/
Автор: Кругляков П.М. Ексерова Д.Р.
Теги: химия монография химическая технология дисперсные системы издательство химия
ISBN: 5-7245-0583-5
Год: 1990
Текст
П.М.КРУГЛЯКОВ
Д.Р.ЕКСЕРОВА
ПЕНА
ПЕННЫЕ
ПЛЕНКИ
МОСКВА «ХИМИЯ* 1990
УДК 541.182.45
llcii.i и пенные нлепкн/Kpyi ляков П. М., Ексеро-
в.чД Р. — Лк: Химия 1990, —432 с — ISBN 5 7245 0583-5
Монография посвящен,! физикохимии пенных пленок и пен. Описаны
способы получения пеп, их строение, методы исследования пленок и пен
и п\ свойства. Рассмотрены закономерности процессов, вызывающих
разрешение пен. Дан анализ теорий устойчивости пен. Изложены физи-
ко-химические основы регулирования технологических свойств пеп раз-
личного назначения.
Для научных и инженерно-(ехнпческих работников, занимающихся
изучением и использованием пен в различных отраслях промышленно-
сти. Может быть полезна студентам и аспирантам.
Табл. 31. Ил. 273. Библногр. список: 650 назв.
К
1708000000—082
050(01)—90
82—90
1SBX 5-7245-0583-5
© П. М. Кругляков, Д. Р. Ексерова 1990
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
Введение 9
Принятые обозначения 13
1. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПЕНЫ. КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ В ПЕНЕ 15
1.1 . Общие сведения о пене........................................15
1 2. Способы получения пены.......................................1”
1 3. Форма пленок и пузырьков в пене . 26
1.4 Дисперсность пены............................................. 34
1.5 Капиллярное давление в пене . . 39
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕННЫХ ПЛЕНОК 44
2 1. Исследование микроскопических пленок . ............44
2.1.1. Измерительные ячейки для получения и исследования пле-
нок ............................ . 44
2.1.2. Определение толщины пленок 4~
2.1.3. Определение капиллярного давления......................48
2.1.4. Измерение краевых углов между пленкой и объемной фазой 51
2.1.5. Исследование разрушения черных пленок а-частпцами 53
2 2 Исследование макроскопических пленок 53
2.2.1 Исследование больших плоских пленок на рамке ... 53
2 2.2 Методы измерения продольной электропроводности пленок 55
2.3. Исследование сферических пленок .58
3. ФИЗИКОХИМИЯ ПЕННЫХ ПЛЕНОК................................. . 61
3.1. Кинетика утончения пленок.................................... 62
3 2 Равновесное состояние пенных пленок 70
3.2 1 Изотермы расклинивающего давления п экспериментальная
проверка теории ДЛФО...................................70
3.2 2 Потенциал диффузного электрического слоя на поверхности
раздела раствор электролита — газовая фаза . .
3 2 3. Расклинивающее давление черных пленок.............
3.2.4. Краевые углы, натяжение и линейное натяжение тонкой
пленки .............................................. 9.
3.3. Кинетика разрушения пенных пленок . . 98
3.3.1. Критическая толщина прорыва пленок ... 99
3.3.2 Критическая толщина прорыва и образование черных пятен
в микроскопических пленках 10
3 4 Переход черных пленок ог обычных к ньютоновским 104
3.4.1 Два равновесных состояния черных пленок................16-
3 4 2 Экспериментальные исследования перехода черных пленок
от обычных к ньютоновским Ю
3 4.3. Метастабнльные черные пленки . 1
3 4 4 Электростатический характер перехода к ньютоновским чер
пым пленкам . ................
3
---- 3 4 Ь ГЛиовиыс различия между обычными черными и ньютонов
ckii.mii черными пленками .118
15 В|анмосвязь образования черных пленок со свойствами |дсорбцнон
пых слоев ПАВ 124
3.5.1. Свойства адсорбционных слоев ПАВ .... 121
3.5.2 Вероятность наблюдения черных пленок и ее зависимость
от состояния адсорбционных слоев 124
35.3 Образование черных пленок из нерастворимых монослосв
ПАВ 126
3 6 Прорыв ньютоновских черных пленок 127
36 1 Сравнение зависимостей времени жизни от концентрации
ПАВ для обычных п ньютоновских черных пленок 127
3 62 Теория прорыва ньютоновских черных пленок 129
3.6.3 Экспериментальная проверка теории прорыва ньютоновских
черных пленок .... 133
36 1 Разрушение ньютоновских черных пленок при облучении
а частицами 136
3 7 Диффузионный перенос газа через пенные пленки 140
3.7 1 Закономерности диффузии газа через пленки. Проницае-
мость тонких пленок 140
372 Проницаемость ньютоновских черных пленок 146
3 8 Свойства эмульсионных и несимметричных пленок 149
38 1 Эмульсионные пленки 149
382 Несимметричные пленки типа жидкость — жидкость — газ 152
4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ И ЗАВИСИМЫХ
ОТ НИХ СВОЙСТВ ПЕНЫ 160
4 1 Взаимосвязь теомстрнчески.х (структурных) параметров пены и ее
физико-химических характеристик . . .160
12 Определение кратности (плотности) пены 167
4 3 Определение давления в каналах Плато—Гиббса 169
14 Определение дисперсности пены 171
4.5. Исследование распределения жидкости в пене н профиля каналов 180
5. СИНЕРЕЗИС ПЕНЫ............................ .... 182
5 1 Крапая характеристика синерезиса 183
5 2 Методы исследования синерезиса 185
5 3. Синерезис пен при больших перепадах давления 186
5.3 I Гидродинамическая модель пены . 186
5.3.2. Закономерности течения жидкости через полиэдрическую
пену ........................ . . 190
5.3.3. Уравнения синерезиса, протекающего под действием перепа-
да давления ....................... ’98
3 4. Экспериментальное исследование кинетики установления
равновесного давления в каналах пены 203
4 х инсрсзис пены в гравитационном поле . 210
5.1 I. Уравнения синерезиса в гравитационном поле 210
5.4 2. Начальная стадия синерезиса . . 215
54 3 Влияние структуры пены и свойств раствора пенообразо-
вателя на скорость синерезиса ... 219
5.4 4 Синерезис трехфазных пен .... .
4
5 5 Влияние внутреннего разрушения структуры пены на синерезис 229
6 САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПЕНЫ . . ... 230
6 1 Методы исследования кинетики внутреннего разрушения пены . . 232
6 2. Внутреннее разрушение пены при диффузионном переносе газа 23/
6.3 Коалесценция . 242
6.4 Кинетика внутреннего разрушения пены 245
6 5 Разрушение столба пспы 250
6 5 1 Разрушение столба пены в гравитационном поле 251
6.5 2 Влияние давления в каналах Плато — Гиббса на разруше-
ние столба пены . . 253
6 6 Сравнение скоростей внутреннего разрушения пены и уменьшения
ее объема 256
7. УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕНЫ И СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПАВ 260
7 1 Определение понятии устойчивости пены и пенообразующен способ-
ности растворов .... 260
7 2 Характеристики устойчивости по отношению к разрушению столба
пены ... 263
7 3 Кинетические факторы устойчивости пены 266
7 4 Термодинамические факторы устойчивости пены . 274
7 5. Модельные подходы к изучению устойчивости пены и анализ фак-
торов стабилизации 2/л
7 5 1. Роль пенных пленок в устойчивости пен 276
7 5.2. Устойчивость реальной пены 282
7 6 Физико-химические свойства ПАВ и стабилизирующая способность
их растворов 285
7.7. Зависимость кратности пены от способа ее получения и свойств
раствора ПАВ . . 269
7 8 Пенообразующая способность растворов и устойчивость пены 29^
7 9 Устойчивость динамических пен 29
8 . ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНЫ 299
8.1. Механические свойства 299
8.2. Реологические свойства 302
8 3 Электрические свойства 30?
8 3 1. Электропроводность 307
8.3 2. Элсктрокинетические свойства 311
8 4 Оптические свойства 314
8.5. Теплофнзнческие свойства 319
9. РАЗРУШЕНИЕ ПЕНЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АНТИВСПЕНИВАТЕЛЕЙ 324
9 1 Методы определения пеногасящей способности веществ 32’
9.2. Адсорбционный (гомогенный) механизм разрушения пены . 332
93. Пеногашение в гетерогенных системах ... ... ЗЗъ
93.1. Подавление образования черных пятен в микроскопических
пленках ........................................... • 33*
93.2. Роль растекания антивспенивателей , 341
93 3. Механизм гетерогенного пеногашения 341
9 4 Инверсия пеногасящей способности спиртов.......................349
10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕ-
СКИХ СВОЙСТВ ПЕН........................................ 354
10.1. Классификация пен и пленок по свойствам, определяющим их тех
пическос назначение ...................................... 354
I0.2. Общие принципы регулирования физико-химических свойств пены 357
ЮЗ Закономерности процессов концентрирования и разделения ПАВ
в пене .... 362
103.1 Классификация методов поверхностного разделения 362
10 3.2 Адсорбционное концентрирование и очистка растворов
от ПАВ 365
10.3.3. Пенное концентрирование индивидуальных ПАВ н смесей 371
10.3.4 Разделение компонентов смеси ПАВ в пене 379
10.4 Оптимизация технологических свойств отверждающихся пен 382
10 4 1 Теплоизоляторы па основе замороженных водных пен 383
10 4 2. Пенопласты на основе олигомеров .... 390
10 5. Предупреждение ценообразования в процессах экстракции 394
10 6 Примеры использования природных продуктов как пенообразова
телей . 395
11 . ЧЕРНЫЕ ПЕННЫЕ ПЛЕНКИ: ПРИЛОЖЕНИЕ В МЕДИЦИНЕ ... 396
111 . Метод определения фетальной зрелости легкого с помощью черных
пленок.........................................................397
112 Бислойные пенные пленки как модель для исследования структуры
альвеолярной поверхности и ее устойчивости . . . .' . 400
Библиографический список . 402
Приложение . ............. 422
ПРЕДИСЛОВИЕ
Первая книга о мыльных пленках и пузырях появилась в
конце прошлого века (Бойс, 1890 г.)*. Многие сведения в ней в
шачнтельпой степени устарели, но тем не менее она не утра-
н:ла привлекательноегн и познавательной ценности и в наши
дин, о чем свидетельствуют неоднократные переиздания этой
книги. Результаты дальнейших исследований макроскопических
пленок были систематизированы и обобщены в монографии
Майсельса с соавт., а микроскопических пленок — в ряде обзо-
ров (Шелудко, Клуни с соавт.). Процессы образования и раз-
рушения пен и их свойства, особенно имеющие прикладное зна-
чение, рассматривались в кишах Бнкермана с соавт. (изданной
в 1953 г. на английском языке), Мансгольда (1953 г, на не-
мецком языке), Бнкермана (1973 г.) и Тихомирова (1975 г..
1983 г.). Кроме того, в разное время были изданы несколько
книг и брошюр, посвященных применению пен в различных от
раслях промышленности (в пожаротушении, при флотации, неф-
тедобыче, для борьбы с пылеобразованпем).
Наука о пенах быстро развивается, многие процессы и
свойства пены становятся доступными количественному описа-
нию. Следует также отметить, что в большинстве упомянутых
выше работ свойствам пенных пленок уделено недостаточно
внимания.
Вместе с тем разработка рецептур пенообразователей, полу
ченпе и применение пен различного технического назначения
проводятся в большинстве случаев полуэмпирически, без долж-
ного учета строения и физико-химических свойств пенообразо
вателей и пен. Эти обстоятельства побудили авторов подгото-
вить монографию по фнзикохимии пен, в которой описание и
объяснение процессов, протекающих в пене, и равновесных со-
стояний по возможности дается на основе количественных за-
кономерностей взаимодействий различного типа (молекуляр-
ного, электростатического и др.) физико-химической гидроди-
намики и других поверхностных явлений.
В настоящей книге отражены последние достижения в обла-
сти исследования модельных пенных пленок и проведены срав
нения их свойств со свойствами реальной пены. Другой важной
особенностью книги является изложение общих научных прин
ципов регулирования физико-химических параметров пены ь
пленок и на. их основе технологических свойств пены
Значительная часть излагаемого материала получена в ре
гультате исследований авторов, в том числе многолетних со
вместных научных работ в Болгарии и СССР. Большинстве
этих исследований проведено с использованием разработанно-
” На русском языке кипы Бойса издавалась в 1919 и 1936 гг
го авторами метода создания больших капиллярных давлении в
пене и регулируемых размеров каналов Плато — Гиббса.
Описание практического использования пен ограничено не
сколькими областями, в основном геми, в которых для опти-
мизации свойств пен можно использовать принципы регулиро-
вания технологических параметров, развитые авторами, пли в
которых пены и пенные пленки до сих пор ие применялись.
Для других «полезных» пен приведена краткая сводка, класси-
фицирующая их по признаку наиболее важного свойства, необ-
ходимого для данной области применения.
Авторы выражают благодарность В. В. Кротову и Э. Мане-
ву (АН НРБ) за участие в подготовке разд. 8.4 и 3.1, а также
благодарят Е. И. Павлову за помощь в оформлении рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
Нет теоретическом и прикладной
науки, есть наука и ее применение
в жизни
(Л. ПАСТЕР)
Пена — хорошо известная дисперсная система газ — жид-
кость Как и другие дисперсные системы, например суспензии и
эмульсии, пена имеет сильно развитую межфазную поверх-
ность, что определяет ее свойства. Исследование пен и пенных
пленок дает ценные сведения для физикохнмин поверхностен и
дисперсных систем (коллоидной химии) — пограничной области
знаний, одинаково важной для биологии, экологии, геологии и
многих других областей естествознания и различных технологий.
Систематические исследования физико-химических свойств пены и пен-
ных пленок начались около 100 лет тому назад, хотя некоторые наблюдения
мыльных пленок были проведены еще в XVII в , а рецептуры пенообразова-
телей, вероятно, были известны еще раньше. У истоков научных исследова-
ний пенных пленок и пены стояли выдающиеся ученые Гук, Ньютон, Кель-
вин, Гиббс. Интересные наблюдения, посвященные черным пятнам в мыльных
пленках, описаны в трудах Гука и Ньютона
Первые систематические исследования различных свойств мыльных пле-
нок были проведены бельгийским физиком Плато. На основании результатов
изучения строения н свойств пленок различной формы он первым указал на
особую роль той части пленки, которая примыкает к поддерживающей плен-
ку поверхности; эта часть пленки получила название тела или края Плато
(Plateau's border). Плато исследовал влияние различных внешних воздей-
ствий (потока воздуха, испарения и т. д.) на поведение пенных пленок
(1861 г.). Он считал, что причина большого времени жизни мыльных пленок
(большая устойчивость) связана с поверхностной вязкостью и для ее изме-
рения предложил специальную методику. Однако Мараигоии (1871 г) ука-
зал иа ошибочность интерпретации данных таких измерений и объяснил ре-
зультаты наблюдений Плато сжатием (или растяжением) монослоя ПАВ
г. е. тем свойством монослоя, которое теперь называют эффектом Марангони
(динамической упругостью).
Другую причину устойчивости пленок (равновесную упругость) уставов, л
Гиббс (1878 г.), который высказал ряд важных идей относительно устойчи-
вости мыльных пленок. Первую теорию прорыва мыльных пленок предлож
Дюпре (1869 г.).
В начале XX в. в работах Йохонно (1906 г.), Рпкенбахера (1916 г.)
Перрена (1918 г) было показано, что существуют две разновидности черных
пленок, однако условия их образования не были систематически исследоваьы
Предпринимались попытки (сначала Плато, а затем Рейнольдсом. Рюке-
пем и Ио.хоино) определения радиуса молекулярного действия на основе за-
висимости натяжения пленки от ее толщины. Однако нз-за недостаточной
чувствительности использованных методов н неудачного выбора объекта
обнаружить разность натяжений не удалось.
Дальнейший прогресс в изучении пенных пленок был достигнут во втор
потовине XX в. благодаря исследованиям Дерягина. Мансельса. Шелудко
других ученых (их работы отражены в данной монографии).
Пена находит широкое применение в различных грасля •
:ро.мышленности и предъявляемые к ней ц еоовання псят
.с.хнического назначения (часто э:в взапх: -.и противоположи;
требования). Так, флотационная пена должна быть, как прави-
ло, малоустойчивой и содержать растворенные вещества, обес-
печивающие избирательное извлечение частиц минералов m
суспензий (пульпы)..Пена, используемая в замороженном со-
стоянии для теплоизоляции грунтов, должна иметь (до кри-
сталлизации) низкую кратность и малую скорость синерезиса.
Пена, предназначенная для проведения адсорбционного кон-
центрирования или псиной хроматографии, наоборот, должна
быть высокократной и очень устойчивой. Для промывки газо-
проводов и пенной очистки замасляпых изделий, а также для
пылеулавливания применяется пена, устойчивая к воздействию
органических жидкостей п твердых частиц различной природы.
В крупных масштабах используется пена в службе пожарной
охраны. В зависимости от объектов пожаротушения (закры-
тые помещения, нефть, бензин, спирты н т. д.) и климатических
условий требуется пена с комплексом особых физико-химиче-
ских свойств, необходимых для обеспечения хорошей огнегася-
щей способности.
Вместе с тем образование пены в ряде производств химиче-
ской, фармацевтической и других промышленностях нежела-
тельно и для ее разрушения или уменьшения устойчивости при-
меняются различные способы.
Возникновение пены может быть не только результатом деятельности
человека. Она нередко образуется и в природе В небольшом количестве пена
всегда имеется на поверхности морен, океанов, рек и прудов. Значительно
больше пены накапливается в заболоченных водоемах, у водопадов, а также
во время дождя после длительного засушливого периода.
Огромную роль играют пузырьки газа, возникающие в толще воды п на
дне морей н выносящие на поверхность различные растворенные и взвешен-
ные органические вещества При ветре и волнении моря эти вещества способ-
ствуют образованию сравнительно устойчивой пены. Морская пена служит
средой обитания для многих видов простейших животных, водорослей и бак-
терий, численность которых в сотнн и тысячи раз выше, чем в морской воде.
Пенный продукт (отстой) морской пены при определенном разбавлении сти-
мулирует рост зерновых (кукурузы, овса, ячменя н др.), а также водорослей
и личинок многих донных животных. Высказывается предположение, что
древние греки знали об этом действии морской пены.
Повышенное пенообразованйе свидетельствует о накоплении поверхност-
но-активных веществ (ПАВ) и коллоидных примесей и часто является ре-
зультатом вмешательства человека в природные процессы (сильное пенооб-
разовапне в природных водах в результате сброса растворов моющих средств
и отходов белковосодержащнх продуктов). Поэтому изучение пенообразую-
щен способности природных вод и систематическое исследование пенообра-
зования на поверхности различных водоемов может служить важным источ-
ником информации о степени и характере их загрязнения.
Контакты между газовыми пузырьками в растворе при цено-
образовании, как и контакты между капельками в эмульсиях и
твердыми частицами в суспензии, происходят через различные
толстые и тонкие жидкие прослойки (пленки), обычно содержа-
щие ПАВ. Свойства этих пленок в значительной степени опре-
деляют свойства дисперсных систем (пен, эмульсий, суспензий).
10
В то же время проблема устойчивости пен отличается от про-
блемы устойчивости коллоидных растворов и эмульсий, поведе-
ние которых в большей степени зависит от стадии столкновения
(сближения) части. В пенах контакт между отдельными пу-
ырькамп уже существует и устойчивость всецело связана со
свойствами пенных пленок, разделяющих газовые пузырьки,—
основного структурною элемента пены. Вместе с каналами
Плато—Гиббса и узлами (пересечением каналов) пленки пред-
ставляют единую капиллярную систему. Все важнейшие про-
цессы в пене, в том числе обусловливающие укрупнение газо-
вых пузырьков и время их жизни, зависят о г толщины, строения
н физико-химических свойств ценных пленок.
Изучение физико-химических свойств тонких жидких пленок
в самой пене — чрезвычайно трудная проблема. На основе ре-
зультатов исследования пен можно лишь весьма приближенно
оценить толщину пленок, их состав и строение, не удается точ-
но установить структуру ячеек и распределение жидкости меж-
ду пленками и каналами пены. Такие важные термодинамиче-
ские параметры, как натяжение пленки, краевые углы между
пленкой и объемной фазой, разность в величинах адсорбции
ПАВ в тонкой и толстой пленках и многие другие непосредст-
венному измерению в самих пенах (а также и в эмульсиях) по-
ка не поддаются.
Значительный прогресс в изучении свойств тонких пленок,
и в том числе в раскрытии причин их устойчивости, в послед-
ние годы был достигнут благодаря исследованиям модельных
микроскопических пленок — элементарных тонких пленок, полу-
ченных по специальной методике и являющихся практически
адекватной моделью пленочной структуры полиэдрической пе-
ны. Можно проводить прямые и точные измерения различных
параметров пленок (толщины, натяжения, краевых углов, по-
тенциала двойного электрического слоя и т. д.). С использо-
ванием модельных систем довольно полно изучены гндродии
мика неравновесных пленок, молекулярное и электростатиче-
ское взаимодействие, зависимость толщины и .строения чернь:
пленок от типа ПАВ, концентрации электролитов, pH и темпе
натуры, установлено существование черных пленок различно >
типов, исследованы их взаимные превращения, развита теории
разрыва черных пленок и выяснены многие другие важные
свойства тонких пленок.
Многие из этих фундаментальных результатов обсуждали
в ряде обзоров (Китченер, Шелудко, Клуни, Гудмена в Тейта
Бускала, Оттевпла, Лукассен и др-)- В гораздо меньшей степе-
ни рассмотрены свойства наиболее тонких пенных пленок —
черных пленок. Между тем черные ценные пленки играют о -
новную роль в возникновении высокоустойчпвой пены. Изучс
ние черных пленок имее! и самостоятельное значение (в
вязи с пеной), посколь'-л эти пленки можно использовать в -
’.ествс модели для исследования 'различных поверхностных
электроповерхностпых явлении, чго важно для биологии, био-
химических и химических технологий.
Важной прикладной задачей является создание научных
принципов регулирования физико-химических свойств йены с
целью получения пен с необходимыми технологическими (экс-
плуатационными) свойствами. Эта задача может быть решена
на основе установления количественных зависимостей между
основными параметрами структуры иены (кратностью, дисперс-
ностью, формой пузырьков, толщиной пленок и капиллярным
давлением) и кинетических закономерностей процессов, опре-
деляющих устойчивость пены (синерезис, диффузионный пере-
нос газа в пене, коалесценция и разрушение пленок и пены в
целом). Поэтому для решения проблемы оптимизации свойств
пены требуются эффективные методы исследования структур-
ных параметров и процессов, протекающих в пене.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А —площадь (пленки, поперечного сечения канала и т. д.), кон-
станта Гамакера
Ас — площадь, приходящаяся на одну молекулу или на один моль
а — длина ребра многогранника; активность ПАВ
В — коэффициент формы
С — концентрация ПАВ
Сы —концентрация образования черных пятен
Сэл — концентрация электролита
D — коэффициент молекулярной диффузии; оптическая плотность
Ds — коэффициент поверхностной диффузии
F — интегральная функция распределения пузырьков по размерам;
число Фарадея
Fs — поверхностная энергия
f —дифференциальная функция распределения; коэффициент в
уравнении Леонарда — Лемлнха; координационное число
g — ускорение свободного падения
Н — высота столба пены
h — толщина пленки (толщина слоя пены)
I — интенсивность света и других излучений
I — число вакансий в зародыше
J — скорость зародышеобразования
k — константа Больцмана и другие константы
L — расстояние
/ — длина; координата (вдоль канала, трубки и т. д.)
т — количество вещества; число многогранников
Л' — общее число исследованных пленок; среднее число углов
в пленке; число импульсов
Ni — число пузырьков данной фракции
п — кратность пены показатель преломления
р — давление
р0 —давление окружающей среды
ра — капиллярное давление
Др — перепад давления
Q —общая подача (расход) жидкости и газа
р — удельная (на один канал или на один капилляр) объемная
скорость жидкости и газа
R —радиус кривизны; радиус пузырька, трубки; универсальная га-
зовая постоянная
— электрическое сопротивление
Rr — коэффициент концентрирования
г — радиус пленки, радиус капилляра
Т — абсолютная температура, К
t —температура, °C
и — скорость всплывания пузырей
v — линейная скорость течения
V — объем
др — изменение объема; разность потенциалов
13
И7 •— вероятность
w — объемная скорость течения (хдельная на единицу площади
канала или сечения иены)
Г — адсорбция
Г<о —предельная адсорбция
7 — полное натяжение пленки
е удельная поверхность пены; диэлектрическая проницаемость
Со — статическое значение диэлектрической проницаемости
Ф — объемная доля
Фо — потенциал диффузного электрического слоя
£ —электрокинетнческнй потенциал
т] — динамическая вязкость
т)диф — заряд диффузного электрического слоя
0 — краевой угол
х — удельная электропроводность; параметр Дебая — Хюккеля
X —длина волны
р, химический потенциал
v — кинематическая вязкость
П — расклинивающее давление
Пэ., н ПВв — электростатическая и молекулярная составляющие расклини-
вающего давления
л — поверхностное давление
р — плотность
о — поверхностное натяжение
т —время
тр —время жизни пены при постоянном давлении в каналах Плато —
Гиббса
Та — время жизни пленки при облучении ее а-частицами
тм — время жизни черной пленки
т„ — среднее время жизни единицы объема пены в гравитационном
поле
Нижние индексы:
f — пленка
F — пена
G — газовая фаза
L — жидкая фаза
I. Получение и строение пены.
Капиллярное давление в пене
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЕНЕ
Пена представляет собой дисперсную систему, состоящую
m пузырьков газа, разделенных прослойками жидкости. Дис-
персия там в жидкости, в которой концентрация газа мала,
а толщина жидких прослоек сопоставима с размером газовых
их «ырьков, называется газовой эмульсией, или шаровой пеной
(по Манегольду 11]) Форма пузырьков в газовой эмульсии сфе-
рическая (если их размеры не очень велики), причем пузырьки
пс связаны друг с другом.
Газовые эмульсин образуются при проведении различных технологических
процессов [при абсорбции и тесорбцип газов, при кипении жидкостей, при
переработке полимеров [2.3]. при розливе шипучих напитков (газированной
ii.ui минеральной ноты, лимонадов) и т. д.]. Их возникновение сопровождает
и некоторые природные явления: выделение газов в болотах и прудах при
разложении органических веществ, волнение моря, выход на поверхность зем-
ш нефти, содержащей растворенные газы и т д.
При малой вязкости дисперсионной среды газовые эмульсии
относятся к короткоживущим дисперсным системам Вследст-
вие большой разности плотностей газа и жидкости они быстро
расслаиваются на чистую дисперсионную среду и более кон-
центрированную пену, которая в зависимости от условий и в
первую очередь от тина и концентрации поверхностно-актив-
ного вещества (ПАВ) в пенообразующем растворе либо быст-
ро разрушается, либо превращается в полиэдрическую пену.
Как исключение, долгоживущие шаровые пены получаются
высоковязкой жидкости, например, из расплава стекла, вяз-
кость которого при быстром охлаждении резко повышается,
что предотвращает перемещение, сближение и коалесценпшо
(слияние) отдельных пузырькрв газа. Превращение газов
эмульсии в полиэдрическую иену начинается при концентраш •
газа в пене более 50—75% (об.). Установлено, что образованье
устойчивой (долгоживущей) пены в чистой жидкости невс
можно. Устойчивые полиэдрические пены получаются только в
присутствии подходящего ПАВ (или композиции ПАВ). Вве-
дение ПАВ в жидкость существенно изменяет свойства газовь
дисперсий в жидких пленок, снижается поверхностное натя
жение на поверхностях раздела жидкость — газ, облегчает
диспергирование газа и уменьшается размер пузырьков, из’ -
няется режим и скорость их всплывания.
Основные стадии образования пены можно проследить
примере поведения нескольких всплывающих пузырьков. П'
введении в раствор пли при возникновении в раство; с ПАВ
'.ирьков газа на поверхности их раздела с раствор?” начни --
Рис 1.1. Схема, поясняющая образование пенной пленки при всплывании
пузырька к поверхности раствора ПАВ
ся адсорбция ПАВ. Всплывая на поверхность раствора, каж-
дый пузырек образует полусферический купол, представляющий
собой жидкую пленку, состоящую из двух адсорбционных слоев
ПАВ и внутренней прослойки раствора (рис. 1.1). Адсорбцион-
ные слои ПАВ обеспечивают длительное существование возни-
кающих пленок. Увеличение числа пузырьков на поверхности
раствора приводит к их сближению. Процессу дальнейшего
сближения и деформации поверхностей пузырьков способствует
также капиллярное притяжение пузырьков, вследствие этого
между соседними пузырьками возникают тонкие жидкие плен-
ки. В результате на поверхности раствора образуется сначала
монослой газовых пузырьков, затем формируются последующие
слои, что приводит к возникновению объемной пены. При дру-
гих способах пенообразования (например, при получении пены
на сетках, орошаемых раствором ПАВ) каждый пузырек газа
х же в процессе его возникновения приобретает полиэдрическую
форму.
В пенс с момента ее возникновения протекают различные
процессы, приводящие к ее разрушению. Из них наиболее важ-
ные - это утончение пленок и вытекание жидкости из пены под
действием гравитационного поля, диффузия газа из мелких пу-
яарьков через жидкие пленки в более крупные и прорыв пле-
>г“- вызывающий слияние смежных пузырьков. В открытой пе-
йс. кроме этих процессов, происходит испарение жидкости,
,t также разрушение пенного столба в целом.
К наиболее важным параметрам, характеризующим поли-
1, -.'ч.-кую пену, относятся кратность, дисперсность и устой-
I 16
I
I
чивость пены. Кратность пены п представляет собой отношение
объема пены V/.- к объему содержащейся в ней жидкости VL'
n=Vr/l/i=(l/G4-l/z.)/Vz.= l + l/0/l/z, (1.1)
|дс Vc —объем газа в пене.
Дисперсность пены характеризуется средним размером пу-
яярьков газа или распределением пузырьков по размерам.
Под устойчивостью пены в общем случае понимают ее спо-
собное! ь сохранять неизменными во времени основные пара-
метры: дисперсность пузырьков, содержание жидкости (крат-
ность) и объем пены в целом. В качестве простейшей количе-
с!венной меры устойчивости часто используют время разруше-
ния пены.
При определенных условиях ценообразования из одинако-
вого объема различных растворов получаются разные объемы
иены. Характеристикой, учитывающей это свойство раствора
ПАВ, является пенообразующая способность раствора. Коли-
чественно она выражается объемом пены (или высотой пенного
сюлба), который можно получить при данных условиях (спо-
соб ценообразования, температура, концентрация ПАВ, pH и
г д.) из определенного объема пенообразующего раствора
Иногда термин «пенообразующая способность» трактуют более
широко: как комплексную характеристику, включающую макси-
мальный при данных условиях объем пены и время ее жизни
К пенам относят также дисперсии газа в твердом теле,
в которых каждая ячейка (пузырек) изолирована от других
Примером таких пен являются природные пористые тела, пе-
нобетоны, пеностекло, полимерные пены. Однако, если в пс
добной дисперсной системе обе фазы представляют собой не-
прерывные среды (как в резиновой губке и во многих других
поропластах), такие системы нельзя относить к пене. Свойстве,
(вердых пен коренным образом отличаются от свойств пен
жидкой дисперсионной средой. Вместе с тем прочность и др
те физические и механические характеристики твердых пен
большой мере зависят от свойств жидкофазных пен, из кот-
рых они получаются в результате химических реакций (полиме
рнзацпи, гидратации и др.) или кристаллизации (образован-
замороженной пены).
1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЫ
Как и другие дисперсные системы пена может быть получ-
иа с помощью конденсационного и диспергационного способ^
При конденсационном способе пена получается вследсть
образования газовых пузырьков в жидком растворе при умен
шенин давления или повышении температуры (достижен и г
ресыщсния раствора), а также в результате химичь ;
акции.
(.1685 61
Izr? г . . ~ ,
При днспергацпонном способе пена образуется в результате
дробления газа на пузырьки при подаче его в раствор пенооб-
разователя через капиллярные трубки, пористые пластины, сет-
ки или ткань (барботажные пли пневматические способы) или
при продувании газа через орошаемые раствором сетки. Дис-
пергирование газа происходит также при встряхивании сосуда,
частично заполненного жидкостью, при совместном движении
жидкости и газа по трубе пли шлангу, при совместном переме-
шивании жидкости и газа с помощью мешалок, перфорирован-
ных дисков и других устройств, при выливании струи раствора
с высоты на поверхность того же раствора, при эжектировании
воздуха движущимся потоком жидкости и т. д.
Различные варианты обоих способов широко распростране-
ны. Аппаратура, используемая для генерации пены в лабора-
торных и промышленных условиях, довольно полно описана в
[4—10J, поэтому ниже дана краткая характеристика наиболее
практически важных способов получения пены и областей их
применения.
Простым и весьма распространенным способом получения
пены является диспергирование газа с помощью пористых пере-
городок (фильтров), закрепленных в нижней части пенных ап-
паратов [5—9J. Этот способ широко используется во флотации,
при абсорбции газов и пылеулавливании в аппаратах с динами-
ческим пенным слоем, в установках для пенного разделения.
Дисперсность пены, генерируемой по такому способу, зависит
от диаметра капилляра или пор фильтров, гидрофильности ма-
териала, из которого изготовлено устройство для диспергирова-
ния, физико-химических свойств раствора пенообразователя
(поверхностного натяжения, вязкости, концентрации ПАВ и др.)
и условий процесса диспергирования.
Пена, получаемая барботажными способами, в начальный
момент представляет собой газовую эмульсию. Скорость пре-
вращения ее в полиэдрическую пену зависит от скорости всплы-
вания пузырьков и последующего вытекания «избыточной»
жидкости. Скорость всплывания газовых пузырьков определяет-
ся их размерами, долей диспергированного в жидкости газа
(концентрацией газа в жидкости) и концентрацией ПАВ. Для
отдельных пузырьков газа в отсутствие ПАВ скорость всплыва-
ния и выражается уравнением Ада мара и Рыбчйнского (см. на-
пример [ 12 J ):
2,/ \ R2 ’1| + ч_> v.gR'
/А о----------> . > , (1-2)
где р и ц — плотность и динамическая вязкость; индекс «1» относится к га-
зу, «2» — к жидкости; R — радиус пузырька.
Из формулы (1.2) видно, что скорость всплывания пузырька
благодаря подвижности поверхностей раздела в 1,5 pa ia боль-
18
me; чем скоросн, всплывания (пли падения) твердых сфериче-
, Лнх ч.чешн. вторая выражается законом Стокса:
(13)
Режим всплывания газовых пузырьков существенно зависит
си ыдродппамическпх условий, т е. от числа Рейнольдса Ре:
Ре = 2Рщы/П2-
Пузырьки диаметром меньше 0,01 см (Re<0,5) всплывают
хак 1всрды< частицы, подчиняясь закону Стокса [13, 14]. Это
связано с гем, что при малых размерах пузырьков для полной
шгорможсниости поверхностей достаточно ничтожно малых
КОЛПЧСС1В поверхностно-активных примесей. При Re>0,5 обна-
руживаются отклонения от закона Стокса, но сферическая фор-
ма пузырьков сохраняется еще до значений Re, близких к 1500.
При Rc>200—300 скорость всплывания пузырька в отсутствие
ПАВ удовлетворяет соотношению [13]
В гидродинамических условиях, соответствующих Re~ 1500
(/? = 2—10 мм), пузырьки при всплывании сильно деформиру-
ются, приобретая форму сплющенного эллипсоида, вибрируют и
начинают двигаться по спиральной траектории, причем ско-
рость пх всплывания почти не зависит от размера [13]. В рабо-
ie [15] по результатам измерения скорости всплывания круп-
ных пузырьков получена зависимость
п = 0,792.<г'/V '. (1.5)
где V — объем пузырька.
При большом числе одновременно поднимающихся пузырь-
ков коллективная скорость всплывания зависит и от объемной
доли диспергированного газа q?. В отсутствие ПАВ коллектив
пая скорость всплывания пузырьков при стоксовском гидроди-
намическом режиме движения пузырьков (Re<0,5) составляет
[II, 1G]
пс=^(1-<йл). (1.6)
В режиме, соответствующем 100<^Res^ 1500, эта скорость
: :вна
Рис. 12. Зависимость коллективной ско-
рости всплывания пузырьков от объемной
доли газа в дисперсной системе Жид-
кость — газ:
/ — в стоксовском режиме всплывания с ПАВ; 2 -
в стоксовском режиме всплывания без ПАВ. 3 —
в потенциальном режиме всплывания; м/м0— ог
ношение коллективной скорости всплывания к ско
рости всплывания отдельного пузырька
Аналитического выражения ско-
рости коллективного всплывания
пузырьков в переходной области
(0,5<Re< 100) не получено.
Существенное влияние на кол-
лективную скорость всплывания оказывает ПАВ. Отношение
коллективной скорости к скорости всплывания отдельного пу-
зырька для различных гидродинамических режимов приведено
на рис. 1.2 [16]. В присутствии ПАВ (кривая /) обнаруживает-
ся более сильная зависимость и от <р.
В зависимости от расхода газа различают динамический и
«статический» режимы пенообразования [7, 17]*. «Статиче-
ский» режим реализуется при малых расходах диспергируемого
газа, когда пузырьки формируются в условиях, близких к рав-
новесным (по установлению поверхностного натяжения) Этот
режим соответствует малым числам Рейнольдса (Re<100).
характеризующим скорость подачи газа:
Re=2y у|/(лг1р),
где q — объемная скорость газа; г — радиус капилляра пли пор фильтра
Возрастание расхода газа при этом режиме происходит
преимущественно за счет увеличения числа пузырьков [8, 19,
20].
Простейшая теория капиллярности, базирующаяся на ра-
венстве подъемной силы пузырька и удерживающей силы, дает
для условий формирования пузырьков в «статическом» режиме
следующую зависимость радиуса образующегося пузырька R
от радиуса отверстия г капилляра (поры):
(1.8)
где о — поверхностное натяжение жидкости.
Отношение pgV!(2лго), являющееся критерием правильно-
сти теории, по экспериментальным данным разных исследова-
телей колеблется от 0,6 до 1,88 в зависимости от размера от-
верстий капилляра и свойств жидкостей [8, 20. 21]. Лучшее
* Другие исследователи различают три пли четыре [8, 9, 18] режима
пенообразования.
20
сшласис эксперимент с теорией получается при учете измене-
ния гпдроста шческого давления но высоте формирующегося
п\ <ы-м>ка в момент его отрыва от капилляра, а также при уче-
ic расширения пузырьков по мере их всплывания [8].
При медленном формировании пузырьков определяющими
р.нмер пузырьков свойствами раствора пенообразователя явля-
юн'я его поверхностное натяженине и плотность [см. формулу
Тип и концентрация ПАВ оказывают влияние на ско-
рость формирования адсорбционных слоев на поверхности пу-
п.’р.>ка и устойчивость образующейся пены.
В области динамического режима ценообразования размер
н форма пузырьков в сильной мере зависят от объемной скоро-
сти га ш [8, 22]. Увеличение расхода газа происходит преиму-
щественно за счет роста объема пузырьков, причем при дости-
жении некоторого критического расхода газ начинает выхо-
дить из отверстий капилляров непрерывной струей, которая за-
icM диспергируется на отдельные пузырьки [8, 23, 24]. При
i.iKOM режиме на размер пузырьков большее влияние оказыва-
ei турбулентность течения жидкости, чем размер отверстия ка-
пилляра и физические свойства жидкости. Очень важным ста-
новится возможность дробления пузырьков и их коалесценция.
Для объема пузырьков, образующихся при больших расхо-
дах газа Q, получена следующая зависимость [8, 19]
(1.9)
I де К — константа.
При больших расходах газа размер пузырьков не зависит
<>т поверхностного натяжения, но зависит от вязкости раствора
пенообразователя. Влияние гидрофильности материала капил-
ляра или фильтра на размер пузырьков показано, например,
в работе Майера [8]: объем пузырька, образующегося при про-
пвапии газа через капилляр с гидрофобной поверхностью,
в 20 раз больше по сравнению с объемом, достигаемым при ра;
бои с капилляром того же размера, имеющего гидрофильную
поверхность.
В качестве барботирующих устройств используют пористые
пластины и патроны из стекла, керамики, металлокерамики и
пластмассы, а также сетки различного плетения. Оригинальной
модификацией пористых материалов являются эластичные пла-
1ины, диаметр отверстий в которых изменяется в зависимости
от давления пропускаемого газа. Следует отметить, что при по-
лхчении пены с использованием таких пластин наблюдается
'ильная зависимость размера пузырьков от объемной скорости
тчи газа (что обычно нежелательно).
Наиболее широко применяются, особенно в лабораторной
"р гике, пористые пластины, получаемые спеканием стекляь-
..... порошков. Характерной особенностью этих диспергпрую-
21
Рис. 1.3. Зависимость объемной скорос-
ти газа, пропускаемого через пористую
пластину, от перепада давления [7].
Средний размер пор 5—15 мкм; пластинка по-
гружена в дистиллированную воду иа глуби-
ну 40 см: /—измерение при повышении дав-
ления, 2 — измерение при понижении давления
Рис. 1.4 Схема установки для получе-
ния и исследования пены:
/ — регулятор давления; 2—сосуд для очист-
ки и увлажнения газа; 3 — манометр; 4— по-
ристая пластина; 5—сосуд для пеиообразлю-
щего paciBopa с отводной трубкой; 6—пено-
сборник с пористой пластиной; 6а— вариант
ячейки псносбориика из пористого стекла; 7—
ловушка; 8 — вакуумметр; 9— буферная ем-
кость; А — крышка пеносборника с вмонтиро-
ванными электродами 10 и микроманометром
11, используемая при исследовании пены
щих устройств является значительная неоднородность пор по
размерам, а также непостоянство поперечного сечения пор по
высоте пластины. Из-за этих неоднородностей число действую-
щих пор зависит от давления газа и поверхностного натяжения
раствора. По мере увеличения давления начинают «работать»
все более мелкие поры. Другим следствием неоднородности от-
верстий по высоте является гистерезисный характер зависимо-
сти объемной скорости газа, протекающего через пористую пла-
стинку, от перепада давления (рис 1.3). Как следует из пред-
ставленной зависимости, при одном и том же перепаде давле-
ния объемная скорость значительно меньше, если подачу газа
проводят, увеличивая давление, чем при понижении его (после
юстижепия некоторого максимального давления). Это объяс-
няется увс мнением числа действующих пор по мере роста дав-
ления.
Для уменьшения размеров газовых пузырьков, получаемых
н >п диспергировании на фильтрах, дополнительно применяют
ра (личные приемы и приспособления, например, вращающиеся
барабань! |8|, горизонтальное расположенно пор фильтра, дви-
жепне раствора, достигаемое вращением цилиндра [8], ударное
воздействие на образующиеся пузырьки [25], установка округ-
лых юл над отверстием капилляра пли пор [26]. Для получе-
ния очень мелких пузырьков применяют тончайшие капилляры
цшметром до 10—20 мкм (иногда до 4 мкм) или очень плотные
фнлыры Однако скорость образования пены с использованием
|опчайшпх капилляров и плотных фильтров очень мала. Прос
пне устройства эжекцпониого типа для генерации высокодис-
персиой пены (мпкропены) с размером пузырьков 10—20 мкм
описаны в работах [27, 28]. Уменьшения полпдпсперсности пен
в лабораторной практике достигают путем гомогенизации пен.
например с помощью «ерша» (вращающейся щетки) [29].
Устройства для получения пены методом продувания газа
[срез пористые пластины и капилляры отличаются больших*
разнообразием [6, 7, 10]. Одним из первых устройств этого т;
па является аспирационный вспениватель Тютюнникова и
Касьянова [6]. Подобное устройство, при работе с которых*
[ребуегся меньший объем раствора пенообразователя, предло-
жено также японскими исследователями [30].
Установки, в которых диспергирующим устройством служат
фильтры, различаются в основном по форме и емкости сосудоз.
а также измерительными устройствами (электроды, расходоме-
ры н др.), приспособлениями для очистки и осушки дисперги-
руемого воздуха и термостатирования [8, 10].
Па рис. 1.4 представлена схема установки для получения
изучения свойств пены, давление в каналах которой регулиру
ется с помощью пористой стеклянной пластины [31—34]. Пе-
па генерируется путем продувания сжатого воздуха (предвар
гсльно очищенного и увлажненного) через пористую пласт
ну 4 в сосуд 5 с раствором пенообразователя. Образующая пс
па но отводной трубке поступает в пеносборник или измерь -
тельную ячейку, представляющую собой стеклянный цилиндр 6
дном которого является стеклянный фильтр с подходящим ра
мером пор (5—50 мкм). При исследовании свойств пен в крыш-
ке цилиндра закрепляют платиновые электроды (для измерен! 5?
электропроводности пены) и капиллярный мнкроманомет-
(для измерения давления в каналах пены).
В качестве измерительной ячейки применяют также терм*
статированный стаканчик, целиком изготовленный из порист,
го стекла [33, 34]. При работе с такой ячейкой быстро доел -
гается равновесное давление в каналах пены и кроме тог*
устраняется влияние стенок сосуда на поведение пены. Она ос
бенно эффективна для исследования структурированных не
получаемых из растворов белков и сапонина, которые вследс~
вне реологических особенностей могут разрушаться око.
фильтра и отрываться от него, если измерительная ячейка име-
ет фильтр только на дне сосуда.
После заполнения пеной до необходимого уровня ячейку за-
крывают крышкой, при этом в пространстве над пеной созда-
ется атмосфера насыщенного пара. Затем пространство под
фильтром ячейки с помощью крана соединяют с сосудом, в ко-
тором создается разрежение, контролируемое вакуумметром.
Вытекающий из пены раствор собирается в ловушке 7, а в ка-
налах пены возникает заданное пониженное давление.
Большое распространение, особенно для получения проти-
вопожарных пен и пен, предназначенных для пылеподавления,
имеют пеногенераторы струйного типа (воздушно-пенные ство-
лы) и .пеногенераторы с сеткой в качестве диспергирующего
устройства [35, 36].
В генераторах струйного типа [35—37] пенообразующий
раствор под давлением подается через несколько форсунок (рас-
пылителей), расположенных под некоторым углом к оси ствола
генератора, так что струи распыляемого раствора соударяются
в одной точке (фокусе). При соударении струи дробятся, пере-
мешиваются и при этом вовлекают воздух через отверстия в
корпусе ствола. С помощью генераторов струйного типа полу-
чается низкократная пена с большой дальностью подачи при не-
больших давлениях, используемых для нагнетания раствора
(«4-105 Па).
Аппараты, в которых иена образуется при диспергировании
газа на сетках, отличаются большим конструктивным разнооб-
разием. Простейший из них представляет собой сетку, на кото-
рую одновременно поступают раствор пенообразователя и воз-
душная струя (модификация метода Арбузова — Гребенщико-
ва [38]). Раствор пенообразователя подается на сетку в виде
капель с помощью распылителя или сетка орошается раствором
пенообразователя. По способу подачи воздуха генераторы этого
типа делятся на эжекционные, в которых воздух засасывается
под действием разрежения, создаваемого струей раствора, и с
принудительной подачей потока воздуха с помощью вентилято-
ра или компрессора. Генераторы эжекционного типа развивают
высокую производительность, кратность получаемой в них пены
составляет 100—200. Пеногенераторы с принудительной подачей
способны образовать пену кратностью более 1000. Производи-
тельность таких пеногенераторов в зависимости от конструкции
и назначения изменяется в пределах от 10 до 15 000 дм3/с. Для
увеличения дальности подачи высокократных пен предложено
подавать их совместно с низкократной 'пеной [39]. Основные
характеристики различных воздушно-механических пеногенера-
торов приводится в [8, 36].
Обычно оценка структурных параметров пены, образующей-
ся при диспергировании на сетках, ведется на основе матери-
ального баланса жидкости и газа [36, 40]. Такне расчеты не
24
Pm 15 Схема прибора для получения
пены методом выливания раствора:
< oi vt для ц.ктш>рл пенообразователя; 2 — гр.<
.......... цилиндр; - тсрмостатнрующнй со-
од 4 — трубки. < — термостат
учитывают свойств раствора пено-
образователи и потому не могут
и п> надежных результатов.
Упрощенный механизм формиро-
вания пены на сетках рассмотрен в
работе [41]. Предполагается, что
рост пузырька, образующегося при
продувании воздуха через отвер-j]
cine сетки, смоченной (заполнен-
ной) раствором, прекращается в тот
момент, когда давление в мениске
жидкости, заполняющей отверстие,
становится равным давлению в кон-
iактирующем с ним канале пены:
i те Дп — атмосферное давление; R — радиус пузырька; гс — радиус кривизны
мениска в отверстии сетки; rt и г2 — радиусы кривизны канала пены.
Считая, что продольный радиус кривизны канала r?=R,
и используя зависимости кратности пены п от Г| и R для кана-
лоного варианта структуры пены [см. зависимость (4.10)], по-
лучим
(1.11)
Из (1.11) следует, что размер образующихся пузырьков пря-
мо пропорционален квадратному корню из кратности пены. Про-
верка этой зависимости не проводилась.
Зависимость кратности пены, образующейся на сетках, от
расхода газа имеет экстремальный характер [42, 43].
В методе приливания [6] пены получается при вытекании
'lepei калиброванное отверстие струи раствора с определенной
высоты иа поверхность того же раствора (рис. 1.5). Этот ме-
и>д ценообразования подробно изучен и принят в ряде стран в
качестве стандартного для измерения пенообразующей способ-
ности растворов (например, растворов моющих композиций ।
И честны различные модификации этого метода [4—6]. По мс-
1о i\ взбивания пена образуется при многократном возврати
по 1уиательном движении перфорированной пластинки или се~-
11 (прикрепленной к штоку), ударяющейся о поверхность пенс-
образующего раствора [1, 8] Движение штока может осущг-
ствляться с помощью различных механизмов пли вручную.
Наиболее простая зависимость объема образующейся пены
от объема газа реализуется в барботажных способах при ма-
лом расходе газа (при малых числах Рейнольдса); для метода
диспергирования на сетках эта зависимость более сложная. При
получении пены встряхиванием в закрытом сосуде, взбиванием
различными устройствами и выливанием струи зависимость,
объема иены от свойств раствора п условии пенообразования
выражена наименее определенно.
1.3. ФОРМА ПЛЕНОК И ПУЗЫРЬКОВ В ПЕНЕ
Геометрическая форма газовых пузырьков в пене зависит
от соотношения объемов газа и жидкости в ней, степени поли-
дисперсности пены и способа упаковки пузырьков.
В монодисперснон пене деформация сферических пузырьков,
с возникновением пленок в местах их контакта развивается, ес-
ли содержание газа в системе достигает «50% (об.) при прос-
той кубической упаковке пузырьков пли 74% при плотнейшей
(гранецентрированной) кубической пли гексагональной упаков-
ке (кратность пены н«4) В полидпсперсной пенс переход к
полиэдрической форме начинается при кратности пены п«10—
20 по данным [9] и при п<4 по данным [43aJ; второе условие
представляется более обоснованным. Структуру, которая соот-
ветствует переходной форме пузырьков от сферической к поли-
эдрической, иногда называют ячеистой.
Чтобы выяснить условия, определяющие механическое рав-
новесие соприкасающихся пленок, рассмотрим область контак-
та трех газовых пузырьков в растворе ПАВ (рис. 1.6, а). При
одновременном соприкосновении трех пузырьков они перемеща-
ются, принимая положение, определяемое капиллярным давле-
нием и поверхностным натяжением раствора. В местах контак-
та двух пузырьков возникают круглые пленки, размер которых
увеличивается по .мере дальнейшей деформации пузырьков.
В зоне соприкосновения трех пленок образуется канал Пла-
то-Гиббса (треугольник Плато, рис. 1.7), имеющий в плоско-
сти рисунка форму зазора между тремя соприкасающимися ци-
линдрами. Поскольку натяжения пленок у = 2о (о — поверхно-
стное натяжение) одинаковы, то силы натяжения их в одной
плоскости могут уравновеситься только при одинаковых углах
между пленками, равных 120° (первое правило Плато).
Если'йривести в контакт одновременно четыре одинаковых
пузырька, то образовавшиеся четыре пленки (рис. 1.6,6) могут
уравновесить друг друга и при угле 90° между ними, однако
это равновесие неустойчивое. При малейшем изменении давле-
ния в одном из пузырьков равновесие сил нарушится и систе-
ма с зоной контакта четырех пленок превратится в систему с
двумя каналами Плато—Гиббса, в каждом из которых сходят-
26
!’и, / г» Фирма области контакта несколь-
ких la.iOBbtx пузырьков:
|i.Hi новее и or положение трех пузырьков; 6-
нги 1оП'1Мвос равновесие четырех пузырьков: в —
рлиповесног положение при контакте четырех nv-
njjn.hoH. .— монослои полиэдрической пены из
одинаковых пузырьков
ся три пленки (рис. 1.6, е). Таким образом, монослой полиэд-
рической пены, который можно получить из одинаковых пузырь-
ков между двумя пластинками, будет иметь правильную регу-
лярную структуру с гексагональной упаковкой (рис. 1.6, а).
Применительно к монослою полидпсперсной пены исследо-
вались вероятность формирования многогранника (ячейки) оп-
ределенной формы методами статистической механики с ис-
пользованием двух вариантов расчета [44]. По обоим вариан-
i.iM получена кривая вероятности, имеющая максимум при чис-
ле боковых сторон многогранника, равном шести. Полученная
ичретческая зависимость удовлетворительно согласуется с
ривон вероятности распределения числа сторон для ячейки в
реальном монослос пены [45].
При плотном контакте двух газовых пузырьков в жидкой
> рсде с образованием двухсторонней пленки ее форма зависит
г размера пузырьков и соответственно их избыточных давле-
ш । Этот вопрос подробно рассмотрен еще в работах Плато
|8. 161 Рис. 1.8 показывает контакт двух пузырьков. Если раз-
меры пу<ырьков и давления в них неодинаковы (/?i</?2, р(>
/>_), со разделяющая их пенная пленка изгибается, обращаясь
выпуклой поверхностью в сторону пузырька большего радиуса
и мепыпнм давлением). Радиус кривизны /?з разделяющей
лепки определяется из условия
4<т 2п 2а 4о
р'~P2==-R? ~R^~~R^'~ R/
(1.12)
... . 'е (1.12) даст
R; = 2/?tR2/(R2-/?,).
27
Рис. 1.7. Поперечное сечение капала Плато —
Г пббса
Пояснение к определению радиуси Р дано в разд. 4 3
Рис. 1.8. Форма пленки, образующейся при
контакте двух неодинаковых по размеру пу-
зырьков.
R] п /?2 —радиусы пузырьков; R —радиус кривизны
пленки
При контакте двух пузырьков, каждый из которых отделен
от окружающей среды двухсторонней пленкой, образуется об-
щая разделяющая пленка. Радиус кривизны этой пленки выра-
жается соотношением, аналогичным (1.13):
(,14)
Из уравнений (1.13) и (1.14) следует, что пленка, разделя-
ющая два пузырька, будет плоской при контакте одинаковых
по размеру пузырьков, а при большой разнице в размерах (7?i<;
<^Rz) соблюдается соотношение R\^R3. Зависимости (1.12) —
(1.14) справедливы при большой толщине пленки, разделяющей
пузырьки, так что натяжение пленки не отличается от двух по-
верхностных натяжений объемных фаз.
При расчете кривизны тонких пленок необходимо учесть из-
менение натяжения пленки. Так, для пузырьков с тонкими плен-
ками уравнение (1.13) приобретает вид [47]
2R,R,
K^-jt-^-cosB, (1.15)
где 0 — угол между тонкой пленкой и равновесной с пен объемной фазой*.
Ряд других сведений о форме пенных пузырьков и пленок,
натянутых на проволочный каркас, можно найти в работах
Плато, а также в более поздних публикациях [8, 48J.
Геометрия трехмерной полиэдрической пены более сложна.
Плато на основании экспериментов с мыльными пузырями уста-
* Подробнее причина возникновения краевых углов в тонких пленках и
методы их измерения обсуждаются в гл. 2 и 3.
28
нови.i. чio в равновесной полиэдрической структуре (кромеуже
\ поминавшегося условия, что только три пленки могут встре-
тимся в одном канале), в каждой вершине многогранника
(ячейки) сходная шесть граней (пленок) и четыре канала,
образуя угол между собой, равный 109°28'16,4" (второе прави-
ло Илаю). Место пересечения каналов называют узлом. Дру-
гие конфигурации каналов неустойчивы. Обстоятельные иссле-
дования Матцке подтвердили, что в структуре реальных пен
чаше всего обнаруживаются именно такие углы.
В работе [49] вопрос о возможных устойчивых конфигура-
циях пленок в полиэдрической пене рассмотрен о позиций
и-рмоднпампчсского условия, что любая дисперсная система
прочится к минимальной поверхностной энергии. С помощью
специальных проволочных устройств авторы [49] задавали фор-
ме пленок и углы между ними и, исследовав множество пле-
ночных конфигураций, установили, что к малым деформациям
усюйчпвы только такие конфигурации пленок, которые удов-
лсторяют правилам Плато.
Болес сложным остается вопрос о форме многогранников
(ячеек), на которых образована пена, и о форме каналов Пла-
к> Гиббса. Проблема заполнения пространства различными
правильными геометрическими телами рассматривалась еще в
работах Гиббса [50] и Кельвина [46]. Эта проблема важна и
для кристаллографии, ботаники (строение клеточных структур)
н друшх научных отраслей. По представлениям Кельвина про-
оранство можно полностью заполнить многогранником, обра-
юнапным семью квадратами и восемью неплоскими шестиуголь-
никами (кубический или усеченный октаэдр). Однако экспери-
ментальные данные Деша, Пёшля и Матцке показали, что чис-
ло граней (пленок в пене) с четырьмя углами относительно ма-
ло (менее 10%).
Деш [1, 46], исследуя форму ячеек пены и кристаллов, при-
шел к выводу, что наиболее распространенным многогранником
является додекаэдр, а наиболее часто встречающееся число
вершин у граней (острый максимум на функции распределения)
равно пяти. Пёшль [1] рассмотрел соответствие параметров
различных многогранников с условиями Плато и также устано-
вил, что наиболее полно этим условиям отвечает пентагональ-
пый додекаэдр. Углы между гранями в пентагональном додека-
эдре составляют 116°33', а между ребрами, сходящимися в вер-
шинах,— 108°. Целиком заполнить пространство такими одина-
ковыми телами невозможно, но степень незаполненное™ прост-
ранства составляет всего 3%. Очевидно, что нёбольшое несоот-
ветствие углов с равновесными несущественно, так как для ре-
альной пены всегда характерны некоторая полидисперсность и
наличие искривленных пленок.
Наиболее вероятное число сторон в многограннике, запол-
няющем .пространство, Шварц [51] определил, используя ст<
реометрическую формулу Эйлера и принципы Плато. В выпук-
лом многограннике выполняется соотношение
c + s = c + 2, (1.16)
где с, s, е — число соответственно вершин, гранен и ребер.
Для системы из т многогранников (пены из пузырьков) с
учетом дополнительных условий, что каждая пенная пленка
принадлежит двум пузырькам, каждая вершина ячейки — четы-
рем, а каждое ребро — трем пузырькам, получается
4C + 2S=3E + 2/n, (1.17)
где С, S, Е — общее число вершин, граней и ребер.
Из (1.17) с учетом, что Е=2С, a S = 6C/N, (где N — среднее
число углов в пленке) можно найти среднее число граней, ре-
бер и вершин в одном многограннике:
с N S С, Е 2N ,. 1О,
С — ,V-6’ 5 „I “ Ь- Л ’ е ~ т ~ б-w О18)
Из уравнений (1.18) видно, что среднее число углов у гра-
ней (пленок) находится в пределах З^/У^б, а среднее число
пленок 2^S//??<oo. С учетом условий Плато
$ = S / т — 6,98; е = Е/т = 11,96; с= С/т = 5,97. (1 19)
В пентагональном додекаэдре s = 6, е=10, М=5 и с = 5.
Наиболее обстоятельные исследования формы многогранни-
ков в деформированных свинцовых шариках и в пене проведены
Мэрвином и Матцке. Мэрвин установил [52], что число граней
в деформированных шариках изменялось от 8,41 до 14,16 в за-
висимости от давления. По данным Матцке [53] число граней
у малых шариков (исследовалась смесь шариков с диаметром
2,54 и 1,27 мм) было меньше 14 (от 9,5 до 13), а у больших
шариков более 14 (от 19 до 30). Среднее число граней состав-
ляло 13—13,8. Форма ячеек пены более многообразна, чем де-
формированных шариков. В монодисперсной пене из 600 пу-
зырьков число пленок в одном пузырьке в среднем составляло
13,7 В биднсперсной пене среднее число пленок составляло в
трех сериях опытов 13,26; 13,64; 13,71.
На основе этих данных и расчетов Шварца Кротов [54]
сделал вывод, что число граней, ребер и вершин «среднего»
многогранника в пене отвечает с точностью 0,5% выпуклому
четырнадцатиграннику (гипотетическая неправильная фигура с
24 вершинами и 36 ребрами), п обосновал метод расчета пара-
метров такого тела.
Форма многогранников и число граней в многограннике не-
прерывно и меняются в процессе эволюции пены (в результате
30
пятигранник (призмоид) и четы-
Риг. 10. Схема. поясняющая
p.i чет площади поперечного
сечения канала.
В мштрнховапной 1 ! части лопсрсч
HOIO сечения канала выделено двой
I..II |11грнм>11кой продолжение плен
кН внутри капала
диффузионного переноса
i.na и коалесценции). \
11еред исчезновением пу- >
царьков при диффузион-
ном переносе они прохо-
дят стадию превращения их в
рехграиник (тетраэдр) [51J. Для количественных расчетов при
определении электро- и гидропроводности, дисперсности пен,
.1 также при исследовании адсорбционного концентрирования
в пенах в качестве модельной ячейки используют пентагональ-
пый додекаэдр [55—59] и компактный четырнадпатигранннч
[51,60].
Объем и форма каналов Плато — Гиббса зависят от кратне-
сш иены. В шаровой монодисперсной пене при предельной упа-
ковке пузырьков все поверхности раздела жидкой фазы с газом
являются сферическими, и объем жидкости, приходящийся па
одну ячейку, можно определить по разности объемов соответ-
ствующего многогранника (например, додекаэдра) и вписанной
в него сферы с учетом координационного числа ячейки.
В другом предельном случае полностью полиэдрической пе-
ны Rlr^X [54], когда вкладом узлов (по объему и протяжен-
ности) можно пренебречь по сравнению с общим объемом жид
кости в одной ячейке, канал на всем протяжении между узла-
ми имеет одинаковую площадь поперечного сечения и один од] -
паковый радиус кривизны. Площадь поперечного сечеиия кана-
ла А определяется радиусом кривизны каналов (г) и толщи-
ной пленок (й) (рис. 1.9):
Л=0,161г-Ь 1,732гй + 0,432й? (I 20.)
Обычно r^>h, тогда Л = 0,161 г2.
Если условие полиэдричности не выполняется, радще
кривизны и площадь поперечного сечения становятся зависимы-
ми от координаты вдоль канала, а кривизна канала в продоль-
ном направлении распространяется от узла на все большую
часть канала. Аналитическая зависимость радиусов кривизны
канала от координаты (профиль канала) при различной кра*-
ности пены еще не установлена.
Экспериментально форму пенных пленок и профиль каналь
1ля широкого интервала кратности пены от 10 до 1500 изучал
в работе [61]. Моделью ячейки пены служил правильный пеь
1 агональный додекаэдр, изготовленный из прозрачного оргсте
SJ
Рис. 1.10. Додекаэдрнческая модель
для изучения формы пленок и каналов
в пене (а) и фотография модельной
ячейки пены (6)
На рнс. б: белый цвет — пленки, черный
цвет — узлы и каналы Кратность модельной
пены л-80
ла, внутрь которого помещали эластичный резиновый пузырь,
принимающий при раздувании форму шара (рис. 1.10). Раз-
мер ребра грани додекаэдра а~8,5 см. Когда объем резиново-
го пузыря при раздувании становится больше объема шара,
вписанного в додекаэдр, то пузырь деформируется гранями до-
декаэдра и приобретает форму, близкую к соответствующей
форме пенного пузырька в монодисперсной додекаэдрической
пене определенной кратности. Кратность пены задавалась объ-
емом жидкости (раствора ПАВ или черных чернил с добавкой
додецилсульфата натрия), которую наливали внутрь додекаэд-
ра. При подсветке электрической лампочкой, установленной в
центре пузыря, производили съемку полученной модели ячейки
пены. На фотографиях (рис. 1.10,6) отчетливо видна форма
пленок и проекция каналов и узлов на грань додекаэдра.
Радиус каналов в поперечном направлении, т. е. в плоскости,
перпендикулярной оси канала, рассчитывали по ширине его про-
екции b (с учетом поправки на невидимую часть проекции ка-
нала) :
Р=58°16', (1.21)
где 2р — угол между гранями в пектагональиом додекаэдре.
При малых кратностях модельной пены радиус каналов из-
меряли непосредственно по фотографиям проекции пузыря на
вертикальную плоскость, которая проходит, как показано на
рис. 1.11. Кроме того, можно проводить микрометрическое изме-
рение расстояния d от центра ребра додекаэдра до поверхно-
сти резинового пузыря и радиус канала рассчитывать по фор-
муле
II >
(1.22)
32
форхп сечений капала (профиль канала) определяли фото-
мфпческп (см. рис. 1.11). Для уменьшения возможной апп.зо-
niiiii п.няження отдельных элементов решнового пузыря его
р.1 <мер выбирали таким, чтобы растяжение к моменту касания
им стенок додекаэдра было достаточно большим (более 300%),
,.Ih что дальнейшая его деформация при полиэдризации не пре-
вышала 10—30%. Различие в деформации отдельных участков
,i\ <ыря проверяли по изменению положения реперных точек в
вей।ре пленок и в середине каналов. При смоченных поверхно-
> >я\ додекаэдра относительная деформация пузыря в разных
>очках его поверхности практически одинакова, а форма по-
верхностей каналов в поперечном сечении сферическая. Толщи-
на жидких пленок между стенками додекаэдра и поверхно-
> 1ыо пузыря определяли кондуктометрически.
Форма пленок при кратности модельной пены 10, 20, 40,
|<>() в 640 приведена на рис. 1.12; результаты других измерений
и расчетов сведены в табл. 1.1. Из рис. 1.10 п 1.12 видно, что
\/ке при кратностях пены 40—80 и г„/я = 0,5—0,35 (г„ — см
>абл 1.1) кривизна канала в продольном направлении стано-
ВИ1СЯ малой по сравнению с кривизной в поперечном сечении,
i.ik что отклонение от формы канала, характерной для полно-
чью полиэдрического пузырька, в нервом приближении можно
счесть добавлением к объему цилиндрических каналов с попе-
речным радиусом гь (в центре канала) «избыточной» части ка-
налов в узлах, пропорциональной r3i>. Это означает, что цилинд-
рическую модель канала с одним радиусом кривизны в попе-
речном сечении (особенно с поправкой на объем узлов) уже
Рж / //. Схематическое изображение сечения ячейки пены на вертикальную
плоскость
кущам плоскость перпендикулярна верхней и нижней граням додекаэдра и проходи
з сервдн iy одного из ребер этих граней в противоположный ему vroi I и
Лили каналов соответственно в поперечном и продольном направлениях ци р
160 озна лют кратность пены
Ри.. 112 Форма пленок при различных кратиогтчх' мительнои пены
'—110
33
Таблица 1.1. Геометрические параметры пленок и каналов
в додекаэдрачсской .модели лены
Кратность ие- ны п Параметры пленки Kdll.I.ld
площадь Л. см- толщина Л, 1 мкм оЗъсм Vp сма v c Г,,, мм (рас- чет no 1 21) 43 jr
10 447,7 5,6 0,250 0.05 10.0 58,5 0,69 48,2 0,82
20 834,1 5,0 0.417 0.20 20.0 41,3 0,50 27,7 0,67
40 995,9 4.8 0.478 0.42 40,2 29.2 0,35 21 .0 0,72
80 1157,6 4.6 0.532 0.91 80.7 20,6 0,24 15,3 0,74
160 1281,6 4,0 0,512 1,77 163,0 14,5 0,20 H,7 0,81
120 1328,3 3.5 0,465 3,56 331,6 10,2 0,12 8,7 0,86
640 1404,8 2.5 0 347 4.80 673 3 7 1 0,10 6 6 0,93
1280 1440,0 (2,0) 0 2 6.00 1356.5 5,0 0,06 4 9 0,98
nK — mi палевая кратность — отношение объема додекаэдра к объему каналов и
\ тлов;
г„ экг>нваленnibiii по объем) радиус кривизны канала (расчет по формуле 4.29).
при кратности пены более 40—80 можно использовать в урав-
нениях баланса массы и объема жидкости и при ориентировоч-
ных гидродинамических расчетах.
1.4. ДИСПЕРСНОСТЬ ПЕНЫ
^Дисперсный состав газовых эмульсий и полиэдрической пе-
ны— важнейшая характеристика, определяющая многие их
свойства и процессы, протекающие в них (диффузионный пере-
нос, гпнерезис и др.), а следовательно, и их технологические
качества и область практического применения. Кинетика изме-
нения дисперсности отражает скорость внутреннего разрушения
структуры пены в результате коалесценции и диффузионного
переноса. В реальных пенах размер пузырьков изменяется в
широком диапазоне (от микрометров до сантиметров) и только
с помощью специальных методов удается получить пену, в ко-
торой размер пузырьков изменяется в узком интервале и кото-
рую можно считать практически монодпепереншу
Для оценки дисперсности использхют средний радиус пу-
зырька* (а также наибольший и наименьший размер), макси-
мальное расстояние между противолежащими «стенками» пу-
зырька (условный диаметр) [8] и удельную поверхность разде-
ла жидкость — газ. Наиболее полно дисперсность пен Характе-
ризуется распределением пузырьков по размерам, например по
радиусу эквивалентной сферы. Дополнительную информацию о
дисперсности, учитывающую различие в форме полиэдров, да-
- .l.i'i 11<>.111здр1><кчко|| .' что panne эквив.ч icirnioii пс объему
сферы.
34
|(1| сведения О числе и форме гранен в полиэдре (см. разд. 1.3).
Обычно для получения подробной информации о распредс-
itnii их илрьков по размерам их разбивают на фракции по раз-
мерам и подсчитывают число пузырьков N, в каждой фракции
р) (>2|. На основании этих данных можно определить радиус
п\ <ырька, усредненный а) по объему Rv (и средний объем пу-
чырька v), б) по поверхности RA (и среднюю поверхность Л)
и и) по длине Rl'
Е'г'л''
(1.23)
I».
11о результатам дисперсионного анализа вычисляют также
v и льную поверхность пены е, средний по объему в поверхнос-
1И радиус Rav (и другие средние значения R):
УЧ* Уд'А'
f = 3-fc--; Я41=-£-----
(1.24)
I рафпческп функции распределения изображаются в виде
ни iei ральных кривых распределения F(R) (по оси абсцисс ука-
пывают размер, по оси ординат — долю или процентное содер-
жание от общего числа или суммарного объема тех пузырьков,
ра-.мср которых больше или меньше R) или чаще в виде диф-
ференциальной кривой распределения F(R) (по оси абсцисс
\ка.ывают размер, ио оси ординат — содержание фракции, т. е.
число пузырьков, входящих в данный интервал радиусов).
Фхикцня f(R) нормируется так, чтобы $f(R)dR—i (или
о
ЮО'Уо) Поскольку' экспериментальное определение значении R
(п сами размеры) носят дискретный характер, функции распре-
деления изображают обычно в виде гистограммы.
На рис. 1.13 представлены гистограммы распределения пу-
ырьков -по их радиусам в пене, полученной из водного раство-
Типола» и альгината натрия (по данным Де Фриза [G3J) и
расторг алкилсульфатов натрия (п = 150) [41J. Гистограм-
з дат наглядное представление о дисперсном составе пены,
точноеп. такого С1уненчатого графика зависит от выбора ин-
тервал.: фракций: чем уже интервал фракций, гем точнее гис-
и рамм । отражает истинное распределение
’(ля аналитического описания кривых распределения исполь-
1->1ся излнчпые функции. Одной из наиболее универсальных
распределения является гамча-распределенпе*. Г-функ-
" •looiibifi анализ распростр.икииых функций распределения разною
ожил иаптп п монографиях, посвященных исследованию дисперсного
л порошковых материал! •> ft I -об]. и также в учебных пособиях по
" .hi., хи [67. 68|.
35
Cici—С1з (б)
miro распределения пузырьков по радиусам можно записать в
виде
I (R) — CR" ~ 'е~>R, (1.25)
где С. а. Л параметры распределения.
Параметр С подбирается из условий нормирования
Sf(R)dR= 1 и равен СЛ2/Г(а) [где Г(а) — гамма-функция Эй-
fl
лера]. При а>1, кривая f(R) имеет один максимум с коорди-
натой /?=(а—1)Д. Другой обшей функцией распределения яв-
ляется формула Авдеева [64]:
/'(/?) =Be~bRpR“~' (1.26)
гзе В. Ь, р. а — константы
Эта формула при «хивстствующем подборе констант даег
многие известные законы статистического распределения (Гаус-
са, Максвелла, Пирсона и т. д.).
По данным [9] интегральная кривая распределения пузырь-
ков соответствует логарифмически нормальному распределению
(с усечением). Логарифмически нормальное распределение по-
лучается, если в функцию нормального распределения (функ-
цию Гаусса)*
где И. о — среднее значение радиуса и его дисперсия.
* Множитель, стоящий перед экспонентой, определяется из условия
| )(R)dR=l при o=coast.
3 6
в качестве аргумента подставляют не размер R, а его логарифм
(In R). Тогда интегральная функция принимает вид:
In/? _
F(R)= 1— ( ехр[(1,1/?-|П <L28)
1 } lnoV2S J L 2lno J
— oo
Интеграл, входящий в уравнение (1.28), не выражается через
элементарные функции. Для расчета его преобразуют в функ-
цию нового аргумента
,In/? — 1пД
1по
i
F(R)^®(t)=-^Ae~‘1/2dt. (1.29)
V2n J
о
Величины t, соответствующие заданным значениям ф(<), нахо-
дят по таблицам интеграла вероятности [66—68].
Кривая распределения, соответствующая логарифмически
нормальному закону, является прямолинейной при изображе-
нии ее в системе координат: по осп абсцисс — логарифм радиу-
са (но указывается значение радиуса), по осп ординат — вели-
чина t [но указывается значение F(R)\. Такая система коорди-
нат называется логарифмически вероятностной.
На рис, 1.14 в логарифмически вероятностной системе коор-
динат приведены данные ио распределению пузырьков пены, по-
лученной нз 1%-го раствора смеси сульфонола НП и тринат-
рнйфосфата [9]. Видно, что со временем полидисперсность пе-
ны сильно возрастает.
Если при анализе дисперсного состава не учитывают какую-
либо фракцию, например R^Rn, то прямолинейный характер
кривых распределения в логарифмически вероятностной систе-
ме координат резко нарушается, кривые имеют вертикальную
асимптоту вблизи точки, соответствующей радиусу R.
В работе [69] показано, что для системы пузырьков с узким
интервалом полидисперсности* распределение одинаково хоро-
шо выражается логарифмически нормальным законом и гамма
функцией. Де Фриз [70] предложил следующее математическое
выражение для описания функции распределения, которое хо-
рошо согласуется с действительным распределением
«*)=«• "3|”
гте а — параметр функции распределения.
Используют и другие функции распределения, такие ка?
распределение Максвелла — Больцмана, (/-[-распределение н
' Анализировались пузырьки больших диаметров (I—7 см) в газовс
эмульсии, полученной без ПАВ.
37
др. [71J. В работе [9] был использован дискретный закон рас-
пределения пузырьков по размерам (распределение Пуассона):
(„,=0. 1.2...), (1.31)
где p("i)—вероятность наблюдения события т, если наиболее вероятное
число т—р.
Результаты экспериментов были представлены в виде ли-
нейных зависимостей
ig(/V,m!)=a/n4- b.
где т — номер фракции,
подтверждающих применимость распределения Пуассона, од-
нако физический смысл коэффициентов а п b н их зависимости
от времени в работе [9] не раскрыты.
На дисперсный состав пен существенное влияние оказывают
физико-химические свойства пенообразующего раствора (тип и
концентрация ПЛВ, вязкость и поверхностное натяжение),
а также способ получения пены (конструкция пеногенератора и
режим его работы, см. разд. 1.2). увеличением концентрации
ПАВ дисперсность пены обычно при всех способах ценообразо-
вания повышается в результате понижения поверхностного на-
тяжения раствора. Для квазнравновесных процессов формиро-
вания пузырьков при продувании газа (воздуха) через смочен-
ные капилляры или фильтры дисперсность получаемых пузырь-
ков можно оценить по уравнениям (1.8) и (1.11). Зависимость
осложняется при других способах получения пены, а также если
барботирование воздуха ведется с большими скоростями.
В работе [72] сделано предположение, что наиболее вероят-
ный радиус пузырьков, образующихся при диспергировании га-
за, возрастает с уменьшением концентрации ПАВ, а работа об-
разования пузырьков 4лг/2оЛ;,- сохраняется постоянной. Опыты
с двумя типами пенообразователей (некаль и ПО-I) показали,
что приближенно эта зависимость действительно выполняется.
Ниже приведены данные, характеризующие зависимость удель-
ной поверхности пены е и работы образования пузырьков ое
(на единицу объема газа) от концентрации некаля в исходном
растворе:
С, % с чН/ч I. . л'-/. - се 10-'. Дж/см
2 30 360 1,08
0,06 60 210 1,26
Антибатная зависимоегь среднею размера пузырьков от кон-
центрации пенообразователя отмечалась и в ряде других работ
[73, 74|. Для пей, получаемых диспергированием газа на сет-
ках. установлено некоторое возраг : анпе среднего размера пу-
оьков с увеличением кратное сны [9. 75]. хотя в более
38
Рис. 1.14. Распределение числа пу-
пдрьков пены по размерам (в лога
рпфмическн вероятностной системе
координат)
Время от момента получения пены: / —
15 с; 2 — 30 с; 3— I мин: 4-2 мин
старой работе [76] получен
противоположный результат.
Следует однако отметить, что
в работе [76] изменения крат-
ности были слишком малыми,
например 7—11 или 30—40,
поэтому причины изменения
размеров, возможно, были
связаны с влиянием других
факторов (интенсивности пе-
ремешивания и др.)-
При неравновесных условиях
e(an/n),%
образования пузырьков на их
дисперсность оказывает влияние и вязкость среды: с увеличени-
ем вязкости дисперсность уменьшается (см. разд. 1.2).
1.5. КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ В ПЕНЕ
Как отмечалось выше, пузырьки газовой эмульсии при ма-
лой объемной доле газа имеют форму, близкую к сферической,
а избыточное давление в них (по сравнению с давлением окрх-
/кающей жидкости) равно 2<т//?.
Зависимость среднего избыточного давления в пене (капил-
лярного давления пузырьков) от ее удельной поверхности уста-
новлена Дерягиным (1931 г.). Механическая работа W, совер-
шаемая при изотермическом сжатии (или растяжении) пень
равна
dW={pc-p0')dVc=\pGdVc. (1.32)
где ро — среднее (по объему) давление в пузырьках пены; р0 — давленье
окружающей среды; VG—объем газа в пене; Дре — среднее избыточное Дак
ленпе в пузырьках пены.
При такой деформации поверхностная энергия F пены из-
менится на величин)' (предполагается, что поверхностное натя-
жение при этом не изменится)
dF' = odA,
(1.33J
где А — площадь поверхностей раздела.
Для изотропной среды из геометрических соображений еле
дует, что
1 dVG
3 Vc
I dA
2 А
или
dA
dV(:
2 А
3 I с
(1.34 ।
где г — удельная поверхность пены
Приравнивая (1.32) и (1.33) с учетом (1.34), получим урав
пение, показывающее, что избыточное давление в пузырьках
определяется удельной поверхностью пены и поверхностным
натяжением раствора и не зависит oi формы пленок и пузырь-
ков:
АРс=Рс-Ро=2/зое- (1.35)
Это обстоятельство следует подчеркнуть, так как в ряде ра-
бот утверждалось (см. например [8, 78]), что если пена обра-
зована из одинаковых по размеру правильных многогранников
с плоскими пленками*, то давление внутри них одинаково и
равно внешнему (атмосферному) давлению. На несоответствие
избыточного давления в пузырьках с зависимостью (1.35) не-
однократно указывалось в работах Алейникова (1941 г.). При-
чины этих несоответствий анализировались в [79] (см. также
разд. 4.4).
В работе [77а] показано, что зависимость (1.35) строго вы-
полняется только для полностью полиэдрической пены (г/а<С1
или объемная доля газа <р—>-1). Для оценки избыточного дав-
ления в .пузырьках пен с конечной кратностью необходимо ввес-
ти две поправки:
лРс = 2/3о~ + -^Лр,, (1.36)
Ч 1 I ч
где ф— объемная доля газа; Д₽/. — избыточное (пониженное) давление в
жидкой фазе пены.
Для слоя полиэдрической пены, покоящейся на поверхности
жидкости, давление в каналах Плато—Гиббса pL на высоте Н
от уровня жидкости понижено по сравнению с давлением pL.G
в верхнем слое жидкости на некоторую величину \рс
Pi =Pt,u — \pi, причем 0<ApL^QgH, (1-37)
где р — плотность жидкой фазы (плотностью газа можно пренебречь);
g — ускорение свободного падения.
Разность между давлением в окружающей среде и давлени-
ем в самой верхней точке каналов является еще одним ка-
пиллярным давлением**:
pa' = ApL=Po — Pl-
(1.38)
* Конечно, внешние пузырьки, граничащие с газовой фазой, имеют ис-
кривленные пленки
“ Давчение рп' в работе [43а] было названо осмотическим давлением
пены Учитывая неполноту аналогии р'о с обычным осмотическим давлением
р.'створов, считаем нецелесообразным использование этого термина.
40
При достижении гидростатического равновесия давление в жид-
кой фазе равно
/’/ = Pl —
(I 39)
а разность между давлением в пузырьках газа и каналах Пла-
то Гиббса (наибольшее капиллярное давление) в пене, для
которой выполняется условие полпэдричности R/r^\, равна
Р..=/Ъ,— Pi =о/г.
(1.40)
Для пены, находящейся иод действием гравитационного по-
ля, с учетом (1.35) и (1.37) получим
Р.'=(/лН-2/.iOf) — (pi о— '/’.J- (1.41)
Если давление на поверхности жидкости равно атмосферно-
му*
Pu=Pi о, а Др = оо//_
то = +QgH—p (1.42)
Для гидростатически равновесной пены с ячейками в форме
пентагонального додекаэдра, покоящейся на поверхности жид-
кости, в аналогичных условиях капиллярное давление состав-
ляет
/>,.= I.So/a-f-pg//. (143)
где а — средний размер ребра додекаэдра.
^Капиллярное давление р'„ в пене можно значительно повы-
сить, используя .метод «осушения» пен £80—82J. Сущность этого
метода** состоит в том, что пена приводится в соприкосновение
с пористой смачиваемой перегородкой (фильтром), под которой
создается пониженное давление р'о, причем перепад давления
\р = р0—р'о не должен превышать капиллярного давления в по-
рах фильтра 2ocos0/rn (где 6 — краевой угол, гп— радиус пор).
При этом условии через поры фильтра может проходить толы-,
жидкость, содержащаяся в пене, но не газ^
Под действием перепада давления Ар происходит ускорен-
ное вытекание жидкости из пены до тех пор, пока этот перепад
* Давлением, оказываемым столбом пены о пренеоречь
Описание установки ця получения н пання и- ।
разд. 1.2.
4 |
давления не уравновесится капиллярным давлением. Для до-
стижения капиллярных давлении, превышающих атмосферное
давление, необходимо использовать топкопористыс фильтры,
а перепад давления создавать путем повышения давления в
пространстве над пеной. В этих условиях при достижении гид-
ростатического равновесия давление жидкости в каналах и ка-
пиллярное давление будут соответственно равны
Pi =Рп — рцН=(р1 0 — Ap) — ng/l. (144)
Pa = Ap + QgH + 2M«=Ap„-| jie, (1.45)
где Лр,п = ро —Po + Qg//
При больших перепадах давления (Др»р^//+2/3ое) давле-
ние в каналах и капиллярное давление будут практически оди-
наковыми по всей высоте слоя пены
Pl~Po=Pu — Др, I i 16)
р„~Др. (1.47)
В слое пены небольшой высоты (порядка сантиметров) это
условие реализуется уже при Др«103 Па.
^Используя способ «осушения» можно получить пены с крат-
ностью (ил; 50 000), недостижимой при других способах ледо-
образования. Оптическая плотность таких пен настолько мала,
что они визуально не видны в тонких слоях без дополнительной
подсветки. На рис. 1.15 приведены фотографии пены обычной
кратности (п=20—50) и сухой пены.
Пена с высоким капиллярным давлением при контакте с
водой или водным раствором, Давление в которых равно атмос-
ферному, проявляет способность быстро всасывать эти жидко-
сти в количестве, необходимом для установления гидростатиче-
ски равновесного состояния. При определенных условиях пена
может всасывать по своим каналам также жидкости, не смеши-
вающиеся с водной фазой (например, толуол, бензол в виде ка-
пелек эмульсин)) [41 ]. Это свойство высокократной пены имеет
важное значейие при пенной очистке труднодоступных участков
газопроводов и различных емкостей от жидких углеводородных
загрязнений.
* Рассмотренные капиллярные давления связаны зависимостью ро=Дрс +
+poz.
42
Риг 1 15 Фотографии пены небольшой (обычной) кратности (о) и сухой
лены (б), полученной созданием перепада дав кипя п жидкой фак
Увеличение —40 раз
Формулы (1.41) и (143) для капиллярного давления полу-
чены в предположении, что пена находится в равновесии с
окружающей средой (воздухом) при постоянном давлении. Ес-
ли осушению подвергается изолированная пена при постоянном
объеме, то при расчете р„ необходимо учитывать уменьшение
давления газа в результате увеличения его объема на объем
вытекающей жидкости. Поскольку изменения давления и объ-
ема жидкости обычно невелики (Ар<^рэ). то уменьшение дав-
ления газа можно найти, используя уравнение Бойля—Мариот-
та. Тогда
(р<1+2/з°?',)(1'1 — V/ п)=(Рог4-2/.П1’ )(1 / ~ '0 •)• (1 4Ь)
где ро, ро г — давление среды над изолированно!! пеной к моменту гермети-
зации сосуда с пеной и ко времени т; Vr— объем пены; Его. Едл — объем
жидкости в пене ко времени герметизации и в момент времени т.
С учетом выражения для кратности пены h0=Vf/Vl.o и /г=
= Vt-IVL из (1.41) и (1.48) находим зависимость для капилляр-
~ного давления:
р(" — '•<>)
Р«=Р<. ,—р^р, —(р,. — Ар) = \р- „ („_!) +
(1 49)
Величина Др в этом уравнении имеет тот же смысл, что и в
формулах (1.44) и (145).
Следует отметить, что в эксперименia\ очень часто созда-
ются условия, при которых пена является практически изолиро-
ванной по отношению к давлению насыщенного пара в прост-
ранстве над пеной, но открытой по отношению к внешнему дав-
лению (po = const), так что для Др и р смаются справедливы-
ми формулы (1.37) — (1.46).
43
2. Экспериментальные методы
исследования пенных пленок
Прогресс в изучении пенных пленок в значительной мере
обусловлен разработкой разнообразных способов их получения
п созданием эффективных методов их исследования.
Пенные пленки, различающиеся размером, формой и ориен-
тацией в пространстве, получают сближением отдельных пу-
зырьков или поверхностей двояковогнутой капли, пузырька с
поверхностью раздела раствор — воздух, а также вытягиванием
рамки из раствора и др. Для изучения свойств пены использу-
ют отдельные пенные пузырьки, которые оказываются очень
удобными при определении эластичности пенных пленок, иссле-
довании диффузии газа из пузырька через пленку и разрыва
пленки пенного пузырька (см. например [8, 83, 84]).
Прямые измерения различных важных параметров пенных
пленок (толщины, капиллярного давления, краевых углов и др.)
дают возможность получать информацию о термодинамических
и кинетических свойствах пленок (изотермах расклинивающего
давления, потенциале диффузной части двойного электрическо-
го слоя, параметрах пенного бислоя — энергии связи молекул,
линейном натяжении и др-).
2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Использование микроскопических пленок как моделей для
исследования пенных пленок оказалось очень успешным, поэто-
му экспериментальная техника для изучения микроскопических
пленок непрерывно совершенствуется. Микроскопические плен-
ки позволяют работать при очень малых концентрациях ПАВ,
что дает возможность детально изучить стадии образования
пенных пленок, включая и черных пленок, одновременно иссле-
довать устойчивость пенных пленок и измерять многие их па-
раметры.
Методы исследования микроскопических пленок можно ис-
пользовать и для изучения тонких пленок других типов, напри-
мер пленок одной жидкости в другой — эмульсионных пленок
(например [85—87]) и жидких пленок на подложках [88—90]
при использовании подходящей измерительной ячейки.
2.1.1. Измерительные ячейки для получения и исследования
пленок
Один из первых приборов для исследования микроскопиче-
ских пенных пленок был предложен Дерягиным и Титиевской
(рис 2.1). По их методу пленка получается при сближении
44
тух воздушных пузырьков в растворе при определенном дав-
лении. Пузырьки формируются на маленьких соосных отверсти-
ях двух кварцевых емкостей-держателей.
Микроскопические горизонтальные пленки удобно получать
н пзмеригельной ячейке, представленной на рис. 2.2 [83, 91 —
93]. В варианте ячейки А пленка радиусом г = 0,1 мм образует-
ся в середине двояковогнутой капли, которая формируется в
отверстии стеклянной трубки 2 радиусом /? при отсасывании
жидкости из нее. Пенная пленка находится в изолированном
пространстве ячейки с насыщенным паром раствора. По пери-
ферии пленка сообщается с объемной фазой того же раствора
(мениском) Трубка-держатель 2 двояковогнутой капли соеди-
Рис. 2.1 Схема установки для исследо-
вания жидких пленок между двумя
воздушными пузырьками:
/. 2 — стеклянные емкости-держатели; 3 — со
с\д с раствором ПАВ; 4— водяной манометр;
", сосуд с жидкостью для регулирования
давления в пузырьках
Рис. 2.2. Схема измерительной ячейки
для исследования микроскопических
пенных пленок:
1—вариант со стеклянной трубкой; Б— ва-
риант с пористой пластинкой / — стеклянный
капилляр, 2 — стеклянная . трубка-держатель
1ли пористая пластинка со сквозным отвер
с гнем. 3 -слой раствора;. 4 плоскопарал-
лельная пластинка из оптического стекла
пена с капилляром 1. Дно ячейки изготовлено из оптического
стекла 4 с плоскопараллельными поверхностями. На дно ячейки
наносится слой раствора того же состава, что и в трубке 2.
Вдоль трубки с внутренней стороны «процарапаны» топкие
вертикальные полоски, что улучшает смачивание и гем самым
повышает воспроизводимость равновесной толщины пленки [94 J.
Другая модификация измерительной ячейки приведена па
рис. 2.2, Б[95]. В этой ячейке вместо трубки используется порис
тая пластинка из спеченного стекла, которая припаяна к стек-
лянному капилляру. Пенная пленка образуется в отверстии пла-
стинки радиусом г. Эта ячейка позволяет получать пленки и
другого вида — эмульсионные и несимметричные (пленки на
подложках).
На пенную пленку в измерительной ячейке действует посю-
яппое капиллярное давление
Р„ = 2о//?, (2.1)
где R — радиус кривизны мениска капли (в данном приборе варианта А
па рис. 2.2, равный радиусу трубки)
Более точная формула, учитывающая изменение радикса
кривизны мениска при образовании пленки, получена в [96]:
/Л =2о/?/(/?2-г). (2.2)
При R^>r формула (2.2) совпадает с (2.1). Капиллярное
давление в ячейке определяют по высоте подъема раствора в
капиллярной трубке того же диаметра, что и в самой ячейке
[94, 97] (см. ниже).
С помощью ячейки, показанной на рис. 2.2, Б, можно изме-
нять капиллярное давление до 105 Па в зависимости от разме-
ра пор фильтра и поверхностного натяжения раствора. При
максимальном размере пор 0,5 мкм капиллярное давление рав-
но 3-106 Па (при.о=70 мН/м).
Максимальный диаметр отверстия, в котором получается
пленка, равен 0,7 см, а его конфигурация (с минимальным диа-
метром в середине отверстия) обеспечивает горизонтальное
положение пленки. Конструкция ячейки с пористой пластинкой
является развитием более старого метода «пористого кольца»,
предложенного Майсельсом с соавт. [98].
Две измерительные ячейки разработаны для исследования
черных'генных плёнок при облучении их а-частицами [100—
104] В зависимости от интенсивности источника а-частиц мо
жст проис’одить мгновенное разрушение пленки или действие
их буде. 'роявляться в другой форме, а именно они могут
«аметно ускорять разрыв плен'и по сравнению с самопро-
и гволыт роиессом ее ра рушения На этой ыгнове создан
.метод прин дительного разрушения ньююновских черных иле
46
Pin 2.3. Схема измерительной ячейки для
жследования черных пенных пленок при
облучении а частица мн:
держатель пленки. 2— экран, связанный с
M il нигпым устройством. 3— коллиматор; 4 —- ис-
‘чппь излучения а-частнц: .»— капиллярная
трубка
иок. На рис. 2.3 показана схема
одной такой измерительной ячейки,
предназначенной для исследования
влияния ос-частпц иа свойства чер-
ных пленок.
Специальные ячейки для полу-
чения пенных пленок, стабилизо-
ванных ПАВ при адсорбции из га-
зовой фазы, предложены в [105].
Все описанные ячейки помеща-
ются в термостат, который закреп-
ляется на металлографическом мик-
роскопе со специальным оптическим
устройством для наблюдения и из-
мерения интенсивности отражен-
ного от пленки света (например
[83, 91, 92, 106]).
2.1.2. Определение толщины пленок
Один из главных параметров пенной пленки — ее толщина.
Наиболее точный метод измерения толщины пленок интерферо-
метрический. Он основан на сопоставлении интенсивности света,
падающего на тонкую пленку и отраженного от нее. Метод поз-
воляет определять толщину равновесных и утончающихся пле-
нок. Этот метод применяли еще Перрен и Вельс в 1918 г. (Per-
rin Y., Ann. Phys. 1918, v. 10, p. 165). Объектом исследований
были мыльные пленки. Интенсивность отраженного света изме-
ряли интерферометром путем визуального сравнения двух по-
ловин зрительного поля (под микроскопом), что давало воз-
можность определять толщину пленки с точностью «0,5 ну.
Методика интерферометрического определения толщины полу-
чила последующее развитие при исследовании как микроскопи-
ческих (см. например [83, 91, 92, 106—110], так и макроскопи-
ческих пленок [111 — 114].
Существенно улучшенная оптическая методика Дерягина
Тптиевской [108, 109] (по сравнению с более ранними исследо-
ваниями Рейнольдса и Рюккера, 1893 г., Перрена и Вельс и дрд
позволяет проводить измерения толщины пленки при опредс
ленном заданном капиллярном давлении и равном ему рг
клпнивающем давлении (см. рис. 2.1).
Рис. 2.4. Трсхслоиная модель пенной
пленки?
/—ироническая фала: 2 водная флм; > —
во «дух
Дальнейшее усовершенство-
вание микроиптерферомстриче-
скоп методики было направлено
па оптимизацию конструкции
ячейки (см. рис. 2.2) и повыше-
ние точности п надежности фотометрпрующих и регистрирую-
щих устройств [83, 91, 92, 94, 105, 115]. Экспериментальная
техника и метрологические характеристики мнкроинтерферо-
метрического метода определения толщины пенных пленок опи-
саны в ряде работ (например [83, 91, 105, 115]).
В классической оптике получены соотношения, которые устанавливают
связь между толщиной пленки и ее оптическими характеристиками. Если
ценные пленки просматривать в белом свете, то можно наблюдать, что при
утончении они периодически изменяют свою окраску, причем сначала очень
быстро, а затем более медленно. Так получается несколько порядков (цветов)
интерференции . Этот ход интерференции можно регистрировать в виде кри-
вой фототок — время, на которой экстремумы отвечают интерференционным
максимумам и минимумам, т е. толщинам пленки, кратным Х/4п (где
X — длина волны, п — показатель преломления). Если известен порядок ин-
терференции, то легко определить и толщину пленки в этих точках. Порядок
определяется после утончения пленки до малой толщины, соответствующей
первому интерференционному порядку. Толщина пленки (между максимумом
и минимумом) вычисляется по отношению интенсивности измеренного отра-
женного монохроматического света /, соответствующего данной толщине,
к максимальной интенсивности /макс согласно формуле [83, 91, 92, 106, 115]'
X /
= =— кп± arcsin
w 2пп I
^макс
1+[(п2-1)/2п)]2(1-///макс
(2.3)
где кл — так называемая эквивалентная водная толщина, т. е. толщина пен-
ной пленки с коэффициентом преломления раствора п; k — порядок интерфе-
ренции).
Точность измерений толщины по микроинтерферометриче-
скому методу равна ±0,2 нм Для более тонких пенных пленок
(.менее л30 нм) необходимо учитывать строение пленки. Очень
часто применяют трехслонную модель пленки [116, 117] с вод-
ной «серд (-виной» толщиной h3 п коэффициентом преломления
п и двум" однородными адсорбционными слоями ПАВ толщи-
ной каждого /о и коэффициентом преломления пх (рис. 2.4).
Использ' н более сложные, например пятислойпыс модели
| 118, 1 ’9]
2.1.3. Определение капиллярного давления
При допайки круглых микроскопических пенных пле-
[[(эк (к- лчающихся, так и равновесных) необходимо знать
данлеш: мениске жидкости, сообщающемся с пленкой (см.
48
рис. 2.2, А). Точное значение капиллярного давления особенно
важно знать при расчете малых расклинивающих давлений II
и потенциала диффузной части двойною электрического слоя
Мо-
Капиллярное давление ра можно определить расчетным и
экспериментальными способами. Расчет проводят по поверхно-
стному натяжению раствора о, геометрическим параметрам из-
мерительной ячейки, где получается исследуемая пленка, и по
углу смачивания 0 раствором внутренней стенки стеклянной
трубки (см. рис. 2.2). Для вычисления ро можно использовать
выражения (2.1) и (2.2), однако в обеих формулах не учиты-
вается деформация мениска и неполное смачивание. Как пока-
зали исследования, отклонение расчетных значений ро от дей-
ствительных могут составлять 10—20 Па, что может привести
к погрешности в расчете ф0 ДО 20—30% [94, 97].
Деформация мениска может быть учтена по методу Сагде-
на, который использовал решение Башфорта и Адамса [120]
для формы мениска. Неполное смачивание можно учесть внесе-
нием поправки на краевой угол 0 (cos 0) в выражение для рв.
Однако угол 0 плохо воспроизводим, так что такая поправка
не вполне надежна.
Прямое измерение ра можно провести несколькими метода-
ми [94, 97]. Один из них, имеющий ряд преимуществ, является
классическим методом прямого измерения высоты подъема рас-
твора в трубочке, полностью идентичной со стеклянной труб-
кой, из которой изготовлен держатель двояковогнутой капли в
измерительной ячейке (см. рис. 2.2, А).
С помощью катетометра можно измерить с большой точ-
ностью высоту Нм подъема жидкости для наиболее низкой точ-
ки мениска. Гидростатическое давление жидкости р#//м равно
капиллярному давлению именно в этой точке, так как пленка
образуется в данной точке мениска. В этом случае отпадает не-
обходимость определять значение о раствора, кривизну поверх-
ностей мениска и угол смачивания. Основная сложность при
этом способе измерения р„ связана с подбором трубочки, кото-
рая должна быть полностью идентична трубке-держателю в из-
мерительной ячейке. Чтобы обеспечить это условие, трубочку и
держатель ячейки изготавливают из одной стеклянной трубки,
разделяя ее на две части и добиваясь тем самым одинаковых
размеров и формы.
Методика измерения капиллярного давления состоит в сле-
дующем-. Раствор наливают в ванночку из-фторопласта (что
обеспечивает строго горизонтальную поверхность жидкости) и в
него погружают вертикально стеклянную трубочку (рис. 2.5).
Измеряют расстояние от поверхности раствора до нижней точки
еппска жидкости в трубочке. Метод позволяет определить /
гочноегью ±0.1 Па.
На рис. 2.6 приведены зависимости р.,(С) для дв_\х мпкроскс
пнчсских пенных пленок, полученных из растворов ПАВ Как л
4—но
49
Рис. 25. Устройство для определения капиллярного давления по высоте
подъема раствора в трубочке
а 'гладкая» трубочка; б — «шероховатая» трубочка; в — игла для определения jpon
ня плоской поверхности
следовало ожидать, в обоих случаях /?„ уменьшается с увеличе-
нием концентрации ПАВ, а по достижении критической кон-
центрации мицеллообразования (ККМ) становится постоян-
ным.
Блок-схема установки для исследования пенных пленок при
приложении давления [121—123] показана на рис. 2.7 Пленки
получаются в измерительной ячейке с пористой пластинкой (ва-
риант Б на рис. 2.2). Гидродинамическое сопротивление в плен-
ке достаточно мало, а максимальное капиллярное давление,
которое можно приложить к пленке, определяется радиусом пор
материала, из которого изготовлена пластинка. Ячейку устанав-
ливают в термостат, который монтируют на предметном столике
микроскопа, позволяющего наблюдать и фотометрировать плен-
ку' в отраженном свете. Установку размещают в термостатиро
ванном помещении, где приняты меры против влияния вибра-
ций.
При использовании пористой пластинки фотометрированне
затруднено, так как пластинка сильно рассеивает свет. Для
устранения дополнительного рассеянного света, кроме отра-
Рис. 26. Зависимость капиллярного давления в измерительной ячейке от
концентрации раствора 11 оксиэтилироваиного додецилового спирта (а) и
20 оксиэтилироваиного нонилфенота (6) [94]
Раствор содержит КС1 5 10 4 мюль/л (п) п 310~4 моль/.i (б); t 22 °C
50
рис 2.7. Блок-схема установки для
исследования лепных пленок при вы-
1)ком капиллярном давлении [112]:
/ мине ывающее устройство. 2—усилн
иль. J — фотоумножитель: 4 — высоко
но.чьтныП стабилизатор: 5 — металл огра фи
пчкни микроскоп; 6 — термостат: 7 —
ячейка для получения пленки; 8— эталон-
ный м пюмстр; 9— водяной манометр;
/г» — чирлнкый насос для плавного изме-
нения давления
жсииою от пленки, применяют соответствующие диафрагмы
для падающего и отраженного света [91, 115, 121] Отражен
пыи от пленки свет попадает на фотоумножитель 3, а его сиг-
нал усиливается и регистрируется прибором /
Регулирование капиллярного и расклинивающего давления в
пленке осуществляется с помощью специального мембранного
насоса 10, который позволяет плавно и обратимо изменять дав
.тонне. Насос и манометр расположены вблизи измерительной
ячейки и соединены с ней толстостенным шлангом, что обеспе-
чивает надежное термостатирование.
2.1.4. Измерение краевых углов между пленкой и объемной
фазой
Одной из важнейших термодинамических характеристик
пенных пленок является краевой угол, возникающий при кон
такте пленки с объемной фазой (раствором), из которой полу
пена пленка. Измерение краевого угла и связанного с ним на-
тяжения пленки — важная задача при исследовании пенных
пленок (см. гл. 3). Для микроскопических пенных пленок, об-
разующихся в центре двояковогнутой капли, разработаны два
метода измерения краевых углов: топографический и метод
расширения [124, 125].
Топографический метод. Этот метод наиболее пригоден для
измерения малых углов п поэтому используется при исследова-
нии черных пленок толщиной 6—8 нм. Метод основан на опре-
делении радиусов интерференционных колец Ньютона при на-
блюдении пленки в отраженном монохроматическом свете
(рис. 2 8). Фотометрированием снимков пленки точно измеря
ют расстояния между ньютоновскими интерференционным,
кольцами и, зная толщину пленки, рассчитывают краевой угол
1124]:
tg2e = B--4zl(C-/i/2), (2.4)
.4
'-2
4*
•51
Рис. 2.8. Равновесная обычная черная пленка (о) и сектор
пленки (б) [125].
Пленка получена из раствора додсцилсульфата натрия (2,77-10-*
0,2 моль/л1. Увеличение фотоснимка (с) —300 раз. снимок (б) дан с
увеличением
А'1 и х2 — расстояние между кольцами интерференции
мениска этой
моль/л) и NaCI
дополнительны м
где Xi и х2 — расстояние соответственно между первым и вторым, первым
и третьим ньютоновскими кольцами; А— длина волны света; п— показатель
преломления раствора; h — равновесная толщина пленки.
Применимость топографического метода для определения
небольших краевых углов пленок малого радиуса может быть
расширена путем использования приближенного решения урав-
нения Лапласа. Для определения 0 в этом случае требуется из-
мерить радиус гь k-ro ньютоновского кольца мениска, окаймля-
ющего пленку, и толщину пленки, при которой возникает это
интерференционное кольцо [126]
Метод расширения. Этот метод позволяет с высокой точ-
ностью определять большие краевые углы, он пригоден для ис-
следования ньютоновских черных пленок (толщинаж5 нм).
Метод основан на сравнении параметров толстой пленки (гь
6]) и черной пленки, в которую толстая пленка превращается
при постоянном объеме (V=const) двояковогнутой линзы (ме-
ниска) [124, 125].
Равновесная черная пленка с радиусом г2 и краевым углом
62 образуется из исходной неравновесной толстой пленки с па-
раметрами Г| :и 0j=C) при ее «расширении» при V=.const, поэто-
му значение угла 02 можно определить, если известны экспери-
ментально измеряемые величины rlf г2, 0] и R (радиус трубки).
Расчет, ведут ло формуле
V=^-E - Rи Е(R + 7з«) + R" C(R + 7з«) -
-^(r'-nW-r), (2.5)
где Е(ф, k2) н F(<p, /г2)—эллиптические интегралы второго и первого рода;
52
VR— t t R'— u' /?sinH— r
—- k=--------—— при U=— ---
l^-u' R! ' /? —rsin0'
Краевые углы можно определить также по методу «плаваю-
щей» линзы, широко используемом}7 при исследовании черных
млеводородных пленок в водной среде [8b], однако в пенных
пленках получить линзы не всегда удается.
2.1.5. Исследование разрушения черных пленок а-частицами
В качестве источника излучения « частиц применяют 2,10Ри.
11 Am, 235U. Источник излучения можно помещать на любых
расстояниях от пленки (в пределах пробега частицы), но обыч-
но выбирают расстояние «3,5 см, на котором в соответствии с
кривой Брэгга удельная ионизация в воздухе перестает зависеть
от энергии а-частицы Исследование состояния пленки при об-
лучении ее дозированным потоком «-частиц позволяет быстро и
точно определять переход от одного типа черной пленки к дру-
юму [92, 102—104]. По результатам изучения процесса разру-
шения ньютоновских черных пленок получен ряд характеристи-
ческих констант, которые определяют межмолекулярное взаи-
модействие бислойных пленок [128, 129] (см. гл. 3).
2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Макроскопические пленки получают на стеклянных или пла-
тиновых рамках при вытягивании их из раствора, при разведе-
нии двух расположенных один над другим смоченных соосных
цилиндров, при вытягивании из раствора (или при понижении
уровня жидкости) двух концентрических цилиндров, а также в
виде свободных сферических пенных пузырьков или полусфери-
ческих пенных пузырьков, «закрепленных» на капилляре пл
свободно плавающих на поверхности раствора.
2.2.1. Исследование больших плоских пленок на рамке
Наиболее простым и распространенным методом получения
макроскопических пенных пленок является вытягивание боль-
шой пленки из раствора на рамке (рис. 2.9). На стеклянно;-
рамке закреплена вторая рамка из очень тонкой (например,
толщиной 12,5 мкм) проволоки, на которой формируется вер-
тикальная пенная пленка при извлечении рамки из раствора
Благодаря малой толщине проволоки образующаяся пленке
имеет тонкий край (канал Плато— Гиббса), что облегчает утон-
чение пленки. Пленку можно вытягивать с заданной скоростью
(обычно очень малой) с помощью механического устройства
Техника работы с макроскопическими пенными пленками, полу
тасмыми на рамке, описана в [III—114, 131, 132]. На рис. 2.9, '
. оказана в разрезе вертикальная пенная пленка. Толщину плег
и обычно измеряют на участке, отстоящем от поверхности рас-
Объемная (раза
Рис 2.9. Рамка для вытягивания пенной пленки (а) и профиль вертикальной
пленки при контакте с раствором (б):
/—стеклянная рамка; 2— рамка из тонкой проволоки
твора на высоте Н, где давление отличается от атмосферного
на Ар = —pgH. В нижнем крае пленка сообщается с раствором
через канал Плато—Гиббса, на высоте выше Но пленка име-
ет плоскую форму. Согласно Майсельсу [112] Но= [2o/(pg)]|/2.
Макроскопические пенные пленки, получаемые на рамке, ис-
следуют различными физическими методами.
Толщину пленки измеряют по интенсивности отраженного
света [ИЗ, 131, 132]. Это определение можно сочетать с изме-
рением угла Брюстера Об —угла падения естественного (непо-
ляризованного) света, при котором отраженный от пленки свет
полностью плоско поляризован (рис. 2.10). Измерение угла Об
дает дополнительную информацию о показателе преломления
света для пенных пленок малой толщины, имеющих трех- или
двухслойную структуру [111].
Для определения содержания вещества в пенной пленке и
его изменения во времени в пенообразователь пли добавляе-
мый электролит вводят радиоактивные (меченые) атомы и по-
лученную пленку исследуют с помощью счетчика Гейгера —
Мюллера, который располагают около пленки, при использова-
нии диафрагмы с узким зазором [111, 113].
Измерение абсорбции инфракрасного света черными пенны-
ми пленками дает сведения о содержании воды в пленке, что
особенно важно для тонких черных пленок. Так как содержа-
ние воды в такой, пленке мало, то для получения данных об аб-
сорбции поток инфракрасного излучения пропускают через на-
бор вертикальных пленок (например, через 10 пленок), сформи-
рованных в цилиндрической трубке, которая служит для них
рамкой | 111, 113].
Метод отражения рентгеновских лучей под малыми углами
был использован для измерения толщины макроскопических
пленок и изучения их структуры. Были исследованы вертикаль-
54
2
Рис. 2.10. Схема прибора для одновременного измерения угла Брюстера и
интенсивности отраженного от пленки света [114]:
1 — прлша Николя. 2 —рамка с пленкой: 3- диафрагма. 4 — зеркало; 5 — фотелмпожн
тель; 6 — ячейка; А — падающий луч В — отраженный луч
Рис. 2 11. Горизонтальная стеклянная рамка для измерения поверхностного
натяжения при разрыве пленки [138].
I неподвижные стеклянные стержни; 2 —подвижные стеклянные стержни; 3 — динамо-
метр
иые пленки на рамках, установленные на горизонтальном рент-
।сновском дифрактометре [114], и горизонтальные пленки, по-
дученные в отверстии пористой стеклянной пластинки и уста-
новленные в вертикальном рентгеновском дифрактометре [133].
При освещении вертикальной пенной пленки часть света рас-
сеивается флуктуационными микроволнами на поверхности
пленки, вызванными тепловым движением. Измерение интенсив-
ности рассеянного света позволяет рассчитать натяжение пленки
и энергию молекулярного взаимодействия в пленке [134, 135].
Краевой угол 0 между пенной пленкой и мениском раствора
можно определить по данным о преломлении луча, проходящего
через зону контакта пленки с мениском [136, 137].
Макроскопические пленки в горизонтальной стеклянной рам-
ке используют для измерения натяжения разрыва пленки [138].
Такая рамка состоит (рис. 2.11) из двух неподвижных стеклян-
ных стержней / и двух подвижных стержней 2, один из кото-
рых соединен с динамометром 3, а другой — с устройством,
обеспечивающим его перемещение вправо с постоянной ско-
ростью. Пенная пленка образуется между четырьмя стержняхо
и растягивается при перемещении подвижного стержня вправо
При этом измеряется сила, передаваемая другому подвижному
стержню, до момента разрыва пленки. По найденному значе-
нию силы рассчитывают поверхностное натяжение пленки,
а при известном краевом угле можно вычислить натяжение
разрыва пленки
2.2.2. Методы измерения продольной электропроводности
пленок
Кондуктометрический метод исследования пенных пленок
к. > оголяющий непосредственно измерять их продольную элект-
ропроводность, широко используется для косвенного ©пределе-
ОЗ
Рис. 2 12. Схема прибора для кондуктометрического исследования пенных
пленок [I39]:
1 — сосуд с раствором ПАВ; 2 — измерительная ячейка; 3, 4— цилиндрические электро-
ды; 5 — измерительный мост; 6— капилляр; 7 — трубка; 8— сосуд с ртутью; 9 — микро
скоп
Рис. 2.13. Схема измерительной ячей-
ки для определения продольной
электропроводности н чисел перено-
са ионов в черных пленках [141—
144]
1 — серебряные электроды; 2 ~ колечки из
пористого стекла; 3 — стакан из фторопла
ста
нпя толщины пленки, для исследования кинетики утончения и
разрушения пленок и для исследования других процессов.
На рис. 2.12 показана схема одного из приборов, предложен-
ных для измерения продольной электропроводности пенной
пленки. В этом приборе пленка образуется между электрода-
ми 3 и 4 при поступлении раствора ПАВ из сосуда 1 в ячей-
ку 2. Толщина получающейся кольцевидной пленки зависит от
скорости понижения уровня раствора. Порция раствора пода-
ется в ячейку под действием сжатого воздуха и затем снова
возвращается в сосуд 1. Скорость этой процедуры регулируется
скоростью вытеснения ртути из сосуда 8 в трубку 7 при поступ-
лении воздуха в систему через капилляр 6.
Продольная электропроводность пленки прямо пропорцио-
нальна электрическому сопротивлению между электродами, из-
меряемому с помощью моста 5. При известном сопротивлении
пленки можно рассчитать ее толщину, используя зависимость
[83]:
R,
(2G.
। :е - текущее значение э.п грического сопротивления утончающейся
(и in равновесной) пЛеикн толщиной h о и г —соответственно внутренний
и внешний радп\е кольцевидной п leiiKH (рад псы цилиндрических электро-
IB); z— j тельная электропроводность раствора
Это! прибор был испо .ыоваи для исследования кинетики
щончеппя толстых пленок [83, 139], определения критической
56
Шлиппы макроскопических пленок площадью «1 см2 при раз-
рыве, а также для измерения толщины черных пленок [140].
При исследовании равновесных пленок метод не дает точных
реольтатов, так как возникаю! трудности в определении капил-
лярного давления в менисках, а также вследствие различия со-
става и вязкости водной части черной пленки и исходного рас-
1 вора.
Ячейка, разработанная в 1141 —114], может быть применена
для измерения как электропроводности, так и чисел переноса
центов в черных пленках. Два серебряных цилиндрических по-
лых электрода 1 (рис. 2.13) расположены соосно один над дру-
। им Нижний электрод устанавливается в сос\д из фтороплас
та 3, в который наливают раствор. Верхний электрод может пе-
ремещаться в вертикальном направлении с помощью точной
микрометрической системы. На торец каждого серебряного цн
лнндрнческого электрода надевается колечко 2, изготовленное
из пористого стекла.
При измерении электропроводности пленки в стакан 3 нали-
вают исследуемый раствор. При разведении колец, смоченных
раствором, между ними образуется приблизительно цилиндри-
ческая пенная пленка определенной высоты. По достижении
равновесной толщины пленки измеряют электрическое сопро-
।явление /?эл между электродами с помощью моста переменно-
ю тока. Продольную электропроводность пленки длиной I см и
шириной I см у.,- (Ом-1) рассчитывают по формуле [1411:
; ic I — расстояние между краями пленки, которое измеряют микроскопом
с окуляр-микрометром; а — минимальный радиус пленки на расстоянии /2
от пористого кольца; значение l/а рассчитывают из соотношения г/n = ch(//a)
г — радиус пористого кольца.
Измерение чисел переноса ионов в пленке tf+ и tf~ проводят
следующим образом [144]. Нижнее пористое колечко 2 пропи-
тывают исследуемым раствором (нижний раствор), а колечко 1
\ верхнего электрода пропитывают раствором, в котором кон-
центрация ПАВ та же, а концентрация электролита NaCl в два
раза больше, чем в нижнем растворе. При быстром сближении
колец и немедленном их разведении образуется пленка, кото-
рая играет роль электролитного мостика между двумя при-
электродными пространствами (кольцами), содержащими рас-
творы с различной концентрацией электролита. В результате
создается концентрационный гальванический элемент, напряже-
ние которого измеряется электрометром с вибропреобразовате
лем. Числа переноса катионов в пленке рассчитывают по фор-
муле [144J:
t+ = r-\___________________ (2.8)
1 ' 2RI,zl Ii>(o,/a.,)
Рис. 2.14. Схема, иллюстрирующая
принцип получения пенного пузырь-
ка на отверстии вертикального ка-
пилляра
/ — капиллярная трубка; 2 — сосуд с рас
твором
Рис. 2.15. Схема прибора для измерения натяжения сферической пенной
пленки [147]:
/ — капиллярная трубка, 2 — основание из фторопласта; 3— крышка; J — сосуд с раство
ром; 5 — водяной манометр; 6—микрометрический винт; 7 — цилиндр с ртутным поршнем
где Е — электродвижущая сила, измеренная при соприкосновении колец (без
пленки); /+ — число переноса катиона электролита в объеме раствора; at и
аг — активность электролита в верхнем н нижнем растворах; z — заряд иона;
F — число Фарадея.
Аналогичный метод определения продольной электропровод-
ности разработан в [113]. Пленка в виде прямоугольной приз-
мы получается между двумя платиновыми электродами той же
формы, расположенными друг над другом.
2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Сферические пенные пленки могут быть получены выдувани-
ем пузырька из вертикально установленной капиллярной труб-
ки. Принцип образования таких пенных пленок иллюстрирует
схема на рис. 2.14. В сосуде с раствором ПАВ вертикально рас-
положена капиллярная трубка так, что ее верхнее отверстие
находится близко от поверхности раствора. При подаче газа
(воздуха) с точно контролируемым давлением в трубку над по-
верхностью раствора выдувается пенная пленка в форме полу-
сферы.
Для определения краевого угла между такой пленкой и рас-
твором [145, 146] с помощью точного механического устройст-
ва перемещают капилляр вертикально и устанавливают его так,
чтобы поверхность жидкости около пузырька была строго плос-
кой, что контролируется оптически микроскопом (сверху). За-
тем с помощью горизонтального микроскопа сбоку измеряют
радиус и высоту сферического сегмента и по этим данным рас-
считывают краевой угол.
58
Определение натяжения у сферической пленки проводят сле-
птощим образом [147]. Нижний конец капилляра сообщают с
объемом газа, давление которого можно тонко регулировать с
помощью микрометрического устройства и точно измерять во-
дяным манометром как разность по отношению к атмосферномс
тавлснию (рис. 2.15). Эта разность точно равна капиллярному
давлению сферической пленки
р.. = 2у//?,,
где Rt—радиус кривизны п.чеикл, определяемый по фотографиям, сделанным
помощью горизонтального микроскопа.
Измеряя р„ при различных значениях Rf, можно определить
натяжение пленки.
Разработан метод исследования черных сферических пле-
нок, стабилизованных нерастворимыми ПАВ [148]. Капилляр-
ную трубку устанавливают в ванночку с раствором электролита.
На поверхность жидкости в ванночке наносят монослой нерас-
1ворнмого ПАВ, концентрацию которого и поверхностное давле-
ние в монослое можно изменять п точно контролировать. Сфе-
рическую пенную пленку, выдуваемую из капилляра, наблюдают
сверху под микроскопом в отраженном свете.
Сферическую черную пленку можно получить на вершине
пенного пузырька, свободно плавающего на поверхности раство-
ра в процессе утончения его пленки. Такой макроскопический
пузырек с радиусом порядка миллиметров деформируется под
действием силы тяжести, но все же его поверхность над раство-
ром остается близкой к сферической (с некоторой степенью ис-
кажения). Пузырек можно сфотографировать сбоку в проходя-
щем свете. В [149] с использованием таких пузырьков опреде-
ляли проницаемость газа через пенные пленки. По фотограф-
ам (рис. 2.16) устанавливают размеры пленки и с учетом иска-
жения сферической формы в нижней части пузырька рассч
гывают уменьшение объема газа в пузырьке во времени и соог-
Рис. 2.16 Газовып пхзырск на поверхности раствора
ПАВ
Рис. 2.17. Схема прибора для исследования черной сферической пленки по ме-
тоду «уменьшающегося пузырька» [150, 152]:
/. 5 — фотоаппараты; 2, 4 — микроскопы; 3— термостат; 6 — сосуд из фторопласта для
раствора; 7—плоское прозрачное основание
Рис. 2.18. Схема прибора для иссле-
дования деформации псиной пленки
в электрическом поле
/. 6 — электроды; 2— колено (трубка) для
^аудирования уровня раствора; 3 — труб
ха с капилляром для подачн хаза (возду-
ха); 4— пористая стеклянная пластинка.
5- крышка из плексшласа. Пунктиром
показана ячейка, в которой находится пу-
зырек
ветственно уменьшение поверхности пленки и коэффициент про-
ницаемости газа.
Форма .микроскопических пузырьков размером порядка де-
сятков микрометров, плавающих на поверхности раствора, ма-
ло отклоняется от сферической. Этот факт используется в ме-
тоде «уменьшающегося пузырька» [150—151], с помощью ко-
торого можно определить краевой угол в черной пленке, линей-
ное натяжение на линии пленка — мениск и коэффициент про-
ницаемости газа через пленку. На рис. 2.17 представлена схе-
ма прибора. Исследуемый раствор наливают в тефлоновый со-
суд 6. Пузырек наблюдают и фотографируют Перез плоское
прозрачное дно с помощью- микроскопа 2 и фотоаппарата 1 в
проходящем свете и одновременно наблюдают и фотографиру-
ют пленку на вершине пузырька с помощью микроскопа 4 и
фотоаппарата 5 в отраженном свете. На полученных фотогра-
фиях измеряют радиус пузырька R и радиус черной пленки г
как функцию времени, в течение которого пузырек уменьшает-
ся в результате диффузии газа через пленку.
По зависимости 0, от г определяют линейное натяжение на
линии контакта пленки с мениском, а по изменению 0, R и г во
времени вычисляют коэффициент проницаемости газа через
пленку.
В работе [152] предложен прибор, позволяющий исследо-
вать деформацию сферической пенной пленки в электрическом
поле (рис. 2.18). Раствор ПАВ наливают в стеклянную ячейку
через колено 2, так чтобы заполнился ее объем до пористой
60
пласгиикн 4. При подаче по трубке 3 воздуха из отверстия ка-
пилляра выдувается пенный пузырек. Между электродами /
п b создают электрическое иоле, которое деформирует ценную
пленку (пузырек). Пузырек изменяет сферическую форму, пре-
вращаясь в эллипсоид с выпуклостью наружу. Величина дефор-
мации (прогиба) А/ зависит от поверхностного натяжения
пленки:
(-^0 = 9г~£~/?/(16лу),
(2.9)
i.ie R— радиус педеформированного пузыря; Е— напряженность электриче-
СКОГО ПОЛЯ.
По точно измеренным на фотографиях геометрическим па-
раметрам пленки R н А/ эта зависимость позволяет определить
натяжение пленки у. Кроме того, на основе этой зависимости
при измеренной деформации пленки в электрическом поле в
различных условиях (концентрация, температура) можно ис-
следовать переход от обычной черной пленки к ньютоновской
пленке.
Для изучения свойств устойчивых пленок используют еще
один метод выдувания пузыря из строго заданного объема рас-
твора [84]. В этом методе толщину пленки можно определить
по объему пузыря и объему жидкости, который расходуется на
его выдувание. Этим методом определяли критическую толщи-
ну пленки при разрыве и минимальную адсорбцию, необходи-
мую для предотвращения разрыва пленки.
Толщину пленки в больших пузырьках можно определить
кондуктометрическим методом [153]. Если электроды располо-
жены на противоположных «полюсах» пузыря, а толщина
пленки везде одинакова, то
~ 1п(/? V2/г,,) ~ 1п(л/?/2л11)
2Л/-./1 ли/1 ~ лх/1
(2.10)
где Яэл — электрическое сопротивление; R — радиус пузыря; гзл — радиус
электрода; х—удельная электропроводность раствора.
При расчете толщины пленок по формуле (2.10), как и по
формуле (2.6), необходимо вводить поправку в размеры элект-
родов на кривизну менисков, с которыми сообщается пленка.
3. Физикохимия пенных пленок
Тонкие жидкие пленки, граничащие с обеих сторон с газовой
фазой — так называемые свободные пленки, являются одним из
тарейших объектов исследования в физикохнмпи дисперсных
систем, что обусловлено, вероятно, их простотой, легкостью по-
лучения, однородностью поверхностей и другими причинами.
61
Тонкие пленки служат удобной н эффективной моделью для
изучения многих поверхностных явлений.
Исследование особых свойств тонких жидких пленок связа-
но с рядом различных по характеру коллоидно-химических за-
дач, таких как изучение кинетики утончения и прорыва пленок,
процесса перехода обычных черных пленок в ньютоновские чер-
ные пленки, изотерм расклинивающего давления и термодина-
мических (равновесных свойств), определение электрических
параметров адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела
жидкость — газ и др.
К объяснению устойчивости пенных пленок приложима тео-
рия Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (теория ДЛФО), по-
лучившая широкое распространение. Согласно этон теории
устойчивость жидких пленок обусловлена дальнодействующпми
межмолекулярными силами, преимущественно электростатиче-
скими и ван-дер-ваальсовыми. Однако по отношению к черным
пленкам, особенно с бнслойной структурой, теория ДЛФО в
большинстве случаев неприменима. В таких пленках преобла-
дают близкодействующие межмолекулярные силы, и для изуче-
ния и физико-химического описания черных пленок требуются
специальные методы исследования и новая теория их устойчи-
вости.
Теория устойчивости тонких жидких пленок, в том числе и
пенных пленок, подробно изложена в монографии [110], а ки-
нетика из утончения — в [12]. Наименее полно в литературе
отражены свойства черных пенных пленок. В последние годы
для этих пленок получены существенные экспериментальные
результаты, на основании которых возможно объяснение их
устойчивости.
3.1. КИНЕТИКА УТОНЧЕНИЯ ПЛЕНОК*
Необходимость объяснения динамического поведения и
устойчивости пенных пленок стимулировало исследование кине-
тики их утончения [12, 83, 85, 86, 112, 159, 160]. Модельные
исследования проводились с использованием макроскопических
вертикальных пленок (линейные размеры порядка сантимет-
ров) и микроскопических горизонтальных круглых пленок ра-
диусом порядка десятых долей миллиметра. Кинетика утонче-
ния макроскопических вертикальных пленок подробно описана в
[159]. (Часть полученных в [159] результатов, связанных с ин-
терпретацией динамических свойств пенных пленок и пены, гиб-
бсовской эластичностью и другими свойствами рассматривает-
ся в гл. 1.) Для выявления корреляции между пеной и пенны-
ми пленками в отношении их устойчивости микроскопические
пенные пленки имеют определенные преимущества и обеспечи-
вают более точное моделирование.
Разд. 3.1 написан совместно с канд. \пм наук Э Мапенм-: (Ботгариг)
62
Время жизни утончающихся пенных пленок может быть
р.н-ечи пню путем интегрирования зависимости:
"м.
Хт = (3.1)
Л»
е т время; Л<> — начальная то.нцнна пленки; hKP — конечная (критическая)
1 <> пнина, при которой утончающаяся пленка перестает существовать; v — ско-
рость утончения.
Процесс утончения пенных пленок описывается уравнением
Павье—Стокса, приложимым к жидким пленкам толщиной на-
много меньшей, чем их радиус [12, 83, 85, 112, 159 и др.].
Первоначально для утончения пенной пленки, образованной
между двумя концентричными кольцами, получено в рабо-
ic [139]:
_____________р" (39,
3.) ri + r7 + (r;-cj)/ln(r2/r,)’ '
l ie h — толщина пленки; г, и г2— радиус соответственно внешнего и внут-
реннего кольца; р—динамическая вязкость раствора ПАВ.
Шелудко [139] предложил также выражение, описывающее
утончение микроскопической круглой пленки, образующейся з
центре двояко-вогнутой капли:
£ЦД1=адр, (3.3)
Дг ' Зпг2
। и- г — радиус пленки. /Хр=ро—П — перепад давления; р0 — давление в ок; -
лающей пленку среде; II — расклинивающее давление.
Формулу (3.3) часто называют уравнением Рейнольдса и."'
<аконом Рейнольдса, так как аналогичное уравнение было по-
лучено Рейнольдсом (1886 г.) для скорости сближения двух
жестких параллельных дисков, разделенных жидкой прослой-
кой при условии постоянной скорости сближения. Применимость
этого уравнения к процессу утончения жидкой пленки с п
двнжнымн поверхностями раздела основывается на следующих
предпосылках: 1) течение жидкости происходит между плоскг
параллельными стенками (поверхности пленки не деформиру-
югся); 2) поверхность раздела жидкость — газ тангенциально
неподвижна (радиальная компонента скорости течения на по-
верхности равна нулю); 3) вязкость жидкости в пленке не от-
личается от вязкости объемной фазы (мениска); 4) скоростью
утончения пленки в результате испарения жидкости можщ
рснебречь по сравнению со скоростью вытекания жидкости
Для модельных систем, например микроскопических пенных
н'нок, вытекание рассматривается как единственная прич;---,
' шчения. Накопленный опыт, а также специальная прове:
|1б1| показали, чго вклад вытекания жидкости в процесс утх-
чснпя пленки существенно больше, чем вклад от испарения,
кроме тех случаев, когда пленка образована из жидкости с
большой летучестью н (или) вязкостью или если созданы усло-
вия для стимулирования испарения.
Строго говоря, условия течения жидкости между танген-
циально неподвижными поверхностями никогда не реализуются
полностью в пленках, стабилизованных растворимыми ПЛВ,
вследствие того, что концентрационный градиент, который воз-
никает при увеличении ПЛВ в результате вытекания (градиент
поверхностного натяжения) и который замедляет или останав-
ливает течение поверхности, частично компенсируется диффу-
зней ПЛВ из объема пленки или поверхностной диффузией
[83, 162].
Отклонение от зависимости (33), вызванное диффузией
ПАВ, наблюдалось экспериментально [162—164] и было пред-
сказано теоретически [162, 165]. Реальная скорость утончения
пленок всегда больше, чем скорость, соответствующая уравне-
нию (3 3). В гидродинамике пленок условие нулевой танген-
циальной скорости на поверхности заменяют условием танген-
циальной силы, действующей на поверхности и равной силе по-
верхностного натяжения. За скорость, определяющую процесс
перемещения молекул ПАВ из объемной фазы на поверхность
раздела, принимают скорость диффузии. Обмен вещества меж-
ду поверхностью и объемной фазой учитывается с помощью объ-
емного коэффициента диффузии D, а на поверхности — коэффи-
циентом поверхностной диффузии На основе этих допуще-
ний отношение скорости утончения пленки v к
считанной по уравнению (3 3), uRe записывается
скорости, рас-
13 виде [165]
2D dl
DhdC
(3.4)
l'dcs/dС ’
где dr/dC и da/dC учитывают механизм адсорбции ПАВ;
ПАВ в объемной фазе.
Для пленок с тангенциально подвижными поверхностями
предложены и другие варианты уравнений, учитывающих уско-
рение вытекания, а также влияние поверхностной вязкости
(166, 167].
И? уравнения (3.4) следует, что отношение v/vRe должно
быть всегда больше единицы (ускоренное вытекание) и зависит
о г толщины пленки. Ускорение вытекания сильно зависит так-
же от концентрации и поверхностной активности ПАВ. Оценки,
проведенные по уравнению (3.4) для пленок, полученных из
различных растворов ПАВ, показали, что многократное ускоре-
ние утончения характерно для пленок нз слабых ПАВ в широ-
ком концентрационном интервале, например из низших жирных
кислот в воде [163] или из додецилового спирта в нитробензо-
ле и анилине [164]. В пленках из пенообразователей с высокой
.поверхностной активностью, например нз додспилсульфата нат-
64
С — концентрация
рия в воде или силиконового масла в нитробензоле и гсксаде
капе [164, 168|, стационарное состояние, отвечающее незначи-
тельному ускорению (менее 10%), устанавливается, если кон-
центрация ПАВ достаточно велика.
В литературе нет каких-либо теоретических данных п экспе
рименталытых результатов, которые бы указывали на измене
пне объемной вязкости жидкости в пенной пленке в интервале
толщин 1—0,01 мкм и соответственно на ее влияние на ускоре-
ние утончения или изменения формы пленки [169].
Закон Рейнольдса требует, чтобы вытекание жидкости при
\гончении пленки происходило строго симметрично по отноше-
нию к центру круглой пленки между взаимно параллельными
плоскими поверхностями. Для двух твердых поверхностей уело
вне плоско-параллельности обеспечивается их жесткостью. Фор-
ма профиля пленки с подвижными поверхностями определяется
гем условием, чтобы внешнее давление на все участки пленки
было одинаковым. Экспериментальные исследования показали,
что при радиусе более г^0,1 мм поверхности пленки не строго
плоскопараллельны, т. е. пленка неоднородна по толщине [83,
158, 168, 170].
Идеализированной моделью, принимаемой при теоретическом
описании отклонений от плоскопараллельного профиля пленки
является так называемый «димпл», т. е пленка с линзоподоб
иым утолщением в центре, ограниченная по периферии почти
плоскопараллельным кольцом [171]. Опыт показывает, что
пленки действительно неоднородны по толщине. Обычно они
толще в центре и тоньше на периферии пленки. Для пленок на
твердой подложке образование и эволюция «димпла» детально
исследованы Платикановым [ 172]. В пенных пленках в отличие
тт теоретической модели профиль редко бывает симметричным,
особенно у макроскопических пленок.
Согласно первоначальным исследованиям предполагалось,
но «димпл» в пенных пленках уменьшается и даже исчезает
при малой толщине пленки. Более- поздние экспериментальные
исследования водных пленок из раствора додецилсульфата нат-
рия [168] показали, что скорость утончения практически оди-
накова в тонких и толстых участках пленки, т е. разница ио
толщине между наиболее тонкими и наиболее толстыми ' част-
тми не уменьшается вплоть до критической толщины и даже
соответствует относительному увеличению неоднородности по
толщине (рис. 3.1). Ожидаемое увеличение неоднородности
[остом размера пленки количественно подтверждено в [168]
(рис. 3.2).
Эти результаты могут быть очень полезны при ннтерпрета
пни экспериментальных данных о скорости утончения и време
жизни в зависимости от радиуса при сопоставлении урав
Иониями (3.3) и (3.4). Эксперимент показывает более тбук
нисимость т от г2 (рис. 3 3). чем предсказывает тео: -: (< м
тже).
65
— 110
рис. 3.1
Рис. 3.1. Зависимость минимальной (/) и максимальной (2) голшины и ivii-
кн от времени се утончения.
Пленка получена из водною раствора додецилсульфа та натрия (I Н1~3 моль/л) и NaCt
(0,1 моль/л) радиус пленки 0,5 мм
Трудности интерпретации экспериментальных результатов и
сравнения нх с данными, предсказываемыми теорией, связаны
с гем, чю время жизни пленки зависит от критической толщи-
ны, соответствующей прорыву пленки (см. разд. 3.3), которая в
свою очередь зависит от ее радиуса. Удачной и полезной в
этом отношении оказалась одна эмпирическая зависимость для
Шошины пленки от времени ее утончения [168]:
ft = /i„exp(—ат), (3.5)
где Ао -начальная толщина, от которой отсчитывается время т; а — экспе-
риментально определяемая константа, зависящая от вязкости раствора, ка-
пиллярного давления и радиуса пленки.
Из уравнения (3.5) следует простая зависимость для скоро-
сти \гончення пленки н линейная зависимость толщины пленки
от времени ее жизни:
a =dh/dr==a/i; lg/i = lg/i0 — ат/2,3.
(3.6)
Для о той и гой же толщины отношение скоростей утончения
(или времен утончения) для двух пленок различного радиуса
равно отношению констант а:
v,/vt = «_,/«,; т2/Т| = а,/а,.
Из уравнения (3.3) с (3.5) и (3.6) следует, что произведение
—II) должно бьнь постоянной величиной. Опытная про-
66
лерка с использованием пленок из водного раствора показала
| |б8|, мы линейная зависимость логарифма толщины пленки
и времени утончения обнаруживается в широком интервале h
(or 100 до 25 нм) (рис. 3.4); этот интервал соответствует боль-
шей части времени утончения пленки.
Исследования пенных пленок из водного раствора додецпл-
с\.п>фата натрия [168] и неводных пленок из анилина и нитро-
беи юла, стабилизованных додециловым спиртом в широком пн-
юрвале концентрации ПАВ (0,01—0,18 моль/л) [174] показа-
ли, что измеренные времена утончения и рассчитанные по (3.3)
п (3.4) могут сильно различаться. Если при малых радиусах
( ^,0.5 мм) и слабой поверхностной подвижности поверхностей
пленки экспериментальные и расчетные значения скоростей
\ кшчения очень близки, то при больших радиусах (>0,5 мм)
шепсриментально определенные значения скорости утончения в
гсеять и большее число раз выше (соответственно времена
\ кшчения меньше), чем результаты теоретических расчетов.
Га кая огромная разница в скоростях и временах утончения ис
может быть объяснена только тангенциальной подвижностью
поверхностей пленки, эффект от которой в проведенных опытах
оценивается в 5—80%. Кроме того, этот эффект не гавнснт от
радиуса и не изменяет функциональной зависимости скорости
v гончення от радиуса [см. (3.4)].
Теоретическая модель, предполагающая недеформпруемые
поверхности пленок, требует линейной зависимости скорости
утончения (соответственно времени) от квадрата радиуса плен-
ки. Во всех проведенных экспериментах зависимость о от г бы-
ла более слабой. Время и скорость утончения были пропорцио-
нальны го.в±о.|.
Рис. 3.3. Зависимость времени жизни пленки от ее ратпхса.
получена ит водного раствора изовалерианиа Г -О1Ы (0 0 л) и КС
(0.1 моль/л^, 25’С
Зависимость толщины пленки <н врс « угон при раз-
личных paniycjs n.i'/tiKi:
ч.« (/}. Q.I мм (2). 0.2 мм (.7) Плеы л по.’Ьнйл > » .дг.аг ; ihu г . . -ьлецнлеуль
фата натрия (1 !(>— v л I и ’лС <*' ।
67
Рис. 3.5. Фотографии микроскопических пленок (й—100 нм), иллюстирующне
возникновение «каналов».
Первые две ндекки меньшею радиуса нс имеют каналов. Пленки получены из водных
растворов слезна натрия с добавкой KCl (0.1 моль'л)
Экспериментальные результаты ясно показывают, что урав-
нение Рейнольдса приложимо только к достаточно малым плен-
кам (радиусом менее 0,1 мм), т. с. к пленкам, однородным по
толщине. Это означает, что причина сильных отклонений от
теоретической зависимости должна быть связана с деформацией
поверхности жидкой пленки. Теоретическая модель, описываю-
щая профиль пленки с помощью симметричного «димпла» и прп-
меннскового кольца, принимает во внимание влияние деформа-
ции поверхности пленки при утончении, но она не может опи-
сать сто количественно, и кроме того, эта модель не полностью
отвечает реальной пленке. Здесь следует отметить и некоторые
наблюдения, которые выявили ряд бозее сложных явлений при
утончении пленок большего размера. В таких пленках наруша-
ется строгая симметрия утончения по отношению к центру плен-
ки, которую предполагает используемая модель. Появляется не-
сколько центров утончения: участки в пленке, отделенные друг
от друга утолщенными каналами. На рис. 3 5 приведены фото-
снимки относительно больших микроскопических пленок с ка-
налами, а также неоднородные пленки меньшего размера [83,
911. Сложная структура больших пленок устанавливается са-
мопроизвольно и, следовательно, она соответствует более вы-
годному гидродинамическому режиму утончения: отдельные уча-
стки пленки утончаются по закону, подобному (3.3) и общее
утончение происходит быстрее.
В связи с вопросом о влиянии деформируемости жидкой по-
верхности на утончение пленок особый интерес представляет
гхоличественная опенка вклада от несфернчности мениска па
скорость утончения. По данным [173] деформация мениска су-
68
щесгвеина н перепад давления, вызывающий утончение пленки,
ораздо больше, чем это соответствует зависимости (3.3). Как
следствие, наблюдается почти линейная зависимость времени
\гопчепия от радиуса пленки, которая близка к полученной
экспериментально в [168]. В этой работе, однако, не учитыва-
лась деформация поверхности пленки, так что вопрос о влиянии
информации и в пленке, и в мениске на утончение, а также о
с\ ммарном эффекте остается не решенным.
Микропнтерферометрический метод исследования кинетики
, шипения пенных пленок позволяет экспериментально устано-
вить, какая жидкость образует или не образует пенные пленк;'
При отсасывании из двояковогнутой капли жидкости даже
малой склонностью к ценообразованию получается кругла0
пленка, на фотографии которой обнаруживаются ясно очерчен-
ные кольца Ньютона (см. гл. 2). Образование пленок из водных
растворов ПАВ становится возможным при очень малом пони-
жении поверхностного натяжения (До<1-10 4 Н/м), достаточ-
ном, чтобы обеспечить градиент натяжения между центром и
периферией пленки. В органических жидкостях ценообразова-
ние затруднено (по сравнению с водными растворами). Пр
сближении поверхностей двояковогнутой капли из чистых орга-
нических жидкостей (бензола, нитробензола, толуола, ацетона,
пиридина и др.) возникает мгновенный прорыв жидкостной
прослойки без образования плоскопараллельного участка в ме-
сте соприкосновения поверхностей (см. рис. 2.2). Ниже указа-
ны ПАВ и различные органические жидкости, из растворов кс-
юрых были получены медленно утончающиеся микроскопиче-
ские пленки:
Органическая жидкость
.етра шн
пиридин
dBILIlIH
бромбензол
бензол
ПАВ
олеиновая кислота. диб}тилфталат, бензнлоЕк
спирт некаль ВХ
нормальные спирты (С-4, 5, 8, 12), олеат натт
дециловый и додециловый спирты, ОП-Ю
изопентиловый спирт, додециловый спирт, а=/
золь МА
метилснликоновое масло
Причины затруднения ценообразования органических ж д-
остей не совсем ясны. Можно предположить, что это связано
алой поверхностной активностью ПАВ в органических жал-
остях или с тем, что стационарное состояние (описанное е^
не) на поверхности пленки устанавливается медленно вслед
.<ie замедленной диффузии ПАВ к поверхности раздела жтд-
ость — газ. В пользу этого предположения отчасти говор
>i факт, чго образующиеся пленки имеют гораздо меньшу-
глшину (100—300 нм), чем «обычная» начальная толщин
шых пленок (1 мкм), которая увеличивается с ростом о'?
емкой концентрации ПАВ в растворе [91, 158|.
Пленки < малой начальной толщиной («500 нм) могут
.1 ься । нз водных растворов электролита при низких
центрацпях и наличии электростатической составляющей рас-
клинивающего давления без ПЛ. В пли при малых концентраци-
ях ПАВ [91, 158J.
Проведенный анализ показывает, чго невозможность обра-
зования ценных пленок обусловлена двумя главными причина-
ми: отсутствием достаточного количества ПАВ и медленной
диффузией их к поверхности формирующейся пленки.
Следует отметить, что получение пленок с малой толщиной
может быть использовано для контроля чистоты ПАВ н для
разработки метода контроля чистоты воды на следы ПАВ.
3.2. РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕННЫХ ПЛЕНОК
3.2.1. Изотермы расклинивающего давления
и экспериментальная проверка теории ДЛФО
Большое число теоретических и экспериментальных данных
указывает на то, что термодинамические и кинетические свой-
ства жидкости в тонких пленках существенно отличаются от
свойств объемной фазы той же жидкости. Особые термодинами-
ческие свойства тонких жидких пленок можно характеризовать
увеличением химического потенциала ДрД/г) жидкости в плен-
ке по отношению к химическому потенциалу жидкости в объем-
ной фазе (не сообщающейся с пленкой). Соответственно изме-
няется и давление в тонкой пленке, возникает дополнительное
давление. Так, для однокомпонентной системы
Др, (/;)=_ п-е.
(3.7)
где v — молярный объем растворителя; II — дополнительное давление в плен-
ке, названное Дерягиным расклинивающим
Давление П считается положительным, когда оно приводит
к разделению двух поверхностей пленки — расклиниванию и со-
гласно определению Дерягина определяется как разность меж-
ду нормальной компонентой ри тензора давления в пленке и
давлением в жидкости pL, с которой пленка находится в кон-
такте.
Если давление, оказываемое на обе поверхности двухсто-
ронней пленки, неодинаково (например, пенная пленка между
двумя разными по размеру пузырями), пленка искривляется,
расклинивающее давление определяется по формуле [176]:
где Др, и Др2 — разности между давлением, соответствующей граничащей
с пленкой фазой (например, пенны*.' пузырьком) и давлением жидкой фазы,
с которой пленка находится в контс.ле (например, в канале Плато — Гиббса);
о, п 02f — поверхностные натяже ч двух поверхностен пленки.
70
Первые указания об изменении термодинамических свойств
гонких пленок (по сравнению со свойствами объемной фазы)
содержатся в теории полимолекулярной адсорбции Поляки
Дальнейшее развитие термодинамики тонких пленок связано с
проблемой устойчивости дисперсных систем. Важный вклад в
решение этой проблемы внесли работы советских ученых Де-
рягина и Ландау н голландских ученых Фервея и Овербека
(теория ДЛФО). По их представлениям особое состояние
тонкой водной пленки обусловлено изменением потенциальной
энергии межмолекулярного взаимодействия в пленке и дефор-
мации диффузных электрических слоев.
Термодинамической характеристикой особого состояния жид-
кости в тонкой пленке является зависимость расклинивающего
давления от толщины пленки — изотерма П(А). Термодинами-
ческие свойства полпмолекулярных жидких пленок зависят от
дальнодействующнх поверхностных сил, которые приводят к
возникновению различных составляющих расклинивающего дав-
ления. Действие этих сил распространяется на десятки и сотни
слоев молекул от поверхности раздела фаз.
В теории ДЛФО рассматривают только молекулярные ван-
дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия. Полный
анализ этой теории можно найти в монографиях [88, ПО, 177,
178 и др.], где приведены оригинальные и обобщенные данные
для различных составляющих расклинивающего давления в тон-
ких жидких пленках.
Согласно теории ДЛФО для толстых (полпмолекулярных)
пенных пленок расклинивающее давление рассматривается кг
сумма электростатической и ван-дер-ваальсовой составляющс
П = П,1-)-Ппв. (3 е ।
Электростатическая составляющая равна [179—181J:
n,.1 = 2C31/?7'(chz//1/2‘— 1). (3.16.
где yhn=zFqhizl(RT)-, z — электровалентность ионов; F — постоянная Фа;=
дея; (fh/г — потенциал на расстоянии й/2 (в середине симметричной пленк-->
который связан с потенциалом <Ро двойного электрического слоя на повег
пости раздела пленки с газовой фазой зависимостью:
!/о
Ah = VT (chz/ — chr/A/2) hdy, (3.1’>
2
z="V ( 8 л z~ F-C,)/(fRT),
e__диэлектрическая Пронина? мость
71
Для уи/2 и у0 можно использовать хорошо известные приб-
лижения, а именно:
у h = 2 In
К'(у„/4)
../8) '
(3 12)
Это приближение, очевидно, теряет смысл при сильном пере
крыванни двойного электрического слоя, когда уь^^Уо-
Для малых значений ф/,/2 из формулы (3.10) можно получить
приближенное выражение электростатической составляющей
расклинивающего давления:
П,, = 64С /?7'y?1cxp(-z/i). (3.13)
где у„ = thfzfq„/(4/?/')]
Для значений уч/2, близких к t/о, получено приближение [110]:
z/i=2V2’[(yll—y»/2)/shyA/j‘ ‘ (3.14)
Приведенные выше выражения для Пэл (3.12) и (3.14) очень
удобны для быстрых расчетов. Для широкого интервала значе-
ний <ро и Сэл необходимо использовать более общие формулы
(3.10) и (3.11).
Для расчета ПЭ1 применяют различные способы. Первона-
чально выражение для П;)л было получено Фрумкиным
(1938 г.), который рассчитал эту составляющую расклиниваю-
щего дав тения как осмотическое давление. Дерятн и Ландах
(1941 г.) рассчитали расклинивающее давление как изменение
давления в пленке. Несколько лет спустя (1948 г.) Фервей и
Овербек вычислили П,., через изменение энергии диффузного
электрического слоя. Шелудко [183] определил П.,., очень
простым способом как деформацию двух противоположных диф-
фузных электрических слоев поверхностен пленки. Позже были
введены различные поправки к Пэд [184—192].
При определении электростатического расклинивающего
давления принимается, что при утончении пленки сохраняется
ее электронейтральность. Экспериментально это было доказано
в [193] путем изучения деформации пленки при изменении на-
правления электрического поля: различий в деформации пленки
при изменении направления поля не было обнаружено (см.
разд. 2.3).
Для расчета ван-дер-ваальсовой составляющей расклинива-
ющего давления в тонкой жидкой пленке испотьзуются две тео-
рии — макроскопическая и микроскопическая В соответствии
с микроскопической теорией (авторы Кальман, Вилыитетер
Де Бур и Гамакер) суммарная сила взаимодействия в плоско-
параллельном зазоре между двумя полубесконечными фазами
72
уменьшается с расстоянием гораздо слабее, чем сила взанмо-
ЮЙствпя между двумя молекулами. Так, для симметричной
менки, ограниченной газовой пли конденсированной фазой, по-
дучается следующее выражение для молекулярной составляю-
щей расклинивающего давления:
Пвв
(3.15)
lie Квв — константа Ван-дер Ваальса - Гаманера которая является функ-
цией толщины пленки [194—197|; /1 = 3. С учетом поправки на электромагнит-
ное запаздывание дисперсионных сил /1 = 4 (Казимир н Полдер 1948 г.; см.
также [83, 88 110, 177]).
В работе [194] предложена общая формула для расчета
щсперсионных молекулярных взаимодействий в конденсирован-
ных фазах любого типа. Притяжение между телами является
результатом существования флуктуационного электромагнитно-
го поля вещества. Если рассчитать поле в тонкой пленке, то
можно определить расклинивающее давление в ней. В этой бо-
лее строгой макроскопической теории устранены приближения,
используемые в микроскопической теории, а именно: аддитив-
ность сил, интегрирование, экстраполяция закономерностей
взаимодействия между отдельными молекулами в газе к взаи-
модействию в конденсированной фазе. Для толстых свободных
пленок получено [194] следующее выражение Пвв:
(3.
где А— постоянная Планка; е0 — статическое значение диэлектрической про-
ницаемости при частоте электрического поля, равной нулю; с — скорость свете
В этом выражении составляющая Пвв обратно пропорцио-
нальна /г4, как и в формуле Гамакера, при учете электромагнит-
ного запаздывания дисперсионных сил.
Развитие и использование макроскопической теории для рас-
чета дисперсионных взаимодействий можно найти в работа,.
[195—199 и др ].
Экспериментальная проверка теории ДЛФО применительно
к пенным пленкам проведена в ряде работ с использованием
микроскопических и .макроскопических моделей. Как показа-и
выше, расклинивающее давление выражается суммой состав-
ляющих Пэл и Пвв. т. е. они рассматриваются как независима-
Для пенных пленок составляющая Пэл всегда положитель.-щ,
а Пвв всегда отрицательна. В равновесной-пленке, обусловь-,
ной действием положительного расклинивающего давле)
значение П можно определить из баланса сил равновесия.
Динамический метод, в котором П рассчитывают
рости утончения пленки с использованием гндродпнамнчес-
авнения (3.3), позволяет определить расклинивающее да
ие и при толщинах пленки, при которы., П отрицательно
корнет процесс утончения [201]. Таким методом можно точно
исследовать изотерму II (й) в широком интервале толщин и
проверить различные теории расклинивающего давления и ин-
терпретировать сто, и том числе для таких состоянии пленки,
когда П всегда отрицательно и равновесная пленка не сущест-
вует.
Уникальные измерения расклинивающего давления проведе-
ны в экспериментах с пленками нз неводных жидкостей [83,
108, 109, 158, 202 и др]. В этих пленках возникновение раскли-
нивающего давления обусловлено только далытодействующимп
силами Ван-дер-Ваальса. Следует отметить, что только в этих
экспериментах такие далытодействующие силы могут быть вы-
делены и исследованы в «чистом виде» без искажающего влия-
ния электростатических сил отталкивания или сил отталкива-
ния, связанных с близкодействием. Измерения, проведенные
при исследовании пленок из анилина [83, 108, 158], бензола н
хлорбензола [202], дали прямые эксперименталные доказатель-
ства наличия отрицательной ван-дер-ваальсовой составляющей
расклинивающего давления и позволили определить константы
этого взаимодействия (порядка 10-20 Дж), а также обнаружить
электромагнитное запаздывание дисперсионных сил, впервые
предсказанные теоретически Казимиром и Польдером. По ре-
зультатам проведенных измерений рассчитана длина лондонов
ской волны: для бензола — 64 нм, для хлорбензола — 81 нм и
чля анилина — 80 нм [83, 108, 158, 202].
Экспериментальные исследования расклинивающего давле-
ния в пенных пленках, полученных из водных растворов, прово-
дят путем изучения зависимостей равновесной толщины пленки
от концентрации электролита в растворе и расклинивающего
давления от толщины пленки. Дерягин и Титиевская [108, 109]
впервые провели такие исследования с помощью микроскопи-
ческого интерференционного метода; пленки получали методом
сближения двух газовых пузырьков в исследуемом растворе
(см. разд. 2.1.2). Была изучена зависимость П(й) для пленок,
стабилизованных низшими и. средними жирными кислотами и
спиртами, олеатом натрия и аэрозолем ОТ. Экспериментальные
результаты хорошо согласуются с теорией электростатического
расклинивающего давления. Были получены также разумные
значения поверхностного заряда и соответственно потенциала
Фо диффузного электрического слоя (от 50 до 90 мВ). Однако
исследования Дерягина и Титиевской не могут рассматриваться
как строгая количественная проверка теории. Во первых, при рас-
четах равновесия не было учтено влияние Пвв, даже если тол-
щина пленки йяз50 нм (для таких пленок теория предсказывает
возникновение Пвв)- Другой недостаток этой работы состоит в
том, что содержание электролита в растворе точно не было
определено, значительное количество его вносилось с ПАВ, ис-
нользованными при сравнительно больших концентрациях, и не
контролировалось. В исследованном концентрационном интерва-
74
Рис. 3.6. Зависимость равновесной толщины микроскопической пленки «?т
концентрации электролита (КС1) в исходном растворе
Пленка получена из водного раствора сапонина (5-10_<% масс ).
Точки — экспериментальная завиисмость; сплошные кривые расчет по (3 12) и ( ’3)
для условий: 25 °C, ро=Пэл=73 Н/.м2, потенциал <р0 (в мВ)- 200 (/). 100 (2), 90 Л),
50 (4)
Рис. 3.7. Зависимость расклинивающего давления от толщины микроск» —
ческой пленки.
Пленка получена из водного раствора сапонина (5-10 *% масс.) < добавкой >С1
(0,01 моль/л). Точки — экспериментальная зависимость (201). сплошные кривые — расчет
по (3 13) и (3.15) для условий <Го=90 мВ, А'вв (в Дж) 3.3 !0-*‘ (/); 5,1-10-*’ (2), 8
(3); 25 °C. Точка, отмеченная знаком X, соответствует равновесной толщине плешкл
ле влияние электролита на равновесную толщину пленки по тео-
рии электростатического расклинивающего давления долг-но
быть значительным.
Более строгая проверка теории была проведена на осн- -е
результатов исследования пленок по микропнтерферометр! ем-
кому методу (см. гл. 2). При различных концентрациях элс-т-
ролита были отдельно исследованы зависимости Пэл (Л' я
Пвв(Л), а также изучено совместное действие Пвв и П1Л. П;и
очень малых концентрациях электролита преобладает электро-
статическое взаимодействие и образуются равновесные плен-и
большой толщины, которые полностью определяются этим взгл-
модействием. При такой толщине пленок расклинивающее
давление Пвв еще очень мало, так что равновесное состояние
пленки достигается при равенстве электростатического раедщ
нпвающего и капиллярного давлений (rii ,=Po)- Исследован?-ч
зависимость равновесной толщины пленки от концентраг«и
электролита Сэл для микроскопических пенных пленок, стаби-
лизованных сапонином, приведена на рис. 3.6. В интерщ-°
равновесных толщин от 50 до 120 нм полученные значен h
хорошо ложатся на теоретическую кривую для одно-отновале
ного электролита (КС1) при потенциале <ро= 90 мВ и р„=73
Теоретическую зависимость П(/г) рассчитывали фор?’ <
(3.12) и (3.13).
Влияние температуры на равновесную толщину пленки мож-
но оценить по (3.13) [91]:
_____Ут р
11 — В П П1г'(а/Т)’
(3.17)
где О = ПЭЧ/(64С,,/?); В — (8ПВ'7г/?) ,/2С](2; a^zF^/(4R)
Расчет по (3.17) показывает, что равновесная толщина
очень мало зависит от температуры, например при изменении
температуры на 10 СС равновесная толщина изменяется на
лг1%, что не может быть зарегистрировано микроинтерферо-
метрическим методом. С помощью микроннтерферометрическою
метода установлено, что равновесная толщина пленки не зави-
сит от ее диаметра, т. е. не существует «диаметр-эффекта»
[96, 116, 117].
Выше были рассмотрены пенные пленки, образующиеся прп
низких концентрациях электролита, с преобладающим действи-
ем Пэл- С помощью микроинтерферометрического метода иссле-
дованы также неравновесные утончающиеся пленки, формирую-
щиеся при более высоких концентрациях электролита, с преоб-
ладающим действием Пвв, и при средних концентрациях (10~2—
10-3 моль/л), когда Пвв и Пэл сопоставимы. При больших тол-
щинах пленок происходило ускорение утончения, а затем замед-
ление процесса до установления равновесия вследствие увели-
чения Пэп по мере уменьшения толщины. На рис. 3.7 приведены
результаты исследования изотермы П(й) для водных пленок,
стабилизованных сапонином, полученные динамическим мето-
дом. Экспериментальная точка, отмеченная знаком X, отвечает
равновесной пленке при П = р„=73 Па [200, 201]. Хотя получен-
ные таким образом данные имеют довольно большой разброс,
который вообще присущ динамическому методу, они явно пока-
зывают кривую с минимумом, подобную зависимости, соответ-
ствующей теории ДЛФО и рассчитанной по (3.13) при =
=90 мВ.
Значение Пвв для всех трех кривых рассчитаны по (3.15)
при трех различных значениях Квв- Как видно из рис. 3.7, ми-
нимум на кривых сильно зависит от выбора Квв- Анализ дает
основание считать, что результаты расчетов лучше всего согла-
суются с экспериментом при Квв~3,5-Ю~21 Дж. Этот результат
наглядно и количественно характеризует конкуренцию между
Пэл и Пвв, которая лежит в основе теории ДЛФО и использу-
ется для объяснения устойчивости лиофобных коллоидов. В [200,
201] получены два других значения константы /(вв. а именно
2-10~21 Дж для равновесной пленки и 6-Ю-2’ Дж для утончаю-
щейся пленки при концентрации электролита (КО) 0.1 моль/л.
На основании этих данных было предложено [83, 91, 200, 201]
одно среднее значение Квв для пленок из водных растворов,
76
Рис. 3 8 Зависимость константы Ван-дер-Ваальса — Гамакера от толщины
пленки.
Заштрихованная область
XII) Дж рассчитанных
показывает интервал значений константы Квв (0,82-^-
по теории Лифшица (данные по [203, 205] для указанных зна-
чений /I)
Рис. 3.9. Зависимость равновесной толщины макроскопической пленки от
концентрации электролита (1лС1).
ПЛВ — октилсульфат натрия. Точки — экспериментальная зависимость; сплошная кри-
вая— расчет по (3.17) при <р0=65 мВ и КВв^З,21 10~21 Дж
равное 4-10 21 Дж Это значение близко к теоретическому рас-
чету 3-10 21 Дж Слетера и Кирквуда и данным Дюйвиса [116,
117] (результат получен при работе но подобной методике и
составе раствора).
Экспериментальные значения Двв=2-10~21 Дж для равно-
весных пленок п 6-10~21 Дж для утончающихся пленок завыше-
ны по отношению к расчетным по теории Лифшица [1955 г.].
Например, для пленки толщиной 26 нм Квв = 0,97-10-21 Дж.
Это значение находится в хорошем согласии с эксперименталь-
ным значением Квг.-0,99• 10-21 Дж. полученным при измерении
критической толщины [203] (см. разд. 3.3).
Зависимость константы Ван-дер-Ваальса — Гамакера от
толщины пленки, предсказываемая теорией Лифшица, и рассчи-
танная некоторыми исследователями с помощью приближенных
методов (например [204]), показана на рис. 3.8.
В работе [132] исследовались равновесные макроскопические
вертикальные пенные пленки, полученные из водного раствора
октилсульфата натрия с добавкой КС1. Исследования охватыва-
ли широкий интервал толщин от 80 до 8 нм и концентраций
электролита от 10-3 до 1 моль/л (рис. 3.9). Наблюдается плав-
ное уменьшение равновесной толщины при повышении концент-
рации противоиона. Для пленок с Л = 60—80 нм равновесие
определяется равенством Пэл с гидростатическим давлением
(р = 25,5 Па), давлением Пвв можно пренебречь.
В работе [132], посвященной изучению пленок малой тол-
щины, впервые учтена структура пленки, т. е. наличие свободной
водной прослойки и адсорбционных слоев, что необходимо как
для обработки результатов оптических измерений толщины, так
и для интерпретации Пл и Пгв- Действие Пэл распространяется
на величину /?„, равную толщине внутренней части пленю а
77
Рис. 3.10 Зависимость молекулярной составляющей расклинивающего давления
от толщины макроскопической пленки [132].
ПЛ В — октилсульфат натрия
Рис, 3.11. Зависимость равновесной толщины пленок из водных растворов
от концентрации ПАВ [94].
J —- П-оксиэтцлированный додециловый спирт и КС! (3-10—4 моль/л); 2— 20-оксиэтилиро-
ванный иоиилфенол и КС1 (5-10—4 моль/л); 3 — додецилсульфат натрия н NaCl
(4-10-* моль/л), pH растворов —5.5; радиус пленок 0,2 мм, 22 °C
давление Пвв относится к й, которая включает толщины и ад-
сорбционных слоев с двух сторон пленки.
На основе рассмотренных выше экспериментальных данных
была рассчитана зависимость Пвв от толщины пленки как раз-
ность между Пэл при данном значении h и гидростатическим
давлением. Как видно из рис. 3.10, при толщине пленки менее
20 нм на кривой обнаруживается максимум, который показыва-
ет, что или теория для. Пэл. или теория для Пвв. или обе теории
не точны. Ликлема и Майсельс [132] приписывают это несоот-
ветствие величине Пал, хотя свои исследования они проводили
при концентрации противоионов от 10“2 до 10”1 моль/л (этой
области концентраций соответствует максимум на рис. 3.10),
при которых современная теория диффузного электрического
слоя не требует значительных поправок к классической теории
ДЛФО. Существует и ряд других экспериментальных фактов,
которые показывают отклонение от теории ДЛФО для пенных
пленок при толщине, менее 20 нм.
3.2.2. Потенциал диффузного электрического слоя
на поверхности раздела раствор электролита—газовая фаза
Пенные пленки из водных растворов электролитов при опре-
деленных условиях представляют собой равновесные системы,
характеризующиеся равновесной толщиной пленки. Равновес-
ная толщина пленок определяется положительной составляю
щей расклинивающего давления, которая зависит от потенциала
7Я
диффузного электрического слоя па поверхности раздела пленки
с газом (воздухом).
Связь между толщиной пленки h и концентрацией электроли-
та С-,л в растворе подчиняется теории ДЛФО для электростати-
ческого расклинивающего давления [см. формулы (3.10) и
(3.11)]. При известных значениях h и Сэл с помощью этой тео-
рии можно рассчитать потенциал <р0 диффузного электрического
слоя на поверхности раздела водного раствора с газовой фазой
(воздухом) [108, 109, 182. 206 и др]. Благодаря такой возмож-
ности получила развитие новая область исследования поверх-
ностей жидкостей путем определения потенциала <р0.
Главным прямым источником информации относительно по-
тенциала фо являются данные о ^-потенциале [207, 208 и др],
однако непосредственные электрокнпетическне измерения ^-по-
тенциала на поверхности раздела раствор — воздух дают край-
не ненадежные результаты. Возможность проведения обстоя-
тельного исследования потенциала фо дает метод определения
равновесной толщины пленок в сочетании с теорией ДЛФО.
Часть таких исследований была рассмотрена в разд. 3.2.1
Микропнтерферометрпческая методика (см гл. 2) позволяет
изучать потенциал фо в различных аспектах. Так, с использова-
нием этой методики было доказано влияние pH на значение
этого потенциала, а также установлен механизм его происхож-
дения [182, 201]. Были определены также изоэлектрические точ-
ки для поверхности раздела водный раствор — воздух. В ряде
работ был измерен потенциал фо для пленок, полученных из
растворов, не содержащих ПАВ [182].
Зависимость равновесной толщины пленки от концентрации
ПАВ
Прежде чем перейти к описанию метода определения потен-
циала диффузного электрического слоя на поверхности водног
раствора электролита и обсуждению влияния на него различ-
ных свойств раствора, следует остановиться на анализе завис) -
мости равновесной толщины h пленки от концентрации ПАВ
в растворе. Эта зависимость исследована для широкого интер
вала концентраций различных ПАВ [91. 94, 182, 206, 209, 210
Все эксперименты были проведены при постоянном pH ~5.5
при специально подобранной низкой концентрации противоиона
(одно-одновалентного электролита), при которой толщина плен-
ки сравнительно велика. Необходимость в достаточно низко-
концентрации электролита объясняется тем, что с увеличением
толщины пленки уменьшается отрицательная ван-дер-ваальсоа<
составляющая Пвв расклинивающего давления, следователю-з
повышается точность расчета фо для равновесной пленки [L«:
206]. При достаточно малых концентрациях электролита и ед
соких значениях потенциала фо составляющая Пвв може~
становиться пренебрежимо малой по сравнению с П-,л и каг
лярным давлением р„, определяющим равновесие пленки.
79
При выборе наименьшей копией грации электролита учиты-
вали наличие примесей электролитов в воде и самих ПАВ, кото-
рые создают «фон» ионной силы и могут вносить большие
погрешности в измеряемую концентрацию С1)Л. Такою рода
примеси контролировали по электропроводности раствора ПАВ.
Надежная нижняя граница используемых концентраций одно-
одновалентного электролита менее 10 4 моль/л (91, 182, 206].
Пленки получали методом сближения поверхностей двояко-
вогнутой капли раствора ПАВ, радиус пленок составлял 0,2 мм.
Толщину пленок измеряли по интерферометрическому методу.
Следует отметить большой разброс измеряемой величины /г при
одной и той же концентрации ПАВ, особенно при получении
пленок из растворов иеионогенных ПАВ, что объясняется глав-
ным образом неполным смачиванием капиллярной трубки-дер-
жателя капли.
Была исследована зависимость равновесной толщины пленки
от концентрации ионогенных ПАВ (додецил- и тетрадецилсуль-
фат натрия, Игепон Т, цетнлпнридиннйхлорид, цетилтримети-
ламмоний-бромид [94, 209]) и иеионогенных ПАВ (15- и 20-
оксиэтилированные октилфенолы, 6- и 11-оксиэтилированные
додециловые спирты, диметилсульфоксид [94]). Зависимости
h(C) для некоторых из этих ПАВ приведены на рис. 3.11. Для
пленок из неионогенных ПАВ (кривые 1 п 2) равновесная
толщина с увеличением их концентрации сначала возрастает,
затем в некотором интервале концентрации остается постоянной
и при достижении критической концентрации мпцеллообразова-
ния (ККМ) начинает уменьшаться.
Увеличение толщины при низких концентрациях ПАВ свя-
зано с ростом потенциала гр0 [91, 182, 206, 209, 210]. Начало
плато на кривой h(C) приходится на концентрацию ПАВ, соот-
ветствующую насыщению адсорбционного слоя. Особого внима-
ния заслуживает обсуждение уменьшения толщины в области
ККМ. Можно предположить, что фактор, обусловливающий
уменьшение h после достижения ККМ при постоянной ионной
силе и pH раствора должен как-то сказаться и на изменении
поверхностных свойств пленки, в частности величины адсорбции
на поверхности раздела жидкость —газ и объемных свойств,
например диэлектрической проницаемости, коэффициента пре-
ломления, а также возможно проявиться в возникновении Пвв
при высоких концентрациях ПАВ (больше ККМ).
Анализ зависимости h(C) для различных ПАВ привел к за-
ключению, что уменьшение толщины пленки при увеличении
концентрации ПАВ в растворе связано с изменением поверх-
ностного заряда и соответственно потенциала на поверхности
раствор газ, что приводит к изменению Пэл. Поскольку пря-
мые исследования зависимости Пвв(С) в этих системах не дали
однозначного ответа, можно предположить, что составляющая
П •, ответ, твепна за меиьшенне толщины пленки после дости-
жения в км
83
Исследование зависимости h(C) для пленок из поногенны.х
ПАВ (см. кривая 3 на рис. 3.11) нельзя проводить в очень ши-
роком концентрационном интервале, в том числе при ОККМ.
так как при высоких концентрациях ПАВ (более 2-10моль/л)
ионная сила раствора изменяется.
Расчет потенциала <ро по данным о равновесной толщине
пленок
Как уже упоминалось, результаты измерения равновесной
толщины при известной концентрации противоионов (электро-
лита) можно использовать для вычисления потенциала <р0 по
формулам (3.10) и (3.11). Расчеты по этим формулам сводятся
к приведению их к табулированным функциям по следующей
схеме. Уравнения (3.10) и (3.11) можно записать в следующем
виде (211]:
П„—4/?7'C,.,ctg26,
(3.18)
zh^^sineF^O'), (3I9)
где F((f|0')—эллиптический интеграл первого рода с амплитудой <р> и мо-
дулем sin 0'.-
*1
^(ф|в') = Г(<р1й) = —sinz0'sin2(f)
о
Из уравнения (3.18) определяется 0, после чего по уравне-
нию (3.19) вычисляют F (<pi0z) и по таблицам интегралов (см
например, Беляков В. М., Кравцова Р. И., Раппопорт М. Г
Таблицы эллиптических интегралов. Т. 1,2. М., Изд. АН СССР
1962, 1963) находят <р, при данном О'. Связь между параметра-
ми у0, yh/2 и 0' дается следующими зависимостями:
sb(i/o/2) = sec<f1ctge',
(3.26)
ch(^,/a/2)=l/sin0'. (3.21)
Расчет потенциала <р0 можно также быстро провести по фор-
мулам (3.10) и (3.11), используя ЭВМ с подходящей програм-
мой. Значительное повышение точности расчета фо может рыть
достигнуто путем более точного и надежного определения тол-
щины пленки в измерительной ячейке с улучшенным смачива-
нием и путем прямого экспериментального измерения капилляр-
ного давления. Методические неточности при получении плен;
и измерении ее толщины, а также неточное определение ро из л
неполного смачивания капилляра и деформации мениска могу
привести к погрешностям при определении <ро До ~30 мВ (при
6—110
Ы
высоких значениях <р0 » низкой ионной силе раствора) [94, 97].
Анализ изменения <р0 в результате изменения толщины (dq0/dh)
при различных концентрациях электролита на основании тео-
рии ДЛФО (по приближенной формуле 3.13) дает выражение
194]:
(dt^/dh) =[Av'c3/8B][exp(2fi4.)-e\p(-2B<p0/2)],
где Л=[8лг2/?2/(е/?Г)]1'2; B=zF/(4RT).
Следовательно, dqoldh меньше при низких значениях Сяя и
q>o, т. е. большие изменения h будут приводить к малым измене-
ниям <р0. Таким образом, определение потенциала <р0 по данным
о равновесной толщине пленки целесообразно проводить при
малых концентрациях электролита. Не следует забывать, что
для определения <р0 на основе теории ДЛФО необходимо выби-
рать условия, при которых эта теория строго выполняется.
Зависимость потенциала <р0 от типа и концентрации ПАВ
Детальные исследования зависимости й(Слл) и й (pH) в от-
сутствие ПАВ, а также h(C) при очень низких концентрациях
ПАВ (тетрадецилсульфат натрия) позволили установить, что
потенциал <ро на поверхности водного раствора электролита с
воздухом составляет яз30 мВ [182, 206, 210].
Определение потенциала ф0 при низких концентрациях элект-
ролита и в области плато на кривых й(С) показывают, что
потенциал увеличивается от его значения для водного раствора
электролита без ПАВ до некоторого постоянного значения, ха-
рактерного для каждого типа ПАВ. На рис. 3.12 приведена
зависимость <ро(С) для пленки из водного раствора додецил-
сульфата натрия. В области насыщения кривой <р0»80 мВ при
постоянном капиллярном давлении [94].
Для пленок из растворов неионогенных ПАВ в области кон-
центраций, соответствующих плато на кривой й(С) (кривые 1
и 2 на рис. 3.11), капиллярное давление резко уменьшается.
При этом потенциал <ро должен также уменьшаться. Расчеты
показывают некоторое уменьшение <р0 на »8—10 мВ, но так
как точность определения <р0 для этого типа ПАВ составляет
±3—4 мВ, то трудно утверждать, что такое уменьшение дей-
ствительно имеет место. Поскольку изменение <р0 в области
плато на зависимости h(C) мало, то можно принять средние
значения <р0 в области плато на кривой <fo(C) [94].
Увеличение ср0 при низких концентрациях ПАВ связано с
адсорбцией ПАВ на поверхности раздела раствор — воздух. Для
иепоиогенных ПАВ насыщение на поверхности раствора по от-
ношению к поверхностному заряду очень близко к насыщению
82
Рис. 3.12. Зависимость потенциала <р0 диффузного электрического слоя на по-
верхности раздела водный раствор додецилсульфат а натрия — воздух от кон-
центрации ПАВ [94].
Раствор содержит NaC! <4 10—4 моль/л), d1I~5.5
Рис. 3.13. Зависимость потенциала <[0 и поверхностного потенциала А V на
границе раздела пленка—газовая фаза от концентрации ПАВ [91]
Пленка получена из водного раствора 20-окснэтнлированного нонилфенола и KCI
(I I0-4 моль/л); 23°C
адсорбционного слоя [94, 212]. Для ионогенных ПАВ, например
додецилсульфата натрия, насыщение поверхностного заряда
наступает раньше (при 2-Ю-5 моль/л), чем насыщение адсорб-
ционного слоя (при й?5-10~4 моль/л).
Проведена количественная оценка взаимосвязи между заря-
дом на поверхности раздела раствор ПАВ — воздух и адсорбци-
ей ПАВ. Установлено, что насыщение на кривой «ро(С') не соот-
ветствует асимптотическому значению потенциала на зависимо-
сти q>o(/?)> как это предполагалось в [213]. Анализ зависимости
<ро(Л) показывает, что для пленки нз раствора додецилсульфата
натрия значение <р() у начала плато кривой составляет л/20% от
асимптотической величины <р0-
В табл. 3.1 приведены значения потенциала <р0 на поверхно-
сти раздела раствор ПАВ — воздух, соответствующие плато на
кривой /г (С) [94], а также; значения заряда т]ДИф диффузного
электрического слоя, рассчитанного по формуле [182, 200]:
Пд..ф=[2г/?ГСэя/П]'/2[72сЬ(А<п,//?7')-
— 'ЛсК/Лл/г/ЯУ)] '
(3 22)
Указаны абсолютные значения заряда )]Д1,ф и потенциала <р
так как они определены косвенно по толщине пленки, что не
дает возможности установить, являются ли они положительны-
ми или отрицательными величинами.
Из данных табл. 3.1 видно, что потенциал <ро и соответствен
но заряд диффузного электрического слоя для неионогевш
ПАВ значительно ниже, чем для поногенны . ПАВ и неско.и .
выше по сравнению с <р0 на поверхности водного раствора э. ект
6* 63
ГГлйцаЗ.!. Потенциал и заряд диффузного электрического слоя ПАВ
на поверхности раздела раствор — воздух [ 94]
ПАВ <Го. мВ ’1л„ф Ы’, К/м;
Додецилсульфат натрия 82 0,57
20-Оксиэтилированный ионплфенол 37 0,21
Диметилсульфоксид 39 0,17
11-Оксиэтилированный додециловый спирт 44 0,20
Альбумин сывороточный бычий 38 0,38
Альвеолярные ПАВ* 44 0,42
* Природная смесь ПАВ из jieixoro крысы и зайца
ролита без ПАВ. Для ионогенного ПАВ, например додецилсуль-
фата, ф0 = 82±3 мВ, что находится в хорошем согласии со зна-
чением 78 мВ, приведенном в [214—216]. Также хорошо сов-
падают значение Д-1Я пленки из диметнлсульфоксида, кото-
рый получен в [217] на основе электрокинетических измерений
с пузырьком, стабилизованном тем же ПАВ
Экспериментальное измерение потенциала <р0 проводится
с использованием пленок определенной толщины, поэтому воз-
никает вопрос, насколько правомерно полученные значения фо
можно относить к поверхности объемной фазы. Соответствую-
щие исследования влияния толщины й на потенциал фо показы-
вают, что оно очень мало, поэтому экстраполяция к h—»-оо впол-
не допустима [182],
На рис. 3.13 приведена зависимость фо (С) в сопоставлении
с зависимостью АИ(С) для раствора неионогенного ПАВ
(АС — разность поверхностных потенциалов между пленкой и
газовой фазой). Величины ф0 и АС изменяются симбатно и до-
стигают предельного значения при одинаковой концентрации
ПАВ. Конечно, по абсолютной величине потенциалы не одина-
ковы, как это и следует ожидать из уравнения (ем. например
[46]):
А К=4лГц + ч<..
где Г — адсорбция ПАВ; ц—дипольный момент молеюл ПАВ
Влияние pH раствора на потенциал ф0
На потенциал диффузного электрического слоя очень силь-
ное влияние оказывает pH раствора ПАВ. На рис. 3.14 приве-
дена зависимость фо (pH) для водного раствора смеси KC1 + HCI
при постоянной ионной силе [210]. Следует отметить, что эти
исследования были проведены с очень высокой тщательностью,
так как раствор не содержал ПАВ; эксперимент проводился в
кварцевой посуде, очищенной по специальной методике. Сильное
влияние ПАВ на скорость утончения и начальную толщину
84
Рис. 3.15. Зависимость изоэлектрической точки
pH* от концентрации ПАВ в растворе [210]:
I — 7-оке и этилированный октнлфенол; 2 — 20 окси этили-
рованный ок in л фенол
Рис. 314. Зависимость потенциала <р0 на поверхности раздела водного рас-
твора КС1 + НС1 с газовой фазой от pH (при ионной силе раствора
НО-4 моль/л)
пенных пленок даже при низких концентрациях ПАВ в растворе
дает возможность контролировать чистоту раствора по отноше-
нию к ПАВ [182] (см. разд. 3.1.1).
Из рис. 3.14 можно видеть, что при значениях рН>5,5 по-
тенциал <ро становится постоянным и равным »30 мВ. При
рН<5,5 <р0 резко уменьшается, достигая нуля при pH»4,5.
Т. е. устанавливается изоэлектрическое состояние поверхности
раствора. Как известно, изоэлектрическая точка соответствует
значению pH, при котором электрокинетические явления не
проявляются. Так как при исчезновении потенциала двойного
электрического слоя электрокинетпческпй потенциал (дзета-
потенциал) должен быть равен нулю, то нахождение изоэлект-
рической точки может быть использовано для определения
значения pH, при котором <ро исчезает. Ясно, что изоэлектриче-
ское состояние регулируется изменением pH Это обстоятельство
особенно интересно, так как означает, что заряд поверхности
водных растворов в основном регулируется адсорбцией ионов
Н' и ОН". Оценка адсорбционного потенциала ионов Н+иОН-
в штерновском слое (предположение, что оба иона адсорби-
руются в одинаковом количестве) дало возможность установить,
что адсорбционный потенциал ОН -иона больше, чем для Нг-
иона. Отсюда следует, что электрический потенциал <ро на
поверхности раздела раствор — воздух возникает в результате
адсорбции ОН’-ионов; это находится в согласии с исследова-
ниями Фрумкина с сотр.
Изоэлектрическое состояние поверхности раздела раствор
ПАВ — газовая фаза
Рассмотренные выше результаты исследований электричес-
ких свойств поверхностей водных растворов электролитов в
присутствии ПАВ и без них свидетельствуют о специфическом
влиянии ОН“-иоиов на процесс образования двойного электрп-
85
веского слоя и соответственно на потенциал ф0 и дают основа-
ния предположить, что в присутствии ПАВ, особенно иеионогеп-
ного типа, фо также зависит от pH вплоть до исчезновения
потенциала при определенном значении pH. Действительно,
опыты показали, что для иеионогенных ПАВ существует изо-
электрическая точка (pH*), которая зависит от концентрации
ПАВ (рис. 3.15). С увеличением концентрации ПАВ величина
pH* сначала уменьшается, а затем достигает постоянного значе-
ния, равного 3,4. Кривая pH* (С) для двух исследованных ПАВ
выходит на участок насыщения при различных концентрациях,
соответствующих концентрации образования черных пятен Сы
(см. разд. 3.3). Для неионогенных ПАВ эта концентрация
близка к концентрации насыщения адсорбционного слоя. При
С>Сы определены изоэлектрические точки для 6-оксиэтилпро-
ваиного додецилового спирта (рН*=3,1) и для диметилсульфок-
спда (рН*=2,9). Полученные значения pH* (с точностью 0,1)
приходятся на кислотную область pH и различны для разных
неионогенных ПАВ. Это позволяет использовать величину pH*
как константу, характеризующую электрохимические свойства
ПАВ на поверхности раздела раствор — воздух. Изоэлектриче-
ская точка определена также для сывороточного бычьего аль-
бумина (pH* = 4,9) и природной смеси альвеолярного ПАВ
(рН*=4,7) [218].
3.2.3. Расклинивающее давление черных пленок
В разд. 3.2.1 было показано, что состояние тонких пенных
пленок описывается изотермой расклинивающего давления П(й)
и для сравнительно толстых (полимолекулярных) пленок эта
изотерма соответствует теории ДЛФО. При исследовании чер-
ных пенных пленок обнаруживаются отклонения от теории
ДЛФО и это проявляется в специфическом ходе изотерм рас-
клинивающего давления.
На рис. 3.16 приведена изотерма П(й) (в произвольном
масштабе) для водной пленки из раствора ПАВ с добавкой
электролита, которая позволяет рассмотреть два состояния чер-
ных пенных пленок. При равновесной толщине пленки h\ рас-
клинивающее давление равно внешнему (капиллярному) давле-
нию П = р„. Такая пленка является обычной тонкой пленкой и ее
равновесие описывается теорией ДЛФО Если h меньше крити-
ческой толщины, при которой происходит прорыв пленки (см.
разд. 3.3), то она относится к обычной черной пленке (ее мо-
дель дана на рис. 3.16); она образуется в виде черных пятен
(локальных утончений в исходной более толстой неравновесной
пленке). Разность давлений Пмаьс—является барьером, кото-
рый препятствует переходу к пленке меньшей толщины. Соглас-
но теории ДЛФО после достижения Пманс расклинивающее
давление должно было бы неограниченно уменьшаться. Резуль-
таты измерений некоторых термодинамических параметров пен-
86
Рис. 3.16. Общий вид изотермы расклинивающего давления тонкой пенной
пленки:
! — участок изотермы для обычной червой пленки. 2 - то же для ньютоновской черной
пленки
Рис. 3.17. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия в ньютонов-
ской черной пленке от концентрации электролита в исходном растворе [219]
/ — экспериментальная кривая; 2 — теоретическая зависимость. Пленка получена из вод-
мото раствора додецнлеульфата натрия и NaCI; 23.5 СС. Пунктиром показаны теоретиче
ские зависимости составляющих энергии ДГэд и Д^БВ
ных пленок [125, 146 и др.] показывают наличие еще одного
минимума (второго при уменьшении Л) на изотерме П(//).
после чего расклинивающее давление резко увеличивается.
Такая пенная пленка с меньшей равновесной толщиной /г2 (так-
же при П = ри) классифицируется как ньютоновская черная
пленка. Соответствующая ей точка равновесия находится на
левой восходящей, ветви изотермы, которая также, как и пред-
шествующий ей минимум, не описывается теорией ДЛФО.
В разд. 3.2 было показано, что отклонение от теории ДЛФО
начинает проявляться на экспериментально получаемых изотер-
мах П (й) при толщине пленки менее 20 нм [219]. Имеется и
ряд других экспериментальных данных о черных пенных плен-
ках [92, 102, 214—216, 219], которые также указывают на от-
клонение изотермы расклинивающего давления от теории г.
которые не могут быть объяснены, даже если учесть различные
поправки, отражающие развитие теории [122, 194, 220—226 и
др.]. Одно из этих отклонений от теории ДЛФО заключается
в несоответствии экспериментальных и теоретических данных
об энергии взаимодействия в черных пленках.
На рис. 3.17 показана зависимость потенциальной энергии
взаимодействия ДР в ньютоновской черной пленке от концент-
рации электролита в растворе, из которого получена пленка
[216|. Напомним, что энергия взаимодействия в тонких
67
пленках складывается нз положительной составляющей, обус-
ловленной силами отталкивания, A/-'3.i и отрицательной состав-
ляющей, обусловленной силами притяжения (силами Ван-дер-
Ваальса) А/’нв- Из рис. 3.17 видно, что экспериментальные
значения А/7 отрицательные, а теоретические положительные.
Например, при Скас| = 0,2—0,4 моль/л расхождение между тео-
ретическими и экспериментальными значениями составляет
1,2—1,5 мДж/м2.
Другим несоответствием поведения черных пленок с теорией
ДЛФО является различие в критический концентрации электро-
лита, соответствующей переходу между двумя типами черных
пленок (см. разд. 3.4) и существование еще одного минимума
на изотерме П(/г), а также резкое нарастание расклинивающе-
го давления (после второго минимума), о чем свидетельствуют
данные измерения краевых углов между пленкой и объемной
жидкостью.
Для проверки теории ДЛФО применительно к наиболее тон-
ким пенным пленкам очень важными оказались результаты из-
мерения расклинивающего давления. Такие измерения с исполь-
зованием точной техники были выполнены относительно недавно
для пенных пленок, стабилизованных различными ПАВ. Анализ
изотерм расклинивающего давления в черных пленках важен
для решения общей проблемы устойчивости пен.
Изотермы расклинивающего давления черных пленок из
растворов неионогенных ПАВ
Изотермы П (А) черных пленок, стабилизованных неионоген-
ными ПАВ были исследованы для пленок из растворов 4-окси-
этилированного децилового спирта и 20-окспэтилпрованного но-
нилфенола (рис. 3.18). Концентрации ПАВ п электролитов под-
бирали так, чтобы получить пленки с широким диапазоном рав-
новесной толщины, в том числе в области перехода от обычных
черных к ньютоновским черным пленкам.
Пленки получали методом сближения поверхностей двояко-
вогнутой капли в капилляре пористой пластинки. Различные
толщины пленок достигались путем постепенного увеличения
капиллярного давления и выдерживания пленки во времени до
установления состояния равновесия.
В пленке из оксиэтилированного децилового спирта после
первоначального уменьшения ее толщины до 11 нм с увеличени-
ем П начинают возникать черные пятна, которые постепенно
заполняют всю пленку, и она вся становится черной. При этом
толщина уменьшается до 6 нм и она не изменяется при дальней-
шем увеличении капиллярного давления р„ Толщина 6 нм соот-
ветствует найденной на зависимости А (С) /разд. 3.4), которая,
как будет показано далее, не изменяется с увеличением СЭ1.
Полученный результат свидетельствует о том. что превращение
в ньютоновскую черн)ю пленку происходит путем преодоления
барьера П—[227, 228].
88
Рис. 3.18. Изотермы расклинивающего давления черных пленок из растворов
неионогенных ПАВ:
а — 4-оксиэтилированный дециловый спирт (5-10~4 моль/л) и KCI (3-I0-* моль/л); б—
20-оксиэтилированный нонилфенол (I • 10—5 моль/л) и KCI (5-10 моль/л); 23 °C.
Точки — экспериментальная зависимость; сплошные кривые (без точек) — теоретически
зависимость соответственно при постоянном заряде поверхности т)ДНф и при постоянен
потенциале <ро диффузного электрического слоя
Для пленок, стабилизованных 20-оксиэтилированным нонил-
фенолом, экспериментальные изотермы 11(h) имеют другой вил
(рис. 3.18, б). С увеличением П толщина уменьшается без рез-
кого перехода и достигает равновесия при 9 нм. Так как потен-
циал диффузного электрического . слоя для пленок из обоих
ПАВ почти одинаков (см. табл. 3.1), то это означает, что в плен-
ках, стабилизованных нонилфенолом, появляется дополнитель-
ное отталкивание. Тот факт, что толщина этих пленок не зависит
от Сэл, но зависит от П, также подтверждает этот вывод.
В связи с этим интересно выяснить насколько изотермы Щ/г), рассчитан-
ные по теории ДЛФО, соответствуют экспериментальным зависимостям.
Для расчета составляющей расклинивающего давления Пэл были исполь-
зованы формулы (3.10) и (3.11) и алгоритм, предложенный в [229]:
<?„ _ । _>
=2 5 [o,5Q2 + (ch'A J - •] dQ-
О
г ле Q— (2ch z/o—2cll .V/1/2) |/;1 Л«. — толщина водной прослойки пленки (без
адсорбционных слоев ПАВ).
Расчеты были проведены для условии: а) постоянного потенциала гро и
б) постоянного заряда 1|диф=г/'фо/(/?Т) пР"
Q„=(2ch//,)-2cliy„z2)' 2 (я): Q()=2sh(y0/2) (6)
Значение <р0 было принято равным 40 мВ для децилового спирта и
37 мВ для нонилфенола; толщина hw рассчитана с использованием трехслой-
ной модели пленки.
Другую составляющую расклинивающего давления Пвв вычисляли по
формуле [230]:
Нвв='С ’[Ы-(а + с/1_)Д1 +dh_. + e/i;,)]. (3.24)
где а, Ь, с, d. е — эмпирические константы [230].
Формула (3.24) получена путем расчета на основе полного
уравнения макроскопической теории для Пвв с диэлектрически-
ми пронпцаемостями, представленными в виде зависимостей,
взятых из работ [194, 220].
Для пленки из 4-окспэтилированного децилового спирта эк-
спериментальная кривая располагается между двумя теорети-
ческими кривыми при 1]даФ=const и <p0=const. Следовательно,
можно считать, что в этом случае теория ДЛФО хорошо описы-
вает электростатические и ван-дер-ваальсово взаимодействие в
пенных пленках при постоянном заряде и постоянном потенциа-
ле диффузного электрического слоя [231].
Экспериментальные изотермы П(й) для пленки из этилиро-
ванного нонилфенола находятся в согласии с теорией только в
одной области изотермы. Экспериментальная кривая имеет
плавный ход, что, вероятно, отражает наличие постепенно на-
растающих сил отталкивания, которые дополнительно стабили-
зируют пленку. Поскольку эти силы проявляются в пленках из
ПАВ с длинными оксиэтиленовыми цепями, то их можно считать
дополнительными силами стерического взаимодействия [232].
Изложенные результаты показывают, что пенные пленки из
растворов неионогенных ПАВ с полярными оксиэтиленовыми
цепями образуют пленки различных типов, в том числе ньюто-
новские черные пленки. Различие в длине оксиэтиленовых
цепей приводит к некоторым особенностям в поведении пленок,
а именно, для пленок из раствора 4-окснэтилированпого децило-
вого спирта обнаруживается хорошее соответствие между
теорией ДЛФО и экспериментальными данными, а в пленках из
раствора 20-оксиэтилированного нонилфенола проявляются до-
полнительные силы стерического взаимодействия, стабилизирую-
щие пленку Тем самым открывается возможность для исследо-
вания новой составляющей П в пленках. Расчет энергии взаи-
90
модействпя диффузных слоев двойного электрического слоя в
рамках теории ДЛФО ограничен условием постоянства заряда
или потенциала при сближении взаимодействующих заряжен-
ных поверхностен. Это означает, что зависимость между заря-
дом н потенциалом двух взаимодействующих электрических
слоев неполная. Было показано [233], что в свободных пенных
пленках, стабилизованных пеионогенпыми ПАВ, заряд остается
постоянным в процессе утончения.
Для численного решения нелинейного уравнения Пуассона —
Больцмана разработан эффективный алгоритм, базирующийся
на использовании экспериментальных данных о толщине пленки
и электростатической составляющей расклинивающего давле-
ния [227, 233].
Гипотеза постоянства заряда впервые высказана в работах
[234] н [154, 235]. К этому вывод}’ авторы [154, 235] пришли
на основе результатов прямого измерения потенциала двойного
электрического слоя при утончении пенной пленки. Другие
авторы [234] считают, что при утончении пленки поверхност-
ный заряд и потенциал изменяются.
Изотермы расклинивающего давления черных пленок
из растворов ионогенных ПАВ
Изотермы П(А) для черных пленок из растворов ионогенных
ПАВ удобно рассмотреть на примере пленок, стабилизованных
додецилсульфатом натрия — типичным представителем ионоген-
ных ПАВ. характеристики пленок из которого хорошо изучены
(<ро = 8О мВ, критическая концентрация электролита С-,л.кр=
= 0.334 моль/л, см. разд. 3.4).
Пленки получали при концентрации ПАВ в растворе
«ЫО-3 моль/л, что ниже ККМ (даже в присутствии NaCI):
концентрацию электролита (NaCI) изменяли от 10~* до
0,32 моль/л .{122]. На рис 3.19 приведены изотермы П(й) для
концентраций NaCI 10 4 и 10~3 моль/л. Как и следовало ожи-
дать, при увеличении р„ толщина пленки х меньшается. Наиболь-
шие толщины, достигнутые при р„=5-103 Па, равны соответст-
венно 30,9 и 26,6 нм. Наименьшие толщины составляют 11 и
8,8 нм, при большем давлении пленки разрываются. Подобное
поведение наблюдается и при большей концентрации электроли
та независимо от скорости увеличения капиллярного давления
В табл. 3.2 приведены значения расклинивающего давления
и толщины пленки, при которых пленка разрывается или прев-
ращается из обычной черной пленки в ньютоновскую. В диапа-
зоне концентрации электролита (NaCI) от 1 -10~4 до 0.15 моль/.~
пленки разрываются в определенном интервале давлении, кото-
рый уменьшается с увеличением давления.
Очевидно, что разрыв пленок при давлениях, меньших Пчя,
является не случайным, а вызывается давлением, но пока чт
нет удовлетворительного теоретического объяснения этому i
лению.
Рис. 3.19 Экспериментальные изотермы расклинивающего давления черных
пленок из раствора додецилсульфата натрия (1 • 10~3 моль/л) и NaCl с со-
держанием 1 10_3 моль/л (/) и 110~* моль/л (2)
Рис. 3.20. Изотермы расклинивающего давления в области капиллярных дав-
лений и толщин пленки, соответствующих переходу обычной черной пленки в
ньютоиовскую (А) и обратно (Б) [122].
Пленки получены из раствора додецилсульфата натрия (1 10_3 моль/л) и NaCI с содер-
жанием 0.165 моль/л (светлые кружки) и 0,18 моль/л (черные кружки); 23 *С
При более 'высоких концентрациях NaCl достижение опреде-
ленного давления приводит к скачкообразному превращению
пленки в ньютоновскую черную пленку. Толщина, при которой
происходит переход от одного типа пленок к другому, не изме-
няется при изменении Cyjaci- Это означает, что наблюдаемые
переходы происходят при таких концентрациях Скаа (флуктуа-
ционная зона), когда энергия преодоления барьера Пмакс на
изотерме 11(h) составляет порядка kT. Пленки, находящиеся в
области таких барьеров, будем называть метастабильными.
С увеличением концентрации Скао давление, при котором
осуществляется переход, уменьшается вследствие снижения
барьера Пмякс-
На рис. 3.20 приведены две изотермы П(/г) для пленок из
додецилсульфата натрия, полученные при двух концентрациях
электролита, которые показывают области перехода черных
пленок из одного типа в другрй. Правые части кривых характе-
ризуют уменьшение h с повышением ра в обычных черных плен-
ках до достижения толщины Л = 7,1 нм и давления Пмакс~
» 105 Н/мг. При этих значениях толщины и давления пленка
скачкообразно превращается в ньютоновскую черную пленку
толщиной 4,3±0,2 нм. Область превращения обычных черных
пленок в ньютоновские при повышении капиллярного давления
отмечена пунктиром на верхнем участке изотерм (зона А). При
92
Таблица 3 2. Капиллярное (расклинивающее) давление
и толщина пенных пленок при разрыве или переходе
от обычной черной пленки к ньютоновской (72?]
СНи I- МОЛЬ/Л П 10 \ Н/м2 Л. нм ^NaCl- МОЛЬ/-! II 10-*, Н/м2 h, н*м
Раз 10“4 10 3 0,1 0,15 рыв плен 2,5—9,8 2,0—8,3 10,0-13,0 12,0—14,0 к и 19,0—11,0 16,0—9,0 6,4—6,0 5,8—5,3 П е 0,165 0,18 0,20 0,25 0,31 э е х о д п л е 10,0±0.5 9,О±0,5 5,5-ьО. о 2,0±0,2 0,015±0,001 И К II 7,1±О,2 7,1±0,2 7,1±0.2 7,1±0.2 7,1±0.2
дальнейшем повышении капиллярного давления до 1,2-105 Па,
толщина ньютоновской черной пленки не изменяется.
При понижении давления до ро=0,25-105 Па (при С^ =
= 0,165 моль/л) и до 0,05- 105 Па (при Сэл = 0,18 моль/л) толщи-
на ньютоновской черной пленки не изменяется, а при достиже
пии этих значений скачкообразно появляются обычные черны,,
пленки соответствующей толщины. Интервал давлений на ниж-
них участках изотерм для обратного перехода (также обознс-
ченный на рисунке пунктиром — зона Б) ограничивает область
давлений флуктуационного превращения ньютоновской черной
пленки в обычную черную пленку (при Сэл = 0,165—0,18 моль/л).
При Сэл=0,2 моль/л после получения ньютоновской черной
пленки невозможно реализовать обратный переход ее в обычную
черную пленку, это означает, что минимум на изотерме П(н)
находится уже в отрицательной области П. Таким образом,
интервал концентраций электролита 0,165—0,2 моль/л ограничи-
вает области изотермы, в которых возможны как прямые, тг-
и обратные переходы черных пленок. Измеренные толщины
ньютоновской черной пленки (в пределах точности измерений)
не зависят от капиллярного давления и в среднем составляют
4,3 нм. Это значение совпадает с данными измерений в работах
[115, 216, 236]. Следует отметить сильную зависимость глубины
второго минимума на изотерме П(й) в области малых значений
толщины пленки от концентрации электролита. Этот эффе:-т
подтверждается и измерениями краевых углов [214, 216, 236
и др.], которые отражают изменение энергии взаимодействия
ДБ(/г) в пленке (см. рис. 3.17). Несомненно, что расчет Д/7^)
по экспериментальным изотермам П(й) представляет большой
интерес. Однако поскольку верхние участки экспериментальнг
изотерм П(й) для обычных черных пленок резко обрываются -
области перехода и не включают некоторые восходящие уча-
стки до Пма,,с и нисходящие участки П(й) до минимума
рис. 3.16), расчеты зависимости AF(/i) весьма ненадежны
Вид экспериментальных изотерм в области толщин hi.к
иовских черных пленок подобен изотермам тля тонких п. е;
Н
Рис. 3.21. Сравнение экспериментальных (точки) и теоретических (кривые
1—5) изотерм ЩЛ) для пленок нз растворов додецилсульфата натрия
(1-10~э моль/л) при различных концентрациях электролита [122].
О,------- —I-IO-* моль/л NaCI; Д,-------—НО-3 моль/л NaCI; • , —• — - —. —
0.165 моль/л NaCI. Условия расчета теоретических зависимостей см. текст
Рис. 3 22. Зависимость In (ПЭКсп—Птео11) от толщины пленки из растворов
додецилсульфата натрия (1-10~3 моль/л) при различных концентрациях
электролита NaCI [122].
Сэ. (в моль/л): 1 — 10-*; 2—IO-5; 3 — 0.10; 4—0,15; 5 — 0,165; 6 — 0,18
на подложке (в том же интервале толщин) и тонких пленок
между твердыми поверхностями [НО, 176, 237—239 и др.].
К сожалению, провести количественное сравнение этих изотерм
пока невозможно.
Обсудим экспериментальные изотермы П(й) для пленок
из ионогенных ПЛВ на соответствие с теорией ДЛФО (рис.
3.21). Теоретические изотермы 1—5, приведенные на рис. 3.21.
рассчитаны по формулам (3.10), (3.23) и (3.24) при <ро = 8О мВ.
61 = 3,96, Ь = 18; с = 2,05; d=6,81-10-3, е = 6,8-10-5 [230] и Сэл =
= С ПАВ + ОхаСЬ
Сплошные линии (верхняя 1 при <p0 = const, нижняя 2 при
Олиф = const) соответствуют расчетным значениям П(й) при
ОЭл = 10р4 моль/л, кривые 3 и 4 при См = 1073 моль/л, изотермы
5 (кривые при q>o=const и 1]д„ф=const неразличимы) — при
Сэл=0,165 моль/л.
Для учета строения пленки принята трехслойная модель
пленки с наиболее достоверными значениями параметров (й„.,
tii, «и,, п\, см. гл. 2; индекс w соответствует 2 на рис. 2.4). При
использовании значений п,,.= 1,422, «> = 1,345 и й> = 0,9 нм для
пленки из раствора додецилсульфа га натрия получается тол-
94
щппа hK=h—2,3 нм. Экспериментальные зависимости сме-
щены вправо но сравнению с теоретическими, что явно от-
ражает несовпадение теории и эксперимента. Подобное не-
соответствие обнаружено и в ряде других исследований [99,
125, 146, 216, 236, 240—242]. Причины этих несоответствий
не связаны с метрологической погрешностью эксперимен-
тов, так как давления и толщины измерялись с достаточно
высокой точностью в строго изотермичных условиях. Очевидно,
что хорошее согласие теории с экспериментом получилось бы.
если бы расчетное значение Пэл было больше, а Пвв меньше.
Рассмотрим эти возможности.
Основной источник неточности при определении Пвв — не-
полные данные о частотной зависимости диэлектрической про-
ницаемости. В [230] показано, что значения Пвв, полученные
на основе зависимости e(ig) (где g — диэлектрическая проницае-
мость на мнимой оси частот) [221, 222] не очень надежны для
толщин менее 10 нм. Однако поскольку несовпадение между
теоретической и экспериментальными изотермами П(й) наблю-
дается и для более толстых пленок, вряд ли неточность расче-
та Пвв можно считать важной причиной рассматриваемых не-
соответствий. В подтверждение этого вывода говорят и факты,
что расчеты Пвв, базирующиеся на другом методе расчета
диэлектрической проницаемости [225] не дают существенных
отличий.
Малое влияние на Пвв оказывает и изменение (в пределах
разумных значений) параметров адсорбционных слоев ПАВ
пленки [230]. Некоторое уменьшение Пвв получается, если учесть
экранирование ван-дер-ваальсового взаимодействия зарядом
двойного электрического слоя и присутствие электролита [223.
224]. При х/г2>4 этот эффект можно учесть при Ь = 0 в (3.24)
[224]. При введении всех поправок в рассчитываемую состав-
ляющую расклинивающего давления Пвв точность теоретиче-
ской изотермы П(/г) повышается на 1—15%, в исследованном
интервале толщины. Приведенные аргументы показывают что
все рассмотренные поправки к значению Пвв не достаточны,
чтобы объяснить наблюдаемое различие между теоретической
и экспериментальной изотермой П(й).
Учет всех поправок при расчете Пэл также не приводит г
соответствие теоретические и экспериментальные зависимости
[229, 231]. Теория ДЛФО дает заниженные значения ПЭч при
малых толщинах пленки (по крайней мере для пленок из до-
децилсульфата натрия). Если Пэл является причиной рассмат
риваемого несоответствия, то необходимо принимать во внима-
ние определенные ограничения теории двойного электрического
слоя при высоких поверхностных зарядах и высоких концентра-
циях электролита [243].
Другая возможность приведения в соответствие теоретичес-
кой и экспериментальной изотермы П(Л) состоит в предпо.-г
женин, что наблюдаемое отклонение вызвано структурным
взаимодействием в пленке, определяющим структурную состав-
ляющую расклинивающего давления Петр (Дерягин Б. В.
Коллоидн. журн. 1955, т. 17, с. 207 [177]). В связи с этим
интересно рассмотреть зависимость 1п(ПЭ1,гп—Нтеор) от й. Такая
зависимость приведена на рис. 3.22 для различных концентра-
ций электролита (NaCI) в предположении, что теория ДЛФО
выполняется при постоянном потенциале диффузного электри-
ческого слоя пленки при Сэл 10-4 и 10~3 моль/л. Логарифм раз-
ности (Пэксп—Птеор) зависит от Сял, а в области Сэл 0,14-
4-0,18 моль/л точки располагаются на одной и той же прямой
с наклоном более (±10 нм)-1 [122]. Эти результаты находятся
в соответствии с представлениями о характере ПСТр в зависимо-
сти от Сал (см. например [238]), а полученный наклон близок
к найденному в [237—239]. Тем не менее представленные ре-
зультаты нельзя рассматривать как абсолютно достоверные,
поскольку они получены с использованием очень многих допу-
щений и для доказательства наличия Пстр требуются дополни-
тельные исследования.
Подводя итоги рассмотрения термодинамического состояния
черных пенных пленок следует отметить, что получены надеж-
ные данные об изотермах расклинивающего давления для чер-
ных пленок из растворов поногенных и неионогенных ПАВ.
Экспериментальные изотермы для пленок из ионогенного ПАВ
(додецилсульфат натрия) не могут быть объяснены на основе
теории ДЛФО. Приведенный анализ показал, что причиной от-
клонения, вероятно, являются ограничения не теории молеку-
лярных сил, а теории электростатического взаимодействия двой-
ных электрических слоев, особенно при высоких значениях заря-
да и потенциала. Другая возможность объяснения наблюдаемых
отклонений от теории ДЛФО, возможно, связана с проявлением
сил структурного взаимодействия, хотя радиус их действия
кажется очень большим.
Объяснение верхней ветви экспериментальной изотермы
П (й) в области малых-значений толщин на основе теории
ДЛФО еще более несостоятельно, так как при этом необходимо
учитывать близкодействующие силы межмолекулярного взаи-
модействия с применением иных физических представлений.
В этом отношении перспективным представляется подход, сог-
ласно которому ньютоновская черная пленка рассматривается
как бислойная упорядоченная система с сильно выраженным
близкодействием между молекулами.
Экспериментальные изотермы расклинивающего давления
дают непосредственную' информацию о силах взаимодействия в
тонких пенных пленках, поэтому результаты таких исследований
целесообразно распространить на пенные пленки с различными
типами взаимодействий (структурных, адсорбционных, стериче-
скихит. д.).
Особенно важно использовать метод исследования П(й)
при приложении больших капиллярных давлений для обнаруже-
на
ппя многослойных структур в черных пленках. Первые рсзуль
таты таких исследований получены при изучении биоструктур
(см. гл. И).
3.2.4. Краевые углы, натяжение и линейное натяжение тонкой
пленки
Кроме расклинивающего давления другим основным пара
метром, характеризующим состояние черной пленки, является
краевой угол 6 между поверхностью пленки и объемной жидкой
фазой. Измерение краевых углов дает возможность изучить
термодинамические свойства черных пленок [118, 214, 215.
244 —246], так как краевой угол позволяет определить натяже-
ние пленки у
y = 2acos0 + ri/z, (3 25)
где о — поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость — газ
Натяжение пленки дает интегральную информацию об изотерме
П(/ф
т=2а +jnd/z + ПЛ (3.26)
и
Разность между поверхностным натяжением двух поверхностей
раздела объемных фаз и натяжением пленки равна:
Ау = 2<т —у = 2о (1 —cos©) +П/1. (3.27)
Измерение краевых углов дает возможность определить энер-
1ию молекулярного взаимодействия в тонкой пленке:
Д/?=До, = 2о — 2о,= ndh, (3.28)
Л
где Of — поверхностное натяжение пленки
Изменение натяжения пленки у характеризует также термо-
динамическую устойчивость пенной пленки [110]:
гте Г| — поверхностная концентрация нелетучего компонента (ПАВ); Т-—
температура; и ц3 — химические потенциалы летучих компонентов (води
и газа)
Из соотношений (3.29) следует, что условием термодинами-
ческой устойчивости пленки является уменьшение натяжения
или расклинивающею давления при увеличении Гь
7—110 97
Рис 3 23. (Лема дсйсгвпя сил в контакте пенной плойки и мениска жид
кости
0_,— кривой угол между поверхностью обьемноп фазы и уровнем на середине плоской
пленкч (Л 0). 0 — краевой мол между поверхностью пленки и объемной жидкостью;
У — полное натяжение пленки: о поверхностное натяжение жидкости пл границе с i
зовоп фазой, о —поверхностное натяжение пленки
Подробно различные термодинамические выражения для па-
раметров пленки анализируются в [86. 110. 247]
Уравнение (3.25) выражает баланс сил на линии контакта плен-
ка—мениск жидкости (рис. 3.23) Если краевой угол определя-
ется как угол между поверхностью объемной фазы и линией
симметрии пленки, т. е при Л = 0, уравнение (3.25) упрощается:
7 = 2осО50|). (3 30)
Соотношения (3.25) п (3.30) нерпы, если контакт между
пленкой и мениском осуществляется по прямой линии. В случае
искривленной ливни контакта необходимо учесть дополнитель-
ную сиду, тействуюшую па единицу длины линии и равную
vjr. которая учитывает линейное натяжение пленки z (г — ради-
ус кривизны линии контакта). При тзкоут контакте баланс сил
приводит к уравнениям [214, 248]:
,, + z/, =2ocosH4-11/2. у-)-х//=2осок6 (ЗЗОо)
Эти уравнения показывают, что для пленок с искривленной
поверхностью, например микроскопических круглых пленок,
краевые углы должны зависеть от размера радиуса. Конечно,
ии зависимости обнаруживаются только при очень малых ра-
тусах пленки, так как значения х очень малы.
В работах [150, 151. 249—252] были развиты четыре метода
тмерения х применительно для черной пенной пленки и полу-
чены значения х тля пленок нз додецилсульфата: —1.7х
10 " Н для обычной черной плевки и х = ±(10~_,°—10-9) Н
ля ньютоновской черной пленки (положительные значения от-
носятся к пленкам, полученным при низких концентрациях
лекгролта, отрицательные — при высоких концентрациях.
3.3. КИНЕТИКА РАЗРУШЕНИЯ ПЕННЫХ ПЛЕНОК
Изучение про”- он которые приводят к разрушению (про-
рычу) пенных п пок. о«повременно служит методом »сс .едова-
ния их устойчивости.
98
Выяснение природы неустойчивого состояния тонких жидких
пленок представляет собой важную теоретическую проблему
(она дискутируется уже почти иолнека) Это связано с тем. что
неустойчивость пленок приводит к неустойчивому состоянию
некоторых дисперсных систем. С другой стороны, прорыв ие
устойчивой пленки может служить моделью изучения различ-
ных флуктуационных процессов.
3.3.1. Критическая толщина прорыва пленок
Наиболее простое объяснение прорыва пленок (Фрумкин.
1938 г.) — достижение термодинамически неустойчивого состоя-
ния. Типичным примером термодинамически неустойчивых си-
стем являются пенные пленки, в которых расклинивающее
давление подчиняется зависимости Гамакера (см разд. 32)
К таким пленкам относятся также пленки из некоторых водных
растворов ПАВ, содержащих достаточное количество электроли-
тов (0,1 моль/л одно-одновалентного электролита для подавле-
ния электростатической составляющей расклинивающего дав-
ления), а также пленки из неводных растворов (анилина, хлор
бензола) [202].
Термодинамические неустойчивые пленки утончаются, сохра-
няя однако свою форму в широком интервале толщин до до-
стижения критической толщины, при которой происходит про-
рыв пленки — так называемой критической толщины прорыва
/г,.р. Таким образом, термодинамическая неустойчивость — необ
ходимое, но недостаточное условие прорыва пленок Имеются
другие факторы, которые определяют неустойчивость и которые
при толщинах, меньших, чем критическая толщина пленки,
перестают действовать Для выяснения, какой из двух возмож
ных процессов — утончение с сохранением формы или разрь
пленки — реализуется при достижении термодинамической не-
устойчивости требуется анализ различных механизмов разрыва
пленки. .
Одно из первых объяснений разрыва пленки было дано Ше
лудко. Согласно этом}' механизм) на поверхности жидкостей
в частности, на поверхности тонких жидких пленок толщиной .
возникают флуктуационные колебания волн Маи щльшта’.'
(1913 г).
Локальные прогибы и утолщения на поверхности в резу.
тате действия капиллярных сил устойчивы по отношению к Ки
лебаниям очень малых амплитуд Утолщение Ah над средн
уровнем жидкой поверхности для среднеквадратичных флукт;.
ацпй равно [253]:
А/ Ай ' / Г-Зчи).
г.тр 2л о вторая производная от ХЛ по поверхностной .чергип пр<л
ло(А/1)2.
При о=50-10"3Н/м и kT=4-10—21 Дж (для комнатной темпе-
ратуры) амплитуда ]/Дй2 такой флуктуационной волны состав-
ляет ^0,1 нм. Ясно, что в толстых пленках капиллярные силы
эффективно противодействуют тепловому движению молекул и
пленка остается практически плоскопараллельной, т. е. устой-
чивой по отношению к своей форме. При утончении пленки в
ней появляется отрицательная составляющая расклинивающего
давления Пвв. которая увеличивается (по абсолютной величине)
с уменьшением толщины пленки (см. рис. 3.7). Разность рас-
клинивающих давлении между выпуклыми и вогнутыми участ-
ками пленки действует в противоположном направлении по
отношению к капиллярным силам и при некоторой толщине
меньше йьр может компенсировать капиллярные силы. Условие
возникновения в пленке флуктуационного локального утончения
выражается соотношением [83, 158]:
dn/dhZ^dpJdh,
(3.31)
г ie капиллярное давление в месте прогиба, П — расклинивающее дав-
ление в деформированном участке.
Соотношение (3.31) можно использовать для вычисления йкр,
если известен радиус прогиба и зависимость П(й). В конкрет-
ном случае образования локальных сферических прогибов на
поверхности тонкой жидкой пленки с некоторой волной л радиус
прогиба равен Х/4. Для Д/КЛ/4 радиус кривизны вогнутого
участка составляет R = №/(32ДЙ). При этих условиях капилляр-
ное давление равно:
ро = 64Лй//Д и dp„/dh = 64o/k2.
При П = Пвв = —Квв/Л3 или Пвв = Л'вв/й4 критическая толщина
пленки равна:
йкр = (ЗКввГ/64о)'/4 или й„р-(4^ввХ2/64о),/4. (3.32)
Таким образом, по достижении йьр пленка становится неус-
тойчивой вследствие того, что любой случайный прогиб в ней
гаже с минимальной амплитудой (Дй->-0) нарастает неограни-
ченно и приводит к разрыву пленки.
Рассмотренный механизм разрыва тонких жидких пленок,
предложенный Шелудко [83, 158], стимулировал ряд экспери-
ментальных работ по определению Льр [83, 91. 158,' 170, 173,
254—258, 261 и др.]. Наиболее значительные успехи достигнуты
в исследованиях микроскопических тонких пленок (г»0,1 мм).
Поскольку прорыв — это процесс с явно выраженным вероятно-
стным характером, надежные измерения йкр возможны только
гля микроскопических пленок, в которых исключаются нефлук-
гуационные возмущения.
100
Рис. 3.24. Кривая распределения критической толщины пленки при различных
радиусах [170, 173].
Пленка получена из раствора изовалериановон кислоты (5-10—2 моль/л) и KCI
(0.1 моль/л). 21 °C. Радиус пленки (в мм): 0,098 (/); 0,138 (2); 0,197 (3); 0,295 (4); 0.394
(л); 0,492 (6) .V —общее число измерений толщины; Д/V — число разрывов пленок тол
щиной между h и й+Дй
Ранние исследования разрушения неустойчивых тонких пле-
нок были проведены с использованием макроскопических эмуль-
сионных пленок (Гиллеспи и Райдил, 1953 г.) и пенных пленок
[83, 91]. Были получены очень высокие значения критической
толщины (порядка 10 мкм). Систематические исследования
микроскопических тонких пленок [83, 91, 158, 173] показали,
что их критическая толщина значительно меньше (до несколь-
ких десятков нм). Вероятностный характер процесса разрыва
иллюстрирует кривые на рис. 3.24. Как видно, наиболее вероят-
ная критическая толщина пленки возрастает с увеличением ее
радиуса. Наиболее вероятное значение критической толщины
прорыва составляет ^30 нм (при г = 0,1 мм), такая толщин,
обычно достигается у пленок из водных растворов низших жир
ных спиртов (27—28 нм), в которых концентрация ПАВ подоб-
рана так, что во всех случаях поверхностное натяжение одина-
ково [83, 91]. Для пленок из анилина Акр больше, — 42 нм
[158]. Эти результаты находятся в качественном соответств;.
с формулой (3.32).
В работах [259, 260] дано уточнение теории локального про
гиба [параметра X в формуле (3.32)] на основе флуктуацион-
ных волн Мандельштама. По данным авторов [259, 260] зна-
чение А оказалось настолько большим, что время локального
утончения пленки до ее прорыва вполне достаточно, чтобы
пленка за это время в целом могла заметно утончиться, и ка-
следствие критическая толщина заметно меньше вычисление,
по (3.32). Следует отметить, что полученные в этих работа
формулы дают неполное совпадение расчетною значения h
с экспериментальными данными [173. 203]. Это несоответств -
было объяснено в работе [203], в которой дан анализ кинетш
разрыва жидких пленок под действием тех же флуктуацноннь
капиллярных волн. Приложение теории броуновского дни сн
позволило сделать вывод, что определяющей сталией пронес..
ил
прорыва является достижение состояния капиллярной неустой-
чивости, а не последующее развитие локального прогиба, приво-
дящего к прорыву, как это предложил Фран [259].
В [203] впервые проведено определение критической толщи-
ны посредством измерения толщины наиболее тонких участков
пленки до момента ее разрыва (см. разд. 31). Определенные
таким образом критические толщины зависят от радиуса плен-
ки гораздо меньше, чем предполагалось в [259].
Изучение зависимости амплитуды неоднородностей по тол-
щине (ftManc—Амин) от радиуса пленки показывает, что неодно-
родность сильно возрастает с увеличением радиуса пленки.
Соответствующая графическая зависимость дает возможность
оценить путем экстраполяции отклонения от средней толщины.
Практическая проверка такой оценки позволила установить, что
средняя толщина может быть использована для характеристи-
ки критической толщины только применительно к пленкам ра-
диусом меньше 0,1 мм. Для определения Акр у пленок большего
радиуса следует измерять толщину наиболее тонких участков
в пленке.
Согласно [203] критическая толщина пленки при выполне-
нии условия П = —Kmlh3 определяется выражением:
, 5 '^вв
16
где A — (kT/c),/2 — амплитуда флуктуационных волн на поверхности жидкости;
ц — скорость утончения пленки; i)—динамическая вязкость пленки.
Формула (3.33) может быть представлена в виде:
(А' / ) l\ Lij’
=0 97—----------—
II1 'о'71"
(3.34)
Уравнение (3.34) удобно для проверки теории прорыва пле-
нок. Экспериментально установлено, что толщина А,,р при не-
устойчивом состоянии пленки, которая рассчитывается по
(3.34), хорошо согласуется с экспериментально измеренной
[203]. Эксперимент проводили с использованием пенных пленок,
стабилизованными додецилсульфатом натрия в присутствии
электролита.
С другой стороны формула (3.34) дает возможность опреде-
лить значение функции Лвв(А). Например, для пленки толщиной
26 нм расчет по формуле (3.34) дает значение Лвв = 0.99Х
X Ю 21 Дж.
На основе теории критического состояния тонких жидких
пленок Шелудко [262] разработал механизм элементарного ак-
та флотации, который расширяет познания этого важного тех-
нологического процесса.
102
3.3.2. Критическая толщина прорыва и образование черных пятен
в микроскопических пленках
Выше было показано, что пенные пленки в результате утон
чспня достигают определенной критической толщины, при кото
рой теряют устойчивость по отношению к форме. При этом
возможны два исхода: пленка или разрывается, или в ней скач-
кообразно образуются локальные утончения. Поскольку при
малых толщинах пленка выглядит черной, скачкообразное фор
мировапие локальных утончений называется образованием чер
пых пятен. Теория разрыва пленок, развитая Шелудко. прило-
жима как к процессу разрыва через образование локальных
утончений, так и к образованию черных пятен.
В согласии с изложенным черные пятна являются как бы
детектором для обнаружения механизма локального прогиба,
что даже позволяет грубо оценить длину флуктуационной волны
(л/2 = 10 4 см). Такое широкое рассмотрение неустойчивости,
включающее и образование черных пятен, может использоваться
как дополнительное средство проверки теории прорыва [170].
Отметим еще один важный результат, а именно прорыв не-
устойчивых пленок и образование черных пятен происходят
при одной и той же критической толщине, которая близка к
30 нм (серая пленка) для пленок из водных растворов ПАВ
[170]. На рис. 3.25 показана зависимость наиболее вероятных
значений критической толщины Лкр или толщины йкр Ь1, при ко-
торой образуются черные пятна в серой пленке. О точности дан-
ных можно судить по кривой распределения /г,.р> дисперсия
величины равна ±0.2 нм, что обеспечивает точность наиболее
вероятного значения Лкр, (или hKP ьг), составляющую л0,5 нм.
Обозначение экспериментальных точек на рис. 3.25 кружка
мп с разной интенсивностью окраски отражает плавный переход
от области разрыва к области образования черных пятен и
соответственно независимость h,,v от конечного состояния —
разрыва или образования черных пятен.
Разрыв пленок при /гьр или образование локальных утонче-
ний—черных пятен зависит от типа и концентрации ПАВ в
растворе. На рис. 3.26 представлены фотоснимки черных пяте;
на разных стадиях их образования.
Подробно исследована в различных аспектах критическая
концентрация ПАВ в раств.оре, при которой начинают появ-
ляться черные пятна, так называемая концентрация образова-
ния черных пятен Сы [91,92, 103, 158, 170, 209, 255, 256]. Эта
концентрация — очень важная количественная характеристика
ПАВ. Определение Сы проводят путем наблюдения под микро-
скопом в отраженном свете микроскопических пленок, образую-
щихся при последовательном увеличении концентрации ПАВ в
исходном растворе с постоянной и достаточно большой концент-
рацией электролита [209]. В табл. 3.3 приведены 1нзчениг
Сц для некоторых типичных П АВ. Для одного и того же го.мо-
103
Рис. 3.25. Зависимость наиболее вероят-
ных критических толщин, соответствую
щпх разрыву пленки (/) пли образова
нпю черных пятен (77), от копиейi рации
ПАВ в растворе [170].
Пленки получены из раствора 20-оксизтнлиро-
ванною ноннлфснола и KCI (0 1 моль/л).
Ю°С Радиус пленки (в мм): 1—0.55; 2 —
0,104; 3 — 0.2
логического ряда видно законо-
мерное изменение значений Сы-
Способность к образованию чер-
ных пятен связана с факторами,
неучитываемыми в теории ДЛФО
(см. разд. 3.4 и 3.6).
Другой подход к объяснению
разрыва пенных пленок развит
Де Фризом ,'[264], который пред-
полагал, что прорыв пленок надо рассматривать как результат
флуктуационного образования в них дырок — зародышей крити-
ческого размера (см. разд. 3.7). Эта идея была применена к
анализу процесса образования черных пятен в толстых жидких
пленках. Энергия активации этого процесса определяется как
работа преодоления сил против расклинивающего давления и
поверхностного натяжения, поскольку образование дырки (чер-
ного пятна) сопровождается увеличением поверхности раздела
пленка — воздух. Предложенные Де Фризом механизм в при-
менении к толстым пленкам оказался энергетически невыгод-
ным Работа образования критической дырки в толстой пленке
многократно превышает энергию kT.
Более успешным оказалось использование дырочного меха-
низма по отношению к ньютоновским черным пленкам. Получе-
ны даже количественные результаты при изучении разрыва этих
тончайших образований [93, 265—268, 298].
3.4. ПЕРЕХОД ЧЕРНЫХ ПЛЕНОК ОТ ОБЫЧНЫХ К НЬЮТОНОВСКИМ
Несомненно, наиболее тонкие жидкие пленки (черные плен-
ки) играют решающую роль в устойчивости пен, эмульсий и
других дисперсных систем. Основные результаты исследований
черных пленок изложены в ряде обзоров [83, 111. 112, 157 и
др.].
3,4.1. Два равновесных состояния черных пленок
Одно из наиболее существенных достижений в изучении пен-
ных пденок — выяснение различий в свойствах и сущности двух
типов черных пенных тенок — обычных черных пленок и ныо-
юновскнх черных пленок. Ранние исследования черных пленок
(Бейс, 1896 г., Риккенбахер, 1898 г., Йохонно, 1906 г.. Перрен,
101
Рис. 3.26. Стадии образования н роста черных пятен в микроскопической сер-
ной пленке:
а — схематическое изображение черного пятна в пенной пленке: б. в. г - Фотографии
отражающие рост черных пятен
1916 г.) носили качественный характер; как правило, пленки
получали при нестрого определенных условиях, поэтому не
удавалось установить различие в типах черных пленок. Первые
углубленные теоретические и экспериментальные исследования
были проведены Перреном и Вельс (см. 2.1.2) Перрен рассмат-
ривал наиболее тонкие черные пленки как с хвоенные адсорбцион-
ные слои. Это представление подтверждалось и измерениями
французской ученой Вельс, которая показала, что толщина
пенных пленок, полученных из концентрированного раствора
марсельского мыла (содержащего преимущественно олеат нат-
рия), составляет ^4,5 нм (это равно удвоенной длине молекулы
олеата натрия). Позже Дерягин и Титиевская [108, 109] изме-
рили с помощью интерференционной измерительной аппаратуры
толщину наиболее тонких пленок из олеата натрия, которая
составила 12—13 нм. На основе этих результатов они сделали
вывод, что самые тонкие черные пленки включают гидратные
слои толщиной ~4 нм. По Дерягину толщина наиболее тонких
черных пленок определяется взаимодействием сольватных
адсорбционных водных слоев.
Детальные количественные исследования, проведенные р
1962—64 гг. болгарскими и голландскими учеными [91, lib, 117
158 и др] показали, что каждое из двух различных рг иве
иых состояний черных пенных пленок юстигается при опро.п.
ленном условии. Подобные исследования с использование-'- ма>
105
Таблица 3.3. Концентрация ПЛВ в растворе, соответствующая
ПЛВ cw.ios. моль/л ПЛВ cwio6. моль/л ПАВ см'°!- моль/л
Оксиэтилиро- ванный октил- фенол с числом С;Н4О-групп и =7 9 15 20 13,6 10,8 5,2 4,6 Оксиэтилиро- ваиный додеци- ловый спирт с числом С2Н4О- групп п=4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 18 9,7 6,1 4,9 4,8 2,8 3,2 2,6 2,4 2,1 1.7 1,3 Алкилсульфаты Na К=октил децил додецил тетрадецил Метилсульфок- сид Додецилуретаи -ахарэза Цетил пириди- ния хлорид 134,0 13,0 2,5 1,4 460,0 35,0 650,0
Примечание. Чистота ПАВ соответствовала квалификации хч. Для ионогенньп
роскопических пленок (см. например [240]) в широком интер-
вале изменений условий подтвердили эти представления.
Вопросы строения, свойств и факторов, определяющих ус-
тойчивость черных пленок, особенно ньютоновских, изучены
далеко не полно. Основной проблемой исследований в этом
направлении остается определение типа пленки (обычная или
ньютоновская черная), а также условий, в которых каждая
пленка нз этих двух типов сохраняет устойчивость. Особый
интерес представляет переходная область, в которой обычные
черные пленки самопроизвольно превращаются в ньютоновские.
3.4.2. Экспериментальные исследования перехода черных пленок
от обычных к ньютоновским
В основе всех экспериментальных методов определения типа
черных пленок лежат результаты опытных измерений ряда па-
раметров, отражающих свойства пленки, которые резко изме-
няются при переходе от обычной черной пленки к ньютоновской
Широкие возможности в исследовании таких переходов пред-
ставляются для микроскопических черных пленок. Для таких
пленок эффективные методы исследования их переходов из
одного типа в другой базируются на изучении зависимостей тол-
щины, краевого угла и времени жизни пленки от концентрации
электролита в исходном растворе. Анализ таких зависимостей
позволяет определить критическую концентрацию электролита,
при которой осуществляется переход черной пленки из обычной
в НЬЮТОНОВСКУЮ.
106
образованию черных пятен в микроскопической пленке
ПАВ c,„ 10’. моль/л HAU (mini юскпс) Ю’.
Ацетали 1 Игепоп 4
R'CH10(C2H40)2R"b Некаль 10
R'=CH3; R"=C3H7 3,0 Сапонин 10
R C5Hn; R"=C2H5 7,5
R'=C5Hii; R"=CH3 10
P'=R"=CH3 50
ПАВ СЬ1 относится к обычной черной пленке
Как известно, толщина черной пленки h зависит от концент-
рации электролита Са1 в растворе, из которого образуется плен-
ка (рис. 3.27). Такая зависимость наиболее точно исследована
для микроскопических пенных пленок из раствора олеата нат-
рия [91, 158, 263] и она представляет первое количественное до-
казательство существования двух типов черных пенных пленок
После монотонного утончения пленки с увеличением концентра
нии электролита (KCI) до 0,8 моль/л наблюдается скачкообраз-
ное изменение ее толщины — образуется в ~ 2 раза более тс
кая пленка, толщина которой далее не зависит от C:jl. Таю •
образом, была точно установлена критическая концентрат
перехода Сэл>1Т. а также область концентраций, в которой чер-
ные пленки обоих типов сохраняют устойчивость при даю.Л
температуре (21СС). При концентрация электролита мен
0,8 моль/л равновесными являются обы ные черные пленки. -
торые возникают как черные пятна на серой пленке (заштр/ >
ванная область на рис. 3.27).
При концентрации выше 0,8 моль/л равновесными становс~-
я ньютоновские черные пленки.
Зависимость для неионоген пы ПАВ (кривые 2 ?
на рис. 3.27) отражают переход от cepi к ньютоновским че:
ным пленкам [227, 228]. Как видно ривым 2 и 3 на р
3.27, толщина пленок уменьшается зе.тпченпем концентра-
ции электролита то тех пор. по .а деленном наче-
С (различном для обоих П\В) ?• нс резрати"
в черную путем образован,;я черных . . При . .вне,
Рис. 3.27. Зависимость толщины мик-
роскопической пленки от концентра-
ции электролита (КС!) в исходном
растворе ПАВ [92, 158, 227, 228]:
/'Олеат натрия (I-I0-3 моль/л): 2—
4- оксиэтилированный спирт (5-10_4 моль/л);
3 — 20-оксиэтнлироваиный ноннлфенол
(I -10—5 моль/л); 23 °C
увеличении Сэл толщина пленки не изменяется [подобно зави-
симости h (Сэл) для пленки из олеата натрия]. Толщина плен-
ки из неионогенного ПАВ зависит от размера молекулы ПАВ
(длины оксиэтиленовых цепей) [плато на кривой h (Сэл)]. На
кривой 2 пунктиром указан интервал значений Сэл, в котором
образуются или серые, или черные пленки, не наблюдаемые
для 20-оксиэтилированного нонилфенола.
Информация о краевых углах 0, которые образуют пенные
пленки с поверхностью объемной жидкой фазы, особенно ценна
для установления процесса перехода обычной черной пленки в
ньютоновскую черную при исследовании пленок из иопогенных
ПАВ. Такому переходу соответствует появление очень резкого
скачка на кривой 0(СЯЛ) при повышении концентрации электро-
лита (рис. 3.28) [92, 125, 263, 269 и др.]. По этому скачку мож-
но определить критическую концентрацию электролита, которая
соответствует переходу черной пленки и одного типа в другой;
по данным [125, 269] для пленки из додецилсульфата для NaCl
Скр=0,334 моль/л. При меньших значениях Сэл устойчивы
обычные черные пленки с 6<1°, а при больших Сэл — ньютонов-
ские черные пленки с 0 порядка нескольких градусов. По дан-
ным [146] критическая концентрация NaCl для рассматривае-
мой пленки несколько меньше, а именно 0,2 моль/л. Таким
образом, независимо от точности метода измерения обнаружи-
вается область концентрации NaCl (0,2—0,34 моль/л), в которой
наблюдается различие в ходе кривых 0(Сэл), что связано с ме-
тастабильным характером обычной черной пленки. В указанном
интервале концентрации микроскопические обычные черные
пленки после определенного времени превращаются в ньютонов-
ские. Краевые углы для ньютоновской черной пленки в мета-
сгабильной области показаны на том же рис. 3.28 (область,
198
отмеченная пунктиром). Краевые углы, полученные для микро-
скопической ныотоповскон черной пленки [269], близки к тем,
которые измерены с использованием макроскопических пленок
[146]; небольшая разница, возможно, объясняется различной
концентрацией ПАВ в исходном растворе.
Зависимость 0(Сл,1) исследована для микроскопических пле-
нок и пз ПАВ других типов [270]. Так, пленки, стабилизованные
катионными ПАВ, обнаруживают аналогичный ход зависимости
0(СЯл)• Необходимо только отметить, что метастабпльной облас-
ти существования пленок из катионных ПАВ соответствует бо-
лее узкий концентрационный интервал электролита: 0,27—
0.3 моль/л NaBr. Кроме того, поскольку значения краевых углов
тля обычных черных пленок пз анионных и катионных ПАВ
близки, а для ньютоновской черной пленки, стабилизованной
катионными ПАВ, в «2,5 раза меньше, это означает, что плен-
ки пз катионных ПАВ образуются при меньшем понижении
удельной поверхности энергии.
На рис. 3.29 приведена зависимость разности натяжений
пленки от концентрации электролита для черной пленки, стаби-
лизованной додецилсульфатом натрия. Вид этой зависимости
показывает, что изменение Ау при переходе обычной черной
пленки к ньютоновской также резко выражен. Подобная зависи-
мость наблюдается и для пленок из катионных ПАВ [270].
Время жизни черной пленки при облучении а-частпцамп
щ (или время разрушения)—один из параметров, количествен-
но характеризующий процесс разрушения.
На рис. 3.30 приведены зависимости т-ДСп) для пленок,
стабилизованных ПАВ различного типа (пеионогенным, анион-
ным и катионным) при облучении пленок «-частицами (z4IAm).
[103, 127, 270]. Для всех изученных пленок время жизни снача-
ла уменьшается, достигая минимального значения, затем при
черной
пленки из р
объемной ф..
Рис. 3.28. Зависимость краевого угла от кон-
центрации электролита (NaCl) для пленки из рас-
твора додецилсульфата натрия.
Э— данные по [269]: X — данные по [125]; — — данные
по [14Ы: 22 ЭС
:д\- натяжение”
Рис 3.29. Зависимость разности
гвора додецилсульфата натрия и поверхностным натяжением __ Г19е1
от концентрации электролита (NaCl) в исходном растворе [IzoJ
109
жизни чер-
а-частица мп
в исходном
черные ИЛСН-
1ктирная кри-
черные плен-
ные пленки)
— диметилсуль-
, радиус плен-
1ьфат натрия
|; в — тримстнл-
оль/л) и KCI.
дальнейшем увеличении концентрации электролита в исходном
растворе начинает возрастать (для пленок из неионогенного и
анионного ПАВ) или остается постоянным (для пленки из ка-
тионного ПАВ). На кривых та(СЭл) обнаруживается или точка
излома, или плато, которые соответствуют критической концент-
рации электролита при переходе обычной черной пленки в нью-
тоновскую. Резкий спад левой ветви кривой та(Сэл) для всех
исследованных пленок отражает уменьшение толщины обычной
черной пленки с увеличением СЭ1. Различия наблюдаются на
правых ветвях кривых, т. е. поведение ньютоновской черной
пленки при облучении 'в зависимости от ПАВ неодинаково
(объяснение см. в разд. 3.6).
Таким образом, исследование состояния пенных пленок при
чх облучении сс-частицамп является отличным индикатором
обнаружения перехода обычной черной пленки в ньютоновскую
черную Зависимости на рис. 3.30 б показывают та для обычной
черной пленки (кривая 2) и т« для ньютоновской черной пленки
до перехопа (пунктирная кривая); эти кривые выделяют область
110
существования метастабпльных обычных черных пленок. Значе-
ния C.ut.i.p, найденные по методу облучения пленок а-частицамп
(ia6.'i. 3.4) находятся в хорошем согласии с данными, получен-
ными другими методами [102,209].
Выше были рассмотрены зависимости толщины краевого уг-
ла н времени жизни пленки при облучении а-частпцами от кон-
центрации электролита в исходном растворе ПАВ, которые
позволяют фиксировать процесс перехода микроскопической
обычной черной пленки в ньютоновскую и определять критиче-
скую концентрацию электролита, соответствующую переходу.
Для макроскопических пленок измерение некоторых их
свойств в зависимости от ряда внешних параметров также
позволяет идентифицировать переход обычной черной пленки в
ньютоновскую (макроскопические методы). Так, детально ис-
следованы концентрационная /?(C3i) и температурная h(t)
зависимости для макроскопических пленок, стабилизованных
додецилсульфатом натрия [240]. По этим зависимостям были
найдены области концентраций электролита и температур, в
которых обычные и ньютоновские черные пленки являются
устойчивыми.
Для установления действительно равновесного перехода
обычной черной пленки в ньютоновскую (а не перехода, иницни
рованного п)тем переохлаждения и перегрева пленки [240])
был использован остроумный метод с применением миниатюрно-
Таблица 3.4. Критические концентрации электролита, соответствующие
превращениям пенных пленок (метод а-частиц) [/27]
А. Переход от серой пленки к ньютоновской черной пленке
ПАВ Электролит Сэл, моль/л
Диметилсульфоксид Долецилуретансахароза э-Оксиэтилироваиный додециловый NaCI КС! То же 0.034 0,054 0,063
спирт 15-Оксиэтилированный додециловый 0,060
спирт 15-Оксиэтилированный октнлфеиол 0,095
Б. Переход от обычной черной пленки к ньютоновской черной пленке
ПАВ Электролит Сэл, моль/л
Децилсульфат натрия NaCI 0,331
Додецилсульфат натрия То же 07 331
Тетрадецилсульфат натрия 0,330
Триметилцетиламмопня бромид Na Вт 0,320
Цетилпиридиния хлорид КС! 0.65
111
Рис. 3.31. Зависимость температуры пе-
рехода обычной черной пленки в нью-
тоновскую черную пленку от концентра-
ции электролита в исходном растворе.
Точки О — данные по [152J. X—данные по
[2401
го электронагревателя. Равновес-
ный переход черной макроскопи-
ческой пленки от одного типа к
другому иллюстрирует рис. 3.31.
Один из макроскопических
методов определения перехода основан на измерении в темпе-
ратурном интервале продольной удельной электропроводности
пленки, натянутой между серебряными цилиндрами, и удельной
электропроводности объемной фазы — раствора, из которого
получена пленка [142, 143]. Сравнение полученных данных поз-
воляет установить температуру, при которой осуществляется
переход обычной черной пленки в ньютоновскую. Возможности
этого метода иллюстрирует рис. 3.32. Прямая 1, характеризую-
щая температурную зависимость удельной продольной электро-
проводности ху для обычной черной пленки, имеет такой же
наклон, что и прямая 3, отражающая температурную зависи-
мость удельной электропроводности х объемной фазы; наклон
прямой 2, относящейся к ньютоновской черной пленке значи-
тельно больше. Точка пересечения прямых 1 и 2 дает темпера-
туру перехода пленки из одного типа в другой при данной
концентрации электролита в исходном растворе; для рассмат-
риваемой пленки эта температура равна 31,6 °C.
Другой метод установления перехода черной пленки из обыч-
ной в ньютоновскую основан на измерении деформации пенного
газового пузырька, лежащего на горизонтальной жидкой поверх-
ности под действием электрического поля [152].
Как видно из рис.. 3.33а деформация макроскопической плен-
ки (обычной черной) при постоянной температуре не изменяет-
ся. При понижении температуры, начиная с некоторой темпера-
туры /г (рис. 3.336), деформация возрастает и достигает неко-
торого нового постоянного значения при /ц обычная черная
пленка превратилась в ньютоновскую. Среднее значение темпе
натурного интервала, в котором наблюдается рост деформации
пленки, характеризует температуру перехода при данной кон-
центрации электролита (на рисунке отмечено стрелкой). Кривая
на рис. 3.336 хорошо воспроизводится и в обратном направле-
нии, т. е. если проводить измерения деформации при повышении
температуры. При этом пленка обратимо переходит из ньюто-
новской в обычную черную.
К макроскопическим методам исследования процесса пере-
хода черной пленки от одного типа в другой следует отнести и
метод измерения уменьшения высоты столба пены при дозиро-
112
Рас. 332. Температурная за-
ннсимость электропроводности
черных пленок обычных (/),
ньютоновской (2) н удельной
электропроводности объемной
фазы (3) [142, 143].
Пленка получена нз раствора до-
пеннлеульфата натрия и NaCI
(0,3 моль/л)
ванном его облучении
x-частицами. Как показа-
но в [100, 104, 127], раз-
рушение пены при этом
происходит не мгновенно,
а степень разрушения за-
висит от активности а-источника.
В табл. 3.5 указаны значения Сэ.1лр, определенные микро- и
макроскопическими методами, для пленок, стабилизованных
наиболее часто используемыми ПАВ. Как следует из приведен-
ных данных (табл. 3.4 и 3.5), значения Сэл.Кр для пленок из
ноногенных и неионогенных ПАВ заметно различаются, а имен-
но более высокие критические концентрации электролита обна-
руживаются для пленок из ионогенных ПАВ. Эти результаты
находятся в соответствии со значениями потенциала фо диффуз-
ной части двойного электрического слоя на поверхности раство-
ра ПАВ: 70—100 мВ для ионогенных ПАВ, 30—40 мВ для
неионогенных ПАВ. Кроме того, данные табл. 3.5 показывают,
что Сэл.кр меньше для макроскопических пленок и пен, чем для
микроскопических пленок (из одних и тех же ПАВ в одинако-
вых условиях). Это можно объяснить тем, что в определенном
интервале концентраций электролита микроскопические обыч-
ные черные пленки переходят в относительно устойчивое мета-
стабильное состояние (для макроскопических пленок такое сос-
тояние в том же интервале концентраций не достигается или
не обнаруживается).
3.4.3. Метастабипьные черные пленки
В отсутствие внешнего воздействия ньютоновская черная
пленка получается только при тех концентрациях электролита,
при которых преодолевается максимум на изотерме расклини-
вающего давления П(й); Пмакс^Ро- Однако, если площадь пен-
ной пленки велика или к пленке приложено внешнее возденет
вне, ньютоновская черная пленка может получиться и при более
низких концентрациях электролита, когда Пчакс>Ро. Вероятно.
)то является причиной отличий в значениях Сэллт» измеренных
при использовании микроскопических и макроскопических пле-
нок (см. табл. 3 5). В пользу этого утверждения говорят и неко-
горые друте результаты, например влияние нагревания [240]
хействня а-частиц [103, 127, 269] на переход черной пленки из
¥-110
ИЗ
Рис. 3.33. Изменение деформации пленки во времени (а) и прп понижении
температуры (б) [152]
Пленка получена из раствора додецнлеульфата натрия и NaCl (0,2 моль/л) Стрелкой
указано среднее значение температурного интервала перехода обычной черной пленки
в ньютоновскую
одного типа в другой прп более низкой концентрации электро-
лита.
В [102, 269] показано, что Сэ.т,кр монотонно уменьшается с
увеличением радиуса пленки. При наименьших радиусах кон-
центрация Сэл.кр остается постоянной, что дает возможность
определять эту величину при г->0. Очевидно, что значение
Сэл.кр=0,3345 моль/л, приведенное в табл. 3.5, относится только
к произвольно выбранному радиусу пленки (в данном случае
г=0,25 мм).
Зависимость СЭД11,р(г) для микроскопических пленок, как и
данные о Сэл,кр. полученные микро- и макроскопическими мето-
дами, показывают, что с помощью микроскопической методики
можно постепенно подойти близко к величине Сэл>ьр и проводить
измерения при этой концентрации,т. е. в области состояний, где
работа преодоления барьера расклинивающего давления состав-
ляет. порядка kT. Можно предположить, что точный микроско-
пический метод позволяет реализовать метастабильное состоя-
ние, при переходе от обычной черной пленки к ньютоновской.
Доказательство существования такого состояния дают зависи-
мости краевых углов 6(C:1.i), например для пленок из додецпл-
Таблица 3.5. Критическая концентрация электролита в растворе,
соответствующая переходу черной пленки из обычной в ньютоновскую
ПАВ Микроскопический метод Макроскопический метод
Сэл.кр- "ОЛЬ/Л | Литература СЭЛКР- ',ОЛЬ'Л Литература
Додецилсульфат натрия Цетилпирндпния хлорид Гриметилцетиламмонпя бро- мид 0,334 0,3345 0,331 0,65 6,32 [125] [269] [127] [127] [269] 0,21 0,20 0.60 0,25 [240] [152] [270] [127]
сульфата натрия в области от 0,2 до 0,334 моль/л электролита
(см. рис. 3.28). Кривые 0(С,л), полученные макро- и микроско-
пическим методами, в этой области концентраций не совпадают.
Именно в указанной области концентраций электролита обра-
зуются метастабильные обычные черные пленки, которые после
определенного времени превращаются в ньютоновские. Время
т,- ожидания перехода (пли время жизни обычной черной
пленки в метастабнльном состоянии) можно измерить при
различных концентрациях электролита в растворе ПАВ, так
что анализ зависимости т,-(С;,.,) можно использовать как метод
определения Сэл.кр. На рис. 3.34 показана зависимость тс(Сэл)
для пленок, стабилизованных додецилсульфато.м натрия, отра-
жающая их самопроизвольный переход, а также переход под
действием «-излучения.
Метастабильное состояние обнаружено не только для черных
пленок из раствора додецилсульфата. Такие пленки возникают
во всех случаях, когда переход характеризуется резким скач-
кообразным изменением краевых углов в зависимости от Сзл,
т. е. зависит от вида изотермы П(й).
Для пленок, стабилизованных неионогенными ПАВ, переход
пз одного типа в другой не связан с резким изменением краевых
углов и метастабильная область не наблюдается. Для таких
пленок переход достигается при изменении потенциала <ро диф-
фузной части электрического слоя путем изменения pH исходно-
го раствора. С понижением pH потенциал (f.o сильно уменьшает-
ся, что приводит к резкому переходу к ньютоновским черным
пленкам. При этом в узком интервале pH (3,0—2,64) также
наблюдаются метастабильные черные пленки [271].
Критическая концентрация электролита в исходном раство-
ре, при которой происходит превращение обычной черной плен-
ки в ньютоновскую, может быть рассчитана на основе уравнения
для расклинивающего давления тонких жидких пленок по тео
рии ДЛФО. Если использовать приближенное уравнение
(см. разд. 3.2)
П =64С3- Авс//С (335)
и условие перехода пленки пз обычной черной в ньютоновскую
П = Пчакс и dn/d/i—0. (3.36)
получим р __ ч' RT________1___ (3.37)
Ьэл.ьр 811г-’/7/.-'
Заменяя ра на его выражение (2.21), из (3 37) можно получить
уравнение зависимости Сэл.кр от радиуса пленки г. Расчет и<
этому уравнению дает значение СЭч кр в ~5 раз меньше экспе-
риментально определяемого в интервале исследованных радиу-
114
8‘
1)5
Рис 3.34 Зависимость времени превращения обычной черной пленки в
ньютоновскую черную пленку в метастабильноп области от концентрации
электролита в исходном растворе [92, 269],
Пленки получены из растворов: а — додецилсульфата натрия (5-10—моль/л) н NaCI, С> —
триметилцетиламмоиия бромида и KCI. Для а 1 — самопроизвольный переход; 2—при
облучении а частицами
сов, что, вероятно, связано со значительным отклонением пове-
дения таких тонких пленок как обычные черные от теории ДЛФО.
Возможно, что совершенствование теории ДЛФО с введением
дополнительных составляющих расклинивающего давления при-
ведет к улучшению зависимости СЭ1(г). Конечно, необходимо
иметь в виду то обстоятельство, что для больших по площади
пленок вероятность перехода из метастабильного в устойчивое
состояние выше. Во всяком случае, если параметры перехода
определяются с использованием микроскопических пленок, тре-
буется иметь в виду зависимость Сэ.т,кр(И-
Следует также отметить экспериментально установленный
факт, что для преодоления барьера расклинивающего давления
Пиане необходима определенная концентрация ПАВ [269, 272]
(см. разд. 3.5). Это одно из важных условий для реализации
перехода черных пленок из обычных в ньютоновские, что не учи-
тывается в теории ДЛФО.
3.4.4. Электростатический характер перехода к ньютоновским
черным пленкам
Преодоление барьера расклинивающего давления Пчж
может быть осуществлено различными способами, в частности:
1) путем постепенного повышения капиллярного давления при
116
laimoii толщине пленки, например при p0>lIMaiir при /ц (см.
разд. 3.2); 2) добавлением в исходный раствор электролита до
С, 1 ь]>; 3) приложением внешнего воздействия, стимулирующего
преодоление барьера IIMai>c; этот способ реализуется с помощью
облучения пленки а-частицами пли локальным подогреванием
[240].
Преодоление барьера Пмакс и соответственно самопроизволь-
ный переход к ньютоновской черной пленке может происходить
не только вследствие сжатия диффузной части двойного элект-
рического слоя, что достигается при увеличении концентрации
электролита, но и в результате понижения потенциала <ро при
изменении pH раствора [269, 271].
Как уже отмечалось, потенциал <[0 сильно изменяется при
изменении pH до полного его исчезновения в изоэлектрическом
состоянии жидкой пленки.
Изучение процесса перехода из обычной черной пленки в
ньютоновскую в зависимости от pH представляет интерес и для
выбора условий оптимальных для изучения свойств черных пле-
нок в отсутствие электростатической составляющей расклини-
вающего давления. Влияние потенциала <р0 и соответственно pH
исследовано путем измерения краевых углов и изучения состоя-
ния пленок при их облучении а-частицами.
Пленки получали из раствора диметилсульфоксида (1,5Х
Х10-3 моль/л) с добавкой NaCI и HCI в таком количестве,
которое позволяет изменять pH раствора при постоянной ионной
силе (10-2 моль/л), при постоянном капиллярном давлении и
22°C. При этой концентрации NaCI получаются обычные черные
пленки. Установлено, что значение рН = 2,64 является критичес-
ким, при котором происходит переход черной пленки из обычной
в ньютоновскую. Интервал pH, равный 2,81—2,64, соответствует
метастабильной области существования пленки.
С помощью теории ДЛФО можно определить критический
потенциал <ро.чр диффузного электрического слоя, при котором
происходит превращение пленки. При данной ионной силе
раствора'значение (рОьр может быть оценено по уравнениям
(3.35) и (3.36). Тогда
Р° nMdKC=oyh[,e —Авв/й > (3.38)
(dn/dh)„M<=-arfpe' + 3ASB/(.-/X .), (3.39)
где Пмакс, Лмакс — координаты максимума изотермы расклинивающего дав
пения; 'Гкр=/(<ро, Кр); a=64RT; I/х —толщина диффузной части двойного
электрического слоя.
Ниже приведены значения сро.кр определенные с помощью
теории ДЛФО, соответствующие переходу черных пленок из
117
обычных в ньютоновские в зависимости от ионной силы 1 рас-
твора [271J:
/-10*. моль/л 2^’° 2}’°
фо.кр. мВ
Эти расчетные значения cpo.i.p надо рассматривать как ориен-
тировочные, поскольку теория ДЛФО дает значительные откло-
нения в таких тонких пленках, какими являются обычные чер-
ные пленки. Однако направление, в котором изменяется <рОм.
(а именно, <ро,кр увеличивается с ростом ионной силы), соответ-
ствует теории ДЛФО.
Полученные результаты показывают, что при (po.i.p ооразу-
ются только ньютоновские черные пленки. Эти исследования
доказывают, что барьер на изотерме ГЦ/i), препятствующий
переходу пленки из одного типа в другой, определяется элект-
ростатической составляющей Пэ.|.
3.4.5. Основные различия между обычными черными
и ньютоновскими черными пленками
Рассмотренный анализ методов, разработанных для опреде-
ления условий существования устойчивых обычных и ньютонов-
ских черных пленок и перехода между ними, показывает равно-
весный характер процесса этого перехода, а также специфиче-
ские особенности черных пленок обоих типов. Одновременно ряд
особенностей, связанных с различием как объектов, так и мето-
дов исследования является источником ценной информации об
этих тончайших жидких образованиях. С помощью теории
перехода микроскопических пленок доказано существование
метастабильиых черных пленок. Установлено также, что между
двумя равновесными состояниями черных пленок имеется энер-
гетический барьер электростатической природы. В обычных
черных пленках составляющая Пэл возникает вследствие де-
формации диффузной части двойного электрического слоя, кото-
рая уравновешивает пленку по отношению к капиллярному
давлению и Пвв- Однако эти обычные черные пленки обнаружи-
вают ряд отклонений от.теории. Значение Сэл.ьр, полученное
экспериментально, всегда больше теоретического (рассчитанно-
го по теории ДЛФО). То же можно сказать и об эксперимен-
тальной кривой Сэл,кР(г). В работе [240] для пленок, стабили-
зованных додецилсульфатом натрия,, показано, что зависимость
/г(Сэл) также дает систематические отклонения от теории
ДЛФО при толщинах пленки меньше 20 нм.
Совсем иное поведение обнаруживают ньютоновские черные
щенки Изменений в толщине ньютоновских черных пленок при
изменении р. и С,, не наблюдается, но их свойства зависят от
состава исходного раствора ПАВ [см. зависимость и(Сэ.1),
т«(Сэл)]- Постоянная толщина ньютоновских черных пленок,
установленная по зависимости /г(С3л), равна приблизительно
удвоенной толщине адсорбционною слоя, как это предполагал
Перрен. Эти результаты подтверждаются и для ныотонов-
ских черных пленок из других ПАВ [116]. Следует иметь в
ВИД}, что Использованный для измерения толщины интерферо-
метрический метод дает непосредственно оптическую разность
в ходе лучей, отраженных от обеих поверхностей пленок. При
расчете толщины по данным оптических измерений требуется
выбрать определенный коэффициент преломления, который за-
висит от структуры пленки. Так, при введении в расчетную
формулу толщины пленки коэффициента преломления воды' н
ПАВ, например олеата натрия, получаются значения, близкие
КС”е совпа-дающпе (соответственно 4,8 и 4,0 им) [91.'
1Ь8, 263] Более точный расчет толщины ньютоновской пленки
по интерферометрическим данным проведен Дюйвисом [116]
который рассматривает пленку как трехслойную модель состоя-
щую из двух адсорбционных слоев, разделенных тонким водным
слоем.
В работе [111] с помощью метода инфракрасной спектроско-
пии, а в [140 143] по данным измерения электропроводности
доказано наличие воды в ньютоновской пленке. Однако бопее
вероятно, что оба адсорбционных слоя содержат некоторое
количество воды, а не разделены водной прослойкой. Этот вы-
вод подтверждается данными по измерению электропроводно-
сти черных пенных пленок из водного раствора додецилсульфат
натрия, проведенные Платикановым [141 —143]. Результаты
этих экспериментов показали, что в ньютоновских пленках но-
сители электрического заряда находятся в «связанном состоя-
нии».
Систематические измерения электропроводности и чисел пе-
реноса ионов (tf+ и tr) для черных пенных пленок [144] и
параллельные измерения этих величин для высококонцентриро-
ванной системы пенообразователь —вода [273] выявили анало-
гию в их свойствах. Кроме того, установлено, что если элект-
ропроводность обычных черных пленок зависит от концентрации
электролита в исходном растворе, то для ньютоновских черных
пленок электропроводность практически не зависит от концент-
рации электролита. Измеренные числа переноса для различных
объектов (пленки, гель), полученные из системы Na-додецил-
сульфат — NaCI — НО, составляют:
Обычные черные пленки 0,49 0,51
Ньютоновские черные пленки 0^82 0,05
rejlb 0,95 0,’05
Эти результаты показывают, что обычные черные пленки
содержат раствор, практически одинаковый по составу с исход-
ным^ в состав же ньютоновских черных пленок (и подобны' им
елей из пенообразователя и воды) почти не входит Электр >лит
(входят преимущественно ионы пенообразователя).
119
118
То, что расклинивающее давление в ньютоновских черных
пленках не содержит электростатической составляющей, а так-
же отсутствие свободной водной прослойки в структуре пленки
позволяет использовать бислойную решеточную модель для
объяснения устойчивости ньютоновских пленок; эта модель ос-
нована на учете взаимодействия между ближайшими соседни-
ми молекулами (см. разд. 3.6).
Приведенные выше результаты однозначно доказывают мета-
стабильный характер перехода черных пленок из обычных в
ньютоновские и дают экспериментальную основу для дальней-
шего количественного объяснения этого процесса. Переход к
ньютоновским черным пленкам можно рассматривать как
переход к двумерному состоянию. Например, процесс образова-
ния ньютоновских черных пленок в серых пленках из неионо-
генных ПАВ и обычных черных пленок пз ионогенных ПАВ
можно представить как процесс зародышеобразования новой
фазы. Такой подход пока использован только для анализа
устойчивости ньютоновских черных пленок.
Представляет интерес изучение процессов перехода к ньюто-
новской черной пленке, связанных с изменением pH, которые
реализуются при низких значениях Сэл (в сравнении с СЭл,кр);
такие исследования можно проводить без внесения в раствор
ПАВ больших количеств электролита.
При работе с пленками, получаемыми из растворов ПАВ
высоких концентраций, возможно образование метастабильных
черных пленок различной толщины [274—276 и др.]. Такие
многослойные пленки можно рассматривать как жидкий кри-
сталл [277]. Детальное исследование процесса перехода такой
пленки к ньютоновской бислойной пленке может дать основу
для рассмотрения процесса получения таких пленок как возник-
новение новой фазы.
3.5 ВЗАИМОСВЯЗЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЧЕРНЫХ ПЛЕНОК
СО СВОЙСТВАМИ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ПАВ
Влияние адсорбции ПАВ на поведение пенных пленок изуча-
лось в различных аспектах [83, 92, 93,111,209,253 п др.]. Как
было показано, без ПАВ невозможно получить даже микро-
скопическую пенную пленку, исключение составляют толстые
равновесные микроскопические пленки. В пленках из водных
растворов электролита, стабилизованных ПАВ, создаются усло-
вия для вязкого течения в пленке по определенному гидродина-
мическому режиму (см. разд. 3.1). В процессе утончения плен-
ка достигает состояния кинетической неустойчивости, которое
характеризуется критической толщиной или толщиной образо-
вания черных пятен в зависимости от концентрации и типа
ПАВ.
120
Если пенная пленка достигает очень малой толщины, сопо-
ставимой с размером молекул, в ней появляется ряд особенно-
стей, отличающих ее от толстых пленок. Эти особенности
связаны с адсорбцией ПАВ на поверхности раздела раствор —
воздух.
3.5.1. Свойства адсорбционных слоев ПАВ
Изотермы поверхностного натяжения Ас (С). характеризую-
щие понижение о на поверхности раздела раствор ПАВ — воз-
дух в зависимости от концентрации ПАВ, полученные с исполь-
зованием общепринятых методов измерения величины о. не
всегда достаточно надежны (вследствие невысокой точности
методов измерения). Поэтому данные о поверхностном натяже-
нии в некоторых случаях значительно различаются [278, 279].
Надежные изотермы До (С) для разбавленных растворов
ПАВ можно получить с помощью очень точного сферотензомет-
рнческого метода [280]. Этот метод основан на определении
силы, возникающей при вытягивании пз раствора хорошо сма-
чиваемого шарика (сферы). Таким методом измерено поверх-
ностное натяжение растворов ПАВ различных типов: додецил-
и октилсульфата натрия {281, 282], низших жирных кислот и
нормальных спиртов (пентанола, гексанола, гептанола) [283.
284], а также ацеталей — особого класса неионогенных ПАВ
[285]. Измерения проводили в широком интервале концентра-
ций ПАВ с добавками разных электролитов и при различных
температурах.
На рис. 3.35 приведены
изотермы До (С) для раст
воров додецилсульфата нат-
рия, содержащих электро-
лит. Концентрации электро-
лита подобраны с учетом
создания ионной силы, со-
ответствующей условиям
существования определен-
ного типа черных пле-
нок. Кривые До(С) по-
строены по методу регрессив-
ного сплайн-анализа [281].
Рис. 3.35. Изотермы поверхност-
ного натяжения растворов доде-
цилсульфата натрия при различ-
ном содержании электролита NaCl
(/—3) и концентрационная зави-
симость поверхностного потенциа-
ла (4) [281—283].
Концентрация NaCl (в моль/л)- / 4
0.1, 2 - 0,35; 3 — 0.5; 22 JC Стрелкой ь-t
каждой изотерме отмечена концентра
ция Ср при которой достигается пре
дельное заполнение адсорбциоииомт
слоя
121
На всех полученных изотермах в области низких концентра-
ций ПАВ 2,5-1б-6—3-I0 6 моль/л при \цл0,5 мН/м имеется
линейный участок, соответствующий зависимости Г = А’С (где
Г — адсорбция). Эта часть изотермы До(С) представлена для
кривой 1 в линейных координатах (в верхней! части рис. 3.35).
За этим участком следует небольшое плато, где dAo/d lg С=0.
При дальнейшем повышении концентрации ПАВ наблюдается
параболическое нарастание До до следующего излома изотермы
при Лол; (8—10) Н/м. Подобное изменение хода изотерм по-
верхностного натяжения обнаружено и тля растворов олеата Na
п К [286, 287], а также для растворов декановой и ундекановой
кислот. С увеличением концентрации ПАВ параболический уча-
сток постепенно переходит во второй линейный участок изо-
термы.
С помощью адсорбционного уравнения Гиббса можно опре-
делить площадь Ао, занимаемую одной молекулой ПАВ в ад-
сорбционном слое, на котором dAa/d lg C = const. При этом»
удобно использовать уравнение Гиббса, записанное в следую-
щей форме [288—290]:
XrDDs-dln(^^,Cx'cl)-
(3.40)
lg/DDSNa- —(0,0331gCbDSXj -f-0,240).
(3.41)
(3.42)
0,315 v
I +0,3291
0,0oo C\
где/— средний коэффициент активности компонента в растворе; величины
с индексом DDSNa относятся к додецилсульфату натрия.
Основанием для использования данной формы .уравнения
Гиббса является то обстоятельство, что концентрация электро-
лита в растворе, из которого получаются тонкие пленки, всегда
намного больше концентрации ПАВ и сохраняется постоянной.
При обработке результатов измерения адсорбции и поверх-
ностного натяжения использовали математические методы и
вычислительную технику, которые обеспечивают наибольшую
точность. Экспериментальные точки на изотерме До (lg С) сое-
диняли методом сплайн-аппроксп.мации (сплайн-функции — по-
линома (N—1)степенн, где N — число экспериментальных изме-
рений).
Эта функция позволяет точно определить начало линейного
\ чистка, где производная dAc/d\gC становится постоянной и
соответствует максимальной адсорбции ПАВ 1Д. (достигается
122
Таблица 3.6. Максимальная адсорбция и площадь, приходящаяся
на одну молекулу додецилсульфата натрия в насыщенном
адсорбционном слое при различных концентрациях электролита [Ж<]
Сэл, моль/л К)4, моль/л Гоо 10-", молекул/см* Ло-Ю1", см"
0 1 5,0±0,2 2,17±0,03 4,6
0,35 2 2±0,03 2,32±0,03 4,3
0,5 1.1±0,02 2,38±0,03 4,2
предельное заполнение адсорбционного слоя при данной кон-
центрации электролита).
В табл 3.6 приведены значения максимальной адсорбции Г™
и площади Ао, занимаемой молекулой ПАВ в плотном адсорб-
ционном слое.
Особый интерес представляет область изотермы поверхност-
ного натяжения, где производная JAo/dlgC скачкообразно
изменяется в интервале До=(8—10) мН/м (см. рис. 3.35). Этот
скачок в [281, 282] объясняется фазовым переходом в адсорб-
ционном слое. Фазовый переход подтверждается и данными
зависимости изменения поверхностного потенциала адсорбцион-
ного слоя от концентрации ПАВ. Как видно из рис. 3.35, мини-
мум на зависимости AV (С) совпадает с точкой излома изотер-
мы До(lg С).
Дополнительным подтверждением фазового перехода в ад-
сорбционном слое может служить и заметный разброс резуль-
татов экспериментальных измерений изотермы До(С) в области
Ло« (8—10) мН/м. Причина фазового перехода, возможно,
связана с тем, что адсорбционный стой седержит не отдельные
молекулы ПАВ. а агрегаты молекул, например плоские прамп-
целлы для додецилсульфата [вероятнее всего комплексы, содер-
жащие частицы (C12H25SO3)22-]. Адсорбированные плоские аг-
регаты не могут достаточно .плотно заполнить поверхность слоя.
Очевидно, что более плотная упаковка достигается при адсорб-
ции отдельных молекул. Поэтому при достижении некоторой
концентрации ПАВ (соответствующей заполнению плоских агре-
гатов) в адсорбционном слое начинается распад агрегатов на
отдельные молекулы. Этот процесс может привести к частич-
ному уменьшению адсорбции, что может объяснить эксперимен-
тально наблюдаемый факт (рис. 3.42): наклон изотермы на
участке dAo/</lgC~r перед фазовым переходом больше, чем
после перехода.
В работе [291] обнаружен излом на изотерме До (С) для
раствора додециламннгидрохлорида, что можно объяснить
протеканием поверхностного фазового перехода в адсорбцпо?
ном слое (переход из так называемого жидкорастянутого с<
стояния в конденсированное). Возможность поверхностно.о
фазового перехода рассматривается рядом исследователей
12
Рис. 3.36. Зависимость вероятности наблюдения обычной (а) и ньютонов
скоп (б) черных пленок в более толстой пенной пленке от концентрации
ПЛВ в растворе [272, 292].
Пленки получены из растворов додецилсульфата натрия и NaCI с содержанием 0,1 моль/л
(а) и 0.5 моль/л (б); 22 °C; радиус серой пленки 0.1 мм (а) и 0.05 мм (б). Точки — экс-
периментальная зависимость, сплошная кривая—расчет по (3,56)
Объяснение того факта, что наклон изотермы г/Ло/г/lg С перед
фазовым переходом больше, чем после него, пока остается
дискуссионным.
3.5.2. Вероятность наблюдения черных пленок и ее зависимость
от состояния адсорбционных слоев
Черные пенные пленки возникают в термодинамически нерав-
новесных пленках в виде черных пятен (см. рис. 3.26). Эти
резко выраженные тонкие участки растут, сливаются и запол-
няют всю площадь, достигая равновесного состояния черной
пленки, обычной или ньютоновской.
Процесс образования черных пятен исследовали путем оп-
ределения вероятности W наблюдения их в толстой серой пен-
ной пленке. Ясно, что образование черного пятна можно наблю-
дать экспериментально, если его время жизни больше времени
реакции наблюдателя или временной разрешающей способности
прибора.
Вероятность № рассчитывается по экспериментальным дан-
ным статистически как отношение XN/N (где N — общее число
исследованных пленок, АЛ' — число пленок, в которых наблю-
даются черные пятна, независимо от времени их жизни [272]).
На рис. 3.36 показана зависимость №(С) для обычной п
ньютоновской черной пленки. Вероятность наблюдения W от 0
до 1 обычной черной пленки реализуется в широком интервале
концентрации ПАВ от 2,5-10—6 до 3,5-10 4 моль/л. При этом на
начальном участке кривой вероятность быстро нарастает, затем
при достижении концентрации ПЛВ л;10~5 моль/л и более
(вблизи № = 0,9) изменяется слабо. Для ньютоновской черной
плевки увеличение вероятности от 0 до 1 происходит в узком
интервале концентраций ПАВ от 0,8-10‘4 до 2-Ю-4 моль/л.
124
Рис. 337. Кривая вероятности наблюдения
ньютоновской черной пленки из керосина,
содержащего трпбутилфосфат (ТБФ) и
HNO3 (I моль/л).
Радиус пленки 0.1 мм. 23 "С
Зависимость ITfC) исследована
относительно ПАВ различных ти-
пов, например для пленок из 20-ок-
сиэтилированного нонилфенол, 22-
оксиэтилированного додецилового
спирта, индивидуальных фосфолипидов, а также их природной
смеси в околоплодной жидкости. Для всех этих ПАВ проявля
ется сильная зависимость W(C) {272, 292, 293].
Особый ход кривой W(C) обнаруживается при исследовании
образования черных пятен в неводных пленках керосина, стаби-
лизованных трибутилфосфатом (ТБФ) с добавкой HNO3 (рис.
3.37) [294].
Сравнение зависимости 1Г(С) с изотермой До (С) дает воз-
можность установить взаимосвязь между образованием черных
пятен (и пленок) и состоянием адсорбционного слоя. Так. из
сравнения кривой W(C) для обычной черной пленки из доде-
цилсульфата (см. рис. 3.36) с изотермой поверхностного натя-
жения для раствора того же ПАВ (см. рис. 3.35) можно сделать
вывод, что черные пятна начинают возникать при отклонении
состояния адсорбционных слоев пленки от идеального [область
Генри па изотерме До(С)]. Вероятность наблюдения черной
пленки резко нарастает с увеличением концентрации ПАВ в
области 10“5 моль/л, в которой заполнение адсорбционного слоя
равно Г/Гоо=0,4. Образование черных пятен с W=1 становится
возможным при С=3,5-10~'1 моль/л, что близко к концентрации
при насыщении адсорбционного слоя (5-10_,< моль/л).
При высокой концентрации электролита в растворе, напри-
мер при 0,35 моль/л (кривая 2 на рис. 3.35), образование чер-
ных пятен наблюдается при более высоких концентрациях ПАВ.
которые соответствуют более плотному заполнению адсорбцион-
ного слоя. Вероятно, это связано с тем, что при повышении
концентрации электролита стабилизующее действие электро-
статической составляющей расклинивающего давления умень-
шается.
Для образования ньютоновских черных пятен и соответствен-
но ньютоновской черной пленки необходимо, чтобы адсорбцион-
ный слой был максимально заполнен (Г~Гос). Следовательно,
для образования ньютоновской черной пленки недостаточно
чтобы выполнялось условие преодоления барьера Пч;1 на изо-
терме П(й) (см. разд. 3 2). Необходимо еще. чтобы адсорбцион-
ный слой был предельно заполнен (ГоД. что происходит при
определенной объемной концентрации ПАВ С г, (см- табл. 3.6).
Приведенный анализ дает возможность заключить, что при
125
образовании черных пятен (пленок) существенную роль играет
состояние адсорбционного слоя на поверхности пенной пленки,
которое зависит от состояния молекул ПЛВ в объемной фазе (в
растворе). Таким образом, существует взаимосвязь между
объемными п поверхностными свойствами ПАВ, а также с обра-
зованием черных пятен.
3.5.3. Образование черных пленок из нерастворимых
монослоев ПАВ
Во всех исследованных системах, описанных выше, возникно-
вение черных пятен (и черных пленок) наблюдали в пленках,
стабилизованных растворимыми ПАВ. Считается, что раствори-
мость этих веществ является необходимым условием образова-
ния черных пенных пленок. Поэтому представляет интерес
выяснение возможности получения черной пленки, особенно
ньютоновской черной, из нерастворимых (или очень мало раст-
воримых) монослоев ПАВ. Достаточно хорошо изучено образо-
вание бислойных липидных пленок в водной среде из нераство-
римых в органической фазе ПАВ [например, 295].
Данных о получении пенных пленок из нерастворимых мо-
нослоев ПАВ весьма мало. Известно, что такие пленки получа-
ли при выдувании пузырьков на поверхности нерастворимых
монослоев на водной подложке (например, Гарди, 1912 г.; Тал-
муд и Суховольская, 1931 г.; Трапезников, 1940 г. [296, 297]).
В работе [148] таким методом получали пенные пленки, в
том числе и ньютоновскую черную пленку из нерастворимых
монослоев фосфатидилхолина, содержащего остатки пальмити-
новой кислоты, при этом осуществляли регулирование адсорб-
ционного насыщения монослоя.
Существует и еще одна возможность получения ньютонов-
ской черной пленки, стабилизованной нерастворимыми моно-
слоями, образующимися при адсорбции из газовой фазы. Такая
возможность была реализована при получении микроскопичес-
ких пленок, стабилизованных дециловым спиртом, адсорбирую-
щимся из газовой фазы [105].
На рис. 3.38 показана зависимость равновесной толщины
пенной пленки от температуры; кривая 1 относится к толстой
равновесной пленке, кривая 2 — к ньютоновской черной пленке,
образующейся через стадию роста черных пятен (переходная
зона) Экспериментальные точки на кривой 1 показывают, что
некоторые пз толстых пленок превращаются в ньютоновскую
черную пленку, поскольку потенциал диффузной части двойного
электрического слоя мал (<р6~30 мВ) и возможно преодоление
энер1етического барьера Пмаьг на изотерме П(/г). Такой переход
осуществляется только прп температуре менее 10 °C, при этих
условиях на поверхности раздела раствор — воздух образуется
конденсированный монослоп «-деканола. Следовательно, пропи-
шется полная аналогия с образованием ньютоновской черной
126
Рис 3.38. Влияние температуры на равновес-
ные толщины псиных пленок из деии.чового
спирта [105]
/ ro.ici.'ii пленка. 2 ньютоновская (срн-ая пленка
Стерла вис электродhi л (КС1) в исходном растворе,
О — 1-10 —’ моль/л: А—0.5 моль л Pa^nvc гпс«оь
0.2 мм
пленки из растворимого монослоя
ПАВ различного типа: наличие плот-
ной упаковки этого монослоя являет-
ся необходимым условием образова-
ния черных пленок.
Таким образом, развит новый ме-
тод получения ньютоновской черной
пленки путем нанесения ПАВ на поверхность из газовой фазы.
что открывает широкие
нок из нерастворимых
дпфнлыюго строения.
возможности получения таких пле-
(или мало растворимых) веществ
3.6. ПРОРЫВ НЬЮТОНОВСКИХ ЧЕРНЫХ ПЛЕНОК
Прорыв наиболее тонких (ньютоновских) пенных плено
происходит по дырочному механизму. Впервые этот механиз
был предложен Дерягиным и Гутопом [265]. Они рассматрива-
ли пленку как двумерную бесструктурную жидкость, в которо.
во кавитационному механизму возникают зародышевые дырки,
и показали возможность флуктуационного прорыва. На основе
этого механизма получено выражение для среднего времен
жизни ньютоновской черной пленки [265, 266]
т=А'ехр [луУ12/уй7'],
(3.43)
где А'— предэкспоненциальный множитель, практически не зависящий
концентрации ПАВ в исходном растворе; т — натяжение ньютоновской йе-
ной пленки (см. разд. 3.4); •(., —удельная линейная энергия дырки.
Остановимся на новом подходе к объяснению дырочного м-
ханиз.ма прорыва ньютоновской черной пленки, развитой в pt
боте [298]. Согласно этого подхода устойчивость и разрыв плен
ки прямо зависят от концентрации ПАВ в растворе, что весьм
удобно для экспериментальной проверки теории.
3.6.1. Сравнение зависимостей времени жизни
от концентрации ПАВ для обычных и ньютоновских черных
пленок
В качестве меры устойчивости черных пенных пленок обг
но используют среднее время жизни т от момента обра i
пленки определенною радиуса до момента ее прорыва О pi:.
но, что такая кинетическая мера устойчивости может
1/7
Рис 3.39. Зависимость времени жизни
обычной (/) и ньютоновской (2) черных
пленок от концентрации ПАВ в исход-
ном растворе [272]
Пленки получали из раствора додецилсулъфа-
га натрия и NaCI с содержанием 0,1 моль/л
(/) и 0.5 моль/л (-); 22 °C; радиус пленки
0.1 мм Пунктирными линиями отмечена кон-
центрация ПАВ. выше которой
принята для термодинамически неустойчивых пленок и дляллс-
нок, которые находятся в метастабильном состоянии.
Зависимость т(С) для двух типов черных пленок детально
исследована на примере пленок из додецплсульфата натрия
(рис. 3.39).
Кривые 1 п 2 начинаются при различных концентрациях
ПАВ, соответствующих образованию обычной и ньютоновской
черных пленок (левее начала этих кривых стрелками отмечены
концентрации Сы, соответствующие возникновению обычных
черных пятен).
При некоторой концентрации ПАВ время жизни пленки т
начинает резко возрастать, причем по-разному (более или ме-
нее круто) в зависимости от типа пленки. В области т>5 мин
кривые показаны пунктиром, так как условно принято относить
пленки с таким временем жизни к «бесконечно» живущим. Со-
ответствующие этому состоянию концентрации ПАВ С«> для
обычной и ньютоновской черных пленок соответственно равны
1,0 1() 4 и 3,5-10~4 моль/л [272]. Следует отметить, что эти кон-
центрации отвечают объемному мицеллообразованию, как это
считают некоторые авторы (например [299, 300]).
Начало кривых, т. е. образование черных пленок, вероятно,
связано с состоянием адсорбционных слоев на поверхности рас-
твор ПАВ —воздух. Однако «бесконечная» устойчивость чер-
ных пленок определяется не только адсорбционными слоями.
Для выяснения причин устойчивости черных пленок необходи-
мо рассмотреть состояние самих пленок.
Обычные черные пленки, как показано в разд. 3.2.1, стаби-
лизованы электростатическим расклинивающим давлением. Ме-
даиизм прорыва этих пленок при малых концентрациях ПАВ
(менее С^) подробно не изучен. Возможно, что при прорыве
пленки вначале образуется прогиб пленки по волновому меха-
низму (см. разд. 3.3), а затем происходит «дырочный» прорыв,
который реализуется в ньютоновской черной пленке.
Прорыв бпелойных (ньютоновских черных) пленок, в кото-
рых электростатическое расклинивающее давление отсутству-
128
Воздух
Z
АА ш ХА А ЛА ААА
г ? т т ? ?? ? п т т т
Л
Воздух
Рш 3 40 Схема ньютоновской черноп пленки
J—дпфильиь? молскхлы ПАВ
ci, не может осуществляться по «волновому» механизм)’ с воз-
иикновением флуктуационного прогиба.
Теория критической толщины прорыва толстых пленок не
может быть приложена к двумерным юпким плевкам вследст-
вие особенностей их строения, в которых преобладают близко-
действующие силы взаимодействия между молекулами. Для ис-
следования устойчивости ньютоновских черных пленок необхо-
дим новый подход.
3.6.2. Теория прорыва ньютоновских черных пленок
Согласно современным представлениям ньютоновскую чер-
ную пленку следует рассматривать как две мерную упорядочен-
ную систему. На рис. 3.40 приведена модель ньютоновской чер-
ной пленки как два слоя дифильных молекул, взаимно адсор-
бированных друг на друге. Расстояние между слоями составля-
с! порядка размера молекул. Две горизонтальные поверхности
пленки, т. е. два монослоя, граничат с газовой фазой, а боковая
поверхность находится в контакте с жидкой фазой раствора
ПАВ
Энергия связи между ближайшими соседними молекула-
ми действует в латеральном (боковом) е и нормальном е0 на-
правлении относительно поверхности пленки. Па основе это'
модели принят следующий механизм прорыва. В пленке су-
ществуют элементарные вакансии (при /"У=0), которые пред-
ставляют собой места, незанятые молекулами ПЛВ. При хаоти-
ческом движении молекул вакансии могу) объединяться в комп-
лексы, т. е. дырки. Некоторые из дырок флуктуацпонно увели-
чиваются (растут), достигая критического размера, и превра-
щаются в зародыши гипотетической двумерной фазы вакансии.
Дальнейший самопроизвольный рост такого зародыша необра-
тимо ведет к разрыву ньютоновской пленки. Характер явления
дает возможность использовать классическую теорию зароды-
шеобразования в двумерной системе. Такой процесс разрыва
выглядит как двумерный аналог образования и растяжения по-
лостей (пустот) в твердом теле [301]
9—1’0
129
Рассмотрим термодинамическое равновесие пленки в соот-
ветствии с принятой моделью. В равновесном состоянии хими-
ческие потенциалы молекул ПЛВ в пленке р,- и объемной фазе
(в растворе) рр равны: р/ = рр.
В объемной фазе, если активность молекул ПЛВ равна их
концентрации
Мр=МР+А’ПпС, (3 44)
где рр°— химический потенциал при С I (константа, независящая от С).
Для расчета pf можно использовать теорию монослойной ад-
сорбции на твердых и жидких поверхностях. В согласии с реше-
точной моделью ньютоновской пленки, предложенной в [298,.
302], и с использованием приближения среднего поля для лока-
лизованной мономолекулярноп адсорбции [302] величина pf
имеет выражение:
p/ = fe7ln[6/(l -OJ - (ztC-),-zut()ej] +р', (3.45)
где О* — степень заполнения адсорбционного слоя молекулами ПЛВ;
z и z0 — число соседних молекул в горизонтальном и вертикальном направ-
лении в пленке; ц* — константа.
Тогда степень заполнения адсорбционного слоя вакансиями
будет равна
(3. Hi)
Подставляя значения pj и р„ из (3.44) и (3.45) в соотноше-
ние р/=рР получим уравнение, описывающее термодинамическое
состояние пленки
а/щ=(1 — еб)/0(,е\р[(2е + 2ОЕь)(1 — в^/кТ], ( 47)
где активность ао дается выражением
а0=ехр[(р — ц„)/А>7].
Уравнение (3.47) представляет изотерму адсорбции двумер-
ного газа вакансий в каждом из двух монослоев пленки.
На рис. 3.41 приведена зависимость от активности ПАВ в
объеме раствора. Эта зависимость рассчитана по уравнению
(3.47) при (ze + ze0)/^T = 8. Наличие ван-дер-ваальсовой «вол
пы» (завитка) па кривой 0ъ (й) является признаком фазовою
перехода первого рода из разреженной фазы вакансий (г е.
существующей пленки, точка .4) в конденсированную фазу ва-
канский (т. е. лопнувшую пленку, точка В).
130
Рис. 3.41. Зависимость степени
заполнения адсорбционного слоя
вакансиями от активности ПЛВ
в растворе [298]
Рис. 3.42. Схема однослойной (л)
и двухслойной (б) комплекса-
дырки, содержащей i вакансий,
в двухмерной пленке
По правилу /Максвелла из равенства заштрихованных пло-
щадей на рис. 3.41 можно найти равновесную активность а ,
при которой разреженная и конденсированная фазы вакансий
находятся в термодинамическом равновесии [298].
По определению [303] пересыщение Др равно рде—р/. Сле-
довательно, согласно (3.44) при условии, когда активность мож-
но заменить концентрацией С (моль/л) величина Др составит.
Д р .=kT In С,./С,
(3.48)
где Р/.4 и Сс — химический потенциал и концентрация молекул ПАВ в со-
стоянии термодинамического равновесия разреженной я конденсирован
иой фаз.
В работе [304] получено выражение для Др термодинамиче-
ским путем и показано, что вследствие зависимости поверхност-
ного натяжения от С, величина Др зависит от концентрации
прямо через In С и косвенно через о. Таким образом, установле-
на взаимосвязь теории Кашчиева— Ексеровой с теорией разры-
ва плевок Дерягина —- Гутопа — Прохорова [265, 266J.
Зная Др, можно определить работу образования дырки W .
содержащей i элементарных вакансий каждая с площадью ЛР:
Применительно к монослойным дискообразным дыркам
(риг. 3.42а) выражение для U7, имеет следующий вид:
и'< = — <Др4-(4лЛ0/)' 2у .
(3.49)
г к первый член в правой части уравнения — затрата энергии на объеднне
ине вакансий в дырку, второй член учитывает двумерную межфазную по
верхиость с удельной энергией '[Д.
Работа образования зародыша равна максимальному значе-
нию W,- по I, а число вакансий в зародыше i* определяется из
условия максимума W,. Дифференцирование уравнения (3.49)
in i [298] следующие выражения:
IP =4лЛ0'5б/Др, i = U7 /Др2. 63.50)
9’
131
Для двухслойных дискообразных комплексов (рис. 3.426) по-
лучается аналогичный результат [298].
Определив W7, прп стационарном процессе шродышеобразо-
ванпя, можно найти скорость зародышеобразования / (вс ’),
которая дается зависимостью [298, 303]:
/=— Д-' exp (— Wt/kT), (3.51)
где А (в секундах) — предэкспоненциальный множитель, мало зависящий
от пересыщения Ар.
Для среднего времени жизни т ньютоновской пленки, кото-
рое по определению равно т=1//, из уравнений (3.48), (3.50),
(3.51) получается зависимость [298]:
т=Дехр[В/(1пСе—1пС)]; В = лА0^л2/(kT)2. (3.52)
Среднее время жизни ньютоновской пленки — удобный пара-
метр для исследования устойчивости системы пенная пленка —
жидкая фаза. Время т является вероятностной величиной, так
как процесс зародышеобразования имеет флуктуационный ха-
рактер; в простейшем случае оно описывается экспоненциальной
зависимостью. Вероятность что пленка разрушится к момен-
ту t (от ее образования) по механизму стационарного зароды-
шеобразования при условии возникновения хотя бы одного за-
родыша в пленке, равна [298, 305]:
Рт = 1 — ехр(—//т).
(3.53)
Когда время т очень мало (например, если пленка получена
при очень низкой концентрации ПАВ в растворе), то образова-
ние ньютоновской черной пленки можно наблюдать только с
определенной вероятностью IV7, которая зависит от времени ре-
акции наблюдателя tr или разрешающей способности измери-
тельного прибора. Так как Вт(/Г) —вероятность разрыва пленки
до момента tr, то для W получим выражение:
№=1
(354)
Для в [298, 305] дано следующее выражение:
/<(/,.)= 1 -охр
(3 55 J
где J (с-1) —скорость зародышеобразования в момент т.
Если радиус пленки изменяется с течением времени, ю /
становится зависимой от т вследствие зависимости .4(т)
132
Из форм)л (3.52), (3.54) и (3.55) для W получается уравне-
ние [292]:
IV = exp{-(frMe)exp[B/(lnCe - In С)]},
fr
где Ав1 = 1/tf[ A-’(r)df. (3‘56)
о
Зависимости (3.52) и (3.56) могут быть проверены эксперимен-
тально.
3.6.3. Экспериментальная проверка теории прорыва
ньютоновских черных пленок
Рассмотренный выше механизм прорыва ньютоновской чер-
ной пленки, основанный на классической теории зародышеоб-
разования, экспериментально проверяли путем исследования за-
висимостей от концентрации ПАВ в растворе* среднего време-
ни жизни микроскопической ньютоновской пленки т(С) и веро-
ятности наблюдения ее в пенной пленке IF(C)
Зависимость т(С) изучали с использованием микроскопиче-
ских бислойных черных пленок, стабилизованных ионогенными
и неионогенными ПАВ.
Достаточно тщательно эта зависимость исследована дл*
ньютоновских черных пленок, стабилизованных додецилсульфа-
том натрия (рис. 3.43) [93, 306].
Как видно из кривой на рис. 3.43, время жизни пленки очень
сильно зависит от концентрации ПАВ в растворе, из которого
она получена: величина т изменяется от долей секунды до прак-
тически неограниченного времени в узком концентрационном ин-
тервале. Подобные «крутые» зависимости, характерные для про-
цесса зародышеобразования, получены во всех проведенных
экспериментах [306]. Установлено, что процесс прорыва носг-
стационарный характер, и это позволяет интерпретировать пол
ченные экспериментальные зависимости т(С) на основе теории
(см. разд. 3.6.2). Сплошная кривая на рис. 3.43 представляет
собой наилучшее теоретическое приближение в соответствии с
уравнением (3.52). В табл. 3.7 приведены наиболее вероятные
значения констант А, В, Се для пленок из ионогенного и неионо-
генного ПАВ. Используя эти константы и формулы (3.48) ;
(3.50), можно определить характеристические параметры заро-
дышеобразования дырок в бислойной пленке IF*, i*, у „ Ар
[93, 263, 306]. Полученные экспериментальные значения пред-
ставляются разумными прп сравнении с имеющимися эксперт -
* Концентрация .мономерной формы ПАВ в растворе неизвестна, поэте
му рассматривается общая концентрация ПАВ Предполагается, что эти
концентрации практически одинаковы до начала мицеллообразования
Таблица 3.7. Характеристические константы пенных онемев
из ионогенного и неионогенного ПАВ
Константа Для додсцилсульфата Для 20-окснэтилпроваиного
натрия номнлфснола
А, с 2-IO-8 4Ю-‘°
В 39 8
Се, MU.Ib/Л 1,1 -I03 1,2-10-4 6,4- IO-6
СЕГ, моль/л 4,4-10-8
Ap/kT 2,0—3,0 0,3—0,35
1* 8—10 60—100
W*/kT 15—25 22—29
Ул, мДж/м 2,2» 10-’“ 0.9-10“ 90
3,1-10* 96 1,3- ю-96
efkT 4 2
— Для однословной дырки в пленке —Для двухслойной дырки в пленке
ментальными данными по зародышеобразованию в других си-
стемах [303]. Можно также рассчитать критическую концентра-
цию ПАВ Скр при разрыве пленки, соответствующую произволь-
но выбранному времени т, например ткр=1. Значение Скр опре-
деляется из условия т(С,,р) = ткр, из уравнения (3.52) находим:
С„р=С.ехр[— В/1п(т/А)]. (3.57)
Концентрации С,,р и Сс — характерные константы данной си-
стемы, определяющие способность ньютоновской черной пленки
существовать в метастабильном состоянии в области Скр<С<
<С?; при С^Сс ньютоновская черная пленка термодинамиче-
ски устойчива, т. е. отсутствует движущая сила образования
микроскопической дырки в бислойной пенной пленке.
По удельной линейной энергии дырки у, можно оцепить
энергию взаимодействия двух соседних молекул в плоскости
пленки: е = ул(/ (где d — среднее расстояние между двумя моле-
кулами в плоскости пленки). Ясно, что при исследовании зави-
симости т(С) и использовании теории флуктуационного образо-
вания дырок в бислое, возникающих при слиянии вакансий в
нем, можно определить параметры, характеризующие свойства
молекул в двумерной системе.
Следует отметить, что в приведенном анализе не определи
лась форма зародыша (дырки): однослойная или двухслой-
ная. Подробно этот вопрос обсуждаешя в [298].
Параметры, приведенные в табл. 3.7, получены на основе
классической сорпн зародышеобразования в предположении
очень больше о числа вакансии в зародыше, поэтому их надо
считать эффективными величинами.
Во всех исследованных пленках метастабильная область,
в которой пленки термодинамически неустойчивы и разрыва-
134
Рис. 3.43. Зависимость времени жизни
ньютоновской черной пленки от кон-
центрации ПАВ в растворе [306].
Состав исходною раствора см. рис. .’39; ра-
nuvc пленки 0.25 мм. Точки — эксперименталь-
ная зависимость, сплошная кривая — расчет
по (3 52)
ются, соответствует интервалу
концентраций ПЛВ, меньших
ККМ. Это существенно, имея в
виду, что движущая сила про-
цесса зародышеобразования —
пересыщение Др может сущест-
венно изменяться только при кон-
центрации ПЛВ, ниже ККЛП
В большинстве исследованных
систем расчетная равновесная концентрация Се^Сккм, напри-
мер для Na-додецилсульфата и 22-оксиэтилированного децило-
вого спирта, но может быть и Се<Сккм, например для 20-окси-
этилированного нонилфенола.
Экспериментальные зависимости т(С) можно рассмотреть и
в рамках теории Дерягина — Гутона — Прохорова [265, 266].
В уравнении (4.43) для т натяжение пленки у можно заменить
выражением v = 2ocos6(; и подставить соответствующие значе-
ния и 60 для различных концентраций ПАВ. Тогда для плен-
ки из Na-додецилсульфата получаются следующие значения ха-
рактеристических констант: 7.г = 6,6-10-9 мДж/м. Для ньютонов-
ской черной пленки, стабилизованной окспэтилированным но-
нилфенолом и дециловым спиртом, экспериментально обнару-
жено небольшое изменение .поверхностного натяжения («0,5% )
и краевого угла в исследованном концентрационном интервале
Это изменение не может вызвать экспериментально наблюдаемое
сильное изменение т в зависимости от С (см. рис. 3.43). Таким,
образом, зависимость т(С) для пленок из водных растворов не-
ионогенных ПАВ, полученная экспериментально, не подтверж-
дает уравнения (3.43).
Экспериментальную проверку механизма прорыва пленок,
осуществляемого через образование зародышей из вакансий в
адсорбционном бпелое, проводили также на основе зависимости
вероятности наблюдения ньютоновской черной пленки в пенной
пленке от концентрации ПАВ в исходном растворе [формула
(3.56)]; Исследование зависимости IF(C) особенно удобно для
пленок, получаемых при низких концентрациях ПАВ и при ко-
торых затруднено измерение времени жизни. Выражение (3.561
можно представить в виде
U' = exp[ — /,/т(С)].
( 5г-
Ясно, что вероятность П7 очень чувствительна к изменении
концентрации ПАВ, поэтому она очень удобна для эксперим. н-
lanwiux исследовании. Экспериментальная зависимость V7(C)
тля пленок m paciBopa юдсцплсуЛьфата натрия хорошо соот
встсгвует теоретической швпснмостп (сплошная кривая), рас-
считанная па основе уравнения (356) при варьировании отпо
шспия Тг/А Значения Сс, А и В взяты из табл. 3.7. Величина т,
оказалась равной 0,5 с, что соответствует реакции глаза наблю-
дателя. Так как зависимость 1Г(С), представленная на рис. 3 36,
одинакова для различных радиусов более толсто)! пленки, в ко-
торой наблюдается образование ньютоновских черных пятен, то
можно сделать вывод, что разрыв псиной плевки происходит
всегда при образовании черных пятен. Хорошее совпадениетсо
рстпческой п экспериментальной тавнспмости показывает, что
разрыв самою черного пятна осуществляется по дырочному ме
ханизму [292].
3.6.4. Разрушение ньютоновских черных пленок
при облучении а-частицами
Как показано в разд. 3.4, на основе разрушающего действия
а-частиц на пенные пленки был развит эффективный экспери-
ментальный метод изучения устойчивости черных пенных пле-
нок Естественно, при изучении механизма процесса разрушения
бислоиных пенных пленок под действием а-частиц следует исхо
дигь из теории их самопроизвольного прорыва через образова-
ния зародышей.
Ряд экспериментов, которые были проведены с ньютоновской
черной пленкой при облучении их сс-частицами, указывает на
статистический механизм их разрушения [128] Наиболее пн
формативной оказалась зависимость т(Л) [где 1а (в см-2-
с-1] —число а-частиц, которые проходят через 1 см2 пленки
за с]. Показано, что определенная чашь р=АМ от общей пло
щади А пленки занята неоднородностями, названными «мише
нями», а А,—площадь всех мишеней. Установлено также, что
время жизни пленки при облучении является случайной (веро-
ятностной) величиной. Среднее время жизни та зависит от по
тока а-частпц 1а следующим образом [104, 128]
т.,= -[П,1/ (1 + «)]. (3 54)
где и — параметр, который влияет на т» при достаточно высоких знамени
чх /а.
Сравнение результатов, рассчитанных но (3.59) с экспери-
ментальными данными, показало, что под действием облучения
пленки новые мишени нс возникают, они существуют до облуче
ипя и что [3 = 10 4, т. е. общая площадь мишеней очень мала (по
сравнению с площадью пленки). Найдено, что достаточно одно
го (первого) удара а-частицы по мишени для разрушения
пленки.
136
Ах.с
Рис 3.44. Зависимость времени жизни ньютоновском черной пленки прн обли-
чении а-частицами от концентрации ПЛВ [129].
Пленку получали из раствора лодецнлеульфлта натрия и ХаС1 (0. "> моль/л -_> °C, ра-
диус пленки 0.5 мм. Точки—экспериментальная зависимость; сплошная кривая — расчет
ио формуле (3.60)
Рис. 3.45. Схема прохождения а частицы через дырку в ньютоновской чер-
ной пленке
На основе зародышеобразовательиой теории прорыва полу-
чена зависимость та от концентрации ПАВ в растворе [129]:
т.1=(В/,)(С/С,)ехр(Л,/^Л),
(3.G0)
где В — эффективная площадь вакансии в дырке, ф жтнчески независимая
пт С ит; i—минимальный размер радиационно . i.tmbiioh дырки (числе
вакансий в дырке); А.— общая боковая поверхност” —->ггя радиацион-
но-активной дырки
Зависимость та(С) проверена экспериментально па модсл!
ньютоновской черной пленки из раствора додецплсульфата нат-
рия, которая подвергается облучению постоянным потоком
а-частиц (рис. 3.44) [129]. Обнаружено хорошее согласие между
теорией и экспериментом при концентрации ПАВ в интервале
(3-6)•10~4 моль/л; полученное значение удельной (линейной)
энергии дырки у, = 2- 10-9 мДж/м хорошо соответствует этой ве-
личине, определенной при самопроизвольном разрыве ленки.
Минимальный размер «активной дырки i =3, шродь левая
дырка содержит /* = 18—23 вакансий.
Из найденных значений у, и •' рассчитан/ -личина ... равная
(1—20) 10~5. Это означает, что при такш1 т.н- п01с/
общей площади пенной пленки занято . ыр-
•.:ми, содержащими три и более вт - то-
г.-чено шачсние порядка 14л*Т вл .с;-шм: ' .
1ервале. Ниже приведены значения равновесных концентрации
ПАВ в растворе и удельной линейной энергии у , соответствую-
137
щис самопроизвольному и принудительному разрыву ньютонов-
ских черных пленок, стабилизованных додецилсульфатом
натрия:
Се- 10s, моль/л У<109, мДж/м
Самопроизвольный разрыв 1,1 3,1
Разрыв при облучении 0,9 2,0
«-частицами
Л1алос расхождение в значениях Сс означает, что самопроиз-
вольное разрушение и разрушение а-частпцамп происходит по
одинаковому механизму. Некоторое различие в значениях ^л,
вероятно, связано с зависимостью этой энергии от размера
дырки; в условиях принудительного разрушения наименьший
размер активированной а-частицами дырки соответствует 3—
4 вакансиям (i0=3—4), а при самопроизвольном разрушении
энергия у,, отвечает зародышевой дырке, содержащей 8—10 ва-
кансий.
Хорошее согласие между характеристическими параметрами
зародышеобразования дырок в ньютоновской черной пленке прп
самопроизвольном и принудительном разрушении особенно важ-
но, если учесть, что исследования были проведены разными ме-
тодами и в различных концентрационных интервалах ПАВ.
Интерпретация полученных данных о зависимости времени
жизни пленки от концентрации ПАВ в растворе опирается на
два различных следствия зародышеобразователыюп теории про-
рыва, а именно при самопроизвольном разрыве — на «кинетиче-
скую» зависимость (3.52) для стационарной скорости появления
зародыша размером i* в бислойноп пленке, а при принудитель-
ном разрушении — на равновесное соотношение (3.60) примени-
тельно к общей площади радиационно-активных дырок в плен-
ке. Понятно, что последнее уравнение не характеризует кинети-
ку образования дырок в бислойной пленке.
Хотя из вышеизложенного материала ясна физическая сущ-
ность мишеней, вопрос о том, как проходят «-частицы через
дырки, что приводит к прорыву пленок, остается открытым.
Можно предположить, что а-частицы, проходя через предкрити-
ческую дырку, выбивают электроны из поверхностных молекул,
в результате дырки на некоторое время приобретают заряд,
и удельная линейная энергия дырки уменьшается (рис. 3.45).
Облучение прсдзародышевой дырки вызывает способность ее к
неограниченному латеральному росту, и при достижении заро-
дышевого размера дырка продолжает расти далее самопроиз-
вольно до разрыва пленки. Ясно, что время жизни ньютоновской
черной пленки, облученной а-частицами, будет меньше, если в
пленке имеется больше дырок, т. е. при низких концентрациях
ПАВ в исходном растворе (тогда вероятность попадания «-час-
тиц по мишеням намного больше).
Предложенный «электрический» механизм весьма вероятен,
но пока он является гипотезой.
138
Новые теоретические исследования флуктуационного образо-
вания дырок в бпелойных пленках [307—313] находятся в хо-
рошем согласии с приведенным выше теоретическим анализом.
В работе Дерягина и Прохорова [265, 266] предпринята по-
пытка обобщения механизма двумерного растяжения бислойных
пленок (теория Дерягина — Гутопа — Прохорова) п флуктуа-
ционного образования дырок в бислоях путем объединения ва-
кансии. Необходимо, однако, отметить, что такое обобщение ка-
сается только предэкспоиенциального множителя [в уравнениях
(3.43) и (3.52)].
Очень интересным является выяснение областей приложимо-
сти двух кинетических механизмов дырочного прорыва пенных
бпелоев (либо растягивающий, либо вакансионнып), в которых
определяющим становится один из двух механизмов.
Одно пз важных направлений в развитии исследований раз-
рушения бпелойных пленок — изучение образования и устойчи-
вости биологических мембран. Бислоп фосфолипидных молекул
в живой клетке пли в искусственной биологической мембране
могут существовать месяцы и годы. С термодинамических пред-
ставлений различий между бислойной пенной пленкой и бислой-
ной липидной мембраной нет.
Изучение устойчивости биологических бпелойных мембран
и их проницаемости представляет собой важную теоретическую
и практическую проблему. Известно, что одним из возможных
механизмов переноса ионов, молекул воды, молекул газов нт. д.
через них является «дырочный» механизм [314—316]. Хаотиче-
ски распределенные по бислойной мембране дырки, использо-
ванные в вышеописанном зародышеобразовательном механизме,
могут оказаться очень важными для объяснения проницаемости
пенных черных пленок [152, 153] и биомембран [317].
Бислойную пленку можно использовать как модель слияния
двух клеток пли двух липосом. При этом слиянии получается
конфигурация, подобная пенному бислою. Было бы также ин-
тересно с применением дырочного механизма прорыва провести
исследования структурированных многослойных пленок (стати-
фпцпрованных пленок), которые могут служить моделями раз-
личных биологических структур.
3.7. ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС ГАЗА ЧЕРЕЗ ПЕННЫЕ ПЛЕНКИ
3.7.1. Закономерности диффузии газа через пленки.
Проницаемость тонких пленок
Процесс переноса газообразного вещества через двухсторон-
нюю жидкую пленку в направлении меньшего парциального
давления состоит пз трех стадий: растворения газа на стороне
пленки с большим парциальным давлением, диффузии через
пленку п выделения (десорбции) вещества на противоположной
стороне пленки. Как известно, диффузионный перенос вещества
139
может быть обусловлен различными движущими силами, что и
определяет механизм процесса. При разности концентраций газа
в жидкости на противолежащих сторонах пленки возникает мо-
лекулярная диффузия. Кроме того, газ, растворенный в жидко-
сти, может вовлекаться в процесс перемещения жидкости. Та-
кой перенос вещества представляет собой конвективную диф-
фузию.
Свободные пленки и пленки пенных пузырьков в момент
возникновения имеют толщину не более 10 мкм. В таких плен-
ках влияние конвективной диффузии на перенос газа мало [ 153]
и для расчета диффузии можно использовать уравнения диффу-
зии Фика.
Согласно первому закону Фика для одномерного потока ко-
личество вещества dm, переносимого через площадь поперечного
сечения А за время di, пропорционально градиенту концентра-
ции вещества по толщине пленки dC[dh:
dm/dr = — DAdC/dh, (3.61)
где D — коэффициент молекулярной диффузии.
Для условий стационарной диффузии можно записать
где ДС — разность концентрации диффундирующего газа в пространствах,
разделенных пленкой.
В равновесии концентрация газа в приповерхностном слое
жидкости по закону Генри равна
где р — коэффициент растворимости газа; pi— парциальное давление газа.
Таким образом, скорость переноса газа через плоскую плен-
ку выражается уравнением
dm/di —— DAft\p/h, (3.63)
где Др — разность давлений газа в пространствах, разделенных пленкой
Для того чтобы пленка не искривлялась, общее давление
газа (это могут быть различные газы и смеси газов) с обеих
сторон пленки должно быть одинаковым:
2>'=2>"
Скорость диффузионного переноса газа удобно определять
по скорости перемещения жидкой пленки, полученной в цилинд-
рической трубке и разделяющей пространства, заполненные раз-
личными газами (например, одно — диоксидом углерода, дру-
гое— азотом или воздухом) при одинаковом давлении. При
140
диффузионном переносе вследствие неодинаковых растворимо-
стей газов и скоростей диффузии возникает перепад давлений п
пленка начинает перемещаться по трубке, что приводит к вы-
равниванию общих давлений газов. Если коэффициент раство-
римости одного из газов намного больше Pi^>p2. скорость пере-
мещения пленки определяется скоростью диффузии наиболее
растворимого газа.
Полагая, что газы являются идеальными (p0V=mRT) и учи-
тывая, что объем V=Al ([—координата вдоль трубки), поле-
чим следующее выражение для скорости перемещения пленки
[153, 318]:
dl RTDf, .
(3.64)
где р0 — общее давление; Др — перепад парциальных давлений диффунди-
рующего газа.
В начале опыта (момент формирования пленки) Ар~ро. При
сопоставимых значениях т. е. Z^ifi —/ДР?, необходимо учи-
тывать перенос обоих газов.
Диффузия газа через пленку из пенных пузырьков может
происходить как при приблизительно постоянном давлении в
пузырьке, если пузырек наполнен хорошо растворимым газом,
не содержащимся в окружающей его среде, так и при перемен-
ном давлении, когда диффузия возникает только под действием
капиллярного давления.
Если радиус кривизны пленки не слишком мал (т. е. пленка
мало искривлена), и скорость диффузии подчиняется условию
(3.61), тогда интегрирование уравнения (3.63) с учетом, что р =
= p0+4o/R и в предположении, что газ идеален, дает зависи-
мость
z п гЛ । в с, D р RT Лр io г-
(«.-R)+-3-J-|n-r=-M т' (3'6о)
где Ro и R — начальный радиус пузырька и радиус к моменту времени т,
.Ро — давление в окружающей среде; Др — разность парциальных давлений
Если газ в пузырьке и в окружающей среде один и тот же,
а диффузионный перенос идет под действием капиллярного дав-
ления po=4alR, решение (3.61) дает зависимость
<3-6^
При Pq'^^cIR вторым поправочным членом в левой части
уравнений (3.65) и (3.66) можно пренебречь.
Формулы, подобные (3.65) и (3.66), впервые даны Дьюаром
(1917 г.).
Уравнения (3.65) и (3.66) получены в предположении, что
толщина пленки в процессе диффузии остается постоянной. Ес.т;
же прп диффузии сохраняется постоянной масса пленки, то ее
толщина должна увеличиваться по мере уменьшения радиуса
141
пузырька. Учет этого обстоятельства приводит к более медлен-
ному уменьшению объема пузырька, выражающемуся логариф-
мической зависимостью
R
In
AapDRT
Ролику
(3.67)
где hB — начальная толщина пленки.
При этом выводе предполагается также, что p0^>4a/R.
Зависимости (3.65)—(3.67) предполагают, что скорость
диффузии существенно меньше, чем скорость растворения и вы-
деления газа поверхностями пленки и что адсорбционные слои
ПАВ не оказывают влияния на перенос газа. Однако известно,
что мономолекулярные пленки из некоторых нерастворимых
ПАВ (например, цетилового спирта) заметно уменьшают ско-
рость испарения водной подложки [46]. При больших поверх-
ностных давлениях скорость испарения может уменьшаться в
5—10 раз. Существенное влияние структуры липидных бислоев
на проницаемость газов, а также воды н электролитов обнару-
жено при изучении свойств везикул (липосом) и плоских чер-
ных углеводородных пленок в водной среде [319]. Сведения о
влиянии адсорбционных слоев ПАВ на скорость адсорбции и де-
сорбции газа в пенных системах менее определенны [153].
Качественные наблюдения уменьшения размера мыльных пу-
зырьков вследствие диффузии воздуха проводили еще Дьюар,
Экснер и Пранге [1]. Манегольд и Хельд [1] определяли газо-
проницаемость пленок пузырьков диаметром до 5 см, получен-
ных нз 2%-го раствора некаля и наполненных водородом и ди-
оксидом углерода. На основании этих опытов трудно сделать
какие-либо определенные выводы о влиянии адсорбционных
слоев на скорость диффузионного переноса.
Рис. 3.46. Кинетическая кривая изменения
полненного воздухом и плавающего
радиуса пенного пузырька, иа-
на поверхности раствора
Рис. 3.47. К расчету изовой проницаемости пенной пленки.
— толщина водной . ти плепмп, б— толщина орбционного слоя; Л* — толщин*
водной прослойки, дквивглектлой по соиротивлсьн о диффузии толщине монослоя
142
Исследования скорости диффузии диоксида углерода через
•свободные пленки, полученные из 0,5—2%-го раствора с\льфо-
пола, по скорости перемещения пленок с кондуктометрическим
контролем толщины [153, 318] показали, что при Ар=р0 (начало
опыта), когда с каждой стороны пленки имеется только одни
газ, экспериментальные значения скорости перемещения близки
к рассчитанным по формуле (3.64) при толщине пленки /г =
= 2 мкм (г///йт = 8,4• 10 4 м/с). Увеличение вязкости исходного
раствора при добавлении карбокспметилцеллюлозы заметно
снижает скорость перемещения пленки в результате роста тол-
щины пленки и уменьшения скорости диффузии.
Результаты экспериментов по определению скорости изме-
нения размера сферических пузырьков, полученных из 0,02%-го
раствора ОП-Ю (газ — воздух), приведены в качестве примера
на рис. 3.46. В небольшом интервале времени, когда толщина
пленки слабо изменяется, а процесс не искажается изменением
состава газовой фазы в пузырьке (что не принимается во вни-
мание при расчетах) квадрат радиуса уменьшается приблизи-
тельно линейно во времени в соответствии с (3.66). В дальней-
шем скорость уменьшения размера замедляется вследствие раз-
личных причин.
На основании экспериментов (перемещение пленки и опре-
деление скорости уменьшения размера пузырьков) можно еде
лать заключение, что мри толщинах пленки порядка микромет-
ров влияние адсорбционных слоев на скорость диффузии мало и
им можно пренебречь (вывод относится преимущественно к
диффузии диоксида углерода).
Количественное исследование процесса диффузии газа из еди-
ничных пузырьков под действием капиллярного давления — бо-
лее сложная задача. Размеры пузырьков, при которых скорость
диффузии была бы достаточно большой и можно наблюдать
уменьшение их размеров, очень малы (/?<0,1 см). При таких
размерах единственно надежным методом определения толщ- •
ны является оптический метод. Однако надо иметь в виду, ч~ >
толщина пленки пузырьков, плавающих на поверхности раство1
ра, переменна по' высоте, тоньше вверху и толще внизу. Кроме
того, для таких пузырьков следует учитывать, что их форма г
меняется со временем, что сказывается и на размерах г;
.зырька.
Браун с соавт. [320] исследовал диффузию из пузырьков
воздуха, образованных в растворе ПАВ и всплывающих на е.
поверхность. Ячейку, 'в которой получались пузырьки, помеша-
ли в термостате; поверхность раствора перед опытами подвер-
галась очистке. Прибор устанавливали так, что всплывшие г.-
зырьки оставались неподвижными. Изменение их размеров ф>"
сировали под микроскопом. При обработке результатов повс..
ность пузырьков принималась за полусферу.
Опыты показали, что зависимость /?2(т) в соответствии
/3.66) сохранялась линейной до тех пор, пока объем пузырь?
нз
не уменьшался до 60% от первоначального объема. Последую-
щее замедление скорости диффузионного переноса авторы
[320] объясняли накоплением азота в пузырьках.
Установлено, что скорость переноса сильно снижается, если
в исходный раствор ПАВ (додецплсульфат натрия) добавлен
додециловый спирт.
Авторы [320] объяснили это изменением структуры адсорб-
ционных слоев ПАВ (переходом в конденсированное состояние)
п соответственно снижением проницаемости газа. К сожалению,
толщину пленок в этих исследованиях не определяли, поэтому
нельзя однозначно утверждать, что замедление диффузии вы-
звано только изменением скорости растворения и десорбции
газа. Возможно, это явление связано с увеличением толщины
пленок, так как додециловый спирт сильно повышает поверх
ностную вязкость и замедляет процесс утончения пленок.
Обстоятельные исследования диффузии газа через пленки
пузырьков, плавающих на поверхности, проведены в работе
[149]. В этих опытах получали пузырьки, заполненные как инди-
видуальными газами, так и их смесями. Толщину пленок опре-
деляли интерферометрическим методом. Проницаемость газов
через пленки рассчитывали следующим образом (рис. 3.47).
Поток газа через пленку толщиной 1г (без монослоя ПАВ
толщиной б) равен
dm/dt=DA{С\ — С2)/й = kDA (С, — С'2), (3.68)
где Czi=pCb СА=рСа—равновесные концентрации в жидкой фазе у по-
верхностей пленки; р — коэффициент растворимости.
В общем случае C/cCi и С2'>С2, так как газ проходит че-
рез монослой с конечной скоростью Поток газа через .деорб-
цпониый слой формально опрсдел ется аналогично (3.68)
' dm/dT~kv]lA{C. — C’j,
dm/dr — kш.4 ( G
। l-- DVlJh‘- проницаемость моно.
• or коэффициента диффузии для von
ки, эквивалентная по проницаемости то
'В цпонарно I со< тяпни
I а .а чере. монослой и чере вод
соотношение:
(
11 АВ толщиной 6, D
h* — толщина во ин?
ft монослоя ПАВ.
тствпе равс тва носов
части плен: bi. i i ich
С - С-----Ц----(С -С.)
Общая проницаемость пленки (с учетом монослоя) сос.звит
144
h+2D/ku, h + '2h '' ‘
В предельном случае, когда /i»2D/^£, проницаемость опре-
деляется толщиной жидкой пленки:
/-=/?0/Л. (3.72 >
В другом предельном случае при h<g2DlkML проницаемость оп-
ределяется диффузионным сопротивлением монослоя:
/==PftW//2. (3.73
Таким образом, влияние монослоя сводится к дополните.!1
ному сопротивлению, эквивалентному дополнительной толщине
водной прослойки /г*. В работе [149] было показано, что про-
ницаемость адсорбционного слоя зависит от поверхностного дав-
ления (плотности упаковки) и размера диффундирующих мол
кул газа. Для многих ПАВ /г* составляет 7,0—12,0 нм. Это озн
част, что в толстых пленках проницаемость определяется с:.
ростыо молекулярной диффузии, а в черных пленках (при
~ 10,0 нм) k=^kMLl^ и проницаемость определяется свойствам
монослоя ПАВ. Электролиты не оказывают сильного влияв:
на проницаемость монослоя.
В работе [149] авторы считали, что диффузия газа чер
монослой происходит в результате возникновения микроскопии
ских пустот между молекулами ПАВ. Такая схема была назв
на моделью энергетического барьера. Однако позже было уст
ловлено [321], что эта модель не подтверждается.
Ешс одним динамическим фактором, влияющим на скорое
диффузионного переноса, упомянутым еще в работах Гибб
[30], является упругость монослоев ПАВ, которая уменьшав’
। аппллярное давление в малых пузырьках при их сжатии и 51
личнвает его в больших пузырьках при их расширении. И;
более заметно это влияние может проявиться в пузырьках, <
орбцпонные слои которых содержат нерастворимые ПАВ Ан
из влияния этого фактора на диффузионный перенос дан в рг-
'Оте [322]; экспериментальная проверка пока не проводилась
3.7.2. Проницаемость ньютоновских черных пленок
Поп интерпретации приведенных выше данных neptno
чку рассматривался в основном тффу ч<.
юную среду. Диффузия газа через ньютоиовс: ум ': с
редставляст особый интерес, поскольку та п.. i а ян
iC'i моделью дпфпльных бислоев, проницаемость которых
имеет принципиальное значение для биологических мембран
10—110
145
Как было показано выше, ньютоновская черная пленка со-
cioht из двух монослоев, поэтому в работах [1 19, 321] проана-
лтированы два варианта проницаемости: 1) пленка рассматри-
вается как однородная фаза, через которую происходит перенос
газа по законам диффузии Фика; 2) в мопослоях пленки вслед-
ствие флуктуаций плотности пли из-за ударов молекул газа
возникают микроскопические дырки (пустоты) между молеку-
лами ПАВ, через которые п осуществляется перенос газа (мо-
дель энергетического барьера мопослойноп проницаемости)
[323].
Согласно теории [93, 298] (см. разд. 3.6) дырки, флуктуа-
ционно образующиеся в бислоях, состоят из различного числа
вакансий молекул ПАВ (т=1, 2, 3 и т. д). Если считать, что
перенос газа через бислой происходит одновременно как через
гомогенные участки пленки, так и через различные по размерам
дырки, то коэффициент проницаемости kD является суммой ко-
эффициентов проницаемости гомогенного бнелоя kDi0 и дырок
А’„ содержащих / вакансий [152]
йо = А:ро-}- kDi (3./4)
i— I
(Коэффициент kD_0, характеризующий проницаемость бислоя в
отсутствие вакансий, будем называть далее коэффициентом ос-
новной проницаемости бислоя).
По определению
/ 1 П.,д//_1); k=AJ).
(3.75)
где h и А—соответственно толщина и общая площадь бислоя; Д, —пло-
щадь всех дырок размером i; Лъ — площадь гомогенной части бислоя;
Do и Di коэффициент диффузии газа соответственно через гомогенную часть
бислоя н через дырки.
3 48 3' : ;гь коэффициент
про- цаемо ньютоновской черно!1
' ки от к< „ ...рации ПАВ в раство-
ре [324].
“ ЭКС II а.н.пяя завис '
( плоше • ’ *ЧС1 п ) ( • ’( |
,>ис- 3.49. Области у тойчнвости и проиица< мости Глк.тонпон пленки [317].
Кривая / расчет ко (3 56); кривые 2, 3 — расчет по (3.76) при двух значениях kD 0>
большем для 2
146
В (3.75) Л, можно определить в рамках теории зародышеоб-
разования в бислое (см. разд. 3.6). Согласно [314. 317] коэф
фициепт проницаемости kD .можно представить как
lfi) = ^ri Д ^о,(1/С). (З./Ь)
I
( 1.Ф,.. ' ")''’ (3.76а I
r ie ° Т7^(ГТ'Т
/Сфф — эффективная площадь одной вакансии в дырке (например. АЭфф==А -
для дырки с бислойной толщиной); Ао — площадь молекулы ПАВ в плоско-
сти монослоя; Р, — общая линейная энергия дырки размером i, С —рав-
новесная концентрация ПАВ, т е. концентрация, при которой дырки не мо-
гут разрастаться до размеров, ведущих к прорыву пленки (см. разд. 3.6)
Для исследования зависимости коэффициентов проницаемо-
сти газа от концентрации ПАВ в объеме раствора был исполь-
зован метод «уменьшающегося пузырька» (см. гл. 2). Зависи-
мость kD(С) для пузырьков из раствора додецилсульфата натрия
приведена на рис. 3.48. В широком интервале концентраций
вплоть до мицеллярных [С= (8ч-15)-КН4 моль/л) и выше], ко-
эффициент проницаемости остается постоянным, а при более низ-
ких концентрациях резко возрастает. Такой ход изменения fenc из-
менением С находится в соответствии с теорией и показывает,
что проницаемость через дырки бислоя существенно увеличи-
вает основную проницаемость бислоя при концентрациях ниже
4,32-10~4 моль/л. Так как эта концентрация ниже ККМ, то мож-
но считать, что экспериментально определенное значение ko при
С>4,32-10~4 моль/л представляет собой именно коэффициент
основной проницаемости ko.o через гомогенную часть пленки
(т. е. пленку без дырок). Статистическая обработка результа-
тов по изучению проницаемости пленок во всем исследованном
интервале концентраций ПАВ была проведена на основе урав-
нения (3.76) и при всех возможных комбинациях остальных сла-
гаемых в (3.76а) при ограничении суммирования до 1 = 4. При
обработке результатов по (3.76) наплучшпм оказалось прибли-
жение, отвечающее критерию достоверности:
Этот критерий показывает, что наиболее существенны -' для
проницаемости газа прп данных условиях являются ” из
трех вакансий. В этом случае коэффициент диффузии ра ’> =
= 7,2-I0-5 см2/с. Это значение больше, чем обычный к щи-
еит диффузии воздуха в воде, но вместе с тем знач; -ельно
меньше, чем коэффициент диффузии в газовой среде. Это с зна-
10*
147
4<iei, чю перепое газа через трехваканспоиные дырки происхо-
пн’ со значительными затруднениями.
Коэффпцпеш диффузии газа через гомшенную часть пленки
(1)0- 1,-1 10 8 см2/с) оказался гораздо меньше, чем для обычных
водных пленок и отвечает пленкам жидкости с вязкостью
я»2,5 Н-с/м2. Это вполне понятно, если иметь в виду бислойную
структуру ньютоновской черной пленки, состоящей в основном
лз молекул ПЛВ.
Приведенные данные все же недостаточны, чтобы отдать
предпочтение механизму молекулярной диффузии через гомо-
генную среду, так как и теория энергетического барьера моно-
слойной проницаемости также имеет ряд преимуществ. Незави-
симо от того, какой из двух механизмов вносит главный вклад
в основную проницаемость газа через ньютоновскую черную
пленку, обнаруженное резкое повышение проницаемости при
низких концентрациях ПЛВ (при которых устойчивость пленок
также сильно уменьшается) свидетельствует о наличии само-
произвольно возникающих дырок в пленке.
Анализ теоретических и экспериментальных результатов пе-
реноса газа через ньютоновскую черную пленку показывает, что
их устойчивость и проницаемость могут быть описаны в рамках
одной теории и что бислои проявляют наибольшую проницае-
мость и неустойчивость (прорыв) в определенном интервале
концентрации ПАВ. Диаграмма на рис. 3.49 выделяет области
тех значений удельной линейной энергии дырок ул и In С, при
которых происходит прорыв бислойных пленок или они сущест-
вуют достаточно долго и хорошо проницаемы. Ниже кривой 2
бислой сильно проницаем, а выше кривой 3 непроницаем.
С уменьшением концентрации ПАВ непроницаемый бислой
с более низкой энергией улд сначала становится проницаемым,
а затем и неустойчивым (см. разд. 3.6). Пленки с более высо-
кой энергией ^л,2 всегда непроницаемы и уменьшение концен-
трации ПАВ может лишь привести к их прорыву.
В заключение отметим влия-
ние ККМ на устойчивость и про-
ницаемость ньютоновской черной
пленки. На рис. 3.50 приведена
зависимость концентрации от-
дельных (мономерных) молекул
ПАВ, времени жизни и проницае-
мости бислоя от общей концен-
трации ПЛВ. Поскольку двпжу-
Рис 3.50 Зависимость концентрации
мономерных молекул ПАВ, времени
жизни и коэффициента проницаемости
пенной бнелойной пленки от общей кон-
центрации ПАВ
148
щей силой процесса образования дырок является пересыщение
Лр (см. разд. 3.6), зависящее oi мономерной концентрации
ПАВ, то изменение т и kr> должно сильно зависеть or общей кон-
центрации при С<ККМ, когда эта концентрация может легко
контролироваться экспериментально (93].
3.8. СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИОННЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПЛЕНОК
При использовании пен для отмывания различных поверхно-
стей от масляных загрязнений, для удаления газового конденса-
та из нефтепроводов и для флотации масел, при контакте пены
с полярными органическими жидкостями при пожаротушении
и в процессах химического пеногашения возникают сложные
дисперсные системы типа пеноэмульсий с двумя видами частиц
дисперсной фазы — газовыми пузырьками и капельками орга-
нической жидкости. В таких дисперсных системах наряду с пен-
ными пленками образуются водные эмульсионные пленки и вод-
ные пленки на органической подложке. Устойчивость эмульси-
онных пленок определяет скорость коалесценции капель эмуль-
сии в пеноэмульсии, а устойчивость пенных пленок и пленок на
подложке — скорость разрушения пены. Кроме того, для реше-
ния проблемы устойчивости особого внимания заслуживает ана-
лиз подобия между пенными и эмульсионными пленками.
3.8.1. Эмульсионные пленки
Эмульсионные водные пленки по многим свойствам анало-
гичны пенным пленкам. Обсуждению свойств эмульсионных вод-
ных пленок посвящены обзорные работы [85, 111, 325].
Для изучения свойств микроскопических эмульсионных пле-
нок (кинетика утончения, определения равновесной толщины
и т д.) используют устройства подобные по конструкции прибо-
рам, предназначенным для исследования пенных пленок.
Аналогично пенным пленкам устойчивые (метастабильнысi
эмульсионные пленки образуются только в присутствии ПАВ —
эмульгаторов при концентрации выше критической концентра-
ции образования черных пятен Сы или концентрации, соответ-
ствующей возникновению черной пленки Ct>ij. Концентрат- -
образования черных пятен для каждого эмульгатора зависит о
температуры, содержания электролитов, pH, присутствия друг; --.
ПАВ в водной или органической фазе и природы органическс
фазы. Зависимость Сьи от природы ПАВ и органической фа
исследована в работах [85, 326, 327].
Ниже приведены значения концентраций нескольких П.‘.
различных типов, обеспечивающих образование устойчивых
коалесценции пленок из раствора КС1 (5- I0-2 моль/л) меж
каплями циклогексана [327]:
Сь[ f, моль/л
Оксиэтнлнроваииые эфиры ноинлфенола, число окснэтилеио-
вых групп
12 110-s
20 2-Ю-5
30 7-Ю-7
Na-додецнлсульфонат 9-Ю-’
Na-додецилсульфат 4-10~'
Трпметилцетиламмония бромид 2-10~5
Сравнение критических концентраций, соответствующих об-
разованию черных пятен, для эмульсионных и пенных пленок,
образованных из растворов одних и тех же ПАВ, показывает
что концентрация Сы для пенных пленок заметно меньше, ч( м
Сы,г для эмульсионных пленок* (иногда различие достигает де-
сятичных порядков). Это означает, что устойчивые пенные пленки
(обычные черные) образуются при меньших концентрациях
ПАВ, чем эмульсионные пленки даже с неполярной органиче-
ской фазой. С увеличением полярности молекул органической
фазы Cbi,f для водных эмульсионных пленок увеличивается
[326] аналогично возрастанию Сы для углеводородных эму.-п -
сионпых пленок [328].
Ниже приведена минимальная концентрация ПАВ (20-ок-
сиэтилированного ноинлфенола), обеспечивающая устойчивость
водных пленок из раствора KCI (0,5 моль/л) между каплями
различных жидких углеводородов [326]:
j, моль л
октан 4,5-10-6
декалин 4,5-10-6
циклогексан 7-I0-6
бензол 7-Ю-5
хлорбензол 5-10-2
Концентрация образования черных пятен в эмульсионных
пленках близка к той концентрации эмульгатора, при которой
можно диспергировать, небольшое количество органической
фазы в заданном объеме водного раствора ПАВ при определен-
ных условиях с образованием устойчивой эмульсин. Для срав-
нения концентрации образования черных пятен в эмульсионных
водных пленках и минимальной концентрации ПАВ, необходи-
мой для получения устойчивой водной эмульсии гептана, Снин
в [329] были проведены исследования зависимости эмульгирую-
щей способности додецплсульфата натрия от концентрации его
в растворе. Установлено, что минимальная Концентрация ПАВ
была равна 4,1-10-4 моль/л в растворе NaCI (5-10-2 моль/л),
а концентрация образования черных пятен СД=(3,5—4)-
• 10~4 моль/л в зависимости от продолжительности формиров.
пня пленки.
* Следует, правда, отметить, что сравнение Сы и Сьи нс вполне коррект-
но, так как даже для пленки одного типа Сы<Сь1,}- К сожалению, в рабо-
тах [326, 327] Сы не определяли.
150
Следует отметить, что между СМ1|Н и Сы нет полного соответ
ствия, так как обе эти концентрации зависят еще от размера
получаемых пленок, способа эмульгирования и времени фор
мирования пленки и эмульсии.
Процесс роста черных пятен в эмульсионной пленке также
во многом аналогичен росту черных пятен в пенной пленке: при
малых концентрациях электролита пятна в эмульсионной пленке
растут медленно, при высоких концентрациях процесс роста
идет очень быстро (в течение секунд или долей секунды) и за-
вершается возникновением черной пленки с большим краевым
углом относительно объемной фазы (мениска). В процессе пре-
вращения черных пятен в сплошную черную пленку эмульсион-
ная пленка весьма чувствительна ко всяким внешним воздей-
ствиям (вибрации, повышенной температуре и т. д.) в отличие от
равновесной черной пленки.
Толщина эмульсионных водных пленок, как и пенных, зави-
сит от концентрации электролита (см. разд. 3.4.1). В зависи-
мости от концентрации электролита также возможно образова-
ние двух типов черных пленок — обычных и ньютоновских
[330]. Однако в отличие от ленных пленок для получения нью-
тоновских черных пленок в прямой эмульсии требуются более
высокие концентрации электролита, например для пленок, ст:
билизовапных 20-оксиэтнлированным ноиилфсном Сэл>
>0,6 моль/л для K2SO4 и Сэл<0,26 моль/л для MgSCh, а из
раствора тетрадецилсульфата натрия при СЭл>0,125 моль/л.
причем с добавками солей с одновалентным катионом (NaCIO...
KCI, K2SO4), ньютоновские пленки нс получаются, что возмож-
но, связано было с недостаточной концентрацией электролита.
Эта особенность, очевидно, объясняется уменьшением сил
молекулярного притяжения в эмульсионных пленках и, как след-
ствие, увеличением барьера на изотерме П(й) (см. разд. 3.2)
Константы Гамакера для эмульсионных пленок приблизитель-
но на один десятичный порядок меньше, чем для водных пен-
ных пленок и составляют Л = (1,5—10)-10~21 Дж в зависимости
от типа ПЛВ и природы органической фазы4 [86].
Изучено поведение эмульсионных ньютоновских бислойных
пленок в сравнении с поведением пенных пленок [331]. Было
измерено время жизни бислойных пленок, стабилизованных
22-оксчэтнлированпым додециловым спиртом, п получена зави-
симость т(С). Экспериментальные данные для пленок обоих
видов оказались в согласии с теорией устойчивости бпелоев
[см. (3.52)]. Расчетные значения равновесных концентраци.
для эмульсионных пленок оказались больше (С ~10~3 моль/л).
чем для пенных пленок (СРя^З-10~5 моль/л). Интересно отме-
тить, что значение Се для пенных пленок т ПАВ мены
нс ККМ, (С,<ККМ), а для эмульсноннг ленок С >ККЧ
* Отметим, что в отсутствие ПАВ значения констант Гамакера для
эмульсионных водных и неводных пленок одинаковы.
ii поэтому получить термодинамически устойчивые пленки невоз-
можно. Этот результат особенно важен для оценки устойчивости
водных эмульсии с бислопнымп пленками между каплями орга-
нической жидкости.
С уменьшением сил молекулярного притяжения связано и
одно из проявлений стабилизирующего действия адсорбцион
пых слоев высокомолекулярных соединении (защитных коллои-
дов). Так, по данным [332] пленки из водного раствора поли-
винилового спирта, полученные между каплями циклогексана,
имеют толщину 80 нм п соответственно очень малую силу при-
тяжения в отличие от черных пленок.
Кроме того, адсорбционные слон высокомолекулярных ве-
ществ обладают свойствами высокоэластичных тел с модулем
эластичности (I04 /7/м2), препятствующим утончению пленки и
коалесценции капель [85].
В заключение отметим, что основное отличие эмульсионных
водных пленок от пенных состоит в зависимости различных па-
раметров такой пленки (потенциала диффузной части двойного
электрического слоя, адсорбции ПАВ, поверхностной вязкости
и т. д.) от полярности органической фазы, возможности эмульга-
тора распределяться между водной и органической средами и
сравнительно низким по сравнению с поверхностью раздела
вода — возд)х межфазным натяжением.
3.8.2. Несимметричные пленки типа жидкость — жидкость — газ
Несимметричные пленки типа жидкость — жидкость — газ
(смачивающие пленки, пленки на подложке) представляет со-
бой жидкие пленки, покрывающие поверхность другой жидко-
сти. Такие пленки могут быть получены при растекании одной
жидкости на поверхности другой жидкости — подложке (не
растворимой в первой), при сближении капли жидкости с по-
верхностью другой жидкости, при сближении газового пузырька
с поверхностью раздела двух несмешивающнхся жидкостей,
а также при адсорбции газа на жидких подложках.
Важной особенностью рассматриваемых пленок (в отличие
от симметричных пленок — пенных и эмульсионных) является
возможность получения термодинамически устойчивых тенок
в отсутствие ПАВ за счет молекулярных сил притяжения [333,
334]. В присутствии ПАВ можно получить устойчивые несим-
метричные пленки, стабилизованные за счетэлектростатпч .ко-
го в lair о действия Или за счет близкодействующих сил в атсорб-
ционны. до ПАВ (аналогично пенным и эмульсионным
пленкам).
Наиболее ростг по характер) молекулярного вза дей-
. гвня н пмм.тэпчные илег' представляют собой пл
, их у ..езодоро тон ня поверхности воды. В таю н-
ках полностью исключено элсктростатичес1о< взаимод. . зле
(или оно весьма мало и им можно пренебречь), поэтому для
объяснения устойчивости пленки из всех возможных взапмодей-
152
ствий следует ограничиться учетом только молекулярных сил
Ван-дер-Ваальса (молекулярная составляющая расклиниваю-
щего давления) Для пленок толщиной менее 15—20 нм эффек-
том запаздывания можно пренебречь, тогда расклинивающее
давление будет выражаться формулой (3.15) с /г = 3. При отри-
цательных константах Гамакера условия устойчивости (3.30) во
всем диапазоне толщин выполняются.
В работе [335] расчет констант Гамакера проводили е ис-
пользованием интегральных формул макроскопической теории
молекулярного взаимодействия
и _ ,
где h постоянная Планка; е — диэлектрическая проницаемость; z =
индексы относятся: 0 — к пленке, 1 — к воздуху. 2 — к воде.
Для определения значении диэлектрических проннцаемостей
на мнимой осп частот е (7g) попользовали метод Ниихэма и
Парсегиана [220] с нелинейной экстраполяцией зависимости
c(zg) на область частот от 2-Ю16 до 3-1016 с-1. Расчет по
(3.77) дал следующие значения константы Гамакера А (в Дж):
—2,18- 10 19 для гексана, —0,23-10-19 для гептана, 1,4- 10-19 для
октана , 6,16-10 19 для додекана и 8,15-10 19 для гексадекана*.
Это означает, что устойчивыми должны быть только пленки п .
легких углеводородов (гексана и гептана), а из более тяже
лых — неустойчивыми. Результаты расчетов согласуются с экс-
периментальными данными исследования адсорбционных плено!
на водной подложке [333]. Другим независимым подтвержде
пнем правильности знака полученных констант Гамакера слу-
жат результаты опытов Зоннтага с сотр. [334]. Прямыми весле
дованиями устойчивости углеводородных пленок на водной под-
ложке установлено, что переход от устойчивых пленок неустой-
чивым происходит по мере возрастания молекулярной массы
углеводорода (т. е. при переходе от октана к нонану). Подобные
же результаты получены в работе [336], где для расчета кон-
стант Гамакера использовали более общее уравнение макроско-
пической теории. Детальный анализ отрицательных констант
Гамакера с обсуждением их роли в различных явлениях (сма-
чивание, образование несимметричных пленок и т. д.) дан в ра-
боте [337].
Сведения об устойчивости несимметричных пленок можно по-
лучить также на основе поверхностных давлений и коэффици-
ентов растекания жидкостей на поверхности воды; эти данные
ищестны для многих органических жидкостей [338, 339]
К тому же следует указать, что техника определения коэффи-
Слсдуст отметить. что аналогичный расчет для водных пленок на ор
: jHii'iecKoii подложке ио формуле (3.77) дает положительные значения кон
га нт Гамакера
153
цнешов растекания значительно усовершенствована [340, 341].
Наиболее точные значения коэффициентов растекания получа-
ются по результатам измерения поверхностного давления в на-
несенном монослое специальных веществ, используемом в ка-
честве индикатора [340].
В соответствии с определением Гаркинса различают следую-
щие коэффициенты растекания: начальный s, полуначальный s'
и конечный (равновесный) sc:
(3.78)
s = Од - ов - оАВ
s' = Од - ов - одв
se = Од - ов - оАВ
где а—поверхностное (межфазное) натяжение жидкостей; индексы отно-
сятся: А—к подложке, В — к растекающейся жидкости, ЛВ — к межфазной
поверхности; штрих означает насыщение фазы веществом другой фазы.
Поверхностное давление л°в/а по определению представляет
собой разность между поверхностным натяжением чистою ве-
щества А и натяжением фазы А, покрытой адсорбционным сло-
ем вещества В, находящегося в равновесии со своим насыщен-
ным паром [342];
л,(А»
лв/д=оЛ —Од = /?7' I'dlnp,
/’(1=0)
(3 79)
где Г — адсорбция вещества В, р — давление насыщенного пара В.
Поверхностное давление можно также вычислить по разно-
сти между значениями полуначального и равновесного коэффи-
циента растекания
(3.80)
154
Для установления взаимосвязи устойчивости пленки с ко-
эффициентом растекания жидкости на подложке н поверхност-
ным давлением можно использовать метод, предложенный
Фрумкиным (1938 г.) и Дерягиным (1940 г.). Этот метод заклю-
чается в построении диаграмм зависимости натяжение пленки —
площадь, приходящаяся на 1 моль вещества в пленке [До=1/Г
г io Г—число молей вещества па единице поверхности (1 см2);
при малых концентрациях (давлении) этого вещества в газовой
фазе адсорбция его близка к гиббсовской адсорбции].
На рис. 3.51 приведены наиболее характерные кривые изме-
нения натяжения смачивающей пленки (полученной при рас-
юкаиии жидкости В по жидкой подложке А) в зависимости от
площади, приходящейся на 1 моль адсорбированного вещества
[338]. Условия устойчивости однокомпонентных пленок опреде-
ляются неравенствами (3.29) [45] п аналогичными соотноше-
ниями [338, 343]:
В, — р1)=Лр,()<0,
(3.81)
(Ду/сМ0)г>0,
г тс Ц/ и цо — химический потенциал жидкой пленки и объемной фазы.
Кривая / соответствует устойчивости пленок во всем интер-
вале толщин от разреженных адсорбционных слоев до толстых
пленок с натяжением уо = о,в-|-сАв. Такие пленки характеризу-
ются параметрами:
лОв/А=^>0, s,=0.
Для систем, имеющих вид кривой 2, область существования
устойчивых пленок ограничена значениями Ао правее точки /
В этих системах первоначально образующаяся толстая полимо-
лекулярная пленка (s>s'>-0) расслаивается на линзы и ад-
сорбционные монослон. Для этих систем
.ч'Д>0, Яв а>0- ЛВ/Л>5 • s,<0
1 ак как натяжение тонкой пленки yft меньше у0 — о'в + о'\в, тс
после прорыва толстой пленки возникают линзы с двумя крае-
выми углами 0. определяемыми из условий:
„ , м (3.82)
-уА = OBCOS 8В + °ABCOS® ЗВ •
I' Ов — краевой угол между пленкой и поверхностью жидкости В, 0х„
краевой угол меж cv пленкой и поверхностью раздела жидкость А жн
КО' ТЬ В
15*
Кривая 3 соответствует условиям, когда возможно образова-
ние устойчивых тонких пленок (зона AaZ>Af) п толстых смачн
вающпх пленок (зона а между ними проявляется не-
устойчивое состояние пленок с определенным интервалом тол-
щин. Точка / соответствует равновесию между тонкой и толстон
пленками, но краевого угла между ними нет.
Для таких систем
s/S>0, Лц/А^>0, Лв/а—s > st—0.
По коэффициентам растекания невозможно обнаружить раз-
личие в свойствах между системами, характеризуемыми кривы-
ми 1 и 3. Различие можно обнаружить только при введении еще
одного давления растекания [338].
Сопоставление условий устойчивости смачивающих пленок
с коэффициентами растекания и поверхностными давлениями по-
казывает [338], что наиболее полные данные об устойчивости
таких пленок получаются при использовании двух коэффициен-
тов растекания (s и s') пли л°в/а и s', но даже и при таком ус-
ловии информация об устойчивости является ограниченной. На-
пример, если s'>0, a sc<0, то при некотором интервале толщин
пленки неустойчивы, но в какой области толщин проявляется
неустойчивость, остается неясным.
Положительный полуначальный коэффициент растекания
является необходимым, но недостаточным условием устойчиво-
сти пленок во всем интервале толщин, поэтому он не может
быть принят в качестве критерия устойчивости смачивающих
пленок, как эю предлагалось, например в [334]. С другой сто-
роны, отрицательный полуначальный коэффициент растекания
является достаточным, но необязательным условием гетерокоа-
лссценцип Неустойчивыми пленки могут быть и при s'>0, ког-
да se<0. Однако важно, что если реализуется условие s..<0,
го смачивающая пленка не может быть термодинамически ус-
тойчивой Для водных пленок на органической подложке (даже
в присутствии ПАВ) почти всегда выполняется условие s'<0
и такие топкие пленки нс могут быть устойчивыми в отсутствие
ПЛВ.
Неравновесные жидкие пленки, образующиеся в процессе
растекания рассматриваются и в ранних коллоидно-химических
работах, в частно тп, при проверке теорий межфазного натяже-
ния и правила Антонова [46] * Однако в этих работах толщина
пленок точно не измерялась, а исследования ограничивались
изучением кинетики растекания и формирования линз.
Исследования пленок m шпкоэисргетнческих жидк ген на
" Обзор работ, посвященных правилу Хитонова н его интерпретации на
основе изотерм гсс .’инчваюшею тв.гепня в смачивающих пле.згах, дан
в [3391.
156
водной подложке* с измерением толщин проведены адсорбци-
онным методом в [333, 344, 345]. Измерения [333, 344], как и
данные многих других исследователей [46] показали, что боль-
шинство органических жидкостей в равновесии образует па по-
верхности воды моиослоп. Увеличение давления жидкости при-
водит к образованию капель органической фазы в виде плаваю-
щих линз. В ряду предельных углеводородов, как уже отмеча-
лось, только легкие углеводороды (легче октана) образуют ус-
тойчивые пленки**.
Устойчивые пленки из полимерных жидких веществ (поли-
диметплсилоксана) толщиной до 300 нм на поверхностях воды
и смесей воды с диоксаном, поверхностное давление которых
ниже 65 мН/м, получены в [346, 347].
В серин работ Зоннтага с соавт. [334, 348—351] исследована
устойчивость несимметричных микроскопических пленок типа
воздух — j глеводород — вода и воздух — вода — углеводород
Пленки получали с помощью приборов, схемы которых представ-
лены на рис. 3.52.
В приборе на рис. 3.52, а несимметричная пленка образуется
при сближении капли воды с поверхностью органической жид-
кости. Толщину получающейся пленки регулируют понижением
уровня органической жидкости или повышением уровня воды с
помощью микровинтов. В ячейке, схема которой дана на
рис. 3.52,6, пленка образуется в капилляре, сообщающемся .
пористым материалом. Принцип действия этого прибора подобен
принципу действия прибора для исследования пенных пленок,
получаемых по методу с пористой пластинкой (см. рис. 2.1).
В отсутствие ПАВ устойчивые углеводородные пленки на по-
верхности воды получаются из октана п ксилола. Пленки и
декалина устойчивы только при добавлении в воду неболыии
количеств ПАВ (10-9—10 5 моль/л). Устойчивость этих нлено
сохранялась в широком интервале толщин***.
В работе [352] исследовали устойчивость псннЫх и несим-
метричных водных пленок на поверхностях органических жид-
костей различной полярности в зависимости от концептраци.
ПАВ. ААикроскопические пенные пленки получали в стеклянной
кювете (рис. 3.52, в) выдавливанием воздушного пузырька
вертикального капилляра, погруженного в раствор ПАВ. С по-
мощью микрометрического винта (на рисунке не указан) пузы-
рек осторожно поджимается к поверхности раздела раствор
воздух, при этом образуется пленка.
Для получения несимметричной пленки газовый пузырек под-
* Здесь и далее в этом разделе речь идет о полимолекулярных сма
вающих пленках, получающихся обычно из неполярных жидкостей. Клас
ческие монослон нерастворимых ПАВ — особый (предельный) вариант так
пленок и здесь не рассматривается
** Правда, в работе [345] этот результат подвергается сомнению.
По данным [349] полученные результаты согласуются с услови
устойчивости оА>Ов'—Олв', который однако является недостаточным крип
рием устойчивости [338].
157
К манометру
Рис. 3.52. Схема приборов (трех типов
а, б, в) для получения п исследования
несимметричных пленок.
Для а / — микровинты: 2— трубка с органи-
ческой жидкостью; 3— трубка, заполненная
воздухом н парами жидкостей; 4 — держатель
пленки; 5 — трубка с водным раствором. Для
б: 1— стеклянная кювета; 2— жидкая под-
ложка (водная фаза); 3 — стеклянная пластин-
ка с отверстием; 4— капилляр (отверстие),
где образуется пленка; 5 — пористый матери-
ал; 6 — микровентиль для регулирования у ров
ня жидкости. Для в: I — капиллярная трубка;
2— стеклянная трубка с раствором ПАВ; 3—
капля органической жидкости или пузырек,
4 — оптическое стекло; 5 — окуляр микроскопа
жнмают к поверхности раздела раствор ПАВ — органическая
фаза. Несимметричную пленку в этом приборе можно получить
ыкже при поджатии капли органической фазы к поверхности
раздела раствор ПАВ — воздух. Такая ячейка особенно удобна
при изучении пенных пленок в присутствии антивспенивателя.
В обычно применяемых ячейках при наличии антивспенивателя
происходит сильная гидрофобнзацпя капилляра, поэтому полу-
чить надежные результаты невозможно.
Зависимость концентрации ПАВ, при которой образуются
равновесные несимметричные водные пленки, от природы opia-
ническон фазы приведена в табл. 3.8 [352].
Видно, что стабилизирующая способность ПАВ, сильно по-
нжается с увеличением полярности органической среды.
Из опытов [41] следует, что зависимость устойчивости пле-
:ок на органической подложке от концентрации ПАВ становит-
ся особенно заметной при больших капиллярных давлениях в
^списках пленок.
Из анализа приведенных данных следует, что поведение вод-
ых несимметричных пленок во многих отношениях подобно- по-
зедепию пенных и эмульсионных пленок (по кинетике утончения
. образованию равновесных тонких пленок). Несимметричные
1енки при определенной концентрации ПАВ в водной фазе
же образуют черные пятна.
Исследования, проведенные несимметричными пленками пз
раствора 20-окспэтнлированного нонплфенола на подложке цик-
логексана (10 2—5-10'-2%) с добавками электролита (сульфата
магния) показали, что аналогично пенным и эмульсионным
158
Таблица 3.8. Концентрация ПАВ, обеспечивающая
получение устойчивых водных ппенок
ни поверхности органических жидкостей
Органическим фаза Концентрация* ПАВ С -10*. %
ОПК) сапонин
н-Дскан 4
Бензол 3 3
Дециловый спирт 4 2
Гептиловый спирт 7 8
Бутиловый спирт Пленки неустойчивы
* Минимальная концентрация ПАВ. при которой получались тонкие (серы-*) пленки
со временем жизни не менее 10 мин
пленкам можно получить обычные и ньютоновские черные плен-
ки на органической подложке [353]. Обычные черные пленки
на подложке образуются при концентрации MgSO4 меньше
0,3 моль/л. В таких пленках скорость роста черных пятен очень
мала, а краевые углы в плавающих на пленке линзах пс пре-
вышают 1°. После превращения всей пленки в тонкую диаметр
ее практически не изменяется.
При концентрациях MgSO4 выше 0,45—0,5 моль/л образу-
ются ньютоновские черные пленки при очень большой скорости
роста черных пятен и больших краевых углах (по визуальным
наблюдениям 0>4—5°). Сопоставление с эмульсионными вод-
ными пленками, стабилизованными тем же ПАВ, показывает,
что концентрации электролита, необходимые для превращения
обычных пленок в ньютоновские, в эмульсионных и несиммет-
ричных пленках неодинаковы. Это, очевидно, связано с неоди-
наковостью молекулярных сил и электрическою заряда двойной
электрического слоя на поверхностях раздела вода — органиче-
ская фаза и вода — газ. Из теории электростатического ззап
модействия известно [88, 110], что при заряде одинакового зна-
ка, но различных значениях потенциала вид кривой энергии
взаимодействия существенно отличается от кривой энергии взаи-
модействия в пленке с одинаковыми потенциалами.
В заключение отметим, что часто используемое для оценки
антивспенивателей условие /? = од+оав—Ов>0 (где R — коэф-
фициент проникания [см. гл. 9]) эквивалентно коэффициент
растекания вещества А по В: s=(ob—О\—охв)<0 Это значпп
что водная пленка на органической подложке при s<0 терме
динамически неустойчива. Однако при этих условиях возможно
получение устойчивых водных пленок на подложке, слабили-
ванных ПАВ (аналогично пенным пленкам).
1.59
4. Методы определения параметров
структуры и зависимых
от них свойств пены
Полиэдрическая пена состоит из пузырьков газа, имеющш
форму многогранников (полиэдров), гранями которых являются
плоские или слегка искривленные жидкие пленки, ребрами —
каналы Плато Гиббса, а вершинами — узлы каналов (см.
гл. 1). Многие методы исследования физико-химических свойств
пены базируются на аналитических зависимостях между этим!
характеристиками и параметрами структуры пены.
4.1. ВЗАИМОСВЯЗЬ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ (СТРУКТУРНЫХ)
ПАРАМЕТРОВ ПЕНЫ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
В качестве основного параметра, характеризующего соотно-
шение жидкости и газа в пене, используют кратность или обрат-
ную ей всличпих—объемную долю жидкости в пене, которую
называют относительной или объемной плотностью пены.
Объемная доля жидкости ерь может быть представлена как
сумма объемных долей пленок, каналов и узлов:
(4.1)
. е п — кратность пены; индексы f, b, п относятся соответственно к плен-
‘ IV. каналам, узлам.
Объемная доля пленок равна
тле п/ — отношение объема пены к объему пленок в ней; V/— обьем плен-
I, Гр — объем полиэдра; ft — число пленок, принадлежащих одному по-
шэдру; Л — толщина пленки; а — длина ребра полиэдра; С/ — безразмерный
ометричсский коэффициент.
Аналогично объемная доля каналов и узлов составляет:
' ' (4-3>
<4-4»
где пь и л„—отношение объема пены к объему каналов и узлов соответ*
ствеино; V/, и Уг. — объем канала длиной а и объем узла соответственно;
h и [„—соответственно число каналов и узлов, принадлежащих одному
полиэдру; г — радиус кривизны канала.
160
Следует отметить что если размеры пленки отсчитываются от осн сим
метрик каналов, л длина каналов — От центра узлов, то каналы будут вклю
Ч.1Т1. в <ебя часть пленок, а узлы - часть каналов Обычно эти части малы.
15 общем случае, когда эти части становятся сравнимыми с объемом всего
элемента, следхст определять «избытки» каналов и узлов за вычетом вхо-
дящих в них частей пленок п каналов.
Сося ношения (4.2) и (4.3) выполняются при условии й«С
< .r<g.a Если условие h<^r нарушается, чо
<Гь=Сь—+Сь—г, (4.t>)
IT (Г ' '
ч'/=с4(1+с^) ’ <4-6>
где Сь и С/'— геометрические коэффициенты, зависящие от формы пузырь-
ка В частности, для додекаэдрическон ячейки Сь' = 2,26, С/ 0,726.
Вклад узлов (4.4) в объемную долю жидкости в пене при
выполнении неравенства мал по сравнению с (4.2) и
(4.3). Относительные вклады каналов и пленок зависят от ка-
пиллярного и расклинивающего давления. Обычно в пене стой-
кими (черными) пленками при капиллярных давлениях до
5-103 Па объем каналов много больше объема пленок; объем
пленок может превышать объем каналов только при больших
капиллярных давлениях [57].
Для расчета коэффициентов С/, Сь, Сп необходимо использо-
вать определенную модель элементарной ячейки пены. Как от-
мечалось в разд. 1.3, одним из наиболее приемлемых полиэдров
в качестве элементарно!! ячейки пены является пентагональный
додекаэдр. Площадь пяiиуголыюй грани в нем равна
71 = 1.725а2
Tin,и объемная доля пленок составит
4/ = h
1.35
7,66а!
(4 7)
Объем канала протяженностью а в пентагональном додека-
эдре равен
V7 = 0,16r’’a.
Объемная доля каналов составит
/„=10 (4.8)
Z.66fi а~ '
Если дисперсность пены \apaiсри.и'В. радиусом шара с
объемом, равным объему додекаэдрическон ячейки, то геомет-
рические коэффициенты будут равны соответственно Слда=1,б4
И — НО 161
и Cni),li = 0,315 [54]. Если в качестве модели ячейки лены ис-
пользовать компактный чстырпадцатиграппик, то коэффициенты
равны C'?f.< = l,64 и CRb't = 0,33, при этом CRf.d = CRi t, а значение
CRb.t отличается от Скь,а всего на 4,7% [54].
Из (4.7) и (4.8) можно получить выражение для кратноеш
пены [57, 59, 355, 356]:
10,5а//-)-1,6г2' '
При 10,5a/i<Cl,6r2 (каналовый вариант пены) кратностьпены
можно выразить соотношением
,1«4,8а7г!~3/?7Л И 1и'
где R — радиус пузырька.
Приведенные зависимости получены в предположения, что-
пена монодисперсна. Чтобы найти уравнения для кратности ре-
альной полидисперсной пены, необходимо использовать сред-
ние значения параметра а: среднее линейное aL, среднее поверх-
ностное as и среднее объемное av. Взаимосвязь между ними за-
висит от вида функции распределения пузырьков пены по раз-
мерам:
сю
aL== J F(a)ada,
о
a2s== \F(d)a2da,
u
(4.11}
F(a)a3da.
0
Отсюда можно найти коэффициенты Kls, Kvl, Ksv, связываю-
щие средние величины а. Так, если распределение пузырьков ио
размерам опцсывается функцией Де Фриза
6aR
то aL = 0,48ct-1/2, as = О,58ог1/2, ау - 0,69«~1/2 .
Отсюда aL = KLVav = 0,696av, а» — Ki оЗс — 0,827а<?, L LS 5 5 (4 12) aS — K$y8y — 0,848y.
Расчете использованном гамма-распределения (см. разд 1.4)
даст значения KLs, Ки и Ksv, близкие к полученным на основе
162
функции Де Фриза (при а = 2 a,=0,79aSt as = 0,695av, а при
а = 3 aL = 0,87 as, а$ = 0,77 av).
Используя взаимосвязь параметров /1, а, г [формулы (4.9)
п (4.10)] и зависимость гидростатического давления от высоты
полба иены (зависимость 1.39), можно найти распределение
локальной кратности по высоте //. Так, для каналового варианта
полиэдрической иены (жидкостью в пленках можно пренебречь)
in (4.10) с учетом зависимости р„ от г [см. формулы (1.40) и
(1.4 1)] получим:
п=7^^//+2)’. (4.13)
ас р и с—соответственно плотность и поверхностное натяжение пенооб-
разующего раствора.
[.ели предположить, что при Н— 0 пена является шаровой с
плотнейшей упаковкой ячеек, то кратность пены будет характе-
ра юваться выражением
п= ;/10й?3,84. (4 14)
Подобного вида зависимости впервые были получены в [56,
354]; при этом в работе [354] константа при И в (4 13) и (4.14)
не определялась*.
В работе [56] дан также расчет средней (по объему) пре-
дельной равновесной кратности пр, при которой не происходит
вытекание жидкости из пены или всасывание жидкости в пену
«,. = 2,67(1 4- о£///?/<т)2
(4.15)
В [354] условие «невытеканпя» выражено через критическую
высоту /Др:
(4 16)
п,—средняя по высоте столба кратность пены; лми11 — кратность внизу
>тба пены, при которой начинается вытекание жидкости В — константа
С." дует иметь в виду, что во всех этих расчетах используют-
। геометрические коэффициенты Сь для всей пены, включая и
.енолиэдричсскую ее часть, контактирующую с жидкостью
Подробный анализ различных вариантов расчета максимального
пбьема жидкости в пене, контактирующей с раствором, пока-
.л [54], что максимальный объем жидкости в пене, приходя-
щийся - • единицу площади А, в полиэдрической части пены
1 // г |
В работе [41] приведены также зависимости для п с учетом вклада
к но« в кратность пены.
163
сопоставим с объемом пеполиэдрпческой части (6-слосм, где
б = 2о/рд/?); однако объем неполиэдрнческой части нельзя точно-
определить из-за отсутствия аналитической зависимости п(Н)
для неполиэдрнческой пены. Различные варианты оценок макси-
мального объема жидкости во всей пенс дают значения
/7 г ।
от 6/9 до 6/3.
о
В этот интервал значений VJA (ближе к верхней границе) по-
падают и данные {77а] (0,246—0,286), полученные другим не-
зависимым способом.
Из анализа |54] следует, что для гидростатически равновес-
ной пены, соприкасающейся с раствором, из которого она полу-
чена, невозможно определить по формулам (4 15) и (4.16) сред-
нюю кратность или критическую высоту, устанавливающую гра-
ницу между способностью пены к синерезису и капиллярному
всасыванию, поскольку максимальный объем жидкости в иене
фактически обусловливается 6-слоем и практически не зависит
от высоты всего столба пены.
Распределение жидкости в пене можно рассчитать и для со-
стояния равновесия в центробежном поле. Для каналового ва-
рианта '.пены получена следующая зависимость:
'"7’
где г — координата, отсчитывая от осн вращения в центробежном ноле;
л(0)—кратности при г = 0; р — плотность жидкости; со — угловая скорость
вращения.
Если условие полиэдричности пены h^r^a нарушается, <а-
висимостн (4.9) и (4.10) заменяются на более сложные.
1.1а основе исследований формы каналов и пленок в додека-
эдрической модели предложено [61, 357] выражение для крат-
ности пены, в котором используется цилиндрическая модель ка-
налов с одним поперечным радиусом кривизны, а влияние про-
дольного радиуса кривизны на форму канала учитывается
объемом избыточной части узлов:
<jA.Ii 4- 1 Ьш Г 5К у '
где /, — площадь грани додекаэдра; г_ — поперечный радиус кривизны ка-
нала в его центре; 6 и 5 — число «собственных» пленок и езлов в додека-
эдре; Кп—коэффициент пропорциональности
Если объемом пленок можно пренебречь, ю формула (1 18}
принимает вид
164
Таблица 41. Фактическая и расчетная кратность пены
Фа-ктичсская Кратность л Поперечный ра- диус кривизны канала мм Расчетная кратность
по (4 10) без учета объема узлов по (4 18) при
0,7 1.2
10 48,2 14.6 6,5 4,7
20 27,7 44.5 25,9 20,0
40 21.0 77,3 50,0 40,0
81 15,3 145,0 104,0 86,7
163 11,7 249,0 191,0 164,0
331 8,7 450,0 367,0 324,0
673 6.6 782,0 668,0 628,0
1350 4,8 1480,0 1317,0 1210,0
Результаты сравнения фактической каналовой кратности с
рассчитанной по формулам (4.10) и (4.19) приведены в
табл. 4.1. Из приведенных данных видно, что уже при п = 20 и
соответствующем подборе коэффициента Кп учет избыточной
части узлов дает значение кратности, близкое к фактическому,
однако поправка в широком интервале кратностей по-разному
зависит от гх.
Другим способом учета избыточной части жидкости в узлах
для низкократпых пен является использование формулы (4.10)
в виде
n=4,8f2a7d. (4-19/
где величина [=ть/гп приведена в табл. 1.1.
Для сравнения структурных параметров модели пены, ис-
следованной в [61], с аналогичными параметрами структуры ре-
альной полидпсперсной пены, в которой степень полиэдричностн
отдельных пузырьков неодинакова, были проведены определе-
ния средних радиусов кривизны каналов в пенах переменной
кратности [357]. Пену получали в установке, представленной на
рис. 1.4, из раствора неионогенного ПАВ (Тритона-Х-100) с до-
бавкой NaCl (0,4 моль/л). Кратность пены определяли кондук-
тометрическим методом с поправкой на изменение концентрации
электролита вследствие внутреннего разрушения пены. Концен-
трацию электролита измеряли с помощью иономера. Пену после
получения осушали до кратности 1100—1500, при которой вы-
полняются условия полиэдричностн (гп/а<^\).
Одновременно определяли капиллярное давление н дисперс-
ность пены. Затем разряжение под фильтром резко уменьшали,
при этом происходило мгновенное всасывание жидкости и i
фильтра в пену и кратность се понижалась до значении, прп ко
горых условия полиэдричностн не выполняются. В новом состоя-
нии пены снова измеряли ее капиллярное давление и кратность
165
Рис 4 1. Зависимость rc/rn (/) и гъ!гп (2, 3) от кратности пены
Кривая ./ рассчитана с поправкой на продольную кривизну каналов
Эквивалентный по объему радиус кривизны каналов гп рассчи-
тывали с использованием формулы (4.10):
/-„ = av/ V4,8/«fc
при значении сц L, полученном для высокократиой пены (/г>
>1000). Кроме того, радиус кривизны рассчитывали также по
формуле (I 40} с учетом (1.45):
" Р„ 'С + 0.85 • 1 .8(7/<i ' ' '
в предположении, что канал имеет кривизну только в одной
плоскости (в поперечном сечении), т. с. го = г±. Для низкократ-
ных пен такое предположение оправдано только по отношению
к центральной части канала и до определенного не очень мало-
. о значения кратности (л=С160).
Результант сравнения отношений г„/г„ с аналогичными оию-
иеииями г ’• полученными на модели (гь = г±, см. разд. 1.3)
приведены иа рис. 4.1. Средняя дисперсность пены в проведен-
ных опыта' o.ic-балась в пределах av£ = 6-10-2—3.5-10-1 мм,
зриие 1 степень полидисперсности существенно увеличивалась в
тропе с< у кр инсния пены. Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 4.1
покатывас!. что между ними имеется хорошее согласие при
патио, ти п - 300 При низких кратностях (п = 20—40) различие
ежд г /' и г„/г,,(п) достигает 15%, а с учетом поправки
"а пр зольп кривизну = 7%. Это означает, что различия в
лмерах <нд< иных пузырьков в полидисперсной пене не силь-
но влияет иа ход зависимости г„1г„(п} по сравнению с модельной
моиодпсперспой сне темой.
166
Полученные данные показывают, что уравнения типа (4.18)
н (4.19) можно применять для расчетов кратности низкократных
пен с использованием поправочной функции f=rhlru(n) и одного
эквивалентного ио объему радиуса, который определяют по ка-
пиллярному давлению.
4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАТНОСТИ (ПЛОТНОСТИ) ПЕНЫ
‘Кратность пены или обратная ей величина — плотность пены
характеризует относительное содержание газа и жидкости в этой
дисперсной системе.
Плотность лены рг в соответствии с определением этой ве-
личины как отношение массы вещества к его объему выража-
ется уравнением:
4cVo + dLVL
(4.21)
где mL, mQ — масса жидкости и газа; р;_. рс — плотность жидкости и газа
(воздуха).
Поскольку плотность воды, обычно используемой в качестве
растворителя для пенообразователей, приблизительно в тысячу-
раз больше плотности воздуха, то при кратности пены л<1000
ее плотность можно принять равной
Qr~Qcl///V/f=Qt/n. (4.22)
При большей кратности плотность пены составляет
Q/~Q//« + Qg. (4.23)
При измерении плотности пены необходимо учитывать влияние
температуры и капиллярного давления в пузырьках на состав
,п плотность водовоздушной газовой смеси.
Простейший метод определения средней по объему кратно-
сти (и плотности) состоит в прямом измерении объема получен-
ной пены и объема, жидкости в ней (или ее массы). При исполь-
ювании барботажных методов получения пены процесс цено-
образования можно вести до полного перехода всего исходного
раствора в пену] Кратность пены и ее плотность вычисляют по
формуле
где VF макс — максимальный объем пены к концу 1 .и т,
ответственно объем и масса исходного раствора.
Подобная методика определения кратное; пены путем от-
бора проб используется и для пен, получаемых в пеногенерато-
рах. Точность этих прямых объемно-массовых методов в шачп-
167
тельной мере зависит от степени однородности пены по кратно-
ст п условий отбора проб 19, 358, 359] Для сравнительно ииз-
кокрагных пен (п^ЮО) относительная погрешность определе
нпя /I может быть 1—2%. При больших кратностях «>1000 ме-
тод становится малопригодным.
Один из наиболее распространенных методов определения
кратности основан на измерении электропроводности пены
Крагнос1ь пены и се электропрово шесть связаны тавпепмоегыо
(см. гл 8)
«=х,/(х,Б), (4 25)
где y.L, кг — удельная электропроводность раствора и пены В 15—3 —
коэффициент формы, зависящий от распределения жидкости между пленка-
ми и каналами [360—363].
Для полиэдрической пены с чисто каналовым механизмом
проводимости, когда жидкостью в пленках можно пренебречь,
5 = 3. Наоборот, если проводимость определяется пленками,
а вкладом каналов можно пренебречь, 5=1,5. Для промежуточ-
ных вариантов распределения жидкости значение В зависит от
соотношения объемов жидкости в пленках и каналах O = Vf/V&.
Таким образом, точное значение кратности, рассчитанное по
формуле (4.25), может быть определено при соблюдении усло-
вий (см. разд. 4.1). Другим ограничением формулы
(4.25) является изменение состава раствора в пенс по сравне-
нию с исходным в ходе ценообразования вследствие неодинако
вой адсорбции компонентов раствора, а также в процессе раз-
рушения пены в результате концентрирования ПАВ в жидкой
фазе пены и возникновения поверхностной проводимости.
Еще один метод определения плотности иены основан на из-
мерении интенсивности поглощения пеной 7- и ^-радиоактивных
излучений [364—366]. Интенсивность 7-пзлученпя, прошедшего
через образец пены, подчиняется зависимости [366]
•n(///0)=-ozt/z, (4 26)
где /о — начальная интенсивность излучения; h толщпн.1 слоя пены; г—
коэффициент поглощения излучения раствором
По этому7 методу с помощью счетчика измеряют число им-
пульсов в пене, а также в пустом сосуде и всосуде, таполиенпом
водным раствором. Кратность йены рассчитывают по формуле
е, 1п,\п-1п_ 1нЛ„/.У, 27
11' е, 1п\'„—1пЛ, iii\,'x,
г те V, к’г, —число импульсов в пт стом состде. в сосуде псион и
жидкостью
Метод определения кратности, основанный на измерении
теплоемкости псны^описан в работе [367] (см. также разд. 8.5).
166
4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ В КАНАЛАХ ПЛАТО — ГИББСА
Пониженное давление в каналах пены может быть и шере-
но с помощью капиллярного манометра, разработанного авто-
рами книги совместно с Христовым [31—32]. В этом методе
можно использовать несколько модификаций микроманометра,
которые предназначены для измерения пониженного давления.
Основным элементом любого микроманометра является ка-
пилляр, прикрепленный герметично к пористой пластинке (обыч-
но стеклянному фильтру) с подходящим размером пор. Через
этот фильтр осуществляется контакт жидкости в капилляре с
каналами пены.
Для исследования ппзкократной пены, где избыточное давле-
ние не превышает несколько см водного столба (сотен паскаль),
в качестве измерительного устройства используют открытый гра-
дуированный капилляр [368]. Перед началом измерений капил-
ляр с пористой пластинкой приводят в контакт с раствором пе-
нообразователя, затем верхний конец капилляра соединяют с
сосудом, где давление понижено (по сравнению с атмосферным),
и устанавливают на некотором уровне (нулевое деление) ме-
ниск жидкости в микроманометре. Избыточное (пониженное)
давление в каналах Плато-—Гиббса прямо соответствует пони-
жению уровня жидкости относительно нулевого деления.
Для измерения больших капиллярных давлений применяют
закрытый градуированный капилляр (рис. 4.2). Капилляр за-
полняют до определенной высоты раствором пенообразователя,
из которого получают пену, после чего верхнее отверстие капил-
Ри 4 2. Закрытый микроманометр (о) и схема установки для его граду и-
РОЕХИ (б)’
। рнстая пластинка 2 — капилляры тр’.бка . - - ; net обра ? • теля. 5 —
- пл^ь.иая часть ьапнлчяр . /—колба. игь.р* <. ы - гд, •. к11 чп |U, В—
Рис 4 3 Схема компенсационного ми к р с манометра
/ «-пшлляр . пористом пластинкой; 2— штатив; 3 — тр> Сыа: 4— буферная емкость;
5— микропоршень: 6 — U-образный мансл'^тр
169
ляра герметично закрывают. Радиус капилляра подбирают та-
ким образом, чтобы количество жидкости, вытекающее из мик-
романометра во время измерении было пренебрежимо малым
по сравнению с жидкостью в пене. Перед началом измерений
проводят градуировку микроманометра по образцовому вакуум-
метру, для чего регистрируют изменение высоты столбика рас-
твора в капилляре И в зависимости от приложенного перепада
давления Др. Зависимость ДЯ от Др определяется на основе за-
кона Бойля — Мариотта:
poVo=(po — У/’)( v« + Л V)’
Откуда
. P^V 1 _ 1 , К,
Л^—Г0 + АГ ИЛИ Др Po"^PpA'/'
При постоянном сечении капилляра А = const эту зависимость
можно записать в виде:
Изменяя соотношение объема воздуха в утолщенной части
капилляра и жидкости в капилляре, можно отградуировать
микроманометры для различных интервалов изменения давле-
ния. Недостатком манометров описанных типов является про-
никновение в пену раствора, вытекающего из микроманометра.
Удобной модификацией капиллярного микроманометра яв-
ляется прибор с компенсационным устройством, исключающим
орошение пены раствором и необходимость градуировки [369].
Компенсационный микроманометр (рис. 4.3) представляет со-
бой градуированный стеклянный капилляр с пористой пластин-
кой (датчик) для контакта с пеной, который заполняется пено-
образующим- раствором до произвольно выбранной метки. При
соприкосновении датчика с пеной пониженное давление вызы-
вает изменение положения мениска жидкости в капилляре. Для
обеспечения постоянного положения мениска давление в буфер-
ной емкости: 4 изменяют с помощью мпкропоршня 5 и изме-
ряют Д-образным манометром.
Другой метод определения давления в канал Плато —
Гиббса заключается в измерении радиусов кривизны каналов
по микрофотографиям [370, 371] с последующим расчетом по
формуле (1.40).
Как уже отмечалось, в полиэдрической пене канал Плато —
Гиббса имеет форму зазора между тремя соприкасающимися
цилиндрами с одинаковыми радиусами (см. рис. 1.7). В соот
ветствип с правилом Плато ZACB -120°, а /шАОВ г л.тьпые
углы равностороннего треугольника АОВ равны 60°, т е AB = R
(см. рис. 1.7). Таким образом, радиус кривизны каналов можно
170
определить, измеряя сторон}7 АВ трех голышка Гиббса ЛОВ, ко
торая можег быть измерена под микроскопом с точностью 1 —
1,5 мкм. Так как сторона треугольника Гиббса может попадать
в поле зрения под различными углами а, к направлению луча
света, то размер стороны АВ изменяется между АВ и AB cos а.
Анализ функции cos а для интервала от 0 до л/2 показывает,
что максимальная погрешность измерения .радиуса кривизны
составляет 12% при а = 30°. Уменьшение погрешности можно
достичь, увеличивая число измерений сторон в различных тре
угольниках Гиббса.
4.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕНЫ
^бдин пз широко распространенных методов прямого опреде-
ления размеров пузырьков — микрофотографирование пены, ко-
торое дает подробную информацию не только о размере пузырь-
ков пены и о распределении их по размерам, но и о форме пу-
зырьков и числе граней в них. Фотосъемку пены ведут в отра-
женном или проходящем свете при увеличении в 10—100 раз
[372J. Пены, в которых размер пузырьков быстро изменяется,
предварительно замораживают жидким кислородом или азотом
[72, 76, 373], для чего кювету с пеной размещают на массивной
металлической подставке, сообщающейся с источником холода.
Исследования дисперсности в различных слоях пены показа-
ли [72, 76], что распределение пузырьков было практически
одинаковым (средний размер не отличался более, чем на 10%)
для различных сечений слоя пены и на разных уровнях.
Наблюдаемое фронтальное число (пли размер) пузырьков на
единице поверхности среза замороженной пены отличается от
числа пузырьков в объеме по двум причинам. Первая причина
связана с тем, что мелкие пузырьки (из-за их малых размеров!
чаще всего не попадают на плоскость среза [70, 71], поэтому
число пузырьков на поверхности среза Ns меньше, чем число
пузырьков Nv в объемном слое пены высотой, численно равной
двум средним радиусам пузырьков. Зависимость между функ-
циями распределения пузырьков по радиусу R в объеме и во
фронтальном слое дается выражением [70]:
NsFs(R)dR = C2RR\F(R)dR, (4.29 >
где С<1—константа (для беспорядочной ориентации граней и ребе-
С=1).
Из выражения (4.29) прп С=1 получаются уравнения:
2.V, RF(R)dR
N. = —------------=2N t R, M
(j Fs(R)dR
I)
171
F(Rs)=-^-F(R),
где RL— среднее линейное значение радиуса пузырьков.
Другая причина искажения размера пузырьков в слое пены
связана с тем, что секущая плоскость практически никогда нс
проходит через центр пузырьков. Следствием этого является за-
нижение размера пузырьков [71].
Для сферических пузырьков влияние обоих видов искажений
выражается зависимостью для безразмерных (приведенных)
радиусов [374]:
ос
<рХR's) = Rs ( - _dR, (4.31)
r-VGO -(/?s)
где R's — радиусы окружностей на секущей плоскости, поделенные на
среднеарифметическое значение радиуса Л (приведенный радиус); tps(R's) —
функция распределения окружностей на сек} щей плоскости, умноженная
на /?; _ <р(/?') —RF{R)—функция распределения безразмерных радиусов;
R' — R/R — приведенный (безразмерный) радиус пузырьков в объеме.
Определение функции q(R') из q>s (R's) является классиче-
ской задачей стереометрии [374]. Как показал Демлих [71],
задача весьма упрощается, если функция <ps(/?'$) имеет вид
больцмановского распределения:
ф(^) = ^^ехр[-л(/?5)2/4]. (4.32)
В этом случае подстановка <p(R') в виде больцмановского рас-
пределения в (4.31) дает также больцмановское распределение
для-cgs (R's) •
(Точность определения средних параметров пузырьков зави-
сит от числа подсчитанных пузырьков в каждой фракции (если
расчет ведется при разбивке на фракции).
(..Основным недостатком микрофотографпчеекого метода яв-
ляется большая его трудоемкость, особенно при 'проведении ки-
нетических измерений в пене с отбором проб через определен-
ные промежутки времени^
/Бторая группа методов определения дисперсности базирует-
ся на зависимости между удельной поверхностью пены и усред-
ненным избыточным капиллярным давлением в пузырьках
пены.
Первая разновидность такого метода, предназначенная для
определения начальной дисперсноеги, предложена Дерягиным
[77]. Для определения дисперсности по этому методу пену по-
мещали в посуд, разрушали путем плыюго сжатия и измеряли
избыточное давление га ia после ра рушения иены (Дерягин,
Обухов, 1932 г.)j Удельную поверхность рассчитывали •
муле (1.35)
е = ЗАроо/2о.
172
где Ар.. — измеренное манометром избыточное давление после разрушения
пены.
При необходимости следует ввести поправки на объем газа,
не входящего в объем цены (объем газа в коммуникациях, объ-
ем воздуха в манометре и т. д.). Исправленное значение избы
точного давления Дре определяется из соотношения
^Рс---^ра> Vg/Vg.I,
(4.33)
где V<i — объем всего газа (в пене и в коммуникациях); Го,г— объем газа
в пене.
<—^Вторая разновидность этого метода описана в работе [79]
/Она позволяет проводить исследование изменения удельной по
верхности во временш] Аппаратурное совершенствование методи-
ки осуществлено в ]Т375—377]
\По этому методу избыточное давление над иеной, заключен-
ной в герметичный сосуд, измеряется непрерывно до конца раз
рушения столба пены. При необходимости для ускорения про
цесса измерения в сосуд с пеной можно ввести небольшое коли-
чество антивспенивателя.)
Из решения уравнения (1.35) для начального и конечного
состояния пены, а затем для начального и произвольного момен-
та существования пены получается зависимость
. (4.34)
Йля определения дисперсности по этому методу требуется
.хорошо термостатированный сосуд с надежной герметизацией
и чувствительный манометр для измерения малых избыточных
.давлений (102—103 Па)][[79, 375, 376].
В качестве примера в табл. 4.2 приведены результаты изме-
рения удельной поверхности пены, полученной из раствора суль-
•фонола [79].
Таблица 4 2. Результаты определения удельной поверхности
пены из 0,5%-го раствора сульфонала (о=27 мЩм, t=2O,7°C)
Время, с Объем пе- ны, см3 Избыточное давление, Па еЮ2, м2/мЗ Время, с Объем пе- ны» см3 Избыточное давление, Па е-102, М2/мЗ
0 550 0 200 1 480 510 136 126
105 530 42 178 770 505 ' 165 110
238 520 84 154 1 980 503 193 95,4
337 515 105 143 о 160 0 367 0
Важным условием, которое необходимо обеспечить при ис-
пользовании данного метода, является отсутствие избыточно!
iпдростатического давления в жидкой фазе пены. Это давление
в значительной мере нивелируется при установлении равновесно-
го распределения кратности пены н давления в каналах по вы-
173
сотс столба пены к началу измерений, что можно контролиро-
вать измерением давления в каналах микроманометром на од-
ном пз уровнен столба пены. При несоблюдении этого условия
гидростатическое давление может вносить сильные искажения
в результаты измерения размера пузырьков особенно низкократ-
ных пен. Вероятно, именно влиянием неучтенною гидростатиче-
ского давления объясняется наблюдавшееся в |78] несоответ-
ствие между размерами пузырьков в пене и избыточным давле-
нием в них, а также невоспропзводимость результатов [37GJ.
В другой модификации данного метода вместо избыточного
капиллярного давления определяют объем жидкости, вытекшей
из пены при постоянном давлении [378].
При исследовании пен, разрушение которых ведется при
больших капиллярных давлениях, необходимо учитывать умень-
шение давления в сосуде в результате вытекания жидкости из
пены. Выражение для удельной поверхности пены можно най-
ти, приравняв произведения давления на объем пены для про-
извольного и конечного ее состояний:
(Ро + Арт + 2/зО£т)0 / ~ ^г.т)—(Ро + ЛРоо) Vt, (4.35)
где р0 — давление над пеной в начале опыта; Ар™, Ьрх—избыточное давле
нне над пеной после ее разрушения и ко времени т с учетом объема вытек-
шей жидкости; 17 — объем пены (предполагается, что вначале весь сосуд за-
нят пеной, а после разрушения — только воздухом); \'L,X— объем жидкости
в пене ко времени т.
Решая это \равнение относительно ет, получим:
+ <4 36>
Это соотношение справедливо п для начальной удельной по-
верхности, когда п=п0 и \р, = 0
Очень удобным для кписчпческнх исследований изменения
дисперсности является метод, основанный на одновременном
измерении локальной кратности и давления в каналах на одном
и том же уровне пены [356]. Этот метод пригоден для изучения
полиэдрических пси, в которых основная часть жидкости нахо-
дится в каналах Расчетная форм.ла для определения ра мера
эебра додекаэдра иолхчаек я i. . совместного решения .равне-
ний (1.43), (1.45) п (4.10)
а =(0.4( 1 1,8)п/Ар (4.37)
где Ъ/> =Ро — Po-t-QgH.
В выражениях для объема н поверхности додекаэдра для
полпдш'персно! пены необходимо использовать значения длины
174
ребра, усредненные но объему и поверхности [см. формулы
(19) — (412)]. Тогда из системы уравнении
п = 4,8ay/(aLr2)
£ - 2,7а|/ау
р0 = o/R = Лр + 1,8а|/а$
получим
avi =V a^/a£=(0,46Vn^— 1,8[ц)о/Др. (4.38)
где [о = 4/(4/24/2К 1
Расчет поправки fa с использованием коэффициентов Klv, Ks-.
Kls формулы (4.12), устанавливающих взаимосвязь между ве-
личинами as и дает значение [а = 0,85 (для пены с распре-
делением пузырьков, соответствующим функции Де Фриза
[357]. Близкое к этому значение /’о получается при использова-
нии функции гамма-распределения. Расчет по формуле (4.38>
для среднего объемно-линейного параметра aVL дает значение,
лишь немного меньшее, чем значение а, полученное для монс
дисперсной пены по формуле (4.37).
Расчет показывает [356], что условие /1<^г<Сп по распреде-
лению жидкости между пленками и каналами выполняется
высокократных пенах при \р?у5 кПа.
Прибор для определения дисперсности пси на основе изме-
рения локальной кратности пены и давления в канале
(рис. 4.4) представляет стеклянный сосуд с платиновыми эле-
Iродами л микроманометром; дном сосуда служит пориста
пластинка (фильтр). Давление Др измеряется капиллярны
микроманометром, а кратность — по электропроводности пег
Манометр и электроды устанавливают так, чтобы онп отстоял
от пористой пластинки на 1,0—1,5 см. Прп меньшем расстоян1
жидкость в фильтре вносит заметные искажения в значен
электропроводности лены, а при большем расстоянии силы-,
возрастает время установления давления.
Измерения Др и кратности следует начинать через 2—3 у.
после'соединения пространства под фильтром с-источником рг
режения. За это время основная часть жидкости успевает в
течь из пленок
Для пен, синерезис в 1 оторых происходит под действ-
юлько силы тяжести, приближенный р. счет покащл [Зоб],
при а~0,1 мм. о = 30 мН/м и толщине пленок h -0,1—0,2
(что обычно достигается через 5—7 мин с момента образова.
пены), количество жидкости в каналах более чем в 10 разп;
175
Рис. 4.4. Схема ячейки для определения дисперс-
ности пси по локальной кратноегн:
I — сосуд с пеной: 2 — микроманометр: 3 электрон»!
J — пористая пластинка. > — кран
вышает количество жидкости в пленках
в слое пены на высоте до 4—5 см от
дна сосуда. Для более грубодисперсных
пен (а~ 1 мм и крупнее) условие h<^r<^a
выполняется на такой высоте уже при
толщине пленок й«1 мкм, т. е. практи-
чески сразу с момента получения пены
при барботажном методе.
Точность измерения размера пузырь-
ков пены данным методом в основном
определяется степенью ее полиэдрично-
сти и точностью измерения давления мик-
романометром, причем по мере увеличе-
ния Дрона возрастает. Обычно для су-
хих пен погрешность в определении Д/т
в начале опыта составляет 10—15% и
уменьшается до 1—2% к моменту уста-
новления гидростатического равновесия. Для более низкократ-
ных пен (п<100) точность измерения дисперсности значительно
меньше вследствие нарушения условия полиэдричности и при-
ближенности зависимостей (4.9) или (4.10). Кроме того, в таких
пенах кратность сильно изменяется по высоте, поэтому значе-
ние п, определенное по электропроводности, характеризует не
локальную кратность, а некоторую среднюю (эффективную)
кратность.
Лучшие результаты могут дать измерения кратности с по-
мощью горизонтально расположенных друг над другом порис-
тых электродов.
Таблица 4 3. Экспериментальные а,кеч и рассчитанные огасч
размеры ячейки пены из раствора 20-оксиэтилированного нонилфенола
Дисперсность пены определяли по методу измерения локальней кратности
и капиллярного давления
Условия эксперимента u, . u re (4 37). мм |.асч ™ ( ' мм
run фильтра радиус пор фильтра, МКМ
о 1 75 0.60 0,61
G 2 30 0,47 0,44
О 4 5 0,31 0,25
В табл. 4.3 приведены экспериментальные значения средне-
го размера а элементарной ячейки пен различной дисперсности,
17(>
Рис 4 5 Схема установки для исследования течения жидкости через пену и
определения дисперсности пены по электропроводности:
/ сосуд для пены; 2—стеклянный стакан; 3— пористые пластинки: 4— элсктродь
-5 крышка; 6 — капиллярные трубки для измерения объемной скорости; 7 — манометры.
8 — кондуктометр
Рис. 4.6. Изменение среднего размера пузырька (а) пены во времени
Пенообразующий раствор: 1 — 20-оксиэтилпрованный нонилфснол (2- 10—' моль/л) и КО
(0,4 моль/л); 2 — додецилсульфат натрия (110—3 моль/л) и КС1 (0.4 моль/л) Др
=2ф>! Па
измеренного через 8 мин с момента получения пены; для срав-
нения представлены значения параметра а, рассчитанного ио
формуле (1.8).
По другой разновидности этого метода измеряют электриче-
ское сопротивление цилиндрического столба однородной пены,
заключенного между двух пористых пластинок. Пластинки с на-
ружных сторон находятся в контакте с раствором пенообразова-
теля. В пространствах над перегородками создается одинаковое
разрежение Др, что обеспечивает при малых высотах столба
пены и не слишком больших разрежениях постоянное по обт
ему капиллярное давление в пене.
Дисперсность (параметр а ячейки пены) в этом методе рас-
считывают по формуле:
0'27V-T#-''8Jv' (439'
где А — площадь поперечного сечения слоя пены; /?>„— электрическое сопро-
тивление пены; рэл — удельное электрическое сопротивление раствора
Н — высота столба пены.
В эту зависимость может быть введена поправка, аналогич-
ная поправке к уравнению (4.38). Схема устройства для опре-
деления дисперсности по этому методу [379] приведена па
рис. 4.5. Измерительная ячейка состоит из стеклянного со уте /.
дном которого служит стеклянный фильтр. В сосуде
лен стеклянный стакан, который перед начало-' опыта
ется пеной. Сверху сосуд 1 закрывается пустотелой и . про-
ванной крышкой 5, которая также снабжена фильтром При
странство над верхним фильтром в крышке и под ни>‘ ним
12—110
177
фильтром в сосуде / заполняется раствором пенообразователя
н в них создается одинаковое пониженное давление.
Пена получается в отдельном пеногенераторе. После 1анол-
нення стакана 2 псион ячейка закрывается крышкой 5 так, что-
бы верхний фильтр касался пены. Электрическое сопротивление
пены измеряется с помощью платиновых электродов, подклю-
ченных к кондуктометру.
Экспериментально установлено, что электрическое сопротив-
ление фильтров пренебрежимо мало по сравнению с сопротив-
лением столба иены. Для оценки сопротивления фильтров вме-
сто стеклянного стакана 2 использовали такой же стакан из
алюминия. При проведении опыта фильтр, впаянный в крышку
ячейки, касался пены и алюминиевого стакана, электропровод-
ность которого в 106 раз выше электропроводности пены, поэто-
му кондуктометр регистрировал только сопротивление стеклян-
ных фильтров в рабочем состоянии, которое оказалось в
~103 раз меньше сопротивления пены.
На рис. 4.6 показаны кинетические кривые изменения сред-
него размера пузырьков в пене из растворов 20-оксиэтилирован-
пого поиилфепола и додецплсульфата натрия. Из рисунка вид-
но, по укрупнение пузырьков в пенс из раствора нсионогенного
ПЛВ происходит несколько быстрее, чем в пене из ионогенно-
го ПАВ.
Основным отличием данного метода является отсутствие
контакта пены с открытым пространством и постоянное капил-
лярное давление по всей высоте пенного столба. Метод позво-
ляет исследовать кинетику внутреннего разрушения пенной!
структуры при различных капиллярных давлениях, т. е. умень-
шение удельной поверхности пены без разрушения столба, и тем
самым установить влияние поверхностных пленок на время
жизни пены и характер ее разрушения.
В работе [380] для определения среднего размера пузырьков
пены предложено перемещать пену по узкой трубке, поперечное
сечение которой сопоставимо с размером пузырьков. Структура
пены при этом «перестраивается» так, что по трубке проходят
отдельные пленки, разделенные объемом газа. Определяя число
так х пленок Лд в единице объема пены, можно рассчитать сред-
hcv (по объему) значение радиуса пузырька:
A, 3V./(4л Л,), (4.40)
. 1 V обт.1 tipiMiH men пены.
Дру.-я разновидность «счетного-.- метода определения дисперс-
ности пены выполняется с помощью прибора, в котором пузырь-
ки газа перемещаются по уткой вертикальной трубке [381].
3 определенном месте трубки установлены осветительная лампа
и фотоэлемент. С помощью самопишущего прибора регистриру-
ют время прохождения каждого пузырька, что при соответст-
вующей градуировке позволяет определить его размер.
178
Еще одна модификация такого метода, названная «капилляр-
ным» методом, предложена польскими исследователями [382]
Пепа непрерывно перемещается под действием разрежения по
капиллярной трубке с известным внутренним радиусом гн...
В трубке пена трансформируется в пузырьки вытянутой ци-
линдрической формы. Измерение скорости перемещения пле-
нок Uf с помощью осветительной лампы и двух фототранзисто-
ров даст возможность определить эквивалентный диаметр каж-
дого пузырька:
J==V б4д',т. (4.4!)
Показано, что хорошие результаты получаются при скорости
движения пузырьков не более 9 мм/с в капилляре диаметров
0,55 мм.
Кроме счета числа пузырьков по фракциям используют
другие методы обработки экспериментальных результатов
в частности, принятые в металлографии [383, 384]. В этих ме-
тодах полагают, что если бесконечная протяженная линия мно
гократно и беспорядочно накладывается на плоскость, состоя-
щую из набора замкнутых фигур (контуров), то средняя дли
на L отсекаемой контуром хорды независимо от формы конт\-
ра должна быть равна
L — ziA/П,
где А н П — соответственно площадь в периметр фигуры на поверхности
При использовании линий конечной длины L считают чис.
событий Azf, когда линия пересекает контур, п число событий Л
когда оба конца линии попадают внутрь фигуры.
Тогда при большом числе испытаний справедливо соотн
шение:
^Л/П = ^^с.
Для трехмерных замкнутых тел выполняется соотношение:
,=LNt/Nc.
где SV, и SHi — общий (суммарный) объем и общая площадь поверхности'
раздела дисперсной фазы.
В работе [41] для определения среднего размера пузырьке
предлагается метод секущей Тем же автором [41] разработ
седиментационный метол । мления размеров пузырьков •
скорости их всплывания о . соседа. Предполагается, ч?
скорость всплывания соогве .ует шкону Стокса, что, разуме-
ется, выполняется только при соблюдении ряда ограничивают):
условий (определенные размеры пузырьков, концентрации ПАВ
12
н др). Этот метод позволяет получить интегральную кривую
распределения Экспериментальная проверка метода не прово-
дилась.
Предпринимались многочисленные попытки использовать из-
мерение ослабления интенсивности светового ноюка псион для
определения се дисперсности [1, 385]. В работе [386] предло-
жена следующая зависимость между удельной поверхностью
йены и ослаблением интенсивности светового потока, прошед-
шего через иену;
е=£(/0/Л—1), (4.42)
где 1п и / — интенсивность соответственно падающего и прошедшего через
лену светового потока; k — коэффициент пропорциональности, определяемый
экспериментально.
ЕЗ этом уравнении коэффициент k зависит от содержания
жидкости в пене, поэтому зависимость (4.42), очевидно, может
выполняться только в ограниченном интервале дисперсности и
кратности.
Теория ослабления светового потока в пене (см. разд. 8.4)
дает зависимость оптической плотности пены от се структур-
ных параметров для каналового варианта пены:
£) = lg/0//=2/V(nr), (4.43)
где L—толщина слоя пены.
С учетом зависимости п(а, г) для каналового варианта пены
из (4.43) можно получить следующую формулу:
o = Vz.r/(2,4£>). (4.44)
Устройство для определения оптической плотности пены
описано в разд. 8.4 (см. рис. 8.3).
Предложен также радиографический метод определения
удельной поверхности пены [387].
4 5. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИДКОСТИ В ПЕНЕ
И ПРОФИЛЯ КАНАЛОВ
Распределение жидкости в пене между пленками, каналами
' г узлами зависит от способа получения пены, условий ее суще-
ствования и физико-химических свойств пенообразующего рас-
твора. Информация об изменении распределения жидкости в
пене позволяет исследовать кинетику утончения пленок и вы-
текания жидкости из пены В момент образования пены объем-
ная доля жидкости в пленках (особенно в высокократной пене)
сравнительно велика н может достигать около половины содер-
жания всей жидкости в пене. Наоборот, в пене с равновесными
пленками даже при сравнительно невысоком капиллярном дав-
180
лопин Ю3 Па) объем жидкости в пленках составляет со-
пле доли от общего количества жидкости.
Наиболее полную информацию о распределении жидкости
между пленками и каналами представляют данные о радиусе
кривизны каналов, толщине пленок и соотношении числа кана-
лов и пленок в одной элементарной ячейки пены. Для поли-
эдрической пены с ячейкой в виде пентагонального додекаэдра
отношение объема жидкости в пленках к объему каналов вы-
ражается формулами [см. зависимости (4.7) — (4.9)]:
ф=Т7оэ^~6’',аЛ/'' (4-4э>
или q=4,8a2/(nr2)— 1. (4.46)
Поскольку еще нет прямых методов измерения толщин плс
нок в пене, формула (4.45) может быть использована для рас
чета ф только в пене с равновесными пленками, для которой
толщина известна из результатов измерений толщины свобод-
ных пленок.
Более удобной, особенно для гидростатически неравновесной
пены, является формула (4.4G), из которой величина ф может
быть рассчитана, если определены независимыми методами
кратность (например, гравиметрическим методом), дисперс-
ность и радиус кривизны каналов.
Другой способ расчета распределения жидкости в пене ос-
нован на определении геометрического коэффициента В [388]
Зависимость объемной доли жидкости в пленках от общего со-
держания жидкости в пене ф»=<1/(1+ф) дается двумя прибли-
зительно эквивалентными уравнениями (см. разд. 8.3):
Ф, = 1,31255 "1 — 0,31255 + 0,5, (4.47)
+ = 3/5—1. (4.48)
Для определения значения геометрического коэффициента
В необходимо определить кратность пены и «электрическую
кратность», равную xlIv.f (где хт и v.f— удельная электропро-
водность раствора и пены соответственно).
Описана вращающаяся ячейка, предназначенная для иссле-
дования кинетики распределения жидкости в пене’ [389]. Ячей-
ка представляет собой вертикальный стеклянный цилиндр, вра-
щающийся относительно горизонтальной оси, в который уста-
новлены плоские электроды. Электроды соединены с контакт-
ными кольцами, по которым скользят щетки, соединенные
электроизмерительной схемой При небольших скоростях вр:
шения (~ до 10 с '1) можно применять горизонтальную цилин-
дрическую ячейку, вращающуюся относительно горизонтальной
оси Следует иметь в виду, что при исследовании в этой ячейке
181
низкократных пен при «переполнении» каналов возникают
сильные колебания жидкости, что приводи! к шачитсльным
погрешностям измерения.
Для исследования распределения жидкости по высоте стол-
ба пены можно применять секционные пеносборники или сис-
тему электродов, размещенных на различных уровнях [390|.
Наиболее точные локальные значения кратности пены можно
получить только с использованием горизонтальных пористых
электродов.
Радиус кривизны каналов наиболее просто определить в
полиэдрической иене, для которой выполняется условие г/а<С1.
Измеряя капиллярное давление р„ в пене с помощью микрома-
нометра, радиус кривизны канала г можно рассчитать, исполь-
зуя формулы (1.40), (1.45):
Хр;+Ъо77- (4.49)
Для определения зависимости радиуса кривизны канала от
координаты в направлении гравитационного поля или градиен-
та давления используют подвижный капиллярный микромано-
метр, который можно устанавливать на разной высоте столба
пены и измерять давление и соответственно радиус кривизны
канала в различных точках [390, 391J. Для одновременного из-
мерения давления и радиуса кривизны при нестационарном по-
токе (например, в процессе баросинерсзиса) можно применять
систему пз нескольких микроманометров.
При исследовании профиля канала можно проводить и пря-
мые измерения радиуса кривизны с помощью микроскопа или
катетометра [370, 371J. Если условие г/'о<1 не выполняется и
форма каналов характеризуется в каждой точке двумя пере-
менными радиусами кривизны, то наиболее надежный резуль-
тат дает прямое измерение радиусов кривизны под микроско-
пом.
5. Синерезис пены
В момент получения пены количество жид лети в пей обыч-
но значительно превосходит то, которое должно соответство-
вать гидростатическому равновесию. Поэтому уже при образо-
вании пены (и..и сразу после се формирования) происходит
ыделеиие жидко тп из пены. Избыточная жг.ь >сть из пленок
iron- вытекает ? .аналы и по канала-' iii.aei ; з верхних сло-
ев пены в нижние в направлении поля ,ti , жести до тех
пор, пока градиент капиллярного давления не уравновесит
действия силы тяжести (dp„ldl=()g, где I—координата в на-
182
правлении, противоположном направлению поля силы тяжес
1 и).
Одновременно с перст еканием жидкости в каналы пены
(или несколько позже), когда давление в нижних слоях пены
превысит внешнее давление, начинается процесс вытекания
жидкости пз пены. По аналогии с выделением жидкости из
гелей Арбузов и Гребенщиков |38] назвали эго явление сине-
резисом пены*.
5.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИНЕРЕЗИСА
Скорость синерезиса определяется не только гидродинами-
ческими характеристиками пены (размером и формой каналов,
вязкостью жидкой фазы, градиентом давления, подвижностью
поверхностей раздела жидкость — газ и др.), но зависит так-
же от интенсивности внутреннего разрушения структуры пены
(пленок и каналов) и разрушения столба пены. Уменьшение
средней дисперсности (и объема) пены приводит к возникнове-
нию в ней избыточной жидкости и тем самым к замедлению
установления гидростатического равновесия. В свою очередь
при вытекании жидкости из пены давление в каналах понпжз
ется (соотвегственно повышается капиллярное и расклиниваю-
щее давление), что ускоряет коалесценцию пузырьков и разре-
шение столба пены.
Выделение жидкости из пены является последним этапо:.
многостадийного процесса, включающего утончение и разрь;
пленок и стекание жидкости по каналам и пленкам. Поэтом-
термин «синерезис» часто применяют в более широком смысл-,
как поведение дисперсионной среды в пене (установление раь
иовесного распределения жидкости, всасывание жидкости в пе-
ну и др.). Для детализации синерезиса процессы утончени
пленок в пене и течения жидкости по каналам внутри пен1
(без притока извне) называют микросинерезисом.
Исследование синерезиса пен имеет большое самостоятель
ное практическое значение, поскольку многие технологнчесю
свойства пен различного назначения (например, эффективное-
поверхностного концентрирования и разделения, огнегасящт -
способность, эффективность пылеподавления, теплоизоляцион-
ные свойства замороженных водно-воздушных и полимерных
пен) определяются содержанием жидкости в пенс и скорость
изменения кратности. Более лого, для получения пены с нес'
ходимыми технологическими свойствами часто недостаточн
сведений о се кратности без учета распределения жидкост
меткду каналами и пленками и по высоте каналов [368, 392]
На момент, с которого начинается вытекание .идкостп
* В отечественной литературе кроме этого названия процесса выделен'1
жидкости используются и другие термины: осушение пли обезвоживание г
чы. дренаж, а также вытекание (истечение) жидкости из пены.
1Ы
нижних слоев пены, и кинетику этого процесса значительное
влияние оказывает начальное распределение жидкости в непс.
Для количественного описания синерезиса используют ра <-
личные эмпирические и полуэмпирическнс уравнения, однако,
как правило, их применимость ограничена небольшим времен
пым интервалом и узким диапазоном кратностей пены (см.
разд. 5.4). В ряде работ [41, 60, 393] получены дифференци-
альные уравнения, характеризующие процесс синерезиса в ло
кальных слоях пены. Наиболее полный анализ уравнений
синерезиса пен на языке механики сплошных сред дан в рабо-
тах Кротова [394—396, 363]. Например, для простейшего (од-
номерного) варианта (пена, в которой содержание жидкой фа-
зы зависит только от координаты в направлении поля силы
тяжести и времени, дисперсная фаза неподвижна, а между
пленками и каналами имеется гидродинамическое равновесие),
уравнение синерезиса имеет вид:
^<Г/ d(r, ') о [сГ ч'Ччч)] air, ч
(5-1)
где VJVf= 1/rt —объемная доля жидкости в пене, I — координата в на
правлении против поля силы тяжести; S[(pL) = oHTlr^(^L) (dr/dqL) (<(>/ ) —«коэф-
фициент синерезиса»; Нг=Нгь+Нгг — локальная гидропроводность пены, скла-
дывающаяся из гндропроводности каналов п пленок. Ее значение известно для
условия тангенциальной неподвижности поверхностей пленок и каналов (прп
большой поверхностной вязкости).
Cbr4 Cfh3
r|R? nR
3,3-1 0"3R2 2-10-2R2
или Нг =----------+------«-
W цп/
(5.1a)
i]—динамическая вязкость; It — толщина пленок (индексы b и f относятся
к каналам и пленкам); Сь=3,6-10-4, С[=8.8-10~2 — гидродинамические коэф-
фициенты, учитывающие геометрические параметры каналов и пленок.
Соотношение (5.1), как и ряд других более общих уравне-
ний (учитывающих движение дисперсной фазы, отсутствие
равновесия между пленками и каналами и др. [367]), пред
ставляет квазилинейное уравнение в частных производных вто-
рого порядка параболического типа. Решение этого уравнения
и его более общих аналогов зависит от граничных условий для
функции и(т). В аналитическом виде его решение получено
пока для нескольких простейших состояний пены [396] (урав
нение распределения жидкости по высоте пены в статических
условиях н в стационарном потоке, уравнение предельного по-
тока жидкости под действием капиллярного всасывания при
заданной высоте пены и некоторые др.). Найти аналитические
(интегральные) зависимости для процесса нестационарного си
нере. пса из этих соотношений не удается.
В р-.де случаев зависимости для синерезиса и нс
ледов влияние п пперсзис рыличных условий (ианример.
гапгсицпальной подвижное и и эластичности поверхностей,
градиентов давления, размера каналов, типа ПАВ и пленок)
можно с использованием упрощенных гидродинамических мо-
184
делен процесса синерезиса, базирующихся на локальном урав-
нении гидропроводпости (уравие.... Пуазспля Леонарда —
• 1емлиха) и экспериментальных данных о профиле канала
(зависимости радиуса кривизны от координаты). Этот менее
строгий, но результативный и доступный экспериментальной
проверке подход и используется ниже в качестве основного для
анализа синерезиса пен.
«Модельный» подход наиболее пригоден для описания вы-
сокократных пен с тонкими каналами, для которых геометрия
наиболее проста, а тангенциальная подвижность минимальна.
С использованием такого подхода в работах [58, 390, 397] по-
лечены аналитические сравнения, не содержащие эмпиричен
mix констант, и экспериментально установлена зависимость
1 ангенциальной подвижности поверхностей раздела жидкость —
га! от радиуса капала и типа пенных пленок
5.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНЕРЕЗИСА
Методы исследования синерезиса сводятся к определению
количества жидкости, вытекающей из пены в единицу времени
В качестве косвенной характеристики синерезиса для ни.
кократных пен, получаемых методом встряхивания, ранее были
введены различные пенные числа. Они показывают, какое ко-
личество (объем) раствора выделяется из пены (или остается
в пене) в момент ее формирования и через различные проме
жутки времени после се получения. Для определения пенных
чисел (и различных пенных индексов) пену получают и несло
дуют в закрытых колбах разной емкости с длинными градус
рованными трубками для стекания жидкости.
Для сравнительной оценки пенообразующей способности
пива и мыльных растворов использовались и другие характе-
ристики такого рода, например «пенный остаток» [8].
100!£ о
П. О--т- ? г ' i ( *
• V i.10 1 2 ‘ '
i tc VL.2 и Vz,.io — объем жидкости, вытекающий из пены соответственно черс
2 н 10 мин после ее образования; VLo — остальная часть жидкости в пенс
(измеряют после разрушения).
Широко распространенной характеристикой синерезиса яв-
ляется продолжительность вытекания из пены половины перво-
начального' объёма жидкости [8, 398]. Определение этой хара;
юристики предусмотрено ГОСТом на противопожарные пены
Для точного измерения количества жидкости, вытекаюше
in пены используют различные сосуды и градуированш
1 рубки [1, 38, 400, 401].
Для измерения промежутка времени о момента получен
иены до начала вытекания жидкости из пены предложено про-
бу пены помещать в цилиндр, устанавливать его вверх дном
185
как при определении псиных чисел Штппсля [8], и фиксиро-
вать падение первой капли жидкости [354].
Количество жидкости, вытекшей из пены, можно определять
также по изменению электропроводности слоя пены на дне
сосуда в сравнении с электропроводностью пенообразующего
раствора [402|.
Методы изучения микросиисрезпса в отдельных слоях на
разных уровнях по высоте столба пены основаны на определе-
нии изменения локальной кратности по электропроводности
[74, 403] пли давлению в каналах |74, 390J. Методика изучения
течения жидкости по модельному каналу пены дана в [399].
5.3. СИНЕРЕЗИС ПЕН ПРИ БОЛЬШИХ ПЕРЕПАДАХ ДАВЛЕНИЯ
При создании в жидкой фазе пены перепада давления Др
(с помощью пористой пластинки, см. разд. 1.5) жидкость на-
чинает вытекать из пены. По мере вытекания жидкости ради-
ус кривизны каналов гь уменьшается, а капиллярное давление
возрастает, что приводит к уменьшению перепада давления
Дщ:
Процесс вытекания продолжается до тех пор, пока возрастаю-
щее капиллярное давление нс станет равным начальному пе-
репаду давления
Др —0/г„=О. Ьр=ра
Синерезис пен при больших перепадах давления &p~^>pgH
имеет ряд характерных особенностей, которые облегчают мо-
делирование и расчет этого гидродинамического процесса по
сравнению с синерезисом пены под действием силы тяжести.
Это связано со следующими причинами. При больших перепа-
дах давлений структура пены полностью полиэдрическая, а ка-
налы имеют простую форму с одним главным радиусом кри-
визны (гь) Независимо от кратности пены и распределения
жидкости по высоте столба пены синерезис развивается сразу
после приложения перепада давления. Это относится к «обыч-
ной» пене (п<1000 и Ар>кПа) Влияние тангенциальной под-
вижности поверхностей каналов на скорость вытекания жид-
кости уменьшается по мере возрастания капиллярного давле-
ния. Гидронроводпость пены носит чисто каналовый характер
(вклад течения по пленкам весьма мал) [394].
5.3.1. Гидродинамическая модель пены
При изучении синерезиса пен под действием больших пере
ладов давления и течения раствора ПАВ через пену с высоким
капиллярным давлением для количественного описания гидро-
186
Рис 5.1 Модель пены нз ячеек в
впче пептагонального додекаэдра
динамических явлении при
нпмается следующая мо
дель процесса и строения
структурных элементов нс
иы |58, 59, 379, 390, 397*].
Предполагается, что струк-
тура пены полностью поли-
эдрическая, вся жидкость находится в каналах, а локальная
скорость 1СЧСНПЯ выражается уравнением Леонарда — Лемли
ха (аналогом сравнения Пуазсйля)
L'n —/(<//) 1( • (5-3>
lie /=3,3-10 * -безразмерный коэффициент, полученный в работе [403].
/ координата в направлении течения, г — радиус кривизны канала
Взаимосвятайная сеть каналов в реальной пенс представля-
йся как система независимых (параллельно соединенных) ка-
пилляров (каналов Плато—Гиббса) протяженностью на всю
высоту столба пены по кратчайшему направлению течения
Предполагается, что вытекание жидкости происходит в направ-
лении силы тяжести.
В качестве модели пузырька пены принимается пентаго
нальный додекаэдр**. Поскольку невозможно построение пре
вильной решетки без искажении и пустот из одинаковых пег
тагональных додекаэдров, для определения гсомшричсских иг.
раметров модели был использован фрагмент сплошной стру
туры из додекаэдров со слабым искажением формы пятпугол
ников и пространственных углов [58] (рис. 5.1).
Если ориентировать какую-либо произвольную ячейку
чтобы две ее параллельные грани были перпендикулярны вс
тикальной плоскости (плоскости рисунка), тогда все друг
многогранники непосредственно над и под рассматриваемы
додек эдром (который отмечен на рис. 5.1 стрелкой) такэг
будут ограничены гранями, перпендикулярными вертикально
плоскости, но будут иметь различную ориентацию ребер эт
граней в горизонтальной плоскости. От каждой горизонтально
грани исходят пять кратчайших путей (каналов) Длину эт
кратчайших путей /0 и коэффициент извилистости а. предсшэ
ляющи.1 собой отношение длины кратчайшего пути в предела
ячейки к расстоянию между горизонтальными илоскостя*
ячейки можно найти из юометрпи додс эдра Hi рис 5 1 в
5 тая к этой модс..ь и«чю.1„„оьа кг. г ! — Н
** Бс ее точные значения коэффициентов нзв, л л можно п .
па о н ес компактного четырнадцатпграииика [54]
но, что /о = 3а, а расстояние между параллельными плоскостя-
ми составляет
z0=2 V/?2-/?;=ka=2,225а,
где Ra — радиус сферы, описанной вокруг додекаэдра; Rn — радиус окруж-
ности, описанной вокруг пятиугольника.
Отсюда
a=/0/z0=L//7,,=3a/2,225a= 1,35.
где L — кратчайший путь по каналам от истока до устья; И,-. — расстояние
по прямой от истока до устья.
Общее число каналов в пене длиной L = alln (или длиной
2,225a в пределах одной ячейки) составляет
"d
1°^_10aVF/Va_ _____= 0,967i-. W
а 1,35НП 7,66а3-1,35 а2
где nd — число додекаэдров в пене; Vd— объем додекаэдра; 10—число ка-
налов (ребер), принадлежащих одному додекаэдру; А — площадь попереч-
ного сечения пены.
В середине ячеек каналы разветвляются, так что эффектив-
ное число каналов, эквивалентное реальной системе, будет от-
личаться от пяти. Число независимых (параллельно соединен-
ных) каналов Л'Эфф с постоянным по высоте радиусом, эквива-
лентных реальной сложной системе, длиной L, можно опреде-
лить из данных кондуктометрических определений кратности
пены в лредположенни каналовой проводимости:
= (5 5)
где V;— объем жидкости в объеме пены Vr; RF и ,RL—электрическое • со-
противление соответственно раствора и пены; В=3 — коэффициент формы.
Величины VL, Rf и Rl рассчитываются по формулам.
V, = 0,16r2Z.,/V=0,16r2a/7„7V
1де П„ и Л -полная высота и основание слоя раствора или пены; р„,—
удельное электрическое сопротивление раствора; ¥эфф —число независимых
(эффективных) каналов
При подстановке значений VL, Vr, Rl, Rr и B = 3 в (5 5)
получаем:
V ;.,=0,6.V, (5.G)
т. е. 10 каналов, принадлежащих одной ячейке ио гпдропровод-
ности эквивалентны 6 независимым каналам.
188
Кроме геометрической длины канала L=a.H„ в расчетах
синерезиса псп используется полная длина канала с учетом
«притоков», пропорциональная объему всей жидкости в пене
и общему числу каналов N. Полная длина канала определяет-
ся из соотношения
L„ = [->//„ = a
где р = аЛ'7Л'и,ф=2,25.
Зависимость радиуса кривизны канала от координаты в
направлении течения при расчетах скорости течения через пе-
ну рассчитывается из уравнений Леонарда — Лсмлиха (5.3) и
Лапласа, а для процесса синерезиса задается независимым
уравнением (например, уравнением параболы).
Объемная скорость течения жидкости через столб пены с
постоянным по высоте сечением площадью А в рамках модель-
ного подхода рассчитывается по формуле:
(2 = пв0,16г2Л',фф,
(5.7)
а—1,35.
Решая совместно уравнения (5.4) — (5.6) с учетом (4.10).
найдем зависимость объемной скорости вытекания жидкости
от кратности пены
Q — 0,44AuB/nB.
(5 Ь)
Зависимости такого типа были получены впервые в работе
Леонарда и Лемлиха [55] и уточнены Кротовым [394]* с ис-
пользованием в качестве модели ячейки пены четырнадцати
гранника.
Правильность описанной гидродинамической модели иол;
эдрической пены с каналовоп гидропроводностью и постоянным
радиусом кривизны каналов можно подтвердить сравнением
скорости Q, рассчитанной по соотношениям (5.7) и (5.8) со
значением объемной скорости жидкости, протекающей через
пену под действием силы тяжести (при r = const), полученным
по теории Кротова [394]: При течении под действием сил-
тяжести
Ф = 0£/Лг..4
(5.9)
* Качественно правильная зависимость Q(n), но без точного значеш
коэффициента пропорциональности получена также в [405].
Подставляя в (5.9) значение Ньг в виде (5.1 а), получим соот-
ношение (5.8).
5.3.2. Закономерности течения жидкости через полиэдрическую
пену
Для исследования течения жидкости через пену по каналам
с постоянным и переменным сечением была разработана спе-
циальная методика, позволяющая измерять малые объемы
жидкости и число независимых каналов в пене [379]. По этой
методике изучают течение жидкости через пену, заключенную
между двумя пористыми перегородками, которые с наружных
iюрой находятся в контакте с раствором пенообразователя под
одинаковым пониженным давлением (течение под действием
силы тяжести) пли при различных разрежениях (течение под
действием перепада давления).
Вначале рассмотрим результаты исследований течения под
действием силы тяжести, т. е. при одинаковом разрежении с
наружных сторон обеих перегородок (Api=Ap2 = const). При
полной тангенциальной неподвижности поверхностей каналов
объемная скорость течения жидкости через пену выражается
уравнением (5.7) пли (5.8).
Экспериментальные исследования течения проводили с ис-
пользованием установки, описанной в разд. 4.4 (см. рис. 4.5).
Пену из генератора подают в стакан 2 п после его заполнения
сосуд 1 закрывают крышкой, при этом пена приходит в кон-
такт с двумя фильтрами. Пространства над верхним и под ниж-
ним фильтрами 3 заполняют раствором пенообразователя и
создают в них одинаковое пониженное давление. Под действи-
ем силы тяжести раствор стекает вниз по каналам постоянного
(по высоте столба пены) сечения.
Размер радиусов каналов в пене задавали величиной раз-
режения. Для обеспечения постоянства радиусов каналов по
высоте столба пены расстояние между фильтрами должно со-
ставлять не более 3 см. Радиус каналов рассчитывали по фор-
муле (4.20), а размер ячеек пены — по (4.37). Число каналов
определяли по данным кондуктометрических измерений (5.6)
Объемную .скорость течения (Q, в см3/с) измеряли по скорости
перемещения мениска раствора в градуированных капиллярных
трубках 6, сообщающихся с крышкой 5 и с пространством под
нижним фильтром 3.
Теоретическую среднюю линейную скорость течения при
неподвижных поверхностях раздела каналов рассчитывали по
следующей формуле [см. также (5.3)]:
Экспериментальное значение линейной скорости определяли
190
из общего расхода жидкости и числа независимых каналов
N ,фф:
Объектом исследования служили пены, стабилизованные
пеиоиогениым ПАВ (20-оксиэтилпрованным ноннлфенолом) и
ионогепным ПАВ (додецплсульфатом натрия) при двух концент-
рациях электролита, соответствующих образованию в пенах
обычных и ньютоновских черных пленок.
Результаты исследований представлены на рис. 5.2. Как
видно из рисунка, при достаточно больших радиусах каналов
(г>60 мкм) наблюдается линейная зависимость уэксп ог г'
Экстраполяция линейных участков иЭКсп (г2) на нулевые зна-
чения радиусов каналов дает возможность оценить вклад ско-
рости течения, обусловленной подвижностью поверхности кана-
ла при больших радиусах кривизны, где ns = const. Наибольшая
скорость наблюдалась при течении по каналам пены, стабили-
зованной неионогенным ПАВ, при этом фактическая скорость
превышала расчетное значение в 5—9 раз (при г>60 мкм)
Наименьшее значение скорости (щ~2-10-2 см/с) установлено
в пене из Na додецилсульфата с ньютоновскими черными плен
ками, расчетная скорость была меньше экспериментально оп-
ределенной в 2—3 раза. При г^60 мкм скорость снижается бо-
лее резко с уменьшением радиуса. Такой ход зависимости, оче-
видно, объясняется существенным уменьшением подвижности
поверхностей канала в этой области радиусов.
«Стенки» канала Плато—Гиббса можно считать практиче-
ски неподвижными при условии [394]:
(512>
гтс г’—эквивалентный (по площади) радиус канала г*=г(0,16/л)1/2; щ — по-
верхностная вязкость.
В отсутствие специальных добавок в пенообразующем раст-
воре, повышающих поверхностную вязкость, эта вязкость со -
тавляет t]s~I0 7 Па-с [55, 112, 404]. Если принять для расче-
та это значение ф, то полной заторможенности (тангенциаль-
ной неподвижности) адсорбционных слоев пленок пены можн
ожидать при значениях радиуса канала
г « —~ 500 м км,
q-vO, 16/л 10 4'0,16/л
г. е. приблизительно при 5 мкм, резкое уменьшение скорое-
достигается уже при г<50 мкм Характер кривых ОэксД''2) Щ
г<60 мкм подтверждает ожидаемый ход зависимости.
Из рис. 5.2 видно, что при одинаковых радиусах кривизн
каналов тангенциальная подвижность поверхностей сильно ра
19]
гг-Юе,сн
Рис. 5.2. Зависимость линейной ско-
рости течения жидкости через пену
от радиуса се каналов:
/ расчет но (5 »0): Л 3—эксперимент
ми псп in раствора Na додецил с ульфа та,
ньютоновские черные пленки (2) и обычные
черные пленки («Я; 4 эксперимент пли
пены нз наст вора 20-оксиэтилированнот
понилфсиола. Тючки X соответствуют не
рсход\ при 30—33 °C ньютоновских черных
пленок в обычные черные
лпчастся в пенах с разным ти-
пом пленок. Известно [И2],
что ньютоновские черные
пленки, полученные из раст-
вора Na-додсцплсульфата при
постоянной концентрации электролита (более 0,3 моль/л NaCI)
в области температур 30—35°C переходят в обычные черные
пленки (см. разд. 3.4.3).
Для подтверждения того, что различие в скоростях течения
связано именно с типом пленки, была исследована температур
пая зависимость скорости течения раствора Na-додецилсульфа-
та с добавкой электролита (0,4 моль/л) в пене с ньютоновски
ми пленками. Результаты этой серии опытов показали, что при
повышении температуры от 20 до 25°C цЭКсп увеличивается в
соответствии с уменьшением вязкости раствора. Дальнейшее
повышение температуры (до 30—35 °C) приводит к скачкооб-
разному увеличению скорости (точки «х» на рис. 5.2), что оче-
видно, соответствует переходу ньютоновских черных пленок в
обычные черные.
Введение небольших количеств лаурилового спирта в раст-
вор додецилсульфата натрия значительно увеличивает поверх-
ностную вязкость раствора пенообразователя в каналах и плен-
ках пены. В связи с этим было исследовано влияние добавок
лаурилового спирта (2-10 4 и 5 10 4%) на скорость течения
раствора в пене из Na-додецилсульфата (103 моль/л) при со-
держании электролита 0,1 моль/л Установлено, что в присут-
ствии лаурилового спирта линейная скорость течения жидкости
через пену сильно изменяется во времени. В течение первых
5 8 мин скорость течения примерно соответствует значениям
скоростей, достигаемых без добавок спирта, а через 30—
10 мин скорость пЭксп приближается к теоретической при ус-
ловии полной неподвижности поверхностей. Полученные ре-
зультаты можно объяснить, очевидно, значительным возраста-
нием поверхностной вязкости вследствие избирательной адсорб-
ции лаурилового спирта как более поверхностно-активного
i омпонента.
Таким образом, в полиэдрической иене режим течения жид-
кости по каналам под действием силы тяжести существенно
отличается от закона течения в капиллярах с твердыми стен
ками. В отсутствие добавок, повышающих поверхностную вяз-
192
кость раствора, наблюдается заметная подвижность поверхнос-
ти канала, а общая линейная скорость течения в исследован-
ном интервале радиусов превышает в 2—9 раз скорость, кото-
рая должна быть при полной неподвижности поверхностей.
Подвижность поверхностей канала неодинакова в пенах с раз-
личным типом пленок, что, вероятно, связано с изменением
структуры адсорбционных слоев в пленках и каналах и ее
влиянием на перенос ПАВ по пленкам вдоль канала в сторо-
ну, противоположную направлению течения [406].
Сильное влияние подвижности поверхности капала на ско-
рость течения раствора в пене обнаружено также в работе
[404J. В приведенных опытах фактическая скорость течения
превышала расчетную (при полной неподвижности поверхнос-
тей) в 2—2,5 раза в пене из растворов додецилсульфата нат-
рия и даже в 8—14 раз в пене из вязких растворов типола в
водно-глицерпновой смеси. Работа [404] также представляет
достаточно надежные доказательства подвижности поверхнос-
тен каналов, хотя использованная методика не позволяла по-
лучить пены, однородные по размеру каналов, и точность оп
ределения скорости течения и радиуса каналов в ней гораздо
хуже, чем в [379]. Дальнейшее уменьшение радиусов каналов
в опытах |379] оказалось невозможным из-за сильного роста
электрического сопротивления пены и снижения объемной ско-
рости течения жидкости.
Исследования закономерностей течения растворов ПАВ
(объемной скорости и профиля радиусов кривизны каналов)
при больших градиентах давления (dpldl>pg) и малых радиу-
сах кривизны каналов были проведены в [391]. Интегральная
эависимость расхода жидкости q. протекающей через один ка-
нал длиной L, и профиль радиусов кривизны были получены
совместным решением системы уравнений
9=0,16
f dP<4
i] dl
P<, — PG-dPL=G/r ,
(5.13)
где ps, pl — давление в пузырьках и в каналах
При разделении переменных получим соотношение:
---------T<ipL =
(Pq — Pl)
?____n
0,16 /о
dl.
Интегрирование левой части от рь.мин до Рь.макс, а правой части
от 0 до L дает зависимость расхода q от давления в устье
Pl мин И у истока Pl.макс каналов:
п ,r.l(PG-PL^-(Pc,-PL^)a'
q = 0,16-------------j------------5---
Ч(₽С — Pl-.,) (Pc-Pl ««<) 36
(5-14)
13—J JO
19:
Уравнение для удельного расхода жидкости можно также
выразить через средний градиент давления
Ap/L---(Рд.макс Рь.мнн)//'
Подставляя в (5.13) значение dpldl=lS.plL и приравнивая
(5.15), получим
q=0A6JL^L-------------г, (5.15)
П L (рС-Рх..фф)
/ \4 ^(Рг.макс Pl,mhh)(Pg Pi.макс) (РG Р/..мин)
где (pf, — ,фф) — J
\Р g Pl.мин/ \Pg Pl *анс)
Рд.эФФ — давление в точке канала, где dpldl=&pjL.
Из уравнений (5.13), (5.15) интегрированием от I до L и от
Pl до Рь.макс. можно найти также профиль давления в канале:
I 1 (РС —Р/ мн.,)3 —(Рс — Р/ маке)3 I ....
------------------------------------------------------_---- (а. ] ь)
(Рс-Р/.) (рс —PtnaJ (Рс-Рг.макс)(РС-Рг.«н„)'
и профиль радиусов кривизны канала:
3 _ 3
г3— г3 I "а|<с """ 1 /Г 17/
Г ГминЬ £ I, (5.17)
где Гмин и Гмакс — радиус кривизны в устье и у истока канала.
Исследования проводили на установке подобной той, что
показана на рис. 4.5. Высота столба пены составляла 2 см. Ис-
следовали течение жидкости в пене под действием различных
перепадов давления. Перепад давления варьировали путем из-
менения разрежения в пространстве над верхним фильтром
рмин при ПОСТОЯННОМ раЗреЖСНИИ ПОД НИЖНИМ фильтром рмакс.
Число каналов при условии соответствия их профиля рас-
четному (5.17) находили по формуле:
^эфф
3^'(Гмакс Г"ми«)еэл
°3б(г‘ — га )/?f ’
\ макс мни/ г
(5.18)
Эта формула получена интегрированием уравнения для элект-
рического сопротивления элементарного объема одного канала
длиной dl с учетом (5.17):
dRf—Q31
0,l6r?/V‘ d .
,фф
Для многих перепадов давления реальный профиль радиу-
сов кривизны каналов не соответствовал теоретическому, рас-
* Более общая зависимость радиусов каналов (и кратности) пены ог
высоты при течении в гравитационном поле рассмотрена в [396].
191
Рис 5 3 Профиль радиусов кривизны каналов йены при течении жидкости
под действием перепада давления.
п—'Рмг|с=ь кПа. ЛР„„Н“3 кПа; / — расчет и эксперимент (точки О) для пены с
обычными черными пленками: 3 — эксперимент соответственно для пены с ньютонов
(Кими черными пленками н обычными черными пленками (со «сбросом» давления): б-
А^маьс=8 кПа, Арммн==-1 кПа (6 кПа для 3), /—расчет; 2—эксперимент для пен
ньютоновскими черными пленками (точки О) и с обычными черными пленками U
«сбросом» давления, точки V); 3 — расчет и эксперимент (точки •) для пены с ньюто-
новскими черными пленками
считанном}' по формуле (5.17), поэтому для расчета числа ка-
налов вместо уравнения (5.17) использовали эксперименталь-
ную зависимость г(/). Так. для пены, стабилизованной Na-до-
децилсульфатом с добавкой NaCl (0,4 моль/л) зависимость
г(/) хорошо аппроксимируется формулой:
(5.19)
Тшда число независимых каналов длиной L выражается урав-
нением
А^эфф
0,16 - 3Rr(r'^, —
(5.20)
На рис. 5.3 представлена часть профилей радиусов кривиз-
ны каналов, полученных при изменяющемся разрежении у i
тока, но при постоянном давлении в устье канала (АрМакс =
= const). При наибольшей исследованной разности давлен!
Армакс—ДРмнн = 5 кПа в пене с ньютоновскими черными плен-
ками (ДрМакс = 8 кПа, Дрмии —3 кПа, рис. 5.3, а) фактические
значения радиусов, определенные экспериментально (крива?
2), отличались от расчетных радиусов в середине канала (где
различие максимально) на —20%. Подобное отклонение фаг
тического профиля от расчетного наблюдалось и при Др =
= 4 кПа; ДрмаКс = 8 кПа, ДрМНн = 4 кПа (рис. 5.3,6, кривая 2;
При Др = 3 кПа (Дрмакс = 8 кПа, Дрми„ = 5 кПа) различие про-
филей заметно уменьшалось, относительное отклонение экш
риментального радиуса от расчетного в средней части кана.
составляло уже —10%. При перепаде давления Др 2 кГ
(Дрмакс —8 кПа, Дрмни = 6 кПа, рис. 5.3,6 кривая 3) экспе)
ментальный профиль канала соответствовал расчетному.
13
195
Зависимость объемной скорости течения жидкости, прихо-
дящаяся на один канал (q = Q3K.cn/^ в м3/с), отнесенной к тео-
ретическому (расчетному) значению <утеоР, от радиуса у истока
канала для пены с ньютоновскими черными пленками близка к
линейной.
По мере уменьшения ApM,iH и соответственно радиуса кри-
визны у истока канала (радиус в устье канала гМии во всех
опытах поддерживался постоянным) отношение «уэксп/^тепр
уменьшалось.
Поскольку прямые измерения скорости течения жидкости
при Др = 2 кПа выполнить не удалось, радиус кривизны у ис-
тока канала гмакс, при котором достигается совпадение экспе-
риментальной и расчетной скоростей и тангенциальная непод-
вижность поверхности, определяли путем экстраполяции зави-
симости <7эксп/<7теор от Гмакс к 9Эксп/<7теоР = 1. Полученное значе-
ние радиуса, при котором наблюдается тангенциальная непод-
вижность, составляло 5,5 мкм. Таким образом, в пенах с нью-
тоновскими черными пленками тангенциальная подвижность
поверхностей каналов и отклонение профиля радиусов кривиз-
ны от расчетного изменяются симбатио и уменьшаются ио мере
уменьшения среднего градиента давления kpIL.
Поскольку одновременно с уменьшением среднего градиента
давления (от 2,5 до 1 кПа/см) снижается и радиус у истока
и вдоль всего канала, то из представленных данных неясно,
достигается ли тангенциальная неподвижность при таких гра-
диентах и при больших значениях радиусов. Для выяснения
этого в другой серии опытов исследовали течение в пене при
меньших капиллярных давлениях (т. е. в пенах с более толсты-
ми каналами). При постоянном радиусе в устье канала (гмии =
= 8 мкм) и переменном радиусе у истока зависимость профиля
радиусов кривизны канала и объемной скорости течения жид-
кости от градиента давлений оказалась аналогичной, представ-
ленной на рис. 5.3, с той лишь разницей, что полная тангенци-
альная неподвижность при всех градиентах давления не дости-
галась, а отношения /уЭКспЛ7теоР составляли 11 — 16 при различ-
ных значениях Ар.
С другой стороны, при постоянном радиусе у истока кана-
ла (гМакс = 32 мкм) и увеличении радиуса в устье канала до
10 мкм (и соответственно при увеличении радиусов во всех
остальных сечениях) отношение <уЭкспЛ/теор уменьшалось до 5,
что, очевидно, вызвано снижением среднего градиента давле-
ния от 1,5 до 1 кПа/см. Следует т'акжё отметить, что при тече-
нии жидкости через пену с ньютоновскими черными пленками
в гравитационном поле (где градиент давления pg = O,l кПа/см)
при постоянном по всей высоте столба пены радиусе кривизны,
равном 35—45 мкм, фактическая скорость жидкости превышает
расчетную всего в 1,5—2 раза (379|. Профиль каналов для
пен из раствора додецилсульфата натрия с добавкой NaCI
(0,1 .моль/л), т. е. для пен с обычными черными пленками
196
представлен на рис. 5.3,а (точки на кривой /). Как видно из
рис. 5.3, а профиль радиусов кривизны каналов в пене с обыч-
ными черными пленками совпадает с расчетным по формуле
(5.17), однако тангенциальная неподвижность поверхностей при
течении раствора ПАВ через пену не достигается. Удельный
расход жидкости Q3Kcn/N в этом случае значительно больше (в
33 раза), чем при течении с тангенциально неподвижными по-
верхностями раздела и чем в пене с ньютоновскими пленками
п тех же давлениях ркакс и рмин [391J.
В опытах [391] по определению профиля давления обнару-
жено, что скорость установления стационарного профиля была
чрезвычайно малой (например, при перепаде давления Др =
= 5 кПа радиусы достигали значений, представленных на
рис. 5.3, а (кривая /) только через 80—90 мни после начала си-
нерезиса.
Так как при синерезисе давление в пене, содержащей обыч-
ные черные пленки, устанавливается быстрее, чем в пене с
ньютоновскими пленками [390], а экспериментальная объемная
скорость при течении превышает ее теоретическое значение при
условии полной тангенциальной неподвижности поверхности, то
было высказано предположение [391], что полученные профили
радиусов каналов являются неравновесными.
Для проверки этого предположения были проведены иссле-
дования течения жидкости в лене при условии резкого умень-
шения разрежения у обоих фильтров («сброс» давления). Для
этого на определенном расстоянии от нижнего фильтра измеря-
ли давление в каналах пены при разрежении у фильтров Дрм1П| =
= 5 кПа и Лрмакс = 9 кПа, затем через некоторое время умень-
шали разрежение до 3 и 8 кПа соответственно.
Оказалось, что установившееся после «сброса» давление
в каналах в дальнейшем не изменялось и было выше, а ради\-
сы каналов меньше, чем значения, рассчитанные по формуле
(5.17) (рис. 5.3а, кривая 3), что аналогично поведению пен
ньютоновскими черными пленками. Как видно из рис. 5.3.6
(кривая 2), радиусы каналов для иен с обычными черными
пленками в опытах со «сбросом» давления при ДрМакс = 8 кПа г.
\/>мии = 4 кПа оказались также меньше рассчитанных, но сов-
падали с размерами канала в пене с ньютоновскими черным!
пленками. Для профиля радиусов кривизны каналов, получен-
ного после «сброса» давления, расход жидкости через один
канал <7эксп/Л^ превышал расход для пены с ньютоновскими чер-
ными пленками в 1,3 раза, что качественно согласуется с ре-
зультатами исследования течения жидкости через пену в гра-
витационном поле [379].
Полученные результаты показывают, что совпадение экспе-
риментального и расчетного по (5 17) профиля, в общем сл\
чае при течении по эластичным каналам с подвижными повер?
иостями не является однозначным критерием тангенциально^
неподвижности поверхностей раздела. Реальный профиль ра-
197
диусов каналов существенно зависит от радиуса каналов у
истока и устья и градиента давлений. В некоторых случаях,
вероятно, вследствие больших скоростей потока возникает не-
равновесный (но нс изменяющийся длительно во времени)
профиль каналов со значительно большими радиусами кривиз-
ны, чем он может быть при данных перепадах давления у ис-
тока и в устье канала при достижении равновесного состояния
путем постепенного понижения разрежения от более высоких
значений до более низких. Существование таких «квазиравно-
весных» профилей и чрезвычайно медленная скорость установ-
ления давления наблюдалась при всех перепадах давления в
пене, полученной из раствора Х'а-додецплсхльфата с добавкой
NaCI (0,1 моль/л).
5.3.3. Уравнения синерезиса, протекающего
под действием перепада давления
Средняя по сечению линейная скорость течения в канале
выражается формулой (5.3). Из условия неразрывности потока
объемная скорость течения жидкости в произвольном сечении
qr(l) пропорциональна объему части канала VL,r от данного
сечения до истока канала:
(5.21)
Сравнение объемных скоростей для двух произвольных се-
чений (например, при г = г и г=гН11Н) дает выражение для гра-
диента давления:
/ dp \ _/ dp \ Г! ,______/ dp L г .г pQ ,
( rf/Л-( r4VL^~\dl)HaKl ( ’
Где (rfp/rf/)rM„„= (dp/rf/)„abc — градиент давления в устье канала; гЧИн - радиус
кривизны в устье канала; Н.макс— объем всего канала от истока до устья.
Из уравнения (5.22) видно, что для определения градиента
давления в произвольном сечении канала необходимо знать
величину dVL,r/dV ь1Мгкс, определяемую профилем канала
или г(/). Следовательно, профиль канала не может быть
прямо определен из уравнения (5.21) и уравнения Лапласа,
как при течении жидкости через пену при установившемся по-
токе [см. зависимость (5.17)J. В связи с этим для решения
(5.21) и (5.22) необходимы дополнительные данные об изме-
нении профиля каналов в процессе синерезиса, которые можно
получить экспериментально.
Простейшей моделью профиля канала является цилиндр с
основанием в виде зазора между тремя касающимися цилинд-
рами (цилиндрический канал Плато—Гиббса). Цилиндричес
кий профиль канала реализуется на начальной н конечной ста-
диях синерезиса.
198
Для цилиндрической модели канала объем составляет:
и соответственно
^.«a«=0,16rYn
1^=0,32Лп-^-.
dt ' п dr
(5.23)
(5-24)
я —0,32/„г-£-,
dx ат
где Ln — длина части канала и всего канала с учетом «притоков> от
истока до сечения радиусом г, Ln=fiHn-, Н — кратчайшее расстояние
от истока до сечения с радиусом канала г.
Из уравнения (5.22), учитывая постоянство поперечного се-
чения канала по длине, получим
<**>
Интегрируя (5.25) от 0 до L и от рмаКс до pMHH, определим
градиент давления в устье канала (в месте контакта пены с
фильтром, см. рис. 4.5):
•ip, \ __2(р,
.маке Pl чин) 2Др0 2о /I 1 \
. dl Ла>.е~ Ln L ~ 1,35Я„ (^г, г Л
где гк — радиус канала, соответствующий равновесному капиллярному давле-
нию р0к=Дро; г — радиус канала, соответствующий произвольному капилляр-
ному давлению ро(т)<Лр0.
Вытекание избыточной жидкости завершается, когда давле-
ние в канале достигнет равновесного значения, равного рд=
Ро—Лро- При дальнейшем развитии синерезиса вытекает
только жидкость, выделяющая в каналы в результате внутрен-
него разрушения пены. Подставляя соотношения (5.22) и (5.24)
в уравнение (5.21) с учетом (5.26) и интегрируя от 0 до т и от
/'о (начальный радиус кривизны при т = 0) до г. получим
(5.27)
//> /₽..«
ро . капиллярное давление, соответствующее г,.
Для малых значений гк1г в начальной стадии синерезиса в
формуле (5 27) логарифмический член можно разложить в
199
ряд по степеням rK/r. Если ограничиться двумя членами раз-
ложения, выражение (5.27) примет вид
С ( 1 1 >.
т 2 I г1 Л )’ (5.28)
2 2 । 2п
Ро Pa.Q J ~Q~T
(5.29)
Подставляя в выражения (5.27), (5.29) значения а, р, f в
рамках додекаэдрической модели структуры йены, получим
уравнения, нс содержащие неизвестных или эмпирических кон
стапт. Так, из (5.28) следует выражение для времени установ-
ления капиллярного давления, соответствующего г.
Анализ других моделей профиля канала [прямолинейная
зависимость г(1) с постоянным и переменным радиусом кривиз-
ны в устье канала, зависимость (5.17) и др ] показал, что
наиболее простое аналитическое уравнение для профиля дав
ления и радиуса кривизны, )довлетворптельно согласующееся
с экспериментом, получается, если функция / (/) выражается
параболой С = 2р'1 (где р*—параметр параболы). Параметр
параболы можно определить из экспериментальной зависимое-
нт г(/), полученной на основе измерения давления в различных
точках пены.
При использовании параболической зависимости г(/) boi
можны два варианта изменения объема капала при вытекании
жидкости.
а) по мере протекания синерезиса радиусы кривизны кана-
лов и параметр параболы уменьшаются, а координата вершины
параболы остается неиз-
менной (рис. 5.4, а). Эта
модель становится не-
пригодной, когда радиус
в устье капала становит
ся равным гЫИи=р0.к/о;
б) по мере протека-
ния сиверешеа радиус в
Рис 5.4 Параболическая мо-
чь про*! ; качала с пере
мепным (а) и постоянным (б)
радиусом кривизны в устье ка
нала
200
устье канала остается постоянным, а расстояние от вершины
параболы до истока увеличивается (рис. 5.4,6). Такая модель
реализуется при быстром установлении равновесного капилляр-
ного давления в устье канала (у фильтра).
Рассмотрим кинетические соотношения, описывающие дав-
ление в пене, с использованием этих моделей |397, 390J.
Первая модель параболического профиля (с постоянной ко-
ординатой параболы) дает следующие выражения для гради-
ента давления в устье канала и зависимости т(г) для произ-
вольного сечения канала
I
(5.32)
где 1о — расстояние от начала координат до устья канала
Расстояние /0 до вершины параболы (см рис 5.4) определя-
ется экспериментально на основе исследования профиля ра-
диуса кривизны канала.
Для второго варианта параболической модели канала (с по-
стоянным радиусом кривизны в устье канала) градиент давле-
ния выражается формулой
Г—')
\ / г чин
(5.33)
Поскольку интегральная зависимость т(г„акс) в данном слу-
чае не выражается в виде элементарных функций из (5.21) i
(5.33), то она была найдена с помощью приближенных значе-
ний градиента давления (dp/6/).MaKc.
При использовании уравнения для градиента давления
погрешность расчета по которому не превышает 0,7% Для ин-
тервала 0,01 < (10/Нп) < 100 по сравнению с (5.33), получается
следующее выражение для Времени достижения радиуса кри-
визны у истока капала гмакс:
(arctn— ---arctg---.
гч Vas c.ywUJ
(5.34)
201
Если градиент давления выражается уравнением
(dp/dl) макс = 7 Др (1 + Д «До) ///«
(которое для интервала 0,l<Zo//7n<10 и 1<7<1,5 дает по-
грешность 1 — 10%), то зависимость т(гмаКс) принимает вид:
С . ^"макс.О _
т=—In --------------- , (5.35)
ТГ«1ГН 'нахе* «нн
где Гмакс.о, Гмакс — радиусы у истока канала в начальный момент и момент
времени т.
Уравнения (5.34) и (5.35) могут быть использованы для
расчета времени установления заданного давления (или дости-
жения заданного радиуса кривизны) в верхнем слое пены (у
истока канала). Для расчета не требуется данных о параметре
10 параболического профиля, однако эти формулы пригодны
только в том случае, если профиль канала в течение всего хо-
да синерезиса описывается параболой.
Уравнения (5.27), (5.31), (5.33) описывают кинетику уста-
новления равновесного капиллярного давления или уменьшения
радиусов кривизны каналов при синерезисе пены. От этих
уравнений всегда можно перейти к выражениям для скорости
вытекания жидкости из пены w или для объема жидкости
Д Vl.z, выделенной из пены к моменту т:
д/ Д17,
Д^(т)=Еь.о-Удт, (5.36)
где Vl.z — объем жидкости в пене к моменту времени т.
Так, для простейшей цилиндрической модели канала на ос-
нове (5.4), (5.23) и (5.28) можно вывести формулу для време-
ни вытекания объема жидкости АРД
т . Л1А___________, . (5.37)
где и'о — начальная скорость синерезиса.
Эта формула аналогична полученной ранее для синерезиса
низкократных пен в гравитационном поле [407, 408].
Уравнения (5.27—5.29, 5.31, 5.33, 5.35 и 5.37) описывают
процесс синерезиса пены при условии полной неподвижности
поверхностей каналов. Предложено [408] учитывать увеличе-
ние скорости течения по каналам по сравнению с режимом те-
чения при неподвижных поверхностях) с помощью поправки |3.
Эта поправка является функцией от безразмерной обратной по-
верхностной вязкости, которая определяется соотношением
0,16 г2 0,44 r]/r]s, см. формулу (5.12).
Для расчета поправки Десаи и Кумар [408] представили выра-
жение для р в виде степенной функции и дали значения коэф-
202
Рис. 5.6. Кинетические кривые установления равновесного капиллярного дав-
ления в пене при разной высоте ее столба:
1 см; ? — /7—8 см. Пена получена из раствора 20 оксиэтилировзиного неннлфено-
га Величина на оси ординат—относительно давление Дрт Дрс где Дрт — ра.Зпость меж-
атмосферным давлением и давлением в каналах пены в момент т. Др 5 I03 Па—
начальный пеоепад в жидкой фазе пены
Рис. 5.5. Кинетические кривые изменения объемной плотности пены при си-
нерезисе:
/ — при действии перепада давления Дро=10 кПа; ? —в гравитациоггиои поле (Лро=0).
Пена получена из раствора додецилсульфата натрия <5-10—• моль/л) и ХаС! (0.4 моль/л)
фнциентов этого многочлена. Расчет скорости синерезиса с ис-
пользованием поправки 6 возможен только численными мето-
дами.
5.3 4. Экспериментальное исследование кинетики установления
равновесного давления в каналах пены
Синерезис пены при больших перепадах давления в жид-
кой фазе отличается ускоренным вытеканием жидкости из пены
по сравнению с тем же процессом в гравитационном-поле, что
приводит к достижению высокой кратности.
Результаты измерения содержания жидкости в пене из рас-
твора'додецилсульфата натрия по мере протекания синерезиса
иод действием силы тяжести и перепада давления иллюстриру-
ют кинетические кривые, приведенные на рис. 5.5 [31]. Высота
столба пейы составляла 28 мм. Из рисунка видно, что скорость
синерезиса под действием перепада давления во много раз вы-
ше, чем при самопроизвольном выделении жидкости в гравита-
ционном поле, а содержание раствора в Пене снижается в ре-
зультате синерезиса при перепаде давления приблизительно на
три десятичных порядка по сравнению с кратностью пены в
гравитационном поле. Важно также отметить, ’ то основная
часть жидкости вытекает m пены в течение первых 5—1П мин
начала синерезиса.
Скорость вытекания жидкости из пены и время установле-
ния равновесного капиллярного давления при создании боль-
20;
uiiix перепадов давления зависят от перепада давления, высоты
столба пены, типа и концентрации пенообразователя, концент-
рации электролита и других добавок, вязкости пепообразующе-
го раствора и в некоторой степени от конструкции ячейки, в
которой исследуется синерезис пены. Так, если пена находится
в пеносборннке целиком изготовленном из пористого материа-
ла (см. рис. 1.4) [32], или в сосуде, сверху и снизу ограничен-
ном пористой пластинкой (см. рис. 4.5), то капиллярное дав-
ление будет изменяться быстрее, чем в пене, находящейся в
обычной ячейке, дно которой изготовлено из пористого матери-
ала.
Первые исследования кинетики установления капиллярного
давления в пене показали [31J, что скорость этого процесса
сильно зависит от высоты столба пены. На рис. 5.6 в качестве
примера показано изменение относительного давления Др во
времени для столба пены высотой 2 и 8 см. Видно, что с уве-
личением высоты столба пены скорость изменения Др резко
снижается. Например, время, необходимое для установления
капиллярного давления, равного половине начального перепада
давления Дро, составляет 3 мин при высоте столба пены 2 см
и 13 мин при высоте 8 см. Равновесное (постоянное) давление
в пене Н = 2 см устанавливается задолго до ее разрушения
(плато на кривой /), в то время как при /7 = 8 см пена разру-
шается раньше, чем установится равновесное капиллярное дав-
ление.
Независимо от высоты столба пены с увеличением перепада
давления скорость изменения давления в каналах пены замет-
но возрастает (рис. 5.7). Влияние перепада давления на ско-
рость изменения давления особенно хорошо видно на примере
пены из раствора 20-оксиэтилированного нонилфенола (кри-
вые 1 и 2). Так, время, необходимое для установления относи-
тельного давления, равного 50% при Дро = 5-1О3 Па в два раза
меньше, чем при Др0=Ю4 Па. Для пены, полученной из раст-
вора Na-додецилсульфата. это различие во времени менее за-
метно. Например, относительное давление 50% при двух иссле-
дованных перепадах устанавливается за 14 п 20 мин. Одна-
ко для больших относительных давлений (более 70—80%)
различие во времени становится весьма существенным.
Влияние типа пенообразователя на скорость изменения ка-
пиллярного давления* при одном и том же перепаде давления
(Дро = 5-103 Па) иллюстрирует рис. 5.8 [390]. Условия проведе-
ния эксперимента: высота столба пены 2 см; расстояние от
пористой пластинки до точки, в которой измерялось давление
с помощью микроманометра 5 мм. Как видно, из рис. 5.8 вре-
мя установления одного и того же равновесного давления
* Поскольку в описываемых опытах Др03> 1,85 о/a [дисперсность соот-
ветствовала (4—6)-10~2 см], то равновесное капиллярное давление ро~
204
Рис. 5.7. Кинетические кривые установления равновесного капиллярного дав-
ления в пене при разном начальном перепаде давления в жидкой фазе:
Р 3 — Дров5-103 Па; 2, 4 — Дро=1-1О4 Па. Пена получена нз раствора 20-оксиэтилирован-
ного нонилфенола (/, 2) и додецилсульфата натрия (3, 4). Стрелкой отмечен момент
разрушения столба пены
Рис. 5.8. Влияние природы пенообразователя и типа пленок пены на кине-
тику установления капиллярного давления:
/ — 20-оксиэтилированный нонилфенол; 2, 3 — додецилсульфат натрия, пена с обычными
черными пленками (2) и с ньютоновскими черными пленками (3); 4—додецилсульфаг
натрия с добавкой лаурилового спирта
сильно зависит от типа пенообразователя. Так, для пен из
раствора 20-оксиэтилированного ноиилфенола время достиже-
ния равновесия составляет 5 мин, для пен из раствора Na-до-
децилсульфата с обычными черными пленками—10 мин, а с
ньютоновскими пленками — 90 мин (1,5 ч). Еще меньше ско-
рость изменения давления в пенах из раствора Na-додецилсуль-
фата с добавками лаурилового спирта, причем равновесное
давление po=Ap0 в этом случае вообще не достигается, несмот-
ря на большое время жизни пены.
Следует отметить, что одинаковому равновесному давлению
р„ = Дро в пенах из различных пенообразователей соответствуют
разные конечные радиусы кривизны каналов, поскольку поверх-
ностные натяжения растворов пенообразователей не одинаковы
(для 20-оксиэтилированного нонилфенола о = 37,6 мН/м, для
Na-додецилсульфата с добавкой NaCI 0,1 и 0,4 моль/л о соот-
ветственно равно 32,4 и 31,8 мН/м). Однако это — не главная
причина столь существенных различий во временах установле-
ния равновесного капиллярного давления.
Для количественного анализа влияния различных парамет-
ров (тип ПАВ и пленок, высота столба пены, перепад давления
и др.) на синерезис и проверки моделей синерезиса было про-
ведено определение профиля каналов [390] Исследуемую пек-,
помещали в небольшой цилиндрический стакан (диамет
2 5-:-4 см) с крышкой, предотвращающе спар шй», по позе
ляющей поддерживать постоянное давле над пеной, равно,
атмосферному. Измеряя капиллярное давление одновременно
на разных уровнях столба пены, можно определить профиль
205
Рис. 5.9. Изменение профиля капала пены в процессе синерезиса прп высоте
столба пены 2 см (о) и 4 см (б).
Продолжительность синерезиса т (в мин): 5 (/), 6 (2). 7 (3). 8 (4). 9 (5). Пенг Из рас
твора додсцилсульфата натрия с обычными черными пленками- Лр,=5 кПа Абсцисса
/=1,35//
каналов, т. е. зависимость г (И) вдоль направления течения.
Исследование профилей каналов в процессе синерезиса пока-
зало, что наилучшим приближением (пз рассмотренных в
разд. 5.3.3) является параболическая модель профиля канала.
Зависимости, показанные на рис. 5.9, характеризуют изме-
нение профиля каналов во времени для пены с обычными чер-
ными пленками. Установлено, что приблизительно на пятой
минуте* с момента начала синерезиса н практически до конца
процесса зависимость г(/) описывается параболой. Экстрапо-
ляция прямых на рис. 5.9. а к нулевому значению I показыва-
ет, что минимальный радиус кривизны /мнн (радиус в устье ка-
нала) остается постоянным во времени, а параметры параболы
/?* п 10 изменяются. Это соответствует модели канала иы с
параболическим профилем прп постоянном радиусе кривизны
в устье канала.
При увеличении высоты столба пены профиль канал охра-
няется параболическим (рис. 5.9,6)**, но радиус в у< .»е ка-
нала изменяется, а расстояние до центра параболы тсстся
приблизительно- одинаковым в течение всего проце. Это
соответствует другой модели параболического проф по-
стоянным расстоянием до вершины параболы (/О=соп При
больших высотах (//gs4,5—5 см) и больших перепад ле-
пия (Лро^1,5-1О4 Па) изменение радиусов кривизны ка прп
инсрезисе уже нс соответствует строго ни одной из ели-
еских моделей; так как при этом изменяются все- п, , гры
параболы (/о. г«.-ч и р*). Решение уравнения (5.22) для такого
итмепения профиля нс найдено.
Вследствие больших скоростей течения жидкости в начале • зись
' других причин определить точно профиль при меньших временах -дно.
Измерения выполнены канд. хим н. Л. Л. Кхзненоной (ИНХ j > XI
СССР).
206
Результаты исследований кинетики изменения капиллярно-
го давления, представленные в координатах т—Л/г2мин, где
А— — [-yln(rHaKC— Гмнн)+ 6 'п(гмакс+0,5гмин) + arctgj
позволяют по тангенсу угла наклона полученных кривых опре-
делить экспериментальное значение констаты С [см. формулу
(5.34)J. Так, установлено, что экспериментальное значение кон-
станты Сэксп, характеризующее синерезис пены из 20-оксиэти-
лироваиного нонилфенола, в течение всего процесса не изменя-
лось и составляло 3,75-10 9 с-м2, что в 18,5 раз меньше теоре-
тического значения Стеор, рассчитанного по (5.27). Такое же
экспериментальное значение этой константы найдено и для на-
чала синерезиса пены из Na-додецилсульфата с обычными чер
ними пленками, а к концу синерезиса константа С возрастает и
отличается от теоретической всего в 7,5 раз. При одинаковых
условиях синерезиса наименьшая тангенциальная подвиж-
ность поверхностей каналов и соответственно наименьшая ско
рость синерезиса наблюдается в пене из Na-додецилсульфата с
ньютоновскими черными пленками (Стеор менее чем в два раза
превышает Сэксп)- Константа С зависит также от радиуса кри-
визны каналов: при сужении каналов в ходе синерезиса (и
уменьшении гмакс) СЭКсп возрастает и достигает постоянного
значения, которое лишь немного превышает теоретическое зна-
чение (Стеор = 3,47-10-8 с-м2, Сэксп = (4,2—4,8)-10-8 с-м2). Это
различие связано с тем, что по каналам пены протекает также
жидкость, выделяющаяся при разрушении пенной структуры
вследствие разрыва пленок и диффузионного укрупнения пу-
зырьков.
Аналогичный расчет константы С можно провести на осно-
вании данных об изменении профиля канала, описываемого
другой параболической моделью, приведенных на рис. 5.9,6.
используя формулу (5.32). Такие расчеты показали качественно
подобный ход зависимости константы С в процессе синерезиса
[как при расчете по формуле (5.34) J, отражающий изменение
влияния тангенциальной подвижности поверхностей каналов на
скорость синерезиса.
Для выяснения влияния скорости внутреннего разрушения
пены на синерезис были проведены исследования, в которых
одновременно измеряли изменение профиля и числа каналов
Объемная скорость потока жидкости в устье канала складыва
ется из скорости изменения объема каналов в результате их су
жения и скорости притока жидкости, выделяющейся при умень-
шении числа каналов вследствие разрушения пенной стру:
туры:
d- V . d\'. их
N — - + VL^~,
di dr dr
1де 217—общин объем жидкости в пене, 217=17,максЛг;
капала; Л' — число каналов.
(5>
17— объем од-'-
Рис. 5.10. Зависимость ^зксп./^еор. от радиуса канала у истока при сине-
резисе пеиы:
/ — обычные черные пленки; 2 — ньютоновские черные пленки; пенообразователь — доде-
цилсульфат натрия
Рис. 5.11. Кинетическая кривая т(1/г2) синерезиса пен для различных типов
пенообразователя и пленок:
/ — 20-оксиэтилнроваиный нонилфснол; 2. 3 ~ додецилсхльфат натрия, пена соответствен
но с обычными и ньютоновскими черными пленками. Высота столба пены 2 см, Аро=
«5-103 Па
Удельная объемная скорость, отнесенная к одному каналу,
в сечении г=гм11И(<7эксп) составляет
d^VL dVL^ J ]Z dN (5.39)
<73ксп=-д^-=—LuaKCA'rfT-
Каждую составляющую в (5.39) можно определить, если
известен профиль канала вдоль направления течения и его из-
менение во времени, а также изменение дисперсности пены.
Рис. 5.10 иллюстрирует изменение уУкспД/теор с уменьшением
радиуса канала при синерезисе пен с обычными и ньютоновс-
кими черными пленками. Размер радиуса канала, при котором
достигается полное торможение на его поверхности, определя-
ли путем экстраполяции зависимости <7Эк<.п/^теор(/'Ыал<) паче
иию ^эксп/<7те р=1- Установлено, чт© и пене с обычными рны-
ми пленками <7Э1,Сп = </теор при гм 3.5 мкм.
Использование уравнений (5.31, ” 33) для описания i
са синерезиса требует знания проф;..я канала п сопр но
довольно сложной математической обработкой. Для бли-
женных расчетов удобно применение уравнений сине;i шеа,
полученных па основе цилиндриче” модели канала
Как показали экспер и ментальна исследования, .ль
каналов иены при синерезисе < оотт .ьует цнлиндрнчс ।
дели лишь на таключителыюй процесса, i огд
лярное давление в каналах близко равновесному. Гн л ,му
208
для расчета экспериментального значения константы С, дости-
гаемой в конце синерезиса, может быть использовано уравнс
ние (5.30), при этом необходимо иметь в виду, что давление
следует измерять микроманометром в верхней точке столба
пены.
Кинетика изменения капиллярного давления в пене на
начальной и конечной стадиях синерезиса неплохо описывается
уравнением (5.28): экспериментальные данные, представленные
в координатах т—1/г2, после 4—5 мин с момента начала си-
нерезиса хорошо аппроксимируют прямолинейною зависимость
(рис. 5.11). При этом время установления одинакового капил-
лярного давления существенно зависит от типа пенообразовате
ля и состояния пленок. Таким образом, хотя цилиндрическая
модель профиля канала практически никогда не реализуется
в начале синерезиса, уравнение (5.28) можно использовать для
оценки гидродинамических характеристик различных пен путем
экспериментального сравнения значений Сэксп, найденных по
тангенсу углов наклона прямых т—1/г2. Кроме того, значения
Сэксп могут быть использованы для оценки времени достижения
определенного капиллярного давления и кратности пены, что
весьма важно при промышленном использовании пен.
В заключение рассмотрим особенности кинетики установле-
ния капиллярного давления в области больших значений этого
параметра. Расчет по формулам (5.27, 5 33), а также эксперп
менты показывают, что при действии перепада давления более
104 Па время установления равновесного капиллярного давле
ния сильно возрастает. Это связано с резким уменьшением ско-
рости течения жидкости по каналам пены с малыми радиусами
кривизны и увеличением доли жидкости, выделяющейся пр,
внутреннем разрушении пены [390]. В связи с этим важно вы
яснить, какое максимальное капиллярное давление может усга
повиться в пене (до момента ее разрушения) за период наблю-
дения порядка нескольких часов при синерезисе пены из раст-
воров ПАВ различных типов под действием больших перепадо.
давления, Apo>3-10'1 Па. Это важно для интерпретации рс
зультатов изучения влияния больших перепадов давления на
устойчивость пен, а также для установления предела увеличе-
ния кратности пен.
Такие данные представлены в табл. 5.1.
Капиллярное давление измеряли двумя независимыми мето-
дами: с помощью микроманометров компенсационного и за-
крытого типа и оптическим методом по радиусу кривизны ка-
налов [370, 371]. Из результатов, приведенных в табл. 6.1,
видно, что при давлениях Дро = Ю" Па во всех псследовг ны
•истомах конечное капиллярное давление равно ’.ходи, му
.нешнему перепаду давления. При Лро = 2-10’ Па капиллярное
явление достигает равновесного значения только i iiv. ах, .:и
ученных из растворов иеионогенных ПАВ; в пене из Na-доде-
14—110
209
Таблица 5.1. Наибольшее капиллярное давление ра в пенах
из различных пенообразователей.
Исследованы пены из 0,002 Л1 раствора додсцнлсульфата натрия с NaCI
при концентрации 0,00! М (I). 0,1 М (11}. 0,5 М (Ш}. из 0,002 М раствора
додецилуретана сахарозы с 0,1 Л1 RCI (/V) и из ЗЮ*Л М раствора
20-оксиэтилированного ноинлфенола с 0,2 Л! KCI (V)
Др<г10\ Па ро10* (в Па) для пен
Н1 IV V
1 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0
2 1.5 1.5 1,5 1.8 1,9
3 1,3 1.8 1.8 1.9 Пена разрушилась
5 1.0 1,8 1.8 2,5 То же
цнлсульфата оно заметно ниже равновесного. При перепадах
давления (3-т5) • 104 Па достигаемое капиллярное давление во
всех системах значительно ниже того, которое должно быть
при установлении гидростатического равновесия.
Расчет времени установления равновесного давления по
формулам (5.27), (5.33), (5.45) при /Уп = 2 см и Дро=5-104Па
даже без учета разрушения пены дает значения ~8 ч (для ци-
линдрической модели) и — 29 ч (параболическая модель). По-
скольку уже при Дро = Ю4 Па объем жидкости, выделяющейся
в результате внутреннего разрушения, составляет более поло-
вины общего объемного содержания жидкости в пене (а на за-
ключительной стадии более 80—90%) [390], то такие большие
капиллярные давления (р„>3-104 Па) не могут установиться в
пене даже при временах жизни более десятков часов. Эти рас-
четы подтверждаются данными табл. 5.1, где конечное (наи-
большее) капиллярное давление не превышают 18 и 25 кПа
при времени жизни 3 и 10 ч соответственно.
Исследования пены при разной высоте ее столба (0,5; 2 и
4 см) показали, что хотя время установления постоянного ка-
пиллярного давления зависит от Н, однако, конечное капилляр-
ное давление практически одинаково при всех высотах столба
пены
5 4 СИНЕРЕЗИС ПЕНЫ В ГРАВИТАЦИОННОМ ПОЛЕ
5.4.1. Уравнения синерезиса в гравитационном поле
В низкократной пенс (/г<5—10) жидкость очень быстро
(в течение секунд) распределяется по высоте так, что выполня-
ются условия вытекания:
»o<07d и 3Ci>/jp/'dp —
Аналогичное состояние часто реализуется в пенс с большей
.разностью (до " 20—30), если опа образуется при барботи-
ровании газа через пористые перегородки (фильтры, сетки и
т. д.) в раствор пенообразователя. При этом одновременно с
210
накоплением пены и ее перемещением вверх происходит утон-
чение пленок под действием капиллярного давления и стека-
ние жидкости по каналам, гак что к моменту прекращения це-
нообразования (и началу синерезиса) значительная доля жид-
кости оказывается в нижней части столба пены.
Напротив, в полиэдрической пене, получаемой смешением
потоков жидкости п газа в трубе или на сетках, синерезис на-
чинается не сразу, а через некоторый промежуток времени т0,
зависящий от высоты столба и кратности пены, а также от ти-
па и концентрации ПАВ. Это время определяется скоростью
перераспределения жидкости между пленками и каналами и
по высоте столба пены, а также процессами внутреннего раз-
рушения.
Для ннзкократных пен форма и профиль канала неизвест-
ны, поэтому количественное описание синерезиса пены в гра-
витационном поле даже в предположении полной тангенциаль-
ной неподвижности поверхностей каналов представляет собой
еще более сложную задачу, чем описание синерезиса под дейст-
вием перепада давления. Предложено около двадцати кинетиче-
ских уравнений синерезиса в гравитационном поле [8, 9], боль-
шинство из этих уравнений чисто эмпирические. Первые работы,
посвященные количественному описанию синерезиса, принадле-
жат Арбузову и Гребенщикову [38], Ледереру (1936 г.), Эрб-
рингу и Петеру (1941 г.). Заключительная стадия синерезиса
может быть охарактеризована экспоненциальной зависимостью
[38]:
‘^l/i.= rLe(l — (5.40)
где Д1А — объем жидкости, вытекшей из пены (или тот же объем, iiu он.,,
сеиный к площади поперечного сечения сосуда, в котором находится пена:
V'i.o — начальный объем жидкости в пене (до синерезиса); k — константа:
т — время.
В работе [8] дается следующая кинетическая зависимость
для синерезиса в поле силы тяжести
AVt=Vt0(l(5.41)
также с одной константой k (объем Уд.о предполагается извест-
ным). Из дифференциальной формы этого \равнения
видно, что оно дает бесконечно большею скорость при т->-0
(что невозможно).
Экспоненциальные зависимости с двумя опегент v п)
предложены в [402, 409]:
AVt=l/t,0-Vt.texp ---------- +V'.,, '5 42.)
। +(тАо)
14* 211
ДУГ=УЛО(1 -е-1тУп),
(5.43)
где Vt,r — константа, соответствующая содержанию жидкости в пене после
завершения синерезиса; а, т0, п — константы, отражающие кинетику коалес-
ценции
В работе Эрбринга и Петера [8] для описания синерезиса
предложена гиперболическая зависимость
ДУд = Уцо-1/(*т) (5.44)
(она теряет физический смысл при малых временах т).
Степенная зависимость с тремя константами (Удо, а, то)
дана в [410]:
дуд=у0_^_. (5.45)
т 1 то
Кинетику синерезиса формально можно описать, используя
сравнения химической кинетики для выражения зависимости
объема вытекшей жидкости от времени относительно объема
жидкости в пене [8, 9]. Так, формула (5.40) получается из
дифференциального уравнения первого порядка относительно
объема жидкости в пене
dVL/dt=k(VLfi- Уд).
Уравнение второго порядка
dVL/dr=k(VL.0-VL)2
дает следующую кинетическую зависимость для синерезиса
пены:
Эта формула приведена в [8], а также в работах [411, 412] в
виде зависимости кратности пены от времени.
Наконец, из уравнения третьего порядка
dVL/dT=k(VL,0-VL)3
следует формула [8]:
-----'-----2^т ил и Д У, = .. ...^Ln (547)
Большую ценность имеют уравнения, полученные с исполь-
зованием различных моделей пены как капиллярной системы.
Так, на основе пленочной модели (т. е. в предположении, что
212
жидкость в пене стекает по пленкам) выведено предыдущее
сравнение, а также зависимость [413]
А^=М1-(йт+1Г0'5].
(5.48)
Сравнение гидропроводностей каналов и пленок [394] пока-
зывает, что обычно вкладом жидкости, стекающей по пленкам,
можно пренебречь. Поэтому более реальной является каналовая
модель пены. В одной из первых работ по синерезису пен
(Майлс с соавт., 1945 г.) на основе каналовой модели получена
следующая кинетическая зависимость с тремя константами о.
b и k'.
(VLfi-^VL)-a\g(VL,0-^VL) + b = kT. (5.49)
Следует отметить, что принятый в этой работе каналовый ва-
риант модели является крайне нереальным. Предполагается,
что в пене имеются капилляры (каналы) длиной, равной высо-
те столба пены, но с переменной во времени высотой поднятия
жидкости в них.
Более реальная каналовая модель использована в [401].
Согласно этой модели вся жидкость в пене находится в цилин-
дрических каналах одинакового размера по высоте пены, число
каналов в процессе синерезиса не изменяется, поверхности ка-
налов полностью неподвижны, а условия вытекания (pg —
—dpL/dH^>0) в такой пене создаются сразу после ее получения
Для этой цилиндрической модели пены без учета влияния гра-
диента давления (pg^>dpLldH) выполняется следующая зави-
симость:
dVL
АДт
f 4
W=-^Qgr ,
где = 0,16г1 2БгЛ'
Из этой зависимости получается кинетическое уравнение сине-
резиса применительно к цилиндрической модели пены [401.
407]:
L---- V L.0
VL o/u'v+T ’
(5.50j
1 де Vr„o и — константы.
Константа 1Д,о по физическому смыслу представляет собо
начальный объем жидкости в пене, причем, как покизыва
эксперименты [414], ее значение близко к фактическому объ
му жидкости в пене. Различие между .качением Уцп, получс
ным из эксперимента на основе зависимости т/ДКь (т),_н фак-
тическим значением Vl.o обычно не превышает 5% [415], так
213
что для приближенных расчетов уравнение (5.50) можно счи-
тать как содержащее одну неизвестную константу w0.
Параметр характеризует начальную объемную скорость
вытекания жидкости, отнесенную к единице площади иены.
Строгая аналитическая зависимость константы ы0 от парамет-
ров структуры низкократной пены и свойств раствора (dpi!
IdH, И, г, R, п, о) неизвестна, так что эта константа не поддает-
ся расчету.
Для полуколичественной оценки влияния параметров струк-
туры и фнзнко-химических свойств пенообразующего раствора
па начальную скорость синерезиса можно воспользоваться
уравнением, характеризующим синерезис для каналового вари-
анта однородной полиэдрической пены [394]:
».=3,6. (5.5|)
где 3,6-10~4 и 3,3-Ю-3— гидродинамические коэффициенты; (dp/dH)t.—
начальный (к моменту измерения) градиент давления по высоте столба пены.
Изменение 1Д,о и w0, наблюдаемое в опытах с пеной одной
и той же кратности и дисперсности, но с различным начальным
распределением жидкости по высоте столба пены, отражает
влияние на эти константы локальных характеристик пены, не-
учтенных в модели, на основе которой получено уравнение
(5.50). Зависимость (5.50) на начальной стадии синерезиса
остается справедливой и прп переменном градиенте давления,
а также при переменном радиусе кривизны каналов по высоте
[4141.
Позже такая же гидродинамическая модель вытекания бы-
ла использована Бпкермаиом [8|, на основе которой была по-
лучена зависимость (5.46). Легко показать, что формула (5.46)
идентична зависимости (5.50), если принять, что произведение
/гУ2Г0 в (5.46) равно w0 в (5.50). Полным аналогом уравнения
(5.50) являются зависимости, установленные позднее в [411] и
[416].
В работе [415] была предпринята попытка улучшить зави-
симость (5.50) путем формального учета изменения градиента
капиллярного давления в каналах. Выведенное уравнение содер-
жит три трудно определяемые константы (k, V7.o, w0).
Эта формула дает результаты, мало отличающиеся от получен-
ных с помощью (5.50) [414].
Ряд уравнений предложен для описания синерезиса динами-
ческих (движущихся) пен Так, в работе [417] дана еле чощая
эмпирическая зависимость:
_ (2#) £>пг
kv '
(5.53)
214
Рис. 5.13. Зависимость индукци-
онного периода спиерезнса от вы
соты столба пеиы
Рис. 5.12. Кинетические кривые синерезиса пен в гравитационном поле.
Вена полечена из 2%-го раствора сапонина смешением потоков газа н жидкости (/’
[38] и из 1%-го раствора сульфонала барботированием газа в жидкость (а) [401J
где D — диаметр трубки, по которой движется пена; k — константа; с —
линейная скорость движения пены.
В [8] отмечается, что эта зависимость может быть пред-
ставлена в виде формулы (5.44).
Методика расчета скорости синерезиса в неподвижных и
динамических пенах на основе каналовой модели с компьютер-
ным определением профиля скоростей по дифференциальным
уравнениям Навье — Стокса описана в [55]. В этой методике
учитывается подвижность поверхностей каналов (поверхност-
ная вязкость), однако, градиент капиллярного давления по вы-
соте столба пены не учитывается. Кроме того, методика расче-
та в [55] пригодна только для полиэдрических пен.
Анализ экспериментальных данных по синерезису низко-
кратных пен [74, 414], в которых процесс вытекания жидкости
начинается сразу с момента получения пены, а также тот факт,
что кривая ДКд(т) не имеет точки перегиба (или соответствен-
но максимума скорости dViJd-х), показали, что уравнение (5.50(
является одним из наиболее простых н физически обоснован-
ных кинетических зависимостей синерезиса пен в гравитацион-
ном поле.
5.4.2. Начальная стадия синерезиса
Изучение поведения жидкой фазы в пене на начальной ста-
дии се существования имеет важное значение для развития
теории синерезиса и для разработки способов регулирование
свойств пен, особенно нпзкократных, используемых в заморе
жеином состоянии или в виде твердых полимерных пеноматери-
а.тов для теплоизоляции грунтов.
На рис. 5.12 приведены две типичные кривые, характерно,
ющие кинетику вытекания жидкости из пены. В пене с равно-
мерным распределением жидкости по объему (кривая 1) про-
215
цесс вытекания начинается по истечении некоторого индукци-
онного периода т0, причем скорость процесса сначала возраста-
ет во времени (приблизительно до A = 0,3), затем убыва-
ет до полного разрушения пены. Кривая 2, характеризующая
кинетику синерезиса пены, полученной продуванием газа через
раствор, не имеет точки перегиба, т. е. пена нс имеет индукци-
онного периода, а скорость вытекания жидкости непрерывно
уменьшается с момента получения пены. Вид кривых AVzJ
/Кс,о(т) зависит нс только от способа получения, но и от мно-
гих факторов: кратности и высоты столба иены, концентрации
н типа ПАВ, вязкости раствора п др.).
Рассмотренные кинетические кривые являются интеграль-
ными характеристиками многостадийного процесса выделения
жидкости из пены. Этот процесс состоит из следующих эле-
ментарных стадий: 1) вытекание жидкости из пленок в кана-
лы; 2) выделение жидкости вследствие укрупнения пузырьков
при внутреннем разрушении пены; 3) накопление жидкости в
нижней части пены (до достижения давления Pl,o=Po) н 4)
собственно выделение жидкости из пены. При большом избыт-
ке жидкости первые три стадии протекают весьма быстро, и за-
висимость AP/./V7 о(т) имеет вид кривой 2 на рис. 5.12. При
увеличении вязкости пенообразующего раствора и кратности
пены, а также при уменьшении высоты столба пены перетека-
ние жидкости из пленок в каналы и стекание ее вниз по кана-
лам замедляются, что отражается точкой перегиба на кривой
AVz./Vz,o (т); при невыполнении условия pi_,o>Po жидкость из
пены не вытекает в течение некоторого периода т0.
Характерная зависимость времени начала вытекания от вы-
соты пенного столба при кратности п—70 приведена на рис. 5.13
[354, 393j. При больших высотах (//> 1G см) время т0 невели-
ко и практически не зависит от высоты столба, а в основном
определяется гидродинамическими свойствами системы (разме-
ром каналов, вязкостью), т. е. скоростью мнкросннерезнса.
В области малых высот столба пены т0 сильно зависит от И и
определяется скоростью внутреннего разрушения пены. Эти за-
висимости показывают, что для количественного описания си-
нерезиса необходимы детальные исследования гидродинамичес-
ких (и сопутствующих им) процессов, протекающих в пене.
Если поведение свободных пенных пленок изучено достаточ-
но подробно, то процесс вытекания жидкости из плено в пене
исследован сше мало. Это связано с большой сложностью про-
цесса утончения пленок в пене (по сравнению с утончением
свободных пленок) вследствие неоднородности толщины пле-
нок, ра лнчия в их размерах н орнент, ни в пространстве и
других причин, а также с методическими трудностями такого
исследования.
Кро'ов [3G3] получил следующее кинетическое уравнение
для начальной стадии перераспределения жидкости между
пленками н каналами при условии неподвижности поверхностей
216
пленок п каналов п без учета влияния гравитационного поля
и расклинивающего давления:
JAe R средний радиус пузырьков; И/, — кратность каналов (отношение объ
сма пены к объему жидкости в каналах), причем предполагается, что на-
чальная кратность каналов ж = 0, а п=п, (кратность пленок).
Расчет по формуле (5.54) показывает, чго, например, при
чт = 20 мН/м, 1] = 1 МПа-c и R= \ мм для п = 50 и h= 10 мкм за
время 2 с 90% раствора перетекает из пленок в каналы, за
следующие 3 мин —9% [3G3J.
Визуальные наблюдения за утончением пленок в трубодис-
перснон пене нз 2%-го раствора некаля в поле силы тяжести
показали |1 ], что вначале образуются бесцветные толстые
пленки; вертикальные пленки уже через 20 с достигают толщи-
ны ~0,1 мкм (в более толстой части —0,8 мкм), а после 5 мин
они становятся черными (толщина менее 15 нм). Горизонталь-
ные пленки утончаются значительно медленнее. Прямые иссле-
дования процесса перетекания (в отсутствие гравитационного
поля), проведенные с помощью вращающейся ячейки, описаны
в [393, 389]. Изменение доли жидкости в пленках оценивали
по изменению коэффициента формы. По данным [389] досто-
верные результаты получаются в первые шесть минут, в течение
которых доля жидкости в пленках снижается с 0,4 до 0,2.
Подробное комплексное исследование кинетики изменения
профиля кратности пены по высоте столба, локальной скорости
течения жидкости на различных уровнях и кинетики изменения
давления в каналах проведено в [3G8], Пепу с -адаппой кра
ностью получали в специальной установке, состоящей из ба;
богера и гомогенизатора пены, снабженного мешалкой в виде
«щетки» с регулируемым числом оборотов. Полученная пена
заполняет секционную ячейку.
Результаты определения изменения кратности пены во вре-
мени на разной высоте слоя приведены на рис. 5.14 (для п..~
= 20±1, высота слоя пены Н = 4 см).
Качественно аналогичные данные получены и для высот
столба 5, 3 и 2 см и кратности пены 13. 15 и 40. Уже через
1 мин после образования пены устанавливается приблизитель-
но линейная зависимость (n.)l/2(H), хотя гидростатическое рав-
новесие наступает значительно позднее [при гидростатическом
равновесии тангенс угла наклона прямой станет равным pgJR\ 'о-
•1/(Сс)’/2, где Rv — средний радиус пузырьков, 1/(Св),/- =
- 1/(0,33)1/2 -—геометрический коэффициент, см. уравнен!
( 1.14)]. При этом в течение некоторого промежутка времени т
оторый зависит от высоты столба, а также кратности и д,
I 'пости пены, все профили распределения кратности Пересе
аются в одной точке, ордината которой отвечает начально
кратности («о)''2, а абсцисса-—уровню пены постоянной кратно
217
Рис. 5.14. Распределение кратности пены по
высоте столба в различные моменты времени
от начала ее получения:
/—I мин; 2—1,5 мин; 3 — 2 мин; 4— 2,5 мин; 5 —
3 мин. Пенообразователь — волгоиат
сти — Но. В отличие от данных [41J и
этих опытах ордината Но оставалась
неизменной до момента tr, отвечаю-
щего началу вытекания жидкости из
нижнего слоя пены.
Квазиравновесный характер расп-
ределения кратности пены по высоте
О ю 20 30 ее слоя подтверждается исследовани-
ем профиля давления (рис. 5.15). На уровнях выше Но наблю-
дается монотонное снижение давления (увеличение разреже-
ния) во времени, причем тем более резкое, чем выше соответ-
ствующий уровень. Обработка данных по исследованию кине-
тики изменения давления показала, что в пене, состояние кото-
рой далеко от гидростатического равновесия, в течение некото-
рого времени реализуется линейная зависимость &р(Н) с по-
стоянным давлением, примерно соответствующим уровню Но
— разность между атмосферным давлением и давлением в
каналах). На уровнях ниже Но в начальный период давление
возрастает, а затем после некоторого времени уменьшается.
Для семейства профилей кратности, пересекающихся в од-
ной точке, можно записать уравнение пучка прямых, описыва-
ющее мпкросинерезис за период tr:
V^=V^ + b(H~H0),
(5.55)
где по — начальная кратность пены на уровне Но', Ь — угол наклона линейной
зависимости, Н — уровень, отсчитанный от дна сосуда с локальной крат-
ностью пх.
Если для описания микросинерезпса использовать уравне-
ние (5.50), то временная зависимость электропроводности, оп-
ределяемая кондуктометрическим методом будет иметь вид
вхн I
(5.56)
где xF0—начальная электропроводность иены; \Н толщина локального
слоя пены.
Решение (5.56) относительно га0 даст выражение
А \н у! ("-"„)
/г ’ т
(5.57)
Расчеты показали (табл. 5.2). что для верхнею слоя иены
(выше уровня Но) параметр А остается постоянным независн-
218
Рис. 5.15 Изменение капил-
лярного давления (pi.—ро) во
времени на разных уровнях
пены (11=5 см) от поверхно-
сти раствора пенообразователя:
1 4.5 см; 2 — 4 см; 3— 3 см; 4 —
2 см; 5 — I см; 6 — 0 5 см с>
С
мо от времени, а для
слоев ниже уровня Но, а
также для всей пены при -о,5
малых высотах столба
пены (менее ~2 см) па- -0,6
рамстр А изменяется. 1 5 д
Это означает, что зависимость (5.55) выполняется в слоях
пены выше уровня постоянной кратности
Совместное решение (5.55) и (5.57) дает выражение вре-
менной зависимости профиля кратности пены по уровням ее
слоев:
Г- Г~ Ч-";/ !-------------- г—\
» л, — \ Ни Н- 'ц ц Ч- А т — v HoJ, (5.581
где Нп — общая полная высота пены.
Поскольку вытекание жидкости из нижнего слоя пены начи-
нается в момент, когда кратность ее достигает значении, соот
ветствующих шаровой пене с плотной упаковкой нмии~4—5
(при Др = 0), то уравнение (5.58) можно применять для расче-
та момента начала вытекания по данным кондуктометрических
исследований микросинерезпса в верхних слоях пены.
5.4.3. Влияние структуры пены и свойств раствора
пенообразователя на скорость синерезиса
В качественной форме влияние параметров структуры пены
а 1акже вязкости, поверхностного натяжения и температуры
непообразующего раствора на скорость синерезиса рассматри
вается во многих работах [8, 38, 402, 393, 409]. Уравнен
(5.50) дает возможность количественной интерпретации влн*
ния разнообразных факторов на скорость синерезиса низы
кратной пены в гравитационном поле.
Таблица 5.2. Значения константы .4 для различных уровней
слоя пены (Н-40 мм, ДЯ=2 xixi, г(о=20)
1 МВ и 1 (с_!) на уровнях
и 0,9 Н 0.7 Н 0.5 Н
1,0 0,33 0,31 0,19 0,06
1,5 0,34 0,30 0,18 0,06
2,0 0,33 0.30 0,19 0,06
2 5 0,35 0.31 0,20 0,09
3,0 0,34 0,30 0,19 0,09
На рис. 5.16 приведены результаты исследования влияния
вязкости раствора пенообразователя на скорость синерезиса
пен кратностью —23,5, полученных продуванием газа через
жидкость различной вязкости в течение 4,5 мин [407]. После
получения пену орошали тем же раствором до установления
стационарного состояния и определяли кондуктометрическим
методом изменение кратности во времени. По линеаризованной
зависимости (5.50) рассчитывали константы V'L,Q ц а'о:
i/ts.VL= I/wo + t/VVc
(5 59)
где индекс ' (штрих) означает, что величины отнесены к площади сечения
пены.
Все прямые, приведенные на рис. 5.16, имеют одинаковый
угол наклона, близкий к расчетном} значению (23,5). Наблю-
даемое увеличение кратности пены выражается в снижении на-
чальной скорости вытекания w0 (уменьшение отрезка, отсекае-
мого прямой на оси ординат, см. рис. 5.16).
Из уравнения (5.51) следует, что при прочих одинаковых
условиях отношение скоростей вытекания жидкости из пен рав-
но отношению кинематических вязкостей v растворов пенообра-
зователя:
(5.60)
^0(2) Ч1
Такая зависимость иллюстрируется экспериментальными
данными, приведенными в табл. 5.3. При одинаковых началь-
ных условиях (по, о и т. д.) скорость синерезиса уменьшается
обратно пропорционально увеличению вязкости раствора пе-
нообразователя
Если перед началом эксперимента орошение пены не произ-
водится, соотношение (5.60) не выполняется вследствие изме-
нения структуры пены и начального распределения жидкости
в ней при изменении вязкости [401].
Увеличение кратности пены при постоянстве ее дисперсности
приводит к снижению скорости синерезиса вследствие уменьше-
ния радиуса каналов Плато — Гиббса. Действительно, выра-
жение (5.51) гюказываст, что скорость синерезиса изменяется
обратно пропорцпоиально квадрату кратности и прямо пропор-
ционально квадрату дисперсности пены (при постоянстве соот-
ношения объемов жидкости в каналах и пленках). Влияние
начальной кратности пены па скорость синерезиса исследова-
лось в работе [74]. Некоторые из полученных результатов при-
ведены па рис 5.17. При малых кратностях зависимость —
I 'шГ является шнейпой Влияние дисперсности пены на ско-
рость синерезиса в качественном соответствии с зависимостью
(5.51) иллюст шруст рис. 5.18 [401] Изменение дисперсности
достигалось путем продувания воздуха через стеклянные
фильтры разной пористости.
220
Рис. 5.16. Влияние вязкости раствора пенообразователя на скорость синере-
зиса пен
Вязкость изменяли добавлением сахарозы: /—350 г/л; 2 — 220 г/л. 3 — 100 г,л •? uts
добавки; AV/— объем вытекшей жидкости, отнесенный к площади поперечного сечения
пены
Рис. 5.17. Зависимость начальной скорости синерезиса от исходной кратность
пены.
Пенообразователи: / алкилсульфат; 2 — алкилсульфонат; 3 —- алкилбензолсульфоч
4 — вол гон ат
Изучалось также влияние концентрации раствора пснообра
зователя на скорость синерезиса (см. например [38, 402]:
объяснение влияния концентрации па начальную скорость
нерезиса дано в [74, 407]. С увеличением концентрации пено-
образователя пена становится более высокодисперспой, что в
является основной причиной уменьшения скорости синерезиса.
Были проведены опыты, в которых при различной концентра-
ции ПАВ одновременно измерялась скорость синерезиса и дис-
персность пены (или число каналов в определенном сечении)
В соответствии с уравнением (5.51) начальная скорость сине-
Таб.тица 5.3. Скорость вытекания жидкости из пен. полученных
из растворов пенообразователя различной вязкости
Условия эксперимента см. рис. 5.16
Пена — пря- мая на рис 5 16 По •v-Ю-*. м2/с ic‘o-105, м/с X ”о(Р
1 23.1 0.96 1,82 1 00 1,00
2 23,2 1.25 1 43 1 31 1 ,2b
3 23,3 1.76 0,91 I Я4 2,00
4 23.4 3 20 0.58 3, 14
резней при постоянной кратности пены прямо пропорциональна
квадрату ее дисперсности и обратно пропорциональна числу
каналов.
В этой серии опытов исследовали пену из раствора сульфо-
пола с добавкой КО (0,01 моль/л), которую получали барбо-
тированием воздуха [407J. Из данных табл. 5.4 видно, что с
\ вель'чением концентрации ПАВ пена становится более высоко-
дпсисрсной (число каналов возрастает), а уменьшение скорости
соответствует увеличению числа каналов. В другой серии опы
тов пену получали барботированием воздуха через раствор вол-
гоната с последующей се гомогенизацией, дисперсность пены
определяли методом микрофотографирования тонких слоев
[741 Сравнение начальных скоростей синерезиса при концент-
рации ПАВ 0,2 и 0,6% (масс.) и средних диаметров пузырьков
d, рассчитанных с учетом всех фракций от 25 до 300 мкм, по-
казало, что JIz/d22=2,2I, а соответствующее отношение скорос-
тей w0(|)/w0(2) = 2,12.
Большое влияние на скорость синерезиса оказывает высота
столба пены. Уже отмечалось, что начальный момент вытека-
ния из пены (начало синерезиса) определяется некоторыми
критическими значениями кратности, высоты и дисперсности
иены. Из формулы (5.51) следует, что при одинаковой крат-
ности и дисперсности двух пен начальная скорость синерезиса
не должна зависеть от высоты столба пены. Однако поскольку
с уменьшением высоты снижается содержание «избыточной»
(свободной) жидкости, которая должна вытекать для достиже-
ния равновесия, а кратность пены и скорость синерезиса обыч-
но измеряют к моменту завершения (на «хвосте») релаксаци-
онного процесса установления равновесной кратности, то с
уменьшением высоты столба значение «начального» градиента
капиллярного давления dp,.ldH будет возрастать, а разность
pg—(dp„fdH)0 убывать, приближаясь к нулю.
Это означает, что при одинаковой кратности и дисперсности
скорость синерезиса будет сильно снижаться с уменьшением
высоты столба пены.
Для количественного исследования влияния высоты столба
иены определяли начальную скорость синерезиса Ото п время
Данные табл. 5 4 характеризуют зависимость скорости синерезиса пены
от концентрации пенообразователя (ПАВ) в сопоставлении с числом каналов
в одном из сечений пены.
Габлица 5.4 Начальная скорость синерезиса пены и число каналов К
в поперечном сечении пены при различных концентрациях' ПАВ (сульфоноЛ)
г. % (масс ) Пч IV Wo-fO5, м/с •Cl rt •Hr Nt
0,1 101 3,62 1,11 17 3,26
0,5 98,5 1,36 0,42 35 1,60
1,0 100 1,00 0,32 56 1,00
222
Рис. 5.18. Влияние дисперсности на скорость синерезиса
Пенообразователь—0,5%-й раствор сульфонола; / — стеклянный фильтр 2, K=2jV‘L «=
= 141 м~', ^0 =0,755 IO-4 м/с; 2— стеклянный фильтр № 3. К=|26 м-'. шо=О,348 10“’ м/с
вытекания половины объема жидкости ti/2=Vl.o/^o (5.59) для
пен с различной высотой столба [74]. Измерения проводили с
помощью кондуктометрического метода. Для уменьшения по-
грешности, связанной с изменением локальных свойств пены по
высоте, в качестве электродов использовали платиновые прямо-
угольные пластинки высотой 0,2 см и длиной 5 см, расстояние
между электродами составляло 1 см. Результаты исследований
приведены в табл. 5.5.
Из данных табл. 5.5 видно, что прп высоте пены 5 см поло-
вина жидкой фазы вытекает из верхнего слоя в течение 21 —
26 с, а при высоте 1 см — за 1,5—2 мин. Таким образом, наи-
более существенного замедления синерезиса можно достичь
путем понижения высоты слоя пены и повышения концентра-
ции ПАВ.
Температура может влиять на скорость синерезиса как
вследствие изменения поверхностной и объемной вязкости, так
Таблица 5.5. Начальная скорость синерезиса пен из 0,2%-го
раствора волгоната при разной высоте столба пены
Н, см Скорость синерезиса (м/с) и время вытекания половины раствора т,/з (с) при кратности пены
ло=10 По= 15 л,, = 20 лс’25
Wo-106 Т»/2 u,0-1 os Т1/2 ко 106 т,/г (£,(). 106 Т1/„
1,0 1,80 Ill 1,60 83 1,10 91 1,00 80
1,5 1,90 105 1,65 81 1,20 83 1,06 75
2,0 2,00 100 1,70 78 1,33 /Г) 1.10 7 i
2,5 2,20 91 1,76 76 1.42 70 1,16 64
3,0 3,20 62 2,73 49 2,26 44 1,77 45
4,0 5,20 38 4.40 30 3,62 28 3,00 27
5,0 7,60 26 5,52 24 4,56 22 3,80 21
223
Табшца 5.6. Начальная скорость синерезиса пены
при различных температурах (ПЛВ — алкилсульфонаты)
средний рмзчср рсбрл поли-лра (иучыръка)
t. 'С и. мИ/м а, мим w0-I06, м/с
2,3 33,7 155 2,С>
5.2 33,0 140 2,4
10,1 32,0 118 2,1
15,2 31,8 105 1,8
20,8 31.4 95 1,6
п из-за изменения параметров структуры пены Например, бы-
.10 установлено [8], что скорость синерезиса при 20 °C в пене из
0,1%-го раствора додецилсульфата натрия на 25—35% ниже,
чем прп 40°С. а для пены из 0,25%-го раствора «Игспоиа-1»
на 30% ниже, чем при 40°C. Соответствующее увеличение вяз-
кости воды (растворителя) прп повышении температуры с 20
до 40°C составляет ~34%.
Температурный коэффициент скорости синерезиса при не-
которой температуре может изменяться скачкообразно. Особен-
но это характерно для растворов додецилсульфата натрия в
присутствии добавок додеканола [8, 418, 419J. Такое резкое
изменение скорости синерезиса объясняют изменением поверх-
ностной вязкости, которая также обычно резко снижается прп
повышении температуры в интервале 30—40 °C. Эта точка зре-
ния подтверждается и данными о влиянии додеканола на ско-
рость течения жидкости через пену [379].
Влияние низких температур на синерезис пен рассматрива-
лся в [420—425] В работах [421, 422], где изучалась зависи-
мость электропроводности пен от температуры (вплоть до тем-
пературы замерзания и ниже), не приведены количественные
данные о скорости синерезиса (хотя такие расчеты легко было
бы сделать), но указано на уменьшение скорости вытекания
жидкости из-за увеличения вязкости при низких температурах.
В [420] рассмотрено влияние низких температур на микросп-
исрсзис низкократных пен, предназначенных для получения за-
мороженного теплоизоляционного материала. Электропровод-
ость пен измеряли в интервале температур от 20 до 2 °C, в
ачсстве пенообразователя использовали 0,2%-ные растворы
.‘лкилсульфонатов натрия. Зависимость ®о(О приведена в
. абл. 5.6.
С понижением температуры скорость синерезиса возраста-
i хотя вязкость пенообразующего раствора увеличивается.
Э обусловлено тем, что с понижением температуры возраста-
< не только вязкость, но и поверхностное натяжение, которое
। ' вою очередь приводит к увеличению размера пузырьков пс-
|.ы ив соответствии с зависимостью (5.51) к увеличению ско-
рости синерезиса
224
Таблица 5.7. Начальная скорость синерезиса в зависимости
от кратности пены и концентрации пенообразователя (ПАВ)
ПАВ п wL 10 ® (м/с) при концентрации ПАВ. % (масс.)
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 | 1
Алкилсульфат натрия 40 21,0 16,9 8,8 5,4 3.1
Эмульфор Е-30 40 13,2 8,1 6,6 3,2 — •—
Сульфоно.ч 20 16.9 11,3 5.5 4,0 3,7 —
40 6,1 4,8 4,0 3,3 -—. —
Волгонат 20 12,7 6,1 6,0 5,7 — .—
40 3,9 1,6 — — — —
Приведенные данные о влиянии различных факторов на
скорость синерезиса относятся преимущественно к нпзкократ-
ным пенам (п<20—25). С увеличением вязкости раствора и
кратности пены (а при исследовании микросинерезиса в ло-
кальных слоях пены и с понижением уровня слоя) при опреде-
ленных значениях указанных параметров обнаруживаются отк-
лонения от зависимости (5.50), которые выражаются в появле-
нии минимума на кинетических кривых т/ДК'т.— т (рис. 5.19),
а затем и к полному прекращению вытекания в течение време-
ни т0 [74. 403]. Кратность пены, при которых нарушается за-
висимость (5.50), существенно зависит от концентрации пено-
образователя [403]. В табл. 5.7 эти концентрации для пен вы-
сотой 8 см, полученных продуванием газа в раствор ПАВ, от-
мечены прочерком.
Отклонения от зависимости (5.50) связаны с невыполнением
условий вытекания, что в свою очередь является, вероятно,
следствием замедленного процесса перетекания жидкости из
пленок в каналы или стекания жидкости по пене пз верхних в
нижние слои, что особенно характерно для пен повышенной
Рш 5.19. Изменение скорости синерезиса во времени для пси из различны^
пенообразователей-
1 1-й раствор сульфонола. о = 4О , > — 1 ра.твор ОП 10 1 j , '
0.5 %-0 раствор сульфонола. К, , — 20 см3; 4— расиюр сапонина 13В]
15—110
225
кратности с начальным равномерным распределением жидкости
по иене.
В работе [368] установлено, что на начальной стадии сипе
резнса (при т менее инкубационного периода то) зависимость
(5.50) применима только для описания микросинерезиса слоев
пены, расположенных выше уровня //о постоянной кратности
(см. разд. 5.4.2). В слоях ноны ниже //0 и для всей пены с
малой общей высотой столба (менее 2 см) швисимость (5.50)
нс выполняется.
Для выяснения влияния скорости утончения пленок, как
одной из причин отклонения от уравнения (5.50), исследована
кинетика изменения давления в верхних (близких к поверх-
ности) слоях пены [368J, в которых влияние притока жидкости
сверху минимально (рис. 5.20). При больших высотах столба
иены (5 см), низких кратностях' 10) и малых концентраты
ях пенообразователя наблюдается монотонное снижение давле-
ния (рис. 5.20, а), а микросинерезис хорошо описывается зави-
симостью (5.54). С увеличением концентрации ПЛВ и кратнос-
ти пены капиллярное давление в течение длительного времени
(~5 мпн) практически по изменяется, хотя остается по абсо-
лютному значению далеким от равновесного значения (рис.
5.20,6). При малой высоте столба (2 см) скорость микросине-
резиса становится чрезвычайно низкой, а слабое снижение дав-
ления во времени наблюдается только при кратности не более
10 и концентрации пенообразователя не более 0,2% (рис. 5.20, в,
кривая 2); в остальных системах давление длительное время
(8—10 мин) остается постоянным. Наблюдаемая зависимость
Др(т), может быть объяснена, очевидно, только непрерывной
подпиткой каналов жидкостью из пленок и за счет каналов, ис-
чезающих вследствие внутреннего разрушения пены.
Рис 5 20 Изменение давления в каналах верхних слоев пены во времени:
Пенообразователь — волгонат. а — низкократная пена, Н =5 см; 1 — 0,2%-й раствор ПАВ
с добавкой 1% метилцеллюлозы (МП), «о—И; 2— без добавки MU. п<,-10б— вена
средней кратности, /7 = 5 см. 1%-й раствор ПАВ. л( «и3.4 </). 22 (2), 95 (3). в ~ пена с
Н 2 см; 1 — 0.6%-й раствор ПАВ+0 2% МЦ, п*,—12 МЦ. 2 — 0.2*;5-й раствор ПАВ без
добавки МЦ, rtc«W.5. .7 — 0 6% й раствор ПАВ+0.3 МЦ. л0=42.7
226
_ Таким образом, основной причиной, по которой уравнение
(о.оО) становится непригодным для описания синерезиса иены
в гравитационном поле, является иеучст вклада жидкости, вы-
текающей из пленок в каналы и сильное отклонение начально-
го профиля канала по высоте от равновесного.
5.4,4. Синерезис трехфазных пен
В дополнение к основным фазам (газовой и жидкой) пена
может содержать твердые частицы, которые оказывают боль-
шое влияние на синерезис и устойчивость пены. Примером пе-
ны, содержащей значительное количество твердой фазы, явля-
ются жидкие пеиобетонные смеси и флотационные пены. Фло-
тационные пены содержат обычно более 30% твердой фазы
[4231, причем сразу после образования этих пен содержание
твердого вещества в них может достигать 70% [423]. Твердые
частицы могут быть и в других пенах, где их присутствие часто
нежелательно. Так, пена, образующаяся в сульфатном произ-
водстве целлюлозы из черного щелока, содержит до 23,7%
шлама [424], в бумажном производстве пена содержит 12—
15% волокна, 0,3—0,6% смолистых веществ и 1—2% мине-
ральных частиц [425]. Иногда твердая фаза в пене образует
сплошной коагуляционный каркас, способный сохраняться про-
должительное время, например, так называемые «агрегатные»
иены, возникающие при флотации угля |78].
В присутствии некоторых коагулированных золей возможно
образование устойчивой пены без ПАВ [426]. Обычно полага-
ют [423], что наличие твердых частиц в пене приводит к за-
медлению синерезиса вследствие сужения каналов Плато —
Гиббса, увеличения шероховатости их стенок и образования
локальных «заторов» из частиц, не прилипших к пузырькам
Однако, как показано в работе [424], влияние твердых частиц
на скорость синерезиса нельзя считать однозначным.
Исследование пен, содержащих высокодисперсный диоксид
кремния (аэросил 175, 300 и 380), сульфитную целлюлозу и
сажу, показало, что влияние твердой фазы на скорость сине-
резиса сильно зависит от концентрации пенообразователя
[424]. Результаты нескольких экспериментов представлены на
рис. 5.21. Параллельно с данными о скорости синерезиса при-
ведены и данные об устойчивости пены по отношению к разру-
шению столба пены, за меру устойчивости принято время раз-
рушения половины столба пены тга. В качестве характеристики
скорости синерезиса пены использовано время вытекания поло-
вины объема жидкости т!/2, которое рассчитывали по формуле
(5.59). Скорость гдо определяли экспериментально с использо-
ванием уравнения (5.50).
Как видно из рис. 5 21. при 0,1%-иой концентрации ОП-Ю
ростом концентрации добавки твердой фазы синерезис уско-
ряется, а устойчивость пены увеличивается более чем на поря-
док. При высокой концентрации пенообразователя (1%) влия-
15* 227
Рис. 5.21. Зависимость времени вытекания
разрушения (Г, 2', 3') для трехфазных пен
вателя
Пенообразователь ОП 10. 0 1% и раствор (о) и 1% й раствор (б); твердая фаза /,
целлюлоза; 2, 2'— сажа, 3, 3 — аэросил 175
жидкости (/, 2, 3) и времени
от концентрации пенообразо-
ние твердой фазы выражено гораздо слабее, причем синерезис
замедляется, а устойчивость пены возрастает незначительно
лишь при высоких концентрациях твердой добавки.
Изменение скорости вытекания жидкости под действием
твердой фазы объясняется понижением концентрации пенооб-
разователя в растворе в результате адсорбции его на твердых
частицах, что особенно заметно проявляется при малых кон-
центрациях ПАВ. В свою очередь, уменьшение концентрации
пенообразователя приводит к повышению поверхностного натя-
жения его раствора и к понижению дисперсности пены, в ре-
зультате чего скорость синерезиса увеличивается.
Наличие твердой фазы вызывает также некоторое сужение
каналов и их закупорку.. При малых концентрациях пенообра-
зователя более сильно проявляется действие первого фактора,
I. е. понижение дисперсности пены. Наоборот, при высоких кон-
центрациях доля адсорбированного пенообразователя незначи-
тельна, и повышение поверхностного натяжения раствора нс
происходит, поэтому действует лишь второй фактор.
Наиболее резко все эти явления были обнаружены при
исследовании иены, в которую введен высокодпсперснын аэро-
228
сил. Время вытекания половины объема жидкости (т|/2 =
= 3.6 мин) понижается в пене из 0,1%-го раствора ОП-Ю до
20, 12 и 10 с при добавлении соответственно 1% аэросила ма-
рок 175, 300, 380 и ti/2 повышается от 3,75 до 5,25 мин, 6,5 и
8 мин соответственно в пене из 1%-го раствора ОП-Ю.
Влияние высокодисперсных оксида и гидроксида железа,
диоксида кремния и смешанного ферроцианида меди и калия
на скорость синерезиса пены исследовано в работе [427]. Раз-
меры вводимых частиц колебались в пределах 0,01—0,12 мкм
для гидроксида железа, 0,01—0,1 мкм для ферроцианида желе-
за, 1—2 мкм для оксида железа и 0,5—0,8 мкм для диоксида
кремния. Пену получали барботированием воздуха через раст
вор пенообразователя, помещенный в стеклянную колонку вы-
сотой 60 см. Определяли т]/2 с использованием зависимости
(5.59).
Результаты исследования показали, что влияние частиц за-
висит как от природы твердой фазы, так и от концентрации
пенообразователя Например, введение оксида и гидроксида
железа практически не влияло на скорость синерезиса пен и
0,04% ых растворов алкиларнлсульфонатов, но заметно увели-
чивало скорость синерезиса пен из 0,01%-ых растворов этих
пенообразователей Наиболее сильное снижение скорости сине-
резиса вызывали частицы диоксида кремния и смешанного
ферроцианида меди и калия, которые вводили в раствор гидро-
хлоридов первичных алифатических аминов. Влияние твердой
фазы на синерезис пены (и ее устойчивость) наиболее сильно
проявлялось в том случае, если знак заряда твердой фазы про-
тивоположен знаку заряда иона ПАВ.
Публикаций о синерезисе пен, полученных из коагулирован-
ных золей в отсутствие ПАВ, нет.
5.5. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО РАЗРУШЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПЕНЫ
НА СИНЕРЕЗИС
Как уже отмечалось, при синерезисе из пены вытекает не
только избыточная жидкость (по отношению к равновесному
содержанию жидкости при данной высоте столба пены и ее
дисперсности), но и жидкость, выделяющаяся вследствие внут-
реннего разрушения пены. На первой стадии синерезиса объем
вытекающей избыточной жидкости обычно преобладает. Одна-
ко возможно получение таких высокократных пен, в которых
начало вытекания определяется именно жидкостью, образую
щейся вследствие внутреннего разрушения пены.
В работах [41, 56, 354] считают, что жидкость, образую
щаяся в результате внутреннего разрушения, регулирует ско-
рость синерезиса пен под действием силы тяжести на заклю-
чительной стадии. В этот период устанавливается линейная за
ипспмость ДУь от т (в координатах т/ЛВ’т. — т). Однако, как
229
видно из кинетических кривых изменения давления ро(т) (см.
рис. 5.5—5.8), даже при большой продолжительности синерези-
са давление нс достигает равновесных значений и, таким обра
зом, синерезис протекает в более сложном режиме, когда на
его скорость оказывают влияние как гидродинамические пара-
метры (размер канала, характер распределения жидкости по
высоте), так и интенсивность внутреннего разрушения пены.
Исследование влияния скорости внутреннего разрушения на
кинетику изменения давления в каналах пены в процессе сине-
ризиса при больших перепадах давления показало, что вклад
жидкости, выделяющейся при разрушении пены, становится со-
поставимым с исходной избыточной жидкостью в каналах че-
рез 12—15 мин после начала синерезиса и далее с течением
времени преобладает [390j. Поэтому капиллярные давления
не достигают значений выше (2,3—2,5) -104 Па даже в наибо-
лее устойчивых пенах вплоть до их разрушения [371J
6. Самопроизвольное разрушение пены
Пены, как и другие лиофобные дисперсные системы, вслед-
ствие избытка поверхностной энергии термодинамически нерав-
новесны. Избыточная энергия вызывает процессы, которые ве-
дут к уменьшению дисперсности пены и разрушению ее как
дисперсной системы в целом, т. е. к разделению на жидкость
и газ.
Неравновесность пены проявляется главным образом через
процесс выделения избыточной (по отношению к равновесному
количеству) жидкости, дифф\ шонный перенос газа из более
мелких пузырьков в более крупные и коалесценцию. Если в
пространстве, окружающем пену, давление пара растворителя
меньше давления насыщенного пара, то на разрушение пены
существенное влияние оказывает процесс испарения. Наконец,
в пене, полеченной с использованием газовой фазы, основной
составной частью которого является пар растворителя, опреде-
ляющим процессом укрупнения пузырьков становится конден-
сация пара.
В процессе внутреннего разрушения изолированной пены
общее количество газа остается постоянным*. На основании
уравнения состояния пены [77, 428. 429|
+ l=zinRT.
где f—удельная поверхность пены; // число мол. вещества
В открыто» пене, сообщающею и . атмосферой, некоторое уменьшение
количества газа происходит вследствие диффузии газа из слоя поверхност-
ных пузырьков в окружающую среду н поверхностной коалесценции
230
можно определить изменение удельной поверхности при слия-
нии двух пузырьков радиусами AS и R2 в один радиусом /?,/
4 [„->/ 2о\ 2о 1 4 / , 2d \ (6 1)
-и |я з(Ро + + R3(₽0 + -)| = -лкЦРо + - j ,
где р0 н ро'^ро+Др —соответственно давление в окружающем пространстве
до слияния пузырьков и после слияния.
Для не полностью полиэдрической пены (1—1/п)<1 в уравнение
состояния необходимо ввести поправки, которые уже рассматривались при
анализе формулы для избыточного давления пузырьков [77]. С учетом этих
поправок уравнение состояния будет иметь вид:
/и — I Др . 2 А
(-V-P" -—+тГтг/F=mRT'
где Др—разность между внешним давлением и давлением в каналах; п —
кратность пены.
Из уравнения (6.1) следует, что изменение площади поверх
ности в результате слияния пузырьков равно
АД=4л(/?]2-^-/?5)=-^(а1/+1/,Л (6.2)
где Vl2=~nR3l2.
Прп постоянном давлении в окружающем пространстве р0=
=р'о и Ар = 0 объем образовавшегося при слиянии пузырька бу-
дет больше объема двух исходных, ДП>0 и АЛ<0. При изо
хорном процессе AV=0, но общее давление в системе, вклю
чающей и окружающее пространство, увеличивается (ДР=Р'О —
—Ро>0) и изменение площади поверхности пузырьков составит
АЛ = ~4-~ 1/12<0, (6.3)
За
т. е. как п при р=const будет отрицательным.
Соответственно радиус пузырька, образующегося прп слия-
нии, R2i2< (/?i2+/?22)- Таким образом, удельная поверхность
пены в процессе внутреннего разрушения уменьшается. Подоб
ные расчеты проводились неоднократно (см. например [9
428]).
Уменьшение дисперсности происходит вследствие коалеснен
цпи и диффузионного укрупнения пузырьков, прп этом в зави
симостп от типа пенообразователя и времени с момента полу
чения пены может преобладать одна пз составляющих скорост,
разрушения
Разделение общей скорости укрупнения пузырьков на вкла
ды, обусловленные отдельными элементарными процессами,—
23 j
сложная задача, которую удается решить только в некоторых
частных случаях. Например, если пенные пленки весьма устой-
чивы, средний размер ячеек увеличивается в основном вследст-
вие диффузии. Если же пленки весьма неустойчивы, внутрен-
нее разрушение происходит в результате коалесценции.
Скорость уменьшения удельной поверхности (пли средней
дисперсности) служит основным параметром, характеризующим
агрегативную неустойчивость пены.
6.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ВНУТРЕННЕГО
РАЗРУШЕНИЯ ПЕНЫ
Методы изучения кинетики внутреннего разрушения пены
основаны на измерении се дисперсности во времени. Наиболее
полную информацию о кинетике внутреннего разрушения мож-
но получить, исследуя изменение во времени функции распре-
деления пузырьков по размерам (иногда с учетом изменения
формы), например, с помощью метода микрофотографирования
пены пли метода счета пузырьков (см. разд. 4.4). Менее инфор-
мативны, но более удобны для кинетических исследований кос-
венные методы, основанные на определении удельной поверх-
ности или среднего размера пузырька по избыточному давле-
нию над пеной [79] или по давлению в каналах и кратности
пены [356] (см. разд. 4.4).
В [430] предложен метод исследования кинетики укрупне-
ния пузырьков в пене путем измерения концентрации пенооб-
разователя в пене, которая увеличивается в процессе ее внут-
реннего разрушения. При постоянном объеме пены изменение
количества пенообразователя (ПАВ) в пене при ее внутрен-
нем разрушении происходит в результате десорбции ПАВ
с исчезающих поверхностей пленок и каналов и вытекания ра-
створа из пены вследствие синерезиса. Уравнение материаль-
ного баланса ПАВ объемной жидкой фазы пены (в каналах п
объемных частях пленок) в предположении, что десорбирующе-
еся ПАВ сразу распределяется равномерно по объему жидкой
фазы, записывается так:
^ = -r(^-)dT + c Ит, (6.4)
где т — общее количество ПАВ в объемных частях жидкости в пене; Г —
адсорбция ПАВ; А — общая площадь поверхностей раздела, С — концентра-
ция ПАВ в объемных частях раствора (без учета адсорбционных слоев);
т — время; V, — объем жидкости в пене.
С другой стороны
m=CVL и dm = CdV, + VtdC, (6.5)
Из уравнений (6.4) и (6.5) получается соотношение
VLdC/di = -VdA/dt
232
В результате деления обеих частей этого соотношения на объ-
ем пены Bf=const найдем временную зависимость удельной
поверхности пены:
d(A/v,) dr | ас_
dr dx Гл dr
(6.6)
где л= Vr/VL — кратность пены.
Таким образом, скорость уменьшения удельной поверхности
может быть определена, если известны значения адсорбции,
кратности и скорость увеличения концентрации ПЛВ в объем-
ных частях жидкой фазы пены.
Этот метод [430] проверяли при изучении пен из растворов
20-оксиэтилированного нонплфенола (Г=1,85-10-9 кмоль/м2) и
сульфонола (Г = 3,2-10~"9 кмоль/м2). Эти пены сильно различа-
ются по устойчивости [431]. Пену (объемом ~103 см3) получа-
ли продуванием воздуха через стеклянный фильтр (ПО-4) в ци-
линдрический сосуд (высота 50,0 см, диаметр 5,4 см) с раство-
ром пенообразователя (объем 100 см3). Концентрацию ПАВ
измеряли в пробах вытекающего раствора спектрофотометри-
ческим методом, а кратность пены — по объему вытекшей жид-
кости. 1
На рис. 6.1 приведена экспериментальная зависимость от
времени кратности исследованной пены и концентрации ПАВ в
вытекающем растворе, а также результаты определений скорос-
ти внутреннего разрушения пены. Во всем интервале измерения
скорость уменьшения удельной поверхности пен из раствора
сульфонола меньше, чем для пен из раствора 20-оксиэтилиро-
ванного нонилфенола, хотя количественное различие невелико.
Вероятно, это связано с тем, что на начальной стадии внутрен-
него разрушения скорость г/е/йт определяется массоиереносом
газа, который слабо зависит от типа ПАВ.
Результаты определения скорости уменьшения удельной по-
верхности по увеличению концентрации ПАВ при разрушении
лены в гравитационном поле качественно согласуются с резуль-
татами исследования кинетики изменения дисперсности пены
Недостаток данного варианта метода измерения скорости
d^dx связан с неоднородностью пены по высоте (неодинаковые
кратность и давление в каналах), а также с несовершенным
способом отбора проб раствора ПАВ. Более точные данные
можно получить при использовании «сухой» пены (однородной
ио кратности и давлению в каналах) и определении концент-
рации ПАВ в объемной фазе самой пены, т. е. без отбора ее
проб.
В работах [56, 432] предложено определять скорость укруп-
нения пузырьков на основе логарифмической зависимости кра~
ности пены от времени. Принцип этого метода базируется не
том факте, что при достижении гидростатического равновес ~
в пене дальнейшее увеличение ее кратности происходит лиц
вследствие выделения избыточной жидкости при уменьшен)’;»
233
Рис. 6.1 Кинетические кривые изме-
нения кратности пены (а), концент-
рации ПАВ в вытекающем из пены
растворе (б) и скорости уменьшения
удельной поверхности пены (в).
Пенообразователь: / — сульфонол; 2 —
20-оксиэтилировапный нонил фенол
дисперсности. Это увеличение кратности, как установлено экс-
периментально, на заключительной стадии внутреннего разру-
шения пены может выражаться экспоненциальной зависимо-
стью [41, 56]:
/г=/г0 ехр (т/т*) = поехр(х/т), (6.7)
где «о — кратность пены, начиная с которой выполняется зависимость (6 7);
т*— период устойчивости пены; х=1/т*— константа разрушения.
Зависимость (6.7) получается, если предположить, что ско-
рость исчезновения пленок (и каналов) пропорциональна их
числу независимо от размера и толщины [432]. При выполне-
нии зависимости 1п/г(т) угол ее наклона может служить ха-
рактеристикой агрегативной устойчивости пены.
На рнс. 6.2 приведены зависимости Ign(x) для пен с раз-
личной начальной кратностью. Установлено, что приблизитель-
но через 10 мин после получения пены наблюдается прямоли-
нейная зависимость, причем тангенс угла наклона практически
не зависит от исходной кратности пены, но сильно уменьшается
234
Рис 6.2. Логарифмическая за-
висимость кратности от вре-
мени для пси с разной началь-
ной кратностью [56].
Пенообразователь: /— 1%-й раствор
. меси алкилсулъфатов Сю—Сю с до-
бавкой алифатических спиртов (со
отношение концентраций 10: I); 2 —
1%-й раствор смеси алкилс^льфатов
Зю—Св; 3—то же. пена в контак-
те с раствором
при добавлении в раствор пенообразователя жирных спиртов.
Привлекательным при использовании логарифмической зави-
симости изменения кратности для оценки скорости внутреннего
разрушения пены является исключительная простота метода.
Следует отметить, что характеристика, полученная на осно-
ве логарифмической зависимости кратности пены от времени,
не является однозначным критерием устойчивости пены по от-
ношению к внутреннем^' разрушению [433]. Действительно, по
определению скорости внутреннего разрушения се мерой явля-
ется величина
(6 8)
При постоянном объеме пены VF скорость ее внутреннего
разрушения характеризуется выражением:
+ (6.9)
dr у а и ) dr и
где Ai — соответственно площадь поверхностей пленок и каналов; А'., Кь —
константы.
Для полиэдрической пены взаимосвязь ее кратности и дис-
персности в рамках додекаэдрической модели дается уравне-
нием (4.9). Отношение начальной кратности пены к кратности
в данный момент времени составляет:
"о <(l0,5a;/i+I (6.101
n flJ(l0.”a;7i,.+ г )
где h0 н h — толщина пленок, начальная и к моменту времени т; г0 и г—ра-
диусы кривизны каналов, начальный и к моменту т
Для пены, в которой условие полиэдричности не выполняв
ся, и для оценки устойчивости которой обычно используете-
уравнение (6.7), соотношение По/п еще более сложно, и для не
еще не найдено аналитического выражения.
Из уравнения (6.10) видно, что отношение «о/л может быть
функцией только дисперсности, если
10,5a/z 1,6г2;
10,5о( Л, 1,6г2 и /z=/i0=const
или
1,6г2» 10,5п/1, 1,6г(]> 10,5ы0/г0 и г^ r()=const.
Первое условие, возможно, реализуется в момент получения
пены, но пена в этот момент гидростатически неравновесна
и /z(t)#=/zo- Для очень устойчивых пен это условие может реали-
зоваться также при больших капиллярных давлениях (ро>
>104Па) [57]. Второе условие может выполняться в пенах с
тонкими пленками при не очень больших капиллярных давлени-
ях. Для выполнения условия r=r0=const необходимо, чтобы
ро = Др + 2/3ое + Qg//=const.
Это возможно только при
Др»2/з°1’ или Ар==о и QgH^2/3m
Для пены в гравитационном поле чаще всего справедливо
условие
орД»2/з(уЕ.
и рс и г являются переменными.
В общем случае при сопоставимых количествах жидкости
в пленках и каналах временная зависимость lg (zz/n0) отражает
не только изменение дисперсности, но и утончение пленок, пере-
распределение жидкости между пленками и каналами и измене-
ние радиуса кривизны каналов. Кроме того, исследование сине-
резиса пен при больших капиллярных давлениях показывает.
что в действительности зависи-
мость lg л (т) не является линей-
ной (рис. 6.3) [32]. Эта зависи-
мость обычно нелинейна и для
пен, синерезис в которых проис-
ходит под действием силы тяже-
сти [393].
Рис. 6.3. Кинетические кривые уменьше-
ния содержания воды в пене при ка-
пиллярном давлении:
/ — 5 кПа: 2—10 кПа Пенообр зоиатель
додецилсульфат натрия (5-10—* моль/л) и
NaCI (0.4 моль/л): время жизни пены — не-
сколько часов
236
На колец, как отмечалось, для сравнения устойчивости раз-
личных пен целесообразно величины dafdx или dzjdx определять
при одной н той же дисперсности. При сравнении периодов
устойчивости т/< (или х) даже при выполнении указанных усло-
вий неясно, при какой дисперсности определены эти параметры.
6.2. ВНУТРЕННЕЕ РАЗРУШЕНИЕ ПЕНЫ ПРИ ДИФФУЗИОННОМ
ПЕРЕНОСЕ ГАЗА
Неодинаковое давление газа в пузырьках иолидпсперсной
пены вызывает массоперенос газа из более мелких пузырьков
в более крупные. По сравнению с диффузией газа из пенного
пузырька в окружающую среду (или по сравнению с диффузи-
онным переносом между двумя отдельными пузырьками), рас-
смотренной в разд. 3.7, массоперенос в пене осложняется тем.
что в пей каждый! пузырек окружен несколькими пузырьками
разных размеров и между каждыми из них происходит диффу-
зионный перенос. Из наиболее мелких пузырьков газ диффун-
дирует во все другие. Средние пузырьки, окруженные как более
крупными, так и более мелкими пузырьками, отдают часть газа
в крупные и принимают его из более мелких.
Можно считать, что для наиболее мелких пузырьков справед-
лива зависимость, аналогичная (3.66)
7?^-7?>4^-^-т=Кйт, (6.Н)
Ро 11
где Ro и Rx— радиус пузырьков соответственно начальный и ко времени т;
р0 — внешнее давление (над пеной); D — коэффициент диффузии газа в плен-
ке; р — растворимость газа в жидкой фазе пены.
Наблюдения, проведенные Дьюаром для маленьких пузырь-
ков в контакте с большими, подтвердили зависимость (6.11).
Де Фриз, используя зависимость (6.11) и предложенную их*,
функцию распределения пузырьков, нашел соотношение, описы-
вающее изменение числа пузырьков в процессе диффузионного
переноса [63]. В начальный момент (т = 0) общее число пузырь-
ков равно Аго; к моменту времени т оно становится равным
г к'о 1
/VT=/VO| 1-$С(/?)<Д? <6-12'
Lu
«'.=7^”'» (613'
и определяется из (6.11) при подстановке времени т«'о, соответ
ствх ющего исчезновению пузырьков радиусом Ro
Совх’естным решением (6.12) и (6.13) с последующим инте-
грированием Де Фриз получил зависимость
N N° <6-14
(1 + Adt)
2’7
где Kr) — 4RTDci^a/(pf)h)=Klya.
Параметр а в константе К'п уравнения (6.14) является
функцией времени
а. —«о/(1 +Каот)2, (6.15)
где ссо — начальное значение параметра а.
С учетом (6.15) для удельной поверхности пены е получает-
ся следующее выражение [79]:
3 P(R)R?dR
о 8 |/2 *«
Rl “ л а I + ’
\ F(R)R3dR
о
(6.16)
Зависимости (6.14) и (6.16) являются приближенными, по-
скольку теория Де Фриза не учитывает изменения размеров ук-
рупняющихся (неисчезающих) пузырьков.
Нью в развитие идей Де Фриза предположил [434], что бо-
лее крупные пузырьки увеличиваются при диффузии прямо про-
порционально площади их поверхности. Это допущение, конеч-
но, также весьма приближенно. Более точен другой подход,
предложенный впервые Кларком и Блэкманом [435] и разви-
тый Лемлихом [436, 437].
Согласно [435] перенос газа происходит от данного пузырь-
ка радиусом R к некоторому среднему по размеру пузырьку Rm.
Тогда поток газа из уменьшающегося пузырька равен
dm/d.T= -8л/?2о/( 1 //?,„- 1 //?), (6 17)
где I— коэффициент проницаемости [см. формулы (3.6G), (3.71)],
а скорость уменьшения размера пузырька составляет
~~ Ро (дГ Я*)' (6.18)
Разбивая процесс диффузионного переноса (уменьшения
удельной поверхности пены) на стадии, в пределах которых
можно считать /?, = const, авторы [435] получили для каждой
стадии уравнения вида (прп R/Rm<\)i
где К'— константа; ’ -константа, рассчитываемая при т 0.
При R R,n<g: 1 разложение в риг логарифмиче члена уравнения
1б 19) н использование двух первых членов ряда разложения приводит к ли-
нейной зависимости /?-(т) вида (6.11)
238
Рис. С.4. Изменение во времени раз-
мера пузырьков пены (для серии
опытов 1—6).
Пенообразователь — изоиронилнафталнн
.-ульфонат натрия с добавкой гидролизе
ванного клея
Расчет ведут до тех пор,
пока R не станет равным Rm,
а затем вычисляется новое зна-
чение Rm.
Из уравнения (6.18) видно,
что пузырьки радиусом боль-
ше Rm будут увеличиваться,
а радиусом меньше Rm умень-
шаться, причем при /=const
скорость ±dRldi для обоих ти-
пов пузырьков со временем
должна возрастать.
Эксперименты, проведен-
ные Кларком и Блэкманом, показали, что в пене имеется фрак-
ция пузырьков, размеры которых в течение некоторого времени
остаются приблизительно постоянными (рис. 6.4). Подобные ре-
зультаты, подтверждающие существование такой фракции, при-
ведены и в работе [435]. Следует отметить, что вопреки утверж-
дению Манегольда [1] наличие этой фракции не связано с зави-
симостью давления пара в пузырьке от его радиуса.
Наклоны кривых /?(т) (см. рис. 6.4) для некоторых пен воз-
растают, а для других уменьшаются. Этот факт отражает как
непостоянство проницаемости /=D$/ (Л + 2/г) в результате умень-
шения толщины, так и изменения среднего радиуса Rm вследст-
вие изменения функции распределения пузырьков по размерам.
Модель Лемлиха [436] предполагает, что газ из пузырьков
диффундирует в жидкость (или в более крупные пузырьки из
жидкости). Концентрация газа в жидкости прямо пропорцио-
нальна некоторому давлению газа в ней. В свою очередь это
давление соответствует давлению произвольного (фиктивного)
пузырька радиусом /?ф Тогда
dm/dt= — 8ли(/?2//?ф ~ Я)-
(6.20)
В целом суммарная скорость изменения количества газа
в пене равна нулю, 2(с?ш/б/т) =0, откуда с учетом (6.20)
2Мй(/?7/?ф-/?) = 0,
(6.21)
где Nк — число пузырьков радиусом /?т.
2’с
Это уравнение, являющееся основой для определения /?Ф=
= RsL, впервые предложено Кларком и Блэкманом [435].
Из уравнения (6.21) следует, что
(R4(R.i)dR
S NrR2 I
R^R^=~^r=^------------------ (6-22)
Rf(R,t)dR
0
В предположении, что газ является идеальным (4/зл;^3Ро =
= mRT) из (6.20) и (6.22) получается зависимость
со
RF(R.r)dR
. dR 2IoRT о 1 ,6 23)
₽о ? * ’
\ R'F(R.F)dR
о
Зависимость (6.23) строго выполняется для пузырьков сфе-
рической формы. Переход к полиэдрической форме приводит
лишь к небольшому изменению коэффициентов в уравне-
нии (6.23).
В работах [436, 437] был проведен расчет с помощью ЭВМ
изменения функции распределения радиуса газовых пузырьков
от времени на основе формулы:
АК= (тс~т)лт <«-24>
с интервалом ДР = 0,0025 и Д 7'=0,001.
где ДГ=-/<7/?ГА.т-
рЛ2
Rsi=RsV/Rc-, R=R/Rc;
Rc — характеристический радиус, например, начальный средний радиус.
В качестве функций распределения использовали уравне-
ния (1.30) и формулу Байенса [437]. Такой расчет дает возмож-
ность предсказать изменение функции распределения во време-
ни, а также относительное изменение числа пузырьков.
На рис. 6.5 в качестве примера приведена зависимость от-
носительного числа оставшихся пузырьков и удельной поверх-
ности йены от безразмерного времени. Расчеты показали также,
что относительное изменение удельной поверхности пены неза-
висимо от принятой функции распределения значительно мень-
ше чем „тносительное изменение числа пузырьков. Например,
к ми тепту Т-=\ г (Т)/е (0) ~0,8, тогда как относительное число
оставшихся пузырьков составляет 0,4—0,5.
240
Рис. 6.5. Относительное изменение числа пузырьков (а) и удельной поверх-
ности (б) пены во времени.
Т — безразмерная величина, характеризующая время. 1 — расчет по методу Лемлнха
(функция Байенса для распределения пузырьков по размеру): 2 — расчет по методу Лем-
лиха (функция распределения пузырьков — уравнение Де Фриза): 3 — расчет по прибли-
женной формуле Де Фриза
Качественным подтверждением правильности предсказания
эволюции функции распределения пузырьков, представленной
на рис. 6.5, могут служить данные Кларка и Блэкмана об изме-
нении во времени доли удельной поверхности, приходящейся на
данную фракцию пузырьков (рис. 6.6). По мере протекания
массопереноса все большая доля поверхности приходится на
более крупные пузырьки.
Сравнение результатов расчета уменьшения удельной по-
верхности по методу [436] с экспериментальными данными по-
казало удовлетворительное согласие только при учете синере-
зиса, изменяющего толщину пленок пузырьков [377]. Следует
отметить, что скорость синерезиса определяли не эксперимен-
тально, а модельными расчетами.
Из уравнений (6.11), (6.16), (6.17) й (6.23), что основными
факторами, определяющими скорость диффузионного разруше-
ния пены, кроме степени полидисперсности являются раствори-
мость газа, коэффициенты диффузии, толщина пленок, а также
поверхностное натяжение раствора пенообразователя. В пене
с тонкими (черными) пленками на скорость диффузионного пе-
реноса большое влияние могут оказывать адсорбционные слон,
замедляющие растворение и диффузию ПАВ, особенно в присут-
ствии таких добавок, как лауриловый спирт. При малых кон-
центрациях ПАВ проницаемость адсорбционных слоев зависи-
также от наличия флуктуационных дырок в черной ньютошл
ской пленке (см. разд. 3.7). При одинаковой исходной кратност
пены и скорости синерезиса, определяющими толщину плече
наибольшее влияние на скорость диффузионного разрт шенг'
оказывает растворимость газа, так как коэффициенты д,
зии газов, обычно используемых для получения пены, различи
ются незначительно (£)«10-5 см2/с) (рис. 6.7).
16—110
241
Рис 6.7. Кинетические кривые уменьшения
О 75 50 75 100 T,Md*
удельной поверхности пены, на-
полненной различными газами:
/ — воздух; 2 — кислород: 3 — диоксид углерода
Скорость внутреннего разрушения пены в зависимости от
природы газа и добавок высших жирных спиртов при одинако-
вой начальной кратности пены иллюстрируют данные
в табл. 6.1 [438].
Влияние растворимости газов на скорость разрушения пены
имеет большое практическое значение. Так, при тушении под
земных пожаров в угольных шахтах для генерации противопо-
жарной пены в качестве дисперсной фазы желательно исполь-
зовать отходящие газы. Однако они содержат значительное ко-
личество диоксида углерода и водяного пара, которые резко
понижают кратность и устойчивость образующейся пены.
Резкое увеличение скорости внутреннего разрушения пены
обнаруживается при понижении давления газа, используемого
для получения пены [51]. Если пена получена с использованием
водяного пара в качестве дисперсной фазы, она разрушается
почти мгновенно, так как все ее пузырьки укрупняются вслед-
ствие конденсации пара на внутренних «стенках» пузырьков,
скорость которой значительно больше, чем скорость диффузии.
Влияние упругости пленок на диффузионный перенос в пене
экспериментально не изучалось.
6.3. КОАЛЕСЦЕНЦИЯ
Коалесценция как самостоятельный процесс самопроизволь-
ного внутреннего разрушения пены мало исследован. В зиачи-
242
Таблица 6 1. Скорость роста среднего размера пузырька пен.
наполненных различными газами
Газ Растворимость 1 газа £-103, см3/м3 Коэффициент I диффузии /МО”4. см7с Скорость роста среднего радиуса
без добавок с добавкой жирного спирта
Пропилен 466,0 1,15 7,88 4,14
Этилен 122,0 1 ,35 6,23 1 ,67
Водород 18,3 5,13 3,14 0,77
Кислород 31 ,0 2,41 1 .37 1,18
Воздух 19,0 1 ,89 1,21 0,51
Азот 11,0 1,64 1 ,09 0,47
Метан 33,1 2,15 1 , 15 0,85
Пропан 65,0 1, ю 0,73 0,15
Изобутан 101,0 0,96 0,67 0,14
тельной мере это связано с трудностями наблюдения за проры-
вом отдельных пленок в пене.
Шварц [439], используя акустический метод регистрации
внутреннего разрушения пен, не обнаружил разрыва пленок
в устойчивых пенах в течение 30 мин. Лемлих и Яшнани [440],
наблюдая за поведением низкократных пен из различных пено-
образователей в колонке высотой 1 м, также не обнаружили
коалесценцию за период движения пены по колонке.
В отличие от наблюдений Шварца в работе [441] также
с применением акустического метода установили, что разруше-
ние пены начинается сразу после ее получения: в начальный
момент регистрируется наибольшее звуковое давление, которое
затем постепенно уменьшается. Однако однозначная интерпре-
тация результатов наблюдений в [439, 441] затруднена; более
достоверными представляются исследования Шварца.
При визуальном наблюдении авторов книги и Христова раз-
рушения сухих пен из растворов додецилсульфата натрия и
20-оксиэтилированного нонилфенила при освещении их ярким
источником света обнаружено, что сравнительно частые «вспыш-
ки» света при лопании пузырьков возникают в пенах при боль-
ших капиллярных давлениях на заключительной стадии жизни
пены. Такие «вспышки» особенно явно видны при облучении
пены а-частицами на расстоянии, равном свободному их пробе-
гу (подробнее о времени жизни пены при облучении а-частипа-
ми см. разд. 7.1).
Вместе с тем из сравнения экспериментальной скорости
уменьшения числа ячеек в пене, полученной из водного раствора
додецилсульфата натрия, с рассчитанной по уравнению диффу-
зионного укрупнения пузырьков, сделан вывод [434]. что
коалесценция вносит существенный вклад во внутреннее разру-
шение пены. Разрывы пленок в пене были з„регпстрироваш
и непосредственно киносъемкой.
В работе [406] при исследовании кинетики изменения дис-
персности пены методом микрофотографирования установлено
16* ?43
что зависимость скорости уменьшения числа пузырьков во вре-
мени состоит из двух прямолинейных участков, каждый пз ко-
торых описывается уравнением первого порядка. По мнению
авторов [406], коалесценции соответствует второй, более поло-
гий участок при больших временах, когда этот процесс стано-
вится определяющим в разрушении пепы. Прямые доказатель-
ства правильности этого утверждения в работе не приводятся.
В ряде других работ (см. например [442]) считается, что для
описания кинетики коалесценции более пригодно уравнение вто-
рого порядка (относительно числа пузырьков).
Более однозначные данные по кинетике коалесценции полу-
чены для динамической пены, в которой поверхностная коалес-
ценция является основным процессом (см. гл. 7).
Если пространство над пеной не насыщено парами раствори-
теля (воды), пена будет разрушаться вследствие испарения.
Уменьшение устойчивости пены в результате испарения отмеча-
ется во многих работах [8, 443], однако систематических иссле-
дований до недавнего времени не было проведено.
Расчеты скорости испарения пленок в сопоставлении со ско-
ростью их утончения с учетом адсорбционно-гидродинамических
явлений проведены в работах [444, 445]. В предположении, что
скорость испарения определяется скоростью диффузии воды
через монослой ПЛВ, показано [444] что утончение пленки
в результате испарения преобладает над «вязкостным» утонче-
нием при условии
Ар 2 o/i36
Ро > 3 Ордк?'','
где до, Ар — давление насыщенного пара и понижение давления; h — толщи-
на пленки; 6 — толщина монослоя ПАВ; D — коэффициент диффузии воды
в монослое ПАВ; — растворимость воды в углеводороде (ПАВ) (в объем-
ных долях); rf н гк — радиус соответственно пленки и менисков пленки.
Для пленок при условии hx.l мкм, Г/^гтш0,1 см, D =
= 10~5 см2/с, т)=0,01 Па с, о = 30 мН/м и ₽в=104—10 s (об.
доли) преобладающее влияние испарения на утончение пленок
достигается, если Др/ро~1О~3, т. е. уже при влажности воздуха
менее 99,9%.
Испарение тонких пленок, по мнению авторов [444], долж-
но приводить к сильному увеличению расклинивающего давле-
ния, так что. ускоренное разрушение устойчивой пепы будет
обусловлено теми же факторами, что и при действии большого
перепада давления в жидкой фазе пены по методу [80—82]
Под действием «избыточного» расклинивающего давления (по
сравнению с П=р„) начнется обратный отток жидкости из ка-
налов в пленку, причем может установиться стационарный ре-
жим испарения [444].
Вместе с тем более полный учет адсорбционно-гидродинами-
ческих явлений показал, что при влажности воздуха над плен-
24 л
кой менее 99% стационарный режим испарения невозможен как
при ограничении скорости испарения диффузией пара в воздухе,
так п при ограничении скорости испарения диффузией воды
через адсорбционный мопослой.
В работе [445] показано, что максимальный поток пара
с пленки в условиях стационарного режима испарения не зави-
сит от размера пленки и определяется уравнением
^макс
<2—=^- ^ri~io 'V/c.
р»
где Пмакс — наибольшее значение расклинивающего давления принято
» 105 Н/м2. н
Таким образом, скорость утончения пленки под действием,
испарения и время жизни пленки выражаются простыми соотно-
шениями
dh/d-c = const. ij=h„/q,
где йо — исходная толщина пленки; q— скорость испарения.
В процессе испарения пены наружные пленки предохраняют
внутренние от разрушения до тех пор, пока последние не станут
сами наружными. Поэтому скорость разрушения столба пе-
ны vh под действием испарения будет зависеть от скорости ис-
парения пленок и объемной доли жидкости в пленках <pLj:
vn=lq/<tLj^Rv/Th (6.25)
где с—коэффициент, учитывающий увеличение истинной наружной поверх-
ности по сравнению со сглаженной поверхностью пены.
Эксперименты [444] показали сильную зависимость времен?:
жизни пены от влажности обдувающего пену воздуха, что иллю-
стрирует рис. 6.8. Однако количественная проверка зависимости
(6.25) вряд ли возможна из-за отсутствия данных о толщине
пленок, дисперсности и скоростей испарения в работе [444].
6.4. КИНЕТИКА ВНУТРЕННЕГО РАЗРУШЕНИЯ ПЕНЫ
Разделение процессов диффузионного разрушения пены и ко-
алесценции методически затруднено, поэтому обычно исследуют
общую скорость суммарного процесса внутреннего разрушение
пены. Несколько характерных кривых увеличения среднего раз-
мера пузырька и уменьшения удельной поверхности пены прк-
ведены на рис. 6.9.
Изменение удельной поверхности пен, разрушающихся в гра-
витационном поле, может выражаться зависимостью (6.16), по-
лученной на основе приближенного описания диффузионно?'
переноса, или близкой к ней зависимостью (Кларк, 1947 г.)
е = епе-Ат. (6 26)
24-
Рис. 6.8. Кинетические кри-
вые уменьшения столба ие-
ны ври разной влажности
воздуха:
1 - 100%: 2 — 73%; 3 — 53%, 4-
38% - Пенообразователь — I % - ft
раствор додецилсульфата нат-
рия
При постоянстве коэффициента kao из уравнения (6.16) вы-
текает линейная зависимость Дц(т) или Д/?(т). Действительно,
при небольших временах зависимость а(т) близка к линейной
(см. рис. 6.9). Линейная зависимость а (т) получена и в рабо-
те [438] для пен, наполненных различными газами. Близкой
к линейной оказалась также зависимость изменения среднего
размера пузырьков в различных по высоте слоях пены, получен-
ной из суспензии корня солодки [73]. Иногда начальная стадия
разрушения пены лучше аппроксимируется зависимостью
а’ = а2 — kt.
Как отмечалось в разд. 6.2, по данным [41], зависимость
среднего радиуса пузырька от времени, представленная в коор-
динатах Ig/?(t), состоит из двух прямолинейных участков, быс-
трое изменение радиуса обнаруживается в первые 6—8 мин
и более медленное в последующее время. Скорость увеличения
среднего радиуса пузырька на втором участке зависимости
1g/? (т) характеризуется коэффициентом* tR. Ниже приведены
значения tR в зависимости от начальной кратности пены, обра-
зованной из алкилсульфата натрия (Сю—Сю):
для нижнего слоя (//=0)
По Т/?, мин 171 115 223 111 384 122 402 122
1ля слоя на уровне Н=2 см
По 90 148 233 418
Tr, МКН 59 67 53 125
Подобные результаты получены и для других композиций пе-
нообразователей [41, 406]. Из приведенных данных видно, что
коэффициенты tR мало зависят от кратности пены, но снижа-
ются почти в два раза при переходе от нижнего уровня слоя
к уровню Н=2 см. Это указывает на большую интенсивность
разрушения пены в верхнем се слое вследствие повышения ка-
пиллярного давления в каналах и уменьшения толщины пленок.
* Коэффициент Тл является константой в показателе степени уравне-'
R = Ro- 10T|,TR; в работе [41] он назван периодом устойчивости
246
Рис. 6.9. Кинетические кривые изменения дисперсности при различных пере-
падах давления в жидкой фазе (я) и относительной удельной поверхно-
сти (б) пен
Для а пеиообразующий раствор — додецилсульфат натрия (1-10~э моль/л) и NaCI
(0,1 моль/л), Др0; —5 кПа; 2 — 3,5 кПа; 3— 1,5 кПа Для б пенообразователь. 1 —
смесь алкилсульфонатов натрия; 8 — лодецилбензолсульфат натрия (0.4% масс )
Как уже отмечалось [41, 406], наличие двух участков на зави-
симости lg R (т) связано с преимущественным вкладом диффу-
зии в разрушение на первой стадии и коалесценции — на по-
следней стадии.
Аналогичная зависимость изменения среднего размера пу-
зырька, определенная по методу измерения избыточного давле-
ния над разрушающейся пеной [79], дана в работе [376].
Однако авторы иначе интерпретируют свои результаты, считая,
что первый линейный участок зависимости 1g/? (т) отражает
влияние синерезиса (механизм этого влияния не ясен), а вто-
рой— влияние коалесценции и диффузии.
Определение числа пузырьков на единице площади контак-
та ns во времени, проведенное теми же авторами [41, 406].
показало, что скорость уменьшения числа ячеек dtisldi: линейно
зависит от ns при всех исследованных кратностях пены и так
же, как зависимость 1g/? (т), состоит из двух участков. Это
и естественно, поскольку при постоянном объеме пены средний
размер пузырьков Rv и их число связаны зависимостями:
4 _ Д1пЛС ЗЛп/?,
Vf=±nR3vNb-,-------(6.27)
Бикерман [8] предложил для скорости исчезновения пузырь-
ков более сложную зависимость, в которой вероятность лопа-
ния пузырька выражается кривой нормального распределения
с наиболее вероятным временем т
дс, г /_/t-JvVa
Л'=—— \ехр (----------- Л, (6.28)
о хАл J V 2a2 ) ' '
где a — стандартное отклонение.
Эта зависимость экспериментально не проверялась.
247
Если кинетика укрупнения пузырьков в пене определяется
коалесценцией в описывается зависимостью Л' = Л^оехр (—т/т»),
то это означает, что вероятность разрыва пленок не зависит от
площади пленок. Это находится в противоречии с теория.мп
разрыва пленок (см. например [93, 265]) и, вероятно, свиде-
тельствует о влиянии других процессов (кроме коалесценции)
на укрупнение пузырьков (диффузии или «коллективных эффек-
тов») и свойств менисков, см. разд. 6 5.1 и 6.6. Тем не менее
контроль за исчезновением фракции наиболее мелких пузырь-
ков на начальной стадии укрупнения пузырьков однозначно
свидетельствует о преобладании диффузионного разруше-
ния [440].
Из уравнений, описывающих кинетику уменьшения удельной
поверхности пены, трудно даже качественно оценить вклады
диффузионного укрупнения среднего размера пузырька и коале-
сценции. Некоторую дополнительную информацию о механизме
внутреннего разрушения пен может дать исследование эволю-
ции функции распределения пузырьков по размерам. Например,
для простейшего варианта — бидисперсной пены — характерно
такое поведение. Если процесс внутреннего разрушения опреде-
ляется диффузией, пена до некоторого времени будет оставать-
ся бидисперсной, но размеры малых пузырьков будут стано-
виться все меньше, а крупных — еще больше, и после исчезнове-
ния мелких пузырьков пена станет монодисперсной. Если же
в бидисперсной пене лимитирующим процесс внутреннего раз-
рушения является коалесценция, то через некоторое время после
первичной коалесценции пена будет состоять из пяти фракций,
а при дальнейшей, вторичной и т. д. коалесценции пена будет
содержать всевозможные фракции от самых мелких пузырьков,
соответствующих исходному составу, и до крупных, представ-
ляющих результат вторичной и т. д. коалесценции, т. е. в резуль-
тате коалесценции пена становится более полидисперсной.
Анализ определяющей роли коалесценции пли диффузии
в полидисперсной пене по изменению функции распределения
более сложен. Приведенные на рис. 6.6 кривые показывают, что
полидисперсность пены с течением времени существенно увели-
чивается, однако из вида кривых неясно, каким процессом ре-
гулируется их изменение, или какова доля вкладов каждого из
процессов разрушения. Анализ косвенных данных, а также
наблюдений [440] дает основания полагать, что определяющим
процессом на начальной стадии разрушения полидисперсных
пен является диффузионный перенос, поскольку в момент обра-
зования пены пленки еще достаточно толсты и самопроизволь-
ное разрушение их происходить не может.
Существенное возрастание скорости уменьшения удельной
поверхности пен, наполненных хорошо растворимыми газами
(диоксид хглерода. пропилен), показывает, что определяющей
стадией разрушения таких пен в течение большего периода их
жизни является диффузионный перенос (см. рис. 6.7).
248
К одному из наиболее важных факторов, регулирующих ско-
рость разрушения пены (особенно процесс коалесценции), отно-
сится тип пенообразователя, а также добавок к нему, которые
влияют на равновесную толщину пленок, их устойчивость, ско-
рость утончения пленок и скорость синерезиса. К сожалению,
данные по кинетике внутреннего разрушения с использованием
различных ПЛВ в сопоставимых условиях весьма немного-
численны.
В работе [446] приведены кривые с(т) для пен, получен-
ных из 20-оксиэтплпрованного нонилфенола и додецилбензол-
сульфоната натрия, а в [430] данные о скорости изменения
удельной поверхности этих пен. Во всех экспериментах ско-
рость укрупнения пузырьков была заметно больше для пены,
стабилизованной неионогенным ПАВ.
Установлено, что скорость понижения дисперсности со вре-
менем сильно снижается вследствие уменьшения избыточного
давления во фракции мелких пузырьков и общего количества
пузырьков. Добавка жирных спиртов к раствору технических
алкилсульфатов натрия, по данным [41, 447], наряду с ростом
времени разрушения половины столба пены приводит к увеличе-
нию периода устойчивости та от 35—40 до 100 мин (при п=200)
п до 109 мни (при м=350).
В опытах Чернина [41] обнаружено что при увеличении раз-
режения в каналах константы, характеризующие кинетику внут-
реннего разрушения, уменьшаются. Например, при средней
кратности /1=250 период устойчивости снижается от 60 до
15 мин при увеличении разрежения до 2 кПа над фильтром
контактирующим с пеной.
Следует иметь в виду, что этот метод исследования процесса
внутреннего разрушения пены является косвенным и не свобо-
ден от одновременного влияния изменения кратности и други'
факторов на кинетику разрушения. В работе [446] проведены
прямые исследования влияния на скорость внутреннего разру-
шения перепада давления в каналах в диапазоне 5-102—5 У
Х103 Па (а в нескольких опытах до 4,5-10“ Па с визуальным
наблюдением за изменением размера ячеек пены). За меру ско-
рости внутреннего разрушения принимали величину da/dt. при-
чем сравнение скоростей разрушения различных пен проводили
при одинаковом значении а. Часть результатов этих опытов
приведена на рис. 6.9. Установлено [446], что для одинакового
состава значения da/dx от давления практически не зависят
хотя значения скоростей daldi: при одинаковом давлении для
пен из разных пенообразователей заметно различаются. Анало-
гичные результаты получены и для изолированной пены (пе
нообразователь 20-оксиэтилированный нонилфенол), а также
для открытых пен из других пенообразователей [Тритон-Х-Ю
(1-Ю-3 моль/л) и КС1 (0,3 моль/л)].
Заметного влияния давления на скорость разрушения пе бь
ло обнаружено и в грубодисперсной пене с ньютоновским'
24ь
черными пленками, полученной продуванием воздуха через еди-
ничный капилляр в раствор додецилсульфата натрия
(I -10 '•* моль/л) и NaCl 0,4 моль/л. В этих опытах перепад дав-
ления под фильтром (и соответственно в каналах пены) изменя-
ли от 1 • 103 до 4,5-104 Па, причем максимальное давление было
близко к «критическому» при данной дисперсности пены. Полу-
ченные результаты представляются неожиданными, так как ус-
тойчивость пен по отношению к разрушению столба при таких
давлениях существенно снижается, а при «критическом» дав-
лении пена разрушается почти мгновенно.
Влияние температуры на скорость внутреннего разрушения
пены исследовано в работе [41] на основе измерения локальной
кратности. При повышении температуры скорость разрушения
увеличивалась. Определение эффективной энергии активации Е
процесса разрушения на основе зависимости периода устойчи-
вости
т*~ехр [—£/(/? Г)] (6.29)
дало значения £«27 Дж/моль («11 кГ), которое, по мнению
автора [41], характеризует энергетический барьер разрыва
пленок.
6.5. РАЗРУШЕНИЕ СТОЛБА ПЕНЫ
В изолированной пене, не имеющей контакта с объемной га-
зовой фазой, в начальный период ее существования происходит
только коалесценция пузырьков и их диффузионное укрупнение.
В открытой пене помимо внутреннего разрушения одновременно
пена разрушается в целом, т. е. разделяется на жидкую и газо-
вую фазы, что сопровождается постепенным уменьшением объе-
ма и высоты столба пены. В изолированной пене разрушение
такого вида начинает развиваться после отрыва пены от стенок
сосуда или при образовании внутренних полостей, размеры ко-
торых значительно превышают средний размер ячеек пены.
Обычно разрушение столба пены начинается с верхних
слоев. Это объясняется тем, что верхние слои пены быстрее вы-
теляют избыток жидкости, а пленки достигают равновесной
толщины. Кроме того, в верхних слоях пены самое высокое ка-
пиллярное давление (и равное ему в равновесии расклиниваю-
щее давление в пленках). Наконец, если давление пара над
пеной меньше давления насыщенного пара, то вероятность раз-
рыва поверхностных пленок повышается еще и вследствие ис-
парения.
Разрушение столба пены обусловлено процессом диффузии
: аза из пузырьков верхнего слоя в окружающее пространство
и поверхностной коалесценции, т.е. разрывом самых верхних
пленок. Уменьшение объема пены может происходить послойно
(каждый внутренний слой начинает разрушаться, выделяя жид-
250
к\ю и газовую фазы, только после исчезновения всех вышеле-
жащих слоев) или как процесс одновременного разрушения
больших объемов пепы, начинающийся с поверхности пены
п инициируемый различными явлениями, происходящими на по-
верхности пены.
6.5.1. Разрушение столба пены в гравитационном поле
Различают несколько характерных типов кинетики разруше-
ния столба пены в гравитационном поле: линейный, логарифми-
ческий и ступенчатый [1]. Кроме того, пена часто разрушается
вся целиком после некоторого «индукционного» периода без ви-
димых признаков уменьшения объема [446].
Линейное разрушение характерно для малоустойчивых пен.
например динамических пен, получаемых из растворов немицел-
лярных ПАВ при мгновенном прекращении подачи воздуха
Типичный пример линейного разрушения — исчезновение пены
при разливе шампанского и других газированных напитков.
Аналогичный характер разрушения обнаружен в пене из 1 %-го
раствора децнлпиридинийхлорида [1].
Логарифмический характер уменьшения высоты наблюдает-
ся в пенах из 1%-го раствора сапонина [1], причем кривые за-
висимости IgVrix) обнаруживают два прямолинейных участка,
пз которых первый имеет больший угол наклона.
Для описания процесса разрушения по логарифмическому
типу Манегольд предложил зависимость:
ln^=V. (6 30)
Н — Нт
где Но, Н — начальная высота столба и к моменту времени т; Кн — ко.
станта; Нт — по Мапегольду капиллярная высота подъема жидкости в nt
Ясно, что величина Нт не соответствует физическому смысл;
данному Манегольдом, так как жидкость содержится в канала
па любой высоте пены, т.е. Нт=.Н.
Логарифмическая зависимость уменьшения высоты столба
установлена также для пен, полученных из концентрированно
раствора додецилсульфата натрия и пентанола, содержаще
большое количество солюбилизованного ксилола [448], а такл-
для пен из неводного раствора 5-оксиэтилированного октилфе-
нола с жидкокристаллической фазой [416]. Более обоснован,
кинетическая зависимость Шварца (см. разд. 6 6). Публикацг
работ, в которых предприняты попытки связать константы, х
рактеризующие скорость разрушения столба с физико-хи.миче
сними характеристиками пенообразующего раствора и структ
ры пены, нет.
Ступенчатая кинетика разрушения наиболее характерна к:
для пен из водных растворов пенообразователей, так и для
водных пен. В книге Манегольда, отмечается [1]. что грубо.и
персная пена разрушается «большими ступеньками», чем пе
с мелкими пузырьками
25:
Рис. 6.10. Кинетические кривые раз-
р\ шения столба пены в гравитаци-
онном поле.
Пенообразователь: /—додециле>льф«п иш
рия н NaCI (0.1 моль/л); 2 — 1ритон-Х 100
Для многих пеп характер-
ной особенностью кинетики
разрушения столба является
более медленное разрушение
последних, нижних слоев пены.
Основной причиной снижения скорости разрушения пеп в гра-
витационном поле можно считать уменьшение капиллярного
давления в каналах пены (см. разд. 6.5.2). Стабилизирующее
действие на нижние слои пены при малых концентрациях пено-
образователя оказывает его концентрирование в процессе внут-
реннего разрушения и разрушения верхних слоев. При разру-
шении пены с помощью добавок антивспенивателя замедление
процесса наступает, кроме того, вследствие солюбилизации ан-
тивспенивателя в растворе пенообразователя по мере разруше-
ния пены (см. разд. 9.1, 9.3).
К наиболее важным факторам, регулирующим скорость раз-
рушения столба пены, относятся тип пенообразователя, а также
концентрация электролита и добавок, от которых зависят струк-
турные характеристики пены (дисперсность, тип и толщина пле-
нок и др.) и устойчивость пленок.
На рис. 6.10 приведены типичные кинетические кривые раз-
рушения столба пены, полученной из различных пенообразова
телей, в гравитационном поле. Разная скорость разрушения
столба в данном случае связана с тем, что пена из раствора
додецилсульфата (кривая 1) исчезает преимущественно вследст-
вие медленного диффузионного укрупнения пузырьков и соот-
ветствующего уменьшения объема пены, а в пене из раствора
Тритона-Х-100 (кривая 2) главным процессом, определяющим
разрушение столба, являются разрыв пленок И вызванная им
перестройка структуры. При повышении температуры скорость
разрушения столба обычно возрастает, однако для пен, получен-
ных из ионогенных ПАВ, влияние температуры выражено слабо.
При использовании неионогенны.х ПАВ типа оксиэтиленовых
производных алкилфенолов и спиртов скорость разрушения рез-
ко повышается задолго до достижения температуры помутнения
раствора [449].
Увеличение скорости разрушения столба пены при повыше-
нии температуры связано с дегидратацией полярных групп
неиоиогенного ПАВ и уменьшением его стабилизирующей спо-
собности вследствие того, что часть ПАВ с малым числом оксп-
этиленовых групп при дегидратации приобретает свойства анти-
вспенивателя С повышением температуры содержание такого
антивспенивателя и его эффективность возрастают, а концент-
рация и стабилизирующая способность пенообразователя умень
252
Рис 6.11. Кинетические кривые раз
рушения столба пеиы под действием
перепада давления
/ 0.5 кПа; 2 — 5 кПа; — 7 кПа Пенс
образователь — Трнтон-Х 100 (0,5 моль/л) и
NaCI (0.4 моль/л)
шаются. При достижении точки помутнения часть неионогенных
ПАВ выделяется в виде капелек, которые являются эффектив-
ным антивспенивателем, действующим по гетерогенному меха-
низму (см. разд. 9.3.3).
В качестве кинетической характеристики процесса разруше-
ния столба пены часто используют общее время его разрушения
или время, соответствующее уменьшению объема пены до опре-
деленной части (например, !/г 11 Vs высоты столба). Разумеется,
что такая характеристика сильно зависит от высоты столба и
дисперсности пены.
6.5.2. Влияние давления в каналах Плато — Гиббса
на разрушение столба пены
Неотъемлемое свойство полиэдрической пены — пониженное
давление в каналах. В момент получения пены давление в ее
каналах в основном зависит от кратности, дисперсности и по-
верхностного натяжения [см. формулы (4.9) и (4.10)], а при
достижении гидростатического равновесия определяется зависи-
мостями (1.39) и (1.46).
В работах [31—34, 431, 446, 450] проведены систематические
исследования влияния давления в каналах на кинетику разру-
шения столба пены и время ее жизни. Для получения пены
использовали растворы ПАВ различных типов, в том числе бел-
ки, с добавкой электролитов (NaCI и КС1) для формирования
пенных пленок определенного типа (обычных тонких, обычных
черных и ньютоновских черных). Получение и исследование
иены проводили с помощью установки, схема которой представ-
лена на рис. 1.4, с использованием различных измерительных
ячеек (стаканчик с дном из стеклянного фильтра или полностью
изготовленный из пористого стекла). На рис. 6.11 представле-
ны результаты исследования скорости разрушения столба пень
в зависимости от перепада давления [451]. С увеличением пе
репада давления скорость разрушения пены возрастает, а время
жизни существенно сокращается, причем по мере роста Др,
усиливается тенденция к лавинообразному разрушению всегс
столба пены, а сам процесс разрушения начинается при более
высокой дисперсности пены. Это означает, что при больших
перепадах давления время жизни пены в основном определяет-
ся индукционным периодом ее существования, т. е. промежутком
253
времени до начала ее лавинообразного разрушения, и это вре-
мя служит удобной и точной характеристикой процесса разру-
шения столба пены
На время жизни пены, находящейся под действием перепа-
да давления, помимо типа ледообразования большое влияние
оказывают высота столба пены и ее дисперсность Влияние вы-
соты преимущественно связано со скоростью установления рав-
новесного капиллярного давления При малых высотах и раз-
режениях капиллярное давление достигает равновесного значе-
ния задолго до разрушения пены, а при большой высоте,
наоборот, пена может разрушаться раньше момента достижения
равновесного давления (см рис. 5.7). Например, в пене из рас-
твора 20-оксиэтилированного нонилфенола (2-Ю-4 моль/л)
и КО (0,2 моль/л) высотой 20 мм при действии перепада давле-
ния в 5 кПа равновесное капиллярное давление устанавливает-
ся за 10—12 мин, а общее время жизни столба пены составля-
ет 23—25 мин. В гравитационном поле эта же пена существует
~3,5 ч. Более устойчивые пены, полученные из раствора доде-
цилсульфата натрия (5-10 4 моль/л) и NaCI (0,4 моль/л) при
высоте столба 28 мм разрушаются самопроизвольно за 24 ч,
а при перепаде давления в 10 кПа за ~3 ч (продолжитель-
ность установления равновесного давления в каналах ~1 ч).
Для получения информации о влиянии перепада давления
на время жизни пен с равновесными пленками различных типов
изучали разрушение пен небольшой высоты (2—3 см), для ко-
торых время достижения гидростатического равновесия (и соот-
ветственно прекращения вытекания избыточной жидкости) зна-
чительно меньше (в 5—6 раз), чем время существования пе-
ны*. Поэтому можно считать, что разрушение столба пены при
создании высоких капиллярных давлений в этих опытах проте-
кало преимущественно в «равновесных» условиях (по отноше-
нию к гидростатическому давлению и синерезису).
Зависимости, представленные, на рис. 6.12, характеризуют
устойчивость пен с пленками различных типов в зависимости от
перепада давления. Из пен, получаемых из Na-додецилсульфа-
та, наиболее неустойчива пена с обычными тонкими (серыми)
пленками (кривая / на рис. 6.12, а). Время ее самопроизволь-
ного разрушения в гравитационном поле составляет ~ 50 мин.
а при перепаде давления Аро=1О3 Па уменьшается до йб мин.
при Дро=2-1О4 Па она разрушается за несколько секунд Зна-
чительно устойчивее пена с обычными черными пленками (кри-
вая 2 на рис. 6.12, а), хотя в целом ход зависимости тр(Др)
такой же. Для такой пены время тр составляет 18 ч при разру-
шении в гравитационном поле и 5,5 ч и «1 ч при перепаде дав-
ления соответственно 7-Ю2 и 2-Ю4 Па.
* Такая ситуация реализуется при малых перепатах давления (до 5—
10 кПа)
254
Рис. 6.12. Зависимость времени разрушения столба пен с пленками различных
типов от перепада давления.
Пенообразователь а — додецилбензолсульфат натрия (I I0-3 моль/л) н NaCI с содержа-
пнем 1-10—4 моль/л (/). 0,1 моль/л (2), 0,4- моль/л (3); б — 20 оксиэтил нрованный нонил-
фенол и КС! с содержанием Ы(Н моль/л (1) и 0.2 моль/л (2)
Другой вид имеет зависимость тР(Др) для пены с ньютонов-
скими черными пленками (кривая <?). Время ее самопроизволь-
ного разрушения составляет »24 ч; при перепаде давления
7-Ю2 Па равно 5,5 ч, при небольшом последующем увеличении
\р до 103 Па тр уменьшается до 3,5 ч, а затем остается практи-
чески постоянным при изменении Ар до 2-104 Па (плато на кри-
вой 3).
Аналогичные зависимости тр(Др) получены и для пен из не-
ноногенного ПАВ (рис. 6.126). Время разрушения пены с обыч-
ными тонкими пленками (кривая 1) также монотонно умень-
шается при увеличении перепада давления. Для пены с черны-
ми пленками (кривая 2) вид рассматриваемой зависимости по-
добен зависимости, приведенной на рис. 6.12а (кривая 3) и от-
носящейся к пене с черными ньютоновскими пленками. Инте-
ресно отметить, что изменение перепада давлений с 5-Ю2 до
2-104 Па почти не изменяет тр, но при последующем увеличе-
нии Ар до 2,5-104 Па время жизни пены уменьшается с 20 до
3 мин Для перепада давления, при котором пена разрушается
очень быстро (лавинообразно), авторы книги предложили тер-
мин «критическое давление» ркр. Значение ркр определяется ёи-
до.м ПАВ и типом пленок, разделяющих пузырьки газа в пене
Физический смысл критического давления пока не вполне ясен
В работе [431] проведено определение зависимости rp(Api
пя пены высотой 2 см, полученной из раствора 20-оксиэтилиро-
ванного нонилфепола 0,3 г/л и ХаС1 (0,4 моль/л). Устойчивость
пены резко снижалась уже при малых перепадах давления
(Ар<кПа). При самопроизвольном разрушении тР«4 ч.
255
а при Др=1 кПа тр = 30 мин. Последующее резкое снижение
времени жизни происходило при перепаде давления, соответст-
вующем критическому давлению Дркр»26—27 кПа.
6.6. СРАВНЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ВНУТРЕННЕГО РАЗРУШЕНИЯ ПЕНЫ
И УМЕНЬШЕНИЯ ЕЕ ОБЪЕМА
Между процессами внутреннего разрушения и уменьшения
объема пены существует определенная взаимосвязь, однако ха-
рактер этой взаимосвязи в общем случае остается неясным.
На симбатность скоростей внутреннего разрушения и разруше-
ния столба пены указывалось в ряде работ (см. например
[41, 439]). Так, сравнение времени разрушения половины стол-
ба пены и периода устойчивости по отношению к внутреннему
разрушению показало [41, 447], что обе эти величины изменя-
ются приблизительно прямо пропорционально при добавлении
жирных спиртов к раствору пенообразователя (алкилсульфат
натрия).
Шварц [439] предложил (без подробного обоснования) сле-
дующую зависимость уменьшения высоты столба пены с увели-
чением среднего размера пузырьков
д// = Н{1 - Нх=3d0(ekx - 1 )=3(dx - d0),
где //о и IIх — соответственно высота столба пены в начальный момент и ко
времени т; do и dx— средний диаметр пузырьков пены в начальный момент
и ко времени т, k — вероятность разрыва пленок.
В опытах Шварца эта зависимость не подтвердилась. В связи
с этим Шварц предложил более сложную зависимость, которая
по его данным лучше описывает процесс разрушения столба
пены:
Н0-Н=А(ев'-\\ (6.31)
где -4=/=3do и В — константы
В общем случае в зависимости от характера кинетики раз-
рушения столба пены взаимосвязь между скоростью уменьше-
ния объема пены dVFjdx и скоростью внутреннего разрушения
da/dx, очевидно, может быть различной.
В работе [446] рассмотрена взаимосвязь между уменьше-
нием высоты (объема) и увеличением среднего размера пузырь-
ков при следующих условиях: 1) уменьшение числа пузырьков
в объеме пены не изменяет ее объема; 2) уменьшение объема
(высоты) происходит послойно сверху, так что разрушение не-
скольких смежных пузырьков в различных слоях невозможно;
3) вероятность исчезновения пузырьков в результате коалесцен-
ции и диффузии одинакова в объеме пены и на поверхности;
4) средний размер пузырьков на поверхности, как и в объеме,
256
увеличивается по мере разрушения пены В качестве модели
ячейки пены был использован пентагональный додекаэдр
Внутри пены вследствие постоянства ее объема вероятность
уменьшения числа пузырьков связана с увеличением дисперсно-
сти соотношением:
dN/Ndt— — 3dav/(avd-t)
При послойном разрушении столба пены уменьшение объема
происходит только за счет уменьшения объема поверхностного
слоя:
VF=7,66a3Nsb, (6.32)
где Nbs — число пузырьков в поверхностном слое
М=Л/[(7,66)2/\2], (633)
Os — средний размер ребра поверхностных пузырьков, в общем случае не
равный размеру ребра полиэдра в объеме пены av; А — площадь поперечного
сечения слоя пены.
Учитывая, что средний размер ячеек пены возрастает во вре-
мени и что это увеличение не уменьшает объема пены, можно
записать:
— dVF = — dVF = — 7,66a3dN>. (6.34)
При равенстве вероятностей dN/NdT = dNbsl (Nsdt) с уче-
том зависимостей (6.27) и (6.33) из уравнения (6.34) следует
3dav е , 3dav
-AdH = - 7,66а3 —-/V£ = - 7,66a3----- x
°y «V
A
7,662/3as2
= 3-7,661'3 —Adav.
av
(6.35)
При постоянном поперечном сечении слоя пены и asfav =
— Ка = const из (6.35) получается соотношение
Д/7 = — бДву.
(6.36)
Вследствие диффузии газа из всех поверхностных пузырьков
в окружающую среду Л'с = о^/ог<1, таким образом, прп усло-
вии as — av можно найти верхнее значение коэффициента про-
порциональности* кН/Аа-
* Для додекаэдрическон модели пены при условии X = const и а, — а,
(ио с/In Л7Л'с!т#-с’]п Л’\/Л\г/т) значение коэффициента пропорииональност.
меньше 6.
17—110
257
АН <Z — 6Aav.
При использовании других моделей ячейки пены коэффи
циент пропорциональности в уравнении (6.36) изменяется не-
значительно.
Сопоставление данных изучения кинетики внутреннего раз-
рушения и уменьшения высоты пены при различных перепадах
давления и типах пенообразователей показало, что линейная
зависимость ДА/(Да) на протяжении всего периода жизни пены
наблюдается только для относительно устойчивых пен при не-
больших перепадах давления. Как видно из рис. 6.13а, столб
пены с обычными черными пленками (стабилизатор—-додецил-
сульфат натрия с добавкой NaCI) при Др = 1 кПа разрушается
постепенно (послойно) в течение ~20 ч (вплоть до разрушения
последнего слоя очень крупных пузырьков). При этом в течение
всего времени наблюдается линейная зависимость между ДА/
и Да, а коэффициент пропорциональности не превышает 6. Для
пены, стабилизованной иеионогенным ПАВ, линейная зависи-
мость АН (Да) обнаруживается только до определенного момен-
та времени, зависящего от разрежения Ар. после чего пена раз-
рушается лавинообразно вся целиком, иногда в два этапа
(рис 6.136). Линейный характер разрушения пены на началь-
ном этапе и лавинообразное (иногда ступенчатое) разрушение
столба наблюдали и в иене, стабилизованной додецилсульфатом
натрия при \р> 10’ Па.
Отклонения от линейной зависимости АН (Да) могут быть
связаны с неодинаковым влиянием капиллярного давления на
вероятность разрушения отдельных пленок внутри пены и на ее
поверхности или нарушением послойного механизма разрушения
столба, что приводит к одновременному разрушению больших
частей пенного объема за счет действия «коллективных» эф-
фектов.
Сравнение времени жизни изолированной и открытой пен
при 1вух перепадах давления показало, что они мало различа-
ются (не более 15—20%): при Др в 1 и 10 кПа время жизни
соответственно составляет для изолированной пены 95±5 и
40+3 мин, а для открытой пены 80±3 и 30±3 мин.
Небольшое увеличение времени жизни пены, не контактирую-
щей непосредственно с объемной газовой фазой, и начало раз-
р\ шения столба открытой пены с верхних слоев указывают на
io. что вероятность разрыва поверхностных пленок повышена,
но не в значительной степени.
Более важным представляется изменение механизма разру-
шения столба по мере повышения перепада давления. В устой-
чивых пенах, например в пене, полученной из раствора Na-до-
децилсхльфага, с обычными или ньютоновскими черными плен-
ками. при малых перепадах давления происходит преимущест-
венно медленное тиффузионное укрупнение пузырьков и соот-
ветствующие ему .медленная перестройка структуры (без
258
Рис 6 13. Зависимость уменьшения высоты столба пены от увеличения раз-
мера ячейки Да.
Пенообразователь и условия существования пены: а додецилсульфат натрия
(I-I0-’ моль/л) и NaCI (0,4 моль/л). Л₽о=1 кПа; б — 20 оксиэтилированныи нонилфенол
Аро и тр составляют 5 кПа и 27 мнн (/). I кПа и 40 мнн (2). 0.5 кПа и S5 мин (3)
коалесценции или при весьма малых ее скоростях) и постепен-
ное послойное уменьшение высоты столба пены вплоть до исчез-
новения последнего слоя пузырьков. В такой пене критическое
давление разрушения столба пены не достигается ни при какой
ее дисперсности, а время жизни пены однозначно определяется
высотой столба и скоростью внутреннего разрушения.
При больших перепадах давления, а в менее устойчивых
пенах из таких пенообразователей, как 20-оксиэтилнроваиныг
нонилфенол и Тритон-Х-100, возможно, при всех давлениях
рассмотренный выше механизм разрушения реализуется только
на начальной стадии существования пены, а затем после дости-
жения некоторой критической дисперсности пена разрушается
вся сразу (или значительная ее часть). Причиной нарушения
линейной зависимости Д/7(Да) является, по-видимому, не увели-
чение вероятности разрыва поверхностных пленок, а нзменениг
характера разрушения столба пены. Это изменение заключает-
ся в том, что при некоторых критических значениях дисперсно-
сти и давления дальнейшая перестройка структуры пены и по-
слойное исчезновение пузырьков на поверхности становятся
невозможными, и хотя процесс уменьшения объема пены про-
должает развиваться с поверхности, однако проис.хо тит одн<
временное разрушение больших объемов пены. Для такого лави-
нообразного процесса, вероятно, юстаточио. чтобы только
некоторая часть пузырьков достигла критических размеров
При этом механизме разрушения столба пены время ее жнзн
представляет собой время достижения «критической» лиспе-
пости, которое определяется скоростью внутреннего разрушен
исходной дисперсностью и значением самой «критической» дне
перенести.
17
259
Между двумя рассмотренными механизмами разрушения
столба пены возможны промежуточные варианты со ступенча-
тым характером разрушения, обусловленные полиднснерсиостыо
пены п другими факторами. Изложенная концепция «критичес-
кой» дисперсности и влияния капиллярною давления на ско-
рость внутреннего разрушения при «критической» дисперсности
находятся в стадии развития и требуют дальнейшей детали
зацни.
7. Устойчивость пены
и стабилизирующая способность ПАВ
Проблема устойчивости пен, как и других дисперсных сис-
тем.— центральная в коллоидной химии, причем многие аспек-
ты этой проблемы до конца еше не ясны. В настоящее время
нс существует теории, полностью количественно объясняющей
поведение пены во времени. Такая единая теория вряд ли вооб-
ще возможна, поскольку для различных пен преобладающими
могут быть те или другие термодинамические и кинетические
факторы устойчивости. Вместе с тем современный уровень науки
о пенах позволяет решить многие задачи о кинетике различных
процессов в пене (таких, как утончение и разрыв пленок, сине-
резис, диффузия, развитие деформации в пленках с учетом гиб-
бсовской и динамической упругости и др.) и условиях равнове-
сия отдельных элементов пены (пленок и каналов) и на их ос-
нове трактовать качественно, а иногда и полуколичественно
устойчивость пены.
7.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕНЫ
И ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРОВ
Рассматривая проблему устойчивости пен, прежде всего сле-
дует уточнить само понятие устойчивости пены, поскольку по
этому вопросу нет единого мнения.
При анализе устойчивости дисперсных систем в коллоидной
химии [253, 452—454] исходят из сравнения энергии системы
Гиббса, полученной диспергированием одной фазы в другой,
и системы, состоящей из тех же контактирующих фаз, но не
в диспергированном состоянии. Поскольку при таком сравне-
нии у лиофобных дисперсных систем меньшей оказывается энер-
! ня Гиббса недиспергированных фаз, то такие дисперсные систе-
мы считают неустойчивыми, а под кинетической устойчивостью
понимают приближенное постоянство различных свойств дис-
персной системы (дисперсности, содержания дисперсной фазы)
2G0
во времени (пли очень медленное изменение этих параметров)
Отдельные элементы структуры пены, например пленки и ка-
налы, могут находиться в гидростатическом равновесии и обла-
дать истинной устойчивостью, что отражает метастабильность
этих элементов. Поэтому монодисперсная пена в отсутствие
диффузионного укрупнения пузырьков может соответствовать
метастабнльному состоянию всей дисперсной системы в целом.
Детальный анализ истинной гидродинамической устойчиво-
сти полиэдрических пен с решением двух задач — определение
«невозмущенного» состояния пены и исследование реакции си-
стемы на те или иные возмущения, проведен в работах Кротова
[455—457]. В частности, в этих работах отмечено, что при сло-
жившемся в коллоидной химии подходе к определению устой-
чивости и недостаточности характеристик устойчивости часто
происходит смешение понятий «устойчивость» и «равновесие»
пены. Например, говорят о потере пеной гидростатической
устойчивости (в гравитационном поле) из-за коалесценции ее
пузырьков, тогда как следовало бы рассматривать потерю
гидростатического равновесия. Или обсуждают гидродинамиче-
скую неустойчивость пены (в отсутствие равновесия), подразу-
мевая скорость синерезиса. Терминологическая неточность и
обеднение понятий привели к исключению из рассмотрения не-
которых видов истинной устойчивости и неустойчивости колло-
идных систем. Например, по отношению к диффузионному пере-
носу обычно пена рассматривается только как кинетически
устойчивая, т.е. дисперсность может быть условно постоянной
лишь для малых промежутков времени. Однако, как показано
в |457], монодисперсная пена может в принципе обладать и ис-
тинной устойчивостью по отношению к капиллярной перегонке
(диффузии газа).
В работах [455—457] дана полная формулировка понятия
гидродинамической устойчивости неравновесных, в том числе
нестационарных полиэдрических систем (пен и эмульсий), а так-
же проведен анализ различных «уровней» устойчивости, напри-
мер, по отношению к изменению объема ячеек пены без измене-
ния формы и изменению формы без изменения объема. В част-
ности, показано, что неизолированная пена обладает избыткоч'
поверхностной энергии (аналог поверхностного натяжения) и
капиллярным давлением пены в целом, что обусловливает про-
текание ряда явлений в пене.
При рассмотрении устойчивости пен в настоящей главе ис-
пользованы традиционные понятия, поскольку переход к новой
терминологии сильно осложнил бы восприятие материала, отно-
сящегося к проблеме устойчивости. Кроме того, использование
понятий, сформулированных в[455—457]. потребовало бы ради
кального пересмотра не только терминологии, но и самого опи
сания и анализа явлений, связанных с ра «рушением пен.
Во избежание терминологических недоразумений необходимо
более четко сформулировать традиционные понятия устойчиво-
26!
сти no отношению к отдельным составляющим пены и по отно-
шению к пене как дисперсной системе в целом. Так, скорость
выделения жидкости из пены характеризуется скоростью сине-
резиса, изменяющейся во времени. Для сравнения различных
пен по отношению к скорости синерезиса, протекающего в оди-
наковых условиях, можно использовать результаты изучения
этого процесса в течение всего периода существования пены,
а также время выделения половины исходного объема жидко-
сти из пены. Эта характеристика синерезиса имеет косвенное
отношение к скорости внутреннего разрушения пены (уменьше-
нию ее удельной поверхности)и к скорости разделения пены на
газовую и жидкую фазы, поэтому ее нельзя рассматривать как
меру устойчивости пены по отношению к разрушению столба
и внутреннему разрушению (см. например [458]).
Основной параметр, характеризующий скорость внутреннего
разрушения (агрегативную неустойчивость)* — это скорость
уменьшения удельной поверхности (пли средней дисперсности).
Агрегативная устойчивость пен определяется обратной скоро-
стью уменьшения числа пузырей в единице объема или скоро-
стью уменьшения удельной поверхности — de/dr или увеличения
среднего размера пузырьков da/dx. Более определенный пара-
метр-скорость укрупнения пузырьков (или обратная ему ве-
личина) при постоянном капиллярном давлении. Так как ско-
рость изменения удельной поверхности в общем случае неоди-
накова в различные моменты времени, то для сравнения устой-
чивости по отношению к внутреннему разрушению различных
пен следует определять скорость разрушения при одинаковом
значении средней дисперсности (или удельной поверхности),
т. е. — (dt,ldx)pa, ео- При более детальном рассмотрении агрегатив-
ной устойчивости по отношению к внутреннему разрушению не-
обходимо учитывать влияние степени полидисперсности (функ-
ции распределения пузырьков) на изменение средней дисперс-
ности или исследовать изменение функций распределения в
сравниваемых пенах. Ряд других характеристик кинетики внут-
реннего разрушения пен, которые могут служить косвенными
критериями устойчивости по отношению к этому виду разруше-
ния, обсуждаются в разд. 6.1 и 6.4.
Кинетика разрушения пен в целом, т е. процесса разделения
на газ и жидкость, характеризуется скоростью уменьшения
объема пены во времени или скоростью уменьшения высоты,
если поперечное сечение столба одинаково по высоте. Количе-
ственной характеристикой устойчивости по отношению к разру-
шению дисперсной системы в целом (столба пены) в каждый
момент времени может служить величина, обратная скорости
разрушения столба. Чаще всего однако для определения устой
чивости столба пены используют интегральную характеристи
* В ряде работ скорость укрупнения пузырьков называют структурной
неустойчивостью [393, 460] или устойчивостью пенной структуры [41]
262
ку —время разрушения всей пены или ее части. Взаимосвязь
между внутренним разрушением и разрушением столба пены
рассмотрена в разд. 6.5.
При обсуждении устойчивости пен часто рассматривают пе-
нообразующую способность раствора. Эта характеристика в ши-
роком смысле отражает степень легкости получения пены, ее
объем и устойчивость. Однако такая трактовка характеристики
делает ее весьма неопределенной. Например, в [442] указывает-
ся, что при оценке пенообразующей способности ПАВ необхо-
димо знать, насколько устойчивой получается пена, какое коли-
чество пены образуется с помощью данного ПАВ, а также уело
впя, при которых ПАВ является стабилизатором. Поэтому не-
однократно отмечалась необходимость четко различать пенооб-
разующую способность и устойчивость пены (Ледерер, 1934 г.,
см. например [8]). Чтобы подчеркнуть это различие, Бикермав
указал на некоторую аналогию взаимосвязей объема и устой-
чивости пены и скорости растворения и растворимости твердого
вещества (или газа) в жидкости.
Авторы книги считают целесообразным под пенообразующей
способностью понимать объем пены, получающейся при данных
условиях (температура, концентрация ПАВ, способ пенообразо-
вания) из определенного объема раствора. В качестве более
широкой характеристики способности раствора ПАВ к образова
нию пены с определенной устойчивостью целесообразно исполь-
зовать стабилизирующую способность или пенообразующее
свойство. Количественной мерой такого свойства могут служить
объем получаемой пены и время ее существования, а для более
детальной оценки — комплекс характеристик, включающих па-
раметры синерезиса, внутреннего разрушения и др.
7.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ
К РАЗРУШЕНИЮ СТОЛБА ПЕНЫ
Для оценки и сравнения устойчивости пен по отношению
к разрушению пенного столба используют различные методы
Чаще всего они сводятся к определению времени жизни столб'
пены (или части его) до полного исчезновения.
В ряде ранних работ [8, 78] для оценки устойчивости флота-
ционных пен предлагался коэффициент устойчивости:
5 = т/Кл, (7.П
где т — время разрушения пены; Vf —-объем пены.
По мере разрушения пены в гравитационном поле капилля-
ное давление в верхних ее слоях снижается в результате умена
шения высоты столба, так что время разрушения локальны
слоев па различных уровнях неодинаково, а общее время жизь
всего столба пены будет представлять собой интегральную ха
рактернстику, которая учитывает влияние локальных давлений
и общую высоту столба Но
п "п "о
А ГЛ Г Т (//) А
Тх= ^т, (Ю = ж (72)
,= I <> °
где п — число выделенных локальных слоев
Для исследования влияния высоты уровня локальных слоев
на устойчивость пены были определены [460, 461] времена жиз-
ни слоев пены толщиной 2 см на различных уровнях. Пену по
лучали нз раствора 20-оксиэтилированного нонилфенола
(2-10-4 моль/л) с добавкой KCI (2-Ю 4 моль/л). При проведе-
нии каждого эксперимента получали новый столб пены необхо
димой высоты. Результаты исследования приведены на рис. 7.1.
Суммирование зависимости tP(H) в интервале от 0 до Но дает
время жизни столба пены высотой Но в гравитационном поле
"о "о
о о
(73)
а также среднее время жнзни столба (2 см)
(7.4)
Для столба пены высотой 10 см tj = 628 мин (~10 ч).
Для сравнения устойчивости пен. разрушающихся в грави-
тационном поле при определенном пониженном давлении, соот-
ветствующем уровню слоя, и при таком же капиллярном давле-
нии, достигнутом путем создания перепада давления в жидкой
фазе, были проведены следующие эксперименты.
Определяли время жизни слоя пены толщиной 2 см на вы
соте 8—10 см от уровня жидкости
(ро=80—100 Па) и столба пены
высотой 2 см с постоянным давле-
нием, равным Др = 80—100 Па. Вре
мя жизни пены составляло соответ
ственно 42±3 мин при разрушении,
в гравитационном поле и 43±2 мин
при
ных
при
у/
о
,, шн
•10
В Н,т
Ар = 80—100 Па. Из этих дан
видно, что тр локальных слоев
одном и том же давлении в ка-
Рис.
мени
7.1. Гистограмма распределения вре-
жшки локальных слоев пены толщи-
ной 2 см
2Г>4
Таблица 7.1. Время жизни иен из различных пенообразующих растворов
BwcoTj столба пены 2.5—3 см. давление, приложенное к жидкой фазе пены
\р. 10* 11
Состав венообразующего раствора тр, МИН
ПЛВ н его содержание Сэл, моль/л
20-Оксиэтилнрованный ионилфеиол, 0,2% (масс ) 0,4 7±1
Альбумин сывороточный бычий. 0,1% (масс.) 0,1 11±2
Додецилсульфат натрия, 1 10-3 моль/л 1 io-3 0,5±0,1
0,1 120±8
0,4 200±Ю
налах, как п следовало ожидать, не зависит от способа создания
давления, но существенно зависит от высоты слоя (т. е. от ка-
пиллярного давления). Таким образом, наиболее полную харак-
теристику устойчивости пены относительно разрушения ее стол-
ба дает зависимость тр(Др).
Для сравнительных оценок устойчивости пен, полученных из
пенообразователей различного типа или при разной их концен-
трации, можно рекомендовать измерение времени тр жизни пе-
ны при постоянном давлении в каналах. В табл. 7.1 приведены
данные, характеризующие устойчивость пен из различных пено-
образователей.
Величина тр более определенно характеризует устойчивость
пены (так как давление в каналах по высоте пены и по мере ее
разрушения сохраняется постоянным); этот параметр более чув-
ствителен к типу пенообразователя, концентрации электролита
и другим добавкам ио сравнению со временем жизни пены
в гравитационном поле, которое является усредненным по всем
давлениям от 0 до pgH.
Еще одной характеристикой устойчивости пены по отноше-
нию к разрушению ее столба при внешнем возмущающем воз-
действии может служить время разрушения столба пены под
действием а-частиц. Как уже отмечалось в гл. 3, поток а-частлн
Рис. 7.2. Фотографии, иллюстрирующие разрушение пены потоком а-час’
(а) и след потока а-частиц в камере Вильсона (б)
2М
Рис. 7.3. «Вспышки» света при разрушении
пенных пленок и исчезновении каналов пе-
ны нот действием а чаешц
оказывает на пенные пленки разру-
шающее воздействие, которое мож-
но легко и точно дозировать, что
наглядно демонстрируется на
рис. 7.2 [103, 127] и 7.3. Под дейст-
вием потока а-частиц формируется
«кратер», который чстко ограничен
зоной действия а-частиц в пене, по-
добно их «следу» в камере Вильсо-
на (рис. 7.2) [100]. На фотогра-
фии 7.3 видны «вспышки» света,
возникающие при лопании пенных
пленок.
На рис. 7.4 показана принципиальная
схема прибора для исследования пены под
действием а частиц Пена заполняет измери-
тельную ячейку (высота 8—10 см). Наверху
ячейки установлен источник а излучения.
Источник закреплен в держателе, который
может перемешаться вертикально в пробке
из фторопласта по высоте измерительной ячейки В ячейке размещены также
два платиновых электрода, связанных с кондуктометром. Степень «осушения»
пены (кратность) определяется сравнением удельной электропроводности пе-
ны и исходного пенообразующего раствора. Скорость вытекания жидкости
из пены регулируется с помощью водоструйного насоса, который создает
определенное разрежение под фильтром. В термостатируемой измерительной
ячейке поддерживается постоянная температура
В качестве меры устойчивости пены по отношению к разру-
шающем}' воздействию а-частиц введен параметр t«/2— время
разрушения столба пены, отстоящего на расстоянии ~2 см от
источника а-частиц (это расстояние соответствует половине их
свободного пробега). В табл. 7.2 приведены результаты иссле-
дования различных пен с использованием данной установки.
Таблица 7.2. Время жизни пены при облучении а-частицами тки
и без облучения тт
ПАВ тя/2. мин- мин, при Н
2 си 4 см
6-Окснэтилированный додециловый 0 10 40
спирт 15-Окрнэтилированный октилфенол 0,5 32 85
Днметилсульфоксид 1 47 >300
Цетичпиридиния хлорид G 60 110
Додецилсульфат натрия II 130 >300
Олеат натрчя 13 200 >300
Додеци зуретан сахароза >300 >300 >300
266
Рис 7 4 Схема установки для исследо-
вания пены при дотированном облуче-
нии а частицами
I сосуд I раствором П\В. 2—порис|ые пл а
тики. 3 измерительная ячейка. -/ псточ
ник а излучения, э — кондукюмпр
На основе описанного прин-
ципа разнит быстрый метод раз-
рушения пей, особенно пригод-
ный для высокоустойчивых пен
14G21. Этот метод был исполь-
зован также для определения
перехода в пенах от обычных
черных пленок к ньютоновским
черным, при этом получены кри-
тические значения концентрации электролита, которые оказа-
лись близкими к критическим концентрациям электролита, из-
меренным при изучении свободных пенных пленок (см. гл. 3).
7.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕНЫ
Кинетические факторы устойчивости пепы, как и любой дис-
персной системы, обусловлены главным образом стабилизирую-
щим действием адсорбционных слоев ПЛВ, это действие распро-
страняется на все структурные элементы пены
Как уже отмечалось (см. гл. 3), в момент получения пены
ее пленки и каналы оказываются неравновесными: пленки
утончаются преимущественно под действием капиллярного дав-
ления, а каналы — под действием силы тяжести или перепада
давления (при осушении пены по методу [80—82]). Адсорбци-
онные слои ПАВ уменьшают скорость течения по каналам и
пленкам, и процесс утончения проходит подобно течению в
тонких щелевых зазорах с жесткими поверхностями. Как пока-
зано в разд. 3.1 и 5.2, степень «торможения» течения зависит
от типа и концентрации ПАВ, а в каналах — и от типа пленок,
причем полная заторможенность поверхностей жидких пленок и
каналов обычно не достигается.
Для создания стационарного режима утончения микроскопи-
ческих пенных пленок достаточна весьма малая разность натя-
жений между центральной и периферийной частями пленки
[83] В процесс утончения макроскопических пленок в дополне-
ние к обычному механизму существенный вклад вносит конвек-
тивный механизм, заключающийся в перемещении больших час-
тей пленки (тонких вверх, а толстых вниз, если утончение проис-
ходит под действием силы тяжести) в соответствии с двумерным
окопом Архимеда Этот сложный механизм утончения мало
изучен. Для его замедления и устранения требуется определен-
ная сдвиговая вязкость или с г и, го ая упругость поверхностно-
го слоя.
267
Расчеты, выполненные например по формулам (3.2) н (3.3).
показывают, что при полной заторможенности поверхностен
пленки и если бы се толщина уменьшалась непрерывно от на-
чальной до равновесной (например, соответствующей ньютонов
ской пленке), то время жизни пленки составляло бы десятки
часов. На самом деле вследствие неполной тангенциальной за-
торможенности поверхностен, влияния молекулярной составляю
щей расклинивающего давления и скачкообразного изменения
толщины пленки путем образования черных пятен (при толщи-
не менее 30 нм) равновесное состояние достигается гораздо
раньше (см. разд. 5.3.4). Скорость достижения равновесного
состояния (пленок и каналов) в большой степени зависит от
капиллярного давления. Утончение каналов происходит непре-
рывно при всех радиусах его кривизны, поэтому достижение
равновесия резко замедляется при радиусах менее 3—6 мкм.
Кроме того, скорость течения в каналах, особенно при малых
радиусах кривизны, снижается по мере разрушения пены (см.
разд. 5.5). По этим причинам достижение равновесного капил-
лярного давления более 2-Ю5 Па практически невозможно.
Стабилизирующее действие адсорбционных слоев ПАВ как
кинетического фактора устойчивости заключается в основном
в том, что они обеспечивают заторможенность поверхностных
слоев пленок и каналов и невозможность развития конвективно-
го переноса, а также создают определенную зависимость про-
филя канала от типа ПАВ и градиента давления. Кроме того,
стабилизирующая роль адсорбционных слоев ПАВ в увеличении
времени жизни толстых пленок и пены обусловлена упругостью
слоев ПАВ, проявляющейся при внешних воздействиях.
Различают равновесную (эффект Гиббса) и динамическую
(эффект Марангони) упругости. Согласно Гиббсу модуль упру-
гости пленки определяется выражением:
Et=Ady/dA, (7 5)
где А— площадь поверхности пленки; 7 — натяжение пленки.
Равновесная упругость проявляется в процессе растяжения
(или сжатия) пленки, при котором между поверхностью и объе-
мом пленки сохраняется равновесие. Она является следствием
понижения равновесной концентрации ПАВ при растяжении
пленки. (Неравновесная упругость соответствует растяжению
при отсутствии равновесия в пленке.)
Подробный анализ теоретических представлений о равновес-
ной упругости и ее роли в устойчивости различных объектов
дан в обзоре [322] Ниже рассмотрены наиботее простые выра-
жения для модуля равновесной упругости, позволяющие устано-
вить основные зависимости упругих свойств от поверхностной
активности и концентрации ПАВ и от толщины пленки.
Предположим, что ПАВ равновесно распределено между
поверхностью и объемом пленки, ограниченной с обеих сторон
268
одной и той же фазой, не содержащей ПАВ Общее количество
ПАВ в пленке при ее деформации не изменяется, оно определя-
ется уравнением материального баланса
m = CVt + 2rA, (7.6)
где С—концентрация ПАВ в объеме пленки VL\ Г —адсорбция ПЛВ на
поверхности пленки площадью А.
Представим модуль упругости в виде [13]
или с учетом (7.6)
F - Л Г ,,с,
' А dC V + АдГ/дС (78>
Если Ar<^CV, то модуль упругости определяется выраже-
нием:
₽•__!£ _ RTl'2 (7Q1
С>~ V ' dC~ Ch ' >
При обратной зависимости СИ<сАГ выражение модуля уп-
ругости записывается так:
При малых величинах адсорбции = —RTdV модуль упру-
гости равен:
Е,=ЕТГ. (7.11)
Из выражений (7.8) —(7.11) видно, что пленка, содержащая
ПАВ, действительно обладает свойством упругости (Ef>Oj.
Из этих же выражений следует, что модуль упругости тем боль-
ше, чем выше поверхностная активность ПАВ и чем тоньше
пленка. Однако вследствие уменьшения объемной концентрат
ПАВ в пленке при растяжении первоначальный рост модуля
может смениться его уменьшением. Возможность появленг-
максимума упругости при некоторой толщине пленки была пока-
зана в работе [463].
Общее выражение для модуля равновесной упругости может
быть представлено в виде [322, 464]:
V-1 Гнл) / 4 Inу
* = I
х{[<'-5^>('-^)+2>]Г' <7'-
где i 1,2, п— число компонентов (ПАВ); Г,(п) — относительная адсорб-
ция /го компонента; /,— коэффициент активности i-ro компонента; Дй =
- (Гц,,)- Г,)/С- расстояние от поверхности пленки до разделяющеп поверх-
ности, удовлетворяющей условию нулевой адсорбции растворителя (л-го
компонента).
Поправки А/г и din Cn/d In Ci, учитывающие относительное
изменение концентраций, обычно малы. Пренебрегая этими по-
правками, формулу (7.12) можно представить в виде [465]
л-1 Г?, . 1 + dlnf./dlnC.-
Ef = 4RТ Z .--------------z-------
f ,=2 Cf h + ZdFj/dCi
(7.13)
Значение модуля равновесной упругости для пленок из ти-
пичных пенообразователей (додецилсульфата натрия, бромида
цетилтриметиламмония) при толщине 1—4 мкм изменяется
в интервале 10—60 мН/м, что хорошо соответствует тео-
рии [322].
В динамических условиях, когда между поверхностью и
объемом пленки ие успевает установиться равновесие, проявля-
ются особые упругие свойства пленки — эффект Марангони.
Если допустить, что при динамических условиях достигается
равновесие только некоторой части объема пленки с ее поверх-
ностью, то при расчете модуля упругости можно использовать
уравнение материального баланса (7.6), ио при этом вместо
объема всей пленки следует учесть зону, равновесную с поверх-
ностью пленки. Чем быстрее происходит процесс изменения тол-
щины пленки, тем меньший объем надо учесть и тем больше
будет модуль упругости пленки. В пределе, когда равновесие
между объемом пленки и ее поверхностью полностью отсутству-
ет, проявляется упругость адсорбционных слоев ПАВ.
Модуль упругости поверхностных слоев выражается урав-
нением
Е, = — du/d\nA, (7.14)
где о — поверхностное натяжение раствора ПАВ
Поскольку при исследовании упругости поверхностных слоев
подразумевается, что объемная фаза бесконечно велика, то в
равновесных условиях упругость будет присуща только моно-
слоям нерастворимых веществ. Для адсорбционных слоев раст-
воримых ПАВ проявление упругости возможно в динамических
условиях. Для пленок, содержащих растворимые ПАВ, модуль
упругости, определяемый в динамических условиях, становится
величиной, зависимой от времени развития деформации. Для
выяснения механизма упругости временную зависимость разви-
тия деформации следует сравнивать с временной ювиеимостью
скорости диффузии При быстрых растяж< ииях поверхностей
разбавленных растворов ПАВ пенные пленки ведут себя как
пленки с нерастворимыми монослоями ПАВ. Для моноеяоев
270
нерастворимых ПАВ, а также для адсорбционных слоев раство-
римых ПАВ, у которых диффузионным обменом при растяжении
можно пренебречь, модуль упругости можно представить в виде,
аналогичном для упругости бинарных поверхностных слоев:
Ef = — rdy/dT, (7.15)
где 7 — натяжение пленки; Г — адсорбция для растворимых ПАВ или кон-
центрация нерастворимого ПАВ в объеме пленки.
Наоборот, при медленных деформациях поверхностей и вы-
соких концентрациях ПАВ поведение пленок подобно пленкам
из одного растворителя: изменение поверхностного натяжения
мгновенно восстанавливается вследствие диффузии ПАВ из
объемной фазы.
К наиболее важным параметрам, влияющим на изменение
упругости пленок, относятся их толщина и концентрация ПАВ.
С увеличением концентрации ПАВ при постоянной толщине
пленки модуль упругости проходит через максимум — началь-
ный рост Ef, связанный с увеличением адсорбции, сменяется
уменьшением Ef вследствие ускорения диффузионного обмена
[466]. Показано [466], что такая концентрационная зависи-
мость подобна зависимости модуля упругости, определяемой
при исследовании затухания волн, генерируемых на свободной
поверхности жидкости. Действительно, модуль упругости пленки
можно представить в виде
£, = 2—r..^/rflnr—. (7.16)
Модуль упругости свободной поверхности для того же раство-
ра ПАВ определяется как
р, da/din Г
Г- . ---------, ( /. 1 z I
Vi+2£ + 2s2
где £= (dC/dT) (D/2m),/2; D — коэффициент диффузии; ы — угловая часто-,
колебаний.
При больших и малых концентрациях ПАВ, когда вторсЛ
член под корнем (7.17) мал, зависимости (7.16) и (7.17) иден-
тичны при h = 2\DI^. Численными методами показано [466], ч?.
различие между (7.16) и (7.17) во всей области концентрат:-.
ПАВ мало. Таким образом, исследование модуля упругости пле-
нок различной толщины при изменении концентрации ПАг
удобно проводить с использованием методик волновой меха? -
ки. Экспериментально выявлен экстремальный ход зависимое?:'
ES(C) при различных частотах (от <о ~0,02 до 1,0с’1) [466
По данным [466] подобная зависимость получается и при п;
ведении прямых измерений модуля упругости пленок из до
цилсульфата натрия при толщине 1 и 2 мкм.
Принцип обоих механизмов равновесной и динамической уп-
ругостей пленки заключается в том, что в ответ на внешнее воз-
мущение (например, локальное растяжение) возникает противо-
действующая сила, которая после снятия возмущения возвра-
щает пленку в исходное состояние (после растяжения пленка
вновь утолщается).
Симметричные локальные механические возмущения (напря-
жения) могут быть нормальными (поперечными) и тангенциаль-
ными. Источником таких возмущений по отношению к пенным
пленкам может быть струя воздуха, направленная нормально
к поверхности пленки. При этом возникают локальное повыше-
ние давления (нормальная составляющая возмущения) и тан-
генциальная сила «разбегающегося» на поверхности пленки по-
тока (тангенциальная составляющая). В результате локального
повышения давления жидкость в пленке будет перемещаться из
зоны возмущения в периферийную часть. Процесс удаления
жидкости из пленки сведется к двум процессам — к однородной
деформации возмущенной области (т е. к растяжению пленки
в целом) и к вытеканию раствора по обычному механизму.
Анализ, проведенный в работе [464], показывает, что при вы-
полнении условия /г/гЕ<С1 (гв— радиус возмущенной области)
скорость утончения пленки в результате течения жидкости пре-
небрежимо мала по сравнению со скоростью растяжения
пленки
Радиальная тангенциальная сила при действии симметрич-
ного возмущения вызывает растяжение (или сжатие) области
возмущения, что при наличии ПАВ приводит к повышению на-
тяжения пленки. В состоянии механического равновесия возни-
кает градиент межфазного натяжения, который для круглой
зоны возмущения выражается формулой [464]
о = о„4-(o(r)dr. (7.18)
о
где а„ — натяжение на периферийной области пленки.
В зависимости от скорости развития деформация и в этом
случае будет протекать в один или два этапа. Если механиче-
ское равновесие устанавливается быстрее, чем адсорбционное,
то растяжение пленки происходит в два этапа.
Реальные локальные возмущения чаще всего бывают несим-
метричными, т. е. внешняя сила действует на поверхность плен-
ки с какой-нибудь одной стороны. Примером такого односторон-
него локального возмущения может служить нанесение на одну
из поверхностей пленки ПАВ, нерастворимого в водной фазе
(некоторых спиртов или кислот). Деформация пленки при одно-
стороннем локальном возмущении протекает в два этапа, отли-
чающихся друг от друга по типу деформации. На первом этапе
деформации поведение пленки практически совпадает с поведе-
нием симметрично возмущаемой пленки, т. е. натяжение пленки
272
повышается. На втором этапе (после установления равновесия
по натяжению) натяжение на всей поверхности пленки, на ко-
торую возмущение непосредственно не действует, устанавлива-
ется одинаковое. Если за период действия возмущения обмена
ПАВ между поверхностью пленки н объемной фазы не произош-
ло, то выравнивание межфазного натяжения происходит за счет
возвращения некоторой части жидкости в пленку. На этом эта-
пе процессы движения возмущаемой и невозмущаемой зон по-
верхности пленки приводят к прямо противоположным результа-
там: движение возмущаемой части ведет к утончению пленки,
а невозмущаемой — к утолщению.
Как и при симметричных возмущениях, при одностороннем
возмущении важны оба механизма упругости (равновесной и
динамической). Деформация пленок под действием различных
внешних нелокальных факторов рассмотрена в [464]
Многие исследователи [322, 465—468] считают, что упру-
гость пленок — важный фактор стабилизации пленок и пен.
Однако точная взаимосвязь между устойчивостью пен и упру-
гостью не известна, во всяком случае, такая взаимосвязь не
представляет собой прямую пропорциональность. В частности,
нерастворимые монослои ПАВ даже при больших модулях уп-
ругости являются плохими стабилизаторами пленок. Модуль
упругости пленок с нерастворимым монослоем ПАВ не зависит
от толщины, следовательно, можно предположить, что зависи-
мость устойчивости пленки от ее упругости является косвенной
и связана с изменением упругости при изменении толщины.
Предполагают [466], что если при уменьшении толщины
пленки модуль упругости увеличивается, то это приводит к ра-
стяжению более толстых частей пленок, выравниванию толщин
и к стабилизации пленки.
В противоположном случае, когда модуль упругости снижа-
ется с уменьшением толщины пленки, т. е. dEj/dh>0. что реали-
зуется в области малых концентраций ПАВ, при растяжении
тонкие части пленок будут расширяться сильнее, и это приве
дет к еще большей неравномерности толщины пленки и проры-
ву тонких частей.
Расчеты показали [466], что действительно в зависимости
от концентрации ПАВ возможны различные виды кривой зави-
симости в том числе и снижение упругости с уменьше-
нием толщины. Немногочисленные прямые экспериментальные
доказательства взаимосвязи упругости вновь образованных пле-
нок и их устойчивости [466] качественно подтверждают пред
положение о том, что пленка становится неустойчивой в области
концентраций ПАВ, при которых модуль ее упругости снижает-
ся с уменьшением толщины.
Механизм равновесной упругости действует до тех пор, пока
возможно перераспределение ПАВ между наружной и внутрен-
ней частями пленки. В ньютоновской черной пленке такое пере-
распределение невозможно, и этот механизх! упругости перест?
18—110
273
ет действовать. Упругие свойства бислойных пленок, в которых
гидродинамические и адсорбционные процессы характеризуются
обычными временами релаксации, обусловлены эффектом Ма-
рангони в нерастворимых адсорбционных слоях. По этой при-
чине устойчивые пены с черными пленками становятся весьма
чувствительными к различным локальным воздействиям (нагре-
ванию, вибрации и т. д.).
Упругостью как кинетическим фактором стабилизации обла-
дают все адсорбционные слои ПАВ, даже нерастворимые моно-
слои. Сам по себе этот фактор не в состоянии обеспечить боль-
шое различие в стабилизирующей способности хороших пенооб-
разователей — ПАВ с сильными полярными группами и длинны-
ми органическими радикалами (мицеллярных ПАВ и белковых
веществ) и ПАВ со слабыми полярными группами или короткими
углеводородными радикалами (жирные спирты и кислоты), но
чрезвычайно важен для замедления достижения равновесных
состояний в устойчивых пенах (как с теоретической, так и с
практической точки зрения). Кроме того, этим фактором ста-
билизации можно объяснить (по крайней мере качественно) из-
менение устойчивости динамических пен при изменении типа
и концентрации ПАВ.
Существует и ряд других кинетических проявлений стабили-
зирующего действия ПАВ. Так, в работе [469] установлена
взаимосвязь между временем жизни пен, стабилизованных раз-
личными ионогенными ПАВ и электроосмотическим давлением
Рэл: чем выше Рэл, тем более устойчивой оказалась пена. Как и
другие кинетические факторы, электроосмотическое давление
способно только замедлить достижение равновесных состояний.
Отсутствие этого фактора в изоэлектрическом состоянии поверх-
ностей пленок (рН* = 0) и в равновесных пленках, а также в пе-
не с равновесными пленками и каналами показывает, что
электроосмотическое давление оказывает ограниченное влияние
на устойчивость пен.
Из сказанного следует, что для объяснения принципиальной
разницы между высокоустойчивой и короткоживущей пенами
необходимо выявление действия других, более мощных факто-
ров, которые способствуют получению пен с большой (в прин-
ципе неограниченной) устойчивостью по отношению к коалес-
ценции.
7.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН1?1
Одной из первых попыток объяснения устойчивости пены
термодинамическими факторами было предположение, что время
жизни пены зависит от понижения поверхностной энергии и ста-
новится большим при достижении определенного значе-
ния До [470].
Другая точка зрения на устойчивость пеп появилась в свя-
зи с развитием общей теории устойчивости коллоидных систем
274
(теории ДЛФО). Как уже отмечалось, эта теория впервые про-
верялась с использованием пенных пленок [108]. Отсюда воз-
никло представление о стабилизации иен за счет положительной
электростатической составляющей расклинивающего давления
[70, 83, 468 и др.].
Тогда можно предположить, что стабилизация пенных пле-
нок будет обусловлена и действием других положительных со-
ставляющих расклинивающего давления. Например, равновес
ные пленки получаются из концентрированных растворов мас-
ляной кислоты, соответственно в этой области концентраций
увеличивается и время жизни пены. На основе этих представле-
ний следует ожидать, что пена, состоящая из пленок равновес-
ной толщины, при постоянном капиллярном давлении р„=П
должна быть бесконечно устойчивой. На самом деле реальная
пена разрушается как в объеме, так и как дисперсная система
в целом преимущественно вследствие диффузионного переноса,
а также под влиянием некоторых возмущающих воздействий
(перемещение пленок и каналов при структурной перестройке
в результате действия «коллективных» эффектов и т. д.).
Следует также отметить, что в реальной пене в результате
пониженного давления в каналах рп~ 1 кПа пленки становятся
сравнительно тонкими, а электростатическая составляющая
(Пэл—р„) сильно уменьшается. Кроме того, было показано [91].
что переход от неустойчивой пены к устойчивой, стабилизован-
ной ПАВ различного типа (додецилсульфат натрия и 20-окси-
этилнрованный нонилфенол), при увеличении концентрации
ПАВ, но при сохранении постоянной ионной силы происходил
независимо от значения диффузного потенциала (при <р0 35
и 80 мВ соответственно).
Из этих данных следует, что одна электростатическая со-
ставляющая расклинивающего давления не обеспечивает обра-
зования устойчивых (долгоживущих) пен и необходимо учиты-
вать другие положительные составляющие П, а также различие
в условиях существования пленок в пене.
7.5. МОДЕЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕНЫ
И АНАЛИЗ ФАКТОРОВ СТАБИЛИЗАЦИИ
В отличие от других дисперсных систем в пене сразу с мо-
мента ее получения возникает контакт между отдельными газо-
выми пузырьками (дисперсная фаза). Эта специфика пены ка>
дисперсной системы и определяет особенность проблемы ее
устойчивости.
Устойчивость пен непосредственно связана со свойствам!!
пенных пленок, разделяющих газовые пузырьки. Поэтому ис-
следование пленок является одним из нт;: ' :ее ” гежпых п\те;
для выяснения процессов и факторов, ызуюших в пенах
Модельные исследования пен с помощью пенных пленок прово-
дятся уже давно, и некоторые обобщения г лученных ре х льта-
18
тон можно найти в монографиях и обзорах, например [Бойс,
1890 г., 8, 9, 83, 159, 160, 467, 468].
При использовании модельных подходов необходимо иметь
в виду, что пена не является суммой отдельных пенных пленок,
поэтому нельзя непосредственно переносить результаты, полу-
ченные на модельных пленках, па пены. Кроме того, следует
учитывать, что пенные пленки разного типа — макроскопиче-
ские, микроскопические, горизонтальные, вертикальные, а также
пенные пузырьки, дают различную информацию об устойчиво-
сти пены.
7.5.1. Роль пенных пленок в устойчивости пен
Наиболее удобной моделью для изучения устойчивости пен
являются микроскопические пенные пленки. С одной стороны,
эти пленки позволяют работать с очень малыми концентрация-
ми ПАВ и проследить начальный этап их образования, с другой
стороны, по размерам микроскопических пленок и их контактов
с каналами Плато — Гиббса они очень близки к пленкам и ка-
налам в пене, что является важным обстоятельством, так как
можно получать модельные пенные пленки, близкие по свойст-
вам пленкам в пенах.
Исследование большого числа различных пенообразователей
в водных и неводных средах показало, что резкий переход
к пленкам с высокой устойчивостью при повышении концентра-
ции пенообразователя всегда связан с возникновением черных
пятен в микроскопических пленках [103, 209]. Установлено, что
концентрация ПАВ, соответствующая образованию черных пя-
тен, лежит на кривой т(С) в области резкого возрастания вре-
мени жизни пен.
Подобная корреляция наблюдается для пленок из неионоген-
ных и ионогенных ПАВ. На рис. 7.5, а показана зависимость
т(С) для пены из неионогенного ПАВ — оксиэтилированного до-
децилового спирта. Видно, что при концентрации ПАВ Сы, со-
ответствующей образованию черных пятен в пенной пленке (от-
мечена стрелкой), обнаруживается резкое возрастание времени
жизни пены. Приведенная на рис. 7.56 зависимость т (С) для
пен, полученных из водного раствора додецилсульфата натрия
при трех различных концентрациях электролита, отражает по-
ведение обычной черной пленки (кривая 7), ньютоновской чер-
ной пленки (кривая 2) и обычной тонкой пленки (кривая 3).
Время т измеряли при наблюдении разрушения столба пены
(3 см) в гравитационном поле*.
Как показано в гл. 3, концентрация ПАВ, при которой воз-
никают черные пятна, определяется из зависимости вероятности
* Следует отметить, что в каждом опыте пен;, получали из бо.т.шок,
обт.ема раствора (100 см3), поэтому концентрация ПЛВ оставалась посто
янной.
27й
Рис. 7.5. Зависимость времени жизни пены
от концентрации ПАВ в пенообразующем
растворе
Пенообразователь: а раствор окснэтилированно
го додецилового спирта, п — число оксизтилсновых
груип в молекуле спирта; б — раствор додецил
сульфата натрия с добавкой NaCI 0.1 моль/л (/)
0.5 моль/л (2) и 1-10^3 моль/л (3)
наблюдения черных пятен в серой пенной пленке от концентра-
ции ПАВ в пенообразующем растворе, так что значение Сы на-
ходится в определенном концентрационном интервале, соответ-
ствующем изменению вероятности получения черных пятен от О
до 100%. Этот интервал для обычных черных пленок больше,
а для ньютоновских — очень узок (см. рис. 3.36). На рис. 7.5, б
указаны значения Сьи, соответствующие 90% вероятности полу-
чения обычных черных пятен, а Съи—-100% вероятности полу-
чения ньютоновских черных пятен в серой пленке.
Таким образом, можно сделать вывод, что образование чер-
ных пятен является причиной резкого возрастания жизни пен
(в некоторых случаях от секунд до минут, в других — от минут
до часов). Конечно, следует иметь в виду, что устойчивость пен
может повышаться и под влиянием других стабилизирующих
факторов (равновесная упругость пленки, замедленное вытека-
ние жидкости, реологические свойства адсорбционных слоев
и т.д ), но действие этих факторов не вызывает резкого пере-
хода к высокоустойчивым пленкам. Например, на кривой 3
рис. 7.5,6, относящейся к пенам, состоящим из обычных тонких
пленок, время жизни монотонно нарастает, достигая значения
даже порядка часов, но резкого перехода па кривой т(С) не об-
наруживается. Высокая устойчивость пленки в отсутствие чер-
ных пятен (соответственно черных пленок) не означает, что
предположение о связи черных пятен с высокой устойчивостью
277
неправильно, как считают некоторые авторы [9, 471]. Рассмот-
ренная корреляция черные пятна — высокая устойчивость пей
экспериментально подтверждена при исследовании разных пле-
нок из многих пенообразователей.
Как было показано в гл. 3, концентрация ПАВ, отвечающая
образованию черных пятен, прямо связана с состоянием адсорб-
ционных слоев на поверхности раздела раствор — воздух, по
этой причине достижение высокой устойчивости пен также свя-
зано с этим состоянием. Для образования ньютоновских черных
пленок необходимым условием является максимально плотная
упаковка адсорбционного слоя. Поскольку время жизни ньюто-
новских черных пленок также сильно зависит от концентрации
пенообразователя, то можно сделать общий вывод о связи высо-
кой устойчивости пен, состоящих из ньютоновских черных пле-
нок, со степенью насыщения адсорбционного слоя.
Подтверждением зависимости высокой устойчивости пленки
от состояния адсорбционных слоев служит и тот факт, что кон-
центрация ПАВ, отвечающая образованию черных пятен, может
быть на один-два порядка ниже ККМ.
На основании корреляции между концентрацией Сы и высо-
кой устойчивостью пены можно использовать эту концентрацию
как физико химическую характеристик}' пенообразователей для
оценки их пеностабилизирующей способности.
Метод исследования пен при больших перепадах давления
в каналах Плато — Гиббса позволяет оценивать устойчивость
пен при строго определенных условиях (см. разд. 7.1). Этим ме-
тодом можно измерять время жизни пены тр как при некотором
постоянном давлении, так и при достижении «критического»
состояния пленки.
Изучение кинетики установления равновесного давления
в пене при перепаде давления в каналах показало, что время
достижения равновесного давления и соответственно прекраще-
ния синерезиса обычно значительно меньше (в 6—7 раз) време-
ни разрушения пены. Поэтому можно считать, что разрушение
иены происходит как бы при «равновесных» условиях по отно-
шению к давлению в каналах.
Влияние типа пениых пленок на устойчивость пен может
быть изучено на основе зависимости тр(Лр) в широком интер-
вале перепада давления и зависимости П(Л) (изотермы раскли-
нивающего давления) для единичных пенных пленок радиусом,
близким к размеру пленок пены [33—34]. На рис. 7.6 показана
зависимость т, (Др) для пен вз водных растворов додецилсуль-
фата натрия при различной концентрации электролита NaCI,
т.е. для пен с пенными пленками различных типов. Во всех
экспериментах использовали растворы ПАВ с концентрацией,
при которой достигается максимальное насыщение адсорбцион-
ного слоя. Все три приведенные кривые имеют различный вит
соответственно разным типам пленок: обычные топкие (крп-
278
Рис 7.6. Зависимость времени жизни А
пены от перепада давления в жид- g
кой фазе:
Пенообразователь — раствор додецилсуль- г
фата натрия с добавкой NaCI I-10-3 моль/л °
(/). 0.1 моль/л (2) и 0,4 моль/л (3)
4
вая /), обычные черные плен-
ки (кривая 2) и ньютоновские 3
черные пленки (кривая 3).
С увеличением Ар время жиз-
ни пленки значительно сни- 1
жается по сравнению со вре-
менем самопроизвольного раз- 0
рушения (при Др=0), напри-
мер при Др = 0 время жизни обычных тонких пленок составля-
ет 7 ч, а обычных черных и ньютоновских черных пленок соот-
ветственно як 18 и як 24 ч.
Для исследования влияния внешнего давления (расклини-
вающего давления) были проведены также эксперименты с еди-
ничными пенными пленками с использованием прибора, описан-
ного в гл. 2 (рис. 2.7). Радиус пенных пленок был близок на-
чальному радиусу пленок в реальной полиэдрической пене,
~0,4—0,5 мм. На рис. 7.7 представлена гистограмма распреде-
ления по размерам пузырьков в пене, из которой видно, что
наиболее вероятный размер пленок близок к радиусу единичных
пенных пленок.
Изотермы П(й) для пенных пленок разных типов показаны
на рис. 7.8; концентрации пенообразователя (додецилсульфата
натрия) и электролита NaCI были теми же, что и в опытах
с пеной. Равновесная толщина обычных тонких пленок умень-
шалась при увеличении ро=П; пленки разрывались при дости-
жении узкого интервала капиллярных давлений (отмечен стрел-
ками на кривых 1 и 2). Ньютоновские черные пленки не изменя-
ли толщины и разрывались при определенном капиллярном дав-
лении (отмечен стрелками на кривой 3).
Анализ зависимостей т₽(Др) и П(й) позволяют заключить,
что ход кривых Тр(Др) определяется поведением различных ти-
пов тонких пенных пленок. Начальный ход этих кривых отража-
ет влияние синерезиса пен. Наиболее сильно зависимость тр
от \р выражена для обычных тонких и обычных черных пленок:
при увеличении капиллярного давления наблюдается уменьше-
ние толщины пенных пленок. Ньютоновские Черные пленки при
увеличении ро не изменяют толщины, этому соответствует пла-
то нз кривой Тр(Др). Следует обратить внимание, что зависимо-
сти Тр(Др) получены для перепадов давления менее 2-104 Па,
так как только при Др меньше этого значения устанавливается
равновесное капиллярное давление р„ во всем столбе пены
[3711
Подобные зависимости тр(Др) были исследованы и для пен
279
Рис. 7.7. Гистограмма распределения размеров пузырьков в пене.
Пенообразователь—додецилсульфат натрия с добавкой NaCl. N — общее число пузырь-
ков. ДЛ7 — число пузырьков данной фракции
Рис. 7.8. Изотермы расклинивающего давления для пленок различных типов:
Пенообразователь — додецилсульфат натрия: / — обычные тонкие пленки; 2—обычные
черные пленки 3 — ньютоновские черные пленки
из водных, растворов 20-оксиэтилированного нонилфенола
(2-104 моль/л) (см. рис. 6.13,6). Время жизни пен из этого
неионогенного ПАВ с обычными черными пленками также моно-
тонно уменьшается прп увеличении перепада давления. Для пе-
ны с черными пленками вид полученной зависимости тр(Др)
подобен зависимости, приведенной на рис. 7.6 (кривая 5) и от-
носящейся к пене с ньютоновскими черными пленками. Инте-
ресно отметить, что при увеличении перепада давления до (1,5—
2) • 104 Па время жизни пены почти не изменяется, а при по-
следующем росте до 2,5-104 Па время жизни уменьшается
от 20 до 3 мин [33—34] Как отмечалось в гл. 6. перепад давле-
ния, при котором пена разрушается очень быстро (лавинообраз-
но), можно назвать критическим давлением Дркр- Необходимо
отметить, что в описанных опытах ДркР является равновесным
давлением, и это позволяет сравнивать его с давлением, при ко-
тором происходит разрыв единичных пенных пленок, получен-
ных из того же раствора. В качестве примера такие данные
приведены в табл. 7.3 для пены и пенных пленок, полученных
из водных растворов белков; видно, что эти давления достаточ-
но близки [370].
Для пен из растворов додецилсульфата натрия при Др>
>2-10'* Па лавинообразное разрушение не достигается. Крити-
ческое давление пены определяется типом пленок и типом ПАВ,
пз раствора которого она получена. Например, для пены из
водного раствора белков Дркр на два порядка ниже, чем ДркР
для пены из неионогенного 20-оксиэтилированного нонилфенола.
Таким образом, с одной стороны, тип пенных пленок (соот-
ветственно тип стабилизации за счет дальнодействующих и
280
Таблица 7.3. Критическое давление для пенной пленки и пены
ПАВ (белки) II, р 10' . Па для псиной пленки -^Л.р Ю-2, Па для пены
Лизоцим 5 8—9
Альбумин сывороточный бычий 2 3—4
Трипсин 1,5 2
близкодействующих сил в них) определяет ход зависимости
гР(Ар). а с другой стороны, в некоторых системах развивается
быстрое лавинообразное разрушение прн Ддкр. Может возник-
нуть вопрос, почему пена разрушается и до достижения Ддкр
для пенных пленок различных типов. Поскольку пену можно
рассматривать как систему, состоящую из равновесных пенных
пленок, то при такой точке зрения они должны быть бесконеч-
но устойчивыми. В действительности, пена является более слож-
ной системой, состоящей из пенных пленок и каналов, и в ней
функционирует ряд других факторов (диффузионный перенос,
укрупнение пузырьков и изменение размеров пенных пленок,
внешние воздействия, локальные растяжения, «коллективные»
эффекты разрушения и т.д), которые могут привести к разру-
шенню пены.
Результаты рассмотренных экспериментов и выводы, кото-
рые можно сделать на их основе, показывают исключительно
важну ю роль пенных пленок в устойчивости пен. Однако эту
роль не следует абсолютизировать, поскольку ряд других фак-
торов, например, реологических, могут также определять устой-
чивость пены. И все же в большинстве случаев устойчивость
пены может быть объяснена, если принять во внимание свойства
пенных пленок. Корреляцию пена — пенная пленка по отноше-
нию к устойчивости пен следует рассматривать как общую за-
кономерность.
Необходимо отметить, что в пенах, стабилизованных доде
цилсульфатом натрия, также наблюдается лавинообразное раз
рушение, но при значительно более высоких перепадах давле-
ния по сравнению с равновесным давлением ро (см. рис. 6.13, а)
В связи с этим необходимо различать критическое равновесное
Аркр.р и критическое неравновесное Дркр.лРдавления, но причи-
ны этого разрушения различны. Разрушение пены при достиже
нии Ддкрр, вероятно, обусловлено разрывом пенных пленок
а при действии ДркР.11еР разрушение, возможно, определяется
процессами, связанными с другими частями дисперсной систе-
мы. Выяснение механизма действия ДрКр.^р требует еще специ
альных исследований. Знание причин такого разрушения воз
можно окажется полезным не только для решения проблемь
устойчивости пены, но и для разработки эффективных способен
ее практического использования.
281
7.5.2. Устойчивость реальной пены
Реальная пена, как уже отмечалось, не является простым
набором одинаковых пленок. Поведение ее и ответная реакция
на различные возмущающие воздействия более сложны, чем
поведение отдельных пенных пленок. Это связано с тем, что в
пене пленки имеют неодинаковые размеры и форму, а кинетика
установления равновесия в пленках пены более сложная, по-
скольку очень существенное влияние оказывает процесс синере-
зиса пен.
В реальной полидисперсной пене, кроме коалесценции, всег-
да действует и другой механизм внутреннего разрушения —
диффузионное уменьшение удельной поверхности, сопровождаю-
щееся структурной перестройкой — перемещением узлов и кана-
лов и изменением их ориентации, что приводит к возникнове-
нию различных локальных возмущений (Ао, Аро, АС и др.).
Локальные возмущения, а также разрывы отдельных пленок
вызывают разрушение других пленок н каналов или разрушение
локальных объемов пены и даже всего ее объема (см. разд. 6.5
и 6.6). Наконец, на пену могут оказывать сильное влияние раз-
личные внешние воздействия (перепад давления, приложенный
к жидкой фазе, пониженное давление пара жидкости над пеной,
приводящее к испарению, действие капель антивспенивателя,
а-частиц, вибрация и т.д.).
Для возможности оценки роли отдельных факторов, влияю-
щих на устойчивость пены, удобно использовать модель «иде-
альной» пены, в которой не действуют не только внешние воз-
мущения, но исключены диффузионный перенос газа, структур-
ные перестройки, эффекты концентрирования ПАВ и «коллек-
тивные» эффекты. Единственными факторами возмущения,
которые сохраняют свое действие в такой пене, являются неко-
торая разность давлений в пленках и каналах, различные со-
ставляющие расклинивающего давления и температурные флук-
туации.
Такая пена состоит из одинаковых по размеру и форме пу-
зырьков и пленок; все пленки имеют одинаковое расклиниваю-
щее давление и равную толщину. Если пленки такой пены
неустойчивы при всех толщинах, то вследствие разности давле-
ний между пленкой и каналом они будут утончаться, достигая
критической толщины, и пена будет разрушаться одновременно
в результате разрыва пленок. Наоборот, если в пленках при ка-
кой-либо толщине выполняются условия устойчивости [см. урав-
нение (3.29—3.30)], то все они одновременно достигают состоя-
ния равновесия, и пена будет существовать неограниченное
"и мя без изменения дисперсности, толщины пленок и высоты
голба, если барьер энергии взаимодействия пленки будет зна-
ггельио больше kT При этих условиях можно получить устой-
ую пену не только из эффективных пенообразователей, та-
ких как мыла, синтетические ПАВ, белки, но и из растворов
282
жирных спиртов п кислот при определенных концентрациях,
когда выполняется условие Л>0, из некоторых водонерастворн-
мых ПАВ и даже из чистой воды вследствие образования рав-
новесных пленок, стабилизованных действием составляющей
Пэл (см. разд. 3.2).
В качестве простейшей реальной пены рассмотрим пену с
различными по размеру пузырьками, но с равновесными плен-
ками. Такая пена, если диффузионное укрупнение пузырьков
будет происходить медленно, сохраняет истинную (агрегатив-
ную) устойчивость по отношению к коалесценции, но высота ее
столба и дисперсность уменьшаются в результате диффузионно-
го переноса газа между пузырьками и из наружных пузырьков
в окружающее пространство (если пена неизолированная).
Сохранение устойчивости пены рассматриваемого типа по
отношению к коалесценции обусловливается кроме условия
П>0 определенной упругостью пленок и каналов. Примером
пены, устойчивой к коалесценции, вероятно, может служить пена
из раствора Na-додецилсульфата с обычными черными пленка-
ми. исследованная в [446] В этой пене в течение всего времени
ее жизни уменьшение высоты столба происходило по механизму
послойного разрушения, а снижение дисперсности — путем диф-
фузии (см. разд. 6.6).
Качественным подтверждением существования такой устой-
чивой по отношению к коалесценции пены могут служить дан-
ные работы [376], в которой установлено совпадение расчетной
скорости диффузионного внутреннего разрушения пены и экспе-
риментально определенной скорости разрушения. Получить при
таких условиях устойчивую пену из «плохих» пенообразователей
(спиртов, кислот и др.) вряд ли возможно из-за недостаточной
динамической упругости пенных пленок или отсутствия равно-
весной упругости (для пленок из нерастворимых ПАВ). Кроме
того, барьер П для пленок из растворов кислот и спиртов мал.
так что обычные для реальной пены капиллярные давления до-
статочны, чтобы вызвать нарушение равновесия пленок и соот-
ветственно разрушение пены.
Одновременно с развитием механизма диффузионного разру-
шения пены и структурной перестройки нарушается гидростати-
ческое равновесие каналов, что приводит к вытеканию появив-
шейся «избыточной» жидкости. При малых концентрациях ПАВ
(ниже ККМ) такая жидкость обогащена пенообразователем по
сравнению с исходным раствором. Степень концентрирования
зависит от дисперсности исходной пены и типа пленок, поэтому
устойчивая пена (время жизни более нескольких минут или де
сятков минут) может образоваться даже при исходной концент
рации, меньшей концентрации образования черных пятен С<
Как указано выше, усложнение поветения пенных пленок ш
сравнению с поведением свободных пленок вызывают различи!
«коллективные» эффекты, впервые отмеченные в [32 34]
«Коллективные эффекты» возникают в результате передачи воз
283
мущеипя, обусловленного разрывом отдельной пленки н приво-
дящего к резкому нарушению локального равновесия, соседним
пленкам и пузырькам.
Действие этих эффектов в сильной мере зависит от капил-
лярного давления и связанных с ним размеров каналов и пле-
нок, от свойств адсорбционных слоев (модуля упругости, вяз-
кости и др.) н дисперсности. Если каналы и пленки достаточно
толсты или структурированы как в белковой пене, «коллектив-
ные» эффекты распространяются только на небольшие объемы
пены, а в пене с тонкими пленками и каналами они могут при-
водить к лавинообразному разрушению всей пены в целом. При-
чины такого поведения пен анализировались в разд. 6.6. След-
ствием «коллективных» эффектов, очевидно, является и силь-
ное снижение критического давления для пены по сравнению
с критическим давлением свободных пленок.
Большое влияние на поведение пены при разрушении оказы-
вает синерезис. Чем больше скорость синерезиса, тем быстрее
достигается равновесное состояние и, следовательно, может сни-
жаться устойчивость. В связи с этим часто наблюдается корре-
ляция между скоростью синерезиса и устойчивостью пены по
отношению к разрушению пенного столба: чем меньше скорость
синерезиса, тем больше время жизни пены (см. рис. 5.7) [74,
458 и др.]. По этой причине для противопожарных пен время
вытекания половины объема жидкости из пены принято в каче-
стве меры устойчивости пены [458]. Одиако такая корреляция
часто нарушается (см. разд. 5.4.3).
Другим примером нарушения корреляции может служить
поведение пены с многослойными пленками, полученной из кон-
центрированных растворов ПАВ с солюбилизированным мас-
лом [472]. Вязкость таких пенообразующих растворов по срав-
нению с вязкостью растворов отдельных компонентов сущест-
венно выше, а скорость синерезиса пен меньше. Тем не менее
устойчивость этих пен в гравитационном поле и при действии
перепада давления сильно понижена.
В некоторых работах, например [473] установлена корреля-
ция между образованием жидко-кристаллической фазы в пене
(в каналах и пенных пленках) и устойчивостью пены. Стабили-
зирующий эффект в этом случае наблюдается при значительно
более высоких концентрациях ПАВ и очень часто при наличии
второго или нескольких компонентов ПАВ в пенообразующем
растворе.
Еще один фактор, сильно усложняющий поведение реальной
пены, известный под названием структурно-механического
барьера, считают очень важным для стабилизации пен и пенных
пленок. Происхождение этого фактора Ребиидер связывал
с высокой структурной вязкостью, а при предельном насыщении
адсорбционных слоев ПАВ с упругостью и механической проч-
ностью этих слоев и связанных с ними сольватных оболочек.
Особенно сильное стабилизирующее действие такого типа про-
284
являют адсорбционные слои, образованные белками, смолами
п другими высокомолекулярными соединениями, а также сме-
сями ПЛВ, в которых возникают различные комплексы и ассо-
циаты (например, смесь додецилсульфата натрия и лаурилового
спирта, белков и ПЛВ).
Действительно, в большом числе работ [8, 9, 320, 418, 419
п др.] между временем жизни пленок и пен и механическими
свойствами адсорбционных слоев установлены прямые зависи-
мости. Однако уже в ряде ранних работ (например, Трапезни-
кова) показано, что адсорбционные слои во многих системах,
особенно в растворе сапонинов, часто обнаруживают уменьше-
ние устойчивости при увеличении поверхностной вязкости и
прочности слоя. Действие структурно-механического фактора
в разных системах, например, в полислойных стратифицирую-
щих пленках, белковых системах пли в жидких кристаллах, мо-
жет проявляться неодинаково, оказывая или стабилизирующее,
или дестабилизирующее действие. Поэтому структурно-механи-
ческий фактор необходимо рассматривать во взаимосвязи с дру
гимн факторами стабилизации (кинетическими и термодинами-
ческими) для получения количественных данных о влиянии это-
го фактора на кинетику утончения, на возможность (или невоз-
можность) образования равновесных и, в частности, черных пле-
нок, на ответную реакцию на внешние локальные возмущения
и т. д. Такие количественные взаимосвязи еще не установлены.
Более полные сведения о действии структурно-механического
стабилизирующего фактора можно найти в [8, 9, 41, 112, 320.
418, 419. 448, 452, 471 и др.].
7.6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАВ И СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ
СПОСОБНОСТЬ ИХ РАСТВОРОВ
Практика научного исследования свойств пенных пленок и
пен и разработка эффективных методов получения и примене-
ния пен в промышленности, сельском хозяйстве, для пожароту-
шения требует знания физико-химических параметров ПАВ и их
связи с пеностабилизующей способностью растворов ПАВ.
Обычно в качестве критерия оценки эффективности ПАВ как
пенообразователя используется величина адсорбции этих ве-
ществ на границе раздела раствор — воздух, и связанные с ней
свойства, такие как понижение поверхностного натяжения, ра-
бота адсорбции, предельная адсорбции Гоо [8, 9, 209]. Часто
в качестве характеристики пенообразователя принимают ККМ
(если в растворе ПАВ возможно мпцеллообразование). Приме-
няют также параметры, связанные с устойчивостью пены, на-
пример время жизни, высота пенного столба [8, 9, 442].
Ниже рассмотрено физико-химическое поведение пенообра-
зователя в ином нетрадиционном аспекте, а именно на основ*-
параметров, отражающих пеностабплизируюшую способность
При изучении свойств микроскопических пленок как напбо-
285
лее удобных моделей пен был получен ряд физико-химических
констант, которые можно использовать в качестве характеристи-
ки пенообразователей. К таким константам и первую очередь
относится концентрация ПАВ, прп которой в пленке образуются
черные пятна, СЬ( [209, 474]. Эта концентрация, как было по-
казано выше, связана с достижением высокой устойчивости пен.
Индивидуальные пенообразователи характеризуются определен-
ным значением концентрации См, и наблюдается явно выражен-
ная закономерность изменения ее в гомологических рядах син-
тетических ПАВ — алкнлсульфатов, алкнлсульфонатов, окси-
этилированных спиртов, кислот, алкилфенолов и ацеталей — при
изменении числа характерных групп (СН2, СН2СН2О и др.).
С помощью параметра Сы можно получать важные для
практики данные, например, оценивать эффективность антивспе-
нивателей, определять минимальную (пороговую) концентра-
цию ПАВ при очистке растворов методом пенной флотации, ана-
лизировать причины образования пены в экстракционных систе-
мах и подбирать оптимальные условия для эффективной экст-
ракции [294].
Для ньютоновских (бислойных) черных пленок существует
корреляция между концентрацией Сы и состоянием адсорбцион-
ного слоя: Сы близка к концентрации, при которой происходит
насыщение адсорбционного слоя. С другой стороны, концентра-
ция Сы непосредственно связана с устойчивостью бислойных
пленок. На основании этого можно сделать вывод, что концент-
рация Сы идентична критической концентрации ПАВ, при кото-
рой происходит разрыв пленки, соответствующей произвольно-
му времени, например, времени жизни пленки тКр=1 с. При та-
ком подходе для бислойных пленок Сы является функцией вре-
мени жизни пленки, например согласно уравнению (3.56):
СЬ1 = С„р = Ссехр [ — В/\в ( ткр/Л)],
где Скр — концентрация ПАВ, соответствующая прорыву пленки в течение вре-
мени ткр; Се — концентрация ПАВ, соответствующая равновесию вакансий в
пленке и объемной фазы газа (лопнувшая пленка [см. уравнения (3.48) и
(3.52)]; А, В — константы уравнения (3.56).
Для обычных черных пленок также установлена связь Сы
с состоянием адсорбционного слоя (см. гл. 3). Однако количе-
ственная связь Сы с устойчивостью этих пленок до сих пор не
найдена. Поскольку в образовании черных пятен прп достиже-
нии Сы существенную роль играют адсорбционные слои на по-
верхности пенной пленки, то выяснение зависимости понижения
поверхностного натяжения До от концентрации пенообразовате-
ля также имеет большое значение. В этом отношении концент-
рация Сы как характеристика пенообразователя аналогична
традиционно используемой величине До, но Сы также связана и
го свойствами пленки. Однако значение имеет тот факт, что
коррелирует с устойчивостью пен, поэтому она является более
286
точной и удобной характеристикой. Подобная корреляция обна-
ружена и для водных эмульсионных пленок [85, 86].
В качестве характеристик пенообразователей могут быть ис-
пользованы и другие параметры, также связанные с адсорбцией
ПАВ на поверхности пленок и определяющих плотность зарядов
и соответственно потенциала диффузной части двойного элект-
рического слоя ф0. Установлено, что адсорбционные слои ионо-
генных ПАВ имеют высокие потенциалы, «70—100 мВ, а неио-
ногенных ПАВ «30—40 мВ. По сравнению с потенциалом фо
для воды и водных растворов электролитов потенциал <р0 для
иеионогенных ПАВ немного выше. Это говорит о наличии неко-
торого заряда на границе раздела фаз раствор неионогенных
ПАВ — воздух, несмотря на то, что сами эти вещества не содер-
жат ионогенных групп.
Потенциал и заряд диффузной части двойного электрическо-
го слоя является важной характеристикой пенообразователей.
Хотя эти параметры прямо не связаны с устойчивостью пен, но
они определяют тип пенных пленок, которые играют существен-
ную роль в устойчивости пен. Непосредственно с потенциалом
связана и другая характеристика — критическая концентрация
электролита, при которой происходит переход от обычных
черных пленок к ньютоновским черным пленкам при данной
температуре. Эта характеристика позволяет разграничить два
равновесных состояния черных пенных пленок. Выяснение роли
потенциала ф0 при переходе от обычной черной к ньютоновской
черной пленке дало возможность определить критическое зна-
чение потенциала фо, кр для этого перехода. Поэтому величи-
на ф0 кр также может быть использована как характеристика
ПАВ [271].
Для оценки неионогенных ПАВ как пенообразователей пред-
ложена еще одна физико-химическая константа, а именно изо-
электрическая точка для поверхности раздела раствор ПАВ —
воздух [182. 210]. Как показано в гл. 3, потенциал фо сильно
зависит от pH и в изоэлектрической точке (pH*) ф0 = 0. Экспе-
риментально определена зависимость pH* от концентрации
ПАВ. Установлено, что при концентрациях больших Сы pH* не
изменяется [210]. Значения pH* найдены для многих неионо-
генных ПАВ, например, для четырех членов гомологического
ряда оксиэтилированного октилфенола с числом оксиэтиленовых
групп и=7, 9, 15, 20 pH* равно 3,4, для диметилсульфоксида 2.9.
для бычьего сывороточного альбумина 4,9 [218], для альвеоляр-
ного ПАВ 4.7 [218]. Определение изоэлектрической точки для
различных ПАВ на поверхности раздела раствор — воздух очень
полезно, хотя, к сожалению, эта характеристика почти не ис-
пользуется в научной практике.
Рассмотренные здесь физико-химические константы дают
возможность достаточно полно характеризовать различные ПАВ
Интересным представляется систематическое описание гомоло-
гических рядов ПАВ для получения данных об их пеностабилп-
287
Таблица 7.4. Характеристики иен, используемые для оценки
эффективности ПАВ как пенообразователей
ПЛВ тр. чин Г/?/2* мии
15-Оксиэтилироваиный октилфенол 20 0,5—1
Цетилтриметиламмония бромид 42 7
Додециилсульфат натрия 46 II
Додецилуретан сахароза >300 >300
зирующей способности и определения максимальной эффектив-
ности. Например, сравнение концентрации Сы для членов гомо-
логического ряда оксиэтилированного додецилового спирта
(см. табл. 3.3) показывает, что с увеличением числа оксиэтиле-
новых групп п от 4 до 10 Сы уменьшается примерно в 4 раза,
что находится в хорошем согласии с пеностабилизирующей
способностью этих гомологов (см. рис. 7.5). Другие физико-
химические характеристики <ро, Сэл,кр, pH* слабо изменяются
в этом гомологическом ряду (<ро = 40—45 мВ, рН* = 3,1—3,2,
Сэл.кр = 0,065 моль/л.
Выше были рассмотрены физико-химические константы, ха-
рактеризующие свойства пенных пленок. Для более полного
описания пенообразователей необходимо использовать также
параметры, связанные с самой дисперсной системой — пеной,
например, время жизни тР при постоянном давлении, тд/2— вре-
мя разрушения пенного столба а-частицами [ЮЗ. 475].
В табл. 7.4 приведены тр и тр/2 для пен из различных ПАВ
Физико-химические характеристики пенных пленок и самой
пены находятся в хорошем согласии. Например, время тр/2 для
пен, стабилизированных ПАВ гомологического ряда оксиэтили-
рованного додецилового спирта, не изменяется при и>10 (п—-
число оксиэтиленовых групп) в соответствии с зависимостью
Сы (п).
Представляется перспективным проводить оценку стабили-
зирующей способности смесей ПАВ на основе анализа их фазо-
вых диаграмм [476]. Сопоставление состояния ПАВ в объемной
фазе и их пеносгабилизирующей способности позволяет не толь-
ко выбирать наиболее подходящие пенообразователи, но и выяс-
нять основные причины устойчивости пен
Ниже дана краткая оценка пеностабилизирующей способно-
сти .биополимеров в сравнении с классическими пенообразова-
телями— синтетическими ПАВ
В отличие от синтетических ПАВ белковые вещества обра-
зуют черные пенные пленки при других условиях: концентрация
белков относительно низка. pH приблизительно равно pH* и не
требуется добавка электролита Необходимо отметить, что ус-
тойчивые черные пленки, например из сывороточного альбумина
человека, а-хнмотрипенна и лизоцима, получаются в очень уз-
2 .s
Рис. 7.9. Изменение краевого
угла (7) и радиуса пленки (2)
по времени ври повышении
давления в мениске
ком интервале значений
указанных параметров
[477]. При больших от-
клонениях от этих усло-
вий (при более высокой
концентрации белка, при
более низком значении pH
и в присутствии электролита) образуются или неустойчивые
пенные пленки, или более толстые равновесные пленки. В та-
ких пленках часто проявляются сильные реологические эффек-
ты, которые мешают установлению равновесной толщины и воз-
никновению черных пленок.
При измерении краевых углов в черных пленках из белков
обнаружен гистерезисный эффект [478], который не наблюдает-
ся в пленках из синтетических ПАВ. Значения краевого угла
для пленок из трех вышеуказанных белков составляют 1—2°.
Если после установления равновесия в черной пленке давление
в мениске немного повышается, то краевой угол будет возра-
стать, достигая максимального значения, а затем снижаться
одновременно с уменьшением радиуса круглой черной пленки
(рис. 7.9). Этот процесс продолжается 10—15 .мин, после чего
восстанавливается равновесное значение краевого угла. При по-
нижении давления в мениске радиус пленки увеличивается,
а краевой угол не изменяется, т. е. гистерезис не наблюдается.
Результаты исследования пенных пленок и пен из биополи-
меров представляют интерес для анализа поведения этих моле-
кул на поверхности раствор — воздух, а также имеют важное
практическое значение для выбора оптимальных условий био-
технологических процессов.
7.7. ЗАВИСИМОСТЬ КРАТНОСТИ ПЕНЫ ОТ СПОСОБА
ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВ РАСТВОРА ПАВ
Кратность образующейся пены почти при всех способах пе-
нообразования определяется соотношением скоростей вовлече-
ния жидкости в элементарном акте получения пены и синерези-
са, хотя процесс вовлечения жидкости может протекать по-раз-
ному. Например, при генерации пены на сетках объем жид-
кости, расходуемой на получение единицы объема пены, задает-
ся соотношением скоростей потоков жидкости и газа, регулируе-
мых независимо друг от друга. При образовании пены барбо-
тированием газа в раствор через пористые перегородки объем
увлекаемой жидкости определяется скоростью подачи газа и
скоростью движения самой пены. Наиболее четко взаимосвязь
19—ПО 289
двух противоположно направленных процессов — вовлечение
жидкости н иену и вытекание ее из пены (синерезис) просле-
живается при ценообразовании способом барботирования газа
через пористые перегородки в раствор и накоплении иены в вер-
тикальной колонке.
Если процесс образования устойчивых пен, время жизни
которых велико по сравнению с временем ценообразования
происходит при очень малой скорости подачи газа, то получа-
ются пены с гидростатически равновесным распределением
кратности по высоте столба независимо от типа ПАВ и вязко-
сти пепообразующего раствора. Влияние концентрации ПАВ
в дисперсность пены при такой скорости подачи газа на равно-
весную кратность отражается лишь на значениях коэффициен-
тов, входящих в зависимости (4.13—4.15). В работе [479] такие
пены получали при удельном объемном расходе газа менее
I см3 (см2-мин). Наоборот, при больших скоростях барботиро-
вания газа кратность получающейся пены асимптотически при-
ближается к некоторому минимальному значению п«10—12.
зависящему от размера пор фильтра и степени полидисперсно-
сти пузырьков. Дальнейшего понижения кратности пены достичь
трудно по только из-за возрастания скорости синерезиса в ша-
ровой иене, но и потому, что при большой скорости подачи газа
наступает «срыв» ценообразования: часть газа не успевает дис-
пергироваться и вовлекаться в пену, а создает макроскопиче-
ские неоднородности. «Срыв» наступает тем раньше, чем ниже
концентрация пенообразователя в растворе [42, 43].
В промежуточной области скоростей подачи газа кратность
пены становится сильно зависимой не только от скорости бар-
ботирования газа, ио и от физико-химических свойств раствора
(вяичости, поверхностного натяжения), которые влияют и на
скорость вовлечения жидкости, п на скорость ее выделения.
Точное значение кратности пены в этой области скоростей по-
дачи шза вычислить не удается. Анализ обобщенного уравнения
синерезиса для движущейся полиэдрической пены показал
[363], что распределение жидкости по высоте столба движущей-
ся пены можно рассчитать только для условий стационарного
режима, I. е. когда /i(x)=const, причем лишь для простейшего
каналового варианта пены с неподвижными поверхностями ка-
налов п при скоростях движения пены v больших, чем скорость
грави рационного синерезиса (поданным [363] и~1 см/с).
Профиль кратности непрерывно генерируемой пены был рас-
считан на ЭВМ с использованием различных гидродинамиче-
ских моделей [480]. Однако и в этом случае вводят ряд сущест-
венных упрощений. Например, для всех слоев пены на различ-
ных уровнях принята модель полиэдрических пузырьков, кото-
рая не может реализоваться в нижних слоях шаровой пены.
При постоянной скорости подачи газа изменение кратности
иены б\дет полностью определяться влиянием различных фак-
торов на скорость синерезиса.
290
Количественная зависимость кратности иены от коиценгра-
ции ПАВ, вязкости раствора, поверхностной вязкое!и н высоты
слоя в непрерывно генерируемой иене исследовалась в |479|.
Установлено, что кратность возрастает при уменьшении ско-
рости подачи газа, а при постоянной скорости газа при сниже-
нии концентрации ПАВ, вязкости раствора и поверхностной
вязкости, а также при увеличении высоты слоя пены. Величи-
на pH сильно влияет па кратность пены только при использо-
вании тех ПАВ, для которых изменение pH отражается па свой-
ствах растворов (степень диссоциации, растворимость и др.).
Влияние на кратность пены природы ПАВ и электролитов,
а также различных стабилизирующих добавок, выражается че-
рез поверхностное натяжение, тип пленок, вязкость раствора и
поверхностную вязкость, определяющую степень тангенциальной
подвижности поверхностей каналов пены.
Для менее устойчивых пен прогнозирование влияния различ-
ных факторов на кратность более сложно, так как ускоренное
внутреннее разрушение и частичное разрушение столба во вре-
мя ценообразования, приводят с одной стороны, к увеличению
избытка жидкости в пене, а с другой стороны, к возрастанию
размера пузырьков и концентрированию ПАВ, что также влияет
иа скорость синерезиса.
Рассмотренная зависимость кратности пены, получаемой при
барботировании, позволяет объяснить изменение характеристик
уноса жидкой фазы с пеной (коэффициента обводненности или
объемного фактора [481 ] (см. разд. 10.3). При других способах
ценообразования (встряхивание, приливание раствора и т. д.)
зависимость начальной кратности от свойств пенообразующегс
раствора более сложная и не всегда поддается даже качествен-
ному объяснению.
Если пена образуется путем смешения потоков газа и жид-
кости при течении по трубам пли при диспергировании на сет-
ках (когда вся жидкость переходит в пену), кратность до опре-
деленных пределов (ngC 100) непосредственно задается соотно-
шением скоростей потоков газа и жидкости. Однако при даль-
нейшем увеличении расхода газа кратность не возрастает бе
гранично. При некотором предельном значении кратности, зави-
сящем от концентрации и типа ПАВ, а также конструкции пе-
ногенератора, происходит «срыв» ценообразования.
7.8. ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРОВ
И УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕНЫ
Пенообразующая способность, характеризуемая объемом по-
лучающейся пены, зависит от композиции (включающей различ-
ные стабилизирующие добавки), температуры, способа пепооб
разования и устойчивости пены по отношению к внутреннем
разрушению и разрушению столба. Поэтому пенообра зующа
способность раствора не является таким определенным пара-
метром, как, например дисперсность пли плотность
19
29;
Пенообразующая способность и устойчивость пены по отно-
шению к разрушению столба не являются полностью независи-
мыми характеристиками: между ними имеется сложная взанмо
связь, которая определяется способом получения пены и в об-
щем случае неизвестна. Например, объем (высота столба)
пены, образующейся при встряхивании раствора, зависит от ин-
тенсивности встряхивания, вязкости раствора и соотношения
объема жидкости и газа в сосуде. Так, при увеличении высоты
столба раствора в сосуде от 5 до 25 см, высота столба пены со-
ответственно возрастает от 3 до 22 см, кроме того при одном и
том же объеме раствора высота столба пены оказывается боль-
ше в узкой трубке, чем в широкой [8]. Изменение объема пены
при получении ее методом встряхивания раствора в сосудах раз-
личной емкости (разное количество воздуха) отмечалось и в
работах Думанского (1930 г.) и Хетцера (1937 г.).
Неоднозначная оценка пенообразующей способности получа-
ется при генерации пены способом выливания жидкости с опре-
деленной высоты на поверхность той же жидкости. Объем пены,
получаемой этим способом, зависит от высоты, с которой выли-
вается раствор, от объема выливаемой жидкости и исходного
объема нижней жидкости, а также от конструкции прибора. Кро-
ме того установлено [8], что образующаяся пена неоднородна
по дисперсности: в верхнем слое она более грубодисперсна,
а, значит, менее устойчива. Еще более неопределенна зависи-
мость от свойств раствора пенообразователя объема пены, полу-
чаемой взбиванием раствора мешалками и другими механиче-
скими устройствами [1, 8].
Наиболее ясно выраженной и определенной является взаи-
мосвязь объема и устойчивости пены, образующейся при барбо-
тировании газа через раствор пенообразователя [482]. При по-
лучении пены этим способом скорость пенообразования wF оп-
ределяется как разность между скоростью подачи газа шс с уче-
том объема жидкости, переходящей в пену в единицу време-
ни и объемной скоростью разрушения пены щра3р. В мало-
устойчивых пенах черёзнекоторое время устанавливается дина-
мическое равновесие при постоянном объеме пены, т. е. wF~
— ^рллр-
Характеристикой устойчивости таких иен является пара-
метр тв, предложенный Бикерманом [8] (уточнение этого кри-
терия дано в [483—486]):
тс= ЕЛмЗКС/и;(, = V7.MdMT/V'c, (719)
где РДиакс — наибольший объем динамической пены; — объем газа, из-
расходованный на образование пены за время т.
Для процесса пенообразования и> растворов эффективных
пенообразователей (ПАВ с сильной полярной группой и длин-
ной углеводородной цепью) при достаточной их концентрации
292
(выше Сы) в течение длительного периода, пока не израсходу-
ется весь раствор ПЛВ, выполняется соотношение:
i£'c + ^£>^pa3p или WF>0.
(7.20)
В этом случае для получения устойчивой пены обычно огра-
ничивают длительность пенообразования или объем пенообра-
зующего раствора. Объем пены, генерируемой из растворов та-
ких ПАВ, будет составлять:
Vf=wfx^wcx.
(7.21)
Среднее время жизни единицы объема пены определяется
выражением
V
С.макс о
T,n ( Тразр^17г.
" г.MJKC J v г какс J
0
г.ыгм:
(7.22)
где Тл — время образования пены до момента достижения Уг.макс; траэр -
время разрушения столба пены после момента достижения Ггмэкс.
Время тш может быть рассчитано графическим интегрирова-
нием экспериментальной зависимости т(Уд).
Если во время пенообразования не происходит разрушения
пенного столба, то для условия постоянной скорости подачи
газа зависимость (7.22) упрощается:
о
т„, = тЛ/2+ ( Tpjl₽dEr.
(7.23)
Некоторые упрощенные выражения для среднего времени жиз-
ни единицы объема пены, получаемой в режиме с частичным
разрушением столба во время вспенивания, даны в [482].
Разумеется, параметр тт зависит не только от свойств рас-
твора ПАВ и пористости фильтра, но и от объема пены, так
как время жизни локальных слоев тР в большой степени опреде-
ляется расстоянием от основания столба пены (из-за различия
давления в каналах Плато-Гиббса по высоте) [460, 461].
Из приведенного анализа видно, что хотя среднее время
жизни единицы объема пены в некоторой степени зависит от
общего объема (точнее от высоты столба), эта зависимость мо-
жет быть исключена, если накопление пены происходит без из-
менения высоты (пена перемещается по горизонтали). В то же
время объем пены определяется скоростью пенообразования и
ее устойчивостью Е/-,макс=/: (ищ, тт). Следовательно, пенообра-
зующая способность является вторичной ^венной характери
стикой, зависящей от режима пенообразог... ння и устойчивости
пены. В связи с этим данные о пенообразующей способности
ПАВ, например, членов гомологических эядов, имеют опреде-
293
ленный смысл лишь применительно к конкретным условиям но-
вообразования, но практически не отражают влияния строения
ПАВ на устойчивость пены.
Если зависимость между объемом и устойчивостью пены
была бы известна, как например, для пси, получаемых барботаж-
ными способами, то пенообразующая способность могла бы слу-
жить удобной характеристикой иенообразующих растворов [8].
Однако из-за неоднозначности отмеченной зависимости для пен,
генерируемых другими способами, эта характеристика мало по-
лезна.
Предельная (максимальная) пенообразующая способность
сильно зависит от способа ценообразования, поэтому факторы,
ограничивающие ее для каждого способа ценообразования мо-
гут быть неодинаковыми. Так, при получении пены встряхива-
нием или взбиванием раствора, выливанием раствора на по-
верхность другого раствора лимитирующим фактором является
или сам объем пены и его реологические свойства, или упру-
гость пленок, поскольку они мешают дальнейшему увеличению
объема или недостаток газа (и раствора) в сосуде вследствие
образования низкократной пены с большим расходом жидкости
и газа. Предсказать заранее предельную пенообразующую спо-
собность при этих способах ценообразования, как правило, не-
возможно.
Предельная пенообразующая способность является важной
характеристикой при получении пены смешением потоков на
сетке или в трубах, а также при барботажных способах. При
генерации пены барботированием ограничение пенообразующей
способности может наступить ио ряду причин. Процесс ценооб-
разования устойчивой пены, для которой время жизни и кри-
тическое давление разрушения (Лркр) велики, характеризуется
максимальным превращением всего раствора в пену (что соот-
ветствует максимальному значению кратности) или понижением
концентрации ПАВ в растворе до предельно низких значений
(Смнн—Сы) в результате перехода всего количества ПАВ в пену
(«выпенивание» раствора). Если в процессе получения пены
проводится осушение движущейся пены с помощью фильтрую-
щих перегородок, а выделяющаяся жидкость возвращается в
исходный раствор, то при достаточных концентрациях ПЛВ в
растворе кратность пены может увеличиться до десятков тысяч
При этом максимальная пенообразующая способность будет
определяться зависимостью времени жизни пены от капилляр-
ного давления и критическим давлением разрушения (см
разд. 6.6 и 7.5).
Время жизни пен ограничивает максимальную пенообразую-
щую способность и при получении динамических малоустойчи-
вых пен из растворов немицеллярных ПАВ (спиртов, кислот
н т. д.) или из растворов эффективных пенообразователей
с очень малой концентрацией. Возможно и еще одно ограниче-
ние максимальной пенообразующей способности при барботаж-
294
пых способах вследствие достижения высоких объемных скоро-
стей газа в динамическом режиме, когда раствор ПЛВ вытесни
eica с фплыра или сетки газом и дальнейшее диспергирование
газа становится невозможным (наступает «срыв» пенообразо
вания).
Принципиально важное значение максимальная пенообра
дующая способность (и соответствующая ей максимальная крат-
ность иены) имеет при ценообразовании смешением потока газа
и жидкости па сетках, поскольку в этом случае в раствор дол-
жен перейти весь раствор пенообразователя.
Установлено [42], что «срыв» ценообразования наступает при
кратностях 500—1000 и сильно зависит от концентрации и типа
ПЛВ. При использовании растворов неионогенных ПЛВ типа
ОП-Ю «срыв» ценообразования наступает гораздо раньше, чем
при получении пен из растворов ионогенных ПАВ. Стабилизи-
рующие добавки типа жирных спиртов (в композициях с алкил-
сульфатами) также приводят к сильному понижению предель-
ной кратности пены. Как и для пен, генерируемых барботаж-
ными способами, предельную кратность рассматриваемых пен
могут ограничивать все те же факторы: понижение концентра-
ции ПАВ в растворе до значений, при которых пена становится
неустойчивой, возникновение высокого капиллярного давления,
а также малые (недостаточные) скорости смачивания ячеек
сетки, растяжение пленок и адсорбция ПАВ при быстром фор-
мировании пленок в процессе выдувания пузырьков на сетках.
Вероятно, важную роль в достижении предельной кратности
пен при больших скоростях подачи газа играет характер зависи-
мости модуля упругости пенной пленки от ее толщины при раз-
личных концентрациях пенообразователя и добавок [466]
Большие градиенты натяжений, устанавливаемые при быстрых
скоростях растяжения пленки, и достижение таких концентра-
ций, при которых модуль упругости пленки начинает снижаться
при уменьшении толщины, .могут привести к неустойчивости
пленок и развитию «срыва» ценообразования.
7.9. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИНАМИЧЕСКИХ ПЕН
Изучение динамических пен представляет интерес как с тео-
ретической, так и с практической точек зрения. Поведение этих
пен, а также причина их устойчивости рассматриваются в ряде
монографий [8, 9, 159, 160, 322 и др.]. Ниже дав анализ устой-
чивости динамических пен на основе свойств пенных пленок.
При барботажных способах ценообразования, если при этом
получаются малоустойчивые пены, можно достичь стационарно-
го состояния, когда скорость ценообразования становится рав-
ной скорости уменьшения высоты пенного столба и в течение
длительного времени объем пены остается постоянным. Следует
отметить, что некоторая неточность значения измеряемой высоты
(столба) пены может возникать из-за нечеткости (днффузности)
295
границы жидкость — пена пли «шероховатости» верхней границы
пены (особенно у структурированных, например, белковых пен)
Продолжительность установления стационарного режима за-
висит от устойчивости пены и обычно составляет секунды или
минуты. Максимально достигаемый объем пены Vf.MaKC возра-
стает с увеличением объемной скорости газа Q, а отношение
^г.макс/С? или //макс/Q в широком диапазоне скоростей газа ос-
тается постоянным [8]. Другие авторы считают, что постоянной
должна быть величина (//макс—a0)/Q или Vc/Q, где а0 — кон-
станта (Сазаки, 1938 г. [8]). При условии сравнительно боль-
ших скоростей подачи газа все приведенные выражения практи-
чески совпадают.
По данным [487] постоянство Дмакс/Q соблюдается в дина-
мическом режиме ценообразования при числе Рейнольдса Re<
<100 (в качестве характерного размера принят диаметр труб-
ки). При 250>Re>100 отношение HKZkJQ возрастает, а затем
уменьшается. Подобные зависимости наблюдались и в опытах
Пэтла [8].
В качестве характеристики устойчивости динамических пен
Бикерман предложил использовать среднее время пребывания
газа в пене '[см. уравнение (7.19)]. В работах [483—486] пред-
ложена уточненная характеристика устойчивости динамической
пены в стационарном состоянии — retention time (rt). Она пред-
ставляет собой среднее время пребывания газа по всей системе
раствор — пена. Такая характеристика определяется как наклон
линейного участка зависимости общего объема газа, пошедшего
на образование пены, от его объемной скорости.
Кротов [363] вывел аналитическое уравнение для макси-
мальной высоты столба динамической пены в стационарном со-
стоянии и время ее жизни для каналового варианта пены.
Для кратности слоя пены на высоте Н и максимальной высо-
ты столба динамической пены в стационарном состоянии полу-
чены выражения
(7.24)
п agg X 2₽ /
J^Arcth./^, (7.25)
V«egr„ * ""«««
где v„ — скорость вертикального перемещения столба иены; a=3,3T0~ SR- ц.
Р=9,5- 10~4о7?/т]; R-^- радиус пузырьков.
Таким образом, время жизни отдельного пузырька будет
равно
т = /7чакс/^п- (7-26)
Ниже рассмотрены результаты изучения поведения динами-
ческой пены в стационарном состоянии, которые позволяют оце-
2<Я
нить роль пенных пленок в устойчивости пены. Были исследо-
ваны динамические иены двух типов: I) «мокрые» динамические
иены, полученные из водных растворов ПАВ с относительно низ-
кой поверхностной активностью, например, нормальных спир-
тов [485] и 2) «сухие» динамические пены [488], полученные
из водных растворов мицеллярных ПАВ, например, додецил-
сульфата натрия, в присутствии NaCI с различной концентра-
цией (соответственно с разным типом пенных пленок). Прибор,
в котором были проведены исследования, представлял собой
стеклянную колонку (внутренний диаметр 3,4 см) с дном из
•пористого стекла [483—485, 488]. Объем газа, проходящего че-
рез колонку, измеряли с помощью реометра. Общий объем
газа в пене и в растворе измеряли при достижении стационар-
ного состояния пены, т. е. когда объем системы перестает изме-
няться после установления заданного потока газа. Обычно из-
меряют общий объем газа V’c, содержащегося в пене и в рас-
творе, и скорость газа vc.
В «мокрых» динамических стационарных пенах коалесценци-
ей пузырьков в объеме можно пренебречь. Тогда можно счи-
тать, что разрыв пленок происходит только в верхнем слое пены,
в других слоях пены среднее число пузырьков при стационар-
ных условиях остается постоянным, объем вытекающей жидко-
сти равен объему жидкости, уносимой с пузырьками, подни-
мающимися на более верхний уровень.
Пенные пленки в верхнем слое пузырьков сообщаются с ат-
мосферой и, следовательно, действующие на них силы уравно-
вешены значительно в меньшей степени по сравнению с силами,
которые действуют на пузырьки в объеме пены. Именно поэто-
му свойства пузырьков (соответственно пенных пленок) в верх-
нем слое пенного столба наиболее важны для обеспечения
устойчивости всей пены при стационарных динамических усло-
виях.
При исследовании «мокрых» динамических пен установлено,
что разрушение пенных пленок в верхних слоях происходит при
очень больших толщинах, г. е. до достижения толщин, при кото-
рых начинают проявляться их специфические термодинамиче-
ские свойства [485]. В этих условиях свойства «мокрых» дина-
мических пен определяются главным образом, эффектами Ма-
рангони и Гиббса, кинетически стабилизирующими всю систе-
му [483—489].
«Сухие» динамические пены можно рассматривать как вар> -
ант противоположный «мокрым».динамическим пенам. Обнару-
живается различие в поведении динамических пен, полученных
из водных растворов додецплсульфата натрия с различным со-
держанием электролита, соответствующим образованию пенных
пленок разного типа [488]. На рис. 7.10 показана зависимость
параметра, характеризующего устойчивость пены rt, от концен-
трации ПАВ (Na-додецилсульфат). При очень низких концен-
трациях ПАВ (менее 5-10~5 моль/л) в присутствии в раство'е
Рис. 710 Зависимость парамст
pa rt от концентрации пенообразо-
ва>сля для динамической пены
Пенообразователь — додецилсульфат
натрия
Рис. 7.11. Зависимость высоты
столба динамической пены от
концентрации электролита в вод-
ном растворе пенообразователя
при непрерывном облучении а-ча-
стицами
NaCl (110 4 моль/л) значения параметра rt составляют 2—Зс,
при повышении концентрации ПАВ параметр rt постепенно уве-
личивается.
Пена, получаемая при низких концентрациях ПАВ, подобна
той, которая образуется из ПАВ с низкой поверхностной актив-
ностью. Объем пены мал, газовые пузырьки имеют сферическую
форму. При увеличении концентрации ПАВ состояние пены из-
меняется. Наблюдается структурное изменение верхнего слоя
пены, содержащего большие пузырьки. Пена превращается в
полиэдрическую, начинается коалесценция пузырьков в объеме
пены При концентрации Na додецилсульфата »2-10“4 моль/л
(отмечено стрелками на рис. 7.10) наблюдается сильное увели-
чение высоты пенного столба, пена начинает «переливаться» из
колонки и становится невозможным проводить исследования
При вы о ом содержании электролита в пенообразующем рас-
творе . гь концентраций ПАВ, при которых можно исследо-
ва!ь Д1 j; шческие пены, очень у и<а. Например, при содержа-
нии NaCl 0,1 и 0,5 моль/л измерения проведены в области кон-
298
непграцпй додецплсульфата натрия ниже 5-10~' и 8-Ю-6 моль/л
(oiмечено стрелками на рис. 7.10) Визуально наблюдаемые осо-
бенности поведения ней прп низких концентрациях ПАВ 1акпе
же, как и описанные выше. Однако образование полиэдрической
пепы в верхней части пенною столба происходит при более низ-
ких концентрациях ПЛВ. Следуе! отметить, что эш концентра-
ции гораздо ниже по сравнению с концентрациями, при которых
образуются обычные черные и ньютоновские черные пленки. Это
связано с эффектом концентрирования ПАВ в иене и зависит,
главным обратом, от поверхностной активности вещества и от
толщины пенных пленок [488]. Большая поверхностная актив-
ность используемых ПАВ и меньшая толщина пенных пленок
приводит к большей степени концентрирования ПАВ в пене и
конечно, эффект концентрирования возрастает с увеличением
концентрации электролита.
Обнаруженные различия в поведении динамических пен, по-
лученных пз раствора додецплсульфата натрия с различным
содержанием электролита, отражают важность пенных пленок,
которые могут получаться и в этих системах. Существование пле-
нок различных типов в динамической пене доказано при изуче-
нии разрушения их под действием а-частпц [488] На рис. 7.11
приведена зависимость высоты столба пены от концентрации
электролита. Видно, что при концентрации NaCl выше
0,35 моль/л высота пенного столба не изменяется. Эта концен-
трация очень близка к концентрации электролита, при которой
происходит переход одного типа пенной пленки к другому.
Приведенный анализ поведения динамических пен в стацио-
нарном состоянии определяет направление для последующих
исследований, которые позволят дать количественное описание
динамических пен.
8. Физические свойства пены
8.1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пена сохраняет некоторые свойства образующих ее фаз На-
пример, ее сжимаемость в основном определяется сжимаемостью
газа, а способность смачивать — свойствами раствора пенообра-
зователя. В то же время пена как дисперсная система приобре-
тает свойства твердого тела сохраняет собственную форму, об-
ладает модулем сдвига и т. д.
Одним из важных механических свойств пены является ее
сжимаемость (упругость). По определению объемный модуль
упругости Еу выражается в впте
Ei = — dpa/d\n V
где рс — внешнее давление, вызывающее деформацию; V — объем дефор
руемой системы.
2'А
Рассмотрим упругость свободного пенного пузырька радиу-
сом /?, капиллярное давление внутри которого равно
Р° Pg Ро=4а//?, ^g ц
где ра—давление внутри пузырька.
Модуль упругости газа равен
£с=1/Р. (8.2)
где p==(l/V) (dV/dp0)r— изотермическая сжимаемость, равная р0~' для
идеальных газов.
Для определения составляющей модуля упругости, обуслов-
ленной действием капиллярного давления в пузырьке, продиф-
ференцируем выражение (8.1) по In V;
dPo _ 1 dp„ _ I / 4Jo 1 4odR \_₽«/ do
Jin V ~ 3 Jin/? — “3\dlnR ' R R‘2dinR)~~3\odinR J
=^(^r-1)=-T<£'/'’-1)' <831
где A — площадь поверхности пузырька; Ef=7da/d In Л — модуль эластично
сти пленки.
На основе приведенных выше формул можно записать сле-
дующее выражение для объемного модуля упругости газового
пузырька:
Считая, что газ внутри пузырька идеальный, получим
^Po4f^ = P0+2/3p.(l+£). (3.5)
Такое выражение модуля упругости получено в работе [322]
Там же показано, что зависимость (8.5) справедлива и для пу-
зырьков газа в жидкости, если принимается pa=2clR. Посколь-
ку объем газа в пене при синерезисе не изменяется, то и давле-
ние в пузырьках остается постоянным. В предположении, что
при сжатии пены все ячейки ее изменяются геометрически по;
добно, для всей пены также сохраняется зависимость (8.5).
Обычно составляющая модуля, зависящая от упругости
пленки, много меньше, чем упругость газа, т. е. £,/2о<С1- Тогда
из (8.5) получается выражение
£г=Ро + 2/зр0. (8.6)
данное ранее Дерягиным (1931 г.)
300
Следует отметить, что выражение для модуля объемной уп-
ругости пен соответствует как деформации сжатия, так и де-
формации растяжения иены. Однако при больших деформаци-
ях влияние вида деформации становится существенным: при
сжатии объем газа может уменьшаться как угодно сильно
и стать сопоставимым с объемом жидкости. При растяжении де-
формация не может быть неограниченной: объем пены в зави-
симости от исходной ее кратности может увеличиваться только
до тех пор, пока давление в каналах не достигнет критического
значения (см. разд. 6.5.2), зависящего от дисперсности пены н
адсорбции ПАВ, значение которой убывает с увеличением по-
верхности при расширении.
С учетом объема жидкости в пене и в предположении, что
жидкость малосжимаема, объемный модуль упругости пены
следует записать в виде
dp0 _ г И \
Ev==-d^~ Ч + vc)
Таким образом, действительный модуль объемной
должен быть больше, чем Ev, а отношение модулей
для «мокрой» и «сухой» пен будет равно
(И, + и,)
l с "—।
(8.7)
упругости
упругости
(8.8)
Сжимаемость пеп изучалась в работе Зира [8]. Исследовали
пену кратностью 100, полученную из разбавленного картофель-
ного сока. Эту пену (100 см3) помещали в вертикальную закры-
тую снизу трубку в подвергали сжатию. При «сбросе» давления
объем пены возвращался к исходному значению, т. е процесс
был полностью обратим. При перепадах давления Ар, равных
12,5, 24,0 и 48,0 кПа, объем уменьшался от 100 см3 соответстве-
но до 90, 81 и 69 см3. При нормальном атмосферном давлении
101,3 кПа и указанных значениях Ар объем пены по расчету бе-
учета ро и объема жидкости в пене должен составлять 89, 80.к
и 67,8 см3. Расчетные объемы, соответствующие эксперименталь-
ным значениям, получаются при р0= 106,5 кПа (Др= 106,5—
101,3 = 5,2 кПа) и учете объема жидкости Таким образом, сж
маемость пены согласуется с уравнением состояния пены (с
грешностью ~5%).
В работе [490] модуль упругости определяли по амплитуде
колебаний, вызванных растяжением столба пены. Расчеты дал
значения модуля Ev~50—100 Па, которые меньше на три дес
тпчных порядка, чем сжимаемость газа. Причины такого несос~
ветствия в работе [490] не рассмотрены. Вероятно, это озна1
ет, что колебания по длине столба пены происходили без из"
нения объема пены, а силой, регулпруюше-' колебания, являет
динамическая упругость пленок
Гидростатическое давление, оказываемое столбом пены
дно и стенки сосуда, зависит от плотности пены и сил спеплещя
Ул
со степкамп сосуда. В итоге гпдростатпчское давление оказыва-
ется всегда меньше, чем оно должно быть, п.ходя пз силы тяже-
сти пены.
В работе [1] приводятся данные по изучению гидростатиче-
ского давления пены, полученной пз раствора сапонина. Уста-
новлено, что в «сухой» пене гидростатическое давление изменя-
ется линейно с увеличением высоты столба пены, причем при
высоте 40 см давление составляло ~ 150 Па в пене из 0,01 %-го
раствора сапонина и =«400 Па в более «мокрой» пене из 0,1 %-го
раствора.
С увеличением плотности пены давление возрастало, но эта
зависимость не прямо пропорциональная. Так, в пене пз
0,05%-го раствора сапонина давление на одном из уровней пены
составляло 320 Па при р = 0,002 г/см3 и 480 Па при р = 0,01 г/см3,
т. е. увеличивалось всего в 1,5 раза при пятикратном возрастании
плотности пены. Для «мокрой» пены наблюдалось отклонение
зависимости от линейной, что вероятно, объясняется сильным
изменением кратности ио высоте столба пены.
Исследована также зависимость гидростатического давления
на стенки сосуда от кратности пены. Установлено, что давление
возрастает линейно с увеличением плотности пены, при этом
угол наклона зависимости увеличивался при уменьшении
перепада давления воздуха, при котором получалась пена.
8.2. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пела как дисперсная система в отличие от составляющих ее
жидкости п газа, характеризующихся из реологических парамет-
ров лишь вязкостью, обнаруживает сложное поведение при воз-
действии механических нагрузок. Для полного описания реоло-
гических свойств такой системы необходимо знать константы
упругости (модуль сжатия и растяжения, модуль сдвига и ко-
эффициент Пуассона), прочности и пластичности (предельное
напряжение сдвига, или эффективная вязкость) и релаксацион-
ные параметры — спад напряжений или упругое последействие.
Многие из этих характеристик подробно исследованы для
эмульсий, имеющих в принципе большое сходство с пенами по
реологическим свойствам [491].
Реологические свойства пен изучены еще недостаточно, и ча-
сто реологическое поведение пен характеризуют в качественной
форме. Так, для определения «прочности» пены предложено из-
мерять скорость опускания в пене до дна сосуда стеклянной
трубки, поставленной в вертикальное положение [8], или время
падения в пене стеклянной палочки из вертикального положения
до касания стенок сосуда (Митькевич, 1949).
В опытах [73] была установлена зависимость времени паде-
ния палочки в пене от концентрации ПАВ (пенообразователь —
суспензия корня солодки) и карбоната кальция, однако объяс-
нить эту зависимость сложно, поскольку неясно, что представ-
ляет собой «прочность пены на связь».
302
Сложность изучения реологических свойств пены связана с
изменчивостью се свойств при деформации, с выделением жид-
кости из пены, разделением пены при малых концентрациях газа
на жидкость и газ и локальным (в местах наибольших дефор
маций) разрушением пены под действием механических напря-
жений, особенно в «сухих» пенах. К наиболее важным реологи-
ческим характеристикам пены относятся предельное напряжение
сдвига и вязкость пены, поскольку течение пен — составная
часть многих процессов при получении и применении пены (под-
земное пожаротушение, получение вспененных полимерных ма-
териалов и замороженной пены, пылеулавливание и т. д )
Описание ньютоновского течения удобно провести па приме-
ре системы, состоящей из двух параллельных горизонтально рас-
положенных пластин н жидкости, заключенной между ними
При приложении тангенциальной силы к верхней пластине она
начинает двигаться со скоростью vB относительно нижней (не-
подвижной) пластины. Промежуточные слон жидкости движут-
ся со скоростью, равной
v = vBl!H, (89)
где I— расстояние от подвижной пластины до данной точки (слоя жидко
сти); Н — расстояние между пластинами
Течение ньютоновской жидкости подчиняется закону, в со-
ответствии с которым касательные напряжения сдвига т = Д'Л
связаны с градиентом скорости (скоростью сдвига) следующим
образом:
T = -r]dv/dl, (8.10)
где г; — динамическая вязкость жидкости, F— сила, приложенная к пластин-
ке; А — площадь контакта пластины с жидкостью.
В координатах т—dv/dl это уравнение выражается прямой,
выходящей из начала координат. Для пены реологическая за-
висимость t{dvldl) характеризуется линией, кривизна которой
и отрезок, отсекаемый на оси ординат, определяются кратностью
пены. Для зависимостей этого вида вместо уравнения (8.10)
предложен ряд эмпирических выражений [492, 493]. Из ь ;х
простейшее и наиболее распространенное уравнение Шведова —
Бингама:
т = тс — r[*dv/dl,
(8-11)
где То — предельное динамическое напряжение сдвига; ц —пластическая
вязкость.
Поведение пены при деформации можно описать с помощью
закона Ньютона, ио тогда реологические свойства пены буду’
характеризоваться переменной ньютоновской вязкостью [493
зоз
Модуль сдвига пены представляет собой коэффициент про-
порциональности между приложенным напряжением и сдвиго-
вой деформацией А/:
(8.12)
В работе Дерягина (1931 г.) получено следующее выражение
для модуля сдвига пены:
4 а
G=T-p'’==4(4of)^
(8.13)
где Rv — средний (по объему) размер пузырьков.
В работе Бикермана [8] приводится выражение предельно-
го напряжения сдвига для пены с учетом угла смачивания:
f~ ст
т0=°-5 Л? ~[ P”cos 0 ~ -д-cos 0.
(8.14)
где Nf — число пленок, касающихся пластинки (задающей напряжение сдви-
га) на единице ее поверхности; 0 — средний угол между пленками и плас-
тинкой.
В работе Принсена [494] рассмотрено поведение пен и
эмульсий при сдвиговом напряжении с использованием гексаго-
нальной модели упаковки и с учетом кратности пены и краевых
углов. Применительно к такой модели пены получены следую-
щие выражения модуля сдвига и предельного напряжения
сдвига:
G = 0,525^~-<pl/2.
(8.15)
To=l,O5^^<p,/2FMaKC, (8.16)
где F„aKc=0,l—0,5 — коэффициент, зависящий от объемной доли газа <р
в пене.
Для «сухих» пен (<р—> 1) предельное напряжение сдвига мо-
жет быть рассчитано по формуле
to=O,525ocos0//?. (8.17)
Предполагается [494], что для реальных пей и эмульсий ве-
личина т0 может быть представлена общей зависимостью
где С — коэффициент порядка единиц.
Экспериментальные определения модуля сдвига по методу
вращающегося цилиндра дали значения G!pQ = 0,23—0,7 для
301
пены, полученной из 0,02%-го раствора сапонина (Б. В. Деря-
гин, Е. Л. Обухов, 1936 г.). Разброс значений авторы работы
объясняют неоднородностью пены. Для пен, полученных из
0,1 %-го раствора сапонина, отношение G/p„ составляло 8,1, что
в 15 раз больше теоретического и, очевидно, связано с влиянием
структурирования в адсорбционных слоях.
В работе [495] исследована зависимость т(а) для пены по
методу закручивания коаксиальных цилиндров при различных
скоростях закручивания (а — угол поворота цилиндра). Пену
получали барботированием газа через фильтр в растворы раз-
личных технических пенообразователей.
Начальный участок экспериментальной зависимости р(а)
(р — нагрузка) характеризует поведение пены как истинно
упругого тела; при больших нагрузках происходило скольжение
пены вдоль внутреннего цилиндра. Характер полученных реоло-
гических кривых зависел от типа пенообразователя.
При изучении реологических свойств пены по методу закру-
чивания цилиндров (или диска) иногда используют прямоуголь-
ную пластину, подвешиваемую в пене. Предполагается, что в
этом случае сдвиг пены происходит по цилиндрической поверх-
ности (диаметр цилиндра равен ширине пластины).
В работе Кларка [8] измеряли напряжение сдвига при ста-
тическом и динамическом состоянии пены из раствора гидроли-
зованного кератина и мыла. Максимальное статическое напря-
жение сдвига то,ст составляло 35,0 Па, а динамическое то,д рав-
нялось 23,0 Па при концентрации кератина 1 % и 225,0 и 110,0 Па
при концентрации 10%• По данным Кларка величина т0,ст пря-
мо пропорциональна поверхностной вязкости. Для пен из 5%-го
раствора мыла величины то,ст и тод совпадали и были равны
32,0 Па. В качественном согласии с зависимостями (8.14—8.18)
напряжение сдвига возрастало прп уменьшении размера пузырь-
ков пены.
На основе экспериментальных данных [43] предложена сле-
дующая зависимость между то (в дин/см2) и средним размером
пузырьков (в мм):
т0=53/?-0,65 (8.19)
Минимальное давление, обеспечивающее движение пены по
трубе, было определено впервые в опытах Знра. Открытые стек-
лянные трубки длиной 1,5 м заполняли (среднюю часть трубой
длиной 1 м) пеной, приготовленной из разбавленного картофель-
ного сока (кратность пены 100). На нижнем конце трубки
постепенно повышали давление до гех пор. пока верхняя грани-
ца столба пены не начинала перемещаться. Минимальные избы-
точные давления составляли 9.30: 4.90; 2,95 ” 2.60 кПа при внут-
реннем диаметре трубки соответственно 1. 8. 12 и 18 мм. При
длительном выдерживании пены (до 25 мин) перепады давления
возрастали до 9,85; 5,35; 3,35 и 2,65 кПа.
20—110
305
Расчет по формуле [492, 493]
где Др0— перепад давления, отвечающий началу сдвига, R и L — соответст-
венно радиус и длина трубки
дает значение то в пределах 3,9—6,7 Па в зависимости от диа-
метра трубки. Другим методом [496] определены значения т0=
= 5—8 Па для пены из технического пенообразователя ПО-ЗА.
В [497] для пен кратностью в интервале 86—300. состоящей
из пузырьков, диаметром от 0,3 до 1,0 мм, также получены зна-
чения то, близкие к данным [1, 496], а именно то.ст=2— 12 Па.
При этом установили, что величина т0,ст зависит от вязкости дис-
персионной среды, что не соответствует теории [494] и, вероят-
но, связано с неравновесностью сдвига при течении пены.
Предельное напряжение сдвига в пене в большой мере за-
висит от характера взаимодействия пены со стенкой трубы, по
которой она протекает, или с цилиндрической поверхностью вис-
козиметра, с помощью которого проводится изучение реологиче-
ских свойств системы. При малых скоростях течения и гладких
стенках трубы максимальные напряжения сдвига слоев пены
у стенки трубы могут быть меньше, чем напряжение сдвига пен-
ной матрицы (пузырьков относительно друг друга), и течение
пены будет происходить как движение сплошной среды в ци-
линдре по тонкому «смазочному» слою толщиной 2—10 мкм (43,
498]. Напряжение сдвига в этом случае то составляет ~1 Па,
что намного меньше теоретического значения т0. При таком
«поршневом» режиме скорость течения пены по трубке радиу-
сом R и длиной L в рамках формальной реологии выражается
уравнением
v=^p-&p0)R6/(2Li}0), (8 21)
где Др и Др0 — общий перепад давления и перепад давления,' соответствую-
щий то: Г|0 — вязкость дисперсионной среды; 6 — толщина «смазочного» слоя
жидкости.
Это уравнение получается из формулы (8.11) в предположе-
нии, что в «смазочном» слое жидкости
Де v п____________(Др —Др„)Я
Т’ а т— 2Z
Универсальной моделью течения пены по трубе с шерохова-
той поверхностью при больших скоростях является бингамов-
ский режим течения. В этом режиме объемная скорость течения
выражается зависимостью
с _ -^(ар-^Ро)/?4/ , Л ппи ^<0,5. (8.22)
где ф — т0£/(ЯДр).
306
Из уравнения (8.22) при i|’< 1 можно определить т0 в виде
(8.20).
Важной реологической характеристикой пены как дисперс-
ной системы является вязкость, однако теория структурной вяз-
кости для пен еще не разработана. Значения структурной (эф-
фективной) вязкости 1]*, полученные разными исследователями,
изменяются в широком интервале в зависимости от кратности и
дисперсности пен и от напряжения сдвига (скоростей течения).
Ниже приведены результаты отдельных работ, посвященных ис-
следованию структурной вязкости пен.
На основе изучения зависимости амплитуды колебаний пен-
ного столба при отрыве его от поверхности пеногасящей жидко-
сти получены значения вязкости в пределах 0,4—1,3 Па-с для
иен с кратностью в узком интервале 100—300, 400—600 и 500—
700 [490].
По данным Венцеля с соавт. [43] вязкость иен кратностью
100—400 изменялась ~ от 0,7 до 2,0 Па-с при малых напряже-
ниях сдвига и от 0,07 до 0,2Г1а-с при больших напряжениях
сдвига.
В работе [499] представлена зависимость эффективной вяз-
кости низкократных пен от объемной доли газа в виде урав-
нения:
= (8.23)
где т]о* и k — эмпирические константы.
В опытах Мюллера [497] вязкость исследованных пен изме-
нялась в диапазоне от десятых долей до 10 Па-с, причем она
сильно уменьшалась при увеличении вязкости дисперсионной
среды (водных растворов глицерина) и размера газовых пузырь-
ков и слабо возрастала при увеличении кратности пены.
Критический анализ работ по реологии пен, проведенный ав-
торами [498], позволил выявить, что в большинстве эксперимен-
тов структурная вязкость зависела от геометрических парамет-
ров прибора, в котором исследовалось течение пены. Это гово-
рит о том, что в расчет вязкости были заложены неточные дан-
ные о режиме течения и граничных условиях, создаваемых на
стенках труб, капилляров и т. д. (скольжение или нулевая ско-
рость течения). Наиболее неясным остается вопрос о влиянии
типа ПАВ и его поверхностных свойств на вязкость пены н ре-
жим ее течения в целом (профиль скоростей в поперечном .се-
чении трубы и условия торможения у поверхности стенки)
8.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
8.3.1. Электропроводность
В пене электропроводной является только жидкая фаза, п<
этому \дельная электропроводность пены хл (или ее удельное
электрическое сопротивление рл) зависит от содержания жид-
20* 307
кой фазы и ее удельной электропроводности xL (пли удельного
сопротивления pt):
xf=xz./(nB) пли QF=QLnB,
(8.24)
где п— кратность пены: В — коэффициент формы, зависящей от кратности
пены и от распределения жидкой фазы между каналами и пленками.
Для газовых эмульсий (а также для непроводящих сфериче-
ских частиц суспензий и прямых эмульсий) получен ряд теоре-
тических и полуэмпирических уравнении, конкретизирующих
зависимость (8.24)*. Так, из уравнения Максвелла — Вагнера
[393, 500] находится выражение для коэффициента В в виде:
B=(3zi-— 1 )/2п.
По теории Прегера [501] параметр В равен
В=2п/(п + 1).
Еще два других выражения для В даны в [500, 502, 503].
В = лГп-,
R__ (5л- 1)(3п-ц)
8л(л4-1)
Приведенные уравнения при кратности, соответствующей на-
чалу превращения шаровой пены в полиэдрическую (п~4)
дают значения В в интервале 1,37—2.
В полиэдрической пене жидкость распределена между плен-
ками и каналами, поэтому значение коэффициента формы зави-
сит не только от кратности пены, но и от распределения жидко-
сти между элементами жидкой фазы.
Манегольд [1] на основе кубической модели ячеек пены и
пленочной проводимости получил значение 5=1,5 в предполо-
жении, что из шести пленок (граней куба) только четыре вносят
вклад в электропроводность. Близкие к указанному значению В
Манегольд определил и эксперементально при исследовании пен
из 2%-го раствора диизобутнлнафталинсульфоната (некаля).
Для другой плоскостной модели ячеек, предложенной Бикерма-
ном [8], в которой ряды кубиков (пузырьков) сдвинуты на ‘/г
длины ребра, 5 = 2,25. Более полный анализ этой модели [393,
500] дает значение 5=1,5, как и для модели х^анегольда.
Различие в коэффициентах формы Bh и В при каналовой п
пленочной электропроводимости наиболее просто выявляется на
примере кубической модели пузырьков По определению крат-
ность пены для пленок и каналов соответственно равна
* Краткий обзор электропроводности разбавленных дисперсных систем с
анализом выражений для коэффициента В дан в работе [500].
308
__ с (Г
и <8 25>
где а — длина ребра куба; /1 —толщина пленки, г — радиус кржвизиы кана-
ла; N/ и Л'ь — общее число пленок и каналов.
Тогда электрическое сопротивление одного пузырька (куби-
ка) составит:
для капаловой проводимости
Rf==Ql~^n,m (8-26)
для пленочной проводимости
^F==6i с(Л/2)лум =Oi(8.27)
где ЛТ.эл и Лфэл— число проводящих каналов и пленок в ячейке пены.
Совместное решение (8.24) и (8.25—8.36) дает зависимости
Bf=Nl/Nl,33 и Bb—Nb/NbM. (8.28)
В кубической ячейке из шести пленок (граней) проводящи-
ми являются только четыре, а из 12 каналов — также только че-
тыре канала, таким образом 5f = l,5, Вь = 3.
Расчет коэффициента формы для реального конгломерата
полиэдрических пузырьков различного размера в пене гораздо
более сложен. В работе [393] рассчитан коэффициент В для
пространственной модели ромбоэдрического додекаэдра. Общий
подход для расчета коэффициента формы предложен в работах
Лемлнха [500].
Для беспорядочно ориентированных каналов одинаковой и
различной длины получено [360] значение Вь = 3. Подобный
статистический подход был использован [361] для расчета ко-
эффициента формы с помощью ЭВМ для пленочной проводимо-
сти додекаэдрической пены, найдено значение Bf=l,4.
Значения коэффициентов формы Вь = 3 и В/ = 1,5, рассчита-
ны также на основе уравнений гидропроводности пленок и ка-
налов в теории Кротова [363], причем в работе указано на воз-
можность проявления анизотропии этих коэффициентов, напри-
мер, при быстром одноосном растяжении пены.
Для промежуточных вариантов распределения жидкости
между пленками и каналами в работе [361] приведены зависи-
мости В от доли жидкости в пленках <pf в предположении па-
раллельного и последовательного соединения элементов струк-
туры. Среднее значение <pf определяется зависимостью
<р,= 1,325/5 — 0,31255 + 0,5. (8.29)
Близкие к этому значения дд получаются из интерполяцион-
ной формулы [393]
309
<pf=(3~B)/B.
(8.30)
Согласно экспериментальным данным, приведенным в [500],
при кратностях пены более 200 значение В приближается к трем.
По данным [504] для пен кратностью п=80—900 среднее зна-
чение коэффициента В составляет 2,6—2,8, что соответствует
содержанию жидкости в каналах, равному 85—95%.
Для промежуточного интервала кратностей, соответствующе-
го переходу от шаровой пены к полиэдрической, коэффициент
формы зависит от степени полиэдричностн и распределения
жидкости между пленками, каналами и узлами.
Кларк (1948 г.) при исследовании ннзкократных пен (п<
<21) обнаружил, что зависимость пзл(п) (где Лэл = х£/хг) не-
линейная, а коэффициент В изменяется от 1,5 до 2,5.
Наиболее полная сводка экспериментальных данных, приве-
денная в [505], показывает, что коэффициент формы монотон-
но изменяется от 1,5 до 3 при возрастании кратности пены. Для
приближенного описания зависимости В(п) Лемлих предложил
зависимость, которая хорошо согласуется с экспериментальны-
ми данными:
В=3 —2,5/п^3 + 0,5/пэл. (831)
С этой зависимостью В(пэл) хорошо согласуются результа-
ты расчета В в интервале кратностей л = 4—200 с использова-
нием эмпирического уравнения [506]:
В = 1,538п°л; В = п,;'/0,65.
Следует отметить, что все приведенные в [505] данные от-
носятся к высокократным пенам, полученным одним способом
(барботированием газа). При этом выполнялась, вероятно, оп-
ределенная зависимость распределения жидкости между плен-
ками и каналами от кратности пены.
В работе [506] сделано предположение, что коэффициент В
сильно зависит от полидисперсности пузырьков. Однако тща-
тельно проведенные измерения [507] не подтвердили эту гипо-
юзу, полеченные значения В исследованных пен не зависели от
тина ПАВ (при заданной кратности) и степени неоднородности
по размеру пузырьков. При одном и том же значении кратности
монодисперсных пен коэффициент В немного увеличивался при
уменьшении pa !мера пузырьков аналогично росту В с увеличе-
нием кратности пены. Авторы [507] считают, что увеличение па-
раметр. В прп меньшении среднего размера пузырьков объяс-
с П я г.'. -р? танием капиллярного давления в пене с более
мелкими пузырьками и, соответственно, доли жидкости в ка-
налах.
310
В приведенных выше формулах предполагается, что концен-
трация ионов в исходном растворе пенообразователя и в объ-
еме пленок и каналов в пене одинаковы, а поверхностная про-
водимость мала.
Исследования зависимости электрического сопротивления
иены от ее кратности для различных типов ионогенных пено-
образователей показали [508], что при увеличении кратности
коэффициент пропорциональности, равный BRr„ уменьшается.
Автор связывает это с влиянием поверхностной проводимости.
Однако не менее вероятно, что уменьшение сопротивления пены
было следствием более интенсивного внутреннего разрушения
структуры, приводящего к концентрированию ПАВ в пене и
увеличению электропроводности. В работе [507] при исследова-
нии пен пз различных типов ПАВ в том же диапазоне кратно-
стей (zi=100—500) увеличения электропроводности и влияния
поверхностной проводимости не было обнаружено.
8.3.2. Электрокинетические свойства
В пенах с заряженными поверхностями раздела жидкость —
газ, как и в других дисперсных системах, возможно протекание
различных электрокинетических явлений, таких как изменение
чисел переноса ионов электролитов, электроосмос, потенциал
течения, поверхностная проводимость. Если для дисперсных си-
стем с твердой дисперсной фазой эти явления хорошо изучены,
то по отношению к пенам проведены лишь недавно первые
наблюдения электрокинетических явлений.
В пенах полученных из растворов ноногенных ПАВ, обнару-
живается изменение чисел переноса ионов электролитов (напри-
мер, ионов калия и хлорид-ионов в пене из раствора пальмитата
калия) [509]. Эти сведения вместе с данными о поверхностной
проводимости и электроосмотическом переносе в свободных
пленках, известными еще из наблюдений Рейнольда и Рюкера,
показывают, что в пенах с заряженными поверхностями прп на-
ложении постоянного электрического поля происходит электро-
осмотический перенос жидкости, а при течении раствора по пене
под действием силы тяжести или перепада давления обнаружи-
вается потенциал течения, как и в концентрированных дисперс-
ных системах с неподвижными поверхностями (в пористых пере-
городках, пастах, гелях и т. д.).
Взаимосвязь между объемной скоростью Q жидкости, проте-
кающей через капилляр или мембрану, и электрокинетическим
потенциалом £ дается уравнением Гельмгольца — Смолуховско-
го
Ч 4яПх 4ц L ' (8.32)
где е — абсолютная диэлектрическая проницаемость жидкости; I— сила то
ка; t] — динамическая вязкость жидкости; х — удельная электропроводность
31 1
жидкости; г и L — радиус и длина капилляра (соответственно радиус пор
и толщина мембраны); AV — разность потенциалов между электродами
(между концами капилляра).
Максимальное электроосмотическое давление жидкости, про-
текающей через капилляр или мембрану, равно:
Др,.0=-^ДУ. (8.33)
пг
Вследствие подвижности поверхностей и эластичности кана
лов и пленок пены, создающих большую неоднородность по
плотности п радиусам каналов в гидростатическом равновесии
п при движении жидкости, количественная интерпретация дан-
ных измерений электрокинетнческих явлений сильно осложняет-
ся. Чтобы получить интегральную зависимость расхода жидко-
сти от перепада давления и от напряженности электрического
поля применительно к слою пены большой протяженности (мно-
го больше размера одного пузырька) даже при условии непо-
движности поверхностей ее каналов и пленок требуется знание
профиля каналов и пленок в направлении потока жидкости.
Знание профиля каналов нужно и для установления зависимо-
сти электрического сопротивления от длины канала. По этой
причине классические уравнения Гельмгольца — Смолуховского
для электроосмоса и потенциала течения, вероятно, можно ис-
пользовать только по отношению к пенам однородным по разме-
ру каналов и толщине пленок и при условии напряженности
электрического поля, которое не создает заметных искажений
однородности.
Первые результаты исследования электрокинетнческих
свойств пен приведены в [510, 511].
В пенах, стабилизованных поногенными ПЛВ (додецилсуль-
фат натрия, цетилтриметиламмония бромид, ПО-ЗА и др.), наб-
людался электроосмотический перенос жидкости, больший, чем
в системах с жесткими капиллярами (удельный перенос 1,6Х
ХЮ'6-—2-10“6 м3/Кл), а максимальное электроосмотическое
давление зависело от исходного давления в каналах и достигало
1 кПа. Добавки лаурилового спирта к раствору додецилсуль-
фата натрия резко снижали электроосмотический перенос, но
увеличивали электроосмотическое давление.
Чтобы уменьшить влияние неоднородностей каналов и пле-
нок, которые возникают в покоящейся пене под давлением гра-
витационного поля, электрокннетические исследования проводи-
ли в движущейся пене [510]. Удельный электроосмотический
перенос зависел от капиллярного давления и максимальное зна-
чение достигалось при ро=0,5 кПа. Потенциал течения (до
10 мВ) приблизительно линейно возрастал с увеличением ка-
пиллярного давления только в области малых перепадов давле-
ния (до 0,8 кПа), а далее не изменялся.
Все эти результаты подтверждают высказанные ранее пред-
положения, что уравнения Гельмгольца — Смолуховского не мо-
312
Таблица 8 1 Значения электрокинетического потенциала
и поверхностного заряда на границе раздела раствор ПЛВ____газ
Пенообразователь (ПЛВ) pH ненооб разу ющего раствора (С=1 ю-3 моль/л) £ потенци ал. мВ Л ЮКл<м"
До децилсульфат натрия До децилтри метила ммоиия бромид Днметилсульфоксид 4.7 5,2 5.4 — 114 Д-111 -45 —2.4 +2,4 —0,5
гут быть использованы для расчета электрокинетического потен-
циала в пене.
Измерения ^-потенциала в пенах, проведенные в [510], дали
аномально высокие значения, а именно 200 мВ, а в свободных
пленках 300 мВ [511J, причем результаты расчета g-потенциа-
ла по данным потенциала течения и электроосмоса заметно раз-
личались. Кроме того, наблюдали снижение g-потенциала при
разбавлении раствора ПАВ.
Следует отметить, что все эти результаты получены при
больших концентрациях ПАВ (более 0,01 моль/л), когда появ-
ление g-потенциала трудно объяснить. Неясным остается тот
факт, что g-потенциал не зависел от концентрации электролита
(NaCI) вплоть до 3%. Аномально высокие значения ^-потенциа-
ла (—0,5 В) получены и аргентинскими исследователями, кото-
рые изучали электрокинетические явления, протекающие при
гравитационном синерезисе пены [512]. Авторы [512] предпо-
лагают, что обнаруженная аномалия может быть следствием на-
копления электролита в приэлектродных пространствах.
Анализ приведенного материала показывает, что для полу-
чения достоверных значений g потенциала в пенах требуется
разработка специальной теории электрокинетических явлений в
пенах, учитывающей специфику этих систем, а также и аппара-
туры, позволяющей исследовать иену с регулируемыми разме-
рами и точно заданным профилем каналов.
Как уже показано в разд. 3.2.2, точные значения потенциа-
ла <р0 диффузной части двойного электрического слоя получа-
ются при исследовании модельных микроскопических пленок
равновесной толщины. Результаты таких исследований хоро-
шо согласуются со значениями электрокинетического потен-
циала, измеренными по методу вращающегося пузырька [217].
В табл. 8.1 приведены значения g-потенциала и поверхност-
ного заряда т]ДИф для пен, полученных из некоторых ПАВ раз-
ного типа [217].
На рис. 8.1 приведена зависимость экспериментально изме-
ренной электрофоретической силы (пропорциональной g-потен
циалу), действующей на газовый пузырек, от pH водного рас
твора NaCI (1 -10”4 моль/л3) Изоэлектрическая точка (pH) для
поверхности жидкость — газ составляет ~2, что удовлетвори-
313
Рис. 8.1. Зависимость электрофоретической
силы, действующей на п\зырск, наполнен-
ный а тотом, в водном растворе NaCI
(1 К)—* моль/л) от ею pH [217]
телыю согласуется с данными [210],
если учесть приближенность экстра-
поляции в работе [217].
Приведенные результаты мо-
дельных измерений еще раз убе-
дительно подтверждают неточность значений g-потепциала, по-
лученных для пен [510—512], и указывают на необходимость
разработки теории и более надежных методов исследования
электрокинетических свойств пены.
8.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*
Ослабление светового потока, проходящего через слой пены,
происходит в результате рассеяния света (в процессах отраже-
ния, преломления, интерференции и дифракции на элементах
пены), а также его поглощения раствором. В полиэдрической
пене поверхности раздела фаз относятся к трем четко выражен-
ным и различающимся по оптическим свойствам структурным
элементам: пленкам, каналам Плато — Гиббса и узлам. Из этих
трех элементов достаточно широко исследованы только оптиче-
ские свойства отдельных свободных пленок (см. разд. 2.1.2),
и мало изученными остаются оптические свойства пены как дис-
персной системы в целом.
В работе [386] пришли к выводу, что ослабление светового
потока (/0//, где /0 и /—-интенсивность падающего на пену и
прошедшего через нее света) является линейной функцией от
удельной поверхности пены. Подобная зависимость применяется
и для определения удельной поверхности эмульсий- [513]. Одна-
ко позже в работах [514, 515] было показано, что величина
/о// зависит не только от удельной поверхности (или дисперсно-
сти), но и от содержания жидкости в пене, т. е. от кратности,
которая может увеличиваться при синерезисе и без изменения
дисперсности. Поскольку кратность пены определяется наряду
с дисперсностью радиусом кривизны каналов и толщиной пле-
нок, то это означает, что в оптическую плотность пены вносят
вклад,все элементы ее структуры и она является более сложной
функцией, чем это предполагалось в [386]. Следует отметить,
чго в работе [516] также использовалась зависимость оптиче-
ской плотности пены только от одного параметра структуры
(средней дисперсности).
Ниже изложены основные положения количественной теории
ослабления светового потока пеной, разработанной Кротовым.
* Раздел написан совместно с докт. хим. наук В. В. Кротовым.
314
В полиэдрической пене доля жидкости в общем объеме пены
весьма мала, поэтому интенсивность светового потока при про-
хождении слоя пены уменьшается практически лишь в резуль-
тате рассеяния света.
Сферический пузырек газа в жидкости отклоняет от перво-
начального направления весь попавший на него параллельный
пучок света. Один слой пузырьков с плотной гексагональной
упаковкой рассеивает 90% падающего на него нормально све-
тового потока. Такую долю составляет площадь проекции сфер
в средней плоскости слоя по отношению к площади всей пены.
При такой упаковке пузырьков дифференциальный метод опи-
сания ослабления светового потока в соответствии с оптическим
законом Бугера становится неприменимым. Условием примени-
мости оптического закона к дисперсным системам, в том числе
пенам, являешя неравенство
A/(R)//<1, _ (8.34)
где Л/(R)—потери интенсивности светового потока в расчете на длину пути
луча &L порядка размера одной ячейки с эквивалентным по объемх
радиусом Rv.
При выполнении условия (8.34) для отрезков пути
но малых по сравнению с общей длиной пути L, иа котором ин-
тенсивность света заметно снижается, можно считать, что вели-
чина А/ пропорциональна ДБ, и тогда можно перейти от конеч-
ных приращений к дифференциалам. Для разбавленных газо-
вых эмульсий (и других дисперсных систем) условие примени-
мости закона Бугера всегда реализуется, поскольку для таких
систем левая часть неравенства (8.34) представляет отношенье
линейного размера пузырька к среднему расстоянию межд?
ними При прохождении светового потока через полиэдриче-
скую пену подавляющая часть света попадает на пленки. Усло-
вие типа (8.34) применимо к ним лишь благодаря их плоскопа-
раллельности: прошедший через пленки свет сохраняет перво-
начальное направление падающего луча.
Из-за нерегулярности полиэдрической структуры (отсутст
вия дальнего порядка), вследствие чего пена «У1акроскопически
изотропна, площадь удельной (на единицу объема) поверхно-
сти*, принимающей световой поток, статистически равномерш
распределена по направлениям нормалей к пленкам в телес-
ном угле 2л, так что на малый телесный угол dQ в единице объ-
ема пены приходится площадь:
dA = AdQ/2n,
где А — площадь поверхности, на которую падает световой поток.
* Эта поверхность в тва раза меньше всей межфазной поверхности ь
единице объема пены
31'
Интегрирование по всему диапазону углов дает соотношение
для рассеяния света пленками:
dlj/l=etAdL, (8.35)
л/2
где е./ 1/4 | [E[i(a) + Ej.(«)Jsin 2ada — численный коэффициент, характерц-
о
зующнн потерю света на его рассеяние пленками полиэдрической пены,
и коэффициенты отражения для лучей с плоскостью колебаний, па-
раллельной плоскости падения луча и перпендикулярной ей соответственно;
а — угол падения луча па пленку.
Величина е, в общем случае зависит от безразмерного отно-
шения й/Х (где Л —толщина пленки, л — длина волны света),
так что расчет е/ требует численного интегрирования, учитываю-
щего зависимость gj и от угла падения луча а. Для условия
/i/A<g;l (пена с черными пленками) £~0, е/ = 0 и А/, = 0. Для
другого предельного варианта, когда /1/Х^>1 (пена с толстыми
пленками) и эффектом интерференции можно пренебречь, рас-
чет дает значение е/~0,053 (при «1 = 1 и л2 = 1,333, где ri\ и
п2 — показатели преломления воздуха и воды соответственно).
В связи с отсутствием плоских поверхностей в каналах и
узлах пены, весь падающий на них свет полностью отклоняется
от своего первоначального направления, как и при падении све-
тового луча на сферический пузырек. Это означает, что оптиче-
ское сечение канала и узла будет равно площади проекции этих
структурных элементов (каналов и узлов) на плоскость, пер-
пендикулярную лучу света (площади тени).
Для каналов прн любой заданной ориентации (положение
его оси симметрии третьего порядка по отношению к лучу света
и положение самого канала относительно этой оси, характери-
зуемое утлом поворота) оптическое сечение прямо пропорцио-
нально радиусу канала г и удельной длине каналов I, т. е. об-
щей длине каналов в единице объема. Таким образом, для слоя
пены L
dl /1— f.br Id L. (8.36)
Статистический расчет усредненной по всем ориентациям в про-
странстве проекции тени канала дает значение еь = 3/4 [517].
Все линейные размеры узла пены пропорциональны г, и по-
этому площадь тени узла при любой его ориентации пропорцио-
нальна г2. Вводя усредненную по всем ориентациям в простран-
стве площадь тени узла епг2 (где еп — коэффициент пропорцио-
нальности, имеющий порядок единицы), получим выражение для
площади тени узлов в столбе пены единичного сечения длиной
dL t,nr2CndL (где Сп — концентрация узлов). Соответственно
имеем
dl// = znr'2CndL.
(8.37)
316
При выполнении условия (8.34) относительная потеря интен-
сивности света от всех элементов структуры равна
d///=dL(0.0534 + 0,75г/ + е„г2С„). (8.38)
Подставляя в (8.38) значения А, I и Сп, выраженные через Rv
или а, можно найти зависимость dl/I от размера пузырьков
иены R и радиуса кривизны каналов г. Например, используя мо-
дель «компактного» четырнадцатигранника [54], получим
d///=-^(b,09+ 1,55-^-+ 1,43е„-0 (8.39)
Для полиэдрических пен третье слагаемое в правой части
уравнения представляет собой малую поправку к двум первым,
поскольку r/R<^\, а ея— порядка единицы. Для полиэдрических
пен с тонкими (черными) пленками можно пренебречь и опти-
ческой плотностью пленок. В этом случае интегрирование (8.39)
дает выражение для интенсивности света, прошедшего через
слой пены толщиной L:
/=/оехр[— 1,55гЛ//?2]. (8.40)
Поскольку в пене с тонкими пленками подавляющая часть жид-
кости приходится на каналы, то с учетом, что (4.10)
n=3R2/r2=4,8a2/r2
можно написать
/=/оехр[—4,65L/(nr)]. (8.41)
Тогда оптическая плотность D пены будет характеризоваться
уравнением
D = \%(l0/I)=2L/(nr). (8.42,
Если пленки при контакте с каналами образуют краевой угол
0, то учет влияния 0 при малых углах дает следующее соотно-
шение, уточняющее формулу (8.41):
/=/оехрГ — 4,65-^-(1 —0,866 4- 2,70Z)J (8.43)
Для проведения исследования оптических свойств пены были
сконструированы специальные ячейки, в которых можно одно-
временно определять оптическую плотность пены, давление в ка
налах Плато—Гиббса и ее электропроводность [517]. Конст-
рукция таких ячеек обеспечивает возможность получения пены.
317
Рис 8 2. Ячейка для изучения
оптических и электрических
свойств пены:
/—стеклянная кювета 2 — пори-
стые стеклянные пластинки. 3 — по
ристые электроды; 4 — микромано-
метр 5 — пространство (емкость),
сообщающееся с регулируемым по
ниженным давлением
однородной по всем струк-
турным параметрам (ра-
диус каналов и размер
пузырьков) Однород-
ность генерируемой пеиы
достигается расположе-
нием по отношению к пене стеклянных фильтров, через которые
производятся осушение пены и контроль за образованием воз-
душных полостей в пене.
Схема одной из наиболее удобных модификаций ячейки при-
ведена на рис. 8.2. Она представляет собой стеклянную кюве-
ту / (внутренние размеры 5x3 см, 7X1,75 см), изготовленную
из оптически прозрачного стекла, стеклянных фильтров 2 для
создания определенного капиллярного давления и электродов 3
для измерения электропроводности пены.
Для проверки зависимости оптической плотности пены от
толщины ее слоя использовали стандартные прямоугольные оп-
тические кюветы разных размеров (без электродов и маномет-
ра). Кювету заполняли пеной и, когда пена становилась доста-
точно прозрачной, измеряли ее оптическую плотность с помощью
спектрофотоколориметра. Измерения проводили при двух раз-
ных толщинах слоя пены, для чего кювету мгновенно поворачи-
вали на 90°.
Полученные экспериментальные результаты (табл 8.2) пока-
зали, что закон Бугера хорошо выполняется для одной и той же
пеиы. Была изучена также зависимость £>(1/лг). Для этого кю-
вету целиком заполняли пеной, воздушные полости удаляли с
помощью шприца, кювету закрывали крышкой и в пространстве
около фильтров создавали определенное разрежение (Др =
-!02- 4-103 Па).
По мере осушения пеиы и уменьшения радиусов кривизны
каналов через определенные промежутки времени одновременно
измеряли оптическую плотность, электропроводность пены и
давление в каналах. Исследования проводили с использованием
высокократной пены, для которой вкладом оптической плотно-
сти пленок и узлов можно пренебречь.
Некоторые результаты измерений приведены на рис. 8 3. Во
вех экспериментах полечена прямолинейная зависимость
D/Н(1/лг). Некоторые отклонения от прямолинейной зависимо-
сти наблюдались лишь при больших значениях оптической
плотности. Однако углы наклона прямых (коэффициент пропор-
318
Таблица 8.2. Результаты измерения оптической плотности пены
при ризных толщинах слоя
Голщина слоя /У пены, см Оптическая плотность слоев />, Я, DJH,
слой 1 слой 2 р, | г>,
5 1.75 0.625 0,226 0,125 0,129
5 J.75 2.250 0.791 0.450 0,452
5 1,75 1,628 0 578 0,326 0.330
3 1,80 0,7,15 0,415 0,238 0,235
2 1,80 0,272 0,243 0,136 0,135
циональности) в отрезки, отсекаемые на оси ординат, получен-
ные в отдельных опытах, не совпадали, хотя различие между
ними не очень велико, если учесть нолпдисперсность пены. Зна-
чения коэффициента е' во всей серин опытов изменялись в пре-
делах 0,8—2.
Кривые оптической плотности с большим углом наклона по-
лучены для пен с большей начальной кратностью (см
рис. 8.3, а). Наиболее близкое к теоретическому значению коэф-
фициента пропорциональности имеет кривая оптической плотно-
сти высокократной пены (« = 3000- 6500) при р„~2 кПа.
Несовпадение углов наклона прямых может быть следствием
локальной неоднородности пены по кратности, давлению в ка-
налах и оптической плотности в пределах поверхности пены, ос-
вещаемой в процессе измерения. Возможно также, что неодина-
d!h,ch~’
о,8
0,4
0,2
о
Рис. 8.3. Зависимость оптнческо
плотности пены (в расчете на еди
ницу толщины слоя) от парамст!
пены 1/(пг))
а — пена из раствора • [.чсиэтилирс
го нонилфе•<.: । с крат • ть- uj
(2) и 555 (3). <5 — пена из раствора до?*
цилсхльфата натрия и \аС1 (0,4 моль/л
большой кратностью
31е-
ковость углов связана с недостаточной точностью измерения
кратности пены (вследствие изменения коэффициента формы В
в течение опыта, из-за концентрирования пенообразова1еля в
пене в результате ее осушения и разрушения, а также из-за не-
полной синхронности измерении г, п и D).
Результаты дополнительных опытов со «сбросом» давле-
ния [517] показали, что основной причиной изменения углов
наклона рассматриваемой оптической зависимости является не-
точность в определении кратности (и дисперсности) пены.
Высокая чувствительность оптической плотности к измене-
нию кратности и дисперсности пены может быть положена в ос-
нову оптических методов для определения этих параметров
пены.
8.5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Теплофизические свойства пены — теплоемкость и теплопро-
водность — зависят от общего содержания жидкости в пене и ее
распределения между жидкой и газовой фазой, кроме того, на
теплопроводность пены влияет также форма пузырьков и рас-
пределение жидкости между каналами, пленками и узлами. По
определению объемная теплоемкость пены Се (например, при
p=const) равна
Ct=&Q/VEdt.
(8.44)
Количество теплоты, подведенное к пене для повышения ее тем-
пературы на А/ в предположении, что C=const, составляет:
Qu= CFVFbt =(ClVl+ CcVc)&t=[CLVL+ C^VF- Vt)] А/, (8-45)
где Ct и Cc —объемные теплоемкости жидкости и газа.
Из (8.44) и (8.45) следует
CF——\ [Ct-f- Сс(п—J)]. (846)
I
При !
Cf=CL/n + Cc. (8.47)
Из выражений (8.46) и (8.47) видно, что по теплоемкости
пены и ее составляющих — жидкой и газовой фаз можно оп-
ределять кратность пены:
Cl ~ Cq Cl С^р — С^р
п =-------- ~ --- или п - ———
Ср ~ Cq Cf Cf - C'qPq
где теплоемкости, отмеченные штрихом, являются удельными.
320
(8.48)
Рис. 8 4. Схема установки для определения теплоемкости и краткости пены
I герметичный сосуд для пены; 2, 3 — пористые пластинки; 4, 5 электроды; 6 — ампер
метр, 7 — регулируемый источник переменного тока; 8 — вольтметр; 4—термопара; 10 —
усилитель; 11 — потенциометр; /2—термостат
Экспериментально теплоемкость пены определяли в [367].
Исследование проводили в специально сконструированной для
этих целей ячейке. Подвод тепла к пене осуществляли путем
пропускания через нее переменного электрического тока.
Основные трудности при определении теплоемкости пены со-
стоят в измерении ее температуры (вследствие малой локальной
теплоемкости пены по сравнению с теплоемкостью термометра
или термопары) и в учете тепла, расходуемого на нагревание со-
суда, в котором находится пена.
На рис. 8.4 приведена схема установки для одновременного
определения теплоемкости и кратности пены. Пену помещали в
герметично закрываемый сосуд 1, ограниченный с двух сторон
пористыми перегородками. С наружных сторон перегородки на-
ходятся в контакте с раствором пенообразователя, давление в
котором понижено (по сравнению с атмосферным) на одну и ту
же величину (Др^103 Па).
Для нагревания пены электроды 4, 5 подсоединяли к регули-
руемому источнику переменного тока и измеряли силу тока и
напряжение при установившемся тепловом режиме в сосуде с
пеной через некоторое время т. Температуру пены измеряли
с помощью дифференциальной термопары 9, один конец которой
находится в термостате 12. Сигнал от термопары через фото-
электрический усилитель поступал на потенциометр.
Количество тепла, подведенное к пене за время т, рассчиты-
вали по формуле’Джоуля — Ленца
Q = /L/t (8.49)
где / и U — сила и напряжение тока (использовались эффективные
имя 1 и U)
На этой установке были проведены исследования пены. ш.
лученной из раствора Тритона-Х-100 (1 10 3 моль/л) и NaC!
21—110
321
Рис. 8.5 Экспернмсгиальная зависи-
мость между теплотой, подведенной к
иене, н соответствующим измененном
со температуры прп кратности пены:
* !Я 33. Л 12. I - 58 Пснообрл jo
спель: Грнгон X 100 <1-10 * мо.п»»л) и
\лС! (ОД моль/л)
(0,4 моль/л); объем исследуе-
мой пены составлял 40 см3.
Кратность пены регулиро-
вали, изменяя время осушения
пены п давление Ар в раство-
ре, контактирующем с пори-
стой перегородкой. Для срав-
нения проводили кондуктомет-
рические измерения кратности
пены. На рис. 8.5 приведены
экспериментально полученные
зависимости Q(ki). В иссле-
дованном температурном интервале зависимости были линейны-
ми. Результаты расчета теплоемкости пены и соответствующих
ей значений кратности указаны в табл. 8.3.
При кратности пены более 100 зависимость Q( \/) становит-
ся нелинейной. Для пен с малой кратностью можно проводить
и (мереипя кратности и в потоке пены.
Теплопередача пены, как и любой физической системы, осу-
ществляется путем теплопроводности, излучения и конвекции
[518]. Установлено, что в дисперсных системах теплопередача
излучением существенна только в области высоких температур
(^100 °C) и прп наличии широких пор, а конвекция проявляет-
ся только в том случае, если частицы (в пене —пузырьки) ве-
лики по размерам (более 1 мм). Это означает, что основным
механизмом теплопередачи при невысоких температурах явля-
ется теплопроводность
Существенное влияние па теплопроводность оказывает строе-
ние щеперсной системы (содержание газовой фазы и ее распре-
деление). Для учета влияния строения дисперсной системы на
теплопроводность предложено большое число моделей. Из них
наиболее полно соответствует строению пены одна из моделей
Руссела [518] (поры — пзометричные кубики газа, равномерно
распределенные в дисперсионной среде). В рамках этой модели
теплопроводность равна
А,Ф-Н(Л,/Ка)(1 — Фа/3)
<т — <Г/3 +(^/^i)( 1 - Ф2/3+ч) ’
(8.50)
I де ч пористость (доля объема пор относительно общего объема системы);
л, н л —теплопроводность твердой фаты н газа.
Пз моделей Рибо и Одолевского [518] получаются соответ
сгвенно зависимости
.322
Таблица 8.3. Экспериментальные результаты, характеризующие
взаимосвязь между теплоемкостью и кратностью пены
Геплосмкость Кратность
общая, Q/St. Дж/К объемная. Дж/(см’-К> расчет по (8 48) ко н д у ктомеч риче- ское измерение
8,80 0,22 18 21
4,80 0,12 33 30
3,78 0,095 42 48
2,77 0,069 58 60
Х=А,(1—ф2/3) + А2<р,/3. (8.51)
1 + (i_<P2)/3+Vp.2_xj ]. (8.52)
где <f 1 и <р2 — объемная доля непрерывной и дисперсной фаз.
Предложен ряд других, более сложных зависимостей, учи-
тывающих форму зерен и пор. Следует, однако, отметить, что в
большинстве этих моделей дисперсную фазу составляют твердые
частицы, а дисперсионную — газ в виде пор, что не соответству-
ет теплопередаче в пене, так как не отражает влияния жидкой
фазы на теплопроводность.
Единственной известной зависимостью теплопроводности пен
от содержания в ней жидкости является формула, предложен-
ная Манегольдом [1]:
Х=-|-Л£(1-ф) + М<₽). (8.53)
где <р — объемная доля газа.
Коэффициент 2/3 в формуле (8.53) по аналогии с электропро-
водностью (см. разд. 8.3.1) учитывает, что часть жидкости ка-
бы не участвует в переносе тепла Вероятно, правильнее исполь
зовать структурный коэффициент 1/В, изменяющийся от 2/з Д
'/з в зависимости от характера распределения жидкости между
пленками и каналами. При замене величины <р на кратность
пены получим
<8-541
Поскольку теплопроводность воды [/./. = 0,63 Вт/(м-К)
приблизительно в 25 ра , больше, чем у воздуха [?.с
= 0,024 Вт/(м-К)]. то уже ipn кратности 10—25 теплопрово_-
ность пены в основном . шределяется теплопроводностью га
вой фазы. Публикации об экспериментальных исследовани
теплопроводности жидкой пены обнаружить не удалось.
21* 32'
9. Разрушение пены под действием
антивспенивателей
Многие производственные процессы сопровождаются цено-
образованием, чго может создавать серьезные затруднения в
проведении технологического процесса.
Вспенивание буровых растворов, котловых, сточных, бытовых н произ-
водственных вод, образование пены в гальванических, целлюлозном н бумаж
ном производствах при ферментативном синтезе антибиотиков и других ле-
карственных препаратов, при получении пива, томатною сока, кормовых и
пекарских дрожжей, при очистке и сатурации соков в сахарном производ-
стве— все это примеры нежелательно!о ценообразования.
Ценообразование приводит к снижению производительности машин и ап-
паратов, к уносу ценных веществ, ухудшению качества продукта и санитар-
ных условии производства. Это происходит вследствие уменьшения рабочих
пространств оборудования (фильтров, автоклавов, ловушек, отстойников
и т д ) при заполнении их иеной, снижения эффективности действия рабочих
аппаратов и насосов, увеличения затрат иа перемешивание и отмывание
(целлюлозы, бумаги, сахара и т. д.). Осложняется работа дозирующих и
переливных устройств п контрольно измерительных приборов.
Для уменьшения ценообразования принимают различные
меры. Существенного снижения ценообразования иногда удается
достичь путем изменения режима технологического процесса
(уменьшения захвата воздуха или изменения способа аэриро-
вания, а также последовательности различных операции и т. д )
или состава рабочего раствора и, в частности, его pH. Тех' не
менее при работе с растворами, в которых концентрация пено-
образователей велика (например, сапонинов в сахарных сиропах
или мыл смоляных и жирных кислот в «щелоках» сульфатного
производства целлюлозы) этих мер оказывается недостаточно.
В этом случае для предотвращения или уменьшения ценообра-
зования, а также для разрушения образовавшейся пены приме-
нйют различные механические, физические и химические спосо-
бы борьбы с пеной. Первые два часто объединяют в одну груп-
пу иехимических способов пеногашения.
Механические способы разрушения пены осуществляются с
помощью разнообразных вращающихся устройств (мешалки,
диски, центрифуги, лопасти, крыльчатки и др.), струи воздуха,
пэра и жидкости, перемещением пены в циклонах п через тонкие
отверстия и т. д. [1, 8]. Недостатками механических способов
являются малая эффективность при разрушении высокоустойчи-
вых низкократных пен, сложность и громоздкость оборудования
ч большой расход энергии. Кроме того, механические способы
еногашения обычно только понижают объем и кратность пены
з > не разрушают ее полностью.
К физическим пособам относят разрушение пены термиче-
скими воздействиями (нагреванием, обработкой острыхт паром,
замораживанием), акустическими волнами (в основном ультра-
324
шуком), вибрацией, действием а-частиц, созданием высокого
капиллярного давления в пене и т. д.
Наиболее широко распространенным способом борьбы с нс
ной является введение специальных веществ — антивспенивате-
лей, пли химических пеногасителей. В качестве антивспениватс
лей используют жиры, масла, воскн, жирные спирты и кислоты,
эфиры, азот и серосодержащие органические соединения (ал-
килампны п амиды, сульфиды, тиоэфиры и др.), фосфороргани-
ческие соединения (в частности, трибутилфосфат), кремнийорга-
нические соединения (силиконовые масла), некоторые неионо
генные ПАВ.
Подбор антивспенивателей, как правило, осуществляют эм-
пирически с учетом целей и условий производства. Механизм
действия антивспенивателей во многом остается неясным.
9.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНОГАСЯЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ВЕЩЕСТВ
Вещества-антивспениватели по принципу действия можно
подразделить на две группы К первой группе относятся вещест-
ва, принцип пеногасящего действия которых основан на взаимо-
действии их с пенообразователями с образованием нераствори-
мых или малорастворимых соединений. Так, при добавлении
растворимых солей кальция и алюминия, например хлоридов,
к пенообразующему раствору натриевых или калиевых солеи
жирных кислот или катионных ПАВ к раствору анионных ПАВ
образуются нерастворимые соединения, и пена разрушается
Чем менее растворимо образующееся соединение, тем более эф-
фективен антивспениватель.
Эффективным способом применения антивспенивателей этои
группы, при котором достигается ускоренное разрушение пены
является подача их в виде пены [519]. Например, пену, стаби-
лизованную катионными ПАВ, подают на подлежащую разру-
шению пену из раствора анионных ПАВ. В раствор катионных
ПАВ обычно вводят в значительном количестве соли кальция
пли алюминия.
К недостаткам антивспенивателей этой группы следует от-
нести большой расход вещества. Кроме того, образование не-
растворимых соединений часто оказывается неприемлемым ш
условиям производства из-за возможности загрязнения рабочи'
растворов.
Ко второй, более многочисленной группе антивспенивателей
относятся вещества, химически не взаимодействующие с пенс
образователями. Они разрушают пену или предупреждают ее
образование в результате развития различных физических про-
цессов. Ниже рассмотрены антивспениватели только это
।руппьь
Механизм действия антивспенивателей второй группы более
сложен. Эффективность этих антивспенивателей зависит от и>.
325
физико-химических параметров, определяющих свойства пенных
пленок.
Существуют различные способы применения антивспенива-
телей этой группы. Их можно вводить заранее в рабочею среду
(пенящийся раствор) для предотвращения нежелательного но-
вообразования в виде растворов в керосине, скипидаре, вазе-
линовом масле и других растворителях, а также в виде водных
эмульсий различного состава. Согласно другому способу анти-
вспениватели вводят в уже образовавшуюся иену. Следует от-
метить, что эффективность антивспенивателей при этих двух
способах применения неодинакова.
Различают пеногасящее и предупреждающее пенообразова-
пие действия [520, 521], и это необходимо иметь в виду' при
оценке иеногасящей способности антивспенивателей. Например,
при введении одной капли бутанола и силоксанового антивспе-
нивателя пена из раствора сапонина разрушается, однако после-
дующее встряхивание раствора с добавкой бутанола приводит
снова к интенсивному вспениванию с образованием устойчивой
иены в большом объеме. В присутствии капли силоксанового
антивспенивателя последующее встряхивание раствора не вызы-
вает ценообразования [520].
Применяются различные методы оценки пеногасящей способ-
ности антивспенивателей. При изучении механизма пеногаше-
ния и предупреждения ценообразования очень важна качествен-
ная оценка пеногасящего действия вещества. Такая оценка про-
водится на основе данных наблюдения поведения пленки (обыч-
но макроскопической) при нанесении на нее капли антивспенива-
теля (Росс, Мак-Бэн, 1944 г.). Пленку вытягивают на кольце
диаметром 6—10 мм или па рамке (2х 1,5 см), затем с помощью
специальных устройств (иглы, стержня, шприца) на пленку' на-
носят каплю исследуемого вещества и наблюдают за характе-
ром и скоростью разрушения (утончение пленки около капли,
растекание антивспенивателя, мгновенный прорыв или замедле-
ние разрушения и т. д.).
Аналогичные наблюдения проводят при внесении капли ан-
тивспенивателя в пробу пены сразу после ее получения или
через некоторый промежуток времени. Такие наблюдения дают
полезную информацию при исследовании механизма пеногаше-
ния (особенно при использовании веществ с малой пеногасящей
способностью), а именно, позволяют (.делать вывод о гомоген-
ном или гетерогенном механизме пеногашения, о роли растека-
ния антивспенивателей, о влиянии на пеногасящее действие при-
роды растворителя.
Количественная характеристика пеногасящей способности,
как правило, основана на прямом пли косвенном определении
изменения устойчивости пены под де" .вием заданной дозы ан-
тивспенивателя. Так, в работе [522] ногасящсю способность
характеризовали по средневзвешенному времени жизни пены в
326
присутствии антивспенивателя тга и как отношение времени т,.,
к устойчивости исходной пеиы (без антивспенивателя) тст-
тП1=(1/Уг) \rdVF, (9.1)
О
тотн=(хт/т") • 100. (9.2)
В работе [523] пеногасящую способность выражали как от-
ношение скорости псиообразовапия в отсутствие антивспенивате-
ля v°F к скорости пенообразованпя при наличии антивспенивате-
ля v°F при одной и топ же скорости подачи газа
Ka=v°F/vF. (9.3)
В качестве количественной характеристики предложен так-
же коэффициент пеногасящей способности Кн, который пред-
ставляет собой отношение высоты столба пены, получаемого и
исходного раствора пенообразователя и \станавлпваемого пос-
ле 10 мин жизни пены, к средней высоте столба пены, достигае-
мого после добавления антивспенивателя [524]. Исследование
пеногасящей способности кремнпйорганнческой жидкости
КОЖ-2* в растворе газойля показало, что она возрастает с
увеличением концентрации антивспенивателя. Установлена ли-
нейная зависимость коэффициента Кн от параметра —l/igCAn
(где Сдц — концентрация антивспенивателя в исходном пенооб-
разующем растворе).
Часто снижение устойчивости пены под действием антивспе-
нивателя соизмеряют с его расходом, т. е. оценивают удельную
пеногасящую способность. Например, в работе [525] в качестве
меры эффективности антивспенивателя принята величина
Kv=(V°F-VF)/m, (9.4)
где Vf°, VF — пенообразуюшая способность исходного раствора (объем пены,
и допустимая при использовании антивспенивателя; гп— доза реагента (в рас
чете на единицу объема раствора)
Предложено также оценивать эффективность антивспенива-
теля по массе вещества, необходимой для снижения объема
пены в два раза [526]. В производстве дрожжей эффективность
антивспенивателей определяют на основе сравнения их расход
по отношению к эталонному веществу (олеиновой кислоте.
[527].
Эффективность антивспенивателей (особенно нн.зкомолекч
лярных) обычно сильно понижается с увеличением концентра
* Жидкость КОЖ-2 использовалась для устранения ценообразования
производстве чернил.
327
цпп пенообразователя. Рнс. 9.1 иллюстрирует влияние концеи-
Iрации двух различных пенообразователей на пеногасящую
способность 10%-ой эмульсии иолидиметилсилоксаиа [523].
В работе [528] приведено сравнение трех методов оценки пе-
ногасящей способности:
1) iiio уменьшению высоты столба тоны, полученной методом
выливания струп раствора (метод Росса — Майлса) после вве-
дения антивспенивателя; высоту столба пены измеряют сразу
после ее получения и через 5 мин:
K„=l-WAn.o/Wo, (9.5)
Кн.5— 1 — Н АП.б/И 5»
где Но и Hs — высота столба пены из исходного раствора пенообразователя
без антивспенивателя; йдп.в и ^АГЬб — высота столба пены из раствора
пенообразователя с добавкой антивспенивателя;
2) по уменьшению высоты столба пены, полученной проду-
ванием газа через раствор, после добавления антивспенива-
теля:
<9-6>
где Но, ап и Hs — высота столба пены после добавления антивспенивателя
и капли раствора пенообразователя соответственно; добавки вводят сразу
после получения пены;
3) по уменьшению времени жизни горизонтальной пенной
пленки после нанесения капли раствора антивспенивателя объ-
емом 9 мкл (пленку получают на кольце, изготовленном из тон-
кой платиновой проволоки, диаметр кольца 2 см):
Kf=l (9.7)
где тдп и тя — время жизни пленки после введения капли раствора антивспе-
нивателя и пенообразователя соответственно.
Исследования метода оценки пеногасящей способности по
времени разрушения пленки показали, что коэффициент
сильно зависит от времени формирования пленки и концентра-
ции антивспенивателя в капле, а именно, Kf уменьшается при
увеличении времени образования пленки и снижении концен-
трации антивспенивателя и мало зависит от температуры и
влажности окружающей среды.
Сравнение пеногасящей способности шести различных ве-
ществ тремя указанными выше методами при некоторых стан-
тартизованных условиях выявило хорошее соответствие между
параметрами Кч. К'н и Kf.
Наиболее полная характеристика пеногасящей способности
антивспенивателя должна учитывать его эффективность при раз-
328
Рис. 9.1. Зависимость пеногасящей- способно
стн Kv но.тп.ц|мет11лс1|локсапа от концентрации
пенообразователя:
/ ДОДСЦНЛСула»фЯ1 ширим; 2 ДГЦ1ТЛ.1 минчлорид
личных способах применения (для
предупреждения 'пенообразования или
для разрушения пены), длительность
его действия, поскольку при контакте
с раствором эффективность его обыч-
но заметно уменьшается, а также
влияние растворителя, если антивспе-
ниватель используется в виде рас-
твора.
Время жизни пены при пеногаше-
нии и предупреждении пенообразова-
ния может изменяться в широком ин-
тервале (от суток до нескольких се-
кунд), поэтому при исследовании пен
различной устойчивости важно использовать единообразный кри-
терий. Попытка такой комплексной оценки пеногасящей способ-
ности предпринималась в работах [529, 530]. Наиболее полный
вариант методики комплексной оценки пеногасящей способно-
сти с использованием единого критерия хстойчивости (среднее
время жизни единицы объема пены) дан в работе [531]. Эта
методика заключается в следующем.
Пену получают продуванием газа через мористую пластину
в исследуемый пенообразующпй раствор. Схема установки по-
добна представленной на рис. 1 4. Основное отличие состоит в
том, что сосуд для пены имеет гораздо большую емкость (V=
= 1100 см3)
Верхняя часть сосуда представляет собой градуированный
цилиндр (высота 20 см, диаметр 8 см), а нижняя часть — узкая
измерительная трубка (1^100 см3) для пенообразующего рас-
твора. В нижней части трубки установлен стеклянный фильтр.
Цилиндр закрывается крышкой для предотвращения испаре-
ния, что может вызывать ускоренное разрушение пены.
Время пенообразования в данной установке зависит от ско-
рости подачи воздуха и скорости разрушения пены Обычно рас-
ход воздуха не превышает 400—500 см3/мин При исследовании
устойчивых пен расход воздуха задают таким, чтобы весь сосуд
заполнялся пеной за 3—4 мин. После этого подачу воздуха пре-
кращают и измеряют время жизни пены.
При исследовании малоустойчивых пен. когда (в присутствии
антивспенивателя) невозможно достичь заполнения пеной всего
сосуда за 10—12 мин, измеряют максимальный объем пены, по-
лученный в течение этого времени, и на основании зависимое"
т(ВЦ находят время жизни пены
326
Для оценки эффективности антивспенивателей определяют
гри характеристики: 1) способность предупреждать пенообра-
ювание (ио времени получения пены н снижению устойчиво-
сти), 2) длительность (стабильность) предупреждающего цено-
образование действия; 3) эффективность пеногашения при вве
тении антивспенивателей в пену.
Способность предупреждать ценообразование оценивают сле-
дующим образом. К пенообразующему раствору (100 см3) до-
бавляют определенное количество вещества, одинаковое для се-
рии испытуемых антивспенивателей (обычно ~0,1 см3) Твердые
и пастообразные антивспениватели вводят в виде раствора. Из-
меряют время заполнения сосуда пеной и среднее время жизни
пены, полученной при добавлении антивспенивателя тт и без
него т°т. Характеристику способности предупреждать ценооб-
разование удобно выражать через относительную устойчивость
Тотн (формула 9.1) или через коэффициент пеногашения (по
Россу) [522]
<9.8)
Эти два параметра связаны между собой соотношением
Тоги =Ю0(1-Дс).
Для достаточно эффективных антивспенивателей обычно
Тотн< 10 % (До^0,9).
Для оценки стабильности предупреждающего ценообразова-
ние действия раствор с добавкой исследуемого вещества вспе-
нивают в течение длительного времени (например, в течение
часа и более) и определяют изменение устойчивости пены во
времени.
Обычно антивспениватель теряет свою пеногасящую способ-
ность в результате растворения или солюбилизации. Иногда
причиной потери пеногасящей способности является химическое
взаимодействие антивспенивателя, например окисление жирных
кислот, содержащих двойные связи, гидролиз кремнийорганиче-
ских соединений в кислой и щелочной средах.
Возрастание устойчивости пены при уменьшении эффектив-
ности антивспенивателя можно выразить в виде изменения от
посительиой устойчивости пены в конце испытаний по отноше
нию к ее устойчивости в начале испытаний:
АТоти = Тотя — Тотн. /о ох
В промышленных условиях часто экономически целесообраз-
но использовать антивспениватель в виде тонко распыленной
дисперсной системы [532—534]. Для низкомолекулярных ве-
ществ-антивспенивателей (жирных спиртов, кислот и т. д.),
ззо
Таблица 91 Пеногасящая способность промышленных антивспенивателе;;
Предупреждение ледообразования Пепси «мнеб.<<
. гс
Лн1ивспениватель О X - * о -
(0.1 мл на 100 мл рас G3 — — г: га гл <-* —
тБора) ГС пь н — х -
ТГ га ✓ о А» С1£ =
•- га “
ю О 7 X. и с •- ооЗ- -
Без антивспенивателя 4 250 1000 32 100 0 32
Пенореагент ПР-1 4 300 1000 43 83 — 50 29
Смесь спиртов С7—Cs 6 350 1000 8.7 )б 7 — 200 6
Каприловая кислота 8,5 350 1000 6.8 13 — 350 . о
Этиле иликат-32 9 350 1000 6.5 12.5 22,5’* 400 . 3
(ЭТС-32) КАВ 1» 15 350 400 1,2 0 2.3 1,3’* 250 о 2
ПГЖ 891* 15 450 0 0 0** 350—400 1.5
* Кремнийорганическое соединение. ** Изменение относительной устойчивости пены
за 1 ч.
стабильность пеногасящего действия которых весьма мала, един-
ственно возможным способом их экономного использования яв-
ляется распыление раствора.
Для оценки третьей характеристики — эффективности пено-
гашения измеряют объем пены, разрушающейся в единицу вре-
мени, при добавлении определенной дозы антивспенивателя, на-
пример 0,1 см3 10%-го раствора в подходящем растворителе
в виде капли пли аэрозоля. Диспергирование раствора удобно
проводить из градуированной пробирки с помощью обычно-о
пульверизатора.
В табл. 9.1 дана сравнительная оценка эффективности не-
торых антивспенивателей, используемых в промышленности
способности предупреждать пенообразование и гасить пе
[531].
Антивспениватели испытывали по отношению к пене
1%-го раствора технического сульфонола Скорость разрушег ч
пены под действием распыленной дисперсии антивспенивателя
оценивали по объему пены, разрушающейся в течение 1 м
и по времени жизни половины столба пены Как показали
пытания, изменение состава пенообразу ющен композиции вли-ег
на эффективность антивспенивателя, по относительная устой -
вость пены для ряда тех же самых веществ-антпвепенивате
изменяется мало
Результаты других испытаний промышленных аитивспениья-
телей приведены в табл 9.2 Изучали их способность предупрс
дать пенообразование в 1 %-ом растворе сульфонола с добав-
0,1% стабилизатора К'Ш.
Данные, приведенные в табл 9.1 и 9 2. показывают, что
более эффективны антивспениватели па нове кремнииоргг
ческих соединений: Л-154. ПГ/К-891, СКТН-1, активирован
Таблица 9.2. Оценка эффективности промышленных антивспенивателей
по способности предупреждать ценообразование
Антивспениватель Время цено- образова- ния, мин Объем пены. Т„,. МНИ т.пн- %
Без антивспенивателя 3,5 1000 90 100
ПМС-200 А 3.8 ЮсО 24,5 27,0
Смесь кислот Сю—С|3 4,5 1000 11,5 12,8
Смесь кислот С?—С3 6,0 1000 7,2 8.0
(в бензоле) Этилсиликат-32 9,0 6 1.9 2..
Этилсиликат-40 11 юге • . 4 1,55
КАВ-1* 8 к ы .8 0.90
А-154* 12 (<• JO .3 0,40
СКТН-1* (активирован- 10 10. и; С. 6 0.7
нын аэросилом) Глина КИЛ (дисперсия 12 2-«С* 0,7
в бензоле) ПГЖ-891* 10 200 Пена неустаО-ива
* Кремнийорганическое соединение
аэросилом, глина КИЛ, обработанная силоксанами, и КАВ-1.
Неплохой эффективностью обладают и этилсилика1Ы-32 и -40,
к достоинствам их также следует отнести низкую стоимость.
9. АДСОРБЦИОННЫЙ (ГОМОГЕННЫЙ) МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ПЕНЫ
Эффективность антивспенивателей зависит не только от их
физико-химической природы, но и от концентрации, способа
введения в пену, от свойств пенообразующего раствора и многих
других факторов, поэтому выяснение механизма пеногасящего
действия представляет собой сложную задачу. Дополнительные
трудности вызывает и то обстоятельство, что причины устойчи-
вости пены полностью еще неясны даже для простых систем
(в отсутствие антивспенивателей).
Единой точки зрения на механизм химического пеногашения
нет. К наиболее важным физико-химичесКим свойствам анти-
вспенивателя, определяющим его эффективность, относят малую
растворимость, большую поверхностную активность, способ-
ность растекаться по поверхности пенообразующего раствора с
формированием полимолекулярной пленки и некоторые др
Влияние этих свойств на эффективность антивспенивателей до-
пускает существование нескольких различных механизмов пено-
гасящего действия.
Один из возможных механизмов действия антивспенивателя
заключается в адсорбционном вытеснении (замещении) молекул
пенообразователя с поверхностей раздела пенных пленок и обра-
зовании смешанных адсорбционных слоев, которые обладают
плохой стабилизирующей способностью. Адсорбционный, или
гомогенный, механизм пеногашения предложен еше в работах
332
Квинке (1888 г.) для объяснения разрушения пены па пиве па-
рами эфира. Хотя эга ючка зрения наиболее распространена,
специальные исследования с целью подтверждения и детализа-
ции адсорбционного механизма практически не проводились.
Такие исследования должны дать строгие доказательства гомо-
генности пенообразующей системы и выявить зависимости
уменьшения устойчивости иены от концентрации, поверхностной
активности и других характеристик антивспенивателя.
В большинстве работ изучали процесс разрушения пены иод
действием антивспенивателей, вводимых в пенообразующую си-
стему или в пену в виде прямых эмульсий или раствора в орга-
нических растворителях, не смешивающихся с водой. При та-
ких условиях пеногашения .механизм действия антивспенивате-
лей существенно осложняется и возможна дестабилизация пле-
нок по иному (гетерогенному) механизму (см. ниже).
Единственным надежным доказательством адсорбционного
механизма пеногашения служат результаты прямого исследова-
ния устойчивости пен в гомогенных пенообразующих системах,
содержащих антивспениватель в количестве, не превышающем
его растворимость. Разрушение пены этиловым спиртом было
известно еще Плато (1869 г.). Пеногасящая способность этого
спирта небольшая; концентрация, необходимая для предупреж-
дения ценообразования, весьма велика (25%)- При таком со-
держании спирта свойства самого пенообразующего раствора
сильно изменяются.
В работе [536] было проведено сравнение пеногасящей спо-
собности хороню растворимых антивспенивателей — низших
предельных спиртов в широком интервале их концентраций,
включая область перехода от гомогенной к гетерогенной систе-
ме. Чтобы исключить влияние на результаты испытаний различ-
ных кинетических факторов (растворение, растекание, адсорб-
цию и др.), эффективность антивспенивателей оценивали по их
способности предупреждать пенообразование. На рис. 9.2 при-
ведены зависимости времени жизни пены от концентрации ан-
тивспенивателя в растворе. Сравнение устойчивости пен в го-
могенной области показывает, что для снижения времени жиз-
ни пены до одного и того же значения, например до 20 м
бутилового спирта требуется приблизительно в 10—30 раз боль-
ше, чем гексилового спирта (в зависимости от природы и кон-
центрации пенообразователя). Это означает, что пеногасящая
способность приблизительно прямо пропорциональна поверх-
ностной активности антивспенивателя*. (По правилу Траубе
поверхностная активность при переходе от бутилового спирта к
гексиловому увеличивается в 11—12 раз [537].)
Наиболее эффективное подавление ценообразования в гомо-
генной области наблюдалось в растворах сапонина, в которых
* Такая зависимость нарушается при переходе к высокомолсю.ь
спиртам [536].
333
I'uc. 9.2. Зависимость времени жизни пены от концентрации антивспенива-
теля.
Для а антивспениватель — гексиловый спирт, пснообразующий раствор 1 — ОП-Ю
(0.01%) и КС! (0,1 моль/л). 2 — додецилсульфат натрия (2.5-10~4 моль/л) и NaCl
(0.4 моль/л); для б антивспениватель — бутиловый спирт, пснообразующий раствор: 1 —
додецилсульфат натрия (5-10—’ моль/л) и NaCi (0.4 моль/л); 2 — додецилсульф ат натрия
(2,5-10~э моль/л) и NaCl (0.4 моль/л); для в антивспениватель — бутиловый спирт, псно-
образующии раствор- /- ОП-Ю (0.01%) и КС1 (0.1 моль/л); 2 — ОП-Ю (0.1%) и КС!
(0 1 моль/л) Стрелками отмечела концентрация антивспенивателя, соответствующая его
насыщению в растворе
адсорбционное вытеснение, вероятно, происходит намного легче.
Возможно также, что это связано с плохой стабилизирующей
способностью смешанных адсорбционных слоев сапонина и
спиртов.
При одинаковой концентрации антивспенивателя (например,
5%-ный раствор бутилового спирта) устойчивость пен стабили-
зованных додецилсульфатом натрия, снижается заметно больше,
чем пен, полученных из растворов пенообразователя с большей
поверхностной активностью. Таким образом, эти результаты по
крайней мере качественно подтверждают, что в гомогенных си-
стемах пеногасящая способность антивспенивателя определяет-
ся его поверхностной активностью.
В не оторых системах, таких, как ОП-Ю — бутиловый спирт
или додецилсульфат натрия — изовалериановая кислота, к мо-
менту насыщения их антивспенивателем наблюдается почти
полное предупрежден не пенообразования. Следовательно, в ис-
следованной области концентрации пенообразователей предуп-
реждение пенообразования происходит вследствие возникнове-
ния смешанных адсорбционных слоев, обладающих плохой ста-
бнлпзир' тощей способностью. Одна . в гругих системах, напри-
мер доденилсульфат натрия — гексиловый спирт, ОП-Ю — гек-
силовые - niipT, ОП-Ю (0,1 %)-ттрибутиловый эфир фосфорной
334
кислоты, ОП-10 (0,1%)—изовалериановая кислота, к момент)
насыщения еще сохраняется значительная устойчивость пены
(т,;1~10—25 мин), причем иногда прп насыщении проявляется
скачкообразное изменение устойчивости. Высшие спирты
(С[о—Сн) при больших концентрациях пенообразователя не вы-
зывают полного предупреждения пенообразования даже прп
больших концентрациях антивспенивателя, соответствующих
насыщению раствора [530].
Эти результаты однозначно показывают, что возможен дру-
гой механизм пеногашения, отличный от адсорбционного, осо-
бенно при больших концентрациях пенообразователя.
Особый процесс пеногашения наблюдается при добавлении
раствора мыла (олеата натрия) к пене, стабилизованной сапо-
нином Известно, что добавление мыла к раствору сапонина при-
водит к уменьшению объема и устойчивости пены (см. напри-
мер [8J). Некоторые смеси сапонин — мыло не пенятся вообще
Объяснить пеногашение обычным адсорбционным вытеснением
для таких систем нельзя, так как предупреждение пенообразо-
вания наступает как в растворах сапонина при добавлении
мыла, так и в растворах мыла при добавлении сапонина.
Вероятно, наиболее правильное объяснение предупреждения
пенообразования в смесях сапонин — олеат натрия дано Шкоди-
ным и Тихомировой [538]. Было исследовано пеногашение в
0,1 %-ом растворе олеата натрия прп добавлении 2%-го раствора
сапонина с одновременным контролем pH раствора. Известно,
что pH растворов сапонина обычно менее 5, в этой области pH
мыла обычно не пенятся. При добавлении к раствору олеата
натрия сапонина pH понижается, что усиливает гидролиз олеа-
та натрия и приводит к образованию олеиновой кислоты. Часть
жирной кислоты связывается с мылом, образуя «кислое мыло»,
являющееся плохим пенообразователем, другая часть кислоты
вместе с «кислым мылом» вызывает адсорбционное вытеснение
сапонина. Влияние кислотности на устойчивость сапониновых
пен подтверждает также пеногашение некоторыми другими ве-
ществами. снижающими pH (уксусная кислота, кислый танин
и др ).
Таким образом, в смеси сапошш—мыло пена гасится п<
механизму адсорбционного вытеснения жирной кислотг
(и, возможно, «кислым мылом»), образующейся в результате
гидролиза мыла.
При реализации механизма адсорбционного вытеснения де-
ствие антивспенивателя главным образом сводится к изменен
свойств адсорбционного слоя, а именно, он ухудшает их стаб.-
лизирующую способность, что связывают с изменением адсор -
цип и когезии углеводородных цепей молекул пенообразователя
динамической упругости п поверхностной вязкости адсорбпи
пых слоев и т. д. [535].
Росс с соавт. обнаружил, что в некоторых случаях доба-
антивспенивателя сильно уменьшают поверхностную вязко
[539], в других случаях снижается скорость достижения равно-
весного поверхностного натяжения [540]. Некоторые антивспе-
ниватели, например метиловый или этиловый спирт, при введе-
нии в пеиообразующий раствор косвенно влияют на стабилизи-
рующие свойства адсорбционных слоев вследствие изменения
растворимости пенообразователя или изменения его ККМ. Так,
в работе [541] установлено, что добавки антивспенивателей
(2-этплгексаиола и трибутплфосфата) повышали ККМ. В опы-
тах Шика и Фоукса [542] также наблюдались небольшие из-
менения ККМ для додецилсульфата натрия при добавлении
тетрадеканола. Если же добавки вещества улучшают ценообра-
зование (додецилгликолевый эфир и [3-гидроксиэтиллаурил-
ампд), ККМ уменьшается.
Росс и Юнг [522] разделили все антивспениватели по их
влиянию на основные процессы, приводящие к разрушению
пены, на две группы. Вещества первой группы (например, три-
бутилфосфат) характеризуются тем, что они в основном приво-
дят к ускорению синерезиса пены вследствие изменения по-
верхностной вязкости и эластичности. Вещества другой группы
(например, метилизобутилкарбинол) способствуют повышению
критической толщины пленки, т. е. вызывают преждевременный
прорыв пленок.
В заключение следует указать, что для полного выяснения
всех явлений, происходящих при пеногашении по адсорбционно-
му механизму, требуются количественные исследования, напри-
мер, с использованием модельных пленок, учитывающие изме-
нение натяжения, краевых углов, толщины и типа пленок и дру-
гих параметров пленки при добавлении антивспенивателя.
9.3. ПЕНОГАШЕНИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Известно, что различные малорастворимые в воде углеводо-
роды при контакте с пеной заметно уменьшают ее устойчи-
вость. Это явление реализуется при снижении ценообразования
в нефтегазовой промышленности или при тушении пламени го-
рящего бензина, керосина и других нефтепродуктов [543—547].
В работах [546, 547] показано, что наличие углеводорода в
пенообразующем растворе существенно сказывается на объеме
и устойчивости пены. При исследовании ценообразования в слож-
ных композициях [548], например в системе, содержащей вод-
ный раствор натриевых солей абиетиновой и миристиновой кис-
лот, наблюдали самоэмульгирование раствора маслораствори-
мого ПЛВ (антивспениватель) в декане Образовавшиеся капли
приводил к разрушению пены.
Прел/ оеждение ценообразования или разрушения пены в
таких геп-'п<тенных системах не может быть объяснено в рамках
адсорб', (.иного механизма. Вместе с тем типичные эффектив-
ные аш ениватели дифильного строения (спирты, кислоты,
?,36
полнсилоксаны и др.) мало растворимы в пенообразующих рас-
творах [522, 535], н плохая растворимость считается одной из
важнейших характеристик хорошего антивспенивателя [535.
549].
Как отмечалось в разд. 9.2, в присутствии таких антивспе-
нивателей к моменту насыщения ими пенообразующего раство-
ра обычно еще сохраняется значительная устойчивость пены,
дальнейшее уменьшение устойчивости достигается только при
еще большем избытке антивспенивателя в виде дисперсной
фазы. В работе [550] приведен ряд веществ (диэтиловый эфир,
бензол, силиконовый антивспениватель, толуол и др.), которые
практически не влияют на устойчивость пены из раствора до-
децилсульфата натрия, если их вводят в пенообразующую систе-
му в виде концентрированных растворов (близких к насыщен-
ным), но проявляют весьма эффективную способность к предуп-
реждению ценообразования и к пеногашению, когда система
становится гетерогенной. В работе [528] также отмечено, что
пеногасящая способность этилацетата наблюдается только в ге-
терогенной области при концентрации его выше 7,5—8% (масс.)
(растворимость этилацетата составляет 7,86 г/100 г НгО при
18 °C. Способность пен сохранять заметную устойчивость в на-
сыщенных антивспенивателем растворах была обнаружена при
исследовании большого числа пенообразующих систем [536.
551—553]. Таким образом, достижение полного предупрежде-
ния пенообразования при действии антивспенивателей (в гетеро-
генных условиях не связано с адсорбционным вытеснением пе-
нообразователя.
Многие исследователи объясняют пеногасящее действие в ге-
терогенных системах, когда антивспениватель представляет со-
бой самостоятельную фазу по отношению к пенообразующему
раствору, явлением растекания антивспенивателя. Еще в одной
из ранних работ Левитона и Лейтона (1935 г.) отмечалась
•взаимосвязь пеногасящего действия вещества с его коэффици-
ентом растекания.
В ряде работ Росса [522, 539] и других авторов [549] было
установлено хорошее соответствие между эффективностью анти-
вспенивателя и положительным коэффициентом растекания ан-
тивспенивателя по поверхности пенообразующего раствора
Вместе с тем эффективное пеногашение во многих системах
наблюдали при отрицательном коэффициенте растекания, т. е.
когда полимолекулярного растекания не происходит [522, 539.
549, 554]. Отсутствие корреляции между пеногасящей способ-
ностью некоторых типов антивспенивателей и положительным
коэффициентом растекания отмечается и в более поздних рабо-
тах [555, 556].
Еще одним условием, необходимым для проявления пенога-
сящих свойств, считается положительное значение так называе-
мого коэффициента разрушения /?, при котором, по мнению ав-
торов [549], происходит проникновение капель антивспенивате-
22—110 337
ля в пленку между пузырьками. В действительности, положи-
тельный коэффициент разрушения
— <тА — <тв -|- оАВ— —(<тв — <тА — оАВ)>0,
где аА и ов — поверхностное натяжение раствора пенообразователя (Л)
и жидкого антивспенивателя (В); оАв — межфазное натяжение на поверхно
сти раздела двух жидких фаз А и В
является достаточным условием термодинамической неустойчи-
вости водных пленок на подложке антивспенивателя, но оно не
исключает возможности образования метастабильных или ки-
нетически устойчивых, долго живущих пленок (см. гл 3).
Таким образом, ни одна пз указанных точек зрения не дает
удовлетворительного объяснения механизма действия антивспе-
нивателей в гетерогенных системах.
На основании результатов исследования растекания анти-
вспенивателей и подавления ими образования черных пятен в
микроскопических пенных пленках, а также других явлений был
сделан вывод об особом, сложном механизме гетерогенного пе-
ногашения, включающего различные аспекты действия анти-
вспенивателя, а именно подавление образования черных пятен в
пенных пленках и растекание его по поверхности пеиообра.зую-
щего раствора [530, 551—553].
9.3.1. Подавление образования черных пятен
в микроскопических пленках
Концентрация образования черных пятен в микроскопиче-
ских пленках Сы характеризует не только пороговую концент-
рацию ПАВ, при которой становится возможным получение
устойчивых пен и эмульсий, но она может использоваться и как
косвенная мера устойчивости пленок. Так, существуют опреде-
ленные зависимости устойчивости пленок и Сы эмульгатора от
полярности органической фазы в эмульсионных пленках (вод-
ных и органических) [86], устойчивости и Сы эмульгатора от
гидрофильно-липофильного баланса смеси ПАВ [557] и для
других свойств.
Возможность использования концентрации Сы в качестве
параметра, характеризующего предупреждение ценообразова-
ния, была впервые показана в работе [558]. При исследовании
тависимости Сы пенообразователя от концентрации силиконово-
го масла в качестве антивспенивателя было обнаружено, что с
увеличением концентрации антивспенивателя СЧп возрастает
и концентрация Сы. Поэтому' было предложено использовать
отношение Смт/Сы как количественную меру пеногасящей спо-
собности. Однако следует учесть, что концентрации силиконо-
вого масла, при которых наблюдали подавление образования
черных пятен, слишком малы (10 5—10 "%), поэтому трудно
дать однозначный вывод, является ли система истинным раство-
338
ро.м или она представляет собой весьма разбавленную эмуль-
сию антивспенивателя в растворе пенообразователя.
Более удобными объектами для изучения зависимости CbL
от концентрации антивспенивателя оказались низкомолекуляр-
ные соединения с относительно высокой растворимостью (по
сравнению с силиконовым маслом), такие, как жирные спирты,
кислоты п углеводороды [352, 552, 553] С использованием та-
ких антивспенивателей были проведены следующие эксперимен-
ты. Сначала путем последовательного увеличения концентрации
пенообразователя определяли СЬ1 для пленок, не содержащих
антивспениватель. Затем в раствор с концентрацией пенообра-
зователя, немного большей СД, небольшими дозами вводили ан-
тивспениватель до тех пор, пока образование черных пятен ста-
новилось невозможным. Одновременно фиксировали состояние
насыщения раствора антивспенивателем В табл. 9.3 указаны
концентрации антивспенивателя, необходимые для подавления
образования черных пятен в микроскопических пенных пленках.
Во всех исследованных системах подавление образования
черных пятен и соответственно полное предупреждение цено-
образования наступало лишь при достижении насыщения рас-
твора с избытком антивспенивателя в виде мелких капелек. Из-
быточное количество антивспенивателя было неодинаковым в
различных пенообразующих системах, например, намного боль-
ше в растворах додецнлсульфата натрия, че.м в растворах ОП-10
и сапонина, и сильно возрастало при увеличении концентрации
пенообразователя.
При малых концентрациях пенообразователя (0,001 % ОП-Ю
и сапонин) концентрация высших предельных спиртов, при ко-
торой наступало полное предупреждение ценообразования,
уменьшалась в среднем в 3—3,5 раза при увеличении длины
углеводородного радикала на каждую группу СН2 (аналогично
увеличению поверхностной активности в соответствии с прави-
лом Траубе). Однако в данном случае уменьшение концентра-
ции спиртов при увеличении молекулярной массы связано не t
ростом поверхностной активности, а со снижением растворимо-
сти, которая, как известно [422, 552], также изменяется в ряду
высших спиртов в соответствии с геометрическоп прогрессией
а изменение длины углеводородной цепи соответствует арифме-
тической прогрессии. При больших концентрациях пенообра-
зователя эта закономерность нарушается.
Результаты исследований [352, 552] показали, что при всех
концентрациях антивспенивателя (жирных спиртов или кислот)
вплоть до полного насыщения для подавления образования чер-
ных пятен в пенных пленках недостаточно проникновения моле-
кул спирта или кислоты из объема пленки в адсорбционный
слой. Для полной дестабилизации пенных плено . необходим и
быток антивспенивателя в визе самостоятельной фазы. Этот и
быток сильно зависит от природы антивспенивателя и концеп
трации пенообразователя. Так, неполярные вещества (гептан.
оо'
ЗЗЧ
Таблица 9.3. Минимальная концентрация антивспенивателя (в %).
Пенообразователь Предельные
с« с. 1 с’ С, |
ОП-Ю (10-3%) и КС1 7 0,16 0,046
(0.1 моль/л) (1.130)’ (0,2927)
Сапонин (10—3%) н кС1 (0,1 моль/л) •— 0,39 0,14 0,045)
Примечание. Без антивспенивателя СЛ/ для сапонина и ОПЮ соответственно
* В скобках }казана концентрация в моль/л. *♦ Черные пятна образуются даже
бензол) способны предупреждать пенообразование только при
весьма малых концентрациях пенообразователя. Концентрация
спиртов, при которой проявляется их пеногасящая способность,
должна быть тем больше, чем меньше полярность спирта (выше
молекулярная масса). Для выяснения характера этой зависи-
мости определяли Сы при различном количестве жирного спир-
та. При больших избытках спирта методика определения Сы
становится ненадежной из-за большой мутности раствора, по-
этому в этом случае вместо Сы находили соответствующую ей
минимальную концентрацию пенообразователя, при которой по
методу встряхивания раствора в цилиндре образуется пена со
временем жизни не более 2—3 мин.
Результаты измерений приведены на рис. 9.3. Как видно из
рисунка, в области малых значений необходимая концентрация
Сап мало зависит от концентрации пенообразователя, а затем
резко возрастает*.
В области высоких концентраций пенообразователя полное
предупреждение пенообразования при обычных дозах антивспе-
нивателя (не более 7—10%) становится невозможным. Такая
зависимость характерна и для высших спиртов— децилового и
ундецилового, полного предупреждения пенообразования не
удается достичь даже при концентрации антивспенивателя 10%
и более.
9.3.2. Роль растекания антивспенивателей
В серин работ по пеногашению Росс с соавт. [522, 539] при-
шел к выводу, что существует несколько различных видов воз-
действия растекающегося антивспенивателя на . устойчивость
пены. Одно из них —мономолекулярное растекание антивспени-
вателя, что эквивалентно адсорбционному вытеснению пенооб-
разователя. Это условие необходимо, но недостаточно для про-
явления пеногасящего действия вещества. Оно выполняется,
" Этой «ависимости аналогично снижение пеногасящей способности njyi
увеличении концентрации пенообразователя, что иллюстрирует рис. 9.1.
необходимая дм подавления образования черных пятен в пенных пленках
спирты Каприловая кислота Бензол Гептан
с. Сп, с„
0,021 (0,121) 0,015 0,007 (0,0366) 0,006 0,0019 (0,009) 0,001 0,037 0,22 0,26 См.** 0,70
равна 7-10-* и 1.2-10—*%.
при очень больших концентрациях антивспенивателя (более 2%).
например, в системе с двумя пенообразователями, один из кото-
рых обладает большей поверхностной активностью.
Экспериментальное наблюдение эффективного пеногашения
во многих пенообразующих системах при отрицательном коэф-
фициенте растекания (в отсутствие полимолекулярной пленки
антивспенивателя), а также возможность прямого получения
устойчивых водных пленок на органической подложке [352]
показывают, что условие полимолекулярного растекания (коэф-
фициент растекания s>0) не является необходимым для про-
явления пеногасящего действия. Тем не менее Росс [559, 560]
и многие другие авторы (см. например [561]) продолжают счи-
тать пеногасящее действие в гетерогенных системах следствием
растекания антивспенивателя и предлагают использовать поло-
жительный коэффициент растекания в качестве одного из основ-
ных критериев при подборе эффективных антивспенивателей.
Поэтому целесообразно более подробно рассмотреть роль рас-
текания антивспенивателя в предупреждении пенообразования.
В работе [551] исследовано пеногасящее действие ряда ан-
тивспенивателей в системах с высокой концентрацией пенооб-
разователей (0,1% ОП-Ю и 1% сульфонола) при точном кон-
троле вида растекания (полимолекулярное пли мономолекуляр-
ное). Пеногасящую способность оценивали по относительной
устойчивости пены тОТн. а также по визуальному наблюдению
уменьшения объема А Вл при действии на пену капли антивспе-
нивателя в течение 1 мин. Критерием полимолекулярного рас-
текания служил положительный начальный коэффициент рас-
текания s, а условием мономолекулярного растекания — поло-
жительное давление растекания л°в/а при отрицательном коэф-
фициенте растекания $<0. Кроме того, осуществляли прямот
контроль растекания с помощью весов Вильгельми. Результаты
измерений привечены в табл. 9.4. Сильное пеногасящее дейст-
вие обнаруживается как при полимолекулярном (ПГЖ-891.
гексиловый спирт) и .мономолекулярном растекании (гептило-
вый— дециловый спирты, энантовая и каприловая кислоты),
так и в отсутствие растекания (каприловая и пеларгоновая
кислоты). Вместе с тем неполярный полисилоксан — препарат
341
Рис. 9.3. Зависимость Сы концентра-
ции от антивспенивателя.
I Iv н<Х)бра зонд i ель ОП W, антивспеннпл
толь - гоптилonыЛ спирт
ПМС-200 с большим положи-
тельным коэффициентом рас-
текания обладает очень малой
пеногасящей способностью.
Таким образом, даже по-
лимолекулярное растекание
веществ, не являющихся ста-
билизаторами пены, может не
вызывать разрушения пены.
Ряд других экспериментов [551] показал, что мономолекуляр-
пое растекание антивспенивателя (без прямого контакта капли
антивспенивателя с пеной) весьма слабо влияло на устойчивость
пены. В частности, спирты и кислоты при мономолекулярном рас-
текании не вызывали видимого снижения устойчивости пены.
Наиболее эффективное разрушение пены наблюдается при пря
мом контакте пены с каплей антивспенивателя.
По результатам исследования [551] можно заключить, что
наиболее эффективное действие антивспенивателей в гетероген-
ных системах не сводится к полимолекулярно.му растеканию и
вообще не связано с какой-либо формой растекания. Роль рас-
текания в пеногашении заключается лишь в ускорении диспер-
гирования антивспенивателя при превращении неустойчивой
полимолекулярной пенной пленки в линзы, равновесные со сме-
шанными адсорбционными слоями пенообразователя и анти-
вспенивателя.
Такое превращение происходит по мере достижения равнове-
сия, когда положительный коэффициент растекания, уменьша-
ясь, становится отрицательным, а пленки неустойчивыми. Дис-
пергирование вещества на мелкие капли приводит к увеличению
скорости пеногашения. Особенно важно диспергирование для
вязких высокомолекулярных антивспенивателей (например, си-
ликоновых масел), для которых целесообразно использовать
растворители с положительным коэффициентом растекания.
9.3.3. Механизм гетерогенного пеногашения
Известно, что прп ценообразовании в присутствии капель ор-
ганической фазы, не смешивающейся с водным раствором, воз-
никают несимметричные водные пленки, ограниченные с одной
стороны газовой фазой (обычно воздухом), с другой — органи-
ческой жидкостью. Такой органической фазой является анти-
вспениватель в гетерогенных пенообратующих системах. Несим-
метричные пленки могут получаться в процессе утончения пен-
ных пленок, если раствор пенообразователя содержит капли
342
Таблица 9.4. Пеногасящая способность антивспенивателей с различными
коэффициентами растекания в пенообразующих системах
из ОП-Ю и сульфоно та
0.1°.|-ный раствор ОП 10, <J=3l мН/м 1%-ный раствор сульфонола, п=28.5 мН/м
Лнтивспени
нагель и его п (мН/м) мН/м 3? X мН/.м X
ш X СП X сс
О iA й О <3 О' ©
Жирные спирты 3,9
Се, 25.3 1,8 >0 66 Очень много 2,1 1.1 >0 96 Очень много
С7, 27,1 4,4 —0,5 >0 13 Много 2,6 — 1,2 >0 22 То же
Св, 27,5 С9, 28,1 5,1 —1,6 >0 8 Мало 2,8 — 1,8 >0 21 Много
5,3 —2,4 >0 12 То же 3,4 -3,0 >0 25 Мало
Сю, 5,0 -2,5 >0 27 Очень мало 3,3 —3,3 >0 45 Очень мало
Жирные кислоты
Св, 28,0 6,2 -3,2 <0 39 Очень много 1,7 — 1,2 >0 39 Много
С7, 28,2 6,3 -3,5 <0 23 Много 1,8 — 1,5 >0 9 Мало
С8, 29,4 7,8 —6,2 <0 15 Очень мало 2,4 —3,3 <0 И То же
С9. 29,9 7,0 —5,9 <0 19 Не гаент 2,0 —3,4 <0 15 Не гасит
Пол нс нло- ксаны
ПМС-200, 20,4 7,1 3,5 >0 70 Очень мало 3.3 4,8 >0 74 Очень мало
ПГЖ-891, 20,2 3,6 7,2 >0 0 Очень много 2,0 6,3 >0 0 Очень много
антивспенивателя (рнс. 9.4), а также прп распылении раствора
антивспенивателя над пеной или при растекании его по пене,
при прорыве пленок, содержащих эмульгированные капли. Сле-
дует отметить, что образованию несимметричной пленки в зна-
чительной мере способствует условие отсутствия заряда на кап-
лях антивспенивателя [523].
Несимметричная пленка может быть частью пенной пленки,
как показано на рис. 9 4, или полностью ограничена с одной сто-
роны органической фазой, такая пленка получается, напримеу
при полимолекулярном растекании антивспенивателя. Если об-
разующаяся несимметричная пленка неустойчива, то прорыв ес
приводит к разрушению всей пенной пленки, частью которо
была несимметричная пленка, и других смежных с ней плене?
Если же несимметричная пленка устойчива, то будет устойчив-,
п пенная пленка, несмотря на избыток в ней антивспенивателя
Однахо и в этом случае, если устойчивость пленки на подложи-
меньше, чем пенной пленки в отсутствие антивспенивателя, пс-
343
a
5
Рис. 9.4. Схема, поясняющая возникновение несимметричной пленки в рас-
творе, содержащем капли жидкого антивспенивателя:
а — пенная пленка с каплями антивспенивателя: б—несимметричная пленка (часть пан-
ной пленки)
следний будет также обладать определенной пеногасящей спо-
собностью.
Таким образом, пеногасящая способность антивспенивателя,
составляющего в пенообразующей системе самостоятельную
фазу, определяется степенью устойчивости несимметричных пле-
нок типа воздух — раствор пенообразователя — антивспени-
ватель.
В разд. 3.8 отмечалось, что водные пленки на подложке из
органических растворителей термодинамически неустойчивы*.
А1етастабильные несимметричные водные пленки могут быть по-
лучены при определенных условиях, когда электростатическая
и (или) адсорбционная составляющие расклинивающего дав-
ления, возникающие при сближении адсорбционных слоев ПАВ
на противоположных сторонах пленки, превышают молекуляр-
ную составляющую. В «чистом виде» гетерогенное пеногашение
происходит сравнительно редко. Механизм гетерогенного пено-
гашения наиболее полно реализуется под действием неполярных
углеводородов или твердых гидрофобных частиц [352, 564].
Так как устойчивость несимметричных водных пленок, огра-
ниченных с одной стороны неполярным углеводородом и стаби-
лизованных тем же ПАВ, что и пенная пленка, обычно доста-
точно велика, то пеногасящая способность неполярных углево-
дородов незначительна [352, 565]. Наибольшую пеногасящую
способность неполярные углеводороды проявляют в области ма-
лых концентраций пенообразователя, если концентрация пено-
образователя, соответствующая образованию устойчивых несим-
метричных пленок Cst, выше, чем концентрация образования
черных пятен в пенных пленках Сы. Тогда в интервале Cst<Z
<zCZ>Cbi пленки на подложке углеводорода будут неустойчи-
выми, и эффективность углеводорода как антивспенивателя зна-
чительно увеличивается.
При действии полярных углеводородов или типичных ди-
фильных антивспенивателей (жирные спирты и кислоты, эфиры,
силоксаны и т. д.), во-первых, уменьшается устойчивость пен-
' Возможно, что исключение составляют водные пленки, стабилизован-
ные фторсодержащими ПАВ с предельно низким поверхностным натяжением
(—10 мН/м), на органических подложках. Однако сведений о них в лите-
ратуре нет.
344
пых пленок вследствие адсорбционного вытеснения пенообразо-
вателя антивспенивателем, во-вторых, в результате превраще-
ния пенной пленки в несимметричную существенным изменени-
ям подвергается монослой пенообразователя на поверхности
раздела с органической фазой. Адсорбция на поверхности
раздела органическая фаза — водная фаза сильно уменьшается
по сравнению с адсорбцией на поверхности раздела фаз вода -
воздух.
Наиболее простои механизм действия антивспенивателя,ког-
да возникающая несимметричная пленка абсолютно неустойчи-
ва (П^О), реализуется при использовании сильно полярных
веществ-антнвопенивателей с большим сродством (адгезией)
к водной фазе. В этом случае адсорбция пенообразователя на
поверхности раздела водная фаза — антивспениватель невозмож-
на во всем диапазоне концентраций, включая концентрацию
мицеллообразования, т. е.
О°АВ — Олв ~ О,
где а°лв и алв — межфазное натяжение соответственно на поверхности раз-
дела вода — антивспениватель и водный раствор пенообразователя — анти-
вспениватель.
Близкая к этому ситуация имеет место в различных пено-
образующих системах [565], которые в качестве антивспенива-
телей содержат низшие спирты (пропиловый или бутиловый) в
концентрациях, превышающих их растворимость.
Гораздо чаще несимметричные пленки становятся неустойчи-
выми при о°дв—Одв>0, т. е. при некоторой положительной ад-
сорбции пенообразователя, еще недостаточной для стабилиза-
ции несимметричной пленки. В этом случае устойчивость несим-
метричной пленки определяется концентрацией пенообразова-
теля. При малых концентрациях несимметричные пленки (при
данном избытке антивспенивателя) могут быть неустойчивыми,
а при больших концентрациях — устойчивыми. Устойчивость до-
стигается увеличением адсорбции пенообразователя до дости-
жения концентрации образования устойчивых несимметричных
пленок [352].
Дополнительная дестабилизация несимметричных пленок при
высокой концентрации пенообразователя может возникнуть в
результате растворения пенообразователя в фазе антивспенива-
теля (например, экстракция неионогенных ПАВ типа оксиэти-
лированных спиртов, кислот и алкилфенолов) и адсорбции на
поверхностях эмульсионных капель.
Таким образом, дестабилизация несимметричных пленок в
присутствии диспергированного антивспенивателя будет тем
больше, чем меньше его растворимость и чем выше его сродст^
водной фазе, поскольку при этих условиях снижается а гсорг
пня пенообразователя на поверхности раздела с фазой ант; -
вспенивателя.
34;
Рис. 0.5. Кинетические кривые
роста мнкрополостей в пене на
\ i лево дородных подложка х:
/ СЛи. 2 Cull»; J-CiJL., 1
СнН-л. Кратность пены но~200.
относительный рост суммарной плоша-
ли микрополостей
В работе [352] было уста-
новлено, чго разрушение
пены углеводородами (де-
кан, бензол) с образованием
неустойчивых пленок (без-
барьерный прорыв) возмож-
но только при очень малых концентрациях пенообразователя
(менее 0,003—0,004% сапонина и ОП-Ю). При более высоких
концентрациях 'пенообразователя пеногасящая способность ан-
тивспенивателя обусловлена снижением энергетического барье-
ра прорыва пленок, определяемого свойствами адсорбционных
слоев и других характеристик пленки.
Прямые исследования кинетики разрушения пеп при их кон-
такте с углеводородами проведены Черииным [41]. Ячейка, ис-
пользуемая для проведения исследования, отличалась следую-
щими конструктивными особенностями. В нижней части она
имела окно, изготовленное из оптического стекла, на внутренней
поверхности которого нанесена миллиметровая шкала, находя-
щаяся в поле зрения фотоаппарата. Через окно к ячейке подве-
дены капилляры для подачи антивспенивателя под слой пены.
В верхней части ячейки вмонтирована пористая пластинка для
создания определенного пониженного давления в каналах пены.
После введения антивспенивателя — углеводорода под слой
пеиы в плоскости контакта образуются первичные полости и
микрополости увеличиваются до макрополостей. Рост микропо-
лостей происходит за счет коалесценции со смежными пузырь-
ками, а также в результате объединения нескольких микропо-
лостей.
Исследование кинетики роста микрополостей в пене показа-
ло, что зависимость суммарной площади полостей от времени
линейная (рис. 9.5). В некоторых случаях обнаруживается от-
клонение от линейности к концу опыта. Линейный характер за-
висимости площади полости от времени Чернин объясняет тем,
что скорость увеличения объема полости пропорциональна пе-
риметру. Образование микройолостей начинается после некото-
рою индукционного периода, а скорость роста сильно зависит
от природы предельного углеводорода. Наибольшая скорость
роста полостей под действием антивспенивателя в ряду гек-
сан— гексадекан наблюдалась при контакте пены с гексаном,
наименьшая—с гексадеканом. Индукционный период образова-
ния микрополостей возрастает в ряду углеводородов по мере
увеличения их молекулярной массы.
346
Значительное влияние на скорость роста полостей оказыва-
ют кратность пеиы и давление в каналах пеиы. Так, при взаи-
модействий пены с деканом скорость роста суммарной площади
полостей возрастала в — 10 раз при увеличении начальной крат-
ности пеиы в два раза (с 200 до 400). При понижении давления
в каналах процесс роста полостей значительно ускоряется. При
ном возрастает не только скорость роста, но и максимальная
площадь полости. Так, при действии декана без разрежения в
пепообразующей системе относительная максимальная площадь
полости при кратности иены //=180 не превышала 50%, а при
1,35 кПа достигала 90%.
Еще более важным оказался тог факт, что при пониженном
давлении начинается разрушение пены при ее контакте с тяже-
лыми углеводородами (тетрадеканом и гексадеканом), тогда
как в отсутствие разрежения контактный слой не претерпевает
никаких изменений. При понижении давления наблюдалось так-
же резкое увеличение числа микрополостей в пене в начальный
период. Следует отметить, что пониженное давление оказывало
значительное влияние только на скорость разрушения нижнего
слоя пены, находящегося в контакте с углеводородами.
Изменений локальной кратности в объеме пены при росте
мнкрополостей не было обнаружено. В этом отношении пове-
дение слоя пены, соприкасающегося с углеводородом, подобно
поведению поверхностного слоя пены.
Ряд особенностей обнаружен при изучении кинетики роста
полостей пены при контакте с толуолом: число полостей было
небольшим, изменялась форма контактных ячеек пены, при
понижении давления в каналах происходило всасывание толу-
ола в них.
К сожалению, в этих исследованиях остается до конца не-
ясным, что приводит к ускорению разрушения пены, контакти-
рующей с углеводородом: образование неустойчивых несиммет-
ричных пленок или ухудшение условий смачивания каналов
пены в контакте с углеводородами (вторая из этих причин
реализуется при разрушении пленок пены частицами гидро-
фобного порошка [556, 564J).
Выявленные кинетические закономерности гетерогенного
пеногашения, а именно, ускорение разрушения пены по мере
уменьшения молекулярной массы углеводорода (и соответст-
венно уменьшения поверхностного натяжения углеводорода =
увеличения краевого угла мениска с подложкой) и при увели-
чении кратности пены и разрежении показывают, что разруше-
ние пены может происходить вследствие уменьшения устойчи-
вости каналов пленок при контакте их с подложкой (ухудше-
нш мачивания) В пользу этого свидетельствует также то*
Ф .г. что пена, находящаяся между' стенкой кюветы и капилл?
ром, разрушается значительно медленнее.
Разрушение пены при контакте с «агрессивными» по отно
। синю к ней органическими растворителями (низшие спирты
347
Рис. 9.6. Зависимость объема (1,2) и
времени жизни (.?, 4) пены от темпе-
ратуры.
ПснообразоНспель Тритон X 100; пунктирные
200 кривые пена получена из 1%-го раствора
1ритона-Х-100. осветленного фильтрованием
при 72 °C Стрелками отмечена температура
помутнения
150
кислоты, кетоны, эфиры) проис-
ходит с очень высокой скоро-
го стью, которая зависит от приро-
ды растворителя и свойств пены
[562, 563J. Лимитирующей ста-
® дней взаимодействия пены с ра-
створителем и ее разрушения
могут быть различные сопутст-
вующие процессы, например ра-
створение органической жидкости в пене или всасывание ее в
виде капель [555, 562, 563]. Однако механизм дестабилизации
пенных пленок в результате превращения их в неустойчивые
пленки на подложке растворителя тот же, что и при гетероген-
ном пеногашении под действием диспергированного антивспе-
нивателя: неустойчивость пленок обусловлена резким снижени-
ем или полной потерей поверхностной активности пенообразо-
вателя на поверхности раздела пленка — растворитель [555].
В отличие от «чистого» гетерогенного пеногашения под дей-
ствием углеводородов разрушение пены типичными дифильны-
ми антивспенивателями происходит вследствие совместного
действия гомогенного и гетерогенного механизмов пеногашения.
Выделить вклад гетерогенного механизма удается только при
количественном исследовании зависимости пеногасящей спо-
собности антивспенивателя от его концентрации при переходе
системы от гомогенной к гетерогенной [536]. Вклад гетероген-
ного механизма предупреждения ценообразования обычно за-
метно повышается при больших концентрациях пенообразова-
теля.
На основе механизма гетерогенного пеногашения удалось
объяснить ряд важных особенностей ценообразования и пено-
гашения в гетерогенных системах: влияние растворителей на
пеногасящую способность антивспенивателей, инверсию пено-
гасящей способности в ряду жирных спиртов, а также зави-
симость устойчивости пен, стабилизованных неионогеннымп
ПАВ, от температуры. Исследование пенообразующей способ-
ности растворов препаратов ОП-Ю, ДС-10 и Тритона-Х-100 при
различных температурах показало, что гетерогенный механизм
дестабилизации пены преобладает при повышенной температу-
ре, поскольку при достижении точки помутнения часть поверх
ностно-ам пвиого вещества выделяется в виде жидких капелек
[449].
348
На рис. 9.6 в качестве примера приведена зависимость объ-
ема иены, стабилпюванной Тритоном-Х-100, и времени ее жиз-
ни от температуры. Объем пены, получаемой продуванием га-
?а через фильтр в течение 3 мин, практически не изменяется
в интервале температур от 20 до 60 °C и, только начиная с тем-
пературы помутнения раствора 65 °C, объем пены резко умень-
шается. В то же время устойчивость пены снижается монотон-
но во всем интервале температур. При пенообразовании из
прозрачных растворов снижение устойчивости пены в интерва-
ле температур до точки помутнения объясняется изменением
свойств этого неионогенного ПАВ и адсорбционных слоев в ре-
зультате дегидратации оксиэтиленовых групп. Фракции неионо-
гепных ПАВ с низкой степенью оксиэтилирования при повы-
шенной температуре действуют как эффективные антивспени-
ватели по адсорбционному гомогенному механизму. Дополни-
гельное снижение устойчивости пены при температуре выше
температуры помутнения может быть связано с уменьшением
концентрации ПАВ из-за выделения части его в результате де-
гидратации [566]. Другой причиной разрушения пены может
быть действие дисперсной фазы ПАВ как эффективного анти-
вспенивателя по гетерогенному механизму.
Для проверки этого предположения исследовали свойства
пены из осветленного раствора Тритона-Х-100 (10%-ый раствор
тщательно отфильтровывали, после такой операции концентрация
ПАВ понижалась до 0,46%, а температура помутнения повы-
шалась до 82°C). Анализ зависимости времени жизни пены,
генерируемой из этого раствора, от температуры показал, что
устойчивость такой пены выше по сравнению с пеной, получен-
ной в присутствии микрокапель дисперсной фазы неионогенно
го ПАВ при всех температурах. Это означает, что уменьшение
устойчивости пены в гетерогенной области не может быть
объяснено одним снижением концентрации ПАВ, а является
следствием дополнительного влияния гетерогенного механизма
пеногашения.
Аналогичное снижение устойчивости пены, обусловленное
действием двух механизмов пеногашения, наблюдали в водных
пеиообразующих системах (додецилсульфат натрия, ОП-Ю.
ДС-10 и др.), в которые при комнатной температуре вводили
маслорастворимый ОП-4, легко диспергирующийся в водном
растворе.
9.4. ИНВЕРСИЯ ПЕНОГАСЯЩЕЙ СПОСОБНОСТИ СПИРТОВ
Органические спирты применяются в различных производст-
вах для разрушения пены. В частности, эффективными анти-
иенивателями являются октанол-1 и 2-этилгексанол-1 [1, 8
. 535]. Для гашения флотационной пены карбонатизированнь
. " [567] используются высокомолекулярные предельные спи^
гы, начиная с CioH2iOH. Спирты являются и удобным объектом
для изучения механизма химического пеногашения.
-4-,
Рис. 9.7. Изменение пеногасящей способности в гомологическом ряду пре-
дельных спиртов.
Пенообразующая система: 1%-й раствор сульфонола с добавкой карбокси метил целлюлозы
(0.1%). Условие эксперимента; 1 — введение 0,1 см3 (1 капли) антивспенивателя без пе-
ремешивания; 2— то же при длительном перемешивании
Рис. 9.8. Изменение скорости контактного разрушения пены под действием
предельных спиртов в пределах их гомологического ряда.
Пенообразователь: / — ПО-1; 2 — ПО-1Д (оба препарата — алкнларилсульфонаты); 3 —
ПО ЗА (втор-алкилсульфат). Скорость q выражена через массу пены, разрушаемой на
единице площади контакта в I с
В работе [530] были проведены систематические исследова-
ния пеногасящей способности высших предельных спиртов в
трех пенообразующих системах с концентрацией пенообразова-
теля выше мицеллярной. Некоторые полученные результаты
приведены на рис. 9.7.
Максимальную эффективность по отношению к предупреж-
дению пенообразования проявляют спирты, находящиеся в се-
редине гомологического ряда (С?—С9). Во всей области их
концентраций предупреждение пенообразования происходит в
гетерогенных условиях и, таким образом, является результатом
совместного действия адсорбционного гомогенного и гетероген-
ного механизмов разрушения пены.
Подобные результаты были получены и при исследовании
разрушения пен спиртами с использованием специальной уста-
новки, позволяющей определять скорость контактного разр^ше
ния пены, подаваемой на поверхность органического раствори
геля [562]
В этой установке пена с постоянной скоростью стекала на по-
верхность органического растворителя. Скорость разрушения
пены определяли в двух режимах: непрерывном и импульсном.
При импульсном режиме пена после соприкосновения с орга-
350
ннчсской средой растягивается в результате разрушения в зоне
контакта и отрывается от поверхности растворителя, а посколь-
ку она подается непрерывно, то после некоторого времени пена
снова приходит в контакт с растворителем. Скорость разру-
шения в этом режиме измеряли по объему разрешенной пены
за суммарное время контакта. Для создания непрерывного ре-
жима разрушения скорость подачи пены подбиралась такой,
что вся подаваемая иена успевала разрушиться без отрыва ее
от поверхности органического растворителя. Различие в скоро-
стях разрушения пены при разных режимах небольшое.
При такой методике испытаний на пеногасящую способность
существенное влияние оказывают кинетические факторы (ско-
рость смешения водного раствора пенообразователя со спир-
том, скорость смачивания и проникновения спирта в водный
раствор и др.), тем не менее полученные данные об изменении
пеногасящей способности в гомологическом ряду спиртов
(рис. 9.8) оказались аналогичны результатам, приведенным на
рис. 9.7.
Как показали исследования подавления образования черных
пятен в микроскопических пенных пленках, в области малых
концентраций пенообразователя пеногасящая способность, как
правило, возрастает в гомологическом ряду спиртов с увеличе-
нием их молекулярной массы и зависит от концентрации пено-
образователя (см. разд. 9.3.2). В этой связи в работе [565J
были проведены детальные исследования действия предельных
спиртов в различных пенообразующих системах и выявлены
определенные закономерности изменения пеногасящей способ-
ности спиртов в пределах одного гомологического ряда. Ре-
зультаты этих исследований приведены на рис. 9.9; по осн ор-
динат отложена минимальная концентрация спирта, при кото-
рой происходит полное предупреждение пенообразования (вре-
мя жизни пены, полученной встряхиванием в цилиндре раство-
ра с добавкой антивспенивателя, не более 1 мин). Как видно'
из рис. 9.9, а, при малых концентрациях ОП-Ю эффективность
пеногасящего действия возрастает в гомологическом ряду по
мере увеличения молекулярной массы спирта. Наилучшей пено-
гасящей способностью обладает ундециловый спирт, в присут-
ствии которого полное подавление пенообразования происхо-
дит при наименьшей его добавке (~10-3%).
С увеличением концентрации пенообразователя во всех пе-
нообразующих растворах максимум пеногасящей способности
постепенно смещается в ряду' предельных спиртов к низшим
Iомологам. Так, в растворе ОП-Ю прп концентрации 0,001'.
наибольшую эффективность проявляет ундециловый спирт, при
0,005%—нониловый спирт, при 0,05%-—октиловый, при
0.1% — гептиловый, а при еше более высоких концентрациях —
ексиловый и бутиловый спирты. Подобная закономерность об
наруживается для предельных спиртов и в растворах сапонина
Таким образом, при увеличении концентрации пенообразоватс
351
Рис. 9.9. Влияние концентрации пенообразователя на пеногасящую способ-
ность предельных спиртов.
Пенообразующая система для а: раствор ОП-Ю с концентрацией 1% (/). 0,1% (2). 0.05%
(J), 0.025% (4), 0.005% (5), 0,001% (6); добавка KCI (0.1 моль/л); для б: раствор додецил
сульфата натрия с концентрацией 2.5 10~4 моль/л (/) и 1,25-10-4 моль/л (2); добавка
KCI (0.4 моль/л)
ля происходит инверсия пеногасящей способности в гомологи
песком ряду спиртов: спирты, наиболее эффективные при низ-
ких концентрациях пенообразователя (ундециловый, децило
вый), становятся наименее эффективными при высоких кон-
центрациях и, наоборот, низшие спирты (бутиловый, гексило
вый), наименее эффективные при малых концентрациях пенс
образователя, становятся наиболее эффективными при высоких
концентрациях.
Ход зависимости пеногасящей способности спиртов в рас-
творах додецилсульфата и додецилбензолсульфоната натрия от
концентрации пенообразователя отличается тем, что уже при
очень низких концентрациях ПАВ (не сильно отличающихся от
Сы) наибольшую пеногасящую способность проявляют сред-
ние гомологи (октиловый и нониловый спирты).
Область концентраций пенообразователя, в которой наибо-
лее эффективными антивспенивателями должны быть высшие
предельные спирты, либо вообще отсутствует, либо она очень
узка, и ее трудно определить из-за малой устойчивости пены п
пленок. Поэтому зависимость пеногасящей способности спиртов
в пенообразующих системах с додепнлсульфонатом и додецил-
бензолсульфонатом натрия от концентрации выражена менее
четко (в исследованном интервале концентраций максимум пе-
352
ногасящей способности изменяется в пределах трех соседних
1 омологов от нонилового до гексилового спирта).
Объяснение причины инверсии пеногасящей способности
предельных спиртов в гомологическом ряду при увеличении
концентрации пенообразователя [352] и максимальной эффек-
Iявности средних гомологов спирта при средних концентрациях
пенообразователя [530] в рамках механизма гетерогенного
предупреждения пенообразования дано в работе [565].
Эффективность гетерогенного пеногашения в основном опре-
деляется двумя факторами: растворимостью антивспенивателя
и способностью его предотвращать адсорбцию пенообразовате-
ля на поверхности раздела водной пленки с антивспенивателем
и тем самым дестабилизировать несимметричные водные плен-
ки. Растворимость предельных спиртов как в воде, так и в
водных растворах пенообразователя уменьшается в пределах
гомологического ряда с увеличением молекулярной массы.
В том же направлении изменяется и способность спиртов пре-
дотвращать адсорбцию. Качественной мерой изменения адсорб-
ции пенообразователя из водного раствора на поверхности раз-
дела со спиртами может служить разность между межфазным
натяжением на поверхности раздела вода — спирт и водный
раствор ПАВ — спирт:
А<7дв = <Тлв — Одв»
1де индексом Л отмечена водная фаза, индексом В—органическая фаза
(спирт).
Действительно, при малых адсорбциях
15 —( о лв — о кв)/ RT — Да АВ/ R Т
При концентрациях пенообразователя выше ККМ разность
межфазных натяжений Лоав будет мерой предельной адсорб-
ции Гоо. Результаты измерений растворимости спиртов с учетом
их солюбилизации и изотермы АаЛв(п) привсденына рис. 9 10.
Рис. 9.10. Изменение раствори-
мости спиртов (/, Г) и меж-
фазного натяжения на поверх-
ности раздела водная фаза —
< пирт (2, 3, 4) в пределах го-
мологического ряда предель-
ных спиртов.
кривые растворимости в рас-
ах ОП-Ю и додепилбензолсуль-
*.чдта натрия соответственно; 2, 3,
изотермы межфазного натяже-
ния на границе с водой и водными
Р створами ОП-Ю и додецилбен-
золсульфоната соответствен ио
23-110
Разность межфазных натяжений (и соответственно предельная
адсорбция) снижается по мере уменьшения молекулярной мас-
сы спирта, причем особенно значительно, начиная с гептилово-
го и гексилового спиртов, и снижается до нуля при Щсн2)~3.
Из сравнения кривых До(п) также видно, что адсорбция
сульфонола во всех случаях больше, чем ОП-Ю, что способст-
вует большей устойчивости несимметричных пленок из раство-
ра Na-додецилбензолсульфоната по сравнению с аналогичными
пленками из раствора ОП-Ю По этой же причине уже при
достаточно малых концентрациях Na-додецилбензолсульфоната
внешне гомологи спиртов (при Псн„ =8—9) становятся мало-
эффективными антивспенивателями
Совместный учет влияния растворимости и адсорбции пено-
образователя на поверхности раздела водный раствор ПАВ —
антивспениватель показывает, что при малых концентрациях
пенообразователя, когда достаточен минимальный избыток ан-
тивспенивателя (сверх его растворимости) для дестабилизации
пенных пленок, наиболее эффективны высшие гомологи спир-
тов как менее растворимые в водном растворе пенообразовате-
ля. Наоборот, при высоких концентрациях пенообразователя
адсорбция его на поверхности раздела несимметричной пленки
со спиртом наибольшая, поэтому неустойчивыми будут только
пленки на подложке низкомолекулярных спиртов, для которых
Доан и Г.» весьма малы. Соответственно эти спирты и будут
наиболее эффективными антивспенивателями. В области сред-
них концентраций пенообразователя наибольшую пеногасящую
способность проявляют некоторые средние гомологи.
10. Физико-химические основы
оптимизации технологических свойств пен
Для разработки основных принципов регулирования техно-
логических свойств пен целесообразно разделить пены на груп-
пы по наиболее важном}' свойству (или свойствам), которое
определяет техническое назначение пены. Для каждой такой
группы можно выделить общие приемы оптимизации свойств
путем регулирования условий ценообразования, состава исход-
ного раствора и физико-химических параметров получаемой
пены.
10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕН И ПЛЕНОК ПО СВОЙСТВАМ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИМ ИХ ТЕХНИЧЕСКОЕ НАЗНАЧЕНИЕ
Модельные пенные пленки в основном используют для изу-
чения различных физико-химических процессов (утончение,
сжатие и растяжение пленок, образование черных пятен, раз-
354
рыв пленок, межмолекулярные взаимодействия в пленках). Та-
кие исследования позволяют моделировать свойства пены и
процессы, протекающие в ней. Выяснение механизма этих про
пессов it получение количественных зависимостей имеют важ-
ное значение не только для изучения иен и близких к ним по
свойствам прямых эмульсий и пеноэмульсий, но и для реше-
ния ряда теоретических и прикладных задач коллоидной хи-
мии, молекулярной физики, биофизики и биохимии. Кроме то-
го, на измерении некоторых свойств пенных пленок основано
определение ряда важных физико-технических величин, напри-
мер перепада давления, расхода газа (пенный ротаметр) и
скорости диффузии через пленку Дьюар (1925 г.) использовал
пенные пленки для акустических измерений.
Изучение формы и натяжения пленок пенных пузырьков,
в частности пузырьков, плавающих на поверхности жидкости,
дает сведения, которые учитываются при конструировании
пневматических конструкций и на основе которых устанавлива-
ются закономерности формообразования пневматических кон-
струкций [568].
Ниже приведены важнейшие свойства пен, которые опреде-
ляют техническое (или другое полезное) назначение пены.
На различии состава раствора и жидкой фазы образующей-
ся из него пены основаны процессы пенной флотации суспеп-
шй, ионной флотации, пенного концентрирования и разделения
растворимых ПЛВ, а также очистки сточных вод от различных
шгрязняющих веществ (растворимых и нерастворимых) Ука-
>анное различие используется для ускорения некоторых реак-
ций (пенный катализ) и смешения химических равновесий в
процессах, протекающих в пене.
Низкая теплопроводность пен реализуется в различных теп-
лоизоляционных материалах: пенобетоне, пеногипсе, пеностек-
ле, пенопластах, пористых формах для литья, замороженной
иене и других вспененных материалах. Кроме теплоизоляцион-
ных свойств для многих таких пен характерно и другое важ-
ное свойство — малая плотность (высокая кратность). Жидкие
пены также используют с целью теплоизоляции, например,
в теплицах.
Благодаря малой плотности пены применяют в пиротехнике,
для нанесения равномерных адгезионных или антикоррозион-
ных покрытий, для удаления водных «пробок» из глубоких
нефтяных и газовых скважин, а также для достижения равно-
весия межДу давлением в геологической формации и давлени-
ем бурового раствора. Есть сообщения об использовании пен
для подъема затонувших кораблей.
Способность пен поглощать различные газы, жидкости i
твердые частицы и изолировать их от среды — одно из практ.
чески важных свойств, которое объединяет в одну группу пев
различного назначения. По важности и масштабам использовг
пия сюда в первую очередь следует отнести противопожарные
23* 355
иены, иены для пылезащиты и пылеулавливания, для очистки
от жидких и твердых загрязнений, для предотвращения уноса
вредных газов и аэрозолей из электролизных ванн, для защи-
ты водоемов, для изоляции агрессивных жидкостей (аммиака,
изоцианата и др.) и природного газа в недрах, пены и пено-
эмульсии для взрывных работ, для обработки растений и почв
жидкими, твердыми и газообразными пестицидами, аэрозоль-
ные пены разного назначения, пена для сварки в среде инерт-
ных газов и многие др. К этой группе можно отнести и пены,
используемые для вытеснения нефти и газа из скважин, в ка-
честве буровой жидкости и как напорную жидкость для созда-
ния высоких давлений и заполнения трещин песком. На боль-
шой удельной поверхности пен основано применение их для
абсорбции и очистки газов в пенных аппаратах. Это же свой-
ство обеспечивает ускорение обезвоживания* и дегазации ма-
сел под вакуумом [8], а также осушение поверхностей различ-
ного оборудования, например, насосов, перед консервацией.
Технология производства многих пищевых продуктов включает
стадию перевода их в состояние пепы. Благодаря развитой по-
верхности пенообразного продукта интенсифицируется процесс
его обработки, например проводится низкотемпературная суш-
ка с предварительным вспениванием молока, кофе, яичного
порошка, картофельного пюре. Для этих пен не менее важным
является и ряд других свойств, в частности дисперсность и рео-
логические характеристики.
С учетом механических свойств пен, таких, как большая
сжимаемость и амортизационная способность, разработан спо-
соб аварийной посадки самолета на пену, которая ослабляет
удар и сотрясения, предотвращает взрыв. Сильное сжатие пе-
ны с последующим резким «сбросом» давления, приводящее к
повышению кратности и возникновению высокого капиллярного
давления в пене, может использоваться в качестве одного из
способов разрушения пены [569]. Реологические свойства пены
(предельное напряжение сдвига и вязкость) позволяют осуще-
ствлять регулирование газовой и жидкостной проницаемости
пористых систем. Исследуется также способность пен снижать
давление, вызванное взрывной волной. Механические свойства
иен могут быть использованы для ослабления ударного дейст-
вия воды на спортсменов при прыжках с вышки; предложено
кратковременное вспенивание воды с образованием быстро
расслаивающейся газовой эмульсии [570].
На хорошей звукопоглотительной способности пен основано
применение твердых вспененных материалов в качестве звуко-
июлнрующнх перегородок. Предложено также использовать и
жидкую пену для ослабления шума при работе некоторых ап-
паратов. На измерении электрических и оптических характерис-
11Я поглощения воды не менее важно, чтобы пена обладала высоким
капиллярным давлением (большой кратностью).
356
тик пен основаны лабораторные методы исследования структур
пых параметров пены (дисперсности и кратности). О техниче-
ской реализации этих свойств в каких либо процессах (если
не считать автоматического управления механическими пенога-
сящими устройствами), информация отсутствует.
Способность мыльных пузырьков к двухмерной гексагональ
пой упаковке может служить основой для создания модели
кристалла. Такая модель предложена Брэггом и затем исполь-
зована Ломером и Наем для изучения поведения дефектов крп
еталлов (вакансий и включений) и других явлений в кристал-
лах [48, 571].
Одна из областей применения пен — крашение тканей в пе
не. При таком методе крашения снижается расход воды и обес-
печивается однородное распределение красителя и других
компонентов. К пенам, используемым для процесса крашения,
предъявляются особые требования относительно их кратности
и устойчивости.
Для эффективности применения пен всех рассматриваемых
групп важное значение имеет устойчивость как пленок, так ;
пены в целом, причем по отношению к каждой группе и даже
в пределах одной группы предъявляются различные требова-
ния к устойчивости. Ряд методов технического контроля качест
ва изделий базируется на самом явлении образования пены
определенным временем жизни. Например, наблюдение за во
никновением пены позволяет контролировать герметичност.
сварных швов труб и различных емкостей, а также качеств
некоторых продуктов (пивная пена, пена, образующаяся пр
заварке чая и при вспенивании виски [572]).
10.2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПЕНЫ
Целесообразность регулирования физико-химических свойс?
пенных пленок и пены и оптимизации технологических свойс-
пены определяется масштабами использования пены, а такж-
зависит от свойств (или комплекса свойств), на котором баз-
руется применение пены. Если предполагается крупиомасшт: '
ное применение пены и комплекс свойств, определяющих е-
технологическую ценность, довольно сложный, то очевидна не
обходи.мость подробного изучения физико-химических свойс--
и их взаимосвязи с техническим назначением пены.
Возможность регулирования физико-химических свойств ге
ны вытекает из взаимосвязи структурных (геометрических
параметров пены и зависимости этих параметров от физика
химических свойств пенообразующего раствора (типа и ко-
пентрации ПАВ, электролита и добавок различного назпа
ния). Кроме того, регулирование свойств пены можно осущест:-
лять изменением скорости кинетических процессов в пе
(утончения пленок и распределения жидкости по высоте, выд-
линия жидкости нз пеиы, коалесценции и диффузионного пере-
носа газа между пузырьками, а также разрушения пены и цс
лом). Эти взаимосвязи и зависимости составляют основы ре-
гулирования физико-химических свойств и выявляют общие
принципы оптимизации технологических характеристик пены.
Оптимальная технология получения пены с заданными свойства
мп может быть разработана на основе этих общих принципов
с учетом специфических требований к пене в зависимости от
ее конкретного технического назначения.
В конечном счете все свойства пен определяются физико-
химическими характеристиками пенообразующей композиции,
способом получения пены и взаимодействием ее с внешней
средой. При выборе пенообразующей композиции и способа
ценообразования исходят нз учета различных требований, сре
ди них одно из основных — это требование к содержанию жид-
кости в пене. Это связано с тем, что на поведение низкократ-
ной пены лимитирующее влияние оказывает кинетика процес-
сов утончения пленок, диффузии газа и синерезиса, тогда как
для обеспечения устойчивости высокократных пен более важ-
ны равновесные свойства, а именно: толщина пленок, распре-
деление жидкости по высоте, а также зависимость скорости
разрушения столба пены и скорости внутреннего разрушения от
капиллярного давления и дисперсности.
Взаимосвязь структурных параметров для низкократных пен
выражается формулами типа (4.18) и (4.19):
7,66а’ ___
п== |,6аг; + 5К,/Ч-6дТ’
n = 4.«i'a2/rl,
где Ai, г, /1 — быстро меняющиеся и трудно определяемые величины
Зависимости (4.18) и (4.19) дают лишь качественные указа-
ния о возможном направлении регулирования структурных па-
раметров. Например, из этих зависимостей следует, что одна
и та же кратность может быть достигнута для пены с мелкими
пузырьками и соответственно с тонкими каналами и пленками
или для грубодисперсной пены с толстыми пленками и кана-
лами.
Регулирование свойств низкократной пены в основном осу-
ществляется с помощью мер. направленных на изменение ско
рости кинетических процессов. Для замедления гидродинамиче-
ских процессов в низкократной пене с целью длительного со-
хранения ее структуры, например при получении полимерной
или замороженной пены, можно рекомендовать следующие
меры:
1) использовать способ пенообразования, дающий макси
мально однородную по кратности пену; такими способа-
358
мн могут быть смешение потоков газа и раствора в тру-
бе пли па сетках, взбивание жидкости каким-либо меха-
ническим устройством;
2) получать пену с максимально высокой степенью дисперс-
ности и минимальной полидисперсностью, что достигает-
ся понижением поверхностного натяжения и гомогениза-
цией пены;
3) получать пену по возможности в виде очень тонких сло-
ев с минимальным равновесным давлением в каналах;
4) использовать композиции ПАВ и специальных добавок,
максимально увеличивающие степень «заторможенности»
адсорбционных слоев, поверхностную и объемную вяз-
кость.
Одновременно специальными мерами необходимо снизить
скорости диффузионного переноса газа и связанного с ним ук-
рупнения пузырьков и роста полидисперсности. Помимо исполь-
зования мер, обеспечивающих получение пены, максимально
однородной по размерам пузырьков, это достигается введением
добавок, понижающих скорость растворения, десорбции и мо-
лекулярной диффузии газа (часто такие вещества одновремен-
но повышают и поверхностную вязкость). Кроме того, если
возможно, применяют в качестве дисперсной фазы газ с малой
растворимостью и низкой скоростью диффузии.
Если низкократная пена используется в течение длительно-
го периода, то в ней развиваются процессы синерезиса и диф-
фузионного укрупнения. Количественную оценку скорости этих
процессов и анализ влияния различных факторов на них удоб-
но проводить с помощью уравнений (5.65), (5.66) для началь-
ной стадии синерезиса, а при учете изменения дисперсности —
зависимости (6.14), (6.16), (6.24). При этом первостепенное
значение приобретают методы исследования параметров струк-
туры, позволяющие контролировать кинетику изменения струк-
турных характеристик, например кондуктометрический и мик-
романометрическпй методы. К сожалению, выбор таких мето-
дов применительно к ннзкократным пенам весьма ограничен.
Принципы регулирования физико-химических свойств высо-
кократных полиэдрических пен основываются на более точных
и строгих зависимостях. Прежде всего это уравнения, устанав-
ливающие взаимосвязь кратности, дисперсности, равновесной
толщины пленок и капиллярного давления (147), (4.9), кото-
рые включают точные числовые значения коэффициентов, учи-
тывающих форму пленок и полиэдров. Для высокократных пен.
в которых сравнительно быстро устанавливается равновесная
толщина пленок, хорошо изучены также зависимости равновес-
ных параметров от свойств исходного пенообразующего раство-
ра и расклинивающего (капиллярного) давления. Кроме того,
твестны точные закономерности, описывающие синерезис ;;
разрыв пленок высокократных пеп (см. разд. 5.3, 6.6. 7.2).
339
Высокократную нему можно получать непосредственно в пе-
ногенераторе смешением потоков газа и раствора, па сетках или
любым другим способом с последующим осушением путем соз-
дания разрежения с одной стороной фильтра, который с про-
тивоположной стороны находится в контакте с пеной (см.
разд. 1.2). Этот метод осушения пен на фильтре является един-
ственным технологичным способом [80—82|. Процесс центри-
фугирования пены для достижения определенной высокой крат-
ности трудно поддается pci улированпю и пока, вероятно, может
использоваться лишь как метод пеногашения.
Исходные кратность и дисперсность полиэдрических пен
связаны количественной зависимостью (4.9), причем при
Др<103 Па содержанием жидкой фазы, приходящейся на плен-
ки, можно пренебречь [57 J. Тогда взаимосвязь структурных па-
раметров п, а н г выражается простым соотношением (4.10),
из которого следует, что в зависимости от условий ценообразо-
вания заданная кратность может быть достигнута путем изме-
нения давления в каналах, дисперсности пены и поверхностного
натяжения исходного раствора.
Необходимо иметь в виду, что, хотя зависимости (4.9) н
(4.10) строго выполняются в любом гидростатически равновес-
ном состоянии пены, высокое капиллярное давление оказывает
большое влияние на скорость синерезиса и устойчивость пены
по отношению к разрушению пенного столба и при некотором
значении капиллярного давления, зависящем от дисперсности
пены и типа пенных пленок, время жизни пены становится
очень малым, и она мгновенно разрушается.
Другую возможность целенаправленного управления свой-
ствами пены дает использование кинетических закономерностей
установления капиллярного давления (синерезиса), разруше-
ния столба и изменения внутреннего давления. Такие законо-
мерности известны для пен с высоким капиллярным давлением.
Так, установлено, что в пенах, полученных из растворов не-
ионогенных ПАВ (20-оксиэтилированный нонилфенол, Тритон-Х-
100 и ОП-Ю), при небольшой высоте столба процесс достиже-
ния равновесного давления протекает весьма быстро, причем
значительно быстрее, чем это предсказывает гидродинамичес-
кая модель с неподвижными поверхностями раздела фаз, а вре-
мя жизни пены не превышает нескольких десятков минут (см.
разд. 6.5.2). Наоборот, для пен, стабилизованных додецилсуль-
фатом натрия с добавками NaCI, время достижения равновес
кого капиллярного давления весьма велико; при Др<104 Па
его можно определить с использованием формул (5.27, 5.32,
5.34). При более высоких перепадах давления, используемых
для осушения пен, скорость установления равновесного капил-
лярного давления снижается не только из-за малой скорости
течения по каналам с радиусом кривизны порядка микромет-
ров, по и в результате притока жидкости, освобождающейся в
процессе внутреннего разрушения пен и сильно замедляющей
360
синерезис. В итоге капиллярное давление, превышающее
— 2,5-10'’ Па, и соответственно радиусы каналов менее 1,0—
1,5 мкм практически никогда не достигаются даже в очень ус-
тойчивых пенах [371].
Для устойчивых пен с не очень высокой кратностью (при
Др~1 кПа) установлена также количественная взаимосвязь
скоростей внутреннего разрушения и разрушения столба пены
в течение всего времени ее жизни [см. уравнение (6.36)].
Таким образом, время жизни пены может быть рассчитано
на основе закономерностей ее внутреннего разрушения преиму-
щественно по данным о скорости диффузионного укрупнения
(сравнения 6.14, 6.16, 6.23, 6.24). При высоких капиллярных
давлениях такая зависимость проявляется и в менее устойчи-
вых пенах в течение короткого промежутка времени до начала
лавинообразного разрушения пены. В этом случае время жизни
пены определяется временем укрупнения пузырьков до дости-
жения некоторого критического значения дисперсности, зави-
сящего от типа пленок и капиллярного давления. При разра-
ботке методов регулирования свойств высокократных пен су-
щественным становится учет зависимостей пенообразующей
способности растворов от их физико-химических свойств, ка-
пиллярного давления и дисперсности пен.
При низких концентрациях ПЛВ (например, при концент-
рациях, достигаемых при пенной очистке сточных вод от ПАВ)
пенообразующая способность обычно ограничена минимальной
концентрацией ПЛВ, необходимой для образования устойчивых
пленок. Эта концентрация близка к концентрации образования
черных пятен в микроскопических пленках Сы и черных пленок
С>ы. которые служат важной характеристикой пеностабилизи-
рующей способности. Значения Сы для некоторых пенообразо-
вателей приведены в табл. 3.3. а зависимости Сы от различных
факторов рассмотрены в разд. 3.3 и 3.4.
Учет всех отмеченных закономерностей и зависимостей по-
зволяет генерировать пены с заданными физико-химическими
свойствами и изменять их в заданном направлении.
В заключение рассмотрим общий подход к решению про-
блемы оптимизации технологических свойств пен.
Разумеется, оптимизация технологических свойств пены ба-
зируется на тех же основных положениях, что и регулирование
физико-химических свойств пены. Однако эта проблема более
сложная. Для разработки методов оптимизации технологичес
ких свойств пен требуется проведение ряда дополнительных
исследований. Прежде всего с учетом конкретной области при-
менения пены необходимо выяснить основное свойство (или.
группу свойств), определяющих техническое назначение пены,
и исследовать зависимость этих свойств от структурных пара
метров пены и скорости различных процессов в пене. Гаким
свойствами могут быть не только общие для пен физико-хим!
ческие характеристики, как устойчивость, кратность, дисперс-
24—110
ЗЬ ]
пость, толщина пленок, но и некоторые особые свойства, такие,
как теплопроводность, реологические характеристики, моющая
способность. Поэтому для изучения псп наряду с обычными
методами их исследования требуется привлечение методов ис-
следования специфических свойств, таких, как изолирующая п
кроющая способность противопожарных пен, флотирующая
способность пен. используемых для разделения минералов, и
т. д.
При известных взаимосвязях технологических и физико-хи-
мических свойств последующую разработку методов оптимиза-
ции технологических характеристик можно проводить на осно-
ве тех же закономерностей и приемов, которые были описаны
выше прп анализе принципов регулирования физико-химичес-
ких свойств.
10 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И РАЗДЕЛЕНИЯ ПАВ В ПЕНЕ
10.3.1 . Классификация методов поверхностного разделения
Поверхностное концентрирование п разделение диспергиро-
ванных н молекулярно растворенных веществ объединяет ряд
родственных процессов, осуществляемых с участием пены Из
них наибольшее практическое применение имеет пенная флота-
ция. которая служит одним нз основных способов обогащения
полезных ископаемых. Во флотационном процессе газ дисперги-
рует в водной суспензии твердых частиц, подлежащих разделе-
нию, 1 пдрофобпые частицы прилипают к возникающим пузырь-
кам н всплывают вместе с ними, образуя слой трехфазной пе-
ны, тдрофильные частицы остаются в объемной фазе*. Время
жизни пены регулируют добавками пенообразователя. Размер
минеральных частиц, извлекаемых этим способом, обычно на-
ходится в интервале от нескольких микрометров до нескольких
миллиметров. Для извлечения более мелких частиц их предва-
рительно флокулируют или применяют другие дополнительные
приемы интенсификации.
Теория флотационного извлечения минеральных частиц по-
лучила дальнейшее развитие благодаря детальному исследова-
нию отдельных элементарных стадий прилипания и закрепле-
ния частиц на пузырьке с учетом сил взаимодействия в мачи-
в.чющпх пленках на твердой подложке (см., например, [574]).
Принцип флотации используется также для выделения ор-
ганической фазы из прямых эмульсий. Так, на основе принципа
флотации разработан и широко применяется способ очистки
сточных вод от загрязнений их маслами. Процесс выделения
масляных капель осуществляется через стадию образования не-
По ipyroii разновидности флотационного обогащения суси и.яг пода-
ется на пену. Такая флотация названа пенной сепарацией (573].
362
симметричных водных пленок на подложке органической фазы
(основной структурный элемент пеноэмульсин). Поэтому для
создания теории флотации капель эмульсий требуется деталь-
ное изучение свойств жидких пленок этого класса и возмож-
ности регулирования их устойчивости. Краткое обсуждение
свойств несимметричных пленок на органической подложке да-
но в разд. 3.8.2.
В современных производствах широкое применение находят
методы поверхностного концентрирования и разделения в пене
молекулярно растворенных веществ и частиц коллоидной сте-
пени дисперсности. Теории и практическим аспектам использо-
вания этих методов посвящен ряд обзоров и монографий [7, 10.
575, 576].
Единой общепринятой классификации и номенклатуры ме-
тодов поверхностного разделения еще нет. Так, адсорбционное
извлечение ПАВ из раствора называют пенным фракциониро-
ванием или пенной сепарацией, пузырьковым разделением,
а также адсорбционной или пенной (ионной) флотацией.
В зависимости от фазы, в которой концентрируются флоти
руемые частицы, различают суспензионное извлечение [10],
эмульсионное извлечение f10], пенно-пузырьковое извлечение
(с образованием пены или слоя гидрофобного продукта с
включением небольшого количества газа и воды*). По харак-
теру флотируемых частиц выделяют флотацию ионов и моле-
кул, в том числе ПАВ и белков; коллоидных частиц и микро-
организмов; частиц осадка, образующегося в результате взаи-
модействия извлекаемых ионов и молекул с флотационными
реагентами — собирателем или носителем (твердые сорбенты,
осадки гидроксидов, сульфидов и других соединений).
Классификация процессов поверхностного разделения, близ-
кая к приведенной, предложена зарубежными исследователями
[577—580]; из отечественных публикаций, где дана наиболее
четкая классификация, следует указать работы Гольмана с со-
авт. [7, 581].
Закономерности флотационных процессов каждой из эти-
групп заметно различаются, хотя они имеют и ряд общих чер’
Так, в пенной флотации макроскопических частиц (суспензии)
процесс обусловлен смачиванием и адгезией и идет через ста-
дию трехфазного контакта вода — твердая частица — газ.
а концентрирование ПАВ в пене определяется диффузией и
адсорбционной способностью., Общим признаком являются спо-
собность вещества накапливаться на поверхности раздела фа ..
а также сходство приемов, обеспечивающих селективность из-
влечения и аппаратурного оформления методов. Методы пенно-
пузырькового разделения отличаются разнообразием, это —
ионная флотация дисперсий — осадков и капель органичен
* По Гольману, такая фаза, наиболее характерная для ионной флота-
ции, называется пе совсем удачным термином — «пенка» [7].
24*
ЗвЗ
фазы, ионов молекул, флотоэкстракипя (адсорбционное извле-
чение в результате адсорбции на пузырьках с последующим пе-
реходом извлеченного вещества в органическую фазу), адсорб-
ционно-пузырьковое разделение без образования пены, ионная
флотация с формированием тонкого слоя гидрофобного продук-
та. Роль пены и пенных пленок существенно зависит от вида
флотации. Из всех методов только пенное фракционирование
ПАВ и их комплексов с нонами полностью базируется на за-
кономерностях процесса накопления вещества путем адсорбции
в устойчивой пене. Поэтому далее основное внимание уделено
анализу закономерностей адсорбционного концентрирования и
разделения ПЛВ в полиэдрической пене.
Первые исследования в области адсорбционного концентрирования н раз-
деления ПАВ в пенс были нронедеиы еще в конце XIX — начале XX в. |7].
Интенсивное развитие адсорбционное концентрирование получило в 30-х го-
дах. Большой вклад в развитие пенной сепарации ПАВ внесли работы
Думанекого (1930 г.), Талмуда п Похила (1932 г.), Дюбризе (1932 г.),
Оствальда и Зира (1936 г), Шютца (1937 г.), Абриба (1943 г.), Доньона
(1911 —1948 гг.). Однако в этих работах нс делалось четкого разграничения
между адсорбционным концентрированием и макрофлотацней, т. е. флота-
цией надмолекулярных aiperaion (золен, осадков и т. д.). В настоящее
время широкое распространение получила флотация ионов и молекул, причем
преобладающее значение приобрела ионная флотация, в которой пена, однако,
играет второстепенную роль. Это связано с тем, что бесценное концентриро-
вание требует меньшего расхода реагентов, кроме того, образование устой-
чивой пены часто приводит к большому уносу жидкой фазы и требует спе-
циальных мер для разрушения пены. Тем не менее для концентрирования
пли разделения многих систем пенная сепарация является предпочтительным
или единственно возможным методом. К таким системам относятся различ-
ные белковые растворы, весьма чувствительные к воздействию реагентов,
микроорганизмы, сточные воды с большим содержанием ПАВ и других при-
месей, сильно разбавленные молекулярные растворы, содержащие ценные
вещества, или кислые среды, в которых образование гидрофобного осадка
затруднено.
Учитывая, что унос жидкой фазы с пеной при пенном концентрировании
может быть существенно уменьшен, а пена легко разрушена в нужный момент
путем контакта с пористыми перегородками [80—82], можно ожидать, что
пенное концентрирование и разделение окажется экономически выгодным и
дли систем, для которых ранее предлагалось использовать метод ионной
бесценной флотации.
Блок-схема установок, используемых для лабораторного и
промышленного пенного разделения, приведена на рис. 10.1.
Подробное описание установок для пенного разделения приво-
дится в [7. 8, 10].
Пенное разделение часто рассматривают как разновидность
хроматографии и называют пенной хроматографией [7, 10,
582]. Одн ако во всех системах, рассматриваемых в [7, 10, 582],
осуществляется лишь частичное разделение, в результате кото-
рого не выделяются индивидуальные химические соединения.
Кроме того, в отличие от классического хроматографического
. пали <а, в котором подвижной фазой является разделяемая
' месь, в этих пенных процессах разделяемая среда неподвиж
на Хотя это различие не является принципиальным, при пен-
361
Рис. 10.1. Блок-схема установки для пен-
ного разделения:
1 — система подачи газа; 2 — разделительная ко
домна; 3—сборник продукта
дос-
из-за
и малой
Разделяемая систем:
Оведиеииый раствор
степени концентрирова-
ном разделении с подвижной фа-
зой, на которой происходит адсорб-
ция, практически не удается
тичь полного разделения
большого уноса жидкой фазы
ния.
Полное разделение смесей
ненты возможно в сухой пене
жидкой фазы и скоростью ее
принципу разделения представляет собой полный аналог жид-
костной адсорбционной хроматографии, но отличается от по-
следней рядом принципиальных особенностей, связанных с не-
возможностью существования пенных слоев без ПАВ [583].
индивидуальные компо-
ПАВ на
с регулируемым содержанием
перемещения. Такой способ по
10.3.2 . Адсорбционное концентрирование и очистка растворов
от ПАВ
Для оценки эффективности концентрирования ПАВ в пене
в зависимости от цели флотации используют различные харак-
теристики пенного разделения. Наиболее распространенными
являются коэффициент концентрирования R1 (другие назва-
ния— малый коэффициент концентрирования, коэффициент
распределения, степень обогащения и др.)*, максимальный ко-
эффициент концентрирования Rf ыгкс [8] и коэффициент (фак
тор) распределения Rr :
R<=CF/CL,0, (Ю-11
Rhzkc---Cf/ С/,
Rf-----I i.f/ Cl.0<
(10.2)
(10.3)
где CF — концентрация ПАВ в пене, включая адсорбционные слон; С, о
Сд —, соответственно концентрация ПАВ в растворе исходная н по окончани
процесса; Г,.Л— адсорбция ПАВ в пене.
Концентрацию ПЛВ в растворе выражают в разных едини
пах. Иногда вместо отношения концентраций используют о~
ношение количества выделенного вещества к количеству его
растворе [10, 576].
* В англоязычной литературе чаще всего используют термины lesser и
cumulation ratio или enrichment factor.
з»-:
Эффективность очистки раствора от примесей характеризу-
ют коэффициентом (фактором) очистки О и степенью извле-
чения а:
O=Ct,0/Ct. (10.4)
«=(Q.o-Cl)/Ca,o. (10.5)
Эти величины связаны друг с другом соотношением
а = 1-1/0. (10.6)
Используют и ряд других характеристик пенного разделения.
Избирательность процесса разделения в системах с не-
сколькими поверхностно-активными компонентами оценивают
по коэффициентам избирательности (селективности), которые
обычно выражают как отношение коэффициентов концентриро-
вания i-го и /-го компонентов:
R^R'/R1, (Ю.7)
Кроме параметров, отражающих степень концентрирования
и разделения, применяют и другие величины, характеризующие
скорость или экономичность процесса.
На степень концентрирования и разделения ПАВ в пене
оказывают влияние две группы факторов: свойства пены и по-
верхностная активность компонентов, причем определяющим
считается один или другой фактор [10]. Такое противопостав-
ление вряд ли оправдано, так как эффективное адсорбционное
концентрирование достигается только при совместном действии
обоих факторов. С одной стороны, время жизни пены должно
быть достаточным для установления равновесного распределе-
ния между поверхностью и объемом раствора и проведения са-
мого процесса и, с другой стороны, необходимым условием
является наличие поверхностной активности, обусловливающей
различие в составе исходного раствора и водной фазы в обра-
зующейся пене.
Используя взаимосвязь структурных параметров пены и
уравнение материального баланса вещества в пене, . получим
выражение для коэффициента концентрирования в предполо-
жении, что концентрация вещества в растворе в ходе разделе-
ния не изменяется*.
* При последующем выводе не принимаются допущения об отсутствии
коалесценции и диффузионного укрупнения, а также о равенстве исходной
концентрации и концентрации вещества внутри каналов и пленок, которое
обычно принимается в моделях пенного разделения [7].
36В
Распределение вещества в пене между поверхностным сло-
ем и объемной частью жидкости определяется величиной ад-
сорбции вещества на поверхностях раздела в пене и размерами
пленок и каналов. Общее количество вещества в пене Gf
равно
GF= G/.4- Gs=CjVL ГЛ, (10.8)
где Gl — количество вещества в жидкой фазе (в моль); Gs — количество
вещества, адсорбированного иа поверхностях раздела в пене; Ct — концент-
рация вещества в объемных частях жидкой фазы пены (в общем случае
Cf^=CL из-за внутреннего разрушения пены и разрушения столба пены в це
лом); VL— объем жидкой фазы; А — общая площадь поверхностей раздела
в пене.
Суммарная концентрация вещества в пене равна
Cf— Gf/Vl = Q+ VA/Vl. (10.9)
Отношение общей площади поверхностей раздела к объему
жидкости в пене можно выразить через параметры элементар-
ной ячейки пены. Применительно к ячейке в виде пентагональ-
ного додекаэдра это отношение равно:
А 2 - 1.725(as — /?/tg 58°)26 + 10л
Vl 6- 1.725(as-R/tg&rfh + 10-O.I6/?2at’
где 6 и 10 — число пленок и каналов, принадлежащих одному додекаэдру
Для полиэдрической пены (при условии a^>R) рассматрь
ваемое отношение принимает вид:
А 2-1,725а^.6
~ 6 • 1,725а*й + 1,6Я2аг ' (Ю.11)
С учетом (10.9) и (10.11) из (10.1) получим выражение для
коэффициента концентрирования в пене:
_£___________--------- (ю. 12)
(alh/2 + R2aL- 0.077)
или R1——^—|- /?г—-----------------. (10.13)
Сто а* - Л/2 + R'aL 0.077
Если основная масса жидкости находится в каналах пен
(0,16 R2a^>l,725a2h), коэффициент концентрирования выраж.-
ется в виде:
Rf= - с' -1 Г al с, г<? -(-У (10 14
с 1 .0 ' 0.077С, Дг’а, С,.. 1 О.О77С, ,д
36
В противоположном случае (1,125п2/10,16R2) коэффициент R
равен:
R1
с.
2Г
CLOfi
(10.15)
Первый член уравнений CjICl.o характеризует концентриро-
вание ПЛВ вследствие уменьшения удельной поверхности в пе-
не е и может быть определен на основе зависимости
С,=С£.о+Srnde- (Ю16)
е
За время порядка минут (до 10 мин) общее изменение
удельной поверхности обычно не превышает 10 см-1 (см.
разд. 6.2, 6.4). Тогда, например, при Г—3-1010 моль/см2 и
п = 1000 разность между концентрациями вещества в объеме
пены и исходном растворе составит:
ЛС = С(-С£.о^З-10-3 моль/л.
Если толщину внутренней части водной прослойки в ньюто-
новских черных пленках принять равной hw=2 нм, cf=35 мН/м
и о = 0,1 см, то расчет показывает, что первый вариант (фор-
мула 10.14) реализуется при po<10’ Па [57], а в пенах с дру-
гим типом пленок при еще меньших капиллярных давлениях.
Таким образом, при малых капиллярных давлениях (до
==103 Па) степень концентрирования прямо пропорциональна
капиллярному давлению. При высоких капиллярных давлениях
(р<>104 Па) степень концентрирования определяется толщи-
ной пленки, и капиллярное давление может влиять на коэффи-
циент концентрирования только косвенно через уменьшение
толщины.
Используя зависимость р„(п, а) [формулы (4.9) и (.1.40)],
коэффициент концентрирования можно выразить так же, как
функцию кратности. Действительно, сравнение выражений
A/Vl и VF/Vl показывает, что
12-1.7250= 2,7о|
=~rl- (10.17)
Тогда из (Ю.1), (10.9) и (10.17) получается
------' (10.18)
Cl.o 0,37av/os
Применительно к монодисперсиой пене коэффициент концент-
рирования принимает выражение:
f с' । Гл
R = -0.37а-
368
Сравнение показывает, что при Г = 3-10 10 моль/см- и
а = 0,1 см второе слагаемое уже при п— 1000 (соответственно
при ро~500 Па) превышает почти в три раза первое слагаемое
Гп ____з Ю-10-io3-ЮЛ 8,1 -itr3^ С, з-ю
0,37aCLO— 0,37-0,ICto ~ Q.o >С7;
При меньших кратностях и малых временах жизни пены
значением CflCL,o можно вообще пренебречь.
При выводе уравнений (10.12—10.18) предполагалось, что
время жизни пены велико и достаточно для достижения соот-
ветствующей кратности. В действительности время жизни пены
сильно зависит от капиллярного давления, и поэтому для вы-
яснения условий, при которых достигаются высокие значения
коэффициента концентрирования, необходимо предварительно
исследовать зависимость времени жизни пены, полученной из
раствора ПАВ, подлежащего концентрированию, от капилляр-
ного давления. Исследование этой зависимости позволяет вы-
брать такое давление, при котором время жизни достаточно
для технологической обработки пены (осушения, перемещения
и т. д.) и, с другой стороны, обеспечивает необходимые ско-
рость проведения процесса и степень концентрирования.
Процесс концентрирования в низкократных пенах, обычно
используемых для поверхностного разделения, описывается за-
висимостью
(10.19)
С L 0
где R — радиус пузырька
применительно к следующим условиям; раствор однороден по
составу, концентрация вещества в объемной фазе пены одина-
кова с концентрацией в исходном растворе, пена монодисперс-
на, поверхностные слои находятся в равновесии с раствором
[7]. Ряд других выражений для различных вариантов пен-
ной сепарации, и в том числе для процессов непрерывного раз-
деления, приводится в монографии [7J.
Выражение для коэффициента очистки также можно полу-
чить на основе уравнения материального баланса ПАВ в разде-
ляемой системе. Изменение концентрации вещества в растворе
в процессе пенообразования можно записать в виде
-VLdC=VdA. (10.20)
Если в результате очистки концентрация вещества
ется от С/„о до С, при Г = const, то
с£.о-с.=га/1\.
пзменя-
(1021)
369
Откуда получаем выражение для коэффициента очистки [10,
584]:
O=G.0/C.= l + r^/(C,l/L). (10.22)
Используя зависимость (10.17), коэффициент очистки можно
выразить также через кратность пены
О = С£.0/С=1 + 2.7Гл/О. (10.23)
Из уравнений (10.22) и (10.23) видно, что коэффициент
очистки определяется как свойствами пены (A/Vt=2,7n/a), так
и адсорбционной способностью ПАВ (dc/dC), поскольку
г I do
~(Г ~ 8Т de,'
Однако следует иметь в виду, что уравнения (10.22) и (10.23)
мало пригодны для определения предельных значений коэффи-
циента очистки, так как при малых концентрациях ПАВ, кото-
рые достигаются при очистке, устойчивость пены резко снижа-
ется и слой пены с адсорбированным продуктом не успевает
отделяться от очищаемого раствора. При очень малых концен-
трациях ПАВ возможным становится только адсорбционно-
пузырьковое разделение, закономерности которого определяют-
ся другими параметрами.
По этой причине более точную информацию о предельном
значении фактора очистки дает определение минимальной кон-
центрации ПАВ, при которой образуется устойчивая пена Cst.
Как уже отмечалось, концентрация Cst близка к концентрации
образования черных пятен Сы, поэтому можно записать
^макс CL.o/Cbi. (10.24)
Нижняя концентрационная граница применимости пенной
сепарации для ряда ПЛВ приводится в работах [10, 585, 586].
Вследствие медленного установления адсорбционного равнове-
сия в области малых концентраций нижняя концентрационная
1раница зависит не только от свойств ПАВ, но и от скорости
подачи газа, времени его контакта с раствором, а также от на-
личия примесей. В некоторых случаях пороговую концентрацию
можно снизить путем введения в раствор ПАВ неорганических
веществ, диспергирующихся до коллоидной степени дисперснос-
ти (гидроксидов алюминия и железа, смешанных ферроциани-
дов тяжелых металлов и др.), а также солен, образующих с
ПАВ малорастворнмые соединения, т. е. использовать приемы
ионной флотации [587]. Введение таких добавок особенно эф-
фективно для пенной сепарации ПЛВ, которые сами ио себе не
способны к флотационному выделению из-за малой устойчивое -
370
in пены (например, таких, как лаурат калия, гексилксантоге-
нат).
Существует также мнение [10, 586], что при очень низких
концентрациях (менее 10 7 моль/л) на изотерме о(С) обнару-
живается участок, на котором увеличение концентрации еще
не вызывает снижения поверхностного натяжения. Таким обра-
зом, эта область концентрации может быть причиной существо-
вания нижней концентрационной границы пузырькового разде-
ления. Нижняя концентрационная граница может определяться
и скоростью установления адсорбционного равновесия при
обычных условиях обработки раствора.
В ряде работ [10, 576, 577, 584] отмечено резкое снижение
эффективности разделения (или вообще отсутствие разделения)
при высоких концентрациях ПАВ (выше критической концент-
рации мицеллообразования). В связи с этим считают [10]. что
применимость метода поверхностного разделения ПАВ ограни-
чена также верхней концентрационной границей, которая близ-
ка к критической концентрации мицеллообразования. Сущест-
вование верхней границы связывают со снижением до нуля по-
верхностной активности [10]. В действительности уменьшение
эффективности выделения ПАВ из раствора (пли разделения не-
скольких ПАВ) при больших концентрациях и низкой кратнос-
ти пены происходит вследствие уменьшения доли ПАВ в ад-
сорбционных слоях по отношению к его общему содержанию
в пене.
Использование высокократной пены, полученной специаль-
ными методами осушения (п—Ю4), обеспечивает высокоэффек-
тивное концентрирование и при концентрациях ПАВ выше
ККМ. Разумеется, что время, необходимое для извлечения ПАВ
из концентрированных растворов, существенно увеличивается
(требуется длительное барботирование воздуха), причем воз-
можен большой унос жидкой фазы. Так, в работе [588] для
выделения ОП-10 из раствора с концентрацией 300 мг/л и сни-
жения концентрации до 10 мг/л потребовалось ~20 ч. Таким
образом, верхняя граница разделения (если она и возникает)
определяется чисто экономическими ограничениями, но нс свя-
зана с физико-химическими характеристиками процесса.
10.3.3 . Пенное концентрирование индивидуальных ПАВ и смесей
Эффективность адсорбционного концентрирования ПАВ в
устойчивой пене, как видно из уравнений (10.12—10.15, 10.18
10.19), определяется величиной адсорбции, содержанием жид-
кой фазы в пене и дисперсностью пены. Исследование пенной
сепарации бутилдифенилсульфоната натрия в обычной низко-
кратной пене показало, что коэффициент концентрирования
действительно линейно увеличивается с ростом величин
n/2R (см. формулу 10.19, рис. 10.2). При этом вследствие малой
кратности пены коэффициент концентрирования (без дополни-
371
Рис. 10.2. Связь между коэффициентом концентрирования бутилдифенил-
сульфоиата натрия в пене н величиной ti/2R [589].
Начальная концентрация ПАВ в растворе (в моль/л); / — 1,6-10~8; 2 — 3.2 I0-3 3 —
9,6 I О-3
Рис. 10.3. Зависимость коэффициента концентрирования бутилдифенилсуль-
фоиата натрия в режиме внешней дефлегмации пены от доли возвращаемого
пеиного продукта
Условия концентрирования (начальная концентрация ПАВ в растворе Со и скорость по-
дачи пены v: 1 — Со=31О—3 моль/л. и=1 мм/с; 2— Co=6-tO~3 моль/л; ц=Ц мм/с; 3 —
6-IQ-3 моль/л; 0=2,5 мм/с
тельного осушения пены не достигает больших значений и ос-
тается меньше 10) [589].
Как правило, в обычных разделительных колонках крат-
ность пены не превышает 30—100 [7, 589]. В связи с этим
большое число работ было посвящено исследованию возмож-
ности повышения степени концентрирования ПАВ при непре-
рывном режиме процесса за счет дефлегмации пены*, т. е. час-
тичного или полного возврата в процесс раствора, обогащенно-
го ПАВ. Возврат жидкой фазы, выделяющейся из разрушенной
пены, называют внешней дефлегмацией, а возврат раствора,
концентрация ПАВ в котором повышена в результате внутрен-
него разрушения пены, — внутренней дефлегмацией.
Влияние внешней дефлегмации на степень концентрирова-
ния иллюстрирует рис. 10.3 [590]. При увеличении доли пенно-
го продукта, отбираемого на дефлегмацию, коэффициент кон-
центрирования возрастает приблизительно от 2 (без дефлегма-
ции) до 4—10 в зависимости от скорости ценообразования и
исходной концентрации ПАВ, но даже при полном возврате
всего пенного продукта коэффициент концентрирования оста-
ется невысоким. Дальнейшего существенного повышения ко-
Термин введен Абриба по аналогии с дефлегмацией при перегонке.
372
эффицнента концентрирования можно достичь только путем
специального осушения пены или при проведении процесса
разделения в режиме флотации с образованием слоя неустой-
чивой пены и гидрофобного осадка.
Концентрирование индивидуальных ПАВ и их смесей ПАВ
в сухих пенах исследовано в [57, 355, 591, 592]. Ниже описаны
результаты изучения процесса концентрирования растворов 20-
оксиэтилированного нонилфенола и додецилбензолсульфоната
натрия [57]. Пенообразование и осушение пены проводили на
лабораторной установке, схема которой дана на рис. 1.4. Экс-
перименты заключались в следующем. Из растворов ПАВ оп-
ределенной концентрации получали пену; время генерации пе-
ны 3,5 мни, высота слоя пены 2—3 см. Пену, полученную пз
раствора оксиэтилпрованного нонплфенола, осушали в течение
10 мин, что достаточно для установления равновесного давле-
ния в каналах Плато—Гиббса, а осушение пены из раствора
сульфоната прекращали при достижении заданной кратности.
Затем пену разрушали, разбавляя водой, и в полученном рас-
творе определяли концентрацию ПАВ спектрофотометрическп
(спектрофотометр СФ-16) при длине волны 224 нм.
Результаты исследования степени концентрирования ПАВ в
зависимости от свойств пены представлены на рис. 10.4. Коэф-
фициент концентрирования при постоянной дисперсности пены
возрастает прямо пропорционально ее кратности и квадрату
373
капиллярного давления (см рис. 10.4, а и б). Для проверки
влияния дисперсности пены па коэффициент концентрирования
получали пену на фильтрах различной пористости и продувани-
ем воздуха в раствор через капилляр (г=0,3 мм). Установле-
но, что при одинаковой кратности пены (п=1000) коэффициент
концентрирования возрастает с увеличением ее дисперсности.
Максимальная степень концентрирования пз раствора доде-
цплбепзолсульфолата натрия (0,3 г/л) с добавкой NaCl
(0,4 моль/л), которую удалось достичь, составила 7?^=1050
прп Др=Ы02 кПа Дальнейшее повышение перепада давления
не эффективно, так как продолжительность установления рав-
новесного капиллярного давления по всей высоте столба силь-
но возрастает, а пена начинает сильно разрушаться, что ведет
к потере концентрируемого вещества. Максимальному концент-
рированию из раствора 20-оксиэтилированного нонилфенола
(0,3 г/л) с добавкой NaCl (1 моль/л) соответствует Rf^2000
при Др = 5 кПа. В конечном пенном продукте концентрация
ПАВ составила: для Na-додецнлбензолсульфоната—0,91 моль/л,
для оксиэтилированиого нонилфенола 0,55 моль/л Достижение
более высокой степени концентрирования сульфоната объясня-
ется тем, что пена из этого ПАВ более устойчива, чем из ок-
спэтплироваиного нонилфенола.
Метод концентрирования с осушением пены путем созда-
ния перепада давления в жидкой фазе пены при контакте с по-
ристой пластинкой достаточно эффективен и для извлечения
некоторых белков пз водных растворов В [370, 450] были про-
ведены исследования синерезиса и разрушения пен, получен-
ных из водных растворов глобулярных белков (сывороточный
бычий альбумин, яичный альбумин, сывороточный альбумин
человека, лизоцим и трипсин), под действием перепада давле-
ния в жидкой фазе пены.
На рис. 10.5 приведены кинетические кривые изменения со-
держания жидкой фазы Vl/Vf в пенах, образующихся в раз-
личных белковых системах. Сравнение зависимостей получен-
ных при гравитационном синерезисе (высота столба пены
9 см) и под действием перепада давления показывает, что при
действии Ар синерезис пен сильно ускоряется: в любой момент
времени VL/VF значительно меньше, а скорость изменения
1 2 V f выше, чем при гравитационном синерезисе. Кроме того,
установлено, что во всех исследованных системах содержание
жидкой фазы перед разрушением пены под действием Др
сильно уменьшается по сравнению с гравитационным синерези-
сом. Отношение п^/п изменяется от 25 до 60, а значения крат-
ности пены при приложении Др от 500 до 1000, тогда как в
отсутствие давления п не превышает 30. Это означает, что та-
кие сухие пены можно использовать для концентрирования
белков при извлечении из раствора.
i:a рис 10.6 показана зависимость R1 для сывороточного
бычьего альбумина от исходной концентрации его в растворе
374
Рис. 10.5. Изменение во времени содержания жидкой фазы в пеиах из раство-
ров белков при синерезисе в гравитационном поле (/, 2, 3) и под действием
перепада давления Лро=1-104 Па (/', 2', 3')
Пенообразующая система: 1. Г — лизоцим. рП = 1|,2; 2. 2 — яичный альбумин. рН = 5л.
3. 3 — сывороточный бычий альбумин. оН=5.8; концентрация белков 0.1% (мае
с добавкой NaCl (0.1 моль л)
Рис. 10.6. Зависимость коэффициента
концентрирования сывороточного
бычьего альбумина от начальной кон-
центрации его в пенообразующей си-
стеме при разных кратностях йены:
/—л = 150; 2 — л=300; 3 — л = 500
с добавкой NaCl 0,1 моль/л при разных кратностях пены |592]
С повышением кратности пены эффективность извлечения рас
тот, но на всех кривых обнаруживается ясно выраженный мак-
симум при концентрации- альбумина Со = 10-2% (масс.), npi.
которой достигается наиболее полное извлечение белка. Этот
максимум связан с характером зависимости адсорбции от кон-
центрации вещества: при Со=»2-10-2% на кривых R!(C0) на-
блюдается горизонтальный участок (адсорбционное насыще-
ние).
В производственных условиях процесс концентрирования Ее
щества из раствора удобнее проводить в непрерывном режиме.
В работах [57, 355] с целью выявления оптимальных услоз- г.
проведения концентрирования таким способом было проведе-
измерение степени концентрирования, достигаемой в непрерыв-
но генерируемой пене и осушаемой во время движения. Пен.
получали из раствора додецилбензолсульфоната натрия про_
ванием воздуха через фильтр в сосуд (диаметр 4 см, вы
20 см, фильтр G-2), который заполняли раствором прпбл.
тельно на */« его емкости. Движущуюся пену осушали
&р = 3 кПа с помощью бактериального керамического фильтра
(диаметр 25 мм, длина 200 мм). Осушенная пена поступала в
приемник, который представляет собой стеклянный цилиндр
(диаметр 50 мм, длина 240 мм) с припаянной к нему градуи-
рованной пробиркой. По окончании опыта приемник герметич-
но закрывали и после полного разрушения пены определяли
объем полученного раствора и концентрацию ПАВ в нем. Осу-
шение проводили в течение 30—40 мин для получения доста-
точного количества венного продукта, необходимого для ана-
лиза. Расход воздуха составлял 70—80 см3/мин.
Максимальная степень концентрирования при данном ре-
жиме составляла А7 = 600—680 для раствора додецилбензол-
сульфоната натрия при концентрации 0,6 г/л с добавкой NaCI
(0.4 моль/л).
Таким образом, способ осушения пены созданием больших
перепадов давления в жидкой фазе пены позволяет достичь
очень высоких степеней концентрирования вещества в пене,
причем процесс концентрирования можно вести непрерывно.
Однако такой способ концентрирования становится непри-
1одным, если ПАВ не является хорошим пенообразователем
(например, для высших жирных спиртов, кислот и т. д.) или
если концентрация недостаточна для образования устойчивой
пены. Кроме того, по этому способу не удается добиться высо-
ких степеней осушения пены и соответственно высоких коэффи-
циентов концентрирования для некоторых ПАВ, склонных к
структурообразованию в адсорбционных слоях и пенных плен-
ках.
В этих случаях концентрирование ПАВ можно проводить,
если в его раствор ввести хороший пенообразователь, который
затем отделяют от данного ПАВ или применяют вместе с ним.
Например, извлечение из культуральной жидкости низкомоле-
кулярного антибиотика низина, являющегося консервантом, ве-
дут с использованием пенообразователя Твин-80 [593J. Для
проверки возможности достижения больших степеней концент-
рирования некоторых ПАВ (сапонина, валериановой кислоты
и белка а-химотрипсина) из их растворов было проведено изу-
чение пенной сепарации их в смеси с додецилбензолсульфона-
том натрия при различных соотношениях компонентов [591].
Процесс проводили под действием перепада давления Ар=
= 5-103 Па, время осушения задавалось в зависимости от ус-
тойчивости пены (минимальное время составляло 3—5 мин).
На рис. 10.7 приведены результаты определения кратности
и времени жизни пен нз смесей валериановой кислоты и сапо-
нина с додецилбензолсульфопатом натрия. Концентрация суль-
фоната во всех опытах составляла 8,63-10 4 моль/л (0,3 г/л).
Для смеси нз валериановой кислоты и Na-додецилбензолсуль-
фоната с увеличением содержания кислоты устойчивость пены
монотонно снижается, а кратность при соотношении компонен-
тов 20 : 1 проходит через максимум, а затем снова уменьшает-
376
Рис. 10.7. Зависимость кратности и времени жизни пеиы при действии пере-
пада давления от соотношения концентраций комиоиеитов-пеиообразова-
телей:
а валериановая кислота (ВЮ/додецилбензолсульфонат натрия (ДДБС), концентрации
компонентов выражены в моль/л, длина оси абсцисс соответствует интервалу 0—100 зна-
чений СвК/СддбС’ — сапонин (С)/додецилбензолсульфонат натрия (ДДБС), концентра-
ции компонентов выражены в % (масс.)
ся. Кратность и устойчивость пены из смеси сапонина и суль-
фоната до массового соотношения 10 : 1 монотонно снижаются.
В то же время, как показали исследования, устойчивость пены,
полученной из чистого сапонина, значительно выше, чем пены
из смесей сапонина с сульфонатом, а кратность, наоборот, су-
щественно ниже кратности пены из одного додецилбензолсуль-
фоната и смесей, обогащенных сульфонатом.
Поскольку в описываемых экспериментах для осушения пе-
ны требовалось не менее 3—5 мин, то по условию сохранения
контакта пены с фильтром концентрирование можно было про-
вести при соотношении концентраций компонентов до —50:1
для смеси валериановая кислота/додецилбензолсульфонат и до
8:1 для смеси сапонин/ сульфонат (рис. 10.8). Наибольший
коэффициент концентрирования валериановой кислоты, равный
60, достигается при соотношении компонентов 30: 1; концентра-
ция извлеченной кислоты в пене составляет 1,5 моль/л. Следу-
ет отметить, степень концентрирования валериановой кислоты
в пене, осушаемой в гравитационном поле, очень низка [594].
Максимальная степень концентрирования сапонина из сме-
си с Na додецилбензолсульфонатом составляла 70 при соотно-
шении 1 : 2. Такой же коэффициент концентрирования достига-
ется при извлечении сапонина нз его растворов без добаво
других ПАВ. Исследование процесса концентрирования сапони-
на в потоке, а также с использованием большой ячейки, изго-
товленной целиком из пористого стекла, показало, что в завк-
25—119 377
Рис 10.8. Зависимость коэффициента концентрирования сапонина (С) (/) и
валериановой кислоты (ВК) (•?) из их смесей с додецилбензолсульфонатом
натрия (ДДБС).
Концентрации компонентов в смесях для 1 указаны в % (масс ), для 2 — в моль/л
симости от кратности пены степень концентрирования может
быть повышена до 300—350.
Проведено также изучение процесса извлечения белка а-
химотрипсина из его растворов с добавлением более эффектив-
ных пенообразователей. Так, был достигнут высокий коэффици-
ент концентрирования, равный 90, из системы, содержащей
2-Ю 5 моль/л этого белка, 1 -10 4 моль/л додецилсульфата
натрия и 0,4 моль/л NaCI (pH=7,8). Пена, получаемая при
данном соотношении компонентов, довольно устойчива, но крат-
ность не превышала 1500 в отличие от пены из чистого доде
цилсульфата или додецилбензолсульфоната (п~ 104) [57, 355J.
Из рис. 10.8 следует, что для обеих систем валериановая
кислота/сульфонат и сапонин/сульфонат, несмотря на сильное
различие в адсорбционных и пенообразующих свойствах пер-
вого компонента, существует некоторое оптимальное соотноше-
ние компонентов в смеси, при котором достигается максималь-
ное концентрирование одного из компонентов. Это объясняется
тем, что при малых концентрациях первого компонента (менее
эффективного пенообразователя), когда влияние его на устой-
чивость пены еще незначительно, коэффициент концентрирова-
ния этого компонента повышается в результате увеличения его
адсорбции и коэффициента разделения. При больших концент-
рациях этого компонента устойчивость пены сильно снижается
и получить высокократную сухую пену становится .невозмож-
ным, поэтому коэффициент концентрирования обоих компоиен
тов резко уменьшается.
Таким образом, приведенные результаты позволяют заклю
чить, что метод осушения пены путем создания в ней высокого
капиллярного давления может быть с успехом использован ие
только для концентрирования ПАВ. являющихся хорошими
пенообразователями, но и для концентрирования мало эффек
тивных стабилизаторов пены и ПАВ, образующих плохо осуша-
378
емую пену со структурированными пленками и адсорбционны-
ми слоями.
Другие факторы (pH, температура, дисперсность пены, вы-
сота столба пеиы, скорость подачи газа и жидкости и т. д.)
влияют на эффективность концентрирования (величину R1) че-
рез изменение адсорбции (влияние pH, температуры, типа и
концентрации собирателя), а также через изменение скорости
синерезиса, определяющего кратность и устойчивость пены
(влияние дисперсности и высоты пенного столба). Результаты
исследований влияния разнообразных факторов на пенное кон-
центрирование ПАВ систематизированы в монографии [10].
10.3.4 . Разделение компонентов смеси ПАВ в пене
Пенная сепарация растворов смеси ПАВ может быть ис-
пользована для частичного или полного разделения поверхност-
но-активных компонентов, причем необязательно, чтобы в та-
кой смеси хорошими пенообразователями были все разделяе-
мые вещества.
Термодинамическая теория равновесных процессов поверх-
ностного разделения (дифференциальные уравнения процессов
разделения, поведение линий поверхностного разделения и др.)
для многокомпонентных систем изложена в монографии [10].
Возможность пенного разделения различных красителей
(модели, удобные для проведения исследований), изучалась
еще в ранних работах Оствальда и Зира, Дюбризе, а также
Тиле [7]. Следует, правда, отметить, что составные части кра-
сителей в растворе не всегда находились в молекулярной фор-
ме. Дюбризе исследовал пенное разделение олеата и лаурата
натрия.
Было установлено, что при одинаковой начальной концент-
рации обоих веществ в разделяемой смеси, равной 0,1 г/л, в
растворе, полученном после отделения пены, оставалось — 19%
олеиновой кислоты от исходного ее количества, а в разрушен-
ной пене содержалось 60% олеиновой кислоты и 40% лаури-
новой кислоты.
Процессы частичного разделения смесей мыла (натриевых
п калиевых солей олеиновой, стеариновой и пальмитиновой
кислот), синтетических ПАВ, а также разделения полимеров на
фракции описаны в ряде работ [7, 8, 10]. Распределение раз-
личных ПАВ по отдельным слоям в пене, в которых преоблада-
ет содержание одного из компонентов, подобное обычной ад-
сорбционной хроматограмме, наблюдалось в ходе длительного
непрерывного процесса сепарации смеси сапонина, желатина и
олеата натрия (Абриба, 1943 г. [7]).
Анализ работ, посвященных разделению компонентов смеси
ПАВ показывает, что единственным примером полного выдс
ления одного из компонентов смеси является очистка додецил-
сульфата от примесей додецилового спирта [582]. Однако та-
379
кое разделение возможно только при очень малом содержании
спирта. Эффективность разделения сильно возрастает при
использовании сухих иен с высоким капиллярным давлением.
Например, с помощью метода осушения пен было проведено
отделение белков от дезоксирибонуклеиновой кислоты [595].
Для расширения пределов количественного состава смеси
ПАВ, подлежащих полному разделению, предложен способ
пенного разделения в пене с каналами регулируемых размеров
и с регулируемой скоростью течения [583]. Раствор разделяе-
мой смеси ПАВ пропускают через столб пены, который с обо-
их концов находится в контакте с пористыми перегородками;
давление с внешней стороны каждой перегородки неодинаково
п меньше давления с внутренней стороны на величину, не пре-
вышающую капиллярного давления пор перегородки. Раствор
смеси ПАВ вводят через ту перегородку, давление над которой
выше.
Создание пониженного давления в каналах Плато—Гиббса
иены и одновременно перепада давления вдоль пены с помо-
щью двух пористых перегородок дает возможность регулиро-
вать размер каналов и толщину пленок пены (т. е. содержание
жидкости в пене), а также скорость течения раствора в пене.
Разделение достигается в результате избирательной адсорбции
компонентов смеси на газовых пузырьках пены при течении
раствора по каналам Плато—Гиббса под действием постоян-
ного перепада давления.
Механизм процесса разделения в пене аналогичен хромато-
графическому принципу разделения Если в бинарной смеси
ПАВ оба компонента Б и В более поверхностно-активны, чем
вещество А, из которого получена пена, и оба (или одно) яв-
ляются хорошими пенообразователями, то по мере продвижения
раствора через пену вещество А адсорбционно вытесняется и
замещается компонентами смеси. При соответствующей высоте
столба пены и скорости течения раствора образуется слой,
в котором содержится раствор только одного компонента сме-
си (Б или В). Если в смеси компонентов одно вещество, нап-
ример Б, менее поверхностно-активно, чем вещество А, из ко-
торого получена пена, то по мере течения раствора выделяется
зона, в которой вещество Б отделено от В, но находится в сме-
си с А (Б + А).
Один чистый компонент из бинарной смеси А + Б может быть
также рыделен, если пену получать из раствора этой смеси, а
через столб пены пропускать раствор с веществом В, вытесня-
ющим оба эти вещества А и Б. Тогда по мере вытеснения фор-
мируется слой пены, содержащий один из компонентов смеси
А или Б. Для раздельного выделения нескольких компонентов
надо вначале ввести в пену (со стороны фильтра с большим
давлением) раствор разделяемой смеси, а затем через пену
пропускать раствор более поверхностно-активного компонента.
Тогда при соответствующей высоте столба пены и скорости
380
Рис. 10.9. Схема устройства для пенной хрома-
тографии:
t— С1СКЛЯ1ШЫЙ сосуд; 2 — пористые перегородки; 3 —
микроловушка для раствора; 4— резиновое уплотнение
для отбора проб микрошприцем; 5 — трубки для присо-
единения к сосуду с пониженным давлением
течения раствора-вытеснителя можно
получить зоны со всеми или нескольки-
ми индивидуальными компонентами А,
Б и т. д.
Этот способ был реализован для вы-
деления додецплбензолсульфоната нат-
рия из его смеси с красителем (тимоло-
вым синим). Пену получали продувани-
ем воздуха через стеклянный фильтр в
водный раствор додецилсульфата натрия
с добавкой NaCI (0,4 моль/л) и собирали
в вертикально установленном цилинд-
рическом стеклянном сосуде диаметром
70 мм, высотой 90 мм (рис. 10.9). Дном
сосуда служила перфорированная пере-
городка, на которой герметично разме-
щалась фильтровальная бумага. Высота столба пены составля-
ла 50 мм.
После получения пены в пространстве под перегородкой соз-
давали пониженное давление, на 3 кПа меньше атмосферного
(абсолютное давление 97 кПа), и пену осушали в течение
10 мин. Затем верхнюю часть столба пены приводили в сопри-
косновение с другим фильтром, над которым помещали рас-
твор смеси додсцилбензолсульфоната натрия (1,5-10~3 моль/л)
и водорастворимой фракции тимолового синего (5-10-4 моль л)
с добавкой хлорида натрия (0.4 моль/л). Давление в простран-
стве над этим фильтром составляло 99,3 кПа, так что общий
перепад давления в пене был равен 1,3 кПа.
Под действием перепада давления раствор разделяемой сме-
си поступал в пену и перемещался по каналам Плато — Гиббса
сверху вниз через пену. Вытекающую жидкость отбирали в
микроловушку (объем проб составлял «0,2 мл) и анализиро-
вали содержание сульфоната и красителя. Додецилбензолсуль-
фонат появлялся в пробах через 15 мин вместе с додецилсуль-
фатом. Через 30 мин раствор содержал только сульфонат, а
следы красителя обнаруживались через 40 мин с момента по-
ступления раствора в пену.
Коэффициент селективности в значительной мере определя-
ется длиной углеводородного радикала молекул разделяем.у
ПАВ. Установлено [10, 596], что при малых концентрации
ПАВ коэффициент селективности увеличивается на 2,75
введении одной метиленовой группы СН2 в углеводородный р
дпкал. Введение в радикал бензольного кольца эквивалентно
3,5—4 метиленовым группам.
Избирательность адсорбции неорганических анионов (С1~,
Вг~, 1~ и SCN-) в растворе цетилпиридинпйхлорида исследова-
ли в работе [597]. При постоянной концентрации хлорида
цетилпиридиния (0,75-10-4 моль/л) адсорбция при 20°С воз-
растала в ряду С1_, Br~, I-, SCN- от 1,39-10~10 до 2,8-10 10
моль/см2.
10.4. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ПЕН
Обычные пены с жидкой дисперсионной средой, хотя и об-
ладают хорошей теплоизолирующей способностью, могут ис-
пользоваться с целью теплоизоляции только в течение коротко-
го промежутка времени (не более суток) или должны непре-
рывно возобновляться. Стабилизация пены достигается при
отверждении жидкой фазы замораживанием (при низких тем-
пературах), гелеобразованием пли полимеризацией специально
введенных в пенообразующий раствор химических соединений
с участием катализаторов (отвердителей).
Другой способ получения твердых пен основан на образо-
вании газа в расплавленной полимеризующейся массе или в
концентрированной водной суспензии вяжущих материалов
(цемента, гипса или извести) в результате физических или хи-
мических процессов, а также на вовлечении воздуха в полиме-
ризующуюся или твердеющую массу вещества. Так, ячеистый
бетон представляет собой материал с равномерно распределен-
ными по объему пузырьками газа. Материал, получаемый сме-
шением суспензии вяжущих веществ с пеной, называют пенобе-
тоном. Если газ образуется в объеме бетонной смеси в резуль-
тате химической реакции, например при взаимодействии алю-
миниевого порошка («пудры») с жидкой фазой цементного
раствора, то получается газобетон.
Получение пенопластов также включает стадию вовлечения
газа или образования газовых пузырьков в реакционной сме-
си. Газ может захватываться жидкой фазой, содержащей ПАВ,
при различных способах пенообразования, либо генерироваться
в мономер-полимерной системе при испарении низкокипящих
жидкостей, полимеризации или термическом разложении поро-
форов.
Замороженная пена может быть получена из обычной жид-
кой пены при соблюдении определенных технологических прие-
мов пенообразования и замораживания. Замороженная пена
нашла широкое применение для защиты горных пород и грун-
тов от сезонного промерзания, особенно в золотодобывающей
промышленности [598].
К разновидности твердеющих пен относятся пеногели, обра-
зующиеся вследствие гелеобразования в жидкой фазе обычной
пены прп определенном ее составе [598].
382
10.4.1. Теплоизоляторы на основе замороженных водных пен
Замороженная водная пена, применяемая в качестве тепло-
изолирующего покрытия, должна обладать малой теплопровод-
ностью и прочностью, достаточной для того, чтобы противосто-
ять действию собственной силы тяжести, а также снеговых и
ветровых нагрузок. Экспериментальные исследования показали,
что необходимая прочность и низкая теплопроводность дости-
гаются при замораживании пен кратностью не более 20 (объ-
емная плотность 50 кг/м3). Сохранение однородной структуры
в такой пене при затвердевании водной фазы зависит от ско-
рости противоположных процессов — с одной стороны, синере-
зиса и внутреннего разрушения пены, с другой стороны, кри-
сталлизации дисперсионной среды. Поэтому оптимизация тех-
нологических свойств замороженной пены (механической проч-
ности, теплопроводности и метаморфизма — изменения этих
свойств при эксплуатации) сводится к приемам, направленным
на уменьшение скорости синерезиса и внутреннего разрушения
жидкой пены и на увеличение скорости кристаллизации и сро-
ка сохранения структуры твердой пены (замедление метамор-
физма).
В первых работах по теплоизоляции грунтов использовались
композиции пенообразователей, на основе которых получают
противопожарные пены. Была разработана технология изготов-
ления пенольда путем замораживания слоя пены, полученной
из 4—8%-ых растворов пенообразователей ПО-6 и ПО-1. Объ-
емная плотность пенольда (в момент замораживания) состав-
ляет ~ 100 кг/м3, а коэффициент теплопроводности 0,2 Вт
/(м-К). Однако предложенная технология изготовления пе-
нольда весьма несовершенна, поскольку она разрабатывалась
без учета основных процессов, протекающих в жидкой и за-
мороженной пене. Расход пенообразователя по этой технологии
довольно высокий, затраты на 1 м3 пены достигали 1,5 руб
Проводились работы по совершенствованию этого теплоизоля-
тора [598].
С целью разработки композиций пенообразователей и вы-
бора оптимальных параметров технологии получения и нанесе-
ния замерзающей пены на грунт были проведены исследования
устойчивости пен, полученных из различных пенообразователей
по отношению к внутреннему разрушению и разрушению стол-
ба, а также относительно синерезиса, особенно его начальной
стадии [392]. Ниже приведены результаты определения исход-
ной дисперсности (средний размер газового пузырька) и време-
ни жизни столба пен из различных ПАВ (0,2%-ый раство:
при п=15, при разрежении Л/? = 10 кПа и Н = 3 см:
20-Оксиэтилиро- ванныи нонил- фенол Алкил- суль- фаты Хлкилсхль- фгнаты Алкилбензол- с.’.лъг н.аты Волго- нат Алкокси»-*. ТИЧДИВТР.’ и?» м он и Г
R, мкм 236 184 169 125 90 72
тр. с 447 710 950 1146 1180 1535
3^
В такой же последовательности располагаются эти пенооб-
разователи по увеличению устойчивости относительно внутрен-
него разрушения пен.
Изучение зависимости времени жизни пены от концентра-
ции одного из наиболее перспективных пенообразователей —
волгоната (при Др= 10 кПа) показало, что устойчивость пены
заметно снижается при концентрациях менее 0,1%, в то время
как скорость диффузионного укрупнения постепенно уменьша-
ется, начиная с концентрации ~1%. Дополнительное увеличе-
ние устойчивости пены достигается введением различных доба-
вок (электролитов, водорастворимых полимеров, жирных спир-
тов и др.).
Исследовали микросинерезис пен, полученных из тех же
пенообразователей, в верхних слоях пены высотой 8 см с по-
мощью кондуктометрического метода (электроды 1X1 см и
0,2x5 см, объем межэлектродного пространства 1 см3). Интен-
сивное уменьшение скорости синерезиса (в 5—7 раз) обнару-
живалось при увеличении концентрации ПАВ от 0,1 до 0,6%
[74, 392J. Для практики послойного намораживания большое
значение имеет учет зависимости скорости микросинерезиса от
высоты пенного столба. Как отмечалось в разд. 5.4.3, наиболее
существенное снижение скорости синерезиса наблюдается при
высоте столба пены менее 2,0—2,5 см.
Другой важной характеристикой начальной стадии синере-
зиса является время начала вытекания жидкости из пены тк-
На основе экспериментальных данных, полученных при изуче-
нии синерезиса пен из раствора волгоната, найдена прибли-
женная зависимость тк от высоты столба пены:
т* = тл(0)4-т/// т&т/Н, (10.25)
где т4(о) обычно много меньше т/Н прн И<5 см.
Величина т зависит от начальной кратности пены и для
ннзкократных пен (ло = 10—25) может быть выражена в виде
эмпирического уравнения
m = 2,3-f-O,15rto.
Тогда
т*~(2,3-{-0,15н0)///. 1 (10.26)
При исследовании влияния добавок различного назначения
установлено, что увеличение концентрации хлорида натрия в
растворе волгоната и додецилсульфата натрия приводит к сни-
жению поверхностного натяжения, увеличению дисперсности,
снижению начальной скорости синерезиса и увеличению време-
ни жизни пены. Наиболее существенное влияние на все струк-
384
Рис. 10.10. Зависимость времени
начала вытекания жидкости из пе-
ны от концентрации лаурилового
спирта.
Пенообразователь — технический алкил-
ольфонат
тарные параметры пены п
па скорость процессов сине-
резиса и укрупнения пузы
рьков оказывают добавки
лаурилового спирта Рис.
10 10 характеризует зависи-
мость времени начала вы-
текания жидкости пз пены,
стабилизованной алкил-
схльфонатом (С=0,2%), от
концентрации вводимого
лаурилового спирта.
Наиболее резкое замедление вытекания наблюдается при
достижении соотношения концентраций ПАВ и спирта 2 : 1
(при //=2, 3 и 4 см). Влияние добавок лаурилового спирта на
изменение кратности пены и капиллярного давления в ней ил-
люстрирует рис. 10.11.
Таким образом, было установлено, что замедление скорос-
ти вытекания жидкости из пены обусловлено увеличением дис-
персности пен, возрастанием поверхностной вязкости и замед-
лением диффузионного переноса.
Исследования влияния пониженных температур (от 20 до
2°C) показали, что время жизни пены возрастает от 20 до
24 мин (при Ар = 10 кПа, Я=3 см, п0 = 15±2) а начальная
скорость синерезиса, несмотря на возрастание вязкости раство-
ра, увеличивается приблизительно в полтора раза, что связано
с у меньшением дисперсности пены.
Стабилизация пенной структуры достигается быстрым замо-
раживанием пен низкой кратности.
Для оценки скорости замораживания пены при теплообмене
ее поверхности используют уравнение Стефана [599. 600]:
//2Q,
ТпР~ 2/.лД/’
(10.27)
где Тпр — время промерзания слоя пены высотой Н; Qv— объемная теплота
кристаллизации; Кг— коэффициент теплопроводности пенье Н — высота пе-
ны; Д/— разность между температурой среды и жидкой фазой пены.
Выражая Qv через кратность пены и удельную тепло?;,
кристаллизации L и используя зависимость теплопроводност
от кратности (формула 8.53), уравнение (10.27) можно пред
ставить в виде:
Q, = 1000Z./tz; лл=2_.^+Д—L;„ .
Рис. 10.11. Влияние лаурилового спирта на кинетические кривые изменения
кратности (а) н капиллярного давления (б) в пене.
Пенообразующая система: 1 — 0.2%-й раствор волюната; 2— то же с добавкой 0,1% лау-
рилового спирта
£р-10\Па
500LH-
Т"₽~ [7.3Л, + («-!)>-<.]AZ'
(10.2В)
где Zl, Zg — теплопроводность жидкой и газовой фаз.
Это уравнение показывает, что скорость промерзания слоя
пены сильно зависит от его высоты и кратности пены. Напри-
мер, при //=10 см и Д/=1°С пена с п=20 замерзает в тече-
ние более 20 дней, и, таким образом, продолжительность про-
мерзания сопоставима со временем жизни пен только для тон-
ких слоев пены и при большом градиенте температур.
Максимальное сохранение первоначальной структуры исход-
ной пены в замороженном материале обеспечивается при ус-
ловии, что промерзание всех слоев пены происходит быстрее,
чем вытекание из них жидкости. С учетом этого условия пред-
ложены два критерия, определяющие режим замораживания
пены. Первый критерий базируется на сравнении скоростей
промерзания и микросинерезиса верхних слоев пены; второй
критерий основан на сравнении продолжительности промерза-
ния слоя пены и времени начала вытекания жидкости из пе-
ны на грунт.
Поскольку при укладке пены на грунт замораживание и вы-
текание жидкости при, микросинерезисе начинаются с верхних
слоев пены, то условием замораживания пены без выделения
жидкости и ее перераспределения по высоте является выраже-
ние (первый критерий) [600]:
^ = бУпр/жс2> 1,
(10.29)
где ш„р — объемная скорость промерзания, .м3/(м2-с); о>с — объемная скорость
синерезиса, м3/(м2-с).
386
Из уравнения (10.27) с учетом, что
H=nV'Lv. (10.30)
получается следующая зависимость для скорости промерза-
ния пены
<t\ it, . />., v \|/2
^„„=——=0,386-Ю*(—!—1 (10.31)
'ат у пт /
Скорость синерезиса равна (см. уравнения 5.50 и 10.30) [392,
600] :
(10.32)
, получим
(10.33)
(т4-///ик'о)-’’
Подставляя в (10.29) уравнения (10.31) и (10.32)
к..=0,386- io-4-"-°(ldLУ 2 <т+///»и^0)5
Н2 \ п J т'/-’
Функция Kw(x) имеет один минимум при
тм„н=/7/(Зпоауо),
(10.34)
Подстановка этого значения в (10.33) дает выражение для гра-
ничного (минимального) значения критерия
Кю,мин = 1,19 -1О4 (ZMt/Hw0) '/2 (10.35)
Были проведены расчеты /Сш.мии для пен кратностью 10—
25 на основе зависимостей w0 от кратности пены и высота
столба пены, полученных в [74, 430], и зависимости Zf(n.-’)
[611]. Найденные значения критерия /Сш.мин сопоставляли с ре-
зультатами исследования замораживания пен в полевых усло-
виях (пены получали в кюветах переменной высоты, что позво-
ляло осуществлять замораживание пены только с ее поверхн-
сти и измерять объем вытекшей жидкости). Было установлена
что пена замерзала без выделения жидкости и с сохранением
первоначальной структуры (без разрушения столба) при
Л«-,мпн>1 и заметно разрушалась и выделяла жидкость пр--:
Kw мин<С0,5.
Второй критерий, допускающий стекание жидкости из вер-.-
них слоев в нижние при замораживании, выражается в виде
[392]:
Л. = тпр/т4< 1.
(10.3-
При подстановке в (10.36) значений тпр (10.27) и тк (10.2-
получается зависимость
(,0-37>
При известных значениях Ж, А/ п п0 можно определить пре-
дельно допустимую высоту слоя пены, замеряющей без выде-
ления жидкости. При /Ст=1 эта высота составляет:
Ямлкс=[5,97 - 10-%Л/по(2.3 + 0,15л(|)] (10.38)
Расчетные значения Ямакс, полученные с использованием за-
висимости /) [601], приведены на рис. 10.12. В интервале
температур от —50 до —10 °C для пен. пол\чеипых из раство-
ра волгоната, максимально допустимая высота не должна пре-
вышать 8—12 мм. Введение добавок лаурилового спирта приво-
дит к заметному увеличению предельно допустимой высоты
(см. рис. 10.12, кривая 4).
Сравнение критерия /С с результатами исследования замо-
раживания пены показало, что, действительно, процессу замо-
раживания без выделения жидкости соответствует условие
Кт<1. Следует отметить, что приведенные расчеты не учиты-
вают влияния уменьшения слоя пены при замерзании на уве-
личение тк и Ямакс, тем самым на время промерзания оставшей-
ся пены. Возможно, по этой причине пена замерзает без выде-
ления жидкости при условии Л\>1 и Kw<l, а не при Ят3>1 и
AW<1.
Замораживание пены значительно замедляет процесс внут-
реннего разрушения и разрушение дисперсной системы в целом,
но не останавливает его полностью Постепенное разрушение
замороженной пены происходит в результате интенсивной воз-
гонки льда в нижних «теплых» слоях с последующей конденса-
цией в верхних «холодных» слоях, а также вследствие разли-
чий в энергии Гиббса отдельных элементов структуры твердой
пены.
Известно, что скорость испарения жидкости может быть
сильно снижена нерастворимыми монослоями некоторых ПАВ.
О воздействии нерастворимых органических соединений на ме-
таморфизм снега указывается в ряде работ. Некоторые вещест-
ва ускоряют процесс уплотнения снега (изобутиловый спирт и
др.), другие, наоборот, замедляют его [602, 603]. Исследова-
ния [392] показали, что сильное замедление разрушения замо-
роженной пены вызывает полиэтилгидросилоксан ГКЖ-94,
имеющий весьма малое давление насыщенных паров и темпе-
ратуру замерзания —60°C. Известно также, что это вещество
является антивспенивателем, поэтому был исследован интервал
концентраций, в котором пеногасящее действие ГКЖ-94 выра-
жено достаточно слабо, а влияние его на скорость метаморфиз-
ма замороженных пен достаточно велико.
Изучение диффузионного переноса в модельных пленках по
методике [153, 318] и в самой пене показало, что скорость пе-
388
Put. 10.12. Зависимость высоты слоя
пены, замерзающей без выделения
жидкости, от температуры
кривые рассчитаны для лен из волгоиа^а
с начальной кратностью лР: 1— 10: 2- 15:
3 — 20; -/ — 20 с добавкой лаурилового
спирта
ремещения пленки (и соответ-
ственно скорость диффузион-
ного переноса) при <7=0,001 %
(масс.) ГКЖ-94 меньше в два
раза по сравнению со ско-
ростью без добавки этого ве-
щества, и при С=0,007 % пе-
ренос прекращается вообще.
Вместе с тем было установ-
лено, что начальная скорость
синерезиса в пенах, стабилизованных волгонатом (С=ч2%), с до-
бавками ГКЖ-94 не увеличивалась, а изменение дисперсности
заметно замедлялось. Влияние ГКЖ-94 проявлялось заметно
только в сухих пенах, время жизни пены уменьшалось (от 20
до 10 мин). Испытания пен в холодильной камере показали,
что добавки ГКЖ 94 (до 0,1%) уменьшают скорость возгонки
приблизительно в четыре раза.
Структурные изменения в замороженной пене определяются
интенсивностью переноса пара по высоте при постоянном гра-
диенте его плотности. Было проведено исследование массопере-
воса пара в замороженной пене. Испытания выполняли в на-
турных условиях с помощью набора заполненных заморожен-
ной пеной и сообщающихся между собой кювет; градиент плот-
ности водяного пара по высоте колонки из кювет составлял
0,04-10 6 г/см4. Рассчитанные по экспериментальным данным
коэффициенты переноса водяного пара в пенах различного
состава приведены в табл. 10.1.
Как видно из данных табл. 10.1, коэффициент переноса в
замороженных пенах значительно ниже, чем в снеге, что обус-
ловлено влиянием адсорбционных слоев ПАВ В присутствии
ГКЖ-94 коэффициент переноса дополнительно снижается и при
определенной его концентрации возможно практически полное
подавление процессов массопереноса в пенах под действием
температурного градиента.
Таким образом, научно обоснованный выбор ПАВ, его кон-
центрации в растворе, а также добавок, замедляющих ско-
рость метаморфизма замороженных пен, и высоты единичного
слоя пены при послойном замораживании в совокупности обес-
печивают создание технологии получения высокоэффективны?,
пенных покрытий для защиты горных пород от сезонного про-
мерзания.
Таблица 10.1. Коэффициент переноса водяного пара
в замороженных пенах различного состава
Состав образца пены Средний поток во- дяного пара q- 10-s г/(см-с) Коэффициент пере- носа водяного пара, см а/с
Снег 15,52 0,378
Волгонат, 0.1% 9,79 0,239
Волгонат, 0,2% 8,77 0,214
Волгонат, 0,1%, и ГКЖ-94, 0,003% 5,66 0,138
Волгонат, 0,1%, и ГКЖ-94, 0,006% 1,78 0,043
Волгонат, 0,2%, н лауриловый спирт, 7,47 0,182
0,1%
10.4.2. Пенопласты на основе олигомеров
Пенопласты — газонаполненные полимеры с ячеистой струк-
турой. Они составляют группу ценных материалов широкого
промышленного назначения, которые сочетают высокие каче-
ства, присущие обычным полимерам, с очень малой плотностью
и хорошей тепло- и звукоизолирующей способностью. В зависи-
мости от доли изолированных ячеек газонаполненные полиме-
ры делят на закрытоячеистые, в которых основная часть яче-
ек не сообщается между собой, и открытоячеистые, в которых
ячейки связаны между собой и газовые пузырьки представля-
ют собой практически непрерывную сплошную фазу. К пено-
пластам обычно относят только закрытоячеистые пенополяме-
ры.
Газонаполненные полимеры получают по двум принципиаль-
но различным способам [604]. Первый способ основан на при-
менении термопластичных полимеров, второй —на использова-
нии жидких олигомеров, содержащих реакционноспособные
группы. Второй способ более рационален и экономически выго-
ден, поскольку он отличается более простой технологией, не
требует создания высоких давлений и температур. Химия и
технология получения пенопластов по этому способу достаточно
хорошо изучена и подробно изложена в ряде монографий и
обзоров [604—606J. Вместе с тем закономерности процессов
вспенивания и стабилизации пен из полимерных систем (осо-
бенно неводных) мало исследованы, а в тех немногих работах,
которые посвящены обобщению и систематизации свойств по-
лимеризующихся пен [604, 607], не учитываются последние до-
стижения коллоидной химии пен и пенных пленок.
Коллоидно-химические особенности процессов образования,
стабилизации и отверждения пены наиболее полно изучены по
отношению к пенопластам на основе карбамидо-формальдет нд-
ных (карбамидных) смол. Постом} принципы оптимизации тех-
нологии получения газонаполненных полимерных материалов
ниже рассмотрены на примере карбамидных пенопластов.
390
Исходный олигомер в виде водного раствора — смолу полу-
чают по реакции карбамида с формальдегидом при 100°C и
pH = 5,8—6 [608]. Дальнейший процесс поликонденсации проте-
кает под действием кислотных катализаторов с образованием
пространственного полимера и выделением воды и формальде-
гида [609]. Для получения карбамидных пенопластов в исход-
ную композицию вводят ПЛВ в качестве пенообразователя
[604, 608]. Для улучшения гигиенических характеристик кар-
бамидных пенопластов применяют различные добавки (напри-
мер, карбонат аммония), уменьшающие содержание свободного
формальдегида, а для снижения коррозионной активности —
карбонаты щелочных металлов [604].
Разработаны три варианта технологии получения карбамид-
ного пенопласта периодическим или непрерывным способом,
которые различаются последовательностью операций и аппара-
турным оформлением: 1) вспенивание раствора пенообразовате-
ля и смолы с последующим введением отвердителя (катализа-
тора); 2) вспенивание растворов пенообразователя и отверди-
теля с последующим введением смолы; 3) одновременное вспе-
нивание всех составных частей полимеризующейся пенообра-
зующей системы. Вспенивание достигается с помощью мешалок
или смешением потоков растворов в трубе [598, 604]. Имеются
сообщения о проведении процесса получения пенопластов с
использованием механических и физических способов пенообра-
тования одновременно, а также о возможности производства
пенопластов непосредственно из водных растворов карбамида
и формальдегида при 50 °C [604].
Отверждение полимерной пены происходит приблизительно
за 1—3 мин, для полного завершения реакции продукт выдер-
живают в формах несколько часов, затем блоки сушат по спе-
циальному режиму (при 30—50 °C в течение нескольких су-
ток). Сушка — одна из важных стадий производства пеноплас-
та. Несоблюдение режима сушки приводит к сильной усадке
пенопласта. Карбамидная отвердевшая пена содержит до 23%
(масс.) свободной воды.
Образование и сохранение однородной ячеистой структуры
в твердом пенопласте, как и в замороженной пене, зависит от
свойств исходной, пены (ее кратности и устойчивости) и опре-
деляется преимущественно скоростями синерезиса и внутренне-
го разрушения пены, с одной стороны, и скорости полимериза-
ции и нарастания прочности пеноматериала, с другой стороны.
Поэтому оптимизация технологических свойств пенопластов
достигается снижением скорости микро- и макросинерезиса и
внутреннего разрушения полимеризующейся пены, точным ре-
агированием скорости отверждения, а также снижением 'о-
держания воды ч введением пластифицирующих добавок.
Для выяснения влияния скорости полимеризации и толшк
иы затвердевших пленок на прочность пенопласта большое зна-
чение имеют исследования кинетики утончения и времени жи
391
нн свободных пленок из полимеризующейся пенообразующей
композиции. Соответствующие эксперименты были проведены
с использованием пленок, полученных из раствора карбамндо-
формальдегндной смолы и ПАВ [610, 611J. Было установлено,
что скорость утончения таких пленок в отсутствие отвердителя
зависит от концентраций смолы и ПАВ, она снижается по мерс
увеличения концентраций, при этом начальная толщина макро-
скопических горизонтальных пленок составляет 1,5—2 мкм,
а конечная — десятые доли микрометра. При добавлении от-
вердителя в первый момент (до 1 мин) пленки утончаются
подобно пленкам, формирующимся без катализатора, затем
при достижении толщины 0,4—0,5 мкм процесс их утончения
прекращается вследствие отверждения. Скорость утончения
пленок с отвердителем уменьшается при увеличении концент-
рации ПАВ, однако время жизни таких затвердевающих пле-
нок существенно снижается. В частности, при низких концент-
рациях волгоната (до 0,3—0,4%) пленки не разрушаются в
течение нескольких часов, а при больших концентрациях (бо-
лее 2%) лопаются в течение нескольких минут, что, очевидно,
связано с малой прочностью полимерных пленок.
Для выяснения влияния толщины отвердевшей пленки на
ее время существования и оценки возможности получения не-
разрушающихся твердых пленок было исследовано поведение
пленок различной толщины, формирующихся на кольце (d~
~0,5 см) [611]. Оказалось, что с увеличением толщины пленки
время ее жизни до разрушения возрастает. Тем не менее даже
в толстых пленках (толщиной более микрометра), если не ис-
пользовать при их хранении специальный режим сушки, посте-
пенно появляются трещины, вероятно, вследствие возникающих
напряжений при потере воды.
Исследование кинетики отверждения карбамидо-формальде-
гидных смол в зависимости от концентрации отвердителя (фос-
форной кислоты) показало [611], что при малых ее концентра-
циях (от 0,3 до 0,75%) наблюдается большой индукционный
период отверждения и общий период отверждения составляет
~30 мин. Оптимальная скорость отверждения достигается при
концентрации кислоты более 1—1,5%. Процесс отверждения
сильно замедляется при снижении концентрации смолы менее
Ю-5%.
Между плотностью пенопласта (и соответственно кратно-
С1ью) и содержанием в нем олигомера при прочих одинаковых
условиях наблюдается прямая зависимость [598]. Добавки во-1
дорастворимых полимеров (поливинилового спирта, КМЦ и
др.) приводят к уменьшению расхода смолы без снижения ка-
чества твердой пены. Пенопласты плотностью 5—7 кг/м3 полу-
чаются при расходе олигомера не более 15—20% относительно
объема раствора.
Наиболее существенное влияние на свойства пенопласта
оказывают тип и концентрация ПАВ. Исследования скорости
ЗС2
отверждения но калориметрическом методике [611] показали,
что в интервале концентраций ПЛВ 0,2—4% время отвержде-
ния остается приблизительно постоянным. При концентрации
пенообразователя в растворе смолы выше 1—2% сильно ухуд-
шаются прочностные свойства пенопласта. Так, при концентра-
ции волгоната 4% отвержденная смола (без газовой фазы) и
пенопласт получаются рыхлыми и несвязными, образцы из них
рассыпаются даже без нагрузки, а затвердевающая пена уже
при небольшой высоте разрушается под действием силы тя-
жести.
Проведено исследование синерезиса в верхних слоях поли-
меризующихся пен при различных концентрациях волгоната
кондуктометрическим методом [610, 611]. Установлено, что при
концентрациях ПАВ менее 1—1,5% в течение первых мин^т
кратность пены почти не увеличивается, вплоть до се отверж-
дения, однако при избытке ПЛВ (более 2%)) пена быстро вы-
деляет воду и разрушается в момент отверждения или в про-
цессе сушки. Анализ изотерм поверхностного натяжения рас-
творов ПАВ со смолой и без нее позволил выявить, что крити-
ческая концентрация мнцеллообразования в присутствии частиц
смолы возрастала до 0,26% вследствие сорбции ПАВ на смоле
(без смолы ККМ составляет — 0,1%).
Поэтому можно предположить, что при концентрациях ПАВ
более 0,26% (а с учетом адсорбции на поверхностях пузырьков
и зародышах полимерных частиц при гораздо больших кон-
центрациях), т. е. при адсорбционном насыщении ПАВ на по-
верхностях частиц смолы и зародышах полимеров, адсорбцион-
ные слои ПАВ препятствуют пространственному сшиванию и
агрегации зародышей полимера. В результате получаются ме-
ханически непрочные пленки и пенопласт. Известно, что подоб-
ное явление наблюдается и при отвердевании минеральных вя-
жущих веществ при избытке ПАВ в затвердевающей суспензи;
[612]..
В образцах пенопласта, полученного при избытке ПАВ, на
срезах под микроскопом хорошо видны отдельные, несвязанные
между собой агломераты. Их размер зависит от концентрации
пенообразователя. Исследовано поведение образцов пенопласта,
полученных при разных концентрациях ПАВ и содержащих
агломераты, при выдерживании их в воде в течение двух суток.
При концентрации ПАВ менее 1% пенопласт не разрушается
при больших концентрациях (1—2%) распадается па отдель-
ные'крупные блоки — «осколки» пенной структуры, при кон
центрации ПАВ —5% распадается на отдельные частицы раз-
мером от 10 до 80 мкм. Интересно отметить, что при исполь-
зовании такой композиции полимеризующегося ПАВ, как w-ai-
риламидоундеканат натрия с олеиловым спиртом, образуете
устойчивая пена, нз которой при обеспечении условий полиме
ризации можно получить достаточно прочный пенопласт и пр,
высоких концентрациях ПАВ. Такая возможность реализуете;
зк
только в области фазовой диаграммы, соответствующей сущест-
вованию жидкокристаллической структуры пластинчатого ти-
па [613].
Таким образом, основные меры оптимизации технологии по-
лучения пенопластов сводятся к достижению кратности исход-
ной пены, соответствующей необходимой плотности пористого
материала, регулированию скорости полимеризации и синере-
зиса пены и к учету влияния ПАВ на прочностные характерис-
тики полимерной матрицы.
10.5. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРАКЦИИ
В системах, нз которых проводится экстрагирование раз-
личных компонентов, и в частности в системах, используемых
для экстракционного разделения катионов металлов, может
образовываться пена при наличии ПАВ в водной и органичес-
кой фазах. Образование пены как в водной, так и в органиче-
ской фазе нежелательно. Небольшие количества пены могут при-
вести к неполному расслаиванию фаз и тем самым осложнить
процесс разделения. Проблема предупреждения пенообразова-
ния является важной для оптимизации экстракционного процес-
са переработки отходов ядерного топлива (см. например [614,
615]).
В [294, 615] изучалась система, используемая для экстрак-
ции, содержащая 30%-ый раствор трибутилфталата (ТБФ) в
керосине (фракция с температурой кипения 190—260°C) с до-
бавкой азотной кислоты (1 моль/л). Исследовали параллельно
пенные пленки и пену, полученные из водной и неводной фаз
с содержанием всех компонентов, образующихся в данной сис-
теме. Это позволило установить причины пенообразования,
а также влияние возникновения эмульсий на устойчивость пе-
ны. Ниже указаны основные результаты этих исследований.
Выявлено пенообразующее действие ТБФ в керосине в присут-
ствии HNO3 (1 моль/л). Пена с измеримым временем жизни
получается при концентрации ТБФ 0,8 моль/л, что соответству-
ет концентрации образования черных пятен (см. рис. 3.33).
При объемном соотношении органической фазы и воды, рав-
ном 1 : 5, образующаяся в системе пена дополнительно стаби-
лизируется высокодисперсной эмульсией в/м вследствие замед-
ления синерезиса. Полученные результаты подтверждены дан-
ными экспериментов, проведенных с использованием специ-
ально сконструированного центробежного экстрактора [615],
который позволяет реализовать процесс экстракции в условиях,
близких к промышленным.
Анализ причин образования пены в данной экстракционной
системе дает возможность подобрать условия проведения экс-
тракции, при которых пенообразование предотвращается и до-
стигается более полное извлечение, а также сокращается про-
должительность процесса.
394
10.6. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
КАК ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
Многие природные продукты обладают достаточно высокой
пенообразующей способностью и широко используются в каче-
стве пенообразователей в некоторых отраслях промышленное -
1п. Вместе с тем пены из природных продуктов и процесс их
ценообразования изучены еще недостаточно.
В 30-ых годах проводились исследования пенообразующен
способности экстрактов из сапонинсодержащпх растений
(мыльного корня, мыльнянки, перекати-поле и др.) в связи с
разработкой моющих средств на основе сапонина (Сапонины
как моющие средства. Сборник работ ВНИИЖ под руководст-
вом Ломанович А. Ф. (ред. А. Ю. Рабинович). Л.: Пищепром-
издат, 1936). Наиболее широкое применение имеют природные
пснообразующие системы в пищевой промышленности. Крат-
кую сводку пенообразователей, используемых для приготовле-
ния пищевых продуктов, можно найти в работах [9, 616].
Вспенивание пищевых продуктов на отдельных стадиях их
приготовления обеспечивает определенную консистенцию и
структуру готовых изделий, что в свою очередь обусловливает
частичного
время жизни пены
их питательные и вкусовые качества.
Ниже приведены результаты исследования пенообразующих
свойств яблочного пектина, используемого в качестве естест-
венного желирующего средства. Была изучена зависимость пе-
ностабилизирующей способности его водных растворов от сте-
пени этерификации этого пектина [617]. Яблочный пектин со
степенью этерификации 40. 50, 60 и 75% получали путем кис-
лотной экстракции его из растительного сырья и
омыления эфирных групп. Определяли
тР, полученной из водного раствора каждого образца пектина,
при действии перепада давления Ар = 5 кПа. Установлено, что
наиболее устойчивая пена получается при средней степени эте-
рификации пектина (^50—60%). Бы-
ли исследованы также пенообразую-
щие свойства смеси пектинового рас-
твора и плодовых соков (рис. 10.13).
Пектины, полученные из отходов
плодов и фруктов, — ценные пенооб-
разователи в пищевой промышленнос-
ти, которые могут заменять различ-
ные белковые и небелковые пенообра-
зователи (яичный белок, эфиры мас-
ляной кислоты, производные целлюло-
зы, лецитин, глюкозиды и др.).
10.13. Зависимость времени жизни пс
полученной из раствора яблочного пекти-
на, от степени его этерификации к
1 —< добавкой абрикосовою сока. 2- с '•ouap-.oii
вишневого сока
395
11. Черные пенные пленки:
приложение в медицине
Поверхность легочных альвеол представляет собой тонкий
жидким слой на границе с воздухом, стабилизованный ПАВ,,
который состоит преимущественно из фосфолипидов и белков.
Альвеолярный ПАВ (ЛлПАВ) играет существенную роль в
стабилизации альвеол в процессе дыхания [619—625]. Извест-
но, что компоненты АлПАВ существуют как отдельные молеку-
лы и как различные липидные и белково-лнпидные мицелляр-
ные структуры, которые находятся в так называемой гипофазе
(поверхность раздела плазматическая мембрана из эпителиаль-
ных клеток — альвеолярный воздух) и образуют по мнению не-
которых исследователей непрерывный липидный монослой на
границе раздела вода — воздух [625—627].
АлПАВ можно исследовать в пробах нз легкого людей и
животных и в амниотической (околоплодной) жидкости, в ко-
торой находятся молекулы АлПАВ в процессе эмбрионального
развития плода [628, 629]. Наряду с биохимическими, цитохи-
мическими и другими методами исследования альвеолярного
ПАВ очень полезные сведения дают модельные исследования
липидных и белково-липидных монослоев на жидкой подлож-
ке. С использованием таких моделей получена ценная инфор-
мация по механике легкого [630—635].
Так, наибольшая при вдохе и наименьшая при выдохе пло-
щадь поверхности альвеол определена путем измерения по-
верхностного давления (л = Ао) с помощью весов Ленгмюра со-
ответственно при минимальном и максимальном сжатии моно-
слоя [626].
При недостаточном содержании фосфолипидов в амниоти-
ческой жидкости возникает дефицит ПАВ, что, как принято
считать, является главной причиной незрелости легкого и при-
водит к развитию синдрома дыхательных расстройств (СДР) у
новорожденных детей. Своевременное определение фетальной
зрелости легкого у человека и особенно развития СДР пред-
ставляет собой очень важную и актуальную проблему пери-
натальной медицины. Глюк [636] показал; что концентрация
поверхностно-активных компонентов резко возрастает в амнио-
тической жидкости в гестационный период между 32—35 неде-
лями. Именно на определении отношения содержаний Л/С (Л —
лецитин, С — сфингомиелин) в амниотической жидкости основан
один из наиболее распространенных тестов для оценки феталь-
ной зрелости легкого
зяб
11.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕТАЛЬНОЙ ЗРЕЛОСТИ ЛЕГКОГО
С ПОМОЩЬЮ ЧЕРНЫХ ПЛЕНОК
Создание чувствительных методов для определения феталь-
ной зрелости легкого очень важно для проведения своевремен-
ных профилактических мер, а также для послеродового лече-
ния новорожденных с обнаруженным СДР.
Проведенные исследования бислойных черных пенных пле-
нок, стабилизованных фосфолипидами, позволяют предложить
ньютоновские черные пленки в качестве модели для выявления
дефицита ПАВ в АлПАВ и амниотической жидкости. Изучение
хстойчивости таких бислоев и вероятности наблюдения (появ-
ления) их в серой пенной пленке [293] положено в 1 основу
предлагаемого метода определения фетальной зрелости легкого.
Наиболее близок к методу черных пенных пленок ' метод
Пателя [625], который использовал единичные пенные пузырь-
ки, и пенный тест Клементса [628]. Однако как диагностичес-
кие эти методы дают небольшую достоверность (—60%).
В методе [293, 639, 641] пленки получают из амниотической
жидкости, в которую вводят этанол (47%) и NaCI (7-Ю-2
моль/л). В присутствии спирта (поверхностное натяжение рас-
твора равно 29 мН/м) адсорбция белков из амниотической
жидкости подавляется и преимущественно адсорбируются фос-
фолипидные молекулы на поверхности раздела раствор — воз-
дух. Введение спирта повышает ККМ [637], так что фосфоли-
пиды (и особенно лецитин) находятся в растворе в виде моно-
меров. Добавление электролита снижает электростатическое
расклинивающее давление и приводит к получению черных
пенных липидных пленок.
Для количественной интерпретации концентрационной зави-
симости вероятности наблюдения черных пленок 1F(C) сущест-
венным является тот факт, что черные пенные пленки из амни-
отической жидкости являются бислойными. Для доказательства
этого было проведено экспериментальное определение зависи-
мости равновесной толщины h пленки от приложенного внеш-
него давления Ар = П, точнее от разности давлений в жидкос-
ти и газовой фазе (рис. 11.1). Эквивалентная толщина пенной
пленки составляла 8 нм, и она не изменялась с повышением
11. Этот факт служит хорошим экспериментальным доказа-
тельством формирования бислойной структуры пленки без на-
личия свободной водной прослойки между слоями полярных
ipynn фосфолипидных молекул. Подтверждением этого 'явля-
ются и исследованные зависимости толщины пленки от концен-
цэацпи NaCI (рис. 11.2). Из рис. 11.2 видно, что постоянная
• Бивалентная толщина равна 8 нм.
Такие исследования бислойных пенных пленок, стабилизо-
। иных фосфолипидами амниотической жидкости, дают основа-
ние использовать пенный липидный бпелой для изучения дефи-
цита ПАВ [293]. Устойчивость бислоя и соответственно веро-
ЗУ7
Рис. 11.1. Зависимость расклинивающего
ятность наблюдения W в более толстых (серых) пенных плен-
ках в значительной мере зависит от концентрации поверхност-
но-активных молекул. На рис. 11.3 приведены эксперименталь-
но полученные зависимости W от концентрации различных ин-
дивидуальных фосфолипидов [фосфатндилглицерин, яичный
лецитин, дипальмитоилфосфатидилхолин (ДПФХ), фосфатидил-
инозитол] и их смесей (амниотическая жидкость). Кривые
W (С) позволяют определять пороговую концентрацию Сп —
минимальную концентрацию фосфолипида, при которой дости-
гается 100%-ая вероятность наблюдения пенных бислоев. При
концентрации ниже Сп ньютоновские пленки уже не наблюда-
ются, так как W резко уменьшается и становится равной нулю
(пленки разрываются). При концентрации выше Cn(W=\)
всегда получаются ньютоновские черные пленки. Специальные
исследования [638] с помощью фосфолипидного анализа проб
амниотической жидкости при С„ показали, что из всех содер-
жащихся в ней фосфолипидов бислойные пленки стабилизирует
ДПФХ. Таким образом, зная Сп для индивидуальных фосфо-
липидов, входящих в состав амниотической жидкости, по дан-
ным фосфолипидного анализа можно сделать вывод, что кон-
центрация всех фосфолипидов (без ДПФХ) в нативной амнио-
тической жидкости на порядок ниже соответствующих им Сп.
Единственным веществом, содержание которого в нативной жид-
398
Рис 11.3. Кривые вероятности и наблюдения ньютоновской черной пленки в
толстой пенной пленке из растворов различных фосфолипидов (с) н в плен
ке нз амниотической жидкости (разбавление в 3,1 раза) при разном содер-
жании в ней ДПФХ (б).
/ — амниотическая жидкость; 2— фосфатидилглнцерин; 3 — яичный лецитин; 4— дипаль-
митонлфосфатидилхолнн (ДПФХ); 5 — фосфатидилинозитол В исходные растворы вве-
дено 47% этанола и 7-I0-2 моль/л NaCI; 25 °C
кости близко к Сп, является ДПФХ — фосфолипид, образую-
щий бислойную пенную пленку.
Для определения статистического распределения пробы из
амниотической жидкости различного гестационного возраста
исследована связь, с одной стороны, между разрывом пенных
липидных пленок (117=0) и развитием СДР новорожденных де-
тей и, с другой стороны, между образованием черной бислой-
ной пенной пленки (IF=1) и нормальным респираторным ста-
тусом новорожденных детей. Именно эти корреляции позволили
создать новый диагностический метод для оценки фетальной
зрелости легкого [639]. Связь между пороговым разбавлением
различных проб амниотической жидкости (соответствующим
Сп) гестационным возрастом жидкости и клиническим результа-
том (развитие синдрома дыхательных расстройств у новорож-
денного или его отсутствие) показана на рис. 11.4. Респира-
торный статус новорожденного исследовался по скрининг-сис-
теме Мессона [637], модифицированной Хобелем и сото.
[640].
Установленная линейная зависимость между пороговым раз-
бавлением и исходной концентрацией общих фосфолипидов (и
соответственно ДПФХ) [638] позволяет вместо Сп определять
пороговое разбавление по отношению к 100%-ой вероятности
образования ньютоновских черных пленок. Из рис. 11.4 видно,
что при разбавлении пробы в 3,1 раза обнаруживаются почти
все случаи клинического развития СДР. Пороговое разбавле
ние, равное 3,1, дает возможность разделять зрелые и незрс
лые пробы амниотической жидкости, и поэтому его можш
использовать для диагностирования СДР и соответственно дс
фицита ПАВ в легких.
399
го 25 30 35 w
Гестационный Возраст,неОепи
Рис. 11.4. Зависимость порогового
разбавления п амниотической жид-
кости от се гестационного возраста
Клинический результат из 420 случаев:
знак Д — развитие синдрома дыхательных
расстройств (СДР) у новорожденного:
знак О —отсутствие СДР. Прямая л=-3.1
означает разбавление, разделяющее зрелые
и незрелые пробы амниотической жидкости
Таким образом, образова-
ние черных пенных пленок из
проб амниотической жидкос-
ти при разбавлении в 3,1 ра-
за, взятых в различные геста-
ционные недели, выявляет отсутствие риска развития СДР у
новорожденных, а разрыв пенной пленки пз таких же проб
предсказывает риск развития СДР.
Для этого диагностического метода характерен ряд преиму-
ществ по сравнению с другими применяемыми методами: боль-
шая достоверность (—95%), быстрое тестирование (~30мин),
простота в реализации и исполнения, малое количество жид-
кости (~1 см3). Следует также отметить, что сравнение мето-
да предсказания СДР с помощью ньютоновской черной пленки
с широко применяемым методом Л/С показало хорошее согла-
сие. В области Л/С, равной 1,5—2,0, метод черной пленки по-
казывает лучшие диагностические возможности, что является
важным обстоятельством, так как в этой области Л/С сущест-
вующие в клинической практике результаты не позволяют до-
стоверно установить диагноз.
Более подробные сведения о рассмотренном методе диаг-
ностики можно найти в [639, 641—643J.
Описанный метод определения фетальной зрелости легкого
очень перспективен и может развиваться в нескольких направ-
лениях: для количественной оценки зрелости и незрелости лег-
кого, для поиска наиболее эффективных лекарственных препа-
ратов, обеспечивающих ускорение созревания легкого, для ди-
агностирования СДР в пробах из трахеального аспирата ново-
рожденных.
11.2. БИСЛОЙНЫЕ ПЕННЫЕ ПЛЕНКИ КАК МОДЕЛЬ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ АЛЬВЕОЛЯРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
И ЕЕ УСТОЙЧИВОСТИ
Установленная связь между вероятностью наблюдения чер-
ной пенной пленки из амниотической жидкости и зрелости
легкого новорожденных показывает, что бислойная пленка яв-
ляется хорошей моделью для исследования альвеолярной по-
верхности и ее устойчивости. В пользу этого говорят следую-
щие факты. Пороговая концентрация Сп, которая используется
как мера фетальной зрелости легкого, соответствует концент-
рации дипальмитоплфосфатидилхолина (ДПФХ) в амниотичес-
кое
Разрыв
Ь.нн
llUUJUUUm
тншпшш
шшшшхш
пишпшмп
iiuuuuuuu
шппипт
гшшпшш
nminmimi
itunmmmi
ишшшиш
Рис. 11.5. Изотерма расклинивающс- П 10~'Н1мг
го давления для пленки из ЛлПАВ,
доказывающая многослойную стрхк
туру пленки.
В исходный раствор введено 47% этанола
н 7-Ю ’2 моль/л NaCl; содержание ДПФХ
150 мкг/см3; радиус пленки 0.2 мм; 25 °C
кой жидкости, С=44 мг/см3
(т. е. 3,1 Сп). Это значение
хорошо согласуется с кои- 7 5
тическим содержанием ДПФХ,
определяющим фетальную зре
лость легкого [644, 645]. Чер- ;о
пые пенные пленки из амнио-
тической жидкости (сложная
смесь фосфолипидов) непо- 05
средственно формируются из
ДПФХ. Этот фосфолипид иг-
рает первостепенную роль при о
созревании легкого и его нор-
мальной функции, что доказано другими независимыми иссле-
дованиями [626—629]. Зависимость порогового разбавления
амниотической жидкости от ее гестационного возраста показы-
вает, что концентрация ДПФХ увеличивается со временем при
эмбриональном развитии плода.
Очень важная информация получена при исследовании мно-
гослойных пенных пленок из раствора проб АлПАВ с добавкой
этанола (47%) и NaCl (0,07 моль/л). Результат исследования
представлен на рис. 11.5 в виде зависимости П(й) [646], по-
казывающей ступенчатое уменьшение й, причем каждая сту-
пенька составляет —5,5 нм. Можно предположить, что струк-
тура образующейся пенной пленки имеет вид, представленный
в верхнем правом углу рисунка. При толщине пленки, равной
40 нм, и П = 5-102 Н/м2 между двумя липидными монослоями
существуют плоские пластинчатые структуры (с ориентацией
липидных молекул как в белково-липидных мембранах). Мож-
но считать, что при увеличении П из ориентированной много-
слойной структуры извлекается в раствор («снимается») ла-
мелла (пленка) толщиной 5,5 нм и устанавливается новое рав-
новесие с более тонкой пленкой. Как показано в гл. 3, процесс
стратификации протекает самопроизвольно. Исследования
АлПАВ показали, что это верно и для фосфолипидных пленок
при постоянном давлении Л/х Кроме того, в изученных пенны
пленках впервые была достигнута принудительная стратифика-
ция и получена изотерма П(й), которая демонстрирует много-
слойную структуру пленок из амниотической жидкости, стаби-
лизованных фосфолипидами. Возможно, что при избытке фос-
фолипидов такие многослойные структуры образуются in vivo i
легочной гипофазе (между мембранами из эпителиальных клетог
26—110
40i
и липидным монослоем на поверхности раздела раствор — воз-
дух).
Исследование многослойных пленок, полученных впервые из
раствора АлПАВ, а также венных липидных бислоев, позволя-
ет предложить иное представление о структуре покрывающего
альвеолярного слоя. Гипотеза состоит в следующем: нспрерыв
ный липидный монослой па альвеолярной поверхности на гра-
нице с газом находится в контакте с расположенной ниже мно-
гослойной структурой или с мембраной нз эпителиальных кле-
ток, т. е. в месте контакта, как и между отдельными ламелла-
ми, нет свободной водпой прослойки. К этой гипотезе близка
идея Хилса [647] и Банхама [648]. заключающаяся в том, что
альвеолярные эпителиальные клетки связаны с областью по
верхностного непрерывного слоя без свободной водной про-
слойки. Подтверждением предложенной гипотезы могут слу-
жить полученные бислойные и многослойные пленки из фосфо-
липидов амниотической жидкости и нз АлПАВ, не содержащие
свободных водных прослоек. Выдвинутая гипотеза подтвержда-
ется также результатами морфологических исследований альве-
олярного ПАВ, при которых наблюдались многослойная струк-
тура и кристаллические дислокационные дефекты [649]. Ко-
нечно, для более детальной информации о структуре альвео-
лярного покрывающего слоя необходимы дополнительные ис-
следования. Наиболее существенным в предла!аемой модели
альвеолярной поверхности является то, что устойчивость пен-
ной пленки (бислойной и многослойной) определяется как ла-
теральными взаимодействиями в плоскости монослоя, так и
нормальными взаимодействиями с молекулами ориентированно-
го слоя под ним. Экспериментальные критерии альвеолярной
стабильности, использовавшиеся до настоящего времени в мно-
юслойной модели, учитывают лишь поверхностное натяжение
т. е латеральное взаимодействие между молекулами монослоя,
лежащими на неупорядоченной поверхности водной фазы. Это
является необходимым, но еще недостаточным, по нашему мне-
нию, условием альвеолярной устойчивости.
Выявление факторов, которые определяют альвеолярную
устойчивость, позволит расширить возможности успешного
диагностирования и лечения респираторных нарушений альве-
ол легкого. Было бы интересно установить зависимость между
параметрами, определяющими устойчивость бислоев и мульти-
слоев (основанных на близкодействующих межмолекулярных
силах в горизонтальном и нормальном направлений) и другими
их поверхностными свойствами (вязкостью, модулем эластич-
ности и др.), о которых уже имеются данные в литературе (см.,
например, [650]).
402
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I Mancgold Е Schauni Heidelberg Strasscubatt. Clicniie uad Technik, 1953
512 S.
2. Позин M. E., Мухленов И. П., Тарат Е. Я. Пенный способ обработки га-
зов и жидкостей. Л.: Госхимиздат, 1955. 284 с.
,3 . Пенный режим и пенные аппараты/Под ред. И. Л. Мухленова и Э. Я. Та-
рата. Л.: Химия, 1977. 304 с.
4. Шварц А., Перри Дж. Поверхностно-активные вещества. М Издатнилпт,
1953 329 с.
5 Шварц А., Перри Дж., Берч Дж. ПАВ и моющие средства. М.: Издатин-
лит. 1960, 329 с.
6. Методы испытаний водных растворов ПАВ. М: НИИТЭИ, 1965, с. 86
7 Кузькин С. Ф Флотация ионов и молекул. М : Недра, 1971, 135 с
8. Bikerman J. J. Foams New York, Heidelberg, Berlin Springer-Verlag.
1973.
9. Тихомиров В. К. Пеиы. Теория и практика их получения и разрушения.
М.: Химия, 1975. (1-ое изд.). 264 с ; 1983 (2-ое изд.) 264 с.
10. Русанов А. И., Левичев О. А., Жаров В. Т. Поверхностное разделение
веществ (теория и методы). Л.: Химия, 1981 184 с.
II. Глембоцкий В. А., Классен В. И. Флотация. М.: Наука. 1973. 384 с
12 Духин С. С., Рулев И. И., Димитров Д. С. Коагуляция и динамика тон-
ких пленок. Киев: Наукова думка, 1986. 232 с.
13. Левич В. Г Фнзнко-химическая гидродинамика. М ГИФММ, 1959.
700 с.
14 Gal-or В., Walso S.//Chem. Eng. 1968. V. 23 Р. 1431—1439
15 Harrison D., Leung £.//Trans. Inst. Chem. Eng. 1962. V. 40 P. 146
16. Рулев H. //.//Коллоидн. жури. 1977. T. 39. № 1 С. 80—85
17 Kling G.//Internat. J. Heat and Mass Transfer. 1962. V 5 N 2 P 112—
115
18. Kippenhan C, Tegeler P//A1 C11EJ 1970 V. 47 P. 1241 — 1249.
19. Davidson J F., Schuller В О G.//Trans Inst. Cheni. Eng. 1960 V. 38
P. 144—157.
20. Классен В И. Вопросы теории аэрации и флотации М Госхимиздат.
1949. 188 с.
21. Okun D., Baars J. К //Proc IV Intern Congress Surface Active Sub?t
(Bruxelles), 1967. V. 2. P. 57—65.
22. Ramakrishnan S. Kumar R.. Kuloor N. K.//Chcm. Eng. Sci 1969. V 24
P. 731—740
23 Федосеев К Г. Процессы и аппараты биотехнологии в химико-фармацев-
тической промышленности. М.: Медицина, 1969, 200 с
24 Kupferberg A., Jameson//Trans. Inst. Cheni. Eng. 1969. V 47 P. 241
25. Neppiras E. A.//J. Acoust. Soc. Am. 1969. V 46. P 587
26. Pattie R E.//Trans. Inst. Chem Eng 1950 V. 28 N 1 P 32
27 Sebba F.//T Colloid Interface Sci 1971 V 35. N 4. P 643—648
28 Sebba F.//Colloid. Polymere Sci. 1982 V. 260 N 7 P. 720—725
29. A. c. 323896 СССР: A 62 C 5/04. Пеиогенератор.//Открытия Изобретен,-=
1972. № 8.
30. Jano ft?.. Kimura U7//Iukagaku 1962. V 1I.N3.P 133—184
31 Khristov Khr Kruglyakov P. M.. Exerowa О//Proc. V Intern Congress -
Surface Active Subst M Vneshtorgisdat, 1978 V 2 Part 1 P 462.
32 Khristov Khr Kruglyakov P M, Exerowa D. '/Colloid Polymere Sci. 197
V. 257. N 5. P. 506—511.
33 Христов X. И., Ексерова Д Р.. Кругляков П М //Коллоидн. ж 19--’
Т. 43. № I, с. 101 — 106
34. Khristov Khr Exerowa D Kruglyakov P If "Colloid and Polymere 9
1983 V 261 P. 265—270
35. Роменский Л П Пена как средство борьбы с пылью Киев Наукова д
ка. 1976. 62 с
>6. Котов А. А , Петров И И.. Реутт В Ч. Применение вы. окократпои не д
при тушении пожаров ,М Госстройнз.тат 1972 112 с
д,- 403
37 . Kapajaee A К., Радимова И. Л//Безопасность труда в промышленности,
1975. № 3. С 39- 43.
38 Арбузов К. Н-, Гребенщиков Б. И //Ж'ри физ хим 1937 Т 10 № 1
С. 32—41
39 . Антышев В. К, Волков Al. II., Малинин В. Р./Нсны. Физико-химические
свойства и применение: Тезисы докладов зональной конференции Пенза:
ПДНТП, 1985 С. 53—54
40 Первушин Ю В, Чирков В. П, Шецср Т. М Зассвский В Г. О завися
мости параметров пены от кратности при пеногснсрацнн на сетках. М
1977. 25 с. Деи. ВИНИТИ, 24.08.77, № 3421.
41 Чернин В. Н. Влияние капиллярных эффектов и контакта с углеводоро-
дами на устойчивость пен: Дне. канд. хим иа\’к. М МГУ, 1981
218 с.
42 . Казаков М. В., Шароварников А Ф.//Пожарная техника и тушение по-
жаров. Экспресс-информация. Мл ВНИИПО, 1974 Сер. II Вып. 50, 7 с.;
Казаков М. В. и др.//Хим. пром. 1976. № 8. С. 53.
43 Wentzel Н. G . Brungeraber R. Г. Stetson Т Е //J Materials. 1970. V. 5
N 2. Р. 396—412
43а Princen Н Н //Langmuir 1986. V 2 N 4. Р 519
44 . Kikuchi R./'/J. Clietn Phys. 1956. V 24 N 4. Р 861—867.
45 . Smith C. S-//Metal Interface (American Soc. for Metals): Cleveland. 1952.
P. 65—115.
46 Адамсон А Физическая химия поверхностен Пер. с англ./Под ред
3. М Зорина и В В Мут tepa. Мл Мир, 1979. 568 с
47 . Princen Н. М. /Colloid Surface. 1984. V 9. Р 47
48 . Гегузин Я. Е. Пузыри, Мл Наука, 1985. 176 с.
49 . Almgren F. Г. Taylor E.//Sci Am. 1976. V. 235. N 1. P. 82—93.
50 Гиббс Д В. Термодинамические работы. М.-Лл ГИТЛ, 1950. С.-288—
421
51 Schwarz И U //Rec. Trav Cliim 1965. V. 84 N5 Р. 771—781
52 Marvin J U7.//Am J Botany. 1939. V 26 N 5 P. 280—287
53 . Marzke E. B.//Ibid. V. 26. N 4. P. 288—295; 1946. V. 33. N I P. 58—80;
Matzke E B„ Nestler J.//Ibid. 1946 V. 33. N 2. P 130—144
54 Кротов В В.//КОДЛОИДН. ж. 1980. T 42. № 6. С 1081—1091
55 Leonard R A., Letnlich R//ATChE Journal 1965 V. 11 N 1 P. 18—-29
56 Перцов А. В Чернин В H, Чистяков Б. Е, Щукин Е. Д/ЦДЕ СССР.
1978 Т 238 С 1395_______1398
57 . Кругляков П. .11., Кузнецова Л. Л.//Коллоид, ж. 1978. Т. 40. № 4. С. 682—
687
58 Кругляков П. .W., Кузнецова Л. Л, Христов X И, Ексерова Д. Р//Там
же. 1979. Т 41 № 3. С. 445—452.
а9 . Kruglyakov Р. М., Kuznetsova L. A.//Proc. 3th Int. Congress. Surface
Colloid Sci. (Stockholm). 1979. P. 309.
60 . Кротов В. В f/ДМА СССР. 1980 Т. 254, № 2. С. 402—406.
61 Кругляков П ЛТ, Кузьмин Н. П, Качалова Е И.//Коллоиди. ж 1988
Т. 50 № 3
62 . Augsburger L, Shangraw R //J. Pharmac. Set 1968 V 57 N 4. P. 624—
631
63 . De Vries A. I.j/Rec; Trav, Chim. 1958. V. 77. P. 77—461.
64 Авдеев H. Я. Расчет гранулометрических характеристик полидисперсных
систем. Ростов на Дону: Ростовское кн. изд., 1966 56 с.
65 Ходаков Г С Тонкое измельчение строительных материалов. Мл Строй-
издат, 1972. 230 с. '
66 . Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей
и измельченных материалов Мл Химия, 1974 278 с.
67 Гнеденко Б В, Хинчин А Я. Элементарное введение в теорию вероятно-
сти М.: ГИТТЛ 1957 144 с.
68 . Румишицкий Л 3 Элементы теории вероятности. Мл Наука. 1976. 240 с.
69 Rowe Р Yacono C.//Trans Inst. Chem. Eng. 1975 V 53.'N 1. P. 59—60.
70 De Vries A. J '/Rubber Chem and Tcchnol 1958. V 31. N 5 P 1142—
1205.
404
71 Lemlich /?.//Clicm Eng. Cominun. 1982 V 16. P 153—157.
72 Савицкая E. M //Коллонди ж 1951. T. 13 № 4. С. 309—313
73 Митькевич Г. /7.//ЖПХ 1948 Т. 21. № 8. С. 816—820.
74 . Сафонов В. Ф, Левинский Б. В., Кругляков П. М//Там же 1980 Т 53
№ 12. С 1622.
/5. Горелик Е. Л.//Коллоид, жури 1971 Т 33. № 4 С 500—504
76 Chang R С , Schoen Н. М, Grove С. S //Ind Eng. Chem. 1956. V 48 N 1
P. 2035.
77 . Princen H. //.//Langmuir. 1988. V. 4.N1. P. 164.
77 л Princen H. //., Kiss A D //Ibid. 1987. V. 3. N 1. P 36.
78 Алейников H. А //Цветные мет. 1931 № 12. С 1516; ЖПХ 1949. Т. 22
№ 8. С. 812.
79 Кругляков П. М, Таубе П. Р.//Там же. 1965. Т. 38. № 10. С. 2258—
2264.
80 А. с. 19339 НРБ МПК В 01 d 19/02. Метод за разрушаване на пяна //
Изобретения, търговскн марки, пром, образци. 1973, 337 р.
81 А. с. 19398 НРБ МПК В 01 d 19/02 Метод за ускоряване на синерезиса
н получаване на суха пяиа//Там же. 1975. № 1
82. А. с. 524557 СССР М Кл2 В 01 Д 19/02. Способ разрушения пены//Откры-
тия. Изобретения 1976. 30.
83 Scheludko A.//Adv Coll Int Sci 1967 V. I. № 4 P 391—398
84 Шелудко А. Псшкарова P //Год Соф Уннв Хим. Фак. 1954/55. Т. 49
Кн. 2. С. 15—19.
85. Зонтаг Г., Шеренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем
Л.: Химия, 1973. 152 с.
86. Кругляков П. 11 Рован Ю Г Физикохимия черных углеводородных пле
нок: М Наука, 1978. 183 с
87. Platikanov D.. Manev Е. Chemistry, Physics and Application of Surface
Active Substances/Ed bv T Overbeek London: Gordons Breach, 1967.
V. II 1189 p
88. Дерягин Б. В, Чураев И В Смачивающие пленки: М: Наука, 1984
159 с
89 Scheludko A Platikanov D.//kolloid-Z 1961 В 175. N 2 S 150—158
90. Шегудко А . П гатиканов Д.//ДАН СССР. 1961. Т. 138. № 2. С. 415—
422.
91 Ексерова Д Свойства свободных тонких жидких пленок и пен. Дне
канд хим. наук. София: БАН 1969. 105 с.
92 Exerowa D.//Comm. Dept. Chem. Bui Acad. Sci. 1978 V 11 N 3—4
p 739_____742
93. Exerowa D, Kashchiev D //Contemporary Physics. 1986. V. 27 N 5 P. 429—
461
94 Exerowa D., Zackarieva At Cohen R., Platikanov D.//Co\\ Polym Sci
1979 V. 257. N 10 P 1089—1098.
95. Exerowa D., Scheludko A //C. Comm. Rend Acad. Bu). Sci. 1971 V 24 N 1
P 47—50.
96 Ексерова Д., Иванов И, Шелудко А //Исследования в области поверх
постных cni/Под ред. Б. В. Дерягина М.: Наука. 1964. С 158—163
97 Платиканов Д., Захариева At., Ексерова Д.//Гол Соф. Уннв Хим. Фак
1971/72. Т. 66. С. 277—291.
98. Mysels J. K.//J. Phys. Chem 1964 V. 68 N 12. Р. 3441—3445.
99 Mysels J K-, Jones M N //Disc Far Soc. 1966 b 42 P 42—49
100 Ексерова Д, Иванов Д.//Докл БАН 1970. Т 23 № 5 С. 547—550
101. Ексерова Д.//Тоц Соф Уннв. Хим. Фак. 1970/71 Т. 65. С. 227—236
102. Ексерова Д., Платиканов Д-//Гор. Соф. Уиив. Хим. Фак. 1970/71. Т. 65
С. 237—250
103 Exerowa D., Khrisiov Khr Penev 1 //Foams/Ed. by R. J Akers London
Academic Press. 1976 P. 109—142.
104 Exerowa D. Penev I., Khristov Khr. Proceedings of the International Con
ference on Colloid and Surface Science/Ed. by E. Wolfram. В : Akademiai
Kiado, 1975. V. 1 575 p.
405
105 Exerowa D., Cohen R., Nikolova /.//Colloids and Surfaces 1987. V. 24.
N l.P. 43—49.
106. Шелудко /., Ексерова Д.//Изъ. хим. пнет. БАН. 1959. Т. 7. С. 12.3
131.
107. Шелудко А., Ексерова Д.//Изв. ИФХ БАН. I960. Т. 1. С. 203—212.
108. Дерягин Б. В., Титиевская А. С.//Кол.тондн. ж. 1953. Т. 15. № 6. С. 416—
425.
109. Deryaguin В. V., Titijevskaya A. S.//Proceedings of the Second Interna
tional Congress of Surface Activity./Ed. J. H. Schulman. London: Butter
worths, 1957. V. 1. P. 211—219.
110. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок: М.: Наука,
1986. 203 с.
111. Clunie 1. S., Goodman J. F., Ingram В. T.//Surface and Colloid Science./
Ed. by E. Matijevic. N. Y.: Wiley, 1971. V. 3. P. 167—239.
112. Mysels K. J., Shinoda K-. Frankel S.//Soap Films. N. Y.: Pergamon Press.
1959. 116 p.
113. Corkill J. M., Goodman J. F., Ogden С. P., Tate J. R.//Proc. Rov. Soc. 1963
V. A273. N 1352. P. 84—90.
114. Clunie J. S., Goodman J. F., Tate J. 7?.//Trans. Faraday Soc 1968. V. 64.
N 517. P. 1965—1972.
115. Коларов T.. Илиев fl.f/Fop.. Соф. Унив. Хим. Фак. 1974/75. Т. 69. Кн. 2
С. 107—111.
116. Duyvis М. E.//Thesis Ph. D, The equilibrium thickness of free liquid films.
Utrecht: Utrecht University, 1962. 102 p.
117. Smart C„ Senior IV. /.//Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. N 11. P 3253—
3262.
118. Van den Boomgard /.//Thesis Ph. D. Wageningcn: Agricultural University,
1985. 112 p.
119. Leermakers F. /. M., Schentjens J. M. H. M., Lyklema /.//Biophvs. Che-
mistry. 1983. V. 18. P. 353—360.
120. Surface and Colloid Science./Ed. by E Matijevic. N Y' Wiley, 1969
P. 151—253.
121. Ексерова Д., Христов Xp., Балинов Б.//Год. Соф. Унив. Хим. Фак. 1979.
Т. 73. Кн. 2. С. 37—47.
122. Exerowa D., Kolarov Т Khristov Khr.//Colloids and Surfaces 1987 V 22.
P. 171 — 185.
123. Kolarov T.. Exerowa D.//Proc VI Inter. Tagung fiber Grcnzfliichenaktiye
Stoffe. Berlin: Akademie Verlag, 1987. P. 263—267.
124. Scheludko A.. Radoev B. Kolarov /.//Trails Faraday Soc 1968 V 64
N 8. P. 2213—2224.
125. Kolarov T., Scheludko /., Exerowa £>.//Trans. Faraday Soc. 1968. V 64.
N 10. P. 2864—2873; Коларов T., Шелудко А., Ексерова Д.//Го&. Соф.
Унив. Хим. Фак. 1967/68. Т. 62. С. 75—91.
126. Коларов 7'.//Год. Соф. Унив. Хим. Фак. 1979. Т. 73. № 2. С. 85—94.
127. Ексерова Д., Пенсе Ив., Авгарска С.//Там же. 1974/75 Т. 69. С. 123—
132.
128. Penev Exerowa D.//3 Coll. Int. Sci. 1982. V. 87. N 1 P. 5—10
129. Penev I.. Exerowa D., Koshchiev £>.//CoIloids and Surfaces 1987 V 25
N 1. P. 67—75.
130. Kato R., Kono T.//J. Appl. Phvs 1963. V. 34. P. 708—712
131. Lyklema J., Scholten С. P.. Mysels J. K.//J Phys. Chem. 1965 \ 69 N 1
P. 116-123
132. Lyklema I. Mysels J. K.//J. Amer. Chem. Soc. 1965 V 87 P 2539—
2547.
133. Platikanov D., Graf H., Weiss /.//Coll Polym. Sci. 1990. \ 268
134. Vrij А.Ц}. Colloid Sci. 1964. V. 19. N l.P. 1—8
135. Vrij A.//M.S. Colloid Int. Sci. 1968 V. 2 N 1. P 40—46.
136. Princen H. M.//J. Phys. Chem. 1968. V 72. N 9 P 3342—3351
137. Princen H. M.. Frankel S.//J. Coll Int Sci. 1971. V 35 N 3 P 386—
406
138 Prins A.//Foams./Ed. by R. J. Akers. London: Academic Press, 1976
P 51—59
139 Шелудко А, Деси.ииров Г., Николов К//Год. Соф. Унив Хим Фак
1954/55 Т 49. Кн. 2. С 126—138.
140 Кругляков П М.. Таубе П. Р.//ДМЗ СССР. 1966. Т 168. № I С 146
141 Платиканов Д-, Рангелова И., Шелудко А.//Год. Соф Уннв. Хим. Фак
1965/66. Т. 60. С. 293—302.
142, Платиканов Д.. Рангелова //.//Док л. БАН. 1968. Т. № 9. С. 913—921.
143 Платиканов Д., Рангелова И./Поверхностные силы в тонких пленках
и дисперсных системах/11од ред. Б В Дерягина М. Наука, 1972, с. 227—
233.
144. Платиканов Д, Недялков М., Рангелова Н., Сидорова М //Труды
VII Междуи. Конгресса по ПАВ. М.: Внешторгиздат, 1978, т. 2, с. 966—
974.
145. Mysels К. /., Huisman И. F., Razunk R.//3. Phys. Chem. 1966. V 70
Р 1399—1340
146 Huisman F., Mysels К. ///Ibid. 1969 V. 73. N 3. P 489—497.
147 Plalikanov D , Nedyalkov M , Rangelova N-//Co\\. Polym Sci 1987 V. 265
NLP. 72—83
148 Richter L., Platikanov D., Kretschmar G.//Proc. VI Intern. Tagung Grenztl
Stoffe. Berlin: Akademie Verlag. 1986. N 1. S. 395—399.
149 Princen H. M., Mason S. G,//3. Colloid Sci. 1965. V. 20 N 4 P 353—
367.
150 Platikanov D, Nedyalkov M., Nasteva V //3. Coll Int Sci 1980 V 73
N 2. P 620—631
151. Nedyalkov M Platikanov D //Abhandlungen Akad Wiss. DDR. Aht Nate'
wiss. 1986. N 1. S. 123—140.
152. Платиканов Д.. Недялков Л1.//Год. Соф. Унив. Хим. фак., 1968/69. Т. 63
С. 91—104; 1969/70. Т. 64. С. 353—361.
153 Кругляков П М. Некоторые вопросы теории устойчивости пен Дне
канд. хим наук М. МГУ 1966 129 с
154 Kretzchmar С., Fruhner Н //3 Phys Chem. (Leipzig) 1975. V 256 N 1
P. 169—180.
155 Flomherz P., Kolulla /?.//Proc. 31st Intern Congress HJPAC Sofia 1987
Sect. 7. P. 239—249.
156 Utemura J e a.//Canadian Chem. 1985 V. 63 N 7 P 1713—1718
157 Buscall R, Ottewill R ////Colloid Science/Ed by D II Everett L Che-
Soc. 1975 P 191—202
158 Scheludko A //Proc. Koninkl Ned Akad Wet 1962 V B65. N 1 P 86—
93; p. 97—104.
159 Lucassen-Reynders E. //.//Surf. Sci. Series/Ed. bj E H Lucassen-Rex'
ders. N. Y.: Dekker. 1981 V. 11 173 p
160 Lucassen Reynders E H e a.//Advan Chem Ser Monopavers/Ed b
E. D Goddard. 1975. V. 144. P 272—300
161. Манев Е//Год. Соф. Уинв. Хим. Фак 1975/76 Т 70 С. 97—ИЗ
162 Radoev В., Manev Е., Ivanov /.//Kolloid. Z 1969 Bd 234 N 1 S 1037-
1048.
163. Manev E., Vassilieff Chr., Ivanov I В .//Colloid Polvm. Sci 1976 V7. 254
N I. P. 99—111
164 Manev E., Sazdanova S V , Vassilieff Chr Ivanov I В //Год. Соф. Уник
Хим. Фак 1976/77 71. Р 5—16.
165. Радоев В., Димитров Д-, Иванов И.//Тг\\ же. 1970/71 Т. 65 С 101 —
112.
166 Ivanov J. В.. Dimitrov D. S.//Colloid Polvm Sci. 1974 V. 252. N
P. 982—990
167 Barber A D, Hartland S //Can. J. Chem. Eng 1976 V. 54 P. 279—291
68. Манев E //Год. Соф Уине Хим. Фак. 1981 Т 75 С 174—191.
169 Princen И М //3. Colloid Sci 1963. V 18 N 1. Р 178—191
170 Manev Е., Scheludko А , Exerowa D//Coll Polvm Sci 1974. V 252 N -
P. 586—599.
171. Frankel P. S., Mysels K-//3. Phys. Chem 1962 V. 66. N 1 P 190—197
4'"
172. Platikanov £>.//Ibid. 1964. V. 68. N 12. P. 3619—3627.
173. Ексерова Д., Коларов Т.//Роц. Соф. Унпв. Хим. Фак. 1964/65. Т. 59.
С. 207—215.
174. Манев Е„ Чапкънова Р.//Там же. 1985. Т. 79. С. 75—81.
175. Malkotra А. К., Manev Е. D., Christov Chr., Wasan D. 7\//AICAE. 1983.
Spring Nath’I Meeting Houston. Paper 62f.
176. Toshev В. V., Platikanov D.//Compt. Rend. Acad. Bulg. Set. 1985 V. 38.
P. 703—706.
177. Дерягин Б. В., Чураев H. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Нау-
ка, 1985.
178. Izraelachvili J. A.//Adv. Colloid. Int. Sci. 1982. V. 16. N 1. P. 31—92.
179. Deryaguin В. V., Landau L. D//Acta Phisicochim. URSS. 1941. V. 14. N 6.
P. 633—662.
180. Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G. Theory of the Stability of lyophobic
Colloids. Amsterdam: Elsevier. 1948. 321 p.
181. Наука о коллоидах/Под ред. Т. Р. Кройта. М.: Издатинлит, 1955, т. 1.
538 с.
182. Exerowa D.//Kolloid.-Z. 1969. Bd. 232. В. 703—721; Ексерова /?.//Изв
Хим. инет. БАН. 1969. Т. 2. № 1. С. 133—145.
183. Шелудко А.//Изв. ИФХ —БАН. 1961. Т. I. С. 197—214.
184. Levin S., Jones J. £.//KolIoid-Z. 1969. Bd. 230. N 2. S. 306—315.
185. Levin S.//Croat. Chem. Acta. 1970. V. 42. N 3. P. 377—390.
186. Bell G. M., Levine P. L.//J. Coll. Int. Sci. 1972. V. 41. N 2. P. 275—
280.
187. Bell G M., Peterson G. C.//J. Coll. Int. Sci. 1972. V. 41. N 3. P. 542—
566.
188. Chen C. S-. Levine S.//lbid. 1973. V. 43. N 4. P. 599—613.
189. Bell G. M„ Levin S.//Ibid. 1976. V. 56. N 2 P. 218—229.
190. Sanfeld A„ De fay Rr//J. Chem. Phys. 1973. V. 58. N 2. P. 744—750
191. Дерягин Б. В., Муллер В. М//ДАН СССР. 1975. Т. 225. № 3. С. 601—
604.
192. Муллер В. М„ Дерягин Б. В.//Изв АН СССР. Сер. хим. 1982. № 8.
С. 1710—1717.
193. Nedyalkov М., Platikanov D., Scheludko A.//Colloids and Surfaces. 1983.
V. 2. N 1. P. 60—71. Недялков M., Платиканов Д., Шелудко А.//Год. Соф.
Унив. Хим. Фак. 1971/72. Т. 63. С 233—238.
194. Дзялошинский И. Е., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. /7.//ЖЭТФ 1959
Т. 37. № 2. С. 229—242; Усп. физ. наук. 1961. Т. 73. № 3. С. 381-
ДОЗ.
195. Mahanty /, N inham В. IT. Dispersion forces. London — N Y.: Academic
Press, 1976. 248 p.
196. Parsegian V. A.//IUPAC. Commission 1.6. Colloid and Surface Chem.
N. Y.; Academic Press, 1975. P. 69—75
197. Langbein D. Theory of Van der Waals’ attraction. Berlin, Heidelberg, Sprin-
ger-Verlag, 1974. 139 p.
198. Kampen N. G., Van A'ijboer B. R„ Shram K.//Phys. Lett A. 1968 V' 26
N 2 P. 307—308.
199. Richmond P.//Colloid Sci. L. Chem. Soc 1975. V 2 P 130—152
200. Scheludko A.. Exerowa D.//Kolloid-Z. 1959. В 165. N 2 S 148—151
Шелудко А., Ексерова Д.//Изв. Хим Инет. БАН. 1959. Т. 7. С. 115—
120.
201. Scheludko A Exerowa D.//Kolloid-Z. 1960. В 168 N I S. 24—28 Шелуд-
ко А., Ексерова Д.//Изв. ИФХ БАН. 1960 Т. 1. С 203—212.
202 Scheludko A.. Platikanov D Manev £.//Faraday Soc. Discussions 1965
V. 40. P. 253—259
203. Радоев Б., Шелудко А., Маисе £.//Го.д. Соф. Унив. Хим. Фак. 1981
Т. 75. С. 227-242.
204 Kir S.//Progress in Surface Science London: Pergamon Press 1976 V 8
P. 1. Pashley R. M.//J. Coll Int. Sci 1977. V 62. N 2 P 344—347. Don-
ners IT. Y.. Rijnbout B„ Vrij A.//Ibid. 1977. V. 60. N 3. P. 540—549
408
205. Vassilieff C. S., Ivanov I. В.Ц7.. Naturlorsch. 1976. B. 31a. S 1584—
1588.
206 Exerowa D.//Proceedings of the 5th International Congress on Surface
Activity. Barcelona: Editioncs Unidas, 1968. V 2. 153 p
207. Ду хин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. M.: Наука. 1975. 328 с.
208. D. Shaw D. Y. Electrophoresis. N. Y.: Academic Press, 1969. 305 c.
209. Exerowa D., Scheludko A.//Proceedings of the Fourth International Con-
gress on Surface Active Substances./Ed. by J. Th. G. Overbcek. London:
Gordon Breach., 1964 1097 p.
210. Ексерова Д., Зихариева Л1.//Поверхностные силы в топких плевках
и дисперсных системах. М.: Наука, 1972. С. 234—239.
211. Муллер В. Л4.//Исследовання в области поверхностных сил./Под ред.
Б. В. Дерягина. М.: Наука, 1967. С. 270—294.
212. Nonionic Surfactants/Ed. by Schick. N. Y : Marsel Dekker, 1967 317 p.
213 Tenchov B. G„ Brankov J G //}. Coll. Int. Sci. 1986 V 109. N 1 P 172—
179.
214 De Feijier /.//Thesis Ph D. Utrecht: Utrecht University, 1973.
215. De Feijier J., Rijnbont 1. B., Vrij A.//3. Coll. Int. Sci. 1978. V 64 P 258—
268.
216. De Feijier J. A., Vrij A.//Ibid 1978. V. 64. P. 269.
217. Huddelston R. W., Smith A /..//Foams/Ed by R. J. Akers. London' Aca-
demic Press, 1976 P. 163.
218. Лалчев Здр., Ексерова Д., Куманов К//Год. Соф. Унив. Хим. Фак 1979.
Т. 73. Кн. 2. С. 163—170.
219. De Feijter J. A., Vrij А.ЦЗ. Coll. Int. Sci. 1979. V. 70. N 3. P 456—461.
220 Ninham B. IE., Parsegian V. A.I/3. Chem Phys 1970 V. 52. N 9. P 4578—
4587.
221. Parsegian V. A., Ninham В IE//Nature London: 1969 V. 224 N 5225
P. 1197—1213.
222. Gingell D., Parsegian V. A.//3. Coll. Int. Sci. 1973. V. 44. N 3. P. 456—
470.
223. 1'орелкин В. H, Смилга В. П //Поверхностные силы в тонких пленках
и устойчивость коллоидов/Под ред. Б. В. Дерягина. М: Наука 1974
С. 206—220.
224. Mitchel D. Е. Richmond Р J.//3. Coll. Int. Sci 1974. V. 46. N 1 P 118—
122.
225. Vassilieff Chr., Ivanov I B.//Coll Polym. Sci. 1976 V. 254 N 4 P 431 —
441.
226. Donners W. A. B., Rijnbout J. B., Vrij A.f/3. Coll Int Sci. 1977. V W
N 3. P. 540—549.
227. Kolarov T., Cohen R., Exerowa //.//Proceedings of the 5tli Discus-
Meeting on Physical Chemistry of Finely Dispersed Systems. Part 1 K-
kow: Pol Acad. Seis, 1984 P 33—34.
228 Kolarov T., Exerowa D., Cohen Ri//Colloids Surfaces. 1989 V 42 P 4v
229. Chan В. У, Pashley R M., White L. R//3. Coll. Int. Sci. 1980. V "
p 28З_______297
230. Donners W7. A. B.//Thesis Ph, D Utrecht: Utrecht University, 1976
231. Ninham B. IE., Parsegian V AJ/3. Theor. Biol. 1971. V 31. N 4 P 40:—
415.
232. Vincent B//Mx Coll Int. Sci. 1974 V. 4 P 193—201
233. Коларов T., Ексерова Д., Валинов Б., Мартынов Г.//Коллоидн. ж. 19*:
Т. 48. № 6. С. 1076—1080.
234 Jones G. £.//Kolloid-Z. und Polymere. 1969. В. 230: N 1 S. 236—24'-
235 Kretzschmar G., Fruhner//Z. Phys Chem (Leipzig) В 256 N 2. S. 2!
225.
236. Bruit H. G.//Mededelingen Landbowhogschool Wageningen 1970. V
P. 9—18.
237. Rabinovich Ya. I., Deryaguin В. V., Churaev V. V.//Adv Coll Int.
1982. V. 16 NLP 63—78.
238 Israelachvili J. //.//Ibid. 1982. V. 16. N 1. P. 31—42.
4>j
239. Peschel G., Belouschek P., Mueller M. M. e. a.//Coll. Polym. Set. 1982.
V. 260 N 4. P. 444—451.
240. Jones M. N., Mysels J. K-, Scholten P. C.//Trans. Far. Soc. 1966. V. 62.
N 5 P. 1336—1348
241. Ibotson G., Jones M. A'.//Trans. Far. Soc. 1969. V. 65. N 556. P. 1146—
1153.
242. Mysels J. K-, Buchanan J. U7.//J. Electroanal Chem. Int. Chem. 1972.
V. 37. P. 23—37.
243 Carmie S. L. Torrie G. M.//K&V. Chem. Phys. 1984. V. 56 P. 240—249.
244. Шелудко А.//Год. Соф. Учив. Хим. Фак. 1967/68. Т. 62. С. 47—53.
245. Deryagutn В. V., Tiiijevskaya А. 5., Abrikossova М., Malkina A.//Disc. Far.
Soc. 1954. N 18. P. 24—27.
246. Scheludko A., Toshev В. V., Platikanov D., Nedjalkov M.//J. Coll. Int. Sci.
1982. V. 121. N 1. P. 100—106.
247. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия,
1967. 388 с.
248. Toshev В V., Ivanov I. В.//Со11. Polym. Sci. 1975. V. 253. N 7. P. 558—
563.
249. Platikanov D, h'edyalkov M., Scheludko A.//J. Coll. Int. Set. 1980 V. 75.
N 2. P. 612—621.
250. Шелудко А., Totuee Б., Платиканов Д.//Современная теория капиллярно-
сти/Под ред. А. И. Русанова, Ф. И. Гудрича. Л. Химия, 1980. С. 275—
295.
251. Зорин 3., П латиканов Д., Рангелова И., Шелудко А. Поверхностные силы
и граничный слой жидкостей. М.: Наука, 1983. С. 200—215.
252 Kolarov Т., Zorin Z. M.//C0II. Polym. Sci. 1979. V. 257. Р. 1292—1302.
Коларов Т, Зорин 3.//Коллоидн. ж. 1980. Т. 42. № 6. С. 1075—1079.
253. Шелудко А. Коллоидная химия. М.: Мир, 1984. 319 с.
254. Манев Е., Шелудко А., Ексерова Д.//Изв. ОХН БАН. 1972. Т. 5. № 4.
С. 585-595
255. Шелудко А., Ексерова Д.. Платиканов Д.//Коллондн. ж 1963. Т. 25.
№ 5. С. 606—612.
256. Шелудко А , Ексерова Д., Платиканов Д.//Изв ОХН БАН. 1969. Т. 2.
С. 507.
257. Платиканов Д., Манев Е.//Изв. ИФХ БАН 1964 Т. 4. С. 185—189.
258 Шелудко А , Платиканов Д.. Манев £.//Год. Соф. Уннв Хим. Фак. 1964/
65. Т. 59. С. 1 — 15.
259 Vrij A.//Disc. Faraday Soc. 1966. N 42. P. 23—32.
260. Donners IV., Vrij A//C0II. Polym Sci. 1978 V. 256. N 8 P. 804—813
261 Ivanov I. В , Badoev B„ Manev E„ Scheludko A.//Tr&xxs,. Faraday Soc. 1970
V. 66. P. 1262—1271.
262. Scheludko A.//Kolloid-Z 1963 B. 191. N 1. S 52—63.
263. Ексерова Д.//Образуване и стабилност на черни пенни филмп Дне. ...
д-ра хнм наук. 1987. София. 166 с.
264. De Vries I. A.//Proc. 3d Int. Congr. Deterg. Cologne. 1960. V. 2. P. 566.
265. Дерягин Б В., Гутоп Ю. В.//Коллоидн. ж. 1962. Т. 24. Ns 4. С 431.
266 Deryaguin В. V., Prokhorov A. V.//J. Coll Int Sci. 1981 V. 77, N 1
267. Прохоров А В.. Дерягин Б. В.//Коллондн ж. 1987. Т. 49. С. 903—904.
268 Prokhorov А. V., Derjaguin В. V.//J Coll. Int. Sci. 1988. V. 125. N I.
P 111—121
269. Ексерова Д, Христов Xp., Захариева M.//Поверхностные силы в тонких
пленках М.: Наука, 1979 С. 186—191
270. Коларов Т., Ексерова Д., Крумова Ж-. Рангелова И.//Тор.. Соф Уиив
Хнм. Фак. 1974/75. Т. 69. С. 99—106.
271. Ексерова Д., Коларов Т., Христов Xp.//Ibid 1971/72. Т. 66. N 2 С. 293—
302.
272 Exerowa D.. Nikolov A., Zacharieva M.//J Coll Int Sci 1981 V 81 N 2
P 419—431
273. Сидорова M.. Недялков M., Платиканов Д //Год. Соф Унив Хим Фак
1971/72. Т. 66. С. 181—187.
274 Brail Н Lyklcma /.//Nature. 1971. V. 233. N 36. Р. 19—27.
410
275 Keuskamp .1. IV'., Lyklema 1 //Adsorption at Interface/Ed by K. L. Mittal.
1975. ACS Symp. Scries N 8. (Washington.) P. 191 —193.
27b Larsson Л' . Lundqvist M Stullberg-Strenhagen S„ Strenhagcn E //} Coll,
hit. Sci. 1969. V. 29. N 2. P. 268—271
277. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.
Мир, 1982. С. 29.
278 Vijayan S., \\ oods Г)., Vaya //.//Canad J Chem. Eng. 1977. V. 55 P 718—
729.Vijayan S„ Woods D„ Vaya //.//Ibid. 1978. V. 56. P 103—120
279. Vijayan S., W oods D„ Lowe ZZ//Canad. J. Chem. Eng. 1979 V 57.
P 460—471
280 Scheludko A. Nikoloa A,//Coll. Polym. Sci. 1975. V. 253. N 5 P 404—
419.
281. Николов А., Мартынов Г. А., Ексерова Д., Кашаев В.//Кол.тоидн ж.
1980. Т. 42. № 4. С. 672—680.
282 Nikolov A., Martynov G. A., Exerowa D //.\ Coll Int Sci. 1981 A 81.
N 1. P 116—123. ’
283 Exerowa D., Nikolov A.//Surfactants in Solution./Fd. by K. L Mittal,
B. Lindman. N. Y.: Plenum Press, 1984. 1313 p
284. Николов А.. Кашчиев Д., Ексерова Д //Год. Соф. Уннв. Хим Фак. 1979.
Т 73 С 113________122
285. Cohen R., Vazharova М, Sokolowski А е. a Tenside. 1981 V 18 N 4.
Р. 202—205.
286. Zimmels У., Lin I. /.//Coll Polym. Sci. 1974 V. 254 N 2. P 594—612
287 Zimmels Y., Lin L J, Friend /.//Ibid 1975 V 253 N 2, P 404—421.
288. Sasaki J., Tajima K., Sasaki /.//Bull. Chem. Soc Jap 19/2 V 45 P 348—
359
289. Sasaki T„ Hattori M., Sasaki /., Nikina K.//UM. 1975. \ 48. P 1397—
1402.
290. Робинсон P., Стокс П. Растворы электролитов. M : HajKa, 1963 197 с.
291. Eriksson /.//Finn. Chem. Lett. 1972. N 2. P. 105—115
292. Exerowa D., Balinov B., Nikolova A , Kashchiev D.//J Coll Int Sci 1983.
V. 95. N 2. P. 286—293.
293. Exerowa D., Lalchev Z., Kashchiev ////Colloids Surfaces 1984 V 10
N 1. P. 113—120.
294 Ексерова Д., Зилински A . Авгарска C //Rap \ 1099/c. Inst. Nuclear Phjs
(Krakow). 1980. P. 1 —16.
295. White S H., Petersen E>. C.. Simon S . Yafuso 11 //Biophys J 1976 V 16
P. 481—491.
296 Garret W. D.//DcepSca Res Oceanographic Abstr. 1967 V 14 P 661 —
671.
297. Femes R. L„ Berg J. C.//F. Coll. Int. Sci. 1984 V 98. P 471—490
298. Kashchiev D.. Exerowa £>.//Ibid. 1980. V. 77. N 2 P. 501—512 Exerowa D,
Kashchiev D., Balinov B.//Microscopic Aspects of Adhesion and Lubrication.
Amsterdam: Elsevier, 1982. P. 107—117.
299 Поверхностно-активные вешества//Под ред А. А. Абрамзона u Г. M. Гае-
вого. Л.: Химия, 1979. 376 с.
300. Ребиндер П. А.//Успехи коллоидной химии М.: На\ка. 1973. С. 5—14
301 Wiedersich Н„ Katz J. £.//Adv. Coll Int Sci. 1979 V 10. N 1 P. 33—41
302. Hill T. L. An Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley.
Reading. 1960
<303. Nucleation./Ed. by Zettlemoyer A. C. N A Marcel Dekker, 1969
304. Kashchiev D. Coll. Pol. Sci. 1987. V 105. N 2. P 436—441
305. Toschev S., Milchev A., Stoyanov S.//S Cryst Growth. 1972 V 13/14
P 123—131
306. Exerowa D., Balinov B., Kashchiev D./fd Coll Inf. Sci 1983 V 94. № 1
P. 45—53; Ексерова Д., Кашчиев Д„ Балинов ^.//Поверхностные силы
и граничный слой жидкостей. 1983, М.: На\ча С 208—215: Ексерова Д,
Кашчиев Д.. Балинов Б.//Рол Соф. Унив Хнм Фак 1979 Т 73. Кн 2
С. 23—36.
307. Tien Н. 7".//Proc 6th Int. Symp. on Suriac.auts in Solution New D<
1986 P. 270—275.
41f
308 Siegel D. Р //У Coll. Int. Sci. 1984. V. 99 N 1. P. 201—212
309. Битлер А. //.//Вопросы физики формообразования и фазовых превраще
ний. Калининский ГУ. 1985. С. 208—219
310. Булавченко А. И., Кругляков П М//Коллондн. ж. 1984. Т. 46. № 3.
С. 408—413.
311. Булавченко А. И., Кругляков П. М//Коллоидн. ж. 1984. Т. 46. № 5.
С. 867—872.
312 Petrov A. G.//6th School on Biophysics of Membrane Transport. 1981.
School Proc. Poland. V. 1. P 115.
313. Petrov A. G., Mitov M. D., Derzhanski A. /.//Advances in liquid Crystal
Research and Applications. V. 2./Ed. by L. Bata. Oxford: Pergamon Press,
1980 P 695_______699
314. Tien E. T. Bilayer Lipid Membranes (BLM). N. Y.: Marcel Dekker, 1974
655 p.
315 Tien H. /".//Membranes and Transport./Ed. by A. Martenosi. V. I. N. Y.:
Plenum Press, 1982. 165 p
316. Kotyk A , Janacek K. Membrane Transport. N. Y.: Plenum Press, 1977.
317. Kashchiev D„ Exerowa D.//Biochim. Biophys. Acta. 1983. V. 732 P. 133—
145.
318. Кругляков П. M., Таубе П. Р.//Структурообразование в органогенная
коррозия цементных и полимерных бетонов. Сб. научн. работ Пензенского
ИСИ Вып. 4, Саратов. 1967. С. 125—131.
319. Ивков В. Г., Берестовский Г. Н. Динамическая структура липидного би
слоя. 1981, М.: Наука. 294 с.
320. Brawn А. С., Thuman IT. С. МС Bain W. I.//3. Coll. Sci. 1953. V. 8. N 5.
P. 508—519. Бреди А., Браун А.//Мономолекулярные слои. М.: Издатин
лнт, 1956. С 47—81.
321. Princen Н. М., Overbeek I. Th. G., Mason S. G.//S. Coll. Sci. 1967. V. 24
NIP. 125—139
322. Rusanov A I., Krotov V. V.//Progress in Surface and Membrane Science.
V. 13. N Y : Acad. Press Inc. 1979 P 415—524.
323 Blank M.//J. Phys. Chem. 1964. V. 68 P. 2793—2799.
324. Nedyalkov M., Krustev R., Kashchiev D. e. a.//Coll. Polym. Sci. 1988.
V. 266. P. 291—296. Nedyalkov M. E., Krustev R A Platikanov D //Comp
Rend. Acad Bulg Sci. 1987. V. 40. N 3. P. 59—62.
325. Kitchener J. A., Musselwhite P. R.//Emulsion Science. London—N Y.:
Academic Press. 1968. P. 77—130.
326 Sonntag H., Netzel Klare //.//Kolloid-Z. Polym 1966. В 211, N 1—2.
S 121—129
327. Sonntag H., Puschel F., Strobel B.//Tenside. 1967 В 4 NILS 349—
352.
328 Кругляков П. M., Корецкий А. Ф., Соколовская И. П. и др.//Изв СО АН
СССР. 1976 Сер. хим. Вып. 1. С. 17—25.
329. Кругляков П. М., Казакова В. И., Корецкий А. Ф.//Изв СО АН СССР.
Сер. хим. 1972. Вып. 1. С. 7—10.
330. Sonntag И., Netzel J'.//7.. Phys Chem. (Leipzig). 1972. В 250. N 1—2
S. 119—130
331. Mueller H. J.. Balinov В, Exerowa D //Coll. Polym. Sci. 1988. V 266 N 10
P. 921—925
332 Strenge K, Sonntag //.//Tenside. 1969. B. 6. N 1 S. 61—64.
333. Hauxwell F, Ottevill R.//S Coll. Int. Sci 1970 V 34. N 4 P 473—
479.
334. Sonntag H. Buske M//Kolloid Z. 2. Polym. 1971 В 246. N 2. S. 700—
703.
335. Кругляков П M.//Коллоидн. ж. 1974. T. 36. № 1 С. 160—162
336. Richmond Р.. Ninham В. Ж, Ottevill R H.//S Coll Int Sci 1975 V 45
N 1 P. 69—80
337. Visser /.//Adv. Colloid Int. Sci 1972 V, 3. N 2 P. 331—363
338. Кругляков П. Л1.//Изв. CO АН СССР Сер. хим. 1974 Вып. 1 С 10—13
339 Кругьяков П. М., Чураев И. В. //Коллоидн. ж. 1983. Т. 45. № 2 С 219—
412
340. Shewmaker J. E„ Vogler С. E., Washburn//}. Phys Chem 1954. V. 58.
P. 945—948.
.311 Pornerantz P., Clinton W C, Zisman It' Z.//J. Coll. Int. Sci. 1967. V. 24
N I P. 16—28.
342 Adamson/.//Ibid. 1968 V. 27 N 2. P. 180—187.
343. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964.
551 с.
344 Jones D. S., Ottevill R. H.//J. Chem. Phys. 1955. N 12. P. 4076—4088
345 Del Cerro C„ Jamerson G. !//}. Coll. Int Sci. 1980 V. 78 N 2. P. 362—
369.
346. Арсланов В. В., Огарев В А.//ЩКЕ1 СССР. 1971. Т. 196 С. 1105—1107.
347. Огарев В. А., Арсланов А. /.//Структура и свойства поверхностных слоев
полимеров. Киев 1972. С. 55—59.
348 Sonntag Н., Buske N., Unterberger В. /(.//Kolloid. Z. Polym. 1971
В. 248. N 1—2. S. 1016—1019
349 Buske N., Sonntag Н.//1ЫА 1971. V. 249. N 1—2. P. 1133—1135.
350 Sonntag H., Buske N., Frtthner1/Ibid. 1972 \ 250. N 4 P. 330—332.
351 Sonntag H, Buske A'.//Ibid 1975. V. 253 N 3. P. 258—260.
352. Кругляков П. M-, Корецкая T. А.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1973.
Вып. 2. С. 12—17.
353. Кругляков П. М. Коллоидно-химические свойства черных углеводородных
пленок в водной среде и пленок на жидкой обложке. Дне. д-ра xnv
наук. Новосибирск. 1978 342 с.
354. Канн К- /«.//Коллоидн ж. 1978 Т. 40, № 5. С. 858—864.
355. Krugljakov Р. М., Kuznetsova L. L.//Coll Polym. Sci. 1980. V. 258. N 4
P. 451—455.
356. Кузнецова Л. Л., Кругляков П. И.//Коллоидн. ж. 1979. Т. 41. № л.
С. 673—678.
357. Качалова Е. И., Кругляков П. Л/, Кузьмин Н. П.//Тги же. 1988. Т. 50
№ 3. С. 575—578
358. Kruger Z.//VEDB — Zeitschrift 1968. В. 17. N 2. S. 54—56.
359 John /?.//! bid 1969. В. 18. N 1 S. 25—30.
360 Lemlich R.//J. Coll. Int Sci. 1978. V. 64 N 1. P. 107—110.
361. AgnihotriA. K, Lemlich /?.//lbid 1981. V. 84 NIP. 42—46.
362. Канн К. В, Феклистов В. //.//Изв. СО АН СССР. Сер. техн наук. 1977
Вып. 2. № 8. С. 116—120.
363. Кротов В В.//Коллоидн. ж. 1984. Т 46. № 1 С. 15—22.
364 Mac Millan U7, P//J. Imp Coll. Chem. Eng. Soc. 1960/61. V. 13. P. 64
365. Koizumi /.//Nippon Kagaku Zasshi. 1962. V. 83 N 8. P. 853—858.
366 Renni J, Evans F.//Brit Chem. Eng. 1962. V. 7. N 7. P 498—502
367 Фокина И. Г., Кругляков П. M. Определение кратности по теплоемкости
пены. Отделение НИИТЭХИ.Ч. Черкассы. 1986. Деп. в ВИНИТИ
01.12.1986 № 335.
368 Левинский Б. В, Кругляков П М, Сафонов В. Ф.//Коллоидн. ж. 198.
Т. 44. № 4. С. 696—701.
369. Шароварников /. Ф., Цап В Н. /Там же. 1982. Т. 44. Ks 4. С. 754—759
370. Лалчев Здр., Христов X Ексерова Д.//Изв. по химия на БАН. 197-
Т. 12. № 3. С. 473—483
371. Христов X., Кругляков П М Ексерова Д. /’.//Коллоидн. ж. 1988. Т. 5
№ 4. С. 765—770.
372. Augsburger L , Shangraw R.//J. Pharm Sci. 1968. V. 57. N 4 P. 624
373. Балакирев A. /., Тихомиров В. В.//Коллоидн. ж. 1968. Т. 30. № '
С. 490—493.
374 Anderssen A. J., Jakeman R S. /Ргос. Fourth. Intern. Congr. Stereolog
1976, U.S Dept. Commerce. Washington, p. 13—18.
375 Nishioka G„ Ross S //} Coll Int Sci. 1981 V. 81. N 1. P. 1—7.
376 Monsalve A.. Schechter R. S. "Ibid 1984. V. 97 N 2. P. 327—335.
377. Nishioka G M„ Ross S. Wf :evorth Al.//Ibid 1983 V. 95. N 2. P. 4 '
378 Кругляков П. M.. Бузаева 7 В //Пены Физико-химические свойс’ =
и применение. Тезисы докл. зон конф. Пенза. Прив. дом н-т. пропаганда
1985. С. 11.
4IJ
379. Кузнецова Л. Л.. Кругляков П. М.//ДМХ СССР. 1981. Г. 260. № 4.
q 928________932
380. Rinkes //.//Chemie—Ing—Tcclinik. 1967. В. 39. N 5/6. S. 301—305
381. Onken U., Brentrup /..//Proc 1 Eur. Congr. Biotcchn. Prep. Par. 2. Frank-
furt. 1978. P. 111—113.
382. Selecki A., Wasiak R.//J. Coll. Int. Sci. 1984. V. 102. N 2. P. 557—559.
383. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. M.: Металлургия.
1970. 252 с.
384. Chalkley Н., Cornfield, Park //.//Science. 1949. V. 110. N 2856. P. 295—
297.
385. Illароварников A. Ф„ Кокушкин В. И., Кокорев Е. В.//Пожарная техника
и тушение пожаров. М.: Изд-во ВНИИПО, 1979. С. 173—177.
386. Clark К. О., Blackman Af.//Trans. Faraday Soc. 1948 V. 44. N 1. P. 7—13.
387. Morris R. M.. Morris A.//Chem. and Ind 1965 (XI), N 46. P. 1902—
1903.
388. Шароварников А. Ф., Цап В. //.//Коллоидн. ж. 1983. Т. 45. № 1. С. 120—
126.
389. Канн К. Б., Дружинин В. Н., Феклистов В. Н., Хлыстунова Э. В.//Изв.
СО АН СССР. Сер. техн. наук. 1977. Вып. 3. № 13. С. 112—117.
390. Кругляков П. М., Кузнецова Л. //.//Коллоидн. ж. 1983. Т. 45. № 6.
С. 1076—1082.
391. Фокина И. Г.. Кругляков П. .VI.//Там же. 1986. Т. 48. № 2. С. 318—
324.
392. Кругляков П. М., Левинский Б. В., Пятаков В. Г., Сафонов В. Ф. Оптими-
зация технологических свойств замораживаемых водно-воздушных пен.
М„ 1987. 14 с. Деп. в ВИНИТИ от 87. Ns 1552.
393. Канн К. Б. Физические исследования вытекания жидкости из пен. Дис....
каид. физ.-мат. наук. Новосибирск; Инет, теплофизики, 1979. 163 с.
394. Кротов В. В.//Коллоидн. ж. 1980. Т. 42. № 6. С. 1092—1101.
395. Кротов В. В.//Там же. 1981. Т. 43, № 1. С. 43—51
396. Кротов В. В.//Там же. 1981. Т. 43. № 2. С. 286—297.
397. Кругляков П. М, Кузнецова Л. Л.//Там же. 1982. Т. 44. № 2. С. 242—
247.
398. Скрылёв Л. Д., Стрельцова Е. А.//Там же. 1982. Т. 55. № 11. С. 2602—
2605.
399. Koczo К . Racz G.//Colloids and Surfases. 1987. T. 22. N 2/4 С 97—110.
400. Walling C„ Ruff E. E„ Thornton J. L.//J. Phys. Chem. 1952. V. 56 N 5—6.
P. 989—994.
401. Кругляков П. M„ Таубе П. Р.//ЖПХ. 1965. T. 38. № 7. C. 1514—1520.
402. Глейм В. Г., Хентов В. Я., Виленский В. М//Коллоидн. ж. 1966. Т. 28.
№ 5. С. 648—655.
403. Кругляков П. М., Таубе П. Р.//ЖПХ. 1966. Т. 39. № 7. С. 1499—1504.
403а. Leonard R. A., Lemlich /?.//Chem. Ind. Sci. 1965 V. 20. N 8 P. 790—
791.
404. Desai D., Kumar R.//Chem. Eng. Sci. 1982 V' 37. N 9 P. 1361—1370
405. Хархаров А. А., Казнадий В. И.//ЖПХ. 1977. T. 50. № 8. С. 1890—
1891.
406. Чистяков Б. Е.. Перцов Н. В.. Чернин В. //.//Коллоидн. ж. 1988. Т. 50.
№ 1. С. 194—198.
407 Krugljakov Р. Л1.//Ргос. V Intern. Congress Surface Active Subt Barce-
lona. 1969. P. 209—216.
408. Desai D.. Kumar R.//Chem. Eng. Sci.. 1983. V. 38. N 10. P. 1525—1534.
409. Авдеев H. //.//Ученые записки Кабардино-Балкар. гос. ун-та. Сер. физ -
мат. 1965. № 24. С. 9—12.
410. Nash T.//J. Appl. Chem. (London). 1957. V. 7. P 392—397
411 Haas P. A.. Johnson H F.//A.I.Ch.E.J. 1965. V. 11. N 2. P. 319—324.
412 Ware P. F„ Alder P. J.. Banfield D. L.//Chem. Eng. Progr. Symp. Ser 1969
V. 65 N 91. P. 19—28
413 Jacobu IE M.. Woodcock К E.. Grove C S.//Ind Eng. Chem 1956 V 48
P. 2046—2051.
414
414. Кругляков П. Л1., Фокина Н. Г.//Коллоидп. ж. 1984. Т. 46. № 6. С. 1213—
1215.
415. Канн К. Б.//Там же. 1983. Т. 45. № 3. С. 430—435.
416. Ahmad D. /.//Select Pap. Syinp. Div. Colloid Surface Chem. Chicago (1977).
N. Y.-London, 1978, P. 243—257.
417. Rubin E„ La Manila C. R., Gaden E. /..//Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. N 5.
P. 1117—1125.
4)8. Epstein M. B„ Ross /.. Jocob C. W.//i. Coll. Sci. 1954. V. 9. N I. P. 50—59.
419. T рапезников А. А., Докукина E. С.//Коллоидн. ж. 1970. T. 32. № 2.
С. 272—277.
420. Сафонов В. Ф.//Пены. Физико-химические свойства и применение. Пенза:
Приволжск. ДНТП, 1985. С. 57.
421. Балакирев А. А., Тихомиров В. К.//ЖПХ. 1968. Т. 41. № 12. С. 2762—
2764.
422. Балакирев А. А., Тихомиров В. К.//ЖПХ. 1971. Т. 44. № 6. С. 1434—
1438.
423. Классен В. Н., Мокроусов В. А. Введение в теорию флотации. М.: Гос-
торгтехиздат, 1953. 247 с.
424. Кругляков П. М., Таубе П. /’.//Коллоидн. ж. 1972. Т. 34. № 2. С. 228—
230.
425. Klaus P.//Wochenblatt Papierfabrik. 1963. V. 91. N 1. P. 12—18.
426. Шкодин A. M., Шапошникова JI. //.//Труды НИИ химии ХГУ. 1953. Т. 10.
С. 101—110; 1954. Т. 11. С. 33—37.
427. Свиридов В. В., Скрылёв Л. //.//Изв. вузов (Горн, жури.), 1976 № 7
С. 168—171.
428. Ross S.//Ind. Eng. Chem. 1969. V. 61. N 10. P. 48—57.
429. Morrison J. D., Ross S.//J. Coll. Ini Sci. 1983. V. 95. N 1. P. 97—101
430. Кругляков П. M., Сафонов В. Ф., Левинский Б. В.//Коллоидн. ж. 1982
Т. 44. № 2. С. 348—354.
431. Кузнецова Л. Л., Кругляков П. М„ Корецкий А. Ф.//ЖПХ. 1979. Т. 52.
№ 6. С. 1294—1297.
432. Канн К. ^.//Коллоидн. ж. 1978. Т. 40. № 6. С. 1100—1104.
433. Кругляков И. Л/.//Там же. 1981. Т. 43. № 2. С. 405—408.
434. New G. E.//Proc. Int Congress Surf. Active Subt (1964). 1967. V. 2.
P. 1167.
435. Clark N. O., Blackman M.//Trans. Faraday Soc. 1948 V. 44. N 1 P. 1—7
436 Lemlich R.//lnd. Eng Chem. (Fundamentals). 1978 V. 17. N 2. P. 89—93
437 Ranadive A Y„ Lemlich R.//J. Coll. Int. Sci. 1979. V. 70. N 2. P 392—
394.
438. Шароварчиков А. Ф., Цап В. M., Корольченко А. Я., Иванов А. В.//Кот-
лоиди. ж. 1981. Т. 43. № 4. С. 808—812.
439. Schwarz Н. IP'.//Fette Scifen, Anstrichmittel. 1964. В. 66, N 5.. S. 380—
383.
440. Jashnani I. L., Lemlich /?.//Ind. Eng. Chem. Fundam. 1975. V. 14. N .
P. 131—134.
441. Paucek M„ Veber V.//Tensidc. 1972. B. 9. N 4. S. 184—190.
442. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1975. С. 1о?
443. Савицкая Е. М., Ребиндер П. А.//Коллоидн. ж. 1951. Т. 13. № 3. С. 200—
204.
444 Перцов А. В., Борачук В. Ф.. Чистяков Б. Е., Щукин Е. Д.//ДАН СССР
1980. Т. 250. № 4. С. 906— 909.
445. Кротов В. В., Русанов А. И.//Там же. 1982. Т. 264. Да 2. С. 35о—
359.
446. Кругляков П. М., Кочубей И. В., Кузнецова Л. //.//Коллоидн. ж. 19*
Т. 45. № 5. С. 893—900.
447. Чистяков Б. Е., Билкун Д. Г., Борачук В. Ф„ Чернин В. 11//ЖПХ. 19
Т. 50. № 4. С. 876—878.
448 Torres R. Podzimek М., Friberg S.//ColL Polvm. Sci. 1980. V. 258 X
P 855—861.
449. Корецкий А. Ф, Смирнова А. В.. Корецкая T. А., Кругляков П. М.//Ж
1977. Т. 50. № 1. С. 84—88.
4’.-.
450 Lalchev Zdr., Khristov Khr., Exerowa Z).//Coll Polym. Set. 1979. V. 257.
N 11. P. 1248—1250.
451. Krugljakov P. M-, Exerowa D., Khristov Khr.//3ist Intern. Congress of
Pure and Applied chemistry (Vulv 1987), Solia. Sect. 7 (Phys Chem).
P. 116—130
452. Щукин E. Д., Перцов A. В., Амелина E. А. Коллоидная химия. M.: Изд-во
МГУ, 1982. 351 с.
453. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.
454. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
455 Кротов В. В.//Коллоиди. ж. 1986. Т. 48. № 4. С. 699—712.
456. Кротов В. В //Там же. 1986. Т 48. № 5. С. 913—922.
457. Кротов В. В.//Там же. 1986. Т. 48. № 6. С. 1170—1183.
458. Казаков М. В. Применение ПЛВ для тушения пожаров. М.: Строниздат,
1977. 31 с.
459. Канн К. Б., Дружинин С. А.//Коллоидн. ж. 1979. Т. 41. № 4. С. 661—
665.
460. Христов X. И., Ексерова Д. Р., Кругляков П. Л1.//Там же. 1981. Т. 43.
№ 1. С. 195—197.
461. Khristov Khr. /., Exerowa D., Krugljakov P. Coll Int. Sci. 1981.
V. 79. N 2. P. 584—586.
462 A. c. № 38073 НРБ (1977). Метод за определеие па живот на пяиа.//
Изобретения, търговые марки, пром, образцы. 1977. Я? 1
463. Kitchener J A.//Nature. 1962. V 194 Р 676—677.
464 Кротов В. В., Русанов А. //.//Вопросы термодинамики гетерогенных си-
стем и поверхностных явлений. Вып. 1. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971 С. 157—
198.
465. Van den Tempel М., Lucassen J , Lucassen-Reynders E. H.//i. Phys. Chem
1965. V. 69. P. 1798—1804.
466. Lucassen. /.//Anionic Surfactants: Phvs Chem Surfactant Act N Y. —
Basel. 1981. P 217—265.
467 Kitchener J . Cooper C.//Quart Rev. Lond Chem Soc. 1959. V 13 N 1
P 71—97.
468. Kitchener J. A. Foams and free liquid films (Recent Progress in Surface
Science./Ed by J. F. Daniell, К G A. Pankhuzst, A. C. Riddiford. N. Y.—
London: Academic Press. 1964. V. 1. P. 51.
469. Шароварников А. Ф.//Коллоидн. ж. 1981. T. 43. № 6. С. 1194—1197
470. Nakagaki M.//L Phys. Chem. 1957. V. 61. N 10. P. 1266—1270
471. Крылова И А Трапезников А А.//Коллоидн ж. 1977. T 39 № 2
С 343—345.
472. Кругляков П. М., Баранова А. Г. и 6 р.//Там же. 1988 Т. 50. № 2
С. 275—280.
473. Friberg S, Saito //.//Foams./Ed. by R. J. Akers. London Academic Press,
1976 P. 33.
474. Ексерова Д., Захариева M., Радева Ц.//Тон. Соф. Унив. Хим. Фак.
1973/74 Т. 63. С. 85—93.
475 Cohen R.. Vazharova AL, Sokolowski A e. o.//Tenside 1981 V 18 P 202—
205
476 Ross S . X’ishioka G//Foams/Ed. by. R J Akers. I ondon Akademic Press,
1976 P 17—31. Salager J. L., Anton R E.//S Dispersion Sci Technology.
1983 V 4(3). P 253-273
477 Я мпольская Г. П, Рангелова Н И., Боброва Л. Е и др //Биофизика 1977.
Т. 22. С 939—942. Платиканов Д. И , Я мпольская Г П . Ранге юва Н И //
Коллондн. ж. 1981 Т 1. С. 177—180
478. Платиканов Д. Н. Ямпольская Г. П., Рангелова Н. И и др//Там же.
1980 Т. 5. С. 893—897 Рангелова Н, Платиканов Д.//Тор. Соф Унив
Хим. Фак. 1976/77. Т. 1. С. 109—116
479 Т НКругл<1Ков П М //Коллондн ж 1989. Т. 51. № 2. С. 325—
480 Pesai D.. Kumar R //Chem Eng. Sci 1984 V 39 N 11 P 1559—1572
Nanshmati G., Ruckenstein E.//Langmuir 1986 V. 2. N 4 P. 498—510.
416
481. Пушкарев В. В., Трофимов Д. И. Физико-химические особенности очистки
сточных вод от IIAB. М.: Химия, 1975. С. 81—89.
482. Кругляков II. .М.//Свойства тонких жидких пленок (Труды НПИ) Ново-
черкасск, 1973. Вып. I С. 67—73.
483. Malysa К, Pomianowski A.//Inz. Aparatura Chem. 1977. V. 1. P. 24—30.
484. Malysa K, Pawlikowska-Czubak /.//Bull. Akad Polon. Sci. Ser. Sci. Chini.
1975. V. 23. P. 324—332.
485 Malysa K, Cohen R., Exerowa D., Pomianowski А //3. Coll. Int Sci 1981.
V. 80. P. 1—6.
486. Charnecki J.. Malysa К, Pomianowski A.//Ibid 1982 V 86 N 2 P 570—
577.
487. Дьяконов Г. К- Вопросы теории подобия в области физнко-химнческих
процессов. М. Изд. АН СССР. 1956. 206 с.
488. Khristov Khr., Malysa К-, Exerowa D.//Colloids and Surfaces 1984 V 11
P. 39—49.
489. Malysa K, Lunkenheittier K., Miller R., Nartenstein C //Ibid 1981 V. 3.
P. 329—337.
490. Шароварников А. Ф., Кокорев E. В.//Коллоидн ж. 1981. T. 43. № 2.
С. 385—391.
491. Эмульсии/Под ред. Ф. Шермана. М.: Мир, 1972. 325 с.
492. Bird R., Dai G. С., Yarussa /.//Reviews in Chem. Engeneering 1982. V. 1
N 1. P. 2—70.
493. Бибик E. E. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 172 с
494. Princen Н. М.//3. Coll. Int. Sci 1983. V. 91. N 1 Р. 160—175
495. Розенфельд Л. М., Савицкая Е. М//Коллоидн. ж. 1951. Т. 13. С. 454—
460.
496. Шароварников А. Ф., Пунчик Г. И //Там же. 1982. Т. 44. № 1. С. 180—
182.
497. Мюллер X. Реология и гидродинамика двухфазных потоков с устойчивой
пенной структурой. Дне. ... канд. техн. наук. М.: МИХМ. 1988. 136 с.
498. Heller I. Р.. Kuntamukkula М. S.//Ind Eng. Chem Res. 1987. V 26. N 2
p 3]g_______325
499. IFy M. SIl, Sullivan M. E., Yee D. /.//Colloids and Surfaces. 1984 V 12
N 2. P 375
500. Chang K. S, Lemlich R.//3. Coll Int Sci. 1980 V. 73. N 1. P 224—
232
501. Prager S.//Physica. 1963. V. 29. N 1. P. 129—137.
502. De La Rue, R. M., Tobias C. W //3 Electrochem. Soc 1959. V. 106 P 827
503. Meredith R. E„ Tobias C. №.//Ibid. 1961. V. 108. P. 286.
504. Чистяков Б. E, Чернин В. //.//Коллоидн. ж. 1977. Т. 34. № 5 С 1005—
1008.
505. Lemlich R.//Ind Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. V. 24. N 3. P. 686—
687.
506. Канн К. Б., Феклистов В. //.//Коллоидн. ж. 1986. Т. 48. № 1 С 33—38
507. Datye А. К., Lemlich R//3 Multiphase Flow. 1983. V. 9 N 6 P 627—
636
508. Шароварников А. Ф.//Коллоидн. ж. 1981. T. 43 № 6 С. 1194—1197
509. Григоров О. //.//Электрокинетические явления. Л.: Изд-во ЛГУ С. 150
510. Шароварников А. Ф.//Коллоидн. ж. 1984. Т. 46 № I. С 97—102
511. Шароварников А. Ф.//Таы же. 1984. Т. 46. № 1. С. 191—193.
512. Laniquielli М. Е D., Galembeck F.//Langmuir. 1985. V. 1. N 6. Р 647—
651
513. Янишевский А В., Павлушенко И. С.//9КПХ. 1958. Т. 31 № 8 С. 1215—
1220.
514. Ross S., Barth В, Terenzi /. F.//3. Phys. Chem. 1954. V. 58. N 3. P. 247—
250
515. Ross S, Cutillas M. J .//Ibid 1955 V. 59 N 10. P. 863—866
516. Некрасов А. Г., Татиев С С., Тодес О. Af.//Коллоидн. ж. 1985 T 47 №4
С. 816—820
517. Кругляков П. М., Булавченко А. И., Земскова С. М.. Кротов В B//Ts.v
же. 1986. Т. 48. № 1. С. 62—67
27—110
417
518. Чудновский А. Ф. Теплофизнческие характеристики дисперсных материа-
лов. М.; Физматгиз, 1962. 456 с.
519 А. с. 185788 СССР. МПК ВО 3d. Кл. 1 с, 11. Способ гашения пены//От-
крытия. Изобретения. 1966. № 18.
520 Sasaki В. Т., Okasaki S.//Kolloid-Z. 1958. В. 159. N 1. S. 11—15.
521. Okasaki S., Sasaki В. /".//Tenside. 1966. V. 3. N 4. P. 115—118.
522. Ross S., Young G. /.//Ind. Eng. Cheem. 1951. V. 43. N II. P. 2520—
2525.
523 Kalkar ni R. D Goddard E. D., Banner B.//3. Coll. Int Sci. 1977. V. 59
N 3 P. 468—484
524. Беллер H. //.//Труды Куйбышевского НИИНП. Вып. 17. 1962. С. 23—26
525. Иванкова Т. Л.//Антибнотики. 1969. Т. 14. № 5. С. 407—412.
526. Bretschneider R., Kadlec Р., Svoboda A//Listy Cukravarn. 1969. V. 85.
N 4. P. 83—97.
527 Adamek L., Stros /".//Kvasny Prum. 1975. N 9. P. 205—208.
528. Tsuge H., Ushida J., Shin-ichi H,//i. Coll Int. Sci. 1984. V. 100 N 1.
P 175—184.
529. Кругляков П. M-, Таубе П. /“.//Известия вузов (Химия и хим. техиол.).
1967. Т. 10. Вып. 1. С. 98—101.
530. Кругляков П. М., Таубе П. Р.//ЖПХ. 1971. Т. 44. № 1. С. 129—134.
531. Кругляков П. М//Свойства тонких жидких слоев (Труды Новочеркас-
ского ПИ.). Новочеркасск, 1973. С. 67—73.
532. Кругляков П. М., Таубе П. /'.//Бум. пром. 1966. № 7 С. 19—20
533. Кругляков П. М., Таубе П. /“.//Химическая переработка древесины. 1966.
№ 5. С. 9—10.
534. Кругляков П. М., Таубе П. Р.//Там же. 1967. № 35. С. 8—9.
535. Dervichian D. G.//7. Elektrochem. 1955. В. 59. N 4. S. 290—296.
536. Корецкая Т. А, Кругляков П. 7И.//Изв. СО АН. Сер. хнм. наук. 1976. №7.
Вып 3. С. 129—133.
537. Кругляков П. М //Коллоидн. ж. 1976. Т. 38. № 3. С. 582—586.
538. Шкодин А. М., Тихомирова Т. П.//Там же. 1951. Т. 13. С. 134—139.
539. Ross S„ Buller J. tf.//J, Phys. Chem. 1956. V. 60. N 10. P. 1255—1258.
540. Ross S„ Haak R. M.//3. Phys. Chem. 1958. V. 62. N 10. P. 1260—1264.
541 Ross S., Bramfitt T. Н.//1Ы&. 1957. V. 61 N 10. P. 1261—1265.
542. Schick M. J. Fowkes F. M //Ibid. 1957. V. 61. N 8. P. 1062—1068
543 Anderson G. It7., Harrison T. E., Hutchinson S. O.//O11 and Gas 1966.
V. 64. N 21. P. 109—110.
544. Терновский H. H., Умнова H. E., Чашкин Ю. Г.//Газ. пром. 1975. № 8.
q 30________32
545 Tucker D. M„ Griffiths D J., Corrie J. G.//Fire Res Nats. 1973 N 960.
P. 55—56.
546. Чистяков Б. E, Чернин В: H.//Газ. пром. 1977. № 7. С. 30—31.
547. Чистяков Б. Е., Чернин В. Н., Резников И. Г., Куликова А. В.//Нефтепе-
реработка и нефтехимия. 1975. № 10. С. 33—35.
548. Roberts К-, Axberg С., Osterlund R.//3. Coll Int. Sci. 1977. V. 62. N 2.
P. 264—271
549. Robinson /.. Wood IF. IF.//J. Soc. Chem Ind. 1948. V. 67. N 2. P 361 —
365
550. Okasaki S., Hayashi K.. Sasaki /.//Proc. V Intern. Congress Surface Active
Subt. Barcelona. 1969. P. 67—73.
551. Кругляков П. M„ Котова T. T.//JTAH СССР. 1969. V. 188. № 4. C 865—
868.
552. Кругляков П. M., Котова T T //Изв. CO АН. Сер. хим. наук. 1971. Вып. 1.
С. 141 — 144.
553. Кругляков П. М., Котова Т. Т.//Свойства тонких жидких пленок. (Треды
НИИ), 1973, Новочеркасск. Вып. 1. С. 74—77.
554. Pattie R. E.//J. Soc. Chem. Ind. 1950. V. 69. N 12. P. 363—371.
555. Шароварников А. Ф.//Коллоидн. ж. 1983 T. 45. № 3 С. 616—617
556. Aronson М. P.//Langmuir. 1986. V. 2. N 5 P 653—659
418
557. Кузнецова Л. Л., Кругляков П. М., Минина Т. В., Корецкий А Ф.//Изв
СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. № 7. Вып. 3. С. 82—88
558. Ексерова Д., Булева Л1.//Изв. ИФХ БАН. 1967. № 4. С. 99—103.
559. Ross S„ Patterson R. Е.//3. Phys. Chem. 1979. V. 83. N 17 P 2926—
2933.
560. Ross S, Nishioka G//Chem. Ind. 1981. N 17. P 47—50.
561. Плетнёв M. /0.//Коллопдн. ж. 1981. T. 43. № 4. С. 826—827.
562. Шароварников А. Ф.//Там же. 1980. Т. 42. № 5. С. 1021 — 1023.
563. Шароварников А. Ф.//Там же. 1980. Т. 42. № 4. С. 797—799.
564. Garett Р„ R.//3. Coll. Int. Sci. 1979. V. 69. N 1. Р. 107.
565. Кругляков П. М., Корецкая Т. /.//Коллоидн. ж. 1974. Т. 36. № 4. С. 682—
686.
566. Fineman М. N., Brown G. L., Myers R 3-//3. Phys. Chem. 1952. V. 56.
N 7. P. 963—966.
567. Ратобыльская Л. Д., Моисеев P. H., Фролова Д. Н.//Хнм. пром. 1967. № 9.
С. 687—691.
568. Отто Ф., Тростель Р. Пневматические строительные конструкции. М.:
Стройнздат, 1967. 320 с.
569. А. с. 858869 СССР. М. Кл. В 01 Д 19/02. Способ разрушения пеиы//От-
крытия. Изобретения. 1981. № 32.
570. Меркин А. П., Таубе П. Р. Непрочное чудо. М.: Химия, 1983. 222 с.
571. Радченко И. В. Молекулярная физика. М.: Наука, 1965. С. 239.
572. Davidson J. А.//3. Coll. Int. Sci. 1981. V. 81. N 2. P. 540—542.
573. Малиновский В. /.//Цвет. мет. 1970. № 8. С. 83—86.
574. Шелудко А., Тошев Б., Платиканов Д.//Совремеиная теория капиллярно-
сти/Под ред. А. И. Русанова, Д. Гудрича. Л.: Химия, 1980. С. 274—
299.
575. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965. 172 с.
576. Adsorptive Bubble Separation Techniques/Ed. by R. Lemlich. N. Y. — Lon-
don: Academic Press, 1972. S31 p
577. Kishimoto T7.//KoIIoid-Z. 1963. B. 66. N 1—2. S. 66—101.
578. Samasundaran P.//Sep. Sci. 1975. V. 10. N l.P. 93—109.
579. Lemlich R.//Ind. Eng. Cheem. 1968. V. 60. N 10. P. 16—29.
580. Karger B. L„ Grieves R. B„ Lemlich R.//Sep. Sci. 1967. V. 2. N 3. P. 401—
404.
581. Гольман A. M., Аболян А. М.//Обогащение полезных ископаемых (Итоги
науки и техники). 1980. Т. 14. 120 с.
582. Cassidy И. G. Fundamentals of Chromatography. N. Y. — London: Inter-
publ., 1957. 447 p.
583. A. c. 882548 СССР, M Кл3 В 01 Д 17/00. Способ разделения смесей по-
верхностно-активных веществ//Открытия. Изобретения. 1981. № 43.
584. Newson I. Н.//3. Appl. Chem. (London). 1966. V. 16. N 2. P. 43—49.
585. Exerowa D„ Schumkov G.//Tenside. 1966. V. 3. N 3. P. 5211.
586. Rubin E., Gaden E. L. /.//New Chemical Engeneering Separation Techni-
que/Ed. H. M. Schoen. N. Y.: Interscience, 1962. Ch. 5.
587. Скрылёв Л. Д., Свиридов В. В.//ЖПХ. 1974. T. 47. № 1. С. 102—106
588. Когановский А. М., Клименко Н. А. Физико-химические основы извлечения
ПАВ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наукова думка, 1978.
173 с.
589. Karger В. L„ De Vivo D. G.//Sep. Sci. 1968. V. 3. N 5. P. 393—424.
590. Lemlich R., Lavi £.//Science. 1961. V. 134. N 3473. P. 191—193.
591. Кругляков П. M„ Кочубей H. В.//Коллоидн. ж. 1981. T. 43. № 4. С. 766—
769.
592. Lalchev Zdr., Exerowa ^.//Biotechnology and Bioengeneering. 1981. V. 23
P. 669—676.
593. Силева M. H., Буленков Г. И., Гольман А. М„ Страхова Г. Д.//Флота-
ционные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очист-
сточных вод. М.: Недра, 1973. С. 75—81.
594. Левичев С. /.//Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теори
поверхностных явлений. Л.: изд-во ЛГУ, 1977. Вып. 4. С. 149—162.
27*
419
595. Lalchev Zdr., Dimitrova L., Zveikova P., Exerowa C.//Biotechnology and
Bioengeneering. 1982. V. 24. P. 2253—2262.
590 Shinoda K., Mashio K.//J. Phys. Chem. 1960. V. 64. N 1. P. 54—58.
597. Свиридов В. В., Балакина Т. Д., Казанцев Е. И., Скрылёв Л. Д.//Журн.
физ. химии. 1980. Т. 54. № 8. С. 2113—2116.
598. Пятаков В. Г., Левинский Б. В., Ведяев Ю. М., Сафонов В. Ф. Примене-
ние пенистых теплоизоляторов для предохранения дражных полигонов от
промерзания. М.: ЦНИИ информации, 1979. 45 с.
599. Лыков В. В. Теория теплопроводности. М.: Гостехиздат, 1952. 392 с.
600. Левинский Б. В.)/Коллоидн. ж. 1981. Т. 43. № 2. С. 354—357.
601. Пятаков В. Г. Исследование термических свойств замерзающих пен и
оценка их применения как теплоизоляционного материала при отрица-
тельных температурах. Дне. ... канд. техн. наук. Новосибирск, 1973.
149 с.
602. Mallet Z., Mason B.//Nature. 1958. N 181. P. 467—472.
603. Лешанелль Е.//Лед и снег. М.: Мир, 1966. С. 436—450.
604. Берлин Л. А.. Шутов Ф. А. Пенополимеры на основе реакционноспособных
олигомеров. М.: Химия, 1978. С 256.
605. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1970. 470 с.
606. Benning С. J. Plastic Foams. V. 1, II, N. Y.: Wiley, 1969. 447 р.
607. Дементьев А. Г., Тараканов О. Г. Структура п свойства пенопластов. М.:
Химия, 1983. 172 с.
608. Петров Г. С., Левин А. И. Термореактивные смолы и пластические массы
М.: Госхимиздат, 1959. 231 с.
609. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их
основе. М. — Л.: Химия, 1966. 380 с.
610. Левинский Б. В., Бронштейн И. В., Татаринова И. В.//Коллоидн. ж. 1985.
Т. 47. № 6. С. 1190—1193.
611. Кругляков П. М., Мальков В. Д., Хаскова Т. Н. Влияние больших кон-
центраций ПАВ на свойства полимерной пены. Черкассы. 1986. 35 с. Деп.
в отдел НИИТЭХИМ, № 394-ХП—86.
612. Тринкер Б. Д. Применение пластифицированного цемента и пластифици-
рующих добавок к бетону. М. — Л.: Госстройиздат. 1952. 60 с.
613. Friberg S. Е., Fang Jia-Hwa//J. Coll. Int. Sci. 1987. V. 113. N 2 P 543—
552.
614. Zielinski A., Kulawik ЕЦЗ. Radioanal. Chem. 1980. V. 58. P. 171—177.
615. Zielinski A.//Report NHOO/c. Inst. Nucl Phys. (Krakov). 1980.
616. Manevelt J.//Foams/Ed. by R. J. Ekers. London: Academic Press, 1976.
P. 283—288.
617. Ексерова Д., Крачанов Xp., Карагьозов В., Захариева М. и др.//Научип
тр. ВИХВП (Пловдив). 1977. Т. 24. С. 153—160.
618. Musselwhite Р., Kitchener A.//i. Coll. Int. Sci. 1967. V. 24. N 1. P. 80—86.
619. King R. J., Clements !r A.//Amer. J. Physiol. 1972 V. 223 P. 715—
723
620. King R. J.//Fed. Proc. 1974. V. 33. P 2238—2249.
621. Foliguet B„ Prevost M. C„ Douste-Blazy Europ. Physiopath Resp
1978. V. 14. P. 447—453.
622. Rooney S. A., Canavan P. M-, Motoyama/lBiochem Biophys. Acta. 1974.
V. 360. P. 56-63.
623. Bignou J., Chahinian P.. Feldman G., Sapin C.//S. Coll. Biol. 1975 V 64.
p 503_______5QQ
624. Scarpelli E. M., Wolfsan D. R., Cblacitco G./fi. Appl. Physiol. 1973. V 34.
P. 750—763.
625 Pattie R. E.//Nature. 1955. V. 175. P. 1125—1137.
626. Березовский В. А.. Горчаков В. Ю. Поверхностно-активные вещества лег-
кого. Киев: Наукова думка, 1982. 160 с.
627. Ерохин В. В.. Филиппенко Л. //.//Природа. 1981. Т. 10. С. 32—39.
628 Clements J е. a.//J. Med. 1973. V. 286. Р. 1077—1084.
629. Gluck L., Kulovich Af.//Amer. J. Obstet. Ginecol 1971. V. 109. P 440—
455.
630 Colacicco G.//Biochem. Biophys. Acta. 1971. V. 266. P. 313—321
420
631. Horn L„ Gcrshfeld /.//Biophys. J. 1977. V. 18. P. 301—315.
632 Mucller-Tyl e a.//Geburde und Frauenhcilk. 1977 \ 37. P. 718—730.
6.33 . Панайотов И //Год. Соф. Унив. Хим Фак 1977/78 Т. 72. С. 95—110.
634 Panaiotov /.//Proc. 2nd Int. Symp Lung Lipid Metabolism, Mechanisms of
Its Regulation and Alveolar Surfactant. 1980, Varna. 67 p.
635. Панайотов //.//Мопомолекулнн слоеве— модели на биологички мембрани.
Дисс. ... д-ра хим. наук. София. Соф. Унив. хим. фак. 1986. 310 с.
636 Gluck L., Kulovich М//3. Obstet. Ginecol 1973 V 115 P. 539—560
637 Masson D, Diedrich K., Rehm G //Geburde und Frauenheilk 1977. V 37
P 579—585.
638. Лалчев Здр. Свободни течни фнлми от природни смеси на лнпнди и про-
теини. Дис. ... канд. хим. наук. София, Инет, по физпкохимия. 1984.
129 с.
639 Exerowa D, Lalchev Z, Marinov В, Ognianov /(//Langmuir. 1986 V. 2.
P 664—667.
640 HobelC J e a //Pediatr (St. Louis) 1972. V. 81 P 78—92.
641. A. c. № 31659 НРБ. Метод за определяне на фета.чна белодробна зря-
лосост//Изобретення, търговые марки, пром, образцы. 1982, № 3.
642. Ексерова Д., Лалчев 3., Маринов Б., Огнянов К.//Акушерство н гинеко-
логия. 1984. Т. 23. № 6 С. 457—462.
643 Ексерова Д, Лалчев 3, Маринов Б Огнянов К //Физиол. ж. 1987 Т. 33.
№ 3. С. 101—108.
644 Freer D„ Statland B.//Chn Chem 1981. V 27 P 1629—1635.
645. Amenta /., Silverman /.//Amer. J. Clin. Pathol. 1983 V. 79. P. 52—71.
646. Exerowa D., Lalchev Z.//Langmuir. 1986. V. 2. P. 668—671.
647. Hills B.//Thorax. 1982. V. 37. P. 713—725.
648 Bangham A, Miller N., Davies R e. a.//Colloids Surfaces. 1984 V. 10.
P 337—351
649. Ерохин В. В //Функциональная морфология легких М: Медицина 1987.
650. Blank М. A//J. Coll. Int. Sci. 1980. V. 75. Р. 435—451.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕЧЕНИЯ ПЕН
В РЕЖИМЕ СКОЛЬЖЕНИЯ
П. М. Кругляков, Т. В. Мешкова
При течении пены как сплошного тела предполагается, что
все сопротивление и энергия диссипации сосредоточены в тон-
ком слое жидкости с эффективной толщиной 6.
Из уравнения Ньютона i—^odv/dr следует, что скорость те-
чения v такого тонкого слоя прп движении пены в трубе ра-
диусом г0 равна
и=т6/цо=Дргс6/(2£1][1) (1)
или, если жидкостная прослойка обладает напряжением сдвига
и=(Др — Дро)го6/(2£г]о) (2)
где т — динамическое напряжение сдвига; ц0— ньютоновская
вязкость жидкостного слоя, равная динамической вязкости рас-
творителя; Др и Дро — соответственно перепад давления на кон-
цах трубы длиной L и предельный сдвиговый перепад давле-
ния.
Входящая в выражения (1) и (2) толщина 6 является неко-
торым эффективным параметром, зависящим как от реальной
толщины пенных пленок, отделяющих пузырьки пены от стенки
трубы, так и от площади, занятой этими пленками, размера ка-
налов Плато — Гиббса у стенки и степени «заторможенности»
поверхностей раздела жидкость — газ.
Для проведения исследований течения пены в режиме сколь-
жения (поршневом режиме) в зависимости от строения пены,
свойств раствора ПАВ и степени смачиваемости стенок трубы
были сконструированы две установки: одна — с непрерывной ге-
нерацией пены, другая — периодического действия.
Ввиду сложности поддержания постоянной кратности и дис-
персности пены, генерируемой в установке непрерывного дейст-
вия (вследствие диффузионного «старения» пены при большой
422
длительности ее перемещения до поступления в трубу), более
удобным оказалось следующее устройство, с использованием
которого была проведена большая часть исследований.
Пеногенератором в этом приборе служит стеклянная ем-
кость со стеклянным фильтром 17Р01, а пеносборником (изме-
рительная ячейка) — градуированный стеклянный стаканчик с
пористым дном. Ячейка герметично закрывается стеклянной
крышкой с двумя отводами. К одному отводу присоединяется
U-образный водяной манометр, контролирующий давление по-
даваемого в измерительную ячейку воздуха, а другой отвод
служит для выхода воздуха из ячейки в момент ее заполнения
пеной. В центре крышки вмонтирован стеклянный стержень, на
который надета пластинка из органического стекла, служащая
поршнем для вытеснения пепы. Пластинка движется по стек-
лянному стержню под действием давления воздуха. В измери-
тельной ячейке установлены два платиновых электрода, при-
соединяемые к кондуктометру, для измерения кратности пены.
Кратность пены рассчитывали по формуле
п=х1.1крВ (3)
где хь и хх — удельная электропроводность внутрипленочной
жидкости и пены соответственно; В — структурный коэффи-
циент, В = 1,5—3.
После набора пены в измерительную ячейку выходы закры-
ваются, а сверху подается воздух, перемещающий поршень. Про-
странство под стеклянным фильтром соединено с атмосферой,
через этот фильтр избыточная жидкость вытекает из пены.
При достижении необходимой кратности пены выход изме-
рительной трубки открывается и пена начинает перемещаться
по трубке. Скорость движения измеряется по уменьшению объ-
ема пены в градуированной измерительной ячейке. Пену полу-
чали из растворов додецплсульфата натрия (марки ч) и Трито-
на Х-100 (фирмы Ferak).
Существование поршневого режима течения было доказано
в ряде работ прямыми наблюдениями. Тем не менее представ-
лялось целесообразным в первую очередь исследовать зависи-
мость скорости течения пены от перепада давления, т. е. от раз-
меров трубок (длины и радиуса), и от вязкости пенообразую-
щего раствора, так как в результате изменения дисперсности
пены при течении, а также вследствие разрушения пены и не-
равновесности толщины пленок в пене и пленок у стенки труб-
ки очевидные из (1) и (2) зависимости могли нарушаться. Кро-
ме того, зависимости (1) и (2) предполагают, что на поверхно-
сти жидкостной прослойки с пеной нет скачка скорости (сколь-
жения пены по поверхности жидкой пленки).
Результаты исследования зависимости скорости течения v
пены (н = 200) от перепада давления Ар при различных длинах
и радиусах трубок показали, что, хотя в отдельных опытах на-
блюдались линейные зависимости v(Ap), скорость течения при
423
варьировании радиуса и длины трубок не изменяется строго
пропорционально с изменением радиуса и длины [различие
ии/пГ2 и Г2/Г1 (или LJL2) достигает 20%J, что, очевидно, связа-
но с непостоянством кратности пены при течении (вследствие
разрушения пены) и соответственно параметра 6.
Далее была исследована зависимость скорости течения пе-
ны от вязкости пенообразующего раствора (при одном и том
же перепаде давления). Пену получали из раствора додецил-
сульфата натрия (1-10-3 моль/л) и хлорида натрия (0,1 моль/л);
вязкость раствора варьировали добавлением сахарозы. Было
установлено, что при увеличении динамической вязкости пено-
образующего раствора в два раза скорость течения пены при
том же перепаде давления уменьшилась в 1,3 раза, при шести-
кратном увеличении вязкости — всего в 2,23 раза, при этом пре-
дельное динамическое напряжение сдвига т0 оставалось практи-
чески постоянным (т0~ 1,25 Н/м2). При одинаковой степени
«заторможенности» поверхностей пленок у поверхности трубки
это соответствует сильному увеличению эффективной толщины
жидкостной прослойки (почти в три раза при изменении вяз-
кости в шесть раз).
Для определения области напряжений сдвига x — &prl2L и
соответственно области давлений, при которых сохраняется
поршневой режим течения, были проведены исследования тече-
ния пены в широком интервале перепада давления.
Было установлено, что зависимость о (Др) остается линей-
ной, отношение 6/т] сохраняется приблизительно постоянным до
напряжения сдвига т0~9—-10 Н/м2, а при т>10 Н/м2 наблю-
дался переход от поршневого режима к сдвиговому. Значение
динамического напряжения сдвига т, соответствующее смене
режима течения, значительно меньше предельного напряжения
то, теоретически рассчитанного по уравнению (4), приведенно-
му ниже, и соответствует значению то, вычисленному по форму-
ле (4) для пен с очень низкой кратностью (п~5—10):
То=1,3(с/Ри)ф1/3/?макс(ф) (4)
где о — поверхностное натяжение; <р=(и—1)/и— объемная доля
газа в пене; п — кратность пены; /?rs=2MJ?3/7XAr17?2,-— средний
объемно-поверхностный радиус пузырьков; Ni — число пузырь-
ков данной фракции; FMaKC(q)) =0,1—0,5 в зависимости от объем-
ной доли газа.
Следует отметить, что аналогичные низкие значения т0~5—
10 Н/м2 (пе превышающие 12 Н/м2), получены и в других рабо-
тах. Возможно,’ что это связано с неравновесным характером
сдвига ячеек пены при ее течении с более низкоэнергетическим
механизмом сдвига в пенах, чем это принято в теории или ло-
кальным снижением кратности у стенок трубки вследствие раз-
рушения пены.
Как видно из уравнений (1) и (2), важнейшим параметром,
424
определяющим скорость течения в режиме скольжения, явля-
ется толщина слоя скольжения 6. Как отмечалось выше, эта
толщина должна зависеть от давления в каналах Плато — Гиб-
бса и связанных с ним структурных характеристик (кратности
пены, ее дисперсности и радиуса кривизны каналов пены). Кро-
ме того, эффективная толщина слоя может зависеть от свойств
адсорбционных слоев ПАВ, определяющих степень «затормо-
женности» поверхности жидкостного слоя, вязкости жидкости и
гидрофильности стенок трубки.
14сследования влияния начальной дисперсности пены на ско-
рость ее течения показали, что при изменении размера пенных
пузырьков от 3-10_2 до 7,5-10-2 см (пену получали с исполь-
зованием стеклянных фильтров Р01, РОЗ, ПОР 100 и 160) ско-
рость течения при одном и том же перепаде давления изменя-
лась не более, чем в 1,5 раз. Соответственно величина 6 изме-
нялась в этой серии опытов от 4,8 до 7,4 мкм, причем четко вы-
раженной зависимости эффективной толщины жидкостного слоя
от дисперсности пены не выявлено.
Более определенные результаты получены при исследова-
нии влияния кратности пены на скорость ее течения.
При малых кратностях пены (л = 20—200) скорость ее тече-
ния резко снижается с увеличением кратности, что связано с
уменьшением толщины слоя скольжения с 14,5 мкм при п=18
до 4,8 мкм при zi=200, а затем остается приближенно посто-
янной для всех кратностей в интервале от 300 до 1000, причем
воспроизводимость результатов экспериментов для этой обла-
сти кратностей резко ухудшается. Очевидно, что такой харак-
тер зависимостей v(n) и 6(и) связан с интенсивным разруше-
нием пены при течении, зависящим как от кратности, так и от
скорости течения. Специальные измерения кратности пены на
входе в трубку и на выходе из нее показали, что при кратности
на входе более 300—400 кратность на выходе снижается до
100—150, что и приводит к инверсии зависимости v (и) при крат-
ностях выше 200, т. е. к росту скорости течения с увеличением
кратности пены.
Исследование влияния природы пенообразователя (ПАВ)
на скорость течения пены показало, что наименьшую скорость
течения имеет пена, полученная из раствора додецилсульфата
натрия с добавкой лаурилового спирта, наибольшую скорость —
пена из раствора Тритон-Х-100.
Аналогичная закономерность наблюдается при сравнении
скоростей течения раствора по каналам пены, полученной из
различных композиций ПАВ. Поэтому можно предположить,
что увеличение скорости течения в режиме скольжения njiu из-
менении композиций ПАВ (от додецилсульфата натрия с до-
бавкой лаурилового спирта к додецилсульфату и Тритону-Х-100)
связано с возможностью скольжения пены по жидкостной про
слойке (т. е. с неполной «заторможенностью» поверхности раз-
дела жидкость — газ). Однако в связи с тем, что в этой после-
425
довательиостн может увеличиваться it скорость разрушения пе-
иы и соответственно толщина прослойки, то для окончательного
выяснения причин наблюдаемой — закономерности изменения
скорости течения пен требуются дополнительные исследования.
Было исследовано также влияние природы материала трубок
на предельное напряжение сдвига н причины возникновения т0
в режиме скольжения. При течении пены по гидрофобным по-
верхностям (трубки из поливинилхлорида) предельное напря-
жение сдвига достигало тс~9 Н/м2. Это означает, что при те-
чении по гидрофобным поверхностям в исследованном интерва-
ле скоростей сдвига сразу происходит переход к сдвиговому (по
пенной матрице) режиму течения. Это подтверждается и срав-
нением отношений скоростей течения
(«1/а2)теор= (Др — Дро) 1Г12Дг/(Др — Дро)2Г22Д1.
экспериментальных и рассчитанных по уравнению Букингема-—
Рейнера для условия тоА/(гДр)<С1.
Расчетное значение v-Ju2, составило «9, а эксперименталь-
ное значение этого отношения равно 11,35. Одновременно отме-
тим, что структурная вязкость при течении в сдвиговом режи-
ме составляла 0,15 Па-с, что близко к данным, полученным при
скоростях сдвига лг 10 с-’.
Предельное напряжение сдвига при режиме скольжения пе-
ны по результатам всех опытов изменялось в пределах от 0—
2,7 Н/м2. Из всех исследованных композиций ПАВ наименьшее
значение т0 достигалось при течении пены, полученной из рас-
твора додецилсульфата натрия с добавкой лаурилового спирта.
Наибольшее влияние на предельное напряжение сдвига оказы-
вает гидрофобность стенок трубок, поэтому можно сделать вы-
вод, что сдвиговое напряжение связано с прорывом жидкостных
прослоек, формированием краевых углов при контакте каналов
пеиы с твердой подложкой и гистерезисом краевых углов.
Научное издание
Кругляков Петр Максимович
Ексерова Дочи Русева
ПЕНА И ПЕННЫЕ ПЛЕНКИ
Редактор Л. Н. Николаева
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор К- К- Фёдоров
Технический редактор Б. М. Молодцов
Корректор Н. А. Иванова
и Б 1889
Сдано в наб. 23.01.90. Поди, в печ. 14.06.90. Т-07159. Формат бумаги 60X90Vi6. Бума
тип Д'» 2. Гари. Литературная. Печать высокая. Усл печ. л. 27.0. Усл кр.-отт 2
Уч.гизд. л. 28.61. Тираж 1900 экз Заказ ПО. Цена 6 р.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076. Москва, Стромынка, 21 корп
Московская типография № It Гост дарственного комитета СССР по печати. [13105. Моск_
Нагатинская ул.. л. I
Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги
Ружинский Ю.И.
РаенкоА.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
ryginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru