4 р.
Л. А. ВАЙНШТЕЙН
I
Атомная спектроскопия
(СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ)

Министерство науки, высшей школы и технической политики
Российской Федерации
Московский ордена Трудового Красного Знамени
физико-технический институт •
Л* А.Вайнштейн
АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. (СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ)
Учебное пособие
Москва 1991
жжш
Атомная спектроскопия.(Спектры атомов и ионов). Учеб> пособие/
Л^Вайнштейн; МФТИ., М. 19’91. 76 с.
В учебном пособии даются основы кванто^о^ехаттчёскбй теории
строения атомов и ионов и их спектров. Изложение основано на
базисе центрального поля. Излагаются теория поправок на нецент-
ральное взашлодействие, релятивистские эффекты,. а также теория'
атома в магнитом и электрическом полях.
Библиогр.: 5 казн. Ил. 7.
Певдтается по решению редаквдонно-издательского совета Московского
ордена Трудоюхю Красного Знамени физико-технического института
Рецензенты': кафедра МКЭ Московского института электронного
машиностроения
к.ф.- м.н. В.П.Шевелько
Вайнштейн Леонид Абрамович
АТОМНАЯ (ЖСТОСШШД.ШЖГРЫ АТОМОВ И ИОНОВ)
Редактор И.А.Волкова
Св.тем.нл. 1991 Л 935
Подписано в печать 30.12,91. Формат 60x90*'16. Бумага писчая $ 1«
Печать офсетная. Усл.печ.л. 5. Уч.- изд.л. 6 п.л. Тираж 300 экэ.
Заказ $ Цена 4 рв
Московский ордена Трудового Красного Знамени
физико-технический институт
Лаборатория обработки учебной и научной информации
I4I700, Моск, обл., г.ДолгопрУднмй, Институтский пер.» 9 .

© Л.А.Вайнштейн, 1991
I.	В ВЕДЕНИЕ
Насто;ящий курс лекций представляет собой введение .в те орда ато-
мных спектров и использование спектров для .диагностики (горячей)
плазмы. В значительной стейени курс является долее детальным раз-
витием квантовой механики атома.
Курс "Атомная спектроскопия” включает следующие основные темы.:
- строение атомов й ионов и их. спектры;
- атомы во внешнем поле;
-	взаимодействие атомов с электромагнитным полем и с электронами;
- излучение оптически тонкой плазмы - распределение по возбужден-
ным уровням й степеням ионизации, интенсивности линий и непрерыв-
ного спектра;
-	уширение спектральных линий;
- понятие о пленении излучения.
В настоящее издание вошли первые два раздела. Остальные войдут
в издание "Атомная спектроскопия. Излучательные характеристики и
спе ктры плазмы”.
Основной упор делается на, на обоснование основных принципов, а
на приложение их. В большинстве случаев выкладки и рротйо.здаие фор-
мулы опускаются. За подробностями отсылаем к указанным ниже кни-
гам.
Здесь и всюду ниже термин "атом” относится для краткости как к
нейтральным атомам,так и к положительным ионам. Свойства ионов, в
т.ч. много зарядных, Ш1пяются важной составной частью курса. Горя-
чая плазма с температурой миллионы градусов стала теперь предметом
всестороннего исследования физиков и астрофизиков. В такой плазме
излучают в основном ионы, потерявшие 10 и более электронов. В ряде
лабораторий мира (в т.ч. в ФИАН и ИОАН) получены спектры ионов,
потерявших 30-50 электронов. Имеются сообщения о наблюдении спект-
ра и’’90.
- 4 -
1 '	61. Система единиц,; некоторые обозначения
В курсе используются систему единиц CG3 и атомная система. Тем-
пература выражается в анёргетичеоких единицах, т.е. постоянная
БольЦМ&на, AWU & некоторых случаях Для удобства оценок анергия и
температура выражаются ,в электрон-вольтах (зв), Напомним некоторые
сюатнбшенйИ'-
/1 эв * 1,6* ЯГ’2эрГ - 11600 к; ХА * 10“*8 см;
‘	> i	(1-1)
MR - 12,4 I ВСкэв)
где X иЕ •- длина Волны и энергия фотона.
, 'Х$Ьм (ион) Предот	из ядра о зарядом 2п© и и
электронов-. Каждыйэлектрон движется в поле атомного остатка (ядро
и N-1 ЭлёктрсНоЖЬ которое на достаточно больших расстояниях явля-
ете^ кулоновским полем Ь зарядом ze:
. I П(г) * ‘- 2g , • Р z - Z - К + 1	(1.2)
г-н» , •	п
Асимптотический заряд z - одна из важнейших характеристик ато-
ма. Величина z совпадает со спектроскопическим символом иона, ко-
торйй обыШо обозначветОя римскими цифрами. Для нейтральных атомов
(А*АХ) 2*4, ДЛЯ ОДНОКраТНЫХ ИОНОВ (JXtsAU) z= г й т.д .
ДтЬм А И совокупность йойов с тем же числом электронов N соста-
вляют изо,электронную Последовательность (А]. Члены этой по с ледова-
тельнрети (их назреют А-поДобные ионы) отличаются зарядами z и
z. Йдоль поюледовате^нботи. z имеет значения if 2,3 ... Особое место
занимают водородоподобные йбнй [Й] - н,не+,Ы++,. •. .
§ 2:. Модель Бора :
Боровская модель атома (1913г.) явилась первой, в которой вве-
дено квантбйанйе. Ойа была сформулирована для водородоподобных
ионоВ:, т.е,. Для" ейбтем из ядра (кулоновского центра) й одного эле-
ктрона. Распространить эту модель на более сложные системы не уда-
лось. Сама модель является довольно искусственной смесью классичес-
кого и квантового подхода й в дальнейшем была полностью вытеснена
квантовой механикой. Следует, однако, отметить, что количественные
- 5 -
результаты теории Бора для [Н] были подтверждены как экспериментом;
так и точными квантовомеханическими расчетами. Более того,позднее
было показано, что квазиклассический расчет рассеяния электрона нд.
кулоновском центре также дает точный результат. Учитывая сказанное,
полезно для наглядной интерпретации дальнейшего изложить осйевйые'
результаты боровской моде ли. Мы ограничемся частным случаем круго-
вых орбит.
Согласно модели Бора электрон движется в атоме только по тем
орбитам, на которых удовлетворяется соотношение
f pdq “ 27СПЙ	(2.1)
где р и q - сопряженные импульс и координата, п - Целое число, й -
постоянная Планка. Для круговых орбит р = mvr - момент количества
движения, q = ср ~ фаза электрона на орбите, т.е.
mvr «=
nil
(2.2)
Отсюда видно, что длина боровской орбиты равна
2ХГ = фп = Хвп (2.3)
где к - дебройлевская длина волны электрона.
Таким образом, условие Бора (2,1) означает, что на длине орбиты
укладывается целое число длин волн и происходит интерференционное
усиление электронной волны. Между боровскими орбитами электронные
волны гасятся интерференцией. К (2.2) надо добавить равенство цен-
тростремительной силы силе кулоновского притяжения:
	ze2/r2 	HV2 /г	(2.4)
Отсюда легко находим		радиус мп-йиорбиты	г , энергию электрона Е : л	л
его	скорость v : г ж Й П п	9 zine	„2 „4 W ж, -	2 С Ю 2hV ’	< vn -	(а.5)
Эти	величины удобно записать в форме:		
	о Я м 1 GN й S	Е ш - S— Ry V "	п2	,-A-vo,	(2.6)
- 6 -
где a =h2/те2 =Ю,529-10"®см, - радиус первой боровской орбиты атома
водорода; v =e2/h=c/137 - скорость электрона на этой орбите; Ry =
e*m/2h2 = 13,б2эв - энергия ионизации атома водорода (’’Ридберг") ;
е27Ъс*1/|37 безразмерная постоянная тонкой структуры а.
В атомной физике обычно используется система атомных единиц, в
которой m=e«h«l. Очевидно, что при этом единица длины равна &о,
единица скорости ~ vo , единица энергии - 2Ry. Единицей времени
будет величина %0 = a0/v0=2,42.1g'17сек.
Помимо обычной атомной системы единиц» часто используется ее
модификация, в которой за единицу энергии принят Ry, а не 2Р.у. В
такой системе необходимо в обычных формулах заменять энергию Е на
Е/2. Фактически это приводит к некоторому упрощению - исчезают
множители 1/2 и 2 в ряде выражений.
Ниже мы будем пользоваться именно этой системой единиц, т.е.
атомной системой о единицей Ридберга для энергии. В частности, для
боровскнх орбит (2 «б) получаем:
г « n2/z, Е = - z2/n2, V » 2/П (2.ба)
п п П
Отметим? что соотношение кинетической энергии и импульса в этой
системе приобретает вид (для электрона):
в - р2 = кг - V2 (2.7)
kin Г
где к = 2Я/Х, - волновое число электрона.
-7 -
II. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА. ПРИбЛИЖЕНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОЛЯ
§ з. Квантовомеханическое описание атома
3д1._Волноеая.функция.
В этом параграфе мы лишь кратко Напомним Основные положения
квантовомеханического описания много электронного атома,, отсылая за
подробностями и выводами к курсам квантовой механики. Пока мы ог-
раничимся нерелятивистским приближением и будем, кроме того;, счи-
тать ядро атома бесконечно тяжелым (т.е. неподвижным).
Электроны в атоме описываются не их орбитами (совокупностью
мгновенных положений и скоростей), а волновой функцией Ф. Для Н -
электронного атома величина |ФЧг ..	) (^ дает вероятность обнару-
жить электрон 1 в точке электрон 2 в точке г£ и т.д. Саму функ-
цию ф можно в этом смысле называть амплитудой вероятности. В соот-
ветствии с общим представлением о вероятности волновая функция
нормируется на единицу:
J|®j2oFt ...dFn - i . ,	(э.1)
Вероятность обнаружить электрон 1 в точке независимо от положе-
ний других электронов равна
w, ** J |(&|2dr2...drn .	(3.2)
В случае независимых электронов волновая функция записывается в
виде произведения одно частичных функций:
Ф(Г, •••?„) “ Пф( (F,).	(3.3)
При этом, очевидно,
w, * 1Ф,(г))|г	(3.4)
в согласии с (з.2).
Нормировка (3.1) имеет смысл только в случае, когда все элект-
роны сосредоточены в ограниченной области пространства (финитное
движение) . В случае инфинитного движения, например, электрона 1, ф
остается отличной от нуля при всех . Нормировка (3.1) означает
8
фи этом, что ф бесконечно мало, что весьма неудобно. Поэтому для
Инфинитного Движения принимается иная нормировка: волновая функция
полагается конечной и налагается определенное условие на ее ампли-
туду в асимптотической области а. Мы принимаем это условие
такюи, чт о
fC'M*» ’ * ,<tf» “ в (Е-Е' ) . ( 3.5)
Выражение (3.5) называют нормировкой на 0-функцию от энергии.
Как известно, финитное движение связано с дискретным энергетиче-
ским спектррм, т.е_. допускаются лишь состояния, в которых энергия
приобретает значение из некоторого дискретного набора. При инфини-
тном движении ограничения на энергию не возникают. Эта ситуация
тесно связана с принципом неопределенности.
Таким образом,можно сказать, что нормировка согласно (3.1) или
(3.5) имеет место соответственно для состояний дискретного или
непрерывного спектра.
2 деление _2Ввдтах_значений_и_вброятнос;тей_пвр.еходов_
Если волновая функция для состояния "А" известна, мы можем оп-
ределить динамические характеристики системы как средние значения
от соответствующих операторов. Среднее значение оператора опреде-
ляется как диагональный матричный элемент:
< L > в <A.|L]A> « f ф*ьф dr ...dr .	(3.6)
J А Л 1	И
В частности,энергия атома равна
Еа « <А|Н|А>,	(3.7)
где н- гажльтониан атома:
Здесь p=-ifw - оператор импульса, ^»|г1|; суммирование прово-
дится но всем N электронам атома,.
В отсутствии внешнего возмущения атом может неограниченно долго
- 9' -
оставаться в данном состоянии. Поэтому такие состояния называются
стационарными. Под влиянием внешнего поля v возможей перевод из
одного состояния в другое. Вероятность перехода А->в нропорцид^
калька квадрату матричного элемента, связывающего эти состояния*
Wab “ l<A|v|B>|2	(3.^)
Таким образом знания волновых функций достаточно для опреде-
ления как динамических характеристик данного состояния атома, так
и для расчета различных процессов, связанных с изменением состоя-
ния атома.
По поводу стационарных состояний следует сделать два замечания.
Первое относится к так называемым "спонтанным излучательным пере-
ходам", в которых атом самопроизвольно переходит на более низкий
энергетический уровень с-испусканием кванта	. В квантовой
электродинамике показано, что фактически переход обусловлен взаи-
модействием атома с "нулевыми колебаниями" электромахчштного поЛя.
Второе замечание относится к случаю выроненных состояний. Вы-
рожденными называются состояния, описываемые различными волновы-
ми функциями (т.е. различными квантовыми числами), но имеющие оди-
наковую энергию. Переход между такими состояниями не требует внеш-
него воздействия, т.е. может происходить самопроизвольно (за счет
внутренних взаимодействий). Примером такого перехода является из-
вестный процесс автоионизации, т.е. переход из связанного состоя-
ния в состояние непрерывного спектра с той же энергией.
В соответствующих разделах курса мы остановимся на обоих
процессах подробнее.
Для нахождения волновой функции нужно решить волновое уравнение
Шредингера.
ih « a®(t).	(з.ю)
В отсутствии взаимодействий, явно зависящих от времени, получаем
стационарное решение и уравнение Шредингера для стационарной вол-
- 10 -
новой функции (МИ?*.. .гк):
ffi(t) « ©exp(-^Et), Иф » Еф	(3.11)
Таким образом с принципиальной стороны задача формулируется
весьма просто. Однако фактически получить явное решение уравнения
(3.11) удается лишь для весьма ограниченного числа модельных слу-
чаев. Более того, даже численное решение на ЭВМ с гамильтонианом
(3.3) фактически возможно лишь для системы с двумя электронами
(атом Не). Для проведения расчетов для реальных атомов приходится
прибегать к приближенным методам. При этом гамильтониан и заменя-
ется на приближенный гамильтониан г для которого уравнение Шре-
дингера можно решить аналитически или численно. Тем самым ми полу-
чаем исходное (нулевое) приближение Ф(0) и е(0). Поправка за счет
возмущения	находится затем по теории возмущений.
- Il -
§4. Приближение центрального поля
1х1i-О^щая_фо рмулировка_приближения~
Главные трудности в решении точной задачи о строении атома свя-
заны с межэлектронным взаимодействием Sr"’ в гамильтониане (3.&).
В качестве нулевого приближения в теории атома электроны рассмат-
риваются как квазинезависимые, причем каждый электрон движется в
некотором центральном поле. Это означает, что гамильтониан разби-
вается на части:
и = Г
о и
t
р*
~гГ +	•
v-Ev - Е
» ' )	* J *
Z е2
“V f U. (Г4)
(4.1а)
(4.16)
Волновая функция квазинезависимых электронов, очевидно, записы-
вается в виде произведения, а энергия равна сумме одноэлектронных
эне ргий:
Ф'0’ (?, •••?,) “ Ф, (?,♦•• 4„(?,) в^ф/?,),	(4.2)
Е10' = £ С.,
и каждая одноэлектронная функция ф1 (г,} удовлетворяет уравнению
центрального поля:
Hh + и. (г,]ф. ' СД
Такое описание атома называется приближением центрального поля.
В качестве центрального поля и (г) можно принять поле ядра плюс
усредненное по движению (распределению) поле N-1 электронов. Оче-
видно, что при этом само поле будет зависеть от функций ф(. Такое
поле называется самосогласованным. Задачу надо решать методом пос-
ледовательных приближений: приняв какое-либо исходное поле, напри-
мер чисто кулоновское, найти ф* (г), уточнить по ним поля и т.д.
К методу самосогласованного поля мы еще вернемся позднее, но неко-
торые суждения о виде поля и(г) можно получить из физических соо-
- 12 -
бражаний,,не решая общей задачи. Среднее поле электронов - это поле
раодределенного сферически симметричного заряда. Этот заряд экра-
нирует поде ядра-/ причем чем дальше от ядра,, тем сильнее экраниро-
вка. Вблизи ядра экранировка отсутствует., т.к. поле в центре сферы
равно нулю. Таким образом поле и (г) можно записать в виде
w-
С(г)
•Г
C(0)-zn
- 2 - V"*1
(4.4)
Знак минус означает, что всюду и(г) - поле притяжения, т.к. нигде
экранировка не может быть полной.
ьном^по ле _
Здесь мы рассмотрим общие свойства одночастичной волновой функ-
ции ф(г) - решения уравнения (4.3) с произвольным полем и(г) типа
(4.4). Подставляя p=-ihv и переходя к атомным единицам с единицей
Ry для энергии,получим:
(-V2 + 2U(r) - С)ф(Г) - G	(4.5)
В операторе V2 можно разделить радиальные и угловые переменные,
введя оператор квадрата углового момента м2, зависящий только от t
и ф. Уравнение (4.5) запишется в виде:
-“в-г(гф) + Йгф + 21)(Г)ф - Сф = О	(4.6)
dr	t
Будем искать решение, являющееся собственной функцией энергии,
квадрата момента и проекции момента Mz:
М2ф « 1(1+1)ф,	Й2ф - шф	(4.7)
где 1,ш - целые числа, причем
1 » 0,1,3,...?	m = 0,± 1,± 2.«.± 1.	(4.8)
1 и го определяют величину момента и его проекции на ось z. 1 назы-
вается орбитальным квантовым числом, ш - магнитным квантовым чис-
лом (т.к. оно проявляется при наличии магнитного поля, характери-
зуя ориентацию атома относительно поля). В дальнейшем мы будем
говорить о моменте I подразумевая, что квадрат модуля момента ра~
вен 1(1+1). В обычных единицах момент равен hl.
Решения (4.7) записываются в виде произведения функций от г и
й,ф:
Ф(?) - |₽(г)’*,„(*₽),	(4.9)
где множитель 1/г выделен для удобства. Радиальная функция Р(г)
удовлетворяет уравнению:
+ 1(1.1) + 2и(г) _ Е1р(г) . о	(4.10)
I dr2 г2	J
Состояние электрона в соответствии с (4.7)в (4.10) определяет-
ся набором значений с, 1, т. При этом энергия С не зависит от п,
т.е. состояние вырождено с кратностью 21+1. Эта величина называет-
ся статистическим весом состояния с,1 и будет обозначаться < .
В спектроскопии принято обозначать состояния с заданным I опре-
деленной буквой, а именно:
1 = О,1,2,3,4,...
обозначение; s,p,d,f,g,...	С**11)
4 r _з д„Угловые.функции.
Согласно (4.9) в центральном поле функция ф разделяется на ра-
диальный и угловой множители. Угловая функция *1йС8ф) не зависит
от поля и (г), т.е. одинакова для всех атомов. Очевидно, t удов-
летворяет тому же уравнению (4.7):
M2Y|m«l(l+l)Yje; KY^-inY^	(4.7а)
Такие функции называются сферическими. Как обычно, будем полагать
Y нормированной на единицу. Функции с разными 1,в, как собст-
венные функции одного уравнения (4.7а), ортогональны. Объединяя
условия ортогональности и нормировки имеем:
р*,в,(«Ф)»|(,(«Р)®) - вн.в„.	<4-“)
где dO=sirr6d'6dcp - элемент телесного угла.
Сферическую функцию можно представить в виде
- 1'1 -
*,.<*₽> “ СР|в св)е‘"р,	(4.13)
где Р| * (*0) - присоединенный полином Лежандра, множитель с опреде-
ляется условием нормировки (4.12).
1д1д-Е^Диальные.функции _
Рассмотрим теперь общие свойства решения радиального трап»Г:н::я
Г+ Ю±Н + 2U(r) - cl P(r) - 0	(4.10)
I dr2 r2	J
Слагаемые в квадратных скобках соответствуют кинетической, центро-
бежной, потенциальной и полной энергии. Радиальное уравнение отра-
жает всю специфику конкретного атома. Потенциал и(г) согласно
(4.4) есть поле притяжения, причем эффективный заряд С(г) растет с
приближением к ядру (ослабляется экранировка). Из непрерывности
ф(г) следуют граничные условия:
Р(0)=0; Р(г) при г-оо ограничено	(4.14)
Для однородного уравнения общее решение фактически содержит
одну произвольную постоянную; вторая - просто нормировочный множи-
тель. При г-оо решение (4.10) можно записать в виде:
Р(г) - е‘аг » Сеа г , г—со,	а=Лс“ ,	(4.15)
причем с = с(с) определяется граничным условием Р(0)=0. Дальнейшее
зависит от знака с.
4.4.1. с<0 - связанные состояния
При г-оо р(г) ограничена только если С(С)=О. Поскольку величина
С определяется граничным условием при г=0, это возможно лишь при
некоторых отдельных значениях Е=£п. Таким образом при Е<0 допусти-
мый набор энергий имеет дискретный характер (дискретный спектр).
При этом электрон движется в ограниченной области пространства г <
1/а , ап“|£п|1'2, т.е. находится в связанном состоянии.
Очевидно, вообще говоря,Е^ зависит от 1. Совокупность энергети-
ческих уровней £п при заданном 1 называется спектральной серией.
Можно показать, что в случае поля (4.4) с кулоновской асимптотикой
число состояний в каждой серии! (йшжшачно),, причем существует коне-
чное наинизшее состояние с энергией! < (поскольку £*<0,
|£*' |>|€п |). При С( -0 имеет место тючка сгущения уровней.
Условимся нумеровать состояния! в) порядке возрастания £ вдоль
серии, причем для низшего состояния! примем» n=n*4^=1+1. Определен-
ный таким образом номер уровнж гг наоивается главным квантовым чис-
лом. Таким образом каждый энергетический; уровень характеризуется
двумя квантовыми числами п,1 - "Главным^*' иг "орбитальным". В соот-
ветствии с (4.11) и условием нумерации! шлеем следующие состояния:
s - серия (1=0) - ls,2s,3s,4&i.....
P - серия (1=1) -	2р,3р,4ф......
d - серия (1=2) -	3d,.4Ut....
f - серия (1=3) -	4Xt....	и т.д.
Для полной характеристики состояния» (т.е.волновой функции ф)
необходимо еще третье квантовое число) и - "магнитное*, по которому
тлеет место вырождение.
Отметши, что принятое в атомной! спектроскопии правило нумерации:
п 1+1 является чисто условным.. Оно,,, однако, удобно, т.к. при атом
для атома водорода воспроизводится» формула Бора (см* ниже £5.1). В
ядерной спектроскопии принято другое; правило нумерации состояний.
Радиальные функции и энергии будем! теперь писать в ваде Pnj(r)
и £п|ж £(п,1). Они получаются как. собственные значения и собствен-
ные функции уравнения (4.10) при: граничных условиях (4.14). При
С<0 (а в ряде случаев и при £>0)? ₽^lt(W можно выбрать действитель-
ными. Функции с одинаковыми 1 удовлетворяют условиям ортогональ-
ности и нормировки:
оо
oE'. <r>P1,|(r)dr - 0ог„	(4.16)
Условия (4.12) и (4.16) обеспечивают нормировку и ортогональность
полной функции
К-	 <п'1'»'|п1ш>-V,.-®..-	«•»»>
- 16 -
Остановимся теперь коротко на поведении функций Р <г). Из ура-
внений (;4. J0) с учетом условий Рл| (0)=0, С(С)=О находим:
г-О;	Рв|сг)~г'”	(4.18)
г - «	Рп1(г) ~ ^e-a'-e-e’+*J
а- /чГ ; ц - z/a
Наличие логарифмического члена в асимптотике рп|(г) характерно для
кулонова поля. В промежуточной области РП|(И может осциллировать^^;
Из общей теории дифференциальных уравнений, однако, следует, что в
низшем состоянии (по=1+1) функция 1 (г) не имеет узлов, за иск-
0
лючением краевых точек (0,оо). Для каждого последующего n рп1(г)
приобретает один узел, так что общее число узлов (не считая крае-
вых точек) равно п-1-1. Последний максимум всегда наиболее высок и
широк. Он называется главным максимумом радиальной функции и соот-
ветствует области, где наиболее вероятно обнаружить электрон. По-
ложение главного максимума г можно приближенно оценить по асимп-
тотической формуле (4.18)
r.e7Q = TH“T	(419>
' ft 1 •
4.4.2. £ > 0 - свободное состояние
При € > 0 на параметр Св (4.15) не накладывается каких-либо
ограничений. Асимптотику Р(г) можно при этом переписать в виде
Р(г) * e~*hr+ Ceikr ~ sin(kr-H)), к « / к ,	(4.20)
если положить с=-е~214. Здесь к-волновое число или импульс. Как
видно, Р-(Г) остается конечной на любом расстоянии от атомного оста-
тка (свободное состояние электрона). Возможны любые значения энер-
гии., т.е. при £>0 мы имеем непрерывный спектр. Поэтому будем хара-
ктеризовать состояние не дискретными квантовыми числами п, а
энергией £. Радиальные функции будем обозначать ₽е1(г).
В поле с кулоновской асимптотикой (4.20) нужно уточнить, учтя
предэксйоненциальный множитель при решении уравнения. В результате
так же,как в (4.18), получаем «кулоновский логарифм":
P(r) - sin(kr+z/k*ln(r)*f)),	(4.21)
Нормировка функций непрерывного спектра осуществляется в соответ-*
ствии с (3.5):
00
1РС'1 <Г)РС| (r,dr " в(Е'-С).	(4.22)
О
1д5л_Четаость_
Состояние электрона в центральном поле характеризуется тремя
квантовыми числами п1и (в непрерывном спектре elm). Эти квантовые
числа соответствуют трем динамическим переменным# которые сохраня-
ются в центральном поле - энергии, орбитальному моменту, проекции
момента. Можно сказать и в общем случае, что используемые для опи-
сания системы квантовые числа являются "правильными*1 только в том
случае, когда они соответствуют сохраняющимся величинам, операторы
которых коммутируют с гамильтонианом.
Гамильтониан центрального поля коммутирует также с оператором
инверсии I - изменением знаков всех координат. Если при инверсии
волновая функция не меняется или меняет знак:
хф(г) S ф(-Г) - ±ф(Г),	(4.22)
то говорят, что состояние имеет определенную четность - соответ-
ственно четно или нечетно.
Для состояний, описываемых волновой функцией (4.9),
1ф(?) - |рп1 (г)-У1(в(Х-<,-ф) - (-1)'-|Рв|(Г).У|яСвф),	(4.*24)
т.е. четность состояния задана и равна (-1)1.
Задание четности не несет, вообще говоря, дополнительной инфор-
мации о состоянии. Оно, однако, полезно для исследования матричных
элементов. В частности,не трудно показать, что для нечетных опера-
торов (например, г, р и т.п.) отличны от нуля лишь недиагональные
матричные элементы между состояниями различной четности, т.е* при
А1 - нечетном.
Для атома н имеет место вырождение по 1 (см. также §5.1). Это
- Ib -
означает, что наряду с (4.9) можно рассматривать состояние с вол-
новой функцией вида
Ф - Е CA,. • Е с, Ki(r)	(<-25)
Такие состояния не имеют определенной четности.
6 5. Энергетический спектр и оптические переходы
5х1х.Водород_и_У13оэлектронная_послейовательность_1Н1_
Для чисто кулоновского поля и(г) = можно получить аналитиче-
ское решение радиального уравнения в виде (с<0) :
Pnl(r) - ArPe'<,rSkbkr"1'	(5.1)
Подставляя (5.1) в (4.10), получим рекуррентное соотношение для
коэффициентов . Мы не будем останавливаться на деталях (см. кур-
сы квантовой механики); приведем результат. Чтобы Рп((г) была ог-
раничена при г -* со, необходимо, чтобы ряд обрывался на некотором
К . Из условия Ь (С1)=О получаем
i
« -2г/п2, П “ l+l+k	(5.2)
т.е. снова получаем формулу Бора при условии нумерации уровней
п>1+1. Как и в теории Бора,состояния оказываются вырожденными по
орбитальному квантовому числу 1. Полная кратность вырождения п-го
уровня
п-1
дп * ?.О	* П	(5.3)
Основное состояние водородоподобного иона [Н],очевидно,is. Из-
лучение происходит при переходе т-»п. При этом испускается квант с
энергией
ГЮ) • z2f “7------I 1 «У	(5-4)
"n In2 m2 '
Всю совокупность линий делят на спектральные серии в зависимости
от п:
Серия Лаймана «= z2 ( 1 - l/«2 ] Ry
- 19 -
Серия Баьмера - гг ( 1/< - I/-2 ] Ry
Серия Пашена	- z21 1/s - 1/«2 ] Ry
и т.д. Здесь Ry = 13,б2эв » 109б7всм*1.
Последовательные линии серии Лаймана обозначаются La,L^,... для
переходов с Дп=1,2.... Соответствующие линии в серии Больмера обо-
значаются н , н.,....
° If
£ i ? х Y С и®.. по л я _
В поле и=-£(г)/г С-С(п,1), т.е. зависит как от п, так и от
1. В большинстве случаев зависимость от п сильнее, чем от 1,и уро-
вни группируются в группы с одинаковыми л и различными 1. С увели-
чением 1 энергия С растет (|С| убывает). Это связано о тем, что
при малых 1 электрон заметное время проводит вблизи ядра, где {(г)
>> z. Другими словами при малых 1 электрон существенным образом
проникает в область меньшей экранировки. Поскольку везде J(r)>z,
все уровни с лежат ниже соответствующих водородоподобных:
См < С" “ -*г/п2*У	(5.5)
При больших 1 электрон почти все время находится в области асимп-
тотического поля, т.е. уровни становятся водородоподобными.
Энергию электрона в поле и (г) удобно записать в виде
22
с- '' 77-7? ”	(5-*1
Определяемая этим соотношением величина Д называется квантовым
дефектом.
Из сказанного выше следует, что АХ) и убывает с ростом 1. Для
больших 1 Д-0. Понятие квантового дефекта особенно полезно потому,
что Д в основном зависит от 1 и лишь весьма слабо от п. Это зна-
чит, что вдоль спектральной серии A^const. Зная £п| для первых
уровней серии можно определить А(1) и затем £п1 для остальных уро-
вней.
Схему уровней атома удобно изобразить в виде диаграшы
- 20 -
РИС.2,3). Штриховка изображает непрерывный спектр. Вниз от грани-
Й непрерывного спектра откладывается величина -c^/Z2. Для (Н)
эта величина не зависит от z; для других Полей - зависит от г, но
сравнительно слабо. Вправо идут спектральные серии &,p,d.... Вол-
нистые линии означают излучательные переходы. Диаграммы для реаль-
ных атомов будут рассмотрены позднее.
5	2ЙУ__
При взаимодействии с полем излучения атом может переходить с
уровня на уровень,испуская или поглощая фотон. Вероятность перехо-
да «^-*2 Пропорциональна спектральной плотности излучения на час-
тоте Ы=(Е2-Е1 )/П:
( > kJ - ДЕ - Е,-Е1
Кроме ТОГО/ даже при нулевой плотности излучения атом может из
возбужденного состояния перейти в более низкое , испустив фотон
kJ. Такие переходы называются спонтанными. Вероятность любого типа
перехода пропорциональна квадрату матричного элемента от гамильто-
ниана взаимодействия излучения с веществом.
Подробнее процессы излучения и поглощения мы рассмотрим позд-
нее. Здесь же приведем лишь выражение для вероятности спонтанного
перехода »2-ai в наиболее важном случае “дипольного излучения*.
Эта величина называется коэффициентом Эйнштейна А21 . Для невырож-
денных состояний а2 и
ДЕ3
6.13^<te
а	«чЗ
г .X
0 V	,4
|<a_, |£|в( >|г,
где атомная единица времени; ДЕ= ДЕ/Ry * ко/Ry. Л21 имеет раз-
мерность сек*"1 и порядок величины ю^сек”1 (при г=1). В действи-
тельности каждое состояние вырождено по магнитным квантовым числам
т. Вероятность перехода надо просуммировать по конечным состояниям
mi И усреднить по начальным состояниям тг. Обозначив статвес сос-
- 21 -
тояния аг через дг=21г+1, получаем!
Аг, • ———з—	Е 1<пг1г“г |г|",	(’•*)
в-137эяодг .t'«2	’ ' ’
Матричный элемент от векторного оператора г отличен от нуля
только при выполнении условия
Д1 .	±1	(5-7)
Это соотношение назывг ется правилом отбора. Оно является следстви-
ем сохранения момента и четности системы "атом + поле излучения".
В случае дипольного излучения фотон обладает моментом в^=1 и явля-
ется нечетной частицей. Из сохранения момента системы следует
I =1 +s_. т.е. 1 может принимать значения 1+1, 1 , 1 Из сох-
ранения четности следует (ср.§4.п.5) Д1 - нечетное. Два условия
дают (5.7).
- 22 -
III. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ ATOM
§ 6. Распределение электронов по оболочкам
6.1.	Спиновый момент
В приближении центрального поля волновая функция электрона была
представлена в виде
Ф(Г) - 1рп( (г) -У^свф),
В действительности каждый электрон обладает спином - внутренним
моментом количества движения s. В каком-то смысле это свойство
подобно моменту волчка, но аналогия -весьма ограничена. Величина
собственного момента для всех электронов одинакова б=1/2; его
проекция на ось z может принимать два значения т*= ±1/2.
Полная волновая функция электрона должна описывать и его
собственнй момент, т.е. она имеет вид
ф(г,О) « |п1то ю > « £рп1 (г) «У J'&pjr) в (О)»	(6.1)
Здесь и ниже проекция орбитального момента 1 обозначается то .
Спиновая координата а принимает дискретные значения ±1/2. Для
частиц с заданным значением лц Г) (а)вб(О,к*). Возможны разумеется
и смешанные состояния. Во всех случаях
(6.2)
и следовательно
<п 1 ж1в’|п 1 в'«’> . 0(п ,п )б(1 ,1 )0(п‘,п')0(т* ,и*)	(6.3)
В рамках нерелятивистской теории спин электрона не входит
непосредственно в уравнение Шредингера и потому не сказывается на
орбитальном движении одного электрона. Однако благодаря тождест-
венности электронов величина спина налагает условия на симметрию
волновой функции и, следовательно, сказывается на распределении
электронов в многоэлектронном атоме (см. И. 6.2).
- 23 -
6.2.	Распределение по оболочкам
Оболочкой мы будем называть группу одноэлектроиных состояний с
данными п,1 и произвольными m‘, ш’1. Распределение электронов в
атоме по состояниям определяется двумя основными принципами:
принципом минимума энергии и принципом Паули. Согласно первому -
электроны занимают энергетически низшие доступные состояния.
Однако принцип Паули не позволяет всем электронам расположиться в
самом низком состоянии is. Согласно принципу Паули в каждом
состоянии может находиться не более одного электрона.
Энергия электрона в приближешш центрального поля не зависит от
квантовых чисел m‘m*, т.е. все электроны в оболочке имеют одну и
ту же энергию. Очевидно, что в каждой оболочке может находиться не
более
gnj*2(21+l)	(6.4)
электронов, т.е. в ns оболочке - не более 2 электронов, в пр обо-
лочке - не более 6 и т.д. Величина д^^ называется статистическим
весом состояния nl.
Число состояний с данными п и любым 1, очевидно, равно
Чп - Е 2(21+1) . 2пг	(6.4)
I »0
Состояние, в котором q электронов находятся в оболочке п!убудем в
дальнейшем обозначать nl4
Принцип Паули связан с тождественностью электронов и с тем, что
спин электрона - полуцелый. Тот же принцип можно сформулировать на
координатном языке: в одной точке не может находиться более одного
электрона с данным направлением спина. Это означает, что
Ф(г1О1 ,.. .гиам) обращается в нуль при rt= у для любой пары
В литературе для состояний nl часто используется термин
подоболочка, а оболочкой называют совокупность подоболочек о данными
п и любыми 1.

- 24
электронов о параллельными спинами. Для электронов с
антипараллельными спинами это ограничение отсутствует. Таким
образом,благодаря принципу Паули ориентация спинов сказывается на
распределении плотности электронов.
6.3.	Периодическая система
Принцип минимума энергии и принцип Паули определяют для каждого
атома в нормальном состоянии распределение электронов по оболочкам
nl. Тем самым мы приходим к оболочечной теории периодической сис-
темы Менделеева. В соответствии со сказанным в разделе II наиболее
существенно для энергии главное квантовое число и, а при данном п
энергия растет с ростом 1. Поэтому оболочки заполняются в
последовательности 1в,2а,2р,Зр,3d,... .
Оболочке 1s соответствуют атомы: H(is) и Не(1аг). Далее следует
2-й период, в котором заполняются оболочки 2s и 2р: Li(2s),
Be(2sz), B(2p),... . Для краткости мы,где можно, будем опускать уже
заполненные оболочки.
В третьем периоде заполняются оболочки за и зр: до Аг(3агзрь).
Далее последовательность заполнения оболочек нарушается. Энергети-
чески состояние 4s оказывается более выгодным, чем 3d, т.е. за Аг
следуют K(4s), Са(482) и ЛИШЬ затем Sc(3d4s2), Ti(3dZ4s2) и т.д.
Объяснить это нарушение можно следующим образом. С приближением
к центру атома поле притяжения быстро растет, т.к. экранировка
ядра электронами уменьшается. Электрон 3d в среднем находится
несколько ближе к ядру, чем 4s, но в области наиболее сильного
поля ФЗЙ~ г2г т.е. весьма мала. В то же время Ф4в= const при г-о и
область малых г дает существенный вклад в энергию. Поэтому €(4s) <
E(3d) (напомним, что энергия притяжения отрицательна). Из этого
объяснения видно, что нарушение последовательности заполнения
связано с тем, что при z=i отношение эффективных зарядов
С(°)/С(00)^2яд/г - велико. Для ионов достаточно высокой кратности
(z»i) это отношение меньше и последовательность заполнения
восстанавливается: E(3d)<£(4s) при г»1 (фактически уже при z>3).
I
- 25 -
В литературе часто используется ^вдавило согласно
которому лоследовательнрсть заполнения оболочек определяется
величиной п-Н. Как -видно из сказанного, это вдавило справедливо
только для нейтральных атомов и первых •ЯЯРЯ?’ ^ОО<?Ц0' помимо
персилической системы, для нейтральных атомов ,можно говорить о
периодических системах для ионов различной кратности. Очевидно,
эти системы будут несколько различны.
- 26
б 7. Нецентральное взаимодействие и термы
7Л, Нецентральное взаимодействие
В приближении центрального	поля энергия атома определяется	
набором квантовых чисел п£14	для всех электронов. Такой	набор
будем называть конфигурацией и	обозначать (nl). Состояние	атома
характеризуется конфигурацией	(nl) и набором квантовых чисел	() -
проекций моментов mJ ж*. Если И ТО:	о- гамильтониан центрального	поля.
«о®:::.. • е	[*: *	2vr.>]c:.. -	Е(0) ф(0) ( n 1 ) ( n 1 m )	(7.1)
причбм		г		
р(О )	, Е(п1>	1	р.,	,	.	U(r) - •	Г	*	(7.2)
ф<0>	- (nlm)	V*.	(r(G() . у		
Каждое состояние (nlm) многократно вырождено. Кроме функций (7.2)
собственной функцией hq является любая линейная комбинация
® -л ? с< ,с ₽®:°:>-
(*) Р ( m ) р < nlm)
где сумма берется по наборам магнитных квантовых чисел (т) и по
всевозможным перестановкам Р электронов.
Ограничимся пока нерелятивистским приближением. Тогда гамильто-
ниан многоэлектронного атома равен (в ед.Ry):
В - И + V
о
□ 2z
V - Е'	риЛ>
(7.4)
При решении точной задачи вырождение по (т) по крайней мере
частично снимается. Взаимодействие V нецентрально; оно зависит от
межэлектронных расстояний и, следовательно, от взаимной ориентации
орбит (т.е. от mJ) и от симметрии волновой функции (т.е. от mJ).
Для решения задачи в I порядке теории возмущений с учетом
вырождения мы должны решить систему уравнений:
- ДЕ*0(а,а*) >Св, -О	(7.5)
где индексы а и а* - наборы (п) при заданной конфигурации (nl)...
Поправка к энергии I порядка ДЕ определяется решением векового
уравнения:
|V ДЕ • О |-0,
а коэффициенты Св=С(*)определяют "правильную* волновую функцию
согласно (7.3). Матрица Н в новых функциях будет диагональна.
Поэтому описанную процедуру часто называют диагонализацийй .
Указанная процедура требует громоздких численных расчётов.
Можно, однако, угадать (классифицировать) "правильные* волновые
функции,не прибегая к расчётам2. Правильная функция должна быть
собственной функцией всех динамических переменных, которые
сохраняются вместе с энергией атома. Такими переменными являются
прежде всего полные моменты - орбитальный L и спиновый S:
L - £ I4 , S - £ s.	(7.6)
Вместо векторных характеристик мы будем,как обычно, использовать
величины моментов L и s и их проекции на ось z - Ml и м$. Другими
словами, правильные функции являются собственными функциями
операторов I? , s2, L*, S:
£2Ф - Ь(Ь+1)Ф,	£2ф - S(S+1)®	(7.7)
£2Ф - мьФ,	sz® - м#Ф
Ф - |TLSMlMs>	(7.8)
где 7 - набор прочих квантовых чисел (в т.ч.(nl)). Состояние 7LS
вырождено по MLMS/ т.е. статистический вес состояния равен
2 Отметим, что при v-o поправка к энергии ДЕ-*о, но коэффициенты
С(»> остаются конечными. Поэтому "правильные" функции имеют
смысл независимо от величины поля.
^«(21fl)(2S+lb

Состояние системы двух электронов полностью определяется
заданием конфигураций и прямых моментов: 11n212LSML^s Р₽и этом
L в соответствии с правилами векторного сложения квантовой
механики может принимать всё целочисленные значения от | — X- 1 до
1,+14 : диалогично s мо*еТ быть равно »,-.,=<> или =1 Проекции
моментов складываются алгебраически, т.е. Mt-eJ+ж2, м.-ш^+и’ .
Нетрудно убедиться, что число состояний в представлении
(nl)LSgLMsTo же, что в представлении (nDmJeJe*»’:
£(21*1) (2S+1) - 4(21^1) (21г+1) (7.9)
L S
Это частный случай общего "принципа спектроскопической стабиль-
ности": число возможных состояний N-электронной системы не зависит
от представления. Этот принцип очень удобен для проверки правиль-
ности и полноты выбранного представления. В некоторых случаях его
можно использовать для нахождения возможных состояний системы.
Ниже мы воспользуемся этим приемом.
Волновая функция двух электронов в представлении полных
моментов определяется линейной комбинацией (7.3). Очевидно, что
при этом орбитальные и спиновые функции преобразуются независимо,
а радиальные функции ?п|(г) вообще не затрагиваются преобразовани-
ем, т.к. не зависят от (ш). Это означает, что коэффициенты C(ej не
зависят от квантовых чисел п. Эти коэффициенты описывают преобра-
зование от функций |ltl2»Jn’> к функциям |1i12LMl> и аналогично
для спиновых функций. Перепишем (7.3) в более явной форме:
. s	rSMs«r "J
(7.10)
Матричны элементы типа (jg JM| jtm1 j2»2), где j и J соответ-
ствуют орбитальным или спиновым моментам, называются коффициентами
- 29 -
Клебша-Гордона. Эти коэффициенты не зависят от каких-либо
взаимодействий электронов, т.е. определяют лишь переход от одного
описания пары моментов к другому описанию. Их можно определить
весьма общими методами, например, с помощью теории групп. Два
коэффициента в формуле (7.10) функционально совершенно одинаковы и
отличаются лишь значениями аргументов.
Часто вместо коэффициентов Клебша-Гордона используются более
симметричные величины - ”3j-символы”:
I™'™2™3 “ (-1)’	----—T7Y О1Мз_ж31*.жЛжг>
(12 3)	(2J3+1)
Основные соотношения для 3j-символов приведены в конце этого
раздела.
7.3.	Генеалогическая схема, термы
В случае трёх и более электронов задания полных моментов уже
недостаточно для полной характеристики системы. Нужно задать ещё
промежуточные суммы. Так для трёх электронов сначала складываются
моменты двух электронов I^l^E*, затем к добавляется момент
третьего электрона I : Е +1 =Е. Разумеется точно сохраняется лишь
_	3 X 3
полный момент L. Для промежуточных моментов (L^) приближённо
сохраняется их модуль, аналогично сохранению модулей 1 ,1г«... Всё
сказанное можно повторить для спинов.
Совокупность моментов 1112(bpl3LMt и £7<sx)^smb полностью
определяет состояние системы трех электронов. Возможен и другой
набор состояний, например1э(Lpi2LMt. Эти правила можно очевид-
ным образом распространить на любое число электронов. Задание
последовательности сложения моментов называется генеалогической
схемой. Состояние многоэлектронного атома, определяемое данной
генеалогической схемой и полными моментами L,S,называется термом;
n 1 п .1 (L S )n 1 • (L S ) .. .LS » TLS,	(7.12)
» » л « л л»	9
где через у обозначена совокупность всех других квантовых чисел,
определяющих состояние.
- 30 -
Для нао основной интерес представляет внешний (оптический)
электрон, о переходами которого связан спектр излучения атома.
Атом без оптического электрона называется атомным остатком
("core"). Обозначив состояние атомного остатка (TcL.Sc) и
состояние оптического электрона nl, можно записать терм в форме:
(7cLS)nlLS	(7.12*)
Во многих случаях мы будем для простоты ограничиваться указанием
лишь значений полных моментов LS.
Подобно тому как состояния с 1=0,1,2... обозначались s,p,d...,
состояния о данным L обозначаются соответствующими большими
буквами:
L - О,	1,	2,	3,	...	'	(7.13)
S,	Р,	D,	F,	...
Пару чисел LS принято записывать в форме 2,41 L. В
соответствии со значениями 2S+1=1,2,3... говорят о синглетных,
дублетных, триплетных ... термах (см.ниже - раздел о тонкой
структуре). Для двух электронов, например, возможны термы
’s/sjp/p... . Для трёх электронов вра возможны термы:
spf'pjd 2Р, ep(1P)d 2D, sp(1P)d 2F,
sp(3P)d 2'4P, sp(3P)d 2,4D, sp(3P)d 2’4F
где 2,4P означает: 2P и 4p.
Для атома с электронной конфигурацией (nl), заданной генеалоги-
ческой схемой и моментами ls 9 ъьяаоьъя функция состояния
описывается линейной комбинацией (7.3):
фа |7LSMtMs>-(S)C(w) |(П1!П)>	(7.14)
где коэффициенты С - произведения коэффициентов Клебша-Гордона.
Моменты SLMsMl~ точно сохраняются, а величины (nl) и промежуточные
моменты сохраняются в I порядке. Поэтому матрица межэлектронного
взаимодействия V - диагональ на и изменение энергии в I порядке
теории возмущений равно
31 -
ae(7LS) - <7LS|v|7LS>
(7.15)
Таким образом, состояние центрального поля (nl) расщепляется на
термы 7LS, т.е. вырождение частично снимается. Каждое состояние
7LS остаётся вырождено с кратностью
gis - (2L+1)(2S+1)	(7.16)
Для системы из двух электронов возможны состояния о
параллельными спинами (S=l) и о антипараллельными (S=0). В первом
случае электроны, как уже отмечалось выше (§6,п.2), не могут
находиться в одной точке. Это означает, что среднее значение <*12>
при s=i больше, чем при s=o. Поэтому энергия межэлектронного
взаимодействия меньше при S-1:
ДЕ(ЭЬ) < ДЕ(* L)	(7.17)
- триплетные уровни лежат ниже,
чем синглетные (при данном L).
§8. Оболочки эквивалентных электронов
8.1. Эквивалентные электроны
Электроны , тлеющие одинаковые nl, называются эквивалентными.
Группу из к эквивалентных электронов будем обозначать nlk или
просто 1к. Такие электроны различаются лишь значениями пары
магнитных квантовых чисел m‘ ш ’, которые будем здесь для краткости
писать в виде т* (для т’= ±	.
Согласно принципу Паули значения т*для всех к электронов должны
быть различны. Поэтому не все термы LS оказываются возможны. Так
для двух электронов s2 возможна лишь комбинация 0*0' и, следова-
тельно, один терм 's вместо двух: ls и 3S. Комбинации 0*0* и 0’0'
запрещены принципом Паули, комбинация о*о"для эквивалентных
электронов совпадает с о'о*.
Для системы р2 возможны лишь термы 'd,3p,1s из шести:
1.3D, 1.3р, t,3s
Доказательство проще провести, используя принцип спектроскопической
устойчивости. Число возможных состояний для конфигурации р2
32 -
определяется числом сочетаний из б величин 1*, о*,-1* по две, т.е.
равно 15. Состояние с параллельными спинами s=i должно иметь
разные п1, т.е. MCI. Получим терм ЭР, для которого число состояний
g (3Р) * (2L+1)(2S+1) = 9. Состояние с максимальным ь=2 возможно лишь
при разных : 1*1", т.е. имеем те^м 1D, для которого g('D)=5.
Таким образом мы использовали 14 из 15 возможных состояний.
Единственным термом с д-1 является 1 s и мы получаем уже упомянутый
набор термов. Аналогично можно показать, что для системы р3
возможны термы <s,2f,2d.
Для эквивалентных электронов теряет смысл понятие генеалоги-
ческой схемы, т.к. мы уже не можем занумеровать электроны и
указать последовательность сложения их моментов. Это означает, что
терм атомного остатка для эквивалентных электронов не задан.
Однако часто бывает удобным выполнить формальное разложение
функции |lkLS> по функциям, построенном по генеалогической схеме:
|lkLS> - 2	|1‘*’ (L SJILS»	(8.1)
Коэффициенты G^s называются генеалогическими коэффициентами.
Li i
Они вычисляются общими методами атомной спектроскопии и табулиро-
ваны в соответствующих руководствах.
8.2. Заполненные и почти заполненные оболочки
Число различных значений ш’ш* равно 2(21+1). Поэтому в группе
1к не может быть больше чем н«2(21+1) электронов. Оболочка 1*
называется заполненной. Для заполненной оболочки возможен единст-
венный терм, для которого	т.е. терм 1S. Распределение
заряда в такой оболочке обладает максимальной сферической
симметрией.
Атом в основном состоянии обычно имеет несколько заполненных,
оболочек и одну незаполненную	("открытую"):
ri %	к
a*n1\ n2l2 hl*LS,	N-2(21j+l)	(8.2)
Мы опускаем указание моментов 's заполненных оболочек, т.к. их
- 33 -
роль	в схеме сложения моментов тривиальна.
Как правило, нас будут интересовать возбуждённые состояния, в
которых возбуждён электрон из открытой оболочки:
а « n 1\ I*2 . . .nlk’1 (L S )n'l'LS - (7 L S )n'l'LS	(8.3)
112 2	cc	с с c
Возможны и перехода из внутренних заполненных оболочек:
’ <2Ь ) . . .nl" (L S )L S n'l'LS	(8.4)
11	11	1	J1CC
Такие конфигурации содержат три открытые оболочки. Поэтому они
значительно сложнее: имеют много термов.
Конфигурация называется почти заполненной оболочкой. Во
многих отношениях она эквивалентна комбинации заполненной оболочки
и одной "дырки". Термы такой Оболочки те же, что у одного
электрона (знак заряда,очевидно, не играет роли): возможен один
терм 2ь, причём L®1. Аналогично оболочку Iй'2 можно рассматривать
как заполненную 2 эквивалентные дырки. Её термы - те же, что для
оболочки I2.
8.3- Правило Гунда
Термы основной конфигурации (8.2) располагаются в соответствии
с правилом Гунда: ниже лежат термы с максимальным S, а при
одинаковых s ниже лежат термы с максимальным L. Условие (7.17),
очевидно, удовлетворяет этому правилу.
§ 9. Правила отбора
Оптические переходы, сопровождающиеся испусканием кванта,
подчиняются определённым правилам отбора. По существу эти правил:,
отражают законы сохранения моментов и чётности. Для случая одного
электрона правила отбора были рассмотрены в § 5.3.
Мы строим многоэлектронный атом на базисе приближения централь-
ного поля, т.е. исходим из одно электронных волновых функций. При
этом электромагнитное поле взаимодействует с одним оптическим
электроном. В результате квантовые числа атомного остатка 7CLCSC
не меняются. Изменяются лишь квантовые числа оптического электрона
nl и полные моменты ls. Из законов сохранения момента и чётности
следует (как и в случае одного электрона): Д1-±1, т.к. квант имеет
момент 1 и является нечётным. Из сохранения момента следует также:
ДЬ~±1,О. Спин не взаимодействует о электромагнитным полем (с
точностью до релятивистских эффектов), т.е. Дб-о.
Таким образом получаем следующие правила отбора:
Д?с - ДЬс - О;	(9.1)
Д1 - ±1;	(9.2)
дь - ±1,0; li+L2>i	(9.3)
AS « О	*	(9.4)
Условие Li+L2^1 запрещает переход о-о, который, очевидно,
противоречит условию сохранения полного момента системы.
- 35 -
? 10.Волновые функции и матричные элементы
10.1. Волновые функции многоэлектронного атома
Простейшей приближённой волнсвой функцией является функция
вида (7.2);
где £ - (г о ) ~ совокупность пространственных и спиновой коорди-
нат. Функцию (10.1) будем называть функцией типа П (произведения)♦
Эта функция наамтисюлметрична по перестановкам электронов и не
является собственной Функцией полных моментов L,s. Другими словами.
Функция типа П не удовлетворяет принципу Паули и не отражает схему
сложения моментов в атоме.
Для устранения первого недостатка нужно построить
рИЧнуV
линейную
комбинацию функций И. Этому
антисиммет-
требованию
удовлетве ряа т де те рминант
л *
D. - А П ф (Е )* ~-------------
i S /ЙТ
Ф. (С,)Фг	(tj
ФЛМ(ф-—ф2<и
—А<М
(10.2)
Я -	2 (Г р
Здесь ы - число электронов s атоме, Р - оператор перестановки, р -
чётность перестановки. Оператор А называют оператором антисиммет-
ризации. Функцию (Ю.2) будем называть функцией типа D.
Для построения собственных функций полных (и промежуточных)
моментов L,s нужно взять линейную комбинацию по (га) функций типа
D (или П);
|7LS> -Sc D ,	(10.3)
причём коэффициенты с . представляют собой произведения коэффици-
{•)
ентов Клебша-Гордона (или 3j-символов), соответствующие схеме по-
следовательного сложения моментов:
S +S *=S .
1	2 X
Ь з 3
S +S CS
X 3	3
Ч.<+1и-Е
s.-44"S
- 36 -
Случай линейной комбинации функций типа П для двух электронов
даётся формулой (7.10).
Функции типа n,D,|?LS> можно теперь использовать для вычисления
матричных элементов операторов. С переходом к более сложной функ-
ции результаты естественно становятся более точными, но структура
формул усложняется.
10.2. Аддитивные и бинарные операторы
Операторы, о которыми приходится иметь дело в атомной физике,
бывают двух типов - аддитивные и бинарные. Из тождественности эле-
ктронов следует, что все операторы должны быть симметричны по ко-
ординатам £ t.
Аддитивный оператор имеет вид;
F - S(fi ,	(10.4)
где f* - оператор, действующий только на i-й электрон, точнее на
координаты полной волновой функции Ф. Из условия симметрии пол-
ного оператора F следует, что все функционально одинаковы. При-
меры аддитивных операторов - дипольный момент d«Ser , кинетическая
энергия Т« Хр2/ 2ш и т.п.
Бинарный оператор имеет вид;
°-Jj “ 5 & %?	ч.,“чл'	<10-5)
где действует только на координаты £* и £ и все
функционально одинаковы. Наиболее важным представителем бинарных
операторов является оператор электростатического взаимодействия
электронов:
v“.?Je2/r.J' ги-1г."М
Ю.з. Матричные элементы аддитивных и бинарных операторов
Рассмотрим теперь вычисление матричных элементов <А|F|в> и
<A|Q|B>. 0<означим набор квантовых чисел	через для
атома в состоянии А и через для атома в состоянии в. При
- 37 -
получении выражений для матричных элементов черезвычайно важную
роль играют условия ортогональности и нормировки одноэлектронных
функций. В соответствии с (4.17) эти условия имеют вид
<а( |а}> - 0(Й1 ,aj, <Ь |ку - 0(^	(10.7)
Теперь мы потребуем большего, а именно
<at |^> = б(в| , bj )	(10.8)
В дальнейшем всюду будем предполагать, что это условие выполняет-
ся. Следует, однако,отметить, что в действительности условие (10.8)
выполняется далеко не всегда. При изменении состояния атома,вообще
говоря,меняется эффективное центральное поле, так что волновые
функции электронов атома в состоянии А могут оказаться
неортогональными функциям электронов атома в состоянии в. В
большинстве случаев этот эффект невелик.
Начнём с простейшего случая волновых функций типа П.
(т.е. (ю.,1)). С учётом (Ю.8) матричный элемент аддитивного
оператора равен: »
<A|F|B>-<a |f |b >0(а b )в(а Ь )...+<а |f |b >в(а b )S(a Ь )...
Ill	£	£	J J	£	£	11	*5 w
+ ...
В каждом слагаемом в правой части одна пара одноэлектронных
состояний связана оператором f, а остальные должны быть попарно
одинаковы. Отсюда следует, что <a|f|b> отличен от о, если а=б
(диагональный матричный элемент), либо Л отличается от в
состоянием одного электрона. Таким образом:
<A|F|B> = <ai|fi |b. > При Ь£ , ак,вЬк»
<А|F|А> =
Выбор индекса у не играет роли, т.к. соответствует обозначению
переменной интегрирования.
С помощью аналогичного рассуждения можно показать, что для
бинарного оператора
Перейдем к антисимметричным функциям типа D. Рассуждение,
аналогичное использованному выше, хотя и более громоздкое,
показывает, что для аддитивного оператора сохраняется результат
(10.9). В случае бинарного оператора матричный элемент по-прежнему
отличен от о, если состояния А и в отличаются друг от друга
состояниями не более, чем двух электронов. Однако в выражениях для
матричных элементов появляются дополнительные члены: в каждом
выражении (10. ю) следует заменить:
<а^ |Ч)2 |Ь(Ь/ * Кг 1Ь1Ь)>‘<а.“> 1%2 1ЬЛ> (10.il)
Напомним, что по определению:
Два члена в правой части (10.11) называются соответственно
прямым и обменным. Последнее название связано с перестановкой
электронов в одной из обкладок матричного элемента. Отметим,
однако, что названия "прямой" и "обменный" становятся однозначными
лишь для диагонального элемента:
<	а a |q |а а > - <а a |q |а«>
i j *1 2 ’ i j	i j i 2 ’ j i
При aiaj * b.bj можно с равным успехом 2-й член в (io.ii) назвать
прямым, а 1-й - обменным.
Таким образом учёт принципа Паули (т.е. использование антисим-
метричных функций типа D) приводит к появлению обменных членов в
матричных элементах бинарных операторов, в т.ч. в матричных
элементах электростатического взаимодействия электронов.
Аналогичным способом можно было бы вычислить матричный элемент
и для общего случая функций |7LS> (Ю.з). При этом результат
оказывается весьма громоздким, т.к. содержит большое число
слагаемых. Ситуация существенно упрощается, если заметить, что в
функции (Ю.з) суммирование по (т) не затрагивает радиальные
функции гРП|<г). Поэтому радиальную часть волновой функции можно
выделить в виде множителя:
|7LS> - А П Р„ ,	0.-	(Ю-13)
111	tit
Теперь для радиальной части матричного элемента можно получить
формулы типа (Ю.9)	- (io.ii). Например, для недиагонального
матричного элемента с изменением соответственно одного или двух
одноэлектронных состояний получаем:
<	А|F|В>=К р(а ,Ь ),
(10.14)
<	A|Q|B>=KjR(ai а, , Ь. Ь..) -К. R(a> , Ь, Ь, ) ,
где р и R - радиальные матричные элементы:
p(a,b) - Jpjr)f(r)Pb(r)dr	’	(10.15)
R(a'a",b'b") - ffp (г )Р ,(г )q(г г )Р (г )Р (г )dr dr,
J J л 1и 2	1	2 b 1 b 2	12
Здесь f(r) и q(rir2) - радиальные части операторов f и q. В
формулах (10.14) и (10.15) а и Ь обозначают не четвёрки квантовых
чисел	а пары , Два члена в правой части второй
формулы (10.14) соответствуют прямому и обменному членам.
Коэффициенты к], и к*- угловые части матричных элементов. В
отличие от радиальных частей р и R эти коэффициенты включают суммы
по (а) и зависят от всех квантовых чисел атома. Обобщение формул
(10.14) на случай a}Ecbj и на диагональный матричный элемент В==А
аналогично форму лам (10.9), (ю. 10).
Таким образом, согласно формулам (10.14) вычисление матричных
элементов в общем случае разбивается на два существенно различных
этапа - вычисление радиальной и угловой частей.
1) Радиальные волновые функции зависят не только от квантовых
- 40 -
чисел п,1, но и от центрального поля и(г), т.е. они существенно
различны для каждого конкретного атома и иона. Как правило, функции
Р (г) известны лишь в численной форме. Поэтому вычисление
радиальной части матричного элемента требует численного
интегрирования. С другой стороны, общее выражение для радиальной
части весьма просто - сводится к однократному или двукратному
интегралу (p,R).
2) Выражение для угловой части к,,	, к*, вообще говоря,гораздо
сложнее, т.к. включает большое число слагаемых сложной формы. В то
же время все входящие в него величины - коэффициенты
Клебша-Гордона и угловые волновые функции (орбитальная часть
и спиновая часть Т]. *) - известны в, аналитической форме. Они
полностью определяются квантовыми числами угловых моментов и не
зависят от других свойств конкретного атома. Поэтому вычисления
можно проведать в аналитической форме. Для этого используется
специальный аппарат неприводимых тензорных операторов, а
результаты выражаются через специальные функции:	зj-символы,
6j-символы и т.д. Подробнее см. книгу Собельмана (I].
Резюмируя, можно сказать, что вычисление угловой части
матричного элемента выполняется аналитически по определённым
рецептам и не зависит от свойств конкретного атома. При этом
угловая часть определяется чисто кинематическими характеристиками
атома (не зависит от взаимодействий). Поэтому основная проблема -
расчёт радиальной части матричного элемента, которая отражает
динамику движения электронов в атоме. В свою очередь расчёт
радиальной части сводится в основном к нахождению радиальных
фуннкпий. Эту задачу мы рассмотрим в § 11.
10.4. Примеры
Здесь мы рассмотрим два примера расчёта матричных элементов:
дипольного момента и энергии.
1) Матричный элемент дипольного момента <А | г | А' > отличен от о
лишь при А’УА, причём А и А' имеют противоположные чётности. Пусть
- 41 -
А«. . . (L S^nlLS, A'-...(L S Jn'l'L'S', ГД6 ...(L^S^)	- ОООТОЯНИб
атомного остатка. В соответствии о л. 10.3 а и А' отличаются лишь
состояниями одного ("оптического*) электрона.
Прежде всего необходимо разделить радиальную и угловую части
оператора. Для этого удобно использовать сферические компоненты
вектора, которые будем обозначать а^(ц-±1,О). Можно показать, что
для радиуса-вектора г
Соотношение типа (10.16) имеет место и для любого другого вектора.
Пропорциональность а^ сферической функции является основным
преимуществом сферических компонент.
Для этих компонент имеем:
<А|г |А'>=И,р
>	ЛГ	U0,17>
р  f p„,<r>pn.l-<r>rdr' к,- <Ai'F y,ja,>
О
При расчёте необходимо учитывать, что оператор Yi#j не действует
на спиновые переменные и на переменные атомного остатка. Используя
формулы из (1), получим:
К, (-1)1’”,“" *[_у 1 L'j	+	р/г (l, 1, ^с| 0>t,
(10.18)
где 1	* шах(1,1х).
«ем
2) Энергия атома равна диагональному матричному элементу
гамильтониана:
Е - <A|H|A> - <A|Ho+V|A>
р? z ег
Но “ 2 2S -	v
Согласно п.4.2
₽гФ - -Ьг[?	1 ф]
Как видно, угловые функции Y|t#i (Оф) являются собственными функциями
оператора Hq . При этом фактор к^в (10.9) равен 1 и, следовательно:
Г00	Г h2 / а2 1/14.1Й Z е2 •»
<Л|Н |А> «Пр ,	- ^LLL-LL------L-- р dr (10.20)
'°' V ",‘,1 2в W Г2 ) r j %’>
Для вычисления матричного элемента от V разложим
сферическим функциям:
по

J “ 5 777 grin	<10-21
’ ,г>
Ц. «= о, ±1, ±2 v. ., хае;/ - соответственно nun и max из г и г. .
_ * 1
jjYx;i (UJ2) ~ скалярное произведение сферических тензоров
ранга ае. Обобщая (\о.П) не диагональный матричный элемент,
получаем
<AlV|A> ~ S S(K (IjjR {? а ,а а ) -К (1 j; Я , . 3 (d а,)]	(10.22)
I > j Я d	« S J I J V	Ч	1 J 1
где a=nl и
а>	г*
\ (аа' ,аа) - | [ Р2 ) Р2, (г? )—dr^	(JO. 23)
° оз	>
R (аа*,а'а) - [[р (г )F JrJP (r )P Jrdr dr
0	>
- прямой и обменный радиальные интегралы. Ь!ы не будем здесь
приводить выражения для коэффициентов и через 3j- и 6j-
символы (см.[1])г В общем случае они довольно громоздки.
§ 11. Вычисление радиальных волновых функций
Радиальная функция Р (г) определяется радиальным уравнением
(4.10) с центральным полем U(r). Существует ряд методов, отличаю-
щихся различными приближениями для поля и (г) и другими деталями.
Ниже используются атомные единицы с единицей Ry для энергии.
11.1. Метод самосогласованного поля
Рассмотрим N-электронный атом. РадиальНое уравнение для 1-го
- 43 -
электрона имеет вид (4.10):
d2 _ W1*
dr2 г2
- 2и( (г) + Р4 (г) - О
i«l,2,...N	(11.1)
В качестве (г) можно принять среднее поле, создаваемое
остальными ы-1 электронами со сферическим распределением плотности
заряда Р2(г):
и. (Г)
Z	_ г.	оо	dr
+ ъ И p>,>dr,+ Jр
j 9е 1	0	г	1
(11.2)
где r>= вах(г,г ). Выражение в квадратных скобках соответствует
теореме Гаусса-Остроградского: потенциал в точке г равен потен-
циалу заряда, находящегося внутри сферы радиуса г, сосредото-
ченного в центре сферы, плюс потенциал в центре сферы от заряда,
находящегося вне сферы. Как видно из (11.2), (г) удовлетворяет
условиям (4.4)
Уравнения (11.1),(11.2) с 1=1...N образуют систему связанных
уравнений. Они называются уравнениями самосогласованного поля
(ССП), т.к. поля и решения уравнений согласованы друг с другом.
Уравнения ССП были получены в 1928г. английским физиком Хартри и
называются уравнениями Хартри.
Уравнения Хартри получены из наглядных соображений и
определение потенциала (г) содержит заметный произвол. Более
строгое решение задачи было получено ленинградским физиком Фоком в
1930г. на основе вариационного принципа: с
6<Ф|Н-Е|Ф> « 0 (11.3)
при дополнительном условии <Ф|Ф>-=1.
Если Ф - произвольная непрерывная функция из (11.3)
следует уравнение Шрёдингера для Ф. Если же Ф - приближённая функ-
ция (с разделёнными переменными) типа П (10.1), то уравнения
- 44 -
Эйлера этой вариационной задачи дают уравнения Хартри (11.1),
(11.2). В случае функций более общего типа (Ю.З) получаем систему
уравнений:
- 2U* (г)+£1 Р(« £ w} (r)Pj
(11.4)
Здесь Uj (г) отличаются от потенциала (11.2) дополнительными
членами, соответствующими мультипольным взаимодействиям:
<<г> -	Гр1<г’’~г^ dr-	(11,5)
Правая часть в (11.4) представляет собой обменное взаимодействие и
л
wn(rl’i e.y\<r,>V^>777 dr,	(11-6)
>
T.e.Wjj(r) включает искомую функцию р} (г)под знаком интеграла.
Уравнения ССП представляют собой систему нелинейных уравнений.
Их решение осуществляется численно методом последовательных
приближений. За исходное приближение принимают простые функции
Pj(г) (например водородоподобные); вычисляются и*(г) и w. (г) и
затем находится следующее приближение для (г) путём решения
уравнений (11.1) или (11.4). Далее процесс повторяется до
обеспечения сходимости. Одновременно определяются собственные
значения энергетических параметров I
11.2. Полуэмпирический метод 
Решение системы уравнений ССП представляет довольно сложную
задачу даже при использовании компьютеров. Поэтому часто
используется более простое приближение, в котором рассматривается
лишь одно уравнение типа (11.1) для оптического электрона с
каким-либо известным полем и(г). Для расчёта и(г) используют,
например, водородоподобные функции, статистический метод
Томаса-Ферми и т.д.
Само по себе такое приближении - довольно грубо. Существенное
45 -
уточнение результатов можно получить, если подставить в уравнение
экспериментальное значение энергии Сэкс|1 :
ТТ . 111111 . 2U(r)+c Р(Г)-0. С-Сэксп
(11.7)
где Сэксп " энергия уровня, отсчитываемая от границы ионизации. В
большинстве случаев эти энергии известны, и задача состоит в
расчёте волновых функций и матричных элементов.
Такой метод называется полуэмпирическим. При этом особенно
существенно уточняется поведение Р(г) при больших г, т.к. значение
с определяет асимптотику Р(г). Разумеется/ £>|ССМ не является
собственным значением уравнения с приближённым U(r)« Поэтому при
г - о ре^шение расходится и его необходимо оборвать при некотором
достаточно малом значении г.
Часто используется ещё более простой вариант полуэмпирического
метода, в котором Щг) полагается равным а асимптотическому
кулонову полю:
Щг) - -Z/r, Z » 2	- N + 1	*	(11.8)
Это приближение называется кулоновским. Его существенным достоинс-
твом является возможность аналитического решения уравнения (11.7).
Полуэмпирический метод (в т.ч.кулоновское приближение) особенно
эффективен для расчёта матричных элементов, в которых основной
вклад вносит область больших г. Важным примером является матричный
элемент дипольного момента <А|г|А'>, который определяет вероят-
ность оптического перехода. Вообще, следует отметить, что
полуэмпирический метод в ряде случаев может давать лучшие
результаты, чем метод Хартри-Фока. Действительно метод Хартри-Фока
обеспечивает наилучшие радиальные функции для расчёта энергии. Но
те же функции могут быть не оптимальными для вычисления матричных
элементов других операторов, в частности для недиагональных
матричных элементов. Особенно это относится к случаю переходов
между возбуждёнными состояниями.
- 46 -
Приложение. 31~ и 6j - символы
Преобразование от схемы i2®i®2 к схем0 Vе' где 5 s Jt+J2
осуществляется о помощью коэффициентов Клебша-Тордона:
’ Л	<пл>
3j-символы почти не отличаются от коэффициентов Клебша-Гордона:
I ) - <-M1, ve3^<MaV-3iM2"1-j' <п-2>
а»(- о 3
Такое определение делает все три пары моментов в 3j - символе
эквивалентными. При перестановке любой пары меняется фаза:
Из унитарности коэффициентов Клебша-Гордона следуют свойства
ортогональности и нормировки 3j-символов:
( ^МзП V2j3 1
2 (21з+1)	» Ш  и  »'	 °J г °.	<п*«>
в »	J I 1 2 эН 1 2 3 J	J3 3 3
12	4	7 4	7
(	M2j3 I
Г (2j +i)	123	! 2 3 I • б О
3	( ю1юг“зД “i“гюз J “г; -2-г
3j - символы отличны от о только для целых и полуцелых j ,
удовлетворяющих правилу треугольника
A(jtj2j3): VW IV^KV”-' 2V целов' (П.б)
точки соответствуют тем же соотношениям с любой перестановкой
индексов. Если одно из j равно о, имеем:
j о j
41 4з
*1° ®3
« (“1)
/2j +1 J1J з “i""з
(П.б)
В расчёте часто встречаются
Этот символ отличен от о, если
зj-символы вида 0 0 0 •
Sj - чётное. Имеет место равенство:
- 47
(lti2aej - ((211+1)(212+1)(2ае+1)]’,г
PiVa)
6j-символ 11? возникает при преобразовании схемы
( t г з)
моментов :
(П.7)
сложения
И, j2(J'H3JM> -	1-1^ j3(J")j2JM>
(П.8)
Разлагая векторы состояний в правой и левой частях (П.8) согласно
(П.1), (П.2) и используя соотношения (П.4), получим:
6j- символ допускает перестановки любых столбцов и любой пары
моментов в двух строках
.WJ (WJ IM’M ”
(П.ю)
ej- символ отличен от о только при выполнении правил треугольников
A(j,j,j,b Л(1 1,1 ), Д(1,1,13), Ml.l.j,)	‘ (П.И)
16	0	1	6 О	*60	*60
При наличии одного нуля 6j- символ выражается простой формулой
р1^2^з| ж , 1.J1*J2*J3 J2 1 3 J3 1 2
1°	/(2j2+l) (2j3+i)
(П.12)
- 48 -
IV. Релятивистские эффекты
До сих пор мы ограничивались нерелятивистским приближением.
Задача настоящего раздела • рассмотрение релятивистских поправок.
Можно выделить два основных типа релятивитских эффектов: кинемати-
ческие поправки и магнитные взаимодействия. Наиболее важным из них
является взаимодействие спинового магнитного момента движущегося
электрона с электрическим полем (спин-орбитальное взаимодействие).
Это взаимодействие приводит к расщеплению энергетических уровней
на ряд компонент, т.е. к качественному изменению спектра. Указан-
ное расщепление называется тонкой структурой уровней (термов).
Кинематические поправки связаны в основном с зависимостью массы
электрона от скорости. Эти поправки приводят лишь к сравнительно
небольшому сдвигу энергетических уровней без качественного
изменения спектра (без дополнительной структуры). Поэтому эти
поправки следует учитывать лишь в таких расчётах» которые
претендуют на высокую точность. Принципиальное значение эти
поправки имеют для спектра атома водорода и водородоподобных
ионов, т.к. в этом случае возможен точный аналитический расчёт
уровней и экспериментальная проверка основных принципов теории.
При расчёте релятивистских поправок важную роль играет
безразмерная постоянная тонкой структуры
ei _ ________
Tic ~ 137,озб
Ниже она всюду обозначается 1/137. Порядок величины релятивистских
поправок
В большинстве случаев релятивистское изменение энергии невели-
ко, но для тяжёлых атомов оно может быть весьма значительным. Тем
не менее ниже всюду используется теория возмущений. Точный расчёт
релятивистских эффектов для электрона в центральном поле осущест-
вляется в теории Дирака, но здесь мы её рассматривать не будем. В
§§ 12-13 рассмотрены релятивистские эффекты для одного электрона в
49
центральном поле
§12. Кинематические поправки
Релятивистский гамильтониан электрона в центральном поле U(t)
равен	'
1 / 2
И..|“ l₽*c2* B*C*J * U<r>	<12-1)
При вычислении возмущения за счёт отличия Hfe| от нерелятивистско-
го гамильтониана но необходимо дополнительно вычесть энергию
покоя:
Н' * Н - Н - тс2 - (р2с2+т2с4- i..c2*---------•	(12.2)
г.1	°	zm	8пГс2
Соответствующая поправка к энергии с учётом равенства ноф - еф
т.е. в атомной системе единиц с ед.Ry имеем:
ДЕ* ж -----1	<(E-2U(r))2>	(12.3)
4•137г
Вблизи ядра этот вывод не годится, т.к. U(r)-'/r уже не являет-
ся малым. Более точный расчёт показывает, что при этом к Н'
добавляется дополнительный член - v2U(r)*-4xp(r), р(г) - плотность
заряда, создающего поле и(г). Этот дополнительный член называется
контактным, т.к. он отличен от нуля лишь в точках, где р(г) # О.
Полный кинематический сдвиг уровня равен:
ДЕ * ДЕ' * ДЕ ; ДЕ  ----------------- < V2U(r)>	(12.4)
С	с 4.1372
В случае кулонова поля U(r)— z/r	поправка за счёт контактного
члена равна	j
лес ‘ 7^-1 ?р<г>
т.е. он отличен от о только для в - состояний.
Кинематическая поправка ДЕк для водорода и водородоподобного
иона [Н] может быть рассчитана аналитически; получаем
- 50 -
Как видно, поправка быстро растёт о ростом z и убывает о ростом
п. Даже относительная величина Д£к/£ - г2/и. Это связано с тем,
что с ростом z и уменьшением п растёт скорость на орбите и,
следовательно, растут релятивистские эффекты.
Отметим, что зависимость
де~—(12.6)
137г пэ
характерна и для других релятивистских поправок.
§ 13. Спин-орбитальное взаимодействие
Спин-орбитальным взаимодействием называется магнитное взаимо-
действие спинового магнитного момента электрона с полем и(г) за
счёт движения электрона по орбите.
Всякая заряженная частица, обладающая механическим моментом hl,
обладает магнитным моментом
Ц| - |101, Цо - eh/2mc ,	(13.1)
множитель ро называется гиромагнитным отношением или магнетоном
Бора. Знак минус связан о отрицательным зарядом электрона1.
Аналогичным образом со спином электрона связан магнитный момент
р , но гиромагнитное отношение для неклассического момента в , как
показал эксперимент Эйнштейна - де Хааза, оказывается вдвое
большим:
И. - -2ЦоВ	(13.2)
1
Соотношение (13.1) легко получить методами классической физики.
Для электрона, движущегося по круговой орбите,
«I - ^тс - ev ^-2 _ е _ eh, _	,
“ cIS 2XrcXr 2шсрг 2ШС1 1 ‘
где I - "сила тока*, р - импульс электрона.
51 -
Если частица, обладающая магнитным моментом, движется в элект-
рическом поле, на неб действует дополнительная сила. Проще всего
это взаимодействие оценить в системе координат, связанной с
электроном. При переходе к этой системе возникает дополнительное
магнитное поле
b -	- -Agtvwj - -^(^4 3F - еЬ
Здесь £—^vu - напряжённость электрического поля (напомним, что и
- энергия, а не потенциал) . Спин-орбитальное взаимодействие равно
энергии взаимодействия ц с полем 5*. При этом следует, однако,
добавить дополнительный множитель 1/2 (т.наз. поправка Томаса),
обусловленный тем, что система координат, связанная о электроном,
не является инерциальной. Таким образом, гамильтониан спин - орби-
тального взаимодействия равен:
и.-“ (13-3
2m с
Для расчёта изменения энергии Д£ используем теорию возмущений.
Чтобы избежать решения сложного векового уравнения для вырожден-
ных состояний |lsmlm*>, мы перейдём к другому представлению, в
котором матрица возмущения н.в диагональна. Благодаря возмущению
н, t орбитальный и спиновый моменты электрона не сохраняются - они
связаны магнитным взаимодействием (н, t зависит от угла между I и
s). Сохраняющейся величиной является полный момент
J - I + 8,	(13.4)
т.к. внутреннее взаимодействие н^ не может изменить его. Таким
образом в базисе |lsjm> (в -проекция J на ось z) матрица Н#1
диагональна по вырожденным состояниям jm:
<lsjm|He t | lsj'm*> - 0(j Л')0(т,т') •
В этом случае можно использовать простой вариант теории возмуще-
ний, в котором изменение энергии ДЕ равно среднему от возмущения:
.2
Д£(3) » <nlsjm|H |nlsjm> - —а <(15)>,	(13.5)
ш1	2пГс2 nl
- 52 -
где
 F
к. boi pB.<^pnl<r,dr	(1з-в»
Величина Де не зависит от ю, которое характеризует только
ориентацию атома в пространстве.
Волновую функцию {jnlsjm> можно вычислить, используя коэффи-
циент Клебша-Гордона:
|nls'jn>	(lsjn| lem1 m’ )p P (r) | Im1 >|вт*>	(13.7)
гй*	г n i
Однако оценить.<(Ie)> можно более простым путём,* не прибегая к
этому разложению. Возведём в квадрат операторное равенство (13.4)
и возьмём среднее значение от обеих частей равенства:
<j2> - j(j + l) - l(l + l)+s(s+l)+2<(Is)>,	(13.8)
где мы Использовали соотношение (4.7). Определяя отсюда <(!»)> и
используя атомные единицы с ед. Ry для энергии, получим:
&€(j) - ---1—- a (j(j+l)-l(l+l)-e<Hl)l	(13.9)
2-137*	"*
Зависимость ДЕ(1) означает, что уровень nl расщепляется за счёт
спин-орбитального взаимодействия на две компоненты, соответственно
двум значениям (рис.4). Это расщепление называется тонкой
структурой. Поскольку U(r)«-C(r)/r, где С(г) - монотонно убывающая
функция, du/dr>0. Поэтому ап|>о и, следовательно, компонента с
j«l+~ лежит выше исходного уровня nl, а компонента с 3=1 ~~ - ниже,
в - уровень (1’0) естественно не расщепляется и ДС(1)=о.
В спектральных обозначениях значение j пишется в виде индекса
справа внизу: например, is1/2, 2Р1Аг* 2р3/2 и т.д.
Для кулонова поля и(г)«-z/r
а . “ Г?’. -? dr - z’/пэ	(13.10)
nl J nl ^3	'
Как видно, A8(j)-z*/n3 аналогично тому, как это было для Дек (см.
(12.5-6)).
В общем случае Д8ХЗ)-г*г/пэ , где Zef - эффективный заряд.
- 53
Быстрый рост Н^-1/r1 при г-0 приводит К тому, ЧТО Z#f>Z. Для
оценок можно брать z2 f * zz*.
Отметим в заключение следующее обстоятельство. Если ДС-Z4, то
соответствующее изменение длины волны перехода с Дп#о ДХ - ДС/Е2
не зависит от Z. В случае Дс-zlr ДХ - (Z /Z)4* (Z /zf, т.е.
«Г	П
быстро растет для тяжелых элементов, особенно при небольших 2.
§ 14. Атом водорода
В нерелятивистеком приближении для атома водорода и водородо-
подобных ионов (НJ имеет место случайное вырождение по 1: энергия
с - z /п? - зависит только от главного квантового числа п. Реля-
тивистские поправки для (H) вычисляются точно и даются формулами
(12.5), (13.9) и (13.10). Складывая кинематический и спин-орби-
тальный сдвиги, получим полную релятивистскую поправку к энергии:
ЛЕ( j) « ДГЧ +ДЕ. ( ( j)
1372 nJ
1	_ _3
. 11 * 4п
(14.1)
В частности, для резонансной линии La(ls-2p) -расщепление
бЕ « ДЕ (2рз ( )-ДЕ (2р1 /г ) - 0,365Z4CM*'1
(14.2)
OX-0,0054А
Отметим для сравнения, что сдвиг основного уровня (без расщепления)
равен ДС('а) « i,46Z см , что даёт ДХ - 0,021А.
Из формулы (14.1) видно, что полная релятивистская поправка
зависит от j, но не зависит от 1. Таким образом, случайное
кулоновское вырождение частично сохраняется - уровни 2а1/г и 2Р1/2»
За|/г к Зр1/г' Зрз/г и 3d3/2 и т,д- попаРно совпадают. Этот
результат остаётся справедливым м в более высоких порядках теории
возмущений и при точном решении уравнения Дирака.
Эксперименты Лэмба и Резерфорда (1947г.) показали, что уровни
2б1/г и 2р1/2 атома н в действительности не совпадают. Расстояние
между ними - 0,015см*.} т.е - о,1бе. Это расщепление называется
лзмбовским сдвигом. Вскоре после экспериментального обнаружения
-54-
лэмбовского сдвига было дано его теоретическое объяснение за счёт
т.наз. "радиационных поправок". По существу именно необходимость
объяснения лэмбовского сдвига послужила толчком для построения
новой современной квантовой электродинамики, в т.ч. теории
перенормировок.
Лембовский сдвиг имеет место для всех уровней и таким образом
окончательно снимает кулоновское вырождение по 1. Его величина
пропорциональна Z4/п’ но полная формула весьма сложна.
Структура уровней п*1 и п»2 с учётом лэмбовского сдвига
показана на рис.5.
§15. Тонкая структура в спектрах многоэлектронных атомов
В реальных многоэлектронных атомах, помимо описанных выше
кинематических поправок и спин-орбитального взаимодействия (арр,
возможны другие магнитные взаимодействия:
а)	спин - чужая орбита (sip - взаимодействие спинового маг-
нитного момента i-ro электрона с орбитальным магнитным моментом
j-ro электрона;
б)	спин-спин	взаимодействие спиновых магнитных моментов
двух электронов;
в)	орбита-орбита	~ взаимодействие орбитальных магнитных
моментов двух электронов.
Эти взаимодействия пропорциональны Z? а не Z4, т.к. не включают
полного поля С(г). Наиболее важным остаётся спин-орбитальное
взаимодействие. По существу лишь в случае атома Не поправки за
счёт взаимодействий (а) - (в) оказываются существенными. В даль-
нейшем мы ограничимся спин-орбитальным взаимодействием, причём
остановимся лишь на качественных закономерностях.
Подобно случаю одного электрона в центральном поле оператор
спин-орбитального взаимодействия пропорционален (L*S) - единствен-
ному скаляру, который можно построить из векторов, характеризующих
спиновое и орбитальное состояния. В результате взаимодействия
каждый из векторов L и s перестает сохраняться . Сохраняется
- 55 -
вектор полного момента.
J = L+ s	(15.1)
Используя наглядные представления векторной модели, можно
сказать, что вектора L и S прецессируют вокруг вектора J
под действием внутреннего поля.
Для расчета поправки к энергии ДЕ необходимо перейти	к
представлению
|YLSJM> - 2 (LSJM|LSM М )lyLSM М >	(15.2)
*	М . П _	L S	L 5
I S
где 7 - прочие квантовые числа. Аналогично (13.5) имеем
AE(J) » <7LSJM|H'!|7LSJM> « A<(LS)>,
где H' - оператор суммарного (по электронам) спин-орбитального
взаимодействия. Подобно выводу формулы (13.8) получим
AE(J) =“А (J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)].	(15.3)
Здесь A=A(L,s) - выражается через радиальные интегралы типа (13.6)
для всех электронов и 6j - символы.
Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению терма LS
на компоненты, характеризуемые различными значениями J. Величина J
в соответствии с (15.1) может принимать значения от |L-s| до L+S.
При L^s число компонент равно, очевидно, 2S+1. Совокупность компо-
нент называется мультиплетом, а величина 2S+1 - мультиплетностью.
При L<s,однако,число компонент равно 2L+1, а не мультиплетности
2S+1.
Каждая компонента мультиплета обозначается 2 ’ *1 Lj , где L -
соответствующий спектроскопический символ соответственно (7.31).
Например, мультиплет (терм) 2d имеет компоненту 2D3/2 и zDg/z.
Для оболочки, заполненной менее, чем наполовину, т.е. 1ч,
q<21+i, величина А>о в (15.3). При этом ДЕ растёт с ростом J.
Такой порядок компонент в мультиплете называется нормальным. Если
число электронов в оболочке q>21+i, А<0 и компоненты мультиплета
расположены в обратном порядке. При д=21+1 в I порядке расщепление
равно нулю и ДЕ приходится вычислять в следующем порядке теории
возмущений.
- 56 -
Расстояние между компонентами
бЕ - AE(J)-AE(J-1) - AJ	(15.4)
т.е. пропорционально J. Эта закономерность называется правилом
интервалов Ланде. Правило интервалов является хорошим показателем
применимости теории возмущений.
Пример нормального мультиплета «О показан на рис.6.
В § 9 были даны правила отбора для оптических переходов между
термами: tls-7'L's*. Для переходов yLSJ-y'L's'J• между
компонентами тонкой структуры добавляется ещё одно правило для
полного момента J:
6J “ ±1,0;	(15.5)
Оно аналогично правилу отбора для орбитального момента L.
Благодаря магнитному взаимодействию моменты L и s сохраняются
лишь в I порядке теории возмущений. Поэтому правила отбора (9.3-4)
для ЛЬ и AS становятся приближенными, в то время как правила
(15.1) для AJ выполняются точно (для дипольного излучения !).
§16. Схекгы связи
Во всём предыдущем изложении использовалась определённая схема
сложения моментов в атоме:
L *	, J = L+S.	(16.1)
Связывание одноэлектронных моментов Ц в L и s( в s обусловлено
нецентральным электростатическим взаимодействием v . Связывание
моментов Е и s в J обусловлено магнитным взаимодействием V*. Схема
(16.1) основана на допущении, что
Vm « Ve	(16.2)
Такое соотношение взаимодействий и вытекающая из него схема
сложения моментов (16.1) назывется схемой ls-связи. Эта схема
наиболее часто используется в атомной спектроскопии. Как правило,
таблицы уровней и линий приводятся именно в схеме ls-связи.
Магнитное взаимодействие v -й2/, в то время как v слабо
« п	о
- 57 -
зависит от Z и z,. Поэтому для больших z и г^соотношение (16.2)
может нарушаться. В противоположном предельном случае возникает
схема jj-связи:
v. » V,. I ♦« - J, . р, “ j	(1в.З)
Однако такой ' предельный случай	в атомной	спектроскопии
практически не реализуется. Более целесообразно рассматривать
взаимодействия v и v* отдельно для атомного остатка (сохе)
v (с) и vjc) и для взаимодействия оптического электрона о
атомным остатком - v (пс), v (пс). В случае почти заполненных
оболочек или сильно возбуждённых состояний возможно следующее
соотношение взаимодействий:
v (С) >> V (с) >> V (ПС) >> V (ПС).	(16.4)
Это соотношение соответствует следующей схеие сложения моментов
L * J ,	5 И - К, K+s - 5,	(16.5)
т.е. осуществляется схема LS связи в рамках атомного остатка о
образованием полного момента J . Затем под влиянием взаимодействия
V (пс) J и орбитальный момент оптического электрона Т связываются
в и промежуточный** момент К и, наконец, спин-орбитальное взаимо-
действие v^(nc) приводит к образованию полного момента J.
Соотношения (16.4)—(16.5) называют схеМЬй jl - связи (или Jcl -
связи). Возможны и другие схемы связи, на которых мы не
останавливаемся.
Для каждой схемы связи характерно своё расположение уровней.
Так в схеме LS - связи все уровни разбиваются на группы - мульти-
плеты с числом компонент 2S+1 (или 2L+1). Расстояние между
компонентами Oe(J) « 6e(ls) - расстояния между группами. Для схемы
jl связи характерно наличие пар уровней (дублетов), т.к. согласно
(16.5) j“K±i/2. Сопоставляя экспериментальный спектр с
теоретическими схемами ( можно оценить характер фактических
взаимодействий в атоме.
^Рассмотрим в качестве иллюстрации конфигурацию 2p6(2p)ns
(рис.7). В случае LS связи имеем два терма (2P)ns’p и 3Р. Первый
58 -
не расщепляется, а второй даёт триплет Эр2 , 0 <с обратным
порядком компонент). В схеме jl - связи имеем (г/2)ns(K*~) и
(г₽э/2)ns(K« ~). Каждый расщепляется в дублет. Из рис.7. видно
существенное различие структуры уровней в двух схемах. Аналогичные
структуры (но с нормальным мультиплетом) имеет конфигурация 2pns.
Фактически структура уровней 2pns оказывается ближе к ls связи,
а структура ip5 ля - ближе к jl связи. Возможны, разумеется, и
промежуточные случаи.
Ситуация» когда структуру уровней можно описать с помощью той
или иной схемы	связи, называется случаем чистой связи.
Случаи, когда ни одна из схем связи не оказывается адекватной,
называют случаем промежуточной связи.
При наличии чистой связи расчёты угловых частей матричных
элементов можно осуществить аналитически,используя хорошо
разработанные методы. В случае промежуточной связи это невозможно.
Приходится решать секулярное уравнение теории возмущений со
сложной матрицей <a|v +v |р>, что возможно лишь численно.
V. ЭФФЕКТЫ ЯДРА
Под эффектами ядра имеется в виду влияние массы, объёма
и магнитного момента ядра на оптические спектры. Эти эффекты очень
малы: < где - массы электрона и ядра. В ряде случаев их,
одаако/необходамо учитывать, в частности, когда надо выделить одну
монохроматическую линию. Разумеется, их можно использовать для
исследования характеристик ядра.
Эффекты ядра делятся на изотопический сдвиг и сверхтонкую
структуру. Первые сводятся к различию энергий уровней разных
изотопов. Структура линий возникает только при использовании смеси
изотопов. Сверхтонкая структура - это дополнительное расщепление
уровней благодаря взаимодействию магнитного момента ядра с
магнитным полем электронной оболочки.
Ниже мы весьма кратко остановимся на этих эффектах.
- 59
§ 17. Изотопический сдвиг
В предыдущих разделах фактически предполагалось,что Масса ядра
бесконечна. В случае конечной массы ядро и электроны движутся
вокруг общего центра инерции. Энергия атома при этом увеличивается
на величину кинетической энергии ядра. В системе центра инерции
(Рп - импульс ядра, pt~ импульсы электронов):
₽г _ И (р.р )
р„ - -£р. , ЛЕ - <5й> “ I < S з~ > +,S <—srJ~>
п । i	и zm и i 2ia । > j M
Кинетическая энергия электронов в первом члене по теореме вириала
равна - где Еш- энергия уровня для бесконечной массы. Таким
образом
ДЕи “ -fiVAE.' ДЕ. - й R/Vp-	С17-1»
Первый член является основным; ДЕ - т.наз. специфический сдвиг,
играет роль лишь для тяжёлых атомов.
Дополнительное изменение энергии возникает за очёт конечных
размеров ядра и называется эффектом
размеров ядра его поле при г-*о отлично от кулонова:
ДЕ « <и + ~—>.
объёма ДЕу. Ввиду конечных
Этот эффект зависит от распределения нуклонов по ЯДВРНЫМ QC
и потому меняется с атомным номером немонотонно.	’
§ 18. Сверхтонкая структура
Нуклоны в ядре юлеют орбитальный и опиновый моменты, которые
складываясь образуют полный момент (или "спин”) ядра I. Магнитные
моменты нуклонов пропорциональны ядерному Магнетону, который
отличается от магнетона Бора Цо заменой о на массу протона м₽.
Поэтому магнитный момент ядра, соответствующий механическому
моменту I, можно записать в виде:
GO -
(le i)
Фактор gf учитывает различные гиромагнитные отношения протонов и
нейтронов. Протоны в ядре тлеют тенденцию спариваться с компен-
сацией их моментов. Аналогично ведут себя нейтроны. Поэтому в
чётно-чётнйх ядрах (чётные числа протонов и нейтронов) полный
момент ядра l-о. В остальных ядрах полный спин ядра в основном
состоянии I складывается из моментов одного или двух нуклонов.
Изменеюте энергии за счёт взаимодействия ц* с магнитным полем
электронной оболочки b(r) равно
ЛЕ - -<ЙпЬ(О)> - -g- Цо^<Ь(О). (i5)>
_	_	р	_
Вектор b*=b J/J, т.е. направлен вдоль J- единственного вектора, •
характеризующего электронную оболочку в целом.
Аналогично тому, как проводился расчёт тонкой структуры, здесь
необходимо перейти к представлению
|IJFMr>, F - I+J.	(18.2)
В результате получаем:
ДЕ(Р) - -5-U g	(18.3)
Л VI	4&V
Р
Уровень LSJ расщепляется на компоненты в соответствии со значени-
ями полного момента атома F. Число компонент (при l<J) равно 21+1.
Это расщепление называется сверхтонкой структурой.
Особое значение имеет сверхтонкая структура основного состояния
атома водорода 1в|/2. Поскольку спин ядра (протона) 1-1/2, имеем 2
компоненты с F-о и 1. Расстояние между ними равно о,0476 см“! Дли-
на волны перехода между компонентами сверхтонкой структуры равна
21 см, т.е. попадает в радиодиапазон. Наблюдение этого перехода
оказалось чрезвычайно эффективным инструментом астрофизики, т.к.
позволяет "просветить" межзвёздную среду нашей Галактики и других
галактик.
- GI -
VI. АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ
Теперь мы рассмотрим поведение атом»шх уровней во внешних
магнитном и электрическом полях - эффекты Зеемана и Штарка. Всюду,
кроме последнего параграфа этой главы, поле предполагается
однородным и постоянным во времени. Однородное поле создаёт
выделенное направление, которое естественно принять за ось г. Во
внешнем поле энергия атома зависит от его ориентации относительно
поля, т.е. от квантового числа м - проекции момента на ось г.
При этом принципиальную роль играет различие между электрическим и
магнитным полями. Вектор напряжённости электрического поля £ -
обычный (полярный) вектор, который не меняется при отражениях.
Вектор напряжённости магнитного поля b - псевдовоктор (аксиальный),
т.е. он меняет знак при отражениях.
При отражении в плоскости, проходящей через атом и вектор £,
величина и - проекция аксиального вектора момента, меняет знак, а
в остальном ничего не меняется. Поэтому изменение энергии атома в
электрическом поле ДЕ«ДЕ(|м|), т.е. не зависит от знака М. К
случаю магнитного поля это не относится, т.к. вектор b при
отражении тоже меняет знак.
§ 19.	Атом в магнитном поле (эффект Зеемана)
Энергия взашлодействия атома с магнитным полем равна
v ~ -р7, р «	£1, <- цодвЙа	(19.1)
Здесь ц - полный магнитный момент атома, который складывается из
магнитных моментов за счёт орбитального движения и спинов
отдельных электронов. Множители д^—1 и д*»-2 - гиромагнитные
отношения для орбитального момента и спина (см.§13).
Примем направление поля f за ось квантования z. Тогда
V	- ^J(L+2S) - p.oHJ2+sz)	(19.2)
и, следовательно, изменение энергии:
ДЕ « <v> » Ц0$дМ,	(19.3
где фактор g«l+<sz>/M. Для вычисления <Sz> заметим, что <S>fccJ,
62 -
Т.к. вектор 5- единственное выделенное направление в атоме (в
отсутствие поля). Следовательно:
<	JS> - c<J2> - cJ(J+l)
С другой стороны,из равенства 3-S • L следует:
<	5S> • |<j2+S2-L2> - |(J(M)fS(8H)-L(Ul))
2	*
Определяя отсюда с, находим <Sz>«cJz«cM и
J( J+l)-L(L+1))+s(S+l)
g - 1 + ----------------------- (19-O
2j(J+l)
Это выражение для g-фактора получено в предположении LS - связи.
Поэтому, измеряя величину g с помощью (19.3) и сравнивая результат
с (19.4), можно судить о степени применимости LS - связи.
Согласно (19.3) спектральная линия перехода 1^ J- l?s2J2
расщепляется на компоненты со сдвигом частоты
р
Дш -	Ь(д,и,-дгм2).	(19.5)
Для синглетных термов S*o (т.е. L*J) согласно (19.4) gl»g2« 1,
т.е.
Цо
ДЫ -	(19.6)
Правило отбора для и аналогично правилу отбора для J: Дм»0;±1.
Поэтому в случае s«o линия расщепляется на три компоненты
независимо от значения J. Этот случай называется нормальным
эффектом Зеемана.
В общем случае д,#92 и число компонент намного больше, как
нетрудно видеть из (19.5) (аномальный эффект Зеемана).
В случае L-S-0, J»o, величина ДЕ-о в X порядке. В более высоких
порядках теории возмущений ДЕ#о аналогично диамагнетизму в
макротелах.
Компоненты спектральной линии (19.5) или (19.6) оказываются
поляризованными, т.к. соответствуют определённому изменению ориен-
тации атома Mt— М2. Более того, излучение в отдельных компонентах
анизотропно (поляризация и анизотропия Связаны друг с другом). В
- 63 -
частности, относительные интенсивности компонент зависят от угла
зрения относительно направления поля. Компонента с Дм=о соответ-
ствует излучению, поляризованному вдоль оси Z. Поэтому при наблю-
дении вдоль поля эта компонента отсутствует (волна поперечна!).
Приведённые выше формулы справедливы при условии ЛЕ<ЛЕ, * t, где
ДЕ,.|- релятивистская поправка к энергии (тонкая структура). При
достаточно больших полях может иметь место обратное неравенство
ДЕ»ДЕ, Чтобы найти уровни энергии в магнитном поле в этом
случае, мы должны сначала пренебречь релятивистским взаимодейст-
вием. При этом атом описывается моментами Е и S, которые
сохраняются независимо. Вместо (19.2)-(19.3) теперь имеем
V = Ц b (L + 2S ), ДЕ-ЦЬ(М+2М).	(19.7)
U	X.	L	U	L	*>
Таким образом уровень расщепляется на компоненты, характеризуемые
величиной суммы ml +2Ms при всевозможных значениях и И$.
В свою очередь, каждая компонента имеет тонкую структуру
ДЕг<1 « AMlMs	(19.8)
Это выражение аналогично использованному в §15: AEf el«A(L«S), но в
данном случае (в поле !)) сохраняются уже не L, S, а только и Mg.
Таким образом , при очень слабых полях Ъ каждая компонента
мультиплета расщепляется согласно (19.5), причём ДЕ растёт линейно
с I). По достижении ЛЕ-ДЕ, происходит разрыв связи Е и S, т.е.
вектор J перестаёт быть сохраняющейся величиной. При ещё больших
полях расщепление характеризуют формулой (19.7) и также линейно
зависит^. В переходной области зависимость от Ь разумеется
нелинейна (ср.рис.8).
При ещё больших полях может аналогичным образом разорваться
связь s«Ssi и . В лабораторных условиях таких полей
фактически не бывает, но в астрофизических задачах они встречаются.
Так,вблизи нейтронных звёзд магнитное поле может достигать 1012гс
(и даже больше). В таких условиях магнитное поле может
конкурировать даже с кулоновским полем ядра. При этом атом
полностью теряет сферическую симметрию и скорее похож на веретено.
Л
й
- 64 -
Отметим, что при больших полях может оказаться существенной
также поправка второго порядка (~ьг).
6 20. Атом в электрическом поле (эффект Штарка)
Энергия взаимодействия атома с электрическим полем I равна
(ср.(19.1)):
v - -df - feFJ,	(20.1)
где 3 - вектор электрического момента атома. Для электрического
поля среднее значение <v>-o. Действительно, при инверсии координат
г -» -г волновая функция преобразуется в виде:
Ф(г) - Ф(-г) = (-1)>;,,Ф(Н	(20.2)
и, следовательно:
-<г> - <-г> - ||Ф(г)|2(-r)dr • J |Ф(г1) |г (r^	= <г>
Это означает, что <г>«0. Разумеется этот вывод справедлив лишь для
состояний е заданной чётностью, т.е. с заданным набором одноэлект-
ронных моментов lt. Если состояние вырождено по 1 (например, атом
Н), можно построить линейную комбинацию функций с разными 1, для
которой пре образование инверсии не сводится к фактору ±1. Этот
случай будет рассмотрен в следующем параграфе.
Таким образом, как правило, поправка к энергии атома отлична от
нуля лишь во втором порядке. Для состояния *а"
|<a|d |Ь>|г
А®. “ |-----фйГ-4 ” V	(2°-3)
Другими словами,Ае~£2 (квадратичный Штарк-эффэкт). Коэффициент К2
называется константой Штарка.
Смещение АЕ зависит от величины и - проекции момента на ось z,
в форме (ср. введение к настоящему разделу): + С2М2. Для основ-
ного состояния ЕЬ>ЕВ и согласно (20.3) ДЕв< о. Для возбуждённых
состояний возможен любой знак в зависимости от того, какие уровни
дают больший вклад в сумму. Однако практически всегда знак АЕ
одинаков для всех М-компонент одного уровня. Среднее по М смещение
- 65 -
выражается через поляризуемость атома а :
00
ЛЕ, - | al‘ - J d n(£)d4.
(20.0
где djft»a С - величина наведённого дипольного момента
Состояния иь” в (20.3), по которым проводится суммирование,
часто называют возмущающими уровнями. Суммирование должно
проводиться по таким состояниям "Ь", для которых <а|а^|Ь> # О
т.е. (ср.(20.2)) по состояниям с чётностью, противоположной
чётности рассматриваемого состояния ”ан:
1	- 1 t 1
(20.5)
Матричный элемент в (20.3) совпадает с матричным элементом в
формуле (5.6) для вероятности оптического перехода а-b. Поэтому
вклад в с у ту по ь дают те состояния, которые удовлетворяют
правилам отбора оптических переходов а-Ь; правило (20.5) является
фактически одним из них.
Наличие бесконечной суммы в (20.3) делает расчёт АЕ весьма
трудным. Для оценок иногда ограничиваются одним главным членом в
сумме - т.н. приближение одного возмущо^сусго уровня. Очевидно,
наибольший вклад даёт ближайший к а уровень , для которого
<a|d2 |ь*>^о. Для основного состояния атома Ь - резонансный
уровень. Вообще, как правило(	- уровень с квантовым числом
пи'п/ К** известно, расстояние между уровнями nl и п(1+1)
убывает с ростом 1. Поэтому для больших 1 расстояние до ближайшего
уровня очень мало, и, следоватнльно, константа Штарка К2 очень
велика. По аналогичной причине К2 быстро растёт о ростом в и
убывает с ростом 2:
Е.-Еы " Z/n?' <aldz |bt> - npz.	(20.6)
Таким образом 7 квадратичный Штарк*эффект особенно велик для
состояний с большими 1 и для высоких уровней. Для ионов высокой
кратности Штарк~эффект существенно меньше.

— 66
§ 21,. Линейный эффект Штарка
21.1. Атом водорода
В атоме Нив водородоподобных ионах имеется "случайное"
вырождение по 1. При этом собственными функциями являются не
только функции |п1ш> с заданной четностью (-1)1, но и функции
ф*(г) °	|nlm>,	(21.1)
для которых четность не определена. Для решения задачи об атоме в
в электрическом поле надо теперь использовать теорию возмущений
для вырожденных состояний: найти "правильные" волновые функции
типа (21.1), которые обеспечивают диагональность матрицы
возмущений <a|dz£|a'>. Для этого надо решить секулярное уравнение
| -ДЕ 6(lm I'm')+<nlm|d?£|nl'm'> | = 0	(21.2)
Поскольку <nlm|dz|n'l'm'> -	* уравнение (21.2) распадается на
независимые уравнения для каждого т. Порядок уравнения равен
п-|,т,|, т.к.при заданных пит возможны значения 1«п-1, п-2..., |т|
При п-2, т=0 получаем уравнение
I -ДЕ	< 200|d |210>f I
I < 210|dj200>€ -ДЕ I “ (ДЕ)Z-|<200|d2|210>|Z£Z - 0
т.е. получаем две компоненты co сдвигом
ДЕ(1} « ±<200 j <^210>С	(21.3)
Для m=±i уравнение l-го порядка даёт ДЕ»о. Таким образом имеем 1
несмещённую компоненту (га«±1) и 2 симметричных смещённых (и=0).
Для произвольного п каждое состояние пт расщепляется на п-|ш|
компонент. Поскольку некоторые компоненты оказываются совпадающими
(например, каждое состояние с нечётные п-|*а| даёт компоненту с
Д.Е-0), общее число компонент оказывается равным 2п-1. Величина
расщепления крайних компонент
” n2/Z	(21.4)
Описанная выше теория учитывает взаимное влияние вырожденных
уровней nl' с различными 1' при заданном п, приводящее к эффекту
I порядка. Наряду о этим влияние уровней с п'^п приводит к эффекту
- 67 -
и порядка, квадратичному по С. Бе дичину квадратичного эффекта
можно оценить по формуле, аналогичной (20.3), введя дополнительное
ограничение на суммирование: nb^ne* и подставляя в качестве |а>
’’правильные*1 функции (20,1). Расчёт величин ДЕ и функций (20.1)
удобнее производить в т.н. параболических координатах, обеспечива-
ющих диагональность матрицы взаимодействия без решения секулярного
уравнения. Ограничимся указанием качественных закономерностей.
Величина Ле(2,~ в6 и отрицательна, в то время как сдвиги
ДЕ(1 * ~ п2 и симметричны относительно' исходного уровня. Поэтому
квадратичный эффект как бы замедляет сдвиг уровней в сторону
границы ионизации атома. При больших п сдвиг ДЕ оказывается
порядка и более расстояния между соседними уровнями. Теория
возмущений при этом неприменима, но решение задачи в
параболличсских координатах по-прежнему возможно в
21.2. Случайное вырождение и переходный случай
Линейный штарк-эффэкт возможен не только в атоме Н, но и во
всех случаях, когда имеет место вырождение хотя бы двух уровней, у
которых 1 отличается на 1. При этом, естественно, возникает вопрос,
с какой точностью такие уровни должны совпадать. Отметим, что
подобный вопрос возникает и в случае атома Н, т.к. благодаря
релятивистским эффектам и лембовскому сдвигу вырождение по 1
снимается (хотя величина расщепления весьма мала).
Рассмотрим в этой связи поведение пары уровней 1 и 2 (1 -1 ®±1)
в электрическом поле б. При £-0 энергии уровней отличаются на
величину 0=Е2“Е1 (положим 3>о). Для решения задачи введём такое
центральное (некулоновское) поле и (г), которое приводит к слиянию
уровней, т.е. »22“йпХвб« Это всегда возможно, т.к. в некулонов-
ском поле сдвиг уровня зависит от 1. Запишем полный гамильтониан с
учётом взаимодействия с полем V=~d£ в виде:
К *V е H'+V-W; Н' = и +W	(21.5)
0	0	0	0	*
Для 1Г уровни 1 и 2 вырождены; и секулярное уравнение для
- 68
возмущения имеет вад:
|-Н,,-£
I
=	° f
де4 - £+W|t
(21.6)
Мы учли, что для центрального поля w при	wl2“°-
Решени-я этого уравнения имеют вид:
ДЕг
(21.7)
где знаки ± соответствуют индексам 2 и 1. В двух предельных случаях
слабого и сильного поля (21.7) даёт квадратичный и линейный
штарк-эффект:
|v j2
ДЕ » t ——— - с. Г2	при |v I « б
б	-	(21.8)
ДЕг1 - X f ± IV г| » Т 5 * слкнЕ при |V12| » б
Таким образом,при малом £ два уровня смещаются квадратично по £
в противоположные стороны ("отталкиваются”), пока ДЕМ^г/5)^«б.
Когда же ДЕ становится порядка 0,рост ДЕ замедляется и переходит в
линейный эффект (рис.9). Чем меньше 0, тем быстрее рост ДЕ(£), но
тем быстрее он замедляется и переходит в линейный эффект, не
зависящий от 0.
При 1»1 уровни атома становятся водородополобными, т.е. почти
вырожденными по 1. Для таких уровней штарковское смещение очень
велико и линейно по полю. Заметим, что оно было бы ещё больше,
если бы мы "по ошибке" попытались сосчитать его по формуле
квадратичного эффекта,хотя 0 » |vi2|.
69
§ 22. Неоднородное и переменное поле
Выше речь шла од атоме в однородном постоянном во времени
электрическом поле. В этом параграфе вкратце рассмотрим эффект
неоднородности и переменности поля.
22.1. Атом в поле заряженного центра
На атомы (и ионы) в плазме действуют электрические поля заря-
женных частиц. При не слишком больших расстояниях между частиками
электрическое поле оказывается неоднородным на размере аргона •
Пусть атом находится в кулоновом поле точечного заряда д.
Взаимодействие заряда с атомом можно разложить в ряд по
МУЛЬТИПОЛЯМ:
vo -	' v, -	pJcoe eJ‘ R
где R - расстояние заряда q до центра атома, координаты
электронов; соеВ^«(гR)/г^R, а Р*- полином Лежандра.
Первый член в правой части не зависит от г* и, следовательно,
одинаков для всех уровней, т.е. не меняет спектра. Член о
соответствует обычному штарк-эффекту в однородном поле:
Vj * -с1г£; dz «	(сов 6^ ) ,
£ as S—
R2
(22.2)
где d - дипольный момент. При наличии вырождения (например, атом И)
ДВ*1,~ В остальных случаях	£2 т.е.
ле;11 = Сгй'г, ДЕ*2* = C4R-’
(22.3)
ДЕ*’1- соответствует взаимодействии поля С о дипольным моментом
атома; AeJ21- взаимодействие с наведённым дипольным моментом. Член
с соответствует взаимодействию частицы q о квадрупольнам
моментом Q атома. Величина Q - г2 т.е. является четной функцией.
- 70
реднее значение ее отлично от нуля, т.е. имеет место линейный
эффект
ле!”- C-R'3	(22.4)
2	3
Таким образом в неоднородном поле к обычным линейному и
квадратичному дипольному эффекту Штарка добавляется линейный
квадрупольный эффект - ?Г.
Сравнивая ДЕ*11 и Де^2> мы видим, что при очень низких плотнос-
тях (больших. R) может преобладать линейный квадрупольный эффект.
С увеличением плотности квадратичный дипольный эффект (~R‘4)
растёт быстрее и становится более существенным.
22.2. Переменное поле
ЁслСи электрическое поле С зависит от времени, но меняется
достаточно медленно, то сдвиг уровня ДЕ также медленно меняется
вместе о С (t.). Этот случай называется квазистационарным и не
требуе.т нового подхода для решения задачи.
Если же изменение С (t) происходит быстро., то задача становится
существенно нестационарной. Понятие энергии уровня как собствен-’
його значения стационарного уравнения Шредингера теряет смысл. Для
описания атома необходимо воспользоваться нестационарной теорией
возмущений, в которой
Ф - £ a^tye^tne'1'.1, (22.5)
где Фк и Ек“ невозмущённая координатная волновая функция и энергия
k-ГО уровня.
В случае столкновения атома о заряженной частицей £(t)«o при
t -♦ *оо. При этом можно говорить о стационарных состояниях до и
после столкновения. Если эти состояния совпадают, то единственный
результат столкновения изменение фазы функции $(t):
Ф (t)e’Env -* Ф (г)е"‘Еп^*^п (22.6)
и п
В квазистационарном случае
- 71 -
г00
Г} » J ДЕ ( t)dt,	,	(22.7)
" -со**
где интеграл берётся по столкновению. В нестационарном случае Т]
определяется системой дифференциалышх уравнений теории возмущения
для ak(t). При этом rjn оказывается комплексной величиной, что
означает переход из состояния п в .другое состояние к.
Характеристикой "быстроты” переменности Г(t) может служить
величина
Х. “ |Е,- Е„Г	(22i6)
где Е#- ближайший возмущающий уровень в формуле (20.3) для
квадратичного Штарк-эффекта. Если характерное время переменности
£(t) (например длительность столкновения) Т»Тс, имеем квазисташо-
нарный случай. При т«Т8«- случай существенно нестационарный.
Список литературы
I.	И.И.Собельман. Введение в теорию атомных спектров. М.:
Наука, 1977.
2.	Л.А.Вайнштейн, И.И.Собельман, Е.А.Юков. Возбуждение
атомов и уширение спектральных линий. М.: Наука, 1979.
3.	Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Статистическая
физика. М.: Наука, 1989.
4.	Г.Бете, Э.Солпитер. Квантовая «механика систем с одним и
двумя, электронами. М.: ФизматЕиз, I960.
5.	ГсГри?лв Спектроскопия плазмы. М.:Атомиздат, 1969.
- 72 -
-я*-
(нт
s p d. f
CO IIII II i ! ! ! i !ill III Illi /
» --------------— Ry
2 ------------ Ry
ве+
s р d f
со I I I I I I I I I I /////./ ✓ ./ / i rii
?----------------
,	з а
ЭР —0.1 Ry
ЗВ
1 ------
Рис. 2
E/Z* 2
I
i
0.3 Ry
Диаграмма уровней
водородоподобного иона
0.4 Ry
Рис. 3
Диаграмма уровней
иона ве+

0.09
0.36
Риб. 4
/Тонкая структура уровня nl
!. ёаШтрона в Цей^ральйом поле
В 2 2,0 О ст
J
2-1-
1s	'“'ш
о.о5
Рис. 5
Тонкая структура и лэмбонекий сдвиг уровней
п=«1 и п-2 атома н. Для основного состояния
показана также сверхтонкая структура
J
4 D-------7	i	г
-----5	( г
———	з	/ £
j /й
Рис. 6
Рис. /
Тонкая структура терма 4 о
сложного атома
Термы и тонкая структура состояния
2р ns [Nej в случае LS и jl связи
I. введение e...........................................  з
§ I. Система единиц; некотбрйё обозначения ................... 4
§ 2© Модель Бо$а	4
Пв КВАНТОВАЯ ШШВ АТОМА. -тЮМНИЕ ЦЕНТРАЛЖОГО
ПОЛЯ .«* а е вс »»« в вс « в:« в'в о • О .'«’в ... ♦’•’• • »'М'» ♦ • в • .j. . • . 4,0 •• • ...	7
§ 3, Ква^н-овЬмеха’ншесксе опйсапиё -атож	7
3	«I в ВО ЛНОВОЯ ФРИКЦИЯ ««»’««, с»».».'.вва.ееев*. c«ic-*«stioOf с 7
3.2	© Определение средних. значений и вероятностей
ЦереХОДОВ . е « в в * « в ,в с . в.. а . в s в е *» е © е * * » в *. ««еоооеосооев 8
3.3	. Волнёвбе уравнение	.....................  9
§ 4© Приблнйёние нейтрального поля < е***^.**:**^^^ / =. = .<< II
4.1	в Общая фор^лировка приближения ь #.- ,.ti < . Л; , =.,. ТТ
4.2	. Электрон в центральном поле «.9в©е«*е...««*..«••«. 12
*Жо<3 о * ГЛОВЫО , фуХПкЦИИ »•««« «е«.с«.«*0ов£«е4С'<1*е*еа&е<2£Л‘г£е
4с,4в Радиальные функции tee**»**»».»»»*:»»»»*»*₽>...©«..««« 14
4*5* Четность © а. * ® а вс •«••«:* ••»•»•»«««<« ч • » » е»  I • » »» » » О» » 17
§ 5, Энергетический спектр и оптические пербхож ..............Т8
5«1> Водород и изозлёктронная’ последоватёльность [Н] ев 18
5,2о Другие ПОЛЯ t со«»с о»»с»»* *»»*«» в» »оа»всс«в«е»е&*«»е 19'
5вЗФ Оптические переходы •*».».е.м*м*см,|Л Лсее.**** 20
Ше ШОГОЭЛЕКТЮНЙЕШ; АТОМ ...............................  22
§ 6, Распределение электронов по оболочкам	22
6,1,	Спиновый момент е ♦«««»о ©•»«»«««»««:«е •»«• ® • е-е 0«• © ♦ % в 22
6.2,	Распределение по оболочкам •©•••••©©•.••
6.3©	Периодическая система ***»»»..*»*.»..»».»....**»»»* 24
§7, Нецентральное взашлодёйствив и термы eecb©©ee©e©e®e^s©₽ 26
7в1. Нецентршшюе взаимодействие ««ом.*»..»»26
7.2.	Система из двух электронов ......... »* ......... У.. © 28
7,3.	Генеалогическая схема, термы ....................  23
§ 8.	Оболочки эквивалентных электронов ........... *. ®. <. *»«о * е: ЗТ
8.1.	Эквивалентные электроны .......,в.31
8.2.	Заполненные и почти заполненные оболочки	32.
8.3.	Правило Тунда ..................................  33,
§ 9.	Правила отбора	33
-76 -
• 10 „ Волновые функции и матричные элементы . .«, „t£ 5 . . ..., . ₽ . 35
.	10.1. Волновые функции многоэлеклроПного атома........	35
10,2	, Аддитивные и бинарные операторы ...............36
10.3	. Матричные' элементы,аддитивных ц бинарных
операторов <>. ....... ♦.............................. 36
10,4	. Примеры «.«••* • в', о .'• • е ... • -•••• о • • • в .в .... . е * .. • • 40
§ II.	Вычисление радиальных волновых функций .............  42
П.1. Метод самосогласованного поля...................  42
II .2:. Цолуэмпирический метод ...*....................	44
Приложение 3j - и 6j- символы .......................  46
1У, РЕЖадСТСЖЕ ЭФФЕКТЫ...............................  48
§ 12.	Кинематические поправки ............................  49
§ 13.	Спйн-^орбиталъное взаимодействие ...................  50
§ 14.	Атом водорода ....•................• ♦ .«««еп............ 53
§ 15.	Тонкая структура в спектрах много электронных атомов ... 54
§ 16,	Схемы связи	*.«.«.»*• 56
У. ЭФФЕКТЫ ЯДРА ...	...............................58
§ 17.	Изотопический сдвиг ..........................        59
§ 18.	Сверхтонкая структура ..............................  59
П, АТОМ Й) ВНЕШНИЛ ПОЛЕ ...............................61
§ 19,	Атом в матнйтном поле (эффект Зеемана) ................ 61
§ Й),	Атом в электрическом поле (эффект Штарка) ..........  64
§ 21.	Линейный эффект Штарка ...........................    66
21.1,	Атом водорода ...........................       66
21.2.	Случайное выроадение и переходный случай.........67
§ 22.	Йеоднородное и переменное поле .....................  69
22.1	; Атом в поле заряженного центра.................69
22.2	, Переменное поле ...........................    70
Список литературы .......................................    71