/
Автор: Ксензенко В.И. Стаснневнч Д.С.
Теги: производство галогенов и их соединений производство неорганических пероксосоединений химическая технология химические производства химия неорганическая химия химические соединения
ISBN: 5-7245-0845-1
Год: 1995
Текст
I I их соединении
В.И,Ксензенко
Д.С.Стасиневич
'высшей
школы
Химия
итехнология
В.И.Ксензенко
Д.С.Стасиневич
Химия
и технология
брома, иода
и их соединений
Рекомендовано Комитетом по высшей школе
Миннауки России в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению „Химия” и
специальности Химическая технология
неорганических веществ”
МОСКВА
"ХИМИЯ-
1995
ББК 35.20
К 86
УДК 661.46/47 (075.8)
Издание выпущено
в счет дотации, выделенной
Комитетом РФ по печати
Рецензенты:
Кафедра Технология неорганических веществ" РХТУ им. Д. И. Менделеева
Лаборатория химнн и технологии природных солей
МОИХ им. Н.С. Курнакова РАН
Ксензенко В.И., Стаснневнч Д.С.
К 86 Химия и технология брома, иода и их соединений:
Учебное пособие для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. -М.;
"Химия”. 1995. -432 с.: ил.
ISBN 5-7245-0845-1
Первое издание книги (без трифа) вышло в 1979 г. в ней описаны
свойства брома, нода и их наиболее важных неорганических и
органических соединений, определяющие способы и технологию
получения этих продуктов. Рассмотрены физико-химические основы
технологии брома и иода при переработке морской воды, ее
концентратов, а также озерных н подземных минерализованных вод и
твердых соляных отложений. Уделено внимание созданию комплексной,
безотходной переработки гидром и морального сырья. Обобщен опыт
отечественной и зарубежной нодобромной промышленности. Особое
внимание обращено на ее экологическую безопасность. К каждой главе
даны важнейшие вопросы для самоконтроля студентов.
Для студентов и аспирантов, специализирующихся в области химии
и технологии неорганических продуктов. Может быть полезна научным и
инженерно-техническим работникам, занятым проблемами производства
и применения брома, иода и бромиодсодержащих продуктов.
„ 1704000000-055
К--------------КБ - 13 - 2 - 94
050(01)-95
ISBN 5-7245-0845-1
ББК.35.20
© В.И. Ксензенко,
Д.С. Стаснневнч, 1995
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
Введение 9
Рекомендательный библиографический список 12
Глава I. Свойства брома и иода 14
1.1. Общая характеристика свойств галогенов 14
1.2. Атомы брома и иода 17
1.3. Основные свойства молекулярных галогенов 18
1.4. Химические свойства брома и иода 21
1.4.1. Соединения брома и иода с другими галогенами 24
1.4.2. Комплексы с переносом заряда, образуемые бромом и нодом -9
1.4.3. Соединения брома и иода с электроположительными элементами 30
1.4.4. Полигалогенидиые анионы (гаогеиааты) 31
1.4.5. Кислородные соединения брома и иода 34
Библиографический список 37
Глава 2. Растворимость брома в иода в воде, водных растворах солей 38
и неводных растворителях
2.1. Растворимость брома и иода в воде 38
2.1.1. Растворимость брома в воде °
2.1.2. Растворимость иода в воде 43
2.1.3. Растворимость хлора в воде 44
2.1.4. Гидролиз брома и иода ~ 44
2.1.5. Равновесное распределение брома и иода между газовой фазой 46
и водными растворами солей
2.1.6. Влияние солей на коэффициент распределения брома и иода между 50
газовой и жидкой фазами
2.2. Применение спектрофотометрического метода для изучения равно- 68
весий в солевых растворах, содержащих галогены
2.3. Диффузия брома и иода в газовой фазе, воде и в водных растворах 71
солей
2.4. Растворимость брома и иода в неводных растворителях 72
2.5. Растворимость различных веществ и воды в жидком броме и рас- 74
плавленном иоде
Библиографический список 76
Глава 3. Сырье для получения брома и иода 79
3.1. Распространение брома и иода в природе 79
3.2. Морская вода 81
3.2.1. Морская вода сырье для получения брома 81
3.2.2. Концентрирование морской воды 82
3.2.3. Содержание брома в концентратах морской воды 87
3.2.4. Изменение щелочности морской воды в процессе ее концентрирования 92
3.2.5. Характеристика морских рассолов 96
3.3. Рапа соляных озер 99
3.3.1. Щелочность озерных рассолов 161
3.3.2. Температура рассола 102
3
3.4. Калийсодержащие минералы сырье для получения брома 102
3.5. Бромсодсржащие сильвинитовые щелока 107
3.6 Бромсодержащие карналлитовые щелока 111
3.7. Подземные воды и рассолы 113
3.7.1- Содержание брома и иода НЗ
3.7.2. Характеристика подземных рассолов 117
3.7.3. Улучшение качества иодсодержащих вод 119
3.8. Подготовка сырья для извлечения брома и иода 121
3.8.1. Организация бассейного промысла 124
3.8.2. Техно логические схемы бассейного получения рассола 129
3.8.3. Выбор конечной концентрации брома в рапе 130
3.8.4. Расчет размеров испарительных площадей бассейнов 131
3.9. Комплексное использование морской воды 133
3.10. Использование энергии Солнца для концентрирования иодобром- 135
содержащих рассолов
3.11. Испаряемость рассолов второго класса 143
3.12. Концентрирование иодобромсодержащих рассолов в регионах иеа- 145
ридного климата
3.13. Оценка вклада иод- и бромсодержащего сырья и эффективность 146
иодобромного производства
3.14. Выбор месторождения и площадки для организации бромного или 151
иодобромного производства
3.15. Развитие сырьевой базы иодобромной промышленности 156
Библиографический список 157
Глава 4. Технология бремя
162
4.1 Способы извлечения брома из рассолов 162
4.2. Воздушно-десорбциониый способ получения брома из рассола 164
4.2.1. Теоретические основы реакции окисления бромида 168
4.2.2. Расчет равновесия реакции окисления бромида хлором 169
4.2.3. Способы выражения состава равновесных систем 174
4.2.4. Изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе 176
окисления брома хлором
4.2.5. Стадии процесса окисления бромида 178
4.2.6. Факторы, определяющие эффективность процесса окисления бромида 179
4.2.7. Подкисление рассола и окисление бромида хлором в щелочных 180
рассолах
4.3. Окисление бромида в промышленных рассолах 183
4.4. Подкисление рассола в произволетвенных условиях 187
4.5. Окисление бромида в производственных условиях 191
4.6. Организация процесса воздушной десорбции брома 196
4.7- Коэффициент десорбции брома 201
4.8. Расчет аппаратов для воздушной десорбции брома и иода 211
4.9. Расчет совместной десорбции Вг2 и ВгС1 в противоточном аппарате 218
4.10. Подогрев рапы при получении брома 221
4.11. Влияние технологических параметров на работу десорбера 223
4.12. Оптимизация процесса десорбции брома 226
4.13. Контроль процесса воздушной десорбции брома и его автоматизация 228
4.14. Очистка бромовоздушной смеси от хлора 230
4.15. Способы поглощения брома из бромовоздушной смеси 232
4
4.15.1. Поглощение брома растворами бромида железа
4.15.2. Переработка растворов бромида железа(П)
4.15.3. Поглощение брома растворами гидроксидов и карбонатов ще-
лочных металлов
4.J5.4. Поглощение брома известковым молоком
4.15.5. Поглощение брома щелочными растворами восстановителей
4.15.6. Поглощение брома с помощью диоксида серы
4.15.7. Комплексообразующие поглотители
4.16. Получение брома из рассолов отгонкой с водяным паром
4.16.1. Развитие способа
4.16.2. Технологическая схема получения брома паровым способом
4.16.3. Распределение температуры и концентрации брома по высоте ко-
лонны
4.16.4. Регулирование процесса паровой отгонки брома
4.16.5. Выбор оптимальных условий работы аппаратов для паровой от-
гонки брома
4.16.6. Расход пара, хлора и других реагентов
4.17. Получение элементного брома из концентрированных растворов
4.18. Извлечение брома из рассолов с помощью ионообменных смол
4.19. Очистка брома
4.19.1. Очистка брома от хлора
4.19.2. Осушка брома
4.19.3. Очистка от органических примесей
4.20. Качество брома
4.21. Транспортировка жидкого брома
Библиографический список
Глава 5. Технология иода
233
237
238
241
242
247
249
250
250
252
255
257
260
262
263
268
273
273
276
278
279
280
282
290
5-1. Способы получения иода из минеральных вод 290
5.2. Окисление иодида в минерализованных водах до элементного иода 292
5.2.1. Окисление иодида хлором 293
5.2.2. Окисление иодида гипохлоритом 298
5.2.3. Окисление иодида нитритом 299
5.2.4. Окисление иодида моноиадсерной кислотой 300
5.2.5. Окисление иодида озоном 300
5.3. Воздушно-десорбционный способ извлечения иода 300
5.3.1. Технологическая схема 300
5.3.2. Аппаратурное оформление воздушной десорбции нода 305
5.3.3. Поглощение иода из иодовоздушной смеси 309
5.4. Угольно-адсорбпионный срособ извлечения иода 313
5.4.1. Основные свойства активированного угля 314
5.4.2. Равновесие и кинетика адсорбции иода активным углем 315
5.4.3. Химические процессы, сопровождающие сорбцию иода активным 316
углем
5.4.4. Подкисление буровой воды и выделение элементного иода 317
5.4.5. Адсорбция иода активным углем 317
5.4.6. Десорбция иода с насыщенного угля 320
5.4.7. Реактивация угля 321
5.4.8. Очистка концентратов 322
5.4.9. Улучшение качества активных углей 323
5
5.5. Извлечение иода из рассолов с помощью ионообменных смол 324
5.5.1. Общие сведения 324
5.5.2. Свойства анионитов, применяемых для извлечения иода 325
5.5.3. Изменение свойств ионитов при поглощении иода 327
5.5.4. Природа и равновесие процесса сорбции галогенов анионитами 330
5.5.5. Кинетика адсорбции иода ионообменными смолами 335
5.5.6. Технологические схемы процесса извлечения иода с помощью ионо- 338
обменных смол
5.5.7. Режим подкисления и окисления при сорбции иода ионитами 340
5.5.8. Аппаратурное оформление сорбции иода ионитами 342
5.5.9. Извлечение иода из рассолов ионитами в виде иона I 348
5.5.10. Десорбция иода с иоиита 348
5.6. Осаждение иода из рассолов в виде комплексных полигалогенидов 350
5.7. Извлечение иода из рассолов с помощью ультрафилы рации в виде 351
водорастворимых комплексов
5.8. Выделение иода из концентратов 351
5.9. Очистка иода 356
Библиографический список 358
Глава 6. Получение важнейших соединении иода и брома 366
6.1. Общие способы получения неорганических бромидов и иодидов 366
6.2. Получение бромида водорода и бромистоводородиой кислоты 368
6.2.1. Свойства НВг 368
6.2.2. Получение НВт из элементов 370
6.2.3. Получение НВг обработкой бромидов кислотами 371
6.3. Получение бромидов щелочных металлов 376
6.4. Получение бромида аммония 384
6.5. Получение бромида кальция 385
6.6. Получение бромида цинка 387
6.7. Получение бромида алюминия 388
6.8. Получение броматов натрия и калия 388
6.9. Получение иодида водорода и иодистоводородной кислоты 391
6.10. Получение иодидов щелочных металлов 395
6.11. Получение йодатов и перйодатов щелочных металлов 398
6.12. Производство важнейших органических соединений брома н иода 400
6.12- 1 Мети.'бромид 400
6.12. 2. Этилбромид и высшие алкилбромиды 403
6.12. 3 1,2-Дибромэтан и 1,2-дибромпропан 404
Библиографический список 407
Глава 7. Коррозионно-стойкие маге риалы для аппаратуры бромного и 410
иодного производства
Библиографический список 415
Глава 8. Техника безопасности и охрана окружающей среды в иодобромных 417
производствах
Библиографический список 425
Упражнения и вопросы для повторения и самоконтроля 426
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
Бром и иод, преимущественно в виде соединений, находят весьма
разнообразное примеиение. Несмотря на то, что по сравнению
с основными продуктами химической промышленности их вы-
пуск невелик (мировое производство брома равно примерно
350000, а иода 10 000 т/год), эти продук1ы имеют особое
значение для народного хозяйства и удовлетворения потреб-
ностей людей, во многих случаях являются незаменимыми
и дефицитными. Естественно, развитие знаний и подготовка
специалистов в этой области являются актуальными задачами.
Основой для написания настоящего учебного пособия по-
служили курсы лекций*, читаемых в течение 10 лет в МИТХТ им.
М. В. Ломоносова и в течение 15 лет в ВЗПИ, многолетние
работы авторов по химии и технологии брома и иода, анализ
и систематизация обширных исследований в этой области
в нашей стране и за рубежом, а также опыта эксплуатации
промышленных предприятий, что ранее нашло отражение в
опубликованных нами монографиях «Технология брома и иода»
(I960 г.) и «Химия и технология брома, иода и их соединений»
(1979 г).
Краткий обзор развития отрасли и общий рекомендательный
библиографический список по теме приведены во введении.
В каждой из глав дан анализ отечественной и зарубежной
специальной литературы и приведен исчерпывающий библио-
графический список по состоянию на 1992 г., поскольку мы
надеемся, что книга сохраняет свое значение и как единствениая
монография, посвященная химии и технологии брома и иода,
в которой показаны теоретические основы и современные тен-
денции совершенствования технологии, рассмотрены ключевые
проблемы, дающие основу для дальнейшего развития знаний
в рассматриваемой области.
Авторы стремились дать возможность студентам овладеть не
только технологией, но и научным анализом и поиском путей
* Курс химии и технологии брома и иода читался, начиная с 1932 г., иа
кафедре галургии Ленинградского химико-технологического института проф.
Л.М. Зарудским, а с 1938 г. им же в Московском институте тонкой химической
технологии. В МГОУ курс читается в составе специального предмета технология
неорганических веществ, однако до настоящего времени ни одного самостоя-
тельного учебного пособия по химии и технологии брома и иода опубликовано не
было.
7
и методов совершенствования процессов переработки гидроми-
иерального сырья и соляных отложений, развить у них навыки
самостоятельной работы с учетом некоторой специфики очного
и заочного обучения. В конце книги к каждой главе помещены
вопросы для самоконтроля. В тексте даны примеры важнейших
расчетов. Чтобы облегчить студентам отбор необходимого
материала, в текс i е некоторые детали выделены петитом. В книге
принята единая система обозначения технологических понятий.
Все величины даны в СИ. В том случае, когда расчетные
формулы составлены на основе единиц другой системы, при-
ведены и те и другие значения параметров.
Наряду с этим для изложения некоторых технологических и,
особенно, теоретических положений принят монографический
метод и стиль изложения материала. Авторы отдают себе отчет
в том, что не все затруднения, возникшие при создании симбиоза
учебного пособия и монографии, ими удачно решены, и с
благодарностью примут пожелания и замечания читателей.
Считаем приятным долгом выразить глубокую благодар-
ность Н.И. Маслову и А. Г. Жилииу за решающее содействие
в издании настоящего пособия. Одновременно благодарим
М.Л. Койфмана, X. А. Аннаева, Е. В. Соловьеву и А.М. Ход-
жамамедова, передавших результаты своих исследований для
публикации, а также всех, чьи материалы вошли в книгу.
Особую признательность выражаем А. И. Михайличенко н
В. П. Данилову за полезные замечания по рукописи книги
и Н. В. Тимаевой за подготовку рукописи к изданию.
ВВЕДЕНИЕ
Промышленное производство брома и иода началось вскоре
после того как эти элементы были открыты в середине XIX века.
Еще в прошлом веке соединения брома широко использовались
в медицине, для изготовления светочувствительных материалов
(фотография), а также для синтеза некоторых красителей.
В двадцатых годах нашего века бромистые соединения
(дибромэтан) стали применяться в качестве компонента этиловой
жидкости-антидетонационной добавки к моторным топливам.
Бурное развитие автомобильного транспорта и авиации вызвало быстрое
увеличение потребности в броме, производство которого возросло в десятки раз.
В отдельные периоды для производства антидетонаторов использовалось более
80% мировой выработки брома. Замена поршневых двигателей в авиации
реактивными практически не отразилась на выработке тетраэтилсвинца и соот-
ветственно брома, так как спрос на них со стороны автомобильного транспорта
непрерывно возрастал. Тетраэтилсвинец, как известно, крайне токсичное вещест-
во и применение его наносит большой вред окружающей среде. Примерно
с начала 70-х годов, когда экологические вопросы приобрели большую остроту,
наметилась тенденция к отказу от применения тетраэтилсвинца в качестве
антидетонатора- Это обеспечивалось прогрессом в переработке нефти, позволив-
шим получать высокооктановые топлива, не требующие добавки свинцовых
соединений для обеспечения надежной работы современных двигателей.
Разрешаемое содержание свинца в бензинах во всех странах
было снижено; в ряде стран применение свиицовых добавок
к бензинам было вообще запрещено. Это, однако, не привело
к падению производства брома, так как соединения его находят
все большее и большее применение в различных отраслях
народного хозяйства.
При выращивании и хранении сельскохозяйственных про-
дуктов широко применяются бромсодержащие ядохимикаты
(бромистый метил-для окуривания зерна, хлопка, табака, фрук-
тов и т.п., дибромэтан-для уничтожения паразитических чер-
вей). Для снижения воспламеняемости пластмасс применяются
специальные добавки - антипирены - высокобромированные ор-
ганические соединения. Получены бромсодержащие эластомеры,
обладающие ценными свойствами, например способностью
к холодной вулканизации. Бромпроизводные применяются для
тушения пожаров в электро- и радиоаппаратуре. Бромистые
соединения используются как исходные продукты при получении
многих органических соединений, а также как катализаторы. Из
неорганических соединений: бромид лития применяется в аб-
9
сорбционных холодильных машинах и установках для конди-
ционирования воздуха, бромид кальция-для приготовления
тяжелых жидкостей, используемых при бурении нефтяных и
газовых скважин.
Сам бром используется главным образом для получения его
соединений. Непосредственное применение его невелико (напри-
мер, для обеззараживания воды).
Иод и его соединения из-за высокой стоимости применяют не
столь широко. Перспективным направлением использования
больших количеств иода в промышленности является приме-
нение его в процессах тяжелого органического синтеза при
дегидрировании углеводородов с целью получения мономеров
для синтетического каучука, например дивинила из бутана
и изопрена из изопентана. Другое направление использования
иода - получение чистых металлов разложением иодидов. Иод
и его соединения являются эффективными катализаторами для
ряда химических реакций. Иод играет важную роль в жизне-
деятельности человека и животных, поэтому в тех районах, где
ощущается недостаток иода в питьевой воде, для населения
выпускают поваренную соль с небольшой добавкой иода. Иод
и его соединения широко используют в медицине. Бром, иод и их
соединения широко используются как реактивы при химических
анализах.
Перечислить все отрасли действительного применения соеди-
нений брома и иода здесь нет возможности. В литературе
имеется много предложений по применению соединений брома
и иода для различных целей. Многие из них несомненно будут
реализованы, особенно если удастся снизить стоимость иода
и брома.
В настоящее время бром производится в Российской Фе-
дерации, на Украине, в Азербайджане и Туркменистане, а иод-в
Российской Федерации, Азербайджане и Туркменистане. Воз-
можность получения их имеется и в других государствах.
Основными производителями брома являются США, Из-
раиль, Великобритания. Германия и Франция, а иода Япония
и США.
В этом разделе помещен рекомендательный список основной
литературы по химии и технологии брома и иода. Ниже дан
краткий обзор ее содержания. Надеемся, что это даст возмож-
ность студентам ознакомиться с историей и тенденциями разви-
тия отрасли, поможет в выборе интересующего их материала.
Журнальная литература по химии и технологии брома, иода
и их соединений весьма обширна. Ее анализ в каждой из глав
будет полезен всем, желающим посвятить себя глубокому
изучению вопроса.
10
Немногие книги, вышедшие до 1941 г. [1-3], устарели, хотя
содержащиеся в них сведения могут вызывать определенный
интерес. В 1949 г. вышло учебное пособие М.Е. Позина «Техно-
логия минеральных солей», где имеются главы по технологии
брома и иода, написанные Г. С. Клебановым. Эти главы об-
новлялись в последующих 2-м, 3-м и 4-м [4] изданиях. Гос-
комитет по химии выпустил правила и нормы по технике
безопасности для ряда производств иодобромного 'профиля.
В 1969 г. вышла первая в мировой литературе монография
В. И. Ксензенко и Д. С. Стасиневича «Технология иода и брома»
[5]. Описание аппаратуры, применяемой в иодобромной про-
мышленности (на время издания) и рекомендации по выбору
материалов для них даны в I томе справочника «Коррозия
и защита химической аппаратуры» [6].
В 1938- 1974 гг. ведущим исследовательским учреждением по
технологии брома и иода был Государственный институт при-
кладной химии в Ленинграде и его Крымский филиал. Работы по
этой тематике вошли в ряд выпусков ГИПХ [7]. Издавался
«Бюллетень технической информации по иодобромной промыш-
ленности» и продолжение его под названием «Иодобромная
промышленность». После прекращения издания бюллетеня, было
выпущеио несколько тематических сборников. Затем, после
передачи иодобромной тематики из ГИПХ в самостоятельную
организацию НЧО Иодобром, издание трудов ее перешло
в НИИТЭхим и Черкасский филиал. Эта организация, наряду
с ведомственными материалами (каталоги продукции иодобром-
ной промышленности, инструкции по безопасному ведению
работ, тезисы докладов и научно-технических совещаний), вы-
пускает литературные обзоры [8-11], сборники эксперименталь-
ных работ, в том числе и учебные пособия [12]. Брошюра по
поглощению брома издана ГНТК Туркменистана [13].
Монография В. И. Ксензенко и Д. С. Стасиневича была пере-
работана авторами и издана в 1979 г. под уточненным названием
«Химия и технология брома, иода и их соединений» [14].
Издан ряд книг по распространению брома и иода в природе
[15], знакомящих читателя с источниками сырья для получения
брома и иода. В переводной монографии Ф. Ролстена «Йодиды
и иодидные металлы» освещается применение иодистых соеди-
нений в производстве чистых металлов. Издательство «Наука»
в серии «Аналитическая химия элементов» выпустило том,
посвященный брому. Следует упомянуть также монографию
Я. А. Фиалкова «Межгалоидные соединения», И. С. Николаева
и др. «Химия галоидных соединений фтора» и И. В. Никитина
«Кислородные соединения галогенов».
Из литературы на иностранных языках [16-18] прежде всего
11
нужно отметить вышедшую в 1966 г. в Англии книгу «Bromine
and its compounds», где описываются свойства и технология
брома и его соединений, а также применение бромистых соеди-
нений. Наиболее полное изложение химии брома и иода содер-
жится во II томе вышедшего в Англии в 1974 г. многотомного
руководства по неорганической химии. Оттиск главы, посвящен-
ной химии хлора, брома, иода и астата, выпущен отдельной
книгой.
Вышли тома известного справочника Гмелина по неорга-
нической химии: бром-основной выпуск в 1931 г. н дополни-
тельный выпуск (часть 1) -в 1987 г.; иод-основной выпуск (две
части) в 1931 и 1933 годах. Как справочный материал, они не
утратили интереса до настоящего времени.
Сведения по технологии брома и иода имеются в химико-
технологических энциклопедиях Кирк-Отмера и Ульмана.
За последнее десятилетие появилось значительное число
публикаций, освещающих отдельные аспекты химии и техно-
логии иода, брома и их соединений; они обобщены в настоящем
издании на современном научном уровне. К сожалению, публи-
каций об исследованиях, проведенных на промышленных агре-
гатах, появилось не так много; они носят отрывочный характер,
некоторые результаты получены на небольших модельных уста-
новках, иной раз недостаточно квалифицировано, что затрудняет
однозначную рекомендацию внедрения их в производство. Одна-
ко, мы считаем, что информация об этих работах представляет
интерес для читателей и в какой-то степени будет нацеливать на
дальнейшие исследования в этой области. •
В настоящее время проявилась одна из особенностей техно-
логии микрокомпонентов, извлекаемых из гидроминерального
сырья, в данном случае иода и брома,-проблема сброса неис-
пользуемого рассола или твердых соляных отложениях сопут-
ствующей соли, что составляет от 70 до 90% всей массы
сырьевых ресурсов. Поэтому в настоящем издании экологической
безопасности иодобромных производств уделено достойное
внимание.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Магидсон О.Ю. Бром и его значение в жизни страны. М: 1925.
2. Денисович Б. П. Иод и его производство. М.: ОНТИ. 1938.
3. Орлов И. Е. Методы анализа рапы, буровых вод и контроль производства
иода и брома. М.: ГОНТИ. Ред. хим. лит. 1938.
4. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4-е изд. Л.: Химия, 1974. С.
206-235 (бром и бромистые соли), 236 262 (иод и иодистые соли).
5. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Технология брома и иода. М.: ГосхиМ-
издат, i960.
12
Л Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочник. Л.: Химия. 1969. Т.
1, гя. 6 (иодобромные производства).
7. Морская вода как промышленный источник хлористых и сернокислых солей
натрия, калия, магния и солей брома. Тр. ГИПХ, Вып. 40. JI.: Госхимиздат.
1948.
8. Бромфреоны. Обзорная информация. Серия «Прикладная химия». М.:
НИИТЭхим, 1987.
9. Домрачева Л. Л ., Губанова Л. С. Основные направления развития иодобром-
ной промышленности. М.: НИИТЭхим. 1979.
10. Лаврова С. С. Современное состояние иодобромной промышленности за
рубежом. НЧО Иодобром. Обзорная информация. Серия «Иодобромная
промышленность». М.: НИИТЭхим, 1974.
11. Броморганические соединения и антипирены. Синтез, свойства, методы
анализа и перспективы использования. КН ПО Иодобром. Черкассы:
НИИТЭхим, 1991.
12. Памятка аппаратчику сорбции иода из природных вод по ионообменному
Mei оду. Черкассы: НИИТЭхим, 1984.
13. Герман Ф. Ф. Новый метод поглощения брома из бромовоздушной смеси
жидкостными поглотителями. Ашхабад: ГНТК Туркм. ССР. 1958.
14. Ксензенко В. И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома и иода и их
соединений. М.: Химия, 1979-
15. Маликова И. Н. Закономерности распределения рубидия, таллия и брома
в отложениях калийных солей. М.: Наука, 1962.
16. Gmenins Handbuch der anorganischen Chemie. 8 Auflage. Brom. Syslemnummer 7.
Veriug Chemie. Berlin 1931. Erganzungsband. Teii I, Wlinheim, 1987. Jod.
Syslemnummer 8. Verlag Chemie. 1931. Teil I, 1933 Teil II.
17. Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology. 3 Ed. vol. 4, 1978. Bromine,
V. 7. 1980. Iodine.
18. UUmanns Enzyklopedie der techmschen Chemie 4 Aufl. Bd. 8. Brom Bd. 13. 1977.
Ind.
19. Bromine and its Compounds. Edited by Z. E. Jolies. London 1966.
ГЛАВА 1
СВОЙСТВА БРОМА И ИОДА
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ГАЛОГЕНОВ
Бром и иод,
вместе со фтором и
хлором, а также искусственно’
полученным астатом,-галогены, составляющие главную под-
группу VII группы периодической системы Д. И. Менделеева. По
физическим и химическим свойствам они составляют наиболее
ярко выраженную и однородную группу неметаллов [1]. Элект-
ронная конфигурация атомов галогенов в основном состоянии
ns2np5 отличается от электронной конфигурации соответствую-
щих благородных (инертных) газов всего лишь на один электрон;
присоединяя его, атомы галогенов приобретают электронную
конфигурацию инертного газа ns2np6. Этим объясняются общие
свойства галогенов исключительно сильная окислительная спо-
собность.
Различия между свойствами отдельных галогенов обуслов-
лены различиями в строении предпоследнего электронного слоя
их атомов. Прежде всего атомы хлора, брома и иода могут
использовать для образования связей свободные d-орбитали,
которые у атома фтора отсутствуют. Поэтому по физическим
и химическим свойствам фтор и его соединения существенно
отличаются от свойств аналогичных соединений других гало-
генов. Ввиду этого химию фтора часто рассматривают отдельно
от химии остальных галогенов CL, Br, I, At, Хотя у атома хлора
в предпоследнем слое содержится 8 электронов, а у атомов брома
и иода -18, бром по своим свойствам стоит ближе к хлору, чем
к иоду, поскольку в сферу взаимодействия вовлекаются электро-
ны предыдущей сферы.
Описывая химические свойства брома, иода и их соединений,
мы не можем обойтись без сопоставления их со свойствами
хлора и его соединений, так как это позволяет читателям глубже
понять и осмыслить закономерности, определяющие сходство
и различие свойств и химических реакций брома и иода. Кроме
того, хлор широко применяется в технологии брома и иода,
поэтому приведение основных сведений о нем будет полезно для
работающих в этой области.
Важнейшей характеристикой, определяющей химические
свойства галогенов как элементов, является электроотрицатель-
ность, которая зависит от таких величин как ионизационный
потенциал или средний эффективный заряд ядра. Она снижается
от фтора и хлора к брому и иоду. Проявлением этого является
14
легкость с которой атомы галогенов присоединяют электрон
с образованием либо однозарядного отрицательного иона X-,
либо простой ковалентной связи —X.
Атомы галогенов обладают высокой реакционной способ-
ностью. В обычных условиях они длительно существовать не
могут даже при отсутствии других веществ с которыми они
способны реагировать, поскольку взаимодействуют между со-
бой, образуя двухатомные молекулы. Во всех агрегатных со-
стояниях газообразном, жидком и кристаллическом - галогены
существуют в виде двухатомных молекул.
Физические свойства галогенов в значительной степени опре-
деляются величиной их межмолекулярного взаимодействия (ван-
дер-ваальсовых сил). Эти силы действуют между электрически
нейтральными молекулами и вызывают отступление от законов
идеальных газов, дают возможность перехода от газообразного
состояния к жидкому и от жидкого к кристаллическому, опре-
деляют многие свойства веществ во всех трех состояниях.
Межмолекулярные силы притяжения во много раз слабее
валентных сил. Если энергия, необходимая для разрыва хи-
мической связи находится в пределах 200- 400 кДж/моль, то
энергия сил Ван-дер-Ваальса-от нескольких десятых до первых
десятков килоджоулей на 1 моль. Ван-дер-ваальсовы силы имеют
электрическую природу. Характер их может быть различным.
Между неполярными молекулами действуют дисперсионные
силы, возникающие вследствие того, что при движении электро-
нов внутри молекул в каждый момент возникают мгновенные
диполи, индуцирующие диполи в других молекулах, в результате
чего молекулы притягиваются друг к другу. Сила этого притя-
жения зависит от поляризуемости молекул, характеризующей
размер и подвижность электронной оболочки.
Поляризуемость атомов и ионов галогенов растет от хлора
к брому и иоду. Уменьшение прочности связи внешних электро-
нов с ядром в атомах галогенов по мере увеличения их радиуса
вызывает увеличение интенсивности межмолекулярного взаимо-
действия у молекул галогенов; в соответствии с этим возрастают
теплоты плавления и испарения, а также температуры плавления
и кипения.
Поведение реальных газов описывается известным уравне-
нием Ван-дер-Ваальса, в которое входят поправки на собствен-
ные размеры молекул и силы притяжения между ними. Поправка
на давление означает, что некоторые из движущихся молекул на
какой-то момент времени приближаются друг к другу настолько,
что это позволяет рассматривать их как спаренную молекулу,
г. е. считать, что общее число молекул в объеме уменьшалось.
И хотя спаренные молекулы непрерывно образуются и исчезают,
15
в любой момент существует определенная концентрация этих
пар. Поэтому мы вправе утверждать, что в парах брома и иода,
наряду с молекулами Вг2 и 12 присутствует определенное число
молекул Вг4 и 14. В зависимости от температуры и давления их
концентрация может достигать нескольких процентов.
Существенное значение имеют условия, в которых протекают
химические реакции галогенов, а также свойства веществ, с
которыми они реагируют, и образующихся продуктов. Проще
всего идут гомогенные реакции: в газовой фазе, а также
в жидкой в неполярных растворителях, тогда как полярные
растворители оказывают заметное влияние на свойства раство-
ренных в них галогенов, на направление и скорость реакций,
в которых они участвуют.
Протекание гетерогенных реакций в известной степени обу-
словлено летучестью образующихся продуктов при данной
температуре или растворимостью в присутствующем раство-
рителе или в жидком галогене.
Одинарная связь между атомами галогенов в молекулах не
так прочна, как, например, двойная связь между атомами
кислорода или тройная связь между атомами азота. Поэтому
элементные галогены, в отличие от кислорода и азота, легко
реагируют со многими веществами даже при низких темпе-
ратурах.
Химические реакции, в которых участвуют молекулярные
галогены, могут идти либо с разрывом связи между атомами,
либо без него. Молекула галогена может претерпевать либо
гомолитическое, либо гетеролитическое расщепление; в первом
случае образуются два атома галогена, реагирующие далее по
радикальному механизму, а во втором-отрицательный и по-
ложительный ионы. Реакции молекулярных галогенов без раз-
рыва связи между атомами возможны благодаря тому, что они
являются весьма эффск i ивными акцепторами электронов и
образуют с частицами, обладающими донорными свойствами,
так называемые комплексы с переносом заряда. В качестве
доноров электронов могут выступать молекулы (соединения
элементов, обладающих свободными парами электронов: N, S, О,
Se) или же ароматические системы, а также ионы галогенидов.
Образование комплексов галогенов с ионами галогенидов на-
блюдается и даже является необходимой промежуточной стадией
при многих реакциях галогенов и их соединений.
Отрыв одного электрона от атома галогена требует зна-
чительной затраты энергии, поэтому образование отдельно су-
ществующих катионов галогенов (Br \ I' ) не наблюдается. В ви-
де катионов галогены могут присутствовать только в составе
более сложных групп, о чем будет сказано ниже. Соединения же.
16
н кшорых галогены (кроме фтора) имеют формально положи-
Н’льиую степень окисления +1, +3, +5, или +7, образуются
с >лементами, электроотрицательность которых равна или боль-
ше электроотрицательности центрального атома, т. е. с кислоро-
дом и другими галогенами, имеющими меньший атомный номер.
Соединения галогенов между собой по свойствам сходны
с самими галогенами и также образуются при некоторых реак-
циях галогенов, имеющих важное практическое значение. Ввиду
•ною целесообразно рассматривать химические свойства брома
и иода, а также их (совместно) соединений с другими галогенами.
По прежде всего необходимо кратко описать свойства атомов
। цлогенов.
1.2. АТОМЫ БРОМА И ИОДА
Важнейшие свойства атомов галогенов приведены в табл. 1.1.
1 [риродный бром состоит из двух изотопов с атомными массами
/9 (50, 53%) и 81 (49, 47%), а иод из одного с атомной массой 127.
Природный хлор состоит из двух изотопов с атомными массами
35 (75, 77%) и 37 (24, 23%).
Искусственно получены изотопы брома с атомными массами 74-90 и
М клопы иода с атомными массами 117-139. Для хлора известны изотопы
L атомными массами 32 40. Из них наиболее долго живущими, которые
Используются в научных исследованиях и в медицине, являются 77Вг (57 ч), ®°Вг
(4.4 ч). ®2Вг (35,5 ч), ,241 (4,2 сут), 1251 (60 сут), ,2В1 (25,08 мин), ,311 (8,07 сут), ,321
(’.3 ч). Эти изотопы широко используются в научных исследованиях и в
Медицине. Радиоактивный 13,1 присутствует в газовых выбросах ядерных реак-
Юров; об очистке этих выбросов от иода имеется обширная литература.
Itifimufa 1.1. Важнейшие свойства атомов галогенов
Показатель Хлор Бром Иод
Атомный номер 17 35 53
Атомная масса И тонированные атомы крмодинамические характеристики при 2WK: 35,453 79,954 126,904
-А//0, кДж/моль 121,37 111,91 106,83
—6°, кДж/моль .105,38 82,43 70,25
S0. кДж/т-атом -293,2 -218,3 195,1
— ДН°Х . кДж/г-ион - 368,4 -334,9 - 293,0
—AH°X<r|, кДж/моль (’родство к электрону, кДж/моль ( питанные атомы: 1378 1261 1120
355,0 330,7 301.9
ковалентный радиус простой связи, нм 0,099 0,114 0,133
ван-дер-ваальсов радиус, нм 0,190 0,195 0,215
Радиус иона X , нм 0,182 0,198 0,220
1 гсктроотрицательиость по Полингу 3,0 2,8 2,5
11о 1яризуемость 2.3 9,6
2-566
17
Атомы галогенов являются чрезвычайно реакционноспособ-
ными частицами и в свободном состоянии длительное время
существовать не могут Они образуются при термическом
разложении молекулярных галогенов и их соединений, при
действии на иих электрического разряда, ультрафиолегового
излучения, при облучении нейтронами; возникают в ходе хи-
мических реакций, играя роль промежуточных продуктов.
1.3. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЛОГЕНОВ
При обычных условиях хлор желто-зеленый газ с резким не-
приятным запахом, сильно раздражающий слизистые оболочки я
при охлаждении или под давлением превращается в желтую
маслянистую жидкость, которая при дальнейшем охлаждении
застывает в виде бледно-желтых кристаллов.
Бром при обычных условиях представляет собой красно-
бурую, почти черную тяжелую жидкость, легко испаряющуюся
с образованием красно-коричневых паров с резким запахбм. При
— 7,2 С бром застывает, превращаясь в красно-коричневые
игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском.
Иод-кристаллы черно-серого цвета с металлическим блес-
ком, имеющие форму табличек или листочков. Расплавить иод
в открытом сосуде трудно, так как он легко возгоняется до
начала плавления. Пары иода окрашены в фиолетовый цвет,
имеют резкий запах.
Основные свойства молекулярных галогенов представлены
в табл. Г.2-1.5, а их теплопроводность - на рис. 1-3 [2-6].
Таблица 1.2. Пределы существования галогенов в различных
агрегатных состояниях
Показатель Хлор Бром Иод
Температура, °C:
плавления - 101,0 —7.20 113,6
кипения —34,00 58,78 184,4
критическая 144,0 315,0 346,0
Критическое давление, кПа 782,0 1034,6 1175,5
Критический объем, см3/моль 124,5 127,0 155,0
Плотность р и давление пара р жидкого хлора при различной
температуре представлены ниже:
I, С . . -33,6 30 - 20 -10 0 10 20
р, г/см3 . 1,5575 1,5485 1,5230 1,4965 1,4690 1,4405 1,4118
р, атм . 1 1,2360 1,8520 2.6800 3.7620 5,1420 6,8640
р, кПа . 101,33 125,25 187,67 271,57 383,24 685,54 695,54
/, С . 30 40 50 60 80 100
р, г/см3 . . 1,3815 1,3510 1,3170 1,2830 1,2029 1,1334
р, атм . . . 8,973 11,52 14,55 18,11 27,07 38,89
р, МПа . 0,909 1,167 1.474 1.835 2,743 3.890
18
1 и» шца 1.3. Термодинамические характеристики галогенов*
Показатель Хлор Бром Иод
1 и юобразное состояние:
— Д/7®, кДж/моль 0 30,9 60,4
В — G?, кДж/моль В №, Дж/(моль-град) 0 223.1 8,1 241,5 9,2 260,3
( шндартное состояние 223,1 132.3 116,21
[ Тен нота испарения (см. ряс. 1-1 20,42 29,37 41.96
при температуре кипения. кДж/моль 15,52
'1гплота плавления, кДж/моль 6,41 10,58
' Нилота сублимации при темпе- ра type давления, кДж/моль 1 сплосмкость, ДжДмоль град) 29,16 42.79 См. рис. 1-2 60.51
Iазообразного
жидкого 67,1-65,7 77.8 75.7 80,7
(172 239 К) (266 300 К) (387 458 К)
твердого 3,39 55,5 7,22 61,7 40,95 +
(14 172 К) (15 266 К) + 49.82-10 Т
|яписимость давления пара от К’мцсратуры:
над твердым: 1еР = —(А/Т) + ВТ4- Cig Т
А 2890,8 11,310 3954,08
в — 0,09914 0,17843 0,000434
с 132,2659 444,269 18,80572
над жидким: log Р = (А/Т) + ВТ+ Clog Т+ D + ЕТ2
А 1424.8 2047.75 2970
в -0,01206 - 0,00610
с 0,9589 -3,52
D 10.9163 8.65074 18,751
Е 1,34 10 5
Ml потноеть, г/см3:
[ твердого 2.098 3.5 10 4 3,924 1,062 2,258 1.414
(77,4 158.2 К) (119,5 249,5 К) (388 К)
жидкого 1,6582 0.5672 См. гл. 2 3.960 3.736
(203 417 К) (393 458 К)
Нм (кость, сПа-с Bl + Ct2)
жидкого п = + 2,268 1.414 389 458 К
А 10э 0,385 1,241
В-103 5.878 12,25
С 10е -3,92 2,721
(39,2 96,5 К) (251 263 К)
газообразного 0,01249 0,03209 0.01526 0.04292 0.01795 0,03604
289 773 К 293 773 К 379 396 К
11л верх постное натяжение 31,2 18,4 45,5 0,1821 36,88 34,04
(218 293 К) (266 322 К) (398 428 К)
Диэлектрическая постоянная
жидкого 2,143 1.947 3,255 3,080 11,08 12.98
(203 283 К) (273 303 К) (308 441 К)
Показатель преломления 1,3788 1,689 1,98
(298 К) (288 К) (387 К)
• Стандартное состояние для
кристаллическое.
хлора । азообразное, для брома жидкое, для иода
19
ДНЬСП ,Длс/£
СргДж/г
0,05]- । । । । । | |
-200 0 200 WO ЕОО 800 1000 if С
Рис. 1 -1. Зависимость теплоты испарения ДЯНСП брома и иода от температуры t
Рис. 1-2. Зависимость теплоемкости ср газообразных брома н иода от темпера-
туры г
Й*, с- град)
Рис. 1-3. Зависимость теплопроводности I газообразных Х.г (в) и жидких (6)
брома и иода от температуры /
Таблица 1.4. Равновесное давление паров брама
при различной температуре
1. °C | Р. «Па 1. °C | Р, кПа | 1. СС 1 Р. кПа
Твердое -80 состояние 0,0034 0 Жидкое состояние 8,76 50 98,1
-60 0,0475 10 10,48 110,3 0,196
-40 0,396 20 14,7 189,8 0,490
-20 2,28 25 18.6 174,0 0,981
-7,3 5,9 30 23,2 216,0 1,962
40 28,8 243,5 3,925
Плотность р и вязкость т] жидкого брома при различной
температуре t приведены ниже:
Г, С . О 10 20 25 30 40 50 58,78
р, г/см3 . 3,187 3,123 3.106 3,088 3,009
Т), 10 3 Па с . 1,253 1,107 0,991 0.942 0.897 0.817 0,746 0.693
20
Габлица 1.5. Равновесное давление паров иода при
раз шчной те мпературе
1. сс Л кПа | 1. с 1 Л кПа '• с Р. кПа
-50 Твердое состояние 0,0049 30 67,6 Жидкое состояние 120 14,6
40 0,025 40 0,137 140 28,9
-20 0,40 50 0,279 160 52,4
0 2,97 60 0,574 180 90,2
10 10.75 S0 2,01 184,9 98,1
20 25,9 100 6,05
1.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРОМА И ИОДА
Способность галогенов вступать в реакции с простыми вещест-
вами в значительной степени зависит от их агрегатного со-
стояния, степени измельчения, температуры, свойств образую-
щихся соединений и среды, в которой идет реакция [1, 5-7]. Так,
мелкораздробленные металлы (алюминий, сурьма, медь) в ат-
мосфере брома воспламеняются, а такой активный металл, как
натрий, не взаимодействует с жидким бромом. Это обусловлено
образованием на поверхности металла плотной пленки бромида
натрия. В отсутствие воды большинство металлов не взаимо-
действует с бромом и иодом, но при наличии даже небольших
следов влаги начинается энергичная реакция. Подробнее о
взаимодействии брома и иода с металлами будет сказано в гл. 7.
С водородом бром и иод реагируют при повышенных
1емпературах. Реакция водорода с бромом начинается около
200 С, при 600 С она может протекать со взрывом. С иодом
реакция протекает более спокойно, но до конца не доходит.
Бром и иод не реагируют со всеми видами углерода (алмаз,
1 рифит, аморфный уголь) даже при повышенных температурах,
и бор и кремний реагируют только при нагревании.
Одним из наиболее характерных химических свойств брома
и иода является то, что они сильные окислители, причем бром
более активен, чем иод. С другой стороны, при действии более
сильных окислителей на бромиды и иодиды выделяются эле-
мешные бром и иод. Окислительно-восстановительные реакции
брома и иода, протекающие в водных растворах, играют
большую роль в технологии брома и иода, а также в ана-
лшической химии.
Реакции взаимного вытеснения галогенов
I 211г + Ct2 ?± Br2 + 2С1 , 21 + Cl2 l2 + 2С1 . 21 Вг2 12 + 2Вг
используются в промышленности для перевода брома и иода из
ионного состояния в молекулярное. Ввиду большой разности
21
if
окислительно-восстановительных потенциалов брома и хлора
или иода и хлора равновесие сильно смещено в правую сторону,
однако в определенных условиях (большой избыток хлорида при
незначительных концентрациях брома и иода) реакция в за-
метной степени идет справа налево, т. е. наблюдается диспро-
порционирование брома и иода. С избытком галогена реакция
идет дальше:
Вг2 + С12 2ВгС1, 12 + 5С12 4- 6Н2О = 210; + 10С1 + 12Н+.
С солями кислородных кислот галогенов и галогенидами
в кислой среде реакция идет в сторону образования свободных
галогенов:
2Вг + BrO + 2Н Вг2 4- Н2О, 5Вг + ВгО3“ + 6Н* ЗВг2 + ЗН2О.
В связи с большим значением для технологии иода подробно
изучались реакции иодидов с различными окислителями [50, 57].
В нейтральной и щелочной среде образуются кислородные
соединения брома и иода:
Br 4-СЮ ВгО +СГ, Вг +ЗС1О i±BrOj +за
I2 + 5С1О 21О3 4- 5С1 4- 2Н , 12 4- 7С12 4- 16ОН “ 21О4 4- 14СГ Г 8Н2О.
С кислородом в водных растворах бромиды не реагируют ни
в нейтральной, ни в кислой среде, а иодиды только при действии
света и катализаторов-в кислой.
При действии озона на нейтральные растворы бромидов
и иодидов выделяется соответственно бром или иод:
2KI 4- О3 4- Н2О = 12 4- 2КОН + О2.
При действии пероксида водорода на нейтральные растворы
бромидов и иодидов галоген не выделяется, но при этом перекись
водорода реагирует следующим образом:
Н2О2 4-1 - Н2О 4- Ю , Н2О2 + Ю = Н2О 4-1 4- О2.
В водной суспензии сера окисляется бромом:
S 4- ЗВг2 4- 4Н2О = H2SO4 4- 6НВг.
Бром в водных растворах окисляет сульфиты и тиосульфаты
до сульфатов:
SO3 4- Вг2 4- Н2О = SO| 4- 2Н* 4- 2Вг ,
S2O3 4- 4Вг2 4- 5Н2О = 2HSO4 8Н* 4- 8Вг .
Аналогично реагирует с сульфитом иод. С тиосульфатом иод
реагирует с образованием тетратионата. Эту реакцию исполь-
зуют в аналитической химии; ее проводят в кислой среде
в присутствии избытка иодида.
22
Концентрированная серная кислота окисляет иодиды и,
в меньшей степени, бромиды:
2Г + 2H,SO4 = I2 + 2HSO; + Н2О.
В нейтральной среде иитрит окисляется бромом и иодом до
нитрата:
NO2 + Вг2 + Н2О = NO; + 2Вг“ + 2Н’,
а азотистая кислота окисляет иодиды до элементного иода:
2HNO, + 21" + 2Н+ = 12 + 2Н2О + 2NO.
Концентриро ванная азотная кислота окисляет бромиды до
нитрозилбромида:
2HNO3 + 6Br + 6Н* = 2NOBr 4- 2Вг2 + 4Н2О.
а иод - до йодноватой кислоты:
I + |0HNO3 = 2HIO, 4- 10NO2 + 4Н2О.
Аммиак при взаимодействии с бромом образует азот и
раствор бромоводорода:
2NH3 + ЗВг2 + aq = N2 4- 6Н + 4- 6Br + aq.
Реакция иода с аммиаком проходит более сложно, направле-
ние не зависит от условий; среди продуктов реакции присутст-
вуют NH2I и NI3.
Гидразин окисляется бромом и иодом до азота:
N2H4 4- 2Вг2 + aq = Nz 4- 4Br ~ + 4Н+ aq.
Фосфиты и арсениты окисляются бромом и иодом до
фосфатов и арсенатов. Соли муравьиной и щавелевой кислот
окисляются бромом и иодом до диоксида углерода:
НСО2 4-Вг2 = СО2 4-2Н+ +2Вг С2О* " + 12 = 2СО2 4- 21 .
Оксид углерода взаимодействует с бромом с образованием
СОВг2, с иодом оксид углерода не реагирует. Бихроматы
окисляют иодид до молекулярного иода:
2Сг2О2" + 21 = 2СгО; 4-12.
Реакция идет за счет гидролиза бихромата. В кислой среде
и хроматы, и бихроматы реагируют с бромидами и иодидами:
Сг2О?’ 4- 2HI 4- 8Н* = 2Сг3+ 4- 312 4- 7Н2О.
2СгО4" 4- 61 4- 16Н+ = 2Сгэ* 4- 312 4- 8Н2О.
При действии оксида марганца и перманганата на растворы
23
бромидов и иодидов в кислой среде выделяются свободные
галогены:
MnO2 4- 2Br + 4Н* = Вг2 4- Мп2 + + 2Н2О,
2МпО4 4-101 4- 16Н+ — 512 4-2Мп2+ 4-8Н2О.
В избытке перманганата иодид окисляется до йодата:
2МпО; 4- Г 4-2Н* = 1О3 4- МпО2 4- Н2О.
Если взаимодействие перманганата с бромидами идет в среде
концентрированной соляной кислоты, то при избытке окислителя
идет реакция
2МпО4 4-5Вг 4-50 4- 16Н + = lOBrCl 4- 2Мп2 * 4- 8Н2О.
Соли двухвалентного железа окисляются бромом:
Fe2* + l/2Br2 = Fe3+ 4-Вг ,
й при действии солей трехвалентного железа на иодиды выде-
ляется элементный иод:
2Fe3* 4-21' = 2F<?* 4-12.
Ферроцианиды окисляются бромом и иодом до феррициани-
дов:
2[Fe(CN)J* 4- Br2 = 2[Fe(CN)J3- + 2Вг
Элементный иод выделяется при действии солей двухвалент-
ной меди на иодиды:
2Сиа* 4- 21 = I2 4-2Си*
1.4.1. Соединение брома и иода с другими галогенами
В межгалогенных соединениях XY„ атом галогена с большим
атомным номером X является электроположительным, а атомы
с меньшим номером Y электроотрицательными. Чем больше
атомный номер X и, следовательно, размеры атома, тем больше
заместителей Y может разместиться вокруг него. К стабильным
в обычных условиях межгалогенным соединениям с достаточной
уверенностью можно отнести следующие:
тип XY. CIF, BrF, IF, BrCl, 1С1, IBr;
тип XY3: CIF,, BrF„ 1F3. I2C16;
тип XYS: C1Fs, BrF5, IF5;
тип XY7: IF7.
Из перечисленных выше межгалогенных соединений при
обычных температурах ВгС1 легко диссоциирует с образованием
24
Itifiui/a 1.6. Свойства межгалогенных. соединений
Показатель 1 «Л1 I 1С1 | 1Вг | |2а„
Мсжьядсрное расстояние, нм 0,2138 0.23207 0,2485
Дипольный момент 0.57 0.65 1.21
'niipiHB диссоциации, кДж,'моль Т «рмодинамические свойства: 215,2 207.8 175.5
ЛЯ£), кДж'моль +14.6 + 17,5 + 40,8
ДУ%.. кДж/моль -0,96 -5.73 +3,72
Sо), Дж/ (мол ь град) 240,1 247.6 258,8
кДж/моль -35,39 -10,4 -89,34
ЛУ/(1Ъ|, кДж, мель Дж-'(моль - град) ртмпература, '’С: - 13.95 -22,66
97.99 169.1
кипения -5 97 100 116 (101)(16атм)
плавления -66 27.38 (и) В.9 (Р) 41
Плотность, Г/СМ3-.
1 i верного при 0 'С 3.85 (а) 3,36 (Р) 4.41 3.11 (15")
1 жидкого при 25 °C 2.324
«меси Вг2 и Cl2, a BrF, IF и IF3 диспропорционируют соот-
ПС1Ственно на Вг2 и BrF3 или 12 и IF5. Остальные соединения
Могут длительно существовать при обычных температурах; они
Получены в чистом виде и свойства их подробно изучены.
Г Соединения брома и иода со фтором, ввиду их специфических свойств, здесь
гаробно не рассматриваются. Они описаны в специальной литературе [8, 131-
I Свойства межгалогенных соединений представлены в
Ilion. 1.6.
Хлорид брома. Хлорид брома, как указывалось выше, пред-
Ьгинляет собой соединение, которое при обычных температурах
Ьпжст существовать только в присутствии молекулярных хлора
брома. В течение многих лет это обстоятельство служило
1ЮНОДОМ для сомнений в его существовании. Ссылались, в
Mici носги, на то, что взаимодействие хлора с бромом протекает
1оч 1 и без теплового эффекта и на отсутствие сингулярных точек,
Ьи гвстствующих определенным соединениям на диаграммах
Липкости и кипения в системе бром-хлор. Однако, если учесть,
Wo свойства хлора и брома достаточно близки между собой, то
<Иойс1ва хлорида брома могут быть поняты без особых за-
р\ шсиий.
V Энергия связи между атомами в ВгС1 не намного отличается от среднего
СН-нкиия энергий связи между атомами в Вг2 н С12, поэтому молекула его столь
’Прочна в отношении распада на отдельные атомы, как и молекулы исходных
)<1ЮЬ11пн Тем не менее, легкость с какой галогены реагируют уже при обычных
рмшр.пурах, приводят к сравнительно .быстрому обмену атомами между их
••••Нму ими. Если было бы достигнуто полное случайное перераспределение
- между молекулами хлора и брома, то эквимолярная смесь их содержала
ДЙ '<>"•. BrCI, 25° о Вг2 и 25% С12, и константа равновесия реакции диссоциации
|н 1 пыла бы равна 0,25.
25
Вначале константа диссоциации ВгС1 в газовой фазе была
определена экспериментально при помощи спектрофотометри-
ческого метода [13-15], позже близкие значения были найдены
при изучении равновесия ряда реакций с участием Br2, Cl2, NOC1,
NOBr [16] и, наконец, прямое определение ее было выполнено
с помощью массоспектрометрического метода [17]. Константа
диссоциации ВгС1 почти не изменяется с температурой и для
25 СС наиболее вероятное значение ее 0,14, т.е. хлорид брома
диссоциирован в этих условиях примерно на 43%, т.е. несколько
меньше, чем было бы при случайном распределении. Это сви-
детельствует о некоторой предпочтительности образования ВгС1.
по сравнению с Вг2 и С12, обусловленной большей электро-
отрицательностью хлора по сравнению с бромом. В связи с этим
хлорид брома, в отличие от Вг2 и С12, является полярным
соединением, имеющим небольшой дипольный момент (0,56 D).
В жидкой фазе хлорид брома, по-видимому, диссоциирован
в меньшей степени, чем в газовой [21, 22]. Степень диссоциации
по ориентировочной оченке составляет 20%.
Данные о составе продуктов диссоциации при температуре 298 3000 К,
приведены в литературе [23]. Термодинамические константы ВгС1 в широком
интервале температур приведены в справочнике [24].
В чистом виде хлорид брома получают при облучении
УФ-светом смеси брома с хлором в дифтордихлорметане при
— 78 °C и быстрой отгонке растворителя при избытке хлора
в вакууме (—100°C). При этом остается оранжево-желтое
кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при
— 56,5°C. В открытых сосудах разлагается уже при —ПО С, но
в закрытых может храниться без разложения в течение дли-
тельного времени.
Диаграмма кипения в системе Вг2 -С12 при различи
давлениях приведена на рис. 1-4. Заметный перегиб в облас
эквимолекулярного состояния свидетельствует об образован
диссоциированного соединения, константа диссоциации которо!
рассчитанная по этим кривым, равна 0,144, что согласуете
с данными, полученными другими способами [19]. Существе
вание диссоциирующего соединения в системе Вг2-С12 подтверх
и при исследовании фракционированной
дено
конденсации при
низких температурах [20].
Диаграмма плавкости в системе Вг2—С12 была исследована
рядом авторов [19-21], получивших согласующиеся между co6oi
результаты. Это типичная диаграмма для системы с непрерыв-
ным рядом твердых растворов без экстремумов (рис. 1-5).
Исследованы также плотность и диэлектрическая постоянная
в системе Вг2—С12 [22]. Определение плотности и понижения
температуры замерзания технического брома могут быть ис-
26
Рис. 1-5. Диаграмма плавкости
в системе бром хлор
г . 1-4. Диаграмма кипения в системе бром- хлор
цопьюваны как экспресс-методы определения содержания хлора
нем.
Отсутствие в системе Вг2 С12 других соединений, кроме ВгО, следует из
|«н о, что взаимодействие между ними в газовой фазе идет без изменения объекта.
»1|р подтверждено и прямыми масс-спектрометрическими исследованиями.
I Реакция между бромом и хлором в газовой фазе в темноте
”Г' чекает медленно, для установления равновесия требуется
16 пО ч. Реакция катализируется стенками сосуда и носит цепной
Шрлкгер. На свету реакция ускоряется. Растворы ВгС1 в орга-
ннчсских растворителях (СС14, СН3СООН) получаются при
Ксшускании хлора в охлаждаемый раствор брома [23].
Хлориды и бромид иода. Соединения иода с хлором (IC1
н 1 ,€!(,) и с бромом при обычных условиях твердые [9].
И ||н1с1аллическом состоянии IC1 (существует две модификации)
|Вг но существу представляют собой полимеры сетчатого
дернения, в которых наблюдается сравнительно сильное взаимо-
4» hi 1 пие между отдельными молекулами, в результате которого
1'кчюяиие между одноименными атомами становится значи-
Ь1'11.110 большим, чем в газовой фазе, а межмолекулярные
'Шнячояния меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов [1,
? | Молекулы IC1 расположены в виде цепочек, которые в alCl
Венские, а в pICl складчатые, причем межмолекулярные связи
। них цепочках осуществляются попеременно за счет взаимо-
27
Рис. 1-6. Диаграмма плавкости в системах иод хлор (а) и иод бром (б)
действия I- I и I -С1. Различие аир модификаций заключается
во взаимном расположении атомов хлора относительно цепочки.
Структура IBr аналогична структуре кристаллического иода.
Кристаллы трихлорида иода состоят из отдельных молекул
12С16, в которых две группы 1С12 связаны двумя мостиковыми
связями [24].
Поскольку структура 1CI отлична от структуры 12 и С12,
диаграмма плавкости системы 12—С12 является типичной для
систем, в которых получающиеся соединения образуют эвгектики
с компонентами С12 и 12 [6]. 1Вг образует с 12 и Вг2 непрерывные
ряды твердых растворов (рис. 1-6).
Монохлорид и монобромид иода получаются прямым соеди-
нением элементов
в жидкой
или газовой фазе
при
комнатной
температуре или ниже ее. Трихлорид иода получают его взаимо
действием с хлором при —80 °C, а избыток хлора удаляете
испарением. Очистка IC1 и IBr перегонкой из-за частично!
диссоциации их в газовой фазе невозможна. Их очищают путел
дробной кристаллизации. Из-за сильной диссоциации в расплаг
ленном состоянии очистка перекристаллизацией невозможщ
В газовой фазе 1С1 и IBr частично диссоциированы [25].
Степень диссоциации IC1 при 25 °C равна 0,4%, а при
100 С-1,1%, IBr соответственно 8,8 и 13,4%. Константа диссор
циации IC1 в газовой фазе равна 3,4-10 ~6 при 25 °C [26]
В жидкой фазе диссоциация IC1 начинается при температуре ни:
70 С.
28
1.4.2. Комплексы с переносом заряда,
образуемые бромом н иодом
Молекулы галогенов и межгалогенных соединений ведут себя как
акцепторы электронов, образуя с широким кругом соединений,
обладающих донорными свойствами, так называемые комплексы
|< переносом заряда. Известны соединения галогенов с двумя
цшамн доноров:
I) о-доноры, которые обладают формально несвязанной
к Парой электронов. Это азотистые соединения (алифатические
Имины, пиридин и его производные, нитрилы и т. п.), кислород-
ные основания (спирты, простые эфиры, включая циклические,
I Li пример диоксокарбонильные соединения, и др.), органиче-
I С кие сульфиды и селениды, а также некоторые галогенные
| соединения алки л галогенид и галогенид-ионы. Комплексы с
Последними, так называемые галогенааты, будут рассмотрены
и следующем разделе;
I 2) л-доноры-где донорные функции осуществляются арома-
I Нисскими ядрами (бензол и другие ароматические углеводоро-
ды), а также некоторые непредельные углеводороды с мало-
Икшвной двойной связью.
, Многие из этих комплексов выделены в кристаллическом
|мкюянии, другие известны только в растворах. Некоторые из
Ни к, например диоксаидибромид С4Н8О2 2Вг2, используются
I к органическом синтезе как мягкий бромирующий агент. Наибо-
I пСс характерным признаком образования комплексов является
Появление новой интенсивной полосы поглощения в видимой
И ультрафиолетовой области, существование которой обуслов-
спо электронными переходами в молекулах компонентов.
Прочность комплексов колеблется в широких пределах: теп-
|«кла образования изменяется от 1-4 ккал/моль для л-комплек-
>h. до 4 13 ккал/моль для a-комплексов. Акцепторные свойства
И|логенов и межгалогенных соединений уменьшаются в ряду
Br2 > Cl2, 1С1 > BrCl > IBr. В зависимости от прочности
ИЬмплсксов их кристаллическая структура может быть различной:
U>i бесконечных цепей чередующихся молекул галогена и донора
i । in слабосвязанных комплексов до структур с изолированными
Кщгскулами комплекса для прочных. В наиболее прочных комп-
। ПК ах перенос заряда приводит к образованию ионных соедине-
Kiiii Например, из комплексов иода с пиридином C5H«N-2I2
Образуется комплекс с переносом заряда [(C5H5N2)I]+[lf .
В Oi комплексов с переносом заряда следует отличать так называемые
щнения виедрення, или клатратные соединения. Примерам их является
HpiiKo известное соединение иода с крахмалом, имеющее ярко-синюю окраску.
лом соединении молекулы иода располагаются в пустотах структуры
Цнхмала. Аналогичные аддукты с иодом образуют некоторые другие вещества,
29
например основные ацетаты и пропионаты лантаноидов (голубой), гидроксид
магния (коричневый), поливиниловый спирт и др. К этой группе относится
и соединение брома с графитом, где молекулы брома расположены между слоями
углеродных атомов, наконец, гидраты хлора, брома и хлорида брома.
1.4.3. Соединения брома н нода
с электроположительными элементами
Для брома известны соединения со всеми более электроположи-
тельными элементами, а для иода - со всеми, кроме серы и селе- j
на. По структуре и свойствам эти соединения могут быть
разделены на три группы: 1) ионные галогениды; 2) макро-
молекулярные или «семиионные» галогениды; 3) молекулярные
галогениды.
Ионные (солеобразные) галогениды образуются большинст-1
вом непереходных металлов; лантаноидами и актиноидами!
в низших степенях окисления ( + 2, +3). Это твердые вещества, г
имеющие трехмерные решетки и характеризующиеся высокими
температурами плавления и кипения, которые, как правило,
снижаются в ряду С1 > Вг > I. В твердом состоянии они не
проводят электрического тока, в расплавленном - проводят.
Теплоты образования, плавления и кипения их также достаточно
велики. Они хорошо растворимы в воде, причем растворимост!
растет в ряду CI > Вг > I.
Многие из них образуют один или несколько кристалле
гидратов, причем склонность к образованию кристаллогидрате!
растет в ряду CI < Вг < 1. Плохо растворимы в воде бромидь
и иодиды Ди+, Си+, РЬ2 + . Бромиды и иодиды растворяются
в полярных органических растворителях легче, чем хлориды. Так,
бромид натрия растворим в этиловом спирте, а хлорид г«
растворим. Иодид натрия растворим в ацетоне, а броми
и хлорид нерастворимы. При кристаллизации из водных растве
ров и расплавов многие бромиды образуют с соответствующим!
хлоридами непрерывный ряд твердых растворов. Иодиды таки!
свойством обладают в значительно меньшей степени. В водны
растворах они полностью диссоциированы на ионы. Некотор!
характеристики ионов галогенидов приведены в табл. 1.5.
Макромолекулярные галогениды образуются переходные
металлами в низших степенях окисления. Это твердые вещест!
кристаллическая решетка которых имеет слоистую или цеш
структуру. Температуры плавления и кипения их ниже, ч
у ионных галогенидов. Сюда относятся бромиды и иодиды Си
Cd2 + , Hg2 + , Т1+, Сг3+ и др.
Молекулярные галогениды образуются неметаллами, а так;
металлами в высшей степени окисления ( > +3). Они существу}
в твердой, жидкой и газообразной фазах
в виде дискретнь
30
I Шпица 1.7. Свойства ионов галогенидов
Показатель 1 ° 1 В, I 1-
Г» Шуе иона, нм \1Г кДж/моль 0,181 0,196 0,220
-167,2 -121,5 -57,9
КУ?, кДж/моль \>1 кДж/г-ион -139.2 -101.3 -50,4
293 268 235
Р. Дж/(моль-град) 56,5 124,0 111,1
В*.«к» гидратации [> । ижность иона* 3 2 1
76,3 78,3 76,8
• При бесконечном разбавлении и 25 °C.
друг возле друга ван-дер-
|к»1|скуп. Молекулы удерживаются
нпльсовым притяжением, которое усиливается диполь-диполь-
ным взаимодействием. Они характеризуются сравнительно низ-
кой энергией решетки, низкими температурами кипения и плав-
Ьгния, рас1воримостью в неполярных растворителях и ничтож-
ной электропроводностью в твердом и жидком состояниях.
? миературы плавления и кипения растут в ряду С1 < Вг < I.
В подных растворах молекулярные галогениды легко гидро-
I цпуются. В отличие от хлоридов, многие бромиды и иодиды
Мсшей степени окисления легко разлагаются с отделением
рома и иода (например, FeBr3, CuBr2, SnBr4, РЬВг4). Многие
• юменты в бромидах и иодидах не проявляют высшей ва-
Lciiihocth. Так, с As, Sb, Bt образуются только МХ3, но не МХ5,
РЬ РЬХ2, а не РЬХ4, с V и Мо МХ3 и т.д.
Г Молекулярные галогениды образуют с ионными галогени-
Вми комплексные соли типа M1*m[M2,mX'"+"]. Основные свойст-
ва попов галогенидов представлены в табл. 1.7.
,4.4. Полигалогенидные анноны (галогенааты)
I шгалогенидные анионы - продукты присоединения одной или
^скольких молекул галогена или межгалогепного соединения
р'илогенид-иону, описываемые общей формулой XMYnZp, где X,
| / различные или одинаковые атомы галогенов, а т, п,
। нечетные числа (3, 5, 7 или 9). Известны также двухзарядные
tin цы, которые являются продуктом присоединения двух
s|ln нов к одной или нескольким молекулам галогена 1| .
11: чены многочисленные кристаллические соединения, содер-
Ь >1цие полигалогенидные анионы. Такие соединения носят
jii.uiие галогенаатов.
J Полигалогенидные ионы легко образуются в водных раство-
!ых где одновременно присутствуют галогенид-ионы и свобод-
ные 1алогены, а также в среде многих неводных растворителей
31
(спирты, ацетонитрил, диметилформамид и др.). Образование
полигалогенидных ионов играет важную роль в процессе извле-
чения брома и иода из рассолов. Его используют в аналитической
химии (приготовление титрованных растворов иода и т.п.),
а также в процессах разделения редких щелочных металлов
рубидия и цезия.
При образовании полигалогенид-анионов галогенид-ион выс-
тупает как основание по Льюису, а галоген как кислота. Для
объяснения электронного строения и характера связей в пс
лигалогенидных ионах исследователи, занимавшиеся этим в(
просом, пытались подходить с разных точек зрения, учитыву
геометрическое расположение атомов и расстояния между ним1
а также термодинамические и спектроскопические свойства, но н
одна из предложенных моделей не дает адекватного описан^
всех известных фактов.
Самой ранней является электростатическая модель, согласно котога
образование тригалогенидных ионов рассматривается как результат ион-а
польного взаимодействия между галогенид-ионами и диполем, индуцирования
в ассоциированной молекуле галогена. Однако в таком случае ион Х3 (т
X Х2) должен быть асимметричным, что противоречит эксперименталыт
данным.
Гипотеза локализованных связей требует участия 4-орбиталей центральн
атома, что не подтверждено, но и не опровергнуто экспериментом. Мне
численные допущения, которые при этом делаются, исключают возможно
количественных расчетов. Модель оставляет необъяснимым строение р
известных ионов.
Более перспективным является описание полигалогенид-ионов по мет
ЛКАО-МО, согласно которому молекулярные орбитали полнгалогеиид-ио
могут быть представлены как линейная комбинация sp-орбнталей атомов га
гена, приводящая к образованию многоцентровой связи. Однако расчеты
этому методу связаны с большими трудностями.
Наиболее подробно изучены тригалогенидные ионы. Исс
дование строения их показывает, что всегда центральн!
атомом является наиболее i яжелый атом галогена. Так, ион 1С1
имеет строение Cl I С1. и в соответствии с этим называете
дихлориодаат; 1з-соответственно называется ди-иодиода!
Вг2С1~ имеет строение Вг—Br С1- и называется бромхло
бромаат.
В кристаллических соединениях все тригалогенидные анион
имеют линейное или почти линейное строение. В зависимости а
природы катиона тригалогенид-ион может быть или симметр!
ным или несимметричным. Во всех случаях расстояния мел
атомами больше, чем в соответствующих молекулах галоген
Для пеитагалогенидных анионов описаны две структу]
причем в обеих атомы расположены в одной плоскости: тяжел
атом иода расположен в центре квадрата, а легкие ато,1
хлора-по его вершинам. Расположение атомов иода напомин
латинскую букву V, с углом при вершине 95причем атог
32
находящиеся в середине каждого плеча, лежат ближе к крайним
in омам, чем к атому, находящемуся на вершине. Поэтому
I можно рассматривать как [1(12)2], где центральный ион
I координирован с двумя молекулами воды. В ионах 17,
L, и также можно выделить пары атомов иода, распо-
^юженных друг к другу ближе, чем к другим атомам. Расстояния
[Между атомами иода соседних ионов не намного больше, чем
[большие межатомные расстояния внутри самого иона, поэтому
кристаллы соединений, содержащих такие ионы, по существу
представляют собой пространственные сетки из атомов иода,
м которые включены соответствующие катионы.
В кристаллическом состоянии могут быть выделены из
растворов полигалогениды крупных однозарядных катионов
(К + , Rb+, Cs+, NRX и др.), а также комплексных многозарядных
катионов типа [Ni(NH3J6]2-. Полигалогениды малых катионов
(11 , Na + ), а также соответствующие кислоты выделить в
кристаллическом состоянии не удается. Некоторые полигало-
I гниды могут быть получены только в виде сольватов, например
М3 Н2О; К1С14 Н2О.
। О существовании в растворах, в частности в водных, с уве-
1»<«1ностью можно сказать только о тригалогеиидах, а также 1С14 .
(„следований строения тригалогенидных ионов в растворах
[сравнительно немного и результаты их противоречивы, так как
одни методы показывают, что эти ионы симметричны, а другие
i Говорят об их несимметричном строении. Термодинамические
характеристики тригалогенид-ионов и реакций их образования
представлены в табл. 1.8.
i Возможность существования тригалогенидных ионов в кристаллических
► • единениях в различных формах (в зависимости от окружения) заставляет
7а<иица 1.8. • реакций их Термодинамические образования характеристики тригалигенид-ионов
I Ион Реакция образования Константа равновесия реакции
В —51,5 -51,5 -239,5 1,4- 1 18,8 710
lh> К >2 |п< । 138,8 -107,6 183.7 1Вг + Вг ici 4- а iBr + а Вг2 + Вг 167 480 166 34 16,3
I.Bi -128,1 -110,1 197,6 1, 4- Вг 5,9 10,5
-154,2 -127,4 240,5 1, 4- С1 Вг, + а 7,1 - 15,2 1,66 1,14
11 |||< -212,2 -124,3 147,7 а2 + а ВгС1 + сг - 3,18 0,19
-159,2 -147,7 250,1 - 5,14 5,2
1 hl 142,3 -103,8 316,9 1, + ь Вг2 4- Вг3 9,2 9 1,45
Л '66
33
предполагать, что структура таких ионов в растворах не остается постоянно!
расстояние между атомами и угол между ними под воздействием соседи и
молекул воды и ионов растворенных солей в известной степени подвержен;
колебаниям. В пользу такого представления говорит и то, что образован»
и распад таких ионов протекают с очень высокой скоростью.
Как показывают измерения, проведенные с помощью специальных методе]
(метод температурной релаксации, метод ЯМР) скорость реакции Х2 + X- ~ л
(X = CL, Br, I) имеет порядок IO9 — 1О10 с-1 моль *, что свидетельствует о юв
что установление равновесия лимитируется диффузией.
Во многих работах имеются указания на существование в растворах при
высокой концентрации галогена ионов, состоящих из более, чем трех атом!
галогена, например Вг5 , 15. 1^,1^. Обычно в тех случаях, когда наблюдаем!
свойства раствора (например, растворимость брома или иода) не могут бы1
объяснены только образованием трнгалогеннда. для объяснения наблюдаем^
отклонений прибегают к предположению о существовании в растворе высши
полигалогенидов и делают попытки рассчитать их концентрацию. Одна|
получить зтн ионы в растворе в отсутствие тригалогенид-ионов и уверш
охарактеризовать их не представляется возможным.
Все полигалогенидные ионы (как в растворах, так и в криста,
лических соединениях) легко диссоциируют с отщеплением св(
бодного галогена или межгалогенного соединения, приче
расщепление идет в таком направлении, что в виде анио!
остается более легкий галоген. Так, Вг2С1 диссоциирует на Вг
и СГ, Вг2С1 на ВгС1 и О-. Симметричные ионы X Y X (г/Г
X-легкий галоген, a Y - тяжелый) значительно более стабильно
чем несимметричные X Y—Y. Так, 1С12 и ВгС12 более стабил!
ны, чем 12СГ и Вг2С1”. Стабильность однородных тригалогевъ
дов Х7 возрастает в ряду С13 < Вг3 < 13 . Порядок стабильности
твердых полигалогенидов с одинаковым катионом, характерна
тикой которого может служить упругость диссоциации, совпа
дает с порядком их стабильности в водных растворах.
1.4.5, Кислородные соединения брома и иода
Соединения брома с кислородом получаются с большим труде
и очень неустойчивы. Из соединений иода с кислородом устойч!
12О5 белое кристаллическое вещество, разлагающееся толь]
при температуре выше 300 °C. Кислородные кислоты брор
и иода и их соли более устойчивы. Известны кислородн]
кислоты брома и иода, где они имеют валентность +1,4-3 4
и +7 [40].
Ионы этих кислот имеют следующее строение: в ионах
связи Вг О располагаются под углом ~ 110 е; ВгО3 и
тригональные пирамиды с углом О—X -О 85 90' ; ионы___________,
и Ю4 имеют тетраэдрическое строение, а ион Ю?" октаэдр
ческое. I
Бромноватистая кислота НВгО и иодновагистая кислота НК
(валентность +1) существуют только в очень разбавлена
водных растворах. Они являются очень слабыми кислота!
Br<
IO.
и очень неустойчивы. Под действием света и некоторых ка-
Шиизаторов они разлагаются с выделением кислорода:
2НВгО = 2НВг + О2.
к Соли бромноватистой и иодноватистой кислоты -гипобро-
| Мшы и гипоиодиты также малостойки и легко превращаются
В броматы и йодаты:
ЗМеВгО = МеВгОэ + 2МеВг.
I С большими предосторожностями гипобромиты натрия и
hiлия могут быть получены в кристаллическом состоянии.
I Ь|'»мноватистая и иодноватистая кислоты-слабые кислоты
I (константы диссоциации соответственно и-10“ 9 и п-10 13).
' Бромистая кислота НВгО2 и ее соли бромиты (валентность
к । 5) являются промежуточными продуктами в процессе пре-
Иашщения гипобромита в бромат и в определенных условиях
Koi ут быть выделены в чистом виде. Йодистая кислота и
I шиоиодиты неизвестны, но получены соединения, которые
♦•ожно рассматривать как соли трех валентного иода (нитрат,
I нс хлорат, сульфат, фосфат, ацетат). Такие же соединения извест-
|н для одновалентного (+1) иода: 1CN, ICNS, 1(C5H5N)2NO3,
l« 5H5N)CH3COO.
Соединения пятивалентных брома и иода обладают значи-
I 1г п»но более высокой стабильностью, чем соединения 1* и 13 + .
1 Гц», бромноватая кислота НВгО3 в разбавленных растворах
ено >не стабильна и может быть сконцентрирована в вакууме до
Йодноватая кислота получена в чистом виде. Это кристал-
лическое вещество, плавящееся при 110 СС. Соли бромноватой
I ин лоты - броматы и соли йодноватой кислоты -йодаты весьма
тгг.оичивы и разлагаются с выделением кислорода только при
Кн1 ревании до 400 С.
Г С оединение семивалентного брома-бромная кислота НВгО4
I и er соли перброматы долго не удавалось получить и они были
Кюгезированы только недавно. Соединения семивалентного
Лота иодная кислота и ее соли-перйодаты известны давно.
II дная кислота известна в виде гидрата НЮ4 2Н2О, т.е. Н51О6.
Ki кристаллическое вещество, плавящееся при 120 С. Наряду
К нормальными солями МеЮ4 (метапериодатами) иодная кис-
образует соли Ме31О5 (мезопериодаты), Ме51О6 (орто-
1 Перйодаты) и т.д. Перйодаты по своим свойствам значительно
Ki >П1 чаются от перхлоратов и перброматов. Так, Н1О4 является
К|1.нюй кислотой, тогда как НС1О4 одна из сильнейших кислот.
При обычных условиях перброматы и перйодаты являются
I шюлне стабильными веществами.
| Все соли кислородных кислот брома и иода в водных
Ipiui ворах являются сильными электролитами. Термодинами-
35
Таблица 1.9. Термодинамические характеристики ионов
кислородных кислот галогенов
Тип иона Показатель CI 1 Вг 1 1
ХО Д/Л. кДж/моль -107,2 -94,2 — 107,6
Д(7°, кДж/моль — 36,8 -33.4 - 38,5
X, кДж/г-атом Д/Л, кДж/моль 41,8 41,8 -5,4
хо2 -69,5 -27,2
Д(7°, кДж/моль п.з 27,2
X, кДж/г-атом Д/Л, кДж-'моль 100,9 127,6
ХО, -104,1 -66.8 - 219,8
ДС°, кДж/моль -7,95 19,0 126,4
X, кДж/г-атом Д/Л, кДж/моль 162,4 161,6 118,4
хо4 -128,5 -13,35 -144,7
ДС°. кДж/моль -7,7 97,0 46,4
S, кДжТ-агом 182,5 187,1 204.3
веские характеристики ионов кислородных КИСЛОТ галогеи
представлены в табл. 1.9.
Стандартные потенциалы (Е& В) по Латимеру для систс
включающих хлор, бром и иод, а также их ионы в водн!
(кислых и щелочных) растворах при активности ионов Н
и ОН-, равной 1, показаны на следующей схеме [41]:
4-7 Степень окисления + 5 4-3 4-1 0 -1 Кислая среда = В + 1,4-6
С1О4 4- 1.23 СЮ; 4- 1,21 НС1О2 + 1,64 НОС1 + 1,63С12 4- 1.36СГ + 1,27 4- 1,15C1Oj + 1.51
ВгО4 4- 1,76ВгО- 4- 1,49НОВг 4- 1,59Вг2 4- 1,07Вг + 1,20
Н,ГО6 4- 1.7010; 4-1,14 НО! 4- 1,4612 4- 0.541 Щелочная среда («он =1> + 0.50 +0,89
С1О4 4- 0,40 С1ОЭ 4- 0,33 С1О2 4-0.66 СЮ 7 4-0,40С12 4- 1,36 СГ + 1.16 4- 0,50С1О2
36
Степень окисления
+5 +3 +1 О I
-0.61
+ 0,93 ВгО; + 0,54 ВгО + 0,45 Вг2 + 1,07 Вг
+ 0.76
+ 0.29
+ 0.70 Ю3 + 0,14 |О + 0,4512 + 0,541
+ 0,*9
Библиографический список
II Compechensire Inorganic Chemistry. Oxford. Pergamon Press. 1972. V. 1. P. 193.
’ Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965.
1 Seatly H.S-N.. Smith J.P.. Jaws C.L., Chem. Eng. 1977. V. 81. N 12. P. 70-
>1 Коковин Г. А./!Жури. неорг. хим. 1965. Т. 10. С. 287.
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Berlin Verlag Chemie. 1931. Bd. 7.
I Brom.
I l. Ibid. 1933. Bd. 8. lod.
1 Фиалков Я.А. Межгалоидные соединения. Киев. АН УССР, 1958.
> Wiedenga Е.Н.. Havinga Е. Boswijak К.Н.Ц Adv. in Inorg. Chem. a Radiochem.
1961. V. 3. N 4. P 133.
Popov A. /.//Infern. Rev. Sci. Ser. N 4. Inorg. Chem. 1972. P. 53.
|i Николаев H.C. и др. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1958.
I Mills I.F., Schneider J- A.//Ind. Eng. Chem. Prod, a Ress. Dev. 1973. V. 12. P. 160.
I Mills l.F.. Oakes RD.//Chem. Eng. 1973. V. 80 P. 102.
I Vesper H.. Rollefson GJ/J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 620.
11- Brauer G.. Victor E. ;Z. Elektrochem. 1935. Bd. 41. S. 508.
И' Jellineck K-. Schutza H. Z. Anorg. Chem. 1936. Bd. 227. S. 52.
I» Bu.wn C. Josl P.//J. Am. Chem Soc. 1939. V. 61. P 1431.
|| Mattraw H.C., Pachucki C.F., Havkins M.T.l'Chcvn. Phys. 1954. V. 22. P. 1117.
Ъ Schmeisser MTutko K.H.:, Z. Anorg. Chem. 1974. Bd. 403. S. 231.
I Karsten B.J./I'L. Anorg. Chem. 1907. Bd. 53. S. 63.
.*) Cheesman G.H., Scott D. C. // Austral. J. Chem. 1968. V. 21. P. 287.
11 Денисова Л.Ф.ЦТр. Воронежск. отд. ВХО им. Д. И. Менделеева. Воронеж.
1959. Вып. 2. С. 51
К Frohlich G-. Jost Pk//Chem. Вег. 1953. Bd. 86. S. 1184.
Olbreyts J.//Intern. J. Chem. Kinetics. 1974. V. 6. P. 395.
Ш Hapau Сабо. Неорганическая кристаллохимия: Пер. с венг./Под ред. Бе-
[ лова Н.Б. Будапешт: Венгерская АН, 1969.
V Morris J. С., Jost D.M.'/J. Am. Chem Soc. 1932. V. 54. P. 2256.
>. Evans W.H.. Morisson TP.. Wagman G.A. "J. Res. Bur. Stand. 1953. V. 55. P. 141.
7 Cornog G., Cordes R.A.,/3. Am. Chem Soc. 1932. V. 54. P. 1886.
M Эндрюс Л.. Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. М.:
Г Мир, 1967.
frv Гхрь.чнова Л. Н., Гольдштейн И. П. Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь,
и М ^Симия 1973
10 Полещук О.Х.. Максютин Ю.К /Усп. хим. 1976. Т. 45. С. 2097.
I Степин Б. Д.. Плющев В. Е.. Факеев А. А. ,/Усп. хим. 1965. Т. 34. С. 1881.
1 Popov A.l. 'Halogen Chemistry. New York. Academ. Press. 1967. V. 1. P. 67.
• Кремер В. А.. Оноприенко ТА.. Залкинд Г.Р. //Бром и его производные. Л.:
ГИПХ. 1974. С. 3, 7.
37
34. Scon R.L .HL Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 1550.
35. Артамонов Ю Ф. Гергерт В. P. //Журн. неорг. хим. 1977. Т. 22. С. 18
36. Миронов В. Е.. Лаг товкина Н.П. /ЖФХ. 1967. Т. 41. С- 1850.
37. Bromine and its compounds / Ed. by Jelles Z. E. London Benn. Ltd.. 1966
38. Дратовски M., Паисова Л. Усп. хим. 1968 T. 37. С. 537.
39. Lu C.L.. Lister M.KJ/Can. J. Chem 1971. V. 49. N 17. P. 2822.
40. Никитин И. В. Кислородные соединения галогенов М.: Наука, 1985
41 В.Л. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы!
водных растворах. М.: Иностр, лит., 1954.
ГЛАВА 2
РАСТВОРИМОСТЬ БРОМА И ИОДА В ВОДЕ,
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
2.1. РАСТВОРИМОСТЬ БРОМА И ИОДА В ВОДЕ
Необходимость выделения вопроса о растворимости бром!
и иода в водных растворах солей в отдельную главу обусловлен»
не только тем, что на практике мы чаще всего имеем деЛ
с реакциями галогенов, проводимыми в водных растворах, ч!
стало предметом множества исследовании, но больше того тем
что в данном случае вода не является инертной средой, а окл
зывает существенное влияние на свойства самих растворенньн
галогенов и их реакцион неспособность.
Поведение веществ в растворах в основном определяете»
силами межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсовы
ми силами), которые действуют не только между полярный!
молекулами, но и между неполярными, типичным примере
которых являются галогены. Если неполярные молекулы pact»
делены среди полярных, как галогены в воде, то электрон»
поле индуцирует, наводит диполь на неполярные молекули
Действие окружающих полярных молекул усиливает склонное!
неполярной молекулы к поляризации. Поэтому в среде поля!
ного растворителя приближение иона к неполярной молекуи
вызывает ее поляризацию. В результате действия электрост!
тических сил притяжения реакция идет при каждом столкнс»
нии, т. е. с нулевой энергией активации и практически мгновенн» I
Это облегчает использование подобных реакций для многи1
практических целей.
Первичным актом описанного выше взаимодействия межа
молекулами галогенов и ионами является образование комплси
ного иона, который перегруппируется в более стабильный ио1
(например. С12-Вг" ВгС12) или диссоциирует на другую пар’
38
ih> tm/ti 2.1. Равновесные концентрации .
Ъниюрах при 25 °C
Показатель
kihiri растворимость, моль/л
Г • X2i./X2W МОЛЬ2/-"2
pin ][Х ПНОХ]/Х2,И, моль2/л2
’ Х ИХО, мол./л
похулы и иона (например, Вг
I 1ИКИХ комплексных ионов об
иогенов в водных
Хлор Бром Иод
0,0921 0,2141 0.0013
0,0620 0,2100 0,0013
4.2 10 4 7,2 10 9 2,0-10 13
0.030 1,15 10 3 6,4 10 9
+ С1 ВгС1 + Вг ). Многие
задают высокой стабильностью
Iвсегда присутствуют в продуктах реакции наряду с конечными
Исходными веществами.
В этой главе будут рассмотрены важнейшие свойства раст-
пров галогенов в солевых растворах, такие как равновесное
ь |ределение галогена между газовой и жидкой фазами, диффу-
|1я, спектры поглощения; особое внимание обращено на хи-
мические реакции гидролиза, взаимного вытеснения и диспро-
порционирования. Важнейшие показатели, характеризующие
мс1ворение галогенов в воде fl], даны в табл. 2.1.
Термодинамические характеристики приведены ниже:
A//j9g, кДж/моль.
AG“9e, кДж/моль . .
$°98, Дж/(моль-град)
-23.4 —2,6 22,6
6,9 3,9 16,4
121 130 137
В 1.1. Растворимость брома в воде
Внаграмма растворимости в системе бром-вода [2J показана
fl,i рис. 2-1. Она состоит из ветвей, отвечающих насыщению
1МДКИМ бромом и гидратом бро-
1| Тройная точка, отвечающая
тбильному насыщению жидким
ромом и гидратом брома, сосп-
пствует t =5,84 С. Ниже ее
шбильным является раствор
_ ндрата брома, выше раствор
Ki (.кого брома. Вторая стабиль-
II я тройная точка, отвечающая
насыщению льдом и гидратом
Врома, соответствует / = 0,3 °C, а
Ьгшстабильная, где сосуществу-
h>i раствор, жидкий бром и лед,
Рис. 2-1. Система бром вола
39
t — —0,58 °C. С повышением температуры от —0,58 °C до пример
но 30 С растворимость брома в воде снижается от 4,30%
3,43%, а затем несколько повышается, достигая 3,58% пр»
54,3 °C. Это температура кипения насыщенной бромом воды, n.i.
которой суммарное давление паров брома и воды равно атмои
ферному. Выше этой температуры определена растворимоеiI
паров брома при суммарном давлении паров брома и вод-/
равном атмосферному.
Наблюдаемая зависимость растворимости брома в воде о-
температуры обусловлена изменениями, происходящими в само|
структуре воды. По современным представлениям [3] основа
структуры воды является льдоподобный каркас, построенный и
молекул воды, удерживаемых водородными связами, пустом
которого частично заполнены более подвижными молекулам!
той же воды. Осколки (фрагменты) такой структуры непрерывна
возникают и разрушаются. При растворении в воде незлектрд
литы заполняют пустоты в каркасе, вытесняя оттуда молекуле
воды. При этом водородные связи между молекулами каркаса
разрываются, а наоборот, вытесненные молекулы сами вклнц
чаются в каркас. Происходит стабилизация структуры водй
сопровождающаяся выделением энергии. Наблюдаемый тепле
вой эффект обусловлен не взаимодействием между молекулам^
воды и брома, а изменением структуры воды в сторону болыла
упорядоченности. Наличие минимума на кривой растворимосв
обусловлено, тем, что, с одной стороны, повышение температуру
вызывает разрушение структуры воды, чем способствует увд
личению растворимости гидрофобного брома, а с другой сторо
ны, рост давления пара жидкого брома обуславливает снижеий
его растворимости.
Давление пара р насыщенной бромной воды при различна
температуре t [4] приведено ниже:
t, "С. 2 3,95 4,95 5,95 6,95 7,95 12,50 15,90 '
р, кПа . . . 10,1 11,0 11,6 12,2 12,8 13,4 18,1 19,4
Диаграмма зависимости давления пара брома над водным!
растворами в области температур от —20 до 60 СС показана и<
рис. 2-2. Состав паров бромной воды при температуре ее кипеищ
при атмосферном давлении представлен ниже [5]:
Содержание брома, %
в растворах 0,200 0,645 1,020 1,590 2,160 2,850 3,51* •
в парах .... 39,4 72,1 81,5 91,1 92.9 97,1 98,8 1
Для бромной воды характерно значительное положительна
отклонение от закона Рауля. Так, при молярной доле 0,00
концентрация брома в водном растворе равна 8,9 г на 1000 гН,(1
40
Вт 2. Давление паров брома над элементным бромом, его гидратом и вод-
ми растворами:
| «цементный бром, твердый; 2-3,10 Ц - то же, жидкий безводный; 4 -6-8,12 13 то же,
ирмй; J 6 гидрат брома + лед + пар. метастабильвая ветвь; б-8-то же, стабильная
л 7 гидрат брома + раствор + пар, метастабильная ветвь; 7-9 лед + раствор + пар,
.пбильная ветвь
и читанная равновесная концентрация брома в парах по закону
« <1я при 15 °C должна быть равна 0,0098 г/л и при 50°С-
1-149 г/л. Фактическая равновесная концентрация при 15 °C
ина 0.247 г/л, при 50 С 1,158 г/л, т.е. в 25,0-25,9 раз выше
Впитанной. Бромная вода окрашена в интенсивно красный
и. обладает терпким, но не кислым вкусом, проводит электри-
Кнй ток, что является следствием гидролиза брома.
)чсктропроводность о бромной воды различной концент-
IIIHI С и степень гидролиза ц, при 25 °C представлены ниже:
СВг , 10 3 моль/л 31,4 75,4 115.8 210.9
ст2? 10 6 Ом"1 см 1 261 398 506 727
Т)г, % . . 2,5 1.9 1,75 1,5
гав насыщенной бромной воды (моль/л):
>< Вг2 Н+ Вг Вг3 Вг5
I 0,2539 1,085 10 3 0,126 10 3 0,678-10"3 0,331 10"3
0.2068 1,71 10 3 0,37-10 3 1,21 10"3 0.13-10 3
IhioiHocTb р бромной воды различной концентрации С при
b I представлена ниже:
(% . 0.43 0.63 0,75 1,075 1,22 1,29
Ки'см3 . 1,0040 1,0057 1.0061 1.0090 1,0093 1,0100
I . % . 1,50 1,89 1,98 2,12 3,12
К. Г/см3. . . 1,0122 1,0149 1,0159 1,0181 1,0237
!’.1с1ворение брома в воде происходит со сжатием. Так, при
h < в растворе, содержащем 3,12% брома, молярный объем
41
растворенного брома равен 35,8 см3. При 32,5 °C в растворе,
содержащем 2,59% Вг2, он равен 48,8, тогда как молярный объем
жидкого брома-52,0 см3.
Температурная депрессия А? при замерзании бромной воды
различной концентрации СВг показана ниже:
СВг , г/1000 г Н2О . 0,1034 1,229 2,589
А/ 2 - - -0,0130 -0,1113 -0,1620
Az/m.................. 2.01 1,869 1,865
Молярное повышение температуры замерзания (температур-
ная депрессия) А//т совпадает со стандартным значением криос-
копической постоянной для воды, что свидетельствует об от-
сутствии ассоциации брома в растворе.
Гидрат брома. Он относится к так называемым клатратным
соединениям, в которых молекулы одного вещества («гостя»)
занимают пустоты (полости) в кристаллической решетке другого
вещества («хозяина»), не образуя с его молекулами прочных хи-
мических связей [7, 8]. Элементарная ячейка гидрата брома,
как и многих других веществ, представляет собой куб со сто-
роной грани 1,2 нм, образованный 46 молекулами воды, свя-
занными между собой водородными связями. В этой ячейке
содержится 2 додекаэдрические и 6 тетраэдрических полостей.
В зависимости от размера молекул «гостя» могут быть заняты
либо все полости, либо только большие-тетраэдрические. В по-
следнем случае состав гидрата должен отвечать формуле
Вг2 - 7 2/3 Н2О. В литературе приводятся различные формулы
гидрата брома. Высказывались предположения о существовании
нескольких различных гидратов [10]. Скорее всего, в зависи-
мости от условий могут быть заполнены не все полости, доступ-
ные для молекул данного размера. Гидрат брома - ярко-красные
кристаллы правильной октаэдрической формы, напоминающие
по виду красную кровяную соль.
Жидкий бром при соприкосновении с водой при пониженных температурах
лишь медленно превращается в гидрат. Он может быть получен при охлаждении
насыщенной бромной воды в присутствии затравки до 4 °C. Без затравки
выделение гидрата при температуре выше 0'С наблюдается редко. При охлажде-
нии бромной воды до —5 °C гидрат выделяется сразу же.
В равновесии с раствором гидрат брома устойчив до 5,84 °C (см. рис. 2-1).
При хранении на открытом воздухе гидрат брома начинает разлагаться уже при
— 5 °C. На воздухе в равновесии со своими парами он устойчив до 7 °C.
В атмосфере посторонних газов устойчивость гидрата брома повышается. При
давлении кислорода 15 МПа он стоек до 20еС; водород в этом отношении менее
эффективен. При давлении водорода 20 МПа гидрат брома стоек лишь до 9 °C.
Давление диссоциации гидрата .брома при различной
температуре t представлено ниже:
Z. ’С . 0,4 2,0 3.0 4,1 5,0 5,5 5,9 6,2
ра, кПа 0,7 7,6 8,4 9,7 10.6 11,3 11,9 12,3
Давление пара рп криогидратной смеси при различной темпе-
ратуре t показано ниже:
t, °C . -0,3 -1 -2 -4 -6 -8 -10
рп, кПа 5,7 5.4 5.2 4.6 4.1 3,7 3,1
Растворимость хлорида брома в воде. Так как хлорид брома
в виде индивидуального вещества не может быть получен, раст-
воримость его не может быть определена. Можно определить
лишь коэффициент распределения между газовой фазой и раство-
ром (см. ниже). Хлорид брома, являясь полярным соединением,
растворяется в воде лучше, чем хлор и бром, и в большей степени
подвержен гидролизу. Хлорид брома образует гидрат состава
ВгС1-72/3Н2О [11, 12]-оранжевые кристаллы, устойчивые ниже
18 °C. Раствор, находящийся в равновесии с гидратом, при 15 °C
содержит 2,073 моль ВгС1 на 1000 г Н2О.
Другие межгалогенные соединения 1С1,12С1е, 1Вг в водных растворах сильно
гидролизованы и определить их растворимость невозможно.
2.1.2. Растворимость иода в воде
Растворимость иода в воде значительно ниже растворимости
брома. При 0°C она равна 0,162 г/л, а при 25°С-0,3395 г/л.
Зависимость растворимости иода в воде от температуры по-
казана на рис. 2-3. Она может быть описана уравнениями (в г на
1000 г Н2О):
lgC = -85,9 + 30,7 Г + 2783,3/Г (при t = 0-112,3 °Q,
IgC = 42,9 + 0,0721 Т (при / > 70 С).
Растворы иода в воде имеют красно-коричневый цвет. При
обычных температурах и давлениях
иод не образует гидратов, так как
давление диссоциации гидрата иода
в этих условиях выше давления пара
самого иода.
В атмосфере инертных газов при повы-
шенном давлении образуется гидрат иода
в виде карминово-красных почти фиолетовых
кристаллов, точный состав которых не уста-
новлен. Он образуется в атмосфере азота при
15 20 МПа и t = 3 °C и в кислороде, при том
же давлении и г = 4 °C. При 330 °C в кислоро-
де образуется двойной гидрат иода и кисло-
рода.
Рис. 2-3. Растворимость иода в воде
42
2.1.3. Растворимость хлора в воде
Учитывая широкое применение водных растворов хлора в произ-
водствах брома и иода, приводим для справок краткие сведения
о растворимости хлора Сс1з в воде:
I. С......... 10 20 30
сс|, г/1000 г 9,972 7.293 5,723
Хлор образует с водой гидрат состава С12-72/3Н2О (ука-
зываются и другие формулы), устойчивый при температуре ниже
9,6 °C.
2.1.4. Гидролиз брома и иода
Водные растворы брома и иода проводят электрический ток
вследствие частичного гидролиза:
Вг2 + Н2О Э Вг + Н ‘ + НВгО, 12 + Н2О I + Н' + НЮ.
Одновременно с этим образуются ионы тригалогенида:
Вг2 + Вг- j± Вг-, V + I 17-
Гидролиз межгалогенных соединений протекает таким обра-
зом, что более легкий атом галогена превращается в гало-
генид-ион, а более тяжелый - в галогеноватистую кислоту, на-
пример:
BrCI + Н2О СТ + Н* + НВгО.
Константы гидролиза брома [15-18], иода [19] и хлорида
брома [20] были определены с помощью разнообразных методов
(табл. 2.2).
Таблица 2.2. Константы гидролиза К, брома, иода и BrCI
Константа Температура, °C Метод определения
0 | 10 1 25 1 35 1 50
в., 0,7 1,8 5,8 11.3 28,3 Электропроводимость [15]
">’Кг.Вг, — 3,0 12,0 21,9 32,3 Потенциометрия [16]
1, 0,59 5,44 - 42,1 ЭДС селективного элект- рода [19]
Ю’Кг.ВгС1 6,0 Электропроводимость [20]
Склонность галогенов к гидролизу снижается в ряду
Cl2 > Br2 > 12. Бромноватистая, и особенно, иодноватистая
кислоты, образующиеся при гидролизе, являются нестойкими
соединениями и постепенно подвергаются диспропорциониро-
44
ванию:
ЗНВгО - ВгО,+ 2Br + ЗН+, ЗНЮ - IO3 + 21 + 3FT.
Таким образом, гидролиз брома и иода протекает по урав-
нениям:
ЗВг2 + ЗН2О Л ВгО; + 5Вг + 6Н4. 312 + зн2о ₽ ю; 4- 5Г + 6Н+.
Константа равновесия первой реакции I0-33, а второй -10 48.
Степень гидролиза брома в насыщенном растворе равна 0,85%,
в 0,01 М-4,2%, в 0,001 М-17%; степень гидролиза иода в на-
сыщенном растворе составляет около 0,7%.
Равновесие иа первой стадии гидролиза устанавливается
очень быстро и скорость его установления может быть измерена
только с помощью специальных методов, например по тем-
пературной релаксации [21].
В общем виде процесс гидролиза может быть представлен
в виде следующей схемы:
Х2 + Н20
II х Х2ОН + Н+ * НХО + Н+ + Х“.
х* + он Я
В присутствии бромида и хлорида (при концентрации до
0,05 н., при более высокой концентрации электролита метод
температурной релаксации неприменим) процесс также в ос-
новном определяется реакцией Вг2 + Н2О Вг2ОН 4- Н \ Наря-
ду с этим в присутствии бромида идет реакция НВгО + Вг
Вг2ОН, а в присутствии хлорида реакции:
BrCI + Н2о = BrClOH + Н+, НВгО + Cl = BrCIOH,
Br.Cl + НВгО - Вг2 + ВгСЮН.
В буферных растворах в зависимости от pH и начальной
концентрации брома 10 3 М раствор содержит только Вг2, при
более низкой концентрации появляется Вг3. При pH = 4 6
разбавленные растворы содержат только НВгО и эквивалентное
количество Вг ', при pH > 10 в растворе содержатся только ионы
ВгО и Вг , при pH < 7 ионы ВгО~ отсутствуют [23].
Образующиеся при гидролизе брома и иода бромноватистая
и иодноватистая кислоты являются слабыми кислотами. Зна-
чение Кг равно для НВгО як 2-Ю9, а для НЮ як 4 -10 13 [22].
В присутствии ионов ОН они превращаются в ВгО и Ю".
В щелочной среде ионы ВгО и Ю достаточно стойки, но
в области промежуточных значений pH они быстро превра-
щаются в ВгОз и IOJ. Превращение гипобромита [26-30]
45
и гипоиодита [31] были темой многочисленных исследований.
Установлено, что это превращение идет в две стадии с участием
на первой стадии молекул НВгО и соответственно HIO
НВгО + ВгО ВгО2 + Н4 + Вг', ВгО2 + ВгО ВгО, + Вг
С наибольшей скоростью этот процесс идет при pH = 9 10
в случае соизмеримых концентраций НВгО и Вг в растворе.
Вторая стадия процесса гидролиза галогенов протекает со
сравнительно небольшой скоростью, которая может быть изме-
рена аналитическими методами. Так [32, 33], в буферных раство-
рах при концентрации 12, равной 1,15-10 4 М (30 г/м3),
pH = 6 8 и ионной силе р — 0,05, скорость гидролиза иода [в
л/(моль мин)] описывается уравнением
-dl2/dr = Kn2][OH 1/[1 L
где К яаляется функцией pH и температуры.
2.1.5. Равновесное распределение брома и иода
между газовой фазой и водными растворами солей
Сведения о давлении паров или равновесной концентрации брома
и иода над их растворами в воде и солевых растворах необхо-
димы для технологических расчетов воздушно-десорбционного
способа их получения. Изучение межфазового распределения
вещества широко используется в неорганической химии при
исследовании равновесных процессов в растворах. Если в системе
установилось равновесие Х2<г) <=* 2f2(P). то константа этого рав-
новесия, в соответствии с законом действующих масс, опре-
деляется уравнением
К=р!С,
т.е. концентрация газа в растворе пропорциональна парциаль-
ному давлению его над раствором. Это соотношение известно
под названием закона Генри (или Генри - Дальтона). Константа
равновесия в данном случае является коэффициентом межфазо-
вого распределения и впредь будет обозначаться Н. Эта величина
может быть выражена по-разному. Удобно вместо парциального
давления подставлять в уравнение пропорциональную ему кон-
центрацию вещества в газовой фазе. В этом случае Н является
безразмерной величиной.
Концентрацию брома или иода обычно выражают в граммах
или молях на единицу объема газовой смеси, содержащей, кроме
воздуха и паров галогена, также и пары воды, поскольку мы
имеем дело с водными растворами, в количестве, зависящем от
температуры и содержания солей в растворе (С2). Для тех-
нических расчетов бывает удобно пользоваться другим способом
46
л
выражения коэффициента распределения, когда за концентрацию
галогена принимают его количество, приходящееся на единицу
объема сухого воздуха, содержащегося в газовой смеси при
нормальном давлении и температуре опыта (Св). Коэффициент
распределения, вычисленный по первому способу, обозначают
Нг = С /Сж, а по второму- Н2 = Съ/Сж [34].
Часто пользуются коэффициентом поглощения Бунзена отношением объе-
ма растворенного газа (приведенного к нормальным условиям) к объему
растворителя. Связь между значениями /7. выраженными различными способами,
рассматривается, например, в монографии В. М. Рамма «Абсорбция газов».
Строго говоря, закон Генри- Дальтона справедлив лишь для
очень разбавленных растворов, когда взаимодействие молекул
растворенного вещества между собой в жидкой и газовой фазе
отсутствует. В реальных условиях, как правило, наблюдаются
большие или меньшие отклонения от закона Генри.
Предельная концентрация, до которой справедлив закон Ген-
ри, зависит не только от силы взаимодействия между частицами
растворенного вещества, но и от того, с какой точностью мы
можем определить коэффициент распределения. В некоторой сте-
пени она зависит и от того, в каких единицах выражена кон-
центрация раствора, например, в граммах на литр раствора или
же в граммах на 1000 г растворителя.
Отклонения от закона Генри при высоких концентрациях
здесь не рассматриваются. Принимается, что в области кон-
центраций, интересующих нас (примерно, до 0,1 моль/л), закон
Генри справедлив. Тогда наблюдаемое отклонение от закона
Генри при низких концентрациях растворенного вещества сви-
детельствует о протекании в системе обратимых химических
реакций. Примером таких реакций является гидролиз брома
и иода:
Вг2 + Н2О = НВгО + Н’ + Вг
[НВгО] = [Н+1 = [Вг ] = a[BrJra, [BrJ =(1 - а)[Вг2]ю,
К = ГНВгО][Н ][Вг ]/[Вг2] = [аэ/(1-а)][ВгХя,
где а степень гидролиза.
Определить концентрацию образовавшихся продуктов гидро-
лиза мы не можем, так как удаление хотя бы одного из них
приводит к нарушению установившегося равновесия. Поэтому
при анализе жидкой фазы мы можем определить лишь сум-
марную концентрацию галогена, подвергавшегося и не подвер-
гавшегося гидролизу. Так как продукты реакции (НВгО, Н+, Вг )
не переходят в газовую фазу и остаются в растворе, то, зная
равновесную концентрацию галогена в газовой фазе и коэф-
фициент распределения, мы можем вычислить истинную кон-
центрацию свободного галогена в растворе. В связи с этим
полезно будет ввести понятие ист инного коэффициента распре-
47
С t
деления (Яи), который при данной температуре является по-
стоянной величиной независимо от концентрации и кажущегося
коэффициента (практического, экспериментального отно-
сящегося только к той концентрации, при которой он определен.
В рассматриваемом примере /А, = Ни(1 — а), где а-степень
гидролиза. Так как величина а с уменьшением исходной кон-
центрации увеличивается, следовательно Нэ снижается. При
увеличении же концентрации //, увеличивается, стремясь в
пределе к //„.
При подавлении гидролиза (добавление кислоты) закон Генри
справедлив для самых низкоконцентрированных растворов.
Присутствие в системе третьего вещества сказывается на
коэффициенте распределения галогенов по-разному. Если это
вещество ие взаимодействует с растворенным галогеном, обычно
отмечается увеличение коэффициента распределения галогена
между газовой и жидкой фазами и соответственно уменьшение
растворимости (эффект высаливания). Этот эффект возрастает
при повышении концентрации третьего компонента.
Если же между третьим компонентом и растворенным ве-
ществом наблюдается обратимая реакция, при которой одна
молекула вещества превращается в одну молекулу продукта
взаимодействия, то система подчиняется закону Генри, но
коэффициент распределения снижается. Это характерно для
растворов брома в растворах хлоридов (при невысоких кон-
центрациях их) и бромидов, а также для растворов иода в
растворах хлоридов, бромидов и иодидов. В этих растворах
устанавливается равновесие типа
Вг2 + а ^Вг2а ; К = [Br2Cl-]/[BrJ[Cr]
Так как концентрация образующегося иона Вг2СГ пропор-
циональна концентрации «свободного» брома и соответственно
исходной его концентрации, то коэффициент распределения,
рассчитанный по этой концентрации, будет величиной постоян-
ной. Однако при высоких концентрациях хлорида в растворе
взаимодействие с ним брома идет дальше:
Br2ci + ст ~ Brel; + Вг
Относительное количество брома, участвующего в реакции
диспропорционирования, увеличивается при снижении его ис-
ходной концентрации, поэтому указанное взаимодействие будет
служить причиной кажущегося отклонения поведения растворов
брома от закона Генри. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен
при обсуждении растворимости брома в хлоридных растворах.
Экспериментально установлено, что растворы брома и иода
в воде при условии подавления гидролиза путем добавления
48
кислоты до pH = 2,25 подчиняются закону Генри, т.е. коэф-
фициент распределения брома и иода остается постоянным
вплоть до насыщения [38, 39]. Ниже приведены значения
коэффициента Н распределения брома между газовой фазой
и водным раствором при различной температуре t [34]:
г, °C
н .
Г, СС
Н
О 10 20 25 30
0,0158 0,0287 0,0434 0,0549 0.0633
0 50 60 80
0,0935 0,1275 0,1652 0,2500
Если нанести на график (рис. 2-4) зависимость 1g Я от \)Т, то экспери-
ментальные значения Н не укладываются на прямую линию, что свидетельствует
о непостоянстве теплоты десорбции брома из водного раствора. Если для
интервала температур 10 20 °C она равна 36,6 кДж/моль, то в интервале 50 60 °C
оиа падает до 23,2 кДж/моль. Это в известной степени отражает изменение
структуры воды, о котором указывалось при обсуждении зависимости раство-
римости брома в воде от температуры.
Предложено несколько уравнений зависимости коэффициента распределения
от температуры, а также зависимости равновесного давления паров брома над
раствором от его концентрации с учетом гидролиза [40, 41].
Коэффициент распределения хлорида брома между газовой
фазой и водным раствором при 25 °C равен 0,0592. Связь между
константами стабильности хлорида брома в газовой и водной
фазе и коэффициентом распределения Вг2, ВгС1 и С12 между
газовой и жидкой фазами описывается уравнением
к./к, = VA-
Константа стабильности его в водном растворе равна 83 + 7
[42]. При определении по спектрофотометрическому методу она
составляет 94,3 (25 °C), 85,0 (35 °C) и 74,0 (50 °C) [43].
Коэффициент распределения иода между газовой фазой
и водным раствором при температурах 0,25 и 50 °C равен
соответственно 0,00234, 0,00973 и 0,0265 [13, 44-46].
Зависимость коэффициента рас-
пределения иода от температуры
описывается уравнением
log Я = 103,65 - 34.06 log Т- 6370/Г.
Для теплоты десорбции иода из
водного раствора наблюдается та
же закономерность. При 0-25 °C
она равна 38,5 кДж/моль, а при
25 - 50 "С - 32,2 кДж/моль.
Методы исследования распределения га-
логенов. Для экспериментального определе-
ния коэффициента распределения брома и
380 380 300 320 300 tos-l/r
Рис. 2-4. Зависимость log Я от 1/Г для брома
и иода
4-566
иода меж iy жидкой и газовой фазами применяются статический и динамический
способы.
При статическом способе отбирают и анализируют пробы газовой фазы
и раствора, находящихся в равновесии в термостатированном сосуде, например,
в простой делительной воронке или (что даст более точные результаты)
в приборе, состоящем из двух сообщающихся шаров (раствор находится
в нижнем шаре). Недостатком подобных приборов является отсутствие пе-
ремешивания газовой смеси.
Более удобным является прибор, состоящий из двух цилиндрических сосудов
известного объема, расположенных параллельно н соединенных между собой
двумя кранами. При переворачивании такого сосуда газ барботирует через слой
жидкости, благодаря чему равновесие устанавливается довольно быстро. Для
получения точных результатов по статическому методу необходимо следить за
тем, чтобы газовая фаза была тщательно отделена от жидкой.
Динамический способ определения коэффициента распределения заклю-
чается в просасывании замеренного количества воздуха через серию барботеров,
заполненных исследуемым раствором. При этом воздух насыщается парами
галогенов, которые затем улавливают химическим поглотителем и определяют
их массу анатитическнм способом. Скорость просасывання воздуха должна быть
такой, чтобы он успевал насыщаться парами галогена. При расчете результатов
необходимо учитывать влияние температуры и давления на изменение объема
воздуха н присутствии паров воды и галогена.
Видоизмененный динамический способ заключается в просасывании газовой
смеси с известным содержанием галогена через исследуемый раствор и периоди-
ческом отборе его проб до установления постоянной концентрации в нем
галогена. Можно также определить концентрацию галогена в двух растворах
различного солевого состава, находящихся в равновесии с одной и той же газовой
фазой [34].
Коэффициент распределения брома и иода между газовой фазой и раствором
может быть определен косвенным путем, если известны коэффициенты распре-
деления между данным раствором и каким-либо не смешивающимся с ним
растворителем и между этим растворителем и водой илн же газовой фазой. Для
этой цели обычно используют тетрахлорид углерода или хлороформ.
Значение коэффициента распределения брома или иода может быть при-
ближенно вычислено, если известна растворимость жидкого брома или крис-
таллического иода в данном растворе. При этом надо учитывать, что давление
паров брома или иода над насыщенным раствором равно давлению паров чистых
компонентов при той же температуре.
2.1.6. Влияние солей на коэффициент распределения
брома и иода между газовой и жидкой фазами
Общие понятия. По влиянию на растворимость брома, иода
и межгалогенных соединений все соли можно разделить на две
группы. I) соли, анионы которых не образуют комплексов
с галогенами и межгалогенными соединениями; 2) соли, анионы
которых образуют комплексы с галогенами.
Влияние солей первой группы сводится к эффекту высали-
вания. В растворах таких солей с увеличением концентрации соли
растворимость брома и иода уменьшается, а коэффициент
распределения увеличивается. К этой группе относятся сульфаты
и нитраты.
50
Рис. 2-5. Зависимость коэффициента распределе-
ния брома между газовой н жидкой фазами
Н для растворов сульфатов от их концентрации
при 25 X
Относительная растворимость бро-
ма или иода, т. е. отношение их раст-
воримости в солевом растворе к раст-
воримости в чистой воде или обратная
ей величина, которая может быть наз-
вана относительной летучестью (отно-
шение коэффициента распределения
для данного раствора к коэффициенту
распределения для чистой воды), опи-
сывается уравнением Сеченова:
le(S0/S)=^lg(/7/W0) = aC.
где S растворимость, Н коэффициент распределения, а коэффициент высали-
вания; С концентрация соли.
Зависимость коэффициента распределения брома между га-
зовой фазой и растворами некоторых сульфатов от их кон-
центрации показана на рис. 2-5 [34].
Значения коэффициентов высаливания а для брома и иода
приведены ниже:
Соль <iBr
Li2SO*
Na2SO4 0,311
K2SO4
a(j Соль aBj a(
0,150 MgSO4 0,252 0,116
0,138 NaNOj 0,074
0,100 KNOj 0,054
Для солей второй группы растворимость галогена зависит
от склонности солей к комплексообразованию (которое приводит
к увеличению растворимости и снижению коэффициента распре-
деления), или к высаливанию (которое способствует уменьшению
растворимости галогена и повышению коэффициента распределе-
ния). Изменение коэффициента распределения для растворов
указанных солей может быть различным. При слабой способ-
ности к высаливанию и к комплексообразованию с увеличением
концентрации соли наблюдается постепенно замедляющееся
уменьшение коэффициента распределения. При сильной выса-
ливающей способности соли зависимость коэффициента распре-
деления от ее концентрации описывается кривой, на которой
имеется минимум. К этой группе солей относятся хлориды.
При сильной склонности к комплексообразованию наблю-
дается постепенно замедляющееся снижение коэффициента рас-
пределения с ростом концентрации соли. Это характерно для
иодидов и бромидов.
4*
51
Зависимость коэффициента распределения галогена (Н) от
концентрации соли (CMY), содержащей комплексообразующий
анион Y-, описывается уравнением
Н/Но = exp (aCMY)/{ 1 + Ka(Yx2Yy-/Vx2y)[y”]}>
где а коэффициент высаливания; ух , yy и у-коэффициенты активности
соответствующих частиц.
Величина (ух yY /?ху)^а представляет собой концентра-
ционную констайту равновесия реакции Кс. Таким образом
Н/Но = exp(aCMY)/{l + KC[Y-]}.
Концентрации отдельных компонентов и концентрационная
константа равновесия могут быть найдены спектрофотометри-
ческим методом.
Связь между коэффициентами активности электролита, присутствующего
в растворе в виде следов, и фонового электролита описывается эмпирическим
уравнением:
1£(Yx2y /?у ) ~ Pi.zGhy’
где CMY концентрация фонового электролита, коэффициент активности которого
уМУ находится из уравнения IgYMY = IsYhci + aiCMY- В свою очередь коэффи-
циент активности второго электролита «1,2, находящегося в бесконечно малой
концентрации в растворе MY, определяется из равенства
IgY? = te^MY ~’ °i,jGhy.
Вг2 в растворах хлоридов. Определению коэффициента распре-
деления брома и растворимости его в растворах хлоридов по-
священо большое число работ. Такой интерес обусловлен прак-
тическим значением подобных систем для процесса воздушной
десорбции брома. Однако многие из этих работ были проведены
без учета процесса взаимодействия С1~ и Вг2, приводящего
к образованию ВгС1 и Вг. При анализе равновесной газовой
фазы часто определяли лишь суммарное содержание галогенов
(Вг2 + ВгО + С12) йодометрическим способом, реже определя-
ли содержание брома (т. е. Вг2 + */2 ВгС1) аргентометрическим
способом.
Содержание ВгС1 и С12 в равновесной газовой смеси при
высокой концентрации Вг2 невелико, поэтому в большинстве
случаев неточность, вносимая из-за того, что присутствие ВгС1 не
учитывалось, незначительна. Большая неточность возникает
из-за того, что коэффициент распределения брома определяли
при такой концентрации, когда он еще не является постоянной
величиной, поэтому приведенные в литературе данные нуждают-
ся в корректировке (особенно для высококонцентрированных
растворов хлоридов).
Экспериментально определяемый коэффициент распределе-
ния брома для раствора, полученного добавлением брома
52
к раствору хлорида («практический коэффициент распределе-
ния»), равен таким образом
нпр = {[Вг2]г + % [ВгС1]г}/Х [Вг2]ж.
Если в жидкой фазе из 1 моль брома а молей превратились
в ВгС1 и Вг-, то в равновесной газовой фазе будет содержаться
[Br2]r = [Вг2] НВГ1 = £(Вг2)ж(1 - а)НВь,
[ВгО] = [ВгО]жЯВгС1 = 1[Вг2]жаНВгС1
и соответственно нпр = яВг (1 - а) + яВгС|а,
где НВг и НВгС| коэффициенты распределения.
В свою очередь ЯВг^ и //ВгС1 связаны с истинными коэффи-
циентами распределения Вг2 и ВгС1 равенствами
"erCi^BrCi/O + ^Cl']}
Таким образом, прежние указания на то, что растворы брома
в хлоридных растворах подчиняются закону Генри [34, 49] при
более тщательной проверке не подтвердились [36, 37, 43].
Зависимость коэффициента распределения брома от концент-
рации С1 ~ для различных хлоридов при 0, 25 и 50 °C показана на
рис. 2-6, а зависимость от температуры при различных концент-
рациях хлорида натрия-на рис. 2-7.
Рис. 2-6. Зависимость коэффициента распределения брома между газовой и жид-
кой фазами Н для растворов хлоридов от их концентрации при 25 °C
Рис. 2-7. Зависимость коэффициента распределения брома между газовой и жид-
кой фазами Н от температуры для растворов хлорида натрия различной кон-
центрации
53
Наиболее сильное снижение НЪт при всех концентрациях
и температурах отмечается для хлорйда калия. Хлориды натрия
и кальция, а при невысоких концентрациях и магния, вызывают
примерно одинаковое снижение НВт , но меньшее, чем КС1.
Взаимное расположение кривых зависимости /7Вг от С1“ с
изменением температуры в общих чертах остается Неизменным.
Также примерно одинаковым остается отношение Н/Но для
каждого раствора хлорида с изменением температуры. Зависи-
мость коэффициента распределения брома от концентрации С1~
может быть описана уравнением
Н/Я0 = ехр(аС)/(1 +KQ,
где а равно для NaCl 0,250, для КС1 0.170, для MgCl2-0,440 и для СаС12 0,460,
а значение К = 1,51 для всех перечисленных хлоридов одинаково.
Зависимость от С1~ для растворов NaCl и MgCl2
описывается кривой 0 минимумом. Истинный коэффициент рас-
пределения брома для 4 н. раствора хлорида натрия равен 0,172
[37]. Наименьшее снижение //Вг наблюдается для НС1 [48].
Рабочие растворы для определения коэффициента распре-
деления брома готовили, растворяя элементный бром в при-
родном или искусственно приготовленном солевом растворе.
Для получения более достоверных данных стали работать
в условиях ближе моделирующих производственный процесс, т. е.
готовить рабочие растворы, обрабатывая естественный рассол
(или имитирующий его искусственно приготовленный солевой
раствор такого же состава) и. расширив программу экспери-
мента, включив в нее определение зависимости коэффициента
распределения брома от количества добавляемого хлора (т. е.
отношение ^Cl^Br ). Поскольку в жидкой фазе всегда присут-
ствовал ВгС1, его интересно было определять и в газовой фазе.
Поэтому естественным продолжением описанных исследований
было изучение распределения брома и хлора между газовой
и жидкой фазами в системе Вг- + Х/2С12 72Вг2 + С1“, Н2О
в растворах хлоридов. В этом параграфе по аналогии с предыду-
щим в системе Вг + 112С\2 1/г^2 + Cl- IIН2О под коэффи-
циентом распределения ВгС1 подразумевают практический коэф-
фициент распределения, т. е. отношение [ВгС1]г/[ВгС1 + BrClf],
связанный с истинным коэффициентом распределения молеку-
лярного (незакомплексованного) ВгС1 соотношением
^BrCI ~ ^и.Вг€1*/{* + ^ВгСЦ ]} >
где КВгС| константа равновесия реакции BrCl + Cl ?±BrC12 .
Так как КВгС| в несколько раз более КВгС1 , то соответственно
и //Brci2 ниже //Br2ci • Это соотношение является определяющим
54
для протекания реакции окисления ромида хлором, положенной
в основу промышленного процесса извлечения брома из рассолов.
Вследствие этого, примесь хлора в первых фракциях отгоняемого
брома меньше, чем в конечных.
Истинный коэффициент распределения хлорида брома для
хлоридных растворов, как правило, выше, чем истинный коэффи-
циент распределения брома.
То, нто во всех работах указывается, каким способом выражен коэффициент
распределения, является причиной кажущегося противоречия между данными
разных исследователей.
Иногда для описания равновесий в рассматриваемых систе-
мах применяется еще один метод, в который в расчетные выра-
жения для коэффициентов распределения подставляются только
величины, находимые непосредственно из эксперимента. Вычис-
ляют отношения в газовой и жидкой фазах общих концентраций
брома (или брутто брома) на Вг2 + 1/2 ВгС! и хлора, т. е.
(f/2BrCl + С12). Рассчитанные таким образом коэффициенты рас-
пределения можно назвать общими коэффициентами распреде-
ления. Использование этих коэффициентов создает определение
удобства при технологических расчетах. •
Для системы 2NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2 изучено влияние хлора на
коэффициент распределения брома между газовой и жидкой фазами [56] и разра-
ботана математическая модель межфазового равновесия [71 73].
В большинстве работ коэффициент распределения брома определяли при
температурах не выше 50 С. Данные для более высоких температур имеются
лишь для системы FeCl3 — Н2О при температуре кипения [67].
Рис. 2-8. Зависимость кажущегося коэффициента распределения брома между
газовой и жидкой фазами Н' от концентрации брома в растворе при 25‘С:
а при различной концентрации NaCl (в г-экв./л-н.) 1 1.0; 2 - 2,0; 3 3,0; 4 4,0,6 различных
добавках Вг (в г/л) для 4 н. раствора NaCl: 1 1,2; 2 0,8; 3 0,4; 4 0,8; 5 без добавок
Рис. 2-9. Зависимость равновесных концентраций Св,2 г, (Д и СС\2,Г (2) и отноше-
ния С12/(С12 + Вг2) (3) в газовой фазе от концентрации брома в жидкой фазе
Св,2 « для 4 н. раствора NaCl при 25 С
55
При уменьшении концентрации брома в растворе практичес-
кий (кажущийся) коэффициент распределения брома снижается,
причем это снижение выражено тем резче, чем выше концентра-
ция С1- и температура. При добавлении бромида этот эффект
может быть подавлен [42] (рис. 2-8). В равновесной газовой фазе
над растворами брома в хлоридных растворах обнаружен хлор (в
виде ВгО), относительное содержание которого при снижении
концентрации брома в растворе растет. Так, для 4 н. раствора
NaO при 25 °C при уменьшении концентрации брома от 0,381 до
0,018 г/м3 отношение О2/(Вг2 + О2) в газовой фазе увеличивает-
ся с 0,082 до 0,635 моль/моль (рис. 2-9).
Растворимость брома в растворах хлоридов увеличивается
примерно в такой же степени, в какой снижается коэффициент
распределения. Данные о растворимости брома в хлоридных
растворах являются приближенными, так как в действительности
в равновесии с раствором хлорида находится не чистый бром,
а содержащий некоторое количество ВгО, образовавшегося в ре-
зультате реакции диспропорционирования (рис. 2-10).
Влияние отдельных катионов в растворах, содержащих раз-
личные хлориды, сказывается по-разндму. Так, в системах NaCl-
КС1-Н2О (сильвинитовые щелока) [34] и HCl-NaCl-H2O при
концентрации не выше 2 н. [48] коэффициент распределения
брома изменяется линейно с изменением состава, т.е. соблюда-
ется принцип аддитивности. При более высокой суммарной
концентрации компонентов в системе HCl-NaCl-H2O (5 н.),
а в системе NaCl-MgCl2- Н2О при 2 и 5 н. и постоянной
концентрации С1~ изменение Н проходит через минимум
(рис. 2-11).
56
Рис. 2-11. Коэффициент распределения брома между газовой и жидкой фазами
Н для растворов систем NaCI Ме1/пС1—Н2О при 25 °C
Рис. 2-12. Коэффициент распределения брома между газовой и жидкой фазами
Н в системе NaCI Na2SO4 Н2О
В системе NaCI- Na2SO4 влияние ионов С1~ и SO^- и на
распределение брома качественно такой же, как и в растворах
отдельных солей, т.е при постоянной концентрации хлорида
значение Н растет с повышением содержания Na2SO4, а при
постоянной концентрации NaCI-снижается при увеличении кон-
центрации С1-, однако принцип аддитивности для высаливаю-
щего действия не соблюдается. Действие SO£- на фоне хлорида
при низких концентрациях его проявляется в большей, а при
высоких-в меньшей степени, чем в растворе Na2SO4 (рис. 2-12).
Предсказать теоретически как будет изменяться Н в растворах
сложного состава пока невозможно.
Для системы 2NaCl MgSO4 Н2О (рассолы первого класса) [49 56] и
NaCl- KCl MgCl2||H2O [57] (рассолы второго класса - щелока разложения кар-
наллита) методом статистического планирования эксперимента изучена зависи-
мость НВт от состава, причем величина представлена в виде многочлена второй
степени от трех переменных: Хх и Х2 координаты точек состава солевой массы
раствора на диаграмме системы, а А'3 координата точки состава на водной
проекции диаграммы (все в кодированной форме). Более сложное уравнение,
включающее 4 переменных, выведено для зависимости Н от состава и темпе-
ратуры.
Значение коэффициента распределения брома для ряда рас-
57
Таблица 2.3. Коэффициент распределения брома между газовой и жидкой фазами
Рассол Плот- ность, кг/м3 Содержание основных солей, кг/м3
NaCl КС1 1 MgCl2 СаС12 I MgSO4
Океанская вода 1027 28,8 0.7 3,4 - 2,3
Озерные
Сиваш:
обр. 1 1089 211,6 16,8 11,2
обр. 2 1089 104,2 13,1 — 6,6
обр. 3 1158 190,1 — 23.7 10,5
обр. 4 1219 218,8 — 31,2 18,9
Кучук 1223 232,1 — 19,5 — 31,4
Кара-Богаз-Гол:
озеро 4 1214 218,3 85,6 23,9
озеро 10 1217 126,0 98,3 55,2
котловина 5 1262 224,2 130,8 46,3
Буровые
Челекен 1147 197,5 11,5 52,3
Краснокамск 1181 196,5 15,6 51,6 —
Небиз-Даг 1140 158,1 7,0 29,4
Тарумово 1106 118,8 — 2,8 17,7
Сухокумск 1076 162 — 5,4 25,0
Бино-Гаусаны 1134 194 18,2 16,2
Троицк 1036 37,7 1,7 2,3
Техногенные
Сильвинитовый щелок 1230 241 144 3,5 — , — 1
Бишофитовый рассол 1332 — — 447,6 — — эд
Таблица 2.4. Коэффициент распределения и константа
диссоциации BrCl [47]
Показатель Концентрация соли, н.
0,95 2,0 4,0 5,2 6,0
HtiaCI (р) 0,0145 0.0130 0,0100 0,0085 —
WMgCl2 (р) 10-'Кдисс 1,56 0,0080 1,27 0,0070 0,46 0,24 0.0165
солов, имеющих промышленное значение, даны в табл. 2.3
[58-66].
В процессе концентрирования морской воды вначале наблюдается снижение
величины вследствие повышения концентрации С1 , которое сменяется
повышением из-за увеличения концентрации SO3 (рис 2-13). Минимальное
значение /7Вг приходится на рассолы содержащие 0,3 0,4 кг/м3 брома (рис. 2-13).
Распределение BrCl. Изучению распределения бромхлора меж-
ду газовой фазой и растворами хлоридов уделялось значительно
меньше внимания, чем распределению брома. Имеющиеся сведе-
ния о НВгС1 для растворов чистых солей [47] приведены в табл. 2.4.
58
для некоторых промышленных рассолов
СВг з’ кг/м Н при температуре, °C
0 1 ю 20 25 30 35 40 50
0.065 0,0102 - - 0,0386 - 0,122
рассолы
0,0136 — 0,0221 0,0448
0,2 — 0,0193 —= —
0,4 — 0,0183 — — . — —
0,6 — 0,0181
0,27 0,0096 — — 0,0217 0,0269
(5 °C)
0,40 — 0,0180 —
0,39 — 0,0198 —
0,93 — - 0.0240 X — —
ноды
0,51 0,0064 0,0210 — 0,0251
0,64 0,0064 0,0213
0,38 0,016 0,025 0,040 0,060 0,093
0,63 — 0,0167 0,0240 —
0,30 — — — 0,0179 0,0267
0,36 — 0,0182 — — —
0,12 0,0319 — — —
рассолы
0.0182 —
0,0194 — 0,0261
Истинный коэффициент распределения BrCl между газовой
фазой и 4 н. раствором, рассчитанный по данным о межфазном
распределении, равен 0,172, что при значении константы ста-
бильности иона BrCl^. равной 5,3, соответствует практическому
коэффициенту распределения 0,0077 [50].
Рис. 2-13 Зависимость коэффициента распределения брома между газовой и жид-
кой фазами Н для морских рассолов от концентрации в них брома при 25 °C
59
Рис. 2-14. Зависимость коэффициента распределения брома и хлора между газо-
вой и жидкой фазами Н от соотношения С12/(Вг2 + С12) для 4 н. раствора NaCl
при 25СС
В реальных условиях всегда имеются смеси Вг2 и ВгС1,
растворенные в соответствующих растворах хлоридов (рис. 2-14).
В присутствии хлора часть брома находится в виде ВгС1, поэтому
при увеличении содержания хлора общий коэффициент распре-
деления брома £[Вг2]г:£[Вг2]жф снижается.
При небольшом содержании хлора он почти весь находится
в виде ВгС1; на этом участке диаграммы общий коэффициент
распределения хлора равен истинному коэффициенту распреде-
ления ВгС1, который в 2-3 раза меньше коэффициента распре-
деления брома. При увеличении содержания хлора в смеси
количество свободного молекулярного хлора постепенно воз-
растает из-за диссоциации ВгС1, и общий коэффициент распре-
деления хлора постепенно повышается. В определенной точке,
сдвинутой влево от ординаты состава ВгС1, общие коэффициенты
распределения брома и хлора становятся равными. После этого,
значение общего коэффициента распределения снижается до
значения коэффициента распределения ВгО, а общий коэффи-
циент хлора быстро растет, приближаясь к величине коэффициен-
та распределения чистого хлора.
Значения коэффициента распределения хлорида брома для
некоторых промышленных рассолов, состав которых приведен
в табл. 2.4 [53], приводится ниже.
Температура, С
Рассол 5 10 25 35 45
Сивашский - 0,0057 0,0090 0,00216
Кучукский 0,0038 - 0,0086 0,0126 -
В литературе приводятся и иные значения WBrC1 для этих рассолов [72].
Коэффициент распределения ВгС1 (исгинный - Ни) не связан-
АЛ
ного в виде комплекса ВгС12 [50], при 25 °C равен:
CNaCl’ Экв/Л 0 *>14 4
Я, Пг 0,052 0,058 0,165
и, Вг0 ♦
Приводятся и несколько отличные значения [37]:
Са , экв/л 1,10 2,06 2,94 3,94
нивг • °’0428 °>0560 °’0625 °’0813
Н ’ ’ . 0,0688 0,0900 0,0500 0,0350
Если необходимые константы равновесия известны, то, пользуясь ими,
можно рассчитать составы равновесных растворов и вычислить соответствующие
коэффициенты распределения [37]. На практике мы имеем дело с растворами
сложного состава, когда учесть влияние всех присутствующих компонентов
затруднительно. Поэтому коэффициенты распределения компонентов опреде-
ляют экспериментально, дополняя результаты химических анализов данными,
полученными способами, при которых во время определения не происходит
смещения установившегося равновесия, например спектрофотометрическим. Так
была изучена зависимость констант равновесия реакции образования ионов
Вг2С1 и ВгС12 от состава и температуры в системе 2NaCl—MgSO4 Н2О.
Для промышленных рассолов значения КВг С1 и КВгС1 при
25 °C лежат соответственно в пределах 0,89 -0,79 и 1,42-1,07.
Хлор в растворах хлоридов. Поскольку в производственных
рассолах, наряду с Вг2, Вг2С1", ВгС12 и ВгС12, всегда при-
сутствует некоторое количество молекулярного хлора, то воз-
никает необходимость в определении коэффициентов распреде-
ления хлора между газовой фазой и солевыми растворами.
Тенденция СГ к образованию комплексных ионов с С12 гораздо
слабее, чем у других галогенидных ионов. Поэтому в растворах
хлора и в хлоридных растворах высаливание оказывает большее
влияние, чем комплексообразование. Только для соляной кисло-
ты, где высаливание минимально, наблюдается повышение раст-
воримости хлора по сравнению с растворимостью его в воде.
При этом при малых концентрациях НС1 наблюдается снижение
растворимости, обусловленное, очевидно, подавлением гидро-
лиза. Для других галогенидов растворимость хлора с увеличе-
нием концентрации быстро снижается (рис. 2-15). При этом
наиболее сильное снижение вызывает хлорид натрия, меньше
хлорид калия. Влияние хлоридов щелочноземельных металлов
убывает в порядке Са > Mg > Ва. Экспериментальное опреде-
ление значения коэффициента распределения хлора для
растворов хлорида натрия различной концентрации CN А при
25 °C:
CNaC1, г-экв/л 0 1.14 4
Wclj . 0,052 0,058 0,165
Бром в растворах бромидов. Сведения о распределении брома
между газовой и жидкой фазами для растворов бромидов и раст-
61
Рис. 2-15. Растворимость хлора в раст-
ворах хлоридов
воримости его в этих раство-
рах необходимы для решения
вопросов, возникающих в про-
цессах извлечения брома из
природных рассолов и из кон-
центрированных растворов,
улавливания брома из газовых
смесей и получения бромистых
соединений.
Растворимость брома в рас-
творах бромидов резко увели-
чивается с повышением их кон-
центрации (рис. 2-16). Это свя-
зано с образованием комплекс-
ных ионов Вгз, а при более
высоких концентрациях - бро-
ма в растворе ВГ5 . В соответствии с этим коэффициент распре-
деления брома с ростом концентрации снижается; это снижение,
вначале быстрое, постепенно замедляется. В ряду катионов
коэффициент распределения уменьшается в порядке Fe3+ >
> Na+ > NH4 (рис. 2-17). Растворы подчиняются закону Генри.
В системе NaCl-NaBr-H2O коэффициент распределения
брома быстро снижается по мере увеличения доли бромида [34].
Константа стабильности иона Вгз для бромидных растворов
Рис. 2-16 Растворимость брома в растворах бромидов
Рис. 2-17. Зависимость коэффи-
циента распределения между га-
зовой и жидкой фазами Н от
концентрации бромидов С
62
Рис. 2-18. Зависимость коэффициента распределения иода между газовой и жид-
кой фазами Н для растворов хлоридов от их концентрации при 25 °C
КВг- = [Вг2 ]/{[Вг2] [Вг-]} 16,0; в присутствии NaCI (4 н.) она
повышается до 20,2 [70]. Для рассолов, имеющих промышленное
значение для получения брома, она, по данным спектрофотомет-
рического определения КВг~, лежит в пределах 10,9-9,8.
Растворимость жидкого брома в растворах бромидов в такой
же степени возрастает с увеличением их концентрации (см. 2-16).
Иод в растворах хлоридов. Коэффициент распределения иода
между газовой фазой и растворами отдельных хлоридов (NaCI,
КС1, MgCl2, СаС12) и их смесей [45-47] быстро снижается при
увеличении концентрации хлорида, затем рост замедляется (рис.
2-18 и 2-19). Ход кривых для иода аналогичен ходу кривых
коэффициента распределения брома. Относительная летучесть
иода в растворе хлорида примерно такая же, как и относительная
летучесть брома. Так, для 1 н. раствора NaCI отношение Н/Но
для иода равно 0,502, для брома 0,517; для 4 н. раствора NaCI
величина Н/Но для иода равна 0,393, для брома-0,382. Так же,
как и для брома, коэффициент распределения иода снижается
в ряду
Na > Mg, Са > К.
Первоначальные предположения, что для этой системы закон
Генри справедлив [45, 46], не подтвердились, когда эксперимент
был поставлен так, что при низких концентрациях иода дости-
галась большая точность определения; в концентрированных
растворах хлоридов при уменьшении концентрации иода ниже
50 мг/л отмечается некоторое снижение Нь [78] (рис. 2-20, 2-21).
Это снижение может быть подавлено при добавке иодида (рис.
2-22). Таким образом подтверждена возможность протекания
63
Рис. 2-19. Зависимость коэффициента распределения иода между газовой и жид-
кой фазами Н от температуры для растворов NaCl различной концентрации
Рис. 2-20. Зависимость коэффициента
распределения иода между газовой и
жидкой фазами Н от концентрации
иода в жидкой фазе для 4 н. раствора
NaCl при 25 °C
Рис. 2-22. Зависимость коэффициента распределения иода между газовой и жид-
кой фазами Н от концентрации иодида для растворов NaCl
Рис. 2-21. Зависимость кажущегося коэффициента распределения иода между
газовой и жидкой фазами Н' от концентрации иода при 25 °C для ряда про-
мышленных рассолов
64
Рис. 2-23. Зависимость коэффициента светопоглощения D водного раствора иода
в хлоридном растворе (концентрация Сс1- = 3,28 экв/л) от длины волны v. X при
различной концентрации иода
реакции диспропорционирования иода в концентрированных
хлоридных растворах по реакции I2 + 2С1~ = IC12 + I-;
Об этом же свидетельствует изменение спектров поглощения этих
растворов при понижении концентрации (рис. 2-23) иода. Зависи-
мость коэффициента распределения иода от концентрации соли
может быть описана [47, 79] эмпирическим уравнением
Н = ах2 + Ьх + с,
где х концентрация соли, моль/л.
Коэффициенты a, h, с имеют следующие значения:
Соль При 25 °C b -3,18 С 7,33 а 1,2 При 50 °C b -8,1 С 23,7
NaCl . а 0,74
КО 0,87 -3,55 6,93 1,9 -8,0 20,3
MgCl2 0,66 — 3,05 5,81 5,2 -17,4 26,0
СаС12 . . 0,45 -2,7 6,95 — — —
На основе экспериментальных данных [47] выведены также
эмпирические формулы, описывающие зависимость коэффициен-
та распределения от концентрации соли и температуры [80]:
И = а + ЬС-“с,
где С-концентрация соли, н.; а, b и d коэффициенты, имеющие следующие
значения при 25 ?С:
5-566
65
a b d
NaCI 0,00230 0,00730 1,42
KCI . . 0,00066 0,0097 0,21
MgCl2 0.000320 0,0040 3,80
Для отношения коэффициента распределения при заданной
температуре к коэффициенту распределения при 50 °C предло-
жена формула
Нт/Нъо = ЛТ+ в.
где А и В коэффициенты, зависящие от состава рассола.
Зависимость Н от типа соли может быть описана уравнением
Н/Но = exp(aQ/(I + КС),
где К = 1,7; а имеет следующие значения:
Соль NaCI KCI MgCl2 СаС12 Na2SO4
а . 0,12 0,09 0,22 0,22 0,38
Аналогичная формула была использована для обработки
экспериментальных данных о растворимости иода в хлоридных
растворах.
Величина К, входящая в уравнение равновесия,-отношение
[12С1 ]/{[12] [СГ]}. Как показали исследования, лишь при
малых концентрациях эта величина неизменна, т.е. является
термодинамической константой равновесия реакции образования
иона 12С1“. При более высокой концентрации СК (для НО выше
3 экв/л, для других более низкой) приходится вводить поправку.
По данным спектрофотометрических исследований концентра-
ционная константа диссоциации 12С1 может быть найдена по
уравнению
lgKc = 0.162 — 0,22 CNaC1.
Для рассолов сложного состава, содержащих NaCI, MgCl2
и СаС12, коэффициент распределения иода может быть рассчитан
в соответствии с правилом аддитивности [84] по уравнению:
Н = + N2H2+ N3H3,
Таблица 2.5. Коэффициент распределения иода между газовой
Рассол Плот- ность, г/см3 Содержание основных солей, кг/м3
NaCI MgCI, CaCl2 Г
Челекенский 1,176 190,9 18.6 57,9 0,040
Раманинский 1,040 56,2 1,1 3,1 0,046
Нефте-Чалинский 1,119 119,5 7,1 39,9 0,040
Небит-Дагский 1,126 159,7 9,9 17,1 0,038
Троицкий 1,081 115,0 2,0 3,0 0,057
66
Рис. 2-25. Растворимость иода в растворах иодидов
где Nj содержание i-й соли, мол. доли; Ht коэффициент распределения иода для
раствора i-й соли при концентрации С1“, равной суммарной концентрации его
в растворе.
Предложено уравнение, описывающее зависимости Н\ от
состава в системе NaCl-MgCl2-CaCl2-H2O (рассолы второго
класса, куда входят буровые воды) [82].
Значения коэффициента распределения иода для некоторых
промышленных рассолов приведены в табл. 2.5.
Растворимость иода в растворах хлоридов с увеличением
концентрации последних повышается (рис. 2-24), причем по
степени влияния они могут быть расположены в порядке,
обратном по влиянию на коэффициент распределения.
Иод в растворах иодидов. В присутствии иодидов раство-
римость иода в воде сильно возрастает (рис. 2-25). Так в 10%-м
растворе KI растворяется 160 г 12, т. е. в 500 раз больше, чем
фазой и раствором для некоторых промышленных рассолов
Коэффициент распределения иода при температуре, СС
0 15 25 40 50 70
0.0011 0,0024 0,0053 0,0110 0,020
— 0,0014 0,0046 0,0098 0,0151 —
— 0,0044 — 0.0126
0,003 0,0027 0,0386 0,0103 —
— 0,00298 0,00494 0,01126
5*
67
в воде. Это используется при приготовлении растворов иода для
титрования восстановителя в аналитической химии. Соответст-
венно снижается коэффициент распределения иода между газовой
и жидкой фазами. Он столь незначителен, что раствор иода
с достаточной концентрацией иодида (0,1 н.) используют для
определения концентрации восстановителей в воздухе, прене-
брегая улетучиванием иода из этих растворов.
Сведений об экспериментальных определениях коэффициента распределения
иода между газовой и жидкой фазами в литературе нет. В случае необходимости
он может быть рассчитан по данным о растворимости иода в соответствующих
растворах.
Коэффициент распределения иода между газовой фазой и
раствором смеси кислот, получаемой при улавливании иода из
иодовоздушной смеси (18-19% HI, отношение H1:H2SO4 в
жидкой фазе ss 2,41-2,48), при 25 СС равен 0,36 10 5, а при
50°С-2,20-10-5. Над гем же сорбентом в газовой фазе при 25 СС
содержится 0,0008 г/м3 HI и 0,0002 г/м3 12, а при 50 °C 0,00092 г/м3
HI и 0,0020 г/м3 12.
Изучалось влияние растворенных электролитов (в частности, хлоридов) на
равновесие реакции 12 + I 1з . Присутствие хлорида резко снижает кажущуюся
константу реакции образования 1з, т. е. отнесенную к суммарной концентрации
12 + 12С1 в растворе:
Концентрация соли, н. . 0,5* 1,0 2,0 4,0 5,2
Константа реакции образования
I, в растворе:
NaCl 326 228 127 55 46
MgCl2 .............. - 76
СаС12............... 90
* В воде 710.
Уменьшение коэффициента распределения иода между га-
зовой фазой и раствором хлорида натрия при добавлении иодида
показано на рис. 2-18. Эти данные представляют практический
интерес, так как в технологических растворах вместе с 12 почти
всегда присутствуют ионы I-, а следовательно, возможно обра-
зование I3.
2.2. ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСИЙ В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНЫ
Спектрофотометрический метод широко используется для изу-
чения равновесий в системах с быстро протекающими реакциями,
так как он позволяет определить концентрации отдельных частиц
без воздействия на систему, т. е. без нарушения установившегося
равновесия. Поэтому спектрофотометрическим методом часто
Таблица 2 6. Положение максимума поглощения света
и значение молярного коэффициента поглощения при молекуле Dmax
Молекула или ион Состояние ^тах 0™. Молекула или ион Состояние ^пгах
С1 Водный раствор 190 Вг- То же 204 8700 12 » 226 10000 С12 Газ 380 67 Водный раствор 330 155 Вг2 Пары 420 165 12 Пары 550 С1, Водный раствор 270 121 То же 330 175 С12Вг » 340 336 » 234 43 200 С1Вг2 » 370 414 » 238 35000 Вг3 » 380 520 Вг3 Водный раствор 269 34 500 ВгС1 Пары 370 107 Водный раствор 350 98 С12Г То же 343 275 » 224 37000 СП2 » 437 1100 » 248 35000 13 » 353 26400 » 287 40000 IC1 Пары 470 111 » 240 115 1Вг » 500 318 » 270 66
пользуются при изучении равновесий реакции в солевых раство-
рах с участием галогенов, поскольку галогены поглощают свет
в видимой и ближайшей ультрафиолетовой области, тогда как
другие соли, присутсгвующие в растворах, в этих областях не
поглощают. Важным преимуществом метода является быстрота
определения. Некоторые затруднения обусловлены возможным
улетучиванием галогенов из раствора, а также взаимодействием
галогенов с водой при длительном облучении растворов.
В спектрах поглощения галогенов в газовой фазе и в раство-
рах отмечается широкая полоса поглощения в видимой и ближ-
ней ультрафиолетовой области, в которой положение максимума
сдвигается в ряду С12, Вг2, 12 в сторону длинных волн (табл. 2.6,
рис. 2-26). Для галогенидионов (Cl-, Вг", I") характерны полосы
поглощения в дальней ультрафиолетовой области.
В том же направлении увеличивается мольный коэффициент
поглощения в точке максимума. Спектры поглощения межгало-
генных соединений похожи, причем положение максимума соот-
ветствует примерно средним значениям этих же величин для
исходных галогенов. Кроме того, в спектрах поглощения IC1,
IBr (и в меньшей степени ВгС1) имеется вторая полоса погло-
щения и в области более коротких волн.
Для тригалогенидионов характерна также широкая полоса
поглощения в той же области, где поглощают сами галогены.
Кроме того, в коротковолновой области появляется более
интенсивная полоса поглощения, связанная с переносом заряда.
Мольный коэффициент поглощения в этой области на два
порядка выше, чем в длинноволновой области.
69
Различие коэффициентов поглощения галогенсодержащих
частиц позволяет определять состав растворов, в которых
присутствует в равновесных концентрациях несколько компо-
нентов, и находить концентрационные константы равновесия.
Однако на спектрах поглощения растворов галогенов в
солевых растворах, как правило не имеется характерных макси-
мумов, соответствующих отдельным компонентам. Спектр пог-
лощения сложных смесей представляет собой кривую с макси-
мумом, сходную со спектром поглощения отдельного компо-
нента. Это усложняет анализ, так как для нахождения нескольких
величин потребуется сделать несколько измерений, по результа-
там их составить систему алгебраических уравнений, решив
которую, можно найти содержание отдельных компонентов.
Для определения состава равновесной смеси необходимо экспериментально
определить столько величин, сколько отдельных компонентов в ней содержится.
Например, для нахождения концентрации двух частиц (Вг2 + Вг2С1, 12 + 12С1
и др.) достаточно определить поглощение света при двух длинах волн (пред-
почтительны длины волн, которые соответствуют максимумам поглощения для
каждого вида частиц).
Зная молярные коэффициенты поглощения Вг2 и BrCl нетрудно вычислить
их концентрации. Суммарная концентрация Вг2 и Вг2С1 легко может быть
найдена аналитическим путем. Тогда достаточно измерить поглощение света при
одной длине волны.
Коэффициент молярного поглощения иона X2Y и константу равновесия
реакции его образования находят на основе данных об оптической плотности двух
растворов с различной концентрацией иона Y и одинаковой концентрацией
галогена Х2.
Рис. 2-26. Спектры поглощения бромхлорсодержащих частиц
Рис. 2-27. Зависимость кажущегося молярного коэффициента поглощения брома
е от его содержания Св,2 в растворе хлорида натрия различной концентрации
70
Благодаря быстроте определения спектрофотометрический
метод используется для определения брома [86] и иода [87],
в частности при изучении кинетики различных реакций. С по-
мощью этого метода определена константа равновесия реакций
образования молекул BrCl [87-94], ионов Вг2С1~ и Вгз [95-98],
12С1~ [84], 12Вг- [99], I3 [99, 100], гидролиза брома [18] и др.;
показано взаимодействие брома с ионами хлорида Вг2 + СГ
BrCl + Вг- [108] (рис. 2-27) и иода с Вг“ и Cl- :I2 + С1-
IC1 + I-, 12 + Вг «=* IBr + I-. Большое практическое значение
имеет применение спектрофотометрического метода для опре-
деления Вг и BrCl при их совместном присутствии в растворах
[77, 86], в том числе и при изучении процесса окисления бромида
[116, 117] и иодида [118, 119] хлором.
2.3. ДИФФУЗИЯ БРОМА И ИОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ, В ВОДЕ
И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Во многих технологических расчетах при исследовании меж-
фазовых переходов используются коэффициенты диффузии бро-
ма и иода в газовой и жидкой фазах. С достаточной степенью
надежности коэффициент диффузии вещества в газовой фазе (в
м3/с) может быть рассчитан по формуле
0 = 4,35 10 8Т3/2/[Р(У’/2+ х У(1/Мл) + (1/ЛТ8),
где VA и VB объем 1 моль соответственно взаимодиффундирующих газов Л и В;
Мл и Мв масса 1 моль соответственно газов А и В; В -общее давление;
Т температура, К.
Значения V для различных газов даны ниже:
Газ . . Воздух С12 Вг2 12
V, см3/моль . 29,9 48,4 53,2 71,5
При повышении температуры коэффициент диффузии газа
увеличивается. Экспериментально найденные [120] коэффици-
енты диффузии галогенов в воздухе (в см2/с) приводятся ниже:
Галоген 14 С 20 °C 25 °C 30 "С
Хлор - 0,124
Бром - 0,106
Иод 0,0767 0,0808 0,0814 0,0851
Коэффициент диффузии растворенного газа в жидкой фазе на
несколько порядков ниже, чем в газовой фазе, и увеличивается
при повышении температуры.
Экспериментально определенные коэффициенты диффузии
галогенов в воде (£> 10“5 см2/с) приводятся ниже:
Галоген 10 °C 25 °C 35 °C 40 °C
Хлор 0,91 1,42 1,81
Бром 0,608 0,854 - 1,117
71
ворах КО и НО коэффициент
Рис. 2-28. Зависимость коэффициента
диффузии брома D в водных растворах
разлиных солей от их концентрации С
Коэффициент диффузии
брома в водных растворах со-
лей был определен методом
пористой перегородки, а также
хронопотенциомегрическим ме-
тодом (для 5 н. раствора NaO).
Присутствие солей в большин-
стве случаев снижает коэффи-
циент диффузии, причем это
снижение объясняется не толь-
ко одним влиянием вязкости.
В ряду хлоридов наиболее
сильное снижение обусловлено
присутствием СаС12, затем идут
MgCl2 и NaCI, тогда как в раст-
диффузии с ростом концентрации
хлорида увеличивается (рис. 2-28).
Для рассолов систем 2NaCl + MgSO4 MgCl2 + Na2SO41| Н2О (природные
рассолы I класса) и NaCI MgCl2 СаС12 (природные рассолы 11 класса) методом
статистического планирования эксперимента.
Для растворов брома в растворах бромидов и раствора иода
в растворах иодидов характерно повышение коэффициента
диффузии с ростом концентрации соли. Точнее, надо говорить
о коэффициентах диффузии ионов Вгз и 1з, так как в ис-
следуемых растворах бром и иод находятся именно в виде этих
ионов. В таких растворах диффузия идет по эстафетному
механизму, т. е. ион Вг3 , сталкиваясь с ионом Вг-, передает ему
два своих атома брома, принявший их Вг“ превращается в Вгз
и т.д.
Экспериментальные данные о коэффициенте диффузии иода
в промышленных рассолах отсутствуют.
2.4. РАСТВОРИМОСТЬ БРОМА И ИОДА В НЕВОДНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
Бром и иод являются неполярными веществами, поэтому они
растворимы в неполярных органических растворителях. Осо-
бенно это относится к брому, который смешивается во всех
отношениях с углеводородами и галоидопроизводными. Раство-
римость иода в предельных углеводородах сравнительно не-
велика, она увеличивается с ростом числа атомов углерода
72
в цепи. Значительно выше растворимость иода в нафтеновых
и особенно в ароматических углеводородах. Хорошо растворим
иод и в галогенированных углеводородах.
Растворимость иода в некоторых углеводородах и галогено-
производных при 25°С: сероуглерод -16,92; параксилол-16,55;
бензол-14,09; 1,2-дихлорэтан - 5,43; хлороформ-3,10; циклогек-
сан-2,72; тетрахлорид углерода - 1,90; н-гептан -1,702; 2,2-диме-
тилбутан -1,369.
Хорошая растворимость брома и иода в органических
растворителях часто используется для извлечения их из раст-
воров в аналитической химии.
Бром и (в меньшей степени) иод вступают в реакции со
многими органическими веществами. Не взаимодействуют с
бромом и иодом только полностью галогенизированные угле-
водороды (например, СС14), однако замещение водорода бромом
во многих органических веществах (в особенности в разбав-
ленных растворах, при низких температурах и в воде в темноте)
идет так медленно, что растворами брома в таких растворителях
как хлороформ, хлорбензол, нитробензол, бензол, ледяная ук-
сусная кислота можно пользоваться для различных целей,
например для проведения реакции бромирования и иодирования
Наиболее часто при работе с галогенами используют тетра-
хлорид углерода, несколько реже хлороформ, в начале века
пользовались также сероуглеродом.
Зависимость коэффициента распределения брома [15] и иода
(рассчитано по растворимости) между газовой фазой и раство-
рами в четыреххлористом углероде приводится ниже:
Г, °C 0 20 25 50
10’ Нп 0,848 1,725 2,040 3,830
ВТ,
103Hlz - - 1.395
В системе Вг2-С12-СС14 образование соединения ВгО харак-
теризуется сингулярной точкой на кривых поглощения света.
Константа диссоциации BrCI в тетрахлориде углерода равна
0,15, т. е. такая же, как в газовой фазе. IC1 в растворах в СС14
диссоциирован на 1,5%. Выше температуры плавления (27,4 °C)
IC1 смешивается во всех отношениях с тетрахлоридом углерода.
Коэффициент распределения хлорида брома между газовой
фазой и раствором в тетрахлориде углерода равен 0,00725,
а хлористого иода-0,00122.
Коэффициент распределения хлорида иода между водой
и тетрахлоридом углерода равен 0,34, а иодида брома-3,9.
Растворимость иода в полярных органических растворителях,
содержащих N, О, S значительно выше, чем в неполярных.
Коэффициент распределения иода между водой и некоторыми
73
органическими растворителями при 25 С: сероуглерод-600 (для
Вг2-80); бензол-365; изоамиловый спирт-208; нитробензол-
175; хлороформ-135; толуол-97; 1,2,3,4-тетрахлорэтан-92 (для
Вг2-30); тетрахлоридуглерода - 76 (для Вг2-28); тетрахлорэти-
лен - 74.
Растворимость иода в некоторых кислородсодержащих по-
лярных органических растворителях при 25 СС: диэтиловый
эфир-25,20%, этанол-21,33%, нитробензол-5,06%.
Растворы иода в полярных растворителях окрашены в
коричневый или коричнево-красный цвет, а в неполярных имеют
ту же окраску, что и пары иода-фиолетовую. Коричневый цвет
характерен также для растворов иода в ароматических угле-
водородах. Максимум поглощения для иода лежит при 520-
540 нм, и вообще спектр подобен спектру паров иода. Для
коричневых растворов максимум находится в более короткой
области (460-480 нм). Одновременно с этим в ультрафиолетовой
области появляется интенсивная полоса поглощения вблизи
300 нм, которая не может быть приписана ни растворителю, ни
иоду. Возникновение этой полосы обусловлено образованием
комплексов с переносом заряда, присутствующих в таких раст-
ворах. Растворы хлорида иода в неполярных растворителях
имеют коричневую окраску, а в полярных - желтую.
Из неорганических неводных растворителей практическое
значение для брома и иода имеют концентрированные кислоты.
В 100 г 95%-й серной кислоты растворяется 0,75 г брома,
а в 85%-й фосфорной кислоте растворимость брома еще меньше.
Растворимость иода в концентрированной серной кислоте (выше
83%) около 0,036 г на 100 г H2SO4. Раствор имеет фиолетовый
цвет. При разбавлении кислоты водой до 42% раствор ста-
новится коричневым.
Иод хорошо растворяется в жидком диоксиде серы, при этом
он диссоциирует на ионы.
Растворимость брома и иода в воде и водных растворах
и воды в жидком броме и расплавленном иоде рассматривается
в специальном разделе.
2.5. РАСТВОРИМОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ И ВОДЫ
В ЖИДКОМ БРОМЕ И РАСПЛАВЛЕННОМ ИОДЕ
Жидкий бром является плохим растворителем. Растворимость
неорганических солей и брома, в том числе бромидов, ничтожна,
только бромиды цезия, алюминия и трехвалентного железа
хорошо растворимы в броме.
Растворимость некоторых галогенидов в жидком броме (в
г на 100 г раствора): LiCl-0,0037, NaCl-0,001, КС1-0,0055,
74
CsCl-0,175, LiBr-0,05, NaBr-0,010, KBr-0,0185, CsBr-19,3,
MgBr2-0,02, CaBr2-0,003, SrBr2-0,002, BaBr2-0,005, ZnBr2-
0,0146, Cd Br2-0,001, MnBr2-0,0002, NiBr2-0,0003, FeBr3-0,324.
Ковалентные жидкие галогениды металлов и неметаллов
хорошо растворимы в броме.
Вопрос о растворимости воды в жидких галогенах имеет
большое практическое значение в связи с тем, что для хранения
хлора и брома в металлической таре и работы с ними в метал-
лической аппаратуре необходимо, чтобы эти жидкости не содер-
жали растворенной влаги.
Растворимость воды в жидком хлоре не превышает 0,06%.
Растворимость воды в жидком броме в зависимости от темпе-
ратуры равна:
Г, °C . I 10 20 30 40 50
„, % 0,018 0,021 0.029 0,041 0.054 0,069
н2о
Эта зависимость может быть описана уравнением
Сн о = 33,68 - 11,881g Т- 2664/ Т.
Изменение энтальпии воды при испарении ее из раствора
в броме 24,3 кДж/моль; теплота растворения воды в броме
21,8 кДж/моль. Сумма этих величин равна теплоте испарения
воды 46,1 кДж/моль.
Растворы воды в жидком броме подчиняются закону Генри.
Коэффициент распределения воды между газовой фазой и ее
раствором в броме равен:
г, °C . 1 10 20 30 40 50
Н. гПа-СНгО,% 417 575 801 1110 1490 2160
Эта зависимость может быть описана уравнением
о = 9,397 - 2825 Т+ log Сн(,.
Для давления паров воды над влажным бромом
РН1О = 7,202 + log CHjO - 1257/ 7
Комбинируя эти выражения, можно вывести уравнение для
зависимости температуры кипения жидкого брома от содержания
в нем воды. Такое уравнение, однако, слишком сложно и
неудобно для практического применения. Вместо него предло-
жено эмпирическое уравнение:
С = 71-еСн о = 371,4- 71,8
где Т[ температура кипения сухого брома; е эбулиоскопическая постоянная
воды, С концентрация воды.
Температура кипения влажного брома при контакте с дистил-
75
лированной водой-53,76°C, при контакте с 35,4%-й H2SO4-
55,58 °C, с 45,0%-й H2SO4-57,13CC.
Содержание воды в жидком броме может быть определено
методом ИК-спектроскопии, поскольку вода сильно поглощает
в ИК-области спектра, а бром не поглощает [126]. Расплавлен-
ный иод растворяет при 112,5 °C 0,093% воды. Кристаллический
иод может поглощать пары воды. Содержание влаги, адсор-
бированной иодом, также может быть определено ИК-спектро-
метрическим методом [127].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Downs A.J., Adams С. J. The chemistry of chorine, bromine and iodine. Oxford.
Pergamon Press. 1975.
2. Dans J., Hafer P. J Anorg. Chem. 1934. Bd. 47. N 5. S. 71.
3. Самойлов 6. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация
ионов. М.: Наука, 1957.
4. Roseboom В.//Res. Trav. Chim. 1884. V. 3. Р. 78.
5. Rhodes F.H., Baskom C.H.//\nd. Eng. Chem. 1927. V. 19. P. 481.
6. Bray W.C., Connolg E.L.//3. Am. Chem. Soc. 1911. V. 33. P. 1487.
7. Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.
8. Нестехиометрические соединения: Пер. с англ./Под ред. К. В. Астахова. М.:
Химия, 1971.
9. Дядин Ю.А., Аладко Л.С.Н'ЙС структ. хим. 1977. Т. 18. № 1. С. 51.
10. CadyS.HJ/]. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 15. P. 3302.
II. Anwar Ullah S.//J. Chem. Soc. 1932. P. 1176.
12. Glen D.N., Hames D О //Can. J. Chem. 1969 P. 47. N 20. P 4651.
13. Lindenberg M. B././/Compt. Rend. 1971. V. C-273. P. 1129.
14. Villard P.//Ibid. 1923. V. 176. P. 1516.
15. Liebhafsky H.A.//3. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 3513.
16. ПусенокГ.И., Мищенко X. 77.//ЖПХ. 1971. T. 44. С. 934.
17. Perlmutter-Hayman В.. Weisman H.//S. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 668.
18. Pink J.//Can. J. Chem. 1970. V. 48. N 7. P. 1169.
19. Burger J.D., Liebhafcky H.A.//3. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 600.
20. Каняев Н.П., Шилов E. А. ЦБюп. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1938. T. 1 № 2.
С. 25.
21. Eigen М., Kustion K.//J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 1355.
22. Иванченко А. Г., Ксензенко В. И. и др.ЦМзъ АН СССР. Сер. хим. 1977. № 8.
С. 1703.
23. Ziderman E//Isp. J. Chem. 1973. V. 11. P. 7.
24. Kelly CM., Tartar H. V//J. Am. Chem. Soc. 178. P. 5752.
25. Пусенок Г. И.. Флис Г. Е. и др.//Изв. вузов. Сер. химия и хим. технол. 1964.
Т. 7. С. 761.
26. Josien М., Sourissen С.//Bull. Soc. Chim. France. 1950. V. 17. P. 255.
27. Engel P„ Oplatka A., Perlmutter B.//3. Am. Chem. Soc. 1954. V 76. P. 2060.
28. Fuchs H., Landberg R.//Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd. 372. S. 127.
29. Perlmutter-Hayman B., Stern G.//3. Phys. Chem. 1959. V. 63. P. 734.
30. Сахаров А. А.//Уч. зап. Петрозавод. ун-та. 1966. Т. 14. № 3. С. 71.
31. Haimovich О., Freinin G.//J. Phys. Chem. 1967. V. 71. Р. 194.
32. ЗалкиндГ.Р.. Яворский С. И.//Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим.
и геол. наук. 1962. № 3. С. 58.
33. Яворский С. И.. Залкинд Г.Р.ЦТр. ГИПХ. Л.: 1965. Вып. 48. С. 10.
34. Клебанов Г. С. и др.//Тр. ГИПХ. Л.: 1948. Вып. 40. С. 119
35. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.
76
36. Гергерт В. Р., Артамонов Ю. Ф.//TKHX. 1976. Т. 21. С. 2160.
37. Карасик Э.М. и др.ЦХимия и технология брома. Ч. 1. 1975. С. 10.
38. Wnk/er L.//Chem. Ztg. 1899. Bd. 67. S. 687.
39. Hantsch A., Vogt А.ЦТХяа. Phys. Chem. 1901. Bd. 38. S. 305.
40. Jenkins J., King H.B.//Chem. Eng. Sci. 1965. V. 20. P. 921.
41. ТаранЮ. A. и dp.//Химическая технология и инжиниринг производств
неорганических соединений брома и иода. М.: НИИТЭхим, 1989. С. 5.
42. Артамонов Ю.Ф., Гергерт В. Р.//Тр. Алтайск. политехи, ин-та. Барнаул:
1975. Вып. 49.С.15.
43. Богатырева О. Н., Залкинд Г. Р., Карасик Э. М. // Бром и его производные.
Л.: ГИПХ. 1974. С. 38.
44. Bhuta Г. К.//Chem. Age. India. 1975. V. 26. Р. 550.
45. Клебанов Г.С., Гинзбург А. А.//Гр. ГИПХ. Л.: 1958. Вып. 41. С. 38.
46. Ильинский В. П., Стрельникова А. Н.//Тр. Ленингр. хим-фарм. ин-та. Л.:
1958. Вып. 5. С. 32, 47.
47. Nekvasil F., Pelikan I.//Chem. Prum. 1966. V. 16. P. 197.
48. Bromine and its compounds / Ed. by Z Jelles. London. 1966. P. 47.
49. Takeuchi Norio. Goto 7bZoro//Shinensho hokoky. 1978. V. 73. N 10. P. 459.
50. Фатеева Т.Б., Серегина И. В., Стасиневич Д.С. Дсп. ВИНИТИ № 2757 75.
51. Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. //Тр. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ра-
боты кафедры ОХТ и ТГП. М.: 1969. С. 7.
52. Ксензенко В. И., Гутионтов С. М., Веселая Г. Н. //Хим. пром. 1969. № 4.
С. 971.
53. Ксензенко В. И.. Гутионтов С. М.ЦУч. зап. МИТХТ им. М. В. Ломоносова.
М.: 1973. Т. 3. Вып. 2. С. 18.
54. Остапенко Л. Ф.. Ксензенко В.И.ЦТо же. 1974. Вып. I. С. 37.
55. Остапенко Л. Ф., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. //ЖФХ. 1977. Т. 51.
С. ЗОЮ.
56. Остапенко Л. Ф. и др.ЦУч. зап. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. М.: 1974. Т.
4. Вып. 1. С. 37.
57. Ксензенко В. И. и др.//Хим. пром. 1971. № 10. С. 785.
58. Ксензенко В. И. и др. //Химия и химическая технология. М.: МИТХТ им.
М. В. Ломоносова, 1972. С. 370.
59. Абдыев С.М., Ходжамамедов А. //Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех.,
геохим. и геол. наук. 1973. № 4 С. 70.
60. Ильинский В. П., Русинова К. Д., Дроздова Е. Д. //Тр. ГИПХ. М.: 1958. Вып.
41 С. 133.
61. Гусев М. Г. // Иодобромная промышленность (обз. инф.). 1964. № 1. С. 49.
62. Бойцова В.Ф.. Клебанов Г. С.. Дроздова Е. Д. //Там же. 1965. № 7 8. С. 28.
63. Залкинд Г.Р., Соловьева Е.В., Карасик Э. М.//Бром и его производные. Л.:
ГИПХ, 1974. С. 58.
64. Ерофеева К. А., Нурыев А., Умарова Н С. //Изв. АН Туркм. ССР. Сер.
физ-тех., хим. и геол. наук. 1970. № 2. С- 93.
65. Нурыев А. и др. Там же. 1973. № 1. С. НО.
66. Нурыев А. и др. Там же. 1977. № 3. С. 122.
67. Нурыев А. и др. Там же. 1979. С. 42.
68. Дубик Н.А., Титова Г.М., Лошакова Э. И.ЦИсследования в области полу-
чения иода, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим, 1987. С. 53.
69. ЕлсуковаЛ.И. и др.//Химия и технология брома. Ч. 1. М.: НИИТЭхим,
1975. С. 35.
70. Стасиневич Д.С.ЦЖПХ. 1958. Т. 31. С. 701, 845.
71. Артамонов К). Ф., Гергерт В. В. //Материалы научн. конф. Алтайск. поли-
техи. ин-та. Барнаул: 1974. Ч. 4. С. 24.
72. Ксензенко В. И., Щербакова Э. С., Доломатова Л. А.//Применение матема-
тических методов при изучении и описании физико-химических равновесий.
Новосибирск: Наука, 1985. С. 65.
77
73. Дубик Н.А., Залкинд Г.Р.//ЖПХ. 1983. Т. 56. № 7. С. 1484.
74. Смирнов В. В.. Алиев З.Л/.//ЖФХ. 1976. Т. 50. № 5. С. 1132.
75. Лучинский /.//.//ЖОХ. 1939. Т. 9. С. 308.
76. Залкинд Г. Р. и др.//Химия и технология брома и иода. Симферополь: Крым,
1976. С. 15.
77. Кремер В. А., Оноприенко Т.А., Залкинд Г. Р.//Флотационные реагенты. М.:
Недра. 1974. С. 183, 192.
78. Давлетова В. Д.. Ксензенко В. И., Стаеиневич Д. С. Ходжамамедов В. //Изв.
АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим. и геол. наук. 1977. № 2. С. 84.
79. Яворский С. И.. Плотников В. Я. //Бюлл. техн. инф. по иодобромной пром.
1962. № 15. С. 21.
80. Кафаров В. В , Реутский В. А., Ишанкулиев Ю.И.ЦКПХ. 1975. Т. 48. С.
2274.
81. Вистяк Л. И.// Исследования в области производства иода. М.: НИИТЭхим.
1975. С. 17.
82. Kiss A., Vrmanczy А.ЦТ.. Anorg. Allg. Chem. 1931. Bd. 202. S. 171.
83. Cason D.L.. Neumann H.M.//J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 1822.
84. Абросимова Л.Э., Ксензенко В. И., Стаеиневич Д.С.ЦЗлр. Алтайск. политехи,
ин-та. Барнаул: 1976. Вып. 2 (57). С. 117.
85. Давлетова В. Д., Ксензенко В. И., Ходжамамедов А//Изв. АН Туркм. ССР.
Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук. 1976. № 6. С. 117.
86. Клебанов Г. С., Рейхардт А. А.//Тр. ГИПХ. Л.: 1958. Т. 41. С. 40.
87. Гильманова Д. А. и др.ЦТам же. № 18. С. 14.
88. Barrat A., Stein Я.//Proc. Roy. Soc. 1929. V. А 122. Р 615.
89. Gillam £., Morton //.//Ibid. 1929. V. А 124. Р. 615.
90. Vesper Н.. Rollefson G.//J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 620.
91. Brauer G„ Victor Е.Ц7.. Elcktrochem. 1935. Bd. 41. S. 508.
92. Popov A.G., Mannich G.G.I/J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 222.
93. Остапенко Л.Ф., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. // ДАН СССР. 1974.
Т. 215. С. 387.
94. Лилич Л.С.ЦКОХ. 1952. Т. 22. С. 732.
95. Job Я//Ann. Chim. 1928. Ser 10. V. 9. Р. 148; V. 10. Р. 113.
96. Danielle P.//Garr. Chim. I tai. 1960. V. 90. P. 1068, 1586, 1597.
97. Bell R.P., Pring M.//J. Chem. Soc. (London). 1966. Ser. A. N 11. P. 1607.
98. Bell R. P , Ramsden E.M. // J. Chem. Soc. (London). 1958. N 1. P. 1961.
99. Egol E., Treinin A.//J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 86. P. 4287.
100. Katzin L././/J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 490.
101. Савко C.C., Фаерман Г. П.//Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 21. С. 763.
102. Мохнач ВО.. Русакова Н.М.ЦДМЗ СССР. 1962. Т. 143. С. 122.
103. Горелов Н.П . Серебренникова В. В. //ЖФХ. 1963. Т. 37. С. 2322.
104. Мироненко А.П. и др.ЦК. неорг. хим. 1974. Т. 19. С. 3272.
105. Ben Bassat A.//lsr. J. Chem. 1973. V. 11. Р. 781.
106. Гориловская Н. Б., Ксензенко В. И.. Стаеиневич Д.С. // Изв. вузов. Сер. хи-
мия и хим. технол. 1974. Т. 16. С. 679.
107. Остапенко Д.Ф., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. //Там же. 1974. Т. 17.
’ С. 902.
108. Стаеиневич Д. С., Усатое А. И.//ККХ. 1978. Т. 33. № 6. С. 1170.
109. Кремер В. А. и др.//Бром и его производные. Л.: ГИПХ, 1974. С. 9.
ПО. Оноприенко и др.ЦУагл же. С. 16.
111. Залкинд Г. Р., Лошакова Э. И., Васильева В. Т. // Химия и технология иода
и брома. Симферополь: Крым, 1976 С. 3.
112. То же. С. 9.
113. Залкинд Г.Р и др.//Иодобромная промышленность Л.: ГИАП, 1974. С. 9.
114. Кремер В. А., Оноприенко Т.А., Залкинд Г. Р. //Бром и его производные. Л.:
ГИАП, 1974. С. 3.
115. Ходжамамедов А. М. и др. /'/Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-хим., хим.
и геол. наук. 1986. № 2. С. 56.
78
116. Эрнепесова А. и dp.//Там же. 1989. № 3. С. 102.
117. Эрнепесова А. и др.//ЖНХ. 1988. Т. 35. № 12. С. 3059.
118. Озерова Т.Н. и др./ЦХзв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук.
1991. № 4. С. 77.
119. Казанцева Н.Н. и др.//ДАН СССР. 1991. Т. 317. С. 375.
120. Амирова С. А. и dp.//Бром и его производные. Л.: ГИАП, 1974. С. 23. 31.
121. Симакова И. В., Симаков Б. В.//Теоретические основы химической техноло-
гии: Л.: ГИПХ, 1976. С. 25.
122. Dorral K.G.. Oldham G.//J. Chem. Soc. (London). 1968. Ser. A. N 10. P. 2584.
123. Ruff J., Friedrich V.J., Csillag К.//}. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 162.
124. Seidell /(.//Solubilities of Inorganic and Metalloorganic Compounds. New-York.
Van-Nostrand. 1958. V. 1.
125 Коган В Б.. Фридман Б.М. Справочник по равновесию между жидкостью
и паром в бинарных и многокомпонентных системах. М.-Л.: Госхимиздат,
1958.
126. Hfagwr Н. // Naturwissenschaften. 1963. Bd. 50. S. 224.
127. Farrow E.M., №7/A//Analyst. 1977. N 102. P. 480.
128. Нисельсон Л.А., Голубков Ю. В. //ЖФХ. 1967. Т. 41. С. 2783.
129. Толстиков В. П./ГЖОХ. 1966. Т. 36. С. 987.
ГЛАВА 3
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМА И ИОДА
3.1. РАСПРОСТРАНЕНИЕ БРОМА И ИОДА В ПРИРОДЕ
Распространению брома и иода в природе посвящены исследова-
ния известных ученых: В. И. Вернадского [1], А. Е. Ферсмана [2,
3], А. П. Виноградова [4-15] и многих других отечественных
[16-32, 41] и иностранных [33-40] авторов.
Бром и иод-рассеянные элементы (табл. 3.1). По данным
Вернадского, общее количество брома в земной коре составляет
10 -1016 т, иода 1014-1015 т [1].
Минералы, содержащие бром и иод, представляют собой
индивидуальные или смешанные галогениды серебра или меди;
они немногочисленны,'редко встречаются в природе и не имеют
промышленного значения.
В природе существует непрерывный кругооборот брома и ио-
да [4]. Йод совершает кругооборот главным образом в виде
элементного, что обусловлено способностью иона иода окис-
ляться кислородом воздуха до элементного иода. Это объясняет
и тот факт, что иод присутствует в морской воде в нескольких
видах (1°, I-, 1+, 15+), а бром только в виде Вг-.
Содержание иода в морской воде составляет 0,01-0,7 мг/л.
Накоплению иода в водах открытых водоемов препятствует
способность его ионов к окислению кислородом, растворенным
79
Таблица 3.1. Распространение брома и иода в природе
Среда Содержание, % Литература
Вг I
Воздух:
приморских районов 310 6 210-7 78]
континентальных районов 2 10 7 2 10“« 41]
Вода (воды):
речная вода 2-10-*• Ю' ;5]
морская вода 6,6 10 3 10 » ;5]
атмосферные осадки 4,5 10 7 8,510-8 16, 51]
нефтяных месторождений 10 2 1,5-10 8 16]
Озерные рассолы 10 2-10 1 - л 64, 65]
Растения суши 1,9 10 3-9,5 10 4 5-10 6 41]
Морские растения 5,4 10 2 (2-5)10-* 41]
Торф 3,6 10 3 3,4-10’4 Тб]
Почвы 3,3 10 4 1,8-10 4 [16, 48, 55]
Илы 2,5-10 4-6,8 10 s 10 3 10 2 ’12]
Горные породы:
кристаллические (1,7 5) 10 4 3-10 5 40]
осадочные п- 10 4 10 3 п 10 4 Л110 3 [70] [5]
Соли:
карналлиты (2,2 3,4)10 1 - 71]
сильвиниты (1,1 2,0)10 * - 70]
галит (0,16-0,24)-10 1 - [50]
в воде (при этом элементный иод быстро улетучивается). В мор-
ской воде не происходит накопления иода главным образом
вследствие жизнедеятельности организмов, усиленно извлекаю-
щих иод. Повышенное содержание иода в некоторых подземных
водах, вероятно, обусловлено также жизнедеятельностью орга-
низмов.
Содержание иода в морских илах в десятки раз больше, чем
в воде, и составляет 0,002-0,01%, а в водах, сопутствующих
нефти, достигает 0,01%; в чилийских от ложениях селитры содер-
жится около 1 % иода. Концентрация иода в фосфоритах достига-
ет 280 мг/кг, а в бурых углях до 6 мг/кг.
В поваренной соли, полученной из морской воды, содержится
иода 0,1 мг/кг. Кроме указанных выше причин, малое содержа-
ние иода в соляных отложениях связано с отсутствием у иод-
иона способности к изоморфному замещению хлора в кристалли-
ческой решетке. Рассолы соляных озер тоже не содержат иода.
Однако в озерах, образовавшихся из попутных нефтяных вод,
например в Беюк Шор (Апшеронский полуостров) и Пекине
(Урало-Эмбенский район), содержатся иногда довольно значи-
тельные количества иода [39].
В доменной пыли содержится до 0,014% иода, а в воде,
сконденсированной при охлаждении коксового газа,-до 0,2 г/л.
80
3.2. МОРСКАЯ ВОДА
3.2.1. Морская вода-сырье для получения брома
Первоисточником всех месторождений брома является морская
вода. В благоприятных климатических районах морская вода
представляет собой неисчерпаемый источник получения брома.
Многочисленные исследования химического состава воды океа-
нов показали, что он практически всегда остается постоянным.
Соленость окраинных морей колеблется в широких пределах.
В морях, куда поступает много пресных вод с суши, соленость
может быть в несколько раз ниже, а в изолированных морях,
находящихся в районах с жарким климатом,-несколько выше
среднего значения.
Среди многочисленных химических соединений, содержащих-
ся в морской воде, бром занимает девятое место. При расчете
солевого состава морской воды принято связывать ион брома
с ионом магния или (реже) с ионом калия. Среднее содержание
брома в морской воде при общей солености 3,5% равно 66 мг/м3,
а его содержание в воде океана и морей (в кг/м3) приведено ниже
[16, 43, 48, 51, 55-57]:
Водоем СГ Вг С1:Вг
Океан 19,3 0,066 293
Японское море 18,3 0,064 288
Баренцево море 18,9 0,067 284
Черное море 11,7 0,037 316
Балтийское море 7,6 0,025 304
Азовское море 5,7 0,020 231
Каспийское море 5,3 0,008 663
Отклонения от значения отношения хлора к брому в водах
мирового океана, равного в среднем 293 (см. выше), довольно
существенны в замкнутых морях. Высокое отношение С1: Вг
объясняется [46, 62, 68] опреснением морей речными водами.
Однако такое объяснение вызывает некоторые сомнения [16].
Как видно из приведенных данных, в морях стран СНГ,
расположенных в зонах теплого климата, концентрация брома
в несколько раз ниже, чем в океанах. Только в водах Японского
и Баренцева морей концентрация брома достаточна для непо-
средственного получения его воздушно-десорбционным спосо-
бом. Однако получение брома этим способом эффективно только
при высокой среднегодовой температуре воды [60], поэтому
морская вода без ее концентрирования могла бы представлять
интерес как сырье для получения брома только при наличии
дешевого тепла для ее подогрева (например, при использовании
морской воды для охлаждения аппаразуры).
6-566
81
Более перспективным является получение рассолов с повы-
шенным содержанием брома путем солнечного концентрирова-
ния морской воды там, где для этого имеются подходящие
климатические и геологические условия. В связи с тем, что
развитие теплоэнергетики отстает от развития электроэнергети-
ки, это решение представляется достаточно устойчивым.
Перспективным является также использование остатков после
опреснения морской воды.
3.2.2. Концентрирование морской воды
Концентрирование морской воды имеет важное значение для
нашей страны как способ получения рассолов с высокой концент-
рацией брома. В других странах [60, с. 18-72] для получения
брома используют маточные рассолы после садки поваренной
соли из морской воды.
Изменение состава, порядок выпадения солей и поведение
брома при концентрировании морской воды изучались многими
исследователями [30, 41-47, 49, 53, 57, 58, 61, 65, с. 55, 65].
Наиболее полные исследования на примере вод Черного и Азов-
ского морей и их заливов в работах Н. С. Курнакова [30],
В.П. Ильинского, В. М. Филиппео, Д. И. Сапирштейна [61, 64],
М Г. Валяшко [65], А. М. Понизовского [57].
Процесс концентрирования морской воды может быть разде-
лен на несколько этапов, каждый из которых имеет самостоя-
тельное технологическое значение.
На начальном этапе концентрирования испаряется основная
масса воды и происходи! кристаллизация содержащихся в незна-
чительном количестве карбонатов магния и кальция, а также
сульфата кальция (гипса). Эта стадия большого промышленного
значения не имеет, однако она очень важна для получения чистой
поваренной соли и бромной рапы, так как при переработке рапы
должно быть исключено осаждение в аппаратуре труднораство-
римых солей.
Первый этап садки солей состоит в кристаллизации хлорида
натрия. Все остальные соли при этом остаются в растворе,
и концентрация их возрастает. При садке хлорида натрия одно-
временно кристаллизуется бромид натрия в виде изоморфной
примеси. Однако доля брома, выделяющегося в этом процессе,
незначительна и концентрация брома в рассоле продолжает
быстро увеличиваться-почти пропорционально концентрации
солей, остающихся в рассоле (например, MgCl2).
На втором этапе продолжается кристаллизация хлорида нат-
рия и одновременно начинается выделение сульфатов магния-
эпсомита (MgSO4-7H2O) и сакиита (MgSO4-6H2O), на третьем-
82
Таблица 3.2. Изменение состава воды Азовского моря
при ее испарении
Этап Плот- ность, г/см3 Содержание солей, % Содержа- ние бро- ма, кг/м3
MgSO4 MgCl2 КС1 NaCl ^сол
Исходная рапа Начало кристаллизации: 1,014 0,12 0,14 0,04 1,46 1,75 0.020
галита 1,220 2,04 2,60 2,61 21,60 26,95 0,538
эпсомита 1,307 9,51 13.00 2,87 2,85 27,33 2,913
карналлита 1,320 7,39 18,60 4,12 2,95 33,56 4,180
Эвтоника (конец 1,357 4,17 30.00 0,30 0,53 35,74 8,240
испарения)
заключительном этапе- кристаллизуются калийные соли-силь-
вин КО, карналлит КС! MgCl2 • 6Н2О и бишофит- MgCl2 • 6Н2О.
При выделении калийных солей также наблюдается изоморфная
кристаллизация бромидов, но, несмотря на это, концентрация
брома в рассоле продолжает быстро нарастать.
В табл. 3.2 показано последовательное изменение состава
морской воды при ее концентрировании на примере испарения
воды Азовского моря [61, 64, с. 55].
Процессы, происходящие при кристаллизации солей на пер-
вых двух этапах концентрирования, могут быть изображены
с помощью изотермы растворимости в системе при 25 °C. Эта
температура близка к средней температуре, при которой проис-
ходит испарение рассолов в естественных водоемах.
Хотя в реальных условиях температура, при которой происхо-
дит испарение, колеблется в определенных пределах, вид диа-
граммы растворимости в этом интервале температур изменяется
мало, поэтому изотермическая диаграмма вполне удовлетвори-
тельно описывает процессы, протекающие в природных усло-
виях.
На рис. 3-1 показана проекция изотермы раст воримости си-
стемы 2Na+, Mg2+ | SC)F , 2C1~-H2O на квадрат солевого соста-
ва*. Изменения в солевом составе рассолов происходят в резуль-
тате испарения воды и выделения в твердую фазу галита G(NaCl),
а затем его смеси с эпсомитом MgSO4 -7H2O.
Рис. 3-2 представляет собой проекцию разреза изотермы G —
т0 — /2 — /3 (см. рис. 3-1) и положение фигуративных точек
рассола и твердых фаз на плоскость G — — Н2О.
Из рисунка видно, что в процессе осуществления подготови-
тельного (ш0 — mJ и первого (mt — т2) этапов концентрирования
из рассолов удаляется большая часть (более 85%) воды, содержа-
щейся в исходном рассоле. После достижения системой состоя-
ния mj (вплоть до т3) она делится на зри или четыре фазы:
* О построении диаграмм растворимости см. [68].
(ионн)
Рис. 3-1 Проекция изотермы
(Z = 25 °C) растворимости в
системе 2Na Mg2+|SOj
20 Н2О (метастабильное
состояние системы).
Цифры на кривых (изогидрах)-
число молей воды на 1 моль
суммы солен в насыщенном раст-
воре. Пунктиром показаны гра-
ницы поля мирабилит а (/), тенар-
дита (//) и астраханнта (///) при
стабильном состоянии системы
водяной пар (на диаграмме не показан), насыщенный рассол
(состава /2, /3) и твердые фазы. На участке иг,— /2-галит и,
следовательно, состав твердой фазы изображается точкой G
(NaCl), а состав равновесных с ним растворов-линией пг1 — /2.
На участке 12 — /3 - галит и
эпсомит; состав твердой фа-
зы будет изменяться по ли-
нии G — Е, а состав равно-
весных растворов-по линии
/2 ~ 'з (см. рис. 3-1, 3-2).
На третьем этапе концен-
трирования морской воды,
когда концентрация калия в
рассоле велика, состав рас-
солов и физико-химические
процессы, происходящие
при этом, изображают на
диаграмме системы
2Na+, 2К+, Mg2+|SOr , 2СГ Н2О.
Рис. 3-2. Водная проекция изотер-
мы системы 2Na ' Mg2+|SOa~
2СГ Н2О при 25 °C:
m0 т, 12 -/3 - изменение состава раст-
вора при изотермическом испарении во-
ды; m0 m, m2 m3 изменение состава
системы
84
Рис. 3-3. Проекция изотермы растворимости (объема галита) в системе 2Na+
2К+ Mg2 SOI 2СГ Н2О при 25 С:
Е эпсомит; Sak-сакиит; SiZ-сильвии; Кг карналлит; М'о-М\ L', - L2 - L'3 (е) - изменение
состава рассолов при начальном отношении CMg2+/С2К + большем, чем в рассолах, изобра-
жаемых линией: SO£ “ - Р2 (на рис. ие показана)
В связи с тем, что в природных условиях испарение морской
воды и рассолов идет по метастабильному пути, более близкому
к истинному состоянию, состояние рассолов может быть изобра-
жено с помощью диаграммы, построенной на основе эксперимен-
тальных исследований [64, с. 55; 67], работ В. П. Ильинского
и М. Г. Валяшко, посвященных «солнечному» испарению мор-
ской воды.
Порядок кристаллизации солей в природных условиях отли-
чается от процесса, описанного в работах И.Д. Анса [30],
Н. С. Курнакова и В. И. Николаева [63], поэтому он назван
кристаллизацией солей при «солнечном» испарении рассолов [67,
с. 23].
Часть диаграммы растворимости указанной системы при
25 °C, характеризующей процесс изотермического (солнечного)
испарения морской воды [67, 68, 69], показана на рис. 3-3.
Точка М] соответствует началу кристаллизации эпсомита,
т. е. тому моменту, когда фигуративная точка рассола попадает
на поверхность, разделяющую объем сосуществования галита
и эпсомита в системе. При совместной кристаллизации галита
и эпсомита положение фигуративной точки изменяет ся по М\ -
85
Рис. 3-4. Изменение количества воды
в рассолах при упаривании проекция
изотермы, представленной на рис. 3-3,
на плоскость MgCl2 Na2SO4 Н2О
L'j. Состав рассола, характери-
зуемый точкой L'15 сохраняется
до тех пор, пока эпсомит (£) не
превратится полност ью в саки-
ит (MgSO4-6H2O-Sak). После
полного исчезновения эпсоми-
та или, что часто наблюдается
в естественных условиях, после
надежного экранирования крис-
таллов эпсомита состав рассо-
ла будет меняться в результате
испарения воды и кристалли-
зации галита и сакиита: луч Е (или Sak) - L\ и достигнет положе-
ния L'3, перемещаясь по лучу M'r-L'r = L'2 — L'3.
Здесь начинается кристаллизация сильвина (Sil-KCl), которая
будет идти одновременно с испарением воды и кристаллизацией
галита и сакиита (линия L 2 - Р). По достижении рассолом сост ава
Р он останется неизменным до тех пор, пока сильвин при
взаимодействии с рассолом не превратится в карналлит. После
этого совместная кристаллизация галита, сакиита и карналлита
и испарение воды будут проходить с изменением сост ава раство-
ра по линии Р~Е.
По достижении раствором сост ава точки Е (эвтоники) начнет-
ся кристаллизация галита, тетрагидраза сульфаза магния, кар-
наллита, бишофита и удаление воды. Состав раствора останется
неизменным до полного удаления воды. В естественных условиях
уровень рассола будет ниже поверхности выпавших солей, благо-
даря чему испарение воды существенно затормозится.
Получение эвтонических рассолов, а тем более полное естест-
венное испарение рассола, возможно только в районах большого
дефицита влаги (влажного дефицита) и высокой земпературы
окружающего воздуха. Кроме того, получение таких рассолов
будет зависеть и от соотношения между компонентами рассола.
В климатических условиях Крыма, где бром получают из
концентратов воды Азовского моря, при двухгодичном цикле
испарения и зимнем хранении рассола можно достичь только
кристаллизации карналлита.
Изменение количества воды в рассолах на всех этапах кон-
86
центрирования [63-72] показано на рис. 3-4. Рисунок представ-
ляет собой проекцию луча кристаллизации M'[-L'[-L,2-P-E на
сторону SO4 -Mg2+-H2O открытой фигуры-SOi -Mg2 + -
2К -Н2О. По вертикали отложено число молей воды, приходя-
щееся на один моль суммы солей.
3.2.3. Содержание брома в концентратах морской воды
Порядок кристаллизации солей из рассолов при их концентриро-
вании имеет особое значение при предварительном обогащении
морского сырья. На рассматриваемом этапе производства брома
обогащение представляет собой удаление воды и частично солей,
содержащихся в исходном рассоле. В процессе кристаллизации
солей при удалении воды под действием солнечной радиации
происходит также распределение бромид-иона между сосущест-
вующими жидкой и твердой фазами, которое характеризуется
коэффициентом распределения.
В случае концентрирования бромсодержащих рассолов на-
блюдается только переход бромида из раствора в сосуществую-
щие твердые фазы, поэтому такое обогащение имеет практиче-
ский смысл. При концентрировании иодсодержащего сырья про-
исходит перераспределение иодида одновременно с его окислени-
ем до образования 15+. Вследствие того, что переход иона I-
в 15+ происходит через стадию образования 10, иод перераспре-
деляется между раствором и окружающей атмосферой.
В табл. 3.3 приведены составы рассолов, в том числе для
некоторых водоемов, находящихся в районах с теплым клима-
том. При наложении фигуративных точек состава рассолов
(табл. 3.4) на диаграмму, изображенную на рис. 3-3, можно
определить, какие соли будут кристаллизоваться при упаривании
этих рассолов в режимах, близких к изотермическим.
Как видно из рис. 3-3, кристаллизация рассолов не всегда
соответствует стабильному или метастабильному равновесному
состоянию систем [30, 58, с. 55, 65].
Необходимо указать, что В. П. Ильинский предусматривал
возможность изменения порядка кристаллизации солей вследст-
вие того, что на реальном промысле невозможно сохранить
истинный изотермический режим. Кроме того, увеличение скоро-
сти испарения способствует некоторому изменению порядка
кристаллизации солей.
Потери брома или кристаллизации солей из концентрируемо-
го рассола складываются из потерь в результате изоморфной
кристаллизации бромида с хлоридами натрия, калия и карналли-
том, а также вследствие сорбции бромида илами (если в водоеме
есть возможность взаимодействия илов с рассолом) и механиче-
ских потерь.
87
Таблица 3.3. Состав рассолов некоторых водоемов в % к сумме солей
00
То же. после садки галита 1,236 57,83 4,79 24,70 11,74 0,44 0,17 0,33 26,0 [72,64,
с. 15]
Таблица 3.4. Координаты точек 2, 2а 5, 7, 8 на диаграмме
системы 2К\ 2Na+, Mg2+ \2Cl~, S02~ || Н20
Точки в табл. 3.3 и на рис. 3-3 — ,, ♦ Индексы Сумма солей, %
2К + Mg2+ SO2 моль Н2О моль S сол
2 4,36 62,44 33,20 611,93 1,35
2а 4,63 73,51 21,86 71,23 20,51
5 5,67 61,79 33,30 63,52 3,53
7 6,20 67,09 26,71 60,07 27,12
8 6,49 73,42 20,09 32,14 26,0
В каждом случае необходимо реально оценивать условия
работы промысла с учетом всех возможных видов потерь с тем,
чтобы правильно определить мощность месторождения по брому
франко-завод.
На основе результатов исследований [64, с. 63, 65, 72] уста-
новлено, что кристаллизация солей из морской воды по схеме
солнечного испарения происходит в следующем порядке: 1) кар-
бонаты элементов второй группы; 2) гипс; 3) гипс + галит;
4) гипс + галит + эпсомит; 5) гипс + галит + эпсомит + сакиит;
6) гипс + галит + сакиит + сильвин; 7) гипс + галит + сакиит +
+ карналлит; 8) гипс 4- галит + сакиит. + карналлит + бишофит.
При содержании калия менее 1,94% этапа-6 может не быть.
Практически на всех стадиях концентрирования морской воды
(за исключением начальной стадии) может происходить изо-
морфное осаждение бромид-иона с кристаллами хлоридов, что
следует учитывать при определении потерь бромида.
Изменение концентрации брома в рассолах, получаемых из
воды Азовского моря, показано на рис. 3-5, а при упаривании
океанической воды-в табл. 3.5 (эти данные дополнены указани-
ем на кристаллизацию сакиита).
Таблица 3.5. Изменение концентрации брома при упаривании
океанических вод
Стадия Концентра- ция брома, % Твердая фаза £ в ЖИДКОЙ “фазе, г/л
Океаническая вода 0,085 Карбонаты кальция, магния, 35,62
Начало садки: гипса 0,26 стронция Карбонат 4- гипс 131,40
галита 0,59 То же + галит 275,27
эпсомита 2,72 То же + эпсомит 325,76
сильвина Не опреде- Карбонат + галит + сакиит + 327,6
карналлита ЛЯЛИ 3,9 + сильвин То же + карналлит 345,5
Эвтоника 5,99 Карбонаты + гипс + галит + са- 571,5
киит + карналлит + бишофит
on
Рис. 3-5. Изменение концентрации бромида маг-
ния (в пересчете на бром) СВг при изотермиче-
ском (25 С) упаривании воды Азовского моря
и соответствующем повышении их плотности р
М. Г. Валяшко с сотр. систематизировали [65, с. 72] имею-
щиеся в литературе данные по изоморфизму [64, с. 15, 73, 74]
и распределению [75-81] брома при кристаллизации хлоридов.
Они привели следующие значения коэффициента распределения
Jp, определенного на основании уравнения, выведенного [81] для
солевых систем:
Jp = С„/Сс.о
где С1В и Сс.о концентрация брома соответственно в твердой фазе и в сухом
остатке раствора, %.
Коэффициент Jp для галита равен 0,037, для сильвина-0,20,
для карналлита-0,32, для бишофита-0,42.
Вид функции распределения микроэлемента (в данном случае
бромида) в природном процессе зависит от степени удаления
системы от равновесного состояния. На процесс распределения
влияюз растворимость микро- и макрокомпонента, температура
и состав сосуществующих фаз.
Если микрокомпонент (бромид) имеет меньшую раствори-
мость, чем макрокомпонент, то он обогащает твердую фазу, если
большую-то остается в жидкой. Растворимость бромидов боль-
ше, чем хлоридов, поэтому должно происходить обогащение
рассола бромидом, что практически и происходит (см. рис. 3-5).
Коэффициент распределения может иметь значения, обратные
тем, которые можно было ожидать на основании растворимостей
[82], что объясняется влиянием на процесс изменений активности
компонентов системы и энергии образования смешанных кри-
сталлов.
При изменении температуры концент рирования следует учи-
тывать [83] изменение растворимости микро- и макрокомпонен-
та и их коэффициентов активности. Если концентрация микро-
компонента так мала, что не влияет на состав фаз (как в боль-
шинстве рассматриваемых нами случаев), изменение концентра-
ции микрокомпонента (бромида) не будет сказываться и на
величине коэффициента сокристаллизации.
90
Явление пересыщения рассолов способствует созданию нерав-
новесных условий при кристаллизации солей из рассолов. Чем
дальше система находится от состояния равновесия, тем ближе
к единице значения коэффициентов сокристаллизации или распре-
деления, и рассол обедняется бромом. Таким образом, можно
рассчитать количество брома, которое будет содержаться в крис-
таллизующемся хлориде.
Покажем это на примере кристаллизации галита. В соответствии с характе-
ром изменения концентрации брома в рассоле в первых порциях галита будет
содержаться брома меньше, чем в последних порциях. Так, в первых кристаллах
галита содержание брома достигает 0,005 0,006% (мол.), а в кристаллах галита
эвтонической кристаллизации приблизительно на порядок больше.
Пример расчета. На основании уравнения
С„ = JPQO
из данных табл. 3.3 вычислим содержание брома в твердой поваренной соли,
кристаллизующейся на 3 5 этапах (Jp = 0,037):
CTBj = 0,037 • 159.916: (184,236) 0,212 = 0,007%,
С„4 = 0,037 0.867-0,945 = 0,030%,
С„5 = 0,037 0.867 • 1,191 = 0,038%,
где 159,916: (184,236) = 0,867 отношение М2Вг /А/м?Вг,-
Присутствие других микрокомпонентов практически не влияет на величину
J„[75. 83, 84].
Поваренная соль на различных стадиях испарения рассолов
в разных водоемах содержит (в %) разное количество брома [65,
с. 72. 80. 81]:
садочная соль: озера Эльтон-0.005-0,006, соляных озер Кры-
ма-0,01-0,029;
каменная соль: Артемовска 0,008, Усолья-0,03. Соликам-
ска-0,0075-0,0125, Индера - 0,0058 0,021.
Установленные закономер-
ности (рис. 3-6) распределения
бромида между сосуществую-
щими фазами водно-солевой
системы послужили основани-
ем для того, чтобы считать со-
держание брома в галите поис-
ковым признаком [65, с. 72].
Кроме того, накопление бро-
мида в солях при кристаллиза-
ции из морских рассолов по-
зволяет отнести эти ископае-
Рис. 3-6. Зависимость содержания бро-
мида в каменной соли СВг от глубины
ее залегания
91
мые соляные месторождения к сырьевым источникам брома. Ряд
исследований посвящен изучению возможности взаимодействия
рассолов с илами [41, с. 49-53, 85-93].
3.2.4. Изменение щелочности морской воды
в процессе ее концентрирования
Щелочная реакция морской воды и рассолов морского происхож-
дения обусловлена главным образом наличием в них бикарбона-
тов кальция и магния, боратов, комплексных гидрооксихлоридов
магния, органических оснований и составляет 2,3-2,6 мг-экв/л
(по НСОз ) при pH, равном 7,3-8,4.
Изменение pH морской воды при титровании ее кислотой
показано на рис. 3-7.
Содержание бикарбонатов в морской воде и рассолах зависит
от содержания растворенного в них диоксида углерода, которое
может колебаться, уменьшаясь при поглощении СО2 водоросля-
ми и увеличиваясь при разложении органических остатков. При
этом протекают реакции
CO2(r) г± СО2(р| + Н2О = Н,СО3 Н+ + НСО3 2Н 1 + СО3;
МеСО3(1, + Н++ НСО3 Ме(НСО3)2(р) Ме(НСО3)(р) + Н2О + СО2,
МсСО3(т,
где Me Са2+ или Mg2+, содержащиеся в растворе или в твердой фазе, соответст-
венно.
Уменьшение содержания СО2 в растворе приводит к распаду
ионов бикарбоната и осаждению карбоната кальция (магния).
При увеличении содержания растворенного СО2 протекают две
обратимые реакции последних этапов приведенной выше схемы.
Увеличение содержания в растворе ионов Ме2+, растворенного
СО2 и ионов бикарбоната приводит к смещению равновесия этих
процессов в сторону кристаллизации карбоната магния. Щелоч-
ность рассолов предложено [64, с. 55] характеризовать отноше-
нием (в %) Вг_/НСОз, называемым бром-щелочным коэффи-
рН
Рис. 3-7. Изменение pH морской воды при
титровании ее кислотой
92
Рис. 3-8. Изменение щелочности при быстром (/) и естественном (2) испарении
рассолов залива Сиваш
Рис. 3-9. Изменение относительного содержания ионов кальция КСа2+/а при
натурном концентрировании рассолов залива Сиваш
циентом. С помощью этого коэффициента удобно определять
расход кислоты при получении брома из рассолов. Чем выше
коэффициент, тем меньше расход кислоты на нейтрализацию
рассола при получении брома.
Процесс разложения растворенного бикарбоната протекает
сравнительно медленно [60, с. 28, 29, 72, с. 60 68], что можно
объяснить следующими причинами: 1) способностью бикарбона-
та и карбоната кальция к образованию стойких пересыщенных
растворов; 2) питанием водоема пересыщенными по бикарбона-
ту растворами-водами некоторых морей [60, с. 28, 29]; 3) вза-
имодействием рассолов с иловыми отложениями*, содержащи-
ми, кроме карбоната кальция, основные карбонаты магния и до-
ломит, растворимость которых выше, чем карбоната кальция;
4) образованием бикарбонатов в результате протекания биохи-
мических процессов восстановления сульфатов органическими
веществами, сопровождающихся выделением сероводорода.
Вследствие этого рассолы, полученные быстрым искусствен-
ным испарением воды из морских рассолов, имеют большую
щелочность, чем естественные рассолы, имеющие ту же концент-
рацию солей [64, с. 55]. На рис. 3-8 показана щелочность раство-
ров, полученных из сивашской воды.
* Если для такого взаимодействия имеются условия. Вследствие слабых
фильтрационных свойств илов массообменные процессы весьма затруднены
и продолжительны во времени.
93
На начальной стадии концентрирования морской воды абсо-
лютная щелочност ь остается приблизительно постоянной, в свя-
зи с чем бром-щелочной коэффициент возрастает примерно
пропорционально увеличению концентрации бромида. Следова-
тельно, при испарении морской воды снижается не только удель-
ный объем перерабатываемого рассола (на 1 т брома), но и рас-
ход кислоты. При дальнейшем испарении воды из морских
рассолов содержание ионов кальция повышается до тех пор, пока
не начнется кристаллизация гипса, т. е. достигается произведение
растворимости сульфата кальция. При этом концентрация ионов
кальция быстро снижается.
На диаграмме (рис. 3-9) расположены две ветви, имеющие
общую точку, соответствующую содержанию хлорид-иона 7,3-
7,5% и концентрации суммы солей 13-15%. Левая ветвь кривой
характеризует кристаллизацию карбоната кальция, правая-кар-
боната кальция и гипса.
При дальнейшем концентрировании солей в морской воде
бром-щелочной коэффициент остается постоянным, щелочность
возрастает пропорционально концентрации бромида. Изменяет-
ся и характер щелочности. При дальнейшем увеличении концент-
рации солей в рассоле происходит превращение карбонатов
в оксисоединения переменного сост ава [94]. По другим данным,
в рассолах с высоким содержанием хлорида магния хорошо
растворяются карбонат и гидроксид магния, что объясняется
образованием комплекса типа [Mg2]4+ [С1(ОН)3]4-.
Вследствие образования таких комплексов рапа с высокой
концентрацией солей, несмотря на более высокую ее потенциаль-
ную щелочность, имеет pH = 7,4-7,6, т. е. нейтральную реакцию
по фенолфталеину [95]. При разбавлении водой комплексы
Рис. 3-10. Изменение содержа-
ния макро- и микрокомпонентов
Cj при испарении воды из рассо-
лов залива Сиваш с соответ-
ствующим повышением ее плот-
ности р
94
диссоциируют с отщеплением ионов ОН-; при этом pH разбав-
ленной рапы повышается до 9,0 и она окрашивает раствор
фенолфталеина в малиновый цвет.
Изменение щелочности рассола морского типа на примере
рассолов щелочности Сиваша показано на рис. 3-10, из которого
видно изменение содержания основных солей, определяющих
качество бромного сырья (в том числе и щелочность, пересчитан-
ную, как обычно, на эквивалентное содержание бикарбоната
кальция).
В настоящее время накоплен опыт концентрирования боль-
ших количеств морской воды. В качестве примера рассмотрим
процесс концентрирования сивашских рассолов. Этому посвяще-
ны фундаментальные многолетние исследования [53, 56, 60 63,
64, 65-69, 72, с. 79, 65-68, 72, с. 40, 96-98].
Изменение положения фигуративных точек океанической воды, вод Азовско-
го и Черного морей и при концентрировании рассолов Сиваша позволяет
корректно описать процессы испарения общими кривыми, проведенными в коор-
динатах, где аргумент содержание хлорид-иона, а в качестве функций отложено
содержание Na, К , Mg2+, Са2 +
При электрометрическом титровании сивашских рассолов [99] в начальной
стадии их концентрирования на дифференциальной кривой титрования наблюда-
ется только один скачок потенциала, соответствующий взаимодействию кислоты
с бикарбонатом кальция. Содержание карбоната в рассоле практически близко
к нулю (рис. 3-11,а) При аналогичном титровании более концентрированных
рассолов (8 9% суммы солей) на кривых титрования наблюдаются уже два
скачка потенциала: один соответствует превращению карбонатов в бикарбонат,
а другой взаимодействию бикарбоната с кислотой (рис. 3-11,6).
Если титровать рассолы, содержащие 22% и более солей, на кривой титрова-
ния (рис. 3-11, в) обнаруживаются три скачка потенциала: первый соответствует
моменту нейтрализации кислотой ионов ОН , содержащихся в рассоле; второй -
переходу карбоната в бикарбонат при воздействии первой соли с кислотой;
третий скачок соответствует взаимодействию бикарбонат-иона с кислотой. Это
сопровождается образованием свободной карбоновой кислоты, а затем диоксида
углерода (см. рис. 3-11,в).
Изменение состава сивашских рассолов при концентрирова-
нии подчиняется закону изменения коэффициента карбонизации
Объем 0,1 н H2SO4,мл
Рис. 3-11. Простые (Л) и дифференциальные (£) кривые титрования рассолов
с различной щелочностью: а бикарбонат; б карбонат (/) и бикарбонат (2), в то
же и гидроксид (3)
95
Водоем Ионы
а нсоз
Таблица 3.6. Щелочность и коэффициент карбонизации некоторых
чриродных вод (в °/о)
Океан 1,932 0,015 0,79
Средиземное море 2,146 0,016 0,73
Черное море 1,000 0,019 0,90
Азовское море 0,586 0,021 3,55
Пролив «Тонкий» 0,748 0,020 2,86
Чонгарский пролив 2,010 0,022 1,07
Западный Сиваш:
Средний водоем 12,902 0,021 0,16
Западный водоем 14,210 0.020 0,14
[100], по которому произведение коэффициента карбонизации Кр
(в %) на сумму солей природных вод, находящихся в равновесии
с карбонатом кальция и диоксидом углерода воздуха в пределах
+ 10%, есть величина постоянная:
KPS = const, Kp = Снсоз/Сс1 ,
где S соленость вод (сумма солей).
Щелочность некоторых природных вод, коэффициент природ-
ных вод и коэффициент карбонизации представлены на рис. 3-12
и в табл. 3.6. Эти данные показывают, что воды Черного и Азов-
ского морей и исходные сивашские рассолы представляют собой
пересыщенные бикарбонат-ионами рассолы.
Рис. 3-12. Изменение коэффициента
карбонизации K[Hco3j ПРИ изменении
содержания хлор-иона СС1 в рассоле
(водах):
/ -океан; 2 Черное море; 3 Азовское море;
4 залив Сиваш
0 2 Ч 6 8 Ю Ссг,%
Основная масса карбоната кальция (до 80%) выпадает в оса-
док при изменении суммы солей от 1,8 до 3,6%. Его состав (в
% от суммы солей): карбонат кальция-97,93, карбонат магния-
0,95, сульфат кальция -1,29, другие соли-0,19.
3.2.5. Характеристика морских рассолов
Окисляемость. Окисляемость рассолов указывает на протекание
побочных реакций при их хлорировании, причем окислению
подвергаются примеси, окислительный потенциал которых ниже,
чем бром-иона. Окисляемость выражают обычно в эквивалентах
96
хлора, который расходуется на побочные реакции при окислении
бром-иона до заданной глубины. В этих реакциях окисления
принимают участие органические вещества, присутствующие в
рассоле, либо сероводород. Более подробно об окислении компо-
нентов рассола будет изложено в гл. 4.
Температура. Нижний предел температуры рассола, при кото-
рой экономически целесообразна десорбция брома воздухом или
паром, зависит, в частности, от концентрации брома в рассоле:
если концентрация брома не меньше 1 кг/м3, его десорбцию
выгоднее вести паром; для низкоконцентрированных растворов
экономически целесообразна десорбция брома воздухом.
Следует указать, что при температуре ниже 10 °C извлечение
брома способом воздушной десорбции из рассолов, содержащих
менее 0,1 кг/м3, практически нерационально.
Содержание хлорида магния. Естественное концентрирование
рассолов морского типа существенно зависит от содержания
хлорида магния в рассоле. Точнее, процесс увеличения содержа-
ния брома при концентрировании рассолов зависит от отноше-
ния MgCl2/Br- [64].
Так, в условиях Крыма наиболее приемлемая концентрация
брома в рассолах, получаемых при солнечном испарении морских
вод, составляет 1,5 кг/м3, что соответствует содержанию хлорида
магния 9%. При сооружении дополнительных испарительных
площадей содержание брома можно довести до 2-2,5 кг/м3 [64,
102], что соответствует содержанию 11-14% (масс.) хлорида
магния. При дальнейшем концентрировании рассолов необходи-
мо увеличить испарительные площади в три и более раз. Такое
увеличение можно объяснить резким снижением равновесного
давления паров воды над рассолами с высоким содержанием
хлорида магния, что может быть рентабельным только при
условии извлечения из рассола помимо брома также и хлорида
магния.
Значение отношения MgCl2/Br~ следует учитывать при оцен-
ке качества бромного сырья одновременно с коэффициентами
^сол/Вг- и Н2О/Вг", вычисленными для исходного рассола.
Оценка сырья по этим трем критериям позволяет определить
также абсолютное количество воды, которую необходимо испа-
рять в промысловых сооружениях.
Значения коэффициентов (MgCl2/Br“ и др.) для ряда рассолов
приведены ниже:
Рассол Есол / ^Вг О1,о/Свг
Озеро Кучук 66,7 907,0 3723 2,00
Озеро Эбейты 83,7 931,0 2093 1,43
Озеро Сасык-Сиваш 65,7 609,0 4187 2,17
Залив Сиваш 63,8 46,6 40976 17,24
7-566
97
Если исходить из рассолов с разным содержанием хлори-
да магния, получение рапы с равным содержанием брома
(1,73 кг/м3) будет достигнуто за разные промежутки времени, так
как и содержание хлорида магния в указанных рассолах будет
разным, и количество воды, которую необходимо испарить,
будет значительно больше для Сиваша, однако к.п.д. промысло-
вых испарительных сооружений на этом промысле будет боль-
шим.
В приведенных выше рассуждениях не учитывается коли-
чество брома, захватываемого кристаллизующейся поваренной
солью.
Бром-хлорный коэффициент бромсодержащих рассолов. Отно-
шение Вг~/С1~, называемое [64] бром-хлорным коэффициентом,
при концентрировании морской воды будет оставаться постоян-
ным вплоть до начала садки поваренной соли. После начала
кристаллизации галита коэффициент резко возрастает. Знание
этой величины также важно для оценки качества бромного сырья.
Кроме положения о высаливающем действии сульфатов и хлори-
дов, присутствующих в рассоле в больших концентрациях, следу-
ет иметь в виду, что чем больше хлорида в рассоле по отноше-
нию к брому, тем в большей степени будет проявляться эффект
гетерогалогенного комплексообразования. Последнее повлечет
за собой затруднения в осуществлении процесса окисления и де-
сорбции элементного брома воздухом. На рис. 3-13 показано
Рис. 3-13. Изменение бром-хлорного коэффициента КВг при упаривании (росте
Ссг ) воды Азовского моря (/) и залива Сиваш (2)
Рис. 3-14. Изменение бром-хлорного коэффициента K[Br-j/[ci ] в зависимости от
содержания хлор-иона Сс, в рассолах различных водоемов:
/ Черное море и озера с морским питанием; 2 керченские озера; 3 степные озера;
4 -Геническое озеро; 5 озера Средней Азии; 6 озера Западного Казахстана
98
изменение бром-хлорного коэффициента при концентрировании
воды Азовского моря.
Валяшко с сотр. [82] обобщили имеющиеся данные о бром-
хлорном коэффициенте для морских и озерных рассолов. Данные
о бром-хлорном коэффициенте в морских рассолах и озерах
с питанием морской водой в степных озерах Средней Азии
Казахстана, Керченских и Генических озерах приведены на рис.
3-14. На рисунке показана линия усредненного значения коэффи-
циента. Содержание брома ниже среднего значения характерно
для материковых вод, среднее значение-для морских, а повы-
шение значения бром-хлорного коэффициента свидетельствует
о связи с нефтяными водами. Это, по-видимому, связано с тем,
что другим источником концентрирования брома является живое
вещество, и если справедлива теория органического происхожде-
ния нефти, этим и объясняется повышенное содержание брома
в сопочных и нефтяных водах, сопутствующих нефти.
3.3. РАПА СОЛЯНЫХ ОЗЕР
Содержание бромида в рапах* соляных озер может достигать
значительных величин, поэтому рапу можно рассматривать как
ценное сырье для добычи брома. Наиболее полно данные о про-
мышленном использовании рассолов соляных озер мира собраны
в работе [103].
Соляные озера расположены на обширной территории с засушливым клима-
том. Они тянутся полосой от побережья Черного моря, через заволжские
и казахстанские степи, Кулунду до степей Хакассии, Бурятии и Забайкалья. Среди
озер встречаются большие, имеющие промышленное значение. К числу озер
с морским питанием можно Отнести Сиваш (Азовское море). Концентрация солей
и брома в рассолах Сиваша после солнечного концентрирования в 37 раз выше,
чем в море, питающем его.
О содержании брома в соляных озерах (в том числе и тех, которые
в настоящее время не эксплуатируются) можно получить сведения из многочис-
ленных публикаций: о соляных озерах Крыма и побережье Черного и Азовского
морей [30, 57, 72, 102, 104 106], об озерах Волго-Каспийского бассейна [107 109,
128], в том числе озерах Эльтон и Баскунчак [110 114], Казахстана [98, 116 120],
Западной Сибири [121 127] и других районов [123 125].
Многие соляные озера мелководны, даже весной их уровень не превышает
1 1,5 м. В течение лета происходит испарение воды, и концентрация солей
достигает максимального значения в августе, сентябре. Минимум концентрации
наблюдается в конце марта, апреля.
Колебания концентрации солей зависят от величины эффективного испарения
(за вычетом осадков), состава рассола и глубины озера. При одном и том же
составе рассола в мелководных озерах концентрация солей увеличивается по
сравнению с минимальной в 4 и более раз. Для глубоких озер колебания
составляют 10-20%. Изменения концентрации брома аналогичны изменениям
ранее рассмотренным для морских рассолов, и также зависят от изоморфной
кристаллизации бромидов с хлоридами. Кроме того, концентрации солей и бро-
* Рапами называют рассолы с высоким содержанием солей.
7*
99
западная часть 1,222 21,88 0,591 2,517 0,096 27,28 0,642 0.044
Эльтон 1,223 15,37 - 8,01 3,09 - 26,98 0.63 0,152
Таблица 3.7. Характеристика рапы некоторых важнейших соляных водоемов, содержащих бромид
мида зависят от изменения климатических условий и гидрологического режима
водоема.
Максимальная концентрация брома в рапе соляных озер
в условиях климата некоторых южных соляных районов может
достичь 2-3 кг/м3. Концентрация бромида в рапе соляного
водоема изменяется в течение года, поэтому для полной проект-
ной характеристики озера необходимо знать пределы колебаний
концентрации бромида и все ранее указанные характеристики.
В табл. 3.7 приведены характеристики рассолов важнейших для
получения брома озер и заливов.
Под многими самосадочными соляными озерами залегают
отложения солей и илов, иногда достигающие значительных
размеров. Отложения пропитаны рапой с высокой концентрацией
солей. Межкристальные и поверхностные рапы, как правило,
сходны между собой.
Чаще всего содержание брома в межкристальном рассоле
выще, чем в поверхностном. В погребенной межкристальной рапе
содержание брома и температура рассола практически не меня-
ются в течение года. Так [87, 129], в озере Баскунчак в межкри-
стальных рассолах на глубине 30-50 м концентрация брома
в течение всего года составляет 0,5-0,6 кг/м3, в то время, как
концентрация брома в поверхностной рапе меняется от весны
(0,15 кг/м3) к концу испарительного сезона (0,7 кг/м3). Погре-
бенные рассолы залива Кара-Богаз-Гол [130, 131] во втором
горизонте содержат 21-31% солей, плотность 1,172-1,273 г/см3,
в том числе 0,0235 0,0186% бромида. Температура рассолов
колеблется между 14,2-17,3 °C [132]; в рассоле содержится серо-
водород (60 г/м3).
3.3.1. Щелочность озерных рассолов
Изменение щелочности рассолов озер морского типа при их
упаривании подчиняется тем же закономерностям, что и щелоч-
ность морской воды, и колеблется в пределах 0,015-0,026%.
Щелочность маточных рассолов после садки поваренной соли
и пересчета содержания на бикарбонат-ион составляет 0,13—
0,20%.
Во многих континентальных озерах щелочность рассолов
выше, чем в морской воде, при равных значениях суммы солей.
Щелочность рассолов озер второго класса очень мала, так как
они содержат значительные количества хлорида кальция, резко
снижающего растворимость бикарбоната кальция. Содержание
бикарбонат-иона в таких озерах колеблется в пределах 0,006-
0,02%, что позволяет получать бром из таких растворов, не
подкисляя их, при небольшом перерасходе хлора.
101
Влияние окисляемости озерного рассола или его концентрата,
изменение величины бромхлорного коэффициента и состава соля-
ной массы приводят к тем же результатам, что и при переработке
морской воды.
3.3.2. Температура рассола
Температура рассола, подаваемого на извлечение брома, особен-
но при воздушной десорбции, является одним из важнейших
параметров, определяющих эффективность процесса отделения
брома от рассола. В летнее время температура рассола обычно
на 2-5% выше температуры воздуха, причем разность темпера-
тур тем больше, чем меньше озеро, больше концентрация солей
и взвешенных частиц. В осенне-зимний период температура
рассола обычно ниже температуры воздуха и в зависимости от
региона колеблется в пределах (+ 10)-(—15)°C. При таком
понижении температуры из рассолов могут кристаллизоваться
некоторые соли - мирабилит, галит или гидрогалит. Поэтому при
перекачке во избежание кристаллизации в насосах и трубопрово-
дах рассолы необходимо подогревать.
Интервал криогидратных температур рассолов, применяемых
для извлечения из них брома, минус 27-28"С; ниже этих темпе-
ратур температура рассолов обычно не снижается и при темпера-
туре воздуха —40 С.
3.4. КАЛИЙСОДЕРЖАЩИЕ МИНЕРАЛЫ СЫРЬЕ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМА
Все калийсодержащие минералы обязаны своим происхождением
кристаллизации солей из морской воды древних морей. Распреде-
ление бром-иона между жидкой и твердой фазами при испарении
морской воды зависит от концентрации брома в жидкой фазе
и солевого состава твердой фазы. Коэффициент распределения
брома между рассолом и карналлитом (КС1 • MgCl2 • 6Н2О), крис-
таллизующимся из него, наибольший в связи с образованием
бромкарналлита, а также при изоморфной кристаллизации бро-
ма вместе с сильвином (КС1). Однако отложения и карналлита,
и сильвина встречаются довольно редко; они обычно кристалли-
зуются вместе с галитом, образуя карналлитовую и сильвинито-
вую породы.
Содержание брома в калийных солях Соликамского [82, 83,
87], Калуш-Голынского [65] и Старобинского [70] месторожде-
ний исследовано достаточно подробно. Установлено, что содер-
жание брома возрастает с увеличением хлорида в основном
минерале породы. Так, при увеличении содержания сильвина от
20 до 30% концентрация брома возрастает от 0,03 до 0,5%.
102
Рис. 3-15. Зависимость бром-хлорного коэффициента K[Br j.ici 1 от состава нор-
мальной породы (месторождения):
а сильвинитовые породы: 1 Соликамск (красные сильвиниты); 2 Соликамск (пестрые
сильвиниты); 3 Индер; 4 Индер (пестрые сильвиниты); 5 Калуш; 6 Стсбник; 7 Гаурдак;
8 Озинки: 9 Стассфурт; 10 Верра;// Ютта; 12 Нью-Мехико; б карналлитовые породы
/ Соликамск; 2 Индер; 3 Калуш; 4 Озинки; 5 Стассфурт; 6 Верра; 7 Ютта; 8 Нью-
Мехико
Отношение Вг/Cl в твердой фазе (породе) меньше, чем в раство-
ре, из которого она выкристаллизовалась. Но при удалении солей
из раствора в твердую фазу содержание брома в маточном
растворе растет, что приводит к некоторому увеличению содер-
жания брома и в твердой фазе, а следовательно в породе.
При спокойном отложении пластов солей содержание брома
от нижних слоев к верхним увеличивается (см. рис. 3-6). Наруше-
ние этой зависимости свидетельствует о происшедших ранее
растворении и кристаллизации, т. е. переотложениях солей.
При изменении коэффициента распределения брома между
жидкой и твердой фазами естественно будет изменяться бром-
хлорный коэффициент в солевой массе твердых отложений. На
рис. 3-15 показано изменение содержания брома в зависимости
103
от состава сильвинитовой и карналлитовой пород. Области
между линиями на рисунках указывают на содержание брома при
«нормальной» кристаллизации минерала (породы), под которой
подразумевается кристаллизация солей из морской воды при ее
упаривании.
Ниже и выше области «нормальной» кристаллизации нахо-
дятся породы, образовавшиеся при перекристаллизации, проис-
ходившей в разных условиях и в различных полиминеральных
системах под воздействием вод затопления, также отличающи-
мися по составу [82].
По данным (65), содержание брома в сильвине, кристаллизую-
щемся из морской воды, равно 0,13-0,20%; в сильвине кристал-
лизующемся в области насыщения раствора карналлитом, содер-
жится до 0,3% брома. Отношение между содержанием брома
в хлориде натрия и хлориде калия равно 1:10, что совпадает
с соотношением коэффициентов изоморфного смешения при
кристаллизации отдельных солей и растворов. Вторичные силь-
виниты, возникшие в результате разложения карналлита раство-
рами, насыщенными хлоридом натрия, содержат меньшее коли-
чество брома: в сильвине было найдено 0,1-0,13% брома, в га-
лите-0,032-0,029 %. Соотношение между содержанием брома
в NaCl и КС1 во вторичных сильвинитах равно 1:45 [94].
В сильвине Соликамского месторождения содержится 0,14-
0,17% брома, а в сильвинитовой породе-0,02-0,05%. В отложе-
ниях галита Старобинского месторождения содержание брома
0,004-0,03%, в сильвинитовых рудах этого же месторождения
0,05%, а в образцах карналлита-0,17%. Низкое содержание
брома в Соликамских сильвинитах свидетельствует о том, что
они подвергались растворению и перекристаллизации.
Некоторые исследователи объясняли пониженное содержание
брома в калийных солях Соликамского месторождения поглоще-
нием брома иловыми отложениями в процессе глубокой мета-
морфизации, которой подвергались Соликамские рассолы. Такие
же соображения были высказаны [65] по поводу повышенного
содержания брома в карналлитах Старобинского месторожде-
ния.
В сильвините, кристаллизующемся из концентрированных
растворов, всегда содержится большое количество хлорида ка-
лия, поэтому сильвиновая и галитовая фракции сильвинита,
богатого хлоридом калия, содержат больше брома.
Ниже приведены данные о содержании (в %) брома во
фракциях сильвинита [75, 15]:
Сильвинит....... 100 56 40 0
Сильвин ........ 0,203 0,150 0,142 -
Галит........... - 0,024 0,020 0,016
104
Рис. 3-16. Зависимость содержания брома СВг_ от содержания сильвина в породе
Gcci
Рис. 3-17. Диаграмма растворимости при 25 °C в системе 2КС1 + MgBr2
т±2КВг+ MgCl2
/ бромный ромбический карналлит 2 хлорный ромбический карналлит, 3- изоморфные
кристаллы бромида и хлорида магния, 4 то же, бромида и хлорида калия; 5 хлорид-бро-
мидный (тетрагональный) карналлит
Зависимость содержания брома в сильвините от содержания
хлорида калия [71] показана на рис. 3-16.
Процесс кристаллизации изоморфных хлорного и бромного
карналлитов можно проиллюстрировать с помощью диаграммы
системы [75, с. 19]
2КС1 + MgBr2 f* 2KBr + MgCl2,
показанной на рис. 3-17. В этой системе существуют три модифи-
кации хлоробромных карналлитов: 1) хлорный (ромбический)
карналлит, устойчивый при 25 °C, содержит до 15,5% (мол.)
брома; 2) хлоробромный (тетрагональный) карналлит, который
является стабильным при содержании в нем 33,5-85% (мол.)
брома. При понижении температуры область кристаллизации
хлоробромного карналлита расширяется, а при повышении тем-
пературы постепенно исчезает.
Хлорный (ромбический) карналлит характеризуется коэффи-
циентом распределения брома между раствором и кристаллами,
равным 1,3. При концентрировании морской воды содержание
брома в рассолах в начале садки карналлита достигает 0,46-
0,50%, следовательно, содержание брома в карналлите, первично
отложившемся из морской воды современного состава, должно
быть равно 0,19-0,22%.
В первичной карналлитовой породе отношение содержания
105
Рис. 3-18. Распределение брома СВг меж-
ду жидкой и твердой фазами в системе
КС1 КВг-Н2О
1 твердые растворы, полученные из искусствен-
ных смесей; 2 то же. из сильвинитовых щелоков
брома в галите и карналлите равно 1:10, во вторичной карналли-
товой породе [82] оно составляет 1 :7. Поскольку содержание
брома в породе зависит от ее состава, который определяется
происхождением залежей, то по диаграмме состав породы - отно-
шение Вг/Cl можно установить происхождение данных залежей
(рис. 3-18). Например, по этой диаграмме точки, соответствую-
щие нормальному содержанию брома в породе, характерны для
карналлитов Индера, Западной Украины, а также для месторож-
дений Германии. Точки, характерные для Соликамских и старо-
бинских карналлитов, располагаются ниже области, соответст-
вующей нормальному содержанию брома в породе. В Соликам-
ской карналлитовой породе содержится 55-80% карналлита;
содержание брома в карналлитовой породе закономерно увели-
чивается от нижних слоев к верхним (рис. 3-19), соответственно
содержанию в ней карналлита (рис. 3-20).
В каините (3KCl-MgSO4 -3H2O), также как и в других калий-
ных минералах, хлор может изоморфно замещаться бромом.
Рис. 3-19 Распределение брома СВг по глубине карналлитового пласта h,
Рис. 3-20. Зависимость концентраций брома в породе СВг- от содержания карнал-
лита в пласте Скара
106
Коэффициент распределения брома между раствором и каинитом
равен примерно 3. Каинит редко бывает первичным минералом;
в большинстве случаев встречаются его вторичные отложения.
Первичный каинит Калушского месторождения содержит 0,06%
брома, который распределяется по фракциям следующим обра-
зом: в галите 0,025%, в каините 0,131% и в сильвине 0,25%, т. е.
устанавливается соотношение 1:5,2: 10. Во вторичных каинитах
Германии содержится 0,03-0,04% брома; он распределяется меж-
ду отдельными минералами в соотношении 1:1,9:4,7.
Значительные количества брома содержатся в рассолах калий-
ных рудников [134]. Они представляют собой маточные рассолы,
погребенные вместе с отложениями солей, либо рассолы, образо-
вавшиеся в результате проникновения воды в солевые отложения.
В первую очередь вода растворяет легкорастворимые соли с вы-
соким содержанием брома.
Опыты по получению рассолов с высоким содержанием бро-
ма и магния путем подземного выщелачивания карналлитовой
породы показали, что преимущественного выщелачивания хло-
рида магния и брома не наблюдается; соли переходят в раствор
в таком же соотношении, в каком они содержатся в растворяемой
породе. Концентрация брома в полученном рассоле [135] состав-
ляла 0,35 0,47 кг/м3.
В бишофите из Волгоградской обл. содержится 0,45-0,60%
брома [133]. При проведении опытного выщелачивания отложе-
ний бишофита получен рассол, примерная характеристика кото-
рого, по данным ВНИИ «Иодобром», приведена ниже:
Плотность, г/см3 1,3 Содержание, %:
Содержание %: хлорид кальция 0,1
хлорид магния . .. 30,0 бромид магния 0,45-0,6
хлорид натрия 0,8 сульфат магния 0,06
хлорид калия .... 0,4 сумма солей 31,96
В рассолах установлено очень высокое содержание бромида
магния (5-6 кг/м3). Бромохлорный коэффициент такого рассола
составлял 34,27-26,00. В рассолах, получаемых в результате
выщелачивания отложений поваренной соли, обычно содержится
лишь 30-60 г/м3 брома, в редких случаях его содержание дости-
гает 160 г/м3 В маточных растворах, остающихся после выварки
из таких рассолов поваренной соли, содержится 1 кг/м3 брома.
Такие рассолы или маточные растворы промышленного интереса
не представляют из-за небольшого их количества [135].
3.5. БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СИЛЬВИНИТОВЫЕ ЩЕЛОКА
Извлечение хлорида калия из сильвинита основано на его обра-
ботке горячим раствором, насыщенным на холоду хлоридами
калия и натрия. При этом хлорид калия, содержащийся в сильви-
107
ните, растворяется, а хлорид натрия частично остается в твердой
фазе. В процессе растворения сильвинита содержащийся в нем
бром переходит в раствор вместе с хлоридом калия, при кристал-
лизации которого часть брома уходит в твердую фазу в виде
изоморфной примеси.
Равновесие между раствором и твердой фазой в системе
КС1КВг Н2О исследовали многие авторы [77-80]. Установ-
лено, что эти соли образуют непрерывный ряд твердых раство-
ров. Зависимость состава смешанных кристаллов от состава
жидкой фазы в системе КС1-КВг-Н2О показана на рис. 3-18.
При малых концентрациях брома в жидкой фазе, что соответ-
ствует условиям переработки сильвинита, содержание брома
в кристаллах меньше, чем в жидкой фазе. Коэффициент изоморф-
ного замещения при 25 °C равен 0,20.
Существует следующая зависимость коэффициента распреде-
ления брома Кр между раствором и кристаллами хлорида калия
от температуры Г.
t,°C........ 0 10 25 75 100
Кр ......... 0,82 0,89 1,19 1.95 2.40
При исследовании распределения брома между твердой и
жидкой фазами в процессе кристаллизации хлорида калия из
раствора, содержащего 0,5-1% бромида калия, и изучении влия-
ния скорости кристаллизации на распределение брома установле-
на зависимость коэффициента Кр, характеризующего равновес-
ное распределение бромистого калия, от температуры [41, с. 31].
Кр = 1,75 - 0,006г
При этом присутствие хлорида натрия не оказывает заметно-
го влияния на коэффициент распределения брома. Как указыва-
лось выше, при одновременной кристаллизации нескольких солей
из раствора бром распределяется между ними пропорционально
коэффициентам распределения для чистых солей. В действитель-
ности всегда наблюдаются отступления от равновесных условий.
При кристаллизации хлорида калия из раствора, содержащего
бромид калия, его количество в кристаллах вначале возрастает
до определенного максимума, затем снижается и снова возраста-
ет, пока не станет таким же, как в исходной смеси (рис. 3-21
и 3-22).
Такой характер изменения содержания брома в кристаллах объясняется
накоплением брома в пограничном слое. Оно происходит потому, что при
быстрой кристаллизации хлорида калия ионы брома нс успевают диффундиро-
вать в массу раствора из пограничного слоя и содержание брома в кристаллах
увеличивается. При медленной кристаллизации ионы брома успевают диффунди-
ровать в массу раствора (процесс кристаллизации описывается равновесной
кривой).
108
Рис. 3-21. Зависимость содержания брома в твердой (1) и жидкой (2) фазах СВг- от
концентрации N при быстрой кристаллизации хлорида калия
Рис. 3-22. Зависимость содержания бромида калия СКВг в твердой (/) и жидкой (2)
фазах от скорости кристаллизации хлорида калия
При медленном охлаждении коэффициент распределения брома равен 1,9;
при быстром охлаждении в интервале температур 100—20 С он снижается до 1,1.
Присутствие некоторых веществ может вызвать увеличение или уменьшение
коэффициента распределения брома. Так, он уменьшается в присутствии едкого
кали и соляной кислоты и увеличивается в присутствии сульфата калия.
В реальных условиях кристаллизации хлорида калия при
адиабатическом испарении щелока [136] К = 1,8, а при охлажде-
нии щелока К = 1,6.
Распределение брома при переработке сильвинита изучалось
многими исследователями [137-147]. Теоретически степень из-
влечения брома из сильвинита при однократной обработке его
щелоком равна
а = Кт/(\ + Кт),
где т масса щелока, необходимого для растворения 1 кг хлорида калия (в
среднем она равна 10 кг).
В действительности масса извлекаемого брома несколько
меньше, так как при выщелачивании бром, содержащийся в гали-
те, не переходит в раствор; часть щелока теряется с отвальными
солями. Так, для разложения 1 кг сильвинита, содержащего 25%
КС1, 70,44% NaCI и 0,036% Вг-, использовали 2,285 кг щелока,
содержащего 0,024% брома. После кристаллизации солей кон-
центрация брома в щелоке увеличивалась до 0,043%, а в осталь-
ных солях содержалось 0,016 0,027% брома. Таким образом, за
один цикл обработки было извлечено 85% брома.
Если из циркулирующего щелока не извлекать бром, его
концентрация будет непрерывно возрастать. После I и II циклов
концентрация брома составит соответственно
С'Вг = аК/(1 + Кт) и C[[r = аК (1 + 2Кт)/(1 + Кт)2,
где а - содержание брома в сильвине.
109
Количество извлекаемого брома с каждым циклом уменьша-
ется и, наконец, окажется, что количество брома, поступающего
в щелок с растворяющимся хлоридом калия, будет равно уходя-
щему с кристаллизующимся хлоридом калия, т. е. наступит
предел накопления брома в щелоке. При этом в кристаллизую-
щемся хлориде калия будет содержаться столько же брома,
сколько и в исходном. Предельная концентрация брома в сильви-
нитовых щелоках равна
^чред.Вг =
и, следовательно, предел накопления брома в сильвинитовых
щелоках будет зависеть не от общего содержания брома в силь-
вините, а от содержания брома в его сильвиновой фракции.
Предельная концентрация брома в щелоках достигается за 20-30
циклов.
Ниже приведены данные о зависимости количества извлека-
емого брома бизвл (в % от имеющегося в сильвините) и концент-
рации его в щелоках Сщ от числа циклов [151]:
G , %
извл ’
Число циклов .......
1 4 8 10 12 20 32
0,043 — 0,124 — 0,146 0,151
85 75 62 49 34 22
При содержании в сильвине Соликамского месторождения
0,14-0,17% брома и при коэффициенте распределения брома 1,2
предельная концентрация брома в щелоках должна быть равна
0,15-0,19%, что соответствует опытным данным. Извлечение
брома из щелоков после одного цикла обработки породы нецеле-
сообразно, так как концентрация брома в таких растворах
невысока.
Для извлечения брома из щелоков используют два способа:
периодический способ (после многократной цикруляции щелока
и достижения в нем нужной концентрации) и непрерывный
способ-отбор части циркулирующего щелока с целью извлече-
ния брома. В последнем случае, если из 1 м3 щелоков непрерывно
отбирается ф м3, концентрация брома в таком щелоке будет
равна
сВг =оК(1 -<р)/(1 +<рКт),
а количество извлеченного брома (в %) составит
п = [I - (1 - <р)/(1 + <рКт)] 100.
Зависимость между рабочей концентрацией брома в щелоках
и степенью извлечения брома из сильвинитовой руды [142] при
непрерывном и периодическом извлечении показана на рис. 3-23.
Несмотря на то, что при периодическом способе извлечения
брома количество извлекаемого брома больше, чем при непре-
по
Рис. 3-23. Зависимость степени извле-
чения брома ц от концентрации брома
в щелоках СВг при непрерывном (/)
и периодическом (2) отборе
рывном (при одной и той же рабочей концентрации брома),
предпочтительнее организация непрерывного отбора части цир-
кулирующего щелока, так как это более удобно для основного
производства. - При содержании брома в сильвине 0,14-0,16%
рабочая концентрация брома в растворах равна 0,7-0,8 кг/м3.
Степень извлечения брома из сильвинита примерно 70-75%. При
более высоком содержании брома в сильвине концентрация его
в сильвинитовых щелоках может достигать 2,5-3 кг/м3.
Ниже приводится состав сильвинитовых щелоков (в кг/м3),
используемых для получения брома:
NaCl КС1 MgCl2 MgSO4 Вг
Россия ................ 240 140 - - 0,7
Германия .............. 238 102 22 20 3
Франция ............... 288 168 2 - 2,1
Наиболее полное извлечение брома из сильвинитовых щело-
ков достигается в случае использования горячих щелоков до
кристаллизации из них хлорида калия [74].
3.6. БРОМСОДЕРЖАЩИЕ КАРНАЛЛИТОВЫЕ ЩЕЛОКА
Ценным сырьем для получения брома являются щелока, получае-
мые в процессе переработки карналлитовой породы в хлорид
калия. Получение хлорида калия из карналлита основано на
инконгруэнтной растворимости этой соли, т. е. на ее способности
разлагаться при обработке водой или разбавленными раствора-
ми солей. Вследствие большей растворимости хлорид магния
переходит в раствор в первую очередь, а хлорид калия остается
частично или полностью нерастворенным.
Известно несколько способов разложения карналлита. Выбор
способа в значительной степени определяется количеством при-
месей в карналлитовой породе. При переработке бедной карнал-
литовой породы из нее получают искусственный карналлит,
который может применяться для получения металлического маг-
111
ния и для других целей или же без больших затруднений может
быть переработан в хлорид калия [145-147].
Карналлитовая порода содержит, как правило, больше бро-
ма, чем сильвиниты, поэтому карналлитовые щелока характери-
зуются высокой концентрацией брома, достигающей 3-4,5 кг/м3.
При переработке карналлитовой породы часть брома теряется
с кристаллизующимся хлоридом калия и искусственным карнал-
литом; степень извлечения брома из породы составляет 60-80%
[148, 151].
Разложение карналлита по «холодному способу» заклю-
чается в обработке его холодной водой, причем хлорид магния
и часть хлорида калия в виде мелкого шлама отделяется от
нерастворившегося хлорида натрия механическим путем. Полу-
ченный щелок упаривают и охлаждают; из него кристаллизуется
искусственный карналлит. В результате исследования распреде-
ления брома при этом способе разложения карналлита [149]
определено содержание брома в солях и щелоках (в %):
Исходный карналлит............................... 0,172
Первичный щелок после обработки карналлита........ 0,138 0,154
Хлорид калия ..................................... 0,095 0,104
Отвальный хлорид натрия........................... 0,065 0,073
Искусственный карналлит........................... 0,108 0,126
Вторичный щелок после кристаллизации карналлита.... 0,205 0,218
Извлечение брома составляло 60-65%.
Другой способ разложения карналлита-«на конечный ще-
лок» заключается в растворении карналлита горячим щелоком,
содержащим большое количество хлорида калия и малое - хлори-
да магния. При этом в раствор из карналлита переходит весь
хлорид магния, а хлорид калия остается в виде шлама. При
охлаждении щелока выделяется хлорид калия и искусственный
карналлит. Если содержание брома в искусственном карналлите
составляло 0,162%, то концентрация его в конечном щелоке
равна 0,107%, в хлориде калия-0,060-0,065%, а в искусственном
карналлите-0,02-0,06%. При этом извлечение брома в «конеч-
ный» щелок составляет 63% от содержания брома в исходном
сырье.
Способ разложения «конечным щелоком» заключается
в разложении карналлитовой породы горячим концентрирован-
ным раствором хлорида магния. При этом хлорид калия перехо-
дит в раствор; после охлаждения раствора выделяется искусст-
венный карналлит. По этому способу выход брома в конечный
щелок составлял 92%, а с учетом потерь маточного раствора-
около 80%. Содержание брома в конечном щелоке равно 0,066%.
Выход брома при использовании способа разложения карнал-
лита «конечным щелоком» значительно больше, чем при приме-
112
нении способа разложения «на конечный щелок». Это достигает-
ся за счет полного разложения карналлита и уменьшения потерь
брома с отвалами, шламом и искусственным карналлитом.
Однако концентрация брома в щелоках, получаемых при разло-
жении «конечным щелоком», значительно ниже, чем в щелоках,
получаемых по способу разложения «на конечный щелок». Кон-
центрация брома повышается при увеличении числа рециклов
щелока, так как при разложении карналлита этим способом
конечный щелок возвращается полностью на разложение свежего
карналлита.
При переработке карналлита по способу «на конечный щелок»
возможность повышения концентрации брома исключается, так
как лишь часть конечного щелока идет на растворение свежего
карналлита, остальной щелок выбрасывается.
Для переработки богатых карналлитовых пород чаще всего
применяют способ разложения «на конечный щелок», так как при
этом достигается наиболее выгодное соотношение между расхо-
дом теплоты и количеством циркулирующих растворов. Способ
разложения «конечным щелоком» обычно применяют для обра-
ботки бедных карналлитовых пород.
3.7. ПОДЗЕМНЫЕ ВОДЫ И РАССОЛЫ
3.7.1. Содержание брома и иода
В природе широко распространены подземные воды, представ-
ляющие собой многокомпонентные растворы солей, а концентра-
ция брома и иода несколько выше нормального содержания.
Такие воды часто сопутствуют месторождениям нефти и солей.
Запасы их очень велики. Геологические условия многих место-
рождений позволяют организовать добычу вод в таких объемах,
при которых становится целесообразным их промышленное ис-
пользование [152, 153, 154].
При добыче нефти вместе с ней на поверхность поднимается
вода. Объем ее часто в десятки раз превышает объем извлекае-
мой нефти. По мере истощения запасов нефти объем воды
становится больше, и, наконец, из скважины выходит одна вода.
Из скважин, расположенных за контуром нефтеносности, на
поверхность поступает только вода [155, 156, 157].
Многие исследователи полагают, что подземные высокомине-
рализованные воды представляют собой сильно изменившиеся
рассолы древних мелководных морей. Обогащение подземных
вод солями могло происходить и в результате размыва соляных
отложений, выщелачивания горных пород и по другим причинам
[158-159]. Характерной особенностью таких подземных вод
8-566 ИЗ
является либо полное отсутствие сульфатов, либо содержание их
в количестве, соответствующем растворимости гипса.
Подземные воды в течение многих лет подвергались в недрах
земли глубокой метаморфизации, в результате чего сформирова-
лись два современных, резко различающихся по химическому
составу вида подземных пластовых вод: хлоркальциевые и ще-
лочные (табл. 3.8). Основным компонентом этих вод является
хлорид натрия, составляющий 60-90% от суммы всех содержа-
щихся в водах солей. Кроме того, хлоркальциевые воды содер-
жат небольшое количество хлорида магния, а щелочные- карбо-
нат и бикарбонат натрия. В хлоркальциевых водах часто содер-
жатся значительные количества брома и иода, поэтому такие
воды служат одним из важных источников промышленного
получения этих веществ. Щелочные воды содержат иод, но брома
в них мало.
Состав подземных вод характеризуется, в частности, отноше-
нием концентраций С1/Вг [10, 161]. В зависимости от этого
отношения А. П. Виноградов [10] все воды разделил на три
группы:
1) широко распространенные воды с нормальным отношени-
ем Cl/Вг, равным 300;
2) воды с отношением Cl/Вг < 300 (они образовались из
маточных растворов, оставшихся после садки поваренной соли);
3) воды с отношением Cl/Вг > 300 (они образовались в ре-
зультате растворения отложившейся поваренной соли).
У вод с отношением Cl/Вг, близким к норме, отношение
CNaC1/£COJI примерно такое же, как и в морской воде, и составляет
0,7-0,8. Воды с меньшим отношением С1/Вгсол имеют и меньшее
отношение CNaC1/£c0JI (0,6), и наоборот, в водах с большим
отношением Cl/Вг содержится много хлорида натрия. Отноше-
ние концентрации CaCl2/MgCl2 в типичных пластовых водах
может быть различным, однако обычно оно 3-4.
Содержание брома в подземных пластовых водах может
достигнуть 1,6 2,0 кг/м3, но такие воды встречаются довольно
редко. Уникальные по химическому составу подземные рассолы
обнаружены в Иркутской обл. и Якутии [160]. Основным соле-
вым компонентом этих вод является хлорид кальция (60-80% от
суммы солей), а концентрация брома достигает 6,7 кг/м3 [157,
159].
Минимальная концентрация брома в водах, которые исполь-
зуются для его промышленного извлечения в государствах СНГ,
0,17 кг/м3. Наиболее широко распространены воды, в которых
концентрация брома равна 0,5-0,7 кг/м3. Запасы таких вод от-
дельных месторождений часто бывают достаточными для их
промышленного использования [162-177].
114
Таблица 3.8. Состав подземных рассолов некоторых месторождений СНГ
pH
CD 5 * взвешен- ных ве- ществ, г/м3 |
О. CD п о О нафтено- вых кис- лот, МГ • ЭКВ/Л 1
ГЧ Мч о СЛ ,©
нсоз, £
£
►—»
S
2
S3 * а се кг/м3
ч о и MgCl2
IN О б
КС1
0
Z
8 М
| Плот- tlUv 1 Ь, кт/м3
CD S _<р
* о о. g
CD Ж
• * ± S л
л л л р_
сч сЗ S О О
JjQ И U3 Lfi U
Троицкое 1036. 4,43 4,21 - 0,47 - 0,12 0,012 0,034 0,0033 0,14 - 0,0081
Туймазинское 1185 22,80 14,80 - 6,27 1,71 0,88 0,074 0,004 0,0003 0,001
Хиллинское 1186 11,95 8,65 - 2,03 1,22 0,25 0,021 0,042 0,035 0,040 0,004 0,076
Челекенское 1162 27,13 20,87 0,08 4,82 1,12 0,55 0,047 0,027 0,0023 0,027 0,027 0,057
8*
Содержание иода в подземных водах также колеблется в ши-
роких пределах. Максимальное его содержание в известных
оюркальциевых водах составляет 120 г/м3, однако воды с таким
содержанием иода встречаются сравнительно редко. Наиболее
распространены воды, содержащие 30-40 г/м3 иода. Определен-
ной зависимости между содержанием иода и солевым составом
вод не наблюдается.
Химический состав хлоркальциевых вод, как известно, до-
вольно однороден. В водах почти одинакового состава, но
взятых из различных месторождений, может содержаться разное
количество иода. Точно так же не наблюдается никакой связи
между концентрацией брома и иода в подземных рассолах.
Известны воды с высоким содержанием брома, но совершенно не
содержащие иода (например, воды из Иркутской области) [158].
Ранее упоминалось, что для иловых вод современных морей
характерно повышение содержания иода, причем оно тем боль-
ше, чем выше содержание в иле органических веществ. В резуль-
тате разложения этих органических остатков в течение геологиче-
ского времени, возможно, и образовалась нефть и иодсодержа-
щие воды. Таким образом, в большинстве случаев накопления
иода в подземных водах связано с образованием нефти. В водах
некоторых месторождений концентрация иода по мере удаления
этих вод от нефтяных залежей уменьшается. В отдельных случаях
можно наблюдать зависимость состава вод от глубины их
залегания. Так, в Сураханском месторождении минерализация
вод по мере увеличения глубины их залегания постепенно умень-
шается и, наконец, вместо хлоркальциевых вод появляются
щелочные. С глубиной залегания уменьшается и содержание
брома; концентрация иода на всех глубинах почти одинакова.
Известны воды с высоким содержанием иода, не связанные
с нефтяными месторождениями и значительно отличающиеся по
химическому составу от типичных хлоркальциевых и щелочных
вод. Они мало минерализованы и не содержат брома. Такие воды
имеются в Индонезии (о. Ява), Японии, где они используются
для добычи иода, и в Архангельской области нашей страны.
К такому же виду принадлежат и воды грязевых сопок, содержа-
щие наряду с иодом значительные количества борной кислоты.
Однако промышленного значения такие воды не имеют.
Подземные иодобромные воды часто имеют температуру до
60 °C, что благоприятствует извлечению из них иода и брома
воздушно-десорбционным методом. В других случаях температу-
ра воды, поступающей даже с большой глубины, в течение всего
года равна 15-20 °C.
116
3.7.2. Характеристика подземных рассолов
Иодобромные воды извлекаются на поверхность либо вместе
с нефтью, либо их добывают из специальных водяных скважин.
Воды, извлекаемые вместе с нефтью, отделяются от нее в спе-
циальных отстойниках, а затем их подают в хранилища иодо-
бромных заводов.
Иодобромные воды нефтяных месторождений в зависимости
от состава и щелочности могут быть разделены на три класса:
а) высокоминерализованные воды низкой щелочности; б) средне-
минерализованные хлоркальциевые воды значительной щелочно-
сти; в) щелочные воды.
Высокоминерализованные воды обычно содержат большое
количество хлорида кальция и брома. Щелочность этих вод при
выходе из скважины равна 1 2 мг-экв/л, через некоторое время
после отбора проб щелочность снижается до 0,1-0,5 мг-экв/л.
В результате присутствия в таких водах растворенного диоксида
углерода и сероводорода pH раствора несколько возрастает.
Щелочность рассолов, используемых для получения брома
и иода, имеет большое практическое значение-от нее зависит
расход серной кислоты для подкисления рассолов. Так, основная
доля затрат на извлечение иода из некоторых рассолов приходит-
ся на серную кислоту. Многие воды, содержащие большие
количества иода, в настоящее время не используются только
из-за высокой щелочности, так как экономически выгодные
способы извлечения иода из высокощелочных вод пока неизве-
стны.
Щелочность рассолов обычно определяют титрованием про-
бы соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого
и выражают в мг-экв/л, она может быть дана также в пересчете
на НСОз или Са(НСО3)2. Такой пересчет недостаточно точен,
так как одновременно с бикарбонатом кислотой титруются
и соли органических (нафтеновых) кислот, присутствующие в
этих водах.
В среднеминерализованных водах содержится обычно мало
хлорида кальция и брома. Щелочность таких вод составляет от
4 до 30 мг-экв/л. В некоторых случаях эта щелочность почти
полностью является бикарбонатной.
Щелочность большей части среднеминерализованных иодных
вод в значительной степени обусловлена присутствием солей
органических кислот, которые титруются кислотой при pH = 4-6.
В этой области pH раствор обладает буферными свойствами.
Буферность рассола может быть рассчитана [177] по расходу
кислоты (в мг-экв/л), необходимой для изменения значения
pH = 1 л рассола от 4 до 5. Буферность рассола тем выше, чем
117
больше в нем содержится органических веществ (рис. 3-24). В
среднеминерализованных рассолах pH колеблется от 6,5 до 8,
а буферность достигает 2 мг-экв/л.
В иодобромных водах содержится большое количество при-
месей, мешающих извлечению иода. Наиболее нежелательной
примесью являются щелочные соли ограпических кислот. Точная
природа этих кислот окончательно не выяснена [179], но по
аналогии с кислотами, содержащимися в нефти, их называют
нафтеновыми кислотами.
В высокоминерализованных водах содержание нафтеновых
кислот невелико (0,1 0,2 мг-экв/л), в среднеминерализованных
водах, используемых для получения иода, оно составляет 2-
4 мг-экв/л, в щелочных достигает 20 -40 мг-экв/л.
Идентификации этих веществ посвящены работы Ниязова
[178]. При подкислении рассолов нафтеновые кислоты выделя-
ются в чистом виде и могут адсорбироваться активным углем,
что мешает адсорбции иода и ухудшает качество получаемого
продукта. Из подкисленной воды нафтеновые кислоты легко
экстрагируются петролейным или этиловым эфиром. Их содер-
жание в воде определяют взвешиванием остатка после отгонки
эфира или титрованием щелочью.
Кроме нафтеновых кислот, в буровых водах содержатся
и другие органические и неорганические веществ, затрудняющие
извлечение брома и иода. На их окисление расходуется окисли-
тель, применяемый для выделения иода и брома. Так, сероводо-
род, содержание которого в буровых водах достигает 1 -2 кг/м3,
легко взаимодействует с железом обсадных труб с образованием
гидросульфида железа Fe(HS)2, который разлагается на H2S
и FeS. Сульфид железа выпадает в осадок.
Соединения железа попадают в буровую воду также в резуль-
тате коррозии обсадных труб и в отсутствие сероводорода.
Иногда они содержатся и в самой пластовой воде. При выходе
воды на поверхность двухвалентное железо окисляется кислоро-
118
дом воздуха и выпадает в виде гидроксида железа. Содержание
железа в буровых водах может достигать 0,1 кг/м3. В Челекен-
ской буровой воде содержится заметное количество свинца (до
0,01 кг/м3), выпадающего в осадок при выходе воды из сква-
жины.
Хлоркальциевые воды, как правило, содержат некоторое ко-
личество стронция, который, хотя и не мешает технологическому
процессу, но сброс его с отработанными водами недопустим.
В Дагогнинской воде содержится также до 0,45 кг/м3 бария,
выпадающего в виде сульфата при подкислении воды серной
кислотой. Если для подкисления буровой воды применяют сер-
ную кислоту, необходимо учитывать содержащийся в ней каль-
ций, а иногда, чтобы избежать выпадения гипса в осадок, следует
применять для подкисления соляную кислоту.
Кроме упомянутых примесей, мешающих производству бро-
ма и иода, в буровых водах содержатся и другие компоненты,
которые могут быть использованы. Среди них заслуживают
внимания литий и бор.
3.7.3. Улучшение качества иодсодержащих вод
При солнечном испарении иодсодержащих вод в бассейнах не
только повышается концентрация иода, но и улучшается качество
воды вследствие уменьшения щелочности и содержания нафтено-
вых кислот. Так, при испарении подземных вод в бассейнах [180,
169] можно повысить концентрацию иода в 20-25 раз. На одном
из заводов США [182] минеральная вода, содержащая 0,01 кг/м3
брома, подается на нефтеперегонный завод для охлаждения
конденсационной аппаратуры. Нагретая до 45 50 °C, вода посту-
пает в испарительные башни, где ее распыляют и охлаждают
потоком воздуха. При этом из нее кристаллизуется хлорид
натрия. После многократного оборота раствора концентрация
брома в нем возрастает до 0,3 кг/м3.
Замечено, что при глубоком концентрировании иодсодержа-
щих вод иногда наблюдается потеря некоторой части иода, хотя
в лабораторных условиях такой потери не наблюдалось [183].
Это связано, по-видимому, с окислением его кислородом воз-
духа:
41+4НСО3 + О2 — 212 + 2Н2О + 4СО3
Этот процесс протекает с большой активностью в период
наиболее интенсивного солнечного сияния, т. е. в июне и июле.
Отмечено [184, 185, 186], в мае и августе потери иода за месяц
составляли 4-5%, а в июне-июле 20%. При увеличении концент-
рации иода потери его возрастают.
119
Большее практическое значение имеет снижение щелочности
в процессе концентрирования подземных вод. Так, уже при
простом выдерживании бакинских вод в течение 8-10 сут щелоч-
ность буровых вод снижается от 18-22 до 3,0 3,5 мг-экв/л
и далее остается на этом уровне. Снижение щелочности в процес-
се испарения буровых вод (так же, как и в процессе концентриро-
вания морской воды) обусловлено кристаллизацией карбоната
кальция. Щелочность вод, вызванная главным образом присут-
ствием бикарбонатов, может быть значительно уменьшена путем
известкования растворов [187, 188].
В открытых бассейнах, где концентрируется буровая вода,
весьма активна жизнедеятельность микроорганизмов. С наступ-
лением весны начинается интенсивное сероводородное брожение,
сопровождающееся резким увеличением окисляемости буровой
воды. Если зимой окисляемость бакинских буровых вод всего
лишь 0,005-0,015 мг-экв/л, то в июне-июле она возрастает до
0,2-0,55 мг-экв/л.
При концентрировании буровой воды одновременно с карбо-
натами в осадок выпадают и нафтенаты. Так, при концентриро-
вании бакинских вод в промысловых бассейнах соотношение
нафтеновых кислот и иода снизилось от 13,3 до 4,1. Выпадающие
нафтенаты частично образуют пенистые выбросы на поверхности
бассейна.
При подкислении буровой воды нафтеновые кислоты всплы-
вают па поверхность в виде масляной пленки. При отстаивании
в течение часа содержание нафтеновых кислот в буровой воде
снижается примерно вдвое, но в дальнейшем не меняется. Нафте-
новые кислоты, всплывшие на поверхность, удаляют вручную.
Целесообразно для очистки подкисленных буровых вод от
нафтеновых кислот применять флотационные машины. При про-
дувке воздуха через буровую воду нафтеновые кислоты образуют
пену, которую непрерывно удаляют с поверхности. Лучшие
результаты достигаются при удалении нафтеновых кислот с по-
мощью коагулянтов [184, 189, 190]. Так, при введении 3 кг
сульфата алюминия на 1 м3 буровой воды масса нафтеновых
кисло! уменьшается с 0,96 до 0,18 кг/м3, т.е. в пять раз. Отстаи-
вание продолжалось 1 ч 40 мин, после чего вода делалась совер-
шенно прозрачной и при прибавлении кислоты не мутнела.
Однако продукты коагуляции были подвижны-они то всплыва-
ли наверх, то оседали на дно. Для ускорения отстаивания вместе
с раствором сульфата алюминия к буровой воде добавляли
керосин. При этом осадок всплывал в виде компактной массы,
и процесс отстаивания продолжался 9 мин [179].
Хорошие результаты получены при очистке воды солями
трехвалентного железа (хлорное железо или хлорированный
120
сульфат железа); образующийся при обработке буровой воды
солями трехвалентного железа осадок увлекает за собой и наф-
теновые кислоты.
Несколько лучшие результаты получены в случае применения
смешанных коагулянтов (железоалюминиевых) при осаждении
органических веществ из маточных растворов перед извлечением
иода из концентратов [190].
Резкое изменение содержания органических кислот в очищен-
ных водах подтверждено [191] с помощью кривых титрования
природных и очищенных вод (рис. 3-24, 3-25).
Рис. 3-25. Кривые титрования загрязнен-
ного (7) и очищенного (2) рассола 0,1 н.
раствором HCI
Органические вещества значительно снижают поверхностное
натяжение буровых вод [178]. Так, если поверхностное натяжение
природного рассола составляло 38-10 5 Н/см, то после очистки
рассола поверхностное натяжение его возросло до 81,2-10 5
Н/см, т.е. оно стало таким, какое имеет раствор подобного же
состава, приготовленный из чистых солей. Таким образом, про-
цесс очистки буровой воды можно контролировать путем измере-
ния поверхностного натяжения.
Улучшение качества вод путем удаления из них минеральных
взвесей особенно важно при применении ионообменных смол.
Предложено [182, с. 66, 179] для тонкой очистки вод применять
непрерывно действующие высокопроизводительные фильтры. В
случае присутствия в водах стронция его можно удалить, приме-
няя адсорбенты [193, 192].
3.8. ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
БРОМА И ИОДА
Сырьем для извлечения брома являются морская вода, ее концен-
траты, озерные рассолы, подземные рассолы, маточные раство-
ры калийных производств и минерализованные воды, добывае-
мые специально и сопутствующие нефти и газу. Возможно
использование подземных вод и рассолов, добываемых из поис-
ковых скважин.
121
Как указывалось ранее, поверхностные воды морей, океанов
I соляных озер, как правило, не представляют интереса как сырье
(ля извлечения иода. Иод-ион благодаря большому сродству
: кислородом, окисляется до элементного состояния и его круго-
ворот происходит через жидкую и газовую фазы биосферы.
Допытай концентрировать иод-ион, содержащийся в подземных
эассолах, в большинстве своем приводят к значительным его
зотерям (в газовую фазу).
Исследования и большой практический опыт концентрирова-
ния морской воды и озерных рассолов морского типа за послед-
ние годы пополнились завершенными исследованиями и завод-
скими испытаниями бассейнового концентрирования подземных
вод и рассолов [216 220].
В соответствии с изложенным, в настоящее время необходимо
рассмотреть способы получения концентратов не только морской
воды, но и подземных вод. В связи с тем, что регион, затрагивае-
мый в настоящем издании, представляет собой Союз Независи-
мых Государств, лежащих в самых различных климатических
поясах, следует рассмотреть и различные способы подготовки
сырья, а следовательно, и различные источники энергии, необхо-
димой для концентрирования галоген-ионов.
Получение концентратов для извлечения брома и иода влечет
за собой необходимость организации комплексного использова-
ния сырья, т. е. малоотходного комплекса технологий. Весьма
целесообразным является кооперирование бромного производст-
ва с другими производствами, не требующими концентрирования
рапы и садки поваренной соли. К таким производствам отно-
сится получение оксида магния и сульфата натрия.
Оксид магния получают из рассолов путем осаждения из-
вестью. Для получения ее пригодны даже такие разбавленные
рассолы, как морская вода, в которой содержится всего лишь
0,14% магния. Однако для этой цели правильнее использовать
обезбромленные рассолы, так как рассолы после обработки
известью имеют высокую щелочность, поэтому из них получать
бром нецелесообразно.
Если содержание сульфата натрия в рассоле достаточно для
его выделения, рассол подвергают искусственному или естествен-
ному охлаждению. В этом случае его осенью заливают в специ-
альные бассейны, где в течение холодного зимнего сезона проис-
ходит кристаллизация мирабилита. Затем маточный рассол сли-
вают, а мирабилит обезвоживают в естественных условиях или
на заводских установках. Таким образом, получение сульфата
натрия из рассолов представляет собой сезонный процесс, тогда
как процесс извлечения брома стараются вести в течение всего
года, используя как непосредственно озерные рассолы, так и ма-
точные растворы после извлечения сульфата.
В тех случаях, когда к концу лета в озере достигается такая
высокая концентрация солей, при которой хлорид натрия почти
полностью кристаллизуется, рапа будет представлять собой цен-
ное сырье для получения наряду с бромом также сульфата
и хлорида магния.
Описан [60, с. 35] способ совместного извлечения оксида
магния и брома из рассолов, по которому рассол хлорируют
и обрабатывают известью. Осаждающийся гидроксид магния
адсорбирует бром. Осадок растворяют в серной кислоте и бром
отгоняют воздухом или водяным паром. Полученный раствор
сульфата магния упаривают. Можно обработать осадок в при-
сутствии воды диоксидом серы. При этом бром превращается
в бромид магния; его раствор отделяют от гидроксида магния
и используют.
Описан [195] способ извлечения бромидов непосредственно из
концентрированных естественных рассолов (например, из рапы
Мертвого моря). С этой целью из рассола предварительно
удаляют весь магний, осаждая его известью в виде гидроксида.
Образовавшийся ион кальция осаждают сульфатом натрия в виде
гипса. В рассоле остается смесь хлорида натрия и бромида
кальция. При упаривании этого раствора хлорид натрия крис-
таллизуется, а в маточном растворе остается чистый бромид
кальция.
Рассолы содовых озер вследствие их высокой щелочности
непригодны для непосредственного получения брома.
Описан [196] и применяется следующий способ извлечения
брома из рапы о. Сирльс (США, Калифорния), содержащей
0,085% брома. Рапу концентрируют в бассейнах, при этом из нее
кристаллизуется поваренная соль и беркеит (двойная соль карбо-
ната и сульфата натрия). При дальнейшем концентрировании
кристаллизуется хлорид калия, содержащий бром (1,8%) в виде
изоморфной примеси. Его растворяют в горячей воде; получен-
ный рассол направляют далее на извлечение брома.
Кроме перечисленных способов комплексного использования
рапы, могут применяться и другие; для каждого вида сырья
вопрос об его комплексном использовании должен решаться
в зависимости от конкретных условий. В галургической практике
принято извлекать в год не более 5% имеющихся запасов. При
расчете срока эксплуатации озера следует учитывать, что по мере
извлечения брома из рапы концентрация его (если запасы не
пополняются) будет непрерывно уменьшаться и, наконец, снизит-
ся до такой величины, при которой дальнейшее извлечение брома
станет невыгодным (особенно в тех случаях, когда обезбромлен-
ная рапа сбрасывается обратно в озеро). Исходя из этого и учи-
тывая типовые размеры и мощность бромных установок, можно
123
определить минимальный размер запасов, при котором озеро
или группы озер могут представлять интерес для бромной
промышленности. Видимые запасы брома, т. е. запасы в поверх-
ностной рапе озера, могут быть определены достаточно точно.
Однако значительная часть запасов, часто во много раз превы-
шающая запасы солей в поверхностной рапе, находится в иловых
и межкристальных рассолах.
Источником пополнения запасов озер, связанных с морем,
служит морская вода, фильтрующаяся через пересыпь или пода-
ваемая через естественные или искусственные протоки. Если при
этом из озерного рассола отбирать такое количество брома,
которое поступает с морской водой, а затем добавляемую воду
довести путем испарения до требуемой концентрации солей
и брома, запасы озера будут неисчерпаемы.
Бром из озерных рассолов можно получить:
1) непосредственно из природной рапы озера; этот способ
применяют тогда, когда концентрация брома в рапе мало меня-
ется в течение года;
2) путем сооружения глубоких рапохранилищ, в которых
к концу лета создается запас рапы с максимальной концентра-
цией брома; эту рапу используют для работы завода зимой
и весной;
3) искусственным концентрированием рапы в озерах или за-
ливах; для этого озеро (или залив) защищают от попадания
поверхностных вод путем сооружения дамб в устьях балок,
устройств обводных каналов и т. п.;
4) путем сооружения в какой-нибудь части озера или на его
берегу специальных испарительных бассейнов, в которых из рапы
извлекается поваренная соль и одновременно происходит концен-
трирование рассола.
Благодаря устройству испарительных бассейнов можно, ис-
пользуя метеорологические и гидрологические условия данной
местности, получать рассолы с высокой концентрацией брома,
тогда как получить такую концентрацию брома непосредственно
в рапе озера не представляется возможным.
3.8.1. Организация бассейного промысла
Необходимыми условиями для устройства бассейных промыслов
являются пригодность водоема или ближайших его окрестно-
стей, строение берегов, свойств грунта, дна и водонепроницае-
мости подстилающих пород для сооружения испарительных
бассейнов. Метеорологические условия должны обеспечивать
превышение испаряемости рассолов над количеством выпадаю-
щих осадков.
124
Знание величины испаряемости рассолов необходимо для
расчета размеров испарительных площадей бассейновых промыс-
лов и планирования процесса заготовки рассолов на промыслах.
С этой целью на промыслах или в местах, намеченных для их
сооружения, оборудуют специальные испарительные станции, на
которых ведут систематические наблюдения за испаряемостью
рассолов различной концентрации. Такие станции в течение
многих лет работали в Саках, работают на Сиваше, Кара-Богаз-
Голе и в других местах.
Скорость испарения воды пропорциональна разности между
давлением насыщенного пара воды при данной температуре
и фактическим давлением ее паров в атмосфере. Эта зависимость
носит название Закона Дальтона:
E = DU)(H-h),
где Е скорость испарения, мм ст. жидкости (за сутки или за месяц); 0(1| постоян-
ная величина, Н фактическое давление водяного пара в атмосфере при данной
температуре, мм рт. ст.; h равновесное давление насыщенного водяного пара
над рассолом при данной температуре, мм рт. ст.
Величина (Н — А) носит название влажного дефицита.
При расчете скорости испарения рассола вместо равновесного
давления насыщенного водяного пара следует подставить равно-
весное давление паров воды над рассолом. Давление паров воды
над рассолами, для которых отсутствуют экспериментальные
данные, может быть рассчитано на основе их состава по методу,
разработанному А. Б. Здановским [197]. Поскольку эта величина
меньше давления насыщенного водяного пара, то для рассолов
разность (Н — А), а следовательно и скорость испарения, будет
меньше, чем для воды. Чем выше концентрация рассола, тем
меньше скорость его испарения. При значительной влажности
воздуха давление паров воды может оказаться больше давления
паров воды над рассолом. В этом случае влажный дефицит
становится отрицательной величиной, т. е. рассол не испаряется,
а поглощает влагу.
Предложено много формул, учитывающих влияние метеоро-
логических условий района на скорость испарения воды из
рассолов. В основу их положено уравнение Дальтона, введены
поправки на скорость ветра и другие факторы. Широко распрост-
ранено одно из наиболее простых и удобных уравнений - уравне-
ние Майера; оно справедливо и для расчета испарения воды из
рассолов [60. с. 43]:
£ = (15 + 3«)(Я-Л),
где £ скорость испарения, мм/мес; v скорость ветра, м/с.
Под полезной, или эффективной, испаряемостью рассолов
и воды понимают разность между удельной (на единицу площа-
125
Таблица 3.9. Испаряемость воды и рассолов (в мм) в Сакско-Евпаторийском районе
Рассол Месяцы Всего за сезон
IV V VI V11 VIII IX X
Вода 138 188 183 234 318 198 129 1495
Озерный рассол £сол = 10% 118 156 201 202 257 172 100 Г71
Подготовительный рас- сол Есол = 18% 57 127 127 227 227 151 84 1044
Садочный рассол Есол = 26 27% 36 74 91 130 133 84 30 578
Рассол после садки соли 18 38 62 102 100 63 4 387
= 29%
ди) испаряемостью и количеством осадков (в мм высоты слоя
или кг/м5). Оно является исходной величиной для расчета испари-
тельных площадей. Данные об испаряемости рассолов в различ-
ных районах бывшего Советского Союза имеются во многих
работах [64, с. 79, 198-216]. Имеются сведения об испаряемости
рассолов в других странах [217].
В табл. 3.9 приведены средние значения испаряемости воды
и рапы различной концентрации в Сакско-Евпаторийском рай-
оне, измеренные в одно и то же время в течение многих лет (по
данным бывш. Крымской соляной научной станции).
Указана [64, с. 79] возможность использования для морских
рассолов данных об испаряемости, полученных для условий
Крыма, намечены пути кристаллизации основных солей, а следо-
вательно, и методы промыслового получения солей и рассолов.
Скорость испарения является функцией многих переменных,
не всегда учитываемых полностью при ее определении. Свойства
раствора, концентраций солей в нем, соотношение между отдель-
ными компонентами рассола, равновесное давление насыщенно-
го пара могут быть учтены при наблюдениях. Климатические
факторы тоже могут быть учтены статистически, но не пол-
ностью. Величина зеркала испарения, интенсивность солнечной
радиации на отдельные ее участки, цвет и мутность рассола - фак-
торы, которые практически не поддаются полному учету.
На рис. 3-26 приведен график испарения рапы по средним
многолетним данным для каждого месяца года в зависимости от
плотности рассола. Зависимость испаряемости рассола от его
плотности может быть выражена [64, с. 70] в виде частного
уравнения гиперболы:
£п = [ВР/(Р - «)] - Ел,
где Еп испаряемость рапы для заданного периода, кг/м2, В, а постоянные для
126
каждого периода испарения, р -плотность рассола, г/см3; £а атмосферные осад-
ки за рассматриваемый период, кг/м2.
Постоянные величины а и В, вычисленные А. П. Конушкиным
на основе данных [64, с. 79, 190] для периода май - сентябрь,
приведены ниже:
Плотность рапы, г/см3 .... 1,014 1,091 1,108 1,206 1,220 1,284 1,308 1,332
У , %..................... 1,83 11,48 13,44-25,24 27,08 31,21 32,32 38,18
а.............................. 0,517 0,890 1,125 1,272
В ............................. 0,357 0,135 0,037 0,006
Технологическая схема промыслового получения рассолов
включает операции в следующей последовательности. Озерная
рапа подается для испарения воды в систему подготовительных
бассейнов параллельно или последовательно, или по группам их;
конечно целевым результатом является осаждение карбонатов
металлов второй группы и гипса, т. е. подготовка рассола для
осаждения из него возможно более чистой поваренной соли.
Число групп бассейнов и их размеры зависят от мощности
промысла. Размеры колеблются от нескольких до сотен гектаров.
Высота налива рассолов в подготовительных бассейнах в зависи-
мости от условий составляет 30-50 см. Высота и ширина пере-
мычек между бассейнами должна обеспечивать отсутствие суще-
ственных утечек рапы и исключение ее перебросов при волнениях.
Подготовительную рапу (если позволяют климатические ус-
ловия) направляют в течение этого же испарительного сезона
в садочные бассейны для осуществления процесса кристаллиза-
ции поваренной соли при испарении
воды. Соответственно система назы-
вается садочной. Питание садоч-
ных бассейнов осуществляется так
же, как и подготовительных, причем
взамен испарившейся воды возмо-
жен долив садочной или подготови-
тельной рапы. Лучше избегать сме-
шения рассолов со слишком отли-
чающимися концентрациями солей,
так как это приведет к снижению
темпа производства рассолов или
солей.
Размеры садочных бассейнов со-
ставляют от одного до нескольких
Рис. 3-26. Зависимость испаряемости рассо-
лов Е в условиях Крыма от их плотности р по
месяцам года (I XII)
Е,см/мес
200 \---
127
гектаров в зависимости от мощности промысла и способа осво-
бождения бассейнов от осадка поваренной соли.
В связи с тем, что для получения рассолов с высокой концент-
рацией брома или рассолов, используемых далее для извлечения
солей магния, требуется 2-3-летний цикл (а в случае получения
в качестве конечного продукта-рассолов-при любой продолжи-
тельности технологического цикла), необходимы запасные бас-
сейны и рапохранилища для сезонного или годичного хранения
рассолов. Высота налива рассолов в эти бассейны больше, чем
в технологические,-до 1,5-2,0 м. При большем наливе во время
волнения рапы с высокой плотностью возможны разрушения
перемычек (дамб). Площади указанных сооружений зависят от
мощности промысла. При большой мощности промысла гото-
вый рассол может храниться в освобожденном ложе соляного
озера.
Для перемещения рассолов в бассейнах служат шлюзы; их
расположение по высоте и периметру должно обеспечивать осу-
ществление технологической схемы, поддержание технологиче-
ского режима. Промысел оборудован наливными (выше дна
бассейнов) и сливными канавами (ниже дна бассейнов в системе).
Кроме того, в случае необходимости главные стоки пресных вод
изолируют дамбами или обводными канавами, которые должны
быть расположены как можно ниже для сброса различных вод
в систему водооборота промысла.
На промысле имеются также насосы для быстрого сбора
рассола с испарительных площадей в случае возможных обиль-
ных осадков (небольшие атмосферные осадки при малых скоро-
стях движения воздуха не опасны). Пресная вода плохо смешива-
ется с концентрированной рапой и быстро испаряется с зеркала
рапы.
Как указывалось, хранение рассолов лучше вести в глубоких
бассейнах, так как при выпадении осадков большое значение
приобретает отношение высоты слоя стояния рапы к сумме
высот стояния рапы и выпавших осадков-так называемый коэф-
фициент уменьшения концентрации. Применительно к одному
и тому же бассейну можно считать
Vp = Fhp, Vp+Vx = F(hp + hoc).
Kpi,e = hp/(hp + hJ,
где Vp, Fpc~ объем рассола и осадков соответственно, м3; F площадь бассейна,
м2; Л уровень стояния рапы, мм; hoc уровень выпавших осадков, мм; Кра16
коэффициент разбавления или уменьшения концентрации.
128
3.8.2. Технологические схемы бассейного получения
рассола
Известны два способа заготовки рассолов [179, с. 258] - статиче-
ский и динамический, технологические схемы и режимы которых
отличаются друг от друга. По статическому способу в каждый
бассейн по мере испарения воды периодически добавляют рапу.
В подготовительную систему бассейнов добавляют подготови-
тельную рапу из других бассейнов или озерную рапу. В освобо-
дившиеся подготовительные бассейны заливается озерная рапа.
При таком способе в садочном бассейне можно получить пова-
ренную соль высокого качества. Максимальная концентрация
солей достигается к концу испарительного сезона. Процесс заго-
товки рапы можно ускорить [197, с. 263], варьируя высоту
налива испаряемой рапы в бассейны и схему перекачивания.
В садочной системе технологическая схема такая же. Для
питания садочных бассейнов используют подготовительную ра-
пу, часть которой (обязательно) либо вся рапа (если есть рапо-
хранилища или запасные бассейны) может быть сохранена от
сезона прошлого года. Рабочая технологическая схема составля-
ется [197, с. 254] с учетом возможностей промысла (климатиче-
ские условия, размеры и соотношения между бассейнами различ-
ного назначения).
Динамический способ заготовки можно представить в виде
схемы, включающей последовательно соединенные бассейны или
их группу в виде систем садочных и подготовительных бассейнов.
Их число зависит от возможностей промысла, конечной целевой
концентрации полезного компонента в рапе или количества
твердой фазы, которые хотят получить в результате испарения
воды. Рапа самотеком или с помощью насосов подается в первый
бассейн системы, поступает далее во второй и т. д. В идеальном
случае движение рапы происходит непрерывно, и в конце системы
достигается требуемый результат.
В подготовительной системе получают рассол, из которого
при дальнейшем испарении осаждается поваренная соль, содер-
жащаяся в рапе, а в оставшемся рассоле содержится 1,3-1,7 кг/м3
бромид-иона и 7-9% хлорида магния.
Очевидно, что при испарении воды из рассолов в системе,
состоящей из нескольких бассейнов, слой осадка (поваренной
соли) будет меньше, чем при статическом способе.
‘ На практике обычно нет в чистом виде ни статического, ни
динамического способов. В зависимости от потребности в рассо-
ле и конкретных условий осуществляемый на практике техноло-
гический режим и схема представляют собой сочетание динами-
ческого и статического способов получения рассолов. В тех
9-566
129
случаях, когда на промыслах получают и бромную рапу, и пище-
вую или техническую поваренную соль, подготовительная систе-
ма осуществляется по схеме динамического способа с несколько
отличающимся от идеальных условий режимом; в каждом бас-
сейне рапа задерживается на определенное время (один и более
месяцев), долив рапы проводят при благоприятных метеорологи-
ческих условиях один раз в неделю. Вероятно, после разработки
автоматической системы управления многочисленными шлюза-
ми возможно осуществление более совершенного технологиче-
ского режима.
3.8.3. Выбор конечной концентрации брома в рапе
Потери брома на стадии исходная рапа озера-рапа, подаваемая
на завод, зависят от количества теряемой рапы при условиях
постоянного значения коэффициента фильтрации через перемыч-
ки, дамбы и канавы и постоянного уровня механических потерь
за счет недосбора рассола (даже при хорошем уходе за дренаж-
ной системой садочных бассейнов) При заготовке более концент-
рированной рапы потери брома будут возрастать. Для установ-
ления экстремальной эффективности работы промысла необхо-
димо оценить значение этих потерь с учетом технологических
и технико-экономических параметров. Однако в большинстве
случаев, когда рапу используют только для извлечения брома,
рассолы целесообразно концентрировать только до начала осаж-
дения поваренной соли. Такие рассолы вполне пригодны для
извлечения брома воздушным способом.
Производительность промысла тем выше, чем ниже концент-
рация заготавливаемой рапы. На рис. 3-27 показано количество
брома в рапе, получаемое с одного гектара промысла при
заданной концентрации.
Однако, желая получить возможно больше рапы, не следует
заготавливать рассол с пониженной концентрацией. Это может
Рис. 3-27. Зависимость удельной про-
изводительности бассейна С от кон-
центрации брома в рапс СВг
130
привести к тому, что количество брома, забираемого на завод
с рассолом, не будет пополняться в озере.
3.8.4. Расчет размеров испарительных площадей
бассейнов
На основе многолетних наблюдений, исследований и практиче-
ской реализации процессов упаривания морской воды [198-216]
разработан способ расчета концентрации брома в рассоле, заго-
тавливаемом по динамическому способу [60, с. 43-46]. Расчет
основан на следующих положениях:
1) уровень рассола в отдельных бассейнах понижается от
начала системы к концу, но в каждом бассейне уровень, а следо-
вательно и объем, принимаются постоянными в течение всего
периода заготовки рассола;
2) убыль объема рассола, равная сумме объемов испарившей-
ся воды и переданной на завод рапы, пополняется свежим
рассолом, подаваемым в начало системы. Убыль объема рассола
в каждом бассейне пополняется перетекающим из предыдущего
(по движению рассола) бассейна;
3) объем испарившейся воды рассчитывают, исходя из испа-
ряемости рассола средней (за рассматриваемый период) концен-
трации;
4) объем рассола, который должен переходить из бассейна
(или группы бассейнов) в следующий (или группу следующих) по
схеме бассейн, равен количеству испаряющейся воды во всех
следующих по направлению потока бассейнах плюс количество
рассола, которое желательно подать на завод;
5) при расчете концентрации рапы не учитывается изоморф-
ная кристаллизация брома с галитом;
6) период выдержки рапы в каждом бассейне (или группе
бассейнов) определяют, исходя из климатических условий ре-
гиона.
Уравнение для расчета предложено Д. И. Сапирштейном:
с._, = (G. + s„)/(K + Л/2) - с„„ Р./(2РН + Рн).
Уравнение несколько громоздко, и автор предложил его
упрощенный вариант, по которому получают результаты, зани-
женные примерно на 10%:
Сл., = (е„ + 5л)/(К + Р„).
Здесь Ся>ж, С„,н-соответственно конечная и начальная концен-
трация бром-иона в рассоле, кг/м3; Qn-масса брома в и-м
бассейне в начале каждого периода, кг; Sn-масса бром-иона,
переходящего из одной системы в другую, кг; Vn-объем рассола
9*
131
в п-м бассейне, м3; /’„-объем рассола, поступившего в течение
данного отрезка времени в п-ю часть системы.
Уравнение справедливо при условии, что в течение некоторо-
го короткого времени рассол задерживается в п-м бассейне
и переходит в (п + 1)-й бассейн в конце рассматриваемого пери-
ода.
Количество воды, которая должна быть удалена при упари-
вании рассола на данном этапе, может быть определено по
принципу неизменного компонента (бром-ион) с небольшим
приближением, если не учитывать изоморфное замещение хлор-
иона бром-ионом в сравнительно небольшой части кристаллизу-
ющегося галита.
Так, при концентрировании рассола с начальной концентраци-
ей бром-иона 0,16 кг/м3 до концентрации бром-иона 0,6 кг/м3
с начальной суммой солей 8,57%, принимая количество бром-
иона, находящегося в бассейне, постоянным, получаем началь-
ный объем рассола (в м3), содержащего 1000 кг бром-иона:
Ц, = GCBr у = 1000 0,16 = 6250 м3.
Те же 1000 кг бром-иона в конечной рапе будут содержаться
при концентрации бром-иона 0,6 кг/м3 в 1000:0,60 = 1667 м3. Но
так как при упаривании рассола в паровую фазу удаляется
главным образом вода в виде водяного пара, приняв плотность
воды « 1,000 т/м3, получим, что следует упарить
6250- 1667 = 4883 м3
растворителя, т. е. воды, а не рассола с р > 1 т/м3.
Теоретические основы чисто статического и чисто динамиче-
ского способа заготовки рассолов рассмотрены А. Б. Здановским
[196, с. 259]. Расчеты основаны на уравнении
Ск=/[ЯСот(Еп-Еа)],
где Са- конечная концентрация бром-иона, кг; Н высота налива рассола, м;
Со начальная концентрация бром-иона, кг; т время, сут; (£П — Еа) полезная
испаряемость, т. е. разность между испаряемостью и высотой выпавших осадков,
м
Решая указанное уравнение относительно конечной концен-
трации, времени достижения указанной концентрации или высо-
ты налива рассола, автор получил искомые величины.
На рис. 3-28 показаны [196] необходимое время и высота
налива рассола (содержащего 12% £сол) в подготовительный
бассейн для получения садочной рапы с концентрацией Усол =
= 27,36%.
Как следует из рисунка, высота налива, при использовании
гарантированного периода испарительного сезона с июня по
середину сентября составляет 70 см, что близко к многолетним
132
Месяц
Рис. 3-28. Зависимость концентрации брома в pane от высоты налива
Н и времени упаривания (по месяцам IV IX) в условиях Крыма.
практическим значениям. Расчеты проведены по многолетним
данным Д. И. Сапирштейна, методику расчета которого автор
[196] считает нужным совершенствовать.
Однако для использования любых методов расчета размеров
бассейнов необходимы достоверные данные по полезной испаряе-
мости, температурам испарительного сезона, влажности воздуха.
Экспериментальные методики натурных определений испаряемо-
сти с учетом особенностей региона действительно необходимо
совершенствовать.
3.9. КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОРСКОЙ ВОДЫ
Упаривание морской воды приводит к необходимости создания
производственного комплекса, при реализации которого возмож-
но создание малоотходной технологии. В качестве примера такой
организации переработки воды Азовского моря можно привести
комплекс предприятий, в котором сырьем для переработки слу-
жат концентраты морской воды и большая часть твердой фазы
(галита), получаемой при «солнечном» концентрировании [208,
216].
На рис. 3-29 схематически показаны подготовительные бас-
сейны (часть залива Сиваш) и садочные бассейны солепромысла.
В первом подготовительном бассейне коэффициент концентриро-
133
Рис. 3-29. Технологическая схема комплексного использования рассолов залива
Сиваш
вания азовской воды равен 16,5, во втором подготовительном
бассейне 1,8, в садочном бассейне благодаря упариванию и крис-
таллизации галита концентрация брома повышается с 0,6 кг/м3
до 1,4 -1,5 кг/м3, т. е. коэффициент концентрирования по неиз-
менному компоненту (с учетом осаждения части бром-иона
вместе с галитом) составляет 2,5. Рассол поступает на извлечение
брома, часть обезбромленного рассола используется для получе-
ния оксида магния, а часть сбрасывается после обезвреживания
в Черное море. Поваренная соль после растворения поступает на
содовый завод.
Если для улавливания брома из бромовоздушной фазы вме-
сто абсорбента применять раствор гидроксида натрия, бромный
комплекс может быть организован как малоотходное производ-
ство.
В литературе обсуждалась возможность комплексного ис-
пользования рассолов Сиваша для получения брома [60, с. 37, 64,
с. 55-79, 104, 213, 216] технической поваренной соли (сульфата
натрия и оксида магния). Использование морской воды в госу-
дарствах СНГ, кроме Черного и Каспийского, предполагает
применение новой технологии, не требующей предварительного
подогрева воды. Комбинирование бромных заводов с тепловыми
станциями, где для охлаждения аппаратуры может быть исполь-
зована морская вода, также представляется перспективным прие-
мом.
134
3.10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ СОЛНЦА
ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОДОБРОМСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ
Значительная часть иодобромных предприятий СНГ использует
подземные воды и расположена в регионах с аридным климатом.
В подавляющем большинстве случаев концентрирование бром-
и иод-ионов, содержащихся в рассолах, весьма желательно. При
использовании солнечной энергии расходы на получение энергии
для испарений воды отсутствуют. Это существенно повышает
экономическую эффективность переработки гидроминерального
сырья. Кроме повышения степени извлечения галоген-ионов из
рассола, открываются возможности для создания безотходного
технологического комплекса. Одновременно с созданием комп-
лекса безотходной переработки рассола при солнечном испаре-
нии из него воды частично решается и проблема сброса отрабо-
танных вод иодобромных заводов.
Главная проблема создания экологически оправданной экс-
плуатации месторождений подземных вод состоит в отсутствии
вредных компонентов в отработанных воздухе и рассоле, а также
и в возможности сброса колоссальных объемов отработанных
вод, часто высокоминерализованных.
Годовой слив иодобромных заводов, перерабатывающих рас-
солы второго класса, добываемые из недр земли, составляет
137 км3; это количество рассолов содержит более 17 млн т солей
[216, 60, с. 63]. Указанное количество рассолов сбрасывается
частью в р. Каму, закачивается в пласт (меньшая доля), сбрасы-
вается в пески Кара-Кумов и Каспийское море. Масштабы такой
деятельности стран СНГ носят угрожающий характер для окру-
жающей среды.
В связи с этим в 1976 г. в научной части Объединения
«Иодобром» был составлен прогноз эффективности разработок
комплексного использования рассолов [216] на примере несколь-
ких заводов-Бакинского, Ново-Нефтечалинского, Небит-Дат-
ского, Челекенского, Краснодарского и проектировавшегося тогда
Тобольского. Комплекс предполагал извлечение из рассолов
основного макрокомпонента - поваренной соли с доведением ее
до кондиций пищевой «Экстра» и извлечение хлоридов магния
и кальция; из микрокомпонентов предполагалось извлечение
иода, брома, стронция, лития и цезия [216]. В связи с отсутстви-
ем потребности в хлоридах магния и кальция тех квалификаций,
которые должны были получаться при извлечении их из рассо-
лов, рекомендации [216] не были реализованы. Кроме того,
разработка части способов извлечения микрокомпонентов не
была закончена.
Не была также решена проблема сброса отработанных рассо-
лов для части рассматриваемых предприятий.
135
Таблица 3 10. Изменение состава поступающего рассола Небит-Дагского иодного
Плот- ность, кг/м3 рн Состав жидкой фазы. %
2-СОЛ NaCl КС1 MgCl2 СаС12 Ю’НСОз Вг Г
1124 6,50 15,33 12,14 0,086 0,462 2,645 3,6 0,0110 0,0033
1204 6,00 25,82 20,64 0,151 0,787 4,241 4,5 0,0175 0,0053
1206 5,95 25,65 20,22 0,158 0,844 4,486 6,6 0,0147 0,0055
1207 5,95 24,98 19,36 0,159 0,841 4,612 1,1 0,0186 0,0087
1212 5,90 25,53 18,38 0,207 1,104 5,833 1,2 0,0257 0,0073
1219 5,80 25,04 15,52 0,277 1.499 7,743 1,3 0,0327 0,0095
1233 5.35 24,93 9,27 0,450 2,407 12,924 22,0 0,0453 0,0148
1299 4,40 31,65 2,14 0,819 4,503 24,120 3,2 0,0742 0,0268
1396 3,35 39,80 0,24 1,010 5,96 32,845 — 0,1027 0,0330
1467 2,45 46,46 0,02 0,868 6,080 39,52 — 0,1185 0,0397
1615 2,40 44,71 0.02 0.648 6,720 44,71 — 0,0871 0,0342
* Плотность, кг/м3 . Выход галогенов в рассол, %: 1124 1204 1206 1207
Bi — 92,68 86,21 88,38
I — 89,07 89,06 90,79
Реальные предложения по организации экологически безопас-
ной деятельности иодобромных заводов появились только для
заводов Западного Туркменистана. Они были сделаны А. Ходжа-
мамедовым с сотрудниками ИХ АН Туркменистана и ВЗПИ
[170, 218, 219, 220]. Комплекс технологий макро- и микроком-
понентов, предложенный ИХ АН Туркменистана и ВЗПИ [218-
220], а также работы ВЗПИ, МИТХТ и ГЕОХИ, посвященные
способам извлечения отдельных элементов и их соединений из
рассолов второго класса [227-230], проверены в заводских усло-
виях. В настоящее время техническая возможность их реализации
имеется.
Упомянутые исследования [218-220, 227-230], завершенные
созданием комплекса технологий извлечения из рассолов практи-
чески всех макро- и подавляющего числа микрокомпонентов,
получили положительную предварительную технико-экономиче-
скую оценку. Такая оценка вызвана, главным образом, отсутст-
вием расходов энергии на выпаривание воды из рассолов.
Исследование по концентрированию солей в подземных рас-
солах проведено на примере «солнечного» испарения воды из
рассола Небит-Дагского иодного завода. Определены путь крис-
таллизации солей макрокомпонентов и испаряемость рассолов
по месяцам года.
Последовательность кристаллизации солей изучена на трех
уровнях-в лаборатории, в укрупненных лабораторных масшта-
136
завода при «солнечном» концентрировании*
Содержание, кг/м3 Индексы
Вг" I органика СаС12 2КС1 мн2о IMS”," MgCl2 2NaCl МН2О
0,124 0,037 82,84 2,69 26,50 3,03 79,62 5,523
0,211 0,064 0,0022 81,89 2,92 14,31 3,06 80,41 2,870
0,204 0,066 -— 81,54 2,91 13,68 3,31 79,83 2,90
0,225 0,069 — 81,11 2,83 13,24 3 42 78,01 2,88
0,312 0,089 0 0057 81,65 2,90 10,42 4,36 72,60 2,92
0,398 0 116 —. 81,34 2,91 7,86 6,95 62,68 2,99
0,558 0,182 — 81,90 2,85 4,75 9,83 37,83 3,01
0,984 0,348 — 81,18 2,47 2,22 12,18 22,59 1,65
1,434 0,460 0,0076 83,23 2,33 1,35 14,69 0,62 1,52
1,067 0,583 — 85,05 1,86 1,55 13,33 0,00 1,15
1,037 0,600 — 80,76 2,57 2,19 13,17 0,00 0,91
1212 1219 1233 1299 1396 1467 1615
92,62 85,83 69,51 59,12 57,50 31,85 26,48
88,55 83,83 76,01 71,52 61,80 58,28 48,58
бах (кристаллизаторы объемом 30 л в натурных условиях); про-
верка проведена в двух бассейнах: железобетонном емкостью
20 м3, грунтовом - емкостью 1200 м3. Грунт, выбранный для дна
и бортов бассейна-смесь бентонита с карбонатным песком.
Испарение проведено в период февраль-июнь. Средняя темпера-
тура-35 "С. Положение фигуративной точки состава (ФТС) фик-
сировалось на изотерме системы хлориды кальция, магния, калия,
натрия и вода. По положению фигуративной точки состава на
диаграмме устанавливалось изменение фазового состава систе-
мы. Количественное описание процесса испарения, которое отра-
жается на плотности рассола и содержания в нем солей, представ-
лено в табл. 3.10.
Изменение положения ФТС на диаграмме пятикомпонентной
системы показано на рис. 3-30. Кроме изучения состава было
проведено определение материального баланса процесса упари-
вания, который позволил определить потери бром-иона из рассо-
ла в процессе кристаллизации галита и карналлита в связи
с изоморфной кристаллизацией бромида натрия с галитом и кри-
сталлизацией бромкарналлита. На рис. 3-30 изображено измене-
ние положения ФТС рассола указывающее на
следующий путь кристаллизации, подтвержденный кристаллооп-
тическим анализом: галит-карналлит-тахигидрит-тетрагидрат
хлорида кальция. Эвтонической кристаллизации галит - карнал-
лит-вильвин-тетрагидрат хлорида кальция в условиях Запад-
ной Туркмении достичь не удалось.
137
Рис. 3-30. Путь кристаллизации солей при упаривании поступающего рассола
НБИЗ в натурных условиях
Было установлено, что при концентрировании отходящего
и поступающего рассолов при концентрации суммы солей 50-
52% устанавливается практически постоянный pH, равный 2,20-
2,35. Это явление, по-видимому, связано с гидролизом хлоридов
кальция и магния и присутствием боратов в рассоле.
Замечено также, что при концентрировании рассолов в кон-
такте с бентонитово-карбонатным грунтом (в грунтовом бассей-
не) pH отходящего рассола вначале повышается, доходя от 1,75
до 5,85, а затем рассол снова приобретает более кислый харак-
тер-pH 2,25-2,35 (рис. 3-31).
Характер изменения pH при концентрировании отходящего
рассола без контакта с карбонатным песком также носит слож-
ный характер, который авторы приписывают влиянию органиче-
ских кислот, образующихся из их растворимых солей и кислоты,
находящейся в рассоле. Образовавшаяся органическая кислота
выпадает в твердую фазу.
Изменение концентрации бром-иона показано на рис. 3-32, я.
На этом же рисунке показан и выход бром-иона в жидкую фазу.
На кривой 1 показано изменение концентрации бром-иона по
мере удаления воды из рассола и нарастания концентрации солей.
На участке 1-2 концентрация бром-иона линейно зависит от
нарастания концентрации солей; затем на участке 2-5 ско-
рость увеличения концентрации вначале растет, а затем не-
сколько спадает, что объясняется соосаждением бромида с вы-
138
Рис. 3-31. Изменение pH рассола Небит-Дагского
иодного завода при упаривании в натурных усло-
виях:
/ поступающего; 2 отходящего; 3 отходящего при
рНнач = 5,85
падающим в осадок галитом. В точке
5 при сумме солей % 40-41% наблюда-
ется максимум концентрации. В укруп-
ненных лабораторных опытах он равен
1,434 кг/м3, а в заводском бассейне (пло-
щадь 1200 м2)-1,741 кг/м3 [220]. Даль-
нейшее падение концентрации бром-иона
связано с образованием бромкарналлита.
Потери при бассейновом способе заго-
товки рассола неизбежны. Чем выше кон-
центрация бром-иона в рассоле, тем боль-
шие потери бром-иона при сокристалли-
зации и с маточником, смачивающим кри-
сталлы галита, отделяемого от заготовлен-
ного рассола. На кривой 2 (рис. 3-32, а)
Рис. 3-32. Изменение концентрации иод- и бром-ионов С, а также выхода галоген-ионов
в жидкую фазу г) при «солнечном» упаривании поступающего НБИЗ (а) и отходящего (б)
рассолов:
I. 2 концентрация в рассоле соответственно брома и иода; 3, 4 выход в рассол соответ-
ственно брома и иода
139
Таблица 3.11. Изменение состава отходящего рассола Небит-Дагского
Плот- ность, кг/м3 pH Состав жидкой фазы, %
у "СОЛ NaCI КС1 MgCl2 СаС12 Вг г
1116 1,75 15,28 12,23 0,069 0,443 2,547 0,0075 0,0013
1195 1,05 25,83 20,87 0,118 0,755 4,088 0.0117 0,0020
1205 1,00 27,01 21,75 0,125 0,797 4,259 — —
1206 0,95 25,74 20,48 0,136 0,814 4,234 0,0135 0,0023
1207 0,95 25,89 19,44 0,146 1,067 5,235 0,0163 0,0027
1217 0,70 26,67 16,45 0,249 1,549 8,418 0,0229 0,0045
1238 0,60 26,05 10,17 0,362 2,220 13,348 0,0431 0,0066
1271 0,45 27,22 0,98 0,614 3,660 22,432 0,0725 0,0102
1316 0,00 29,78 0,00 0,711 3,809 25,423 0,0882 0,0137
1450 1,20 45,73 0,00 0,787 3,640 39,410 0,0445 0,0155
1473 1,25 49,72 0,00 0,856 8,184 42,68 0,0336 0,0098
1521 2,25 51,38 0,00 0,681 4,414 48,89 0,0307 0,0072
показан выход бром-иона в зависимости от концентрации суммы
солей, достигнутой при упаривании поступающего рассола.
Наиболее привлекательной является концентрация 0,500-
0,600 кг/м3, при которой потери минимальны. Однако, если
необходимо получать жидкий бром непосредственно из рассола,
минуя промежуточные стадии абсорбции, упаривания растворов
бромсодержащих солей и повторного хлорирования, следует
оценить затраты, выход бром-иона в жидкую фазу и выбрать
оптимальный с технико-экономических позиций вариант.
Одновременно с повышением концентрации бром-иона содер-
жание других микрокомпонентов тоже меняется. В данном слу-
чае нас интересует содержание иод-иона в рассоле и изменение
его концентрации при упаривании рассола. Авторы работ [216-
218] указывают на монотонное нарастание концентрации иод-
иона по мере удаления воды из рассола.
В табл. 3.10 представлены данные о поведении иод-иона при
упаривании поступающего рассола. При монотонном изменении
концентрации иода достигнуто его содержание 0,600 кг/м3. Вы-
ход иод-иона в жидкую фазу (заготавливаемый рассол) составля-
ет: при концентрации иод-иона в жидкой фазе 0,064 кг/м3-89%,
при концентрации 0,600 кг/м3-48%. Особенно резкое падение
выхода иода в жидкую фазу наблюдается в период кристаллиза-
ции карналлита (£сол % 39 50%).
На рис. 3-32,6 показано изменение концентрации иод-иона
при «солнечном» концентрировании поступающего рассола и из-
менение выхода, соответственно. На рисунке четко проявляются
все три этапа концентрирования - удаление воды, удаление воды
и галита, галита и карналлита из упариваемого рассола. Оптими-
140
завода при «солнечном» концентрировании
Содержание, кг/м3 Индексы Выход галогеи- иона в жидкую
фазу, %
Вг“ Г СаС12 2K.C1 МН2О MgCi, 2NaCl Вг Г
0,084 0,014 83,43 2,26 5,54 2,87 80,41 —
0,140 0,024 82,42 2,38 2,87 2,94 81,16 86,10 —
—- — 82,18 2,41 2,70 2,97 81,19 — .—
0,163 0,028 82,02 2,57 2,88 3,18 79,90 — 98,44
0,197 0,038 81,19 2,26 2,86 4,14 75,52 95,59 96,64
0,315 0,054 82,40 2,44 2,77 5,86 62,27 91,97 93,85
0,531 0,081 83,79 2,27 2,83 8,63 39,51 93,38 85,80
0,922 0,130 84,54 1,66 2,67 13,07 2,57 — 78,71
1,161 0,180 85,37 1,84 2,38 13,03 0,00 92,52 —
0,645 0,224 86,18 1,48 — 13,41 0,00 29,27 61,04
0,495 0,144 85,74 1,72 — 13,75 0,00 18.25 31,86
0,487 0,109 90,20 1,31 — — — 12,90 17,98
зация поцесса концентрирования должна проводиться с учетом
всех факторов эффективности-технологических, технико-эконо-
мических и социальных, в которых приоритет принадлежит
экологической чистоте производства.
В указанных и других работах [217-221] проведены наблюде-
ния «за поведением микрокомпонентов при «солнечном» упари-
вании отходящего рассола. Исследование проведено на тех же
трех уровнях, в том числе и в грунтовом бассейне емкостью
1200 м3. Установлено, что концентрирование бром-иона идет
успешно: достигнута максимальная концентрация 1,270 кг/м3 при
начальной 0,092 кг/м3. Характер изменения концентрации при
упаривании аналогичен наблюдаемому при упаривании поступа-
ющего рассола. Попытка концентрирования иод-иона в грунто-
вом бассейне не удалась [218, 221], так как бентонитовый
компонент грунта, по-видимому, сорбировал иод-ион, а по мере
образования, гидроксид железа и органические микрокомпонен-
ты увлекали с собой и иод в виде ионов в твердую фазу.
Результаты, полученные при упаривании рассолов в бассей-
нах, материал которых не взаимодействует с иодсодержащими
ионами, представлен в табл. 3.11.
На рис. 3-32,6 изображено изменение концентрации иод- и
бромсодержащих ионов при солнечном упаривании отходящих
рассолов, а также выход иод- и бромсодержащих ионов в жидкую
фазу. Как следует из него, концентрирование бром-иона проис-
ходит аналогично изменению его концентрации в поступающем
рассоле. Количественные характеристики межфазной миграции
несколько изменяются в связи с другим pH среды, но влияние
сокристаллизации с галитом и карналлитом видно на рисунке.
141
Таблица 3.12. Результаты упаривания в натуральных условиях
Характеристика рассола Степень упаривания воды, %
до начала кристал- лизации галита до возможного кон- ца упаривания = 51 52%)
Поступающий рассол: pH = 6,5, р = 1124 кг/м3, 1сол = 15,355% 50,3 89,8
Сбросной рассол (вторичное концентри- рование): pH — 1,75, р = 1116 кг/м3, Есол = 15,812% 44,9 82,7
Сбросной рассол, в грунтовом бассейне: pH = 5,8, р = 1114 кг/м3, 1сол = 14,372% 53,0 95,8
Повторное концентрирование бром-иона от начальной концент-
рации 0,084 кг/м3 возможно до начала кристаллизации карнал-
лита: Усол = 30%, СВг = 1,16 кг/м3 без существенных потерь-
выход брома в рассол (%90%).
Повторное концентрирование иод-иона от начальной концен-
трации 0,014 кг/м3 возможно с выходом его в рассол % 80%,
дальнейшее концентрирование приводит к большим его потерям.
Количество удаляемой воды при «солнечном» упаривании
рассола определено в работе [220]. Для тех рассолов, которые
подвергались упариванию в натуральных условиях, результаты
представлены в табл. 3.12.
Конечные рассолы после упаривания несколько отличаются
по составу (в %) макрокомпонентов:
Макрокомпоненты Рассол 1 Рассол 2 Рассол 3
Хлорид натрия Менее 0,5 Менее 0,5 Менее 0,5
Хлорид калия 46,0 36,5 35,1
Хлорид магния 59,0 34,3 46,4
Хлорид кальция 59,0 34,3 46,4
Сумма солей 52,08 51,33 52.82
Коэффициент сокращения объема упаренных рассолов состав-
ляет 43-55. Таким образом, на 1 т получаемого брома будет
сокращен объем сбросных рассолов в 40-50 раз. Работа ИХ АН
Туркменистана была закончена составлением полной технологи-
ческой схемы с получением всех макро- и микрокомпонентов, за
исключением органических. По поводу органических компонен-
тов ведутся работы [178] в ИХ АН Туркменистана. Практическое
применение разработок концентрирования компонентов в рассо-
лах второго класса при использовании солнечной энергии долж-
но быть подкреплено определением испаряемости рассолов в ус-
ловиях региона в различные периоды испарительного сезона.
Такая работа также была проведена в условиях региона, где
расположен Небит-Дагский иодный завод [218, 219].
142
3.11. ИСПАРЯЕМОСТЬ РАССОЛОВ ВТОРОГО КЛАССА
Определение испаряемости указанных рассолов [218, 220] прове-
дено по оригинальной методике. Давление паров воды над
рассолами различной степени упаривания представлено в табл.
3.13. Общая точность экспериментального определения упруго-
сти паров воды над рассолами составляла 97,7%.
Таблица 3.13. Давление паров воды над рассолами (в мм рт.ст.)
Плот- ность, кг/мэ Состав рассола, % Температура, “С
2-сол NaCl + + КС1 СаС12 MgCl2 10 15 20 25 30
1125 16,36 13,25 2,5 0,61 8,24 11,4 15,5 21,7 27,63
1152 19,90 16,12 3,0 0,74 7,5 11,3 14,4 20,6 27,3
1199 25,38 20,56 3,88 0,94 7,0 9,5 14,0 18,5 25,5
1225 26,95 16,5 8,4 2,05 6,3 9,3 12,3 17,1 23,9
1276 30,47 3,7 21,52 5,24 5,7 7,9 И,5 15,4 21,2
1353 36,9 1,7 28,3 6,9 3,8 5,3 8,0 11,0 16,6
1490 47,99 1,1 39,02 7,89 1,3 2,0 3,5 5,0 7,0
Уточнение методики эксперимента [222] и расчета коэффици-
ентов позволило рекомендовать уравнение для определения пар-
циального давления воды над рассолом одного и того же
состава, в интервале температур 2,5 < / 40°C:
рн о = 750ехр [14,24 - 5277,73/(243 + /)].
Получив уравнение для определения влияния температуры на
испаряемость рассола при одном и том же его составе, авторы
определили влияние температуры при фиксированном Ддн о, т.е.
движущей силе процесса испарения. Определение скорости ветра
и абсолютной влажности воздуха проводили 6 раз в сутки на
5 параллельно действующих станциях. Полученные результаты
при определении испаряемости приведены в табл. 3.14.
Приняв для расчета уравнение
£ = о(1 + йиср)Др,
на основании экспериментальных данных (табл. 3.15) получили
значения коэффициентов а = 0,198 и В = 0,73, тогда
Е = 0.198(1 + 0,73 и’ср) Др,
где Е среднесуточная испаряемость, кг/(м2-сут); и’ среднесуточная скорость
воздуха на высоте 2 м над рассолом, м/с; Др = рр — рв - среднесуточная движущая
сила испарения, мм рт. столба (рр давление пара воды над рассолом при его
среднесуточной температуре, р„ абсолютная влажность воздуха).
Вероятность ошибки в 1,0%, определенная автором [220],
составляет 0,9, а вероятность ошибки в 5% -0,56. С учетом
143
Таблица 3.14. Скорость испарения [мпаримость в кг/(м2 сут)]
рассолов при различных значениях влажного дефицита (Ьрнго)
и скорости воздуха (w)
Лрн2о» мм рт. ст. Скорость воздуха и1, м/с
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0,35 0,49 0,64 0,77 0,92 1.05 1,22 1,34 1,52 1,64 2 0,66 0 95 1,27 1,56 1,84 2,1 2,4 2,65 3.05 3,31 3 0,99 1 43 1 90 2,34 2,79 3,2 3,7 4,02 4,58 4,95 4 1,38 1,96 2,58 3,12 3,67 4,3 4,9 5,46 6,1 6,43 5 1,73 2,45 3,17 3,9 4,6 5,4 5,97 6,82 7,63 8,04 6 2,09 2,94 3 8 4 65 5,5 6,4 7,17 8,19 9,2 9,65 7 2,41 3,45 4,43 5,47 6,48 7,5 8,36 9,55 10,7 11,2 8 2,76 3,90 5,07 6,25 7,41 8,6 9,55 10,7 12,3 12,8 9 3,09 4,39 5,7 7,00 8.33 9,7 10,8 12,1 17,7 14,4 10 3,43 4,87 6,34 7,6 9,26 10,5 12,2 13,4 15,2 16,5 11 3,8 5,23 6,96 8,61 10,39 11,6 13,4 14,8 16,7 18,23 12 4,14 5,71 7,6 9,45 11,3 12,6 14,6 16,1 18,4 20,2 Таблица 3.15. Кондиции* на иодобромное сырье (содержание в кг/м3)
Характер производства Иод, нс менее Бром, не менее Щелочность, мг-экв/дм3, не более Нафте- новые кислоты, не более Гало- идопо- глощае- мость, не более Нефть, не бо- лее
При комплексной переработ- 0,010 0,020 0,010 0,600 0,080 0,040 КС При извлечении только бро- — 0,250 0,010 0,600 0,080 0,040 ма При извлечении только иода 0,018 0.030 0,090 0,600 0,080 0,040
* Кроме того указывается присутствие или отсутствие взвешенных частиц.
результатов эксперимента и определения погрешностей предло-
жена математическая модель расчета испаряемости:
Е = 0,198(1 + 0,73 и)(рр(р. т) - pBW),
где w - скорость воздуха при фиксированном времени, м/с; р , . давление пара
над рассолом при фиксированных времени и плотности, мм рт. ст.; р^ абсо-
лютная влажность воздуха при фиксированном времени, мм рт. ст.
Проверка предложенной модели в опытно-заводском грунто-
вом бассейне (емкость 2600 м3) показала достаточно удовлетво-
рительные результаты. По расчетам, дата кристаллизации галита
была назначена на 02.08.83 г., фактическое начало кристаллиза-
ции произошло 30-31.07.83. Полученный рассол по расчетам
должен был иметь р = 1240 кг/м3, опытное значение 1225 кг/м3.
Институтом ВНИИ Иодобром на основании полученной фи-
зической модели составлена программа имитационной модели
144
процесса испарения рассолов второго класса в условиях Туркме-
нистана. Пермский филиал Проектного управления ГИПХа учел
полученные результаты при составлении проекта реконструкции
Небит-Датского иодного завода. Полагаем, есть основания наде-
яться на реализацию предлагаемого комплекса технологий.
3.12. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОДОБРОМСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ
В РЕГИОНАХ НЕАРИДНОГО КЛИМАТА
Климатические условия Российской Федерации не позволяют
надеяться на использование энергии солнечной радиации для
упаривании рассолов. В связи с этим, считаем необходимым
изложить один из возможных вариантов концентрирования
микрокомпонентов, содержащихся в минерализованных водах
некоторых регионов России.
Исследования растворимости в системе 2Na+, Mg2+|Cl~,
SO4 || Н2О при отрицательных температурах, проведенные
Н.С. Курниковым и его школой, дали возможность полагать,
что при пониженных температурах можно получить значитель-
ное повышение концентрации (коэффициент концентрирования
до 10) микрокомпонентов рассолов морского типа [225].
А. Б. Здановским опубликованы результаты термического
анализа морской воды [224], которые также иллюстрируют
возможность (рис. 3-33) концентрирования соляных рассолов при
низких температурах. Исследования в этой области следует
продолжить, имея в виду их теоретическую и прикладную значи-
мость.
Рис. 3-33. Термический анализ морской
воды:
/,0 ненасыщенный раствор; Sa лед; М мира-
билит Na2SO4 • 10Н2О; Вд бигидрат NaCl х
х 2Н2О; G галит
10-566
145
3.13. ОЦЕНКА ВКЛАДА ИОД- И БРОМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
В ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИО ДОБРОМНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Оценку эффективности любого химического производства, в том
числе и иодобромного предприятия, в настоящее время ведут по
четырем группам критериев:
первая группа-технологические критерии: выходцеле-
вого продукта, степень превращения сырья, интенсивность про-
цесса;
вторая группа-эксплуатационные критерии: безопас-
ность ведения процесса, его надежность;
третья группа-технико-экономические критерии:
мощность установки, производительность труда, удельные капи-
тальные вложения, себестоимость продукта;
четвертая группа-социальные критерии: экологическая
чистота производства, степень его автоматизации.
Нисколько не умаляя важность всех критериев оценки, мы
позволим себе остановиться в настоящем издании на вкладе
сырья в общую эффективность иодобромных производств и в
экологическую безопасность.
Современная ситуация, когда не все страны СНГ располагают
сырьем для получения иода, брома и их соединений, по-видимо-
му, вызовет необходимость вести разведку новых источников
сырья, оценку его качества [230], поиск технологии, обеспечиваю-
щей максимально возможные выходы продукта, интенсивность
производства и его экологическую безопасность.
Для оценки качества иодобромного сырья приняты кондиции
на важнейшие его показатели. Показатели кондиции приведены
в табл. 3.15 [231].
Кроме указанных в табл. 3.15 показателей, существенное зна-
чение имеют также следующие:
среднегодовая температура поверхностных рассолов, темпе-
ратура подземных рассолов на выходе из скважины;
состав солевой массы рассола, определяющий возможность
его концентрирования в данном климатическом регионе;
величина бромхлорного коэффициента и абсолютное содер-
жание хлор-иона, определяющие возможность и уровень комп-
лексообразования брома и иода.
В некоторых случаях необходимо оценить уровень радиоак-
тивности вод, предназначенных к использованию.
Рассмотрим более подробно вклад указанных выше парамет-
ров в эффективность иодобромного предприятия.
Концентрация бром- и иод-иона. Значение этого показателя
определяет объем перерабатываемого сырья для получения 1 т
галогена. В соответствии с кондицией, для получения 1 т брома
146
из рассола с концентрацией 10 кг/м3 при выходе 80% необходи-
мо переработать 125 м3 рассола. При содержании бром-иона
0,020 кг/м3 и выходе 70%-71430 м3.
Для получения 1 т иода из рассола с концентрацией иод-иона
0,125 кг/м3 при сложившихся выходах необходимо переработать
10 700 м3 рассола, при концентрации 0,032 кг/м3-44 600 м3, а при
концентрации 0,008 кг/м3-181 000 м3.
С учетом начальных концентраций бром- и иод-ионов соот-
ветственно п-10 2 и п-10 3% степень использования рассола при
сложившихся выходах по брому составит 0,03%, а коэффициент
использования солевой массы рассола, также с учетом сложивше-
гося выхода брома,-0,3%; при получении иода соответственно
использование рассола составит 0,002%. а солевой массы-0,01 %.
Столь низкий коэффициент использования сырья при оценке
эффективности производства выдвигает на первые позиции эко-
логическую проблему-сброс отработанных рассолов.
Следовательно, для обеспечения эффективности использова-
ния добытых из недр иодобромных вод или подготовленных
озерных рассолов только для извлечения брома и иода требуется
вернуть сбросные воды обратно в пласт или в озеро (не смешивая
с поступающим рассолом), а в некоторых случаях-в море
(например, сбросные воды Перекопского бромного завода в
Крыму). Если возможностей к возврату рассолов нет, необходи-
мо организовать накопители, или (что существенно лучше, но
труднее) разработать комплексную схему переработки рассолов
с извлечением всех или большей части макро- и микрокомпонен-
тов. При комплексном использовании рассолов с применением
метода упаривания часто начальная концентрация галоген-ионов
решающего значения не имеет.
Однако, кроме экологических соображений, концентрация
бром-иона в рассоле определяет технологию и ее эффективность.
При концентрации бром-иона менее 1 кг/м3 следует применять
воздушно-десорбционный способ, предопределяющий значитель-
ные затраты на подачу больших масс воздуха, приобретение
хемосорбента для улавливания брома из бромовоздушной смеси
и др.
Использование рассола с концентрацией бром-иона 3-5 кг/м3
позволяет извлекать бром с выходом 95-97% непосредственно из
рассола, тогда как при концентрации 1,5 кг/м3 выход снижается
до 88 90%, а при концентрации менее 1 кг/м3-до 75 80%. По
способу воздушной десорбции при концентрации бром-иона
0,225 кг/м3 выход его падает, по сравнению с выходом при
концентрации 0,75 кг/м3, в 1,5 раза.
Целесообразность применения того или иного вида сырья
определяется также стоимостью добычи, подготовки сырья для
10*
147
извлечения галогенов, а затем подготовки отработанного сырья
для сброса в водоем (накопитель) или закачки в пласт. Часто
оказывается более выгодным использовать сырье с более низкой
концентрацией галогенов (имея в виду ионы брома и иода).
Щелочность рассола. Этот показатель определяет расход кис-
лоты на нейтрализацию и подкисление рассола до pH = 2,5-2,3
для подавления гидролиза брома и иода. Сравнительно высокая
щелочность (см. табл. 3.7, 3.8) наблюдается у рассолов I класса
(по Н. С. Курнакову) и некоторых подземных рассолов, главным
образом со средней степенью минерализации. Рассолы II класса-
подземные и озерные, а также щелока калийных производств,
обладают небольшой щелочностью, что позволяет в некоторых
случаях получать бром без подкисления рассола.
Расход серной или соляной кислоты, при получении брома из
морской воды, составляет 2,5-3,0 т/т; для упаренных рассолов
морского типа до садки галита-0,8-1,0 т/т; для континенталь-
ных озер первого класса-2-3 т/т. При получении иода из чистых
вод расход серной (или соляной) кислоты составляет 6 ч- 7 т/т,
а при получении из вод с высокой щелочностью 90 — 100 т/т.
Если при получении брома и иода, иод извлекают первым,
вторичное подкисление, естественно, не проводят, и наоборот.
Галоидопоглощаемость. Под галоидопоглощаемостью пони-
мают дополнительный к основному расход окислителя на компо-
ненты рассола, также способные окисляться. В рассолах нефтя-
ных месторождений таких компонентов особенно много. Это
главным образом органические вещества и их смеси, в том числе
и нефть, сероводород, соли аммония. Кроме того, часть окисли-
теля расходуется на побочные реакции элементного брома, раз-
вивающиеся последовательно, например
Вт2 + С12 2ВгС1, Вг2 + СГ Вг2СГ.
При стехиометрическом расходе хлора на получение 1 т
брома, равном 0,445 т/т, а на получение иода 0,280 т/т, фактиче-
ский расход (без избытка окислителя, вводимого для смещения
равновесия) составляет соответственно 0,7-1,1 и 0,33-0,46 т/т.
Содержание нафтеновых кислот. Присутствие нафтеновых кис-
лот, как было указано, увеличивает расход окислителя на неже-
лательные реакции, что в некоторых случаях не позволяет эффек-
тивно извлекать бром. Работы в области отделения и использо-
вания нафтеновых кислот ведутся в ИХ АН Туркменистана [178]
и близки к внедрению. В процессе «солнечного» упаривания
рассолов возможно частичное отделение органических микро-
компонентов [220].
Содержание нефти и взвешенных частиц. Их присутствие неже-
лательно, поскольку требует дополнительных затрат на установ-
148
ку соответствующих фильтров. Взвешенные частицы, обладаю-
щие абразивным действием, ускоряют эрозию трубопроводов
и способствуют ускорению их коррозионных разрушений. При
большой протяженности рассолопроводов ускоренная коррозия
весьма ощутимо сказывается на деятельности иодобромного
предприятия. Источником взвешенных частиц могут быть осаж-
дение гидроксида железа, гипса, осаждение карбоната кальция
при ускоренном концентрировании.
Важными характеристиками сырья являются также среднего-
довая температура рассола, солевой состав рассола, величина
бромхлорного коэффициента, уровень радиоактивности рассола.
Солевой состав рассола. Он определяет развитие некоторых
свойств галогенов. Присутствие в рассоле сульфат-ионов повы-
шает межфазный коэффициент распределения брома и иода, что
способствует их воздушной десорбции.
Присутствие больших количеств хлоридов (рассолы II класса)
способствует развитию образования комплексов на основе гало-
генов, а следовательно снижает эффективность десорбционного
процесса, так как часть брома или иода находится в ионном
состоянии и не участвует в межфазной миграции. Скорость
разложения комплексов зависит от концентраций элементного
брома, иона брома и иона хлора. Поэтому рассмотрение влияния
концентрации нужного галоген-иона следует вести с учетом фона,
создаваемого хлоридами, содержащимися в рассоле в значитель-
но более высоких (на 2-3 порядка) концентрациях. Такое комп-
лексное рассмотрение может помочь избежать ошибок при выбо-
ре сырья для извлечения брома и иода. Для иллюстрации укажем
на ситуацию, которая существует с использованием морской
воды в мире, и, в частности, в странах СНГ.
Морская вода содержит 0,065 кг/м3 бром-иона Щелочность морской воды
2,3 мг-экв/л при pH = 7,3. По концентрации бром-иона такое сырье значительно
ниже кондиций. Однако, благодаря малой минерализации (сумма солей 3,5%)
и присутствию сульфатов, коэффициент распределения брома между жидкой
и газовой фазами в 2 раза больше, чем для концентрированных (0,300
0,500 кг/м3) бромхлоридных рассолов. Это обстоятельство определяет эффектив-
ность применения морской воды для извлечения брома методом воздушной
десорбции.
Воды внутренних морей стран СНГ, находящиеся в регионах
с положительной испаряемостью - Каспийского, Азовского и
Черного-могут использоваться и используются как бромное
сырье только после предварительного упаривания, так как содер-
жание брома в них соответственно 0,008, 0,018 и 0,037 кг/м3
недостаточно для рационального его извлечения.
Концентрирование бром-иона в воде Каспийского моря про-
исходит в заливе Кара-Богаз-Гол, однако, в настоящее время
после отчленения его от моря, а затем соединения уже через
149
искусственные протоки и, наконец, ликвидации дамбы, режим
еще не установился. Через некоторое число лет, может быть,
можно будет снова использовать рассол залива для комплексно-
го использования, а значит и для извлечения брома.
Концентрирование воды Черного моря для получения пова-
ренной соли имеет многовековую историю. В процессе концен-
трирования в концентрате накапливается и бром-ион.
Один из крупных бромных заводов, расположенный в Крыму,
использует концентраты воды Азовского моря. Концентрирова-
ние происходит в Сивашском заливе, оборудованном дамбами,
шлюзами, насосными станциями и даже садочными бассейнами
для садки поваренной соли. Количество солнечной энергии,
попадающей за испарительный сезон на квадратный метр пло-
щади испарительных бассейнов на Сивашском промысле,
0,160 ГДж/м2, что на площадь всего промысла составляет экви-
валент 350 миллионам тонн условного топлива (низшая тепло-
творная способность которого равна 29,3 МДж/кг).
В подготовительной части бассейного промысла при коэффи-
циенте концентрирования (К = Ко/Ю = 33 концентрация бром-
иона увеличилась от 0,018 кг/м3 до 0,6 кг/м3, а в садочной части
бассейнов при К = 2,5 — от 0,6 до 1,5 кг/м3. Указанные возмож-
ности концентрирования позволяют вести комплексную перера-
ботку морской воды со степенью использования рассола 15%,
а солей -56%. При извлечении только брома коэффициент ис-
пользования даже при 35-кратном концентрировании составил
бы 0,109%.
Вода Балтийского моря, имея в виду и климатический регион,
не является перспективной для извлечения брома. Воды Баренце-
ва и Японского морей могут быть рассмотрены как сырье для
извлечения брома, но при обязательном подогреве, так как
реально применяться может в настоящее время только способ
воздушной десорбции. Подогрев большого количества морской
воды (20 500 м3 на тонну получаемого брома) можно реализо-
вать, используя только очень дешевый источник тепла, например,
при охлаждении оборудования ТЭЦ. Причем, для охлаждаемого
оборудования необходим коррозионноустойчивый материал.
При положительном решении указанных проблем использо-
вание морской воды, что особенно интересно для Российской
Федерации, будет вполне рентабельным. Так, конденсация пара
на тепловой электростанции мощностью 1 ГВт потребляет в сут-
ки 7,3 млн м3 воды, температура которой повышается на 10 °C.
Это дает возможность получить -300 т/сут брома из морской
воды.
Величина бромхлорного и иодхлорного коэффициентов. Эти
показатели имеют существенное значение для технологии брома
150
и иода. Чем выше это отношение, тем более полно протекает
реакция окисления соответствующего галогена. При очень боль-
ших концентрациях хлор-иона значительная часть элементных
брома и иода находятся в виде комплексных ионов Г2С1~ или
ГС12 (Г-галоген), что значительно снижает возможности воз-
душной десорбции чистого галогена и снижает общий его выход.
При ионообменном извлечении иода и брома этот недостаток
превращается в достоинство, так как сродство иона Г2С1~ боль-
ше к функциональной группе, чем у иона хлора, поэтому,
несмотря на большую разность между абсолютными концентра-
циями хлор-иона и галогена, ионообменником сорбируется комп-
лексный ион брома или иода, а не хлор-ион.
Уровень радиоактивности подземных вод. Известны воды не-
которых месторождений, относящиеся к рассолам II класса,
имеющие достаточно высокий уровень радиоактивности. По этой
причине законсервировано одно из дагестанских месторождений.
Если воды представляют радиационную опасность, она будет
усугубляться на стадии сброса отработанных вод. При этом
будет исключено использование накопителей на поверхности
Земли.
3.14. ВЫБОР МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ПЛОЩАДКИ
ДЛЯ ОРГАНИЗАЦИИ БРОМНОГО ИЛИ ИОДОБРОМНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Источниками бромного и иодного сырья, как следует из предше-
ствующего изложения, могут быть: а) морская вода, б) озерные
поверхностные и погребенные рассолы, в) подземные рассолы
и г) щелока калийного производства. Рассмотрим некоторые
особенности использования каждого из этих видов.
При выборе площадки для предприятия, использующего
морскую воду для получения брома, необходимо учитывать
ряд факторов: максимальную и постоянную концентрации брома
(вдали от впадения крупных рек), температуру воды (повышенная
в мелководных прибрежных районах ввиду отсутствия холодных
течений), количество нерастворимых взвешенных частиц, воз-
можность сброса отработанной воды в таком месте, чтобы
исключить смешивание ее с поступающей водой и т.д.
Запасы брома в морской воде практически неисчерпаемы,
а расходы по забору ее и подаче на заводскую площадку
сравнительно невелики. Эти обстоятельства в какой-то мере
компенсирую! недостатки, обусловленные низкой концентрацией
брома в морской воде. В морях СНГ, расположенных в районах
с теплым климатом (Черное, Азовское, Каспийское), концентра-
ция брома в несколько раз ниже, чем в мировом океане. Только
151
в воде Баренцева и Японского морей концентрация брома равна
океанской, но низкая среднегодовая температура воды этих
морей делает ее использование неэффективным. Однако, если
использовать для подогрева воды бросовую теплоту, например,
применять ее для конденсации пара на тепловых электростан-
циях, то положение существенно изменится. Электростанция
мощностью 1000 МВт потребляет в сутки 7,3 млн. м3 воды,
температура которой при этом повышается на 10 °C. Это обеспе-
чивает получение 300 т брома в сутки.
При использовании озерных рассолов для получения бро-
ма прежде всего необходимо исходить из наличия достаточных
запасов его в рапе озера, включая «невидимые» запасы, заклю-
ченные в межкристальных и иловых рассолах. Пополнение запа-
сов брома возможно только для озер, расположенных вблизи
морей. Если ежегодно подавать в озеро с морской водой такое же
количество брома, какое забирается на завод, причем площадь
озера будет достаточной, чтобы с него испарялось такое количе-
ство воды, которое соответствует повышению концентрации до
желаемого уровня, то можно создать водоем, обладающий нейс-
черпаемыми запасами брома.
Минимальный размер запасов, при котором озеро или группа
озер может представлять интерес для бромной промышленности,
определяется, исходя из типовых размеров и мощности бромных
установок. Принимая расчетный срок эксплуатации предприятия
25 лет, следует учитывать, что в ходе эксплуатации концентрация
брома в рапе будет постепенно снижаться (особенно при сбросе
отработанной рапы обратно в озеро) и технологические показате-
ли (выход брома, расход кислоты и хлора) будут постепенно
ухудшаться, в результате чего дальнейшая эксплуатация должна
быть прекращена и реально может быть извлечено 50-75%
имеющихся запасов брома. Если принять минимальную мощ-
ность предприятия в начале эксплуатации 1000 т/год и к концу-
500 т/год, то минимальные запасы озера, представляющего инте-
рес, могут быть оценены в 25 000-37 500 т.
При получении брома из озерных рассолов необходимо иметь
в виду, что концентрация брома в рапе не остается постоянной:
она минимальна весной и максимальна в конце лета и начале
осени. Температура рапы также в течение года меняется: она
максимальна летом и минимальна зимой.
В результате этого выработка брома по месяцам в течение
года не остается постоянной. В зимнее время при понижении
температуры рапы снижается пропуск ее через десорбер и умень-
шается выход. На одном из предприятий пропуск рапы в июле-
августе составлял 131% среднегодового, а в декабре-феврале -
72%, в то время как степень извлечения летом была 78%,
152
а зимой-76,5%. В районах с суровым климатом в зимнее время
рапу приходится подогревать, используя, в частности, ее для
охлаждения конденсационных устройств электростанций и дру-
гой аппаратуры с таким расчетом, чтобы температура рапы была
не ниже 8 °C.
Непосредственно из озерной рапы бром получают, когда
концентрация его в течение года мало изменяется, главным
образом из рапы глубоких несамосадочных озер.
Если концентрация брома в озере в течение года сильно
изменяется, можно обеспечить работу завода на более высокой
среднегодовой концентрации брома, путем создания глубоких
рапохранилищ, в которых к концу лета создается запас рапы
с максимальной концентрацией брома; эту рапу используют для
работы завода зимой и весной. Некоторое повышение концентра-
ции брома в озере может быть достигнуто путем защиты его от
попадания поверхностных вод-запруживанием впадающих ба-
лок, устройством обводных канав и т. д. Следует иметь в виду,
что к концу лета количество рапы в озерах сильно сокращается,
во многих озерах наблюдается усиленная садка соли и оставшая-
ся рапа в значительной степени находится в межкристальном
пространстве соляного пласта. Это нужно учитывать при строи-
тельстве рапозаборных сооружений.
Наиболее эффективным средством повышения концентрации
брома в озерных рассолах является создание систем специальных
испарительных бассейнов (разумеется, если для этого есть подхо-
дящие площади). Необходимые размеры испарительных бассей-
нов видны из следующего примера, цифры которого получены
пересчетом данных, приведенных [225, с. 259-266].
Применительно к испаряемости в районе зал. Сиваш при исходной концен-
трации брома в рапе 0,193 кг/м3 для получения 1 т бром-иона в рапе с концентра-
цией 0,64 кг/м3 необходимо иметь 6550 кг/м2 подготовительных бассейнов. Для
концентрации рапы 1.68 кг/м3 необходимы уже 6750 м2 подготовительных (неко-
торое увеличение за счет потерь рапы с поваренной солью) и 2480 м2 садочных
бассейнов. При этом получается 347 т пищевой соли. Получение рапы с концен-
трацией 3,08 кг/м3 потребует 6900 м2 подготовительных, 2540 м2 садочных для
пищевой соли и 1220 м2 садочных для технической соли. Дополнительно получит-
ся 96 т технической соли.
Для получения брома могут быть использованы и погребен-
ные рассолы, залегающие в соляных отложениях, подстилающих
многие соляные водоемы (Кара-Богаз-Гол, Баскунчак, Сёрлс
и др.). Часто содержание брома в этих рассолах выше, чем
в поверхностной рапе. Погребенные рассолы характеризуются
постоянной температурой (так, в Кара-Богаз-Голе- 17-18°С), но
состав их от одной группы скважин к другой меняется.
Подземные рассолы в странах СНГ и во многих других
странах являются единственным видом сырья для получения
153
иода и, кроме того, содержат значительное количество брома.
Запасы их очень велики, но, в отличие от озерных рассолов,
разведаны далеко не полностью. Большие количества рассолов
добываются вместе с нефтью и являются обузой для нефтяной
промышленности. Возможны следующие схемы использования
вод нефтяных месторождений:
1) использование для производства иода и брома сточных вод
нефтяных промыслов, являющихся бесплатным сырьем;
2) совместная добыча нефти и рассолов с использованием вод
выработанных нефтяных месторождений;
3) совместное использование нефтепромысловых вод и рассо-
лов, добываемых из непродуктивных горизонтов;
4) добыча иодобромных рассолов из непродуктивных по
нефти горизонтов и использование сточных вод иодобромного
производства для поддержания пластового давления на нефтя-
ных месторождениях.
Преимуществом первого варианта является дешевизна сырья
и большие ресурсы, а недостатком - сильные колебания количе-
ства и состава вод, а также разбросанность их. Так как добыча
нефти ведется с заводнением пластов, то рассолы разбавляются
пресными водами. Кроме того, для таких вод наблюдается
высокая галоидопоглощаемость и потери брома и иода при
хранении.
При работе по второму варианту капитальные вложения,
относимые на добычу нефти, снижаются, но не учитывается
нежелательность снижения пластового давления и неблагоприят-
ное влияние отбора воды на эксплуатацию соседних нефтяных
месторождений. Кроме того, производительность скважин часто
бывает недостаточной для обеспечения иодобромного производ-
ства. Воды содержат значительное количество железа.
Третий вариант сочетает преимущества и недостатки первых
двух.
Четвертый вариант-наиболее перспективен. Преимущества
его заключаются в возможности иметь максимальное число
скважин высокой производительности и практически неограни-
ченные запасы (18—26 млн. м3 на 1 км2). Наличие геологических
данных позволяет облегчить и удешевить разведочные работы.
Кроме того, рассолы обычно содержат мало железа.
Месторождение может считаться перспективным, если дебиты
отдельных скважин не менее 700-1000 м3 в сутки; глубина
скважины не должна превышать 2-2,5 км, а глубина динамиче-
ского уровня-700 м. Разведочные работы на промышленные
подземные воды сопряжены с большими затратами, поэтому
должны быть тщательно подготовлены. Глубокие разведочные
скважины целесообразно сразу бурить соответствующим диамет-
ром, чтобы обеспечить возможность дальнейшей эксплуатации.
Амортизационный срок предприятия-25 лет, проект разработки
составляется на 10-12 лет. Часто скважины вначале фонтани-
руют, но через несколько лет фонтанирование прекращается
и приходится переходить на механическую добычу воды: с по-
мощью электропогружных насосов или эрлифта.
Для скважин с высоким дебитом используется более дорогой
эрлифтный (компрессорный) метод. По мере эксплуатации сква-
жин их дебит постоянно падает. Минимально допустимый дебит
при глубиннонасосном и компрессорном методах добычи равен
120 м3/сут. Стоимость добычи подземных рассолов достаточно
высока и на некоторых предприятиях составляет более половины
стоимости получаемого брома и иода. Капитальные вложения на
сооружение рассольного промысла также могут превышать за-
траты на сооружение технологических установок.
Подземные рассолы имеют постоянную температуру в тече-
ние года, обычно достаточную для получения из них брома без
подогрева (~ 20 °C). На многих месторождениях иодобромные
воды имеют повышенную температуру-до 60 80 С, что благо-
приятно для получения брома и иода по воздушно-десорбцион-
ному способу.
Рассолопромыслы иодобромных заводов имеют большое чис-
ло скважин (20-130) диаметром 150-200 250 мм, расположен-
ных на расстоянии 500-1500 м друг от друга и удаленных от
заводской площадки на расстояние до 20 км. От подземных
водозаборов питьевого и технического водоснабжения рассоло-
промыслы отличаются большой глубиной, более сложной конст-
рукцией скважин, значительно большими глубинами динамиче-
ских уровней, высокими температурами и агрессивностью воды
в отношении оборудования.
Наиболее выгодным сырьем для получения брома являются
оборотные щелока калийного производства. На крупном калий-
ном предприятии достаточно развито общезаводское хозяйство,
имеется энергетическая база, налажено водоснабжение, транс-
порт и т. д., поэтому организация бромного цеха на таком
предприятии не потребует больших затрат. Щелока имеют посто-
янную и достаточно высокую температуру (обычно, 29-30 С)
и низкую щелочность. Отпадает необходимость сброса отрабо-
танных щелоков, так как они возвращаются в основное произво-
дство. Известное неудобство заключается лишь в том, что
бромное производство является побочным по отношению к
основному, поэтому из-за поступления на переработку сырья
с различным содержанием хлорида калия и брома количество
щелоков и содержание брома в них подвержено некоторым
колебаниям.
155
3.15. РАЗВИТИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ
ИОДОБРОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Исходя из разнообразия видов иодобромного сырья, которым
располагают многие страны, необходимо указать на те особенно-
сти, которые присущи сырью иодобромной промышленности
и которые в значительной степени определяют перспективы ее
развития.
Целевыми компонентами иодобромного сырья являются мик-
рокомпоненты гидроминерального сырья и твердых соляных
отложений, главным образом-хлоридов. Технология извлечения
из того и другого сырья рассеяных элементов обязательно
состоит из двух стадий:
первая выделение элемента из массы сырья при содержании
в нем, например, п -10 2,1 < брома и п -10 3% иода;
вторая переработка полученных элементов в их соединения.
Потребность в обоих галогенах в элементном состоянии сравни-
ма с потребностью в их соединениях.
Основные затраты связаны с проведением первой стадии
технологии любого из двух галогенов. Причем, как правило, на
этой стадии получают элементный галоген и поставляют его
в качестве исходного сырья для производства нужных соедине-
ний, часто, к сожалению, на других предприятиях.
Поверхностные воды-морская вода и озерные рассолы при
низких температурах часто представляют сырье, которое нельзя
использовать, так как коэффициент распределения между газовой
и жидкой фазами у брома низок и межфазное распределение их
практически неэффективно. При повышенных концентрациях
брома (CBr > 1 кг/м3) он может быть отделен от рассола с по-
мощью водяного пара.
Низкие концентрации брома при невысокой, а зимой низкой,
температуре рассолов не дают возможности вовлечь такое сырье
в переработку. В этом случае необходимо применить ионообмен-
ную технологию извлечения брома, которая позволяет работать
при невысокой температуре рассолов. Учитывая это обстоятель-
ство, в настоящем издании большее внимание уделили ионооб-
менной технологии при получении и иода, и брома.
Для указанной технологической ситуации очень привлекатель-
ным является концентрирование бром-иона в поверхностных
водах, а иод-иона-в подземных рассолах. Эти работы, как уже
было указано, следует развивать в направлениях использования
бросовой теплоты и выделения растворителя (воды) в твердом
состоянии (в виде льда).
В любом из применяемых или перспективных вариантов
технологии в ближайшем будущем определяющим фактором
156
будет возможность утилизации макрокомпонентов или, что ме-
нее вероятно, сброс обезвреженного рассола в накопитель или
закачка добытых вод в пласт.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. -Вернадский В. И. Очерки геохимии. М : Горгеонефтеиздат, 1934.
2. Ферсман А. Е. Геохимия. М.: Госхимиздат, 1939.
3. Ферсман А. Е. // Огонек. 1946. № 31. С. 37.
4. Виноградов А. П. // Тр. Биогеохим. лаб. АН СССР. 1935. Т. 3. С. 63; 1937. Т.
4 С 5; 1939. Т 5. С. 19; 1943. Т. 6. С 1.
5. Виноградов А.П. // Тр. Океанограф, ин-та АН СССР. 1939. Вып. 5. С 43.
6. Виноградов А. П. // ДАН СССР. 1934. Т. 4. С. 214.
7. Виноградов А. П. // Усп. хим. 1938. Т. 7. С 645.
8. Виноградов А П. // Там же. 1944. Т. 13. С. 3.
9. Виноградов А П. Ц ДАН СССР. 1944. Т. 44. С. 2.
10. Виноградов А. П. // Изв. АН СССР. Сер. географ, и гсофиз. 1946. Т. 10. С. 342.
11. Виноградов А. 77. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: АН
СССР, 1950
12. Виноградов А.П. Ц Изв. АН СССР. Сер. геол. 1962. № II. С. II.
13. Виноградов А. П. // Геохимия. 1962. № 7. С. 555.
14. Виноградов А. П. Химия земной коры. М.: АН СССР, 1964. С. 5.
15. Виноградов А П. Введение в геохимию океана. М_: Наука, 1967.
16. Селиванов Л. М. // Тр. биогеохим. лаб. АН СССР. 1939. Т. 5. С. 113. 123, 145.
17. Селиванов Л. М. // Бюл. Камчатский вулканологической ст. 1947. Т. 11. С. 26.
18. Селиванов Л. М. // ДАН СССР. 1940. Т. 28. С. 820.
19. Дзенс-Литовский А. А. // Тр. Ин-та геологии АН Туркм. ССР. 1956. Т 1.
20. Красинцева В. В. Гидрогсохимия хлора и брома. М.: Наука, 1968.
21. Геохимия брома и иода в осадочной толще нефтеносных областей. М.:
Недра, 1971.
22. Шишкина О В.. Павлова ГА., Быкова Б. С. Геохимия галогенов в морских
и океанских осадках и иловых водах. М.: Наука, 1969.
23. Куделъский Л. В. Гидрогеология, гидрохимия иода. Минск: Наука и техника,
1976.
24. Бурксер Е. В. // Академику В И. Вернадскому. М.: АН СССР, 1936. С. 361.
25. Драгомирова М.А. ' Тр. биогеохим. лаб. АН СССР. 1944. Т 7. С. 5.
26. Гуляева Л. А. // ДАН СССР. 1951. Т. 80. С. 787.
27. Розен Б. Я. // Укр. хим. ж. 1953. Т. 19. С. 679.
28. Ронов А. Б. Ц ДАН СССР. 1955. Т. 105. С. 312.
29. Иткина Е. В. // ДАН СССР. 1955. Т. 107. С. 562.
30. Курников Е.С. и др. Соляные озера Крыма. М.: СОПС ИОНХ АН СССР,
1936.
31. Савченко П С. // ДАН СССР. 1956. Т 108 С 889.
32. Гольдберг Е. Д. Геохимия литогенеза: Пер. с нем. / Под ред. А П. Виногра-
дова М.: Издатинлит, 1963.
33. Fellenberg Th. Ц Ergebnisse d. Phisiol. 1926. Bd. 125. S. 759.
34. Fellenberg Th. !/ H. Norsk. Ged. Tidskrift. 1926. V. 9. P. 48.
35. Clarke F. The Data of Geochemistry. Waschington, 1924.
36. Correns K. W. Geochemistry of Halogen. London. 1956.
37. Gmelin’s // Handbuch der anorganischen Chemie. 1931. Bd. 7. Brom.
38. Ibid. 1933. Bd. 8. lod.
39. Уразов Г. Г // Тр. КЕПС. 1919. № 28. С. 43.
40. Fellenberg Th. Ц Biochem. Gs. 1924. Bd. 152. S. 153.
41. Розен Б. Я. Геохимия брома и иода. М.: Недра, 1970.
42. Пат. 887515, 1943 (Франция).
43. Добрмсанская М.А. // Тр. Севастопольской биол. ст. 1948. Т. 6. С. 360.
157
44. Augier I., Henry M. // Bui. Soc. Botan. France. 1950. V. 97. P. 29.
45. Goebel F. // Reise in die Steppen siidlrchen Russ Land. Dorpat 1839. Bd. 2.
46. Шлезингер H. А., БефортЕ.И. Проблемы оз. Эльтон. М.: КЕПС, 1936.
Вып. 1.
47. Першке Л. // Горный журнал. 1880. Т. 1. № 3. С. 111.
48. Селиванов Л. Т. // Тр. биогеохим. лаб. АН СССР. 1944. Т. 7. С. 55.
49. Книпович Н. // Тр. Азово-черноморской научно-промысловой экспедиции.
1927. Вып. 2. С. 5.
50. Usiglio J.L. // Kali 1924. Bd. 5. S. 6.
51. Селиванов Л. М. // Тр. биогеохим. лаб. АН СССР. 1946. Т. 8. С. 6.
52. Иткина Е. С. // ДАН СССР. 1955. Т. 101. С. 3.
53. D'Ans I. Ц Kali. 1915. Bd. 17. S. 37.
54. Шепетунин А. Ф. // Сов. геол. 1937. Т. 8. С. 726.
55. Селиванов Л. М. // ДАН СССР. 1945. Т. 45. С. 70.
56. Васильев В. В. // ЖПХ. 1937. Т. 10. С. 1296.
57. Понизовский А.М. // Тр. Крымского филиала АН СССР. 1953. Т. 4. Вып. 1.
С. 53.
58. Вант-Гофф. Океанические соляные отложения: Пер. с нем./ Под ред. А. В. Ни-
колаева. М.: Химтеорет, 1936.
59. Блюмберг Я. Б. // Хим. пром-сть. 1947. № 7. С. 4.
60. Ксензенко В. И., Стаеиневич Д. С. Технология брома и иода. М.: Госхимиз-
дат, 1960.
61. Ильинский В.П. // Тр. Ленинградского политехи, ин-та. 1942. № 1. С. НО.
62. Stewart L.G. // Ind. Eng. Chem. 1934. V. 26. P. 361.
63. Курнаков H.C., Николаев В. И. // ИСФХА. 1938. Т. 10. С. 131.
64. Ильинскии В. П. // Тр. ГИПХ. 1948. Вып. 40.
65. Валяшко М.Г., Мандрыкина Т. В. // Тр. ВНИИГ. 1952. Вып. 23. С. 54, 72.
66. Родэ Т. // ИСФХА. 1944. Т. 15. С. 234.
67. Валяшко М.Г. // Тр. ВНИИГ. 1950. Вып. 21. С. 41.
68. Викторов М.М., Графические расчеты и технологии неорганических веществ.
Л.: Химия, 1972.
69. Здановский А. Б. Галургия. Л. Химия, 1972.
70. Печковский В. В. Технология калийных удобрений. Минск: Вышэйшая шко-
ла, 1968.
71. Морачевский Ю. В. // Тр. ВНИИГ. Вып. 17. С. 35.
72. Понизовский А. М. // Соляные ресурсы Крыма. Симферополь: Крым, 1965. С.
60 68, 130 139.
73. Седельников Г. С., Ефименко Л. С., Соловтев В. К. // Изв. АН Туркм. ССР.
1957. № 2. С. 14.
74. Валяшко М. Г. // Вести. МГУ. Сер. геол. 1966. № 5. С. 34.
75. Чирков СК Ц Калий. 1935. № 20. С. 19; 1937. № 9. С. 15.
76. Чирков С. К. // Жури, неорг. хим. 1956. Т. 1. Вып. 12. С. 312.
77. Власов Н. А., Бергман А. Т. // ИСФКА. 1949. Т. 17. С. 312.
78. Хлопин В. Т. Избран, труды М.-Л.: АН СССР, 1957.
79. Горштейн Г. И. // Журн. неорг. хим. 1958. Т. 3. Вып. 1. С. 171.
80. Морачевский Ю.В. и др. // Тр. ЦНИЛ. 1940. Т. 3. С. 55.
81. Щепетунин А.Ф. // Проблемы сов. геол. 1937. № 8. С. 726.
82. Маликова И. Н. Закономерности распределения рубидия, таллия и брома.
Новосибирск: Наука, 1967.
83. Чирков С. К. // ИСФКА. 1948. Т. 16. Вып. 3. С. 96.
84. D'Ans Kuhn R. // Kali. 1940. Bd 34. N 4.
85. Николаев В. И., Соловьев А. М., Фришмут М. Л. // ИСКФА. 1936. Т. 9. С. 317.
86. Николаев В. И. // ЖПХ, 1931. Т. 4. С. 627.
87. Николаев В. И., Руденко Е.И. // ДАН СССР. 1939. Т. 25. С. 599.
88. Щукарев С. А., Толмачева Т.А. // ЖРФХО. 1930. Т. 62. С. 777.
89. Щукарев С. А., Пастак С. А. // Курортология и физиотерапия. 1933. № 5.
90. Равич М.И. // Тр. Крымского НИИ. 1927. Т. 2. Вып. 2. С. 12.
158
91. Шишкина О. В. // Тр. ин-та океанологии. 1962. Т. 54. С. 49 51.
92. Шишкина О. В., Павлова Т. А. // Геохимия. 1965. Т. 6. С. 739.
93. Батырчаев И.Е., Рыспаев О. // Изв. АН Кирг. ССР. 1972. № 4. С. 31.
94. Данильченко П. Т., Равич М.И. // Тр. Крымского НИИ. 1932. Т. 3. Вып. 2.
С. 23.
95. Коган Б. И., Названова В. А. // Редкие элементы. М.: Ин-т геохим. и минер,
редких элементов. 1974. Вып. 10. С. 4 -106.
96. Понизовский А.М., Чернышев М.П. // Вопросы комплексной переработки
рассолов морского типа. Симферополь: Крымиздат, 1963. С. 41.
97. Понизовский А.М., Владимирова Н.М. // ДАН СССР. 1959. Т. 126. № 1.
С. 97.
98. Мун А. И., Базилевич З.А. // Вести. АН Каз. ССР. 1960. № 7. С. 13.
99. Понизовский А. М. // Тр. третьего совещания по неорг. хим. Киев: Наукова
думка, 1959. С. 73.
100. Данильченко П. Т, Спиро Н. С. // Изв. АН СССР. ИМЕН. 1933. № 10. С. 1439.
101. Стащук М.Ф., Супрычев В. А., Хитрая М. С. Минерал, и геол, донных
отложений Сиваша. Киев.: Наукова думка, 1964.
102. Курников Н.С., Кузнецов В. Г., Дзенс-Литовский А. И. Соляные озера Кры-
ма. М.-Л.: АН СССР, 1936.
103. Понизовский А.М.. Мелешко Е.П. // Жури, неорг. хим. 1960. Т. 5. Вып. 6.
С. 1039.
104. Труды конференции по проблеме Сиваша. Киев: АН УССР, 1940.
105. Бурксер Е. С. Ц ЖПХ. 1930. Т. 3. С. 768.
106. Бурксер Е.С. // Геологичныи журн. УССР. 1948. Т. 9. С. 145.
107. Николаев В. И., Кузнецов Д. Н. // Тр. СОПС АН СССР. Сер. Волго-Каспий-
ская. 1935. Вып. 1. С. 37.
108. Николаев В. И., Сегаль Н.М. // Гидрохимические материалы. 1947. Т. 13.
С. 121.
109. Николаев В. И., Ипатьева О. К.. Поляков В. Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим'.
1937. № 4. С. 857.
НО. Фейгельсон И. Б., Шлезингер И. А. // Проблемы оз. Эльтон. Сталинград.
1939. Вып. II. С. 8 29.
111. Курников Н.С., Фейгельсон И. Б.. Бергман А. Г. // ДАН АН СССР. 1937. Т.
17. № 8. С. 407.
112. Васильев Г. Л. //,Тр. ВНИИГ. 1956. Вып. 72. С. 34.
113. Седельников Г. С, Трофимович А. А., Фрадкина Х.Б. // ДАН СССР. 1961. Т.
34. С. 1437.
114. Николаевский А. П. // ИСФХА. 1930. Т. 4. Вып. 2. С. 217.
115. Ильинский В. П., Николаев А. В. Прииртышский соляной р-н. М.: АН СССР,
1931
116. Посохов Е.В. Соляные озера Казахстана. М.: АН СССР, 1955.
117. Мун А. И., Базилевич З.А. // Геохимия. 1963. № 5. С. 500.
118. Мун А. И.. Дарер О. С. // Тр. ин-та химии АН СССР. 1964. № 10. С. 27.
119. Базилевич З.А., Мун А. И. // Там же. С. 58.
120. Бектуров А. Б., Лун А. И., Дарер Р. С. // Там же. С. 5.
121. Макаров С.З. Кулундинская экспедиция АН СССР. Т. 2. М.: АН СССР, 1935.
122. Букштейн В.М., Висягин Н.М. // Бюл. ин-та Галургии. 1938. № 8. С. 48.
123. Дружинин И. Г. //ЖПХ. 1942. Т. 15. С. 101.
124. Эпштейн В. В.. Алферова Л. В. // ДАН СССР. 1950. Т. 71. С. 65.
125. Мокшина И. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1963. Вып. 3. С. 48.
126. Горбунов В.Д. // Тр. ВНИИГ. 1951. Вып. 24. С. 243.
127. ПашининН.И., ЭдигерК.Г. // Межвузовский сборник. Барнаул: Минвуз
РСФСР. 1976. Вып. 2. С. 32.
128. Герр В. // Тр. Бакинского отд. Русского технического об-ва. 1917. Вып. 1.
С. 39.
129. Морачевский Ю. В., Левенфиш Н. В., Радкевич Л. В. // Тр. Центральной науч-
но-исследовательской лаборатории. 1940. Т. 3. С. 55.
159
130. Дзенс-Литовский А. И., Васильев Т. А., ГаркавиМ.Ю. // Проблемы комп-
лексного использования минеральных богатств Кара-Богаз-Гола. Ашхабад:
АН Туркм. ССР. 1959. С. 143 151.
131 Дзенс-Литовский А. И., Васильев Т. А. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1960
№ 3. С. 47.
132. Седельников Г. С., Лазарева А. И. // Журн. неорг. хим. 1964. Т. 9. С. 196.
133. Козмина Т.Н. // Тр. Всесоюзн. научно-исслед. геол, развед. ин-та Геохим.
№ 2 3. С. 249.
134 Кудельский А. В. Карсов М.В Геохимия, формирование и распространение
иодобромных вод. Минск: Вышэйшая школа, 1970.
135. Ходков А.Е. // Тр. НИИ МХП. М.: ГХИ, 1946. С. 237.
136. Чирков С. К. Ц Калий. 1936. № 9. С. 25.
137 Шлезингер И. А., Зоркин Ф П Новоженова П. В. // ЖПХ. 1938 Т 11. С. 1259
138 Николаев В. И. Петрова Е.М. // Калий. 1935. № 8. С. 44.
139. Горштейн Г. И. // Тр. ИРЕА. 1957. Т. 20. № 3. С. 44.
140. Здановский А. Б. Галургия. Л.: Химия, 1972.
141. Файнберг Е. Д. Ц Калий. 1937. № 3. С. 24.
142 Вильнянский Я., Зеленский В Там же. 1935 № 2. С. 12.
143 Вильнянский Я., Зеленский В. Там же. 1936 № 3. С. 32.
144 Чирков С. К. Ц Калий. 1936. № 3. С. 25.
145. Пат. 680819, 1939 (Германия).
146. Сагайдачный А.Ф., Синани С. С. // Тр. ГИПХ. 1933. Вып. 18. С. 37.
147. In. Thorpes Dictionary of Applied Chem. London. 1938. VII. Bromine. P. 106.
148 Ильинский В. П. и др. Соликамские карналлиты. М : ОНТИ, 1935. С. 301.
149 Кореньков Г. Л., Устинов И. А. Горнохимическое сырье зарубежных стран.
М.: Химия, 1965.
150. Sawyel F.G., Ohman M.F. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 1547.
151. Сагайдачный А.Ф . Синани С. С // Тр. ГИПХ. Вып. 18. С. 17.
152 Сулин В. А. Воды нефтяных месторождений в системе природных вод. М.:
Гостопиздат, 1948.
153. Сулин В. А. Условия образования, основы классификации и состав природ-
ных вод. М.: Гостопиздат, 1949.
154. Сулин В. А. Гидрогеология нефтяных месторождений. М.: Недра, 1969.
155. Сухарев Г.М. Гидрогеология и воды нефтяных месторождений. М.: Недра,
1969.
156. Кудельский А. В., Козлов М. В. // Геохимия, формирование и распростране-
ние иодобромных вод. Минск: Вышейшая школа, 1970.
157. Богомолов Г. В. и др. Подземные воды Центральной и Западной части
Русской платформы. Минск АН БССР, 1962.
158. Балтика М. Г. и др Геохимия. Генезис рассолов Иркутского амфитеатра.
М.: Наука, 1965.
159. Пиннекер Е. В. Рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна. М.: Наука,
1966.
160 Гатальский А.Д. // Тр. ВНИИ геолого-разведочного ин-та. 1971. Вып. 305.
С 85
161. Сыроватко М.Д, Лукин В. И. // ИБП. 1971. Вып. 16 17. С. 69.
162. Сыроватко М.В. // ИБП. 1966. № 9. С. 10.
163. Купалова Ярополк М.Д. // БТИ ИБП. 1960. № 9. С. 7.
164 Бондаренко С. С. // Тр. ВСЕГИНГЕО Т 26. С. 4
165 Плотников НА. // Тр. МГРИ. 1959. Т. 35 С. 101
166. Месяц Н. А.. Соляное И. П., Панкратова Н. И. // Гидрогеология СССР. 1971.
Т. 5. С. 317.
167. Кулиев Ч.А. Физико-хим. исследования процессов изотермического испаре-
ния рассолов второго класса и разработка схем утилизации сточных вод
иодобромных производств: Автореф. канд дисс. МХТИ им Д И. Менде-
леева. М.: 1992.
160
168. А.с. СССР 948895 от 7.04.82 г.
169. А.с. СССР 1289041.
170. Богданова Т.М. и др. И Комплексная переработка природного химического
сырья. Л.: ГИПХ. НЧО Иодобром, 1974. С. 3.
171. Котов В. С., Кидалов В. В. // ИБП. 1964. № 2. С. 12.
172. Герман Ф.Ф. // ИБП. 1969 № 15. С. 65.
173. Бедер В. А.. Шустерман А. С., Егорова А. В // ИБП. 1964. Вып. 1. С. 63.
174. Бондаренко С. С.. Кононов В. И. Ц ИБП. 1969. Вып. 15. С. 57.
175. Потапов Г. И. // Там же. 1966. Вып. 1. С. 57.
176. Сыроватко В. М., Потапов // Там же. 1966. Вып. 15. С. 11.
177. Кротова В. В. //Тр. ВНИ нефтяного и геологоразведочного ин-та, 1956. Вып.
95. С. 254.
178. Ниязов А. Н., Абдыев С. // ДАН Туркменск. ССР 1977. № 4. С. 87.
179. Васильев ГА., Дзенс-Литовский А. И. // Требования к качеству минерально-
го сырья. Иод и бром. М.: Госгеолиздат, 1963. Вып. 6.
180. Бондаренко С. С. // Разведка и охрана недр. 1958. № 4. С. 33.
181. Лукин В.Н., Потапов Г. И., Сыроватко М.В. // ИБП. 1966. Вып. 9. С. 66.
182. Равич М.И., Левина Е.Ю. // ЖПХ. 1991. Вып. 4. С. 102.
183. Денисович Б.П. Иод и его производство. М.: ОНТИ, 1938.
184. Хромова К.Ф., Крамаренко П К. // ИБП. 1967. Вып. 15. С. 42.
185. Каспаров С.М. // ИБП. 1968. Вып. 14. С. 6.
186. Койфман Л. М , Шенкер М.А. // ИБП. 1964. Вып. 1. С. 38.
187. Койфман Л. М., Шенкер М. А.. Фурман П.М. // БТИ. ИПБ. 1962. Вып. 15
С. 3.
188. Яворский СИ. // Тр. ГИПХ. 1965. Вып 48. С. 91.
189. Шенкер М. А.. Койфман Л. М. // Тр. ГИПХ. 1965. Вып. 48. С. 76.
190. Зарудский Л. М., Коробочкина Т. В. Ц Бюлл. и-та Галургии. 1938.
191. Кононова Г. Н., Долбышева А., Ксснзенко В. И. и др. // Изв. вузов. № 6. С. 1
192. Кононова Г. Н., Чудинова Т. К. Ксензенко В. И. // Там же. 1977. Вып. 20.
С. 390 394.
193. Здановский А. Б., Тимошенко Ю.М. // ЖНХ. 1978. Т. 17. № 5. С. 678.
194. Патент 851013, 1940 (Франция).
195. Robertson G. R. // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 32. P. 153.
196. Здановский А. Б. Галургия. Л.: Химия, 1972.
197. Филиппео В. М. // Тр. соляной лаб. АН СССР. 1935. Вып. 6. С. 45.
198. Телентюк Е.С. // Тр. ЦНИЛ. 1940. № 5. С. 97.
199. Пресс Б. Ю. Руководство для мастеров-солеваров бассейных промыслов. М.:
Пищепромиздат, 1937.
200. Фейгельсон И. Б // Тр. ВНИИГ. 1989 Вып. 16. С. 41.
201. Кашкаров О.Д. // Бюлл. Ин-та галургии. 1938. № 6. С. 31.
202. Константинов С. В. и др. // Азерб. нефт., хоз-во. 1929. № 11. С. 82; № 12.
С 78
203. Кашкаров О.Д. // Тр. ВНИИГ. 1952. Вып. 24. С. 229.
204. Валяшко М.Г. // Там же. 1952. Вып 23. С. 93.
205. Тычина Я И., Валяшко М.Г. // Там же. 1952. Вып. 24. С. 247.
206. Шишов Н.Д. // Тр. Гос. гидрогеологического ин-та. 1988. № 7. С. 62.
207. Филиппео В. М. Испаряемость рассолов. Фонды Крымской лаб. ГИПХ, 1935.
208. Филиппео В. М. К изучению Сивашского водоема. Фонды Крымск, лаб.
ГИПХ, 1936.
209. Филиппео В.М. // Тр. соляной лаб. АН СССР. 1936. Вып. 8. С. 13.
210. Филиппео В. М. К вопросу о возможности организации на базе соляных озер
и водоемов Крыма регулярной добычи глауберовой соли. Фонды Крымской
лаб. ГИПХ. 1937.
211. Сапирштейн Д. И., Сапирштейн Э. И // ЖПХ. 1925. Т. 2. Вып. 3 4
212. Сагайдачный А.Ф. Введение в изучение иловых отложений соляных водое-
мов. М.: ГХИ, 1935.
11-566
161
213. Сапирштейн Д.И., Ильинский В.П. // Горный журнал. 1925. № 1. С. 43.
214. Сапирштейн Д М. // Экономика и культура Крыма. 1933. № 1 2. С. 15.
215. Bloch M.R., Farkas L., Spigler K.S. // Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 154.
216. Жилин А. Г. Комплексное использование минерализованных иодсодержащих
вод с извлечением иода, хлористого натрия, кальция, магния, бария. Фонды
научной части Объединения «Иодбром». Саки. 1976. № 2783.
217. Ходжамамедов А. Теоретические основы безотходных технологий перера-
ботки рассолов второго класса. Ашхабад: АН Туркменистана, 1992.
218. А.с. СССР 1289041.
219. Ходжамамедов А., Ксензенко В. И., Аннаев X.. Нуриев А., Стасиневич Д С.,
Овезова О. Ш. АН СССР 948895, С. 02 1/58.
220. Ходжамамедов А. Азарова Е. И . Караев И. Я. // Изв. АН ТССР. 1985. № 4.
С. 55 59.
721. ЭзрохиЛ.Л. Ц Тр ВНИИГ. Л.. ГХИ 1959. Вып. 36.
222. Берман А. Г., Лужная Н. И. // Физико-химические основы изучения и ис-
пользования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: АН
СССР, 1951. С. 158 197.
223. Здановский А. Б. Гетерогенные соляные равновесия // Тр. ВНИИГ. Л. 1947.
Вып. XXI. С. 342.
224. Понизовский А. М. Соляные ресурсы Крыма. Симферополь: Крым, 1965.
С. 23.
225. Здановский А. Б. // Галургия. Л.: Химия, 1972. С. 259 266.
226. Евжанов X., Андри.чсова Г. И., Вейсов Б. К. // Изв. АН ТССР Сер. ФТХиГН.
1980. № 3. С. 124 125.
227. Никитина В. А. и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1985. № 5 С. 969 973.
228. Болтенкова Л. И. и др. // Изв. АН ТССР. Сер. ФТХиГН. 1983. № 4. С. 70 75.
229. Тер-Григорян С. А., Кононова Т.Н.. Ксензенко В. И // Журн. физ. хим. 1980.
Т. 54. № 5. С. 1276.
230. Овчинников А. М. и др. // Совершенствование технологических процессов
иодобромной промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1990. С. 3.
ГЛАВА 4
ТЕХНОЛОГИЯ БРОМА
4.1. СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ РАССОЛОВ
Имеется много общего между применяемыми в промышлен-
ности способами извлечения брома и способами извлечения иода
из рассолов. Это объясняется не только сходством их химических
свойств, но и тем, что значительную часть брома и иода
получают из одного и того же сырья подземных рассолов, как
правило связанных с нефтяными и газовыми месторождениями.
Существенной выгодой является то, что для извлечения иода
и брома не требуется сложной подготовки сырья - используются
рассолы, имеющиеся в природе или получаемые в виде отхода
в других производствах. Другое преимущество в том, что при
переработке жидкого сырья облегчается возможность создания
162
непрерывных процессов, допускающих автоматизацию их
контроля и управления ими.
Содержание полезных компонентов (брома и иода) в исполь-
зуемом сырье относительно невелико, поэтому для получения
относительно небольших количеств целевых продуктов перера-
батывают большие массы сырья (тысячи кубометров в час)
и создают предприятия по размерам аппаратуры, мало усту-
пающие крупнотоннажным химическим производствам. Серьез-
ной проблемой является образование огромных количеств отра-
ботанных рассолов, а для комплексного использования сырья не
везде имеются возможности.
Бром в рассолах находится в виде бромид-иона (содержание
от 0,065 кг до нескольких килограммов на 1 м3), который перед
извлечением обычно предварительно окисляют до элементного
брома [1—5], как правило газообразным хлором - наиболее
дешевым и удобным реагентом для этой цели.
Извлечение элементного брома из рассолов осуществляют
следующими способами: отгонкой с водяным паром; выдуванием
(десорбцией) с помощью воздуха или какого-либо инертного
газа; экстракцией растворителями, не смешивающимися с водой;
осаждением в виде труднорастворимых соединений; адсорбцией.
Отгонка с водяным паром позволяет получать элементный
бром непосредственно из рассолов. Пар, содержащий отогнан-
ный бром, конденсируют, и бром, плохо растворимый в воде,
отделяется от нее. Однако этот способ рентабелен только при
сравнительно высокой концентрации Вг в рассоле (выше 1 кг/м3).
При уменьшении концентрации брома расход пара на его по-
лучение резко возрастает.
Способом воздушной десорбции можно получать бром из
рассолов с невысоким его содержанием. Однако выделить бром
в жидком виде из огромного объема воздуха, применяемого для
десорбции, даже при глубоком его охлаждении, невозможно,
поэтому необходимо поглощать бром из бромовоздушной смеси
каким-либо химическим реагентом. Это требует не только затрат
на поглотитель, но и включения дополнительной стадии пере-
работки полученного полупродукта в элементный бром и другие
товарные продукты. Тем не менее сравнение технико-экономи-
ческих показателей парового и воздушно-десорбционного ме-
тодов позволяет отдать предпочтение последнему, иногда даже
в таких случаях, когда концентрация брома в рассоле достаточно
велика, так что допускает извлечение брома по паровому методу.
Воздушно-десорбционный способ сейчас, ввиду отсутствия
источников сырья с высокой концентрацией брома, является
у нас единственным способом извлечения брома [8].
Характерным для бромного производства является то, что
и*
163
рассолы, служащие для него сырьем, значительно отличаются
друг от друга по содержанию брома, солевому составу, воз-
можности комплексного использования, наличию вредных при-
месей, температуре и т.п., причем указанные параметры не
остаются постоянными и подвергаются систематическим и
случайным колебаниям. Вследствие этого имеются некоторые
различия в технологическом процессе на предприятиях, исполь-
зующих это сырье. Различны и показатели, характеризующие
результаты процесса (выход, расход сырья). Существенную роль
играют и экономические факторы (см. гл. 3).
Воздушно-десорбционный способ используется и для извле-
чения иода из рассолов (из-за низкой концентрации иода в рас-
солах применение парового способа для его извлечения исклю-
чается), при этом технологическая схема процесса и применяемая
аппаратура такие же, как и при получении брома. Поэтому здесь
рассматриваются теоретические основы воздушно-десорбцион-
ного способа и его аппаратурное оформление, общее для бром-
ного и иодного производств.
Существенным недостатком воздушной десорбции является
то, что при понижении температуры рассола необходимый рас-
ход воздуха и, соответственно, расход электроэнергии значи-
тельно возрастают, что при использовании поверхностных рас-
солов в районах с холодной зимой существенно ухудшает тех-
нико-экономические показатели процесса. Поэтому предприни-
мались попытки разработать методы извлечения брома, при-
годные для работы в условиях низких температур. Перспектив-
ным для этой цели является применение сорбции анионооб-
менными смолами, успешно используемой в иодной промыш-
ленности. Об этом и некоторых ранее применявшихся и разра-
батывавшихся способах будет сказано ниже.
4.2. ВОЗДУШНО-ДЕСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ
ПОЛУ ЧЕНИЯ БРОМА ИЗ РАССОЛОВ
Процесс получения брома воздушно-десорбционным способом
состоит из следующих стадий: нейтрализации рассола и под-
кислении его; хлорирования рассола для выделения элементного
брома; отгонки элементного брома воздухом; очистки бромо-
воздушной смеси от хлора; улавливания брома из бромовоз-
душной смеси химическим поглотителем; переработки полупро-
дуктов в товарные и обезвреживания отработанного рассола.
В некоторых случаях стадии подкисления и очистки бромо-
воздушной смеси можно исключить. Рассол не подкисляют, если
он имеет небольшую щелочность, например при использовании
в качестве щелоков калийного производства некоторых под-
164
земных рассолов и рапы некоторых озер, а также кислых отра-
ботанных вод иодного производства.
Бромовоздушную смесь не очищают от хлора, если содер-
жание его в смеси не более чем допустимо по техническим
условиям на получаемый продукт, а также если присутствие
хлора не мешает дальнейшей переработке полупродуктов, на-
пример при получении из них элементного брома под воздейст-
вием хлора.
Свободные галогены в отработанных рассолах перед сбросом
в открытые водоемы как правило обезвреживают, поскольку
этого требуют интересы охраны окружающей среды. Это необ-
ходимо и для того, чтобы избежать коррозии аппаратуры в тех
случаях, когда ли рассолы направляются на дальнейшую пере-
работку, например при получении брома из оборотных щелоков
производства калийных удобрений.
Для поглощения брома из бромовоздушной смеси применяют
различные поглотители. В результате поглощения образуются
полупродукты - растворы, содержащие от 15 до 40% брома, из
которых затем получают жидкий бром или бромистые соедине-
ния. Весь процесс извлечения брома из рассолов воздушно-де-
сорбционным способом ведут по непрерывной схеме, поэтому
может быть осуществлен (полностью или частично) его авто-
матизированный контроль.
Воздушио-десорбционный способ применяют для извлечения
брома, содержание которого в рассолах составляет обычно от
0,065 до 1 кг/м3, хотя описаны установки, работающие на более
концентрированных рассолах по брому (рис. 4-1).
Рассол (рапа соляного озера, буровая вода или щелок калий-
ного производства) из сборника насосом по трубопроводу по-
дают в хлоратор. Хлор со склада, где он хранится в сжиженном
состоянии, проходит через подогреваемый испаритель и посту-
пает также в хлоратор. Со временем от устройства специальных
хлораторов отказались и перешли на подачу кислоты и хлора
непосредственно в трубопровод, по которому рассол поступает
на десорбер. Рассол стекает по насадке десорбера навстречу
потоку воздуха, засасываемого из атмосферы вентилятором,
установленным в конце системы. Свободный от брома рассол
отводят из нижней части десорбера и отправляют на обезврежи-
вание или сброс.
Бромовоздушную смесь, выходящую из десорбера сверху,
направляют в хлорочистительную башню, орошаемую разбав-
ленным раствором бромида железа. Здесь хлор, содержащийся
в бромовоздушной смеси, взаимодействует с бромидом оро-
шающего раствора по реакции
2FeBr3 + ЗС12 = ЗВг2 4- 2FeCl3 .
165
Шлам
Рис. 4-1. Принципиальная технологическая схема получения бромида железа(П)
нз рассола методом воздушной десорбции:
1 приемная емкость для поступающего рассола; 2.10, 12 центробежные насосы; 3 фильтр-
дозатор; 4. 7 приемные емкости; 5-дозатор; б десорбер; А хлорочистительная колонна;
9- промежуточная емкость для хлорочистительного раствора; 11 хсмосорбер; 13 емкость
для раствора бромида железа(Ш); 14 емкость для восстановления железа; 15 вентилятор
Очищенную от хлора бромовоздушную смесь направляют
в абсорбер, где бром поглощается раствором бромида двух-
валентного железа:
2FeBr2 + Вг2 = 2FcBr,.
Полученный раствор бромида трехвалентного железа на-
правляют на восстановление железными стружками:
2FeBr3 + Fe - 3FeBr2.
Часть восстановленного раствора возвращают на поглощение
брома и на хлороочистку, а оставшийся раствор направляют на
переработку для получения элементного брома и различных
бромистых соединений. Иногда раствор бромида железа упа-
ривают и на переработку отправляют его плав. Если получение
элементного брома ведут на том же предприятии, то Ее3*
в растворе, идущем на получение брома, не восстанавливают.
Отработанный воздух после абсорбера иногда возвращают
в десорбционные башни. Это дает возможность избежать охлаж-
дения рассола в зимнее время и исключить выброс в атмосферу
абгазов, в которых могут содержаться свободные галогены.
Отработанный рассол обезвреживают, обрабатывая его
раствором тиосульфата натрия для связывания свободных гало-
генов и известковым молоком для нейтрализации кислоты.
Технологические схемы, применяемые в других странах, отличаются стадией
поглощения. Первоначально в США [9] для поглощения брома из бромовоз-
। 166
Рис. 4-2. Принципиальная технологическая схема получения жидкого брома из
рассолов при поглощении его из газовой фазы в присутствии диоксида серы:
I приемная емкость для поступающего рассола; 2, 13 центробежные насосы; 3, 6 дози-
рующие насосы; 4. 5 емкость для кислоты и пресной воды; 7-фильтр-дозатор; 8 смеситель;
9 расходомер; 10 десорбер; II хемосорбер; 12 промежуточная емкость для раствора
смеси кислот (НВт и H2SO4); 14 вентилятор; 15 брызгоотделитель
душной смеси использовали растворы соды:
ЗВг2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + ЗСО2,
а из полученной смеси бромата и бромида натрия элементный бром выде-
ляли при действии на нее серной кислотой:
5NaBr + NaBrO, + 3H2SO4 = ЗВг2 + 3Na2SO4 + ЗН2О.
В дальнейшем от этого способа отказались [10, И] и перешли иа погло-
щение с помощью диоксида серы:
Br2 + SO2 + 2Н2О = 2НВг + H2SO4
Из образовавшейся смеси бромистоводородной и серш^ кислот выделяли
бром действием хлора. Остающуюся после выделения брома смесь хлорово-
дородной (соляной) и серной кислот использовали для подкисления поступаю-
щего рассола.
Схема процесса получения брома по воздушно-десорбциоиному способу при
поглощении брома с помощью диоксида серы показана на рис. 4-2.
Описание процесса получения брома воздушно-десорбцион-
ным способом целесообразно начать с рассмотрения ключевой
стадии окисления бромида хлором и особенностей этого про-
цесса, определяемых равновесным характером этой реакции.
167
4.2.1. Теоретические основы реакции
окислении бромида
В рассолах, из которых извлекают бром, концентрация хлорида
в несколько сот раз превышает концентрацию бромида. В таких
условиях реакция окисления бромида хлором даже при неко-
тором избытке окислителя не идет до конца. В отработанном
рассоле всегда остается некоторое количество бромида (10 25%
от исходного), а в получаемом продукте всегда содержится
примесь хлорида (до 10%).
Неполное окисление наблюдается и при извлечении брома
отгонкой паром, однако здесь избыточный хлор после ректи-
фикации брома-сырца снова возвращается в процесс. При воз-
душной же десорбции избыточный хлор не только не может быть
использован, что ведет к повышенному его расходу, но и
является нежелательной примесью, загрязняющей готовый про-
дукт. Если содержание хлора в получаемом продукте лимити-
ровано и не ведется очистки бромовоздушной смеси от хлора,
необходимо работать с пониженной степенью окисления бро-
мида. Повышение степени окисления возможно только при уве-
личении дозировки хлора, а следовательно, и его содержания
в бромовоздушной смеси, а также его общего расхода.
Все сказанное является подтверждением предположения о
том, что окисление бромида хлором является ступенчатым про-
цессом, идущим через последовательный ряд обратимых реакций
и сопровождающийся накоплением более или менее устойчивых
промежуточных продуктов. В результате получается равновесная
смесь из конечных, начальных и промежуточных продуктов
веществ (молекул и ионов), различных по своей природе. Мо-
лекулярные компоненты вещества с высоким давлением пара,
хорошо растворимые в рассоле.
В процессе десорбции (воздушной или паровой) они пере-
ходят в газовую фазу с различной скоростью, в результате чего
установившееся равновесие смещается и создаются условия для
продолжения реакции окисления. Все процессы в подобных
системах идут с большой скоростью. Поскольку константы
[равновесия для каждой стадии процесса известны, мы имеем
возможность рассчитать равновесный состав реакционных раст-
воров и на основании полученных данных выбирать оптималь-
ный режим проведения процесса [12-15].
1 Полный расчет состава равновесной смеси, куда входит
9 компонентов, может быть выполнен только с помощью ЭВМ
[по специально разработанной математической модели [16, 19].
С удовлетворительной для практических целей точностью можно
произвести этот расчет по упрощенной схеме.
|168
4.2.2. Расчет равновесия реакции окисления
бромида хлором
Суммарная реакция окисления бромида хлором описывается
уравнением
2Вг~ + С12 Br2 + 2С1 . К, = [Br2][Cl ]2/1[Вг ]2[C12J). (1)
Протекание реакции так, как описывается этим уравнением,
требует одновременного столкновения трех частиц двух ионов
Вт и молекулы С12, вероятность которого ничтожно мала.
Поэтому в действительности взаимодействие идет через ряд
стадий, представляющих собой элементарные реакции второго
и первого порядка.
Вг + С12 = BrCI2 , К2 = [ВгС12] (ГВг 1 [С12]) „ (2)
ВгС12 П BrCI + СГ, К3 » [BrCI][С1]“/[ВгС12] , (3)
Вг + BrCI Br2Cl . = [Br2CI] Д[Вг ][BrCl]). (4)
Br2CI rt Br2 + Cl , K5 = [Br2][Cl ]/[Br2CI ]. (5)
Эти реакции можно объединить попарно, рассматривая
реакцию (1) как идущую в два этапа:
Вг + Cl2 BrCI + Cl , Кь = [BrCI] [СГ ]/([Br ][CI2]), (6)
Вг + BrCI ₽ Br2 + Cl . К , = [Вг2][СГ ]/([Br ][BrCl]) (7)
Константы равновесия реакций (I) (7) связаны между собой
равенствами
К,=К6К. Кь = К2Ка, Ki = K4K5.
Кроме того, в системе образуются комплексные полигало-
генидные ионы:
Вг2 + Вг П Вг., , — [Вгл ].'([Вг,] [Вг ]), (8)
С12 + С1 а, [С13]/([С12][С1 ]). (9)
Приведенная выше схема процесса не является единственно
возможной. В литературе описаны видоизмененные схемы,
включающие, в частности, реакцию
Вг2 + С12 2ВгС12. К10 = [ВгС1]2/([Вг2][С12]) (10)
При взаимодействии свободных галогенов с водой проис-
ходит гидролиз:
Вг2 + Н2О НВгО + Вг + Н*. К,, = [НВгО][Вг ] [Н 4 ] [Вг2] , (11)
BrCI + Н2О НВгО + Cl +Н К|2 = [НВгО][С1 ][Н ]/[ВгС1], (12)
С12 + Н2О ИС1О + С1 + Н\ К13-[НС1О][С| ][Н']/[С12] НЗ)
169
Таким образом, в результате действия хлора на бромид,
содержащийся в рассоле, получается равновесная смесь, содер-
жащая Вг , Cl , Br2, BrCl, Cl2, Br2Cl- „ BrCli , BrJ , С1з , НВгО,
нею.
При достаточно высокой кислотности присутствием НВгО
и НС1О в равновесной смеси можно пренебречь. Концентрации
образующихся ионов Вгз и CI3 ничтожно малы и ими также
можно пренебречь.
Ионы Вг2С1 и ВгС12 можно исключить, введя поправки на их
образование в соответствующие константы равновесия. Для
этого в уравнениях, выражающих константу равновесия, необ-
ходимо заменить концентрации Вг2 и BrCl суммарными их
концентрациями, т.е. веществ, находящихся в свободном со-
стоянии и связанных в виде комплексных ионов Вг2С1- и ВгС1£ :
[Вг2]с=[Вг2] + [Вг2СЦ = [Вг2]{1 +(1/К?)[СГ1},
[ВгС1]с = [BrCl] + [Вг2С1] = [BrCl] { 1 + <1/К$)[СГ]} .
Обозначив К3 и К5 концентрационные константы равновесия
реакций (3) и (5}, получим, например:
кС [Вг2]с[С1 ] к I +(1/Кд)[СГ]
7 [BrCl]c[Br ] 7l+(l/Kj)[Crj’
В настоящее время мы не имеем надежных удобных теоре-
тических методов оценки коэффициентов активности всех частиц
(молекул и ионов), участвующих в реакции. Коэффициенты
активности, как известно, учитывают влияние всех присутст-
вующих в растворе компонентов на поведение каждой частицы.
Так как концентрации Br2, BrCl и С12 в таких растворах невелики
по сравнению с концентрациями ионов С1", а также других
ионов, не участвующих в реакции, то коэффициенты их актив-
ности можно принять постоянными и пользоваться концентра-
ционными константами равновесия.
Необходимые для расчета значения констант равновесия мо-
гут быть найдены экспериментально с помощью методов, в
которых предполагается, что во время определения не проис-
ходит сдвиг установившегося равновесия. Наиболее удобным,
вследствие быстроты и простоты определения, является спектро-
фотометрический метод. Может быть применено также изме-
рение окислительно-восстановительного потенциала EtJ> Вг>/Вг или
изучение межфазового равновесия -распределения Br2, BrCl и С12
между газовой фазой или раствором их в не смешивающемся
с водой растворителе, с одной стороны, и исследуемым раство-
ром галогенов-в солевом растворе-с другой.
170
Ниже приведена зависимость константы равновесия реакции
(1) Kj от температуры V.
t,C 0 20
К,............1.6-10“ 2,1 1О10
25 40 100
1,6 Ю10 - 3,1 -10’ 4,5-107
Значения концентрационных констант равновесия реакции (1)
(6), (7), (10) для растворов хлорида натрия SNaC] при 25 °C
рассчитанные на основе экспериментальных значений коэффи
циентов распределения [13], приведены ниже:
СКяС1. моль/л . . о 0.5
10 10 . . 1.6 3,5
К10 10 3 . 1,55
К6-10 3 . 4,75
К?10 3 . — 14.8
К7-10 3(С1) ... 7.4
Для некоторых растворов, б
1,0 2,0 3,0 4.0 5.0
5,0 7,6 8,9 10,5 12,0
1,2 0,85 0,55 0,46 0.32
6,5 9.5 12,7 15.1 19,3
7,45 4,02 2,33 1,73 1.24
7,75 8,05 7,0 0.95 7.20
изких по составу к промыш-
ленным рассолам, определены константы равновесия для всех
стадий процесса [14, 15, 21, 22], выведены уравнения, дающие
зависимость этих констант от состава и от температуры в интер-
вале 10-45 С для рассолов системы
2NaCI + MgSO4 = MgCl, + Na2SO4|H2O,
а также приведены расчетные данные об изменении состава ряда
промышленных рассолов при их хлорировании [23, 24].
Чтобы найти зависимость равновесных концентраций Вг2,
BrCl и Вг при данной исходной концентрации О от дозировки
хлора, используют константы равновесия реакций (1) и (10) или
же (6) и (7) и составляют систему уравнений, которая даже после
исключения всех неизвестных, кроме одного, сводится к урав-
нению третьего порядка, решение которого достаточно сложно
Расчет упрощается при исключении концентрации свобод-
ного хлора, которая незначительна (если для окисления бромида
был взят не слишком большой избыток хлора) по сравнению
с концентрациями Вг2, BrCl и Вг" . Это упрощение допустимо
потому, что константа равновесия реакции (6) на 3-4 порядка
выше константы равновесия реакции (7) и, следовательно, расчет
состава сводится к расчету равновесия реакции (7), т.е. к опре-
делению равновесных концентраций Br2, ВгО и Вг .
Обозначим исходную концентрацию бром-иона [Вг ] в рас-
соле через N (в г-ион/л), а количество затраченного хлора - через
G (в моль/л), тогда число г=экв затраченного хлора будет
q = 2G/N.
Равновесные концентрации Вг2, ВгО и Вг обозначим со-
ответственно X, у.
Тогда
= X [Cl ]/(vz), N - 2х + у + Z.
171
Введем также новую константу К 4 = [О ]/К4 .
Исключая переменные у и z, получим квадратное уравнение
x2-(N + K;)x+‘/4N29(2-g) = 0.
Для приближенного расчета концентрации С12 в растворе
можно воспользоваться уравнением
[С12] = /,(дК$).
где КЧ = (1 + К£[СГ])/(1 + К$[С1 ])
Концентрация С1з в растворе по сравнению с концентрацией
Вгз невелика, и ее можно не учитывать. Концентрацию Вгз
можно вычислить по константе равновесия реакции его образо-
вания, так как концентрации Вг2 и Вг известны.
Приводим пример равновесного состава хлорированного рас-
сола, рассчитанного по математической модели [25].
Исходный состав раствора: Сс| = 4 моль/л, CBr = I0-3 экв/л;
t = 25 С; pH = 3,0; расход хлора 1 экв.
Концентрация в растворе, экв/л:
Вг2 2,43 10 5, С12 1,14 10 7. ВгС1 1,52-10 \ Вг 3,37-10 *. Вг2С1 -
1,38 10*,ВгС12 3,22 10-4,Вг3 1.66 10 7,С1? 5.93-10 8, НВгО 0,42 10 7.
НС1О 0.11 10 7.
На протяжении многих десятилетий господствовало мнение,
что реакция окисления бромида хлором протекает нацело в
сторону образования элементного брома, поскольку разность
нормальных потенциалов бромного и хлориого электродов
достаточно велика. Результатам экспериментальных исследова-
ний, показывающих возможность прочеканил реакции в обрат-
ном направлении, т. е. образования элементного хлора при
действии брома на хлориды, не придавали большого значения.
Только когда началось получение брома из рассолов по воздуш-
но-десорбционному способу и оказалось, что окисление бромида
не доходит до конца, а получаемый продукт загрязнен хлором,
возникла необходимость разобраться в том, как протекает
реакция окисления бромида хлором. Доказано [12], что обра-
зование достаточно устойчивого в присутствии иона С1" про-
межуточного соединения ВгС1 является причиной неполного
окисления бромида, несмотря на то что константа равновесия
суммарной реакции 2Вг 4- С12 Вг2 + 2С1~ достаточно велика
(порядка Кг °).
Устойчивость ВгС1 в хлоридных растворах и его высокая
растворимость в них обусловлены тем, что хлорид брома в
значительной степени связан в виде комплексного иона ВгС12 .
Равным образом Вг2 - элементный бром связывается в комплекс-
ный ион Вг2С1“
172
При постоянной концентрации ионов хлора в рассоле отно-
шение количеств свободного и связанного в виде комплексов
брома и хлорида брома остается неизменным, поэтому в боль-
шинстве случаев нет необходимости учитывать отдельно Вг2
и Вг2С1 “ и соответственно ВгС1 и ВгС1£ . Поэтому в дальнейшем
речь идет о суммарных концентрациях Вг2 и Вг2С1- или ВгС1
и ВгС1г
Для рассолов (с соответствующей концентрацией ионов С1
и Вг ), используемых для получения брома, равновесная кон-
центрация хлора, при которой происходит достаточно полное
окисление бромида, равна 10"5-10 6 моль/л. Однако даже в
таких ничтожных концентрациях элементный хлор может при-
сутствовать одновременно с элементным бромом при условии
значительного содержания хлорида брома. Практически весь
избыточный хлор, не вступивший в реакцию, находится в хло-
рированном рассоле в виде хлорида брома. Так как он лучше
растворим в водных растворах хлоридов, чем элементный бром,
при воздушной десорбции брома происходит ускоренный по
сравнению с хлоридом брома переход брома в газовую фазу, что
приводит к нарушению первоначально установившегося равно-
весия и сдвигу реакции в сторону дальнейшего окисления
бромида.
Следствием продолжения реакции окисления бромида в
процессе десорбции является то, что ее конечные результаты
определяются совместным влиянием режимов окисления и де-
сорбции, т.е. степень окисления бромида зависит не только от
режима хлорирования, но и от режима десорбции, в то время как
степень десорбции в известной степени определяется и режимом
хлорирования.
Двухсторонним характером реакции окисления бромида хло-
ром объясняются некоторые особенности процесса получения
брома из рассолов, что не позволяет рассматривать его как
простой процесс отгонки растворенного вещества. Прежде всего
необходимо учитывать, что при растворении брома в концентри-
рованных растворах хлоридов образуются равновесные системы,
содержащие кроме Вг2 также и ВгС1, С12 и Вг , причем чем ниже
концентрация брома, тем в большей степени протекав! реакция
его диспропорционирования с образованием ВгС1 и Вг . Этим
и объясняется кажущееся отклонение поведения растворов брома
в концентрированных растворах хлоридов от закона Генри при
снижении концентрации и уменьшение коэффициента десорбции
брома в тех же условиях.
Следствием равновесного характера реакции окисления бро-
мида является то, что в растворе брома в концентрированном
растворе хлорида, независимо от того, был ли элементный бром
173
растворен или получен в самом растворе из бромида действием
окислителя, Вг и С1 всегда содержатся в равновесных коли-
чествах. Поэтому все попытки получить бром с меньшим со-
держанием хлора, заменив хлор другими окислителями, напри-
мер озоном или броматом, или применив для выделения эле-
ментного брома электролитическое окисление, остались без-
успешными.
Прежде чем переходить к изложению процесса окисления
брома, необходимо рассмотреть особенности выражения состава
в системах, где идут обратимые химические реакции. Непони-
мание этих особенностей приводило к возникновению ошибоч-
ных представлений о характере протекающих процессов. С этими
особенностями приходится считаться не только при описании
процессов окисления и десорбции, но и при рассмотрении многих
других процессов, особенно при изучении процесса десорбции.
Рабочие растворы для исследований готовят, растворяя бром
в солевом растворе заданного состава. Если не учитывать
диспропорционирование брома, степень которого увеличивается
при снижении концентрации, то окажется, что коэффициент
десорбции брома уменьшается при снижении концентрации,
когда на самом деле снижается доля не связанного по отношению
к общему его количеству, а коэффициент десорбции, т.е. отно-
шение скорости десорбции брома к действительной его кон-
центрации, остается неизменным.
4.2.3. Способы выражения состава
равновесных систем
При исследовании равновесных систем, особенно таких, где
реакции идут очень быстро и всегда имеется состояние равно-
весия, приходится учитывать возможность выражения этих
систем различными способами.
Хлорированный рассол, служащий для извлечения брома,
представляет собой равновесную смесь, содержащую (без учета
продуктов гидролиза) 9 компонентов: СГ , Br“, Br2, Cl2, BrCl,
Вг2С1 , ВгС1£ , Вгз , С13 . Как уже указывалось, для определения
полного состава такой смеси одних химических анализов недо-
статочно, нужны дополнительные исследования с помощью спе-
I циальных методов. Проведение столь трудоемких исследований
может быть оправданным только для определенных теорети-
ческих работ. Для текущей работы по контролю технологи-
ческого процесса, для большей части исследований прикладного
характера знать полный состав равновесных растворов нет ни-
какой необходимости и можно по-прежнему обходиться хими-
ческими методами анализа, учитывая некоторые особенности
1174
1рактовки результатов этих анализов применительно к равно-
весным системам.
Анализ дает нам общее содержание брома, т. е. Вг2 +
+ Вг 4- Вг2С1“ + ВгС1£ + Вг3 . Иногда эту величину называют
концентрацией брутто-брома. Другая величина, определяемая
анализом,- общее содержание свободных галогенов, т. е. Вг2 +
4- BrCl 4- С12, и обратимо связанных в виде комплексных ионов
Вг2С1 “ 4- ВгС12 + Вгз 4- С13 . Эту величину называют также
окислительной способностью, или концентрацией веществ,
окисляющих иодид. Состав равновесной смеси при постоянной
температуре однозначно определяется двумя этими величинами.
Равновесную смесь того же состава можно приготовить, исходя
из соответствующих количеств конечных продуктов, т.е. Вг2 4-
4- Вг или Вг2 4- С12. Таким образом, состав равновесной смеси
может быть выражен чвояким образом, причем оба способа
выражения являются объективными.
Хлорированный рассол, служащий для извлечения брома,
равновесная смесь, состоящая из Вг~, Br2, BrCl, С12, Вг2С1-,
ВгС12 , Вг3“, С1д . Ионы ВгС1£ и ВгС17 могут быть исключены из
рассмотрения, так как они представляют собой продукты при-
соединения Вг2 и BrCl к ионам С1“ . Тогда можно считать, что
равновесная смесь состоит из Вг , Br2 , BrCl и С12. Концентрации
этих компонентов будем обозначать символами, взятыми в
квадратные скобки. Для практических целей часто не требуется
знать концентрацию каждого компонента, достаточно указать
лишь общее содержащие каждого из галогенов, которое мы
будем обозначать символами, взятыми в круглые скобки:
(Вг2) -» [BrJ + VJBrCl]; (С12) - l/2[BrCI] + [ClJ.
Использование общего содержания брома и хлора удобнее,
в частности, для расчета состава продуктов, получаемых при
поглощении брома из бромовоздушной смеси.
Если бы реакция окисления доходила до конца, то в растворе
находились бы либо Вг2 и Вг“ либо Вг2 и С12. Рассчитанные
таким образом концентрации, обозначаемые символами со
звездочкой, можно назвать аналитическими, т.е.
вг; = (Вг2) -> (С12): вг * = (Вг) -> 2(С12).
Пользуясь аналитическими концентрациями реагентов,
можно готовить растворы заданного состава, а также произво-
дить расчеты материального баланса.
Изложенное дает возможность критически рассмотреть су-
ществующие методы анализа технологических растворов бром-
ного производства.
175
Большинство из этих методов по существу является опре-
делением аналитического состава. Сюда относится простейший
способ-определение свободных галогенов йодометрическим
способом или потенциометрическим титрованием сульфатом
анилина [26], гидразином или иным восстановителем. При по-
тенциометрическом титровании такого раствора гипохлоритом
до эквивалентной точки определяют аналитическую концентра-
цию Вг2Общее содержание брома находят, титруя параллель-
ную пробу гипохлоритом после восстановления свободных га-
логенов [27]. На этом основано действие автоматических титро-
метров.
С помощью методов, при которых производится извлечение
галогенов отдувкой или экстракцией, нельзя установить ни
истинный, ни аналитический состав смеси, так как во время
проведения анализа происходит смещение равновесия [28, 29].
Если при отдувке воздухом определять в отгоняющейся смеси
раздельно содержание брома и хлора, а в оставшемся рас-
соле-бромида, то результаты примерно совпадут с результа-
тами десорбции в производственных условиях. Поэтому таким
методом можно пользоваться для оценки результатов процесса
окисления.
При анализе методом экстракции общее количество экстра-
гированных галогенов принимают за содержание брома. Однако
содержание бромида после экстракции будет больше, чем то,
которое может быть вычислено по разности между общим
содержанием брома и содержанием свободных галогенов,
условно принимаемым за содержание элементного брома. Раз-
ность эта соответствует количеству хлора (в составе ВгС1),
перешедшего в органическую фазу при экстракции.
Следствием определенной условности способов выражения
состава равновесных растворов является и определенная услов-
ность показателей, характеризующих процесс: степени окисления,
степени десорбции. Результатирующий показатель-степень
извлечения остается неизменным, независимо от способа вы-
ражения состава.
4.2.4. Изменение окислительно-восстановительного
потенциала в процессе окисления
бромида хлором
Потенциал Е платинового электрода, помещенного в хлори-
рованный бромсодержащий раствор, определяется уравнением
Е — Eq — (RT 2F)lne(1 + (J?T'F)ln«c| =
= Eq ВГ1 + (RT 2F) In oBr - (RT/F) in uBr ,
176
i де Ео С1 и Ео Вг нормальные электродные потенциалы брома и хлора; R га-
зовая постоянная; Т абсолютная температура; F число Фарадея; « активност ь.
В случае, когда концентрация хлорида в рассоле во много раз
превышает концентрацию бромида, изменением концентрации
хлорида в ходе реакции можно пренебречь. Если же при этом
концентрация молекулярного хлора в жидкой фазе незначи-
тельна, го коэффициент активности его не зависит от кон-
центрации, тогда:
Е= Е' + ГЛТ;Г)1пСС|
где Е' = —(RT/2F)]naC] + (/?77Г)1пуа ; С концентрация, у коэффициент
активности.
Процесс окисления бромида хлором протекает в две стадии:
первая соответствует реакции 2Вт 4- С12 = Вг2 4- 2С1~ и bio-
рая взаимодействию уже выделенного брома с хлором.
Если бы вторая реакция начиналась только тогда, когда
первая уже закончена, наблюдались бы два резких скачка по-
тенциала, соответствующих обеим реакциям. Это возможно при
отсу1С1вии хлорида в растворе или при низком содержании. При
высоких концентрациях хлорида вторая реакция в значительной
степени и чет уже тогда, когда первая еще не закончена, вследст-
вие чего первый скачок потенциала сглаживается. Зависимость
окислительно-восстановительного потенциала Е в рабочем ин-
тервале расхода хлора (при 0,7 Е=1,25экв С12) на графике
представляет собой прямую линию, угол наклона которой тем
меньше, чем ниже исходная концентрация бромида. В промыш-
ленных условиях для бромсодержащих хлорированных рассолов
изменение потенциала ДЕ = 1 — 1,5 мВ соотвегс гвует изменению
конценграции бромида на 1% (рис. 4-3).
Расчеты показывают, что при £,в
растворении брома в хлоридных
растворах концентрация обра-
зующегося молекулярного хлора
практически не зависит от коли-
чества растворенного брома [14].
Поскольку эти растворы по со-
ставу идентичны растворам, по-
лучаемым при добавлении 1 экв
С12 к раствору, содержащему бро-
мид, то отсюда следует, что для
раствора данного солевого соста-
Рис. 4-3’. Зависимость редокспотенциала Е
от котичесгва введенного хлора CCi2 при
различном соотношении Са в ис-
ходном рассоле
12-566
ва Е при расходе хлора в 1 экв не зависит от исходной концентра-
ции бромида. При увеличении концентрации С12 в растворе
и повышении температуры потенциал в эквивалентной точке
становится менее положительным.
Если известен потенциал платинового электрода в иссле-
дуемом растворе, то равновесная концентрация хлора в этом
растворе может быть найдена по приведенному выше уравнению.
Значение Е' определяют экспериментально, измеряя потенциал
электрода, погруженного в тот же раствор, не содержащий
брома, при изменении концентрации хлора.
Изменение потенциала при окислении бромида хлором
используется для автоматического контроля процесса хлори-
рования, а также при аналитическом определении содержания
бромида в рассолах.
4.2.5. Стадии процесса окисления бромида
Окисление хлором бромида можно рассматривать как процесс,
протекающий в три этапа. Первым этапом является растворение
газообразного хлора в растворе, содержащем ионы бромида.
Скорость этого процесса определяется скоростью наиболее
медленной его стадии-диффузии ионов бромида к поверхности
раздела газовой и жидкой фаз, которая пропорциональна кон-
центрации бромида в растворе [24]. Скорость растворения хлора
не зависит от его парциального давления. Если для окисления
бромида используют хлорную воду, первым этапом является
смешивание ее с рассолом, для чего требуется определенное
время.
Второй этап взаимодействие растворенного хлора с ионами
бромида-состоит из нескольких, последовательно протекающих
реакций:
С12 + Вг BrCl£, BrCl2 BrCl + CI ,
BrCl + Br Br2Cl", Вг2СГ а Вгг + СГ
Эти реакции в жидкой фазе протекают мгновенно, и равно-
весие устанавливается практически очень быстро. Пока коли-
чество хлора невелико и в растворе находится много ионов Вг ,
реакция протекает до конца. При дальнейшем увеличении подачи
хлора реакция все больше задерживается на первых двух стадиях,
и, наконец, по мере расходования ионов Вг , избыточный хлор
начинает реагировать с элементным бромом, образуя ВгС].
Последний этап процесса идет при отгонке брома и хлора
и сопровождается смещением установившегося равновесия. Та-
ким образом, конечные результаты процесса (степень окисления
и содержание хлора в бромовоздушной смеси) могут быть
178
определены только путем расчета равновесия реакции окисления
бромида в растворе и отгонки брома и хлора из этого раствора
[12].
4.2.6. Факторы, определяющие эффективность
процесса окисления бромида
Количество окисленного бромида в рассоле возрастает при
увеличении подачи хлора, вводимого в реакцию; одновременно
с этим повышается содержание хлора в бромовоздушной смеси.
При введении постоянного количества хлора (например, 1 экв)
степень окисления возрастает при увеличении концентрации Вг
в рассоле и снижается при увеличении концентрации в нем
хлоридов. При постоянном отношении Вт 'С1 в исходном рас-
соле условия окисления бромида остаются неизменными. По-
этому, например, степень окисления бромида в морской воде
(концентрация брома 0,065 кг/м3) при данном расходе хлора
будет такой же, как и в более концентрированных рассолах
с таким же отношением Вг /С! и будет увеличиваться при
осаждении из этих рассолов поваренной соли, что приводит
к увеличению отношения Вг~/СГ . С повышением температуры
значения константы равновесия реакции 2Вг + С12 Вг2 + 2С1
уменьшаются, следовательно и степень окисления при прочих
равных условиях с повышением температуры будет снижаться.
Как указывалось выше, в хлорированных рассолах хлор
находится в виде хлорида брома, который растворяется в этих
рассолах лучше, чем бром. Поэтому при отгонке из раствора
смеси галогенов, содержащей хлор в виде хлорида брома, в
первую очередь будет удаляться бром. Если бы в смеси не
присутствовали соединения хлора с бромом, го вначале отго-
нялся бы более труднорастворимый галоген хлор.
Таким образом, в первых фракциях бромовоздушной смеси
содержится хлора меньше, чем в последующих. Следовательно,
уменьшая процент отгонки, можно получать продукт с меньшим
содержанием хлора. Оставшийся бром можно также отогнать
дополнительно и получить продукт второго сорта с большим
содержанием хлора или поглощать бром и хлор поступающим
рассолом.
Относительное содержание С12 в жидкой фазе по мере от-
гонки галогенов непрерывно увеличивается, одновременно воз-
растает и относительная скорость его отгонки. В конце концов
мы можем достичь такого состояния, когда соотношение С12/Вг2
в отгоняющейся смеси галогенов будет равно этому соотно-
шению в остающемся растворе и при дальнейшей отгонке не
будет меняться. Реакция окисления закончится. Таким образом,
12*
179
существует предельная концентрация недоокисленного бромида,
которую уже нельзя уменьшить при дальнейшем увеличении
дозировки хлора. Для рассолов, имеющих промышленное зна-
чение, предельное содержание бромида равно 0,004-0,006 кг/м3,
и достигается оно при дозировке хлора около 1,5 экв. При
меньшей дозировке хлора отгонка свободных галогенов закан-
чивается до того, как составы жидкой и газовой фаз стану!
одинаковыми.
Основным показателем, характеризующим эффективность
технологического процесса, является выход по основному виду
сырья, для нашего случая -по брому, содержащемуся в посту-
пающем рассоле. Он зависит от величины потерь на каждой
стадии процесса:
П = т)1П2(1 -Пз)«
где т),. ц2 -степень соответственно окисления и десорбции; т]3 -потери на стадии
поглощения и переработки (по отношению к общему количеству брома, посту-
пающему на каждую стадию); величина тцПг является степенью извлечения.
Для систем, в которых стадии окисления и десорбции идут
последовательно, независимо друг от друга, вычисление степени
окисления и десорбции по результатам анализа отработанных
рассолов не представляет никаких затруднений, но для систем,
подобных рассматриваемой, необходимо учитывать условный
характер этих расчетов.
4.2.7. Подкисление рассола и окисление бромида
хлором в щелочных рассолах
Так как окисление бромида хлором идет в водных растворах, то
для полного расчета равновесного состава необходимо учиты-
вать гидролиз, протекающий в этих растворах:
Вг2 + Н2О = Н* + Вг + НВгО, BrCl + Н2О = Н+ + СГ + НВгО.
С12 + Н2О = Н+ + СГ + нею.
Из выражения константы равновесия гидролиза брома
= [Н + ] [ВГ ] [Н ВгО]/( [Вг2] [Н2О] )
следует, что количество образующейся бромноватистой кислоты
при постоянной концентрации водородных ионов пропорцио-
нально отношению [Вг2]/[Вг ] и, следовательно, возрастает
с увеличением степени окисления бромида. Поэтому, чтобы при
возрастании степени окисления потери брома на образование
кислородных соединений не увеличивались, необходимо повы-
шать концентрацию водородных ионов.
При постоянных концентрации Н+ и степени окисления кон-
центрация НВгО не меняется, независимо от исходной кон-
180
центрации Вг и, следовательно, потери брома в виде кисло-
родных соединений обратно пропорциональны исходной кон-
центрации бромида. Константа гидролиза брома с возрастанием
температуры увеличивается, поэтому при повышенных темпе-
ратурах потери брома вследствие гидролиза будут значитель-
ными. Таким образом, чем выше желаемая степень окисления
бромида, чем меньше исходная концентрация его и чем больше
температура, тем выше должна быть кислотность рассола.
Практически при pH ниже 2,5-3,5 равновесие реакций гид-
ролиза при концентрациях брома в промышленных рассолах
смещено влево, поэтому гидролизом можно пренебречь. Если же
в рассоле pH выше указанных значений, то при его хлориро-
вании в резулыате гидролиза образуются водородные ионы (и
соответственно НВгО и НС1О); pH рассола снижается и в
конечном счете устанавливается равновесие между Вг,, С12, BrCl,
НВгО, НС1О, Вг , С1 .
По мере отгонки Вг2 и BrCl и уменьшения количества Вг
установившееся равновесие будет смещаться в сторону обра-
зования Вг2 и BrCl и уменьшения количества Вг , НВгО и НС1О.
Поэтому в известных условиях можно получать бром и из
неподкисленных растворов, причем процесс закончится к тому
моменту, когда все количество образовавшихся НВгО и НСЮ
вступит во взаимодействие с ионами Вг иСГ. Таким образом,
возможно полное извлечение брома из неподкисленного рассола,
хотя снижение действительной концентрации его в жидкой фазе
приводит к ухудшению условий отдувки.
Рассчитать состав равновесных растворов с учетом гидро-
лиза значительно сложнее, чем при его отсутствии. Зная кон-
станты равновесия обеих стадий процесса окисления и константы
гидролиза, можно рассчитать состав раствора, если известно
конечное значение его pH. Для его нахождения можно восполь-
зоваться следующим приемом:
рассчитывают для ряда различных конечных значений pH
равновесные составы раствора в зависимости от пошедшего на
окисление количества хлора;
по этим данным строят зависимость количества образовав-
шихся водородных ионов от расхода хлора и зависимость ко-
нечных значений pH от количества образовавшихся водородных
ионов;
сравнивая графики этих зависимостей с экспериментальной
кривой зависимости pH исследуемого рассола от расхода
кислоты, находят конечное значение pH при данной дозировке
хлора (рис. 4-4).
Кислота может быть получена электролизом рассола
(рис. 4-5).
181
Ctf ^мг-экв/л
Рис. 4-4. Зависимость количества НС1 (в экв),
образующейся при различном расходе хлора
(/ 0,9; 2 1,0; 3 1,1); pH от ее расхода для
двух рассолов (4. 5)
Аналитический расчет состава
равновесных рассолов с учетом гид-
ролиза и образования НВгО и НС1О
требует решения довольно сложных
уравнений. Однако он может быть
упрощен, если учесть, что при не-
больших расходах хлора его концен-
трация и соответственно содержание
НС1О в равновесных растворах
будут незначительными, следова-
тельно при расчете равновесия сле-
дует учитывать только концентрации Br2, BrCI, Вг и НВгО.
Обозначив их соответственно х, у, z и v, общее количество брома
Рис 4-5. Схема процессов, происходящих в электродиализаторе
182
N и общее количество затраченного хлора G. можно составить
следующие уравнения:
N = 2x+j + z + c, G = х + у+ v, q= 2GIN,
где -удельный расход хлора.
Эти величины связаны между собой соотношениями:
yz = K'px, vz = Krx, К;=[С1]/К4, К'=[КГ]/[Н + ].
Исключив переменные х, z и v, получим квадратное уравнение
х2 - IN + к; + К'г)х 4- */♦ N-2 q(2 - V) = 0.
Если концентрация BrCI известна, то по константе диссо-
циации BrCI можно найти концентрацию-С!2 и затем по кон-
станте гидролиза хлора определить концентрацию НСЮ.
Концентрация элементного брома в неподкисленных рассолах
значительно ниже, чем в подкисленных, поэтому при прочих
равных условиях отгонка его будет менее полной. По мере
отгонки Вг2 и BrCI из раствора остающаяся НВгО будет реа-
гировать с Вг и С! с образованием Вг2 и BrCI по уравнениям:
НВгО + Вг + Н+ = Вг2 + Н2О, НСЮ + Cl + Н = BrCI + Н2О.
поэтому концентрация хлорида брома в растворе будет сни-
жаться не так быстро, как в кислой среде, и он в большей степени
будет переходить в газовую фазу. В соответствии с этим при
данном расходе хлора и работе с неподкисленным рассолом
в газовую фазу перейдет больше BrCI, чем при работе с под-
кисленным, и, следовательно, степень окисления будет ниже. Для
достижения нужной степени окисления в неподкисленных рас-
солах требуется затратить больше хлора, и содержание его
в бромовоздушной смеси будет больше, чем в подкисленном
рассоле.
4.3. ОКИСЛЕНИЕ БРОМИДА В ПРОМЫШЛЕННЫХ РАССОЛАХ
Из условий двухстороннего характера реакции окисления бро-
мида хлором следует, что при увеличении дозировки С12 степень
окисления ионов Вг возрастает и одновременно с этим уве-
личивается содержание хлора в получаемом продукте. Состав
равновесной смеси, получаемой при окислении, может быть
найден расчетным путем [12, 14, 20] или определен эксперимен-
тально с помощью спектрофотометрического метода [23, 24].
Для определения конечных результатов процесса необходимо
рассчитать или провести в эксперименте совместную десорбцию
Вг2 и BrCI. Процесс десорбции в равновесных условиях (при
отношении С12/Вг2 в отгоняемой смеси таком же, как и в рав-
новесной газовой фазе) может быть рассчитан по ступенчатому
183
Рис. 4-6. Равновесный состав хлори-
рованного раствора и результаты
отгонки гало! енов в зависимости от
расхода хлора:
л г.2 / Л—
расчета близки к полученным
методу [12]. Результаты этого
экспериментально. Расчет в неравновесных условиях в противо-
точном аппарате будет описан ниже.
На рис. 4-6 показано изменение равновесного состава хло-
рированного рассола, а также зависимость содержания Вг
в отработанном растворе и количества отогнанных брома и
хлора от дозировки хлора. Изменение отношения С12/Вг2 в по-
лучаемом продукте в зависимости от степени окисления для
различных рассолов показано на рис. 4-7 и 4-8, а изменение
отношения С12/Вг2 в продукте по мере отгонки на рис. 4-9.
Рис. 4-7. Зависимость степени окисления бромида т) от расхода хлора GCi2 для
рассолов с различным соотношением CI /Вт :
/ 118 (25'С); 2- то же (50 'С); 3 528 (20 "О; 4 260 (20°Q; 5 ло.1ф<,л
184
Рис. 4-8. Зависимость относительного содержания хлора в бромовоздушной
смеси СС|2/СЙГ2 от степени окисления бромида пм (обозначения те же, что на
рис. 4-7) для рассолов с различными соотношениями Ссг /Св<
Рис. 4-9. Изменение соотношения СС|,/СВ|-2 в бромовоздушной смеси по мере
отгонки галогенов при различной степени окисления бромида при 20'С (в %):
1 70.8; 2-79,5, 3-85,8; 4 90,3
Зная зависимость окислительно-восстановительного потен-
циала и степени окисления от дозировки хлора, можно построить
зависимость степени окисления от потенциала и пользоваться ею
для контроля производственного процесса (рис. 4-10).
Приведенные выше данные характеризуют ход процесса при
достаточном подкислении рассола, когда гидролиз можно не
принимать во внимание (pH а 2,0). При работе на неподкис-
ленном рассоле (pH » 6) показатели существенно ухудшаются
(рис. 4-11, 4-12).
Сведения о фактической степени
окисления и содержании хлора в
бромовоздушной смеси на действу-
ющих предприятиях имеются в ряде
опубликованных работ [30-38].
Изучение окисления бромида в кон-
кретных рассолах является одним из
основных разделов исследований,
проводимых для подготовки к ос-
воению новых месторождений рас-
солов и проведения работ по интен-
Рис. 4-10. Зависимость степени окисления
бромида Т1о, от окислительно-восстанови-
тельного потенциала Е:
/-морская вода; 2 Краснокамский рассол
Рис. 4-11. Зависимость степени окисления бромида цог от дозировки хлора
6t[2 для калийного щелока при различных pH и температурах:
I /, 3 pH = 2: 2, 4 pH - 6; /. 2-t = 20 С; 3. 4 / =60“С
Рис. 4-12. Зависимость отношения CCi2/CBr, в бромовоздушной смеси от степени
окисления т].ж при различных pH (обозначения те же, что и на рис. 4-11)
сификации действующих производств. Результаты некоторых из
этих исследований описаны в литературе.
Простейшая методика изучения окисления бромида в лабо-
раторных условиях заключается в продувке воздуха через
окисленный рассол, находящийся в каком-либо сосуде (например,
склянке Дрекселя), и улавливании отгоняемых галогенов ще-
лочным раствором сульфита или другим подходящим поглоти-
телем. Продувку ведут до полного удаления галогенов из раст-
вора. Количество воздуха обычно не замеряют, изменения ко-
личества отдутых галогенов по времени не изучают. В остав-
шемся растворе после отгонки определяют содержание неокис-
ленного Вг", а в поглотителях- Вг2 и С12. Обычно проводят
серию опытов при различном расходе хлора (от 0,8 до 1,5 экв).
Для оценки скорости отдувки галогенов предложено [39]
рассчитывать так называемую обобщенную константу' скорости
десорбции:
ZF = (2,303//?)lg(Co/C),
где /?-отношение объема воздуха к объему рассола; Со и С-начальная и ко-
нечная концентрации.
186
4.4. ПОДКИСЛЕНИЕ РАССОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
УСЛОВИЯХ
Рассолы, из которых извлекают бром, для предотвращения
потерь его в виде кислородных соединений подкисляют до pH,
при котором необходимо вести подкисление. В различных лите-
ратурных источниках указываются довольно широкие пределы
значений pH от 2,0 до 3,5. Расход кислоты для подкисления
устанавливают по кривым зависимости pH от расхода кислоты,
определяемым для каждого рассола экспериментально. Прибли-
женно его можно оценить по расходу кислоты на титрование
рассола в присутствии индикатора метилового оранжевого, ин-
тервал перехода которого лежит в пределах pH = 3,0 4,6.
По кривым изменения pH от расходов кислоты можно опре-
делить, что в области pH ниже 3,0 снижение pH даже на 0,1
единицы приводит к значительному дополнительному расходу
кислоты. Поэтому установление оптимального значения pH для
каждого конкретного сырья является важной задачей. Кроме
бесполезного расхода кислоты, избыточное подкисление при-
водит к повышенному расходу нейтрализующих реагентов для
обезвреживания отработанных рассолов.
В табл. 4.1 приводятся основные технологические показатели
процесса извлечения брома из морской воды в зависимости от
степени подкисления [40].
Количество гидролизе ванного брома (в % от исходного)
равно при щелочности 0,82 экв/м - 29%, при кислотности
0,2 экв/м3-1,2% и при кислотности 6,5 экв/м3 - 0,2%.
Концентрирование морских рассолов сопровождается раз-
ложением растворенных бикарбонатов и повышением бром-ще-
лочного коэффициента и, соответственно, удельного расхода
кислоты на получение брома. Если при получении брома из
Таблица 4.1. Показатели процесса извлечения брома из морской воды
Показатель Степень подкисления, pH
7.8 8,0 | 3.5 3,8 | гЛ 16
Щелочность, моль/м3 2,4
Кислотность, моль/м3 — 0.2 0,4 2 4
Расход кислоты на подкисление 0 2.6 5,0
(*/2142804), моль/м3 Расход нейтрализующих реагентов 0 0,2 2,0
(*/2Na2CO3), моль/м3 Расход хлора: на побочные реакции (галоидопогло- 76 0,1 0
щаемость), г/м3 на окисление бромида, и/2С12/моль 2,1 2,2 1,22 1.22
187
неподкисленной морской воды расходуется 2,5 т H2SO4 на I т Вг,
то при получении из той же воды, сконцентрированной до начала
садки последней соли, расход снижается до 0,8 1,0 т/т. Рапа
континентальных озер I класса при сравнительно высокой ще-
лочности имеет более низкую, по сравнению с морскими рас-
солами, концентрацию брома, что вызывает повышенный расход
(2 5 т/т) кислоты. Рапа озер II класса имеет pH = 6 -7 и невы-
сокую щелочность (1 2 экв/л), из такой рапы получали бром без
подкисления.
Подземные рассолы по щелочности и значению pH сильно
отличаются друг от друга. Известны рассолы с невысокой ще-
лочностью (не более 3-4 экв/л, pH = 5-6,5). Обычно для таких
рассолов характерны высокая минерализация (в том числе вы-
сокая концентрация СаС12) и повышенное содержание брома. Из
таких рассолов можно получать бром без подкисления, потому
что в них содержится большое количество органических и неор-
ганических примесей, при взаимодействии которых с хлором
образуется хлороводородная (соляная) кислота. Например,
окисление сероводорода:
H2S + 4С12 + 4Н2О = H2SO4 + 8НС1.
окисление солей аммония:
2NH4HCO5 + ЗС12 = 6HCI + Nz + 2СО2 + 2Н2О.
Эти примеси (соли аммония после подщелачивания) могут
быть удалены при продувке рассола воздухом. Кроме того,
соляная кислота образуется в результате каталитического раз-
ложения хлорноватистой кислоты под действием солей железа,
находящихся в рассоле:
2НС1О = 2НС1 + О2 .
В результате образования кислоты рассол, который имел
щелочность 1-2 мг-экв/л, после хлорирования приобретает
кислотность до 4-5 мг-экв/л. Увеличение кислотности и сни-
жение pH на 0,5-2 единиц наблюдается и при 1ю (учении брома из
подкисленных рассолов.
Подземные рассолы другого типа менее минерализованы
и содержание брома в них ниже. Но они, как правило, содержат
иод, для извлечения которого также требуется подкисление. На
бромное производство они поступают уже подкисленными.
Щелока калийного производства имеют, как правило, низкую
щелочность и из них получают бром без подкисления, однако
в некоторых случаях вполне возможно, что подкисление рассола
привело бы к значительному уменьшению расхода хлора (до
20%) при одновременном увеличении выхода брома (на 2-3%).
188
Для подкисления обычно применяют 75%-ю H2SO4, которую
с помощью дозировочных насосов подают непосредственно в
трубопровод, по которому рассол поступает на десорбер. Для
улучшения перемешивания в трубопроводе устанавливают спе-
циальные шайбы. Для разбавления используют отработанный
рассол, так как на некоторых предприятиях имеются затруднения
со снабжением пресной водой. Однако использовать для раз-
бавления высокоминерализованный рассол нельзя, поскольку это
приведет к выделению хлороводорода. Для рассолов с высоким
содержанием хлорида кальция во избежание выпадения гипса
следует для подкисления применять соляную кислоту.
Для подкисления может быть использована отработанная
серная кислота различных производств. Однако такая кислота
часто содержит большое количество органических веществ,
поэтому ее применение приводит к повышенному расходу хлора.
В самом бромном производстве при поглощении брома из.
бромовоздушной смеси с помощью диоксида серы получается
отход-смесь серной и соляной кислот, которая идет на под-
кисление поступающего рассола. Для морской воды этой смесью
покрывается примерно г/3 потребности в кислоте.
Для более концентрированных рассолов, бромощелочной
коэффициент которых выше, чем морской воды, после под-
кисления остается избыток кислотной смеси, которая в случае
невозможности использования должна быть нейтрализована
перед сбросом. Предельное значение бромощелочного коэф-
фициента, при котором не будет избытка кислотной смеси, равно
0,654.
Имеется предложение вместо подкисления насыщать рассол
диоксидом серы в тех случаях, когда имеются установки по его
получению для поглощения брома из ВВС, но отработанной
кислотной смеси недостаточно для подкисления поступающего
рассола.
Интересно предложение применять для подкисления фос-
форную кислоту. В этом случае из отработанного рассола после
его нейтрализации осаждается калий в виде KMgPO4 [41],
который может быть использован в качестве удобрения.
Заслуживает внимания возможность подкисления рассолов
без применения химических реагентов-методом электродиализа
[42], при котором происходит также нейтрализация обезбром-
ленного рассола и получение раствора NaOH. Основной ап-
парат-электродиализатор показан на рис. 4-5.
Под действием электрического тока в анодной камере, где находится раствор
H2SO4, происходит разложение воды с выделением кислорода и образованием
ионов Н . которые через катионообменную мембрану поступают в камеру
подкисления, куда подают и частично нейтрализованную морскую воду из
камеры И. Анионообменная мембрана препятствует продвижению ионов Н+ ,
189
и они выносятся потоком подкисленного рассола. В среднюю камеру подкисления
подают кислый отработанный рассол, из которого анионы С1 и SO^ под
действием тока переходят через мембрану в камеру TV, а катион Н' в камеру II,
куда для предварительного подкисления подают исходный рассол. Катионы
исходного рассола через мембрану поступают в катодную камеру с раствором,
связываются ионами ОН , образующимися при разложении воды на катоде.
Затруднения возникают из-за образования осадка гидроксидов магния и
кальция, для удаления которого приходится время от времени промывать
диафрагмы. Из-за необходимости применения диафрагм способ пригоден только
для установок небольшой мощности.
Подача кислоты контролируется путем непрерывного замера
pH подкисленного рассола, а также по химическим анализам.
Замер pH можно вести до или после хлорирования. Последнее
предпочтительнее, гак как в этом случае учитывается коли-
чество кислоты, образовавшееся в результате побочных реакций.
Обычно pH определяют с помощью стеклянного электрода, но
при замере до хлорирования можно пользоваться сурьмяным.
При контроле по химическим анализам определяют кислотность
отработанного рассола, титруя его раствором щелочи с инди-
катором метиловый оранжевый. Она не должна превышать
1 2 мг-экв/л. Для контроля кислотности применяют также
автоматические титрометры.
При подкислении природных рассолов содержащиеся в них
ионы СО3 и НСО3 взаимодействуют с ионами Н+ с обра-
зованием свободной угольной кислоты:
coj + н* = нсо3, нсо3 + н* => н2со3, н2соэ = со2 + Н2О
Диоксид углерода остается растворенным в рассоле и при
десорбции брома отдувается вместе с ним. Его присутствие
в бромовоздушной смеси в случае поглощения брома раствором
щелочи приводит к серьезным затруднениям, послужившим
причиной отказа от применения этого эффективного поглоти-
теля. Затруднения могут быть устранены при условии предва-
рительного удаления растворенного диоксида углерода из рас-
сола.
Введение дополнительной операции-декарбонизации оправ-
дывает себя при употреблении для поглощения брома вместо
готовой щелочи полупродукта- католита. Аппарат для декар-
бонизации имеет такое же устройство, как десорбер. Размеры
I декарбонизатора, а также расход воздуха и электроэнергии
I можно оценить, сопоставив коэффициенты распределения между
। газовой фазой и рассолом для СО2 и для Вг2 . Например, для
[насыщенного раствора хлорида натрия при 25 С они равны
соответственно 0,28 и 0,021. Поэтому расход воздуха на де-
I карбонизацию будет во много раз меньше расхода на десорбцию
I брома. Соответственно меньшими будут и размеры аппаратов
[(диаметр и высота слоя насадки). Так как гидравлическое со-
190
проявление системы декарбонизации в несколько раз меньше
сопротивления десорбционной системы (исключается абсорбция),
го расход электроэнергии снизится в большее число раз, чем при
расходе воздуха, и составит лишь несколько процентов от
расхода на десорбцию.
Присутствие в природных рассолах небольшого количества
органических веществ является причиной их вспениваемое ги.
Склонность к вспениванию увеличивается в присутствии сво-
бодных галогенов. Образование пены внутри десорбера за-
трудняет прохождение воздуха. Через окна десорбера и колодцы
для отработанного рассола пена выбрасывается наружу, загряз-
няет прилегающую территорию и затрудняет обслуживание. Для
подавления пенообразования к рассолу добавляют поверхност-
но-активные вещества производные алкилсульфатов. На 100 м3
рассола добавляют 20 30 л 1%-го водного раствора пенога-
сителя. Добавка пеногасителя снижает поверхностное натяже-
ние рассола, и пена из него не образуется. Это позволяет сни-
зить гидравлическое сопротивление десорбера на 300-400 Па
(30 40 мм вод. ст.), увеличить пропуск воздуха и повысить
степень отдувки на 3 5% [8].
4.5. ОКИСЛЕНИЕ БРОМИДА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
УСЛОВИЯХ
Организация процесса хлорирования. Для окисления бромида
и выделения элементного брома в промышленное! и использую!
хлор, который получают с других предприятий в сжиженном
состоянии в специальных железнодорожных цистернах, из
которых его передавливают сухим воздухом в заводские хра-
нилища.
Емкость с жидким хлором обычно устанавливают в отап-
ливаемых помещениях, чтобы обеспечить в холодное время года
достаточное давление хлора. Хлорные склады располагают
обычно на значительном удалении от основного производства.
Испарение хлора производится на специальной установке на
самом складе, откуда газообразный хлор по ipy иопроводу
передают в производство.
Испаритель представляет собой емкость, заполненную про-
точной теплой водой при 30-50 °C, внутри которой вмонтирован
змеевик, через который пропускаю! хлор. Чтобы исключить
возможность конденсации хлора в трубопроводе, его снабжают
паровым спутником и изолируют.
Давление хлора в трубопроводе 0,3-0,4 МПа. Далее хлор
через фильтр и регулирующий клапан поступает в перфориро-
ванную фторопластовую свечу, вмонтированную в хлоратор.
1О1
представляющий собой участок трубопровода, по которому
рассол попадает в десорбер. Для предотвращения попадания
рассола в хлоропровод на последнем делается петля («гусак»),
верхняя точка которой располагается на несколько метров выше
найорных бачков для рассола, установленных над десорбером.
Непосредственно перед вводом хлора устанавливают обратный
клапан, перекрывающий доступ рассола в хлоропровод в случае
падения давления хлора ниже допустимого [8].
От использования специальных аппаратов для хлорирования
(насадочных колонн, пустотелых аппаратов с полками и т.д.)
в настоящее время отказались. В напорном трубопроводе для
улучшения перемешивания устанавливают специальные шайбы
или смеситель.
На предприятиях, где имеется несколько параллельно ра-
ботающих технологических линий систем, применяются раз-
личные схемы хлорирования-централизованная и индиви-
дуальная. При работе по централизованной схеме рассол, хло-
рированный в одном месте, распределяется по системам, тогда
как при работе по индивидуальной схеме на каждой системе
хлорирование ведется отдельно.
При централизованной схеме управление процессом окис-
ления упрощается, так как основные параметры процесса (давле-
ние и расход хлора и рапы и др.) контролируют в одной точке.
При индивидуальной схеме эти параметры контролируют на
каждой системе отдельно, что усложняет контроль и увеличивает
число приборов КИПиА. Преимущество индивидуальной схемы
в том, что хлор подают непосредственно перед подачей рассола
в десорбер, что сокращает вероятность протекания побочных
реакций.
Количество хлора, которое должно раствориться в рас-
соле, невелико (при концентрации брома 1 кг/м3-0,12 м3/м3).
Расстояние от места ввода хлора до десорбера рассол проходит
за 15-100 с. За это время указанное количество хлора успе-
вает раствориться. Если этого не происходит, то нерастворив-
шийся хлор вместе с рассолом поступает в распределительное
устройство десорбера и из него сразу в бромовоздушную смесь,
загрязняя полученную продукцию.
Скорость растворения хлора в данном случае определяется
скоростью подхода ионов Вг к поверхности раздела фаз, ко-
торая пропорциональна концентрации Вг- в жидкой фазе.
Взаимодействие бромида с растворившимся хлором проте-
кает с большой скоростью, практически мгновенно. Но в при-
родных рассолах всегда содержатся окисляющиеся примеси (так
называемая «галоидопоглощаемость»), которые медленно окис-
ляются уже бромом. Ввиду этого целесообразно по возможности
192
снизить время [44] до поступления хлорированного рассола
в десорбер.
Скорость растворения хлора в сильно минерализованных
рассолах, близких к насыщению солями, невелика, так что не все
его количество успевает раствориться в отведенное время. В
таких случаях целесообразно применять для окисления хлорную
воду. Ее готовят, растворяя газообразный хлор в специальном
аппарате в холодной пресной или морской воде. Полученную
хлорную воду, содержащую хлора 5-7 кг/м3, смешивают с
рассолом в предназначенном для этого аппарате. Применение
хлорной воды дает возможность сэкономить 7-16% С12 [45 46].
Для хлорирования может быть использован не только 100%-й
газообразный хлор, но и разбавленные отходящие газы других
производств, содержащие около 40% хлора. Возможность их
применения обусловлена тем, что скорость растворения хлора ие
зависит от его концентрации, а увеличение объема барботи-
рующего газа приводит к увеличению поверхности контакта
между жидкой и газовой фазами [47].
Предложено применять для выделения брома газовую смесь,
получаемую окислением хлороводорода кислородом воздуха на
катализаторе (например, хлориде меди). Оставшийся в газовой
смеси непрореагировавший хлороводород используют для под-
кисления рассола [48].
Правильную дозировку хлора устанавливают по анализу
отработанного рассола и регулируют с помощью расходомеров
диафрагменного типа или ротаметров. Содержание Вг- в отра-
ботанном рассоле обычно поддерживают в пределах 40-60 г/м3.
Для непрерывного контроля процесса хлорирования и авто-
матизации подачи хлора используют способ измерения по-
тенциала платинового электрода (в паре с насыщенным ка-
ломельным электродом) [49, 50].
Значение окислительно-восстановительного потенциала
поддерживают в пределах 960-1010 мВ, что соответствует сте-
пени окисления 90-92%. Изменение потенциала в зависимости от
степени окисления имеет линейный характер, что позволяет
автоматизировать управление процессом окисления. Автома-
тизированное регулирование подачи хлора ведут также с по-
мощью экстремального регулятора и автоматического титро-
метра, настроенного на минимальное содержание всех форм
соединений брома (т. е. Вг2 + Вг), содержащихся в отработан-
ном рассоле [51, 52].
По принятой технологической схеме все количество хлора,
необходимого для получения брома, вводят в рассол сразу.
Однако при этом полного окисления бромида не достигается,
в бромовоздушной смеси присутствует некоторое количество
13-566
193
хлора, а расход его значительно превышает теоретически необ-
ходимый.
Предполагали, что полнота протекания реакции окисления
бромида может быть увеличена при организации провеса по
принципу противотока, если хлор вместе с воздухом поступает
в десорбер снизу. При этом бромовоздушная смесь на выходе из
десорбера соприкасается с поступающим рассолом, содержащим
бромид, и происходит очистка смеси от хлора.
Одиако для метода воздушной десорбции эта схема, по-видимому,
окажется неприемлемой, несмотря на то что ее успешно применяют при полу-
чении брома методом паровой отгонки. Невысокая скорость растворения
хлора, обусловленная низкой концентрацией его в газовой фазе (менее 1 г/м3), ие
единственная причина этого. Поступающий рассол, соприкасаясь с бромо-
воздушной смесью, содержащей бром и хлор, поглощает оба эти галогена,
поэтому часть десорбера будет работать не на отдувку брома, а на его
поглощение, и, следовательно, для отдувки поглощенного количества брома
необходимо увеличивать высоту десорбционной части колонны.
В нижней части десорбера воздух, содержащий хлор, будет соприкасаться
с рассолом, в котором присутствует элементный бром. В таком растворе хлор
может растворяться в количестве, превышающем необходимое для окисления
бромида. Образующийся хлорид брома отгоняется труднее, чем бром, и, таким
образом, условия десорбции и в нижней части ухудшаются.
Без соответствующих расчетов и экспериментов трудно определить, ком-
пенсирует ли достигнутое повышение степени окисления ухудшение условий
десорбции.
Один из вариантов организации процесса состоит в гом, что
рассол хлорируют ступенчато. Сначала вводят некоторое коли-
чество хлора с таким расчетом, чтобы реакция окисления бро-
мида прошла не полностью. При продувке воздухом этого
предварительно хлорированного рассола получают бромовоз-
душную смесь с пониженным содержанием хлора.
Далее процесс может быть осуществлен по-разному. Обез-
бромленный (полностью или частично) рассол можно вывести из
десорбера и снова обработать хлором, а затем продуть новым
количеством воздуха в отдельном десорбере. Таким образом,
можно, используя то же количество хлора, достичь более высо-
кой степени окисления и получить продукт с меньшим содер-
жанием хлора, но при увеличении нагрузки на десорбер.
По другому варианту выведенный на промежуточной стадии
рассол после ввода дополнительного количества хлора снова
возвращают в тот же десорбер. Наконец, можно дополнительное
количество хлора подавать в десорбер в виде газа в среднюю
часть или снизу [55-57]. При ведении процесса по такой схеме
часть десорбера работает при более низкой концентрации брома
и, следовательно, общее количество десорбируемого брома будет
меньше, чем при подаче всего хлора в поступающий рассол.
(Компенсируется ли в этом случае ухудшение отдувки увели-
[гением степени окисления и может ли быть достигнуто сущест-
94
венное снижение содержания хлора в бромовоздушной смеси,
позволяющее исключить стадию хлорочистки, необходимо
подтвердить расчетами и экспериментами.
При подаче дополнительного количества хлора в десорбер
снизу степень извлечения брома удалось повысить на 1,5%,
причем содержание свободных галогенов в отработанном рас-
соле резко возросло [58].
Предложен [233] ступенчатый способ окисления бром-иона
хлорной водой, подаваемой в специально оснащенный десорбер,
в котором проводят и окисление, и десорбцию окисленного
брома. Окисление бром-иона от первой ступени (по ходу рассола)
до последней снижается, что регулируется количеством пода-
ваемого окислителя на каждую ступень. Десорбция элементного
брома также регулируется на каждой ступени.
Общая степень окисления на всех ступенях, достигнутая при
испытаниях на заводской опытной установке (Fon/FMB = 1:64),
составила 98-99% от содержания бром-иона в рассоле, выход
брома в бромовоздушную смесь-96% при избытке воздуха 2,5.
Содержание хлора в бромовоздушной смеси существенно ниже,
чем наблюдаемое на заводах при однократном хлорировании
в начале процесса.
Расход хлора. Теоретический расход хлора на получение 1 т
брома составляет 0,445 т. Фактически хлора расходуется больше,
так как некоторое его количество переходит в готовый продукт
или теряется с хлороочистительными растворами. Так как из
хлорированных рассолов бром отгоняется не полностью, то на
дополнительное выделение брома также затрачивается хлор.
Наряду с этими потерями, зависящими от выбранного режима
процесса, значительное количество хлора расходуется на по-
бочные реакции, обусловленные присутствием в рассоле окис-
ляющихся веществ. Они могут содержаться в самих рассолах или
попадать в рассол при подаче его на производство. Особенно
много окисляющихся примесей содержится в водах нефтяных
месторождений-это главным образом органические вещества
и продукты их разложения (сероводород, соли аммония и др.).
Органические вещества содержатся и в рапе соляных озер.
При коррозии железных трубопроводов и аппаратуры в рассол
попадают соли двухвалентного железа. Особенно много их
содержится в подземных рассолах, имеющих низкое значение pH
из-за присутствия в них растворенного диоксида углерода. Соли
железа вызывают, как уже указывалось, каталитическое раз-
ложение НС1О. Если из рассолов не извлекают иод, то в процессе
хлорирования он окисляется до йодата. В этом случае, если из
рассола получают иод, из-за неполноты извлечения какое-то
количество его в виде Юз остается в растворе (иногда до
inc
10 г/м3). На окисление этого иода также затрачивается хлор.
При получении иода из рассолов с помощью активного угля
в рассол попадают частицы угля, который также взаимодейст-
вует с хлором:
С + 2С12 + 2Н2О * 4НС1 + СО2.
Если для выделения иода используют нитрит, то на окис-
ление оставшихся в рассоле оксидов азота также расходуется
хлор. Таким образом, побочные реакции, протекающие при
хлорировании рассола, весьма разнообразны: одни предшест-
вуют реакции окисления бромида, другие протекаю! одновре-
I менно с ней. Некоторые из них идут быстро, другие очень
медленно и продолжаются после того, как основная реакция
окисления бромида уже окончена.
Расход хлора на побочные реакции называется галогено-
поглощаемостью, или окисляемостью, рассола. Разработан ряд
лабораторных методов определения этого показателя [59, 60],
однако для получения более точных данных о расходе хлора
следует произвести эксперименты в условиях, максимально
приближающихся к производственным.
Фактический расход-хлора на получение I т брома методом
воздушной десорбции составляет 0,7 -1,1 т, из них на основную
реакцию приходится 0,445 т, в бромовоздушную смесь переходит
0,05-0,1 т, на выделение теряемого брома идет 0,02-0,06 т,
остальное количество расходуется на окисление примесей и
составляет потери, связанные с неполным растворением хлора
в рассоле. При повышении степени окисления бромида расход
хлора несколько увеличивается, так как количество брома, пере-
ходящего в бромовоздушную смесь, и потери брома с отрабо-
танным рассолом растут.
4.6. ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА
ВОЗДУШНОЙ ДЕСОРБЦИИ БРОМА
Для осуществления процесса воздушной десорбции брома и иода
1из рассолов необходимо обеспечить большую поверхность кон-
такта между жидкой и газовой фазами и высокую интенсивность
массообмена. Необходимы аппараты, способные пропускать
значительное количество рассола и воздуха и потребляющие
минимальное количество энергии на просасывание воздуха и
подъем рассола. В связи с этим для процесса десорбции брома
и иода предлагались различные типы аппаратов: одни из них
нашли применение на практике, другие были испытаны на ла-
бораторных или опытно-промышленных моделях и по тем или
иным причинам были отвергнуты или находятся в стадии до-
работки.
196
В нашей стране для десорбции брома и иода сначала при-
меняли колонны с насадкой навалом из колец Рашига размером
50 х 50 или же в укладку (частично-в нижней части). Общая
высота слоя насадки до 10 м, диаметр колонны до 4 м [1-3, 61 ].
Корпус колонны выполняли из деревянной клепки, позже из
кирпича с футеровкой диабазовой плиткой. Для орошения на-
садки применяли стаканы Браузе, затем перешли на распы-
лители Руднева, в которых струя жидкости разбрызгивается,
ударяясь о рифленую тарелку. Более равномерное орошение
обеспечивают щелевые распылители, вращающиеся за счет
реакции плоской струи, вытекающей из узкой щели [62, 63].
Такие колонны пропускали 150 300 м3/ч рассола и работали при
скорости воздуха 0,5-0,8 м/с, плотность орошения составляла
10-25 м/ч.
Аппараты такого же типа используют на стадиях очистки от
хлора и поглощения брома из бромовоздушной смеси. Их
выполняют в виде отдельно стоящих колонн, связанных между
собой газоходами. Иногда десорбционную, хлороочистительную
и поглотительную колонны ставят вплотную друг к другу,
обеспечивая прохождение газов между ними через проемы в
разделяющих стенках.
В зарубежных странах аппараты для получения брома по
воздушно-десорбционному способу часто выполняют в виде
кирпичных или железобетонных блоков прямоугольного сече-
ния, разделенных на десорбционную и абсорбционную части.
Размер такого блока на одном из заводов был равен 60 х 27 х
х 18 м, причем на десорбционную часть приходилось около 1/з
всего объема аппарата. Пропускная способность такого аппа-
рата 12000 м3 морской воды в 1 ч [9]. В качестве насадки в США
и Италии [5] применяют деревянные решетки; характеристики
насадки и режим работы аппарата не указываются. В США [5]
и Англии [8] применяют также кольца Рашига, причем основную
часть аппарата загружают крупными кольцами 150 х 150 мм
и только верхнюю часть для лучшего распределения жидкости-
более мелкими-50 х 50 мм.
Применение описанных колонн с насадкой из колец Рашига
было оправдано, когда производство брома и иода имело срав-
нительно небольшие масштабы, однако необходимость расши-
рения производства заставила вести поиски более совершенной
аппаратуры.
Недостатком насадочных колонн при загрузке колец Рашига
навалом являлись небольшие рабочие нагрузки по жидкости
и газу, низкая эффективность насадки и ее невысокая меха-
ническая прочность, наличие застойных зон. Забивание насадки
образующимися твердыми осадками, а также постепенное ме-
197
ханическое разрушение ее приводило к увеличению и без того
высокого гидравлического сопротивления насадки и, как
следствие, к увеличению расхода электроэнергии на просасы-
вание воздуха, что вызывало необходимость периодической
переборки колонн для чистки и замены насадки (на загрязненных
рассолах -1 раз в 4-6 мес, на чистых - 1 раз в два-три года).
Попытки интенсифицировать процесс за счет повышения
плотности орошения и скорости воздуха не дали удовлетво-
рительных результатов из-за резкого увеличения расхода
электроэнергии [64]. Увеличение диаметра колонн невозможно
вследствие того, что в этих условиях трудно обеспечить и осо-
бенно контролировать равномерное распределение жидкости по
насадке.
Для процесса десорбции брома проводились широкие испы-
тания различных типов насадки, обеспечивающей упорядочен-
ное движение жидкости и газа-хордовой [65-68] и плоско-
параллельной [69-71]. Такие насадки характеризуются низким
гидравлическим сопротивлением, возможностью работы при
больших скоростях жидкости и газа, высокой эффективностью
массообмена, они недороги, просты и удобны для применения
в аппаратах большого диаметра.
Хордовую насадку изготовляют из деревянных реек прямо-
угольного сечения, которые укладывают параллельными
рядами под углом к вертикали с некоторым зазором между
ними. Каждый верхний ряд реек укладывают перпендикулярно
к нижнему. Применение хордовой насадки позволяло увели-
чить плотность орошения до 42 м/ч, скорость воздуха до
1,15 м/ч, а следовательно, и производительность аппарата на
единицу объема (в полтора раза) при одновременном повышении
степени отдувки. Хордовая насадка практически нечувствительна
к загрязнению осадками. Аппараты с хордовой насадкой сече-
нием 36 м2 по мощности в 4-6 раз превосходили прежние
аппараты с кольцами Рашига.
По результатам исследований, проведенных на модельной
системе СО2-воздух, рекомендованы следующие размеры (в мм)
насадки, при которых обеспечивается максимальная величина
коэффициента десорбции: высота элемента-50, толщина эле-
мента-30, зазор между элементами -30, расстояние между
пакетами 25 мм; угол наклона элемента 30е.
Недостаток хордовой насадки-недолговечность. В солевом
растворе, содержащем галогены, древесина постепенно разруша-
ется. Насадка оседает и уплотняется, что снижает ее эффектив-
ность. Срок службы хордовой насадки-6- 8 лет.
Более эффективной является плоско-параллельная насадка,
изготовленная из тонких листов, установленных вертикально
198
с определенными зазорами между ними (5-10 мм). Листы соеди-
няют в пакеты высотой 0,5 м с помощью точечной сварки.
Пакеты устанавливают друг над другом под углом 45е. Через
каждые два рабочих пакета располагают перераспределительные
пакеты с меньшим шагом (3,5 -5,5 мм). Плоско-параллельную
насадку для десорбции брома и иода изготовляли из титановых
листов толщиной 0,5 мм. Недостаток насадки из титана-высо-
кая стоимость титановых листов. Для изготовления плоско-па-
раллельной насадки могут быть применены также полипропилен
и поливинилхлорид.
Применение плоско-параллельной насадки позволяет повы-
сить скорость воздуха до 3,5 м/с и плотность орошения до
100 м/ч и выше.
Еще более эффективна разнонаправленная винтовая насадка
[72]. Элемент этой насадки - стержень из пластмассы (полиэти-
лен, полипропилен, поливинилхлорид, фторопласт) с нанесен-
ными на его поверхность винтовыми противоположно направ-
ленными лопастями. Элементы устанавливаются вертикально.
Размеры элемента: длина 1 м, диаметр 75 мм. Из элементов
собираются пакеты диаметром 30 см, которые связываются
алюминиевой проволокой. Сборка пакетов механизирована. Па-
кетирование насадки позволяет в несколько раз ускорить за-
грузку ее в аппарат.
Такая насадка имеет следующие преимущества:
большую поверхность контакта и отсутствие прямых сквоз-
ных каналов, что повышает эффективность массообмена;
хорошее перераспределение жидкостей по сечению аппарата,
низкое гидравлическое сопротивление;
возможность эксплуатации в широком диапазоне нагрузок по
жидкости и газу.
При употреблении разнонаправленной винтовой насадки
мощность увеличивается в 2-3 раза по сравнению с агрегатами,
заполненными кольцами Рашига или хордовой насадкой. Энер-
гоемкость процесса снижается на 10%, выход брома повышается
на 2-4%.
Характеристики описанных насадок приведены в табл. 4.2.
Десорбер представляет собой башню круглого сечения диа-
метром 1,5-4,0 м (сечение 1,7-12,6 м2) и высотой 14-18 м, вы-
полненную из титана, железобетона или кирпича с кислото-
упорной футеровкой (диабазовая плитка или кислотоупорный
кирпич). В нижней части десорбера устроены окна для засасыва-
ния воздуха. Выше их, на высоте 2-2,5 м от днища, располагает-
ся опорная решетка, на которую укладывается насадка. Общая
высота слоя насадки 8-10 м. Насадка укладывается не сплошным
слоем, а в виде отдельных секций по 2-3 м каждая, разделенных
199
Таблица 4.2. Характеристика применяемых насадок
Показатель Насадка
кольца Рашига хордовая плоскопараллельная винтовая разнона- правлен- ная
Материал Кера- Дерево Титан, полипропилен Поли- мика пропилеи Расстояние между паке- - — 5 10 7,5 тами, мм Удельная поверхность, 110 56 360 190 236 102 м 1 Эквивалентный диаметр, 48 35 9 10 14,9 — мм Свободное сечение, % 78,5 84,2 82,2 90,5 89,5 84,5 Масса I м3, кг 650 — — 107 Плотность орошения, м/ч 12 15 35-40 57-70 57-70 70 105 15-100 Скорость воздуха, м/с 0,3-0,5 1,1-1,5 2 4 2-4 2,5 1 3
перераспределительными решетками. Это делается для того,
чтобы предотвратить растекание жидкости по направлению к
стенкам. Выше слоя насадки, на 1,5- 2 м над ней, устанавливают-
ся распределительные устройства того или иного типа, обеспе-
чивающие равномерное орошение насадки, а еще выше-брызго-
отбойные полки, служащие для того, чтобы исключить воз-
можность попадания в получаемый продукт мельчайших брызг
рассола - источника недопустимой примеси хлоридов. Устрой-
ство десорбера показано на рис. 4-13.
Аппараты для очистки бромовоздушной смеси от хлора
и поглощения брома из бромовоздушной смеси по устройству
аналогичны аппаратам, применяемым для десорбции брома; они
должны быть рассчитаны на пропускание того же объема воздуха
и иметь такое же сечение. Отличие заключается в том, что
количество орошающего раствора в этом случае невелико, по-
этому аппараты, рассчитанные на большие нагрузки по жидко-
сти, для этих стадий не могут быть рекомендованы. Высота слоя
насадки в этих аппаратах 4 6 м.
Для процесса воздушной десорбции брома (ц иода) предло-
1жены пенные аппараты [73-75], аппараты с провальными тарел-
ками [76] и с плавающей насадкой [77-79], распыливающие
аппараты [80, 81], аппараты барботажного типа [82], вихревые
струйно-пленочные аппараты (ВСПА), аппараты с Х-образной
насадкой [83, 84].
I В опытных аппаратах перечисленных конструкций в ряде
случаев достигалась высокая интенсивность массообмена, однако
из-за высокого гидравлического сопротивления, ограниченного
диапазона рабочих скоростей жидкости и газа, в котором воз-
можна эффективная работа, и ряда других причин они не нашли
применения на практике.
Много внимания уделялось испытанию различных конструк-
тивных решений вспомогательных узлов десорбционной аппа-
ратуры-распределительных [63] и брызгоотбойных [84, 85]
устройств, надежно работающих в условиях бромного производ-
ства при больших и непостоянных нагрузках и в высокоагрессив-
ной среде.
4.7. КОЭФФИЦИЕНТ ДЕСОРБЦИИ БРОМА
Коэффициент десорбции брома зависит, с одной стороны, от
типа насадки и режима работы десорбера (т. е. скорости воздуха
и плотности орошения) и, с другой стороны, от свойств рассола
и отгоняемого вещества (коэффициент диффузии брома в жидкой
и газовых фазах, коэффициент распределения брома между этими
фазами, вязкость и плотность рассола).
Методы расчета коэффициентов десорбции в зависимости от
перечисленных факторов разработаны и освещены в литературе
достаточно подробно. Эти методы основаны на представлении
201
о том, что общее сопротивление переносу вещества из фазы
в фазу складывается из сопротивлений в обеих фазах, причем
внутри каждой фазы перенос происходит независимо от другой,
а на поверхности раздела фаз между концентрациями вещества
в них всегда существует равновесие.
Общий коэффициент массопередачи связан с частными коэф-
фициентами массоотдачи по каждой из фаз следующими соот-
ношениями:
1/Ко г = 1/рг + яг/рж, 1/Ко ж = 1/(РгЯ,) + 1/рж,
где Рг и Рж частные коэффициенты массоотдачи соответственно в газовой
и жидкой фазах; эти величины могут быть найдены с помощью критериальных
уравнений.
Исследования, проведенные на опытных установках сравни-
тельно небольших размеров, показали пригодность подобных
уравнений для процессов абсорбции и десорбции в самых разно-
образных системах. Однако в аппаратах большого диаметра
из-за ряда причин, главной из которых является неравномерность
орошения насадки, условия массообмена значительно ухудшают-
ся; поэтому, рассчитывая процессы абсорбции и десорбции в та-
ких аппаратах, значение KOtl или Ко ж, вычисленное по критери-
альным уравнениям, обычно умножают на поправочный коэф-
фициент (коэффициент масштабного перехода), который выби-
рают в пределах 0,5 0,67.
Необходимость располагать надежными значениями коэффи-
циента десорбции брома для расчета промышленных аппаратов
послужила поводом для проведения многочисленных экспери-
ментальных и расчетно-теоретических работ в этом направлении.
Приходится, однако, констатировать, что имеющиеся в литера-
туре сведения о коэффициенте десорбции брома в промышлен-
ных аппаратах немногочисленны. Указывают [73], что для де-
сорбционных аппаратов с насадкой из колец Рашига 50 х 50 мм,
при плотности орошения 10-24 м/ч и скорости воздуха 0,2-
0,45 м/с КОг составляет 1,5-4 м/ч [2, с. 154] и изменяется
пропорционально скорости воздуха в степени 0,75-0,9 и плотно-
сти орошения в степени 0,33-0,55 [2, с. 154]. Между тем теорети-
ческий анализ показывает, что такие зависимости имеют слож-
ный характер и не могут быть описаны простыми уравнениями.
По-видимому, они справедливы лишь для какого-то узкого
диапазона скорости воздуха и плотности орошения.
Для расчета процесса десорбции брома на неупорядоченных
насадках при пленочном режиме рекомендуются [87, с. 384, 401]
уравнения:
Nu, = 0,407Re“-6”Pr;/3, Nu„ = 0,0021 Re°-75Pr°3,
где Nur, Ииж- критерий Нуссельта для газовой и жидкой фазы; Rer, Ree крите-
202
рий Рейнольдса для газовой и жидкой фазы; Ргг, Ргж критерии Прандтля для
газовой и жидкой фазы:
Nu = P//D, Re = w/p/p, Рг = p/(pD),
где P коэффициент массоотдачи, м/с; / характеристическая длина, м; D коэф-
фициент диффузии, м2/с; и» скорость, м/с; р плотность, кг/м3; р вязкость,
Пас.
Для расчетов также рекомендуется [88] пользоваться:
для Рг-уравнением Ван-Кревеллена Хофтайзера;
для Nur- уравнением Nur = 0,03ЕеУ,33Рг~'2;
для Рж-уравнением Шервуда-Холлоуэя
NuM = 0,00204Re°-78Pr®-5.
Расчет по приведенным выше формулам показывает, что при
десорбции брома из рассолов вклады сопротивления в жидкой
и газовой фазах соизмеримы, но с ростом скорости воздуха
сопротивление в жидкой фазе оказывает преобладающее влия-
ние. Рассчитанные величины коэффициента десорбции близки
к действительным, если принять во внимание величину коэффи-
циента масштабного перехода в пределах, указанных выше.
В соответствии с расчетом, влияние скорости воздуха на коэффи-
циент массопередачи не должно быть значительным. Если оно
все же наблюдается, то, очевидно, здесь играют роль вторичные
эффекты, например улучшение равномерности орошения при
повышении скорости воздуха, что благоприятно сказывается на
массопередаче.
Так же сложным будет влияние температуры и солевого
состава на коэффициент десорбции Рж. Как правило, с ростом
температуры Рж увеличивается вследствие снижения вязкости
рассола и увеличения коэффициента диффузии. Коэффициент р,
также возрастает, ио не в такой степени. Если сопротивление
в газовой фазе невелико, а Рх возрастает при повышении темпе-
ратуры медленнее, чем Н,, то КО г будет с ростом температуры
падать, хотя КО ж будет расти. Поэтому падение К0<г с повыше-
нием температуры не может служить поводом для того, чтобы
считать способ расчета процесса десорбции неверным, если дви-
жущую силу выражают через концентрации в газовой фазе. При
изменении условий кривая зависимости КОг от температуры
может монотонно возрастать или снижаться, или же проходить
через максимум или минимум.
При рассмотрении влияния солевого состава рассола на
коэффициент десорбции необходимо иметь в виду не только
изменение физических свойств раствора (плотности, вязкости,
коэффициента диффузии брома), но и протекающие в растворе
химические взаимодействия, например комплексообразование.
Это, в частности, отражает так называемая обобщенная скорость
203
десорбции для условий барботажа, о которой было упомянуто
выше:
ZK = (2303//?)lg(Co/q = [KBr/(l + КВгЯв,2К/К)] - КВГ2С1 [Cl
где Я = V,/VL (Fr-объем пропущенного воздуха, VL объем раствора); Со и С на-
чальная и текущая концентрации; Kb,{AIVf}K0 (А поверхность межфазового
контакта, Ко коэффициент массопередачи); Нъ,2 -коэффициент распределения;
КВг2с1 “ константа равновесия реакции образования; п — 0,935.
Более сложное уравнение описывает совместную десорбцию
Вг2 и BrCI.
Теоретически выведена формула для коэффициента массопе-
редачи в жидкой пленке, состоящая из двух множителей, первый
из которых пропорционален расходу жидкости, а второй зависит
от нее по сложному закону, отражающему изменение толщины
пленки и усиление конвективного переноса массы. Предсказанное
теорией наличие минимума значения коэффициента десорбции
нашло подтверждение в опубликованных ранее работах по опре-
делению коэффициента десорбции при стекании жидкости по
поверхности стержня [90].
Значительная часть экспериментальных исследований по
определению коэффициента десорбции брома была проведена на
лабораторных модельных установках с фиксированной поверх-
ностью контакта между фазами. Такая установка состоит из
графитовых пластинок квадратной формы, насаженных на тита-
новую проволоку так, чтобы жидкость стекала по внешней
поверхности пластинки в виде пленки и перемешивалась при
перетекании с пластинки на пластинку.
Эта насадка, по мнению исследователей, одинаково хорошо
моделирует процесс массообмена в системах, где определяю-
щими являются сопротивления и в газовой, и в жидкой фазах.
Проводились исследования также на установках, где жидкость
стекала по наружной поверхности вертикального стержня или по
внутренней поверхности трубки.
Целью указанных исследований было изучение закономерно-
стей процесса десорбции брома из какого-либо рассола или
группы рассолов и прежде всего - определение зависимости ко-
эффициентов массоотдачи в газовой и жидкой фазах от состава
рассола в широком диапазоне изменения плотности орошения
и скорости воздуха, а также температуры.
Результаты определения коэффициента десорбции, получен-
ные на лабораторных установках с насадкой из колец, шариков
и т.п., которые рассматривались как модели промышленных
установок, представляют меньший интерес, так как величина
активной поверхности массообмена такой насадки не может быть
точно определена.
204
Определение коэффициента десорбции проводили и при вы-
боре оптимальных параметров разрабатываемых новых для
бромного производства типов насадок.
Определение частных коэффициентов массоотдачи проводили
следующим образом [91, 92]. Сначала экспериментальную уста-
новку калибровали по модельным системам, для которых преоб-
ладающим является сопротивление в газовой фазе (абсорбция
аммиака растворами серной кислоты) или в жидкой фазе (де-
сорбция диоксида углерода из водного раствора). По найденным
значениям были рассчитаны частные коэффициенты массоотдачи
для брома по формулам:
₽..Br2 - Pr.NH3(D..Br2/Dr,NH3)O ft7 = 54и£&,
Рж.в,2 = P».NH3(DM.Br2/D«.NH3)0,s =0,0198Re°-65.
Величина рж.вг2, вычисленная из экспериментально найденно-
го коэффициента массопередачи с учетом приведенного выше
значения рг.вг2, равна 0,0214Re£628. Совпадение очень хорошее.
В другой работе [93] Pi,Br2 определяли по поглощению брома
из газовой фазы щелочным раствором сульфита. Независимость
Рг от плотности орошения является подтверждением того, что
в данном случае сопротивление массопередачи сосредоточено
в газовой фазе. Значение рж,вг2 определяли по десорбции брома из
л4н. раствора перхлората натрия.
Частные коэффициенты массоотдачи можно определить рас-
четным путем по данным о зависимости коэффициента массопе-
редачи от плотности орошения и скорости воздуха, используя
соотношение
1/Ко.« » А/яеж + в/(НГ»тлп).
Коэффициенты А. В, п и пг рассчитывают по способу наи-
меньших квадратов, применяя ЦЭВМ. Так, для рассола, содер-
жащего NaCI (9,07%), MgCl2 (4,35%) и MgSO4 (1,83%), коэффи-
циенты имеют следующие значения [94, 95]:
А В п m
При 15°С . 60,4 0,60 -0,63 - 0,63
При 25°C ... 40,8 0,66 -0,65 -0,65
Для растворов брома в солевых растворах частный коэффи-
циент массоотдачи в жидкой фазе описывается уравнением [91,
92. 94. 95]
Р, = Л Re®65Pr® 345D,
в котором коэффициент А отражает влияние растворенных солей
на физические свойства рассола. Эта формула справедлива,
в частности, для растворов сульфата магния. Для растворов
хлоридов натрия и магния, а также для природных рассолов
с высокой концентрацией иона С1“ значение А оказывается ниже,
205
чем это можно было ожидать, учитывая влияние этих солей на
свойства раствора. Для таких растворов вводится поправочный
I коэффициент:
при 25 °C рж/ож 498(1 — 0,00925Cci7-9)Re®,6SPr2‘34S;
при 15 °C Р,/Рж= 111(1 — 0,083Cci7^)Re.65Pr®’45.
По теоретическим представлениям коэффициент десорбции
брома не должен зависеть от его концентрации. При экспери-
ментальной проверке, однако, обнаружилось [96, 97], что при
снижении концентрации брома в жидкой фазе коэффициент
десорбции снижается, например при концентрации 0,048-
I 0,096 г/л он примерно на 30% ниже, чем при 1,68—2,48 г/л.
Объяснения этому дано не было. Очевидно, это связано с тем, что
при низких концентрациях брома в хлоридных растворах проис-
ходит диспропорционирование его с образованием BrCl, который
I десорбируется медленнее, чем Вг2. При анализе раствора факти-
чески определялось суммарное содержание Вг + BrCl, которое
принимали за содержание Вг2 [98],
I С использованием методов статистического планирования
эксперимента определены коэффициенты десорбции брома для
растворов систем NaCl КО MgCl2 Н2О (щелока калийного
производства) и 2NaCl + MgSO4 MgCl2 + Na2SO41| Н2О в об-
ласти кристаллизации хлорида натрия (рассолы I класса) [94, 95].
I Выведенные уравнения зависимости Рж от состава расСола (кон-
центрации каждой соли или же индексов для диаграммы раство-
I римости), а также температуры, скоростей жидкости и воздуха
представляют собой многочлены второй степени, в которые
в качестве переменных входят указанные параметры. Определены
также коэффициенты десорбции брома для рассолов Кара-Богаз-
Гола [90, 102] и подземных рассолов Западного Туркменистана
[100, 101].
Исследования, проведенные на установках, где жидкость сте-
кала по поверхности стеклянного стержня или внутренней по-
верхности трубки [90, 101], также подтвердили сильную зави-
симость коэффициента десорбции от плотности орошения и срав-
нительно слабую зависимость от скорости воздуха, а в некото-
рых случаях даже отсутствие ее.
Преобладающее значение сопротивления в жидкой фазе от-
мечается и во многих работах, проведенных на лабораторных
установках с насадкой из колец, шариков и т.п. и для пенных
аппаратов.
В исследованиях, результаты которых приведены выше, опре-
делялось значение коэффициента десорбции, отнесенное к физи-
ческой поверхности насадки, которую считали за поверхность
массообмена. Часто определяют объемный коэффициент десорб-
206
ции, т.е. отнесенный к единице объема насадки. Это делается
в случаях, если фактическая поверхность насадки неизвестна или
требуется сопоставить различные типы насадок, или выбрать
оптимальные размеры их.
Замена колец Рашига на хордовую насадку в свое время
позволила увеличить производительность действующей десорб-
ционной аппаратуры в полтора раза. Внедрению хордовой на-
садки предшествовали обширные исследования массопередачи на
этой насадке, имевшие своей целью поиск оптимальных для
процесса десорбции брома конструктивных размеров ее.
Объемный коэффициент десорбции брома для хордовой на-
садки при плотности орошения и скорости воздуха, применяемых
в промышленных аппаратах (сож = 25 — 40 м/ч; wr = 0,60 —
1,07 м/с), и температуре 26-32 °C равен 340-440 ч \ тогда как
для колец Рашига 50 х 50 мм в тех же условиях он равен
290-330 ч"1 [64].
Таким образом, хотя удельная поверхность хордовой насадки
почти в четыре раза меньше удельной поверхности колец Рашига
(50 х 50 мм), интенсивность массообмена на ней более высокая.
Конструкция хордовой насадки обеспечивает равномерность об-
текания каждого элемента пленкой жидкости, а разрывы между
пакетами благоприятствуют обновлению контакта фаз, что про-
исходит по высоте десорбера многократно.
Изучение зависимости коэффициентов массоотдачи по газо-
вой и жидкой фазам от плотности орошения и скорости воздуха
показало [64, 65], что она может быть описана следующими
уравнениями:
ря = 2,9б£-0-6Х'2Х’7’
Рг = 2160е О ви’®-1соя38.
где е доля свободного сечения; w—скорость воздуха, м/с; со плотность ороше-
ния, м/ч.
Отсюда следует, что характер движения жидкости по хордо-
вой насадке не соответствует пленочному режиму, при котором
коэффициенты массоотдачи по каждой из фаз должны опреде-
ляться только свойствами и режимом движения этой фазы.
Так как исследованный диапазон нагрузок по жидкости и газу
далек от области режима подвисания, то остается предположить,
что наблюдаемое увеличение коэффициента массоотдачи в газо-
вой фазе обусловлено проявлением эффекта пульсации, приво-
дящего к росту межфазной поверхности, что отмечалось и для
других регулярных насадок.
Аналогичная зависимость коэффициентов массоотдачи по
жидкой и газовой фазам отмечается и для плоскопараллельной
насадки (рис. 4-14). При скорости воздуха 1,5 5 м/с и плотности
207
Рис. 4-14. Зависимость основных пара-
метров процесса десорбции от задан-
ного коэффициента избытка воздуха:
-коэффициент десорбции, м/ч; И',-плот-
ность орошения, м/ч; объем насадки,
м’; N ЧЕП: S площадь сечения десорбера,
м1; А высота насадочной части десорбера, м
орошения 57 -100 м/ч объемный коэффициент десорбции для
насадки с зазором между листами равен 1080 3600 ч1, а для
насадки с зазором 10 мм-850-1850 ч 1. Здесь еще в большей
степени, чем для хордовой насадки, наблюдается резко выражен-
ная зависимость коэффициента десорбции от плотности ороше-
ния и скорости воздуха. Зависимость коэффициента массопереда-
чи для плоскопараллельной насадки от плотности орошения,
скорости воздуха и температуры описывается уравнением типа
[69]
ж = а0 +- OjXj + а2х2 + а3х3 + а, 2xix2 + lzi
Значения коэффициентов в этом уравнении зависят от рас-
стояния между листами.
Для сравнительной оценки эффективности различных насадок
используется показатель
т) = KflGKAbPft,
где Kt — коэффициент массопередачи, м/с; а удельная поверхность насадки, м" *;
G расход воздуха, кг/с; А площадь поперечного сечения, м2; ДР// гидравличе-
ское сопротивление. Н/м2.
Значение этого показателя для плоскопараллельных насадок
на порядок выше, чем для колец Рашига, и увеличивается
с ростом эквивалентного диаметра. Таким образом, увеличение
расстояния между листами является благоприятным фактором,
так как это, кроме всего прочего, приводит к уменьшению затрат
материала на изготовление насадки. Другой критерий для оценки
эффективности насадки включает удельные капитальные затра-
ты:
Q = 200К/(ЛГ„ + 2Q,
где К-характеристика интенсивности процесса, кг/м3; NB обшая мощность,
208
приведенная к единице объема аппарата, кВт/м3; С-удельные капитальные
затраты, руб/м3.
Преобразование этого выражения, применительно к процессу
десорбции брома, дает
0 = 55,55ря/(бД/’и’1 + 2,725©. + 2С),
где Д/5 гидравлическое сопротивление насадки, Па/м.
Экспериментально найденная зависимость 0 от размеров
насадки служит для выбора ее оптимальной конструкции.
Обследование работы десорбера с отбором проб по высоте
в восьми точках показало, что процесс протекает значительно
сложнее, чем предполагалось ранее [99]. Коэффициент десорбции
брома не остается постоянным по высоте колонны, а снижается
от 20 до 2 ч-1. Зависимость КОг от концентрации брома на
графике в билогарифмических координатах может быть пред-
ставлена двумя отрезками прямых, причем наклон первого от-
резка уменьшается с повышением температуры и не зависит от
гидродинамических условий, тогда как наклон второго участка
от температуры не зависит.
Исследователи, изучавшие десорбцию брома, неоднократно
отмечали (см., например, [97]), что в действительности не весь
бром переходит в газовую фазу в виде Вг2, а часть его отгоняется
в виде BrCl. В соответствии с этим скорость процесса должна
описываться уравнением
17 ’
где КВг , КВгС| индивидуальные коэффициенты десорбции Вг2 и BrCl; ДВг
ДВг<1 движущая сила десорбции Вг2 и BrCl.
Так как доля Вг2 в смеси по мере его отгонки снижается,
а доля BrCl увеличивается, то коэффициент десорбции, рассчитан-
ный по этому уравнению, по мере отгонки галогенов снижается.
Соотношение между Вг2 и BrCl зависит и от концентрации СГ
в рабочем растворе: чем выше эта концентрация, тем больше
начальное соотношение и ниже коэффициент десорбции. Сведе-
ний об индивидуальных коэффициентах для брома и хлорида
брома ни в упомянутой статье, ни в других опубликованных
работах нет. Неизвестны и попытки расчетного определения этих
коэффициентов, исходя из констант молекул Вг2 и BrCl.
При определении этих величин необходимо учитывать, что
в процессе совместной десорбции Вг2 и BrCl наряду со смеще-
нием установившегося равновесия между Br2, BrCl, С12 и Вг- по
всему объему жидкости, вызванным неодинаковой скоростью
отгонки Вг2 и BrCl, возможно дополнительное смещение равно-
весия в пограничном слое, приводящее к расходованию BrCl
и Вг и образованию Вг2 [107].
14-566 209
По современным представлениям о процессе десорбции на
поверхности раздела существует равновесное распределение ве-
щества между газовой и жидкой фазами. Если десорбция ведется
при достаточно высоком коэффициенте избытка воздуха, то
скорость удаления Вг2 и ВгО из жидкой фазы пропорциональна
их концентрации на поверхности раздела фаз, равной соответ-
ствующим концентрациям в самой жидкой фазе. Отсюда можно
сделать вывод, что относительная скорость удаления ВгО с по-
верхности меньше относительной скорости удаления Вг2 в соот-
ветствии с их коэффициентами распределения. Остающийся в по-
граничном слое BrCI реагирует с содержащимся там Вг . Поэто-
му в пограничном слое концентрация Вг2 выше, а концентрация
ВгС1 ниже, чем в случае, если бы эти вещества десорбировались
независимо друг от друга. В соответствии с этим рассчитанный
без учета реакции в пограничном слое коэффициент десорбции
брома больше, а коэффициент десорбции хлорида брома меньше,
чем при независимой десорбции. Кроме того, в газовой фазе идет
диссоциация BrCI на Вг2 и С12, что не может не отразиться на
коэффициентах десорбции.
Процессы, протекающие в пограничных слоях жидкости и га-
за, могут быть описаны системой дифференциальных уравнений
в частных производных. Если воспользоваться той или иной
моделью процесса турбулентности, можно с помощью ЦЭВМ
получить численное решение задачи, но вряд ли удастся исполь-
зовать это решение на практике из-за отсутствия необходимых
для расчета констант.
Экспериментальное определение коэффициентов массопере-
дачи при совместной десорбции Вг2 и BrCI на модельной уста-
новке с фиксированной поверхностью контакта между фазами
показало, что, действительно, коэффициенты десорбции Вг2 и
BrCI (движущую силу рассчитывали по концентрации в газовой
фазе) не являются постоянными, а меняются в зависимости от
исходного состава раствора.
При соизмеримых концентрациях Вг2 и ВгО, когда в процессе
десорбции реакция окисления практически закончилась, коэффи-
циент десорбции BrCI в несколько раз выше коэффициента
десорбции брома. Это согласуется со свойствами Вг2 и BrCI. Если
учесть, что скорость процесса десорбции Вг2 и BrCI определяется
сопротивлением в жидкой фазе, коэффициенты диффузии незна-
чительно отличаются друг от друга и коэффициент распределе-
ния BrCI в несколько раз меньше, чем коэффициент распределе-
ния Вг2. Примерно такое же значение у коэффициента десорбции
BrCI из растворов, содержащих только его. При десорбции Вг2
и BrCI из рассолов, содержащих больше Вг2, чем BrCI, и значи-
тельное количество Вг . коэффициент десорбции BrCI уменьша-
210
ется, а коэффициент десорбции Вг2 увеличивается и они становят-
ся примерно равными.
Обработка данных о работе промышленных установок также
показывает, что коэффициенты десорбции Вг2 и BrCI примерно
равны. Вследствие этого приближенный расчет изменения соста-
ва жидкой фазы при совместной десорбции брома и хлорида
брома [12], в основу которого положено предположение, что
скорость перехода Вг2 и BrCI в газовую фазу пропорциональна
равновесной концентрации, дает результаты, близкие к действи-
тельным.
4.8. РАСЧЕТ АППАРАТОВ ДЛЯ ВОЗДУШНОЙ
ДЕСОРБЦИИ БРОМА И ИОДА
Рассолы, используемые для получения брома и иода методом
воздушной десорбции, сильно отличаются по концентрации бро-
ма и иода, солевому составу и температуре (на некоторых
предприятиях изменяющихся в течение года). Поэтому при про-
ектировании бромных заводов приходится рассчитывать процесс
десорбции брома для различных условий. В связи с этим была
разработана подробная методика расчетов [1, 76] и построены
специальные номограммы, позволяющие быстро определять тре-
буемые размеры аппаратов и находить зависимость степени
десорбции брома для данного аппарата при условии изменении
условий его работы.
Как уже указывалось, основным показателем, характеризую-
щим процесс десорбции брома, является расход воздуха. От него
зависят размеры башен для выдувания (десорберов), очистки от
хлора и поглощения брома, а также мощность вентиляторов, т. е.
важнейших аппаратов, а следовательно, и капитальные вложения
на сооружение бромного завода. Расход воздуха определяет
расход электроэнергии на получение брома, составляющий зна-
чительную долю в эксплуатационных затратах.
Приводимый ниже метод расчета десорбционной аппаратуры,
который применяют в настоящее время, является упрощенным,
и основан на предположении о том, что мы имеем дело с процес-
сом простой физической десорбции растворенного вещества.
Количество воздуха, теоретически необходимого для полной
десорбции брома из рассола, равно концентрации его в жидкой
фазе, деленной на равновесную концентрацию его в газовой фазе,
т.е. величине, обратной коэффициенту распределения:
Во-Сж/С[ = 1/Я,.
Полная десорбция даже при теоретическом расходе воздуха
может быть достигнута только в аппарате с бесконечно большой
14»
211
поверхностью контакта между фазами. Практически для десорб-
ции в аппаратах конечных размеров требуется значительный
избыток воздуха т|, но при этом все же десорбция не является
полной. В бромной промышленности обычно применяют двух-
трехкратный избыток воздуха, причем степень десорбции со-
ставляет 0,8 0,9. Таким образом, фактический расход воздуха
равен
Иногда под теоретическим расходом воздуха понимают не то
количество, которое необходимо для десорбции всего брома из
рассола, а то, которое теоретически необходимо для десорбции
фактически отогнанного брома, т.е. (рВ0 (где ср-степень десорб-
ции), и в соответствии с этим коэффициентом избытка воздуха
считают величину
и' = п/Ф
Величина 1/rj является степенью насыщения воздуха бромом;
по определению она всегда должна быть больше единицы. Чтобы
избежать путаницы между этими величинами, предложено т| по
аналогии с терминологией, принятой в расчетах процессов аб-
сорбции, называть десорбционным фактором. Следует отметить,
что величина rf, в отличие от т|, не может быть задана заранее,
а только может быть определена по результатам работы уже
созданной установки. Два аппарата при одинаковых расходах
рассола и воздуха работают с одним коэффициентом избытка
воздуха г], но если степень десорбции в этих аппаратах будет
неодинаковой, то и значения т}' для них будут разными. Поэтому
мы считаем целесообразным сохранить за величиной, характе-
ризующей условия проведения процесса и не зависящей от
эффективности работы отдельных аппаратов, название - коэффи-
циент избытка воздуха.
На десорбцию 1 т брома расходуется г] • 1000/(/7гСжср) кубо-
метров воздуха. Таким образом, расход воздуха на десорбцию
брома обратно пропорционален коэффициенту распределения
брома и концентрации его в рассоле. При одной и той же
температуре коэффициент распределения брома для рассолов
различного солевого состава, имеющих промышленное значение,
колеблется в широких пределах. Так, при 15 °C коэффициент
распределения для сильвинитовых щелоков равен 0,0125, а для
морской воды-0,026. Еще больше меняется коэффициент рас-
пределения брома с температурой. Так, при изменении темпера-
туры от 0 до 50 СС коэффициент распределения брома увеличи-
вается в 8-9 раз. Поэтому иногда бывает выгоднее использовать
рассол с низкой концентрацией брома, чем с более высокой
концентрацией, но неблагоприятным сочетанием других факто-
212
ров. Например, процесс десорбции брома из морской воды при
Сж = 0,065 кг/м3 и t = 25-30 °C более экономичен, чем получение
брома из хлоридных рассолов, в которых концентрация его втрое
больше, но среднегодовая температура около 10 С.
При расчете десорбционных аппаратов с насадкой обычно
задают определенную скорость воздуха значения которой
зависят от типа насадки. Выбор % определяется тем, что увели-
чение ее выше предельной сопровождается значительным ростом
гидравлического сопротивления и, следовательно, большим рас-
ходом электроэнергии.
Расчет площади сечения десорбера и высоты насадки приво-
дится ниже.
Площадь сечения (в м2) десорбера при расходе рассола м>ж (в
м3/ч)
5»в1/(и<в-3600).
Плотность орошения десорбера (в м/ч)
G) = Wx/S = • 3600/fij .
Подставляя вместо его значение, найдем
«= 3600/т].
Плотность орошения не должна быть ниже предельного
значения, так как при малой плотности орошения насадка будет
смачиваться неравномерно. Так, для кольцевой насадки разме-
ром 50 х 50 мм этот предел составляет 4-5 м/ч. При скорости
воздуха 0,5 м/с и коэффициенте избытка воздуха 3 минимально
допустимая плотность орошения достигается при Нг, равном
0,0067. Такой коэффициент распределения промышленные рассо-
лы имеют при температуре ниже 0°С. Отсюда следует, что
процесс десорбции брома при температуре рассола ниже ОС
становится совершенно неэффективным, так как в этих условиях
нельзя обеспечить равномерное смачивание насадки.
Увеличивать плотность орошения можно также только до
определенного предела, после чего наступает захлебывание на-
садки. При определенной скорости воздуха жидкость перестает
стекать по насадке и уносится потоком уходящего газа. Чем
выше скорость газа, тем меньше плотность орошения, при
которой наступает захлебывание. Формулы для расчета предель-
ной плотности орошения приведены в [87, с. 349, 105]. Во всех
этих формулах дается взаимосвязь критической скорости газа
с отношением массовых скоростей жидкости и газа. Поскольку
это отношение определяется коэффициентом распределения бро-
ма и коэффициентом избытка воздуха, эти формулы могут быть
преобразованы так, чтобы в них входили эти величины. Плот-
213
ность орошения входит в преобразованные формулы лишь кос-
венно как величина, зависящая от Нг и т|.
Поверхность насадки (в м2) рассчитывают по формуле
F = e/(K<AP)-
Движущая сила десорбции Аср может быть определена как
разность между равновесной концентрацией брома над раство-
ром и фактической концентрацией его в газовой фазе (Аг) или же
между фактической концентрацией брома в жидкой фазе и равно-
весной по отношению к концентрации в газовой фазе (Аж). Оба
способа выражения движущей силы равнозначны, и спор о том,
какой из них правильнее, лишен всякого смысла. В настоящей
книге движущая сила будет выражаться через концентрации
в газовой фазе.
Величины Аг и Аж связаны между собой уравнением
• Дг/Д.= 1/Нг.
В соответствии с этим и коэффициент десорбции может быть
отнесен к концентрации в газовой фазе (КОг) или в жидкой фазе
(КОж). Связь между этими величинами определяется уравнением
Vo,. = ^r-
Коэффициент десорбции равен количеству вещества, отгоняе-
мого в 1 ч с I м2 насадки при движущей силе процесса, равной
1 кг/м3. Так как истинная поверхность насадки часто бывает
неизвестна, то в таких случаях коэффициент десорбции относят
к одному кубическому метру насадки и обозначают К0>г в.
Подставляя в формулу для определения поверхности насадки
значения Q и чуж, получим формулу для расчета высоты слоя (в
м):
Л = и'.С.ф/СКо г вД) = н-,НгСжф/(цКОг Дрг),
где Дср г среднее логарифмическое значение движущей силы десорбции по высоте
аппарата, равное
(Л-.г-А«.г)/Г2318(Дв.г/Дж.гЯ-
В свою очередь,
ДИг = Сж//. С’ =
где индексы ник соответствуют начальному и конечному моментам процесса.
1 Комплексы C*<p/Aep.r и Сж(р/(Аср rrj) являются безразмерными
величинами; Сж и Асрг имеют одинаковую размерность (кг/м3)
и не зависят от исходной концентрации. Путем соответствующих
преобразований можно вывести зависимость этих величин от
степени десорбции и коэффициента избытка воздуха.
Тогда
Л = иД t/(K0 r BHr) = HjVO r/(KO r ,n),
где No - число единиц переноса массы в газовой фазе:
N0.r = 2,31g(l + >n?)/A
где А = 1 — 1/ц; В = <р/(1 — р). Если т] * 1,0, то NQ г = ср (1 — р).
Зависимость N0>r от rj и ср может быть представлена в виде
диаграммы, пользуясь которой легко можно найти параметры
работы десорбера при изменении технологических условий.
Аналогичная формула выведена для зависимости числа еди-
ниц переноса массы от Г]':
^o.r = (5-₽)/C2.3ig(5/P)],
где 5 — 1 — 1/rf-коэффициент недонасыщенности воздуха; р = I — ф потеря
брома при десорбции.
На основании этой зависимости построена диаграмма для
расчета десорбционной аппаратуры.
При выборе необходимого коэффициента избытка воздуха
исходят из того, что при увеличении т| возрастает движущая сила
десорбции, а следовательно, требуемая поверхность насадки
уменьшается. С другой стороны, вследствие увеличения объема
воздуха (при постоянной его скорости) потребуется увеличить
сечение десорбера, в результате чего может уменьшиться плот-
ность орошения и соответственно снизиться коэффициент де-
сорбции КС г. Чтобы производительность десорбера при этом не
снизилась, надо увеличить поверхность насадки F.
Таким образом, увеличение т| может повлечь за собой не
только уменьшение необходимой поверхности, но и увеличение
ее. Сначала прн увеличении rj преобладающее влияние оказывает
увеличивающаяся движущая сила десорбции, а следовательно,
необходимая поверхность насадки снижается, но затем постепен-
но начинает сказываться влияние уменьшающегося коэффициен-
та десорбции, и величина F растет.
Существует определенное оптимальное значение г], при кото-
ром величина F имеет минимальное значение (рис. 4-15). При
выборе степени десорбции необходимо иметь в виду, что с уве-
личением степени десорбции до 95 98% высота аппарата резко
возрастает (рис. 4-15), поэтому на практике обычно выбирают
степень десорбции в пределах 88-92%.
Описанный способ расчета десорбционных аппаратов являет-
ся верным при допущении о том, что коэффициент распределения
брома на протяжении всего процесса остается постоянным,
и вообще процесс сводится к десорбции одного брома без учёта
одновременной десорбции BrCI. Неточность, вносимая таким
допущением, не столь велика, если учесть, что необходимые для
215
Рис. 4-15 Зависимость высоты слоя насадки Л„„ от
желаемой степени отдувки т]двс
расчета значения коэффициента десорб-
ции определены на основании данных о
работе промышленных установок при тех
же самых допущениях.
Для более точного расчета можно вве-
сти соответствующие поправки. Простей-
ший путь-это использование значений
кажущегося коэффициента распределения
брома, соответствующих начальной и
конечной концентрациям брома в рассоле
для расчета движущей силы, причем по-
прежнему принимая для расчета средне-
логарифмическое из начального и конечного значений ее. Более
точным в этом случае будет определение среднего значения
движущей силы путем графического интегрирования. Далее рав-
новесную концентрацию брома над поступающим рассолом
можно определить с учетом степени хлорирования, эксперимен-
тально или расчетным путем (рис. 4-16).
Для нахождения движущей силы путем графического инте-
грирования необходимо построение диаграммы в координатах
х (концентрация вещества в жидкой фазе) у (концентрация
вещества в газовой фазе) [106]. Линия равновесия в этих коорди-
натах при отсутствии химических реакций проходит через начало
координат. Для построения диаграммы, учитывающей протека-
ние химической реакции, которая приводит к дополнительному
образованию Вг2, на оси абсцисс откладываем величину, равную
свг2(г).м/м3 Са^укг/"3
Рис. 4-16. Равновесные кривые для расчета процесса десорбции (а) брома и хлора
(б)
216
суммарному содержанию брома в жидкой фазе, т. е. Вг2 +
+ BrCl + Вг , а на оси ординат суммарное содержание брома
в газовой фазе. Изменение этой величины соответствует коли-
честву брома, переходящего в газовую фазу. Равновесная линия
в таких координатах начинается не в начале координат, а в неко-
торой точке на оси х, причем каждой степени хлорирования (т. е.
числу экв С12, приходящегося на 1 экв Вг в исходном рассоле)
будет coo i ветствовать своя кривая. Поскольку в ходе совместной
десорбции Вг2 и BrCl эта величина непрерывно уменьшается, то
реальная линия равновесия будет геометрическим местом точек,
лежащих на кривых равновесия, соответствующих последова-
тельно уменьшающейся степени хлорирования.
Чтобы построить реальную равновесную линию, необходимо
знать, как будет меняться состав жидкой фазы по мере десорбции
Вг2 и BrCl. С достаточным приближением это может быть
сделано по методу ступенчатого расчета. Аналогичная диаграм-
ма может быть построена и для процесса десорбции хлорида
брома, причем на оси х откладывается величина BrCl Вг .
Равновесная кривая и здесь не проходит через начало координат,
а начинается в некоторой точке влево от нее.
Равновесная кривая для брома обращена выпуклостью вниз,
т. е. истинная движущая сила десорбции брома будет меньше,
чем рассчитанная, исходя из предположения о постоянстве коэф-
фициента распределения. Нетрудно показать, что чем выше
степень десорбции и чем меньше коэффициент избытка воздуха,
тем сильнее истинная величина движущей силы отличается от
среднелогарифмического значения его. Равновесная линия для
хлорида брома практически не отличается от прямой (рис. 4-17).
Построение рабочих линий на этих диаграммах производится
таким же образом, как и на аналогичной диаграмме для процесса
десорбции, не сопровождающейся химической реакцией.
Описанные выше приемы расчета десорбционной аппаратуры
использованы при разработке математических моделей процесса
извлечения брома и иода из рассолов по воздушно-десорбцион-
ному способу [15 20]
Схема автоматизированного расчета насадочного десорбера
для извлечения брома и иода из промышленных вод на ЭВМ [88]
включает подпрограммы по расчету физических характеристик
системы, межфазного равновесия, коэффициентов массоотдачи
и массопередачи и наконец по расчету степени десорбции по
заданной высоте насадки или расчет высоты насадки для задан-
ной степени десорбции. При этом принимают, что коэффициент
массопередачи постоянен по всей высоте колонны (или отдельно-
го ее участка) и не зависит от концентрации десорбируемого
компонента.
217
Рис. 4-17. Зависимость коэффициента десорб-
ции брома К от плотности орошения №ж для
плоскопараллельной насадки с шагом 5 мм
(/ 3) и 10 мм (4-7} при различной скорости
воздуха (в м/с):
/. 4-1.5; 2, 5- 2,5; 3. 6 3,5; 7-4,5
Возможно разделение насадочного слоя на ряд зон и расчет
профиля концентрации по высоте колонны.
Движущую силу массопередачи принимают равной среднело-
гарифмическому значению движущих сил на концах колонны или
ее участка. Это значит, что режим движения фаз соответствует
| идеальному вытеснению. На практике либо принимают это
допущение, либо экспериментальное значение коэффициента мас-
сопередачи определяют на его основе.
4.9. РАСЧЕТ СОВМЕСТНОЙ ДЕСОРБЦИИ Вг2 И BrCl
В ПРОТИВОТОЧНОМ АППАРАТЕ
| Изменение концентрации Вг2 (х), BrCl (у) и Вг (z) в десорбцион-
ном аппарате описывается уравнениями
—dx/dt = Кх(Нхх — хг) + dz/di,
—dy/dt = Ку (Ну}> — yt) — dz/dt,
I где Кх, К коэффициенты десорбции Вг2 и ВгО, Нх, Ну коэффициенты распре-
деления Вг2 и ВгО между газовой и жидкой фазами, причем Нх»Ну; хг
и уг-концентрации Вг2 и BrCl в газовой фазе.
I В правой части этих уравнений первый член представляет
собой количество десорбированного вещества, а второй-коли-
чество образовавшегося или израсходованного вследствие про-
должения реакции окисления в ходе десорбции.
Интегрирование этой системы с учетом, что х, у и z связаны
|между собой уравнением Кр = yz/(x [О ]), дает возможность
определить количество отгоняемых Вг2 и BrCl в аппарате задан-
ных размеров.
В произвольном сечении аппарата концентрации Вг2 и BrCl
в газовой фазе определяются из уравнений материального ба-
ланса:
и«г = Ь[(л - хж) + (z - Zjl = L[(y - к) - (z - zj],
218
где хм концентрация Вг2 на входе в аппарат; xf, и z, - концентрации соответ-
ственно Br2, BrCl и Вг на выходе из аппарата; к расход воздуха; L- расход
жидкости, отнесенный к 1 м2 сечения аппарата.
Величина (w/L)Hx представляет собой коэффициент избытка
воздуха Т], и, следовательно, вместо w можно подставить (т]Ь) Нх.
Для интегрирования уравнений десорбции по всей высоте
аппарата Ло заменим переменную величину т (время) на X (приве-
денная высота аппарата), используя соотношение X = Lhot. Обо-
значим далее К'х = Kx(h0/L) и Ку = Ky(hQ/L) (Кх и Ку-объемные
коэффициенты десорбции). Величины К’х и К'у являются приве-
денными кинетическими коэффициентами.
Подставив в уравнения десорбции значения х, у и z из
уравнений материального баланса и произведя замену перемен-
ных, получим два уравнения для dx/dX и dy/dX. Еще одно
уравнение получим, продифференцировав уравнение равновесия
x = yz/(Kp[CI ]).
Желающих ознакомиться подробно с ходом вычислений от-
сылаем к оригинальной работе [108] или первому изданию этой
книги (с. 162).
Одна из переменных (удобнее всего л) может быть исключена.
В итоге останутся два уравнения для dx/dX и dy/dX. Для решения
задачи необходимо найти интеграл этих выражений в пределах
от X = 0 до X = 1. Интегрирование подобных систем уравнений
с помощью ЦЭВМ производится следующим образом. Задаются
произвольными значениями ук, хк и zK (связанными между собой
уравнением равновесия) и далее ведут поиск таких значений этих
величин, при которых отклонение рассчитанных значений от
заданных не станет меньше определенной заданной величины.
Анализ системы уравнений десорбции приводит к заключе-
нию, что ее решение должно находиться в ограниченной области
значений хк, у\ и zB, пределы которой можно найти, составив ряд
неравенств. Прежде всего из уравнений материального баланса
следует, что уи — ух > zH — zK, где индексы ник относятся
к начальной и конечной концентрации BrCl и Вг в жидкой фазе.
Далее, движущая сила десорбции Вг2 и ВгО должна обеспечивать
отгонку соответствующих количеств их на заданной высоте,
изменяясь при этом монотонно. Составив неравенства и перенеся
переменные величины в левую сторону, а известные-в правую,
получим:
хж + z, > нв + z„ - [к;ях/(1 + кХ/пЛ хя,
У. - а > К - - |ОД, (1 +
х,(1 + K'Jix) + Z, < X. + 2,, у,(1 + К’НУ) - 2, < к, - z„.
Используя эти неравенства, можно построить диаграмму, на
которой будет ограничена область возможных решений. На оси
219
Рис, 4-18. Области существования ре-
шения при расчете совместной десорб-
ции брома и хлорида брома
ординат отлагаем значения у вверх и х- вниз, а на оси абсцисс-z.
В каждом из полей (в верхнем и нижнем) область возможного
решения будет лежать между пересекающимися прямыми, при-
чем положение одной из них, соответствующей двум последним
неравенствам, определяется только составом исходного раство-
ра, а положение второй зависит также от выбранного коэффи-
циента избытка воздуха. Затем в нижнем поле построим линии,
соответствующие прямым верхнего поля. Эти линии являются
гиперболами.
Таким образом, область существования возможного решения
будет ограничена четырьмя линиями: двумя прямыми и двумя
гиперболами. При этом прямые могут пересекаться либо вне
участка, либо внутри его, В первом случае область существова-
ния возможного решения будет представлять собой криволиней-
ный четырехугольник, а во втором - два треугольника, соединен-
ные общей вершиной. С увеличением коэффициента избытка
воздуха область возможного существования решения быстро
расширяется.
Такая диаграмма показана на рис, 4-18, При построении ее
были приняты следующие значения констант: К = 0,87-10 3;
Нх = 0,0247; Ну = 0,0100; Кх= Ку =150; для случая, когда
N = 7,5-10 3 моль/л, q = 1,0 и т] = 1,5; 2,0 и 3,0. На диаграмме
показаны также точки, соответствующие действительным реше-
ниям.
Описанный выше способ расчета совместной десорбции бро-
ма и хлорида брома основывается на некоторых допущениях: 1)
в жидкой фазе в любой момент существует равновесие между Вг2,
BrCl и Вг “; 2) образование С12 и десорбция его не рассматрива-
ются; 3) коэффициенты десорбции Вг2 и BrCl постоянны.
Описан [16] способ расчета, в котором принимаются допу-
щения 1 и 2; скорость процесса описывается уравнениями диффу-
зии через пограничную пленку.
220
Полная математическая модель процесса включает систему
уравнений, описывающих равновесие в жидкой и газовой фазах
и диффузию всех участвующих в реакции девяти компонентов
[1]. Дано решение задачи, учитывающее диффузию Вг2, BrCl
и Вг через неподвижную пограничную пленку.
4.10. ПОДОГРЕВ РАПЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БРОМА
При повышении температуры эффективность процесса воздуш-
ной десорбции брома возрастает, поэтому целесообразно, осо-
бенно при работе на озерной рапе, ее подогревать. Подогрев
острым паром или теплотой от сжигания природного газа
применяют только в зимнее время, особенно при низкой кон-
центрации брома в рапе. Чаще используют отбросное тепло.
С. этой целью рапу направляют на охлаждение аппаратуры
химических и нефтеперерабатывающих предприятий, конденса-
ционных устройств электростанций и т. д. При этом, естественно,
требования к коррозионной стойкости материала, из которого
изготовлена аппаратура, повышаются.
На тепловых электростанциях расход воды на конденсацию
отработанного пара равен 0,16 м3/ч на 1 кВт установленной
мощности [109]. Принимая, что температура пара после турбин
в зимнее время равна 20 °C, а в летнее время 40 °C и соответ-
ственно кратность охлаждения (расход воды в т на 1т пара)
равна зимой 40, а летом 60 С, получаем, что этого достаточно
для подогрева воды в зимнее время на 14,7 °C, а в летнее на
9,6 СС.
Эффект, достигаемый при подогреве воды рапы тем больше,
чем ниже ее температура. Так, при использовании определенного
количества теплоты (температура рапы 10 °C) и подогреве pan на
5 С производительность установки увеличивается на 30%, если
же температура рапы 25 °C и ее подогревают тем же количеством
теплоты, то температура рапы поднимется только на 2,9‘С,
а производительность увеличится всего на 17%. При получении
брома подогрев рапы морской водой, выходящей из конденса-
торов турбин ГРЭС (температура летом 30, а зимой 18 °C), также
увеличивает производительность на 17%.
При изменяющейся температуре рапы соляных озер, распо-
ложенных в районах с суровой зимой, для выбора выгодного
режима ее подогрева проводят детальные расчеты по месяцам,
выбирая оптимальный вариант, обеспечивающий максимальную
производительность.
При температуре ниже 8-1 О С извлечение брома по воздуш-
но-десорбционному способу становится нецелесообразным. Ко-
эффициент распределения брома между газовой и жидкой фазами
Z21
Таблица 4.3. Технологические показатели процесса получения брома с подогревом
?апы
Показатель Без подогрева С подогревом С увеличением плотности орошения
Расход рапы на систему, м3/ч 280 280 432 Плотность орошения, м/ч 26 26 40 Содержание в сбросной рапе, г/м3: Вг 60 20 20 Вг2 80 15 15 Степень извлечения Вг, % 80 95 95 Температура рапы, °G 26 43 45 43 45 Производительность, % 100 118 182 Расход газа, м3/г 3000 4100 при снижении температуры уменьшается, и так как расход
воздуха остается неизменным, мы вынуждены снижать пропуск
рапы. Для того чтобы степень десорбции брома сохранялась на
прежнем уровне, коэффициент избытка воздуха должен оставать-
ся неизменным, т. е. пропуск рапы должен быть уменьшен про-
порционально снижению коэффициента распределения.
С другой стороны, при снижении плотности орошения ниже
определенного предела (4-5 м/ч) равномерное распределение
рассола по насадке невозможно. Поэтому при понижении темпе-
ратуры пропуск рапы снижают ненамного, допуская при этом
некоторое снижение степени десорбции. В результате этого выход
брома при температуре ниже 8-10 °C не превышает 50%. Поэто-
му считалось, что в самые холодные месяцы наряду с подогревом
рапы конденсационным теплом необходимо подогревать ее до-
полнительно, чтобы температура была не ниже 8 °C.
При наличии дешевых теплоносителей целесообразен подо-
грев рассола до более высокой температуры и не только в зимнее
время [ПО. 111]. Это позволяет не только повысить степень
извлечения брома при третьем пропуске рапы, но и увеличить
расход рапы и производительность установки (табл. 4.3).
При низкой температуре воздуха (ниже минус 20 °C) рапа
охлаждается наружным воздухом, засасываемым в окна десорбе-
ра, на 3-4 С, в результате чего отдувка брома значительно
ухудшается. Чтобы избежать этого, теплый воздух, выбрасывае-
мый вентилятором, возвращают в десорбер. Это одновременно
улучшает санитарное состояние, так как ликвидируются воздуш-
ные выбросы, которые могут при нарушении работы абсорбера
содержать некоторое количество элементного брома.
Подогрев рапы природным газом осуществляется в установ-
ках погружного горения [112]. Это позволяет нагревать рапу без
поверхностных нагревательных элементов. Благоприятные усло-
222
вия для теплообмена создаются благодаря барботажу газообраз-
ных продуктов сгорания от погружной горелки через слой рапы.
Подогрев ведут в специальной проточной камере, футерованной
огнеупорным материалом. Газовая смесь, получаемая при сгора-
нии имеет температуру 1100-1250 °C. В этих условиях происхо-
дит частичный гидролиз хлорида магния:
MgCl2 + н2о = MgO 4- 2НС1.
Образовавшийся хлороводород перед выбросом отработан-
ных газов в атмосферу улавливают в специальном скруббере,
орошаемом рапой.
4.11. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
НА РАБОТУ ДЕСОРБЕРА
Условия работы на отдельных бромных заводах весьма различ-
ны, но, несмотря на это, на всех заводах стремятся установить
десорберы одного типа.
Как правило, десорберы рассчитывают на определенный рас-
ход воздуха. В таких условиях количество пропускаемой рапы,
а также производительность десорбера меняются в зависимости
от коэффициента распределения брома и требуемой степени
отдувки. Знание закономерностей, связывающих параметры ра-
боты десорберов, важны для проектирования и текущего плани-
рования работы десорбционных установок. Характеристики про-
цесса могут быть найдены расчетным путем по известной зави-
симости коэффициента десорбции от скорости воздуха и плотно-
сти орошения. Рассмотрим эти зависимости (рис. 4-19, 4-20).
Если степень отдувки постоянна с увеличением коэффициента
распределения брома, пропускная способность десорбера и его
производительность возрастают, причем даже быстрее, чем ко-
эффициент распределения. Это обусловлено увеличением коэф-
фициента десорбции при повышении плотности орошения, по-
зволяющим работать с меньшим коэффициентом избытка воз-
духа.
Если увеличить количество пропускаемого рассола, то, не-
смотря на снижение степени отдувки, производительность де-
сорбера будет увеличиваться. Так, при плотности орошения
14,4 м/ч степень отдувки составляет 97,2%, а при ее увеличении
в полтора раза степень отдувки несколько понизится (до 92,8%),
но производительность аппарата увеличится на 42%; при увели-
чении плотности орошения вдвое степень отдувки уменьшится до
86.8%, а производительность возрастет на 78%.
При изменении температуры рассола (что особенно важно для
процесса получения брома из рапы соляных озер) меняется
223
Рис. 4-19. Расчетная зависимость степени десорбции <р от температуры t
Рис. 4-20. Расчетная зависимость производительности П десорбера от темпера-
туры t
коэффициент распределения брома. При понижении температуры
рапы коэффициент распределения брома уменьшается, вслед-
ствие чего снижается степень отдувки. В таких случаях не всегда
целесообразно уменьшать расход рапы до такого объема, чтобы
сохранилась прежняя степень отдувки; выгоднее пропускать
меньше рапы, но так, чтобы производительность установки
уменьшалась не в такой степени. ‘
Понижение температуры рапы способствует более полному
протеканию реакции окисления бромида хлором, поэтому при
низких температурах степень окисления может быть более высо-
кой, что в какой-то степени компенсирует снижение степени
отдувки. В табл. 4.4 приведены показатели, характеризующие
Таблица 4.4. Показатели работы бромного завода
Время года Температура, °C Плотность орошения, м/ч Степень, %
окисления [ отдувки извлечения
Лето 24 33,2 87 90 78
Зима 8 18,9 90 85 76,5
224
Рис. 4-21. Зависимость степени извлечения (1 J),
окисления (4-6) и десорбции брома (7 9)
Т]извп.,ох.,яес от количества введенного хлора GCi2
работу завода, при меняющейся тем-
пературе рапы (среднегодовая концен-
трация брома в рапе 0,35 кг/м3).
Количество воздуха, проходящего
через систему, может значительно ко-
лебаться вследствие постепенного уве-
личения сопротивления, вызванного
засорением насадки десорбера, а также
в результате подсосов через неплотно-
сти. Все это приводит к снижению сте-
пени отдувки, что особенно сказывает-
ся на работе установок, работающих
при небольшом коэффициенте избытка
воздуха.
Можно оценить изменение объема
просасываемого воздуха
при изменении сопротивления сиск*мы, используя графические
построения по характеристикам вешилятора и системы.
Одновременное увеличение скорости воздуха и плотности
орошения (при неизменном коэффициенте избытка воздуха) по-
зволяет интенсифицировать процесс, так как при этом резко
возрастает коэффициент десорбции.
Особенно интенсифицируется процесс при переходе от пле-
ночного режима к вихревому, что позволяет повысить плотность
орошения и производительность аппаратов более чем вдвое,
причем степень отдувки остается практически постоянной. Одна-
ко расход электроэнергии при этом значительно возрастает, так
как сопротивление системы увеличивается пропорционально
квадрату скорости воздуха [105].
При увеличении дозировки хлора степень окисления бромида
возрастает, но одновременно с этим повышается и доля брома,
превращающегося в ВгО, который труднее отгоняется, чем бром.
Поэтому с увеличением дозировки хлора степень десорбции
брома (т. е. суммы Вг2 и 1/2®гС1) будет уменьшаться. В результа-
те этого общая степень извлечения брома при увеличении дози-
ровки хлора сначала повышается, проходит через максимум
и затем снижается (рис. 4-21).
Максимальная степень извлечения соответствует дозировке
хлора 1,0-1,1 экв; число эквивалентов хлора, соответствующее
максимальной степени извлечения, будет уменьшаться при уве-
личении коэффициента избытка воздуха и повышении концентра-
ции бромида.
15-566
225
Зависимость выхода брома от условий проведения процесса
может быть описана уравнением, куда входят степень окисления,
плотность орошения и удельный расход воздуха, как это сделано
для сильвинитового щелока [97],
Фактически достигаемая в производственных условиях сте-
пень извлечения брома сильно колеблется в зависимости от
концентрации брома, температуры рассола и других факторов
[113]. Степень окисления бромида на разных предприятиях
составляла 73,3-91,6%; степень отдувки 81,8-96% и общая сте-
пень извлечения 60-86,4%. При этом, как правило, лучшие
показатели были получены при более высокой концентрации
брома в рассоле.
Расход электроэнергии на получение брома зависит прежде
всего от концентрации брома в рассоле и выхода целевого
продукта. Он слагается из расхода на подъем рассола на высоту
десорбера и расхода на просасывание воздуха через систему.
I Если рассматривать расход электроэнергии, приходящейся на
1 1 м3 рассола, то затрата энергии на подъем рассола практически
। одинакова везде. Принимая необходимый напор насоса 20 м
I столба жидкости и его к. п. д. = 0,8, можно при плотности рассола
1150 кг/м3 определить, что затрата энергии на подъем рассола
| составит 7,85 кВт на 100 м3. Расход энергии на просасывание
воздуха зависит от удельного расхода его и гидравлического
(сопротивления системы.
Коэффициент распределения брома для промышленных рас-
колов лежит, в зависимости от температуры солевого состава,
в пределах 0,01 0,04. Удельный расход воздуха на I i рассола
[при коэффициенте избытка равном трем составляет 75-300 м3.
^Гидравлическое сопротивление десорбционной системы зависит
ют применяемой насадки и скорости воздуха. Оно находится
1в пределах 2-7 кПа (200-700 мм вод.ст.). Принимая к. п. д. вен-
тилятора 0,8 и сопротивление в системе 5 кПа, находим, что
(расход электроэнергии на просасывание воздуха равен 25,6-
102.4 кВт-ч на 100 м3 рассола, а общий расход 34 111 кВт ч.
4.12. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ БРОМА
Конечный результат процесса Воздушной десорбции брома-сте-
пень извлечения (произведение степени окисления на степень
отдувки) определяется взаимодействием ряда факторов, причем
некоторые из них противодействуют друг другу. Именно поэто-
му выбор оптимального режима процесса является сложной
задачей.
( Для того чтобы иметь возможность предвидеть, какие изме-
нения условий работы десорбера необходимы для улучшения ее
в желаемой степени, целесообразно провести, пользуясь извест-
ными методиками, описанными выше, предварительные расчеты.
На основании таких расчетов построена диаграмма, дающая
зависимость числа ступеней изменения концентрации (единиц
переноса) от кратности расхода воздуха и степени извлечения
[И4].
Для быстрого анализа работы при проектировании и расчете
материального баланса воздушно-десорбционной системы и ре-
шения других практических задач производств целесообразно
пользоваться номограммами, охватывающими все стадии техно-
логического процесса.
В качестве критерия оптимизации можно принять себестои-
мость десорбированного брома, которая зависит, в частности, от
степени извлечения и расхода электроэнергии на отдувку. Эта
зависимость имеет вид кривой с минимумом, положение которо-
го почти не меняется при изменениях нагрузки десорбера по
рассолу, но сильно зависит от температуры [115, 116].
Исследование процесса десорбции брома с помощью методов
математического планирования эксперимента [117] дало воз-
можность вывести адекватное уравнение регрессии для зависимо-
сти степени извлечения брома и отношения С12/Вг2 в бромовоз-
душной смеси от расхода рапы через систему, расходов кислоты
и хлора.
Методом крутого восхождения по градиенту с учетом пре-
дельно допустимого отношения С12/Вг2 в газовой фазе найдены
оптимальные условия проведения процесса и показана возмож-
ность увеличения выхода брома.
Несмотря на идентичность конструкции, эффективность рабо-
ты отдельных десорберов в пределах одного предприятия неоди-
накова. Отсюда возникает задача - распределить имеющееся ко-
личество рассола между отдельными системами так, чтобы
суммарная производительность всех систем была максимальной
[118]. Если для каждой системы степень извлечения брома U*
и расход рапы QK связаны линейной зависимостью
и,-ак + Ь&,
то общее количество извлеченного брома при концентрации его
в рассоле С будет равно
П = С X {a, + bKQ,)QK,
*=i
К-п
причем £ С = е,-
К = 1
Максимум функции П при ограничивающем условии может
быть найден классическим методом Лагранжа. Для получения
•'* 227
исходных данных по специальному плану проводят серию экспе-
риментов, число которых равно числу испытуемых систем. В ре-
зультате правильного распределения нагрузок в цехе, состоящем
из шести систем, удалось повысить выход брома на 2%.
Для установления оптимального режима процесса необходи-
| мо определить оптимальные значения переменных параметров,
которые дают возможность работать с наилучшими показателя-
ми [115, 116].
Важными характеристиками процесса являются производи-
тельность системы и стоимость извлеченного брома, которые
являются функциями управляемых переменных (расходов рапы
| и воздуха) и параметрически заданных переменных (концентра-
ции брома и температуры). Возможны три постановки задачи:
1) при заданной производительности определить такие расхо-
ды рапы и воздуха (при определенной температуре и концентра-
ции), чтобы стоимость извлеченного брома была минимальной;
2) при заданной стоимости определить максимальную произ-
I водительность;
3) определить производительность, при которой стоимость
I извлеченного брома минимальна.
Разработаны принципы создания автоматизированной систе-
мы управления технологическими процессами (АСУП) на приме-
ре иодобромного предприятия, использующего подземные воды.
4.13. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ВОЗДУШНОЙ ДЕСОРБЦИИ
БРОМА И ЕГО АВТОМАТИЗАЦИЯ
Процесс воздушной десорбции брома является поточно-непре-
рывным, поэтому поддержание постоянных параметров его име-
ет важное значение, особенно если учитывать особенности произ-
водства, связанные с тем, что концентрация брома в рассоле,
[температура рассола и его объем не постоянны. В соответствии
с этим могут меняться выход брома и производительность цеха.
Основным параметром, определяющим работу цеха воздуш-
ной десорбции, является расход рассола. Здесь возможны три
случая:
на предприятиях, эксплуатирующих подземные воды, он опре-
деляется дебитом действующих скважин. Эта величина более или
менее устойчива, но по разным причинам может колебаться.
Температура подземных рассолов также почти постоянна, так
.что режим работы таких предприятий в течение длительного
[времени может оставаться неизменным;
предприятия, использующие поверхностные рассолы, распо-
лагают достаточным количеством сырья, но температура рапы
и концентрация брома в ней в течение года непрерывно меняют-
228
ся, поэтому для поддержания достаточно высокого выхода при-
ходится корректировать расход рапы в соответствии с ее темпе-
ратурой;
на предприятиях, применяющих щелока калийного производ-
ства, концентрация брома и температура могут колебаться в из-
вестных пределах в зависимости от содержания брома в посту-
пающей калийной руде и режима работы основного производ-
ства. Параметры, которые необходимо регулировать помимо
расхода рассола, это расходы кислоты (там, где применяют
подкисление), хлора (или другого окислителя), а также воздуха.
Определяющими показателями процесса являются; степень из-
влечения, представляющая собой произведение степени окисле-
ния на степень отдувки, и отношение С\.2/Вг2 в бромовоздушной
смеси
О том, как организовать автоматическое управление процес-
сом воздушной десорбции брома, существуют две точки зрения.
Некоторые авторы считают, что для этого необходимо обеспе-
чить только поддержание заданных соотношений рассол кисло-
та, рассол-хлор, рассол - воздух и периодически, в зависимости
от условий, корректировать эти соотношения по результатам
химических анализов. Преимуществом этого метода является,
в частности, возможность применения стандартных приборов
[115].
Однако большинство работников промышленности считает
такую схему неприемлемой, так как часто возникающие наруше-
ния процесса необходимо корректировать немедленно. Поэтому
организация схемы контроля по непрерывно замеряемым пока-
зателям каждой стадии является более целесообразной [120, 121].
Такими показателями являются, на стадии подкисления-значе-
ние pH или титруемой кислотности, на стадии окисления значе-
ние окислительно-восстановительного потенциала и на стадии
десорбции - содержание всех форм брома (Вг2 + Вг 4
+ Вг2СГ + ВгОз) в поступающем и отработанном рассоле.
Что же касается регулирования расхода воздуха, то большин-
ство авторов считает целесообразным работать с максимальным
количеством воздуха, забираемым вентилятором, хотя высказы-
ваются предложения при недостатке рассола сокращать расход
воздуха, чтобы не вызывать сильного разбавления бромо воз-
душной смеси, или же с целью экономии электроэнергии [115].
В настоящее время в бромной промышленности широко
используются автоматические титрометры, работающие по
принципу объемного оттитровывания с потенциометрической
индикацией конечной точки титрования до заданного потенциа-
ла. Они используются для определения кислотности подкислен-
ного рассола [51] и для определения содержания всех форм
229
брома (Br2 + Вг + Вт2С1 + ВгОз ) [52]. Для этого все окис-
ленные формы (Вг2, Вг2С1, ВгОз ) превращают в Вг действием
избытка восстановителя-сульфита натрия и затем оттитровы-
вают этот избыток гипохлоритом натрия. Первый скачок соот-
ветствует избыточному восстановителю (650- 700 мВ), второй-
концу титрования Вг- до Вг2 (980-1000 мВ) и третий-до Вг2С1 .
Разность между начальным количеством восстановителя и коли-
чеством его, соответствующим расходу окислителя до первого
скачка, отвечает концентрации Вг в растворе, а разность между
вторым и первым скачками -общей концентрации всех форм
брома. По данным анализа автоматически рассчитывают степени
окисления, отдувки и извлечения и производительность установ-
ки [121]. Экстремальный регулятор обеспечивает управление
подачей хлора и проведение окисления при минимальном содер-
жании всех форм брома в отработанном рассоле [122-124].
4.14. ОЧИСТКА БРОМОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ ОТ ХЛОРА
Бромо воздушная смесь, получаемая при десорбции брома из
рассола, всегда содержит примесь хлора (в виде BrCl), количество
которого по отношению к брому может достигать 15% (ат.).
В тех случаях, когда в результате поглощения должны быть
получены бромиды или используемые для их получения полу-
продукты, например бромид железа, бромовоздушную смесь
следует очищать от хлора. Для очистки от хлора ее промывают
растворами бромида, отбирая для этой цели часть получаемого
продукта.
Хлорид брома, реагируя с раствором бромида, вытесняет
элементный бром, который отдувается воздухом, когда концен-
трация его в растворе становится выше равновесной. Свежие
растворы бромида, соприкасаясь с газовой фазой, также могут
поглощать из нее бром, пока не будет достигнуто равновесие. По
мере замещения в растворах ионов В г на ионы О раствори-
мость брома в них снижается, поэтому в процессе выработки
хлорочистительного раствора содержание растворенного брома
в нем уменьшается.
При использовании для очистки от хлора растворов бромида
железа (П) процесс несколько усложняется: пока присутствует
двухвалентное железо, растворы поглощают одновременно бром
и хлор из бромовоздушной смеси, и лишь только после окисле-
ния всего двухвалентного железа до трехвалентного начинается
выделение элементного брома.
Очистка бромовоздушной смесн от хлора является процессом
абсорбции, сопровождающимся химической реакцией. Массопе-
ре дача в таких процессах определяется главным образом сопро-
230
тивлением в газовой фазе. Коэффициент абсорбции хлора не
зависит от концентрации бромида в исходном растворе и плот-
ности орошения; он возрастает с увеличением скорости газа
[125-128], но сохраняется на одном уровне при замещении ионов
Вг в растворе на СГ и только после этого снижается. Коэффи-
циент абсорбции не зависит от присутствия брома в газовой
смеси, т.е. от того, абсорбируются ли молекулы С12 или BrCl.
На лабораторной установке в условиях пленочного режима
(при стекании жидкости по вертикальному стержню) были опре-
делены коэффициенты абсорбции хлора растворами ряда броми-
дов. Они изменяются пропорционально скорости воздуха в сте-
пени 0,45 0,72 и увеличиваются в порядке
CaBr2 < FeBr2 < NaBr
Для промышленных аппаратов с кольцами Рашига коэффи-
циент абсорбции хлора для свежего раствора равен 10-11 м/ч,
а для выработанного - 5-6 м/ч. Очистку бромовоздушной смеси
от хлора проводят в насадочных колоннах, по устройству почти
ничем не отличающихся от десорбционных колонн. Насадка -
кольца Рашига или деревянная хордовая насадка, высота слоя до
5- 6 м [129-131]. Применяют также колонны с 20-ю провальны-
ми решетками [132-134]. Менее эффективно протекает процесс
очистки от хлора в аппаратах распылительного типа [135, 136].
Высокая интенсивность процесса достигается в полочных аппа-
ратах, работающих в пенном режиме.
Для очистки от хлора применяют растворы с концентрацией
ионов Вг 100-400 кг/м3. Повышение концентрации Вг в этих
растворах способствует накоплению в них ионов Вг3 , что при-
водит к увеличению агрессивности среды и потерь брома с отра-
ботанным раствором. При содержании в растворе менее 5 кг/м3
Вг его с поступающим рассолом направляют в десорбер для
извлечения брома.
Процесс можно вести прямотоком или противотоком, по-
скольку равновесная концентрация хлора над растворами равна
нулю и движущая сила абсорбции определяется только концен-
трацией его в газовой фазе. Выбор направления газа зависит от
конструктивных особенностей колонны. Для того чтобы обеспе-
чить хорошее смачивание насадки, применяют многократную
циркуляцию хлороочистительного раствора так, чтобы плот-
ность орошения составляла 2-4 м/ч.
При использовании для очистки от хлора растворов броми-
дов железа вследствие окисления последнего воздухом выде-
ляются осадки, состоящие из гидратированных оксидов железа.
Эти осадки забивают насадку, увеличивая ее гидравлическое
сопротивление. Поэтому хлороочистительные колонны прихо-
231
дится периодически (1 раз в год) останавливать для чистки
насадки [129-132]. Осаждение шлама можно предотвратить,
пропуская часть циркулирующего раствора через фильтр или
отстойник. Отстаивание шлама ускоряется при добавке к раство-
ру аммонийного мыла или полиакриламида (33-50 л 0,025%-го
раствора на 1 м3). Рекомендуется также применять растворы,
содержащие только Fe3+ и снижать концентрацию Вг до
400-450 кг/м3 [133-134].
Степень очистки бромовоздушной смеси от хлора составляет
80-95%. Содержание хлора (по отношению к брому) при очистке
в насадочных колоннах равно 0,4-0,5%; в колоннах с проваль-
ными решетками оно может быть снижено до 0,08-0,20% [135].
Важно обеспечить хорошее отделение брызг хлороочисти-
тельного раствора от очищенной бромовоздушной смеси, так как
попадание его в получаемый продукт резко повышает содержа-
ние хлора в нем. Для этого в хлороочистительных колоннах
устанавливают брызгоотбойные полки.
4.15. СПОСОБЫ ПОГЛОЩЕНИЯ БРОМА
ИЗ БРОМОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ
В 1 м3 бромовоздушной смеси, получаемой при воздушной
десорбции брома, содержится от 2 до 10 г/м3 брома. При
охлаждении такой смеси жидкий бром получить нельзя. Поэтому
для улавливания брома из бромовоздушной смеси используют
химические поглотители, причем при взаимодействии брома
с ними в большинстве случаев получаются не товарные продук-
ты, а лишь полупродукты, которые в дальнейшем перерабаты-
вают в жидкий бром или его соединения [1-3, 8].
По своему характеру поглотители брома делятся на три
группы: щелочные, восстанавливающие и комплексообразующие.
Поглотители могут быть твердыми, жидкими и газообразными. К твердым
относится металлическое железо, применяемое в виде стружек. Недостатком
работы с твердыми поглотителями являются периодический характер процессов,
высокое гидравлическое сопротивление, оказываемое слоем стружек прохожде-
нию воздуха, большие затраты ручного труда, невозможность механизации
и потери брома со шламом [139 141]. В связи с этим от использования стружек
для поглощения брома отказались. Еще большее гидравлическое сопротивление
оказывают зернистые адсорбенты, например активный уголь или силикагель, ие
нашедшие практического применения.
Жидкие поглотители удобнее, так как в этом случае процесс можно вести
непрерывно прн сравнительно небольшом гидравлическом сопротивлении погло-
тительных аппаратов.
Газообразные поглотители вводят непосредственно в бромовоздушныс сме-
си, где они реагируют с бромом и парами воды. Образующиеся в виде тумана
соединения бромидов улавливаются водой или циркулирующими растворами.
При взаимодействии брома со щелочными восстановителями
(растворы гидроксидов или карбонатов натрия и калия, извест-
232
ковое молоко) получается смесь бромида и кислородных соеди-
нений брома бромата или гипобромита. При подкислении этих
смесей получается элементный бром.
К восстанавливающим поглотителям относятся металличе-
ское железо, растворы бромида железа, диоксид серы и растворы
сернистой кислоты, растворы аммиака, карбамида, уротропина
в растворах щелочей и карбонатов в известковом молоке, ще-
лочной раствор муравьинокислого натрия и др. Продуктами
взаимодействия брома с восстанавливающими поглотителями
являются растворы бромидов или бромистоводородной КИСЛО-
ТЕ! Для получения элементного брома из таких продуктов
необходимо повторить хлорирование.
Комплексообразующие поглотители-растворы бромидов
щелочных и щелочнозамещенных металлов, бромидов четвер-
тичных аммонийных соединений - поглощают бром с образова-
нием комплексных полигалогенидов. При повышенной темпера-
туре полигалогениды отщепляют бром, который может быть
сконденсирован. После отгонки брома поглотитель готов к
повторному употреблению. Таким способом может быть создано
безотходное производство.
Для процесса абсорбции брома из бромовоздушной смеси
могут быть пригодны (как и для процесса десорбции брома из
рассолов) массообменные аппараты многих типов, но i ребования
к ним для этих процессов различны. Для десорбционных аппара-
тов необходима высокая пропускная способность по жидкости
и по газу, тогда как для абсорбционных при высокой нагрузке по
газу желательно иметь невысокую нагрузку по жидкости, по-
скольку концентрация брома в бромовоздушной смеси, а соот-
ветственно и количество раствора, требуемого для поглощения
брома, не так велики. Поэтому для обеспечения хорошего оро-
шения насадки и достаточно высокой концентрации брома в по-
глотительном растворе необходима многократная циркуляция
раствора.
Хорошие результаты дает применение сетчатых тарелок про-
вального типа или с организованным переливом. Практический
интерес представляют также аппараты с псевдоожиженным трех-
фазным слоем (жидкость-газ-насадка), обладающие высокой
массообменной способностью.
4.15.1. Поглощение брома растворами бромида железа
Поглощение брома нз бромовоздушной смеси растворами бро-
мида железа (II) основано на реакции
2FeBr2 + Вг, = 2FeBr3.
233
Бромид железа (III) восстанавливают железными стружками:
2FeBr3 + Fe = 3FeBr2 -
Две трети полученного бромида железа(П) после соответст-
вующего разбавления возвращают на стадию поглощения брома,
а одну треть раствора отправляют потребителям. Если растворы
бромида железа(Ш) используют для получения жидкого брома
на том же предприятии, то восстанавливать эти растворы нет
необходимости, что позволяет сэкономить на этой стадии зна-
чительные количества хлора [1-3, 8, 142].
Поглощение брома ведут в аппаратах, заполненных насадкой
из колец Рашита 50 х 50 мм (высота слоя 3-4 м), которые
работают в режиме прямотока, т.е. поглощающий раствор
и бромовоздушная смесь поступают в абсорбер сверху. Выхо-
дящий через окна в нижней части абсорбера воздух поступает
в шахту, в которой установлено брызгоОтбойное устройство,
а оттуда вентилятором выбрасывается в атмосферу. Для по-
глощения используют растворы бромида железа(П) с кон-
центрацией брома 200 400 кг/м3 . Раствор циркулирует много-
кратно (плотность орошения 1,5-3 м/ч) до появления проскока
брома, т.е. практически до тех пор, пока 80-90% двухвалентного
железа не превратится в трехвалентное и содержание ионов
брома достигает 400-550 кг/м3. После этого отработанный
раствор выводят из цикла, а вместо него подают свежий [8].
Применение насадочных колонн для поглощения брома из
бромовоздушной смеси связано с необходимостью многократной
I циркуляции поглотительного раствора для обеспечения доста-
точного смачивания насадки и получения раствора с высокой
концентрацией брома. Циркуляция исключается при использо-
вании тарельчатых аппаратов. Аппарат с тремя барботажными
тарелками обеспечивает почти 100%-е поглощение брома при
срабатывании раствора FeBr2 на 94-95% (против 50-60% в
насадочных колоннах) [143].
Применение для поглощения брома распылительных абсор-
беров исключается вследствие сильного брызгоуноса и связанных
с этим потерь раствора.
Исследования кинетики абсорбции брома растворами бро-
мида железа(П) показали [144], что при низких концентрациях
ррома в газовой фазе скорость поглощения зависит от кон-
центрации брома и концентрации (химической емкости) погло-
тителя, что приближенно описывается уравнением хемосорбции:
G = KFx(p, + rC),
где G количество поглощенного вещества, кг; К и г константы; F погло-
щающая поверхность, м2; т время, ч; рт концентрация (парциальное давление)
поглощаемого вещества в газовой фазе, Па; С-концентрация поглотителя, кг/кг.
234
Для раствора бромида железа(П) в условиях опыта (при
быстром перемешивании жидкости в контакте с неподвижным
газом) коэффициент абсорбции К = 1,45 • 106 кг/(м2 ч - Па).
В пленочном режиме коэффициент абсорбции брома не за-
висит от плотности орошения и может быть найден из уравнения
[153, 154]
К-86,6и-?эзС£”,
где К коэффициент абсорбции брома, м/ч; и*г скорость газа, м/с; Сжл - хими-
ческая емкость (концентрация ионов Fe2+ в жидком поглотителе); кг/кг [145,
146].
Коэффициент абсорбции не зависит от концентрации брома
в газовой фазе; присутствие ионов трехвалентного железа
практически не влияет на процесс (если отношение Fe3+/Fe2+
меньше 20). В насадочных колоннах скорость хемосорбции брома
растворами бромида железа(П) примерно в 3,5 раза меньше
скорости поглощения его растворами едкого натра. Скорость
поглощения остается постоянной, пока поглотитель не израсхо-
дуется примерно на 85-90%. после чего она резко падает (в 6-10
раз).
При поглощении брома растворами бромида железа(П) под
действием теплоты реакции (84,4 кДж/моль) температура раст-
вора несколько повышается, в результате затрудняется погло-
щение влаги из воздуха и получаются высококонцентрированные
растворы бромида железа(П).
Растворы бромида железа(П) очень вязки и склонны к
сильному переохлаждению. Кристаллизация не идет даже при
внесении затравки, а равновесие не достигается за 15-20 сут.
Присутствие хлорида в бромиде железа(П) повышает темпе-
ратуру кристаллизации. Так, для раствора концентрацией 32,5%
Вг увеличение соотношения О /Вг от 0 до 2% приводит
к росту темпера гуры кристаллизации от —38 до — 32 °C, а при
15%-до —30 С. В связи с этим рекомендуется в зимнее время
снижать содержание Вг в растворе до 27% [147].
Применение серной кислоты для подкисления растворов
бромида железа(11) недопустимо из-за возможности образования
осадка труднорастворимых сульфатов железа [148].
Целесообразно вести поглощение брома раствором, содер-
жащим 30-50% Fe3 + (от общего содержания железа). Из цир-
кулирующего раствора отбирают часть в виде готового про-
дукта, а 1,2-2% направляют на восстановление в небольшом
объеме раствора. Емкость аппаратуры при этом сильно воз-
растает. Содержание примесей без увеличения объема отстойной
аппаратуры снижается. Снижаются и потери брома со шламом
[149].
235
Серьезные затруднения вызывает интенсивное шламообра-
зование в результате окисления двухвалентного железа кисло-
родом воздуха [150-157]. Шлам, накапливающийся на насадке,
который нельзя удалить механическим путем, приводит к уве-
личению сопротивления и снижению производительной системы.
Мерами борьбы со шламообразованием являются подкисление
поглощающих растворов бромистоводородной кислотой или
периодическая промывка абсорбера хлороводородной (соляной)
кислотой. Образующиеся осадки очень мелкодисперсны и в вяз-
ком растворе бромида железа отстаиваются очень медленно. Для
ускорения отстаивания рекомендуется добавлять полиакриламид
или аммонийное мыло [151].
В получаемых растворах восстанавливают Fe2+ до Fe3+
с помощью железных стружек. Сначала раствор подогревают до
30 -35 °C, затем за счет теплоты реакции (63,6 кДж/моль FeBr2)
температура его возрастает до 50-60СС. Железные стружки
берут с большим избытком (5-7-кратный); при продолжитель-
ности восстановления 3-5 ч 97-99% Fe2+ превращается в Fe3 + .
Восстановление ведут в открытых емкостях. Стружку, спрес-
сованную в виде пакетов, загружают электротельфером. После
восстановления в аппаратах-восстановителях наряду с исполь-
зованной стружкой накапливается значительное количество
I шлама. Перед выгрузкой его вымывают водой и промывные
|воды используют для разбавления растворов бромида железа(П),
идущих на стадию очистки от хлора и поглощение брома.
I Процесс восстановления бромного железа ускоряется во
'много раз при употреблении в качестве восстановителя же-
лезного порошка [153].
| Если поглощение брома вести растворами, содержащими
более 750 кг/м3 Вг , то после восстановления получаются
настолько концентрированные растворы, что при охлаждении из
них можно выделять кристаллы FeBr2 6Н2О. Кристаллы от-
деляют центрифугированием, а маточник возвращают на погло-
щение брома. Таким образом удается получить кристаллический
бромид железа(П) без упаривания растворов [141]. Работа по
(такой схеме возможна при достаточно высокой концентрации
брома в рассоле (1 1,5 кг/м3), иначе поглощающий раствор
обводняется и кристаллический бромид железа(П) не образуется.
I Из растворов бромного железа бром может быть выделен
электролизом [154]. При этом на аноде происходит образование
|Вг2, а на катоде-восстановление Fe3+ до Fe2+ . После отгонки
'брома раствор FeBr2 готов для повторного употребления. Таким
образом, отпадает необходимость применения железных стружек
для восстановления и дополнительного расхода хлора. Исключа-
ется получение нежелательного отхода - хлорида железа(Ш).
^36
Если растворы, полученные при поглощении брома, сразу же
направляют для получения элементного брома, для его погло-
щения целесообразно использовать раствор хлоридов железа
с отношением Fe2+/(Fe2+ 4- Fe3+) = 0,05 — 0,2. После выделения
брома из полученного раствора остается раствор FeCl3, который
восстанавливают железными стружками и снова направляют на
абсорбцию. Этот способ позволяет исключить потери брома на
стадии восстановления и увеличить общий выход брома на
1,5-3% [155].
4.15.2. Переработка растворов бромида железа(П)
Бромид железа(П) образует ряд кристаллогидратов (рис. 4-22).
Ниже приведена зависимость плотности у растворов бромида
железа(П) от содержания в них ионов брома CFeBr [156]:
С л , кг/м3 . .80 160 240 320 400
FcBr, '
у, г/см3 . . . 1,0932 1,1850 1.2756 1,366 1.4580
Давление паров воды над растворами FeBr2, FeBr3 и их
смесями приведены в работах Г. Р. Залкинда с сотр. Диаграмма
растворимости в системе FeBr2—FeBr3- НгО показана в работе
В. П. Ильинского и А.Т. Уверской [159].
Полученные после восстановления растворы бромида же-
леза(П) отправляют потребителям или упаривают для получения
плава. Перед отправкой раствор направляют на дополнительное
восстановление Fe3' железными стружками, если нужно, до-
упаривают до кондиционной концентрации, добавляют инги-
битор коррозии-уротропин (0,25%) и заливают в цистерны
[160].
t°c
НО
120
100
80
60
to
20
О
-20
-60
о 20 W 60 80 0^,%
Рис. 4-22. Диаграмма растворимости бромида железа(П)
237
Согласно OCT 6-22-312-74 растворы должны содержать
35-38% брома в летний период и 31-34%-в зимний. Содер-
жание хлора не должно быть больше 2,5% от содержания брома,
а содержание окисного железа не больше 0,3% от общего
содержания железа.
Раствор бромида железа(П) упаривают в чугунных или
эмалированных открытых чашах с мешалками с огневым или
паровым обогревом до достижения температуры кипения
132 134 С [1-3, 8]. Раствор, кипящий при 134 °C, содержит
около 49% брома (70,2% FeBr2), при застывании его образуется
смесь шестиводного и четырехводного гидратов FeBr2 Такой
раствор сливают в барабаны из кровельного железа, где он
застывает в монолитную массу.
Целесообразнее выпаривать растворы бромида железа(П) под
ваккумом. При этом процесс ускоряется в 2 раза и вследствие
низкой температуры кипения плава (55 С при остаточном
давлении 12 кПа) уменьшается коррозия. Кроме того, сущест-
венно улучшаются условия труда [161].
Плав бромида железа(П) представляет собой кристалли-
ческую массу плотностью 2600 кг/м3, окрашенную в зеленый или
зеленовато-серый цвет. Серая окраска обусловлена присутствием
коллоидных частиц гидроксида железа. Бромид железа(И) очень
гигроскопичен, поэтому хранить его следует в герметично за-
крытых железных барабанах. При отсутствии влаги бромид
желсза(П) не окисляется кислородом воздуха, однако раствор
;го, образовавшийся при поглощении влаги из воздуха, быстро
окисляется, и поверхность плава становится коричневой. Такой
же коричневый цвет имеет бромид железа, полученный при
упаривании невосстановленного раствора. Недостаточно плотно
закрытые барабаны при хранении в них невосстановленного
5ромида железа быстро разъедаются содержащимися в растворе
золями трехвалентного железа.
Плав бромида железа(П) по ОСТ 6-02.312-74 должен со-
держать не менее 51% (сорт А) или не менее 49% (сорт Б) брома.
Этношение С1 , Вг должно быть соответственно не более 2,0
1 2.5% а содержание Fe3+-He более 0,05 и 0,2%.
1.15.3. Поглощение брома растворами гидроксидов
I карбонатов щелочных металлов
Логлощение брома растворами едкого натра происходит по
реакциям
2NaOH + Вг2 = NaBrO + NaBr + Н2О,
6NaOH + ЗВг2 = NaBrO3 + 5NaBr + ЗН2О.
Степень поглощения составляла 98-99%. а коэффициент
абсорбции -49,3-57,3 м/ч.
В процессе поглощения брома растворами соды при обычных
температурах протекают реакции:
2Na2CO3 + Br2 + Н2О = NaBr + NaBrO + 2NaHCO3,
2NaHCO3 + Br2 = NaBr + NaBrO + H2O + 2CO2.
а при повышенных температурах:
6Na2CO, + 3Br2 + 3H2O = 5NaBr + NaBrO3 + 6NaHCO3,
6NaHCO3 + 3Br2 = SNaBr + NaBrOa + 3H2O + 6CO2.
Эти уравнения дают лишь представление о конечных про-
дуктах процесса, в действительности он протекает сложнее.
Образующийся диоксид углерода вначале не выделяется, а
остается в растворе в виде свободной угольной кислоты
Вследствие диссоциации ее в растворе повышается концентрация
водородных ионов. В этих условиях бром не реагирует пол-
ностью, так как устанавливается равновесие
ВгО 4- Н+ НВгО, НВгО + Вг + Н + ** Вг, + Н2О.
Накоплению свободного брома также способствует обра-
зование трибромид-иона Вгз . Для того чтобы поглощение
брома продолжалось, необходимо уводить НВгО из сферы
реакции, превращая гипобромит в бромат. Оптимальные условия
для этого превращения: pH = 9-11 и повышенная температура.
При поглощении брома концентрированными растворами
щелочей возможно выпадение броматов в твердую фазу. Поль-
зуясь диаграммами растворимости в системах NaBr — NaBrO,
Н2О [162] и КВг КВгО3- Н2О [163], можно определить
предельно допустимые концентрации щелочи, при которых не
происходит выпадения броматов в твердую фазу.
В случае поглощения брома концентрированными раство-
рами соды при температурах ниже 60-70 °C возможно выпадение
бикарбоната в твердую фазу.
Пользуясь диаграммами растворимости в системах NaBr
NaBrO3 NaHCO3 Н2О и NaBrO3 Na2CO3 - Н2О [164],
можно рассчитать предельную концентрацию раствора соды, из
которого при поглощении брома не будет выкристаллизовы-
ваться бикарбонат. При 25 °C эта концентрация равна 8,3%.
В действительности же рабочая концентрация растворов соды
еще ниже, так как бикарбонат может образовываться также при
поглощении диоксида углерода из воздуха. При температуре
выше 70 °C бикарбонат не выпадает, так как образующийся
диоксид углерода сразу же выделяется в газовую фазу.
239
При исследовании поглощения брома из бромовоздушной
смеси растворами гидроксида натрия (концентрация 50%) в
аппарате с провальными решетками (со слоем псевдоожжижен-
ной шаровой насадки и без нее) эффективность процесса оцени-
вали по коэффициенту массоотдачи в газовой фазе:
0, = Sr »vr, S, - (2.303/л ) In (С„ С,),
где Sr число единиц переноса; скорость газа, м/с; л-число секций; Си
и Сж - начальная и конечная концентрации.
Показано, что коэффициент массоотдачи растет с увеличе-
нием нагрузок по газу и жидкости в случае использования слоя
псевдоожиженной насадки на решетке. Это обеспечивает увели-
чение межфазной поверхности и дополнительную турбулизацию
газа. Для поглощения 99,5% требуется 5,3 единиц переноса
массы.
Для абсорбции брома растворами щелочи рекомендуются
аппараты тарельчатого типа, работающие в противоточном
режиме, когда газы подаются снизу, а поглощающий раствор
поступает сверху. В аппарате с тремя барботажными тарелками
при скорости газа 1 м/с степень поглощения равна 99,5-99,8%
при срабатывании поглотителя на 100% (в насадочном аппарате
не выше 80%). Гидравлическое сопротивление одной тарелки
106,4- 133,3 кПа. Концентрация брома в поглотительном раст-
воре на верхней тарелке минимальна, благодаря чему потери от
брызгоуноса снижаются во много раз.
Заслуживает внимания схема двухстадийной абсорбции, где
поступающая бромовоздушная смесь встречается с сорбентом-
щелочью низкой концентрации, которую затем выводят на даль-
нейшую переработку. Обедненная бромовоздушная смесь по-
ступает на вторую стадию абсорбции, где поглощается щелочью
более высокой концентрации, а щелочь передается на первую
стадию. Аппаратура для щелочной абсорбции должна быть
изготовлена из титана или из неметаллических материалов, так
как железо в этих условиях взаимодействует с бромом. Для
щелочной абсорбции брома испытывались также аппараты с
псевдоожиженным слоем шаровой насадки [77, 172, 173].
Поглощение брома растворами соды при его получении из
морской воды в США производили в громадных поглотительных
камерах, объем которых в 3-4 раза превышал объем десорберов,
находящихся в одном блоке с ними. Каждая камера была
разделена на девять отделений, через которые последовательно
проходил воздух. Навстречу воздуху, постепенно насыщаясь
бромом, из отделения в отделение поступал поглотительный
раствор, распыляемый с помощью сопел. Свежий 5%-й раствор
соды вводили в последнее по ходу воздуха отделение [9].
Невысокая концентрация брома в получаемых щелоках
1,3 5%), низкая степень использования соды (60-70%), а также
необходимость аппаратов больших объемов-все это послужило
причиной для отказа от содового поглощения брома.
Пытались усовершенствовать процесс поглощения брома,
содовыми растворами, увеличивая время циркуляции и подо-
грева поглотительного раствора так, чтобы поглощенный бром
мог полностью превратиться в бромид и бромат. Поглотитель-
ная способность раствора при этом восстанавливалась, а степень
использования соды возросла до 90%. По этой схеме можно
работать с более концентрированными растворами Na2CO3
[175].
При поглощении брома из бромовоздушной смеси раство-
рами щелочи одновременно поглощается и содержащийся в нем
хлор:
(3 —и)Вга + пС12 + 6NaOH = (5-2n)NaBr + 2«NaBrO} + 2«NaCl + 3H2O.
При подкислении раствора выделяется элементный бром:
NaBrO3 + 5NaBr + 3H2SO4 = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3HaO.
После израсходования всего бромида в растворе остается
бромат, следовательно выход брома снижается. Кроме того,
присутствие хлора в растворе вызывает повышение раствори-
мости брома, что приводит к повышению его концентрации
в растворе после отделения жидкого брома.
Для увеличения выхода брома к поглотительному раствору
добавляют восстановитель - сульфит натрия в количестве, экви-
валентном содержанию хлора в бромовоздушной смеси [176].
Когда для поглощения используется католит, в котором кон-
центрация С1" равна 76,7 кг 'м3. при подкислении бромат взаи-
модействует с хлоридом:
NaBrO, + 5NaCI + 3H2SO4 = BrCI + 3Na2SO4 + 2CI2
В этом случае добавка восстановителя не рекомендуется
и бром, полученный при подкислении, должен быть очищен от
хлора [170].
4.15.4 . Поглощение брома известковым молоком
Процесс поглощения брома известковым молоком имеет неко-
торые особенности по сравнению с поглощением растворами
гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, поскольку по-
глотителем является суспензия Са(ОН)2 [165]. Растворимость
гидроксида кальция в воде невелика (0,165 г на 100 г воды). При
поглощении брома известковым молоком количество находя-
1б
241
щегося в растворе гидроксида кальция по мере его израсходо-
вания непрерывно пополняется в результате растворения твер-
дого гидроксида. Растворение происходит быстро, поскольку
поверхность растворяющихся частиц очень велика (и -103 м2 на
1 м3 суспензии) и во много раз больше поверхности раздела фаз,
на ко юрой происходит поглощение. Поэтому известковое мо-
локо в данном случае имеет свойство гомогенного поглотителя
с постоянной концентрацией ионов ОН в жидкой фазе. Коэф-
фициент абсорбции равен 20,5 м/ч. Скорость поглощения брома
известковым молоком описывается уравнением хемосорбции.
Значение г уменьшается при увеличении содержания Са(ОН)2
в поглотителе:
г-104 . 4,3 5,7 2,0 1,7 1,0
ССа(ОНГ • °’16 066 16 3’8
При накоплении бромида кальция в получаемых щелоках
возможно выпадение в твердую фазу гидроксибромидов кальция
состава СаВг, • ЗСаО 16Н2О [176]. Чтобы этого избежать,
рекомендуется [233] применят ь известковое молоко, содержащее
в жидкой фазе гидроксида кальция меньше, чем в равновесном
растворе, с любым из указанных оксибромидов. При таком
режиме поглощения можно достигнуть высокой концентрации
бромида кальция без потерь брома в твердую фазу.
При получении растворов СаВг2 из рассолов 1 класса следует
применять рециркуляцию воздуха и декарбонизацию рассола.
При применении известкового молока испытывались [166]
распылительные абсорберы.
При поглощении брома известковым молоком в присутствии
карбамида получаются растворы, содержащие до 26% бромида
кальция [164]. При необходимости поручать растворы бромида
кальция большей концентрации (до 50%) следует применять
поглотительный раствор, содержащий карбамид и до 0,2%
гидроксида кальция, который вводят в раствор при его рецир-
куляции [234].
4.15.5 . Поглощение брома щелочными растворами
восстановителен
Поглощение брома из бромовоздушной смеси щелочными
растворами восстановителей позволяет получать бромиды, ми-
нуя стадию вторичного получения элементного брома из полу-
продуктов. Так как технические требования к бромидам
предусматривают минимальное содержание в них хлорида,
необходимым условием в этом случае является надежная и эф-
фективная очистка бромовоздушной смеси от хлора (рис. 4-23).
Рис. 4-23. Технологическая схема процесса извлечения брома с поглощением
раствором щелочи в присутствии восстановителя:
1 - приемная емкость для рассола; 2 - напорная емкость для кислоты; 3 насос-дозатор; < Я,
16, 21 насосы; 7 декарбонизатор; 6. 13. 17, 18 брызгоуловитсли; 7-приемная емкость для
декарбонизованного рассола; 9 фильтр со смесителем; 10- расходомер; II десорбер;
12 приемная емкость для отработанного рассола; 14 хлорочистительная башня; /5 при-
емная емкость для хлорочистительного раствора; 19 абсорбер; 20-приемная емкость для
абсорбента; 22. 23 вентиляторы
Некоторый интерес представляет применение щелочных
растворов аммиака. Однако это сопряжено с известными труд-
ностями, обусловленными тем, что при контактировании раст-
вора, содержащего аммиак, с воздухом, в котором присутствуют
пары брома, неизбежен переход аммиака в газовую фазу и
образование бромида аммония в виде трудно улавливаемого
аэрозоля. Поэтому необходимо, чтобы концентрация аммиака
в растворе была минимальной ( » 0,05 кг/м3).
Поскольку для достижения высоких концентраций бромида
в поглощающем растворе (500 520 кг/м3) неизбежна много-
кратная циркуляция его через абсорбер, процесс может быть
организован следующим образом. В циркулирующий раствор
бромида непрерывно подают растворы щелочи и аммиака в
количестве, соответствующем количеству поступающего брома
[177]. Образующийся бромид по мере накопления выводится из
цикла. Полностью избежать образования бромида аммония по
такой схеме не удается; через несколько суток корпус и крыль-
чатка хвостового вентилятора оказываются покрытыми плот-
ным слоем осадка.
Для устранения этого недостатка поглощение брома следует
16*
243
вести щелочным раствором с добавкой аммиака для разрушения
образовавшегося гипобромита. В результате раствор, направ-
ляющийся на поглощение брома, уже не содержит аммиака.
При слишком высокой щелочности растворы поглощают из
воздуха значительное количество СО2, что приводит к накоп-
лению карбоната и бикарбоната в растворе. Прн низкой ще-
лочности карбонизация идет значительно медленнее, чем погло-
щение брома. Тем не менее получаемые растворы содержат до
16 кг/м3 Na2CO3 и 3-4 кг/м3 NaHCO3. Их удаляют, обраба-
тывая раствор перед упариванием жидким бромом [178].
При поглощении брома растворами соды, содержащими
аммиак, процесс идет в две стадии:
6Ыа2СО3 + 2МНЭ + ЗВг3 = 6NaBr + 6NaHCO3 + N2,
6NaHCO3 + 2NH, + 3Br2 = 6NaBr + 6CO2 + 6H2O + N2.
Возможность поглощения брома растворами бикарбоната,
содержащими аммиак, обусловлена тем, что благодаря его
присутствию в растворе всегда находятся ионы ОН “ . При этом
коэффициент хемосорбции не зависит от концентрации бикар-
боната, тогда как при поглощении брома содовыми растворами,
содержащими аммиак, коэффициент хемосорбции возрастает с
увеличением концентрации Na2CO3. При высокой концентрации
соды в поглощающем растворе возможно выпадение бикар-
боната в твердую фазу. Максимальная концентрация Na2CO3
может составлять 100-НО кг/м3; обычно получаются растворы,
содержащие около 100 кг/м3. Более крепкие растворы (до
200 кг/м3 брома) получают при поглощении брома циркули-
рующим раствором бромида натрия, к которому непрерывно или
порциями добавляют соду и аммиак и одновременно отводят
некоторое количество раствора бромида натрия. При уста-
новившемся режиме состав раствора (в кг/м3) следующий:
NaBr 200, Na2CO3-8 -10; NH3- 1,5-2. Содержание NaBrO3 при
этом не превышает 0,05 кг/м3 [179].
При поглощении брома известковым молоком в присутствии
(аммиака процесс ведут в барботажных колоннах, имеющих
четыре полки. Раствор протекает с полки на полку по пере-
ливным патрубкам. Орошение ведут раствором, содержащим
15-5,5% активного оксида кальция, к которому постепенно до-
бавляю 1 10 25-й раствор аммиака. Полученные щелока бромида
кальция содержат 140-170 кг/м3 Вг . Недостатком этого спо-
соба является потеря брома в виде аэрозоля бромида аммония,
|а также образование шлама в результате взаимодействия гид-
роксида кальция с СО 2 [165].
Поглощение брома аммиаком происходит как в жидкой, так
и в газовой фазе [180]. Общая эффективность процесса зависит,
244
в частности, от скорости улавливания аэрозоля бромида ам-
мония поглотительным раствором. Изучено поглощение брома
в опытном абсорбере с насадкой из колец Рашига (слой 3 м).
Абсорбер орошали раствором бромида аммония концентрацией
120-380 кг/м3, к которому добавляли аммиак в количестве,
соответствующем количеству поступающего брома Коэффи-
циент абсорбции увеличивается с ростом скорости газа и мало
зависит от плотности орошения, скорость улавливания аэрозоля
зависит не только от скорости газа, но и от плотности орошения
и концентрации бромида аммония в растворе.
Описано [181] поглощение брома раствором аммиака в
растворе бромида кальция. Оразующийся бромид аммония пере-
водят в бромид кальция при взаимодействии поглотительного
раствора с карбонатом кальция. Образование аэрозоля не
происходит, если применять восстановители, не содержащие
летучие продукты - уротропин и карбамид [182].
С уротропином идет реакция
18Вг2 + 36КОН + N4(CH2)6 = ЗбКВг + N2 + 6СО2 + 24Н2О.
Получаемый раствор, содержащий 500-520 кг/м3 КВг, имеет
желтую окраску, так как присутствие уротропина препятствует
полному осаждению железа и других металлов в щелочной среде.
Поглощение брома растворами соды в присутствии карба-
мида идет по следующему суммарному уравнению [183]:
3Br2 + (GNH2)2CO + 6NaCO3 = 6NaBr + 6NaHCO3 + CO2 + N2.
Из-за выпадения бикарбоната в твердую фазу, неполного
использования соды и низкой концентрации брома в получаемых
щелоках (не более 80-85 кг/м3) способ не нашел применения на
практике.
Скорость абсорбции брома растворами едкого натра и соды
определяется сопротивлением газового пограничного слоя и,
следовательно, пропорциональна концентрации брома в газовой
фазе [144]. Она не зависит от концентрации поглотителя. Только
при повышенной концентрации брома в газовой фазе (выше
7 -8% для растворов NaOH и 2,5% для растворов Na2CO3)
процесс описывается уравнением хемосорбции.
Скорость поглощения брома К различными щелочными
поглотителями в сравнимых условиях характеризуется следую-
щими данными:
Вещество . . . NaOH Na2CO3 Са(ОН)2 FeBr2
К 10s, кг/(м2 ч Па) 47,5 39 14,5 [144]
К. м/ч 37,0 20,5 [165]
Скорость абсорбции брома растворами соды имеет макси-
мальное значение при 50 СС и не зависит от концентрации.
В условиях пленочного режима коэффициент абсорбции
брома щелочными поглотителями [1 8%-е растворы NaOH,
1 5%-е растворы Na2CO3, 0,14%-й раствор Са(ОН)2] описы-
вается уравнением [145, 146]
К = 96,8и®-545,
где и; скорость газа.
Плотность орошения и концентрация поглотителя на коэф-
фициент абсорбции не влияют. Скорость поглощения брома
растворами щелочи не зависит от концентрации, для растворов
соды скорость поглощения снижалась по мере накопления в
растворе ионов НСОз [166].
Применение едкого натра для поглощения брома из бромо-
воздушной смеси позволяет получить бромид-броматные щелока
с высокой концентрацией брома, однако применение этого спо-
соба не все1да оправдано, поскольку бромовоздушная смесь
обычно содержит некоторое количество СО2 (диоксид углерода
попадает из атмосферы, а также выдувается воздухом из рапы
после ее нейтрализации и подкисления, при котором происходит
разрушение бикарбонатов). При поглощении СО2 едким натром
образуется раствор соды и, таким образом, едкий натр теряет
свои преимущества как поглотитель брома.
Так, при получении брома из морской воды в бромовоздуш-
ной смеси содержится до 8 молекул СО2 на 1 молекулу брома.
Таким образом, в этих условиях только 20% едкого натра будет
связано с бромом, а оставшееся количество превратится в кар-
бонат. Поэтому при получении брома из морской воды от его
применения отказались и использовали раствор соды [9].
При получении брома из более концентрированных рассолов
соотношение между бромом и СО2 более благоприятное, по-
этому в этом случае можно использовать едкий натр. Для
снижения содержания СО2 в бромовоздушной смеси предложено
после подкисления рассола удалять СО2 продувкой воздухом
[167] или переводить бикарбонат, содержащийся в рассоле,
в карбонат, выпадающий в осадок при взаимодействии с гид-
роксидом кальция [168].
При получении брома из щелоков калийного производства в
бромо воздушной смеси содержится только СО2 из воздуха,
и в этом случае щелочное поглощение является перспективным,
в особенности при организации на том же предприятии электро-
химического производства щелочи и хлора [169].
Для поглощения брома нет необходимости применять раст-
вор товарного гидроксида натрия, поскольку можно использо-
вать католит, получаемый при электролизе растворов хлорида
натрия, содержащий примерно 130 кг/м3 NaOH. Скорость
246
поглощения брома раствором католита такая же, как и раство-
ром NaOH, так как NaCI, присутствующий в католите, не
мешает. Получается раствор, содержащий 130-150 кг/м3 Вг и
20-40 кг/м3 NaCI [170].
Аппаратурное оформление процесса поглощения брома ще-
лочными поглотителями может быть различным. Так. для
поглощения брома раствором щелочи испытывали колонну с
провальными тарелками [171]. Для обеспечения степени погло-
щения 0,97 при работе со щелочью концентрацией 10 кг/м3
необходимо 10 тарелок, а при концентрации 40-50 кг/м3-две,
однако степень использования щелочи при высокой ее концент-
рации снижается с 58 до 41%.
4.15.6 . Поглощение брома с помощью
диоксида серы ,
Диоксид серы (сернистый ангидрид) взаимодействует с бромом
в присутствии паров воды с образованием бромистоводородной
и серной кислот:
Br2 + SO2 + 2Н2О = 2НВг + H2SO4.
На этой реакции основан способ поглощения брома из бромо-
воздушной смечи, считающийся, по мнению многих специа-
листов, наиболее удобным и экономичным [10, 185]. Диоксид
серы получают сжиганием серы или серного колчедана. Уста-
новка для сжигания серы состоит из камеры сгорания, в которой
установлены специальные серные горелки, плавителя серы,
теплообменников для охлаждения газа и т.п. В горелки с по-
мощью сухого сжатого воздуха подают расплавленную серу,
скорость ее подачи регулируют автоматически по концентрации
SO2 в продуктах сгорания. В камеру сгорания для дожигания
серы подают дополнительное количество воздуха. Сжигание
серы можно проводить также в подовой или циклонной топке
[186].
Процесс поглощения может быть проведен в газовой или
в жидкой фазе. При взаимодействии в газовой фазе образуются
мельчайшие капельки жидкости, состоящей из НВг и H2SO4,
которые затем улавливаются в абсорбере, орошаемом циркули-
рующей кислотной смесью. Если процесс проводят в жидкой
фазе, то поглощение ведут циркулирующей смесью кислот. Бром
при этом реагирует с бромистоводородной кислотой, образуя
полибромиды на основе ионов Вгз , Вг? и т.д. Они восстанав-
ливаются при последующей обработке раствора диоксидом серы.
Можно насыщать циркулирующий раствор SO2 и до поглощения
брома.
247
Проведение процесса в газовой фазе является более целесооб-
разным, гак как при этом требуется меньший объем аппаратуры,
упрощается регулирование процесса и сокращается расход SO2.
Реакцию между бромом и диоксидом серы проводят в верти-
кальном газоходе, связывающем верх десорбера с нижней частью
абсорбера. Взаимодействие идет очень быстро, практически
мгновенно. Концентрация Вг2 в газовой смеси не влияет на
процесс поглощения брома. Диоксид серы подают в избытке
(5-10%), подачу регулируют с помощью потенциометрического
газоанализатора [187]. Для контроля подачи SO2 может быть
использована специально разработанная методика совместного
определения всех компонентов газовой смесн [188].
Улавливание брызг кислотной смеси проводят в насадочной
колонне, орошаемой циркулирующей кислотной смесью (той же).
Колонна имеет такой же диаметр, как и десорбер. Высота слоя
насадки в ней равна 4-6 м. Для полного улавливания остатков
смеси кислот и избыточного сернистого ангидрида отработанный
воздух пропускают через второй («санитарный») абсорбер,
орошаемый поступающим рассолом, для чего отбирают до 10%
общего его количества, которое затем возвращается в процесс.
Вместо второго абсорбера можно ограничиться брызгоулови-
телем или фильтром из стеклоткани, смоченным водой.
Степень улавливания брома составляет 98,5-99%. Полу-
чаемый раствор содержит 10-20% НВг, 8 18% H2SO4 и до 1%
НС1. Концентрация НВг в растворе зависит от концентрации
брома в бромовоздушной смеси и давления паров воды над
рассолом [189, 190].
Исследования кинетики хемосорбции брома в условиях пле-
ночного режима [146] показали, что скорость поглощения брома
растворами сернистой кислоты в сравнимых условиях того же
порядка, что и скорость поглощения растворами щелочи, и повы-
шается при увеличении концентрации брома в газовой фазе
и химической емкости поглощающего раствора, а также скорости
газа и плотности орошения. Выведены критериальные уравнения,
описывающие процесс как функцию перечисленных факторов.
Накопление продуктов реакции не влияет на процесс.
Показано, что процесс поглощения брома сводится к со-
вместной абсорбции брома и сернистого ангидрида с после-
дующим взаимодействием их в жидкой фазе. Подтверждением
этого служит тот факт, что когда в растворе присутствует Fe2 +,
он окисляется до Fe3 + бромом даже при наличии в газовой фазе
избытка SO2 [191]. Коэффициент абсорбции брома в условиях
полузаводекой установки составляет 31,6-41,0 м/ч [189].
Очистка бромовоздушной смеси от хлора при поглощении
брома с помощью диоксида серы не требуется.
248
Из раствора смеси кислот под действием хлорв получают
элементный бром. Обезбромленный раствор, представляющий
собой смесь хлороводородной (соляной) и серной кислот, идет на
подкисление поступающего рассола. Таким образом, удвоенный
расход хлора, необходимый для получения брома по этому
способу, компенсируется уменьшением или полным исключением
расхода кислоты. Бромистоводородная кислота может быть
получена из смеси перегонкой [189], и, наконец, при взаимо-
действии хлоридов натрия или калия с этой смесью получаются
бромиды натрия или калия [191]. Таким образом, при погло-
щении брома из бромовоздушной смеси с помощью диоксида
серы открывается возможность ‘создания безотходной техно-
логии, что является важным преимуществом этого способа по
сравнению со способами с поглощением растворами бромида
железа(Н) или щелочи при условии замкнутого цикла по НС1
и H2SO4.
4.15.7 . Комплексообразующие поглотители
Для поглощения брома применяют растворы неорганических
бромидов (NaBr, KBr, NH4Br) и бромидов четвертичных ам-
монийных оснований. В результате поглощения образуются
комплексные полибромиды. Равновесная концентрация брома
над растворами этих полибромидов очень низкая, например для
3 н. раствора бромата жепеза(Ш) коэффициент распределения
брома между газовой и жидкой фазами в 23 раза ниже, чем для
чистой воды, и в 10 раз ниже, чем для рассолов, из которых
получают бром. Поэтому при поглощении брома из бромо-
воздушной смеси получаются растворы с концентрацией брома
более высокой, чем в рассоле, откуда бром был десорбирован.
При отгонке из этих растворов с последующей конденсацией
получают жидкий бром.
В случае высокой концентрации брома в исходном рассоле
этот способ может конкурировать с паровым. При получении
брома из маточного раствора после садки солей из рапы Мертво-
го озера (10 12 кг/м5 MgBr2) поглощение ведут с охлаждением
до — 18 °C раствором NaBr (350 г/л). Получается раствор, содер-
жащий около 35% брома. Отгонку брома ведут при 110 °C
[193 194].
Для поглощения брома могут быть применены насыщенные
растворы бромида аммония. В поглотительном растворе на-
капливается до 100 г/л брома [195].
Бромиды четвертичных аммонийных оснований могут при-
соединять 20-70% от своей массы брома. Из большого числа
изученных соединений наибольший интерес представляют три-
этилбутиламмонийбромид, гриэтилгексиламмонийбромид,
249
/z-этилпиридинийбромид, при поглощении брома водными раст-
ворами которых образуются жидкие комплексы, нерастворимые
в воде и содержащие до 60% брома. Бром из этих комплексов
отгоняется с водяным паром при 90-100 °C, после чего остав-
шийся раствор готов к повторному употреблению [196 200].
Таким образом может быть создана безотходная технология
получения брома.
Большой интерес представляют соли н-алкилпиридиния
О— R=c6-Ce.
которые получают алкилированием пиридина в водной среде
смесью бромистых алкилов при 90 °C. Непрореагировавшие
исходные вещества отгоняют в вакууме и затем перегоняют
абсорбент при остаточном давлении 3,99-5,32 кПа и темпера-
туре 35-45 °C [201].
Содержащийся в бромовоздушной смеси хлор реагирует с
сорбентом, превращая его в соответствующий хлорид, способ-
ный поглощать меньше брома. Для удаления хлора к бромо-
воздушной смеси добавляют рассчитанное количество диоксида
серы [202].
Для поглощения брома растворами тетраалкилбромидов
насадочные аппараты непригодны, так как даже при многократ-
ной циркуляции наблюдается значительное снижение степени
поглощения по мере срабатывания раствора. Более подходя-
щими являются тарельчатые аппараты (3 барботажные полки).
В таком аппарате степень абсорбции составляет 97,8-99,8% при
использовании 70-80% поглотительной емкости сорбента. При
обычной концентрации брома в воздушной смеси получаются
растворы, содержащие 610-670 кг/м3 брома [143].
4.16. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМА ИЗ РАССОЛОВ
ОТГОНКОЙ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
4.16.1. Разви тие способа
Для паровой отгонки брома раньше применяли колонны спе-
циальной конструкции, называвшиеся по имени изобретателя
колоннами Кубиерского [203, 204].
Эти колонны имели квадратные или прямоугольные сечения и были разде-
лены на ряд камер, заполненных керамиковыми перфорированными плитами
(решетками), через которые последовательно сверху вниз проходит рассол.
Решетки укладывались так, чтобы между ними и стенками камеры оставались
зазоры и создавался зигзагообразный проход для паров. Водяной пар, подавае-
мый в колонну снизу, и хлор двигались из камеры в камеру навстречу потоку
250
рассола (они поступали в верхнюю часть камеры и двигались сверху вниз, что
исключало возможность расслаивания гяжс ibtx паров брома и легких паров
воды) Обеспечивался устойчивый режим работы В дальнейшем трубы были
заменены каналами, расположенными в стенке камеры, что улучшило контакт
между фазами н позволило еще больше увеличить пропускную способность
и выход брома [205].
Впоследствии было показано, что при соответствующем под-
боре скоростей жидкости и паров, а также при тщательном
регулировании подачи рассола, хлора и пара насадочные колон-
ны по устойчивости работы не уступают колоннам с решетками,
а по производительности значительно превосходят их. Поэтому
от сложных по устройству колонн с решетками постепенно стали
отказываться [5-7, 206-209].
Колонны для паровой отгонки брома раньше обычно изготовляли из
гранитных или песчаниковых плит квадратного или прямоугольного сечения.
Иногда в углы колонн закладывали треугольные вкладыши, и внутреннее сечение
колонн становилось восьмиугольным. Прокладки между плитами делали из
листового асбеста н всю конструкцию стягивали анкерными болтами. Исполь-
зовали также металлические колонны с кислотоупорной футеровкой общей
высотой 8 10 м и диаметром I 2 м, разделенные распределительными плитами
на ряд секций, зипо тленных насадкой кольцами Рашига (35 100 мм) навалом
или в укладку. Обычно насадку укладывали несколькими слоями на специальные
распределительные решетки.
Позже для паровой отгонки брома стали широко применять колонны из
боросиликатного стекла, изготовленные методом центробежного литья [5, 209].
Они составлены из ряда царг с толщиной стенок 15 18 мм, заполненных
стеклянными кольцами Рашига, уложенными на специальные поддерживающие
решетки. Между каждыми двумя царгами колонны расположена тефлоновая
распределительная плита, которая обеспечивает равномерное растекание жидко-
сти по иасадкс и предотвращает продольное перемешивание, а также одновре-
менно служит уплотнением. Применение стекла и тефлона, стойких по отноше-
нию к брому, исключает возможность его загрязнения. Прозрачность стекла
создает возможность визуального наблюдения за процессом. Пропускная способ-
ность колонны диаметром 1 м 50 60 м3/ч рассола Изготавливать стеклянные
колонны большего диаметра не представлялось возможным, поэтому их целесо-
образно использовать только при сравнительно высокой концентрации брома.
Существенное улучшение аппаратурного оформления процес-
са паровой десорбции брома связано с тем, что в 60-е годы XX в.
возникло крупномасштабное производство титана материала,
обладающего высокой стойкостью в агрессивных средах, и
началось широкое применение его для изготовления химической
аппаратуры. Показана возможность значительной интенсифи-
кации процесса при употреблении аппаратов с ситчатыми или
вихревыми тарелками, позволяющими повысить плотность
орошения до 200 м/ч [210], а также с эжекционно-клапапными
контактными элементами [211, 212].
Колонна для паровой отгонки брома [212] состоит из окис-
лительной части, секционированной по высоте 15-ю противо-
точными контактными элементами, и рафинера. Контактный
элемент состоит из жестко закрепленной тарелки и подвижного
клапана с прорезями, по которым пары барботируют через слой
жидкости, находящейся на тарелке. Жидкость стекает в нижнюю
камеру через переливную трубку, устроенную в клапане. Рас-
с 1 ояние между элементами 300 мм. Рафинер отделен от отгонной
части глухой перегородкой и связан с ней переливной трубой.
Создание пластинчатых теплообменников из титанового листа
дало возможность повысить степень использования теплоты
отработанного рассола и сократить общий расход пара на
отгонку брома. Это подтвердило целесообразность применения
парового способа для извлечения брома из рассолов с более
низкой концентрацией брома, чем это считалось ранее (до
0,5 0,6 кг/м3).
4.16.2. Технологическая схема получения брома
паровым способом
Технологическая схема получения брома из рассолов паровым
способом показана на рис. 4-24. Бромный рассол проходит
предварительно через теплообменник, где нагревается теплотой
отработанного рассола, а затем, если это необходимо, допол-
нительно нагревается острым или глухим паром до заданной
температуры. Подогретый рассол подают в верхнюю часть
колонны. В нижнюю часть колонны вводят пар, а несколько
В атмосферу
выше-хлор. Поднимаясь по
колонне и встречаясь со сте-
кающим вниз рассолом,
хлор вытесняет элементный
бром, который отгоняется с
паром. Выходящую из верх-
ней части колонны смесь па-
ров брома, водяного пара
и избыточного хлора на-
правляют в конденсатор, от-
туда сконденсированный
бром и бромная вода стека-
ют в разделительный сосуд,
где бром, имеющий боль-
шую плотность, оседает на
дно и непрерывно отводится
из нижней части раздели-
Рнс. 4-24. Технологическая схема
получения брома паровым спосо-
бом:
/-колонна паровой отгонки; 2-конден-
сатор; 3 сепаратор; 4 гасительная ко-
лонка; 5 рафинер; б-испаритель; 7 хо-
лодильник
тельного сосуда в рафинер для очистки от хлора. Бромная вода
из верхней части разделительного сосуда стекает обратно в ко-
лонну.
В рафинере проводится ректификация брома-сырца с целью
отделения от него избыточного хлора. Отогнанный хлор вместе
с некоторым количеством паров брома направляют в головную
камеру, отделенную от колонны гидравлическим затвором, или,
же в специальную колонку, где они поглощаются поступающим
рассолом. Туда же направляют и газы, не сконденсировавшиеся
в холодильнике. Окончательное улавливание свободных гало-
генов осуществляется в гасительной колонке, в которую подают
небольшое количество холодного рассола.
Отработанный рассол, содержащий свободные галогены,
пропускают через слой железных стружек. Иногда добавляют
раствор диоксида серы или тиосульфата натрия. Так как отра-
ботанный рассол всегда имеет кислую реакцию и, кроме того,
некоторое количество кислоты образуется при реакции брома
и хлора с диоксидом серы и тиосульфатом натрия, то после
связывания свободных галогенов отработанный рассол нейтра-
лизуют раствором соды или известковым молоком. Нейтрали-
зованный рассол проходит через теплообменники, где его
теплота используется для подогрева свежего раствора. Моди-
фикации описанной схемы относятся к системе улавливания
абгазов, подаче хлора и др.
Природные рассолы обычно имеют щелочную реакцию,
поэтому их, чтобы исключить потери брома и хлора на обра-
зование кислородных соединений вследствие гидролиза, перед
отгонкой брома нейтрализуют серной кислотой. При нейтра-
лизации образуется диоксид углерода, остающийся растворен-
ным в рассоле. В процессе отгонки брома он также отгоняется,
в результате чего паро-бромная смесь разбавляется, так что при
ее конденсации увеличиваются потери брома с уходящими
газами. Для исключения этих потерь вводят дополнительную
стадию декарбонизации продувку подкисленного и подогретого
рассола воздухом в специальной колонке. Расход воздуха 2 м3/м3
рассола.
Обычные химические методы анализа отработанного рассола
на содержание брома, для выполнения которых требуется 1 -2 ч,
не обеспечивают оперативного контроля процесса. Разработана
методика непрерывного определения концентрации брома в
потоке рассола рентгенофлуоресцентным методом [209]. Для
этого на отводе от главного трубопровода, по которому про-
текает отработанный рассол, устроено прозрачное окно. Перед
ним установлен радиоактивный источник излучения. Интенсив-
ность вызванной изменением флуоресценции (пропорциональная
253
концентрации брома в протекающем рассоле) определяется
спектрометрическим измерительным устройством.
Поглощение газов всем объемом нагретого до высокой
температуры рассола часто оказывается малоэффективным
вследствие малой растворимости хлора и брома. Кроме того,
при нарушении гидравлического затвора может произойти про-
рыв паров брома в головную камеру, а затем в атмосферу.
Поэтому избыточный хлор целесообразнее поглощать в неболь-
шой колонке, орошаемой холодным рассолом, который затем
направляют в среднюю часть колонны. В этих условиях воз-
можность прорывов газов исключается, так как газы, выходящие
из колонны, проходят два холодильника [20].
Тот же эффект достигается, если поступающий рассол раз-
делить на два потока. Основной поток следует подогревать до
более высокой температуры (% 90 °C), а вспомогательный,
служащий для поглощения абгазов, до температуры »70еС.
Эти потоки потом смешиваются и рассол, имеющий заданную
температуру, поступает в колонну.
Если для извлечения брома используют щелока калийного
производства, возвращаемые в цикл, и после извлечения брома
требуется подогрев щелока, то в данном случае теплообменные
устройства не нужны.
Щелок, подаваемый в колонну для отгонки брома, в ре-
зультате подачи острого пара несколько разбавляется (на 5%).
Если это нежелательно для дальнейшего использования щелока,
то его подогревают до более высокой температуры, чтобы
ограничить подачу острого пара [209]. Кроме того, бромную
воду, образующуюся при конденсации выходящей из колонны
паро-бромной смеси, не возвращают обратно в колонну, а
отгоняют из нее бром в отдельной колонке, что также уменьшает
разбавление рассола [6].
Пары, выходящие из колонны, целесообразнее пропускать
через обратный холодильник, в котором поддерживается темпе-
ратура около 60 С, достаточная для конденсации основного
количества паров брома [210]. Конденсацию паров брома,
выходящих из колонны, можно осуществить в конденсаторе
смешения, орошаемом холодным рассолом, который подают
в таком количестве, чтобы содержащийся в нем бромид связал
весь хлор, выходящий вместе с газами из колонны. При этом
получают бром, свободный от хлора. Использованный рассол,
в котором содержится некоторое количество растворенного
брома, стекает обратно в колонну [1].
Для очистки от хлора пары, выходящие из колонны, можно
пропускать через раствор бромида, подогретый до температуры,
недостаточной для конденсации брома [210].
254
Для конденсации паров брома используют холодильники,
изготовленные из керамики, боросиликатного стекла, титана или
тантала. Холодильник может состоять из двух ветвей нисхо-
дящей и восходящей с отводом конденсата между ними [208].
Обычно все количество хлора, необходимого для выделения
брома, подают в колонну через один ввод. Предлагается также
вводить хлор в нескольких точках, хлорировать рассол в отдель-
ном аппарате полностью или частично. Применение хлорной
воды не рекомендуется.
4.16.3. Распределение температуры и кониепграцЛи. ". •, ••
брома по высоте колонны
Процесс отгонки брома с водяным паром имеет ряд особен-
ностей в отличие от процесса отгонки других веществ. Отгонка
брома осуществляется в том же аппарате, где происходит окис-
ление бромида хлором, в результате которого образуется эле-
ментный бром. Оба процесса протекают одновременно, и, сле-
довательно, эффективность процесса отгонки брома зависит от
того, в какой части колонны и с какой скоростью он выделяется
в свободном состоянии.
Другая особенность процесса заключается в том, что кон-
центрация брома в исходном сырье сравнительно низкая
(0,1-0,2%), т.е. такая же, как и в отработанных водах других
производств. Процесс отгонки таких небольших количеств брома
больше идентичен процессу десорбции инертными газами, чем
обычному процессу отгонки с паром, так как количество пода-
ваемого пара во много раз больше количества отгоняемого
вещества.
Если весь пар, применяемый для отгонки брома, сконден-
сировать, то образуется очень большое количество бромной
воды, которую для получения жидкого брома пришлось бы
перегонять вторично. Процесс будет идти иначе, если рассол не
нагревать предварительно до температуры, близкой к темпе-
ратуре его кипения, а осуществлять это в самой колонне при
помощи пара, расходуемого на отгонку брома. На практике
рассол подогревают до температуры, которая на 15-20 °C ниже
температуры кипения. Колонна для паровой отгонки брома,
в которой одновременно происходит окисление бромида до
элементного брома, подаваемым совместно с паром газообраз-
ным хлором, по характеру протекающих процессов может быть
разделена на три зоны.
В верхней сравнительно узкой зоне происходит конденсация большей части
пара и рассол нагревается до температуры, близкой к температуре кипения.
Вследствие конденсации пара парциальное давление хлора и брома в паровой
смеси, поднимающейся из нижней части колонны, резко увеличивается, вследст-
255
вне чего становится возможным быстрое поглощение хлора поступающим
рассолом, содержащим бромид.
Парциальное давление брома в паровой смеси оказывается больше, чем его
равновесное давление над рассолом, и бром не отгоняется, а поглощается
рассолом. В нижней части колонны поглощенный бром отгоняется, в результате
чего в колонне все время циркулирует определенное количество брома.
Концентрация растворенного брома в верхней части колонны в несколько раз
выше, чем в исходном рассоле. Вследствие этого на выходе нз колонны удается
получить парогазовую смесь с низким парциальным давлением паров воды
и высоким парциальным давлением паров брома; при конденсации парогазовой
смеси образуются в основном жидкий бром и небольшое количество бромной
воды. До тех пор. пока в колонне не накопится необходимое количество брома,
жидкий бром из нее не поступает. Для накопления брома в колоннах Кубиерского
требовалось обычно 0,5 1 ч.
Пониженная температура подогрева рассола давала возможность по-
давать в колонну большое количество пара и тем самым интенсифицировать
процесс массопередачи; с другой стороны, это приводило к повышению факти-
ческой концентрации брома в колонне и. следовательно, к увеличению необ-
ходимой степени отгонки.
Рассол, стекающий по насадке, содержит Br2, BrCl, С12 и Вт в количествах,
определяемых равновесной реакцией окисления бромида хлором. При высоких
температурах это равновесие смещено в сторону образования BrCl и Вг сильнее,
чем при низких. Парогазовая смесь, выходящая из верхней части колонны,
содержит обычно 70 75% (мол.) брома и 25-30% (мол.) хлора. Почти весь этот
хлор после ректификации брома-сырца возвращается на поглощение рассолом,
при этом происходит частичное выделение свободного брома (15 20% от общего
его количества, поступающего в колонну). Одновременно с хлором в поглоти-
тельную колонну увлекается некоторое количество паров брома (до 15-20%
от общего количества), которые растворяются в рассоле и возвращаются в
процесс.
В средней зоне, занимающей большую часть высоты колонны и не имеющей
четкой границы с верхней зоной, осуществляется отгонка брома поднимающейся
снизу паровой смесью, содержащей кроме Вг2 также BrCl и С12. Конденсация
пара в этой зоне практически не происходит и температура близка к темпе-
ратуре кипения рассола. В этой зоне может также идти либо отгонка паров BrCl
и С12 из рассола, либо поглощение в зависимости от их парциального давления.
Хлор в нижней части колонны сильно разбавлен водяным паром; пар-
| циальнос давление его составляет несколько сотен паскалей, н только в верхней
части, по мере конденсации пара, оно достигает 5 10 кПа, и хлор начинает
интенсивно растворяться в рассоле. Поэтому можно считать, что в средней части
колонны растворение хлора не идет, одиако присутствие его в газовой фазе
препятствует удалению уже имеющихся в рассоле BrCl и С12 н, следовательно.
благоприятствует смещению установившегося равновесия реакции окисления
бромида в сторону ее продолжения.
Таким образом, при паровой отгонке брома противоточное хлориро-
вание-позволяет достигать высоких степеней окисления бромида, несмотря на то
I что константа равновесия реакции окисления в этих, условиях значительно ниже,
чем при 20 30°C.
В нижней зоне, ниже точки ввода хлора, концентрация хлора невысокая,
и здесь происходит отгонка Br2, BrCl н С12 из рассола водяным паром. В точке
ввода хлора концентрация его в паровой фазе резко возрастает, и если она будет
выше, чем равновесная концентрация BrCl и С12 над рассолом, стекающим сверху,
то возможно поглощение хлора выше точки его ввода, что в свою очередь
приведет к увеличению количества BrCl и С12, поступающих в нижнюю часть,
и повышению концентрации хзора в парах, поднимающихся снизу. Затем уста-
навливается динамическое равновесие.
256
4.16.4. Регулирование процесса паровой отгонки брома
Регулирование процесса паровой отгонки брома основано на
контроле расходов хлора и водяного пара, подаваемых в колонну,
по анализам отработанного рассола на содержание Вг2 и Вг .
Важнейшим параметром, определяющим эффективность работы
бромной колонны, является температура в верхней ее части,
а следовательно, и температура выходящих газов, которая
примерно на 3-8 СС ниже температуры в верхней части колонны.
Подачу пара в колонну непрерывно контролируют по темпе-
ратуре выходящих газов. В современных технологических схемах
такой контроль осуществляется автоматически. От температуры
в верхней части колонны зависит количество брома, погло-
щаемого рассолом и, следовательно, его концентрации в жидкой
фазе, при которой колонна работает, и концентрация элемент-
ного брома в отработанном рассоле.
Температуру в верхней части колонны и на выходе паров
можно регулировать в определенных пределах. Если в течение
некоторого времени подавать в колонну пар в количестве
меньшем, чем это необходимо для нагревания всего рассола до
температуры кипения, то количество паров, поднимающихся
в верхнюю часть колонны, будет все уменьшаться и в ее среднюю
часть будет поступать все более холодный рассол. Если теперь
увеличить подачу пара до нормы, то пары по-прежнему будут
конденсироваться в нижележащей части колонны, количество
паров, поднимающихся в верхнюю часть колонны, не увеличится,
и температура в этой части колонны также останется постоянной.
Наоборот, если сначала подать пар в количестве, превышающем
норму, температура в верхней части колонны резко возрастет,
уменьшив подачу пара до нормы, можно поддерживать задан-
ную температуру.
Если температура в верхней части колонны понижается, то
в колонне происходит усиленное поглощение брома рассолом
и поступление брома из колонны уменьшается или прекращается
совсем. При увеличении температуры в верхней части колонны
бром отгоняется интенсивнее вследствие того, что произошло его
частичное накопление при низкой температуре, поэтому в течение
некоторого времени количество брома, выходящее из колонны,
значительно превышает его количество, поступающее с рас-
солом.
Таким образом, визуальное наблюдение за количеством
брома, поступающего из колонны, может также быть исполь-
зовано для контроля за подачей пара.
Чем выше температура в верхней части колонны, тем меньше
накапливается в ней брома и тем ниже концентрация его в
। •?_«««
257
1 отработанном рассоле. Однако при слишком высокой темпе-
ратуре в верхней части колонны работа ее становился неустой-
чивой и, как уже указывалось, небольшие колебания в подаче
пара могут привести к прорыву его в конденсаторы. Кроме того,
в процессе работы при высокой температуре получается много
бромной воды.
Оптимальная температура в верхней части колонны нахо-
I дится в интервале между температурой подогрева рассола и
температурой его кипения, ближе к температуре подогрева. Так,
работая со щелоком с концентрацией брома 2,6-3,5 кг/м3,
имеющем температуру кипения 116 °C, рассол подогревают до
94 "С, поддерживая в верхней части колонны температуру
.97 102 С [214]. При температуре подогрева рапы 80-85 °C
температуру выходящих газов поддерживали в пределах 80-82 °C.
Хлор необходимо подавать в колонну в лом количестве,
которое необходимо для окисления содержащегося в рассоле
бромида. При избыточной подаче хлора ои из парогазовой
смеси, выходящей из колонны, после ректификации брома-сырца
возвращается иа поглощение рассолом в поглотительную ко-
лонку, где происходит частичное выделение элементного брома.
Вместе с хлором из рафинера в поглотительную колонку увле-
кается все большее количество паров брома, который там раст-
воряется в рассоле, т. е. в поглотительной колонке накапливается
бром, что способствует увеличению его растворимости при
повышении парциального давления хлора в верхней части ко-
лонны вследствие образования ВгО, который растворяется в
рассоле лучше, чем бром. В результате повышения концентрации
брома в колонне увеличивается и потеря его с отработанным
рассолом.
Увеличение концентрации брома в верхней части колонны
сопровождается понижением температуры в ней. При попытке
повысить температуру путем увеличения подачи пара в колонну
сначала бром начинает интенсивно поступать в конденсатор,
ia затем пар прорывается в холодильники. Работа в режиме
|перехлорирования сопровождается, как правило, повышением
давления в колонне и сильными его пульсациями. Вследствие
высокой концентрации брома в поглотительной колонне наблю-
даются потери брома с отходящими газами. Увеличение степени
перехлорирования приводит к полному расстройству колонны.
При умеренном же перехлорировании можно уменьшить подачу
|хлора до нормы и работать в режиме так называемого устой-
чивого перехлорирования.
Режим устойчивого перехлорирования отличается от нор-
мального режима большим накоплением брома в колонне,
большим содержанием свободного и меньшим содержанием
258
связанного брома в отработанном рассоле. Степень перехло-
рирования определяется, таким образом, количеством бромида,
который окисляется в поглотительной колонке, и количеством
бромида, окисляющегося в самой колонне. Чем больше бромида
окисляется в поглотительной колонке, тем выше степень пере-
хлорирования. Работа в режиме устойчивого перехлорирования,
как правило, приводит к большим общим потерям брома на
сбросе, чем при нормальном режиме.
Если в колонну подавать недостаточное количество хлора, то
ие весь бромид реагирует с хлором в верхней части колонны,
и в нижиюю часть поступает рассол со все увеличивающимся
содержанием бромида. Бромид в нижней части колонны тоже
реагирует с поступающим хлором и, таким бразом, реакция
окисления распространяется по всей колонне, смещаясь сверху
вниз.
Для режима недохлорирования характерны незначительное
накопление свободного брома в колонне, объясняющееся мень-
шей растворимостью его в рассоле при пониженном парциаль-
ном давлении хлора, наблюдаемом в верхней части колонны,
и в соответствии с этим небольшие потери свободного брома.
Потери свободного брома в режиме недохлорирования меньше,
чем при нормальном.
Показателем, характеризующим отношение С12/Вг2 в выхо-
дящих газах, является плотность брома-сырца, по которой
можно регулировать подачу хлора [214].
Другим показателем, который может быть использован для
контроля подачи хлора, является температура кипения бро-
ма-сырца и зависящая от нее температура в верхней части
колонны. Снижение этой температуры свидетельствует о по-
вышении содержания хлора. Косвенными показателями пра-
вильности хлорирования являются также плотность и интен-
сивность окраски бромной воды, вытекающей из бромоотдели-
теля. С увеличением содержания брома в хлоре повышается его
растворимость в воде и, соответственно, плотность и интен-
сивность окраски [1].
Следует обращать внимание и на давление в колонне. Уве-
личение давления и его колебания свидетельствуют об избытке
пара, что грозит его прорывом в конденсаторы. А это означает не
только прекращение поступления брома, но и возможное раз-
рушение аппаратуры. Обычно избыточное давление при нор-
мальной работе в нижней части колонны составляет « 1 кПа.
Некоторые рассолы, например концентрированная рапа со-
ляных озер, обладают способностью сильно пениться. Это при-
водит к повышению давления в колонне, значительным его
колебаниям и неустойчивому режиму работы. Для предотвра-
259
щения вспенивания рассолов в колонну можно подавать не-
большое количество мыльного раствора. Наоборот, при исполь-
зовании колонн с вихревыми или ситчатыми тарелками реко-
мендуется добавлять поверхностно-активные вещества, вызы-
вающие вспенивание рассолов (например, гидрохлориды али-
фатических аминов: около 20 г на 1 м3) [210].
4.16.5. Выбор оптимальных условий работы аппаратов
дли паровой отгонки брома
Ввиду сложности протекающего процеса рациональные методы
расчета аппаратуры для паровой отгоики брома не описаны.
В первом приближении процесс в той части колонны, где в
основном проходит отгонка брома, может быть описан системой
дифференциальных уравнений, аналогичной применяемой для
описания воздушной десорбции. Экспериментальные исследова-
ния по определению необходимых для расчета величии (коэф-
фициентов распределения Вг2 и BrCl, коэффициентов массопе-
редачи) ие проводились, хотя, очевидно, приближенно оценить их
вполне возможно. В целом же в одном аппарате (колонне)
совмещаются два процесса - химическая реакция и десорбция.
Строгий расчет таких совмещенных процессов не разработай.
Количество пара, теоретически необходимое для десорбции
брома, может быть рассчитано так же, как расчитывается тео-
ретический расход воздуха, если известен коэффициент распре-
деления брома между газовой и жидкой фазами. Как указы-
валось выше, эта величина экспериментально не определялась,
однако, экстраполируя данные зависимости коэффициента
распределения брома между газовой фазой и растворами его
в воде и в рассолах, можно считать, что ее значения при
температуре в верхней части колонны паровой отгонки 90-110 С
составляют от 0,15 до 0,25 и, следовательно, теоретический
расход пара на десорбцию брома будет равен 4,0-6,7 м3 на 1 м3
рассола.
Если принять во внимание, что в нижней части колонны
концентрация хлора в паровой фазе высокая и весь растворенный
в рассоле бром превращается в BrCl, коэффициент распределения
которого в таких условиях 0,05-0,08, то, учитывая отгоику,
теоретический расход пара будет равен 12,5-20,0 м3 на 1 м3
рассола или 7,0-11,4 кг/м3.
С другой стороны, для подогрева рассола на 1 °C требуется
затратить 1,8 кг пара, занимающего при температуре 110 °C
эбъем 3,15 м3. Если рассол подогревается до температуры на
15 С ниже температуры кипения, то удельный расход пара
доставляет 47 м3 на 1 м3 рассола, т. е. коэффициент избытка пара
против теоретического равен 2,35-3,75, если считать по BrCl. При
плотности орошения 40 м/ч скорость пара 0,52 м/с. Таким обра-
зом, подогрев рассола до температуры иа 10- 15СС ниже тем-
пературы кипения обеспечиваеи благоприятные гидродинами-
ческие условия в насадочной колонне и хороший массообмеи.
Хотя, как указывалось, экспериментальные исследования
массопередачи при паровой отгонке брома не производились, на
основании общих закономерностей можно сопоставить значения
коэффициентов массопередачи при воздушной и при паровой
десорбции. Так как коэффициент распределения брома при
паровой отгонке выше, то, соответственно, доля сопротивления
в газовой фазе будет еще меньшей, чем при воздушной десорб-
ции. Коэффициент массоотдачи в газовой фазе для парового
способа при сопоставляемых условиях не намного отличается от
коэффициента массоотдачи для воздушного способа, в то время
как коэффициент массоотдачи в жидкой фазе для парового
способа в 3-4 раза выше, чем для воздушного способа. Общий
коэффициент массопередачи, если движущую силу выразить
через концентрацию в жидкой фазе, будет для парового способа
значительно выше, чем для воздушного. Это согласуется с
фак гическими данными. В колонне с высотой слоя насадки 6 8м
степень отгоики брома паровым способом достигает 94 96%,
тогда как при воздушной десорбции в аппаратах с высотой слоя
насадки несколько большей (10 м) степень десорбции около 90%.
Выбор температуры подогрева рассола в значительной сте-
пени определяется стремлением создать гидродинамические
условия, обеспечивающие высокую интенсивность массопере-
дачи. Повышение температуры подогрева приводит к уменьше-
нию скорости пара и ухудшению массопередачи. Одновременно
с этим уменьшается поглощение брома поступающим рассолом.
Снижение температуры подогрева оказывает обратное действие,
приводя, с одной стороны, к интенсификации массообмеиа,
а с другой-к усилению накопления брома.
Оптимальные условия выбираются с учетом влияния этих
противоположно направленных факторов. Подогрев до темпе-
ратуры на 20-30 °C ниже температуры кипения рассола, приме-
нявшийся в прежнее время, был, очевидно, обусловлен необхо-
димостью обеспечить достаточно высокую скорость пара, необ-
ходимую для интенсивного массообмена при небольших на-
грузках колонны (низкой плотности орошения). Возможно, в
этом случае немаловажно то обстоятельство, что при низкой
температуре подогрева рассола и значительном накоплении
брома процесс более устойчив и при ручном регулировании легче
устраняются колебания расхода пара; автоматизация регулиро-
вания подачи пара по температуре выходящих газов позволила
261
устойчиво вести процесс и при более высокой температуре
подогрева.
Следует отметить, что выбор пониженной температуры подо-
грева рассола был обусловлен также желанием обеспечить доста-
точную растворимость хлора, которая, как известно, при высо-
ких температурах и высоком содержании солей незначительна.
Однако оказалось, что скорость поглощения хлора определяется
скоростью диффузии иоиов Вг к поверхности раздела, где
и происходит взаимодействие между ними. Это позволяет при
использовании эффективных массообмеиных устройств работать
при температуре, максимально приближающейся к температуре
| кипения рассола [210].
Наиболее эффективно процесс массопередачи, как известно,
протекает в режиме, близком к режиму захлебывания. Этот
режим при способе воздушной десорбции ие всегда целесообра-
зен из-за резкого возрастания гидравлического сопротивления
насадки и связанного с этим повышенного расхода электро-
энергии. При паровой отгонке это обстоятельство несуществеи-
I ио, хотя повышение давления в колонне не всегда приемлемо по
конструктивным соображениям.
4.16.6. Расход пара, хлора и других реагентов
Расход пара на отгонку брома из рассола слагается из расхода иа
подогрев рассола до необходимой температуры и расход не-
посредственно на отгонку. Первая величина зависит от эффектив-
ности работы теплообменников и в идеальном случае может
быть равна нулю. Вторая величина слагается из расхода пара на
I подогрев рассола до температуры кипения, на компенсацию
тепловых потерь колонны, а также количества пара, уходящего
с парами брома из колонны. Последние две статьи расхода
'невелики по сравнению с расходом иа подогрев рассола [1].
Таким образом, расход пара пропорционален количеству про-
пускаемого рассола и, следовательно, расход пара иа 1 т брома
обратно пропорционален концентрации его в рассоле. При кон-
центрации брома 1 кг/м3 расход пара превышает 100 т на 1т
брома. Дальнейшее снижение концентрации приводит к еще
большему расходу пара, что делает способ нерентабельным, хотя
технически получение брома из рассолов со значительно меньшей
концентрацией его вполне осуществимо.
Расход хлора составляет 0,55-0,75 т на 1 т брома;, он мини-
мален для чистых рассолов (например, щелоков калийного
роизводства) и максимален для рапы соляных озер, обладаю-
щей поглотительной способностью по отношению к галогенам.
Расход серной кислоты на получение брома из рассолов морского
’62
типа равен 0,65-0,8 т на 1 т брома и практически не зависит от
концентрации брома, так как бромощелочной коэффициент этих
рассолов по мере концентрирования не меняется [1]. Расход
нейтрализующих реагентов невелик: тиосульфата натрия 0,012-
0,045 т/т, соды - 0,06 0,2 т/т.
Выход брома зависит главным образом от концентрации
брома в рассоле и составляет 80 90%. В сбросном рассоле
в зависимости от конструкции колонны содержится 0,05 -
0,15 кг/м3 брома (примерно поровну Вг2 и Вг).
4.17. ПОЛУ ЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО БРОМА
ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
В настоящем разделе рассматривается получение элементного
брома из концентрированных растворов бромидов, являющихся
полупродуктами при поглощении брома из бромовоздушной
смеси или отходами различных производств, использующих
бром. Для выделения элементного брома обычно пользуются
хлором, хотя возможно применение других окислителей. Реакция
окисления протекает быстро, сопровождаясь выделением боль-
шого количества теплоты (90,6 кДж/моль Вг2).
Из концентрированных растворов бром может быть получен
по периодической или по непрерывной схеме. Если хлорирование
вести с охлаждением, так, чтобы температура не поднималась
выше температуры кипения брома, то значительная часть
выделившегося элементного брома осаждается слоем на дно. Его
декантируют и из оставшегося раствора отиогяют элементный
бром паром. Однако для практического осуществления такая
схема неудобна, целесообразнее исключить отделение жидкого
слоя брома и вести процесс без охлаждения, чтобы бром
отгонялся за счет выделяющейся теплоты реакции. После ее
завершения оставшийся бром отгоняют при нагревании.
Растворы бромидов железа, получаемые в качестве полу-
продукта при извлечении брома из рассолов по воздушно-
десорбциоиному способу, обычно тут же используются для
выделения элементного брома. Эти растворы содержат 400-
550 т/м3 брома, причем иа бромид железа (III) приходится
80 90% общего его количества, а остальное-иа бромид желе-
за (II). Наряду с этим для получения элементного брома исполь-
зуют бромистое железо-бромид железа (II), поступающее в виде
плава с других предприятий. Получение элементного брома из
растворов бромида железа имеет ту особенность, что в началь-
ной стадии процесса происходит окисление двухвалентного желе-
за до трехвалентного и бром начинает выделяться только после
завершения этой стадии процесса (рис. 4-25).
263
Раствор
бромжелеза
Рис. 4-25. Технологическая схема процесса получения жидкого брома из раство-
ров бромидов железа с осушкой серной кислотой:
I напорная емкость для раствора бромидов; 2 теплообменник; 3 - колонна; 4.7 - холодиль-
ники; 5 сепаратор; й-сборник жидкого брома; 9 осушитель; 10 мерник для кислоты;
II емкость для осушенного брома; 12 - контейнер; 13 -емкость для отработанной серной
кислоты
Для получения брома из растворов бромида железа исполь-
1уют установки периодического и непрерывного действия [2, 215,
>16]. Периодический процесс ведут в асбоцементном или железо-
бетонном колонном аппарате, в который заливают раствор
бромида железа и подают хлор. В течение 1 -1,5 ч бром не
выделяется; температура раствора при этом повышается до
!0 °C. При дальнейшей подаче хлора начинают выделяться пары
>рома, которые конденсируются в холодильнике, соединенном
колонным аппаратом. После завершения подачи хлора в реак-
ор подают пар (давление 0,3-0,4 МПа). К концу отгонки брома
емпература раствора понижается до 110 °C. Общая продолжи-
ельность процесса 10 ч [2]. Контроль периодического процесса,
есмотря на его простоту, затруднителен, что приводит к пере-
асходу сырья и пара.
При непрерывном способе в одном аппарате совмещается
кисление бромида, отгонка его паром и рафинирование брома.
Получение брома ведут в колоннах, изготовленных из стали
с защитой кислотостойким кирпичом и плиткой или из титана.
Колонна секционирована по высоте провальными тарелками,
имеющими переменное сечение, поскольку объем и состав паро-
вой фазы по высоте неодинаков. Процессы окисления и отгонки
протекают при температуре кипения (103-107 °C). На колонне
диаметром 300 мм получается 600-700 кг брома в 1 ч, тогда как
для такой же мощности необходимо 3 периодических аппарата
диаметром 1,2 м. Высота колонны 4,5-6 м, число решеток 16-18.
Раствор бромида железа (111) после отстаивания имеющегося
в нем осадка и фильтрации подкисляют соляной кислотой и с по-
мощью титанового насоса подают на колонну паровой отгонки
сверху. Снизу в колонну вводят острый пар, выше-хлор.
Выходящая из колонны смесь паров брома и воды вместе
с избыточным хлором освобождается в рафинере от последнего
промывкой нагретым до 60 °C раствором бромида железа (III),
после чего пары брома вместе с парами воды конденсируются.
Здесь возможны варианты. По одноу из них рафинером служит
верхняя часть колонны, отделенная от основной части глухой
перегородкой. В нее подают часть (10-15%) поступающего
раствора. Отработанный раствор из рафинера через гидравли-
ческий затвор стекает в основную часть колонны. По другому
варианту (рис. 4-26) весь поступающий рассол после подогрева
глухим паром поступает в отдельный аппарат из титана, в кото-
ром установлено 5 6 клапанных барботажных тарелок.
265
По третьему варианту в нижней части колонны встроен
теплообменник, в котором поступающий раствор подогревается
теплотой отработанного раствора. Подогретый раствор по
трубе, установленной внутри колонны (по ее оси), поступает на
верхнюю тарелку колонны. Пары, выходящие из рафинера,
поступают в трубчатые конденсаторы, изготовленные из титана
и охлаждаемые водой, протекающей по межтрубному простран-
ству Пары, подаваемые сверху, конденсируются на внутренней
поверхности трубок. Жидкий бром отделяется от воды. Бр'омиая
вода стекает обратно в колонну, орошаемую поступающим
раствором.
Подачу хлора регулируют по содержанию Вг ’ в отработан-
ном растворе FeCl3, которое не должно превышать 2 г/л,
содержание Вг2-также 2 г/л; подачу пара регулируют по темпе-
ратуре паров, выходящих из колонны. Выход брома около 99%.
Расход хлора зависит от содержания Fe (II) в исходном растворе.
Фактический расход на 1-2% выше теоретического.
Выделение брома из смеси кислот, получаемой как полу-
продукт при получении брома по воздушно-десорбционному
способу (с применением диоксида серы для улавливания брома),
может проводиться в одну или в две стадии [10]. Для отгонки
брома применяют аппараты из термостойкого стекла. Конденса-
торы эмалированные. Титан не применяют, так как он по
отношению к кислотной смеси недостаточно стоек.
Получение брома из смеси кислот в одну стадию по существу
не отличается от получения его из растворов бромида желе-
за (III). Процесс ведут, например, по схеме, где все количество
поступающего раствора пропускается через рафинер.
При двухстадийиом получении в первый реактор подают 2/3
необходимого количества хлора и, если нужно, пар, причем
температура не должна быть выше 50 °C. Хлорированный раст-
вор передают во второй реактор, куда поступает остальное
количество хлора. Подачу пара в первый реактор регулируют по
температуре стекающего раствора, а во втором по температуре
выходящих паров; подачу хлора регулируют по окислительно-
восстановительному потенциалу. По другой схеме [217] около
90% хлора подают в первый реактор при 25 С; при этом около 3/4
брома отделяются в виде жидкого, оставшийся бром отгоняется
паром во втором реакторе, куда подают остальные 10% хлора.
Описана схема процесса, где выделение элементного брома
производится в отдельном хлораторе. Так как реакция сопровож-
дается выделением теплоты и температура в хлораторе повыша-
ется, то над хлоратором устанавливают обратный холодильник,
охлаждаемый водой. Хлорированный раствор самотеком посту-
пает в колонну для паровой отгонки брома. Последняя схема,
266
однако, требует расхода воды и отвода теплоты, выделяющейся
при окислении, тогда как по другим способам эту теплоту
используют для отгонки брома. Кроме того, в летнее время,
когда температура воды для обратного холодильника выше
20 -25 'С, возможна потеря части выделившегося брома. Темпе-
ратура паров, выходящих из колонны, 75-80 С. Температура
отработанного раствора смеси серной и хлороводородной (соля-
ной) кислое, уходящей из колонны, около 110 °C, содержание Вг2
и Вг 12 г/л. Расход хлора близок к теоретическому.
Необходимые для расчета данные по растворимости брома
в растворах смеси серной и бромистоводородной кислот и о дав-
лении водяных паров над этими растворами имеются в лите-
ратуре [219, 220].
В качестве окислителя для выделения брома из концентриро-
ванных растворов бромидов (например, смеси НВг и H2SO4)
предложено применять концентрированную азотную кислоту или
смесь соляной и азо гной кислот. Получаемую смесь брома
и оксидов азота отгоняют при нагревании, конденсируют и раз-
деляют фракционированной перегонкой. Отгоняющиеся оксиды
азота окисляют кислородом в присутствии воды и возвращают
в процесс [221, 222, 229].
Описанные выше способы могут быть применены при регене-
рации брома из отходов производства фармацевтических пре-
паратов и других органических продуктов [226 -229] и из раство-
ров, получаемых при ионообменном извлечении брома [230,
231].
Регенерация брома из бромистого водорода. В ряде процессов
в качестве отхода получается газообразный бромоводород. Реге-
нерация его обычным способом после поглощения водой или
раствором щелочи сопряжена с появлением нового малоценного
отхода - раствора соляной кислоты или хлорида натрия. В связи
с этим разрабатывались способы регенерации брома из бромо-
водорода путем окисления кислородом в присутствии катализа-
торов по реакции 2НВг + О2 Вг2 + Н2О [232].
Соли меди, используемые в качестве катализатора при
окислении хлороводорода, для данной реакции эффективны лишь
при повышенных температурах, когда равновесие ее смещено
влево и сами они обладают заметной летучестью. Снижение
температуры достигается в результате модифицирования катали-
затора оксидами щелочных и щелочноземельных металлов [233].
Активными являются также оксиды Мп, Cr, Fe, Со, Ni, нанесен-
ные на инертный носитель - А12О3, СаО [234, 235]. С этими
катализаторами реакцию проводят при 225-600 °C и отношении
НВг к воздуху в пределах 4,0-2,5. При более низкой температуре
активны металлы платиновой группы [236, 237] и фосфаты меди
267
и серебра, модифицированные фосфатом щелочного металла
[238]. Переносчиками кислорода могут служить соединения
марганца. Бром получают, окисляя НВг диоксидом марганца,
который регенерируют, окисляя соль Мп2+ кислородом [239].
Бром получают из бромоводорода также окислением последнего
смесью азотной кислоты и нитрата щелочного металла в
присутствии кислорода при 100 С [240, 241].
4.18. ИЗВЛЕЧЕНИЕ БРОМА ИЗ РАССОЛОВ
С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
Извлечение брома с помощью ионообменных смол основано на
их способности селективно сорбировать элементный бром из
растворов. После обработки анионита, содержащего сорбирован-
ный бром, восстановителем бром снова переходит в раствор
и анионит становится пригодным для повторного употребления.
При сорбции брома анионитами устойчивый выход достигается
независимо от температуры рассола и концентрации брома
в нем. В этом преимущество ионообменного способа перед
воздушно-десорбционным [241, 242].
Ионообменный метод рассматривается как наиболее перспек-
тивный для извлечения брома из морской воды в районах
с холодным климатом, например на побережье Баренцева моря
и на Дальнем Востоке [243]. В промышленности ионитиый метод
успешно применяется для извлечения иода, но для извлечения
брома в настоящее время он не используется. В связи с этим
свойства ионитов подробно освещаются в главе по технологии
иода.
Способностью к поглощению галогенов обладают аниониты,
причем наиболее сильно эта способность выражена, когда они
находятся в галогенидной (Вг-, С1“) форме. Сорбция галогенов
связана с образованием в фазе смолы комплексных ионов типа
С1Вг2, Вг3, ВГ5. Присутствие таких ионов в насыщенном
бромом ионите подтверждается изучением ИК-спектров, в кото-
рых обнаружены полосы, характерные для Вг, [244, 245].
Для сорбции брома применяют сильиоосновные аниониты
АВ-17 и АМП и близкие к ним по свойствам IRA-400 (ФРГ),
Dowex 1X8 (США), IMAC-54 (Италия), Kastel А500 (Италия)
и др.
Предельное насыщение анионита в Br-форме отвечает форму-
ле Вг7 , для анионита в Cl-форме оно ниже.
Равновесие между анионитом и раствором брома в хлорид-
ном растворе [247] описывается уравнением (индексы относятся
к смоле и раствору)
к - [Br2ci ]см[С1 ]„/([Вг2а ]р[Сг]см).
268
Значения константы равновесия К для растворов различной
концентрации CNaC| приведены ниже:
^NaCI’ ЭКВ/Л " 2,0 4,0
К 10 3 4 6,25 6.9 19,2
Для анионита А В-17 в Вг--ионной форме константы ионо-
обменного равновесия равны [248]:
[Вг,~]„[Вг ]„ __ i0 [Вг,1.[Вг ], _ |0Ь
[Вг3-]„[Вг ]„ [BrflJBr U ' ’
Процесс сорбции брома из растворов NaCl может быть
также описан уравнением [247]
Г-Г„КС/(1 + КО.
где Г насыщение анионита, г/г; Г, предельное насыщение анионита, г/г;
К константа равновесия, л/мг-экв; С концентрация брома в жидкой фазе, г/л.
Ниже приведены значения константы равновесия К и насыще-
ние ионита Г при различной концентрации С С|:
CNaC1, экв/л . 0,5 1,0 2,0 4,0
Г„,г,'г. . . . 0,430 0,514 0,521 0,865
К, л/мг-экв . .21.0 13,0 10,4 5,1
Количество сорбированного брома при одинаковой равно-
весной концентрации его в растворе снижается при увеличении
концентрации NaCl (рис. 4-27). Количество сорбированного
брома не зависит от температуры в пределах 0-50 °C [249].
Процесс извлечения брома из рассолов с помощью анионитов
состоит из следующих стадий [247, 252]: подкисление рассола,
Рис. 4-27. Изотермы (25°C) адсорбции
брома анионитом АВ-17 х 8 в хлор-
фо рме из растворов хлорида натрия
различной концентрации
0 0,2 0,4 0,0
269
выделение элементного брома действием хлора, адсорбция бро-
ма ионитом, десорбция брома из ионит а, получение элементного
брома из концентрата.
При употреблении для окисления бромида хлора в коли-
честве, близком к эквивалентному, получается равновесная смесь,
содержащая Br2, BrCI и Вг . При ионообменном извлечении
брома из хлоридных рассолов, когда такой раствор взаимодейст-
вует с анионитом, сорбция Вг2 и BrCI идет с одинаковой
скоростью, вследствие чего смещения установившегося равно-
весия и продолжения реакции окисления не происходит, как это
бывает при воздушной десорбции. Поэтому при добавлении 1 экв
хлора достаточно полного извлечения брома ие происходит,
потери брома с отработанным рассолом в виде Вг составляют
25-30% [247].
Можно было бы объяснить появление Вг в отработанном
рассоле восстановлением брома на анионите, однако при сорб-
ции брома из раствора, не содержащего хлорида, бром поглоща-
ется полностью, следовательно не происходит взаимодействия
его с ионитом, приводящего к восстановлению Вг2 [247]. В связи
с этим предложено применять для окисления бромида избыток
хлора и сорбировать его в виде ВгО, что дает возможность
повысить степень извлечения брома [250, 251].
Предложено также предварительно насыщать анионит хлори-
дом брома и затем пропускать через него рассол, содержащий
бром, с тем, чтобы в фазе смолы проходила реакция Вг +
+ BrCI = Br2 + С1 [251].
Процесс сорбции брома на ионообменной смоле может быть
проведен со стационарным [246, 250] или взвешенным [245, 249]
слоем смолы.
Поглощение брома в аппарате со стационарным слоем прово-
дят в закрытом аппарате с избыточным давлением до 0,6 МПа.
Такое давление необходимо для прохождения рассола с высокой
скоростью через фильтры для отделения от него взвешенных
частиц и через слой зернистого ионита.
Рапа, подаваемая насосом,, проходит через фильтр из кварце-
вого песка и поступает в хлоратор, куда вводят серную кислоту
и хлор, а затем в адсорбер, который представляет собой
цилиндрический аппарат, заполненный анионитом (высота слоя
2,5 м). Рассол пропускают со скоростью около 33 м/ч. Отрабо-
танную рапу из адсорбера через смолоуловитель направляют на
нейтрализацию и затем на сброс. Содержание свободного брома
в отработанной рапе в начале цикла равно нулю, а в конце
цикла 0,02 кг м3 (при содержании его в поступающей рапе
0,27 0,28 кг/м3).
Контроль процесса осуществляют по потенциалу платиново-
270
го электрода, опущенного в отработанную рапу [256]. В указан-
ных условиях насыщение ионита бромом достигает примерно
0,25 кг/кг. При окислении бромида на 87-90% степень поглоще-
ния ионитом равна 95-97%, а общий выход-степень извлечения
80- 82% [252].
Десорбцию брома из анионита проводят в том же аппарате,
что и адсорбцию. Чтобы не нарушать непрерывности процесса,
устанавливают два параллельно работающих адсорбера.
I При конструировании аппаратов для сорбции брома во
взвешенном слое необходимо учитывать, чго плотность набух-
шего анионита А В-17 в С1"-ионной форме (1,13 г/см3) ниже
плотности промышленных рассолов, но по мере насыщения
бромом она быстро увеличивается, достигая значений 1,258-
1,267 г/см3 . при содержании брома 0,23 кг/кг смолы [257].
Поэтому аппарат изготовляют трехсекционным, причем диа-
метры конусов увеличиваются снизу вверх. Скорость сорбции
и динамическая обменная емкость возрастают с увеличением
исходной концентрации брома и определяются главным образом
скоростью подвода брома к поверхности раздела фаз [257].
Извлечение брома из морской воды рекомендуется проводить
во взвешенном слое в 6-секционном высокоскоростном аппарате
при скорости фильтрации 50 ч 1 (300 м/ч). При температуре
5-30 °C и концентрации брома в исходной воде 0,06 кг/м3 наи-
более высокое насыщение достигается на аииоиите АМП при
расходе хлора 1,6 экв-0,13-0,14 кг/кг. Несколько ниже, но
приемлемо для промышленного использования, насыщение
иоиитов А В-17, А В-5. С увеличением расхода хлора и при
понижении температуры насыщение ионита увеличивается. Пред-
почтительно применять АМП. Ионит А В-17 обладает недоста-
точной механической прочностью, что приводит к потере мелких
фракций с отходящим рассолом [254].
Предложено проводить сорбцию брома в открытом канале,
где турбулентным потоком движется хлорированная морская
вода. В этот поток непрерывно подают смолу. Канал имеет
длину 1,35 км; время пребывания воды в нем составляет 15-
30 мии при использовании смолы с размером частиц 0,3-0,8 мм
и 5-15 мин-для смолы с размером частиц 0,07-0,15 мм. В конце
канала устроена отстойная зона, откуда суспензию насыщенного
ионита подают на вакуум-фильтры [254].
Представляет интерес извлечение брома из рассолов с по-
мощью волокнистых ионообменников, имеющих значительные
преимущества перед гранулированными ионитами благодаря
высокоразвитой поверхности, термической стойкости и селектив-
ности [259].
Для десорбции брома используют раствор сульфита и хлори-
271
да натрия. Сульфит является восстановителем, превращающим
Вг2 в Вг , а хлорид добавляют для того, чтобы вытеснить
образовавшийся Вг2 в жидкую фазу. Концентрация Na2SO3
в растворе составляет 50 кг/м , NaCl 100 кг/м3.
Применяют многократную циркуляцию промывного раство-
ра с использованием разбавленных растворов для приготовления
десорбирующего раствора и для подкисления рапы. Полученный
раствор с концентрацией 60-65 кг/м3 Вг направляют на выделе-
ние элементного брома. После 150 циклов работы сорбционные
свойства анионита существенно не меняются. Расход анионита
при многократном использовании определяется потерями его
в результате измельчения и уноса с отработанной рапой, что
составляет 15-30 кг на 1 т брома.
Десорбция брома из анионита может быть осуществлена
также путем окисления бромида хлором до ВгО3 при температу-
ре 100 °C.
При действии раствора сульфата натрия на анионит, насы-
щенный бромом из хлоридного раствора, из него можно пол-
ностью вытеснить бром, а затем, после восстановления брома
сульфитом, вытеснить его также сульфатом. Из полученного
раствора, содержащего бромид и сульфат, при упаривании мож-
но выделить бромид натрия, не содержащий примеси хлорида.
Извлечение брома с помощью анионитов в виде Вг нецелесо-
образно. Ионы галогенидов по способности к удерживанию
анионитами могут быть расположены в ряд Г > Вг > СГ, т.е.
Вг должен сорбироваться предпочтительнее, чем С1 , ио
константа ионообменного равновесия А В-17, А МП и других
анионитов
K = [RBr][Ci здасгцвг ])
не превышает 5-10. Поэтому с ростом концентрации С1 в
рассоле обменная емкость по Вг резко снижается. Так, в I и.
растворе С1 она примерно в 10 раз меньше, чем в растворе, не
содержащем СГ. Поэтому при сорбции бромида из рассола
анионитами, без предварительного окисления до Вг2, можно
достичь насыщения лишь несколько сотых грамма на грамм.
Тем не менее возможность разделения бромида и хлорида
с помощью исниого обмена не исключается, например при
хроматографическом анализе, где операция разделения повторя-
ется многократно (десятки раз). Малая скорость процесса
является препятствием для воспроизводства его в промышлен-
ном масштабе.
272
4.19. ОЧИСТКА БРОМА
Здесь эта операция рассматривается прежде всего как завершаю-
щая стадия технологического процесса, обеспечивающая получе-
ние продукта (брома технического и реактивного), удовлет-
воряющего установленным требованиям.
Предложено много различных способов очистки брома,
благодаря чему создалась возможность выбора, применительно
к данным условиям, наиболее эффективного по достигаемой
степени очистки, экономичности, удобству аппаратурного
оформления и другим показателям. Поэтому важной задачей
является разбор известных методов очистки брома, позволяю-
щий обосновать указанный выбор.
Значительная доля предложений относится к тем временам,
когда исследователи ие имели в своем распоряжении достаточно
чистых реактивов и вынуждены были, приступая к работе,
самостоятельно очищать применяемые реактивы. Со временем
качество выпускаемых реактивов существенно повысилось и не-
обходимость в дополнительной очистке отпала, но интерес к
методам очистки сохраняется, так как часто возникает потреб-
ность в углубленной очистке для получения препаратов повышен-
ной чистоты, необходимых для специальных целей.
Получение элементного брома как непосредственно из рассо-
лов по паровому способу, так и из бромидсодержащих полу-
продуктов при получении брома по воздушно-десорбциоиному
способу сводится к выделению его в свободном состоянии при
действии хлора и отгонке паром. При этом хлор, чтобы обеспе-
чить полноту выделения Вг2, подают с некоторым избытком.
Поэтому бром, получаемый при конденсации парогазовой смеси,
выходящей из аппарата, всегда содержит примесь хлора и
растворенную аоду.
Бром, полученный из природных рассолов, часто содержит
также небольшие количества органических веществ. Поэтому
процесс очистки брома включает освобождение его от хлора,
влаги и органических примесей. Требования к качеству брома,
вырабатываемого промышленностью, приводятся в следующем
разделе.
4.19.1. Очистка брома от хлора
В броме-сырце, стекающем из холодильников бромной колонны,
содержится 2-5% (иногда и более) хлора, органические примеси
и растворенная вода. Для очистки брома от хлора применяют
два способа-ректификацию и промывку растворами бромидов.
От основного количества хлора бром очищают ректификацией,
18-566
273
которую проводят в установке, соединенной непосредственно
с бромной колонной. При этом хлор, поступающий с бромом-
сырцом, а также небольшие количества брома, уносимые с
отгоняемым хлором, возвращаются в процесс. Расход хлора
сокращается, а выход брома увеличивается. Пользуясь диаграм-
мой кипения в системе бром-хлор, можно рассчитать ректифика-
ционную колонну для очистки брома от хлора.
Для ректификации брома используют колонны (рафинеры),
изготовленные из керамики, стекла или титана и заполненные
насадкой из колец Рашита, перфорированными решетками и т. п.
[203, 207-209, 261, 262]. Рафинер соединяется с обратным холо-
дильником и испарителем. Простейший испаритель-это змеевик
из керамики или стекла, погруженный в ванну с горячей водой.
Сырой бром подают в верхнюю часть рафинера. Бром стекает
по насадке, встречается с парами, поднимающимися снизу из
испарителя, отдавая при этом содержащийся в нем хлор. Хлорид
брома в жидкой и газовой фазах В значительной степени диссо-
циирован, поэтому отгонка хлора из брома-сырца ие представля-
ет особых затруднений. Освобожденный от хлора бром поступа-
ет в испаритель, где частично испаряется; оставшийся бром через
холодильник стекает в сборник готового продукта. Изменяя
температуру в ванне испарителя, можно регулировать интенсив-
ность испарения и эффективность процесса ректификации.
Дополнительное фракционирование хлор-бромной смеси про-
исходит в обратном холодильнике. Газовая смесь, возвращаю-
щаяся из обратного холодильника в колонну, содержит еще
много брома (отношение Вг2/С12 = 0,7-0,8). Рафииер высотой
0,7 м обеспечивает снижение содержания хлора до 0,2 - 0,3%. Эта
схема является простейшей. Недостатком ее является то, что
высококипящие примеси остаются в броме.
Более полная очистка достигается в ректификационной колон-
не, работающей по принятой для таких аппаратов схеме с пода-
чей сырца в среднюю часть колонны. Если необходимо, то бром
направляют на вторую ректификацию во вторую колонну.
Рекомендуется перед направлением на вторую ступень ректи-
фикации охлаждать бром до 15 °C. При этом частично удаляется
растворенная вода, кроме того, бром высушивают, например,
с помощью серной кислоты [263, 264].
После повторной ректификации содержание хлора снижается
с 0,05-0,06 до 0,025%. Дальнейшее снижение содержания хлора
достигается при промывке брома растворами бромистых солей.
Двухступенчатая ректификация брома обеспечивает и удале-
ние органических примесей с кубовым остатком второй ступени.
Освобождение от содержащегося в нем хлора достигается при
многочасовом выдерживании брома при температуре несколько
ниже температуры кипения. Одновременно удаляется и вода.
После 4-часового выдерживания при 50 °C содержание хлора
снижается с 0,17 до 0,0055% [265-268].
Особенно чистые препараты брома получают методом фрак-
ционной конденсации для предварительного отделения хлора
в колонне, заполненной кольцами Рашита; процесс завершают
сублимацией замороженного продукта в вакууме при темпера-
турном градиенте 17 °C [269].
К химическим способам очистки брома от хлора относится
прежде всего издавна применяемая промывка растворами бро-
мистых солей. Пока этим способом пользовались при получении
небольших количеств чистого брома для лабораторных исследо-
ваний, особенных проблем не возникало. Применяли умеренно
концентрированные растворы (5-10%) бромидов натрия или
калия в таком количестве, чтобы обеспечить удобное перемеши-
вание при встряхивании (например, 1 :1 по объему). Содержание
бромида во много раз превышало требуемое для связывания
хлора, содержащегося в броме. Наблюдалась некоторая потеря
брома из-за хорошей растворимости его в рафинирующем раст-
воре. Количество отработанных растворов было невелико, и их
сливали в канализацию.
Осуществление процесса в более крупном масштабе требует
интенсивного контакта между фазами. От перемешивания с
помощью мешалок из-за высокой агрессивной среды пришлось
отказаться. Не обеспечивается хороший контакт между фазами
при пропускании промывного раствора. через слой брома в
колонке, заполненной насадкой. Недостаточно эффективен и
сложен в обслуживании процесс фильтрования очищаемого
брома через слой бромистой соли.
Наиболее удачным приемом проведения процесса является
пропускание паров брома при температуре выше точки его
кипения через раствор бромида [270-272].
О применении промывки растворами бромидов для очистки
бромовоздушиой смеси говорилось выше, в разделе о воздушно-
десорбционном способе извлечения брома. Имеется предложение
при получении брома из рассолов по паровому способу вообще
отказаться от очистки брома ректификацией и очищать выходя-
щую из колонны парогазовую смесь от хлора промывкой раство-
ром бромида [273].
Для очистки брома от хлора могут быть использованы
5-10%-е растворы сульфита натрия, который обходится дешев-
ле, чем бромид натрия. Вначале идет окисление сульфита бро-
мом, образовавшийся в растворе бромид далее взаимодействует
с хлором. Применение небольшого избытка сульфита (5 10%)
обеспечивает снижение содержания С12 в броме до 0,02%.
18*
275
4.19.2. Осушка брома
В броме-сырце содержится растворенная и эмульгированная
вода. Слой эмульгированной воды после отстаивания находится
сверху и может быть отделен. Растворимость воды в жидком
броме равна 0,046%.
При использовании брома в промышленном производстве
присутствие такого небольшого количества влаги вполне до-
пустимо. Однако это исключает возможность транспортирова-
ния брома в крупной металлической таре из-за ее коррозии.
Поэтому технологический процесс получения жидкого брома
Заканчивается стадией его осушки.
Частичное удаление влаги достигается уже при выдерживании
брома при температуре на несколько градусов ниже температуры
его кипения. Так, за 4 ч при 50 СС содержание влаги в броме
может быть снижено с 0,05 до 0,0055%. Одновременно удаляется
и хлор (от 0,12% до 0,06%). Вода удаляется, и при отгонке части
брома при атмосферном давлении; более эффективным является
подача сырого брома на насадку, а не в куб.
При отгонке 30% сходного количества брома удается снизить
содержание влаги с 0,04 до 0,002%. Дальнейшее снижение содер-
жания растворенной воды может быть достигнуто при обработке
брома различными осушающими агентами. Из традиционных
осушителей одним из наиболее пригодных является серная
кислота. Такие осушители, как фосфорный ангидрид (расплыва-
ется, слеживается в процессе работы), хлорид кальция (взаимо-
действует с бромом с образованием BrCl) и силикагель (мало
эффективен), ие могут быть рекомендованы для осушки брома
[277]. Для этой цели пригодны плавленый бромид кальция
и перхлорат магния [278, 279], которые ие слеживаются и не
расплываются. При пропускании влажного брома через колонку
с безводным перхлоратом магния содержание влаги снижается
с 0.03 до 0,0005%. Для регенерации отработанного осушителя его
после продувки воздухом для удаления брома выдерживают
в вакууме при 170-240 С’С.
Влага удаляется из брома при контакте с тщательно очищен-
ными железными стружками. Железо реагирует с бромом, пока
в ием есть влага. После ее израсходования реакция прекращается.
Однако образующийся бромид железа (III) растворим лишь
в броме, поэтому загрязняет его [280]. Этого недостатка можно
избежать при употреблении для высушивания брома магниевых
стружек, так как бромид магния в жидком броме не растворяется
[281]. Скорость высушивания брома магниевыми стружками
увеличивается примерно в 10 раз при добавке небольшого
количества иода.
276
При одинаковой скорости сушки с магниевыми стружками без
иода содержание влаги может быть снижено до 0,007%, а с
иодом-до 0,0017%.
Осушка брома серной кислотой дает возможность снизить содержание влаги
до 0,003 0,01%. Сравнительная простота аппаратурного оформления этого
процесса дала возможность предложить его к промышленной реализации [280
287]. Высушивают бром, пропуская его через слой серной кислоты, в которой
бром плохо растворим: в 100 г 95%-й серной кислоты растворяется 0.75 г брома.
Разделению фаз способствует большая разница между плотностями брома
и серной кислоты. Для обеспечения хорошего контакта между фазами осушку
ведут в насадочной колонке или при механическом перемешивании.
Для интенсификации процесса бром подают в виде эмульсин в серной
кислоте. Можно также пропустить пары брома через нагретую до 60 °C серную
кислоту. Обычно применяют 92 94%-ю серную кислоту. При употреблении более
концентрированной кислоты наблюдается загрязнение брома. В ходе осушки
происходит постепенное разбавление серной кислоты. При падении ее концентра-
ции до 80% осушку прекращают. Для регенерации кислоты ее необходимо
упаривать, что не всегда возможно. Это, а также необходимость работы в
аппаратуре из коррозионно-стойкого материала послужили причиной для отказа
от применения серной кислоты для осушки брома в промышленных условиях.
Эффективными осушителями для жидкостей и газов являются
пористые адсорбенты - молекулярные сита (цеолиты). Это при-
родные или синтетические алюмосиликаты, в кристаллической
решетке которых алюмосиликатные ионы расположены в виде
сшитых колец, в результате чего образуются многочисленные
трубчатые поры, размеры которых близки к размерам молекул.
Благодаря этому цеолиты способны избирательно адсорбиро-
вать более мелкие молекулы, тогда как более крупные йе погло-
щаются [289-292].
Для осушки брома предложено использовать природные
цеолиты: морденит состава Na2O • К 2О СаО • А1,0 3(9-
10)SiO2(6-7)H2O и клиноптилолит Na2O-К2О СаО -А12О3 х
х 10,8 SiO2 (6-7) Н2О. В динамических условиях при слое цеоли-
та 165 мм удавалось снизить содержание воды в броме с 0,047 до
0,002-0,005%. Количество поглощаемой воды в динамических
условиях в зависимости от размеров зерен цеолита и скорости
пропускания брома составляет 2,6-7,9% от массы сорбента,
а время защитного действия изменяется от 32 ч при скорости
пропускания брома 0,33 м/ч до 3 ч при 1,57 м/ч [292].
В промышленных условиях осушку брома производят в двух
последовательно соединенных колонках, загруженных цеолитом
(фракционный состав 1 -2 мм) на высоту 2,8 м. Загрузка цеолита
обеспечивает работу до проскока 0,01% в течение 30 сут (290 т
брома). Средняя остаточная влажность составляет 0,005%. После
этого подачу брома переключают на другую пару колонок со
свежезагружениым цеолитом.
После слива брома из колонки цеолит промывают щелочным
раствором сульфита для восстановления остатков сорбирован-
ного брома, затем водой и, наконец, продувают горячим возду-
хом при 70-80 С. Можно вместо промывки продувать колонну
с цеолитом, нагретым до 55 70 °C воздухом. Отгоняющийся
бром улавливают щелочным раствором сульфита.
Природные цеолиты могут быть заменены синтетическими,
получаемыми взаимодействием алюмината натрия с жидким
стеклом. Полученную массу гранулируют, прокаливают при
300 350 °C и классифицируют. Влагоемкость синтетических цео-
литов в 2 раза выше, чем у природных. Регенерацию их в описы-
ваемом процессе не производят и заменяют отработанные
свежими.
4.19.3. Очистка от органических примесей
Бром, получаемый из рассолов самого различного происхожде-
ния, как правило, содержит некоторое количество органических
примесей, являющихся продуктами бромирования органических
веществ - остатков от современной или древней жизнедеятель-
ности живых организмов. Органические вещества могут попадать
в жидкий бром в самом технологическом процессе, например
с железными стружками, применяемыми для поглощения брома
и содержащими на своей поверхности остатки смазочных масел.
Щелока калийного производства не застрахованы от попадания
смазочных масел при многократном циркулировании их через
аппаратуру.
Содержание органических веществ в броме, получаемом
методом паровой отгонки из рассолов, различно: оно максималь-
но и может достигать 1-2% для брома, получаемого из рапы
соляных озер и многих подземных рассолов, связанных с нефтя-
ными месторождениями. Обычно оно лежит в пределах десятых
долей процентов. Состав органических веществ, содержащихся
в броме, почти не изучен. Идентифицированы бромоформ,
I тетрабромуглерод, бромхлориды метана, хлороформ, некоторые
(Другие вещества.
Бром, содержащий много органических веществ, не стекает по
стенкам сосудов, а мажется на них. При растворении брома,
содержащего органические вещества, в щелочи на поверхности
раствора остаются пленки органических веществ, обладающих
1неприятным запахом. Соли, полученные из загрязненного брома,
(также имеют неприятный запах. Органические вещества, содер-
жащиеся в броме, можно разделить на две группы: вещества
с температурой кипения более высокой, чем темпера гура кипения
брома, и кипящие при температуре, близкой к температуре
кипения брома. Наличие органических примесей усиливает кор-
родирующее действие брома на металл.
Ь8
Для очистки брома от органических веществ применяются
различные способы. Простая отгонка позволяет избавиться от
высококилящих примесей, но не от низкокипящих. Наиболее
универсальным и экономичным способом является ректифика-
ция. На колонке с высотой слоя насадки 4 м содержание органи-
ческих примесей может быть снижено на порядок (с 0,01-0,03 до
0 0,004%). Менее эффективна двойная дистилляция, при которой
не удается получить устойчивых результатов. Разрушение
органических веществ происходит при промывке брома кон-
центрированной серной кислотой, однако не всегда полнощью.
Кроме того, процесс многостадийный и отработанная кислота
является трудноутилизируемым отходом.
Высокая степень очистки достигается при термическом раз-
ложении примесей в токе воздуха при температурах от 425-
625 °C, желательно в присутствии водяного пара и катализатора -
активного угля. Лучший результат получается при сжигании
в токе кислорода при 1000 °C. Содержание органических веществ
(по количеству углерода) уменьшается с (0,65 -1,4)10 2 до
(1,7-5,55)10-4%. Способ, однако, сложен в аппаратурном и
технологическом отношениях.
4.20. КАЧЕСТВО БРОМА
По ГОСТ 454-76 бром технический должен удовлетворять
следующим требованиям:
Массовая доля. % Марка А Марка Б
Бром, не менее 99,9 99,5
Хлор, не более 0,02 0.2
Органические вещества, не более 0,05 0,2
Нелетучие вещества, не более 0,005 0,02
Сульфаты (на SOI"), не более Вода, не более 0,002 0.01 0,01
По ГОСТ 4109-79 бром реактивный квалификации х. ч.,
ч.д.а. и ч. должен удовлетворять следующим требованиям:
Массовая доля. % Х.Ч. ч. д. а. ч.
Бром, не менее 99,4 99.0 98,3
Остаток после прокаливания, не более 0,002 0,002 0,002
Органические вещества, не более 0,01 0,02 0,05
Сульфаты, не более 0,001 0,002 0,005
Хлор, не более 0,02 0,04 0,1
Иод, не более 0,001 0,0005 0,001
279
В Германии выпускался бром трех сортов (1-II1):
Массовая доля. % 1 11 Ill
Бром
Хлор
Органические примеси, не более
Остаток при прокаливании, не более
Иод
Сульфаты
Влага
99,7 99,5 98.5
0.03 0,15 0.30
0,05 0,10 0,20
0.01 0,01 0.20
0
0 0,001 0,020
0 0,05
Английские спецификации по качеству лабораторных реакти-
вов предусматривают, что содержание веществ (в %, не более)
должно быть: хлора 0,025, иода-0,0001, сульфата-0,005, мы-
шьяка-0,0001, нелетучих- не более 0,005.
По спецификации Американского химического общества
(7726-95-6) бром (99,5%) должен содержать: остатка после
испарения не более 0,005%. тяжелых металлов - менее 2 милли-
онных долей, хлора-менее 0,05%, иода-менее 0,05%, никеля
менее 5 миллионных долей, серы менее 0,001% и выдерживать
испытание на присутствие органических веществ.
4.21. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ЖИДКОГО БРОМА
Жидкий бром относится к числу химических продуктов повышен-
ной опасности, поэтому вопросу о транспортировании жидкого
брома и таре для него приходится уделять большое внимание.
В стоимости брома основная доля приходится на стоимость
исходного сырья и энергоресурсов, но в некоторых случаях
стоимость тары и затраты на транспортирование брома могут
оказаться решающими. Это вызвано прежде всего высокой
агрессивностью брома по отношению к металлическим мате-
риалам. Пока производство брома было незначительно по
объему, практиковалось его транспортирование в стеклянной
таре. Такой способ сохраняется и поныне для небольших партий
брома, предназначенных для использования в лабораториях.
Чтобы избежать перевозок больших партий жидкого брома,
его в ряде случаев используют на месте для выработки бро-
мистых соединений или перерабатывают в безопасные продукты,
например в так называемое бромисто-бромное железо Fe3Br8 х
х 6Н2О или в бромид кальция.
Бром, согласно ГОСТ 454-76, разливают в чистые сухие
оранжевые или бесцветные склянки со стенками толщиной не
менее 3 мм, вместимостью I л, с навинчивающейся крышкой из
фторопласта или полиэтилена низкого давления с фторопласто-
вым или полиэтиленовым вкладышем одноразового пользова-
ния. Склянки упаковывают по 4 или 6 шт. в деревянные ящики.
28(1
Пространство между склянками засыпают вермикулитом, тре-
пельными глинами или иным поглощающим материалом, кото-
рый должен обеспечивать полное поглощение брома, если при
транспортировании склянка окажется разбитой.
Трудности, связанные с перевозкой больших количеств брома,
расфасованного в мелкую стеклянную тару, послужили причиной
для разработки крупногабаритной металлической iapw для
брома. При этом исходили из того, что бром действует на
металлы только в присутствии влаги, поэтому необходимым
условием для хранения жидкого брома в металлической таре
является предварительное высушивание его.
Предполагалось, что бром, освобожденный от следов влаги
с помощью серной кислоты, может, подобно жидкому хлору,
храниться в баллонах из обычной стали. Действительно, опыты
подтвердили возможность хранения брома в хлорных баллонах,
но при этом наблюдалось некоторое ухудшение качества брома
(загрязнение соединениями железа), а также го, что оставшаяся
после опорожнения сосуда пленка бромистых соединений жадно
притягивает влагу, в результате чего стенки сосуда корродируют.
Поэтому, а также из-за трудностей удовлетворительной очистки
внутренней поверхности баллона и из-за небольшой емкости
хлорных баллонов (24 л) и большой массы тары (до 50% от
загрузки) от применения баллонов для брома отказались.
В Англии для перевозки брома использовались безвозвратные
стальные цилиндры вместимостью нетто 2800 фунтов, но бром,
хранившийся в них, содержал до 500 миллионных долей бромида
железа(Ш). Для бромирования органических соединений это не
помеха, так как бромное железо является катализатором бром-
ных процессов [298]. От железных соединений бром может быть
освобожден перегонкой.
Предлагали хранить бром в металлических сосудах в присут-
ствии (для связывания влаги) небольших количеств серной или
азотной кислоты или же обеих вместе. Этот способ ингибиз орной
защиты, однако, не получил распространения из-за трудности
поддержания постоянных условий ингибирования.
Лучшие результаты дала защита поверхностей металла раз-
личными покрытиями. Широкое распространение получили
гомогенно освинцованные сосуды различных размеров. Толщина
свинцового покрытия 1 -2 мм. Затруднения возникают в связи
с тем, что качество свинцового покрытия трудно контролиро-
вать. Недостатком освинцовывания сосудов является их высокая
масса и ограниченный срок службы (около года).
Применяются также покрытия из чистого никеля. Было
предложено хранить бром в стальных посеребренных сосудах.
Изготовляются для этой цели также эмалированные сосуды.
281
Высокой стойкостью к брому обладают чистый никель и монель-
металл. Однако из-за высокой стоимости их применяют только
для изготовления небольших сосудов (до 40 мл).
Применяется контейнер для жидкого брома цилиндрический
сосуд вместимостью 320 л, вмещающий 1 т брома, который
изготовлен из стали марки ст. 3 и внутри освинцован. Толщина
стенок 6 мм, свинцовое покрытие 1,5 мм, масса 650 кг, в том
числе свинца 70 кг. На крышке установлены два вентиля; один из
них соединен с сифонной трубкой, заканчивающейся в специаль-
ном углублении в днище, второй-служит для подачи сухого
воздуха при переливании содержимого и для выхода абгазов при
заполнении. Вентили закрыты специальными заглушками (кол-
паками). Контейнеры (13-38 шт.) устанавливают на железно-
дорожной платформе. Применяются также эмалированные кон-
тейнеры вместимостью 400 л, устроенные аналогично, а также
более крупные 40 м3.
Освинцованные контейнеры различной вместимости (1-9 м3)
используются для перевозки брома в другие страны (США,
Великобритания, Израиль). Применяются автоцистерны вмести-
мостью 9 м3 н железнодорожные цистерны 20 м3.
Правилами морских перевозок разрешается перевозка контей-
неров с жидким бромом на открытой палубе, но не более двух на
корабль.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ксензенко В. ИСтасиневич Д.С. Технология брома и иода. М.: Госхим-
издат, 1960.
2 Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома иода и их
соединений. М.: Химия, 1979.
3. Позин М. Е. Технология минеральных солей, 4-е нзд. Л.: Химия, 1974 (гл. VI).
4. Bromine and ils compounds. Ed. by Jolies Z. Ernest Benn. London. 1956.
5. Лаврова C.C. Современное состояние иодобромной промышленности за
рубежом. Бром. М.: НИИТЭхим. 1976.
Ь. Производство брома из концентрированных бромсодержащих растворов
методом паровой отгонки. М.: НИИТЭхим, 1984.
7. Herzog J?.//Bergakademie. 1970- Bd. 22. S. 621.
8. Егоров Л.Ф.. ОсыкаВ.Г., Пивоваров М.Д. Технология получения бром-
железа нз природных рассолов: Учебное пособие. Черкассы: НИИТЭхим,
1978.
9. Stewart L. C.//lnd. Eng. Chem. 1934. V. 26. P. 361.
10. Hart P.,, Instrument. 1947. V. 20. P. 956.
11. Fossen W.//Chem. Ind. 1971. P. 1161.
12. Стасиневич Д. С. // ЖПХ. 1958. T. 31. № 5. C. 701; № 6. C. 844.
13. Стасиневич Д.С. " Физико-химические основы технологии переработки
минерального сырья. Барнаул: Алтайск. политехи, ин-т, 1976. С. 94.
14. Гергерт В.Р., Артамонов Ю.Ф h Гам же. С. 100.
15. Залкинд Г. Р. и др. // Автоматический и аналитический контроль в производ-
стве иода и брома. М.: НИИТЭхим, 1978. С. 39.
282
16. КуксинМ.П.. Артамонов Ю.Ф., Бояринов А. И. // Химия и технология
минеральных солей и галургичсскнх производств. Алтайск: Политехи, ин-т,
1978. С 161. 165.
17. Дубик Н. А.. Лошакова 3. И., Титова Г. М. Ц Синтез иода, брома и их
соединений. М.: НИИТЭхим, 1985. С. 36.
18. Щербакова 3. С., Доломатова Л. А., Ксензенко В. И. // Применение мате-
матических методов для описания и изучения физико-химических равно-
весий. Новосибирск: НИИТЭхим, 1985. С. 65.
19. Щербакова Э. С.. Доломатова Л. А., Ксензенко В. И. // Математические ме-
тоды идентификации моделей в геологии, М.: Наука, 1983. С, 72.
20. Кремер В. А.. Оноприенко Т.А., Залкинд Г.Р. // Флотационные реагенты. М.:
Недра, 1974, С. 183, 193.
21. Bell R.P.. Prind М.Ц1. Chem. Soc. (London). 1966. N 11. P. 1607.
22. Scott R.LH3. Am Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 1550.
23. Залкинд Г. P., Лошакова 3. И.. Васильева С. Т. // Химия н технология брома.
М НИИТЭхим, 1974. С. 3.
24. Артамонов Ю.Ф., Гергерт В.Р. // ЖНХ. 1977. Т. 22. С. 18.
25. Артамонов Ю.Ф., Бояринов А. И.. Куксин М.П. Дсп. ВИНИТИ № 2081 78.
26. Портнов М. А., Элькина С. И // Зав. лаб. 1945 Т 11. С. 527; 1947. Т. 13.
С. 411.
27. Некрасова И. В., Трофименко А. Г., Кушнарева Н.П. // Автоматический и
аналитический контроль в производстве брома и иода. М.: НИИТЭхим,
1978. С. 28.
28. Панасенко Т.Д., ВистякЛ.И. // Технология брома, иода и их соединений.
М.: НИИТЭхим, 1981. С. 55.
29. Карасик Э. М. и др. // Автоматический и аналитический контроль произ-
водства иода и брома. М.: НИИТЭхим, 1978. С. 3.
30. Полякова Л. Д. / Иодобромная промышл. (обз. инф.). 1964. № 3 4 С. 10.
31. Герман Ф.Ф. // Там же. С. 34.
32. Лебедев О. В // Там же 1967. № 13. С. 72.
33. Лебедев О. В., Савкова М.А. Ц Там же. 1968. № 14. С. 67.
34. Лебедев О. В.. А гешин В. И.. Савкова М. А. // Там же. С. 62.
35. Лебедев О. В. /; Там же. С. 78.
36. Ильинский В. П.. Русинова К.Д., Дроздова Е. Г. // Тр. ГИПХ. 1958. Вып. 41.
С. 161.
37. Бойцова В.Ф.. Клебанов ГФ., Кузьмина Н.П. Ц Иодобромная промышлен-
ность (обз. инф.). Л.: 1965. № 7 8. С. 28.
38. Залкинд Г. Р. и др. // Иодобромная промышленность. Л. 1974. № 12. С. 9.
39. Такао Матсуока, Минору Муто. // Тое сода кенкхо хококу. 1962. № 6. С. 8.
40. Тиран Ю. А. и др. ' Химическая технология и инжиниринг неорганических
соединений иода, брома и марганца. М.: НИИТЭхнм, 1989. С. 5.
41. Патент 80133. 1983 (Румыния).
42. Власкина Л. В. и др. // Синтез брома, иода н их соединений. М.: НИИТЭхим,
1985. С. 50.
43. Лебедев О. В. // Иодобромная промышленность (обз. инф.). 1967. № 13.
С. 69. 72; 1968. № 14. С. 67, 72, 74.
44. Молчанов В. И. и др. // Химия н технология иода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим, 1984 С. 42.
45. Эверт Н.О. /у Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1955. № 1. С. 35.
46. Герман Ф.Ф ц Хнм. пром. 1956. № 3. С. 43.
47. Гришко С. И Бюлл. техн, инф по иодобромн. пром. 1962. № 14. С. 27.
48. Ксензенко В. И.. Соловьева Н.К., Будкина П. И. // Тр. МИТХТ им. М. В. Ло-
моносова. Работы кафедры ОХТ и ТГП. 1969. С. 114.
49. Клочко О.Ф.. Зобнин В.П // Тр. ГИПХ. 1958. Вып 41. С. 28.
50. Трофименко А. Г. // Автоматический и аналитический контроль в производ-
стве иода и брома. М.: НИИТЭхим, 1978. С. 77.
283
51. Трофименко А. Г.. Метеищыи К.Ф.. Зарубин С. А. // Химия и технология
брома и иода. М.: НИИТЭхим, 1976. С. 99.
52. Трофименко А. Г. Ц Автоматический и аналитический контроль в производ-
стве иода и брома. М.: НИИТЭхим, 1978. С. 94.
53. Лебедев О. В- // Иодобромная пром. (обз. инф.). 1967. № 13. С. 69.
54. Заявка 2066608, 1970 (ФРГ).
55. Лебедев О. В. // Иодобромная пром. (обз. инф.). 1968. № 14. С. 74.
56. Артамонов Ю. Ф.. Гергерт В. Р. // Материалы научи, конф. Алтайск поли-
техи. ин-та. Барнаул: 1974. Ч. 4. С. 24.
57. Артамонов Ю. Ф. и др. // Рефераты докладов XI Менделеевского съезда.
Алма-Ата. 1976. С. 162.
58. Лошакова 3. И и др. // Химия и технология брома, иода н их соединений. М.:
НИИТЭхим, 1984. С 8.
59. Методы анализа буровых вод и рапы соляных водоемов // Тр. ГИПХ. 1957.
Вып. 58.
60. Яворский С.М.. Тимофеева В. П. ц Бюлл. техн. инф. по иодобромной пром.
1961. Вып. 11. С. 9.
61. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 1 (гл. 6). Л.: Химия, 1969.
62. Головачевский Ю.А. Оросители и форсунки скрубберов химической про-
мышленности. М.: Машиностроение, 1974.
63. Лошакова 3. И. и др. // Синтез иода, брома и их соединений. М-: НИИТЭхим,
1985. С. 35.
64. Игнатенко И. И. и др. // Химия и технология брома и иода. Л.: ГИПХ. 1974.
С. 34.
65. Игнатенко И. И., Залкинд Г.Р., Сараева И.Д. / Там же. С. 40, 47.
66. Игнатенко И. И., Залкинд Г. Р. // Там же. С. 40, 47.
67. За iKund Г. Р., Олевский В. М., Соловьева Е. В. Бром и его производные. Л.:
ГИПХ, 1974. С. 46
68. Карасик Э. М. и др- // Химия н технология брома и иода. Л.; ГИПХ, 1976.
С. 20.
69. Залкинд Г.Р.. Соловьева Е. В.. Осинская О. В. и др. // Иодобромная про-
мышленность. Л.: ГИПХ, 1974. С. 23.
70. Саяпин В. А.... Игнатенко И. И.. Николаенко В. П. // Хим. пром-сть. 1982.
№ 10. С. 616
71. Задорский А. М и др // ЖПХ. 1982. Т. 55. № 8. С. 1284.
72. А. с. 1168278 СССР.
73. Позин М.Е.. Копылев Б.А.. Бельченко Г. В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технол. 1957. Т. 1. № 5. С. 142.
74 Позин М. Е., Мухленов И. П., Тарат 3. Я. Пенные газоочистители, тепло-
обменники и абсорберы. Л.: Госхимиздат, 1953.
75 Позин М. Е. Пенный способ обработки газов и жидкостей. Л.: Госхимиздат,
1955.
76. Гусев М.Г Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965. № 7-8. С. 75.
77- Гечъперин Н.И., Савченко В. И.. Гришко В.З. Ц Хим. пром-сть. 1967. № 5.
С. 372.
78. Гесьперин Н. И. и др. // Тр. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1972. Т. 2.
Вып. 2. С- 96.
79. Гельперин Н. И. и др. // Тепло- и массообмен. Киев: Наукова думка. 1972.
Т. 5. Ч. 1. С. 57.
80. Ксензенко В. И., Гориловская Н. Б., Анохина Н. С. // Тр. МИТХТ
им. М.В. Ломоносова. 1971. Т. 2. Вып. 3. С. НО.
81. Ксензенко В. И. и др. // Там же. 1972. Т. 2. Вып. 1. С. 97.
82. Герман Ф. Ф. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1968. № 14. С. 82.
83. Ар мамонов Ю.Ф. Куксин М.П. // Тезисы докчадов всесоюзн. совещ. по
химии и технологии брома н иода. Ашхабад. 1980. С. 48.
84. Николаенко В. П.. Залкинд Г. Р.. Игнатенко И. И. // Там же. С. 57.
85. Красиков Г. В. и др. // Технология иода, брома и их производных. М_;
НИИТЭхим, 1981. С. 17.
86. Сараево И.Д. и др. /, Хим. пром-сть. 1982. № 5. С. 307.
87. Рамы В. М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.
88. Дубик И. А. // Химическая технология и инжиниринг производств неоргани-
ческих соединений иода, брома и марганца. М.: НИИТЭхим, 1989. С. 34.
89. Бекмурадов О. ц Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим. н геол. наук. 1980.
№ 2. С. 27.
90. Ерофеева К. А.. Нуриев А.. Трапезников Г. А. // Там же. 1970. № 5. С. 57.
91. Соловьева Е. В., Залкинд Г. Р.. Закгейм А. Ю. /, Иодобромная пром-сть (обз.
инф.) 1973. № 18. С. 21.
92. Залкинд Г. Р., Соловьева Е. В. // Бром и его производные. Л.: ГИПХ, 1974.
С. 53.
93. Куксин М. П Деп. ВИНИТИ. № 2080 78.
94. Иванченко А. Г., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. // Изв. вузов. Химия
и химич. технология. 1975. Т. 18. С. 1977.
95. Иванченко А. Г. и др. //Тр. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1974. Т. 4. Вып. 2
С. 79.
96. Абдыев С. и др. Ц Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук.
1974 № 1 С 83
97. Карасик Э. М.. Залкинд Г. Р. // Химия и технология брома. М.: НИИТЭхим,
1975. Ч. 1. С. 21.
98. Стасиневич Д.С. // ЖПХ 1978. Т. 51. С. 998.
99. Игнатенко И. И.. Залкинд Г.Р.. Карасик Э.М. // ЖПХ. 1981. Т. 54. С. 100.
100. Абдыев С. и др. Ц Изв. АН Туркм. ССР Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук.
1980. № 6. С. 77.
101. Нуриев А. и др. // Там же. 1975. № 1. С. 93.
102. Нуриев А. и др. // Там же. 1978. № 1. С. 95.
103. Позин М.Е.. Хренников К. И. // Хим. пром-сть. 1948. № 2. С. 45
104. Чирцов В. И. // Иодобромная пром-сть (обз. ннф.). 1971. № 16-17. С. 33.
105. Шноль А.Е. // Хим. пром-сть. 1953. № 9. С. 14.
106. Стасиневич Д.С. Д Там же. 1974. № 6. С. 444.
107. Стасиневич Д.С. Березовский Л. Р. // ЖПХ. 1978. Т. 51. С. 624.
108. Стасиневич Д. С. // Там же. С. 998.
109. Малишевский Н. А. // Использование морской воды в системах охлаждения
электростанций. М.: Госэнергоиздат, 1961.
110. Шноль А.Е.. Шевыр.чев Л. П. // Химия н технология иода, брома и их
соединений. М.: НИИТЭхим, 1984. С. 25.
111. Таран Ю.А. и др. // Химическая технология и инжиниринг производств
неорганических соединений иода, брома и марганца. М,: НИИТЭхим, 1989.
С. 5.
112. А с. 363656 СССР.
113. Эверт Н. О., Тарабрина М. Д. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1964.
№ 1. С. 41.
114. Гусев М. Г. // Там же. С. 48.
115. лутиий Э.Д., Гольдберг Ю.Е. , Там же. С. 16
116. Марков А. С. Д Там же. 1964. № 3-4. С. 66.
117. Косирати Ю.А. и др. // Химия и технология брома М.: НИИТЭхим, 1975.
Ч. 1. С. 66
118. Косирати Ю.А.. Миронцсв В. Г.. Голиков И. И. // Там же. С. 76.
119. Яворский С. И. и др. Ц Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1962. № 14. С. 21
120. Полищук И. И. Ц Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1962. № 14. С. 21.
121. Метелицын К.Ф.. Б.чбцев Б. А.. Трофименко А. Г. // Автоматический и ана-
литический контроль в производстве брома и иода. М.: НИИТЭхим. 1978.
С 122.
285
122 Горный Б. Г., Трофименко А. Г., Мещеряков В. А. // Там же. С- 116.
123. Трофименко А. Г. и др. Ц Там же. С. 116.
124. Метелицын К. Ф.. Трофименко А. Г.. Рябцев Б. А. Ц Там же. С. 112.
125. Ксензенко В. И. Нуриев А. Ц Хим. пром-сть. 1966. № 6. С. 143.
126. Ксензенко В. И., Нуриев А. // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим.
и геол. наук. 1966. № 6. С. 56.
127. Ксензенко В. И., Нуриев А. Ц Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965.
№ 7-8. С. 26.
128. Дионов Е.А., Ксензенко В. И.. Курбанова Н. И. Ц Там же. С. 29.
129. Герман Ф.Ф., Ткаченко Л. И. Ц Бюлл. техн. инф.. по иодобромн. пром. 1960.
№ 10. С. 19.
130. Герман Ф.Ф. // Там же. 1961. № 12. С 22.
131. Мастеровой И. IU. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1964. № 2. С. 24.
132. Мастеровой И. Ш. // Там же. 1964. № 3 4. С. 16.
133. Гусев М. Г., Мовчан £'. В. Ц Бюлл. техи. ииф. по иодоброми. пром. 1957.
№ 5. С. 29.
134. Чумичев П.И. // Иодобромная пром-сть. 1964. № 3 4. С. 13.
135. Полякова Л. Д. Ц Там же. С. 10.
136. Якубовский Н. П. // Там же. С 196; № 7-8. С. 88.
137. Дианов Е.А., Ксензенко В. И. Ц Там же. С. 24.
138. Герман Ф.Ф. // Хим. пром-сть. 1956. № 2. С. 105.
139. Эверт Н.О.. Койфман Л. М. Ц Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1956.
№ 3. С. 2.
140. Мастеровой И. III. Ц Там же. 1962. № 14. С. 24.
141. Ильинский В.П. и др. // Тр. ГИПХ. 1958. Вып. 41. С. 193-
142. Герман Ф.Ф. Новый метод поглощения брома из бромовоздушной смеси
жидкостными поглотителями. Ашхабад: ГНТК СМ Туркм. ССР, 1958.
143. Овчинников А. И. и др. Ц Синтез иода, брома и их соединений. М_:
НИИТЭхим, 1985. С. 61.
144. Позин М.Е.. Тумаркина Е.С. Ц ЖПХ. 1950. Т. 23. С. 396.
145. Ксензенко В. И.. Ерафеева К. А. // Хим. пром-сть. 1964. № 4. С. 260.
146. Ксензенко В. И.. Ерофеева К. А. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965.
№ 7 8. С. 45.
147- Титова Г. М.. Церуш Л. И. Ц Химия и технология иода, брома и их соедине-
ний. М.. НИИТЭхим, 1984. С. 39
148. Залкинд Г. Р., Мухина Л. И.. Таран Ю. А. // Синтез иода, брома и их
соединений. М.: НИИТЭхим, 1985. С. 42.
149. Залкинд Г.Р. и др. // Технология иода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим. 1981. С. 3.
150. Стаеиневич Д.С. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1964. № 2. С. 34.
151. Лукина Т.К- Ц Там же. 1964; № 3-4. С. 20, 25.
152. Залкинд Г.Р.. Лукина Т.К. Ц Тр. ГИПХ. 1965. Вып 48. С. ПО.
153. Кравченко Т. И., Голикова Н. Н.. Овчинников А. И. // Извлечение иода, брома
и мнкрокомпонентов из промышленных вод твердыми и жидкими сор-
бентами. Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987- С. 19
154. Залкинд Г.Р., Саяпина Н.Н., Бальных Н. Д. Ц Состояние разработок по
извлечению брома, иода и микрокомпонентов жидкими и твердыми сорбен-
тами. Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1982. С. 20.
155 Савочкин В.Р.. Власкина Л. В. Ц Там же. С. 22.
156. Schimmel F. // Вег 1929. Bd. 92. S. 965.
157. Залкинд Г.Р., Приходько Н.Ф., Савенко С. Я. // Химия и технология брома.
М.: НИИТЭхим, 1975. Ч. 1. С 29.
158. Елсукова Л. И. и др. Ц Там же. С. 35.
159. Ильинский В.П., Уверская Т.А. // Тр. ГИПХ. 1958. Вып. 41. С. 112.
160. Беренблит В.М., Куранова Т.Ф- // Там же. С. 210.
161. Чирцов В. И, и Бюлл. техн, инф. по иодобромн. пром. 1961. № 11. С. 27.
286
162. Ricci J. Е. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 299.
163. Герасимов Я E. ' ЖОХ. 1934. T. 4. С. 721.
164. Кгебанов Г. С.. Басова Е.П. // ЖПХ. 1939. Т. 12. С. 1601.
165. Дианов Е. А., Ксензенко В. И., Соловьева Н. К. Ц Проблемы комплексного
использования минеральных ресурсов Кара-Богаз-Гола. Ашлхабад: АН
Туркм. ССР, 1959. С. 206.
166. Животовский А. Г., Бабушкина КА. // ЖПХ. 1965. Т. 35. С. 2343.
167. Пат. 2388586, 1945 (США).
168. А с. 54733, 1939. СССР.
169. Залкинд Г.Р., Карасик Э.М., Койфман М.Л. Ц Химия и технология брома.
М.: НИИТЭхим, 1975. Ч. 1. С. 48.
170. Зарецкий А. И. и др. Извлечение брома, иода и микрокомпонентов
жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных производствах. Тезисы
докладов совещания. Черкассы. 1987. С. 20.
171. Залкинд Г.Р. и др. // Химия и технология брома и иода. Л.: ГИПХ, 1976.
С. 51.
172. Гельперин Н.И.. Ксензенко В. И. и др. // Хим. пром-сть. 1965. № 11. С. 832.
173. Гельперин Н. И. и др. // Тр. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1972. Т. 2.
Вып. 1. С. 92.
174. Пат. 2245514. 1941 (США).
175. Пат. 1326357, 1975 (Великобритания).
176. Millikan Р. // Z. phys. Chem. (Leipzig). 1918. Bd. 82. S. 59.
177. Гусев М.Г. // Иодобромная пром-стъ (обз. инф.). 1967. № 10. С. 32.
178. Шноль А.Е., Мельникова JI.H. Ц Вопросы комплексной переработки рассо-
лов морского типа и получение рапных строительных материалов. Симфе-
рополь: Крымиздат, 1963. С. 139.
179. Ксензенко В. И., Дианов Е.А.. Галущенко Г. М. // Тр. Алтайск. политехи,
ин-та. 1974. Вып. 2. (57). С. 104.
180. Залкинд Г.Р.. Карасик Э.М.. Койфшт М.Л. Химия и технология брома.
М.: НИИТЭхим, 1975. Ч 1. С. 39.
181. Лебедев О. В.. Артамонов Ю.Ф. // Тр. Алтайск. политехи, ин-та, 1976.
Вып. 2. С. 104.
182. Алентьева Л. В. Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1960. № 10. С. 15.
183. Эверт И. О.. Шиманова М. М. Ц Там же. 1962. № 16. С. 21.
184. Нуров А.М. и др. /, Изв. АН Туркм. ССР. 1988. № 5. С. 77.
185. Пат. 2143223. 2143224, 1939 (США).
186. Обуховский В.Э. и др. И Хим. пром-сть. 1989. № 1. С. 54.
187. Метелицын К. Ф.. Некрасова Н. В.. Трофименко А. Г. // Иодобромная
пром-сть. Л.: 1974. С. 32.
188. Тимофеева В. Г. и др. // Химия и технология брома и иода. Л.: 1976. С. 61.
189. Ильинский В. П., Бойцова В.Ф. // Тр. ГИПХ. 1958 Вып. 41. С. 129.
190. Залкинд Г.Р., Богатырева О. НТирабрина М.Д. ц Иодобромная пром-сть
(обз. инф.). 1965. № 7 8. С. 45.
191. Овчинников А. И., Бальных В.Д., Голикова Н.Н. Извлечение иода и брома
и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных про-
изводствах. Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987. С. 24.
192. Ильинский В.П.. Попова А. В. /, Тр. ГИПХ. 1958. Вып. 41. С. 143.
193. Пат. 2784063, 1957 (США).
194. Chem. Ztg. 1957. Bd. 81. S. 757.
195. Лебедев О. В.. Артамонов Ю.Ф. П Гр. Алтайского политех, ин-та. 1976.
Вып. 2 (57). С. 104.
196. Залкинд Г. Р. и др. // Тезисы докладов всесоюзи. совещ. «Состояние
разработок по извлечению иода, брома и микроэлементов из промышлен-
ных вод иодобромных производств жидкими и твердыми сорбентами».
Черкассы: НИИТЭхим, 1982. С. 18.
197. Бабаян А.Т.. Габриелян Г.Л. // Извлечение иода, брома и микроэлементов
287
жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных производствах. Тезисы
докладов совещания. Черкассы: НИИТЭхим. 1987. С. 6.
198. Лебеденко Ю. Б.. Овчинников А. И., Голикова Н. Н. // Там же. С. 17.
199. Копылова Л. В.. Ортенберг И. Б. // Там же. С. 21
200. Копоть О. И. и др. Там же. С. 28.
201. Бабаян А. Г., Габриелян Г. Е.. Бабаян Л. П. // Армянск. хим. жури. 1988.
Т. 41. № 3. С. 166.
202. Елсукова Л.И., СемерняФ.В.. Лебеденко Ю. В. '/ Химическая технология
и инжиниринг производств неорганических соединений иода, брома и мар-
ганца. М.: НИИТЭхим, 1989. С. 18.
203. Kuhicrschky К. // Chem. Арр. 1914. Bd. 1. S. 3.
204. Krebs О. Ц Chem. Арр. 1930. Bd. 17. S. 218, 254.
205. Koltenbach M. // Chun a Ind. 1931. V. 25. P. 543.
206. Autenrieth H. I I In. Chemische Technologic. Munchen Karl Hanser Verlag. 1958.
Bd 1. S. 509.
207. Horn R. // Treiberger Forschungsberichle. 1965. Bd. 356. S. 55.
208. Kreichelf H. Ц Chemie Anlogen Verfahren. 1974. N 8. S. 568.
209. Geyer H., Granalyr W.. Peter D. ' Freiberger Forschungsberichle. 1986. Bd. A 726.
S. 90.
210. Пат. 99348, 1973 (ГДР).
211. Сыпленко В.П. и др. Ц Тезисы докладов X межвузовской конференции по
технологии минеральных веществ. Днепропетровск: Высшая школа. 1976.
С. 58.
212. Залкинд Г.Р. и др. Ц Технология иода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим, 1981. С. 8.
213. А.с. 310496. 1971 (СССР).
214. Пат. 2064502, 1972 (ФРГ).
215. Залкинд Г.Р.. Касютич В. Т. !, Химия и технология брома. М.: НИИТЭхим.
1975. Ч. 1. С. 84.
216. Соловьева Е. В., Зарецкий А.Н.. Елсукова Л. И. '/ Технология неорганических
и органических веществ. М.: НИИТЭхим. 1986. С. 46.
217. Заявка 2244706, 1975 (Франция).
218. Пат. 11451, 1974 (Япония); пат. 1421904, 1976 (Великобритания).
219. Бойцова В. Ф. и др '/ Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965. № 7 8. С. 18.
220. Залкинд Г. Р., Богатырева О. Н.. Тарабрина М. Д. // Гам же. 1968. № 14.
С. 49.
221. Пат. 3305316, 1967 (США).
222. Пат. 3437444, 1969 (США).
223. Пат. 1484921, 1967 (Франция).
224. Пат. 23817, 1969 (Израиль).
225. Па г. 1589826, 1970 (Франция).
226. Богатырева О. И.. Бергер Р. С. // Исследования в области получения иода,
брома, магния и их соединений. М.: НИИТЭхим, 1987, С. 49.
227. Клебанов Г. С., Найдис Ф.Б., Пахомова Н.В. // Мед. пром-сть. 1962. Т. 16.
С. 28.
228. Перова Н.А., Ксензенко В. И.. Закгейм А.Ю. Ц Хнм. пром-сть. 1971. № 4.
С. 303.
229. Рупчева Т А., Романова Т.А. Д Сб. научи. трудов Пермского политехи,
ин-та. 1970. Вып. 71. С. 115.
230. Богатырева О. Н. и др. // Химия и технология брома, иода и их соединений.
М.: НИИТЭхим, 1984. С. 34.
231. Койфман М.Л., Богатырева О. И _ Извлечение нода, брома и микроэлемен-
тов жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных производствах. Тезисы
докладов совещания. Черкассы: НИИТЭхим, 1987. С. 18.
232. Пат. 1245935, 1967 (ФРГ); пат. 3760067, 1973 (США).
233. Заявка 4892559 (26/094799), 1990 (СССР). Полож. решен.
288
234. Оразкулиева Г. И. Канд. дисс. Ташкент, 1990.
235. Пат. 3437445, 1976 (США).
236. Пат. 1567788, 1972 (ФРГ)
237. Пат 1567761. 1972 (ФРГ).
238. Пат. 3516792. 1970 (США).
239. Пат. 3544274, 1970 (США).
240. Пат. 3541776, 1970 (США).
241. Ксензенко В.Й., Стасиневич Д.С., Ходжамамедов А. Ц Ионный обмен. М.:
Наука. 1981. С. 206
242. Смирнов Н.П. / Иониты в химической технологии. М.: Наука, 1982. С. 272.
243. Жилин А. Г. и др. 7 Извлечение иода, брома н микрокомпонентов жидкими
и твердыми сорбентами в иодобромных производствах. Тезисы докладов
совещания. Черкассы: НИИТЭхим. 1987. С. 25.
244. Ксензенко В. Й., Чернова С. П. ЦТр. МИТХТ нм. М. В. Ломоносова. Работы
кафедры ОХТ и ТГП. 1969. С. 122.
245. Шварц А. Л. и др. // Извлечение иода, брома и микрокомпонентов. Черкассы:
НИИТЭхим, 1987. С. 9.
246. Стасиневич Д.С.. Караваева Е. А. // Иониты и ионный обмен. Л.: Наука,
1975. С. 170.
247. Залкинд Г.Р. и др. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. № 11 12.
С. 59.
248. Залкинд Г.Р. и др. // Там же. 1973. № 18. С. 31.
249. Пат. 1271085, 1969 (ФРГ).
250. Пат. 3075830, 1963 (США).
251. Коррозия и защита химической аппаратуры. Л.: Химия, 1969. Т. 1. Гл. 6.
252. Пат. 3098716, 1963 (США).
253. Пат. 3116976, 1984 (США).
254. Пат. 1245935, 1967 (ФРГ).
255. Трофименко А. Г., Кушнерева Н. И. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.).
1968. № 14. С. 43.
256. Ксензенко В. И.. Гаркави Н. С. // Там же. 1967. № 11 12. С. 67.
257. Койфман М. Л. и др. // Извлечение иода, брома и микрокомпонеитов
твердыми и жидкими сорбентами. Черкассы: НИИТЭхим, 1987. С. 22.
258. Ксензенко В.Й., Тарчигина И. И., Губарева Е.Ю. ' Там же. С. 23.
259. Койфман М. Л., Залкинд Г. Р., Гуревич И. И. Ц Гр. ГИПХ. 1965. Вып. 48.
С. 104.
260. Киргинцев А.Н., Долженко 3. В. // Изв. СО АН СССР. 1960. № 3. С. 65.
261. Dyster Н.. Stenger V.A. // Ullnanns Encyclopedic der lechnischen Chemie. IV.
Aufl. Bd. 8. S. 673.
262. Пат. 2643280, 1978 (ФРГ).
263. Пат. 471796, 1966 (ГДР).
264. Пат. 2136567, 1977 (ФРГ).
265. Пат. 3615265, 1971 (США).
266. Пат. 1256512, 1972 (Великобритания).
267. Приходько Н. Ф.. Залкинд Г. Р.. Васильева С. Г. // Тезисы докладов Всесоюзн.
совещания по химии технологии иода и брома. Ашхабад. Илым. 1980. С. 39.
268. Некрасов Ю.В. и др. Ц Химия и технология. Киев: Наукова думка. 1980.
269. Гбсподинов Г // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 4. С. 905
270. Matauschek К. Z. anorg. allg. Chem. 1965. Bd. 337. S. 48.
271. Mandalia В. T. Kawa Shah H.M. // Indian. J. TechnoL 1973. V. 11. P. 404.
272. Kulyanam N., Balakrishnan TN., Wasadewa S. // Chem. Age India. 1975. V. 26.
P. 335.
273. A.c. 310496, 1971 (СССР).
274. Елсукова E. И., Зарецкий A. H. // Химия и технология иода, брома и их
производных. М.: НИИТЭхим, 1984. С. 48.
275. Пат. 72779, 1970 (ГДР).
19-566
289
276. Пат. 1908776, 1976 (ФРГ).
277. Анорганикум: Пер. с нем. М.: Мир, 1984. Т. 2. С. 500.
278. Bromine and its compounds. Ed. by Z. Jelles. London. 1966. P. 90
279. Haines C.S. // Ind. Chem 1949. V. 41. P. 2792.
280. Бойцова В.Ф.. Русинова К. Д., Степанова Н. В. // Бюлл. техн. инф. по
иодобромн. пром. I960. № 10. С. 7.
281. То же. 1958. № 7. С. 3.
282. Пат. 923546, 1955 (ФРГ).
283. А с. 525624, 1976 (СССР).
284. Лебедев О. В. Хим. пром-сть. 1973. № 2. С. 153.
285. Пат. 33856, 1964 (ГДР).
286. Пат. 58292, 1967 (ГДР).
287. Пат. 2045644. 1974 (ФРГ).
288. Заявка 2034437, 1974 (ФРГ)
289. Заявка 2034438, 1974 (ФРГ).
290. Пат. 3314762, 1976 (США).
291. Залкинд Г.Р., Приходько Н.Ф.. Савенко В. И. // Химия и технология брома
и иода. Л.: ГИПХ. 1976. С. 30.
292. Рождественский М. С.; Брауде Л. М. Ц ЖПХ. 1937. Т. 10. С. 722.
293. Dermer О. С., Boadtright R. // Ind. Eng. Chem. 1941. V. 33. P. 1296.
294. Codel M., Horwitz G. // Chem. a. Ind. 1957. N 19. P. 510.
295. Приходько И. Ф. и др. // Технология неорганических и органических веществ.
М.: НИИТЭхим, 1983 С. 48.
296. Лаврова С. С. Современное состояние иодобромной промышленности. Бром.
М.: НИИТЭхим, 1976.
297. Белоконь Е. Н. Производство брома технического. М.: НИИТЭхим, 1976.
298. Thomson R.,, Modern Inorg. Chem. Industry. Proceedings Sump. London. 1969.
299. ПопадюкЛ. А. Ц Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. № 11 12. С. 51.
ГЛАВА 5
ТЕХНОЛОГИЯ ИОДА
5.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДА ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД
Основным источником сырья для получения иода являются
минерализованные воды, обычно связанные с нефтяными и
газовыми месторождениями. Содержание иода (в виде иона I")
в них равно 0,001-0,012%. Это во много раз меньше раствори-
мости иода в воде и хлоридных растворах, поэтому получить иод
из таких вод под -действием окислителей в виде кристаллического
осадка не представляется возможным. Концентрирование этих
вод естественным испарением не практикуется, так как это
требует огромных площадей и сопряжено с потерей иода.
Известные способы извлечения иода из минеральных вод
могут быть разделены на две группы в зависимости от того,
в каком состоянии его извлекают-в виде элементного иода или
иодид-иона [1-5]. К первой группе относятся адсорбционные,
| 290
экстракционные и флотационные методы, а также метод воздуш-
ной десорбции, аналогичный применяемому для получения
брома. Применить паровую отгонку не представляется возмож-
ным, так как из-за низкой концентрации иода это потребовало бы
колоссального расхода пара.
Из адсорбционных методов на практике применяется извлече-
ние активным углем и ионообменными смолами. В угольно-
адсорбционном способе используется свойство активного угля
поглощать иод в количестве, превышающем массу самого угля
[1]. В конце 20-х годов нашего века этот способ являлся
прогрессивным, так как в мировой практике того времени не
было примеров извлечения полезного компонента из сырья со
столь низким его содержанием.
Аппаратурное оформление процесса, которое можно было
создать в то время, было примитивным и требовало больших
затрат труда по загрузке и выгрузке угля. В дальнейшем многие
ручные операции были исключены, но из-за существенных не-
достатков метод оказался неконкурентоспособным по сравнению
с методами, разработанными позднее. К основным недостаткам
этого метода относятся: невысокая скорость процесса сорбции
иода (из-за низкой его концентрации) и, как следствие, большой
объем аппаратуры и большой объем незавершенного производ-
ства; быстрое снижение сорбционной способности угля; низкое
качество продукта из-за загрязнения его органическими вещест-
вами, содержащимися в буровой воде. Поэтому от угольного
способа в настоящее время отказываются.
Метод воздушной десорбции лишен этих недостатков [6]. Он
проще по аппаратурному оформлению. Иод по этому способу
получается более чистым. Однако он эффективен только для
термальных вод при температуре выше 40 °C и повышенной
концентрации иода.
Метод сорбции анионитами пригоден и при низкой темпера-
туре воды и достаточно селективен [7]. Органические примеси,
содержащиеся в буровых водах, не сорбируются анионитами,
поэтому получается достаточно чистый иод. Однако этот способ
более сложен, чем способ воздушной десорбции.
Извлечение иода крахмалом [1] не нашло практического
применения. Из предлагавшихся в более позднее время сорбентов
следует отметить поверхностно-активное вещество-нонилфени-
ловый эфир полиоксиэтилена, применяемый в виде пасты (1 моль
вещества сорбирует до 1 моль иода) [3. 8]. Под действием
щелочи иод отмывается, и сорбент снова пригоден к употребле-
нию.
Экстракцию иода керосином, хлорированными углеводородами и другими
растворителями не применяют главным образом из-за потерь растворителя
с отработанной буровой водой в виде эмульсии [3, 4].
291
Из исследовавшихся в последнее время растворителей стоит упомянуть
етор-триоктилфосфиноксид [9] и сернистые гетероциклические соединения [3].
Заслуживает внимания флотационный метод извлечения иода, основанный на
образовании комплекса с цетилпиридинийхлоридом, переходящего при продувке
раствора азотом в пенный слой [8]. Изучалось также извлечение иода из
растворов с помощью желатиновой пены [3].
Без окисления иодида до элементного иода можно выделить иод из буровых
вод в виде иодида меди, иодидов серебра и ртути. Малая растворимость иодида
меди (0,2 -10 ’%) позволяет осадить иодид даже из растворов с очень низкой его
концентрацией. Однако в присутствии ионов СГ растворимость Си21, быстро
возрастает вследствие образования комплексных ионов типа CuClj”. Поэтому
медный способ пригоден только для рассолов с низкой концентрацией хлоридов
(сумма солей не более 4-5%) [1, 3, 5]. Для осаждения иодида меди применяют
медный купорос:
21 +Cu2* = Cul2.
Образовавшаяся лвуиодистая медь сразу же разлагается:
2CuI2 = Cu2l2 + l2.
Для связывания выделившегося иода добавляют восстановитель, например
раствор сульфита натрия. Подкисления буровой воды не требуется, так как
реакция идет в нейтральной среде. Полученную иодистую медь смешивают
с оксидом железа (Ш) и обрабатывают серной кислотой:
Cu2l2 + 2Fe2O3 + 6H2SO4 = 2CuSO4 + 4FcSO4 + 6H2O + l2.
Осаждение иода в виде иодида серебра основано иа малой растворимости
последнего в воде и сильно минерализованных хлоридных растворах. Для этого
к буровой воде добавляют раствор нитрата серебра или же пропускают ее через
слой хлорида серебра. Полученный иодид серебра восстанавливают железом
и раствор иодида железа перерабатывают в нужные соединении, а серебро
растворяют в азотной кислоте и снова используют в процессе. Однако из-за
высокой стоимости серебра и его больших потерь способ не нашел применения [1,
з, 5].
Для осаждения иода в виде иодида ргути используют растворимые соли
одновалентной ртути. Выпавший осадок обрабатывают сероводородом и полу-
чают раствор нодистоводородной кислоты. Осадок, содержащий соединения
ртути, регенерируют [3].
Без окисления иодид может быть выделен из мало минерализованных вод
и с помощью аниоиообменных смол £10].
Ниже будут рассмотрены три основные способа извлечения
иода-воздушно-десорбционный, угольно-десорбционный и из-
влечение с помощью ионообменных смол. Стадия окисления
иодида до элементного иода является общей для всех трех
способов, общей является и стадия выделения иода из получае-
мых концентратов.
5.2. ОКИСЛЕНИЕ ИОДИДА В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОДАХ
ДО ЭЛЕМЕНТНОГО ИОДА
Одним из условий успешного протекания реакции окисления
Является создание среды, в которой побочные реакции были бы
сведены к минимуму, т.е. правильный выбор pH раствора.
В процессах окисления бромида и иодида есть много общих черт,
!92
что позволит при описании процесса окисления иодида не так
подробно останавливаться на некоторых стадиях.
Наиболее пригодным реагентом для окисления иодида явля-
ется хлор. При получении иода угольно-адсорбционным методом
используют также нитрит натрия, который был использован при
разработке этого метода, поскольку NaNO2 является селектив-
ным окислителем для иодида и дозирование его раствора не
вызывает особых трудностей. Для воздушно-десорбционного
метода нитрит натрия непригоден, так как образующиеся в ходе
реакции оксиды азота отдуваются воздухом и загрязняют
получаемый продукт.
Кроме указанных окислителей для выделения иода испыты-
вали гипохлорит натрия, пероксид водорода, мононадсерную
кислоту и озон. Предлагали применить для выделения иода
электрохимическое окисление, но ввиду сложности технологичес-
кого оформления и низкого выхода по току метод не нашел
практического применения [3, 11], хотя поиски более совершен-
ных способов электрохимического окисления продолжаются [12,
16].
Обычно получение брома из минерализованных вод осуще-
ствляют после извлечения из них иода. В некоторых случаях
целесообразнее извлекать сначала бром, а затем иод. Так по-
ступают, например, в тех случаях, когда необходимо избежать
охлаждения воды, поступающей из скважин при повышенной
температуре.
При получении брома содержащийся в рассоле иодид окисля-
ется до йодата. Для того чтобы получить элементный иод,
сбросную воду после извлечения брома обрабатывают каким-
либо восстановителем, например диоксидом серы или раствором
сульфита натрия.
5.2.1. Окисление иодида хлором
Иодид легко окисляется до элементного иода при действии
многих окислителей. Однако протекание реакции окисления при
больших концентрациях хлорида, в тысячи и десятки тысяч раз
превышающих концентрацию иодида, имеет свои особенности,
поэтому сначала необходимо рассмотреть реакцию окисления
иодида хлором. При достаточном подкислении, исключающем
гидролиз иода, реакцию можно рассматривать как протекающую
через ряд стадий:
1 +С12 п ici;. ici + cr,
г +1С1 п чет, i2ci 12 + сг.
Число экспериментальных исследований реакции окисления
иодида хлором, по сравнению с числом аналогичных исследова-
293
ний по окислению бромида, невелико. Это связано с тем, что по
ходу реакции окисления бромида хлором образуется легко отго-
няющийся побочный продукт BrCl, загрязняющий получаемый
бром. Полного окисления бромида не достигается. В связи с этим
потребовалось изучить реакцию окисления бромида, чтобы
найти оптимальные условия, обеспечивающие максимальный
выход брома и высокое качество получаемого продукта. При
получении иода из рассолов указанные негативные явления не
наблюдались, поэтому вопросу окисления иодида хлором не
уделялось много внимания. Близость свойств иода и брома дает
основание полагать, что и процессы окисления иодида и бромида
будут протекать одинаково.
Зависимость константы равновесия реакции 21 + С12+±12 +
+ 2С1 от температуры определяется уравнением, рассчитанным
по табличным значениям термодинамических функций:
IgK = (9183/D - 4,897.
Константа равновесия при 298 К равна 8,3 1025, а при 313 К
2,75-1024.
Для константы равновесия реакций промежуточных стадий
в литературе имеются лишь результаты единичных определений,
которые можно рассматривать как ориентировочные. В част-
ности, для ключевой реакции I2 + 2С1 IC1£ + I приводится
[17] следующее значение константы равновесия:
= ПСБ + ]/(П2 + 12С1 ][СГ]а).
Приводятся [17] следующие значения К для различных
температур:
Г, С . 15 30 45 50
Кр............... 9,5 10 4 3,99-10 л 1,47 -10 6 3,65-10 *
Расчет по этим значениям константы показывает, например,
что при 45 °C в 5 н. растворе по О при концентрации I
25,4 г/м3 (0,2-10“3 экв/кг) и подаче одного эквивалента элемент-
ного хлора равновесная степень окисления иода равна 65,5%.
Остальное количество иода распределяется поровну между IC17
и Г С другой стороны, из практики известно, что в указанных
условиях иод может быть извлечен из раствора различными
способами с почти количественным (выше 95%) выходом.
Противоречия между теорией и практикой здесь нет. Дело в том,
что при удалении одного из компонентов из равновесной смеси
устанавливающееся равновесие сдвигается и реакция окисления
продолжается. Прочность комплекса IC17 значительно выше
прочности BrCl2 , диссоциация 1С12 на 1СГ и О” идет в
незначительной степени и весь IC1J , оставшийся в растворе,
реагирует с I
Необходимо подчеркнуть, что при исследовании процесса
окисления с применением для извлечения выделенного иода
экстракции или отдувки равновесный характер реакции может
быть не обнаружен, поскольку при удалении элементного иода из
равновесной системы реакция окисления продолжается и может
идти до конца.
Следует также иметь в виду, что состав растворов, получае-
мых при окислении иодида в хлоридных растворах, будет одина-
ковым, независимо от того, применялся для окисления хлор или
другие окислители.
Окисление иодида хлором не требует, в отличие от окисления
некоторыми другими реагентами, участия водородных ионов.
Поэтому окисление хлором может быть проведено при меньшей
кислотности рассола, чем, например, окисление нитритом. Не-
обходимую степень подкисления можно приближенно оценить по
константам гидролиза иода:
*1 = [н+][1 = з Ю1Э,
к2 = [Н*]*П ГПОзИи3
Из выражения константы гидролиза следует, что концентра-
ция НЮ пропорциональна отношению 12/1“ и, следовательно,
при данном pH степень гидролиза будет зависеть от желаемой
степени окисления. Чем выше степень окисления, тем ниже
должно быть значение pH. Так, при исходной концентрации
иодида 2-10 4 моль/л (25,4 г/мЪ и степени окисления 95%
концентрация [I ] равна 10 ^экв/л, a [I2j- 10 4 моль/л.
Следовательно:
При pH = 7 концентрация НЮ равна 3-10~5 моль/л, т.е.
степень гидролиза иода составляет 15%, а при pH = 6 степень
гидролиза иода-1,5%. Однако иодноватистая кислота НЮ, об-
разовавшаяся на первой стадии гидролиза, быстро превращается
в йодноватую кислоту НЮ3. Непрерывное удаление иоднова-
тистой кислоты приводит к дальнейшему протеканию гидролиза.
В приведенных выше условиях уже при pH = 7 реакция
протекает нацело в сторону образования йодата, при pH = 5
концентрация йодата становится равной 10 5 экв/л, т.е. на
образование йодата теряется примерно 10% иода, и только при
pH =«= 4 количество йодата становится пренебрежимо малым.
Приведенные результаты являются сугубо ориентировочными,
так как в расчете не учитываю кя коэффициенты активности
отдельных ионов и частичного связывания 12 в 12С1“ и 13.
Особенно это относится к расчетам для второй стадии. По
практическим данным необходимое значение pH для выделения
иода хлором должно быть не ниже 2,5-3,5 [2, 11]
295
Исследования окисления иодида хлором (хлорной водой) при
концентрации 10-100 г/м3 (как в промышленных рассолах),
проведенные в лабораторных условиях, показали, что протекание
реакции в присутствии большого количества хлорида существен-
но отличается от протекания ее в бессолевых растворах [18, 19].
В отсутствие солей окисление иодида протекает нацело при
pH = 1 8 и расходе хлора около 103% от стехиометрии. Кон-
центрация выделенного иода при pH < 5 остается неизменной,
а при более высоких значениях pH постепенно снижается вследст-
вие гидролиза. При высоких концентрациях хлорида полное
окисление иодида возможно только в сильнокислой среде. Уже
при pH < 3 и стехиометрическом количестве хлора окисление
неполное и для повышения его необходим избыток хлора.
Максимальная степень окисления иодида с увеличением pH
падает. Количество хлора, необходимое для достижения макси-
мальной степени окисления, с ростом концентрации ионов О
растет, оно также растет при повышении pH до 5,0, а затем
падает [20-22]. Снижение степени окисления и повышенный
расход окислителя обусловлены частичным переокислением
иодида до йодата.
Были сделаны попытки определить скорость реакции окисле-
ния иодида струйным методом с регистрацией концентрации
иода по ходу потока с помощью безынерционных методов
(спектрофотометрия, измерение потенциала). Показано [23], что
скорость реакции велика и она протекает менее чем за 0,07 с.
Таким образом, время реакции соизмеримо со временем
смешения реагентов в скоростных смесителях. Установлено, что
быстрая гомогенизация (~ 0,01 с) позволяет достичь более
высокой степени окисления и меньшего расхода окислителя, чем
при обычном перемешивании. Так, в 2 н. NaCl при pH = 7,3
и окислении хлорной водой достигается выход иода 98% при
расходе хлора около 1,1 экв, что на 9% выше, чем при простом
перемешивании. Установлено, что при быстрой гомогенизации
переокисленные формы иода (Ю“ и 1OJ) появляются только
после окисления всего иодида, тогда как при медленном пере-
мешивании 1О3’ появляется еще до того, как окислен весь иодид.
Это свидетельствует о переокислении иодида вследствие образо-
вания местных очагов повышенной концентрации окислителя.
При pH = 4,9 скорость образования переокисленных форм иода
возрастает и, несмотря на уменьшение времени гомогенизации,
избежать переокисления с хлорной водой не удается (рис. 5-1).
Скорость реакции окисления I в растворе газообразным
хлором определяется, с одной стороны, скоростью переноса
массы (т.е. диффузии С12 из газовой фазы и диффузии I" из
массы жидкости к зоне реакции) и, с другой стороны, скоростью
296
Рис. 5-1. Характер окисления иодида хлор-
ной водой;
а при механическом перемешивании; б-при
интенсивном перемешивании в тангенциальном
смесителе при времени перемешивания 0.1 с;
в то же. 0,05 с; г то же, 0,01 с
самой химической реакции [23J.
Поскольку реакция окисления в
жидкой фазе протекает практиче-
ски мгновенно, зона реакции на-
ходится в пограничной пленке и
скорость превращения лимитиру-
ется скоростью диффузии. По ме-
ре протекания реакции в диффу-
зионной пленке наблюдается
снижение концентрации I и воз-
растание концентрации 12, что
благоприятствует взаимодейст-
вию хлора с ним:
С12 +12 + 6Н2О 2IOJ + 2СГ + 12Н+.
Для того чтобы предупредить
образование йодата, требуется
снижение pH, чтобы могла идти
реакция
Ю3 +51 +6Н+ 312 + ЗН2О.
Существенное влияние на ход диффузионных процессов
оказывают ионы О', взаимодействующие с 12 с образованием
ионов 12СГ. Хлориды ускоряют переход хлора из газовой фазы
в раствор и замедляют диффузию 12 из пограничного слоя,
способствуя накоплению его в этом слое и взаимодействию
с хлором. Таким образом, протекание реакции окисления иодида
хлором определяется не только условиями равновесия соответст-
вующих реакций, но и диффузионными процессами, протекаю-
щими в пограничной пленке.
Вероятно, предельное значение pH, необходимое для подавле-
ния гидролиза иода, зависит от многих факторов, в частности от
буферной емкости рассола (угла наклона кривой зависимости pH
от расхода кислоты). Известное количество водородных ионов
образуется при гидролизе иода и окислении иодида до йодата,
что может оказаться достаточным, чтобы изменить pH до таких
значений, при которых дальнейший гидролиз уже не идет.
Буровые воды, используемые для получения иода, содержат
297
большое количество различных органических и неорганических
веществ, способных окисляться хлором. Одни из них окисляются
быстро, и их окисление предшествует окислению иодида. Их
количество можно оценить с помощью лабораторных методов
определения окисляемости (галогенопоглощаемости) вод. Другие
примеси, в частности нафтеновые кислоты, окисляются медлен-
но, и выделенный иод постепенно взаимодействует с ними.
Поэтому, для того чтобы избежать потерь иода вследствие его
восстановления, на практике ведут процесс с переокислением
иодида так, чтобы по мере восстановления иода образовавшийся
иодид снова окислился. Необходимое добавочное количество
окислителя может быть рассчитано из кинетических данных [24,
25]. Аммиак и аммонийные соли окисляются значительно
медленнее, чем иодид, и с уже выделенным элементным иодом
они не реагируют [26].
5.2.2. Окисление иодида гипохлоритом
Реакция окисления иодида гипохлоритом протекает медленнее,
чем окисление хлором, однако при быстром перемешивании
реагентов она идет с очень высокой скоростью [19, 20].
В буферных растворах, не содержащих значительных коли-
честв хлоридов, гипохлори г окисляет иодид до элементного иода
при pH = 1 -8 и t = 20-50 С:
ОС1‘ + Г »ОГ + СГ, OI + I" + 2Н+ = 12 + Н2О.
Концентрации I 2* 10-4 экв/л водородных ионов, присут-
ствующих в буферном растворе, достаточно для поддержания
реакции. В растворах хлоридов полное окисление 1“ гипохлори-
том наблюдается при pH < 3,25 -3,5, т. е. предельное значение pH
несколько выше, чем при окислении хлором. С увеличением pH
максимальная степень окисления иодида до элементного иода
падает, но не в такой степени, как при окислении хлорной водой,
а расход окислителя при максимальной степени окисления
меньше, чем при окислении хлором.
Уменьшение времени гомогенизации также повышает выход
элементного иода (с 94 до 97%) и снижает расход окислителя, но
не в такой степени, как при окислении хлорной водой. Пере-
окисление иода наблюдается только после израсходования всего
иодида [22]. Причина различия в действии хлорной воды и
гипохлорита заключается, по-видимому, в том, что, как показы-
вают кинетические исследования, образование ионов йодата
требует участия ионов Ю и молекул НЮ. Последние обра-
зуются только в процессе окисления хлорной водой, тогда как
окисление гипохлоритом идет через ионы 1О“.
298
5.2.3. Окисление иодида нитритом
Реакция окисления иодида нитритом является специфической,
бромид, всегда присутствующий в рассолах вместе с иодидом,
в слабокислой среде нитритом не окисляется. В этих условиях
при избытке нитрита иодид не окисляется до йодата. Окисление
бромида до элементного брома и иодида до йодата возможно
только в сильнокислой среде [27]. В нейтральной или щелочной
среде реакция не идет, следовательно окислителем является не
ион нитрита, а свободная азотистая кислота. Реакция окисления
идет по уравнению
2HNO2 + 21 + 2Нг - 12 + 2Н2О + 2NO.
Азотистая кислота является слабой кислотой (К = 4,0-10-4).
В кислой среде при pH ~ 2 в растворах присутствует свободная
азотистая кислота, а в нейтральной и щелочной средах (pH « 5) -
ион нитрита. В промежуточной области одновременно сущест-
вует HNO2 и NO2. Азотистая кислота в растворах нестабильна
и медленно разлагается с выделением NO и NO2.
В присутствии сильных кислот реакция между нитритом
и иодидом протекает мгновенно. В буферных растворах при
pH = 4,5 реакция идет с измеримой скоростью, которая про-
порциональна концентрации нитрита и иодида [27-29]. В слабо-
кислых растворах скорость реакции также пропорциональна
концентрации водородных ионов, но при увеличении их кон-
центрации реакция каталитически ускоряется*. При данном pH
реакция в первые минуты идет быстро, а затем замедляется. При
избытке нитрита степень окисления не увеличивается.
С повышением температуры скорость окисления иодида
нитритом снижается. В процессе окисления иодида нитритом
выделяется оксид азота (И), который может окисляться кислоро-
дом воздуха и снова образовывать азотистую кислоту. Поэтому
окисление иодида возможно при недостаточном количестве
нитрита, в этом случае оксиды азота являются как бы переносчи-
ком кислорода к иодиду.
Растворимость кислорода в рассолах хотя и невелика, но
достаточна, чтобы окислить содержащийся в них иодид до
элементного иода (2,5-10 3 моль/л). Кинетические исследования
показывают [30], что скорость окисления I в присутствии
оксида азота(П) не зависит от концентрации растворенного
кислорода и сильно зависит от концентрации NO. I и pH
раствора.
Процесс протекает в две стадии (первая - окисление NO
кислородом до некоторого промежуточного соединения, вероят-
но HNO2, а вторая - окисление иодида этим соединением,
299
которая и является лимитирующей стадией, определяющей
скорость всего процесса) [31, 32] по схеме:
NO + NO ₽* (NO)2 быстро протекающая реакция,
(NO)2 + О2 N2O4 медленно протекающая реакция,
N2Q4 + 2NO + 2Н2О 4HNO2 быстро протекающая реакция.
2HNO2 + 21“ + 2Н+ I2 + 2NO + 2Н2О медленно протекающая реакция.
При сопоставимых концентрациях NaNO2 и NO константы
скорости реакции окисления иодида примерно равны. При
pH = 1,5 в 2,5 н. NaCl и концентрации иодида 50 г/м3 за 15 мин
реакция протекает на 95,5 96,0%.
5.2.4. Окисление иодида мононадсернон кислотой
Мононадсерная кислота легко получается электролитическим
путем и поэтому может представлять интерес как окислитель для
выделения элементного иода [33], поскольку ее применение
уменьшит расход кислоты на подкисление. Кинетические ис-
следования показали, что при употреблении ее полное окисление
иодида в рассолах достигается при pH = 5 и избытке окислителя
20% от стехиометрии. В тех же условиях персульфат калия не
окисляет иодида.
5.2.5. Окисление иодида озоном
Озон легко получается при действии электрического разряда на
воздух, поэтому использование озонированного воздуха в ка-
честве окислителя позволяет вести выделение элементного иода
аз буровых вод без затрат химических реагентов. Однако в слабо-
ислой среде (кислотность 1 - 3 мг-экв/л) и даже при насыщении
эуровой воды СО2 удавалось окислять 79 - 84% содержащегося
в ней иодида [34, 35]. Были сделаны попытки применить озон
и для получения иода из щелочпых вод [2]. В некотором объеме
буровой воды иодид окисляют озоном до йодата, после чего ее
Ьмешивают с остальным количеством буровой воды и под-
кисляют. Иод выделяется вследствие реакции иодида с йодатом
[36].
СЗ. ВОЗДУШНО-ДЕСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОДА
5.3.1. Технологическая схема
Зоздушно-десорбционный способ извлечения'иода из буровых
зод отличается от аналогичного способа извлечения брома лишь
отсутствием стадии очистки от хлора. Сходство химических
100
Рис. 5-2. Технологическая схема процесса получения иода воздушно-десорбцион-
ным способом:
/-приемная емкость для рассола; 2, 13- насосы; 3- дозировочный насос; 4, 5 напорные
баки; 6 фильтр для хлора с испарителем и расходомером; 7-смеситель; 8 десорбер,
9-приемный бак для отработанного рассола; /0-брызгоотделитель; 11 абсорбер; 12 при-
емный бак для смеси кислот; 14 вентилятор
реакций, на которых основываются оба процесса, позволяет
иметь фактически одинаковое аппаратурное оформление. Это
создает большие удобства для предприятий, которые извлекают
из рассолов сначала иод, а затем бром.
Технологическая схема процесса (рис. 5-2) включает следую-
щие стадии:
очистка пластовых вод от примесей;
подкисление рассола:
НСОЛ + Н+ = СО2 + Н2О:
выделение элементного иода:
21- + С12 = I2 + 2CI ,
выдувание иода воздухом (12(р) -»12(г1);
поглощение иода из иодовоздушной смеси:
I2 + SO2 + 2Н2О = 2HI + H2SOa;
выделение элементного иода из концентратов:
2HI + С12 = I2 + 2HCI;
отделение кристаллического иода от маточника;
сушка иода.
Маточник смешивают с поступающим рассолом. Благодаря
301
этому содержащийся в нем иод не теряется, а кислота ис-
пользуется для нейтрализации рассола. Отработанный рассол
передают на извлечение брома, поэтому обезвреживания его не
требуется.
Воздушно-десорбционный способ может быть применен и для
извлечения иода из щелочных вод. В этих случаях операция
подкисления отпадает.
Преимущества воздушно-десорбционного метода по сравне-
нию с угольным: он проще и менее трудоемок; аппаратура
компактна, что позволяет легко автоматизировать процесс; иод
получается более чистым; значительно сокращается уровень
незавершенного производства [16, 37, 39]. Эти преимущества
проявляются тем сильнее, чем выше температура и концентрация
иода в рассоле. Наоборот, при низкой температуре рассола
и низкой концентрации иода в нем расход воздуха резко воз-
растает и извлечение иода по этому способу становится не-
выгодным.
Воздушно-десорбционный способ пррименяется также для
регенерации иода из сточных вод нефтехимических и других
производств, использующих иод.
При реализации воз душно-десорбционного способа буровая
вода из рассолопром ысла собирается в отстойниках, где осво-
бождается от взвешенных частиц и остатков нефти и масел.
Иногда для ускорения отстаивания к рассолу добавляют
коагулянт-раствор хлорида железа (III) или полиакриламид.
Очистка от примесей дает возможность снизить потери иода.
Осветленный рассол из отстойника насосами перекачивают в
приемную емкость, а оттуда на десорбцию. По пути в трубо-
провод с помощью насоса подают 75-92%-ю серную кислоту
(вместе с маточным раствором, образующимся после выделения
иода). Воду подкисляют до pH = 2,0-3,5. Подачу кислоты
регулируют автоматически. При высоком содержании хлорида
кальция в рассоле подкисление целесообразно вести не серной
кислотой, а хлороводородной (соляной), чтобы избежать выпаде-
ния сульфата кальция (гипса) в осадок. Это особенно необходи-
мо, если в буровой воде содержится ВаС12. Предотвращение
выпадения кальция и бария в осадок достигается при добавке
Il 5 20 г/м3 гексаметафосфата натрия [40]
Хлср, необходимый для выделения иода, может подавать
[либо в специальный аппарат, либо на всас насоса, либо в трубо-
провод, по которому рассол подается на десорбцию. Отказ от
применения отдельных аппаратов для хлорирования перво-
начально рассматривался как упрощение процесса.
Более тщательное изучение процесса показало, что при
растворении газообразного хлора в рассоле велика опасность
АП?
Рис. 5-3. Зависимость окислительно-
восстановительного потенциала Е от
степени окисления I- до 12 Сс12/лИ(.х
возникновения локальных пе-
реокислений, для борьбы с ко-
торым необходимо более силь-
ное подкисление.
Устранить эти негативные
явления можно при интенсифи-
кации процесса перемешивания.
Для этого разработан специаль-
ный хлоратор, представляю-
щий собой титановый трубча-
тый реактор, секционирован-
ный 5-6-ю массообменными
тарелками из титанового лис-
та, в которых сделаны прорези,
расположенные так, чтобы
обеспечить закручивание газо-
жидкостного потока. В таком
аппарате полное растворение
хлора происходит при линейной скорости рассола около 0,5 м/с.
При этом достигается окисление на 98-99% [41].
Предлагалось [41] подавать хлор в десорбер снизу в засасы-
ваемый воздух или разбавлять его воздухом и подавать хлоро-
воздушную смесь в среднюю часть десорбера [6,42], отбирая для
этого до 10% поступающего воздуха. Концентрация хлора в
газовой смеси составляла 0,03-0,1%. Рекомендуется также
подавать с рассолом лишь часть необходимого хлора, а остав-
шийся вводить в нескольких точках в десорбер, т.е. вести
ступенчатое окисление [49].
Подачу хлора контролируют по окислительно-восстанови-
тельному потенциалу, который должен быть равен 530-550 мВ
[45], а также по содержанию иода во всех формах, определяе-
мому с помощью автоматического титрометра [46]. Оптималь-
ные параметры проведения процесса устанавливают с помощью
экстремального регулятора [47]. Зависимость потенциала от
степени окисления показана на рис. 5-3.
Тщательный контроль за подачей хлора очень важен, так как
при подаче хлора в количестве выше стехиометрического избы-
ток его расходуется на переокисление уже выделенного иода до
йодата. Если бы не было побочных реакций, максимальная
концентрация иода в окисленной буровой воде соответствовала
бы только точно одному эквиваленту хлора. В действительности
в буровой воде имеется некоторое количество окисляющихся
примесей, на окисление которых также расходуется хлор. По-
этому максимальная степень окисления достигается при расходе,
превышающем один эквивалент, и составляет в зависимости от
чистоты буровой воды 120-170% от стехиометрии. Одни при-
меси окисляются легко и выделение иода начинается только
после полного их окисления. Другие окисляются .медленно. Эти
примеси реагируют в процессе десорбции с уже выделенным
иодом.
Чтобы свести к минимуму потери иода из-за побочных
реакций, стараются сделать расстояние от хлоратора до десор-
бера возможно короче. Так как полностью исключить побочные
реакции не удается, то для компенсации потерь хлор вводят
с некоторым избытком Поэтому регулирование подачи хлора
надо вести не по анализу хлорированного рассола, а по анализу
отработанного.
При выделении иода газообразным хлором всегда существует
опасность локального переокисления и связанная с этим не-
обходимость работы при повышенной кислотности. Интенси-
фикация перемешивания не полностью устраняет этот недоста-
ток. Более эффективным оказывается другой прием-окисление
иодида хлорной водой [48-51]. Там, где пресная вода дефицитна,
для приготовления хлорной воды берут морскую воду. Хлорную
воду готовят в аппарате непрерывного действия - хлораторе-
смесителе.
Морская вода (примерно 2- 3% от количества поступающего рассола)
поступает из иапорной емкости, расположенной выше десорбера. Туда же из
испарителя по петле, верхняя точка которой лежит выше напорной емкости, под
давлением 0,25 МПа подают хлор. Входной штуцер хлора расположен вертикаль-
но, и хлор поступает в него сверху вниз. При ином расположении ввода хлора
в смесителе образуются застойные зоны, где при температуре ниже 15Г,С
возможно выпадение кристаллов гидрата хлора С12-8Н2О, закупоривающего
вход хлора. Приготовленная хлорная вода, содержащая 0,2 1,0 г/л хлора,
поступает снизу в восходящий участок трубопровода, по которому окисленный
рассол направляют на десорбер. Выше ввода хлорной воды в трубопроводе
устроена диафрагма для перемешивания.
Внедрение окисления хлорной водой на одном из заводов
дало возможность повиси ib степень извлечения иода на 5-7%,
т.е. до 90-92%. Одновременно кислотность поступающей воды
была снижена до 2-3 мг -экв/л, что позволило на I т иода
сэкономить 3-4 т серной кислоты и 1,5-1,6 т кальцинированной
соды [51].
304
5.3.2. Аппаратурное оформление
воздушной десорбции нода
Как уже указывалось, аппаратурное оформление процессов
воздушной десорбции иода и брома одинаковое. Для обоих
процессов характерен переход от малоэффективных видов насад-
ки-колец Рашита и хордовой насадки к более интенсивным-
плоскопараллельной и винтовой разнонаправленной. Ниже при-
водятся сравнительные характеристики отечественных (I) и
иностранных (японских) (II) десорберов:
Показатель 1 II Стеклопластик Плоскопараллельная
Материал Насадка Титан Винтовая разнонаправленная
Диаметр аппарата, м 3 3
Высота слоя насадки, м 12 10
Плотность орошения, м/ч 30-34 22
Скорость воздуха, м/с 1,4- 1.7 45 0,7
Температура воды, С 25-30
Концентрация иода, кг/м3 Степень превращения по стадиям, %: 0,05 0.10-0.12
окисления 96,0
отдувки 91.5 —
абсорбции 99,0
Выход готового продукта, % 85 88-90
Применяются также десорберы прямоугольного сечения
4 х 6 м, выполненные из железобетона и футерованные кислото-
упорной плиткой.
Коэффициент распределения иода между газовой и жидкой
фазами для промышленных рассолов даже при повышенных
температурах (30-40 °C) в несколько раз ниже, чем коэффициент
распределения брома. В соответствии с этим теоретический
расход воздуха на выдувание иода из 1 м3 воды в несколько раз
больше, чем па выдувание брома. Так как величиной, опре-
деляющей габариты десорбционной аппаратуры, является ско-
рость воздуха, то через аппарат для выдувания иода можно
пропустить в несколько раз меньше буровой воды, чем через
однотипный аппарат для выдувания брома.
Ввиду того, что десорбция при низкой плотности орошения
менее эффективна, поскольку не обеспечивается хорошее ороше-
ние насадки, целесообразнее несколько увеличить плотность
орошения, в связи с чем коэффициент избытка воздуха соответ-
ственно снижается. Рекомендуемый коэффициент избытка воз-
духа в зависимости от плотности орошения и скорости воздуха
колеблется от 1,1 до 2,0 и значительно меньше, чем в бромном
производстве.
Расход воздуха на выдувание иода составляет 150 200 м3/м3
рассола, или 4000- 20000 м3 на 1 кг иода, что во много раз
20-566
305
Рис. 5-4. Зависимость концентрации
иода G +Ij в отработанном рассоле от
удельного расхода воздуха F,/Fp
Рис. 5-5. Зависимость себестоимости иода (в условных единицах) С от удельного
расхода воздуха VJVv
больше расхода на десорбцию брома. Концентрация иода в
получаемой иодовоздушной смеси равна 0,05-0,25 г/мэ.
Для поддержания на постоянном уровне температуры воз-
духа, подаваемого на десорбцию, применяют возврат отработан-
ного воздуха, выбрасываемого хвостовым вентилятором, обрат-
но в десорбер.
Исследования зависимости степени извлечения иода от удель-
ного расхода воздуха [47] показали, что она экстремальна
(рис. 5-4). Так как расход воздуха должен оставаться постоян-
ным, указанная зависимость используется при управлении пода-
чей рассола с помощью экстремального регулятора Такой же
экстремальный характер имеет зависимость себестоимости иода
от отношения воздух: рассол (рис. 5-5) [52].
Исследование изменения концентрации элементного иода по
высоте десорбера на лабораторной и промышленной установках
[54] показало быстрое снижение концентрации в верхней части
аппарата и более медленное, чем это следовало ожидать по
расчету, в нижней. Авторы [54] высказывают предположение,
что такой характер распределения концентрации связан с одно-
временным протеканием реакции гидролиза иода. Более вероят-
но, что в этом случае происходит восстановление элементного
иода в результате медленной реакции его с примесями, содержа-
щимися в буровой воде. Кроме того, характер распределения
306
концентрации иода в данном случае может свидетельствовать
о непостоянном коэффициенте десорбции иода по высоте колон-
ны, что является следствием неравномерного распределения
жидкости и газа в аппарате.
Обследование [40] работы промышленного десорбера
обнаружило значительную неоднородность распределения пото-
ков жидкости и газа по сечению аппарата. Степень десорбции,
рассчитанная по анализу образцов отработанного рассола,
отобранных в различных точках, колебалась от 75 до 95%.
Усовершенствование направляющих для воздуха и улучшение
конструкции оросителя дали возможность устранить этот не-
достаток. За счет более равномерного орошения удалось снизить
потери иода с отработанным рассолом с 49 до 2,8 г/м3 [53, 54].
Получаемая при десорбции из подкисленной воды иодо-
воздушная смесь содержит диоксид углерода в количестве,
зависящем от содержания карбонатов и бикарбонатов в воде.
Нафтеновые кислоты, присутствующие в буровой воде, также
в некоторой степени десорбируются воздухом. Содержание
нафтеновых кислот при десорбции из нефтечалинской воды
составляет 15-45% от количества отгоняемого иода. При
десорбции иода из щелочной буровой воды содержание СО2
и нафтеновых кислот в иодовоздушной смеси незначительно [38].
Возможность десорбции иода из щелочных вод основана на
том, что при окислении гипохлоритом выделенный иод в течение
длительного времени остается в растворе. По данным проведен-
ных опытов [59], через 45 мин после окисления в бакинской воде
сохранилось до 80% первоначально выделенного иода. На опыт-
ной установке удавалось десорбировать 61,7-73% исходного
количества иода, а общая степень извлечения иода была равна
46-57%, тогда как в тех же условиях из подкисленной воды
можно было извлечь 67-77% иода.
Методы расчета десорбционной аппаратуры в настоящее
время разработаны достаточно хорошо, однако для того, чтобы
расчетным путем найти оптимальные условия проведения про-
цесса, необходимо выполнить большой объем вычислений. Эта
задача может быть решена только при автоматизированном
расчете на ЭВМ [55]. Основой расчета может служить мате-
матическая модель, разработанная применительно к процессу
десорбции иода из рассолов [56]. Приступая к расчетам, не-
обходимо выбрать приемлемый критерий оптимизации [57].
Таким критерием может быть себестоимость:
с.= (СЛ + Na. + Л)/[(2рС0) 10
где Ср расход иодосодержащей воды; а и aN стоимость воды и электроэнергии:
N расход электроэнергии; Со начальная концентрация иода; А прочие рас-
ходы; Л выход иода.
307
20*
Опубликовано большое число работ, где процесс воздушной
десорбции иода изучался на лабораторных и опытных установ-
ках: в насадочных колонках [58-61]. пенных аппаратах [62].
аппаратах с плавающей насадкой [63-67], безнасадочных рас-
пиливающих аппаратах [66] и в трубках, по стенкам которых
стекает жидкость [67, 68]. В большинстве этих работ на основа-
нии экспериментальных данных рассчитывались коэффициенты
десорбции.
На промышленной установке со слоем насадки 10 м из колец
Рашига 50 х 50 мм при скорости воздуха 0,5 м/с. плотности
орошения 14-15 м/ч и температуре 45-48 °C степень отдувки
была 93-95%, а степень извлечения 87% [48]. В этих условиях
коэффициент десорбции иода был равен 8,85-9,9 м/ч. Это более
чем в 2 раза больше, чем коэффициент десорбции брома в тех же
условиях.
Поскольку коэффициент распределения иода между газовой
и жидкой фазами в несколько раз меньше, чем коэффициент
распределения брома, сопротивление десорбции иода в газовой
фазе должно сказываться на массопередаче в большей степени,
чем при десорбции иода. Это может быть показано на примере
сравнительного расчета коэффициентов десорбции брома и иода.
Такой расчет выполнен [69] по известным критериальным
уравнениям для 4 н. раствора NaCl при 40 °C, удельной поверх-
ности насадки 110м-1, скорости воздуха 0,5 м/с и плотности
орошения 21,6 м/ч. Результаты расчета приведены ниже:
Показатель Бром Иод
Коэффициент диффузии:
в газовой фазе, м2/с 0.112 0,086
в жидкой фазе, 10”3 м2/с 1.03 0.87
Коэффициент распределения Коэффициент массоотдачи. м/ч: 0.0340 0.0077
по газовой фазе 67,6 60,5
по жидкой фазе 0.378 0.345
Коэффициент массопередачи Ко г, м/ч 4,78 12,7
Доля сопротивления в газовой фазе. % 14 43
Так же, как и для брома, коэффициент десорбции иода при его
выражении через концентрацию в газовой фазе с повышением
температуры, как правило, снижается.
Изучение кинетики десорбции иода в пленочном режиме
в трубке с орошаемыми стенками [69, 71] показало, что скорость
десорбции пропорциональна начальной концентрации иода в
жидкой фазе. Эта закономерность сохраняется в широком интер-
вале расхода жидкости и температуры, поскольку химические
реакции с порядком, отличным от единицы, не лимитируют
процесс. Он протекает в диффузионной области, так как при
повышении температуры на 10 °C скорость процесса растет
намного меньше, чем в 2 раза. Реакция 12С1- = 12 + С1 про-
текает практически мгновенно и также не лимитирует общую
скорость процесса.
Коэффициент массоотдачи в газовой фазе не зависит от
состава рассола, тогда как коэффициент массоотдачи в жидкой
фазе с увеличением концентрации соли снижается и для его
вычисления необходимо ввести поправочный коэффициент, за-
висящий от константы равновесия реакции диссоциации 12С1 .
5.3.3. Поглощение иода из иодовоздушной смеси
Для поглощения иода из иодовоздушной смеси могут быть
применены те же реагенты, что и для поглощения брома из
бромовоздушной смеси. Наиболее удобным способом поглоще-
ния, который нашел практическое применение, является взаимо-
действие иода с диоксидом серы [37, 39, 48, 49, 60, 68] по реакции
I2 + SO2 + 2Н2О & 2HI + H2SO4.
Этот процесс может быть осуществлен по-разному, в зависи-
мости от того, как подается SO2: его можно добавлять к
иодовоздушной смеси или вводить в циркулирующую через
поглотительную систему смесь иодистоводородной и серной
кислот. Сама иодистово дородна я кислота, образующаяся при
этом, может поглощать пары иода с образованием полииодидов:
12 + 1 IJ
Поэтому иод будет поглощаться и при недостатке SO2.
Движущей силой абсорбции является разность между факти-
ческой концентрацией иода в газовой фазе и равновесной кон-
центрацией его над поглощающим раствором. Поэтому по мере
накопления иода в растворе движущая сила и, соответственно,
степень поглощения будут снижаться. Добавка диоксида серы
в циркулирующий раствор восстанавливает его поглощающую
способность.
При проверке способа [70] на опытно-промышленной уста-
новке (в колонне с насадкой из колец Рашига) определен
коэффициент абсорбции иода Ка (в м/ч). При плотности ороше-
ния =1-4 м/ч и скорости воздуха wr = 0,6-0.9 м/с он равен
К. = 27,1 И,<0.05-0.0Ы W<1.1-1.2)
Такой характер зависимости-незначительное влияние плот-
ности орошения и существенное влияние скорости воздуха
свидетельствует о том, что основное сопротивление массо-
передаче сосредоточено в газовой фазе. Сравнительное изучение
[71] абсорбции иода различными поглотителями на лаборатор-
309
той установке в условиях пленочного режима показало, что
замый высокий коэффициент массопередачи наблюдается для
змеси кислот HI + H2SO4-21,5-37,0 м/ч. Это по порядку вели-
чины совпадает со значениями, полученными на опытно-
промышленной установке. Коэффициент абсорбции не зависит от
онцентрации HI. но снижается при увеличении концентрации
верной кислоты в смеси.
Концентрация получаемой иодистоводородной кислоты не
может быть очень высокой. Ее предельная концентрация дости-
гается в том случае, когда равновесная концентрация HI в газо-
вой фазе равна фактической концентрации ее в иодовоздушной
змеси. Кроме того, концентрированные растворы иодистоводо-
родной кислоты легко окисляются кислородом воздуха, при этом
концентрация 12 в жидкой фазе возрастает и скорость поглоще-
ния его снижается.
Серная кислота, образующаяся в качестве второго продукта
реакции, жадно притягивает воду. Поэтому концентрация полу-
чаемой кислотной смеси определяется также содержанием водя-
ных паров в иодовоздушной смеси и может колебаться в
широких пределах, в зависимости от температуры и состава
рассола, из которого ведется десорбция.
В связи с необходимостью получения исходных данных для
расчетов процесса поглощения иода с помощью диоксида серы
исследованы давление паров иода над растворами системы
HI — H2SO4 — 12 — Н2О [70, 72] и растворимость SO2 в этих
растворах [73]. Практически достигаемая концентрация Н1 в сор-
бенте равна 80-120 кг/м3, a H2SO4-80-90 кг/м3. Степень по-
глощения составляет 96-98%.
Поглощение иода обычно проводят в насадочных колоннах
входящих вместе с десорбером в единый агрегат, или в отдель-
ных колоннах, имеющих такое же сечение, как и десорбер.
Насадка-кольца Рашига 50 x 50 слоем 4-6 м [6]. Скорость
воздуха в абсорбере 0,7-1,5 м/с, плотность орошения 1-5 м/ч.
Неудобством насадочных аппаратов для этого процесса явля-
ется необходимость поддерживать достаточную для смачивания
всей насадки плотность орошения, т. е. иметь многократную
циркуляцию. Этого можно избежать, если вести поглощение
в абсорбере с провальными тарелками, имеющими регулируемое
свободное сечение [74]. Такой аппарат имеет небольшое гидрав-
лическое сопротивление и может работать в широком диапазоне
нагрузок по жидкости и газу, что позволяет отказаться от
циркуляции поглотительного раствора и уменьшить потери иода
с отработанным рассолом.
Если SO2 вводят в газовый поток, то образуется туман из
мельчайших капелек HI + H2SO4, который улавливают в наса-
дочном абсорбере, орошаемым смесью кислот. Отработанный
воздух, если его выбрасывают в атмосферу, для улавливания
остатков SO2, I2, HI пропускают через «санитарный» абсорбер,
орошаемый пресной водой, которую возвращают в процесс
вместе с рассолом. Если на установке предусмотрен возврат
теплого воздуха в десорбер, его очистку не производят.
Для улучшения поглощения в газовую смесь подают острый
пар в количестве, необходимом для перенасыщения и образова-
ния тумана; в момент конденсации пара создается очень большая
поверхность массообмена между газовой и образующейся жид-
кой фазами, что обеспечивает высокую интенсивность процесса
[76].
Расход диоксида серы равен 0,43-0,65 кг на 1 кг абсорбиро-
ванного иода, т.е. 170-250% от теоретического. Повышенный
расход SO2 обусловлен необходимость связывания дополнитель-
ных количеств иода, образующегося в результате окисления
иодоводорода кислородом воздуха.
При улавливании иода с помощью диоксида серы нафтеновые
кислоты удерживаются лишь частично. Содержание их на 1 кг
иода равно 0,002-0,004 кг, т. е. в 30-40 раз меньше, чем в
концентратах, получаемых по угольно-десорбционному методу.
Подача SO2 регулируется автоматически по показаниям газо-
анализатора, непрерывно определяющего его содержание в газо-
вой смеси после десорбера [76-78]. Состав получаемой кислот-
ной смеси контролируется непрерывно по ее плотности и
электропроводности [80, 79]. Разработан специальный алгоритм
для расчета материального баланса процесса [81].
Применение для поглощения иода растворов сульфита и
бисульфита натрия дает возможность упростить технологичес-
кую схему, исключив из нее стадию сжигания серы, что важно
для установок небольшой мощности. Взаимодействие идет
согласно уравнениям:
I2 + Na2SO3 + Н2О = 2Н1 + Na2SO4,
2I2 + 2NaHSO3 + 2И2О = 4HI -I- Na2SO4 + H2SO4.
Поглотительный раствор циркулирует до накопления в нем
60-70 кг/м3 HI. Из него периодически отбирают часть для
выделения иода и взамен добавляют соответствующее коли-
чество раствора сульфита или бисульфита. Однако потери
сульфита из-за окисления его кислородом воздуха очень велики
[82].
Для поглощения иода могут быть применены и некоторые другие сернистые
соединения, например сероводород [83]. Процесс может быть осуществлен по
двустаднйной схеме: сначала иод поглощается циркулирующим раствором
иоднстоводородной кислоты, а затем поглощенный иод восстанавливается при
311
пропускании сероводорода в раствор [83, 84]-
12 + I = 13 , 13 + H2S = 31' + 2Н + S.
Расход сероводорода в 1,8 2,5 раза больше теоретически необходимого, что
объясняется потреблением его на восстановление иода, выделившегося под
действием кислорода воздуха. Недостатком способа является выпадение серы
в осадок. Способ не нашел применения и из-за отсутствия удобных способов
получения сероводорода.
К перспективным поглотителям для иода относится гидроксид натрия.
Определение коэффициента массопередачи при поглощении иода из иодовоздуш-
ной смеси различными поглотителями показало [71], что растворы гидроксида
натрия незначительно уступают по скорости поглощения иода смесям кислот,
причем в обоих случаях основное сопротивление массопереносу приходится на
газовую фазу. Несколько медленнее поглощают иод щелочно-Сульфитные раст-
воры. Еще ниже коэффициент массопередачи для растворов сульфита натрия, но
присутствие аммонийных солей повышает его, например для сульфита-бисуль-
фита аммония он в 2 3 раза выше, чем для сульфита натрия:
Поглотитель Коэффициент
десорбции, м/ч
Раствор NaOH 11,9 30,2
Щелочно-сульфитный раствор 10,2 17,2
Смесь кислот 21.2-37,0
Поглощение иода растворами гидроксидов натрия и квлия считалось
нецелесообразным из-за того, что эти растворы способны, наряду с иодом,
поглощать содержащийся в нодовоздушной смеси диоксид углерода (атмосфер-
ного и десорбируемого из рассола при его подкислении). Отношение СО2/12
в нодовоздушной смеси равно 30-80. В этих условиях гидроксид натрия быстро
превращается в карбонат и далее в бикарбонат натрия. Последний малораство-
рим в воде н выпадает в осадок. Из-за этого приходилось работать с разбавлен-
ными растворами щелочи. Максимальная концентрация иода в щелоках, полу-
чаемых при поглощении иода растворами гидроксида или карбоната натрия, не
превышала 5%. Кроме того, щелочные поглотители улааливают из газовой фазы
нафтеновые кислоты.
Однако применение щелочных поглотителей могло бы иметь серьезное
преимущество перед поглощением с помощью SO2 возможность работы с
неагрессивными реагентами в обычной металлической аппаратуре. В связи с этим
возник вопрос о целесообразности предварительного удвления растворенного
СО2 продувкой воздухом рассола после его подкисления. Отдувку («декарбониза-
цию») проводят в насадочной колонне; слой насадки несколько меньше, чем
в десорбере (8 м), при расходе воздуха равном примерно 20% от расхода на
десорбцию.
Существенное удешевление процесса щелочного поглощения иода достига-
ется при замене готовой щелочи католитом, содержащим 130 кг/м3 NaOH
и 120 кг/м3 NaCl [84]. При этом получается иодид-иодатный концентрат,
содержащий около 7% иода. Из этого продукта при подкислении получается
элементный иод. Этот концентрат находит самостоятельное применение, на-
пример как кормовая добавка или средство для дезинфакции.
Поглощение иода растворами щелочей используется при обезвреживании
газовых выбросов атомных реактороь, содержащих радиоактивный иод, а также
газовых кыбросов других производств [85].
Кинетика абсорбции иода растворами гидроксида натрия послужила пред-
метом ряда исследований [86-88]. Процесс контролируется сопротивлением
в газовой фазе На лабораторной установке с ламинарной струей [87] при
времени контакта 0,006 0,0025 с общий коэффициент массопередачи при сниже-
нии концентрации иода в газовой фазе постоянно увеличивается, асимтотически
312
приближаясь к постоянной величине, не зависящей от концентрации иода и
щелочи. При уменьшении концентрации иода в газовой фазе скорость гидролиза
в жидкой фазе становится больше, чем скорость диффузии, поэтому в жидкой
фазе сопротивление массопереносу становится незначительным по сравнению
с сопротивлением в- газовой фазе.
Общий коэффициент массопередачи находится в сложной зависимости от
концентрации иода в поступающем газе и концентрации щелочи. При высокой
концентрации иода в газовой фазе процесс лимитируется только скоростью
диффузии иода через газовую пленку; влиянием химической реакции можно
пренебречь. В промежуточной области процесс определяется и диффузией через
газовую пленку, и диффузией в жидкой фазе, сопровождающейся необратимой
реакцией псевдопервого порядка. Система дифференциальных уравнений, описы-
вающая этот процесс, может быть решена с помощью ЭВМ [85].
Практический интерес представляет поглощение иода щелоч-
ными реагентами - растворами щелочей или карбонатов в при-
сутствии восстановителей. Эти реакции дают возможность
получать иодистые соли непосредственно из иодовоздушной
смеси и описаны в гл. 6. Сюда относятся реакции иода с карбона-
том калия в присутствии пероксида водорода [83, 86, 87] и
формиата калия [88]. В связи с этим была исследована кинетика
гидролиза иода в карбонатном растворе и разработана методика
расчета кинетических параметров этого процесса на ЭВМ [90].
Иод можно поглощать содово-сульфитными растворами, ста-
билизированными гидрохиноном [82]. Концентрация Na2SO3-
3-5%, Na2CO3-2-3%, гидрохинона-10 мг/л; pH =11 — 11,5.
В этих условиях окисление сульфита сводится к минимуму.
Высокая концентрация иодида в растворе также тормозит
окисление сульфита. Из полученной смеси сульфата и иодида
натрия последний выделяют рескристаллизацией.
5.4. УГОЛЬНО-АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОДА
Угольно-адсорбционный способ извлечения иода из. минерализованных вод
в течение многих лет был основным способом получения нода в нашей стране.
В свое время (конец 20-х годов) разработка его была большим достижением, так
как в мировой практике не было примеров извлечения полезного компонента из
сырья со столь низким его содержанием. Аппаратурное оформление процесса,
которое можно было создать в то время, было примитивным требовались
большие затраты ручного труда по загрузке и выгрузке угля. В дальнейшем
многие ручные операции были исключены, однако практика показала, что
этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые при резком увеличе-
нии масштабов производства делают его неконкурентоспособным по сравне-
нию с методами, разработанными позже,- воздушно-десорбционным и ионо-
обменным.
В основе способа лежит фильтрация иодосодержащего рассола через слой
зернистого угля. Скорость прохождения рассола через слой угля невелика,
а концентрация иода в воде незначительная, поэтому насыщение угля - процесс
длительный. Отсюда большой общий объем аппаратуры и высокий уровень
незавершенного производства. Активный уголь способен сорбировать, кроме
иода, различные органические вещества, содержащиеся в буровой воде, что резко
Рнс. 5-6 Технологическая схема процесса получения иода угольно-адсорбцион-
ным способом:
/ приемная емкость; 2, //, 12, 14, 19 насосы; 3, 5 напорные емкости; 4 хлоратор;
б смеситель; 7 адсорберы; Л приемник; 9 - отмывочный котел; 10 растворитель; 13 -от-
стойник; 15-очистительный чан; 16. 77-емкости. 18 уюльные фильтры
ухудшает его сорбционные свойства. Это. с одной стороны, приводит к снижению
срока службы угля, т. е. уменьшению числа раз повторного использования,
а с другой к загрязнению получаемого иода.
Поэтому от угольно-адсорбционного способа, как от морально устаревшего
сейчас, отказываются. Однако построенные ранее предприятия пока работают
и будут еше некоторое время работать, поэтому краткое описание способа
необходимо (см. также, например. [31]). Вместе с тем поиски более современных
сорбентов для иода на основе активного угля продолжаются и уже достигнуты
обнадеживающие результаты.
Угольно-адсорбционный способ получения иода состоит из следующих
стадий: подкисление буровой воды для нейтрализации ее естественной щелоч-
ности и создания необходимой кислотности; выделение элементного иода с
помощью окислителей; адсорбция иода из раствора активным углем; десорбция
нода с угля раствором щелочи; выделение иода-сырца нз концентратов под
действием кислоты и окислителя.
Адсорбцию иода углем и все предшествующие ей операции осуществляют
поточным методом буровую воду непрерывно пропускают через аппараты,
загруженные активным углем до его насыщения. Отмывку иода с угля и выделе-
ние нода из концентратов производят периодически [91].
Технологическая схема процесса получения иода по угольному способу
показана на рис. 5-6. Описание процесса имеется также в литературе [91. 94].
5.4.1. Основные свойства активного угля [92, 93]
Для адсорбции иода в промышленности применяют активный
уголь КАД, получаемый обработкой каменноугольного обога-
щенного полукокса перегретым паром при 800- 1000 С.
.414
Раныце применяли также БАУ березовый активный уголь (пароводяной
активации). Уголь марки БАУ имеет большую адсорбционную емкость, чем
КАД, однако отличается меньшей механической прочностью и плотностью,
а также значительно дороже. По принятой технологической схеме буровая вода,
содержащая иод, фильтруется через слой угля.
Уголь КАД имеет насыпную плотность 350 400 кг/м3 (уголь БАУ
190 кг/м3) и размеры зерен 1,0 3,5 мм. Влажность этого угля 10%, зольность
9 14%. Если адсорбция иода ведется при перемешивании угля с водой или во
взвешенном состоянии слоя, то применяют порошкообразный уголь.
Исследование структуры активного угля показало, что он имеет несколько
видов пор: макропоры (10 3 10-4 см). переходные поры (10 5 10 6 см) и
микропоры. Число макропор в угле не влияет на степень абсорбции, но опре-
деляет ее скорость. Радиус микропор имеет тот же порядок, что и молекула,
микропоры представляют собой не случайные промежутки между кристаллитами
углерода, а свободные объемы в атомной структуре. При адсорбции они
заполняются поглощенным веществом. Эффективная удельная поверхность
микропор равна 350 850 м2/ч.
5.4.2. Равновесие и кинетика адсорбции мода
активным углем
Предельное количество адсорбированного иода (G в г/г угля) для
крупнопористых углей Умакро, например БАУ, равно объему
микропор Кшкро’ тогда как для углей с более мелкими порами
типа КАД он несколько меньше объема микропор, что, по-
видимому, объясняется недоступностью части микропор для
молекул иода. Соответственно изменяется и степень заполнения
микропор т)зап- Это наглядно видно из данных, приведенных
ниже:
Уголь
БАУ
КАД
см3/г
0,246
0,292
СМ3 /Г
1,456
0,781
G, г/г цэмп, %
1,200 100
1,030 73
Большинство исследователей считает, что изотерма адсорб-
ции иода из его растворов в воде и водных растворах солей
описывается уравнением Лэнгмюра:
с = в1пмксд1 + кс),
где а количество иода, адсорбированного углем, мг-экв/г; С равновесная
концентрация иода в жидкой фазе, мг-экв/л; К = 3,0-7,7; nma!( = 7,31 8,74.
Другие исследователи считают, что изотерма адсорбции иода
из буровых вод может быть описана уравнением Фрейндлиха:
д = КС,/и,
где а = 3,31 5,02; 1/л = 0,305 0.600.
С повышением температуры сорбционная емкость угля
снижается. Поэтому уголь КАД может быть использован при
температуре не выше 45 °C, а уголь БАУ-не выше 65 °C.
315
Равновесие между адсорбированным иодом и иодом, находя-
щимся в растворе, устанавливается сравнительно медленно.
В начальный период процесс адсорбции определяется скоростью
диффузии растворенного иода из промежутков между зернами
к их поверхности, т. е. внешней диффузией. В это время скорость
диффузии иода в глубь зерен (внутренняя диффузия) значительно
превышает скорость внешней диффузии и поэтому не оказывает
существенного влияния на скорость всего процесса. По мере
насыщения угля проникание молекул иода в глубь зерна за-
трудняется и скорость внутренней диффузии начинает умень-
шаться, определяя общую скорость адсорбции.
5.4.3. Химические процессы, сопровождающие
сорбцию иода активным углем
Активный уголь, получаемый в промышленности, имеет щелоч-
ную реакцию, обусловленную присутствием примесей, которые
образуются в результате озоления солей органических кисло i,
содержащихся в угле, и заряжен отрицательно. Такой уголь не
только плохо поглощает иод, но и способствует его гидролизу.
Поэтому перед употреблением активный уголь обрабатывают
кислотой или отработанной буровой водой, имеющей кислую
реакцию. При этом на поверхности угля адсорбируются ионы Н +
и она заряжается положительно, что благоприятно сказывается
на адсорбции иода. В кислой среде активный уголь является
сильным восстановителем, поэтому одновременно с поглоще-
нием молекулярного иода может идти его восстановление до I",
который не удерживается сорбентом. Оксиды азота при окисле-
нии иодида нитритом адсорбируются углем и реагируют с
растворенным кислородом:
2NO + О2 -» 2NO2.
Диоксид азота окисляет иодид, подавляя восстанавливающее
действие угля. Для того чтобы избежать восстановления иода
в начальный период, уголь при закислении его одновременно
обрабатывают нитритом. Присутствие оксидов азота, адсор-
бированных углем, дает возможность адсорбировать иод при
временном уменьшении или прекращении подачи нитрита. С
другой стороны, закисленный уголь способен поглощать из
буровых вод ионы I и Вг. Это объясняют образованием на
поверхности угля в результате адсорбции кислорода поверх-
ностных оксидов, окисляющих иодид и бромид до соответ-
ствующего галогена в молекулярном состоянии.
Для того чтобы избежать восстановления иода при окислении
I хлором, последний подают с избытком так, чтобы ~ 25% иода
316
окислилось до йодата. Перед загрузкой уголь обрабатывают
нитритом и затем при появлении проскока ионов I- некоторое
время ведут окисление нитритом для накопления оксидов азота
на угле. Можно работать, подавая постоянно вместе с хлором
небольшое количество нитрита.
5.4.4. Подкисление буровой воды и выделение
элементного иода
В производственных условиях при выделении иода с помощью
нитрита натрия буровую воду подкисляют серной кислотой
(кислотность 1-3 мг-экв/л для кислых вод и 5-7 мг-экв/л для
загрязненных). При выделении действием хлора требуется не-
сколько меныпая кислотность. При высоком содержании нафте-
новых кислот в буровой воде они могут выделяться в свободном
состоянии и всплывать на поверхность; их удаляют флотацией
при продувке воздуха. Расход кислоты зависит от щелочности
буровой воды, содержания в ней нафтеновых кислот, применяе-
мого окислителя и колеблется от 4 до 65 т на 1т иода-
Натрит натрия добавляют в виде 10-15%-го водного раст-
вора, расход которого регулируют по анализу сбросной воды
после адсорберов. В этой воде содержание неокисленного иодида
не должно превышать 0,001 кг/м3. Расход нитрита значительно
выше теоретического, так как в буровой воде присутствуют легко
окисляющиеся примеси (сероводорода, органических веществ
и т.п.), и для чистых вод составляет 130-200% от теоретически
необходимого, а для загрязненных 400 900%. Для получения 1 т
иода расходуется 1—3,6 т нитрита натри >
Для хлорирования используют трубные хлораторы, аналогич-
ные применяемым при методе воздушной десорбции. Контроль
подачи хлора можно осуществлять по анализу отработанной
воды после адсорбера или же по окислительно-восстановитель-
ному потенциалу.
5.4.5. Адсорбция иода активным углем
В производственных условиях адсорбцию иода осуществляют
фильтрацией иодосодержащей воды через слой активного угля.
Адсорбер-вертикальный цилиндрический аппарат, изготовлен-
ный из дерева или железобетона с кислотоупорным защитным
покрытием и имеющий ложное дно, на котором помещается слой
угля.
Диаметр адсорбера 1,9-3,5 м, высота 2,9-4 м. В адсорбер
загружают 4-20 м2 угля, степень заполнения 60-80% Адсор-
317
беры устанавливают группами (по три-четыре аппарата). Про-
цесс осуществляют противотоком: через слой свежего угля
протекает буровая вода, уже прошедшая другие адсорберы,
а через насыщенный уголь - поступающая буровая вода. Чтобы
обеспечить самотек, адсорберы размещают уступами или соз-
дают разность уровней. При насыщении угля в первом по ходу
буровой воды адсорбере уголь выгружают, а на его место
загружают уголь из следующего адсорбера и т.д. Если проскок
иода после последнего адсорбера не превышает нормы, его не
разгружают, а в предыдущий адсорбер загружают регенериро-
ванный уголь. В освободившийся последний адсорбер загружают
свежий уголь.
На некоторых заводах процесс ведут без перегрузки угля,
I переключая подачу иодосодержащей воды с адсорбера иа адсор-
бер. Считают, однако, что перегрузка угля благоприятно сказы-
вается на процессе адсорбции, так как при длительном нахожде-
нии угля в адсорбере в некоторых слоях угля образуются «мерт-
вые» зоны, через которые вода не протекает и, следовательно,
। адсорбция не идет.
Для интенсификации процесса применяют также перемешива-
ние угля в адсорбере сжатым воздухом. Вода проходит через
I адсорберы снизу вверх, вследствие чего она более равномерно
| распределяется по слою угля, кроме того, предотвращается его
слеживание и загрязнение. На некоторых заводах, использующих
чистую воду, ее пропускают сверху вниз; в этом случае исключа-
ется унос угля с отработанной водой. Скорость пропускания
1воды при работе с чистыми водами 4-5 м/ч, с загрязненными-
1до 3 м/ч. Продолжительность пребывания воды в группе адсор-
беров для чистой воды составляет около 1 ч, для загрязненных
вод 1,5 ч.
Для правильного ведения процесса необходимо своевременно
выгружать и перегружать уголь, не допуская потерь иода с отра-
ботанной водой и обеспечивая равномерный выпуск готового
продукта.
После того как степень поглощения иода в первом адсорбере
уменьшится до 20-25%, уголь выгружают для отмывки. Про-
должительность работы угля и число допускаемых регенераций
зависят от степени чистоты воды и содержания в ней иода. При
работе с чистой водой уголь можно регенерировать 4-6 раз, при
работе с загрязненными водами-2 3 раза. После такого числа
регенераций активность угля значительно снижается и его
направляют на реактивацию. Насыщение свежего угля длится
несколько месяцев; половину этого времени уголь находится
в последнем по ходу воды адсообере и 1/4 времени в первом
[втором. Насыщение и срок службы регенерированного угля
18
Таблица 5.1. Среднее насыщение и срок службы углей
Число регенераций угля Р„ Березовый уголь Каменный уголь
среднее насы- щение, г/л срок службы число дней средне» насы- щение, г/л срок службы, число дней
Рс (свежий) 40 120 120 260
Р. 38 100 90 200
Р1 36 80 70 160
34 70 60 130
Л 32 60 50 НО
Р, 30 50 40 100
меньше, чем у свежего: их, как правило, стараются не загружать
в последний по ходу воды адсорбер. В табл. 5.1 представлены
адсорбционная емкость (среднее насыщение) и срок службы углей
на Челекеиском заводе, работающем на высококачественной
воде.
В результате медленного насыщения угля для угольио-
адсорбционного способа характерен высокий объем незавершен-
ного производства, составляющий 110-260% от месячной
произ водительнос ти.
Загрузку и выгрузку угля проводят с помощью гидротранс-
порта по трубопроводам в виде пульпы отношение Т: Ж =
= 1: (4-6). При этом наблюдается потеря 1-3% угля в виде пыли
вследствие его истирания.
Существенным недостатком угольного способа является
способность активного угля поглощать иафтеиовые кислоты.
Адсорбируясь вместе с иодом, они засоряют поры угля, препят-
ствуя тем самым дальнейшей адсорбции. Существующие спо-
собы очистки буровых вод от нафтеновых кислот (см. гл. 3)
недостаточно эффективны.
Скорость адсорбции иода при извлечении его из чистых вод
по мере насыщения угля снижается довольно медленно, ио при
работе на загрязненных водах она резко падает. •
Количество нафтеновых кислот, адсорбируемых углем, может
достигать 10-15% от массы угля, т.е. почти столько же, сколько
сорбируется иода из загрязненных вод. При отмывке иода с угля
щелочью нафтеновые кислоты растворяются в ией. Вследствие
этого расход щелочи увеличивается и требуется специальная
очистка щелока, чтобы получить чистый иод.
Другой способ ведения процесса адсорбции иода активным
углем состоит во взмучивании его в резервуарах с мешалками.
В этом случае насыщенный иодом уголь получается более
чистым, так как ие загрязняется механическими примесями,
присутствующими в буровой воде (глинистая взвесь и т. д.).
Количество активного угля, находящегося в процессе, сильно
319
снижается. Недостаток метода заключается в увеличении объема
аппаратуры и повышении расхода электроэнергии.
Адсорбция иода углем во взвешенном слое в промышлен-
ности не иашла применения из-за больших его потерь.
5.4.6. Десорбция иода из насыщенного угля
Для десорбции иода уголь промывают раствором щелочи при
нагревании. Применяют 10-15%-й раствор гидроксида натрия
(едкого натра). Отмывку ведут в стальных котлах, обогреваемых
острым или глухим паром. Вначале уголь промывают горячей
водой для удаления солей и кислоты, а затем нагревают с раст-
вором щелочи при 90-102 С в течение 2-6 ч, прокачивая раствор
непрерывно через аппарат с помощью насоса. Раствор сливают
и уголь промывают водой до полного удаления раствора.
Промывные воды в зависимости от концентрации иода в них
либо присоединяют к .готовому раствору, либо используют для
промывки следующих порций угля и приготовления раствора
щелочи. Вся промывка длится 36-48 ч. Остаточное содержание
иода в отмытом угле до 0,1 %, щелочи-до 0,4%. Отмытый уголь
после обработки кислотой и нитритом возвращают на адсорб-
цию.
В процессе отмывки иода щелочью наряду с основной реак-
цией идут восстановительные процессы, поэтому в щелоках
содержится меньше йодата, чем должно быть по уравнению
реакции. Обычно в иодат превращается 2-4% иода вместо
ожидаемых 16,7%. Кроме иодида и йодата и щелоке содержатся
соли нафтеновых кислот и остатки щелочи (0,4 -2,4 кг/м3).
Концентрация иода в получаемых щелоках 20-35 кг/м .
Теоретический расход едкого натра на отмывку 1 т иода
с угля равен 0,315 т. Фактический расход больше, так как часть
щелочи расходуется иа побочные процессы: нейтрализацию
кислоты, растворение нафтеновых кислот, содержащихся в угле,
и т.д. Расход щелочи тем больше, чем ниже концентрация иода
в угле и чем сильнее он загрязнен. Фактический расход щелочи
при работе на чистых водах 1,0-1,2 т, а на загрязненных-до 2 т
на 1 т иода.
Кроме щелочи для отмывки иода с угля могут быть примене-
ны растворы соды и сульфита. Сода как реагент для отмывки
иода имеет то преимущество, что отмывает уголь не только от
нафтеновых кислот, ио и от гипса:
' CaSO4 + Na2CO3 + СО2 + Н2О -= Са(НСО3)2 + Na2SO4.
Поэтому при содовой отмывке адсорбционная емкость угля
восстанавливается в наибольшей степени. Однако при содовой
320
отмывке растворы сильно пенятся, поэтому на практике ее не
применяюг.
При отмывке сульфитом идет реакция
I2 + Na2SO3 + Н2О = 2Nal + H2SO4.
Из-за зтого при сульфитной отмывке необходимо работать
в кислотоупорной аппаратуре или добавлять щелочь для нейтра-
лизации кислоты. При отмывке сульфитом нафтеновые кислоты
почти полностью остаются иа угле и не переходят в раствор. Это,
с одной стороны, является преимуществом метода, а с другой -
его недостатком, так как, оставаясь на угле, нафтеновые кислоты
сильно понижают его активность.
Большой интерес представляют попытки непосредственного
получения кристаллического иода без затраты реагентов на
отмывку его с угля. При нагревании угля, насыщенного иодом,
без доступа воздуха при атмосферном давлении или в вакууме до
650-700 °C иод в значительной степени возгоняется и может быть
собран в виде кристаллов при охлаждении в холодильнике. Часть
иода при этом восстанавливается до иодида и может быть
отмыта водой. При перегонке с перегретым паром достигается
более полная отгонка иода при более низкой температуре. Уголь
после термической десорбции обладает высокой активностью.
При электрохимической десорбции иода насыщенный уголь
загружают в катодное пространство электролизера и заливают
раствором электролита, например сульфита натрия. Электролиз
ведут при повышенной температуре, так что иод, переходящий
в раствор иа катоде и затем выделяющийся иа аноде, сразу же
возгоняется.
5.4.7. Реактивация угля
Активность угля после 4-6-кратного использования при работе
иа чистых водах и 2-3-кратного-на загрязненных значительно
снижается. Насыщение такого угля в 3-4 раза меньше, чем
свежего. Снижение активности угля объясняется засорением его
пор взвешенными частицами, находящимися в буровой воде,
нафтеновыми кислотами и гипсом. Зольность, характеризующая
засорение угля, достигает 50%. Такой уголь становится не-
пригодным для адсорбции, и его направляют иа реактивацию.
Активность угля в значительной степени (на 50-60%) восстана-
вливается при прокаливании его без доступа воздуха при 700 С
в течение I -2 ч. Для интенсификации процесса в реторту, где
проводится прокаливание, подают острый пар. При этом органи-
ческие вещества разрушаются, а гипс восстанавливается до без-
Л.5Л6
321
। водного сульфата кальция, который после охлаждения угля
1 отмывают хлороводородной (соляной) кислотой.
Реактивированный уголь после 2-3-кратного использования
I возвращают иа повторную реактивацию. Дважды реактивиро-
ванный уголь используют еще 1-2 раза, а затем выбрасывают
1 в отйал.
5.4.8. Очистка концентратов [95-107]
I Серьезным недостатком угольного метода является то, что
активный уголь наряду с иодом поглощает содержащиеся в буро-
| вой воде органические вещества, которые затем при отмывке
иода щелочью переходят в концентрат и загрязняют получаемый
| из него иод. Состав органических веществ, содержащихся в
водах, связанных с нефтяными и газовыми месторождениями,
| весьма разнообразен. В основном это щелочные соли карбоно-
вых кислот циклопентанового ряда R -С5Н4СООН, обычно
| называемых нафтеновыми кислотами. Идентифицированы также
соли тере-, орто- и изофталевых кислот и фенолов. Присутствуют
| вещества нейтрального характера, например альдегиды и кетоны,
а также азотистые и сернистые соединения [100].
| Известны способы очистки вод от органических примесей, но
они недостаточно эффективны, так как получить из очищенной
| воды кондиционный иод ие удается. Поэтому предварительная
очистка буровой воды не практикуется, так как потом все равно
| пришлось бы проводить очистку концентратов.
Выделение иода из концентратов проводят в нейтральной или
| в кислой среде. При добавке к концентрату кислоты содержа-
щиеся в нем соли органических кислот разлагаются. Выделяю-
| щиеся при этом свободные кислоты, будучи почти нераствори-
мыми в воде, всплывают на поверхность и могут быть отделены
| с помощью флотационных машин. Так как полное освобождение
концентрата от примесей при этом не достигается, то для
| осаждения оставшихся примесей пользуются коагулянтами.
Если концентрат содержал еще некоторое количество йодата,
| то при подкислении он будет реагировать с иодидом с образова-
нием элементного иода. Чтобы связать этот иод, к концентрату
| добавляют рассчитанное количество сульфита натрия. В качестве
коагулянтов применяют A12(SO4)3 или FeCl3, а также обе соли
| вместе в соотношении от 1:3 до 3:1. Применяется также
специальная глина, обработанная серной кислотой. Расход
। коагулянтов зависит от содержания примесей в концентрате.
Расход сульфата составляет от 0,5 до 2,0 т на 1 т товарного иода.
[Образовавшийся осадок алюминиевых мыл нафтеновых кислот
отфильтровывают. Отфильтрованный раствор дополнительно
322
фильтруют через активный уголь. Очистку ведут при pH = 3,2
без подогрева. Степень очистки 96-99%. Потери иода с вы-
падающим осадком 1,5-2%.
5.4.9. Улучшение качества активных углей [109 114]
Применяемый в иодной промышленности уголь не удовлет-
воряет требованиям современного производства из-за низкого
насыщения по иоду (120 50 кг/м3) и недостаточной механической
прочности. Это является причиной отказа от угольно-адсорб-
ционного способа извлечения иода. Вместе с тем представляют
определенный интерес поиски более совершенных углеродистых
сорбентов, лишенных указанных недостатков, а также недостат-
ков, присущих анионитам (низкая термическая стойкость).
Сорбенты СКС (чисто углеродные) и СКН (азотсодержащие)
изготовляют из синтетических полимеров в виде гранул правиль-
ной формы. Эти угли характеризуются весьма узким распре-
делением пор по радиусу: 90-95% всего объема пор для СКС
приходится иа поры размером 3-20 нм и для СКН 10 -50 нм.
Гранулометрический состав сорбентов различен: для СКС пре-
обладают фракции 0,5-1,0 мм, тогда как для СКН-0,4 0,5 мм.
Насыпная плотность воздушно-сухих сорбентов 500-700 кг/м3,
влажность 8-20%. Термическая стойкость до 200-250 °C в
окислительных средах и 400-600 С в инертных.
Изотермы сорбции иода из 3 н. раствора NaCl показаны на
рис. 5-7. Равновесное насыщение для СКН 7/83-2 и СКС 7/83-1
при низких концентрациях (до 20 г/м3) больше, чем для А В-17-8,
0,7
0,Б
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Ci^S/m3
Рис. 5-7. Изотермы адсорбции (и координатах <712/(<7|2Сорв - С|2<ж)) иода синтети-
ческими углеродными сорбентами
323
при более высоких - ниже. Равновесие для СКН и СКС устана-
вливается за 48 ч, тогда как для АВ-17-8 за 350 ч. Опыты
термической десорбции показали, что полного удаления иода из
насыщенного сорбента не достигается и для завершения его
требуется щелочная отмывка.
5.5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОДА ИЗ РАССОЛОВ
С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
5.5.1. Общие сведения
Иониты (ионообменные смолы)-синтетические высокомолеку-
лярные вещества, нерастворимые в воде и обладающие способ-
ностью обменивать ионы, входящие в их состав, на эквивалент-
ное количество других ионов того же знака. В зависимости от
того, какие ионы способны обмениваться, различают аниониты
и катиониты. Найдено, что многие аниониты способны погло-
щать элементные галогены в количестве, превышающем их
собственную массу. Здесь мы имеем дело не с ионным обменом
в чистом виде, а с присоединением внутри самого ионита
молекул галогена к ионам, входящим в его состав, с образова-
нием комплексных ионов, удерживаемых более прочно, чем
исходные ионы. Иониты имеют достаточную механическую
прочность и высокую химическую стойкость. Все это дало
возможность разработать очень эффективный способ извлечения
иода из рассолов, нашедший применение в промышленности
и успешно конкурирующий с ранее существовавшими способами.
По сравнению с угольио-адсорбционным ионитный способ
извлечения иода из рассолов имеет следующие преимущества:
1) высокая сорбционная емкость по иоду (до 350-400 кг/м3
против 50 кг/м3 для угля КАД) и высокая скорость поглощения
иода, что дает возможность резко снизить массу находящегося
в обращении сорбента, уменьшить количество и объем техно-
логических аппаратов, сократить площадь для их размещения;
2) ионообменная технология основывается на использовании
современного высокоиитенсивного непрерывно действующего
оборудования, позволяющего осуществить комплексную механи-
зацию и автоматизацию процесса и работать с высокими загруз-
ками по рассолу при малой загрузке иоиита; кроме того, в
условиях непрерывного процесса возможна перегрузка ионита
с помощью гидротранспорта;
3) многократное использование иоиита в процессе сорбции
иода;
4) селективная сорбция иода анионитом, поэтому примеси
содержащиеся в буровых водах (нефтеновые кислоты и т. п.), не
324
загрязняют концентрат, полученный при десорбции иода с
анионита, что позволяет отказаться от специальной очистки
концентратов и получать иод более высокого качества;
5) возможность вести сорбцию при кислотности меньшей, чем
по угольному способу, и при меньшем расходе окислителя.
По сравнению с воздушио-десорбционным способом ионит-
ный способ извлечения иода из рассолов в ряде случаев пред-
почтителен, поскольку он может быть применен и для получения
иода из рассолов с низкой температурой и невысокой кон-
центрацией иода.
Использовать иоиитный способ для извлечения иода из
термальных вод нецелесообразно, так как при повышенных
температурах (выше 40 45 СС) процесс сорбции протекает хуже.
Аниониты хорошо поглощают иод из газовой фазы, поэтому
они применяются для улавливания радиоактивных выбросов
иода из газовых выбросов атомных станций. Насыщений иодом
ионит легко отдает его; на этом основана возможное! ь примене-
ния такого ионита для обеззараживания воды, например в
плавательных бассейнах.
Первые патенты и журнальные статьи по извлечению иода
с помощью иоиитов появились в 1953 г., несколько позже
началось промышленное получение иода по этому способу в
Японии. С 1966 г. работает по этому методу установка иа
Нефте-Чалинском заводе (Азербайджан).
Исследования по ионообменному способу извлечения иода
проводились во многих странах. Исчерпывающий обзор работ,
опубликованных до 1977 г., имеется в монографии [3], а также
в специальных обзорных статьях [115 119]. Выпущено учебное
пособие по производству иода ионообменным способом для
рабочих профессий [114].
5.5.2. Свойства анионитов, применяемых
для извлечения иода
Иониты представляю! собой синтетические полимерные ве-
щества (полиэлектролиты) трехмерной структуры, в основе
которой лежит каркас («матрица») из цепочек макромолекул,
сшитых поперечными мостиками из атомов углерода в про-
странственную сетку.
В состав матрицы входят жестко удерживаемые с помощью химических -
связей ионогеииые группы, например NR3 для анионитов или SO3 для катио-
нитов. В пустотах матрицы находятся ионы противоположного знака («противо-
ионы»), удерживаемые силами электростатического притяжения и способные
замещаться другими ионами того же знака. Ионы, входящие в состав ионита,
гидратированы. Полимерные цепи, образующие матрицу, в некоторой степени
сохраняют гибкость. Это облегчает проникание обмениваемых ионов и молекул
воды в ионит и вызывает уаеличение гранул набухание ионита [116-119].
325
Сетчатая структура иоиита образуется в результате сополимеризации
основного мономера, имеющего одну двойную связь, с другим, содержащим две
двойные связи. Одной из наиболее часто применяемых основ ионитов является
сополимер стирола с дивинилбензолом. В бензольные кольца, входящие в состав
каркаса, легко вводятся ионогенные заместители.
Такое строение имеют аниониты АВ-17 х 8, АВ-27 и АМП, обладающие
высокой сорбционной емкостью по иоду и применяемые в промышленности для
он заряжен, например АВ-17 х 8 в ОН -форме.
Анионит АВ-17-гранулы сферической формы светло-желтого цвета. При-
мерный гранулометрический состав (в %): диаметр более 1 мм 2,0; 0,8 1,0 мм
28.4: 0,63 0,8 мм-42,6; 0,5 0.63 мм 27,6; менее 0.5 мм-0,4 [113].
Другие свойства этого ионита представлены ниже [ИЗ]:
Плотность сухого ионита в О -форме, г/см3 . 1.200
Плотность набухшего ионита, г/см .
в ОН -форме................................... 1,078
в С1 -форме . . . 1,086
в -форме....................................... 1,279
Насыпная плотность, г/см3. 0,67
Удельный объем набухшего ионита. см3/г . 2,9
Коэффициент набухаемости .... 1,2 1,6
Полная обменная емкость, мг-экв/см3 . 3,6
Анвлогичными аниониту АВ-17 являются некоторые зарубежные аниониты:
Дауэкс 1 х 8 (США), Амберлит 1А-40О (США). Диаои ЗА (Япония), Вофатит
(Германия), Леватит М-500 (Германия), Апекс 9ТМ (Чехословакия, данные
1991 г), IMAC 35/40 (Голландия).
Анионит АМП гранулы темно-желтого цвета. Примерный гранулометри-
ческий состав (в %): диаметр частиц более 2 мм 2,6; 1-2 мм 36,0; 0,8 1,0 мм
40,0; 0,5-0.8 мм 21,4. Другие его свойства представлены ниже:
Плотность сухого анионита в С1" -форме, г/см3:
при 10 °C........................................1,207
при 30 °C.......................................1,210
Плотность анионита в набухшем состоянии (в 2 и. NaCI), г/см3 1,135
Плотность анионита, насыщенного иодом до 250 г/л. г/см3:
при !0сС............................................ . 1,42
при 30 °C ... . . 1,29
Коэффициент набухания . . . 1,3-1,8
Насыпная плотность, г/см3 . . 0,79
Влажность исходного ионита, % 30 50
326
В процессе разработки ионообменного способа извлечения иода были
опробованы и многие другие аниониты. Некоторые из них оказались способными
поглощать значительное количество иода, но поглощение было частично
необратимым; при отмывке поглощенного иода щелочью происходило разруше-
ние ионита. Так ведут себя аниониты, в структуре которых содержатся вторичные
и третичные аминогруппы, этанольные группы, двойные связи и т.д. [119].
Ассортимент ионитов, выпускаемых промышленностью, обширен. В публи-
кациях по синтезу новых ионитов иногда встречаются сведения о поглощении ими
иода [120 123]. Вопрос о возможности их практического использования может
быть решен только на основе специальных технологических исследований.
Ионит должен быть достаточно проницаем для сорбируемых и десорби-
руемых ионов и молекул. Они перемещаются по каналам молекулярных разме-
ров, конфигурация которых определяется структурой ионита и гидратацией
входящих в него иоиов. Такие каналы называются микропорами. Если сополиме-
ризацию исходных компонентов проводить в присутствии растворителей, то
можно получить иониты с более широкими порами желаемого диаметра
(макропорами). Соответственно этому различают микропористые («гелевые»)
и макропористые иониты. Последние имеют меньшую плотность, что не всегда
приемлемо, но сорбируют иод значительно быстрее, чем гелевые.
Плотность нонита может быть повышена при введении в них утяжеляющих
добавок. Так, при добавке 4 10% ферромагнитных оксидов железа плотность
ионита АВ-17 х 8 повышается с 1.094 до 1,20 г/см3, а ионита АМП с 1,13 до
1,29 г/см3. Это позволяет применять утяжеленные иониты в высокоминсрализо-
ванных рассолах [124]. Они могут быть выделены из рассола с помощью
магнитной сепарации, что облегчает автоматизацию процесса. Из порошко-
образных иоиитов с подходящими связующими (например, полиакрилнитрилом)
формуются пленки (ионообменные мембраны) и волокна - полые и сплошные. Из
этих волокон изготовляют нетканые материалы. Особый интерес представляют
полые волокна с пористыми стенками.
5.5.3. Изменение свойств иоиитов
при поглощении иода
При работе с ионитами, будь то научные эксперименты или
текущая производственная деятельность, всюду, где требуется
количественное описание протекающих процессов, необходимо
четко представлять себе, что мы имеем дело с материалом,
свойства которого подвержены значительным колебаниям. При
внесении ионита в воду происходит более или меиее сильная
гидратация содержащихся в нем иоиов, сопровождающаяся
изменением объема - набуханием ионита. Поэтому обязательной
характеристикой всякого используемого ионита является его
влажность, определяемая путем высушивания в стандартных
условиях. Поэтому желательно указывать количество погло-
щаемого вещества, приходящегося иа 1 кг сухого ионита.
Изотерма сорбции воды анионитами в зависимости от
парциального давления состоит из трех участков: первый кру-
той, соответствующий сорбции первых дяух молекул воды на
1 моль обменной емкости, затем идет пологий участок, на
котором происходит завершение связывания воды, и наконец при
относительной влажности 70-80% изотерма снова круто
поднимается вверх, что соответствует поглощению свободной
327
воды, протекающему почти без теплового эффекта [126]. Склон-
ность различных форм анионита АВ-17 к набуханию увеличи-
вается в направлении I < Вг < С1 [125-127]. Максимальное
количество воды (моль на 1 моль обменной емкости) для этих
форм соответственно равно 3,75; 6,15 и 9,09.
Поглощение галогенов анионитами приводит к значитель-
ному повышению плотности, которая изменяется практически
линейно с ростом концентрации галогена. Зависимость плот-
ности набухшего анионита от содержания иода и концентрации
раствора хлорида натрия, из которого производится сорбция,
описывается уравнением
р = А + Bt Г + В2 рж,
где А, В(. В2 константы; Г концентрация иода в ионите, экв/кг; рж-плотность
раствора, г/см3.
Ниже приведены значения констант для ионитов АВ-17 и
АМП:
Ионит А В, В2
АВ-17 1,40 0,100 0,300
АМП . . 0,72 0,089 0,415
При поглощении галогенов ионитами происходит одновре-
менное вытеснение содержащейся в них воды, как показано на
рис. 5-8. При этом объем вытесняемой воды несколько больше
объема поглощенного иода и составляет более 4 моль Н2О на
1 моль 12 (молярный объем 12 = 71,2 см3, Н2О = 18,0 см3). При
этом характерно, что ионит АМП, поглощающий больше воды,
чем АВ-17, сорбирует и больше иода.
Объем ионита при поглощении иода сначала несколько умень-
шается, а затем начинает расти (рис. 5-9). Это дает основания
^аО, ММОЛб/Г
Рис. 5-8. Изменение содержания воды
Сн о в анионитах АМП и АВ-17 по мере
насыщения их иодом С|£ из растворов
хлорида натрия различной концентрации
CnbCI
328
Рис. 5-9. Зависимость объема
анионита АВ-17 Рот насыщения
смолы Г при сорбции иода из
растворов хлорида натрия раз-
личной концентрации CNaci
Рис. 5-10. Зависимость давления паров иода над анионитом АВ-17 в 13 -форме
Р от температуры / при различной концентрации иода в смоле N
рассматривать сорбцию иода анионитами Как вытеснение воды
гидрофобными молекулами иода. Количество воды, оставшейся
в иониге, насыщенном иодом, соответствует примерно двум
молекулам иа 1 экв. обменной емкости, т. е. тому количеству,
которое прочно удерживается анионитом.
В связи с большим практическим и теоретическим интересом,
который представляют процессы набухания ионитов и пере-
распределению воды и иона СТ в процессе сорбции иода, этот
вопрос изучался многими исследователями [146-148]. В резуль-
тате потери воды при сорбции иода анионитом возникают
определенные затруднения при анализе насыщенного галогеном
ионита.
Изменения размеров зерен и плотности ионита при сорбции
иода, связанные с изменением степени гидратации противоионов,
вызывают перенапряжения в трехмерной матрице ионита и при
многократном повторении приводят к растрескиванию и разру-
шению гранул. Накопление в ионите мелких частиц нарушает
нормальное протекание технологического процесса, затрудняя
прохождение жидкости через слой иоиита [117, с. 63]. С другой
стороны, считают, что наличие трещин и других дефектов на
поверхности зерен ионита способствует увеличению скорости
сорбции [118].
Изменение набухания в процессе сорбции иода вызывает
определенные затруднения при анализе насыщенного иодом
ионита; для пересчета результатов анализа разработаны спе-
циальные графики и методика экспресс-анализа ионита по его
плотности [142, 143].
Первая молекула иода удерживается анионитами достаточно
прочно и удаляется только при действии сильных восстанови-
телей. Последующие молекулы удерживаются меиее прочно и
отщепляются в вакууме или при обработке растворителями
[131-139]. Давление пара иода иад анионитом АВ-17 в иодидной
форме [147] в зависимости от содержания в нем иода и темпе-
ратуры показано иа рис. 5-10.
При поглощении иода окраска ионита изменяется и стано-
вится черно-коричневой. После некоторого времени пребывания
зерна ионита в иодсодержащем растворе в его разрезе ясно видна
граница между насыщенным слоем и незатронутым ионитом.
5.5.4. Природа и равновесие процесса сорбции
галогенов анионитами
Наибольший теоретический и практический интерес представляет
сорбция элементных галогенов анионитами, заряженными
ионами галогенидов. В этом случае, как считает большинство
исследователей, поглощение галогенов можно рассматривать как
процесс образования комплексных полигалогенидных ионов, ко-
торые прочно удерживаются фиксированными ионами смолы.
Если смола заряжена таким же иоиом галогенида, какой присут-
ствует в растворе (комплексные галогенатные ионы имеются
и в жидкой фазе), то процесс сводится к установлению ионооб-
менного равновесия. При этом, очевидно, не имеет существен-
ного значения, образуются ли полигалогенидные ионы в смоле за
счет взаимодействия молекул галогена, проникших из раствора,
с ионами галогенида самой смолы, или идет действительный
обмен ионов полигалогенида из раствора с ионами галогенида
смолы.
Однако для образования полигалогенидных ионов в фазе
смолы иет необходимости, чтобы оии присутствовали в растворе,
о чем свидетельствует поглощение галогенов анионитами из
водных растворов, не содержащих галогенида, а также из газовой
фазы и из растворов в ограиических растворителях.
Доказательство механизма взаимодействия анионита с бро-
мом получено на основании сравнения ИК-спектра смолы в
исходной солевой и полигалогенидной формах. Установлено, что
полосы поглощения четвертичного азота функциональной груп-
пы не претерпевают изменения интенсивности или сдвига при
поглощении брома. Равным образом не смещаются частоты
полос поглощения ароматических ядер. В дальней ИК-области
бромсодержащего анионита идентифицирована очень сильная
полоса поглощения комплексного иона Вг3 (192 см *) [131].
Если аниои X- образует комплексы с одной или несколькими
ззо
молекулами иода внутри смолы и в растворе, то в каждой из фаз
устанавливается равновесие [132]:
X + 12т±12Х,Х + 212^14Х . 12Х +12гН4Х
Равновесие между анионитом и раствором описывается
следующими уравнениями:
[12Х ]Р+[Х ]СМ*[12Х ]СМ + [Х 1Р,
[14Х ]p + fX ]CM*[l4X ]ем 4 [X ]р,
П4Х ]Р + [12Х ]СМ^П4Х ]£М4[12Х ]р.
Константы ионного обмена соответственно равны:
ГЬХ ]ЕМ[Х ]р /<а [ЦХ ]m[X ]p _[14Х"ХМ[12Х ]р
1 [12х JP[X К’ 2 п<х JP[X ]см 12 [14Х ]Д12х U
Распределение молекулярного иода между анионитом и
раствором описывается уравнением
[12]p^[I2Jcm
с коистаитой равновесия
Коистанта ионного обмена (К?) связана с константами
образования ионов 12Х в анионите и растворе равенством
к^/кКр.
Обозначим суммарную концентрацию иода в иоиите Ссм,
в растворе Ср и обменную емкость ионита Собм. Тогда рас-
пределение иода между ионитом и раствором описывается
уравнением
Сси/С^ = €,,/{(?, + ([X- ]Р/К?)(1 + Кир/[Х ]„)}.
Это уравнение аналогично известному уравнению Лэнгмюра
для моиомолекуляриой адсорбции на поверхности адсорбента,
но это лишь формально, так как природа описываемого процесса
совсем иная.
Предельный коэффициент распределения иода
"’0 = Ссм.0/Ср.0 = Х«Со6м/аХ Jp + Kt.p).
Если образующиеся комплексные ионы достаточно ста-
бильны и диссоциацией их в обеих фазах можно пренебречь, как,
например, для иона I3 , го
тЛ=«?С|Лм/[1- ]р
и соответственно = СР/(СР + [I ]Р/К°).
Для раствора, не содержащего иодида,
«о = к7сввм/к1,р.
331
Рис. 5-11. Изотермы адсорбции иода (в
координатах Ci, (г)/ Cl2 (р) анионитом
АВ-17 в хлороформе из растворов хлори-
да натрия различной концентрации СнаС1
Эти уравнения хорошо описывают процесс сорбции иода
иодидной формой анионита при концентрации иодида выше
0,5 М, а также хлоридной формой.
При более высоком содержании иода в анионите, когда
и низкой концентрации I в растворе следует
учитывать диссоциацию иона Цв смоле.
Для анионита Дауэкс 2x8 определены следующие значения
константы [132]:
для иодидной формы 1g Ki = 3, 93; 1g К, см = 3,50,1g К2 „ =
= - 0,95;
для хлоридной формы 1g К, = 4,7, 1g Kt см = — 0,95.
Величина 1g Ко показывает количество иода, удерживаемого
матрицей анионита, и одинакова для всех его форм.
Экспериментальное исследование распределения иода между
смолой и раствором было проведено для системы KI 12-Н2О
АВ-17 (I -форма) [133]. Для систем анионит АВ-17-(СП-фор-
ма) NaCI-12-Н2О и АВ-17 (С1 -форма)-NaCI-12-1 -Н2О
было изучено [135] распределение иода между твердой и жидкой
фазами, причем в жидкой фазе с помощью спектрофотометри-
ческого метода были раздельно определены концентрации 12,
12С1" и I3 . Изотермы адсорбции приведены на рис. 5-11.
Концентрационные константы обмена для концентраций иода
в смоле, соответствующих менее чем одной молекуле иода на иои
С1 , в зависимости от концентрации NaCI изменяются следую-
щим образом:
CNaC1. экв/л . О 0,5 1,0 2,0
К’а 10 4, л/г. .0.86 1,37 1,55 2,8
К° !0-6,лЛ................— 2,9 7,3
Для АВ-17 в иодной форме = 1,9-106.
4.0
4,63
7,8
332
Изменение концентрационной констанаы обмена при увеличе-
нии концентрации NaCI во внешнем растворе обусловлено
действием этого раствора на свойства анионита. Если в растворе
присутствует иодид и, следовательно, ионы 13 , го последние
вытесняют ионы из анионита. Константа обмена реакции
[I3]P + [G LM^[i;L„ + [Ci ]р
на два порядка выше константы обмена реакции
[L С1 ]Р + [С1 ]см?±[12С1 ]вм + [СГ]р.
Эти результаты объясняют наблюдавшееся ранее увеличение
поглощения иода из хлоридных рассолов в присутствии иодида,
которое максимально при отношении I2 /1 в жидкой фазе 1:1,
отвечающему составу иона I3 [135, 137].
При сорбции иода из хлоридных растворов, содержащих
иодид, равновесие может быть описано также эмпирическим
уравнением [138, 139]
[1г].м/([Ь]р-439[1 0,242.
Для обработки экспериментальных данных по распределению
иода между анионитами и солевыми растворами использовалось
также уравнение типа Гх = К С„/(1 4- КСр), по форме аналогич-
ное уравнению Ленгмюра [134].
Ниже приведены константы этого уравнения для анионита
АВ-17 в О -форме для растворов NaCI [134]:
CNaC]. экв/л . - 0 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0
Г^.г/г. .2,17 2,07 2,27 2,26 2.27 2.20
К. л/г . . . 40,1 15,9 6,4 6,4 10,3 12,6
Величина предельного насыщения Га (в г на 1г воз-
душно-сухого ионита) не зависит от концентрации NaCI и
составляет приблизительно 3 молекулы иода на 1 экв обменной
емкости. Величина К с повышением концентрации NaCI сначала
быстро падает, проходит через минимум и затем несколько
повышается. Это обусловлено одновременно протекающими
процессами комплексообразования и высаливания в жидкой фазе;
первый вызывает уменьшение адсорбции иода, а второй-увели-
чение ее.
В описанных исследованиях [134-140] равновесное распре-
деление иода между анионитом и раствором определяли по
статическому методу, который заключается в длительном (до 15
сут) встряхивании навески с раствором иода. Данные, получен-
ные по этому методу разными авторами, хорошо согласуются
между собой. Эго же распределение изучалось и по динами-
ческому методу, coci оящему в пропускании раствора с известной
концентрацией иода через иоиит в циркулирующем [141, 140] или
333
во взвешенном слое. По описанному методу были получены
[140] следующие значения констант Га, и К для анионитов АВ-17
в С1 -форме и АМП:
Ионит
К в л/мг-экв при С в экв/л
О 0,5 1,5 3.0
мг-экв/г
АВ-17
АМП
Эти значения
12,6 5.12 3,38 2,15 1,16
19.6 2,92 2,37 1,58 0,91
меньше полученных статическим способом.
Возможно, в динамических условиях истинное равновесие не
достигалось.
С повышением температуры количество поглощаемого иода,
соответствующее равновесному состоянию при данной концен-
трации его в жидкой фазе, увеличивается [140, 141], однако при
40 °C это количество с ростом концентрации хлорида не сни-
жается, как при более низких температурах, а растет.
Распределение иода между фазами иногда описывается урав-
нением Фрейндлиха:
Ссм = ксу-
Процесс сорбции иода анионитами характеризуют также
только коэффициентом распределения, который, однако, не
остается постоянным, а уменьшается с ростом концентрации
иода в твердой и жидкой фазах, например [138] при сорбции
иода из растворов системы NaCl-CaCl2-MgCl2-H2O аниони-
том АВ-17.
Аниониты, заряженные ионами, не образующими комплексов
с галогенидами, также поглощают иод из водных и солевых
растворов. Если в растворе присутствуют ионы галогенидов,
образующие комплексные ионы с галогенами, то процесс
сводится к вытеснению анионов из смолы полигалог еиидными
ионами раствора. Однако такие растворы всегда содержат
известное количество несвязанных галогенидных ионов, которые
тоже могут вытеснять содержащиеся в смоле ионы. Поэтому,
например при сорбции иода из концентрированных хлоридных
растворов (из природных рассолов и др.) сульфатной или
карбонатной формами анионитов, вначале происходит заме-
Ёхеиие ионов SO4 или СО3 ионами С1“, а в дальнейшем идет
оглощение хлоридной формой анионита. Поэтому для про-
[ышлеиного извлечения иода всегда пользуются хлоридной
формой [136, 137].
Причину сорбции галогенов из бессолевого раствора аниони-
тов, ие содержащего комплексообразующего иона, объясняют
поглощением полигалогенидных ионов, образующихся в ре-
зультате гидролиза галогена:
х2 + н2о чх + н+ + нхо, х + х2 х;.
434
Так как сорбция идет и из подкисленных рассолов растворов,
то предполагают, что гидролиз идет в фазе самой смолы.
Образующаяся при этом галогеноватистая кислота НХО нестой-
ка и постепенно разлагается. В результате концентрация галоге-
нидных и, соответственно, галогенатных ионов увеличивается,
что благоприятствует их сорбции.
При сорбции галогенов гидроксильной или карбонатной
формами происходит полное превращение смолы в полигалоге-
нидную форму. В этом случае максимальная емкость смолы
практически такая же, как и у галогеиидной формы. Причем
гидроксильные иоиы связываются с водородными ионами,
образующимися при гидролизе, а карбонатные, взаимодействуя
с водородными ионами, разрушаются с образованием угле-
кислоты.
При сорбции иода из солевого раствора хлоридной формой
анионита может наблюдаться переход в жидкую фазу некоторого
количества иоиов С1“, вытесняемых ионами I- и IJ . Сведения об
этом процессе, приводимые различными исследователями, ие
согласуются между собой. Так, рентгеноэлектронные исследова-
ния анионита, насыщенного иодом, указывают на уменьшение
содержания хлора в ионогенной группе по мере увеличения
содержания иода [151]. При исследовании анионита АВ-17 в
С1 -форме, насыщавшегося иодом (фон 2 н. раствор NaCl),
сначала наблюдалось уменьшение содержания ионов С1“, зачем
увеличение и, наконец, снова резкое снижение [136].
Для понимания этих явлений необходимо иметь в виду, что
при сорбции из сильно минерализованных растворов в анионите
наряду с противоионами СП содержится значительное коли-
чество иеобменно сорбированного хлорида натрия, которое при
поглощении иода может и увеличиваться, и уменьшаться. Коли-
чество ионов С1 , остающихся в анионите при высоком насыще-
нии иодом, как показали анализы, почти не отличается от
первоначального.
5.5.5. Кинетика адсорбции иода ионообменными смолами
Кинетика процесса адсорбции иода зернами ионообменной
смолы определяется скоростью протекания следующих стадий:
диффузии молекул иода через жидкостную пленку, окружаю-
щую зерно ионообменной смолы, к его поверхности (внешняя
диффузия);
диффузии через толщу зерна к его активным группам - ионам
(внутренняя, или гелевая, диффузия);
химического взаимодействия между молекулами иода и
ионами С1“;
335
диффузии вытесняемых молекул воды из внутренней части
зерна и периферии (внутренняя диффузия);
диффузии молекул воды o i поверхности зерна ионита в массу
раствора (внешняя диффузия).
Общая скорость процесса определяется скоростью самой
медленной стадии. Создать такие условия эксперимента, в
которых процесс определялся бы только внешней или только
внутренней диффузией, практически невозможно. В реальных
условиях процесс определяется совместным действием внешне-
и внутридиффузиониых факторов, причем на начальных стадиях
процесса преобладающее влияние оказывают внешнедиффузион-
ные факторы, а по мере насыщения смолы роль внутренней
диффузии все более и более увеличивается.
Общая скорость процесса по мере насыщения адсорбента
постепенно снижается. В случае, когда скорость процесса
определяется внутренней диффузией, концентрация поглощен-
ного вещества в поверхностных слоях зерна адсорбента будет все
время выше, чем в центре, и скорость адсорбции из-за насыщения
поверхностного слоя будет быстро падать. Если мы иа какое-то
время прервем поглощение, то концентрация вещества внутри
частицы выравнивается; в поверхностном слое концентрация
снизится, и после перерыва адсорбция будет идти с большей
скоростью, чем до него.
Если процесс определяется только внешней или только
внутренней диффузией, то нахождение соответствующих коэф-
фициентов массопередачи не представляет особых затруднений.
При внутренней диффузии оно основано на решении дифферен-
циального уравнения диффузии в шаровой частице, дающего
зависимость степени завершения процесса от критерия Фурье:
Fo = Dt/«2,
где D коэффициент диффузии; т время; R радиус частицы.
Степень завершения процесса определяется отношением
количества вещества, поглощенного частицей, к предельно
возможному Эта зависимость приведена в специальных табли-
цах [153]. Способы распознавания лимитирующей стадии
Ероцесса по кинетическим кривым описаны в [154, 155].
Теоретическая интерпретация результатов эксперимента при
мешанной кинетике представляет значительные трудности,
'ешение дифференциальных уравнений, описывающих процесс,
возможно лишь в некоторых случаях, когда линия равновесия
представляет собой прямую.
| Скорость поглощения вещества из жидкой фазы твердыми
истицами характеризуется критерием Био:
Bi = рл D,
136
Рис. 5-12. Кинетические кривые адсорбции иода в координатах ln(l — F) — т:
/-бессолевой раствор; 2, 3-соответственно 2н. н 4н. раствор NaCl
Рис. 5-13. Кинетические кривые (в координатах насыщение смолы Г время т)
сорбции иода анионитом АВ-17 из раствора его в воде (/). 2н. (2) и 4н. (5) водных
растворах хлорида натрия
где 0 коэффициент массоотдачи в жидкой пленке на поверхности частицы;
R диаметр частицы; D коэффициент диффузии в жидкой фазе.
Для распознавания лимитирующей стадии процесса для
каждого момента экспериментально определяют степень завер-
шенности процесса F и строят по этим данным кинетическую
кривую в координатах ln(l — F) и т (рис. 5-12).
В этих координатах кинетическая кривая при достаточно
высокой степени насыщения переходит в прямую, которая,
будучи продолжена, отсекает на оси ординат отрезок, по
величине которого по специальным таблицам находят значения
критериев Bi и Fo, соответствующих экспериментально найден-
ным значениям F. Строго говоря, этот метод применим только
в некоторых случаях, но с достаточной для практических целей
точностью им можно пользоваться всегда.
Найденный таким способом коэффициент диффузии можно
назвать «эффективным коэффициентом», поскольку ои являегся
усредненной величиной, характеризующей всю сложную сово-
купность процессов, протекающих внутри зерна ионита. Уравне-
ния, положенные в основу его расчета, описывают процесс
диффузии в однородной среде, тогда как в действительности
молекулы движутся по узким каналам внутри матрицы ионита
и испытывают воздействие различно заряженных ионов [126,
156-159].
Кинетические опыты следует ставить так, чтобы можно было
11.466
337
определить коэффициент диффузии в зерне ионита, например при
| быстром перемешивании навески иоиита в исследуемом раство-
ре. Кинетические кривые, полученные таким образом [196],
показаны на рис. 5-13.
5.5.6. Техно логические схемы процесса извлечения
иода из рассолов с помощью ионообменных смол
Процесс извлечения иода из рассолов с помощью ионообменных
(смол состоит из следующих стадий: очистка рассола от механи-
ческих примесей; нейтрализация естественной щелочности рас-
сола и подкисление его; окисление иодида до элементного иода
|хлором; сорбция иода на смоле; десорбция иода со смолы;
выделение элементного иода из концентрата.
Очистка рассола от механических примесей обязательна в том
(случае, если сорбция иода ведется в неподвижном слое ионита,
так как взвешенные частицы быстро забивают слой, резко
увеличивая его сопротивление. Одной из таких примесей является
нефть. Ее содержание (эмульгированной в виде пленки на
поверхности) в рассоле не должно превышать 20-30 мг/л, чтобы
(исключить возможность «замасливания» ионита, нарушающего
процесс сорбции. При сорбции иода во взвешенном или в
циркулирующем слое ионита в тщательной очистке рассола от
механической взвеси нет необходимости. Нейтрализация щелоч-
ности и подкисление рассола необходимы для предотвращения
потерь иода вследствие его гидролиза. Можно работать и без
подкисления, но при этом извлечение иода несколько ниже.
Схема процесса с неподвижным слоем ионита показана
на рис. 5-14. Буровую воду из сборного бассейна насосом под
давлением 0,6 МПа подают в фильтр со слоем кварцевого песка.
Очищенная от механических примесей вода поступает в хлора-
тор, куда одновременно насосом через фильтр подают крепкую
верную кислоту, а также хлор. Хлорированная вода поступает
далее в один из двух попеременно действующих адсорберов.
В адсорбере происходит сорбция элементного иода на ионо-
обменной смоле. Отработанную воду через самоуловитель
направляют на сброс. После насыщения иодом смолу, не
выгружая из адсорбера, обрабатывают раствором сульфита для
восстановления элементного иода до иодида, десорбируют иодид
раствором хлорида натрия, доокисляют оставшийся на смоле
юдид подкисленным раствором нитрита натрия и затем промы-
вают водой. Крепкие и слабые щелока, получаемые при десорб-
ции, собирают в сборниках. Слабые растворы из сборника
васосом подают снова в адсорбер, а концентрированные из
борника передают на выделение иодида.
38
Рис. 5-14. Технологическая схема процесса извлечения иода из рассолов ионо-
обменной смолой в стационарном слое:
/-сборный бассейн; 2, 5, 12, 15, 18, 20 насосы; 3-механический фильтр; 4 напорная
емкость; 6, 7 фильтры; 8 хлоратор; 9 адсорберы; 10 смолоуловитель; 11, 14 раствори-
тели; 13, 16 друк-филыры; 17, 19-сборники
Схема процесса извлеченные иода во взвешенном слое ионита
показана на рис. 5-15. Природную иодосодержащую воду без
предварительной очистки от механических примесей подкисляют
и окисляют хлором для выделения элементного иода, затем
насосом снизу подают в адсорбер, в который сверху непрерывно
поступает ионит. Отработанную воду отводят из адсорбера
сверху.
Рис. 5-15. Технологическая схема извлечения иода ионообменными смолами во
взвешенном слое:
1 адсорбер; 2-промывной аппарат, 3 десорбер; 4 6-смолосборники; 7, 8, 9 эжекторы;
10 насос для подачи окисленной буровой воды, 11. 13, 15 насосы для подачи эжекционной
воды; 12, 14. 16-сборники эжекционной воды; 17 мерник промывных вод; 18 мерник
десорбционного раствора; 19 сборник концентратов
6
Рис. 5-16. Технологическая схема непрерывного процесса сорбции иода ионооб-
менной смолой в циркулирующем слое:
/ приемная емкость; 2-смеситель; 3-хлоратор; 4(а-г) адсорберы; 5. б промежуточные
емкости; 7-аэратор; 8- воздуходувка
Насыщенный иодом ионит непрерывно или порциями из
смолосборника с помощью гидроэжектора подают в аппарат, где
его обрабатывают маточниками и сбросными растворами со
стадии выделения иода для улавливания из них иода. Из смоло-
сборника с помощью гидроэжектора ионит передают в десорбер,
куда снизу поступает десорбирующий раствор из мерника.
Концентрат сверху отводят в сборник. Часть ионита после
десорбции возращают с помощью гидроэжектора из смоло-
сборника на сорбцию в адсорбер.
Схема процесса с циркулирующим слоем показана на
рис. 5-16. Отличием этой схемы от предыдущей является то, что
иодосодержащий рассол непрерывно пропускают через серию
аппаратов (до 4), где с помощью сжатого воздуха ионит
поддерживают во взвешенном состоянии.
5.5.7. Режим подкислении и окисления при сорбции
иода ионитами
Обычно буровую воду перед выделением элементного иода во
избежание его гидролиза подкисляют до pH = 2-3. Исследова-
ния показывают, что сорбционная емкость ионита А В-17 в
пределах pH ~ 2-6 остается неизменной, что позволяет считать,
что при сорбции анионитами по сравнению с угольным методом
не требуется такое сильное подкисление [119]. С другой стороны,
в опытных работах при кислотности отработанной воды
|340
2 мг-экв/л отмечалось заметное содержание кислородных соеди-
нений иода, и только при кислотности 3 мг-экв/л они исчезают
[160].
Извлечение иода сорбцией анионитами из иеподкислеиной
буровой воды также возможно, но целесообразность его опреде-
ляется конкретными условиями: щелочностью буровой воды, ее
минерализацией, температурой и т.д. [161]. Лабораторные
исследования, проведенные с маломинерализованной водой
(С, = 0,055-0,070 кг/м3, Са = 39-41 кг/м3, СНСОз = 0,73
0,97 кг/м3, pH = 7,2-7,5), показали возможность промышлен-
ного получения иода без подкисления воды при температуре
20-25 °C. В этом случае увеличивается проскок иода на 2- 8% по
сравнению с сорбцией из подкисленных вод. Для предотвращения
гидролиза иода необходимо по возможности уменьшать время
между стадиями окисления и сорбции иода (не выше 3-4 мин).
При температуре 50 С вследствие большого проскока иода
проводить сорбцию нецелесообразно. При пропускании щелоч-
ной воды через аниоиит наблюдается гидролиз уже поглощен-
ного иода [162].
В Японии при работе на маломинерализованных водах
(Сг =0,085 0,124 кг/м3, Сс| = 12,4-18,2 кг/м3, Снсо_=0,58 -
1,40 кг/м3) считают выгодным работать без подкисления,
несмотря на то что выход иода равен лишь 70-80%, а расход
хлора составляет 300% по сравнению с теоретически необходи-
мым, тогда как с подкислением можно иметь выход, близкий
к 100%, при расходе хлора до 200% от теоретического [163].
Для выделения элементного иода обычно применяют газо-
образный хлор. Чтобы обеспечить более мягкие условия окисле-
ния, рекомендуют использовать хлорную воду [164]. Так как
точная дозировка хлора затруднительна, то иодсодержащий
рассол разделяют на два потока и один из них обрабатывают
избыточным количеством хлора (до 5 экв на 1 экв). Через смолу
пропускают попеременно хлорированный и нехлорированный
рассолы [165].
В целях экономии окислителя рекомендуют вести процесс
сорбции в две стадии: на первой стадии поглощают I-, после чего
оставшееся количество его окисляют до 12 и поглощают в таком
виде [136]. Так как I3 поглощается анионитами в Cl-форме
сильнее, чем 12, то рекомендуется окислять иодид в рассоле не
полностью, а так, чтобы в окисленном рассоле отношение 12 :1“
было равно 1 :1. В результате может быть достигнута экономия
до */з окислителя [136 140]. Это подтверждается испытаниями
на опытио-промышленной установке, где при уменьшении расхо-
да окислителя со 100 до 70% от теоретически необходимого
степень извлечения иода увеличилась с 90 до 99% [160].
341
Если сорбцию иода ведут в серии из нескольких адсорберов,
то окислитель можно добавлять порциями после каждого
адсорбера [166].
5.5.8. Аппаратурное оформление сорбции иода ионитами
Для сорбции иода ионообменными смолами в промышленности
используются аппараты со стационарным (/), циркулирующим
(//), взвешенным (III) и виброкипящим слоями [167]. Ниже
приводятся основные показатели каждого из этих методов:
Показатель
Относительная объемная скорость, я"'
Время защитного действия, ч . . .
Скорость сорбции иода, г/(кг-ч) .
Длительность сорбции, ч . . .
Количество сорбированного иода, г/кг .
II III
20 30 15
40 60 90
1,0 3,2 1,5
300 250 250
300 500 400
Сорбция иода в аппарате со стационарным слоем ионита.
Обычно поглощение иода ведут в одном аппарате, причем иногда
в том же аппарате производят и отмывку иода с анионита [95,
с. 393], чаще же насыщенную смолу перегружают для отмывки
иода в другой аппарат [161, 169]. Предлагались схемы, в которых
поглощение ведут в серии из нескольких последовательно
соединенных адсорберов с перегрузкой смолы из одного ап-
парата в другой или же с переключением потока поступающей
воды после насыщения в первом аппарате на второй и т.д.
Адсорбер, рассчитанный на загрузку 6 т ионита, имеет
диаметр 3,4 м’ и высоту слоя ионита 2,5 м. Общая высота
аппарата 5,2 м [94]. В Японии применяются адсорберы меньшей
емкости-3,5 м3 [168].
Аппараты работают под избыточным давлением до 0,6 МПа;
их изготовляют из стали с защитным покрытием. Необходи-
мость работы под давлением обусловлена высоким гидравличес-
ким сопротивлением слоя ионита и фильтра, а также сезчатых
распределительных устройств. Так как плотность буровой воды
выше плотности свежего ионита, слой иоиита сверху прижимают
сеткой, чтобы он не всплывал. Достаточно высокая степень
поглощения достигается при объемной скорости буровой воды
20 100 ч1.
В процессе работы адсорбера гидравлическое сопротивление
его быстро возрастает, что вызывает необходимость периоди-
ческой промывки распределительной решетки (примерно через
40 ч). Подачу буровой воды в адсорбер проводят снизу.
Работа адсорбера продолжается до тех пор, пока проскок
иода с отработанной водой не достигнет заданной величины
1342
(обычно 2-10% от исходной концентрации иода в буровой воде)
При этом среднее насыщение ионита АМП составляет 560 г/кг,
а в нижнем слое, выгружаемом на десорбцию, 640 г/кг; средний
проскок иода составляет [54] 5%, степень извлечения 95% [160].
При концентрации иода в буровой воде 27-35 г/м3 насыщение
анионита АВ-17 составляет 180-300 г/кг. При сорбции иода из
маломинерализованных вод (Сс1- = 12-18 г/л) и концентрацией
иода 100 г/м3 насыщение амберлита IRA-400 составляет
700 800 г/л (2-3 кг/кг) [168].
Основными недостатками процесса в стационарном слое
являются:
необходимость тщательной очистки пропускаемой воды от
механических примесей (до остаточного содержания не более
1-5 г/м3) и иефти во избежание засорения распределительных
устройств и замасливания иоиита;
необходимость подбора распределительных устройств, пре-
дотвращающих возможность уноса ионита из десорбера;
ограниченность диапазона объемных скоростей прохождения
буровой воды через ионит (15-20 объемов воды на 1 объем
ионита в час);
продольное перемешивание ионита в адсорбере, что приводи i
к смешению насыщенного и малонасышенного иодом слоев
ионита;
образование каналов в результате уплотнения смолы, что
снижает эффективность работы слоя;
остановка процесса при перегрузке насыщенного ионита из
адсорбера в десорбер и загрузке свежего или регенерированного
ионита в адсорбер.
Преимуществом работы установок со стационарным слоем
является простота обслуживания, что особенно важно для
установок небольшой мощности.
Методы расчета адсорбционных установок со стационарным
слоем описаны во многих руководствах [169 и др.].
Отработка сорбента идет послойно. По слою движется актив-
ная рабочая зона, за которой остается полностью насыщенный
адсорбент. В активной зоне происходит полное поглощение
вещества. Скорость продвижения рабочей зоны зависит от
равновесной емкости адсорбента, концентрации поглощаемого
вещества и скорости потока:
(J = с0/[& с0 + Г),
где и’с скорость потока на все сечение аппарата; со концентрация; е порозность
слоя; Г- предельное насыщение при данной концентрации.
Ширина рабочей зоны, кроме того, зависит от коэффициента
массопередачи, а он, как показали исследования, не остается
343
О 0,025 0,050 0,075 Vpr,r, л
Рис. 5-17. Выходные кривые (в коорди-
натах степень извлечения ц, - расход
рассола Ирас) при сорбции иода иони-
том в стационарном слое при различ-
ной объемной скорости г
постоянным, и найти его расчетным путем не представляется
возможным. Поэтому при изучении процесса ограничиваются
снятием выходных кривых, показывающих зависимость концен-
трации поглощаемого вещества за слоем адсорбента от времени
или количества пропущенного раствора. Такие кривые показаны
на рис. 5-17. Из него следует, что при малой скорости потока
выходная кривая идет более полого, чем при большой, но
проскок появляется позже (т.е. до появления проскока может
поглотиться больше иода).
Часто при лабораторных исследованиях определяют динами-
ческую емкость, т. е. количество вещества, которое поглощается
до проскока. Эта величина представляет собой среднюю концен-
трацию иода в сорбенте, причем часть этого слоя является
насыщенной, а часть ненасыщенной, и общая концентрация
зависит от соотношения этих высот в общей высоте слоя.
Поэтому динамическая емкость в меньшей степени характеризует
процесс, чем вся выходная кривая.
Сорбция иода в аппаратах со взвешенным слоем иоиита.
Проведение сорбции иода во взвешенном (псевдоожиженном,
кипящем) слое открывает широкие возможности интенсификации
процесса, так как в результате интенсивного перемешивания
работает вся поверхность гранулы адсорбента, частицы практи-
чески не экранируют друг друга. Заметного истирания гранул во
время сорбции не происходит. Процесс можно легко орга-
низовать по непрерывной схеме.
Рассол, содеращий иод, подают в аппарат с такой скоростью,
чтобы поддерживать частицы подаваемого сверху (непрерывно
или порциями) адсорбента во взвешенном состоянии [170]. По
мере насыщения ионита иодом плотность его увеличивается
и более насыщенные частицы собираются внизу, откуда их
отводят из аппарата. Для устранения перемешивания насыщен-
ной и свежей смолы аппарат делят распределительными ре-
шетками на ряд (три пять) секций [171 175].
Организовать процесс во взвешенном слое с полидисперсной
смолой, изменяющей плотность при насыщении, в лициндри-
м,м/ч
25 -
0,4 О,В £
Рис. 5-18. Зависимость рабочей скорости псевдоожижения и от насыщения иодом
Г при различной плотности смолы р
Рис. 5-19. Зависимость рабочей скорости псевдоожижения w от порозности слоя
с для частиц различного размера d
ческом аппарате затруднительно. Удобнее работать в аппарате,
расширяющемся кверху, в котором скорость потока уменьшается
снизу вверх, в результате чего происходит распределение смолы,
находящейся во взвешенном слое, по плотности [176 185], но
можно использовать и другие.
Установка выполняется в виде серии (3-6) конических
аппаратов, стоящих друг над другом так, чтобы по мере
насыщения смола перетекала из одного аппарата в другой.
Основными параметрами, определяющими возможность
проведения процесса во взвешенном слое, являются: и’н ско-
рость начала гГсевдоожижения, и’ум - скорость уноса и и’р рабочая
скорость, соответствующая двукратному расширению неподвиж-
ного слоя. Эти величины зависят от плотное! и и вязкости
жидкости, плотности ионита и диаметра его частиц. Для
вычисления их пользуются критериальными уравнениями, связы-
вающими критерии Архимеда и Рейнольдса:
Кеи<р.уИ| = ^.Ржн’н<Р.ух1/Р- Ar = J’(pr - рж)ря4//р2.
Зависимость рабочей скорости и от насыщения ионита и
плотности рассола показана на рис. 5-18, а зависимость линейной
скорости псевдоожижения от диаметра частиц и порозности
слоя на рис. 5-19. Для полидисперсного слоя критическая ско-
рость псевдоожижения такая же, как и для слоя из частиц,
имеющих равный эквивалентный диаметр.
345
Важно правильно выбрать живое сечение перераспределитель-
ных решеток и скорость жидкости в отверстиях так, чтобы
исключить возможность проваливания поступающего свежего
ионита и обеспечить прохождение требуемого количества
насыщенного ионита. Эта скорость должна быть в 3-5 раз выше
критической скорости уноса. Оптимальное значение доли сво-
бодного живого сечения, найденное опытным путем, равно 0,054
[170].
Шестисекционный опытно-промышленный аппарат, рас-
считанный на загрузку 0,48 0,6 м3 ионита и пропуск 10 12 м3/ч
буровой воды, работал при скорости жидкости в верхнем сечении
10-12 м/ч и нижнем-33-42 м/ч. Извлечение иода составляло
86-89%, а насыщение ионита АВ-17 0,27-0,28 кг/кг и
АМП 0,30-0,40 кг/кг [126].
Изменение концентрации иода в твердой и жидкой фазах по
секциям было следующим:
Секция.................... О I
Буровая вода, г/м3 19,5 13,4
Ионит, г/кг . . 0.31 0,21
2 3 4 5 6
8.4 7,2 6,1 3,2 2.1
0,18 0,14 0,092 0,072 0,045
Изменение коэффициента массопередачи в зависимости от
насыщения ионита показано на рис. 5-20.
Фракционный состав выгружаемого ионита после длительной
работы остается неизменным. Потери ионита из-за уноса
составляют 1,0-2,5% от загруженного количества.
Подробно исследована [176-185] скорость поглощения иода
во взвешенном слое в зависимости от количества загружаемого
ионита, размеров его частиц и степени насыщения его иодом.
Скорость поглощения увеличивается с повышением плотности
загрузки ионита, уменьшением размера его частиц, уменьшением
угла конусиости аппарата. Оптимальное значение угла конусно-
сти находится в пределах 15 30 . Применение конических аппа-
ратов позволяет увеличить скорость потока жидкости в 2-3 раза
по сравнению с цилиндрическими [183].
Сорбция мода в аппаратах с циркулирующим слоем иоиита
Недостатком процесса сорбции иода во взвешенном слое ионита
является необходимость работы в узком диапазоне скоростей
потока жидкости. Этого недостатка лишен процесс, в котором
сорбцию проводят в циркулирующем слое [187-190].
Устройство аппарата для сорбции в циркулирующем слое
показано на рис. 5-21. Внутри аппарата устроен эрлифт, с
помощью которого при подаче сжатого воздуха осуществляется
циркуляция водно-ионитной суспензии. Суспензия, циркулирую-
щая в аппарате по центральной трубе, выбрасывается на дренаж-
ные сетки, с которых часть ее выводится из аппарата, а
346
Рис. 5-20. Зависимость коэф-
фициента массопередачи К в
движущемся слое ионита от
насыщения его иодом Г при
различной концентрации
^NaCI
Рис. 5-21. Аппарат циркулирующего слоя:
/ циркулятор; 2 транспортный эрлифт; 3-патрубок для подачи рассола; 4 патрубок для
выгрузки ионита; 5 дренажные сетки; б отбойник, 7, 8 линии подачи воздуха соответ-
ственно в эрлифт и в циркулятор; 9 патрубок для выхода рассола; 10 выносной указатель
уровня; fl патрубок для ввода ионита
оставшееся количество по кольцевому зазору между сеткой
и центральной трубой возвращается в аппарат Для циркуляции.
Аппараты соединяются (обычно по 4) в каскад, в котором
сорбция осуществляется непрерывно. Свежий ионит загружают
в последний по потоку жидкости адсорбер, а насыщенный иодом
выгружают из первого.
Адсорбер имеет объем 56 м3, в том числе объем рабочей зоны
33 м3. В каждый из 4 адсорберов каскада загружают 7 м3
набухшего ионита. Буровую воду с выделенным иодом подают
со скоростью 55 м3/ч. Концентрация иода в буровой воде
40 г/м3, pH = 2,5. Расход воздуха на циркуляцию 200-400 м3/ч.
Из первого адсорбера выгружают насыщенный иодом ионит
с содержанием иода 220 + 20 кг/м3. 'Содержание иода (во всех
формах) в отработанной воде 3,0 ± 0,2 г/м3.
347
5.5.9. Извлечение иода из рассолов ионитами
в виде иона I
Ионы галогенидов по поглощаемости ионитами могут быть
расположены в порядке С1 < Вг <1 . Следовательно, появ-
ляется возможность разделения этих ионов с помощью ионитов,
что используют в аналитической химии. Одиако константы
равновесия обмена ионов галогенидов не так уж велики. Так,
константа обмена
[| 1см[СГ]р/([г]р[а ]см)
для промышленных ионитов составляет от 12 до 50 [135].
Поэтому при извлечении иодида из рассолов с высокой концен-
трацией хлорида быстро достигается равновесие. Количество
сорбируемого иодида тем меньше, чем выше отношение С1 /1 .
Например, из раствора, содержащего 0,04 кг/м3 1 и 1 экв/л С1 ,
ионит А В-17 может поглотить только 2,9 г/кг 1 [195].
Известный интерес может представлять только извлечение
иодида из маломинерализованных щелочных вод, так как в этом
случае отпадает необходимость расходования кислоты на ней-
трализацию рассола. Так, при концентрации С,_ = 50 г/м3 и
отношении С1“ / I- = 150 и 290 достигается насыщение анионита
А В-17 соответственно 15,0 и 9,2 г/кг.
Десорбцию иодида осуществляют подкисленным и подо-
гретым до 50 С раствором хлорида натрия. Концентрация I
в получаемом растворе равна 0,1-0,4 кг/м3, что недостаточно
для выделения кристаллического иода после окисления иодида.
Поэтому из полученного концентрата необходимо извлекать иод
другими методами, например воздушной десорбцией.
Извлечение ионитами можно использовать для регенерации
иода из отработанных растворов различных производств,
например после употребления иода в качестве катализатора,
поскольку эти растворы не содержат значительных количеств
хлоридов [196 198]. Для сорбции могут быть применены
различные аниониты (АВ-17, ЭДЭ-10П и др.). Для десорбции
иодида из анионита также можно использовать раствор хлорида
натрия, причем высокая концентрация иодида в этом растворе
и отсутствие других примесей, содержащихся в исходном
растворе, позволяют получать при действии окислителей чистый
иод.
5.5.10. Десорбция иода с ионита
Десорбцию поглощенного иода с анионита можно осуществлять
различными реагентами. Наибольшее практическое значение
348
имеет сульфит натрия [7, 158, 199 203]., реагирующий по.
уравнению
RCl(l2)e + «Na2SO3 + лН2О = RI + (2л |)Nal + NaCl + wH2S(\.
Образовавшийся при восстановлении элементного иода ион
1~ удерживается анионитом прочнее, чем С1-, и частично
остается в твердой фазе. Для вытеснения I” в раствор анионит
обрабатывают раствором хлорида натрия одновременно с
сульфитом или последовательно. В процессе восстановления
иода сульфитом сначала происходит распределение 1 между
ионитом и раствором. Установлено, что коэффициент распре-
деления иода между твердой и жидкой фазами, определенный
в статических и динамических условиях, измеияется линейно
с повышением содержания иода в смоле и концентрации в
растворе и не зависит от температуры [144, 156, 199 201].
Статический коэффициент распределения иода
а-0.010 + 0,045 С.
где С концентрация иола в смоле, г-атом.
При пропускании раствора сульфита через слой ионита,
насыщенного иодом, наблюдается так называемый эффект
доукрепления, состоящий в том, что иодид, перешедший в
раствор в верхней части колонки, вытесняет из находящегося там
анионита содержащийся в нем С1 .
С учетом указанных коэффициентов распределения может
быть рассчитано распределение иода по высоте колонны в
зависимости от количества пропускаемого раствора [203, 204].
Кинетика восстановления иода в зерне ионита была изучена
путем наблюдения за продвижеиием неокрашенной зоны под
микроскопом [205].
Для десорбции применяют раСгвор, содержащий 70-75 кг/м3
Na2SO3 и 100-150 кг/м3 NaCl. Десорбцию ведут без подогрева
раствора. Получаемые концентраты содержат 20-25 кг/м3 иоди-
да и 100-150 кг/м3 NaCl при pH = 2,0-3,0 [7, 94, 114]. Слабые
растворы после промывки содержат до 6 кг/м3 иодида и
используются для растворения сульфита. Оставшийся на смоле
иодид доокисляют нитритом. Кроме нитрита для окисления
оставшегося иодида можно использовать иодат, в результате
чего исключается выделение оксидов азота в атмосферу [206,
207]. Сульфат можно применить также совместно со щелочью
для нейтрализации, образующейся при реакции кислоты [122],
а также в сочетании с другими электролитами (кроме NaCl) для
вытеснения иона I , например NaNO3. Применяют также
сернистую кислоту [170].
Другой реагент, используемый для десорбции иода с аниони-
тами,-едкий натр [126, 165, 168]. Применяют раствор, содержа-
349
щий 10% МаОН и 10% NaCl. Десорбцию иода щелочью изучали
в аппаратах со стационарным и движущимся слоями [126].
Аппараты с движущимся слоем позволяют избежать получения
значительных объемов слабых растворов, содержащих менее
5 кг/м иодида. Отмывку в аппаратах с движущимся слоем
проводят раствором, содержащим 8 24 кг/м3 МаОН и 75
85 кг/м3 NaCl, при температуре 50 °C. Время пребывания ионита
в аппарате составляет 40 ч. При удельной объемной скорости
десорбирующего раствора 0,25 ч 1 достигаются концентрация
иодида 14 17 кг/м3 и степень извлечения иода выше 90%.
Остаточное содержание иода в ионите составляет 0,02 кг/кг,
а щелочи в растворе 2 кг м3 [209, 210].
В [224] на основе экспериментальных данных получено
количественное описание регенерации иодсодержащего аниони-
та АВ-17 щелочно-хлоридными растворами. После изучения
равновесия и кинетики всех стадий процесса удаления иода из
фазы ионита [225] предложено вести регенерацию ионита в две
стадии [226]. При лабораторной проверке технологии установле-
на возможность снижения и расхода окислителя и повышения
качества иода.
5.6. ОСАЖДЕНИЕ ИОДА ИЗ РАССОЛОВ
В ВИДЕ КОМПЛЕКСНЫХ ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ
Давно известно, что галогениды органических азотсодержащих
оснований легко образуют с иодом комплексные полигалогени-
ды, в которых на один ион галогенида приходится более одной
молекулы иода. Обнаружено, что некоторые галогениды четвер-
тичных аммонийных оснований, которые сами хорошо раст-
воримы в воде, присоединяя иод, образуют нерастворимые в
воде комплексные полигалогениды. Это соединения типа
NR1R2R3R4X, где Rt радикал с длинной цепью, a R2, R3,
R4 небольшие радиалы, например СН3, С2Н5. Примером
может служить гриметилмирициламмонийхлорид, который
может присоединять до 6 молекул иода [211]. Его и некоторые
другие соединения аналогичного строения предложено [212]
применять для извлечения иода из природных рассолов. Могут
быть применены соединения, в которых атом азота входит
в состав гетероцикла пиридинового [213] или морфолинового
кольца [212], например цет илпиридинийхлорид. Отделение обра-
зовавшегося нерастворимого полигалогенида от огромного
количества рассола удобно проводить методом флотации [214].
Для извлечения иода может быть использовано пастообразное
поверхностно-активное вещество нонилфениловый эфир поли-
оксиэтилена со средней молекулярной массой 300. Регенерация
350
иода из полигалогенидных комплексов производится с помощью
раствора щелочи.
5.7. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОДА ИЗ РАССОЛОВ
С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ В ВИДЕ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ
Для современного развития технологии разделения жидких
смесей характерно широкое внедрение мембранных процессов
[214-222], основанных на применении мембран различной
пористости, которые обеспечивают избирательное выделение
веществ из растворов. Такой способ не требует больших затрат
энергии и успешно конкурирует с традиционными методами
разделения - адсорбцией и экстракцией. Созданы установки
большой мощности для обессоливания морской воды, на кото-
рых получают тысячи кубометров пресной воды в сутки.
Иод образует с органическими соединениями, содержащими
функциональные группы, в состав которых входят N и О,
комплексы с переносом заряда. Такие комплексы получаются
и с водорастворимыми полимерами, содержащими указанные
группы. Макромолекулы таких комплексов могут быть выде-
лены из раствора с помощью ультрафильтрации. Подходящим
для этого является поли-4-винил-М-бензилтриметиламмоний-
хлорид (флоккулянт ВА-2) с молекулярной массой 600 000.
Образование этим соединением комплекса с иодом под-
тверждается появлением в спектре поглощения новой полосы при
380 нм (3800 А) ВА-2 связывается с иодом в следующем отноше-
нии: на 12 звеньев полимера приходится одиа молекула иода.
Образование комплекса идет при pH < 5. Присутствие ионов С1“
повышает стабильность комплекса и облегчает выделение его из
раствора. Для извлечения иода по этому способу могут быть
применены и другие водорастворимые полимеры.
В зависимости от степени пористости ультрафильтрацией
через мембрану может быть выделено 87-98% иода [215-222].
Для упрощения аппаратурного оформления окисление иодида
и связывание иода в комплекс целесообразно вести в одном
аппарате.
5.8. ВЫДЕЛЕНИЕ ИОДА ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ
Из-за низкого содержания иода в рассолах непосредственное
выделение его в одну стадию невозможно. Описанные выше
способы извлечения иода из рассолов являются по существу
способами обогащения, по которым получается промежуточный
полупродукт-концентрат. Из концентрата уже выделяют эле-
351
ментный иод. Состав концентратов зависит прежде всего oi
способа извлечения иода, а также от состава самого рассола.
В промышленности для извлечения иода применяются три
способа угольно-адсорбционный, воздушно-десорбционный и
ионообменный.
По угольно-адсорбционному способу отмывка иода
с угля производится раствором щелочи по реакции
312 + 6 NaOH = 5 Nal + NalO3 + ЗН2О.
Параллельно с основной реакцией идут восстановительные
процессы, в результате чего в иодат превращается только 2-4%
иода вместо ожидаемых 16,7%. Поэтому для полного выделения
иода приходится применять окислитель. Концентрация иода
в щелоках 20-35 кг/м3. Кроме того, в щелоках содержится
избыток щелочи и карбонат, образовавшийся в результате
поглощения диоксида углерода из воздуха, и органические
примеси, перешедшие из буровой воды и частично оставшиеся
в ней после очистки.
Концентраты, получаемые при извлечении иода по воз-
душно-десорбционному способу (поглощение с помощью
диоксида серы), содержат 80 120 кг/м3 HI, 55-90 кг/м3 H2SO4
и до 10 кг/м3 НС1. Содержание органических примесей не
превышает 2 мг-экв/л.
При извлечение иода по ионообменному способу насы-
щенный иодом ионит обрабатывают восстановителем-сульфи-
том натрия. Полученный при восстановлении иодид частично
остается сорбированным на ионите, и для вытеснения его ионит
обрабатывают концентрированным раствором хлорида натрия
или поступающим рассолом. Получаемый концентрат содержит
6-8 кг/м3 I , до 150 кг/м3 хлорида натрия и некоторое коли-
чество Na2SO4. *
Для выделения иода концентрат, если он щелочной, под-
кисляют, после чего добавляют окислитель. Выделившийся иод
отделяют от маточника на центрифуге или нугч-фильгре.
Полученный иод содержит некоторое количество неоргани-
ческих и органических примесей. Неорганические примеси
остатки маточника, из которого выделен иод, удерживаются
в порах и трещинах, а также на поверхности кристаллов иода
Они легко и полностью удаляются при промывке кристаллов
водой. Органические примеси, содержащиеся в концентрате
адсорбируются кристаллами иода во время их роста. Очистка
загрязненного иода сопряжена с большими затруднениями,
поэтому перед его выделением стараются очистить концентраты
от органических примесей [2211.
Выделить иод в свободном состоянии можно с помощью
352
любого окислителя, однако не все из них могут быть применены
для выделения иода из концентратов. Иод должен получаться
в виде достаточно крупных, хорошо сформированных кристал-
лов, легко отделяющихся от маточника. Количество захватывае-
мых примесей должно быть минимальным [227-229].
Наиболее дешевым окислителем является хлор. Окисление
иодида хлором идет в нейтральной или слабокислой среде
с очень большой скоростью. Однако иод выделяется при этом
в виде очень мелких кристаллов, удерживающих очень большое
количество примесей. Возможен проскок мелких кристаллов
через фильтрующие перегородки. Подача газообразного хлора
непосредственно в кристаллизатор служит источником загрязне-
ния окружающей среды
Предполагалось, что указанных затруднений можно избежать, применив
медленно действующий окислитель иодат. Его легко получить, окислив иодид
в части концентрата хлором, и затем использовать полученный раствор для
окисления иодида в оставшейся части щелока согласно схеме:
Nal + 3C12 + 3HzO = NalO3 + 6НС1,
5Nal + NalO3 + 6HC1-3I2 + 6 NaCI + 3 H2O.
Выделение иода ведут при температуре 45-50гС и кислотности 0,6
0,72 экв/л.
Из-за усложнения технологической схемы и повышенных потерь иода этот
процесс не нашел применения на практике [229].
Другая возможность применения хлора для выделения иода
состоит в том, что в реактор загружают не весь щелок, пред-
назначенный для выделения иода, а лишь часть его, и эту часть
обрабатывают избытком хлора в соответствии с реакциями
I +С12 + Н2О = Ю + 2СГ +2Н + . 21+ 2C1Z = 2IC1+ 2СГ.
После этого в кристаллизатор продолжают подавать
неокисленный щелок. При этом выделяется иод:
Г + 1О + 2Н ~ 12 + Н2О. 1 + 1С1 = 12 + СГ.
Для выделения иода не требуется высокой кислотности, а
качество иода при работе по этому способу заметно улучшается.
Из медленно действующих окслителей для выделения иода
широко применялись бертолетова соль и бихромат калия.
Окисление иодида бертолетовой солью дает возможность получать крупные
кристаллы иода с малым содержанием примесей. Окисление ведут прн 40-50°C
и кислотности 3,7 5 моль/л по реакции
6№1 + КС1О3 + 3H2SO4= 3I2 + KCI + 3Na2SO4 + 3H2O,
которая идет медленно в среднем 6-8 ч. Для ее ускорения .добавляют катали-
затор ванадат аммония, или хлорное железо (0,5-1 г/м3). В присутствии
катализатора время реакции сокращается до 2 ч, одновременно снижается и
необходимая кислотность (до 1,7 моль/л).
23-566
353
Бихромат калия окисляет иодид по реакции
6Nal + К2Сг2О7 + 7 H2SO4 = 312 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Na2SO4 + 7 Н2О.
Размеры кристаллов при окислении бихроматом значительно больше, чем
при окислении хлором, а скорость реакции достаточно велика - реакция закан-
чивается за несколько минут.
Реакцию проводили следующим образом. Вначале создавали требуемую
кислотность (0,7 0,8 моль/л), а затем прибавляли окислитель с некоторым
избытком. Тем не менее процесс было трудно стабилизировать: происходили
потери иода и не всегда обеспечивалось должное его качество. Эти недостатки
удалось преодолеть, изменив порядок прибавления реагентов. Сначала к кон-
центрату прибавляли все необходимое количество окислителя, а затем постепенно
дозировали кислоту.
Еще более эффективным является процесс комбинированного окисления. Он
основан на том, что на начальной стадии окисления образовавшийся иод
взаимодействует с ионами иодида с образованием ионов трниодида, остающегося
в растворе. Только после этого при дальнейшей добавке окислителя начинается
выпадение кристаллов иода. По комбинированному способу первую стадию
окисления проводят хлором, а завершают окисление, прибавляя кислоту и
бихромат калия. Это, наряду с сокращением расхода дорогого бихромата,
позволяет повысить качество получаемого нода.
Определенный интерес представляет применение пероксида водорода в
качестве окислителя для выделения иода. Продукты взаимодействия не увели-
чивают солевой фон маточного раствора и не загрязняют его вредными
веществами. Реакцию проводят при кислотности 0.1 экв/л и температуре
20 50 °C. Она заканчивается за 30 мин [231].
Окончание процесса выделения иода определяют по анализу маточника,
в котором не должно оставаться более 0,6 кг/м3 нода [6, 7], или по окисли-
тельно-восстановительному потенциалу, который должен быть равен 485 мВ
[232], или же амперометрическим способом [233].
Выделение элементного иода из концентратов можно проводить периоди-
ческим или непрерывным способом. При периодическом процессе выделение
ведут в реакторе с коническим дном и мешалкой, куда загружают концентрат,
кислоту н затем окислитель. При выделении иода из чистых концентратов
подают хлор, поддерживая в реакторе температуру 40 45 °C [6. 7, 95]. После
подачи всего количества хлора выдерживают при перемешивании некоторое
время и затем отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их водой.
Промытую иод-пасту в бязевых мешках отжимают от влаги с помощью
гидравлического пресса (давление 45-60 МПа) [234, 235]. Получающийся в виде
твердых лепешек иод дробят и упаковывают в дубовые бочонки вместимостью
50 70 кг.
Маточник, содержащий 0,3 —1,2 кг/м3 элементного иода, пропускают через
угольный фильтр для его улавливания и затем используют для подкисления
буровой воды.
Описанный выше периодический способ выделения иода не отвечает совре-
менным требованиям, так как связан с проведением ряда ручных операций
в атмосфере паров иода.
По более совершенной технологии (рис. 5-22) выделение иода
осуществляют в кристаллизаторе непрерывного действия типа
«труба в трубе» [236 239]. Реагенты (концентрат и окислитель)
поступают в межтрубное пространство по тангенциальным
вводам, что обеспечивает хорошее перемешивание. Образую-
щаяся суспензия по внутренней трубе поднимается вверх и
выводится из аппарата в отстойник. Сгущенная суспензия пере-
дается в центрифугу, изготовленную из гитана [240 245].
354
Рис. 5-22 Технологическая схема выделения и очистки иода при непрерывном
процессе:
/-подогреватель; 2-смеситель; 3-фильтр; •#-реактор; 5 отстойник; 6 емкость для ма-
точного раствора; 7, II, 16 насосы; 8, 15 напорные емкости; Р-центрифуга; 10 сборник
промывных вод; 12, 20, 23, 26, 28-бункеры; 13- электротельфер; 14 - переносный бункер;
/7-скруббер; 18 - вентилятор; /9-циклон; 2! -питатель; 22 -сушилка; 24 калорифер;
25 вентилятор; 27-сублиматор; 29-сборник
Удобной является автоматическая горизонтальная центри-
фуга с фильтрующим ротором типа АГ (фактор разделения 1150.
частота вращения 1800 мин 1). Фильтровальная ткань-поро-
лон. Длительность фугования с промывками 35 мин. Полу-
чаемый продукт содержит более 98% основного вещества.
Другой способ удаления влаги из иод-пасты после отжатия ее
на нутч-фильтре - сушка нагретым до 50 °C воздухом [246]. Для
этой цели применяют сушилки пульсационного типа [247, 248]
и сушилки со взвешенным слоем [249]. В пульсационной сушилке
паста передвигается под действием непрерывного встряхивания
на сетке, продуваемой нагретым воздухом. Сухие кристаллы
ссыпаются в тару. Недостатком способа являются заметные
потери иода с отработанным воздухом, достигающие 6-7%.
Пары иода улавливаются из воздушного потока в скруббере,
орошаемом раствором сульфита, и иод возвращается в процесс.
Остаточное содержание влаги в высушенном иоде 0,02-0,03%.
Готовый продукт упаковывают в картонные барабаны
вместимостью не более 28 л с толщиной фанерного диа не менее
23*
3S5
5 мм, с вкладышем из полизтиленлавсановой пленки или в
деревянные бочки вместимостью 25 л с таким же вкладышем.
Мешки-вкладыши завариваются. Хранят иод в закрытых
складских помещениях в условиях, исключающих попадание
прямых солнечных лучей.
5.9. ОЧИСТКА ИОДА
Иод, получаемый из производственных концентратов, даже при
условии тщательной их очистки всегда содержит большее или
меньшее количество примесей и не отвечает требованиям,
предъявляемым к продукту реактивной квалификации марок «ч»,
«ч.д. а» и «ос. ч». Известно большое число способов очистки
иода-сублимация, плавление и фильтрация, направленная
кристаллизация, промывка кристаллов с последующей сушкой,
ректификация, плавление под слоем серной кислоты, экстракция
из растворов органическими растворителями, перекристаллиза-
ция из органических растворителей с последующей сушкой.
Наиболее эффективным способом очистки иода является
сублимация [249-255]. Ее обычно проводят при атмосферном
давлении или же в вакууме (50 100 Па). В испарителе под-
держивают температуру выше температуры плавления иода
(114 180 °C), иногда несколько ниже (80 90 °C). Конденсацию
паров иода рекомендуют проводить при температуре 40 60'С.
Исследования показали, что интенсивность испарения иода
пропорциональна разности концентрации паров непосредственно
над зеркалом испарения и выше него и зависит от интенсивности
конвекционных токов; разность концентраций растет с повыше-
нием температуры.
Процесс следует вести так, чтобы температура паров иода
была ниже температуры его плавления, в противном случае будет
происходить сильное налипание иода на стенки конденсатора.
В описанных условиях иод осаджается в виде крупных кристал-
лов, легко отделяющихся от стенок аппарата [251].
Сублимацию иода проводят в специальных печах, куда
загружают стальные кюветы или керамические тигли с иодом.
Печи имеют газовый обогрев. Пары иода, выходящие из печи,
конденсируются в холодильниках, изготовленных из керами-
ческих или асбоцементных труб, охлаждаемых воздухом [249-
256]. Для сублимации иода могут быть применены также
эмалированные аппараты [256]. В качестве материала для
испарителя иода рекомендуют сплав ниобия с танталом (5%),
а для конденсатора-титан [257].
Удаление кристаллов иода рекомендуют проводить с по-
мощью кольцевого скребка, конденсатор в этом случае вы-
356
полняют в виде вертикальной трубы,( внутри которой проходит
холодный воздух [259]. Для получения более чистого иода его
подвергают многократной перегонке.
Загрузку технического иода, перегрузку из одного испарителя
в другой и выгрузку на кристаллизацию ведут в расплавненном
состоянии [260]. Иногда иод-сырец смешивают с реагентами,
связывающими влагу и органические примеси (например, известь
[261]); пары иода для очистки пропускают через фильтры,
задерживающие механические примеси [262], либо вещества,
связывающие влагу [262], или образующие комплексы с метал-
лическими катионами [262]. Для разрушения органических
веществ предлагают пары иода нагревать до 800 1200 С [263].
Процесс сублимации иода связан с известными затрудне-
ниями, обусловленными высокой агрессивностью среды, адге-
зией иода к стенкам аппаратуры и склонностью его к склеива-
нию. Это приводит к необходимости применения ручного труда
при выгрузке готового продукта во вредных условиях произ-
водства. Операции загрузки и выгрузки иода не получили пока
удовлетворительного решения. Сублимацию иода можно про-
водить также в токе воздуха [264] или водяного пара [265].
Плавлеиие иода осуществляют под давлением 0,15-0,25 МПа.
При этом получаются два слоя-жидкий иод и водный раствор.
Нижний слой сливают [266]. Охлаждение плава ведут на
вращающихся валках, кристаллы срезают ножом. Очистку
продукта ведут многократной направленной кристаллизацией
расплава [267].
Плавление иода-сырца под слоем серной кислоты при
120-150 °C или промывка его 90-93%-й серной кислотой дает
возможность извлечь из иода всю воду и разрушить органические
вещества. Применение более концентрированной кислоты не
улучшает очистки, но увеличивает потери иода вследствие
повышения растворимости. Расход серной кислоты составляет
2-3 т на 1 т иода. Остывший плав дробят, промывают водой для
удаления остатков серной кислоты и сушат [268-270].
Ректификация иода на тарельчатой колонке с десятью реаль-
ными сетчатыми тарелками дает возможность получить иод
более чистый, чем по методу сублимации [273, 274]. Промывка
кристаллов иода щелочью и водой позволяет удалить нафтено-
вые кислоты и другие нелетучие примеси.
Эффективность каждого из описанных способов зависит от
заданного качества очищаемого иода. Для получения особо
чистых препаратов рекомендуется их комбинировать. Сравни-
тельная оценка различных способов очистки иода, примени-
тельно к получению препаратов «ч», «ч. д. а», и «ос, ч.» дается
в специальной брошюре [249].
357
Качество иода. По ГОСТ 545-76 выпускается иод технический
двух сортов А и Б, кроме того, по ТУ 6-22-21 84 вырабатывается
иод для производства особо чистых солей. Эти продукты должны
удовлетворять следующим требованиям:
Показатель • По ГОСТ 545-76 По ТУ 6-22-21-84
марка А марка Б
Содержание 12, %, не менее 99 97 99
Содержание хлорида и бромида, %, ие 0,01 0,015 0,01*
более Содержание органических веществ, %, ие 0,08 0,02 0,005**
более Остаток после прокаливания, %, не более 0,05 0,15
Воды, %, ие более 0,8 Не нормируется
* В пересчете на хлорид. В пересчете на углерод.
По японским спецификациям:
Показатель Иод сырой Иод сублими- рованный
Содержание 12, %, не менее . Содержание, %, не более: 99,0 99,5
хлорида и бромида . . сульфатов (SO\ ~ ) . . 0,01 0,004 0.01
органических веществ . . .... 0,08 —
Потеря при прокаливании, %, ие более . 0,05 —
В США иод (реактив) должен содержать: иода-не менее
99,8%, хлорида и бромида-не более 0,005%, нелетучих ве-
ществ не более 0,020%. Выпускаются особо чистые препараты
99,99 + % и 99,999 + %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Денисович Б.П. Иод и его производство. М.: ГОНТИ НКТП, 1938.
2. Ксензенко В.И., Стаеиневич Д.С. Технология брома и иода. М.: Госхим-
издат, 1960
3. Ксензенко В. И., Стаеиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их
соединений. М.: Химия, 1979.
4. Домрачева Г. А., Губанова Л. С. Основные направления развития иодобром-
ной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1979.
5. Liday РА. / / Industrial Minerals. 1976. N222. Р. 66.
6. Егоров Л. Ф Производство иода методом воздушной десорбции. Черкассы:
НИИТЭхим, 1987.
7. Панасенко Т.Д., Соколов В. В. Производство иода ионообменным методом.
М . НИИТЭхим, 1986.
8. Яковкин Г. А. / / Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. №11 12. С. 4.
9. Никитенко А.З.. Жилин А. Г, Овчинников Н. A. f / Химия и технология брома
н иода. Л.: ГИПХ, 1976. С. 67.
358
10. Богачева Л. Г. и др. / / Изв. вузов. Химия и химии технология, 1970. Т. 13.
С. 380.
11. Позии ME. Технология минеральных солей. 4-е изд. Т. 1 (гл. VII). Л.:
Химия, 1974.
12. Тевосов СП. Андрейко О. В. / 'Исследования в области неорк анической
и физической химии. Баку: АН Аз. ССР. 1965. С. 29.
13. Тевосов С.П., Гасанова М.П. / / Азерб. химич. журнал. 1966. №3. С. 108.
14. Успенский Л. В., Щупак М. И., Бадер Г. А. / / Дан. Узб. ССР. 1967. №4. С. 97.
15. Яра шее Я. А.. Зейналова М.Х. Азерб. хим. журнал. 1985. №2. С. 132.
16. Яралиев Я.А.// Усп. хим. 1982. Т. 51. №6. С. 990.
17. Эрнепесова А. и др. / / ЖНХ. 1988. Т. 33. № 12. С. 3059.
18. Rogozinsky Т / / Przem. Chem. 1953. V. 32. Р. 639.
19. Яворский С. И., Залкинд Г.Р. / / Тр. ГИПХ. 1965. Вып. 41. С. 3.
20. Залкинд Г. Р.. Яворский С. И. / / Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1962.
№16. С. 15.
21. Залкинд Г.Р., Яворский С. И. / / Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим.
и геол. наук. 1962. №3. С. 40.
22. Гильманова Д.А., Марков С. С., Булгакова К. И. / ( Иодобромная пром-сть
(обз. инф). 1971. № 16-17. С. 6.
23. Молчанов В. И. / / Химия и технология иода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим. 1984. С. 42.
24. Залкинд Г.Р., Яворский С. И. // Бюлл. техн. инф. по иодобром. пром. 1962.
№15. С. 28.
25. Залкинд Г.Р., Яворский С-И. / Изв. АН. Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим.
и геол. наук. 1963. №2. С. 39.
26. Яворский С. И., Залкинд Г.Р. / / Тр. ГИПХ. 1965. Вып. 41, С. 17.
27. Воловик С. М. / / Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1964. № 1. С. 37.
28. Андреева О.Н., Васильев Б. В. / / Хим. пром-сть. 1937- Т. 14. С. 1097.
29. Димитрова С.. Нейкова Е. / / Рудолобив (Болгария). 1977. Т. 32. № 1. С. 20.
30. Гильманова Д.А.. Марков С. С. / Иодобромная пром-сть (обз. инф.) 1973.
№18. С. 42.
31. Sigalla J., Hebo S. / ' J. Chem. Phys. 1957. V. 54. P. 733.
32. Rao D.V.R. / / Current Sci. 1953. V. 22. P. 42.
33. Гильманова Д А., Марков С.С., Булгакова К. И. / , Иодобромная пром-сть
(обз. инф ). 1971. №16-17. С. 6.
34. Гусейнов С. Д. Новый метод добывания иода из буровых вод. Баку: АзФАН,
1943.
35. Гусейнов С.Д.. Агаев А. / ! Тр. Азерб. ун-та. Сер. хим. 1952. № 11. С. 121
36. Г'огоришвили П В. Каркарашвили М. В.. Джавахашвили О. Г. / / Сообщ. АН
Груз. ССР. 1943. Т. 4. С. 869.
37. Sawyer F., Ohman М.. Lusk F. I / Ind Eng. Chem 1949. V. 41. P. 1547.
38. Клебанов ГС. / / Тр. ГИПХ 1958. Вып. 41. С. 4.
39. Яворский СИ.. Волкова В Т. f / Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967.
№ 18. С. 12.
40. Таран Ю. А. / / Технология иода, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим,
1981. С. 58.
41. Пат. 106695. 1976 (Япония).
42. Молчанов В. И. и др. / / Химия и технология иода, брома и их соединений.
М.: НИИТЭхим, 1984. С. 42.
43. Пат. 2120218. 1938 (США).
44. Заявка 4823451. 1990 (СНГ).
45. Трофименко А. Г. / / Автоматический и аналитический контроль производ-
ства иода и брома М.: НИИТЭхим, 1978. С. 77.
46. Трофименко А. Г. / / Там же. С. 94.
47. Трофименко А. Г. и др. / / Там же. С. 106.
48. Яворский С. И. и др. Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. №11 12.
С. 104.
359
49. Штутман Л.Д. Il Там же. № 13. С. 8.
50. Леонов М.А. / / Там же. 1971. №16 17 С. 30.
51. Овчинников А.П., Молчанов В.И., Таран Ю.А / / Исследования в области
получения магния, иола, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим, 1967.
С. 30.
52. Кутний Э.Д.. Гольдберг Ю. Е. / / Иодобромная пром-сть (обз. инф.) 1984.
№1. С. 16.
53. Ишанкулиев Ю. И. / ' Тезисы докладов. Всесоюзного совещания по химии
и технологии брома и иода. Ашхабад. 1980. С. 62.
54. Реутский В. А , Кафаров В. Б., Ишанкулиев Ю.И. Деп. ВИНИТИ 1244 76;
№1245-76; 1246 76.
55. Дубик Н. А. / / Химическая технология и инжиниринг прозводства неоргани-
ческих соединений иола, брома и марганца. М.: НИИТЭхим, 1989. С. 34.
56. Гельдыев О. А.. Ишанкулиев Ю. И., Ветохин В. А. Деп. ВИНИТИ №8286-87.
57. Дубик Н. А.. Овчинников А. И.. Таран Ю.А. / / Тезисы докладов Всесоюзного
совещания по химии и технологии брома и иода. Ашхабад. 1990. С. 30.
58. Гусейнов С. А., Зульфугарлы А. И.. Абдулаева М.А. / / Уч. зап. Азерб. ун-та.
1955. №3. С. 17; №4. С. 11.
59. Клебанов Г. С., Гинзбург А. А. ! / Тр. ГИПХ. 1958. Т. 41. С. 3.
60. Nekvasil F., Pelikan J.-/ j Chem. Prum. 1967. V. 17. P. 119.
61. Pelikan J., Nekvasil F. e.a. / / Sb. geol ved. TG. 1964. N 4. P. 191.
62. Позин M.E., Копылев Б. А., Бельченко Г. В I /Изв. вузов. Химия и хнмич.
технология. 1958. Т. 1. С. 142
63. Ишанку.шев Ю. И., Гельдыев О. А. / / Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева 1986.
Вып. 4. С. 140.
64. Kekus А. / / Przem. Chem. 1982. V. 61. N 5 6. Р. 119.
65. Гельперин Н.И. и др. / / Тепло- и массообмен. Киев. 1972. Т. 3. Ч. 1. С. 97.
66. Гориловская Н.Б., Ксензенко В. И., Стасиневич Д-С. ( / Тр. МИТХТ ми.
М. В. Ломоносова. 1972. Т. 2. Вып. 1. С. 97.
67. Дубик Н.А . Махотин А Ф., Таран Ю.А. / / ЖПХ. 1982. Т. 55. №5. С. 1165.
68. Дубик Н.А., Махотин А.Ф.. Голубев Л. Г. / / Массообменные процессы
и аппараты химической технологии Казань. 1970 Вып. 6. С. 17.
69. Рамы В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.
70. Клебанов Г. С.. Гинзбург А. А. / / Тр. ГИПХ. 1958. Вып. 41. С. 17.
71. Клебанов Г. С., Рсйхардт / / Там же. С. 40.
72. Черемухин Е.П. и др. / , Автоматический и аналитический контроль в
производстве брома и иода. М.: НИИТЭхим, 1978. С. 62.
73. Рябцев Б. А.. Горный Б. Г., Метелицын К.Ф. j / Химия и технология иода,
брома и их соединений. М.: НИИТЭхим, 1984. С. 62
74. Трофименко А. Г. и др. / / Автоматический и аналитический контроль
в производстве брома и иода. М.. НИИТЭхим, 1978. С. 102.
75. Яворский С. И. и др. / / Тр. ГИПХ. 1965. Вып. 48. С. 83.
76. Гапеев В.Р., Доценко А. И., Жилин В. И. / / Иодобромная пром-сть (обз.
инф.). 1964. №1. С. 28.
77. Дубик Н.А. Таран Ю.А., Романько К.Е-1, Химия и технология брома
и иода. М.: ГИПХ, 1976. С. 53.
78. Овчинников А. И. и др. / / Извлечение иода, брома и микрокомпонеитов
жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных производствах: Тезисы
докладов совещания. Черкассы. 1987. С. 14.
79. Протодьяконов Н.А., Овчинников А. И. / / ЖПХ 1976 Т. 49. С. 2531.
80. Овчинников А. И., Толоконова И. П.. Таран Ю. А. / / Состояние разработок по
извлечению иода, брома и микрокомпонеитов твердыми и жидкими
сорбентами: Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1982. С. 16.
81. Никитенко А.З.. Жилин А. Г, Овчинников Н.А. / / Химия и технология нода
н брома. Л.: ГИПХ, 1976. С. 67.
82. Ксензенко В. И., Дианов Е.А / / Иодобромная пром-сть. (обз. инф.). 1965.
№ 5 6. С. 48.
360
83- Клебанов Г. С., Гейхардт А. А. , Трулы ГИПХ. 1958. С. 52, 63.
84. Лошакова Э. И. и др. I I Совершенствование технологических процессов
иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1990. С. 28.
85. Eguchi W.. Adachi М. > •' J. Chem. Eng. Japan. 1973. V. 6. P. 389; 1974. V. 7. P. 360;
J.’of Nucl. Sci. a TechnoL 1975. V. 12. P. 1567.
86. Таран Ю.А / Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. № 13. С. 14.
87. Таран Ю.А., Некрасов Ю.Д.. Овчинников Н.А. / Материалы Всес. научн.
конф, молодых галургов. Л.: Химия, 1969. С. 54
88. Козинныи И. А., Максименко Л. А.. Игнатова Л.Э. / / Синтез иода, брома
и их соединений. Мл НИИТЭхим, 1985. С. 5.
89. Таран Ю.А. и др. j / Иодобромная пром-сть. Л.: ГИПХ, 1974. С. 42.
90. Дубик Н. А.. Годынюк Г. И. / / Там же. С. 89.
91. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для
проектирования, строительства и эксплуатации производства иода по
угольному методу. М.: Госхимиздат, 1961-
92. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных
углей. М.; ВАХЗ. 1965.
93. Колышкин Д.А.. Михайлов К. К. Активные угли. Свойства и методы
испытания: Справочник. Л.: Химия, 1972.
94. Коррозия и зашита химической аппаратуры: Справочник. Т. 1. Л.: Химия.
1969.
95. Абдыев С. А. и др < t Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим. и геол. наук.
1977. №1. С. 120.
96. Те же. Там же. 1977. №3. С. 116.
97. Те же. Там же. 1979. № 1. С. 90.
98. Те же. Там же. 1979. №6. С. 46.
99. Те же. Там же. 1980. № 1. С. 73.
100. Абдыев С. А., Вахабова С.Д., Ниязов А.Н. / / Там же. 1982. №4. С. 56.
101. Абдыев С.М., Андреев С.П.. Ниязов А.Н. / / Там же. 1984. №5. С. 95.
102. Ишанкулиева А.Д. и др. 11 Там же. 1984. №4. С. 75.
103. Абдыев С.М и др. / / Гам же. 1984. № 1 С. 106.
104. Казакова И. И. и др. / / Там же. 1984. №5. С. 71-
105. Абдыев С. М. и др. / / Там же 1985. №4. С. 87.
106. Ишанкулиева Д., Абдыев С.М., Ниязов А.М. / / Там же. 1987. №1. С. 68.
107. Абдыев С. А. и др. / / Там же. 1987. № 1. С. 68.
108. Янковска Г. / / Укр. хим. журнал. 1982. №2. С. 118.
109. Стрелка В. В. / / Там же. 1982. №11. С. 1157.
ПО. Пузий М.М.. Картель Н.Т.. Стрелка В. В. / / Там же. 1984. №7. С. 380.
111. Пузий М.М. и др. ! / Состояние разработок по извлечению иода н брома
жидкими и твердыми сорбентами: Тезисы докл. Черкассы. 1982. С. 6.
112 Попелънюк Е. Д. и др. 11 Получение и исследование неорганических соедине-
ний. М.: НИИТЭхим, 1986. С. 12.
113. Козинныи И. В., Попелънюк В.Д., Игнатова Л.Э. / / Там же. С. 3.
114. Памятка аппаратчику адсорбции производства иода ионообменным спосо-
бом. М.: НИИТЭхим, 1987.
115. Ксензенко В. И., Стасиневич Д-C., Ходжамамедов А.М. j } Ионный обмен.
М.: Наука, 1981. С. 201.
116. Сммрнов И.Н. / / Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982. С. 272.
117. Коралъков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига:
Лиесма, 1968.
118. Кокотов Ю.А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.:
Химия, 1960.
119. Полянский Н.Г., Горбунов Г. В., Полянская Н.Д. Методы исследования
ионитов. М.: Химия, 1976.
120. Лурье А. А Сорбенты и хроматографические носители: Справочник. М.:
Химия, 1972.
361
121. Яворский С. И., Фарфель Э.Я. / Гр. ГИПХ. 1965. Вып. 48. С. 36.
122. Коршак В. В. и др. I j Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1972. Вып. 70. С. 201.
123. Зубакова Л. Б. и др. / / Пласт, массы. 1978. №2. С. 28.
124. Коршак В. В. и др. / / Ионный обмен и хроматография. Воронеж: ВГУ. 1973.
Ч. II. С. 16.
125. Татевосян В. А., Качурина Н.В., Жучков В. И. Извлечение иода из водных
растворов виброкипящим слоем анионита МВП-3. М.: Наука, 1973.
126. Жилин А. Г., Абросимова Л.Э., Корольков Н.М. / / Тр. Рижск. политехи,
ин-та. Сер. хим. и хим. технол. 1975. Вып. 3. С. 93.
127. Манк В. и др. 11 ДАН СССР. 1972. Т. 202. С. 377; Т 203. С. 1115.
128. Юркова Л. С„ Колосова А.Ф , Олыианова КМ. / / Ж ФХ. 1974. 48. С. 1496.
129. Котов С.Д. и др. / ! ЖФХ. 1976. Т. 50. С. 244.
130. Соколов В. В., Костромитинов Ю. В.. Семенюк Л. П. j Исследования в
области технологии производства иода. М.: НИИТЭхим, 1975. С. 29.
131. Димитрова С., Стоистова Р., Нейкова Е. / / Годишкик Высш. Минно-геол.
Инет. София. 1982 1983. Т. 29(4). С. 141.
132. Шварц А. Л. и др. 11 Извлечение иода, брома и микроэлементов твердыми
и жидкими сорбентами: Тезисы докладов совещания. Черкассы. 1987. С. 9.
133. Ксензенко В. П., Чернова С. П. / / Тр. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Работы
кафедры ОХТ и ТГП. 1969. С. 22.
134. Barrague С., Tremillon В. / / BulL Soc. Chim. France. 1965. P. 1678. 1682.
135. Вулих А. И., Дубинина Э.Г., Богатырев В. Л. / / ЖФХ. 1968. Т. 42. С. 1164.
136. Абросимова Л.Э.. Стасиневич Д.С., Ксензенко В. И. Деп. ВИНИТИ
№4166-76.
137. Те же / / Тр. МИХМ. 1977. Т. 7. Вып 1. С. 24.
138. Ксензенко В. И., Лемешко Н. В., Закгейм А.Ю. / / Хим. пром-сть. 1969. № 10
С. 786.
139. Ксензенко В. И., Лемешко Н.В.. Уварова Т. А. / / Тр. МИТХТ им.
М.В. Ломоносова. Работы кафедры ОХТ и ТГП. 1969. С. 62.
140- Ксензенко В. И., Ходжамамедов А.М.. Закгейм А.Ю. Хим. пром-сть. 1972.
№4. С. 310.
141. Ксензенко В. И. и др. / / Химия и химич. технология. М.: МИТХТ им.
М.В. Ломоносова. 1972. С. 311.
142. Соколов В. В.. Маркович А. В / / Иодобромная пром-сть. Л. 1974. С. 69.
143. Соколов В. В., Маркович А. В. / / Хим. пром-сть. 1974. №2. С. 128.
144. Яворский С. И.. Губанова Л. С. / / Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965.
№7-8. С. 11.
145. Соколов В. В.. Костромитинов Ю. Е.. Семенюк А. И. / / Химия и технология
брома и иода. Л. 1976. С. 87.
146. Казаков Е.В., Котов С.Д. / ЖФХ. 1973. Т. 47. С. 1845.
147. Казаков Е.В., Котов С.Д., , Коллоидн. журнал. 1974. Т. 34. С. 961.
148. Казанский М. Ф. и др. / / ЖФХ. 1976. Т. 50. С. 240.
149. Столяров Е.М. и др. [ , Ионный обмен и хроматография. Воронеж. 1976.
С. 202.
150. Казаков Е. В. и др. / / Вести. ЛГУ. 1972. №4(1). С. 120.
151. Котов С.Д.. Казаков С.Д. / / Там же. 1973. №22(4). С. 105.
152 Ахмедчрова И.М., Сергушин Н.П.. Ходжамамедов А. / / Изв. АН. Туркм.
ССР. Сер. физ-тех., хим. и геол. наук. 1976. №4. С. 124.
153. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Химия, 1962.
154. Ионный обмен: Пер. с англ. М.: Мир, 4968.
155. Диффузионные процессы в ионитах. М.: ФХИ им. Карпова, 1976.
156. Ксензенко В.И. и др. / / Уч. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1975. Т. 1.
Вып. 3. С. 145.
157. Жилин А. Г., Прозорова А. И., Овчинникова О. А. / / Химия и технология
брома и иода. JL: ГИПХ. 1976. С. 20.
362
158. Волоховская В. Н., Плотникова С.С. /, Исследования в области технологии
производства иода. М.: НИИТЭхим. 1976. С. 21.
159. Соколов В.В. j ! Технология иода, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим,
1981. С. 99.
160. Губанова Л. С., Кириллова Т. Я., Толмачева Э. И. / / Исследования в области
технологии производства иода. М.: НИИТЭхим, 1975. С. 45.
161. Те же / / Иодобромная пром-сть. Л.: ГИПХ, 1974. С. 51
162. Яворский С. И., Гоберман М С. / j Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967.
№ 12. С. 88.
163. Те же. Там же. С. 99.
164. Пат. 31842, 1974 (Япония).
165. Пат. 3102, 1964 (Япония); пат. 1281413, 1969 (ФРГ).
166. Пат. 11454. 1964 (Япония).
167. Новое аппаратурное оформление процесса извлечения иода из природных
подземных вод ионообменными смолами. М.: ВДНХ СССР. 1975.
168. Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1963. №5 6. С. 68; 1967. №13. С. 79.
169. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы
химической технологии. Л.: Химия, 1975.
170. Пат. 3177050, 1965 (США).
171. Пат. 35515, 1974 (Япония).
172. Пат. 18188, 1963 (Япония).
173. Протодьяконов Н.О. и др. / / ЖПХ. 1976. Т. 49. №116. С. 2532.
175. Васильев Н.А., Протодьяконов Н.О.. Овчинников А. И. / / ЖПХ. 1981. Т. 54.
№1. С. 189.
176. Васильев Н.А. и др. Деп. ВИНИТИ №3845 81.
177. Васильев Н.А. и др. Деп. ВИНИТИ №885 83.
178. Васильев Н.А.. Поляков В. А., Поляков А. И. / / Тезисы докладов VI Всес.
совещ. по химии редких щелочных элементов. Ашхабад. 1983. С. 10.
179. Ксензенко В. И. и др. / / Уч. зап. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1975. Т. 1.
Вып. 2. С. 145.
180. Абдыев С., Ходжамамедов А. М. // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим.
и геол. наук. 1973. №4. С. 70.
181. Ходжамамедов А.М. и др. / /Там же. 1975. №1. С. 79.
182. Ходжамамедов А.М.. Горбунова Ж. А.. Лаврова B.B./I Там же. 1976. №4.
С. 82.
183. Ходжамамедов А.М., Горбунова Ж. А., Лаврова В.В. / /Там же. 1977. №2.
С. 132.
184. Ксензенко В. И. и др. / / Хим. пром-сть. 1978. №8. С. 628.
185. Ксензенко В. И. и др. / / Хим. пром-сть. 1978. №6. С. 68.
186. Те же // Тезисы докладов Всесоюзн. конф, по ионному обмену М. 1979.
С. 215.
187. Ахмедчрова И.М. и др. // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ-тех., хим. и геол,
наук. 1981. № 2. С. 92.
188. Протодьяконов В. О. и др. Ц ЖПХ. 1976. Т. 49. С. 2531.
189. Соколов В. В., Маркович А. В. // Хим. пром-сть. 1974. № 2. С. 128.
190. Смирнов Н.Н., Соколов В. В., Романков П. Г. // ЖПХ. 1978. Т. 51 № 5.
С. 1065.
191. Соколов В. В.. Смирнов Н.М. // ЖПХ. 1981. Т. 54. № 11. С. 2490.
192. Тарчигина Н. И.. Ксензенко В. И., Хорьков Л. В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1985. Т. 28. № 6. С. 55; № 11. С. 115.
193. Тарчигина Н. И., Артемов А. В., Ксензенко В. И. // ЖФХ. 1986. Т. 60. № 5.
С. 1265.
194. Тарчигина Н. И., Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Ц Тезисы докладов Всес.
совещания «Извлечение нода и брома твердыми и жидкими сорбентами».
Черкассы. 1982. С. 5.
195. Абдыев С., Озерова Т.П. // Там же. С. 5.
363
196 Яворский С. И., Фарфель Э.Я. // Тр. ГИПХ. 1965. Вып. 48. С. 27, 36.
197 Булгакова К. И. и др. // Там же. С. 46.
198. Хромова И. Т. и др. // ЖПХ. 1976. Т. 49. С. 1626.
199 Щербанъ Г. Т, Бронникова Н. В., Клецман Н. В. // ЖПХ. 1972. Т. 45. С. 668.
200. Губанова Л. С.. Кириллова Т.Я., Толмачева Э.И. // Иодобромная пром-сть.
Л.: ГИПХ, 1974. С. 51.
201. Жилин А. Г., Прозорова О. И.. Овчинникова О. И. // Химия и технология
брома и иода. Л.: ГИПХ, 1976. С. 51.
202. Яворский С. И. и др. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. № 11 12.
С. 80.
203. Яворский С. И.. Волкова В. И. , Там же. 1967. № 13. С. 45.
204 Волоховская В.Н., Сафонов А.М. // Иодобромная пром-сть. Л.: ГИПХ,
1974. С. 78.
205. Казаков Е.В., Котов С.Д.. Овчинникова Н.А. // ЖФХ. 1973. Т. 47. С. 1733,
2785.
206 Казаков Е В- // ЖФХ. 1975. Т. 49. С. 2961.
207 А. с. 422688. 1975 (СССР).
208 Волоховская В. Н., Торочешников Н.С. Соколов В. В. // Технология не-
органических и органических веществ. М.: НИИТЭхим, 1983. С. 98.
209. Игнатова Л. Э-. Попелънюк Е.Д., Жилин А. Г ,, Совершенствование техно-
логических процессов иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим,
1990. С. 23.
210 Мягкой О. Н. и др. // Тр. Воронежем, ун-та. Теория и практика сорбционных
процессов. Воронеж. 1974. Вып. 9. С. 86.
211 Волоховская Н. В. и др. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии
и технологии иода и брома. Ашхабад. 1980. С. 32.
212 Максименко Л. М. и др. // Тезисы докладов совещания «Извлечение иода,
брома и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в иолобромных
производствах». Черкассы. 1967. С. 16.
213. Афанасьев ИВ. // ЖПХ. 1939. Т. 12. С. 1006.
214 Шабанов А. Л. и др. // Тезисы докладов совещания «Состояние разработок по
извлечению иода, брома и микроэлементов из промышленных вод иодо-
бромиых производств жидкими и твердыми сорбентами». Черкассы. 1982.
С. 7.
215. Яковкин Г. А. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1967. № 11 12. С. 23.
216. Копоть О. М. и др. // Тезисы докладов совещания «Извлечение иода, брома
и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в иодобромных про-
изводствах». Черкассы. 1987. С. 23.
217. Костромин Г. А. и др. // Там же. С. 11
218. Костромин Г. А. и др. ' Там же. С. 15.
219. Власкина Л. В. и др. // Там же. С. 25.
220. Дытнерский Ю. Н. и др. // Химия и технология воды. 1987. Т. 9 № 4. С. 305.
221. Ильин Л. Н.. Костынюк В.П., Костромин Г. А. // Там же. С. 29.
222. Костромин Г. А., Бондарева Л. С. Там же. С. 14.
223 Дытнерский Ю. Н. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.:
Химия, 1975.
224. Таран Ю А.. Овчинников А. И., Дубик Н А. // Совершенствование техно-
логических процессов иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим,
1990. С. 5.
225. Крачак А.Н., Никашина В. А.. Ксензенко В. И. // Известия АН ССР. Серия
хим. 1983. № 1. С. 187 190.
226. Крачак А. Н. Исследование и расчет процесса десорбции при ионообменном
извлечении иода из природных рассолов анионитом АВ-17: Дисс. ... каид.
техн. наук. Москва, МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1990.
227 А с СССР 1239090
228. Гончаров А. И.. Некрасов Ю. Д., Бшаиток Б.М. // ЖПХ. 1980. Т. 53. № 5.
С. 1431.
364
229. Гончаров А. И., Некрасов Ю.Д., Биншток Б.М. Д Исследования в области
технологии производства иода. М.: НИИТЭхим. 1975. С. 39.
230. Гончаров А. И., Некрасов Ю. Д.. Биншток Б. М. Д Химия и технология
брома и иода. Л.: ГИПХ, 1976. С. 77, 80.
231. Стеценко А. В. // Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром-сти. 1960. № 13.
С. 29.
232. Милыитейн Б. М. идр.,, Получение и исследование неорганических соедине-
ний. М.: НИИТЭхим, 1986. С. 26.
233. Леонов М. А // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965. № 5-6. С. 20;
Полищук И. М., Суворов А. В.. Зорин Б. М. // Там же. 1971. № 16- 17- С. 38.
234. Мачулкин М. Н.. Эверт Н. О. Д Бюлл. техи. инф. по иодобромн. пром-сти.
1958. № 6. С. 61.
235. Эверт Н.О. // Там же. 1958. № 7- С. 44.
236. Волоховская В. Н. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965. № 5 6. С. 22.
237. Фадеев Г. П.. Стеценко А. В.. Герман Ф. Ф. Д Бюлл. техн. ииф. по иодобром,
пром-сти. 1961. № 11. С. 23.
238. Якубовский Н. П. // Иодобромная пром-сть (обз. инф.). 1965. № 5-6. С. 23.
239. Романько Н.Е., Леонов М.А.. Мессига Л. Я. // Там же. 1973. № 18. С. 47.
240. Волкова В. И., Романько Н. Е., Мессига Л. Я. // Там же. С. 49.
241. Герман Ф. Ф. // Там же. 1967. С. 20.
242. Гусев Н.К.. Герман Ф.Ф. // Там же. 1965. № 5-6. С. 25.
243. Поченцова Г. Г., Тимченко С. В. // Там же. С. 34.
244. Романько Н.Е. // Там же. 1967. № 13. С. 18.
245. Зимницкий П. В. // Гам же. С. 25.
246. Бабич А.Ф.. Гусев Н. К. Д Там же. С. 27.
247. Гоберман М.С. // Там же. 1965. № 5 -6. С. 38.
248. Котелков Л. С. Там же. С. 42.
249. Гельперин Н.И.. Кваша В. Б. 11 Хим. пром-сть. 1969. № 7. С. 531.
250. Гончаров А. И., Биншток Б.М., Жилин А. Г. Сравнение методов получения
иода реактивной квалификации. М.: НИИТЭхим, 1976.
251. Эверт Н.О.. Яворский С. И. // Бюлл. техн. инф. по иолобром. пром-сти.
1957. № 4. С. 9.
252. Шавердова Е.И. // ЖПХ. 1957. Т. 25. С. 919.
253. Наумова Т. Н.. Фалин В. А. , ЖФХ. 1976. Т. 50. С. 2391.
254. Наумова Т.Н. и др. // Тр. ЙРЕА. Массовая кристаллизация. 1977. Вып. 1.
С. 37.
255. Денисов Ф.В. и др. // ЖПХ. 1966. Т. 39. С. 1931.
256. Денисов Ф.В. и др. // ЖПХ. 1977. Т. 39. С. 2169.
257. Вяльцев А.М.. Лейкин М. И. Д Химическое и нефтеперерабатывающее
машиностроение: Реф. сборник. 1972. № 2. С. 9.
258. Ходжаев А. И., Сергеев Г. В. Д Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1959.
№ 8. С. 9.
259. Тихоненко Я. В., Романько Н. Е., Овчинников Н. И. Д Хим. пром-сть. 1983.
№ 6. С. 509.
260. Пат. 63063, 1971 (Польша).
261 Авт. свид. 47290, 48229, 1936 (СССР).
262. Авт. свид. 161698, 1964 (СССР).
263. Пат. 1567722, 1970 (ФРГ).
264. Киселева Э. И. Д ЖПХ. 1977. Т. 50. С. 1207.
265. Пат. 68017, 1973 (Польша).
266. Пат. 34520, 1973 (Япония).
267. Сергеев Г. В. Д Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром-сти. 1956. № 3. С. 17.
268. Пат. 33192, 1974, 32880, 1973 (Япония).
269. Киргинцев А Н. и др. // ЖПХ. 1971. Т. 44. С. 11; 1972. Т. 45. С. 2164.
270. Лысенко Н. Н. // Иодобромная пром-сть. 1965. № 5. С. 45.
365
271 Тихоненко Я. В. и др. // Хим. пром-сть. 1983. № 12. С. 735.
272. Пат. 35622, 1955 (Польша).
273. Клебанов Г. С.. Морозова А. В. ЖПХ. 1970. Т 43. С. 2308.
274. Ниселъсон Л. А.. Балла О.П.. Лепилина Р. Г. Ц ЖПХ 1970 Т. 43. С. 1567.
275. Ниселъсон Л. А. // ЖПХ. 1967. Т. 40. С. 2292.
ГЛАВА 6
ПОЛУЧЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ
БРОМА И ИОДА
Большое число соединений брома и иода выпускают в очень
небольших количествах и используют главным образом как
химические реактивы; многие из них являются промежуточными
продуктами в различных синтезах и не поступают в продажу.
Поэтому мы ограничимся рассмотрением общих принципов по-
лучения соединений иода и брома, описывая более подробно
способы получения только тех соединений, которые произво-
дятся в сравнительно большом масштабе. К ним относятся:
бромистоводородная и иодистоводородная кислоты; бромиды
и иодиды щелочных и щелочноземельных металлов. На лабо-
раторных способах получения многих соединений, потребляемых
в незначительных количествах, мы ие останавливаемся сведения
о них приведены в известных руководствах по препаративной
химии [13]. Ссылки на источники можно найти по специаль-
ному указателю [4].
6.1. ОБЩИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ БРОМИДОВ И ИОДИДОВ
Выбор способов получения неорганических бромидов и иодидов
определяется, с одной стороны, свойствами получаемых соеди-
нений, а с другой-наличием доступных исходных веществ,
удобством ведения процеса, качеством получаемого продукта
и масштабом производства. Все процессы получения неоргани-
ческих бромидов и иодидов могут быть разделены на две группы:
процессы, проводимые в отсутствие влаги, и процессы, прово-
димые в водных растворах.
К первой группе относятся процессы получения тех бромидов
и иодидов, которые легко гидролизуются и не могут существо-
вать в водных растворах, и некоторых безводных соединений,
которые не удается выделить из водных растворов без разложе-
ния:
366
а) взаимодействие брома и иода с элементами, например
с водородом, неметаллами III-VI групп (В, Si, Ge, Р, As, Sb, Bi, S,
Se, Те) и некоторыми металлами (Al, Ti, Zr, V, Fe, Co, Ni).
Реакцию проводят при комнатной или повышенной температуре.
Получаемые продукты, как правило, легколетучие, что облегчает
отделение их от исходных продуктов. Иногда реакцию ведут
в среде инертного органического растворителя (тетрахлорид
углерода, диэтиловый эфир);
б) взаимодействие паров брома (реже иода) с оксидами ме-
таллов в присутствии восстановителя (углерода) при повышен-
ной температуре. Этот способ применяют, в частности, для
получения бромидов переходных металлов IV-VI групп;
в) взаимодействие оксидов металлов с бромистыми и иодис-
тыми соединениями, например НВг, HI, А1Вг3, АП3.
К реакциям, проводимым в водных растворах, относятся:
а) взаимодействие иода и брома с растворами или с суспен-
зиями оксидов, гидроксидов или карбонатов в присутствии вос-
становителей (без восстановителя в этом случае получается смесь
бромида и бромата);
б) взаимодействие брома и иода с металлами в присутствии
воды (способ применяют для получения бромидов и иодидов
цинка, алюминия, железа);
в) взаимодействие бромидов и иодидов с соединениями дру-
гих металлов используют в тех случаях, когда наряду с броми-
дом или иодидом получается другой, легко отделяемый продукт:
например, при действии гидроксидов и карбонатов металлов на
бромиды и иодиды кальция, алюминия и железа образуются
нерастворимые карбонаты или гидроксиды металлов.
Бромиды и иодиды многих металлов получаются при дейст-
вии сульфатов этих металлов на бромид или иодид бария. При
нагревании оксидов и гидроксидов металлов с бромидом аммо-
ния образующийся аммиак улетучивается. Груднорастворимые
соли (AgBr, Agl, Cu2I2, HgBr2, PbBr2, Pbl2) получают обменной
реакцией между галогенидами щелочных металлов и раство-
римыми солями (Ag+, Cu+, Hg+, Pb2 + ).
Полученные по перечисленным выше способам растворы
бромидов и иодидов упаривают до получения кристаллического
продукта - безводного или кристаллогидрата, в зависимости от
того, какая фаза стабильна при обычных температурах в рав-
новесии с раствором. В отдельных случаях кристаллогидраты
могут быть обезвожены при прокаливании. Однако многие бро-
миды и иодиды (например, LiBr, MgBr2, FeBr3) при высокой
температуре гидролизуются. Для получения этих соединений
в безводном состоянии прокаливание гидратов ведут в атмосфере
НВг или HI либо в присутствии NH4Br или NH4I.
367
6.2. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДА ВОДОРОДА
И БРОМ ИСТОВО ДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
6.2.1. Свойства НВг
Бромид водорода НВг-бесцветный удушливый газ, сильно при-
тягивающий влагу и дымящий на воздухе. Его основные свойства
представлены ниже:
Температура, °C: кипения _ . 66,8
плавления 86,9
критическая 90
Критическое давление, МПа . 8,2
Критический объем, см3/моль. 84,3
Термодинамические константы: —ДЯ$98, кДж/моль ... . . 36,0
$298, кДж/(мольтрад) 198,9
Плотность (при -68 С) жидкого НВг, г/см3 . 2,17
Давление пара при 20°C, МПа . 1.68
Другие физико-химические константы в виде графиков за-
висимости свойств от температуры приведены в обзорной статье
[8].
Бромид водорода полярное молекулярное вещество. Рас-
стояние между атомами 0,141 нм. Дипольный момент 0,8. Ион-
ность связи Н Вг 12%. Энергия связи Н Вг 366,3 кДж/моль.
При обычных температурах устойчив. Степень диссоциации при
1000"С равна 0,5%, при 1200 С-1,1 %. С кислородом бромид
водорода при обычных температурах не реагирует, если газы
тщательно высушить; при действии света, катализаторов или при
повышении температуры реакция идет очень быстро и трудно
управляема.
Бромид водорода энергично растворяется в воде. Водный
раствор носит название бромистоводородной кислоты. Ее раст-
воримость СНвг (в г НВг на 100 г Н2О) в воде при атмосферном
давлении и различной температуре t составляет:
/, ’С . -20 О 10 25 50 75 100
СНВг . . . 247,3 221,2 210,3 193,0 171,5 150,5 130,0
Теплота растворения 83,7 кДж/моль. С водой НВг образует
азеотропную смесь, при нормальном давлении содержащую
47,6% НВг и кипящую при 124,3 °C (1013 гПа). Диаграмма
кипения в системе НВг-Н2О показана на рис. 6-1.
Изменение температуры кипения азеотропной смеси с дав-
лением показано ниже:
Р, гПа
/. °C
СнВг
133,2 399,9 792,9 1013,2 1333,3
74,1 99,9 118,2 124,3 133.1
49,8 48,9 47,95 47,66 47,29
368
Рис. 6-1. Диаграмма кипения в системе
НВг н2о
Рис. 6-2. Диаграмма плавления в системе НВг Н2О
При продувании воздуха через разбавленные растворы бро-
мисговодородной кислоты или кипячении их НВг в газовую фазу
ие выделяется. Бромистоводородная кислота-сильная кислота,
она полностью диссоциирована.
Плотность с!^0 бромистоводородной кислоты в зависимости
от ее концентрации в воде СНвг представлена ниже:
Снвг,%- 10 20 30 40 50 60
^4°.г/см3 1.0707 1,1557 1,2552 1,3736 1,5727 1.6781
При стоянии на воздухе на свету медленно окисляется с вы-
делением Вг2. При низких температурах из бромистоводородиой
кислоты кристаллизуются гидраты с 1-4 молекулами воды,
47,7%-й раствор НВг не застывает до —90 °C (рис. 6-2).
Описано много способов получения бромида водорода и бро-
мистоводородной кислоты [2]. Наиболее удобным способом
промышленного получения бромида водорода является прямой
синтез из элементов, так как процесс идет с получением одного
целевого продукта, тогда как при других способах приходится
заботиться о разделении продуктов реакции и утилизации или
обезвреживании побочного продукта.
Большим удобством является то, что исходные и конечные
24-566
369
продукты находятся в газообразном состоянии, что позволяет
создать непрерывный процесс и легко регулировать его.
6.2.2. Получение НВг из элементов
При комнатной температуре бром не взаимодействует с во-
дородом. Реакция начинается при температуре около 200 °C, но
и при 300 С она идет медленно. При температуре красного
каления реакция сопровождается появлением желто-зеленого
пламени и может протекать со взрывом. Реакция брома с во-
дородом имеет цепной характер и ускоряется в присутствии
катализаторов и на свету [9].
Процесс получения бромида водорода из элементов осуществ-
ляется при сжигании водорода в парах брома в колоиие, снаб-
женной специальной горелкой. Пары брома вводят спиральным
потоком в цилиндрическое пространство, куда по радиальным
перфорированным трубам подают водород [10]. Смесь газов
можно также пропускать через катализатор-платиновую сетку
(при 700-800 С), платинированный асбест или силикагель (при
200-300 °C) или древесный уголь (при 600 °C и выше) [5, 11].
Катализаторами могут служить также оксиды различных ме-
таллов [5].
Бромоводородиую смесь, необходимую для синтеза, полу-
чают, пропуская тщательно очищенный от кислорода и влаги
водород через жидкий бром. Состав газовой смеси регулируют
изменением температуры брома и скорости потока водорода.
Для того чтобы бром полностью превратился в бромид во-
дорода, смесь должна содержать избыток водорода (до 15%).
Важно быстро отводить образовавшийся бромид водорода из
реакционной зоны, так как катализаторы, в частности платина,
могут промотировать и обратную реакцию.
Реакция может быть проведена со стационарным [12, 15] или
взвешенным слоем катализатора. Реактор изготовляют из кварца
или никеля. Полученный бромид водорода охлаждают до 50-
55 °C для конденсации паров брома, окончательное удаление
которых достигается при пропускании через какой-нибудь погло-
титель. Далее газ проходит через осушитель и, наконец, посту-
пает на конденсацию. Жидкий бромид водорода хранят в сталь-
ных баллонах [17].
Для улавливания паров брома можно пользоваться медными
стружками [16], нафталином, влажным красным фосфором [5].
В качестве высушивающих агентов применяют ангидрон [пер-
хлорат магния Mg(ClO4)4], безводный бромид кальция, пента-
оксид фосфора [1, 17], оксид алюминия, силикагель. Применение
СаС12 недопустимо из-за возможности образования НС1.
370
Синтез из элементов применяют и при получении бромида
дейтерия [14, 15, 18]. В этом случае работают с избытком брома
(как более дешевого реагента) без катализатора при 750 °C.
Бромид водорода поглощают водой и получают 48%-ю
бромистоводородную кислоту. Поглощение ведут в колоннах из
боросиликатного стекла. В случае необходимости кислоту пере-
гоняют. Для получения особо чистой бромистоводородной кис-
лоты растворенный бром экстрагируют хлороформом, а затем
перегоняют [20]. Растворенный бром можно поглотить аиионо-
обменной смолой (например, АВ-17).
6.2.3. Получение НВг обработкой бромидов
кислотами [1. 5, 22]
Бромистоводородную кислоту получают при обработке бро-
мидов натрия или калия 30-40%-й серной кислотой. В случае
применения более концентрированной серной кислоты бромид
водорода окисляется; окисление можно предотвратить, добавляя
в реакционную смесь хлорид олова или другой восстановитель
[1]. Окисления можно также избежать, строго соблюдая соотно-
шение между бромидом и водой и тщательно дозируя серную
кислоту. В этом случае удобнее пользоваться бромидами метал-
лов, которые образуют трудиорастворимые сернокислые соли,
например бромидом кальция. Если вместо серной кислоты для
разложения бромида применять концентрированную фосфорную
кислоту, то можно получать бромид водорода без всяких побоч-
ных продуктов.
Для промышленного получения бромистоводородной кисло-
ты этот способ применять неэкономично, так как необходимые
для этого бромиды сами получаются из элементного брома. Он
может найти ограниченное применение, когда требуется выра-
ботать небольшое количество дорогого бромида, располагая
более дешевым.
Удобный способ получения бромистоводородной кислоты из
растворов бромистых солей (NaBr, К В г) основан на их про-
пускании через катионит в Н-форме [24-26].
Другие способы получения бромистоводородной кислоты
основаны на взаимодействии брома с водой в присутствии
восстановителей - серы и ее соединений (SO2, H2S). Наибольший
интерес представляет реакция брома с диоксидом серы в при-
сутствии воды:
Вг2 + SO2 + 2Н2О = 2НВг + H2SO4.
Эту реакцию используют при получении брома из бромовоз-
душной смеси в случае извлечения брома из рассолов по воздуш-
371
но-десорбционному способу (см. гл. 4). Оиа же является звеном
одного из циклических процессов получения водорода при термо-
химическом разложении воды [27, 28]. Этот цикл (МАРК-13),
рассматриваемый как один из наиболее перспективных, включает
следующие стадии:
Вг2 + SO2 + 2Н2О = 2HBr + H2SO4 (320 370 К),
2НВг(со) = Вг, + Н2 (380 400 К.
электролиз)
H2SO4 = SO2 + Н2О + 72О2 (100 1200 К)
Основной реакции в жидкой и газообразной фазах отвечают
следующие термодинамические константы:
Реакция ДН29в
Вг2 + SO2 + 2Н2О(ж) = 2НВг + H,SO4 26,32 +3,0 +25,32
Br2 + SO2 + 2Н2О(г) = 2НВг + H2SO4 14,02 -75,7 +36,68
Таким образом, термодинамический расчет показывает, что
проведение реакции между бромом, диоксидом серы и водой,
в соответствии со стехиометрическим уравнением, с получением
безводной серной кислоты и газообразного бромида водорода
невозможно. Для осуществления этой реакции необходима до-
полнительная затрата энергии, которая может быть получена за
счет реакции гидратации образующейся серной кислоты избыт-
ком воды.
Процесс может быть организован в аппарате колонного типа,
в среднюю часть которого подают бром и диоксид серы, сверху
подают воду и отводят газообразный бромид водорода, а снизу-
сериую кислоту, концентрация которой зависит от температуры
в иижней части аппарата:
I, °C. . . . 150 200 250 300
CH2SO4- % - 66 80 88 95
Технологическая схема процесса МАРК-13 показана иа
рис. 6-3.
Взаимодействие брома, диоксида серы и воды проводят в двух после-
довательно соединенных реакторах колонного типа / и 2, орошаемых цирку-
лирующей серией кислотой. Процесс вс 1ут с избытком брома, в результате чего
получается газовая смесь, содержащая только бромид водорода и избыток брома
и не содержащая диоксида серы. Воду полают в первый реактор, а бром
и диоксид серы во второй. В первом реакторе, орошаемом 50%-й серной
кислотой, процесс идет при температуре 20 40'С. а во втором, орошаемом
75%-й серной кислотой, при 70 80 ' С. В первом реакторе взаимодействие проис-
ходит на 60%, во втором на 40%.
Газовая смесь из реактора /, содержащая бромид водорода и бром, посту-
пает в колонну отгонки брома б, в которую также поступает бромистоводородная
кислота с выделенным бромом из электролизера 7. При температуре 120 СС бром
и частично пары воды отгоняются, сжимаются в конденсаторе 5 и возвращаются
в реактор 2. Из колонны б 45%-я бромистоводородная кислота поступает
в электролизер 7. Электролиз ведут при температуре 80 100 °C без диафрагмы на
372
Рис. 6-3. Схема разложения воды в циклическом процессе МАРК-13:
1, 2-реакторы соответственно I и II ступеней; 3 - концентратор серной кислоты; 4 конден-
сатор паров воды; 5-конденсатор; б ректификационная колонна; 7- электролизер; й- реак-
тор крекинга серной кислоты; 9-сепаратор серной кислоты и диоксида серы; 10 система
конденсации диоксида серы; 7/, 12 насосы рециркуляции реакционной смеси; 13, 14,
15 - насосы подачи соответственно воды, серной кислоты и броа; 16 - насос рециркуляции
бромистоводородной кислбты; 17 - испаритель брома; /Я абсорбер диоксида серы
платиновых электродах. В результате электролиза получается товарный водород
и раствор, содержащий 4% брома и 41% бромида водорода, передаваемый иа
отгонку в колонну 6.
Из реактора 2 уходит 50%-я серная кислота, содержащая некоторое коли-
чество растворенных брома и бромида водорода. Последние, а также вода,
отгоняются в концентраторе 3. Получается 95%-я серная кислота, которую
передают иа разложение в реактор 10, где при температуре 1000 1100'С
получаются кислород и диоксид серы. Его отмывают родом и возвращают
в процесс.
Получаемая в промышленном процессе при поглощении бро-
ма из бромовоздушной смеси смесь кислот («сорбент») содержит
16-18% НВг, 1-2% НС1 и 15-16% H2SO4. Ее можно разделить
374
Г ректификацией, так как температуры кипения азеотропов НВг
(124,3 °C, 47,63%) и НС1 (110 С, 20,24%) достаточно отличаются
друг от друга. Данные о составе равновесных газовой и жидкой
фаз в системе HBr-HCl H2SO4-H2O имеются в литературе
[29 31].
Ректификация кислотной смеси может производиться по пе-
I риодической [32] или непрерывной схеме. Из-за сильного кор-
розионного воздействия кислотной смеси и отгонов на аппара-
туру и для предотвращения обратной реакции окисления бро-
мида водорода концентрированной серной кислотой ректифи-
кацию проводят при пониженной температуре (70-801 С) в ва-
кууме (26.6 кПа, или 200 ммрт.ст.). Схема процесса показана на
рис. 6-4.
На даух непрерывно действующих ректификационных колоннах из сорбента
последовательно отгоняется хлороводородная (соляная) кислота в колонке / и
бромистоводородиая кислота в колонке 2. Кубовый остаток после отгонки
бромистоволородной кислоты представляет собой 60 70%-ю серную кислоту.
Колонка выполнена из стальных эмалированных царг с насадкой из колец Рашита
15 х 15, высота 4,5 м.
Пары из верхней части колонки / поступают в графитовый конденсатор.
Конденсат (вода, содержащая 3 4% НО и 0,5% НВг) разделяется на две части,
одна из которых возвращается в колонку в виде флегмы, а остальное передается
на основное производство для подкисления поступающего рассола. Кубовый
Рис. 6-4. Схема разделения смеси кислот ректификацией:
I, 2—ректификационные колонны; 3, 4 кипятильники; 5, 6 конденсаторы; 7, 8 холодильни-
ки; 9, 10 центробежные насосы; 11 водокольцевой насос; 12 сборники головной фракции;
13- щелочная ловушка; 14 водосборник; 15 сборники бромистоводородной кислоты;
16-промежуточный сборник; 17 сборник серной кислоты
374
остаток из колонки /, нс содержащий НО, через графитовый холодильник
поступает в колонку 2. Из колонки 2 сверху отбираются пары бромисто-
водородной кислоты, которые через холодильник поступают в графитовый
конденсатор, откуда часть конденсата отбирают в виде флегмы, а остальное
выдают как товарный продукт. Кубовый остаток (60 65% HZSO4 и 0,6-1,8%
НВг) идет в основное производство для подкисления рассола. Степень отгонки
бромида водорода 96 99%.
При действии брома на водную суспензию серы при 700 идет
реакция
3Br2 + S + 4Н2О - 6НВг + H2SO4.
Вначале образуется S2Br2, который разлагается водой при
дальнейшем бромировании.
S2Br2 + 8Н2О + 5Вг2 =» 12HBr + 2H2SO4.
Бромид водорода получают также по реакции:
ЗВт2 + 2HZS = S2Br2 + 4НВг.
Дибромид серы в дальнейшем гидролизуется.
В лабораториях небольшие количества НВг получают взаимо-
действием брома в присутствии воды в красным фосфором [1]:
ЗВг2 + 2Р = 2РВг3, РВг3 + ЗН2О = ЗНВг + Н3РО3.
Получение бромида водорода бромированием органических
веществ, например тетрагидронафталина, сейчас не применяется.
Значительные количества бромида водорода получаются
в промышленности в процессе синтеза броморганических соеди-
нений. Его улавливают водой и после предварительной очистки
от остатков исходного и побочного продуктов получают товар-
ную бромистоводородную кислоту.
Бромистоводородная кислота (реактив) согласно ГОСТ 2062
77 должна удовлетворять следующим требованиям:
Массовая лоля, % ч.д.а. ч.
Бромистоводородная кислота, ие менее 40.0 40,0
Остаток после прокаливания, ие более.
сульфаты ... 0,002 0,005
иодиды 0.0002 0,0010
фосфаты . 0,0002 0,0020
хлориды 0,02 0,10
железо 0,0001 0,0005
мышьяк 0,00002 0,00005
тяжелые металлы (РЬ) . ... 0,0002 0.0005
Для основного оборудования при ректификации кислотной
смеси рекомендуется титановый сплав Ti Mo-Nb-Zr, графит,
пропитанный фенолоформальдегидной или фурфурилоформаль-
дегидной смолой, а для конденсатора слабой хлороводородной
(соляной) кислоты титан оксидированный, графит пропитанный
Бромид водорода раздражающе действует на слизистые обо-
лочки. ПДК в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3. Бромистоводород-
ная кислота, попадая на кожу, вызывает ожоги. Ее необходимо
смыть сразу сильной струей воды; глаза- немедленно промыть
водой. Меры индивидуальной защиты те же, что и при работе
с бромом.
6.3. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Бромиды щелочных металлов-бесцветные кристаллические ве-
щества. Свойства их представлены ниже:
Показатель
Плотность, г/см3 . .
Температура плавления, С .
Температура кипения, С . . .
Теплота образования, кДж/моль
LiBr NaBr КВг RbBr CsBr
3,464, 3,205 2,750 3,36 4.43
547 725 730 682 636
1265 1390 1380 1350 1297
349,2 361,9 392,3 389,4 394,8
Бромиды щелочных металлов вполне устойчивые вещества,
без доступа воздуха разлагаются только при температуре выше
1000 С. В присутствии паров воды разложение и окисление
кислородом воздуха становится заметным при более низких
температурах: для бромида лития уже при Г >650 °C; бромида
натрия и калия более стойки, они реагируют только при
t > 800 С [36].
Растворимость в воде (г иа 100 г Н2О):
t, С . . . 0 10 20 30 40 50
LiBr 2Н2О . . 143 166 177 191 205
LiBr .... — 214
NaBr 2Н2О . . 79,5 90,5 97,5 105,3 116
КВг . . 53,5 59,5 65,5 70,6 75,5 80,2
г, °C . . 60 70 80 90 100
LiBr . . . 224 245 266
NaBr 118,8 121,3
КВг . , . ’. 85,5 90,0 95,0 99,2 104
Бромид лития образует гидраты с 5-ью (от —72 до — 47,9 СС),
3-мя (от —47,9 до —5 °C) и 2-мя (от —5 до 90 °C) молекулами
воды. Гидрат бромида натрия с 5 молекулами воды существует
в равновесии с раствором от —28 до —23,5 °C и с 2 молекулами-
от —23,5 до 51 С. Бромид калия гидратов не образует.
Плотность (в г/см3) водных растворов в зависимости от
концентрации С при 20 °C:
С, г/ЮОг Н2О
LiBr .
NaBr
КВг .
5 10 15 20 25
1,0353 1,0746 1,1316 1,1619 1,2105
. 1,0380 1,0803 1,1258 1,1745 1,2222
. 1,0350 1,0740 1,1156 1.1600 1,2070
|376
С, г/100 г Н2О . . 30 35 . 40 45
LiBr . . 1,2629 1,3204 1,3836 1,4535
NaBr . 1,2841 1,3461 1,4130
КВг . . ... 1,2598 1,3146 1.3746
Относительное давление пара над растворами: 0,55 38,8 0,10 50,0 явление пара,
&?%: cN„Br, % . Сквг, % Растворы бромида ие застывая при этом 0,95 0,85 0,75 0,65 10.2 21,8 28,8 34,8 . 13,0 28,2 37,5 44,5 . 15.6 35.0 . 0,50 0,40 0,30 0,20 40,9 44,7 48.5 52,5 лития имеют очень низкое д
до очень низких температур
Криогидратная точка Температура кипения насыщенного раствора
фаза I г, °C | С, % фаза | г, "С | с. %
LiBr - 5Н2О + лед -67,5 64.3 LiBr 115 68,4
NaBr 5Н2О + лед -28 40,3 NaBr 121 55,1
КВг + лед -12,6 31,3 КВг 112 47,6
Для промышленного получения бромида щелочных и щелоч-
ноземельных металлов используется взаимодействие элемент-
ного брома с оксидами, гидроксидами или карбонатами ме-
таллов в водной среде в присутствии восстановителей. Растворы,
содержащие эти бромиды, можно получить при поглощении
брома из промышленной бромовоздушиой смеси щелочными
растворами, содержащими восстановитель. Это дало бы воз-
можность упростить и удешевить процесс, исключив из него
стадию выделения элементного брома. Однако на практике такой
способ не используется, так как к качеству бромидов предъяв-
ляются высокие требования по содержанию хлора, а имеющиеся
хлорочистительные установки на заводах работают не доста-
точно эффективно и не обеспечивают полного удаления хлора.
Допустимое содержание хлора в броме, применяемом для полу-
чения бромидов, в зависимости от назначения целевого продукта
составляет 0,02-0,3%.
Щелочной компонент, используемый для получения броми-
дов, также должен содержать как можно меньше хлоридов.
Гидроксид натрия, получаемый гидролизом раствора хлорида
натрия на твердых электродах с диафрагмой, содержит много
хлорида, удалить который практически невозможно. Предпоч-
тительнее применять гидроксиды натрия или калия, полученные
электролизом иа ртутном катоде или с ионообменными мемб-
ранными диафрагмами, которые практически ие содержат хло-
рида. Карбонат натрия (кальцинированная сода) может быть
очищен от хлорида натрия перекристаллизацией.
Требования к качеству применяемого гидроксида:
Массовая доля, % LiOH NaOH КОН
Основное вещество, не менее 53 45 54
Хлориды, не более...... 0,005 0.6 0,7
Сульфаты, не более . . . 0,03
Карбонат лития первичный продукт переработки литиевых
руд-является более доступным реагентом, но он мало раство-
рим в воде и реагирует медленно, поэтому для получения
бромида лития предпочитают пользоваться более дорогим гидр-
оксидом. Гидроксид лития, выпускаемый промышленностью,
содержит значительную примесь гидроксидов натрия и калия
и хлорида лития. Присутствие этих примесей в бромиде лития
недопустимо. Для их удаления гидроксид лития перед употреб-
лением промывают водой [36, 37]. Чтобы исключить потери, из
промывных вод осаждают карбонат лития диоксидом углерода.
Свежеосажденный карбонат реагирует быстрее, чем товарный
продукт.
В отсутствие восстановителя при действии брома на раствор
щелочи или карбоната получается смесь бромида и бромата.
Поскольку броматы растворяются в воде значительно меньше,
чем бромиды, полученную смесь можно разделить дробной
кристаллизацией.
При взаимодействии концентрированного 40%-го раствора
гидроксида калия (едкого кали) с бромом более 90% обра-
зовавшегося бромата калия выпадает в осадок. Однако полного
разделения бромида и бромата достичь не удается, поэтому для
удаления остаточного бромата его восстанавливают прокали-
ванием сухой соли с углем либо кипячением раствора с же-
лезными опилками или бромидом аммония.
Из-за необходимости ведения дробной кристаллизации и вос-
становления бромата и отсутствия потребности в значительных
количествах броматов способ непосредственного бромирования
щелочи для получения бромидов не применяют.
В качестве восстановителей желательно применять вещества,
при взаимодействии которых с бромом образуются только ле-
тучие побочные продукты, легко удаляемые из раствора, на-
пример аммиак, карбонат аммония, формальдегид, муравьиная
кислота, карбамид, уротропин.
Применение сернистых соединений при получении бромидов
щелочных металлов нецелесообразно, поскольку продукты реак-
ции пришлось бы подвергать дробной кристаллизации для отде-
ления образовавшихся сульфатов.
378
Сернистые соединения (сульфиды, сульфиты) могут быть
использованы только при получении бромидов, щелочноземель-
ных металлов, образующих труднорастворимые сульфаты, выпа-
дающие в осадок.
Реакция получения бромида натрия аммиачным методом
протекает в две стадии:
6NaOH + ЗВг2 = 3NaBr + 3NaBrO + ЗН2О, (/)
ЗКаВгО + 2NH4OH = 3NaBr + N2 4- 5Н2О. (2)
При равных скоростях реакций / и 2 можно записать сум-
марное уравнение
6NaOH + ЗВг2 + 2NH4OH = 6NaBr + N2 + 8Н2О.
Аналогичные реакции протекают и. при получении бромидов
калия и лития. Процесс ведут в присутствии избытка аммиака,
иначе гипобромит может превращаться в бромат, который без
катализатора с амииаком не реагирует. Следовательно, для
предотвращения образования бромата необходимо создать такие
условия, при которых образование гипобромита было бы ми-
нимальным. Для этого процесс нужно вести при возможно более
низкой температуре и при минимальном содержании свободной
щелочи.
Подробное описание получения бромидов натрия, калия и ли-
тия дано в специальном учебном пособии для рабочих профессий
[35].
Порядок подачи реагентов может быть различным. Обычно
в закрытый реактор (эмалированный или изготовленный из
нержавеющей стали) заливают аммиачную воду и затем посте-
пенно при хорошем перемешивании и охлаждении подают раст-
вор щелочи и жидкий бром. _
Температуру поддерживают от 40 до 60 ПС. Для повышения
производительности аппаратуры следует применять возможно
более концентрированные растворы щелочи (500 580 кг/м3
NaOH или 750-780 кг/м3 КОН). В процессе бромирования обра-
зуется немного бромида аммония, который вместе с небольшим
количеством аммиака уносится выделяющимся азотом. Их улав-
ливают водой, и водный раствор возвращают в процесс. После,
загрузки заданного количества реагентов отбирают пробу раст-
вора для анализа, и если он содержит свободную щелочь,
добавляют дополнительно небольшое количество брома и ам-
миака для получения нейтрального раствора.
По другому способу в реактор загружают раствор щелочи или
водную суспензию карбоната натрия и аммиачную воду, затем
дозируют бром, в начале с большой скоростью, следя за тем,
чтобы температура не повышалась выше 60 °C и не допускалось
379
(при работе с карбонатом) сильного вспенивания из-за выделения
углекислоты. После загрузки примерно двух третей брома ско-
। рость подачи его уменьшают вдвое. После завершения подачи
брома состав раствора корректируют по результатам анализа,
повышая при этом температуру до 80 С.
Можно работать следующим образом: в реактор загружают
некоторое количество аммиачной воды и брома и к образо-
I вавшемуся раствору бромида аммония дозируют одновременно
бром и раствор щелочи, а также и аммиачную воду. Скорость
I подачи брома при получении бромида лития регулируют по
потенциалу платинового электрода, который должен быть равен
465-495 мВ [38]. В литературе имеется ряд описаний получения
[бромидов по аммиачному методу, различающихся незначитель-
ными деталями [39].
| Полученный раствор после очистки от примесей направляют
на выпаривание. Очищенные растворы бромидов упаривают для
получения кристаллических солей. Упаривание обычно ведут
в эмалированных чашах до получения густой пульпы (Т:Ж =
= 8:1). Пульпу бромида калия выгружают в кристаллизатор
|и охлаждают до 20 °C. Кристаллы отделяют на центрифуге
и сушат сырой продукт при температуре около 100 С.
При получении бромида натрия поступают иначе. Пульпу
охлаждают до 60 °C и центрифугируют при этой же темпера туре
too избежание образования NaBr-2H2O, стабильного ниже 53 °C.
Сушить бромид натрия не требуется, так как после охлаждения
вся влага связывается в бигидрат NaBr-2H2O.
Более эффективным является упаривание растворов бромидов
распылительных сушилках [42].
| Раствор бромида лития, содержащий 50% LiBr, упаривают до
концентрации 66,4%, после чего для предотвращения инкруста-
ции теплообменных поверхностей его смешивают с маточником
а охлаждают до 30 С. Кристаллы отделяют на центрифуге [42].
Бромид лития кристаллизуют из расплава также на вальцевых
сушилках [43].
I Разработан способ непосредственного получения кристалли-
ческого бромида калия без выпаривания, который отличается
ем, что для приготовления растворов щелочи используют не
юду, а концентрированный раствор бромида калия. В результате
юсле реакции получается более концентрированный раствор, при
Охлаждении которого получается кристаллический продукт [35].
Одним из вариантов аммиачного способа предусматривается
(редварительное получение бромида аммония, как описано ниже,
[ разложение его твердой щелочью или содой. Выделяющийся
ммиак улавливают и возвращают на получение бромида ам-
мония [35].
ро
Недостатком аммиачного способа получения бромистых со-
лей является возможность образования аэрозоля бромида ам-
мония, чего можно избежать при употреблении нелетучих вос-
становителей, например муравьиной кислоты [44].
Получение бромида калия формиатным способом основано
иа реакции
2КОН + НСООН + Вг2 = 2КВг + 2Н2О + СО2.
К раствору, содержащему 290 310 кг/м3 КОН, добавляю!
рассчитанное количество муравьиной кислоты, затем медленно
при хорошем перемешивании приливают бром. При употреб-
лении более крепного раствора щелочи возможна кристалли-
зация бромида калия в реакторе. Вследствие выделения теплоты
реакции температура процесса повышается до 75-85 °C. Вы-
деляющаяся СО2 в начале стадии процесса связывается щелочью
с образованием карбоната, а затем бикарбоната. На последней
стадии бикарбонат сам вступает в реакцию, которая сопро-
вождается бурным выделением СО2. Процесс заканчивается,
когда раствор становится нейтральным.
Бромид натрия получить формиатным способом невозможно,
так как бикарбонат натрия, образующийся при реакции, выпа-
дает в осадок и только затем медленно реагирует с бромом.
При получении бромидов из бромида железа к концент-
рированному раствору последнего (~ 40%-му) при нагревании
и перемешивании добавляют поташ или соду до щелочной
реакции раствора. Реакция идет по уравнению
FeBr2 + К2СО3 + Н2О = 2КВг + Fe(OH)2 + СО2.
В присутствии воздуха Fe(OH)2 окисляется до Fe(OH)3.
После отстаивания раствор отделяют от осадка, осадок про-
мывают водой. Концен1рированные промывные воды добав-
ляют к полученному раствору, а слабые растворы используют
для промывки следующих порций гидроксида железа [45].
Из растворов бромида кальция другие бромиды могут быть
получены при действии карбонатов или сульфатов соответст-
вующих металлов [46]. При использовании сульфатов состав
исходных и конечных растворов находят, пользуясь диаграм-
мами растворимрсти в системах Na2SO4 + CaBr2 2NaBr +
+ CaSO4 и K2SO4 + СаВг2 2KBr + CaSO4.
В последней системе возможно образование двойной соли
сингенита K2SO4 CaSO4-H2O. Чтобы исключить потери суль-
фата калия на его образование, состав исходного раствора
выбирают так, чтобы концентрация бромида калия в полученном
растворе не превышала 14%. В системе с сульфатом натрия
двойные соли не образуются, поэтому растворы бромида натрия
•»ei
можно получать с более высокой концентрацией. В обоих случаях
в растворе остается некоторое количество ионов SO4 .
Их осаждают соответственно карбонатом калия или натрия
и гидроксидом бария.
Недостатком перечисленной группы способов получения бро-
мидов является образование большого количества осадка, ко-
торый должен быть тщательно отмыт от бромида так, чтобы его
потери были минимальны. Это влечет за собой необходимость
работы с большими объемами промывных растворов.
Простой и удобный способ получения бромидов растворе-
нием оксидов, гидроксидов или карбонатов в б.ромистоводо-
родной кислоте применяется из-за отсутствия крупнотоннажного
производства ее.
Известный интерес представляет способ получения бро-
мистых солей из хлоридов и бромистоводородной кислоты {47,
48], основанный на том, что хлорид водорода образует с водой
азеотропную смесь, кипящую при 108,5 °C, тогда как азеотропная
смесь бромида водорода с водой имеет температуру кипения
124,3 С. Поэтому при обработке хлористой соли концентри-
рованной бромистоводородной кислотой образующаяся хлоро-
водородная (соляная) кислота может быть отогнана. Отгонку
соляной кислоты продолжают до тех пор, пока не отгонят 94%
образовавшегося НО, причем отгон совершенно не содержит
НВг. Для полного удаления хлорида необходимо применять
известный избыток НВг, используемый для следующих опера-
ций. Недостатком этого способа является известная агрессив-
ность реакционных растворов, вызывающая необходимость при-
менения коррозионно-стойкой аппаратуры.
Раствор бромистой соли, полученный любым из описанных
способов, перед упариванием должен быть очищен от примесей.
Одной из наиболее нежелательных примесей является хлорид,
который постоянно присутствует в обоих исходных материалах,
используемых для получения бромида (элементном броме и ще-
лочи).
Освободиться от хлорида простой перекристаллизацией не-
возможно, так как NaBr и NaCl (КВг и КО) образуют изо-
морфные смеси между собой. Поэтому при получении бромидов
стараются применять бром и щелочь с минимальным содер-
жанием хлора.
Частичное удаление хлорида из раствора едкого кали дости-
гается при растворении в нем кристаллического бромида калия
(до 50 кг/м3). Содержащийся в растворе хлорид калия при этом
выпадает в осадок и его отделяют декантацией. Содержание
ионов О в оставшемся растворе составляет 0,2%. Бромид калия
вместе со щелочью возвращают в процесс [49].
382
Бромид калия, не содержащий хлорида, получают йз его
насыщенного раствора осаждением концентрированной бро-
мистоводородной кислотой. Бромид натрия не может быть
таким способом очищен от хлорида. Чистый препарат получают
также перекристаллизацией из метанола [50].
Сульфаты, попадающие в раствор вместе со щелочью, осаж-
дают раствором гидроксида бария.
Бромат, образующийся в результате реакции брома со ще-
лочью, лучше восстанавливать муравьиной кислотой при тем-
пературе 90-95 °C или формальдегидом, применяя при этом
в качестве катализатора бромид железа FeBr2. Удобным спо-
собом удаления броматов является обработка раствора бромида
ионитом (например, КУ-2) в Н+-форме. При этом водородные
ионы, вытесняемые из катионита ионами натрия, переходят
в раствор и в результате взаимодействия Н ! и Вг- с ВгО3
получается элементный бром. Удаление бромаза восстановле-
нием с помощью раствора бромида железа не рекомендуется, так
как это приводит к загрязнению раствора коллоидным гидрокси-
дом железа.
От соединений кремния растворы очищают соосаждением их
с гидроксидом железа. Для этого к раствору приливают раствор
бромида железа и аммиак для полноты осаждения, затем до-
бавляют немного пероксида водорода [51]. Другой способ
очистки растворов от диоксида кремния заключается в осаж-
дении его в виде кремнефторида натрия при действии фторида
натрия и серной кислоты [52 ,53].
Иногда в броме содержится небольшое количество орга-
нических веществ. Их присутствие в бромиде калия обуслов-
ливает его сладковатый запах. Для устранения запаха реко-
мендуется профильтровать раствор через активный уголь или же
прокалить продукт. Обработка активным углем позволяет уда-
лить органические вещества, вызывающие окрашивание, а также
ионы некоторых тяжелый металлов [52, 53]. Миропримеси ме-
таллов осаждают из раствора бромида натрия диэтилдитио-
карбаматом натрия [54].
В некоторых случаях бывает необходима дополнительная
глубокая очистка, например при получении особо чистого бро-
мида калия для выращивания монокристаллов, из которых из-
готовляется оптика для инфракрасной спектроскопии. Ничтож-
нейшие количества органических веществ, не определяемые су-
ществующими методами анализа, могут нарушить нормальный
ход процесса. Здесь используются для очистки методы высо-
котемпературной вакуум-дистилляции, зонной плавки и направ-
ленной кристализации [57, 58].
Промышленность выпускает бромиды щелочных металлов
383
нескольких квалификаций, различающихся по предназначению,
содержанию основного вещества и примесей [56].
Короткая техническая характеристика выпускаемых броми-
дов и иодилов приведена ниже:
Продукт Содержание*, %
основное примеси влага хлорид
вещество
Бромид лития (технический) с добавкой
ингибитора (0,5% Li2CrO4) для кондицио-
нерных и холодильных установок по
ГОСТ 4169 66:
высший сорт первый copi <98,0 <97,0 0,212 0,249 >1,29 >2,25 0,07 0,10
Бромид калия для фотохимической про- мышленности ТУ 6-2233 76 Бромид калия реактивной квалификации ГОСТ 4160 74: <99,4 0,400 >0,30 0,2
хч <99,5 0,167 >0.20 0,2
ЧДА 99,0 0,307 >0,35 0,2
ч Бромид натрия реактивной квалификации ГОСТ 4169 76: 98,5 0,525 >1,00 0,6
ЧДА 99,0 0,374 >0,60 0,2
Ч Иодид калия ОКП 26 2113 0372: 98,0 0,640 >2,5 0,8
ЧДА 99,0 0,056 Е f0,03
Ч 99,0 0,146 Cl, Bi 10,10
* На сухое вещество
Бромид калия фармакопейный должен содержать не менее
99% основного вещества, содержание С1 не регламентируется.
6.4. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДА АММОНИЯ
Бромид аммония- бесцветные кристаллы, стойкие на воздухе,
негигроскопичны. Плотность 2,327 г/см3. Плавится с разложе-
нием на Вг2 и NH3 при 540 "С.
Растворимость CNH Вг (в г на 100 г Н2О) в воде представлена
ниже:
г, сс 0 10 20 30 40 50
ЧЧЩВг 60,6 68.6 75,5 83,2 91,1 99,1
1, с . . 50 60 70 80 90 100
^NHtBr ' ’ 107.8 107.8 116.8 126,0 135.6 145.6
Бромид аммония образует твердые растворы с КВг. Плохо
растворим в этаноле.
Плотность его водных растворов в зависимости от кон-
384
центрации CNH Вг (в %) представлена ниже:
QjH4Br 20 3Q
dl° . . . 1,057 1,121 1,193
Бромид аммония получают из аммиачной воды и брома. При
хорошем перемешивании и охлаждении бром постепенно при-
бавляют к аммиачной воде, следя за тем, чтобы во время
процесса в реакторе был избыток аммиака; к концу реакции
в рас i воре должно содержаться 2-3 г/л свободного аммиака.
Если в процессе бромирования выделяются кристаллы, их растворяют,
добавляя небольшое количество воды. В конце, реакции в растворе может
остаться немного устойчивого в этих условиях бесцветного NH4Br3. При до-
бавлении к такому раствору кислоты, проба жидкости желтеет, такое изменение
окраски может указывать на присутствие кислородных соединений брома.
После удаления примесей (осаждение SO4 гидроксидом бария), отстаивания
и фильтрации раствор бромида аммония упаривают (при 110 120 °C) до соот-
ношения Т:Ж в конечной пульпе примерно 3:1. После охлаждения пульпы до
20 °C выпавший осадок отделяют на центрифуге. Влажный осадок, содержащий
около 30% воды, сушат в паровой сушилке прн 90 95 С. Маточник раствора
после дополнительной очнсткн и коректирования состава направляют на вто-
ричную выпарку.
Готовый продукт по ГОСТ 4454-45 должен содержать не
менее 96,5% МН4Вг. Содержание СГ в зависимости от ква-
лификации должно быть не более 0,2 -0,05%, SO4 -0,2%, потеря
массы при прокаливании 98%. Регламентируются также содер-
жание тяжелых металлов (РЪ) и кислотность.
Бромид аммония является удобным исходным продуктом для
получения бромидов других металлов [59, 60]. В этом случае
полученный раствор не упаривают, а обрабатывают этим раст-
вором при pH 7,2-7,4 твердые окиси, гидроксиды или карбонаты
соответствующих металлов.
6S. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДА КАЛЬЦИЯ
Бромид кальция - бесцветное кристаллическое вещество, его
плотность 3,353 г/см3, температура плавления 760 "С, темпе-
ратура кипения 1600 °C, теплота образования из элементов
675,3 кДж/моль.
Бромид кальция гигроскопичен, на воздухе расплывается. Его
растворимость в воде ССаВг (в г на 100 г Н2О) представлена
ниже:
/, С . -22 0 20 40 60 80 105
ССаВг2 • 101 125 143 2,3 278 295 3,2
Криогидратная точка 83 °C соответствует концентрации 86,9 г
СаВг2 на 100 г Н2О. Он образует гидраты с шестью (от 8,3 до
34 °C) и четырьмя молекулами Н2О (более 34 °C)
385
Плотность J40 водных растворов в зависимости от кон-
центрации ССаВг (в %) при 25 °C представлена ниже:
ССаВь 10 20 30 40 50 60
di° . . 1.0877 1.1910 1.3098 1,453 1.621 1,792
(прн 30 С)
Температура кипения водных растворов в зависимости от
концентрации ССаВГг (в г на 100 г Н2О) представлена ниже:
ССйВ, 50 100 150 200 240 270
. . . . 102,7 107,8 119 132 140.4 145.5
Давление пара над сплавленным бромидом кальция при 25 С
составляет л 16 Па (0,12 мм рт. ст.).
Вязкость 60%-го раствора при 25 СС равна 10,94 мПа/с.
Для получения бромида кальция пригодны многие из ме-
тодов, применяемых для получения бромидов щелочных ме-
таллов. Исходным сырьем для его получения служит гидроксид
кальция в виде водной суспензии («известкового молока»), со-
держащей около 6,5% Са(ОН)2. В реактор загружают извест-
ковое молоко и аммиачную воду и при перемешивании и охлаж-
дении постепенно дозируют бром, следя за тем, чтобы тем-
пература не превышала 75 °C и pH поддерживалось в пределах
5,0 -8,5. За ходом процесса следят по потенциалу платинового
электрода, который при завершении реакции резко возрастает
с 400 до 700 мВ, одновременно pH падает с 10,0 до 4,0. Конечный
раствор должен содержать не более 0,15% аммиака и не более
0,05% бромата.
Для изготовления аппаратуры применяется титан ВТ-1-0
и нержавеющая сталь 14Х17Н2Т.
В качестве восстановителей могут быть применены муравьи-
ная кислота и формальдегид в водной среде.
Бромид кальция легко получается при растворении оксида
или гидроксида кальция в бромистоводородной кислоте, а также
при улавливании НВг из отходов производства броморгани-
ческих соединений известковым молоком.
При извлечении брома из рассолов по методу воздушной
десорбции можно получать растворы бромида кальция, погло-
щая бром из бровоздушной смеси известковым молоком в при-
сутствии аммиака или лучше карбамида. Поглощение ведут
в барботажной колонне, орошаемой циркулирующим раствором
бромида кальция. В этот раствор непрерывно дозируют из-
вестковое молоко и аммиачную воду в таком количестве, чтобы
аммиака было достаточно для связывания всего поступающего
брома. Получаются растворы, содержащие 180-190 мг/м3
СаВг2, которые направляют на упаривание.
386
Упаривание ведут до получения растворов, содержащих 54-
58% СаВг2 (температурь кипения 115 118°С). Эти раство-
ры предназначаются для использования в качестве утяжеляю-
щих жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин
(ТУ 6-18-22-89-86). Растворы высокой плотности, удовлетво-
ряющие требованиям потребителя, получаются при добавке
к раствору СаВг2 хлорида кальция. По ТУ 6-18-77-55-86 полу-
чаются растворы, содержащие 38 49% СаВг2 и 14-29% СаС12,
которые имеют плотность 1700-1800 кг/м3. Еще бодее высокую
плотность имеют растворы, содержащие СаВг2 и ZnBr2 (1900—
2300 кг/м3).
Если вести упаривание дальше-до температуры кипения
135 °C, то при охлаждении раствора кристаллизуется
СаВг2 6Н2О. Он очень гигроскопичен и неудобен в обращении.
Поэтому упаривание продолжают до температуры кипения 195-
200 С. При более высокой температуре начинается отщепление
НВг. При застывании получается ноздреватая масса, содержащая
около 93% СаВг2 и отвечающая составу СаВг2-Н2О.
Для получения безводного бромида кальция гидрат обез-
воживают при возможно более низкой температуре (120-150 °C)
и для окончательного удаления влаги сплавляют в атмосфере
смеси бромида водорода с водородом и охлаждают в азоте.
6.6. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДА ЦИНКА
Бромид цинка бесцветное кристаллическое вещество, чрезвы-
чайно гигроскопичен, расплывается на воздухе. Его плотность
4,20 г/см3, температура плавления 350 °C, температура кипения
697 °C, теплота образования 327,8 кДж/моль.
Растворимость CZnBr (в г на 100 г Н2О) в воде представлена
ниже:
/, С .0 20 30 40 60 80 100
............ 389,0 484.6 526,1 572,6 618,4 644 672
При температуре ниже 40 С из водных растворов кристал-
лизуется ZnBr2 2Н2О, выше-безводный. 78%-й раствор имеет
плотность 2,539 г/см3, застывает при — 8 'С. Вязкость насыщен-
ного при 25 °C раствора равна 42,3 Па с. Давление пара при 25 °C
составляет ж0,7 кПа (5,2 ммрт. ст.).
Удобным способом получения бромида цинка является взаи-
модействие гранулированного цинка с бромом в водном раст-
воре [58]. Воду берут с таким расчетом, чтобы получить
50-52%-й раствор ZnBr2. Реакцию ведут при перемешивании
и охлаждении при температуре не выше 25 °C. При более высокой
температуре возможно образование оксибромида цинка.
25*
387
6.7. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИДА АЛЮМИНИЯ
Бромид алюминия А12Вг6 бесцветный кристалл. Его плот-
ность в твердом состоянии при 25 С равна 3,01 г/см3, в жидком
при 100 ГС -2,64 г/см3, температура плавления 98 °C, темпе-
ратура кипения 255 С, теплота образования из элементов
526,7 кДж/моль.
Бромид алюминия хорошо растворим в воде, а также в боль-
шинстве органических растворителей и в жидком броме, раст-
ворение идет с сильным разогреванием. В водном растворе
в значительной степени гидролизован, так что выделить его
в безводном состоянии из водного раствора невозможно. При
осторожном испарении при температуре ниже 0сС над серной
кислотой кристаллизуется гексагидрат А1Вг3-6Н2О.
Бромид алюминия получают, пропуская пары брома над
алюминиевыми стружками. Реакция сопровождается значитель-
ным выделением теплоты. Продукт А12Вг6 получается в жидком
виде и стекает со стружек. Он содержит примесь брома. Для
очистки от брома его перегоняют. Работать с бромидом алю-
миния неудобно, так как он жадно притягивает влагу. Поэтому
сразу готовят растворы бромида алюминия в органическом
растворителе, например в бутаноле, толуоле и т. п.
6.8. ПОЛУЧЕНИЕ БРОМАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Бромат натрия Ь1аВгО3 - бесцветные кристаллы, плотность
3,34 г/м3. Плавится без разложения при 381 С, при более вы-
сокой температуре разлагается с выделением кислорода. Бромат
калия КВгО3 - бесцветное кристаллическое вещество, плотность
3,24 г/см3. При их нагревании до 350-400 °C выделяется кис-
лород.
Растворимость в воде (в г на 100 г Н2О) представлена ниже
[растворимость Са(ВгО3)2 при 20 С составляет 118,9]:
/, Г . .
NaBrO3 .
К(ВгО3)2- .
. 0 10 20 30 40 50 60
. 27,5 34,5 50,2 62,6
. 3,1 4.8 6,9 9.5 13,2 17,5 22,7
При бромировании щелочи, как указывалось выше, полу-
чается смесь бромата и бромида (рис. 6-5, 6-6), из которой, как
следует из диаграмм растворимости в системах NaBrO3 NaBr-
Н2О и КВгО3 КВг Н2О, броматы как менее растворимые соли
могут быть легко выделены.
Для получения бромата калия к концентрированному раст-
вору КОН (як330 кг/м3) постепенно при перемешивании до-
бавляют жидкий бром. Сначала процесс ведут при 45-50 С,
Рис. 6-5. Изотермы системы NaBr NaBrO3
Рис. 6-6. Изотерма (20 °C) систе-
мы КВг КВгО3 Н2О
Н2О
в конце процесса повышают температуру до 95 С. Реакция идет
по уравнению
3Br2 + 6КОН = КВгОз + 5КВг + ЗН2О
Промежуточными продуктами этой реакции являются ги-
побромит и бромит, которые затем диспропорционируют на
бромат и бромид. С повышением температуры скорость этого
процесса возрастает, однако полного превращения не дости-
гается. Для разрушения остатков гипобромита и бромита
по окончании бромирования к реакционному раствору добав-
ляют некоторое количество аммиачной воды, избыток которой
затем удаляют кипячением. Полученный раствор, содержащий
520 кг/м3 КВг и 110 кг/м3 КВгО3, охлаждают до 20 С, кристал-
лы отделяют от маточника центрифугированием. В осадок вы-
падает до 90% содержащегося в растворе бромата калия. Сырой
бромат калия, содержащий примесь бромида, очищают пере-
кристаллизацией из горячей воды. Бромат натрия получают
таким же способом.
Маточник после кристаллизации бромата используют для
получения бромида. Для этого восстанавливают содержащийся
в растворе остаток бромата. Если бромирование щелочи ведут
при сильном охлаждении, то при определенной ее концентрации
(40% NaOH или 53% КОН) и температуре —5 С в твердую фазу
выпадает соответственно NaBr-2H2O или КВг. При дальнейшем
охлаждении раствора из него могут быть выделены кристал-
лические гипобромиты натрия и калия NaBrO-5H2O и
КВгО ЗН2О.
Если бромирование концентрированного раствора щелочи
вести при 0гС до pH = 10-12,5, то процесс можно затормозить
на стадии образования бромита. Для этого к раствору до-
бавляют концентрированную щелочь и при охлаждении до
— 15 °C оставшийся гипобромит разлагают аммиаком. Раствор
упаривают в вакууме при температуре не выше 15 °C, а затем
охлаждают до О °C. При этом кристаллизуется бромит натрия
NaBrO2-3H2O.
Броматы натрия и калия могут быть получены также из
бромид-броматного кальциевого щелока, образующегося при
поглощении брома известковым молоком. Бромат калия из этой
смеси осаждают хлоридом калия:
Ca(BrO3)2 + 2КС1 = 2КВгО3 + СаС12.
Броматы натрия и калия получаются при химическом или
электрохимическом окислении бромидов. Для получения бро-
мата натрия кальциевый бромид броматный щелок обраба-
тывают карбонатом натрия. По первому из этих способов бро-
миды соли или элементный бром окисляют хлорной известью
или хлором по уравнениям:
2КВг + ЗСа(С1О)2 = 2KBrO3 ч- ЗСаС12,
Вг2 + 5С12 + I2KOH = 2KBrO3 + 10КС1 + 6Н2О.
Реакция идет с выделением теплоты, раствор сильно разогре-
вается. При охлаждении из него кристаллизуется бромат.
Электролитическое получение бромата заключается в анод-
ном окислении бромида Вг [65, 66]. Можно применять не
только растворы бромида, но и растворы, полученные при
взаимодействии брома со щелочью. Электролиз ведут без диа-
фрагмы при повышенной Температуре (60 70 °C), высокой плот-
ности тока (1500 А/м2) и напряжении 4,5-5 В. Аноды изго-
товляют из платины, графита, диоксида свинца, оксида родия,
катоды - из нержавеющей стали. Для предотвращения катодного
восстановления к электролиту добавляют 0,2% бихромата калия,
а для регулирования pH в пределах 9-10%-буру.
При охлаждении электролита из него выкристаллизовывается
бромат. Маточник после отделения кристаллов возвращают на
электролиз. Выход по току составляет 80-96% [5].
Из броматов щелочных металлов может быть получена сво-
бодная бромноватая кислота НВгО3. Для этого водный раствор
бромата обрабатывают серной кислотой и раствор после от-
деления выпавшего в осадок сульфата натрия осторожно упа-
ривают в вакууме [5]. Упаривание ведут при возможно более
низкой температуре (15 30 °C). Так могут быть получены раст-
воры, содержащие до 70% НВгО3. При попытках получить более
концентрированую кислоту отмечались сильные взрывы.
Растворы бромноватой кислоты получаются также при про-
пускании раствора бромата через катионит в Н -форме [67,
с. 149].
390
6.9. ПОЛУЧЕНИЕ ИОДИДА ВОДОРОДА
И ИОДИСТОВОДОРОДНОЙ кислоты
Иодид водорода HI бесцветный удушливый газ, сильно при-
тягивающий воду и дымящий на воздухе. Основные свойства Н1
представлены ниже:
Температура, С:
кипения . 35,5
плавления . . . . 50,8
критическая ... 151
Критическое давление, МПа 8,2
Критический объем, см3/моль 135
Термодинамические константы:
Д^29в, кДж/моль .... — 26,0
Дж/(моль град) 206,8
Плотность жидкого (240 К),
г'см3.....................2,786
Давление пара при 27,5 С.МПа 0,83
Другие физико-химические константы в виде графиков зави-
симости свойств от температуры приводятся в обзорной статье
[81
Иодид водорода - полярное молекулярное вещество. Расстоя-
ние между атомами 0,160 нм. Дипольный момент 0,4. Ион-
ность связи Н I равна 5. Энергия связи Н—I составляет
298,9 кДж/моль. Термодинамически нестоек, но скорость раз-
ложения при обычных температурах столь мала, что в гер-
метически закрытых сосудах, защищенных от света, может хра-
ниться неограниченное время. Разложение начинается при темпе-
ратуре выше 100 °C. Равновесная степень разложения составляет
при 500 К 15,5%, при 1000 К-29%.
Иодид водорода как в темноте, так и на свету медпенно
реагирует с кислородом 4HI + О2 — 212 + Н2О. При 100°C
скорость реакции еще невелика, но при 500 С реакция завер-
шается за короткое время.
Иодид водорода легко растворяется в воде. Водный раствор
HI называется иодистоводорная кислота. В 1000 г воды при
нормальном давлении и 20 °C растворяется 132 i и при 100 °C -
177 г HI. Теплота растворения 82,0 кДж/моль. На диаграмме
плавкости в системе HI Н2О (рис. 6-7) отмечается образование
трех гидратов: конгруэнтно плавящихся Н1-4Н2О ( — 36,5 °C)
и НГЗН2О ( — 48,6 °C) и инконгруэнтно плавящегося Н1-2Н2О
(—43 С). Криогидратная точка —80 °C (46,7% Н1).
Относительная плотность водного раствора HI (в %) при
20 °C представлена ниже:
Си . 5 10 15 20 25
4й - 1,0385 1,0797 1,1240 1,1649 1,2168
Сн 30 35 40 45
dl8 ... 1,2737 1,3357 1,4029 1,4765
Диаграмма кипения в системе Н1 Н2О показана на рис. 6-8.
В системе образуется азеотроп, кипящий при 126,5 °C (57,6% HI).
301
Рис. 6-8. Диаграмма кипения в системе HI Н2О
Относительное давление паров воды р/р0 над растворами HI
в зависимости от концентрации Сщ (в %) и (в i на 1000 г
Н2О) представлено ниже:
р/ро 0,95 0,90 0,85 0.80 0,70 0.60
cl, 13,6 21,7 27,5 31,8 38,4 43,3
cl. 1,228 2,П 2,96 3,65 4,87 5,97
р/Ро 0,50 0,40 0,30 0.20 0,10
Сы 47,2 50.6 53,7 58,8 60,2
с?, . . . 6,99 8,01 9,07 10,27 11,83
Равновесное содержание Н1 в газовой фазе при 25 С над
10%-м раствором 0,19 мг/м3. Над кипящими растворами HI до
концентрации 7% (моЛ.) содержание HI в парах не превышает
0,1%. Иодистоводородная кислота-сильная кислота. При дейст-
вии света окисляется кислородом воздуха, поэтому ее хранят
в склянках иэ темного стекла.
Иодид водорода может быть получен прямым синтезом из
элементов. При обычных условиях иод не реагирует с водородом,
однако медленная реакция начинается уже при 100°C, т.е. при
более низкой температуре, чем реакция водорода с бромом, что
связано с более легкой диссоциацией молекулы иода на атомы.
С другой стороны, взаимодействие иода с водородом даже при
сравнительно низких температурах доходит лишь до состояния
392
равновесия. При стехиометрическом соотношении реагентов
реакция образования иодида водорода протекает при 175 °C-на
90%, при 700 °C на 78%. Для того чтобы провести реакцию
с достаточно высоким выходом, необходимо работать при не
очень высоких температурах, применяя для ускорения процесса
катализаторы. Удобным катализатором для реакции образо-
вания иодида водорода является платина, нанесенная на какой-
либо пористый носитель.
Водород, предварительно очищенный от кислорода и вы-
сушенный, проходит через испаритель с иодом, температуру
в котором поддерживают такой, чтобы создать необходимую
концентрацию иода в газовой фазе (примерно 100 160 °C), и за-
тем через слой катализатора, нагреваемого до 100-400 °C. Реак-
ция образования иодида водорода эндотермическая, поэтому
необходим постоянный подогрев. Газы, выходящие из реак-
ционной зоны, охлаждают до —20 °C, при этом непрореагиро-
вавший иод конденсируется. Окончательное освобождение иоди-
да водорода от паров иода достигается при взаимодействии его
со ртутью. Для отделения избыточного водорода иодид водоро-
да конденсируют с помощью жидкого воздуха или азота.
Для получения иодисг оводородной кислоты иодид водорода
поглощают водой Товарная иодйстоводородная кислота содер-
жит не менее 40% HI и имеет плотность 1500 1550 кг/м3.
В лабораторных условиях иодид водорода получают гид-
ролизом иодида фосфора, который в свою очередь получают при
взаимодействии иода с красным фосфором непосредственно
в реакционном сосуде. Другой способ получения иодида водо-
рода основан на реакции иода с сероводородом, которую прово-
дят в водной среде.
Образующуюся иодисговодородную кислоту перегоняют, от-
бирая фракцию, кипящую при 125-127 С (56% HI). При стоянии
на свету она медленно окисляется кислородом воздуха. Поэтому
ее рекомендуют хранить в темных склянках. Для предотвра-
щения окисления иногда прибавляют до 1% фосфорноватистой
кислоты Н3РО2. Удаление иода из иодистоводородной кислоты
достигается также путем экстракции раствором трибутилфос-
фата в бензоле, хлороформе или другом растворителе или
обработкой ионообменными смолами [21, 67].
Иодйстоводородная кислота получается также при исполь-
зовании сероводорода в процессе поглощения иода из иодо-
воздушной смеси и в смеси с серной кислотой при использовании
для той же цели диоксида серы. Для того чтобы получить из
такой смеси чистую иодисговодородную кислоту, можно осадить
сульфат-ион в виде BaSO4. Если применить для осаждения
хлорид бария, то получится смесь хороводородной и иодисто-
393
водородной кислот, которую легко разделить ректификацией, так
как азеотропная смесь НС1Н2О кипит при 108 °C, а смесь
HI Н2О-при 126,5 С.
Разделение смеси HI 4- H2SO4 непосредственной перегонкой
невозможно, так как концентрированная серная кислота окисляет
иодистоводородную. При употреблении для осаждения сульфат-
иона гидроксида бария получается чистая иодистоводородная
кислота, однако ион SO4- теряется.
В последние годы в ряде стран усиленно разрабатывают
циклические методы разложения воды на водород и кислород,
использующие атомную, солнечную и другие виды энергии. Так
как иодид водорода сравнительно легко разлагается на иод
и водород, то процессы получения водорода, включающие ста-
дию получения иодида водорода, привлекают большое вни-
мание. Один из простейших циклов основан иа реакциях:
|2 + SO2 + 2Н2О - 2Н1 + H2SO4, 2Н1 = Н2 + 12,
h2so4 = so2 + 72о2 + н2о.
Известные затруднения в этом цикле представляет разделение
смеси Н2 + I2 + HI. Первую стадию его предложено проводить
в среде жидкого SO2, легко растворяющего HI, но не раство-
ряющего H2SO4. Описаны аналогичные циклы с использованием
оксидов других элементов (As2O3, Sb2O3).
Одновременное получение водорода и иодида водорода про-
исходит при гидролизе иодидов низших степеней окисления
некоторых металлов, например
3Fe12 + 4Н2О = Fe3O4 + 6HI + Н2.
В этом случае иодид водорода используют для регенерации
иодида по реакции с FeO, после разложения Fe3O4 на FeO и О2.
В некоторых циклах иодид водорода получают в результате
высокотемпературного гидролиза иодидов кальция, магния и
других металлов. Описаны также процессы, где иодид водорода
получают фотохимическими реакциями с нитритом лития и суль-
фатом железа (Av-квант энергии):
UNO, + Н2О + I, —» LiNOj + 2Н1.
2FeSO, + 2Н,О + 12Л'» 2FeSO„OH + 2HI.
394
6.10. ПОЛУЧЕНИЕ ИОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Иодиды щелочных металлов - бесцветные кристаллические ве-
щества. Их основные свойства представлены ниже:
Показатель Nal KI NHJ
Плотность, Г/СМ3 - . . 3,67 3,12 2,47
Температура плавления, С. . . 651 723 557*
Температура кипения, ПС . . . Теплота образования нз элемен- 1300 1420
тов, кДж/моль 292.2 327,8
• Сублимируется.
Растворимость в воде иодидов С (в г на 100 г Н2О) при
различной температуре t представлена ниже:
t, С . 0 10 20 30 40 50
. 158,7 168,6 178,7 190,3 205,0 227,8
Cv . . 127,5 136 144 152 160 168
. 154,2 168,8 172,3 181,4 190.5 199.6
t, c 60 70 80 90 100
Ch., - . 256,8 294 296 302
Ck, . 176 184 192 200 200
CNHJ • • . . . 208.9 218,7 228 250,2
Иодид натрия образует гидраты Nal • 5Н,О-ниже 13,5 °C
и NaI-2H2O от 13,5 до 60°С.
Плотность J40 водных растворов Nal и KI при 20‘С пред-
ставлена ниже:
Концентрация
в растворе.
г/100 г Н2О . 10 20 30 40 50 60
Nal di° . . 1,0607 1,1769 1,291 1,4271 1,5942 1,8038
KI d\° . . . 1.0761 1.1660 1,2712 1,3959 1,5457 1,731
При действии света на иодиды металлов происходит их
окисление -выделяется элементный иод и препарат приобретает
желтоватую окраску. Чтобы избежать окисления иодистых солей,
их следует хранить в склянках из темного стекла.
Методы получения иодидов щелочных металлов имеют мно-
го общего с методами получения бромидов. При воздействии
иода с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов
получается смесь, состоящая из пяти частей иодида и одной части
йодата. Эти вещества (Nal и NaIO3, KI и К1О3) сильно раз-
личаются по растворимости и без особых затруднений могут
быть разделены кристаллизацией. Однако йодаты калия и натрия
не находят широкого применения, а для получения чистых
препаратов требуется неоднократная перекристаллизация, по-
этому такой способ не имеет применения.
395
Восстановление йодата при прокаливании иодид-иодатной
смеси с сажей, железными стружками, крахмалом и операция по
растворению полученного сплава для выделения йодата с после-
дующей очисткой раствора-трудоемкие операции, не обеспе-
чивающие нужной чистоты продукта.
Иодиды получают взаимодействием иода со щелочами в при-
сутствии восстановителей, причем предпочтение отдают таким,
Врые в ходе реакции не образуют твердых побочных про-
ов: муравьиная кислота, пероксид водорода, формальдегид,
азин:
2КОН + 1, + Н2О2 = 2KI + 2Н2О + О2.
К2СО3 + I2 + НСООН » 2KI + 2СО2 + Н2О.
2К2СО3 + 21, + неон = 4KI + ЗСО2 + Н2О,
4КОН + 2I2 + N2H4 - 4KI + 4Н2О + N2.
От применения аммиака воздерживаются из-за опасности
образования взрывчатого иодида азота.
При восстановлении пероксидом водорода готовят раствор
иода в растворе иодида калия и к нему при перемешивании
и охлаждении прибавляют щелочной раствор пероксида водоро-
да, имеющий температуру 8 10'С, следя за тем, чтобы тем-
пература не превышала 20 °C. Растворяют новые порции иода
и снова добавляют щелочной раствор пероксида водорода, пока
не получат раствор, содержащий 550 кг/м3 KI. Раствор может
содержать до 3 кг/м3 КОН и не должен содержать К1О3.
Этот способ не лишен определенных недостатков: необхо-
димость охлаждения реакционной смеси до 15 °C; возврат в про-
цессе около 60% конечного продукта на приготовление исход-
ного раствора, неполное восстановление йодата.
При употреблении в качестве восстановителя муравьиной
кислоты предварительно при хорошем перемешивании и охлаж-
дении до 50-60°C растворяют иод в 40-50%-м растворе гидрок-
сида калия (или натрия) и к полученной иодид-иодатной смеси
при 60-70 С добавляют муравьиную кислоту. К концу ее подачи
в растворе остается 5-7 г/л 12, 3-4 г/л КЮ3 и следы НСООН.
Раствор очищают от других примесей нагревом с очищенными от
загрязнений железными стружками и от SO4- -осаждением
Ва(ОН)2, нагревают до кипения для коагуляции гидроксида
железа, затем раствор фильтруют и упаривают при разрежении
0,06-0,08 мПа/см3 и температуре 100-120 СС до отношения Т:Ж
в пульпе 2:1, отделяют осадок от маточника на центрифуге
и сушат в аппарате взвешенного слоя при 160-170 С.
Получение иодида калия подробно описано в учебном посо-
бии для рабочих профессий. Из-за обильного осадка исключается
применение в качестве восстановителя железных стружек. Спо-
396
соб, основанный на предварительном получении иодида железа
и разложении его раствором поташа, из-за тех же недостатков
устарел и сейчас не применяется.
Недостатков химических методов восстановления йодата
можно избежать при электрохимическом восстановлении [20].
В проточном электролизере с катинообменной диафрагмой вос-
станавливают иодид-иодатную смесь на платиновом или гра-
фитовом катоде. Однако все примеси, содержавшиеся в исходном
растворе, переходят в конечный продукт, и католит перед упа-
риванием надо нейтрализовать иодистоводородной кислотой.
Метод электродиализа состоит в том, что в электролизере,
разделенном катионообменной и анионообменной мембранами,
в катодную камеру с пористым титановым электродом подают
раствор иода в растворе иодида калия, в анодную - раствор
хлорида или гидроксида калия. Процесс ведут при комнатной
температуре.
Иодиды могут быть получены из растворов, образующихся
при улавливании иода из иодовоздушной смеси, щелочными
поглотителями, содержащими восстановитель - оксид водорода,
раствор сульфита [74], формиата [78].
Иодовоздушная смесь, в отличие от бромовоздушной смеси,
не содержит ллора, поэтому препятствие к использованию этих
растворов отпадает.
Наиболее перспективным способом улавливания иода из
иодовоздушной смеси является ее взаимодействие с диоксидом
серы, в результате которого получается смесь иодистоводород-
ной и серной кислот. Предложен ряд способов получения иоди-
дов щелочных металлов из этой смеси. Так, можно осадить
сульфат-ион солью бария, например хлоридом Ва. Полученной
смесью иодистоводородной и хлороводородной (соляной) кислот
обрабатывают хлорид натрия или калия. Соляную кислоту от-
гоняют и в остатке получается чистый иодид натрия или иодид
калия. Такой же прием (обработка иодистоводородной кислотой)
может быть использован для очистки иодистых солей от примеси
хлоридов и бромидов [1, 2].
Другой способ получения иодидов из той же смеси кислот
основан на осаждении из нее иодида меди и превращении ее
в требуемые иодиды действием оснований [2]. Раствор нейтра-
лизуют щелочью до pH = 2-6 и осаждают иодид меди по
реакции
2NaI + CuSO4 + Na2SO3 + Н2О = 2CuI + 2Na2SO4 + H2SO4.
Далее из иодида меди получают иодид натрия или калия по
реакциям: 2CuI + Zn = 2Cu + Znl2,
Znl2 + 2NaOH (KOH) = Zn(OH)2 + 2NaI (KI).
397
Стадия восстановления цинком может быть исключена и
иодид калия получен действием КОН на Си! при 95 °C.
Иодид натрия может быть получен непосредственно из кон-
центратов после отмывки иода с угля щелочью. Этот способ
пригоден только при получении иода из незагрязненных вод.
Полученный любым способом раствор иодида натрия или калия
охлаждают и упаривают.
В связи с исследованием процессов термохимического раз-
ложения воды изучались различные способы получения иодида
аммония, легко разлагающегося при высоких температурах с об-
разованием водорода. Так, его получают при действии аммиака
диоксида углерода на раствор иодида калия в 87,5%-м изо-
пропиловом спирте, на раствор иодида бария в концентриро-
ванном водном растворе или на водный раствор иодида натрия.
Используют также обменную реакцию между иодидом калия
и нитратом аммония и действие кислорода на иодид меди ( + 1)
в аммиачном растворе. Для очистки наряду с традиционными
методами (осаждение SO4" барием) применяется сорбция актив-
ным углем или анионитами.
При перекристаллизации содержание свинца снижается в 1000
раз, сульфат-иона в 30-40 раз, железа в 60 раз, меди в 10-15 раз.
Металлы (Си, Pb, Мп, Со, Ni и др.) осаждают диэтилдикар-
баматом. Калий (в виде KI) эстрагируют ацетоном или осаж-
дают фосфатом олова.
Высокотемпературная вакуум-дистилляция при 740 °C и
6,7 Па (0,05 мм рт. ст.) позволяет снизить содержание меди
с 1,5-10 3 до 1 10"5%.
Зонная плавка дает возможность снизить содержание Fe, Pb,
Со и других металлов до границ возможности определения.
6.11. ПОЛУЧЕНИЕ ЙОДАТОВ И ПЕРЙОДАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Здесь описывается получение йодатов натрия и калия (NaIO3
и К1О3) и перйодата калия (К1О4). Это бесцветные кристал-
лические вещества: КЮ3 плавятся при 540 С с разложением
и выделением иода, NalO3 и К1О4 при нагревании выше 300‘С
также разлагаются. Их плотность (в г/см3); NaIO3-4,206, КЮ3-
3,93, NalO4-3,865, КЮ4-3,618.
Растворимость солей С (в %) в воде представлена ниже:
г, °C
^Naios
SjMalO.
ЧйО,
0 20 30 40 60 80 100
. 2,42 7,83 9.63 11,71 16,5 21,0 24,8
. 4,5 7,5 10.5 11,4 15,6 19.9 24,4
9,3 16,8
. 0.169 0,5 (25'С) - 1.44 (50сС)
398
Рис. 6-9. Изотермы системы Nal NaIO3 Н2О
Рис. 6-10. Изотермы системы К1-КЮЭ Н2О
Иодаты калия и натрия, как указывалось выше, могут быть
получены совместно с иодидами при взаимодействии иода
с гидроксидами или карбонатами калия и натрия. Разделение
иодидов и йодатов калия и натрия ведут методом политер-
мической кристаллизации в интервале температур 80-20 °C
(рис. 6-9, 6-10). На практике, однако, для получения йодатов
используют химическое или электрохимическое окисление иоди-
дов или элементного иода. В качестве окислителей применяют
хлор, гипохлорит калия, концентрированную азотную кислоту.
Окисление иода бертолетовой солью ведут концентрирован-
ной хлороводородной кислотой при нагревании. При этом проис-
ходит реакция
i2 + 2ксю3 + на = кю3 ню3 + а2 + ка.
При охлаждении раствора бииодат калия К1О3НЮ3 вы-
падает в осадок. После перекристаллизации из воды действием
щелочи его превращают в иодат:
KIOj-HIO, + КОН = 2К1ОЭ + Н2О.
Окисление перманганатом идет по реакции
12 + ЮКМпО4 + 2НгО = 6КЮ3 + ЮМпО2 + КОН.
Реакцию ведут в кипящем растворе. После отделения осадка
диоксида марганца раствор оставляют для кристаллизации.
Окисление азотной кислотой протекает по уравнению
3i2 + iohno3 + бка = бкю3 + бна + iono + гн2о.
При действии концентрированной (98-99%-й) азотной кис-
лоты на иод получается свободная иодноватистая кислота в виде
белого осадка:
3I2 + !0HNO3 = 6НЮ3 + IONO + 2Н2О.
Обезвоживанием иодноватнстой кислоты при 140 150 С или
в вакууме при 110-120 С получают йодноватый ангидрид.
399
Электрохимическое окисление иодидов до йодатов описано
в работах [2, 3] Перйодаты получают окислением иодидов или
же йодатов при температуре кипения по реакциям
NaIO3 + С12 + 3NaOH = Na2H3IO6 + 2NaCl,
NaIO3 + 4NaOH + Cl2 = Na3H2IO6 + 2NaCl + H2O,
KIO3 + Cl2 + 2KOH = KIO4 + 2KC1 + H2O.
Получающиеся перйодаты сравнительно мало растворимы
в растворах хлоридов и при охлаждении выпадают в осадок.
В качестве окислителей для получения перйодатов можно исполь-
зовать также гипохлориты калия и натрия, бертолетову соль,
персульфаты калия и натрия. Перйодаты получают также при
электролитическом окислении йодатов [3].
6.12. ПРОИЗВОДСТВО ВАЖНЕЙШИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ БРОМА И ИОДА
Промышленность вырабатывает большое число различных орга-
нических соединений иода и брома, причем большинство из
них-в сравнительно небольших количествах. Получение их
описано в руководствах по лабораторному и промышленному
органическому синтезу, а наиболее важных в работах [90, 91].
Здесь мы приводим лишь получение некоторых простейших
органических соединений брома и иода, главным образом
производных метана и этана, из которых в больших количествах
вырабатываются метилбромид, этилбромид, этилдибромид и
пропилдибромид. Производство их обычно размещается на тех
же предприя гиях, где осуществляется извлечение брома и иода из
рассолов. Источниками брома и иода для них служат элементные
бром и иод, бромид и иодид водорода в виде газа или в виде
водного раствора (кислоты), а также соли- бромиды и иодиды.
Используются также и полупродукты, содержащие указанные
соединения.
6.12.1. Метилбромид
Метилбромид СН3Вг бесцветный газ с характерным сладкова-
тым запахом, в малых концентрациях неощутимым. Его основ-
ные свойства представлены ниже:
Температура, °C:
кипения . . 3,6
застывания — 93,6
критическая . 194
Плотность:
жидкого (при 0°С)........ 1,732 г,см3
газообразного (при 25 “С. 0.1013 кПа). 3,974 кг/м3
Л. (141
Давление пара. кПа, при температуре, °C:
3,6 . .... ... . 0,1013
23,8 0.2026
54.8 . 0,5065
84,0 . 1.013
121,7.................... .................... 2,026
190 .......................................... . 5,065
Растворимость в воде (при 25СС; 0,1013 кПа), г/100 г Н2О . . 1,74
при температуре ниже 11 °C образуется гидрат клатратного типа
состава СН3Вг 7 2/3 Н2О, упругость диссоциации которого при
11 С равна 23.8 кПа [92]. Описан и другой гидрат СН3Вг• Н2О
[93]. Возможно, это комплексное соединение метанола с броми-
дом водорода СН3ОН2 Вг". Метилбромид растворяется в
большинстве органических растворителей, растворяет газообраз-
ные углеводороды. В отсутствие кислорода метилбромид стоек
до 400 500 "“С, выше начинается разложение с образованием НВг,
С2Н5Вг, а при 1000 С также С6Н6 и С.
Метилбромид неогнеопасен. Имеющиеся указания о том, что
смесь паров его с воздухом в узких пределах концентрации от
13,5 до 14,5% при проверке не подтвердились. Температура
воспламенения 420 CG
Метилбромид сравнительно мало токсичен для теплокровных
животных, в том числе и человека, но губителен для насекомых,
что и обусловило применение его для борьбы с насекомыми
и относительную безопасность при обращении с ним. Однако при
длительном воздействии - через несколько часов или даже дней-
наблюдаются признаки отравления, слабость, головокружение,
а иногда более или менее сильное поражение нервной системы;
ПДК составляет 0,005 г/м3. Так как опасные концентрации
метилбромида создаются, когда запах его еще неощутим, то
практикуется одорирование СН3Вг путем добавки 2% хлор-
пикрина [94]. При попадании на кожу вызывает ожоги.
В сухом состоянии СН3Вг не взаимодействует с металлами, за
исключением алюминия и магния, во влажном разъедает желе-
зо. цинк, олово и т.д.
Основные способы получения метилбромида являются по
существу модификациями общего способа превращения спиртов
в алкилгалогениды действием галогеноводородов на спирты. На
практике для этого, однако, пользуются ие бромидом водорода,
получение которого достаточно сложно, а солями-бромидом
железа или натрия. Бромид железа более доступен: раствор его
является полупродуктом при извлечении брома из рассолов по
методу воздушной десорбции. Здесь возможны два варианта:
либо к подкисленному серной кислотой раствору бромида
добавляют метанол и отгоняют образующийся метилбромид,
либо к нейтральному раствору соли-бромида добавляют метил-
26-566
401
серную кислоту, приготовленную растворением серной кислоты
в метаноле при охлаждении. Образование метилбромида идет
с поглощением тепла, поэтому реакцию ведут в аппарате с
подогревом.
В реактор, снабженный паровой рубашкой, непрерывно
подают подогретый 45%-й раствор бромида железа и метил-
серную кислоту. Отгонка метилбромида начинается при 60 С.
Температуру постепенно повышают до 90 С. Отгоняющийся
метилбромид промывают водой для удаления паров метанола,
затем высушивают серной кислотой и конденсируют при — 25 °C
в холодильнике, охлаждаемом рассолом. Жидкий продукт сли-
вают в стальные- баллоны. Отходом производства является
раствор, содержащий 25% сулюрата железа и 4% серной
кислоты. Его непрерывно отводят из реактора.
Другой способ получения метилбромида основан на взаимо-
действии метанола с бромом и серой по реакции
12СН3ОН + 6Br2 + S2 - 12CH3Br + 2H2SO4 + 4Н2О
или точнее
12СН3ОН + S2Br2 + 5Вг2 = 12CH3Br + 2H2SO4 + 4Н2О.
В реактор подают одновременно метанол и раствор серы
в броме, содержащий 6,2- 7,5% Вг2. Растворение серы в броме
идет с большим выделением тепла. Реакцию получения метил-
бромида проводят при 35 -45 °C, метилбромид совместно с
парами спирта и воды конденсируется при минус 28 - минус 30 С.
Конденсат разделяют ректификацией.
Исследование кинетики реакции образования метилбромида
из метанола и бромида водорода [100, 101] позволило пред-
положить, что реакция идет через образование комплекса мета-
нола с бромидом водорода
СН3ОН + НВг-* СН3ОН2 Вг -» СН3Вг+Н2О
и характеризуется как псевдомономолекул яркая с константой
скорости К = 4-12 - 1012ехр ( — 26280/Т).
Метилбромид может ,быть также получен бромированием
метана, которое проводят при температуре 380-420 С в присут-
ствии катализатора, например оксидов меди и алюминия на
инертном носителе [102] и другими [103-107], а также фото-
химическим способом [108]. Однако при этом получаются
сложные смеси всех возможных бромопроизводных метана,
поэтому из-за низкого выхода метилбромида бромированием
метана на практике не получают.
402
6.12.2. Этилбромид и высшие алкнлбромиды
Этилбромид С2Н5Вг-бесцветная жидкость с приятным эфирным
запахом.
Его основные свойства приведены ниже:
Температура, °C.
кипения 38,4
замерзания................... — 119,0
Плотность (прн 20 сС, давлении 0.0502 кПа).
г/см3................... . . 1,46
Показатель преломления, . 1,4238
Растворимость этилбромида в воде при 25 СС составляет
0,09%; с этанолом образует азеотроп (3% спирта), кипящий при
37 °C
Получение этилбромида основано на взаимодействии раство-
ров бромидов со спиртом в присутствии серной кислоты. Здесь,
как и при получении метилбромида, возможны различные
варианты проведения процесса. Необходимую этилсерную кисло-
ту получают взаимодействием серной кислоты с этиленом, а не
из спирта. Бромид, предназначенный для получения этилброми-
да, не должен содержать примеси значительного количества
хлорида во избежание потерь сырья на образование этилхлорида,
что также затрудняет конденсацию метилбромида, увеличивая
потери его с абгазами, с которыми уходит и сам этилхлорид.
Поэтому содержание хлора в бромиде не должно превышать 3%
(мае.) от содержания брома. При этом Fe(IIl), содержащееся
в бромиде железа, восстанавливают железными стружками.
Получение этилбромида проводят в реакторах, футерованных
кислотоупорными плитками илн эмалированных, снабженных
мешалками. Подогрев проводится либо острым паром, либо
глухим-через рубашку в эмалированных аппаратах. В реактор
загружают раствор бромида железа, содержащий 500-666 кг/м3
брома, и подают этилсерную кислоту. При этом происходит
разогрев раствора и этилбромид начинает отгоняться. Для
ускорения отгонки раствор подогревают. Пары этилбромида,
вместе с парами воды и спирта и образовавшимися в результате
побочных процессов бромидом водорода и диоксидом серы,
проходят через фильтр, заполненный оксидами железа (окали-
ной). При взаимодействии примесей с оксидами железа образу-
ются растворы бромида и сульфата железа, стекающие обратно
в реактор. Далее пары проходят через дефлегматор, температура
которого выше температуры кипения этилбромида (38,6 °C), но
ниже температуры кипения спирта (78 °C). После отделения
спирта и воды, пары этилбромида промывают раствором
щелочи для удаления следов бромида водорода и направляют на
26*
403
конденсацию. Жидкий этилбромид для очистки от примесей
промывают серной кислотой; отходом производства являются
растворы, содержащие до 15% H2SO4 и 42% [114].
Другой способ получения этилбромида основан на реакции
присоединения бромида водорода к этилену. Эта реакция идет
в присутствии катализаторов, например активного угля и др.
Из-за трудности осуществления процесса этот способ долго не
находил практического применения. Более совершенным явля-
ется метод, основанный на облучении реагирующей смеси
у-лучами. Источником излучения служит Со-60. Продолжитель-
ность пребывания смеси при О С 2 мин, выход этилбромида -
100% [109]. Можно получать этилбромид бромированием этана,
но этот процесс не проводят по тем же причинам, что и бромиро-
вание метана.
Свойства некоторых высших алкилбромидов приводятся
ниже:
Алкилбромид Тпл., с Т.кип., °C Плотность, г смл »D°
СН3СН2Вг - 1107 70,9 1.35 1,4341
(СН3),СНВг - 89.0 59,3 1,31 1,4254
СН3(СН,)2СНВг - 112.7 100,5 1,27 1,4398
СН3СН2СНВгСН3 91,3 1,251
(СН3).Вг -20 73,3 1,222
СН3(СН2),СН,Вг -95 129,7 1.223
СН3(СН2)СН2Вг 156 1,173
СН,(СН2)5 СН2Вг - 58 177 1.14 1,448
СН3(СН2)6СН2Вг -55 200 1.11 1,4503
Для получения высших алкилбромидов пригодны те же
способы, что и для получения этилбромида, но с соответствую-
щей корректировкой температурного режима. Так, алкилброми-
ды С10 CJ2 получают взаимодействием спиртов с газообразным
бромидом водорода [ПО]. Гидробромирование олефинов дает
возможность получать вторичные алкилбромиды в соответствии
с правилом Марковникова и первичные при каталитическом
воздействии пероксидов [91].
Этилбромид-сырец содержит примесь воды до 0,1%, эти-
лового спирта-до 0,025%, этилхлорида - до 0,8%, диэтилового
эфира-до 0,8%. Для очистки его промывают серной кислотой,
а затем пропускают через слой цеолита, после чего содержание
воды снижается до 0,01 0,001%, а остальные примеси отсут-
ствуют [ПО, 111].
6.12.3. 1,2-Дибромэтаи и 1,2-дибромпропан
1,2-Дибромэтан СН2ВгСН2Вг и 1,2-дибромпропан СН3СНВгСН2Вг-
бесцветные, негорючие жидкости с характерным запахом Основ-
404
ные свойства ДБЭ и ДБП приводятся ниже:
ДБЭ ДБП
Температура, С
кипения. 131,7 141,6
плавления .... 9,9? — 55,5
воспламенения .... 520,0
Плотность при 20 °C, г/см3 . 2,186 1,944
Давление пара при 20 ' С, Па . 1,35
Вязкость прн 25°C, 103 Па-с . 1,600 1,134
Показатель преломления, «д’ . 1,5380
Растворимость:
в воде, г/100 г . . . 0,36 0,25
воды при 20 'С, % . . . . 0,54 [114]
При обычных температурах ДБЭ и ДБП устойчивы, но под
воздействием света происходит их слабое разложение. При
нагревании до 340 370 °C ДБП разлагается на винилбромид
и бромид водорода, при кипячении со щелочью образуется
этиленгликоль. Сухие ДБЭ и ДБП не взаимодействуют с метал-
лами, но во влажном состоянии разъедают железо. ДБЭ и ДБП
токсичны, пары их раздражают слизистые оболочки глаз и дыха-
тельных путей. Длительное воздействие приводит к нарушениям
в нервной системе. При попадании на кожу вызывают раздраже-
ние; ПДК 5 мг/м3 воздуха.
Получение ДБЭ и ДБП основано на взаимодействии брома
с этиленом и, соответственно, пропиленом.
Реакция брома с этиленом и пропиленом уже при обычных
температурах идет с большой скоростью и сильно экзотермична
СН2—СН2 4- Вг2 = С2Н4Вг2 + 117 кДж/моль.
Аппаратурное оформление процесса синтеза ДБЭ и ДБП
может быть различным [90, 91, 115, 116], но в аппарате любого
типа должны быть обеспечены хороший контакт между фазами
и отвод тепла. Процесс может быть организован по периоди-
ческой или непрерывной схеме, последнее для крупномасштаб-
ного производства предпочтительнее. Применяют барботажные
аппараты или насадочные колонны. Аппаратура для получения
ДБЭ и ДБП должна быть изготовлена из стойких к действию
брома материалов: керамики, фарфора или из свинца. При-
меняют так же металлические аппараты, эмалированные или
футерованные кислотоупорными плитками.
При проведении реакции в насадочных колоннах бром по-
дают на насадку сверху, а этилен снизу. Образующийся дибром-
этан стекает по насадке навстречу поднимающемуся этилену,
который связывает весь бром, растворенный в продукте. Бром
подают с некоторым избытком, так как часть его уносится
405
с абгазами. Скорость подачи реагентов надо отрегулировать так,
чтобы температура в колонне была выше температуры кипения
брома, но ниже температуры кипения дибромэтана. Так как
отвод тепла осуществляется через стенки колонны, то производи-
тельность аппаратов будет очень небольшой. Из-за невозмож-
ности создания аппаратов большой производительности аппара-
ты этого типа не получили широкого распространения. Более
целесообразным является проведение реакции в барботажных
аппаратах, в которых можно работать как по периодическому,
так и по непрерывному способу. В последнем случае в аппарат,
заполненный готовым продуктом, непрерывно подают бром
и этилен или пропилен, а сверху также непрерывно отводят
образовавшийся дибромэтан и дибромпропан. Реагенты подают
в стехиометрическом соотношении. Для охлаждения реакцион-
ной смеси используют погружные или выносные холодильники.
При такой организации процесса текущая концентрация элемент-
ного брома в реакционной смеси незначительна, гак как он сразу
же вступает в реакцию. Имеется возможность вести процесс так,
чтобы в получаемом продукте элементный бром совсем отсут-
ствовал. Для этого необходимо вначале подать в реактор не-
которое количество этилена или пропилена и лишь после этого
подавать реагенты в стехиометрическом соотношении. Сущест-
вует мнение [118], что процесс надо вести так, чтобы в получае-
мом продукте оставалось небольшое (около 1 г/л) количество
брома. Применение непрерывного автоматического ультра-
фиолетового анализатора для определения содержания брома
дает возможность автоматизировать подачу олефина.
При бромировании этилена и пропилена в результате побоч-
ных реакций образуется некоторое количество бромида водо-
рода. Для его удаления рекомендуется промывка раствором
щелочи или соды. Одновременно удаляются и содержащиеся
в продукте остатки брома. Для удаления остатков влаги продукт
пропускают через свсжепрокаленный оксид кальция. Увлажнения
продукта можно избежать, если для удаления бромида водорода
его профильтровать через слой сухой соды.
Предложен способ использовать для получения дибромпро-
пана смесь бромоводородной и серной кислот, образующуюся
в результате сорбции брома из бромовоз душной смеси при
помощи оксида серы(1У). Из этой смеси после обработки хлором
выделившийся бром не отгоняют, а экстрагируют дибромпро-
пан, и полученный раствор обрабатывают пропиленом [118, 119].
Это предложение не было внедрено из-за того, что остающаяся
после извлечения брома смесь хлороводородной и серной кислот
должна была использоваться для подкисления рапы при получе-
нии брома. Однако отработанная рапа после извлечения брома
406
сбрасывается в море и если для подкисления была взята кислот-
ная смесь, загрязненная дибромпропаном, он остался бы в
сбрасываемой рапе, что по санитарным нормам недопустимо.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г. Брауэра:
Пер. с ием./Под ред. Б. М. Беркенгейма. М.: Издатинлит. 1956.
2. Карякин Ю. В. Ангелов И. И. Чистые химические вещества. 4-е изд. М.:
Химия, 1965.
3. Руководство по неорганическому синтезу. Т. I 3. Пер. с аигл. М.: Мир.
1984 1985.
4. Лернер И. М.. Гонор А. А. Указатель препаративных синтезов неорганиче-
ских. комплексных и элементоорганических препаратов. Л:: Химия, 1986.
5. Bromine and its compounds. Ed. by Z Jelles. London, Ernest Benn Ltd. 1966.
6. Ролстен Ф. Иодиды н иодидные металлы: Пер. с англ. М.: Металлургия,
1968.
7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под
ред. В. П. Глушко. Т. 1. Наука, 1979.
8. Уаи-5 C.L.. Adler L.S. // Chem. Engin. 1974. V. 28. N 10. P. 113.
9. Семенов H. H. Цепные реакции. М.: Госхимиздат, 1934.
10. Пат. 3988427, 1976 (США).
11. Пат. 154989, 1980 (Великобритания).
12. Пат. 921929, 1955 (ФРГ).
13. Ильинский В.П., Бойцова В.Ф. ЦТр. Гос. ин-та прикл. химии. 1958. Вып. 41.
С. 61.
14. Бойцова В.Ф. и др. / Бюлл. техн. инф. по иодобр. пром. 1958. № 6. С. 15.
15. Калиначенко В. Р., Варшавский Я.М., Шатешитейн А. И ЖФХ. 1956. Т. 30.
С. 5
16. Пат. 3145079, 1964 (США).
17. Ильинский В. П. и др. / Бюлл. техн. инф. по иодобр. пром. 1958. № 6. С. 34.
18. Бойцова В.Ф., Русинова К. О. л Химия и технология изотопов. Л.: ГИПХ,
1964. С. 98
19. Busk P.J., Dobson J. К. // Chemistry Industry. 1966. N 38. P. 1595.
20. Серебренникова Г.М., Сизикова Л. А.. Степин Б. О. // Гр. ИРЕА. 1966.
Вып. 28. С. 217.
21. Irviny Н.. Wilson Р. В. ! Chemistry Industry. 1964. N 16. Р. 653.
22. Slodn A.D.B. //Chemistry Industry-. 1974. N 14. P. 514.
23. Заявка 55 90403, 1980 (Япония).
24. Вулик А И.. Богатырев В. А. // Изв. СО АН СССР. 1968. № 8. С.53.
25. Mandalia В.Т., Dave И. A., Kishnaswaniy , Indian J. Techno!. 1972. V. 10.
P.‘ 95, 392.
26. Златанова M. Химия и индустрия (Болгария). 1984. Т. 56. С. 299.
27. Шпильрейн Э.Э.. Малыщенко С.П., Куненов Г. И. Введение в водородную
энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984.
28. Hiroshi Ishikawa Eishii Shii И 1. Hydrodgen Energy. 1982. V. 7. N 3. P. 237.
29. Van Velzen D., Landecamp H 11 Int. J. Hydrogen Energy 1980. V. 5. N 1. P. 80.
30. Hiroshi Ishikawa Eichi // Ishii el. al Bui. Chem. Soc. Japan. 1980. V. 53. N 3. P. 271.
31. Chevalier J. E, Gaston Bonhone // J. Chem. Eng Data. 1980. V. 25. N 3. P.
271 273.
32. Ульянов Д. Г. За гкинд Г. Р.. Гандюкова // Технология неорганических и орга-
нических веществ. М.: НИИТЭхим, 1983. С. 67.
33. Те же. Там же. С. 75.
407
34. Нагой И. II, Ульянов Д. Г.//Технологня иода, бромо п их соединении. М.:
ППИТЭхпм, 1981. С. 66.
35. Осака В. Г., ПивоваровII. 3. Производство бромидов щелочных металлов. М.:
НИИТЭхим, 1981.
36. Ульянов Д. Г, Гула В. Е., Шабес Н. Я.//Химия п технология пода, брома п их
соединении. М.: НИИТЭхим, 1984. С. 52.
37. УльяновД. Г., Гула В. Е., Чмель О. Я./Спптез иода, брома и их соединении. М.:
ПШП'Эхнм, 1985. С. 84.
38. Мстсяицин К. Ф., Трофименко Л. Г, Некрасова Л. В. //Автоматический кон-
троль в производстве пода и брома. М.: ППИТЭхпм, 1978. С. 125.
39. Began С., Camlneana R., Nlculcscu Е. Stoika. Rev. Cliim. RSR. 1979. V. 25. N 11.
P. 1035; РЖХ. Вып. 13. C. 59.
40. Began C., C'anriiicaiuiR., NIculcscuE.I/Stoikfl J Bui. Inst. Poliiech. Bucin esli. 1979.
V. 41(2). P. 53.
41. A fatly M. 3., Menta S. N., Bhatt S. A., Srivaslavo B. //.//Research and Industry.
1984. V. 29. № 3. P. 185; РЖХ. 1986. 2 ИЗ.
42. Lane D. £.//Chcin. Process. 1962. V. 25. N 19. P. 42.
43. Пономаренко В. Г.. Бей В. И., Потебня Г. Ф.//Хнм. пром-сть. 1981. № 1. С. 39.
44. А с. СССР 547639.
45. Ильинский В. П, Чертой А. II., Рахмилович С. Л. Калии. 1937. №4. С. 20.
46. Цианов Е. А., Ксензенко В. II., Соловьева II. К.//Проблемы комплексного
использования богатств Кара-Богаз-Гола. Ашхабад; АП Туркм. ССР. 1959.
С. 206. (АС СССР 1286521, 102805, 138232, 100162, 101573).
47. Ильинский В. П, Попова Я. В.//Тр. Гос. нп-та прикл. химии. 1958. Вып. 41.
48. Ильинский В. П., Попова А. В.//Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1958.
№7.С. 25.
49. Мтулкин М. II., Шиманова М. М., Ковалева К. /l.Z/Там же. С. 28-
50. Петрос II., Ильин Л.//Гр. ИРЕ А. 1939. Вып. 16. С. 113.
51. Курбатов И. Д. Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1962. № 14. С. 34.
52. Таутканов В. И., Кузин И. А., Блохин .1. В.//ЖПХ 1973. Т. 48. С. 1732.
53. Кузин И. А., Таутканов В. П., Миронов И. Л./Л’р. ЛТП им. Ленсовета. 1974.
Вып. 2. С. 3.
54. Лурье С. II, Ангелов II. И, Раковский В. A.IIYp. IIPEA. 1959. Вып. 23. С. 29.
55. Siochwcrgcr D. C.II3. Opt. Soc. Amer. 1937. V. 27. P. 416.
56. Продукция иодобромной подотрасли. М.: 11ИИТЭхим, 1986.
57. Шишкин В. Ю., А Гншяев В. С.//Изв. АП СССР. 1 leopr. мат. 1982. № 11. С. 1917.
58. Паасонси В. А/.//Изв. СО А11 СССР. Сер. хим. 1980. №5(12). С. 33; 1982.
№ 2 (4). С. 28; 1983. № 6 (14). С. 113.
59. Лебедев О. В., Артамонов Ю. Ф.Ц Тр. Алтайск. Политехи, нп-та. 1976.
Вып. 2 (57). С. 104.
60. Лебедев О. В., Артамонов Ю. Ф.НХмы. пром-сть. 1980. № 2. С. 374.
61. Гобсрман Л/. С., Ульянов Д. /'.//Исследования в области получения магния,
пода, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим, 1987. С. 68.
62. Ульянов Д. Г., Гобсрман М. С., Рудницкая А. Л. Совершенство ванне технологи-
ческих процессов иодобромной промышленности. М.: ППИТЭхпм, 1990.
С. 32.
63. Ульянов Д. Г., Гобсрман М. С.//Броморганпческпе соединения. Антипирены.
М.: НИИТЭхим, 1990. С. 50.
64. Школь А. Е., Мельникова В. II., Маркова М. я .//Иодобромная пром-сть (бюл-
летень). 1971. № 16—17. С. 41.
65. Cctton Р., Robertson Р. A/-//E!ectrochim. Acla. 1984. V. 29. N 7. Р. 875.
66. Черенкова 3. И, Собакарь О. Г. Сиреико В. //.//Совсршепствованнс техноло-
гических процессов иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1990.
С. 44.
408
67. Подорожный A. hi. и др./ПКНХ. 1988. Т. 33. № 1. С. 13.
68. Бромберг /I. В., Быстрова А. В., Быстрова 3. II./ITp. ПРЕД. 1983. Вып. 45.
С. 29'
69. Бромберг А. В., Ушакова Л. II//Реактивы и чистые вещества. 1978. Вып. 40.
С. 25.
70. Рыбкин Ю. Ф. и др.//Монокристаллы и техника. Вып. 13. Харьков, 1976.
71. Черенкова 3. II. и д/>.//Снптез пода, брома п их соединений. М.: НИИТЭхим,
1985. С. 10.
72. Таран Ю. А., Соколов В. BJ/Mtnxpuanu Весе, научи, конф, молодых галургов.
Л.: Химия, 1969. С. 53.
73. Таран Ю. Л.//Бкшл. техн. инф. по иодобромпон пром. 1967. № 13. С. 14.
74. Ксензенко В. I!.. Дианов Е. /!.//Там же. С. 16.
75. Таран Ю. Л., Дуюик II. А., Овчинников А. II.//Получение н исследование
неорганических соединении. М.: НИИТЭхим, 1986. С. 9.
76. КозинныйП. А., Максименко Л. hl., Игнатова Л. Э.//Синтез пода, брома и их
соединений. М.: НИИТЭхим, 1985. С. 5.
77. Гинзбург А. А., Висленсеа II. Г.//Бюлл. техн. инф. по иодобромн. пром. 1958.
№6. С. 24.
78. Лутугнна II. В.. ВовсиБ. А., Кислякова Л. //.//ЖПХ. 1970. Т. 43. С. 2215.
79. Ганчаров А. II., Коряков В. С.//Хпмпя к технология брома и пода. Л.: ГИПХ,
1976. С. 74.
80. Яворский С. II., Фарфелъ Э. Я.//Тр. Гос. нп-та прикл. химии. 1965. Вып. 48.
81. Хамский Е. В. н др.1/Укр. хим. жури. 1985. Т. 51. № 9. С. 920.
82. Горштейн Г. II. Материалы всесоюзного совещания по методам получения
особо чистых веществ. М.: ППИТЭхпм, 1967. С. 75.
83. Герштейн Г. II. Башкина Ф. //.//Материалы 2-го коорд. совещания по сцин-
тилляторам н сцинтилляционным материалам. М.: ПРЕД, I960. С. 95.
84. Лурье С. 1L, Лиге юс II. II., Башкина II. Ф./ЛГам же. С. 90.
85. А.с. 184022 ЧССР. 1980.
86. Д.с. 814865 СССР. 1981.
87. Громов Д. Г. Кузьмина Л. Д//ЖПХ. 1981. Т. 54. № 1. С. 150.
88. Банник В. В., Демирская О. В., Печиноренко Ю. АМСб. научи, трудов ВНИИ
люминофоров, сцинтилляторов чистых п особо чистых веществ. 1982.
Вып. 8. С. 123.
89. Жизни .1. Г., Никитенко А. 3. Дсп. ОПИНТЭхпм. № 784-ХII—85; РЖХ.
1986. 1 В5.
90. Ксензенко В. II.. Стаеиневич Д. С. Технология брома инода. М.: Гоехпмнздат,
1960. С. 282 - 296.
91. Bromine and its Compounds. London. Z. Idles, 1996. P. 521—529.
92. I lecTexiio метрические соедниспия/Пер. с англ. М.: Химия, Гл. 16.
93. КойфманЛ. М., Яворский С. II., Плотников II. Я.1ГЖПХ. 1953, т. 26. с. 655.
94. Плотников В. Я.//Недобромная промышленность: Ооз. инф. 1967. № 11—12.
С.107.
95. ШИП. Chem. big. Progr. 1962. V. 58. N 8. P. 46.
96. Phillips M. J. Industrial*Chemist. 1963. V. 39. N 5. P. 457.
97. Морозова /I. С. Хим. пром, за рубежом. 1970. № 7. С. 84.
98. Соловьева Е. В.//Иодобромная промышленность: Обз. инф. 1965. № 7—8. С. 84.
99. Поляница II. Д. Там же, с. 74.
100. Скакун С. А., Тимофеев В. Г.//Бром и его производные. Л.: ГИПХ, 1974. С. 67.
101. Стрельцова С. II., Школа О. II., ЗадорскыйВ. М. Вопросы химии и технологии.
Харьков. 1981. С. 27.
102. Яворский С. II., Тимофеева В. Л/Пруды ГИПХ. 1948. Вып. 48. С. 120.
103. Pevefis НИ. Ind. Eng. Chem. 1933. V. 25. P. 1160.
409
104. МамедаЛиев Ю.Д.. Гусейнов М. М. /, ДАН СССР. 1956. Т. 109. С. 781.
105 Мехтиев С.Д.. Мамедалиев ЮГ. // ДАН АзССР. 1954. Т. 10. С. 75.
106. Гусейнов М.М., Мамедов С. М.. Шахназаров III. С. // Азерб. хим. ж. 1968.
№ 2. С. 97.
107. Кочкин Ю. А., Табаков А. В.. Тменов О. А. / / ЖПХ. Т. 54. С- II10.
108. Anderson Н.С., Van Avtsdalen E.R. // J. Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 479.
109. Яковкин Г-A. /1 Иодобромная промышленность: Обз. инф. 1967. № 12. С. 4.
ПО. Демин О. И.. Мишин Б.Д.. Норин И. Г. // Иодобромная промышленность:
Обз. инф. 1965. № 7 8. С. 92.
111. Скакун С. А., ШенудаА.В.. ПодвиркоЛ.Б. ' Технология неорганических
и органических веществ. М.: НИИТЭхим, 1982. С. 42.
112. Неприна А И // Бюлл. техн. инф. по иодобром. пром. 1962. №4. С. 36.
113. НагайИ.Н., Верхолобова Е. А.. Скакун С. А. // Броморганические соедине-
ния и антипирены. НИИТЭхим, Черкассы: 1991. С. 67.
114. Шостаковский М.Ф.. Дружинин И. Г. // ЖОХ. L942. Т. 12. С. 42.
115. Industrial Chemist. 1954. VII. Р. 316.
116. Engineer. 1954. V. 198. Р. 120.
117. Трофименко А. Г.. Горный Б. Г. и др. // Химия н технология брома. М.:
НИИТЭхим, 1975. С. 96.
118. Марков С. С., Залкинд Г. Р. и др. 11 Бром и его производные. Л.: ГИПХ. 1974.
С. 61.
119. Памятка аппаратчику нейтрализации производства дибромпропана. Черкас-
сы: НИИТЭхим. 1986.
ГЛАВА 7
КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ АППАРАТУРЫ БРОМНОГО И ИОДНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Характеристика основных коррозионно-активных сред производств
брома, иода и их соединении. В иодобромных произодствах при
извлечении брома и иода из рассолов и получении из них
различных товарных продуктов по сравнению с другими отрас-
лями в большей степени проходится иметь дело с агрессивными
средами, в которых обычные конструкционные материалы (угле-
родистые и нержавеющие стали и сплавы) являются практически
нестойкими. Поэтому проблема коррозионно-стойких материа-
лов в иодобромной промышленности стоит очень остро, и для ее
решения проведено большое число исследовательских и опытных
работ. Состояние вопроса подробно освещено в I томе справоч-
ника «Коррозия и защита химической аппаратуры» [1], вышед-
шем в 1969 г., а развитие в последующие годы-в специальном
обзоре [2]. Сведения о фактически применяемых в аппаратуре
материалах имеются в учебных пособиях по отдельным произ-
водствам [3-7]. Вопрос о выборе материала тары для жидкого
брома рассмотрен в гл. 2.
410
В иодобромных производствах наиболее коррозионно-опас-
ными реагентами являются сами галогены - хлор, бром, иод,
а также среды, их содержащие. В ряде процессов применяются
кислоты серная и хлороводородная, окислители-гипохлориты
натрия и кальция и др.
Природные рассолы, служащие сырьем для получения брома
и иода, агрессивны по отношению к металлическим материалам,
а также к бетону из-за высокой концентрации хлоридов, наличия
растворенных кислорода, диоксида углерода, сероводорода.
В иодобромной промышленности коррозионно-активными
являются следующие среды [2]:
1) исходная иодобромсодержащая вода (рассол)-высококон-
центрированный солевой раствор, содержащий в основном хло-
рид натрия (50 250 кг/м5), а также хлориды калия, магния
и кальция, сульфаты натрия и магния. Концентрация брома
СВг = 0,3-1,0 кг/м3, иода Q- = 0,01-0,05 кг/м3; pH = 5,5-8,5;
температура от —20 до 60 °C;
2) та же вода, подкисленная и окисленная. Солевой состав тот
же. Присутствуют сободные галогены бром и иод в количестве,
соответствующем 80-95% от исходного количества бромида или
иодида; pH = 2,0-2,5;
3) та же вода после извлечения брома и иода. Состав тот же.
Содержание свободных галогенов 5-15% от первоначального;
4) бромо воздушная смесь-брома 2-10 г/м3, хлора 0,05-
ОД г/м3, пары воды;
5) раствор бромидов железа, содержащий до 380 кг/м3 брома
в основном в виде FeBr2 и частично в виде FeBr3, а также FeCl2;
6) смесь кислот: НВг -до 18%, Н28О4-до 16%, НО-до 2%;
7) растворы бромидов железа или смеси кислот (пп. 5, 6) после
обработки хлором, содержащие растворенный бром. Температу-
ра до 110гС;
8) паробромная смесь, содержащая до 95% паров брома при
температуре до 110 С;
9) жидкий бром, влажный и обезвоженный;
10) иодовоздушная смесь, содержащая пары иода 0,05-
0,25 г/м3, пары воды. Температура до 50 °C;
11) смесь кислот: Н1-80-120 кг/м3; H2SO4 -55-90 кг/м3. Тем-
пература до 50 °C;
12) растворы после отмывки иода с анионита: 1 -до 20 кг/м3,
Na2SO3-flo 60 кг/м3, NaCl-до 100 кг/м3;
13) растворы смеси кислот и растворы после отмывки иода
с анионита после взаимодействия с окислителем (пп. 10, 11)
(0,3-1,2 кг/м3 12), кислотность-до 2 экв/л. Температура-до
50 °Q
14) иод-паста 70-80% иода. Температура-до 60С;
411
15) кристаллический иод.
Агрессивность перечисленных сред обусловлена влиянием
растворенных солей, кислоты и свободных галогенов. Для боль-
шинства сред характерно совместное действие этих факторов.
Ясно, что подбор материалов для аппаратуры, работающей
в описанных средах, представляет собой сложную задачу, над
решением которой грудились многие коллективы исследовате-
лей. Наибольшее внимание уделялось изучению металлических
материалов. Большое значение в технологии иода и брома имеют
неорганические природные и искусственные материалы, а также
органические полимеры и композиции на их основе.
Металлы и сплавы. Бром и иод весьма активно взаимодейст-
вуют с большинством металлов и сплавов, поэтому лишь немно-
гие из них могут быть применены для изготовления аппаратуры
иодобромных производств. С другой стороны, использование
неметаллических материалов для изготовления многих аппара-
тов связано с известными неудобствами, поэтому задача поиска
стойких металлических материалов для аппаратуры иодобром-
ного производства была в течение многих лет весьма актуальной
и получила удовлетворительное решение лишь в последние два-
три десятилетия.
Характер взаимодействия брома и иода с металлами зависит
не только от химической активности самих металлов, но и от
свойств продуктов взаимодействия их с бромом и иодом [8, 9].
Бромиды металлов, как правило, гигроскопичны, поэтому
металлические поверхности, соприкасающиеся с бромом, притя-
гивают влагу из воздуха, что приводит к коррозии при повтор-
ном наполнении сосудов. Лишь те металлы, бромиды которых
растворимы в жидком броме, энергично реагируют с ним (на-
пример, алюминий, сурьма). Большинство же бромидов метал-
лов в жидком броме нерастворимы, поэтому в сухом броме
металл покрывается пленкой бромида, препятствующей даль-
нейшему взаимодействию его с бромом. В присутствии даже
следов влаги пленка растворяется, поверхность освобождается
и взаимодействие продолжается.
Более стойкими оказываются металлы, бромиды которых
мало растворимы в воде свинец и серебро. В связи с этим
коррозия свинца бромом была подробно изучена [9, с. 54, 10].
Однако попытки применить свинец для изготовления аппаратуры
бромного производства - змеевиков, конденсаторов, рафинеров
были безуспешными, так как в присутствии влажного брома
аппаратура быстро выходила из строя. Оправдало себя лишь
применение гомогенно освинцованных аппаратов для хранения
и транспортировки жидкого брома, предварительно осушен-
ного [4].
412
Сообщалось [11], что высокой коррозионной стойкостью по
отношению к жидкому брому обладают никель и некоторые
сплавы на его основе - монель-металл (сплав меди и никеля)
и сплавы типа хастелой (сплавы никеля, молибдена и других
металлов). Однако более длительные испытания показали, что
никель и многие его сплавы склонны к коррозионному растрес-
киванию в жидком броме и не могут быть рекомендованы [12].
Стойкими к действию брома в присутствии воды являются
платина и тантал, из которого изготовляли аппаратуру для
конденсации паров брома (совместно с парами воды), но из-за
высокой стоимости эти материалы не получили широкого рас-
пространения в бромном производстве.
Действие иода на металлические материалы сходно с дейст-
вием брома, но выражено слабее, поэтому для иодного произ-
водства пригодны некоторые металлические материалы, не ис-
пользуемые в бромном производстве, например высококрем-
нистый чугун и некоторые сорта нержавеющей стали.
Разработка эффективных способов получения металлического
титана и создание в начале 60-х годов XX в. его крупнотоннаж-
ного производства и значительное снижение стоимости привели
к тому, что титан и его сплавы благодаря высокой коррозионной
стойкости заняли ведущее место среди перспективных материа-
лов химического машиностроения. Применение титана позволи-
ло существенно улучшить аппаратурное оформление в иодо-
бромной промышленности.
Титан практически стоек во всех агрессивных средах иодо-
бромной промышленности, за исключением смеси кислот, полу-
чаемой при поглощении брома с помощью диоксида серы [2].
Найдено [13, 14], что добавка небольшого количества брома
(2 г/л), а также солей трехвалентного железа [14] снижает ско-
рость коррозии титана в этих условиях более чем в 100 раз.
В иодобромной промышленности внедрено и успешно экс-
плуатируется много технологических аппаратов-хлораторы для
подкисления и окисления исходных иодобромсодержащих рассо-
лов, насосы для их перекачки, щелевые оросители, аппараты для
ионообменного извлечения иода, выпарные аппараты для рас-
творов бромида лития, колонны для паровой отгонки брома,
аппаратура для воздушной десорбции иода и др. [2, 15]. Высокая
стоимость титана пока сдерживает его применение. Он исполь-
зуется только для изготовления сложных и ответственных аппа-
ратов-насосов, вентиляторов, центрифуг для выделения иода из
маточника [15-19].
Перспективным является внедрение стальных аппаратов, пла-
кированных титаном, что резко сократит расход этого дорогого
материала.
413
Организации новых производств, как правило, предшество-
вали исследовательские работы по подбору коррозионно-стойких
материалов, например для получения брома из смеси кислот [21]
I отгонки бромисто вод сродной кислоты из этой смеси [22],
юлучения бромида кальция [23], извлечения иода экстракцион-
1ым методом [24].
Ингибиторы коррозии. Одновременно с разработкой новых
обструкционных металлических материалов большое внимание
деляется защите металлов путем введения в коррозионно-агрес-
сивные среды ингибторов коррозии. Использование ингибиторов
коррозии позволяет подавлять повреждение аппаратуры и тру-
бопроводов во всех средах: в воздушной атмосфере, в атмосфере
агрессивных газов, при воздействии кислот и сильных окислите-
лей [2, с. 16]. Применение ингибиторов повышает надежность
производственного процесса, позволяет использовать более де-
шевые конструкционные материалы.
Важнейшей проблемой для иодобромной промышленности
является защита от коррозии магистральных трубопроводов, по
которым рассол с промыслов или из озер подают на завод.
Агрессивность рассолов по отношению к металлическим мате-
риалам обусловлена воздействием высоких концентраций хлори-
дов, присутствием растворенного кислорода, сероводорода, ди-
оксида углерода. Известно большое число ингибиторов, основой
которых являются различные азотсодержащие органические со-
единения. Новые эффективные ингибиторы, освоенные в других
отраслях, были с успехом испытаны в иодобромной промышлен-
ности [2]. Растворы бромида железа, являющиеся полупродук-
том бромного производства, вырабатываются с добавкой инги-
битора уротропина [25]. Бромид лития, предназначенный для
применения в холодильной технике, отправляется потребителям
с добавкой ингибитора бихромата калия [26]. Об ингибиторном
действии брома на коррозию титана в кислотных средах сказано
выше, о добавке азотной кислоты для подавления коррозии
металла жидким бромом сказано при описании хранения и
транспортировки брома.
Неметаллические неорганические материалы. Неорганические
неметаллические материалы-керамика, фарфор, стекло, кварц -
широко использовались в иодобромной промышленности с мо-
мента ее зарождения-для изготовления разнообразной аппара-
туры и как футеровочные материалы.
Для сооружения крупных аппаратов-десорберов и аб- и ад-
сорберов, а также емкостей для рассолов применяются железобе-
тон и кислотоупорный кирпич. Стойкость этих материалов в ус-
ловиях иодобромных производств определяе i ся действием раст-
воренных солей, поэтому для защиты от воздействия рассола
Л1Д
внутреннюю поверхность десорберов защищают футеровкой
два слоя диабазовых плиток по подслою полиизобутилепа [3].
Для защиты металлических поверхностей используются также
бетонные покрытия. Для приготовления бетона рекомендуется
применять шлакощелочные и силикатоцемент ы. Портландце-
мент в этих средах недостаточно стоек [26].
Для паровой отгонки брома применяются колонны из боро-
силикатного стекла, диаметром до 1 м, изготовленные методом
центробежного литья [27].
Для хранения и транспортирования жидкого брома применя-
ются эмалированные аппараты [5].
Полимерные материалы. В последнее время в иодобромную
промышленность широко внедряются также полимерные мате-
риалы [2]. Их применение позволяет сократить расход дефицит-
ных металлов, повысить долговечность оборудования, обеспе-
чить лучшие технологические показатели процесса. Широкое
применение нашли следующие материалы: химически стойкие
резины, пластифицированный и непластифицированный поливи-
нилхлорид, полиизобутилен, полиэтилен низкого и высокого
давления, фторопласты. Они применяются как конструкционные
и футеровочные материалы. Полипропилен в средах, содержащих
свободные бром и иод, и в смеси кислот сохраняет свои проч-
ностные свойства и может быть рекомендован для изготовления
листовых и других насадок для десорбционной и абсорбционной
аппаратуры [28]. Механическая прочность полимерных материа-
лов, однако, недостаточна для того, чтобы изготавливать из них
несущие конструкции.
Для башен десорбции и абсорбции применяется поливинил-
хлорид, армированный стекловолокном [2, с. 16]. Трубы и газо-
ходы из стеклопластиков применяются для транспортирования
агрессивных сред-кислых отработанных рассолов, растворов
бромида железа и т. п. [29].
Вновь появляющиеся полимерные материалы регулярно ис-
следуются с целью оценки возможности их применения в иодо-
бромной промышленности, например пентапласт [30]. Подробно
изучена стойкость известных лакокрасочных покрытий в средах
иодобромной промышленности [31] и нового покрытия «Полан»
[32]. По результатам исследования выданы конкретные рекомен-
дации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Коррозия и защита химической аппаратуры; Справочник/Под ред- А. М. Су-
хотина Л.; Химия. 1969. Т. I. Иодобромные производства.
2. Селедцов Д. К. и др. Эффективные пути решения коррозии в иодобромной
415
промышленности: Обзорная информация. Сер. Иодобромная промышлен-
ность. М.: НИИТЭхим, 1990
3. Егоров П. Ф.. Осыка В. Г., Пивоваров М.Д. Технология получения бромжелеза
из природных рассолов. М.: НИИТЭхим, 1979.
4. Белоконь Е. И. Производство брома технического. М.: НИИТЭхим, 1979.
5 Егоров П. Ф. Производство иода методом воздушной десорбции. М.:
НИИТЭхим, 1979.
6 Панасенко Т. Д.. Соколов В. В. Производство иода ионообменным методом.
М.: НИИТЭхим, 1986.
7. Осыка В. Г., Пивоваров М. Д. Производство бромидов щелочных металлов.
М.: НИИТЭхим, 1981.
8. Мигай Л. Я., Горицына Т.А. Коррозионная стойкость материалов к галоге-
нам и их соединениям. М.: Металлургия. 1988.
9. Bromine and its compounds. Ed. by Z. Jelles. London. 1966.
16. Bloch M.. Kaplan D.. Schnerb /.//J. Appl. Chem. 1958. V. 8. P. 171.
11 Gaines G.S.//Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 2792.
12. Селедцов Д. К. и ^.//Технология иода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим, 1981. С. 59.
13- Савочкин В. Р.. Нагай И. М.. Сухотин В. М., Защита металлов. 1978. № 4. С.
401.
14. Нагай И. Н., Верхолобива Е. А., Сиртинская Н. Д.‘ 'Химическая технология
и инжиниринг производств неорганических соединений иода, брома и марган-
ца. М_: НИИТЭхим, 1989. С. 69.
15. Савочкин В. Р., Залкинд Г. Р.//Тнган для народного хозяйства. М.: Наука.
1976- С. 121.
16. Гузев И. К., Герман Ф. Ф .//Иодобромная пром-сть. 1965. № 10. С. 25.
17. Поченцова Г. Г.. Тимченко С. В.//Там же. С. 34.
18. Зимницкий П. В.//Там же 1967 № 13. С. 25.
19. Бобич А.Ф., Гузев Н.К.ДТам же. С. 27.
20. Лукина Т.К.. Ерохина Д.И.. Фокина В. С.//Синтез иода, брома и их соедине-
ний. М.: НИИТЭхим, 1985. С. 75.
21. Нагай И. Н. и 0р.//Тезисы докладов всесоюзного совещания по химии и тех-
нологии брома и иода. Ашхабад. 1980. С. 77.
22. Нагай И. Н.. Ульянов Д. /".//Технология нода, брома и их соединений. М.:
НИИТЭхим, 1981. С. 84.
23. Сиротинская И. М., Савочкин Д. Р.. Нагай И- //.//Получение и исследование
неорганических соединений. М._ НИИТЭхим, 1985. С. 81.
24- Братченко Е.Ф., Нагай Й.Н.. Пекшина Е. В.//Там же. С. 118.
25. Спивак Р. IU., Волоховская В. Н.. Трофименко А. Г, /Получение и исследование
неорганических и органических соединений. М.: НИИТЭхим, 1986. С. 17.
26. Фисенко А.Ю.. Чодин В. С.. Чегринец R//.//Химическая технология и инжи-
ниринг производств неорганических соединений брома, иода и марганца. М.:
НИИТЭхим, 1989. С. 75
27. Kreichert //.//Chemie Anlage Veriahren. 1974. N 8. P. 68.
28. Сапак Л.М. и ^.//Иодобромная пром-сть. Л.: ГИПХ, 1974. С. 37.
29. Фиеенко А. Ю., Селедцов Д. ^//Совершенствование технологических процес-
сов иодобромной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1990. С. 50.
30. Сапак Л. М., Николаенко Л. М., Савочкин В. Р.//Химия и технология брома
и иода. Л.: ГИПХ, 1976. С. 107.
31. Майорова А. А.. Лебедев З.П., Селедцов Д. К.'/Исследования в области полу-
чения магния, иода, брома и их соединений. М.: НИИТЭхим. 1987. С. 92.
32. Фисенко А. Ю., Братченко Ю. В.(/Химическая технология и инжиниринг
производств неорганических соединений брома, иода и марганца. М.:
НИИТЭхим, 1989. С. 71.
416
ГЛАВА 8
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В ИОДОБРОМНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ
Общие положения. Бром и иод являются высокотоксичными
веществами, поэтому вопросы техники безопасности и охраны
окружающей среды для их производства имеют исключительно
важное значение [1-4]. Это обусловлено не только опасностью
для работающих, создаваемой самими бромом и иодом, но
также и тем, что при их получении используются такие опасные
продукты, как хлор, серная и хлороводородная (соляная) кис-
лоты.
Причиной повышенной опасности брома и иода является их
высокая летучесть, вызывающая необходимость проведения
комплекса мероприятий по защите работающих от действия
паров брома и организации обезвреживания газовых выбросов.
Серьезной проблемой является ликвидация отходов. Содер-
жание полезных компонентов в сырье, используемом для получе-
ния брома и иода,-сотые доли процента, остальное-рассол, из
которого извлечены бром и иод,- должно быть удалено, посколь-
ку для комплексного использования всех содержащихся в рассоле
компонентов не всегда есть необходимые условия [5, 6]. Удале-
ние отработанных рассолов должно быть проведено так, чтобы
ущерб, наносимый окружающей среде, был минимальным, во
всяком случае свободные галогены, содержащиеся в отработан-
ных рассолах, должны быть обезврежены.
Действие брома и иода на организм человека. Причиной вред-
ного воздействия галогенов на организм человека является их
высокая окисляющая способность, вследствие чего они даже при
сравнительно небольших концентрациях в воздухе сильно раз-
дражают дыхательные органы и другие слизистые оболочки,
вызывая кашаль, резь в глазах.
Из-за высокой летучести недопустимая концентрация хлора
и брома в воздухе создается очень легко. Иод, давление паров
которого значительно ниже, менее опасен, однако сообщения об
отдельных случаях отравления имеются. При повышении кон-
центрации брома в воздухе действие его резко усиливается
(слезотечение, носовые кровотечения, удушье, головокружение,
головные боли). При еще большей концентрации-отек и воспа-
ление легких, желудочные боли, понос и, наконец, смерть Пре-
дельные концентрации (объемные, в миллионных долях), вызы-
27-566 417
вающие то или иное действие, приводятся ниже:
Показатель Хлор Бром Иод
Минимальная, которую можно переносить без вреда: при длительной экспозиции 0,35 1.0 0,1 1,0 0.1
(несколько часов) при краткой экспозиции (0,5 1,0 ч) 4,0 4,0 0,3
Минимальная, обнаруживаемая по запаху 3,5 3,5
Минимальная, вызывающая раздражение горла 10-15 15
Опасно для жизни при краткой экспозиции 40 60 40 60
(0,5-1,0 ч) Фатальная при очень краткой экспозиции 1000 1000
Работоспособность в атмосфере, содержащей бром (концент-
рация в мг/л):
Нормальная работа еще возможна . 0,001-0,002
Работа возможна, но затруднена 0,002 0,003
Работа невозможна 0.004
Кумулятивное действие (накопление) брома в организме не
наблюдается, и случаи хронического отравления неизвестны при
предельно допустимой концентрации в воздухе рабочих помеще-
ний 0,5 мг/м3 и при среднесуточной концентрации в воздухе
населенных мест 0,04 мг/м3.
При попадании на кожу бром вызывает болезненные, долго
незаживающие ожоги с омертвлением кожи (некроз). Действие
иода на организм человека аналогично действию брома, но
выражено значительно слабее. Также наблюдается раздражение
глаз и горла, при длительном действии - головокружение, голов-
ные боли.
Нормальная работа возможна при концентрации паров иода
в воздухе 0,001 мг/л, при 0,0015-0,002 мг/л работа еще возможна,
но затруднена, а при 0,003 мг/л уже невозможна. Некоторые
люди обладают повышенной чувствительностью к иоду. При
хроническом отравлении иодом наблюдается катар слизистых
оболочек («иодный насморк»). Предельно допустимая концен-
трация иода в воздухе в рабочей зоне 1 мг/м3, среднесуточная
концентрация в воздухе населенных мест 0,03 мг/м3.
Из соединений брома и иода повышенную опасность пред-
ставляют бромид и иодид водорода и их водные растворы - бро-
мистоводородная и иодистоводородная кислоты. Они так же, как
бром и иод, оказывают раздражающее и разрушающее действие
на слизистые оболочки, глаза, дыхательные пути. Газообразные
бромид и иодид водорода, взаимодействуя с влагой воздуха,
образуют мельчайшие капельки кислотного тумана. ПДК для
бромида водорода 2 мг/м3.
Соли брома и иода безопасны в обращении, и работа с ними
не требует специальных предосторожностей.
418
Меры первой помощи при отравлении бромом и иодом. Меры
первой помощи при отравлении парами брома и иода зависят от
степени поражения. При легком отравлении выйти на свежий
воздух, выпить теплого молока; полезно вдыхать пары аммиака.
Глаза промыть водой, закапать 1%-й раствор новокаина. При
более сильном - полный покой, согревание, ингаляция раствором
соды или тиосульфата натрия. Принять кодеин или дионин.
Обратиться к врачу. В тяжелых случаях - вдыхание кислорода,
госпитализация. При отравлении бромидом или иодидом во-
дорода меры помощи такие же, как и при отравлении бромом.
При попадании жидкого брома на кожу- немедленно стрях-
нуть, сдуть сильной струей воздуха; промывание водой не реко-
мендуется [7]. Можно промыть спиртом или раствором тио-
сульфата натрия.
Правила безопасной работы с бромом, иодом и их соединениями
[8-12]. Производства брома, иода и их соединений относятся
к категории вредных химических производств, и работающие
в них пользуются установленными законом льготами: сокращен-
ным рабочим днем (6 ч), дополнительным отпуском (до 18
рабочих дней), правом выхода на пенсию в более раннем возрас-
те (для мужчин в 50 и 55 лет, для женщин-в 45 и 50 лет).
Меры индивидуальной защиты спецодежда и спецобувь,
фильтрующий противогаз марок В или М. Предусмотрена выда-
ча спецмолока.
Необходимо строго следить за соблюдением установленных
для всех химических производств правил техники безопасности,
обратив особое внимание на повышенные требования, определя-
емые свойствами применяемых веществ. Несмотря на повышен-
ную потенциальную опасность, многолетняя практика показала,
что благодаря соблюдению норм техники безопасности аварий-
ность в производствах брома и иода ниже, чем в других хими-
ческих производствах.
К основным требованиям относится прежде всего тщательная
герметизация аппаратуры, исключающая возможность попада-
ния паров брома и иода в рабочие помещения. Причиной
нарушения герметизации могут служить коррозионные повреж-
дения аппаратуры, поэтому требуется тщательно следить за ее
состоянием.
Для обнаружения места утечки к подозреваемым местам
уплотнения подносят ватку, смоченную раствором аммиака,
который реагирует с паром брома с образованием дыма бромида
аммония. Чтобы избежать возможности возникновения повы-
шенного давления в сосудах с жидким бромом, нагревать такие
сосуды разрешается только водой при температуре не выше
70 °C; нагревать острым паром запрещается.
27*
419
Помещения, где производится работа с бромом и иодом,
должны тщательно вентилироваться. Кратность обмена воздуха
5-10 объемов в час. К местам потенциального выделения паров
устраиваются местные отсосы. Отработанные газы, содержащие
пары брома или иода, для улавливания перед выбросом в атмо-
сферу пропускают через скруббер, орошаемый раствором щело-
чи. Для этого воздушные линии всех сосудов, в которых находит-
ся жидкий бром, подключают к общей линии. Проводилась
специальная работа по количественной оценке величины потерь
брома, происходящей при этом [12].
Технологический воздух, используемый для десорбции брома
и иода, обычно возвращают обратно в десорбер. Это делается
для того, чтобы не вызвать охлаждения рассола в десорбере
засасываемым холодным воздухом. При этом ликвидируются
загрязнения окружающей среды остатками галогенов, созда-
ющимися в воздушном выбросе. Там, где это не производится,
отработанный воздух после вентилятора с концентрацией брома
до 5 мг/м3 выбрасывается в атмосферу через трубы высотой
20-25 м. что обеспечивает рассеивание вредных веществ до раз-
решаемых предельных концентраций.
Проливы брома обезвреживают раствором щелочи, тиосуль-
фата или сульфита натрия. Пятна иода на тканях и других
предметах смывают раствором тиосульфита натрия.
Органические вещества, содержащие бром и иод, для уничто-
жения сжигают [1], образующиеся при сжигании свободные
галогены и кислоты улавливают раствором щелочи.
Противопожарные мероприятии. Бром и иод негорючие ве-
щества. По мерам противопожарной защиты помещения, где их
производят или работают с ними, относят к категории Д-
помещения для работы с несгораемыми веществами в холодном
состоянии, если .применение в технологическом процессе других
веществ не требует отнесения производства к иным категориям.
Следует, однако, иметь в виду, что при контакте брома и иода
с некоторыми органическими веществами возможно их воспла-
менение. Нарушение герметичности аппаратуры при пожаре
может привести к выбросу в атмосферу больших количестр паров
брома и иода. В связи с этим в ряде случаев целесообразно пойти
на некоторое ужесточение требований пожарной безопасности.
Главной причиной возникновения пожаров в иодобромных
производствах являются неисправности электрооборудования и
проводки. Для их тушения следует применять углекислотные
огнетушители.
Обезвреживание и сброс отработанных рассолов иодобромных
производств. Одной из серьезных задач, стоящих перед иодо-
бромной промышленностью и другими производствами, извле-
420
кающими ценные компоненты из рассолов, в которых полное
использование всех компонентов рассола по тем или иным
причинам невозможно, является обезвреживание и сброс отрабо-
танных рассолов. Количество таких рассолов на предприятиях
иодобромной промышленности исчисляется многими миллио-
нами кубометров в год. В начальном периоде развития отечест-
венной иодобромной промышленности сброс отработанных рас-
солов в море (многие предприятия рнсположены недалеко от
морей) производился без всякой очистки. После издания законов
об охране окружающей среды положение изменилось организо-
вано обезвреживание и нейтрализация отработанных рассолов
перед их сбросом [16, 17].
Отработанные рассолы иодобромного производства содер-
жат все компоненты, бывшие в исходном рассоле, только содер-
жание брома и иода в них значительно ниже, причем они
в значительной части находятся в свободном состоянии в виде
Вг2 и 12. В отработанном рассоле может содержаться и некоторое
количество свободного хлора (частично связанного с бромом
в виде BrCl). Содержание брома в отработанном рассоле бром-
ных производств равно 0,10-0,12 кг/м3 и примерно поровну
распределяется между Вг2 и Вг В отработанных рассолах
иодного производства содержится 0,004-0,005 кг/м3 иода в виде
12и Г (примерно поровну). Если из рассола получали сначала
иод, а затем бром, то в отработанном рассоле иод содержится
в виде Юз- Отработанные рассолы имеют кислую реакцию
(pH = 2-2,5), титруемая кислотность 2-3 мг-экв/л.
Обезвреживание отработанных рассолов сводится к восста-
новлению свободных галогенов и последующей нейтрализации
[18]. Для восстановления обычно используют тиосульфит натрия
(его низший сорт, являющийся отходом анилокрасочного произ-
водства) в виде водного расiвора. Можно применять также
диоксид серы в виде газа или водного раствора, а также сульфит
натрия. Подачу раствора восстановителя регулируют автомати-
чески по окислительно-восстановительному потенциалу, который
при отсутствии свободных галогенов равен 520-560 мВ.
Частичное восстановление свободных галогенов происходит
и при пропускании отработанного рассола через слой железных
стружек. Для нейтрализации кислоты, первоначально содержав-
шейся в отработанном рассоле и образовавшейся при реакции
свободных галогенов с тиосульфатом или диоксидом серы, при-
меняют известковое молоко или раствор соды. Можно пропус-
кать рассол через слой нейтрализующего материала - известняка,
полуобожжениого доломита, магнезита и т.п. Обезвреженный
и нейтрализованный рассол не должен содержать свободных
галогенов и должен иметь pH = 6,5 -7,5.
421
Для нейтрализации отработанных рассолов могут быть также
применены электрохимические методы [28 32].
Известны следующие способы сброса отработанных рассолов:
1) сброс в море; 2) сброс обратно в озеро, откуда забирался
рассол; 3) сброс в естественные понижения, расположенные на
землях, непригодных для сельскохозяйственного использования;
4) закачка в подземные пласты.
Сброс отработанных вод иодобромных производств в моря,
учитывая их огромную способность по самоочищению, а также
то, что многие предприятия расположены невдалеке от морских
берегов, является наиболее важным способом. Однако организа-
ция выпуска в море должна быть в достаточной степени обосно-
вана так, чтобы свести к минимуму возможный ущерб для
природы и народного хозяйства [19-22].
Отработанные рассолы иодобромных производств представ-
ляют собой солевые растворы, которые по всем показателям,
кроме солености, удовлетворяют требованиям охраны рыбо-
хозяйственных водоемов и правилам санитарной охраны. Повы-
шенная минерализация отрицательно сказывается на жизнедея-
тельности морских организмов, служащих пищей для рыбы, и на
самой рыбе. Установлено, что экологически безвредным является
50-100-кратное разбавление отработанных рассолов морской
водой, увеличивающее ее соленость до пределов вполне допусти-
мых и не ведущих к угнетению и коренной перестройке флоры
и фауны. Кроме морской воды для разбавления могут быть
использованы пресные воды, например для Перекопского заво-
да сбросные воды с рисовых полей.
ПДК общего солесодержания в стоках при выпуске их в
морскую среду (возможное локальное увеличение солености) для
Черного моря 3-5%, для Каспийского и Азовского 2-3%. ПДК
натрия 7 г/л, калия-0,15 г/л, бария-2 мг/л; брома с учетом
фоновой концентрации его в водоеме-12 кг/л. Для стронция
рекомендуется ПДК = 10 мг/л [20].
При выборе места сброса вод необходимо соблюдение всех
требований, связанных с биологическим состоянием водоема,
эксплуатацией рыбопромышленного комплекса и курортной зо-
ны, а также обеспечение экономической эффективности конкрет-
ного решения. Перекопский завод сбрасывал отработанные воды
в расположенный в нескольких километрах Каркинитский залив,
служащий одновременно местом размножения и выгула рыбы.
Дальнейшее увеличение сброса недопустимо, поэтому при рас-
ширении завода возник вопрос о целесообразности сброса отра-
ботанных вод по трубопроводу длиной В' несколько десятков
километров в район юго-западной части Крымского полуостро-
ва, не имеющей большого рыбопромыслового значения.
422
При выпуске рассолов в море необходимо обеспечить соот-
ветствующие условия рассеивания, так как непрерывное поступ-
ление высокоминерализованных вод в прибрежную зону без
разбавления может вызвать отрицательные последствия. При
этом затруднения, возникающие при спуске бытовых сточных
вод, когда загрязненная вода меньшей плотности, чем морская,
всплывает на поверхность, в описываемом процессе исключают-
ся. Рассолы же более плотные, чем морская вода, опускаются на
дно, распространяются по его поверхности и заполняют имею-
щиеся там местные углубления.
При выборе места сброса необходимо учитывать естественное
движение воды (течения и турбулентность). Установлено, что
рассеивающий сброс отработанных вод на глубину 50-55 м не
вызовет отрицательных последствий, причем в этом случае пло-
щадь пятна повышенной минерализации будет равна примерно
0,2-0,4 км2, а в наименее благоприятных случаях - не более 3 км2
[19].
Рассеивающий оголовок представляет собой сложное соору-
жение. Он выполняется из ряда отрезков (до 10) труб умень-
шающегося диаметра (от 900 до 200 мм) с отверстиями, распо-
ложенными на расстоянии около 10 м друг от друга. Общая
длина оголовка 300-400 м, а вся длина подводной части выпуска,
включая ширину прибрежной зоны водопользования и расстоя-
ние между этой зоной и пятном загрязнения,- около 2 км. Ско-
рость истечения из отверстий 1,5 м/с. Такая конструкция обеспе-
чивает 175-кратное разбавление промышленных стоков в створе
на расстоянии 500 м от оси трубопровода и способна пропускать
2500 м3 воды в 1 ч [22].
Сброс отработанных рассолов обратно в озеро, откуда заби-
рается рассол, по необходимости применяется при получении
брома из рапы озер, расположенных вдали от морских берегов.
Недостатком этого способа является постепенное снижение кон-
центрации брома в рапе озера. Так, в озере Б. Яровое за 30 лет
эксплуатации концентрация брома снизилась с 0,28 до 0,15 кг/м3
[23]. Падение концентрации брома приводит к тому, что даль-
нейшее извлечение его становится нерентабельным. Выход брома
за указанный период упал с 68 до 50% и дальнейшая эксплуата-
ция была вскоре прекращена. Таким образом, сброс отработан-
ных рассолов обратно в озеро не дает возможности полностью
использовать запасы сырья.
При сбросе отработанных рассолов обратно в озеро нет
необходимости в их обезвреживании, так как при высокой кон-
центрации солей в озерах нет почти никакой жизни. Свободные
галогены и кислота, сбрасываемые с отработанным рассолом,
взаимодействуют с ионами НСО3, содержащимися в озерном
423
рассоле. В результате такого взаимодействия содержание НСОз
I в рапе озера Б. Яровое снизилось за указанное время с 0,044 до
10,021%. Нейтрализация кислотности отработанных рассолов и
восстановление их щелочности происходит и при взаимодействии
। их с иловыми отложениями, содержащими карбонаты магния
| и кальция [24].
Сброс отработанных рассолов в естественные понижения на
землях, непригодных для сельскохозяйственного использования,
I применяется на Небитдагском иодном заводе. Так как завод
находится в районе с крайне засушливым климатом, то рассолы
сильно испаряются; при этом кристаллизуется поваренная соль и,
। таким образом, создается искусственное соляное озеро. Такой
' сброс допустим только в случае, если подстилающие породы
обладают низкой фильтрационной способноетью. Часто подсти-
лающие породы содержат карбонаты кальция и магния. В этом
I случае происходит нейтрализация отработанных рассолов. В те-
чение 5-6 ч на расстоянии 800-1000 м pH повышается с 2,0 до
6,5 [25].
Сброс в глубокие поглощающие донные горизонты является
одним из распространенных способов удаления стоков предприя-
тий [18] и в иодобромной промышленности применяется на
Троицком иодном заводе [11, 12, 17]. Для этого необходимо
1 наличие пластов с хорошей проницаемостью и высокой порис-
тостью, изолированных от продуктивных пластов и водных
| горизонтов, используемых для водоснабжения. При выборе мес-
I та сброса необходимо, чтобы оно достаточно далеко отстояло от
водозаборных скважин, в противном случае возможно смещение
I отработанных вод с забираемыми для извлечения брома и иода
|и их разубоживание, а также неконтролируемое загрязнение
пресных вод.
Закачка вод в поглощающие пласты производится на глубину
от нескольких сотен до 4000 м с помощью насосов высокого
давления (15,0-17,5 МПа), и затраты на нее соизмеримы с затра-
тами на добычу промышленных вод. Так как закачка отработан-
I ной воды в пласт должна продолжаться много лет, то содержа-
I щиеся в ней механические примеси могут оказывать влияние на
приемистость нагнетательных скважин, которая постепенно сни-
। жается из-за закупоривания пор призабойной зоны загрязне-
| ниями, содержащимися в воде. Поэтому содержание взвешенных
частиц в закачиваемой воде должно быть минимальным.
К водам, подлежащим закачке в пласты с повышенной прони-
| цаемостью (200 1000 мД миллидарси*), предъявляются менее
* I Д аг 1,02 10" 2 М2.
424
жесткие требования: нефти-до 26 г/м3, окисного железа-до
2,4 г/м3, взвешенных частиц размером не более 10 мкм-до
15 г/м3 [30]. По другим данным, допустимое содержание меха-
нических примесей в закачиваемой воде (включая коллоидный
гидроксид железа), обеспечивающее длительную и устойчивую
приемистость нагнетательных скважин, составляет 28 г/м3 [27].
При закачке необходимо снятие пересыщения по гипсу [14, 15].
Там, где позволяют условия, закачка отработанных рассолов
может быть использована для поддержания пластового давления
на нефтяных месторождениях методом законтурного заводнения.
Для закачки могут быть использованы также выработки после
выщелачивания поваренной соли.
Практикуется также сброс отработанных рассолов в не-
эксплуатируемые озера; например, Перекопский бромный и
Крымский содовый заводы сбрасывают отработанные рассолы
в озеро Красное, а в перспективе буду! сбрасывать и в другие
озера Перекопской группы. Специальные исследования показали,
что при повышении уровня рапы в указанных озерах на I м
проникание солей в водоносные горизонты будет столь незначи-
тельным, что не вызовет изменения гидрохимической обстановки
в прилегающем регионе [18].
На некоторых химических предприятиях отработанные воды
в течение всего года собирают в накопители с тем, чтобы весной
спустить их с паводковыми водами [19] На предприятиях
иодобромной промышленности этот метол не применяется.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Правила безопасности для производств перекиси водорода, брома, иода,
аминов, фтористого водорода, фреонов и фторполимеров. М.: Недра, 1977.
2. Беспамятное Г.П., Кропюв Ю.Д. Предельно допустимые концентрации хи-
мических веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1985.
3. Муравьева С. И.. Кузина И. H.J Прохорова Е. К Справочник по контролю
вредных веществ в воздухе. М..- Химия. 1988.
4. Вредные химические вещества. Неорганические срединения элементов 1 - IV
групп: Справочник. Л.: Химия, 1983.
5. Лошакова Э. И. и ^.//Совершенствование технологических процессов иодо-
бромной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1990. С. 28.
6. Толмачева Э.И и ф?.//Химическая технология и инжиниринг производств
неорганических соединений иода, брома и марганца. М.: НИИТЭхим, 1989. С.
52.
7. Колчинский Л./".//Химия и жизнь. 1990. 4. С. 82.
8. Егоров Л. Ф.. Осыка В. Г., Пивоваров М. Д. Технология получения бромжелеза
из природных рассолов. М_: НИИТЭхим. 1979.
9. Белоконь Е.Н. Производство брома технического. М.: НИИТЭхим, 1979.
10. Егоров П.Ф. Производство иода методом воздушной десорбции. М_.
НИИТЭхим, 1979.
11. Панасенко Т.Д., Соколов В.В. Производство иода ионообменным методом.
М.: НИИТЭхим, 1986.
425
12. Осыка В. Г.. Пивоваров М.Д. Производство бромидов щелочных металлов.
М.: НИИТЭхим, 1981-
13. Владимирцев В. М. и ^.//Получение и исследование неорганических соедине-
ний. М.. НИИТЭхим, 1987. С. 37.
14 Бернадинер М.Н. и др./^Броморганические соединения. Антипирены. М.:
НИИТЭхим, 1988. С. 39.
15. Бальных В. Д. и (^.//Совершенствование технологических процессов иодо-
бромной промышленности. М.: НИИТЭхим, 1990. С- 95.
16. Соловьев Е. В. и др. Тезисы докладов всес. совещания по химии и технологии
брома и иода. Ашхабад. 1980. С. 68.
17. Шенкер М. А. и Эр.//Тезисы докладов всес. совещания «Охрана и рациональ-
ное использование водных ресурсов иа предприятиях МХП». Черкассы. 1979.
18. Залкинд Г. Р. и др.//Химия и технология брома и иода. Л.: ГИПХ, 1976. С. 26.
19. Кузнецов В. И. и (^.//Комплексная переработка природного химического
сырья. ГИПХ НПО Иодобром. 1974. С. 19.
20. Виноградов А. К, Белецкий В. И., Маргулис Л. Л.//Биология моря. Киев. 1977
Вып. 43. С. 78.
21. Соловьев Е. В. и <)р.//Тезисы докладов совещания «Состояние разработок по
извлечению брома, иода и микрокомпонеитов из промышленных вод твер-
дыми и жидкими сорбентами». Черкассы: НИИТЭхим, 1982.
22. Марков С. С., Шенкер М. А., Шойхет Б. А.//Вопросы технологии получения
магнезиальных продуктов. Л.: ГИПХ, 1974. С. 3.
23. Ямниченко Ю. И. "Комплексная переработка природного химического сырья.
Л - ГИПХ, 1974. С. 31.
24. Благовещенская Е.А.. Кочман О. И., Шумейко Т. 7Т.//Технология иода, брома
и их производных. М.: НИИТЭхим, 1981. С. 116.
25. Богданов Г. Я. и (^.//Комплексная переработка природного химического
сырья. Л ГИПХ, 1974. С. 36.
26. Иванов В. И.. Матюшов В. М./ГГам же. С. 42.
27. Сыроватко М. В.. Лукин В. М.. Каспаров С.М..ЦТ\у ВЗПИ. 1970. Вып. 63.
28. Юсупова В. Л.//Тсзисы докладов всес. совещания «Охрана и рациональное
использование водных ресурсов». Черкассы. 1979. С. 63.
29. Куцына М.И., Валяев И. Г.. Казачек Л.Ф.^ам же. С. 70.
30. Ли А. Д.//Иодобромная пром-сть. 1967. № 13. С. 54.
31. Каспаров С.М.ЦЛлм же. 1968. № 14. С. 11.
32. Власкина Л. В. и Эр.//Синтез брома, иода и их соединений. М.: НИИТЭхим,
1985. С. 50.
УПРАЖНЕНИЯ И ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
И САМОКОНТРОЛЯ
К главе 1
1. К какой подгруппе элементов относятся бром и иод? Какие
их свойства определяются таким местоположением в перио-
дической системе элементов Д. И. Менделеева?
2. Назовите сходства и различия в химических свойствах брома
и иода.
3. Охарактеризуйте свойства атомов галогенов (брома и иода).
4. Покажите изменения агрегатных состояний молекул брома
и иода при изменении их термодинамических параметров.
5. Перечислите основные химические свойства брома и иода,
определяющие технологию их получения.
426
6. Назовите меж галогенные соединения брома и иода.
7. Каковы специфика и строение полигалогенидных анионов?
К главе 2
1. Опишите диаграмму системы бром-вода. Назовите состав
кристаллогидрата брома.
2. Подчиняются ли растворы брома в воде закону Рауля?
3. Какова растворимость межгалогениых соединений брома
в воде?
4. Какова растворимость иода в воде? Образует ли иод крис-
таллогидраты? При каких условиях?
5. Опишите схему гидролиза галогенов.
6. Покажите сходство и различие процессов гидролиза брома
и иода.
7. Покажите распределение брома и иода между газовой фазой
и водными растворами, влияние солей на межфазную мигра-
цию галогенов.
8. Что такое константа Генри? Каков порядок ее величин для
солевых растворов брома и иода?
9. Покажите влияние солей на коэффициент распределения
брома и иода между газовой и жидкой фазами.
10. Охарактеризуйте диффузию брома и иода в воде, газовой
фазе и водных растворах солей.
11. Какова растворимость брома и иода в неводных растворите-
лях?
12. Какова растворимость веществ в жидком броме и расплав-
ленном иоде?
К главе 3
1. Почему бром и иод относятся к рассеянным элементам?
2. В каких степенях окисления присутствуют бром и иод в
морской воде?
3. Почему содержание иода в рассолах открытых водоемов не
достигает промышленных кондиций?
4. Укажите основные виды месторождений брома и иода в
странах СНГ.
5. Поясните поведение бром- и иод-ионов при упаривании
рассолов в лабораторных и натурных условиях.
6. Укажите природу щелочности рассолов I и II классов.
7. Проследите путь кристаллизации солей при упаривании рас-
солов I класса (морского типа) при температуре 25 °C.
8. Зависит ли порядок кристаллизации от значения коэффици-
ента метаморфизации?
9. Что представляет собой процесс метаморфизации рассолов?
10. Как определяется и измеряется испаряемость рассолов?
427
1. Как меняется концентрация бром- и иод-ионов, а также их
выход в жидкую фазу при упаривании рассолов в натурных
условиях?
2. Поясните сущность статического и динамического способов
концентрирования рассолов.
[3. Что такое броммагниевый, бромхлорный и бромщелочной
коэффициенты? Каково их влияние на эффективность процес-
са извлечения брома из рассолов?
14. Перечислите основные мероприятия, которые должны обес-
печить экологическую безопасность иодобромного производ-
ства.
15. Назовите причины возникновения щелочности рассолов
морского типа (I класса) и рассолов II класса.
16. Какими кислотами необходимо пользоваться при подкисле-
нии рассолов I и II классов?
17. Как определить время, необходимое для упаривания рассола
до заданной концентрации брома?
18. Каков принцип расчета упаривания рассола динамическим
способом?
19. Как сохранить заготовленный рассол с нужным значением
концентрации целевого компонента?
20. Что является движущей силой испарения воды из рассолов?
21. Покажите влияние скорости движения воздуха на процесс
упаривания рассолов.
22. Как рассчитать разбавление рассола атмосферными осад-
ками?
К главе 4
1. Назовите возможные способы извлечения брома из сырья,
охарактеризуйте способы, применяемые в настоящее время.
2. По каким признакам надо выбирать способ извлечения бро-
ма из сырья?
3. Изложите сущность, покажите назначение стадий десорб-
ционного способа извлечения брома.
4. Изложите физико-химические основы десорбционного спо-
соба извлечения брома из рассолов.
5. Поясните влияние pH рассола на эффективность окисления
бром-иона.
6. Какое влияние оказывает процесс образования межгалоген-
ных комплексов на окисление бром-иона и десорбцию эле-
ментного брома из рассола?
7. Покажите изменение окислительно-восстановительного по-
тенциала при окислении бром-иона.
8. Опишите маршрут химических превращений, происходящих
при окислении бром-иона хлором.
428
9. Как влияют концентрация бром-иона и температура на уро-
вень кислотности рассола при извлечении брома десорбцион-
ным методом?
10- На чем основано промышленное оформление процессов под-
кисления рассола и окисления бром-иона?
11. Перечислите меры по интенсификации процесса окисления
и десорбции брома.
12. В чем состоит преимущество окисления бром-иона хлорной
водой?
13. На чем основан и как построен расчет расходного коэффи-
циента хлора?
14. На чем основан и как построен расчет аппаратов для воздуш-
ной десорбции брома из рассолов?
15. На чем основан и как построен расчет совместной десорбции
брома и бромхлора в противоточном аппарате?
16. Как осуществляются подогрев рассола, для чего он необхо-
дим?
17. По каким параметрам проводят оптимизацию процесса де-
сорбции брома?
18. Перечислите основные параметры контроля процесса воз-
душной десорбции брома.
19. Изложите физико-химические основы очистки бромовоздуш-
ной смеси от хлора.
20. Опишите аппаратурное оформление, покажите принцип рас-
чета процесса хлорочистки.
21. Изложите физико-химические основы процессов поглощения
брома из бромовоздушной смеси.
22. Охарактеризуйте процесс хемосорбции брома растворами
бромида железа (II).
23. Охарактеризуйте процесс хемосорбции брома щелочными
растворами восстановителей. Опишите получение солей
брома.
24. Охарактеризуйте процесс хемосорбции брома в присутствии
диоксида серы.
25. Опишите применение комплексообразующих поглотителей
брома.
26. Изложите физико-химические основы получения элементного
брома отгонкой с водяным паром.
27. Опишите устройство колонн для отгонки брома с водяным
паром.
28. Опишите технологическую схему отгонки элементного брома
с водяным паром.
29. Охарактеризуйте процесс извлечения брома из рассолов с
помощью ионообменных смол. Какие смолы применяют для
извлечения брома из рассолов?
429
30. Опишите технологическую схему ионообменного извлечения
брома из рассолов.
31. Опишите методы и приемы получения брома реактивных
квалификаций (очис1ка от хлора, осушка, удаление органи-
ческих примесей).
32. Перечислите области применения брома и его солей.
33. Как транспортируют жидкий бром?
К главе 5
1. Опишите способы получения иода из подземных вод.
2. Изложите теоретические основы окисления иод-иона до эле-
ментного иода.
3. Охарактеризуйте межгалогенные соединения иода, покажите
их влияние на процесс извлечения иода из рассолов.
4. Почему морская вода не является сырьем для извлечения
иода?
5. Изложите физико-химические основы процессов окисления
иод-иона хлором и гипохлоритом.
6. Опишите промышленное оформление процесса окисления
иод-иона.
7. Изложите теоретические основы окисления иода нитритом,
опишите промышленное оформление этого процесса.
8. Опишите технологическую схему воздушно-десорбционного
способа извлечения иода из рассолов.
9. Изложите сущность процесса выделения кристаллического
иода из концентратов.
10. Почему при получении иода не применяется очистка от
хлора?
11. Перечислите преимущества и недостатки получения иода
в присутствии диоксида серы.
12. Опишите угольно-адсорбционный способ извлечения иода из
рассолов.
13. Сформулируйте основные положения равновесия и кинетики
процесса адсорбции иода активным углем.
14. Опишите промышленное оформление угольно-адсорбцион-
ного метода получения иода. Покажите его преимущества
и недостатки.
15. Охарактеризуйте процесс извлечения иода из рассолов с по-
мощью ионообменных смол. Смолы какого типа применяют
для извлечения иода?
16. Сформулируйте основные положения равновесия процесса
сорбции иода анионитами. Что такое предельная емкость
смолы (ионита)?
17. Сформулируйте основные положения кинетики адсорбции
иода ионитами.
18. Опишите технологическую схему процесса извлечения иода
из рассолов анионитами (в фильтрующем, взвешенном и
циркулирующем слоях).
19. Покажите особенности окисления иод-иона при сорбции его
ионитами.
20. Опишите аппараты, применяемые для сорбции иода аниони-
тами.
21. Охарактеризуйте процесс десорбции иода с ионита. Опишите
способы десорбции и применяемые реактивы.
22. Опишите процесс извлечения иода из рассолов с применением
фильтрации водорастворимых комплексов.
23. Изложите теоретические основы, опишите инженерное
оформление процесса выделения иода из концентратов.
24. Опишите методы очистки иода. Перечислите основные тре-
бования к иоду.
К главе 6
1. Перечислите области применения неорганических соединений
брома и иода.
2. Опишите способы получения бромоводородной кислоты. Пе-
речислите требования к ней.
3. Какие восстановители применяют при производстве броми-
дов?
4. Изложите теоретические основы процесса получения броми-
дов из бромоводородной кислоты и из хлоридов.
5. Опишите процесс получения растворов бромида кальция. На
чем основано его применение в буровой технике?
6. Опишите способы получения броматов натрия и калия.
7. Опишите способы получения иодидов щелочных металлов.
8. Опишите процесс получения йодатов и перйодатов щелочных
металлов.
К главе 7
1. Перечислите наиболее коррозионно-опасные реагенты в иодо-
бромных производствах.
2. Назовите материалы для изготовления рассолопроводов.
3. Назовите коррозионно-активные среды иодобромных произ-
водств.
4. Чем обусловлена агрессивность сред иодобромных произ-
водств?
5. В чем отличие коррозионного взаимодействия сухого и влаж-
ного брома с металлами?
6. Какие металлы являются стойкими к действию брома в при-
сутствии воды?
431
7. Какие металлические материалы могут быть использованы
в иодном производстве?
8. Какие ингибиторы применяются в бромсодержащих средах?
К главе 8
1. Какие продукты, применяемые и получаемые в иодобромном
производстве, могут представлять опасность для человека
и окружающей среды?
2. В чем состоит гладкая экологическая опасность иодобром-
ных производств?
3. Назовите пути уменьшения экологической опасности иодо-
бромного производства.
4. В чем состоит вредное действие брома и иода на человека?
5. Какие признаки отравления парами брома и иода?
6. Опишите меры первой помощи при попадании жидкого
брома на кожу.
7. Какие соединения брома и иода наиболее опасны для че-
ловека?
8. Опишите меры первой помощи при отравлении парами
брома и иода.
9. Перечислите правила безопасной работы с бромом, иодом
и их соединениями.
10. К какой категории опасности относятся производства брома
и иода?
II. Перечислите основные нормы пожарной безопасности на
иодобромных производствах.
12. На каких производственных объектах наиболее велика опас-
ность возникновения аварийных ситуаций?
Учебное издание
Ксензенко Владимир Иванович, Стасиневич Дмитрий Сергеевич
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ БРОМА, ИОДА И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Редактор Миникс М. В.
Технический редактор Тюрина О. В.
Корректоры Ивлева М. А.. Лазуткина Л. В.
ИБ№Ю13
Сдано в набор 02.09.93. Подписано в печать 09.09.94. Формат 60x84 1/16. Бумага офс. № I.
Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Усл. печ. л. 25,11. Усл. кр.-отт. 25,11. Уч.-мзд. л. 28,51.
Тираж 1400 экз. Заказ № 566 . С. 55. Изд. дог. № 4072. ЛР № 010172 от 17.01.92
Ордена "Знак Почета'' издательство "Химия”, 107076, Москва, Стромынка, 21, Корл. 2.
Диапозитивы изготовлены в Можайском гюлиграфкомбинате
Комитета Российской Федерации по печати
143200, г.Можайск, ул. Мира, 93
Отпечатано с диапозитивов в Московской типографии № 11
АООТ «Московская типография № 11»
| 1090S8, Москва, Угрешская ул., д. 12.