/
Автор: Кондиленко И.И. Коротков П.А.
Теги: строение материи физика механика квантовая механика спектроскопия атомная спектроскопия
Год: 1976
Текст
i;lt,(. ,
.,
u V br.
и.и. дил I В В
П. А. 'о'р в
В А
СПЕКТРОСКОПИ
Допущено Министерством BbIcwero
и среднеrо специальноrо обраЗО8а
ния УССР в качестве учебноrо пo
собия для студентов УНl1вс.РСlfтетов
i.
I
li
,
l,
ус
:'1'
<.
\
i
Fi
i/-I
: i,
:.
.'
ИЗДАТЕЛЬСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ .ВИЩА ШКОЛА.
rОЛОВНОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
КИЕВ 1976
.
'"' .
,
.
.
к 64
УДК 539. 18 (07)
ПРЕДИСЛОВИЕ
к 20302 328 140 75
М211 (04) 76
(Вища школа», 1976
Издательское объединение
Настоящее пособие посвящено систематическому
изложению основ атомной спектроскопии теории и aHa
лизу как спектров атомов, так и их энерrетических co
стояний, которые возникают при переходах валентных
(оптических) электронов.
В последние rоды в связи с созданием лазеров и Ma
зеров с особой силой вновь возрос интерес к атомным
спектрам, к влиянию на них различных факторов (Mar
нитноrо и электрическоrо полей, arperaTHoro состОяния
и др.). Поэтому возникла наСтоятельная необходимость в
учебном пособии, которое дало бы достаточно полное и
rлубокое представление по данному предмету с учетом
новейших достижений в этоЙ области.
При написании книrи авторы использовали мноrолет
ннй опыт чтения курсов «Атомная спектроскопия» и «Фи
зические основы оптических квантовых reHepaTopoB» в
I(иевском rосударсТВенном университете.
Основное внимание сосредоточено на физической TpaK
товке и методе расшифровки линейчатых спектров атомов,
а не на сложных математических преобразованиях. Поэто
му в книrе приводится большой иллюстративный матери
ал в виде диаrрамм, схем и таблиц. Исходной точкой
пОстроения теОретических объяснений и соответствующих
количественных оценок является боrатый эксперимен
тальный материал. Экспериментальные установки и MeTO
ды рассматриваются очень кратко и только в общих чер
тах, что обусловлено оrраниченностыо объема книrи.
Настояшее пособие позволит читателю ознакомиться с
проблемами и возможностями атомной спектроскопии, ко-
торая была и остается наиболее важным эксперименталь
ным фундаментом квантовой механики. У спехи, достиrну
тые в области атомной спектроскопии к 20 30 rодам
нынеШнеrо Столетия, как известно, явились основой для
атомиую спектроскопию. К о н д и л е н к о
Введение в П А Из д ательское объединение
И И Коротков . .
«ВиЩ- школю>, 1976, 304 с.
В чебном пособии изложены проблемы и возмож-
ности а омной спектроскоПИИ наибо ее ме в х а а ж н н и о к r Э ::
Ф ндамента квантовОН .
риментал;н о сиlтематика спектров мноrоэлектронных
:СоЯв о следуется механизм возбуждения .атом т ов д '
, спект р альных линии и . .
определяется интенсивНОСТЬ Ф . трактовке
Н : Н :с ф дие:ее: аты:ЗИ ; : ;ов атомов:
ны физические основы получения вынужден
Рассмотре ния и специ ф ики атомарных рабочнх тел,
Horo излуче . б та рубино-
применяемых в квантовыХ reHepaTopax, ра о reHe-
Boro, неодимовоrо. rелий-неоновоrо и aproHoRoro
раТОf1 'дназначено для студентов университет в 11 BKT
зов. Будет полезным аспирантам, научным ра ОТ ни
и инженерам-физикам.
Табл. 24. Ил. 122. Библиоrр. 43.
I--'l>:а',НИЯ литературы по математике и физике
) ,U. :;едакцией А. С. Макуха
J
u ики описывающей процессы,
создания квантовОИ механ d а мик осистемах. Атомная
происходяшие в раЗЛИЧНО Орtк сным р примером симбиоза
спектроскопия является в кото ОМ В принципе, нет экс
теории и экспеР ::сТ: нноrо т ор ей, и нет теориИ, не
перимента, u He ом Это обстоятельстВО особенно
провереннои ЭК : :: :Тпо ожения атомной спектроСКОПИИ
важно, так как таких областях науки, как астрофизика,
используются в Р оника радиолокация, телевидение, кибер
квантовая элекТ , тика химия rеофизика и мноrие
нетика, атомная энерrе ия а;ома рас рывается в результате
друrие. Картина СТРО:;ра который является как бы «пасПОР
расшифровкии ;ч е материал настоящей книrи, читатель
том» атома. ь казаннЫЙ «паспорт» атома.
сумеет прочест у лубокую признательность профес
АвторЫ выраж ют r енные критические замечания и
сору Лисиuе М. . з т П р инимал участие в обсуждении
советы а также всем,
, копИСИ к изданию.
и подrотовке ру относительнО содержания книrи
Замечания и пожелания . 252054 Киев 54, rоrолев
просим присылать по a !;BO издат'ельскоrо объединения
ская, 7, rоловное изд ия литературы по математике и
«В ища школю>, редакц
физике. Авторы
rnaBa 1. ВВЕДЕНИЕ
1. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
История спектроскопии как науки начинается
с открытия Ньютоном в 1666 r. разложения беJIоrо сол
нечноrо света в спектр с помощью трехrранной призмы.
Период до введения Бором в 1913 r. квантовых представ-
лений считается первым периодом развития спектроско
пии. Второй период с 1913 r. по настоящее время.
В первый период спектроскопические исследования
представляли собой реrистрацию и промер спектров все-
возможных веществ при разнообразнейших способах воз
буждения. В результате был накоплен весьма обширный
фактический материал, который являлся безсистеМНЫl\1
собранием разрозненных данных без объединяюшей Teope
тической концепuии и какой либо надежды на интерпре
таuию даже caMoro простоrо линейчатоrо спектра.
OrpoMHoe значение в развитии спектроскопии имело
открытие дискретных спектров. Немецкий физик-оптик
Фраунrофер в 1814 r. обнаружил MHoro сотен темных ли
ний на фоне непрерывноrо солнечноrо спектра, которые
сейчас известны как фраунrоферовы линии. Фраунrофер
впервые применил в спектральном приборе дифракцион-
ную решетку (300 шmjмм), что позволило ему с большой
точностью измерить длины волн указанных линий.
Одной из важных вех в развитии спектроскопии были
исследования Кирхrофа и Бунзена (1859 1860 rr.),
установивших соотношения, свидетельствующие о тесной
связи между спектром испускания и поr лошения и хими
ческими свойствами атомов, что леr ло в основу спектраль-
Horo анализа. Действительно, установленный в самом на-
чале развития спектроскопии оСновной факт неизменности
спектра и характеристики ero для данноrо элемента при
различных способах возбуждения является оптическим
выражением устойчивости атомов и индивидуальности их
Химических Свойств. Дальнейшее развитие спектральноrо
5
анализа позволило использовать ero в биолоrии, rеолоrии,
астрофизике и мноrих друrих областях науки.
Во второй половине XIX ст. были изучены спектры
мноrих вешеств. При этом оказалось, что линейчатые
спектры принадлежат атомам и ионам, а полосатые мо-
лекулам. Получил значительное развитие спектральный
анализ, который позволил открыть ряд новых элементов.
стью мноrиХ спектров является после дова е
т льность линии
сrущающихся в сторону коротких длин во '
емая спектральная серия (рис 1 1 ) В лн, так называ-
показал, что длины волн 13-ти 'ли ий . спе п к ервые альмер
тральнои се р ии
водорода очень тоЧно представляются формулой
л == аn 2
n2 4 '
Серц" CePUI1
Пфунда брем.та Cepug C.pUI1 5альм'ра
РlJтца Пощвна
I I
I I 1I 111\
I I I
: I \ , !i!ill!
I ,
,
.
;,А
<::>
<::>
'"
8
'"
'"
I
8
""
""
rде а == const, п == 3, 4 5 Эта
получила название сер и Ба ера. серия впоследствии
Большая заслуrа в обобщении
принадлежит Ридберrу, который прсериальных формул
более универсальный вид оказавш и ал им несколько
точным выражением свой тв атомов ии я впоследствии
частоты линий, образующих се . н показал, что
разности чисел Т рию, представляют собой
МОВ, т. е. ' носящих название спектральных тер.-
v == Т Т' == Т.
(1. 1)
V,Cr./ 1O
а
]
Серия Л а2 ",ана
J
Шli
1 1 1 \
I !
Каждый атом характериз
набором термов. При этом од ется впо;не определенным
число, а друrой терм Т н терм есть постоянное
щее последовательный р яд П з еремен ое Ч число, принимаю-
Т Т , начении асто
и выражают обычно в CM l.' ту V И термы
I
8
""
i 1
<::>
""
'"
'"
'"
<>
I
A I
Серия Б
I
ТаtИица fj
1 111111
I
:5
<:>
.
Рис. 1.1.
y
Естественно, что для осушествления анализа были со-
ставлены таблицы спектральных линий большинства эле-
ментов. Совершенствование техниКИ спектроскопии, в
частности увеличение разрешаюшей способности спектраль-
ных приборов, ПОЗВОЛИЛО ПОВЫСИТЬ точность измерения
длин волн наблюдаемых спектральных линий.
Открытие Менделеевым периодическоrо закона химиче
ских элементоВ вызвало мноrочисленные исследования, каса-
ющиеся строения вещества вообще и атома в частности.
В результате развития спектроскопии по пути чисто-
ro эксперимента вскоре были открыты отчетливые зако-
номерностИ расположения спектральных линий. А именно,
было обнаружено (в 80-х п.), что характерной особенно-
6
).(А)на6лю{)аемая а Л ь М е р 11
п /! (А)6Ыl/цсленноя У(см") 6Ы'lцсленная
лУ
3 6562,80 6562,80
4 *В51,зз 15233,0/
4861,38 20564,57
J *340,47 JJ31,58
6 4340,5/ 23032,3/ 2467, 74-
4/0/,74
7 3970,06 4/0/,78 24372,82 (340,5(
3970, ((
8 3889,00 25(81, (О 808,28
9 3835,38 3889,09 25705,7( 524,10
3835,43
/0 3797,92 26065.17 359,66
3797,93 26322,6'1
(( 3770,65 257,27
12 3750, (8 3770,67 265(2,99 (90,35
3750,(8 26657,77
13 3734,38 144,78
3734,40 26710,44 "2.,67
7
Простейшие сериальные формулы дает' водород. Напри-
мер, серия Вальмера (табл. 1.1 на стр. 7) может быть
представлена в терминолоrии Ридберrа так:
R R
'1 == 22 n2' n == 3, 4, ...,
(1.2)
rде е заряд; т масса покоящеrося электрона; с ско-
рость света. Следовательно, для покоящеrося электрона
а 2,8 . 10 lЗ см.
После открытия нейтрона анrлийским ученым Чедви-
ком, был предложена более удовлетворительная модель,
в которои ядро считается состоящим из протонов (р) и
нейтронов (п). *)
В 1912 r. «новейшая» физика представляла собой науку,
состояшую как бы из четырех отдельных rлав:
1. Классическая электродинамика (Максвелл Ло
ренц).
2). Опыты и эмпирические закономерности в спект
рах (Бальмер, Ритц, Ридберr). .
3. Планетарная модель атома (Резерфорд).
4. Квантовая теория излучения абсолютно черноrо те-
ла (Планк).
В 1913 r. датский ученый Вор, используя закономер
ности ДВИ:»<.ения планет (кеплеровская механика), успехи
спектроскопии и сопря енных с ней областей физики,
на основе разработан нои Резерфордом ядерной модели
атома дал свою знаменитую интерпретацию сериальной
закономерности и комбинационноrо принципа Ридберrа
Ритца, которая заключается в том, что термы npeдcтaв
ляют собой систему дискретных энереетических состоя-
НЦЙ, в которых моеут находиться атомы. Излучение
наблюдается в результате перехода систем из одноео
состояния в друеое, что, однако, находится в противоре-
чии с законами классической механики и классической
электродинамики. Нильса Бора не смутили противоречия
между предложенной им трактовкой и классическими
представлениями. Ero «необычная» идея позволила связать
воедино теорию атома с теорией квантов. Стало возмож
ным объяснение таинственной структуры спектров раз-
ЛИЧных химических элементов и, в особенности, запутан
ных закономерностей в расположении спектральных линий
причем не толь о в общем, н?, как показал 30ммерфельд:
ВПЛОТЬ до тончаиших деталеи с такой тоЧностью которая
соперничает с луЧшими измерениями в друrих' областях
и даже превышает их.
Следует подчеркнуть, что абсолютная величина атомной
энерrии не представляет TaKoro интереса, как изменение
rде R == const == 109678,76 CM l носит название постоянной
Ридберrа. НаскольКО точно формула соответствует экспе
рименту, можно судить по таблице 1. u
В 1908 r. Ритц сформулировал комоинационныи прин-
цип, который еще более сблизил сериальные закономер-
ности с атомистикОЙ. Сущность этоrо положения заклю-
чается в том, что все термы данноrо спектра, принадле-
жащие различным сериям, образуют одну систему и мо-
rYT к о м б и н и р о в а т ь друr с друrом. Однако физический
смысл спектральных термов и принцип построе ия спек
тральных серий оставался д я физиков заrадкои вплоть
до создания Вором квантовои теории.
В 1896 r. французский ученый Беккерель открыл
исключительной важностИ новое явление естественную
радиоактивность. Одновременно физики интенсивно зани
мались изучением различных свойств электронов. На
основании накопленных знаний, а также своих опытов по
рассеянию (J. частиц атомами Резерфорд пришел к за-
ключению о так называемой планетарной модели атома.
Соrласно этой модели атоМ представляет собой систему,
состоящую из тяжелоrо ядра очень малых размеров, во-
Kpyr KOToporo движутся леrкие электроны. В. И. Ленин
приветствовал переход от модели атома Томсона (1903 r.)
к модели ero ученика Резерфорда (1911 r.). Он писал,
что атом удается объяснить как подобие бесконечно ма-
лой солнечной системы, но не сомневался в специфике
этой системы и необходимости ее уrлубления и усовер-
шенствования.
Вначале предполаrалось, что ядро состоит из протонов
и электронОВ. Это привело к мноrочисленным трудностям,
связанным, например, с невозможноСТЬЮ объяснить, как
MorYT электроны помещаться в ядре, размеры KOToporo
имеют тот же порядок величинЫ, что и размеры одноrо
электрона. Под радиусом электрона следует понимать ве-
личину, определяемую из соотношения Эйнштейна:
е 2
а == 1,64 ,
те
*) Впе р вые
нейтро модель aToMHoro ядра, состоящеrо из протонов и
нов, предложнл советский ученый Д. Д. Иваненко.
8
9
'j"I '-
энерrии E, которое дает величину испускаемоrо КВанта
h'l. Основное уравнение спектроскопии по Бору, связы
вающее частоту спектральной линии с изменением аТОl\IНОИ
энерrии, имеет вид , 1 l 3
Е == h'l (ceK l) == hc. '1 (см ) == hc. т (см ), (1. )
rде c скорость света в вакууме, равная 3. 1010 сМ/сек;
h == 6,55 . 10 27 эрС!fсек постоянная Планка. u U
Образно можно сказать, что теория Бора, по кра,инеи
мере в первом приближении, сразу навела известны и по
рядок в orpoMHoM опытном материале, накопленном спек-
троскопистами. Она позволила выделить спектральные
серии термов, линий и, самое rлавное, раскрыть их фи-
зический смысл. Кроме Toro, из теории Бора естественным
образом следовало объяснение закона lvl0ЗЛИ (1913
1914 rr.), который описывает дискретность peHTreHoB-
tких спектров, возникающих вследствие переходоВ элек
тронов между внутреннимИ энерrеТJlческими УРОВНЯМИ
атомов.
Поскольку атомные спектры открывают индивидуаль-
ные свойства атомов, то естественно, что развитие теории
спектро!3 происходило в теснuой связи с объяснение:.! за-
КОIlомерностей периодическои систе:\IЫ элеl\Iентов Л\енде
леева. При этом впоследствии оказалось, что различные
электронные оболочки атома заполняютСя определенным
числом электронов в соответствии с принципом Паули,
который был сформулирован в 1925 r.
После первых крупных успехов обнаРУЖНJ1ИСЬ серьез-
ные недостатки и оrраниченность применения теории
Бора: она оказалась несостоятельной при попытке пос;уо-
ения внутриатомной механики, ряд закономерностеи и
формул был весьма приближенным, интенсивности в
спектрах получались лишь на основе прин ипа COOT r..TCT-
вия, которыЙ был введен каК надежныи МОСl l\,ежд
квантовыми и классическими представлениями. Воровскии
принцип «соответствия» формулируется так: каждому
квантовому переходу соответствует некоторая частота,
вычисленная по классической теории, порядковое число n
котороЙ совпадает с изменением п квантовою числа.
В частности, для атома водорода принцип соответствия
rласит: чем больше номер боровскоrо СОСТОЯНИUЯ' тем
лучше выполняются для Hero законы классическои Mexa
ники по мере увеличения п расстояние l\Iежду уровня-
ми уменьшается и в пределе асимптотически приближа-
ется к нулю. В этом случае законы движения описыва-
tO
I
ются классической теорией. Квантовая теория Бора позво-
лила точно определить лишь частоты, испускаемые атом-
ной системой, практически ничеrо не rоворя об интен
сивности света и ero поляризации. На основании уrлуб-
ленноrо изучения данных спектроскопии и открытия
волновых свойств частиц вещества, в первую очередь
электронов, была создана квантовая механика. Ее область
приложения микроявления, происходящие в атомах, MO
лекулах и друrих микросистемах. В принципе квантовая
механика является псследовательной теорией различноrо
рода МИКj::оявлений и, в частности, дает описание всех ос-
новных закономерностей атомной и молекулярной спектро
скопии. Это оказалось возможным ПОl0МУ, что квантовая
механика также отражает правильную физическую карти
ну и позволяет получить полную характеристику кванто-
вых состояний атомов и молекул. Она послужила ссновой
рациональноrо понимания стабильности атомов, их разме-
ров и энерrии возбуждения и дала лоrическое объяснение
величинам боровскоrо радиуса и постоянной Ридберrа,
вытекающим из требования баланса между кулоновским
притяжением электронов ядрами и квантовсмеханической
нулевой энерrией электронов в конечной области прост
ранства. Квантовая механика раскрыла физическое coдep
жание химических связей, их пространственное распреде
ление.
Важное значение для спектроскопии имеют результаты,
к которым приводит квантовая электродинамика, создан
ная вслед за квантовой механикой. Она объясняет законы
излучения атомных систем и вместе с тем позволяет рас-
считать такие весьма тонкие эффекты, обнаруженные
спектроскопическими методами. как сдвиr уровней и ано-
малии маrнитноrо момента электрона.
Хорошо известно, что наrромождение элементов, Bcero
лишь 100 лет назад казавшееся хаотическим, было пр иве-
дено в ПОЛНЫй порядок после Toro, как Д. И. Менделеев
расположил элементы в периодической таблице. Затем
заrадочная реrулярнссть таблицы Менделеева спустя 50 лет
была раскрыта Бором на основе квантовой механики. Даль-
нейшие исследования вещества продолжались с нарастаю-
щей интенсивностью. Были изучены свойства атомных
ЯДер. В частности, установлено, что если расположить ядра
в СОответствии с числом протонов и нейтронов в них, то
четко проявляются свойства периодичности аналоrично
пеРИОдическим Свойствам атомов. Эти характерные черты
tt
получили достаточно полное объяснение в оболочечной
модели ядра. В последние два десятилетия уже и сами
протоны и нейтронЫ подверrались изучению. Стал наме-
чаться некоторый порядок в казавшемся хаотическим
списке новых, еще и искусственным путем полученных,
элементарных частиц.
Таким образом, ясно определились три этапа на пути
проникновения 'в природу вешества: первый, связанный
со строением электронной оболочки атома; второй, раскры-
вающий строение ядра как системы, состояшей из неЙтро-
нов и протонов, и третий, посвяшенный познанию CTpyK
ры элементарных частиц. Каждому из этих этапов COOTBeT
ствует своя спектральная область исследований, свои
методики, особенности теоретических трактовок и т. д.
i 2. ДЕЛЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ
ПО СВОйСТВАМ ИЗЛУЧЕНИЯ
ЧастотЫ переходов с излучением или поrлоше-
нием MorYT относитья к любому диапазону шкалы электро
маrнитнЫх волн, представленных в табл. 1.2.
Принято различать: а) ramma-спектроскопИЮ; б) рент-
rеновскую спектроскопию; в) оптическую спектроскопию;
r) 'радиоспектроскопию.
Настоящая книrа посвящена атомнОЙ спектроскопии
оптическоrо диапазона. В свою очередь оптическая спектро
скопия делится на: а) ультрафиолетовую спектроскопИЮ;
Радиочастотиая область
длинноволновая область \ Коротковолно- I Микроволновая
ваЯ область область
Частота, ец 103104105106 107106109 101010111012
Волновое чис- 1 0 '11 0 61 O 1 0 4 10 310 210 1 1 10 102
ЛО, CM l
Длина волны, 107106105104 10310210 1 10 ЧО 2
СМ
ЭН ерrия фото- 10 l110 1°10 910 8 10 710 610 5 10 410 ;j10 2
нов, эв
Температура, 10 71 0 610 "10 4 10 310 210 1 10102
ок
12
I
б) спектроскопию видимоrо излучения; в) инфракрасную
спектроскопИЮ.
Указанное деление спектроскопии по диапазонам длин
волн или частот излучения условно определяется разли-
чием экспериментальных методов исследования отдельных
областей спектра. Для указанных областей спектра ис
пользуются свои источники и приемники излучения и раз
ные способы спектральноrо разложения излучения.
Необходимо подчеркнуть, что спектры испускания со-
здаются самим источником света (дуrа, искра и пр.),
а спектры пО2лощения и рассеяния за счет излучения
вспОМО2атеЛЬНОЗ0 источника, прошедше20 через исследуемое
вещество или рассеянное иМ. Таким образом, спектр поrло-
щения или рассеивания получается на фоне спектра ис-
пускания.
В табл. 1.3 представлены некоторые данные, характе-
ризующие экспериментальные методы, применяемые для
излучения различных областей спектра.
В спектроскОпии большое значение имеет разрешающая
сила, которая определяется как ОТНОIllение
л. '1
L'I'Л. == /:).'1 '
(1.4)
rде Ю, и 11'/ соответственно разности длин волн или час-
тот, которые еще разрешаются спектральным прибором
(по принципу Релея).
Таблица 1.2
Оптическая область
Инфра- J J Рентrеновская Область
Видимая Ультрафиолетовая область r?MMa
красная область область излучения
область
1 01Ч 014 10151 О 16 1 01 '1 10181019 10201021
103 1()4 1 О" 106107 108109 1010
10 3 10 4 10 510 610 7 10 8 10 910 l1
10 1 1 10 102103 104100 10610'1
103 104 100 106107108 1091010 1011
н
<q
....
'"
'"
8' о ",'
!2 '" о
о "'
"',> о I I о
3=
"'" о "
'" о
'"
'"
а.
'" CiJ о
" 6 00: -&со
О: 6 00: '" =
'" О О _ Х :а
.. 1-0
>. = \о О :i х О "'-
'" "! -& :о:: :а I<i = о)
'" '" = ::е
= "'- :с 1-0
" :а = :с :s:...:tQ
"'- 1-00) 1-0 од :о::
:о:: tI: '" "'- u ::е <u
=
О: .. '" о)
:!! :а '" :о:: о) 00: 00: '=: о) :а
'" о:а ::е:а t:: '" t::::e :с
О: о) ::е со",- О.. о О О о) :с
<>. =0) о) .. '=: :с .. .. "'=:0
t: "'->< од о) 00) о о 0"'=
С", С::Е r.O::E 09-& 09g::r
6 6 ;д , =
1-0 .. ::е :о:: :о:: 0)'
Z:" со 8. :а =
u u =
og= '" "'''' "'- a :с"'-
t>' t>' :с t:: :с :о::
0..0: Q) '" Q) о "!о) о
"",'"
0",;Е = = :а "'- =
t:: ",о ::r -
UI-o'> = .. :с u .. . о) :о::
Q) х 0)= .. :а
:0::'" ::е :iJ
",,,, :СО :С 00: Q) ",..ОД
t::'" :о:: :о:: 00: со :С "'-сиОО:
'" Q) =0 -&а'=:
со :1i :E а "'-= :S:Q)
::s::.... (i) t::::r r:.:r "'-'"
" 6
= = "!о)=
О:
'" "f = :С :о::
.. '" 00: = =
"'- Q) "!::Е:С
'" .. $2'" о)
.. Q) '" со 00: о =
= t>' '" .. :о::
.. s' :1i ;>, "'- .'" u
'" = 00: ",=
= $2 :1i ::: о... Q) о
= о со
.. "'",- "'- = :о:: :С
О "';>, .. о oдuoд о) =
.. ;>,.. u ::е =:C .... :о::
u = о .. """,
:s: 00: х "'- .. :С;>,
со О '=: о) си",-
::S::'" .... t.....e::r 0....
'"
:о:: '" '" '"
"!
О: '" 11) о'" >с
..'" "'- o ""
00 о о 01'
"'''' t::
'" I
t::o: I I о
'" "'..
'" ..", v
1-0 '"
'" 11)0
'" :;;
\1 1\ о 1 1':0
o
..
..
u ос CiJ tI:
'" ?- 6 '" '"
'"
\о .. О = :С 00: :о::
О .. u о u
= u 00: '" '" =
.. о "'- о
'" '" :о:: ",-& :С
'" t>'
'" О О '" ::Е 2. '" о)
'" "'- "'- ....
I: = '" -& =..", ..
"!", "!ОДО) =
'" '" 18 :С = 00: о Q)
0..= ::s:: C!J ;>,.... Q.
<::!
::!"
'8
<....
14
,.,,,--
Подробные сведения об экспериментальных методах оп
тической спектроскопии достаточно полно представлены
в ряде моноrрафий и учебных пособий, приведенных в конце
книrи
3. ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ В СПЕКТРОСКОПИИ
Исторически сложилось так, что в спектроскопии
широко пользуются для характеристики излучения значе-
нием длин волн. Чтобы не иметь дела с очень большими или
малыми численными значениями в инфракрасной области
длины волн измеряются в микронах (I ,11К === 10 3 мм).
В видимой и ультрафиолетовой областях спектра длины волн
измеряются в aHrcTpeMax (I;\ == 10 8 см) или миллимикронах
(I мк === 10А. === 10 7 см). Все указанные единицы измерения
внесистемны. В СИ длины волн удобно выражать в нано-
метрах (I нм === 10 9 _ t).
Следует заметить, что для измерения длин волн порядка
2000 А и короче используются вакуумные спектроrрафы И,
естественно, измеряемая при этом длина волны Л ваи отли-
чается от соответствующей величины в воздухе Л возд co
rласно выражению
"вак
Л возд === n '
rде п показатель преломления воздуха.
Для изучения закономерностей в спектрах и сопо
ставления их со структурой атомов более удобно и физи-
чески оправдано вместо длины волны спектральной линии
пользоваться частотоЙ или величиной, пропорциональной
частоте.
Обычная частота '1 (число колебаний в секунду) опре-
деляется соотношением
С возд Сва"
'1 ===
"возд "вак'
rде с скорость света.
В оптической области частота '1 выражается весьма
большим числом (например, для Л === зоооА. === 3. 10 5 СМ
3 1010 3 1 010 )
'1 === з----J05" === 3 . 1 O === 1015 сек 1 .
t5
Поскольку вычисления '1 требуют знания скорости света
С*) (кроме вакуума в эксперименте измеряется не фазовая,
а rрупповая скорость), которая измеряется с меньшей точ
ностью, чем длина волны А, то в спектроскопии предпо-
читают пользоваться волновым числом '1':
, 1
'1==т== л
n ВО3Д возд "вак '
которое показывает число длин волн А вак , укладblвающихся
в 1 С,М, и имеет размерность CM l. Числа, как леrко ВИдеть,
при этом получаются HeBbIcoKoro порядКа, например:
л == 5000А, == 5 О Б == 20 000 CM l.
Как известно, частота '1 и энерrия Е CBeTOBoro кванта
связаны основным уравнением
Е == h'l.
Из этоrо вытекает, что частота '1 или волновое число
'1' являются мерой энереии С точностью до постоянносо
множителя. Если атом (или молекула) совершает переход
с более BbIcoKoro энерrетическоrо уровня на более низкий
и испускает при этом свет с волновым числом '1', то энерrия
возникшеrо фотона будет
Е == h'l == h'l'c.
ЛеП\о подсчитать, что 1 CM l соответствует 1,98618.1 0 16 эра,
или 2,8584 /Шл/моль.
В атомной физике широко используется единица энер
rии электронвольт. Один электрон, ускоренный разностью
потенциалов в 1 в, приобретает энерrию, равную одному
электронвольту . Подставляя в формулу Е == ev соответ-
ствующие значенИя для данноrо случая (е == 4,8025 х
х 10 lo CGSE, 1 в == 1/299,776 CGSE), получаем, что один
электронвольт эквивалентен 1,60221 . 10 12 эре. Не COCTaB
ляет труда установить также соответствие одноrо электрон-
вольта 8066,0 CM l, или 23082 /Шл/моль.
Таким образом, положение спектральных линий может
характеризоваться с помощью различных шкал, а именно:
длин волн А, частоты '1, волновых чисел '1' и энерrии Е.
*) Последнее (1973) значение скорости света, полученное с по
мощью rелий неоновоrо лазера с метановой кюветой (стабилизатор
частоты), составляет 299792156,2 м/сек.
t6
Естественно, что между указанными спектральными шка-
лами имеется однозначное соответствие (рис. 1.2), поэтому
переход от одной шкалы к друrой можно леrко осуше
10000
20000
зооо
40000
50000
БОСОО
70000
80000
90000
(00000
V,CM I
.10000
9000
8000
5000
4000
3000
200
1000
А,А
7000
БООО
70
80
90
100
{fO
{20
{за
f/fO
160
180
200
220
240
260
280
IIОЛ!МiJЛЬ
РI1(;. 1.2.
зо
1,88'1O 12
40 ,
50
2Р
БО
з,96'fO f2
3,0
3,9.{O-12
4,0
5,0
6,0
9,85.1O 12
7,0
8,0
9,0
10,0
ff,O
(2.О
.э{J
f9,б'fO 12
эр<.
ствить. Сводка переходных коэффициентов для шкал '1, '1',
Е представлена в табл. 1.4, составленной на основании
СООтношений:
Е == h'l (ceK l) == hc . '1' (CM l) == kT (ерад) =::::
== kT ( !5!!!!. ) == еи (эв ) .
моль
t7
Единицы
CM l
">e,, ' (ец)
C.lK J.
ceK 1 1 iЩ
Эре
1 эв
10 К
1 кал/моль
1
3,33563 10 1l
5,0348 1015
8066,0
0,69502
0,34947
2,99793 1010
1
1,50940 1028
2,41814 1014
2,08.36 1010
1,0477 10]0
4. ИЗМЕРЯЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
В СПЕКТРОСКОПИИ
Разложение сложноrо излучения атома на прос
тые периодические составляющие или cBoero poд rармони:
ческий анализ хотя и является первоначальнои задачеll
спектроскопии, но не определяет целиком ее содержания.
Су шествует ряд друrих измеряемы параметров и?лучения,
определяемых в конечном счете своиствами атом нои системы.
После частоты такой величиной является интенсивность
спектральной линии как абсолютная (число эрrов, излучаемых
ежесекундно), так и относительная. В противоположность
классическим представлениям интенсивность испускания
не связана непосредственно с изменением энерrии отдеЛЫlOrо
атома. Измерения интенсивности дают число элементарных
процессов испускания, совершающихся в единИцу времени
при данных условиях в рассматриваемом ансамбле aTOMOB
друrими словами, интенсивность имеет статистическии
СМЫСЛ, определяя лишь вероятность единичною процесса.
Следующим доступным количественному определению
свойс вом излучения является ero состояние поляризации,
т. е. ориентация колебаний в испускаемом свете. И, Ha
конец, немаловажное значение имеет такая характеристика
излучения, как KorepeHTHocTb волны, которая в с ою оче
редь связана с вопросом о ширине спектральнои линИИ
и длительности испускания.
Приведенные величины частота, интенсивноСть, поля
ризация и KorepeHTHocTb вполне определяют данное из
лучение и являются объектами измерения в спектроскоп
ческом эксперименте. Подверrая атом различным Воздеи
ствиям, спектроскопИст следит за изменением параметров
излучения исследуемоrо объекта и строит на ОСновании
теоретических предпосылок заключения об элементарных
18
Таблица 1.4
эре I эв ок I кал/моль
1,98618 > 10 16 1 .23977 10 4 1 ,4388 2.8584
6,6252 . 10 27 4,13541 10 ]5 4,7994 . 10 1l 0,95447 10 10
1 6,2414. 1011 7,2440 1015 1 ,4407 . 1016
1,60221 ' 10 12 1 11605,4 2,3082
1,380441 0 ]6 0,86167 10 4 1 1.9888
6,9412 10 17 4.3323 10 5 0.50282 1
процессах, происходящих в атоме. Сведения об атомах
и молекулах, получаемые спеКтроскопическими методами,
являются столь важными по мноrообразию и прецизионности
по сравнению с данными, которые дают друrие методы
физическоrо исследования, что всякая атомная теория He
разрывно мыслится в связи со спектроскопией, не rоворя
уже о вопросах аналитичесКоrо и прикладноrо значения
(например, эмиссионный и друrие анализы, лазеры и пр.).
rnaBa 11. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ
1. НЕВЫРОЖДЕННЫЕ ИВЫРОЖДЕННЫЕ
УРОВНИ ЭНЕРrии
Стационарные состояния атомных систем харак-
теризуются значением или уровнем энерrии. Если данному
значению энерrетическоrо уровня соответствует вполне
определенная одна электронная конфиrурация атома или
молекулы, то такой уровень называется простым, или
невырожденным. Напротив, если определенный энерrети
ческий уровень СИстемы реализуется в виде нескольких
конфиrураций, то такой уровень называется двукратно или
MHoroKpaTHo вырожденным (в соответствии с числом элект
Ронных конфиrураций).
Наиболее простым случаем системы с невырожденными
уровнями энерrии является линейный rармонический осцил-
лятор, которыЙ, как известно, обладает одной степенью
свободы (одна колебательная координата). Таким осцилля-
Тором с достаточным основанием можно считать колебания
двухатомной молекулы. Нетрудно показать, что для линей
19
Horo rармоническоrо осциллятора характерна система экви
дистантных невырожденных уровней энерrии.
Будем исходить из уравнения Шрединrера
2т V
'r + v [Е (r)] Ф == О,
(2.1)
rде ф, т, t,. соответственно волновая функция, масса
частицы и ПОСТОЯНШIЯ Планка.
В нашем случае потенциальная энерrия осци,lI:lятора
выражается простой функцией координаты х:
k
V (r) == 2х2,
rде k коэффициент упруrости.
Как известно, собственная частота колебания rармони
ческоrо осциллятора равна
ф== V k
т'
поэтому
2 2
V (r) == тOJ 2 Х
И уравнение Шрединrера приобретает вид
d 2 <j; + 2т [ Е т OJ2 х 2 ) ,1. == О
dxl t.. 2 2 'f .
Ради удобства введем обозначения:
2тЕ тоо
л==vиа.==т,
(2.2)
что дает:
d 2 ,1.
.....:r. + [л а. 2 х 2 ] .\. == О.
dx 2 'f
(2.3)
в соrласии с общим правилом будем искать те значе
ния л, для которых во всем пространстве решение урав-
нения Шрединrера имеет физический смысл (т. е. значение
должно быть конечным, непрерывным и однозначным).
Одним из таких решений будет так называемая функ-
ция ошибок [аусса:
ax'
'f==e 2 ;
a;x2
' == Xa.e 2 ,
axJ ax2
'1/' == a.e 2 + а. 2 х 2 е 2 .
10
Подставляя в уравнение (2.3) фиф", получим частное
решение для л:
1.0 == а.,
т. е.
2тЕ тOJ о 1
t.. 2 т' или Е == 2 h'lo,
так как
h
t,. == 27t ' UJ == 2,,'1.
Для отыскания остальных решений волновоrо ypaBHe
ния удобно предположить, что Ф имеет вид
a;x2
'f == е 2 . V (х).
Подставив (2.4) в уравнение (2.3), получаем
d 2 v dv
dx 2 2а.х dx + (л а.) V == О.
(2.4)
(2.5)
Полаrаем, что функция v разлаrается по степеням Х
в полином Эрмита
v == апх п .
п o
(2.6)
Подставив (2.6) в (2.5) и приравняв к нулю сумму коэф
фициентов при каждой степени х, получим рекурентное
соотношение:
(п + 2) (п + 1) а п + 2 + [л а.-(2п + 1)] а п == О. (2.7)
+ ax'
При х -+ CXJ ряд (2.6) растет быстрее, чем е 2 ,т. е.
волновая функция бесконечно возрастает, что не имеет
физическоrо смысла. Чтобы решение имело физический
смысл, необходимо ряд оборвать с HeKoToporo специаль-
Horo значения л, т. е. коэффициент а п с kakoro-то номера
п должен обращаться в нуль. Действительно, из реку-
рентной формулы (2.7) следует
а (2п 1) л
а а
п+2 (п + 2) (п + 1 ) п'
т. е. при Л п == (2п + 1) а. а п + 2 == О. Отсюда, для энерrии
получим такое выражение:
t.. 2 t.. 2 k Z 4п2т
Е == 2т л == (2п + 1) а. == 41t m (2п + 1) ==
""'" h'lo (п!+ 1/2)' (2.9)
(2.8)
21
Как видим, уровни энерrии (термы) смещены от нуля на
1
величину 2 h'lo' т. е. на половину расстояния между
ними. Схема стационарных состояний rармоническоrо ос-
циллятора изображена на рис. 2.1.
Выясним, какие же переходы возможны, т. е. сфор
i\lулируем правила отбора. Для ответа на поставленный
вопрос необходимо вычислИть интеrрал
Х пп' === S , (х) X п (х) dx
(2.1 О)
и определить значения t:.n ==
== п' п, при которых ОН OT
5
==2hYo личен от нуля. В случае rap-
моническоrо осциллятора этот
интеrрал отличен от нуля
только для значений t:.n == :f: 1.
Это и есть правило отбора.
Разрешенные переХоды пока-
заны на рис. 2.1 стрелками.
Все уровни rармоничес-
Koro осциллятора являются
п ростыми невырожденными,
т. е. определенному значению
энерrии соответствует одна конфиrурация системы, опИ
сываемая соответствующей волновой функцией. Примером
системы с вырожденными уровнями энерrии является атом
водорода, rде электрон движется в электрическом поле,
создаваемом положительно заряженным ядром. Подробнее
на этом вопросе остановимся при рассмотрении квантовой
теории атома Водорода.
Отличие вырожденных уровней от невы рожденных
состоит в том, что при наличии дополнительных взаимо-
действий первые MorYT расщепляться: значения энерrии
для первоначально вырожденных состояний оказываются
уже различными и вырождение исчезает; происходит так
называемое снятие вырождения.
Так, в электрическом поле, как будет показано ниже,
энерrия электрона не зависит от ориентации спина; дaH
ному значению энерrии будут соответствовать ДВа состоя-
ния, отличающихся ориентацией спина. При наложении
маrнитноrо поля это двукратное вырождение снимается.
Связано это с тем, что направление маrнитноrо поля явля
ФJ I
I
I
17=2
Рис. 2.1.
22
ется выделенным направлением, вдоль KOToporo ориенти
руется спин электрона, вследствие чеrо энерrия электрона
будет уже зависеть от ориентации спина.
Степень вырождения является важной характеристи-
кой уровней. В частности, при тепловом равновесии засе
ленности уровней оказываются пропорциональными степени
вырождения уровня, или так называемым статистическим
весам g. Степень вырождения можно также определить
как число независимых функций , соответствующих дан-
ному значениЮ энерrии Е и ЯВЛЯЮЩИХСЯ решением волно-
Boro уравнения
'"
H == E ,
(2.11)
..-....
{'де Н оператор энерrии; Е собственные значения опе
ратора (возможные значения энерrии).
Понятно, что в случае невырожденноrо уровня ypaBHe
ние (2.11) имеет одно решение, т. е. Е == Ek' == <Pk' g ==
== 1. Если ж имеется g независимых решений ( kl' k., ... ,
kg)' то такои уровень g KpaTHo вырожден.
2. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Стационарные состояния атомных систем харак-
теризуются рядом физических величин. К числу ИХ отно-
сятся: энерrия атома Е, ero момент количества движения
относите,:lIЬНО ядра М р орбитальный момент, одна из
проекции этоrо момента Мп и спин Ms.
Возможные значения величин, характеризующие ста-
ционарные состояния, находятся путем решения кванТо-
воме анической задачи (как это было сделано выше для
линеиноrо rармоническоrо осциллятора).
Для энер<!ии возможные значен.ия оказываются дискрет-
ными (квантованными), если движение в системе является
конечным, т. е. происходит в о<!раниченном пространстве
(осциллятор), и непрерывными (неквантованными), если
движение в системе бесконечно, т. е. происходит в нео<!-
раниченном пространстве, ко<!да, например, электрон
оторван от атома (свободный электрон).
Моменты количества движен.uя и их проекции все<!да
квантуются их возможные значен.uя оказываются все<!да
дискретными.
2.1
* 3. КВАНТОВАНИЕ МОМЕНТ А
КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
И НО ПРОЕКЦИЙ
ПОД моментом количества движения в класси
ческой механике подразумевают векторное произведение
радиуса вектора r, проведенноrо из некоторой избранной
точки, например центра сил, к частице, на ее импульс р:
М == [rp). (2.12)
В операторном виде, как это принято в квантовой Mexa
нике, соотношение (2.12) запишется так:
м == [rp),
( 2.13)
rде r оператор координат х, у, z; р оператор импульса
..{. д ..{. д ..{. д
l/ дх ' l/ ду ' l/ az '
Отсюда проекции М, соrласно (2.13), примут вид:
Мх == Р,у PyZ == i/i (z д У :J
My==Pxz pzx== i/i(X :z z a ); (2.14)
М . == РуХ p ху == i/i ( У 52. х 52. ) .
дх ду
Рассмотрим квантование М и ero проекций. При этом
следует помнить, что собственная функция должна быть
конечна, непрерывна вместе со своей первой производной
и однозначна.
Нахождение правил квантования механических момен-
тов и их проекций сводится к нахождению собственных
значений операторов квадрата механическоrо момента и ero
проекций.
Можно показать, что
NIyM z М . М у == ih М х ;
MzM x МхМ . == ihM y ;
МхМ у МцМ х == ihM z ,
(2.15)
т. е. операторы компонентов момента не коммутируют и,
следовательно, не MorYT быть одновременно измерены
(из квантовой механики известно, что две величины MorYT
иметь одновременно определенные значения, если их опе
раторы коммутируют, т. е. [м == ML).
24
...........
Поэтому qудем рассматривать только одну проекцию.
Но, с друrой стороны, каждая из компонент импульса
коммутирует с квадратом полноrо момента импуЛьса, т. е.
М х iИ 2 М2М х == о;
М!!М2 М2М!! == О;
М,М2 М2М, == о.
(2.16)
Это означает, что любая из nроекцuй u квадрат пОЛНОЗ0
момента моеут быть измерены одновременно.
Определим теперь возможные значения проекции мо.
мента импульса на какое JIибо произвольное направление
и возможные значения абсолютной величины момента
(точнее значение М2). Для решения этой задачи, удобно
перейти к сферической системе координат, взяв некоторое
избранное направление за ось 02. В этой системе KO
ординат
х == r sin 6 cos 9;
у == r sin 6 sin <р;
z == rcos 6,
а также
Мх == +i/i (sin <р :6 + ctg 6 cos <р :'1' ) ;
Му == i/i (cos <р дд в ctg 6 sin <р д ) ;
А д
М . == i/i д'l' .
'A2 ,{,2 [ 1 д ( . 6 д ) . 1 ]
т / sin в д6 sш д 6 + sin 2 6 д'l'2 .
Уравнение для определения собственных значений:
М 2 == M2 ,
rде
== (6, <р).
(2.17)
(2. 18)
(2.19)
М2
Обозначим 1.2 через А и раскроем (2. 19). В результате по
лучим
1 д ( . 6 д 0/ ) 1 д 2 0/
sln в д6 sш дlj + siп2 в д '1'2 + л 'f == о.
(2.20)
25
Это уравнение для шаровых функций. Для Toro чтобы
получить решения в пределах О <: е <: 1t и О <: <р <: 2 1t KO
нечными, непрерывными и однозначными, необходимо. что
бы Л удовлетворяло условию
л :=: l(l + 1),
(2.21 )
r де 1 целое положительное число, пробеrающее значе-
ния о, 1, 2, ..,
Решение уравнения (2.20) для каждоrо значения 1 дает
21 + 1 корней, которые обозначим так:
Фlm(е, <р) == L(lm) pjm l (cos е) eim'f',
{'де
L(l т) == V (l I т ')! (2l.ф. 1) .
, (l + I т I)! '
m 1т/ d1ml
P l(cose)==(1 cos2e)2 I r P/(cose),
dcos 6 m
(2.22)
сде
p/(cos е) == r (cos 2 е 1)1 ] .
21[1 d cos 6 2 l
р/ полином Лежандра; т целое число, пробеrающее
значения от l до +l, Bcero 2l + 1 значение.
Поскольку имеем нужные решения лишь при л==l(l +1),
то собственные значения оператора квадрата момента им-
пульса
мl == t,. 2 l (l + 1),
(2.23)
{'де [==о, 1,2,3,
Как видим, получаем типичный случай вырождения и
степень вырождения g == 2l + 1.
Сущность этоrо вырождения вполне наrлядна. Дело
в том, что собственные функции 1\12 являются собствен-
ными функциями и M z .
Мzф == Мzф;
'.{од<\; М
t/ д 't' == z ф.
Берем
фlm == фl eim'f';
M z == t,.m,
(2.24)
26
rде т == о, :1:: 1, ... , :1: 1. Это означает, что вектор М ори-
ентируется относительно выделенноrо направления (2l + 1) ==
== М способом, давая проекции от l до +1. Заметим,
что максимальное значение проекции M z == t,.m = t,.l не COB
падает со значением проектируемоrо вектора М/ == h Vl(l + 1),
так как в противном случае МХ == Му == о, т. е. все про
екции и сам вектОр М были бы cTporo определены, что
противоречит изложенному выше.
i 4. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
Вращающийся BOKpyr ядра электрон обладает
не только орбитальным моментом, квантование KOToporo
мы рассмотрели, но, кроме Toro, и спиновым моментом.
/
/
/
\
\
\
\
. \
J \
\
\
\
\
Рис. 2.2.
Рис. 2.3.
КаК на основе теории Бора, так и волновой механики
можно cTporo доказать, что орбитальный и спиновый .MO
менты складываются соеласно правилам сложения вCKтo
ров (рис. 2.2 и 2.3).
Складывая векторно 1 и s, получаем результирующий
(или полный) момент j в единицах :1С :
j == 1 + s.
(2.25)
Зоммерфельд назвал j внутренним квантовым числом.
Таким образом, квадрат полноrо момента количества
движения квантуется, принимая значения
M == t,.2j (j + 1), (2.26)
rде j == о, 1, ... или 1/2, 3/2, 5/2 и т. д.
27
Абсолютная величина вектора
IM p l==1iVj(j+l);
при j» 1 можно считать I М р 1 fij. Соответственно для
проекции механическоrо момента
M pz == fimj, (2.27)
rде т! так называемое маrнитное квантовое число
принимает значения
т! == j, ... , О, ... j.
(2.28)
:::tl t> r> [>
4=1 I 1
"2=2
tf
.
Q
J 2 I
g=3
8
4 3 2
g=5
а
1
:II !> с' н
7/2 5/2 JД 1/2
;=4
tf
:: 111;
5/2 3/2
g=2
с
Рис. 2.4.
Следовательно, в силу произвольности выбора выделен-
Horo направления энерrия не должна зависеть от значения
проекции механическоrо момента и поэтому для уровня
энерrии с заданным значением j всеrда будет вырождение
со статистическим весом gj == 2j + 1.
Cor ласно квантовой механике закон сложения моментов
состоит в следующем. Допустим, что одна часть системы
имеет механический момент jl' а друrая j2' Значения ква-
дратов этих моментов соrласно (2.26) определяются KBaHTO
BbIl\1II числами jl и j2' Значение же ивадрата результирую-
щеrо механическоrо момента системы j определяется KBaH
товым ЧИСЛО1\! j. Последовательные значения этоrо числа
соrласно квантовым законам отличаются друr от друrа на
единицу и меняются в пределах от jl + j2 до I jl j2j.
28
т. е. если первая часть системы Л == 1i 2 jl (jl + 1), а вторая
Л == 1i 2 j2 и2 + 1), то j2 == fi2j(j + 1), rде j == (il + j2), иl +
+ j2 1), ... , иl j2) при jl > j2 или j == (jl + Ы, (jl+
+ j2 1), '" и2 ы при j2 > jl' что rрафически пока.
зано на рис. 2.4. Степень вырождения системы в первом
случае будет равна (2j2 + 1), а во втором (2jl + 1).
Представляет интерес определить число возможных зна-
чении i по исходным jl И i2' Как мы уже установили,
начальному значению jl соответствует (2jl + 1) состояние
(т. е. mj, == jl, ... , О, .,. il проекций jz этоrо момента).
Аналоrично получаем и для j2 значении (2j2 + 1) проек
цию j2Z.
ОчевидНО, общее число различных состоянии, отвечаю
щих разным значениям пар mj, и т/о будет равно (2il +
+ 1) . (2j2 + 1). Если части системы не взаимодействуют
между собой, то полная энерrия ее определится суммой:
Е == Е/, + Е/о.
В этом случае, очевидно, Е не зависит от значения j и,
следовательно, степень вырождения определится выраже-
нием (2jl + 1) (2i2 + 2).
Леrко убедиться, что взаимное возмущение частей си
стемы снимает вырождение относительно квантовых чисел i,
т. е. каждОМУ энерrетическому уровню i будет COOTBeT
ствовать в этом случае своя энерrия Е/. а сам уровень
расщепится на (2jl + 1) при il < j2 или (2j2 + 1) при i2 < jl
отдельныХ подуровней. Степени зырождею;я g этих ПОk
уровней будут соответственно равны количеству значении
проекций mj, а именно:
при
j == il + j2, g == 2 (jl + j2) + 1;
j==jl+j2 1, g==2(jl+j2 1)+I;
. . . . . . . . . .
i == il i2
g == 2 (jl i 2) + 1.
Следует, однако, заметить, что при этом сохраняется
полный набор квантовых чисел всей системы, несмотря на
взаимодействие ее частей (Ej, и Е/,), т. е. остается равным
(2jl + 1) (2i2 + 1) в полном соответствии с теоремой Эрен
феста: при бесконечно медленноМ адиабатическом виpтy
альном изменении условий связи квантовые числа системы
не изменяются.
19
Рассмотрим численный пример. Пусть il === 5/2, а j2 === 1.
Если системы не взаимодействуют, то их общая степень
вырождения g === (2 . 5/2 + 1) (2. 1 + 1) === 6 . 3 === 18.
Если системы взаимодействуют, то ПОлный момент j
характеризуется общим числом значений jz, равным (2j2 +
+ 1) === 2 . 1 + 1 === 3 (поскольку jl > i2), а именно: j === jl +
+ j2 === 7/2, 5/2, 3/2. Этим значениям j будут соответство-
вать три уровня с кратностью вырождения:
1 j7/ 2 иl + j2) g7/ 2 == 8;
II jб/ 2 иl + j2 1) gб/ 2 == 6;
III j /2 (j] ы gЗ/ 2 4;
gi === 18.
При этом, как видим, общая кратность вырождения
также равна 18.
5. МАrНИТНЫЕ МОМЕНТЫ И ИХ СВЯЗЬ
С МЕ.ХАНИЧЕСКИМИ МОМЕНТАМИ
Кроме значений энерrии и механических MOMeH
тов, состояния квантовой (атомной) системы характеризу-
ются значениями маrнитных моментов. Поскольку электрон
обладает и массой и зарядом, то естественно, что при ero
вращательном движении возникает наряду с механическим
моментом также маrнитный момент, между которыми су-
ществует тесная связь. Действительно, при движении
электрона BOKpyr ядра в атоме создается механический MO
мент М ! орбитальноrо движения, имеющий квантовые зна
чения:
М ! === h VI (l + 1).
с друrой стороны, вращающийся BOKpyr ядра электрон
действует как круrовой ток с силой тока
1 === еш,
rде е зарЯД электрона; ш круrовая частота вращения.
Маrнитное поле KpyroBoro тока 1, как известно, экви-
валентно полю маrнитноrо диполя с моментом
1
fJ. === SI,
е
rде с скорость света; S площадь, охватываемая током 1.
30
Площадь орбиты электрона, движущеrося в кулоновс-
ком поле, связана с моментом Количества движения по
орбите 1 соотношением
S === М[
2ты'
следовательно,
1 М! 1 Mze
fJ.z == с 2тш еш === с 2т '
(2.29)
или
J:!
М ! 2те .
(2.30)
Величина Х;:! == 1 называется rиромаrнитным, или Mar
нитомеханическим, отношением.
С учетом изложенноrо выше для орбитальноrо движе-
ния электрона маrнитный момент равен:
fJ.z === +1zh Vl(l + 1) == 2 е 1i V l(l + 1) === 11-Б VI(1 + 1);
те
Б == о 93 . 1 0 20 аре
fJ. 41tmle' сауее '
rде 11-Б MarHeTOH Бора. который представляет собой ec
тественную единицу измерения электронных маrнитных
моментов.
В общем случае rиромаrнитное отношение
1== tr == ;
z
(2.31)
(2.32)
1 2 == 1'-2
М2'
В векторном виде
р.2 == 12М2,
откуда следует
fJ.2 == 12М2 === 1 2 h 2 j (j + 1),
rде
. о 1 1 3
1== '2' '2'
н, естественно, для проекций
11-, == 1 М, === 11iт;,
Эt
rде тj== j, . . ., О, . . . , ;, т. е. мшнитный момент так же,
как и механический, .может ориен.тироваться 2j + 1 cпo
собом.
Значения маrнитных моментов и их проекций, как ви
дим, определяются теми же квантовыми числами, что и
значения механических моментов и их проекций; KBaHTO
вое число, определяющее квантование проекций как меха-
ническоrо, так и маrнитноrо момента, даже получило
название маrнитноrо KBaHToBoro числа.
Остановимся еще на спиновом rиромаrнитном отно-
шении, которое нам будет необходимо в дальнейшем.
Из опытов Эйнштейна и де rааза стало известно, что
отношение
: == C ' Ms == S, (2.33)
т. е. вдвое больше, чем для орбитальноrо момента
15 == 211'
Это означает, что спиновый маrнитный момент
(2.34)
f1s == is1iS == !!i.s == 2f1БS. (2.35)
mlc
Поскольку значение механическоrо спиновоrо момента
всеrда равно S == 'Л, маrнитный момент электрона !-'-S
оказывается точно равным MarHeToHY Бора:
f1s :<= :t f1B == 2 C 1i..
(2.36)
Друrими словами, несмотря на то, что механический
момент электрона составляет только половину универсаль
ной единицы I S I === 1i. *), ero маrнитный момент равен
целому MarHeToHY Бора.
Это отличие в поведении спиновых моментов по сравне-
нию с орбитальными может быть обосновано теоретически,
что показали Томас (1926) и Крамерс (1935) на ОснОвании
теории относительности. Соотношение между механическим
и спиновым моментами 13 той форме, в какой оно было
только что принято, cTporo выводится также из реляти
вистскоrо уравнения Дирака.
1 1 V
*) Точнее, S == v 8 (8 + 1), поэтому при 8 == '2 s == '2 t l 3.
32
Рассмотрим действие маrнитноrо поля на дви,
жение электрона в атоме. В классической ЭJJектродина
мике 1101\:;30'10, что действие ОДl!ородноrо маrнитноrо по
ля на ДВТJЖУЩИЙСЯ Э.rJектрон в атоме приводит к paBHO
мернОМУ вращению ero орбиты около направления ВjjСШ
Hero пол)! /1. Иными словами, возникает "рецессия век-
тора уrловой орбитальной скорости электрона f!rец ссия
Лармора (рис. 2.;)). При этом уrол наклона О укаЗ3I1ноrо
вектора по отношению к направле
нию внешнеrо маrнитноrо поля OCTaeT
ся неизменным, а нормаль к плос
кости орбиты движется по поверх Jl<i
ности конуса, ось KOToporo совпадает
по напраплению с наПРсВ"1ением Mar-
нитноrо поля. Частот::! прецессии
Лармора по классической теории paE
на произведению напряженности Mar-
нитноrо поля на rиромаrнитное отно-
шение
d'f е 2 7
(!) == dt == 'IH == 2т/с Н, ( .3 )
6. ПРЕЦЕССИЯ
1:
или
w еН
'/ == 2110 == 411Om.lc .
н
РIIС. 2.5.
Разумеется, такая же частота пренессии будет у соответ-
ствуюших маrнитных атомных MOMeI!TOB.
В силу постоянства уrла наклона прецессируюшеrо
маrнитноrо момента остается постоянной и проекция Mar-
нитноrо момента на направление поля*). По классическим
представлениям величина yr ла наклона может быть лlO-
бой. Но соrласно квантовоЙ теории пrо кция ма,'нитноrо
момента квантуется ДИСI<ретно. Поэтому дискретными бу
дут и уrлы наклона, т. е.
:J. z == ,hmj, тj == j, ... , О, ... , j;
*) При наложении маrнитноrо поля Н ДВllжение электрона IIЗме-
няется, ибо действует сила Лоренца F л == : ['VH), возникаст пара
сил N == ffLH). Но поскольку элсктрон оБJlадал моментом КО.1пчествз
движения М, то он уподобляется rироскопу. ВОЗНlIкает прецессия
fL BOKpyr направлсния СИ.1Ы, ПрИЧеМ УJ'ОЛ наклона О не ИЗ IeШJется.
2 5-3,10
........
33
Mi h}rj(j + 1);
т
cos() ' ,
VI(i+l)
косинус ПРИНИМает значения от V до
;--1/+1)
V' 1 . Например, если j== 2 1 , то т; == + 1/:'; И 1/2,
1(1 + 1)
1 1
следовательно cos е == V и V ;; . Таким образом, с кван-
З u
товомеханической точки зрения разрешены только ориен-
тации с е == 54044" и 6 == 125016", что
изображено на рис. 2.6.
т. е.
z Но
В
/"
I/L
rлава ш. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ
h
1. СПОНТАННЫЕ И ВЫНУЖДЕННЫЕ
ПЕРЕХОДЫ
в квантовой теории принимает
ся, что испускание и поrлощение квантов
света имеет характер MrHoBeHHbIx актов,
т. е. ПрОIlессов, не обладающих заметной
РIIС. 2.6. длительностью. Соrласно классическим
представлениям испускание и поrлощение
э.1еКТjюмаrнитноrо излучения количественно сВязывается
с ззмедлением и ускорением электрических зарядов. Напри-
r,!t:p, процесс спонтанноrо испускания сопровождается по-
LТtпенным расходом начальноЙ энерrии ОСIlиллятора на
I!злучение в течение HeKoToporo промежутка времен!!,
количественноЙ характеристикоЙ KOToporo СЛУЖИТ так H3
зываемое среднее время жизни "'*)' i3 результате излучае-
l\13Я м()щность уменьшается со временем по экспоненте
и рассеивается в пространстве в форме сферических волн.
Поскольку в квантовой теории имеют дело со стацио
нарными состояниями, а элементарные акты поrлощения
и испускания преДПОJ1аrаютсн происходящими мrповенно,
*) Под временем ЖIIЗНИ подразумевается времснной интервал,
в течение KOToporo нача. ьная энерrия элементарноrо осциллятора
уменьшается в е раз.
34
jП 1 ij("
то их следует рассматривать статистически, что и было
сделано Эйнштейном в 1916 r.
Эйнштейн предложил процесс излучения или поrлоще-
ния характеризовать вероятностью, или численным коэф-
фициентом, который определяет, сколько переходов про
исходит в среднем в единицу времени с каждым из ато-
мов данноrо ансамбля. Вероятности, получаемые из опы-
та, являются статистичес1ШМИ эмпирическими постоян-
ными атомных nроцессов, знание которых и позволяет
численно описывать поведение данной совокупности ато-
мов. Только квантовая механика дает возможность, исходя
из строения электронной оболочки атома, предвычислить
как абсолютные, так и относительные значения этих
коэффициентов.
Испускание может быть спОнтанным (самопроизволь-
ным), т. е. происходящим при отсутствии воздействиЙ
внешнеrо излучения в силу ПРИСУЩИХ атомной системе
внутренних закономерностей, и Вынужденным, происходя-
щим в результате воздействия внешнеrо излучения; поr-
лощение, естественно, всеrда является вынужденным про-
цессом.
Введем понятие вероятностей соответствуюших I1'epe
ходов. Для этоrо рассмотрим совокупность одинаковых
частиц (ансамбль), способных испускать или поrлощать
фотоны частоты:
1
'1 == 'Iik -:=:' h(Еi Еk).
(3.1)
Априори можно предположить, что число спонтанных пе-
Z (СП)
pexoдo ik в единицу времени с BepxHero уровня Е ; на
Нижнии Ek пропорционально числу частиц N i на исход
ном уровне, т. е.
Z П) == AkNi.
(3.2)
Соотношение (3.2) cTporo выполняется, если элемен
тарные процессы независимы, что в большинстве случаев
и наблюдается.
Соrласно (3.2) коэффициент пропорциональности
Z; П)
Ak == 7Jl'
(3.3)
Очевидно, Ak определяет число спонтанно испускаемых
в единицу в-рем;ни фо:пон:ю частоты '1 в расчете на оЭну
2*
35
возбужденную частицу с энереией E i . Поэтому коэффициент
Ak называется вероятностью спонтанноrо испускания, или
коэффициентом Эйнштейна для CnOHTaHHoro испускания.
Очевидно, А и1 имеет размерность, обратную времени (ceK l).
Ч Z (поrл)
исло ki поrлошенных за единицу времени фото
нов также пропорционально заселенности N k исходноrо
(нижнеrо) уровня Ek. Однако, в отличие от предыдуш еrо
случая, поrлощение является вынужденным процессом.
Поэтому оно будет зависеть от плотности падающеrо
излучения Р ('1) на данной частоте, или энерrии фотонов
в единице объема. Следовательно,
Z (поrл) В N
ki == ki kP (-1). (3.4)
Оrсюда постоянный коэффициент пропорциональности
1 Z ОJ!Л)
Bki == .
р ('1) Nk
(3.5)
определяется как число nОi!лощенных в единицу времени
фотонов определенной частоты, отнесенных к одной час
тице с энереией Ek и единице плотности излучения. По
Эйнштейну, это коэффициент, или вероятность, поrлоще-
ния. Произведение BkiP (-1) имеет размерность, обратную
времени, и представляет собой уже вероятность перехода
k i не при единичном значении плотности излучения
энерrии, u а при Р ('1). Коэффициент Эйнштейна Bki coxpa
няет свои физический смысл при неизменной KOHцeHTpa
ции невозбужденных атомов,
Аналоrично, в случае вынужденноrо излучения число
Z (ВЫП)
ik фотонов частоты '1, испускаемых за единицу Bpe
мени :- BepxHero уровня E i на нижний уровень Ek под
воздеиствием внешнеrо излучения плотности Р ('1), будет
пропорционально как N i , так и Р ('1):
Z (BbJH) В N
ik == ik iP ('1), (3.6)
отку да
1 Z %blH)
Bik == р"м , (3.7)
т. е. Bik равен числу исnускасмых в единицу времени фо-
тон.ов частоты '1, рассчитанному на одну частицу с энер-
сиеи E i !! еди ицу плотности излучения. Это коэффи-
циент Эинштеина для вынужденноrо излучения, а вероят-
ность перехода, как и раньше, BikP ('1).
36
;j l' H ::
у станОВим связь между коэффициентами Эйнштейна.
Пусть рассматриваемый ансамбль находится во взаимо-
действии с электромаrНИТIIЫМ полем излучения абсолютно
черноrо тела. При установлении между ансамблем и по
лем динамическоrо равновесия, при котором число пере
ходов i k и k i за время dt в единицу объема будет
одинаковым, принцип детальноrо равновесия можно за
писать так:
dNi k =со dNk i,
(3.8)
(3.9)
(3.9)
или
BkiNkP ('1) == [Ak + BikP ('1)] N i .
Для удобства рассмотрения в дальнейшем перепишем
в виде:
Р ('1) == Aik N , == A;k
, Bk,Nk BikNi В iVk В
ki N i ik
(3.1 О)
Числа N k И N i представляют собой заселенности уровней,
т. е. вероятность Toro, что какой либо атом находится на
энерrетическом уровне k или i, так как отношение их
определяется формулой Больцмана:
Il'.)i.
Nk =со gk p kT
N, f.!,1' ,
(3.11)
rде gk И gi статистические веса (2j + 1).
Сделав в (3.10) подстановку соrласно (3.11), получаем
Р (-1) =со
Aik
fl'Jik
gk В
B k "' ekT ' k
'ю 1,
(3.12)
При Т Q:) Р ('1) также должно стремиться к Q:), что xo
рошо видно из формулы Планка:
81th'l3
р('1)== ( ' ) '
с" /Т 1
(3.13)
т. е. в пределе знаменатель стремится к нулю:
l' h'lik О
Im"7iТ == .
T oo
37
Следовательно,
(3.14)
gkBki == giBik.
в частном случае при отсутствии вырождения или gk ==
== gi
Bki == Bik.
(3.15)
При h'l« kT формула Планка переходит в выражение
Реле я Джинса:*)
( ) 87tv 2 kT
Р '1 с 3 .
(3.16)
Соrласно же балансному уравнению (3.8) в том же при
ближении (h'l« kT) плОтность излучения запишется так:
( Aik Aik kT
g '1) == ( hv ) == Bik . hv ' (з,17)
Bik e kT 1
но так как (3.16) и (3.17) должны быть тождественны,
то это означает, что
Aik kT 81tv 2 kT
Bik f!v с 3
(3.18)
ОТСlOда
87thv 3
Aik == ........,.---. \ Bik,
С'
(3.19)
или
k 8r.hv 3 gk В .
<" с 3 gi k,.
(3.20)
Аналоrичный результат получаем и для h'i »kT. в этом
случае формула Планка переходит в формулу Вина:
hv
( ) 87thv3 kT
Р '1 == ----ёз- е .
(3.21)
Следовательно,
Aik g == 81th'I'\ А ' gk 81thv 3 В .
В 3 ' т. е. <" 3 ",.
ki gk С gi С
(3.22)
*) Для этоrо достаточно разложить .экспоненту по малому па
h
раметру kT и сделать подстановку
hv
ekТ 1 + hv + ...
kT
38
10' jl ;; ,
Таким образом, мы получили связь между коэффи
l1иентами Эйнштейна. Для получения абсолютных значе-
ний коэФфИl1иентов Эйнштейна необходимо третье незави
симое уравнение, которое может быть получено только
с помощью квантовомеханической теории Дирака.
Соотношения (3.19) и (3.20) являются основными для
элементарных процессов излучения. Коrда нет вырожде
ния, вероятности положительноrо и ОТРИl1ательноrо поrло-
щений равны. Это означает, что фотон с одинаковой Be
роятностью может ИНДУl1ировать излучение, «попав» на
верхний уровень, или будет поrлощен, «попав» на ниж-
ний уровень*). Поскольку в состоянии тепловоrо paBHOEe
сия более высокие энерrетические уровни имеют меньшую
заселенность, чем более низкие, то акты поrлощения про-
исходят rораздо чаще, чем акты индуцированноrо испус
кания. Общий энерrетический баланс поддерживается
за счет спонтанноrо излучения. Таким образом, условие
равновесия между ИЗЛУ'lением и аБСОJJЮТНО черным телом
имеет вид
Ei E i Ek
A;ke kT + BikP(',)e "t == BkiP(-I) e kТ.
В случае спонтанных процессов испускание фотонов MO
жет про исходить в любом направлении, и наоборот, BЫ
нужденное испускание фотонов происходит в направлении
распространения падающеrо на частицу излучения; если
это излучение поляризовано, то поляризация при вынуж-
денном испускании совпадает с поляризацией падаюшеrо
излучения.
Вполне естестпенно, что вынужденное l:спускание мож,
но рассматршзат!.> как процесс в известном смысле слова
противоположный поrлощению. При желании ero также
можно рассмаТрIIвать как отриuательное поrлощение.
Спонтанное испускание существенно отличается от вынуж-
денных процессов (излучения и поrлощения) тем, что оно
не зависит от воздействия внешнеrо излучения, а, как
упоминалось выше, определяется свойствами атомной ИЛll
молекулярной системы.
При этом под воздействием излучения при элементар-
ном процессе поrлощения число фотонов частоты '1 умень..
шается на единицу, а при элементарном проuессе вынуж-
денноrо испускания увеличивается на единицу.
*) т, е. ЩЮ1JЗiJrШО:РЙСТВОВ1Б с квантовой частицей, наХОДЯIЦf И'
ся На соотвстствующсм уровне.
39
Мы рассмотрели только радиационное равновесие энер-
rетических уровней. Однако следует также иметь в виду
обмен импульсами между атомом и фотоном, возникающий
в процессе испускания и поrлошения. С классической точ-
ки зрения при излучении сферических волн передача им-
пульса излучаюшему диполю не происходит. Естественно,
что при усреднении большоrо числа спонтанных перехо-
дов будет наблюдаться классическая картина и в среднем
импvльс атома остается неизменным, что и наблюдается
в случае спонтанноrо излучения. Однако в единичном со-
h
бытии обмен импульсом с между атомом и фотоном про-
исходит с острой направленностью, поэтому при вынуж-
денном испускании должна происходить отдача квантово-
ro ансамбля. Тем не менее передача квантовых количеств
энерrии не должна нарушать максвелловское распределе-
ние rаза по скорости. Эйнштейн показал, что: а) при по-
h'l
i'.ющ"/ши Kв::zHтa h'l атом получает импульс с в напрев-
лении падаЮЩ 20 фотона; б) при индуцированном из.1У
чении св?товой квант излучается той Жt: частотой и в
то,М же направлении, что u падающее излучеНllР, в то
вреМЯ как атом движется в обратном напрев :снии;
в) при спонтанном излучении фотон испускается в одном
случайном направлении. Именно поэтому процессы поло-
жительноrо и отрицательноrо поrлощения наблюдаются
только в направлении падающих фотонов, в То вреlllЯ как
спонтанное излучение может наблюдаться в любом направ-
лении. Как с классической, так и квантовой точки зрения
электромаrнитное излучение характеризуется некоторым
импульсом. Но поскольку классический осциллятор излу
чает сферическую волну, то, очевидно, результируюший
импульс, воздействующий на атом, будет равен нулю.
s 2. ВРЕМЯ ЖИЗНИ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИй
Вероятность перехода, естественно, определяет
длительность пребывания частиц в возбужденном СОСтоя-
нии или, как принято rоворить, их время жизни. В пер
вую очередь время жизни определяется вероятностью Спон
TaHHoro испускания Aill' Чтобы убедиться в этом, просле
дим за изменением во времени числа возбужденных частиц
на верхнем уровне N i только за счет потери ими энерrии
40
! !1 ifj ;;
Б результате спонтанных переходов (излучаются фононы
энерrии h'l ik), полаrая, что в момент времени t == О засе
леннОСТЬ уровня E i была N io . Из-за спонтанных перехо-
дов убыль частиu с уровня i на k (а значит, и прибавка
частИЦ в состоянии k) за время от t до t + dt
(dNi)k == AkNidt,
(3.23)
откуда
А 1 (dN,)k
i/l rv; -----ш---- .
(3.24)
т. е. вероятность спонтаННО20 перехода определяется
относитеЛЬНЫJfI уменьшениеJfL числа возбужденных частиц
в единицу BpeAteHll в результате переходсв их с уровня i
на уровень k. Новое определение Ak полностью соответ-
ствует первоначальному определению: Ak число спон-
танно излученных фотонов в единицу времени частоты '1ik
в расчете на одну возбужденную частицу с энерrией
Z'k
EiAk == . Следовательно, вероятность спонтанноrо испу-
1.(
скани я фотона определяется только свойствами исходноrо
состояния E i независимо от момента времени возбуждения
частиuы в это состояние.
Изменение числа Ч2СТИЦ N i с уровня E i на различные
друrие энерrетические уровни Ek происходит независимо
друr от друrа. Поэтому полная убыль частиц в резуль-
тате таких переходов
dN i == (dNi)k == AkNidt. (3.25)
k k
Вводя полную вероятность A i как
k == k k == J.. dNi
L ..;...J' N; dt ·
k
запишем
dNi == AiNidt,
откуда
N . Л '. e Ait
t LO .
(3.26)
Число частиц, испустивших фотоны за время от t до
t + dt,
dN i == AJVidt == ANioe Aitdt,
(3.27)
41
.......
а их часть по отношению !{ первоначальному ЧИСЛУ N io
составит
d/!; А A't d
N iE' ' t.
'
Теперь найдем среднюю продолжительность жизни
возбужденноrо состояния, которая, очевидно, определяет
ся квадратурой:
""
" 5 tA;e Aitdt.
о
(3.28)
Преобразуя несколько интеrрал
" \' tAe Aitd (A;t)
'0'
и принимая во внимание, что
5 ze 2 dz 1,
о
rде
z A,.t,
получаем
1 1
,,
А, 2: Aik
k
(3.29)
Таким образом, средняя продолжитеЛЫiOсть нахожде
ния частицы в возбужденном состоянии равна обратной
полной вероятности спонтаННО20 испускания. Это есть
время, за которое число возбужденных частиц убывает
в е раз, а к этому моменту отношение числа возбужден
ных частиц к первоначальному их числу составляет
Vi ==0,368*).
'о
Обычно время жизни электронных состояний атомов
и молекул с энерrиями возбуждения порядка нескольких
электронвольт, что соответствует испусканию в видимой
и близкой УЛhТрафиолетовой области, имеет порядок
10 8 сек, т. е. A i == 108 ceK l.
* ) t 't N , } , . e Ait N ' e Ai' N . e l. Ni I
, , yo! О! О' ,..,... 0,368,
/, oi е
42
' !!Щ1!";
Например, для дублета натрия
о
)'Na 5890/6 А;
"Na == 3,7 . 1 o " сек;
A Na == 2,7 . 10' ceK l.
LLля линий спеКТра ртути
о
1. == 4358 А;
" н == 1,82 . 10 8 сек;
g
A Hg == 5,50. 10' ceK l.
о
А 2537 А;
"Hg 1 0 7 сек;
AHg == 1,02 . 107 ceK l.
Следует иметь в виду, что время
жизни в общем случае определяет
полную вероятность спонтанных пере
ходов с данноrо BepxHero уровня i на
все нижние k и является характерис
тикой именно этоrо BepxHero ypOB
ня ё, а не отдельноrо перехода.
В табл. 3.1 представлены экспери
ментальные значения времен жизни
простых атомных УРОВf!ей некоторых
леrких элементов.
Вообще rоворя, в реальных усло
виях возбужденные частицы теряют
энерrию не только на излучение, но
и на так называемые беЗЫЗЛУ4ате.1{Ь
ные переходы, которые осуществля
ются, в частности, при столкно
вениях частиц (энерrия возбуждения
переходит в кинетическую энерrию
частиuы). Обозначим вероятность бе
ЗЫЗJIучательноrо перехода через C i .
Тоrда закон убывания по аналоrии с
сать в виде
N i == NOie (Ai+Ci)t.
Таблица 3.1
Атомl Терм I с. "сеК
28 6.7
2Р 12
Н З8 6.7
3Р 14
3D 18.5
3 1 P*) 74
438 67.4
Не 3"Р 115
4; P 153
3:!D 10
Li I 22Р , 29
*) Зна чение време-
ни жизни дЛЯ 3 1 P
приведено только для
перехода 3 2 при
подавленном 3 1.
(3.26) можно запи
(3.26а)
в этом случае средняя длительность возбужденноrо Co
стояния
т. е.
,,' 1 1 A i Ч
А; + Ci == Ai . A i + Ci == '
,
(3.30)
«" в
С
J i == 1 + A раз.
43
Таким образом, при наличии безызлучательных пере
ходов сокращает я длительность существования возбуж
денных состоянии, что б)дет проявляться в уменьшении
длительности послесвечения. Наряду с уменьшением Bpe
мени жизни происходит и уменьшение числа испускаемых
фотонов, следовательно, уменьшается интенсивность ис
пускания (так называемое тушение). Число испускаемых
фотонов тоже уменьшается в т i раз:
N':п === NiQ ;
1;
(3.31)
если бы не было безызлучательных переходов, то BЫCBe
тились бы все N oi частиц.
В связи с этим вводится понятие о квантовом выходе
как об отношении числа испущенных фотонов N;o к числу
поrлощенных фотонов, которому равно число возбужденных
атомов N;п, т. е.
N! A i
i === N 'O === А. + с.
"о t t
l'
,
(3.32)
Если вероятности спонтанных переходов с данноrо
возбужденноrо уровня равны нулю или очень малы, то
атомная система при отсутствии внешних воздействий
может находиться на таком уровне (называемом MeTaCTa
бильным) весьма долrое время. Для метастабильных ypOB
ней время жизни будет определяться вероятностью безыз
лучательных переходов, а квантовый выход, соответственно,
будет близок к нулю. В предельном случае A i === О И поrло
шение отсутствует (B i === О), т. е. возбуждение за счет
электромаrнитноrо излучения вообще невозможно. При
подборе рабочих тел для конструирования лазеров перво-
степенное значение имеет время жизни метастабильноrо
состояния, которое должно быть больше 1 0 6 сек, а эф-
фективность безызлучательных переходов должна быть
близка к единице.
3. ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Соrласно классической электродинамике своБОk
ная система электрических зарядов, движущихся с уско-
рением, непрерывно теряет энерrию в виде излучения.
В простейшем случае колеблющеrося заряда потеря энер-
rии в единицу вреJ\'lени пропорциональна квадрату ero
44
, fJ'111]:i,'
\
\
ус t рения. При незначительном ,;затухании можно считать,
чт заряд :!:е совершает липеиные rармонические коле-
ба я с амплитудой а и частотой (j) === 27t'l около ПО.'lOже-
ния' равновесия 'о по закону
\
q === а cos (wt + ).
Соответствующий дипольный момент
Р === :!:eq == :!:еа cos (wt + ер). (3.33)
Полная энерrия, испускаемая
во всех направлениях в единицу
времени в случае rармоническоrо
колебания заряда может быть под
считана методами классичесКой
электродинами ки.
Cor ласно уравнениям Максвел-
1 дР
ла Е === rot . rot Р, а Н === rot с дt '
в частноСТИ для дальней зоны
(л « R и размер диполя а« л, rде
R расстояние от диполя до Рис. 3.1.
определенной точки поля) значе
ние электрической и маrнитной напряженности записы
вается в виде
(!}2 i", (t ) .
Е == R 3 c 3 е [R [PoR]J,
(!}2 i", ( t )
Н === R 2 c 2 е с [RP o ],
rде Р дипольный момент, взятый с учетом запаздывания
t' === t !!... в виде
с
Р (t') === Poei",t' === Poe i '" (t Ч.
Если диполь расположен в центре сферы с радиусом R
и ориентирован вдоль ее полярной оси (рис. 3.1), то BЫ
ражения для Е и Н принимают вид:
ER == E'f == HR. === НО === О,
45
........
ш 2 sin еР ( R )
Е & == Н"? == с2[< о cos (J) t с ==
. 1 д2Р ( t !i )
S1n е с sin О .,
R (2 (jt" == c 2 R Р.
Cor ласно теореме Пойнтинrа плотность мощности
Iаrнитноrо поля равна
(3.34 )
эл ктро
s == [ ЕН ] '
4т. '
но так как I Е 1== : Н 1, то
8 == ..:. Е2 == ..J..... I Р " 1 2 sl ' n 2 fJ (3.36)
4п 4т. яос:! V.
у средняя по времени действительную персменную часть
Е2, а именно cos 2 (J) (t ; ), получим 1/2. Следовательно,
плотность мощности, излучаемая под уrлоы О к оси диполя,
будет равна .
( 8 ) J ш" Р 2 . 2
t 8 R:1c'J о sш В.
(3.35)
(3.37)
Отсюда полная мощность из
R лучения через сфе ру Р ади у са
оудет
2" "
W ==.\ S (S)/ R2 sin В dO dcp ==
() п
., т.:
ro'IP С 2
== 4 , , ' \ sin 3 О dO == а 2 ш 4*)
с' .! 3с:!'
п
(3.38)
*) Часто это выражение записывают бе?
[О!'да оно имеет вид: усреднения по времени;
в свою очередь
w 2 / d2p 1 2 2е 2 ) d2q 1 2
з с а ш 2 з с а dt 2 .
'"
J sin 3 е de cos О + + cos" о ; Р2 е2а2ш4 cos 2 ( wt + : ),
или, усреднив, получим:
(P2)t .} е 2 а2ro 4 .
46
. !!!ltE;'.
\
соо\ношенне
\
поск льку
(3.38) можно переписать и так:
W 161t 4 4 1 Р 1 2
ЗdJ'I О'
(3.39)
РО == :1:: еа, (J) == 271:'1.
Следу т обратить внимание на то, что излучение заряда
с ДИПOJIьным моментом, определяемым соотношением (3.33),
являеТGЯ в сущности излучением нейтральной системы,
состоящей из зарядоВ +е и e, расстояние между кото-
рыми сф временем меняется.
Выражение (3.39) для энерrии диполя леrко распрост
ранить на более сложную систему зарядов, которая xapaK
теризуется суммарным диnольным моментом
Р == eiri,
i
(3.40)
rде r i радиус вектор i ro заряда.
С точки зрения квантовой теории число испускаемых
фотонов при энерrии излучения W
w 161t 4 3 1 Р 1 2
;r; === 3hc'J '1 О'
(3.4 1 )
Заменим классическую амплитуду Р о колебаний ДIl
польноrо момента на дипольный момент перехода P'k
с уровня Е ; на Е", характеризующий данный переход
и зависящий от свойств комбинируюших уровней. СоrлаСIIО
квантовомеханическому расчету дипольный момент переходз
P ik == е Ij>j'Q7k dv.
(3.42)
В частном случае Р 'И == О в силу сферической симметрии
атомной системы, т. е. Р пп не завиСит от времени. ЭТИМ
объясняется, почему электрон, находящИйся в стационарном
энерrетическом состоянии Е п , не излучает.
Ситуация существенно изменяется при переходе атома
из состояния i в состояние k. В этом случае
S ?,,; Е i E k t
P ik == е ff Q'f"e h dv == eQik ехр ( 27ti'lli),
(3А:;)
47
.........
rде
qik == S фt qфk dv
( ') 'E' )
1>7 == 1>7 ехр \ "!I -, t == у'О ( 2hi'lj)
Jj
/2 E )
Yk == 'j" ехр т t =со Yk ехр (27Ci'li).
Количество ЭIIерrии, излучаемое атомом в еДИНИЦУ
вт-;е;..rени, пр.тОРЩlOна,1ЬНО I Fik 12 == 16h4'1 ke21 qik !2=== е 2 Х
Х шtk J qik 12. На основе ПРИIщипа соответствия между клас
сической и квантовой теориями получаем соот!юшение
ыежду амплитудным значением классическоrо, диполя
и матричным э,:тементом KBaHToBoro перехода*) I
РО == 2P ik .
(3.44 )
Итак, в квантовой !\Jеханике выражение (3.41) представится
в виде
IVI, " 4 I
== _,,;J IP. 12
11'1 [" 3c'{h ,k, [k,'
(3.45)
rде W i /, энерrия, испускаемая системой в единицу
времени.
СJrласно определению чТ!сло фотонов частоты '11k' ис
п"скаемых свободной системоЙ в единицу времени, есть
IЧ: РШlТIIОСТ:> спонтанноrо перехода Ао, с уровня Е,. на E k ,
Т. е. 11/'и, === Il'liI,Au,. А потому
А 647t 4 ;J ' р 1 2
[" === 3hc3 '1 [" ! I" .
(3.46)
Т аким образом, в формуле (3.46) единственной вели
чиной зависящей от своЙств изл"чаюшей системы, является
диrюл'ьный момент перехода P ik , который определяется
характером КО:\1бинируюших между собой стаuионарных
ЭIIt'рrетических состояниЙ. Квантовая механика позволяет
вычислить эту величину, что, однако, в общем случае
НК1яется довольно трудной задачей. РациональныЙ выбор
векторной модели атома позволяет установить закономер-
1 i",t 1 Р iщ 1
*) Р == РО cos ш! == '2 Рое + '2 ое ,следовательно, 2' х
jJo==Pik'
43
\
'\
HOC В изменениях квантовых чисел комбинирующих
меж у собой уровней и, таким образом, сформулировать
прав ла отбора.
Оv еним величину Aik для л === 4000 А. Поскольку P ik -::::::5
-::::::; еа, rде заряд электрона е === 4,80 . 10 10 CrCE, а ===
=== 1 А\ === 1 0 8 см (размеры атома) и значение остальных
KOHCTa T известно:
с === 3.1010 см/сек;
h === 6,25 . 10 27 ЭРе. сек;
" '/ === 7,5 . 1 015 ceK l или 2.. === 25 000 CM l
с
о
(л === 4000 А),
то, сделав подстановку, получим A ik ;::::::; 1 08 ceK l, а ВрбlЯ
жизни, соответственно, ";::::::; 1 0 8 сек. Следует обратить
внимание на То, что вероятность Спонтанноrо перехода
ПРОПОРШIOна.'rьна третьеЙ степени частоты для данной
амплитуды осциллятора. Однако при прочих равных
условиях qik обратно пропорционально энерrии связи
электрона и, следовательно, часТоте. Поэтому величина
Aik пропорционзльна 'Ilk по всему электромаrнитному
спектр\'*) .
ПOJi'учив выражение для спонтанноrо переХОДil А о " леrко
можно получить выражение и для вероятности IIоrлощения,
которап соrласно (3.20) или (3.22) будет равна
с" 8п 3 **)
B"i === 87th'l3 A ik === 3h 2 I P ik 12 .
(3.4 7)
Такое же выражение получим и для
испускания (отрицательноrо поrлощения):
8п 3 2
ВО, === 3h2 I P ik I .
Вынужденноrо
(3.48)
*) Поэтому число спонтанно IIзлученных фотонов растет []ропор
ЦИонально частоте, что и затрудняет реализацию вынужденноrо
ИзЛучения в коротковолновом диапазоне по сравнению с длинно-
Волновым.
**) ИЗ тех же соображений, по которым Aik ::::: 'Iik' следует, что,
ВМ пропорционально 'lп/' а также соответственно и Bik'
49
........
Кi.Ш видно из предыдущих формул, отношен е вероят-
ностеЙ вынужденноrо и спонтанноrо испускании
BikP ( i/,) с'\ "" 1
п с== Aik 8;r;h :J i" ( 'ik) ,,' ik
е kT 1
о
Подсчет показывает, что при Т == 3000 К и }, == 1000 А
п будет порядка 10 20o, но уже при л == 6930 А п::::::; 10 80.
Формула (3.46) справедлива лишь для случая, коrда
комбинируют между собой простые уровни. Однако не
составляет особоrо труда распросrранить ее ПРИМеР.ение на
переходы между двумя вырожденными уровняМ&1 со CTe
пенью вырождения gi и gk' Как прежде, для спонтаllНЫ
переходов между СОСТОЯНИЯМИ ta........ k (а == 1, 2, . . . , gi'
Р == 1, 2, ... ,gk)' соотвеТСТВУЮШИI\Ш уровням E j и E k ,
64",4 I Р 1 2
Aia.. k == 3flc: i V'ik ia., H t
r е Р , Д ипольный момент рассматриваемоrо перехода.
д ,а. k
Обшая вероятность перехода E i ........ Ek определится, оче
видно, суммированием I P ia . k 12 по всем ВЫРО)lщенным
состояниям энерrетическоrо уровня E i (значения а) И Ek
(значения 13):
S I Р . k ' 1 2
ik I И, t i .
a:j
Последняя величина называется силой перехода и харак-
теризует действие всей совокупности осuилляторов отдель-
ных переходов ia........ kp.
Вероятности переходов выразятся через силу перехо-
дов так:
1 64,,4 3 S .
А", == Зhс:; '/ ik ik'
,
1 8",.1
Bki == gk 3h 2 Sik;
Цk 1 8","
В , ==. В" == 3h " Sik'
t 1 [:'( ,!l g,; ...
(3.49)
(3.50)
(3.51)
Характерно, что сила перехода Sik всеrда делится на
степень вырождения начальноrо уровня, т. е. Toro, с кото-
poro происходит переход. Так, спонтанное и вынужденно:
испускания делятся на gi' а поrлощение на gk' РаССМа1-
50
\
рив мый дипольный момент P ia , k является векторноЙ
вел чиной, характеризуюшt'й rармоническиЙ осциллятор,
СООТ етствующий переходу между вырожденными уровнями
i и . Ориентаuия этоrо момента имеет физический смысл
при 'аличии внешних или внутренних электрических или
маrНИ1НЫХ полей. В случае молекул, например, ЭJIектри
ческое\ поле создается вследствие фиксированноrо диполь
Horo момента, возникающеrо в равновесном положении
атомов, точнее ядер. Рассматриваемый осциллятор колеб
лется вдоль направления P ia . k С частотой '/ik и амплиту
дой I P ia , k 1. Естественно, вероятность перехода будет оп-
ределяться квадратом ero амплитуды, т. е. I P ia . k [2.
Таким образом, в случае llевblрождеllНblХ уровней пepe
ходу i........ k как бы соответствует один осциллятор,
а в СЛУifае GblрождеННblХ уровней совокупность осцuлля-
торов.
э 4. МArНИТНОI: ДИПОЛЬНОЕ
И Ю3АДРУПОЛЬНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Все результаты, которые мы получили Д,1Я дн-
польноrо излучения, справедливы, если размеры из.rrучаю-
щей системы М2ЛЫ по сраВнению с длиной волны излуче
ния, т. е.
л» а.
В ВИДИ\10!! области это условие хорошо выполняется, так
как /, == 1 0 5 СМ, а ампли туда КОJlебания а:::::::; 1 0 8 СМ
а 3
и, следовательно, т:::::::; 1 О . ПОСКОJ1ЬКУ размеры ИЗJIучаю
щей СИСтемы не uесконечно малы по сравнению с длиной
волны, ТО в ряде случаев возникает излучение, описывае-
мое более IыIокимии порядками приближения: КВ<1ДРУПОПЬ
ное, Октупольное и т. д.
Поскольку описание излучения в э.lектрически диполь-
ном приближении является rрубым и в ряде случаев не-
достаточным, то ero называют нулевым приближением
и дополняют членами более BbIcoKoro порядка разложения.
В первом приближении к нему добавляется маrнитное ди
польное и электрическое кваДРУПОJIЬНое излучения. С более
ВЫСокими порядками излучения в оптической спектроско-
пии практически не приходится встречаться.
Маснитное дlLпольное излучение происходит вследствие
Изменения 'со временем ма?нитносо дипОЛЬflОсО MOMefU1ZCl
4*
51
........
системы. Аналоrично электрическому дипольному моменту,
излучения маrнитноrо диполя определяются формулами,
подобными выражениям для излучения электрическоrо
диполя (3.33) (3.48)
11 110 cos (wt + rp), (3.52)
получим
1 I d2f'- \ 2*)
<W>M 3 с Э dt 2 ,
или
W 'o.M 16;:'1 4 \ [ 2*)
< 3с" - V f10 .
Соответственно число испускаемых квантов равно
<W>M 16;:4
3h c :J v 111012,
(3.53)
(3.54)
(3.55)
или через квантовый маrнитный момент перехода f1il,
1
"2 f10
<W>M 64;:4 3 1 2
==' 3h c :J V I f1ik .
Следовательно, вероятность СПОlпанноrо маrнитноrо
хода будет для невырожденных состояний
м t77k 64;:4 3
А" h 3 ' " Vik I f1ik 12.
vik rlC'
(3.56)
пере
(3.57)
Друrие выражения имеют аналоrичный вид, отличаясь
лишь заменой Р на f1.
Отношение вероятностей или интенсивностей маrнит
Horo и электрическоrо дипольных излучений равно
А7" : f'-il' [2
A i k ==' i P ikI 2 '
(3.58)
Это отношение, как видим, от частоты не зависит. Oцe
ним порядок этоrо отношения. Для электронных маrнит
ных моментов f1ik имеет порядок MarHeToHa Бора, т. е.
f1Б 4 eh 0,93 . 1 0 20 , или 0,31 . 1 0 22 CrCE,
;:тес саусс
*) Это без усреднения по времени. После усреднения cos w Х
Х (t ) по времени получаем 1/2.
51
Pik ::= еа, rде а;:::::; 10 " см, а е 4,8 . 10 lO CrCE, т. е.
;\"
Pik;:::::; 4,8 . 10 18 CrCE, т. е. A 'k ;:::::; 4 . 10 6. Как видим.
ik
Мй2flитное дипольное излучение примерно в миллион раз
слабее электричеСКО20 дипОЛЬНО20 излучения.
В связи с развитием лазерной техники приобрело праJ(-
тическое значение излучение, обусловленное изменение!\!
со временем квадрупольноrо момента системы. KBaдpy
поль это совокупность двух одинаковых, но противо-
положно ориентированных
диполей (рис. 3.2), а вели
чина квадрупольноrо мо.
мента определяется как
произведение заряда на
квадрат ero длины.
Из электродинамики из
вестно, что энерrия KBaд z"
рупольноrо излучения co
держит не вторые, как в
случае дипольноrо излуче
ния, а третьи производные
квадрупольноrо момента и
средняя энерrия излуче-
ния оказывается равной
IVI 32;:6 6, Q 2
< y > 5с 5 V i" ! , (3.59)
rде Qik квадрупольный момент перехода.
Соответственно вероятность спонтанноrо электрическоrо
квадрупольноrо перехода
А К 32;:6 5 I Q [ 2
ik == 5hc 5 V ik.
zt
+
z'
х'
...,:r .
1 ,1
L
+
х
+
z'
z'
+
а
rf
Рис. 3.2.
(3.60)
Отношение вероятностей электричеСJ(оrо квадрупольноrо
к электрическому дипольному переходу
А\ 3;:2 ( у' I Q ., :2
A " , 10 \ с) i Р;: ;2 .
(3.61 )
Как видим, это отношение зависит от частоты. Сделае ,!
численную оценку, полаrая Qik еа 2 , P ik == еа;
31t 2
10 ;:::::; 3, с л .
53
.........
т. е.
A7k ( а ) 2
А 3
ik А
и, следовательно, для ). 5000А и а;::::; 1 0 8 получаем
А;
== 1,2 . 10 7.
Ап,
Это отношение оказывается даже несколько меньше, чем
для маrнитноrо дипольноrо излучения в видимой области
спектра.
Сделанные выше оценки отношений вероятностей, co
ответствующих видимой и ультрафиолетовой областя:"л
спектра, показали, что интенсивность маrнитноrо диполь
Horo и квадрупольноrо электрическоrо излучений пример
но в миллион раз слабее интенсивности электрическоrо
дипольноrо излучения. Несмотря на это, они иноrда иrрают
существенную роль, например в случае, коrда дипольное
излучение не разрешено правилами отбора. Впрочем, для
друrих спектральных областей ситуация может существен
но изменяться.
( 4М
Если отношение, ), как отмечалось выше, не зави
сит от длины волны и сохраняет значение порядка 10 6,
АК
то отношение А' напротив, изменяется в широких пре-
делах при неизменных размерах излучающей системы.
Так, например, в сантиметровом диапазоне (л 1 см) по-
АК
лучим А;::::; 10 16, а в рентrеновской области при 'л
о АК
1А А;::::;3.
Определив численные значения множителей, куда BXO
дЯТ известные постоянные величины, сопоставим вероят-
ности спонтанных дипольных маrнитных и квадруполь
ных переходов:
( , \3
A 3.1029 i) IPi 2 ;
Ам . З . 1029 ( »З I 1'.12;
k 9 .lG"9(' );;JQI2.
S4
В частности, для видимой области при '1 6 . 1014 eeK l
(л == 5 . 1 0 5 ем) получим:
А 2,5 . 10 42 ! Р 12;
А == 2,5 . 1042 \ 1112;
А' :3. rr)"l,Qi 2 .
Полаrая, как и раньше,
Р == еа == 5 . 1 0 18 [ел! с + eeK l ] == 1 деб2Й;
r 3 1 ]
f1 == f1Б == 10 20 ,eм 2 c2 1 MarHeTOH;
\ " 7 1 ]
Q == еа 2 == 5 . 1 O 2a ел! 2" c 2 ее/С] ,
L .
получим следующие значения Эйнштейновских коэффи
циентов для спонтанноrо излучения:
А;::::; 6 . 1 07 eeK l;
А";::::; 2,5. 102 eeK l;
А';::::; 8 eeK l.
5. СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА
По классической теории испускание и поrло-
щение монохроматическоrо света обусловлено наJlIiЧi1е,!
в атоме осцилляторов, частота колебаний которых co
ответствует наблюдаемой спектральноЙ линии. При этом
процесс испускания или поrлощения происходит непре
рывно во времени. В квантовой теории эти процессы
имеют характер MrHoBeHHbIx актов, разделанных HeKOTO
рым промежутком времени, в течение KOToporo атом Ha
ХОДИТСЯ в стационарном энерrетическом состоянии. Не-
смотря на различие точек зрения квантовой и классичес-
кой теории, между ними можно найти соответствие, если
рассматривать излучение оrрО\1Ноrо количества частиц, так
называемых ансамблей. В этом случае можно сказать, что
классический осциллятор приближенно воепроизводит сред-
нее статистическое поведение M:lHmOB020 ансамбля час
тиц.
Принцип соответствия позволяет установить определен-
ный параллелизм между классической и квантовой теориями
5S
.........
и сделать заключение о зависимости между величи
на\!И, характеризующими интенсивность линиЙ по той
1I друrой теории. Такая заш:сшvюсть представляет интерес.
так как дает возможность использовать для квантовorо
описания процессов в атоме результаты опыта, которые
описываются в соответствии с концепцией о классических
ССц!IЛляторах.
В частности, исследования дисперсиИ света позволяют
определить число осцилляторов N' в 1 с.!и З , отличное от
числа атомов N в 1 с.м 3 , находящихся в основном состоя-
N'
нии. Отношение N == f, носящее название силы осцилля
тора, в классической теории служит мероЙ интенсивности
и дисперсии вещества. Спектральная линия достиrает
предельной интенсивности излучения или поrлощения при
N' == N. Физически под силоЙ ОСЦИJIЛятора f, например
при поrлощении, подразумевается отношение числа N'
классических осцилляторов, поr лощательная способность
[,аждоrо из которых эквивалентна поrлощательной спо-
собности отдельноrо атома, к общему числу атомов N.
Следует помнить, что число осцилляторов N' не совпадает
с полным числом атомов данноrо сорта N, приходящихся
l1а единицу объема. Например, каждый атом может со-
держать нескОлько одинаковых осцилляторов или, наобо-
рот, один осциллятор определенноrо сорта может в сред-
нем приходиться на несколько атомов. Правильнее, конечно,
назвать t числом осцилляторов, приходящихся на один
атом, но в силу исторических обстоятельств сохранилось
старое название сила осциллятора.
В квантовой теории, как нам уже известно, интенсив
ность спектральной линии определяется вероятностью пе-
рехода А. В случае излучения классическоrо осциллятора
происходит непрерывная потеря ero энерrии и, следова
тельно, затухание колебаний. Затуханию классическоrо
осциллятора частоты v соответствует вполне определенная
вероятность перехода Ао. llействительная вероятность пе-
рехода АiI" зависит, кроме Bcero прочеrо, еще и от свойств
комбинирующих уровней, и априори можно сказать, что
АiI" отличается от Ао.
kk
Введем отношение A == fik И назовем ero силой осцил
"
лятора. Рассмотрим связь между силой осциллятора иве-
роятностыо перехода в реальных случаях.
56
Пусть имеем осциллятор с начальной энерrией
U I 2 2
О 2 тш а о .
(3.62)
Потеря энерrии осциллятора во всех направлениях в еди-
ницу времени
аи '-> 4 2
dt < w 3с Э w а ,
(3.63)
rде а амплитуда колебаний для момента времени t.
Последнее выражение представляем в виде
3 ( m ш2 а 2 ) == 2е 2 Ю . тш2а2
dt \ 2 . 3с" т 2 .
(3.64)
или
dU 2е 2 (,)2
. и
dt 3с Э т .
Интеrрируя, получим
u =-' u or 10t ,
(3.65)
rде
2е2ш2 81:2e2 2
1'0 == Зс:1m == 3mс:) .
(3.66)
Как видим, коэффициент затухания 1'0 не зависит от
начальной энерrии колебания. Он имеt:т размерность
ceK l.
Подставив значение е и те электрона, получим
1'0 == 0,2 ( ; )2 ceK l == 2,45. 10 22V2 ceK l, (3.67)
что для видимой области (л == 5000 А) соответствует зна
чению
1'0 == 0,88 . 108 ceK l.
Таким образом, если в начальныЙ момент имелось N(}
осцилляторов и их полная энерrия БыJ1a NoU o , то затем
энерrия убывает соrласно выражению (3.65) так:
NoU == NoUor1ot.
(3.68)
Рассмотрим тот же процесс с квантовой точки зрения.
Пусть имеется один возможный переход с энерrетичес-
Koro уровня E i на Е", и КО.'lичсство возбужденных частиц
51
........
N o . Со временем оно убывает по экспоненте: N == Noe A"'
(3.26), а следовательно, их полная энерrия будет умень-
шаться соrласно аналоrнчному соотношению
N1I'1 == Nпhye A.t.
(3.69)
Сравнивая классичеСКlIЙ результат и квантовый, видим,
что
А п "';'0:
lJ o //.-';.
т аки:л обраЗОl\I,
:',. ,)2
А ,с .'.
п 'lп '. 3тс':'
(3.70)
Но, поскольку сила ОСШIЛлятора соответствующеrо пере
хода
A i /7 /1 ik '( .
ti!, , ( . . Ai/"ik'
/"1 n о 11)
(3.71 )
ТО
, 3т с А
I ik 8;:2"Z iI1'
и наоборот
?-";:2() 2'J 2
A." t,,.
{" 'зJ1С" '"
(3.72)
В численном ВИде
fil; == 4,5), A ik ;
1
A{k == 0,22 л З f il ,.
(3.73)
(3.74)
Соответственно можно перейти к вероятности поr JЮ
шения Bki' Р (у). Вообще rоворя, надо различать силы
осциллятора для испускания fil" которые Считаются отри
цатеЛЫJЬiJ\\И (fik < О), И силы ОСЦИJIЛятора для поr лощения,
которые считаются положительными (fki > О). В таб,'l.3.2
п редстаr.;лены некоторые значения сил осuиллятороВ.
С !{Jlассической точки зрения атом, нахо,L:ЯЩИЙСЯ на
уровне т, предстаВЛЯЕ'Т собой один опреде.lеIПlЫЙ ОСЦИЛ-
лятор. С кваНТОI30Й точкп зрения атом может совершать
беСЧНСЛЕнное множество переходов с уровня т, каждыii
из которых характеризуется своей силой осuиллятора
t."". Следовате.'lЬНО, при сопоставлении этих двух моделеЙ
классическая веЛИЧИна коsq'фициента поrлощепия для
определенной частоты распр деляется по ряду квантовых
резонансных частот; при этом количественно полный
эффект поrлощения должен быть одинаков в классичес'
58
........
Таблица 8,2
Элемент I .лИНИЯ I о I r
л (А)
Na .3251;2 32Р1/2 5896 0,3:3
3251/2 32РЭ/2 5890 0.65
Hg 6'50 6"Р 1 2537 0,02
К 428'/2 4 2 Р 1 / 2 7699 0,32
425'/2 42рз/? 7С65 i 0.65
Rb 5251/2 5 2 Р'/2 7 47 0.33
5251;2 52Рз/ 7800 0.63'
Ga 4 2 Р 1 / 2 . :1/2 5 2 5 Ч2 4033 0.01!(
4!72
4 2 р ч2 . 3/2 625"2 :)ЫЮ 0.0](
2720
42Pl/2' 3/2 42D:J/2 2874 0,3Li
2944
4 2 Р ч2 . :1/2 52 D 3 / 2 2450 О.Ю
250n
6
8
2
3
;)
кой и квантовой моделях. Это формулируется в так Ha
зываемом правиле f CYMM ТОМlса Куна, которое имеет
такой аналитический вид*l:
tmп == 1.
(3.75)
n
Это в случае одноrо валентноrо электрона. В общем
случае, коrда имеется Z валентных электронов, сумма
сил осциллятора, соответствуюшая всем ВОЗМожным пере
*) Более точное выражение правила сумм имеет ВIIД f тn
n
t mk 1, rде второе слш'аемое соответствует индуциrованным
k
переходам. Это правило было аналитически получено Куном (1925),
а затем Томасом и Райхе (1926). Экспериментальная проверка ЭТОI'Q
соотношения В. К. Прокофьевым и др. на элементах Na, Rb, Cs
установила, что сумма Томаса Куна для rлавной серии больше
единицы. Например, для дублета rлавной серии натрия она равна
{l + {2 == 0,76 + 0,39 1,15; учет остальиых двенадцати промерен-
ных дублетов этой серии (поправка описывается зависимостью
f ik ;::; з ) дает fik 1,17; для Rb 1,23 и Cs 1,21. Как пока
k
зал В. А. Фок, это нарушение правила Томаса Куна связано
с поляризацией aToMHoro остатка.
5t
JIIrO.....
ходам с уровня т на все друrие уровни, включая непре
рывныЙ спектр и переходы, запрещенные принципом
Паули (нижние уровни заполнены), равна числу элект
ранов в атоме или молекуле:
L.tmn=='Z, (3.76)
'1
Леrче Bcero производить расчет для одноэлектронной
задачи. Результаты расчетов вероятностей переходов
и силы осцилляторов серии ЛаЙмана водородной задачи
представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
:lлии в';,лны., [ lереход I БероятнDCТЬ I
перехода
Л.' А /1,..... т А п ...... т .l0 8 . ceK 2
1216 т == 1, fl =- ';' 6.25 I
1026 п З 1,64 I
973 4 0.68
950 5 0,34 I
9.38 6 0,195
931 7 0,122
92( р 0,082
",.923 п
. 912 континуум
I I I
I
I
I
Сила ссuиллятора
.m......п
u ,4162
0.0791
0.0290
Li.0139
0.0078
0.0048
0.0032
1.6 10 :j
0.4359
"-1 t 1
......J 'тrl
"
Как видно из табл. 3.3, сила осцилляторов и в('роят
насти переходов убывают при росте KEaHToBoro числа п.
Так, сила осциллятора первой линии серии ЛаЙмана
составляет 41,6% полной суммы. Поскольку в обычных
условиях число атомов N т в невозбужденном состоянии
с т == 1 HaMHoro больше. чем число атомов на возбуж
денных уровнях, то поrлощение в линиях, которым соот-
ветствуют переходы, начинающиеся с OCHoBHoro уровня,
особенно сильное, Линии, обусловленные такимИ пере
ходами, носят название резонансных линий.
Сила осциллятора, как видно из сказанноrо, является
безразмерной величиной. Она рассчитывается методами
квантовой механики и учитывает особенности комбини-
рующих между собоЙ уровнеЙ. Образно можно сказать,
что сила осциллятора характеризует как бы долю учас-
тия классичеС/{Q20 осциллятора (например, колеблющийсЯ
электрон в атоме) в данном квантовом переходе. Знание
60
этой величины по известным формулам позволяет опре-
делиТЬ интенсивность поrлошения, испускание и диспер-
сию атомов и MOJieKY.'I, а значит, и Bcero вешества в целом.
э 6. ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА УРОВНЕЙ
ЭНЕРrии И СПЕКТРАЛI:IНЫХ ЛИНИЙ
Соотношение неопределенностей
таким обраЗО\1:
записывается
(3.77)
t..EM:::::::h.
Существование системы в некотором состоянии в течение
времени М влечет за собой неопределенность в нахож-
дении ее энерrии порядка t..E.
Поскольку каждыЙ уровень име-
ет некоторое время жизни 't:
== М, то ему будет соответст-
вовать некоторая неопределен-
ность в энерrии t..E, представ-
ляющая собой ширину этоrc)
уровня. Очевидно, уровень бу.
дет бесконечно узким толь к<
в том случае, коrда ПРОДОЛЖIJ.
тельность существования данноj,
систе .IЫ в соответствующем с;:;
стоянии будет бесконечно боль,
шой, что наблюдается для нор-
мальноrо уровня. Напротив, ши-
рина возбужденноrо уровня с
малым временем жизни может
быть значительноЙ.
ПОСI\ОЛЬКУ каждый уровень энерrии характеризуется
некоторым интервалом энерrии t..E шириноЙ уровня, то
соответственно каждый переход характеризуется HeKOTO
рым интервалом t..E ik разностей энерrии, называеМЫ,,1
шириной спектральной линии.
Ширина линии j.E ik складывается из ширин комбини-
рующих уровнеЙ
. .L
r+E
, I
.
I
I
i
,
I l
1
1 J:. !:..
J
I
Рис. 3..3.
t..E ik t..E i + t..E k
(3.78)
и соответственно
( , . E i Ek )
lik !z '
(3.79)
что схематичеСКII п!'едставлено на рис. 3.3.
61
........
Ширину уровней и ширину лИНиЙ для ПОКОЯ1Дейся
свободной атомной системы называют естественной шири
ной. Оценим порядок величины естественной ширины
уровней энерrии возбужденноrо состояния. Из СООТi!оше
ния неопределенностей (3.77)
h
E,;::::;
, 't,
,
или в единицах частоты
I:1Е ; 1
t..'I, ;::::;
, h 21t't i .
Обычное время жизни '(;::::; 1 0 8 сек, что дает для частоты
,' 1 1
и.'Ii 21t. 'O 8 сек .
Частота видимоrо спектра '1 == 1015 ceK I, следовательно,
1:1'1; ;::::; 10 8.
'1;
Это rоворит о том, что естественная ширина уровня и соот-
ветственно спектральной линии чрезвычайно мала, меньше
разрешающей способности оптических приборов на один
два порядка. В общем случае с учетом ширин обоих
уровней получаем:
1 ( 1 1 )
t.. 'Iik == t.. '1 i + !:. '1 k ;::::; + .
21t 't i 't k
(3.80)
Поскольку вероятность перехода А связана со BpeMe
нем жизни соотношением (3.29), т. е.
1
А. ==
l. 'Т-i'
то
1
t..'I ik ;::::; 2;:; (А ; + A k ).
(3.81)
Следует иметь в виду, что здесь под А ; понимается Bepo
ятность А ; == Aik всех переходов с BepxHero уровня,
k
являющеrося начальным, на все нижние.
Рассмотрим контур спектральной линии. Это можно
выполнить cTporo методами квантовой электродинамики,
но значительно проще получить в первом приближении
тот же результат путем классическоrо рассмотрения вопроса.
61
f!r.ШР:; ,
Поскольку, как мы установили, энерrия излучающеrо
классическоrо осциллятора убывает по показательно?vlУ
закону
и == Uoe Tot,
то амплитуда ero колебания также убывает СОI'ласно COOT
ношению
а а о '" 2 ,о' (3.82)
При этом, очевидно, диполь I.M a2(y}
ный момент Р еа осцилля-
тора совершает затухающие
колебания вида
j
Р Рое T,ot cos 27C'lt (3.83)
I
I
I
I
I I
I I
)
I '" оа I
I 4.:7 4Ji=-:
: M !2 I
[
с частотой '1, от личающейся
от частоты '10 незатухающеrо
осциллятора. Однако в дан-
ном случае слабозатухающе
ro осциллятора частоты '1 и '10
мало отличаются.
Затухаю шее колебание не
является cTporo MOHoxpOMa
тическим и может быть пред-
ставлено как наложение коле
баний различных частот '1,
близких к частоте '10'
Разложение дипольноrо момента с помощью интеrрала
Фурье в непрерывный ряд rармонических составляющих
дает выражение
р (u)) === '2 I
21: . 11)
, (("о ",) 2-
..
v
Рис. 3.4.
(3.84)
С'!еДОJ3:не.1ЬJIО. раС!J;JеЛС',"!СЕ!JС квадратов амплитуд зату-
хающеrо uсщ:.тU1ятора, а значит, и энерrии излучения по
частоте в преде,'!ах линии излучения будет таким:
(t7 ('1) == W ('10) (1 Y 1 ( )2 '
41:2('1 '10)" + I
I
(3.85)
rрафически функция ВIlда (3.85) преJ,ставж;на на рис. 3.4,
63
.Ir.....
Как видим, максимальная энерrия приходится на частоту
'1 == '10' W ('1) уменьшается вдВое по сравнению с ее MaK
симальным значением W ('10) при
4",2 ('/ '10)2 == (то/2)2,
т. е. при
'1 'I === + "(
о 4;<'
Величина
t.'I o === 21Q === lQ.
4" 4"
называется полушириной спектральной линии. В точках
:!:: "( 4 0 относительно '10 интенсивность спектральной линии
;<
падает до половины максимальноrо значения.
Как мы установили, в квантовой теории То равно Ао,
т. е. вероятности спонтанноrо перехода с частотой '1 при
силе осциллятора f == 1 и на квантовом языке ширина
спектральной линии
t. '1 11(j
o 270'
(3.86)
Cor ласно (3.70)
87О2 е 2,2
То == А =C
О 3mс3'
следовательно,
4ке 2 ,2
t. '10 === 3mс:! .
(3.87)
Это rоворит о том, что естественная ширина возрастает
пропорционально '12. Если перейти к шкале длин волн
t.л === ( ) == , t.'I,
t. л === 47Ое 2
3mс 2
(3.88)
то в последнем выражении нет зависимости от длины
волны, т. е. соrласно классической электродинамике, eCTe
ственная ширина всех спектральных линий в шкале длин
волн одна и та же и равна величине D.л == 1,16 . 10 12 СМ ==
== 1,16 . 1 0 4 А. В видимой области спектра эта величина
лежит за пределами экспериментальных возможностеЙ
наблюдений.
64
l!fiIИt: .
Чтобы перейти на Квантовый язык, нужно заменить
Ао действительными вероятностями A ik . В простейшем слу
чае при переходе с первorо возбужденноrо уровня на
нормальный
1 1 1
t.'I12=== 2rt А 21 == 2rt f21Ao == 2 f21To'
В общем случае
D.'Iik === 2 1 к Tik == 21" (т; + Tk) == 2 (I: А а + A ik ).
/ i
(3.89)
Существенное отличие
этоrо выражения от
классическоrо заключа
ется в том, что с точки
зрения квантовой элект
родинамики естествеlI
ная ширина спектраль
ных линий различна, по
скольку вероятности
спонтанных переходоВ
Aik весьма различны для
разных уровней и Bce
цело определяются свой
ствами этих уровней.
Только для интен
сивных дипольных пе
реходов Aik 108 ceK 1,
что соответствует eCTeCT
венной ширине линии
D.л:::::; 10 4 А, как и в
К,т!ассическом варианте.
Во всех друrих случаях
такой корреляции не
будет.
Рассмотрим пример трехуровневой системы Е 1 , Е2' Е з ,
Для которой вероятность перехода Е 2 ---+ Е 1 велика,
а Ез Е 2 , Ез Е 1 мала. Схематически это предстаз
лено на рис. 3.5. Следовательно, при одинаКОЕЫХ Зйсе
ленностях уровней Е 2 и Ез И разрешенных переходах в
спектрах должны наблюдаться такие линии: '121 широкая,
очень интенсивная линия; '131 очень узкая и слабая ли
ния; '132 очень широкая интенсивная линия.
А,,>о
,13I O
Ji1ЕJ>О;fJ белlJкq
Е.
2 V з ,
,1,,»0
,
V Z1
LI Е,""'О; '[,....0.0
Е
}6 [,»0; r. o
Е, 1\
1132 1121
1\
v з ,
РIIС. 3.5.
3 5-340
iJS
rлаЕ:iI 'У. ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРОВ
э 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
PABHOBECHOrO ИЗЛУЧЕНИЯ
Рассмотрим конспективно основные законы paB
,ювесноrо излучения или, иначе, излучения абсолютно
чеР,IOrо тела.
Равновесие вещества и излучешш всеrда осушествля
стея в HeJ,OTopOM ОJъеме. Излучение, распределенное п:)
объечу. будем характеризоззть интеrральной ШlОтностью
излучения о И СПt:ктраJ1ЫЮЙ плотностью р." т. е. р это
эtIерrия пзлучения с единицы поверхности источника, а
р, энерrия излучения, рассчитанная на интервал частот
'1, '1 + dt. Очевидно, связь между этими двумя веЮIЧИ
нами такова:
р === .\ р, d'l [м? . С И: 2J.
о
(4.1 )
Естественно, что поскольку излучение распространяется
с конечной скоростью, то в единице объема поля излу
чения содерЖИТСЯ конечное количество лучистой энерrии.
Полная ПJiОТНОСТЬ излучения, как известно, дается
формулой Стефана Больцм на:
р == аТ4 [вт . CM 2J,
( 4.2)
rде постоянная cr == 5,67 . 10 5 Эре . CM 2 . epaд 4 . ceK l ==
== 5,67 .10 12 Bт'CM 2'epaд 4. Эта формула была получена
экспериментально Стефаном в 1879 r. и выведена 60ЛЬЦ-
маном в 1884 r. на основе методов термодинамики.
Спектральная же плотность излучения описывается
формулой Планка
80:/1'13
Р i вт . CJH l ]
,== СО 11'
ek t 1
(4.3)
Следует иметь в виду, что на опыте мы имеем дело не
с плотностью излучения р, а с потоком энерrии излучения,
Е, которые связаны между собой СООтношением
Е {;р \ cos L d 2 == с О.
4;; J 4 '
(4.4)
>66
OO!НP; .
Формула Планка содержит все основные законы paB
HOBecHoro излучения. Так, при h'l «kT (малые частоты),
( h'l h'l )
раскладывая (4.3) в ряд ехр kT == 1 + kT ' получаем фор
мулу Релея Джинса
== 8"'12 kT
р, с 3 .
(4.5)
При h'l» kT пренебреrаем еДИlIицей и получаем фор
мулу Вина
81th'l3
Р == е kT
v с3
(4.6)
Перепишем ее в виде закона смещения Вина, наиболее
широко встречающеrося в литературе. Для этоrо сделаем
переход в плотности излучения от частот к длинам волн:
1
л == . Получим
'1
ro
р, d'l == S Р, dл == Р), dл.
о о о
Таким образом,
1 8;;h [ вт . c.M 3 ] .
Р), == ),2 Р, == c3i,5 h
е kЛТ 1
dp),
Максимум излучения находим из условия Ii'i: == О,
хе Х
дает трансцендентное уравнение ==С_ 5, rде
р 1
(4. a)
которое
h
X=== .
kТЛ тОХ
Решение этоrо трансцендентноrо уравнения дает: х==4,93Ы.
Следовательно,
ЛтаХТ == 0,2896 см . ерад.
(4.7)
Cor ласно (4.7), например, максимум излучения Солнца,
имеющеrо поверхностную температуру ОКОЛО 6000° К,
находится на длине волны 5270 А. Далее, отметим, что
максимум функции р), пропорционален пятой степени
абсолютной температуры, в чем леrко убедиться, подста-
вив (4.7) в (4.3а).
3*
6'1
........
Получим теперь формулу Вина, используя ту же схему
расчета, но в шкале волновых чисел. Соответствующее
ыаксимуму р, трансцендентное уравнение в этом случае,
как ни странно, принимает вид
хе Х
==,3,
eX 1
rде
h
х 0== kT '
.." fб
.i!; f!f
"'-
'2
'
.... ;[0
,;>jJ
20
fJ
10
4
5
2
О
2 2,JA,NKM О
РIIС. 4.1.
РIIС. 4.2.
Отсюда х == 2,8214 и, следовательно,
т
== Т/'тах == 0,5097 ОМ . срад.
тах
(4.7а)
Новое значение л mах больше прежнеrо в 1,76 раза. Напри-
мер, для Солнца, соrласно (4.7а), максимум излучения
находитс теперь в инфракрасной области на л mах ==
== 9270 А. После подстановки (4.7а) в (4.3) обнаруживаем,
что мак имум излучения р, ПРОПОРЦИОНaJIен не пятой,
а третьеи степени абсолютной температуры.
На рис. 4.1 и 4.2 построены rрафики р), и р, в линей
ных шкалах длин волн и волновых чисел. Как и следует
из (4.7) и (4. 7а), значения Р ), и Р нахо д ятся на
rnах " шах
разных спектральных позициях. Естественно возникает
вопрос, как правильно записать закон Вина.
68
Рассмотрим с физической точки зрения выражения (4.3)
и (4.3а). Первое из них представляет собой производную
от поверхностной плотности мощности излучения по вол-
новому числу, которая имеет размерность вт . CM l, а вто-
рая по длине волны (вт . CM 3). Как видим, размерности
этих двух величин различны, а потому нет ничеrо уди-
вительноrо в том, что они представляют различные спект-
ральные распределения в одном и том же излучателе.
Нас же интересует спектральное распределение поверх-
ностной плотности мощности, имеющее размерность
вт . CM 2, т. е. ни р" ни р), не соответствует тому, что
Б действительности имеет физический Сfoлысл и нас инте-
ресует. Очевидно, вообще функций спектральноrо распре-
деления можно построить бесчисленное множество, но нам
нужна лишь та, которая соответствует определенным
физическим требованиям. При этом, если мы хотим сохра-
нить наrJ1Я;'ЩОСТЬ rрафичсскоrо построения, в силу кото-
poro плошадь, оrраниченная осью абсцисс, кривой и двумя
ее ординатами, была бы пропорциональна поверхностной
плотности мошности излучения рф (вт. сдс 2 ), приходя-
щейся на соответствующий участок спектра, то, очевидно,
по оси абсцисс должна быть отложена безразмерная вели-
чина. В соответствии с этим условием запишем функцию
спектральноrо распределения поверхностной плотности
мощности излучения в виде
dл dv
dp == Р ), )') == Р [вт. С.М 2]. (4.8)
(, v '1
d 1 dl, dv d 1
Поскольку (п л) == т == == (п '1), то (4.8) можно
переписать так:
d == 8т:h .
Р с3,,4
d (1п ),) =со 8т:hv' d (1п ).
с 3 С e f )
1
h
ekn 1
(4.9)
Тоrда величина рф запишется так:
dp d? 8rch
рф == d ОП л) == а ОП '1) == с"л.
1
"
ek'Тi: 1
81t/lV'
с"
[вт . cAt 21.
(4.10)
hv
1
Она будет соответствовать поставленным требованиям.
69
Действительно, если отложить по оси ординат рф, а по
оси абсцисс лоrарифм длины волны или ВОЛНоВоrо числа
то мы обеспечим пропорциональность между плошады
rрафика и поверхностной плотностью мошности излуче
ния (рис. 4.3) в любом спектральном интервале
Найдем теперь, rде расположен максимум рф'. Продиф
ференцировав любое из выражений (4.10), получим ypaB
нение
хе Х
ёХ=Т == 4,
[де
h 11"
Х == kТл =0= /([ ,
из Koтoporo следует, что х == 3,9207. Тоrда закон Вина
перепишется так;
ЛшахТ == 0,3668 Сл! . срад.
(4.7б)
Подставив (4.7б) в
(4.1 О), увидим. что MaK
симум величины рф pac
тет ПРОПОРЦИО:'lально
четвертой степени абсо
лютной температуры.
Далее, из рис. 4.3 вид
Но, что максимальные
значения Рф. eCTeCTBeH
но, не совпадают ни с
рл шах, НИ С Р vшах. В част-
ности, для Солнца co
2,0 J,O !ПА,Мr.м rласно о (4.7б) Л шах ==
== 6680 А, что хорошо
совпадает с максимумом
поr лощения хлорофилла.
В пользу физичности TpeTbero решения (4.7б) задачи
о положении максимума в спектре излучения абсолютно
черноrо тела прежде Bcero свидетельствует правильная раз
мерность функции Рф. Однако для окончательноrо заклю
чения следу т иметь более веское доказательство, к KOTO
рому мы сеичас и переходим.
В чем';) основное различие между rрафиками на рис. 4.1.
4.2 и 4.3. На каждом из них плошадь, заключенная между
осью абсцисс, кривой и ее двумя ординатами, ПрОПорцио
нальна поверхностной плотноети мощности излучения на
50
2CO ,
, I I
Jt: 15o
I
100 .
о
O,J
Рис. 4.3.
70
nr..t:6:r; -';
.........
соответствующем участке спектра. Очевидно, если Р<l3ДС,lИТЬ
всю площадь. охватываеl\lУЮ каждой из кривь:х, на боль-
шое число вертикальных полос, то соотношение их П.1О-
шаде]"1 представит собоЙ соотвеТСТ13ующее rаспрсделеfiilе
поверхностноЙ пЛОТНОСТи мошности излучения по спектру
излучения, источники KOToporo будут определяться только
выбором ширин этих полос. При постоянно;'! ширине полос
(никаких оснований ilIенять ширину полосы, избранную за
исходную в каком-либо участке спектра, нет) распределе-
ние мощности, которое они описывают, будет совпадать
с кривой. оrраничиваюшей всю площадь в це,'юм. Следова-
тельно, вопрос о распределении поверхностноЙ плотности
мощности излучения в спектре состоит в том, какие
спектральные интервалы можно считать одинаковыми. Так,
фут} кция рл дает спектральное распределение мощности
в том случае, если равными считать интеrsалы, одинако-
вые по разности длин волн t.л; для р. 'I, а для Рdo
,н /::.., П Ф u
'_ или . осколькv каждая IiЗ этих У нкции имеет
л ') .;
свое, отличное от ДРУП1Х функциЙ, решение BOi!pOCa
о равенстве спектралыюrо интервала. то она должна иметь
и свое, отличное от друrих функциЙ, положение маКСИМУl\lа
излучения. с чем мы и столкнулись.
Какая из выбранных функций распределения ;10['.epXHO
CTl-юй плотности излучения имеет физический смь:сл, по-
видимому, следует искать ПУТe:'vI, не связанным с необхо
димостью сопоставлять мошность излучения в разных
спектраЛЬНhiХ областях.
В связи с этим р2ССМОТрШI температурную заВИСИillОСТЬ
отношения мошности излучения абсолютно чС'('ноrо тела
любоrо, но фиксированноrо спектральноrо учс:стка от " до
л + (j,j" paBHoro
81th
dp == с З л 5
dl"
"
pkfi 1
ко всей излучаемой им мошности, равной соrласно закону
Стефана Больцмана аТ4:
р == аТ 4 .
Интересующая нас фун,кция распределения будет иметь
вид
"IJ==
8 h
сЗл crТ4
1
h
е kТЛ 1
dl..
71
Определим ее положение максимума как функции Т. Для
этоrо, как и раньше, продифференцировав функцию 1) по
температуре и приравняв ПрОИЗБОДНУЮ к нулю, получим
знакомое трансцендентное уравнение
хе Х
еХ 1 == 4,
rде
h
х == kTl '
определяющее Т mах, при котором функция 1) принимает
максимальное значение. Решение этоrо уравнения, как
и в случае РФ, дает значение х == 3,9207 или
лт mах == 0,3668 см. 2рад. (4.11)
Следовательно, мощность, приходящаяся на выделяемую
спектральную полосу Л, л + dл, будет достиrать макси-
мальноrо значения в общей мошности излучения абсолютно
черноrо тела тоrда, коrда ero температура достиrнет зна
чения Тmах соrласно (4.11). Но, как видим, соотношение
(4.11) отличается от (4.76) только перестановкой индекса
тах. что, естественно, не меняет связи между л и Т.
Замечательным является тот факт, что если 1) выразить
через рл или РФ, то результат б)lдет тот же (4.11).
Таким образом, определяя положение максимума поверх-
ностной плотности мощности излучения абсолютно черноrо
тела по способу, не требующему сравнения мошности излу-
чения в разных участках спектра, получаем результат,
совпадающий с тем, который представляется наиболее
правильным с точки зрения размерности (4.7б). Следова
тельно. нужно считать:
1. Положение максимума излучения в спектре абсолютно
черноrо тела определяется законом Вина, в котором вместо
постоянной 0,2886 см . 2рад следует поставить постоянную
0,3668 см . 2рад.
2. Максимум излучения растет пропорционально чет-
вертой степени абсолютной температуры, а не пятой, как
это обычно считают.
3. Равными спектральными ш;тервалами следует счи
тать интервалы, характеризующиеся равенством отношений
1л Д" u
. ) или , но не разностеи tй или D.'I, как это молчаливо
, "
подразумевается в большинстве случаев, а по оси абсцисс
11
шtQ lj:;
.......
соответствующих rрафиков следует откладывать 1 n л или
lп'! в линейном масштабе, либо л или '1 В лоrарифмиче
ском масштабе.
Такое подробное рассмотрение вопроса о спектральном
распределении мощности излучения в источнике обуслов
лено тем, что, с одной стороны, в 1940 1950 п. этот
вопрос широко дискутировался и даже была подверrнута
сомнению правомочность постановки вопроса о пол жении
максимума энерrии в спектре излучения, а с друrои, отме-
чалась важность этоrо соотношения для светотехники.
В настоящее время можно считать, что правильное решение
найдено. Поскольку оно расходится с тем, которое оши-
бочно считалось азбучной истиной и помещалось в учеб
никах, выходивших даже в последние rоды, то распростра-
нение HOBoro решения является насущно необходимым.
Из формулы Планка леrко получается и закон Сте-
фана Больцмана, для чеrо потОк излучения энерrии
запишем так:
с с S
Е==тР==т
о
2тth S
pvd'l == с2
о
hv
l ekY
,,3
d'l.
h" u
Заменив переменную '1 на х == kТ' искомыи интеrрал
перепишем так:
2"k 4 Т 4 (' x 3 dx
Е c2h3 J е Х 1 .
о
Интеrрал
'"
r x"dx _
, е Х 1 15 .
о
Следовательно, окончательно получаем:
== 2,,5 k 4 Т4 == аТ4.
Е 15c 2 h 3
(4.12)
Формула Планка охватывает и закон Кирхrофа
W СП)
== р"
\i7 поr л)
(4 .13)
73
т. е, отношение ,нощносm!1 спонтаННО20 испускания к мощ-
ности, послощенной данным телом, есть величина постоян
нан и равна.'! спектральной плотности излучения.
Сравним ве,1ИЧИНУ энерrии излучения с вео1JIЧИНОЙ
мо.:теКуЛЯjШОЙ кинетической энерrии вещества. Соrласно
закону СтефLlЕё ' Больцмана полная плотность И3.1учения,
ИЛ! полная испускательная способность абсолют;ю чер
Horo тела, есть Е aTJ. Для rаза кинетичесКая энерrия
движения частиц (в случае одноатомноrо rаза) в 1 СЛt3
равна
Е 3 kT 5 6 1 0 3 Т Эре.
кии по 2 ,' СА!а '
Е -Л 4 == 7,56 . 1O 15р ЭР ,
CAl')
rде по число Лошмидта, равное 2,7 .10 19 слс 3 . Таким
образом, получаем следующие величины для соотвеТСТБУIO
щих температур:
ТОК
Екни, Эре/с.н:J
Е, ЭР'; сл"
102
5,О, 105
7,5 . 10 7
1 О"
5,6. 107
7,5. 10
101)
5.6. 109
7,5. 109
107
5.6 . 10 1О
7.5 . 101"
Как вид!1'\!, только при температурах порядка мил-
лионов rрадусов энерrия излучения становится сравнимой
с энерrией вещества, а при более высоких температурах
даже начинает превалировать.
э 2. КОЭФФИЦИЕНТ поrЛОЩЕНИЯ
Поrлощение вещества количественно характери
зуется коэффициентом поrлощения на соответствуюшей
частоте. Как известно, интенсивность света /, с объемной
плотностью излучения р, той же частоты связана простым
соотношением
/, ср, (х),
(4.14)
rде с скорость света.
Ослабление потока d/, на пути от х до х + dx зз
счет поrлощения
d/, x,/.,dx,
(4.15)
r,Jc "1., КОЭфф'IUиент (ИЛИ показатель) поrлошения, оп ре-
74
ШfШ1' ;;
........
деляюший поrлошательнуlO способность среды. COro'IaCHO
(4.15)
1 dl,
1':, == I:dX'
(4.16)
т. е. доле энерrии, которая поrлошается в единицу Bpe
мени единицей объема, отнесенноЙ к потоку излучения
[" или относительному уменьшению потока энерrии на
единицу длины. Отношение этой энерrии к плотности
излучеl!ИЯ
1 ( dl, ) с dl,
р, (х) dx I; dX == C"I.,
( 4.1 7)
представляет собой так называемую поrлощательную спо
собность, т. е. отношение мощности поrлощаемой энерrии
к плотности излучения.
С друrой стороны, на квантовом языке в случае paBHO
весия вешества с излучением процессы испускания фото-
нов частицами должны полностью компенсироваться про
цессами поrлошения фотонов. При этом полное равновесие
должно быть детальным. Иначе rоворя, каждый тип пря
мых процессов должен компенсироваться соответствующим
тИпом обратных процессов, т. е.
niA ik == (nkB ki niB ik ) р" (4.18)
r де п; и п k заселенности BepxHero и нижнеrо уровнеЙ
соответственно. Следовательно, спектральная плотность
излучения
p'll =--==
пjA;k
пkBki пiBik
(4.19)
Мощности испускания и поr лощения находят путем умно-
жения числа соответствующих переходов на энерrию
кванта h . Таким обрёЗОl'v1, р, приобретает вид
'J h пjAik (4 20)
I " /l'I (пkBki пiBik) . .
Как видим, в числителе стоит мощность спонтаНlIоrо
испускания, а в знаменателе разность мощностеЙ поr ло-
щения и вьшужденноrо испускания, т. е. мошность, фак
тически поr лощаемая единицей оБЪС fl3 при плотности
излучения р/). Часто пользуются ПОН5пием объемной
*) Это есть не что иное, как ЗаКОН КНjJхrофа.
75
поrлощательной способности а., под которым понимается
отношение мошности поr лощения l\7 ,поrл) к плотности излу
чения р.:
w поrл) h пkBkiP.
а. == == == h'lnkB ki .
Р. Р.
(4.21)
С д,руrой стороны, поrлощательная способность среды а.
есть величина, равная х"С. Следовательно, коэффициент
поrлощения связан с поrлощательной способностью соот-
ношением
I
Х. == a..
с
(4.22)
Без учета вынужденноrо испускания на основаниИ (4.21)
получим
I
Х. == с h'lnkB ki .
( 4.23)
Таким образом, коэффициент nоС!лощения nроnорциона-
лен вероятности nоС!лощения Bki' Следовательно, если
известны заселенности комбинирующих уровнеЙ, то по
коэффициенту поr лошения можно определить вероятность
поrлощения.
Заселенности же уровнеЙ зависят от распределения
частиц по уровням энерrий. Заселенность n; заданноrо
уровня энерrии Е ; пропорциональна общему числу по
частиц в единице объема и числу gj состояний с заданной
энерrией, следовательно,
n; == gjnotfj.
(4.24)
1 п.
Из последнеrо следует, что tfj == ....L функция
gj по
распределения, определяющая долю всех частиц, находя-
щихся в каждом из состояний с энерrией Ej, т. е. tfj
дает вероятность нахождения отдельной частицы в каж
дом из состояний с энерrией E j , а gjtfj вероятность ее
нахождения на gj KpaTHo вырождеНном уровне E j .
Общее число частиц
по == n; == по L g/fj'
j j
(4,25)
76
следовательно,
( 4.26)
gjtfj == 1,
;
т. е. сумма вероятностей нахождения частиц во всех воз'
можных квантовых состояниях равна единице.
При термодинамическом равновесии распределение
частиц по уровням дается законом Максвелла Больцмана:
Е;
Б kT
nj == gjn O . е ,
(4.27)
или
Е;
tfj == Бе llТ
rде Б одинаковый для всех уровней множитель, зави-
сящий от абсолютноЙ температуры.
Множитель Б находят следующим образом:
Е'
I
gjtf; == 1 == Бg;е """"'kТ,
i ;
т. е.
1
==Z'
(4.28)
Б==
Ej
gje 7iТ
;
Величину Z, которую называют статистической суммой,
можно представить так:
Е, ( E2 E, )
z == g e kT 1 + g2 е kT + gз е kT +. .. ==
1 gl gl
E. E,
Е, g,
==gle U e kT, (4.29\
gl
rде El основной уровень.
Соотношение (4.27) определяет абсолютную заселен
ность уровней. Относительная заселенность выразится, как
леrко видеть, через выражение
Ej Ek
.l == !!1.. e /i'Т' (4.30)
пk gk
71
Следовательно, заселенность N / уровня
по отношению
[{ основному Е 1 :
Ej E,
Р,
N, n 1 е kT (4.31)
т. е. мы получили заселенность n
зас о', определенную через
, еленность OCHoBHoro уровня n 1 . Так как
Е,
kт по
g , Ei E, '
,....., I
} e kT
.... g]
n] g1 n oBe
то окончательно
Ei E,
g kТ
По' пор . " .
{<1 J:.; J::.J
"' e
..... g 1
;
(4.32)
Если энерrетический и
нтервал между уровнями достаточно
sелик, а температура невысокая, т. е. если
дЕ
a kТ» 1,
то заселенность слабо зависит от
чита температуры и можно
'- ть, что n 1 ;::::; по. Таким образом, получаем
g/ :>Е
n, ;::::; e kТ
gl
t.E
Т ак как е kT « 1, то заселенности
ных уровней эне р rии б уд для всех возбуждеIl
ут малы по сравнению с з С1 е
лен остью OCHoBHoro уровня. "'с -
делаем некоторые числовые оценки:
а дЕ il'l
/() kТ .
При комнатной температуре т 3000 К.
kT;::::; 0,025 эв 200 CM 1.
При разности энерrий между соседними УРОВНЯми
t..E h 4000 СЛI l -:::; 0,5 эв О. 2,5 ,нк)
а;::::; 20, e O.::::; 2 . 10 9.
78
WitOrн: '
Полаrая для UPOCTOTbI, что g; g1, получим
nj n1 . 2 . 10 9.
Как известно, для rаза прп нормальных условиях в 1 СЯ;
содержится по 2,7 . 10 1Н чаСТИll (число Лошмидта). Сле-
довательно, при нормальных условиях за счет инфракрас-
ных переходов число возбужденных чаСТИll в 1 СМ 3 будет
составлять незначительную долю от их общеrо числа:
nj 2,7. 10 1Н . 2. 10 9;::::;5. 1010.
в случае же видимоrо диапазона, т. е. при t.. Е 2 эв::::::;:.,
;::::; 16000 с_ч l (1, 6250 А),
а 80; e 80;::::; 2 . 10 З5;
тоrда для n; получим
nj 2,7 . 10]9 . 2 . 10 35 5 . 10 16,
т. е. в объеме на 5 . 1016 чаСТИll встречается одна возбуж
денная частица. Это означает, что практически возбуж
денных частиц нет.
Однако дело совершенно меняется при высоких TeM
пературах. Так, на поверхности Солнца, rде Т;::::; 60000,
kT;::::; 0,5 эв;::::; 4000 c.м 1.
в этом случае даже для ультрафиолетовой области, rде
t.. Е !l === 5 эв;::::; 40000 CM l (л == 2500 А),
а;::::; 10; e a == 4,5. 10 5.
Получим:
n; == 2,7. 1019 . 4.5 . 10 5;::::; 1015,
т. е. возбужденных части!! достаточно MHoro (около
0,0l 0,001 %).
Таким образом, в обычных условиях, коrда будет paB
новесие, а вынужденное испускание пренебрежимо мало
по сравнению с поrлошением, для нахождения Bki по коэф-
фициенту поr лощения достаточно знать обшую KOHцeHT
рацию поrлошающих чаСТИll, что в этом приближении
будет соответствовать заселенности OCHoBHoro уровня
79
I
п 1 по, а для переходов с возбужденных уровней засе-
ленность п" этих уровней. Поrлощение с OCHoBHoro уровня
будет, разумеется, значительным:
1
(xv)!i == chVn1Bli ('/),
(4.33)
а поrлощение с друrих на несколько порядков меньше:
1 gk Ek E,
(Xv) с hVn 1 gl е liТ Bki ('/).
(4.34)
В последнем случае наблюдается заметная зависимость
от температуры.
Поскольку вероятность поr лощения Bki ('/) связана
с силой осциллятора fki ('/) соотношением
о
1t е'"
Bki ('/) == 3hme''' fki ('/),
то коэффициент поrлощения можно записать еще так:
1 11: п 2
(Xv) Ii == с по зm fи ('/).
е
(4.35)
Следовательно, по экспериментально определяемой вели
чине коэффициента поrлощения можно выЧислить значения
сил осциллятора по формуле
f 1 Зет
li ('/) == п .........:. (Xv)!i.
о 11: е 2
(4.36)
Отметим, что в соотношения (4.35) и (4.36) частота пере-
хода не входит. В действительности же коэффициент
поrлощения есть функция частоты и ИIlтеrральный коэф
фициент поr лощения, естественно, равен f xvdv. В этом
случае полная сила осциллятора
S 1 з ете S
fli == fli ('/) d'/ == "'"'2 (Xv)iid'/.
по 11:е
(4.37)
Это так называемая ФОРМУи1а Кравца (1912).
Интеrральный коэффициент поrлощения можно
зить как произведение максимальноrо коэффициента
80
выра-
поrло
щения ХО на полуширину линии поrлощения '/2 '/1 В си
стеме координат Х. И '/:
Х == (4.38)
2 1 '
Х выражено в CM l.
В случае простой резонансной линии, для которой спра
веДЛИВО соотношение
Aik == 1*) == ,
't
коэффициент поrлощения (если использовать связь между
Bki и Ak)
1 S 1 gk 2
)(. == xvd'/ == 8 п).., .
"'( 11: gi
Поскольку коэффициент поr лощения х. пропорционален
концентрации п поrлощающих частиц, то формулу можно
переписать в виде
(4.39)
Х. == uvп,
(4.40)
rде
". == J.. )..,2.
811: gi
Величина ". называется поперечным сечением поrлощения.
Из соотношения dI v == xvI.dx непосредственно следует
закон Беера:
1. == Iv.e XvX.
(4.41)
Поrлощение происходит по показательному закону и на
разных частотах по разному. Толщина поrлощающеrо
1
слоя, равная l. == , называется пробеrом излучt'ния.
'Х.Х
3. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ
Хотя теория хорошо развита д!lя paBHoBecHoro
излучения, реально наблюдаемые спектры являюmся nерав-
новесными. Это означает, что излучение не находится
в термодинамическом равновесии с веществом. Боле Toro,
*) 8r.2e2 2
"( == Зте 3 .
81
.........
при наличии спектров испускания не только отсутствует
равновесие излучения с веществом, но I! само Еешество
довольно часто находится в нераВIJовесн("л состоянии.
Испускаемое вещество:-! излучение явлле ся постоянным
130 времени по интенсивноСти и спектра,Т,иОl\IУ составу,
еС1И ПРИЧИНОЙ ero служат стаuиор::рние оронессы. При
этом потеря энерrии на из.lучение непрерывно пополняется
при помощи возбуждения за счет соответствующеrо источ
ника каким либо способом теПЛОВ'оIМ, оптическим или
электрическим.
Стационарные неравновесные проuессы, разумеется,
существеНiЮ отличаются от равновесных. В последнем
случае, каК известно, потерн энерrии на испускание
компенсируются за счет поrлощения тос:но такоЙ же ин
тенсивности и TaKoro же спектралыюrо состава и, как
было указано ранее, сохраняется детальное равновесие.
Примером источника стащюнарноrо HepaBHOBeCHoro излу
чения являются питаемые постоянным током электричеСJше
дуrовые разряды, разоrретые до определенной постоянноЙ
температуры.
В последнем случае спектр стационарноrо HepaBHOBec
Horo излучения получается, если само вещество находится
в термодинамическом равновесии по отношению ко всем
степеням свободы и может быть охарактеризовано вполне
определенной температурой. Распределение частиц по YPOB
ням определяется законом Максвелла Больцмана:
Е.
1
nj == gjBe "Т .
Излучение в данном случае называется равновесным темпе
ратурным, или :rепловым; оно подчиняется соответствую
щим законам, хотя и не находится в термодинамическом
равновесии с веществом. Определение равновесное co
стояние относится в известном смысле к излучаемому
'зеществу. Это состояние сохраняется блаrодаря подводу
i аким либо способом энерrии извне, а затем, блаrодаря
хаотическому столкновению частиц, происходит распреде
пение последних по уровням в соответствии с приведенноЙ
выше формулоЙ.
В случае нестационарных процессов излучения спектры
меняются во времени как по спектраЛЫЮ IУ составу, так
и по интенсивности. TaKoro рода испускание создают
импульсные разрядЫ, ВЗРЫВЫ, солнечные протуберанuы
82
и др. Можно считать, что спектры испускания возникают,
коrда излучающее вещество находится в частичном теПJlО
вом равновесии, т. е. имеется равновесное распределение
частиц по энерrиям для определенных степеней свободы,
что соответствует не которой зффективной температуре.
Эта температура не соответствует температуре вещества
в uелом. Например, плазма элсктрическоrо разряда xapa
ктеризуется двумя температурами: электронной темпера
турой Тз порядка 104 105°C (соответствующей максвел
ловскому uраспределению электронов по скоростям) и TeM
пературои атомов Т а И ионов Т и:::::::; 1030 С.
При термодинамическом равновесии в веществе засе
ленность уровней п; и п" определяется, как указывалось
выше, законом Больцмана (4.31):
I1 ; f2.i Ei Ek gi h'li/l
== e e 7iТ
I1" gk ({",
rде 'Iik чаСтота соответствующеrо перехода.
Отсюда температура вешества
(4.31а)
/1'1 и,
Т==
!Zkпi
kln
Цiп'l
(4.42)
Таким образом, в случае тепловоzо равновесия отношение
зас:;ленностей уровней (с учетом, конечно, остальных
констант) определяет полностью температуру вещества.
Если указанноrо равновесия нет, то формально МОЖliO
написать такое же СООтношение (для ПРОСТОТЫ раССМОТРIШ
невырожденную двухуровневую систему):
по
,, е
111
/")21
J<T:21 .
Однако здесь параметр Т 21 уже не имеет предЫдуш с : rо
физическоrо смысла, а характеризует отношение засеJlе!l
" 112
ностеи 111 и называется температурой перехода. ВПОо'ше
естестпенно, что в СОСТОЯIIИИ равновесия системы все TeM
пературы переходов одинаковы и равны «истинной» Ter\l
пературе вещества в целом. Поскольку при термодинами-
ческом равносеСIIИ или незнаЧIJтельном Отклонении от Hero
п 2 < П 1 ' т. е. lп;2 < о, то температура будет положитель-
ной (Т> о). Есл 1 и же уравнять каким либо способом
83
.........
заселенности п2 == п 1 (создать насыщение), то температура
стремится к бесконечностИ (Т === (0), а при инверсной
заселенности (п 2 > п 1 ) становится отрицательной.
При отсутствии термодинамическоrо равновесия pac
пределение частиц по энерrетическим уровням может быть
«произвольным»; поэтому, если в основу определения тем-
пературы положить распределение Больцмана, то состояние
системы, коrда на нижнем уровне находится больше
частиц, чем на верхнем, будет описываться положитель-
ной, а в противном случае отрицательной температурой.
В соответствии с таким определением температуры, если,
например, в двухуровневой системе все частицы находятсЯ
на нижнем энерrетическом уровне, то ей соответствует
в е в
!) е 11
75 ;: ;!:<>'>ОК
k eeeo
= +ООК
'тs = OOK
Р<1С. 4.4.
температура перехода, равная Ts == +00 К; если же все
частицы находятся на верхнем энерrетическом уровне
(полная инверсия системы), то Ts === oo К; состоянию си-
стемы, коrда верхний и нижний уровни заселены одинаково
(насыщение системы), соответствует Ts === ::t 00 о К. Схема-
тичесКи это показано на рис. 4.4.
rрtlфик з.ависимости от температуры показан на рис.
4.5. Из rрафика видно, что полная инверсия возникает
при приближении температуры перехода к нулю СО стороны
отрицательных температур, в то время как полное освО-
бо)Кдение верхних уровней происходит при стремлении Ts
к нулю со стороны положительных температур. Очевидно,
при температуре +00 К эн"рzuя системы миНU/vtдльна,
а при Т == oo к максимальна, т. е. отрицательная тем-
пература «rорячее» положительной, так как при Т -+ 000 К
можно получить только насыщение заселенностей уровней
(nk == ni), но никак не инверсию. Инверсию описывает
только отрицательная mt'Mnepamypa.
Еше раз подчеркнем, что температура, о которой мы
здесь rоворим, это температура перехода, которая соот-
ветствует температуре возбуждения с уровня Ek на E i
при взаимодействии aTO:'vla с фотонами, электронами, ионамИ
84
"111""""
11 т. п. Т О Л Ь к о при тепловом равновесии температура
I1ерехода соответствует температуре средЫ, определяемоЙ
кинетической энерrией атомов (W кии == kT N, r де N
число частиц в единице объема). Толыю в этом смысле
т соrласно (4.42) будет отрицательной температурой
в s случае инверсных заселенностей уровней. Естественно,
понятие отрицательной температуры может быть раuспро-
странено на системы с произвольным числом уровнеи. .,
Нарушение тепловоrо равновесия до состояния систе,.
, с отрицательной температурой представлялось настолько
невероятНЫМ, что до 40 x rодов не предпринимались даж.;
попытки получить инверсные состояния.
п,t
ОJЩlсть инВерсии пi I
1
!
Е2 >[1
ш ш! .
co О + со т.s,°K
Рис. 4.5,
Впервые условия, при которых возможно возникнове..
ние инверсноrо состояния, были сформулированы В. А. Фаб
рикантом в 1939 r.; тоrда же проведены первые кспери
менты с парами ртути. Понятие же отрицательнои темпе-
ратуры впервые было введено Е. М. Парселом в 1951 r:
для описания HepaBHoBecHoro распределения ядер tl
в экспериментах по изучению ядерноrо маrшпноrо реза
нанса. Физическоrо смысла отрицательная температур"
не имеет; это только способ описания инве pCHoro состоя"
ния вещества, реализуемоrо в рабочем теле любоrо KBaH
TOBoro reHepaTopa.
Отметим также, что любой источник электромаrнитноrо
излучения может характеризоваться еще и так называемой
эффективной температурой, которая так же, как и темпе
ратура перехода, не имеет физическоrо смысла, но удоБН<J
для описания интенсивностИ и спектральноrо состава нетеп-
85
........
ловых источников фОрМУ<1Оii Планка (4.з). Дело в том,
что, как показано выше, интенсивность излучения абсо
Лютно черноrо тела и" efo спектральный состав хорошо
описываются формулои П,'Iанка, rде единственным пара
метром, от KOToporo зависит как интенсивность, так
!I спектральный состав ИЗ"1УЧСНИЯ, является температура.
Для сохранения температуры как параметра и в случае
источников, не являюшихся абсолютно черным телом, BBO
дится понятие эффективной температуры. Под эффективной
температурои источника излучения подразумевается такая
температура, которой доююю обладать абсолютно черное
тело в соответствующем интервале частот, чтобы интен
сивность е[о излучения и данноrо источни!<а излучения
были одинаковы.
Источники электромаrнитноrо излучения условно можно
разбить на три типа: тепловые, люминесцентные и reHe
раторы. Спектральный состав излучения тепловых источ
ников весьма близок к спектральному составу излучения
абсолютно черноrо тела. Поэтому эффективная температура
теПЛОIюrо источника мало отличается от ero истинноЙ
температуры. Псскольку спектральный состав люминес
иентных источников значительно уже спектральнсrо состава
тепловых иСточников излучения, то эффективная темпера
тура люминесцентноrо излучателя значительно превосходит
истинную... Еще большее различие между эффективноЙ
и истиннои температурами в случае reHepaTopoB, которые
излучают практически монохроматический свет. НаПр11мер,
спонтанная люминесценция рубина с полушириной полссы
излучения порядка 1 О CjH 1 В области 6940 А характери
зуется эффективной температурой порядка 5 . 10401( при
!IСТИННОЙ 3000 К, а при ero rенерации мощностью
10 3 / 3 "
вт" СМ и полуширинои линии излучения порядка 0,01 CjJ.l l
на тои же длине волны получим значение эффективноЙ
температуры порядка 10130 К при неизменной истинной
температуре. В случае радиочастотных reHepaTopoB, у KOTO
рых монохроматичность излучения MHoro выше, величины
эффективных температур достиrают значений 1015 -+- 10250 К.
Явления поr лощения и вынужденноrо испускания Bcer Де!
сосуществуют, представляя собой две неразрывные стороны
одноrо и Toro же процесса взаимодействия света и вещества.
Вынужденное IIзлучение, лежащее в основе деЙСТВ!1Я
к шповых уСилителей и reHepaTopoB, является проuеССО;\I,
!:юратным процессу поrлощения электромаrнитных BO,'I1I
86
ато:vЕ!Ы'v1И и молекулярными системами. и"н=нно поэтому
вынжд' нноеe испускание часто называют отрицате.1ЬНЫМ
ооrлощением.
Вероятность поrлощения фотона атомом, в результате
чеrо атом возбуждается (в простейшем случае д;зухуров
невоЙ системы),
В] >,' l;r) :: -,,' .
ПОСJ70Сl,еt!:J.е
F
2
....,.......,......,.....
r де :), п/юТ!юсть I10
ЛЯ на частоте '1. Чсре2
некоторое зремr (время
жизни "с) он самопроиз-
вольно (спонтанно) MO
жет излучить получен
ную энерrию, испустив Е.. (O
фотон, И возвратиться
в исходное стаuионарное [, ' .
состояние или некоторое f.ероя!i"СС;:'О
энерrетичсски более низ
кое промежуточное co
стояние с вероятностью
MoE, i..
... , E,
[;c.:J:;' ' п. ,'c-CI'--:I:J ды'{/J"'к[}еNf/с'Е:J nе:реХО(;1J B; "P'-2
/ ::'"11"r:c.'.'--i, :'ce L'зл!)чеr;uе
E2
hv"EE
. ,
E,
пс;;схсса /' . '
Э::\r: /у';J{{]СНf-;'':.С iJзr:jЦf:i1uе
1
А 2 -+ 1
't 2 1
647:4'1" I Р121 2
3hc"g2
c,...,........-.r'"\. "...,."". "'L......,................ L '
;,'! .:;: E, I . Е, ..""..
Ве,соятr;с;сть 6ЫНljжденr;О20 перехода B2 ""
?ЕС. 4.6,
Если же на возбужденный атом падает извне фотон с энер
rией, равноЙ Эl!ерrии ero возбуждения, то атом ИСПУСТИ1
фотон, тпжлественный падающему, с вероятностыо В 2 -+ 1 ==.
k 7:3 I Рl') :
:;17[12 р.. в реЗУJlыате вместо ОДНОI'О фотона будет
два. Схематически все три процесса представлены на
рис. 4.6.
Основная задача при создании квантовых reliepaTopoB
состоит в получении «аКТИВIJOrо тела», т. е. системы, в KO
тороЙ В возбужденном состоянии находится большинство
частиц (инверсное состояние). Тоrда элсктромаrнитная волна
соответствующей частоты, проходя через вещество, приве
дет к возникновенИЮ нарастшощсrо к::;скада фотонов, т. е.
такая система будет обладать отрицательным коэффициен
том поrлощения.
87
........
Рассмотренные выше процессы являются однофотон
ными, т. е. число фотонов, участвующих в одиночном
акте, изменяется на единицу.
Естественно, осуществление rенераuии рабочим телом
определяется отношением вероятности вынужденноrо Ис
пускания к спонтанному, которое соrласно (3.9) и (3.13)
(4.43)
р, ВО,
hVik
e"'k.Т 1
== q.
Для оптической области спеКтра и комнатных температур
. 10 12 kT 10 14 ел h'l 10 2
п '1:::::::; Эр2, а :::::::; Эр2. едовательно, kT :::::::;
и q:::::::; 0,3. 1 O lOO, т. е. преобладает спонтанное излучение.
Возврашаясь к формуле Планка (4.3), следует отметить,
что она состоит из трех частей:
871: '12
1) -------:J" множитель, определяющий плотность колеба
с
ний электромаrнитноrо поля на частоте '1
(плотность мод), как любой упруrой среды;
2) h'l величина энерrии фотона;
3) q множитель, определяющий число фотонов
в определенном типе колебаний тепловоrо
излучателя с температурой Т.
Следовательно, hvq есть средняя энерrия, приходя
щаяся на ОДНо колебание (моду) теП,10воrо И3.ТIучения
при температуре Т.
Таким образом, соrласно(4.43) число спонтанных актов
излучения в секунду в данную моду Aikq равно вероятно
сп! излучения, индуцированноrо одним фотоном Ва,Р, В этот
же тип колебаний, т. е. вероятность вbtнуждеННО20 излу
чсния на данной .моде зависит от числа фоmонов в колеба-
нии. Именно это является физической причиной работы
.1азеров. Чем больше фотонов в моде, тем больше веро-
ятность вынужденноrо излучения.
Поскольку частота актов спонтанноrо излучения рас-
тет пропорционально '13, то возбужденные атомы Спонтан-
Ф ,,871:'12 d
но MorYT излучать в орме однои из '1 мод на
единицу объема, в то время как индуцированное излучение
определяется модой падающеrо фотона. Поэтому спонтан
ное излучение имеет специфическую форму инди-катрисы
излучения, и вынужденное узко направленный луч.
83
ИJt8.
4. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ поrЛОЩЕНИЯ
Эффект линейноrо поrлощения описывается зако-
ном Веера (4.41), из которото следует, что коэффициент
поrлощения
1 dl
Х ('1) == т dx .
С друrой стороны, убыль энерrии при прохождении
CBeToBoro потока через среду равна разности между по
rлощенной и вынужденно излученной энерrиями при пере-
ходе между соответствующими уровнями, т. е.
Wk оrл) == BkiPkih'liknk Bik Pikh'likni == BkiPkih'lik Х
( 1 g/, )
Х I1k .- 11; .
gi
Ослабление же потока энерrии на отрезке dx равно
количеству энерrии, поrлощаемой за 1 сек в объеме d cr dx,
rде d cr сечение пучка, т. е.
d/ == Wk оrЛ)d cr dx.
Поток энерrии через сечение d cr равен с Pkid cr (l ==
==с Pkid а), следовательно,
1 Bkih'lki ( gk )
Xki == \f;<foюrл) == I1k n;
с Pki k! С gi
или, соrласно распределению Вольцмана,
( h"k )
Bki/ l '1 ki F
Чi I1k 1 е .
с
(4.44)
При термодинамическом равновесии Чi всеrда поло
жительно, причем чем выше частота 'Iik, тем меньшее
значение имеет второй член. В частности, в оптическом
ДИапазоне h'l »kT, что справедливо вплоть до темпе
ратур порядка 400001(. Поэтому можно записать
Bki h '1 ki
Чi == l1k.
(4.45}
I(ак видим, в этом выражении отсутствует зависимость
xki от мощности падающеrо излучения. Но это справедливо
только при слабом нарушении термодинамическоrо paBHO
89
.......
весия. ЕСЛ:1 же падающий потоК достаточно интенсивен,
что, в частности, происходит в лазерах, то для невырож
деннои двухуровневой системы получим
( h "\
'! \ I р !,'Т J
h', { "
х. == c J;<l
i
А
( ' !, "\
;; /, ' \ I l' kT
. , \.'0 i р, '; d '''i е /
в этом выражении "1. Yj":' зависит не ТО.1ЬКО от '1
И фона тепловоrо излучения (Ро и Т), но и от интенсив
НОСТ!I возбуждающей радиации Р и степени взаимодействия
с Оr<ружающей средой «(l неоптичеСЮIе переходы). Оче,
видно, чем выше температура и больше вероятность неоп
Тliческих переходов, тем труднее нарушить термодинами
ческое равновесне. Таким образом, в видимом диапазон\:
спектра коэффиuиент поrлощения определяется rлаВIIЫ I
образом коэффицнентом Эйнштейна Bki и засеJlенностьк,
нижнеl'О УРОВНЯ пk.
Если же мы находимся в N1K или СВЧ диапазоне,
то h'l «kT и, следовательно, оrраННЧИDаясь первым чле
ном разложения, получим, что
R ki(h "ik)2
п;,.
'l.ki
(4.46)
С':;: {
Выражения для коэффициентов поrлощения xki как
для видимой области, так и дЛЯ МК диапазона получены
в предположении, что линия поrлощения бесконечно узкая
и термодинамическое равновесие нарушается пренебрежимо
мало.
В предельном частном случае, коrда отсутствует фононное
излучение, и температура среды равна 00 1(,
d
1 +A
Вр d.
1 т2 А + А
h .,
х Вл
С
Из этоrо соотношения видно, что зависимость х от ?
ощутима только в том случае, коrда плотность падающеI\
радиации Р значительно меньше ; (1 + ). в УФ, види-
мой и ИI( областях в обычных условиях эксперимента
это требование выполняется; поэтому коэффициент поrло-
90
TB ,
IIJ.ения практически не меняется. В МК и СВЧ диапазо
пах из за малости значения ; это условие при сравни
тельно малых р нарушается, в результате чеrо наблюдается
эффект насышения, т. е. просветления. Например, для NН з
для возникновения насыщения достаточно мощности
р 1 M8m/cAt 2 ('1 24000 МС?Ц, k 3, j 3).
Для видИмоrо диапазона при ма.1ЫХ Р и Т х Bп 1 .
с
ПО мере увеличения р п 2 ...... п 1 и, следовательно, х...... О,
что означает просветление вещества. Этот эффект широко
используется для пассивной модуляции добротности.
При нарушении термодинамическоrо равновесия со-
rласно общему выражению для коэффиuиента поrлощения
величина (п !? !? пi ) может не только оказаться рапной
, ,
пулю, но и стать меньше нуля. Это будет соответствовать
появлению отрицательноrо коэффициента поrлощения. Та-
кая ситуация может возникнуть как за счет увеличения
ЧИСJ1а частиц на более высоком уровне i, так и за счет
уменьшения числа частиц на нижнем уровне k по сравнению
сбольцмановским распределением. Инверсия /:J.п i ;, > О может
реаJIИзоваться, естественно только при нарушении TepMO
п i gi
динамическоrо равновесия и при условии, что > , т. е.
п k gk
отношение заселенностей больше отношения статистических
В пi
весов. пределе при весьма больших
п"
5 h"
x,d '1 Bikпk
с .
Неравновесные условия MoryT быть как стационарные,
Так и нестационарные. В стационирных условиях отноше
нне концентраций определяется равенством
п i a i 7 i
п k a.k k '
rДе а; И r:Lk числа актов возбуждения атомов в 1 СеК
На соответствующие уровни, а 'ti и 'tk времена жизни
атомов на этих уровнях. Число актов возбуждения вклю-
aeT оптические инеоптические процессы.
9'
......
Физически это означает, что мощность испускания
при переходе i --+ k, вынужденном внешней радиаuией,
падающей на такую неравновесную систему, больше мощ-
ности поrлощения. В полном соответствии с законом Беера
при отрицательных значениях xki падающий поток усили-
вается, проходя через вещество. Усиление падающеrо из-
лучения не может быть безrраничным. Проuесс усиления
излучения сопровождается переходами частиu с BepxHero
уровня i на нижний k и те"'l самым взаи юдействие излу-
Апк чения с квантовой системой при-
водит ее к термодинамическому
равновесию.
Зависимость Xki от разности
iI заселенностей пk и п ! можно
изобразить так, как показано
на рис. 4.7. Кривые положи-
тельноrо и отриuательноrо поrло-
Рис. 4.7. щения симметричны.
5. контур СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Как известно, наблюдаемые спектральные ли-
нии обладают конечной шириной. Наряду с естественньш
уширением спектральных линий, которое обусловлено зату-
ханием элементарноrо осuиллятора вследствие потерь энер-
rии на излучение, сушествуют и друrие причины уширения.
Каждая из причин вносит свой вклад в ширину спектраль-
ной линии, что в конечном итоrе создает определенныЙ
контур наблюдаемой линии, который с количественноЙ
стороны характеризуется непрерывной функцией частоты.
позволяющей установить распределение интенсивностИ
в шкале частот или длин волн.
Для eCTeCTBeHHoro уширения, как мы ранее ПОЛУЧИ.1И
[ 6, (3.85)],
1('1)==/('10)( 1 )" I ()2 '
4..2 ('1 '10)2 + 1
Функция eCTecTBeHHoro уширен ия
[ ('1) 1
cpeclr ('1) == 1 ('10) == ( .. ) 2 2
('1 '10) + 1
r
(4 .4 7)
91
Очевидно, <реет ('1) убывает с увеличением ('1 '10), описы-
вая симметричный относительно значения '1 == '10 контур
спектральной линии, ширина которой
r
6 '1 == 2 ('1 '10) == 2.. '
о
и, как мы оценивали в длинах волн, 6 л::::::: 10 4 А.
Существенное влияние на уширение спектральных
линии оказывает явление Допплера, при котором, как из-
вестно, наблюдается изменение частоты реrистрируемых
приемников волн в зависимости от направления и скорости
движения источника волн. Предположим, что частица дви
жется со скоростью и, составляющей уrол 6 с направле-
нием z распространения излучения (рис.
4.8). Допплеровское изменение частоты z
hV
V V z
'1 '10 == '10 С cos 6 == '10 С '
(4.48)
rде '10 частота излучения неподвИЖ- yt
ной системы.
Поскольку частицы движутся в раз
личных направлениях и с различными
скоростями, то для большоrо числа час Рис. 4.8.
тиц возникает совокупность частот в не-
ко:-ором интервале, что приводит куширению спектраль-
нои линиИ. Такое уширение, создаваемое за счет хаоти-
ческоrо тепловоrо движения излучателей, называется доп
плеровским уширением.
При наличии тепловоrо равновесия распределение час-
тиu по их скоростям определяется законом Максвелла,
ЧТО приводит к так называемому raYCCOBOMY контуру ли
нии, описываемому функцией распределения в виде
Мс' ( V Vo ) 2
'f'доп('I) == c 2kT
(4.49)
(формула Релея).
Таким образом, интенсивностЬ убывает по показатель-
ному закону. Полуширина линии, как и раньше, опреде-
ляется из условия
Мс' ( ) 2
е 2kT '.
2'
(4.50)
откуда 1
л 21 V 2kTln2 ( Т ) 2
lj,'I == '1 '10 I == 2'10 == 7,2 . 10 7 М '10 (4.51)
93
......
или в шкале длин волн
1
', === 7,2 . 1 0 7 ( )2
(4.52)
о'
Например, для линии неона (М 20) при 5852 А и KOM
натной температуре 3000 К допплеровская ширина равна
о
примерно 1,66. 10 2 А, т. е. больше собственной ширины
на два порядка. Из формулы видно, что чем больше масса
и чем ниже температура, тем меньше допплеровская ши
рина, и наобор.от, чем меньше масса и выше температура,
тем больше допплеровское
уширение, что хорошо виk
но из табл. 4.1. В част
ности, линия дейтерия при
прочих равных условиях
в 1,4 раза уже линий обыч-
Horo водорода.
Следует иметь ввиду,
что непосредственное Ha
блюдение допплеровскоrо
контура большинства ли
ний и, В частности, приве-
денных в этой таблице,
затруднительно из за наличия у них тонкой и CBepXTOH
кой структур, которые мы будем рассматривать ниже.
Рис. 4.9,
Таблица 4.1
I Д/,. в _ при ТО К I
Элемент I м А, Д I I
100 300 1000
Н 1,008 С5СЗ 0,047 О,Скl 0,149
Н 1,008 48С1 0,0:35 0,0(;1 0,1 J 1
Не 4 5876 ОЩ1 0,03\; О,О6С
Ne 20 5852 0,0094 0,01C6 0,030
Ar 40 426б 0,0049 0,001'5 0,015
Kr 84 5570 0,0044 0,007(; 0,014
Н!,( 200 5461 0,0028 0,0045 0,0088
I
Контур линий, обусловленный эффектом Допплера,
характеризуется rораздо более быстрым спадом интенсив
94
r
ности В обе стороны от значения '10' чем контур линии,
связанныЙ с естественной шириноЙ при тоЙ же полуши
рине, что показано на рис. 4.9. (Контур 1 соответствует
допплеровскому уширен ию, а 2 естественной ширине).
Поэтому если невозможно производить измерения под
уrЛОl\! 90°, то достаточно тшательно измерить (при возможно
низких температурах и больших массах часТlШ) распреде-
ление интенсивности на большом удалении от середины
линии, что позволяет определить ее естественную ширину.
Результаты расчета интеrрала Функuии распределения
00
вида ' 9 ('1) d'l И связь со временем жизни на COOTBeTCT
о
11\,
I r
vo у
(J
If(;i) А
/1 \ D,6пJ
.
\ f
\ .
l -\ '
1\
.
,10 V
о
Рис. 4.10.
вующем уровне дают, что для кривой Лоренца, описы-
Вёющей естественную ширину линии, пол у ширина бvдет
1 .
р&вна 7' а ширина в точке максимальноrо наклона
0,577 +. в случае же rауссовоЙ кривой, описывающей
допплеровское уширение. полуширина кривой равна
1,476 , а в точке маКСИМЭJJыюrо lIaКЛОН2 1.25 . Эти
точки показаны на рис. 4.10: а кривая [аусса, б
кривая Лоренца.
Допплеровское уширение иrрает основную роль в слу
чае достаточно разреженных rазов. Важно, что доnnлеров
ское смещен.ие частоты зависит от уела 6 и обращается
в н.уль при nерnен.дикулярн.ом н.аблюден.ии. Поэтому в слу
чае молекулярноrо пучка при наблюдении в направлении,
95
........
перПендиКУЛЯрНОМ К полету излучающей частицы, доппле-
ровское смещение отсутствует, и ширина линии yMeHЬ
шается почти до естественной.
Большое влияние на уширение линий оказывает взаимо-
действие часТИц. Это взаимодействие r:роявляется в виде
упруrих и неупруrих столкновений. Из-за столкновения
частиц, интерпретируемых как осцилляторы и колеблю
щихt:я с частотой '10, скачкообразно меняются фазы их
колеб ний. В результате возникает набор независимых
колебаний с частотами '1 , '1; И т. д. В течение времени '70
между столкновениями, т. е. происходят независимые Ко-
лебания в течение 't o ' не интерферируюшие HeKorepeHTHbIe
цуrи колебаний. Таким образом, время "'о испускания COOT
ветствует (вместо определенной строrой частоты '10' полу-
чаемой при бесконечной длительности колебаний) HeKOTO
рому набору частот D.'1, т. е. имеем аналоrию с затуханием
в интервале частот
I
D.'1;::::;
21t't:0
при затухании в е раз
D.'1 1
21t '
т. е.
1
"Со ==' .
1
Таким образом, линия будет уширяться тем сильнее,
чем меньше время "'о'
Обычно при комнатной температуре и нормальном дав-
лении "Со == 10 11 сек, т. е. в видимой области
1
D.'1 == --=--;::::; 1 см 1
2'"'0
о о
или для области 5000 А D.л == 0,25 А*).
Как видим, ширина дов@льыо значительная.
* П о 1 о 1 "
) ереход ДА А == 2 Ll'1 CAt l. А == 5000 А ДА == == О 25 А .
'1 ' '4 . 108 . ,
'1 == 20000 C.!t l.
96
rлава У. УРОВНИ ЭНЕРrии и СПЕКТРЬ! АТОМА
ВОДОРОДА. ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ИОНЫ
'. ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА
В кулоновском ПОЛЕ ЯДРА
Самой простой задачей атомной механики яв-
ляется задача о движении электрона в кулоновском поле
ядра. С ней приходится встречаться в атоме водорода Н,
в ионе rелия Не+, в двукраТIIО ионизироваННОI\! aTO!\le
лития Li++ и им подобных ионах, называемых В(,ДОРI)Д(r
подобными. Система спектроВ более сложных атомов н ионов,
состояших из нескольких электронов, основана на ПрЕбли-
женноМ рассмотрении мноrоэлектронной системы с учетом
свойств одноэлектронной системы.
Рассмотрим атом водорода.
Чтобы найти квантовые уровнИ для рассшlТ рШ33t'моrо
движения электрона, нужно решить уравнение Шредин-
repa. Элеl\ТрОН движется в поле центра.'1ЬНЫХ СИЛ со сфе
рическоЙ симметрией. Потенциальная энерrия ero
"
v (n == .
,
у равнение Ш рединrе ра имеет вид:
2т
D. +- 1;2 [Е V (r)] 7 == о.
(5.1)
Поскольку задача об,тшдает сферической симметрией, то
и уравнение Шрединrера запишем в соответствующеЙ еЙ
системе координат:
[ ;: D. r . О, +- V (r)] 7 == E'f'
(5.2)
rде
f:1 == 1 ( r2i. ) ( . e ) д"
т, О. 'f ,2 д, А, +- r2 ,jп Н де sш де +- т 2 -.itt 2 t) &-(2'
Функцию у можно представить как произведение трех
функций, каждая из которых зависит только от одной
Координаты, т. е.
== R(r)' Q(e). Ф(l').
4 5-340
97
........
В результате уравнение Шрединrера распадается на три
независимых дифференциальных уравнения:
1 d Ф
Ф d'f2 == a.;
1 d ( . dQ ) а
S1По == B'
({:,in8d8 dfJ sin 2 fJ .'
1 d ( 2 (iR ) R ' I<;;"т ( + Ze2 ) R п
r2 dr r Jr ;:')- ' 'fl2 1:; --. \",
(5.3)
[де 17. И константы. При условии, что параметры 17., [:;,
Е имеют определенные значения, решение этих уравнений
;триводит к хорошо известным в математике функциям
ф == eim-:; == e im ('i::J:.2k7t),
(5.4)
r де k целое число; а т 2 == 17.; при этом т любое целое
положительное или отрицательное число:
т == О. J:: 1, J:: 2, ...
П;JИ заданном значении т реrулнрное решение для Q
возможно лишь в том случае, коrда == 1 (l + 1), rде 1
любое це,rюе положитеJ1ьное число (l == О, 1, 2, 3, ...),
причем ДОЛЖНО выполняться условие 1>- ! т!. Тоrда реше
ние имеет вид
Q == 1/ (21 + 1) (' 1т I)! . т ор/тl ( О )
2(1+: Пl 1)1 s1П 1 cos ,
(5.5)
rде р\т l присоеДI1IIеIIНЫЙ полином Лежандра (см. стр. 26).
Некоторые значения для разных 1 и I т I ПрШ3Е'дены в
табл. 5.1.
И, наконец, третье уравнение при == 1 (l + 1) для R (r)
имеет реrулярные решения при Е < О, принимающем зна
чение
mZ 2 e 4 1
E==
21). 2 (п , + 1 + 1)2 '
rде n , uе.rюе число. Полученные соБСТF енные значения Е
совпадают со значенипми энерПIЙ, f1ычислеIIНЫМИ по теории
Бора, приче!\l сумма n, + 1 + 1 иrрает роль rлавноrо K8aH
1'080ro числа n.
98
Таблица 5.1
t I Iml I plml
1
О I о I 1
1 1 1
1 О cos 8
2 2 3
2 1 3 cos 8
2 О 1 3 2 l' 1)
( cos ,'
2
Таблица 5.2
п { R п .1(r)
1 О (Z)3/ 2
2 е р
а о
,
2 О 1 (Z)3/ 2
(2 p)e 2
2 V 2 а о
2 1 ( )3/2 pe +
2 Vli il n
Решение для радиальной частИ уравнения имеет вид
:1
р
V 4(n l I)I ( Z ) 2 ( 2Р ) ' nL21+1 ( (J )
Rп. 1 (r) == п4 [(п + [)!jЗ a п е ,,+l п '
rде
(5.6)
d(п l'
fi2 Р ==!... (, а L21+1 == r (21+1) , (r!1+1)
00 == Пlnt2 И ао п+1 dr(n l l)
полином Ляrера.
Некоторые значенИЯ нормированных радиальных функ-
ций Rп. 1 (r) для разных n I1 1 приведены в табл. 5.2.
Таким образом, собственная нормированная фую\uия
водорода и изоводородных ионов имеет сл едующиЙ вид:
eitn' V (2l + 1) (l 1т I)!
Ф == Х
I N, 1. m V2 ic 2 (l + I m 1)1
V 4 (п l I)! sinm Op1ml (cos о) х
х п4 [(п + [)!jЗ 1 /
" ( Z ) 3/2 ( 2р ) l L 2j+l /?1 )
л - е 11+1 I .
п \п
(5.7)
Последнее выражение содержит три параметра или три
квантовых числа: I1r' 1 и т. Однако энерrия зависит тольк?
от суммы 11, + 1 и не зависит от т. Вместо указаННО!1
4*
.........
9')
тройки квантоI3ЫХ чисел обычно пользуются кваНТОВЫ1\Ш
числами 11, 1 и т, перейти к которым можно соrласно
равенству
11 == 11, + 1 + 1.
Таким образом, имеем:
1. rлавно кванто!З:)е ЧИСЛО 11, принимающее целые
значения
1l==I1,+I+I==I,2,3, ...
и определяющее энерrию CTaЦJIOHapHOro СОСТ05IНИЯ:
тZ 2 p' 4
Е ==
п '2t12n2 .
2. Азимутальное, или орбитальное, квантовое число 1,
определяющее значение квадрата орбитальноrо мехаНl!че
cKoro момента м;) === fi21 (l + 1). Принимает при заданном 11
значения
1 O п, 1, 2, 3, ..., п 1.
Состояния электронов с 1 == О называются s состояниями,
или s термами; с 1 == 1 р-состояниями, или р-термами.
В зависимости от значения 1 наименования термов сле-
дуюшие:
l/о//!/зl/5I б /?/s/gllO/ ll lI2/13/14
терм I ' I р I d I f I g I h I 1 I k /1 I т I n I о I q I r I t
ДЛЯ РJЗНЫХ п (арабская цифра) и 1 получаем следую-
щее мноrообразие термов:
'" 2, 3, 4, 5,
2р Зп 4р 50
3) 4!! 5d
41 5!
5д
3. Орбитальное маrнитное квантовое число т/. которое
дает значение проекции мехаШJч(скоrо момента на выде-
ленное направление
M p IUP6) , f I = . т
z 11- 2 11.. l'
1СО
и при заданном 1 принимает СJIедующие значения:
т, === 1, 1 1, ... , I
(Bcero 21 + 1 значение).
Эту трой!(у квантовых чисел необходимо дополнить
еще одним квантовым числом, характеризующим собствен
ный механический и маrнитный 1\!оменты электрона. Чет-
вертое квантовое число m s ' опреде,lяющее значение
проекции спиновоrо момента электрона Мр (спин) *) на
выделенное напр:шление со! лас!!о соотношению
М(СПИН) +
Р> It ll1 ,
1 1
и прини;о..laющее значения m s === 2' и 2' Оно замыкает
набор КIЗClнтовых чисел. полностью описывающих состояние
электрона в aTOi\Je.
Рассмотрим теперь степень вырождения уровнеЙ энер
rии одноэлектронноrо атома.
При каждом значении 1 имеем 21 + 1 функцию, каж-
дая из которых имеет свое маrнитное квантовое число т/,
Но 1 пробеrает значения от О до 11 1, поэтому полное
число функций для данноrо 11, т. е. степень вырождения Е т
будет определяться суммой арифметической проrрессии
с разностыо 2 **), следовательно.
1 + '2 (11 1) + 1 2
gn :2 п . - 11 , т. е.
п l п 1
- - g \ (21 + 1) .. " .
t 11 . kJ l .J 1-,
' o , o
учитывая спин, получим
g" === 2HZ.
(5,8)
в табл. 5.3 представлены возможные значения ]шантовых
чисел 1 и т при заданном 11, символическое обозначение
энерrетических термов и степень вырождения g'l' gn без
учета спина.
*) Существование спина ВПСРlJые БЫ,10 обнаружено в опытах
Штерна rерлаха по расщеплению водородноrо пучка,
**) ДействителыlO, еСЛII имеем начеlI!lЯ 1 н 1 + 1, то степень
вырождения у них по т будет ОТЛllчаться на [2 (1 + 1) + 11
(2! + 1) == 2.
101
........
Таблица 5.3
п 11 I I 2 I I з
l I о I о I 1 I О I 1 I 2
СИМ 0.1 I О I о I 1, О, +1 I О I l,O,+1 I 2, I,O, +1, +2
Is 2s 2Р 3; 3р 3d
gz I 1 I 1 I 3 I 1 I 3 r 5
I I '" I "
gn 1 22==4 32 == 9
g 2. УРОВНИ ЭНЕРrии АТОМА ВОДОРОДА
Дискретные энерrетические состояния атома BO
дор ода представляются, как следует из предыдущеrо, фор-
мулой
mZ 2 e 4
Е п == 27\ 2 n 2 ,
(5.9)
rде т масса электрона (приведенная масса положительна
и fJ.::::::; т, поскольку масса протона значительно больше
массы электрона).
При переходах между уровнями получается дискретный
спектр атома I30дорода. Волновые числа спектральных ли
ниЙ выражаются соотношением
En Ek ( 1 1 )
'1 == /lC = R /(2 п2 ,
(5.10)
при этом k < п, rде R постоянная Ридберrа, которая
в зависимости от единиц измерения
R == 109678,761 c.м. !,
или
R == 3,288. 1015 сетС!,
или
R == 13,595 эв.
При фиксированном значении k и изменении п получается
ряд спектральных серий. Впервые математически законо
мерность для водородноЙ серии сфорыулировал БаЛLмер
102
(1885) для девяти линиЙ, из !еренных rаrенбахом, о чем
мы rоворили ранее ( 1). ФОР;\1ула Бальмера имеет вид
п о
Л == Л() (п == 3, 4, 5, . . . , /.'0 == 3645,6 А == const).
п /t
То же выражение при переходе к Волновым числам выrJIЯ
дит более просто:
. (1 J )
1 Н. I ".,. ,' .
\.i." n....
Очевидно, с ростом п расстОяНие между каждой парпй
соседних ЛИний улtсныuаетСJl, и в области коротких длин
волн линии сходятсч J( некоторой еранице сраНИце ce
рии (п СХ»).
Впоследствии был обнаружен ряд друrих серий, кото-
рые получаются из оощеrо выражения
'1 , R ( ) ' .
k 2 n"
Ниже ПРИВО;JЯТСЯ НЮI3ЗНИЯ серий crТF KTDa атома водо-
рода, описывающие их форму.'lыI и спектра ьные области
расположения.
Серия Лаймана '1 == R (T fl 1з ) , п == 2,3. . . дзлеЮIЙ
, у льтра-
фиолет.
Серия Б:ЫIЫlера '1 == R ( . .1,,) п == 3 4. . . видимая
2" п" I '
область.
Серия Паlllенз '1 == R ( 2 ,}з) , п == 4, .5 . . . ИПфр:1
\ красная
область.
Серия Бреккета '1 == R U;j. ,12)' п == 5, 6. . . суб шл-
лиметро-
вый ди
апазон.
Серия Пфунда
'1 == R (5 ,; ) ,
п == 6, 7 . . . санти-
MeTpo
вый ди
апазон.
103
......
Теоретически вблизи I'раницы серии находится беско
нечное число линий. Схематическое изображение спектра
водорода представлено на рис. 1.1.
Волновое число каждой спектральной линни является
разностью двух некоторых чисел, которые получили Ha
звание спектральных термов
'1 '==' т (п) Т Щ.
(5.11)
что применимо для любоrо атома (комбинационный прин
цYlП Ритца Ридберrа).
Формула, определяюшая положение спектральных
линий водорода, является, естественно, частным случаем
общих соотношениЙ уровней энерrии и спектральных
лИНИЙ одноэлеКтронных атомов, т. е. таких атомОв, у KO
торых BOKpyr ядра врашается один электрон, а заряд
ядра равен Z. Терм одноэлектронноrо атома имеет вид
Т ( п) =" Z2 == !з:.
п 2 ![с
(5.12)
Более точное положение спектральных термов опре
деляется через ПОСТОЯННУЮ Ридоерrа R, rде фиrурирует
не масса электрона т, а приведенная масса fJ. электрона
и ядра. поскольку они оба находятся в состоянии дви
жения, Реальная постоянная R определяется через
R ( " О, ядро неподвижное) с помошью соотношения
R ==0= [(, ( ) .
I+ '
м
(5.13)
Вычисления показывают, что R == 109737,309 e.M l. У чет
движения ядра в случае водорода, дейтерия и однократно
ионизированноrо !'елия дает иные константы Ридберrа:
RH == 109678,761 еле l ;
R[) == 109706,60 eM l;
RHp ==. 1 09722.27 eM l.
С ростом Z для водородоподобllЫХ ионов происходит
значительное смещение линий в коротковолновую область.
Для сериИ Лаймана это показано в табл. 5.4.
104
1 а'iЛllца 5.4
I I
')2,1' C,M ] о
Элемент R, CM l )'2.1' ,\
Н 109678 82259 1216
Не+ 109722 329189 304
l,j++ 109729 740780 135
Несмотря на очень малое отличие между ПОСТОЯННЬ 1 МИ
Ридберrа для разных элементоп (порядка сотых процента),
этоrо оказывается достаточно для обнаружения и изме-
рения влияния приведенной массы на спектральные харак-
теристики элемента. Если име( тся rаз, состояший из смеси
двух изотопов, то, очевидно, (iудут наблюдаться соответ-
ственно две несколько смещенные по частоте СI1('ктраль-
ные серии. Блаrодаря этому :;ффекту по слабым ЛИНИЯ 1
дополнительной серии БаJ!Ыlера был открыт тяжелыЙ
водород.
Малость абсолютноrо значения отношения
{а
' об у с-
М
ловливает тот чрезвычайно ЕЮКНЫЙ факт. что средние
расстояния между ядрами в м')лекулах ОПРl:деJIЯЮ1СЯ раз-
мерами электронных орбит. На ядра деl";СТВУЮТ те же
силы, что и на электроны (тр тий закон Ньютона), но их
I ) 1
колебания подавлены фактором масс : ' что l! обус-
ловливает весьма жесткую локализацию атомных ЯДl'Р в
молекуле. Именно поэтому ядра образуют решетку юле-
кулы, что приводит К колоссалыюму разнообразию моле-
кулярной архитектуры, включая макромолеку.т1i.! и кри-
сталлы. В то же время сами ядра из-за практичеСlюii
тождественности протонов и нейтронов не имеют ло!<аль-
ных центров и поэтому разнообразия в их собственноЙ
архитектуре фактически нет.
Причина TaKoro orpoMHoro различия в массах элект-
рона и нуклона до сих пор неизвестна. По-видимому это
обусловлено наличием сильных взаимодействиii между
НУКЛОII ами. Отрет на ПОСТi:;вленный вопрос Я13ляется цeHT
ралыюи задачей сонреl\1t:'ННОЙ физики 3iJ(МСIП2РI!1,;Х частиц.
10S
.........
э З. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ А ТОМА
ВОДОРОДА
I(вантовая механика, как известно, не позво-
ляет ф ксировать поло)Кение электрона в пространстве в
Каждыи момент вр-=мени, а потому и не опИсывает TpaeK
тории ero ДБИЖfOННЯ, определяя лишь вероятность Р Ha
хождения электрона в данном элементе оuъема простран-
ства. К13адрат МОДУ.1я собственноЙ функции i ' 12 дает рас-
пределение вероятности Р нахождения электрона OTHO
сительно ядра:
Р I'i 12.
в дей твительност.:-r жесоrласно представлениям COBpe
меннои квантовои механики в таких пространственно
оrраниченных системах, как атомы и молекулы, ПОНЯТ,iе
траектории теряет свой физический смысл; можно лишь
указать распределение плотности вероятности нахожде-
ния электрона. (Более подробно этот вопрос изложен в
любом учебнике по квантовой механике).
Поскольку можно разложить на три функции, свя-
заН!lЫе с пространственными координатами
у ф (9) Q (О) R (r),
из которых Ф комплексная и зависит от времени, то
Р == Ф ф' [Q J 2 [R ] 2 [ 21ti t 2"i!!..t ]
т т тl пl е . е h .
(5.14)
Зависимость Р только от радиуса r дается функ-
цией R l:
р ' "+I L
R (r) == l 2 L . а,р'+l,
,o o
(5.15 )
rде
р == 2 V 2 . 11. . Е . r,
имеюп:ей ЩIЯ кюк \ой пары п и 1 oc06br;i вид, представ-
ленныи Еа рис. ;).1. Например, для состОяний S плот-
ность вероятности имеет маКсимальное значение у caMoro
Ядра, быстро спадая с удаЛЕнием от Hero.
106
Представляет интерес, однако, не плотность вероят-
ности R l' а вероятность нахождения электрона в сфери-
ческом слое, находящемся между r И r + dr, которая. оче-
видно, равна
D == 4;;r2R I'
На рис. 5.1 заштрихованная часть отвечает этой вели
чине. Единицей измерения служит радиус одноквантовой
орбиты. Следует заметить, что в случае состояния ls мак-
СИМУ1\! вероятнссти D приходится на значение r == а, KOTO
рое как раз равно радиусу первой боровскоЙ орбиты атома
водорода, рассчитанной методом квантовой теорип Бора
30ммсрфельда. Для друrих состояний атомэ водорода KPy
rOBbIe и эллиптические орбиты, получаеl'v:ые 110 той же
теории, также соответствуют экстремальным значениям
плотности вероятности, которые функционально зависят
от r, 6 и Ф.
ИЗ рисунка следует, что вероятность D равна нулю
при r == О для всех состояний и имеет п 1 максимумов,
между которыми она обращается в нуль. С уменьшением
1 число максимумов при заданном п увеличивается, при-
чем первый Мi.lксимум приближается к ядру, а последний,
наибольший по величине, удаляется от Hero. На класси
ческом языке (что, в общем, не совсем соответствует
реальному положению вещей) это соответствует переходу
от KpyrOBL!X орбит ко все более вытянутым ЭЛЛИптическим
орбитам, двиrаясь по которь;м, электрон проходит близко
к ядру. а затем сильно удаляется от Hero. При этом Bpe
мя пребывания электрона вблизи ядра, rде он движется
быстро, мало, а в,,\зли от ядра. rде он движется медлен
но, велико, чему соответствует наименьшая величина пер
Boro максимума и наибольшая величина последнеrо MaK
СИМУМi1
Рdс(,'моrрим теперь распределение Р по уrлам В и Ф.
Плотность вероятности от уела 'f' не зависит. Дейс
вителыю,
['т iт '.(
I ф 12 == фф* == е 1 е 1 == 1,
т. е. плотность вероятности Р, а следовательно, и вероят
ность D распределены симметрично около выде.'iепноЙ оси Z.
В частности, при наличии bht-:ШlIеrо поля ei'o напраВ,1е-
ние принимается за ось z.
101
.........
"'>
'" "
" "
,,
.....
1:
11 i"
t:::::
1iЗ8
t
J
J
'"
<?
....:
u
:=
Q.
,
Что же касается распределения по уrлу 6, то. задав
Lllись определенным расстоянием от ядра r(1 R 12 === const),
можно ВЫЧИС.тIi:ТЬ значения I Q:2 дЛЯ различных 6. Резуль
таты этих вычислениЙ представлены на рис. 5.2.
Для всех состояниЙ l === О фуню:ия I Q 12 не зависит от
уrла О и распределение в атоме обладает сферической
симметрией. ВЫЧИСо1Jения тжазывают, что положения вероят-
6
{,О s эпектРОIiЫ
т=О
{ {D }
,., 4 .; р.""тр'""
(=2 { + mlo * }d" P bl
Фit'+
= J + ж" х rп ' '.., [1.""""''''''
"l то' т.' т.' тrл. то.1 т 2 J
ф . / r
РIIС. 5.2.
ностеЙ для всех возможных значениЙ т при постотшых
значениях п и l (так называеМulе ЭIшива,lентные электроны)
также приводят к ыезависяшей от уrла U суммарноЙ веро-
ятности, а И:Vlенно:
т::;=+l
I Q (6) \2 === ccnst,
т l
т. е. ПО"1Учается сферическая симметрия электронноrо об
лака, что хорошо иллюстрирует табл. 5.5.
Этот результат наrляднее Bcero получается в прямо-
уrОЛЫiOJ"r системе координат (рис. 5.3).
109
........
I I I
r
Таблица 5.5
2 I IQI2
Qтl
1/2 I 1/2
3 )
4 sin 2 О 3
2 cos 2 О 2
2
15 )
16 sin 4 0 I
15 sin2 О cos 2 О I 5
4 > 2
(3cos20 1)2 I
8 )
[=1 J
т I
о I
р
:1:1
О
:1:2
d
2
:1:1
о
Vi':l't7i
т f
О -- -
1
т=О
l'
....".'r !
. ,- . - _.. :r )
о
: , I
к r
-Ji
Рис. 5.3.
Таким образом, при зада HOJvt l > О Q зависит только
от 6 и не зависит от т.
Для полноrо представления о распределении плотности
вероятности Р в пространстве около ядра пеоБХОД!IМО со-
110
...-:
единить все распределения по R, Ф, Q. При ЭТОМ rлав
ное значение имеет сочетание функциЙ R и Q.
Распределение электронной плотности необходимо знать
при рассмотрении вопросов взаимодействия атомоз, оСразо
вани я ХИМИ'IеСI;ИХ связеЙ в теории напрзвлеННО J валент-
ности и т. П.
s 4. ПРАВИЛА ОТБОРА [РАЗРЕШЕННЫЕ ПЕРЕХОДЫ)
Нз,'!учение атома происходит при переходе ero
из возбуж;r,еIIIюrо состояния i в НОРМС1,'!ьное k. При этом
веЛl1чина дипольноrо момента перехода, определяющеrо
интенсивность спектральной линии,
P ik == е 5 r k'fid't, (5.16)
r де е заряд электрона; r радиус-вектор, проведенныЙ
от ядра к точке интеrрирования; Н и Yi собственные
функции состояний k и i соответственно. Интеrрирование
проводится по всей области существования элеКТfюна.
Переход называется разрешенным, если интеrрал (5.16)
отличен от нуля, а те оrраничения, которые при этом
накладываются на величину изменения квантовых чисел,
определяют праВ!1ла отбора. Нахождение прави,'! отбора
вопрос в общем случае далеко не простой и полностью
зависит от знания собственных функций исходноrо и KO
нечноrо состояний излучающей квантовой системы. Так,
для атома водорода и водородоподобных ионов волновые
функции исходноrо i и конечноrо k состояний точно известны.
Поэтому в таком случае можно достаточно cTporo опреде
лить правила отбора для квантовых чисел п, 1, т.
Проиллюстрируем нахождение правил отбора на самом
простом с точки зрения расчетов при мере для маrнитноrо
KBaHToBoro числа т. Для этоrо рассмотрим ту часть трех-
KpaTHoro интеrрала (5.16), которая связана только с т.
Соrласно предыдущему параrрафу, запишем:
2т;
Р ' k == е r xe i (т т') 'f' d",
l Х J .'
о
2"
Pik == е \ yel(т т') 'f' d'f.
,/ б
2"
P k == е r zel(т т')'1 d",.
L Z J I
О
(5.17)
111
........
Расчет существенно упрощается, если перейти к сфери-
ческим координатам*>, так как атом имеет сферическую
симметрию. Получим:
P ik ==еrsiп6
х
2"
S ei(т т'+l)'i' d'f,
о
2"
С ei(т т' I)'i' d'J)
J ' '
о
2"
S ei(т т')'f' d9'
о
(5.18)
P ik : 1 '=-' er sin 6
Р ik == er cos 6
z
Следовательно, P ikx of= О при (j,m == m т' == 1; Piky=l=O
при :::'т ==, + 1 и Pi k z *' О при (j,m == О. Каков же физи
чеСЮJЙ смысл этих фактически двух праВ;I.'! отбора: (j,m-==
== о и !1т == :t '? Как известно, поле излучения колеблю-
щеrося диполя (каждыЙ квантовый переход соrласно прин-
ципу соответсrВIIЯ ЭI<ВИВ;lлентен классическому диполю)
в направлении ero механических КО.1ебаний отсутствует.
Следовательно, если правило ;т60ра Д 1" компоненты
z j,m == О, ТО это означает, что и,лучение соответствую
щее переходу т;:::= т', поязляется только тоrда, коrда
электронное облако колеблется в направлении только оси
Z, т. е. излучение МОЖНО наблюдать только под прямым
уrлом к 2.
В случае же двух друrих равноправных компонент х
и у излучение можно наблюдать в любом направлении,
та 1, как при наблюдении, скажем, в направлении х обна-
ружим излучение, возникшее при колебаниях электрон-
HOI'O облака вдоль оси у; наблюдение же вдоль оси Z
обнаружит излучение от колебаний по х и у. При этом
разность rj1аз между колебаниями электронноrо облака
2" 2"
*) P'II X ' Ij е S (х:!: iy) e i (т т')'P d'l' == ет sil1 е S (COS'l' :!:
о о
"
:!: i sin '1') e i (т т')'f' d'l' == ет sin е S ei(т т':!:l)'f' d'f;
о
2"
P ik , ет cos О S e i (т т') 'f' d'l'.
о
Н2
вдоль осей х и у составляет :t 90° (соответственно tJ.m ==
=== :t 1) что обусловливает излучение с КРУI'ОВОЙ поляри-
заuией относительнО оси Z. В то же время при tJ.m == О
наблюдается линейно поляризованное излучение. Этот
результат прекрасно подтвердился на экспериментах по
изучению эффекта Зеемана, о чем будет сказано ниже.
I1TaK, правило отбора для маrнитноrо KBaHTOBoro числа
т следующее:
!1т == О, i: 1.
(5.19)
Аналоrичный расчет для азимуталъноrо KB3HToBoro ЧИС.1JЗ
дает
!1l =-, :t 1.
(5.20)
СоrлаСI!О этому правилу s состояния КО:\lбинируют ТО.1ЬКО
С р состояниями, а р состояния как с s , так и d COCTO'
яниями.
Для славносо квантовосо числа п разрешены любы/? из-
менения, что и приводит К появлению серий, которые мы
рассматривали. Однако с увеличением tJ.n == 112 111 веро-
ятность перехода постепенно у""еньшается.
Правило отбора для спина:
:::.5 == О.
(5.21)
Таким образом, соrласно правилам отбора в спектре
излучения J.tocym наблюдаться лишь таКllР линии,. кото-
рые сооmвеmствуют переходу аmолш из состояния t в co
стояние k (имеется в виду дипольное приближение), ICО2да
правила оmбора (f1.19), (5.20), (5.21) выfИJЛНЯЮnZСЯ пдHoepe
менно. Конечно, ЭТII правила строrие только в дш:ольном
приближении, в действительности же ситуация более слож
ная. Поэтому наблюдаются и линии с Н(Jрушением этих
праВИ.l (например, случай квадрупольноrо излучения),
однако они всеrда HaMHoro слабее по интенсивности, чем
линии, для которых эти правила выполняются.
S. ТОНКАЯ СТРУКТУРА
ВОДОРОДНЫХ спеКТРАЛЬНЫХ ЛИНИй
Вследствие спин орбитальноrо взаИi\iОДСЙСТВИЯ
наблюдается так называемая тонкая структура спектраJIЪ
ных линий. Рассмотрим вопрос о характеристике уровней
энерrии при учете спин орбитальноrо взаимодействия.
113
.........
Спин орбитальное взаимодействие можно учесть путем
BeKTopH oro сл ожения орбитальноrо момента эл ектрона
111 == }r l (1 + 1) с ero СПИНОВЫМ моментом I s 1 == ys (s + 1)
в единицах /i:
j=-=l+-s,
rде j полный момент электрона, величина KOToporo
опредеJ,шется так называемым внутренним квантовым чис-
лом j, принимающим значения J . == 1 +- J и J . 1
2 2
(имеется в виду одноэлектронный атом и s == :!:: ) при
l >- 1. '
Правила отбора: !::.j == О:!:: 1.
Значение проекuии jz вектора j характеризуется COOT
ветственно полным маrнитным квантовым числом mj, при
нимающим значения 2j +- 1 от j до j.
Таким образом, при наличии спин орбитальноrо взаи
модействия мы будем пользоваться таким набором кван-
товых чисел:
п, 1, j, mj.
При ЭТО1\! степень вырождения будет определяться вели
чиной
g;==2j+1,
а следовательно, и число независимых состояний пр!! за-
данных п И 1 по прежнему равно 2 (21 + i).
Рассмотрим уровни энерrии атома водорода при фИКСИ-
рованном п и разных значениях 1 и j.
При 1 == О
. 1
J==s== 2 '
т. е. получаем одно значение j, а при 1>- 1 ПО два зна.,
чеIIИЯ j.
Физически это означает, что спиновый момент ориен
тируется либо параллельна, либо антипараллельно орби
тальному ;,юменту, соответственно складываясь с ним или
уменьшая есо величину. Исходя из этоrо, возможные уровни
с различными значениями 1 и j для значений п от 1 до
4 можно представить так, как показано на схеме (рис. 5.4).
114
.'
Как видно из рис. 5.4, каждое значение j (для фик-
сированноrо п) встречается по два раза, кроме макси-
мальноrо значения, paBHoro п 1/2; каждое значение 1
также встречается по два раза, кроме минимальноrо,
/1
J
Z
4
,J
2
о
j Сцм(Jол Ypo8t:J/b- ft пе ·
{7/2 4'f'/r ,j+f
5/2- 4 2 fs/t } O,OO7SCM-' о. 12 С"'-'
{ 5/2 '1'J)S/2 o,O(5CM ' o,24CM '
3/2 4'IJ 3 / t }
[3/2 42 РЗk
i ! О,О4бсм ., 0,73 CM '
и/2 41. Р'/2
//2 *'05'/2
{ 5/2 32])5/2 1=З
! 32])3/2 о,О3бсМ ' О;57СМ.'
32 РЗ/2 o,/08CM ' ,,7::CM '
//2 з 2 Р'/2
(/2 2
33'/2
{щ 2
2 Р3/2 ! о,JБSШ '
1/2 2 5.86CM '
2 Р'/2
1/2 22$'/2
. . . .
2
I
о
о
о //2
2
15,/1.
Рис. 5.4.
paBHoro нулю. Следовательно, состояния можно rруппи
ровать парамИ либо по значениям j, либо по значе-
ниям l (они объединены скобками).
На рис. 5.4 применены общепринятые обозначения:
1 == О (s), l == 1 (р) и т. д. Здесь уровни обозна чены за
rлавными буквами латинскоrо алфавита S, Р. D для
случая, коrда атом содержиТ несколько валентных элек
тропов. Полный орбитальный момент одноэлектроннои
8*
.......
11S
атомноЙ системы, очевидно, имеет соответствие 8 -+ s,
р -+ р, D ---+ d, так как орбитальный момент атома COB
падает с орбитальным моментом электрона.
Соrласно релятивистскоЙ квантовой механике, разви
той Дираком, оказывается. что при заданном п энерrия
зависит от значения j и не заВiiСИТ от 1 соrласно Bыpa
жению
E"j ==о ; Z2 [1 + :x2 2 С + \/2 4 )] ,
rде а постоянная тонкой структуры:
р2 1
а ==о 7iC;::::: 0,007 о 137'
(5.22)
(5.23)
Это означает, что КаждыЙ уровень с заданным п должен
расщепляться на 11 подуровней, соответствующих значе
ниям j от 1/2 до п 1/2. При этом энерrия для Каждой
пары уровней с одинаковым
j (2281/2' 22Р1/2)' (3281/2, 32Р1/2), (3 2Р З/2. 3 2 D з / 2 )
и т. Д., по Дираку, совпадает, что соответствует выро-
ждению, равному 2. На рис. 5.4 это соответствует одному
уровню, Следует отметить, что постоянная тонкой CTPYK
туры а так же, как и отношение масс электрона и нук-
III Ф u
лона (;{, является УIlдаментальным числом. l\Шf10ВОИ
константой. Именно потому, что а МсС10 в атомноЙ ыexa
нике, РО.1Ь релятивистских эффект J!3 !lевелика.
j l2
Поправка !::lE,,; к энерr'ии Е" п; оказывается
равной
R:x 2 Z 4 ( 1 3 )
!::lE,,; IТ iT I/2 4п
(5.24)
и представляет собой абсолютную величину расщепления.
Относительное расшепление
I дЕ"j I a 2 Z 2 5
I E.I 10
пJ j п
при Z ==о 1 весьма мало.
Разность энерrии между уровнями j и j + 1 такова:
R:x 2 Z 4 1
'О; j 1 == E" / ' + 1 !::.Е" / . ( 5.25 )
. , . . п.! (j + 1;2) (j + 3/2) ,
116
....-..:
в частности, для атома водорода при j === 1/2 для 11 ===
== 2 (j === 1/2, 3/2) 'О;. Нl ==о 0,366 CM l, а при переходе с
п == 3 на 11 === 2 (первая линия серии Бальмера)
о". ,,+l 1 5,324 CM I.
Следовательно, относительное расщепление за счет удвое-
ния уровня 11 =со 2 (j == 1/2 и 3/2) составляет примерно
2,5 . 10 5. На рис. 5.4 показано относительно: расшеп
ление 'О;. ;+1 для несколькИх первых значенИи rлавных
квантовых чисел атомов Н
и Не+.
Исследования показали, 2IJ sA
что абсолютная величина рас-
щепления убывает с увели 'IJз/Z
чением 11 пропорционально
1з , а с увеJ1ичением заряда Z 'Рэ А
aCTeT п ропорционально z4. 2р,/:
Относите,1ьное расщепление
дЕ
убывает пропорционально 2S'/2
E пj
1
и возрастает пропорцио-
n
нально Z2.
Очевидно, зная расщепления уровнеЙ с заданнымИ
значениями 11, можно определить тонкую структуру
спектральных линиЙ. иолучающихся при переходах с п 1
на п.. Возможные компоненты тонкой структуры J1ИНИИ
определяются правилами отбора :::./ =со i: 1 и !::lj == О i: 1.
Эти праrзила разрешают СJIедуюшие переходы (рис. 5.5):
2
3 21
f
2
1
2 2
I
{/=о
J
g=4
g=4
g=2
g=2
Рвс. 5.5,
il i2
1/2 12 r 2S1/2 2Pl/2 (1)
1/2 3 2 \ 2S1/2 2РЗ/2 (2) 1 2Рl/2 2DЗ/2 (5)
3 2 3/2 2РЗ/2 2DЗ/2 (1)
3 2 !')/2 2РЗ/2 2DЬ/2 (9) 1 2DЗ/2 2FБ/2 (14)
5/2 5/2 2DБ/2 2F Б/2 (1)
5/2 72 2DБ/2 2F7/2 (20).
В одной строке записаны переходы, дающие в силу
независимости энерrиИ от / совпадаюшие компоненты.
В скобках указана относительная интенсивность, которая
подсчитывается по так называемому правилу суммы ин
тенсивностей. Соrласно этому правилу сумма интенсив-
117
.......
ностей линий, возникающих при переходах с уровня j1
на уровень i2 пропорциональна g1 == 2il + 1, а сумма ин-
u' u .
тенсивностеи линии, возникающих при переХОДf с 12 на
i1, пропорuиональна g2 == 2i2 + 1.
6. сдвиr УРОВНЕЙ
Соrласно Дираку пары уровней с данным зна-
чением i должны совпадать. В действительности они об
ладают различной энерrией, что рассматривается как
СДвиr уровней. Это происходит, как правило, для пар
уровней n 2 51/2 и n2Pl/2 за счет сдвиrа вверх уровней
n 2 51/2 (так называемый сдвиr 5-уровней). С увеличением
заряда (водородоподобные ионы) сдвиr растет пропорцио
нально Z4, т. е. так же, как величина тонкой CTPYKTY
ры (5.25). Для сдвиrа уровней квантовая электродина
мика дает:
8Ra 3 Z 4
f1S == E n 2 s ,i2 Еn 2 Р'/2 == (c(n, Z), (5.26)
п
rде с(n, Z) константа, зависящая от n и Z.
в частности, отношение сдвиrа 5 уровня к разности
энерrий уровней водорода n 2 Р3/2 и n2Pl/2
Д'
:::::::0,09.
01/2. 312
Сдвиr уровней с большой точностью измеряется
радиоспектроскопическими методами. Впервые такие эк-
спериментальные исследования были выполнены Лэмбом
и носят название лэмбовскоrо сдвиrа.
Физической причиной сдвиrа уровней является взаимо-
действие электронов с излучением, так называемь!е радиа
ционные поправки. Величина этоrо сдвиrа для 225 11 от-
носительно 2 2 Р 1 / 2 дЛЯ атомов Н, О и Не+, полученная
Лэмбом с сотрудниками, такова:
т ео ретuческая
Н ДS == (1057,19:1:0,16) Мщ
D ДS == (1058,46:1:0,16) Мщ
Не+ ДS== (14400:1:200) Мщ
Экспериментальная
1057,8:1:0,1 Мщ
1059,:1: О, 1 МС?ц
14200:1: 100 МС?ц
Оптическими методами тоже можно измерить указан-
ный сдвиr уровней, но со значительно меньшей точностью.
118
.,....
Однако измерение сдвиrа ос-
HOBHoro уровня 1251/2 одноэлек-
тронных атомов рздиоспектро
скопическими методами в прин-
uипе невозможно, так как ос-
новной уровень не имеет тонкой
структуры. Эти измерения воз-
можны только при использова
нии оптических методов. В
частности, fерцберr определил
сдвиr уровня 1251/2 у D по из- .
мерению длины волны первоrо
члена L, серии Лаймана (112==
== 2 --+ "1 == 1, л == 1215,3378 i:: ""
о
i:: 0,0002А). Расчетное значе-
ние СДВИrа 0,2726 САСl, а по-
лучеННое экспериментально
0,262 CM 1. На рис. 5.6 схе-
матически показаны лэмбовские
сдВИrи в спектре атома BOДO
рода. lUтриховыми линиям!! по-
казано РЗСПОJ!ожение уровней
при отсутствии .1Эмбовскоrо
\ I
. 22р1(,
О.2'Ю- З СМ:'
1 r
I
'"
r lc ,cм,
2 '5 , / .
. 2 2P,12
о,б'Ю- 3 см./
т
1'5,/z
""-
r
Рис. 5,6.
сдвиrа.
rnasa VI. СИСТЕМА ТИКА
А ТОМНЫХ СОСТОЯНИй
1. СВЯЗЬ ТИПА РАССЕЛ САУНДЕРСА и и, jJ
Основным фактором, определяющим своЙства
оптических спектров, является электронная конфиrурация
атома, под которой следует понимать распределение
электронов по квантовым состояню:м. Каждому состоянию,
характеризующемуся квантовыми числами п и 1, отвеча-
ет определенная электронная подrруппа с максимально
возможным числом электронов, которое, соrласно прин-
ципу Паули, равно 2 (21 + 1).
Типичные оптические спектры определяются электро
нами, находящимися, как правило, внезаполненных
внешних оболочках. Для определения возможных уровней
энерrии следует учитывать лишь эти электроны, по-
скольку орбитальные и СПИНОI3ые моменты электронов,
образующие заполненные оболочки, компенсируют друr
119'
.......
..'lpyra. ПО.1НЫЙ механический момент J такой электроннОй
конфнrурации равен нулю и толькО для незаполненных
060:1Очек отличен от нуля.
Наличие взаимодействия электронов между собой и
взаш.юдействия спиновorо момента каждоrо электрона
с ero орбитальным моментом обусловливает конфиrурацию.
облад<;ющую uелой совокупностью уровней.
Для определения числа уровней и их квантовых чиссл
пользуются квантовым законом BeKTopHoro сложения мо-
ментов. За исключением случая OJLHoro электрона, KorJLa
Jщеется лишь два момента (1 и s), сложение можно Вы-
полнить в различном порядке. Например, для случая
двух электронов возможны две схемы сложения:
1 схема 11 схе,на
1] + 12 == L; 1] + s] == jl;
s] + S2 == S; 12 + S2 == j2;
j L + S. j == j] + j2'
При большем числе Э"lектронов этих вариаuий, eCTeCT
всш;о, больше.
Конечно, общее число урсвнеЙ, соответствуюших дан-
ноЙ !<онфиrураuии и значению KsaHTOBOl'O числа j, опре
деляющеrо величину полноrо момента количества движения,
не заВисит от порндКа слож(ния .юмснтов, однш{о pac
ПОТ('жение уровне й зависит от последовательности сло
ЖtНИЯ.
Последовательность сложения моментов определяется
относ:ительными веЛИЧIШ3МН взаимодействий между эле-
ктронами в данной квантовой системе. Сначала склады
ваются моменты с максимальной величиной Бзаимодейст
вия, затем с меньшей и т. д. В зависимости от порядка
,сложения моментов получаем различные типы связей.
При этом R применяемоii теории с.ложных спектров BeI(
торной схемы сложения моментов характерно сочетание
квантовых законов сложения моментов с некоторыми
предположениями о соотношении величины различных
взаимодействий.
Самый распространенныЙ (а потому и С2МЫЙ важный)
тип связи связь Рассt:'Л Саундерса, ИJlИ нормальная связь.
Для нормальной (вязи предполаrается более сильное
взаимодействие между 1] и 12 И S] И S2' т. е. отдельные
BeKropbI 1, (аналоrично и s;) настолько сильно связаны
JLpyr с друrом, что СОСIО5,III'Я с различными результирую-
120
..,.....
щими L (S) имеют очень различаюшиеся ЭНtрrии. llосле-
довательность сложения векторов поэтому такова:
k
1) L == 2: !i;
i==::l
k
2) S == 2: Si'
i==1
а З<iтем уже
3) J == L + S.
в случае связи Рассел Саундерса результируюшие
L и S связаны друr с друrом менее сильно, чем их со-
ставляющие векторы, образуя результируЮщую J. Каж
дое разрешенное значение L может комбинировать с то.
бым возможным S, разрешенным правилами отбора.
Нормальная связь осуществляется в случае. KorJLa
электростатическое взаимодействие электроноВ между
собой (их отталкивание по закону Кулона) велико по
сравнению со спин-орбитальным моментОМ маrнитныМ
взаимодействием спиновых и орбитальных моментОВ.
Электростатическое взаимодействие связано с квантовыми
числами L и S, а малое по сравнению с ними маrнитное
взаИ;\lOдействие с квантовым числом J.
При нормальном типе связи li утрачивает свой смысл,
т. е. отдельные электроны даже приблизительно не дви
жутся независимо друr от JLpyra, и определенный CMI;!C
имеет ЛIШIЬ их результирующая L. Однако моменты ti
имеют значения при определении количества и типа Tep
мов. Kal{ в теории Бора, так и в ква1lТОr10Й механике
имеет силу адиабатическая теорема Эренфеста. В данноы
случае это означает, что не изменяется" количество Tep
мов, т. е. если мы «забудем» о взаимодеиснJИИ li и будем
их рассматривать как С(Jмостоятсльные, то ПОЛУЧИМ IIpa-
вильное количество и тип термов.
СИ;VШОЛ\Jчески НОРЫ,UIьная связь обозначается так:
(Sl' S2' ..) (1., 12, ...) == (5[,). Лучше Bcero связь Рассел
Саундерса оправдываеТС)j для леrких атомов. Это следует
из Toro факта, что для них мультиплетное расшепление
обычно мало по сравнению с различием в энерrИИ между
уровнями, имеющими одинаковую электронную конфиrу
рацию, но различные L (что рассматривается ниже).
ДруrоЙ предельныЙ тип связи это так называемая
(jj) св);зь. В этом типе свяЗИ предполаrается, что между
111
.......
отделы! 1и L i и Si не су шествует сильноrо взаимодейст-
RИЯ, но имеется значительное взаимодействие между каж
дым li 11 соответствующим Si' дающее ji полный I'v:o
:у!епт Еоличества движеНЕЯ отдельноrо электрона. ОтдеЛЬН:.Iе
J i связываются друr с друrом менее сильно и образуют
:vюмент lюличестВа движения J атома. Эта связь симво
ЛИЧССIШ З&ПI!сыпается так:
(llSl)(12S ) .. . = и" j2' ...),
СВЯЗЬ типа и, j) прояюяется у тяжелых Э,1ементов.
В качестве примера для общих типов связи paCCMOT
рим конфиrурацию из двух электронов в состОяниях р
и s, так называемую рs конфиrурацию, при которой II =с:
== о, l2 == 1, S1 == 1/2, S2 == 1/2.
Соrласно Рассел Саундерсу
L == 1, S == о; 1.
Соответственно получим
J == 1 и J == 2; 1; О
и, следовательно, ДВа териа:
I lP1; 1I 3P2' 3Р1' ЗР о ,
но четыре уровня.
В случае связи Рассел Саундерса (LS) RЗаиыодейст
вие прсдполаrается слабое. Поэтому 3 р- терм расщепляется
на три уровня с J -= о; 1; 2, близко лежащие друr
к друrу и далеко отстоящие от уровня терма 1Р 1 , что
схематически показано на рис. 6.1.
Если же предположить (jj) сзязь, то сначала обра
зует я результирующая II == О С Sl == 1/2, что даст i1 ===
== 1/2; '2 == 1; S2 == 1 /2, откуда i 2 == 3/2 или 1/2. Из-за
нал чия сильной СВЯЗИ между 1 и S ЭТИ СОстояния (3/2
и 1/2) Имеют очень различающисся энерrии. Вследствие
Toro, что связь I'vlежду j1 и j2 предполаrается слабой,
то в первом приближении получается два терыа, обра-
зованны . Смдующими сочетаНИ5:МИ il и i2: (j1i2) == (1/2,
1/2) и (J1J2) == (3/2, 1/2) далеко ОТстоящими друr от друrа.
Поскольку предполаrается слабое (jj) взаимодействие,
то получается небольшое расшепление Каждоrо из двух
термов: (jJj2) == (3/2, 1/2) и (j1j2) ' (1/2, 1/2) на две O 1
r;oHeHTbI, соответст.вуюшис двум возможным ориентациям
J1 ОТIIССИтельно J2- ДЛЯ (3/2, 1/2) J ==j1 i: j2 =., 2 или
122
..,....,.,
J == 1; и для (1/2, 1/2)J равно 1 или J == о, т. е. ()пять
Bcero четыре уровня, но их расположение уже дrуrое
(рис. 6.1).
Таким образом, число термов !I уровней получается
одинаковым для обоих видов связи; значенИя J оказыва
ются также одинаковыми, что позВОляет установить одно-
значную корреляцию между термами, как показано на
рис. 6.1 пунктиром.
р
j
f
(LS)
(JJJ
J
j,J
...................................."'--
'-,-
I %
2
2
3р /
I
О
/
//
/
/
/
/
/
/
/; flzh
Рис. 6.1.
Наиболее часто встречается связь, в БОJJьшеii или
меньшей степени близкая к нормальной; значитеJ1ЬНО реже
ВстречаЮ"i'СЯ достаточно резко выраженные случаи связи
(i j). В БС1ЬШШIстве же случаев наблюд&ется переходной
вариант связи, соответствующий области средней части
рисунка 6.1.
На рис. 6.2 показаны положения возбужденных 3p
и 1P TepMoB элементов rруппы уrлерода, об)словленных
электронной конфиrурацией ps. Уrлерод, как и кремний,
имеет практически чистую связь Рассел Саундерса.
rерманий, олово и свинец все более приближаются
к (jj) связи.
Следует иметь в виду, что коrда нормальная или
(jj) связь осуществляется для одноrо терма, то это отнюдь
не обязательно для всей системы термов данноrо атома.
113
........
Переход от нормальной к (jj) связи происходит пр!!
возрастании aToMHoro номера. При этом снача.lа наблю-
дается переход для высших возбужденных состояний
вследствие Toro, что электрон с большим квантовым чис
лом связан с остальными электронами сравнительно слабо.
Поэтому сначала образуется результирующая j для этоrо
(LS)
(jj)
'p, .. . . {
/ 2
,........../
I
/
/
/
r
I
I
I
I
I
I
I
I
I
/
I
'р. I ,
2 '
.зР,............... ........ I
., ........... ............o
"Р. с Sl Се Sп Р6
Рис. 6.2,
элеJ\:трона, I\оторая затем ВЗJимодействует с моментом
количества движения остаЛЬНJ,IХ электронов, что может
осуществляться по схеме
J' + j J, ,'де j 1 + 8
или
J + 1 , J", J" -+ 8 = J o '
Последнее реализуется для инертных rазов.
124
2. МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ
При нормальной связи с.7Jожение моментов [1 и
S1 первоrо электрона с моментами 12 и 82 BToporo элек-
трона идет по схеме
8] + 82 S, 1] + [2 === L. S + L с== J.
s 1.. .
2 1
L::ffl J<t t /:
L=O
L =0 5 =
2
25 тep...,
\,
[=1 у 5=L
2
2р тepM ,
.5=1
J=2
S=1 . t J=,3 ,',..
N t JL'2/ <2f 1:':,
L=!
[;? =1
L=! ;?
J=1
L=I { r 5=1
у .J=O
\
) \....,
у
!) терлл
у 5=1
JD тepii,f
L =1
s =(
: =2
PVfC. ().З
Так как спины 8 i равны (51 S2 == 1/2), то получим:
S == о или S == 1, что соответствует паралле.1ЫЮЙ II анти
параллельной их ориентациям. В обшем случае (валент
ных электронов может быть больше двух) число ВОЗl\IOЖ
Ных ориентаций вектора S по отношению к друrому век-
тору или внешнему полю равно '25 + 1; это ЧIIСЛО,
обозначаемое х, называется мультиплетностью терма.
Мультиплетность определяет количество ВОЗМOiЮIЫх ори
ентаций вектора S относительно вектора L:
J =- L + S; L + S 1; ...; i L S i '
125
.....
что показано на рис. 6.3. Очевидно, число различных
значений J при L >- 5 равно 25 + 1 и при L < 5 равно
2L + 1.
Следовательно, для атомов с двумя электронами полу-
чаем две системы термов:
синr леты: 5 == о; J == L
и триплеты: 5 == 1; J == L + 1; L; L 1.
При наличии в атоме нескольких электронов возни-
кают атомные термы, под которыми понимают совокуп
ность уровней с заданными значениями L и 5. Термы
обозначаются соответствуюши!'vШ большими буквами
(табл, 6.1).
Таблица 6.1
.
Электрон- Чнсло Чнсло
на я КОН- Термы
1, [, фиrура- L термов уров-
ней
ция
О О 55 О 1535 2 2
1 О ps 1 1рзр 2 4
2 О ds 2 1D3D 2 4
1 1 рр О, 1,2 15PD 3 5PD 6 10
2 I dp 1,2,3 1PDp3PDF 6 12
2 2 dd 0,1,2.3,4 lSРDFG З SРDFG 10 18
Следует иметь в виду, что, скажем, 5-термы, полу
ченные ИЗ рр, pd, dd, ррр все разные, поэтому при pac
четах обозначаются так: ppD или p2D, rде строенные
символы обозначают происхождение aTOMHoro терма. При
этом может указываться rлавное квантовое число, напри
мер 2p3pD или (3р)2 D.
Мультиплетность системы отмечается слева вверху
перед символом терма (например 35, 2р, 4D), справа внизу
за символом терма отмечается внутреннее квантовое чис-
ло J (например, 51' Р 1 / 2 , D 7 / 2 ).
В этой системе обозначений основное состояние атома
Na, имеющеrо только один неспаренный валентнЫЙ элект-
рон, представится следующим образом:
1 1
12 == 3, L == 1 == о, 5 == -Т' J == 5 == 2" ;
х == 25 + 1 == 2;
(15)2 (25)2 (2р)6 35251/2'
116
1'f'.
Существенным обстоятельством для поведения теРМа
является не число ero компонент, а величина eI'o доба
вочноrо вектора момента количества движения S. KBaH
товое число добавочноrо :\IOмента количества движения 5
для 35-терма, !(;}к и дЛЯ 3Р_ или 3D-TepMOB, равно 1. Это
значение 5 Д2ет три КОмпоненты ДШI Р-, D-, .., термов
И лишь одну Iшмпоненту для 5-термов, так как Д.'Н1 5-тер-
J(ОЛllчестба
allMoдeйcт
6уlOЩUХ Полный спин атома (s)
sлектроноб
/1/2",
2 О 1
3 "' :?/ "'3/2
/'- / '"
4- О ! 2
5 """1/ "'5/2/ ""-5/2
/ f " / """ """
б О "1 '2/ 3
'" / / ""- / '"
7 /1/2 ,3/2 5/:' 1/2
8: "" f'/ ""-2/ """'5/ '" 4
'" /' '" // ""- / '" / """
9 '/ 5/2 5/2 ;/2 ,,9/2
" /' " / " / """
ю 0/ ""-1/ "'2/ "5 "4 5
СUН2улеты r 7jJUплеты r К6интеты t Септеты I Нонеты
Дублеты /16артеты Секстеты Октеты
.
i Ундехтеты
Дe тeты
Рис. 6.4,
Мов L == О (орбитаJ1ЫIOе маrнитное поле отсутствует).
Несмотря на это, 35-термы ведут себя подобно 3Р_, 3D_,
. .. термам. поскольку для всех этих терюв 5 == 1 и
«комбинируют» при обраЗОВ8НИII спеIпральных ,1ШIИЙ в
ДИПОЛЬНОl\! приближении TOJlbKO 35++ 3 Р И 3P++ 3 D В
силу правила отбора S == о.
ОбраЗОБание мультиплетности термов схематически
можно представить так, как показано на рис, 6.3.
Подчеркнем, что .мульmиnлетность определяется вели-
ЧИНОй 25 + 1, хотя при L < 5 количество КОМПонент, на
которые расщепш лся терм, может оказаться меньшим.
127
Чем больше взаимодеЙСТВИе
между L и S, тем быстрее про
исходит прецессия и тем боль-
ше отличаются друr от друrа
энерrии состояний с различны-
ми J, т. е. тем больше будет
мультиплетное расщепление.
На рис. 6.4 показаны возмож
ные мультиплетности при раз
личном числе электронов.
Расположение же термов, "ак показывают теорети-
ческие расчеты и оrромный экспериментальный материал,
Д.1Я случая нормальной связи у эквива,:Jентных электро-
Та6Лllца 6.2
Э."с'<, I
ТРО JН lЯ
коr.нlш. I
rур iU Я
СОСТU}lние
52
р2
d 2
250
15 0 1 D 2 :JP012
1 5 l D 1 а :J p :J F I
о 2 1 012 23
CM- f
2р 24255б
'Рэ; 242560
o
cAi f
206/59
2 п З /2
n5/2
255/9!
2562/0
':, -.-22353/
Р. 238715
р< 238799 4 /2 283028
/
, РО 238849
)j+(tS22s22p2) 0+(fs 2 2s 2 2рЗ;
а (j
Рис. 6.5.
нов, т. е. электронов, у которых п и l одинаковы, опре
деляется следующими правилам;! rунда. Первое правило
rунда r ласит:
1. Термы, как правило, для данной конфиrурации
электронов лежат тем rлубже, чем больше 5, т. е. чем
больше мультиплетность. При этом самое rлубокое поло-
жение занимает терм с максимально возможной мульти-
плеТIIОСТЬЮ и наибольшим возможным при заданной мульти-
плетности значением L. (В табл. 6.2 самый rлубокиj';
терм справа; указаны термы, не противоречащие при н-
ципу ПаУJ1И).
113
Например, в случае двух эквивалентных р-электронов
наиболее r лубоким будет состояние p J, а в случае двух
эквивалентных d-электронов состояние ЭF J.
Триплетные термы лежат rлубже синrлетных, а из
ТРИШIетных тер"'ов ниже Bcero расположен уровень с ма к-
симальным L, КаК пОказано на рис. 6.5 (а расположе-
ние термов и уровней в случае двух эквивалентных
р-электронов; б трех эквивалентных р ЭJl(КТрОНОВ).
2. МУJJЬТIlПлетность х == 25 + 1 определяет максималь-
ное число уровней в мультиплетном терме при L>- 5;
при 5>- L получаем неполный мультиплет с числом уров-
ней 2L + 1.
Расположение же уровней терма в зависимости от
KBaHToBoro числа J достаточно хорошо подчиняется вто--
рому правилу rунда: если число электронов х, заполняю-
щих соответствующую оболочку, меньше половины воз
MO Horo значения 2 (2l + 1), т. е. х < (2l + 1), то нижай.
шии уровень терма будет с наименьшим возможным
значением J, а в случае x>(2l + 1) с наибольшим воз'
можным значением J. В первом случае термы называются
нормальными, или правильными, а во втором обращен-
ными, или неправильными.
3. ПРАВИЛА ОТБОРА
u Правила отбора связаны в первую очередь со
своиствами симметрии системы. Зная симметрию данной
системы и типы симметрии ее уровней, можно для дан-
Horo вида излучения вывести правило отбора, не произ
водя расчета величин мОментов переходов и пользуясь
только методами теории rрупп.
Соrласно результатам теории rрупп переход между
уровнями E i и Ek разрешен, если составляющая момента
перехода не меняет знак при операции симметрии для
уровней Е одноrо типа симметрии, а в противном слvчае
разрешены соответствующие переходы между УРОВl;ЯМИ
противоположных типов симметрии. Для атомов наиболее
Важными являются правила отбора для симметрии OTpa
Жения в центре (инверсия). Так, для дипольноrо мо-
Мента Р при инверсии операция i меняет знак, а !l. и Q
Не меняют. В результате для ДИПОЛhноrо излучения воз-
Можны переходы между четными и нечетными уровнями,
а для маrнитно-дипольноrо и квадрупольноrо между
tIетны-четныыM и нечетным нечетным, что записывается ТеШ:
5 5-340
129
......
Дипольное излучение g и;
Маrнитное { g g;
Квадрупольное u ++ и.
Это правило отбора носит название альтернативноrо за.
прета.
Таким образом, в дополнение к общим правилам отБОра,
о чем rоворилось выше, переходы разрешены в дипольном
приближении между уровнями разной четности (правило
Лапорти):
g u,
и в соответствии с правилом отбора для KBaHTOBoro
числа J, определяющеrо величину момента количеСТВа
движения 6.J == о; ::1:: 1, но при этом запрещен переход
J 1 == 0<= J 2 == О между уровнями с 6.J == О.
в этом же приближении должны выполняться прави.'1а
отбора и для квантовых чисел L и 5:
6.5 === О, !:lL === о; 1: 1.
Это о,;значает, что запрешен переход между термами
различнои мультиплетности так называемые интерком-
бинационные переходы. Перечисленные правила хорошо
выполняются для нормальных связей.
В дополнение к этим правилам отбора имеется еще
дополнительно правило отбора, rласящее, что до тех пор,
пока взаимодеиствие электронов не очень велико, проис-
ходят лишь такие квантовые переходы, при которых со-
вершает скачок только один излучающий электрон, т. е.
только у одноrо электрона изменяется значение 1, причем
это изменение происходит в соответствии справилами
отбора Ы === 1: 1.
Например, если имеется два электрона, образующих
терм L === 1, полученный из 11 === 1, 12 === о, то не может
осуществиться переход с сосТоянием L === 2, образоваННЫi\1
из [1 === 3 или [1 === 2 и [2 === 1.
s 4. ТЕРМЫ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ
И НЕЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Нахождение набора возможных термов методоМ
BeKTopHoro сложения справедливо лишь для так называе-
мых неэквивалентных электронов, т. е. электронов с несов-
падающими значениями квантовых чисел п и 1.
130
.,.....
Если же имеются эквивалентные электроны в неза-
110лненных оболочках (случай замкнутых, или полностью
заполненных, оболочек, для которых суммарный момент
количества движения равен нулю, мы не рассматриваем),
то метод BeKTopHoro сложения неприменим из-за прин-
ципа Паули. Вследствие этоrо число возможных термов
меньше, чем число, получаемое в результате BeKTopHoro
сложения. Например, для конфиrурации р2 из возможных
шести термов 15PD и 35PD реализуются лишь три: 15D 3 P.
Исследования показали, что для оболочки, в которой
не хватает до полноrо заполнения HeKoToporo числа элек-
тронов, получается тот же набор термов, что и для обо-
лочки, содержащей это число электронов, т. е. одинако
вые наборы термов получаются для оболочек, дополни-
тельных друr к друrу. Например, для р электронов
(1 == 1, число электронов в заполненной оболочке 2(21+ 1) ===
== 6) одинаковые наборы термов получаются для конфиrу-
раций р и рб, р2 И р4, что показано в табл. 6.3.
Таблица б 3
Конфнrурация I Термы I Число I Число
термов уровней
р И р. 2р I 2
р2 И р4 15D зр 3
3 2PD 45 3 5
р
Из таблицы видно, что максимальное число термов
получается для оболочек, заполненных наполовину, т. е.
21 + 1 электроном, и для оболочек, в которых число элек
тронов на единицу больше или меньше величины 21 + 1.
Определение возможных термов для оболочек, состоя
щих из э,квивалентных электронов, проще Bcero осущест-
вить путем сложения проекций полноrо орбитальноr о
и полноrо спиновоrо моментов L и 5:
k k
m L == т/. и m s == ms"
i l' i 1 '
Фиrурирующий под знаком суммы набор значений m L от L
до L, т. е. 2L + 1 значение, и m s от 5 до 5, т. е.
25 + 1 значение, соответствует терму с задаННЫi\lИ L и 5.
При определении m L и m s отбираются только те значения
5*
131
........
ml/, nZ S /' которые удовлетворяют принципу Паули. Вслед-
стВие неразличимости электронов наборы, отличающиеся
только перестановкой квантовых чисел электронов, при-
нимаются, естественно, за один.
Расположение термов для конфиrураций, состоящих из
эквивалентных электронов, обычно находится в соответ-
ствии с обшими правилами rунда, а поэтому величины
li и 5 i теряют смысл. В противном случае все термы, BO -
никающие из одинаковых электронных конфиrурации,
имели бы одинаковую энерrию. В действительности это
не так, Наблюдается значительное различие в энерrии
у таких термов, причем это различие тем больше, чем
больше взаимодействие между II и 5/. Электростатическое
взаимодействие для эквивалентных электронов имеет пре.
обладаюшее значение, поэтому хорошо выполняется нор-
мальный тип связи. Подчеркнем, что для конфиrураций,
состоящих из эквивалентных электронов, всеrда выпол-
няется первое правило [унда: самый r лубок ий терм обла-
дает наибольшей мультиплетностью и наибольшим возмож-
ным при заданной мультиплеТНGСТИ значением L.
Специально на термах неэквивалентных электронов мы
останавливаться не будем, поско.тrьку обшее рассмотрение
нормальной и (jj) связей проводилось на примере неэкви-
валентных электронов. Наряду с термами эквивалентных
и неэквивалентных электронов широко распространены
термы смешанных конфиrураций. Это такие конфиrура-
ции, которые образуются из HeKoToporo числа эквивалент-
ных и неэквивалентных электронов. Последних чаще Bcero
бывает не более двух. Как правило, неэквивалентным
является s-электрон. Смешанные термы характерны для
элементов с заполняющимися р-, d-, {-оболочками.
Термы смешанных конфиrураций рассчитываются по
схеме:
L'+I==L и S'+s==S,
rде L' и 5' относятся к результируюшим векторам эКви-
валентных электронов, а l и s к неэквивалентным.
Дальнейший анализ аналоrичен ранее рассмотренному.
s 5. МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
Различная взаимная ориентация заданных сла-
raeMLIx векторов L и S приводит К различным значе-
ниям J. Этому соответствует также разное взаимное поло-
132
жение и, следовательно, разная энерrия взаимодеЙствия
маrнитных векторов, определяемых через L и S. В резу.ть-
тате получаем заВliСШvlOСТЬ энерrии от KBaHToBoro числа J
при фиксированных L и S, которая определяет мульти-
плетное расшепление терма. Мультиплетное расщепление
часТО называют тонкой структурой. Однако «тонкость»
структуры весьма относительна, поскольку она является
действительно тонкой лишь дл леrких атомов (в част-
ност!!, у водорода для серии Лаимана даже на современ-
ных приборах не удается ее зафиксировать). Для тяжель х
и средних по весу атомов она становится значительнои.
Например, синяя, зеленая и желтая линии pTYTHoro спектра
принадлежат к одному триплету.
Физическая причина мультиплетноrо расщеп ения,
как было сказано, лежит в маrнитном взаимодеиствии
СПИНОБЫХ и орбитальных МОментов. u
Энерrия маrнитноrо спин-орбитальноrо взаимодеиствия
в случае нормальной связи пропорuиональна скалярному
произведению моментов L и S. Маrн итное по ле, создавае-
мое L, очевидно пропорuионально V L (L + 1) ; составл яю-
шая S по направлению этоrо поля равна :::; (5 + 1) х
Х cos (LS). Следователь но, энерr ия взаимод еиствия
Е == (HLP-s) == А VL (L + 1) V 5 (5 + 1) cos (LS), (6.1)
rде Не маrнитное поле, создаваемое L; P-s составляю
щая маrнитноrо момента по направлению поля.
Из BeKTopHoro треуrольника L и S следует (рис. 2.3)
J (J + 1) L (L + 1) 5 (S + 1) (6 2)
cos (LS) == 2VL (L + 1) Vs (5 + 1) .
Следовательно,
E J === А . (LS) == А J (J + 1) L (L:: 1) 5 (5 + 1) , (6.3)
rде А == { (L5) фактор мультиплетноrо расщепления.
Расстояние между соседними уровнями с квантовыми
Числами J, J + 1
D.EJ, J+I == А (J + 1). (6.4)
Это соотношение называется правилом интервалов Ланде,
которое r ласит: расстояние между соседними уровнями
Мультиплетноrо терма пропорuионально большому кван-
товому числу J.
133
Например, расстояние 3Р2 3Рl вдвое больше расстоя
ния 3Pl 3Ро, а расстояние 3D з 3D 2 в полтора раза
больше расстояния 3D 2 3D l , как показано на рис. 6.6.
Правило интервалов является одним из критериев бли-
зости к типу связи (L5) между электронами.
ЭР,
"П 3
1
J
, +
1
2
,p,
f
+
'р
З.q,
2
I
3п
зп,
Риr. 6.6
J
%
%
lJ.
'2
L-2,S-%
Рис. 6.7.
Соrласно второму правилу [унда мультиплеты. обра-
зованные эквивалентными электронами, являются пра
вильными (нормальными), если заполнено меньше поло-
вины оболочки, и обращенными, если заполнено больше
половины оболочки, т. е. атомы первых четырех столбцов
таблицы Менделеева имеют правильные термы, а атомы
остальных четырех неправильные (правило Слэтера).
134
Если терм правильный (нормальный), то расстояние
между уровнями терма возрастает снизу вверх, а в слу-
чае неправильноrо (обращенноrо) сверху вниз. как по
казана на рис. 6.7.
s 6. СПЕКТРЫ А ТОМОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
К атомам щелочных элементов при надлежат:
литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций. Они
имеют один внешний валентный электрон, который в HOp
мальном состОянии является пs-электроном, причем п из
, меняется от 2 (Li) до 7 (Fr) (табл. 6.4).
Таблица б.4
I 11 I z I Конфиrурация
Li 21 3 Is 2 2s 2 5 1 / 2
Na 3 11 Is22s22p 6 3s 2 5 1/2
К 4 19 Is22s22p63s23p64s251/2
Rb 5 37 1 s22s22 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d l 04 p 6 5s 2 5 1/2
Cs 6 55 1 s22s 2 2р 6 Зs 2 3 p"4s 2 3d 1 D4 p 6 5s 2 4d 1 05 p 6 6s 2 51/2
Fr 7 87 1 s22s 2 2p 6 3s 2 3 р64s23dl04р"5sЧd1О5 p 6 6s 2 4 t I '5d 1 06 р 6 7 s25 1/2
На этот периферический электрон воздействует не
только поле ядра, как в случае атома водорода и BOДO
родоподобных ионов, но И поле внутренних электронов, ЭКР1-
нирующее так называемое внутреннее ядро. ЕСЛIJ валент
ный электрон находится далеко, то экранирующее дейст
вие оболочки является полным, за ряд aToMHoro остатка
(атом без валентноrо электрона) равен единичному эле-
ментарному положительному заряду и мы получаем с xo
рошим приближением водородоподобную систему. В дейст-
вительности внешний электрон может находиться вблизи
экранирующей оболочки и даже «проникать» внутрь ее. Это
приводит к неполному экранированию и ко всем послед
: ствиям, которые существенно отличают спектры щелоч
ных металлов от водородных спектров. В свете сказанноrо
,ясно, что уровни атомов шелочных элементов отличаются
от уровней атома водорода тем больше, чем больше l
(рис. 6.8).
135
Учет влияния экранировки внешнеrо электрона ocy
шествляется или введением эффективноrо заряда Zэфф
== z а*), или так называемоrо эффективноrо KBaHToBoro
числа п*. В последнем случае считают, что заряд ЯДра,
действующий на электрон, равен единице, но вместо .J,ей
ствительноrо значения rJlaBHoro KBaHToBoro числа п бе
рется п* == п А, rде квантовый дефект, опреде,lяе
мый по потенциалам ионизации. При этом терм записы
вается так:
RZ 2 RZ 2
T О '
п*2 (п Д)"
с увеличением aToMHoro номера щелочноrо металла
возрастает rлавное квантовое число п наиболее rлубокоrо
S TepMa внешнеrо электрона и возрастает для Hero вели
чина KBaHToBoro дефекта . Вместе с тем снижается иони
зационный потенциал, вследствии чеrо весь спектр CMe
щается в сторону больших длин волн, что показано в
табл. 6.5, rде приводится положение первоrо дублета
rлавной серии нейтральных атомов щелочных металлов.
(6.5)
Таблица б.5
,1
11'
"
1I
ЭJlемент I I 11 I "; I ИонизацнонныЙ
п л. потенцнал. в
[ I 2 0.41 6708 5.37
Na 3 1.37 5890/96 5,12
К 4 2,23 7665/99 4.32
Rb 5 3.20 7800/948 4,16
Cs 6 4.13 8521/944 3.88
Fr 7 (3.50)
Заметим также, что величина KBaHToBoro дефекта
(или поправки Fидберrа, который впервые ввел эту вели
чину) для данноrо элемента и данноrо 1 не остается по-
стоянной, а несколько изменяется с ростом п.
Поправка Ридберrа, которая определяет отклонение
от водородных термов, тем больше, чем больше прибли
жается электрон к атомному остатку при своем движении
по орбите. Поправка становится еще больше, если орбита
проникает внутрь aToMHoro остатка (рис. 6.8), так как в
этом случае эффективный заряд ядра ZэФФ, действующий
на электрон, существенно изменяется. Из этоrо следует,
*) а постоянная ЭКраНllрОВКИ.
136
что поправка Ридберrа наибольшая для S-термов. Для
иллюстрации в табл. 6.6 представлены квантовые дефекты
для различных термов шелочных металлов.
Таблица 6,6
Элемент I I р I а I I
Li 0,412 0.041 0,002 0,000
Na 1,373 0.883 0,10 0,001
К 2.230 1.776 0.146 0.007
3s
Рис. 6.8.
Поскольку пэфф < п, то термы водорода должны ле
жать выше термов щелочных элементов, определяющихся
теми же, а вернее соответствующими значениями rлав-
Horo KBaHTOBoro числа. Отсюда рационально обозначить
R R э-
термы в виде TS== (n+s)2 ' Т Р == (n+р)2 и т. д. то на
rлядно видно из табл. 6.7, в которой представлены эффе
тивные rлавные квантовые числа соответствующих серии,
определяющие по общей формуле Ридберrа терм.
Таблица 6.7
I ЗарЯД I R I R \ т \ т
Элемент Z т s (п + ')' т р (п + р)' d (п + d)' f (п + f)'
н 1 1,000 2,000 3,000 4.000
1. i 3 1,588 1,959 2.998 4,000
Na 11 1,627 2,117 2,990 3.999
1, 19 1,770 2,234 2.854 3,999
137
........
Из табл. 6.7 следует, что вследствие убывания с
ростом l для данноrо п S TepMbI должны лежать ниже
p TepMOB, а p TepMЫ ниже d TepMoB и т. д. Кроме Toro,
расстояния между S , p и d термами должны уменьшаться
с ростом п и уменьшением , т. е. они тем меньше, чем
леrче элемент (R ==: 2:: e' т) .
Общий вид спектральноrо терма для атомов ще.10ЧНЫХ
металлов, как было указано ранее, можно представить так:
Т==: (п!!... а)2 ' Квантовый дефект для каждоrо атома за
висит от значения l и может быть обозначен как S (l ==: О),
р (l ==: 1), d (! 2) и т. д.
Структура спектров атомов щелочных металлов aHa
лоrична структуре водородноrо спектра. Соrласно прави
лам от50ра, получаются такие серии:
r лавная серия, ./ ==: ns тР (т ==: 2, 3, ...) (называется
она ,rлавной, поскольку rлавное квантовое число может
изменяться на любую величину; возможны переходы в co
стояние nS из любоrо Р состояния);
резкая серия, '/ ==: пР mS (т ==: 2, 3, . . .);
диффузная серия, '/ === пР тО (т === 3, 4, . . .);
серия Берrмана, '/ ==: пО mF (т === 4, 5, . . .), которые
будут рассматриваться ниже.
Отличие от атома водорода состоит в том, ЧТО пр!! за-
данном п уровни с различными l находятся на значи-
тельном расстоянии друr от друrа, что показано на
рис. 6.9.
У атома Водорода при заданном Е уровни по отношению
разных l неразличимы, т. е. имеется (п I) KpaTHoe BЫ
рождение. у атомов щелочных элементов это вырождение
снимается, поскольку на поле сферической симметрии Ha
кладывается поле осевой симметрии, возникающее блаrо
даря дефОрмирующему воздействию валентноrо электрона
на атомный остаток (происходит смещение центра тяжести
отрицательных зарядов относительно ядра и, таким обра
зом, вОзникает диполь с соответствующим полем). ОЧе-
видно, при больших удален иях электрона от ядра дефор
мация электронной оболочки aToMHoro остатка незначи
тельная и спектраЛЬные термы наиболее близки к BOДO
родным (на рис. 6.9 они по казаны rоризонтальными ли
ниями).
Линии rлавной серии MorYT наблюдаться как при ис-
пускании, так и при поr лощении при комнатной TeM
138
;I\
flературе; линии остальных серий только при испус-
кании. как и в сл у чае
д ля атомов щелочных металлов так же,
ина об у словливает
" т ома водо р ода наличие у электрона сп u
а , u С ект р альных линии.
тонкую структуру уровнеи энерrии и п
(.! 37) Сэ 1 (. ! :55)
1 \ NaI(Z=II) Kl(Z=19) ЯЫ =
LiI (z=з) 2 5 2 р О 2 п 2(0 25 2рО2п 2{0 25 2po7J 1'0 п
ш 1 25 2 р О 2 п 2[0 25 2 р 0ТУ 2fo
/1 /1 9 8 12 12 8
О., 8 8 8 9 9 8 8 10 , 10 10 8 z 11 11 1\1 7 б
t z:-: ::LI:.: to; Zд, б '9'<.g L з =w ЪD... в , % 5
5000 f . 5 б 5 6 5r5 7 б 5 5 8 7 б 8 8 7 't
- - 4 ' Ч 7
't 't 41 5 б 4 б 7 б
10000 ,4 3 ' 3d . l 5 f.- I "7 3
.. 3d 5 '3d б 14d
5d
15000
3
4
20000
др
4р
5р
25000
3р
I-- ?
f---'
.2р
.
30000
бs
4э 5s
35000
4000 o 35 \
125 \
4500 О
Рис. 6,9.
Очевидно, орбитальный момент 1 и спиновый s
ются В полный момент j ==: 1 + s и внутреннее
число j может принимать значения
1
j===li:2:'
Следовательно, каждый уровень со значением 2 l ..:; Р .! y
, щепляется на два уровня (мультиплетность s ,
т. е. получаем дублетное расщепление, дублетные термы,
что показано на рис. 6.10.
складыва
квантовое
139
Влияние спина наиболее ярко прОявляется у ще.'JОЧ
ных металлов вследствие Toro, что уровни с различными
значениями l при заданном п отстоят далеко друr от др) ra
и каждый из них расшепляется независимо.
Cor ласно правилам отбора (!1l === :t 1; !1J === :t 1, I:1J ==
== О, крО1\1е J == 0--+ J == О), уровень 2S 1 /2 комбинирует с
2Рl/2 и 2РЗl2 И образуется дублет. При комбинациях дуб
летных термов получаются три линии, например:
2Р1;2 2D з / 2 ; 2Рз/ 2D з / 2 ; 2РЗ/2 2D i / 2 .
Как видим, наблюдают
ся три линии, однако
терм имеет дублетную
структуру, а в случае
S TepMoB, которые Bcer
да Выступают как прос-
тые. число 2 слева
вверху в обозначении
2S 1 / 2 означает, что этот
терм относится к роду
дублетов и при наложе
нии внешнеrо маrнит-
HOro поля расшепится
на два подуровня. Ta
ким образом, название
«дублетный спектр» дa
ется на основании дублеТllоrо характера термов, а не ли
ний, которые образуют зачастую весьма сложные rруппы,
о чем, в частности, в простейшем случае свидетельствует
диффузная серия.
Наиболее характерны дублеты в rлавной серии. полу-
чающиеся при переходах с OCHOBHoro уровня п 1 S 2 S1/,; на
уровни п 2 р2РЦ2 и п2р2РЗ/2' Например, для натрия это
линии с длинами волн 5895,9 А и 5890,0 А, соответствvю
шие переходам 3S 2 S1/ 2 ++ 3р 2Р 1/2 И 3S 2 S 1 / 2 ++ 3р2РЗ/2' Они П-ро
являются как в спектре испускания, так и в спектре по-
rлощения.
Важным является вопрос о величине дублетноrо pac
шепления, которое определяется маrнитным взаИМОJ:еЙст
вием орбитальноrо и спиновorо моментов электрона. Ве-
Личина этоrо расшепления определится через энерrию
ориентации спиновоrо маrнитноrо момента S в маrнит!!ом
поле H L , которое создается блаrодаря движению эле кт-
l=З f ::"
j . =Z 2 F O
2 1/.
j = 'F;'
. 5.
j =2 4/2
. З,
j ="2 ])З/ 2
[=2 a ----
---
. з 2 .
j =2 РЗ/ 2
j =J 'р.
2 V2
[=Ip
[=0 J
. (.
j =2 $'/2
Рис. 6.10,
140
.,\
рода по орбите в месте на ождения
JIр6стеЙшем случае круrовои орбиты
поле KpyroBoro тока,
caMoro электрона. В
маrнитное поле, как
н 27ti
[==С;:'
(6.6)
Сила тока i равна произведению заряда
ротов в единицу времени:
. Z v
t == е 2.., .
Ze на число обо-
Отсюда
22 еи,
HL== ,3 ' 2с '
еи, не что иное как маrнитный момент, обус-
rде 2с f1! '
ловленный орбитальным движением. Так как маrнитное
JIоле направлено противоположно маrнитному моменту 1-'-/,
то энерrия ориентации спиновоrо маrнитноrо момента I-'-s
в маrнитном поле Н L
D..E == (l-'-sН [) == I1Д cos (f1Д). (6.8)
(6.7)
Заменяя HL через ero значения, имеем
22
D..E == 3 (I-'-/I-'-s)'
,
(6.9)
Используя rиромаrнитное соотношение, получим:
22 ",2 Ze 2
D..E == . 2112 (18) == (18).
,3 Б т,с2 ,
1
Найдем среднее значение ,3 '
1 1 . z:) *)
,3 == S фn. / ,3 фn. , dv == , п"! (l + ) (1 + 1)
так как
(6.1 О)
(6.11 )
j (j + 1) 1 (1 + 1) 5 (5 + 1) ==
(18) == 2
j (j +1) ! (1 + 1) "/4**)
2
(6.[2)
Ф о р м у ле взяты для
*) Волновые функции, фиrурирующие в I ,
водородоподобных атомов как нулевое приближение.
**) Поскольку S == 1/3 В единицах t".
141
.......
27C2тe
Вводя постоянную Ридберrа R и постоянную ЗОМ
е 2 t" 2
мерфельда (тонкой структуры) а. h И'l ' запи
с теС
шем:
j"E Ra2Z j(j+I) 1(I+I) /t (6.13)
n 3 1(1+1/ 2 ) (l+I) 2
Но так как внутреннее квантовое число j имеет два зна-
чения и1 1 + 1/2 и j? 1 1/2), то для изменения Tep
мов, обусловленных взаимодействием 1 и s, получим:
+ Ra2Z
D..T ls 2п (l + 1/2) (1 + 1) ' j == 1 + 1/2
Ra2Z . 1
D..Tts 2п 1 (1 + 1;2) ' J 1 /2'
Введем еще релятивистскую поправку
(6.14 )
(6.15 )
Ra 2 Z 4 ( 1 З )
D..T
ре л па 1 + 1/2 4п'
(6.16)
по порядку величины равную D..T I . s , И окончательно по
лучим
+ Ra2Z4 ( 1 3 )
D..T+ == D..T ls + t..Т рел == 1 + 1 4п ;
Ra 2 Z 4 ( 1 3 )
D..T == t..T ls + t:J.Т рел == fi:J Т 4п .
(6.17)
(6.18)
Таким образом, дублетное расшепление с учетом pe
лятивистской поправки
Ra 2 Z 4
t..T == t..T+ D..T == п 1 (l + 1 ) . (6.19)
Это формула Ланде. Вывод формулы предусматривает
для 2 значение эффективноrо заряда.
Как видно из выражения (6.19), величина дублетноrо
расщепления убывает как с увеличением п, так и с YBe
личением 1, и растет пропорционально 24, что иллюстри-
рует табл. 6.8.
Относительные интенсивности линий, составляющих
дублетную структуру атомов щелочных металлов, опреде
ляются статистическими весами комбинирующих уровней
(g == 2j + 1).
142
.......
\
«!
'"
cj
:!'
'8
(-.о
\ o т т т т i
о., '"
7 "'" '" '" <;)
'" <;) <;) <;)
<;) '" о ---:
,,\ о ":
5\o ""i lf)
cq .... .... .... lf)
"', о., о н:> с')
"- "' ""
,
... ... т т т
..... I I
о: '" '" 0.0:: "'" 0.0:: <3 0.0:: '"
"'- 0.0:: <;) 0.0:: <;) <;) с') , <;)
" о lf) 00 о'> ""i ф с<:).
00, о cq oq о '""" '"
I .... q о'> .,. '" о ф lf) '"
<::> 00 с') ф 00 00 с')
..... .... о 00 .... ф .... 00 ....
'3 ф о'> lf) о'> .... О ""
::!: ф с')
'"
..
"
<;
'"
>-
<!
"
:s:
Ef
i2
'"
<;
'"
'"
..
" ... т т ...
о ..... т
u I I
о., '" 0.0:: '" 0.0::
0.0:: :s: 0.0:: '" <;) '"
"'- .<3 '" <;) <;) о '""" <;)
" II': 00 ф с')
ф 00 0'>_ .... .... .... ""i
I lf) 00
.... о'> , о'> 00 о'> w
с с') 00 ф ф о'> .... 00 ....
..... .... о lf) .... 00 .... lf)
ф о'>
о'> о'> '" '"
ф
lf) с') lf) 00.
'" q
. q с') ф с
D '" .... '" '<t'
lf) ф
" "" с')
.... <() ""i
* 00 lf) q
ю_ lf) о
о с')
о'> .... lf)
с') с') lf)
'"
'" .о U
d.иаwаlJ'Е: , Z ::::: cr;
...J
143
Для дублетов
2 8 2 р О*) 2 8 2 р О
nS 1/2 пр 1/2' nS 1/2 пр 3/2
rлавной серии, особенно характерных для спектров ще-
лочных металлов, отношение интеНСИвностей линий дуб-
лета равно отношению статистических весов уровней 2p /"
и 2 P /2 2 : 1. -
Пример распределения относительной интенсивностн
представлен на рис. 6.11.
zs,
2F,ft
'FsI.
'1J s /,
'П У2
,
1 9 5
2
2
1 20
14
2 /
2J:,/2
2l!,k
2p,12
2 P'12
2.0%
J
'
I
2p 2S
'Р-'п
2j) Zf
РИ;). 6.11.
Обобшением Выводов наблюдаемых относительных ин-
тенсивностей разрешенных линий для более сложных слу-
чаев является правило сумм Бурrера Дорrело Орш-
тейна: сума интенсивностей всех линий мультиплета, при
надлежащих одному и тому же исходному или конечному
состоянию, ПРОпорциональна статистическому весу '2J + 1
исходноrо или конечноrо состояния соответственно. Ha
пример, для 2р 2D сумма интенсивностей переходов дЛЯ
2Р1/2 относится К сумме интенсивностей переходов для 2Р3/2
*) Нечетные термы ПРIIНЯТО отмечать сверху справа значком "О».
Терм называется нечетным, если сумма чисел lj ДЛЯ всех ""лект-
j
ронов, образующих КОНФllrураЦIIЮ, которой СООТВе':'ствует данный
терм, равна нечетному числу. Терм четный, еСЛII lj равна
i
четному числу.
144
к 2,4, т. е. к," С,"тисти"",кие веса и апило,и"по для
/2 и 2Fs/9 как 4: 6.
\Из праВI1ла сумм вытекают следующие общие правила:
\1) компоненты мультиплета, для которых J и L изме-
няются одинаково, имеют большую интенсивность, чем те,
для t(OTOpbIX эти квантовые числа изменяются неодинаково;
2) компоненты, принадлежаШие большим значениям J,
более интенсивны, чем компоненты с малыми J.
Вернемся к упомянутым
выше сериям щелочных ме-
таллов: rлавной, первой
побочной (или диФФузной)
и Второй побочной (или
22q/z rезкой).
з 2 д
2*
J p
4 2 S'/2
2
2 ,
12
з 2 S'/2
2 2 S*
t 22Рзп
2
2Ptf2
РИС (j,13,
Рис. 6. 12.
Схема переходов для rлавной серии, т. е. с уровней
пР на уровень 28 с учетом тонкой структуры, представ-
лена на рис. 6.12.
Очевидно, что переходы с близко расположенных друr
К друrу уровней Р на один и тот же уровень 8 дают дВе
близко расположенные линии излучения, т. е. дуб ет.
Поскольку величины расщепления различных уровнеи Р
различны, то и величины расщепления различных дубле-
Тов r лавной серии также различны, что и наблюдается
в эксперименте.
Резкая серия получается за счет переходов с п8-тер-
мов На 2P TepM. Схема таких переходов с учетом тон-
Кой структуры представлена на рис. 6.13.
145
11
! '
Ясно видно, что в этом случае величина расщепления
у линий этой серии одна и та же, поскольку у всех ли
ний она обусловлена расшеплением одноrо и Toro же терма
2Р. Линии в дублете резкие, так как это действительно
две линии дублет.
Диффузная серия получается за счет переходов с I1D
терма на 2P TepM. Схема этих переходов с учетом
тонкой структуры представлена на рис. 6.14.
Величина расшепления уровней I1D
з2 D HaMHoro меньше, чем ур овней 2Р. По
"2 512
3 JJз/Z скольку правилами отбора запрещен
переход, показанный пунктиром, то
наблюдаться должно три линии. OДHa
ко две линии. получающиеся за счет
перехода с расщепленноrо D TepMa
на один и тот же подуровень Р, pac
положены настолько близко друr
к друrу, что обычным спектральным
2
2 л прибором их разрешить нельзя, а по
тому они воспринимаются как одна
размытая линия. «Расщепление» же
2 между двойной линией и одиночной
2 PV2 значительное, а в uелом все это про
изводит впечатление дублета, состоя
Рис. 6.14, щеrо из размытых линий. Отсюда
и название диффузная серия. ECTe
ственно, что величина расшепления дублета у всех линий
одна и та же. поскольку она определяется величиной pac
щепления одноrо и Toro же терма 2Р.
I
i
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
i
"!
7. СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДВУМЯ
ВНЕШНИМИ s-ЭЛЕКТРОНАМИ
(ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ)
После спектров атомов щелочных элементов
более сложными являются спектры атомов с двумя внеш
ними s электронами в нормальном состоянии.
Так как на электронной оболочке находятся два элек
трона в 8 состоянии (ns 2 ), то они дают результируюший
момент, равный нулю, т. е. терм 180 (8 == О, L == О, J ===0).
Рассматриваемые оптические s электроны MoryT B03
буждаться, т. е. переходить на более высокие энерrети
ческие уровни. При этом переходы возможны различноrо
146
\
'Тl1па. а именно: а) либо возбуждается только один
элеКТРОН, что приводит к возникновению характерных
спектров рассматриваемоЙ rруппы атомов; б) либо возбуж
даЮТСЯ одновременно два электрона, что, естественно,
приводит к существенному усложнению спектра. Причи
ной этоrо является возникновение так называемых смещен
ных термов или уровней (см. ниже).
Вначале рассмотрим возникающие здесь различные
двухэлектронные конфиrурации. Электрон может перехо
'дить в результате Еозбуждения в 5-, p , d , f , .. .
'состояния с новым значением rлавноrо KBaHToBoro числа
/1'. Вместо OCHoBHoro состояния 1152 получаются Еозбужден
ные конфиrураUllИ типа 1l5n'S, I1Sn'P. I1sn'd.
Для любой конфиrурации I1sn'l возможно значение
результирующеrо спина 8 == о; 1. По методу BeKTopHoro
сложения в предположении рассел саундеровской связи
получаем значения дЛЯ J: в первом случае J == J . а во
втором J с=с L + 1; о; J 1, т. е. получаем синrлетные
и триплетные термы.
В табл. 6.9 представлены соответствуюшие электрон
ные состояния и термы.
Таблица 6.9
1, I 1, I конФиrу-1 Термы , Число термов I Число
рация уровней
,
,
о о 55 '5 :'.\ :2 2
1 О р5 lp ар 2 4
2 О d5 lD 3D 2 4
3 О f5 'F :'F 2 4
В отличие от случая атомов щелочных элементов вместо
одной системы термов системы дублетных термов по
;лучаем две: систему синrлетных термов и систему три-
,ллетных термов; к системе синrлетных термов относится
и основной терм I1s2180 являющийся первым членом после-
довательности nsn' s.
Для каждой системы термов, допускаемых правилами
отбора, возникают серии nsn'l I1sn"l" (/" == l' :f: 1), COOT
ветствуюшие синrлетно синrлетным переходам, и серии,
соответствуюшие триплетно-триплетным переходам, как
'это наблюдается в случае атомов щелочных элементов
на дублет дублетных переходах.
147
Вместе с тем В::JЗМОЖНЫ интеркомбинационные синrлет.
но триплетные переходы, связанные с нарушением пра
вила отбора для СПИНОВОrо KBaHToBoro числа 8 (i18 О),
нарушение KOToporo обусловлено спин орбитальным взаимо
действием. С увеличением заряда, т. е. ПОрЯДКоВоrо HO
мера атома, спин орбитальное взаимодействие увеличивается
и соответственно растет как интенсивность интеркомбина
ционных синrлетно триплетных переходов, так и величина
триплетноrо расщеП,lения. При этом, как уже отмечалось,
расшепление термов достиrает тысяч сантиметров в минус
первой степени, а интенсивность спектральных линий,
получение которых связано с нарушением интеркомбина
ционноrо запрета, становится сравнимой с интенсивностью
обычных линий.
s 8. СПЕКТРЫ А ТОМОВ rЕЛИЯ
Атом rелия, как известно, имеет только два
электрона и поэтому является двухэлектронной системой
как бы в «чистом» виде. Основное состояние атома Не
Is2 180'
В силу малости спин орбитальноrо взаимодействия здесь
особенно отчетливо проявляется разделение переходов на
синrлетные и триплетные.
Рассмотрим схему уровней атома rелия, представ
ленную на рис. 6.15 (длины волн приведены в aHrcT
ремах).
Превышение первоrо синrлетноrо уровня Is2s 1 8 0 над
более низким триплетным уровнем Is2s 3 8 1 (в действитель
ности он является одиночным вследствие L =- О) составляет
0,8 эв, т. е. триплетный терм в соответствии с обшим пра
вилом, лежит r лубже синr летноrо. Триплетные термы Р
обращенные, D частично обрашенные. Правило интер
валов выполняется плохо (рис. 6.15).
Синrлетные термы комбинируют друr с друrом, давая
серии аналоrично сериям атомов щелочных металлов. При
этом rлавная серия 180 п1Рl лежит в далеком ультра
фиолете.
Триплетные термы комбинируют между собой и также
дают серии (аналоrично сериям щелочных металлов), лежа
щие в инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолето
вой областях спектра. Серии состоят из триплетов. Три-
плетная структура для rелия очень узкая порядка 1 CM l
и меньше.
148
.,.,. \
Интеркомбинационные переходы между синrлетными
и триплетными термами очень слабые. Однако удается>
наблюдать интеркомбинационную линию 591,4 А, COOTBeT
ствующую переходу Is2p 3P l Is2 180'
Вследствие слабости интеркомбинационных линий спектр
rелия распадается на две практически независимые системы
линий: синrлетную параrелий и триплетную ортоrелий.
Такое строение спектра rелия привело к предположению
По<> Нв!
П
3,
Р,
o
fs3d
!s3p
fs3s
:J
"])125
'2
'5,
18
р,
2
()о
'"
се
!s2p
....
....'""
00 t<)
...,""
'5!
<;:)'
""
11
""-
,
Параеепuи
s=o
,... ....
Q?"' ..
11 I1
l
Ортоеелий
5=1
Рис. 6.15.
о наличии двух разных химических элементов. Лишь че
рез несколько лет после открытия этих серий выяснилось
что это связано с двумя типами состояний атома rелия,
переходы между которыми очень мало вероятны.
Физически это означает, что переход ортоrелия в пара
rелий связан с переориентацией спина.
Нормальным термом атома rелия является терм (1s2)18 0 .
Так как следующим по высоте является триплетный терм,
не комбинирующий с нормальным, то, попадая каким то,
образом (например, путем столкновений) в состояние Is2s 3 8 1 ,
атом rелия оказывается в метастабильном состоянии.
Двойной запрет оптическоrо перехода 38 18 (ll8 == О
и Ы == О) делает единственно возможным лишь неОПТиче
149>
{:кие пути перехода атома из метастабильноrо состояния
13 нормальное.
Типичное время жизни атома в метастабильном co
стоянии порядка миллисекунд, что впервые было уста-
новлено измерениями, выполненными с инертными rазами
и ртутью. Ряд важнейших явлений, в частности стимули-
рованное излучение, связаны как раз со свойством
атомов накапливать энерrию возбуждения в MeTaCTa
бильных состояниях.
В условиях космическоrо пространства, rде разряже-
ние порядка 1 o 1 03 атомов на кубический сантиметр,
столкновения между частицами происходят раз в 2 З ro
да. Возврашение атома из метастабильноrо состояния в OCHOB
ное за счет столкновений не может наблюдаться чаше, чем
ос частотой 10 5 10 7 ceK l. В таких условиях MorYT быть
обнаружены переходы с очень малыми вероятностями. По
этому спектры межзвездной среды содержат «запрещенные»
линии.
Статистический вес ортоrелия в три раза больше CTa
1'истическоrо веса соответствующих термов параrелия:
gopto-Не 2S 0PTO + 1 2. 1 + 1 ==,3
gпара-Не . 2S пара + 1 , 2 . 0+ 1 .
Поэтому линии ортоrелия втрое интенсивнее линий
параrелия.
s 9. СПЕКТР АТОМА РТУТИ
Чрезвычайно важным с точки зрения лаборатор
ных исследований является знание TaKoro широко распро
,cTpaHeHHoro источника света, как ртутные лампы. Поэтому
несколько подробнее остановимся на рассмотрении спектра
,атома ртути элемента, тоже относяшеrося к щелочно-
земельным элементам.
Атом Hg так же, как и атом rелия, имеет два внеш
них электрона. Электронная конфиrурация атома Hg та-
кова:
152 25 2 2 р 6 35 2 3 р 6 45 2 3d 10 4 p 6 55Чd 1О 5 р 6 652 150'
2 2 8 18 18 2 32
<Схема термов атома ртути представлена на рис. 6.16.
На схеме энерrетических уровней показанЬ! термы, полу-
чающИеся только при возбуждении одноrо из электронов,
150
так называемые нормальные термы. Состояние же BToporo
остается при этом неизменным 65.
Рассмотрим резонансные линии 2537 и 1850 А. Под
резонансными подразумеваются линии, возникающие при
ререходах атомов между состояниями, одно из которых
является нормальным.
I(ак указывалось ранее. для атомов тяжелых элементов
связь Рассел Саундерса оправдывается только формально_
I t/gI I
00 СинелетiJt!нтеРНОМОUIIOЦJJlj -+ Триплеты эВ
{ 1
3
65 бd з 2 8,81
, ,
п 2
. { ZW
i 'Р,
бsб :
р,
'Ро
I
I
!
I ,
r--. I tIO N') r:o co.l" "" се cl
<::> с::) 0,'1<::>" ",,' "'*
::t 1 ......' N') ",1<">
" IQ <о
Q ч') I <::> IQ N') Ч')IЧ') 1<) 1<) 1<)1<')
1<')
I I
I I
I I
r-. I i
1<"> со'
0,' 11<') I
"1' ч')
IC\J I
о I
6,б8
5,4б
4,87
4,б7
бsбs '5
Рис. 6.16.
1l0ЭТОМУ В случае атома ртути, в частности, резонансная
линия 2537 А очень интенсивна, несмотря на то, что COOTBeT
ствует интеркомбинационному переходу 6150 63P . Это
весьма интенсивная линия pTYTHoro спектра. Вероятность
перехода для этоЙ линии несколько меньше, чем при пе
реходах без нарушения правил отбора i15 =-= О, и равна
0,93. 107 ceK l (время жизни 't == 1,08. 10 7 сек). Однако
условия возбуждения на исходный уровень 63P весьма
блаrоприятны. Дело в том, что уровень 63P заполняется
1И
.......
не только за счет прямоrо возбуждения с исходноrо со-
стояния 6180 (энерrия перехода 4,87 эв), но и за счет дру-
rих каналов возбуждения. Так, наряду с уровнем 63P в
разряде возбуждаются метастабильные уровни 63P и 6 з рg
Toro же терма с весьма близкими величинами энерrии воз
буждения 4,67 и 5,46 эв соответственно. Вероятность безыз-
лучательноrо перехода с этих уровней на основной уро-
вень 6180 мала. При столкновении атомов со значитель
ной вероятностью происходит безызлучательное заполне
ние уровня 63P . Переход с уровня 63P связан с отдачей
энерrии Bcero 0,57 эв, а с уровня 63Ро С получением
энерrии 0,20 эв, которая полностью покрывается за счет
тепловой энерrии столкновений. I(роме Toro, с более BЫ
соких возбужденных уровней атома ртути происходят
переходы как на 63P , так и на 6 з рg и 63P ; В результате
число процессов, заканчиваюшихся высвечиванием линии
2537 А, получается весьма значительным.
С очень большой вероятностью порядка 109 ceK 1 про-
исходит резонансное излучение и линии 1850 А, соответ-
ствующей переходу 61p 618". Ее интенсивность весьма
велика, но практически она сильно ослаблена в резуль
тате orpoMHoro поrЛОLЦения ее кварцем, из KOToporo изrо-
товляются баллоны ламп, и кислородом атмосферы.
Наибольшей интенсивностью в видимой области обла-
дают три линии pTyTHoro спектра, относяшиеся к одному
триплету:
6 1 рО 7381 (зеленая) 5460 А;
63P 7381 (синяя) 4358 .(
63P 7381 (фиолетовая) 4046 А.
у казанные линии широко используются в лаборатор-
ной практике, например, для возбуждения спектров KOM
бинаЦ!Iонноrо рассеяния света, а также для различных
аналитических целей.
Линии, возникающие при переходах 6s6plP 6sпd]D2'
образуют серию, аналоrичную диффузной серии щелочных
металлов, а линии, возникающие при переходах 6s6plP
6sпs 1 8 0 серию, аналоrичную резкой серии.
Естественно, что наряду со случаем возбуждения
только одноrо из s-электронов нормальной конфиrурации
152
,
пs 2 возможно одновременное возбуж- Та-;Лlll{а 6,10
дение и двух электронов. При этом
возникают так называемые смещен
ные термы, у которых различие про
является не только в положении Tep
мов, но и В правилах отбора. В част
ности, cor ласно rейзенберrу для сме-
щенных термов правило отбора имеет
вид: 1111 == :!:: 1; 1112 == о: :!:: 2; I1J == о;
:!:: 1, но запрешены переходы J 1 ==
== о ++ J 2 == о. Cor ласно правилам от-
бора смещенные термы MorYT KOM
бинировать как между собой, так и
с несмещенными. При этом наиболее
интенсивными, как правило, оказы
ваются линии, у которых 111 == :t 1,
а 1112 =-= о.
В табл. 6.10 представлены основные линии pTYTHoro
спектра (и соответствующие им термы), используемые
в видимой области для rрадуировки приборов и ряда
друrих целей.
А I Переход
5790.65 61P 61D2
5789.66 61P 63Dl
5460,73 6зРg 73S1
4916,07 61P 81S0
4358,35 63P TjSl
4347,49 61P 71D2
4077.83 63P 71S0
4046,50 63Pr. ..T'SI
3650,15 63рЦ (j:;D"
s 10. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ СЛОЕВ
А ТОМОВ
Описание положения каждоrо электрона в атоме
с помощью четырех независимых квантовых чисел п, 1,
т/, ms с учетом оrраничений, налаrаемых принципом
Паули, дает возможность теоретически обосновать струк-
туру электронных слоев атомов и периодичность их
свойств, открытую Д. И. Менделеевым.
На открытие «принципа Паули» автора натолкнул спектр
rелия. Отсутствие в системе термов ортоrелия предполаrае
Moro OCHoBHoro состояния, т. е. у ровня 1381, заставило Паули
в 1925 r. провести общую проверку спектров, чтобы
выяснить, не выпадают ли иноrда определенные термы I! в
случае друrих элементов. Оказалось, что это действи-
тельно наблюдается. Анализ термов показал, что во всех
случаях термы реально не сушествуют, если все KBaHTO
вые числа электронов одинаковы. Это открытие привело
Паули к формулировке следуюшеrо принципа:
а) Квантовые наборы двух или мнОrих электронов
не MorYT полностью совпадать; две системы квантовых
153
чисел, которые можно перевести одну в друrую перестанов-
коЙ двух электронов, определяют о Д н о состояние.
б) Электроны неразличимы.
Квантовая теория строения атома, принцип Паули и
rипотеза о том, что основное состояние каждоrо атома
является состоянием с наименьшей энерrией, дают физи-
ческое объяснение периодической системе элементов. I(ак
мы уже рассматривали, квантовые числа MorYT принимать
следующие значения:
п== 1,2,3, ... ;
l == о, 1, 2, '" , п 1;
т! == i:l; i: (! 1), ..., о;
ms == i: 1/2.
Следовательно, максимальное число электронов, раз-
личаюшихся между собой хотя бы одним из четырех
квантовых чисел при фиксированном п, будет равно 2п 2 .
Эти электроны распределяются между п подrруп
пами с максимальным числом электронов в каждой ПОk
rруппе, равным 2 (2! + 1). Таким образом, в состоянии
п == 1, l == О может быть два s электронов. Это К-слой атома.
К слой не может вместить более двух электронов и яв
ляется замкнутой электронной rруппой. Впервые эта
rруппа появляется в атоме rелия и не меняется затем
на протяжении всей таблицы Менделеева, что хорошо
видно из табл. 6.11, в которой приведены квантовые
числа п, [, m t , ms электронов в основном состоянии
атомов.
Значению п == 2 соответствуют две подrруппы с l ==
== О (s-подrруппа) и с l == 1 (р подrруппа). В первой coдep
жится два электрона, во второй шесть. Обе подrруппы
образуют L слой. Затем идет М-слой (п == 3), N-, 0-, p ,
Q-слоЙ и т. д.
Электроны с заданным значением rлавноrо KBaHToBoro
числа п образуют слой, содержащий при полном ero за
полнении 2п 2 электронов. Общий момент электронов Ta
Koro слоя равен нулю. При данном значении орбиталь
Horo KBaHToBoro числа 1 образуется оболочка из 2 (21 + 1)
эквивалентноrо электрона. Обший момент в этом случае
также равен нулю.
Электронные слои и оболочки (подrруппы) в атоме
заполняются в порядке возрастания их энерrии, т. е.
154
,
Таблица 6.11
'"
..
"
'"
.. :;1 Состояние ::::
'" п 1 т! ms "
" :ii 0:;1
'"
:;1 "',,-
'" "",
aJ :1:: о..
Н (1) 1 О О +\12 15; 25]/2
Не (2) 1 О О +1/2 Is2; 150
1 О О \l2
Li (3) 1 О О +1/2 15225; 251/2
1 О О 1/2
2 О О +1/2
Ве (4) 1 О О +1/2 152252; 150
1 О О 1!2
2 О О +1/2
2 о О 1/2
В (5) 1 О О +1/2 15 2 2s 2 2p; I ер 1/0 I
1 О О 1/2
2 О О +1/2 , I
2 О О 1/2 I ,
2 1 1 +1/2 15 2 25 2 2р2; I
С (6) 1 О О +1/2 ;;р,
1 О О 1I2
2 О О +1/2
2 о О 1/2
2 1 1 +1/2
2 1 О +1/2 1522522 р3;
1 О +1/2 4<'
N (7) О ,С) /2
1 О О 1/2
2 О О +1/2
2 О О 1/2
2 ! 1 +1/2
2 1 О +1/2
2 1 +1 +1/2 !5 2 25 2 2 р 4; "Р2
О (8) 1 О О +1/2
1 о О I/2
2 О О +1/2
2 О О 1/2
2 1 1 +1/2
2 1 О +1/2
2 1 +1 +1/2
2 1 +1 1/2 15 2 2s 2 2p 5 ; 2 Р 3/ 2
F (9) 1 О О +1/2
1 О О 1/2
2 О О +1/2
2 о О 1/2
2 1 1 +1/2
2 1 О +1/2
2 1 +1 +1/2
2 1 +1 1/2
2 1 О I/2
155
п ро'10лженuе табл, 6,11
I '"
.- :i
"
';: " -=0
:; п [ т ! 0.-
" тs Состояние :J::cv
'"
l' о ';Е
:<; "о.
а5 u"
О..
I I
\е (10) 1 О О +1/2 15 2 25 2 2 p fi; 150
1 О О 1/2
I 2 О О +1/2
2 О О 1/2
I 2 1 1 +1/2
I 2 1 О +1;:2
:! 1 +1 +1/2
'2 1 +1 1/2
2 1 (; 1/2
2 1 1 1/2
Оболочка неона (10 электронов)
;\1 1(13) I I I I +1'2 I ls 2 25"2р"Зs 2 3р; [2 Р 1 / 2
1/2
1/2
Оfолочка ареона (18 электронов)
l e I (26) .з 2 2 +1/2 15 2 2s 2 2 p fi 3s 2 3p"3d 6 45 2 ; БD)
3 2 1 +1/2
.3 :2 (j +112
3 :2 +1 +1,2
3 :1 +2 +1 :2
.3 2 +:! 1I2
4 О О +1/2
4 О О 1/2
ОfОЛО'IКД ксенона (54 электрона)
Gd (64) 4 3 3 +1/2 1,22522 pH3523p"3dl04s24p64dlO
4 3 2 +1/2 55 2 5p 6 5d4f 7 65 2 ; 4D 2
4 3 I +1;2
4 з О +112
. 4 3 +1 1/:2
,
4 3 +2 и2
4 3 +3 1/2
5 2 2 +1/2
6 t) О +112 I
6 l' О и2
v
Оболочка padoHa (86 эл ектронов)
Th (90Ш О +1/2 I ] "2."2p"3"3p"8d"4,'4p'4d'"
О 1/2 552;) р" 5d 10 4 p40, 26 p fi 7 526d2;
2 +1/2 3Р 2
I +1/2
156
,.
+
сначала заполняются электронные слои с наименьшей
энерrией, отвечающие наибольшей связи. Нормальная
электронная конфиrураuия любоrо атома соответствует
заполнению электронных состояний с наименьшими воз-
можными состояниями энерrии. Заполнение слоев с по
следовательными значениями п определяет общую струк-
туру периодпческой системы элементов. Начало каждоrо
периода соответствует началу заполнения соответствую-
щеrо электронноrо слоя.
Формально схема размещения эКвивалентных электро-
нов с различными п и 1 должна быть такой:
п 1
п 2
п З
п 4
п 5
п 6
п 7
152
25 2 2р'
Зs 2 3р"3d 1О
4sЧр"4d 1О 4f14
5525p"5dlU5f145g18
6526 p"6d 10 6 f 14 6g"86h 22
7527 р 6 7 d 10 7f147 ,,187 h 22 7 k 2b
2п2 2
2п2 =8
2п2 18
2п2 .12
2п2 50
2п2 72
2п2 98
в действительности же дело обстоит не совсем так.
Результаты спектроскопических исследований дают следую
щее построение таблицы Менделеева (табл. 6.11).
В начале периодической системы слои заполнены пол-
ностью и число элементов в периоде совпадает с полным
числом электронов. Дальнейшее заполнение осложняется
тем, что наряду с зависимостью энерrии электрона от п
весьма сушественна и ее зависимость от 1 при заданном
п; поэтому учитывается не только порядок заполнения
слоев, но и порядок заполнения оболочек (rруппа и под-
rруппа).
Энерrия электрона тем меньше при заданном п, чем
меньше 1. Эффективный заряд при заданном п увеличи-
вается с уменьшением I и постоянная экранировки YMeHЬ
шается. s-электроны экранируются меньше, чем р-эле-
ктроны, и т. д. Следовательно, сначала заполняются
оБО.10ЧКИ ns, пр, nd и т. д. В силу зависимости энерrии
от i при п >- 4 электроны с большими п и меньшИми 1
оказываются связанными прочнее, чем электроны с MeHЬ
Шими п и большими 1. Электроны 4s связаны прочнее,
чем электроны 3d, электроны 5s прочнее, чем электроны
4d и 4{, а электроны 6s прочнее не только, чем эле-
ктроны 5d, 5{ и 5g, но и чем электроны 4{. Это значит,
что электроны в атомах располаrаются в порядке возрас-
тания суммы квантовых чисел п + 1 (правило I(лечков-
cKoro). При одинаковом значении п + 1 в периодическоЙ
t57
системе раньше стоит тот элемент, валентному Э.'Iектрону
KOToporo соответствует меньшее п. Так, при переходе от
3 й к 4 й строке таблицы Менделеева наблюдаем:
z 18 19 20 21
Элемент А, К Са Sc
п 3 4 4 4
l 1 О О 1
п+! 4 4 4 5
Конфиrурация (3 р 6Р5 0 (45')251/2 (452) 150 (45 2 3d ')2 D3/'l!
Это при водит К тому, что реальная схема заполнения
имеет вид:
21 30 39 48 49 72 80 90 103
I I I I I I I I I
z
1525 2р 3р 45 4р 5s 5р 6s 5d2 d106p 7s
3d 4d 5d 1 6d 1
41 51
В результате в каждом периоде содержится следую
шее количество элементов:
Is 2 I 2S22p6 l ' 3S2зр6 / 6S23d104p7 I 5s24d105p6 I 6S24/145d106p6
2 8 8 18 18 32
Периодическая таблица Менделеева (К., «Вища школю>,
1974) составлена по опубликованным в 1967 r. данным.
В таблице приняты символы элементов, утвержденные на
Международном съезде чистой и прикладной химии в 1961 r.
Символ 1 02 ro элемента нобелия взят в скобки в связи
с тем, что ero название, возможно, будет в ближайшее
время изменено. Относительно некоторых друrих элемен
тов комитет по теРМИНОЛGrии предло)Кил сделать следую-
щие изменения в названиях: астат вместо астатий (85)"
берклий вместо беркелий (97), менделеевий вместо мен-
делевий (101). В таблице же оставлены старые названия,
как пока более распространенные.
Атомные веса даны с точностью до трех значащих
чисел в соответствии с Таблицей международных атомных
весов в 1962 r. в уrлеродной шкале, rде за единицу
массы принята 1/12 массы атома уrлерода C12.
Таблица состоит из семи периодов, в каждом из KOTO
рых начинается заполнение HOBoro электронноrо слоя.
Для удобства рассмотрения застройки таблицы рассмотрим
таблицу 6.12, демонстрирующую распределение _электро
158
r
1
НОВ В слоях и оболочках в атомах элементов, которые
заканчивают период. В первом столбце этой таблицы YKa
заны номера периодов п, численно равные rлавному KBaH
товому числу электронноrо слоя, наиболее удаленноrо от
aToMHoro ядра. Во втором столбце приведено число эле-
ментов в периоде. В 3 M и 4 M столбцах представлены
буквенные (К, L, М, ...) и цифровые значения электрон
ных слоев, а в 5 M, 6 M, 7 M И 8 M столбцах показаны
обозначения электронных оболочек, из которых состояТ
слои (s, р, d. f, ...). Слои и оболочки, которые заПОk
нены электронами в предыдущих периодах, обведены
жирной линией, а заполняющиеся электронами в данном
периоде размещены вне обведенной линии. 9 й столбец
иллюстрирует последовательность заполнения оболочек
в данном периоде. Например, в 4 M периоде сначала за
llолняется оболочка 4s 2 , затем 3d 10 и только после этоrо
начинает застраиваться 4р6 оболочка. Для каждоrо эле
мента показаны конфиrурация заполняюшихся электрон
ных оболочек и внешний терм нормальноrо состояния.
Например, для элемента CI, заряд и порядковый номер
KOToporo 17, конфиrурация внешних застраивающихся
оболочек S2 p 5 расшифровывается так: имеется 2 электрона
в 3s оболочке и 5 электронов в 3р оболочке, основной
терм атома 33 pg/? Значение rлавноrо KBaHTOBoro числа
показано в соответствующем столбце таблицы слева.
Следовательно, полная конфиrурация атома хлора
Is22s 2 2p 6 3s 2 3p 5 3:; P /2. Как видно из таблицы 6.12, в пер
вом периоде застраивается Is 2 -0болочка и период СОСТОИТ
из двух элементов. ВО 2 M и 3-м периодах, состояших
из 8 элементов, сначала застраиваются оболочки s2, а за
зем р6. Символы элементов, у которых запОлняются s-
или р оболочки, напечатаны жирно. 4 й и 5 й периоды
'состоят каждый из 18 элементов, у которых застраива-
ются сначала соответствующие s-оболочки (4s 2 или 5s 2 ),
затем d оболочки предыдуших СJюев (3d 10 и 4d 10 ), а после
этоrо р-оболочки (4 р 6 И 5 р 6). Символы элементов, У кото-
рых происходит застройка d оболочек, набраны контуром.
В 6 !\I периоде, состоящем из 32 x Э.lементов, после за
полнения 6s2 оболочки у элементов Cs (55) и Ва (56) Ha
чинает застраиваться 5d оболочка у элемента La (57); при
этом У следующих 14 элементов, называемых лантаниды,
от llерия Се (58) до лютеция Lu (71), происходит заст-
ройка 4f14- 0 болочки и только после этоrо начинается
159
заполнение 5d10 и 6р6 оболочек у элементов от rафния
нf (72) до ртути Hg (80) и у элементов от талия тl (81)
до эманации (Ет) соответственно. Символы элементов,
у которых заполняются f оболочки, даны жирным шриф
том. В 7 M периоде застройка оболочек происходит анало
Таt5лица б. 12
Период Число Слой ОlJолочка Поспедо{)а Ряд Элементы
п элементоо телыюсть
z s р d f З !jj, н ия
о '//оч If
К f 052 r52' Водороа fёлий
1 2 1
н/ Не 2
i К f 52 Литий
п Неон
2 8 L 2 052 р6 2
2:/ 2 р 6 и 3 NJo
11 1 S2 Натрий Ар20Н
3 8 () 3
L 2 52 рб Na,l A 8
М 3 .52 р6 J5' 3 р 6
К 1 52 рб Калий Никепь
L 2 S2 рб " Ni 28
3f) к/9
" 18 М 3 52 р' d-
! N 4 S2 рб 45' 4 р б Меаь Криптон
! 5
сl/ кfб
к I 52 РуБuiJий ПаflпаВий
L 2 52 р6 б
Rb 37 Рd/Ю
5 18 М 3 S2 рб dN. 4п
N -4 52 Р d lD Серебро Ксенон
О 5 $2 р' 5S2 5 р 6 7
Ag 7 XJ4
К I 052 Цезий Платина
L 2 052 р6 8 Cff5
pt 73
б 32 М 3 $2 р6 jj
N 4 52 р6 a lJ14. ",/4 Зопото Радон
t, dЮ
О 5 52 р6 d" 'J 9 лt 9 R'ff
р б $2 D б 65' брб
К 1 5 D б ippl1нций J/(аппатина
L 2 .32 рб fO [,87
7 32 М 3 $2 р8 d Ю r E Pt/;O
N 4 5 р6 dl/l JI
О 5 52 рб d f''t 51.:" 11 Эка3Qпото Jlfa:эншtацип
р () Dб (d 6 ' (6d,/O) E A!j1 E E7:
s 1{' l
G 7 5 Р 7s 2 77p
160
""'"'7:
I
rJiЧНО застройке в 6 M периоде. Сначала застраивается
7s2 оболочка У франция Fr (87) и радия Ra (88), а затем
заполняется одним электроном 6d оболочка у актиния
Ас (891. Затем происходит заполнение 5f14 оболочки у 14
аКТИНИДОВ от тория Th (90) до лоуренсия Lw ОО3), т. е.
. от 90 ДО 103 номера. У следующих, еще неизвеСТIIЫХ
элементов. должно происходить заполнение 6d10 оболочки
с номерами от 104 ДО 112 и 7 р6 оболочки У элементов
от 11:3 до 118. На сеrодняшний день периодическая таб-
липа Менделеева обрывается на курчатовии К u (Z == 104)
и ЭJ{атанталле E Та (Z == 105), KOTophle были синтезиро-
ваНЫ в лаборатории ядерных реакций Объединенноrо ИН-
cТlIТYTa ядерных исследований в r. Дубна.
Физические и химические свойства элементов опреде-
ляются в основном наиболее слабо связанными электронами
на внешних оболочках. Элементы с аналоrичными конфи
rурациями внешних электронов, отличающихся только
rлавными квантовыми числами при тех же побочных чис
лах, обладают сходными свойствами и относятся к одноЙ
и той же химической rруппе. Число внешних электронов
определяет максимальную валентность элемента. ОсобоЙ
устойчивостью обладают элементы с заполненными внут-
ренними оболочками, у которых отсутствуют слабо свя
эанные внешние электроны, это атомы инертных rазов
с конфиrурацией электронов последней заполненной обо
Лочки:
Не,
152,
lSO'
Кт, Хе,
4 р 6, 5 р 6,
lSo, lSo,
Ru;
6 р 6;
lSO.
Ne, Ат,
2 р 6, 3 р 6,
lSo, lSo,
С точки зрения спектроскопических зависимостей очень
существенна роль заполненных и незаполненных оболочек.
Для заполненной оболочки или совокупности таких
оболочек значения орбитальноrо, спиновоrо и полноrо
моментов количества движения равны нулю и, следова
тельно, ей соответствует один невырож.ценный уровень
. энерrии.
. Действительно,
1>
J == 11 + 12 + . , , + I k + 81 + 82 + . . . + 8 k ;
J == L + S;
Jz === Lz + Sz'
6 5.:НО
16t
... .
Для заполненной оболочки, содержащей 2 (2l + 1 ЭК.
вивалентныЙ электрон, квантовые числа т ! и т , прини_
мают возможные пары значений как положительных, та!,
и отрицательных.
Следовательно,
т и == mz === О, m s ; === т === о;
i
(mz; + m s ;) === mi. + ms === О.
Из равенства нулю проекций вытекает равеНСТ130 нулю
Ji соответствующих значений атомных квантовых чисеJ1:
L === О, 5 === О, J:--...: О.
Таким образом, для заполненной оболочки происходит
полная компенсация орбитальных и спиновых моментов
отдельных электронов; это будут состояния 150'
Для неполностью застроенной оболочки или совокуп
ности таких оболочек возникает ряд значений, xapaKTe
ризующих ее моментом количества движения и COOTBeT
ствующей системой уровней энерrии. Это обусловлено
тем, что полной компенсации орбитальных и спиновых
моментов электронов уже не происходит. Они MorYT скла
дываться различным образом; в результате получится
набор состояний, а соответственно и ряд уровней.
В настоящее время в зауровневой области таблицы
Менделеева получили 13 искусственных элементов с чис
лом изотопов около 100. При этом наблюдается спонтан
ное деление ядер, открытое советскими учеными
К. А. Петр жаком и [. Н. Флеровым, с очень малым пе-
риодом, роль KOToporo возрастает по мере утяжеления
ядра. Так, у элемента курчатовия (А == 260, Z === 104)
период полураспада при спонтанном делении ядра состав-
ляет порядка 0,3 сек. Если для урана 92U, плутония
94PU, кюрия 9 6 Ст спонтанное деление ядра состав-
ляет Bcero 1 0 5 1 0 7 долю, то У калифорния 98Cf, фер-
мия looFm и более тяжелых элементов имеются изотопы,
для которых спонтанное деление является основным ВИДО I
распада. Это обстоятельство и определяет rраницу перио-
дической системы элементов.
В рамках rидродинамической модели ядра вероятность
Z2
спонтанноrо деления ero определяется параметром А (Z
162
rr'
аТОМНЫЙ номер и А == Z + N массовое число), которое
является мероЙ отношения кулоновских сил отталкивания
К поверхностным стабилизирующим силам. Чем больше
этот параметр, тем менее стабильно ядро. Полное исчез-
lIовение потенциальноrо барьера деления, по современным
представлениям, соответствует времени жизни ядра OTHO
сительно спонтанноrо деления 1 O 22 сек, что и является
rраницей существования ядер но-стабильной системы ну-
клонов. По состоянию сеrодняшней теории можно на-
деяться получить 126 элементов. При этом НOJ;(50лее
стабильные ядра Z === 11 О и Z 114, У которых внешние
электронные оболочки 6d 9 78 и 7827 р2.
Рекордно большим удельным атомным весом обладает
открыты'й rруппой советских ученых сверхтяжелый re-
лий-8. Существование rелия-8 было теоретически пред-
сказано в СССР еще в 1959 1964 п. Спустя rод этот
изотоп был обнаружен экспериментально. В конце 1965 r.
rруппе физиков из лаборатории ядерных проблем Объе-
диненнOI'О института ядерных исследований в r. Дубна
удалось зареrистрировать 3 акта рождения и распада
rелия-8 в ядерной Э:\1УЛЬСИИ и измерить ero массу. Ядро
rелия-8 можно назвать рекордсменом среди всех ero «co
братьев» в периодической системе Д. И. Мензелеева.
В этом изотопе два протона удерживают шесть неитронов,
что в три раза выше «нормы».
ПО современным представлениям, в звездах происходит
непрерывное превращение водорода в «связанные нейт-
роны». Именно в такой среде, в том числе и на Солнце,
может существовать большое I\оличество rелия 8. В pe
зультате ero распада выделяется оrромная энерrия,
поэтому очень вероятно, что rелиЙ-8 может иrрать боль
шую роль во «взрывных» астрофизических явлениях Все-
ленной.
Исследования самых тяжелых атомов в настояшее
время продолжают широко развиваться. Вместе с тем воз-
ник и оrромный интерес к свойствам наилеrчайшеrо aTO
ма позитрон ия, OTKpbIToro в 1951 r. М. Дейчем. Атом
позитрония (Ps) отличается от атома водорода тем, что
протон в нем заменен позитроном. А так как электрон
и позитрон в отдельности лет'че протона в 1840 раз. то
Масса позитрония оказывается леrче атома водорода
В 920 раз, т. е. мы имеем самое леrкое атомное образо-
Вание. Время жизни позитрон ия по атомным масштабам
Достаточно велико 1 0 10 сек. За это время электрон и
6*
163
,..IIroo..
позитрон успевают совершить BOKpyr общеrо центра тя
жести количество оборотов порядка 106. Среднее расстоя_
ние позитрона от электрона в основном энерrетическом
состоянии позитрония примерно вдвое больше расстояння
электрона от протона в атоме водорода, соответственно
и энерrия ионизации вдвое меньше и равна 6,8 58.
Существуют две разновидности позитрония: opTo (5 =-=о
== 1) и пара позитроний (5 == О). Пара позитроний аннн-
rилирует на два j-кванта с временем жизни 't == 1,25 х
х 10 lO сек, а орто позитроний на три j KBaHTa с 't =се
== 1,4 . 10 7 сек.
Вероятности возникновения OpTO и пара ПОЗИТрОНIIЯ
весьма маЛы (порядка одноrо позитрония в 1 см 3 ), но
сравнимы между собоЙ. Опыты показали, что в реакциях
позитроний ведет себя в 102 раз активнее, чем водород.
В результате взаимодействия позитрон ия C u веществом
может происходить конверсия: долrоживущии орто пози-
трон ий может превращаться в результате обмена Э,:'lектро
ном или «опрокидывания» спина в короткоживущии пара
позитроний. ПОСКОЛЬКУ свойс:ва и время жизни u позитрония
существенно зависят от своиств окружающеи среды, то
наблюдение за анниrиляцией позитрония в веществе может
служить методом изучения свойств вещества, а также
кинетики реакций с участием Ps. Чувствительность TaKoro
метода присутствия свободных атомов и радик лов в rазо
вой фазе порядка 1013 атомов на кубическии сантиметр.
Электрон позитронная пара анниrилирует преимущест
венно с образованием двух j Iшантов, так как анниrиляция
(п + 2) KBaHTOB менее вероятна u в а. n раз, a. универсаль-
ная мировая постоянная тонкои структуры. В случае ан-
ниrиляции электрон-позитронной пары возникает УЗI\<J51
j-ЛИНИЯ с энерrиеЙ 0,51 МЭ8, а при нуклон анти уклон-
ной паре довольно широкая полоса со среднеи энер-
rией 180 МЭ8.
По видимому, каждому элементу (атому) таблицы Мен.:
делеева должен соответствовать антиэлемент, С:)СТОЯЩИll
из антиядер и позитронов. Соrласно современнои теории,
во Вселенной имеется равное количество вещества и анти-
вещества, которые по rипотезе Клейна отделены друr от
друrа <<паровой подушкой». В земных условиях реальн ;,Я
возможность наблюдать антиВодород появилась с постро<l-
кой ускорителей на энерrию 6 10 млрд. электронволЬТ.
На ускорителях с энерrией около 30 млрд. электро вольт
получили антидейтерий (1965 r.). С вводом в строи Cel)-
164
WI8fi'
.......ч.v'.
nYXOBcKoro ускорителя протонов на энерrию порядка
70 млрд. элеl<ТРОНВОЛЬТ rруппе советских исследователей
под руководством профессора Ю. Д. Прокошкина в 1970 r.
vдалоСЬ получить антиядро изотопа rелия-3. Эксперимент
чрезвычайно сложный, однако комплекс исследований по-
зволил надежно зареrистрировать из 300 млн. частиц,
пропущенных через установку, пять ядер антиrелия.
11. АТОМЫ Н ЯДРА
Одним из величайших достижений cOBpeMeHHoro
естествознания является атомистическая теория вещества.
В частности, Фейнман полаrает, что если бы в результате
мировой катастрофы все накопленные знания ?казались
утраченными, то для расшифровки уровня нашеи цивили-
зации rрядущим поколениям достаточно оставить письмо,
состоящее из двух слов: Атомная сuпотеза (или, лучше
сказать, атомное строение вещества: все тела состоят из
маленьких телец атомов, которые находятся в беспре
рывном движении и взаимодействии). Далее Фейнман счи
тает, что в этом утверждении содержится невероятное
количество информации о мире, стоит лишь приложить
HeMHoro воображения.
В состав вещества окружающеrо нас мира входят три
частицы: протон, нейтрон и электрон. Эти частицы обра-
зуют устойчивую, электрически нейтральную систему
атом. Задача взаимодействия между частицами, входящими
в состав атома, может быть разделена на две отдельные
задачи: 1) образование компактноrо ядра в центре атома
из протонов и нейтронов; 2) движение электронов BOKpyr
ядра.
Правомерность TaKoro разделения осн?вана на том, что
энерrия связи между протонами и неитронами в ядре
(миллионы электронвольт) rораздо больше энерrии взаи
модействия между электронами и ядрами (от нескольких
электронвольт до 105 электронвольт). Поэтому с достаточ-
ным основанием можно полаrать, что энерrетическая
область, в пределах которой осуществляются атомные
Явления (испускание спектров, ионизация, химические
реакции и т. п.), такова, что в этих явлениях ядра OCTa
Ются неизменными; ядро принимается за тяжелую частицу,
размерами и внутренней структурой которой пренебреrают.
Напротив, ядерные процессы осуществляются при
столь больших энерrиях и столь малых расстояниях, что
165
присутствие и свойства электронов, окружающих ядра, не
имеют существенноrо значения. Это, конечно, не озна
чает, что ядра вовсе не оказывают никакоrо влияния на
электронные оболочки. Например, тонкая структура спект
ральных термов обусловлена маrнитными свойствами их
ядра и весом.
Приведем ряд примеров, характеризующих ядерные
взаимодействия. Как известно, ядра состоят из протонов
и нейтронов. Нейтроны образуются из протонов и элект-
ронов по схеме
р + e -+ n + е О ,
rде р протон; e электрон; n нейтрон; е О нейт
рино.
Для TorO чтобы эта реакция состоялась, нужна энерrия
порядка 8. 106 эв, так как сумма масс протона и элект
рона меньше массы нейтрона
Таблица 6.13 (табл. 6.13). Слабое отличие
массы протона и нейтрона
обусловливает отсутствие Ka
ких либо специальных по-
строений из ядерных частиц.
Вследствие этоrо, Kor да два
ядра соединяются в ПРОЦl:ссе
ядерной реакции, образуется
не «молекула», а новое ядро.
Например, при слиянии двух
ядер кис.т;орода образуется ядро серы. При этом не воз
никает какая либо решетка или новая суперструктура.
Поэтому в этом смысле возможности образования новых
структур за счет различных комбинаций ядер значительно
беднее, нежели анаЛОrичные возмОжности в случае атомов.
В настоящее время известно более 1400 различных
ядер, из них только 280 стабильны; около 1100 являются
искусственными. Следует особо отметить элемент технеций
(Tc: , 655/2)' который на Зем.'Iе не обнаруж н. Эт?т эле:
менТ не имеет стабильных изотопов. Самыи устоичивьш
ТС 99 с периодом полураспада 220000 лет.
Более леrкие ядра менее прочно связаны, поскольку
отношение поверхности к объему у них большее по cpaBHe
нию с тяжелыми ядрами, а нуклон на поверхности ядра
удерживается слабее, чем внутри. У тяжелых же ядер
связь между нуклонами ослабевает из за влияния элект-
ростатическоrо отталкивания, растущеrо с зарядом ядра.
166
На,qвание ч"стицы j Внутренняя
энерrия, МЭ8
Электрон (e ) 0.511
ПОЗIIТрОН (е+) 0,511
Протон (р) 938.256
Нейтрон (п) 939,549
JIII""""
Таким образом, наиболее оптимальная ситуация (в смысле
прочности ядер) складывается в области атомных весов
50 65. В середине этой области располаrается изотоп
элемента железа (Fe::) (26 протонов, 30 нейтронов)
одно из наиболее устойчивых ядер. Кривая плотности
упаковки ядер представлена на рис. 6.17.
В настоящее время установлено, что Вселенная состоит,
rрубо rоворя, из 90% водорода, 9% rелия и 1 % более
сложных атомов. Из всех естественных ядерных реакций
наибольшее значение имеет реакция превращения водорода
!cB/9 f .8
{О
Нe ' -'- -...o--
8
.." .'18
С f/ /4
4 Li
2
112
О 20 50 fOО {40 {80 220 А
Рис. 6.17.
в rелий, которая сопровождается выделением orpoMHoro
количества энерrии. Так, превращение Bcero лишь 10%
водорода Солнца в rелий дало бы достаточно энерrии для
поддержания свечения Солнца на нынешнем уровне в Te
чение 1010 лет, что примерно вдвое больше возраста сол
нечной системы.
В звездах с температурой, не превышающей 20.106 о С,
происходят протоно-протонная цепь и уrлеродно-азотный
цикл (рис. 6.18).
По мере Toro. как звезда сжиrает свой водород, rpa
витационное поле сжимает ее, в результате чеrо она разо-
rревается. а с повышением температуры начинают уже
сливаться ядра rелия, образуя yr лерод, кислород и друrие
более тяжелые элементы. По оценкам та'кие реакции
происходят при температурах ПОрЯДКа 10 8И С. При таких
УСловиях возможно слияние двух а. частиц, В результате
чеrо образуется нестабильное ядро берилия Ве 8 (период
167
полураспада порядка 10 22 сек). Однако, если в это корот-
кое мrновение пройдет третья а. частица И прореаrирует
с Ве 8 с излучением I KBaHTa, то получится устойчивое
ядро уrлерода С12. Следующая а. частица, прореаrировав
шая с уrлеродом, даст устойчивое ядро кислорода 016.
Если бы Ве 8 был более устойчив, то распределение эле
ментов в природе было бы иное. В частности, в веществе,
которое пошло на образование нашей солнечной системы
был бы большой избыток уrлерода. '
8ы{Jеленце 3Hepzцц
C l,+h'-...н fЗ +( ',95
NI!... С 1$ +е++у 1,50
с "+Hi.N 1 .+( 7,Sq.
N/ +H Of5.., 7,35
OI!.N f5 +e++1 1,73
N 1S +H!...C f !+He" '1,96
25,03 Мэв
иДIl ( (/IOOO)
Nf5+H ol'+r 12,(1
O"+H!....F I7 +( 8,
FlJ..oI7+e*+v 1,76
'{'+H NJ.t+He. 1.20
15,66 МЗВ
26,72
Рис. 6,18.
Соотношение между элементами уrлеродом и кислоро-
дом имеет решающее значение не только для химии живых
орrанизмов, но и для распределения планет. Если бы
уrлерод был распространен больше чем кислород, то неиз
бежно ближе Bcero к Солнцу находилась бы большая
планета из rрафита. Соотношение между кислородом
и yr лероДОМ зависит не только от свойств Ве 8 , но и от
тонких деталей в системе уровней энерrии ядер С12 и 016.
Дело в том, что у 02 есть уровень, расположенный чуть
выше уровня энерrии, соответствующеrо сумме масс покоя
Ве 8 и а. частицы. Это значит, что С12 может образовы
ваться в ходе «резонансной реакции», т. е. Быrорание
168
.
fелия частично компенсируется неустойчивостью ядра Ве 8 .
Таким образом, создается компромиссное положение.
К счастью, У 016 аналоrичной ситуации не бывает. У Hero
имеется уровень, расположенный несколько ниже энерrии
суммы масс покоя С12 и а. частицы, В результате чеrо резо-
нанс возникнуть не может. Но если бы был резонанс, то
в мире было бы очень мало уrлерода по сравнению с кисло
родом И жизнь, вероятно, никоrда бы не смоrла возник
нуть. Дальнейшее развитие звезд, приводящее к синтезу
еще более сложных ядер и
приблизительно равное COOT
ношению между уrлеродом и
кислородом, зависит от трех,
по видимому, случайных об-
стоятельств: неустойчивости
ядра Ве 8 , наличия у ядра 02
резонансноrо уровня в нуж
ном месте и отсутствия опас
Horo резонанса у 016.
По аналоrии с ЕОДОрОДОМ,
по мере сrорания Не повыша
ется температура и уrлерод и
кислород вовлекаются в даль-
нейшую реакцию. Продуктами
таких реакций являются эле-
менты: неон, натрий, маrний,
алюминий, кремний, сера. По
добные ядерные реакции под
действием сжатия и разоrрева
возможны до тех пор, пока не образуются ядра наиболее
прочно связанными нуклонами, т. е. коrда дальнейшее
образование новых ядер уже ведет не к выделению энер
rии, а к ее потреблению. Это ядра с атомными весами
от 50 до 65 (rруппа элементов железа, представляющая
собой, так ска'3ать, ядерную золу, в которую превраща
ются леrкие элементы при температуре порядка 10100 С).
Возникновение же тяжелых элементов является резуль
татом в высшей степени случайных реакций. Об этом,
в частности, свидетельствует то обстоятельство, что типич-
ная распространенность тяжелых элементов меньше, чем
водорода, в 10]0 раз. Схематически кривая распростране-
ния элементов во Вселенной показана на рис. 6. 19.
В связи со спецификой расположения уровней в 02
и 016 скажем несколько слов о мировых константах,
:::S
...
.
10
<:о
8
'::::'
4
2
O
:}-2
'"
[Е:
о
50
{ОО 150 200
Атомный 8ес
Рис. 6.19.
169
которые, безусловно, имеют прямое отношение к устроЙству
нашеrо мира и от которых в Конечном счете должно зави
сеть Точное положение энерrетических уровнеЙ в ЧJСТНО
СПI В яд ах С12 и 016. Не исключено, что в дру'ПIХ частях
Вселеннои константы друrие, но это будет лишь означать
что там и расположение уровней в ядрах, а соответ:
ственно и в атомах, друrое, Например (как НII удиви
тельно но факт), отношение электростаТИL:ескоЙ и rраш!та
ционнои сил ПОрЯДКа Корня квадратнOI'О из числа ЧiCстиц
внутри куба со стороноЙ С/Н, rде Н постоянная Хаббола,
а с скорость света. Постоянная Хаббола отношение
скорости удаления какой либо rалактики в км/сек к ее
расстоянию от нас в миллионах световых лет. На сеrодня
считают, что Н сс= 24. С этой ТОЧки зрения расположение
уровней в (12 И 016 уже не выrлядит случайным. Иначе
rоворя, подобно тому, как орrаническая природа зависит
от состояния уrлерода и кислорода, уровни энерrИ!I aTO
мов зависят от постоянной Хаббола.
По мере выrорания ядерноrо rорючеrо происходит обра-
зование тяжелых элементов, которое сопровождается поr ло
щением энерrии, ядро звезды охлаждается, что вызывает
бы трое сжатие последней. При этом плотность централь-
нои части u звезды достиrает значения 107 с/см 3 при ее об
щих линеиных размерах Порядка тысяч километров, TOКiIe
звезды называют белыми карликами. В белом карлике всше
ство находится в электронно ядерном (но не в атомном
или ионном) СССj'Qянни. Если же плотность 1пез д ы пости-
r 10 9 1
a T значения с/с.м', то начинается мощное liСПУСI':ание
неитрино, в ре:ультате чеrо электроны и протоны преп-
ращаются в неитроны. В итоrе возникает неЙтронная зве:iД3
с плотностью вещества 1014 с/см 3 С максимально ВОЗlvЮЖ-
ным радиусом 9,42 км. В связи С мощным вь:де.1С:fшем
энерrии происходит перестранваНИt ядер, которые с боль-
и вероятностью з хватывают быстрые нейтроны. В ре-
.. J ль та1 е во внешнеи части звезды образ уются тяжелые
элементы, включая торий и уран. Если при дальнейшем
сжатии звезда проходит критический радиус (так называемыЙ
rравитациопныи радиус, т. е. радиус, при котором rравитаци
онная энерrия звезды равна ее внутренней энерrии).
возникает ее новое состояние rравитационный коллапс.
В данном случае плотности достиrают orpoMHbIx Значений.
Например, звезда с массоЙ Солнца имеет rравитационный
радиус Bcero 3 км. В это'v1 Состоянии внутризвездное тяrо-
тение достиrает столь orpOMHbIx величин, что не НОЗВО.lяет
170
"" ...... ..,.,.,
:
вырваться за пределы звезды не только частицам, но и фо
тонам. Однако дальнейшее резкое изменение плотности
внутренней части звезды по сравнению с внешней плот-
ностью приводит К взрыву оболочки. Взрыв Ядра звезды
происходит настолЬКО энерrично, что rравитационное при-
тяжение не успевает удержать примерно 1O 5 -+- 1O 4 части
массы звезды, которая рассеивается в межзвездном про-
странстве, становясь исходным материалом для рождения
«BToporo поколения» звезд. Оставшаяся часть превраща
ется в белоrо карлика.
Как считает r. Бете, звезды обладают таким же циклом
жизни, как и животные. Они рождаются, живут, совер-
шают вполне определенное внутреннее развитие и, наконец,
умирают. Коrда они умирают, их материал приrоден для
Toro, чтобы возникли и жили новые звезды.
fnaaa VII. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ
1. ЗАКОН МОЗЛИ
Сходство физико химических свойств атомоВ, CTO
ящих в одном столбце периодической системы Менделеева,
распространяется и на их атомные спектры. В частности,
все рассмотренные ранее щелочные металлы имеют COBep
шенно аналоrичные спектры. При рассмотрении спектров
атомов вдоль строки (слева направо) таблицы Менделе
ева они все более и более усложняются. Все электроны,
входящие в состав одной и той же оболочки, ха рактери
зуются одинаковыми rлавными квантовыми числами. Каж
дый период таблицы Менделеева начинается с заполнения
электронами новой оболочки (см. табл. 6.12). Физико хими
ч[скuе свойства элементов определяются числом и распо-
ложени.'М их внешних валентных электронов. Поэтому
периодическое заполнение новых оболочек ведет к периоди-
чности свойств атомов. Эта rипотеза подтверждается CTpO
ением рентrеновских спектров и спектров MHoroKpaTHo
ионизированных элементов, расположенных в далеком
ультрафиолете.
Для водорода и сходных с ним ионов частота края по-
rлощения в волновых числах равна
RZ 2
V==-7'
171
В щелочных металлах, учитывая возмущение орбиты
внешнеrо электрона, вводили поправку. Вместо rлавноrо
KBaHToBoro числа использовалось эффективное квантовое
число п *, и термы представлялись в виде
RZ2
'1== п*2 '
Однако, если поправку сделать не у rлавноrо {\:Ванта
Boro числа, а у заряда ядра, т. е. ввести эффективный
заряд
Zэффе === + (Z о) е,
rде о величина экранировки, то терм перепишется в виде
R
'/ === 2" (Z 0)2.
п
Здесь уже п истинное rлавное квантовое число.
С новой поправкой терм обычно представляют так:
V V I
R == n (Z о) .
Это обобщенное выражение закона Мозли.
Сравнение термов изоэлектронных рядов показывает
(экспериментальные данные), что для сходных термов этих
рядов поправка остается приблизительно постоянной
(рис. 7.1). Вследствие этоrо зависимость V ; от Z пред-
ставляется прямой, наклон которой определяется значением
r лавноrо KBaHToBoro числа п, а пересечение ее с осью op
дипат определяет поправку о.
Величина параллельноrо смещения является мерой несо-
вершенства экранировки заряда ядра электронами aToMHoro
остатка.
На рис. 7,1, 7,2 и 7,3 представлена зависимость peнт
rеновских термов от величины заряда для литиеподобных
ионов. Из диаrрамм Мозли хорошо видны изломы для обо
лочек Лl, N, Q,... в определенных местах. Это Связано
с наличием достраивающихся оболочек. Например, изломы,
заметные дЛЯ M и явно выраженные дЛЯ N- уровней
около aToMHoro номера Z == 58 (церий начало ряда ланта
нидов), указывают на начало заполнения оболочек 4 {.
172
.........
...",
Изучение спектров изоэлектронных рядов позволяет
во всех подробностях проследить заполнение электронных
оболочек в атомах.
vf
#;:
h f J2 2p
2,0 I // ;lJf::/71
::. :f,'f
{J,5 'Yn.3
Y'';::::'/n
О . Li f ве2! 8iJf C4f NiJf 05Т';
1,0
2,5
РIIС. 7.1,
о
.jD
50
Рис. 7.3.
n
J2
24
{6
8
P'IC, 7.2.
70
80 2
2. СОПОСТАВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ
И РЕнтrЕНОВСКИХ ТЕРМОВ
Если электрон выбит из К-оболочки (п =--..: 1),
то при переходе на освободившееся место электронов с дpy
rих оболочек излучается ренпеновская К-серия. При пере-
ходе электронов на освободившееся место в L-оболочке
173
(n == 2) излучается L серия и т. д. Таким образом, ЭКСПе
риментально наблюдаемая однотипность структуры peHT
rеновских спектров и закон Мозли подтверждают преДСТа
вления о строении периодической системы элементов.
Поскольку рентrеновский спектр возникает при BЫpЫ
вании электрона из внутренних замкнутых оболочек, FЮЗ
нИ!(ает вакансия, при заполнении которой электронам!!
с друrих оболочек возникают рентrеновские излученш'.
Поэтому в зависимости от Toro, из какой оболочКI: BЫp
ван электрон, возниКает соответствующее количеСТЕО pel!T
rеНОЕСКИХ уровней. Например, оба электрона первоii
оболочки являются Is электронами, для каждоrо из KoтO
рых Si == 1/2, li == О, ii == 112. ОЧёlJИДНО, какоЙ бы из этих
электронов не был удален из оболочки, оставшаяс'я ее часть
будет характеризоваться квантовыми числами 5 == 112
L == О, J == 1/2 или символом 251/2' Это соответствует тому:
что в рентrеноскопии СУЩЕствует только один уровень К,
причем он соответствует оптическому уровню 251 . В сл\т
Ч е u б u /2 J
а второи о олочки, СОСТОЯIцеи из двух 2s и шести 2p
электронов, два из которых имеют ii == 1/2, а четыре ii ==
== 3/2, MorYT возникнуть три рентrеновских уровня, что
хорошо видно на примере иона Ne (10).
п I т, ms
J5 2 {J О О +1/2
О О 1/2
252 { о о +1/2
О О 1/2
2 Р 21 J I +1/2
1 О +1/2
1 +1 +1/2
I 1 +1 1/2
1 О 1/2
1 1 1/2
Так, если ВЫР 5 ван любой из 2s электронов, то возни
кают состо ния 1/2' а если вырван электрон 2р, то
;остояние Рl/2 (5 == 1/2, L == 1, J == 1/2); ИJ1И состояние
Р3/2 (5 == 1/2, L == 1, J == 3/2), т. е. два состояния. Таким об
разом, в этом случае ВОзникают три различных СОстояния
чт соответствует в рентrеноскопии наличию трех L YPOB
неи. налоrичные рассуждения приводят к тому, что
третьеи оболочке М соответствует пять состояний' 25
2р 2 р 2 D 2 D . 1/2'
1/2' 3/2' 3/2' 5/2' а четвертой оболочке N семь
состояний: 251/2' 2Р 1 / 2 , 2Р3/2' 2D3/2 2D 5 / 2 , 2F 5/2' 2F 7/2 и т. д.
174
все это находится в полном соответствии с результатами
рентrеноскопии. М уровни тяжелых элементов имеют пять
уровней, а N семь. Сопоставление символов оптических
fI рентrеновских термов представлено в табл. 7.1.
В рентrеновской спектроскопии приняты для n == 1, 2,
З, 4, 5, 6 обозначения К, L, М, N, О, Р, а последова-
тельные уровни отмечают римскими цифрами, т. е.
15 '::s2p 353Р 3d 45 4р 4d 41
,.
К] LJLI,LI]1 М] M II M II1 MIVMV N]N 1 ! N шN JVNVNVI N VII
'v 'v
К -слой L-с.1О1I М-слой N-слой
5р
01011 0ШОIVОVОVIОVlIОV!1I0IХ
'v
О-слой
65 6р 6d 61 6g 6h
P]PIIP]I]P]VPVPV] P Vl1 РVШР JХ Р ХРХI
'v
Р-слой
Соответственно в поr лощении будет наблюдаться один
К -край, три L края и т. д., а в излучении серии: L-серия,
М-серия.
Следует, однако, иметь в виду, что смысл оптических
и рентrеновских спектральных термов различен. В опти
ческой спектроо,ОПИИ, например, символ ns251/2 обозначает
определенное состояние атома и соответствующую ему
энерrию, причем в случае нормальнorо состояния будем
иметь самыЙ rлубокий энерrетический уровень. В peHтreHo
скопии же символ К означает состояние атома, из кото-
poro удален один из Is-электронов, в то время каК все
остальные находятся на своих прежних местах, Иначе
rоворя, рентrеновские уровни имеют тот же символ, что
и пределы, относящиеся к различным состояниям иона
На схемах оптических уровней. Поэтому при построении
рентrеновс](их спектров К-уровень следует изображать
самым верхним, L более I'лубоким и т. д., т. е. схемы
рентrеновских уровней имеют вид перевернутых схем опти-
ческих уровней, как показанО на рис. 7,4, ПОСi(ОJIЬКУ фотон
испускается при переходе электрона из более внешнеrо
слоя, rде электрон обладает большей энерrие .' в бол:е
внутренний слой, r де электрон обладает меньшеи энерrиеи.
175
.........
.....
t-.:
'"
\('
<:!
h
I ..::: I
""
---- >
"-
со') ..
""
---- .....
l1) '
..
;;.. ,
C'J l1) I
"" .-- , I
..;- '- :;; "
со')
,
"" i
----
со')
C'I ,
---- ,
Q
I ,
о I I ,
<: Y.J
"" ;... .....
---- :Е Q
"" l1)
C'I ..
---- >
со')
"
со') .....
со') :Е
= .....
:Е Q
r I ..
о С" I .....
N
C'J
О
О
.....)
Q)
:о
'"
о
!-о '"
:I: "
"'u
'" :s:
'"
Н6
;-."
со') .....)
"" .....
----
.....) Q.
..
.s .....
""
,
---- ::.::;
v)
"
JJ о)
:s: о)
<-. :.: :!.:
..., f-o U :s:
:I: '" !-о :.:
Q) о r::: u
cl.. :I: О Q)
'"
:1s
:Е
с.
Q)
f--o
""'i\
Однако для анализа спектров имеет значение лишь
относительное расположение УРОЕней, поэтому peHтreHo
вским спектрам придают тот же вид, что и оптическим,
т. е. К состояние сопоставляют с наиболее rлубоким уровнем.
Правила отбора те же: 1 :t 1, L == + 1, S == О,
t. J == о; :t 1, кроме J i == о....... J" О. При этом в COOTBeT
ствии справилами rунда наиболее интенсивными явля-
ются лиющ каждой серии, возникающие при переходах
между соседними слоями К L, L М, М N и т. .']..
tl ссответствующие уровням с максиl>Lальными значениями J.
Общая схема возникновения
рентrеновских ЛИНИЙ пред
ставлена на рис. 7.5 и 7.6
(в соответствии с принятым
в оптике порядком обозначе [,
L"
ний а, [3, 1)' L"
Поскольку каждЫЙ peHT
rеновский терм соответствует
состоянию оболочки, из KO м,Ц
торой У дален один из элек М.
тронов, то рентrеновские .
термы должны быть дубле-
тами. При этом с увеличением
порядковоrо номера Z эле
мента дублетное расщепление растет, приближенно под-
чиняясь соотношению *)
R а 2 (Z 0'1)4
'/ I 1/.. 1+1/. == n3l (l + 1)
j(
л
I
}2
}з
Рис. 7.4.
Таким образом, закономерности peHтe.eн.oвcкux спект-
ров свидетельствуют об одинаковости строени'! вHyтpeH
них оболочок атомов и отсутствии периодичности в их
строении, за исключением внешней оболочки. Строение же
внешней оболочки периодически повторяется для каждой
строки, что и обусловливает повторение химических
свойств электронов.
*) в этом соотношении 0'1 постоянная экранирования, связан
ная со спин орбитальным (релятивистским) взаимодеЙствием. ОНО
Qпределяется из величииы дублетноrо расщепления и, как правило,
меньше о' постоянной экранирования, определяемой по потенциалу
R (z, 0')2
ионизации Е 2 . rрубо можио считать, что 0'1 посто-
n
янная BHYTpeHHero экраНllрования; о' постояниая полноrо экрани-
рования; о' 0'1 постоянная BHeJLHero экранироваиия.
177
Несколько слов о вероятностях переходов peHTreHoB
ских спектров. Вероятность спонтанноrо испускания опи
сывается соотношением
А 2 f (Z 0')4 f
ik '/ ik 4 ik'
n
Поскольку сила осциллятора изменяется в пределах oд
Horo порядка, а частота в пределах нескольких поряд
о
J N серuя
,
"о.
Л:А · М серuя
-:<0.
I
I
У'
L серuя
а/ ,лl
Jill1 Y' ' " . .
fJvп
;::
N:
MJ[
М lI
M z
L ш
L/l
L 1
к серuя
Рис. 7.5.
2
4/.,/2
4'k/l
4(!,5/2
4:{J,rf2
4{,?f2
*,1'1/2
45',12
2п
321//2
з2р512
2 '/2
2 S PI/2
J 1/2
2
2 PJ,'2
22 P'12
2 2 S ' 1 2
, '!2
ков, то вероятность спонтанноrо испускания в peHTreHoB
ской области значительно больше, чем в оптической.
Например, для лития (Li) при переходе с п12 === 1 и
{12 1, т. е. К L II . III (ls2Slf2 2 р 5 2P /2)' получим А 12
23,4. 109 ceK l, а при (Z о) === 45 А 12 уже порядка
1016 ceк. l. в то время как в оптич ском диапазоне A
107 108 ({,K l. Конечнс, д:ш п;,:;рt'лО;l,()i. L М, М N
вероятности А уменьшаются, но все же остаются доста-
точно большими.
178
>0::'
«:
.
c
r....
..!; J1
J, 1 !
..... !I ..
::!..
i I i I i
tt)tt)C\lNC'\a
1
11
'"
.....
С;:;'-""
<f: .J'
:<!"::oЁ":
1111111
.......COt'--\()'+<::)..
: .
c:5'c!lcl'c:{oc:l1
:d': : :d:':
i I i I i i I i
i
.., I
!s
&
'i' '"
",Щ .
'"
&
-..J I<>
S 'i' '
::;;;;
.. ""
'"
I I<o"' e.- I
..
t ""' j.... 11
1<0.... ..
q f..-. . J
Ш
{ +
,,,,o:>;
"'>,
.",,,
1::;
'"
::;,
iS
:::r
с)
tg .'" '6
,:;, '"
.'" '"
.'" '" :r
'" '"
':;' :g :l
';:' 8.
.:;, "
'" ;' '
'"
i ..j
'"
::с
ф
r-:
и
:=
а.
сп
'"
.!!.
Jt
v) on ...'::-
'....
:&
':
i"
: :'!t- :",,
t r!!i
h") : . 'Ra
-:bil?:
: , ,.., ,
c:,
'f>
; : : :fN;5:!:N:
11)"" ..., Q) 'Ъt.
('\f(l) 't::I ?'t'"
'З"'f f!-
; /? :
:\
....
, I
.:: .. ., .
: : :. .\.: :t'.I &
: r!! fNV)
(\j O 'Ъ.'Ъ.
? :
i,tf
: :
6
? t;' с5
.....:
....с::;
<:::....
I
В рентrеновской области (rл. 3, 4) существенными
становятся вероятности квадрупольных переходов. Если в
оптической области они были меньше дипольноrо пере
хода в 107 раз, то в рентrеновской только в 1 04 103
раз.
В связи с тем, что время жизни peHTreHoBcKoro пере-
хода меньше, чем оптическоrо, в соответствии с вероят
ностью перехода ('t;:::::; ), то естественная ширина peHT
rеновских линий значительно больше оптических. Что же
касается формы линии, то она аналоrична.
rлава УIII. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕrо МАrнитноrо
И ЭЛЕКТРИЧЕскоrо ПОЛЕЙ
НА АТОМНЫЕ ТЕРМЫ
t. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА
Эффект заключается в том, что наблюдаемые
спектральные линии источника света, находящеrося в Mar
нитном поле, расщепляются на несколько компонент.
В простейшем случае эффект 3еемана сводится к симметрич-
ному расщеплению спектральной линии на три компо
ненты с частотами '10' '1+1 И " 1' причем величина расщеп-
ления
/1'1 == '1+1 '10 == '10 " 1
оказывается равной
fJъН
/1'1
O h
Очевидно, расщепление линий вызвано расщеШlением
термов, что означает снятие вырождения с уровней энер-
rии атомов, т. е. создаются невырожденные пОдуровни.
Термин «эффект Зеемана» или «явление Зеемана» упот
ребляют к расщеплению в маrнитном: поле как спектраль
ных линий, так и уровней энерrии (применяется при xa
рактеристике уровней энерrии, интерпретации СJ10ЖНЫХ
спектров, определении напряженности маrнитных полей в
атоме и в источниках света, например в солнечных пят
нах).
180
... ... ' . ..
. '1'1,"
Вынужденные переходы между зеемаНОВС ИМII КО!\ШО-
flентами данноrо уровня происходят под деиствием час-
тотЫ, равной частоте возможных переходов, т. е. при Ha
ли чии резонанса, называемоrо маrнитным. Эффект поr.'IО-
1дениЯ при переходах между зеемановскими подуровнями
E r<=:m=
{
т.. 1/2
н
1/2
-
Е J f
{ :
-,
т=О
т="
Е
н
m { 1/2
т=Щ
т=-f/2
= J'/2 щ
н 2
т=2 f
т=!
т=О О
trl ж ..(
т=-2 !
н -2
Рис. 8.1.
Е
называется еще парамаrнитным резонансом, поскольку он
определяет парамаrнитные свойства вещества. Частоты пе
реходов между зеемановскими поду ровнями лежат в радио
частотной области спектра и изучаются радиоспектроско-
пическими методами.
Соrласно наrлядным представлениям причиной зеема-
HOBcKoro расщепления уровней энерrии является различная
Ориентация атомных маrнитных моментов по отношению
к направлению внешнеrо маrнитноrо поля.
18t
Дополнительная энерrия, появляющаяся при наЛОже.
нии Маrнитноrо поля, зависит от величины маrнитноrо МО-
мента и уrла между ним и полем или, иначе, от величины
проекции этоrо момента на направление поля.
Проекция !J-z (маrнитноrо момента) пропорциональна J
(проекции механическоrо момента) и квантуется вместе
ним. Jz, как мы знаем, имеет 2J + 1 возможное значение:
gJ == 2J + 1,
что и определяет число подуровней в маrнитном поле.
Соrласно электродинамике дополнительная энерrия ато-
ма, находящеrося в маrнитном поле,
6.Е == (IJ.H) == !J-p;
!J-z == !J- cos «(J.H),
r де Р'> проекция маrнитноrо момента на направление Mar.
HIiTHoro поля может принимать только значения
т, == J; J 1; ... ; J.
Следовательно, при наложении маrнитноrо поля Н возни-
кает ряд подуровней, которые показаны на рис. 8.1 в KO
личестве, соответствующем набору значений mJ'
Нормальный эффект Зеемана
В тех случаях, коrда расщепление связано с
чисто орбитальным или чисто спиновым маrнитным MOMeH
том, имеем нормальный эффект Зеемана. При этом спект
ральная линия расщепляется на три компоненты. Это, в
частности, наблюдается на системе синrлетов Не в rруппе
щелочноземельных элементов, а также в спектрах Zn,
Cd, Hg.
Маrнитный момент электрона
е
!'- == 2mс fiJ;
при J == 1, получаем MarHeToH Бора
е
!J-B == 2mс fi.
Составляющая маrнитноrо момента !J- на направление поля
е
!'-> == 2mс ,,"т J'
181
,.,.,..",
......... .... ..
.,....r,l.ftr:.
и энерrия атома в маrнитном поле изменится на величину.)
6.Е == mJ!J-вН;
(8.1)
tn J пробеrает значения от J до J. Следовательно, под
уровни с последовательными значениями mJ расположены
Еа расстояниях f1BH. Величина !J-БН представляет eCTeCT
венную единицу для измерения расщепления уровней энер-
rии атомов в Маrнитном поле и носит название нормаль
80ro расщепления, или нормальноrо эффекта Зеемана.
Термы с различным значением J имеют соответственно
ра личное число компонент. а именно (2J + 1). При за.z;,ан
нои напряженности поля расстояние между соседними KOM
понентами одинаковое и равно !J-BH, поскольку правила
отбора в дипольном приближении**) 6.J == О :!::: 1. Оценим
порядок этоrо расщепления. Численное значение MarHe
тона Бора !J-B == 0,9. 10 20 ЭРi3/i3С:::::::: 1,4. 106 ceK l/i3c::::::::
::::::::4,7 . 10 5 C.!rt l/i3C. Следовательно, для напряженности
маrнитноrо поля 1 i3C нормальное расщепление будет равно
4,7 . 10 5 CM l, а при поле Н == 2 . 104 i3C приблизителыю
Bcero 1 C.M l. Даже в сильных маrнитных полях, кш, ви-
дим, расщепление спектральных линий в видимоЙ и \'льт-
рафиолетовой областях спектра трудно реrlIСТРИI=о ать.
Именно поэтому попытка Фарадея (1862 r.) обнаружить
влияние маrнитноrо поля на спектр излучения па[юв нат-
рия не увенчал ась успехом. И лишь в 1896 r. Зееману
удалось зареrистрнровать изменение в частотном составе
спектра. Он обратил внимание также на поляризационные
особенности по просьбе Лоренца. В 1903 r. Зееману и Ло-
ренцу была присуждена Нобелевская премия за открытие
и объяснение HOBoro эффекта с позиций электронной тео-
рии.
Картина зеемановскоrо расщепления заданной спект-
ральной линии определяется расщеплением комбинирую-
щих уровней и правилами отбора для маrнитноrо кванто-
Boro числа. В дипольном приближении правила отбора
прежние:
6.т J == О :t 1,
.) См. В приложении К.1ассический ВЫВОД ве.1ИЧИНЫ расщепле.
Ния В Зеема!J - эq.феюе.
**) Переход В пределах oAHoro терма с дJ == О неВО'1можен,
133
Но запрещены переходы при D.J == О для случаев
mJ === O т ; === О.
1 .
Так, в случае кадмия, который является классическим при-
мером (линия 6438,47 А., соответствующая переходу lP 1
-+ lD 2 ), был открыт эффект Зеемана. В маrнитном поле
эта линия расщеплялась на три компонента (рис. 8.1, а).
Посмотрим их происхождение.
Для lP 1 Е' === E + m !1-БН'
а для lD 2 Е == Ео + m j'rБН'
Следовательно,
Е' Е E Ео ,fLБ Н fLБН
'/ == == h + (mJ mj)h == '10 + D.mJ т.
Соrласно правилам отбора,
D.m j == о; .:!: 1,
следовательно, получим
'1+1' '10' '/ 1'
Вследствие Toro, что расстояние между соседними компо-
нентами одинаково для всех термов, число компонент
спектральных линий всеrда равно трем, так как все линии
с одинаковыми D.mJ совпадают. Линии, соответствующие
Ат J == о, остаются на месте исходной линии.
Нормальный эффект Зеемана наб.'1юдается:
1) при переходах между синrлетными термами (8 == о;
.J === L);
2) при переходах между уровнями L == О и J == 8;
3) при переХодаХ между уровнями J === 1 и J == о, по
скольку J === О не расщепляется, а J === 1 расщепляется На
три подуровня.
Следует также отметить, что при наблюдении в на-
правлении, перпендикулярном к направлению поля, линии
с .'о.т } === О оказываются поляризованными параллельно полю
и называются 7; компонентами, линии же с D.m J == .:!: 1 по-
ЛЯРllзованы по Kpyry и называются а компонентами. При-
че:\I при D.т, === 1 линия излучения обладает круrовой
ПО.lяризаllией по часовой стрелке, а при D.mJ == .:!: 1
против нее.
184
'JII!IE'
Вез пМЯ
с полем
{'Л,
,
+
р +
2 -......:::: !
I \
дт!"' дm -о дт з -'!
+
, 'р,
,. f
?rT
:1 1
'6
'
а
! S f N 41] []
A
rs;!ЛI
OSp
I \ I \ I
(' 5' 6
[=16'.
об
f
О
!
(j
Рис. 8.2,
Следовательно, при поперечном наблюдении (рис, 8.2, б}
видим 3 линии:
4+
l' f6 ff
... .
;V6 ff
виден триплет,
при продольном наблюдении 2 линии:
H
4
\
о
2Р6 Н
\
о
виден дублет.
Рассматриваемый пример эффекта Зеемана относится к
случаю слабоrо маrнитноrо поля, т. е. поля, при котором
величина расщепления линейно пропорциональна напря-
женности маrнитноrо поля. Точнее, поле называется сла-
бым, если выполняется условие
РОБН « I E Ji EJk 1,
.
185
rде EJ i E Jk величина eCTecTBeHHoro мультиплетноrо
расщепления.
Если же f1r;H:>-'> I E J / E Jk 1, поле называется сильным.
Очевидно, понятие слабоrо и сильноrо поля является
относительным, поскольку оно зависит от веiIИЧИНЫ pac
стояний между соседними уровнями энерrии при OTCYTCT
вии маrнитноrо поля. Иначе rоворя, под слабым маrнит
ным полем подразумевается поле, вызывающее маFнитное
расщепление, малое по сравнению с мультиплетной CTPYK
турой.
Аномальный эффект Зеемана
Эффект Зеемана, выражающийся в сложном pac
щеплении спектральных линий, носит название аномаль
Horo эффекта. Он наблюдается для всех несинr летных J1И
ниЙ И Зз](,;;ючается в том, что спектральные линии рас-
щепляются на значительно
большее количество компо
нент, чем три, а величина
расщепления является рацио
lIалыIмM кратным нормально-
ro расщепления '/HOP' ЭТО
так называемое эмпирическое
правило PYHre.
В случае аномальноrо эф-
фекта Зеемана величина pac
щепления уровней сложным
образом зависит от квантовых
чисел L, 5 и J. Формулу,
определяющую указанную за-
висимость, можно получить,
исходя из векторной модели атома и в предположении HOp
мальной связи.
На рис. 8.3 изображены механические моменты 1 и s,
которые в результате сложения дают вектор cYMMapHoro
механическоrо момента. Маrнитные моменты ILz и ms' BO
обще rоворя, должны быть направлены в противополож
ные стороны, но ради удобства на рисунке они имеют те
же направления. что и векторы 1 и s. Суммарный маrнит
ный момент fJ., естественно, не совпадает по направлению
с вектором J вследствие аномальноrо rиромаrнитноrо co
отношения для спина электрона (при s == 1/2 электрон все
Р'1С. 8,3.
186
внО обладает маrнитным моментом, равным MarHeT HY
t а). Поэтому в соответствующем масштабе вектор I1s в
I раза превосходит вектор S по длине, в отличие от
алоrичноrо соотношения между 1 и I1z, paBHoro едИ! це.
Своим происхождением рассматриваемые маrнитны MO
ты обязаны вращательному движению Э.1СКТРОНОВ в aTO
. Поэтому здесь наблюдаются различноrо рода rирос
копические эффекты. о
При достаточно жесткои
связи (в слабом маrнитном
поле, которое оказывае:; толь
ко возмущающее деиствне)
векТоры L и S прецессируют
BOKpyr вектора полноrо Me
ханическоrо момента атома J.
Этот вектор в свою очередь
с rораздо меньшей уrловой
скоростью прецессирует BOK
pyr внешнеrо маrнитноrо по
ля Н. Однако поле непосред
ственно взаимодействует с
маrнитным моментом атома 11,
а ero направление не совпа
дает с J, и он с большей
скоростью (с той же, что L
и S) прецессирует BOKpyr
полноrо момента J. Поэтому
следует брать среднее во Bpe
мени' значение 1.1., которое, как
видно из рисунка, равно проекции 11 на J, т, е. f1 1 1'
а перпендикулярная компонента f1.L В среднем равна нулю
(рис, 8,4).
Вектор J может ориентироваться по отношению к полю
2J + 1 способом, определяющим квантовое число т J' Каж-
дой ориентации будет соответствовать дополнительная
тJ
энерrия, равная E == f1Il H V J (J + 1)
Как из вестно, д лин ы вектор ов L , S, J paI3!Ib! COOTBeT
ственно V L (L + 1), V5 (5 + 1), V J (J + 1). Очевидно
(рис. 8.4),
/
J ,v 1
I "-
/ J1111/
I / ""/
I / ",,/' /
I /' /
/ /'''' /
JIIJ"" /
/
/
/
/
/
/
JI'/
/ JI;
/
/
I
I
/
I
If
Рис. 8.4.
f1 J fJoL cos (L, J) + f1s cos (5, J),
187
rде
!J-L == 2 C VL (L + 1), !J- s == 2 2 C VS (8 + 1).
Знак минус означает, что маrнитный момент имеет направ-
ление, противоположное соответствующему вектору МО-
мента количества дви)Кения.
При вычислении маrнитноrо расщепления существенна
т }
!J-J/ == !Jojcos(JH) == [!Jo' cos(L, J) + fl-s(8, J)] V . (8.2)
, J(J+1)
Соrласно правилам косинусов
cos (L, J) == J (J + 1) + L (L + 1) 5 (5 + 1)
2VJ(J+l)VL(L+I)
COS (8, J) == J (J + 1) + 5 (5 + 1) L (L + 1)
2 V J (J + 1) V S (5 + 1)
После подстановки в выражение (8.2) соответствующих
величин и некоторых преобразований получаем:
efi ( J (J + 1) + 5 (5 + 1) L (L + 1) )
!Jo 11 == 2тс 1 + 2J (J + 1) mj,
(8.3)
и, окончательно,
e H
D.E j == + 2тс g . т } == !J-БНgmj'
(8.4 )
rде
== ( 1 + J (J + 1) + 5 (5 + 1) L (L + 1) )
g 2J (J + 1)
(8.5)
так называемый множитель Ланде (1923 r.), а fl- Б Mar
нетон Бора.
Леrко убедиться в том, что для синrлетных линий
(8 == О, J == L) множитель Ланде равен 1 и, следовательно,
величина расщепления будет такой же, как при нормаль-
ном эффекте Зеемана. Если же L == О и J == 8, то множи
тель Ланде равен 2, однако из-за аномальноrо rиромаr-
нитноrо отношения спина величина расщепления будет
опять такой же, как и при нормальном эффекте Зеемана.
Очевидно, соrласно (8.5) g будет рациональным числом,
зависящим от J, L и S.
в качестве примера рассмотрим переходы
2Pl/2 -+ 28 Ч2 И 2РЗ/ 2 -+ 28112'
188
.,.
в соответствии со значениями J в маrнитном поле
терМЫ 2Рl/2 и 281/2 дают две компоненты, а 2РЗ/2 четыре.
Сдвиr уровней определяется множителем Ланде и значе
нием KBaHToBoro числа т } (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Терм I т} I g I mj"g
251/2 I 1/2 1/2 I 2 I 1 1
2РЧ2 I 1/2 1/2 I 2/3 I 1/3 1/3
2P"lt 3;2 1/2 1!2 3/2 4/3 6/3 2/3 2/3 6/3
Схе!\IЗ уровней для желтоrо дублета натрия представ
лена на рис. 8.5.
2p,12
т J тJg g
+5/2 +б/5 1
+1/2 ,,2/з } Ч! 121;
1j2-2/J 3 3
5/2 -бfj
I т ! тJq
2 "'"У +1/2 +I/з } g
P,;2 '-1/2 '/5 2/3
. , t
I 2
[1 I I
I [ I [
[1 I I
I 3 4
+!f2 +1 )
2
1j2 1
+1/2 +1 } 2
1/2 1
б'JТ JТб
["" ULВ
y
14
бб.'JТJТбб
)
y
1J 2
Рис. 8.5.
Наблюдаемое различие в расщеплении линий D 1 и D 2
свидетельствует о том, что Р-уровни 2Рl/ 2 , 2РЗ/2 отлича
ются величиной полноrо момента количества движения
при одинаковой величине орбитальноrо момента.
189
Тот факт, что 2Р1/ 2 --+ 2S 1 / 2 дает ровно четыре компо
ненты, а 2РЗ/ 2 --+ 2S Ч2 шесть, подтверждает, что величине J
действительно нужно приписать значения 112 и 3/2.
Расположение составляющих в картине расщепления
зависит от соотношения между множителями g комбини
рующих уровней. Чем меньше разница между этими мно-
жителями, тем теснее располо:жены состс!Вляющие каждой
rруппы. Действительно, поскольку 6.Ет gf1BHmJ' то
соrласно правилам отбора получим:
6.т j == О, 6.E mjmj == (g1 g2) 'rBHm j;
6.т } == +1, t:.EmJ+lmj == [(g1 g2) т } + g1] 'rB H ;
6.т } == I, 6.Emj lmJ == [(g1 g2)mj g1] f1 Б Н .
Очевидно, в том случае, коrда g-факторы комбинирующих
уровней совпадают, получается простой эффект Зеемана.
Примечательно, что смешение энерrеТlIческих уровней
в случае аномальноrо эффекта Зеемана выражается через
нормальное смещение с помошью рациональной дроби.
Последнее следует из caMoro вида множителя Ланде (8.5).
Рассмотрим маrнитное расщепление дублетных термов
атомов щелочных элементов. Величина маrнитноrо расщеп-
ления дублетных термов в еДиницах т jg представлена
в табл. 8.1. Определяют эти величины по экспеРlIменталь
ным данным следующим образом. Измеряют в еДI!Ницах
6.'10 (см. рис. 8.5) указанные стре.1I<ами расстояния между
а- И 'it компонентами. Из рис. 8.5 хорошо видно, что
6.1 == (1 ++ 3) == (% + "/З) == 2;
6.2 == (1 ++ 2) == (% 2/з) == 2/3.
Поскольку расщепление терма обусловлено смещением
уровня и вверх, и вниз, то
(т jg)A, == 1 и (т jg)A, == 1/3.
Но поскольку I т ) 1== 1/2' ТО g!1, == 2, а g!1, == 2/3. Исполь-
зуя соотношение 6.Е == 'rBH . m jg и табл. 8.1, можно по-
строить схему расщепленных термов OCHoBHoro и первоrо
возбужденноrо дублетноrо уровней щелочноrо элемента.
Для OCHoBHoro состояния (2S 1 / 2 , множитель Ланде g == 2),
как показыВает опыт, при наложении маrнитноrо поля
получаются два подуровня (рис. 8.5). Величина смещения,
как и в случае нормальноrо эффекта, равна 'rBH (t:.E ==
190
'
=== f1Bli). Поскольку g == 2, то это ВОЗМОЖНО TOJlbJCO В том
случае, коrда т } == 1/2. Считать, что в этом состоянии
электрон имеет орбитальный момент, мы не можем, иначе
2S1/2 состояние дало бы три подуровня. Остается сделать
предположение: 1) атом в 2S1j2 СОСТОЯНИИ орбитальным
моментом не обладает; 2) валентный электрон имеет соб-
ственный момент (спин), характеризующийся квантовым
числом m j == ms == 1/2; 3) электрон обладает маrнитным
моментом, равным MarHeToHY Бора f1 B , и вследствие Toro,
что ms == 1/2, rиромаrнитное отношение для электрона
является аномальным.
Приведенный конкретный факт, как и вообще aHO
мальный эффект Зеемана, послужили основной предпо-
сылкой и убедительным экспериментальным доказательством
существования спина у электрона (rипотеза Юленбека
и rаудсмита).
Маrнитное расщепление обычно вычисляют в единицах
нормальноrо расщепления 6.'/0 == f1BH/h соrласно выражению
'/ == '/0 + (mjg' m jg) 6.'/0'
В результате получим:
Переход без поля
Н аблюдае.мые компоненты при
наложении поля (рис. 8.5)
{ v == "Ь') :1:: 2/3 Av o
v == v ) :1:: 4/з Av o
! v == vb 2 ) :+: 1/3 Av o
v == vb 2 ) ::t Av o
v == vb 2 ) :1:: 5/з Avo
Приведенные частоты получены с учетом правила отбора
для J: J == О или ::'J == ::!: 1. 'it-компоненты имеем, если
6.т } == О, а а,компоненты, если соответственно ::'т } == ::!: 1.
Для нахождения частот наблюдаемых компонент при
наложении маrнитноrо поля представляется целесообраз-
ным использоВать следующую схему: в первой строке запи-
сываются возможные значения mJ' под ними подписыва-
ются расщепления соответствующих двух термов, между
которыми происходит переход, выраженные вединипах
tJ.BH
Т' т. е. mjg, стрелками указываются разрешенные пере-
(\) 2 р 2 3
v o 1/2 ..... 1/2
(2) 2 р 2 3
v o 3/2..... 1/2
191
ходы. Например, для линий с сериальным символом 251/2
2рз/ z (в частности, для линии D 2 натрия 5890 А схема
выrлядит так:
т)
r 2S'/2
}ЛiJ
I 2р
3/2
+{!
2
+1..
2
9
2
f
2
з
2
.( j (ir ' j ( \1.
6 I 2 2 I б
+3 +з З З
4
J
в рассматриваемом случае для терма 25 lfz g === 2, а для
терма 2Рз/ z 4/3.
Следовательно, для 7t компонент D..v === :f: 1/3 .:lvo, а для
а компонент D..v === :f: 3/з D..v o и D..v === :f: 5/ з D..vo.
В рунrовских обозначениях это записывается так:
(1)35
з---
Над чертой записываются значения рунrовских числи
телей отдельных компонент, а ПОД чертой их общий
рунrовский знаменатель.
7t компоненты берутся в скобки.
Для BToporo составляющеrо дублета 251/ 2 2 Рl/ 2 (напри-
мер, D 1 натрия 5896 А) схема выrлядит так:
т J
+1.
2
9
.!/
f
2
.
1 f
J
2
+ j f i!f
o r"
I Р. +1
У2 3
Здесь для 251j2g === 2, а для 2Pl/ Z 2/3.
В рунrовских обозначениях это BbIr лядит так:
(2)4
3'
'1
Sy,
так как для 7t компонент D..,v === :f: 2/3 D..vo; для G компонент
D..v === :f: 4/з .:lvo.
192
<.."".,-....,..+ x.. , 1
r
s 2. ЭФФЕКТ ПАШЕНА БАКА
При увеличении напряженности маrНИТlIоrо
поля расщепление линиЙ в случас аномальноrо эффекта
Зеемана растет пропорuиона. ыю полю до тех пор, пока
отдельные компоненты раСЩf'IIJJеНIIЯ двух соседних линиЙ
данноrо спектральноrо МУЛЬТИП.1f'та не начнут перекры-
ваться, т. е. пока (<I!скусствеt:JЮf'» расшепление, вызванное
внешним маrшпным полем, не становится соизмеримым
с величиной eCTecTBeHHoro мультиплетноrо расщепления.
При СИ.1ЬНЫХ полях
f1Б Н » I EJ, EJ 1,
1 k
т. е. внешнее поле уже нельзя рассматривать как HeKO
торое возмущение. Переход к сильному полю существенно
меняет картину. Некоторые компоненты сливаются друr
с. друrом, интенсивность друrих с дальнейшим ростом
напряженности поля падает. В конечном итоrе при ДOCTa
точно ClтbHOM поле на месте мультиплета с ero сложным
расщеплением сстаются Bcero три линии с нормальным
расщеплением:
н
о, '10 r D.. '10, '10 D. '10 И D. '10 === f1Б Т'
т. е. происходит переход аномальноrо эффекта В норыаль
ный триплет Зеемана.
Это явление впервые было обнаружено Пашеном
и Баком в 1912 r. и получило название эффекта Пашt'lIа
Бака. При изучении кислородноrо ТРИПJJета в об:!C.lСТИ
3947 А эти исследователи обнаружили, что в СНЛЫiOм поле
от всей rруппы остаются только три линии, лежащие на
расстоянии друr от друrа, соответствующем «Iюрмальному»
зеемановскому расщеплению в даННО1.1 поле С''Б J ). ЭТО
яв,'!ение подтвердилось и ДJ1Я ряда дру;'их МУЛЬТИП:Jетов,
причем смещение ОТСЧI1Тьшае101 от Щllтра Т5Jжест!! перво
начальноЙ МУJlьтиплетной CTpyICTYPbI.
Эффект Пашена Бака ж,rко объясшICТС? 113 о,','ове
наrлядных преДСТ2влениЙ о пренессии маrНИТIIЫХ T'T():,i, IIТОВ
BOKpyr направления поля. Получснные резуш;{;]т;,r сс\rша
дают с результатами строrой ЕВ<НJТОБомеХGlШIЧСС:,'.'И теОi)JШ.
Физичсст(И это ()значает, что Kor ДGl маП1!IТJlOе расщеп-
ление де,'!ается Ul 1 ЛJоше, чем мульТlIПШ'П;ОС, С;(Cjюсть пrе
7 С,. 310
193
цессии (t) J полноrо момента количества движения J BOKpyr
направления маrнитноrо поля становится больше, чем
уrловые скорости вращения (t)L и (t)s векторов L и S соот-
ветственно BOKpyr J. При такой ситуации ось вращения J
теряет физический смысл, так как прецессия векторов L
и S BOKpyr направления поля Н становится rораздо больше
уrловой скорости их совместной прецессии BOKpyr направ
ления полноrо момента J. Модель явления такова: маrнит-
ное поле разрывает связь (L, S) и каждый из векторов
н
н
JUJ
J
а
rJ
Рис. 8.6.
L и S прецессирует BOKpyr направления маrнитноrо поля
независимым образом, давая квантовые проекции m L и т
на это направление. Схематически это представлено на
рис. 8.6 (а слабое поле; б сильное поле).
Очевидно, в сильном маrнитном поле квантовое число
J теряет смысл, и состояние системы характеризуется
квантовыми числами L и m L , S и ms'
В соответствии с этим возникает квантование векторов
L и S относительно направления маrнитноrо поля:
6.E mL == 'r B Hm L ;
6. Em s == 2f1B Hm s; (8.6)
6.E mL , ms == t1Ems + 6.Ems == 'rB H (m L + 2ms)' (8.7)
Так как m L всеrда целое, 2ms также целое. Следо-
вательно, получаются подуровни, расстояния между кото.
194
рыми являются целыми кратными нормальноrо расщеп
ления 'rBH.
Для квантовых чисел m L и ms в дипольном прибли-
жении справедливы правила отбора
6.m L == О, :!: 1 и 6.m s == О.
у читывая эти правила отбора и выражение для допол
нительной энерrии E тL , тs в сильном маrнитном поле,
тL тJ"т
'17" /" - l+r2=+ /2
/
2 р , ...... O+'h=+r2
. :Р ".- 3/2 "- {I+'h' rz
ИЬ
" /2 /' +/ 1f2=+72
1'2 /'
-::: 0- '12 f2
-1j2\
\ +'12=-3/2
"2 yr
25 251/2
o
10.+ 'M (o,+ 1/2) } Jl-компО bI
(о, - '!2}- {o. 1/i)
'-/,' 1j2) {O, +'12} )
(+1, -f/2Ho, -1J2J. б-компоненты
(-1. '1j2J (0, +1/i)
(1, -//i (О, -1Ji)
1'1 m J т" '175
+1jz
-1fz
0+J2=+'!2
-f2 =-12
H 'IJ/i1JIAj;';
н -слаоое
r'ис. 8.7.
получаем нормальный зеемановский триплет. Действи
тельно, при переходе между совокупностями УрОВ!iей двух
мультиплетных термов получаются несмещенная 7t COCTaB
ляющая (при 6.m L == 6.ms == О) и две симметрично распо-
ложенные смещенные а-составляющие (при 6.m L :!: 1
и 6.ms == О).
Рассмотрим это на примере дублета натрия D (рис. 8.7
и 8.8).
195
КаК указывалось ранее, в слабом маrнитном поле
уровни 2Р'/2.3/2 расщепляются на шесть уровней, а уровень
281/2 на два. Дозволенные комбинации между этимн
уровнями дают 1 О компонент аномальноrо эффекта Зее
мана. Компоненты расшепленных термов хаrактеризуются
значениями m.r == 1/2: 1/2(2РЧ2) и mJ== /2; 1/2; 1/2;
3/2 еРз/ 2 ).
,., 'У норм j Ila ,!' 'У нарм
I ...j '
!
6
i
,
I
I
I
I Ll ( ,.f'1
I . з.1V. I ЗМ а . АI
I // \\, I ///\'\1
fH r :1J.JCrt
/'/ I " .......,;;:::J::: / '\.,\',
/' I " r 1---,1. '\.\',
I :;:::-9" '\. I / '....... '\. , ".......
r '-... ,/ '....... ..............
1 ) С"'''''''" 1
б(Ji) I Ji G(Yi) 6}
I I
' d 'У на "" , .<1 'У НОРМ I
. - J
I I
5е:) пОЛR
Слабое поле
н
РИL, ti,8.
Эти шесть уровней в сильном маrнитном поле перехо-
дят в шесть новых уровней, два из которых совпадают.
Это m L == 1, ms == 1/2 и m L == 1, т s == 1/2. Последнее состо-
яние как раз соответствует энерrии Б о == h'/o уровня, для
KOToporo отсутствует взаимодействие L и S. Остальные
четыре уровня расположены соответственно на 'rБН и 2'rБ Н
выше или ниже уровня Б о . При этом mJ == 1/2 переходит
в m L == о, ms == 1/2, mJ == 1/2 в m == 1, m == +1/2
L S
И т. д. Для терма 281/2 по прежнему остаются два новых
уровня. Дозволенные комбинации m L == о; ::f: 1 и 6.m s == О
11)'6
......,..
IlIести верхних уровней с двумя нижними дают шесть
попарно совпадаюших линий, которые и представляют
собой «нормальный» эффект Зеемана, т. е. триплет, у KOTO
poro, однако, все три линии двойные, что показано на
рис. 8.9. Зависимость расщепления 2P1/2 и 2Рз/ 2 -термов
от напряженности маrнитноrо ПО.'lя по]<азана на рис. 8.10.
Дублетная структура смещенных компонент в случае
эффекта Пашен а Бака
т объясняется возмущаюшим
'1" u
/1, взаимодеиствием векторов
t /; L и S, связь между KO
+12 торыми как бы не раскры-
Yz вается полностью маrНlП
/2 ным полем.
J/,
; - ,1v
-'/2
/
,77с / /'
+( /
х
2р О )<
х
f '\.
"
'\.
r:ь
М/2 f2Mo
fl/2 f.d *'
+
O О
- ?' 1 #'2
I -д
<5 .1i' <5 I
11 11 11 I
,., т L =-{ .4m L =o I:.m L =+{ I -$12 -2L1
.lJm$=o .lJтs=O Aт s = О I
If O If
РIIС. 8.9. Рис. 8,10.
Более сложная картина расшепления получается в слу-
чае средних полей (неполный эффект Пашена Бака).
Леrко видеть, что полное число компонент терма одина-
ково как в сильном, так и в слабом поле: (2L + 1) . (28 + 1),
что находится в полном соrласии с адиабатическим зако-
ном Эренфеста.
ПрактичеСЮ-I явление Пашена Бака в сильных и про
межуточных полях наблюдается для леrких атомов, а также
для высоких термов тяжелых атомов, т. е. в тех случаях,
коrда расшепления, обусловленные спин орбита.1ЬНЫМ
взаимодействием, не очень велики и не превыаютT Hec
!<О;IЬКИХ CAt l.
197
3. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПО ТИПУ
МАrнитноrо РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИй
Множитель Ланде g определяется совокупностью
квантивых чисел L, 8, J; число подуровней, на которые
расщепляется в маrнитном поле каждый уровень, зависит
от KBaHToBoro числа J. Следовательно, по эффекту Зеемана
можно однозначно определить совокупность квантовых
чисел L 1 , 81' J 1 И J 2, 82, J 2, связанных с рассматривае
мым переходом. Если, например, все компоненты, на кото-
рые расщепилась в маrнитном поле данная линия, раз
J, fJ, /)g 29, y, О 9, +29/ "fJ, /)gl .1,9/
(тJ,g) f\./1"'>;7IV1VMvr=:'::-;71 Х I
(тJ,g) V\ V\WI\ L
2lh Y, о +92 +2{/z +(Jt /)CJz '. ;:Y2
О
-.J, {J, /)!J, *Y, 9, + Y, +*У, +fJ: 11J, +J,g,
!X!X!XJX!X!: v::W
Y, fJ; f} .% 'И?9t +!f9.z .4")g2 + Ь
5
Рис. 8.11.
решены, а маrнитное поле слабое, то наблюдаемое pac
щеп лени е будет симметричным по положению и интенсив-
ности. Таким образом, экспериментально определив число
компонент, состояние их поляризации и расстояния между
компонентами, выраженные в виде дробной части от нор-
мальноrо зеемановскоrо расщепления, и распределение
интенсивностей в rруппах те И а компонент, мы получаеJ\1
достаточно данных для однозначноrо нахождения значе-
ний KBaHTOBoro числа J и множителя Ланде g для обоих
термов, соответствующих излучаемой линии.
Все случаи расщепления линий можно разделить на
характерные rруппы. При этом следует иметь в виду
общую схему определения расшепления линиЙ по рас-
щеплению термов. На рис. 8.11 показаны схема (а) для
случаев целых J (т. е. триплеты, квинтеты и т. д.)
И схема (6) для полуцелых J (т. е. дублеты, квартеты
198
.".....
и т. д.). Вак разделил все типы маrнитных расшеплений
на следующие четыре rруппы.
1 r ру п п а. Переходы J ""* J 1 и gJ < gJ I'
В этом случае, как видно из схемы, число 1t КОМПО
нент равно 2J 1, число а-компонент 2 (2J 1). Соrласно
общим правилам относительных интенсивностей зееманов-
ских компонент получаем следующие положения:
1) интенсивности компонент, расположенные симмет
РИЧI;'J относительно середины, одинаковы;
2) для линий, возникаю-
ших при переходе !::"J == ::t 1,
интенсивнее те 7>компонен
ты, которые находятся в цeHT
ре терма; и те а компонен
ты, которые находятся на
краю терма.
3) для линий, возникаю
щих при переходе t:"J == О,
'so'r; I
(0)3
I 2
'P,7?, 1
(ОШ)23
I 2
3p'7J 2 О) f2З4
51
9 ' с,'''
.. -
зц! 1
1(12)
2
'Р. , 'д :!" 1 1, (О)Ш613
. 1 , 1 I 111 б
Рис. 8.12.
Рис. 8. 13,
наоборот, интенсивнее те 1t компоненты, которые находятся
на краю терма, и те а компоненты, которые находятся
в центре терма; при этом центральная те-компонента, как
уже отмечалось, отсутствует;
4) сумма интенсивностей всех те компонент равна сумме
интенсивностей всех а-компонент. Абсолютная интенсив-
ность а компоненты при наблюдении вдоль поля вдвое
больше, чем при наблюдении поперек поля; те-компоненты
при наблюдении вдоль поля отсутствуют.
Например, для спектра ртути Hg схематически эти
правила ВЫrлядят так, как показано на рис. 8.12 (Bepx
199
ияя половина каждой диаrраммы соответствует 7t Кor..шо
нентам, а нижняя о).
В cor ласии с общими правилами интенси-вностей при
малом различии gl и g2 (множители Ланде для COOTBeT
ствующих уровней) схема расщепления имеет следующиЙ
характерный ви-1 (рис. 8.13), (J\ == 5, gl == 1,367; J 2 4.
[!? == 1,500).
>" С увеличением J Rl g2 интервалы между КОl'vlПонеlI
тами в каждой rруппе увеличиваются, в результате 7: и
о компоненты начинают частично перекрываться, Обозначим
расстояние между компонентами через 1:
l == g.l 1 gJ'
JI
п
о
IL 21
'fs 'C s
6 !
JlIIIIII', , 1lЩrтп
fJlIC. .Ь,14.
Расстояние в шкале частот 1\!ежду наиболее интеНСИ3!IЫМИ
о компонентами обозначим 2f. Cor ласно правилам отбора
и интенсивностей
2! 2 [J . g.l (J l)gJ I]'
Из этих двух уравнений получаем множитель u1анде:
gJ == f + (J 1) . 1;
gJ l f + J . 1.
II r р у п п а. Переход J J 1; gJ > gJ l'
Число т; компонент опять же 2J 1, а 'J компонент
2 (2J 1). Из 7t компонент наиболее интенсивными ЯВ,lЯ
ются опять центральные компоненты, а из ::;+омпоневт
r.нешние. При малых разностях 1 g.l g .I l: характерная
200
.........
.,.,;"
картина спектра показана на рис. 8.14 (J 1 === 6, g.l, == 1,500;
J 2 === 5, g.J, === 1,567).
В этом случае также с увеличением разности I gJ
gJ l i компоненты разных rрупп перекрываются, н pac
rnеП.11ение теряет характерный вид.
Для спектра, ОТIIОСЯШ,еf'ОСЯ 1\0 Il rруппе, множители
Ланде соrласно тем же соображениям. что и ранее, таковы:
gJ ===f (J 1)1;
g == f JL
J l .
J1 A'r!c
I S j
L
б О \ 6
.... ( ...,
111' , , , I ,1 .
1 '1111111' " l ll i:ТI""
Рис, 8.15.
IlIrруппа. Переход J-+J, gJ,>gJ2(Jl J2===J).
Число 7t компонент равно 2J + 1 для полуцелых J
и 2J дЛЯ целых J (последнее обусловлено тем, что пере
ходы т === О -+ т == О при !:lJ == О запрещены). ЦeHT
J, J.
ральная компонента отсутствует как для четных, так и для
нечетных мультиплетов.
Число о компонент равно 4J. Они образу:от две rРУППI:,I
по 'lJ компонент с наиболее интенсивнои центральнои
компонентой в каждой rруппе.
В rруппе 7t компонент самая слабая центральная KOM
понента. Характерный вид для этоrо типа расщепления
представлен на рис. 8.15 (J 1 === 5, gJ, === 1,400; J 2 === 5,
gJ. == 1,267).
В этом случае
g t l / .
J 1 I 2,
IV r р у п п а. К этой rруппе или типу расщеплений
относятся все остальные СJJучаи, ПОСКОJ1Ы:У они более
сложные н естественно требуют спеЦИ2льноrо paCCMOTpe
ния в каждой кою<ретиой задаче. В силу оrраИllченности
объеыа книrи на них остаНШ3J1иваться не Су дем.
[!,J, == f 1/2'
101
4. ШТАРК-ЭФФЕКТ
Наряду с расщеплением спектральных линий
в маrнитном поле наблюдается их расщепление и в элект
рическом ПОЛе. Впервые расщепление спектральных линий
электрическомполе на водороде наблюдал Штарк(i913 r)
оэтому Ш обнаруженный эффект и получил назван
явление тарка, ИЛи Штарк эффект.
шт ф а ф рк эффект изучен значительно слабее че\1 Зе -
еман э ект Это б ' ,
т " о условлено экспериментальными
рудностями создания больших э.lектрических ПО.lеЙ в про
странстве, заполненном светя
щимся rазом, т. е. плазмоЙ.
Кроме Toro что Штарк эф
фект представляет интере'с сам
по себе, он интересен еще в
связи с ero оrромной ролью при
уширении спектральных линИй
в конде сированных фазах. в
квантовои теории образования
молекул, в расчетах диэлектри
ческои ПРОНИllаемости и т Д
В однородном электрич'ес ом
поле, обладающем аксиальной
симметрией, сохраняется KвaH
тование проекuии момента ко-
личества движения тш, же как
и в маrнитном поле: составляющие момента колич ства
движеН + ИЯ J J J по направлению поля MorYT иметь лишь зна
чения , 1 J Т е аб
, ... , , . . н ЛЮДается прост р анст
венное квантование.
Электрич ское поле непосредственно не воздейств ет
на маrнитныи момент, связанный с J. Рез'/льтат воздеlт
вия электрическоrо поля проявляется в-том что
:Ш Т 16 лектрически поляризованным, к;к пока:
,Положительно заряженное ядро Jl смещается электри
ческим полем из центра тяжести S отрицательных за я
дов. Это приводит К возникновению пропорциональн rо
полю электрическоrо дипольноrо момента Р .,
Moro И ндуц Р ИIIД' 11<1.:>"1133('-
И ованным дипольным моментом
&
Рис. 8.16.
Р ИНД == ае,
rде а поляризуемость атома.
201
'\
Величина РИИД зависИТ от ориентаuии орбиты, т. е.
момента количества движения J относительно поля.
Атом, как и в случае маrнитноrо поля, стремится повер-
нуться так, чтобы энерrия ero была минимальной. Из за
rироскопических сил это приводит К возникновению пре-
uессИИ J BOKpyr направления е, причем mJ остается
постоянной. Очевидно, что дипольный момент, созданный
полем РИНД' не изменяется при перемене направления
вращения, т. е. при замене т J на т J' ЭТО обстоятель-
ство существенно в связи с тем, что изменение энерrии
системы АЕ в электрическом поле аналоrично случаю
маrнитноrо поля:
D.E == (РННД е);
НО поскольку РИНД сам пропорционален полю, то
е е
Е == е dРиид == a е de == a .
о о
Таким образом, (' Iещение термов при Штарк эффекте
пропорционалыю I<lзадратУ напряженности поля и одина
ково для тJ и т J . Неполное снятие вырождения обус-
ловлено тем, что электрическое поле одинаковым образом
изменяет траекторию движения зараженных частиц неза-
висимО от направления их вращения BOKpyr поля, т. е.
знак проекции т J не имеет значения. В то же вреМЯ для
маrнитноrо поля направление вращения имеет сущест-
венное значение, поэтому полностью снимается вырожде-
ние. По этой же причине чисЛО компонент терма в эле кт-
ричеСЕОМ поле равно J + 1/2 или J + 1 в зависимостИ от
TOI'O, ЯВJlяется ли J полуuелым или целым. Следовательно,
в электрическом поле расщепление не является полным;
Все поду ровни дваждЫ вырождены, кроме т J ==' О.
Такое двукратное вырождение называют крамерсовым
вырождением. Отметим, что в выражении (АЕ == } а( 2 )
квантовые числа вообще не фиrурируют. Это значит, что
расщепления вообще не должно быть, а следует ожидать
только смещения линий, что происходит только из за
ОI'ршшченности классических представлений.
103
Решение же уравнения Шрединrера с привлечением
методов теории возмущения дает С.'Iедующее выражение
дт] дополнительной энерrии:
АЕ == А (п 1 п2). Е +. в [17п 2 3 (n 1 п 2 )2
.) ( п ) 4
9т + 191z Е 2 ,
rде п 1 и n 2 целочисленные квантовые числа*), удовлетво-
ряющие условию n 1 + п? + i m,1 + 1 ==п (п rлавное кванто-
вое число; т ! маrнитное орбитальное квантовое число);
3h 2
А == == 1,28 . 10 20 Эре == 6 42.10 5 C.I1 l
81t те В/С.!!' (в/сы) ,
B==
h 6
I024,,6m 3 e 6
1,04 . 10 31 эре ==
в/см
C 5 22 . 1 O 16 CAI l
, (в/см)
Первый член этоrо выражения соответствует линейному
Штарк-эффекту, а второй квадратичному. Как видим,
в этих выражениях квантовые числа фиrурируют даже
в изобилии. Cor ласно выражению для линейнOI'О Штарк
эффекта величина расщепления непосредственно не свя-
зана с маrнитным квантовым числом Пl/> а связана с раз-
ностью n 1 n 2 , которая изменяется от n 1 до п + 1
т. е. существует Bcero 2п 1 значение, что COOTBeTCT
вует 2п 1 равноотстоящему и симметрично расположен-
ному поду ровню. Величина же линейноrо Штарк-эффекта
о (АЕ) == Ап (п 1) ' как видно, растет пропорционально
п 2 , Из за чеrо у высоких термов даже при не очень силь
ном поле можно наблюдать перекрытие уровней.
Поскольку коэффициент А 10 5 с.1t 1 то для те")мов
(в/см) I
С узкой тонк,?й сuтруктурой В полях порядка 105 в/СА! наблю-
дается линеиныи Штарк-эффект и не учитывается спин-
орбитальное взаимодействие. Типичным представителем
является атом водорода,
*1 Квантовые числа пl и п 2 являются результатом решения задачи
атома в параБОЛllческих координатах, в которых приходится решать
уравнение ШреДlIнrера из-за изменения СIIМ lетрии атома при налu-
жении электрическоrо поля, при этом пl О, 1, 2, ., ., п I
11 п2 1,2,..., п l.
204
\
\
.........
В более сильных полях начинает сказываться квадра-
тичный эффект Штарка. Ero вклад начинает u ощущаться
уже при полях порядка 106 в/о1., Квадратичныи член, в от-
личие от линейноrо, создает несимметричную картину рас-
щепления, причем сдвиr термов ПРОПОРllпонален п 6 , из за
чеrо у каждой линии ее верхний терм смещается сильнее
нижнеrо и спектр смещаеl ся в красную сторону. Вообще
rоворя. линейный эффект Штарка, характерный для водо-
рода (в СJlабых полях) пропадает в тех случаях, коrда
уровни не вырождены по отношению к квантовому числу [.
Поэтому у водородоподобных атомов в слабых внешних
электрических полях линеЙный эффект, как правило, OT
сутствует. а наблюдается квадратичный.
Картина расщеплений спектральных линий так же, как
и в Зееман-эффекте, определяется расшеПJlением комбини-
рующих уровнеЙ и правилами отбора для m z , так ]<ак !::.т, ===
== О. При АПl! == О получаем 7С компоненты, которым соот-
ветствует ДИПОJJЬНЫЙ момент перехода, параллельный полю,
а при !::.т{ == :t 1 а компоненты, которым В свою очередь
соответствует дипольный момент перехода, перпендику
лярныЙ к полю.
Поляризация составляющих при поперечном наблюдении
такая же, как и при явлении Зеемана, а при продольном
наблюдении, коrда имеются лишь а-компоненты, поляри-
зация отсутствует. Это обусловлено совпадением право и
левополяризованных компонент с I1m z == 1 и Ат == 1 из за
независимости энерrии от знака m z :
(т ! + 1 ПI! и Пll 1 пzд.
Необходимо иметь в виду, что при достаточно сильном
внешнем электрическом поле возможен отрыв электрона
от атома, т. е. происходит ионизация. Соrласно классичес
кому расчету это возможно при напряженностях полеи
е == ;; , rде Е энерrия электрона; Z заряд ядра.
В частности, для атома водорода в состоянии с п == 5
соrласно этому соотношению е 5. 105 в/см. С квантовой
точки зрения, из за наличия туннельноrо эффекта это зна-
чение несlCОЛЬКО меньше.
Наличие электрическоrо поля понижает потенциальныЙ
барьер, в результате чеrо уменьшаются времена жизни
стационарных энерrетических состояний атома, что, eCTeCT
венно, приводит к ослаблению и размытию спектральных
205
линий. Эксперимент полностью Подтвердил эти предсказа
ния теории.
Правила отбора те же, что и в эффекте Зеемана:
t..m] == о; :t 1; при t'1mJ == О получаем 7С составляющИе, а при
t..mJ == :!:: 1 О" состаВЛяющие.
Схема Штарк эффекта для D линий щелочных металлов
ПОJ{азана на pffC. 8.17 (пунктиром обозначены первоначаль
(=0 trAO ные термы и дублет, сплош
ными линиями термы и
линии в электрическом по
ле). В соответствии с тем,
что энерrия индуцирован
Horo диполя отрицатель
на, энерrия атома во всех
трех состояниях 2Р3/2' 2Рl/ 2 ,
281/2 В электрическом поле
уменьшается, причем это
.:t?f уменьшение энерrии более
r
'\ '... +.1 12
'\
'\ + {l
12
z
/2
,
"
'.
2
:SVz
,
,
l
I
/1:t' AO r
fl,{}J
0,05
+
I
I
I
J
m
б fii6
4
IC
!i/6
о,о!
о
4 б 8 fOC/O;!fcJf
Рис. 8.18.
значительно для верхних термов, в результате чеrо спектр
смешается в красную область. На рис. 8.18 представлена
величина Штарк эффекта для D дублетов КI 45281/2....... 5р2Рl/2
(Dl J]ИНИЯ, длина волны излучения 4047,20;\) и 45 2 8 ч2 .......
....... 5 р 2РЗ/ 2 (D2 ЛИНИИ' длина волны излучения 4044,14А).
206
..
.i!
Рис. 8.17.
'\
\
"
\
5. ШТАРКОВСКОЕ УШИРЕНИЕ
СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
\
\
I
в результате столкновений атомОВ наблюдается
ушнрение спектральных линий, что обусловлено измене-
нием положений уровней энерrии под действием электри-
ческих полей окружающих частиu (Штарк эффект). Это
бывает в том случае, коrда продолжительность столкно-
вений достаточно велика и электрические поля можно
считать медленно изменяющимиСЯ квазистатическими.
При таких условИЯХ для отдельной испускаюшей или
поrлощающей частиuы частота перехода '1 будет отличаться
от частоты перехода '10, соответствующей изолированной
частиuе. При усреднении по всем возм жным расположе-
ниям окружаюших частиu вместо однои частоты '10 полу-
чаетсЯ непрерывная совокупность частот '1,-, образуюш их
контур линий. Естественно, что кон:-ур .пинии, т. u е. COBO
КУIIНОСТЬ '1" будет определяться своиствами полеи и рас-
сматриваемой частИUЫ. u
Для простейшеrо случая, коrда возмущающее деиствие
на частицу производит лишь одна частиuа, контур линии,
обусловленный штарковским расщеплением, соrласнО ста-
тистической теории дается выра)Кением
С3/5 ( 6, ) 3/5
1 ( ) А по 5 e .;=;
'1 sl'l '1oI3/S+3
rде по число частиц в единиu е объема;
t..'I среднее изменение частоты;
5 показатель, который характеризует убывание
поля;
C s постоянная, определяющая абсолютную величину
изменения частоты.
rП8В8 IX. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Исследование отдельныХ компонент муЛЬТИШlета
с помощью спектральных приборов высокоЙ разрешающей
способности (интерференuионные спектросКОПЫ, решетки
для спектров высоких порядков) показало, что они имеют
сложную структуру: у мноrих атомных спектров каждая из
207
указанных компонент расшепляется на несколькu ЛИНИЙ
раСПUJlUженных чрезвычайно близко друr к друrу. 1l0юlO
расщепление бывает ПОрЯдка Bcero лишь 2 Cht l что co
ставляет в видимой области спектра приблизительно О 4..\
а в большинстве случаев еще меньше. Эта CBepXTO Ka
CTp KTypa, Как н предположил Паули (1924 r.), обусловлена
своиствами CaMoro ядра.
Влияние ядра может быть обусловлено либо ero массой
(из топическое смешение), либо ero моментом количества
движения (ядерным спином). Было Экспериментально об
наружено ВЛИяние этих обоих факторов.
1. ИЗОТОПИЧЕСКОЕ СМЕЩЕНИЕ
Как известно, большинство химических элемен
тов состоит из нескольки изотопов, каждый из кото ых
имеет приБJlизительно цеЛОЧИСJIенный атомный вес ATO
принадлежащие различным изотопам, имеют пра тичес:
одинаковую электронную конфиrураuию, но разные aTOM
ные веса. Вследствие Этоrо для одноэлектронных атомных
систем, отЛичающихся только массой Я дра М
Р и т б u , ПОстоянная
доерrа удет разнои, посКольку
R== R (1 те )
1 + т. лТ '
м
те'
rде R.. == 4 1t ii J (без учета движения ядра).
Величина терма, Которая определяет rлубину «залеrа-
ния» энерrетическоrо уровня атома, отсчитываемую от r p a
ницы ионизации,
(9.1 )
Т == E == R Z2 == R Z2 ( 1 те ) Т (1 те ) (9.2)
п 2 п 2 M ' м .
Очевидно, уровень располаrается rлубже для большей
массы М. еЛИЧ;1На ИЗотопическоrо смещения при переходе
от меньшеи массы M 1 к большей М 2
AT==T2 T ==Т tne(M2 Ml)
1 М М
rде!:lТ == Т т' 1 2
l '1, т. е. чаСТОТа спектральноrо пере
хода в СМ без учета движения ядер.
Окончательно имеем
А'! == У те (M2 M 1 )
M 1 M 2 .
108
. \Наиболее блаrоприятная ситуаuия складывается в случае
водЬрода, в котором содержится в небольшом количестве
тяж лый изотоп дейтерий. В то время, как обычно разница
массах относительно очень MaJJa, здесь масса одноrо
изотопа в два раза больше массы ДРуrоrо. Это позволило
Юри с сотрудниками (1932 r.) методом испарения при дав-
лении в несколько миллиметров pTYTHoro столба обоrатить
естественныЙ водород дейтерием, ПОСКОЛЬКУ скорость ис
парения леrкоrо водорода больше, чем тяжелоrо. Доведя
количество жидкоrо водорода от 3 л до долей кубическоrо
сантиметра, а затем напоЛНИВ этим остап\ом разрядную
трубку, они сфотоrрафировали спектр разряда в оБJlасти
BaKYYMHoro ультрафиолета на спектроrрафе. Было получено
несколько линий серии Лаймана, которые оказались двой
ными: при этом коротковолновые компоненты образуют
серию Лаймана для обычноrо водорода, а длинноволно
вые для тяжелоrо водорода (дейтерия) вследствие изме
нения значения постоянной Ридберrа. Эксперимента.1ЬНО
измеренные длины волн для водорода и.н) и дейтерия (ЛD)
приведены в табл. 9.1. В двух последних столбцах таблицы
приведены разности Ал, измеренные и вычисленные co
rласно приведенной выше формуле.
Та{jЛllца 9.1
о I о I о I о
),D' А ),Н, А ),набл. А ДЛВЫЧИСЛ' А
1215.664 1215,334 0,330 0.330
1025.718 1025,439 0,279 0.27
972,533 972.269 0.2G6 0.264
Cor ласие вычисленных и экспериментальных данных,
как видим, превосходное.
Так было впервые обнаружено существование тяжелоrо
изотопа водорода с массой 2, KOToporo, как покаЗЫIИ более
Поздние исследования, в природе в 5 . 103 раза меньше. чем
леrкоrо. Для дейтерия по сравнению с водородом на6лю
дается абсолютное смещение бальмеровской серии на
4,14 CM l в коротковолновую область.
В настоящее время известен еше !j третий радиоактив
НЫЙ изотоп водорода тритий та С периодом полураспада
ПОрядка 12,3 [ода. В естественных условиях ero концент-
рация порядка 1 O 4 %. В спектре излучен ия трития на
БЛюдается сдвиr линий относительно Hl и D2, также хорошо
209
ОПII;ывающийся формулой (9.3). На рис. 9.1 схематичеШII
изооражено положение ДBYX и трехквантовых уровней
трех изотопов водорода (а) и rоловных линий бальмеров
ской серии (6). Здесь лнl === 6563;\ (в этой области 2 CM l
л
о
соответствуют IA).
В соответствии с соотношением (9.3) линии более тяже-
лоrо изотопа сдвинуты по отношению к линии более леrкоrо
Y,CM ' п изотопа в фиолетовую сторону.
Изотопический сдвиr линиЙ дол
жен существовать у всех а томов,
так как у них величина термов
связана с постоянной Ридберrа
R. Такой сдвиr называют бо
ровским, или нормальным сдви-
rOM ( 'In)'
Для леrких элементов (по
рядка 30) изотопическое смеще
ние убывает с увеличением Mac
сы, для средних (порядка 100)
оно маЛО (порядка 10 3 CM ]),
а для тяжелых (свыше 150) воз-
растает с увеличением массы.
Например, для Hg 098 204)
f '3 'I;::::; 0,4 CM l У линий с длиной
Ifd 11& Т. о
волны л;::::; 2537А. Это связано
с тем, что для леrких элемен
A 414с -.1 y тов ИЗОТОпические смешения
"'V,CM- 1 f,З8СМ-' определяются учетом конечноЙ
массы ядра (т. е. эта масса не
бесконечно большая по cpaBHe
нию с массой электрона mJ,
а ДЛ тяжелых элементов конечным объемом ядра. КО-
торыи нельзя считать точечным.
Физическое объяснение объемноrо эффекта сОстоит в ТОМ,
что в атоме электростатическое взаимодействие электронов
с ядром зависит для ядра конечных размеров от распре-
деления заряда по ero объему. Если электрон все время
движется вдаЛИ от ядра, то энерrия этоrо электрона не
зависит от раДИуса ядра; коrда же он временами проникает
в ядро, то ero энерrия заВИСИТ от радиуса ядра и будет
тем больше, чем больше этот радиус. Для TaKoro прони-
кающеrо Э.'IeI,трона должен наблюдаться сдвиr уровня энер
210
:з,З2см. 1
J
1,1 см'
7,4бсм"
2
2,4-8см"
Рис. 9.1.
.,.. \
rи и вверх, который будет возрастать с увеличением радиуса
ядра, что хорошо и наблюдается для s электронов. Абсо-
лютная величина изотопическоrо смещения для тяжелых
аТОМОВ возрастает, достиrая величины нескольких санти-
метров в минус первой степени.
rрафически объемный эффект можно представить сле-
дующим образом (рис. 9.2). Для точечноrо ядра с зарядом
Ze потенциальная энерrия электрона на малом расстоянИИ r
( Z2e )
ОТ ядра равна r и неоrраниченно убывает с YMeHЬ
lIIением r (кривая а). Для ядра с объемно распределенным
зарЯДОМ (кривые 6 и в) потенuиальная энерrия при рас-
стояниях r < R, rде R
радиус ядра, будет убы
вать значительно Meд
леннее (6 для значе-
ния R, меньшеrо, чем у в
при таком же заряде
ядра). Линии а, 6, в co
ответствуют энерrии oд
Horo и Toro же уровня
в зависимости от раДИуса
ядра при одном и том же
ero заряде. Таким обра-
зом, коrда электрон дви-
жется вдаЛИ от ядра, то ero энерrия не зависит от радиуса
ядра; коrда же он временами ПрОНИкает в ядро, то ero
энерrия зависит от радиуса ядра, причем эта зависимость
тем больше, чем больше этот радиус.
Поскольку радиус ядра R растет с массовым числом
А === Z + N пропорuионально N/з (объем ядра ПрОПОрIlИО
нален А), то соответственно у более тяжелых изотопов R
больше. чем у леrкиХ. Следовательно, изотопическое сме-
щение с ростом массы должно смещать уровень вверх.
Знак смещения линии в спектре, естественно, ::;аШJСИТ
от Toro, какой уровень смешается сильнее верхниЙ или
Нижний; в частности, для частО наблюдаемых переходов
nS пР между нижним S-УРовнем и BepxНl:M Р-уровнем.
Например, для резонансных линий атомов с одним ИЛИ
двумя s-электронами в нормальном состоянии нижний ypo
вень сдвиrается вверх сильнее, чем верхний. В результате
Смещение линии отрнцательное, т. е. с увеличением массы
ИЗотопа смещение идет в красную область. При этом сме.
Щение линий, принадлежащих разным сериям, может 01'-
Е
Rtf<Ro IJ
tf
Ra O а
r
Рис. 9.2.
211
.........
личаться не только по величине смещения, но и по ero
знаку, что хорошо видно на примере серии Вальмера в водо-
роде (табл. 9.2), rде боровское смещение ОТРИllате:lЫIQ
в отличие от серии Лаймана (табл. 9.1)
Таблица 9.2
о
ЛD' А
а)'ВЫЧИСJI' ,\ 1
о
Ан. А
о
аЛнаБJI' А
6561,063 6562,846 1,783 1,783
4859,992 4861.322 1,326 1,333
4339,277 4340.458 1,185 1,181
4100.621 4101,731 1,119 1.110
Расчетные значения соrласно Соотношению (9.3) боров
ских сдвиrов хорошо соответствуют экспериментально на-
блюдаемым. В то же время в случае ионов TaKoro хорошеro
соответствия не наблюдается, как видно из данных табл. 9.3.
Как прави.l0, смещение линий ионов значительно больше,
чем линий нейтральных атомов.
Таблица 9.8
I о I I
Изотоп Л. А ДVнаБЛ t cм: l аVНЫЧИслt CM ]
Ne20 Ne22 7173,9 0.068 0,034
7032,4 0,052 0,035
3323,8 0,260 0.075
Ar:;ti Ar40 7147,0 0.018 0,021
4510,7 0,048 0,033
4579.4 0,100 0,033
у атомов с несколькими электронами влияние движе-
ния ядра относительно центра тяжести атома более сложно,
чем у одноэлектронной системы, для которой получено
соотношение (9.3). Проявление влияния электронов друr
на друrа и особенностей движения ядра обнаруживаются
даже у наиболее леrких атомов и ионов с двумя внешними
электронами (HeI, LiII, ...) и наЗывается специфическим
сдвиrом (A'Ic). Нормальный и специфический сдвиrи скла-
дываются аддитивно, давая общий сдвнr
А'! == A'I H + A'Ic.
112
.....
Специфический сдвиr может быть как положительным, так
и отриuательным в зависимости от сериальности и муль
типлетности линии. В частности, для синrлетных термов
A'Ic дает их смешение в том же направлении, что и нор-
0,300
Нe
<1lkli
Ц8
ilv,,+!JJ/; Ы)НU
0,776 1.153
U"v,.+A1{;
1,328
а
б
202
tН cм-'
!J
.1V,CM- t
2
Рис. 9.3.
мальный сдвиr, а для триплетов в противоположном.
Например, в случае изотопов Не 3 и Не 4 , схематически
представленных на рис. 9.3, показаны смещения синrлет
'о о
ных И триплетных термов линий 5015,7 А (а) и З 88,6А (6)
rелия соответственно. На каждой из схем (а и 6) слева
113
.........
НЗО(Jражено положение уровней при наличии лишь нор-
.\1альноrо смещения термов, а справа при учете спеЦI!
фическоrо смещения. Для уровней 152515 и 152535, t..v c == О.
Соrласно квантовомеханическому расчету, как правило
t..'l c =1= О только для термов, конфиrурации которых обра-
зованы из электронов с квантовыми числами [, отличаю
ШIIМIIСЯ на единицу, что соответствует эксперименту.
Специфическое смещение уровней 153Р' Р и 153р3Р приводит
К тому, что результирующий сдвиr синrлетных линий Не 3
и Не 4 оказывается меньше нормальноrо, а триплетных
больше.
Сдвиr линий пропорционален разности атомных весов
изотопов и обратно пропорционален кубу эффективноrо
KBaHToBoro числа. Поэтому равным изменениям атомных
весов изотопов соответствуют равные интервалы t..v между
линиями; наиболее rлубокий терм соответствует изотопу
с меньшим R. Однако в сложных электронных конфи-
турациях оrромную роль иrрают взаимодействия электро-
нов, в результате которых возможно обращение порядка
термов, причем даже в спектре ОДIlоrо элемента один ряд
термов может быть сдвинут в одну сторону, друrой
в обратную. При этом чувствительность к изотопическому
сдвиrу у термов может быть различная, что хорошо видно
на примере спектра атома ртути, имеющеrо семь изотопов
с атомными весами 204,202,201, 200, 199, 198, 196, шесть
из которых сравнительно леrко наблюдаются (рис. 9.3, в и с).
'Случай в соответствует переходу 656 р 3 Р1 :>- 652 150 С i, ==
== 2537 А, а случай с переходу 6875351 656plPl С i, ==
== 6072А.
1. ЯДЕРНblЙ СПИН
Во мноrих случаях число компонент сверхтон-
кой структуры бывает Значительно больше, чем число
изотопов. В частности, элементы, имеющие практически
только один изотоп, также обнаруживают большое число
компонент в сверхтонкой структуре спектральной линии
(например, в случае Bi). Более Toro, число компонент раз-
личных линий одноrо и Toro же элемента бывает часто
совершенно различным. Эту сверхтонкую структуру можно
объяснить, если предположить, что атомное ядро подобно
электрону обладает собственным моментом количества
движения, с которым связан маrнитный момент. Момент
114
I '
количества движения может иметь различную величину
для разных ядер, а также, разумеется, для различных
изотопов одноrо и Toro же элемента.
Соrласно квантовой механике спиновый механический
момент ядра определяется в ыра)Кен ием
f'-J==VI(! + 1)!i,
rде 1 квантовое число (спин ядра) принимает целые
значения (l == О, 1, 2, 3, ...) для ядер с четным А и полу-
целые значения для ядер с нечетным А. Массовое число А
определяет количество нуклонов (протонов и нейтронов),
входящих в состав ядра.
С ядерным спином, как и со спином электрона, связан
маrнитный момент. Соrласно формуле (2.29) маrнитный
момент частицы
е
f'- == 2 P,
те
rде Р момент количества движения; т масса заряжен
ной частицы. При Р == 1 . !i и т массе электрона полу-
чаем f1B' Если вместо т подставить массу протона, а Р
оставить прежним, то получим маrнитный момент, равный
1
1840 f1B'
который называется ядерным MarHeTOHOM
f1 я == 0,50 . 10 23 Эре/е с == 0,76. 103 ceK 1/ec ==
== 2,54 . 1 0 8 CM 1/eC.
В результате BeKTopHoro сложения L и S мы по.'Iучали
полный момент количества движения J электронов атома.
Аналоrичным образом сложение J и 1 дает результи
рующую, которая является полным моментом количества
движения F J + 1 атома в целом, т. е. с учетом движе-
ния ядра. При этом соответствующее квантовое число F
принимает значения
F==J+I; J+/ I;..., IJ II.
ЭТО дает 2) + 1 или 21 + 1 различное значение в зависи-
мости от Toro, какой из моментов больше: J < 1 или 1 < J.
Здесь имеем полную аналоrию с тем, что было показано
для электронов (L и 5). На рис. 9.4 ;1рИВОДЯТСЯ пример
Сложения векторов J == 2 и 1 == 3/2 (а) и схема расщепления
терма (6).
115,
........
Наличие у ядра маrнитноrо момента обусловливает связь
между J и 1, которая приводит к преuеССIIИ их BOKpyr ПО.1
Horo момента количества движения Р, что показано НЗ
рис. 9.5.
Блаrодаря этому между СОСТОЯНИ>IМи с различными F
существу:т пебольшое различие в энерrии. Но поскольку
маrнитныи Mo .eHT ядrа приблизительно в 2000 раз меньше,
чем маrнитныи момент электрона, то скорость это;! пре
l1 f {=; 3
l'
J"[ { J" J'2r!::
а
[7
2
}=2 5
"2
1
О 2
r'ис, 9.4,
Рис. 9,5.
цессии в 2000 раз ыеньше скорости прецессии L и S !ю
Kpyr J, вследствие чеrо различие в энерrии будет во MHoro
раз меньше, что и обусловливает спи новую сверхтонкую
структуру, т. е. взаимодеЙствие маrнитноrо мсмента ядра
с электронным маrнитным моментом атома. Л1аrнитныi!
момент ядра ориентируется в маrнитном поле Н (О), созда-
ваемом о,?олочкой в точке, rде находится ядро с энерrией
взаимодеиствия
t..E == (..,./H (О)).
(9.4)
Поскольку Н (О) пропорционально MarHHTHoMY моменту
tJ. J электронов, то
t..E == A' (..,./..,. J)'
(9.5)
rде А' константа маrнитноrо взаимодействия.
216
l'
Выражая энерrиlO взаимодействия через механичсские
моменты, получим
t..E == A" (/J),
(9.6)
помня, что
""J == gfJo,!1 J (J + 1);
!J', == g,,,,,я / 1 (1 + 1),
rде gj фактор ядра. иrрающий роль, до некоrорой сте-
пени эквивалентную фактору Ланде
t..E == А V / (1 + 1) . V J (J + 1) cos (Ы).
Здесь, как и ранее,
cos (/, J) == F (F + 1) 1 (1 + 1 ) J (J + 1)
2 V 1 (1 + 1) V J (J + 1)
Следовательно, получим
t..E == А F (F + 1) 1 (1 + 1) J (J + 1)
F 2 '
(9,7)
rде А постоянная маrнитноrо взаимодействия.
llервоначальный уровень энерrии атома с заданным J
расщепляется на 2J + 1 или 2/ + 1 уровень, давая сверх-
тонкую структуру с расстояниями между соседними YPOB
нями
Ор. Р+I == t..E p + 1 t..E p == А (Р + 1), (9.8)
т. е. мы получили правило интервалов для свеРХТОI КОИ
структуры.
Постоянная А принимает наибольшие значения порядка
1 O l CM l. Поскольку расщепленис растет с увеличен нем
маrнитноrо поля, создаваемоrо движением электронов, то
оно будет зависеть от типа рассматриваемоrо аТО:'lIюrо
состояния. Например, если оптическиЙ электрон находится
на S-орбите, расщепление будет rOp<l3jLO бо.ТlЫIJе, чем для
Р орбиты с тем же r,'IaBHbIM квантовым ЧИСЛ(1 {.
ДЛЯ ПОJlноrо юмента количества движения F имеет
силу то же самое праВI!ЛО отбора в дипольном приближе-
217
нии, что и для полноrо момента количества движения
элеКТРОНОD J, а именно,
Сор == о; :r 1,
но запрешены переходы
F == О += р' == О.
Л,
F=2
[= 5ы 1 f 3/2 1 '(
J = 1f2 112
Е 2
F=3 F=2
1:: k 11 и 3/2 F=1 1 o
J v 3ktl' 3121
Е,
Е 2 f
2
.,.
::i!
<:::s
<:::5'
1514 2 5
51/2 '
<:::s
с:;
F
2 } 1"'3/2
1 J=1/2
2
3@/:
3
и1
:g
"".
515 1 5
1
i'2
32
2 } 1=5/2
1 J= 2
' } 1=3/2
о J= 3/2
,52$
2 } 1=3/2
1 J=
I
.11
л 589БА
Jl 5B90A
Рис. 9.6,
Это означает," что сверхтонкая структура выrлядит так
же, как обычныи мультиплет, но со значительно меньшим
расшеплением.
На рис. 9.6 показана сверхтонкая структура D-линий
натрия, у KOToporo ЯДерный спин 1 == 3/2. Цифры возле
стрелок на рисунке характеризуют Относительные интен-
сивности.
Схема расчета относительных интенсивностей такая же
как и для мультиплетов. Составляется она на основани
правила сумм, которое ИМеет вид:
218
l'
Перехо3
(
JF F+1
JZJ+ 1 ) F F
tF F 1
J J j ;=:+ 1
F F 1
Относительная UHmeHCU8flOCml>
Р (F + 1) Р (F + 2)
/°+1
Р (F + 1) Q (F 1) (2F +- 1)
F (F + 1)
Q (F 1) Q (F 2)
F
Р (F + 1) Q (Р)
F+1
[R (F)l
F (Р + 1) (2F + 1)
Р (F) Q (F 1),
rде
Р (F) == (F + J) (F + J + J) 1 (1 + 1),
Q (F) == 1 (1 + 1) (F J) (F J + 1),
R (F) == F (F + 1) + J (J + 1) 1 (l + 1).
в частности, если компоненты сверхтонкой структуры
возникают при переходе между простым уровнем и ypOB
нем, расщепленным на подуровни, которые характеризу-
ются соответствующими значениями р, то отношение их
интенсивностИ равно 2Р + 1.
Правило интервалов и интенсивностей иrрает важную
роль при определении значения ядерных моментов 1 или
спина ядра. Тот факт, что правило интервалов во мноrих
случаях выполняется с большой точностью, свидетельствует
в пользу Toro, что причиной cBepxToHKoro расщеп.lеllИЯ
спектральных линий является именно маrнитное взаимо-
действие между ядром [j электронной оболочкоЙ. В тех же
случаях, коrда правило интервалов нарушается, приходится
допускать, что у ядра, кроме маrнитноrо, деЙствите.1ЬНО
экспериментально наблюдается наличие еще и квадруполь-
Horo электрическоrо момента.
В маrнитном поле происходит пространственное кван-
тование Р, такое же точно, какое наблюда.l0СЬ дЛЯ J, т. е.
Зееl\1ан-эффект сверхтонкой структуры: при этом пI p про-
беrает значения
пI p == р, F 1, .., , p,
Bcero 2Р + 1 значение. Закономерности те же, что и для
paccMoTpeHHoro расщепления атомных электронных уровнеЙ
в маrнитном поле:
219
.....
1. Расстояния между m F одинаковые:
I'-B
D.E;::::::; gm F 2000 Н == gт F f1 я Н .
При изучении ядерноrо маrнитноrо резонанса протонов
в полях порядка 104 сс величина расшепления ПОРЯДКа
2 . 1 0 4 CAt l, что соответствует частоте реЗОliансноrо пере
хода между соседними подуровнями 3,8 МсЦ или 80 м.
Маrнитное поле Земли Н == 0,5 сС. В этом поле переходы
будут на длине волны л == 800 КМ. Такие переходы Ha
блюдали Скрипов и ВИлкинr.
2. Правило отбора следуюшее: D.m F == о; :!:: 1, но запре
шены переходы
т р == 0:;= т р , == О
дЛЯ D.F == О.
Вообще rоворя, зеемановское расщепление сверхтонкой
структуры чрезвычайно трудно наблюдать, так кш.; оно
само но себе блиЗ!\о К пределу ВОЗМОЖl!оrо разрешения.
В частности, для линий серий J1аЙмана с '1;::::::; 10" CAt l
И расщеплением нижнеrо уровня Is 2 S ч2 , paBHLIM 0,048 CAt l,
относительная величина расщеп,тIения составляет OIюло
5 . 10 7. Аналоrично для линий серии Бальмера с 'I;
;::::::; 2 . 1 04 CM l И расщеплением нижнеrо уровня 2S 2 S1/ 2 ,
равным 0,0059 CM '\ эта величина составляет 3 . 10 7. Это
значит, что мы находимся на пределе разрешения опти
ческих приборов. При этом надо иметь ввиду, ЧТО для
атома водорода относительная допплеровская ширина даже
при очень низких температурах составляет приблизительно
10 6. Поэтому для изучения сверхтонкой структуры и опре
деления ядерных моментов широко используются методы
радиоспектроскопии, в частности маrнитный резонанс.
В сильных пОЛях реализуется Пашен Бак эффект.
Однозначно объяснить, чем обусловлено сверхтонкое
расшепленне ИЗ0ТОПНОСТЬЮ или ядерньш спином, не
Всеrда возможно. Однозначнсе РСU1ение ЕОЗМОЖНО лишь
в тех с.тrу'-!аях, !,оrда может быть исследован Зееман эф
фект. В случае расщепления, обус:ювленнсrо ядерным спи
ном, Зееман эффек; проявляется для каждоЙ из компонент
совершеНI!О независ1'МО от друrих компонент, в то время
как cBepxToНl\OC расшепление, обусловленное изотопич
ностью на всех линиях, проявляется одинаково.
220
r в настоящее время накоплен большой матернал по МО
I ментам ядер. Почти для всех устойчивых ядер, имеющих
отличный от нуля механический момент, определены зна
цения этих моментов и значения соответствующих маrнит
ВЫХ моментов. В большинстве случаев ядра имеют спин
1 == 1/2 и 3/2, однако существует достаточное количество
ядер, в основном тяжелых, со значением 1 > 3/2. Напри
мер, для Bi 209 1 == 9/2.
lJ
2
Рзh.
'::;
'-'
""
'"
<"
"
"2
:
211/2
2 P /2
2р 2
Р'/2
н
f
,z} I= ; J:j J =g
Q 1} I l' J . J
, 2' 2 J
Is 251ft
1
1 } I=
О J8'2
.
Спuнобыu сд8ие
: Изатопuчесхuй сдБИ2
, .
Рис. 9.7.
F
1/2, 3,/2 , 512
1/2, 3/2
3!.?LI=t
'/2 JJ =!f2
Маrнитные моменты ядер составляют от нескольких
Десятых f1я до 5 6 f1},. Они бывают как положительными,
так и отрицательными. Различие знака объясняется на
Основе представлениЙ о ядерных оболочках.
221
В заключение рассмотрим сверхтонкую структуру аТома
водорода. Поскольку протон имеет спин 1 =0= 1/2, то каж
дый уровень атома водорода из за влияния маrнитноrо
момента ядра расщепляется на два подуровня со значе-
ниями F =0= 1 + 1/2 и F =со 1 1/2. Так, основной уровень
водорода 15 2 S1/2 расщепляется на подуровни с F C О 11
F =0= 1 (рис. 9.7). У тяжелоrо водорода спин ядра равен
единице. так как в ней, кроме протона, имеется и нейт
рон со спином, равным половине. Поэтому уровни тяже-
лоrо водорода при J 3/2 расщепляются на три уровня
(F==J+1, F=-- J, F==J I), а при J=o=I/2 Ha ДВа
т
F tt
J ;;
l'toI
f.s 2$'/2
f
I
I
с,5б6' м-'
[1
,_,t
2
I
1 2
J l ;
2 f о, 0109 с",,-I
Н 2 t
o
Рис. 9.8.
уровня (Р == 3/2, 1/2). Поэтому основной уровень дейтерия
152S1/2 расщеплен на два подуровня (рис. 9.7). Схема pac
шепления у трития аналоrична таковой для атома водо-
рода, так как спин ядра равен 1 == 1/2. Расщепление ero
ОСНОВНОI'О уровня показано на рис. 9.8.
[т.ереход F C 1 --?- F == О соответствует частоте 1420 МеЧ,
т. е. л == 21,1 см. Этот спонтанный переход имеет очень
малую вероятность (А 2,85 . 10 15 ceK l), т. е. атом во-
дорода в этом СОСТояшш может находиться 107 лет. Однако
линия излучения водорода л =0= 21, 1 CM l наблюдается в
спектре космическоrо радиоизлучения блаrодаря тому, что
водород является самым распространенным элементом в
природе, заполняя, хотя и с малой плотностью, все меж-
звездное пространство.
Величина cBepxToHKoro расщепления А (постоянная Mar-
II1lТHoro взаимодействия) для водородноrо атома
RаЗZ З т/
А == пЗ(l+1/2) j (j + 1) mр g/. (9.9)
222
...............
т;
,
['
Соrласно (9.9) величина А, а следовательно, и расстояния
между уровнями сверхтон кой структуры, убывает с poc
том квантовых чисел п, 1 и j. Соrласно оценкам расстоя-
ние между подуровнями атома водорода OДHO и двухкван-
товых состояний следующее:
15 2 S1/2 (п == 1, 1 =0= О, J == j == 1/2, F == О, 1) 00,1 == 1420 МеЦ,
252S1/2 (п == 2, 1 == О, J == j==l!2, P 0,1) 00.1==177,551 Мщ,
2 р 2Рl/2(п==2, 1 =0= 1, J == j == 1/2, P==O,1) OO.1===59,184 Мщ,
2Р РЗ/2 (п == 2, 1 == 1, J == j ==3/2. F =.с= 1,2) Ol.? == 23,673 МеЦ.
по 6 ]) f
.'ij2
312
1/2
2
2р /2
1 ::;2'1O-5 с;;
tf')
с::; 3/2
I 2s Sfi 1/2
",,1 2p2 3/2
Н F "" 2 1/2
0,76'/0-5 ""1 о> о,б.to-5
2Р\ 2 ;;!;
11 <::>
С"'
о>
584'10-5 ;;:;
с::;
2s 2 S1 /2 о I
2р2!? 1 I
1/i о
1,9'/0- 00 !
с:.' ""Т
rJ!
2
1s S'k
т
o.047 J 2
, О 1s S/12
[= 1/2
/),011
1=1
3/2
1/2
Рис. 9.9.
Методы оптической спектроскопии не позволяют Ha
дежно реrистрировать такие малые величины расщепления.
Поэтому непосредственное измерение сверхтонкой струк-
туры осуществляется радиоспектроскопическими методами,
которые позволяют производить измерения с точностью До
нескольких десятых килоrерца. Например, для OCHoBHoro
223
состояния водорода расшепление определено с точностью
дО О.ООU1 МеЧ, т. е.
ОС,I (1420, 4051 ::f: 0,0001) Мщ.
ВL,IСОКсШ ТL1ЧНОС:ТЬ измсрешlЯ ра;(ИоспеКТРОСКОПJ:ческих :.\eTO
дов Дает ВОЗМОжность ОII:Х'де.пять весьма малые расщеп
ления между уровшши энсрrии, что позволяет, в частно-
сти, обнаружить отступления от правила интервалов, не.
посредственное измерение лэмбовскоrо СДВиrа, маrнитных
Ы0МСНТОП ядер и т. п. Однако радиоспеКТРОСКОПlIческие мето-
ды ИССJlе д.')ваний применимы r лавным образом для изуче-
ния НОРМЗЛЬНЫХ состояниЙ атома. В случае же метаста.
бильных со;:тояниЙ, а тем 60.пее короткоживущих В0:3буж-
денных состояний. их применение весьма затруднительно.
Сочетание же оптических и радиоспектроскопичесю!х ме-
тодов (так называемый метод двойноrо резонанса) значи-
тельно раСШИР5Jет Kpyr решаемых задач со значительным
повышением точности измерениЙ. Такой комбинированный
M TOД IIзмереНl!Я ПОЗВО,lИЛ составить схему уровнеЙ тонкой
и сверхтонкой структуры в изотопах водорода Н и D (в
обраТIIЫХ сантиметрах), приведенную на рис. 9.9.
rлаsа Х. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ
И ПОСТРОЕНИЕ СХЕМЬ! ЭНЕРrЕТИЧЕСКНХ
УРОВНЕЙ (ТЕРМОВ) ОПТИЧЕскоrо
ЭЛЕКТРОНА ИЗ АНАЛИЗА МУЛЫНПЛЕТОВ
Приступая к ана"lИЗУ Сложноrо спектра, нужно
сначала отыскать закономерность в раСположении линий,
а затем установить, каким сериям и термам приписать раз-
личнЫе линии. Для этоrо нужно пользоваться теми про-
вилами, которые были выведены в результате раЗВIIТИЯ
атомной спектроскопии и ИЗ,10ЖСРhI n предыдущих rлавах.
Эти основные правила следующы:.
1. При определении квантовых чисел, характерlIЗУЮ
щих данное состояние, следует учитывать только не пол-
ностью заполненные оболочки. Полностью заполненным обо-
ЛОЧJсам ссответствуют НУЛЕ:Еые значения суммарных "ВШI
Т(ИЫХ ЧI'С('Л 5, L и J, что хорошо ИJI.7тюстрнруется на
атомах инертных элементов, имеющих нормальный Tep ,1 '.)0'
224
r
П. Если оболочка заПО,ll1енз более чем наПОЛОВIIНУ,
т е. содержит Х > (21 + 1) эквивалентных электронов, T
c eдyeT определять квантовые числа по дополни ельнои
конфиrурации с количеством ЭI<. вивалентных элекrронов,
аВНЫМ Х' == 2 (21 + 1) Х. u u
Р УП. Основным состоянием с МIIНима.1ЬНОИ энерrIIСИ си-
стемы эквивалентных электронов является уровень с н а JI-
большиМ возможным значением cYMMapHoro сниновоrо ЧIILла:
5тах == 1/21.
Lmax == 1/2 У. (21 1. + 1) при У. <: (21 + 1);
5Пlах 1/2 Х
Lmax == ; (21 У. + 1) при Х > (2/ + 1).
Очевидно, если оболочка заполнена наПОЛОВIIНУ, т. е.
Х === (21 + 1), то минимальная энерrия соответствует IJ " О.
Если же оболочка заполнена менее, чем наполо ну (Х<
< 21 + 1), то энерrия мультиплетных подуровней возрас-
тает с увеличением J (нормальные термы), а в противном
случае (Х > 21 + 1) она возрастает с уменьшением J (o6ra
щенные термы).
Состоянию с минимальной энерrией соответствуют ('л е-
дуюшие значения J в зависимости от веЛИЧИIIЫ 33 ПОJlне-
ния оболочки:
I
"
при Х == 21 + 1 J == 5 (L == О);
при Х > 21 + 1 J == S + L;
при Х < 21 + 1 J == 15 L I .
При м еры. В случае водорода 5 == и2, L == О, J == 1/2.
Терм OCHOBHoro состояния четный ( li == о) И записыва.
i
ется так: 2S I / 2 .
В случае rелия мы нмеем дело с полностью заполнен-
ной оболочкой 2s. Сlедовательно, все суммарные кванто-
вые числа равны нулю. Терм четный и записывается
так: l5 o ,
Рассмотрим БОJlее сложный вариант, например фтор.
у Hero девять электронов, распределенных по Т3К1Il\l I'.ои-
Фиrурациям: Is 2 2s 2 2 p 5. Конфиrурация внешних электронов
ЭКВивалентна конфиrуращш 2s 2 2p. Следовательно, тер:.! Н,е-
четныЙ 1I суммарные оронта.lьные JI СПiшовые чщ ла' при-
нимают : начения L == 1 н 5 == 1/2. Поскольку k > 21 + 1
s; 5-34('
225
.........
(5 > З) то J == 3/2. Таким образом, нижайший терм за.
о
пишется так: 2РЗ/2.
IV, Линии располаrаются соrласно сериям Ридберrа.
Отдельные члены такой серии MorYT лежать в совершенно
раз.1ИЧНЫХ областях спектра.
V, ЛИНIIII, принадлежашие ( одной и той же серии,
дают ОД!!НaIЮВЫЙ эффект Зеемана. Нормальный Зеемон-
J эффе](Т обнаруживают ,lИШЬ rз
('.lучаях:
о) L == О, J , s;
б) l,="J, S O;
B)J==O, J==l.
VI. Обноружение и анализ
му.lЬТllПлетов является пеРВOl"1
основноЙ задачеЙ анализа спект-
ра. При решении этой задач!!
нужно руководствоваться CJle-
дующими прав!!лами.
1. В мультиплете должны
ПО,ТУЧ'lться постоянные разности
между парами линий. Например
(рис. 10.1), в квартетном пере
ходе с+ (с!) должны быть точно
равны ДРуr друrу следующие
частотные интервалы: Ь Q ==
== h d, d с ==с g е и d
, а == h Ь, е с == g d. Эти
расстояния соответствуют раз-
ностям термов соответствеино
BepxHero и нижисrо состояниЙ.
Поэтому, состаВ,lЯЯ т абющу та,\,
чтобы линии в каждом столбuе
имели нижние состояния с одинаковыми J, а ЛИШ!l1 в ЕаЖ
доЙ строке верхние состояния с одинаl(ОВЫl\Ш J, нужн?
следить, чтобы разности между волновыми числаl\Ш .'тНШI
в двух строках или в двух с:толбllах быт! ОДЮ!aIЮБЫМИ.
Составим такую таблиuу (табл. 10.1) для lIашеrо примера.
В квадратных скобках указаны разности волновых
чисел, а в КРУI'ЛЫХ обозначения линий. Наблюдаемые
линии подчиняются правилу отбора 6.J == О; ::t 1.
2. Наиболее интенсивными линиями в му.1ЫIIПлете ЯВ-
ляются те, для которых J и L изменяются одинаКОВО. ИЗ
J'ИХ более интенсивными ЯВЛЯЮТС5J переходы с БО,lЬШИl\1!!
j. R нашем примере это линии f и 'iaTCl\! /1.
%
З
..
l'
%
3;f
(e i cJ (g-d) (/
о) r :?
А ;;::;- с:::,-' . -
'О;
<.а с.о<.о со 1:..0 tac.oc.o
Ь С d е f gh
а
Рис. 10,1.
226
....,..........
Таблица 10.1
Термы 'Рl/ 2 jРЗ/ 2 'Р,/,
4D'/2 14729,79 (е) [23,73] 14706.06 (с)
[14.82] [14.61]
4DЗ/ 2 14744,61 (g) [23.94] 14720.67 (:1) [44.95] 14675,72 (а)
[25,10] 125.031
4D'/2 14745,77 (11) [45.021 14700.75 (Ь)
[36,30]
4D'/2 14737.05 (f
3. При Зееман эффекте каждый мультиплетный уровень
расшепляется на 2J + 1 компоненту. Число компонент для
Каждой линии определяется расщеплением BepxHero и ниж-
Hero термов ,и правилами отбора 6.т) == о; :1: 1 и запрещен
т} =- О т} при 6.J == О.
4. Если Зееман-эффект осуществить по тем или ИНЫl\1
причинам невозможно, для определения J ИСПО,lьзуется
правило интервалов Ланде, т. е.
6.E j . 1+1 == А (J + 1).
в нашем примере с: С+ cor ласно правилу интервалов
расстояния между компонентами терма 4D с J =-, 1/2; 3/2;
5/2; 7/2 относятся друr к друrу как 1: 3 : 5 : 7. СOI-ласно
таблице эти расстояния равны 14,72; 25,07; 36,30, что
соответствует отношению чисел 1 : 2,94: 5 : 7,24. Как видим,
в данном случае, как и во мноrих друrих, пра вило интер-
валов выполняется довольно хорошо.
Для выявления мультиплетов в сложном атомном спект-
ре, необходимо методом последовательноrо перебора пар
Линий найти такие пары, у которых разности волновых
чис:л совпадают. При этом пары должны образовывать
дВоиную систему совпадающих волновых чисел. Это видно
и в табл, 10.1 для с+ по столбцу и по строке. Каждый
мультиплет должен иметь одну общую лиш!ю. В нашем
примере это линия d. Затем эти пары записываются в таб-
лицу так, чтобы волновые числа в каждоЙ строке непре
8*
117
рывно убывали или возрастали слева направо. То же саыое
должно соблюдаться в каждом столбце. Затеl\l определя-
ется тип термов, lюмбшlИРУЮЩИХ друr с друrом. ПОСКО,:1ЬКУ
табсllща составлена так, что ДсlЯ последующих строк и
СТО,lбцов J уве.lичивается или уменьшается на единиuу,
то. чтобы определить направление увеличения J, нужно,
очевидно, установить направление возрастания расстояния
меж,,!У линиямн в строках и столбцах. Д.1Я определення
абсолютных значений J с.ттедует вычислить отношения по-
С'll'ДУЮЩИХ интервалов для нижнеrо и BepXHero состояний
(з [ОТ интервал идет по днаrонасlИ таблицы 10.1). В нашем
C:l;. чае это было для верхнет'о состояния (14,82: 2S,10;
З 1,30), т. е. аБСОсlютные значения находятся Прlll\lерно в
отношении 1:3:5:7, а для нижнеrо (14,61; 25,03)
- 1 : .3 : 5. Следовате.1ЬНО, мы получаем Сlедующие ВОЗI\ЮЖ-
ные значею:я J: дЛЯ BEpXHero состсяния 1 : 3 : 5 : 7 !lJ1JI
1/2, 3'2, 5/2, 7/2, для южнеrо - 1 : 3: 5 IIЛИ 1;2, 3/2, 5/2.
Ес.1И L > 5, ЧI:<::.:10 компонент терма '25 + 1.
в нашем С.:1учае для bepxheI-о СОСl0ШIИЯ ЧИСс10 I,ОМПО-
нею 4, следовате.1ЬНО, 5 3/2, а поэтому J 0== 1/2;
'з/2; 5/2: 7/2 и l . 2, т. е. !ll\leEM D-терм с компо-
нентами 4D 1 / 2 , 4D з / 2 , 4D[,j2, 4D7/Y. В нижнем состоя
НI:И ЧIlСЛCJ компонент 3. Если счнтать, ЧТо L15 - О выпол
Н5Iется cTporo, то 5 == 3/2. Тоrда J CC 1/2, 3/2, 5/2 и, сле
довательно, 1, 1, т. е. имеем Р-терм с компонентами
4PIU, 4р з/2 , 4р 5 / 2 . И В этом Сlучае ЧИс.l0 компонент ДО,lЖНО
быть 2L + 1, т. е. 3, и IIX действительно имеется 3. Ес.1И
же опасаться нарушения интеркомбинационноrо ?апрета, то
количество кпмпонент может быть равно произвольному
числу с одноЙ l'TOpOHbI, а с друrой наблюдаемые пере
ходы не ДОс1ЖНЫ подчиняться правилу интенсrlВностеЙ.
В нашем примере СЮ1ые интенсивные тlНИИ должны быть
f и h. что и наблюдается. Следоватес1ЬНО, это Иl\lенно пе
реход 4D 4р.
Все наше построение не изменится при перестановке
верхнет'о и нижнеrо состояний, т. е. при замене СТОс1бцов
строками и иаоборот. Чтобы это выяснить, необходнмо
сравнить ана,10rичные таБЛИIlЫ друrIlХ МУЛЬТИП,lетов Toro
же спектра между собоЙ и с реЗУсlьтатюш спектров по-
[','lOщеНIIЯ 3Toro объекта.
Коrда эта часть работы проделана, т. е. YCTallOBcleHbI
\lу,'IЬТШlсlеты, их раСПО.lаrают в ряды Ридберrа [ (п. a)2 ] .
Ter\lhI, .1,lЯ I.,ОТОРЫХ такое раСПО.lnжеНIIе окаlыпается
228
возможным, отличаются друr от друrа только значениями
rлавноrо квантовorо числа одноrо электрона. Так определя-
ется схема энерrетических уровней атома; если известно до-
статочное количеСТЕО термов. сбразуlCЩИХ ряды Ридберrа,
то путем экстраПО.:1ЯЦИИ к п = cf:) находится значение иони
зационноrо потенциа.:1а. Независимое определеНЕе иониза-
ционноrо потенциала ЯВ.1яется ДОПОJIнительнсй проверкой
выполненноrо построения энерrетической схемы.
rлава XI. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
А ТОМАРНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛ,
"РИМЕНЯЕМЫХ В КВАНТОВЫХ
rEHEPATOPAX
э 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ВОЗНИКНОВЕНИЮ
ВЫНУЖДЕнноrо KorEPEHTHoro ИЗЛУЧЕНИЯ
IrЕНЕРАЦИИI
Наряду со спонтанным излучением возбужден-
Horo атома существует, кш, rОВОРИ.10СЬ выше, вынужден-
ное И1лученне. Особенности вынужденноrо излучения
заключаются в том, что под деЙствием внешнеЙ электро
маrнитной волны атом излучает ЭJJектромаrюlТНУЮ волну.
частота, поляризаuия, направление распрсстранеНIIЯ и фаза
которой тождественные с падающеЙ ВОJJНСЙ (см. r.IJ. 111,
1). В связи с: зтим эффект вынуждеIшоr'о IIЗ.lучения ис
пользуется для создания уси.lите.lеЙ 11 reHepaTopoB раЗЛIIЧ-
ных (в том Чllс;е ВlIдимоrо) дианазонов спектра. Очевидно,
для создания таI\ИХ устройств необходимо, ЧТОGЫ надаю-
шая на атом BOc'lНa IIMecla частоту !JЗсlучеНI'Я. равную
частоте перехода атоыа 'I,k. НО ПОСКО,СIЫ, У атомы одноrо
сорта тождественны, то спонтанно IспущенныЙ фотон прн
переходе атома с БОсlее пысокоI'О уровня E i на БО,lее Ю11-
КIIЙ E fl будет в резонансе с соответствующим переХОДО\1
д:)уr()rо атома, I\ОТОрЫЙ, будучи в позбужденном состоя-
111111, под деiilтвнеl\l Э,lеl<ТРОМ3ПIlIТIЮПJ IЮс1Я первOI'О фо-
тона 1I3,lУЧIIТ (по ПРННУЖДt'НllЮ) фотон. В реЗУ.lьтате
вместо однио фотона будет два. ПОС,lедоватес1Ыlсе развн
тие TaI\oro нроцесса создаст ,13пин)' фотонов, во всем по-
добных первонача,lЫI01.I)' фотону. ТШ\II\I обраЗО\I, сово-
229
купность атомов при переходе из возбужденноrо состояния
(E i ) в нормальное (Ej) будет излучать интенсивную волну,
что в конечном итоrе приведет к возникновению мощноrо
KorepeHTHoro излучения. С друrой стороны, атомы, нахо-
дящиеся на нижнем уровне (Ej), будут резонансно поrло-
щать это излучение, переходя в возбужденное состояние
(E i ). Резонансное ПОrJющение будет, очевидно, препятство-
вать возникновению KorepeHTHoro излучения, то есть pa
боте лазер . C OBO «лазер» COCTaB'!1 HO. из первых букв
сло нrлиискои. фразы L!ght Arnpl1flcatlOn Ьу Stirnulated
ЕШlSSlOП of Radlation, что означает «усиление света с по
мощью вынужденноrо излучения». Возникнет ли KorepeHT
ное излучение в системе или нет будет зависеть, с одной
стороны, от Toro, каких атомов в веществе больше воз
бужденных или невозбужденных. а с друrой, от COoTHO
шения вероятностей вынужденноrо И спонтанноrо излуче-
ния. Следовательно, для возникновения KorepeHTHoro излу-
чения необходимо, чтобы число атомов на верхнем уровне
Е ,. (п i ) было больше, чем на нижнем Е" (п k ). В естествен-
ных же УСЛОВИЯХ, как отмечалось ранее (см. rл. III, 1),
на более высоком уровне при любой положительной TeM
пературе атомов меньше, чем на более низком. Поэтому
для получения Ko epeHTHoro излучения необходимо созда
ние отрицательнои температуры на рабочем переходе. ОТ-
ношение же вероятностей вынужденноrо и спонтаНJlоrо
переходов для невырожденных уровней cor ласно резу ль
татам 1 rл. III
p,B ij с: 1 1
q р, 8 h .:J h
" .. I е ',/kT 1
(11,1)
Возвращаясь к формуле Планка (4.3), следует отметить,
что она состоит из З-х частей:
81t./ 2
1) 7 множитель, определяющий плотность колеба-
ний электромаrнитноrо поля на частоте '1 (так называе
мая плотность мод);
2) h'l множитель, определяющий энерrию фотона на
частоте '1;
1
3) q ='" h'l/kT множитель, определяющий число Ф о-
е l
тонов в моде тепловоrо излучения на частоте '1 при тем-
пературе Т.
Та:шм образом, CorтJCHO (11,1) число спонтанных ак-
тов излучения данной lit:JcJbl в единицу времени A ij q равно
230
веРJятностll излучения, llндУЦllроваННО20 одНИJ1l фотоноlit
BikP' . 1 в эту же Аюду, то есть
BikP', AikQ. (1/.2)
ЭТО означает, что Е'ерОЯТIiОСТЬ вынужденноrо ИЗ,lучения
в данноЙ моде заВIIСИТ от числа фотонов R этом типе ко-
лебаний. Чем больше ФОТОIiОВ в моде, ТСМ больше вероят-
ность вынужденнО1'О излучсния. Это оБУСJJOВ,lено те!\!, что
частота актов спонтанноrо излучения l acTeT пропорцио-
нальнО '1:1, а это находит отражение в том факте, что [зоз
бужденные атомы l\IOrYT спонтанно из. учать в одну из
8т; 2
"""'3 d'l lOд единицы объема, в то время как индуцирован-
с
ное излучение определяется l\IОДОЙ паДdlсщеrо фотона.
Поэтому в СИJJУ малости величины 'I 3 в оптической
области спектра очень мала доля вынужденных процессов.
Для оптическоЙ области спектра h'l;::::; 10 12 эр", а kT;::::;
;:::::; 1 0 14 9Р2, откуда (1;::::: 1 O IOO, то есть преобладает спон-
танное излучение. И только при искусственно созданных
условиях q СТЫIOВИl ся больше единицы.
При получении соотношения (11.2) различие между
спектральнЫМи l{онтурами линий спонтаннсrо и вынуж-
денноrо излучений не учитьшалось. Учет же формы линий
приводит К тому, что l\Оэффиuиент спонтанноrо эйнштей
oBcKoro перехода Aik следует заменить на Ai"g (-1) при
i g ('1') d/ ==' 1. Следовательно, вероятность спонтанноrо
()
перехода, при котором излучается фотон с энерrиеЙ 11'1 ik'
В интервале частот '1 и '1 + d'l будет равна Aikg('I)d'l.
Вероятность же выну:жденноrо перехода будет равна
BikP,g('I) о ('1' '1) d'l. Дельта-функция учитывает особен
ность вынужденных переХОДСR, т. е. фотон рождает фо-
тон, cTporo себе подобный, Таким образом, учет фОРМЫ
линиЙ приводит К следующеЙ записи ССОТНОll;ения (11,2):
00
\' B'kP"g (,/) (/ '1) d'l' ==- q \' A'kg (,/) d/,
о о
т. е.
BUip.,g ('1) =-с 11,Q,
(11 :1)
отку да
с: 1
Q =о-: 81th.," p,g ('1).
(11,2а)
231
Как ВИДИЫ, доля вьшужденноrо И'Jлучения с ростом
частоты уменьшается пропорционально 3 и увеличивается
с уменьшением полуширины линии спонтанноrо излуче
ния (.тюминесценции). ОцеНlШ показывают, что в области
10 000 CM I при ПО,1УIJ'щ)ине JlИНИИ 'I 0,1 CM l
q с" ( вт ) l
' 7
р, 87.h'I j,'1 с.н 2 . стер .
Для получения q 1 необходима плотность энерrии по-
рядка 0,14 вт (СЛt2 . стер). Такая плотность излучения
абсолютно черноrо тела на указанной частоте достиrается
при температуре около 500000 К.
На основании изложенноrо установим принципиальные
спектроскопические требования, предъявляемые к рабочим
средам, используемым в лазерах.
Лазер, как физическая система, состоит из двух час-
тей электромаrНИТ!lоrо поля и лазерноактивной среды
(среды с отрицательным коэффициентом поrлощения, см.
4, r л. IV).
Электромаrнитное поле бу дем упрощенно рассматривать
как совокупность нормальных колебаний (мод). Если же
не приняты специальные меры, то условия возбуждения
всех мод, частоты которых лежат в пределах полуширины
линии спонтанноrо излучения D. , приблизительно одина
ковы. Число же мод поля, соответствующее полуширине
линии D. ,
М 81t 2 D. V
C ,
(11.4)
rде V объем, занимаемый электромаrнитным полем. Ос-
тальные обозначения прежние. В частности, для рубина,
rенерирующеrо на частоте '1 ==' 14 400 CM l и имеющеrо
полуширину линии люминесценции при комнатной темпе-
ратуре D. '1 =-= 1 О CM l И показатель преломления п 1,76
в объеме электромаrнитноrо поля ' == 1 О СМ 3 , получаем вели-
чину М порядка 2,7. 1012. Все это orpoMHoe количество МОД
взаимодействует с активноЙ средой. Естественно, еСJIl\
активная среда будет одинаково взаимодействовать со всеми
мода:vIИ, то условие (11.3) не будет выпо шятЬ'.'я, и лазер
н е заработает.
Поэтому идея реализации лазера закЛючается в том,
чтобы сосредоточить максп:ушльно возможное число воз-
бужденных состояниЙ акТI!ВНОЙ среды в ШIIIИмалыro !
132
числе МОД (лучше Bcero в одноЙ). Для этой цели испо,ть-
зуется открытый резонатор, который пред;тав,тяет собой
систему из двух отражающих поверхностеи, между кото-
рыми помещается рабочее вещество reHepaTopa. ПропеЙ-
тим открытым ИЛИ оптическим резонатором ЯВ.тяется ин-
терферс:\\етр Фабри-Перо. Необходимый отбор рабочих :\IОД
осуществляется следующим образом,
Устойчивое состояние электрсмапштноrо ПО.тя внутри
резонатора возможно TD.ТlbKO при обра::ювании в нем стоя-
чих Boml, т. е. расстояние между зерка';lами должно быть
равно нелому числу полуволн:
qл 2L,
(11.5)
rде q целое число и,ти порядок интерференш и; ),
длина волны излучения внутри интерферометра; L рас-
стояние между зеркалами. Отсюда следует, что частоты
стоячих волн
с
q2L'
(ll.5a)
rде С скорость света ВНУТРИ резонатора. Следовательно,
расстояние между резонансными частотами
с
O 2L .
(11,6)
Для MeTpOBoro оптическоrо резонатора O'I . 150 МсЦ.
В реальных резонаторах имеются потери, ср?ззнные с
целым рядом причин, приводящие к затуханию 1:0 ВрЕ'I\:еШI
световых колебаний. ПО(КОЛLКУ .r:юбсе затухш:ис приво-
дит к нарушению монохромаl ИЧНОСТli, то по,'I) ширина
резонаторной моды будет не бесконечно узко!"r. КОЛIlчеl'ТJ)ен
но процессы затухания СПИСЫl'аюТ( я дсбрО1НОПЬЮ реЗОlIа-
торной моды Qq. Спектральная 110,ТУШl1рша I\IОДЫ 'I сря-
зана с добротностью соотношением
v
::"1(1 7J;'
При потерях порядка 0,01 для Toro же :\1eTpOBoro ре:юна-
тора получим 6.'1(1""" 0,5 Мс'Ц, НаПОМНИI\I. что ПО:iУШПРl1на
ЛюминеСIlенции рубина при комнаТ!lСЙ температуре COCTaB
ляет 105 МсЦ. Схематически ВЛШIНI1С метровшо резонатора
На Спонтанный спектр ИЗJ1учеIIИЯ рубlIlIа IЮI«JЗсШО I!a
(11 . 7)
2В
рис. 11.1. Поскольку добротность Qq весьма резко уху д_
шается с ростом индексов моды, то, как правило, рабо-
чим!! модами являются самые низкие. Таким образом. с
помощью резонатора создается минимальное число BЫCOKO
добротных мод, в которых накапливаются фотоны за счет
менее доБРОТIIЫХ мод. Следует отметить, что Ciюжные
резонансные явления, происходящие в оптическом резона-
торе, приводят к rораздо большему сужению линии вынуж-
денноrо излучения, чем полуширина моды D.'lq. Вследствие
Toro, что наименьшие потери получаются в центре резо-
HaHcHoro пика, линия излучения располаrается по центру
моды и имеет теорети-
ческую ширину
T 87Ch D.'12 ( 11 8 )
W q' .
r де W мощность из
лучения на частоте .
Д, я W 1 0 3 вт на ча
стоте 108 МсЦ и D. q z
v 1 Мсl{ cor ласно (11.8)
Рис. 11.1, D. T 10 3 сЦ, т. е. i'T
10 14 А, что на MHO
ro порядков уже естественной ширины спектральных линий
D.л 10 4 А. В действительности же линии rенераЦИII ОПТII-
ческих квантовых reHepaTopoB (ОКП на несколько поряд-
ков шире из-за всевозможных нестабильностей системы.
В первую очередь это связано с нестабильностью во вре-
мени длины резонатора, а следовательно, и ::"'I q . Для Toro
чтобы ДОСТIIЧЬ теоретической ширины линий rенерации
OKr, необходимо создать условия. при которых за время
t ==-с ::" '1;1 103 сек относительное изменение Д,1ИНЫ резона-
тора БЬ!.10 бы не более
(),L ==с 5 IO " Щ == 1 0 17
L 1014 iЩ .
Очевидно, такое требование на опыте выполнить невоз-
можно. Однако отмеТИ1\!, что полуширина линии спонтан-
Horo излучения в ряде случаев практически не влияет на
полуширину линии вынужденноrо излучения.
Итак, лазерная система представляет собой элеlпr;о-
маrнитное поле и рабочее вещество. Следовательно, в та-
Kuii системе имеются две переменных это число кваllТОВ
234
qc в Moдe и число активных центров х. Соотношения,
описывающие изменения этих параметров во вре:-.1ени и
называемые кинетическими уравнениями, предстаВ,1ЯЮТ
собой уравнения движения (работы) лазерной системы.
Очевидно, чис.'lO квантов в I\юде q: I\lеняется за счет:
1) исчезновения возбуждений в квантовой системе с
вероятностью Вее С рождением кванта моды;
2) исчезновения кванта I\1ОДЫ и рождения возбуждения
в рабочем теле с вероятностью Вас;
3) исчезновения фотонов за счет их ухода из резона-
тора и «паразитноrо» ПОUlOшения I3 системе. Все эти по-
тери мы учтем параметром затухания 1('
Таким образом, первое уравнение, описываюшее кине-
тику вынужденных квантов q:, имеет вид
dq(
(f[ == Вее (q: + 1) Ba,q; I;q,.
(11.9)
в первом члене уравнения фиrурирует единица в скобках,
соответствующая спонтанному затравочному фотону, кото-
рый в реальных системах всеrда возникает по случайному
закону.
Исходя из аналоrичных соображений, уравнение дви-
жения возбужденных состояний х записьшаем в виде
== Р+- [Ва; . q Ве, (q: +- 1)] О. (11.10)
в этом уравнении первый член Р учитывает рождение
возбужденных состояний за счет соответствующей накачки,
второй и третий рождение 11 исчезновение возбуждений
по всем модам системы, а четвертый G rllбель возбуж
денных состояний без рождения фотонов, то есть по Ka
налу безызлучательных переходов.
Cor ласно кинетическим уравнениям (11.9) и (11.1 О) воз
никновение rенераЦИIl озш:чает, что lIа какоЙ-то моде
а,/.
-а;» о,
(11.11)
т. е. число возникающих ФОТОIIОВ в системе больше числа
ПрИХодящих фотонов или равно ему. Пороr rенерации,
235
dq,
dt о.
т. е. начало rенерации, очевидно, соответствует случаю,
коrда
(11 .1 2)
Соrласно (11.9) это означает, что при пренебрежении
единицей по сравнению с числом фотонов в моде
Be, Bar.=="[r.. (11.1.3)
Если ввести коэффициент усиления моды
ОС, Ве: В а "
(11.14)
То пороr соответствует ситуации, коrда усиление равно
потерям. Стационарный режим rенерации, естественно,
возникает при
dx
d! == О.
(11.15)
ТаlШМ образом, стационарный режим KorepeHTHoro излу
чения (rенерация) будет описываться следующиМИ кинети-
ческими уравнениями:
н (ч - + 1 ) В Ч - '(- ч - О
e '.. a -. 1'.... ,
Р + 2: [В .Ч, Ве,. (ч: + 1)] G О.
" .
Если просуммировать уравнение (11.9а) по и
(11.1 О б), то получим
Р "[сЧс+О.
r.
(11.9а)
(11.10б)
сложить с
(11.16)
Соотношение (11.16) есть не что иное, как уравнение на-
качки; оно имеет смысл закона сохранения энерrии. Дей-
ствите,'lЬНО, левая часть уравнения (11.16), т. е. величина
Р представляет собой энерrию, необходимую для накач!ш
рабочеrо тела и для поддержаниЯ ero в инверсном состоя-
нии. Иначе rоворя, это число возбуждений, создаваемое
накачкой. Правая же часть уравнения (11.16) это пол-
ное число квантов по всем модам системы, которые ухо-
дят из системы ({а;, за счет излучения (первое слаrаемое),
так и за счет безызлучательных переходов (второе сла-
rael\loe).
При стационарной rенерации (ч '» 1) cor ласно (11, 9а)
ЧИС,10 фотонов, взаимодействующих с активной средоЙ,
Л е . Ре.
Ч; 1, Be.+Ba_
. . ,
I :1:
j;-6
(11.17)
Таким образом, для получения rенерации необходимо,
чтобы ч; было большим. Этоrо можно достичь подбором
атомов с большим коэффициентом Ве, и созданием системы,
в кото ой "[:::::::; а;, т. е. необходимо, чтобы потери и ус и-
дение были блюю!. Поскольку потери положительны
("[' > О), то коэффициент УСИ.lения должен быть ОТрИIlа-
тельнЫМ (1.; < О), т. е, Н р : > Ни" что соответствует отри-
цательному поrлощению.
Выразим теперь параметры потерь и усиление чеr;ез
эксперимента.lьные rзеличины. Для работы лазера, как
упомина.l0СЬ выше, необходимо ВЫПОJlнение двух требо
ваШII"r: во-первых, состояние в рабочем теле должно быть
инвеРСНЫJ\I. во-вторых, мощность вынужденноrо излучения
РЬ ДО.lжна быть больше мощности потерь Р п на «уход»
излучения, на поrлощение в СЕстеме, рассеяние и т. п.,
т. е.
Р Ь >- Р п .
(11 .18)
Потери мощности в системе удобно характеризовать
так называемым BpeMt'HeM релаксации ":п, т. е. времен(м,
в течение KOToporo плотность энеr::rии р, уменьшается в
е раз. Иначе rоворя, "Сп есть среднее время жизни фотона
в резонаторе. Следовательно, соrласно (4.34) соотно еиие
(11.18) можно переписать так:
( qi ) Н h р,
ni n k ikP" V >- ,
,qk '11
или
( qi ) 1
, n
n, q k ?' В. " 11'1 .
k ,k п
(11 .19)
ПОСКОЛЬКУ мы обычно имеем де.IJО со спонтанными про-
цессами, то иаrляднее заменить H'k на Aill == fik":ik! соrлас-
но (3.19). Tor да с учетом контура линии
(ni nk)>- ;i < ' " :: g l(V). (11.19а)
Если принять во внимание общее ЧИС.IJО возбужденных
сОстояний в объеме V, то при лоренцовом профиле линии
получим
( gi ) 4,,2'12 ik
ni nk д.n >- ! v . V.
gk С il< "п
(11 .20)
237
о Дп
чевидно, и == V есть плотность заселенности, а
4;;'1
q; ""7J ..1'1 число эффективных квантов в моде С с.ттедова-
Te,1ИIio,
t l ik
и>- q;" ik l'
п
(11.21 )
TaI(!j:\l оnразом, для появления rенерации необходимо,
чтоб},} IIЛОТНОСТЬ шrверсно!\ заселенности (и) БЫ,1а равна
ПРО!Iзведению эффективноrо числа мод q: на отношение
времени жизни возбужденноrо состояния "ij Ко времени
ЖИЗIIИ Сlюбодноrо фотона в резонаторе ("п), деленному на
силу осцил.rrятора рабочеrо перехода (fik). Уменьшение qc
и увеличение 'С п осуществляется за счет соответствующей
ЕОНСТРУIЩИИ и качеСтI3а резонатора. Увеличение "ik и tik
возможно ТОЛЬКО за счет подбора рабочеrо материала.
ОuеНИ:\1 величину и, необходимую для начала reHepa
ции, Например, til' == 1; "ik 10 8 сек; коэффициенты отра-
жения зеркал rIOРЯДJ,а 9ь %. Время жизни фотона в ре-
зонаторе можно определить из соотношения
L L
'С п == (1 'У.-)п ==
с 1.. С"'(. '
п n
откуда, взяв с == 1010 см/сек, " 10 2, получим для "/1
величину 10 6 сек. Следовательно, соrласно ус.l0ВИЮ reHe
рации (11.21)
и>- q, . 10 2.
Таким образом, на частоте '1 == 3 . 1014 ceK 1 при Ll'l ==
== 1011 ceK 1 нужно, чтобы
и>- 4 . 107 CM 3.
Эта удельная плотность инверсной заселенности по срав-
нению с нормальной плотностью вещества даже для rазов
при давлениях порядка миллиметров pTYTHoro столба (т. е.
при П,10ТНОСТИ порядка 1017 аmом/см 3 ) невеЮII<:а Поэтому
в действующей лазерной системе важно не непосредствен-
ное число требуемых возбужденных состояний (их, как
видим, ну,кно не так уж MHoro), а важна энерrия, необ-
ходимая для их поддержания, и соответствующие методы
ее подвода.
238
Энерrия, поrлощаемая единицей объема
р" == 1 ('1) k,d'I,
(11 ,22)
rде 1 ('1) d'l интенсивность На!,ачки в интервале частот 'i
и '1 + d'/; k" коэффициент поrлощения. Поскольку не вся
энерrия р, а только часть ее идет на СОЗДа! ие возбуж:
деннЫХ состояний, то вводится так называемыи кваНТОЕЫИ
ВЫХОД "тi (1). I\ОТОрЫЙ определяется каЕ отношение коли-
чества ИЗ,1УЧСНIIЫХ фотонов к количеству поr лошенных
фотонов. Следовательно, энерrия, непосредственно заТРа-
ченная на создание инверсии в рабочеl\l веществе и фиrури
рующая в выражении (11.16),
р == :р"
'1 .
(11 .23)
Все УI<азанные величины доступны прямому спектро-
скопическому определению. Создание инверсноrо состояния
в рабочем теле связано, как правило, с рядом переходuв,
происходящих с активным центром. В зависимОсти от ко-
личества переходов, приводящих в конечном итоrе к ин-
версии на соответствующем (лазерном) переходе, кванто'
вую систему классифицируют на ДIЗух-, трех- и четырех-
уровневую схему функ ционирования рабочих цeHTpOB
Разумеется, каждая из этих схем является упрощеннои
моделью основных проuессоВ, которые происходят в ла-
зерных системах.
s 2. СХЕМЫ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ КВАНТОВЫХ
rEHEPA ТОРОВ
Двухуровневая схема функционирования имеет
только OCHOB oe и возбужденное состояния (рис. 11.2).
Такая система была первой реализациеЙ KBaIITOBcro reIie
ратора на молекулах аммиака.
При возбуждении двух- 2
уровневоЙ системы ВОЗН!1!\аюТ
три оптических проu есса ,
связанных с переходами час А
тиц между УРОI3нями 1 и 2.
Во-первых, происходит поr.10-
щение накачки на частоте
перехода 1 -+ 2 СО скоростыо
P,B I2 п 1 , приводящее к Hapy
'В12 N, f{ i1 !V 4" N, qilJ f
"
d"N"
Рис. 11.2.
239
UlеflИЮ ()olbII:VlafloBCKoro равновесия. BO BTOpЫX, в С13Я'JII
С Пt'рвы ! приuессом ЕЮЗНJII(ает обратный процесс вынуж-
денноrо ИЗJlУЧС:'!ШЯ с вероятностью р,'в21П2' В третьих,
происходит спонтанное излучение с вероятностью А 21 п 2 .
KpO le Toro, возможны и неонтические переходы с вероят
Носп>ю d 21 , Д.1Я упрошения записи кинетичеСl<ИХ ypaBHe
НIIЙ скоростей заселения уровней обозначим полную Be
роятность нереходов с соответствуюшеrо уровня через /iI'.
Она выражается через коэффициенты Эйнштейна следую
щим образом:
fik == A;k + 8'kP'ik + d ik ;
fkl == 8 ki p'/k + c1 ki ,
если i > k. При такой ('имвo.r1Ике без учета влияния резо
натора кинетические уравнения примут вид
dпl f / .
11/ == пl 12 + П 2 21'
(lп 2 f /
d/ == 111 12 П 2 21'
(11.24)
Каждое из этих уравнениii представляет собой разность
скор(ией I!ОСТУIIJlеНIlЯ и \ лода частиц на уровни. При
ЭТО I, естествснно, автома'] lчески выполняется требование
dN
dt == О,
(11.25)
т. е. общее ЧIIСЛО не изменяется: п 1 + П 2 == N. Если пре
небречь IIсоптическими переходами и полаrать, что ypOB
ни обладают ОДlIнаковыми статистическими весами, то кине-
тичеС!<JIе ура13нения (11.24) упрощаются и принимают вид
dпl ) 8 А .
11 == (П 2 П 1 12Р12 + 21 П 2'
dn" 8 А
'7i/ == (Пl !l2) I2Pl2 21 fl 2'
(l1.24a)
в стационарном режиме уравнения (11.24a) и (11.25)
заI!IlIIIУТСЯ R виде
8 21 p'n 1 == (8 2I р, + А 21 ) п 2 ,
fl.+п 2 ==N.
(11.26)
240
......... '
Совыестное решение уравнений (11.26) приводит к следую
ЩИМ значениям засе.1еНностей у ровней:
( ' /121 + Р ,В21 ) .
П 1 == А N,
21 Т 2 Р,В21
( ?,В21 ) N
П 2 Ан + 2p.,B"1 .
Зависимость заселенностей уровней 1 и 2 от р, пред
ставлена на рис. 11,3. ИЗ (11.27) следует, что ОПТllчес
кими методами в двухуровневой системе невозможно co
здать инверсную засеJlен П;
НАСТЬ. Действительно, прн N f
нулевой плотности излуче
ния накачки (р, ==е О), т. е.
в невозбужденной среде
все частицы находятся в ц5
состоянии 1. С ростом р,
пl монотонно убывает, а п 2
таК же монотонно растет.
В предельном случае
р. 00 засе.1еННОСТI! со-
стояний выравниваются
(п 1 == П 2 == 0,5N). Поэтому
общей отрицательной' чертоЙ двухуровневых квантовых re-
нераторов ЯВlяется ИI\ШУ,1ЬСНЫЙ режим работы. В случае
лазеров, в отличие от мазеров, из за сравнительно (jольшой
энерrlIИ перехода требуются относительно сложные методы
накачки, К сожалениlO, MHU!'Ile из таких методо13 связаны
с равными вероятностями возбуждения и истощения воз
БУЖДl'нноrо состояния, чти ПрИВОДИТ В ЛУ чшем С:Jучае !{
УСЛО13иям, бтfЗКИМ к инверсной заселенности. Это же обу
Словливает нестаБИJIЬНОСТЬ !(оэффициента УСИ.lеIIИЯ в Te
чение работы.
Трехуровневая октема фу!! КШIOн ирования схематически
представлена Ila рис. 11.4 ((еЗЫЗ,lучатеЛЫIЫе переходы не
показаны). ПрlIНIlИП работы трехуровневой систе IЫ сле
Дующий. Накачка на частоте '113 возбуждает частицы
с уровня 1 на уровень 3, ВС,lедствие чеrо создается боль-
Шая заселенность уровня 8, с KOToporo затем ПРОIIСХОДЯТ
безызлучательные Спонтанные переходы на уровень 2.
Рабочие центры подбираются так, чтобы уровень 2 БЫ.1
метастаБИЛЬНЫI\I. Это IiеоблОДИ 1O Д;lЯ TOI'O, чтобы в ЭТОI\I
СОСТОЯНИИ моrло накаIIЛIrваться достаточно большое ЧI!СIO
(1 1 . 27)
2
р,
Рис, 1 ],3.
241
частиц, создавая инверсию относительно уровня 1. Пос,Т]е
излучения на частоте У а С метаста6ильноrо уровня систеыа
возвращается в нормальное состояние. u
Кинетические уравнения для трехуровневои системы
имеют вид
d;1 == пl ({12 + 113) + п 2 /а + пJ31;
d;2 == п 1 112 п 2 ({н + 123) + пзfЗ2;
d; З == п 1 113 + п 2 /23 п з (/31 + 132);
п 1 + п 2 + п з == N.
(11.28)
J
Ру"8,,п,
А з2 п з
.РУJ282зП2
f1v.з 8 з , П з
РУ,2 832 П з
2
Ру 2 ,8 2! П 2
Ркс. 11.4,
Решение систеЛIЫ (11.28) для распределения заселенностеi'I
квантовых частиц по уровням в стационарном режи ;е
( dd i ----; о) приводит К следующему результату:
п 1 == : ({31/21 + 131123 + 132/21);
п 2 == (f зzl 12 + 132/13 + 131112);
п з == (/1з/21 + 11з/23 + 112/23);
rде
F == 121 (/32 + 113 + 131) + 112 (/32 + 123 +
+ 131) + 113 ({23 + 132) + '2JH'
(11 .29)
IJассмотрим ЗaI3ИСИМОСТЬ заселенностей уровнеЙ u от плот-
ности излучения только накачки и вероятностеи перехо-
242
r
дав. В связи с Te I, что, как правило, для трехуровне-
вых оптических квантовых reHepaTopoB даже для КОМнат-
ных температур hv l2 » kT и h'1 2з » kT, то можно считать,
что t12 f23 0, Поэтому при P21 0 получим
/21 N.
( 121' ) '
/21 + т.113 \ J + }32
п 2 == YJH. N;
/21 + т.113 (1 + :)
пз == 'J13 12] N,
1 ( t'l ) t:H
21 + "1113 ! + / ,
111 ==
(I 1. 29а)
ta2
rде "1) t + t .
32 З1
Величина 413 скорость накачки представляет с060Й
вероятность двухквантовOI'О процесса: переход 1 3 под
действием излучения накачки Р13' а Затем 6езызлучатель
ный переход 3 2. Через коэффициенты ЭйнштеЙна в этом
приближении уравнения (11.29а) преобразуются к виду:
А 21 (А З1 + d З2 + В З1 Р1З) N'
п 1 == А 21 (d З2 + А з1 ) + (2А 21 +d З2 ) В З1 Р1З '
d З2 В З1 Р1З j T. ,
п 2 == v
А 21 (d з , + А з1 ) + (2А 21 + d з2 ) В З1 Р13
п з == А 21 В З1 РI3 N. (11.296)
А 21 (d З2 + А з1 ) + (2А 21 + d з2 ) В З1 Р1З
Зависимость относительных заселеНIюстей всех тре;
уровней от Р13 показана на рис. 11.5.
Если система частиц нахоДt-Тся '1ри а5СО,lЮТНОМ нуле,
то при отсутствии накачки (Р13 == J) все частицы нахо-
Дятся на основном уровне (I). с ростом плотности ИЗ,lУ
чения накачки начинают заселяться 2-й и 3-й уровни.
При этом, естественно, заселенность OCHoBHoro уровня
уменьшается (п 1 + п 2 + п:; == N). В пределе при Рl, <х)
А 21 N
п 1 == п з == 2 А + d ;
21 32
d З2 N
172 == 2 А + d .
21 З
(11.29в)
Из уравнений (11.29в) следует, что инверсию на переходе
243
2 --7- 1 ыожно получить при накачках Р1а, больших P 3 11
равных
> п А 21 (d 32 + А з1 )
Р13 Р13 В (d А ) .
31 32 2l
(l1,30)
С ростоы Р13 инверсия возрастает, стремясь к преде.1ЬНО IУ
значению:
Iln 21 == d 32 А 21 N I
2А 21 + d з , e13 .
(11.31 )
Таким образом, соrлаСIIО про
деланному упрощенному рас-
смотрению условие rенерации
( n21 > О) тем /Iучше, чеы
жестче выполняется требова-
ние d 32 > А 21 . т. е. чем больше
время жизни состояния 2.
Современные источники
оптической накачки не по-
звал я ют создавать очень вы-
, сокие плотности излучения
jJ,/! накачки Р13' Поэтому в по-
давляющем большинстве С1У-
чаев вероятность спонтаннOf'О
испускания А 31 на один два
порядка выше вероятности вынужденных переходов В З1 Рl1'
и, соответственно, вероятности поrлощения В 1з РlЗ с тре-
Tbero уровня на первый, т. е. А31» В 1з Р13' Очевидно, для
у.lучшения условий накачки соrлаСIIО (11.3) нужно под-
бирать такое рабочее тело. у KOToporo полоса попюшеНI!5!
перехода 1 --7- 3 широкая.
При реа,1ЬНЫХ накачках из уравнений (ll.29a) следует
Пi
l{
f
t!o
о
J' !
РIIС. 11.5.
п;з 'i/13 ' Вl:1Рl:З 1
< .
Пl -т;; '
П 2 'i/13 .
П 1 t;; ,
П 3 12i
П 2 == 132 .
(11 . 29r)
Соrласно (11.29r) заселенность TpeTbero уровня всеrда
значите,lЬНО меньше заселенности первоrо уровня. Поэтому
основная масса частиц находится на первом и втором
244
1'!'J
ВIЗРI3 == В 13 Р13 1 1 + '32 1 > t 21'
:12 31
уровнях. Инверсия рП21 > О) возникает при выполнении
условия
Это неравенство справедливо, если одновременно
В 1З Р13 > t 21;
В 131 t
13РН > . 1 -' 21'
32
(11.30а),
(l1.3Ia)
132;> 131; 132:> 121'
ПОСКО.'lьку при реальных накачка (: н » В IЗ РI3' то из
(11.31) С'.lедует
(11,32)
Таким образом, для накопления активных центров из
лучения на уровне 2 и создания значительной инверсии
на переходе 2 --7- 1 нужно подбирать системы, у которых,
во-первых, (21 мапо, во-вторых, . I I и В 1 ;З велико. К сожа
31
лению, требования (11.31) и (11,32) противоречивы, так
как при БОJJЬШИХ В 1з велико и f3l' Учитывая соотноше-
ния между коэффициентами Эйнштейна и требования
(11.30) (11.32), условия для функционирования лазерной
трехуровневой схемы можно переписать так:
В А31 В .
1ЗР13 » d 21Р12,
32
d 32 » А з1 ;
d З2 » В 21 Р21'
(11.30б)
(ll,32a)
При выполнении требований (11.30) (11.32) соотношения
(11.29а) принимают вид
n - 121 N - В 2 Й2 N.
1 121 + 11/13 В Р + d З2 В 1З Р13 '
21 12 d 32 + А З1
( d32 \ )
В 13 (13
П 2 'i/13 N === d 32 + fзJ.' N;
121 + 'if13 в Р + d З2 В 1З Рl:3
21 12 d 32 + А;JЗ
N [2! 'if13 N _ f21 '1 .. В'IРI2 II
3 . . ') ;2.
{32 {21 + ''/1:3 {32 - (I З2
(11.29д)
245
Условие пороrа (11.30а) cor ласно (11.29в) можно перепи-
сать так:
1 t . d 32 В В
1) 13 21, d 32 + Аз1 1 Р13 == 21Р12' (11.33)
При этом условии наступает равенство заселеНllOстей ypOB
неЙ 1 и 2, а точнее равенство величин
== fl 1
[{2 g1
(11.34)
Инверсная заселенность уровней 2 1 возникает при :12 >
g
> П 1 .
g1
д.п 21 == ( п2 g2 п 1 ) .
g]
(11.35)
Следовательно, при g1 > [{2 инверсная заселенность уров-
ней 2 1 возникает при меньших уровнях накачек, чем
при g1 == g2, а тем более при g2 > g]. Значит, чем меньше
t21 и бопыuе В13' а 1) бпиже к единице, тем ниже требу-
ется накачка дпя попучения инверсной заселенности.
При накачках, бопьше пороrовых (Р13 > Р з)' внутри
рабочеrо тепа P12» О. Это излучение индуцирует пере-
ходы 2+=.1 и резко изменяет засепенности уровней. Как
бьшо показано ранее (соотношение (11.17»), стационарная
rенерация возможна, если 1]2::::::: I 17.121. Это означает, что
g2
П 2 R п]
n
== О,
(11.36)
rде
*)
о == 112
ан
*) Коэффициент поrлощЕ'НИЯ 7. (х == a) соrласно (4.44)
а 2 ] == B 2 ]hv]2 ( П 2 g2 П 1 ) == 112;
с g]
( П 2 g2 П 1 ) == -------.:L ==....1.... n == 'Оп,
g] B21hv 12 а тах
21
B 21 '1V1 "
rде a ax == n предеЛЬНbIlI КОЭффИЦllент усиления на частоте
rенерации, т. е. КОЭффllциент УСIl!IеНIIЯ, соотвеТСТВУЮЩIIЙ сосредото-
чеНIIЮ всех n чаСТIIU На уровне 2. КОЭФФIlЦllент потерь овисит rOJJb-
ко от параметров резонатора '1' '2' 1 и КОЭффllциента вредных
потерь.
246
r
(величина о характеризует отношение коэффициента по-
терь к пределыlOМУ коэффициенту усиления) и
fl == п 1 + п 2 ,
Из (11.36) спедует, что число частиц на метастаБИJlЬ
ном уровне 2 не может стать равным п, т. е. п 1 не может
равняться О, поскольку п 2 == п только при 0== 1, что ни
Kor да не реапизуется.
Соrласно (11.36) заселенности уровней 1 и 2 в режиме
rенерации таковы:
' o
п1==-=п ;
'+
g1
В- Z + О
g1
п 2 п .
1 + g2
g]
Как видим, во время rенерации, п 1 и п2 от интенсив-
ности накачки (P13) не зависят*), поскопьку поступления
часТиц на метастабипьный уровень за счет роста Р13 кшл
пенсируется увеличением чиспа переходов 2 1.
3асепенности TpeTbero уровня cor ласно уравнению ба-
ланса
(11.37)
п з (/31 + 132) == п/ 13 ;
113 == 111 f f ; 113 < п 1 .
31 32
nlf13 f13 1 ()
11 I1 '
:] f3l + f32 f3l + f32 1 + g2/g1
11 В 1З Р13 1 о <"<" fl
А З1 + d З2 1 + g2/g1 ,'-, ].
(11.38)
(11.39)
Cor ласно (11.39) значение п:! пропорционально ИJIтенсив
ности накачки, но поскопьку B:J1Pl;j всеrда HaMHoro меньше
А31' то пз < п 1 . На рис. 11.5 rоризонтапьные прямые по-
казывают отсутствие зависимости п 1 и 112 от скорости
накачки. Расстояние же между ними тем БО,lьше, чем
*) Изыеllеllие Р13 в ПfJинципе может ПрllI3ести к ИЗМ ,НСllIIЮ BE'.lll-
чин П 1 и П, 13 отделыlстII,, но :ln21 остается неизменнои. Получен-
ные соотношсния справеДЛIIВЫ только для среДНIIХ значений П1 н п 2
по всему объему рабочеrо тела. В отдельных точках рабочеrо тела
MorYT наблюдаться ОТК,lонеНIIЯ от (11,36), связанные со спецификой
распределсния П.lОТIIOСТИ излучеНIIЯ в рабочем тел
247
8ыше коэффициент потерь о. Заселенность TpeTbero ypOB
ня значительно ниже заселен настей первоrо и BToporo.
Практически все частицы сосредотачиваются на дв) х
нижни х уровнях. Еurи статистические веса одинаковы, то
1 o 1 +0
П 1 == n ' П 2 == n .
(l1.37a)
в режиме стационарной rенерации (11.36) П2 > f.!2 . При
gl
g2 == gl заселенность BToporo уровня должна превышать
заселенность первоrо на По. Следовательно, чем выше по
тери ("[) и MeHbllJe усиление (а.), тем бою,ше требуется
разность заселен настей ( n21)' Если
о;:::::; О, то заселенности обоих ypOB
ней почти одинаковы.
Cor ласно (11.37) заселенности
первоrо и BToporo уровней не З2-
висят не только от 81ЗР1 ' но И от
вероятностей спонтанноrо испуска-
ния А 21 инеоптических переходов
d 21 . Они полностью определяются
условиями rенерации (11.36) и ба
лансом частиц П 1 + П2;:::::; N. Если
экспериментально изменить Р13 и
121' то это будет сопровождаться
изменением плотности rенерируе-
мой энерrии (Р12), но не отразит-
ся на заселенности уровней.
Таким образом, в трехуровневой системе для создания
инверсии на переходе 2 -+ 1 нужно возбудить больше по
ловины всех частиц (N), что энерrетически весьма СJТОЖНО;
в трехуровневой схеме на уровне 1 невозможно реализо-
вать fl j ;:::::; О, что обусловливает НИЗI<IIЙ I\оэcj:<tшшент уси
ления ас. Кроме Toro, в трехуровневой схеме, подобно
двухуровневой, кривые поr лощения и лW,минесценции
спектрально совпадают (уровеиь П] частично заполнен
см. рис. 11.6)*). Поэтому, если врести величины Ь а : и Ь еС
/;
bq
А
\jf '
be
о
РIIС. 11.6.
*) Имеются в виду люминесцеНЦIIЯ 11 поrJJощеНIIЕ', соответствую-
щие переХодам между раБОЧIIМII УрОВНЯМII, Спектр ПОfJl0щения «на-
:{ачки», разумеется, значительно смещен в КОрОТКОВОЛ!lOвую об
JIaCl ь по сравнению со спектром ЛЮМИ/lесцеНЦIIИ 11 rенеР'IIIИИ
248
l'
как соответствуюшие вероятности поrлощения и Из,'rуче
ния на одну квантовую частицу, т. е.
8 12 Р12 == Ь,,:п 1 ;
8 21 Р12 == Ь е ,П 2 ,
(11 АО)
то коэффициент у<.:иления запишется так:
а: == Ь ес П2 Ь ас Пl'
(11.41)
Поскольку в трехуровневой схеме нет CToKcoBoro сдвиrа,
то g2be: == glb"c и, следовательно,
ас == Ь,,_ ( П 2 g2 Пl ) .
, gl
Как было сказано выше, для возникновения rенерации
необходимо, чтобы
(11 .4 2)
ас > "[С,
т. е.
> g2
П2 g П 1 .
у казанные отрицательные качества трехуровневой схемь!
практически полностью отсутствуют в четырехуровневои
схеме, в связи с чем она является более экономичной
в энерrетическом смысле, а поэтому и более предпочти-
тельной. u
Принцип работы четырехуровневой схемы, показанныи
на рис. 11.7, а, следующий. С помощью накачки частицы
из норм3.лыюrо состояния 1 возбуждаются на уровень 4.
При этом можно считать, что
(11.43)
{14 == I 8 няк Р,тк dv == 8 14 Р14
(11.44)
(интеrрал берется по всей обла<':ти полос поr лощения на-
качки, которые MOI'YT иметь несколько лабильных уров-
ней. Для упрощения их можно рассматривать как один
широкий уровень). Затем с большой вероятно<':тыо безыз-
лучательноrо перехода квантовые частицы переходят на
метастабильный уровень 3. Переходы же частиц с 3 -+ 2
дают .'11150 люминесценцию, ЛI!бо, CC.ТlIl созданы нсобхо
дпмь!с YC-ТОВiIЯ, !шдуЦ![роваШIOе IIЗ.тучсние. И, наконеl!.
241
в результате безызлучательноrо перехода 2 1 квантовые
частицы возвращаются на основноЙ уровень, Очевидно,
есл! рабочее Te. O подобрано так, чтобы h'1 1 2» kT, то п 2
прн термодинамическом равновесии очень l\IaЛО (п2 ===
"",се N ехр { ;} }). Поэтому в такоЙ системе, по сравненшо
J
2
I
/ /// // / // ,7
.! 4J":'
i l ' i 1
I fз, f" I 10, I f з
: I I I
I ! ! I
l T''::;::;:':;::::;::'''::
""I "€e-&e-e 0 о ч
I \00000 з
Н
2
&&Le€ 1
б
Рис, 11,7.
с трехуровневой схемоЙ, относительно леrко ПО, УЧИТЬ ин
версное состояние, поскольку достаточно «заI'нать» на
уровень 3 незначитеJIЬНУЮ часть квантовых частиц, как мы
уже получим инверсное состояние, так как уровень 2
практически пуст (см. рис. 11.7,6).
Именно ЭТО обстоятельство обусловливает, во первых,
ВЫСОКУЮ энерrетическую ЭКОНОМИЧНОСТЬ четырехуровневоЙ
схемы, а BO BTOpЫX, спсктра,%ное разнесение кривоЙ по-
rлошения и люминесценции, как ЭТО показано на рис. 11.8.
Это означает, rpyfio ['оворя, что на частоте rенерации
можно пренебречь поr, ощениеl\l (b J ;« Ь е ). Поэтому а;
НО
Ьеспс и, следовательно, допустимо, чтобы (п а « п 1 ), что
совершенно непозволительно для трехуровневоЙ схемы
(П2 »п]). В системах с N уровнями энерrии может быть
N (N 1) различных вероятностеЙ переходов 'ОО ПОЭТОМУ
дЛЯ больших N функция распределения частиц по ypOB
ням В обшем виде очень rромоздка. Рассматривая системы
с N> 4 при соответствуюших допушениях, необходимо
прираВНIIвать нулю сразу все вероятности переходов, KO
торые не иrрают существенной рол!! в рассматриваемых
процессах.
Так, в случае четы
рехуровневой системы,
поскольку 11'114, h'l13' h'l J 2,
h'l23' hV З4 HaMHoro БОJ1Ь
ше kT, а накачка идет
на частоте '114, то О
113 = 124 == 'Э4 == О. (11.45)
Следовательно, вероят-
ности пере ходов, KOTO
рые иrрают сушествен
ную роль, описываются
соотношениями:
ОС>;
РIIС. 11.8.
114 === 8 14 Р14;
141 == А 41 + d 41 + В 41 ?14;
142 == А 42 + d 42 ;
f4З == At3 + d 4з ;
131 == А З1 + dal;
f32 == А З2 + d 32 + 8 З2 ?2Э;
1 gЗ В .
3 === g2 32(2а,
121 == А 21 + d 21 ;
112 == d 21 ехр ( h"12 ) .
gl kT,
(11.46)
При обычных источниках накачки величина вынужденных
переходов 4 1 мала, поэтому
'н C Ан + d 41 » В 41 Р14 == gl 8 14 Р14'
g!
(11.46а)
Система исходных кинетических уравнениЙ составляется
251
.аналоrично тому, как это делалось для трехуровневой
схемы, т. е.
d;/ == пi fill + пi!ki,
koti koti
4
N == пk.
k l
( 11 .4 7)
При стационарном режиме заселенностей уровней энерrии
решение уравнениЙ (11.47) в обшем виде следуюшее:
171 == li {{21 [{42 ({31 + 132 + 134) + 'Н + 1321 + 131 [f13 ({21 +
+ 123 + {24) + 142f2зl + 'Н [(/24 + t21) и;н + (32 + 13'1) +
+/2з(f;н + (34)1);
172 == (f12 [/42 ({31 + I:J2 + 134) + '4:J/Э2] + (13 If 4 2 и:!: + fч) +
+ 14з/321 + 114 и42 ({31 + ':!2 + f;14) + II:J/J21 + 141 I/J:J/:;2 +
+ {12 ({:!l + I:J2 + 134)1 + f:Jl/4з/12);
п з == 1/12 [{4:] ({23 + (21) + 142/23] + fl:! 1/43 ({21 + l'Ll + 124) +
+ 12,lf421 + 111 и43 ((21 +- 12:; + tz.t) + f42/2;J] + {l1 [fl:; ({21 +
-+- 123 + (24) + 112/2:JI + 121/42/13;
Il4 === U12 [/2Д31 + (32) + 134 (/21 + f2з)1 + (13 [/:JtU21 + 123)+
+ {24 ({32 + {34)I + 111 [(/21 + (21) ({31 +/32+/и) + f2з(f34 + 131)])'
(11.48)
rде
D===
/12 + {13 + 114
/12
/13
1
/41
' I о
4"
/43
1
/21
121 + '2! + 124
/23
1
/:J1
/:J2
(:J1 + 132 + I:ч
1
При отсутствии резонатора и вы ПО,lнении условиЙ (Il.46),
а также при Р32::::::; О заселеНIIOСПI уровнеЙ (11.48) переrllI
шутся в виде:
111 =с, b (f 21 (f 31 + 1;)2) (f н + /12 + (43)] ;
п 2 === if l/12 (/Зl + (:!2) ({н + (12 + 143) + В14?14 1/42 ({31 +
+ 132) + f4i:J2]);
/1 . N I В ' ) f 1 1.
:! О' I J4,14 21 131'
П, . ) (В 14Р141 21 (f 31 + 1:12)' (I 1 .49)
252
Здесь D' сумма всех членов, стояших в фиrурных
скобках.
Зависимость относительноЙ заселенности от П,10ТНОСТИ
накачки Р14 показана на рис. 11.9, При Т == О и отсутствии
излучения накач ки (r)14 === О) все частиuы будут находиться
на основном уровне 1. По Iepe роста Р14 заселенность
уровня 1 будет уменьшаться, а остальных pacTII. Из
(1 !. 49) С,lедует, что при r)14 сп получаем преде,l bIlbIe
значения fli:
/ 1 /l N r21и31+tзz) .
-1 4 F'
fl N f42 и31 + f32) +- f:J2f43 о
2 Р ,
11 == N f2Jf43 ( ] 1.50 )
3 F'
п/
1/1
J
rде
F=='2t 2 1 ({31 + 'З?)+/42 (f31+/:!2) +
+ '4}21 + 'А43 о
2
I
4
Очевидно. инверсия на перехо
де 3 2 возникает при Р,,,
101/43> [/42(/31 +f:J2) +/:12/41]' Рl!с.l1.9.
(11.51)
При таком идеализированном рассмотрении четырехуровне
воЙ системы в ]{aHa,'Je :з 2 порсr инверсии отсутствует,
т. е. даже при самых малых УрОВШI\ накачки 173> 172' Это
обусловлено тем, что в чеП,lрехуровневой систе !е reHepa
ция заканчивается на возбужденном состоянии (УРОБень 2),
котерое Сlабо 32селеllO. В связи с этим Сlедует отметить
ТЮЛЬ температуры (jКТliВНОЙ срс'ды И энерrии" состтJНlIЯ 2.
П( CKO,1LKy активная (',еда 1:1\1(eT температуру, QТ,lИЧНУIO
от НУ,lЯ (Т . ОС К), то IlрИХОДIIТСЯ СLJIIтаться с опреде,lен
ной засе,'Jенностыо уровня 2 даже при ?14 === О. Прll OTCYT
ствии Н2каЧКlI PI4 ' О (термодинамическое раВlIовеСlIе)
заселенности 1 и 2 уrювнеЙ определяются СООТНОIllеJII!Я 1И
110 .. N f21 = , /1/ 1 .
I f 12 f 1 Ц , ( ' !I"] ) '
1 . с"р /, т
1.;1 '
g2 ( 11'1]2' )
f g/'XP kТ
1l0 N 12 ===N (11.52)
l fl2 + fZl g2 ( ' 1"12 )
1 f . ехр
/.:1 ' /,' 7 j
НЗ
а заселенности уровней 3 и 4 равны нулю. С ростом уровня
накачки заселенность первоrо уровня уменьшается, а всех
остальных растет. При малых Р14 инверсии не будет.
Инверсия возникает только при Р14' превышающей опре-
деленную пороrовую величину, т. е. Р14 при которой 113 > 112'
Заселенность состояния 3 ничтожно мала при Р14 О
И круто возрастает с ее увеличением. Заселенность же
уровня 2 невозбужденной среды определяется соотноше-
ние 1 (11.52) II медленно растет с увеличением Р14 (рис.
11.1 О), при ?14 с== pf4 T 11з::::::; 112' Это порor rенерации. Очевидно,
чем выше температура сре-
ды, тем больше I1g и тем BЫ
ше должна быть величина
Pf4T. Соответственно, чем боль-
ше Е 2 , тем меньше 11 , и, сле-
довательно, требуется мень-
шее значение Pf4T. Естественно,
в силу Toro, что обычно f41»
» В 14 Р14' заселенность первоrо
уровня HaMHoro больше чет-
BepToro. Поэтому практически
все чаСТI1'I,Ы распределяются
по трем уровням (1, 2, и 3).
Поскольку уровень 2 расположен выше уровня 1, то, как
правило, 112« п 1 и поэтому леrче создать инверсию засе
ленности на уровнях :3;::z 2, чем на 3;::z 1. Поэтому при
h'l21» kT даже незначительное накопление частиц на
уровне 3 приводит к возникновению усиления на частоте
'123' Блаrодаря этому у reHepaTopoB, работаюших по четы-
рехуровневой схеме, пороr rенерации ниже, чем у трех-
уровневой. Если 112::::::; 111, то свойства четырехуровневоrо
reHepaTopa будут мало отличаться от TpexypoBHeBoro.
у С.l0вие начала инверсии перехода 3 2 таково:
( пз ==' п 2 ) . Следовательно, плотность излучения накuчки
\gз g2
соrласно (11.49) должна удовлетЕОРЯТЬ соотношению
Пi
11
72:>'Тt
J
[,
e T12
7j
Е .
e Кrr
р ПТ I
14
J!14
РIIС. 11.10.
;: ехр [ ,I / 2 J ({31 + ' 2) ин + t.J2 т '43)
В 14 О 14 == , , , ( +,) . (11.53)
, , gз 43 32 gз 42 {31 32
43 g2 {21 g2 'Н
Н4
I
l'
Выражение (11.53) имеет физическиЙ смысл Прll знаме нателе,
большем НУ.1Я, а это означает, что
f21f43 > If4зf:J2 + f42 ({,й + f32)] '
(11.51 а)
т. е. получае:'vl соотношение (11.51) с учеТО:'v1 статистических
весов уровней 2 и 3. Соотношение (11.51) выполняется
при gз ==' g2' если
fОl»fЗ2' f21» f , И (fЗl +fЗ2)'
-, 43
(11.54)
Соотношения (11.54) представляют собой не что иное, как
условия дезактивации уровня 2, определяющие треб(JваНII
увода частиц с УРОВНЯ 2, попадающих на Hero суровнеи
3 11 4, на уровень 1.
Учитывая условия (11.51 а) и (11.46 а), заселенности
уровней (11.49) можно переписать так:
N .
п 1 ({31 + f:J2)'
N { g2 ( 11'/12 ) i f + f ) +
112 ==' g ехр "Т 31 32
+ .r,B!2: P14 [ ({l + f32) +fЗ2]} ;
N
113 , il1) В 14 Р14;
N В {31 ..L {32
114 1 1) 14Р14 {43 '
(11.55)
rде
Ll == 1) В И Рl4 ( 1
+ (Зl + t:и ) + [ 1 + И2 ехр ( 1/"12 )] ({31 + f32\;
{43 Пl "Т
{43
1)==
'Н + '42 + {43
Наиболее б,1аrоприятные УСЛОВИЯ дЛЯ rенерации возни-
кают, коrда
fI2«f21; ;: exp( I ;;.2 )«I,
ПОСI{ОЛЬКУ при этих условиях основная масса частиц нахо-
дится на пеrвом I! Tj'fТl,eM уrоВ!lЯ:'\,
(11.56)
2SS
СтаЦlIонарный режим rенерации реализуется, коrда
коэффициент уси"сения будет равен коэффициенту потерь,
т. е.
пз ;п2 == па, п == пз + п2,
rде, как и ранее,
(11.57)
а == 123
а 2 з .
Очевидно, для определения заселенностей уровней
в реЖlIi'.Iе rенерации нужно решить систему уравнений
/ ( 121 + п2 + п з + п 4 == N;
({41 + f42 + 143) п 4 == п 1 В 14 Р14;
< (11.58)
I f4l п 4 + f31 п з + f21 п 2 == (В 14 Р14 + fI2)п 1 ;
gз
п з g2 п 2 == пи,
к от f орая О получена в предположении В 14 Р14« f4l' f13 == 134 ==
=== 24 == . Решение уравнений (11.58) имеет вид
п 1 == N, [ (1 а) + ( gз + а ) 131 ] ;
Ll g2 121
122 == д [ (1 а) В: ехр ( h 12 ) О 131 +
gl kT 121
+ (1 а) 1J B 14P14 (142 + 143) ] ;
121/43
п з == [ а + ( l{J! + о) g2 ехр ( h 12 ) +
Ll g2 I gl kT
+ ( tIЗ- + О ) "IB14P14(f42 + 143) ] .
g2 121/43'
124 === 141 :,::1'+ 143 п 1 « 121' (11.59)
rде
' == 1 + (1 + gз ) g2 ехр ( .!:д ) + gз 131 +
g2 gl kT g2 121
+ ( 1 + gз ) 1JB14P14 ин + 143)
g2 121/4З .
Ec /Н < f ,: ,ТjB 14 P14 «f21 и Тj'112» kT, то 121 == N (1 о);
122 ,), 11.1 /V(J; IlJ:::::; О. Следует подчеркнуть, что соотно-
ШСIfIIЯ (11.;)9) справедливы TOJJbKO П р и Р "оП
14 // , 14'
256
...I...
I
Как видим, заселенности всех уровнеЙ зависят от ин
тенсивноСТИ накачки. По мере роста На!{аЧIШ заселенность
первоrо уровня уменьшается, а остальных растет. Если
f21 велико, то "lселенность четвертоrо уровня растет про
порционально мощности накачки, а заселенность остальных
практически не меняется.
Как правиЛО, в четырехуровневых квантовых оптических
reHepaTopax h'l12» kT, поэтому заселенность BToporo уровня
всеrда значительно меньше заселенности первоrо и TpeTbero
уровнеЙ. В большинстве случаев число частиц на 4-м
уровне также мало, так как они быстро «скатываются»
на третиЙ уровень. В том случае, коrда а мало, число
частиц и на 3 M уровне невелико. В этом случае первый
уровень практически не обедняется. В таком reHepaTope
нет необходимости накопления большоrо числа частиц
на 3 M уровне. Напомним, что в трехуровневом reHepaTope
даже при малых о число частиц на втором уровне должно
быть БОоlьше половины. И в этом плане четырехуровневые
reHepaTopbI в энерrетическом смысле значительно эконо
мичнее трехуровневых. Кроме Toro, у типичноrо четырех
ypoBHeBoro reHepaTopa (h'l12» kT, а» 8,::14 ) заселенносrь
нестабlIлыюrо TpeTbero уровня прямо пропорциональна а
и, следовательно, коэффициенту потерь. В то же время
в трехуровневом reHepaTope заселенность метастабильноrо
BToporo уровня пропорциональна ( : + а) и поэтому изме-
нение а слабо чувствуется.
Следует отметить, что при высоких уровнях накачки
h'l
(ТjB 14 P14 большое) и малых значениях k 2 свойства че-
тырехуровневой системы ухудшаются и приближаются
к свойствам трехуровневой. Четырехуровневая схема обла
дает заметными преимуществами перед трехуровневой в том
случае, коrда, во первых, ехр ( 2 )« а, BO BTOpЫX, 0«1
и, в третьих, при небольшой скорости накачки, т. е. при
1
1J B 14P14 <; , rде 't время жизни метастабильноrо уровня
't
(в трехуровневом reHepaTope 't == 12:' а в четырехуровневом
't == (fЗl + tЗ2) I).
Таким образом, для получения низких пороrов I'eHepa
ции основные требования, предъявляемые к активным
телам, следующие:
9 5-340
257
1) полуширина линии спонтанной люминесценции долж.
с 3 р I
на иметь малую величину q == "' 'з ;
u '.hv l..1'J i k
2) суммарный коэффициент поrлошения на rенериру.
емой длине волны должен быть как можно меньше;
3) коэффициент поrJIошения для возбуждаюшеrо излу.
чения должен быть достаточно высоким в шиrоком спек-
тральном интервале;
4) должен быть высокий квантовый выход ('Yj 1);
5) атомы активатора должны быть распределены по
рабочему телу однородно.
На основании спектроскопических исследований, выпол-
ненных в течение последних лет, был найден целый ряд
активированных ионных кристаллов, rазовых смесей, обла-
дающих указанными свойствами и открывающих возмож-
ность на их основе создать лазеры. Это прежде Bcero
ионы переходных металлов: лантанидов, активидав и бла-
('ородных rазов. На особенностях rенерационных свойств
некоторых из них мы и остановимся.
Переходные металлы имеются в нескольких подrруппах
элементов периодической таблицы Менделеева. Это эле
менты со следующими атомными номерами: от 21 (скандия)
до 30 (цинка), затем от .39 (иттрия) до 48 (кадмия), 57
(лантан), далее от 71 (лютеция) до 80 (ртути) и, наконец,
89 (актиний). У всех этих элементов оболочки 3 d, 4 d,
5 d и 6 d заполняются электронами при последовательном
увеличении aToMHoro номера; при этом соответствующие
оболочки 45, 55, 65 И 75 уже заполнены. Поэтому обо
лачки nd у переходных металлов защищены от внешнеrо
влияния только одной оболочки (п + 1) 5, что обусловли
вает сильное взаимодействие d-электронов с основой, т. е.
с кристаллической решеткой, в которую внедрен ион пере
ходноrо металла. В настоящее время лазерный эффект
получен только на четырех представителях этой rруппы
элементов: на ионах хрома, никеля, кадмия и ртути. Наи-
более тщательно изученным лазерным веществом ЯВляется
рубин драrоценный кристалл, на котором был получен
первый оптический квантовый reHepaTop (1960 r., Мейман).
3. КВАНТОВЫй rEHEPATOP НА РУБИНЕ
Рубин представляет собой кристалл корунда
AI 2 0 a (оптически анизотропный), имеющий ромбоэдричес-
кую решетку с добавкой Cr 20з. Некоторые из ионов АР+
258
..............
r
изоморфно замещаются ионами хрома Cr 3 +. Концентрация
хрома может быть различной: от сотых долей до несколь-
ких процентов по весу. При увеличении концентрации
Cr20,j выше 8 % цвет смешанноrо кристалла изменяется
от I{paCHOro к зеленому, что объясняется появлением свя-
зей между ионами хрома. Ионный радиус хрома равен
о
О,б:5 А, что несколько превышает ионный радиус алюми
ния 0,51 А. Вследствие этоrо при внедрении ИОНОR хрома
Cr
.0==&0
о I
Cr
О:":
N
o.o
I о
АI
14,7471,
rJ
а
РIIС. 11.11,
возникает деформация октаэдра, образованноrо из шести
ионов кислорода 02 (рис. II. I 1, а, б). Искажение октаэдра
обусловливает понижение симметрии кристалла до D d'
Для reHepaTopOB обычно используются так называемые
розовые рубины с весовой концентрацией Сr 2 О з порядка
0,05 %, что соответствует абсолютной концентрации ионов
хрома N == 1,6. 1019 CM 3.
Атом хрома принадлежит к rруппе железа с HeДOCT
роенной 3d оболочкой. Нейтральный атом имеет конфиrу-
рацию OCHoBHoro состояния 152 252 2 р 6 352 3 р 6 3d Б 45 78,.
Трехкратно ионизированный атом хрома, теряя три внеш
них электрона, принимает конфиrурацию 152 252 2 р 6 3511
3 р 6 3d 3 4р 3/2' Т. е. во внешней оболочке Cr 3 + находятся
три эквивалентных d-электрона.
9*
259
Взаимодействие электронов у иона хрома достаточно
хорошо описывается нормальным типом связи. В соответ-
ствии с этим для двух внешних электронов имееМ
L' == '1 + '2' '1 + 12 1, . . . , 111 '21 ;
5' == 51 + 52, 51 + 52 1, . . . , I 51 521.
Учет TpeTbero электрона даст
L == L ' + '3, L + '3 1, . . . , I L ' 'з1 ;
5 == 5' + 5з, . . . , I 51 5з1 .
в с(uпзетствии С общими правилами более rлубоко распо-
JJаrаются термы с большими значениями 5, а при одина-
ковых 5 с большими L. С учетом принципа Паули
получаем для своuодноrо трехвалентноrо иона хрома две
rруппы термов: 5 == 1/2 (t .j. t) и 5 == 3/2 (t t t).
Дублеты состоят из термов 2р, 2D, 2Р, 20, 2Н (терм 2D
встречается дважды) с х == 2, квартеты из термов 4р
и 4р С х == 4. В соответствии справилом rунда наиболее
вероятна конфиrурация нижайшеrо терма, при которой
суммарный спин 5 и орбитальный момент L имеют макси-
мальные значениЯ. Следовательно, основному состоянию
свободноrо иона хрома будет соответствовать терм 4р,
который характеризуется четырехкратным спиновым (25 +
+ 1 == 4) и семикратным орбитальным (2L + 1 == 7) вырож-
дениями. В кристаллической матрице (в рубине) ионы хрома
находятся в статическом электрическом поле кристалли-
ческой решетки.
В результате Штарк-эффекта орбитальное вырождение
чаСТИЧIЮ снимается. Возникаемое расщепление термов зави-
сит от симметрии электрическоrо поля, которое определя-
t'тся симметрией ближайшеrо окружения иона хрома.
В электрическом поле кубической симметрии основной терм
иона хрома 4р расщепляется на три уровня: орбитальный,
синrлетный 4А 2 и два орбитальных триплетных 4Рl (4Т l )
Н 4F 2 (4T 2 )*. При этом У каждоrо из уровней сохраняется
*) Используется теРМIIН «орбитальный синrлет», который озна
чает, что по орбитальному (и только по орбитальному) квантовому
числу вырождения нет, а у орбитальноrо триплета есть. Не сле-
дует смешивать обозначения термов F свободноrо иона с обозна-
чениями уровней иона в КРliста.1Лическом поле F l (Т l ) и F 2 (Т 2 ),
заимствованных из теории rрупп в обозначениях Малликена. На при-
чинах и смысле обозна чений термов мы останавливаться не булем.
а пrliмем эту символику как наименование рассмаТРllваемых уровней.
160
......
четыреХI<ратное вырождение по спину. После снятия 3.1е-
I{трическим полем частичноrо вырождения нижайшим J ров-
нем оказывается 4А 2 . Поскольку электрическое ПО.1е в ру-
бине из-за неэквивалентности ионных р; днусов аJ'IQ;I.НШЙ51
и хрома не чисто кубическое, то чеТЫРt:хкратное вырож-
5=3/2
900см- '
L
;'1 {= (/= 1О'3 сек " == 25730см"
s =12
Lf" r
2'1;
21352см-'
2lОб8см- t
- - 20993см"
. - I:";!;C::M-'
l!:iiб6См'/
1 '957см-1
d=3'1O ffcelf-I
А=3'1О 3 С8l'"
/14 7CM-'
d = ,о9 сек -'
И418L,м. f
-+л
2
Риа. 11.12.
дение уровня 4А 2 частично снимается. В результате этоrо
основное состояние расщепляется на два подуровня, pac
стояние между которыми равно 0,38 C.м I; расщепляЮтся
и остальные уровни. Реальная энерrетическая схема иона
Cr 3 + в рубине, показанная на рис. 11.12, состоит из двух
наборов уровней. Один набор (левая часть рисунка) соот-
ветствует иону Cr3+ с 5 == 3/2, '/ KOToporo нижайший ypo
вень 4А 2 , следующие два уровня Рl и 4Р2 состоят из шести
261
перекрывающихс:я дублетов. Второй набор уровней иона
Cr+ (правая часть рисунка) соответствует состояниям
с 5 == 1/2 с нижайшим метастабильным уровнем 2Е. При
комнатной температуре ero время жизни 3,4. 1 0 3 сек.
Метастабильное состояние иона Cr 3 + дважды вырождено
по спину и дважды орбитально: 2Е (L O= 1, 5 == 1/2);
2E(L==I, 5== 1/2); 2E(L== I, 5==1/2), 2E(L== I,
5 == 1/2). В результате спин орбитальноrо взаимодействия
и влияния кристаллическоrо поля уровень 2Е разделяется
H два двукратно вырожденных дублета: верхниЙ дублет
2А (2Е (L == 1, 5 == 1/2), 2Е (L == 1, 5 == 1/2)} и ниж-
tr;J,c/'1J
J,2
2,4
1,6
_" .,
6,J'fO,CN
2,0
5
4!, 1. 4ft
1,0
0,5
0,8
О L
2000
8000 О
4000
Рис. 11.13
ний Е (2E(L == 1, 5 == 1/2), 2Е (L , 1, 5 == 1/2), энер
rетический интервал между которыми равен 29 CM 1.
В результате действия кристаллическоrо поля Tf:pMbI
свободноrо нона Сr Ч перемешиваются, т. е. электронные
состояния описываются волновыми функциями одинаковой
СИМ 1етрии, но при надлежащими различным термам своБОk
Horo иона.
Это приводит к нарушению правил отбора, достаточно
cTporo выполняемых для свободноrо иона. Значения Bepo
ятностеЙ переходов между рабочими уровнями ПрИведеНЫ
на энерr'етической схеме (рис 11.12).
Излучательные переходы с уровней 4Р 1 и 4Р2 на 2Р 1
и 2Е запрещены ннтеркомбинационным правилом, но безыз
лучательные переходы в силу спин-решеточноrо взаимо-
действия разрешены. Наиболее блаrоприятными областями
накачки рубина являются две мощные полосы поrлощения
lА 2 ---+ 4Р 1 И 4А 2 ---+ 4р} С максимумом около 5600 и 4100 А.
!\.РИВЫ2 поrлощ ния ПJказаны на рис. 11.13. В результате
261
накачки частицы, попадающие на уровни 'Р2 и 4р , быстро
переходят На 2Р1 и 2Е. Уровень 2р}, вообще rово я, явля
ется пр межуточным на пути частиц к метастабильному
уровню "Б... ['де OI;И накапливаются, поскольку переход
на I!ИЖhНИ УIJOБенЬ 4А 2 происходит С нарушением Интер-
комбинаL.ИОlIноru запрета (А5 == О).
Спектр спон,'анноrо излучения рубина (люминесценции)
аналоrичен l:пеюру поrлощения в области R-линии (2Е---+4А 2 ).
Спектроrрамма люминесценции R-лР..нии рубина при ком-
натнои т мпературе показана на рис. 11.14. I(аждая
из R линии является дубjIетом, поскольку уровень 4 А 2 рас-
/f,
........... I
89J'0 8940 8950 6960,1,r1
Рис. 1 :.14.
8910 6920
щеплен, но при комнатной температуре это расщепление
обнаружить нельзя из за большой ширины R,,'jИНИИ по
рядка 11 CM }. При понижении температуры кристалла
R - и R2 ЛИНИИ существенно сужаются и несколько пере
мещаются в коротковолновую сторону (л 3000 К == 6943 А---+
о
---+ л 7 я 7О К == 6934 А; ),300" К == 6929 А ---+ л 77О К == 6919 А О ) П ри
. R.. R.. .
температуре жидкоrо азота ПРОЯВJIяется дублетная стру-
ктура R JIИНИЙ, что хорошо видно на рис. 11.15.
Следует отметить, что R-.'lИНИИ рубина имеют CBepx
тонкую изотопическую структуру в полном соответствии
с четырьмя известными изотопами: Сl. 50 (4 3 %) Cr 5 ! ( 83 8 % )
С 5:1 ' 9 "О/ . С 54 (2 4 0' ,., ,
r ( .b...IO) И Jr , (0); . Ha отчетливо проявляется при
rеЛиевои ТtмпераТуре (4,2 I(). На рис. 11.15 положение
изотопических линиЙ и НХ относиТельные интенсивности
показаны вертика.1ЬНЫМИ линиями.
I(вантовый выход Люминесценции рубина 'т1 при возбуж
Дении в зещ;ноЙ полосе равен 0,78, а энерrетический 0,62.
АнаJЮПIчная СiIТУ,щия и при возбуждении в сиНей полосе,
в среднем 1] == 0,7. С понижением температуры 'т1 возра-
263
стает, достиrая единицы при 7701(. Увеличение темпера-
туры выше комнатной приводит к резкому падению "fj.
Помимо этих полос поrлощения, в рубине имеется широ-
о
кая полоса поrлощения в ультрафиолете (2500 А). Однако
v
Рис. 11.15.
квантовый выход люминесценции для этой полосы cpaB
нительно мал ("fj::::::; 0,4); поэтому в плане накачки ее pOJJb
не значительна. Отметим, что при возбуждении в R линиях
квантовый выход равен
единице.
Время жизни MeTa
стабильноrо состояния
2Е с понижением темпе
(2F,; 2F.;2[) ратуры растет. Так, еСJ1И
при 29301( "2Е порядка
3,4 . 1 0 3 СеК *), то при
т === 780 К оно принимает
значение 4,3. 10 3 сек.
Как видим, реальная
схема уровней рубина Be
сьма сложна, но, если вниматеЛЬНо присмотреться, то леrко
увидеть, что она соответствует (рис. 11.16) трехуровневоЙ
схеме KBaHToBoro reHepaTopa. Оценим пороrовую заселен-
з
('f,;"r. )
(
( riзz
В/З!,з
2
В 2 ,Р'2
(' А 2 )
Рис. 11.16.
*) Времена жизни на подуровнях 2А и Е при 2930 К равны соо [-
ветственно 4,2 10 и 2,9 1O 3 сек. Однако IIз-за большоЙ веро-
ятности 6езыgлучательных переходов между ними меТ?СТi!nильное
состояние Е характеризуется средним временем ЖIIЗJJИ 3,4 10 3 сек.
264
..............
ность метастабильноrо уровня Е, при которой начинается
rенерация R линии. Будем считать, что потери в резона
торе длиной L == 1 О см и площадью поперечноrо сеЧСШIЯ
1 C,M связаны только с коэффициентом отражения BЫXOД
Horo зеркала r == 0,6 (второе зеркало rлухое, то есть r::::::; 1).
Зная сЛедующие параметры руБИJ:Iа: число ионов Cr 3 +
в единице объема п::::::; 1,6 . 1 019 CM 3, причем распределе
ние засе<1Jенностей по уровням при Т == 2900 К Такое:
п в === 0,465. 1019 CM 3, п 2А == 0,405. 1019 CM 3 И п,А, ==
== 0,73 . 1 019 CM 3; энерrия rенерируемоrо кванта h v Р. ::::::;
::::::; 2,9. 10 12эрi!., кванта накачки hV4A, 4F2 === 4,2. 10 12 эрi!.;
"s' == {21 == А 21 == 300 ceK l, В р . ::::::; 150 Эрi!. . ceK 1 . CM: J . CKO
рость света v::::::; 1,7. 1010 СМ . ceK l, tH == 1 О CM 1, 'l/ ::::::; 1, можно
оценить минимальную энерrию возбуждения, необходимую
для создания пороrовоrо уровня инверсной заселенности
(п-в > п'А, )*), воспользовавшись соотношением
h 4 A, 4p. п2Е V
Uт!П == ::::::; 50 дж.
'YJ
Как видим, энерrия необходимая для создания инверсии,
небольшая. Однако, поскольку квантовый reHepaTop си
стема динамическая, то важна мощность Накачки (В 1З Р1.J)'
необходимая для поддержания инверсии на рабочих ypOB
нях, Эту мощность накачки можно определить, исходя
из времени жизни метастабильноrо состояния. По видимому
минимальным требованием для поддержания стационарной
заселенности на рабочем уровяе (2) можно считать В 13 Р13 ==
== 5А 21 . Следовательно, необходимая поr лощаемая мошность
W rюrл == 5A21hvr . t:.n . V будет порядка 7,5. 103 вт, что
соответствует спектральной плотности мошности накачки
(в предположении, что накачка осушествляется только
за счет полосы 4А 2 -+ 4Р2 порядка 10 вm/CM 1. Мошность
же вынужденноrо излучения W r можно приближенно оце-
нить, исходя из тех обстоятельств, что она должна paB
няться разности между мощностью накачки W и и мощ
ностью спонтанной люминесценции W л, т. е.
W r == W и W л.
*) ЗамеТIIМ, что так как gE == 2, а g4A, == 4, то п Е > 0,5 N.
16i
Очевидно, чтоW л ==о hv R,A21пEV;:;:::; 4,5 . 103 вт. Следова-
тельно W r == 3 . 103 вт *). При этом с пектральная плот-
ность lOщности излучения (ширина rенерируемой Rl ЛИНИИ
порядка 0,1 CM J) порядка 3. 104 вт/CM . Подчеркнем,
что TaKoro порядка и более спектральную плотность мощ
ност!! излучения можно получить только с помощью кван-
товых reHepaTopoB.
В действительности же мощность накачки, необходи
мая для создания rенераЦIlИ, значительно больше из за
потерь на поrлошение (XRl 0,4 CM l), диэлектрических
.потерь (y.€ 0,1 CM L), не rоворя уже о различН\ло рода
конструкциях и технолоrических несовершенствах, возни
каюших при изrотовлении KBaHToBoro reHepaTopa. Все это
приводит к тому, ЧТО скорость накачки приходится YBe
личивать до 1 О и более А21' а аналоrичные дефекты
несколько уменьшают выход W r.
Вынужденноrо излучения в принципе :,lOжно достиr-
нуть и на линии R 2 . Однако, как правало, все reHepaTopbI
работают на Rl ЮjН!IИ, поскольку для пее проше реали-
зуются пороrовые условия. Однако, если сконструировать
,резонатор так, чтобы ero добротность дЛЯ R2 ЛИНИИ была
,выше, чем Д/IЯ R с J1I!НИИ, то можно получить rенерацню
.на R9 ЛИНИИ.
Рубиновые кристаллы MorYT быть также использованы
:как кваНТОвЫе reHepaTopbI и СВЧ диапазона. Это обуслов
,лено тем обсrоятелы:твом, что нижайший уровень 4А 2 BЫ
рожден, а при наложении внешне!о I rнитнurо поля
вырождение будет полностью сниматься \.3еемаНЭффЕ:КТ),
в результате чеrо образуется типичная схема I'pexYPoBHe
Boro мазера. Естественно, ЧТО i1З-за анизотропии рубиновоrо
кристалла расположение невырожденных уровней энерrии
зависит от взаи:v!НоЙ ориентации внешtfеrо маП[\lТhоrо ПО,llЯ
Но И криста"1JlИческо:'о электрическоrо поля Е. Если yro
О между НО и Е равен нулю, то расположение уровн:и
при снятии вырождения возникает такое, как показа110
на рис. 11. 17, а, а при О == 51044 KaK на рис. 11. 17,
6, при G == 900 как на рис. 11. 17, в.
*) Вообще rоворя, при рассматриваемых УСЛОВо1ях энерrия вынуж-
;ценноrо излучения будет порядка 20 дж, Поэтому в зависи:lЮСТИ
от длитеЛЬНОСТII IIмпvльса будем получать соответствующую мощ-
ность. НаПРIIмер, П[JII ';::::; 100 м><:се!<; \\7r 20 104 вт, а ПрИ 't ::::;
::::; 100 liсе;<; \f! r 20 107 вт.
.266
........
При работе лазера в режиме усиления участвуют ни-
жаЙшие три уровня: 3/2, 1/2 и + 1/2. С помошью
маrнитной составляюшей Н электромаrнитноrо поля соз
дается накачка на частоте перехода V З/..+l/', у ровень Ha
f,Щ
80
Е,fiщ
+J/2 80
О
-1/2
40
E,f;щ
+J/2
о
-ф
-f/2
-80
-щ -80
6' 10 /(з 2
а
о 10 /(9
d
-.f'2
6' (О /(1
tf
2
2
Рис. Н.17.
качки создается такой, чтобы возникло насыщение на этом
переходе, т. е. па == п 1 ; тем самым обеспечивается инвер-
сия заселенностей между уровнями + 1/2 и 1/2 (п з >п 2 ),
а следовательно, создаются условия, необходимые
для усиления сиrнала
на частоте v+,/., '/.. При +%
этом надо иметь в виду,
что схема будет активно
работать только в том
случае, коrда между Но + 2
и Е бу дет уrол, отлич
ный от нуля, так как
Б противном случае co
rласно правилам отбора
переход 3/2 ---+ + 1/2
зап рещен. Чаще Bcero
в рубиновых лазерах %
указанный уrол раВен
54044, поскольку в этом
случае реализуется весьма эффективная, так называемая
пушпульная (симметричная) накачка. Схема пушпульной на-
качки показана на рис. 11. 18. Поскольку при пушпульной
Схеме '113 V24, то накачка на частоте V 13 не только создаеТ
насышение на уровнях 1 ++ 3, но и ускоряет ОПVстошение
4
t
24rzц
"..
>;>
з
юrщ
2
24 r2Ц
Рис. l\.18.
261
уровня 2, что улучшает инверсное состояние уровней
3 2. В кристаллах рубина при уrле 8==54044 и Ho
4200 эрст пушпульная накачка осушествляется на час
тоте порядка 24 rщ (1-+ 3 и 2 -+ 4), а усиление СlIrнала
происходит на частоте порядка 10 rщ (3-+2). В лабора
тории А. М. Прохорова был создан усилитель на переходе
3 -+ 2 с частотой порядка 3 rщ. Накачка осушествля-
лась на переходе 1 -+ 4 с частотой 15 rщ. При пониже
нии температурЫ TaKoro мазера до 201( он самовозбуж-
дался и работал в режиме rенерации.
4. КВАНТОВЫй rEHEPATOP НА ИОНЕ НЕОДИМА
Типичными представителями лазеров, работаlO
щих по четырехуровневой схеме, являются трехва о lентные
ионы rруппы лантанидов (Nd, Pr, Тт, Gd, Но, Er, УЬ)
и активидов (Np, Ри, Ат, Ст). Большая роль в сис
тематических исследованиях спектроскопических свойств
.lJантанидов и актинидов принадлежит ЧЛ.-кор. АН СССР
П. П. Феофилову. У этих элементов застраивающиеся обо-
лочки 4! защишены двумя полностыо заполненными оБОЛQЧ
ками 5s 5р или 6s 6р соответственно, блаrодаря чему влияние
электрическоrо поля решетки HaMHoro слабее сказывается на
спектре люминесценции, чем в случае ионов rруппы пере
ходных металлов. Наблюдаемые спектры люминесценции
интерпретируются как переходы внутри незаполненной f обо
,'!Очки. Обычно наблюдаются переходы с одноrо из возбуж-
денных термов f-оболочки на компоненты расщепления
OCHoBHoro мультиплета. Блаrодаря экранировке силы ос-
цилляторов для переходов f f в поrлощении очень малы
порядка 10 5 10 6; соответственно время жизни спон
танной люминесценции составляет 100 200 мксек (A ik
fik), Из представителей этоrо класса объектов наиболее
важными с точки зрения применения в лазерах являются
следующие (табл. 11. 1). Ион Nd 3 + может rенерировать
даже в непрерывном режиме при комнатной температуре,
в связи с чем он получил наибольшее распространение в
технике. На нем мы остановимсЯ несколько подробнее.
Трехвалентный ион неодима имеет такую конфиrура-
цию внешних электронных оболочек: 4f3 5s 2 5 р 6 4/0/,. Нали-
чие в оболочке 4! трех электронов обусловливает боль-
шое число энерrетических уровней и соответственно весьма
сложный спектр поrлощения и люминесценции. Обо
лочке 41 соответствуют дублетные ePDFGH/KL) и квар-
268
ТаfjЛllца 11.1
Элемент I СИМВОЛ I Рабочий переход I Лrенер' I дЕ. 2 .
МК.lt CM l
Неоднм l\d:J+ 4F 3 / 2 ..,. 4F 11/2 1,06 2200
ДиспрозиЙ Оу2+ 17 ..,. 5Та 2,36 35
СамариЙ Sm 2 + 500"" 7F 1 0,70 263
Эрбий Er 3 + 4113/2 ..,. 4J 15 / 2 1,61 375
r ольмиЙ Но3+ 517 ..,. 518 2.05 250
/lразеодим Pr 3 + 4G ..,. 3Н 4 1,05 377
I
тетные (4SDFG!) термы. НижаЙший терм 4/./,. Оптические
спектры иона неодима характеризуются в основном запре
щеННЫl\IИ переходами в пределах оболочки 4f. Схема уров-
Н Й энерrии иона Nd 3 + показана на рис. 11. 19.
21000 I
"1/5
< см
f. . 2н. . 4'1': . 4s . 4r" . 2н.
5h' '912' 2' '/21 9/2' 11/2
2с; . "'(; . zx ..., . 2
7/2 ' 5/2 ' 13/2' С 7 / 2 , (Т 9 / 2
Т 10 -7 + 10 /OceK
1\ !2500см' 1
'[c!o "'celf
' 11520CM I
I 52 +5f50CM I//.6M1<.M)
А = !5 el(-1 11406 7' 10998CM I (о. 94м/(
'[ = 10 BceK I
1// /.' 6330см- I
'11. Аi"Ззсеl(-1
'[ = 10 -В сек ' i 1418+12fOсм 'lfl35MKM)
I I
42fOcm- 1
А = !940сен- I
'[ с 58 '10 -В сек т 9430+9179см /(/.Обмкм)
2240см I
A=1492ceK !
r , . ""...
;;; .':'''':''':
"FJh
м}
'"
1"h
<41
11/,
-4r .
9/2
Рис. 11.19.
269
['енерация на ионах Nd3+ наблюдалась в одиннадца
ти материалах, восемь из которых обладают двухвалент
ными решетками, что вызывает затруднения в интерпретации
спектров поrлошения и испускания из за нескомпенсиро
ванных зарядов. Проблема компенсации заряда решается
различными способами, в частности введением ионов ше-
лочных металлов Na+. К+,
Li+, что втрое снижает по
por rенерации и упрощает
спектр поr лошения и ис
пускания.
В качестве матриц aK
тивных веществ квантовых
reHepaTopoB широкое pac
пространение получили
5,24.4
@W
.0
ОСа
Рис. 11.20.
0",=
::g
....-
"'-
lfЩ'i
42
2.8
2,f
2.0
b
(2
48
/Н
'!JOOO
fOOO 5000 6000 7QOO 8000 .1,
[JjH' 11,21
1p,J2 "Il 2С Т /2 4[9/2 IH..",f[
IDf12 16'h 111"/2 fs ,1f71l ,fF
вольфраматы блаrодаря их высокой химической стойкости
и те модинамическим свойствам. Наибольшее значение имеет
Са J0 4 (Nd 3 +, Pr 3 + Н03+ Er 3 , Ру3+), поскольку допускает
BfJC' пение различных активаторов с малым пороrом reHepa-
ци'; и позволяет осушествлять непрерывную rенерацию при
1\0 lIIатноЙ температуре на Nd 3 +. Вольфрамовые матрицы
имеют структуру шеелита, то есть тетраrонаЛЬ!I Ю pe
шеТI\У (а === Ь,* с; (J. =-= === r ===90") с пространственнои rруп-
пой C4 " Элементарная ячеЙка содержит чоетыре молеКУЛ I
CCI\V0 4 с постоянными решетки а === 5,24А и с === 11,38А
(рис. 11. 20).
Спектр поrлошения иона неодима (спектроrрамма KO
Toporo в матрице о Са W0 4 представлена на рис. 11. 21,)(
в усл. ед., л в А) состоит из большоrо числа весьма уз
270
ких rрупп линий, обусловленных переходами с подуров-
ней OCHoBHoro состояния 4[,/, на систему ПОдуровней воз-
бужденных термов. Наиболее мошная п полоса поrлощеншJ'
с максимумом на длине волны 5800 А (4[,/, ---+ 2(J,/,) имеет
ширину около 200 А. у большинства из этих линий сила
осItи.1J1ятора порядка 1 0 6.
Блаrодаря хорошей экранировкс оболочки 4 f в раз-
личных Кристаллических и аморфных основах слабо из-
м няется спектральное положение мульТиплетных пере-
ходов, ПРОЯПляюшихся как в спектре поrлошения, так и
1, отн. eti l
1400
. JOO
800
1.
5.10
4 4I,ftY2
400
200
4 д' 4I,Jh
о
t/2 /2
I I I
q8 qg 1,0
Nо lС И- f 1 I
I
I I r I I I
10 5 !1,0 8,5 8,0 7,"
Рис. 1].22,
люминесценции. Существенно измеШIЮТСЯ только ВС.1J;ЧИ-
ны расщеплен ий ТОнкой структуры (штарковское расшеп
ление) из-за различия симметрии, величины и rрадиента
кристаллическоrо поля и распределение относительных
Иlпенсивностей.
Спектр лЮминесценции Nd 3 + в Са \V0 4 предстаВ.lен
на рис. 11. 22. Он состоит из чеТырех полос: 4Fз/,---+ f'I,;
4Fз(.---+4[11(,; 4Fз(,---+Ч13(, И 4Fз/,---+4[,,/, С относительным рас-
пределением интенсивности (0,07: 0,80 : 0,11 : 0,02 соот-
ветственно). В иттрий-алюминиевом rpaHaTe Уз АI 5 0 12
у AG) распределение интенсивности по спектру J]ЮМИ
несценции иона Nd 3 + в этих ?Ке ЛИНиях следуюшее: 0,24:
: 0,60: 0,15: 0,01. Спектр Люминесценции Nd:3+ ВОЗНllкает
При возбуждении в любоЙ из полос поr лошения, начи-
ная от 9000 А и короче. Дезаl\тивация возбvжденных
271
состояний на терм 4FЗ/ 2 происходит за счет неоптических пе
реходов. Следует отметить, что дезактивация верхних
возбужденных состояний непосредственно в основное 4/9/2'
минуя 4F з / 2 , достаточно велика и возрастает с увеличени з ем
энерrин возбужденноrо уровня и концентрации Nd +.
С pOCTGM вероятности дезактивации верхних уровней время
жизни метастабильноrо состояния 4F 3 / 2 сокращается. Изме
ренные вероятности переходов в У AG : N d 3 + с уровня 4F /2
на ниже.lежащне соответственно равны: 419/2 1420 ceK 1;
Ч 11 / 9 1940 ceK 1; 41 13/2 493 ceK 1; 4[ 15/2 15 ceK 1. что
" 4 F
соответствует времени жизни частиц на уровне 3/2
259 лиссек; в стекле это время около 440 мксек, а
в CaW04 310 мксек. Пере
ходы с 4F3/ 2 MorYT происхо
дить как по оптическому Ka
налу, так и по безызлуча
тельному. Суммарный KBaHTO
* т вый выход люминесценции в
"11/2
зависимости от матрицы при
комнатной температуре изме-
няется от 0,70 до 0,85 и pac
' /2 тет с понижением темпера
туры. Так, в У AG: Nd 3 + при
770 К он достиrает значения
0,995.
Вследствие Toro, что время жизни на уровнях 4/15/2'
1J Щ" и 4f 11(2 порядка 1 0 7 --т 1 0 8 сек, происходит интен-
сивная безызлучательная дезактиваuия, в результате чеrо
JlЮМfшссuенuия с этих уровней не наблюдается. В част
ности, -;: (4[11/2) =" 5.8 . 10 8 сек.
НаиБО.lсе СИ.lьная линия люминесuенции иона Nd 3 +
в rруппе 4FЭ/ 2 4/11.'2 на длине волны 1063 А (при 770 К
в Са\УО 4 ) с шириноЙ порядка 10 А. На этом переходе во
всех основах (матриuах) сравнительно леrко была получена
l'енераu ия вынужденноrо излучения. Для описания про
несса rенерацИl\ на этом переходе так же, как и на
4У'/2 4[15/2 И 4F ;2 4[Ы/2' можно пользоваться четырех
уровневой схемоЙ (рис. 11.23). Первый уровень основное
lостояние (4/9/2)' второй YPOBeHЬ конечный уровень reHe
paUHoHHoro персхода, в частности 4[11/2' третий уровень
метастабильный уровень 4 F3/ 2 (исходное состояние reHepa
шюнноrо перехода) ; четвертый уровень совокупность всех
уровней, участвующ!:х в поr.l0щении энерrии накачки.
4
з
d"з fO'сен :'
1':;/2
832
2
РIIС. 11,23,
172
r
I
в полном соответствии с общими требованиями, Предъяв-
ляемыми к четырех уровневой системе f ( 1 07 ceK 1 ) ",-" f
(10 4 1 ) f (10 7 ) f 3 ' 21 // '\2
. сек ; 21 »[ 31(10 ceK 1) + {32(105 ceK 1)] Х
{'2 (1O 2ceK 1) 3
Х {43 (107 cex; 1) У иона N d + они прекрасно выпОЛняются.
Поскольку часть возбужденных центров возвращается
с четвертоrо уровня, минуя третий, в основное состояние
то квантовый ВЫХОД"'fj перехода 4 -+ 3 в зависимости о;
основы около 0,8 0 ,6. Блаrодаря большому расстоянию
(около 2200 CM 1) между уровнями 4IЩ2 и 4/9/2 первый
можно считать пустым даже при комнатной температуре
(ехр { Е2 ;;; Е1 } « 1), так что вынужденное излучение воз-
можно вплоть до 8000 К. Более Toro, даже при больших
мсшностях накачек нарушение равновесия не даст суще
cTBeHHoro увеличения ;2 , так как вероятность перехода
d21 107 qfK 1, а A32 104 ceK l. Например, в режиме ста-
ционарнои rенерации, коrда
( ,
I
1,
[ .
I
t I
"
.
пзf32 nJ31'
1
i
при десятикратном превышении накачки над пороrоМ Bepo
ятность вынужденных пере ходов 3 2, по расчетам
Б. Н. Степанова, порядка 105 ceK 1, что значительно
меньше d 21 , т. е. : 10 2. Следовательно, при коэффи-
циенте усиления 0,05 CM 1, В32 180 эрz 1 . см 3 . ceK l
заселен ость OCHoBHoro состояния будет изменяться Bcero
па 3 5 уа, то есть п 1 N. Поэтому оптические квантовые
reHepaTopbI на ионах N d 3 + имеют весьма низкий пороr
rенерации при комнатной температуре и при незначитель
ном ее понижении MorYT работать в непрерывном режиме.
Количественные оценки в полном соответствии с экспе-
риментом показывают, что пороrовая ,)Ifерrия около
0,8 дж/см 3 и при весьма низкой скорости накачки, равной
в обычных условиях "'fjB 14 P14 18 CPK 1. В рубине же поро-
rовая энерrия составляет около 4 дж/см 3 при скорости
накачки на два порядка выше 1600 ceK 1. Это обуслов-
лено как Te , что в :лучае N d 3 + мы имеем дело с четы-
рехуровневои системои, так и вОЗМожностью создавать более
высокие концентрации активных частиц до 6 % (N
1021 CM 3).
10 5-340
!:
,>
\:
"
:'
,
273
В настояшее время получена rенераuия и на перехо-
дах иона с уровня Ч:". На уровни 4/ Н "2' 4/13/2 И 419/2' В послед
нем случае rенерация особенно затруднена, поскольку
Схема переходов соответствует трехуровневой системе.
Сейчас наиболее перспективной матриuей считается
иттрий алюминиевый rpaHaT (У зА15012), имеющий высокую
механическую ПрОЧНОСТЬ !1 хорошую теплопроводность, что
позволяет использовать rранзтовую матрицу для создаюш
reH paTopoB в непрерывН(!м i1 высокочастотном режимах.
Рекордная мошность. достиrнутая на твердотельном OKr
в непрерывном режим,", получена на rpaHaTe и равна 220 вт
при КПД порядка 2%. Наиболее интенсивная линия
в спектре люминесценции в этом кристалле, как и в друrих
:\1атрицах. относится I{ переходу 4РЗ/ 2 -+ 4/11j2 И COOTBeTCT
вует длине волны 1,0641 МК.М. При комнатной температуре
e ширина равна 6,5 CM \ а при азотной 1 CM I.
Время жизни метастаБИЛЬНОI'О состояния 4Р'/2 при KOH
центрации иона N с1 3 + в У AG дО 3 % составляет 200 МКССК
как при комнатной, так и при азотной температурах. При
концентрациях выше 6% оно заметно сокращается вслеk
ствие взаимодействия ионов неодима между собой. MaK
симум полос поrлощения иова Nd 3 + в кристаллическоЙ
решетке rpaHaTa рас ПОЛожен в области длин волн 7500 А,
:8000 А и 8800 А. При этом интенсивность поrлощения
иона N ((1+ втрое больше, чем в решетке вольфрамата каль
ция. Примерно такое же соотношение и пороrовых мощ
ностей накачки. Так, для непрерывной rенерации на ИСЮ1Х
N d Ч в Са W0 4 неоБХОДИМа мощность накачки 1 квт, а u
rpaHaTe 360 вт при комнатной температуре.
Для повышения эффективности накачки иона-активатора
в кристаллическую решетку матрицы вводят друrие ионы
сенсибилизаторы, которые обладают широкими полосами по
rлошения, расположенными в области излучения источни
ков накачки. Значительно расширяя спектр поrлошения
энерrии накачки, сенсибилизаторы затем передают поrло
щенную энерrию активаторам. Вследствие этоrо пороrо-
вый уровень энерrии уменьшается, а интенсивность Kore-
peHTHoro излучения возрастает. В системе rpaHaT,
активированный ионом N d 3 +, эффективным сенсибилиза-
тором является ион Cr 3 +, который обладает двумя широ
кими полосами поr лощения 4300 А и 5900 А. соответст-
SУЮШИМII переходам 4А 2 -+ 4р] И 4А 2 -+ 4Р2' Блаrодаря
274
I
\
налиЧИЮ этих полос, а также полосы 2Е иона Cr H эф
фективность накаЧI\И уровня 4р 3/2 иона N d 3 + сушественно
улучшается. Схема процесса передачИ энерrии от ионов
Cr3+ к ионам Nd 3 + показана на рис. 11.24.
Передача энерrии от ионов Cr 3 +, возбужденных
накачкой в состояние 2Е ионом Nd3+, происходит за
время 6,2. 10 3 сек. Поскольку зто время почти BfBoe
превышает время жизни метастабильноrо состояния р 312
иона N d 3 + в rpaHaTe, paBHoro 3,5. 10 3 сек, то улучше-
3'
cz
(2500сМ'"
(4500CM !
I
18000CM !
I
4Az
r;- f O 3
Z А .з,5.1 сеК
\ '[ 1=З5'fO 3сек
А '
4/,,/,:
'[ (O 'ceK
4 le / 2
11500 CM !
Рис. 11.24.
-,
I
ние эффективности накачки будет только в режиме не-
прерывной rенерации. В импу льсном же режиме, к сожа-
лению, выиrрыша не получается, поскольку время передачи
возбуждения от Cr3+ к Nd3+ соизмеримо с длительностью
импульса. Более Toro, в импульсном режиме пороrовая
энерrия должна возрастать из за худшеrо качеСТВа CMe
шанных кристаллов, что обусловлено мноrими причинами,
в частности разными ионными радиусами присадок.
Об улучшении эффективности накачки при работе
в непрерывном режиме можно судить по следующим
данным. Кристалл У AG : Nd 3 + диаметром 3,2 At,H Il длиной
30 ММ имел пороrовую энерI'ИЮ накачки в импульсном
режиме 1 дж и пороrовую мощность накачки в непрерыв
ном режиме 730 вт (при использовании ртутной лампы).
10*
175-
Таких же размеров кристалл У Аа: Nd: i + (l ,3%): <":r 3 -1- (1 'Уо),
но худшеrо качества, имел пороrовЫЙ уровень накачки
в импульсном режиме 2,1 дж, а в непрерывном 800 вт
при использовании вольфрамовой и 750 вт при исполь-
зовании ртутной лампы. При температуре 770 К пороrовая
мощность составляла 440 вт для вольфрамовой и 180 вт
для ртутной лампы. МикрофотоrраММЬ1 спектров поrлоще-
ния кристалла с примесью Cr 3 + (а), Nd 3 + (6) и смешан.
.:1)'
а
4000
5000
Q
Рис. 11.25.
Horo (в) при 770 К показаны на рис. 11.25. Более высокая
эффективность накачки rpaHaTa с Cr3+ и Nd 3 + ртутной
лампой по сравнению с вольфрамовой обусловлена лучшей
соrласованностью полос поrлощения Cr 3 + со спектром
излучения ртутной лампы.
В системе У Аа с rольмием (Н 0 3+) очень эффективно
применение нескольких сенсибилизаторов: эрбия (Er 3 +),
тулия (Ти 3 +), иттербия (УЬ 3 +). Такой кристалл позволил
создать квантовый reHepaTop непрерывноrо действия
с КПД 5 % и самым низким пороrом возбуждения (по-
рядка 30 вт) при накачке вольфрамовой лампой.
Наряду с кристаллами в Ol(r широко используются
стеклянные аКТИВНЫе среды с примесью различных rед-
276
..
коземельных элементов. Преимущество стекол заключается
в простоте изrотовления образцов больших размеров и
практически любой формы, в том числе и в виде ВОлокон.
Изrотовление больших рабочих элеменТОВ (L 150 см и
d 20 -+- 30 см) позволяет получать orpoMHbIe вЫходные
эрерrии порядка килоджоулей. Кроме 1'oro, они обла
дают высокой оптической однородностью, блаrодаря чему
получен кпд порядка 6%, что значительно выше, чем
в кристаллических матрицах. В то же время сравнительно
низкая теплопроводность стекол Оf'раничивает их приме
нение в reHepaTopax с большой средней мощностью.
На всех ионах редкоземельных элементов в стеклах
получено вынужденное излучение в диапазоне от 9000 А
до 15400 А. На стекле с rадолинием (Gd 3 +) получена re-
нерация в ультрафиолетовой области спектра на длине
о 6 8 S
волны 3125 А ( Р 7/2 -+ 7/2). 3+
Вследствие самой высокой эффективности иона Nd
из всех редкоземельных ионов стекла с неодимом преk
ставляют наибольший практический интерес, так как по
зволяют работать при комнатной температуре и реализо-
вать непрерывный режим rенерации. Неодимовые стекла
имеют характерную для иона Nd 3 + сиреневую окраску.
Структура энерrетических уровней иона Nd 3 + в стекле
примерно такая же, как и в кристаллах, но отсутствие
упорядоченности структуры матрицы приводит к ушире
нию линий поrлощения и люминесценции. В спектре по-
rлощения наблюдается шесть полос поrлощения (0,9;
0,8; 0,74; 0,58; 0,52; 0,36 мкм). Спектральное положение
полос поrлощения в стеклах различноrо состава меняется
в пределах 30 50 'А., а их относительные интенсивности
MorYT изменяться довольно значительно.
Спектр люминесценции состоит из четырех широких
линий с длинами волн: 0,9 мкм ( Fз/2-+4/9/2); 1,06 мкм
(4Р3/2-+Ч11/2); 1,33 МКМ( Рз/2-+ /15/2); 1,9 мк;.м (4РЗ/2-+4/15/2)'
Наиболее интенсивная линия на длине волны 1,06 мк.
Ширина этой линии составляет около 200 А. Время жизни
метастабильноrо состояния p з/2 существенно зависиТ от
состава стекла и концентрации ионов неодима, изменяясь
в пределах 1 o -+- 1 о з сек. С ростом процентноrо coдep
жания иона Nd 3 + время жизни метастабильноrо состояния
сокращается из за концентрационноrо тушения. CYMMap
ный квантовый выход излучения 0,43, а для полосы
277
1,06 ;икм 0,26, причем квантовый выход зтой полосы
излучения почти не зависит от полосы возбуждения,
Из различных сортов стекол наибольшее время жизни
метастабильноrо состояния P3/2 и наибольший квантовый
выход люминесценции имеют силикатные стекла. Для
лучших стекол пороrовая энерrия накачки составляет
30 50 дж при длине активных элементов 10 см и диа
метре 1 см.
W H =1,1 W n
I1Iн =J;5 %
Рис. 1126
ВС'Iедствие большой ширины линии люминесценции
спектр индуцированноrо излучения в стеклах значительно
шире, чем в кристаллических средах. При небольших
превышениях накачки над пороrом rенерации спектр из
лучения стекла с N d 3 + со-
flo t стоит из нескольких линий u ,
/ занимающих спектральныи
интервал около 1 О А в облас-
ти 1,06 мкм. При повышении
накачки число rенерируемых
пиний резко возрастает и за-
нимаемая ими область увели
2 J 4 (j б w, /w" ч ивается до f)() + 150 А, что
хорошо видно на спектро-
rpaMMe (рис. 11.26) и на
rрафике зависимости ширины
l:пектра rенерации от энерrии накачки (рис. 11.27).
Увеличение ширины спектра rенерации с ростом уровня
накачки обусловлено неоднородным уширением полос из-
лучения активированных стекол. Поэтому в активиро-
ванном ионом Nd 3 + силикатном стекле rенерация начи-
нается на максимуме полосы (1,06 мк). При некоторой
надпороrовой накачке полоса излучения раздваивается,
смещаясь от «пороrовой» частоты, на которой rенерация
50
I
,
f
L...
О
/
/
(,
Рис. 11.27
17:8
,
. .
1
I
\
исчезает. При дальнейшем росте накачки полосы Излуче
ния все более расходятся. Коrда расстояние между 1I111\1И
достиrает 40 CM l, rенерация вновь возникает на «поро-
rовоЙ» частоте при одновременном удалении крайних полос.
Такое развитие спектра хорошо видно на спектроrрамме,
полученной с помощью скоростной развертки (рис. 11,28).
По этим данным М. С. Со- . .
скиным С сотрудниками было 10500 А 106fJOA
найдено, что для силикатно JIi
ro стекла при комнатной TeM ,
пературе однородное ушире- t
ние составляет приблизитель
но ЗА clt l, а Еремя миrрации
энерrии 50 мксек. rелий-
неоновыЙ (He Ne) и apro-
новый лазеры работают TaK
же по четыреХУРОl3невой схе-
ме. В рассмотренных случаях'
наблюдалось оптическое воз-,
буждение, а в rазовых лазе
рах электронное.
Рассмотрим BKpaTtl,e
специфику работы Не Ne
лазера в связи с ero наиболее
широким применением в прак
тике, так как он rенерирует
более 160 линий, перекрыва-
юших диапазон от 0,27 до
132,8 мкм. Энерrетическая
диаrрамма уровней атомов Не и N е показана на рис. 11,29.
Электроны, ускоренные полем, при столкновешlИ в
плазме rазовоrо разряда с атомами rелия Не возбуждают
последний по схеме
-+-
е + Не -+ е + Не* (ls2s).
В результате атом rелия переходит в возбужденные co
стояния 2351 И 2150 в соответствии с (L5) связью, спра
ведливой для атома rелия с возбужденным элеКТРОНО:\1
9 5. rЕЛИй.НЕОНОВЫЙ
и АРrоновый
КВАНТОВЫЕ
rEHEPATOPbI
W N 2%
б% N OJ
W JWп
Рис. 11,2ь
279
(п == 2; s == 1/2: l == о: j == 1/2) и невозбужденным электро-
ном (п == 1, s' == 1/2; " == О; j == 1/2). В приближении нор-
мальной связи (L3) оптические переходы из Этих возбуж-
денных состояний в нормальное состояние запрещены
2 1 3 0 :;::Z 130' так как j == О, а 2 3 3 1 :;::z 130 интеркомбинаци-
онным запретом 3 =1= О, R силv чеrо состояния Ne*2 3 3 1
эб
24,6
н:
2рР
*
Ne
(2pS)
21.4
1
,( 1O-8ceк
10
2!J,б
19.8
1 8
,,[ 1O сек
10
18,3
/ (2р 5 зр)
...,. '[ fO-'ТсеК
i1
с:5' I
I
I
I
t
(2522p6)'So
...
16,6
1
(152) '5 0
Рис. 11.29.
и 2'30 являются метастабильными с временем жизни по.
рядка 10 3 сек. Затем в результате неупруrих столкнове-
ний возбужденных атомов Не с атомами Ne последние
возбуждаются по следующей схеме:
Не* + Ne -+ Не + Ne*(2 p 5 ns )
или
Не* + N е -+ Не + Ne* (2 р 5 пр ).
Эффективное сечение этоrо процесса невелико 3,7 )53
280
r
1(} .7 ом", так как дефект энерrии между состояниями
213(, и SO атома rелия и 2p5nSnp иона около 313 C.M I,
что существенно превышает kT при комнатной температу-
ре (200 CM I).
Возбужденное состояние 2p5 ns описывается квантовыми
числами
s == 1/2, l == О, j == 1/2.
Поскольку для атома Ne справедлива связь (jl), то для
состояний 2 p 5 ns получается четыре подуровня е Р l и 3PO,I'S),
которые обозначим ns 2 . пs з , nS 4 и ns 5 , и аналоrично для
возбужденноrо состояния 2 р 5 п р десять подуровней: п(Рl-+-
-+- РI0).
ДЛЯ остатка 2р 5
3' 1 L' == 1, J' ..!
2' 2
или
3' 1 L' == 1, J' == .
==-2'
,
: '
Время жизни 2s и 3s-состояний неона несколько боль-
ше, чем у 2р- и 3р-состояний, что видно из таблицы. По
этому даже при равных скоростях возбуждения возможна
инверсия в стационарном режиме и соответственно reHepa-
ция на S -+ Р переходах.
Наличие уровня Is у атома Ne несколько осложняет
ситуацию, поскольку освобождение пр уровней идет на Is.
Поэтому чем меньше заселенность этоrо уровня, тем луч
шt' условие rенераuии. При значительной заселенности
уровня Is, помимо Toro, что ухудшаются условия опусто-
шения уровней пр, возникает вредный проuесс радиаци-
oHHoro захвата, т. е. происходит заселение уровней 2р и 3р
из состояния Is. Если в rазовой смеси Не Ne нет при
месей, например атомов Ar [Ne*(ls) + Ar -+ Ar* + е + Ne],
то практически единственным способом перехода атома Ne
с метастабильноrо уровня Is являются С10лкновения со
стенками rазоразрядной трубки и поэтому усиление ока-
зывается обратно пропорционально ее диаметру. Эта же
причина оrраничивает величину разрядноrо тока в преде-
лах 100 400 ма, а следовательно, и мощность вынужден-
Horo излучения. В табл. 11.2 приведены времена жизни
уровней 2s и 2р.
Для преимущественноrо возбуждения атомов Не rазо
вая смесь Не Ne приrотовляется приблизительно в соот-
28t
Таблица 1/.2
ношении 1 : 1 О, а поток электро-
нов создается монокинетнчеСКИl\l
с энерrией ОКО,10 2 + 20 "в re
нерация возникает при токах
2 + 20 ,ма, затем возрастает до
CBoero максимальноrо значения
при токах 4 + 280 ма. При боль
ших токах она начинает падать,
а при 400 ма вовсе исчезает,
что обусловлено увеличением
заселенности Is-уровня атома Ne.
Выбор движения компонент
в rазоразрядной смеси определя
ется общим давлением, с KOTO
рым связана электронная TeM
обусловливающая наличие эффективных элек
.о :;!
" <
о; '" '"
'" '"
о о <
о- а
>- ,-О
S2 96 Р! <
5. 160 Р 2 <10
S4 98 Р. < lЗ
55 110 Р 4 12
Р 5 < 11
Р, I:'J
Р 7 <:: 13
р ь 16
Ро 17
Рlo < 20
пература,
тронов.
Поскольку инверсия Ne определяется передачей энер
rии между атомами Не N е, то существенное значение
имеют их парциальные давления. Установлено, что опти
мальное соотношение парuиальных давлений неона и re
лия находится в диапазоне от 1 : 5 до 1 : 15, что обеспе-
чивает направление процесса передачи энерrии от aTOl\1a
Не к атому Ne. Оптимальный режим при давлении Не
порядка 0,8 мм рт. ст. и Ne порядка 0,1 МЛt. рт. ст.
Существенное влияние на выходную мощность оказы
вает диаметр rазоразряДНОЙ трубки. С одной стороны, YBe
личение диаметра ведет к росту объема аКТИI!НОЙ среды,
а с друrой, это при водит к понижению электронной темпе-
ратуры и к заселенности уровня Is. Эти два конкурирую
щих процесса имеют оптимум, заБИСЯЩИЙ от длины трубки.
Исследования показали, что при длине разряда в 750 мм
и пропускании зеркал порядка 0,2% максимальная BЫ
ходная мощность достиrаJIась при следуюших соотноше
ниях параметров:
Дuа;,zетр Р, М,Н рт.ст.
трубки, мм
WHaK,em
W вых (в отно-
сительных еди-
ницах)
6
8
10
1,5
1,2
J,O
200
50
30
25
100
14
у величение объема рабочей смеси. оказывается. lОжно
осушествить за счет придания сечению разрядной трубки
282
...".
J
формы эллипса. Но это беспредельно делать тоже нельзя.
Оптимум соотношения полуосей порядка 1: 4. ДальнеЙ-
шее увеJIичение приводит к нарушению стабильности ло
кализации разряда.
Мощность rенерации растет линейно с увеличением дли
ны, начиная с 60 70 ем. Необходимо отметить, что сла
бое \'силение на одном проходе (0,1 25 дб/Лt) длины в
rеЛllЙ неОНОВОl\l OKr на-
кладьшает весьма жест
кие требования на ка. J.s
чество ero резонатора.
Исторически первой
была получена reHepa-
ция на rруппе перехо-
дов 25 2Р, а затем
на переходах 35 2Р и
35 ЭР. Схематически
эти переходы ПОIi:азаны
на рис. 11.30. В rpy ппе
пере ходов 28 2Р ос-
новная доля мощности
rенераuии приходится на
переход 252 2Р 4 С дли
ной волны 11523 А (уси-
ление 0,4 дб/м). Сравни-
тельно леrко по,'"!учается
устойчивое индуцирован 2р
ное излучение на перехо
"
дах: 28з 2Р 5 (1 1бl 7 А);
282 2Р 2 (11770 А);
25з 2Р 2 (11988 .4.).
Затем была получена rенераuия на переходе 382 -+ 2Р 4
(63 8 А) и на переходе 382 384 (3,39 мкм).
Все три ОСНОВНЫХ канала rенерации на длинах волн
0,63, 1,15 и 3,:;9 AlКМ наблюд,)lЛТСЯ примерно в одинако-
вых условиях разряда и обладают аН3JIOПJЧНЫМИ зависи
мостями мошности rенераuни от пара!\lетрсв I1 rеометрии
разряда. Выделение rенерации на тои ИJlИ иноЙ Д,Ci\ше сол
ны осуществляется с ПОlVюшью соотвеТСТВУЮШl1Х сеJJёК1 и
рующих устройств (зеркал, ПрИЗl\1 и Т. п.). ЭПJl\Ш же Mt:TO
цами достиrают rенерации и на OCTaJIbHbIX мене.: добротных
2
3
4
5
2s
"" t .
i:3"
2
3
f
3
5
:Зр 7
9,
t
f
3
S
7
,н 9
( I
Рис. 11.30.
283
переходах. На сеrодняшний день практически Ш1 всех
переходах получена rенерация,
Наибольшее усил ние соответствует переходу 3S 2 3Р4
(3,39 мкм) и равно приблизительно 22 дб/м (б:з примене.
ния призмы для подавления друrих перt;ходов) ), что соот.
ветствует усилению в 160 раз на метре длины лазера.
Такое усиление ранее считалось возможным только в твер-
дотельных OKr, rде имеется значительно более высокая
концентрация активных частиц. Несколько тру днее созда
ние rенерации на переходе 2S 2 2P t (1,15 мкм), так как
усиление на этом переход составляет Bcero 10 12% на
метре, и еще сложнее на переходе 3S2 2Р 4 (0,63 ,MK,;t),
rде усиление Bcero 4 6% на метре. Можно конечно по
лучить одновременную rенерацию на нескольких длинах
волн, но при этом мощность rенерации для каждой длины
волны уменьшится вследствие взаимодействия рабочих пе
реходов. В частности, это существенно сказывается на
падении выходной мощности rенераuии на переходе 3S >-
2Р; (0,63 мкм) при одновременной rенерации на пере-
ходе 3S 2 3Р 2 (3,39 мк.м), поскольку У них общий Bepx
ний уровень 3S 2 .
В настоящее время одной из перспективнейших рабо-
чи'Х сред OKr является ионизированный aproH, что обус-
ловлено рядом обстоятельств. Во-первых, величиной полу-
чаемой мощности, поскольку вероятности ионных перехо-
дов, как правило, значительно больше вероятностей атом-
ных переходов. Так, в одном из первых (1964 r.) лазеров
непрерывноrо действия на aproHe выходная мощность была
около 160 мвт, в то время как у rелий неоновоrо лазера
0,1 мвт. На сеrодня на Аr лазере получена мощность
в непрерывном режиме около 500 вт. И это, по видимому,
далеко не предел, так как основные затруднения с увели-
чением мощности пока оrраничены техническими тру дно-
стями.
BO BTOpЫX, энерrетические расстояния между ионными
уровнями больше атомарных. что обусловливает возмож-
ность получения rенерации зелено-фиолетовой области
спектра. В частности, арrоновый OKr дает rенерацию на
десяти линиях в фиолетовой, синей и зеленой областяХ
спектра.
*) Если использовать устройства для подавления параЗИТНЫJl
переходов, то усиление поднимается до 80 дб/Аt.
284
1
7
\
в связи с тем, что rенераuия происходит на ионных
переходах, то их конuентрация должна быть Д?С'! аточно
большая, т. е. рабочая среда представляет собои высоко-
ионизированную плазму. Такая плазма создается с п<r
мощью сильноточноrо дуrовоrо разряда. Для значительноrо
повышения плотности дуrовоrо разряда, т. е. концентра-
пии ионов, ero осуществляют в капилляре диаметром 1-+-
5 мм. При этом создается плотность тока порядка 1 ooo
2000 а/см 2 . Поддержание TaKoro разряда сопряжено с рядом
технолurических трудностей, которые и u являются в на-
стоящее время оrраничителями получаемои мощности.
После всесторонней дискуссии механизм возникновения
инверсии в ионных OKr на переходах 4р 45 В инертных
rазах и, в частности, в OKr на aproHe представляется
происходяшим по следуюшей схеме. u
1. При соударении с электроном неитральноrо атома,
находящеrося в основном состоянии 15, образуются воз-
бужденные нейтральные атомы и ионы в основном состоя-
нии. 2 2 2 2 6 3 2 3 6
Основное состояние атома aproHa 15 5 Р 5 р, а
иона 1522522р63523р5. Систематика состояния иона aproHa
хорошо описывается связью (LS), а не (j, j), как у ero
атома. Одноэлектронная Р оболочка характеризуется двумя
наборами квантовых чисел:
1 I
S==2' L==I, J==2
и
1 3
S==2' L==I, J==2'
, ,
что соответствует термам 2P /2 и 2P /2' Это основные со.
стояния иона Ar+.
2. При соударениях с электронами ионов Ar+, нахо-
дящихся в основном или метастабильном состоянии, бра
зуются ионы Ar+ в возбужденном состоянии. В простеишем
случае переводится один из электронов 3р на уровни 4
или 4р. При этом возникает набор возбужденных уровнеи
с одинаковым остатком 3 р 4. Электронная конфиrурациuя
Остатка эквивалентна двух электронной Р-оболочке, нижаи-
шее состояние которой имеет такие суммарные квантовые
Числа: S/ == 1, L' == 1, J' == 2, т. е. терм 3Р 2 .
Возбужденный 45 электрон, обладая квантовыми числа
Ми 5 == 1/2 и 1 == О, при взаимодействии G остатком даст
285
s == 112 и 3/2. а L == 1. Таким образом, получается ДВа
о о
дуGлетных состояния: 4S 2 Pl/2 и 4s2P3/2' И три квартетных
СОСТОЯНИЯ, так как L < S 4S4P '2' 4s 2 pg/2 И 4S4p /2'
При возбуждении электрона на 4р оболочку создается
еще более боrатый набор уровней. Поскольку 1 == 1. то L ==
== О, 1,2, т. е. имеем три системы 4р состояний: 4pS, 4рР 11
4pD. Л поскольку суммарное значение S может быть 1/2
и 3/2, то каждый из четырех термов состоит из дублетов
и квартетов:
4PS[(S== , L==0)2S 12И (S== , L==0)4S /2J;
4рР [( S == +, L == 1) 2P /2' 2P /2 И
(s== ; , L == 1) 4p /2' 4p /2}
4 D [ ( S I , '.' ) ' D o 2' D " u
р \ == 2 ' ,- == L :3/2' 51" И
(s == ' L == 2) 4D lI2 , 4Dg /2 , 4D /2' 4D /2]'
Схематически это выrлядит так, как показано на
рис. 11.31 (значком * обозначены возбужденные СОСТОЯНШl
иона aproHa).
ИнверСИ51 заселенности образуется (как показали ис-
следоваJ'IН1, выполненные под руководством Н. Н. Собо
лева). вследствие Toro, что именно нижниЙ лазерный
уронень практически ПОЛНОСТью опустошается вэкуумны1l,!
"
ультрафиолетовым излучением (порядка 720 А), возникаю-
щим при переходе JЮНОВ в основное состояние. И ХОТЯ
скорости возбуждения BepxHero и нижнеrо лазерных уров-
ней приблизительно одинаковы, однако различия ско-
ростей радиационных переходов времени жизни BepxHero
лазерноrо уровня более чем в 20 раз больше нижнеrо,
вследствие чеrо и возникает инверсия. При достаТОЧIЮ
больших плотностях тока эта инверсия заселенности ВПО.1r!е
обеспечивает оптическое усиление.
Первой в rенерацию выходит ЛИНИЯ 4880 А, затем 5145 А,
в которых может заключаться 45 и 37 % соответственно
общей мощности излучения. За этими сильными линия1l,!Н
. о
следует либо линия 4965, либо 47G5 А, на которую прихо-
дится около 6% обшеЙ мощности. Применив соответствую
286
1
'т
,!
ЩJfе меры. можно на некоторых линиях, например 4880
или Бi45 J.., получить до 85 % от полной выходной мош-
насти. В табл. 11.3 представлены характеристики aproHo-
Boro лазера, имеющеrо выходную мошность 1 вт.
2 й 17{
T 8,8.fO.gceK {/2
J12
l
&$1
I
,тgA
'1.
T 8,ио 'Сек f/2
'l" 9.4-/0-g е J/2
1/2
)/2
t.1;L
#;75 2рО {
4РО{ 1/2 J /2
.... ... /2
720А О
'"
,
'"
'"
<;; 2p 2-
4ро
J!2
Т o
} Ar f (Js2JfP/
I
I
f' ек r МОЩ {1l1{1Ш
,
Ar'(Jj2Jp5)
Рис. 11.31.
Теоретический анализ показывает, что предел КПД
около 1,7 %. В настоящее время максимальныЙ КПД, рав-
ный 0,1 %, получен на трубках диаметром 8.НМ.
В лабораторных условиях рекордная мощность aproHo
Boro лазера в непрерывном режиме достиrает 100 вт. Такая
Мощность была получена (1967 [.) на капилляре диаметром
287
Таблuца 11.3
Спектральная I " I Переход
область л, А
Фиолетовая 4545 4р2 P /2 --+ 4s 2 Р 3/2
4579 4p2S /2 --+ 4S 2 Pl/2
4658 4р2 P /2 --+ 4s 2 P 3/2
4727 4p20 /2 --+ 4s 2 P 3/2
rолубая 4765 4p2p /2 --+ 4s 2 P Ч2
4880 4p20 /2 --+ 4s 2 P 3 / 2
4965 4p20 /2 --+ 4s 2 P 1 / 2
5017 4p4P /2 --+ 3d2D3/2
Зеленая 5145 4р 4о 2/ 2 --+ 4s 2 P 3 / 2
5287 4p40 /2 --+ 4S 2 P 1 / 2
в 4 мм и ДЛИНОЙ 1 ,7 м. кпд лазера пор ядка 0,1 % .
Конструкторы эТоrо лазера считают, что без особых за-
труднений они C'MorYT получить выходную мощность излу-
чения в 0,5 квт. для чеrо необходимо улучшить термостой
кость капилляра, что в настоящее время уже реализовано.
1\
ПРИЛОЖЕННЕ
1. Модель атома Бора 30ммерфельда
В 1913 r. Н. Бор, основываясь на существовании уз-
ких спектральных линий поr лощения и излучения и rи-
потезе световых квантов Эйнштейна, сформулировал сле
дующие постулаты:
1. Атом может находиться только в определенных ста-
ционарных дискретных состояниях.
2. Атом может поrлощать или излучать энерrию только
квантами, равными энерrии, необходимой для перевода
атома из одноrо стационарноrо состояния в друrое.
Эти два кардинальных положения являются фундамен-
том атомной механики. Расчет атома водорода Бор про
изводит полностью на основе классической механики, но
на фазовые ИIIтеrралы соrласно указанным постулатам
накладывает условия квантования.
Действительно, используя функцию rамильтона и ус-
ЛОвия квантования, получим*'
Ф Р idXi == nih.
rде
n, :=: 1, 2, 3, ...
В простейшем случае KpyroBbIx орбит кинетическая
энерrия электрона
т == 1"(2
3 '
rде 1 == тт 2 момент инерции электрона (без учета дви-
жения ядра); Ф == u) yr ловая скорость ero движения по
круrовой орбите радиуса т.
Отсюда импульс
P'f == д!, == I .
д"(
*) Фазовый интеrрал, как и постояннаЯ Планка, имеет размер-
Н( CTb квзнта действия (эре. сек).
180
Возможные квантовые значения импульса электрон;
определяются из условия
2"
5 P'fdep == 2тc/ == n'fh,
о
т. е.
/1
P'f == 2к n'f,
или
mvr == ftn'f'
Из равенства центробежной силы и силы кулоновскоrо
притяжения ядра и электрона следует, что
' 2
e Z . e 2 Z
или /2(02 == 1.
7i т,
Но так как Рер2 === ::2 п 2 , а / == mr 2 , то
/J 2 n 2
'п == 41t2e2Zm .
Подставляя численные значения констант электрона в слу
чае атома водорода для п == 1, получаем минимальное
значение радиуса '1 == 0,529А. Линейная скорость элек-
трона Vl на первой орбите равна 2,19. 108 см/сек, а yr ло
вая 6,6 . 1015 об/сек. Полная энерrия вращающеrося
электрона равна сумме кинетической энерrии Т и потен
. u и e2Z
Ilиальнои == '7 и по закону сохранения энерrии есть
величина постоянная, т. е.
' 2 e2Z
E 2 r'
В этом соотношении энерrия уровня Е определена лишь
с точностью до аддитивной постоянной, Постоянная выб-
рана так, чтобы при ,........ 00 Е........ О. Следовательно. 2Т ==
== E или
m 2 2 Ze 2 27t 2 e 4 Z 2 m RhZ 2
Е== аш == == ==
2 2а /1 2 n 2 п 2 ,
rде
2т;2 е 4 т
R== .
290
"
R постоянная Ридберrа*). Таким образом, из теории
Бора получаЮТС5: бальмеровские термы.
Более общий случай решения этой задачи с учетом
движения электрона по орбитам был рассмотрен Зоммср
фельдом (1916 r.). Удобно пользоваться полярной систе-
мой координат r и ер; поскольку в этом случае электрон
имеет две степени свободы, то получаем два интеrрала
движения, на которые накладываем условие квантования:
еР Р ,dr == n,h;
п,==О, I,
)) Р 'fd'f == n'fh,
2, 3, ...,
rде n'f и n, азимутальное и радиальное квантовые числа
соответственно. Сумма этиХ квантовых чисел образует
rлавное квантовое число
n == n'f + n r .
В этой Кеплеровой задаче P'f == т,2ср === const является
интеrралом движения. Поэтому для азимутальноrо движе-
ния получаем, как и раньше,
h
P'f == 2к n'f'
Для радиальной части расчеты несколько сложнее и
приводят к следующему результату:
rh I V I E2
:r Pr d , == 2тсР," VI €2 '
rде Е ЭКСllентриситет**) электронной орбиты. Следователь-
ыо,
n,h == 2тcP'f( Vll €2 1),
или
2пР
(n, + n'f) h == V 'f .
I €2
*) Предполаrаем, что масса электрона m HaMHoro меньше массы
ядра М. Если учитывать движение ядра, то следует писать вместо
тМ
т приведенную массу f1- == m + м .
**) Если эллипс имеет БОJJЬШУЮ полуось а и меньшую Ь, то
V а 2 Ь 2
эксцентриситет € == а .
291
Используя закон сохранения энерrии и теорему площадей,
получим
47t 2 р2
1 '1'2 == 4т.;2 е 2 Z та .
E
Таким образом, вводя rлавное квантовое число n == п, +
+ /l'f" получаем следующее соотношение:
h 2 n 2 == 4т.;2 е 2 Z mа .
Отсюда
h 2 n 2
а==
41t 2 e 2 mZ .
Воспользовавшись тем, что мы имеем задачу типа Кеп-
лера, запишем выражение для энерrии:
e 2 Z.
Е
2а '
27t 2 e 4 mZ 2 RhZ 2
Е == h 2 " == 2 .
п" п
Это выражение полностью соответствует бальмеровским
термам. Следует также отметить, что в выражение энер-
rии входит rлавное квантовое число, которое и опреде
ляет расположение термов. Расчеты показывают, что
а == аl п 2 Ь == аl пп
Z' Z '1"
h 2 u б u б
rде а 1 == 4п 2 те 2 радиус первои оровскои ор иты.
Из этих соотношений следует, что эксцентриситет эл-
липтической орбиты
8== Vl ( ; Y
Значение 8 == 1, т. е. п,? == О, исключается, ибо это
уже будет не эллипс, а прямая. Значит, при n == 1 п,
должно равняться нулю, что будет соответствовать 8 == О,
т. е. окружности. Безусловно, при любом значении п,
коrда п, == О всеrда получаем окружность. Например,
n == 1 { п'f' == 0 1 е == О.
п, == ,
( а) 'f' 6 8 == о;
п==2 ' 1 V
п'f' == 3
в) n == 1 8 == 2"'" .
,
191
,
При n == 2 мы получаем уже две орбиты с одинако-
выми энерrиями, т. е. вырождение. которое пропорuио-
нально значению п.
При учете релятивистскоrо изменения массы электрона,
как показал Зоммерфельд (1916), вырождение снимается.
Выражение для энерrии принимает вид
hRZ 2 [ a2Z2 ( )]
E== -------т 1+ 2 4'
ППП"!
27tе 2 u
rде а. ==' i:c зоммерфельдовская поетоянная тонкои струк-
............... ..........
,,/ '-...
/'
/
I
I
Рис. 1.
туры. В частности, для атома водорода при п == 1 реля
тивистская поправка величины энерrии составляет вели
чину порядка 0,001 %. При увеличении n эта поправка
быстро уменьшается.
у чет релятивистскоrо эффекта приводит к тому, что.
орбита движения электрона перестает быть замкнутой,
а становится прецессирующим эллипсом, у KOToporo rлав
ная полуось вращается BOKpyr ядра. Получается так на-
зываемая зоммерфельдовская розетка (рис. 1). Таким обра-
зом, в результате имеем двух периодичное движение элек-
трона: вращение по эллиптической орбите, что связано
с квантовым числом п, и прецессия, которая связана,
с квантовым числом п'f" Поскольку частота преuеССlIИ
приблизительно в 100 раз меньше частоты обращения элек
трона ( cp порядка 0,01 при одном обороте электрона), то
в приближении n KpaTHoro вырождения уровня можно счи-
тать, что орбиты замкнуты.
19
11. Соотношение неопределенностей
Соотношение неопределенностей tJ.xtJ.P ==!!. пол у чено как
41t
следствие сочленения корпускулярных и волновых идей
в построении монолитноrо и непротиворечивоrо формализма,
пожертвовав некоторыми фундаментальными классическим!!
приншшами.
rеr"rзенберr подверr критическому анализу понятия волн
и корпускул (1927 r.). С понятием корпускула неразрыв-
но связаны cTporo определенный импульс и cTporo опре
дt;:iе;;ная точка в пространстве. А можно ли одновремен-
но CTporo определить и импульс частицы и ее место в про-
странстве? Если нет, то это не «частиuа», т. е. в приня
том С:\.lЫсле этоrо слова. Как известно, невозможно одно-
временное точное определение и импульса и координаты
частицы. Причина этой трудности заключается в том, что,
пытаясь объяснить то или иное явление с помощью на-
rлядной картины, аппелирующей не к математичеСКО:\IУ
и лоrическому анализу, а к моделированию, мы вынуж
дены прибеrать к привычным представлениям и терминам.
Но так как образные представления отражение нашеrо
опыта, то нам трудно выйти за ero пределы. Классичес
кая физика как раз и оrраничивается описанием явлениЙ,
доступных прямому наблюдению и Har лядному моделиро-
ванию, сводя все процессы TaKoro рода к двум элементар
ным явлениям движению частиu и распространению
БОЛН.
Однако невозможно доказать в рамках наших модель
ных представлений, что в KaI(OM TO конкретном случае I),!
имеем дело именно с волной, а не с частицей, или наобо
рот. К сожалению, наши моде.lьные представления о волне
и ч стице взаимно исключаЮЩlIl:'СЯ, хотя и то и друrое
своиственно объекту. Поэтому волновое и корпускулярное
описания равноправны и дополняют друr друrа. Это озна
чает, что если в эксперименте получено описание корпу-
СКУЛЯРИЫХ СВОЙСI'В микрообъектов. то невозможно полу
чить одновременно их характеристики, носящие волновой
характер. Естественно, справедливо и обратное. rраНИIlа,
разделяющая две конuепции волны и частицы, опреде-
ляется именно оrраниченными возможностями определений
и соответственно постановкой эксперимента по определе-
нию соответствующих характеристик, что и заключено
в соотношt;НИИ неопределенностей. В частностн, эле/прон
194
r
не падает на ядро (далее имеется в виду чисто качествен-
ная картина) в соответствии с соотношением неопределен-
ностей в связи с тем, что он обладает импульсом 6.р ==
Ij u
== 21t Дх ' а следовательно, кинетическои энерrией
(Др)2 /1"
E
2т 8lt 2 т (дх)2 '
локализующей ero внутри области tJ.x. Полная же энер-
rия электрона
Е == '1" е"
8lt 2 т (дх)2 хх .
Минимальная область, в которой можно сосредоточить
электрон, такова:
дЕ .
д (Дх) == 4п 2 т (Дх)3 + (дх)2 == о.
Следовательно,
h"
tJ.Xml n == 4 2"'2 == 0,528А,
It те
т. е. не что иное, как первый радиус боровской орбиты.
Более Toro, с помощью волновых представлений можно
проследить переход электрона с одной орбиты на друrую,
но при этом невозможно объяснить, почему электрон на.
ходится только на одной из орбит и никоrда не наблю-
дается между орбитами. С друrой стороны, соrласно кор-
пускулярным представлениям и квантовым условиям Бора,
можно показать, что электрон должен находиться только
на одной из орбит, но при этом невозможно cTporo опи-
сать процесс перехода с орбиты на орбиту для одной час
тицы. Соотношение неопределенностей свидетельствует
о том, что в процессе перехода электрон обладает неопре
деленной величиной энерrии и поэтому неизвестно, на Ka
кой орбите он находится. Именно ПОЭТО:\1У переход межлу
орбитами с определенной энерrией не может ПРОНСХОДИТЬ
непрерывно, поскольку в этом случае он был бы между
состояниями с известными энерrиями. Иначе можно ска-
зать, что соотношение неопределенностеЙ нш,ладывает
оrраничения на применимость классических ПОНЯТlIЙ ко-
ординаты импульса к объектам микромира и указывает
пределы этих оrраничений. Однако с помощью квантовой
механики (если имеется ансамбль частиц) можно вычис-
Лить среднее значение импульса в интересуюшем нас co
Стоянии или, точнее. вероятность HeKoToporo значения им-
ПУ.lьса в данном состоянии движения. Таким образом,
kbahtobo-механичеСКI1< соотношения адекватно oTpail\:lIOT
295
......
'Сложные объективно протекающие процессы микроМира,
хотя способ этоrо отражения принципиально отличается
от способов классической физики.
М икрочастицы, в том числе электрон, как показали
экспериментальные исследования, обнаруживают сложные
ВОЛlIово корпускулярные свойства. Здесь во всей полноте
оправдаJlИСЬ пророческие слова великоrо Ленина, вЫска-
занные им еще в 1909 r. в работе «Материализм и Эl\IПИ
РИОКРИТИIlИЗМ»: «Электрон так же неисчерпаем, как и атом». *)
111. Расчет числа уровней в случае двух р-элеl{
тронов**'
Неэквивалентные электроны
Соrласно вектор нои схеме сложения квантовых чи
сел результирующий орбитальный момент L может при
нимать три значения: о, 1, 2. Результируюший спиновый
момент 8 может принимать два значения: 1 и О. Таким
образом, ВОЗможно образование двух систем термов: три-
плетной и синrлетной. В соответствии со значениями L
они MorYT быть такими: 18, lр, lD и 38, зр, 3D (Bcero де-
сять: три синrлетных и семь триплетных). При СНятии вы-
рождения маrнитным полем десять термов расщепляется
на 36 уровней, показанных в табл. 1.
r аблuца J
Терм I L I s I I I Число уровне!!
2НI
15 О О О 1
чУ 1 о 1 3
lD 1 2 О 2 5
352 О 1 1 3
3 1
РО 1 1 О 1
3Р 1 1 1 3
3 1
Р 2 1 1 2 5
3D 1 2 1 1 3
3D 2 2 1 2 5
3D з 2 1 3 7
BcerOl 36
*) л е н и н В. И. Полн. собр. соч., т. 18, с. 277.
**) Электроны с различными значениями rлавных квантовых чи-
сел и с одинаковыми значениями азимутальноrо и спиновоrо кван-
товых чисел.
296
,
Эививалентные электроны
Для эквивалентных эл ктронов нужно учитывать прин-
ЦИII Паули. Поэтому составим полную таблицу Возмож-
ных значений квантовых чисел, а затем выберем такой
набор квантовых чисел, который будет соответствовать
правилу запрета, что представлено в табл. 2.
Поскольку у нас эквивалентные электроны, то п 1 == п 2
И, если они оба р электроны, то [1 == [2' В табл. 2 поме
щены разрешенные значения квантовых чисел с учетом
неразличимости электронов. Соrласно табл. 2 при сняти
Таблица J
I I I , I !
т/, т/, 5. S. mL S
1 1 1/2 1/2 2 О
1 О :t 112 :f: 1/2 1 1,0.0, I
1 I :f: 1/2 :f: 1/2 О 1,0,0. I
О О 1/2 1/2 О О ;
О I :f: 1/2 :f: 1/2 I 1,0.0, l ;
I I 1/2 1/2 2 О
Bcero: 15
вырождения в маrнитном по,rrе для эквивалентных элект
ронов существует 15 уровней.
Определим теперь, какие же имеются термы у невоз
мущенноrо атома.
Соrласно табл. 2 существует уровень с L == 2, т. е.
D терм, поскольку есть значения тL == 2 и 2. Спин
обеих этих компонент 8 == О. Таким образом, имеется,
терм lD. В маrнитном поле этот терм дает пять компо
нент: mL == 2; 1; о; +1; +2. Затем имеется три p
терма (L == 1) со спи новыми квантовыми числами 8== 1;,
о; 1, дающие в маrнитном поле девять КQмпонент cor лас
но табл. 3.
Таблица 3
И, наконец, имеем терм
с L == О и 8 == о, т. е. 180'
Итак, Bcero десять компонент.
Таким образом, для двух
Эквивалентных р-электронов
получаем пять термов: 18,
lD и зр.
L I s I 1 I 2;+1
О 1
1 1 1 3
2 5
Bcero: 9
297-
'У. Классический расчет нормальноrо эффекта
3еемана
Уравненш: движения осциллятора (электрона) при
сПСУТСТВIJИ внешнеrо маrнитноrо поля имеет вид
:. ,2
, 1 U)nr == О.
Основные константы атомной спектроскопии
рекомендуемые рабочей rруппой СООА Т А 'по
фундаментальным физическим постоянным
(aBrycT 1973 r.)
CKOpOClb света в вакууме
Постоянная тонкой структуры а
ЭлементарныЙ заряд е
Постоянная Планка h
t,
Число Лвоrадро N А
Масс;, покоя электрона
Масса покоя протона
Масса покоя нейтрона
Отношение масс протона и электрона
Уде,lьныi'l 'з ряд Oiлектрона
Постоянная Ридберrа R
1J0ровскиЙ радиус
Класс ичеСКIIЙ раДIlУС электрона
g фактор Д.1Я электрона
MarHeToH пора
ЯдерныЙ маrнстои
Маrнитный момент электрона
Маrнитный момент протона
Маrнитный момент протона в MarHe'
тонах Бора
rиромаrнитное отношение для про.
тона
Постоянная Больцмана
Постоянная Стефана Больцмана
299792458 А! ' cel{ l
0.0072973506
1,6021892 10 19 /{
6.б26176 ,IO :J4 дж сек
1,0545887 10 4 дж сек
6.0220943 1023 АЮЛЬ l
0.9109534 1O 3o Кс
O.5110034 Мэв
1.(2648) 1(J 2; К2
938,2796 МЭВ
1,Ul49543 10 27 кс
939,5731 Мэв
1836.15I52
1.7588047 1011 /{ Kc l
1,097373143 107 A! l
0.52917706 10 ll м
2,8179380 IO 15 А/
2.002393134
9.274C 78 1 24 дж. тл l
5,О;i0824 1O 27 r:ж .тл l
9,284832 ' IO 24 дж.тл l
1,4106171 10 6 дж.тл l
1.521032209 ' 10 "
2.6751987 ' 10 ceK l
1,380662 ' 10 23 дж(ОК) l
5.67032 . 1O 8 вт . M 2
(OК) 4
,
I
I
ЛИТЕРАТУРА
I
!
\
Ь е т е [., С о J1 П И Т е р Э, I(ванrов'!я механиКа
атомов с одним и двумя электронаМII, М., [ос. ИЗkВО
физ,'мат. лит., 1960.
Б и р н б а у м Д. Оптические КВ',нтовые тенер:<торы.
М., «Советское радио», 1967.
Б л о х и н М, А. ФlIзика ренпеновских ЛУЧ(,;'1. М..
rОСllзда'f, 1957,
Б л о х и н u е в д, 1\ ()снавы кв:штовоЙ механики,
М" «Высшая школ;.», 19СЗ,
Б о р и с о r л е б с к и Й Л, А. Запрещенные ЛIIНИИ
в атомных спектрах. «УФН», 1951). '1. 1,6, С. 603.
Б о р н М. Атомнея физика. М, «Мир". 19Q5.
Бриллюен Л. Атом Бора, М,, ОНТИ, 1935,
r а й т л е р В, Элементарная КВ;IНТОШ!S/ щ'хuника,
М., Изд-во иносТр. JlИТ" 1948,
r а р н в е л л Дж.-П., Л и в е н r У Д Дж, ЭкспеРИ lен,
тальная атомная физика, М., ОНТИ, 1936,
r е Й з е н б ер r В. Физические IlРИНЦИПЫ кваНТОDОЙ
меХ,\НIIКИ. М., rтти, 1932,
[' е р u б е р r [. Атомные спектры и строение ато-
мов, М" Изд-во иностр. лит., 1948.
Д а в bl Д О В А. С. КваНТОВilЯ мехаНlIка. М., «Наука»,
197:)
.] о Р Ф м а и я. [. Маrнитные СВОЙСТВ,1 и строеНllе
B'c[ILCCI'B" М" rостехиздат, 1955.
Е-: л ь Я ш е в 11 ч М. А. Атомная и молекулярная
спектроскопия. М., roc. И3Д.-во физ. мат. ЛIIТ., 1962.
Е Jl Ь Я Ш е в и ч М. А. Спектры редких земель. М.,
rистехиздат, 1953.
з о м м ер Ф е л ь д А. Строение ilтома и спектры,
Т, 1, , М., rостеХИЗДilТ, 1956.
К () н Д о н Е., Шор т л и [. Теория атомных спек-
тров. М.. Изд-во IIНОСТр. JIИТ., 1949.
К о н Д р а т ь е в В. Н. СТРУКТУР;: атомов и ЮJiе-
ку,'1, М., Изд.-во физ.-ми. лит., 1959,
К () н Ф е р м а н [. Ядерные моменты. М., Изд.-во
иностр. ЛИТ., 1960.
Л н д а у Л. Д., Л и Ф ш и U Е. М, [(В,1НТОВ'J5] Ie-
хаНI1К;Т, М., roc. ИЗД.-во фИ:J.-мат. лит.. 1963.
JI е н Д ь е л Б. Лазеры. М., «Мир», 1964.
299
М а н Д е л ь ш Т а м С. Л. Введение в спектроско-
ШIЮ. М., rТТИ. 1946,
м а т в е е в А. Н, Квантовая мехаНlIка 11 строение
атома. М., "Высшая школа», 1965.
М 11 К iJ "Л Я Н А. Л., Т е р - М 11 К а '" л я н М. Л.,
Т у р к о в ю. [. ОПТllчеСКllе квантовые reHepaTopbI на
твердом теле. М., «Советское раДIIО», 1967, .
Пантел Р., Путхоф [. С 'овы кваНТОВОII эле-
ктроннки. М., «Мир». 1972. .
ПеРIIОДllчеСКIIЙ закон 11 строеНllе атома. [Сб. статеи).
М., АТОМllздат, 1971,
П JJ а н к М. ТеОрllЯ теПJlOвоrо излучения. М., ОНТИ,
1935.
С а н Д е р с Дж. Основные атомные константы. М.,
rосаТОМllздат, 1962.
С е м а т [. ВведеНllе в атомную физику. М., Изд-во
IIНОСТр. ЛIIТ., 1948.
С е м е н о в И. П. ПеРИОДllческая система Д. И. Мен-
делеева 11 некоторые вопросы атомной физики. «УФН»,
1951, т. 44, с. 5\1.
С о б е л ь м а н И. И. ВведеНllе в теорию атомных
спектров. М., [ос. ИЗД.-во физ.-мат. лит., 1963.
С о к о л о в А. А. Квантовая механика и атомная
фИЗlIка. М., «ПросвещеНllе», 1970.
С т Р 11 r а н о в А Р., Д о н ц о в Ю. П. Изотопичес:-
КIIЙ эффект в атомныХ спектрах. «УФН», 1955, т. 55,
с. 315.
Т е й л о р Б., Л а н r е н б е р r Д., Пар к е р У
Фундаментальные физичеСКllе постоянные. «УФН».
1972, т. 105, вып. 3, с. 756.
Т Р и r r Дж. РешаЮЩllе экспеРllменты в современ-
ной фllЗlIке, М., «МIIР», 1974.
Ф е р м 11 Э. Элементарные частицы. М., Изд-во
иностр. лит., 1953. '
Ф о к В. А. Начало квантовой механики. Л., КУБУЧ
1932.
Ф Р 11 Ш С. Э. ОПТllчеСКllе спектры атомов. М., [ос.
изд-во фllз.-мат. лит., 1963.
Ф р 11 Ш С. Э. Спектроскопическое определеНllе ядер-
ных моментов. М., rостеХllздат, 1948.
Ф Р 11 Ш Д., т о р н Д а й к А. Элементарные частицы.
М., АТОМllздат, 1966.
Ха р т р 11 Д. Расчеты атомных структур. М., Изд-во
IIНОСТр. ЛIIТ., 1960.
Х 11 Р Д [. ИзмереНllе лазерных параметров. М.,
«Мllр» , 1970.
Ш п о л ь С К ий Э. В. Атомная физика. Т. 1, 2. М..
"Наука», 1974.
+
,
'1
оrЛАВЛЕНИЕ
ПреДIIСЛОВllе. . . . .
r л а ва 1. Введеиие.
1. ИСТОРllческая справка
2. Деление спеКТРОСКОПlI1I по свойствам излу-
чеНIIЯ "... .., , ,
3. ЕДIIНИЦЫ измереНIIЯ в спеКТРОСКОПIIИ ,
4. Измеряемые веЛIIЧIIНЫ в спеКТРОСКОПIIИ
j
r л а в а П. Общие вопросы спектроскопии. . . . .
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Невырожденные 11 вырожденные уровни энер-
rllИ .
СтаЦlIонарные СОСТОЯНIIЯ, . , ' .
КвантоваНllе момента КОЛllчества ДВllжеНIIЯ и
ero проеКЦIIЙ, ,
Сложение моментов количества ДВllжеНIIЯ, . .
MarHIITHbIe моменты и IIХ связь С мехаНllчеСКIIМИ
моментаМII ... . . .
ПрецеССIIЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r л а в а 111. ВеРОЯТНОСТII переходов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Спонтанные 11 вынужденные переходы.
Время ЖIIЗНИ возбужденных состояний.
ДlIпольное IIзлучеНllе
MarHIITHoe ДlIпольное 11 квадрупольное элект-
Рllческое IIзлучеНIIЯ. .. "'"
Сила ОСЦlIллятора. . .
Естественная ШИРllна уровней энерrии и спек-
тральных ЛIIНIIЙ. . .
r .1 а в а 'У. Интенсивность спектров
1. Основные законы paBHoBecHoro IIзлучения. 66
2. КОЭффllЦllент поrлощеНIIЯ . . . . . . . . 74
3, Неравновесные спектры испускаНIIЯ . . . 81
4. ОТРllцательный КОЭффllЦllент поrлощеНIIЯ . 89
5. Контур спектра.1ЬНЫХ ЛIIНIIЙ. . 92
3
5
5
12
15
18
19
19
23
24
27
30
33
34
34
40
44
5\
55
61
66
30;
r л а в а V, Уровни эиерrии и спектры атома водо-
РОДа, Водородоподобные ионы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ДВllжеНllе электрона в кулоновскuм поле ядр"
УрОВНII энерrllll атома водорода,
Собственные фУНКЦlI1I атома водорода, .
ПраВIIJJа отбора (разрешенные переходы)
Тонкая структура водородных спектральных
ЛIIНIIЙ ,
СДВllr уровнеЙ
r л а в? V]. Систематика атомны'!( состояний.
1. Связь Тllпа Рассел Саундерсо 11 (j, j) .
2. МУЛЬТllплетность
3. ПраВllла отбора
4. Термы эквивалентных и неэквивалентных элек-
тронов
5. МуЛЬТllплетное расщеплеНllе.
6. Спектры атомов щелочных металлов,
7. Спектры атомов с двумя внеШНIIМII s-электро-
наМII (щелочноземельные элементы). . . . .
8. Спектры атомов rеЛIIЯ
9. Спектр атома РТУТII
10. Структура электронных слоев атомов.
11. Атомы 11 ядра
r л а в а VH. Спектроскопические данные о распо-
ложении электронов в атомах. ' 171
171
1. Закон МОЗЛII
2. СопоставлеНllе ОПТllческих и рентrеНОВСКIIХ тер-
мов.
r л а в а VIIl. Влияние внешнеrо MarHIITHoro и элек-
трическоrо полей на атомные термы
1. Эффект Зеемана
2. Эффект Пашена Бак
3. АН?ЛIIЗ спектров по ТIIПУ MarHIITlloro расщеп-
леНIIЯ ЛIIНIIЙ
4, Штарк-эффект
5. Штарковское УШllреНllе спектральных ЛIIНIIЙ
r л :1 В <J ]Х. Сверхтонкая структура спектральных
линий . . . . . . . . . . '
1. IЗ()ТОПllческое смещеНllе .
2. Ядерный СПIIН
r л в а Х. Определение квантоных чисел 11 построе-
ние схемы 9нерrетических уровней (тер-
мов) оптическоrо электрона иcS Iша,lиза
мультиплетов . . . . . . . . . . . .
301
97
97
102
106
111
113
118
r л а в а ХI, Спектроскопические особенности ато-
марных рабочих тел, применяемых в
квантовых reHepaTopax 229
1. СпеКТРОСКОПllчеСКllе требоваНIIЯ, предъявляемые
к ВОЗНlIкновению вынужденноrо KorepeHT-
Horo IIзлучеНIIЯ (reHepa ЦIIИ) 229
2. Схемы ФУНКЦIIОНllроваНIIЯ квантовых reHepaTo-
ров 239
3. Квантовый reHepaTop на рубине 258
4. Квантовый reHepaTop на lIоне неОДlIма 268
5. rеЛlIй-неоновый и арrоновый квантовые reHe-
раторы , 279
ПРllложеНllе . 289
1. Модель атома Бора 30ммерфельда 289
II, Соотношение неопределенностей " ",' 294
II], Расчет Чllсла уровней в случае дву х р-электро-
нов , 296
VI. !\лаССllческий расчет нормальноrо эффекта З е-
мана " 297
Основные константы атомной с пеКТРОСКОПИII, реко-
мендуемые рабочей rруппой СООЛ Т А по фунда-
ментальным Фll311чеСКIIМ постояниым (аБl'УСТ 1973 r.) 298
Литература.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
119
119
125
129
130
132
135
146
148
150
153
165
j
i
}
173
180
180
193
198
202
207
207
208
214
224
I
,
I