Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
. ^ТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Н.С.ФРУМИНА, Н.Ф. ЛИСЕНКО,
М. А. ЧЕРНОВА
ХЛОР
В
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1983
УДК 543 : 546.13
Ф р у м и н а Н. С., Лисенко Н. Ф., ЧерноваМ A Xj М: Наука,
1983.— 200 с. (Аналитическая химия элементов).
В монографии представлено современное состояние аналитической химии хлора.
Даны физико-химические характеристики хлора и его соединений методы обнаружения
хлора в различных степенях окисления. Подробно описаны физико-химические и физи-
ческие методы определения соединений хлора, методы выделения и определения хлора
в различных природных и промышленных объектах.
Книга предназначена для специалистов, работающих в области аналитической хи-
мии.
Табл. 7. Ил. 12. Библиогр. 1078 назв.
Серия; «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
член-корреспондент АН СССР
10. А. Золотов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, Ю. И. Беляев, |4. И. Byceej, М. П. Волынец,
А. Н- Ермаков, В. М. Иванов, А. В. Карякин, Н. М. Кузьмин,
С. Б. Саввин, Н. М. Ростоцкая (ученый секретарь)
Редактор тома «Хлор»
доктор химических наук
Н. М. Кузьмин
Адрес редколлегии: 117334, Москва, ул. Косыгина, 19,
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
1804000000-536
Ф 042(02)-83
155-83-1V
© Издательство «Наука», 1983 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вер-
надского АН СССР осуществляет издание серии монографий по
аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Ана-
литическая химия элементов» — составит более 50 томов. Потреб-
ность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас
накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь
•стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом
возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия эле-
ментов», которое осуществляется впервые. Издание серии было
начато по инициативе академика А. П. Виноградова, который
с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.
Аналитическая химия любого элемента и его различных со-
единений в настоящее время представляется чрезвычайно разно-
образной как вследствие сложности современных объектов иссле-
дования и широты диапазона концентраций, которые бывает
необходимо определить, так и вследствие разнообразия использую-
щихся методов. В связи с этим для монографий был разработан
общий план как в смысле содержания, так и последовательности
изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем рассматриваются химические реак-
щии, являющиеся основанием для аналитических методов. Мето-
ды, как физические, так и физико-химические и химические, из-
лагаются применительно к количественному определению данного
элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупро-
дуктов производства и, наконец, конечной продукции — метал-
лов и сплавов, оксидов, солей и других соединений и материалов.
Как правило, приводятся принципы определения и, где это не-
обходимо, дается точное описание всего процесса определения.
Особое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоя-
тельное место занимает изложение методов определения так назы-
ваемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную
.до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков,
в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институ-
тов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства,
а также на химиков-преподавателей и студентов химических выс-
3
ших учебных заведений. К составлению монографий привлечены
крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в об-
ласти аналитической химии того или иного химического эле-
мента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» вы-
ходят самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет моно-
графии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибде-
ну, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, ред-
коземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию,
астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию,
фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутоние-
вым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, герма-
нию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фосфору, литию,
олову, серебру, цинку, золоту, рубидию и цезию, вольфраму,
мышьяку, сере, плутонию, барию, азоту, стронцию, сурьме, хро-
му, брому, ванадию, актинию. Готовится к печати монография,
посвященная аналитической химии свинца.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хлор широко распространен в природе и входит в больших
или меньших количествах в состав многих природных минералов.
Отсюда, естественно, необходимость определения хлора во мно-
гих промышленных и сельскохозяйственных объектах. Содержа-
ние хлора в объектах колеблется в широких пределах, и если оп-
ределение сравнительно больших количеств хлора не вызывает,
как правило, затруднений, то оценка следовых и ультрамикросле-
довых количеств часто бывает трудноразрешимой задачей.
Возможность существования хлора в различных валентных
состояниях, с одной стороны, обогащает возможности аналитиче-
ской химии этого элемента, с другой — часто вызывает серьезные
затруднения при раздельном определении различных форм хло-
ра при совместном присутствии.
Истоки аналитической химии хлора восходят к первым ана-
литическим прописям. В современную аналитику прочно внедри-
лись титриметрические методы, особенно в потенциометрическом
варианте. Необходимо отметить, что получившие в последние го-
ды широкое распространение методы прямой потенциометрии
с применением ионселективных электродов для аналитической
химии хлора имеют исключительно важное значение. Методы,
основанные на применении хлорселективных электродов, отли-
чаются экспрессностью, легко автоматизируются и позволяют оп-
ределять ультрамикроследовые количества хлора (до нг/г).
К сожалению, некоторые современные физические методы
(спектральный, пламенная фотометрия, атомная абсорбция) для
определения хлора малопригодны. Перспективными для хлора
являются методы рентгеновской флюоресценции и особенно ней-
тронной активации: они высокочувствительны и избирательны,
выполняются в большинстве случаев без использования приемов
аналитического обогащения. Образцы лунного грунта, достав-
ленные на Землю космическими аппаратами «Луна-16» (СССР)
и «Аполлон-11, -12, -14 и -15» (США), анализировались на содер-
жание хлора нейтронно-активационным методом.
Одной из наиболее трудных проблем является задача опреде-
ления хлора на фоне других галогенов. С помощью современных
приемов разделения (главным образом хроматографии) и физиче-
ских методов анализа зта задача в настоящее время постепенно
решается.
В монографии рассматриваются почти все известные химиче-
ские, физико-химические и физические методы определения хло_
5
ра. Особое внимание уделено методам, наиболее перспективным
по мнению авторов.
В монографии цитируются наиболее важные работы, вышедшие
по 1981 г. включительно. Работа над монографией была распреде-
лена между авторами следующим образом: главы I, II, III, V
и разделы главы IV (гравиметрические, спектрофотометрические,
люминесцентные, хроматографические методы) были написаны
Н. Ф. Лисенко. Глава VII и разделы главы IV (потенциометриче-
ские, полярографические, амперометрические, кулонометрические,
кондуктометрические, спектральные, пламенно-фотометрические,
атомно-абсорбционные, рентгеноспектральные, активационные ра-
диохимические методы) написаны Н. С. Фруминой, раздел главы
IV (титриметрические методы) написан М. А. Черновой. Глава VI
написана авторами совместно.
Авторы выражают глубокую благодарность редактору моно-
графии доктору химических наук Н. М. Кузьмину, рецензентам
докторам химических наук И. Ф. Долмановой и Б. И. Набиван-
цу за ценные критические замечания и советы, которые были
с благодарностью учтены.
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХЛОРЕ
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ХЛОРА И ЕГО ПОЛОЖЕНИЕ
В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И.МЕНДЕЛЕЕВА
Хлор был получен К. Шееле в 1774 г. при нагревании пиролю-
зита с хлористоводородной кислотой [173, 292]. К. Бертолле и
А. Лавуазье предположили, что хлор является оксидом неиз-
вестного элемента — мурия. Однако попытки выделить из мурия
кислород не увенчались успехом, и в 1810 г. Г. Дэви пришел
к выводу об элементной' природе хлора. Он же дал газу назва-
ние, основанное на его окраске, chloric gas или chlorine (от грече-
ского xXcopog — желто-зеленый). Современное более короткое
название дано Ж. Гей-Люссаком.
В периодической системе элементов Д. И. Менделеева хлор
находится в главной подгруппе VII группы. Кроме хлора в эту
подгруппу входят фтор, бром, иод, а также радиоактивный эле-
мент, получаемый практически только искусственным путем, ас-
тат. Элементы этой подгруппы объединяют под общим названием
«галогены», т. е. солеобразователи. Все они известны в форме
двухатомных гомоядерных неполярных молекул.
В структуре атомов галогенов недостает лишь одного электро-
на для завершения оболочки инертного газа, поэтому эти элемен-
ты легко образуют отрицательно заряженный ион Hal- и простые
ковалентные связи —Hal. Фтор, хлор, бром и иод по химическим
свойствам являются типичными неметаллами. Свойства этих эле-
ментов и их соединений закономерно изменяются е уменьшением
электроотрицательности. Фтор, наиболее электроотрицательный
из них, является самым реакционноспособным из всех известных
элементов. Хлор, бром и иод образуют высоковалентные кисло-
родные соединения, в которых галоген проявляет положительную
степень окисления.
Электронная структура хлора ls22s22pe3s23p8. В соединениях
хлор проявляет валентность 1 — , 1 + , 3+, 4+, 5+ и 7-ф. Как
и другие галогены, хлор наиболее устойчив в крайних, более
всего различающихся, валентных состояниях 1— и 7-|-. Это пра-
вило (положение) определяет поведение хлора и его соединений
ИЗОТОПЫ ХЛОРА
Атомная масса хлора 35,453. Хлор имеет два стабильных изо-
топа с массовыми числами 35 и 37 и распространенностью соот-
ветственно 75,53 и 24,47%, семь радиоактивных изотопов и два
изомера [173, 748]. Ядерно-физические свойства изотопов хлора
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Ядерно-физические свойства изотопов хлора [748]
Массовое число Период полураспада Тип распада; распространен- ность, % Энергия излучения, Мэе
0-частиц* у-лучей
32 0,32 сек. ₽+ 9,9 0,511; 2,24; 4,29; 4,77
33 2,4 сек. Р+ 4,55 0,511; 2,9
34 1,53 сек. ₽+ 4,46 0,511
341,1 33,0 мин. ₽+ 2,48 0,145; 0,511; 1,17; 2,12; 3,30
35 75,53
36 3,08-105 лет р-, ЭЗ 24,47 0,714 0,511
37
38 37,1 мин. ₽- 4,91 1,60; 2,17
38т 0,74 сек. ип 0,66
39 55,5 мин. ₽- 3,45 0,246; 1,27; 1,52
40 1,4 мин. ₽- 7,5 1,46; 2,83; 3,10
* Энергия 0-частиц приведена максимальная.
Наиболее часто в аналитической химии применяют звС1 и 38С1.
Первый используют в качестве меченого атома, по второму чаще
всего проводят определение содержания хлора в образцах методом
активационного анализа.
НАХОЖДЕНИЕ ХЛОРА В ПРИРОДЕ
Содержание хлора в земной коре составляет 4,5-10~2% [173].
Вследствие высокой реакционной способности хлор в элементном
состоянии встречается только в вулканических газах. В связан*-
ном виде он находится в горных породах, в морской, речной и озер-
ной водах, в растительных и животных организмах. Человеческий
организм содержит 0,25% хлора по весу. Ниже приведены данные
по распространенности хлора в природных объектах [70]:
Объекты
Породы
кристаллические
осадочные (глины)
Атмосфера
Осадки атмосферы
Воды
морские
: речные
Растения суши
Содержание хлора, вес. %
2,5-10-2
1,6-10"2
п-10-«
9-Ю"5
1,90
2-1Q-3
3-Ю"1
8
Связанный хлор является составной частью многих минералов,
таких, как галит NaCl, сильвин КС1, сильвинит KCl-NaCl, кар-
наллит KCl-MgCl2-6H2O, каинит KCl-MgSO4-3H2O, бишофит
MgCl2-6H2O, тахгидрит CaCl2-2MgCl2-12H2O. Иногда встречаются
также хлориды тяжелых! металлов, прежде всего в форме двойных
соединений, таких, как атакамит ЗСп(ОН)2-СпС12.
В результате работы воды, разрушавшей горные породы и вы-
мывавшей из них все растворимые составные части на протяжении
миллионов лет, соединения хлора скоплялись в морях. Общее со-
держание сухого вещества в морской и океанической водах
~3,43%, а связанного хлора в ней ~1,9%. В речной воде кон-
центрация связанного хлора колеблется от 2 до 600 мг!л. Посте-
пенное усыхание морей привело к образованию во многих местах
земного шара мощных залежей каменной соли (галита), которая
служит основным сырьем для получения хлора и его соединений.
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРА
В промышленности хлор получают в больших количествах пу-
тем электролиза водного раствора или расплава хлорида натрия.
При электролизе водного раствора с применением инертных элект-
родов (платиновых или угольных) на аноде выделяется С12, на ка-
тоде — Н2, в растворе в катодном пространстве образуется NaOH.
Хлор можно также получить электролизом 22%-Ного раствора
хлористоводородной кислоты, образующейся в качестве побоч-
ного продукта при хлорировании. Полученный хлор под давле-
нием сгущается в желтую жидкость уже при обычных температу-
рах. Хранят и перевозят хлор в стальных баллонах под давлением
~6 атм.
В лабораторных условиях хлор получают при слабом нагре-
вании концентрированной хлористоводородной кислоты с диокси-
дом марганца(ГУ):
МпО2 + 4НС1 = МпС12 + 2ЩО + С12.
Хлор используют для получения ряда продуктов в различных
отраслях химической промышленности, и прежде всего хлорной
извести, которую в основном применяют для отбелки. Во все воз-
растающем количестве его используют для синтетического при-
готовления хлористоводородной кислоты. Большие количества
хлора расходуют в качестве дезинфицирующего средства, напри-
мер, для питьевой воды. Хлор необходим для синтеза хлорсодер-
жащих органических соединений, которые в большом количестве
используют в качестве растворителей для лака и как синтетиче-
ские материалы. Хлор может быть применен также при получе-
нии брома.
9
ТОКСИЧНОСТЬ ХЛОРА.
Хлор обладает сильным удушливым запахом. Вдыхание его
даже в небольших количествах может привести к воспалению
легких со смертельным исходом.
Предельно допустимая концентрация элементного хлора в воз-
духе промышленных предприятий 0,001 мг!л [317]. Вдыхание
воздуха, содержащего выше 0,01% хлора, ведет к острому отрав-
лению, признаком которого является появление мучительного
кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить
полный покой. В качестве противоядия при острых отравлениях
хлором применяют вдыхание паров смеси спирта с эфиром. По-
лезно также вдыхание чистого кислорода или паров нашатырного
спирта.
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХЛОРА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ ХЛОР
В обычных условиях хлор — желто-зеленый газ, обладающий
резким, специфическим запахом.
Некоторые свойства хлора и других галогенов приведены в
табл. 2.
При нормальных условиях плотность хлора 3,214 г/л; он в
2,5 раза тяжелее воздуха [173]. Удельная теплоемкость хлора
составляет 0,1126 кал!г-град при температуре 0—24° С; тепло-
проводность равна 1,72-Ю-5 кал!см-сек- град при 0° С, коэффи-
циент линейного расширения 11,44-10—®, электросопротивление
1 • 1010 ом-см\ критические константы: 1крит = 143,5° С, /?Крит =
= 76,1 атм, (/крит = 573 г!л [173, 292, 311].
При атмосферном давлении хлор превращается в жидкость
при —34° G, а под давлением в 6 атм — при 20° С. При пониже-
нии температуры до —102,4° С хлор переходит в твердое состоя-
ние. Плотность твердого хлора 1,9 г) см? [173, 311]. Кристалли-
ческая структура твердого хлора тетрагональная; а ~ 8,56 А,
с = 6,12 А.
Хлор диамагнитен с удельной магнитной восприимчивостью
0,57-10~в. Растворимость хлора при общем давлении газа и паров
воды 760 мм рт. ст. при 0° С составляет 1,46 г/100 г Н2О. При
комнатной температуре 1 объем воды растворяет примерно 3
объема газообразного хлора. Из этого раствора при охлаждении
ниже 10° G осаждаются бесцветные ромбические кристаллы окта-
гидрата хлора С12-8Н2О.
При сравнении физических и химических свойств галогенов
наблюдается правильная закономерность в их изменении (см.
10
Таблица 2
Свойства галогенов [173, 292, 317]
Свойство F С1 Вг J
Атомный радиус элемента X, А Ионный радиус, А __ 1,07 1,19 1,36
х- 1,33 1,81 1,96 2,20
Х’+ 0,07 0,26 0,39 0,50
Межъядерное расстояние в молекуле, А 1,435 1,998 2,283 2,667
Энергия диссоциации при 0°К, ккал!молъ Степень термической диссоциации, % 37,4 57,2 45,4 35,5
при 1000° К 4,3 0,035 0,23 0,28
2000° К 98,9 37 72,4 89,5
Сродство к электрону, ккилг-атом 81,2 86,5 81,5 74,2
Электроотрицательность по Полингу 4,0 3,0 2,8 2,4
Стандартный потенциал (по отно- шению к стандартному водород- ному электроду), в -)-2,87 +1,359 -j-1,065 +0,536
Температура плавления, °C -223 —102,4 -7,3 113,7
Температура кипения, СС -187,9 -34,0 58,8 184,5
табл. 2). От фтора к иоду происходит возрастание молекулярных
объемов, а также атомных и ионных радиусов, температуры плав-
ления и кипения. Это возрастание связано не только с увеличе-
нием молекулярного объема, но также, вероятно, с уменьшением
взаимного насыщения атомов внутри молекулы в направлении
от фтора к иоду. Закономерно от хлора к иоду изменяется степень
термической диссоциации и энергия диссоциации. У иода при
высоких температурах можно отчетливо наблюдать расщепление
молекулы на атомы. Молекулы брома и особенно хлора термиче-
ски труднее расщепляются на атомы; однако и для них при очень
высокой температуре термическая диссоциация достигает замет-
ной величины.
Химическая активность галогенов снижается от фтора к иоду
в соответствии с уменьшением электроотрицательности. Как след-
ствие из этого, элементный фтор вытесняет все галогены из их
Соединений с металлами, хлор разлагает соединения брома и иода
с металлами, а бром — только соединение иода. Хлор является
очень активным химическим элементом, уступая лишь фтору.
Он непосредственно взаимодействует с большинством элементов,
за исключением кислорода, азота, углерода и иридия. Однако со-
единения хлора с этими элементами могут быть получены косвен-
ным путем.
И
Взаимодействие хлора с водородом при обычной температуре
и на рассеянном свету протекает медленно, при нагревании или
освещении прямым солнечным светом эквимолярная смесь газов
взрывается. Непосредственное взаимодействие водорода и хлора
используют для промышленного получения хлористого водорода.
Фосфор, мышьяк, сурьма и кремний при низкой температуре
соединяются с хлором с выделением большого количества тепла.
Легкие металлы — натрий, калий, магний — реагируют с хло-
ром также с выделением большого количества тепла, продуктом
реакции являются хлориды соответствующих металлов.
Тяжелые металлы взаимодействуют с хлором медленно. Тем не
менее даже золото образует АпС13. Важно отметить, что хлор реа-
гирует с металлами во влажном состоянии; при полном отсутствии
влаги и комнатной температуре -хлор практически не действует
на металлы, что позволяет хранить его в стальных баллонах.
Хлор реагирует со многими химическими соединениями. Взаи-
модействие его с углеводородами сводится к замещению одним
атомом хлора атома водорода в молекуле. При взаимодействии
с ненасыщенными неорганическими и органическими соединения-
ми (СО, С2Н4 и др.) хлор непосредственно присоединяется по месту
двойной связи.
Хлор взаимодействует почти со всеми оксидами металлов с об-
разованием хлоридов.
При растворении хлора в воде идет гидролиз с образованием
хлорноватистой и хлористоводородной кислот. Константа равно-
весия этой реакции при 0° С составляет 3,16-Ю-4 [292]. Хлорно-
ватистая кислота постепенно распадается на хлористоводородную
кислоту и кислород. На этом свойстве основано белящее и дезин-
фицирующее действие хлора в присутствии воды.
ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД,
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА И ХЛОРИДЫ
‘ Хлористый водород был впервые получен И. Глаубером ещо
в XVII в. при нагревании NaGl с H2SO4. Этот метод получения
ПС1 до сих пор используют в лаборатории. Основной метод про-
мышленного получения хлористого водорода в настоящее время
заключается в прямом синтезе из элементов:
С12 + Н3 = 2НС1.
Хлористый водород представляет собой бесцветный газ с рез-
ким запахом и вкусом. Некоторые его физические свойства при-
ведены ниже [173, 292, 311]:
Плотность, г/л 1,639
Температура плавления, °C —114,8
Температура кипения, °C —84,9
Теплота образования, ккал'моль 21,9
Степень термической диссоциации при 1 атм, %
12
при 300° С 0,3.10-»
1000°С 0,014
Молекулярная теплоемкость (при 15° С 7,06
п 1 атм), кал/град
Межъядерное расстояние в молекуле, А 1,276
По устойчивости НС1 занимает промежуточное положение в
ряду галогеноводородов. Энергия связей Н—X и термическая ус-
тойчивость уменьшаются в ряду HF > НС1 > НВт > HJ, что
связано с увеличением атомного радиуса галогена.
В отсутствие влаги при обычной температуре хлористый водо-
род почти не действует на большинство металлов и неметаллов.
Газообразный кислород окисляет его только при нагревании; при
контакте со фтором он вспыхивает; в присутствии аморфного
Кремния при нагревании до 700—800° С образуется смесь SiCl4
и SiHCl3.
Растворимость хлористого водорода в воде очень велика: при
атмосферном давлении 1. объем воды при комнатной температуре
может растворить около 450 объемов НС1. Растворение сопровож-
дается значительным выделением тепла. Помимо воды хлористый
водород хорошо растворим в спирте, эфире и многих других жид-
костях.
При растворении хлористого водорода в воде образуется хло-
ристоводородная кислота. Концентрированная хлористоводород-
ная кислота имеет уд. вес 1,19 и содержит 37,2% хлористого во-
дорода.
По химическим свойствам хлористоводородная кислота явля-
ется типичной сильной кислотой. Она энергично растворяет мно-
гие металлы, образуя соль и выделяя водород, взаимодействует
с оксидами и гидроксидами металлов, солями слабых кислот (суль-
фидами, карбонатами, фосфатами и др,).
Хлористоводородная кислота находит широкое техническое
применение, например для получения хлоридов металлов, хло-
рида аммония и для многих других целей. Хлористоводородная
кислота относится к наиболее употребляемым в лаборатории реак-
тивам, ее применяют также в медицине.
Хлориды металлов — это соединения преимущественно ион-
ного характера, хотя иногда они могут быть и частично ковалент-
ными. Они имеют высокие температуры плавления и кипения,
легко растворяются в воде, в виде растворов или расплавов про-
водят электрический ток. Эти соединения образуют ионные решет-
ки типа решетки NaCl. Ковалентность связи между атомом ме-
талла и атомом хлора возрастает по мере увеличения отношения
заряд/радиус. Например, в ряду КС1, СаС12, ScCK, TiCl4 хлорид
калия — чисто ионное соединение, тогда как TiCl4 — фактически
ковалентное.
AgCl, Hg2Cl2, РЬС12, CuCl — малорастворимые соединения.
Малая растворимость в воде этих хлоридов обусловлена большой
силой, связывающей ионы в решетке, которая, в свою очередь,
13
вызвана деформацией аниона под влиянием катиона малого объ-
ема. Это затрудняет гидратацию ионов, способствующую растворе-
нию веществ в воде.
Галогениды неметаллов (СС14, SiCl4, S2Cla) относятся к типич-
но ковалентным соединениям. Они образуют молекулярные ре-
шетки. Поэтому в отличие от галогенидов металлов галогениды
неметаллов в большинстве случаев легко летучи, нерастворимы
в воде, но растворимы в органических растворителях. Эти соеди-
нения не проводят электрический ток. С водой эти галогениды
вступают в характерную реакцию гидролиза, в результате кото-
рой наряду с хлористым водородом образуется кислородсодержа-
щая кислота соответствующего элемента.
ГАЛОГЕНИДЫ ХЛОРА
Соединения хлора с фтором, бромом и иодом и некоторые их
физические свойства приведены в табл. 3.
Галогениды хлора легко летучи. Все они экзотермичны. Боль-
шинство из них малоустойчивы, но ни одно из соединений не яв-
ляется взрывчатым; они не проводят электрический ток. Низкие
Таблица 3
Некоторые физические свойства галогенидов хлора [292, 317]
Соедине- ние Цвет, агрегатное состояние Гол, °C Т’кИП’ °C Теплота об- разования А #298’ -ккал/моль
C1F Бесцветный газ —155,6 — 100,1 15,0
C1F3 Бесцветный газ или жидкость -82,6 11,3 42,0
BrCl*i Желтовато-красный газ или жидкость -54 10 « 0,34
JC1 Рубиново-красные иглы’'3 Красно-коричневые ром- бические пластины*4 27,2 13,9 97,4*- 97,4 7,9' 7, а
JC13 Желто-коричневые расплы- вающиеся кристаллы 101 (16 атм) 77 *з 21,5
*' Устойчив только в равновесии Вт» и СЬ. *г Температура разложения.
*3 Стабильная модификация (а). *4 Метастабильная модификация (|3).
температуры плавления и кипения указывают на ковалентность
связи атомов галогенов. Галогениды хлора характеризуются очень
высокой реакционной способностью. Так, реакции фторидов хло-
ра аналогичны реакциям свободного фтора. Соединения хлора
с галогенами обладают окислительными свойствами и взаимодейст-
вуют с большинством элементов, образуя смеси галогенидов. Все-
14
эти соединения в большей или меньшей степени гидролизуются.
В большинстве случаев галогениды хлора получают прямой
реакцией между элементами.
ОКСИДЫ ХЛОРА
Все оксиды хлора — эндотермичные и очень нестойкие соеди-
нения. Некоторые их физические свойства представлены в табл. 4.
При определенных условиях они могут взрываться, распадаясь
при этом на составные части. Все оксиды хлора очень реакционно-
способны.
Оксид хлора(1) С12О образуется при пропускании хлора над
сухим оксидом ртути(П) при 0° G.
Молекула С12О — угловая и симметричная с длиной связи
О—С1, равной 1,70 А, и углом GI—О—С1, равным 111° [292].
Таблица 4
Физические свойства оксидов хлора [311, 317]
Оксид Цвет, агрегатное состояние Плотность, г/л Г НИЦ’ °C ГПЛ’ °C Теплота об- разования д^298» -ккал/моль
<+о Желто-коричневый газ 3,89 (0° С) +3,8 -121 18,2
С1О2 Зеленовато-желтый газ 3,09(11° С) +9,9 —59 24,7
С12О6 Темно-красная мас- лянистая жидкость 2,02 (3°С) +3,5 37,2*
сцо, * В расчет Бесцветная масля- нистая ЖИДКОСТЬ на СЮа. 1,86 (0°С) +79,8 -91,5 63,4
В воде С12О растворяется с образованием хлорноватистой кислоты.
Следовательно, оксид хлора формально можно считать ангидридом
этой кислоты.
Диоксид хлора(ГУ) С1О2 получают действием конц. H2SO4
ла КС1О3. Образующаяся вначале неустойчивая хлорноватая кис-
лота затем разлагается на хлорную кислоту, диоксид хлора
л воду.
Молекула С1О2, так же как и молекула С12О, угловая; длина
связи С1—О составляет 1,49 А, угол О—G1—О равен 116,5° [292].
СЮ2 растворим в воде; растворы, содержащие до 8 г/л СЮ2, ус-
тойчивы в темноте; на свету С1О2 медленно разрушается с обра-
зованием НС1 и НС1О3. В щелочных растворах СЮ8 образует
смесь хлорит- и хлорат-ионов, т. е. С1О2 ведет себя как смешанный
-ангидрид хлористой и хлорноватой кислот. В кислых растворах
лроисходит восстановление до НС1О2 с последующим разложе-
нием на НС1 и НС1О3.
15
Диоксид хлора получают в промышленных масштабах и ис-
пользуют в качестве сильного окислителя в некоторых технологи-
ческих процессах. Смесь его с воздухом безопасна при со-
держании С1О2, обеспечивающем парциальное давление менее
50 мм рт. ст.
Оксид хлора(У1) С12Ов образуется при УФ-облучении или
действии озона на диоксид хлора.
С водой и щелочами С12Ов реагирует с образованием смеси хло-
рат- и перхлорат-ионов. При соприкосновении с органическими
веществами взрывается с большой силой.
Оксид хлора(УП) С12О? наиболее устойчив из всех оксидов
хлора, но он также взрывается при нагревании или от удара.
Его получают при дегидратации хлорной кислоты под действием
Р2О6 при —10° С с последующей осторожной перегонкой в ва-
кууме.
С водой и щелочами С12О7 реагирует с образованием перхлорат-
иона и является, таким образом, ангидридом хлорной кислоты.
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОТЫ ХЛОРА И ИХ СОЛИ
В свободном состоянии получена только хлорная кислота. Ос-
тальные кислоты известны только в водных растворах. Однако
соли всех четырех кислот получены и в кристаллическом состоя-
нии.
Хлорноватистая кислота НС1О и гипохлориты. HG1O образу-
ется одновременно с HG1 при растворении хлора в воде. В присут-
ствии оксида ртути, который реагирует с HG1 с образованием
недиссоциированного HgCl2, равновесие практически полностью
смещено вправо.
Растворы хлорноватистой кислоты окрашены в слабый зелено-
вато-желтый цвет и обладают своеобразным запахом. На свету
растворы HG1O постепенно разлагаются с выделением кислорода
и одновременным образованием НС1О3. Хлорноватистая кислота
является очень слабой кислотой (К = 5,01 НО-8 [317]) и в то же
время сильным окислителем. Стандартный потенциал реакции
Н+ + HG1O + е = НгС!, + Н2О равен 1,63 в [201].
Соли хлорноватистой кислоты — гипохлориты — образуются,
при действии хлора на гидроксиды щелочных металлов. Раство-
ры гипохлоритов щелочных металлов можно также получить
путем электролиза растворов хлоридов этих металлов, при кото-
ром элементный хлор, выделяющийся на аноде, реагирует с об-
разующимся на катоде NaOH.
Гипохлориты — сильные окислители. Именно на окислитель-
ных свойствах основано обесцвечивающее действие гипохлоритов.
При взаимодействии хлора с гашеной известью образуется
так называемая хлорная известь, которую можно рассматривать
как смешанную кальциевую соль хлористоводородной и хлорно-
ватистой кислот (G1—Ga—-OG1). Хлорная известь представляет
собой белый зернистый порошок с характерным запахом хлорно-
16
ватистой кислоты, выделяющейся в небольших количествах при
действии СО2 из воздуха. Как и все гипохлориты, хлорная известь
легко отдает кислород и является поэтому сильным окислителем,
fee в большом количестве применяют в качестве отбеливающего
и дезинфицирующего средства.
Хлористая кислота НСЮ2 и хлориты. НС1О2 образуется в ка-
честве промежуточного продукта при гидролизе С1О2. Это очень
нестойкое соединение, обладающее слабыми кислотными свойст-
вами (К = 5-10“3).
Более устойчивыми в растворе являются ее соли — хлориты,
которые получают при взаимодействии диоксида хлора с перок-
сидом натрия (или перекисью водорода и гидроксидом металла).
Хлориты, как правило, бесцветны и, за исключением AgC102
и РЬ(С1О2)2, хорошо растворимы в воде. Растворы хлоритов дейст-
вуют как сильные окислители. Однако в отличие от гипохлоритов
сильно выраженные окислительные свойства хлоритов проявляют-
ся только в кислой среде. Стандартный потенциал реакции
2НС1О2 + 6Н+ + бе = С12 + 4Н2О равен 1,64 в [317].
В твердом состоянии многие соли НС1О2, особенно тяжелых
металлов, взрываются при нагревании или ударе.
Хлорноватая кислота НС1О3 и хлораты. НС1О3 обычно полу-
чают взаимодействием хлората бария с разбавленной серной кис-
лотой.
Осадок BaSO4 отфильтровывают и путем упаривания в вакууме-
концентрируют раствор до содержания ~40% НСЮ3. Получает-
ся густая бесцветная жидкость, при нагревании выше 40° С она
разлагается со взрывом. Разбавленные растворы НС1О3 в обыч-
ных условиях довольно устойчивы.
НСЮ3 — сильная одноосновная кислота, диссоциирующая в
водном растворе практически полностью. Одновременно НС1О3
является энергичным окислителем, но менее сильным, чем HG1O
и НС1О2. Стандартный потенциал реакции С1О3 + 6Н+ + 5е =
= 1/2С12 + ЗН2О равен 1,47 в [317].
Соли хлорноватой кислоты — хлораты — получают нагревани-
ем растворов гипохлоритов до -~70° С. Хлораты — бесцветные сое-
динения, устойчивые в твердом состоянии при комнатной темпера-
туре, хорошо растворимые в воде, причем растворимы и хлораты
тяжелых металлов. Водные растворы хлоратов не являются окис-
лителями; их окислительное действие проявляется лишь при вве-
дении кислот (появляется свободная хлорноватая кислота) или
в присутствии определенных катализаторов (оксид осмия(УШ)).
При нагревании хлораты отщепляют кислород. В расплавленном
состоянии они — сильные окислители.
Хлорат калия КС1О3 — бесцветные, блестящие, моноклинные
кристаллы [292]. Легко растворим в горячей воде, значительно
труднее — в холодной. В абсолютном спирте КС1О3 нерастворим.
При нагревании до 400° С он начинает разлагаться. В присутст-
вии МпО2 разложение идет с выделением кислорода. Эту реакцию
применяют для получения кислорода в лабораторных условиях.
17
Благодаря способности легко отдавать кислород при нагревании
КС1О3 часто используют при сплавлении в качестве окислителя.
В больших количествах его применяют в спичечном производстве
и в пиротехнике.
Хлорат натрия NaC103 кристаллизуется обычно в кубической
системе. Соль легко растворяется в воде (101 г в 100 г воды при
20° С). NaC103 применяют в качестве окислителя, как исходное
вещество для получения перхлоратов, а также для борьбы с сор-
няками.
Хлорная кислота НС1О4 и перхлораты. НС1О4— самая устойчи-
вая из кислородсодержащих кислот хлора. Ее получают взаимо-
действием перхлората с концентрированной серной кислотой.
Безводная хлорная кислота — бесцветная, сильно дымящая
па воздухе жидкость. Получают ее перегонкой в вакууме. При
нагревании выше 100° С при атмосферном давлении кислота раз-
лагается, окрашиваясь в бурый цвет, и взрывается. С соединения-
ми органического происхождения НС1О4 реагирует со взрывом.
Водные растворы хлорной кислоты более устойчивы, чем без-
водная кислота. Промышленностью выпускается 72%-ный раст-
вор хлорной кислоты. Этот раствор перегоняется при 203° С лишь
с незначительным разложением. НС1О4 — самая сильная из всех
известных кислот. С другой стороны, как окислитель НС1О4 го-
раздо менее активна и ее разбавленные растворы окислительных
свойств практически не обнаруживают.
Перхлораты — наиболее устойчивые кислородные соединения
хлора. Распространенные способы получения перхлоратов — на-
гревание хлоратов или электролитическое окисление их в водном
растворе. Разложение их происходит лишь при нагревании до
высоких температур. Большинство перхлоратов хорошо раство-
римо в воде. Перхлораты калия, рубидия и цезия довольно труд-
но растворяются в холодной воде, но легко растворимы в теплой.
Существенная особенность перхлорат-иона заключается в его
очень малой склонности к комплексообразованию с металлами.
В связи с этим растворы перхлоратов щелочных металлов и аммо-
ния часто используют в качестве индифферентных электролитов
при изучении процесса комплексообразования.
Перхлорат калия КСЮ4 — бесцветные ромбические или куби-
ческие кристаллы. При нагревании выше 400° С разлагается с об-
разованием хлорида калия и кислорода. В воде при 0° С раство-
ряется 0,76 г, при 100° С — 22,2 г КС104 [317]. Смесь КС1О4
с вазелином — кедит — используют как взрывчатое вещество.
При сравнении кислородсодержащих кислот хлора по важней-
шим для них химическим свойствам — кислотности и окислитель-
ной активности — наблюдается следующий ряд:
усиление кислотных свойств
нею НС1О2 НС10з НС104
увеличение окислительной
активности
18
Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окис-
лительной активности, которая тем больше, чем менее устойчива
рассматриваемая кислота. Так, HG1O и НСЮ2 существуют только
в разбавленных растворах, концентрацию НС1О3 можно довести
уже до 40%, тогда как НСЮ4 можно получить в безводном со-
стоянии. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее
свободных кислот. Их устойчивость также возрастает от гипохло-
ритов к перхлоратам.
Глава III
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРА
И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНА
Большинство методов обнаружения хлорид-иона основано на
реакциях осаждения с применением AgNO3, Hg2(NO3)2, T1NO3.
Используют также методы хроматографии и микрокристаллоско-
пические реакции.
Методы осаждения
Осаждение азотнокислым серебром. При действии на раствор-
хлорид-иона азотнокислым серебром образуется белый творожис-
тый осадок AgCl, нерастворимый в HNO3, но легко растворимый
в растворах аммиака, цианидов щелочных металлов и тиосульфата
натрия. Предел обнаружения хлорид-иона 1 мкг, предельное раз-
бавление 1 : 100000. Обнаружению хлорид-иона мешают ионы
Вг~, J~, CN~, SCN~, Fe(CN)|~ и Fe(CN)f_4 образующие осадки
с ионом Ag+. Ион CN~ легко удаляется из раствора в виде HCN
при выпаривании раствора досуха в присутствии СН3СООН.
SCN- окисляют КМнО4 или Ce(SO4)2, избыток которого разрушают
Н2О2.
Для обнаружения хлорид-иона в присутствии ионов Вт и
J- рекомендуют окислять последние перекисью водорода до эле-
ментных брома и иода [345]. Если окисление проводят в присутст-
вии о-оксихинолина (оксина), то он бронируется или иодируется
свободными галогенами. Кислый раствор галогенированного ок-
сина не реагирует с азотнокислым серебром, и, следовательно,
только оставшийся неизменным хлорид-ион выделяется в виде
хлорида серебра.
Анализ выполняют в микропробирке. Каплю анализируемого раствора
нагревают с каплей раствора оксина, каплей Н2О2 и микрокаплей HNO3 в
течение ^-4 мин. Затем добавляют каплю 1%-ного раствора AgNO3. В при-
сутствии хлорид-иона наблюдают появление бесцветного осадка или по-
мутнение.
19
Предел обнаружения хлорид-иона в этих условиях 2 .мкг,
предельное разбавление 1 : 25000.
Для обнаружения хлорид-иона в присутствии других галогег
нид-ионов используют также методы, основанные на различной
растворимости соответствующих солей серебра [805]. При обра-
ботке осадка галогенидов и роданида серебра раствором (NH4)2G03
происходит растворение лишь наиболее растворимого AgGl в ре-
зультате образования [Ag(NH3)2]Gl. После отделения осадка
к фильтрату добавляют несколько капель раствора HNO3 или
КВг. Появление белой (AgCl) или желтоватой (AgBr) мути сви-
детельствует о наличии в исходном растворе ионов Gl~.
Для дробного обнаружения хлорид-иона в присутствии бро-
мид-, иодид-, роданид-, ферроцианид- и феррицианид-ионов на
раствор действуют сначала AgNO3, а после образования осадка —
K4[Fe(CN)6] [327]. В этих условиях K4[Fe(CN)6] взаимодействует
только с AgGl, связывая ион Ag(I) в Ag4[Fe(GN%] и полностью
переводя в раствор хлорид-ион. После осаждения избытка иона
Fe(CN)*- в виде цинковой соли хлорид-ион может быть обнару-
жен в фильтрате действием AgNO3. Описанным способом обна-
руживают 3-10~5М хлорида в конечном растворе. Метод дает
возможность обнаружить примеси хлоридов в бромидах, иодидах,
-ферро- и феррицианидах.
В органических соединениях хлорид-ионы обнаруживают пос-
ле разложения основы и переведения хлоридов в раствор [805,
961].
Осаждение нитратом ртути(1). По сравнению с AgNO3 этот
реактив более дешевый. В результате взаимодействия С1“ и
Hg2(NO3)2 образуется малорастворимый осадок Hg2Gl2 белого
цвета.
Предложен метод обнаружения иона СГ в присутствии ионов
-J-, Br, SGN-, SOI", S20t, S2-, РОГ, СОГ [229]. Смесь анионов
окисляют действием КМпО4 в нейтральной среде в присутствии
Cu(NO3)2 в качестве катализатора. В этих условиях ион С1~
пе окисляется, ион J- переходит в JO3, Вг~ окисляется до Вг2,
a SG№ — до иона С№~, улетучивающегося при выпаривании.
Ионы S2~, SO]- и 32ОГ окисляются до SO]“> который удаляют
осаждением Ba(NO3)2. Одновременно осаждаются POf- и СО.Г-
После устранения мешающего влияния всех анионов хлорид-ион
обнаруживают действием Hg2(NO3)2.
1 мл испытуемого раствора помещают в фарфоровый тигель, прибавляют
1 .ил 2 А КМпО4, 0,5 л1л 2 A Cu(NO3)2 и 1 мл 2N Ba(NO3)2. Раствор выпарива-
ют досуха (не прокаливая). Сухой остаток смачивают 3 лм дистиллированной
воды, слегка подогревают и фильтруют. К прозрачному фильтрату прибав-
ляют 2—3 капли конц. HNO3 и 1 мл Hg2(NO3)2. Выпадение белого осадка
указывает на присутствие хлорид-иона. Этим способом обнаруживают
10-3 г-ион/л хлорид-иона. Продолжительность всего определения 10—12 мин.
В работе [238] рекомендуют большинство анионов, обра-
зующих с Hg2(NO3)2 малорастворимые осадки, предварительно
20
удалить из раствора действием избытка Hg(NO3)2. При этом обра-
зуются осадки HgS, HgJ2, HgBr2, HgCO3, Hg3(PO4)2. Сульфат-
ионы, не осаждающиеся ионами Hg(II), удаляют из раствора дейст-
вием нитрата бария в вида BaSO4. После удаления полученных
осадков фильтрованием в растворе обнаруживают хлорид-ион
действием Hg2(NO3)2.
Осаждение нитратом таллия(1). T1NO3 реагирует с СП анало-
гично AgNO3, образуя белый осадок Т1С1. Метод был использо-
ван для определения хлорид-иона в хлорате, так как ClOj-ион
нитратом таллия(1) не осаждается [560].
При действии на хлорид таллия иод-иодидного раствора обра-
зуется T1J3. Последний идентифицируется по желтой окраске.
Метод применяют для обнаружения хлорид-иона в биологических
материалах [485]. Бромид- и иодид-ионы также осаждаются нит-
ратом таллия(1).
Методы хроматографии
Для обнаружения хлорид-иона часто используют метод бу-
мажной хроматографии. Применяют фильтровальную бумагу,
пропитанную раствором Ag2CrO4, или желатиновую пленку, в ко-
торой диспергирован коллоидный раствор Ag2CrO4 [573]. На реак-
тивные полоски наносят исследуемый раствор, и, если он содержит
ион СП, происходит обесцвечивание определенной зоны в резуль-
тате образования AgGl. В случае одновременного присутствия
галогенид-ионов (!’, Вг~, СП) на реактивной полоске появ-
ляются три различно окрашенных круга, соответствующих обра-
зованию AgJ, AgBr, AgCl. Наименьшее количество одного из га-
логенидов, которое может быть открыто в присутствии двух дру-
гих, составляет 5-10"11з [573].
Результаты обнаружения хлорид-иона в присутствии бромид-
и иодид-ионов оказываются более надежными, если провести
предварительное разделение смеси галогенидов водно-ацетоновой
смесью (2 : 7) [785]. Хлорид-ион затем обнаруживают с помощью
растворов флюоресцеина (дихлорфлюоресцеина) и AgNO3 в эта-
ноле. Осадок AgCl адсорбирует реагент и окрашивается в розовый
цвет. В качестве адсорбционного индикатора может использо-
ваться также бромфеноловый синий [1060]. Этот реагент позво-
ляет обнаружить 1 мкг иона СП.
Для обнаружения хлоридов методом осадочной хроматографии
исследуемый раствор пропускают через колонку, заполненную
смесью оксида алюминия и нитрата ртути(1) (при введении в ко-
лонку индикатора — раствора дифенилкарбазона — появляется
темная сине-фиолетовая окраска). В результате образования мало-
растворимого Hg2Cl2 белого цвета верхняя часть колонки стано-
вится более светлой [165].
Для обнаружения хлорид-ионов в присутствии бромид- и иодид-
ионов используют колонку, заполненную безводным А12О3, про-
21
питанным раствором 0,1 N AgNO3. При пропускании через такую
колонку смеси галогенидов образуется хроматограмма, в которой
зоны располагаются в следующем порядке: AgJ, AgBr, AgGl. Хро-
матограмма проявляется на солнечном свету через 5—15 мин.
Первая зона окрашена в желтый цвет, вторая — в голубовато-се-
рый, третья — в фиолетово-серый. Для иона С1’ предел обнару-
жения составляет 14—15 мкг при предельном разбавлении 1 :
: 4000 [161].
Микрокристаллоскопические реакции
Хлорид-ион редко образует кристаллы правильной формы,
поэтому микрокристаллоскопические реакции для его обнаруже-
ния не имеют большого значения. Характерные кристаллы ион
СГ дает с ртутьорганическими соединениями C6H6HgOH и
CeH6CH2HgOH [166]. Предел обнаружения и предельное разбав-
ление равны соответственно 0,1 мкг, 1 : 30000 для первого и
0,15 мкг, 1 : 20000 для второго реагента. Обнаружению хлорид-
иона мешают бромид-, иодид-, цианид-, роданид-, хромат- и иодат-
ионы.
Один из самых чувствительных методов обнаружения хлорид-
иона основан на использовании светочувствительной желатиново-
глицериновой пленки, содержащей Hg2SiFe и H2SiFe [930]. Про-
дукт реакции образует на пленке пятно или ореол, которые могут
быть рассмотрены под микроскопом. Этот способ позволяет об-
наружить до 10’14 г хлорид-иона. Иодид- и бромид-ионы обра-
зуют подобные ореолы. Карбонат-, сульфат-, фторид-, нитрат-,
борат- и фосфат-ионы обнаружению хлорид-иона не мешают.
Цветные реакции
Обнаружение хлорид-иона капельным способом в большинст-
ве случаев сводится к окислению иона С1~ до элементного хлора
и его идентификации на фильтровальной бумаге, предварительно
обработанной раствором легко окисляющегося органического реа-
гента. Последний под действием хлора меняет свою первоначаль-
ную окраску.
В качестве окисляющего реагента обычно применяют КМпО4
или К2СгО4 (К2Сг2О7) в присутствии H2SO4. Легко окисляются
хлором с изменением окраски 4,4'-бнс-диметиламинотиобензофе-
нон (тиокетон Михлера) [575, 722], дифениламин [452], голубой
Эванса [760]. Обнаружению хлорид-иона мешают бромид-, иодид-,
роданид-, нитрит-ионы. Последние могут быть разрушены выпа-
риванием раствора с (NH4)2SO4.
Метод образования и идентификации элементного хлора был
применен для обнаружения хлоридов в минералах и рудах [575],
органических веществах [452, 760], питьевой и сточной водах [722].
Малые количества, порядка 1 мкг иона С1_, могут быть обна-
ружены в присутствии большого числа других анионов с помощью.
22
=фюлоресцеина. Хлорид-ион окисляют конц. H2SO4 до элементного
хлора, который поглощают фильтровальной бумагой, смоченной
растворами флюоресцеина и КВг. Последний окисляется хлором
до элементного брома, который взаимодействует с флюоресцеином
с образованием эозина, окрашенного в красный цвет. Присутст-
вие бромид-иона в исходном растворе мешает, однако Вг~ легко
окисляется РЬО2 в разбавленном уксуснокислом растворе и уда-
ляется в виде Вг2 при кипячении. Метод применен для обнаруже-
ния хлорид-иона в лекарственных препаратах [473].
Один из наиболее избирательных методов обнаружения хло-
рид-иона основан на выделении хлора из анализируемого объек-
та в виде хлористого хромила СгО2С12 с обнаружением последнего
с помощью дифенилкарбазида [189, 337, 345]. Предел обнаруже-
ния для указанной реакции составляет 0,3 мкг хлорид-иона при
предельном разбавлении 1 : 1500001345]. Для получения СгО2С12
твердый образец растирают с К2Сг2О7 и смесь обрабатывают конц.
H2SO4. Газообразный продукт реакции взаимодействует с насы-
щенным спиртовым раствором дифенилкарбазида, нанесенным на
фильтровальную бумагу.
Обнаружению хлорид-иона сильно мешают иодид-ионы. Ме-
шающее действие бромид-ионов меньше, и оно начинает проявлять-
ся лишь при соотношении СП : Вг~ = 1:5. Для устранения влия-
ния иона J- его окисляют нитритом до J2, который выделяется
в кристаллическом виде. Оставшееся в растворе небольшое коли-
чество J2 удаляют экстракцией бензолом.
Для обнаружения хлорид-иона в присутствии иодид- и рода-
нид-ио нов применяют следующую методику [337].
3 капли анализируемого раствора помещают в тигель, добавляют 2—3 кап-
ли 2N NaOH, выпаривают досуха и прокаливают тигель 2—3 мин.; охлаж-
дают, остаток растворяют в 1—2 .м.г дистиллированной воды, переносят в про-
бирку, подкисляют 2 N H2SO4, добавляют 3 капли 1 М NaNO2. Раствор от-
деляют от выпавшего осадка иода с помощью пипетки, в которую вставлен
кусочек фильтровальной бумаги. Прозрачный раствор переносят в пробир-
ку, добавляют 1—2 мл бензола и энергично взбалтывают до удаления иода из
водного раствора. Бензольный слой полностью удаляют пипеткой, водный
раствор переносят в тигель, подщелачивают и выпаривают досуха. Не давая
тиглю остыть, добавляют немного порошкообразного К2Сг2О7 и растирают
смесь стеклянной палочкой. Затем прибавляют 2—3 капли конц. H2SO4 и
закрывают тигель фильтром. Через 1—2 мин. фильтр снимают, переворачи-
вают и на середину его наносят каплю насыщенного спиртового раствора ди-
фенплкарбазида. В присутствии СгО2С12 немедленно или через несколько се-
кунд капля реактива приобретает фиолетовую окраску.
Обнаружение хлоридов в некоторых органических материалах
(смолах, пленках, тканях, пропитанных пластиками) основано на
разложении исследуемого образца с выделением хлористого во-
дорода и взаимодействии его с реактивной бумагой конго [364].
Щепотку смолы или кусочек пленки или ткани поджигают спичкой и к вы-
деляющимся продуктам горения сразу подносят реактивную бумажку конго.
При выделении НС1 она моментально синеет.
Предложена цветная реакция на хлорид-ион, основанная на
23
его взаимодействии с раствором ртутного комплекса азопроизвод-
ного оксихинолина [186].
Для выполнения реакции к 1 мл нейтрального или уксуснокислого иссле-
дуемого раствора прибавляют одну или несколько капель реактивного рас-
твора. (Последний готовят прибавлением к 0,02%-ному раствору азосоединения
одной капли конц. СН3СООН и по каплям раствор 0,005 М Hg(NO3)2 до пере-
хода оранжевой окраски в оранжево-красную, переходную между окраской
исходного реагента и его окраской при избытке ртути.) В присутствии иона
С1“ раствор становится желто-оранжевым.
В 1 мл раствора можно обнаружить 0,2—0,5 мкг хлорид-иона.
Мешают бромид-, иодид- и другие анионы, прочно связывающие
ртуть.
ОБНАРУЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО ХЛОРА
Цветные реакции. Большинство цветных реакций обнаруже-
ния хлора основано на окислении им реагентов, способных да-
вать продукты, отличающиеся по окраске от исходных веществ.
Реакции могут выполняться как в пробирочном, так и в капельном?
варианте.
Иодкрахмальная реакция, проводимая в кислой среде, исполь-
зуется для обнаружения хлора в воде [277], воздухе, а также для
контроля качества дезинфекционной обработки [356].
При определении хлора в воде ее подкисляют НС1, добавляют 3—4 крис-
таллика KJ и 3—5 капель 1%-ного раствора крахмала. Вода в пробирке прп
наличии хлора окрашивается в синий или голубой цвет. Таким способом мож-
но обнаружить 0,1 мг!л хлора. Другие окислители мешают.
С помощью о-толидина обнаруживают хлор в кислой среде
(pH 0,8—3,0) по появлению желтой окраски. о-Толидиновая реак-
ция широко используется для обнаружения хлора в воздухе и в
воде. Мешающее действие Fe(III) устраняют введением Н3Р04
[722].
Для определения хлора [722] предложена реакция образова-
ния полиметинового красителя из цианида, пиридина и аромати-
ческого амина. Метод характеризуется низким пределом обнару-
жения хлора (2,5 мкг) и высокой избирательностью. Мешают
только бром и вещества, содержащие активный хлор и бром.
Этот метод используют для обнаружения хлора в воде. В щелоч-
ной среде элементный хлор обнаруживают с помощью флюорес-
цеина в присутствии КВг [585].
0,1 г флюоресцеина и 0,5—0,8 г КВг.растворяют в 100 л1л разбавленного
КОН. Этим раствором обрабатывают влажную фильтровальную бумагу. При
действии хлора бумага становится красно-фиолетовой. Предел обнаружения
4 мкг хлора. Определению не мешают Н2О2, HNO3, HNO2, хроматы, перман-
ганаты.
7-Аминофенотиазон-2 (тионолин) [903] и 7-амино-4-метил-2-фе-
ноксазон [902] в спиртовом растворе легко галогенируются хло-
ром с образованием соответственно желто-коричневого или бес-
цветного продукта. Бром дает аналогичные реакции.
Другие методы. Для обнаружения малых количеств хлора его'
24
переводят в твердое или жидкое состояние. Субмикроскопические
частицы действуют как зародыши конденсации для паров воды,
которую обнаруживают по рассеянному капельками воды свету.
Предельное разбавление 1 : 108 [1027].
Описана методика радиоизотопного рентгено-флюоресцентно-
го обнаружения хлора в сплавах [1066]. В качестве источника ^-из-
лучения используют препарат 241Аш с активностью 300 мкюри.
При помощи этого источника облучают Мо- или Эн-мишень,
в которой возникает первичное рентгеновское излучение, вызы-
вающее в анализируемом образце характеристическое рентгенов-
ское излучение хлора. Последнее регистрируют спектрометром
с кремниево-литиевым детектором.
Спектроскопически можно обнаружить менее 0,03% хлора в
оксиде меди. Метод масс-спектроскопии дает возможность обна-
ружить хлор в металлах при его содержании до 10”3лкг/г [656].
ОБНАРУЖЕНИЕ ГИПОХЛОРИТ-ИОНА
Реакция осаждения. В щелочной среде гипохлорит-ион легко
окисляет при комнатной температуре Т1(1) до Т1(Ш), который
выпадает в виде коричневого осадка ТЮ(ОН). Предел обнаруже-
ния составляет 0,5 мкг гипохлорита [345].
В микропробирке смешивают каплю исследуемого раствора с каплей 4%*
пого щелочного раствора сульфата таллия(1). Через 5—8 мин. наблюдают
появление' коричневого осадка.
Описанный способ пригоден для обнаружения гипохлорит-иона
в присутствии хлорамина; последний окисляет Т1(1) при более
высокой температуре.
Цветные реакции. 4,4'-тетраметилдиаминодифенилметан (ме-
тановый основной) в присутствии ионов С1О~ претерпевает ряд
цветовых изменений и, наконец, обесцвечивается. Элементный
хлор вызывает аналогичное изменение реактива.
С помощью иодкрахмальной реакции, осуществляемой в силь-
нокислой среде, можно обнаружить 15—20 мг/л гипохлорит-иона
в некоторых пищевых продуктах [554].
щп'-Диокситрифенилметан при действии гипохлорит-иона лег-
ко галогенируется с образованием дихлорфенолфенилметиленди-
хлорхинона фиолетового цвета [197]. В присутствии КВгО3 ин-
тенсивность окраски усиливается, причем продукт реакции окра-
шен в синий или голубой цвет.
К испытуемому раствору прибавляют несколько капель 0,05 N раствора
КВгО3 и нагревают. Каплю полученного раствора наносят на фильтроваль-
ную бумагу, обработанную 5%-ным спиртовым раствором диокситрифенил-
метана. При наличии иона СЮ” появляется синее или голубое пятно. Ука-
занной реакцией удается обнаружить 0,08 лиг гипохлорит-иона при предель-
ном разбавлении 1 : 125 000. Перманганат-, хромат-, бихромат-, феррициа-
нид-, нитрит-, хлорат-, иодат-, гипобромит- и гипоиодит-ионы реакции не
мешают. Хлор, бром и иод обнаружению иона CIO” мешают.
С помощью реакции окисления бруцина в присутствии бензи-
дина и FeSO4 можно обнаружить 0,5 мкг гипохлорит-иона [621].
25
Хроматографическую бумагу обрабатывают свежеприготовленной смесью-
10 л1л 1%-ного спиртового раствора бруцина и 5 мл раствора, приготовленно-
го из 15 лм этанола, 30 лм конц. Н3РО4, 0,02 г бензидина и 0,2 г FeSO4-7H2O.
На высушенную при 90° С бумагу наносят 1 каплю нейтрального исследуе-
мого раствора. В присутствии иона СЮ- появляется желто-коричневое пятно,,
постепенно бледнеющее. Если бумагу нагревать в течение 2 мин. при 90° С,
пятно становится оливково-зеленым.
Обнаружению гипохлорит-иона мешают анионы-окислителиг
а также галогены и сильноокрашенные вещества.
ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРИТ-ИОНА
Реакции осаждения. Hg(NO3)2 в нейтральной среде выделяет
красный осадок Hg(C102)2, легко растворимый в разбавленных
кислотах. После промывания водой и выдерживания во влажном
состоянии он переходит в белый кристаллический осадок HgCl2-
-2HgO-12H2O. Реакция образования Hg(C102)2 пригодна для об-
наружения иона С1О2 в присутствии других кислородсодержащих
анионов. В присутствии ионов К(1) , РЬ(П) и Cu(II) ион С1О2
образует характерные кристаллы [К2РЬСн(СЮ2)в. Этой реакцией
можно обнаружить 25 мкг хлорит-иона в капле раствора. Гипо-
хлорит- и хлорат-ионы не мешают [808].
Цветные реакции. м-Фенетидин окисляется ионом СЮ2 в со-
единение фиолетового цвета. Нерастворимость продукта окисления
в диэтиловом эфире позволяет обнаружить хлорит-ион в присут-
ствии гипохлорит-иона [604].
Растворяют 1 г га-фенетидина в небольшом количестве этанола и разбав-
ляют раствор водой до 1 л. Отбирают несколько миллилитров этого раствора,
подкисляют НСООН, приливают небольшое количество диэтилового эфира.
К исследуемому раствору прибавляют 1—3 капли приготовленной смеси и
встряхивают. При наличии хлорит-иона водный раствор окрасится в фиолето-
вый цвет; окрашенное соединение, образованное гипохлорит-ионом, перейдет
в эфирный слой.
Обнаружение 1 мкг хлорит-иона в присутствии хлорат-иона
основано на окислении Ni(OH)2.
Каплю исследуемого раствора прибавляют к капле реагента, состоящего
из смеси 60 мкг Ni(II) и 200 мкг NaOH. Каплю накрывают часовым стеклом
и нагревают на водяной бане. Появление черного оксида никеля(Ш) указы-
вает на присутствие иона С1О~ в исходном растворе [345, 502].
ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРАТ-ИОНА
Реакции осаждения. Восстановители (сернистая кислота, соли
железа(П), металлические А1 и Zn, формальдегид) восстанавли-
вают хлорат-ион до хлорид-иона, который легко обнаруживают
по образованию осадка AgCl, растворимого в NH4OH [647]. Ионы
С1~, Br~, J~, BrOg, JО3 должны быть предварительно удалены
действием AgNO3.
26
К 5 лл нейтрального исследуемого раствора прибавляют по каплям раст-
вор 17V AgNO3 до полноты осаждения, затем еще 1—2 мл. Образующийся
осадок отделяют от раствора (декантируют пли фильтруют), затем к раствору
прибавляют небольшое количество цинковой пыли, 1—2 .ч.г H2SO4 (1 : 4),
хорошо перемешивают и оставляют стоять 1 мин. Прибавляют 3—4 конц.
HNO3 и кипятят до растворения серого осадка серебра. В присутствии иона
С1О“ остается белый осадок AgCl. При наличии в растворе одного хлорат-
иона можно обнаружить 0,0076 мг в 5 мл раствора, в присутствии ионов
ВгО“ и .ТО~ — 0,102 мг.
Цветные реакции. Сернокислый анилин в присутствии конц.
H2SO4 при взаимодействии с твердыми хлоратами дает темно-си-
нюю окраску. Солянокислый анилин с хлорат-ионом дает фиоле-
товое окрашивание, переходящее в синее. На часовое стекло по-
мещают 2—3 капли конц. НС1, несколько крупинок твердого
исследуемого вещества и 2—3 капли солянокислого анилина. По-
явление фиолетового окрашивания, быстро переходящего в синее,
указывает на присутствие иона C10J.
Возможно проведение реакции на фильтровальной бумаге.
В этом случае предел обнаружения составляет 20 мкг при пре-
дельном разбавлении 1 : 1250. Реакции мешают ионы-окислители:
МпО;, CrOf, [Fe(CN)e]3' [188] .
В сильнокислой среде хлорат-ионы окисляют бензидин, пири-
дин, дифениламин с образованием продуктов синего или фиолето-
вого цвета [702]. При использовании дифениламина реакцию реко-
мендуется проводить следующим образом.
Смешивают одну каплю исследуемого раствора с каплей конц. H2SOi
в мпкропробирке п погружают ее в кипящую воду. Пробирку закрывают
фильтровальной бумагой, смоченной свежеприготовленным раствором
дифениламина. Сине-зеленое пятно на бумаге, вызванное действием диоксида
хлора, образующегося при разложении хлората, указывает на присутствие
последнего. Для приготовления раствора реагента 0,5 г трихлоруксусной
кислоты прибавляют к 10 мл насыщенного раствора дифениламина в этил-
ацетате.
Предел обнаружения хлорат-иона 3 мкг. Бромат-, иодат-,
перхлорат-ионы не мешают. Нитрат- и нитрит-ионы реагируют
с дифениламином аналогично.
Высокой чувствительностью (предел обнаружения составляет
0,1 мкг) характеризуется реакция окисления бруцина в присутст-
вии бензидина и FeSO4 [621]. На фильтровальной бумаге, обрабо-
танной раствором реактива и нагретой до 90° С, в присутствии
иона СЮз появляется оливково-зеленое пятно. Реакция малоиз-
бирательна. Мешают ионы-окислители и галогены.
В концентрированных растворах хлористоводородной кислоты
ион С10д вызывает изменение окраски раствора тионолина (7-ами-
нофенотиазон-2) из красно-фиолетовой в желтоватую [903].
С фенилантраниловой кислотой хлорат-ион дает фиолетово-ма-
линовое окрашивание. Реакция высокочувствительна. Обнару-
живаемый минимум составляет 0,016 мкг при предельном разбав-
лении 1 : 1250 000 [47].
27
Одну каплю исследуемого раствора выпаривают досуха, добавляют одну
каплю 0,1%-пого раствора фенилантраниловой кислоты и одну каплю конц.
H2SO4 или НС1. В присутствии иона С1О“ появляется неустойчивая фиолето-
во-малиновая окраска. : '
Обнаружению хлорат-иона не мешают ионы AsO|", AsO|-r
С2О4“, РО3-, ВО|“, СЮ;, СР, CN~. Ион NO; не мешает в среде
НС1. Окислители мешают.
В присутствии конц. Н3РО4 хлорат-ион дает при нагревании
с MnSO4 комплексный анион марганца(Ш) [Мп(РО4)2]3“ фиолето-
вого цвета. Предел обнаружения 0,05 мкг хлорат-иона при пре-
дельном разбавлении 1 : 1000 0001345]. Периодат-ион дает анало-
гичную реакцию.
ОБНАРУЖЕНИЕ ПЕРХХОРАТ-ИОНА
Реакции осаждения в основном сводятся к взаимодействию
аниона С1О4 с некоторыми объемными органическими катионами.
Азиновый краситель сафранин Т осаждает малорастворимый пер-
хлорат сафранина желтого цвета. Осадок растворим в кислотах
и щелочах. Реакция малочувствительна. Предел обнаружения
составляет 50 мкг при предельном разбавлении 1 : 4000 [48].
Азурин, относящийся к классу индаминовых красителей, осаж-
дает в нейтральной среде малиновый перхлорат азурина [48].
Для повышения чувствительности реакции были использованы ор-
ганические растворители — ацетофенон и нитробензол. Осадок
флотируется на границе раздела фаз и делается более заметным.
Предел обнаружения в присутствии органических растворителей
10 мкг, предельное разбавление 1 : 100000 [48].
К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 0,5 лл 0,5%-ного раствора
азурина и 0,5—1 мл органического растворителя. В присутствии перхлорат-
иона весь осадок концентрируется на поверхности органического раствори-
теля.
Реакции с обоими красителями малоселективны. Мешают все
ионы, образующие с реактивами осадки, т. е. Hg(II), Hg(I), Sn(II),
Sn(IV), Bi(III), Sb(III), Pb(II), ВгО-, СЮ", MnO;, Cr2O?~, Г,
Fe(CN)s3-, Fe(CN)f, SCN", SiO|", CIO;, CIO;.
Хлорид трифенилселения осаждает перхлорат-ион в виде
PhsSeC104 при его концентрации ^5 мкг. Ионы С^О?- и МпО4“
также осаждаются реагентом. Бромат-, хлорат-, иодат-ионы не
оказывают эффекта [1077].
Микрокристаллоскопические реакции. Реакции с азурином
и сафранином Т лучше проводить микрокристаллоскопическим
путем.
На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, выпари-
вают ее досуха и прибавляют каплю раствора азурина. В присутствии иона
С1О“ по краям капли образуются пучки тонких игл фиолетового цвета. Предел
сбнаружения 0,16 .мкг при предельном разбавлении 1 : 60000 [48].
28
При использовании сафранина Т образуется золотисто-желтая,
пленка осадка. Предел обнаружения и предельное разбавление-
равны соответственно 0,1 мкг и 1 : 100000 [48].
Хлорэтилат 4-оксихинальдиния образует с ионом СЮ; в ней-
тральной или слабокислой среде характерные бесцветные кристал-
лы в виде пучков игл, собранных в розетки [21]. Предел обнаруже-
ния составляет 0,1 мкг при предельном разбавлении 1 :10000.
В этих же условиях образуют бесцветные или окрашенные крис-
таллы ионы Fe(CN)g~, SCN-, J-, С^О?-, МнО;. Другие анионы
обнаружению перхлорат-иона не мешают.
Цветные реакции. Разбавленные растворы перхлорат-иона об-
разуют с метиленовым голубым соединение фиолетового цвета.
При концентрации перхлората, превышающей 0,4%, выделяется
хлопьевидный осадок. Прибавление к раствору сульфата цинка
и нитрата калия повышает чувствительность реакции и уменьшает
мешающее влияние хлорат-иона [647]. В этих условиях можно,
обнаружить 0,0012% перхлорат-иона в присутствии хлорат-иона,
если содержание последнего- не превышает 0,9%. При одновремен-
ном присутствии в растворе хлорат- и хлорид-ионов примерно в
равных количествах обнаруживаемая наименьшая концентрация
иона СЮ; составляет 0,1%. Реакции мешает также хромат-ионг
который, однако, может быть удален ацетатом свинца.
В присутствии ионов Сн(П), азид-ионов и избытка 2,2'-дипи-
ридила ион СЮ; образует желтое соединение, легко экстрагирую-
щееся изобутилкетоном [940]. Метод позволяет идентифицировать
3 мкг иона СЮ;.
При добавлении перхлората к синему раствору ассоциата тет-
рафениларсония с бромфеноловым синим в хлороформе органическая
фаза обесцвечивается в результате образования бесцветного пер-
хлората тетрафениларсония (C6H6)4AsC104, а водный раствор
становится сине-фиолетовым за счет перешедшего в него бромфе-
нолового синего [915]. Реакцию следует проводить при pH 7—
11,5 в среде фосфатного буфера. Метод неселективен. Аналогично
иону СЮ; ведут себя ReO;, SCN~, J-, JO;, BF;, CIO;, NO;, Br".
Для обнаружения перхлората щелочного металла проводят
его сплавление с CdCl2 в микропробирке. Пробирку закрывают
реактивной бумагой, предварительно обработанной раствором
тиокетона Михлера. Образующийся хлор дает на бумаге синее
пятно [345]. Таким путем обнаруживают 1 мкг перхлората. Если
реактивную бумагу обработать флюоресцеин-бромидной смесью, та
положительным эффектом является появление красного пятна.
Предел обнаружения в этом случае составляет 5 мкг, предельное
разбавление — 1 : 10000. Присутствие галогенатов или нитратов
делает необходимой предварительную обработку парами конц. НС1.
29
Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА
И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрические методы используются главным образом для
определения хлорид-ионов. Выделение и взвешивание в виде хло-
рида серебра является одним из наиболее точных методов их оп-
ределения. Можно применять гравиметрические методы для оп-
ределения перхлорат-ионов, однако большого практического ис-
пользования для этой цели они не имеют.
Определение хлорид иона
Гравиметрический метод — один из самых старых и распрост-
раненных методов определения хлорид-ионов. Он заключается
в осаждении ионов СГ в виде хлорида серебра раствором азотно-
кислого серебра; осадок AgCl отделяют фильтрованием через
стеклянный фильтрующий тигель, высушивают и взвешивают.
Растворимость AgCl (ПР = 1,11 • ICC10 [317]) не является очень
низкой, что может быть причиной ошибок при определении хло-
ридов. Поправки на растворимость можно вычислить по раство-
римости хлорида серебра или по данным нефелометрического оп-
ределения. Для уменьшения растворимости AgCl прибавляют из-
быток раствора AgNO3 к разбавленному раствору хлорида, одна-
ко большого избытка следует избегать, иначе увеличивается рас-
творимость AgCl. Должны отсутствовать также большие количест-
ва нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, которые,
с одной стороны, увлекаются хлоридом серебра в осадок, а с дру-
гой — увеличивают его растворимость [89]. Иногда для уменьше-
ния растворимости AgCl рекомендуют введение в раствор хлори-
да (до 10%) этанола или пентанола. Образующийся в этих условиях
осадок лучше фильтруется и промывается.
Некоторое осложнение при определении хлорид-иона может
вызываться действием света, приводящим к разложению AgCl
и образованию металлического серебра и элементного хлора. Оса-
док становится сначала фиолетовым, а при значительном разложе-
нии — черным. Почернение осадка является признаком непри-
годности его для дальнейшей работы; во избежание этого следует
по возможности предохранять осадок AgCl от действия прямого
солнечного света.
Хлорид серебра легко образует коллоидные растворы, поэтому
ионы СГ осаждают действием азотнокислого серебра при нагре-
вании и перемешивании в присутствии коагулятора, роль которо-
го выполняет HNO3.
Для осаждения хлоридов обычно используют 0,1 М [35, 387]
пли 5%-ный [89, 269, 829] раствор AgNO3. Содержание HN03
30
должно быть незначительным (1—2 мл 5—6 N HNO3 на каждые-
100 мл исследуемого раствора). В присутствии легко гидролизую-
щихся солей количество HNO3 следует увеличить. Раствор с осад-
ком нагревают до 60—80° С. Для полного завершения коагуляции
осадок выдерживают в темном месте не менее 2 час. (лучше оста-
вить осадок на ночь). Для промывания осадка рекомендуют раз-
бавленные растворы AgNO3 или HNO3. При промывании водой
AgCl легко дает коллоидный раствор в виде молочной мути, про-
ходящей через фильтр, вследствие чего возможна большая поте-
ря осадка.
Хлорид серебра не выдерживает высокой температуры (осадок
разлагается с выделением серебра), поэтому его обычно не прока-
ливают, а высушивают до постоянного веса при 120—130° С.
В этом случае осадок необходимо фильтровать через взвешенный
тигель Гуча или стеклянный фильтрующий тигель. После высу-
шивания тигля с осадком последний взвешивают в виде AgCl
и рассчитывают количество хлора. Фактор пересчета Cl/AgCl =
= 0,2474.
В отсутствие мешающих ионов хлориды могут быть определены
по следующей методике [387].
К анализируемому раствору, содержащему около 0,1 г хлорид-иона:
в 100—200 мл, прибавляют 1 мл 6N HNO3 и медленно при перемешивании
вливают раствор 0,1 М AgNO3 до прекращения выделения осадка и, сверх
того, еще 5—10 мл. Нагревают почти до кипения, перемешивают 1—2 мин.,,
проверяют полноту осаждения и оставляют в темном месте на 2 часа. Затем
фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель и промывают осадок сна-
чала 2—3 раза 0,01 N HNO3, а затем 2 раза водой, чтобы отмыть HNO3.
Высушивают осадок при 110—130° С.
В целях сокращения времени анализа предложено [329] выпол-
нять осаждение AgCl не в стакане, а в фарфоровом тигле. При
этом отпадает необходимость применения тигля Гуча или филь-
трующих тиглей и перенесения осадка на фильтр. Время, необхо-
димое для завершения коагуляции осадка, уменьшается до 0,5—
1 час., и соответственно сокращается длительность отделения
осадка от раствора и его промывания. Эти операции выполняются
декантацией через маленький бумажный фильтр. Частицы осадка,,
попавшие на фильтр, растворяют в концентрированном растворе
аммиака, и раствор присоединяют к осадку в тигле. Содержимое
тигля выпаривают на водяной бане досуха и затем высушивают
при 120-130° С.
Вариантом описанного выше является полумикрометод, заклю-
чающийся в осаждении AgCl непосредственно в центрифужной
пробирке с последующим отделением осадка на центрифуге и вы-
сушиванием в той же пробирке [269]. Раствор и промывные воды
удаляют с осадка пипеткой с грушей или отсасывают водоструй-
ным насосом. Метод позволяет определять хлорид-ион при срав-
нительно малых количествах (порядка 5 мг) с ошибкой, не пре-
вышающей 0,2 мг.
Малые количества (10—140 мг) хлорид-иона можно определить
31
путем переведения первоначально образовавшегося AgCl в менее
растворимый AgJ [873]. Микрогравиметрическая методика осно-
вана на реакциях, протекающих по следующей схеме:
Ag+ 2NH3 t-J-
Cl----► AgCl---- Ag(NH3)2--‘ AgJ .
Масса осадка AgJ, умноженная на гравиметрический фактор
0,151, дает содержание хлорид-иона. Для определения 0,05—
10 мз хлоридов фильтрат, содержащий первоначальное количест-
во иона С1~ и непрореагировавшие ионы J', обрабатывают твер-
дым NaNO2, нагревают для удаления J2 и осаждают хлорид-ион
в виде AgCl. Осадок AgCl переводят по приведенной выше схеме
в AgJ. Полученную вторую порцию AgJ собирают на тот же
фильтр, что и первый осадок. Процесс проводят несколько раз.
Суммарная масса, разделенная на количество циклов, дает массу
AgJ, эквивалентную первоначальному содержанию хлора. Стан-
дартное отклонение при определении 10—140 и 0,05—10 мг хлора
составляет 0,061—0,04 и 0,023—0,005 мг соответственно.
Определение хлоридов в виде AgCl не является избиратель-
ным. Мешают все анионы, образующие с ионами Ag(I) в азотно-
кислой среде малорастворимые соединения: бромид-, иодид-, ро-
данид-, цианид-ионы, а также легко гидролизующиеся катионы,
образующие осадки при кипячении слабокислого раствора: Bi(III),
Sb(III), Sn(III), хлорид платины(1У), который увлекается хлори-
дом серебра, хлориды хрома и ртути, частично осаждающиеся
нитратом серебра. Кроме того, мешают вещества, восстанавли-
вающие ионы серебра [89, 387].
Предложен [331] способ раздельного определения галогенидов
при совместном присутствии, который основан на способности
хлорида и бромида серебра переходить соответственно в бромид
и иодид серебра под воздействием ионов Вг~ и J~ в амми-
ачно-щелочной среде. Анализируемый раствор обрабатывают
раствором AgNOg, выделившийся осадок, содержащий AgCl,
AgBr и AgJ, отделяют, промывают, высушивают и взвешивают.
После этого осадок обрабатывают аммиачным раствором КВг,
и AgCl переходит в AgBr. Количество AgBr в осадке эквивалентно
содержанию хлорида и бромида. Полученную смесь взвешивают
и обрабатывают аммиачным раствором KJ. Взвешивают образую-
щийся AgJ и на основе данных трех взвешиваний вычисляют со-
держание хлорид-, бромид и иодид-ионов. Метод был применен
для анализа микстуры, содержащей примерно одинаковые (по
2—3% ) количества СаС12-6Н2О, КВг и KJ.
Осаждение в виде AgCl используют для определения хлора
в очень многих объектах. Определению хлоридов в минералах
и породах предшествует выщелачивание образца водой (если хлор
находится в растворимой в воде форме), обработка азотной или
серной кислотой, разложение пробы азотной и фтористоводородной
кислотами или даже сплавление ее с карбонатом калия-натрия
[89]. После соответствующего разложения образца определяют
32
содержание хлоридов в других неорганических материалах:
солях и оксидах [35, 329], стекле, соединениях серы, угле и кок-
се [809], рениевых соединениях [635]. Содержание хлорида 0,005%
в металлическом титане определяли с ошибкой 5% [829]. Ошибка
определения хлорида в оксиде сурьмы(Ш) составляла 0,8% [35].
Указанный метод может быть использован для определения хло-
рида в фармацевтических препаратах, пищевых продуктах, био-
логических объектах [305].
Наиболее широко метод осаждения хлорид-иона в виде AgCl
применяют в анализе органических соединений, причем опреде-
лению хлора (и других галогенидов) предшествует глубокое
окислительное [151, 249, 732, 776] или восстановительное [757,
830] разрушение молекул органического вещества. Галогены,
входящие в состав органического соединения, выделяются в эле-
ментном виде или в виде галогеноводородов, или в виде смеси
того и другого одновременно. Подробнее выделение хлора из ор-
ганического объекта описано в главе VI. После переведения про-
дуктов разложения в раствор хлорид-ион осаждают раствором
AgNO3.
Для определения хлорида в органических соединениях может
быть использована адсорбция хлора, образующегося при сожже-
нии органического вещества в токе кислорода, металлическим
серебром. Последнее в виде сетки или спирали помещают в труб-
ку для сожжения и нагревают до 400—550° С [151, 778]. Увели-
чение массы серебряной сетки соответствует содержанию хлора.
В некоторых случаях при одновременном микроопределении уг-
лерода, водорода и хлора для поглощения последнего вместо
металлического серебра используют металлическую медь. Ошиб-
ка определения хлора составляет 0,4% [125].
В работах [669, 732] предлагается пропускать образующие-
ся при сожжении газы над гранулированным иодидом серебра
или специально приготовленным оксииодидом серебра Ag2OJa.
При взаимодействии с последними хлор (а также бром) выделяет
эквивалентное количество иода, который поглощается металли-
ческим серебром, помещенным во второй камере. Разность между
увеличением массы камеры с металлическим серебром и уменьше-
нием массы камеры с иодидом серебра соответствует массе гало-
гена в образце. Отношение массы галогена к увеличению массы
второй камеры указывает природу галогена: 0,297 характерно
для хлора, 0,630 — для брома [669].
В настоящее время определение хлора в органических вещест-
вах проводится методами микроэлементного анализа [125, 132,
151, 916]. Новые скоростные методы определения хлора позво-
ляют снизить навеску органического вещества до 4—6 мг, умень-
шить время сжигания до 5—6 мин. и одновременно определять
из одной навески несколько элементов, например углерод, водо-
род и галоген. Ошибка определения хлора находится в пределах
0,3-0,5% [125, 778].
Для гравиметрического определения хлорид-ионов предложен
2 хлор 33
Р-оксинафтилал-а-аминопиридин, который количественно выде-
ляет из растворов при pH 3—5 в присутствии ионов РЬ2+ осадок
(GifiHl2ON2)2-РЬС12 желтого цвета, нерастворимый в воде, спирте
и эфире [109]. Осадок высушивают при 110—120°С. Фактор пере-
счета на хлор 0,09153. Метод успешно использован для определения
хлоридов в различных водах и рассолах, однако бикарбонаты
и сульфаты мешают и должны быть удалены. Относительная ошибка
определения 5—20 мг хлоридов не превышает 1,5%.
В органических соединениях хлорид-ион был определен путем
пиролиза и гидрогенизации в потоке водорода, содержащего аммиак,
над никелевым катализатором. Образующиеся галогениды аммо-
ния собирают во взвешенную адсорбционную трубку, после чего
трубку снова взвешивают [802].
После сожжения органического вещества в токе О2 образующий-
ся хлор поглощают в аппарате, содержащем РЬСгО4 или ангидрон,
и определяют по увеличению массы поглотительного аппарата [632].
Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов могут быть
определены термогравиметрически [923]. Метод применен при ана-
лизе почв.
Определение перхлорат-иона
В настоящее время основные гравиметрические методы опре-
деления перхлорат-иона заключаются в осаждении его катионом
тетрафенилфосфония [589, 679, 956] или четырехзамещенного ам-
мония [545]. В качестве последнего используют, например, бромид
н-тетраамиламмония и хлорид диметилфенилбензиламмония. Все
перечисленные соединения образуют с перхлорат-ионом кристал-
лические соли, малорастворимые в воде и хорошо растворимые
в хлороформе. Осадки высушивают при 105—110° С. Этим методом
можно определить 1—25 мг перхлорат-иона с относительной ошиб-
кой 1—4% [589, 679]. Кроме перхлорат-ионов осадки с указанными
реагентами дают перманганат-, перренат-, перйодат- и хлорат-
ионы. Определению мешают также ионы Hg(II), Sn(IV), Gd(II),
Zn(II), Fe(III), Co(II), которые осаждаются в виде комплексных ани-
онов [МС14]2^ или [M(SGN)e]3- [545]. Хлорат-ион может быть удален
кипячением исследуемого раствора с избытком хлористоводородной
кислоты [589] или восстановлен бисульфатом натрия до хлорид-
иона, который не мешает определению [545]. Мешающее влияние
некоторых катионов может быть уменьшено связыванием их в проч-
ные комплексы. Хлорид-, бромид-, нитрат-, карбонат-, оксалат-
и фосфат-ионы с перечисленными реагентами не взаимодействуют.
Ряд методов определения перхлорат-иона в солях основан на
восстановлении его до хлорид-иона, который осаждают и опреде-
ляют в виде AgCl. Разложение перхлората может быть осуществле-
но сплавлением с NH4G1, KNO2 или нагреванием с конц. H2SO4.
В последнем случае ион С104 восстанавливается до С12, который
поглощается щелочным раствором As2O3 и переходит в ион С1~.
34
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титриметрическими методами определяют хлор в виде хло-
рид-, гипохлорит-, хлорит-ионов и элементного хлора. Прямых
титриметрических методов определения хлорат- и перхлорат-
ионов нет. Определение хлорат- и перхлорат-ионов сводится к вос-
становлению их до хлорид-ионов с последующим титриметриче-
ским определением. В некоторых случаях после восстановления
хлорат- и перхлорат-ионов избыток восстановителя определяется
оксидиметрически.
Основные титриметрические методы определения хлорид-ио-
нов основаны на образовании малорастворимого осадка хлорида
серебра или малодиссоциированного хлорида ртути(П). В первом
случае титрантом служит раствор нитрата серебра (аргентометри-
ческое титрование), во втором — раствор нитрата ртути(П) (мер-
куриметрическое титрование).
Определение хлорид-иона
Аргентометрическое титрование
Один из первых аргентометрических методов определения га'
логенид-ионов — безындикаторный метод Ж. Гей-Люссака [24].
Титрование проводят маленькими порциями до прекращения
помутнения после прибавления раствора азотнокислого серебра.
Метод дает точные результаты, но кропотлив и требует опреде-
ленного навыка. Поэтому на практике обычно пользуются мето-
дами с применением индикаторов. Основные варианты аргенто-
метрического титрования сводятся к трем методам: Мора, Фоль-
гарда, Фаянса.
Метод Мора основан на титровании хлорид-ионов раствором
нитрата серебра. В качестве индикатора применяют хромовокис-
лый калий, который образует с избытком серебра кирпично-
красный осадок Ag2GrO4. Хромовокислое серебро растворяется
при увеличении концентрации водородных ионов. Поэтому метод
применяют главным образом при титровании нейтральных раство-
ров хлоридов [448, 791]. Кислые растворы предварительно ней-
трализуют щелочью [633] или бикарбонатом натрия [24]. Титро-
вание проводят на холоду, так как с повышением температуры
растворимость Ag2GrO4 увеличивается. Изменение температуры
в пределах 16—25° С практического влияния на результаты не
•оказывает [330].
Рассчитанная на основании закона действующих масс кон-
центрация индикатора должна быть 0,01А [24, 731]. Тапанаев
[330] экспериментально установил, что концентрация ипдикатора
должна быть равна 1,5-10"2 М. Обычно прибавляют 1—2 капли
насыщенного раствора хромовокислого калия, что приблизительно
соответствует вычисленной концентрации.
2*
35
В присутствии ионов Ва(П) установление конечной точки тит-
рования затруднено. Трудность может быть преодолена, если до-
бавить немного больше К2СтО4, чем необходимо для осаждения
бария в виде ВаСгО4, и затем титровать раствором AgNO3, как
обычно 1474]. Влияние фосфат-ионов можно также избежать уве-
личением количества индикатора. Определению хлорид-ионов ме-
тодом Мора мешают ионы железа(Ш), алюминия(Ш), нпкеля(11),
кобальта(П), меди(П), аммония(1), а также фосфат-, тиосульфат-
сульфид-, карбонат-, арсенат-, сульфат-, фторид-ионы [282, 442,
1046]. Мешающее влияние названных ионов устраняют пропу-
сканием раствора перед определением хлорид-ионов через раз-
личные ионообменные смолы (Амберлит-1В-120 [724], Вофатит-F
[282]).
При титровании следовых количеств хлорид-ионов возможна
ошибка за счет реакции HG1 с СО2. Такую ошибку можно коррек-
тировать введением поправки [720]. Ошибку титрования увели-
чивает скоагулировавшийся осадок. Поэтому для предотвращения
коагуляции к концентрированным растворам хлоридов лития,
натрия, калия, магния, кальция добавляют 5—10 мл 0,1 %-ного
раствора агар-агара. В качестве титранта используют 0,01 —
0,1 N AgN03 (чаще всего 0,05А). Метод Мора применяют в основ-
ном для анализа вод [633, 771]. В настоящее время он все больше
вытесняется другими титриметрическими методами, исключаю-
щими использование серебра. Ограничивает также применимость
этого метода необходимость проведения анализа в нейтральной
среде, что исключает присутствие в анализируемых объектах тя-
желых металлов. Поэтому гораздо чаще применяют метод Фоль-
гарда, позволяющий проводить титрование в кислой среде.
Метод Фольгарда предусматривает добавление избытка раство-
ра соли серебра к раствору, содержащему хлорид-ионы. с после-
дующим обратным титрованием избыточного серебра роданидом
калия или аммония в присутствии ионов железа(Ш) в качестве
индикатора (в виде азотнокислого железа или железных квасцов).
Иногда в качестве индикаторов используют тетразин, 4-(2-этил-
фенилазо)-1-нафтпламин гидрохлорид [750].
Титрование избытка азотнокислого серебра роданидом калия
в присутствии осадка хлорида серебра вызывает некоторые. за-
труднения. При сравнении произведений растворимости AgCl и
AgSCN (nPAgCi = 10-10 и nPAgscN = Ю~12) видно, что раствори-
мость роданида серебра меньше, поэтому избыток ионов роданида
может, хотя и медленно, реагировать с осадком хлорида серебра
с образованием роданида серебра.
В конце титрования избыток роданид-ионов образует окрашен-
ный комплекс с ионами железа(Ш). Эта окраска иногда бывает
неустойчива и исчезает при встряхивании, так как осадок рода-
нида серебра содержит обычно некоторое количество адсорбиро-
ванных ионов серебра, поэтому необходимо титровать до появле-
ния устойчивой красной краски. Однако в это же время может
протекать указанное выше взаимодействие ионов роданида с осад-
36
ком хлорида серебра. Таким образом, точное определение точки
эквивалентности бывает иногда затруднительно. Чтобы устранить
это, предварительно отфильтровывают осадок хлорида серебра,
а затем фильтрат вместе с промывными водами титруют раствором
роданида калия. Установлено, что без фильтрования ошибка тит-
рования равна ±2,9%, с фильтрованием она не превышает
±0,17%.
При определении хлорид-ионов без фильтрования для предот-
вращения образования AgSCN добавляют иногда изоамиловый
спирт или нитрофенол [435]. Также успешно применяют для коа-
гуляции AgCl и уменьшения ошибки другие органические раство-
рители: нитробензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, ма-
лорастворимые в воде спирты (октанол и др.). Органические ве-
щества, не содержащие комплексообразующих групп, мало или
совсем неэффективны в качестве добавок [493].
Большие количества электролитов занижают результаты. Для
определения хлорид-ионов в присутствии роданид-ионов предло-
жено окислять роданиды перекисью водорода и затем оттитровы-
вать хлориды по Фольгарду [777].
Определению хлорид-ионов мешают иодат- и сульфат-ионы.
Для предотвращения влияния их осаждают в виде Ba(JO3)2 и
BaSO4. Завышение результатов в присутствии значительных ко-
личеств сульфат-ионов ликвидируется добавлением этанола [681].
Мешающее действие титана устраняют связыванием его во фтор-
титановый комплекс. При этом избыток фторид-ионов связывают
в комплекс борной кислотой [386].
Несмотря на то что метод Фольгарда является косвенным, он
получил широкое распространение при определении хлорид-ионов
в самых разнообразных объектах. Наиболее часто метод исполь-
зуется при анализе органических соединений и биологических объ-
ектов [270—272, 437, 959].
Метод Фаянса отличается от других аргентометрических вари-
антов тем, что титрование проводят в присутствии органических
красителей, называемых «адсорбционными индикаторами» [136,
379, 869]. В процессе титрования краситель адсорбируется на за-
ряженной поверхности частиц хлорида серебра, что сопровождает-
ся резким изменением цвета осадка.
Момент перехода окраски определяется изменением знака за-
ряда частиц осадка в так называемой изоэлектрической точке, ко-
торая практически совпадает с точкой эквивалентности. При этом
на поверхности осадка могут проходить реакции образования осад-
ка красителя с одним из ионов, участвующих в осаждении, реакции
окисления-восстановления, комплексообразования, кислотно-ос-
новные и др.
При титровании по методу Фаянса более отчетлива конечная
точка титрования. Метод более точен и универсален, чем методы
Мора и Фольгарда. С применением адсорбционных индикаторов
сузился круг мешающих ионов, расширилась рабочая область pH
растворов. Определение хлорид-ионов стало возможным в средах
37
от нейтральной до сильнокислых, в некоторых случаях до 4,5 N
по серной кислоте [378].
В качестве адсорбционных индикаторов применяют органиче-
ские реагенты различных классов: флюоресцеины, трифенилмета-
новые соединения, азокрасители, замещенные дифениламина
и др.
Флюоресцеин [153, 196, 569] и его производные (дихлор- [546,
587, 611], дихлорсульфо-, дибромсульфо-, дииодсульфофлюорес-
иеины [788, 995]), а также иодофенол [411, 412], 2,6-дихлориндо-
фенол [475], эозин [472, 731], бриллиантовый желтый [471, 787,
1030], бромфеноловый синий [953], метаниловый желтый [379]
работают по механизму осаждения и применяются в основном для
определения хлорид-ионов в нейтральной и слабокислой средах
(до pH 4) [546].
Из перечисленных выше индикаторов для титриметрического
определения хлорид-иона лучшими являются метаниловый жел-
тый и дихлорфлюоресцеин [20, 379].
Определение хлорид-ионов с метаниловый
желтым [20]. Анализируемый раствор] подкисляют несколькими каплями
0,2 N HNO3, прибавляют 3—5 капель 0,2%-ного водного раствора индикатора
п титруют раствором нитрата серебра до перехода желтой окраски раствора
в розовую. При этом осадок хлорида серебра окрашивается в красный цвет.
Конго красный [419], кислотный фиолетовый 4BL [811, 913],
метиловый фиолетовый [846], оранжевый G [601], фенасафранин
[950], бенгальская роза [907] при титровании хлоридов работают
по кислотно-основному механизму, причем каждый из них — при
определенной кислотности, что очень важно при подборе индика-
тора для анализа различных объектов.
Титрованию хлорид-ионов с кислотным фиолетовым в раство-
рах, содержащих 3% азотной кислоты, не мешают многозарядные
катионы и • анионы, избыток Na2HPO4, Na2SO4, NH4NO3,
CHgCOONa, CuSO4, Cr2(SO4)3, A12(SO4)3 [811, 913].
С метиловым фиолетовым хлорид-ионы титруют в среде, содер-
жащей 0,3 мл 2N H2SO4 на 100 мл раствора, затем для определения
бромид-ионов добавляют 2,5—5 мл 4,5 7V HNO3 к такому же объ-
ему раствора. Иодид-ионы не титруют с этим индикатором [846].
Оранжевый G используют для титрования галогенид- и псевдо-
галогенид-ионов в области pH 2—6. Возможно определение
хлорид- и бромид-иона в присутствии иодида [601]. Бенгальская
роза используется для определения хлорид-ионов в нейтральной
среде и применяется для анализа алколоидов [907]. Фенасафранин
применяют для анализа смесей иодид-, хлорид- и иодид-бромид-ио-
нов. В нейтральной среде оттитровывают иодид-ионы, переход
окраски при этом от розово-оранжевой до зеленой, затем до-
бавляют HNO3 до появления первоначально розово-оранжевой
окраски и титруют хлорид-ионы до образования синей, а бромид-
ионы до образования зеленой окраски [950].
Особую группу оксиадсорбционных индикаторов представляют
окислительно-восстановительные индикаторы класса дифенил-
38
амина и его производных: дифениламиносульфокислота (дифенил-
амин синий), N-метилдифениламин, И-метилдифениламин-4-суль-
фокислота (дифениламин красный) [494], а также бензидина
и его производных; о-толидин, о,о'-диизопропоксибензидип [24,
754]. Эти индикаторы предварительно окисляют. Преимущество
дифениламина и его производных состоит в том, что они работают
в сильнокислых средах (от 1 до 4,5 7V по серной кислоте), и это
позволяет освободиться от мешающего влияния гидролизующих-
ся ионов. В качестве окислителей применяют бихромат калия, ва-
надат аммония [19, 948], сульфат церия(1У) [378].
Переход окраски реагентов дифениламинового класса при тит-
ровании галогенидов обусловлен процессом адсорбции — десорб-
ции. Окисленные положительно заряженные формы индикатора
адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности осадка
с изменением цвета реагента. В точке эквивалентности, в момент
перезарядки мицеллы, положительно заряженная частица инди-
катора десорбируется в раствор с регенерацией первоначальной
окраски.
Бензидин и о-толидин предварительно окисляют ванадатом ам-
мония или солями железа(Ш) [24, 495, 910}, о,о'-диизопропокси-
бензидин — сульфатом церия [754]. В окисленном состоянии эти
реагенты используются для определения хлорид-, бромид-, иодид-,
цианид- и роданид-ионов в кислой среде [24, 495, 754]. Максималь-
ная кислотность при определении хлорид-ионов в присутствии
о-толидина 0,3 TV по HN03.
Лучшим из этой группы индикаторов является N-метилдифенил-
амип-4-сульфокислота [378].
Определение хлорид-ионов с N-м етилдифепил-
амип-4-сульфокислотой [378]. К аликвотной части анализи-
руемого раствора, содержащей ~0,02 г хлорида, прибавляют 5 лм серной
кислоты (1 : 4) и 5 капель 0,1 М раствора 1Ч-метилдифениламин-4-сульфо-
кислоты в серной кислоте (1 : 7), разбавляют раствор водой до ~50 лм,
добавляют 3 капли 0,04 N Ce(SO4)2 и титруют раствором 0,lN AgNO3. В про-
цессе титрования осадок меняет окраску от красной до синей, в точке эквива-
лентности раствор окрашивается в розовый цвет.
Прочие аргентометрические методы. В аргентометрии также
применяют индикаторы, которые работают не на основе адсорбци-
онного взаимодействия, фиксация точки эквивалентности мо-
жет быть основана на окислительно-восстановительных процес-
сах, протекающих в растворе [61, 427], и на реакциях комплексо-
образования [862]. Пирамидон восстанавливает нитрат серебра
до металлического, переходя при этом в диоксипирамидон голу-
бого цвета. Таким образом фиксируется незначительный избыток
нитрата серебра при титровании ионов СГ, Вт", ф~и SCN~[61].
Вариаминовый синий окисляется следами ионов серебра в ук-
суснокислой среде pH 3—3,6. Индикатор применяют для опреде-
ления галогенид-ионов в органических веществах [491, 784]. Для
косвенного определения галогенид-ионов применяют ксиленоло-
вый оранжевый [862] и п-диметиламинобензилиденроданин [1017,
39
1061], 1-фенил-1-гидроокси-3-метилтиомочевину [943], n-этокси-
хризоидин и п-метоксихризоидин [925].
Косвенное определение галогенид-ионов с ксиленоловым оран-
жевым основано на титровании раствором азотнокислого серебра
в присутствии комплексов диэтилдитиокарбамата свинца при тит-
ровании хлорид-ионов и диэтилдитиокарбамата висмута при тит-
ровании бромид- и иодид-ионов. При незначительном избытке
серебра освобождающиеся ионы РЬ(П) и Bi(III) взаимодействуют
с ксиленоловым оранжевым. Ошибка при определении иодид-
ионов составляет 0,29%, хлорид-ионов — 0,1%. Иодид- и бромид-
ионы определяются совместно [862].
Меркуриметрическое титрование
Меркуриметрический метод1 определения хлорид-ионов в по-
следнее время интенсивно развивается и по возможности вытес-
няет аргентометрический.
Применяют рабочие растворы Hg(NO3)2 или Hg(C104)2. Пре-
имущество меркуриметрического метода перед аргентометрическим
состоит в том, что не требует затрат солей серебра. Меркуриме-
трический метод по точности не уступает методам Мора и Фоль-
гарда [1052], а в ряде случаев дает более отчетливое изменение ок-
раски при титровании.
Метод основан па образовании практически недиссоцнирован-
ной сулемы. После достижения точки эквивалентности в растворе
появляется некоторое количество ионов Hg(II), которое можно
фиксировать соответствующими индикаторами. Для индикации
конечной точки титрования при меркуриметрическом титровании
предложен ряд индикаторов. Самым распространенным является
дифенилкарбазон. С ионами Hg(II) реактив дает растворимое ок-
рашенное в красно-фиолетовый цвет внутрикомплексное соеди-
нение. Недостатком индикатора является то, что для получения
точных результатов необходимо проводить холостое титрование
для внесения поправки на комплексообразование образующейся
сулемы с избытком ионов ртути. Вследствие этого определение
хлорид-ионов чаще всего проводят в спиртовой среде.
Лучше всего индикатор растворяется в изопропаноле [965,
10161, растворим также в этаноле. Для титрования чаще приме-
няют 1%-ный спиртовой раствор [3, 342, 423]. Дифенилкарбазон
дает достаточно заметное изменение окраски в точке эквивалент-
ности при использовании 0,1 N раствора Hg(NO3)2; 0,01 N раство-
ры не вызывают резкого перехода окраски, что создает трудности
в микроанализе биологических объектов [506, 507].
Отчетливость перехода окраски индикатора увеличивается при
титровании в водно-спиртовой среде. В этом случае конец реакции
отчетлив при применении не только 0,01 N, но и 0,001 и даже
1 Необходимо помнить, что соли ртути ядовиты, поэтому при работе должна
соблюдаться осторожность. Соли ртути не должны попадать на руки рабо-
тающего.
40
0,0005 N растворов. Титрование в водно-спиртовой среде можно
с успехом использовать в микроанализе [390, 508, 563].
При титровании хлорид-ионов с дифенилкарбазоном важную»
роль играет величина pH титруемого раствора. При слишком вы-
соких значениях pH окрашенный комплекс ионов ртути с инди-
катором образуется, когда в растворе еще остаются ионы хлора,
а при слишком низких значениях pH для образования окрашен-
ного комплекса требуется избыток ионов ртути по сравнению со
стехиометрическим количеством. Допустимый интервал pH титро-
вания 1—8,6 в присутствии этанола. При pH 1—3 титрование
можно вести в водных растворах [367, 1016]. Некоторые авторы
считают оптимальным pH в пределах 1,5—2,0 [32, 344, 390], но
чаще всего титрование ведут при pH 3 [255, 423]. Для достижения
нужного значения pH исследуемый раствор предварительно под-
кисляют или подщелачивают по бромфеноловому синему или сме-
шанному индикатору (дифенилкарбазон с бромфеноловым синим)
и затем дополнительно подкисляют определенным количеством
азотной кислоты. При последующем титровании раствора азотно-
кислой ртутью бромфеноловый синий служит в качестве фона, соз-
дающего более резкий переход оттенков окраски в конце титро-
вания 168, 255].
Мешают определению хлорид-ионов ионы SO^, РО^-, F-
[1057]. Ионы Сг(Ш), Ni(II), Co(II), Pb(II), Cu(ll), Вг~, Г, SO32',
СгО^- мешают в соотношениях соответственно 5000; 2500;
20000; 1000; <Д; ^1; ^1; <^Д. Влияние ионов 8О.Д устраняют окис-
лением несколькими каплями перекиси водорода [528]. Мешающие
катионы при анализе некоторых объектов отделяют, пропуская
исследуемый раствор через катионит Амберлит-Ш-120А [1055].
Не мешают определению хлорид-ионов ионы Na(I), К(1), Са(Н),
Mg(II), Al(III), NO3, NOa.
Несмотря на то что дифенилкарбазон широко применяют в мер-
куриметрии, переход окраски при титровании все же достаточно
растянут. Для получения более четкого перехода окраски дифе-
нилкарбазон смешивают с рядом кислотно-основных индикато-
ров: |3-нитрозо-а-нафтолом [93, 302], бромфеноловым синим [517,
544, 729], бромкрезоловым зеленым [20, 72, 133]. Наиболее часто
применяют смесь дифенилкарбазона с бромфеноловым синим.
Титрование проводят в подкисленной водно-спиртовой среде. Опг
ределение хлорид-ионов с применением дифенилкарбазона и сме-
сей его с другими индикаторами нашло в последние годы приме-
нение при анализе воды [134], гипса, глины, цемента [578], биоло-
гических материалов [18, 344].
Определение хлорид-иона в воде м е р к у р и м е т-
рическим титрованием [20]. К пробе исследуемой воды 20—50 мл
добавляют 1—2 мл 96%-ного этанола, 1 каплю O,O27V HNO3, 4 капли насы-
щенного спиртового раствора дифенилкарбазона и титруют из микробюретки
0,0037V раствором нитрата ртути(П) до перехода окраски в сине-фиолетовую.
41
В качестве индикатора в меркуриметрии используется также
дифенилкарбазид [336, 388, 563], который ведет себя аналогично
дифенилкарбазону, но в отличие от последнего дает менее четкий
переход окраски и поэтому не получил широкого распростране-
ния. ।
Р-Нитрозо-а-нафтол образует с ионами ртути(П) внутриком-
ллексное соединение |3-нитрозо-а-нафтолата ртути, при помощи
которого осуществляют индикацию конечной точки титрования
хлорид-иона [848]. При pH )> 7 индикатор начинает взаимодей-
ствовать с образующейся в результате, титрования сулемой, по-
этому титрование возможно только в слабокислых растворах. Для
титрования применяют насыщенный раствор индикатора.
Р-Нитрозо-а-нафтол склонен к образованию пересыщенных
растворов, что приводит к несвоевременному выпадению осадка
p-нитрозо-а-нафтолата ртути, по которому определяют конец тит-
рования. Смесь дифенилкарбазона с p-нитрозо-а-нафтолом устра-
няет недостатки обоих индикаторов, и в присутствии спирта точка
эквивалентности фиксируется четко в довольно широком интер-
вале pH [198].
С p-нитрозо-а-нафтолом определяют хлорид-, бромид- и иодид-
ионы. Концентрация рабочего раствора нитрата ртути долж-
на быть не менее 0,025А. Ионы Ca(II), Mg(II), А1(Ш) (~25 мг),
Fe(III) (1 мг) и избыток ионов NO3, SO^”, РО|” в 10 мл раствора
не мешают определению хлорид-ионов [848].
Разработаны методы определения хлорид-ионов с р-нитрозо-а-
нафтолом в качестве индикатора в природных водах, почвах,
грунтах, бетонах [194] и пищевых продуктах [26, 27].
Комплексное соединение ртути(П) с бромнитрозолом не обра-
зует в отличие от p-нитрозо-а-нафтола пересыщенных растворов.
Индикатор работает в нейтральной или слабокислой среде (pH
4—5). Переход окраски в точке эквивалентности от лимонно-жел-
той до розовой [199].
Нитропруссид натрия образует с ионами ртути(П) малораство-
римый нитропруссид ртути. Конец титрования определяют по
появлению в титруемом растворе мути, которую фиксируют не-
фелометрически или при проведении титрования в темноте с про-
ходящим через раствор лучом [92,122, 214, 365, 849]. Определению
не мешают ионы Zn(II), Fe(III), Bi(III), Cd(II), Mn(II), Al(III),
Ba(II), Ca(II), SO4-, PO®", CIO3 [214]. Мешающие ионы Cu(II),
Co(II), Mg(II) удаляют с помощью катионита СБС [380]. Хотя ме-
тод с применением нитропруссида натрия по точности не уступает
методу Фольгарда и имеет преимущество перед методом Мора (воз-
можно определение хлоридов в кислой среде), он в настоящее вре-
мя мало используется. Применимость метода ограничивается не-
обходимостью введения поправок на индикатор, а также абсолют-
ной невозможностью использования его при работе даже в слабо-
мутных растворах.
Перспективным индикатором для меркуриметрического опре-
42
деления хлорид-ионов является 4пс-(4-натрийтетразолилазо-5)-
этилацетат (тетра). Тетра образует с ионами двухвалентной ртути,
комплекс ярко-красного цвета. Константы диссоциации HgCl2-
и тетрата ртути соответственно равны 3,31 -ПТ7 и 19,1-Ю-5. Опре-
делению хлорид-ионов мешают ионы Co(II), F_, J~, Вг~. Не ме-
шают определению ионы металлов в следующих соотношениях
(СГ : М"+): Fe(III) 3:1, Cd(II) 1:1, Al(III) 1 : 5, Zn(II) 1 : 1,
Ca(II) 1 : 5, Na(I) 1 : 300, Mg(II) 1 : 200, Cu(II) 1 : 1,5, Ni(II)
7 : 1, ионы SOF, NO3, CH3COO“, COF в 300-кратных от-
ношениях. Реактив применен при анализе сточных вод, вод па-
ровых котлов, природных солей (NaCl) [102, 361].
Определение хлорид-иона в природном хло-
риде натрия [102]. Навеску соли 1,000 г помещают в стакан емкостью
200 мл, приливают ~80 мл дистиллированной воды и растворяют при нагре-
вании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу на 100 мл. Отбирают али-
квотную(часть (10 мл) в колбу для титрования, разбавляют до ~25 мл водой,
приливают 0,5 мл 0,02%-ного раствора тетра и титруют 0,17V раствором нит-
рата ртути до перехода окраски раствора от лимонно-желтой до розовой.
Применение в меркуриметрии астра синего G [470], азоксина
[286, 374], азоксина АШ [285] основано на возрастании окисли-
тельного потенциала системы [Fe(CN)6]3~/[Fe(CN)6]4- в присут-
ствии небольших количеств Hg. Таким образом в присутствии
Hg(II) феррицианид-ион может окислять индикаторы с высоким
значением потенциала перехода.
Для меркуриметрического определения хлорид-ионов исполь-
зуют еще несколько индикаторов, которые не нашли широкого
распространения: хромотроповая кислота [1033], 4,4'-бнс-(диме-
тиламино)тиобензохинон [509], 2-(8-гидроксихинолил-5-азо)бен-
зойная кислота (QBA) [612], гидрон(Ш) [239], 5-(8-сульфо-1-наф-
тилазо)-8-гидрооксихинолин (сульфонафтазоксин) [307], ПАН
[341], дитизон [149], флороглюцин [37].
Меркурометрическое титрование
Меркурометрическое определение хлорид-ионов основано на
образовании малорастворимого Hg2Cl2 (ПР = 5,42-10'19) при
взаимодействии хлорид-ионов с солями ртути(1). Титрантами мо-
гут служить растворы Hg2(NO3)2, HgClO4 или Hg2(JO3)2 [949].
Меркурометрическое определение в отличие от меркуриметриче-
ского проводится в кислой среде (до Ъ N по азотной кислоте).
Меркуро-ион медленно окисляется кислородом воздуха, особенно
при освещении, поэтому в раствор следует добавлять металличе-
скую ртуть в качестве медленно действующего восстановителя.
Раствор титранта (0,lN) готовят следующим образом: 28,1 г Hg2(NO3)2-
2Н2О растворяют'в 400 мл теплой воды, подкисленной таким образом, чтобы
после разбавления водой до 1'л образовался раствор 0,01—0,27V по HNO3.
Доливают до 1 л водой, вводят 2—3 капли металлической ртути и дают от-
стояться сутки, затем фильтруют. В фильтрат вводят 2—3 капли металличе-
ской ртути и хранят в темной стеклянной посуде. Раствор устойчив в течение
одного года [66].
43
В меркурометрии применяют’ сравнительно немного адсорб-
ционных индикаторов.
Дифенилкарбазон с меркуро-ионом (Hg2+) образует синий оса-
док, растворимый только в 6 TV HNO3. Синий осадок адсорбирует-
ся на выпадающей в процессе титрования каломели с изменением
цвета до зеленого. Титрование возможно в нейтральной и кислой
средах [67, 68]. В точке эквивалентности наблюдается переход
окраски от зеленой до фиолетовой на осадке. Индикатор лучше
добавлять к концу титрования. Хлорид- и бромид-ионы отчетливо
титруются при концентрациях 0,1—0,001 N [121, 260]. В случае
определения иодид-иона его концентрация не должна превышать
0,025 N. Не мешают определению ионы Ni(II), Со(И), Сг(Ш),
Fe(III), Cu(II), Al(III), Mn(II), Na(I), Zn(II), Cd(II), NHj, Ba(II),
Mg(II), Bi(III), Pb(II), K(I), POj-, NO3, СЮ3 и H2O2, Мешают ионы
Fe(III), NO2, МпОД С2ОГ, СгО4-, оксиды азота. Рекомендуют связы-
вать Fe(III) в комплекс; ионы МпОД СгО4- можно восстанавливать
избытком мочевины; SO4-, связывают ионом бария. Разработан
метод определения хлорида натрия в водных растворах, содер-
жащих тритионат калия, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагид-
рофталамид, фталевую кислоту и фталамид в количествах, близких
к составу сточных вод производства фунгицидов (каптана и фта-
лана). Стандартное отклонение ±1,49%. Метод позволяет опре-
делять от 0,1 до 20 г NaCl в 100 мл смеси.
Бромфеноловый синий применяют как индикатор при титро-
вании хлорид- и бромид-ионов в нейтральной среде. Титрантами
служат растворы 0,01—0,1 N Hg2(C104)2 или Hg2(NO3)2 [244, 544,
725]. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски от
зеленой до сиреневой. Мешают определению ионы Cu(II), Zn(II),
Cd(II) [725]. Метод не уступает по точности аргентометрическомуз
ошибка < 2,9% для 1,7—9 мг СГ [244].
Для определения хлорид- и бромид-ионов используют титано-
вый желтый. Иодид-ионы с этим индикатором не определяются.
В точке эквивалентности наблюдается переход окраски от желтой
к розовой. Резкость перехода окраски увеличивается при добав-
лении спирта или декстрина. Концентрация рабочего раствора
азотнокислой ртути 0,1—0,025 N [80].
С роданидом железа(Ш) титрование хлорид-ионов меркуро-
нитратом проводят в нейтральной или слабокислой среде. В этой
среде железо дает с роданид-ионом красную окраску, которая раз-
рушается меркуро-ионами с образованием Hg(SCN)2 [81].
Эритрозин В используют для титрования хлорид-, бромид-
ионов в кислой среде (0,1—7 N HNO3). Используют 0,01—0,001 N
растворы титранта [5].
В последнее время предложен индикатор 2-(2'-липидилазо)-1-
нафтол-4-сульфонат аммония для определения СГ, Вг~ иГв сме-
си воды, изопропанола и диметилформамида.
Определению не мешают (в мкг!мл) ионы SO4~ (2000), SO3"
44
(1000), С2ОГ, POj-(120), цитрат (2500), тартрат (500), NO2 (200),
NO3 и СН3СОО“ (5000), щелочноземельные элементы (500),
А1(Ш) (30). Мешают S2O|", С№, SCN~, тиомочевина и катионы,
образующие окрашенные комплексы с 2'-(2-липидилазо)-1-нафтол-
4-сульфонатом аммония: РЬ(П), Cu(II), Co(II), Fe(II), Mn(II),
Sc(III), Bi(III), Ga(III), РЗЭ. Относительная ошибка определения
0,1—0,8% [511]. В качестве адсорбционных индикаторов для мер-
курометрического титрования хлорид- и бромид-ионов предло-
жены также бромкрезоловый пурпурный [191], тетраиодфенол-
-сульфофталеин [789].
В меркурометрии применяются, кроме того, индикаторы, ра-
ботающие по неадсорбционному механизму.
Применение фенилантраниловой кислоты основано на осажде-
нии каломели, растворении ее в ванадате аммония в среде хлори-
стоводородной кислоты. Избыток ванадата оттитровывают раство-
ром соли Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты [322].
Окисление меркуро-ионами вариаминового синего использует-
ся для меркурометрического определения хлорид-иона [620].
Меркурометрические методы не имеют большого практического
.значения, так как индикаторные переходы не всегда отчетливы.
Алка лимет рическое
и ацидиметрическое титрование
Нередко хлорид-ионы определяют в виде НС1 по количеству
ионов водорода. В таких случаях либо объект титруют щелочью
(алкалиметрия), либо добавляют избыток щелочи и последнюю от-
титровывают серной кислотой (ацидиметрия). Описанный прием
определения хлорид-ионов применяют чаще всего при анализе
органических соединений [215, 446, 447, 579, 836, 982].
Быстро и точно можно определить хлорид-ионы в гидроксиде
натрия с применением ионообменных колонок; образующийся
в элюате НС1 титруют раствором натриевой щелочи с фенолфтале-
ином [599, 613] или с метиловым оранжевым [599]. При анализе
веществ, не содержащих водорода или содержащих его в недоста-
точном количестве для полного количественного выделения НС1,
прибавляют к навеске анализируемого вещества углеводоро-
ды с большим содержанием водорода (например, парафин)
[170].
Во многих хлоргидридах кислот фосфора хлор настолько под-
вижен, что его можно определять, нейтрализуя хлоргидриды ще-
лочью с последующим обратным титрованием ее избытка с фенол-
фталеином.
Алкалиметрический метод применяют также при определении
хлора в органических соединениях методом восстановительного
аммонолиза. Вещество нагревают при 700° С в токе аммиака. Связь
С—галоген рвется, и галоген определяют в виде галогенида аммо-
ния алкалиметрическим титрованием со смешанным индикатором
45
(бромкрезоловый синий с метиловым красным) после пропускания
через ионообменную колонку с катионитом КУ-2 в водородной фор-
ме [74].
Комплексонометрическое титрование
Комплексонометрическое определение хлорид-ионов основано
на их осаждении в виде AgCl, растворении осадка в аммиачном рас-
творе K2Ni(CN)4. Серебро при этом переходит в комплексный
ион [Ag(CN)2]~, освободившийся ион никеля(П) титруют раство-
ром ЭДТА в присутствии мурексида (метод Флашка). Метод ис-
пользован для определения хлорид-ионов в смеси с цианид-[441,
541, 5421, иодид-ионами [540], в вине [852], жидком броме [821],
биологических материалах [516] и ряде других объектов [7, 441,
728].
При комплексонометрическом титровании хлорид-ионов ис-
пользуется обменная реакция между Ag и диэтилдитиокарбами-
натом меди. Освободившуюся медь титруют раствором ЭДТА
в присутствии мурексида при pH 8,8 [728].
Хлорид-ионы осаждают раствором Bi(NO3)3 и избыток висмута
оттитровывают раствором ЭДТА с пирокатехиновым фиолетовым
[7]. Разработан комплексонометрический метод микроопределения
хлорид-ионов, основанный на способности [3-оксинафтилан-а-ами-
нопиридина в присутствии ионов свинца количественно осаждать
хлорид-ион в виде соли состава [РЬ(С16Н12ОХ2)2]С12. Образую-
щийся комплекс нерастворим в воде, но полностью разрушается
азотной кислотой, и переходящий в раствор свинец можно оттитро-
вывать раствором ЭДТА в присутствии 4-(2-пиридилазо)-резор-
цина (ПАР) [107, 108, 215].
Прочие методы
Для определения малых количеств хлорид-ионов применяют
метод, основанный на реакции взаимодействия йодата серебра
с хлорид-ионом, в результате чего образуется малорастворимый
хлорид серебра и освобождается эквивалентное количество иодат-
иона. Осадок отфильтровывают, фильтрат подкисляют серной кис-
лотой, добавляют раствор KJ и оттитровывают выделившийся
элементный иод раствором тиосульфата натрия [446, 544]. Анало-
гичным образом хлорид-ион взаимодействует с Hg(JO3)2 и Hg2(JО3)г.
На основании этого разработан микрометод определения хло-
рид-ионов в биологических объектах [718, 1034]. Метод не отли-
чается высокой точностью, так как необходимо вводить поправки
на растворимость йодата серебра, и поэтому в настоящее время
не получил широкого распространения.
Предложен метод определения концентрации хлорид-ионов
в растворах солей путем сравнения результатов титрования иссле-
дуемого и контрольного растворов водой в присутствии изобута-
нола в роли индикатора помутнения. Метод основан на зависимости
влияния концентрации определяемого вещества на растворимость
46
индикатора. Метод не нашел широкого применения. Ошибка
определения 3,5% [316].
Для определения ионов галогенидов и серебра в кислых сре-
дах предложен титриметрический метод, в котором избыток се-
ребра оттитровывается иодвисмутитом калия в присутствии хино-
лина, серебро образует малорастворимое соединение с иодвисму-
титом, окрашенное в красно-оранжевый цвет [191].
Каталитическое действие ионов хлорида и бромида на реакцию
сульфит-иона с йодатом калия в кислой среде используют для
хронометрического титрования хлорид- и бромид-ионов [250].
Определение элементного хлора
При растворении элементного хлора в воде протекает реакция
гидролиза, в результате которой образуются НС1О и НС1. Ско-
рость реакции настолько велика, что равновесие устанавливается
в растворе мгновенно [314]. Поэтому методы определения элемент-
ного хлора в смеси НС1О и НС1 без учета смещения равновесия
в ходе анализа вследствие удаления какого-либо вещества являют-
ся в принципе не верными [148]. Предлагается метод анализа сме-
си на основе реакции Лунге, по которой гипохлорит-ион, образую-
щийся в результате гидролиза элементного хлора, взаимодействуя
с иодидом калия, дает КОН. Таким образом, количество хлорно-
ватистой кислоты в исходной смеси эквивалентно количеству ще-
лочи и определяется кислотным титрованием. Содержание общего
хлора определяют йодометрическим методом с использованием
константы гидролиза хлора [148].
Для определения элементного хлора широкое применение на-
ходит йодометрический метод. Поскольку элементный хлор нельзя
титровать непосредственно раствором тиосульфата, так как по-
следний окисляется хлором частично до сульфат-, частично до
тетратионат-ионов, используют косвенный метод: к исследуемому
раствору добавляют иодид калия и выделившийся иод оттитровы-
вают раствором тиосульфата в присутствии крахмала [932]. Ме-
шающее влияние хлорат-иона устраняют добавлением уксусной
кислоты или оксида мышьяка, растворенного в щелочи [955]. При
определении активного хлора в Са(С1О)2 большая часть добавляе-
мого иодид-иона окисляется до JO3, поэтому предлагают к анали-
зируемому раствору добавлять определенное количество SnCl2
или As2O3.
Избыток добавленных реагентов титруют раствором иода [415,
854, 1072]. Йодометрический метод дает суммарное содержание
элементного хлора, гипохлорит-иона и хлорамина. Последний об-
разуется при хлорировании природных вод как продукт взаимо-
действия хлора с солями аммония, всегда присутствующими в при-
родных водах [213].
Метод определения элементного хлора титрованием раствором
метилового оранжевого основан на том, что элементный хлор,
имеющий окислительно-восстановительный потенциал порядка
47
1,3 в, легко его деструктивно окисляет [213]. Метод титрования
метиловым оранжевым более селективен, чем йодометрический,
и позволяет определять суммарное содержание элементного хлора
и гипохлорит-иона, хлорамин при этом не титруется, так как его
окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,70 в, не-
достаточен для окисления метилового оранжевого [804]. Комби-
нируя этот метод с йодометрическим, можно раздельно определять
хлорамин и другие активные формы хлора. Элементный хлор тит-
руют метиловым оранжевым при pH 2, затем, добавив к оттитро-
ванному раствору КВг, титруют выделившийся Вг2 раствором ме-
тилового оранжевого или метилового красного, по которому опре-
деляют содержание хлорамина [992]. Гипохлорит- и хлорат-ионы
мешают определению. Другие авторы определяют микроколиче-
ства элементного хлора в присутствии хлорамина с метиловым
оранжевым при pH 4,38—4,00 [111]. Для определения хлора в ги-
похлорите рекомендуют добавление арсенита натрия [600]. При
этом попутно определяется гипохлорит-ион титрованием избытка
арсенит-иона броматом калия.
Аскорбиновую кислоту применяют как титрант для большин-
ства восстановительных титрований с применением вариаминового
голубого в качестве индикатора, в том числе и для определения
элементного хлора. Хлорат-, гипохлорит-ионы и хлорамин мешают
определению [716].
Определение элементного хлора с помощью раствора о-толи-
дина проводят при pH 1,8 [20]. Ионы Fe(III), Mn(VII), NO7 не ме-
шают определению.
Элементный хлор в воде определяют титрованием раствором
соли Мора, используя диэтил-п-фенилендиамин и фенилендиамин-
сульфат в качестве индикатора. Титруют до исчезновения красной
окраски. При этом могут титроваться диоксид хлора, хлорит-ион.
Элементные бром и иод, а также озон мешают определению [843,
844].
Определение гипохлорит-иона
Йодометрический метод определения гипохлорит-ионов осно-
ван на их взаимодействии с иодидом калия в кислой среде с выде-
лением элементного иода. Выделившийся иод титруют раствором
тиосульфата натрия. Этот метод не имеет большого практического
значения потому, что медленно также идет реакция хлорат-ионов
с иодидом калия.
Возможно прямое титрование гипохлорит-ионов раствором
иодида калия в среде бикарбоната калия. Индикатором служит
крахмал, который окрашивается в синий цвет в точке эквивалент-
ности вследствие выделения элементного иода [387]. Определению
гипохлорит-ионов мешают хлорид-ионы.
Арсенитный метод определения гипохлоритов основан на реак-
ции окисления арсенита натрия гипохлоритом натрия в щелочном
растворе. Избыток арсенита натрия титруют раствором йодата
калия в присутствии крахмала [752], раствором бромата калия
48
в присутствии метилового оранжевого [421] или хинолинового’
желтого [444]. Определению гипохлорит-ионов арсенитным мето-
дом не мешают хлорид-, хлорит-, хлорат- и перхлорат-ионы. Ме-
шают определению гипобромит- и гипоиодит-ионы, которые можно
удалить с помощью фенола. Определение гипохлорит-ионов можно
проводить методом аргентометрического титрования после пере-
ведения их в хлорид-ион перекисью водорода [562, 817]. Полумик-
роколичества гипохлорит-ионов могут быть оттитрованы в при-
сутствии хлорат-ионов раствором родамина Б [118].
Для определения гипохлорит-ионов используют аскорбино-
метрический метод. Для этого добавляют соли железа(Н) в токе
инертного газа и титруют образующееся железо(Ш) аскорбиновой
кислотой. Определение гипохлорит-ионов более селективно и не
требует инертной среды при использовании в качестве восстано-
вителя раствора сульфата таллия(1). Образующиеся ионы тал-
лия(Ш) в эквивалентных количествах титруют раствором аскор-
биновой кислоты с вариаминовым синим. Ошибка определения
0,6% [562].
Гипохлорит-ионы можно определять после добавления
K4Fe(CN)6 титрованием образовавшегося K3Fe(CN)6 раствором
аскорбиновой кислоты в присутствии 2,6-дихлорфе нол индофенол а
в щелочной среде. Элементный хлор мешает определению [986].
Предложен метод прямого титрования гипохлорит-ионов пере-
кисью водорода в присутствии люцегинина в щелочной среде.
Гипохлорит-ионы можно оттитровать фенолом. Реакция взаимо-
действия фенола с гипохлорит-ионом сопровождается выделением
щелочи, по которой и определяется гипохлорит-ион [1044]. Опре-
деление гипохлорит-иона титрованием нитритом натрия не полу-
чило широкого распространения [395].
Определение хлорит-иона
Для определения хлорит-иона применяют йодометрический
метод, основанный на взаимодействии хлорит-ионов с иодидом ка-
лия в сернокислой [143] или фосфорнокислой среде, в результате
чего образуется элементный иод, который титруют раствором тио-
сульфата натрия. Определению мешают гипохлорит-, хлорат-ио-
ны [160]. Одновременно этим методом может быть определен диок-
сид хлора [249]. При определении хлорит-ионов в присутствии ги-
похлорит-иопов обычно восстанавливают гипохлорит-ионы изве-
стным количеством какого-либо восстановителя (перекись водо-
рода, оксид марганца(П), арсенит-, сульфит-ионы, гидразин).
Хлорит-ионы определяют в той же пробе после восстановления ги-
похлорит-иона или же определяют сумму окислителей в другой
порции раствора.
Йодометрический метод определения хлорит-иона в присут-
ствии гипохлорит- и хлорат-ирнов основан на том, что в щелочном
растворе гипохлорит-ион реагирует с цианид-ионом с образова-
нием CNC1 и выводится таким образом из сферы реакции. Хлорит
49
определяют затем йодометрическим титрованием после добавле-
ния KJ и подкисления раствора фосфорной кислотой [924, 926].
В этих условиях только СЮ2~ реагирует с J~.
При анализе водных растворов, содержащих смесь гипохло-
рит-, хлорит- и хлорат-ионов, определяют вначале СЮ- обработ-
кой раствора 10%-ным раствором KJ в ацетатно-аммиачном бу-
фере и титрованием выделившегося J2 раствором тиосульфата.
В отдельной пробе определяют С1О~ и СЮ2 обработкой 10%-ным
раствором KJ в сернокислой среде. Выделившийся иод оттитро-
вывают раствором тиосульфата. В третьей пробе определяют сум-
марное содержание хлорат-, хлорит- и гипохлорит-ионов путем
последовательной обработки раствора сухим КВг (бромид взаимо-
действует с хлоратом с выделением Вг2) и 1%-ным раствором KJ
в хлористоводородной среде. Выделившийся иод оттитровывают
раствором тиосульфата натрия [381]. Метод прост и удовлетвори-
телен по точности.
Анализ водных растворов, содержащих гипохлорит-, хлорит- и хлорат-
ионы при совместном присутствии [381]. Определение гипохло-
рит-иона (опыт 1). К смеси 10 мл 5%-ного раствора уксусной кис-
лоты и 10 мл 5%-ного раствора уксуснокислого натрия приливают 10 мл
10%-ного раствора иодида калия и, добавив пипеткой отмеренный объем
испытуемого раствора, титруют выделившийся иод раствором тиосульфата.
Хлорит- и хлорат-ионы при этом не титруются.
Определение хлорит-иона (опыт 2). К смеси 10 мл
2 N H2SO4 и 10 мл 10%-ного раствора иодида калия приливают отмеренный
объем испытуемого раствора и по прошествии 5 мин. выделившийся иод
титруют раствором тиосульфата натрия. Таким образом определяется сумма
хлорит- и гипохлорит-ионов, хлораты при этом не титруются. Используя
результаты опыта 1, вычисляют количество хлорит-иона.
Определение хлорат-иона (опытЗ). В испытуемый
раствор вносят 0,5 г сухого бромида калия и затем приливают 20 мл конц.
хлористоводородной кислоты. Через 5 мин. приливают 50 мл 1%-ного рас-
твора иодида калия и титруют выделившийся иод раствором гипосульфита
натрия. При этом получают суммарное содержание всех окислительных ком-
понентов раствора. Используя результаты опыта 2, вычисляют количество
хлорат-иона в смеси.
Определение диоксида хлора
Определение диоксида хлора проводят иодометрически по хло-
рит-иону, образующемуся после действия на испытуемый раствор
перекисью водорода [352]. В присутствии хлорит-иона определяют
сначала сумму их концентраций. Из отдельной пробы выдувают
воздухом С1О2 и определяют оставшийся хлорит-ион иодометри-
чески, содержание диоксида хлора рассчитывают по разнице.
В присутствии С12 поглощают оба газа (С12 + С1О2) раствором
сульфата железа(П). В поглотительной жидкости определяют ар-
гентометрически образовавшийся хлорид-ион и перманганатомет-
рически непрореагировавшую соль железа(П), по количеству
и соотношению которых рассчитывают раздельное содержание
С1О2 и С12 в пробе [843].
50
Определение хлорат-иона
Методы определения хлорат-ионов в большинстве случаев ос-
нованы на восстановлении их с последующим оксидиметрическим
определением избытка восстановителя. Восстановление хлорат-
ионов протекает очень медленно и требует применения катализа-
торов. В качестве восстановителей могут быть использованы сер-
нокислое железо(П) [354], нитрит калия [521], тиомочевина, хлорид
титана(Ш) [875, 1050], триоксид мышьяка [1024], амальгами-
рованный цинк в редукторе Джонсона [874]. В качестве катали-
заторов применяют осмий(У1) [1024], молибдат аммония. Избыток
восстановителя оттитровывают раствором перманганата калия
[354], бромата калия [874, 1024] или сульфата церия(1У) с приме-
нением следующих индикаторов: метилоранжа [1024], хлорамина-
Б [874], хинолинового желтого [875], ферроина [664].
Количественное йодометрическое определение хлорат-ионов
возможно в присутствии хлористоводородной кислоты высокой
концентрации [160]. Реакция хлорат-ионов с иодид-ионами в кис-
лой среде идет медленнее, чем соответствующие реакции бромат-
и иодат-ионов. Для ускорения реакции между хлорат- и иодид-
ионами в качестве катализатора могут служить ионы железа(П).
Для восстановления хлорат-ионов применяют также бромид-
ионы в присутствии хлористоводородной кислоты. Выделяющийся
бром затем определяют йодометрическим методом.
Часто определение хлорат-ионов заканчивают после их вос-
становления титрованием хлорид-ионов по методу Фольгарда
[283, 287, 328]. При этом восстановление хлорат-ионов проводят
различными восстановителями. В подкисленных растворах при
кипячении хлорат-ионы восстанавливают нитрит-ионами. Избы-
ток нитрита удаляют кипячением.
При анализе хлоратов калия, натрия и других объектов хло-
рат-ионы восстанавливают кипячением с H2SO3 [975]. Быстро
и количественно происходит восстановление хлорат-ионов в кис-
лой среде цинком в виде амальгамы [283] или пыли [328]. Приме-
няют также и такие восстановители, как формальдегид, формаль-
дегид с персульфатом калия и хлорид титана(Ш).
При нагревании твердой смеси КОН, хлората и перхлората
калия с н-пропанолом на водяной бане происходит восстановление
СЮ4 и С1О3 до хлорид-ионов. Отдельно С1О3 восстанавливают
кипячением со сплавом Ренея в разбавленном растворе NaOH;
СЮ4 при этом не восстанавливается. Все хлориды определяют по
Фольгарду [952].
Хлорат-ионы определяют прямым титрованием раствором
аскорбиновой кислоты. Этот метод один из немногих, предложен-
ных для прямого титрования хлорат-ионов. Для каталитического
ускорения реакции восстановления вводят в раствор селенистую
кислоту. Реакцию проводят в 47V H2SO4 при 60° С. Конец титро-
вания устанавливают по выделению коллоидного селена [396].
Чтобы замедлить реакцию восстановления селенистой кислоты,
51
во время титрования прибавляют сульфат марганца(П). Не ме-
шают определению хлорат-ионов аскорбинометрическим методом
хлорид-, фторид-, сульфат-, фосфат-, борат-ионы, ионы калия(1),
натрия(1), алюмнния(Ш), аммония(1), цинка(П), кадмия(П) и
ртути(П).
Метод неприменим в присутствии бромид-, иодид-ионов, боль-
ших количеств нитрат-, гипохлорит-ионов и других сильных окис-
лителей или восстановителей. Разработано прямое титрование
хлоратов в препаратах NaClO и Са(С1О)2 [561].
Возможно титрование хлорат-ионов раствором метилового
оранжевого. Точность определения 1—2% [514]. В присутствии
V(I1) в сернокислой среде хлорат-ион переходит в хлорид-ион.
Ванадий(П) получают из ванадата натрия при действии амаль-
гамы цинка [160].
Хлорат-ионы в присутствии перхлорат-ионов восстанавливают
до хлорид-ионов избытком соли Мора. Избыток соли Мора тит-
руют раствором сульфата церия в присутствии фенилантранило-
вой кислоты, затем раствор подщелачивают гидроксидом аммония
и выпавший гидроксид железа отфильтровывают. В подкисленный
фильтрат добавляют Ti2(SO4)3 для восстановления перхлорат-иона
до хлорид-иона и титруют избыток титана раствором сульфата
церия [160].
Другой метод определения хлорат-ионов в присутствии перхло-
рат-ионов основан па восстановлении смеси хлорат- и перхлорат-
ионов до хлорид-ионов сплавлением с хлоридом аммония. Во вто-
рой порции восстанавливают хлорат-ион до хлорид-иона желе-
зом(П). Сумму определяют комплексонометрическим титрованием
после осаждения AgCl, растворения осадка в KNi(CN)4 и титро-
вания выделившегося никеля раствором комплексона III в при-
сутствии мурексида [539]. Хлорат-ионы могут быть восстановлены
до хлорид-ионов с помощью SO2, перхлорат-ионы при этом оста-
ются незатронутыми и могут быть восстановлены хлоридом ти-
тана [915].
Определение перхлорат-иона
Прямых титриметрических методов определения перхлорат-
ионов нет. Перхлорат-ионы можно восстановить до хлорид-ионов
продолжительным кипячением с раствором соли титана (Т1С13,
Ti2(SO4)3) в среде хлористоводородной кислоты (1 : 1) [641, 680,
973]. Избыток соли титана оттитровывают раствором железа(Ш)
в присутствии роданида в качестве индикатора [680, 889]. Избыток
соли титана можно также титровать раствором соли церия(1У)
в присутствии дифениламиносульфоновой кислоты или фенантро-
лина [618].
Перхлорат-ионы восстанавливают до хлорид-ионов порошко-
образной медью, металлическим железом, раствором соли желе-
за(П) в сильнокислой среде при нагревании [416], гидридом ти-
тана [410а]. Иногда для восстановления перхлорат-ионов до хло-
52
рид-ионов в качестве катализатора используют платину [33]. Но
эти методы не нашли широкого распространения.
Броматометрический метод определения перхлорат-ионов ос-
нован на осаждении их ацетатом нитрона с последующим опре-
делением избытка реагента броматометрическим титрованием.
Не мешают определению сульфат-, фосфат-, фторид-ионы, а также
до 0,1 г-иона хлорида. Мешающее влияние Вг~, J~, СгО4~, NO2,
CIO3 устраняют обычными окислительно-восстановительными ме-
тодами [941].
Для определения перхлорат-ионов их восстанавливают до
хлорид-ионов и последние обычно определяют методом Фольгарда.
Восстановление проводят нагреванием в бомбе с пероксидом нат-
рия или калия [529].
Перхлорат-, а также хлорат-ионы можно восстановить до хло-
рид-ионов двукратным количеством SnCl2 в 127V H2SO4 в присут-
ствии раствора молибдата аммония как катализатора при кипяче-
нии в атмосфере азота в течение 15—40 мин. Избыток SnCl2 тит-
руют раствором перманганата калия. Если при этом необходимо
также определить С10з,: то пробу обрабатывают аналогично, но
кипячение в атмосфере азота не требуется [634].
Для определения суммы хлорат-, хлорид- и перхлорат-ионов
образец сплавляют с K2S2O7 и некоторым количеством МпО2,
в качестве катализатора для восстановления КС1О3 и КС1О4 до
•С12 в трубке, используемой для определения хлора в органиче-
ских соединениях, С12 абсорбируется смесью растворов Na2CO3
и 3%-ной перекиси водорода. Полученный раствор хлорида тит-
руют раствором азотнокислого серебра [693].
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Спектрофотометрические методы имеют очень большое значе-
ние для определения малых количеств хлора и его соединений.
Эти методы чрезвычайно разнообразны и используются для опре-
деления хлора во всех его степенях окисления. В природных
и большинстве промышленных объектах хлор и хлорсодержащие
ионы присутствуют вместе с другими ионами, поэтому определению
хлора и его соединений обычно предшествует их отделение или
удаление сопутствующих элементов. Наиболее часто приходится
отделять хлорид-ионы от бромид- и иодид-ионов, очень сходных
с ними по химическим свойствам. Основным методом отделения от
элементов, мешающих определению, является хроматография.
Определение хлорид-иона
Определение по окраске хлороферрата(Ш). При взаимодей-
ствии ионов С1_ с ионами Fe(III) образуется желтое соединение,
которое может быть или комплексным катионом FeCl2+ [387], или
комплексным анионом [FeCl6]3- [740]. Хлороферрат максимально
53
поглощает в УФ-области, оптическую плотность раствора изме-
ряют в интервале длин волн 350—366 нм. Ионы Fe(III) вводят
в виде раствора перхлората железа в 70%-ном растворе НС1О4
[740].
Чувствительность метода невелика; предел обнаружения хло-
рид-ионов 5 мг!л. Большим недостатком метода является также ма-
лая избирательность. Определению мешают все анионы, дающие
окрашенные комплексы с ионами Fe(III), и катионы, взаимодей-
ствующие с хлорид-ионами. В то же время умеренные количества
сульфат-, фосфат-, фторид-, бромид- и иодид-ионов не мешают.
Образование хлороферратного комплекса используют в анализе
биологических препаратов [665, 7401. В этом случае закон свето-
поглощения соблюдается в интервале 0,01—0,6 эквивалентов
хлора в 1 мл. Ошибка определения таких количеств составляет
2,5%. Осаждение протеина не обязательно.
Определение по образованию хлористого хромила. Разработан
метод [850а], основанный на экстракции четыреххлористым угле-
родом хлористого хромила СгО2С12, образующегося при взаимо-
действии хлорид-иона с К2Сг2О? в конц. H2SO4. Максимумы опти-
ческой плотности экстракта находятся при 300 и 415 нм, моляр-
ные коэффициенты погашения равны 3800 и 2800 соответственно.
Закон Бера соблюдается в пределах 20—320 мкг иона СБ. Опре-
делению мешают ионы JO3, J~, CIO3 и ВгОз.
Предложен вариант описанного метода [660]. Хлористый хро-
мил растворяют в СС14, извлекают цитратным буферным раствором
с pH 3,2 и добавляют KJ; 1“-ион окисляется действием СгО2С12
до J"^, количество которого находят спектрофотометрированием
раствора при 288 или 350 нм. Время развития окраски 2 мин. Оп-
тимальные условия определения С1_: 12—18 М H2SO4, 0,12 М J--
иона, 1—10 мкг С1~-иона. Относительное стандартное отклонение
при определении 10 мкг С1“-иона составляет 1 %.
Прямые фотометрические методы определения хлорид-ионов
не имеют практического значения, поэтому для их определения
обычно пользуются косвенными фотометрическими методами, ос-
нованными на разрушении ими некоторых соединений, либо при-
меняют нефелометрический (или турбидиметрический) метод.
Определение по окраске роданоферрата (меркурироданофер-
ратный метод). В этом методе используют реакцию обмена между
роданидом ртути(П) и хлорид-ионами, приводящую к образованию
хлорида ртути HgCl2 и выделению роданид-ионов. Последние опре-
деляют колориметрически в виде роданоферрата.
К исследуемому раствору, содержащему 0,05—100 мг!л хло-
рид-ионов, прибавляют насыщенный спиртовой раствор роданида
ртути, раствор железоаммонийных квасцов в HNO3 или раствор
перхлората железа в НС1О4 п через 10 мин. измеряют светопогло-
щение при 460—480 нм или сравнивают окраску визуально со
стандартными растворами. Оранжевое соединение не экстраги-
руется органическими растворителями (эфиром и пентанолом),
и ему приписывают формулу FeSCN2+ [558]. Окраска раствора
54
роданоферрата подчиняется закону Бера до концентрации хло-
рид-иона 50 мг!л.
Роданоферратный комплекс малоустойчив, окраска его зави-
сит от величины pH, ионной силы раствора, температуры, присут-
ствия посторонних ионов. Поэтому для получения воспроизводи-
мых результатов необходимо строгое соблюдение постоянных ус-
ловий проведения анализа; следует избегать действия на растворы
прямого солнечного света, который способствует восстановлению
ионов Fe(III) роданид-ионами. Эти обстоятельства в значительной
степени снижают аналитические возможности метода.
Наименьшее количество хлорид-ионов, которое может быть оп-
ределено этим методом, составляет 0,05 мг/л [387]. В твердых ма-
териалах (металлы, органические вещества) можно определить до
0,01% хлорид-ионов [690]. Наибольшее доступное определению
количество хлорид-иона равно 100 мг/л. Превышение указанного
содержания ведет к уменьшению точности результатов.
Меркурироданоферратный метод малоизбирателен. Определе-
нию хлоридов мешают все ионы, образующие комплексы с ио-
нами ртути(П); Br“, J-, CN~, S2O|~, S2~, NO2, а также ионы
'Сп(П), Со(П), Bi(III), Ti(IV), Mo(VI), которые образуют с рода-
нид-ионом окрашенные комплексы. Должны отсутствовать ферро-
и феррицианиды, взаимодействующие с железом(Ш). Однако не-
большие количества ионов F“, NOg, SOf" (200 мг/л), РО®” (100 мг/л)
не оказывают влияния на окраску роданоферрата [387].
Описанный метод был использован при анализе природных
и промышленных вод [581, 828, 904], некоторых металлов и их
оксидов [690], стали [533], перекиси водорода [607], солей [557,
1005], горных пород [672], органических соединений [455, 775],
воздуха [826, 1041], лекарственных препаратов [914], биологиче-
ских материалов [738], полимеров [895], почв [1028].
Предложено [1063] связывать выделяющиеся при взаимодей-
ствии с хлоридом ртути(П) роданид-ионы 1,10-фенантролинатом
железа(П) в разнолигандный комплекс, который хорошо экстраги-
руется нитробензолом. Светопоглощение органической фазы изме-
ряют при 516 нм-, pH 1,5—3,5 оптимально. Закон Бера выполняет-
ся для концентраций (0,8 —6)-10-5 М хлорида. Преимущество
метода по сравнению с меркурироданоферратный заключается
в большей устойчивости окраски продукта реакции и более высо-
кой чувствительности. Однако круг мешающих ионов остается
прежним. Метод использован для определения хлорид-ионов
в воде.
Определение по окраске хлораниловой кислоты. Хлорид-ионы
определяют по малиновой окраске хлораниловой кислоты, выде-
ляющейся при их взаимодействии с хлоранилатом ртути. Интен-
сивность окраски хлораниловой кислоты измеряют спектрофото-
метрически при % = 530 -т- 535 нм. Определение проводят в азот-
нокислой среде. Для уменьшения растворимости хлоранилата
ртути и подавления диссоциации хлорида ртути в исследуемый ра-
55
створ вводят до 50% этоксиэтанола. Метод быстр и прост; позво-
ляет определять 0,2 мг!л хлорид-иона с ошибкой ~1% [387, 434].
Определению хлорид-ионов по окраске хлораниловой кислоты
мешают бромид-, иодид-, цианид-, роданид-, фторид-, иодат-, фос-
фат-ионы. Сульфат-ион, а также небольшие количества ионов
Fe(III) и Cu(II) не мешают [422, 434]. Метод рекомендуют для ана-
лиза биологических жидкостей [422, 657, 9571. Он был использо-
ван для определения хлоридов в органических соединениях [762].
Определение по окраске метилтимолового синего и комплекса
2,4,6-три-(2-пиридил)-8-триазина с Fe(II). Предложены методы,
основанные на разрушении хлорид-ионами комплексов ртути(П)
с метилтимоловым синим [823а] и 2,4,6-три-(2-пиридил)-8-триази-
ном [586].
Измерение светопоглощеиия метилтимолового синего проводят
при 615 нм. В фосфатном растворе (pH 6,6—7,2) можно определять
125 мкг хлорид-иона в 50 мл. Мешают определению бромид-, ио-
дид-, роданид-, цианид-, сульфид-ионы и многие ионы металлов.
2,4,6-Три-(2-пиридил)-8-триазин, образующийся в результате
разрушения ионами СБ соответствующего комплекса ртути(П),
взаимодействует с сульфатом железа(П) с образованием темно-
синего комплекса, интенсивность окраски которого измеряют при
560-600 нм. Относительное стандартное отклонение составляет
1 %. Метод пригоден для определения хлорид-ионов в биологиче-
ских объектах без осаждения протеина.
Определение по ослаблению окраски комплексов ртути(И).
Метод основан на ослаблении хлорид-ионами красной окраски
комплекса ртути(П) с дифенилкарбазидом или дифенилкарбазоном
вследствие образования бесцветного комплекса хлорида ртути(П).
Уменьшение интенсивности окраски пропорционально содержа-
нию хлорид-ионов. Светопог лощение раствора измеряют при
А = 530 -ь 550 нм [23, 59, 159] или по шкале стандартов [338].
Дифенилкарбазонат ртути недостаточно устойчив в водном ра-
створе, поэтому иногда рекомендуют экстрагировать его бензо-
лом или хлороформом [168] или вводить в исследуемый раствор
гуммиарабик [59]. Определение лучше всего проводить в слабо-
кислой среде, при pH 3,5—4,0; требуемое значение pH поддер-
живают HNO3. На светопоглощение растворов оказывает влияние
температура, а также фактор времени. В связи с этим для полу-
чения воспроизводимых результатов исследуемые растворы не-
обходимо термостатировать при 22—24° С и выдерживать в тече-
ние 30—50 мин.
Описываемый метод очень чувствителен. Экстракционным
вариантом метода можно определять 0,8 мкг хлорид-иона в 5 мл
экстракта [23], однако высокая чувствительность заставляет
предъявлять строгие требования в отношении чистоты используе-
мых реактивов и посуды. Закон Бера выполняется в интервале
0—60 мкг СБ-иона в 50 мл раствора. Относительная ошибка оп-
ределения миллиграммовых количеств хлорид-иона не превышает
5-10% [59].
56
По избирательности метод мало отличается от меркуриро-
даноферратного. Определению хлорид-ионов мешают бромид-,
иодид-, роданид-, сульфид-, цианид-, хромат-, тиосульфат-ионы,
которые аналогично хлорид-иону разрушают комплекс ртути(П)
с дифенилкарбазоном (дифенилкарбазидом). Мешают также ионы
Cu(II), Co(II), Fe(III), Ni(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Pb(II), кото-
рые взаимодействуют с реагентами с образованием окрашенных сое-
динений [23, 59, 159, 692]. Однако ионы тяжелых металлов можно
предварительно экстрагировать хлороформом. Небольшие коли-
чества ионов Cu(II) (меньше 0,001%) могут быть замаскированы
триэтаноламином. Аммонийные соли влияют при концентрации,
превышающей 12 мг!л. Мешающее действие аммиака объясняется
создаваемой им слабощелочной средой, которая вызывает коагу-
ляцию комплекса ртути с реагентом. Ионы Na(I), Ca(II), Mg(II),
Al(III), если их концентрация не превышает 0,1 %, не оказывают
влияния на окраску исследуемого комплекса. Не мешают также
значительные количества ионов SO'f\ NO3, POj , СН3СОО~,
С4Н4ОГ [59, 682].
Этот метод применяют при анализе многих объектов: природ-
ной и сточной вод [59], диоксида титана [338], оксида железа
[825], металлического натрия [692], серы [168], биологических
препаратов [608], органических веществ [797].
Предложен вариант описанного метода — меркуриметрическое
фотометрическое титрование [371]. Микрограммовые количества
хлоридов титруют раствором Hg(NO3)2 в присутствии дифенил-
карбазона в качестве индикатора, измеряя светопоглощение рас-
твора при % = 540 нм. Наиболее резкое изменение оптической
плотности происходит в растворах, содержащих 80% метанола,
этанола или изопропанола. В силу высокой чувствительности
реакции взаимодействия ртути с дифенилкарбазоном титрование
хлоридов можно вести очень разбавленными растворами нитрата
ртути (0,0005—0,005 N). В указанных условиях микрограммовые
количества хлоридов определяют с отклонением от среднего
± 0,20 мкг. Этим методом определяли содержание хлоридов
в каустике и хлорсодержащие примеси в оксиде этилена после
разложения его сплавлением с металлическим натрием.
Хлорид-ионы способны ослаблять окраску комплексов ртути
с некоторыми азосоединениями. Например, ализариназооксихи-
нолинат ртути был применен для определения хлорид-ионов в
водопроводной воде [240]. Ослабление окраски комплекса наблю-
дается при pH 1,3—2,2. Закон Бера выполняется в пределах кон-
центрации 0,1—4 мкг!мл.
Определение с применением солей и комплексов серебра. При
взаимодействии в нейтральной среде хлорид-ионов с твердым хрома-
том или фосфатом серебра образуется малорастворимый хлорид
серебра, а в раствор переходит эквивалентное количество хромат-
или фосфат-ионов. Перешедший в раствор хромат-ион определяют
57
в аммиачной среде по его собственному поглощению при 365—
375 нм или по реакции с дифенилкарбазидом [23, 159]. Фосфат-
ионы определяют в виде фосфорномолибденовой сини [159].
Метод с применением хромата серебра менее чувствителен
(определяют 0,03 мг хлорид-иона в 25 мл [23]), чем метод с при-
менением дифенилкарбазоната ртути. Чувствительность его ог-
раничена сравнительно высокой растворимостью хромата серебра,
что дает высокие значения оптической плотности в контрольных
опытах. Для уменьшения растворимости хромата серебра иногда
рекомендуют введение этанола. Метод позволяет определять 1 —
80 мкг хлорид-иона. Определению мешают все анионы, которые
образуют с ионом серебра соединения, менее растворимые, чем
Ag2CrO4, т. е. ионы Br~, J~, SCN-, S2-, S2O|-, С2О4-. Кроме этого
определению мешают ионы Ва(П) и Sr(II), образующие малораст-
воримые хроматы, а также ионы, имеющие собственную окраску
[23, 159]. Хроматный метод особенно часто используют для опре-
деления хлорид-ионов в биологических объектах и воде [984].
Преимущество фосфатного метода по сравнению с хроматным
заключается в меньшей растворимости фосфата серебра и более
высокой чувствительности определения по молибденовой сини.
Однако круг мешающих ионов остается тем же. В аналитической
практике метод мало распространен.
Для определения хлорид-ионов использовали комплекс сереб-
ра с дитизоном. Разработан интересный метод, предусматриваю-
щий экстракцию четыреххлористым углеродом избытка серебра
(после осаждения хлоридов) в виде дитизоната [1073].
Оптическая плотность дитизонатного комплекса серебра про-
порциональна концентрации ионов Ag(I) в интервале 0—4 мкг/мл.
При определении хлорид- и бромид-ионов при совместном присут-
ствии выполняют селективное окисление последнего с помощью
РЬО2. При определении 0,15—1,50 мкМ хлорид-ионов ошибка
8%. 100-кратные количества иона J~ не мешают. Методика была
использована для определения хлорида в теллуридах свинца и
висмута.
Предложено также [773] экстрагировать избыток серебра
хлороформом, реэкстрагировать его серной кислотой и после
реэкстракции определять с помощью п-диметиламинобензилиден-
роданина. Таким образом может быть определено 10 мкг хлоридов
в селене, теллуре и других подобных веществах с точностью до
10%.
Для связывания серебра, оставшегося после взаимодействия
с хлорид-ионами, используют также бензольный раствор диэтил-
дитиокарбамата меди [644]. Соответствующий бесцветный комп-
лекс серебра уменьшает абсорбцию исходного раствора. Свето-
поглощение органического слоя измеряют при 435 нм. Количество
хлорид-иона находят по уменьшению светопоглощения исходного
раствора диэтилдитиокарбамата меди. Наименьшее количество
хлорид-ионов, определяемое этим методом, составляет 1 мкг.
Мешают ионы Hg(II), Pd(II), Ag(I), а также иодид- и бромид-ио-
58
ны. Метод был применен для определения хлорида в уране [644].
Определение по окраске иода. Анализируемый раствор взбал-
тывают с йодатом серебра. В результате образования AgCl выде-
ляется эквивалентное хлорид-иону количество иодат-ионов. Пос-
ле удаления избытка AgJO3 центрифугированием в раствор вводят
KJ или NaJ, которые окисляются до элементного иода. Выделив-
шийся иод определяют фотометрическим методом или по его собст-
венному поглощению при 350 нм [1021], или по поглощению иод-
крахмального соединения, абсорбцию которого измеряют при
615 нм [743]. Этим способом определяют до 180 мкг хлорид-иона
с точностью, характерной для соответствующего титриметриче-
ского метода [743]. Мешают все ионы, взаимодействующие с ионом
серебра. Иодат серебра был использован для определения хло-
рид-ионов в биологических объектах после предварительного раз-
рушения протеинов [886] и в природной воде [1021].
Определение по продуктам взаимодействия элементного хлора
с органическими реагентами. В кислой среде хлорид-ионы легко
окисляются до элементного хлора, который после отгонки опреде-
ляют фотометрическим методом. Элементный хлор определяют с
помощью о-толидина [917, 918], метилового красного [770], смеси
пиридина с барбитуровой кислотой [552], о-фенилендиамина
[175]. Лучшими окисляющими агентами являются перйодат-
1770] и*перманганат-ионы [917].
Предложено [310] отделять образующийся С12 экстракцией
хлороформом или толуолом и определять его в органической фазе
по интенсивности окраски продуктов взаимодействия хлора с
о-толидином, хризоидином или бензидином. При использовании
о-толидина светопоглощение органического раствора измеряют
при К = 460 нм, молярный коэффициент погашения продукта
взаимодействия равен 9600. С хризоидином хлор образует соеди-
нение, максимум светопог лощения которого находится при 410 нм,
молярный коэффициент погашения составляет 10 000. При ис-
пользовании бензидина светопоглощение измеряют при 430 нм,
молярный коэффициент погашения в этом случае равен 11 000.
Показана возможность [917] одновременного определения
бромид- и хлорид-ионов, заключающегося в последовательном
окислении их перманганатом калия в растворах различной кис-
лотности. Образующиеся галогены отгонялись током азота в
раствор о-толидина. Были определены 1—10 мкг хлорид-иона с
ошибкой 10% и 10—100 мкг бромид-иона с ошибкой 3%.
Определение хлорид-ионов в виде элементного хлора исполь-
зовали при анализе многих водорастворимых веществ [917], не-
которых металлов (Se, Tl, Ga, Bi) [918], реакторных топливных
растворов (растворов солей уранила) [552], полимерных руд и
солей [310].
Определение с другими реагентами. Малорастворимое соеди-
нение Hg(JO3)2 под действием хлорид-ионов переходит в HgCl2,
который после удаления избытка реагента центрифугированием
59
взаимодействует с ионами Вт , Cl , J , SCN , образуя комплекс
IlgX^ (X = Вт-, Cl~, J~, SCN-) [676]. Количество комплекса,
пропорциональное содержанию галогенида, находят спектрофото-
метрическим методом при 248, 230, 323 и 278 нм соответственно.
Относительная ошибка 6,0% при определении 1,84—9,20 мкг
хлорид-иона.
Образующийся при взаимодействии хлорид-иона с йодатом
ртути(П) HgCl^" легко дает комплекс с фенолфталеинкомплексо-
ном (pH 11) или ксиленоловым оранжевым (pH 7) [677]. Моляр-
ный коэффициент погашения первого соединения при К — 568 нм
равен 40 000, второго при X = 588 нм — 24 000. Относительная
ошибка составляет 1,9—8,5% для 1,2—5,2 мкг хлорид-иона в слу-
чае первого реагента и 1,3—8,6% для 2,9—11,6 мкг хлорид-иона
в случае второго.
Для определения хлорид-, а также бромид-ионов в неоргани-
ческих солях используют их способность взаимодействовать с
элементным J2 с образованием комплексов J2CI~ и J2Br~, сильно
поглощающих в УФ-области спектра [678]. Светопоглощение
комплекса J2C1~ измеряют при 245 нм. Молярный коэффициент
погашения комплекса равен 23 000. Калибровочный график ли-
неен в интервале 4-10'3—6-1СГ2 М хлорид-иона.
4,4'-бнс-(диметиламино)тиобензофенон дает с хлорид-ионом
в присутствии иона Сп(П) индигово-синее окрашивание, имеющее
максимум абсорбции при 640 нм в водно-диметилсульфоксидном
растворе. Этот комплекс позволяет определять 2—20 мкг хлорид-
иона в биологических жидкостях без депротеинизации. Ионы Вт-,
J“, GN", SCN- мешают [908].
Для определения следовых количеств хлорида в селеновых
выпрямителях слой образца растворяют обработкой KCN. При
действии (NH4)2S2O8 было получено летучее соединение C1CN,
которое отгоняли в смесь этанола, пиридина и барбитуровой
кислоты. В результате образования полиметинового красителя
появлялась интенсивная окраска. Количество красителя опреде-
ляли спектрофотометрическим методом. Хлорид-ион в количестве'
<2 мкг определяли с относительным стандартным отклонением
5% [432].
Описан метод [450], основанный на образовании фенилмерку-
рихлоридного комплекса, экстрагируемого хлороформом. Хло-
рид-ион в комплексе способен легко замещаться на диэтилдитио-
карбамат-ион. Образующееся в результате этой замены соедине-
ние, количество которого пропорционально содержанию хлорид-
иона, спектрофотометрируют в УФ-области (257 или 297 нм),
0,04—0,32 мкг хлорид-иона определяют этим способом в 250 мл
питьевой воды со средней относительной ошибкой 12%. По чув-
ствительности метод сравним с меркурироданоферратный.
Хлорид-ион экстрагируют из исследуемого слабокислого рас-
твора (pH 5,5—6,1)в виде тройного пиридинмеркурихлоридного
комплекса [553]. Обработка комплекса раствором дитизона при-
водит к его разрушению и образованию дитизоната ртути. Содер-
60
жание хлорид-иона определяют по разности в светопоглощении
растворов дитизоната ртути и дитизона при 500 нм. Ионы, кото-
рые обычно сопутствуют хлорид-иону (за исключением Вт-, J-,
CN- и SCN-), не мешают.
Определение элементного хлора
Методы определения элементного хлора основаны на реакциях
окисления с образованием окрашенных соединений, по светопог-
лощению которых судят о количестве хлора. В качестве окисляю-
щихся реагентов используют в основном производные бензиди-
на и другие ароматические амины, а также азокрасители.
Определение с о-толидином. о-Толидин легко окисляется хло-
ром с образованием желтого продукта, интенсивность и оттенок
окраски которого зависят от кислотности раствора. Оптималь-
ный интервал pH 0,8—3,0; в этих условиях максимум светопог-
лощения раствора находится при 438 нм. В интервале pH 3—6
развивается синевато-зеленая окраска, интенсивность которой
быстро уменьшается, и раствор становится бесцветным. При pH
выше 6 получаются растворы с бурой окраской. Красный продукт
реакции может появиться и в оптимальном интервале pH, если
о-толидин и хлор находятся в растворе примерно в равных коли-
чествах. И лишь когда отношение концентрации реактива и хлора
становится равным 3:1, возникает желтая окраска, пригодная
для измерения.
В связи с образованием различно окрашенных продуктов в за-
висимости от кислотности среды и соотношения концентраций
хлора и о-толидина необходимо придерживаться определенных
условий проведения реакции, причем избыток реагента должен
превышать концентрацию хлора не менее чем в три раза. В ус-
ловиях оптимального значения pH максимальная интенсивность
желтой окраски достигается почти мгновенно и затем уменьшает-
ся сравнительно медленно. Однако, если растворы очень раз-
бавлены или хлор находится в связанном виде, например входит
в состав хлорамина, для развития желтой окраски необходимо
более продолжительное время (5—30 мин.). Время выдержки
может быть сокращено небольшим повышением температуры
(до 30° С). При выдерживании растворов следует избегать действия
прямого солнечного света, который ослабляет окраску окислен-
ной формы реагента, так как способствует восстановлению хлора
до хлорид-иона.
Содержание хлора обычно находят по калибровочному графи-
ку, но можно проводить сравнение окраски исследуемого раство-
ра с искусственной шкалой стандартов, приготовляемых смеши-
ванием растворов CuSO4 и К2Сг2О7 или К2Сг2О7 и К2СгО4.
Основными преимуществами о-толидинового метода являются
простота определения, скорость выполнения анализа, возможность
легкой имитации желтой окраски окисленной формы реактива
минеральными веществами, высокая чувствительность — 5 мкг-
61
хлора в 25 мл конечного раствора [23]. Вместе с тем реакция
о-толидина с хлором малоизбирательна. С тем же эффектом с реак-
тивом взаимодействуют другие окислители, в том числе Fe(III),
Мп в высших степенях окисления и нитриты, если их количества
превышают 0,2; 0,01 и 0,9 л1кг/лм соответственно [20, 23, 159, 387].
Мешают также нестойкие органические вещества, содержащие
хлор.
Благодаря высокой чувствительности метод наиболее часто
используют для определения хлора в водах различного проис-
хождения [212, 616, 658, 969]. При обработке пробы воды объ-
емом 100 мл можно непосредственно определить 0,01—7 мг СХ^л
[212, 658]. Если вода имеет собственную окраску или содержа-
ние мешающих веществ в ней превышает указанные выше коли-
чества, необходимо вводить поправку на холостой опыт. Для
этого проводят два измерения: одно — с пробой исследуемой
воды, для второго берут аналогичную пробу, но предварительно
удаляют из нее хлор кипячением или восстановлением арсенитом
натрия. Содержание хлора определяют по разности между ре-
зультатами первого и второго измерений [212, 387].
Использование арсенитно-толидинового метода делает возмож-
ным дифференциацию связанного (хлораминного) и элементного
хлора в воде [212]. Указанный метод основан на разности скоро-
стей двух реакций о-толидина: с элементным хлором и с хлор-
амином. Для определения общего хлора к раствору о-толидина до-
бавляют определенное количество исследуемой воды и измеряют
светопоглощение не ранее чем через 5 мин. Указанная выдержка
необходима, так как хлор, входящий в состав хлорамина, взаи-
модействует с реагентом медленно. К другой такой же пробе
воды прибавляют о-толидин и через 5—15 сек. вводят раствор
Na3AsO3. Последний нейтрализует весь связанный хлор прежде,
чем он начнет взаимодействовать с реактивом, но не влияет на
уже появившуюся окраску. Поэтому результат измерения вто-
рой пробы дает суммарное количество элементного хлора и мешаю-
щих веществ. Содержание связанного хлора находят по разности.
Метод широко применяют для определения хлора в воздухе
(596, 704, 853]. Измеренный объем воздуха пропускают через
раствор о-толидина в НС1. Минимальное количество хлора, ко-
торое можно определить таким путем, составляет 1 мкг в литре
воздуха [704]. С помощью о-толидина хлор определяют в гало-
генопроизводных углеводородов [479]. После их разложения вы-
деляется элементный хлор, который взаимодействует с раствором
о-толидина. Описан метод определения элементного хлора в не-
которых дезинфицирующих веществах [638] или на поверхностях,
обработанных дезинфекционным раствором [356]. В последнем
случае отбор проб проводили с помощью ватных тампонов, смо-
ченных раствором о-толидина.
Определение с диметил- или диэтил-п-фенилендиамином. Оба
реагента окисляются элементным хлором с образованием про-
62
дуктов красного цвета. Эта окраска колориметрируется легче,,
чем желтая окраска по о-толидиновой реакции, особенно при ис-
кусственном освещении, она никогда не совпадает с окраской
природных вод и, следовательно, может быть использована при
исследовании желтых гуминовых вод.
Окраска окисленных форм реагентов развивается очень быст-
ро, достигая максимума через 1—2 мин., но затем интенсивность
окраски быстро падает, что является существенным недостатком
этого метода. При концентрации хлора, превышающей 0,4 мг/л,
измерение становится невозможным, при меньшей концентрации
результаты удовлетворительны, если проводить измерение не
позже чем через 1—2 мин. после начала реакции. Необходимость
поддерживания pH в узком интервале (2,6—3,4) и сильное мешаю-
щее влияние солей железа(Ш), которое сказывается уже при
концентрации 0,1 мг/л, также значительно ограничивают возмож-
ности метода с применением диметил-п-фенилендиамина. Вместе с
тем чувствительность реагента к хлору достаточно велика и со-
ставляет 0,01 мг/л при объеме пробы 100 мл.
Хлорамин в среде фосфатного буфера (pH 6,8) не дает окрас-
ки с реагентом, однако, если ввести в раствор KJ, хлорамин вы-
деляет иод в количестве, эквивалентном содержащемуся в нем
хлору. Выделившийся иод реагирует с диметил-п-фенилендиами-
ном аналогично элементному хлору. На основе указанной осо-
бенности взаимодействия хлорамина с реактивом разработан
метод раздельного определения элементного хлора и хлораминов
в воде [213].
Как и о-толидин, диметил-«-фенилендиамин используют в ос-
новном при анализе вод [62]. Для определения малых количеств
хлора в воздухе метод был несколько изменен [267, 281]. Иссле-
дуемый воздух или газовую смесь пропускают через поглоти-
тельный раствор, который представляет собой раствор K.J в
CH3COONa. Хлор вытесняет из KJ эквивалентное количество
иода, который дает красную окраску при добавлении диметил-п-
фенилендиамина. В качестве стандартного раствора применяют
титрованный раствор иода в KJ. Светопоглощение продукта
взаимодействия иода с реагентом может быть измерено при
X = 536 нм. Описываемый метод удобен тем, что результирующая
окраска достаточно устойчива и измерение интенсивности ее мож-
но проводить через 10 мин. Ошибка определения 2—3%.
Диэтил-п-фенилендиамин выгодно отличается от диметиль-
ного соединения большей устойчивостью продукта окисления
(0,5 час.) [464, 628, 841, 987]. В работе [838] рекомендуют исполь-
зовать фотометрический стандарт, в качестве такового предложен
раствор фенолового красного, тон окраски которого близок к
окраске раствора диэтил-п-фенилендиамина. pH среды, создавае-
мый фосфатным буферным раствором, должен быть в интер-
вале 5—7. Ионы Cu(II), Fe(III) до 2,4 мг/л не мешают определе-
нию хлора в воде. Марганец в высших степенях окисления
мешает.
63
Дифференцированное определение элементного хлора и хлор-
аминов с помощью диэтил-м-фенилендиамина осуществляется
более просто, чем при использовании диметил-и-фенилендиамина
[840, 969].
Определение с метиловым оранжевым или метиловым красным.
Метиловый оранжевый [23, 159] и метиловый красный [23, 83]
разрушаются под действием элементного хлора. Этот процесс
сопровождается обесцвечиванием красителя; по уменьшению ин-
тенсивности окраски находят содержание хлора в пробе. В слу-
чае применения метилового оранжевого оптическую плотность
раствора измеряют при 505—510 нм, в случае метилового крас-
ного — при 515—540 нм, можно также сравнивать исследуемую
окраску со стандартной шкалой [967].
Интенсивность окраски реагентов зависит от pH раствора:
в кислом растворе она выше и оптимальна при pH 2—3. Сущест-
венное влияние на окраску оказывают условия смешивания рас-
творов. Если раствор хлора по каплям добавляют к раствору
реагента при перемешивании, то имеет место более значительное
ослабление окраски, чем при быстром добавлении хлора без пе-
ремешивания.
Чувствительность метода определения хлора по разрушению
метилового оранжевого и метилового красного меньше, чем с при-
менением о-толидина. Нижний предел определяемых концентра-
ций составляет 0,045 мг/л для метилового оранжевого и 0,063 мг!л:
для метилового красного [275]; молярные коэффициенты погаше-
ния в пересчете на элементный хлор соответственно равны 15 600
и 11 000 [275]. Изменяя концентрацию растворов красителей,
можно определять хлор в широком интервале концентраций.
В случае метилового оранжевого закон Бера выполняется для
интервала концентраций хлора 0,04—1,0 мг/л, для метилового
красного — 0,06—0,8 мг!л.
Значительным преимуществом описываемого метода по срав-
нению с о-толидиновым является отсутствие мешающего влияния
ионов Fe(III), NO3 и хлораминов [159, 967]. Другие окислители,
в том числе бром, мешают.
Реакция с метиловым оранжевым была использована для оп-
ределения хлора в воде [786, 967]. При определении хлора в ат-
мосферном воздухе последний пропускают через поглотитель,
наполненный подкисленным раствором метилового оранжевого
[180, 584]. Метод дает возможность определить 0,03 мг/м2 хлора
в течение 10 мин. со средней ошибкой <5% [180].
Реакцию хлора с метиловым красным использовали для оп-
ределения (в том числе автоматического) микропримесей хлора
в ацетилене [180], а также в питьевой воде [4]. Минимально оп-
ределяемое количество хлора 0,001%; максимальная ошибка
определения составляет 20%.
Определение по образованию дианилидэ глутаконового диаль-
дегида. В водном растворе хлор реагирует с цианид-ионом с об-
разованием хлорциана C1CN. Последний при взаимодействии с
64
пиридином в присутствии первичного амина дает интенсивно окра-
шенный дианилид глутаконового дпальдегида (реакция Кёнига),
светопоглощение которого может быть использовано для опреде-
ления содержания хлора.
Оттенок окраски конечного продукта реакции зависит от при-
меняемого ароматического амина. При использовании бензидина
в течение 10 мин. развивается оранжево-красная окраска (Хшах =
= 480 нм), которая сравнивается со стандартами или измеряется
фотометрическим методом [420].
При использовании барбитуровой кислоты [1047] образуется
соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет (1,пах =
= 578 нм). Применяют также сульфаниловую кислоту [159].
Для увеличения чувствительности определения и в случае
мутных растворов применяют экстракцию продукта реакции бу-
танолом или амиловым спиртом [707]. Окраска органического
слоя устойчива не менее 30 мин. Экстракционно-фотометрический
вариант метода позволяет] определять 0,05—1,09 мг/л хлора в
сточных водах. Для раздельного определения элементного хлора
и хлорамина используют арсенитный вариант.
Реакция образования дианилида глутаконового диальдегида
по чувствительности не уступает реакции с о-толидином и превос-
ходит ее по селективности. Аналогично хлору реагируют только
бром и вещества, содержащие элементный хлор или бром [159,
420]. Метод применен для определения хлора в воде [509, 707,
1047].
Определение с иодидом калия (метод фотометрической иодо-
метрии). Метод сводится к окислению хлором иодид-иона до эле-
ментного иода и количественному определению последнего. Вы-
делившийся иод определяют как в присутствии крахмала [966],
так и в его отсутствие [289, 1039]. Известны также методы, осно-
ванные на измерении интенсивности окраскй иода в органических
растворителях [204, 208].
В случае использования иод-крахмальной реакции трудно по-
лучить воспроизводимые результаты. Это обстоятельство можно
объяснить, с одной стороны, зависимостью устойчивости возни-
кающей окраски от концентрации иодида калия, с другой — не-
возможностью приготовления стандартных растворов крахмала.
Применение этой реакции позволяет определять до 0,1 мг хлора
в 1 л раствора [289]. Более высокие концентрации хлора лучше
определять по светопоглощению раствора элементного иода, по-
скольку желтая окраска растворов иода находится в прямой про-
порциональной зависимости от его содержания. По чувствитель-
ности фотометрическая иодометрия значительно уступает о-толи-
Диновому методу.
Чувствительность экстракционного варианта йодометрического
метода выше иодкрахмального [204]. Экстракты иода (СС14, СНС13,
CjH5—СН3) по сравнению с исходными водными растворами об-
ладают значительно более высокой устойчивостью окраски. При
этом интенсивность окраски экстрактов подчиняется закону Бе-
.3 Хлор
65
ра в больших пределах концентраций иода. Положительными мо-
ментами экстракционно-фотометрического метода являются так-
же устранение влияния цветности или мутности воды и более
высокая точность анализа. Концентрацию иода, а следовательно,
и хлора вычисляют по калибровочному графику, для построения
которого используют титрованный раствор иода.
Метод определения хлора по вытеснению иода из иодида ка-
лия не является специфичным: определению хлора мешают все
окислители, потенциал которых выше потенциала элементного
иода (хлорит-, перхлорат-ионы, Вг2, Н2О2, а также ионы NO2 и
Fe(IH)). Однако мешающее влияние Fe(III) может быть устранено
введением Na2HPO4 [204]. Хлорамины действуют на иодид калия
аналогично элементному хлору. Описываемый метод требует при-
менения очень чистого иодида калия, примеси (особенно иодат-
ион) способствуют его разложению и образованию элементного
иода, что ведет к завышению результатов анализа.
Высокая скорость взаимодействия хлора с K.J и относитель-
ная устойчивость окраски выделяющегося иода делают возмож-
ным использование этой реакции при автоматическом контроле
воды и воздуха [966, 1039]. С помощью автоматических анализа-
торов определяют 0,01—0,001% хлора в гаэах с ошибкой 10%
[1039]. В технической соляной кислоте с использованием экстрак-
ционного варианта (иод экстрагируют толуолом [204] или четы-
реххлористым углеродом [208]) находят 0,0005% хлора. Фотомет-
рическая иодометрия используется также для определения хлора
в воде [190, 465].
Определение с другими реагентами. Бензидин при окислении
элементным хлором в сильнокислой среде дает продукт желтого
цвета [52]. Эта реакция уступает по чувствительности о-толициновой,
но превосходит иодкрахмальную. Существенными недостатками
бензидина как реагента на хлор являются неустойчивость окис-
ленной формы и малая избирательность. Реагент применяли
главным образом для определения хлора в воде. Используя инди-
каторную бензидиновую бумажку, полученную пропиткой филь-
тровальной бумаги насыщенным раствором бензидина в уксус-
ной кислоте, можно быстро определить хлор в воздухе [296].
В настоящее время реактив в аналитической практике исполь-
зуется редко.
Для определения хлора в воде предложено производное бензи-
дина — тетраметилбензидин [52], который предлагают в качестве
замены о-толидина. Преимуществами реагента являются меньшая
чувствительность к изменению pH и легкий синтез реагента.
Высокой чувствительностью к хлору, равной 0,04—0,05 мкг/мл,
обладают 3,3'-диметилнафтидин [449] и 3,3'-диметилнафтидин-
сульфокислота [359]. Преимущество последней заключается в
хорошей растворимости в воде. Продукт окисления реагента
имеет яркую малиновую окраску (X = 540 нм), возникающую в
кислой среде (pH 1—3). Окраска устойчива в течение 10 мин.
Определению хлора мешают окислители, в том числе ионы
66
Fe(III) и нитрит-ионы при концентрации 4,5 и 5,1 мкг/мл соот-
ветственно. Мешающее действие Fe(III) устраняют добавлением
NaF. 3,3'-Диметилнафтидинсульфокислота позволяет определять
элементный хлор в интервале концентраций 10—80 мкг в 100 мл
раствора [359]. Оба реагента были применены для определения
хлора в воде.
Определение хлора проводят также по реакции окисления
сирингальдазина [525] и тетра(м-диметиламинофенил)этилена
[195]. Метод с использованием сирингальдазина пригоден для
определения хлора в смеси хлор—хлорамин [969]. Для тетра(н-ди-
метиламинофенил)этилена в отличие от многих известных реа-
гентов на хлор характерна постоянная величина оптической плот-
ности в значительном интервале pH (2,2—8,8) и устойчивость
образующихся продуктов. Реагент определяет хлор при концентра-
ции 0,1 мкг/мл, однако избирательность мала: определению ме-
шают многие окислители.
Разработан высокоизбирательный метод определения хлора,
основанный на реакции окислительного синтеза [193]. Механизм
реакции заключается в образовании хиноихлоримииа при дейст-
вии хлора на анилин и последующем сочетании его с фенолом с
образованием индофенола. Нижний предел определяемой кон-
центрации составляет 1 мкг хлора. Определению не мешают такие
окислители, как J2, Н2О2, Вг2 (влияние Вг2 устраняется образова-
нием трибромфенола), а также обычно присутствующие в воде
Fe(III), МпО2, нитрит-ионы, хлорамины. Для определения хлора
при содержании ниже 1 мкг)мл предложен метод концентрирова-
ния экстракцией хлора хлороформом. После реэкстракции рас-
твором NaOH хлор определяют описанным выше способом. Метод
применен для определения хлора в хлорированной воде.
Для фиксирования микроколичеств хлора в воздухе разрабо-
тан метод с применением индикаторной бумаги, пропитанной
раствором флюоресцеина, который под действием элементного
хлора в присутствии КВг переходит в эозин [114, 296]. Через
индикаторные бумажные кружки или ленты пропускают анализи-
руемый воздух и сравнивают их окраску со стандартами, полу-
ченными при пропускании воздуха с известным содержанием
хлора через такие же индикаторные бумаги. Минимальная оп-
ределяемая концентрация хлора в воздухе составляет 0,002 мг]л.
Разработан автоматический метод определения хлора в газоана-
лизаторе, использующий флюоресцеиновую и о-толидиновую
бумажные ленты [114].
Для определения хлора, а также некоторых других окислите-
лей (Br2,J2, Cu(II), Fe(III), Hg(II), [Fe(CN)6]3-) применяли дифе-
пилгидразоноксалатдиамид [171]. Хлор окисляет реагент в ней-
тральной или сернокислой среде (pH 1—6) в продукт фиолетового
цвета. Закон Бера соблюдается в пределах концентраций хлора
200—300 мкг на 25—50 мл.
Риванол (лактат 2-этокси-6,9-диаминоакридина) под действием
хлора образует в кислой среде стабильное соединение коричне-
3*
67
вого цвета. Интервал определяемых концентраций 1,2 мг/л —
5 г/л хлора. Реагент использован для определения хлора в возду-
хе и дезинфицирующих растворах [232].
Разработан экспресс-метод определения хлора в воздуха
производственных помещений, основанный на его взаимодейст-
вии с иодидом кадмия в присутствии крахмала на твердом носителе
(силикагеле) [158]. Анализируемый воздух пропускают через-
трубку, заполненную специально приготовленной индикаторной
массой; концентрацию хлора находят по калибровочному графи-
ку. Метод позволяет определять 0,5—10 мг/м3 хлора. Пары
большинства органических растворителей и галогеноводороды
не влияют на результаты анализа, элементные галогены и окис-
лители мешают определению. При одновременном присутствии в
воздухе хлора и брома метод позволяет определять их сумму.
При определении малых количеств хлора в броме [1021а]
образец обрабатывают в щелочной среде Н2О2, которая восста-
навливает бром и хлор до бромид- и хлорид-ионов. Бромид-ионы
затем снова окисляют до элементного брома HNO3 и КМпО4.
После удаления Вг2 нагреванием хлорид-ион определяют Hg(SCN)2.
Определение по собственному светопоглощению. Метод основан
на спектрофотометрическом измерении светопоглощения водного
раствора хлора [164, 524] или его раствора в СС14 [117, 946] в
УФ-области спектра (330—350 нм). Нижний предел определяе-
мой концентрации хлора 2-10“Б М (1 мкг/мл). Относительная
ошибка при определении 10-3 М хлора составляет 4%, для более
низких концентраций (< 10-4 М) ошибка увеличивается до 30—
50% [117].
По светопоглощению в УФ-области хлор может быть опреде-
лен в присутствии многих окислителей: ионов Fe(III), Cu(II),
Ce(IV), Sb(V) и K2Cr2O7 [946]. Возможно одновременное опреде-
ление хлора и брома [262], хлора и сероуглерода [117]. Однако
различить спектрофотометрически хлор и диоксид хлора не пред-
ставляется возможным ввиду близко расположенных максимумов
светопоглощения. Метод УФ-спектрофотометрии использовали для
определения хлора в смеси с азотом [524], для контроля содержа-
ния хлора в атмосфере [1009]. Опубликована методика определения
моно-, ди-, трихлораминов и элементного хлора [530]. Свето-
поглощение УФ-излучения хлором использовали в работе авто-
матических газоанализаторов. Были предложены методы авто-
матического определения хлора в анодных газах [164], а также в
смесях хлора с воздухом, диоксидом углерода, хлористым водо-
родом и углеводородами (65]. Относительная ошибка при авто-
матическом определении 0,10—0,60% хлора не превышает 10%.
Определение гипохлорит-иона
Все методы определения гипохлорит-иона основаны на их окис-
лительном действии, которое проявляется как в кислой, так и в-
щелочной среде. Гипохлорит-ионы легко определяют с примене-
нием о-толидина [1078] (аналогично элементному хлору).
68
В разбавленном растворе хлористоводородной кислоты гипо-
хлорит-ионы окисляют бензидин в продукт желтого цвета, имею-
щий к = 425 нм [159]. Закон Бера выполняется для концентра-
ций гипохлорит-иона в интервале 0,005—0,07 At г/100 мл. В 0,1 N
НС1 интенсивность окраски продукта окисления достигает мак-
симума почти мгновенно, а затем быстро уменьшается. Другие
окислители, в том числе ионы Fe(III) и марганца в высших сте-
пенях окисления, мешают.
Разработан высокоизбирательный метод, основанный па
реакции образования интенсивно окрашенного индофенола при
взаимодействии гипохлорит-ионов с фенолом и анилином в ще-
лочной среде [192]. Интенсивность окраски индофенола измеряют
спектрофотометрически или сравнивают со стандартной шкалой.
Для ее приготовления применяют растворы Co(NO3)2, KCr(SO4)2«
•6Н2О, метиленового синего и CuSO4 различных концентраций-
Соединения Fe(III) и хлорат-ионы в условиях реакции индофено-
ла не образуют. Метод применяют для определения гипохлорит-
ионов в хлорной извести.
Для определения гипохлорит-ионов в воде использовали си-
ринга льдазин [439]. Молярный коэффициент погашения продук-
тов его окисления равен 65 000 при А, = 530 нм. С хлорамином
реагент не взаимодействует.
Риванол окисляется ионами СЮ- в продукт коричневого
цвета. С его помощью определяли содержание гипохлорит-иона
в воздухе и дезинфицирующих растворах [232].
Предложен косвенный метод определения микроколичеств гп-
похлорит-ионов, основанный на окислении ими иодид-иона и
последующем взаимодействии продуктов окисления с бриллиан-
товым зеленым [58]. Нижний предел определяемой концентрации
гипохлорит-иона 0,02—0,05 мкг/мл. Определение проводят либо
в кислой среде (7 М НС1) с введением CH3COONa, либо в среде
универсального буферного раствора; оптическую плотность из-
меряют при 628 или 684 нм соответственно. Определению не ме-
шают 70-, 50- и 7-кратные количества ионов С1О7, С1О3, С1О2 со-
ответственно. Хлорамин в описанных условиях ведет себя ана-
логично.
Разработан интересный метод определения гипохлорит-, хло-
рит-, хлорат- и хлорид-ионов в перхлорате [1012]. Гипохлорит-ион
определяют по реакции с KJ в слабощелочной среде (растцор
NaHCOg). Содержание хлорит-иона находят путем окисления им
иодид-иона в слабокислой среде. Для определения хлорат-иона
в раствор вводят ионы Fe(II), которые в кислой среде окисляются
им, а также СЮ2 и С1О~-ионами до ионов Fe(III). Светопоглоще-
ние ионов Fe(III) отвечает суммарному содержанию этих ионов;
количество хлорат-ионов находят по разности. Мешающий оп-
ределению хлорат-иона диоксид хлора удаляют из раствора
пропусканием через него чистого гелия. Для определения хло-
рид-иона раствор обрабатывают арсенитом натрия, восстанавли-
69
вагощим ионы СЮ и С1О2 до хлорид-ионов, общее количество
которых находят по окраске хлораниловой кислоты. Получен-
ный результат за вычетом содержания ионов С1СГ и С1О2 дает ко-
личество хлорид-иона.
Определение диоксида хлора
Определение с тирозином. Диоксид хлора взаимодействует с
тирозином при pH 4,6—4,8 (ацетатный буферный раствор) с
образованием желто-оранжевой окраски (Хтах = 490 нм), интен-
сивность которой прямо пропорциональна содержанию С1О2 [339].
Максимальная интенсивность окраски развивается при 20° С
через 6—8 мин. после добавления тирозина, через 15 мин. интен-
сивность окраски начинает уменьшаться.
Метод не является высокочувствительным: наименьшее опре-
деляемое количество диоксида хлора составляет 0,2—0,3 мг/л
[652]. В качестве эталонов стандартной шкалы применяют раствор
Co(NO3)2-6Н2О или смесь растворов Co(NO3)2-6H2O,K2CrO4 п
К2Сг2О?. Хлорит-, хлорат-и хлорид-ионы не дают окраски с тиро-
зином и, следовательно, не мешают определению. Мешает эле-
ментный хлор, однако его влияние можно устранить мопоэтил-
амином или малоновой кислотой [712]. В этих условиях ошибка
определения С1О2 составляет 2%. Метод с применением тирозина
используют для определения СЮ2 в воде [652, 712].
При совместном определении диоксида хлора и хлорит-иона
концентрацию СЮ2 устанавливают колориметрическим методом с
тирозином, сумму концентраций С1О2 и хлорит-иона — йодомет-
рическим методом по количеству выделившегося иода. По раз-
ности йодометрического и колориметрического определений мож-
но вычислить содержание хлорит-иона [339].
Определение с о-толидином. Диоксид хлора, так же как и
элементный хлор, окисляет о-толидип при pH 1,4—1,9 в продукт
желтого цвета, концентрация которого пропорциональна содер-
жанию С1О2 [652, 713]. Метод позволяет определять 0,05 мг/л
С1О2. Определению мешает элементный хлор, который удаляют
щавелевой или малоновой кислотой. Последняя восстанавливает
хлор почти мгновенно даже при концентрации его 1 мг/л. Хлорит-
ионы реагируют с о-толидином аналогично С1О2. Ошибка опреде-
ления диоксида хлора в воде составляет 1—3% [713].
Определение с другими реагентами. Предложен высокочувст-
вительный метод определения диоксида хлора в воде, основанный
на образовании фиолетового продукта реакции при взаимодейст-
вии С]О2 в слабокислой среде (pH 4,2) с 1-амино-8-оксинафталин-
3,6-дисульфокислотой [858]. В случае присутствия в воде эле-
ментного хлора его восстанавливают малоновой кислотой. Метод
позволяет определять 0,05—1,5 мг/л С1О2 с ошибкой < 6%.
Полифосфат-ионы, а также ионы Pb(II) в концентрациях, пре-
вышающих концентрацию С1О2, мешают определению.
70
Определить диоксид хлора в воде можно также по окислению
кислотного хромфиолетового К [812] и диэтил-и-фенилендиамина
[842]. Последнее соединение позволяет определять сумму диокси-
да хлора и хлорит-иона. Влияние элементного хлора устраняют
малоновой кислотой.
Известен метод определения С1О2, основанный на измерении
уменьшения оптической плотности 1,10-фенантролината железа
в результате окисления его диоксидом хлора [667].
Определение по светопоглощению в УФ-области. Измерение
светопоглощения С1О2 проводят при 355—360 нм [393, 661]. Диок-
сид хлора можно экстрагировать СС14 и измерять светопоглоще-
пие экстракта. В этих условиях определение возможно в присут-
ствии ионов многих окислителей: Fe(III), Cu(II), Ce(IV), Sb(V),
Cr2O7~ [946]. Элементный хлор мешает определению, так как его
максимум светопоглощения широк и близко расположен к об-
ласти светопоглощения диоксида хлора.
Оптимальной концентрацией для определения является 0,1 —
5 мг С1О2 в 1 мл раствора [946].
Определение хлорит-иона
Определение по светопоглощению в УФ-области. Содержание
хлорит-иона находят, измеряя его собственное светопоглощение
при 250 нм. Если в растворе присутствует С1О2, его удаляют
пропусканием через раствор воздуха [661].
Для быстрого определения хлорит-иона и диоксида хлора при
совместном присутствии измеряют светопоглощение при 260 и
400 нм [393]. Светопоглощение при 400 нм отвечает содержанию
только С1О2. Для светопоглощения при 260 нм справедливо ра-
венство Аиссл = Нс:02 + А _. Зная концентрацию СЮ2, можно
с.о2
найти по градуировочному графику значение Нсю2, а по значе-
нию А _, равному ^иссл — А с о2,— определить содержание
с.о2
хлорит-иона. Время анализа 2—3 мин., относительная ошибка
определения 0,07—10 г/л хлорит-иона не превышает 10%. Эле-
ментный хлор мешает определению.
Косвенное определение с трифенилметановыми красителями.
Метод основан на окислении хлорит-ионом J' в и последую-
щем взаимодействии его с трифенилметановыми красителями с
образованием ионных ассоциатов. Появление последних ослаб-
ляет окраску свободных красителей. Для образования ионных
ассоциатов использовали бриллиантовый зеленый, кристалличе-
ский фиолетовый, малахитовый зеленый, кислотный фиолетовый
[290, 291]. Наиболее пригодным для определения хлорит-ионов
оказался бриллиантовый зеленый [291]. Нижний предел опреде-
ляемой концентрации иона С1О2 с использованием этого соединения
составляет 0,0066 мкг!мл. Определению не мешают многие ионы:
СГ, NO3, SO4-, РО4~, AsO4~, СО3Д С10Д Влияние S2O|~- и
71
S2'-iiohob невелико. Мешает Вг~-ион. Хлорат-ионы дают с краси-
телями аналогичные соединения.
Разработан экстракционно-фотометрический метод определе-
ния хлорит-ионов [300]. Ионный ассоциат Jg с малахитовым зе-
леным экстрагируют бензолом. Закон Бера соблюдается при
концентрациях иона СЮ2 0,005—0,720 мкг!мл. Молярный коэф-
фициент погашения в пересчете на СЮ2 составляет 162 000.
Определение с другими реагентами. Хлорит-ион в кислой сре-
де окисляет ион J- до элементного иода, светопоглощение кото-
рого измеряют при 280 нм [1012].
Диэтил-п-фенилепдиамин дает возможность определить сум-
му хлорит-иона и диоксида хлора в воде [842].
Для определения хлорит-иона в присутствии хлорат-иона
проводят восстановление С1О2 до хлорид-иона суспензией
Со(ОН)2. После отфильтровывания суспензии хлорид-ионы могут
быть определены любым способом [502].
Определение хлорат-иона
Основные методы определения хлорат-ионов косвенные. Они
основаны на выделении хлорат-ионом в среде конц. НС1 эквива-
лентного количества элементного хлора или иода, которое опре-
деляют фотометрически. Ряд методов основан на окислительных
свойствах хлорат-иона, проявляющихся в отличие от гипохлорит-
и хлорит-ионов только в сильнокислой среде.
Определение с о-толидином. Выделяющийся в сильносоляно-
кислой среде элементный хлор определяют о-толидипом. В интер-
вале концентраций 0,05—10 мкг хлорат-иона среднее отклонение
составляет 0,02 мкг. Метод применен для определения хлоратов в
каустической соде, воде [1019], биологических материалах [894].
Определение с бензидином. Бензидин окисляется выделяющим-
ся хлором в соединение желтого цвета. Интенсивность окраски и
время, необходимое для достижения максимальной интенсивности,
зависят от концентрации НС1. В растворах, содержащих около
20% НС1, максимальная интенсивность окраски достигается че-
рез 8 мин. Закон Бера выполняется для концентраций хлорат-
иона до 0,5 мг/100 мл [159]. Недостатком метода является неус-
тойчивость продукта окисления бензидина. Определению мешают
многие окислители. Этим методом хлорат-ион был определен в
NH4C1O4 [489].
Определение с метиловым оранжевым. Элементный хлор, ко-
торый образуется при взаимодействии хлорат-иона с хлорид-иопом
в 3—7 М H2SO4, реагирует с красителем метиловым оранжевым,
уменьшая его светопоглощение при 504 нм. Молярный коэф-
фициент погашения метилового оранжевого при этой длине волны
равен 46 300 и постоянен не менее двух дней. Определению
хлорат-ионов с метиловым оранжевым не мешают ионы Mg(II),
Zn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Al(III), Mn(II), Fe(III), Cu(II),
72
S04“, CO3 , PO4 , F' и CrO4 , если их концентрация не превы-
шает 5-10“3 М. Ионы С1О~ и СЮ2 мешают, но могут быть пред-
варительно восстановлены с помощью КВН4 [1064].
Определение с иодидом калия (метод иодометрии). В среде
концентрированных НС1 и H2SO4 хлорат-ион реагирует с иодид-
ионом с выделением эквивалентного количества иода, светопо-
глощение которого пропорционально содержанию хлорат-ионов.
Иод экстрагируют четыреххлористым углеродом; в этом случае
измеряют оптическую плотность экстракта при к = 530 нм. Ме-
шают многие окислители, в том числе ионы Fe(III), марганца в
высших степенях окисления и нитрит-ионы. Методом иодометрии
были определены хлораты в почве [879]. Метод позволяет опре-
делять общее содержание диоксида хлора и хлорат-иона. Коли-
чество С1О2 определяют по его собственному светопоглощению,
содержание хлорат-иона рассчитывают по разности. Метод при-
менен для контроля процесса производства С1О2 из NaC103 [796].
Определение с другими реагентами. Для определения хлората
в NH4C1O4 предложен бруцин, который дает в сернокислой сре-
де продукт с максимумом светопоглощения при 435 нм [512].
Метод дает хорошие результаты при содержании хлорат-иона
меньше 0,1%. Определению мешают ионы Fe(III), если их коли-
чество превышает 0,005%, а также нитрит-ионы.
Разработан метод определения <^0,005 мг/мл хлорат-ионов,
использующий реакцию с фенилантраниловой кислотой [47]. От-
носительная ошибка определения 1,8%. Мешают ионы-окисли-
тели; ионы СГ, Вт-, J ’, F-, С1О4, Fe(CN)e~, SCN- влияния не ока-
зывают.
Показана возможность применения для определения хлорат-
ионов некоторых дифениламинокарбоновьгх кислот (о-метоксифе-
нилантраниловой, дифенилбензидин-о,о'-дикарбоновой, дифенплто-
лидйц-о,о'-дикарбоновой), которые по чувствительности к иону
CIO3 превосходят фенилантраниловую кислоту [358].
В биологических материалах хлорат-ион определяют после де-
протеинизации с помощью карминовой кислоты [878]. Предложен
метод определения <5 мкг хлорат-ионов, основанный на ослабле-
нии ими окраски комплекса рения с а-фурилдиоксимом [1007].
Трифенилметановые красители (кристаллический фиолетовый,
бриллиантовый зеленый и др.) образуют с хлорат-ионом ионные
ассоциаты, способные экстрагироваться из фосфатного буферного
раствора хлорбензолом [1015]. Изменение оптической плотности
экстракта по сравнению с оптической плотностью свободного
красителя дает содержание хлорат-иона. Закон Бера выполняется
до 10-7—10-6 М хлорат-иона в водном растворе. Перхлорат- и
периодат-ионы мешают. В работе [290] приведены методы, основан-
ные на образовании ионных ассоциатов трифенилметанбвых;
красителей с продуктами окисления иодид-ионов хлорат-ионами.
Разработан метод спектрофотометрического титрования микро-
количеств ионов СЮд, а также С1О4, основанный на образовании
73
ионных ассоциатов с ионами К(1) [185]. Соотношение К(1): С1О3-
'(CIO4) = 1:11' широком интервале концентраций. Хлорат- или
перхлорат-ионы титруют раствором КС1 в среде 50%-ного раствора
диметилсульфоксида в присутствии ацетатного буферного раство-
ра (pH 4,2). В качестве металлоиндикатора на ионы К(1) приме-
няют нитхромазо, который обеспечивает хорошую индикацию ко-
нечной точки титрования при X = 626 нм. Этим методом опреде-
ляют 0,8—50 000 мк’г С1О3 и 0,7—1400 мкг GIO4. Присутствие
100-кратных количеств ионов СГ, Вг“, F“, SO1~, NO3, а также ЭДТА
не влияет на точность определения.
Вследствие различных величин ионных радиусов и термоди-
намических свойств ионов СЮ3 и CIO4 способность к ассоциации
их с ионами К(1) неодинакова, поэтому при титровании смеси
хлорат- и перхлорат-ионов на кривой титрования получается два
перегиба. Это положено в основу анализа их смеси. Метод дает
возможность определять С1О3 и С1СД в смесях при их соотноше-
ниях от 4 : 1 до 1 : 4. Небольшие количества хлоратов (~0,1 мг)
могут быть определены в присутствии перхлорат-, бромат-, иодат-,
периодат-ионов путем измерения светопоглощения в инфракрас-
ной области (20,4 лк) [798].
Определение перхлорат-иона
Наиболее распространенные методы определения перхлорат-
ионов основаны на образовании ими с органическими реагентами
ионных ассоциатов, легко экстрагируемых органическими рас-
творителями, или на разрушении перхлорат-ионами окрашенных
ионных ассоциатов других анионов.
Определение с метиленовым голубым. В водном растворе пер-
хлорат-ион реагирует с метиленовым голубым с образованием
малорастворимого соединения, хорошо экстрагирующегося хло-
роформом [159] или 1,2-дихлорэтаном [691]. Окраска раствора
ассоциата в органическом растворителе подчиняется закону Бера
при 655 нм для концентраций перхлората до 0,05 мз/100 мл. Мо-
лярный коэффициент погашения хлороформного экстракта перх-
лората метиленового голубого составляет 63 000. Подобно перх-
лорат-ионам с метиленовым голубым взаимодействуют ионы
BF7, MnOj, ReO7, ТеО7, JO4. Мешает также элементный иод,
который, однако, может быть удален кипячением или восстанов-
лением. Метод позволяет определить менее 0,05 мкг перхлорат-
иона [691].
Известен косвенный метод определения C10J, основанный на
его осаждении избытком метиленового голубого и последующем
фотометрическом определении непрореагировавшего реагента
[813]. Хлорид- и хлорат-ионы не мешают при концентрации до
10 г/л. Ионы S0[',Cr20’5, МПО4, МоОГ, JO7, образующие осадки
с метиленовым голубым, мешают.
74
Определение с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеле-
ным. Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с указанными красите-
лями хорошо экстрагируются бензолом [94, 95, 881]. Светопогло-
щение экстрактов остается постоянным в интервале pH 4,5—7
(бриллиантовый зеленый), 2—8 (малахитовый зеленый). Для
обоих красителей подчинение закону Бера имеет место до 0,8 мг/л
перхлорат-иона. Молярный коэффициент погашения ионного ас-
социата бриллиантового зеленого в два раза выше, чем у малахи-
тового зеленого, и составляет 80 000.
Определению перхлорат-ионов мешают ионы СЮ-, которые
обесцвечивают красители. При определении перхлорат-ионов с
малахитовым зеленым хлорат-ионы мешают в 5-кратном, хлорид-
ионы— в 75-кратном количестве. В случае бриллиантового зеле-
ного соотношение концентраций СЮ4: СЮ3 не доляшо превышать
1:1. Однако, если использовать в качестве экстрагента толуол
или л1-ксилол, допустимое соотношение концентраций СЮ4:СЮ3
становится равным 1:10 и 1 : 100 соответственно [94]. Хло-
рид-ионы в отсутствие хлорат-ионов не мешают Определению
при использовании бензола при 10 000-кратном количестве, при
использовании толуола и .м-ксилола — при 100- и 10-кратном
количестве соответственно. Не оказывают мешающего действия
ионы СГО4- и Сг2О?- при соотношении 1 : 4, NO2 и F- при соот-
ношении 1:6 и 1 : 600 соответственно.
Относительная ошибка определения перхлорат-иона в присут-
ствии хлорат- и хлорид-ионов составляет 1,2—1,3% для обоих
красителей. Перхлорат малахитового зеленого был использован
при анализе органического электролита пропиленкарбоната [96].
Определение с кристаллическим фиолетовым. Для экстракции
ионного ассоциата перхлорат-иона с кристаллическим фиолетовым
используется хлорбензол [1014]. Закон Бера выполняется для кон-
центраций иона СЮ4 0,01—0,8 мг/л. Оптическая плотность орга-
нической фазы максимальна и постоянна в интервале pH 2 — 7.
Взаимодействие СЮ4-иона с красителем характеризуется очень
высокой чувствительностью: молярный коэффициент погашения
продукта реакции равен 90 000.
Присутствие значительных количеств ионов SO4-, JO3 п С1-
не мешает определению, однако ионы СЮ3, JO4 и NO3 мешают,
если находятся в тех же количествах. Мешают также значитель-
ные количества ионов J- и SCN-.
Определение с ферроином. Перхлорат ферроина экстрагируют
n-бутиронитрилом при pH 5—6 и измеряют светопоглощение ор-
ганического раствора при 510 нм [588]. Закон Бера выполняется
в интервале концентраций 10-6—4- 10~Б М перхлорат-иона. Оп-
ределению не мешают ионы С1-, SO4-, РОД, В4О7-, CrOj-. [Fe(CN)e]4-,
JO3, F-, C2OJ . Вместе с ионом СЮ 4 переходят в органическую фазу
ионы Вг-, CN-, NOj, SCN-, JO4. Хлорат-ионы экстрагируются
слабо, и на их содержание может быть сделана поправка. Отно-
75
сительная ошибка определения перхлорат-иона составляет 2%.
Определение с вариаминовым синим. Окисленная форма реа-
гента взаимодействует с ионом С1О7 в интервале pH 2,0—4,5 [106].
Продукт реакции хорошо извлекается нитробензолом. Экстракт
имеет ярко-синюю окраску и характеризуется высоким значением
молярного коэффициента погашения, равным 78 000. Калибро-
вочный график прямолинеен в диапазоне концентраций 4-Ю'8—
5- Ю~Б М перхлорат-иона. Преимуществом данного метода явля-
ется отсутствие мешающего влияния иона С1О3. Не мешают оп-
ределению также большие количества сульфатов, фосфатов, бо-
ратов, карбонатов, хлоридов, нитратов, йодатов, тартратов, цит-
ратов, ацетатов. Мешают ионы цианидов, роданидов, нитритов,
иодидов, ренатов.
Определение с другими реагентами. Для определения 5-10'3 —
10~47И перхлорат-иона был использован раствор ионного ассоциа-
та тетранитродпаминокобальта с тетрагексиламмонием (CeH13)4N •
• Co(NH3)2(NO2)4 в смеси ксилен-изобутилметилкетон [520, 684].
Перхлорат-ион количественно заменяет в соединении анион
Go(NH3)2(NO2)4 , который затем определяют по увеличению све-
топоглощения водной или уменьшению светопоглощения орга-
нической фазы.
Определению не мешают ионы CN-, СН3СОО“, РО|-, С1“,
Fe(CN)e-, Fe(CN)|~. Ионы J~, SO, JO3 мешают, по могут быть
устранены осаждением Ag2SO4. Мешающее влияние хлорат-, хло-
рит-, гипохлорит-, нитрит-, питрат-ионов устраняют выпарива-
нием с НС]. Ошибка определения перхлорат-иона в присут-
ствии 10-3—10~2 М хлорат-ионов составляет 2,1%.
При обработке перхлората тетрабутилфосфония в о-дихлор-
бензине смесью Fe(NO3)3 и KSCN возможно замещение иона С1()4
па ион Fe(SCN)|”. Образующееся окрашенное соединение, кон-
центрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-
иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон
Бера выполняется для > 500 мкг С1О4-иона. Иодид-, нитрат-,
хлорат- бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпа-
риванием образца с НС1. Метод был применен для определения
перхлорат-иона в количестве >0,03% в КС1О3 [583].
При определении перхлората в органических соединениях ис-
пользован метод, основанный на взаимодействии иона С1О4 с тет-
рапиридипатом меди [469]. В результате образования осадка
Сп(С6Нг,М)4 (С1О4)2 интенсивность окраски реактива уменьшается.
Ошибка определения при содержании 0,5—12 мг перхлората со-
ставляет 1 — 2%. Недостатками метода являются большая продол-
жительность анализа (40 час.) и неприменимость в присутствии
хлоратов.
Предложен метод, основанный на ослаблении перхлорат-ионом
окраски комплекса рения с а-фурилдиоксимом [1006]. Светопо-
глощение продукта реакции измеряется при 530 нм. Ионы Сп(П),
76
V03, S2O3~, N02 и N03 мешают определению. Влияние иона
СЮ'з может быть устранено нагреванием раствора с НС]. Этим
методом определяют 1-10~®—4-10“Б М перхлорат-иона.
Ион CIO4 может быть количественно осажден нитроном, из-
быток которого определяют спектрофотометрическим методом в
виде комплекса с тетрароданидом кобальта после экстракции его
раствором циклогексанона в СС14 [942]. Максимум оптической
плотности экстракта находится при к = 625 н.м; pH раствора
должен быть 1—7. Метод дает возможность определять 0,1 —
2 мг!мл перхлорат-иона с ошибкой около 1 %. Определению не
мешают ионы SO4-, РО|~, F“, С2О4” и С1~. Ион NO3 мешает.
Влияние ионов Вг~ и J- устраняют прибавлением хлорной воды,
СгО4~ — действием комплексона III, СЮ3 — действием H2SO4
или СН2О, NO2 — действием сульфата гидразина или мочевины.
Метод применен для анализа образцов NaC104, Mg(C104)2, Zn(ClO4)2
и Cd(C104)2
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ
И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Указанными методами определяют только хлорид-ионы. При
малых концентрациях хлорид-ион не образует осадка с ионом
серебра, но дает помутнение раствора (опалесценцию), вызван-
ное рассеянием света суспензией хлорида серебра. Степень по-
мутнения зависит при прочих равных условиях от концентрации
хлорид-ионов. При нефелометрическом определении измеряют
интенсивность светового потока, рассеянного взвешенными в
растворе частицами AgCl, при турбидиметрическом — ослабление
светового потока, прошедшего через суспензию AgCl. Нефело-
метрическим методом хлорид-ионы определяют с помощью нефе-
лометров и фотонефелометров с использованием зеленого свето-
фильтра. Для турбидиметрических измерений пригодны любые
колориметры, визуальные и фотоэлектрические, а также спектро-
фотометры. В целях увеличения чувствительности следует ис-
пользовать синий светофильтр. В обоих случаях перед опреде-
лением ионов С1" строят калибровочный график по серии стандарт-
ных растворов, причем для получения воспроизводимых резуль-
татов необходимо соблюдение совершенно одинаковых условий
при определении хлорид-ионов и построении калибровбчного
графика.
Определение хлорид-ионов по опалесценции AgCl проводят
также методом стандартных серий [167, 217], однако применение
его ограничено, так как стандартная шкала устойчива лишь не-
продолжительное время вследствие постоянного укрупнения час-
тиц AgCl и выпадения их в осадок. Рекомендуют использовать в
качестве стандартной шкалы полимерные вещества, например
специально приготовленные смеси из метилметакрилата и стирола
которые имеют постоянное помутнение.
77
Нефелометрические и турбидиметрические методы определе-
ния хлорид-ионов очень просты. К анализируемому раствору
прибавляют раствор азотнокислого серебра^выдерживают несколь-
ко минут в темноте и проводят соответствующие измерения. Не-
которые авторы рекомендуют нагревание раствора до 40—50° С
[387] и введение этанола или ацетона для увеличения интенсив-
ности опалесценции за счет понижения растворимости AgCl [246,
264]. Стабилизации суспензии хлорида серебра и, следовательно,
повышению чувствительности определения способствует введение
в исследуемый раствор нитрата свинца [155, 264] или поверхно-
стно-активных веществ [722, 793]. Иногда для предотвращения
коагуляции AgCl в качестве осаждающего реактива используют
смесь AgNO3, NaNO3, Mg(NOs)2, A1(NO3)3.
Нефелометрические и турбидиметрические методы определе-
ния хлорид-ионов отличаются достаточно высокой чувствитель-
ностью. Указывается [167] возможность определения 0,1 — 5,0 мкг
иона СГ в 5—100 мл раствора с относительной ошибкой 5—6%.
В органических соединениях можно определять 10 мг хлорида
на 1 кг вещества с ошибкой ~10% [844]. В некоторых металлах
определяют 0,001—0,01% [124], в бидистиллированной воде—
до 10“5 М хлорида [443]. При получении суспензии AgCl в вод-
но-органическом растворе определяемый минимум может быть
понижен до 3-10~4% [49]. Если использовать предварительную
отгонку хлора в виде хлористого водорода, предел определяемой
концентрации можно снизить до 6-1(Гв % (ошибка 27—30%)
[155]. Этот способ был применен для определения хлоридов
в материалах высокой чистоты: сульфате аммония, полиметил-
силоксане, вазелине.
Серьезным недостатком нефелометрических и турбидиметри-
ческих методов определения хлорид-ионов является невысокая
точность, объясняемая плохой воспроизводимостью результатов
вследствие неустойчивости взвеси AgCl. При сравнении этих ме-
тодов между собой отмечается более высокая точность (в 2—3 раза)
турбидиметрического метода [299]. Недостатком обоих методов
является также невысокая избирательность; определению мешают
все ионы, образующие осадки с ионами серебра в кислой среде.
Указанными методами хлорид-ионы могут быть определены
(после соответствующей обработки образца) в природных и сточ-
ных водах [246, 264, 722], органических соединениях [155, 246,
443, 614], полимерах [571], некоторых металлах [377] и их гид-
ридах [124], гальванических ваннах [73, 793], стекле [799], полу-
проводниковых пленках [360], реагентах [518], различных неор-
ганических соединениях (кислотах, солях и т. д.) [49, 155, 217,
368, 369], атмосферном воздухе [8, 233, 298]. В последнем случае
пробу воздуха пропускают через воду, где поглощается аэрозоль
хлористоводородной кислоты и другие летучие хлориды. При
наличии в воздухе элементного хлора пробу пропускают также
через щелочные растворы арсенита или сульфита натрия, восста-
навливающие хлор до хлорид-иона. Содержание элементного хло-
78
ра соответствует разнице между общим количеством хлорид-иона
в растворе поглотителя и его содержанием в водной вытяжке [298].
Предложен вариант турбидиметрического метода определения
хлорид-ионов. Хлорид-ион осаждают раствором AgNO3, осадок
AgCl растворяют в аммиаке, полученный раствор обрабатывают
сульфидом натрия и измеряют оптическую плотность суспензии
Ag2S при Л = 430 нм [139, 741]. Этим методом определяют 0,001 —
0,2% хлорид-ионов в титановой губке [741], горных породах
[741], сульфиде и селениде кадмия [139, 156].
Светопоглощение суспензии AgCl, окрашенной адсорбирован-
ным дибромфлюоресцеином, измеряют при к = 550 нм. В этом
случае определяют 0,4 мкг хлорид-иона [818а]. Разработан экс-
прессный турбидиметрический метод определения хлорид-ионов,
основанный на осаждении их нитратом кадмия в безводном уксус-
нокислом растворе и измерении оптической плотности суспензии
CdCl2 [55]. Метод не имеет преимуществ перед известным турбиди-
метрическим методом определения хлорид-ионов в виде AgCl,
за исключением того, что позволяет определять хлорид-ион в при-
сутствии незначительных-количеств иодид-ионов (содержание их
не должно превышать 25%). Относительная ошибка определения
хлора 2,2%.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Определение хлорид-иона
Метод основан на способности AgCl тушить флюоресценцию
некоторых красителей: флюоресцеина, эозина, флюорексона, ро-
дамина С, родамина 6Ж, комплексона — дииодфлюоресцеина.
Наилучшие результаты в отношении чувствительности были по-
лучены с флюоресцеином натрия [142]. Для активации процесса
целесообразно облучение коротковолновым ультрафиолетовым
светом (254 нм).
Метод был применен для определения хлорид-ионов в воде вы-
сокой чистоты. Он дает возможность определять несколько мкг/л
хлорид-ионов в воде. Ошибка метода при содержании хлорид-
ионов от 50 до 10 мкг/л составляет 5%, при содержании от 10 до
2 мкг {л — 10—15%. Количество органических веществ должно
быть мало или стабильно.
Определение хлорид-ионов возможно методом низкотемператур-
ной люминесценции, использующим излучение замороженных
водных растворов хлоридных комплексов свинца [313]. К иссле-
дуемому раствору, содержащему хлорид-ион, добавляют раствор
ацетата свинца до концентрации 0,001%; в этих условиях обра-
зуется в основном комплекс PbClf-. Люминесценцию возбуждают
в области 260—280 нм, а регистрируют в области 390—420 нм
при —196° С. Аналогично записывают спектр возбуждения того
же раствора с добавкой известного количества хлорид-ионов. По
интенсивности спектров возбуждения рассчитывают содержание
79
хлорид-ионов. Метод был применен для определения ионов С1~
в уксусной кислоте. Нижняя граница определяемой концентра-
ции ионов 2 мкг!мл.
Под действием УФ-облучения ионы СП взаимодействуют
с 2-(5-нитро-2-фурил)-бензотиазолом в среде 60%-ного раствора
H2SO4 с образованием 2-(5-хлор-2-фурил)-бензотиазола, обладаю-
щего интенсивной фиолетовой флюоресценцией, которую изме-
ряют при длинах волн возбуждения и испускания 375 и 422 нм
соответственно [997]. Содержание иона С1~ находят по калибро-
вочному графику, который линеен в интервале концентраций
0,1—10 мкг/мл. Определению 0,5—5 мкг/мл хлорид-иона не ме-
шают 10—100-кратные количества ионов Zn(II), Co(II), Mg(II)
Na(I), K(I), NO3, JO3, Н2РО4, В4О^ и J-. Метод может быть
использован для определения ионов СП в водопроводной воде
Определение элементного хлора
Газообразный хлор способен необратимо тушить радиолюми-
несценцию жидкого люминофора — толуольного раствора 1-наф-
тиламина. Это свойство может быть использовано для определе-
ния мепее 0,01 мг хлора [157].
Определение гипохлорит-иона
Для определения гипохлорит-иона использована хемилюминес-
центная реакция с люминолом [25, 685, 774]. В присутствии
Н2О2 интенсивность свечения увеличивается приблизительно в 10
раз [25]. Реакцию следует проводить при pH 10—11 в среде карбо-
натного буферного раствора NaHCO3—Na2CO3. Для проведения
определения реактивы и исследуемый раствор сливают в кювету
в темной комнате и фиксируют свечение фотопластинкой, распо-
ложенной под кюветодержателем. После обычной обработки пла-
стинку фотометрируют на микрофотометре и определяют по ло-
гарифмической шкале почернение пятен 5'п и почернение фона
S®; разность AS = Sn — является мерой интенсивности сум-
марного свечения. Содержание гипохлорит-иона определяют по
калибровочному графику, построенному в координатах А5—кон-
центрация гипохлорит-иона. Элементный хлор ведет себя анало-
гично. Связанный хлор (хлорамины) свечения не дает.
Метод применен для анализа водопроводной воды. Такие окис-
лители, как КС1О3, K3[Fe(CN)e], Na2S2O8, KMnO4, Br2, C1O2, долж-
ны отсутствовать.
Определение диоксида хлора
С1О2 определяют аналогично гипохлорит-иону. Особенностью
определения СЮ? является очень короткий период высвечивания.
Вспышку регистрируют осциллоскопом [685]. Наименьшая опре-
деляемая концентрация диоксида хлора 0,3 мкг[мл. Стандартное
отклонение 7,9% [960].
80
Определение перхлорат-иона
Перхлорат-ион образует ионный ассоциат с 3,5-диамино-Н-
(аминоиминометил)-б-хлоропиразинкарбоксамидом с отношением
компонентов 1:1, который легко экстрагируется 4-метил-2-пен-
таноном при pH 4. Определение иона G1O7 основано на измерении
флюоресценции экстракта при 410 нм (длина волны возбуждения
368 нм). Линейность калибровочного графика соблюдается в ин-
тервале 0—2,5 мкг/мл иона С1О7- Определению не мешают ионы
Gl~, SO4“, Br~, GH3GOO~, СгО4-, цитрат-ионы, а также ионы
Mn(II), Go(II), Ni(II), Zn(II), Fe(III). Мешающее действие ионов
СЮз, J~, NO31 и SGN~ устраняют выпариванием образца с HG1;
Hg(II) и Сн(П) маскируют ЭДТА. Метод применен для определе-
ния иона С1О7 в хлорате калия [488].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДА»!
Определение хлорид-иона
Бумажная хроматография. Методы бумажной хроматографии
используют фильтровальную бума1у, пропитанную раствором
Ag2GrO4 [87, 168], или желатиновую пленку, содержащую диспер-
гированный коллоидный Ag2Cr2O7 [574]. При соприкосновении
реактивных полосок с исследуемым раствором хлорид-ионы диф-
фундируют в них и осаждаются в виде AgGl, вызывая обесцвечива-
ние определенной зоны. Площадь бесцветной зоны пропорциональ-
на концентрации хлорид-иона. Метод позволяет определить 0,2—
0,8 мкг хлорид-иона в 0,1 мл раствора с ошибкой ^15% [168].
В работе [428] используют фильтровальную бумагу, пропитан-
ную оксалатом серебра. Влажную бумагу после нанесения на нее
микропипеткой анализируемого раствора облучают УФ-светом
для разложения образовавшегося AgCl (оксалат серебра не чувст-
вителен к свету). При этом возникает коричнево-серое пятно эле-
ментного серебра, площадь которого пропорциональна количеству
иона G1-. Наименьшее количество хлорид-иона, определяемое
этим способом, составляет 0,1 мкг. Ошибка воспроизводимости
±10%. Возможно одновременное определение хлорид- и иодид-
ионов при совместном присутствии [87]. В силу значительной раз-
ницы в растворимости AgJ и AgGl осаждаются на бумаге последо-
вательно, образуя соответственно слабо-желтое и белое пятна.
После высушивания пятна вырезают и взвешивают. Масса пятна
пропорциональна количеству определяемого иона.
Для определения микрограммовых количеств иона G1- (а так-
же Вг~ и J~) предложен метод бумажной пиковой хроматографии
[9]. Содержание хлорид-иона находят по высоте пика, который
образуется на хроматограмме осадком AgGl при подъеме раство-
рителя по бумаге, импрегнированной оксидом серебра. На бума-
гу предварительно наносится калиброванным капилляром проба
81
анализируемого раствора объемом 0,002—0,003 мл. Метод особен-
но выгоден в тех случаях, когда имеется очень малое количество
исследуемого раствора.
При одновременном присутствии в пробе хлорид-, бромид-,
иодид-ионов вначале появляется пик наименее растворимого AgJ,
затем над ним растет более светлый пик AgBr и, наконец, пик
AgCl. Высоту последних пиков измеряют по разности высот двух
пиков, считая от точки нанесения раствора. Относительная ошибка
определений не превышает 20%.
Показана возможность применения хроматографической бу-
маги, обработанной раствором нитрата ртути(1) [29]. При содержа-
нии в пробе 4—10 мкг С1~ хроматограмма проявлялась раствором
К2СтО4. При меньшем содержании С1_ (0,04—2 мкг) для проявле-
ния хроматограммы следует использовать раствор аммиака.В этом
случае на белом фоне появляются хорошо сформированные пики
черного цвета. Относительная ошибка определения не превышает
10%. Определению ионов С1~ не мешают N Од-ионы и 10-кратный
избыток SO4~-nOHOB.
Газовая и газо-жидкостная хр матография. Хлориды перево-
дят в НС1 обработкой исследуемого раствора 80%-ным раствором
H2SO4 [454] или пропусканием раствора через сильнокислотный
ионообменник [900]. В последнем случае НС1 подвергается дейст-
вию этиленоксида до образования НОСНгСЩС!. Газообразные
продукты реакции определяют методами газовой [454] или газо-
жидкостной хроматографии с применением пламенно-иониза-
ционного детектора [781, 900].
Определение элементного хлора
Описан метод определения остаточного хлора в водных раст-
ворах [556]. В исследуемый раствор вводят 2,6-диметилфенол, ко-
торый образует с хлором 4-хлор-2,6-диметилфенол. Продукт реак-
ции экстрагируют н-гексаном, силируют с помощью бнс-(триме-
тилсилил)-трифторацетамида и инжектируют в газовый хромато-
граф. Интервалу концентрации остаточного хлора 8,6—0,01 мг/л
соответствует интервал относительного стандартного отклонения
0,36—1,1% (для пяти измерений). Определению хлора не мешает
присутствие окислителей и окрашенных примесей.
Определение элементного хлора одновременно с его отделением
от сопутствующих 'элементов описано в главе V.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение хлорид-иона
Потенциометрический метод для определения хлорид-ионов
применяют исключительно широко. Потенциометрический метод
в большинстве случаев дает более низкий предел определения,
82
чем другие титриметрические методы, кроме того, возможно диф
ференцированное титрование смеси галогенид-ионов с достаточной
точностью. Широкому распространению потенциометрического
метода определения хлорид-ионов способствовало также введение
в аналитическую практику ионоселективных электродов, которые
значительно обогатили возможности данного метода. Для опреде-
ления хлорид-ионов применяют прямой и косвенный варианты
потенциометрии. Последний в виде потенциометрического титро-
вания получил наибольшее распространение. Однако методы пря-
мой потенциометрии безусловно перспективнее, так как гораздо
легче, чем методы титрования, поддаются автоматизацпи для не-
прерывного контроля различных процессов.
Прямая потенциометрия
В последнее время широкое распространение получил метод
определения хлорид-ионов путем прямого измерения потенциала
анализируемой системы. Для этой цели используют электроды, наи-
более селективные к хлорид-иону, в частности хлорсеребряный
электрод, но наиболее перспективными для прямой потенциомет-
рии хлорид-ионов являются мембранные ионселективные электро-
ды. Методы прямой потенциометрии обладают высокой чувстви-
тельностью.
Определение хлорид-ионов с хлорсеребряным электродом осно-
вано, как правило, на измерении разности потенциалов между дву-
мя хлорсеребряными электродами, один из которых находится
в анализируемом растворе, а другой — в растворе сравнения [10,
11, 746]. Для подавления диффузионного потенциала используют
в качестве фона электролит из катионов и анионов, близких по
подвижности к хлорид-иону (CHgCOOLi, K2SO4, NaNO3, KNO3)
[10]. Предел обнаружения хлорид-ионов данным методом состав
ляет 1 мкг/л [10]. Поданным авторов [11], ошибка при определении
1—5 мкг С1~ составляет 28%.
Имеется указание на возможность определения хлорид-ионов
с хлорсеребряным электродом в проточной ячейке [10].
Существуют три типа мембранных ионселективных электродов
для определения хлорид-ионов [137]: твердые, жидкие и гетеро-
генные. Область их применения гораздо шире, чем у обыкновен-
ных твердых электродов с галогенидным покрытием. Измерение
потенциала можно проводить в водных, неводных средах и в при-
сутствии окислителей. Жидкие электроды с хлоридной функцией
можно использовать в присутствии сульфид-иона и других вос-
становителей. Эти электроды менее подвержены влиянию ионов
Вг_ и J“, чем твердые.
Предложен электрод, действующий по типу мембранного, ко-
торый готовится спеканием смеси мелкодисперсного порошка
серебра и политетрафторэтилена [236]. Электрод выполняется
в виде цилиндра, пропитывается ацетоном или эфиром, помещает-
ся на 20—30 мин. в кипящую обессоленную воду и впрессовывает-
83
ся во фторопластовую оправу. Возникновение потенциала связано
со специфической адсорбцией хлорид-ионов, которые можно опре-
делять в диапазоне 1 —1000 мкг/л. Электрод используется для оп-
ределения хлорид-ионов в проточной системе.
Авторы работы [597] готовят хлорсеребряный электрод терми-
ческим разложением смеси Ag2O и AgC104. Электрод отличается
высокой воспроизводимостью.
Предложено устройство, чувствительное к хлорид-иону [438],
представляющее собой ионселективный полевой транзистор, в ко-
тором на слой SiO2 нанесен вакуумным напылением слой AgCl.
Описано прямое потенциометрическое определение хлорид-
ионов при помощи двух проволочных электродов, один из кото-
рых (алюминиевый) служит индикаторным, другой (платино-
вый) — электродом сравнения [1031].
Галогенидной функцией обладает также электрод, изготовлен-
ный из теллурида серебра, на поверхность которого нанесен AgCl
[231], а также электрод, полученный нанесением осадка диэтилди-
тиокарбамата серебра на графитовый стержень [642].
Из твердых ионселективных мембранных электродов наиболь-
шее распространение получил электрод на основе AgCl. У элект-
родов с мембраной из AgCl быстрее устанавливается потенциал,
чем у хлорсеребряного электрода. Мембранный электрод не под-
вергается действию окислителей и восстановителей. После водо-
родного электрода наилучшая воспроизводимость потенциала ха-
рактерна для хлорсеребряного электрода [137]. Чтобы на электро-
де сохранялось покрытие, в растворе всегда должен быть AgCl.
В кислых растворах мембранный хлорсеребряный электрод чувст-
вителен к следам кислорода, мешающее действие кислорода уст-
раняют пропусканием через исследуемую систему азота. Для полу-
чения мембраны из AgCl в качестве связующего используют сили-
коновый каучук [871], который не влияет на наклон мембранной
функции.
Описан электролитический способ пол учения мембранного хлор-
серебряного электрода [629]. Электролитическая ячейка включает
в себя порошкообразное серебро, AgCl в смеси с 20%-ным раство-
ром полистирола, содержащим тетрагидрофуран и толуол. Сереб-
ряный брусок, опущенный в качестве электрода в эту ячейку (дру-
гой электрод опускают в дистиллированную воду), за 24часа по-
крывается мембраной толщиной 2—3 мм.
Элементы для хлорселективного электрода готовят также из
монокристалла AgCl при длительной (от 2 до 40 час.) термической
обработке в вакууме при температуре на 70—150° С ниже темпе-
ратуры плавления AgCl.[401].
Хлорсеребряные мембранные электроды выпускаются фирмами
«Раделкиш» [137, 709], «Орион» [137, 730, 1023] и «Филипс» [721].
Область измерения концентрации хлорид-ионов определяется
интервалом 1—5 ед. рС1 при pH 2—12 в диапазоне температур
5—50° С. Необходима предварительная обработка электрода перед
измерением 1—2 часа в растворе 10-1—10~3 М КС1 [137].
84
Мембранные электроды на основе AgCl отличаются исключи-
тельно высокой чувствительностью к хлорид-иону. Так, по дан-
ным работы [580], предел обнаружения хлорид-ионов составляет
6 нг/г и относительное стандартное отклонение при определении
100 нг/г соответствует 3%. В диметилакриламиде (ДМАА) опреде-
ляют IO’7 г-ион/л СП, в смесях, содержащих 10—30% ДМАА
-с водой, >10'4 г-ион/л С\~ [709]. Точность электрода, селективного
к хлорид-иону, соответствует ±0,05 ед. рС1 [845] и повышается
в водно-органических растворах до 0,01—0,02 ед. рС1 [179]. По
данным [98] определяют 1 • 10-5 г-ион С1~ с относительной ошибкой
4,5%. Исследовалась линейность калибровочного графика при оп-
ределении хлорид-ионов [179]. Калибровочный график оказался
линейным, но уравнение Нернста при этом не выполнялось. Та-
ким образом, авторы сделали заключение, что можно определять
концентрацию хлорид-ионов, но не их активность.
Исследованы факторы, влияющие на воспроизводимость изме-
рения активности галогенид-ионов с помощью мембранного хлор-
серебряного электрода [366]. В растворах с рС1 2,44—3,27 воспро-
изводимость определения равна ±1шв. Десорбция С1“ с поверхности
электрода давала положительную ошибку. Точность опре-
деления хлорид-ионов с помощью калибровочного графика оказа-
лась выше, чем при методе добавок. Измерения следует проводить
при ионной силе раствора 0,1. Ионную силу раствора рекомендует-
ся поддерживать с помощью Na2SO4[730]. Проведение потенцио-
метрических измерений при пониженной температуре приводит
к резкому увеличению чувствительности. Так, по данным работы
[1004], проведение измерений при 10 ± 0,1° С снижает предел
определения на 50% по сравнению с определением при 25° С.
По данным [137], концентрация мешающих ионов должна быть
не более 1 мг/л (для K2SO4 и KNO3). Определение 10~5 г-ион/л
хлорид-ионов можно проводить в присутствии 0,1—0,5 г-ион/л
SO4” [98]. Ионы Cu(II), Fe(II), Ni(II), А1(Ш) и РО!“ в количестве
10 мкг/г не мешают определению 100 нг/г СГ [580].
Принципиальным является вопрос о мешающем действии по-
сторонних галогенид-ионов. Мембранный хлорсеребряный элект-
род очень чувствителен к ионам Вт' (AgCl и AgBr образуют твер-
дые растворы) [137]. Для подавления влияния бромид-ионов не-
которые авторы используют специальную пленку. Такие пленки
можно изготовить из ацетата целлюлозы и полиакрилового поли-
мера, из желатина, отвержденного бпс-винилсульфанилметило-
вым эфиром с добавкой ПАВ и электролита [438]. По мнению ав-
тора работы [717], лучшие динамические характеристики электро-
да получены при нанесении пленки из раствора ацетата целлюлозы
с добавками полидиметилсилоксана, полиметилфенилсилоксана и
полиэтиленгликоля.
Влияние иодид-иона намного меньше [137]. Для мембранного
электрода на основе AgCl константа селективности в разбавленных
растворах КС1 и KJ соответственно равна 1,4 и 14 [721]. При
выдерживании электрода в 10~2 М KJ его поверхность покрывает-
85
ся желтым налетом AgJ и калибровочный график на С1~ иска-
жается. Но в 10-4 М растворе KJ свойства электрода не наруша-
ются при длительном хранении. Установлено, что помехи от иодид-
ионов на 5 порядков ниже, чем следует из теории [721]. Ионы
NO2 снижают воспроизводимость и повышают время отклика
электрода [366].
Для исключения или снижения помех от галогенидных ионов
при определении хлорид-ионов с помощью ионселективных элект-
родов предложено добавлять в анализируемый раствор комплексы
ионов Hg(II), Ag(I), Pb(II), Bi(III), Cu(II) илиСй(11) с этилендиа-
мином, н-бутиламином, триэтилентриамином, этилендиаминтетра-
уксусной кислотой, циклогександиаминтетрауксусной кислотой,
этиленгликоль-бмс-(2-аминоэтиловым эфиром) тетрауксусной кис-
лоты или нитрилотриуксусной кислотой. Хорошие результаты
получаются при использовании комплекса Hg(II) с этилендиамин-
тетрауксусной кислотой при pH 6,5 [739]. Эффективно отделение
бромид- и иодид-ионов при определении хлорид-ионов с хлорсе-
лективным электродом на анионообменной колонке, заполненной
анионитом Дауэкс-1Х10 [403] или Дауэкс-1Х8 [615] в NO3-
форме. Отделение иодид-ионов возможно экстракцией после окис-
ления их до J2 нитритом натрия в кислой среде [615]. Протеины не
мешают потенциометрическому определению хлорид-ионов с мем-
бранным хлорсеребряным электродом; этот электрод перспективен
для определения хлорид-ионов в биологических объектах [871].
Срок службы хлорсеребряного электрода снижается вследст-
вие постепенного растворения AgCl с его поверхности. Для предот-
вращения этого явления рекомендуется насыщать анализируемый
раствор AgCl [60]. К недостаткам мембранного хлорсеребряного
электрода следует отнести высокое сопротивление AgCl и развитие
значительного фотоэлектрического потенциала; в связи с послед-
ним требуется постоянное освещение. Эти недостатки устраняют-
ся, если электрод изготовить на основе Ag2S, в котором дисперги-
рован тонко измельченный AgCl [137].
Существуют различные типы поликристаллических электро-
дов на основе AgCl/Ag2S. Описан электрод [30], выполненный в ви-
де поливинилхлоридной трубки, в торец которой вклеена крис-
таллическая мембрана AgCl/Ag2S. Электродом сравнения в этом
случае служит хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ. Зави-
симость потенциала системы от логарифма концентрации хлорид-
иона линейна в интервале 5 — 3000 мкг]мл С1“, угловой коэффи-
циент градуировочной характеристики составляет 57 мв. Не ме-
шают определению хлоридов ионы K(I), Na(I), Ca(II), Mg(II),
НСО3, СОз“, НРОГ, Н2РОД NO3, SiO3". Ошибка определения
<[8%. Другие авторы [855] рекомендуют впрессовывать в корпус
электрода эквимолекулярную смесь Ag2S и AgCl, которую полу-
чают смешиванием 0,1 М растворов NaCl, Na2S и AgNO3.
Установлено [806], что значения коэффициентов селективности
поликристаллических электродов на основе AgCl/Ag2S по отноше-
86
яию к ионам Вг~, ОРГ, J“, SCN“ находятся в согласии со значе-
ниями ПР соответствующих солей серебра (за исключением J-).
Бромид-ион быстро внедряется в поверхность диска, изготовлен-
ного из AgCl/Ag2S [806].
Поликристаллические массы можно укрепить на графитотефло-
новой поверхности [833] или замешать с угольной пастой, которая
состоит из смеси графита с нюолом (5 : 1), а иногда графита с па-
рафином (3 : 1) [792]. Графитовая паста содержит от!до30%сме-
си AgCl/Ag2S. С поликристаллическим электродом можно опреде-
лить 5'10~а г-ион[л СГ. Мешают ионы, образующие стабильные
комплексы с СГ или Ag(I), и сильные окислительные реагенты
[792]. Во избежание мешающего влияния органических примесей,
образующих комплексы с Ag(I) (амины и др.), в пробу добавляют
небольшое количество СН3СООН. Ошибка определения равна 4%
[833].
Был получен мембранный электрод из смеси HgS и Hg2Cl2 (от
30 : 70 до 70 : 30 мол. %) [747]. Смесь прессовали под давлением
8000 кг/см2 при 150° С в течение 3—10 час., полировали алюминие-
вым порошком и прикрепляли к концу полиолефиновой трубки.
Внутренним токоотводом служила ртуть и нержавеющая сталь.
Нернстовская хлоридная функция полученного электрода выпол-
няется в интервале концентраций 10’1—10-в М и pH <; 6. Элект-
род не чувствителен к ионам SO4-, РО8-, NO3, СО3“. При pH
1—2 снижена также чувствительность к ионам CN" и S'--. Коэффи-
циенты селективности по отношению к Вг, J~ и SCN- равны
102’8, 103’5, Ю°>3 соответственно. Однако имеются указания, что
поликристаллические электроды менее чувствительны к ионам
хлорида, чем мембраны на основе монокристалла Ag2S [476].
Предложены электроды, позволяющие определять хлорид-
ионы при концентрации )>10-,М. Электрод содержит чувстви-
тельный элемент из смеси твердой амальгамы золота и Hg2Cl2
[837]. Смесь прессуют при давлении 0,7 кг/см2 в таблетку толщиной
2 мм, к внутренней стороне таблетки крепится контакт из серебра
или платины.
В литературе имеются данные о возможности изготовления мем-
бранных электродов с хлоридной функцией из смеси порошка ани-
онита в хлоридной форме и раствора полистирола в толуоле [321].
Полученные мембраны прикреплялись к полистирольным труб-
кам и высушивались на воздухе, 1—2 дня вымачивались в 0,1 М
NaCl. Было установлено, что хлоридной функцией обладают
электроды на основе анионитов АСД-3 и АСД-4 [226]. Эти мембра-
ны обладают хлоридной функцией в более широком интервале
концентраций, чем приготовленные из анионита АВ-17 (0,005—3 М
.для АСД-3 и 0,005—0,5 М для АВ-17). Мембранный электрод на
основе анионита АСД-3 применен для определения хлорид-иона
в крови [228]. Мембранные электроды из анионитов изучены срав-
нительно мало, и данные об их чувствительности и специфичности
в литературе отсутствуют.
87
Для потенциометрического определения хлорид-ионов предло-
жен ряд жидких мембран на основе высокомолекулярных солей
тетраалкил аммония [99, 981, 1059] и тетраалкилфосфония [324].
В качестве жидкой мембраны в электродах применен 0,1 М
раствор солей цетилтриметиламмония в октаноле [99]. Установ-
лено, что потенциал линейно зависит от активности хлорид-ионов
в широком диапазоне. Электрод показывает отклонение от линей-
ности при концентрации хлорид-ионов ниже 10~3 М. Измерение
активности чистых солей возможно до 10~5 М. Наклон функции
ate/lg а равен 55,5. Селективность электрода оценена величиной
К (константа селективности), определенной из эмпирического
уравнения для одновалентного исследуемого аниона:
£ = £o-alg (a + №a/Zi),
г
где Zi — заряд аниона примеси; a — экспериментально наблю-
даемый наклон (жб/lg а); аищ — активности исследуемого анио-
на и аниона примеси.
Получены следующие значения констант селективности:
Ион к Ион к Ион к
Вг- 2,6 ро43- 0,001 сн3соо- 0,074
J~ 14,0 НРО42- 0,001 СО32- 0,24
N(J:i - 3,2 Н2РО4- 0,001 нсо3- 0,20
0,09 no2- 1,42 F- 0,08
Из приведенных характеристик видно, что электрод обладает
довольно высокой селективностью по отношению к различным
анионам и селективность его к бромид-иону выше, чем к иодид-
иону. Последнее дополняет по селективности твердомембранные
хлоридные электроды.
Испытаны растворы хлорида (или роданида) октадецилметил-
бензиламмония в нитробензоле [981], а также 10%-ный раствор
хлорида три-н-октилпропиламмония в 1-фенил-1-гептиловом
спирте в качестве жидких мембранных электродов; последний
оказался избирательным в присутствии бикарбонат-иона при от-
ношении С1~ : НСОз >10:1 [1059].
Применяются также жидкие мембранные электроды со слож-
ным органическим катионом диметилдистеариламмонием. Данный
электрод характеризуется следующими константами селективно-
сти:
Ион к Ион к Ион к
С1и4- 32 Вг~ 1,6 нсо3- 0,19
S'J- 17 он- 1,0 SO42- 0,14
JNO3- 4,2 СН3СОО- 0,32 F- 0,1
Электрод используют для определения хлорида в присутствии
S2- и малых количеств Вт- и [137].
Из приведенных выше характеристик жидких мембранных
хлоридных электродов следует, что селективность их незначитель-
88
на. Большой селективностью обладают жидкие мембранные элект-
роды с обменной функцией по лиганду малодиссоциированного
комплексного соединения, растворенного в нейтральном экстра-
генте. Изучены свойства жидких мембран, представляющих собой
растворы комплексного соединения Hg(II) с хлоридом тетра-
дециламмония в трибутилфосфате [235]. Жидкую мембрану фикси-
ровали на носителе из пористого политетрафторэтилена. Электрод
работает в диапазоне концентраций от 1 до 10-e М и селекти-
вен к хлорид-иону по сравнению с NOg и SO^-.
В работах [235, 675, 820, 912, 989] предложен ряд гетерогенных
мембранных электродов.
В качестве матриц для гетерогенных мембранных электродов
применяют полихлорвинил [675], полистирол [820], графит [912],
эпоксидную смолу [989], а в качестве жидкого ионообменника —
аликват-336 (жидкий хлорид четвертичных аммониевых основа-
ний [675,912]. Гетерогенные мембранные хлоридные электроды от-
личаются простотой изготовления, легкостью регенерации, высо-
кой прочностью и хорошими аналитическими параметрами.
Графитовопастовый электрод на основе аликвата-336 обеспечи-
вает пропорциональность потенциала концентрации хлорид-ионов
в области 1-10-4—8,5 • 1СГ1 г-ион/л [912]. Определению 10~3 г-ион/л
СГ не мешают 10-4 г-ион]л Вг_, J~, NOTnClO^-
Мембранные хлорселективные электроды перспективны для
автоматического контроля различных химических процессов.
Методами прямой потенциометрии определяют хлорид-ион
в разнообразных объектах: водах бытовых и природных [30, 366,
674, 833, 1031], минеральных водах [615, 1023], водах котлов вы-
сокого давления [276, 1004], рассолах [30], высокочистых водах
ядерных котлов [580], сточных водах целлюлозной промышленно-
сти [730], электролитических ваннах [859], рудах [651], силикат-
ных породах [403], полупроводниковых материалах на основе
сульфида и селенида кадмия [И], в геле гидроксида алюминия
[971], органических соединениях [897], биологических материа-
лах [228, 231, 438, 717, 857, 868, 871, 1057а], растениях [497],
продуктах питания [659], в смесях с ионами других галогенид-
ионов [795].
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование хлорид-ионов выполняют
обычно в интервале pH 2—7 [550, 670]. Большинство авторов пред-
почитают проводить титрование в среде с pH ~5 [203, 856, 885].
Имеются указания на возможность потенциометрического титро-
вания хлоридов в более кислой среде с pH 1 [292а], при более вы-
сокой кислотности обычно получаются заниженные результаты.
Метод потенциометрического титрования — один из наиболее
чувствительных методов определения хлорид-иона, предел обна-
ружения 0,5 мг/л [532], а с применением ионселективных электро-
дов несколько выше (~0,5%). Наиболее чувствительным из ионсе-
89
лективных электродов является хлорсеребряный электрод, с era
помощью можно определить до 5 мкг] л [237] и даже 1 мкг]л [10],
хлорид-ионов. Предел обнаружения хлорид-ионов резко снижает-
ся при проведении титрования в водно-органических средах. Так,
например, при титровании хлорид-ионов в среде, содержащей
80% изопропанола, чувствительность увеличивается в 3 раза [818].
Для повышения проводимости раствора в этом случае прибавляют
индифферентную соль — бифталат натрия.
При потенциометрическом определении следовых количеств,
хлорид-ионов наметилась явно выраженная тенденция проводить
титрование или в неводной среде, или в водно-органических сре-
дах с преобладанием органической компоненты.
Титрование в неводной среде кроме заметного увеличения чувст-
вительности определения обеспечивает получение отчетливой и
резко выраженной точки эквивалентности. Для этих целей широко
используют 70—90%-ный ацетон [666, 863, 927, 929]. Определе-
ние хлорид-ионов при концентрации ниже 10-4 М рекомендуют
проводить в среде 99%-ного ацетона [538]. Хорошо зарекомендо-
вала себя в качестве среды уксусная кислота (50—75%-ный раст-
вор) [104, 733, 928], в большинстве случаев при этом титрант
(раствор AgNO3) готовят па безводной уксусной кислоте [928т
1018]. По данным работы [733], в 75%-ном растворе уксусной кис-
лоты можно оттитровать 40 паноэквивалентов хлорид-ионов.
Более эффективными в плане повышения чувствительности оказа-
лись смеси уксусной кислоты с этанолом [1057а] и диоксаном
[1018]. Довольно часто титрование хлорид-ионов рекомендуют
проводить в среде этанола [179, 703] или диоксана [936].
При определении следовых количеств хлорид-ионов для более
быстрой коагуляции AgCl используют флокулянт — азотнокислый
алюминий [318, 703].
Мешают потенциометрическому определению хлорид-ионов
ионы других галогенидов [152, 645, 651, 818, 863, 964], которые
перед анализом чаще всего окисляют до элементного состояния,
а также катионы, связывающие хл ориды в малорастворимые и.
малодиссоциированные соединения [1026], ионы ОН-, CN-, S20g
[1026], SOg- [651], S2- [733, 1026] и раствор аммиака [1026]. В ли-
тературе имеются указания, что катионы палладия уничтожают
скачок потенциала в точке эквивалентности [292а]. Мешают опре-
делению хлорид-ионов протеины и сахароза [ИЗ].
Потенциометрическое титрование хлоридов относится к наибо-
лее точным приемам определения этого иона. При определении
сравнительно больших количеств хлора ошибка соответствует
десятым долям процента. Авторы работы [947] утверждают, что
при определении0,7 г/л хлорид-ионов ошибка менее 0,1%.
В литературе имеются данные, что микроколичества хлорид-
ионов в различных объектах определяют с высокой степенью точ-
ности. В работе [928] приведены данные по определению 0,1 —
3 мкг СГ со стандартным отклонением 1,5%. При содержании
90
в объекте около 1 % хлора ошибка его определения составляет
0,03% [929].
В работе [733] отмечается, что при определении 35—350 мкг/л
хлорид-ионов ошибка соответствует ±1—3%. Определение
5 мкг]л хлорид-ионов в воде осуществляют с ошибкой 8% [237].
Однако в некоторых работах получена несколько другая точ-
ность потенциометрического определения хлорид-ионов. Сооб-
щается, что при определении в объектах, содержащих 0,002%
11018], 10~5 М [726] хлорид-ионов, а также в интервале концентра-
ции 10~2—ИГ4 М [1026] ошибка составляет 10%.
Была проведена оценка с помощью ЭВМ данных потенциомет-
рического титрования хлорид-ионов с применением ионселектив-
ных электродов, стандартное отклонение при этом оказалось рав-
ным 0,1 % [686]. Разработан ряд систем для автоматического по-
тенциометрического определения хлорид-ионов в органических
соединениях [582, 964], воде [10], в смесях с бромидами [733] и
с бромидами и иодидами [318]. Определение хлорид-ионов в плаз-
ме и крови проводят с использованием приставки для автомати-
ческого титрования «БИАЦ 1001» [36]. Чаще всего при потенцио-
метрическом титровании хлорид-ионов в качестве титранта ис-
пользуют раствор азотнокислого серебра. Находят применение
для этих целей раствор азотнокислой ртути(П) и другие титранты.
Аргентометрическое определение. Потенциометрическое титро-
вание хлорид-ионов раствором азотнокислого серебра является
классическим и применяется со времен становления титриметри-
ческого анализа.
В качестве индикаторного электрода применяют электрод из
металлического серебра [13, 76, 104, 152, 276, 320, 532, 538, 703,
818, 872, 929]. Электродами сравнения служат нормальный кало-
мельный (НКЭ) [76, 104, 320, 818], сульфатнортутный [794],
хлорсеребряный [276, 532, 872], стеклянный [929], амальгамиро-
ванный золотой [538]. В работе [318] описан метод с использова-
нием серебряного электрода сравнения. В этом случае электроды
индикаторный и сравнения разделяют пористой стеклянной пере-
городкой и в отсек электрода сравнения помещают раствор азотно-
кислого серебра определенной концентрации.
Аргентометрическое титрование с потенциометрической инди-
кацией точки эквивалентности при помощи серебряного индика-
торного электрода проводят чаще всего в азотнокислой среде, при-
чем кислота вводится в сравнительно небольших количествах для
повышения электропроводности растворов в присутствии боль-
ших количеств неводных растворителей [13, 872, 929]. С этой же
целью иногда применяют серную кислоту [152, 532, 538, 818].
Иногда хлорид-ионы титруют в аммиачной среде [75]. Такой при-
ем используют, например, при анализе смеси хлорид- и оксалат-
ионов.
Серебряный индикаторный электрод требует в процессе работы
периодической активации. Активацию проводят в 20—30 %-ном
растворе HNO3 и 0,936—0,0099 N растворе AgNO3 [703].
91
Предел обнаружения хлорид-ионов серебряным электродом
0,5 мг/л [532]. Для снижения предела обнаружения при содержа-
нии хлоридов ниже 10~4 М титрование проводят в среде органиче-
ских растворителей, например ацетоне [538]. Ошибка определе-
ния хлорид-ионов методом потенциометрии с серебряным индика-
торным электродом находится в пределах 0,1—4% [104, 152, 703].
Серебряный электрод очень часто
используют для определения хлорид-
8г
Рис. 1. Кривая дифферен-
ионов в присутствии других галоге-
пид-ионов [318, 703], которые можно
титровать раствором азотнокислого'се-
ребра дифференцированно, о чем свиде-
тельствуют данные рис. 1.
Более чувствительным, чем сереб-
ряный, является хлорсеребряный эле-
ктрод, который состоит из металличес-
кого серебра, покрытого с поверхно-
сти хлоридом серебра (электрод 2-го
рода).
Недостатки хлорсеребряпого элект-
рода — его неустойчивость, выражаю-
щаяся в постепенном растворении AgCl
ниального потенциометри- с поверхности электрода, в связи с чем
ческого титрования смеси изменяется его потенциал, и высокая
хлорида, бромида и иодида п
1318] поляризуемость. С целью переведения
хлорсеребряного электрода в рабочее
состояние перед опытом его подвергают хлорированию [228].
Для снижения поляризуемости электродов предложено полу-
чать пористые электроды (мембранные) [237].
Надежность в работе хлорсеребряных электродов зависит от
способа их получения. Авторы работы [237] для получения надеж-
но работающего хлорсеребряного электрода предлагают для него
механически прочную основу из пористого стекла и политетрафтор-
этилена. На стекле электрод готовят электролитическим осаж-
дением серебра, поверхностный слой переводят в AgCl методом
анодного растворения и отмывают от галогенид-ионов раствором
0,001 N KNO3. Электроды на пористом тетрафторэтилене получа-
ют спеканием смеси металлического серебра (50%) с AgCl (20%)
и с политетрафторэтиленом (30%) при 380° С в течение 30 мин.
Хорошо зарекомендовал себя способ получения хлорсеребряного
электрода обработкой 0,1 N НС1 предварительно протравленной
HNO3 (1 : 1) серебряной проволоки и хлорированием ее в тече-
ние 0,5—1 час. [483].
В работе [726] приводятся данные по изменению потенциала
хлорсеребряного электрода в зависимости от температуры. Уста-
новлено, что потенциал этого электрода выражается следующим
уравнением:
Е -- 0,2700(±0,0005) + 0,0004(Z - 25).
92
При определении хлорид-ионов с хлорсеребряным индикатор-
ным электродом в качестве электродов сравнения используют
НКЭ [1, ИЗ, 726] и стеклянный электрод [1018].
Титрование хлорид-ионов с хлорсеребряным электродом про-
водят в азотнокислых растворах [ИЗ]. Возможно титрование в не-
водных средах: формамиде [453], смеси диоксана и безводной ук-
сусной кислоты [1018].
Концентрационный предел определения хлорид-ионов с хлор-
серебряным электродом составляет 5 мкг/л [237]. Ошибка потен-
циометрического определения хлорид-ионов в зависимости от его
содержания в объекте колеблется в пределах 0,07—10% [319,
726].
В аргентометрии может использоваться также индикаторный
электрод из платины в паре с сурьмяным электродом сравнения
[779].
В качестве индикаторного электрода используют и стеклянный
электрод [375, 666, 670, 807], который применяется преимущест-
венно в неводной среде [666, 670], где легко фиксируется измене-
ние pH исследуемых растворов, связанное с процессами адсорб-
ции — десорбции ионов гидроксония с поверхности осадка AgCl
в точке эквивалентности. Титрование со стеклянным электродом
возможно в среде ацетона, диоксана, метанола и этанола. В пири-
дине, глицерине, этиленгликоле и изобутилметилкетоне не было
заметных изменений pH [666]. Возможно титрование хлорид-ионов
со стеклянным индикаторным электродом и в водной среде в при-
сутствии тиосульфата натрия на сильном свету [807]. В этом слу-
чае в точке эквивалентности анионы 82О;Д, образованные фотохи-
мическим разложением Ag2S2O3, адсорбируются осадком AgCl
лучше, чем ионы гидроксония, в результате чего наблюдается
резкое изменение pH от 6 до 4 от одной капли титранта.
Выяснен круг мешающих ионов при определении хлорид-ионов
со стеклянным индикаторным электродом [375]. Определению не
мешают 100-кратные количества ионов NH4 , Са(П), Mg(II), Ва(П),
Al(III), Ti(IV), NO3, SO4~, C1OL Допустим десятикратный избы-
ток ионов натрия.
В последнее время достаточное распространение получил ме-
тод потенциометрии относительно нулевой точки, применяемый
при концентрации хлорид-ионов до 10-в М [859, 964]. В анализи-
руемый и стандартный растворы помещают однотипные электроды
с близкими характеристиками. Титрование исследуемого раствора
проводят растворохм азотнокислого серебра до 0-потенциала
вереде!—2 М H2SO4 [859]. Чаще всего применяют два хлорсереб-
ряных электрода [700, 859].
Описан также прием биамперометрического титрования хло-
рид-ионов с двумя серебряными электродами [964]. Титрование
проводят в сернокислой среде, другие ионы галогенидов мешают
определению хлорид-ионов.
93
Предложен [1070] усовершенствованный метод определения
хлорид-ионов, для выполнения которого серебряный и хлорсереб-
ряный электроды приводятся в контакт без солевого мостика по
схеме: Ag/анализируемый раствор/lA KNO3, насыщенный
Рис. 2. Кривая титрования хлорида,
бромида и иодида (10 г 0,1 М NaCl +
+ 10 г 0,1 М NaBr -f- 10 г 0,1МК1) раст-
вором 0,1014 N AgNO3 [227]
'Электроды: 1 — анионит ЭДЭ-10; 2 — анионит
АВ-16
AgGl/AgGl/Ag. В конце ти-
трования хлорид-ионов ра-
створом азотнокислого сере-
бра наблюдается резкий ска-
чок потенциала. Это делает
титрование простым и удоб-
ным. В точке эквивалент-
ности концентрации хлорид-
ионов в анализируемом ра-
створе и растворе хлорсе-
ребряного электрода оказы-
ваются практически одина-
ковыми и обусловлены ра-
створимостью AgCl, но даль-
нейшее прибавление ионов
Ag(I) вызывает резкое изме-
нение потенциала серебряно-
го электрода.
В последнее время в по-
тенциометрии применяют ин-
дикаторные хлорселектив-
ные мембранные электроды
[227, 582, 645, 733, 936].
Так, например, в ряде
работ описано применение
хлорселективного электрода
типа «Орион» на основе Ag2S
для потенциометрического
определения хлорид-ионов
[582, 733, 1026]. В качестве электрода сравнения исполь-
зуют каломельный полуэлемент. Мешают определению хлорид-
ионов большие количества ионов других галогенидов, а также
ОН-, S2-, GN-, S2O2-, катионы, связывающие G1- и аммиак [1026].
Стандартное отклонение в большинстве случаев больше ±1%
[733]. Хлорселективным электродом «Орион» определяют мик-
рограммовые количества хлорид-ионов в 75 %-ном растворе ук-
сусной кислоты при титровании раствором 0,002 М азотнокис-
лого серебра [733].
Заслуживают внимания хлорселективные электроды, приго-
товленные на основе мембран из полистирола и анионитов АВ-17,
АВ-16, ЭДЭ-10П [227]; внутрь мембран наливают раствор 0,05 М
H2SO4. Внутренним электродом служит микрокаломельный элект-
род. В точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок по-
тенциала. При титровании смеси галогенид-ионов наблюдаются
четко выраженные скачки потенциалов (рис. 2). В мембрану из
34
смеси полистирола с анионитом можно вставлять хлорсеребряный
электрод и пользоваться в качестве электрода сравнения кало-
мельным, хлорсеребряным или стеклянным электродом [225].
В качестве активного вещества мембранного электрода для
титрования хлорид-ионов применяют А1гО3 [458]. Хлорселектив-
ный электрод используют в среде ацетонитрила [751] или 80%-ногО'
ге-диоксана [936].
Для потенциометрического титрования с ионселективными ин-
дикаторными электродами предложен электрод сравнения «Пер-
мапроб», применение которого исключает влияние потенциала пе-
ремешивания и выщелачивания электролитом [550]. Этот электрод,
хорошо работает при титровании хлорид-ионов в цитратном бу-
ферном растворе (pH 2,5).
При потенциометрическом титровании хлорид-ионов раство-
ром AgNO3 в качестве индикаторного используют электрод, селек-
тивный к ионам серебра [376, 686, 755, 856]. Описано применение
для этих целей электрода «Бекман 39046» в паре с НКЭ [686],
стандартное отклонение при этом составляет 0,1%.
Мембранный электрод, селективный к серебру, готовят из сме-
си поливинилхлорида с трикрезилфосфатом [755]. Такой электрод
при титровании хлорид-ионов раствором AgNO3 дает отклонение
+ 0,25%.
Кроме азотнокислого серебра при потенциометрическом опре-
делении хлорид-ионов используются ацетат серебра (ошибка 2%)
[462] и перхлорат серебра [934]. В последнем случае титрование
проводят в среде ацетона или смеси ацетона и уксусного ангид-
рида (1 : 4) с твердым серебряным селективным электродом, тит-
рант готовят на ацетоне. Метод используют для определения мик-
роколичеств хлоридов. Можно определить Z>7 мкг С1~ в 50 мл
раствора.
Меркуриметрическое определение. Потенциометрическое тит-
рование хлорид-ионов при помощи солей ртути(П) возможно
в широком диапазоне pH 1—9 [203, 292а, 710]. С повышением ки-
слотности (pH <; 1) получают заниженные результаты, с повы-
шением pH ошибка меняет знак.
Меркуриметрическое титрование проводят с индикаторным
электродом из металлической ртути [135]. В качестве индикатор-
ного электрода применяют серебряную проволоку, покрытую
с поверхности свежеосажденной ртутью [759]. Во всех этих слу-
чаях электродом сравнения служит каломельный электрод.
Предложен ртутно-графитовый электрод для меркуриметриче-
ского определения хлорид-ионов [127]. Для его изготовления гра-
фитовый стержень прокаливают в пламени спиртовой горелки и
выдерживают 1—2 часа в кипящей дистиллированной воде.
Стержень укрепляют в стеклянной трубочке при помощи клея
БФ-2. Металлическую ртуть осаждают на электрод электролитиче-
ски при напряжении 1,5—2 в и силе тока 80—150 ма в течение
2 мин. Электролит состоит из 15 мл раствора 1А Hg(NO3)2, в ко-
торый добавлено 10 капель конц. HNO3.
95
Описано применение в меркуриметрии платинового индикатор-
ного электрода [203, 292а], скачок потенциала при этом лежит в об-
ласти 400—600 мв [203]. Титрование проводят с каломельным
электродом сравнения.
Титрование хлорид-ионов осуществляют растворами солей
ртути(П) с иодртутным электродом и НКЭ [710]. Иодртутный элек-
трод с небольшой поверхностью обеспечивает хорошую воспроиз-
водимость электродного потенциала несмотря на загрязнение
электрода осадком Hg2Cl2.
Меркуриметрическое титрование хлорид-ионов возможно с ис-
пользованием хлорсеребряного электрода [84, 1053]. В этом слу-
чае при использовании насыщенного каломельного электрода
сравнения потенциал индикаторного электрода оказывается рав-
ным 242 мв [84]. Рекомендуют определение хлорид-ионов прово-
дить до точки эквивалентности, соответствующей 242 мв, без
построения кривых титрования.
Предложен в качестве электрода сравнения в паре с хлорсереб-
ряным индикаторным электродом Pd—Hg-HgCl-электрод [1053],
который дает вполне удовлетворительную точность.
Определение хлорид-ионов возможно и со стеклянным индика-
торным электродом в паре с платиновым электродом сравнения
[292а]. Кривая титрования в этом случае располагается в области
отрицательных значений потенциала.
С использованием высоковольтного потенциометра Р-307 и
каломельного электрода сравнения испытаны индикаторные элек-
троды из различных металлов: W, Ag, Mo, Си, Cd, Ni, Tl, Pb, Та,
Sn, а также из графита [147]. Наибольший скачок потенциала
в точке эквивалентности показал вольфрамовый электрод, немно-
го хуже — серебряный и ртутный. Положительные результаты
были получены также с графитовым и танталовым электродами.
Электроды из других названных выше металлов оказались непри-
годными для меркуриметрии. Исследовались также биметалличе-
ские пары электродов: W—С, Ag—Та, Ag—С, W—Ag, W—Та,
С—Та [147]. Наибольший скачок дает пара W—С, но этот скачок
несколько меньше, чем получается с каломельным электродом
сравнения.
Потенциометрическое определение хлорид-ионов титрованием
солями азотнокислой ртути(Н) возможно с вполне удовлетвори-
тельной точностью. Ошибка в большинстве случаев не превышает
1—2% [147, 203]. Для получения более надежных результатов
титрование хлорид-ионов следует проводить в присутствии комп-
лексона III для связывания ионов посторонних металлов [203].
Меркуриметрическому определению хлоридов с потенциомет-
рической индикацией точки эквивалентности не мешают большие
количества ионов Ва(П), Са(П), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II),
Co(II), Sb(III), NO3, SOj-, 1135]. Мешает определению хлорид-
ионов палладий, уничтожая скачок потенциала [292а]. Роданид-
ионы титруются совместно с хлорид-ионами [135].
96
Потенциометрическим титрованием возможно определять га-
логениды в смеси [135, 710]. При этом получают три явно выражен-
ных скачка титрования, в присутствии роданид-ионов появляется
четвертый скачок [135].
В работе [710] даны количественные соотношения определяемых
компонентов, в пределах которых возможно проводить анализ
бинарных и тройных смесей: J~ : С1~ от 1 : 500 до 1 : 1; Вг' : С1“
от 1 : 5 до 5 : 1; Cl- : Br~ :J~ 1:1:1, 2: 1:1, 4:1:1, 1:2:1,
1 : 4 : 1, 1 : 1 : 2 и 1 : 1 : 4.
Меркуриметрические определения хлорид-ионов выполняются
обычно при помощи растворов нитрата ртути(П). В качестве тит-
рантов можно использовать растворы ацетата ртути(П) в среде ук-
сусной кислоты [1002] и перхлората ртути(П) в присутствии
80%-пого метанола [936].
Меркурометрическое определение. При потенциометрическом
определении хлорид-ионов в качестве титранта применяют также
соли ртути(1). Титрование чаще всего проводят с индикаторным
электродом из металлической ртути и каломельным электродом
сравнения [383—385]. В работе [383] описап некомпенсациоппый
метод потенциометрического определения хлорид-иопов, в кото-
ром индикаторным электродом служит амальгамированная сереб-
ряная проволока. Окончание осаждения хлорид-ионов ионами
ртути(1) наступает всегда при потенциале +330 мв. К индикатор-
ному электроду для упрощения титрования подбирался стандарт-
ный электрод с потенциалом + 330 мв, который представляет
собой спираль из серебряной проволоки, погруженную в пасту
из чистого хромата серебра. Паста готовится растиранием Ag2CrO4
с агаровым гелем, приготовленным на 10—12 %-ном растворе
KNO3. Потенциал такого электрода по отношению к насыщенному
каломельному электроду составляет +327 мв, с ним можно титро-
вать хлорид-ионы по гальванометру до 0-потепциала. Титрование
возможно в широком диапазоне концентраций.
Описано применение ионселективпого мембранного электрода
на основе смеси поливинилхлорида и тристирилфосфата для
потенциометрического титрования хлорид-иопов раствором соли
ртути(1) [755]. Ошибка меркурометрического метода определения
хлорид-понов в потенциометрическом варианте составляет 0,1 —
0,2% при содержании хлоридов в объекте более 10% [384].
Прочие определения. Хлорид-ионы титруют потенциометриче-
ски растворами соли ацетата свинца с платиновым индикаторным
электродом или соли ацетата таллия(1) с серебряным, хлорсереб-
ряным, бромсеребряным и иодсеребряпым электродами [1002].
Раствором соли таллия(1) можно титровать хлорид-ионы с иопсе-
лектпвным мембранным поливинилхлоридтристирилфосфатпым
электродом [755, 891].
Методом потенциометрического титрования хлорид-иопы опре-
деляют в органических соединениях [75, 348, 385, 582, 645, 670,
818, 885, 928, 972, 1018], металлоорганических соединениях [320],
водах [10, 237, 532], водах котлов высокого давления [726], элект-
4 Хлор
97
ролитах [376], биологических объектах [36], продуктах питания
[ИЗ, 413, 483], лекарствах [703], нефтях [216], полимерах 1929],
горных породах [649], урановых материалах [759], катализаторах
на основе меди и палладия [292а], твердых частицах, содержащих-
ся в воздухе [872], смесях с ионами других галогенидов [135, 227,
318, 733, 736, 863, 947, 1002].
Определение элементного хлора
Для определения элементного хлора наиболее перспектив-
ными являются автоматические анализаторы, непрерывно фикси-
рующие концентрацию. Действие автоматических анализаторов,
обычно основано на принципах прямой потенциометрии, изме-
ряющей изменение окислительно-восстановительного потенциала
системы [498, 543, 565, 626].
Предложен потенциометрический прибор, измеряющий авто-
матически активность элементного хлора в водных растворах не-
зависимо от изменений pH [498]. Рабочий электрод может быть
выполнен в виде пластмассового цилиндра с анодом из пористого
проводящего материала. В электрод из специального отсека подает-
ся буферный раствор. Электрод сравнения может представлять
собой металлическую проволоку или спираль, прибор может ра-
ботать при температуре до 66° С.
Описан анализатор для хлора, который включает в себя плати-
новый и серебряный электроды и электролит, содержащий 3 моля
соли бромистоводородпой кислоты в фосфатном растворе [565].
СО2 и NO2 не мешают определению хлора в воздухе, но SO2 должен
быть удален пропусканием анализируемого воздуха через раствор
перманганата калия.
Автоматические устройства для определения элементного хло-
ра в некоторых случаях фиксируют потенциал системы J2/J~, изме-
нение концентрации элементного иода в которой эквивалентно со-
держанию элементного хлора [482,883,893]. Автоматический метод,
контроля стоков [893] включает смешение потока анализируе-
мого раствора с потоком раствора KJ или NaJ п измерение кон-
центрации J2 с помощью двух электродов. Один электрод из плати-
ны измеряет окислительно-восстановительный потенциал систе-
мы, т. е. отношение концентраций J°/J“, второй электрод измеряет
концентрацию иодид-иона и представляет собой твердый иодселек-
тивный электрод. Разница в потенциалах двух электродов про-
порциональна концентрации J2.
Автоматическое титрование микроколичеств хлора можно про-
водить раствором ферроцианида калия в среде 0,005%-кого раст-
вора NaHCO3. Гипохлорит- и хлорат-ионы титруются ферроциа-
нидом только в сильпокислой среде.
Предложен автоматический анализатор для определения газо-
образного хлора [459]. Анализируемый газ пропускают через по-
глотительное устройство, содержащее раствор окисляющегося
вещества, концентрация которого определяется потенциометриче-
98
ски посредством пленочного электрода избирательного действия.
В качестве окисляемых веществ применяют нитриты, соль Мора,
аскорбиновую кислоту, гипосульфит и бисульфит натрия.
Описаны блок-схема и работа автоматического потенциометри-
ческого анализатора, управляемого микропроцессором и позво-
ляющего определять концентрацию элементного хлора в воде [884].
Датчиком служит хлорселективный электрод фирмы «Орион». Стан-
дартный раствор титранта (KJ) подается из цифровой бюретки,
управляемой ЭВМ. Потенциометрические данные преобразуются
в график, который выводится па дисплей. ЭВМ рассчитывает по-
ложение точки эквивалентности методом наименьших квадратов.
Стандартное отклонение при определении 4—75 нг/г составляет
0,6—1,9 нг/г.
Для определения элементного хлора предложен метод, осно-
ванный па потенциометрическом титровании стандартного раст-
вора иодида калия исследуемым раствором [116]. Определение
выполняют на потенциометре ППТВ-1 с индикаторным электро-
дом из гладкой платины, электрод сравнения — ПКЭ.
Достаточно селективный метод определения элементного хлора
основан на окислении его перекисью водорода в щелочной среде
[116, 122]. В этих условиях из всех активных соединений хлора до
хлорид-иона окисляется только С12. Раствор нейтрализуют и тит-
руют раствором азотнокислого серебра.
Описано применение раствора арсенита натрия для определе-
ния элементного хлора [258, 397]. Метод основан на титровании об-
разующегося в щелочной среде гипохлорит-иона раствором арсе-
нита натрия. Определение выполняют в щелочной буферной среде
(pH 12) в присутствии OsO4 в качестве катализатора с платино-
вым индикаторным электродом и НКЭ на приборе рП-340. В точке
эквивалентности наблюдается необратимое падение потенциала.
Хлор можно титровать потенциометрически раствором гидро-
хинона в среде 20%-пого раствора H2SO4 или 15%-лого раствора
НС1 [951], определению мешает гипохлорит-ион, титрующийся
аналогично. Для титрования элементного хлора используют так-
же гпдразнпсульфат с потенциометрической фиксацией конца
реакции [1038]. Титрование ведут в среде 5 — 10%-пого раствора
НС1. Мешают определению все активные соединения хлора.
Описано потенциометрическое определение хлора с приме-
нением раствора аптпмонплтартрата. Титрование образующегося
в щелочной среде гипохлорит-иопа проводят при помощи потен-
циометра марки pH-340 с электродной парой Pl-НКЭ [259].
При определении элементного хлора в смеси с SO2 в качестве
поглотителя используют щелочной раствор этилксантогената. Не-
прореагировавший этилксантогенат титруют раствором азотно-
кислого серебра пекомпенсационным методом с серебряной прово-
локой в качестве индикаторного электрода, электрод сравнения —
графитовая или карборундовая палочка [45]. Химизм титрования
основан на том, что растворимость ксантогената серебра значи-
тельно ниже, чем AgCl и AgJ, поэтому он осаждается первым.
4*
99
Элементный хлор определяют потенциометрически в воздухе
промышленных предприятий [45, 116, 459, 565], в воде и водных
растворах [258, 397, 498, 883], в промышленных стоках [893],
в диоксиде хлора [28].
Определение гипохлорит-иона
Наиболее распространенным титрантом для потенциометриче-
ского определения гипохлорит-ионов является арсенит натрия.
Титрование обычно проводят в слабощелочной среде с pH О 8,
создаваемой бикарбонатом натрия [257, 353]. В присутствии хло-
рит-иопа титрование ведут в более щелочной среде (pH 12)
[257].
Кроме прямого титрования гипохлорит-иона арсенитом натрия
описан вариант, в котором к раствору гипохлорит-ионов прибав-
ляют стандартный раствор арсенита натрия. Избыток арсенита
титруют броматометрическим методом [756]. Отдельные авторы-
рекомендуют для ускорения реакции гипохлорит-иона с арсенитом
натрия применять четырехоксид осмия [257]. Титрование проводят
компенсационным методом, в качестве индикаторного электрода
рекомендуют платиновую спираль, электрод сравнения — кало-
мельный. Ошибка определения гипохлорит-иона потенциометри-
ческим титрованием арсенитом натрия, по данным [353], состав-
ляет + 0,11%. Гипохлорит-ион можно определить йодометри-
чески [715].
Потенциометрическое титрование гипохлорит-ионов в работе-
1715] рекомендуют проводить в уксуснокислой среде путем прибав-
ления избытка раствора иодида калия, выделившийся иод титруют
раствором соли ртути(1).
Гипохлорит-ионы потенциометрически титруют раствором сер-
пойкислоты [351, 353]. Кривая титрования (рис. 3) имеет два пере-
гиба. Первый перегиб соответствует концу титрования щелочи,
второй перегиб обозначает конец титрования гипохлорит-иона
(образование НСЮ). В бнкарбанатной среде в присутствии свобод-
ной^щелочи сначала титруется сумма ОН--]- НСОд (частично), за-
тем гипохлорит + НСО3.
Потенциометрическое определение гипохлорит-ионов в отсутст-
вие хлорит-ионов авторы работы [810] рекомендуют проводить тит-
рованием раствором сульфита натрия. В качестве буферного раст-
вора используют смесь гидроксида магния с сульфатом магния.
Авторы работы [353] считают, что при титровании гипохлорит-
ионов в щелочной среде раствором сульфита натрия получаются
неправильные результаты и рекомендуют подкислять раствор 1Д^
серной или уксусной кислотой.
Гипохлорит-ионы можно титровать потенциометрически раст-
вором гидрохинона в 20 %-ном растворе H2SO4 [951], а также раст-
вором соли Мора в 0,12—0,2 М NH4CH3COO [1037]. Ошибка соот-
ветствует + 0,29%. Определению гипохлорит-ионов не мешают
100
Рис. 3. Кривые потенциометрическо-
го тптровавпя гипохлорит-ионов (/),
смеси гпиохлорпт-пог'ов и карбопата
натрия (77), смеси щелочи и карбо-
ната натрия (7/7) серной кислотой
(0,1 А) [351]
1 Н2С;О — число миллилитров серной кис-
ло', ы, затрачиваемое на титрование: с —
свободной щелочи, Ъ — карбоната натрии,
с — гипохлорит-иоиов
хлорат- , хлорид-, сульфат-, нитрат-ионы; мешают иодпд-, бро-
мид-, фосфат-ионы.
Потенциометрическое титрование гппохлорит-попов раствором
гидразинсульфата при pH 13 дает относительную ошибку =ь2%
[983]. Автоматическое микротитрование гипохлорит-иопов раст-
вором ферроцианида калия проводят в 0,6 N H2SO4 1564].
Была сделана попытка применить для потенциометрического
определения гипохлорит-иопов раствор меркуронитрата в iN
H2SO4 [333]. Однако эта попытка не дала положительных резуль-
татов, так как в процессе титрования наблюдались потери гппо-
хлорит-иопов в виде элементного хлора.
Имеются указания, что гипохлорит-ионы можно потенциомет-
рически титровать раствором аптимопплтартрата при pH 8
с Pd-индикаторным электродом. В качестве катализатора приме-
няют O.sO4 [259].
Фирмой «Орион» разработан прибор для непрерывного конт-
роля остаточного содержания хлора в виде гипохлорита в интер-
вале концентраций 0,5—100 мг)л [515]. Действие прибора основано
на электрохимических измерениях. Показания прибора не за-
висят от окраски и мутности пробы. Мешают определению бромид-,
иодид-ионы и сильные окислители. Прибор предназначен для не-
прерывной эксплуатации без надзора в течение 30 сут. в жестких
условиях.
Гипохлорит-ионы определяют потенциометрически в растворах
[353, 515], белильной извести [1037].
Определение хлорит-иона
Хлорит-ионы потенциометрически титруют па холоду раство-
ром FeSO4 в слабощелочной среде в присутствии ацетата натрия
[1051]. В кислой среде (pH 2—3,5) можно титровать хлорит-ионы
раствором гипохлорита натрия с платиновым и нормальным ка-
101
ломельным электродами [711]. Сжачок потенциала наблюдается
при 230 .мв. Ионы СЮ3, С1 и СЮ2 не мешают определению.
Предложен метод определения хлорит-ионов, основанный на
восстановлении их в нейтральной среде до хлорид-ионов. С по-
мощью арсенита натрия в присутствии катализатора OsO4 обра-
зующиеся хлорид-ионы титруют в 70%-пом метаноле раствором
азотнокислого серебра с хлорселективпым электродом [996].
Хлорит-ионы определяют также путем прямого титрования
раствором арсенита натрия в среде карбоната натрия в присутст-
вии катализатора OsO4 [256]. Титрование проводят с платиновым
и каломельным электродами.
Хлорпт-иопы можно потенциометрически титровать в слабоще-
лочной среде (pH 8—12) раствором аптимонплтартрата в присут-
ствии 3—5 капель 0,1%-пого раствора OsO4 [259]. Разработан
потенциометрический метод определения хлорит-ионов в присут-
ствии хлорат-, хлорид-ионов и диоксида хлора [711, 996] и метод
анализа водных растворов па содержание хлорит-ионов [355].
Определение диоксида хлора
Определение диоксида хлора проводят потенциометрическим
титрованием раствором арсенита натрия в щелочной среде [258,
397]. Диоксид хлора в шелочпой среде медленно восстанавливает-
ся до хлорит-иопа. Образующийся хлорит-ион титруют арсени-
том натрия в присутствии катализатора 0,1 %-кого раствора OsO4
в 0,3 jV NaOH. В качестве индикаторного электрода используют
гладкую платину, электродом сравнения может служить кало-
мельный, графитовый или хлорсеребряпый электрод [258]. Титро-
вание рекомендуют вести в слабощелочной забуфоренной среде
(pH < 12) [397] пли в среде бикарбоната натрия, нейтрализован-
ного H2SO4 по ализариновому желтому Р [258].
В работе [355] приведен метод потенциометрического определе-
ния СЮ., титрованием Н2О2 в щелочном растворе с платиновым
и каломельным электродами. Ошибка составляет + 1,5%.
В работе [116] С1О2 определяют потенциометрическим титрова-
нием раствора KJ исследуемым раствором в кислой среде или
раствора Н2О2 is щелочной среде. Кислые н щелочные растворы
перекиси водорода можно титровать газообразной смесью.
Имеются указания, что диоксид хлора в растворе можно тит-
ровать раствором аптимонплтартрата в слабощелочной среде
(pH 8—12) в присутствии О»О4 как катализатора с парой элект-
родов Pt—НКЭ [259]. Диоксид хлора обычно определяют в раст-
ворах, содержащих активные соединения хлора [116, 258, 397],
и в газовых смесях [116].
Определение хлорат-иона
Потенциометрические методы определения хлорат-ионов осно-
ваны па взаимодействии их с восстановителями. Для этой цели ис-
102
пользуют растворы серпокислого железа(П) [353, 1036] и арсени-
та натрия [257], ферроцианид калия [564], аптимонилтартрат ка-
лия [259], соли титана(Ш) [650].
Прямое потенциометрическое титрование хлорат-ионов раство-
ром соли Мора рекомендуют проводить в среде фосфорной кисло-
ты, так как при этом в системе протекает целевая реакция восста-
новления хлорат-ионов до хлорид-ионов и подавляются побочные
реакции восстановления хлорат-ионов до гипохлорит-ионов и эле-
ментного хлора [1036]. Реакция катализируется 0,01 М раствором
четырехоксида осмия, но требуемое количество OsO4 (0,75 мл
0,01 М раствора па 0,8—8 мг СЮз) приводит к отрицательным
ошибкам. Титрование проводят в среде П3РО4 (1 : 1) при нагре-
вании титруемой смесп до 70—80° С с гладким платиновым элек-
тродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Пе-
ред точкой эквивалентности титровать следует медленно, выжидая
1—3 мин. перед прибавлением каждой порции титранта. Не ме-
шают определению хлорат-ионов ионы SO4-, РО), В4О?-, Вг~,
СВ (до 30-кратного избытка), F (до 75-кратного избытка) и NO3
(до 15-кратного избытка). Иодид- и гипохлорпт-ионы мешают и
должны быть удалены обработкой Н2О9. Ошибка составляет
+ 0,21%.
В связи с тем, что реакция восстановления хлорат-ионов ио-
нами железа(П) протекает медленно, некоторые авторы [353] реко-
мендуют прибавлять к исследуемому раствору избыток соли Мора
в кислой среде (~ 9 jV H2SO4), нагревать для полного протекания
реакций п после охлаждения определять хлорат-ионы по образу-
ющимся хлорид-ионам или по избытку попов Fe(II), не вступив-
ших в реакцию. В последнем случае титруют раствором перман-
ганата калия.
Арсенитометрическое определение хлорат-ионов проводят тит-
рованием избытка арсенита натрия, не вступившего в реакцию с
хлорат-ионом. В качестве титрантов используют раствор бромата
калия, перманганата калия или церросульфата аммония в при-
сутствии OsO4. В присутствии повышенных количеств OsO4 воз-
можно прямое титрование хлорат-ионов арсенитом натрия [353].
Индикаторным электродом служит гладкая платина, электродом
сравнения — графитовый или каломельный электрод. В присут-
ствии OsO4 реакция восстановления протекает с промежуточным
образованием HG1O, которая легко реагирует с арсенитом натрия.
Скорость реакции сильно тормозится хлорид-ионами, т. е. продук-
тами реакции, вследствие перехода индикатора в малоактивную
форму. Лучшая среда для титрования 1,5—2 N H2SO4 или 1 N
НС1. Титрование проводят при комнатной температуре. Ошибка
не более 0,5%. В одной из работ [257] подчеркивается, что титро-
вание арсенитом натрия следует проводить медленно.
Описан вариант метода, при котором хлорат-ионы восстанав-
ливают до хлорид-ионов раствором арсенита натрия в среде 1 М
H2SO4 в присутствии катализатора OsO4. Затем образующиеся хло-
103
рид-ионы титруют в 70%-ном метаноле раствором азотнокислого
серебра с хлорселективным электродом [996].
В 12 N НС1 хлорат-ионы можно титровать потенциометрически
раствором ферроцианида калия [564].
Хлорат-ионы в 1—4 N НС1 или H2SO4 титруют потенциометри-
чески раствором 0,05 'N Ti2(SO4)3 с получением двух скачков по-
тенциала [650]. Первый соответствует восстановлению хлорат-
иона до С12, второй — до СВ. В растворе 2—4 7\ПШО3 в присут-
ствии OsO4 хлорат-ионы можно титровать потенциометрически
раствором антимоиилтартрата калия с платиновым индикаторным
электродом и ПКЭ в качестве электрода сравнения [259].
Определение перхлорат-иона
Прямое потенциометрическое определение перхлорат-ионов по-
лучило свое развитие в связи с введением в аналитическую практи-
ку ионселективных электродов. Наибольшее распространение
получил перхлоратселективный мембранный электрод на основе
комплексных солей железа с замещенными фенантролина, функци-
онирующих как ионообменники [137, 425, 492, 631, 935].
Мешают определению перхлорат-ионов с 1,10-фенантролп-
натным электродом попы MnO;, SOt и Сг2О;”. Диапазон определя-
емых концентраций перхлорат-ионов лежит в интервале
1O'J —10~3»5 М в водных растворах.
Исследовано поведение перхлоратселективпого мембранного
электрода, в поливинилхлоридную матрицу которого входит
перхлорат игрнс-батофепаптролината железа(П) [492]. Электрод
селективен к перхлорат-иону по сравнению с ионами BF4, J~,
no;, no;, в.го;, Br, ci- и sot.
В качестве жидких ионообменников для мембранных пер-
хлоратселективных электродов предложены перхлорат тетрапро-
пиламмонпя и перхлорат тетрабутиламмония [424]. Эти электроды
показывают высокую селективность, когда мешающие ионы эк-
страгируются четвертичными аммониевыми основаниями.
Описана методика приготовления иопселективного электрода
с жидкими мембранами из перхлората три-н-октиламмопия и ес-
тественной смолы в качестве связующего [655]. Электрод имеет
функцию, близкую к теоретической до концентрации 10~5 М
(pH 5—7). Имеются указания, что перхлорат-ион можно определить
прямым потенциометрическим методом с электродом из жидкого
иопообменника аликвата-336, диспергированного в мембране из
полихлорвинила [753].
Изучены соли метиленового синего с BF] в тетрахлорэтапе,
дихлорэтане и нитробензоле в качестве мембранных ионселектив-
ных электродов [663]. Мембрана в нитробензоле обладает наиболь-
шей селективностью к перхлорат-иону. Пе мешают ионы SO4~,
СН3СОО", В4ОГ, СГ, Вг\ Калибровочный график на СЮ; имеет
нернстовский участок при ед. рС1 1—5 [663], 0—6 [705]. Время
104
функционирования электрода составляет 3—4 недели. Наиболее
подходящим внутренним электродом сравнения является Ag/AgCl
в растворе NaC104. Потенциал электрода постоянен при pH 2,0—
12,5. Коэффициент селективности уменьшается в ряду JO4?>
> SON’ > SOf, NO3, Cl", Er.
Описано несколько твердых ионселективпых электродов для
перхлорат-ионов [944]. Твердые соли хлорной кислоты, являю-
щиеся радикалкатионами некоторых тг-диамипов, были испытаны
в качестве анионселективных электродов. Функция Нернста выпол-
нялась в пределах 10ч —10-3’5 М для перхлорат-иона с использо-
ванием электрода на основе перхлората о-толидина [944].
Электрод, селективный к перхлорат-иону, в состав мембраны
которого входит 1,10-фенантролинат железа, применяют при по-
тенциометрическом титровании растворами тетрафениларсония
хлорида [425, 935], возможно также титрование раствором тетра-
фенилфосфония хлорида [935]. Лучшие результаты получены в
интервале pH 4—7. Титрование возможно и в щелочной среде до
pH 11 [137]. В табл. 5 представлены данные о селективности пер-
хлоратного электрода на основе 1,10-фенантролината железа(Ш).
Таблица 5
Коэффициенты селективности перхлоратселективного электрода
на основе 1,10-фенантролината железа [137]
Анион А Анион к
он- 1,0 NO3- 1,5.10-3
J- 1,2.10-2 Вг- 5,6-Ю-1
F- 2,5-10“4 SO?- 1,6-io-4
ci- 2,2-Ю-4 CH,соо- 5,1-1()~4
Для потенциометрического осадительного титрования применен
цетилтриметиламмоний, точку эквивалентности можно фиксиро-
вать с любым электродом, селективным к перхлорат-иону [937].
Данный титрант позволяет определить перхлорат-ион в более
широкой области pH (от 1,2 до 12,8), чем с использованием хлори-
да тетрафениларсония. В более узком интервале pH (2,2—11) ра-
ботает в качестве титранта хлорид цетплпиридиния [938].
Описаны и другие методы определения перхлорат-понов, из
которых прежде всего следует остановиться на неводном титрова-
нии. Так, при титровании со стеклянным электродом в паре с ка-
ломельным полуэлементом можно при помощи бензольно-мета-
нолыюго (5 : 1) раствора гидроксида тетраэтиламмония оттит-
ровать хлорную кислоту в смеси с другими Сильными кислотами
[178]. При использовании в качестве дифференцирующего раст-
ворителя метилбутилкетона определяют хлорную кислоту в смеси
с пикриновой кислотой. В метилэтилкетоне хлорную кислоту оп-
ределяют на фоне хлористоводородной, трихлоруксусной, сали-
циловой, бензойной кислот и а-нафтола (рис. 4) [178].
105
Рис. 4. Кривые потенциометрическо-
го титрования хлорной кислоты (7)
и смеси хлорной п хлористоводород-
ной кислот (.?) в метилатплкетоне
1178]
Рис. 5. Изменение потенциала элект-
рода ЬЕ1Ас при титровании хлорной
кислоты раствором CH3COONa [105]
При анализе смеси хлорной и серной кислот используют диф-
ференцирующий растворитель метпленхлорид в масляном ангид-
риде. Потенциометрическое титрование ведут 0,025 N раствором
бифталата калия в безводной уксусной кислоте. Первый скачок па
кривой титрования соответствует нейтрализации хлорной кислоты,
второй — серной [123].
Перспективным дифференцирующим растворителем для хлор-
ной кислоты является безводная уксусная кислота. В ее присут-
ствии хлорная кислота становится в десять тысяч раз активней
серной кислоты и в миллион раз активнее хлористоводород-
ной [105]. Па этой основе разработан метод определения хлорной
кислоты при контроле производства ацетилцеллюлозы. Хлор-
ную кислоту определяют в смеси с уксусным ангидридом, ме-
тиленхлоридом и серной кислотой. В качестве индикаторного
электрода используют гладкую платину, электродом сравнения
служит НКЭ. Кривая титрования изображена на рис. 5; видно, что
скачок потенциала в точке эквивалентности составляет 1000 в.
Ошибка метода 2,9%.
Предложен метод анализа смеси ПС1О4, НС1 п ХН4С1О4. Тит-
рантом служит 0,05 N раствор КОН, NaOH или гидроксида те-
траалкиламмопия в изопропаноле или этаноле [71]. Трехкомпо-
нентпая смесь в среде органических растворителей (изопропанола,
ацетона или метилэтилкетопа) при титровании имеет два скачка
потенциала: первый показывает общее содержание кислот, вто-
рой — позволяет судить о количестве NH4C1O4 в смеси. Хлористо-
водородная кислота определяется в отдельной пробе титрованием
1Q6
раствором AgNO3 с хлорсеребряпым электродом. Содержание
НС1О4 рассчитывается по разности.
Описан ряд косвенных методов определения перхлорат-иопов,
основанных иа восстановлении их до хлорид-ионов с последующим
потенциометрическим титрованием последних. В качестве восста-
новителей используют соли ванадия(Ш); катализатор — OsO4
[1074], гидрид титана [410] или соли титана(Ш) [922]. В последнем
случае восстановление проводят в присутствии металлического
алюминия, который генерирует Ti(III) из Ti(IV).
Перхлорат-ионы потенциометрически определяют в ацетобути-
рате целлюлозы [123], ацетилирующих смесях [105] и пиротехни-
ческих материалах [410].
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение хлорид-иона
Хлорпд-ноны определяют прямым полярографированпем по
анодной волне окисления ртути [207, 451, 737]. В некоторых слу-
чаях при прямом полярографировании используют осциллографи-
ческий [90, 101, 207], переменно-токовый [64,^91], катодно-лучевой
[888], квадратно-волновой [1068], векторный [223], инверсионный
[970], пульс-полярографпческий [496] и другие [688] варианты. Хло-
рид-ионы полярографируют по каталитической волне восстановле-
ния катиона 1п(Н20);- ’, обязанной своим происхождением присут- -
ствию хлорид-ионов в растворе [559].
Широкое распространение получил метод с предварительным
концентрированием хлоридов в виде пленки Hg2Cl2 или AgO на
ртутном [523, 766] или серебряном [46, 101, 801] электроде при
анодной поляризации с последующим катодным растворением.
Такой прием позволяет значительно увеличить чувствительность
метода.
При прямом полярографировании предел обнаружения хлорид-
ионов составляет 5 мкг/мл [230]. В осциллографическом варианте
предел обнаружения понижается до 0,1 мкг/мл [207], а при исполь-
зовании вращающегося дискового электрода из золота — до
10“6 М [451]. При выполнении полярографировании с предвари-
тельным накоплением в виде пленки Hg2Cl2 минимально опреде-
ляемая концентрация составляет 5-10’G М [56, 294], при накопле-
нии на серебряном электроде пленки AgCl предел определения
8-10“G% [46], в осциллографическом варианте—10“6 г-ион.л [101].
Ошибка при прямом полярографировании по анодной волне
составляет 13% при определении 10 мкг хлоридов и уменьшается
до 5% при определении 30 мкг хлорид-ионов [737]. Определение
хлорид-ионов по катодной волне растворения пленки Hg2Cl2 дает
погрешность в пределах 5—10% [56, 294, 350, 426, 523], при катод-
ном растворении пленки AgCl ошибка составляет 6% [46]. Точность
такого же порядка (ошибка 7 —10%) дает осциллографический ва-
риант полярографии [223, 737].
107
Анодная поляризация растворов, содержащих хлорид-ионы,
приводит к образованию полярографической волны, высота кото-
рой пропорциональна концентрации хлорид-ионов. Ei/z поляро-
графической волны по данным различных авторов при работе с
ртутным индикаторным электродом равен 0,1 в [436, 737]. При ис-
пользовании в качестве индикаторного электрода вращающегося
золотого диска Ei;i полярографической волны перемещается до
0,775 в [451].
В большинстве случаев прямое полярографировапие хлоридов
выполняют с ртутным капельным электродом [230, 737, 860] в
стабосерпокислой среде (1 — 0,5 N).
Полярографическому определению хлорид-ионов не метают
макроколпчества ионов Zii(II), Cd(II), Cu(II), Мп(П), Ge(IV). Ме-
шают попы Ag(I), Br~ и J". Серебро из раствора при полярогра-
фированпи удаляют в виде сульфида, а Вт- nJ" окисляют КМпО4
до элементных галогенов, последние улетучиваются из кислых
растворов [224].
Электрохимическое концентрирование хлорид-иопов па по-
верхности ртутного электрода приводит к образованию малораст-
ворнмой каломели. Потенциал электроосаждения Hg2Cl2 (5-101’ М
раствор) равен 0,35 в относительно НКЭ. [294]. Катодное восста-
новление этой пленки происходит при непрерывно изменяющемся
потенциале. В работе [56] катодные кривые снимали со скоростью.
300 мв'мин. Другие авторы [426] рекомендуют электроосаждение
пленки проводить встряхиванием раствора в течение 15 мпн. при
0,4 в, электрораствореппе каломели выполнять при поляризации
электрода от 0,36 до 0,1 в со скоростью 0,1 в'мин. Кривые полу-
чаются с явно выраженным максимумом, который пропорционален
концентрации хлорид-ионов. Нельзя анализировать растворы с
концентрацией хлорид-иопов больше, чем 12-101 М, так как об-
разующаяся пленка препятствует дальнейшему анодному процес-
су [56].
Изучено влияние потенциала образования и растворения осад-
ка каломели на величину аналитического сигнала отдельных гало-
геппд-нопов п их смесей [766]. Зависимость высоты катодного пи-
ка от концентрации каждого отдельного иона (СК, Br“, 1") линей-
на в интервале концентраций 2-10”5—10~3 М. Определению Ю"1 М
хлорида не мешают 0,1МСЮ4, NO3, РО7°, SO4". Мешают большие
концентрации гидроксид-ионов (pH 11) и сульфпд-понов
у](И М.
Прием концентрирования на ртутной капле используют при
анализе смесп галогенидов [294, 523]. Смесь 13г н С1~(Вг"7С1~ =
— 0,2 -г- 9) рекомендуют выделять на ртутном электроде при
0,33 в, после этого содержание бромид-ионов определяют раство-
рением галогепидной пленки при 0,22 в. Вначале происходит ре-
акция замещения — образование пленки бромида ртути и вытес-
нение эквивалентного количества хлорид-иопов, затем идет реак-
ция растворения бромидной пленки. При концентрации Вг~ и
С1~ 7>1>2-104 г-ион!л катодный осадок растворяется не полностью.
108
Мешает определению иодид-ион, который можно определить ана-
логично бромид-иону в смесях галогенидов [523].
Анализ смеси хлорид-, бромид- и иодид-иопов рекомендуют про-
водить по следующей схеме [294]: вначале проводят электролиз
при потенциале + 0,10 в (НКЭ) и определяют содержание иодид-
иопов, затем, если концентрация иодид-ионов не превышает !•
• 10’3 ЛГ, определяют содержание бромид-иопа электроосаждеипем
при потенциале 0,25 в и суммарную концентрацию хлорид- и бро-
мид-иопов электроосаждеипем при 0,35 в. Если концентрация по-
дид-ионов превышает 1 • 10“5 М, суммарную концентрацию ионов
Вт’ и СЕ можно определить, проводя электроосаждепие при
0,60 в (дополнительный прием).
В работе [101] показана возможность получения воспроизводи-
мых осциллограмм хлорид-ионов па серебряном электроде с
использованием метода накопления и одпоцикличпой вольтампе-
рометрии. Серебряный электрод используется и в обычной поляро-
графии с накоплением [45,801]. В работе [46] описан метод опре-
деления хлорид-ионов в фосфорной кислоте и ее солях, где ртут-
ный электрод не может быть попользован вследствие образования
на нем фосфата ртути. Накопление ведут при 0,08 в в течение
5 мин. (концентрация хлоридов 10“5 — 2-10 *’ г-ион/л). Установле-
но, что данный метод достаточно специфичен [801]. Определение
3 мкг СЕ можно вести в присутствии + 5 мкг Вт~ и Ag(I),
+ 10 мкг J-, Hg(II) и +100 мкг Cu(II), Bi(III), Pb(II), Fe(III) и
Полярографический метод применяют для определения хлорид-
ионов в самых разнообразных объектах: в титане [350], тантале
[801], селене [64], уране [688] и его солях [426], сульфате цинка и
цинковом электролите [207], монокристаллах (CdCr2Se4) [91], лю-
минофорах на основе сульфидов кадмия и цинка [223, 224], кисло-
тах (серной [970, 1068], фосфорной [46, 970], хлорной [970]), в сме-
сях с другими галогенидами [294, 523], полимерах [860], природ-
ных водах и солях [90], сточных водах [230, 782], водно-метаноль-
иых смесях [737], биологических объектах [436].
Определение элементного хлора
Элементный хлор дает ясно выраженную волну восстановления
на ртутном капельном электроде при катодной поляризации от
0,04 до 0,2 в по отношению к НКЭ [577]. Для подавления максиму-
мов используют 1%-ный водный раствор индиго желтого V. В кис-
лой среде (0,1 N НС1) получают одноступенчатую кривую, в щелоч-
ной (0,1 М NaOH) — двухступенчатую. Калибровочный график
линеен в пределах концентраций 10'3 и 10’4 М. В качестве инди-
каторного электрода можно использовать и вращающийся плати-
новый электрод [88, 234]. Определение выполняют в среде хлорис-
товодородной кислоты с pH 1. Минимально определяемая концен-
трация хлора составляв 5 мкг!л [234]. Метод используют для
109
непрерывного контроля содержания элементного хлора в водных
растворах [234] и воздухе [88, 998].
Предложен полярографический метод определения концентра-
ции хлора в водных растворах с использованием графитового элек-
трода на основе силиконовой резины [870]. Определение ведут в
среде 0,1 N H2SO4 в качестве фона. Поляризацию проводят в ин-
тервале от + 0,8 до —1,0 в. На рис. 6 показана полярограмма, по-
лученная в указанных условиях. Потенциал полуволны зависит
от концентрации хлора и становится более положительным с ее
увеличением. Линейность калибровочного графика соблюдается
в интервале концентраций 10-1 —10 1 М.
Предложен косвенный полярографический метод определения
элементного хлора [154], основанный на его способности окислять
иодид калия. Избыток KJ определяют на твердом вращающемся
электроде па фоне 0,5 N раствора хлорида магния. Предел опре-
деления составляет 0,5 мкг в 1,5 мл. Метод применяется для опре-
деления хлора в воздухе промышленных предприятий.
Определение гипохлорит-иона
Гипохлорит-ионы определяют по току их катодного восстанов-
ления на платиновом микро электроде [1191. Ртутный электрод
применить для определения гипохлорит-ионов нельзя, так как поля-
рографическая волна начинается при потенциале анодного раство-
рения ртути. В качестве электрода используют гладкую платино-
вую проволоку с поверхностью 0,05 см2. Электролитом служит
раствор NaCl. Высота полярографической волны пропорциональ-
на концентрации гипохлорит-иона (рис. 7). При увеличении кон-
центрации НС1О Eiсдвигается в катодную область. Присутствие
NaCl от 1 до 4,5 М не влияет на величину предельного тока. С1О3
на Pt-электроде не восстанавливается и, таким образом, не мешает
определению гипохлорит-ионов. Разработан метод определения
гипохлорит-ионов в сточных водах [782].
Определение хлорат-иона
Полярографический метод определения С1О3 основан на обра-
зовании каталитической волны восстановления па фоне раствора
10 2 М Ti(IV), 0,2 М раствора щавелевой кислоты, 0,4 М по H2SO4,
0,25 М по Na2SO4 и 0,01 %-пого раствора желатина. В этих усло-
виях предельный ток имеет диффузионный характер и пропорцио-
нален концентрации С1О3 в пределах концентраций 1(Г:|—1,5-
*10 '2 М. При достаточном избытке С103 предельный каталитиче-
ский ток пропорционален концентрации Ti(IV) и корню квадрат-
ному концентрации С103. Ионы гидроксония и галогенидные уве-
личивают каталитический ток, но только если их концентрация
ниже 0,5 и 0,05 М соответственно. При больших концентрациях
они не мешают. Описываемым методом хлорат-ионы могут быть
110
Рис. 6. Вольтамперометрическая
кривая катодного восстановления
элементного хлора [870]
Фон: 0,1 iV H2SO4; [C1J = 7,41 - 10~3Л1;
скорость поляризации 1,5 в/мин
Рис. 7. Катодные полярограммы,
полученные в растворах, содержа-
щих NaClO па фоне 4 М NaCl [119]
[NaClO], М : 1 — 0,21; 2 — 0,10; 3 - 0,05
определены в присутствии 0,1 М перхлорат-ионов [382, 816]. Метод
применен для определения хлората магния в растениях [382].
Определение хлорит-иона и диоксида хлора
Хлорит-ионы определяют в присутствии С1", СЮ", СЮ3 и
'СЮд по полярографической волне в щелочной среде. Полярогра-
фическое определение СЮ2 лучше делать в растворе 1 М СаС12
или растворе 0,43 М LaCl3. Полярографическая волна изменяется
в зависимости от концентрации электролита и pH. В растворе
LaCl3 = 1,2 в по отношению НКЭ [1054].
Описана методика определения С1О2 в разбавленных растворах
с помощью импульсной полярографии [788]. Предел обнаружения
0,05 мг!л. На фоне 0,04 М CH3COONa в смеси с 0,06 М СН3СООНи
0,01 М (NH4)2SO4 (pH 4,4—4,5) ион СЮ7 образует четкую волну,
пригодную для количественного определения. Примеси С12 и С1О2
необходимо предварительно удалить пропусканием азота.
Волна восстановления С1О2 па фоне 0,1 М K2SO4 начинается с
пуля в фосфатной буферной среде (pH 7). Снимается участок поля-
ризационной кривой до —0,5 в в токе Н2 или N2npn помощи ртут-
ного капельного и НКЭ [394]. Если в растворе присутствует хло-
рит, то желательно во второй пробе перевести С1О2 в хлорит под-
щелачиванием до pH И, затем подкислить раствор до pH 7 и опре-
делить сумму С1О7 и С1О2 на фоне 0,5 М К.С1+0,001 М LaC]3.
Метод неприменим в присутствии С12, СЮ3 и СЮ".
Хлорит-ион и диоксид хлора (2-10“5 М) могут быть определены
электровосстановлением С1О7 до С1" и электроокислением СЮ2
1876]. Хлорит-ион и диоксид хлора имеют аналогичные вольт-
.амперные характеристики. Диоксид хлора имеет две катодные
111
волны с = +0,080 и 0,705 в. В интервале pH 5—9 С1О2 дает
анодную волну при Eiti = 0,705 в, соответствующую окислению
С1О2 в С1О2, и при pH <5 — комбинированную катодную волну
при 0,080 в, соответствующую восстановлению С1О2 до С1~. При
pH + 9 окислительно-восстановительная реакция идет с диспро-
порционированием: образуется СЮз и регенерируется С1О2. Хло-
рит-ион и диоксид хлора могут быть определены в присутствии
других электроактивных соединений хлора. Хлорит-ион можно
определять в присутствии гипохлорит-иона, если молярное отно-
шение C1O7CJO7 < 15. Диоксид хлора можно определять в~ при-
сутствии С12, если молярное отношение С12/С1О2 < 20. Fe(III) и
О2 мешают определению. Ошибка метода +7,3% [876]. Хлорит-
ион и диоксид хлора определяют в водных растворах по волнам,
окисления на стеклоуглеродном электроде [503].
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Амперометрические методы определения хлора описаны для
различных валентных состояний этого элемента и используются
для анализа разнообразных объектов.
Определение хлорид-иона
Амперометрическое определение хлорид-ионов основано на
титровании ионами, восстанавливающимися па катоде и дающими
с ионами С1~ малорастворимые соединения. Амперометрическое
титрование хлорид-ионов проводят в основном растворами солей
серебра и ртути.
Титрование растворами азотнокислого серебра осуществляют
по току восстановления серебра. Титрование рекомендуют прово-
дить при различных значениях потенциала: + 0,15 в [100], +0, 4 в
[315.1, +1 в [221]. Для понижения растворимости образующегося
хлорида серебра с целью получения более достоверных результа-
тов в титруемый раствор добавляют органические растворители:
метанол [648], этанол [100, 241], изопропанол [150], изоамиловый
спирт [100], ацетон [315, 534]. В некоторых случаях титрование
рекомендуют вести при 5° С [727] и даже при 0° С [241] с целью
уменьшения растворимости AgCl.
Довольно распространенным приемом повышения точности
является проведение титрования в присутствии желатина [100,
315, 7271. Последний предотвращает рост крупных кристаллов-
AgCl и подавляет его восстановление [315]. Имеются указания, что
предел определения в среде метанола (5-10 —5-10“’ N NaCl) по-
вышается при добавлении воды и понижается в присутствии азотной
кислоты [648]. Поэтому титрование часто проводят в азотно-
кислой среде [100, 648]. Ошибка амперометрического метода опре-
деления хлорид-ионов при помощи растворов азотнокислого сереб-
ра, по данным различных авторов, находится в пределах 0,2—4%,
1100, 150, 241, 648, 727].
112
Титрование обычно проводят с индикаторным вращающимся
платиновым электродом [100, 241, 315, 334, 727]. В качестве элек-
тродов испытывались также Ag, Pd, Rh, Та, W, специальная сталь,
но эти электроды пе оказались более перспективными, чем враща-
ющийся платиновый электрод [695]. В последнее время находят
применение биметаллические системы электродов: Ag/AgCI—
Ag/AgCl [648], Pt—Си [221], Ag—Ag, Ag—Pt, Ag—Pd, Ag—Ta,
Ag—W, Ag — специальная сталь, Та—W, Pt—Ta, Pt—Pb, Pt—
Pd [695], но эти электроды изучены еще недостаточно. Преиму-
ществом их является то,
что они в процессе титро-
вания дают минимальное
изменение потенциала и
отчетливую конечную точ-
ку. Мешают аргентометри-
ческому определению хло-
рид-ионов сульфид-, рода-
нид-, цианид- и сульфит-
поны [100, 241], последние
окисляют перекисью водо-
рода в щелочной среде при
кипячении [100]. Цианид-
и сульфид-ионы можно
удалить кипячением под-
кисленных растворов [241].
Рис. 8. Кривая титрования смеси N'aCl,
КВг, KJ раствором 0,01 М Hg(NO,)2 [2731
Описан метод автоматического определения микроколичеств
хлорид-ионов титрованием раствором азотнокислого серебра с
амперометрической индикацией конечной точки [701].
В некоторых случаях для амперометрического титрования хло-
рид-ионов применяют соли одно- [274] и двухзарядпой [273t 640].
ртути.
Благодаря различной прочности комплексов Ilg(II) с С1“, Вг-
и I- (Л|;сст = 6,0-10~14, 4,8- 10 IS и 1,5-10-24 соответственно)
имеется принципиальная возможность проводить раздельное оп-
ределение этих ионов при совместном присутствии [273]. На кри-
вой амперометрического титрования раствором азотнокислой
ртути(П) видны три отчетливых перегиба (рис. 8). Титрование про-
водят с двумя ртутными индикаторными электродами. Прямое оп-
ределение С1“ и Вг- удается без разделения, если их отношение
равно 7:1. Минимальная определяемая концентрация хлорид-
иона 6-10'5 г-ион/дма. Хлорид-, бромид- и иодид-иопы (>-10-4 мМ!
/25 мл) могут быть определены вольтамперометрическим титрова-
нием раствором 10“2 или 10-3/V Hg(NO3)2 с применением вращающе-
гося Pt-электрода для определения конечной точки титрования
[640]. Титрование проводят в среде 80%-ного этанола, растворы
титранта и образца должны быть 0,1 N по HNO3.
Поскольку ион Hg2+ дает явно выраженный диффузионный ток,
возможно меркурометрическое титрование хлорид-ионов с амперо-
метрической индикацией конечной точки [274]. Титрование аготно-
113
кислого раствора образца проводят в присутствии желатина с ис-
пользованием ртутного капельного катода при нуле приложенной
ЭДС. Не мешают определению хлорид-ионов азотнокислые соли
калия и кадмия.
В неводной среде в качестве титрантов для амперометрического
• определения хлорид-ионов можно использовать соли кадмия [54,
176, 177].
В среде безводной уксусной кислоты хлорид кадмия практи-
чески нерастворим; таким образом, возможно титрование хлоридов
раствором уксуснокислого кадмия. Особенностью метода являет-
ся то, что ни титрант, ни хлориды не образуют полярографических
волн на медном амальгамированном катоде и медном аноде. Меха-
низм индикации основан па следующем явлении. При наложении
напряжения па электроды происходит постепенное растворение
медного анода. Ионы Си(Н) затем восстанавливаются на катоде,
при этом возникает ток. Изменение тока при титровании связано
с изменением электропроводности раствора [54]. Оба медные элек-
трода выступают как индикаторные, поэтому предложенный метод
является вариантом биамперометрического титрования. Перегиб
кривой в точке эквивалентности объясняется изменением электро-
проводности раствора и адсорбцией анионов на электродах.
Предложенный метод использован для раздельного определе-
ния СГ и ВГ в смеси [177b Титрование ведут в безводной уксусной
кислоте, фоном служит ацетат лития. Хлорид-иоя титруют непо-
средственно после определения бромид-иона. При определении
бромид-иопа необходим обратный порядок титрования. Раствор
кадмия титруют анализируемым раствором, так как в противном
случае образуется легко растворимый [CdBr4]- Ошибка при опре-
делении хлорид- и бромид-ионов равна +0,58 и 0,46% соответ-
ственно. Метод неприменим в присутствии солей аммония.
Хлорид-ионы можно титровать амперометрически ацетатом
свинца и нитратом кадмия в среде смеси метанола и бензола (1 : 2)
и безводной уксусной кислоты соответственно [176]. Электро-
лит — безводный нитрат лития. Относительная погрешность не
превышает 1,5%.
Хлориды определяют амперометрически в следующих объек-
тах: неорганических солях ртути [640], меди и цинка [315], кадмия
[274], хрома [221]; в органических соединениях [979], целлюлозе
[2411, алкилхлорсиланах [176]; в диизоцианатах [150]; в природ-
ных [273] и сточных [100] водах; при совместном присутствии с бро-
мид-ионами [1771.
Определение элементного хлора
Элементный хлор титруют амперометрически раствором KJ
[815] с использованием графитового микроэлектрода в качестве ин-
дикаторного и хлорсеребряного электрода сравнения. Электроды
защищены от влияния среды липофильной газопроницаемой мем-
браной.
114
Более точные результаты получают при добавлении к анализи-
руемому раствору йодида калия и избытка раствора фениларси-
ноксида, который быстро реагирует с выделяющимся иодом. Избы-
ток фениларсиноксида титруют раствором элементного иода ампе-
рометрически [1049].
Для амперометрического титрования элементного хлора часто
используют раствор арсенита натрия. В одной пз работ [126] для
этой цели применяют биметаллическую систему электродов: ано-
дом служит платиновая проволока, катодом — вольфрамовая.
Мешает тп. рованпю известь, поэтому раствор арсенита натрия
должен содержать бикарбонат натрия в количестве 20 г!л и не дол-
жен окрашиваться фенолротом. Элементный хлор в присутствии
других его соединений (хлориты, хлораты) определяют путем при-
бавления избытка стандартного раствора арсенита натрия и тит-
рования избытка при pH 7—8 раствором хлорамина Т в присут-
ствии иодид-иопов. Аналогично определяют гипохлорит-ион
[10201. Точка эквивалентности фиксируется биамперометрически
с использованием двух Pt-электродов при потенциале 100 мв.
Элементный хлор можно также титровать при pH 7 арсенитом нат-
рия после предварительного гидролиза при pH 11 с пеполярпзую-
щимся Pt-катодом 1.418, 440].
Предложен метод определения элементного хлора в присутст-
вии хлорат-поиа титрованием раствором меркуронитрата в присут-
ствии КВг [332]. Мешают определению гипохлорит-попы. Наи-
большая относительная ошибка при определении 0,009—3,4 мг
С1 составляет 1,25%.
Элементный хлор определяют амперометрически в водах [418,
671, 815, 1049], сточных водах [332], рассолах хлорида натрия
[10201 и белильных порошках [1261.
Определение гипохлорит-иона
Гипохлорит-ион амперометрически титруют иодидом калия с
двумя Pt-электродами. На электроды накладывают напряжение
200—400 мв. Электродный процесс до точки эквивалентности ли-
митируется электровосстановлением гипохлорит-иона, за точкой
эквивалентности — электроокислепием KJ [220].
Авторы работы [86] предлагают добавлять к исследуемому рас-
твору избыток KJ при pH 7 (фосфатный буферный раствор) и вы-
делившийся иод титровать амперометрически раствором аскорби-
новой кислоты без наложения ЭДС. Титровать можно по току окис-
ления аскорбиновой кислоты или по току восстановления иода.
В среде фосфатного буферного раствора с pH 7 СЮ- определя-
ют амперометрическим титрованием избытка AsO3 хлорамином Т
в присутствии иодид-иопов. Аналогично определяется и элемен-
тный хлор [1020].
Для селективного определения СЮ~ в присутствии’ С1О3 пс_
следуемый раствор титруют амперометрически раствором меркуро.
115.
нитрата в 1 М H2SO4 в присутствии КВт. Элементный хлор титру-
ется совместно с гипохлорит-ионом [332].
Предложены методы для определения гипохлорит-ионов в рас-
соле хлорида натрия 11020], бихроматных щелочах [220] и сточных
водах [332, 671].
Определение хлорит-иона и диоксида хлора
Диоксид хлора определяют при pH 7 в среде фосфатного бу-
ферного раствора путем прибавления избытка KJ и титрования ам-
перометрически выделившегося элементного иода арсенитом нат-
рия с Pt-пндикаторным электродом [394, 418]. Элементный хлор
титруется совместно. Для определения хлорит-иопов к пробе до-
бавляют KJ при pH 2, затем пробу подщелачивают до pH 7 и тит-
руют амперометрически выделившийся под раствором арсенита
натрия 14181 пли хлорамином Т титруют избыток KJ [1020]. Ме-
шает определению элементный хлор и диоксид хлора. Описанны-
ми методами определяют диоксид хлора и хлорит-п.эпы в водных
растворах [4181 и рассолах хлорида натрия [10201.
Определение хлорат-иона
Предложено определять хлорат-ион восстановлением до хло-
рпд-поиа сернистой кислотой и титровать амперометрически с вра-
щающимся Pl-электродом при 0 а [6821. Можно также восстановить
хлорат-иоп стандартным раствором соли. Мора и оттитровать из-
быток последней раствором бихромата калия амперометрически
при 1,0 б [682]. Описан вариант этого метода с биамперометриче-
ской индикацией конца титрования [222].
Хлорат-иоп титруют амперометрически раствором азотнокис-
лой ртути(1) в среде 1 М II2SO4 с добавлением КВг [332]. Мешают
определению элементный хлор и гипохлорит-ионы.
Описаны амперометрические варианты определения хлорат-
иона в сточных водах [332], объектах па основе xpona(VI) [222] и в
смесях с хлорид-ионами [682].
Определение перхлорат-иона
Описан амперометрический метод титрования перхлорат-иона
раствором хлорида тетрафепилфосфоння в 2N КС1 с ошибкой
±2% [822].
Изучена возможность определения хлорной и серной кислот
в присутствии фосфорной кислоты [598]. Титрование выполняется
в среде уксусной кислоты с использованием в качестве титранта
стандартного раствора пиридина. Индикация конечной точки осу-
ществляется биамперометрически или бипотенциометрически с
двумя сурьмяными электродами. Стандартное отклонение при оп-
ределении ~20 мг НС1О4 <1,1 Ч>.
116
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение хлорид-иона
Наибольшее распространение из кулонометрических методов
определения хлорпд-иона получило аргентометрическое титрова-
ние, которое проводится электрогенерированными ионами Ag(I).
Генераторная система, как правило, состоит из серебряного анода
и платинового катода в виде проволоки пли сетки [263, 306, 519,
850]. В одной из работ [7141 предлагается генераторную систему
составлять из двух серебряных электродов. С целью сокращения
времени электролиза до нескольких секунд серебряный генератор-
ный электрод в виде стержня для увеличения поверхности заменя-
ют на стеклянную колонку, плотно увитую серебряной проволо-
кой. В этом случае можно проводить определение хлорид-ионов
в малых объемах (1 — 50 мкл) [591J. Измерительная система состав-
ляется из серебряного индикаторного электрода и нормального
каломельного электрода сравнения [706, 988}. Часто вместо ме-
таллического серебра в качестве электрода используют серебро,
покрытое солью серебра, Ag/AgGl, Ag/AgCH3COO [5191. Индика-
цию конечной точки осуществляют амперометрически [4631, биам-
перометрически [5011, а также потенциометрически [263, 706] и
бипотепцпометрпчески [850]. В последнем случае индикаторная
система состоит из двух одинаковых серебряных электродов.
Описан вариант кулонометрического метода определения хло-
рпд-иона, при котором титрование проводят генерированными
катионами серебра с визуальным определением конца титрования
по дихлорфлюоресцеипу [1013].
Для повышения точности определения хлорид-иона часто ис-
пользуется прием понижения растворимости AgCl в воде. Опреде-
ления проводят в водно-неводной среде: в 70%-ном растворе ук-
сусной кислоты [714], в растворе, содержащем 80% этанола [500],
в растворе, содержащем 50% дпоксаиа [5911, в смеси метанол —
вода (30 : 70) [985].
Исследована возможность замены 70 %-пой уксусной кислоты
в качестве растворителя при кулонометрическом титровании хло-
рид-нона на электролит с лучшей электропроводностью. Был оп-
робован ряд спиртов и кетонов и показано, что паилучшимц свой-
ствами электролита обладает 50%-ный раствор трпфторуксус-
пой кислоты с добавкой NaClO 4 [834].
Ошибка кулонометрического метода определения хлорпд-иона
лежит в пределах 0,03—3% [591, 706, 7141. При определении сле-
довых[количеств хлорид-иона ошибка увеличивается до 18% [850].
Обычно кулонометрически хлорид-ион определяют в интервале
концентраций 10“2—10-4 г-исн/л.
Кулонометрический метод часто используют для автоматиче-
ского контроля производства [591, 1076].
Хлориды титруют кулонометрически генерированными ионами
Hg(II). Эти ионы генерируются со 100%-ным выходом по току на
117
большом ртутном аноде [535]. В качестве генераторного электрода,
используют амальгамированное золото [86G, 994] или амальгами-
рованное серебро [866]. Индикацию осуществляют потенциометри-
чески [9941 с индикаторным амальгамированным золотым электро-
дом и НКЭ в качестве электрода сравнения. Для повышения
точности анализа рекомендуют титрование вести в смесях вода—эта-
нол [994], вода—метанол [866].
Сравнительное изучение титрантов при кулонометрическом оп-
ределении хлорид-иона показало, что в аргентометрии, как пра-
вило, получают более точные результаты. Так, при аргентометри-
ческом определении хлорид-иона ошибка составляет 1,5%, при
меркурпметрпи она увеличивается до 4% [706].
Показана возможность кулонометрического определения хло-
рпд-попов с предварительным количественным окислением их в
кислой среде с помощью висмутата натрия до элементного хлора
[304]. Последний определяют кулонометрически с помощью элек-
трогенерировапных ионов Fe(II), которые генерируются из
Fe2(SO,I)3 на Pt-катоде при плотности тока 15—20ма/см2. Конечная
точка титрования фиксируется амперометрически с Pt- и Си-
электродамп. Таким способом можно определить до 0,04 мкг, мл
хлорид-ионов. Не мешают определению ионы РО|”, NO3, SO^-,
Pb(II), Fe(III), As(V), Se(IV). Мешают ионы Cr(VI) и Mn(VII).
Описаны кулонометрические методы определения хлорпд-иопа
в металлическом натрии [994], халькогенидах кадмия [850], жид-
ком топливе [519, 9851, органических соединениях [463, 7141, по-
лимерах [5011, биологических материалах [706], в смеси с другими
галогенидами [866, 1013].
Определение элементного хлора
Почти все варианты кулонометрического метода определения
элементного хлора выполняются автоматически [12, 362, 551].
Предложен вариант кулонометрического титрования элементного
хлора раствором сернокислого железа(П), генерируемого на ка-
тоде из серпокислого железа(Ш) [551].
Описан кулонометр для определения хлора в потоке газа [847].
В корпусе из тефлона размещен катод, состоящий из трех концент-
рических колец из платиновой сетки. В корпус вмонтирован так-
же анод. Катод выступает на 20 мм над поверхностью электролита
(10%-пый раствор НС1). Хлор из потока газа, проходящего над ка-
тодом, растворяется в тонкой пленке электролита, покрывающей
катод. Восстановление хлора на катоде проходит со ~ 100%-ным
выходом по току.
В Советском Союзе выпускают кулонометрический газоанали-
затор «Атмосфера-2» для определения С12 [12].
Описаны методы определения элементного хлора в газообраз-
ном НС1 [968] и в азоте, водороде, углекислом газе, воздухе и бла-
городных газах [1029, 1040].
118
Определение гипохлорит-иона
Гипохлорит-поп определяют автоматически косвенным кулоно-
метрическим титрованием, которое основано на реакции их
с 1--ионамп и последующем взаимодействии образовавшегося эле-
ментного иода с арсенитом натрия [734]. Гипохлорпт-ион можно
также титровать кулонометрически генерированными на катоде
ионами Ti(III) в растворе хлористоводородной кислоты с биампе-
рометрической индикацией конечной точки [624].
Определение хлорат-иона
Предложен метод электролитического окисления С10з до
С1О4 с выходом по току до 97 — 98% [963]. Метод пригоден для оп-
ределения малых количеств С1О3 в присутствии высоких концен-
траций С1О4. Хлорат-иоп можно также восстанавливать генериро-
ванным на катоде сульфатом железа(П) [624].
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение хлорид-иона
Прямую кондуктометрию вследствие малой избирательности
применяют для определения хлоридов сравнительно редко. Пред-
ложен метод определения хлорпд-иопов is жирах, основанный на
определении электропроводности водной вытяжки. При содержа-
нии хлора ~0,5% ошибка определения составляет 2% [174]. Ана-
логично определяют хлорид-ион в полимерах после пх сжигания
и поглощения хлора водой [266].
Достаточное распространение получило титрование хлоридов
раствором азотнокислого серебра с кондуктометрической фикса-
цией конечной точки. Индикация основана на том факте, что элек-
тропроводность раствора азотнокислого серебра уменьшается с
возрастанием концентрации хлорид-иона [399, 9191. Титрование
можно проводить в водной среде, но лучшие результаты получают
в растворе, содержащем метанол [919].
Кондуктометрически можно титровать хлорид-поны также рас-
твором Hg(NO3).2 [268, 392]. Методом кондуктометрии хлорпд-лоны
определяют в природных водах [2681, полимерах [266], сахаре
[606J, биологических объектах [484, 919], органических соедине-
ниях [200].
Определение элементного хлора
Элементный хлор можно с высокой степенью точности оттит-
ровать раствором тиосульфата натрия [504]. Для кондуктометри-
ческого определения хлора использована также его реакция с ио-
дид-ионами, которая протекает в две стадии. В первой образуются
119
иодат-, хлорид-ионы и ионы гидроксопия; во второй иодат-ионы
взаимодействуют с иодид-ионами и ионами гидроксопия, выделяя
элементный иод и воду [505]. Точка эквивалентности фиксируется
в конце первой стадии, в процессе протекания которой электро-
проводность возрастает, так как из 3 молекул С12 образуются 6 ио-
нов СГ и 6 ионов гидроксопия, а также вследствие прибавления
иодат-ионов и ионов калия. Во второй стадии электропроводность
слегка падает, так как ионы Н+заменяются на ионы калия. Один
пз методов кондуктометрического определения хлора основан на
пропускании анализируемого газа через Н2О, при этом образуются
НС1 и НС1О, которые увеличивают электропроводность раствора
[744].
Элементный хлор определяют кондуктометрически в воздухе
и других газах [744, 898].
Определение хлорат-иона
Хлорат-ион восстанавливают FeSO4 до хлорпд-иона, который
титруют раствором азотнокислого серебра с индикацией конечной
точки кондуктометрическим методом [399].
Определение перхлорат-иона
При титровании перхлорат-ионов раствором фенантролината
серебра в 40%-ном этаноле при pH 4,8—5,8 образуется трехкомпо-
нентный комплекс серебра с 1,10-фенантролином и перхлорат-ио-
ном [Ag(Phen)2C104] [646]. В точке эквивалентности отмечается
четкое изменение электропроводности раствора. Стандартное от-
клонение составляет <^0,009%. Мешают определению перхлорат-
иона ионы Мп(П), Со(П), Zn(II), Cu(II), Cd(II), Вт-, CN~, С10д,
этилендиаминтетраацетат-ион. Метод применим для определения
чистоты препарата NH4C1O4.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Спектральные линии хлора расположены в видимой и УФ-об-
ластях. Линии хлора имеют высокий потенциал возбуждения и в
связи с этим трудно возбуждаются в пламени дуги и искры. Чув-
ствительность этих линий при определении хлора даже при воз-
буждении спектра в низковольтной и конденсированной искре не
превышает, как правило, сотых долей процента. Наиболее чув-
ствительные линии хлора: Cl I 134,72 нм и Cl II 107,105 нм. По-
тенциал возбуждения равен 9,16 в, ионизационные потенциалы
равны соответственно 12,96, 45,62 в. Эти линии при возбуждении
спектра высоковольтной искрой проявляются слабо из-за высокой
степени ионизации плазмы в мощных разрядах [55а].
Линия хлора 179,45 нм практически не используется в анали-
зе, так как совпадает с линией азота [146]. Для повышения интен-
сивности линии хлора в вакуумной области используют аппара-
120
туру с полым катодом. В этом случае удается получить предел об-
наружения хлора порядка 10“3% [42]. Для получения спектров
необходимы газы, прозрачные в вакуумной области (аргон, гелий,
азот). Изучена зависимость интенсивности спектральных линий от
.давления (10~4—104 мм вод. ст.) и природы инертного газа [803].
Установлено, что оптимальным условием получения линий спект-
ра хлора как основного компонента является давление защитного
газа 50—760 мм вод. ст. Для получения спектров следовых коли-
честв хлора более благоприятна область давления 760—2560 мм
вод. ст. Область более высокого давления защитного газа малопри-
годна вследствие сильного поглощения лазерного излучения плаз-
мой. При давлении <50 мм вод. ст. наблюдается сильное ослабле-
ние спектра из-за значительного увеличения размеров облака па-
ров вещества.
Изучено также влияние природы инертного газа па чувстви-
тельность линий Cl I 134,72 нм и Cl II 107,105 нм. Первая линия
в атмосфере гелия и аргона дает предел обнаружения 10’3 %, вто-
рая дает в присутствии гелия 5-10~3%, а в присутствии аргона —
0,5% [42]. В дуге переменного тока хлор дает следующие наиболее
интенсивные линии в ближней УФ-области, нм.: 313,92; 319,14;
•384,32; 385,15; 386,88 и 382,03 [145, 570]. По этим линиям хлор
можно определить в количествах до 10-2%. Возможно определение
хлора по линии 362,28 нм, при этом линией сравнения служит ли-
ния Be 350,65 нм [627].
Описано спектральное определение хлорид-иопа, предвари-
тельно окисленного до С12 обработкой КМпО4, путем возбуждения
молекулярного спектра в микроволновой плазме [404]. Определе-
ние проводят по молекулярной полосе при 257,0 нм. Не мешают
определению 100-кратные количества ртути и 500-кратные коли-
чества теллура. Мешают фторид-, бромид- и иодид-ионы.
В видимой области наиболее чувствительные линии хлора рас-
положены в голубой части спектра, недалеко от липни водорода
486,13 нм, которая проявляется в виде широкой полосы (6,0—
7,0 нм) и затрудняет наблюдение линий хлора. Кроме того, чув-
ствительная линия хлора 481,0 нм совпадает с линией азота. Поэ-
тому хлор часто определяют по нескольким линиям (метод счета
последних линий)[146]. Другие линии хлора, проявляющиеся в го-
лубой части спектра, сравнительно малочувствительны, о чем сви-
детельствуют данные табл. 6.
Хлор чаще всего определяют по линиям 479,45 нм [40, 184, 653,
1008, 10481 и 481,95 нм [38, 43, 44, 309, 1048], которые свободны от
наложений линий других элементов. Для снижения предела об-
наружения при определении хлора по линии 479,45 нм использу-
ют импульсный низковольтный вакуумный источник возбуждения
Свентицкого [40], высоковольтную импульсную искру [40, 653,
1008] и разряд в полом катоде [40]. Эти.приёмы позволяют снизить
предел обнаружения хлора до 10-4% [40]. 13 качестве внутреннего
стандарта иногда используют фоп возле липни хлора [184] или
линии N II 478,8; 480,32 нм, О II 471,004 нм [653].
121
Таблица б
Линии, проявляющиеся при различной концентрации хлора [1.6]'
Концентрация С1, % Z, км
0,01 481,94
0,02 507,81; 491,772; 490,47
0,05 478,13; 474,04
0,1 457,27
1,0 522,13 (редкие вспышки)
2,0 и вьпге 522,13 (интенсивная п постоянная)
При спектральном определении хлорид-иопов в водных рас-
творах их предварительно переводят в НС1 [4051. Для чего анализи-
руемый раствор вводят в смесь, состоящую из 96%-ного раствора
H2SO4 и твердого с ул ьфата калия, нагретую до 90° С. Выделивший-
ся газообразный HCI вводят током Не в микроволновую Не-плаз-
му для возбуждения спектра. Хлор определяют по аналитической
линии Cl II 479,45 нм. Предел обнаружения составляет 6 нг. Дру-
гие галогенид-иопы не мешают определению.
При спектральном анализе водных растворов для повышения
чувствительности предложен прием использования низковольт-
ной искры с одновременным электролитическим осаждением хло-
рнд-пона [38, 43, 44]. Анализируемый раствор наливают в медную
кювету, между стенками которой и медным диском создается элек-
трическое поле от аккумулятора. Хлор осаждается на поверхно-
сти диска, который служит анодом. Предел определения при этом
снижается до 1(Г3% и более. Хлор определяют по линии 483,96 нм.
Линиями сравнения служат фон возле линии [3091, линии J II
482,825 нм [44], 524,57; 533,819; 546, 461 нм [43].
В работе [909] приводятся данные по определению хлора по
липни d II 418,08 нм (линия сравнения Br II 481,67 нм) при.
возбуждении безэлектродным разрядом.
Описан метод, показывающий возможность спектрального оп-
ределения галогенов с применением в качестве источника возбуж-
дения разряда с полым катодом [129]. Использование неохлаждае-
мого полого катода с разделением процессов испарения и возбуж-
дения пробы позволяет определить хлор с пределом обнаружения
5-10~3%. Параметры процессов испарения и возбуждения могут
варьироваться независимо друг от друга и позволяют сочетать низ-
кую температуру испарения пробы с высокой электронной темпе-
ратурой плазмы для возбуждения линий. Метод позволяет анали-
зировать па содержание хлора пробы сложного состава.
В литературе имеются отдельные работы, касающиеся возмож-
ности спектрального определения хлора по линиям, проявляющим-
ся в длинноволновой части спектра. При возбуждении в безэлек-
тродном высокочастотном магнитном поле хлор дает интенсивную
эмиссию со строго характеристическими линиями в области 700,0 —
450,0 нм, предел обнаружения составляет 10^3% [605]. С исполь-
122
зованием разряда в полом катоде хлор можно определить по ли-
ниям 754,71 и 725,66 нм [370]. В защитной атмосфере инертных га-
зов (гелий, смесь гелия и аргона) в дуге постоянного тока Столвуда
при силе тока 10—25 а хлор определяют в интервале концентра-
ций 1 • 10-3—5 • 10-2 % по линии 837,60 нм, используя для сравнения
линию Аг 826,45 нм [6221.
Для повышения чувствительности спектрального определения
хлора иногда вводят в анализируемый объект некоторые добавки.
Так, при введении солей тяжелых элементов с наиболее низким
потенциалом ионизации (Rb, Cs, Ва) интенсивность спектральных
линий хлора повышается в 2 — 3 раза [391. Чувствительность спект-
рального определения хлора также повышается при использова-
нии приемов концентрирования: конденсаций [14] или химическо-
го обогащения [187].
Ошибки при спектральном определении хлора в зависимости
ют его содержания в анализируемом объекте колеблются в преде-
лах +(5-20) % [38, 41, 44, 184, 570, 653, 10481.
Для спектрального определения хлора используют спектро-
графы ИСП-51 [38. 40. 43, 44, 184, 3701, ИСП-22 [1451, ДФС-2 [1691,
ДФС-6 [421, ДФС-28 [141, «Хилшер» [(>531. KSA-1 [341, лазерный
.микроаналпзатор LMA («Цейс») [8031, стилоскоп [14(5].
Описаны спектральные методы определения хлора в оксидах
урана [370, 790. 9201, плутония [9201 и тория [3701, в металличе-
ском бериллии [1(591 и его оксиде [41], селене [309], арсениде гал-
лия и кремнии 11871, фториде натрия [10081, рудах и минералах
[14, 34], горных породах [1411, ванадините 11048], метеоритах [9001,
природных водах 134, 1841, стекле [5701, поверхностях пленок кра^
сочных покрытий [6271, нефтях [4051. органических соединениях
[243, 106], водных растворах [38, 40, 44, 404J.
МЕТОДЫ ПЛАМЕННОЙ ФОТОМЕТРИИ
Хлор определяют методом пламенной фотометрии по молеку-
лярным полосам некоторых хлоридов металлов: медп [6621, сереб-
ра [630, 63(5, 790а], индия [445, 978J и олова [4451. Довольно рас-
пространенным приемом определения хлорид-иона является
определение избытка ионов серебра после осаждения ими хлорид-
иопов [630, 636, 790а]. Осадок хлорида серебра удаляют центри-
фугированием, остаточное серебро определяют методом пламенной
фотометрии при 328 нм [790а]. Ионы уранила, хромата и фосфата
не мешают определению в умеренных количествах [790а]. Точность
метода +5% [636, 790а].
Полоса спектра СнС12 в кислородно-водородном пламени мо-
жет быть использована для определения хлора. Максимум полосы
приходится на 435,4 нм [662]. В качестве растворителя использу-
ют Х,Х-диметилформамид. Предел обнаружения хлора составля-
ет 0,02 г-ион!л [662], но он может быть снижен за счет повышения
давления кислорода (1,76 кг/с.м2) и понижения давления водоро-
да (0,035 кг/с.м2) в горючей смеси [951].
123
В последнее время предложен новый вариант метода пламен-
ной фотометрии, называемый молекулярным эмиссионным анали-
зом с применением полого стержня [445, 978]. Пробу помещают в
полость в торце стержня, который вводят в холодное водородное
пламя. Стержень изготавливают из стали. Свечение пробы возни-
кает в полости стержня. Было предпринято широкое исследование
по выявлению металлов, пригодных для определения хлорид-иона
по нх молекулярно-эмиссионным спектрам [445]. Исследовались-
спектры In, Мп, Со, Ni, Pb, Cd, Fig, Sn и Fe в пламени смеси во-
дород— азот—воздух. Было констатировано возникновение моле-
кулярного излучения MnCl, СоС12, FeCl2, РЬС12, SnCl, InCi. Не воз-
буждается излучение галогенидов Cd и Hg. Было сделано заклю-
чение о том, что излучение галогенидов In и Sn может быть ис-
пользовано для определения хлорид-ионов [445]. Спектр Ind
содержит острые, хорошо разделенные полосы, наиболее сильный
интенсивный максимум находится при 359,9 нм [531, 978]. Метод
позволяет определить панограммовые количества хлорид-ионов-
в малом объеме образца (5 мкл) [978]. По данным авторов работы
[531], предел обнаружения СП составляет 2-П+’ М.
Предложены варианты пламенно-фотометрического метода для
определения хлора в морской воде [662], биологических материа-
лах [630, 636], в смеси с другими галогенидами [531].
МЕТОДЫ АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ
Определение хлорид-иона
Наиболее чувствительные атомные линии поглощения хлора ле-
жат в области вакуумного УФ. В видимой области спектра атомные
линии поглощения хлора практически отсутствуют. Поэтому пря-
мые атомно-абсорбционные методы определения хлорид-иона ис-
пользуются крайне редко. В вакуумной УФ-областп хлор можно
определять с помощью фотононизационного детектора, описанного
в работе [402].
Большинство атомно-абсорбционных методов определения хло-
рид-иопа являются косвенными, и основаны они на реакции обра-
зования малорастворимого AgCl. Определение ведут по избытку
непрореагировавшего серебра в растворе пли серебра из осадка
AgCl после растворения последнего в растворе аммиака. В первом
случае определяют избыток Ag по атомному поглощению при
328,3 нм [97, 1010]. Применяют пламя ацетилен — воздух [954].
В некоторых случаях для полноты осаждения AgCl анализ ведут
в среде этанола. Ошибка метода [1010] составляет +0,4%. Во вто-
ром случае в растворе присутствуют хлорид-попы. Ионы серебра
определяют и в этом случае по атомной линии при 328,3 нм [566,
800]. Мешают определению хлорид-иона бромид-, подид-иопы и
ионы ртути [800].
Принципиально иной метод атомно-абсорбционного определе-
ния хлорид-иона заключается в переведении его в фенилмеркури-
124
хлорид, который экстрагируют хлороформом, а затем после испа-
рения хлороформа на водяной бане и растворения сухого остатка-
в этилацетате определяют концентрацию хлорид-иона по атомной
линии ртути [448а]. Предел обнаружения 0,015 мкг/мл. Погреш-
ность составляет 4,6 %. Метод более чувствителен и селективен, чем
с применением азотнокислого серебра.
Описан также вариант атомно-абсорбционного метода опреде-
ления хлорид-иона с использованием пробы Бельштейна [1003].
Для этой цели была предложена специальная горелка, обеспечи-
вающая контакт хлорид-иона с горячей металлической медью,
при этом количество атомов меди в пламени увеличивалось про-
порционально содержанию хлорид-иона. Определение проводят
по линии меди при 324,75 нм.
Хлорид-ион определяют атомно-абсорбционным методом в се-
лене [877], титане [592], оксидах цинка и свинца [1056], бикарбо-
нате аммония [954|, вине [602], поливинилхлориде [1010], экстрак-
тах растений [568].
Определение хлорат-иона
Хлорат-ион переводят в хлорид-ион действием FeSO4. Затем
осаждают AgCl, осадок растворяют в 1,42 N NHjOH и определяют
количество серебра атомно-абсорбционным методом при 328,3 нм.
Если анализируемый раствор содержит хлорид-, бромид-, иодид-,
иодат- н периодат-ионы, их удаляют перед восстановлением хло-
рат-иона в виде соответствующих солей серебра. Мешают ионы
бромата, ртути(1) и ртути(П) [800].
Определение перхлорат-иона
Метод основан па реакция перхлорат-иона с ионами Сп(1) и
неокупроином (2,9-диметил-1,10-фенантролпн) с образованием
комплекса состава [Cu(DMPhen)2]C104 (DMPhen—2,9-диметпл-
1,10-фенантролин), который затем экстрагируют этилацетатом
и измеряют поглощение меди по линии 324,7 нм. Предел обнаруже-
ния 25 мкг!мл [97].
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Рептгеноспектральпый метод определения хлора применяется
в подавляющем большинстве случаев в рептгепофлюоресцептпом
варианте.
При рентгенофлюоресцентном определении хлора для эффек-
тивного возбуждения необходимы радиоизотопы с низкоэнергетич-
ным рентгеновским или у-излучением, длины волн которых
немного меньше длин волн, соответствующих краям К-полос погло-
щения определяемого элемента. Наиболее эффективными для хло-
ра являются возбуждающие изотопы 55Fe с энергией рентгеновско-
го излучения от 3 до 100 мкюри [63, 279, 513, 639] и 3Н [279]. Опи-
125
сано также определение хлора с применением источника 109Cd
[694].
Для рентгенофлюоресцентпого определения хлора используют
бескристальный спектрометр БаАС-5 [50], кваптометр КРФ-1Б
[293], а также флюоресцентный рентгеновский анализатор VRA-2
[85], «Гайгерфлекс» [218], рентгеновский флюоресцентный спект-
рометр GESPG-3 [513]. Излучение хлора рекомендуют измерять
криптоновым и аргопово-метановым проточными пропорциональ-
ными счетчиками СРПП-22 [278—280].
При определении малых концентраций хлора большое значение
имеет контрастность, т. е. отношение скорости счета в максимуме
амплитудного распределения на чистом элементе к скорости счета
рассеянного излучения в том же канале. Наибольшее значение
контрастности при определении хлора наблюдается с источником
55Fe или 3П, Ti и с применением криптонового счетчика. Контраст-
ность может быть значительно повышена уменьшением толщины
окна счетчика от 100 до 50 мк и при проведении анализа в атмо-
сфере гелия [2791.
Определение хлора рептгенофлюоресцентным методом проводят
измерением интенсивности флюоресценции Ка [218, 278, 603, 719]
или [1022] линий хлора. В некоторых случаях хлорид-ионы
осаждают раствором азотнокислого серебра и анализируют обра-
зовавшийся AgCl по линии серебра Ко_ [899]. Предел обнаружения
хлора рентгепофлюоресцеитпым методом в зависимости от аппара-
турного оформления и характера объекта ~0,003% [218]—0,027%
[363] для твердых веществ и 0,01% [527]—0,09% [278] для водных
растворов.
Имеются указания, что предварительное электроосаждеиие
хлора при pH 5—8 и температуре 15—30° С позволяет значительно
повысить чувствительность его рентгенофлюоресцентного опреде-
ления. Предел обнаружения в этом случае составляет 3 мкг/л [414].
Точность рентгенофлюоресцентпого определения хлора нахо-
дится в пределах получаемой химическими методами. При анали-
зе растворов с большим содержанием хлора (130—310 г/л) ошибка
определения соответствует 0,4% [1022], при снижении концен-
трации хлора до 1 — 5 г/л ошибка увеличивается до 5 — 7% [85].
Определение хлора в твердых образцах удается с ошибкой от 2 до
10% при содержании хлора в навеске в пределах 0,05—2 мг [293,
603]. При анализе руд была получена воспроизводимость +6,3%
для образцов, содержащих 0,011% хлора, и + 3,5% для образцов
с 0,3% хлора [764].
Рентгенофлюоресцентный метод применяют при определении
хлора в металлах (лантан [623], титан [899], олово, серебро [639],
щелочные металлы [921]), латунях, бронзах [639], ваннах никели-
рования [1065], рудах [764], минералах [510, 527], цементах [50],
соде и поташе [284], в пленках диоксида кремния [218], буром уг-
ле [719], нефтях [1067], шламах глиноземного комбината [293],
полимерных материалах [280, 363],биологических объектах [5271,
водных растворах [513], рассолах [1022], воздухе [566], газах [694].
126
В литературе описан абсорбционный вариант рентгеноспект-
ральпого определения хлора [77]. Хлор определяют по изменению
интенсивности рентгеновского излучения в области энергий 16—
30 кэв при его поглощении образцом. Метод применен для анализа
синтетических волокон.
АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Для активационного определения хлора используются различ-
ные ядериые реакции, чаще всего — активация нейтронами.
Активационный анализ с использованием тепловых нейтронов
является наиболее чувствительным из аналитических методов оп-
ределения хлора, причем чувствительность в отдельных случаях
может быть повышена за счет увеличения потока нейтронов и вре-
мени облучения. При потоке нейтронов ~ 10'2 нейтрон/(см2 сек)
предел определения хлора в объектах (руды, соли) составляет
10-7—7-10'9% [2, 16, 131,312,349], а для водных растворов —
IO"7—10’8 г/мл [477, 993, 1069J.
Следует подчеркнуть общие аспекты перспективности актива-
ционного метода, заключающиеся в возможности проведения пе-
деструктивного анализа и легкости автоматизации аналитических
операций. В связи со сказанным активационный метод нашел ши-
рокую распространенность при контроле различных процессов,
а также для анализа объектов окружающей среды. Чаще всего хлор
определяют у-спектрометрическим методом [69, 172, 206, 297, 398,
466, 481, 537, 547, 590, 595, 687, 765, 783, 835, 867, 882, 939, 974,
977, 1035J. В качестве источников нейтронов используют ядерные
реакторы (ИРГ-200 [16, 144], ИРГ-М [112], ARBI [5551, IRR-1
[832], IRR-2 [993]), генераторы нейтронов (НГ-200 [120, 549],
НГ-160 [209], НГ-150М [210]), генераторы па основе ядерной реак-
ции гелия 3He(d, н)4Не [522] и изотопный нейтронный источник на
основе 252Cf [408, 409, 991, 1032J. Для регистрации у-спектров при-
меняют различные спектрометры с детекторами на основе кристал-
ла NaJ(Tl) [210, 261, 357, 595] или полупроводниковыми Ge(Li)
[112, 144, 572, 6091. Расшифровку сложных у-спектров про-
водят при помощи ЭВМ [251, 490, 783, 882, 974].
Определение хлора нейтронно-активационным методом про-
водят по изотопам, которые приведены в табл. 7. В этой же таб-
лице даны периоды полураспада образующихся изотопов и энер-
гии их фотопиков.
Наиболее широко определение хлора проводят по 38С1, образу-
ющемуся при облучении нейтронами стабильного изотопа 37С1
[131, 251, 261, 312, 522, 537, 547]. Описаны методы педеструктив-
ного анализа с помощью изотопа 38С1 металлов (висмут [16], ти-
тан [481], циркониевые и титановые концентраты [112]), силико-
алюминия [490], неметаллов (бор [172, 398], графит [357, 783]),
соединений бора [398], хлорида аммония [852], азотной кислоты
[312, 349], карбонатных горных пород [831], геологических объ-
ектов [205], каменного угля [572, 977], нефтяных продуктов [555„
127-
Таблица 7
Характеристики изотопов, по которым проводят нейтролно-активационное
определение хлора
Изотоп Реакция получения Период полураспада Еу, Мэв Литература
MCI 35С1(га, у)33С1 3,08-105 лет [349]
32 р 35С1(га, а)32Р 14,3 сут. 1,7 [202]
М'”С1 35Ci(n, 2'i)31mCl 32,4 сек. 0,14; 0,51; 2,12 [181, 209, 549]
ass 35Cl(n, p)35S 87,1 сут. 0,10 [205, 823]
38Q 37С1(га, у)38С1 37,3 мин. 1,6; 2,15 3,7 [131, 202, 205, 209, 261, 409, 555, 697, 823, 831, 906]
37С1(а, у)38тС1 0,74 сок. 0,66 [357, 625, 832]
3-1 р 37С1(а, а)34Р 12,4 сек. 2,1; 4,0 [181, 209, 357]
37S 37С1(га, р)37® 5,1 мни. 3,1 [205, 210, 555]
991], сланцевого масла |945], удобрений [4681, почв [297], расте-
ний [261, 882, 974], вод (природных [939, 1069], минеральных
[408, 409]), атмосферных загрязнений [694, 761, 835, 1035], био-
логических объектов [131, 456, 880], органических соедине-
ний [832, 1032], полимеров [595, 765|.
Определение хлора иногда проводят по реакции 37Cl(n, p)37S
[209, 210, 555, 867]. По изотопу :S7S хлор определяют в фосфорор-
ганических соединениях [209, 210], нитриде алюминия [206], фо-
тографических эмульсиях [867]. В литературе имеются также све-
дения о том, что хлор у-спектрометрическп можно определить по
изотопам 34'"С1 [120, 549], заР [202], 38С1 [206], 35S [823], 38,,’С1
[832].Определение хлора проводят по изотопам34"!С1 и3аР при анали-
зе органических соединений [120, 202, 10581. Использование не-
которых изотопов для определения хлора затруднено действием
мешающих компонентов или сложным аппаратурным оформлени-
ем. Так, например, определению хлора по реакции 37С1 (и, а)34Р
с применением стандартных (Д — Т)-генераторов мешает реак-
ция 16О(тг, p)18N [357]. Определение хлора по изотопу 38тС1 тре-
бует разработки быстродействующей пневмопочты, способной
точно воспроизводить геометрию облучения и регистрацию у-кван-
тов с энергией 0,66 Мэв [3571.
При определения хлора нейтронно-активационным методом ис-
пользуют прием определения периода полураспада образующегося
изотопа [398, 477. 610, 687, 993].
Точность нейтрошто-акгивационпого определения хлора впол-
не удовлетворительна. При определении хлора по изотопу 38С1
ошибка находится в пределах 2—5% [69, 261,490, 522, 555].
Отмечается, что анализ по изотопу 37S отличается достаточно вы-
сокой точностью. Так, при определении 209 мг хлора ошибка со-
128
ставляет 1% и увеличивается до 5% при определении 10 мг хло-
ра [867]. Гораздо менее точные результаты получаются при оп-
ределении хлора по изотопу 38mGl. Коэффициент вариации в этом
случае равен 14% 1832].
Мешают определению хлора главным образом изотопы, испус-
кающие у-кванты с энергией, превышающей ~ 1,5 Мэв. К таким
изотопам относятся 56Ми [349], 24Na [312, 349, 4901, 49Са [357],
64Сн [3121, 28А1 1312, 349]. Изотоп 42К имеет фотопик при 1,3 Мэв,
дающий определенный вклад в фотопик 38С1 при 1,6 Мэв (до 4%),
поэтому в присутствии 42К хлор по изотопу 38С1 рекомендуют оп-
ределять по фотопику при 2,15 Мэв [261].
Мешающее действие Мп и Na рекомендуется учитывать вычи-
танием их вклада в общую активность при помощи ЭВМ [349,
490]. Изотоп 28А1 короткоживущий (Ti/2 2,5 мин.). Это обстоятель-
ство позволяет устранить его мешающее действие путем измерения
активности изотопа 38С1 после 20—30 мин. выдержки [312, 349].
При применении нижнего порога дискриминации от 0 до 0,9 Мэв
можно ожидать почти полного исчезновения истинных и случай-
ных совпадении позитронного излучателя 6iGu и истинных совпа-
дений от 58Мп [312].
При нейтронно-активационном определении хлора широко ис-
пользуют приемы химического разделения и радиохимической
очистки. Образцы лунного грунта, доставленные космическими
аппаратами «Луна-16» (СССР) и «Аполлон» (США), анализирова-
лись на содержание хлора после радиохимического разделения
[1045].
Анализ сложных объектов на содержание хлора зачастую про-
водят после выделения хлорида серебра с последующим у-спектро-
метрическим измерением по изотопу 38С1 [429, 477, 537, 610, 697].
При радиохимическом выделении следовых количеств хлора вво-
дят носитель NaCl [697] или NH4G1 [537].
Для выделения хлора применяют экстракцию [251]. Для этого
анализируемый раствор после облучения обрабатывают раство-
ром азотнокислой ртути(П) и экстрагируют галогениды ртути
трибутилфосфатом.
Для разделения хлорид- и бромид-ионов после активации ана-
лизируемых образцов тепловыми нейтронами применяют эк-
стракцию окситрифенилоловом в бензоле или хлороформе 1617].
Небольшие количества бромид-ионов можно отделить от хлорид-
ионов обменной адсорбцией на AgBr. В этом случае 10 мкг хлори-
дов можно определить в присутствии 2,5-кратного избытка бро-
мидов с удовлетворительной точностью [617].
Наибольшее затруднение при нейтронно-активационном ана-
лизе вызывает раздельное определение фосфора, серы и хлора,
так как эти элементы близко расположены в периодической систе-
ме элементов Д. И. Менделеева и их изотопы мешают определе-
нию хлора. В этом случае рекомендуют при опредэлении хлора
фосфат-ион отделять соосаждением Fe(OH)3 в присутствии уро-
тропина и переосаждать в виде (NH4)3PMo12O10, а сульфат-ион
5 Хлор
129
осаждать в фильтрате после отделения фосфат-иона солями ба-
рия [887].
При анализе сложных объектов в некоторых случаях для по-
вышения точности рекомендуют применять методы радиохимиче-
ского разделения. Эти методы применяют при анализе кремния
высокой чистоты [251], селена [824, 887), мышьяка [823], неорга-
нических соединений (фторида лития [2], сульфида цинка [429]т
диоксида кремния [896, 906]), вод [69, 466, 609, 610], первичных
теплоносителей реактора [486], руд [697], осадочных [993] и гор-
ных [890] пород, лунного грунта [547, 1045], жидких включений
в гипсе морского происхождения [537], пестецидов [931], биологи-
ческих материалов [477, 609, 687].
Методы определения хлора, основанные на активации други-
ми частицами, применяют гораздо реже.
Возможно определение хлора путем активации ускоренными
ионами 3Не с последующей регистрацией активности образующих-
ся изотопов 34П?С1 и 38С1 методом у-спектрометрии [749].
В ряде работ [372, 400, 1058] для определения хлора применя-
ют у-активационный метод. В основе этого метода лежит ядерная
реакция 35С1(у, н)34тС1. Ошибка определения находится в интер-
вале от ±2% [372] до ±10% [1058] в зависимости от содержания
хлора в объекте.
Описан у-активационный метод определения хлора в полиме-
рах по изотопу 34тС1, основанный на регистрации у-лучей, обра-
зующихся при аннигиляции протона из изотопа 34С1 [372].
РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Метод изотопного разбавления при определении хлора дает
ошибку ±2% [457].
Предложен метод, основанный на осаждении хлора раствором
110AgNO3 и определении доли радиоактивного серебра, оставшего-
ся в растворе после удаления осадка [69, 905]. Отмечается высокая
чувствительность этого метода, соответствующая 0,036 мкг/мл
[69]. Метод рекомендуют для определения хлора в водах [69].
При помощи радиоактивного изотопа noAg определяют хло-
рид-ион в смеси с иодид-ионом по характеристической удельной
активности 110AgCl и 110AgJ [1071]. Изотоп 110Ag используют так-
же для определения растворимости AgCl в присутствии хлорид-
иона [487] и для определения хлорид-иона методом хроматографии
на бумаге [999].
Разработан радиометрический метод определения 10~4—
10~5 г-нонСГ в атмосферных осадках [861]. Метод основан на изме-
рении растворимости твердого препарата AgCl, меченного радио-
изотопом llomAg. Растворимость AgCl обратно пропорциональна
концентрации хлорид-ионов в пробе.
Изотопное разбавление может выполняться с использованием
изотопа 38С1 [69]. Описан прием определения перхлорат-иона изо-
топным разбавлением перхлоратом, меченным 203Hg, с последую-
130
щим выделением перхлората калия [696]. Для осаждения хлора
применяют ионы ртути, меченные 203Hg [548].
G помощью изотопа 203Hg изучали экстракцию ртутно-хлорид-
ного комплекса для определения хлорид-иона [431]. Для выпол-
нения анализа образец смешивают с избытком раствора Hg(NO3)2,
содержащего изотоп 203Hg, до образования ртутно-хлоридного
комплекса, который экстрагируют из нейтрального раствора ди-
этиловым эфиром. Измеряют активность эфирного слоя. Мешают
определению иодид-, цианид-, роданид-ионы.
При определении ультрамалых количеств хлорид-ионов в воде
ядерных реакторов (,>0,5 нг/г) к пробе прибавляют меченный
203Hg нитрат фенилртути [976]. Образующийся радиоактивный
хлорид фенилртути экстрагируют диэтиловым эфиром и опреде-
ляют активность экстракта. Не мешает определению хлорид-ионов
1000-кратный избыток ионов F”, NO3, СО|Д Р04-, S04-, SiO|-,
ВОз, BrO3, MnOL C2O^“, тартрата и этилендиаминтетраацетата.
Хлорид-ион можно определить по реакции с твердым Hg(JO3)2,
меченным a03Hg, при этом образующаяся сулема переходит в раст-
вор. Предел определения 0,4 мкг G1- [990].
Хлорид-ион в количестве 0,8—80 мкМ определяют пропуска-
нием раствора образца через колонку, заполненную Ag2GrO4,
меченным изотопом 51Gr, и измерением активности элюата [478].
Относительное стандартное отклонение равно ±2%. Метод не мо-
жет быть применен для растворов с pH < 4. Мешают бромид-,
иодид-, цианид-, роданид- и сульфит-ионы.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение хлора проводят методом энтальпиметрии [433],
который используется в основном в титриметрическом варианте
(измерение температуры титруемой системы). Этим методом опре-
деляют хлорид-ионы [699], элементный хлор [391, 772], гипохло-
рит-ионы [980], перхлорат-ионы [499].
Масс-спектрометрию используют для определения хлора в по-
верхностных загрязнениях [31], некоторых органических соеди-
нениях [1025] и силикатных горных породах [654].
С помощью электронного микрозонда возможно определение
следовых количеств хлора [115]. Применяют также рефрактомет-
рический и интерферометрический методы [440], хронопотенцио-
метрическое титрование [851]. Элементный хлор в броме можно
определить криоскопически [1062].
На основании резкого ускорения ионами G1- реакции между
КСЮ3 и ионами железа(П) разработан кинетический метод оп-
ределения хлоридов. Нижний предел определяемой концентра-
ции хлорид-иона 5’10-6А7 (0,18 мкг/мл) [326].
5*
131
Глава V
ОТДЕЛЕНИЕ ХЛОРА И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ
Методы, основанные на реакциях
окисления-восстановления
Разделение хлорид- и иодид-ионов не является сложной за-
дачей, так как они значительно различаются по окислительно-вос-
становительным свойствам и растворимости солей.
Иодид-ионы обычно отделяют от хлорид-ионов окислением со-
ответствующим реагентом в разбавленном сернокислом растворе
и отгонкой или экстракцией выделяющегося иода. В качестве сое-
динений, окисляющих иодид-ион и не затрагивающих хлорид-
иона, применяют нитрит, сульфат железа(П1), иодат [49, 89, 387].
Гораздо более трудной задачей является отделение бромид-
и смеси бромид- и иодид-ионов. Для этой цели также применяют
их селективное окисление до элементного состояния и последую-
щее отделение путем отгонки или экстракции.
Ионы J~ и ВГ рекомендуют окислять йодатом или броматом
калия в 0,2—0,4 М HNO3, причем необходим строгий контролы
кислотности раствора и удаление избытка окислителя во избежа-
ние частичного окисления иона СГ [159]. Однако этот способ дает
плохо воспроизводимые результаты при разделении следовых
количеств галогенидов.
Для селективного окисления иодид- и бромид-ионов можно ис-
пользовать КМиО4, который особенно удобен для окисления
значительных количеств ионов Вг“ в присутствии малых количеств
ионов СГ [1005, 1021а]. Добавка MnSO4 предотвращает окисление
хлорид-иона. Вместе с тем в случае очень низкого содержания
хлоридов (С0,3%) метод дает невоспроизводимые результаты
[217, 253].
Бромид-ион окисляют также азотной кислотой до элементного
брома, последний удаляют нагреванием до обесцвечивания раст-
вора. Этот способ был применен при определении примесей хло-
ридов в бромистоводородной кислоте [217]. бромиде рубидия
[368]. Для полного удаления остатка брома рекомендуют экстра-
гировать его четыреххлористым углеродом.
Большие количества бромид- и иодид-ионов можно окис.’ ять
Н2О2 в кислой среде [253]. Реакцию окисления лучше проводить
в присутствии 8-оксихинолина, который бромируется или иоди-
руется галогенами.
В работе [1073] указана возможность селективного окисления
ионов Вг- и .Г твердыми РЬОа или МпО.2 в уксуснокислой среде.
Для образования элементного хлора в присутствии этих окисли-
телей требуется кипячение с H2SO4. Выделяющийся при окисле-
132
ния бром рекомендуют связывать сульфосалициловой кислотой
в бромпроизводное [576]. РЬО2 и МпО2 могут быть заменены на
окислители, растворимые в воде, что приводит к ускорению реак-
ций окисления. Хорошие результаты были получены со смесью
(NH4)2MoO4 и Н2О2 в уксуснокислой среде в присутствии сульфо-
салициловой кислоты. Для полного удаления иода и брома дос-
таточно нагревания в течение 5 мин. [576].
Методы осаждения
В отличие от AgCl (ПР = 1,11- 1О~10) AgJ (ПР = 8,3- 1(Г17)
[317] практически нерастворим в аммиаке; AgBr (ПР = 4,0-
• 10-13), а также AgSCN (ПР = 4,9-10~13) [317] растворяются в
нем незначительно. При употреблении раствора (NH4)2CO3 рас-
творимость AgBr и AgSCN понижается до ничтожной величины.
Для избирательного растворения AgCl можно использовать так-
же специальную смесь, содержащую 0,25 М NH4OH, 0,25 М
KNO3 и 0,01 М AgNO3. Избирательное растворение AgCl в основ-
ном проводят в целях обнаружения хлорид-иона в различных
объектах [805].
Для разделения иодид- и хлорид-ионов иногда используют раз-
личную растворимость их солей с ионом Cu(I). CuJ может быть
количественно осажден из 0,1 N H2SO4; CuCl в этих условиях не
осаждается [593]. Иодид-ион можно удалить также с помощью
Pb(NO3)2.
Методы хроматографии
Ионообменная хроматография. Разделение хлорид-, бромид-
и иодид-ионов заключается в поглощении их синтетическими анио-
нитами и последующем промывании хроматографических колонок
элюирующими растворами различных концентраций. Хорошие ре-
зультаты были получены при разделении галогенидов на анионите
Дауэкс-1Х10. Хлорид-ион полностью элюируется раствором
0,5Л^ NaNO3, бромид- и иодид-ионы можно последовательно элюи-
ровать раствором 2N NaNO3. Этим способом были разделены
350 мкг СГ и 180 мг Вг~, 90 мг СГ и 4 мг Вг~ [536].
Показана возможность [245] разделения примерно равных
количеств хлорид-, бромид- и иодид-иопов на анионите МГ-36
(мочевино-гуанмдиновый препарат). Кривые разделения ионов
СГ, Вг“ и J" растворами различного состава приведены на рис. 9.
При содержании этих ионов по 0,20 мг-экв хлорид-ион может быть
избирательно вымыт раствором 0,01 N CH3COONa при pH 5,45,
бромид-ион извлекают 0,025 N раствором CH3COONa, а иодид-
ион — раствором 0,1 N NaOH.
Хлорид-иодидная смесь, содержащая 100-кратный избыток
иодид-иона, была разделена на анионите Амберлит-IRA-401 пу-
тем пропускания через колонку 30 мл 2М KNO3 [480].
133
Для отделения хлорид-иона от других галогенидов была ис-
пользована ионообменная смола Амберлит-СС-400. В качестве
элюирующего раствора применяли 0,5 М NH4NO3 1594].
Успешное разделение ионов СГ, ВГ и J~ возможно на сильно-
основном анионите АВ-17 при элюировании их растворами NaNO3
и Na2SO4 1103]. Если количество каждого из разделяемых ионов
составляет по 1 мг-экв, фракция одного галогенида содержит при-
месь другого порядка нескольких десятых процента.
На колонках с AgCl происходит количественная адсорбция
Рис. 9. Разделение СГ, Вг_,
I- ионов [245]
Промывание: I— 0,01 W раство-
ром CHsCOONa; II — 0,025 N раст-
вором CH3COONa; III - 0,1 N
раствором NaOH
бромид- и иодид-ионов. Ионы СГ элюируют дистиллированной во-
дой [839].
При анализе морской воды использовали колонку с аниони-
том 8А-Дауэкс-2 и элюирующие растворы 0,0025 М Na2CO3
и 0,003 М NaHCO3. Ионы вымывались в следующем порядке:
F-, СГ, ВГ, NO3 и SOf [689].
Экстракционная хроматография. Для разделения миллиграм-
мовых количеств галогенид-ионов применяли стеклянную колон-
ку, заполненную силикагелем, импрегнированным формиатом
три-н-октиламмония. Элюирование осуществляли сначала раство-
ром 0,005 М HCOONH4. При этом последовательно вымывали ионы
F~ и СГ. Затем раствором 5 М HCOONH4 последовательно вымы-
вали ионы ВГ и J~. Продолжительность всего разделения 3 часа
[865].
Бумажная хроматография. При разделении галогенидов мето-
дом хроматографии на бумаге в качестве подвижной фазы исполь-
зовали смеси ацетона с водой (7 : 2) [785], этанола с пиридином,
аммиаком и водой (6:2: 1,5 : 0,4), бутанола с ацетоном и водой
(5:2:3) [745].
В последнем случае значения R; для хлорид-, бромид- и иодид-
ионов равны соответственно 0,36; 0,43 и 0,55. Если в качестве
подвижного растворителя применять смесь бутанола с пиколином,
значения Rf составляют 0,19 (СГ), 0,27 (ВГ), 0,56 (J~) при 5—
10° С. Эти величины не изменяются в присутствии 1,5 A NaOH.
Пятна, соответствующие ионам С№, S2’ и SCN\ локализованы
далеко от пятен галогенидов и не препятствуют идентификации
последних.
Тонкослойная хроматография. Разделение галогенидов про-
водят на пластинках, покрытых гонким слоем носителя (кизель-
134
гур, силикагель, оксид алюминия и др.). Хорошие результаты
были получены при применении смеси ацетона с бутанолом, аммиа-
ком и водой (65 : 20 : 10 : 5) в качестве подвижной фазы [933].
Использование растворителя, состоящего из смеси ацетона с во-
дой (10:1), дало возможность разделить ионы SCN-, .Г, СГ,,
ВгОз, СЮ3, Ю3 и NO3 [708]. Смесь ионов ВО3, F", СГ. ВГ. .Г
была разделена на микрокристаллической целлюлозе при ис-
пользовании в качестве подвижной фазы растворителя, состояще-
го из ацетона, этилацетата и воды (3 : 1 : 1). Значения Rf при
этом оказались равными 0,02; 0,11; 0,38; 0,58; 0,93 соответст-
венно [668].
Газовая хромэтография. Показана возможность разделения
галогенидов путем их алкилирования действием тетраалкиламмо-
ния и последующего пиролиза галогенидов тетраалкиламмония
в испарителе хроматографа. Образующиеся галогеналкилы отде-
ляются один от другого на пористых полимерных колонках при
использовании носителя (гелия или азота) [763, 781]. Неоргани-
ческие галогениды связываются тетраалкиламмонием путем ка-
тионного обмена на Дауэкс-50 WX4 [763] или посредством экстрак-
ции с помощью раствора карбоната тетрагептиламмония в унде-
каноле [781].
Электрофорез. Проведено электрохроматографическое разделе-
ние смеси ионов F-, СГ, ВГ и J~ на фильтровальной бумаге при
концентрациях ионов ~1% [814, 819]. В присутствии 0,3 М рас-
твора Ха2СО3при силе тока 30 ма и напряжении 400 в указанная
смесь хорошо разделяется за 20 мин. При использовании
0,1 М раствора Na2CO3 время электрофореза увеличивается до
30 мин. [819].
Другие методы
Хлорид-, иодид- и некоторые другие ионы можно разделить,
используя различие в подвижности их ионов [162]. Принцип раз-
деления заключается в следующем: электролит для разделения по-
мещают в П-образную колонку-капилляр между индикаторными
растворами, в которые опущены электроды. Подвижность аниона
в первом (предшествующем) индикаторном растворе должна на-
много превосходить подвижность любого из разделяемых ионов.
В качестве такого раствора был выбран NaOH. Подвижность анио-
на сопровождающего индикаторного раствора должна быть мень-
ше таковой разделяемых анионов. Этому условию удовлетворяет
раствор пропионовокислого натрия. В методе используют противо-
ток — перетекание раствора навстречу движению разделяемых
ионов. Благодаря различной скорости миграции ионов в электри-
ческом поле в горизонтальной части капилляра образуется столь-
ко зон чистых электролитов, сколько необщих ионов одного знака
имеется в смеси. В растворе соли натрия анионы располагаются
в следующем порядке: J-, СГ, SCN-, НСО3, СО3“, СН3СОО“.
135
ОТДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ
ОТ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ИОНОВ
Роданид-ионы в большом количестве можно удалить нитратом
свинца, а их остаток разрушить кипячением раствора с NaNO2.
Небольшое количество ионов SGN" разрушают обработкой иссле-
дуемого азотнокислого раствора сульфатом церия(1У) или выпа-
риванием раствора с НС1 [483]. Предложен способ отделения хло-
рид- (а также бромид- и иодид-) ионов от роданид-ионов, основан-
ный па осаждении первых в виде фторгалогенидов свинца дейст-
вием NaF и Pb(NO3)2 [325]. Осадок, содержащий PbFGl, PbFBr
и PbFJ, отфильтровывают и растворяют в насыщенном растворе
CH3C00NH4, к которому добавлен Na2SO4 для осаждения ионов
свинца.
Имеется возможность разделения хлорид- и роданид-ионов с
помощью катионообменной смолы Дауэкс-50'\УХ8 [735].
Сульфид-, а также ферроцианид- и феррицианид-ионы удаляют
с помощью Pb(NO3)2, который прибавляют к кислому раствору.
Ферроцианид- и феррицианид-ионы можно удалить также обработ-
кой раствора сероводородом в присутствии ацетата кобальта,
а сульфид-ионы окислить КМнО4 до сульфат-ионов, которые затем
осаждают Ba(N0a)2. Этот реагент одновременно осаждает и фос-
фат-ионы.
Цианид-ионы удаляют при кипячении с КЧтО4 и HNOj [229, 931].
Для отделения ионов AsO]- сернокислый исходный раствор на-
сыщают H2S до полного выделения As2O3.
От сульфат- и фосфат-ионов хлорид-ион может быть отделен на
колонке, содержащей Fe(OH)3 [723]. Разделение ионов СР и SO]-
при анализе минеральной воды успешно осуществляется методом
изотахофореза [467].
При анализе элементного селена ион СР отделяют от больших
количеств селена методом ионного обмена с использованием силь-
ноосновной анионообменной смолы АВ-17 в NOy-форме. Хлорид-,
а также бромид-ион элюируют 1,5 У NH4NO3. Концентрация селе-
на в элюате составляет 0,01 часть от концентрации исходного рас-
твора [138].
Выделение ионов СР, а также Вт" из сложных смесей, содер-
жащих ионы Z-(IV), А1(Ш), Сг(Ш), Sn(IV), Na(I), F", NO;,
было проведено на колонке, заполненной ионитом Биорад-AG-
50 WX8, которца предварительно переводят в А»+-форму. Галоге-
ниды затем вымывают с колонки раствором NH4OH [947а].
Для разделения ионов K(I), Na(I), СР и РО]- при анализе био-
логических обьэктов был применен электрофорез при разности
потенциалов 10 в/см и электрическом токе 1 мъ/см. Раствор
(NH4)aCO3 использовали в качестве буфера [619].
При анализе природных вод и рассолов анионы СР, NO;, SO]-,
СО]- были разделены в специальном приборе на основе различной
скорости движения их к аноду [163]. Время разделения смеси при
136
напряженности поля около 15 в!см составляло ~2 часа. Те же
анионы, а также F- могут быть разделены путем электродиализа
с использованием ионообменных смоляных мембран [767].
РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНАТ-ИОНОВ
Для разделения смеси галогенатов используют метод ионооб-
менной хроматографии на колонках с Дауэкс-21К и Дауэкс-2
в NOg-форме. В качестве элюентов применяют 0,5 М раствор
NaNOg (до 370 мл) и 2 М раствор NaNO3 (свыше 370 мл). Ионы
JOg, BrOg и СЮд вымывают соответственно 80—185, 195—390
и 450—650 мл элюента [958].
Смесь галогенатов хорошо разделяется методом тонкослойной
хроматографии на микрокристаллической целлюлозе (подвижная
фаза— смесь этанол—вода—раствор 1,5 М аммиака (6:2: 1))
[668] или на силикагеле, содержащем 5%-ный раствор крахмала
(подвижный растворитель — смесь ацетон—вода (10 : 1)) [708].
В первом случае Rf равны 0,36 (JOj), 0,73 (ВгОд) и 0,90 (СЮ;).
Смеси бутанол—диметйлформамид—раствор аммиака (3:1:1)
и бутанол—ацетон—раствор аммиака (1:3:1) оказались хоро-
шими элюентами для разделения галогенатов методом циркуляр-
ной бумажной хроматографии [769].
РАЗДЕЛЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
Смесь, состоящая из хлорит-, хлорат- и перхлорат-ионов, была
разделена с помощью смеси бутанол—ацетон—вода (5:2:3) [745].
В этих условиях значения Rf равны 0,38; 0,50 и 0,61 соответст-
венно. Ионы СЮд и СЮд обнаруживают по появлению коричне-
вых пятен (СЮд — только при нагревании горячим воздухом) при
опрыскивании бумаги раствором KJ в НС1. СЮ; дает пурпурную
окраску после обработки соответствующего пятна насыщенным
раствором CHgCOONa и раствором метиленового синего.
Хлорид- и хлорат-ионы разделяются, если в качестве подвиж-
ной фазы использовать смесь трибутилфосфата с уксусной кисло-
той и ацетоном. Хлорат- и перхлорат-ионы, а также некоторые од-
нозарядные анионы были отделены один от другого на бумаге,
обработанной хлоридом, нитратом или перхлоратом три-н-октил-
амина [864]. Водные растворы HC1,HNO3 и НС1О4 или их натрие-
вых солей использовали в качестве элюентов.
Показана возможность электрофоретического разделения ионов
G1", СЮ-, СЮ3, СЮ; на анионообменной бумаге WB-2 при
8 ма!см [1001а].
Ионы СЮ-, СЮ;, СЮ; и СЮ; были разделены на силикагеле,
активированном при 120° С [1000]. В качестве подвижного рас-
творителя использовали смесь бутанол—ацетон—аммиак—пиридин
(60 : 25 : 5 : 10). Значения Rt составляли 0,36 (СЮ;), 0,38 (СЮ-),
137
0,58 (СЮз), 0,64 (СЮ7). Для идентификации пятна обрабатывали
раствором бромкрезолового пурпурного. После непродолжитель-
ного нагревания все ионы, кроме С1О2, давали желтое окрашива-
ние. Пятно, соответствующее CIOs, оставалось бесцветным. Хло-
рид-ион мешает обнаружению хлорит-иона, так как оба имеют
идентичные величины И/.
Для разделения С1“ и СЮ- исследуемый образец обрабатывали
раствором Pb(NO3)2. В качестве подвижного растворителя исполь-
зовали смесь этилацетона с этанолом и аммиаком (5:5: 2). Ион
С1О~ давал желтое пятно на стартовой линии [758].
Смеси агрессивных неорганических газов NOCI, НС1, С12;
СО2, CI2, NOCI, SO2 [288]; SiCl4, Cl2, СОС12, НС1 [340] разделяют на
колонках, заполненных гидрофобными пористыми материалами
(особым образом обработанными кизельгуром, инзенским кирпи-
чом, пемзой). В качестве инертной неподвижной фазы использова-
ли углеводороды (гексадекан, эйкозан, сквалан), диалкилфталаты^
полиорганосилоксановые жидкости. Неподвижную фазу наноси-
ли па твердый носитель в количестве 20% к массе последнего. Раз-
деление проводили при комнатной температуре (25—28° С). Газом-
носителем служил азот. Расчет содержания газов в смеси осуще-
ствляли по калибровочным графикам зависимости площади или
высоты пика от концентрации компонента. Относительная ошибка
определения хлора не превышала 8%.
Агрессивные газы (HF, НО, Cl2, BF3) могут быть разделены на
хроматографе с детектором по теплопроводности, в котором в ка-
честве твердого носителя использовали графитированную сажу
[526]. Разработан простой метод газохроматографического разде-
ления и определения SiF4, С12, а также воздуха при их совместном
присутствии с помощью сорбента, изготовленного на основе фторо-
пласта-4 [323]. Анализ проводили на хроматографе ХЛ-7 с детек-
тором по теплопроводности (длина колонки 5 м). В качестве газа-
носителя использовали аргон (50 см3/мин). Типичная хромато-
грамма смеси газов приведена на рис. 10. Хроматограммы рассчи-
тывали по высотам пиков. Предел определяемой концентрации
хлора составляет 0,005 об.%.
Смесь газообразных веществ, состоящую из СО2, NO, NO2,
NOC1, С12, анализировали при 14—15° С на колонке, заполненной
порапаком, с использованием гелия как газа-носителя. Для опре-
деления компонентов смеси был применен катарометр [1075].
Хлор в смеси с N2, СО2, СО, НС1, СОС12 определяли на хромато-
графе с колонкой, содержащей хромосорб W с 20% нитробензола.
В качестве детектора использовали плотномер. Смесь Н2 и N2
(1 : 1) выполняла роль газа-носителя [407].
Методом газо-жидкостной хроматографии разделены и опреде-
лены примеси СН4, Cl2, НС1, С2Н5С1, C3Hs, SiCl4 в тетрабромиде
кремния [6]. Хорошим сорбентом для SiBr4 оказался сферохром-1
с нанесенной на него полиметилсилоксановой жидкостью ПМС-100
в количестве 10% от массы носителя. Газом-носителем служил
водород или азот. Применяли детекторы — ионизационно-пламен-
138
Рис. 10. Хроматограмма смеси газов: Рис. 11. Хроматограмма продуктов
воздух, тетрафторид кремния, хлор разложения хлорной кислоты [82]
[323]
ный, термоионный и катарометр. Для количественного определе-
ния компонентов использовали метод абсолютной калибровки по
площадям пиков. Минимально определяемая концентрация хло-
ра равна 3-10~5 об.%. Ошибка определения при концентрации
хлора 10~2% составляет 5%.
Для анализа продуктов разложения хлорной кислоты (НС1,
С12, О2, С1О2 и С12О) применена газовая хроматография при 90° С
на колонке, заполненной диэтилфталатом (15%) на хроматоне
N-AW [82]. Определение всех компонентов было выполнено на од-
ной колонке с детектором по теплопроводности. Газом-носителем
служил гелий. Хроматограмма продуктов разложения НС1О4 при-
ведена на рис. 11. Расчет хроматограмм проводили по площа-
дям пиков. Минимальное определяемое количество хлора равно
10~3 см3, стандартное отклонение <3,2%.
Разделение Н2, СО2, С12 и HCL при анализе товарной НС1 было
осуществлено при 20—22° С на фторопластовой колонке, заполнен-
ной силохромом С-120. Газом-носителем был азот, в качестве де-
тектора использовался катарометр [128].
Для определения хлора в броме исследуемую пробу подвергали
действию этилена или пропилена. Образующиеся хлор- и бром-
производные легко определяют хроматографически [248]. Разде-
ление проводили на колонке, заполненной носителем ИНЗ-600
с жидкой фазой, состоящей из полиэтиленгликоля ПЭГ-2000 и си-
ликонового масла ВКЖ-94 в количествах соответственно 5 и 10%
от массы твердой фазы. В качестве газа-носителя был применен
гелий. При использовании детектора по теплопроводности мини-
мально определяемая концентрация хлора в броме составляет
0,01% при относительной ошибке 15%.
Разработан метод определения примесей Cl2, SO2C12, РС13,
SOC12, РОС13, PSC13 и S2C13 в AsClg с применением газовой хрома-
тографии при 70° С на колонке, заполненной хезасорбом AW-
HMDS с 5% нитрилсиликонового каучука ХЕ-60 и газом-носите-
лем гелием. В качестве детектора использован катарометр [182].
139
Разработаны также методы газохроматографического разделе-
ния и анализа следующих хлорсодержащих смесей: углеводороды,
нары дихлорэтана, инертные газы, НС1, СО, С12 (0,5%) (отходящие
газы стадии синтеза дихлорэтана) [17]; Cl2, NOC1, NO2C1, NO2 [673];
UFb, Cl2, C1F3, HF, FeCl3 [637]; H2S, Cl2, SO2 (примеси вредных
газов в воздухе) [460]; СО2, SO2, CI2, Br2, J2 [461]; Cl2, Br2, J2,
BrCl [417]; Cl2, BrCl, Br2 [373]; Cl2, НС1 [901].
Сложная смесь, состоящая из NO2, NOCI, Cl2, НС1, СО2 и Н2О,
была разделена путем конденсации и сублимации в небольшой ме-
таллической трубке [643]. Компоненты смеси были превращены
в твердые вещества. Разделение завершалось путем селективной
сублимации. В качестве газа-носителя использовали гелий, водо-
род, азот. С помощью масс-спектрометра можно обнаружить и оп-
ределить 10'6—10‘4 М каждого газа.
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Хлор содержится во многих природных материалах, промыш-
ленных объектах, органических соединениях. Такое многообразие
хлорсодержащих объектов ставит аналитиков перед необходи-
мостью использовать самые разнообразные приемы предваритель-
ной подготовки пробы для определения в ней хлора [302]. В зависи-
мости от сложности объекта применяют тот или иной способ раз-
ложения вещества от простого выщелачивания хлорсодержащих
соединений водой до разрушения основы с помощью сильных ми-
неральных кислот.
При анализе стекла пробу сплавляют с карбонатом калия —
натрия или обрабатывают раствором Ag2SO4 в HF и НС104 при
нагревании и выпаривании до появления паров НС1О4.
Определение микроколичеств хлора во многих производствен-
ных объектах связано с отгонкой НС1 после растворения анализи-
руемого образца в кислотах, сплавлением его с подходящими плав-
нями или сжиганием в струе водорода [159,635,918]. Хлористый
водород поглощают растворами AgNO3 или какого-либо окис-
лителя.
Если в образце возможно присутствие сульфидной серы (не-
которые полупроводниковые материалы), то в качестве поглощаю-
щего раствора рекомендуют водный раствор Zn(CH3COO)2, который
наряду с НС1 поглощает одновременно образующийся с ним H2S
[360]. Выпавший осадок ZnS отделяют, а раствор, содержащий
НС1, анализируют.
Из некоторых редких металлов, например плутония, хлор вы-
деляют путем пирогидролиза: образец нагревают при 900—1000° С
в токе аргона, насыщенного паром, и поглощают НС1 щелочным
140
раствором. Разложение рениевых и селеновых материалов осу-
ществляют обработкой проб Н2О2 [138].
В угле и коксе хлор определяют после сжигания образцов в
токе кислорода [809]. При анализе органических соединений ис-
пользуют также разнообразные приемы сжигания анализируемых
объектов в токе кислорода и улавливания газообразных продук-
тов сжигания растворами различных веществ.
В данной главе приведены конкретные примеры анализа хлор-
содержащих объектов.
МИНЕРАЛЫ, ПОРОДЫ, РУДЫ
Для выделения хлоридов металлов из минералов и пород ис-
пользуют прием выщелачивания образца водой, если хлориды ме-
таллов находятся в соединениях в растворимой в воде форме. Труд-
но разлагаемые породы переводят в раствор обработкой HNO3
или H2SO4, используют разложение пробы смесью HNO3 и HF,
а также сплавление образца со щелочными плавнями.
Определение хлора в силикатных породах проводят также по-
средством сжигания в токе кислорода [567]. Для этого пробу пос-
ле высушивания помещают в керамический тигель и нагревают
в течение 12 час. при 600° С в токе кислорода. Продукты сгорания
улавливают в ловушке, содержащей раствор 0,003 М по NaHCO3
и 0,0024 М по Na2CO3.
Описан прием пиролитического разложения образца силикат-
ной руды в токе паров воды [651].
0,5—1 а пробы смешивают с двукратным количеством U3Od и помещают
в платиновой лодочке в предварительно нагретую до 1050—1100° С трубча-
тую печь. Одновременно над навеской пропускают водяной пар со скоростью,
позволяющей получать 3,5—4 мл конденсата в 1 мин. Конденсат собирают
в приемник, pH конденсата поддерживают щелочным по фенолфталеину,
добавляя время от времени небольшие количества (0,05 М) NaOH. Собирают
85—100 мл конденсата. Конденсат подкисляют 0,1 М HNO3 до pH 4—4,3,
вводят 10 мл 2 М NaNO3, разбавляют до 200 мл и измеряют потенциал си-
стемы с хлорселективным электродом по отношению к насыщенному кало-
мельному электроду.
В работе [672] приведена методика определения хлора в горных
породах
0,5 г тонкого порошка сухой горной породы смешивают с 3,5 г Na2COs
и 0,6 г ZnO в платиновом тигле и сплавляют в электрической печи при 900° G
20—25 мин. В охлажденный плав приливают 10 мл Н2О и 3 капли 95%-ного
этанола. Смесь кипятят 1 мин., дают остыть и фильтруют в полиэтиленовую
склянку с помощью вакуумного насоса. Нерастворившуюся часть в тигле
обрабатывают 5-кратным растиранием с 2 мл Н2О, фильтруют через тот же
фильтр и затем остаток отбрасывают. Прибавляют к фильтрату 4,1 мл конц.
HNO3 и осторожно встряхивают раствор. Переносят раствор в колбу, раз-
бавляют до 50 мл водой, перемешивают и отбирают 10—20 мл для определе-
ния хлора. Аликвотную часть раствора образца помещают в мерную колбу
на 25 мл, прибавляют 2 мл —0,25 М раствора соли железа (растворяют
12,055 г FeNH4(SO4)2-12Н2О в 100 мл 9 М HNO3) и 2 мл насыщенного спир-
тового раствора Hg(SGN)2 (растворяют 0,35 г Hg(SGN')2 в 100 мл 95%-ного
этанола и оставляют стоять на ночь). Перемешивают исследуемый раствор,
141
разбавляют до 25 мл водой и снова перемешивают. Оставляют для развития
окраски на 10 мин. Измеряют оптическую плотность растворов образца и хо-
лостой пробы при 460 нм. Калибровочный график получают по описанной
выше методике, фотометрируя 0—10 мл раствора NaCl (10 мкг NaCl/мл).
ПОЧВЫ
Определение хлорсодержащих соединений в почвах проводят
обычно в водной вытяжке. Для определения хлоратных остатков
в почвах предложен спектрофотометрический метод [879].
50 г воздушно-сухой почвы, тщательно перемешанной и просеянной че-
рез сито с отверстиями 2 мм, встряхивают с 50 мл воды 2 часа, прибавляют
квасцы, суспензию встряхивают и центрифугируют при 5000 об!мин. Про-
зрачный водный слой декантируют, доводят pH до 8—9 раствором аммиака,
встряхивают с 0,3 г свежеосажденного СаСО3, дают осадку отстояться и
tnnbTpyioT. 5 мл аликвоты фильтрата обрабатывают 10 мл СС14 и 2 каплями
%-ного раствора KJ. После прибавления 5 мл конц. НС1 реакционную кол-
бу немедленно закрывают пробкой и встряхивают для экстракции 1 мин.
После разделения фаз спектрофотометрируют органический экстракт, окра-
шенный в фиолетовый цвет, при 533 нм.
НЕФТИ
При анализе нефтей на содержание хлорид-ионов их растворя-
ют в смеси спирта с органическим растворителем. Для увеличения
электропроводности такого раствора при потенциометрическом
титровании добавляют азотную кислоту [216].
Пробу нефти энергично взбалтывают в течение 10 мин. Сразу же после
окончания взбалтывания отбирают пипеткой 5—10 мл нефти и переносят
в стакан емкостью 100 мл для титрования. 50 мл растворителя (смесь 30 мл
изобутанола и 70 мл бензола с добавлением 0,6 мл HNO3 (50%) х. ч.) добав-
ляют при перемешивании в стаканчик с нефтью. В стакан с анализируемым
раствором опускают электроды и включают мешалку. Стрелку гальванометра
устанавливают в нулевое положение, записывают значение потенциала
и начинают титрование навески раствором 0,01 .У азотнокислого серебра в
изопропаноле.]
При малом содержании хлорид-ионов в нефти (не более 50 мг/л)
титрование ведут, добавляя раствор азотнокислого серебра по
0,03—0,05 мл, и записывают каждый раз в таблицу показания
потенциометра. При содержании хлорид-ионов свыше 50 мг/л
раствор азотнокислого серебра добавляют в начале титрования по
0,2—1 мл. Если при добавлении указанных количеств титрован-
ного раствора наблюдается повышение потенциала свыше 10 мв,
то количество добавляемого за один раз раствора уменьшают до
0,1, затем до 0,05 и наконец до 0,03 мл. После достижения точки
эквивалентности продолжают добавлять титрованный раствор до
явно выраженного уменьшения скачка. Титрование проводят с се-
ребряным и стеклянным электродами. Расчет количества хлори-
дов натрия проводят по формуле: х = 1000аTlv, где х — количе-
ство хлоридов, выраженное в мг хлорида натрия на 1 л нефти;
а — объем 0,01 N раствора азотнокислого серебра, израсходован-
142
ного на титрование хлоридов, соответствующий скачку потенциа-
ла в точке эквивалентности, мл; Т — титр 0,01 N раствора азот-
нокислого серебра, выраженный в мг NaCl; v — объем нефти, мл.
ВОЗДУХ
При определении содержания элементного хлора в воздухе его
обычно пропускают через водный раствор, содержащий какой-
либо восстановительный агент. Ниже приводится спектрофото-
метрический метод определения элементного хлора с использова-
нием о-толидина [596].
Смешивают 1 мл 0,1%-ного раствора o-толидина в 1,75 N НС1 с 20 мл
Н2О и пропускают через этот раствор пузырьки исследуемого воздуха со ско-
ростью 200—500 мл/мин, выдерживают при 25° С 5 мин. и определяют опти-
ческую плотность образовавшегося окрашенного раствора при 405 нм. Ин-
тенсивность окраски стабильна в течение 25 мин. при 20—25° С в присутствии
0,075—0,2 N НС1 (окончательная концентрация).
Метод пригоден для определения 20 мкг элементного хлора.
ВОДЫ
Хлорид-ионы в водах чаще всего определяют титриметрически.
В последнее время достаточное распространение получило прямое
потенциометрическое определение с хлорселективным электродом.
Для анализа вод используют также методы полярографии и ам-
перометрии.
Природные воды [90]. Для определения хлорид-ионов в водах помещают
в мерную колбу емкостью 100 мл такое количество исследуемой воды, чтобы
содержание С1_ было от 0,3 до 3,0 мг, приливают 10 мл 1 N H2SO4 и после
выделения углекислого газа (если в пробе содержатся карбонаты или бикар-
бонаты) доводят объем до метки 0,1 N H2SO4. Далее проводят определение
хлорид-иона методом осциллографической полярографии с переменным
током. Определение проводят с ртутным капельным электродом, в качестве
неполяризующегося электрода применяют графитовый стержень. По глубине
полученного на осциллограмме зубца находят содержание хлоридов по пред-
варительно построенной градуировочной характеристике. Можно также опре-
делить содержание хлорид-ионов1 титрованием 0,1 N H2SO4, не со-
держащей хлоридов, 0,01 М раствором хлорида до получения зубца равной
глубины.
Продолжительность определения хлорид-иона в водах состав-
ляет 3—5 мин. Метод может быть использован также и для не-
прерывного контроля содержания хлорид-иона в проточных рас-
творах.
Деминерализованные воды [580]. В мерную колбу емкостью 250 мл
помещают 5 мл 5 N HNO3, доводят объем колбы до метки анализируемой
водой и перемешивают. Если образец содержит более 150 нг!г хлорид-ионов,
берут меньшую аликвоту и разбавляют до нужного объема дистиллирован-
ной и деминерализованной водой. 50 мл испытуемого раствора заливают
в потенциометрическую ячейку. В ячейку вставляют твердый мембранный
хлорселективный электрод, электрод сравнения и магнитную мешалку
(рис. 12). Электрод сравнения готовят следующим образом: в стеклянную
пробирку, снабженную стеклянной муфтой, наливают раствор сравнения,
содержащий 100 нг!г хлорид-ионов. Уровень раствора в пробирке должен
143
быть выше уровня исследуемого образца в ячейке для предотвращения за-
грязнения образца раствором сравнения. Для приготовления раствора срав-
нения с содержанием хлорид-иона 100 нг!г смешивают 5 мл 5 N HNO3
с 3,25 мл раствора 1-10 3 М AgNO3 и 3,95 мл раствора 1 • 10~3 М КС1 и раз-
бавляют до 250 мл водой.
Перед определением хлорид-иона удаляют пузырьки воздуха с поверх-
ности электрода, встряхивают 5 мин., приливают из бюретки 1 мл раствора,
содержащего 20 мкг!г хлорид-иона в 0,1 М HNO3. Перемешивают точно
30 сек. и затем определяют Д£ через 2 мин. после остановки стрелки гальва-
нометра. Для отсчета времени используют секундомер. Добавляют 0,1 Л1Л
Рис. 12. Дифференциальная потен-
циометрическая ячейка [580]
1 — индикаторный электрод; 2 —’ элек-
трод сравнения; в — пластиковая пробка;
4 — ячейка электрода сравнения; 5 —
тефлоновый колпачок; 6 — стеклянная
муфта; 7 — магнитная мешалка
стандартного раствора хлорида, пере-
мешивают 30 сек. и опять опреде-
ляют ЕЕ через 2 мин. после останов-
ки стрелки гальванометра. Продол-
жают добавление по 0,1 мл стандарт-
ного раствора хлорида до 0,5 мл.
Строят зависимость ЕЕ от концен-
трации прибавленного хлорида. На
том же графике откладывают ре-
зультаты аналогичного измерения
холостого раствора (5 мл 5 М HNOS
и до 250 мл дистиллированной, де-
минерализованной воды). Определя-
ют содержание хлоридов в образце
по графику.
Воды паровых котлов [102]. От-
меряют 25—50 мл анализируемой во-
ды в коническую колбу, приливают
0,5 мл 0,02%-ного раствора реакти-
ва бис (4-натрийтетразолилазо-5)-этил-
ацетата (тетра) и титруют 0,1 ДГ
раствором нитрата ртути до перехо-
да окраски из лимонно-желтой в
розовую. Титр раствора азотнокис-
лой ртути устанавливают по стандарт-
ному раствору хлорида натрия в
присутствии тетра в нейтральной сре-
де. Интервал определяемых концен-
траций хлорид-иона составляет от 3
до 150 мг.
Водопроводная вода [359]. Для
определения элементного хлора в мер-
ные колбы емкостью 100 мл помещают 15 мл 0,1 % -ного водного раствора 3,3'-
диметилнафтидинсульфокислоты, добавляют 25 мл водопроводной воды и
доводят до метки 0,1 N H2SO4. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность
относительно раствора реагента в 0,1 A H2SO4 при А 540 нм. Содержание хло-
ра находят по калибровочному графику. Для его построения в мерные кол-
бы емкостью 100 мл прибавляют 2, 4, 6, 8 мл стандартного раствора хлора
(10 мкг/мл), добавляют указанные выше реагенты и фотометрируют через
10 мин. при А 540 нм.
Воды буровых скважин [378]. Отбирают пипеткой 50—100 мл анализи-
руемой воды, отфильтровывают в коническую колбу, приливают 5 мл H2SO4
(1 : 4) й 5 капель раствора 0,1 М Н-метилдифениламин-4-сульфокислоты
в H2SO4 (1:1). Затем добавляют 3 капли раствора 0,04 N Ce(SO4)2 и титруют
раствором 0,1 N AgNO3.
Вначале ярко-розовая окраска переходит в фиолетовую (коллоидный
раствор), затем осадок окрашивается в сине-сиреневый цвет, от одной капли
титранта в точке эквивалентности раствор окрашивается в бледно-розовый
цвет. Титр раствора серебра устанавливают по стандартному раствору хло-
рида в присутствии М-метилдифениламин-4-сульфокислоты.
144
Сточные воды. Для определения элементного хлора и гипохло-
рит-иона в сточных водах рекомендуют амперометрический метод
[332]. К нейтральному раствору образца добавляют 50—100 мг
КВг, удаляют избыток бромид-ионов добавлением Hg(NO3)2, под-
кисляют раствор 2 М H2SO4 и титруют амперометрически выделив-
шийся бром раствором Hg2(NO3)2 с Pt- и HgJ-электродами. Метод
пригоден для определения 0,009—3,4 мг активного хлора в при-
сутствии хлорат-иона с ошибкой 1,25%.
Для определения хлорид-иона в водах нефтеперерабатываю-
щих заводов [134] 5 мл пробы разбавляют дистиллированной во-
дой, приливают раствор аммиака (1 : 1) до явного запаха и добав-
ляют 5—7 капель 30%-ного раствора Н2О2. Затем пробу нагре-
вают до кипения, Кипятят 1—2 мин., охлаждают и подкисляют
0,05 N HNO3 до pH 3. Добавляют 7—8 капель 1%-ного спиртового
раствора дифенилкарбазона и титруют 0,05 N раствором азотно-
кислой ртути до перехода окраски в бледно-фиолетовую. Погреш-
ность 1,5%. Если сточная вода содержит большие количества неф-
тепродуктов, их предварительно отделяют экстракцией бензолом
из раствора 0,01 N NaOH.
МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Для определения хлора в металлах и их соединениях принци-
пиально важным является способ вскрытия образца. После разло-
жения навески применим практически любой метод определения.
Металлический титан [829]. К 5г металлического титана в полиэтиле-
новом стакане емкостью 500 мл прибавляют 120 мл Н2О и затем 20 мл 46%-
ного раствора HF в 2—3 порции. После завершения растворения прибавляют
50 мл 10%-ного раствора Н3ВО3 и раствор перемешивают и переносят в ста-
кан емкостью 500 мл, прибавляют 20 мл 60%-ного раствора HNO3 малень-
кими порциями и непрерывно мешают, пока раствор не обесцветится. Фильт-
руют раствор, если нужно. Затем прибавляют 10 мл 5%-ного раствора
AgNO3 и центрифугируют раствор 10 мин. После декантации собирают осадок
на микрофильтр и взвешивают в виде AgCl после высушивания при 130—
135° С.
По другой методике [350] навеску 1 г металлического титана высокой
чистоты помешают в реакционную колбу, куда через пришлифованную ка-
пельную воронку вливают смесь концентрированных азотной и серной кис-
лот (2 : 3). Растворение проводят при нагревании. Выделяющиеся пары кис-
лот и оксиды азота поглощают раствором гидроксида калия. По окончании
растворения и обесцвечивания раствора в реакционной колбе переносят рас-
твор из поглотительной скляики в стакан, нагревают для удаления оксидов
азота и охлаждают. Доводят pH раствора до 2—3 и проводят полярографи-
рование на осциллографическом полярографе ЦЛА-02А. Рабочим электро-
дом служит капля ртути, полученная электролитически на платиновой про-
волоке. Электроосаждение хлора проводят при потенциале +0,05 в относи-
тельно 1 N сульфатно-ртутного электрода, после чего при непрерывно
меняющемся потенциале снимают катодные поляризационные кривые токов
растворения пленки Hg2Cl2. Перед каждым измерением проводится поля-
ризация рабочего электрода. Содержание хлорид-ионов определяют по мето-
ду добавок.
Гидрид титана [124]. Навеску помешают в реакционную колбу и соеди-
няют ее с поглотительным сосудом с водой. Приливают в реакционную кол-
бу смесь концентрированных HNO3 и H2SO4 (1 : 2)| и] плотно закрывают
145
колбу пробкой. Растворение проводят при медленном нагревании. После
полного растворения навески образца раствор переносят из поглотитель-
ного сосуда в коническую колбу, нагревают до кипения и осторожно кипя-
тят для удаления оксидов азота. Затем раствор охлаждают, переносят
в мерную колбу на 100 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Для
нефелометрирования отбирают аликвотную часть раствора (25 мл) в колбу
на 50 мл, разбавляют раствор до 35 лл водой, перемешивают, после чего
приливают 3 мл 0,0111 М раствора AgNO3 в 0,725 N HNO3 и, не переме-
шивая, оставляют в темном месте на 10 мин. Затем раствор в колбе доливают
до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на прибо-
ре ФЭК-Н-57, используя его в качестве нефелометра, применяют светофильтр
№ 10 и кювету с толщиной слоя 20 или 50 мм в зависимости от содержания
хлорид-ионов. Определение содержания хлорид-иона проводят либо по ка-
либровочному графику, либо методом сравнения, используя стандартный
раствор хлорид-иона, взятый в количестве, соответствующем его содержа-
нию в исследуемой пробе.
Селен [773]. Растворяют 10 г селена в 75 мл HNO3, прибавляют 10 мл
1%-ного раствора AgNO3, нагревают сначала осторожно, затем кипятят для
завершения растворения. Раствор разбавляют 100—150 мл воды, осадок
AgCl отфильтровывают и промывают 6—8 раз холодным 2%-ным раствором
HNO3. Из фильтрата серебро экстрагируют последовательно порциями по
10 мл 0,1%-ным раствором дифенилтиокарбазона в СНС13, смесь энергично
«стряхивают. При последней экстракции слой СНС13 приобретает зеленую
окраску. Водную фазу промывают дважды 5 мл СНС13, и эти экстракты при-
соединяют к первоначальному. Основную часть СНС13 выпаривают (но не
досуха), органический остаток обрабатывают 0,5 мл конц. H2SO4, нагревают
до образования SO2, охлаждают, аккуратно окисляют 3—5 мл HN03, выпа-
ривают досуха и бесцветный или бледно-желтый остаток растворяют в воде.
Для определения серебра 20 мл раствора, содержащего 1—20 мкг серебра,
подкисляют 1,5 мл HNO3, прибавляют 1 мл 0,02%-ного спиртового раствора
п-диметиламинбензилиденроданина. Смесь выдерживают 5 мин. и затем
фотометрируют с синим светофильтром. Содержание хлорид-иона рассчи-
тывают по содержанию серебра, не вошедшего в реакцию.
Триоксид сурьмы [35]. Пробу (0,5—2 г) триоксида сурьмы, применяе-
мого при производстве галофосфатных люминофоров, растворяют в 150—
200 м.г 15%-ного раствора лимонной кислоты в течение 20—40 мин. при
нагревании до 80—95° С. Полученный раствор подкисляют 2 мл конц. HNO3,
нагревают до 70—80° С и при перемешивании добавляют 30—50 мл 0,1 N
раствора AgNO3. Через 10 мин. проверяют полноту осаждения и в случае
необходимости добавляют 10 мл раствора AgNO3. После полного осажде-
ния AgCl раствор отстаивают 2 часа в темном месте, отфильтровывают оса-
док на фильтре Шотта и трижды промывают HNO3 (1 : 100) и 5—6 раз водой.
Высушивают при 130° С и взвешивают.
Сульфид кадмия [274]. Анализируемую пробу растворяют в
HNO3, выделяющиеся газы пропускают через раствор КОН для
улавливания потерь НС1. В полученном растворе определяют со-
держание хлора титрованием амперометрически в присутствии
желатина раствором 0,02 N Hg2(NO3)2 с использованием ртутного
капельного электрода нри нулевом потенциале.
СЛОЖНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА И СМЕСИ
Для анализа люминофоров на основе цинка и кадмия, содержа-
щих J, Си, Мн и Вг, предлагается следующая методика [223].
Помещают 1 г образца в коническую колбу емкостью 50 мл и добавляют
10—15 мл воды и 2 мл HNO3 (уд. в. 1,4). Разложение ведут при умеренном на-
гревании. В горячий раствор добавляют 0,1 N раствор перманганата калия
146
до появления малиновой окраски и продолжают нагревать до полного обес-
цвечивания. Операцию повторяют 3—4 раза. В случае образования диоксида
марганца раствор подкисляют несколькими каплями азотной кислоты и нагре-
вают. Прозрачный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью
25 мл, устанавливают pH 1 добавлением нескольких капель NaOH и доводят
объем до метки водой. После перемешивания 10 мл раствора помещают в по-
лярографическую ячейку и записывают полярограмму от 0,2 в с ртутным ка-
пельным электродом (относительно донной ртути) при скорости изменения
потенциала 1 мв/сек. Определение проводят методом добавок или по калибро-
вочному графику.
Полупроводниковые пленки. Хлорид-ионы в полупроводнико-
вых пленках состава CdSxSei_x, CdSxTei_x определяют нефеломет-
рическим методом [360].
Собирают отгонный аппарат, состоящий из трехгорлой колбы для разло-
жения (емкость 150 мл) и двух поглотительных сосудов (емкость 50 мл). Пер-
вый сосуд заполняют 30—40 мл 2%-ного раствора Zn (СН3СОО)2, второй
(контрольный) — 0,1 N раствором AgNO3. Взвешенную пленку халькогени-
да помещают в колбу для разложения и подключают ток азота. Через 10 мин.
приливают ~ 30 мл конц. Н28О4 и нагревают до кипения. При этом селениды
и теллуриды разлагаются до соответствующих кислот. Непрерывно пропу-
скают азот в течение часа, затем отсоединяют первый поглотительный сосуд,
отфильтровывают его содержимое от осадка ZnS через плотный фильтр в мер-
ную колбу емкостью 50 мл. Для определения хлорид-иона добавляют 2 мл
25%-ного раствора HNO3, 1 .«.1 0,5%-ного желатина, 1 мл 0,1 N раствора
AgNO3, перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают. Через
20 мин. измеряют оптическую плотность суспензии AgCl относительно холос-
того раствора в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм на приборе
ФЭК-Н-57, переключив прибор на нефелометр (светофильтр 9). Содержании
хлорид-иона находят по калибровочному графику, построенному аналогично
в пределах концентраций 10—100 жкг.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Большая библиография посвящена методам определения хлора
в различных органических соединениях. Принципиальным в этих
работах является способ разложения органического вещества. Для
выделения хлора из органического вещества предложен ряд
приемов.
Большой практический интерес представляет метод выделения
хлора, основанный на сжигании органического вещества в токе
кислорода. Продукты сжигания пропускают над нагретым плати-
новым катализатором для обеспечения полного окисления хлора
(метод Шёнигера) [254, 344]. Образующиеся при сгорании веще-
ства поглощают растворами NaOH [839], КОН [308], Н2О2 [104,
346, 962], NaaCOg [249], смеси КОН и гидразинсульфата [818, 885],
твердым РЬСгО4 [632] или металлическим серебром (в виде сетки
или спирали), помещенным в трубку для сожжения и нагретым до
400—550° С [132, 151]. Хлорид серебра далее восстанавливают
водородом и образующийся НС1 поглощают небольшим объемом
воды [1011]. Иногда вместо серебра используют для этой же цели
металлическую медь [125]. При сжигании по методу Шёнигера
высокогалогенированных органических соединений [243] и ор-
ганических соединений, содержащих ртуть и сурьму [508, 827],
147
в поглотительную1 смесь добавляют NaBH4 как восстановительный
агент. Если вещество содержит более 70% хлора, то при сжигании
ло Шёнигеру навеска сгорает не полностью. В этом случае вводят
вещества, содержащие водород или щелочной металл (сахарозу,
нафталин, комплексон III, бифталат калия) [203].
Рекомендуют сжигание органического вещества проводить
в токе кислорода при 800—1300° С [897]. В работе [104] описано
медленное испарение] органического вещества с последующим до-
жиганием в кварцевой трубке специальной конструкции при
900° С в токе кислорода со скоростью 4 л/мин.
Применяют сжигание пробы с KNO3 и пирогидролитическое
разложение при 1000° С [385]. Жидкие органические вещества
можно сжигать ламповым методом [78, 384]. В работе [79] описан
прием введения паров исследуемого вещества в пламя диоксано-
вой горелки и поглощения продуктов горения растворами КОН,
Н2О2 или гидразинсульфата. Определение хлора в органических
соединениях возможно после сжигания при помощи металличе-
ского лития в гексаметилфосфорамиде [972], а также при нагре-
вании с конц. NaOH, содержащим Na2CO3.
Среди описанных в литературе многочисленных методов коли-
чественного выделения галогенов из органических веществ осо-
бое место занимают методы восстановления. Они отличаются про-
стотой выполнения, доступностью реактивов и универсальностью
применения. Восстановление галогенов можно проводить водо-
родом в момент выделения в подходящей среде органических рас-
творителей (метод Степанов.а) [303].
В качестве растворителей могут быть использованы бутанол,
диоксан, тетрагидрофуран [270]. Галогены, связанные непосред-
ственно с ароматическим ядром, при реакции с гликолятами нат-
рия не отщепляются. Однако при использовании однозамещенных
эфиров этиленгликоля, например этилцеллозольва, метилцелло-
зольва и металлического натрия, удается определить хлор не толь-
ко в хлорорганических веществах алифатического ряда или бо-
ковой цепи ароматического ряда, но и хлор, непосредственно
связанный с ядром. Реакция идет при 120° С в присутствии диок-
сана, который является хорошим растворителем для многих аро-
матических веществ и обеспечивает более спокойное течение ре-
акции [271, 272].
Восстановительное разрушение галогенорганических соеди-
нений осуществляют также гидрированием в присутствии нике-
левого катализатора [57], пиролизом в атмосфере водорода [981].
Описан метод восстановительного разложения органических
хлорсодержащих веществ действием светового излучения им-
пульсной ксеноновой лампы [75].
g В практике анализа органических соединений все большее
значение приобретают методы восстановления галогенсодержащих
-органических веществ активными металлами. По этому методу ор-
ганические вещества, содержащие галогены, нагревают с метал-
лическим калием в металлической бомбе с навинчивающейся крыш-
148
кой. При этом происходит полное разложение органического
вещества с образованием галогенидов и сульфидов щелочных ме-
таллов, легко подвергающихся количественному анализу [51, 152,
167, 347].
Дегалогенирование прочных органических соединений, таких,
как СС14, С2С1в, может быть осуществлено сплавлением с метал-
лическим натрием в никелевой бомбе [757]. К недостаткам этого
метода относится неудобство работы с металлическим калием или
натрием. Вместо щелочного металла применяют порошкообразный
металлический магний. С применением магния отпала необходи-
мость пользования металлической бомбой и сплавление проводят
в стеклянной трубке [347].
Предложен метод сплавления с порошкообразным металличе-
ским титаном [343]. Взаимодействие титана с хлором наступает
при 350° С, хлорид титана растворим в воде. При разложении
сплава титана с органическим веществом никаких взрывоопасных
смесей не образуется.
Разложение органического соединения методом сплавления
осуществляют с помощью амида натрия [805], смеси Na2O2 и без-
водного Na2CO3, Na2O2 и KNO3 [249, 683, 776].
Предложен быстрый метод выделения хлора и брома из органи-
ческих веществ, основанный на восстановительном разложении
хлор- и бромсодержащего вещества нитридом магния при 650—
800° С [335]. Сплавление проводят в открытых пробирках из туго-
плавкого стекла. Реакционная масса не сплавляется со стеклом
и легко извлекается из пробирки.
Определение хлора в кремнийорганических соединениях осно-
вано на количественном выделении хлористоводородной кислоты
при омылении связи-^Si—Cl действием на хлорсиланы воды, вод-
ных и спиртовых растворов щелочей и других гидролизующих
агентов [242].
При анализе органических веществ часто применяют методы
мокрого сжигания. Классический метод разрушения вещества ос-
нован на действии HNO3 при нагревании в запаянной трубке (ме-
тод Кариуса). Широкому использованию этого метода препятст-
вует сложность выполнения анализа. Разложение органического
вещества возможно также с помощью КМпО4 [437], К2Сг2О7,
K2S2O8, Н2О2 [777].
Хлор может быть выделен обработкой анализируемого веще-
ства в специальном сосуде раствором Ce(NO3)4 в HNO3 или суспен-
зией РЬО2 в H2SO4 и дистилляцией образующегося хлора в раз-
бавленный раствор NaOH. В качестве газа-носителя используют
аргон [557]. Из некоторых органических веществ хлор может быть
выделен путем экстрагирования спиртово-водным раствором [53].
Описан метод анализа галогенсодержащих органических ве-
ществ с использованием импульсного излучения ксеноновой лампы
ИФПП-7000 [75].
149
Ниже приводятся методики определения хлора в некоторых ор-
ганических соединениях.
Органические и металлоорганические соединения [582]. 3—10 мг вещест-
ва (хлорсодержащие ароматические кислоты) вводят в алюминиевой лодочке
или капсуле в вертикальную трубку для сожжения, нагретую до 950—1000° С
и содержащую слон кварцевой ваты, а при анализе металлоорганических сое-
динений —еще и слой WO3. К боковому отверстию трубки с помощью шлифа
присоединяют абсорбционный сосуд с поглощающим раствором (4 г Na2S2O3
растворяют в 900 мл Н2О, добавляют 3,5 мл 1 JV раствора H.S04 и доводят во-
дой до литра). Сжигают анализируемое вещество в токе кислорода. Через
10 мин. после введения вещества в трубку для сожжения раствор из абсорб-
ционного сосуда переносят в стакан и титруют потенциометрически раствором
0,01 N AgNO3 при нулевом токе с электродами «Орион 64-76» и каломельным
на автоматическом приборе «Титропринт Е-475 Метром».
Органические соединения (ультрамикрометод) [818]. Около 500 мкг ве-
щества сжигают по Шёнигеру в колбе емкостью 100 мл, заполненной О2 и
содержащей 3 мл 1 М раствора КОН и 5 капель насыщенного раствора гидра-
зинсульфата. Поглотительный раствор переносят при помощи 15 мл 50%-
ного раствора изопропанола в воде в ячейку для титрования. Прибавляют
1 мл 50%-ного раствора H2SO4, охлаждают до 10° С и титруют раствором
0,0002 N AgNO3 в 50%-ном изопропаноле. Титрование проводят на потенцио-
графе «Метром» модели Е-336 с серебряным и каломельным электродами.
По методике, предложенной в работе 1928], для определения
1 —10 мкг хлора пробу вещества помещают в кварцевую трубку.
Пропусканием через трубку чистого воздуха удаляют растворитель
и вещество сжигают в токе О2 при 1000—1100° С. Образовавшуюся
НС1 поглощают конц. СН8СО0Н и титруют потенциометрически
0,002 7V раствором AgNO3 в конц. СН3СООН с серебряным и кало-
мельным электродами.
Органические растворители (дихлорэтан, хлороформ, хлорбен-
зол и др.) [972]. Пробу сжигают при помощи металлического лития
в гексаметилфосфорамиде. Избыток лития связывают изопропано-
лом и разбавляют водой до 100 мл. Аликвоту нейтрализуют, под-
кисляют H2SO4, прибавляют 50—60 мл изопропанола и титруют
потенциометрически 0,1 N раствором AgNO3 с хлорсеребряным
и каломельным электродами.
Дихлорэтан, дихлордифторметан [76]. Определение хлора в газообразных
и легколетучих галогенсодержащих органических веществах основано на по-
глощении анализируемого вещества активированным углем (БАУ или РР-3),
находящимся в кварцевом аппарате. Газ просасывают через кварцевый аппа-
рат с углем 20—30 сек., жидкость наносят капилляром. После введения ве-
щества в аппарат его взвешивают, после чего нагревают до 750—800° С и про-
пускают из баллона аммиак 10—15 мин. Образовавшийся хлорид аммония
смывают водой и определяют хлорид-ион потенциометрическим титрованием
раствором 0,1 N AgNO3 с серебряным и каломельным электродами.
Хлорциан [932]. Метод основан на испарении образца. Пары
пропускают через боратный буферный раствор (pH 7), содержащий
50 г/л KJ, и титруют образующийся J2 (в количестве, эквивалент-
ном С12) стандартным раствором Na2S2O3. Продолжительность
анализа 30 мин. При содержании 0,1—2,0% С12 стандартное от-
клонение 0,0019—0,013%.
Поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида с бутадиеном [501]. На-
веску 20 мг сжигают в контакте с платиной на воздухе и газообразные про-
150
дукты пропускают через смесь, состоящую из 10 мл Н2О, 1 .ил 2 A NaOH и 1
капли Н2О2, в течение часа. Раствор помещают в титрационную ячейку, при-
бавляют кристаллический NiSO4 для разложения перекиси водорода и перед
титрованием раствор делают 1 А по H2SO4. Хлорид-ионы титруют кулономет-
рически. Генераторная система состоит из серебряного электрода (генератор-
ного) и платинового вспомогательного электрода в! A H2SO4. Индикаторная
система включает в себя индикаторный серебряный электрод в паре с сульфат-
но-каломельным электродом в растворе K2SO4.
Полимеры на основе нефтяных продуктов [929]. Хлор реко-
мендуют определять по следующей методике. Навеску сжигают
в токе кислорода, и газообразные продукты поглощают 100 мл
2 %-ного раствора NaOH, содержащего 0,5 % гидразинсульфата. По-
глотительный раствор разбавляют 100 мл ацетона и нейтрализуют
по метиловому оранжевому конц. HNO3, после чего хлорид-ион
титруют потенциометрически раствором 0,01 A AgNO3 со стеклян-
ным и серебряным электродами.
Ацетобутират целлюлозы [123]. Для определения хлорной кис-
лоты в ацетобутирате целлюлозы 10 г образца растворяют в 40 мл
метиленхлорида, приливают 2,5 мл масляного ангидрида, 1,5 мл
безводной уксусной кислоты и титруют потенциометрически на при-
боре типа ЛП-5 с парой из насыщенного каломельного и стеклян-
ного электродов 0,025 N раствором бифталата калия в безводной
уксусной кислоте, перемешивая магнитной мешалкой. Ошибка
—3%.
МЕТЕОРИТЫ, ЛУННЫЕ ОБРАЗЦЫ
Для анализа метеоритов предложен спектральный метод [909].
Порошкообразный образец метеорита (90 мг) , обрабатывают
0,05%-ным раствором КВг. Образец высушивают и помещают
в лодочке из пирексового стекла для сжигания и возбуждения
спектра безэлектродным разрядом. Содержание хлора определяют
сравнением линий Cl II 418,081 и Br II 481,671 нм.
В работе [1045] описан анализ лунного грунта, доставленного
космическими аппаратами «Аполлон-11, -12,-14 и -15» (США)
и «Луна-16» (СССР), проведенный в ФРГ. Пробу дегазируют в те-
чение нескольких часов при 180° С, а затем запаивают в кварце-
вые ампулы под вакуумом. Облучение проводят потоком тепловых
нейтронов (7 -1011 нейпгрон1см2 • сек.) в течение 6 час. Хлор опреде-
ляют после радиохимического разделения по изотопу 38С1. Полу-
ченные результаты сопоставлены с данными других авторов,
а также с результатами анализов пород земли (базальты).
АНАЛИЗ ОСОБО ЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Определение хлорид-иона в присутствии других галогенид-
ионов представляет достаточно трудную аналитическую задачу.
Чаще всего смеси галогенидов разделяют, но аргентометрический
метод с потенциометрической индикацией позволяет раздельно
определять галогениды в смеси.
151
Определение хлорид-ионов в иодиде натрия о. ч. [49] проводят
турбидиметрическим методом, включающим окисление основы
йодатом натрия и последующее образование суспензии AgGl
в водно-органическом растворе.
Исследуемый раствор помещают в центрпф}Жную пробирку, прибавляют
3 мл раствора, содержащего в 1 л 96 г NaJO3 и 2Б0 мл конц. HNO3. Пробу раз-
бавляют водой до метки и перемешивают. Полученную суспензию центрифу-
гируют 3 мин., а затем декантируют раствор в кварцевый тигель. Осадок иода
в пробирке промывают 1 мл воды, снова центрифугируют и присоединяют
промывную жидкость к раствору в тигле. Приливают туда же 0,2 мл 7%-ного-
раствора Мп (NO3)2 в 0,1 N HNO3, 0,5 мл Н2О2 и осторожно нагревают до пол-
ного удаления 12. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и пе-
реводят в мерную колбу на 5 мл. Прибавляют 0,1 мл конц. HNO3, 0,5 мл эти-
ленгликоля, 0,2 мл 0,1%-ного раствора AgNO3, тщательно перемешивают
после введения каждого из реагентов. Раствор разбавляют водой до метки и че-
рез 15 мин. измеряют его оптическую плотность относительно холостого рас-
твора на приборе ФЭК-Н-57 при светофильтре № 1 (А = 360 нм). Измерение-
выполняют в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см и фторопластовы-
ми вкладышами.
Определение хлоридов в присутствии бромидов в безводной
уксусной кислоте проводят по следующей методике [177].
В электролизер отбирают пипеткой 2—4 мл раствора смеси хлоридов и
бромидов в безводной уксусной кислоте, доливают 0,2 N раствором LiCH3COO
в безводной СН3СООН до 20 мл, опускают электроды и устанавливают потен-
циал — 2,0 е. Титруют амперометрически 0,1 N раствором ацетата кадмия в
безводной уксусной кислоте. Сначала титруют бромид-ионы, а затем хлорид-
ионы (CdBr2 менее растворим в безводной СН3СООН, чем CdCI2). Титрование
проводят с вращающимся амальгамированным медным электродом. Электрод
сравнения — медный анод с большой поверхностью.
Анализ растворов с высокой ионной силой проводили следую-
щим образом [947]. Аликвоту исследуемого раствора разбавляют
100 мл буферного раствора (0,6 М раствор ацетата натрия в 0,6 М
растворе уксусной кислоты), прибавляют несколько капель рас-
твора неионного поверхностно-активного вещества (тергитол не-
ионный NPX), реакционную колбу заворачивают в темную
бумагу и титруют потенциометрически из микробюретки стан-
дартным раствором 0,0225 А азотнокислого серебра. Сначала тит-
руются иодид-ионы, затем бромид-ионы и наконец хлорид-ионы.
В качестве индикаторного электрода используют серебряную
проволоку диаметром 3 мм, электрод сравнения — насыщенный
каломельный электрод. Добавки детергентов стабилизируют по-
тенциал.
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРА
Определение элементного хлора и диоксида хлора в отбеливаю-
щих растворах [397]. Точный' объем раствора 0,1 N NaAsO2
подщелачивают до 0,2—0,5 71/ раствором щелочи, вводят подклю-
ченную к ламповому вольтметру электродную пару Pt—НКЭ и при
интенсивном перемешивании магнитной мешалкой арсенит нат-
рия медленно титруют анализируемым раствором хлора и диоксида
хлора до скачка потенциала (т, мл), затем в раствор прибавляют-
152
5—10 мл насыщенного раствора NaHCO3, 3—4 капли 0,1%-ного
раствора OsO4 и образовавшийся хлорит-ион титруют 0,1 N рас-
твором NaAsO2 до скачка потенциала. Концентрацию компонен-
тов рассчитывают по формулам:
(я — 6/4)-3,545 b 1,686
2 т ’ - т '
где а — титруемый анализируемой смесью объем 0,1 N раствора
NaAsO2, мл; b — объем 0,1 N раствора NaAsO2, израсходован-
ного на титрование образовавшегося хлорит-иона, мл; т'— объем
анализируемой смеси, израсходованной на титрование а,
мл NaAsO2.
Последовательное определение гипохлорита, хлорита, хлората и хлори-
да в промышленных препаратах гипохлорита кальция [257]. К анализируе-
мому раствору, содержащему 0,5—3 мг-экз гипохлорита, прибавляют 0,5—
3 мл 10 N раствора NaOH (в отсутствие хлорита раствор щелочи можно заме-
нить 2—5 мл насыщенного раствора NaHCO3). В раствор погружают плати-
новый (анод) и графитовый или каломельный (при необходимости дальнейше-
го определения хлорида с агар-агаровым мостиком) электроды, подключен-
ные к ламповому вольтметру,
При сильном перемешивании магнитной мешзлкой анализируемый рас-
твор титруют 0,1 N раствором NaAsO2. Вблизи конечной точки титрант при-
бавляют по каплям и конечную точку устанавливают по необратимому паде-
нию потенциала] от очередной капли титранта (а, мл). Для определения хло-
рит-иона после оттитровывания} гипохлорит-иона в раствор вводят 5 мл
насыщенного раствора NaHCO3,1—2 капли 0,1%-ного водного раствора инди-
катора ализаринового желтого Р и смесь по каплям нейтрализуют 10 N раст-
вором H2SO4 до перехода окраски раствора из красно-лиловой в желтую. Пос-
ле этого прибавляют 4—5 капель щелочного 0,1%-ного раствора катализато-
ра ОзО4 и хлорит-ион, далее аналогично гипохлорит-иону титруют тем же
0,1 N раствором NaAsO2 до аналогичного необратимого падения потенциала
от очередной капли титранта (в, мл). Для определения хлорат-иона пробу пос-
ле определения хлорит-иона сначала осторожно нейтрализуют 10 A H2SO4 до
прекращения выделения СО2, а затем подкисляют той же 10 A H2SO4 с таким
расчетом, чтобы ее концентрация в пробе составляла 2—4 А. Дополнительно
вводят 1—3 капли щелочного 1%-ного раствора катализатора ОзО4 и при
сильном перемешивании хлорат-ион медленно титруют 0,1 А раствором
NaAsO2 до необратимого падения потенциала от очередной капли титранта
(с, мл).
После отгитровывания хлорат-иона электроды вынимают, споласкивают
водой и далее в той же пробе определяют хлорид-ион аргентометрически или
меркуриметрически. Для прямого потенциометрического титрования рас-
твором AgNO3 применяют другую электродную пару:серебряный (анод) и ка-
ломельный (с агар-агаровым мостиком) электроды, подключенные к лампово-
му вольтметру. При интенсивном перемешивании магнитной мешалкой хло-
рид-иоч титруют 0,1 А раствором AgNO3 и конечную точку находят по мак-
симальному повышению потенциала от очередной капли титранта (rf, мл).
При индикаторном меркуриметрическом титровании в пробу вводят по 0,1 мл
10%-ного раствора нитропруссида натрия на каждые 10 мл раствора и при ин-
тенсивном перемешивании хлорид-ион титруют 0,1 А раствором Hg (NO3)3
до появления неисчезающей мути. Из израсходованного на титрование объе-
ма 0,1 Араствопа Hg (NO3)2 вычитают индикаторную поправку, которая равна
0,04 мл на первые 10 мл израсходованного титранта и 0,02 мл на каждые
следующие 10 мл (d, мл).
При вычислениях исходят из того, что 1 мл точно 0,1 А раствора арсени-
та натрия соответствует 2,573 мг гипохлорита, 1,686 мг хлорита и 1,391 мг
хлората. Для расчета содержания хлорид-иона соответствующий ему объем
титранта (Z, мл) находят по формуле I == d — (я/2 -|- 6/4 -|- с/6), причем 1 мл
'0,1 А раствора AgNO3 или Hg (NO3), соответствует 3,5453 мг хлорида.
153
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Определение хлорид-ионов в крови и плазме [321] проводится
прямым потенциометрическим измерением j>Cl с помощью ион-
селективных мембранных электродов на основе анионитов
АВ-17 X 20, АДС-4Х8 и АВ-27. Измерение ЭДС проводят на ком-
пенсационной установке с pH-метром (pH-673) в качестве нуль-
прибора при температуре 17 —18° С. Устойчивые значения потен-
циалов в крови и сыворотке устанавливаются в течение 5 —10 мин.
Глава VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЭЛЕМЕНТНОМ ХЛОРЕ
И НЕКОТОРЫХ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТНОГО ХЛОРА
В элементном хлоре, как правило, присутствуют примеси
Н2, О2, N2 и СО2. При определении этих примесей принципиаль-
ным вопросом является предварительное отделение хлора, оказы-
вающего значительное влияние на способы определения примес-
ных элементов вследствие своей агрессивности.
Получил распространение прием отделения хлора от приме- .
сей пропусканием газа перед анализом через раствор иодида ка-
лия. В работе [1043] анализируемый газ рекомендуют адсорби-
ровать раствором KJ в ячейке с диафрагмой под избыточным
давлением 3—5 мм вод. ст. Неадсорбированный остаточный газ
собирают в термостатированной газовой бюретке при 20 ±
± 0,1° С. Состав остаточного газа определяют волюмометрически.
Для поглощения СО2 газ пропускают через раствор КОН, коли-
чество О2 определяют поглощением его щелочным раствором
пирогаллола, остаточный газ идентифицируют как водород.
В настоящее время определение различных примесей в элемент-
ном хлоре чаще всего проводят методом газовой хроматографии.
Для определения до 1,5% Н2, О2, N2 и СО2 в техническом хло-
ре предложено использовать хроматограф с тремя U-образными
колонками [742]. Первая колонка в одном из колен содержит це-
лит, пропитанный насыщенным раствором KJ с крахмалом для
поглощения С12; в другом колене находится силикагель для погло-
щения водяных паров. Вторая колонка заполнена силикагелем,
третья — молекулярным ситом 5А. Вторую колонку нагревают
до 100° С, третью поддерживают при комнатной температуре.
Этот метод дает точное определение Нг, N2 и О2. Точность опре-
деления СО2 при применении аргона в качестве газа-носителя
недостаточна ввиду близости теплопроводности Аг и СО2. Более
точные результаты получаются при нагревании обеих колонок
до 60° С и при применении гелия в качестве газа-носителя. Про-
должительность определения примесей составляет 10 мин.
154
Разработана методика определения Н2, СО2 и НС1 в элемент-
ном хлоре [128]. Анализ проводят на газовом хроматографе при
20—22° С с применением фторопластовой колонки, заполненной
силохромом С-120. В качестве детектора используют катарометр.
Для анализа используют пробу газа 1—3 мл, предварительно осу-
шенную ангидрином.
В работе [698] показана эффективность применения хромато-
графа «Карл AGC-111H» для определения примесей Н2, СО2, N2 и
О2 в элементном хлоре. В хроматографе применяют устойчивые
к С12 детали из тантала. Анализ проводят при 40° С с использова-
нием в качестве газа-носителя гелия. Объем пробы 1 мл. СО2иС12
отделяют от Н2, N2 и О2 и разделяют на колонке, заполненной 15%
галогенуглеродом К-352 на порапаке Т, Водород из анализируе-
мой смеси выделяется за счет диффузии через стенки палладие-
вой трубки при 500° С и потоком газа-проявителя гелия в азоте.
Азот и кислород разделяют на колонке, заполненной молекуляр-
ным ситом 5А.
При определении примесей брома и бромистого водорода в
хлоре авторы работы [262] рекомендуют спектрофотометрический
метод, основанный на том, что полоса светопоглощения С12 с Хтах
при 330 нм совершенно не совпадает с полосой светопоглощения
брома (А,шах = 420 нм). Сложнее обстоит дело при определении
газообразного НВг в хлоре, так как полоса светопоглощения НВг
(Х,пах = 375 нм) накладывается на полосу светопоглощения эле-
ментного хлора. В работе [262] приводятся формулы расчета со-
держания НВг с учетом мешающего влияния С12.
Примеси С1О2 в элементном хлоре определяют методом ионо-
обменной хроматографии [1042]. Анализируемый газ пропускают
через 5% -ный раствор иодида калия, подкисленный H2SO4 до pH 2.
Образовавшуюся смесь J3 и С1~ в растворе разбавляют в отноше-
нии 1 : 10 элюентом (раствор 3 мМ по NaHCO3 и 2,4 Мм по
Na2CO3), пропускают через колонку, заполненную анионитом.
Концентрацию С1О2 в анализируемом газе определяют по содер-
жанию хлорид-ионов в элюате.
Для определения примесей органических соединений в эле-
ментном хлоре предложен фотометрический метод [130]. Для этого
1 л анализируемого газа пропускают со скоростью 50—100 мл/мин
через ряд склянок Дрекселя, содержащих 10%-ный раствор
NaOH. Поглотительные склянки охлаждают до 0—2°. После
окончания отбора пробы в склянки прибавляют понемногу 10% -
ный раствор Н2О2 до прекращения выделения пузырьков газа от
разложения образовавшейся NaClO. Примесь СНС13 при этом
полностью гидролизуется. Через 10 мин. склянки присоединяют
к установке и пропускают через них воздух со скоростью 50 мл!
Jmuh в течение!—2часа, собирая СС14 в два последовательно сое-
диненных сосуда Дрекселя, содержащих по 10 мл этанола. В две
пробирки помещают по 2 мл смеси (100 мл 10 N NaOH и 10 мл
5%-ного раствора CuSO4) и по 2 мл 5%о-ного раствора тимола
в этаноле. Затем в эти пробирки вносят по 0,5—1,0 мл раствора из
155
склянок Дрекселя, доводят каждый раствор до 5 мл и поме-
щают на 5 мин. в водяную баню при 80° С. По охлаждении верх-
ний слой фотометрируют при 400—450 нм.
Авторы работы [183] рекомендуют определять содержание ор-
ганических примесей в хлоре с их предварительным хлорирова-
нием методом импульсного фотолиза в кварцевой ампуле. Хрома-
тографирование продуктов реакции проводят на хроматографе
«Цвет-110», снабженном ионизационно-пламенным, галогенным
термоионным и электронозахватным детекторами. Стеклянную
колонку заполняют хроматоном N-AW-HMDS, содержащим 16%
полисилоксана Е-301. Температура анализа 70—120° С. Ско-
рость газа-носителя 60 мл/мин. При этом исключается трудоем-
кая стадия концентрирования примесей.
В одной из работ [22] органические примеси в хлоре перед
определением окисляют сухим методом над СиО. Образовавшийся
СО2 восстанавливают в токе Н2 над никелевым катализатором да
СН4. Реакторы окисления и восстановления выполнены в виде
приставок к промышленному автоматическому хроматографу
«Хлорорганик». Разделение компонентов проводят при 800 °C.
В качестве неподвижной фазы используют цветохром IK, на кото-
рый нанесено 20% динонилфталата.
В работе [415а] описан метод определения ртути в жидком
хлоре. Пробу жидкого хлора вводят в охлаждаемый сосуд, со-
держащий раствор НС1, путем медленного испарения С12 при
атмосферном давлении. Водный раствор НС1 промывают четырех-
хлористым углеродом для извлечения органических веществ.
Ртуть определяют в водной фазе атомно-абсорбционным методом.
Для улавливания остатков ртути используют кислый раствор
КМпО4. Примеси 0,001% титана в жидком хлоре определяют экст-
ракционно-фотометрическим методом по тройному комплексу Ti-
диантипирилметан-роданид [265].
АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРА
Метод нейтронно-активационного анализа позволяет опреде-
лить микропримеси различных элементов в галогенидах щелочных
металлов [НО], причем примеси Вг, J, Na, Fe, Со, Rb, Sb, Se, Eu
и Ir можно определить недеструктивным способом, примеси Си,
Мп, Zn, Ga, Lu и Hg определяют с помощью радиохимического
выделения из облученной пробы.
Примесные элементы в соединениях хлора рекомендуется оп-
ределять спектральным [334, 389] и атомно-абсорбционным [1001]
методами. При выполнении спектрального определения примеси
предварительно концентрируют. В работе [334] при определении
10-7% Mg, Со, Fe, Mo, V, Сг в NaCl рекомендуется выделять при-
меси на окисленном угле с последующим сжиганием последнего
в дуге переменного тока спектрографа ИСП-28. Среднее стандарт-
ное отклонение равно ±30%. Предварительно концентрирова-
ние микропримесей методом вакуумной дистилляции основы ис-
156
пользуется при спектральном анализе некоторых неорганических
хлоридов (SiCl4, ВС13, GeCl4, РС13, AsCl3). Предел обнаружения
составляет 4-10“7—7• 10_9 [389].
При непламенном атомно-абсорбционном определении Bi, Cd,
Си, Hg, In, Pb, Т1 в хлориде натрия использована техника
электролитического осаждения определяемых элементов на гра-
фитовом электроде [1001] (электрод сравнения — хлорсеребря-
ный, противоэлектрод — платиновый). Электролиз ведут в раство-
ре NaCl с pH 2 при потенциале — 1,0 в в течение 15 час. Графи-
товый электрод после электролиза измельчают в пудру и 2—3 мг
этой пудры помещают в графитовую кювету атомно-абсорбцион-
ного спектрофотометра «Перкин-Элмер 300». Атомизацию прово-
дят с программированием температуры: проба высушивается
30 сек. при 700° С и атомизируется 60 сек. при 1900е С. Исполь-
зуются следующие аналитические линии, нм: Bi 223,1; Cd 228,8;
Си 324,8; Hg 253,7; In 303,9; Pb 283,3; Т1 276,8. -Абсолютный
предел обнаружения для РЬ и Си составляет 5-10-11 г!л и для
Cd — 3-10-12 г/л. Погрешность анализа 10—40%.
Описан метод экстракционного разделения и фотометрического
определения Си, Ni, Со, Zn и Cd в хлориде натрия [898]. Примеси
концентрируют из раствора экстракцией хлороформом соответ-
ствующих диэтилдитиокарбаминатов. После минерализации экст-
ракта медь определяют экстракционно-фотометрическим методом
с дитизоном. Со, Ni, Zn и Cd отделяют от других элементов осаж-
дением с La(OH)3 и переводят в раствор действием аммиака в при-
сутствии NH4C1. Из аммиачного раствора кобальт экстрагируют
изопентанолом в виде комплекса с а-нитрозо-|3-нафтолом в при-
сутствии аскорбиновой кислоты и тартрата калия или натрия.
Никель экстрагируют раствором диметилглиоксима в хлороформе
при pH 7 в присутствии гидроксиламина и определяют после ре-
экстракции фотометрическим методом с диметилглиоксимом в
присутствии бромной воды в щелочной среде. Цинк отделяют
экстракцией метилизобутилкетоном из 1 Мраствора KSCN (pH 1).
В органической фазе цинк определяют добавлением дитизона в
СС14. Кадмий экстрагируют раствором дитизона в четыреххло-
ристом углероде (pH 8) и определяют фотометрически.
Имеются работы по определению примесей отдельных катио-
нов и анионов в соединениях хлора. Описан метод инверсионной
вольтамперометрии для определения 2- 1СГ5 % свинца в хлоридах
натрия и калия [15]. Определение проводят путем анодного окис-
ления свинца, предварительно осажденного на поверхности пи-
рографитового электрода из раствора 2-оксиэтилиминодиуксус-
ной кислоты. Олово и кадмий не мешают определению свинца.
Предложен экстракционно-амальгамнополярографический ме-
тод определения следовых количеств сурьмы в растворах
NaCl и НС1 особой чистоты [140].
50 мл 0,8%-ного раствора NaCl (или 5%-ного раствора НС1, нейтрализо-
ванного NaOH) помещают в делительную воронку, прибавляют 6 мл 5%-ного
раствора комплексона III, 6 мл 5%-ного раствора KJ и 8 мл 0,5%-ного рас-
157/
твора диэтилдитиокарбамата калия. Экстрагируют двумя порциями СНС13
по 1,5.ил в течение 1 мин. Экстракты помещают в электролизер, прибавляют
'6 мл 0,2 N раствора NHtNO3 в этаноле, удаляют кислород, проводят накоп-
ление при потенциале —0,8 в в течение 3 мин. и снимают полярограмму при
катодной поляризации. Предел обнаружения сурьмы составляет 5-10-6 %.
Ошибка <И0—15%.
Описано хемилюминесцентное определение 10~7—10-8% ко-
бальта в NaCl и К.С1 без предварительного отделения основы [211].
Для определения калия в хлориде натрия рекомендуется атом-
но-абсорбционный. и гравиметрический методы [430]. Пробу раст-
воряют в бидистилляте и определяют калий по линии 766 нм с
использованием спектрофотометра «Перкин-Элмер 303». Ниже
приведена методика гравиметрического определения калия.
1 г NaCl растворяют в 100 мл бидистиллята, раствор упаривают до 30 .ил,
добавляют СН3СООН до pH 4—6 и 5 мл 30%-ного раствора тетрафенилбората
натрия. Осадок отделяют от раствора и высушивают при 100° С.
Предложен фотометрический метод определения титана в
NaCl, К.Cl, MgCl2 с применением резорцальгидразида изонико-
тиновой кислоты [219].
Иодид-ионы в хлориде натрия можно определить кинетическим
методом по индикаторной реакции окисления трифенилметано-
вого красителя (метилового зеленого) хлорамином Б при pH 4,3
[247]. Этой реакцией можно определить до 10-4 мкг!мл J-. Не
мешают определению иодид-ионов 108-кратные количества ионов
SO^, JO7, JO3, 103-кратные количества ионов Mg(II) и Ва(П).
Мешают реакции сильные окислители и восстановители (ионы
ВгО3, МпО4, Сг2О7-, Fe(III), S2~). Ошибка метода 2,2—4,7%.
Каталитический эффект иона СЮ3 на полярографическое
восстановление ионов Fe(II) в присутствии О2 использован для
определения (3 -1- 7)-10-3% хлорат-ионов в NaC104 и NaCl [295].
Определение примесей в летучих хлоридах (SiCl4, Si2Cle, ди-
хлорсилан) рекомендуется проводить сочетанием методов масс-
спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии [252], а также
газохроматографическим методом с использованием высокочастот-
ного эмиссионного детектора [301].
ЛИТЕРАТУРА
1. Абашин В. Г., Мамедова В. М., Годик Л. В.— Нефтепереработка и
нефтехимия, 1977, № 8, с. 26—27.
2. Абашин В. Г., Смахтин Л. А., Горшков В. В.— В кн.: Активацион-
ный анализ. Ташкент: Фан, 1971, с. 133—140.
3. Абрамян А. А., Мегроян Р. А.— Арм. хим. журн., 1968, т. 21, № 2,.
с. 115-118.
4. Абросимов А. И., Филиппов Е. К., Троицкий Е. Н.— Сб. науч. тр.
Ярослав, гос. пед. ин-та, 1975, вып. 135, с. 146—149.
5. Авалиани К.— Завод, лаб., 1946, т. 12, с. 179—182.
6. Аглиулов Н. X., Зуева М. В., Фвщенко И. А., Фаерман В. И.—
Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 1733—1736.
7. Александрович-Мельникова А. С.— Изв. вузов. Пищ. технология, 1962,
№ 1, с. 141 — 144.
8. Алексеева М. В., Елфимова Е. В.— Гигиена и санитария, 1958, № 23,
с. 71-72.
9. Алесковская В. Н., Алесковский В. В.— Журн. аналит. химии, 1969,
т. 24, с. 1213—1219.
10. Алесковский В. Б., Бардин В. В., Быстрицкий А. Л.— Завод, лаб.,
1966, т. 32, с. 148—149.
11. Алесковский В. Б., Быстрицкий А. Л., Кокк Х.Ю.— Тр. Комис, по
аналит. химии АН СССР, 1968, т. 16, с. 164—168.
12. Алъперин В. 3., Негинский В. В.— В кн.: Зашита атмосферы от за-
грязнений. Вильнюс: Ин-т физ. и мат. АН ЛитССР, 1974, вып. 2,
с, 85—90.
13. Алъховский М. С., Денисов С. С., Туреев Л. А. А. с. 320772 (СССР).
Опубл, в Б. И., 1971, № 34, с. 140.
14. Андреева Т- Б., Туркин Ю. И.— В кн.: Инструментальные и химиче-
ские методы анализа. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973, с. 12—17.
15. Анциферов А. А., Брайнина X. 3.— Журн. аналит. химии, 1976,
т. 31, с. 908—911.
16. Апостолов Д., Таскаев Е. А.— Ядр. енергия, 1976, т. 3, с. 106—108.
17. Аратскова А. А., Балаухин А. А., Калмановская Д. А. и др.— Завод,
лаб., 1971, т. 37, с. 911—912.
18. Асаров X. К., Иванов В. Б., Чуйкова Л. А.— Изв. Тимирязев, с.-х.
акад., 1970, вып. 6, с. 137—140.
19. Асе Т. В., Добровольский Н. Ф., Выленко Г. Н.~ Биохимия, 1938,
т. 3, с. 751 — 758.
20. Ассортимент реактивов на хлор/И. С. Мустафин, Н. С. фрумина,
М. Д. Интелегатор, М. А. Чернова. М.: НИИТЭХим, 1968. 49 с.
21. Бабенко А. С., Крайнер 3. Я- — Изв. вузов. Химия и хим. техноло-
гия, 1960, т. 3, с. 62—65.
22. Бабий А. П., Шлапак М. С.— В кн.: 4-я Всесоюз. конф, по аналит.
химии орган, соединений: Тез. докл. Москва, 1980. М.: Наука, 1979,
с. 172.
23. Бабко А. К., Пилипенко А. Т.— В кн.: Фотометрический анализ:
Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974, с. 360.
24. Бабко А. К-, Пятницкий И. В. Количественный анализ. М.: Высш,
школа, 1968. 495 с.
25. Бабко А. К-, ТерлецКая А. В., Дубовенко Л. И.— Укр. хим. журн.,
1966, т. 32, с. 728—732.
26. Бадеева Т. И., Мустафин И. С., Петрикова К. Г.— Вопр. питания,
1958, т. 17, с. 69—72.
159-
"2 1. Бадеева Т. И., Храмов В. П., Мустафин И. С., Кулъберг Л. М- —
Гидрохим. материалы, 1953, т. 21, с. 139—143.
28. Балашев Л. И., Бакова И. Г., Качалов А. И. А. с. 131544 (СССР).
Опубл, в Б. И., 1960, № 17.
29. Бардин В. В., Мохов А- А., Шичко В. А. и др.— Жури, аналит.
химии, 1977, т. 32, с. 2288—2290.
30. Басаргин Н. Н., Жарова В. М.— В кн.: Методы аналитического конт-
роля окружающей среды. М.: МДНТП, 1980, с. 84—89.
31. Ведринов В. П., Белоусов В. Л., Храмова Н. В.— Журн. аналит.
химии, 1973, т. 28, с. 2407—2412.
32. Велиловский Я. И.— Фармация, 1970, т. 19, с. 80—85.
33. Беличук И. И.— В кн.: Тр. 3-й конф, молодых ученых Молдавии.
Естеств.-техн. науки. Кишинев: Картя молдавеняскэ, 1964, с. 52—53.
34. Белобрагина М. В., Мимер А. Д.— В кн.: Спектроскопия, методы
и применение СО АН СССР. М.: Наука, 1964, с. 83—85.
35. Белов М. П., Минина Н. А.— В кн.: Химия и технология люмино-
форов. Л.: ГИПХ, 1974, с. 89—92.
36. Белокуров О. Г.— Лаб. дело, 1970, № 9, с. 554—556.
37. Березин Б. Д., Погодина Л. Г.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 1347 —
1351.
38. Березин И. А.— В кн.: Методы физического исследования некоторых
материалов. М.: Инж.-физ. ин-т, 1968, с. 48—53.
39. Березин И. А.— В кн.: Прикладная спектроскопия. М.: Наука, 1969,
с. 393—397.
40. Березин И. А.— Завод, лаб., 1961, т. 27, с. 859—861.
41. Березин И. А-, Александрович К. В.— Журн. аналит. химии, 1961,
т. 16, с. 613—616.
42. Березин И. А., Дегтярева О. Ф., Шевченко П. И.— Журн. прикл.
спектроскопии АН БССР, 1966, т. 4, с. 170—177.
43. Березин И. А., Корпушев А. Л— Завод, лаб., 1968, т. 34, с. 1316 —
1318.
44. Березин И. А., Попович Н. Е.— Завод, лаб., 1970, т. 36, с. 1348—
1349.
45. Беркович М. П., Лузина Г. С.~ Завод, лаб., 1949, т. 15, с. 534—537.
46. Викматова Г. С., Захарчук П. Ф., Юделевич И. Г.— Изв. СО
АН СССР. Сер. хим. наук, 1970, вып. 1, с. 154—157.
47. Билык Н. А,— Тр. Одес. ун-та. Сб. хим.фак., 1953, т. 3, с. 127—131.
48. Билык Н. А.— Тр. Одес. ун-та. Сб. хим. фак., 1954, т. 4, с. 87—90.
49. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Экспериандова Л. П.— Журн. ана-
лит. химии, 1972, т. 27, с. 221—224.
50. Богданова И. В., Громозова И. К., Глинский Е. Е., Орлова Л. В.—
В кн.: XI Всесоюз. советц. по рентген, спектроскопии: Тез. докл. Рос-
тов н/Д, 1975. Л.: ЛНПО, 1975, с. 91; РЖХим, 1976, 16Г242.
51. Вондаревская Е. А., Кузнецова В. М. Сявцилло С. В.~ Журн. ана-
лит. химии, 1961, т. 16, с. 472—476.
52. Борзова Л. Д.— Учен. зап. Сарат. ун-та, 1959, т. 71, с. 239—250.
53. Борисов В. Е.— Узб. хим. журн., 1961, № 2, с. 56—59.
54. Борк В. А., Сальникова К. С.— Журн. аналит. химии, 1968, т. 23,
с. 901—907.
55. Book В. А., Швыркова Л. А,— Изв. вузов. Химия и хим. технология,
1967, т. 10, с. 1094—1096.
55а. Боровик С. А.— Докл. АН СССР, 1949, т. 65, с. 315—318.
56. Врайнина X. 3., Ройзенблат Л. М.— Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 21.
57. Бугоркова А. А., Петрова И. Н., Новикова Е. Н.— Тр. ВНИИ син-
тет. и натур, душистых веществ, 1958, вып. 4, с. 154—156.
58. ВуниКене Л. В., Раманаускас Э. И.— Науч. тр. вузов ЛитССР. Хи-
мия и хим. технология, 1970, т. 12, с. 57—61.
59. Быстрицкий А. Л., Алесковский В. Б., Дегтяренко А. П.— Изв. ву-
зов. Химия и хим. технология, 1965, т. 8, с. 555—558.
60. Быстрицкий А. Л., Бардин В. В., Толстоусов В. И.— Завод, лаб.,
1981, т. 47, № 7, с. 17—18.
460
61. Вайсмак Г- А.— Аптечное дело, 1952, № 2, с. 30—37.
62. Вансберг Bi. М.— Гигиена и санитария, 1940, № 11, с. 22—29.
63. Вандер И. 3., Волкова Е. А., Михайлов А. А., Синицына Г. С.—
В кн.: Прикладная ядерная спектроскопия. М.: Атомиздат, 1975,
вып. 5, с. 69—73.
64. Васильева Л. Н., Юстус 3. Л.— Завод, лаб., 1968, т. 34, с. 1—3.
65. Вахотин А. М., Щеголь Ш. С., Финкельштейн А. И.— Тр. Комис,
по аналит. химии АН СССР, 1958, т. 8, с. 266—271.
66. Ветров А. С.— Тр. Комис, по аналит. химии АН СССР, 1951, т. 3,
с. 302—311.
67. Ветров А. С.— Тр. Моск, технол. ин-та мясн. и молоч. пром-сти,
1954, вып. 2, с. 109—116.
68. Ветров А. С.— Тр. Моск, технол. ин-та мясн. и молоч. пром-сти,
1955, вып. 4, с. 33—36.
69. Виленский В. Д., Королева Н. И.— Журн. аналит. химии, 1973,
т. 28, с. 2381—2383.
70. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элемен-
тов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1950. 62 с.
71. Власова Е. Г., Авдеева Э. Н.— Тр. Моск, хим.-технол. ин-та им.
Д. И. Менделеева, 1970, № 104, с. 51—54.
72. Власова 3. С., Молодцов В. А.— Почвоведение, 1966, № 7, с. 71—72.
73. Возисов А. Ф., Лапп В. Н.~ Тр. Урал. н.-и. и проект, ин-та медной
пром-сти, 1963, вып. 7, с. 441.
74. Володина М. А., Горшкова Т. А.— Журн. аналит. химии, 1969, т. 24,
с. 1437-1438.
75. Володина М. А., Горшкова Т. А., Богородский М. М., Михай-
лов А. Н.— Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 782—785.
76. Володина М. А-, Мороз Н. С.— Журн. аналит. химии, 1971 т. 26,
с. 187—189.
77. Вольф Л. А., Хиславский А. Г., Плотников Р.И. и др.— Изв. ву-
зов. Химия и хим. технология, 1970, т. 13, с. 880—883.
78. Волынский Н. П.— В кн.: Методы анализа органических соединений
нефти, их смесей и производных. М.: Наука, 1969, № 2, с. 63—75.
79. Волынский Н. П., Гальперн Г. Д., Чудакова И. К.— Завод. лаб.,
1957, т. 23, с. 27—29.
80. Воробейчиков В. А.— Завод, лаб., 1956, т. 22, с. 645—648.
81. Воробьева А. Д.— Текстил. пром-сть, 1951, т. 11, № 2, с. 40.
82. Воробьева Г. А., Садовников В. В., Могилевская Р. А., Сабаев И. Я.—
Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 25.
83. Второв Б. Г., Калмановский В. И.—• В кн.: Труды по химии и хими-
ческой технологии. Горький, 1960, вып. 3, с. 618—624.
84. Вяхирев Д. А., Гугулина С. А.— Завод, лаб., 1949, т. 15, с. 1426—
1430.
85. Гавриш А. А., Глазунов М.П., Озиранер С. Я.— Завод, лаб., 1976,
т. 42, с. 414.
86. Галлай З.А., Типцова В. Г., Пешкова В. М.— Вести. МГУ. Сер.
Математика, механика, астрономия, физика, химия, 1958, № 1, с. 209—
87. Ганчев Н., Коев К.— Журн. аналит. химии, 1962, т. 17, с. 166—169.
88. Герцен П. П., Лежнева А.Д., Ионова Л. И,— Сб. науч. тр. Перм.
политехи, ин-та, 1965, № 18, с. 182—188.
89. Гиллебрандт В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И.
Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия,
1966. 1016 с.
90. Гладышев В. П., Калъвода Р.— Завод, лаб., 1961, т. 27, с. 1450—
1452.
91. Гладышев В. П., Нилов А. П., Мальцева Т. А.—• Завод, лаб., 1980,
т. 46, с. 1074—1076.
92. Глузман Л. Д., Цин Р. М.— Завод, лаб., 1956, т. 22, с. 45—46.
93. Глуховская Р. Д., Лельчук Ю. Л.— Изв. Том. политехи, ин-та, 1964,
т. 128, с. 128—132.
г/а6 Хлор
161
94. Голосницкая В. А., Петрашень В. И.—Жури, аналит. химии, 1962,
т. 17, с. 878-882.
95. Голосницкая В. А., Петрашень В. И.— Тр. Новочерк. политехи,
ин-та, 1964, т. 141, с. 65—72.
96. Голосницкая В. А., Сагинашвили Р. М., Галий Г. С., Кадомце-
ва А.В.— Тр. Новочерк. политехи, ин-та, 1973, т. 285, с. 51—55.
97. Гольдштейн М. М., Юделевич И. Г.— Жури, аналит. химии, 1976,
т. 31, с. 801—808.
98. Горбенко Ф. И., Сидоренко Е. В,— В кн.: Методы получения и ана-
лиза материалов для электронной техники. Харьков: ВНИИреактив.
электрон., 1976, с. 114.
99. Гордиевский А. В., Сырченков А. Я., Саввин Н. И. и др.— Завод,
лаб., 1972, т. 38, с. 265—268.
100. Гордиенко В. И., Сидоренко В. И., Файзуллина 3. С.— Доклады неф-
техим. секции Башк. респ. правления ВХО им. Д. И. Менделеева,
1972, вып. 8, с. 192—195.
101. Гороховский В. М., Исмагилова Ф. К.— Журн. аналит. химии, 1966,
т. 21, с. 87—93.
102. Горюнова И. И., Чернова М. А., Фрумина И. С.— Завод, лаб., 1973,
т. 39, с. 1041—1043.
103. Гринькова Е: Я., Керейчук А. С,— В кн.: Инструментальные и хими-
ческие методы анализа. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973, с. 129—133.
104. Гурвич Д. В., Баландина В. А., Пайкина Л. М. и др.— Завод, лаб.,
1966, т. 32, с. 409—410.
105. Гурвич Д. Б., Клещева М. С.— Пласт, массы, 1960, № 8, с. 61—62.
106. Гусакова Н. Н., Муштакова С. И., Фрумина Н. С.— Завод. лаб.,
1980, т. 46, с. 22—23.
107. Гусев С. И., Кожевникова И. А .— Учен. зап. Перм. ун-та, 1964,
№ 111, с. 182—184.
108. Гусев С. И., Соколова Е. В.— Лаб. дело, 1962, № 7, с. 30—33.
109. Гусев С. И., Соколова Е.В., Кожевникова И. А.— Журн. аналит.
химии, 1962, т. 17, с. 499—501.
НО. Дамбург Н. А., Веверис О. Э., Вирцавс М. В., Микельсон Г. Г.—
В кн.: Активационный анализ. Рига: Зинатне, 1976, с. 69—84.
111. Деков С.— Гигиена, 1964, т. 7, с. 73—76.
112. Демидов А. М., Иванов В. А., Тарыкчиева И, К.— В кн.: Вопросы
атомной науки и техники. М.: Ин-т атом, энергии им. И. В. Курчато-
ва, 1975, с. 3—8. (Сер. Ядерная физика низких и средних энергий,
реакторная физика. Вып. 4).
113. Денисов И. В., Белова О. И.— Тр. Ин-та химии АН КиргССР, 1956,
т. 7, с. 69—77.
114. Деревянко Д. Г., Зверев Ю. Г. — В кн.: Научные работы институтов
охраны труда ВЦСПС. М.: Профиздат, 1964, вып. 4, с. 112—121.
115. Дицман С. А., Куприянова Т. А., Селезнева М. А.— Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1975, т. 11, с. 537—538.
116. Добры шин К. Д., Флис И. Е., Воробьев И. М., Кокушкина В. А.— Журн.
аналит. химии, 1966, т. 21, с. 752—754.
117. Доценко И. А., Кудинова Т. И., Рудько Б. Ф.~ В кн.: Химическая про-
мышленность: Информ, науч.-техн. сб. Л.: ИБТИ, 1965, с. 60—61.
118. Дремлюк Р. Л., Стаско И. М.— Тр. Одес. ун-та. Сер. хим. наук, 1956,
т. 146, вып. 5, с. 55—58.
119. Дроздецкая Е. И., Ильин К. Г,— Журн. аналит. химии, 1972, т. 27,
с. 200—202.
120. Дуда И.— Сообщ. Р12-7446. Ротапр. Объед. ин-та ядер, исслед. Лаб.
ядер, реакций. Дубна, 1973, с. 21; РЖХим, 1974, 11Г181.
121. Евдокимов В. В.— Учен. зап. Казан, ун-та, 1953, т. 117, вып. 9, с. 201—
203.
122. Евдокимов В. В., Кружова В. В.— Учен. зап. Казан, ун-та, 1953, т. 113,
вып. 8, с. 19—22.
123. Емелин Е. А., Цафрин Я. А.— Пласт, массы, 1964, № 10, с. 51—53.
124. Жукова М. П.— Тр. ЦНИИ чер. металлургии, 1969, вып. 66, с. 30—33.
162
125, Забродина А. С., Егорова Н. Ф.— Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1960,
№ 4, с. 66—70.
126. Заваров Г. В.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 681—682.
127, Завгородний С. Ф., Камышников И. Ф.— В кн.: Современные методы хи-
мической технологии и контроля производства. Ростов н/Д: Изд-во Рост,
ун-та, 1968, с. 51—52.
128. Залинян В. И., Айрапетян А. С., Маслюкова Д. Ф., Геворкян М. Г.—
Тр. НИИ автоматизации произв. процессов хим. пром-сти и цв. метал-
лургии, 1975, вып. 55, с. 53—56.
129. Зарецкая Н. И., Туркин Ю. И.— В кн.: Исследование в области хими-
ческих и физических методов анализа минерального сырья. Алма-Ата:
Каз. НИИ минер, сырья, 1972, вып. 2, с. 148—153.
130. Захарова Л. Е., Сопканюк М. И., Молоканова Г. И. и др.— Завод, лаб.
1975, т. 41, с. 410—411.
131. Звягина Л. С., Кист А. А., Лобанов Е. М. и др.— Изв. АН УзССР. Сер.
физ*-мат. наук, 1964, т, 8, № 3, с. 49—55.
132. Зимин А. В., Чурмантеев С. В., Губанова А. В., Верина А. Д_Докл.
АН СССР, 1959, т. 126, с. 784—786.
133. Зиновьев А. И., Соловьева Н. С.— Тр. Всесоюз. н.-и. геол.-развед. ин-та,
1960, вып. 155, с. 325—328.
134. Злотский С. И., Гордиенко В. И., Худякова Л. П.—- Изв. вузов. Нефть
и газ, 1970, № 9, с. 98—110.
135. Иванова 3. И., Коваленко И. Н.— Журн. аналит. химии, 1962, т. 17,
с. 739—742.
136. Индикаторы/Под ред. Э. Бишопа. М.: Мир, 1976. Т. 2. 446 с.
137. Ионоселективные электроды/Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972. 430 с.
138. Иоффе В. И,— В кн.: Сборник научных трудов ГосНИИ цветных метал-
лов. М.: Химия, 1968, № 28, с. 33—38.
139. Калинкин И. И., Алесковский В. Б.— Изв. вузов. Химия и хим. техно-
логия, 1963, т. 6, с. 553—556.
140. Карбинов ТО. А., Карбинова С. И.— Изв. Том. политехи, ин-та, 1975,
т. 254, с. 110—113.
141. Карякин А. В.— В кн.: Успехи аналитической химии. М.: Наука, 1974,
с. 17-28.
142. Карякин А. В., Бабичева Г. Г.— Журн. аналит. химии, 1968, т. 23,
с. 789—791.
143. Качалов А. И., Быкова И. Г.— Завод, лаб., 1959, т. 25, с. 289—290.
144. Квасов В. И., Самонов А. М., Росляков И. И.— Тр. Ин-та эксперим. ме-
теорологии Гл. упр. гидрометслужбы при Совмине СССР, 1976, вып. 4,
с. 157—161.
145. Кибисов Г. И.— Журн. аналит. химии, 1950, т. 5, с. 51—57.
146. Кибисов Г. И., Князева С. В., Тараканова М. Г.— Завод, лаб., 1947,
т. 13, с. 1493—1495.
147. Кимстач В. А., Коваленко И. И., Иванова 3. И.— Журн. аналит. хи-
мии, 1970, т. 25, с. 588—590.
148. Киндяков И. С., Шпирт М. Я., Катлинский В. М.— Журн. аналит.
химии, 1962, т. 17, с. 97—101.
149. Клейнер К. Е., Маркова Л. В.— Завод, лаб., 1952, т. 18, с. 1313—1315.
150. Клименко Г. К., Усвятсов А. А., Смирнова Л. А.—• Синтез и физико-
химия полимеров, 1970, № 6, с. 190—195.
151. Климова В. А., Антипова Т. А., Мухина Г. К.— Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1962, № 1, с. 19—22.
152. Климова В. А., Виталина М-Д.— Журн. аналит. химии, 1960, т. 15,
с. 339-341.
153. Кобяк Г. Г.— Учен. зап. Перм. ун-та, 1959, т. 13, с. 25—28.
154. Коган И. Б.— Журн. аналит. химии, 1958, т. 13, с. 225—229.
155. Кокк X., Киккамяги М., Паама Л.— Учен. зап. Тарт, ун-та, 1970,
вып. 265, с. 91—96.
156. Кокк X., Мелликов Э., Роос Ы.— Учен. зап. Тарт, ун-та, 1976, вып. 384,
с. 47-51.
157, Кокоулин В. Г.— Журн. аналит. химии, 1966, т. 21, с. 334—337.
6*
163
158. Колесник М. И., Сидей М. М., Болдова Н. Н. и др.— Завод, лаб., 1974,
т. 40, с. 1199.
159. Колориметрические методы определения неметаллов/Под ред. А. И. Бу-
сева. М.: Изд-во иностр, лит., 1963. 467 с.
160. Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный
анализ. М.: Госхимиздат, 1961. Т. 3. 840 с.
161. Комлев А. И., Цимбалиста Л. И.— Журн. аналит. химии, 1953, т. 8,
с. 217—219.
162. Константинов Б. П., Лядов Н. С., Ошуркова О. В.— Электрохимия,
1970, т. 6, с. 584— 587.
163. Константинов Б. П., Ошуркова О. В., Старобина И. 3.— Журн. прикл.
химии, 1967, т. 40, с. 1260—1265.
164. Константинов В. И., Сутовский С. М.— Цв. металлы, 1963, т. 36,
с. 45—51.
165. Копылова В. Д., Морозова Н. М., Ольшанова К. М.— Изв. вузов. Химия
и хим. технология, 1962, т. 5, с. 22—25.
166. Коренман И. М., Максакова Т. П.— Тр. Комис, по аналит. химии АН
СССР, 1951, т. 3, с. 200—207.
167. Коренман И. М., Русских А. А.— Науч, работы хим. лаб. Горьк. НИИ
гигиены и проф. болезней, 1957, № 6, с. 17—22.
168. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Дубровская Н. С., Ананычева Н. К.—
В кн.: Труды по химии и химической технологии. Горький, 1961, вып. 2,
с. 336—341.
169. Коровин Ю. И.— Завод, лаб., 1965, т. 31, с. 45—49.
170. Коршун М. О., Бондаревская Е. А.— Докл. АН СССР, 1956, т. НО,
С. 220-222.
171. Кошкин Н. В— Журн. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 534—539.
172. Красивина Л. Е., Лобанов Е. М., Усманова М. М.— В кн.: Бор: Полу-
чение, структура, свойства. Материалы IV Междунар. симпоз. по бору,
1972. Тбилиси: Мецниереба, 1974, с. 5—14.
173. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. 1967, т. 5, с. 685—
696.
174. Краянский О. Б., Палиенко Ф. И.— Масложировая пром-сть, 1954, № 2,
с. 28-30.
175. Крейнгольд С, У., Лаврелашвили Л. В., Логинова Е. В. А. с. 789385
(СССР). Опубл, в Б. И., 1980, № 47, с. 76.
176. Крешков А. И., Борк В. А., А паршева М. Ж—Журн. аналит. химии,
1963, т. 18, с. 1149—1154.
177. Крешков А. П., Борк В. А., Сальникова К. С.— Журн. аналит. химии,
1967, т. 22, с. 1392—1397.
178. Крешков А. П., БыковаЛ. Н., Мхитарян Н. А.— Тр. Моск, хим.-технол.
ин-та им. Д. И. Менделеева, 1961, №32, с. 322—326.
179. Крешков А. Л., Казарян Н. А., Сырых Т. М.— Журн. аналит. химии,
1974, т. 29, с. 1025—1028.
180. Криворучко Ф. Д.— Гигиена и санитария, 1953, № 3, с. 53—54.
181. Крыженкова Н. А., Кист А. А., Лобанов Е. М. и др.— В кн.: Актива-
ционный анализ биологических объектов. Ташкент: Фан, 1967, с. 21—30.
182. Крылов В. А., Зеляев И. А. — В кн.: Труды по химии и химической тех-
нологии. Горький, 1973, вып. 4, с. 115—116.
183. Крылов В. А., Салганский Ю. М., Михеев В. С., Васюшкина Н. И.—
Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 149—153.
184. Кудымов Б. Я., Малинина В. И., Варламов В. П.— Завод, лаб., 1959,
т. 25, и. 583— 584.
185. Кузнецов В. В., Саморукова О. Л-, Сенецкая Л. П.— Журн. аналит.
химии, 1979, т. 34, с. 395—500.
186. Кузнецов В. Я.—Докл. АН СССР, 1951, т. 77, с. 281—284.
187. Кузовлев И. А., Саботовская В. Л., Хоркина Л. С., Быстрова В. А- —
Завод, лаб., 1972, т. 38, с. 674—677.
188. Кулаев Ф. Н.— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1968, т. 11, с. 1098—
1101.
189. Кулебакина В. В., Андрианова В. Б., Егорова М. Н.— В кн.: Современ-
164
ные методы химико-аналитического контроля. М.: МДНТП, 1980,
с. 117—118.
190. Куленок М. И.— Журн. аналит. химии, 1949, т. 4,. с. 248—254.
191. Кулъберг Л. Мг—Тр. Комис, по аналит. химии АН СССР, 1954, т.'5,
с. 186—196»
192. Кулъберг Л. М., Борзова Л. Д—Гигиена и санитария, 1955, № 9,
с. 50—51,
193. Кулъберг Л.4 М., Борзова Л. Д.— Журн. аналит. химии, 1956, т. 11, с.
с. 470—478.
194. Кулъберг Л. М., Борзова Л. Д,— Завод, лаб., 1956, т. 22, с. 419.
195. Кулъберг Л. М., Борзова Л- Д., Мустафин И. С. и др.— Учен. зап. Са-
рат. ун-та, 1959, т. 71, с. 251—259.
196. Кулъберг Л. М., Буланже И. Н-— Завод, лаб., 1950, т. 16, с. 387—397.
197. Кулъберг Л- М., Иванова 3. В.— Журн. аналит. химии, 1947, т. 2,
с. 43-45.
198. Кулъберг Л. М., Мустафин И. С.— Завод, лаб., 1951, т. 17, с. 412—
415.
199. Кулъберг Л. М., Мустафин И. С.— Завод, лаб., 1953, т. 19, с. 1148—
1150.
200. Кумаченко М. И., Алексеева Н. И., Попровский А. М., Фелитичев Д. И.
А. с. 254190 (СССР). Опубл, в Б. И., 1969, № 31, с. 117.
201. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. М.: Изд-во иностр, лит., 1954. 58 с.
202. Лбов А. А., Наумова И. И.— Атом, энергия, 1959, т. 6, с. 468—470.
203. Лебедев Д. Д., Коробкина Т. В., Верещинский И. В.— Завод, лаб., 1966,
т. 32, с. 530.
204. Левинский М. И., Мухин И. В., Середа И. П.— Укр. хим. журн., 1963,
т. 29, с. 100—101.
205. Лейпунская Д. И., Резванов Е. А., ДрынКин В. И.— В кн.: Тр. Тагпк.
конф, по мир. использ. атом, энергии. Ташкент: АН УзССР, 1960, с. 269—
276.
206. Леушкина Г. В., Лобанов Е. М., Дутов А. Г., Матвеева И. П.— В кн.:
Труды по химии и химической технологии. Горький, 1969, вып. 3, с. 106—
107.
207. Лисицына Е. В., Люсенко В. И.— Сб. науч. тр. Всесоюз. н.-и. горноме-
таллург. ин-та цв. металлов, 1968, № 13, с. 37—40.
208. Лисов В. Н.— Укр. хим. журн., 1963, т. 29, с. 449—453.
209. Лисовский И. И., Смахтин Л. А.— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25,
с. 1625—1628.
210. Лисовский И. П., Смахтин Л. А.— Журн. аналит. химии, 1977, т. 32,
с. 1214-1216.
211. Луковская Н. М., Терлецкая А. В., Богословская Т. А.— Укр. хим. журн.,
1979, т. 45, с. 1239-1240.
212. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973.
376 с.
213. Лурье Ю.Ю., Николаева З.В.—-Завод, лаб., 1950, т. 16, с. 793—799.
214. Лурье Ю.\Ю., Таль Е. М,— Завод, лаб., 1945, т. 11, с. 504-511.
215. Лускина Б. М., Терентьев А. П., Сявстилло С. В.— Пласт, массы, 1964,
№ 2, с. 62-63.
216. Ляшенко А. Ф., Музыченко В. И., ВязКова Е. А.— Химия и технология
топлив и масел, 1962, т. 7, с. 65—67.
217. Мазо Л. Я., Розанова В. В., Шафран И. Г.— В кн.: Химические реак-
тивы и препараты. М.: Госхимиздат, 1961, вып. 24, с, 265—266.
218. Малюков Б. А., Украинский Ю. М., Королев В. Е.— Завод, лаб., 1967,
т. 33, с. 1511—1512.
219. Маренкова И. И., Дзюбо Л. Н.— В кн.: Органические реагенты в анали-
тической химии. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1979, с. 88—90.
220. Масалович В. М., Николаева Е. Р., Иванова Т. X., Агасян И. К.—
Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1995—1998.
221. Масалович В. М., Николаева Е. Р., Лагунова Н. Л., Агасян П. К.— За-
вод. лаб., 1971, т. 37, с. 525—527.
165
222. Масалович В. М-, Пирская Г.Х., Сычева Т.В.— Тр. Урал. ВНИИ
химии, 1973, вып. 30, с. 77—82.
223. Масленников В. Л., Лагунов М.Д.— Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров
и особо чистых веществ. Ставрополь: ВНИИМонокристаллов, 1972,
№ 7, с. 12—17.
224. Масленников В. Л., Скрипник Н. А., Багдасаров К. Н.— Завод, лаб.,
1974, т. 40, с. 154—155.
225. Mamepoea Е. А., Гринберг Г. П.— В кн.: Ионный обмен. Л.: Изд-во
ЛГУ, 1965, с. 99—112.
226. Mamepoea Е. А., Рожанский Т. И., Фурман Т. М.— В кн.: Ионный об-
мен. Л.: Изд-во ЛГУ, 1965, с. 78—89.
227. Mamepoea Е. А., Юрченко В. С.— Журн. аналит. химии, 1961, т. 16,
с. 388—394.
228. Махлина А. М., Максимов Г. В.— Лаб. дело, 1975, № 5, с. 295—297.
229. Медведева Г. А., Королева А. С., Курова И. В.— Тр. Урал, политех,
ин-та, 1956, № 57, с. 43—44.
230. Мешкова О. В., Дмитриева В. Н., Безуглый В. Д.— Хим. пром-сть,
1971, т. 47, № 4, с. 31—33.
231. Миркин В. А., Илющенко М.А., Немченко й. В,—Журн. аналит.
химии, 1980, т. 35, с. 266—269.
232. Михайличенко И. Г., Новикова Е. М.~ А. с. 433332 (СССР). Опубл, в
Б. И., 1974, № 23, с. 99.
233. Михайловская М.И., Яковлева Е.А., Кларк Г. Б.— Тр. Ин-та физ.
химии АН СССР, 1960, вып. 8, с. 56—68.
234. Михилев А.Д., Быстрицкий А. Л., Бардин В.Ф. ЛТИ. Черкассы,
1976 г. Рукопись деп. в ОИНИИТЭХим, № 943-76 Деп. РЖХим, 1976,
24ГН2.
235. Москвин Л. И., Красноперов В. М.— Журн. аналит. химии, 1977,
т. 32, с. 1554—1563.
236. Москвин Л. Н., Красноперов В. М., Вилков Н. Я. и др.— Журн. ана-
лит. химии, 1981, т. 36, с. 691—694.
237. Москвин Л. Н., Леонтьева Р. Г., Фокина Р. Г., Бредихина Э. И.—
Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 2384—2388.
238. Мурашова В. И., Тананаева А. Н., Ховякова Р. Ф,— В кн.: Качест-
венный химический дробный анализ. М.: Химия, 1976, с. 231—232.
239. Мустафин И. С., Сиванова О. В.— Журн. аналит. химии, 1964, т. 19,
с. 163—167.
240. Мустафин И. С., Сиванова О. В.— Изв. вузов. Химия и хим. техноло-
гия, 1962, т. 5, с. 875—884.
241. Мухамедшина Р. А., Чумаченко М. Н.— Узб. хим. журн., 1966, т. 10,
№ 3, с. 22-24.
242. Мышляева Л. В,— Тр. Моск, хим.-технол. ин-та, им. Д. И. Менделе-
ева, 1957, вып. 25, с. 29—32.
243. Мышляева Л. В., Михайленко Ю. Я., Краснощеков В. В., Кучка-
рев Е. А.— Тр. Моск, хим.-технол. ищта, вып. 44, 1963, с. 139—142.
244. Мякина И. Б.— Науч. докл. Высш, школы. Биол. науки, 1969, № 6,
с.144—149.
245. Набиванец Б. И. — Укр. хим. журн., 1956, т. 22, с. 816—820.
246. Нарожных Е.А.— В кн.: Химия и технология оксидных магнитных
материалов. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1979, вып. 5, 152 с.
247. Невердаускене 3. И., Раманаускас Э. И., Буникене Л. В.— В кн.:
Науч. тр. вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 1975, вып. 17,
с. 47-52.
248. Некрасов Ю. Д., Фарфель Э. Я.— Журн. аналит. химии, 1975, т. 30,
с. 1832-1833.
249. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического
анализа М.; Л.: Госхимиздат, 1949. 276 с.
250. Никитин Е. К., Пономарева Е. Н.— Тр. Комис, по аналит. химии
АН СССР, 1956, т. 7, с. 234-245.
251. Николаев А. В., Гильберт Э. И., Гольдштейн М. М., Юделевич И. Г,—
Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1977, вып. 6, с. 50—55.
166
252. Николаева Л. Г., Агафонов И.Л.— В кн.: Получение и анализ веществ
особой чистоты. М.: Наука, 1978, с. 168—175.
253. Новиковская Н. А., Блинова В. И.— В кн.: Химические реактивы и
препараты. М.: Госхимиздат, 1961, вып. 24, с. 267—270.
254. Новиковская Н.А., Степанова А. Г.— Тр. ВНИИ хим. реактивов
(ИРЕА), 1963, вып. 25, с. 311—316.
255. Номикос Л. И.— Гидрохим. материалы, 1955, т. 24, с. 51—52.
256. Норкус П. К. А. с. 141112 (СССР). Опубл, в Б. И., 1961, № 18, с. 101.
257. Норкус П. К., Стульгене С. П.— Журн. аналит. химии, 1969, т. 24,
с. 884—888.
258. Норкус П. К., Стульгене С. П.— Журн. аналит. химии, 1969, т. 24,
с. 1077—1080.
259. Норкус П. К., Янкаускас Ю. Ю.— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28,
с. 2284—2287.
260. Овсянкина В. В., Шашкова М. В.— ЖВХО им. Д. И. Менделеева,
1969, т. 14, с. 468.
261. Орестова И. И., Лобанов Е. М., Кист А. А.— В кн.: Активационный
анализ биологических объектов. Ташкент: Фан, 1967, с. 56—61.
262. Остапенко Л. Ф., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М.— Докл. АН СССР,
1974, т. 215, с. 1387—1389.
263. Островидов Е.А.— Журн. аналит. химии, 1978, т. 33, с. 1987—1990.
264. Палей П. Н., Удальцова Н. И.— Завод, лаб., 1964, т. 30, с. 151 —153.
265. Пальникова Т. И., Ржевина Л. А.— Завод, лаб., 1979, т. 45, с., 498.
266. Парлашкевич Н. Я., Грибкова Р. Н., Бильдина В. ПИвановская Т. С.—
Пласт, массы, 1961, № 6, с. 55—56.
267. Пархоменко Г. Ф., Теплоухова Г. А.— Тр. Метрол. ин-та СССР 1968,
№ 96, с. 158—164.
268. Пасовская Г. Б.— Журн. аналит. химии, 1959, т. 14, с. 108—111.
-269. Пельш Г. К.— Учен. зап. ЛГУ, Сер. хим. наук, вып. 15, 1957, № 211,
с. 105—115.
270. Петухов Г. Г., Гусева Т. В.— Завод, лаб., 1963, т. 29, с. 806—807.
271. Петухов Г. Г., Гусева Т. В.— Завод, лаб., 1966, т. 32, с. 525—526.
272. Петухов Г. Г., Гусева Т. В,— В кн.: Труды по химии и химической
технологии. Горький, 1962, вып. 1, с. 157—158.
273. Петухова А. И., Торопова В. Ф.— Изв. вузов. Химия и хим. техно-
логия, 1971, т. 14, с. 688—690.
274. Пиксаре А. Ю., Хедреярв X. X.— Тр. Таллин, политехи, ин-та. Сер.
А, 1968, № 263, с. 81—86.
275. Пилипенко А. Т., Гакал Р. К. — Укр. хим. журн., 1974, т. 40,
с. 528—533.
276. Пилипенко А. Т., Ольхович П.Ф., Гакал Р.К.— Укр. хим. журн.,
1973, т. 39, с. 382-386.
277. Плешко В. А.— Лаб. практика, 1940, № 1, с. 32.
278. Плотников Р. И., Закосовский Г. В.— В кн.: Аппаратура и методы
рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1967, вып. 2, с. 38—43.
279. Плотников Р.И., Спиридонов Г. А., Закасовский Г. В.— В кн.: Ап-
паратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение,
1968, вып. 3, с. 32—37.
280. Плотников Р.ИХиславский А . ГЛКодзишский Г. А., Вольф Л. А.—
В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машино-
строение, 1970, вып. 6, с. 134—137.
281. Полежаев Н. Г.— Гигиена и санитария, 1955, К» 11, с. 46—47.
282. Попов М., Гудев Н.— Тр. Н.-и. строит, ин-та, 1958, т. 3, с. 225—236.
283. Попов П. //.— Укр. хим. журн., 1935, т. 10, с. 413—416.
284. Попова В. И., Якимова Н. Н., Турапов В. И., Иванова Л. В.— Завод,
лаб., 1979, т. 45, с. 711—712.
285. Посторонко А. И., Горбенко Ф. П.— ЖВХО им. Д. И. Менделеева,
1976, т. 21, с. 464—465.
286. Посторонко А. И., Горбенко Ф.П., Пирго Е.Ф.— Вопр. химии И
хим. технологии, 1973, № 28, с. 68—70.
287. Прокопчик А. Ю., Норкус П. К.— Тр. АН ЛитССР, 1955, т. ВЗ,
с. 17—22.
167
288. Прокопьева М. Ф., Букина В. К., Марьяновская К. Ш., Шеметихи-
на А. АЖурн. аналит. химии, 1966, т. 21, с. 1098—1102.
289. Райнис М.М., Крупкин А. И., Родзевич П.В.— Завод, лаб., 1940,
т. 9, с. 135—138.
290. Раманаускас Э. И., Буникене Л. В., Сапрагонене М. С. и др. Журн.
аналит. химии, 1969, т. 24, с. 244—246.
291. Раманаускас Э. И., Сапрагонене М. С.— Науч. тр. вузов ЛитССР,
Химия и хим. технология, 1970, т. 12, с. 51—56.
292. Реми Г,— В кн.: Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, т. 1,
с. 823-873.
292а. Родионова Н.В., Косарева О.М., Пестриков С. В.— Тр. Башк. НИИ
по переработке нефти, 1964, № 7, с. 149—154.
293. Розова О. Ф., Базыкина Е. Н., Смагунова А. Н. и др.— В кн.: Аппара-
тура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1975,
вып. 17, с. 102—111.
294. Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3.— Журн. аналит. химии, 1964,
т. 19, с. 681—692.
295. Рувинский О. Е., ТурьянЯ. И., Неверова А. К., Лобова Т. Н.—
Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 624—626.
296. Русских АЛА.— В кн.: Труды по химии и химической технологии.
Горький, 1958, вып. 1, с. 157—161.
297. Рустамов Р-, ХатамовШ., Орестова И. И.— В кн.: Активацион-
ный анализ в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1974, с. 107—109.
298. Рыхтер Э. В., Шлыгина Н. В., Кобякина Е. И.— Сб. науч.-практ.
работ Перм. обл. сан.-эпидемиол. ст., 1960, № 3, с. 48—54.
299. Рязанцева И. М., Тищенко Е. М.— Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 1972, т. 15, с. 946—947.
300. Сапрагонене М. С., Раманаускас Э. И.— Науч. тр. вузов ЛитССР.
Химия и хим. технология, 1971, т. 13, с. 15—20.
301. Сапрыкин IO. А., Головко Б.М., Поздерский lO.A.npjp.— В кн.: 4-я
Всесоюз. конф, по аналит. химии орган, соединений: Тез. докл. Москва,
1980. М.: Наука, 1979, с. 69.
302. Сверкунова Н. В., Аксененко В. Н., Глуховская Р. Д.— Изв. Том. по-
литехи. ин-та, 1965, т. 128, с. 160—163.
303. Седавкина В. А., Монахова И. С.— В кн.: Практическое руководство
по органическому анализу. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1974. 41 с.
304. Семенов И. А., Комарова Н. И., Никулина А. Г.— Журн. аналит.
химии, 1981, т. 36, с. 1221—1223.
305. Серебряков Е. П.-— Тр. Ин-та зоологии и паразитологии АН ТССР,
1960, т. 5, с. 44-47.
306. Сериков Ю. А., Рожкова Е. А.— Завод, лаб., 1971, т. 45, с. 100—101.
307. Сиванова О. В., Мустафин И. С.— Журн. аналит. химии, 1966, т. 21,
с. 242—243.
308. Скоробогатова В. И., Кравченко Г. А., Фаерштейн Ю.М.— Журн.
аналит. химии, 1971, т. 26, с. 2201—2204,
309. Скотников С. А.— В кн.: Прикладная спектроскопия. М.: Наука,
1969, с. 211—212.
310. Скотникова Г. А., Лазарева В. И., Лазарев А. И.— В кн.: Современ-
ные методы химико-аналитического контроля. М.: МДНТП, 1980,
с. 7—11.
311. Славинский М. И.— В кн.: Физико-химические свойства элементов.
М.: Металлургиздат, 1952, с. 565—567.
312. Смахтин Л. А., Филиппова Н. В.— Журн. аналит. химии, 1974, т. 29,
с. 538-543.
313. Соловьев Е.А., Лебедева Н.А.— Журн. аналит. химии, 1979, т. 34,
с. 2167—2170.
314. Солодушенков С. И., Шилов Е.А.— Журн. физ. химии, 1945, т. 19,
с. 405—415.
315. Сангина О. А.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 273—275.
316. Спиридонова С. И.— Журн. прикл. химии, 1952, т. 25, с. 429—434,
317. Справочник химика. Л.; М.: Химия, 1964. Т. I, III.
168
318. Степин Б. Д., Факеев А. Л.— В кн.: Современные методы химическо-
го и спектрального анализа материалов. М.: Металлургия, 1967,
с. 234-236.
319. Струкова М. П., Каширичева И. И.— Журн. аналит. химии, 1969,
т. 24, с. 1244—1246.
320. Струкова М.П., Каширичева И. И., Абдулина Р.Г., Калашнико-
ва Л. К,— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1198—1201.
321. Сулко К., Алагова 3. С., Матерова Е. А., Шумилова Г. И.— Журн.
аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1596—1599.
322. Суранова 3. П., Оленович Н. Л.— Тр. Одес. ун-та. Сб. хим., фак.,
1954, т. 4, с. 73-78.
323. Суховерхое В. Ф., Подзолко Л. Г., Гаранин В. Ф.— Журн. аналит.
химии. 1975, т. 30, с. 330—334.
324. Сырченков А. Я., Урусов Ю. И., Геминова М. А. и др.— Журн. ана-
лит. химии, 1974, т. 29, с. 584—587.
325. Талипов Ш. Т., Подгорнова В. С.— Докл. АН УзССР, 1964, № 10,
с. 41.
326. Тамарченко Л.М.— Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 127—130.
327. Тананаев Н. А.— Журн. прикл. химии, 1943, т. 16, с. 320—324.
328. Тананаев Н. А., Вощинская М. С,— Журн. прикл. химии, 1938, т. 11,
с. 120-122..
329. Тананаев И. А., Золотухина А. И.— Укр. хим. журн., 1959, т. 25,
с. 654—655.
330. Тананаев Н.А., Пешков П.А.— Журн. прикл. химии, 1942, т. 15,
с. 223—227.
331. Тарасенко М. И.— Тр. 1-го Моск. мед. ин-та, 1962, т. 17, с. 194—203.
332. Тараян В. М., Ачарян Г. С., Дарбинян Г. А.— Арм. хим. журн.,
1970, т. 23, с. 27—30.
333. Тараян В. М., Меликсетян А.П.— Науч. тр. Ереван, ун-та. Сер.
хим. наук, 1957, т. 60, с. 73—82.
334. Тарковская И ..А Лазебник К. П., Овруцкий М. ИТомашевская А. И,—
Укр. хим. журн., 1976, т. 42, с. 796—800.
335. Терентьев А ; П., Обтемперанская С. И., Ермоленко Н.В.— Науч,
докл. высш. шк. Химия и хим. технология, 1958, № 1, с. 83—85.
336. Тетюева Л. А.— Аптеч. дело, 1954, т. 3, № 5, с. 12—14.
337. Толстиков В. П., Шевченко И. Г.— Изв. вузов. Химия и хим. техноло-
гия, 1974, т. 17, с. 1252—1253.
338. Туманов А. А., Сидоренко А. Н.— В кн.: Труды по химии и химичес-
кой технологии. Горький, 1962, вып. 2, с. 378—383.
339. Туманова Т. А., Пахомова Л.Н., Майорова Л. 77.—Завод. лаб.,
1970, т. 36, с. 1036—1037.
340. Туркелътауб Н. М., Айнштейн С. А., Сявцилло С. В.— Завод, лаб.,
1962, т. 28, с. 141-144.
341. Угольников Н. А., Марьянов Б. М.— Тр. Том. ун-та. Сер. хим., 1962,
т. 154, с. 259—261.
342. Ульянов А. И., Катаржис О. Ф., Синюшина Л. М.— В кн.: Совер-
шенствование конструкции и повышение долговечности нефтебурового
оборудования. М.: ВНИИнефтемаш, 1976, с. 136—139.
343. Учень М. Т., Федосеев П. И.— Изв. вузов. Химия и хим. технология,
1965, т. 8, с. 619—622.
344. Фаворская И. А., Лукина В. И.— Вести. ЛГУ, 1961, вып. 2, № 10,
с. 148—151.
345. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. М.:
Мир, 1976. Т 2, 320 с.
346. Федоровская П. П., Кашкина И. М.— Тр. Ин-та горючих ископаемых
АН СССР, 1963, т. 21, с. 190—196.
347. Федосеев П.Н., Ивашова Н. П.— Журн. аналит. химии, 1956, т. 11,
с 233_______236.
348. Федосеев П. И., Учень М. Т.— А. с. 168040 (СССР). Опубл, в Б. И.,
1965, № 3, с. 70—71.
349. Филиппова И. В., Смахтин Л. А., Миелина Н.В.— Журн. аналит.
химии, 1970, т. 25, с. 2327—2331.
7 Хлор 169
350. Флидлидер Г. В., Харченко Л. В.— Завод, лаб., 1966, т. 32, с. 1064—
1065.
351. Флис И. Е.— Журн. аналит. химии, 1955, т. 10, с. 38—43.
352. Флис И. Е., Быняева М. К.— Журн. аналит. химии, 1957, т. 12,
с. 740—743.
353. Флис И. Е., Быняева М. К.— Тр. Ленингр. технол. ин-та, 1955, № 3,
с. 179—195.
354. Флис И.Е., Туманова Т.А.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 943—945.
355. Флис И. Е., Туманова Т. А., Зубова Г. М.— Тр. Ленингр. технол.
ин-та целлюлоз.-бумаж. пром-сти, 1964, № 13, с. 68—71.
356. Фомичева Н. И.— Гигиена и санитария, 1958, № 9, с. 78—81.
357. Фролов В. В.— Завод, лаб., 1970, т. 36, с. 807—809.
358. Фрумина Н. С,— Тр. Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 11,
120—136.
359. Фрумина Н. С., Кулапина Е. Г.— Изв. вузов. Химия и хим. техноло-
гия, 1974, т. 17, с. 1422-1423.
360. Фрумина Н. С., Чернова М. А.— Завод, лаб., 1974, т. 40, с. 510—511.
361. Фрумина Н. С., Чернова М. А., Горюнова Н. Н.— В кн.: Методы ана-
лиза и контроля производства в химической промышленности. М:
НИИТЭХим, 1973, т. 6, с. 58—59.
362. Хамракулов Т. К., Кондрашова Л. И., Халиков А. Н., Ли В. Ц.—
Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 106—108.
363. Хиславский А. Г., Плотников Р. И., Борисенко 3. В. и др.— Хим.
волокна, 1971, № 2, с. 69—71.
364. Хорошая Е. С., Ковригина Г. И.— Завод, лаб., 1954, т. 20, с. 165.
365. Хорошая Е. С., Ковригина Г. И., Елисеева Л. И.— Завод, лаб., 1964,
т. 30, с. 1450.
366. Христова Р., Стефанова Р., Мак Ван Мен.— Годишн. Софийск.
ун-та 1973—1974. Хим. фак., 1977, т. 68, с. 109—121; РЖХим, 1978,
2Г224.
367. Хухия В., Хинтибидзе Л,— Тр. Тбил. ун-та. Сер. хим. наук, 1961,
т. 80, с. 207—211.
368. Цибулевская К. А,— В кн.: Промышленность химических реактивов а
особо чистых веществ. М.: НИИТЭХим, 1967, вып. 9, с. 101—102.
369. Цыпленкова Т. В.— В кн.: Руководство по анализу в производстве фос-
фора, фосфорной кислоты и удобрений Л.: Химия, 1973, с. 73—86.
370. Чайка М. Р.— Оптика и спектроскопия, 1957, т. 2, с. 421—425.
371. Челышева С. Ф.— В кн.: Труды по химии и химической технологии.
Горький, 1969, вый. 2, с. 144—147.
372. Чепель Л. В., Шемаров Ф. В.— Докл. АН СССР, 1964, т. 158, с. 682—
684.
373. Черемухин Е. П., Канивец Ж. Ф., Фарфелъ Э. Я.— В кн.: Автоматиче-
ский и аналитический контроль в производстве иода и брома. М.:
НИИТЭХим, 1978, с. 48—50.
374. Черкесов А. И., Посторонне А. И., Тонкошкуров В. С.— А. с. 259459
(СССР). Опубл, в Б. И., 1970, № 2, с. 128.
375. Черненко Г. Г., Алферов Е. А., Липко С. X.-— Изв. вузов. Химия'и
хим. технология, 1979, т. 22, с. 645—646.
376. Черненко Г. Г., Липко С. X,— Вести. Харьк. политехи, ин-та, 1981,
№ 177, с. 75—77.
377. Чернихов Ю.А., Добкина Б. М.— Завод, лаб., 1956, т. 22, с. 1019.
378. Чернова М. А., Фрумина Н. С., Митюрина К. В., Аграновская Л. А.—
Завод, лаб., 1973, т. 39, с. 390—391.
379. Чернова М.А., Фрумина Н. С., Муштакова С.П.— Журн. аналит.
химии, 1974, т. 29, с. 1775—1780.
380. Чернуха Г. П., Чуркина К. М.— В кн.: Современные методы анализа
в металлургии. М.: Металлургиздат, 1955, с. 220—222.
381. Чернышов А. С., Семенова И. Г.— Тр. Моск, текст, ин-та, 1954, т. 13,
с. 115—116.
382. Чикрызова Е. Г., Машинская С. Я.— Журн. аналит. химии, 1981,
т, 36. с. 1301—1304.
170
383. Чирков С. К.— Запор. лаб., 1948, т. 14, с. 1424—1426.
384. Чудакова И, К., Гальперин П. Д., Виленский Н. П.— В кн.: Методы
анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.
М.: Наука, 1960, с 107—131.
385. Чудакова И. К., Симонгауз А.М.— Журн. аналит. химии, 1967,
т. 22, с. 409-412.
386. Чулков Я. И — Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 550.
387. Шарло F. Методы аналитической химии М.: Химия, 1969. Т. 2, 1204 с.
388. Шестакова Н. М., Торопцев Н. Г.— Новости нефт. техники. Нефте-
переработка, 1958, т. 8, с. 26— 28.
389. Шишов В. И., Ларин Н. В., Крылов В. А.— В кн.: Получение и анализ
веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978, с. 220—224.
390. Шкловер Л. Я., Иовдальская В. Д., Трушина Т. А — Тр. ВНИИхим.
реактивов и особо чистых хим. веществ, 1966, т. 29, с. 31—33.
391. Шрайбман С. С.— Завод, лаб., 1957, т. 23, с. 918—919.
392. Штифман Л. М., Митяева А. А., Шемятенкова В. Т.— Завод, лаб.,
1965, т. 31, с. 39—40.
393. Щеголь Ш. С.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 1043—1050.
394. Щеголь Ш. С.— В кн.: Труды по химии и химической технологии. Горь-
кий, 1958, вып. 1, с. 148—156.
395. Щербачев К. Д.— Хим. пром-сть, 1944, т. 9, с. 17—18.
396. Эрдей Л.— Журн. аналит. химии, 1953, т. 8, с. 356—364.
397. Янкаускас Ю. Ю., НоркусП. К.—- Журн. аналит. химии, 1973, т. 28,
с 2257—2259.
398. Янковская Т.А., Лобанов Е. М., Усманова М. М. и др.— Журн.
аналит. химии, 1975, т. 28, с. 2372—2377.
399. Achiwa Shigeichi.— J. Electrochem. Assoc. Jap., 1946, vol. 14, p. 187—
190; C. A., 1950, vol. 44. 9867 g.
400. Abe Shigeki.— Nippon Kagaku Zasshi, 1966, vol. 87, p. 426—432; C. A.,
1966, vol. 65, 8004 d.
401. Adametzova H , Bukvic /. Vadura R.— A. c. 149856 (CSSR); РЖХим,
1975, 21Д61П
402. Adams M. J., Kirkbright G. F., Taylor R. M.— Taianta, 1976,
vol. 23, p. 187—192.
403. Akaiwa Hideo, Kawamoto Hiroshi, Hasegawa Kiyoshi.— Taianta,
1979, vol. 26, p. 1027—1128.
404. Alder J. F., /in Qinhan, Snook R.D.— Anal. chim. acta, 1980.
vol. 120, p. 147—154.
405. Alder J. F., /in Qinhan, SnookR. D.— Anal. chim. acta, 1981, vol. 123,
p. 329-333-
406. Aldous К. M., Dagnall R. M., Pratt S. /., West T. S.— Anal. Chem.,
1969, vol. 41, p. 1851—1853.
407. Alexander G., Garzo G.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1976, vol. 88,
p. 329-333; РЖХим, 1977, 4Г277.
408. Al-/obori S. M.— Radiochem. and Radioanal. Lett., 1978, vol. 35,
p. 319—324.
409. Al-/obori S.M., Szegedi S., Pazsit A.— Radiochem. and Radioanal.
Lett., 1977, vol. 30, p. 45—52.
410. Alley В. /., Dykes H. W. H.— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1124-1126.
410a Alley B. /., Dykes H. W. H.— Pat. 3207584 (USA) 17790b.
411. Alliotta G., Casal A. R.— An. Asoc. quim. argent., 1965, vol. 53, p. 219—
225; C. A., 1967, vol. 66, 51855 c.
412. Alliotta G., Casal A. R.— An. Asoc. quim. argent., 1971, vol. 59, p. 7—9;
C. A., 1971, vol. 75, 71069 p.
413. Anderson K. PF.— Food Preservation Quart (Australia), 1956, vol. 16,
p. 36—38; C. A., 1956, vol. 50, 11550 h.
414. Ando E., Tanabe M.— Симадзу хёрон. Shimadzu Rev., 1973, vol. 30,
p. 63—67; РЖХим. 1974, 20151.
415. Chem. anal. (PRL), 1970, T. 15; C. A., 1971, vol. 74.
415a. Ankersm.it R., Barjhoux /., Bult R. et al.— Anal. chim. acta, 1976,
vol. 87, p. 273—281.
7*
171
416. Aгагат udan G.— Taianta, 1966, vol. 13, p. 519—522.
417. Asai Katsuichi, Ishii Daido, Mizutani Yuji.— Kogyo Kagaku Zasshi,
1971, vol. 74, p. 368—370; C. A., 1971, vol. 74, 150836 u.
418. Prz. pap., 1976, T. 32, РЖХим, 1976, 21Г184.
419. Asenst Mora G.— An. Univ. Murcia, 1956—1957, vol. 15, p. 121—223;
C. A., 1958, vol. 52, 961 c.
420. Asmus E., Carschagen ff.— Ztschr. anal. Chem., 1952, Bd. 136, S. 269—
278.
421. Azhdrez J. I.', Vinade V. J.— An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1949,
vol. 45, p. 1227-1234; C. A., 1952, vol. 46, 2961 d.
422. Baar S.— Clin. chim. acta, 1962, vol. 7, p. 642—646; C. A., 1963,
vol. 58, 2640 d.
423. Babachev T. N.— Khim. i Ind., 1962, T. 34, c. 225—227.
424. Back S.— Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1696—1698.
425. Baczuk R. J., DuBois R. J.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 685—
689.
426. Ball R. G., Manning D. L., Menis O.— Anal. Chem., 1960, vol. 32,
p. 621—623.
427. Ballezo H.— Osterr. Chemiker. Ztg., 1965, Jg. 66, S. 350—355; C. A.,
1966,’ vol. 64, 12362 b.
428. Ballezo H., Mauterer R.— Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 298, S. 43.
429. Вancie-Grillot M-, Grillot E.— Compt. rend., 1953, vol. 237, p. 171—
173.
430. Banerjee G.— Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 270, S. 287.
431. Bdnyai E., Sz ah advd ry F.— Mikrochim. acta, 1968, S. 729 — 734.
432. Baresel D., Jaetsch K.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 249, S. 234—
239.
433. Bark L. S., Nya A. E.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 473—477-
434. Barney J. E., Bertolacini R. J.— Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 1187—
1188.
435. Bams E. A., Muraca R. F.— Anal. chim. acta, 1960, vol. 23, p. 136—
144.
436. Bartik M., Кирка J.— Coll. Czech. Chem. Commons, 1960, vol. 25,
p. 3391—3393.
437. Boston И7.— Ind. conserve, 1965, vol. 40, p. 312—313; C. A., 1967,
vol. 66, 27754 y.
438. Battaglia Ch. J., Secord D. S., Kim S. H.-— Pat. 4199412 (USA);
РЖХим, 1980, 23Г35.
439. Bauer R., Rupe Ch. O.— Anal. Chem., 1971, vol. 43, p. 421—425.
440. Веска J.— Ztschr. physiol. Chem., 1922, Bd. 121, S. 288—299.
441. Becker К. H.— Albrecht-Thaer-Arch., 1969, Bd. 13, S. 1103—1108;
C. A., 1970, vol. 73, 11303 j.
442. Behr I.— Bull. Res. Counc. Israil, 1958, vol. 5A, p. 259—262; C. A.,
1958, vol. 52, 19710i.
443. Belamaric T., Fuks Z.— Acta pharm. jugosl., 1955, vol. 5, p. 99—104;
C. A., 1957, vol. 51, 946 f.
444. Belcher R.— Anal. chim. acta, 1951, vol. 5, p. 27—29.
445. Belcher R., Bogdanski S. L., Rix J. H. B., Townshend A.— Anal. chim.
acta, 1976, vol. 81, p. 325—336.
446. Belcher R., Fildes J. E.— Anal. Chim. acta, 1961, vol. 25, p. 34—41-
447. Belcher R., Goulden R.— Mikrochim. acta, 1953, S. 290—297.
448. Belcher R., MacDonald A. M. G., Parry E.— Anal. chim. acta, 1957,
vol. 16, p. 524—529.
448a. Belcher R., Nadjaji A., Rodriquez-Vazquez J. A., Stephen W.— Ana-
lyst, 1972, vol. 97, p. 993.
449. Belcher R., Nutten A. J., Stephen W. I.— Anal. Chem., 1954, vol. 26,
p. 772—773.
450. Belcher R-, Rodriquez-Vazquez J. A., Stephen W. I.— Anal. chim. ac-
ta, 1972, vol. 61, p. 223-232.
451. Behadikvba* H., Strafelda F., Strdfelda F., Vulterin J.— Coll. Czech-
Chem. Commons, 1974, vol. 39, p. 2787—2791.
172
452. Ben-Dor L., Jungreis E.— Mikrochim. acta, 1964, S. 100—103.
453. Berger C., Dawson L. R.— Anal. Chem., 1952, vol. 24, p. 994—996.
454. Bergmann J. G., Martin R. L.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 911—
913.
455. Bergmann J. G., Sanik J.— Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 241—243.
456. Bergstom J.— Nature, 1959, vol. 184, p. 1504—1505.
457. Beronius P.— J. Electroanal. Chem., 1969, vol. 23, p. 324—327.
458. Bersier J., Bersier P., Trueb W., Htigli F.— Helv. chim. acta, 1959,
vol. 42, p. 55—60.
459. Bertrand R.— Chim. actual., 1973, N 1519, 40—43.
460. Bethea R. M-, Meador M. C.— J. Chromatogr. Sci., 1969, vol. 7,
p. 655—664; C. A., 1970, vol. 72, 24 263 a.
461. Beuerman D. R., Meloan С. E.— Anal. Lett., 1967, vol. 1, p. 195 —
200.
462. Bien G. S.— Anal. Chem., 1954, vol. 26, p. 909—911.
463. Bigois M-, Linet P.— In: Int. Symp. Microchem. Techn. 1977, Davos
1977, Abstr, S. L., s. a., 100; РЖХим, 1978, ЗГ244.
464. Bjorklund J. G., Rand M. C.— J. Amer. Water Works Assoc., 1968,
vol. 60, p. 608—617; C. A., 1968, vol. 69, 30028 q.
465. Black A. P., Whittle G. P.— J. Amer. Water Works Assoc., 1967,
vol. 59, p. 607—619; C. A., 1967, vol. 67, 12 0072 e.
466. Blanchard R. L., Leddicote G. W-, Moeller D. W-— In: Proc. U. N. In-
tern. Conf. Peaceful Uses At. Energy 2nd Geneva, 1958, vol. 28, p. 511 —
516; C. A., 1960, vol. 54, 786 c.
467. Bocek P., Miedzian I., Deml M., Janak J.— J. Chromatogr., 1977,
vol. 137, p. 83—91.
468. Bodart F., Deconninck G.— J. Radioanal. Chem., 1977, vol. 38, p. 241 —
246.
469. Bodenheimer W., Weiler H.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1293—1295.
470. Bognar J., Jellinek O.— Magy. kem. folyoirat., 1957, k. 63, old. 309—
313.
471. Bognar J., Vereskoi J.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1954, к 5, p. 91—
96.
472. Bognar J., Vereskoi J.—Magy. kcm. folyoirat., 1954, k. 60, old. 199—
201.
473. Bogs U., Goethe W.— Pharmazie, 1965, Bd. 20, S. 305—311; C. A.,
1965, vol. 63, 6788 d.
474. Bolam H. W-— Chem. News, 1920, vol. 120, p. 292; C. A., 1920, vol. 14,
2592.
475. Barnabas T.— J. Univ. Poona. Sci. and Technol., 1957, N 12, p. 75;
C. A., 1962, vol. 56, 7995 e.
476. Bottazzini N., Crespi V-— Chim. e ind., 1970, 52, 886—869.
477. Bowen ff. J. M.— Biochem. J., 1959, vol. 73, p. 381—384.
478. Bowen H. J. M.— Radiochem. and Radioanal. Lett., 1970, vol. 3,
p. 339—342.
479. Braid P. E., Kay K.— Canad. J. Technol., 1951, vol. 29, p. 159—169;
C. A. 1951, vol. 45, 8940 h.
480. Chem. anal. (PRL), 1970, T. 15; C. A., 1970, vol. 73.
481. Brocksbank W. A., Leddicote G. W., Reynolds S. A.— Anal. Chem.,
1956, vol. 28, p. 1033—1035.
482. Brown K. D., Parker G. A.— Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 1332—1333.
483. Bryan J. M-— J. Sci. Food and Agr., 1951, vol. 2, p. 562—564.
484. Buday L.— Biochem. Ztschr., 1928, Bd. 200, S. 166—175.
485. Bulliard H., Grundland I.— Compt. rend. Soc. biol., 1955, T. 149,
c. 351—353; C. A., 1956, vol. 50, 1114 f.
486. Burclovd J., Beno P., Rapho J. et al.— Radiochem. and Radioanal.
Lett., 1981, vol. 47, p. 285-292.
487. Burger K.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1964, vol. 40, p. 17—19.
488. Burns D. T., Hanprasop-Wattana P.~ Anal. chim. acta, 1980, vol. 118,
p. 185-189.
489. Burns E. A.— Anal. Chem., 1960, vol. 32, p. 1800—1803.
173
490 Bussiere P., Laurent A., Junod E.— J. Radioanal. Chem., 1969, vol» 2,
' p. 211—217.
491. Buzas L., Farago F.— Kiserl. Orvostud., 1968, k. 20, old. 323—328;
C. A., 1968, vol. 69, 74 430 m.
492. Cakrt M., Bercik J., Hladky Z.— Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 281,
g. 295_______298.
493. Caldwell J. B., Moyer H. V.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1935,
vol. 7, p. 38—39; C. A., 1935, vol. 29, 13 606.
494. Canavate J.— An. Univ. Murcia, 1951—1952, vol. 10, p. 275—362;
C. A., 1953, vol. 47, 5302 b.
495. Canavate J.— Inform, quim. anal., 1954, vol. 8, p. 1—10; C. A., 1954,
vol. 48, 9864 a.
496. Canterford D. R., Buchanan A.'S.— J. Electroanal. Chem., 1973, vol. 44,
p. 291—298.
497. Cantliffe D. J., MacDonald G. E., Peck H. H.— Food N. Y. Life Sci.
Bull., 1970, N 3, p. 7; C. A., 1971, vol. 74, 95 230 q.
498. Capuano I. A.— Pat. 3956094 (USA); РЖХим, 1976, 24И156.
499. Carr P. W., Jordan J.— Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1278—1281.
500. Carroll W. R.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 144.
501. Cassani F.— Chim. e ind., 1969, vol. 51, p. 167—170.
502. Castellani-Bisi C.— Ann. chim. (Hal.), 1959, vol. 49, p. 2057—2059;
C. A., 1960; vol. 54, 17 137 b.
503. Cauquis G., Limosin D.— Analusis, 1977, vol. 5, p. 70—78.
504. Crausescu D.— Acad. rep. popul. Romine, Baza cercetari stiint Timi-
soara, stud, cercetari stiint, 1956, vol. 3, p. 91—94; C. A., 1958, vol. 52,
12 655 e.
505. Ceausescu D.— Acad. rep. popul. Romine, Filiala Clyj stud, cercetari
chim., 1957, vol. 8, p. 281—284; C. A., 1959, vol. 53, 9888 i.
506. Celon E.— Mikrochim. acta, 1969, S. 592—598.
507. Celon E., Bresadola S.— Mikrochim. acta, 1969, S. 441—448.
508. Celon E., Marangoni G.— Gazz. Chim. Ital., 1969, vol. 99, p. 521 —
525; C. A., 1969, vol. 71, 67192 y.
509. Celon E., Volponi L., Bresadola S.— Gazz. chim. Ital., 1969, vol. 99,
p. 514—520; C. A., 1969, vol. 71, 67036a.
510. Chacharkar M. P., Kubanek F.— Radiochem. and Radioanal. Lett.,
1980, vol. 44, p. 107—114.
511. Chadha R. C., Garg B. S., Sungh R. P.— Taianta, 1979, vol. 26, p. 329.
512. Chaim E.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1199—1200.
513. Chan F. L., Jones W. B.— Adv. X-Ray Anal., 1971, vol. 14, p. 102—
126; РЖХим, 1974, 5Г161.
514. Chariot G.— Anal. chim. acta, 1947, vol. 1, p. 314—316.
515. Chem. Instrum., 1973—1974, vol. 5, p. 217; РЖХим, 1974, 22И255.
516. Chmelar V.— Chem. listy, 1956, sv. 50, s. 1326—1327.
517. Chu-Shun Kuo.— Hua Hsueh Tung Pao, 1966, N 7, p. 50—51; C. A.,
1967, vol. 66, 25 850 c.
518. Chem. anal. (PRL), 1963, T. 8; C. A., 1964, vol. 60.
519. Cianettt E.— Rass. chim., 1965, vol. 17, p. 273—274; C. A., 1966,
vol. 64, 17 317 e.
520. Clifford W. E., Irving H.— Anal. chim. acta, 1964, vol. 31, p. 1—10.
521. Coetzee С. J.—Ztschr. anal. Chem., 1968, Bd. 234, S. 245—247.
522. Cohu S. H., Dombrowski C. S.~ J. Nucl. Med., 1971, vol. 12, p. 499.
523. Colovos G., Wilson G. S., Moyers J. L.— Anal. Chem., 1974, vol. 46,
p. 1051—1054.
524. Coltters R. G.— Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 2229—2230.
t>25 . Cooper W. J., Sorber C. A., Meier E. P.— J. Amer. Water Works
Assoc., 1975, vol. 67, p. 34—39.
526. Corcia A. D., Ciccioli P., Bruner F.—I. Chromatogr., 1971, vol. 62,
p. 128—131.
527. Cornil J., Ledent G.— Analusis, 1975, vol. 3, p. 11—18.
528. Cralley L. V., Haff L. V., Hook A. W. et al.— Health Lab. Sci., 1969,
vol. 6, p. 61—83; C. A., 1969, vol. 71, 53 269 s.
174
529. Crump N. L., Johnson N. C.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1007—
1008.
530. Czech F. W., Fuchs R. J., Antczak H. F.— Anal. Chem., 1961, vol. 33,
p. 705—707.
531. Dagnail R. л/., Thompson К. C., West T. S.— Analyst, 1969, vol. 94,
p. 643-652.
532. Dangoumau A., Debruyne H., Cluzan R.— Bull. Soc. chim. France,
1951, p. 434—435; C. A., 1951, vol. 45, 9778 f.
533. Davies J. E.— J. Oil and Colour Chem. Assoc., 1971, vol. 54, p. 281 —
287; C. A., 1971, vol. 74, 150 760 q.
534. Davis M. D., Olson E. J.— Amer. J. Med. Technol., 1978, vol. 44
p. 888—890; РЖХим, 1979, 5Г123.
535. DeFord D. D., Horn H.— Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 797—798.
536. DeGeiso R. C., Rieman W., Lindenbaum S.— Anal. Chem., 1954,
vol. 26, p. 1840—1841.
537. Deschamps N., Sabouraund C., Bourrelly I. N. et al.— J. Radioanal.
Chem., 1973, vol. 18, p. 45-48.
538. Deschamps Р,— Compt. rend. soc. biol., 1954, T. 238, c. 100—102;
C. A., 1954, vol. 48, 5023-b.
539. De Sousa A.— Chemist-Analyst, 1960, vol. 49, p. 18.
540. De Sousa A.— Chemist-Analyst, 1960, vol. 49, p. 45.
541. De Sousa A.— Inform. Quim. Anal., 1961, vol. 15, p. 61—64; C. A., 1962,
vol. 57, 4032 e.
542. De Sousa A.— Taianta, 1961, vol. 8, p. 782—784.
543. De Vale D. P.— Pat. 3 897 798 (USA); РЖХим, 1976, 10И304.
544. Domask W. G., Kobe K. A.— Anal. Chem., 1952, vol. 24, p. 989—991.
545. Dosch R. G.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 829—831.
546. Downer Th. M.— Microchem. J., 1964, vol. 8, p. 365— 370.
547. Dreibus G., Spettel B., Wanke H.— Philos. Trans. Roy. Soc. London A,
1977, vol. 285, p. 49-54; РЖХим, 1977, 19Г127.
548. Driscoll W. J., Scott B. F., Huff E. A.— U. S. Atom. Energy Comm., 1961,
TID, 11306, 62 p; C. A., 1961, vol. 55, 13163 b.
549. Duda J.— Radioisotopy, 1973, roc. 14, s. 561—584.
550. Duff E. J.— Chem and Ind., 1973, N 21, p. 1038.
551. Eckfeldt E. L., Kuszynski E. R.— J. Electrochem. Soc., 1962, vol. 109,
p. 427-432.
552. Ehn E., Meier K.— Radiochim. acta, 1967, Bd. 8, S. 219—221.
553. Einaga Hisahiko, Ishii Hajume.— Bunseki Kagaku, 1969, vol. 18, p. 1211—
1219; C. A., 1970, vol. 72, 28 073 m.
554. Eisses J., Stoutjesdijk J. E.— In: Intern. Dairy Congr. Proc. 16th. Copen-
hagen, 1962, Bd. 3, S. 449—456; C. A., 1966, vol. 65, 175 97 b.
555. Elejalde C., Albisu F.— Ensayos Invest., 1968, vol. 3, p. 48—54; C. A.,
1969, vol. 71, 51 847 e.
556. Ellis J., Brown P. L.— Anal. chim. acta, 1981, vol. 124, p. 431—436.
557. Elsheimer H. N., Johnston A. L., Kochen R.L.— Anal. Ghent., 1966,
vol. 38, p. 1684—1687.
558. Elsheimer H. N., Kochen R. L.~ Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 145—147.
559. Engel A. J., Lawson J., AikensD. A .— Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 203—
207.
560. Erametsa O., Rokkanen M.— Suomen kem. B, 1968, n. 41, s. 389—390;
C. A., 1969, vol. 70, 120 782 y.
561. Erdey L., Bodor E.— Magy. кёт. folyoirat., 1951, k. 57, old. 78—84.
562. Erdey L., Vigh K.— Taianta, 1963, vol. 10, p. 439-443.
563. Erik J.— Statens lantbrukskem kontrollanstalt, Medd., 1961, N 24,
s. 39-41; C. A., 1962, vol. 57, 1301 d.
564. Eross K., Buzas I., Erdey L.— Ztschr. anal. Chem., 1971, Bd. 255, S. 275—
277.
565. Ersepke Z.— Chem. prum., 1966, roc. 16, s. 496—497.
566. Espen P., Adams F.— Anal. chim. acta, 1975, vol. 75, p. 61—85.
567. Evans K. L., Moore C.B.— Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1908—1912.
568. Ezell J. B.— Atom. Absorpt. Newslett., 1967, vol. 6, p. 84—85.
175
569. Fajans К., Wolff H.— Ztschr. anorg. und allg. Chem., 1924, Bd. 137, S. 221.
570. Falk H.— In: Proc. Colloq. Spectrosc. Intern., 14 th. 1967, vol. 2, p. 653—
661; C. A., 1970, vol. 72, 85 916 n.
571. Falcon J. Z., Love J. L., Gaeta L. J., Altenau. A. G.— Anal. Chem., 1975,
vol. 47, p. 171—173.
572. Falley M. P., Anderson D. L., Zoller W. H. et al.— Anal. Chem., 1979,
vol. 51, p. 2209—2221.
573. Farlow N. H.— Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 881—883.
574. Farlow N. H.— Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 883—885.
575. Feigl F., Goldstein D., Resell R. A.— Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 158,
S. 421-427.
576. Feigl F., Jungreis E., Lipetz V,— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 885—886.
577. Ferenc.,P-., Horst H.— Magy. kem. folyoirat., 1968, k. 74, old. 41—44.
578. Fernandes-Paris G. N.— Mater, et constr., 1958, N 90, p. 13—17.
579. Fertig J.— J. Appl. Polym. Sci., 1959, vol. 2, p. 125; C. A., 1960, vol. 54,
9601 i.
580. Florence T. M.— J. Electroanal. Chem., 1971, vol. 31, p. 77—86.
581. Florence T. M., Farrar Y. J.— Anal. chim. acta, 1971, vol. 54, p. 373—
377.
582. Floret A.— Bull. Soc. chim. France, 1974, p. 2350—2356; РЖХим, 1975,
1ОГ165.
583. Fogg A. G., Burns D. Th., Yeowart E. H.— Mikrochim. acta, 1970,
S. 974—977.
584. Forwerg W., Dorfer P.— Wasser, Luft und Betr., 1969, Bd. 13, S. 92—93;
C. A., 1969, vol. 71, 6356 h.
585. Frehden O., Chen-Hua Huang.— Mikrochemie, 1939, Bd. 26, S. 41—43.
586. Fried R., Hoeflmayr J., Velosy G.— Ztschr. klin. Chem. und klin. Bio-
chem., 1972, Bd. 10, S. 280; C. A., 1972, vol. 77, 85 202 e.
587. Friend J. P.— Taianta, 1969, vol. 16, p. 617—618.
588. Fritz J. S., AbbinkJ.E., Cambell P. A.—Anal. Chem., 1964, vol. 36,
p. 2123—2126.
589. Fuhrman D. L.— Taianta, 1969, vol. 16, p. 121—124.
590. Fufii Isao, Inouye Tamon, Muto Haruo et. al.— Analyst, 1969, vol. 94,
p. 189—197.
591. Fujinaga Taitiro, Okazaki Satoshi, Yamada Takeshi.— Bull. Inst. Chem.
Res. Kyoto Univ., 1975, vol. 53, p. 452—459; РЖХим, 1976, 14Г128.
592. Fujinuma Hiroshi, Kasama Kazuhiko, Takeuchi Kenji, Hirano Shizo.— Bun-
seki Kagaku, 1970, vol. 19, p. 1487—1491; C. A., 1971, vol. 74, 82 759 u.
593. Fukamanchi Hisao, Takada Mieko.— J. Pharm. Soc. Jap.. 1954, vol. 74.
p. 1014—1017; C. A., 1955, vol. 49, 1482 d.
594. Fukasawa Tsutomu.— Bunseki Kagaku, 1970, vol. 19, p. 1417—1423;
C. A., 1971, vol. 74, 38 016 a.
595. Fukushi Norio — Gunma Daigaku Kyoyobu Kiyo, 1968, vol. 2, p. 29—
35; C. A., 1969, vol. 70, 29 325 r.
596. Fukuyama Tomitaro, Sato Tokuro, Watanabe Aiko.— Bull. Inst. Publ. He-
alth (Tokyo), 1955, vol. 4, p. 10—13; C. A., 1956, vol. 50, 8392 c.
597. Fusao I., Shigeki M.— Sci. Kepts. Tohoku Univ., 1949, vol. 33, p. 228—
230; C. A., 1951, vol. 45, 7845 q.
598. Gaal F. F., Budimir M. V., Horvat R. I., Cante P. D.— 36. радова Прир.-
мак фак. Ун-та Новом Саду, 1979, т. 9, с. 427—434; РЖХим, 1981,
11Г133.
599. Gabrielson G., Andersson В.— Anal. chim. acta, 1957, vol. 16, p. 425—427.
600. Gad G„ Manthey M.— Gesundh.-Ing., 1953, Bd. 74, S. 226—227; РЖХим,
1954, 36 421.
601. Garg S. K., Agarwal D. C., Chaturvedi G. K.— J. Indian Chem., Soc.,
1981, vol. 58, p. 662-663.
602. Garrido M. D., Llaguno C., Garrido J. M.— Amer. J. Enol, and Viticult.,
1971, vol, 22, p. 44—61; C. A., 1971, vol. 74, 13 9514 s.
603. Garska K. J.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 809—811.
604. Gasser F.~ Osterr. Chem. Ztg., 1949, Jg. 50, S. 78—79; C. A., 1949, vol. 43,
8972 q.
176
605. Gatterer A.— Mikrochemie, 1951, Bd. 36/37, S 476—485.
606. Gee A., Domingues L. P., Deitz V. R.— Anal. Chem., 1954, vol. 26„
p. 1487—1491.
607. Geld I., Sternman I.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 1662—1664.
608. Gerlach J. L., Frazier R. G.— Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 1142—1146.
609. Gether J., Lunde G., Steinnes E.~ Anal. chim. acta, 1979, vol. 108, p. 137—
147.
610. Giambastiani R., Filho J. G., da Silva, Lima F. W.— Publ. J. E. A. (Bra-
zil), 1965, N 97, p. 13; C. A., 1966, vol. 65, 486 f.
611. Giesselmann G., Hagedorn I.— Mikrochim. acta, 1960, S. 390—393.
612. Gindler E. M.— Clin. Chem., 1968, vol. 14, p. 1172—1175; C. A., vol. 70,
44674. x.
613. Gnanasekaran K. S. A., Narasmham К. C., Sampatli S., Udupa H. V. K.—
Indian J. Appl. Chem., 1972, vol. 35, p. 137—140.
614. Gonen L., Cogan E.— Isr. J. Chem., 1975, vol. 13, p. 162—170; РЖХим,
1977, 10Г81.
615. Gorenk B., GorenkD., Pihlar B.— In: Jugosl. kongr. za cistu i primijen. hem.,
Sarajevo, 1979. Sinop (Sarajevo), s. а.; РЖХим, 1980, 7Г202.
616. Goris J. E., de Hauss J. L.— Chim. anal., 1953, vol. 35, p. 41—43; C. A.,
1953, vol. 47, 4016 d.
617. Grallath E., Bock R.— Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 265, S. 25—28.
618. Greenbergand A. L., Walden G. H.— J. Chem. Phys., 1940, vol. 8, p. 645—
658.
619. Gregoriades Gr.— Chim. Chronika, 1963, vol. 28, p. 80—82; C. A., 1964,
vol. 60, 2030 d.
620. Gregorowicz Z., Stoch J.— Ztschr. anal. Chem., 1960, Bd. 173, S. 383—388.
621. Gressmann K.— Mikrochim. et Ichnoanal. acta, 1963, s. 784— 789.
622. Grove E. L., Loseke W. A.— Appl. Spectrosc., 1974, vol. 28, p. 373—374.
623. Grubis В.— Meth. Phys. Anal., 1969, vol. 5, p. 196—198.
624. Griindler P., Holzapfel H.— Taianta, 1971, vol. 18, p. 147—153.
625. Guinn V. P., Miller D. A .— Trans. Amer. Nucl. Soc., 1975, vol. 21, p. 25—
26; РЖХим, 1976, 8Г46.
626. Guitton J. D. D., Besson J.— Compt. rend. Acad. sci. C, 1969, vol. 266,
p. 1409—1412; C. A., 1968, vol. 70, 638 450.
627. Gunn E. L— Anal. Chem., 1954, vol. 26, p. 1815—1819.
628. Guter K. J., Cooper W. J., Sorber C. A.— J. Amer. Water Works Assoc.,
1974, vol. 66, p. 38—43; РЖХим, 1976, 16И200.
629. Guthke H., Habermann W., Sistig W.— Pat. 1 235 036 (BRD); C. A., 1967,
vol. 66, 121 563 g.
630. Gutsche B., Bafi-Yevoa M., Czernicki B., Herrmann R.— Dtsch. Tieraerztl.
Wochenschr., 1968, Bd. 75, S. 486—488; C. A., 1968, vol. 70, 18 939 f.
631. Hadjiioannou T. P., Koupparis M. A., Efstathiou С. E.— Anal. chim. acta,
1977, vol. 88, p. 281—287.
632. Hadzija O., Kozarac Z.— Ztschr. anal. Chem., 1975, Bd. 277, S. 191—192.
633. Hahn F. L.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 578—579.
634. Haight G. P.— Anal. Chem., 1953, vol. 25, p. 642—643.
635. Halt D. K., Rakshit S., Bandyopadhyay P.— J. Indian Chem. Soc., 1972,
vol. 49, p. 741—743; C. A., 1972, vol. 77, 172 343 v.
636. Haljamde H., Wood D.— Anal. Biochem., 1971, vol. 42, p. 155—170.
637. Hamlin A. J., Iveson G., Phillips T. R.— Anal. Chem., 1963, vol. 35,
p. 2037—2044.
638. Hansen R.— Nord, veterinarmed., 1965, Bd. 17, S. 164—168; C. A., 1965,
vol. 63, 437 a.
639. Hanson V. F.— Appl. Spectrosc., 1973, vol. 27, p. 309—334.
640. Harzdorf C.— Ztschr. anal. Chem., 1969, Bd. 244, S. 368—371.
641. Hasken A., Gaty F.— Chim. anal., 1948, vol. 30, p. 12—14.
642. Hassan S. S., M., Habib M. M.— Microchem. J., 1981, vol. 26, p. 181—
191.
643. Hatterer A., Forissier M.— Ztschr. anal. Chem., 1969, Bd. 247, S. 266—271.
644. Hattori Tadao, Kuroha Toshiaki, Shibuya Seiji.— Bunseki Kagaku, 1964,
vol. 13, p. 853—856; C. A., 1964, vol. 61, 13 860 a.
177
645. Havas J., Papp E., Pungor E.— Magy. kem. folyoirat, 1968, k. 74, old.
292—297.
646. Hayashtda Ichiro, Yoshida Hitoshi, Taga Mitsuhiko, Hikime Selichiro.—
Bunseki Kagaku, 1980, vol. 29, p. 304—309; РЖХим, 1980, 19Г99.
647. Hayes О. B.—Mikrochim. acta, 1968, S. 647—648.
648. Hejtm&nkova J., HejtmBnek M.— Coll. Czech. Chem. Communs, 1969,
vol. 34, p. 504—511.
649. Hendriksz R.D., Reclaire A.— Parfums France, 1928, vol. 6, p. 273—274.
650. Hendrixson W. S.— J. Amer. Chem. Soc., 1923, vol. 45, p. 2013—2017.
651. Herman M., Weiss D.— Silikaty, 1973, roc. 17, s. 125—134.
652. Rocz. Panst. zakl, hig., 1956, t. 7; C. A., 1957, vol. 51.
653. Heshmat-Chaaben G., Trichi Cl.-- Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 272,
S. 114-117.
654. Heumann K. G., Beer F., Kijmann R.— Taianta, 1980, vol. 27, p. 567—572.
655. Hiiro Kazuo, Kawahara Akinori, Tahaka Takashi.— Anal. chim. acta,
1979, vol. 110, p. 321—324.
656. Hintenberger H.— Ztschr. anal Chem., 1965, Bd. 209, S. 176—187.
657. Hodge С. J., Gerarde H. W. —Microchem. J., 1963, vol. 7, p. 326 —
330.
658. Holluta J., Meissner H.— Ztschr. anal. Chem,, 1956, Bd. 152, S. 112—
133.
659. Holsinger V. H., Posati L. P., Pallansch M. J.— J. Dairy Sci., 1967,
vol. 50, p. 1189—1193.
660. Hon Ping-Kay, Townshend A.—Anal. chim. acta, 1980, vol. 115,
p. 395—399.
661. Hong С. C., Rapson W. H.~ Canad. J. Chem., 1968, vol. 46, p. 2061 —
2064; C. A., 1968, vol. 69, 41 007 a.
662. Ноппга M.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1656—1659.
663. Chem. anal. (PRL), 1976, T. 21.
664. Hopner T.~ Papier, 1950, Bd. 4, S. 249-254.
665. Hoppe F.— Ther. Gegenw., 1971, Bd. 110, S. 554-560; C. A., 1971,
vol. 75, 1097 x.
666. Hotta N.— Bunseki Kagaku, 1971, vol. 20, p. 1522—1529; C. A., 1972,
vol. 76, 94 140 q.
667. Howell J. A., Lenington G. E., Boltz D. F.-~ Microchem. J., 1970, vol.
15, p. 598-606.
668. Haworth, D. T., Ziegert R. M.— J. Chromatogr., 1968, vol. 38, p. 544—
547.
669. Hozumi K.— Microchem. J. Symp. Ser., 1962, vol. 2, p. 438—447; C. A.,
1963, vol. 58, 7372 h.
670. Hozumi K., Akimoto A.—Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 1312—1317.
671. Hu H. C.— J. Amer. Water Works Assoc., 1981, vol. 73, p. 150—153.
672. Huang W. H., Johns W. D.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 37, p. 508—
515.
673. Huillet F.D., Urone P.— J. Gas. Chromatogr., 1966, vol. 4, p. 249—
255; C. A., 1966, vol. 65, 16 045 a.
674. Chem. anal. (PRL), 1977, T. 22.
675. Chem. anal. (PRL), 1974, T. 19.
676. Humphrey R. E., Clark R. R., Houston L., Kippenberger D. J.— Anal.
Chem., 1972, vol. 44, p, 1299—1301.
677. Humphrey R. E., Hinze W. Z.— Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1747—
1749.
678. Hussain A., Bawarshi R.— J. Pharm. Sci., 1979, vol. 68, p. 513—515;
РЖХим, 1979, 22Г144.
679. Hutton R. C., Stephen W. I.— Analyst, 1967, vol. 92, p. 501—505.
680. Ichibashi K.— Repts Himeji Tech. Coll., 1956, N 6, p. 70—72; C. A.,
1956, vol. 50, 16 561 g.
681. Ikeda Nagao, Komooka Hitoshi.— J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sect.,
1953, vol. 74, p. 473-476; C. A., 1954, vol. 48, 2519 h.
682. Ikeda Sanae, Musha Soichiro.— Nippon Kagaku Zasshi, 1969, vol. 90,
p. 180—186; C. A., 1969, vol. 70.111411 г.
178
683. Inglis A. S. — Mikrochim. acta, 1955, S. 934—943.
684. Irving H., Damodaran A. D.— Analyst, 1965, vol. 90, p. 443—452.
685. Isacsson U., Wettermark G.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 83, p. 227—
239. F
686. Isbell A. F., Pecsok R. L., Davies R. H., Purnell J. II.— Anal. Chem.,
1973, vol. 45, p. 2363—2369.
687. Ishii Daido, Nakashima Masahiko.— Radioisotopes, 1970, vol. 19,
p. 129-135; C. A., 1970, vol. 73,95 334 f.
688. Ishii Daido, Takeuchi Tsugio.— Bunseki Kagaku, 1962, vol. 11, p. 171 —
174; C. A., 1962, vol. 57, 25 i.
689. Itoh Hisaaki, Shinbori Yoshio.— Bunseki Kagaku, 1980, vol. 29,
p. 239—243; РЖХим, 1980, 18Г177.
690. Iwasaki Iwaji, Tashiro Takashi, Ozawa Takejiro.— Bunseki Kagaku
1956, vol. 5, p. 275—279; C. A., 1957, vol. 51, 12 747 d.
691. Iwasaki Iwaji, Utsumi Satori, Kang Chisam. —Bull. Chem. Soc. Jap.,
1963, vol. 36, p. 325-331; C. A., 1963, vol. 58, 13 109 h.
692. Izawa Kimie, Aoyagi Hisao, Yoshida Zenko, Takahashi Masao.— Bunse-
ki Kagaku, 1973, vol. 22, p. 1046—1051; РЖХим, 1974, ЗГ137.
693. James W.A., Belsher R. E.—Anal. Chem., 1951, vol. 23, p. 1037—
1038.
694. Nukleonika (Warszawa), 1967, T. 12; C. A., 1967, vol. 67.
695. Jirkovsky R.— Chem. listy, 1940, Sv. 34, S. 159—162.
696. Johannesson J. К.— Anal: Chem., 1962, vol. 34, p. 1111—1113.
697. Johansen O., Steinnes E.— Geochim. et cosmochim. acta, 1967, vol. 31,
p. 1107—1109.
698. Johns Theron, Berry Edward A.— Amer. Lab. 1974, N 9, p. 41—42;
РЖХим, 1975, 7Г176.
699. Jordan J., Meier J., Billingham E. J., Pendergrast J,— Anal. Chem.,
1959, vol. 31, p. 1439—1440.
700. Jovanovic L. S., Fisl J. D., Gaal F. F.— Anal. chim. acta, 1980, vol.
120, p. 81—92.
701. Juliard A. L.— Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 136—140.
702. Jungreis E., Ben-Dor L.— Taianta, 1964, vol. 11, p. 718—719.
703. Kaikaris V., Bunikis A., Rimdziute D.— Vilniaus univ. mokslo darbai
chem., 1959, f. 28, p. 87—90; C. A., 1960, vol. 54, 11807 b.
704. Chem. anal. (PRL), 1964, T. 9; C. A., 1965, vol. 62.
705. Kataoka M., Kambara T.— J. Electroanal. Chem., 1976, vol. 73,
p. 279-284.
706. Katona F., Garai T., Devay J.— Hung. Sci. Instrum., 1971, N 20,
p. 21-24.
707. Katz S., Neukelekian H.— Sewage Ind. Wastes, 1959, vol. 31, p. 1022—
1033; C. A., 1962, vol. 57, 13559 h.
708. Kawanabe Koji, Takitani Shoji, Miyazahi Motoichi, Tamura Zenzo.—
Bunseki Kagaku, 1964, vol. 13; p. 976—981; C. A., 1965, vol. 62,
4592 c.
709. Kazaryan N. A., Bykova L. NChernova N. SIn: 2nd Nat. Conf, on
Anal. Chem. with Intern. Paticipation, Golden Sands — Verna, 1976,
S. I., s. a., p. 220; РЖХим, 1977, 12Г21.
710. Chem. anal. (PRL), 1970, T. 15; C. A., 1970, vol. 73.
711. Kepinski J., Blaszkiewicz G.— Taianta, 1966, vol. 13, p. 357—362.
712. Kerenyi P., Kuba P.— Chem. zvesti, 1963, roc. 17, s. 146—151; РЖХим,
1963, 18Г137.
713. Kerenyi P., Kuba P.— Chem. zvesti, 1963, roc. 18, s. 592—596; РЖХим,
1964, 6Г137.
714. Ketchum D. F., Johnson H. E. P.— Microchem. J., 1966, vol. 11,.
p. 139—145.
715. Khalija H., Issa Y. M.— Microchem. J., 1973, vol. 18, p. 436—444.
716. Khanna Vidya B., Sharma Shree Kant, Bhattacharyya A jit K.— Indian
J. Appl. Chem., 1970, vol. 33, p. 199—200; C. A., 1971, vol. 74,
134 516j.
717. Kim S.— Pat. 4199 441 (USA); РЖХим, 1980, 23Г36.
179
718. King E. J., Bain D. S.— Biochem. J., 1951, vol. 48, p. 51—53.
719. Kiss L. T — Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 1731—1735.
720. Kitono Jasushi.— Jap. Analyst, 1955, vol. 4, p. 43—44; C. A., 1956,
vol. 50, 4715 f.
721. Klasens H. A., Gossen J.— Anal. chim. acta, 1977, vol. 88, p. 41—46.
722. Klein T.— Wasser, Luft and Betr., 1967, Bd. 11, S. 345—348; C. A.,
1968, vol. 68, 15995 f.
723. Kohlschiitter H. W., Getrost H., Hofmann G., Stamm H. H.—-Ztschr.
anal. Chem., 1959, Bd. 166, S. 262—273.
724. Kajima Masuo.— Bunseki Kagaku, 1957, vol. 6, p. 309—311; C. A.,
1958, vol. 52, 12 655 f.
725. Kolthoff I. M., Larson W. D.— J. Amer. Chem. Soc., 1934, vol. 56,
p. 1881—1884; C. A., 1934, vol. 28, 6391 2.
726. Kolthoff I. M., Kuroda P. A.—Anal. Chem., 1951, vol. 23, p. 1304—
1306.
727. Kolthoff I. M., Kuroda P. K.— Anal. Chem., 1951, vol. 23, p. 1306.
728. Komatsu Sumio, Kitazawa Chikazu, Hatanaka Tyuyoshi.— Nippon Ka-
gaku Zasshi, 1964, vol. 85, p. 435—437; C. A., 1964, vol. 61, 12 627 a.
729. Konir L.— Chem. prum., 1966, roc. 16, s. 557—558; C. A., 1967, vol.
66, 25 852 e.
730. Korhonen J., Lumme P. L., Kinnunen L. J.— Pap. ja puu, 1973, n. 55,
s. 559—570; РЖХим, 1974, 6Г175.
731. Kotsy J.— Acta pharm. hung., 1968, vol. 38, p. 391—396; C. A., 1969,
vol. 70, 31 733 r.
732. Chem. anal. (PRL), 1971, T. 16; C. A., 1972, vol. 76.
733. Krifgsman W., Mansveld J. F., Griepink B.— Ztschr. anal. Chem.,
1970, Bd. 249, S. 368—370.
734. Krivis A. F., Gazda E. S.— Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 226—227.
735. Kuck W. T., Gilbert G. L.— J. Sci. Lab., Denison Univ., 1970, vol. 51,
p. 9—11; C. A., 1970, vol. 75, 83 786 h.
736. Kuettel D., Czabadka O., Csakvari B. et al.— Magy kem. folyoirat, 1969,
k. 75, old. 181—186.
737. Kuhnhardt C., Geissler M.— Neue Huette, 1970, Bd. 15, S. 502—506.
738. Kulhanek V., Fiser C.— Coll. Czech. Chem. Commons, 1966, ro5. 31,
s. 1890—1893.
739. Kumar A.— Pat. 4 196056 (USA); РЖХим, 1981, 2Г109.
740. Кирке I., Sauer D.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 250, S. 101—104.
741. Kuroda P. K., Sandell E. B.— Anal. Chem., 1950, vol. 22, p. 1144.
742. Lacy J., Woolmtngton K. G.— Analyst, 1961, vol. 86, p. 350—355.
743. Lambert J. L., Yasuda S. K.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 444—446.
744. Lamendin A.— Ind. chim. (France), 1946, vol. 33, p. 73—74; C. A.,
1946, vol. 40, 49763.
745. Laub H.— Ztschr. anal. Chem., 1960, Bd. 173, S. 208—210.
746. LeBlanc R. B., McFadden R. T.— Taianta, 1960, vol. 5, p. 78—80.
747. Lechner J. F., Sekerka I.— J. Electroanal. Chem., 1974, vol. 57,
p. 317—323.
748. Lederer С. M., Hollander J. M., Perlman I. Table of Isotopes. 6th ed.
N. Y. etc.: J. Wiley, 1968. 594 p.
749. Lee D. M., Markowitz S. S.— J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 19,
p. 159—167.
750. Legradi L.— Magy. kem. folyoirat, 1964, k. 70, old. 61—64; C. A., 1964,
vol. 60, 12 650 g.
751. Lemahieu G., Lemahieu-Hode C., Restbots B.— Analusis, 1972, vol. 1,
p. 110—116.
752. Levis J. R., Kloskow R. F. — J. Amer. Chem. Soc., 1928, vol. 50,
p. 3243—3244.
753. Lima J. L. F. da C., Machado A. A. S. C.— Rev. port, quim., 1978,
vol. 20, p. 70—76; РЖХим, 1980, 18Г57.
754. Limenez F. S., Martinez A. S., Cebrian F. C.— An. real soc. esp. fis. у
quim. B, 1962, vol. 58, p. 403—414; C. A., 1963, vol. 58, 1895 e.
755. Liteanu C., Hopirtean E.— Taianta, 1972, vol. 19, p. 971—974.
180
756. Loeb C., Chabert J., Banderet A., Meybeck J.— Anal. chim. acta, 1948,
vol. 2, p. 316—320.
757. Lohr L. J.s Bonstein T. E., Frauenfelder L. J.— Anal. Chem., 1953,
vol. 25, p. 1115—1117.
758. Longo A., Zuanon N. J.— Rev. Fac. Farm. Odontol. Araraquara, 1969,
vol. 3, p. 225—230; C. A., 1970, vol. 73, 83 497 y.
759. Lovasi J.— Femip Kut Int. Kozlemen, 1961, k. 5, old. 341—344; C. A.,
1962, vol. 57, 13 182 d.
760. Luis P., Sa A., Mascaro A.— Mikrochim. acta, 1967, S. 166—171.
761. Lutz G. J., Aras N. K., Zoller W. H., Gordon G.— J. Radioanal. Chem.
1973, vol. 16, p. 609.
762. Lysyi I.— Microchem. J., 1959, vol. 3, p. 529—536.
763. MacGee J., Allen K. G.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 1672—1673.
764. Machacek V.— Acta geol. et geogr. univ. comen. geol., 1968, N 15,
p. 293—296; C. A., 1970, vol. 72, 38 524 y.
765. Malvano B., Kwiecinski S.— J. Radioanal. Chem., 1969, vol. 3,
p. 257—260.
766. Manandhar K., Pletcher D.— Taianta, 1977, vol. 24, p. 387—390.
767. Mandersloot W. G. B.~ Bull. Chem. Soc. Jap., 1964, vol. 37, p. 1442—
1448; C. A., 1965, vol. 62, 2278 h.
768. Mansfield W. O., Fuhimeister J. C., Fry D. L.— J. Optical Soc. Am.,
1951, vol. 41, p. 412—416; C. A., 1951, vol. 45, 7468 b.
769. Mao Chih-Hsiang.— Hua. Hsueh Hsueh Pao, 1964, vol. 30, p. 412—414;
C. A., 1964, vol. 61, 15 324 e.
770. Chem. anal. (PRL), 1966, T. 11; C. A., 1967, vol. 67.
771. Marh A.— Rev. brasil. quim., 1980, vol. 89, p. 78, 80—82; РЖХим,
1981 15Г215.
772. Marik-Korda P., Erdey L.~ Taianta, 1970, vol. 17, p. 1215—1218.
773. Marinari P. I. C.— Chimica (Milan), 1962, vol. 38, p. 129—130; C. A.,
1965, vol. 62, 7099 a.
774. Marino D. F., Ingle J. D.— Anal. Chem., 1981, vol. 53, p. 455—458.
775. Marquardt R. P.— Anal. Chem., 1971, vol. 43, p. 277—278.
776. Martin F.— Mikrochemie, 1951, Bd. 36/37, S. 653—659.
111. Martinez A., Hontoria J., Tamarit J., de Salamanca F. E.— Arch. Med.
Exptl. (Madrid), 1961, vol. 24, p. 177—189; C. A., 1963, vol. 59, 7838 h.
778. Marzadro M., Lavattiero J.— Mikrochim. acta, 1969, S. 1262—1267.
779. Masek V,— Paliva, 1953, vol. 33, p. 90—91; C. A., 1956, vol. 50, 8999 d.
780. Masschelein W. J., Denis M., Ledent R.— Anal. chim. acta, 1979, vol.
107, p. 383—386.
781. Matthews D. R., Shults W. D., Dean J. A.— Anal. Lett., 1973, vol. 6,
p. 513—522.
782. Мат R. C.— Annu. ISA Conf. Proc., 1966, vol. 21, p. 2.1 —1—66;
C. A., 1967, vol. 67, 14 688 a.
783. May S., Pinte G.~ U. S. Dep. Commer Nat. Bur. Stand. Spec. Publ.,
1969, N 312/1, p. 655—665; РЖХим, 1974, 15Г249.
784. Mazor L., Papay К. M., Klatsmanyi P.— Taianta, 1963, vol. 10,
p. 557—560.
785. McCullough T., Allaire P. N., Boettcher B. R.— J. Chem. Educ., 1970,
vol. 47, p. 217; C. A., 1970, vol. 72, 106909 c.
786. Mears H., Selinger B.— Educ. Chem., 1977, vol. 14, p. 181; РЖХим,
1978, 12Г263.
787. Meditsch J. O.— Engenharia e quim. (Rio de Janeiro), 1956, vol. 8,
p. 1—3; C. A., 1956, vol. 50, 16 538 e.
788. Mehrotra R. C.— J. Indian Chem. Soc., 1948, vol. 25, p. 519—522.
789. Mehrotra R. C.— Ztschr. anal. Chem., 1950, Bd. 130, S. 390—395.
790. Melamed J.— Comm. Energie At. (France), Reappt, 1961, N 1999, 52 pp;
C. A., 1962, vol. 56, 12 313 f.
790a. Menis O., House H. P., Rains T. C.— Anal. Chem., 1957, vol. 29,
p. 76—79.
791. Meretoja Atte, Kosonen Pentti O.— Finn. Chem. Lett., 1976, N 4—5,
p. 86—90.
181
792. Mesaric S., Dahmen E. A. M. F.— Anal. chim. acta, 1973, vol. 64,
p. 431—438.
793. Metzger W., Pappe G.— Galvanotechnik, 1966, Bd. 57, S. 584—587;
C. A., 1967, vol. 66, 25851 d.
794. Meyer J.— Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 212, S. 292—302.
795. Meyer R. E., Posey F. A.— J. Electroanal. Chem., 1974, vol. 49, p. 377—
386.
796. Mikosza H., Kowalski M.— Acta IMEKO, 1961, Bd. 4, S. 398—407;
C. A., 1963, vol. 59, 10 743 e.
797. Chem. anal. (PRL), 1970, T. 15; C. A., 1971, Vol. 74.
798. Miller M. W., Philp R. H., Underwood A. L.— Taianta, 1963, vol. 10,
p. 763—768.
799. Szklo i ceram., 1972, T. 23; C. A., 1972, vol. 76.
800. Mitsui Toshiyuki, Fujimura Yoshikazu.— Bunseki Kagaku, 1974, vol. 23,
p. 3—6; РЖХим, 1974, 19Г137.
801. Miwa T., Mizuike A.— Mikrochim. acta, 1970, S. 452—456.
802. Mlinko S.— Mikrochim. acta, 1961, S. 854—859.
803. Mohr J.— Exp. Techn. Phys., 1974, Bd. 22, S. 327—338.
804. Molt E. L.— Chem. weekbl., 1956, bd. 52, biz. 265—267.
805. Momose T., Ueda Y., Mukai Y.— Bunseki Kagaku, 1960, vol. 9, p. 360;
C. A., 1962, vol. 57, 2839 e.
806. Moody G. J., Rigdon L. P., Meisenheimer R. G., Frazer J. W.— Analyst,
1981, vol. 106, p. 547—556.
807. Mora G. A.— An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1957, vol. 53, p. 697—
700; C. A., 1960, vol. 54, 158 g.
808. Morandat J., Duval C.— Mikrochemie, 1950, Bd. 35, S. 194—204.
809. Mott R. A., Wilkinson H. C.— Fuel, 1956, vol. 35, p. 6—18; C. A., 1956,
vol. 50, 3732 i.
810. Muller E., Dietmann H.— Ztschr. anal. Chem., 1928, Bd. 73, S. 138—145. .
811. Muller G., Detter A.— Dent. Apoth.-Ztg., 1954, Bd. 94, S. 1119—1120;
C. A., 1955, vol. 49, 7443 i.
812. Myrhstad J. A., Samdal J. E.— J. Amer. Water Works Assoc., 1969,
vol. 61, p. 205—208.
813. NabarG. M., Ramachandran C. R.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 263—
265.
814. Nagai H— Kumamoto J. Sci., Ser. A, 1954, vol. 2, p. 103—107; C. A.,
1956, vol. 50, 13655 q.
815. Nagy G., Feher Zs., Pungor E.— Hung. Sci. Instrum., 1975, N 34,
p. 1—5.
816. Nakano Konio, Tanaka Kazuyoshi, Moroi Hitoshi.— Bunseki Kagaku,
1970, vol. 19, p. 1680-1682; C. A., 1971, vol. 74, 134647 c.
817. Nakamura Matsuwo.— J. Chem. Ind., 1923, vol. 26, p. 984—985.
818. Nara A., Kobayashi N., Honda K., Baba Sh.— Microchem. J., 1975,
vol. 20, p. 200—212.
818a. Nash T.— Analyst. 1960, vol. 85, p. 515.
819. Nasi J. C.— Trib. farm., 1980, vol. 48, p. 134—140; РЖХим, 1981,
23Г125.
820. Natarajan R., Rafawat M. S.— Indian J. Technol., 1972, vol. 10,
p. 139—141; C. A., 1972, vol. 77, 159706 w.
821. Nebbia L., Pagani B.— Chim. e ind. (Ital.), 1957, vol. 39, p. 663—664;
РЖХим, 1958, 17600.
822. Nezu Hiroyuki.— Bunseki Kagaku, 1961, vol. 10, p. 571—575; C. A.,
1962, vol. 56, 26 f.
823. Niese SKernenergie, 1965, Bd. 8, S. 499—501.
823a. Nomura T., Komatsu S.— Nippon Kagaku Zasshi, 1969, vol. 90, p. 168—
171; C. A., 1969, vol. 70, 111413 b.
824. N опака Nobihtro, Fukushima Hiroto, Higucht Hideo et al.— Bunseki
Kagaku, 1980, vol. 29, p. 527—531; РЖХим, 1981, 1Г150.
825. Novak J., Hauptman Z.— Ztschr. anal. Chem., 1966, Bd. 217, S. 340.
826. Noweir M. H., Pfitzer E. A.— Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 1972, vol. 33,
p. 669-677; РЖХим, 1974, 1И510.
182
827. Nuti V., Ferrarini P. L.— Farmaco. Ed. sci., 1971, vol. 26, p. 958—964;
C. A., 1972, vol. 76, 37477 f.
828. O’Brien James E.— Wastes Eng., 1962, vol. 33, p. 670—672; C. A.,
1965, vol. 62, 11519 f.
829. Oda Nakaaki, Kubo Masaji.— Bunseki Kagaku, 1958, vol. 7, p. 707—
711; C. A., 1959, vol. 53, 19681 q.
830. Oda Nakaaki, Tsuchihashi Goro, Ono Shigeo.— Bunseki Kagaku, 1966,
vol. 15, p. 502—506; C. A., 1966, vol. 65, 12840 e.
831. Ohde S., Ohta N., Tamura K.— J. Radioanal. Chem., 1978, vol. 42,
p. 159—167.
832. Okada Minoru, Kamemoto Yuichiro.— Nature, 1963, vol. 199, p. 276.
833. Oort W. J., Gipon L., Bognar C. et al.— Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd.
270, S. 200—203.
834. Oort W. J., Veenendaal G., Buijsman E., Griepink B.— Ztschr. anal.
Chem., 1977, Bd. 284, S. 125.
835. Ordbgh M., Kalman L.— Kozp. fiz. kut. intez [Pubis], 1975, N 3, old.
17; РЖХим, 1975, 18И490.
836. Osborn G. H.— Analyst, 1953, vol. 78, p. 65.
837. Osch G. W. S., Griepink B.— Ztschr. anal. Chem., 1977, Bd. 284,
S. 267—271.
838. Ose Youki, Inoue Hiroshi, Sato Takahiko et al.— J. Hyg. Chem., 1977,
vol. 23, p. 39—42; РЖХим, 1978, 6Г98.
839. Oureshi M., Varshney K. G., Naheed S.— Chromatographia, 1977,
vol. 10, p. 682—683.
840. Palin A. T.— In: Vom Wasser. B.: Chemie, 1973, Bd. 40, S. 151—163.
841. Palin A. T.~ J.. Amer. Water Works Assoc., 1957, vol. 49, p. 873;
C. A., 1957, vol. 51, 15045 b.
842. Palin A. T.— J. Amer. Water Works Assoc., 1970, vol. 62, p. 483—484.
843. Palin A. T.— J. Inst. Water Eng., 1967, vol. 21, p. 537—547; C. A.,
1968, vol. 68, 117074 x.
844. Palin A. T.— Water and Water Eng., 1958, vol. 62, p. 30; C. A., 1958,
vol. 52, 14040 d.
845. Papp E., Pungor E.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 250, S. 31—34.
846. Papper E., Roman L., Tabara E., Serban M.— Rev. Roum. chim., 1967,
vol. 12, p. 655—666; C. A., 1968, vol. 68, 110998 t.
847. Parth W. H.— ISA Trans., 1973, vol. 12, p. 142—146; РЖХим, 1974,
2Д64.
848. Patil S. V,— Curr. Sci., 1963, vol. 32, p. 306, C. A., 1963, vol. 59, 12176f.
849. Peck L. C., Tomasi E. J.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 2024—2026.
850. Pelosi C., Paorici C., Attolini G., Zuccalli G.— J. Electroanal. Chem.,
1974, vol. 57, p. 259—264.
850a. Perez C., Gonzalez, Diez L. Polo, Perez A. Sanchez, Conde F. Lucena.—
Mikrochim. acta, 1977, s. 29—35.
851. Peters D. G., Kinjo A.— Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 1806—1810.
852. Pilleri R., Vietti-Michelina M.— Rass. chim., 1959, vol. 11, p. 19—22;
C. A., 1960, vol. 54, p. 767.
853. Pop C. S.— Rev. chim. (RSR), 1973, vol. .24, p. 818—828; РЖХим,
1974, 12Д77.
854. Papa I., Armasescu L.— Formacia, 1959, vol. 7, p. 499—502; C. A., 1960,
vol. 54, 14517 c.
855. Popescu J. C., Liteanu C., Savici L. J.— Pat. 65220 (RSR); РЖХим,
1980, ЗГ110.
856. Popescu J. C., Lu]er dean A.— Rev. chim. (RSR), 1976, vol. 27, p. 533.
857. Popp R. K., Frantz J.D., Vogel G. L.— Amer. Miner., 1980, vol. 65,
p. 393—395; РЖХим, 1980, 24Г43.
858. Post M. A., Moore W. A.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 1872—1874.
859. Pradtlla Sorzano J.— Rev. Univ. Ind. Santander, 1960, vol. 2, p. 45—
48; C. A., 1964, vol. 60, 6204 e.
860. Prai&k M., Bene J., Bartusek Z.— Chem. prflm., 1953, roc. 3, s. 297—298.
861. Preiningerova B., Vackovd I., Selucky P., Kyrs M.— Vodni hospod. B,
1979, roc. 29, s. 215—216; РЖХим, 1980, 1Г187.
183
862. Pribil R., Markovd V.— Chem. listy, 1966, s. v. 60, s. 89—92.
863. Prokopov T. S.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, 1096—1098.
864. Przeszlakowski S., Kocian R.— Chromatographia, 1977, vol. 10, p. 358—
363.
865. Przeszlakowski SKocian R.— Chromatographia, 1980, vol. 13, p. 175—
176.
866. Przybylowicz E.P., Rogers L.B.— Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 799—
802. •
867. . Przybylowicz E. P., Smith G. W., Suddueth J. E., N argolwalla S. S.—
Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 819—823.
868. Pungor E.— Kiserl. orvostud., 1969, k. 21, old. 333—335.
869. Pungor E., Rokosinyi H. E.— Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 156,
S. 161-168.
870. Pungor E., Szepesvdry E., Szepesvdry P.— Taianta, 1970, vol.17, p. 334—
338.
871. Pungor E.,.Toth K.— Cronache chim., 1968, vol. 22, p. 12—19.
872. Puxbaum H., Simeonov V., Rendl J.— Mikrochim. acta, 1977, S. 325—
330.
873. Rahim S. A., Al-Salihi A.— J. Indian Chem. Soc., 1976, vol. 53,
p. 1022—1024.
874. Ram С. P., Apar S.— J. Indian Chem. Soc., 1955, vol. 32, p. 694—696.
875. Rao B.K.S., Ladoha G. S.— Ztschr. anal. Chem., 1959, Bd. 167,
S. 410—415.
876. Raspi G., Pergola F.— J. Electroanal. Chem., 1969, vol. 20, p. 419—425.
877. Reichel W., Acs L.— Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 1886—1889.
878. Reiders F., Frere F. J.— J. Forensic Sci., 1963, vol. 8, p. 46—53; C. A.,
1963, vol. 58, 7286 b.
879. Reifenstein H., Heinisch E.— Arch. Pflanzenschutz, 1971, Bd. 7, S. 79—
85;.C. A., 1971, vol. 75, 97620 m.
880. Retief D. H., Cleaton-J ones P. E., Turkstra J. et al.— J. Dent. Res.,
1972, vol. 51, p. 807—811; C. A., 1972, vol. 77, 58465 m.
881. Reusmann G.— Ztschr. anal. Chem., 1967, Bd. 226, S. 346—352.
882. Ricci E., Handley T. H., Dyer F. F.—J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 19,
p. 141—148.
883. Rigdon L. P., Moody G. J., Frazer J. W.— Anal. Chem., 1978, vol. 50,
p. 465—469.
884. Rigdon L. P., Pomernacki C. L., Balaban D. J., Frazer J. W.— Anal,
chim. acta, 1979, vol. 112, p. 397—405.
885. Rittner R. C., Ma T. C.— Mikrochim. acta, 1976, S. 243—248.
886 Rodkey F. L., Sendroy J.— Clin. Chem., 1963, vol. 9, p. 668—681; C. A.,
1964, vol. 60, 8335 g.
887. Rohnsch W. — Mikrochim. acta, 1965, S. 10—16.
888. Rooney R. C.— J. Polarogr. Soc., 1964, vol. 10, p. 49—54.
88 9., Rosenberg A.— Ztschr. anal. Chem., 1932, Bd. 90, S. 103—109.
890. Rosenberg J.— Radiochem. and Radioanal. Lett., 1979, vol. 40,
p. 115—121.
891. Rosenthaler L., Capuano L.— Pharm. Acta Helv., 1948, vol. 23,
p. 116.
892. Ross J. W., Amass С. E., Baer S., Thomae M. H.— Pat. 4211623
(USA); РЖХим, 1981, 7Г67.
893. Ross J. W., Diggens A. A.— Pat. 4049382 (USA); РЖХим, 1978,
6Г139П.
894. Roth F. J.— Bull. Environ. Contam. and Toxicol., 1967, vol. 2,
p. 251-254; C. A., 1967,. vol. 67, 72502 n.
895. Rowe R. D.— Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 368—370.
896. J. Radioanal. Chem., 1980, vol. 58.
897. Royer G. L., Alber H. K., Hallett L. T.— Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 1943, vol. 15, p. 230—23'4.
898. Chem. anal. (PRL), 1975, T. 20; РЖХим, 1975.
899. Rudolph J. S., Nadalin R. J.— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1815—
1817.
184
900. Russel N. A.— Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1970, vol. 9, p. 374—
375; C. A., 1970, vol. 73, 31311 p.
901. Ruthven D. M., Kenney С. IV.— Analyst, 1966, vol. 91, p. 603—606.
902. Rhzicka E.— Chem. listy, 1958, roc. 52, s. 1716—1719.
903. Rhzicka E., Kotoucek M.— Ztschr. anal. Chem., 1961, Bd. 183, S. 351—
356.
904. Riiiicka E., Stewart J. W. B., Zagatto E. A.— Anal. chim. acta,
1976, vol. 81, p. 387 —396.
905. Rygaert J., Beaudet C.— Kerntechnik, 1968, Bd. 10, S. 92—97.
906. Sacha J.— Fyz. Gas. slov. Akad. Vied., 1967, roc. 17, s. 152—157;
C. A., 1968, vol. 68, p. 84730 e.
907. Sakagucht Takeichi.— J. Pharm. Soc. Jap., 1942, vol. 62, p. 404—414;
C. A., 1951, vol. 45, 2362 d.
908. Sakaguchi Takeichi, Taquchi Kiyomi.— Bunseki Kagaku, 1970, vol. 19,
p. 200—204; C. A., 1970, vol. 73, 11249 w.
909. Salpeter E. E.— Ric. spettrosc. Lab. astrofis. specola vaticana, 1952,
vol. 2, p. 1—63; C. A., 1953, vol. 47, 2637 e.
910. Sanchez Romofare F. R.— An. Univ. Murcia, 1952—1953, vol. 11,
p. 533—629; C. A., 1954, vol. 48, 6910 d.
911. Sandifer J. R.~ Anal. Chem., 1981, vol. 53, p. 1164—1170.
912. Sapio J. P., Colaruotolo J. F., Robbitt J. M.— Anal. chim. acta, 1974,
vol. 71, p. 222—224.
913. Sass О. E., Bertman F.— Chem. Ztg., 1950, Bd. 74, S. 734.
914. Sauciue A.— Rev. chim. (RSR), 1960, vol. 11, p. 113—114; C. A., 1962,
vol. 57, 4766 b.
915. Savic M.— Gias. Hem. Tehnol. Bosne Hercegovine, 1968, knj. 16,
s. 51—54; C. A., 1970, vol. 72, 128367 d.
916. Schenck H. J., Puell H.— Kunststoffe, 1951, Bd. 41, S. 192—193;
C. A., 1951, vol. 45, 10131 c.
917. Scheubeck E., Ernst O.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 249, S. 370—
374.
918. Scheubeck E., Ernst O.— Ztschr. anal. Chem., 1971, Bd. 254, S. 185—
187.
919. Schmit J. M., Erhsam A., Durand J. P.— Ann. biol. clin. (Paris),
1972, vol. 30, p. 71—77; C. A., 1972, vol. 77, 16178 q.
920. Schmitt D. H.~ U. S. Atomic. Energy Comm., 1969, BAW—4088—1,
208 pp; C. A., 1970, vol. 72, 95812 q.
921. Schneider H., Bargstedt H. U.— In: Liquid Alkali Metals Proc. Int.
Conf., Nottingham, 1973, London, 1973, p. 77—80; РЖХим, 1975,
13Г111.
922. Schnell E.— Osterr. Chem. Ztg. 1953, Bd. 54, S 52; C. A., 1954, vol. 48,
6912i.
923. Schnitzer M., Wright J. R., Hoffman I.~ Anal. chim. acta, 1962, vol.
26, p. 371—377.
924. Schulek E., Endroi P.— Anal. chim. acta, 1951, vol. 5, p. 368—374.
925. Schulek E., Pungor E.— Anal. chim. acta, 1950, vol. 4, p. 109—117.
926. Schulek E., Pungor E., Maros L.— Ann. Univ. Sci. Budapest. Sec. chim.
1960, vol. 2, p. 117—121: C. A., 1962, vol. 56, 2888 c.
927. Schumacher E., Umland F.— Ztschr. anal. Chem., 1977, Bd. 286,
S. 343-347.
928. Schwab G., Tolg G.— Ztschr. anal. Chem., 1964, Bd. 205, S. 29—40. —
929. Seefield E. W., Robinson J. W.— Anal. chim. acta, 1960, vol. 23,
p. 301-305.
930. Seely B. K.~ Anal. Chem., 1952, vol. 24, p. 576—579.
931. Segebade Ch.— Anal. chim. acta, 1973, vol. 67, p. 216—219.
932. Seidelmann U.— Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 305, S. 355—357.
933. Seiler H., Kaffenberger T.~ Helv. chim. acta, 1961, vol. 44, p. 1282—
1283.
934. Selig W.— Microchem. J., 1976, vol. 21, p. 291—301.
935. Selig W.— Microchem. J., 1977, vol. 22, p. 1—6.
936. Selig W.— Mikrochim. acta, 1971, S. 46—53.
185
937. Selig W.~ Taianta, 1979, vol. 26, p. 1061—1064.
938. Selig W.— Taianta, 1980, vol. 27, p. 357—360.
939. Selz J., Haerdi W., Monnier D.— Chimia, 1963, Bd. 17, S. 354—355.
940. Senise P.— Anal. chim. acta, 1966, vol. 34, p. 53—58.
941. Shahine Salah, Imael Nazira.— Mikrochim. acta, 1976, S. 75—79.
942. Shahine Salah, Khamis Saad.— Microchem. J., 1975 vol. 20, p. 409—414.
943. Sharma C. L., Malik W. U-—Ztschr. anal. Chem., 1969, Bd. 248, S. 34.
944. Sharp M.— Anal. chim. acta, 1972, vol. 61, p. 99—114.
945. Shaw P. G., McKown D., Manahan S. E.— Anal. chim. acta, 1981,
vol. 123, p. 65—74.
946. Sherman M. I., Strickland J. D. IT.— Anal. Chem., 1955, vol.
27, p. 1778—1779.
947. Shiner V. J., Smith M. L.— Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 1043—1045.
947a. Siemer D. D.— Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1874—1877.
948. Sierra F., Asensi G.— An. Real soc. esp. fis. у quim., B, 1958, vol. 52B,
p. 13—28; РЖХим, 1958, 77182.
949. Sierra F., Montaner L.— An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1959, vol. 55,
p. 321—330; C. A., 1959, vol. 53, 17767 d.
950. Sierra F., Sanchez-Pedreno C.— An. Real. soc. esp. fis. у quim. B, 1961,
vol. 57, p. 439—444.
951. Simon V., Ztjka J.— Chem. listy, 1955, roc. 49, s. 1646 —1655.
952. Simonyi I., Tokar G.— Ztschr. anal. Chem., 1963, Bd. 194, S. 106—110.
953. Singh E. A— Ztschr. anal. Chem., 1977, Bd. 283, S. 299—306.
954. Sinha R. С. P., Singhal К. C., Banerjee В. K.— Technology (India),
1969, vol. 6, p. 198—200; C. A., 1970, vol. 73, 62387 x
955. Sinn V.— Chim. anal., 1947, vol. 29, p. 58—61.
956. Siroki M., Cesar V.— Croat, chem. acta, 1977, vol. 49, p. 407—414;
РЖХим, 1978, 2Г143.
957. Sitzmann F. C.— Ztschr. Klin. Chem., 1966, Bd. 4, S. 290—292; C. A.,
1967, vol. 67, 698 s.
958. Skloss J. L., Hudson J. A., Cummiskey Ch. J.— Anal. Chem., 1965,
vol. 37, p. 1240—1241.
959. Slanovec T-, Kervina F., Gorjanc N.— Mljekarstvo, 1973, sv. 23, s. 242—
245; РЖХим, 1974, 18P166.
960. Smart R. B.— Anal. Lett., 1981, vol. 14, p. 189—195.
961. Smith B., Persmark U.— Acta Chem. Scand., 1962, vol. 16, p. 2053—
2054.
962. Smith F., McMurtrie A., Galbraith H.— Microchem. J., 1977, vol. 22,
p. 45-49.
963. Smith G. F., Veraguth A. J.— Anal. chim. acta, 1957, vol. 17, p. 386—
389.
964. Smith G. G., Stewart R. B.— Pinawa, Whiteshell Nucl. Res. Estab.,
1974, 25 pp; РЖХим, 1976, 14Г252.
965. Soep H.— Meded. Vlaam. chem. ver., 1961, vol. 23, p. 103—132; C. A.,
1961, vol. 56, 7981 h.
966. Pr. Centr. inst. ochr. pr., 1964, T. 14; C. A., 1965, vol. 62.
967. Solis F. W., Larson T. E.— J. Amer. Water Works Assoc., 1965, vol.
57, p. 1575—1585.
968. Sowcek J., Novak K., Pribil M.~ Pat. 112574 (CSSR); C. A., 1965,
vol. 62, 14186 e.
969. Soulard M., Bloc F., Hatterer A.— Analusis, 1981, vol. 9, p. 35—46.
970. Specker H., Schiewe G.— Ztschr. anal. Chem., 1963, Bd. 196, S. 1—5.
971. Speights R. M., Brooks J.D., Barnard A. J.— J. Pharm. Sci., 1971,
vol. 60, p. 748—751.
972. Sptlles C., Strippel G.— Ztschr. anal. Chem., 1975, Bd. 277, S. 123.
973. Spitalsky E., Sofa S.— Ztschr. anorg. und allg. Chem., 1928, Bd. 169,
S. 309—318.
974. Srapenyants R. A-, Saveliev J. B.— J. Radioanal. Chem., 1977, vol. 38,
p. 247—255.
975. Stainier C., Crosjean L.— Industrie chim. beige, 1955, N 20 (Spec. N),
n. 551—553; C. A., 1956, vol. 50, 7667L
186
976. Stary J., Kratzer K., Burclov&J.— Radiochem. and Radioanal. Lett.,
1981, vol. 46, p. 191—197.
977. Steinnes E., Rowe J, J.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 451—462.
978. Stiles D. A.— Chem. Gan., 1975, vol. 27, p. 46.
979. Stock J. T., Sienkowski R. P.— Microchem. J., 1965, vol. 9, p. 157—
165.
980. Strafelda F., Kroftova J.— Goll. Czech. Chem. Communs, 1968, vol. 33,
p. 4171—4177.
981. Stworzewicz T., Czapkiewicz J., Leszko M.— In: lon-Selec. Electrodes
Symp. 1972. Puhi., 1973, p. 259—267; C. A., 1973, vol. 79, 73162 v.
982. Subba D. R., Shah G. D.— Mikrochemie, 1953, Bd. 40, S. 254—257;
G. A., 1953, vol. 47, 5305 c.
983. Sugita J., Imai Y.— Bunseki Kagaku, 1966, vol. 15, p. 866—868; G. A.,
1967, vol. 66, 101461 u.
984. Sugiura Y.— Pap. Meteorol. and Geophys., 1956, vol. 7, p. 66—67; C. A.,
1957, vol. 51, p. 10311 d.
985. Svafgl O., Hoile B., Vitovec V.— Chem. prum., 1976, roc. 26, s. 79—81.
986. Svehla G., Koliai L., Erdey L.— Anal. chim. acta, 1963, vol. 29, p. 442—
447.
987. Svel S., Zebec M.— Prehrambeno-tehnol. rev., 1980, roc. 18, s. 77—82;
РЖХим, 1981, 22Г233.
988. Swofford H.— Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 610—611.
989. Biul. ZtN. Mat. fiz. chem., 1977, t. 19; РЖХим, 1978.
990. Szabadvary F., Banyai E., Erdey L.— Chim. anal., 1963,’ vol. 45,
p. 289—295.
991. Szegedi S., Pazslt A., Buczko M.— Atomki kozl.,' 1981, k. 23, old.
81—87; РЖХим, 1981, 23Г187.
992. Przem. chem., 1953, t. 9; C. A., 1954, vol. 48.
993. Tajima Eisaku, Akaiwa Hideo.— Radioisotopes, 1971, vol. 20, p. 165—
170; G. A., 1971, vol. 75, 71014 s.
994. Takahashi M., Yoshida Z., Aoyagi H., Izawa K.— Mikrochim. acta,
1974 S. 329_________338.
995. Tandon K. N., Mehrotra R. C.— Anal. chim. acta, 1962, vol. 27,
p. 198—199.
996. Tang T--F., Gordon G.— Anal, chem., 1980, vol. 52, p. 1430—1433.
997. Taniguchi H., Yoshida T., Adachi Y., Nakano S.— Chem. and Pharm.
Bull., 1980, vol. 28, p. 2909—2914; РЖХим, 1981, 9Г128.
998. Technocrat, 1975, vol. 8, p. 60; РЖХим, 1976, ЗИ678.
999. Thackray M.— Nature, 1961, vol. 190, p. 434—435.
1000. Thielemann H.~ Mikrochim. acta, 1971, S. 746—747.
1001. Thomassen Y., Larsen В. V., Langmyhr F. J., Lund W.— Anal. chim.
acta, 1976, vol. 83, p. 103—110.
1001a . Tokutomi M., Kamiya S.— Bunseki Kagaku, 1972, vol. 21, p. 81—87;
C. A., 1972, vol. 76, 107537 b.
1002. Tomicek O.— In: Sbornik Celostatni Pracovnf Konf. Anal. Chemiku, 1952.
Vol. 1, p. 246-253; G. A., 1954, vol. 49, 15602 f.
1003. Tomkins D. F., Frank С. IV.— Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1451 —
1454.1
1004. Tomlinson K., Torrance K.— Analyst, 1977, vol. 102, p. 1—8.
1005. Tomonari A.— Nippon Kagaku Zasshi, 1962, vol. 83, p. 696—698; C. A.
1962, vol. 57, 10529 b.
1006. Trautwein N. L., Guyon J. C.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 639—641.
1007. Trautwein N. L., Guyon J. C.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 41,
p. 275—282.
1008. Triche Cl., Heshmat-Chaaben G.— Spectrochim. acta B, 1974, vol. 29,
p. 121—125.
1009. Troy D. J.— Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1217—1221.
1010. Truscott E.D.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 1657.
1011. Trutnovsky H., Sakla A.B.— Anal. chim. acta, 1972, vol. 59,
p. 285—291.
1012. Tung-ho Chen.— Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 804—813.
187
1013. Tutundzit P. S., Doroslovacki I., Tatic 0.— Anal. chim. acta, 1955,
vol. 12, p. 481—488.
1014. Uchikawa Sumio.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1967, vol. 40, p. 798—801;
C. A., 1967, vol. 67, 29068 x.
1015. Uchikawa Sumio.— J. Sci. Hiroshima Univ. Ser. A2, 1969, vol. 33,
p. 169—177; C. A., 1970, vol. 73, 41560 h.
1016. Ungar J.— Chem. and Ind., 1954, vol. 16, p. 453—454.
1017. Urata Tsunej, Fujinuma Hiroshi, Iwamori Masanori.— Bunseki Kagaku,
1965, vol. 14, p. 193—196; C. A., 1965, vol. 63, 12 g.
1018. Chem. anal. (PRL), 1962, t. 7.
1019. Urone P., Bonde E.— Anal. Chem., 1960, vol. 32, p. 1666—1668.
1020. UspeerdD., Willink W. H., Henning H. J.— Ztschr. anal. Chem., 1977,
Bd. 288, S. 357—360. .
1021. Utsumi Satori, Yokota Junichiro, Isozaki Akinori.— Bunseki Kagaku,
1980, vol. 29, p. 703—707; РЖХим, 1981, 5Г113.
1021a. Utsumi Satori, Yto Shumsuke, Machida Wataru, Okutani Tadao.—
Bunseki Kagaku, 1965, vol. 14, p. 12—15; C. A., 1965, vol. 62, 15415 b.
1022. Van den Enk J. E., Jansen J. J., De Jongh W. K.— X-Ray Spectrom.,
1976, vol. 5, p. 68-72.
1023. Vandeputte M., Bryon L., Massart D. L.— Anal. chim. acta, 1977, vol.
91, p. 113—120.
1024. Van der Meulen J. H.— Chem. weekblad., 1931, Bd. 28, S. 258—260.
1025. Van Leuven H. С. E.— Anal. chim. acta, 1970, vol. 49, p. 364—366.
1026. Van Loon J. C.— Analyst, 1968, vol. 93, p. 788—791.
1027. Van Luik F. W., Rippere R. E.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 1617—
1620.
1028. Van Rosmalen H.A., Flohr H.— Chem. Tech. (Amsterdam), 1970, vol.
25, p. 41—44; C. A., 1970, vol. 73, 72808 z.
1029. Vasak V.— In: Proc. Clean Air Conf., Melbourne, 1972, Parkville,
1972, p. 293—298; РЖХим, 1974, 13И774.
1030. Vetera M., Bulusek J.— Chem. listy, 1958, roc. 52, s. 1526—1536.
1031. Veillard C.— Pat. 2356137 (France); РЖХим, 1979, 7Г99П.
1032. Verot J. L., Jaumier J. J.— Inform, chim., 1974, N 137, p. 179—180;
РЖХим, 1975, 10Д59.
1033. Vilanova-Garcia R., Bosch F.— Inform, quim. anal., 1968, vol. 22,
p. 112—115; C. A., 1969, vol. 70, 25405 u.
1034. Viswanathan R.— Biochem. J., 1951, vol. 48, p. 239—240.
1035. VoggH., Hartel R.— Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd 267, S. 257 —
260.
1036. Vulterin J.— Collect. Czech. Chem. Communs, 1965, vol 30, p. 1505.
1037. Vulterin J., Hovorka J.— Sb. Vys. Sk. Chem — Technol. Praze,
Anal. Chem., 1967, roc. 2, s. 19—36; C. A. 1970; vol. 72, 106826a.
1038. Chem. listy, 1955, roc. 49.
1039. Chem. anal. (PRL), 1959, t. 4; C. A. 1960, vol. 54.
1040. Chem. Anal. (PRL), 1967, t. 12.
1041. Wada Setsuko, Kokubu Nobuhida.— Geochem. J., 1973, vol. 6,
p. 131—139; РЖХим, 1974, 2Г209.
1042. Wagenknecht J. H., Jansson R. E. W., Stover F. S.— Anal. Lett.
A, 1981, vol. 14, p. 197—204.
1043. Chem. anal. (PRL), 1977, t. 22.
1044. Wandenbulcke H.— Dept. Sci., Ind. Res. Curr. Lit., 1929, vol. 3,
p. 309—310; C. A., 1931, vol. 25, 3592.
1045. Wanke H.— In: Colloq. Spectrosc. Int. 16. Heidelberg, 1971: Haup-
tvortr. und Ber. L., 1972, p. 233—250; РЖХим, 1974, 13Г176.
1046. Wanninen E.— Taianta, 1968, vol. 15, p. 717—719.
1047. Webber H. M-, Wheeler E. A.— Analyst, 1965, vol. 90, p. 372—373.
1048. Weber R»— Bull. Soc. chim. France, 1961, p. 805—809.
1049. WetlD.— Ztschr. Wasser- und Abwasser-Forsch., 1975, Bd. 8, S. 85—87.
1050. Weiner R.— Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 153, S. 27—29.
1051. Weiner R.— Ztschr. Electrochem., 1948, Bd. 52, S. 234—237; C. A.,
1950, vol. 44, 74a.
188
1052. Welklnson С. H., Cole R.— J. Hosp. Pharm., 1969, vol. 26, p. 45—46;
C. A., 1969, vol. 70, 109209 w.
1053. Wenner V. R- — J. Dairy Sci., 1960, vol. 43, p. 22—27.
1054. Werner E., Konoplk N.— Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 152, S. 203—213.
1055. West D. B., Lautenbach A. F.— Brew. Dig., 1960, vol. 35, p. 45—48;
РЖХим, 1961, 5H240.
1056. Westerlund-Helmerson U.— Atom. Absorpt. Newslett., 1966, vol. 5,
p. 97.
1057. White D. C.— Mikrochim. acta, 1961, S. 449—456.
1057a. Whittembury M. G., Ramirez M., Fernander N. J. et al.— Acta Physiol.
Latinoam., 1957, vol. 7, p. 76—85; C. A., 1958, vol. 52, 487 d.
1058. Wilkniss P. E.— Radiochim. Acta, 1969, Bd. 11, S. 138—142.
1059. Wise ИЛ — Pat. 2041951 (USA); РЖХим, 1975, 4Д51П.
1060. Wood T.— Nature, 1955, vol. 176, p. 175—176.
1061. Wronski M.— Taianta, 1965, vol. 12, p. 593—597.
1062. Wulff P__Ztschr. anal. Chem., 1947, Bd. 128, S. 10—12.
1063. Yamamoto Y., Kumamaru T., Tatehata A-, Yamada IV.— Anal. chim.
acta, 1970, vol. 50, p. 433—438.
1064. Yamasaki Sumio, Ohura Hiroki, Yano Konji, Nakamori Issci.— Bunseki
Kagaku, 1979, vol. 28, p. 566—568; РЖХим 1980, ЗГ108.
1065. Yamashita Masao, Watanabe Seiji.— Bunseki Kagaku, 1969, vol. 18,
p. 143—148; C. A., 1969, vol. 70, 111370 k.
1066. Yang Huai-Tung, Ting Chen-Hanson.— J. Clin. Chem. Soc., 1975,
vol. 22, p. 25—39; РЖХим, 1976, 6Г228.
1067. Yao T. C., Porsche F. W- — Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 2010—2012.
1068. Yasumori Yoshikazu, Eguchi Tadashi.— Bunseki Kagaku, 1960, vol. 9,
p. 680—685; C. A., 1961, vol. 55, 18447 i.
1069. Yazikov I. F., Rodin N. N., Dembrovskii M. A., Lambrev V. G.— J. Ra-
dioanal. Chem., 1969, vol. 3, p. 11—16.
1070. Yeck R. P., Kissin G. H.— Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed., 1945, vol. 17,
p. 692—693.
1071. Yoshimura J., Takashima Y., Nakayama Y.— Mem. Fac. Sci. Kyushu
Univ. Ser. C, 1966, vol. 5, p. 177—181; C. A., 1967, vol. 66, 8111 h.
1072. Zdfir M— Falia Pharm., 1952, vol. 2, p. 91—94; C. A., 1952, vol. 46,
9255 q.
1073. Zanotti L., Lied F.— Mikrochim. acta, 1976, S. 225—232.
1074. ZatkoD.A., Kratochvil B-—Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 1560—1562.
1075. Zecchini P., Devin C.— Bull. Soc. chim. France, 1974, p. 1847—1851.
1076. Zetlmeisl M. J., Laurence D. F.— Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 1557—
1562.
1077. Ziegler M., Pohl K. D.— Ztschr. anal Chem., 1964, Bd. 204, S. 413—420.
4078. Zuse M.— Galvanotechnik, 1966, Bd. 57, S. 500—504; C. A., 1966,
vol. 65, 19827 c.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Адсорбционные индикаторы 37 сл
Активационный анализ 127 сл
по изотопу
35S 128
37S 128
32Р 128
34Р 128
«™С1 128, 130
36С1128
33С1 127
38тС1128
Активация
ионами 3Не 130
у-лучами 130
нейтронами 127 сл
Амперометрическое титрование
112 сл
Анализ летучих хлоридов 158
Атомная абсорбция 124 сл
Гипохлориты
обнаружение качественное
бруцином 25
и,п'-диокситрифенилметаном 25
иодкрахмальной реакцией 25
по образованию осадка ТЮ(ОН)
25
4,4' -тетр аметил диаминофенил-
метаном 25
Определение
люминесцентное 80
спектрофотометрическое
бензидином 69
в виде
индофенола 69
ионного ассоциата с брил-
лиантовым зеленым 69
элементного иода 69
в присутствии хлорид-, хло-
рит- и хлорат-ионов 69
риванолом 69
сирингальдазином 69
о-толидином 68
титриметрическое
арсенитное 48
аскорбинометрическое 49
подометрическое 48
перекисью водорода 49
фенолом 49
электрохимическое
амперометрическое
арсенитом натрия 115
иодидом калия 115
меркуронитратом 115
кулонометрическое 119
полярографическое 110
потенциометрическое
автоматическое 101
антимонилтартратом 101
арсенитом натрия 100
броматометрическое 100
гидразинсульфатом 101
гидрохиноном 100
иодидом калия 100
меркуронитратом 101
серной кислотой 100
солью Мора 100
сульфитом натрия 100
Диоксид хлора
получение 16
свойства 16
определение 16
люминесцентное 80
полярографическое 111 и сл.
потенциометрическое
антимонилтартратом 102
арсенитом натрия 102
иодидом калия 102
перекисью водорода 102
спектрофотометрическое
1 -амино-8-оксинафталин-3,6-
дисульфокислотой 70
в виде СЮ2 в УФ-области 71
в присутствии хлорит-иона 70
диэтил-п-фенилендиамином 71
кислотным хромфиолетовым
К 71
тирозином 70
о-толидином 70
1,10-фенантролинатом желе-
за(П) 71
титриметрическое 50
физико-химические свойства 15
Изотопы хлора 8
* Курсивом выделены страницы, на которых приведены методики.
190
Лонселективные электроды 73 сл.,
104
Методы определения хлора и хлор-
содержащих ионов
активационные 127 сл.
амперометрические 112 сл.
атомной абсорбцией 124
интерферометрической 131
кинетический 131
кондуктометрические 119
криоскопический 131
кулонометрические 117
люминесцентные 79 сл.
масс-спектрометрические 131
нефелометрические и турбидимет-
рические 77 сл.
пламенной фотометрией 123
полярографические 102
потенциометрические 82
радиохимические 130, сл.
рентгеноспектральные 125
р ефр актометрический 131
спектральные 120 сл.
спектрофотометрические 53 сл.
титриметрические 35 сл.
хроматографические 81 сл.
хронопотенциометрический 131
электронного микрозонда 131
энтальпиметрический 131
Оксиды хлора 15 сл.
Определение хлора и его соединений
в азоте газообразном 118
алюминия гидроксиде 89
нитриде 128
аммония
бикарбонате 125
перхлорате 72
сульфате 78
хлориде 127
ацетилирующих смесях 107
белильной извести 101, 115
бетоне 42, 55 сл.
биологических объектах 33, 41,
55 сл., 72 сл., 89,98,109,118 сл.,
124, 126, 128, 130, 154
благородных газах 118
боре 127
броме 139, 168
бронзе 126
ванадините 123
ваннах никелирования 126
вине 125
воде 41, 55, 57 сл., 62 сл., 79 сл.,
82, 97, 100, 102, 115, 123, 126,
134, 146
буровых скважин 144
водопроводной 144
деминерализованной 143
котлов высокого давления 43,
89, 97, 144
минеральной 89, 128
морской 124^
природной 78, 89, 109, 114, 119,
123, 128, 143
сточной 43, 78, 89, 100, 109,
НО, 114 сл., 145
ядерных реакторов 89, 130~сл.
водороде газообразном 118
воздухе 55, 60, 62 сл., 68, 78, 100,
110, 118, 120, 126, 128, 143
газовых смесях 102, 126
галлия арсениде 123
гальванических ваннах 78
гипсе 41
глине 41, 130
горных породах 55, 79, 98, 123, 127,
141
графите 127
грунте 42
кадмия селениде 79
сульфиде 146
калия хлорате 76
кальция гипохлорите 153
катализаторах 98
кислоте 78
азотной 127
уксусной 80, 152
хлористоводородной 66, 139
хлорной 139
коксе 33, 57
кремнии в. ч. 130
кремния диоксиде 126, 130
латуни 126
лекарственных препаратах 33,
55, 98
лития фториде 130
люминофорах 146
металлах и их оксидах 33, 55, 57,
59, 78, 123
бериллии 123
висмуте 127
лантане 126
мышьяке 130
натрии 118, 126
олове 126
свинце 125
селене 109, 123, 125, 130, 146
серебре 126
тантале 109]
титане 10, 125—127, 145
уране 109
цинке 125
металлов гидридах 78]
метеоритах и лунном грунте 129
сл., 151
минералах 126, 141
мышьяка хлориде 139
натрия
ио диде ос. ч. 152
перхлорате 69
хлориде 43
нефтях 98, 123, 126 сл., 142
191
органических соединениях 33 сл.,
55 сл., 64, 75, 76, 78, 89, 97, 114,
118 сл., 147 сл.
алкилхлорсилане 114
вазелине 78
диизоцианатах 114
дихлорэтане 150
металлоорганических соедине-
ниях 97
фосфорорганических соедине-
ниях 128
хлорбензоле 150
хлороформе 150
хлорциане 150
отбеливающих растворах 152
перекиси водорода 55
пестицидах 130
пиротехнических материалах 107
полимерах 55, 78, 98, 109, 114, 118
сл., 125 сл., 128
ацетобутирате целлюлозы107,757
на основе нефтяных продуктов
151
поливинилхлориде и его сополи-
мерах с бутадиеном 150
полиметилсилоксане 78
полупроводниковых пленках 78,
89, 147
почвах 42, 55, 73, 128, 142
продуктах питания 33, 43, 89, 118
рассолах хлорида натрия 89, 115
сл., 126
растворах с высокой ионной силой
152
растениях 125, 128
рудах 59, 89,126,130,141
. сахаре 119
сере 33, 57
силикатах 89
силико алюминии 127
сланцевом масле 128
смеси с другими галогенидами 38,
79,89, 98, 109, 114, 118, 124, 130
соде 126
соде каустической 72
солях 33, 55, 59 сл., 78
сталях 55
стекле 33, 78
сурьмы триоксиде 146
твердых частицах воздуха 98
топливе жидком 118
угле 33, 57, 126
углекислом газе 118
удобрениях 128
урановых материалах 98, 123
фотографических эмульсиях 128
хлора диоксиде 100 ?
хлористом водороде газообразном
цементах 41, 126
цинка сульфате 109
192
сульфиде 130
циркониевых концентратах 127
шламе 126
электролитах 98, 109
электролитических ваннах 89
Отделение и разделение хлора и
хлорсодержащих ионов от сопут-
ствующих элементов
отделение хлорид-ионов от
арсенит-ионов 136
ионов Zr(IV), А1(Ш), Сг(Ш),
Sn(IV), Na(I) 136
роданид-ионов 136
сульфат-ионов 136
сульфид-ионов 136
феррицианид- и ферроцианпд-
ионов 136
фосфат-ионов 136
цианид-ионов 136
разделение
газовых смесей 138 сл.
галогенат-ионов методами хро-
матографии
бумажной 137
ионообменной 137
тонкослойной 137
галогенид-ионов методами
окисления-восстановления 132
осаждения 133
хроматографии
бумажной 134
газовой 135
ионообменной 133
экстракционной 134
электрофорезом 135
электролитическим 135
гипохлорит-, хлорит-, хлорат- и
перхлорат-ионов 137
хлорат- и перхлорат-ионов 137
хлорид-, гипохлорит-, хлорат- и
перхлорат ионов 137
хлорид- и гипохлорит-ионов 138
хлорид- и хлорат-ионов 137
хлорид-, фторид-, нитрат-, суль-
фат- и карбонат-ионов 136 сл.
хлорит-, хлорат- и перхлорат-
ионов 137
Перхлораты
обнаружение^ качественное
азурином 28
в виде соединения с Cu(II), азид-
ионом и 2,2'-дипиридилом 29’
метиленовым гол убым 29
сафранином Т 28
сплавлением с CdCl2 29
тетрафениларсонием и бромфено-
ловым синим 29
хлоридом трифенилселения 28
хлорэтилатом 4-оксихинальдп-
ния 29
определение
травиметрическое в виде
ионных ассоциатов
диметил фенилбензиламмо-
ния 34
н-тетраамиламмония 34
тетрафенилфосфония 34
хлорида серебра 34
люминесцентное 81
потенциометрическое 104 сл.
спектрофотометрическое
бриллиантовым зеленым 75
вариаминовым синим 76
кристаллическим фиолетовым
малахитовым зеленым 75
метиленовым голубым 74
нитроном 77
тетрабутил фосфонием 76
тетрапиридинатом меди 76
ферроином 75
титриметрическое 52
электрохимическое
амперометрическое 116 .
кондуктометрическое 120
получение 18
свойства 18
Примеси в
хлоре 154 сл.
азота 154 сл.
брома 155
бромистого водорода 155
водорода 154 сл.
диоксида углерода 154 сл.
диоксида хлора 155
кислорода 154, 155
органических соединений 155
ртути 156
хлоридах щелочных металлов
иодид-ионов 158
калия 158
кобальта 158
свинца 157
сурьмы 157
титана 158
хлорат-ионов 158
Радиохимические методы 130 сл.
Рентгеноспектральные методы 125сл
Спектроскопия 120
Физико-химические свойства
галогенидов хлора 14
оксидов хлора 15 сл.
хлора элементнрго 10 сл.
хлористоводородной кислоты и
хлоридов 13 сл,
хлористого водорода 12 сл.
хлористой кислоты и хлоритов 17
хлорноватой кислоты и хлора-
тов 17
хлорной кислоты и перхлоратов 18
Фотометрия пламени 123 сл.
Хлор
атомная масса 8
валентность 7
изотопы 8
история открытия 7
нахождение в природе 8 сл.
обнаружение качественное
7-амино-4-метил-2-феноксазо-
ном 24
7-аминофенотиазоном 24
подкрахмальной реакцией 24
масс-спектрометрическое 25
по образованию полиметинового
красителя 24
рентгенофлюоресцентное 25
спектроскопическое 25
о-толидином 24
флюоресцеином 24
оксиды, получение, свойства 15 сл.
определение
люминесцентное 80
спектрофотометрическое
бензидином 66
в виде
дианилида глутаконового
диальдегида 64 сл.
индофенола 67
иода или иодкрахмального
соединения 65
3,3'-диметилнафтидинсульфо-
кислотой 66
диметил - и-фени лендиамин ом
62 сл.
дифенилгидразоноксалат диа-
мидом 67
диэтил-п-фенилендиамином 62
метиловым красным 64
метиловым] оранжевым 64
риванолом 67
сирингальдазином 67
тетра(и-диметиламинофенил)-
этиленом 67
тетраметилбензидином 66
о-толидином 61 сл.
флюоресцеином 67
титриметрическое
аскорбинометрическое 47 сл.
йодометрическое 47
метиловым оранжевым 47
раздельное элементного хлора
и хлорамина 48
хроматографическое 82
электрохимическое
амперметрическое
арсенитом натрия 115
иодидом калия 114
меркуронитратом 115
кондуктометрическое
иодидом калия 119
тиосульфатом натрия 119
кулонометрическое 118
193
полярографическое на элек-
троде
графитовом 110
капельном ртутном 109
потенциометрическое 98 сл.
получение 9
применение 9
растворимость 10
соединения хлора с
водородом 12
галогенами 14
кислородом 15 сл.
металлами 12
токсичность 10
физико-химические свойства 10 сл,
Хлораты
обнаружение качественное
анилином 27
бруцином 27
восстановлением до С1"-иона 27
дифениламином 27
по взаимодействию с MnSO4 и
Н3РО4 28
тионолином 27
фенилантраниловой кислотой 27
определение
атомно-абсорбционное 125
полярографическое 110
потенциометрическое 102
спектрофотометрическое
бензидином 72
бруцином 73
в виде иода 73
ионных ассоциатов с три-
фенилметановыми красите-
лями 73
в присутствии перхлорат-
ионов 74
Карминовой кислотой 73
метиловым оранжевым 72
о-толидином 72
фенилантраниловой кислотой
73
титриметрическое 51
получение 17
физико-химические свойства 17
Хлориды
обнаружение качественное
в виде хлористого хромила 23
в присутствии галогенид-ионов
19 сл.
4,4'-бис-диметил аминотиобензо-
феноном 22
дифениламином 22
голубым Эванса 22
комплексом ртути с азопроиз-
водными оксихинолина 24
методами хроматографии 21
микрокристаллоскопическими
реакциями 22
^саждением
азотнокислым серебром 19 сл-
нитратом ртути(1) 20 сл.
нитратом таллия(1) 21
определение
гравиметрическое
в виде хлорида аммония 34
хлорида серебра 30 сл.
в органических веществах 35
в присутствии галогенид- ио-
нов 32
осаждением р-оксинафтилал-
а-аминопиридином 33
термогравиметрическим мето-
дом 34
люминесцентное 79 сл.
нефелометрическое 77 сл.
спектрофотометрическое
в виде
иода или иодкрахмальногО'
соединения 59
комплекса J2C1_ 60
комплексов ртути 60
хлора 59
хлористого хромила 54
хлороферрата 53 сл.
меркурироданоферратным ме-
тодом 54 сл.
методом меркуриметрического
фотометрического титрования
57
по окраске
комплекса Сг(Ш) с дифе-
нилкарбазидом 58
комплекса Fe(II) с 2,4,6-три-
(2-пиридил)-8-триазином 56
метилтимолового синего 56
фосфорномолибденовой си-
ни 58
титриметрическое 35
алкалиметрическое 45
аргентометрическими метода-
ми
Мора 35
Фаянса с индикаторами
бенгальской розой 38
бензидином 39
бриллиантовым желтым
38
бромфеноловым синим 38
дибромсульфофлуорес-
цеином 38
о, о' -диизопропоксибензи-
дином 39
дииодсульфофлуорес-
циином 38
дифениламином 38
дихлориндофенолом 38
иодофенолом 38
кислотным фиолетовым
4BL 38
конго красным 38
метаниловым желтым 38
N -метил дифенил амином
39
N-метил дифениламин-4-
сульфокислотой 39
оранжевым G 38
о-толидином 39
фенансафранином 38
флуоресцеином 38
эозином 39
Фольгарда 36
ацидиметрическое 45
комплексонометрическое 46
меркуриметрическое с ин-
дикаторами
азоксином 43
азоксином АШ 43
астра синим G 43
4,4'-бис-(диметиламино)-
тиобензохиноном 43
бромкрезоловым зеленым 41
бромфеноловым синим 41 сл.
дитизоном 42
дифенилкарбазидом 42
дифенилкарбазоном 40 сл.
бис-(4-натрийтетраголила-
зо-5)-этилацетатом 42
Р-нитрозо-а-нафтолом 41 сл.
нитропруссидом натрия 42
ПАН 43
флороглюцином 43
хромотроповой кислотой 4
меркурометрическое с инди-
каторами
бромкрезоловым пурпур-
ным 45
бромфеноловым синим 44
дифенилкарбазоном 44
2-(2-липидилазо)-1-нафто л-4-
сульфонатом
роданидом железа 44
тетраиодфенолсульфофта-
леином 45
титановым желтым 44
эритрозином В
турбидиметрическое в виде су-
спензии
сульфида серебра 79
хлорида кадмия 79
хлорида серебра 77 сл.
хроматографическое
в присутствии бромид- и ио-
дид-ионов 82
иодид-ионов 81
хроматографией бумажной 81
бумажной пиковой 81 сл.
газовой и газо-жидкостной 82
электрохимическое
амперометрическое
азотнокислым серебром 112
солями кадмия 114
солями ртути(1) и ртути(П)
113
солями свинца 114
кондуктометрическое
титрованием солями рту-
ти(П)119
солями серебра(П) 119
прямой кондуктометрией 119
кулонометрическое 117
полярографическое
прямой полярографией 107
с накоплением на
AgCl107
Hg2Cl2 107
потенциометрическое
прямойпотенциометрией87 сл.
титрованием солями
ртути(1) 97
ртути(П) 95
свинца 97
серебра 91
таллия 97
отделение от других ионов 132 сл.
растворимость 13
физико-химические свойства 13 сл.
Хлориты
обнаружение качественное
в виде осадка К2РЬСц(С1О2)в 26
осаждением нитратом ртути(11)26
по окислению Ni(OH)2 26
n-фенетидином 26
определение
спектрофотометрическое в виде
С1О2~ в УФ-области 71
иода 72
ионных ассоциатов с три-
фенилметановыми красите-
лями 71
диэтил-п-фенилендиамином 72
титриметрическое 49
электрохимическое
амперметрическое
арсенитом натрия 116
хлорамином Т 116
полярографическое 111 сл.
потенциометрическое
азотнокислым серебром 102
антимонилтартратом 102
арсенитом натрия 102
гипохлоритом натрия 101
солями железа(П) 101
Хроматографические методы
обнаружение 21
определение 81 сл., 138
разделение 137 сл.
Электроаналитические методы
амперометрия 112 сл.
кондуктометрия 119
кулонометрия 117 сл
полярография 107 сл.
потенциометрия 83 сл.
195
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии............................................ 3
Предисловие................................................. 5
Глава I
Общие сведения о хлоре..................................... 7
История открытия хлора и его положение в периодической систе-
ме элементов Д. И. Менделеева............................... 7
Изотопы хлора............................................... 7
Нахождение хлора в природе............................... 8
Получение и применение хлора........................• . . 9
Токсичность хлора........................................... 10'
Глава II
Химико-аналитическая характеристика хлора и его соединений 10
Элементный хлор............................................ 10
Хлористый водород, хлористоводородная кислота и хлориды . . 12
Галогениды хлора........................................... 14
Оксиды хлора........................................... 15
Кислородсодержащие кислоты хлора и их соли.............. 16
Глава III
Качественное обнаружение хлора и хлорсодержащих ионов ... 19
Обнаружение хлорид-иона.................................... 19
Методы осаждения........................................ 19
Методы хроматографии.................................... 21
Микрокристаллоскопические реакции....................... 22
Цветные реакции........................................ 22.
Обнаружение элементного хлора.............................. 24
Обнаружение гипохлорит-иона................................ 25
Обнаружение хлорит-иона.................................... 26
Обнаружение хлорат-иона.................................... 26
Обнаружение перхлорат-иона................................. 2S
Глава IV
Количественное определение хлора и хлорсодержащих ионов 30
Гравиметрические методы.................................... 30
Определение хлорид-иона................................. 30
Определение перхлорат-иона.............................. 34
Титриметрические методы.................................... 35
Определение хлорид-иона................................. 35
196
Аргентометрическое титрование.......................... 35
Меркуриметрическое титрование.......................... 40
Меркурометрическое титрование.......................... 43
Алкалиметрическое и ацидиметрическое титрование .... 45
Комплексонометрическое титрование...................... 46
Прочие методы.......................................... 46
Определение элементного хлора ......................... 47
Определение гипохлорит-иона............................ 48
Определение хлорит-иона................................ 49
Определение диоксида хлора............................. 50
Определение хлорат-иона.................................. 51
Определение перхлорат-иона . .:.......................... 52
Спектрофотометрические методы.............................. 53
Определение хлорид-иона................................ 53
Определение элементного хлора............................ 61
Определение гипохлорит-иона............................ 68
Определение диоксида хлора............................... 70
Определение хлорит-иона.................................. 71
Определение хлорат-иона .'............................... 72
Определение перхлорат-иона............................... 74
Нефелометрические и турбидиметрические методы.............. 77
Люминесцентные методы...................................... 79
Определение хлорид-иона.................................. 79
Определение элементного хлора............................ 80
Определение гипохлорит-иона.............................. 80
Определение диоксида хлора............................... 80
Определение перхлорат-иона............................... 81
Хроматографические методы.................................. 81
Определение хлорид-иона.................................. 81
Определение элементного хлора............................ 82
Потенциометрические методы................................. 82
Определение хлорид-иона.................................. 82
Прямая потенциометрия.................................. 83
Потенциометрическое титрование......................... 89
Определение элементного хлора............................ 98
Определение гипохлорит-иона............................. 100
Определение хлорит-иона ................................ 101
Определение диоксида хлора............................... 102 /
Определение хлорат-иона................................. 102
Определение перхлорат-иона.............................. 104
Полярографические методы.................................. 107
Определение хлорид-иона ................................ 107
Определение элементного хлора........................... 109
Определение гипохлорит-иона............................. 110
Определение хлорат-иона.................................. НО
Определение хлорит-иона и диоксида хлора ............... 111
Амперометрические методы.................................. 112
197
Определение хлорид-иона................................. 112
Определение элементного хлора............................. Ш
Определение гипохлорит-иона............................. 115
Определение хлорит-иона и диоксида хлора................ 116
Определение хлорат-иона................................. 116
Определение перхлорат-иона.............................. 116
Кулонометрические^ методы.................................. 117
Определение хлорид-иойа................................. 117
Определение элементного хлора........................... 118
Определение гипохлорит-иона............................. 119
Определение хлорат-иона................................. 119
Кондуктометрические методы................................. 119
Определение хлорид-иона................................. 119
Определение элементного хлора........................... 119
Определение хлорат-иона................................. 120
Определение перхлорат-иона.............................. 120
Спектральные методы........................................ 120
Методы пламенной фотометрии................................ 123
Методы атомной абсорбции................................... 124
Определение хлорид-иона................................. 124
Определение хлорат-иона................................. 125
Определение перхлорат-иона................................ 125
Рентгеноспектральные методы................................ 125
Активационные методы....................................... 127
Радиохимические методы..................................... 130
Другие методы.............................................. 131
Глава V
Отделение хлора и хлорсодержащих ионов от сопутствующих эле-
ментов .................................................... 132
Разделение галогенид-ионов.................................. 132
Методы, основанные на реакциях окисления — восстановле-
ния .................................................... 132
Методы осаждения......................................... 133
Методы хроматографии..................................... 133
Другие методы............................................ 135
Отделение хлорид-ионов от некоторых других ионов............ 136
Разделение галогенат-ионов.................................. 137
Разделение хлорсодержащих ионов............................. 137
Глава VI
Определение хлора в природных и промышленных объектах . . 140
Минералы, породы, руды...................................... 141
Почвы...................................................... 142
Нефти.......................................................142
Воздух...................................................... 143
Воды........................................................ 143
Металлы и их соединения..................................... 145
Сложные неорганические вещества и смеси..................... 146
Органические соединения.................................... 147
Метеориты, лунные образцы................................. 151
Анализ сссбо чистых соединений............................ 151
Кислородссдержгшие ссединения хлора....................... 152
Биологические материалы ................................. 154
Глава VII
Определение примесей в элементном хлоре и некоторых его соеди-
нениях ................................................... 154
Анализ элементного хлора.................................. 154
Анализ некоторых соединений хлора......................... 156
Литература................................................ 159
Предметный указатель...................................... 190
Наталия Соломоновна Фрумина,
Нина Федоровна Лисенко,
. Мария Анисимовна Чернова
ХЛОР
Серия! «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати ордена Ленина
Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор Л. В. Юкина
Редактор издательства М. С. Бучаченко
Художественный редактор С. А. Литвак
Технический редактор А. М. Сатарова
Корректор Н. И. Казарина
ИБ № 24415
Сдано в набор 16.06.83.
Подписано к печати 06.09.83.
Т-10051. Формат 60х90‘/и
Бумага книжно-журнальная
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Усл. печ. л. 12,5. Усл. кр. отт. 12,75 Уч.-изд. л. 15
Тираж 2350 экз. Тип. зак. 3035
Цена 1 р. 60 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10