Ингибиторы кислотной коррозии металлов - Решетников С.М.

Автор: Решетников С.М.

Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика коррозия металлов

Год: 1986

Похожие

Высокомолекулярные соединения

Буровые растворы с малым содержанием твердой фазы

Биологические мембраны : структурная организация, функции, модификация физико-химическими агентами

Успехи органической химии

Текст

С. М. РЕШЕТНИКОВ

ИНГИБИТОРЫ
КИСЛОТНОЙ
КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ

ЛЕНИНГРАД
«ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1986
6П4.52
Р471

УДК 620.197.3

Решетников С. М.

Р471 Ингибиторы кислотной коррозии металлов.—Л.:
Химия, 1986— 144 с., ил.

В книге освещаются современные представления об электрохимиче-
ской коррозии в кислых средах, кинетика и механизм катодного и
анодного процессов, определяющих скорость растворения металлов в
кислотах. Рассматриваются механизм действия ингибиторов, особен-
ности их адсорбции иа металлах, специфика применения в различных
отраслях промышленности, а также ассортимент отечественных ингиби-
торов кислотной коррозии.

Предназначена для инженерно-технических и научных работников
химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургиче-
ской, машиностроительной и других отраслей промышленности.

„ 1805000000—075 __ ос

Р 050(01)—8б“ 75-86

6П4.52

Рецензент — канд. техн, наук А. М. Борщевский

Предисловие...................................................................4

1. Современные представления об электрохимической коррозии металлов и ее инги-
бировании .................................................................

1.1. Кинетика и механизм катодных и анодных процессов при кислотной корро-
зии металлов ............................................................. 6

1.2. Основные пути воздействия ПАВ иа электродные процессы...............2 5

1.3. Адсорбция ПАВ на металлах в кислых средах.............................30

2. Ингибирование катодного выделения водорода...............................37

2.1. Ингибирование катодного выделении водорода на железе в кислых суль-
фатных растворах .........................................................38

2.2. Влияние галогенидов на катодное выделение водорода на железе в кислых
сульфатных растворах......................................................41

2.3. Ингибирование катодного выделения водорода на железе в кислых хлорид-
ных растворах.............................................................43

2.4. Особенности ингибирования катодного выделения водорода на никеле . . 52

2.5. Кинетика адсорбции ПАВ при ингибировании катодного выделения водорода 59

3. Ингибирование анодного растворения металлов...............................66

3.1. Ингибирование анодного растворения железа в кислых сульфатных и хло-
ридных растворах .........................................................67

3.2. Влияние галогенидов на анодное растворение железа в кислых сульфатных
растворах ................................................................73

3.3. Особенности ингибирования анодного растворения никеля................77

4. Причины стимулирования кислотной коррозии поверхностно-активными вещест-
вами, известными как ингибиторы..............................................82

5. Ингибирующие свойства органических соединений и пути повышения эффектив-
ности защиты.................................................................92

5.1. Характеристика ингибирующих свойств органических соединений...........93

5.2. Пути повышения эффективности ингибиторов.............................113

6. Применение и ассортимент отечественных ингибиторов.......................116

6.1. Применение ингибиторов...............................................116

6.2. Ассортнме ингибиторов................................................122

Литература .................................................................134

Предметный указатель........................................................140
ПРЕДИСЛОВИЕ

Ингибиторы коррозии — одно из наиболее экономичных средств
защиты металлов. Применение ингибиторов позволяет существенно
повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя тех-
нологии процесса. Исследование механизма ингибирующего действия
различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов
позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти
среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве. Это,
в конечном счете, будет способствовать более полному удовлетворе-
нию потребностей различных отраслей народного хозяйства в ингиби-
торах.

Несмотря на большое число веществ, применяемых в качестве
ингибиторов коррозии, многое в механизме их действия еще остается
невыясненным. Запросы практики требуют таких теоретических обоб-
щений, которые позволили бы вести целенаправленный поиск ингиби-
торов, прогнозировать наличие ингибирующих свойств у еще мало
изученных соединений. Несомненно, что проявление ингибирующего
эффекта связано с адсорбцией. В то же время количественная взаи-
мосвязь между адсорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ)
и их эффективностью как ингибиторов установлена лишь в отдельных
случаях.

Развитие теоретических представлений о механизме ингибирования
кислотной коррозии металлов и прогнозирование ингибиторных свойств
веществ связаны с экспериментальными разработками в области
адсорбции ПАВ на твердых металлах и влиянии ПАВ на кинетику
электродных реакций, определяющих скорость коррозии.

Проблемы, связанные с изучением действия ингибиторов, очень
обширны. Мы поставили перед собой задачу осветить лишь отдельные
вопросы ингибирования коррозии металлов в растворах кислот. Так,
представлялось необходимым, в первую очередь, выяснить закономер-
ности адсорбции ПАВ, известных как ингибиторы коррозии, и обсу-
дить взаимосвязь эффективности ингибиторов с их адсорбцией на
металлах. Необходимо также проанализировать влияние ингибиторов
на механизм и отдельные стадии катодного выделения водорода и
анодной ионизации металлов, так как скорости именно этих процес-
сов определяют кинетику и механизм коррозии в кислых средах.
На основании выявления количественной связи между адсорбцией
и ингибированием оказалось возможным сформулировать основные
направления путей поиска новых ингибиторов, а также повышения
эффективности известных ингибиторов и их смесей.
1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И ЕЕ ИНГИБИРОВАНИИ

Причиной кислотной коррозии металлов, как и коррозии вообще»
является термодинамическая неустойчивость металла. Процесс кор-
розии, протекающий самопроизвольно, сопровождается уменьшением
термодинамического потенциала и приводит к получению продуктов,
более устойчивых, чем металл в исходном состоянии. На основании
термодинамических данных, знания электродных потенциалов и соста-
ва кислой коррозионной среды можно определить состав и свойства
продуктов коррозии. Значительно, труднее предсказать реальную ско-
рость коррозионного процесса и прогнозировать срок службы
металла.

Масштабы экономических потерь от кислотной коррозии можно
охарактеризовать следующим расчетом. В настоящее время в нашей
стране среднегодовое производство проката черных металлов достигло
117—120 млн. т. Безвозвратные потери металла при кислотном трав-
лении в процессе металлообработки, от неполного сбора окалины
и отходов метизного производства составляют приблизительно 1,2%
от годового производства. Отсюда следует, что только по указанной
причине теряется около 1,5 млн. т металла.

Коррозионное воздействие кислотных растворов можно снизить
путем добавления в них ингибиторов. Ингибиторами кислотной кор-
розии чаще всего являются органические соединения. Ингибирование
наблюдается также при добавлении в кислую агрессивную среду неко-
торых неорганических солей, содержащих либо хорошо адсорбирую-
щиеся анионы, либо обладающих окислительными свойствами, либо
образующих трудно растворимые осадки.

Различные аспекты теории кислотной коррозии, в том числе и во-
просы влияния добавок различных веществ на кинетику электродных
процессов, рассмотрены в работах А. Н. Фрумкина, Я. М. Колотыр-
кина, Л. И. Антропова, С. А. Балезина, 3. А. Иофа, И. Н. Путиловой,
И. Л. Розенфельда, Н. И. Подобаева, В. В. Кузнецова, В. П. Григорь-
ева, Ю. В. Федорова, А. С. Афанасьева, их учеников и сотрудников.

Несмотря на широкий фронт исследований и достигнутые практи-
ческие результаты, многое в механизме действия ингибиторов остается
невыясненным.

Анализ современного состояния проблемы по созданию и изучению
ингибиторов коррозии, проведенный Л. И. Антроповым [1], показал,
что с достаточной степенью достоверности можно предсказать классы
соединений, среди которых следует искать ингибиторы. С использова-
нием достижении электрохимической кинетики появляется возмож-
ность наметить пути увеличения эффективности ингибиторов в каж-
дом конкретном случае.
1.1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТОДНЫХ И АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

ПРИ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Суммарную реакцию саморастворения металла в неокислительной
кислоте, не содержащей растворенного кислорода, можно записать
в таком виде (для примера взят металл, образующий ионы со сте-
пенью окисления 4-2)*:

Me + 2Н3О+ —> Ме2++ На + 2Н2О

Эта суммарная реакция определяется протеканием как минимум
четырех парциальных процессов:

переход металла в окисленное состояние или реакция анодного рас-
творения

Me —> Ме2++2е~ (1,1)

. обратная процессу (1.1) реакция катодного осаждения металла
нз его ионов

Ме2+ + 2е~ —>• Me ' (1.1а)

восстановление ионов гидроксония или катодное выделение водорода

2Н3О+ + 2е’ —> Н2 + 2Н2О (1.2)

обратная процессу (1.2) реакция анодной ионизации молекулярного
водорода

Н2 + 2Н2О —> 2НзО+ + 2е_ (1.2а)

Согласно электрохимической теории коррозии [2—4], протекание
процессов (1.1), (1.1а), (1.2) и (1.2а) подчиняется законам электрод-
ной кинетики. Иначе говоря, кинетические уравнения, найденные для
описания этих частных реакций в чистом виде, сохраняют свою силу
и в том случае, если они протекают на поверхности металла одновре-
менно. Очевидно, что коррозионная система достигнет некоторого
стационарного состояния тогда, когда сумма скоростей окислительных
процессов (1.1) и (1.2а) будет равняться сумме скоростей восстанови-
тельных процессов (1.2) и (1.1а). При этом электродный потенциал
металла Е приобретает некоторое стационарное значение Ест, или
Екор-

Самопроизвольно установившийся потенциал коррозии ЕКОр зани-
мает промежуточное положение между потенциалами равновесного
протекания процессов (1.1)—(1.1а) £ме2+/ме и (1.2) —(1.2а) /гн+ун,.
Иначе говоря, потенциал £кор будет менее отрицательным, чем£ме2+/ме,
в связи с чем скорость процесса (1.1а) будет значительно меньше
скорости процесса (1.1), т. е. реакцией электроосаждения металла
в условиях его коррозии можно пренебречь. Одновременно Екор будет
более отрицательным, чем £Н+/Н2, поэтому скорость процесса (1.2а)
будет значительно меньше скорости (1.2), т. е. возможностью реак-
ции ионизации водорода также можно пренебречь.

Таким образом, с достаточно хорошей степенью приближения можно
считать, что растворение металлов в кислотах определяется проте-
канием двух сопряженных парциальных процессов: (1.1) и (1.2).
С той же степенью приближения можно считать, что при равенстве
скоростей анодного растворения металла /а и катодного выделения

• Здесь и далее под Мег+ и Н3О+ подразумеваются гидратированные формы
ионов.
водорода /к потенциал корродирующего металла достигает некоторого
постоянного значения £коР.

При достаточно высокой концентрации кислоты реакция (1.2)
практически не осложняется транспортными стадиями и протекает
в кинетической области. В тех случаях, когда продукты коррозии
металла хорошо растворимы и на поверхности не образуется солевых
и других осадков, а потенциал металла далек от потенциала, при
котором достигается предельный анодный ток, ионизация не ослож-
няется диффузионными стадиями; поэтому для описания процесса
(1.1) также применимы уравнения электрохимической кинетики.

В связи с этим рассмотрим более подробно основные представле-
ния о кинетике и механизме катодного и анодного процессов, опреде-
ляющих кислотную коррозию металлов с выделением водорода.

Катодное выделение водорода. Процесс восстановления ионов водо-
рода, выражаемый суммарной реакцией (1.2), — одна из наиболее ин-
тенсивно изучаемых электрохимических реакций. Она служит той мо-
делью, на примере которой установлены общие законы электрохимиче-
ской кинетики. Механизм катодного выделения водорода детально ана-
лизируется во многих обобщающих трудах [2—6].

Реакция выделения водорода может протекать через следующие
стадии:

1) разряд (реакция Фольмера)

Н3О+ + е- —> Надс + Н2О (1.3)

2) рекомбинация (реакция Тафеля)

Наде Н-Наде -► Нг; (1.4)

3) электрохимическая десорбция (реакция Гейровского)

Надс + Н3О+ + е- —> Н2 + Н2О (1.5)

Протекание суммарной реакции (1.2) можно представить как ком-
бинацию любых двух стадий (1.3)—(1.5). Одна из этих стадий может
быть лимитирующей и определять скорость всего процесса. Независимо
от механизма выделения водорода, выполняется уравнение Тафеля

nH = aK + &Klg/K ; (1.6)

Здесь т|н — перенапряжение водорода, равное —&ЕК = Ек — Ер, где £Р — равно-
весный потенциал водородного электрода в данном растворе, Ек — потенциал элек-
трода в условиях протекания катодного тока /к; ак— постоянная, равная т]н при /к =
= 1 А/см2; Ьк = дг\н/д 1g /» — дЕк/д 1g /к — наклон линейного (тафелевского) участка
поляризационной кривой.

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть
величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна
для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими
быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или
электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского)
расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедлен-
ной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм
Тафеля — Хориути) Ьк = 0,029 В. Такие низкие значения Ьк характерны
для металлов с высокой энергией связи металл — водород £ме-н- За-
медленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой
группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк.

Когда процесс лимитируется реакцией электрохимической десорбции
с предшествующей быстрой стадией разряда, величина Ьк по расчету
составляет 0,04 В. Однако экспериментально наблюдаемые величины Ьк
для металлов с различными механизмами реакции (1.2) чаще всего
лежат в пределах 0,11—0,13 В. С учетом неоднородности поверхности
металлов для теорий замедленной рекомбинации и замедленной элек-
трохимической десорбции могут быть получены величины дк = 0,11—
0,12 В, т. е. в пределах, требуемых теорией замедленного разряда. По-
этому величина Ьк, как правило, не может служить критерием меха-
низма выделения водорода.

Наиболее разработана теория замедленного разряда, для которой
можно записать кинетическое уравнение

/к = МНзО+Гехр (—aFEK/RT) (1.7)

где kx — константа скорости; [НзО+] — концентрация (активность) иоиов гидроксония;
а — коэффициент переноса; п — порядок реакции по ионам НзО+.

Из уравнения (1.7) получим, приняв, что Ьо = 2,37?T/F — 0,059
и а = 0,5

— £к = ак + 0,118 pH + 0,118 1g/к (1.8)

Отсюда следует, что Ьк = 0,118; дЕк/д pH = — 0,118; дт]н/дрН = д0;
n = —<91g/K/5pH= 1.

Для теории замедленной рекомбинации можно записать

— Ек = ак + 0,059 pH + bK 1g/к (1.9)

что, в связи с независимостью в рамках этой теории ак от pH, соответ-
ствует

/к = [Н3О*] Ь°1Ьк ехр (— 2,3£К/6К) (1.10)

Из выражений (1.9) и (1.10) следует, что дЕ^д pH = — 0,059;
дт]н/дрН = 0; п = 60/6к~0,5 (при дк = 0,118).

Для теории замедленной электрохимической десорбции, в зависи-
мости от соотношения скоростей прямой и обратной стадий и величины
адсорбции атомов водорода, можно получить различные значения про-
изводных. При высоких катодных потенциалах, когда достигается мак-
симально возможная адсорбция атомов водорода, значения производ-
ных, рассчитанные по теории электрохимической десорбции, совпадают
с теми значениями, которые соответствуют теории замедленного раз-
ряда.

В связи с изложенным очевидно, что простыми и легко доступными
экспериментальными критериями механизма протекания реакции (1.2)
являются величины производных, характеризующие зависимость кине-
тических параметров катодного процесса от pH среды. Эти производ-
ные дают возможность различить по крайней мере два механизма —
разрядный и рекомбинационный.

В соответствии с теорией кинетики электродных реакций Фрумкина
на скорость разряда ионов водорода большое влияние оказывает элек-
тростатическое взаимодействие между поверхностью электрода и раз-
ряжающимся ионом. Это влияние связано с тем, что концентрация
ионов, приблизившихся на минимально возможное расстояние к поверх-
ности электрода [H3O+]S, отличается от объемной концентрации ионов
[Н3О+]. При этом

[H3O+L = [Н3О+] exp (- F^IRT) (1.11)

где ф! — потенциал в точке, отвечающей положению иоиов в момент разряда, и отсчи-
танный от потенциала в точке, находящейся в глубине раствора.
Кроме того, необходимо учесть, что на энергию активации разряда
оказывает влияние не весь скачок потенциала на границе металл —
раствор, пропорциональный Ек, а только часть его Ек — ф[. С учетом
этого уравнение (1.7) можно записать в виде

/к = kK [НзО+]" ехр {- F [а£к + (1 - а) М>1]/ЛТ} (1.12)

или

/к = kK [НзО+]" ехр {-2,3 [EK/bK + ф, (bK - Ы/MoD (1ЛЗ)

Наиболее просто изменить величину ^-потенциала путем введения
в раствор кислоты различных ПАВ, способных адсорбироваться на ме-
талле. Из уравнения (1.12) следует, в частности, что введение в рас-
твор поверхностно-активных катионов, увеличивающих положительное
значение ^-потенциала, приведет к снижению /к. Наоборот, добавление
поверхностно-активных анионов, увеличивающих отрицательное значе-
ние гргпотенциала, приведет к увеличению /к. Такое влияние ПАВ, пред-
сказываемое теорией, является основой для подбора веществ, способ-
ных тормозить катодное выделение водорода, а значит, и служить
ингибиторами коррозии.

Следует отметить, что наличие ПАВ в растворе кислоты может при-
вести также к изменению последовательности стадий реакции выделе-
ния водорода, т. е. к изменению механизма катодного процесса.

При отсутствии ПАВ в растворе кислоты также имеется ^[-потен-
циал. В этом случае он связан с диффузным строением двойного элек-
трического слоя на границе металл — раствор. Чем меньше концентра-
ция кислоты, тем более диффузное строение имеет двойной электриче-
ский слой, т. е. тем больше величина ф[-потенциала.

Согласно теоретическим представлениям о строении двойного элек-
трического слоя [3, 4, 6], при данном значении потенциала Е для элек-
тролита К+А~ и положительном заряде поверхности металла

dtyi/dlnC = — RT/F (1.14)

где С — концентрация электролита.

Из уравнения (1.14) следует, что с ростом концентрации электро-
лита (например, кислоты или посторонней соли в кислоте) ф[-потен-
циал уменьшается. В связи с этим при изучении влияния pH среды на
кинетику катодного выделения водорода необходимо поддерживать
постоянной общую концентрацию электролита, изменяя концентрацию
(Н3О+] -ионов.

На рис. 1.1 приведены поляризационные кривые железа в кислых
сульфатных растворах при различных значениях pH среды и постоян-
ной концентрации ионов сульфата [7]. В кислых .хлоридных растворах
кривые аналогичны. Тафелевские участки этих кривых служат для
определения скорости и потенциала коррозии — основных кинетических
параметров электродных реакций (табл. 1.1).

ТАБЛИЦА 1.1. Кинетические характеристики электродных процессов
на железном электроде *

Фон аЕкор dis/кор Ьк ' дЕк а pH апн dlS/K дЕа d 1g /а а рн
д pH д pH д pH д pH а pH
Хлоридный Сульфатный 0,059 0,053 0,330 0,410 0,115 0,110 0,098 0,099 0,040 0,042 0,850 0,880 0,065 0,040 0,035 0,037 0,550 0,920
• Здесь и далее концентрация хлоридного фона — 1 моль/л. сульфатного—0,5 МОЛЬ/Л.
Рис. 1.1. Кривые катодной и анодной]-поляризации желез& в кислых сульфатных растворах при
[SO^*]=0,5 моль/л и зиачеииях'рН:

1—0; 2—0,3; 3 — 1; 4—2.

Рис. 1.2. Кривые катодной и анодной поляризации никеля в кислых хлоридиых растворах при
С1”] = 1 моль/л и значениях pH:
— 0; 2 — 1; 3—2; 4—3.

Сравнение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует
о том, что параметры катодного выделения водорода на железе в кис-
лом хлоридном растворе не соответствуют полностью ни теории замед-
ленной рекомбинации, ни теории замедленного разряда, хотя несколько
ближе к требованиям последней. Это подтверждает предположение,
высказанное ранее Л. И. Антроповым [3], что обе стадии реакции ка-
тодного выделения водорода протекают с соизмеримыми скоростями'.
Можно полагать также, что на большей части поверхности реализуется
разрядный механизм, а на оставшейся — рекомбинационный.

Из сопоставления данных табл. 1.1 для хлоридных и сульфатных
растворов видно, что в сульфатных средах параметры катодного про-
цесса ближе к требованиям разрядного механизма, чем в хлоридных.
Наличие в растворе анионов хлорида несколько уменьшает зависимость
скорости катодного процесса и перенапряжения водорода от pH среды.

На рис. 1.2 приведены поляризационные кривые никеля в кислых
хлоридных растворах [7,8]. Кинетические параметры, определённые
из тафелевских участков этих кривых, даны в табл. 1.2.

ТАБЛИЦА 1.2. Кинетические характеристики электродных процессов
на никелевом электроде

Фон д£кор dis 1 кор *к dig/к &а ^а д pH a 1g/а д pH
дрН д pH д pH дрН д pH
Хлоридиый Сульфатный 0,040 0,330 0,115 0,100 0,042 0,870 •0,070 0,010 0,150
pH <2 0,043 0,502 0,120 0,104 0,046 0,870 0,075 0,006 0,080
pH >2 0,049 0,540 0,130 0,119 0,059 0,920 0,035 0,030 0,880
Из табл. 1.2 видно, что и в этом случае нет полного совпадения
с теоретическими значениями величин, хотя несколько лучше выполня-
ются требования теории замедленного разряда.

Для металлов, способных к значительной адсорбции водорода, урав-
нение кинетики катодного процесса по механизму электрохимической
десорбции совпадает по виду с уравнением (1.12), отличаясь от него
только значением константы скорости [2]. В связи с этим, по значениям
производных д^к/дрН, <Эт]н/дрН, д 1g /к/<ЭрН механизмы замедленного
разряда и электрохимической десорбции в указанном случае нераз-
личимы.

Используя представления о замедленном разряде, можно объяснить
экспериментальные данные, показывающие влияние на перенапряже-
ние водорода pH среды, концентрации раствора, наличия поверхностно-
активных катионов и анионов и т. д. Однако применение теории замед-
ленного разряда к объяснению ряда экспериментальных данных, полу-
ченных на железе и других переходных металлах, встречает определен-
ные трудности. Так, например, в табл. 1.1 и 1.2 показана меньшая, чем
следует из теории замедленного разряда, зависимость перенапряжения
от pH и концентрации электролита, что можно связать с некоторым
вкладом рекомбинации в общее торможение процесса.

Учитывая гидрофильность железа (в частности, возможность хемо-
сорбции воды с частичным переносом заряда и образованием на по-
верхности адсорбированных гидроксид-ионов или радикалов ОНадс
[9,10]), в работе [11] предложена схема катодного выделения водо-
рода на железе в кислых средах, согласно которой можно получить
зависимость перенапряжения от pH среды меньшую, чем требует тео-
рия разряда:

Ре(ОН2)адс + Н3О+ + е- +=> Ре(ОН)адс + Н2О + Н2 (1.15)

Ре(ОН)адс + Н3О+ + е’ —> Ре(ОН2)адс + Н2О (1.16)

Стадия (1.15) принимается быстрой, а следующая за ней стадия
(1.16) лимитирует скорость всего процесса. Поскольку степень запол-
нения поверхности металла адсорбированным гидроксидом зависит от
pH среды, состава раствора, наличия в нем ПАВ и других факторов,
постольку все это и сказывается на скорости лимитирующей стадии
(1.16), т. е. оказывает влияние на перенапряжение водорода.

Согласно работе [11], зависимость перенапряжения водорода от pH
при подчинении схемы процесса уравнениям (1.15) и (1.16) соответ-
ствует выражению

Пн = const — [(1 — a) RT/aF] In [Н3О+] + (RT/aF) In /к + f (pH, £)

Член f(pH, E) учитывает зависимость энергии адсорбции и запол-
нения поверхности от концентрации ионов водорода и величины поля-
ризации. При определенных значениях функции /(pH,Е) можно полу-
чить менее сильную зависимость /к, Ек, т]н от pH, чем это требует
теория замедленного разряда, т. е. такие величины производных
dlg/K/dpH, д£к/дрН, дтщ/dpH, которые соответствуют эксперименту.

Нетрадиционный подход к объяснению механизма катодного выде-
ления водорода на железе и одновременно изотопного кинетического
эффекта протий — тритий развит в работах Л. И. Кришталика с со-
трудниками [12]. Этот подход основан на предположении о решающей
роли адсорбционно-химического взаимодействия молекул воды с по-
верхностью металла как при химическом его растворении, так и при
катодном выделении водорода. Так, для железа схема катодного выде-
ления водорода может быть представлена в виде последовательности
двух стадий:

2Н2О + 2Ме —► 2МеОН + Н2 (1.17)

МеОН + Н3О++ е" —> Me + 2Н2О (1.18)

Здесь образование молекулы водорода происходит на быстрой хи-
мической стадии (1.17). Скорость ее не зависит от потенциала, так как
в этой реакции, которая определяет изотопный состав выделяющегося
водорода, принимает участие нейтральная молекула воды. Одновре-
менно, в связи с тем, что суммарная скорость процесса определяется
лимитирующей стадией (1.18), т. е. электрохимическим восстановле-
нием окисленной в результате быстрой реакции (1.17) поверхности
металла, она должна зависеть от величины потенциала, состава рас-
твора, его pH и т. д. так, как этого требует теория замедленного
разряда.

Принимая, что степень заполнения поверхности промежуточным
продуктом, образующимся на быстрой стадии (1.17), постоянна, из со-
вокупности реакций (1.17) и (1.18) можно получить кинетическое урав-
нение, которое аналогично выражениям (1.7) или (1.12).

Найденные разными авторами экспериментальные данные по вели-
чинам, характеризующим кинетику катодного выделения водорода на
железе в кислых средах, довольно сильно различаются. Так, известны
случаи, когда величина п = — dlg/K/dpH имеет значение меньше 1,
а величина Ьк = дЕк/д lg/K не соответствует значению, требуемому тео-
рией замедленного разряда. В связи с этим схему (1.17)—(1.18) можно
представить в виде такой последовательности реакций:

Me + хН2О -—> [Ме(ОН)х]адс + X/2H2 (1-19)

[Ме(0Н)х]адс + пН+ + 2е- —> [Ме(Н2О)„]*-г + (х - п) ОН* (1.20)

[Ме(Н2О)п]а*~г + (х - г) е~ —> Me + пН2О (1.21)

Если стадии (1.19) и (1.21) принять быстрыми, а величину запол-
нения поверхности комплексом [Ме(ОН)х] адс—постоянной, то получим,
что 0 < п < х, а Ьк — 0,118/z. Очевидно, что при изменении величин х
(число молекул воды, участвующих в реакции) и г (количество элек-
тронов, принимаемых в электрохимической стадии) будут изменяться
п и Ьк. Величина п может приобретать, в частности, нецелочисленные
значения. Дробные порядки реакции катодного выделения водорода
возможны и в случае одновременного протекания процесса по несколь-
ким параллельным маршрутам.

Рассмотренная выше схема не исключает возможности накопления
на поверхности металла адсорбированного водорода, например, по
реакции

Me Н2О —> [МеОН]адс Н- Надс

Не исключено, что образовавшиеся атомы водорода могут превра-
щаться в молекулу либо по реакции

Me + Н2О + Надс —> [МеОН]адс + н2 -
либо по реакции рекомбинации.

Сделаем попытку оценить возможный вклад «нетрадиционных ме-
ханизмов» в кинетику выделения водорода на металлах группы же-
леза. Независимость изотопного состава водорода при катодной поля-
ризации железа от величины потенциала [12] является убедительным
аргументом в пользу того, что катодное выделение водорода может
происходить в ходе неэлектрохимической реакции, например, по сум-
марному уравнению (1.17). Детальный анализ работ [9, 10], где рас-
смотрено образование Н2Оадс и ОНадс (или МеОНадс), показал [13],
что адсорбция воды с образованием поверхностных комплексов с пере-
носом заряда (ПКПЗ) может привести к электростатическому экрани-
рованию металла адсорбционным слоем и резкому снижению зависи-
мости скорости электрохимической реакции от потенциала. При доста-
точно положительных потенциалах за счет перехода электронов воды
в свободную зону металла ПКПЗ разрушается с отщеплением иона
водорода

Me + Н2Оадс —> [МеОН]адс + Н++ е" (1.22)

Как будет отмечено ниже, стадия (1.22)—первая стадия анодного
растворения металлов группы железа. Однако при достаточно отрица-
тельных потенциалах ориентация Н2Оадс кислородом к поверхности
будет исчезать, т. е. слой ПКПЗ должен разрушаться. Иначе говоря,
при достаточно отрицательных потенциалах поверхностная концентра-
ция [МеОН]аДс окажется крайне мала, и поэтому уже нельзя будет
утверждать, что процесс (1.17) является быстрым. Низкая степень за-
полнения поверхности металла адсорбционным комплексом МеОН не
может обеспечить протекание реакции по схеме (1.18). Можно пола-
гать, что вероятность протекания реакции выделения водорода по схеме
(1.17)—(1.18) выше при потенциалах более положительных, чем по-
тенциал коррозии. С ростом катодной поляризации возрастает вклад
обычных «традиционных» путей реакции катодного выделения водорода.

Адсорбционные свойства твердых металлов зависят от их чистоты,
способа подготовки к работе и т. д., по этой причине можно полагать,
что вклад различных механизмов выделения водорода будет также
зависеть от этих факторов.

Таким образом, в настоящее время, по-видимому, нет еще доста-
точных оснований полностью отрицать возможность выделения водо-
рода обычным электрохимическим путем.

Учитывая, что все три иона водорода, входящие в состав иона гидр-
оксония, равноценны, А. Л. Ротинян [4] предложил схему разряда,
в ходе которой образуется радикал Н3О

Н3О+ + е- —► НзО (1.23)

Предположив, что стадия превращения Н3О в конечный продукт яв-
ляется лимитирующей

НзО + е —> Н2 адс + ОН
и принимая стадию (1.23) равновесной, можно вывести кинетическое
уравнение, согласно которому &к = 0,04 и дЕк/д pH = —0,04.

Следует иметь в виду, что радикал Н3О нестабилен и легко распа-
дается на Надс и Н2О с выделением энергии около 100 кДж/моль Н3О
[14]. В связи с этим можно предположить, что дальнейшее превраще-
ние радикала Н3О, образовавшегося по реакции (1.23), пойдет по схеме

НзО ---> Наде + Н2о (1.24)

Если лимитирующей стадией считать (1.23), то кинетическое урав-
нение будет таким же, как и в случае замедленного разряда. При
замедленности стадии (1.24) Ьк = 0,059 и дЕк/д pH = — 0,059. Можно
представить себе и другие пути удаления НаДс, образовавшегося при
распаде радикала Н3О по реакции (1.24).
Необходимо отметить, что закономерности, не укладывающиеся в
рамки теории замедленного разряда, появляются при реализации так
называемого безбарьерного разряда [15]. Безбарьерный разряд ионов
гидроксония наиболее вероятен для металлов с высоким перенапряже-
нием водорода в условиях низких катодных поляризаций. При без-
барьерном разряде перенапряжение практически не зависит от pH рас-
твора и его состава и характеризуется величиной Ьк = 0,059 В.

В качестве одного из вариантов катодного выделения водорода
можно отметить также адсорбционно-электрохимический механизм
[6,15]. На первой стадии происходит быстрая адсорбция молекул во-
дорода из раствора

Нг < — 2НддС

Последующая замедленная стадия заключается в удалении водо-
рода по механизму электрохимической десорбции [уравнение (1.5)].

Важнейшей характеристикой, определяющей реализацию того или
иного механизма катодного выделения водорода, является адсорбцион-
ная способность металла по водороду и, в частности, энергия связи
•Еме-н. Анализ показал [3, 6, 15], что на металлах с высоким перена-
пряжением и низкой энергией связи Me—Н (Pb, Hg, Cd, Zn, Ag, Au,
Си и др.) наиболее вероятен механизм замедленного разряда с после-
дующей быстрой электрохимической десорбцией. С определенной веро-
ятностью этот механизм может наблюдаться на железе и его аналогах.
Переход к замедленной рекомбинации возможен при энергии связи
Me—Н около 250 кДж/моль. Литературные данные свидетельствуют
о довольно высокой энергии связи Fe—Н и близости ее к величине
250 кДж/моль, когда вероятен механизм замедленной рекомбинации.

Таким образом, можно полагать, что на металлах подгруппы же-
леза в зависимости от условий опыта, степени чистоты металла, спо-
соба его предварительной подготовки и наличия в растворе ПАВ могут
наблюдаться кинетические закономерности, соответствующие разным
механизмам катодного выделения водорода. Кроме того, учитывая
энергетическую неоднородность поверхности металлов подгруппы же-
леза, можно предполагать одновременное протекание катодной реакции
по различным маршрутам на разных участках.

Из всего этого следует, что задача определения механизма реакции
катодного выделения водорода достаточно сложна. Наиболее простой
путь заключается в измерении таких кинетических параметров электро-
химического процесса, как Ьк, п — —dig j/д pH, d£K/dpH, дтщ/дрН.
Более полные и достоверные сведения могут быть получены при одно-
временном изучении импеданса, изотопных эффектов, наводороживания
металлов и применении различных независимых физических и физико-
химических методов. Поэтому очевидно, что выводы о механизме катод-
ного выделения водорода, основанные на чисто кинетических измере-
ниях, могут носить лишь предположительный характер.

Анодное растворение металлов в области активного состояния. Анод-
ная ионизация металлов, т. е. переход металла в виде ионов в раствор
под влиянием анодной поляризации, представляет собой сложный мно-
гостадийный процесс. В этом процессе принимают участие компоненты
раствора, в частности, анионы и молекулы растворителя. Наиболее чет-
кое и последовательное развитие теория анодного растворения метал-
лов получила в работах Я. М. Колотыркина и его сотрудников [16, 17] .
Согласно теории Колотыркина, переход металлов в раствор в виде
ионов является результатом ряда последовательно протекающих стадий,
носящих адсорбционно-электрохимический характер. В ходе процесса
образуются промежуточные комплексы, которые постепенно превраща-
ются в конечные продукты. Компоненты среды, в частности анионы,
могут и не входить в состав конечного продукта окисления. В связи
с этим роль анионов может быть выяснена по зависимости скорости
процесса от их концентрации.

В анодной реакции могут принимать участие не один, а два и более
видов частиц, находящихся в растворе. Не исключено также участие
частиц разной природы в параллельно протекающих стадиях.

В последние годы наиболее интенсивно изучается процесс анодного
растворения металлов подгруппы железа. Именно на примере изучения
железа и сформулированы многие количественные выводы, подтверж-
дающие роль химического, адсорбционно-химического и электрохими-
ческого взаимодействия в сложном процессе ионизации металла. Де-
тальный анализ возможных механизмов процесса ионизации железа
дан в работах. [2—6, 16—17].

Естественно полагать, что самым вероятным является переход в рас-
твор тех атомов, которые наиболее слабо связаны с поверхностью ме-
таллов, обладают максимальным запасом энергии и даже поверхност-
ной подвижностью. Это могут быть атомы, расположенные в углах и
выступах кристаллической решетки, по границам зерен, в местах дисло-
каций и т. д. Концентрация таких активных атомов невелика и степень
заполнения ими поверхности металла составляет 0,01—0,001.

Если, следуя Г. Кеше [5], обозначить активные атомы, которые
непосредственно вступают в реакцию ионизации, МеаДс, а атомы, вхо-
дящие в состав решетки, Мереш, то суммарную реакцию (1.1) можно
представить в виде следующих последовательных процессов:

Мереш --► Мвадс \

Меадс —> (Mez+)s + ze~ > (1.25)

(Mez+)s —► Mez+ )

Первая реакция представляет собой предшествующую стадию обра-
зования активных центров, например, выход атома из решетки на по-
верхность. Вторая стадия — собственно электрохимический процесс, т. е.
переход металла в близлежащие к поверхности электрода слои рас-
твора в виде ионов [Mez+]s. И, наконец, третья стадия—это последую-
щий перенос окисленных форм металла в глубину раствора.

В достаточно кислых растворах при постоянном большом избытке
воды именно электрохимическая стадия чаще всего лимитирует весь
процесс в целом. Поэтому все последующие рассуждения и выводы
относительно механизма протекания реакции ионизации металлов будут
относиться именно к этой стадии.

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, касающиеся ме-
ханизма анодного растворения металлов подгруппы железа.

При переходе от кислого раствора к щелочному скорость анодного
растворения железа возрастает на несколько порядков [4, 6, 17]. С рос-
том концентрации щелочи скорость анодного процесса увеличивается,
причем m = d lg/a/d pH = 2, 6а — дЕл/д 1g/а = 0,04. Все это дало осно-
вание для следующей схемы анодного процесса с участием гидроксид-
ионов (Б. Н. Кабанов с сотрудниками):

Fe + OH- =?=> [FeOHUc+e'

(1,26)

[FeOHUc + СИГ —> [FeO]aac + Н2О + е“

(1-27)

[РеО]адс + ОН~ HFeOj

(1.28)
Стадии (1.26) и (1.28) протекают быстро, причем здесь успевает
установиться равновесие. Замедленной является стадия (1.27). Для
равновесной электрохимической стадии (1.26) можно записать урав-
нение Нернста

£=£„ + (/?7/F)ln ([FeOH]aac/[OH~]) (1.29)

где в квадратных скобках указаны концентрации (активности) участников реакции
(1.26).

Скорость всего процесса определяется стадией (1.27), для которой
запишем уравнение электрохимической кинетики

/2 “ /а“ kt (FeOHIaac |OH"J exp (aFEa/RT) (1.30

Найдя [FeOH]anc из уравнения (1.29) и подставив это значение
в (1.30), получим

/а = fea |ОН~]2 exp [(1 + a)FEa/RT\ (1.31)

где k, — константа, в которую входят все постоянные величины уравнений (1.29) в
(1.30).

Из уравнения (1.31) при а = 0,5 следует д lgja/d pH = 2, b, =
— дЕа/д 1g /а — 0,04, что согласуется с экспериментом.

В дальнейшем было установлено, что и в кислых растворах /а рас-
тет при увеличении pH. На основании этого К. Хойслер предложил так
называемый каталитический механизм, явившийся развитием идей

А. Н. Фрумкина *:

Fe + ОН" ^=± [РеОН]адс + е_ (1.32)

[FeOH]anc + Fe +=> [Fe(FeOH)]aw (1.33)

[Fe (FeOH)]anc + ОН" —> [FeOH]aac + FeOH++ 2e~ (1.34)

FeOH+ + H+ Fe2++ H2O (1.35)

Промежуточный продукт [РеОН]адс, образующийся на быстрой ста-
дии (1.32), является катализатором процесса. Чтобы объяснить участие
ОН~-ионов в кислых средах, где их концентрация невелика, пришлось
сделать допущение, что вблизи поверхности металла концентрация
(ОН~] выше, чем в объеме раствора.

Запишем уравнение кинетики лимитирующей стадии (1.34)

/а= fea [Fe(FeOH)laac [ОН"] exp (2aFEa/RT) (1.36)

и подставим в него выражение для [Fe[FeOH)]anc, которое можно
найти совместным решением уравнения Нернста для равновесной элек-
трохимической стадии (1.32)

Е = Ео + (RT/F) In ([FeOH]aac/[OH-])

и уравнения для константы равновесия равновесной неэлектрохимиче-
ской стадии (1.33)

^Сравн — [Fe(FeOH)]aac/[FeOH]аде

Из уравнения (1.36) получим

/а- fea [ОН"]2 ехр [(2а + 1) FEJRT] (1.37)

Из уравнения (1.37) при а = 0,5 следует, что да = 2,37?7'/(2а +
+ 1 )F =0,029, т = 2. Экспериментально К- Хойслером найдено Ьа=0,03,
т = 1,55, что близко к рассчитанным значениям. Подобные же резуль-
таты получены и в других работах.

• Здесь и далее в схемах н уравнениях для краткости вместо Н3О+ записы-
вается Н+.
В то же время в сульфатных и перхлоратных растворах часто на-
блюдаются другие результаты: Ьа = 0,04, т = 1. В связи с этим
Дж. О’М. Бокрис с сотрудниками предложил другую схему:

Fe + OH' ;₽=> FeOH+e' (1.38)

FeOH — FeOH+ + e" (1.39)

FeOH+ Fe>+ + OH' (1.40)

Стадии (1.38) и (1.40)—быстрые, стадия (1.39) — лимитирующая.
Делая аналогичные выводы, получим кинетическое уравнение

уа = ka [ОН'] ехр [(а + 1) FEa/RT\

откуда следует т= 1, Ьа =0,039 (при а = 0,5).

Можно отметить схемы Дж. Христиансена и Л. И. Антропова, в ко-
торых ионы ОН~ также принимают участие в промежуточных стадиях.

Таким образом, как отмечает Г. М. Флорианович [17], эксперимен-
тальные данные по анодному растворению железа можно разделить
на 2 группы: для первой группы Ьа = 0,03, т = 2; для второй — Ьа =
= 0,04, т= 1.

Одно из первых объяснений возможности получения различных
данных в растворах одного и того же состава на одном электроде дал
К. Хойслер. Так, его схема (1.32)—(1.35) в чистом виде выполняется
лишь в стационарных условиях, когда успевает установиться адсорб-
ционное равновесие на стадиях (1.32) и (1.33). При быстром изменении
потенциала, т. е. при снятии нестационарных кривых, концентрация ка-
тализатора [Fe (FeOH)] аде не успевает измениться и приобретает неко-
торое постоянное значение. Это приводит к кинетическому уравнению

/а = *а [ОН'| ехр (2aFEa/RT)

которое соответствует т=1, Ьа = 0,059. Для нестационарных условий
экспериментально получено m = 0,73, ba = 0,063.

Другой причиной различий в величинах Ьа и т является состояние
поверхности железа, его микроструктура, наличие дефектов, активных
центров и т. д. Как полагают Г. Эйхкорн и В. Лоренц [18], в зависи-
мости от числа активных центров на поверхности металла, что опреде-
ляется термообработкой, может реализоваться либо механизм Хой-
слера (1.32)—(1.35), либо механизм Бокриса (1.38)—(1.40).

Я. Д. Зытнер и А. Л. Ротинян [4] предложили схему:

Fe + OH' FeOH + e'

Fe + FeOH + ОН' «=> Fe2(OH)2 + е'

Fe2(OH)2 —> Fe2(OH)2 + e'

Fe2(OH)7 2Fe2++2OH'+ e'

которая может привести к различным значениям Ьа и т. В частности,
показано, что если значения pH невелики, а заполнения поверхности
промежуточным продуктом нет — 0 = 0, то схема приводит к т = 2,
Ьа= 0,029. При 0 = 1 и высоких значениях pH можно получить т = 0,
йа = 0,130. В промежуточных случаях возможны любые значения Ьа
и т, заключенные в указанных выше пределах. Здесь сделана принци-
пиально важная попытка применить изотерму адсорбции промежуточ-
ных продуктов на неоднородной поверхности для объяснения экспери-
ментальных данных.
Кинетические характеристики процесса могут меняться также в за-
висимости от состава раствора. Так, добавление хлоридов к серной
кислоте приводит к увеличению Ьъ до 0,06 и уменьшению т до 1 [17].

В связи с этим Я. М. Колотыркин с сотрудниками [16, 17] обосно-
вал схему процесса, согласно которой в анодном растворении железа
принимают участие не только анионы ОН-, но и анионы сульфата
SO|', HSO4. Оба аниона сульфата, вероятно, одинаково активны и
роль их в последней стадии процесса заключается в образовании ко-
нечного продукта:

Fe + H2O [FeOHJ^ + H* (1.41)

[РеОН]'дс., [РеОН]адс + е- (1.42)

[FeOHl^c + HSO; —FeSO< + Н2О + е' (1.43)

[FeOHJaac+SOV —► FeSO4 + ОН" + е' (1.44)

Стадия (1.41) быстрая и заключается в диссоциативной адсорбции
воды. О возможности этого говорилось выше. Вторая быстрая стадия
(1.42) представляет собой электрохимический процесс начала окисления
поверхностного атома железа, вступившего з адсорбционно-химическое
взаимодействие и входящего в состав комплекса [FeOH] адс- Лимити-
рующие стадии (1.43) и (1.44) протекают параллельно. Различий в ак-
тивности ионов SO24‘ и HSO4 в этом процессе не обнаружено.

Обозначив суммарную концентрацию ионов SOI' и HSO4 через [С],
получим следующее кинетическое уравнение:

/а = fea [С] [ОН'] exp (aFE,JRT) (1.45)

Из этого уравнения следует т—\, да = 0,035 (при а = 0,66) и
dlg/a/dlg[C] =vc=l, что соответствует экспериментальным данным.

Схема (1.41)—(1.44) предусматривает участие в процессе не гидр-
оксид-иона, а молекул воды, что более логично для кислых растворов.

При введении анионов хлорида в кислые сульфатные растворы на-
блюдается изменение кинетических параметров анодного растворения
железа [16, 17], в частности, изменение величины Ьъ от 0,04 до 0,06 В,
и снижение значений т до величин, меньше 1. Это связано с конкурен-
цией в процессе адсорбции хлорид- и сульфат-анионов. При достаточно
больших концентрациях хлорид-ионов, вводимых в сульфатный рас-
твор, кинетические параметры анодного процесса не отличаются от па-
раметров для хлоридных растворов.

В кислых хлоридных растворах в анодном процессе участвуют хло-
рид- и гидроксид-ионы [19]. В этой и других работах показано, что
порядки анодной реакции по анионам могут быть дробными. Для объ-
яснения этого можно использовать различные подходы. Так, в работах
я. М. Колотыркина [20] показано, что дробный порядок реакции анод-
ного растворения никеля (при pH >2) по ионам гидроксида, равный
1,38, можно объяснить, приняв четырехстадийный механизм с третьей
лимитирующей стадией:

Ni + uH2O «=> Ni(OH)^(I"a)“+«H+ + uore-

Ni(OH)~0-<J) “ Ni(OH)[t1-(1~<I)“1 + e'

Ni(OH)[1_(1-<I)“1 —► М1(ОН)+<о_и) + (t> - «я - l)e'

Ni(OH)+(D'u! + uH+ <=> Ni+B + "HzO
Если считать, что среднестатистическая величина передачи электри-
ческого заряда о нецелочисленная, в частности, на первой стадии схемы
(1.46) о = 0,383, на второй стадии о = 0,617, то получим дробную ве-
личину порядка реакции по ионам гидроксида т = 1,36 [20].

Расчеты кинетических параметров по схемам (1.26)—(1.28), (1.32)—
(1.35), (1.38)—(1-40) не учитывают вида изотермы, которой подчиня-
ются адсорбция промежуточных продуктов и степень заполнения этими
продуктами поверхности металла. Такой прием справедлив в том слу-
чае, если адсорбция промежуточных продуктов невелика и в первом
приближении их поверхностная концентрация пропорциональна объем-
ной (выполняется изотерма Генри).

Более правильным будет учитывать и степень заполнения поверх-
ности промежуточными продуктами, и вид изотермы адсорбции. На
основе такого подхода получены кинетические уравнения, соответствую-
щие дробным порядкам реакции анодного растворения никеля по ком-
понентам раствора [20]. Применение изотермы Темкина позволяет
объяснить дробный порядок реакции анодного растворения железа
в кислых хлоридных растворах по хлорид- и гидроксид-ионам [19].
Развитие приема расчета кинетических схем анодного процесса с при-
менением изотермы Темкина позволило В. И. Вигдоровичу и сотруд-
никам [21] предложить критерий выполнимости схем на основе взаи-
мосвязи Ьъ и т, а также объяснить дробные величины порядков ре-
акций.

Из рис. 1.1 и 1.2 следует, что скорость анодного растворения железа
и никеля в значительной мере зависит от pH среды, а значения кине-
тических параметров (табл. 1.1 и 1.2) дробные, нецелочисленные.

Для объяснения экспериментальных данных в случае железа можно
использовать схему Р. Чина и К. Нобе (хлоридные растворы) [19]:

Fe + СГ + НгО +=*

[РеС1ОН]~дс

[РеС1ОН]а'дС + Н+ + е-

[FeClOH] + е~

(1.47)

[FeClOH] + Н+ «=> Fe2+ + СГ + Н2О

По существу это двухстадийный механизм, так как третья стадия
равновесна и вся кинетика процесса определяется второй лимитирую-
щей Стадией. Предположение о том, что адсорбция промежуточного
продукта, образующегося на первой стадии, соответствует изотерме
Темкина, привело к кинетическому уравнению, которое для условий
постоянства концентрации хлорида можно записать так:

/а = ka [ОН']0 exp (FEIRT) (1.48)

где а — коэффициент переноса электрохимической стадии.

Принимая а = 0,5 (наиболее вероятное его значение)', получим
порядок по ионам гидроксида 0,5 и ia = 0,06, что близко к экспери-
менту. В дальнейшем, при обсуждении результатов по влиянию галоге-
нид-ионов на кинетику анодного растворения железа будет показана
недостаточность этой схемы и описан механизм, более полно отвечаю-
щий экспериментальным данным.

Параметры анодного процесса на железе в сульфатных растворах
(табл. 1.1) практически полностью совпадают с механизмом, предло-
женным Я- М- Колотыркиным с сотрудниками [16, 17].

Развивая методику использования изотермы Темкина для интерпре-
тации механизма анодного растворения железа, В. И. Вигдорович и
Л. Е. Цыганкова [21] проанализировали трехстадийные схемы, что
позволило увязать величины Ьа и т. На основе такого подхода можно
предложить ряд схем анодного растворения железа в сульфатных рас-
творах, приводящих к численным значениям параметров, указанным
в табл. 1.1:

Fe-|-H2O [FeOH]+ #++ е" (1.49а)

[FeOHl^c+SO^ +=> [Fe(OH) (SO4)]ajC (1.496)

[Fe(OH) (SO4)]2a;c —> FeSO, + OH" + e" (1.49b)

FeSO, Fe2+ + SO2" (1.49r)

Примем, что на быстрых стадиях (1.49 а, б, г) успевает устанавли-
ваться равновесие, а стадия (1.49 в) лимитирует скорость всего про-
цесса. Стадии (1.49а, в)—одновременно адсорбционные и электрохими-
ческие, стадия (1.496) только адсорбционная. Стадия (1.49г)—диссо-
циация образовавшегося в приэлектродном слое конечного продукта.
Очевидно, что предположение о существовании такой стадии не по-
влияет на вывод кинетического уравнения, и наличие ее учитывать
не обязательно.

Составим кинетические уравнения стадий по схеме (1.49), полагая,
что адсорбция промежуточных продуктов подчиняется изотерме Тем-
кина и применяя основные представления теории кинетики гетероген-
ных реакций на неоднородных поверхностях [22]. Для равновесной
стадии (1.49а) запишем уравнения прямого и обратного процессов:

/!=*! (1 -01)[H2O]exp(-₽b0l)exp(aF£//?T) (1.50)

= fe_,0, [Н+] ехр [(1 - ₽) /,0,] ехр [- (1 - a) FE/RT] (1.51)

где 0|—степень заполнения поверхности промежуточным продуктом [FeOH]аде*, Р —'
коэффициент асимметрии потенциального барьера адсорбционного процесса; a — коэф-
фициент переноса электрохимической стадии; ft — фактор неоднородности в уравнении
адсорбционной изотермы Темкина.

Здесь и далее индексы у коэффициентов аир опущены, т. е. при-
нято их равенство на различных стадиях процесса; константы скорости
обозначены буквой k с соответствующим индексом.

Вследствие равновесности стадии (1.49а) ji = j_i, а отношение
(1—0i)/6] постоянно. Тогда из уравнений (1.50) и (1.51) получим

f,0I = In {k' [Н2О] [Н+]-1 ехр (FE/RT)} (1.52)

где k' — постоянная.

Для стадии (1.496) из уравнения константы равновесия найдем

02 =' К2 [SO2’] (1.53)

где Ki — константа, в которую введены все постоянные данного выражения; 02 — сте-
пень заполнения поверхности промежуточным продуктом [Fe (ОН) (SO4)]a“c.

Скорость лимитирующей стадии /3 определяет скорость всего про-
цесса /а

/з == /а = *302 ехр (Pf202) ехр (aFE/RT) (1.54)

где fi — фактор неоднородности при адсорбции промежуточного продукта
[Fe (ОН) (SO4)]2-e.

Величины ft и f2 относятся к разным адсорбционным местам на по-
верхности и должны быть неодинаковы, но близки по величине. По-
этому отношение

/2Wi=P (1.55)
определяется в основном величинами 0; и 02, т. е. адсорбцией соответ-
ствующих промежуточных продуктов.

Решим уравнение (1.54) с учетом (1.55), (1.52) и (1.53), полагая
а = р = 0,5, [Н2О] —постоянной и выражая [Н+] через константу дис-
социации воды и [ОН-]:

Ja = ka [ОН’]°’5р [SOf ] exp [(p + 1) ££/2ЯГ] (1.56)

Отсюда следует, что т = 0,5р, vc = dlg/a/dlg[SO4‘] = 1, ba =
= 2-2,3RT/(p + 1)F. При p = 2, что соответствует вполне вероятному
соотношению 02 > 0i, получим m = 1, vc = 1, &а = 0,040. Эти параметры
практически совпадают с экспериментальными данными.

Необходимо отметить, что данная схема может привести и к дру-
гим величинам кинетических параметров, если принять иные значения
выражения (1.55). Так, например, при р = 3, что соответствует еще
большему усилению адсорбции продукта [Fe(OH)(SO4)]^c по сравне-
нию с продуктом [РеОН]аДс, получим щ = 1,5, Ьа = 0,030. Эти пара-
метры практически совпадают с требованиями схемы Хойслера. Прини-
мая р = 4, получим т = 2, Ьа = 0,025, что отвечает схеме А. Л. Роти-
няна для области значений pH > 3.

Таким образом, использование предлагаемой схемы для анализа
кинетики анодных процессов дает возможность объяснить все имею-
щиеся экспериментальные данные, не прибегая к предположению об
изменении механизма процесса. По этой схеме переход от одной группы
кинетических параметров (т = 1, 5а = 0,04) к другой (т = 2, &а=0,03)
обусловлен разной адсорбцией промежуточных продуктов, через кото-
рые идет анодный процесс. Это, в свою очередь, можно связать с влия-
нием состояния электрода, методики его подготовки, чистоты металла,
наличия в нем нарушений микроструктуры и т. д. на энергетические
характеристики поверхности и ее адсорбционную способность.

Схема (1.41)—(1.44) также укладывается в рамки развиваемых
представлений. Используя аналогичный подход и эту схему, можно по-
лучить кинетическое уравнение

Ja = ka [ОН'] [SОГ] exp [(Зр + 1) FE/2 (p + 1) RT]

которое при p=10 отвечает параметрам ba = 0,04, m = l, vc=l, со-
впадающим с экспериментом и требованиями схемы Колотыркина.

Таким образом, использование изотермы Темкина для анализа анод-
ного растворения железа дает возможность объяснить дробный поря-
док реакции по ОН-иону и связать его с величиной Ьа. Применяя
тот же подход к анализу данных по анодному процессу на никеле в
хлоридном растворе, можно составить две, по-видимому, равновероят-
ные схемы— (1-57) и (1.64):

Ni + СГ <=> [NiCl]-ac

(1.57а)

[№С1]'адс + Н2О [NiClOH];ac + H+ + e

[№С1ОН];дс —> Ni2++ СГ + ОН’+ е*

(1.576)

(1.57в)

Для неэлектрохимической равновесной стадии (1.57а) константа

равновесия

Я. =61/[СГ]

(1.58)

где 01— степень заполнения поверхности промежуточным продуктом [Ы1С1],Дс.
Для электрохимической стадии (1.576), протекающей в адсорбцион-
ном слое, запишем уравнения скорости прямого и обратного процессов:

/2 = k2Gi [ОН-] exp (aFE/RT) exp:(-Pf6i) (1.59)

j-2 = к-2&2 exp [— (1 — a) FE/RT] exp [(1 — a) fG2] (1.60)

где 62 — степень заполнения поверхности промежуточным продуктом [NiC10H]^c
Приравнивая правые части уравнений (1.59), (1.60) и приближенно
их решая, получим

fG2 = [р/(р (1 - ₽) + ₽)] In {(k2/k-2) [ОН-] ехр;(Л£//?7’)} (1-61)

где р = G2/G1 может быть принято постоянной величиной, так как стадии (1.57 а н б)
равновесны.

Для лимитирующей стадии (1.57в) запишем

/а= /з = &302 exp (aFE/RT) exp (PfO2) (1-62)

Решая уравнения (1.61) и (1.62) с учетом (1.58), получим, приняв
а = р = 0,5 и [С1~] = const:

/а= ka [ОН-]р/(р+1) ехр [(Зр + 1) FE/2 (р + 1) /?Г] (1.63)

Принимая р = 0,3, получим т = 0,200, &а = 0,079, —д£а/дрН =
= 0,016, что близко к экспериментально найденным величинам.

Вторая схема:

Ni + H2O =?=> [М1ОН]адС + Н+ + e"j

[МЮН]адс + СГ [NiOHCl]a-AC

(1-64)

[М1ОНС1];дс —> Ni2++ СГ + ОН-+ е-

Применяя аналогичные рассуждения и допущения, окончательно
находим

/а=/з = йз[ОН-]0’5рехр[(р + 1)5£/2/?7’] (1.05)-

Принимая р = 0,4, получим иг = 0,'200, Ьа = 0,077, —д.Еа/дрН =
= 0,015. Эти значения практически совпадают с экспериментальными
данными. Принятие р < 1 соответствует вполне правдоподобному пред-
положению, что поверхностная концентрация [Ы1С1]адс или [NiOH]aac,
образующихся на быстрых стадиях процесса, больше, чем поверхност-
ная концентрация [ЫЮНС1]адс. В связи с тем, что поверхностная актив-
ность С1~-ионов на никеле выше, чем ОН~-ионов, а [ОН-] в испытан-
ных средах много ниже, чем [С1-], некоторое предпочтение может быть
отдано схеме (1.57).

Кинетика анодного процесса на никеле в сульфатных растворах за-
висит от интервала pH, в котором исследуется процесс. В связи с этим
в табл. (1.2) данные для областей pH 0—2 и 2—3 приведены отдельно.

Применим тот же подход для объяснения механизма анодного рас-
творения никеля в кислых сульфатных растворах. В рамках принятых
представлений при pH •< 2 анодный процесс можно представить сле-
дующими схемами:

Ni + SO2- [NiSO4]2a-c

[NiSO4]2a;c + H2O [Ni(OH) (SO4)]a"c + н+ + e-
[Ni(OH) (SO4)]2-c —> Ni2++ SO42-+ OH-+ e-

Ni+H2o «=> [NiOHUc + H+ + e-
[№ОН]адс + sor [Ni(OH) (SO4)]2;c
[Ni (ОН) (5О4)]2дС —> Ni2+ + OH- + SO2- + e-

(1.66)

(1-67)
Схеме (1.66) соответствует уравнение

/а = Aa[OH-]p/(p+I) [SOS'] ехр [(Зр + 1) FE/2 (р + 1) /?Г] (1.68)

Принимая р = 0,25, из уравнения (1.68) находим т = 0,200, Ьа =
= 0,083, vS02-= 1, что довольно близко к величинам, полученным экс-
периментально.

Применяя аналогичные выводы и допущения для схемы (1.67), по-
лучим

/а = *а [ОН"]0,5р [SOJ-] ехр [(р + 1) FE/2RT] (1.69)

Принимая р = 0,4, находим т = 0,200, vso2. = 1, ba = 0,083. Эти
значения также близки к экспериментальным данным.

С учетом того, что поверхностная активность ионов Sol' при
pH 2 выше, чем ионов ОН- [20], некоторое предпочтение может быть
отдано схеме (1.67).

При pH > 2 анодный процесс может быть представлен схемой, в
которой учтено, что при этих концентрациях ионов водорода возрастает
поверхностная активность ионов ОН- по сравнению с ионами SO4

Ni + Н2О [NiOH]-flC + Н+ ]
[№ОН]а-дс + SO42' +=> [Ni(OH) (SO4)]2”C + е” } (1.70)

[Ni(OH)(SO4)]2a;c —> Ni2+ + SO2’ + ОН' + e~ |

Этой схеме соответствует уравнение

/а = *а [ОН'] [SO2-]p'<p+I> ехр [(Зр + 1) FE/2 (р + 1) RT] (1.71)

Принимая р = 10, находим vsq2-= 0,100, лг=1, Z?a = 0,041, что
хорошо совпадает с экспериментальными данными.

Адсорбция различных анионов на никеле (в том числе сульфата,
хлорида, гидроксида) может быть описана не только изотермой Тем-
кина, но и изотермой Фрейндлиха; ВС = 0". При определенных значе-
ниях параметра п (например, при п> 10) экспоненциальное распреде-
ление центров адсорбции по энергиям (изотерма Фрейндлиха) неотли-
чимо от равномерного распределения (изотерма Темкина) [22]. В связи
с этим было предложено использовать изотерму Фрейндлиха для ана-
лиза кинетики и механизма анодного растворения металлов [23]. Та-
кой подход также позволяет связать между собой величины Ьа и т.
Однако решение уравнений, получаемых при анализе трехстадийных
схем, связано с рядом дополнительных допущений, так что предпочте-
ние следует отдать изотерме Темкина.

Отметим, что подход, основанный на использовании представлений
об адсорбции промежуточных продуктов анодного процесса в соответ-
ствии с изотермой Темкина, был использован нами для объяснения
экспериментальных данных, полученных при изучении анодной иониза-
ции следующих металлов: кобальт [24] и никель [25] в кислых фос-
фатных растворах, кобальт в кислых хлоридных, сульфатных и перхло-
ратных растворах, железо и нелегированные стали в кислых фосфат-
ных растворах [26]. Все это позволяет говорить об известной универ-
сальности упомянутого подхода для объяснения механизма многоста-
дийных анодных процессов в неингибированных средах.

Следует отметить, что все схемы процессов анодного растворения
металлов основаны на анализе кинетических данных, т. е. зависимости
Еа и ja от концентрации соответствующих компонентов и доказаны лишь
косвенно. В настоящее время, по-видимому, невозможно каким-либо
независимым методом определить концентрацию и состав поверхност-
ных промежуточных соединений типа [Me — ОН — А] адс, где (А —
анион), через образование которых протекают реакции анодного рас-
творения металлов. Интересно отметить, что с помощью оптических
методов на поверхности железа, находящегося в водных растворах,
обнаружены адсорбционные соединения типа [Fe—ОН] адс [9, 10]. Это
подтверждает схемы, в которых предполагается участие ионов гидрок-
сида и диссоциативная адсорбция воды, что приводит к образованию
промежуточных адсорбционных комплексов указанного типа.

Условие стационарности коррозионного процесса для случая, когда
можно пренебречь’ обратной реакцией восстановления ионов металла
и окисления водорода, выразится так:

/а=Л (1.72)

Запишем в общем виде, без учета лр]-потенциала, уравнения кине-
тики реакций (1.1) и (1.2):

уа = fea [ОН~]т ехр (2,3£а/Ьа) (1.73)

/к = &к [Н+]" ехр (—2,3£К/6К) (1.74)

Предположим для простоты, что в анодном процессе принимает уча-
стие один вид анионов из раствора — ионы ОН-.

Решая уравнения (1.73) и (1.74) при Е = Екор, /а = jK = /кор, в ре-
зультате получим

£кор == Ср - [bJal(bK + &а)] (т + п) pH (1.75)

где Ср-велнчина £кор при рН=0.

Подставив уравнение (1.75) в (1.73) или (1.74), получим выражение
для тока коррозии

1g /кор = 1g /кор - ](«6к ~ тЬа)КЬк + &а)] pH (1.76)

Из (1.75) и (1.76) видно, что зависимость £кор и 1g/кор от pH опре-
деляется такими важными кинетическими параметрами катодного и
анодного процессов, как Ьк, Ьа, п, т. Поскольку кинетические параметры
катодного процесса зависят от механизма выделения водорода
(при данном механизме анодного процесса), постольку по числен-
ным значениям производных дЕкор/dpH = — [bKba/(bK + Z?a)] (tn + п),
д 'g /кор/d pH = — (nbK + mba)/(bK 4- ba) можно судить о том, по какой
схеме идет катодный процесс. Такой прием впервые широко использо-
вал в своих работах Л. И. Антропов, что позволило ему оценить меха-
низм выделения водорода на многих металлах.

Следует отметить, что выполнение выражений вида (1.75) и (1.76),
легко проверяемых экспериментально, является важным аргументом в
пользу электрохимической теории коррозии металлов.

Из изложенных выше представлений о кинетике и механизме катод-
ных и анодных реакций, определяющих скорость коррозии металлов
в кислых средах, следует, что протекание таких процессов сопровожда-
ется образованием различных промежуточных продуктов в адсорбиро-
ванном состоянии. Соотношения поверхностных концентраций и скоро-
стей превращения этих продуктов, зависящие от различных факторов,
и определяют, в конечном итоге, механизм электродной реакции. Оче-
видно, что ПАВ, адсорбируясь на металле, будут изменять условия
образования промежуточных поверхностных продуктов, их концентра-
цию и энергетическое состояние. Именно с этих позиций и будет рас-
смотрено влияние адсорбции ПАВ на кинетику и механизм катодного
выделения водорода и анодной ионизации металлов.

1.2. ОСНОВНЫЕ ПУТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПАВ НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Взаимосвязь адсорбции и ингибирующего действия ПАВ была от-
мечена уже в первых работах, посвященных изучению механизма дей-
ствия ингибиторов кислотной коррозии (см., например, обзорные работы
[27, 28] ). Дело в том, что зависимость защитного действия ингибиторов
z[z = (j — где / и j' — скорость коррозии в отсутствие и в присут-
ствии ингибитора] от их объемной концентрации С имеет вид изотермы
адсорбции. В работах [27—29] подчеркивалось, что величина г пропор-
циональна молекулярной массе М частиц ингибитора. И хотя можно
указать на достаточно большое число примеров, когда между г и М
нет однозначной взаимосвязи [29], отмеченные выше факты в явной
или неявной форме дают основание для предположения, что замедле-
ние коррозионного процесса часто связано с блокировкой поверхности
металла ингибиторами.

Многочисленные примеры, доказывающие адсорбционное действие
ингибиторов, т. е. торможение коррозии вследствие образования экра-
нирующего слоя, приведены в монографии [27].

Другая точка зрения на механизм ингибирования кислотной корро-
зии последовательно развивалась в работах А. Н. Фрумкина и его
школы [6,32]. Исследование действия органических катионов на част-
ные электродные реакции, определяющие коррозию железа в кислотах,
дало основание для вывода, что замедление коррозии связано с повы-
шением перенапряжения электродных реакций в результате увеличения
положительного значения адсорбционного фгпотенциала.

Определенную роль в торможении коррозии играют процессы по-
верхностного химического взаимодействия добавок с металлом. В за-
висимости от растворимости продуктов взаимодействия и прочности
связи их с поверхностью металла наблюдается больший или меньший
ингибирующий эффект.

Как справедливо отмечают многие исследователи (см., например,
работы [1, 6, 27—31]), одновременно могут проявляться различные
эффекты и поэтому противопоставлять крайние точки зрения нецелесо-
образно.

Различные аспекты действия ингибиторов кислотной коррозии осве-
щены в ряде работ [1, 4—6, 28, 29, 31—33, 34]. Анализ этих, а также
других исследований и патентных описаний, посвященных изучению ин-
гибиторов кислотной коррозии, показывает, что подбор ингибиторов
основан, как правило, на методе проб. В качестве характерного при-
мера можно привести работу [35], в которой было испытано 400 ве-
ществ в качестве ингибиторов кислотной коррозии алюминия. Оказа-
лось, что лишь 40 из них снижают скопость коррозии в 2 раза и более
(г^0,5).

Определенные прогнозы относительно ингибирующих свойств ПАВ
могут быть сделаны на основании измерений их адсорбции и изучении
характера их влияния на кинетику электрохимических реакций [28,
32, 33]. В качестве одного из принципов, дающих основы для подбора
ингибиторов и предсказания ингибирующих свойств еще неизученных
ПАВ, можно отметить предложенную Л. И. Антроповым концепцию
приведенной или ср-шкалы потенциалов [3,28], а также сформулиро-
ванную им позже формальную теорию ингибиторов коррозии [36].

Весьма перспективно также привлечение электронных характеристик
ПАВ и металла к разработке теории подбора ингибиторов, к выяснению
влияния химической структуры ПАВ на защитное действие их при кис-
лотной коррозии'металлов [29].

Оценивая степень научной разработанности проблемы подбора ин-
гибиторов, Л. И. Антропов [1] отмечает, что в настоящее время уста-
новлено, среди каких классов химических соединений следует искать
вещества, могущие быть эффективными ингибиторами коррозии, вскры-
ты различия в механизме действия ингибиторов. В то же время в тер-
мин «механизм действия ингибитора» разные исследователи вклады-
вают различный смысл. В соответствии с этим в литературе при описа-
нии механизма действия ингибиторов часто характеризуют те или иные
особенности влияния его на коррозионный процесс — катодный, анод-
ный или смешанный (смотря по тому, какую из частных реакций в боль-
шей мере подавляет добавка), адсорбционно-экранирующий и энерге-
тический (в соответствии с тем, что уменьшает скорость электродных
реакций: механическая блокировка поверхности или появление адсорб-
ционного фгпотенциала и т. д.

Различные пути воздействия ингибиторов на коррозионный процесс
проанализированы Л. И. Антроповым [1, 28, 33, 36]. На основании
этого анализа, а также с учетом многочисленных сведений о характере
влияния ингибиторов на коррозионный процесс механизм ингибирова-
ния можно считать установленным, если известно следующее: благо-
даря действию каких факторов замедляется коррозионный процесс,
а также частные катодная и анодная реакции; в виде каких частиц
принимает участие ингибитор в электродном процессе (состав, заряд);
механизм и изотерма адсорбции ПАВ на данном металле; соотноше-
ние между степенью торможения электрохимического процесса и сте-
пенью заполнения поверхности адсорбированным ингибитором; возмож-
ность и результат взаимодействия частиц ПАВ между собой и другими
компонентами системы в объеме раствора и на поверхности металла;
какую из стадий катодной и анодной реакций преимущественно замед-
ляет ингибитор. Для более полной характеристики механизма ингиби-
рования кислотной коррозии представляют интерес также сведения
о влиянии температуры на защитное действие, о составе промежуточ-
ных продуктов, об изменении физико-механических свойств металлов
под влиянием ингибированных сред, о кинетике адсорбции частиц ПАВ
и т. д. Однако большинство работ, посвященных механизму действия
ингибиторов, содержит лишь отдельные сведения из числа приведенных
выше. Поэтому достоверно судить о механизме ингибирования часто
бывает затруднительно.

Наиболее эффективными ингибиторами кислотной коррозии метал-
лов в области активного состояния являются органические ПАВ, имею-
щие в своем составе азот, серу, кислород, фосфор, а также непредель-
ные соединения. В связи с этим, прежде чем обсуждать механизм дей-
ствия ингибиторов, следует более подробно охарактеризовать пути их
воздействия на коррозионный процесс.

Необходимо иметь в виду, что теория влияния адсорбции ПАВ на
скорость коррозионного процесса является составной частью теории
кинетики электродных процессов. Однако в действительности сложи-
лось такое положение, что работы прикладного характера по поиску
и изучению ингибиторов коррозии шли параллельно с работами теоре-
тического характера, в которых в качестве материала электродов
использовались ртуть или амальгамы. Влияние теоретических работ
на прикладные было не очень велико. Это связано с тем, что, например,
на ртутном электроде адсорбция ПАВ может быть оценена количе-
ственно достаточно строго, тогда как изучение адсорбции ПАВ на твер-
дых металлах, да еще в условиях их коррозии, встречает серьезные
трудности экспериментального и теоретического характера.

Как показано в работах А. Н. Фрумкина и его школы, Л. И. Антро-
пова, а в последнее время также в работах С. А. Балезина, Н. И. По-
добаева, В. П. Григорьева, В. В. Кузнецова, Ю. В. Федорова и других,
именно подход, основанный на достижениях теории кинетики электрод-
ных реакций, может служить основой решения вопроса о механизме
влияния ПАВ на коррозионные процессы. Иначе говоря, вопрос о меха-
низме ингибирования кислотной коррозии металлов должен рассмат-
риваться как часть более общей теоретической проблемы — влияние
ПАВ на кинетику электрохимических процессов.

Факторы, влияющие на скорость электродной реакции, были рас-
смотрены в работах А. Н. Фрумкина и его учеников [6,32]. Развивая
идеи А. Н. Фрумкина, Л. И. Антропов подошел к созданию системы
представлений, которые он назвал формальной теорией органических
ингибиторов кислотной коррозии металлов [33,36].

Уравнения кинетики катодного и анодного процессов в присутствии
ингибиторов можно записать в следующем виде:

/'=^(1-0)[Н+Гехр{-2,з[£Х + (^-^)^МВ (1-77)

/' = /а (1 - 6) [А]"1' ехр [2,3 (£'а - 0/6'] (1-78)

Здесь штрихом отмечены величины, которые могут изменяться под
влиянием ингибитора.

Как отмечает Л. И. Антропов [33,36], изменение не всех величин,
входящих в уравнения (1.77) и (1.78), приводит к соизмеримому вкла-
ду в суммарный эффект торможения. Если рассмотреть только катод-
ный процесс, то, как следует из уравнения (1.77), ингибитор может по-
влиять на скорость реакции следующим образом:

1) уменьшается доля поверхности металла, свободная для проте-
кания процесса (механический, экранирующий или блокировочный
эффект);

2) изменяются строение двойного электрического слоя и величина
фгпотенциала, который теперь можно назвать адсорбционным (энерге-
тический или фгэффект);

3) изменяются константы скорости процесса за счет изменения энер-
гии активации при адсорбции (кинетический или активационный эф-
фект );

4) изменяются порядок электрохимической реакции по компонентам
и объемная концентрация компонентов (химический эффект);

5) изменяется величина электродного потенциала (при коррозии
£кор).

Отметим также возможность изменения энергии адсорбции реаги-
рующих частиц под действием ПАВ и связанное с этим влияние инги-
биторов на скорость коррозионного процесса.

Кроме того, под влиянием ингибитора могут изменяться и величины
Ьк, Ьа, коэффициенты переноса. Как справедливо отмечает Л. И. Антро-
пов, указанные эффекты могут накладываться друг на друга; некото-
рые из них будут преобладающими, другие — несущественными. От-
дельные эффекты взаимосвязаны между собой.

В соответствии с теорией процессов на неоднородных поверхностях
[22], энергия активации линейно зависит от степени заполнения по-
верхности. Изменение энергии активации в присутствии ПАВ можно
связать с возникновением дополнительного потенциального барьера,
который создается адсорбированной частицей ПАВ на пути переноса
заряда. Этот эффект зависит от значения потенциала в плоскости мак-
симального приближения реагирующих частиц к поверхности металла,
т. е. адсорбционного фрпотенциала. В связи с этим, как отмечают
Ф. И. Данилов и М. А. Лошкарев [37], оба эти эффекта зачастую
невозможно отделить друг от друга.

Оценивая величины вклада различных эффектов в общее торможе-
ние коррозионного процесса, Л. И. Антропов [33, 36] считает, что в пер-
вом приближении наибольшее значение имеют блокировочный и фрэф-
фекты. В связи с этим, для величины коэффициента торможения y=j/j'
можно получить следующее уравнение:

Y = [1/(1 — 0)] ехр (к[Дф|) (1.79)

ИЛИ

lgY = lg [1/(1 - 0)1 + К| Дф, (1.79а)

где Дф1 — изменение величины ^-потенциала прн адсорбции ПАВ; — постоянные.

Аналогичного вида выражение можно получить и для зависимости
скорости коррозии от 0 и фрпотенциала. Делая те же допущения
относительно преобладания экранирования и фрэффекта и приравнивая
правые части уравнений (1.77) и (1.78), получим

£кор = Ср - [ЬкЬа1(Ьк + &а)] (т + n) pH + [1 - ЬкЬа1Ьй (Ьк + Ьа)] ф] (1.80)

При этом принято, что в уравнении (1.78) [А] = [ОН~], а величины
Ьк, Ьа., п, т под влиянием ингибитора изменились мало. Подставив
выражение (1.80) в (1.77) или (1.78), получим

1? Дор ~ 1? /кор [(п^к т^а)/(Ьк + Ьа)] pH [ЬК/Ьо (Ьк йа)] ф| 1g (1 — 6) (1-81)

Для величины У = /Кор//'кор можно получить, приняв pH постоянным

lg Y = lg [1 /(1 0)1 + Ьк Дф1/Ьо (Ьа + Ьк) — 1g [1/(1 — 0)1 + Ki Дф1 (1.82)

Из уравнения (1.79а) следует, что эффекту блокировки .отвечает
слагаемое

lg Ye = lg [1/(1 — 9)1 (1.83)

С учетом того, что г = 1 — 1/у, выражение уе = 1/(1—0) эквива-
лентно

г = 0 (1.83а)

Ф1 — эффекту отвечает слагаемое

1ВУМн = К1Дф1 (1.84)

Вопрос о скорости электрохимических реакций в присутствии ПАВ
подробно обсуждался в [1, 6, 7, 28, 32, 33, 36—39] и других работах.
Во всех этих работах отмечается недостаточность учета в общем случае
как только одной блокировки, так и одного фрэффекта.

В работе Б. Б. Дамаскина и Б. Н. Афанасьева [38] выведено урав-
нение для константы скорости электродной реакции в присутствии ПАВ

fee = fee_o(l — 0)ехр(—А10) (1.85)
Модельные представления о влиянии ПАВ на скорость реакции
разряда (ионизации), развиваемые М. А. Лошкаревым [37,39], приво-
дят к уравнению

fe0 = fe0_o(l — 0)exp(— KJ)- К20р) (1.86)

Принимая ряд упрощающих предположений, это выражение можно
свести к виду (1.85). Однако авторы [37—39] придают различный фи-
зический смысл константе Къ В упомянутых работах принята линей-
ная зависимость Aip( от 0

А-ф, = K'Q (1.87)

Подстановка этого выражения, например, в уравнение (1.77) при
принятии ряда упрощающих предположений приведет к уравнению,
аналогичному (1.85), а выражение (1.79) можно представить в следую-
щем виде:

lgY = lg[l/(l _0)j+ /С8 (1.88)

Для действия одного 1р,-эффекта из уравнений (1.84) и (1.87)
следует

1 g у =/С0 (1.89)

Таким образом, не вдаваясь детально в причины, которые вызывают
изменение скорости электродных реакций в присутствии ПАВ, можно
признать, что при учете только двух эффектов величина 0 в уравнение
/ — /(0) должна входить дважды: в предэкспонснциальный множитель
и в экспоненту. Учет большего числа эффектов неизбежно приведет
к усложнению зависимости / = /(0).

В дальнейшем уравнение (1.85) было усовершенствовано путем
введения в предэкспоненциальный множитель (1 — 0) показателя сте-
пени г

fe0=o/fe0 = (1 — Of ехр (— Д,0) (1.90)

Величина г характеризует число адсорбционных мест, которые за-
нимает одна реагирующая частица в переходном состоянии. В случае
процесса катодного восстановления ионов водорода можно полагать,
что чаще всего г = 1.

Вопрос о том, какое из уравнений — (1-85) или (1.86)—предпочти-
тельнее, не может быть, вероятно, решен на современном уровне экспе-
риментальной техники, так как это требует, чтобы точность в опреде-
лении величин /г0 (или у) была не менее 1 %, а относительная ошибка
в определении 0 не превышала 0,0005. В связи с тем, что такая точность
в определении параметров ингибирования недостижима, Б. Б. Дамас-
кин рекомендует руководствоваться тем, насколько реальны предпо-
сылки моделей, приводящие к уравнениям (1.85) и (1.86).

Следует отметить, что вопрос о соотношении степени ингибирования
и заполнения поверхности металла ингибитором, т. е. вид зависимости
/ = /(0), в случае коррозионного процесса еще сложнее, чем в случаях,
анализируемых в работах [37—39], где рассматриваются реакции элек-
тровосстановления ионов на ртутном электроде. Это связано с тем, что
скорость коррозионного процесса определяется кинетикой катодной и
анодной реакций, которые могут по-разному зависеть от 0. Даже если
рассматривать только катодный или анодный процесс, зависимость
/ = /(0) может быть сложнее, чем следует из выражений (1.85) и
(1.86). Причина этого заключается в сложности и многостадийности
процесса, протекающего через образование промежуточных адсорбиро-
ванных продуктов, в возможности смены лимитирующей стадии и из-
менения механизма электродной реакции в присутствии адсорбирован-
ных ПАВ.

1.3. АДСОРБЦИЯ ПАВ НА МЕТАЛЛАХ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Для практического использования уравнений типа (1.79) необхо-
димо определить величины 0 и Афь Вопрос о соотношении торможения
электродного процесса и адсорбции ингибиторов наилучшим образом
решен в случае ртутного электрода. Для жидкого ртутного и амаль-
гамных электродов величины 0 и А-ф1 можно рассчитать по результатам
электрокапиллярных измерений. Теория этого вопроса, методика изме-
рений и расчетов подробно описаны в литературе. Достаточно полно
разработаны также методы определения адсорбции органических ПАВ
на ртутном электроде путем измерения емкости двойного электриче-
ского слоя [6, 32].

Значительно менее надежны данные для твердых электродов, осо-
бенно в случае металлов, подвергающихся коррозии в кислой среде.
Здесь возможны несколько путей использования уравнения (1.79) при-
менительно к ингибированию коррозии. Л. И. Антропов [28, 33, 36]
предлагает использовать для оценки величины Агр] приведенную или
ср-шкалу потенциалов. В его работах неоднократно подчеркивалось, что
величины Аф] для ртути, измеренные по смещению максимума электро-
капиллярных кривых в присутствии ПАВ, и величины 1g у, полученные
при коррозии железа и цинка в присутствии тех же ПАВ, изменяются
параллельно. Степень заполнения поверхности ртути этими добавками
не превышает 0,3—0,7. По-видимому, заполнение поверхности железа
и цинка в условиях их кислотной коррозии должно быть еще меньше.
Поэтому, как считает Л. И. Антропов [28, 33, 36], при ингибировании
кислотной коррозии пиридиновыми и анилиновыми соединениями экра-
нирующий эффект практически не играет никакой роли, а все торможе-
ние связано с появлением при адсорбции ПАВ дополнительного фгпо-
тенциала. При этом должно выполняться уравнение (1.84). Несмотря
на то, что величина Атр] для ртути отличается от значений Аф] для
других металлов, в первом приближении ее можно использовать для
расчета 1gу по уравнению (1.84) с целью оценки эффективности инги-
биторов. Принимая, что в уравнении (1.84) К) — 5,5, Л. И. Антропов
рассчитал величины у и сопоставил их с экспериментальными резуль-
татами при ингибировании коррозии железа в серной кислоте в присут-
ствии пиридина и его производных. В табл. 1.3 приведены данные
о влиянии добавок пиридина на величину Аф] [36].

Хотя полного совпадения опытных и расчетных величин у и не
должно быть, из приведенных данных отчетливо виден параллелизм

ТАБЛИЦА 1.3. Влияние концентрации пиридина на величину Дф] для ртути
и у при коррозии железа в 0,5 М Н23(Ц

Концентрация пиридина» моль/л Дфр в *^ЗКСП Ирасч Концентрация пиридина, моль/л В ^ЗКСП ^расч
0,01 0,025 1,2 1,4 0,10 0,075 1,7 2,6
0,02 0,036 1,3 1,6 0,20 0,090 2,3 3,1
0,05 0,056 1,4 2,0 0,50 0,110 3,0 4,0
в этих величинах. Такой прием, однако, может быть использован лишь
в отдельных случаях, в частности тогда, когда есть полная уверенность
в близости механизма адсорбции ПАВ на ртути и на корродирующем
металле. В случае, когда ингибитор проявляет и блокировочное, и.энер-
гетическое действие, т. е. выполняется уравнение (1.79), оценивая ве-
личину Aipi тем же путем, Л. И. Антропов предлагает оценивать 0
каким-либо независимым способом. При соответствующем подборе зна-
чения k\ с использованием независимо найденной величины 0 получа-
ется удовлетворительное согласие опытных и расчетных данных для у.

Одним из способов оценки величины адсорбционного ^-потенциала
на металле, находящемся в кислой коррозионной среде, является расчет
Aip! по величине АЕкор, т. е. по изменению величины Екор при введении
ингибитора [28]. Этот прием широко использовался Л. И. Антроповым.
Суть его состоит в следующем. Если взять разность выражений Еко
(т. е. Екоп в присутствии ингибитора) и Екор, записанных в виде урав-
нений типа (1.80), то для данных условий и применявшихся ранее
упрощений получим

<р - ^кор = Д^кор = [1 - ьльк/ь0 (Ьа + \)] Дф, (1.91)

По уравнению (1.91) легко рассчитать Дфь зная ДЕкор, а также Ьа
и Ьк. Используя далее уравнение (1.79) без слагаемого, отвечающего
0-эффекту, т. е. выражение (1.84) и найденную величину Дфь Л. И. Ан-
тропов рассчитал величины у для пиридина, анилина и их производных,
проявляющих только ф[-эффект при торможении коррозии железа и
цинка в серной и соляной кислотах [28]. В табл. 1.4 приведены экспе-
риментальные и расчетные данные из работ Л. И. Антропова.

Из табл. 1.4, а также из многочисленных данных, приведенных в ра-
ботах Л. И. Антропова, следует, что для катионоактивных ПАВ вели-
чины у, рассчитанные по уравнению (1.79) с использованием величин
Афь вычисленных по уравнению (1.91), довольно хорошо совпадают
с экспериментом. В то же время, расчет Дф] по величине смещения
коррозионного потенциала не всегда можно считать достаточно надеж-
ным [36].

Одним из наиболее распространенных методов изучения адсорбции
органических ПАВ на электродах является метод измерения диффе-
ренциальной емкости двойного электрического слоя с помощью моста
переменного тока. Этим методом, теория и практика которого детально
описаны в работе [32], можно рассчитать степень заполнения поверх-
ности металла частицами органического ПАВ и определить величину
и знак изменения ф|-потенциала за счет адсорбции ПАВ. При исследо-
вании механизма ингибирования кислотной коррозии металлов наибо-

ТАБЛИЦА 1.4. Влияние концентрации анилина на АЕкор и у при корррозии
железа в 0,5 М H2SOi

Концентрация анилина, моль/л д£кор’ В Афр В, расчет по (1.91) ^эксп Трасч по I'-84!
0,01 0,002 0,004 1,0 1.1
0,02 0,003 0,006 1,1 1,2
0,05 0,004 0,008 1,1 1,2
0,10 0,010 0,020 1,3 1,7
0,20 0,013 0,026 1,6 2,0
0,50 0,017 0,034 3,3 2,6
лее важными являются сведения о емкости двойного электрического
слоя на твердых электродах. Если твердый электрод идеально поля-
ризуется в широкой области потенциалов, т. е. измерения на нем не
сопровождаются протеканием процессов растворения металла и выде-
лением водорода, то методика измерения и расчета ничем не отлича-
ется от разработанной для ртутного жидкого электрода.

В тех случаях, когда на электроде протекает необратимый электро-
химический процесс, например коррозия, измерения емкости двойного
электрического слоя осложняются. Эту емкость можно определить по
измерениям импеданса путем пересчета емкости и сопротивления на
параллельную схему [32]. В случае, если электрохимический процесс
сопровождается адсорбцией или протекает в условиях, когда на элек-
троде имеются адсорбированные частицы ПАВ, интерпретация измере-
ний импеданса еще более осложняется. Это связано с тем, что последо-
вательное включение емкости и сопротивления, т. е. эквивалентная
схема, заложенная в устройствах для измерения импеданса (например,
мост переменного тока для электрохимических измерений Р-568), уже
не отвечает эквивалентной схеме, моделирующей границу металл —
раствор. При протекании фарадеевского процесса эта эквивалентная
схема должна предусматривать параллельное включение емкости и со-
противления. Еще более усложняется эквивалентная схема, когда элек-
тродный процесс протекает через адсорбционно-десорбционные стадии.

Исследование импеданса фазовой границы железа в растворах кис-
лот проведено в работах [40,41]. При этом показано, что строение
такой границы моделируется эквивалентными схемами, в которых по-
следовательно и параллельно включен ряд емкостей и сопротивлений.
Используя разную частотную зависимость элементов таких схем, можно
раздельно определить их и выделить, в частности, емкостную составляю-
щую двойного электрического слоя. Как оказалось, в случае железного
электрода вид эквивалентной электрической схемы, найденной для
кислых растворов без добавок ПАВ, сохраняется и при наличии в рас-
творе ингибиторов различной природы и различного механизма дей-
ствия.

Если не ставить перед собой задачу полного исследования импеданса
на границе металл — раствор, т. е. не определять параметры эквива-
лентной схемы, а ограничиваться только расчетом емкости, то и в этом
случае можно получить информацию об адсорбции ПАВ на электродах.
Для оценки величины 0 в области потенциалов максимальной адсорб-
ции ПАВ используют формулу [32]:

0 = (Со — с)/(с0 — с') (1.92)

где Со, с, с' — емкости двойного слоя в растворе фона, г. е. в электролите без добавок
ПАВ, в растворе с добавкой ПАВ и при максимальном заполнении электрода части-
цами ПАВ.

Следует подчеркнуть, что в случае корродирующего твердого ме-
талла кривые зависимости емкости от потенциала (с, Д-кривые) имеют
неискаженный вид в довольно узкой области потенциалов, которой и
ограничивается возможность расчета величины 0. Кроме того, на та-
ких металлах невозможно зафиксировать адсорбционно-десорбционные
пики, позволяющие рассчитывать другие параметры адсорбционного
процесса, в частности, величину Афгпотенциала. В то же время, как
показано, в работе [32], на многих металлах, находящихся в корро-
зионно-активных средах, измерение емкости двойного электрического
слоя позволяет оценивать величину 0 с высокой достоверностью.
Необходимо подчеркнуть, что величины 0, найденные из емкостных
измерений, могут не соответствовать тем значениям, которые имеются
в случае металла, корродирующего в ингибированной среде. Это свя-
зано с рядом причин. Во-первых, при емкостных измерениях наблюда-
ется адсорбционное равновесие, тогда как в случае коррозионных про-
цессов в присутствии ПАВ равновесие адсорбции может и не дости-
гаться. Во-вторых, из-за сложности процессов, протекающих на границе
металл — раствор, и трудности их моделирования простыми эквивалент-
ными схемами, когда электрод подвергается коррозии и на нем одно-
временно происходит адсорбция ПАВ, рассчитываемая по значениям
емкости величина 0 может быть хотя и пропорциональной истинному
заполнению, но не соответствовать ему в точности. Так, применение
формулы (1.92) для расчета 0 по результатам емкостных измерений
наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах
описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина. Если применима
изотерма Темкина, которая чаще всего выполняется при адсорбции
органических ПАВ на твердых металлах, 0, рассчитанная по уравнению
(1.92), отличается от истинной степени заполнения на некоторую вели-
чину, постоянную при данном Е, хотя рост 0 и пропорционален сниже-
нию емкости двойного электрического слоя. Это также вносит некото-
рую ошибку в расчет 0. Определенную ошибку вносит и шероховатость
поверхности электродов, которая приводит к отличию видимой площади
твердого металла от истинной.

Кроме того, как отмечает Л. И. Антропов [36], плотная упаковка
молекул ингибитора, отвечающая по емкостным измерениям значению
0=1, может оказаться проницаемой для переноса заряда, что будет
соответствовать заполнениям, меньшим единицы.

Таким образом, из изложенного выше следует, что эксперименталь-
ная проверка выполнения уравнения (1.88) для случая ингибирования
кислотной коррозии металлов, даже при условии независимого опреде-
ления величины 0 и знания взаимосвязи между Аф! и 0, сопряжена со
значительными трудностями. Иначе говоря, вопрос о выполнимости
указанных уравнений и возможности определения в связи с этим ме-
ханизма действия ингибиторов кислотной коррозии"может быть в на-
стоящее время решен только в первом приближении.

Полный анализ кривых дифференциальной емкости с учетом вы-
соты и положения адсорбционно-десорбционных максимумов на с-,
Е-кривых возможен только для изотерм Фрумкина, Хилла-де-Бура,
Парсонса [32]. Расчет 0 по формуле (1.92) должен приводить к вели-
чинам, совпадающим с истинными степенями заполнения и в случае
изотерм Генри, Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Из большого числа изотерм адсорбции ПАВ на металлах, описан-
ных в литературе [28,32], отметим следующие, имеющие в своей основе
достаточно четкие физико-химические основания:

Изотерма Генри

ВС = 0 (1.93)

Изотерма Фрейндлиха

ВСга = 0 (1-94)

где 0 < п < 1.

Изотерма Лэнгмюра

ВС = 0/(1 -0) (195)

Изотерма Фрумкина

ВС = [0/(1 — 0)] ехр (—2а0) (1.96)

2 С. М. Решетников

33
Изотерма Темкина (для области средних заполнений)

ВС — ехр (/9) (1.97>
Изотерма Бломгрена — Бокриса ВС = [9/(1 - 9)] ехр (р9т - <?93) (1.98)
где т — '/2 при адсорбции ионов и т = 3/2 при адсорбции молекул, р, q— константы
Изотерма Фольмера ВС = [9/(1 -9)] ехр [9/(1 -9)] (1.99).
Изотерма Амага ВСп = [9/(1 - 9)] ехр [9/(1 - 9)] (1.100)
где п-- константа. Изотерма Хилла-де-Бура ВС = [9/(1 - 9)] ехр [9/(1 - 9)[ ехр (- 2а9) (1.101)
Изотерма Парсонса ВС = [9/(1 - 9)] ехр [(2 - 0)/( 1 - 9)2] ехр (- 2а9) (1.102)

В этих выражениях В — константа адсорбционного равновесия; С — объемная
концентрация адсорбата; а — аттракционная постоянная; f — фактор энергетической
неоднородности поверхности.

Известны также другие виды изотерм, отвечающие частным случаям
адсорбционного равновесия. Анализ частных случаев применения этих
изотерм проведен в монографии [32]. Б. Б. Дамаскин предложил кри-
терий, позволяющий различать изотермы (1.96), (1.100), (1.101). Со-
гласно этому критерию, кривые зависимости dlnC/dO от 0 имеют ми-
нимум при 0, равном 0,5 (1.96); 0,333 (1.100); 0,215 (1.101). Критерием
изотермы (1.98), например для катионов, является линейная зависи-
мость энергии адсорбции от ОД Однако, как показывает графический
анализ [28], для большого числа соединений одновременно выполня-
ются линейные зависимости энергии адсорбции от 01/г и от 0. Последнее
соответствует изотерме Фрумкина при а < 0 и изотерме Темкина.
Кроме того, известно, что при 0^0,6 различие между изотермами
Фрумкина и Бломгрена — Бокриса установить невозможно, так как для
этого необходимо знать 0 с точностью не менее 0,01.

Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является
графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для
этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что
позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без
учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использо-
ваны, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что
экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одно-
временно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме гра-
фического построения необходимы дополнительные пути идентификации
изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по ме-
тоду Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать
величины Д = (Э1пС/<90 и Д =— 2а (при 0 = 0,5). При этом в случае
изотермы Темкина fa ~ ft,, в случае изотермы Фрумкина fa —
при fa 4 изотермы неразличимы.

Следует иметь в виду, что реальные условия адсорбции ПАВ могут
быть такими, когда неоднородность поверхности и отталкивательное
взаимодействие (а<0) проявляются одновременно [43]. Для этого-
34
случая в области средних заполнений изотерма может быть представ-
лена в виде

0 = a/f + (2,3/f) 1g ВС (1.103)

Отсюда видно, что при выполнении линейной зависимости в коорди-
натах 0, lg С уравнения (1.97) и (1.103) разграничить нельзя.

В уравнении (1.98) слагаемое, содержащее множитель q, передает
взаимодействие в адсорбционном слое за счет сил Ван-дер-Ваальса
и вносит значительно меньший вклад, особенно при адсорбции одно-
именно заряженных частиц, чем слагаемое, содержащее сомножитель р.
Пренебрегая вкладом слагаемого <?03 в общую величину экспоненциаль-
ного множителя, уравнение (1.98) можно записать в виде

ВС(1 — 0)/0 = ехр(р0т) (1.104

что соответствует линейному падению энергии адсорбции с ростом 0”!.

Уравнение (1.104) легко представить в виде, удобном для графи-
ческой проверки

In In [ВС (1 — 0)/0] = In р + т In 0 (1.1

в координатах 1п 1п [5С(1 — 0)/0], 1п 0.

Для построения зависимости по уравнению (1.105) необходимо пред-
варительно определить константу адсорбционного равновесия В по ме-
тодике, описанной в монографии [32].

На твердых металлах довольно часто выполняется изотерма Лэнг-
мюра, что можно трактовать как взаимную компенсацию ряда факто-
ров, и, следовательно, говорить лишь об эффективной однородности
поверхности в этом случае [32].

Часто изотермы адсорбции имеют S-образную фопму. Такая форма
может удовлетворять лишь уравнениям Фрумкина, Хилла-де-Бура и
Парсонса при а > 0. S-образная форма изотермы выводится также
из теории адсорбции БЭТ [44]. При этом, если изотерма Фрумкина
при а > 0 отвечает притягательному взаимодействую между части-
цами адсорбата по горизонтали и соответствует мономолекулярному
заполнению адсорбционного слоя, то изотерма БЭТ соответствует притя-
гательному взаимодействию по вертикали с образованием полимолеку-
лярного адсорбционного слоя. Изотерму БЭТ можно привести к виду,
удобному для графической проверки

(C/Cs)/0 (1 - C/Cs) = 1/В + (К - 1) CfBCs (1.106)

где Cs — объемная концентрация ПАВ при максимальном монослойном заполнении по-
верхности адсорбата; К—константа.

Несмотря на заманчивость сделать заключение о виде изотермы ад-
сорбции на основании графического анализа зависимостей 0 = 0(С),
окончательный вывод о выполнении той или иной изотермы требует
дополнительных критериев, о которых упоминалось выше. Анализируя
большое количество сведений об адсорбции органических ПАВ на ртут-
ном электроде [28,32], можно придти к выводу, что для таких веществ,
как предельные спирты, производные анилина, четвертичные соли ам-
мония с различными заместителями выполняется изотерма Фрумкина
(1.96). При адсорбции подобных же соединений эта изотерма выпол-
няется и в случае таких твердых металлов, как висмут, олово, кадмий,
цинк. Но при адсорбции небольших по размерам молекул спиртов и
производных анилина аттракционная постоянная в уравнении (1.96)
столь невелика, что без большой погрешности можно говорить об от-
сутствии заметного взаимодействия частиц ПАВ в адсорбционном слое.
А это означает выполнение изотермы Лэнгмюра, которая является
частным случаем изотермы Фрумкина при а = 0.

Характер адсорбционного взаимодействия зависит от pH и анион-
ного состава среды. В качестве примера приведем данные 3. А. Иофа
и сотрудников [45] по адсорбции органических аминов на кадмии.
В кислых средах амины протонируются и существуют в растворе в виде
катионов, адсорбция которых подчиняется изотерме Фрумкина при
а = —1,62 (отталкивание одноименно заряженных частиц в адсорб-
ционном слое). В нейтральной среде адсорбируется собственно амин,
аттракционная постоянная приобретает положительное значение (а =
— 1,46), что говорит о возможности притягательного взаимодействия
в адсорбционном слое. Аттракционная постоянная при адсорбции ПАВ
молекулярного типа, например, капроновой кислоты сохраняет положи-
тельное значение независимо от pH среды, что можно связать с иден-
тичностью частиц, находящихся в адсорбционном слое как в кислых,
так и нейтральных средах.

В качестве примера влияния анионного состава среды на вид изо-
термы приведем данные Л. И. Антропова и И. С. Погребовой [28].
Они показали, что при переходе от сульфатного к кислому иодидному
раствору (серная кислота с добавкой иодида калия) изотерма адсорб-
ции катиона децилпиридиния приобретает S-образный вид, причем от-
талкивание в адсорбционном слое сменяется сильным притягательным
взаимодействием. Это обусловлено тем, что в присутствии иодида ка-
лия адсорбция органического катиона идет по слою специфически ад-
сорбированных анионов и сопровождается сильным притягательным
взаимодействием между разноименно заряженными частицами.

Совокупность имеющихся в литературе сведений позволяет утверж-
дать, что адсорбция органических ПАВ на поверхности непереходных
металлов, имеющая физический (электростатический) характер или яв-
ляющаяся специфической адсорбцией 1-го рода [28], описывается изо-
термой Фрумкина (частный случай ее — изотерма Лэнгмюра). Это со-
ответствует энергетически однородной поверхности адсорбента.

Изотермы адсорбции веществ различной природы в случае переход-
ных металлов (железо, никель, кобальт) часто линейны в координатах
0 — lg С, что соответствует изотерме Темкина. Она выводится из пред-
ставления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степени
заполнения. Это снижение для специфической адсорбции или хемосорб-
ции легко объясняется с позиций модели поверхностного электронного
газа [22] и роли вакансий в d-зоне при адсорбционном взаимодействии
[46]. При физическом характере адсорбции на переходных металлах
(катионы органических аммониевых соединений) также выполняется
изотерма Темкина. Однако линейность изотермы в координатах 0 — lg С
может соответствовать и выполнению изотермы Фрумкина, так что гра-
фическим анализом, без дополнительных критериев [42], выбор между
неоднородностью поверхности (изотерма Темкина) и отталкиванием в
адсорбционном слое (изотерма Фрумкина) не может быть сделан до-
статочно достоверно.

Необходимо отметить, что в литературе имеются сведения о том,
что адсорбция органических ПАВ на переходных металлах описыва-
ется изотермой Лэнгмюра [32] —например, адсорбция иодистых солей
четвертичного фосфония на железе из кислых растворов [47]. В дан-
ном случае это связано с тем, что сильно адсорбирующиеся ионы иоди-
да нивелируют энергетическую неоднородность поверхности, занимая
наиболее активные в адсорбционном отношении места и сообщая по-
верхности отрицательный заряд. При адсорбции органических катионов
за счет электростатических сил отталкивательное взаимодействие их
между собой компенсируется сильным притяжением между анионом
и катионом, результатом чего и является выполнение изотермы Лэнг-
мюра.

2. ИНГИБИРОВАНИЕ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Как уже отмечалось, скорость коррозии металлов в кислых средах
чаще всего определяется кинетикой выделения водорода. Ингибиторы
кислотной коррозии не только тормозят коррозионной процесс в целом,
но и могут влиять на соотношение скоростей отдельных стадий выделе-
ния водорода. Путем анализа зависимости Екор и 1g /кор от pH
Л. Н. Антропов убедительно показал [48], что в присутствии органиче-
ских аминов катодное выделение водорода на железе тормозится на
стадии разряда, а в присутствии неионогенного ингибитора—антрани-
ловой кислоты — на стадии рекомбинации.

Очевидно, что для более глубокого понимания механизма действия
ингибиторов необходимо знать, как влияют ингибиторы разной при-
роды на возможные стадии катодного процесса. В первом приближении
можно принять, что в узком интервале значений pH (1—2 единицы)
адсорбция ингибитора при данном Ек мало зависит от концентрации
Н+-ионов, а величина адсорбционного 1|ц-потенциала определяется в
основном концентрацией ингибитора [Inh], т. е. величиной 0.

Для ингибированных растворов, как следует из уравнения (1.77),
можно записать приближенные равенства:

(д lg/к/д 0 ® (д lg jK/d рН)^. [1пП]

(дЕк/д рН)/к 0 а; (дЕк/д рН)^ |In||]

Очевидно, что величины этих производных также могут служить
критериями для определения замедленной стадии катодного выделения
водорода в ингибированных кислых растворах.

Как уже, отмечалось, для суждения о механизме действия ингиби-
торов кислотной коррозии металлов необходим ряд сведений, получае-
мых в ходе коррозионно-электрохимических и адсорбционных исследо-
ваний. В связи со сложностью состава технических ингибиторов, не яв-
ляющихся, как правило, индивидуальными химическими веществами,
изучение механизма ингибирования целесообразно проводить с исполь-
зованием отдельных ПАВ, которые являются основными компонентами
сложных технических ингибиторов или моделируют их свойства.

В связи с изложенным вопросы механизма ингибирования рассмот-
рены далее на основе экспериментальных данных, полученных при изу-
чении следующих ПАВ:

соли четвертичного аммония с поверхностно-неактивными аниона-
ми—модель катионоактивных ингибиторов;

те же соли с поверхностно-активным анионом — модель катионо-
анионоактивного ингибитора, проявляющего свойства межмолекуляр-
ного синергизма;

некоторые органические азотсодержащие вещества основного харак-
тера, как модель соединений, способных к протонизации;

четвертичные соли аммония с полимерной структурой как модели
соединений, проявляющих одновременно свойства катионоактивного и
молекулярного ПАВ;
бутиндиол и другие непредельные спирты, диметилсульфоксид как
модели веществ молекулярного типа, обладающих различной адсорб-
ционной активностью и способных, в частности, к специфической ад-
сорбции;

фениларсоновая кислота — модель ПАВ, способного подвергаться
ряду химических превращений при адсорбции на металлах, а амино-
фениларсоновые кислоты — одновременно и как модель соединений,
имеющих несколько адсорбционно-активных центров, т. е. обладающих
свойствами внутримолекулярного синергизма.

Электрохимические и адсорбционные измерения проводили в основ-
ном на электродах из железа (в отдельных случаях использовали не-
легированную сталь) и никеля. Никель, который как и железо явля-
ется переходным металлом, характеризуется более высокой коррозион-
ной стойкостью, меньшей скоростью растворения в кислых средах. Это
во многом облегчает емкостно-адсорбционные измерения, делает их бо-
лее надежными и воспроизводимыми.

Необходимо отметить также, что железо и никель, как модельные
металлы, детально изучены в неингибированных кислых средах, где
для них достаточно надежно установлены основные закономерности л
механизм коррозионных процессов.

2.1. ИНГИБИРОВАНИЕ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ

Для сопоставления заполнения поверхности ингибиторами с вели-
чиной торможения катодного процесса нами были определены вели-
чины г(у) из поляризационных измерений и 0 — из емкостных (при
Ек = — 0,5 В). Проанализируем результаты, полученные со следую-
щими ингибиторами; тетраэтиламмонийперхлорат (ТЭАП), бутиндиол
(БД), фениларсоновая кислота (ФАК) [7,49]. ТЭАП в данном случае
представляет собой типичный катионоактивный ингибитор, БД — не-
ионогенный ингибитор с ацетиленовой связью, ФАК—мышьякоргани-
ческое вещество, малоизученное как ингибитор кислотной коррозии
железа.

В области изученных концентраций изотермы адсорбции ФАК и БД
линейны в координатах 0 — lg С, что соответствует уравнению Темкина
(рис. 2.1). Графический анализ показал, что с некоторым приближе-
нием выполняется и изотерма Фрумкина, например, для БД при а =
= — 5,8. Для этого ПАВ использование критерия Подловченко — Да-
маскина [42] показало: ,fa = 12, fb = — 2а = 11,6, т. е. fa ~ fb. Для
адсорбции ФАК также получено практическое равенство параметров
fa и fb- Таким образом, относительно адсорбции БД и ФАК на железе
в сульфатном растворе может быть сделан однозначный вывод о вы-
полнении изотермы Темкина.

Графический анализ адсорбционных данных для ТЭАП в области
средних заполнений показал возможность описания адсорбции этого
ПАВ как изотермой Темкина (линейная зависимость 0 — lg С), так и
изотермой Фрумкина (минимум на кривой зависимости <9 In С/дВ от 0
находится при 0«0,55). Другие изотермы, из числа упомянутых в гл. 1,
не выполняются. Расчет критерия Подловченко — Дамаскина дал сле-
дующие результаты: fa = 8,2, а =—3, Д=—2а = 6, fa — fb < 4. Таким
образом, в этом случае, судя по расчетам, также может быть отдано
предпочтение изотерме Темкина. Однако поскольку ТЭАП адсорбиру-
ется в кислых растворах в виде катионов, можно предположить, что
38
ТАБЛИЦА 2.1. Характеристики катодных поляризационных кривых железного
электрода в кислых сульфатных растворах

Характеристики Фон Добавка ПАВ, моль/л
БД. IO"1 ' ТЭАП. 10-’ ФАК, 10~2
Ьк 0,110 0,115 0,130 0,115
— дЕк/д pH 0,099 0,095 0,126 0,084
дПн/д pH 0,041 0,047 0,068 0,026
п = — д 1g Щд pH 0,850 0.830 1,000 0,750

здесь изотерма Темкина выполняется в виде модифицированного урав-
нения (1.103), где учитывается возможность аттракционного взаимодей-
ствия на неоднородной поверхности.

На рис. 2.2 приведены экспериментальные катодные поляризацион-
ные кривые, которые использовались для расчета кинетических харак-
теристик электродного процесса (табл. 2.1). Из таблицы видно, что
добавка БД практически не изменяет параметров катодной реакции,
т. е. не влияет на механизм выделения водорода и соотношение ско-
ростей стадий. В случае же добавки ТЭАП показатели процесса прак-
тически полностью удовлетворяют требованиям теории замедленного
разряда. На основании этого можно сделать вывод, что ТЭАП замед-
ляет стадию разряда и делает ее лимитирующей.

В присутствии ФАК численные значения параметров катодного
процесса уменьшаются. Ранее было показано [7], что такое явление
характерно для тех случаев, когда ПАВ адсорбируются в виде аниона.
Адсорбция анионов вызывает появление отрицательного ^-потенциала,
что повышает поверхностную концентрацию ионов водорода. Это спо-
собствует относительному увеличению скорости стадии разряда, которая
перестает теперь лимитировать процесс.

ФАК представляет собой кислоту средней силы (pKi = 3,6), поэтому
при pH = 0—2 относительная доля частиц ФАК, находящихся в виде
анионов, не превышает 1 %. В связи с этим можно полагать, что про-
исходит либо избирательная адсорбция анионов ФАК, либо адсорбция

Рис. 2.1. Изотермы адсорбции на железе в 0,5 М H2SC>4 при Ек = — 0,5 В:

/-БД; 2 —ТЭАП; 3 —ФАК.

Рис. 2,2. Кривые катодной поляризации желэзного электрода в растворе сульфатного фона
(/—3) и с добавками ПАВ:

4 — 0,1 моль/л ТЭАП; 5 — 0,1 моль/л БД; pH растворов: 1, 4, 5 — 0; 2 — 1; 3 — 2.
Рис. 2.3. Зависимость z (а) и ]g у (tf) от 6
при ингибировании реакции катодного вы-
деления водорода:

pS 1, 4—-ТЭАП; 2 —БД; 3-ФАК-

облегчает диссоциацию (диссо-
циативная адсорбция). Неза-
висимо от пути образования,
_____ j_। адсорбированные анионы за-
i' -• С,й 1 0,4 0,8 Q медляют суммарную скорость

катодного процесса, по-види-
мому, в основном, за счет блокировки части поверхности, и изменяют
соотношение скоростей стадий выделения водорода в соответствии с
причинами, отмеченными выше.

На рис. 2.3 приведена зависимость z и 1gу от 0. Из данных, пред-
ставленных на рисунке, следует, что при ингибировании реакции БД
наблюдается линейная связь между z и 0, т. е. выполняется уравнение
(1.83а), соответствующее эффекту блокировки. При ингибировании
реакции ТЭАП линейная связь наблюдается только в координатах урав-
нения (1.89), что говорит о действии фрэффекта. В связи с тем, что для
обоих ингибиторов уравнение (1.88) не выполняется, можно сделать
вывод, что БД — ингибитор блокировочного действия, тогда как ТЭАП
тормозит реакцию за счет создания адсорбционного фрпотенциала по-
ложительного знака. При этом для объяснения зависимости у от 0
нет необходимости делать предположение о заметном вкладе экрани-
рования поверхности при торможении процесса катионоактивными час-
тицами ТЭАП. В исследованной области концентраций емкостные из-
мерения говорят о значительных заполнениях поверхности железа
ТЭАП (0 0,75), тогда как согласно кинетическим измерениям такие

заполнения не вносят экранирующего вклада в общее торможение. Как
уже отмечалось выше, это соответствует «ажурному» адсорбционному
слою, частично проницаемому для акта переноса заряда [36].

Оценим приблизительно максимально возможную величину измене-
ния фгпотенциала при адсорбции ТЭАП. Из уравнения (1.77) следует,
что сомножитель, определяющий величину вклада фрэффекта в тормо-
жение, равенехр [— 2,3 (6к — &0) Ф]/(Ькй0)]> а если ~ Аф["0 (где Дф™-—
максимальное изменение ф^потенциала при 0 = Д), то

'g Ум,, = (йк - 6о) МГ0/(6к6о)

(2.1)

Из выражения (2.1) следует, что д 1g = (Ьк — 60) Дф1т/(6к&0).
С другой стороны, из данных рис. 2.3 видно, что д 1g у/<90 = 0,90.
С учетом этого, принимая £»к = 0,12г Ьо = 0,06, несложно рассчитать,
что Дф™ = 0,072 В. Это значение находится в тех пределах, в которых
обычно изменяется фрпотенциал в присутствии катионоактивных ПАВ
на твердых металлах [28, 36].

ФАК, судя по линейной зависимости между z и 0, также как и БД
можно отнести к ингибиторам блокировочного типа. Однако при
0 < 0,5, рост z несколько обгоняет 0, т. е. z > 0 (рис. 2.3). Это воз-
можно только в том случае, если в указанной области 0 адсорбция
ПАВ вызывает помимо блокировки еще какой-либо эффект торможе-
ния. Исходя из изложенного выше, предположение о возможной роли
фрэффекта в торможении катодной реакции отпадает, так как принята
преимущественная анионная активность частиц, адсорбированных на
железе. Возможно, что определенную роль в торможении играет эффект
влияния адсорбции частиц ФАК на энергию связи металл — водород,
Во всяком случае, этот дополнительный эффект должен быть доста-
точно большим, чтобы перекрыть то ускорение реакции катодного вы-
деления водорода, которое должно было бы наблюдаться за счет появ-
ления отрицательного ipi-потенциала при адсорбции ФАК-

С учетом приведенных выше данных о влиянии ингибиторов на ки-
нетические характеристики реакции катодного выделения водорода
можно полагать, что ингибиторы блокировочного типа нс меняют ме-
ханизма реакции, а только уменьшают долю поверхности электрода,
на которой протекает реакция. БД, как представитель таких ингиби-
торов, вероятнее всего адсорбируется на железе с участием л-электро-
нов. Наоборот, катионоактивные ингибиторы, вызывая появление ^-по-
тенциала положительного знака, создают дополнительный энергетиче-
ский барьер при подходе Н+-ионов к поверхности электрода, что
приводит к замедлению стадии разряда, которая становится лимити-
рующей. Ингибиторы, в ходе адсорбции которых образуются поверх-
ностно-активные анионы, вызывают появление фрпотенциала отрица-
тельного знака, ускоряя по этой причине стадию разряда и повышая,
тем самым, вероятность усиления контроля катодного выделения водо-
рода на стадии рекомбинации. Общее торможение процесса можно
отнести за счет блокировки, а возможно и некоторых других эффектов,
усиливающих ингибирующее действие добавки, адсорбция которой но-
сит характер специфического или хемосорбционного взаимодействия.

2.2. ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ НА КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА

НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ

Кинетические параметры реакции выделения водорода при коррозии
железа в хлоридных растворах отличаются от параметров, характери-
зующих процесс в сульфатных средах (табл. 2.1 и 2.2), что связано
с влиянием адсорбции анионов.

Исследования П. М. Вареса [11], проведенные на железе армко
и железе высокой чистоты, показали практическую независимость ве-
личины Ьк от наличия в сульфатном растворе хлорида, бромида и
иодида калия. Это объясняется тем, что в исследованной области пере-
напряжений адсорбция галогенида определяется чисто химическим
взаимодействием аниона с металлом. При этом изменение заряда элек-
трода мало сказывается на адсорбции.

Поверхностно-активные анионы, в том числе и галогенид-ионы, мо-
гут по-разному влиять на отдельные стадии катодного процесса. Это
связано с тем, что адсорбция анионов оказывает следующее влияние
на кинетику выделения водорода [50]; увеличивается отрицательное
значение фрпотенциала, изменяется энергия адсорбции или энергия
связи с металлом атомарного водорода £Ме-н, происходит блокировка
части поверхности электрода. Если последний фактор действует одина-
ково на все возможные стадии выделения водорода, то первые два мо-
гут существенно изменить природу водородного перенапряжения, т. е.
привести к смене лимитирующей стадии.

Добавление галогенид-ионов в сульфатные растворы значительно
повышает перенапряжение водорода и сказывается на кинетических
параметрах реакции его выделения [7].

На рис. 2.4 представлены поляризационные кривые железного элек-
трода в растворе хМ H2SO4 + уМ K2SO4 при х + у = 0,5. Галогенид-
ионы вводили в раствор фона в виде соответствующих солей калия.
Рис. 2.4, Кривые катодной поляризации железного
электрода в растворе сульфатного фона (/, 5) и
с добавками галогенид-ионов:

2,6— [СГ] = 1О~ 1 моль/л; 3, 7 — [Вг“] — 10~2 моль/л;
4, ]=х(0~ моль/л; pH растворов: / — 4 — 0;

5 — S — 1.

Добавка галогенид-ионов повышает
величину т]н (в растворе фона т]н =
= 0,72 В). При /к= 1 А/см2, pH =
=0 и добавке [С1~] = 10-1, [Вг~] =
= 10~2, [1_]=10~3 моль/л т]н со-
ответственно, составляет 0,78, 0,85
и 0,92 В. В присутствии бромида и
иодида тафелевский наклон катод-
ных поляризационных кривых Ьк
увеличивается соответственно до
0,13—0,14 и 0,14—0,16 по сравне-
нию с Ьк = 0,11—0,12 в растворе

фона и в присутствии хлорида. Однако при больших /к величина Ьк сни-
жается в присутствии ионов бромида и особенно иодида.

В табл. 2.2 приведены основные характеристики катодного про-
цесса. В ряду анионов Cl~, Вг~, I- экспериментально найденные харак-
теристики все более отклоняются от рассчитанных по теории замедлен-
ного разряда (см. гл. 1) и зависимость величин катодного тока и
перенапряжения водорода от pH среды ослабляется.

Эффект блокировки поверхности в присутствии галогенид-ионов
невелик, так как степень заполнения поверхности железа наиболее
сильно адсорбирующимися анионами иодида при концентрации KI
10~4—10~3 моль/л в сульфатных растворах составляет не более 0,06.
Присутствие анионов во внешней обкладке двойного электрического
слоя вызывает смещение фгпотенциала в отрицательную сторону и
повышает поверхностную концентрацию ионов водорода. Это должно
облегчить стадию разряда. Однако, в отличие от Hg-электрода [6],
на железе происходит не снижение, а повышение т]н- Очевидно, что
фгэффект в случае разрядного механизма не может приводить к по-
вышению т]н- В связи с этим основной причиной, вызывающей повыше-
ние т]н, будет изменение Еме-н [50].

Если принять, что стадией, предшествующей наводороживанию ме-
таллов, является процесс накопления на поверхности //адс, то можно
считать, что при реализации механизма замедленной рекомбинации
будут создаваться более благоприятные условия для проникновения
водорода в металл. Согласно работе [51], наличие в серной кислоте
иодид-ионов способствует наводороживанию железа. Более поздние

ТАБЛИЦА 2.2. Характеристики катодных поляризационных кривых
железного электрода в растворе сульфатного фона с добавками
галогенид-ионов

Характеристики Фон Добавка X , моль/л
С1“, ю~2—io-1 Вг~, 10“2-10~' Г, 10-4-ю~3
П = д 1g !к/д pH 0,880 0,850 0,800 0,500
-дЕк/д pH 0,099 0,097 0,090 0,070
дпн/д pH 0,042 0,040 0,031 0,011
измерения [52] показали, что присутствие в серной кислоте 1 моль/л
хлорида, бромида и иодида калия приводит к снижению скорости кор-
розии железа в 27, 80 и 133 раза. В то же время скорость проникно-
вения водорода в металл в присутствии С1~ даже несколько возрастает,
а в присутствии Вг~, I- снижается лишь в 3 и 10 раз.

Аналогичные результаты получены при исследовании нелегирован-
ной стали [53]. Так, в присутствии 1 моль/л хлорида, бромида и иодида
калия в 0,5М H2SO4 скорость коррозии с водородной деполяризацией
уменьшается в 2, 4,4 и 17,5 раз. Одновременно скорость проникновения
водорода через сталь снижается в том же ряду добавок в 1,6, 2,3 и
3,1 раза. Таким образом, общее снижение скорости коррозии в присут-
ствии С1_, Вг и 1“ намного выше, чем снижение наводороживания.
Эти данные подтверждают способность анионов галогенида тормозить
стадию удаления Налс, т. е. тормозить процесс рекомбинации.

Полученные результаты хорошо объясняются с точки зрения модели
двойного слоя, учитывающей специфическую адсорбцию анионов
[54,55]. Рост перенапряжения водорода в присутствии адсорбирован-
ных анионов Аг]н складывается из двух слагаемых

дПн = Ат)эл + Д4адс (2-2)

где Дт|эл — изменение перенапряжения за счет изменения структуры двойного электри-
ческого слоя и величины ^-потенциала (чисто электростатическое влияние на разряд
ионов водорода); Дцадс — изменение перенапряжения благодаря изменению энергии ад-
сорбции вследствие взаимодействия адсорбированных анионов и водорода.

При этом показано, что

Дт]эл = (сц/а) Дар! (2.3)

Д11адс = (₽/«И0 = Л£ме-н/Я7 (2-4

где а и а, — коэффициенты переноса для электрохимических стадий; [3 — коэффициент
асимметрии потенциального барьера адсорбционного процесса; f — параметр изотермы
Темкина.

В зависимости от соотношения слагаемых уравнения (2.2) и степени
их влияния можно получить в соответствии с уравнением (2.2) как
рост т]н в присутствии адсорбированных анионов (например I-, Вг-),
так и отсутствие их влияния (например, С1_ при концентрации до
10-3 моль/л). В последнем случае слагаемые в выражении (2.2) вза-
имно компенсируются. Этот подход объясняет также случаи Ат]н < 0,
т. е. снижение перенапряжения под влиянием адсорбции анионов на
твердых металлах.

2.3. ИНГИБИРОВАНИЕ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ ,

Влияние ПАВ на кинетику катодного выделения водорода на же-
лезе в кислых хлоридных растворах рассмотрим на примере следующих
ингибиторов [7, 49, 56—58]: БД; ФАК; триметилбензиламмонийпер-
хлорат (ТМБАП); триметилбензиламмопийиодид (ТМБАИ); о-, м-,
л-аминофениларсоновые кислоты (о-, м-, и-АФАК); полимерная соль
четвертичного аммония поли-2,4-диметил-л-ксилилен-А,N,N',А'-тетраме-
тил-1,5-нафталендиаммонийхлорид (условное название П-1):

• 2«С1 (степень полимеризации п— 27 ± 3);
мономерный аналог полимерной соли — этилен-М, М.М'./У'-тетра метил -
нафталендиаммонийхлорид (условное название МП-1):

(CH3)3N+—СН2—

—CH2-N*(CH3)3

• 2СГ

Адсорбцию указанных соединений мы изучали емкостным методом
на железе армко (адсорбцию ФАК и ее аминопроизводных — на стали
СтЗ). Изотермы адсорбции ингибиторов (рис. 2.5 и 2.6) в области
средних значений 0 линейны в координатах 0 — 1g С.

Применение дополнительных критериев показало, что выбор изо-
термы Темкина может быть признан однозначным для БД, ФАК,
АФАК. Для , остальных ПАВ — четвертичных солей аммония — одно-
значно может быть выбрана изотерма Фрумкина.

Обращает на себя внимание уменьшение энергетической неоднород-
ности поверхности железа при переходе от сульфатного раствора к хло-
ридному. Это, безусловно, связано с адсорбцией анионов хлорида,
занимающих наиболее активные места и тем самым как бы выравни-
вающих энергетическую неоднородность отдельных мест на поверхно-
сти. Следует отметить также более четкое выполнение изотермы Фрум-
кина при адсорбции органических катионов ТМБАП и МП-1. В хло-
ридном растворе адсорбция этих катионов идет по поверхности, на
которой уже имеются адсорбированные анионы хлорида, что обусловли-
вает электростатический характер адсорбционного взаимодействия.
В результате уменьшаются силы отталкивательного взаимодействия
адсорбированных катионов (часть их заряда нейтрализована взаимо-
действием с анионами), что приводит, в свою очередь, к уменьшению
отрицательного значения величины аттракционной постоянной.

В случае ТМБАИ наилучшим образом выполняется изотерма Фрум-
кина при а = 0,50. Адсорбция добавки при этом настолько усиливается,
что при концентрации 10~3 моль/л достигается предельное заполнение.
Величина а > 0 объясняется тем, что в этом случае полностью компен-
сируются отталкивание одноименно заряженных катионов и их притя-
гательное взаимодействие с адсорбированными на поверхности анио-
нами иодида. При дополнительном введении в раствор анионов иодида
изотерма ТМБАИ приобретает S-образный вид, что соответствует урав-
нению Фрумкина при а 0.

Изотерма адсорбции для полимерной соли построена в координатах
0 — 1g пС (где п — степень полимеризации, С — концентрация добавкн
в расчете па одно звено молекулы полимера). Такая изотерма фор-
мально отражает адсорбируемость этого звена. Можно видеть, что пе-
реход от мономерной соли МП-1 к полимеру П-1 заметно повышает
адсорбируемость.

Рис. 2.5. Изотермы адсорбции на
железе в 1 М HCI:

/ — БД; 2 —ТМБАП; 3 — ТМБАИ;

4 — П-1; 5 —МП-1.

Рис. 2.6. Изотермы адсорбции на
стали СтЗ в I М НС1:

1— ФАК; 2 —о-АФАК; 3 — .и-АФАК;

4— п-АФАК.
Изотерма адсорбции полимерной соли П-1 имеет ярко выраженный
S-образный вид. Это наблюдается либо в случае изотермы Фрумкина
при притягательном взаимодействии в адсорбционном слое, либо в слу-
чае изотермы БЭТ, т. е. при полйслойной адсорбции. Расчеты показали,
что адсорбция П-1 отвечает изотерме Фрумкина при а = 0,5. С неболь-
шим приближением выполняется и изотерма БЭТ.

Как уже отмечалось [32], с ростом длины цепи в ряду однотипных
органических соединений увеличивается величина аттракционной по-
стоянной. Переход от мономерного ПАВ к полимерному, т. е. к крайней
степени усложнения и увеличения молекулярной массы адсорбата, со-
провождается не только возрастанием величины аттракционной посто-
янной, но и изменением ее знака.

Частицы полимерных солей четвертичного аммония находятся в
растворах электролитов в виде сложных ассоциатов, в которые входят
сравнительно жестко закрепленные молекулы воды и анионы фона [59].
Очевидно, что способность к межмолекулярному взаимодействию со-
храняется и у адсорбированных частиц полимерных солей. По этой
причине площадь, занимаемая одной частицей полимера на поверхно-
сти электрода в адсорбированном состоянии, не в п раз больше, чем
в случае мономера (п — степень полимеризации), а примерно В Ап раз.

Введение дополнительных функциональных групп в молекулы инги-
биторов увеличивает, как правило, их адсорбируемость. Из рис. 2.6
видно, что аминопроизводные ФАК, адсорбируются лучше, чем незаме-
щенная кислота. Адсорбция усиливается в ряду о-, м-, n-АФАК. В кис-
лых средах аминогруппа этих соединений протонируется. Можно по-
лагать, что адсорбционными центрами помимо фрагмента молекулы,
содержащего атомы мышьяка и кислорода, являются также амино-
группы. Пространственное удаление аминогрупп от атома мышьяка
в бензольном кольце способствует, вероятно, более полному проявлению
адсобционной активности той и другой частями молекул, что легко объ-
ясняется стерическими факторами.

В табл. 2.3 и 2.4 представлены основные экспериментальные харак-
теристики катодных поляризационных кривых в растворе хлоридного
фона с добавками исследованных ингибиторов.

ТАБЛИЦА 2.3. Характеристики катодных поляризационных кривых
железного электрода в растворе хлоридного фона с добавками
ингибиторов

Характеристики Фон Добавка ПАВ, моль/л
БД, 10“ 1 ТМБАП, 5-10—3 ТМБАП, 5-10~3 МП-1, 1Q-3 П-|, 1о“6
^к 0,115 0,120 0,125 0,140 0,120 0,125
—дЕк/д pH 0,098 0,104 0,125 0,070 0,120 0,120
п = — д 1g /к/5 pH 0,850 0,860 1,000 0,500 1,000 0,980

Из данных табл. 2.3 следует, что добавка БД практически не изме-
няет параметров катодного процесса, т. е. не влияет на механизм
выделения водорода. В случае добавок ТМБАП, МП-1 и П-1 показатели
процесса полностью совпадают с требованиями теории замедленного
разряда.

В присутствии ТМБАИ зависимость катодного тока и катодного
потенциала от pH среды уменьшается, что характерно для адсорбции
ТАБЛИЦА 2.4. Характеристики катодных, поляризационных кривых
на стали СтЗ в растворе хлоридного фона с добавками ФАК
и ее аминопроизводных

Концентрация добавок Ю—3 моль/л

Характеристики Фон Добавка ПАВ
ФАК о-АФАК м-АФАЦ п-АФАК
п = — д 1g !к/д pH 0,800 0,520 0,920 0,940 0,940
—дЕ^д pH 0,094 0,073 0,125 0,126 0,126
дг)н/д pH 0,035 0,014 0,066 0,067 0,067

иодид-ионов. Поэтому можно полагать, что ответственность за адсорб-
цию и изменение кинетических параметров катодного процесса в дан-
ном случае несут иодид-ионы. Хемосорбируясь на металле, они обес-
печивают адсорбцию органических катионов. Это уплотняет адсорб-
ционный слой, в котором отталкивание частиц сменяется притяжением
(а>0), в результате чего наблюдается резкое повышение эффектив-
ности защиты.

ТМБАИ представляет собой модель ПАВ, проявляющего свойства
межмолекулярного синергизма. Можно полагать, что в подобных слу-
чаях основное влияние на кинетические характеристики катодного вы-
деления водорода будет оказывать наиболее сильно адсорбирующийся
компонент смеси, в данном случае — анион иодида.

Из данных табл. 2.4 видно, что в присутствии ФАК параметры про-
цесса снижают свою зависимость от pH среды, подобно тому, как это-
наблюдалось для сульфатных растворов (табл. 2.1).

Выше, на примере изучения влияния галогенид-ионов на механизм,
выделения водорода, было показано, что в присутствии добавок анион-
ного типа ослабляется зависимость перенапряжения от pH. Как сле-
дует из табл. 2.3, аналогичное явление происходит и в присутствии
ФАК- Это подтверждает предположение о том, что торможение про-
цесса выделения водорода связано с адсорбцией ФАК в виде соответ-
ствующего аниона.

Очевидно, адсорбция анионов должна вызывать смещение фрпотен-
циала в отрицательном направлении и повышать тем самым поверх-
ностную концентрацию разряжающихся ионов гидроксония. Это должно
способствовать увеличению скорости стадии разряда, которая, таким
образом, перестает лимитировать процесс. Общее замедление катодной
реакции связано с блокировкой части поверхности металла за счет ад-
сорбции частиц. ФАК и, возможно, с уменьшением энергии связи ме-
талл— водород под влиянием адсорбции частиц анионного типа.

Из табл. 2.4 следует, что наличие в хлоридном фоне добавок амино-
производных ФАК, наоборот, приближает численные значения кинети-
ческих параметров к требованиям теории замедленного разряда. Требо-
вания этой теории, как было отмечено выше, наиболее четко выпол-
няются в присутствии катионоактивных ПАВ, тормозящих катодное
выделение водорода за счет ipi-эффекта. Это подтверждает предполо-
жение о роли протонированной формы аминогруппы в адсорбции и1
проявлении ингибирующего действия производными АФАК.

Следует отметить, что при небольшой поляризации добавки ФАК
ускоряют анодный процесс. Однако в результате того, что вблизи кор-
46
розионного потенциала катодный процесс тормозится в большей мере,
чем ускоряется анодный, ток коррозии уменьшается и ФАК представ-
ляет собой достаточно эффективный ингибитор. Это является примером
того, что несмотря на ускорение одной из реакций, определяющих кор-
розию, вещество может проявить ингибирующие свойства.

Эффективность ингибиторов увеличивается в ряду ФАК, о-, м-,
/z-АФАК; в этом же ряду возрастает и их адсорбционная способность.
Иначе говоря, в данном случае адсорбция и защитное действие инги-
биторов однозначно связаны. В ряду однотипных соединений или изо-
меров, имеющих близкие молекулярные массы, параллельный рост z
и 0 можно объяснить тем, что с увеличением адсорбируемости таких
соединений растет и блокировка поверхности. Действительно, как будет
показано ниже, если в случае ФАК ингибирование можно объяснить
только 0-эффектом, то в случае АФАК значительный вклад в торможе-
ние вносит уже фрэффект.

С увеличением pH среды эффективность ФАК растет, а эффектив-
ность ампнопроизводных практически не изменяется. В качестве при-
мера зависимости эффективности ФАК от pH среды приведем данные
для концентрации добавки 5-10“4 моль/л. При pH —0 катодный про-
цесс замедляется в 2,85 раза, коррозионный — в 2,29 раза; при рН=2 —
соответственно в 3,55 и 2,63 раза. Поскольку с ростом pH повышается
вероятность того, что молекулы ФАК находятся в виде анионов (за
счет улучшения условий диссоциации кислотных групп), то рост эф-
фективности этой добавки с увеличением pH можно связать с тем, что
наибольший вклад в торможение вносит именно ее анионная форма.

В случае аминопроизводных с ростом pH, с одной стороны, увели-
чивается возможность диссоциации кислотных групп, с другой — падает
возможность протонирования аминогруппы. Если принять, что за ад-
сорбцию и ингибирование ответственны протонированная аминогруппа
и диссоциированная кислотная группа, то отсутствие влияния pH на
эффективность аминопроизводных ФАК можно объяснить взаимной
компенсацией двух противоположных факторов.

Рис. 2.7. Зависимость z от 6 при
НС1:

/ —ВД; 2 — ТМБАП; 3 — ТМВАИ.

ингибировании катодного процесса на железном электроде в 1 М

Рис. 2.8. Зависимость 1g у (/) и 1g (у (1 — 6)1 (2) от 6 при ингибировании катодного процесса на же-
лезном электроде в 1 М HCI:

/ — ТМБАП; 2 — ТМВАИ.

Рис. 2.9. Зависимость z от 6 при ингибировании катодного процесса на железном электроде в 1 М
НС1:

1 — МП-1; 2—П-1. Штриховая линия соответствует эффекту блокировки.
Рис. 2.10. Зависимость s от 0 при
ингибировании катодного выделе-
ния водорода на стали СтЗ в 1 М НСI:
/—ФАК; 2 —о-АФАК; 3 —jk-АФАК;
4-- п-АФАК).

Рис. 2.11, Зависимость 1g у (/, 3) и
lg |v (1 “ 6)1 (2, 4) от В при ингиби-
ровании катодного выделения во-
дорода на стали СтЗ в 1 М НС1:

1, —о-АФАК; 3, 4 — п-АФАК.

На рис. 2.7—2.11 пред-
ставлены зависимости г
и у от 0 для изученных
ингибиторов. Из рисун-

ков видно, что только в
случае БД и ФАК наблюдается линейная зависимость, соответствую-
щая уравнению (1.83а), т. е. эффекту блокировки.

По уравнению (1.89) с учетом наклона прямой Igy —0 были рас-

считаны величины Дф[". Оказалось, что эти величины (0,12 В для

ТМБАП и 0,14 В для МП-1) в хлоридном растворе выше, чем для
подобных солей в сульфатном растворе. Это вполне объяснимо улучше-
нием условий адсорбции аммониевых катионов на поверхности металла,
уже содержащей слой специфически адсорбированных анионов хлорида.
Для полимерной соли П-1 прямая в координатах г—0 находится
выше, чем зависимость, выражаемая уравнением z = 0. Это означает,
что наряду с блокировкой эффективность этого ингибитора обусловлена
дополнительным вкладом фрэффекта, т. е. блокировочный и фрэффекты

в данном случае суммируются.

Выполнение уравнения (1.83а) в случае ФАК, адсорбция которой
по предположению происходит в виде отрицательно заряженной час-
тицы, требует, чтобы фрэффект отрицательного знака перекрывался
при адсорбции ФАК другими эффектами, приводящими к торможению

катодного процесса.

Эффективными ингибиторами являются ТМБАИ и изомеры АФАК.
Для этих добавок степень защиты значительно выше, чем следует из
уравнения (1.83а).

Рис. 2.8 показывает, что в случае ТМБАП выполняется уравнение
(1.89). Такое же уравнение выполняется для мономера МП-1. Это го-
ворит о преимущественном торможении катодного выделения водорода
благодаря фрэффекту. При ингибировании катодного процесса ТМБАИ
выполняется уравнение (1.88), что свидетельствует об одновременном
проявлении и блокировочного, и фгэффектов.

Синергизм поверхностно-активных катионов и анионов можно объ-
яснить следующим образом. Иодидные соли четвертичного аммония
в растворах полностью диссоциированы. Поверхностно-активные анионы
иодида, адсорбируясь на металле, создают сильный отрицательный
заряд поверхности. Однако эффект блокировки за счет адсорбции са-
мих ионов иодида, как уже отмечалось, невелик. В то же время созда-
ние отрицательного фрпотенциала при адсорбции иодида усиливает
адсорбцию органических катионов, так что при [ТМБАИ] = 10~3 моль/л
величина 0=1, тогда как в случае ТМБАП значение 0 = 1 вообще
недостижимо. Кроме того, наличие ионов иодида способствует измене-
нию энергии связи металл — водород. Таким образом, благодаря слож-
ному взаимодействию всех указанных факторов, ТМБАИ, как катионо-
анионоактивный ингибитор, не только проявляет максимальный эффект,
но и изменяет кинетические параметры катодного выделения водорода.
Повышение эффективности в случае полимерной соли П-1 также
связано со сложением блокировочного и фгэффектов. Однако экрани-
рование поверхности при этом связано с полимерной структурой самого
ингибитора.

Эффективность о-, м-, n-АФАК выше, чем следует из модели простой
блокировки. Однако только в случае n-изомера выполняется уравнение
(1.88), соответствующее суммированию экранирующего и фрэффектов.
В связи с линейностью зависимости 1g у —0 для о- и лг-АФАК можно
говорить о том, что значительный вклад в ингибирование вносит фгэф-
фект. Расчет Аф™ для этих изомеров приводит к величинам 0,13—0,14 В,
что соответствует такому изменению фгпотенциала, которое связано
с адсорбцией поверхностно-активных катионов.

Из рис. 2.11 следует, что уравнение (1.89), соответствующее прояв-
лению одного фрэффекта, выполняется и для n-АФАК. Однако измене-
ние фгпотенциала, которое будет соответствовать достигаемому защит-
ному эффекту [расчет по уравнению (1.89) с учетом наклона прямой 3
на рис. 2.11], должно составить Аф™ = 0,33 В. Но учитывая, что наряду
с положительно заряженной аммониевой группой, в которую превраща-
ется аминогруппа, молекула добавки несет и частичный отрицательный
заряд, такое большое значение Аф™ представляется маловероятным.
Если же подсчитать Аф™ с учетом проявления добавкой n-АФАК двух
эффектов, то величина эта составит 0,16 В, что, по-видимому, более
вероятно для данного соединения.

Рост эффективности добавок в ряду о-, м-, n-АФАК связан с увели-
чением возможности проявления в этом ряду блокировочного эффекта,
который суммируется с фрэффектом. При длительном контакте с ме-
таллом наблюдается необратимость адсорбции n-АФАК. Это" позволяет
утверждать, что часть ее молекул удерживаемая на поверхности за счет
сил специфической адсорбции, создает экранирующий защитный слой.
Другая часть АФАК адсорбируется за счет кулоновского взаимодей-
ствия с помощью' аммониевых групп, создавая на блокированных участ-
ках поверхности адсорбционный фрпотенциал положительного знака.

Ингибиторные свойства ФАК и ее производных при коррозии титана
связывают с образованием труднорастворимого комплексного соедине-
ния, состоящего из анионов ФАК и катионов Т14+ [60]. ФАК и ее
производные дают нерастворимые комплексы со многими нонами метал-
лов, что обусловило применение ФАК в аналитической химии. Нами
была проверена возможность образования комплексных соединений
ФАК и АФАК с ионами Fe2+ и Fe3+ в интервале pH = 0—3 методом
спектрофотометрии. Оказалось, что в широкой области длин воли
спектр поглощения смеси является суммой спектров поглощения каж-
дого из компонентов, т. е. комплексные соединения в объеме раствора
не образуются. Не наблюдалось также и выпадения соединений в виде
осадка. Таким образом, можно считать, что влияние ФАК и АФАК на
кинетику катодного процесса не связано с комплексообразованием и
адсорбцией комплексов иа поверхности.

Мышьяк, входящий в состав ФАК, имеет степень окисления 4-5.
В условиях катодной поляризации металлов или выделения водорода
за счет саморастворения возможен следующий ряд превращений ФАК:

/О /ОН /Н

С6Н5—As—ОН —> CeH5—AsZ —> CSH5—As=As—CeH5—♦ C6HS—As^ (2.5)

\0Н XOH ХН

(I) (II) (HI) (IV)
восстановление идет до

Рис. 2.12. Реитгеиоалектрониые спектры линии As 3dgy2 по-
рошка ФАК (а), порошка As2O3(tf) и поверхности железного
образца, выдержанного в растворе I М НС1, содержащем
10“3 моль/л ФАК (в).

В связи с этим возникает вопрос: первич-
ным или вторичным ингибитором является
ФАК? Иначе говоря, имеются ли на поверх-
ности корродирующего металла продукты пре-
вращения ФАК и можно ли им приписать от-
ветственность за адсорбцию и ингибирование.
С помощью весьма чувствительной реакции
арсина с раствором хлорида двухвалентной
ртути в эфире можно обнаружить следы про-
дукта (IV). Однако в газовой атмосфере
над корродирующим железом в соляной
кислоте и в водном растворе кислоты арсин
обнаружен не был. Интересно, что в этих же
условиях при замене железа на цинк ар-
син обнаруживается. Вероятно, в указан-
ных условиях при выделении водорода на же-
лезе ФАК либо не восстанавливается, либо
образования промежуточных продуктов (II)

и (III).

Изучение химического состава хемосорбционных слоев на поверх-
ности металла может быть осуществлено методом рентгеновской фото-
электронной спектроскопии (РФЭС). Этим методом были изучены,
в частности, адсорбция и механизм действия неорганических ингибито-
ров на магнии,'алюминии и железе [61].

Изучение адсорбционных слоев ФАК на железе методом РФЭС
проводилось следующим образом. Образцы железа выдерживали в 1 М
НС1 с содержанием 10~3 моль/л ФАК в течение нескольких часов, про-
мывали дистиллированной водой и высушивали. Электронные спектры
снимали на магнитном спектрометре конструкции Института физики
металлов УНЦ АН СССР. Положение линий стандартизировали по ли-
нии Cis остаточных углеводородов. Были измерены положение и ин-
тегральная интенсивность фотоэлектронных линий As Зр3^, As 3rf5/2, Cis
порошка ФАК, порошка As2O3, ФАК, адсорбированной на железе из
спирта и из раствора в I М НС1.

Как видно из рис. 2.12, спектр As 3rf5/r полученный при исследова-
нии порошка ФАК, имеет один максимум при 45,1 эВ, соответствую-
щий пятивалентному мышьяку. Спектр As2O3 имеет два максимума —
при 41,5 и 44,0 эВ. Первый из них соответствует As2O3, а второй обус-
ловлен, по всей видимости, его частичной гидратацией. Анализ спектра
образца железа, выдержанного в растворе НС1 с добавлением ингиби-
тора, показал, что он аналогичен спектру As2O3. Поскольку фенильный
радикал при восстановлении не отщепляется, то наиболее вероятным
представляется наличие на поверхности фениларсиноксида CeHsAsO
и его гидрата — фениларсинистой кислоты(II).

Спектры As Зр3/2 изученных соединений, а также поверхности об-
разцов железа, выдержанных в спиртовом растворе ФАК и в ингиби-
рованном растворе соляной кислоты, приведены на рис. 2.13. Анализ
спектров подтверждает выводы, сделанные выше при анализе линий
As 3rf6/a. Кроме того, спектры As Зр3/2 порошка ФАК и поверхности
железного образца, выдержанного 6 ч в 0,01 М спиртовом растворе
ингибитора, имеют аналогичный вид. Поскольку в данных условиях
железо в спирте не растворяется с водородной деполяризацией; можно
полагать, что адсорбированные частицы ФАК не подвергаются химиче-
ским превращениям..

Таким образом, в условиях саморастворения железа с выделением
водорода на поверхности металла обнаруживаются хемосорбированные
слои продуктов превращения ФАК—фениларсиноксида и фениларсини-
стой кислоты. В настоящее время методом РФЭС невозможно опреде-
лить степень заполнения поверхности железа продуктами превращения
ФАК- Можно считать, что ответственными за адсорбцию и ингибирова-
ние являются как частицы ФАК, так и продукты ее превращения. Сле-
дует отметить, что выводы относительно анионной природы частиц, вы-
зывающих ингибирование катодной реакции, которые были сделаны на
основании электрохимических исследований, не противоречат резуль-
татам изучения методом РФЭС. Действительно, ингибирующие свойства
могут быть приписаны как анионам, образующимся при диссоциатив-
ной адсорбции исходной фениларсоновой и образовавшейся фениларси-
нистой кислот, так и адсорбированному фениларсиноксиду, если принять
его ориентацию к металлу отрицательным концом диполя. Очевидно,
что и в том, и в другом случае адсорбция таких частиц будет вызывать
появление фгпотенциала отрицательного знака.

На основании приведенных данных можно подтвердить сделанный
выше вывод, что ингибиторы блокировочного типа не изменяют меха-
низма катодного выделения водорода, а только уменьшают долю по-
верхности электрода, на которой протекает реакция. Катионоактивиые
ингибиторы, благодаря созданию ^[-потенциала положительного знака,
образуют дополнительный энергетический барьер для подхода Н+-ионов
к поверхности электрода, что приводит к замедлению стадии разряда,
которая становится лимитирующей.

Наибольшей эффективностью обладают катионоанионоактивные ин-
гибиторы, когда за счет усиления адсорбции добавки оба эффекта
проявляются одновременно. Изменение механизма катодного выделения
водорода в этом случае будет определяться адсорбционными свойствами
каждого из поверхностно-активных компонентов сложного ингибитора.

Pi с. 2.13. Рснтгсксэлсктронные спектры линии АвЗрз^ по-
рошка AS2O3 (л); порошка ФАК (<Г); поверхности железного об-
разца, г ыди жанного в сглртогом растворе ФАК (в) и в раст-
воре 1 7И ЕС1, содержащем Ю*"’3 моль/л ФАК(г).
Рис. 2.14. Изотермы адсорбции на никеле в кислом хлоридном растворе при pH —1.

1 — полимерная соль П-3; 2—-полимерная соль П-4; 3 — полимерная соль П-2; 4 — мономерная соль
МП-2; 5—мономерная соль МП-1.

Рис. 2.15. Изотермы адсорбции на никеле в кислом хлоридном растворе при рН = 1:
1—ФАК; 2—-БД; 3— пропаргиловый спирт; 4 —-ТМБАС.

Ингибиторы типа молекулярных ПАВ в зависимости от механизма
адсорбции могут образовывать, в частности, частицы, которые вызы-
вают такой же эффект, как и адсорбированные анионы.

2.4. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА НА НИКЕЛЕ

Влияние ПАВ на кинетику катодного выделения водорода на никеле
в кислых сульфатных и хлоридных средах рассмотрим на примере
следующих веществ [59, 62—68]: БД; ФАК; триметилбензиламмоний-
сульфат (ТМБАС); трибутилбензиламмонийхлорид (ТББАХ); поли-
2,4 - диметил-м-ксилилен-М,N,N',N'-тетраметил-п-ксилилендиаммоний-
хлорид (условное название П-2):

[—(CH8)2N—СН2—СвН2(СН3)2—СН2—N(CH3)2—СН2—СвН4—СН2—]„ • 2пСГ,

где п = 20 ± 2

поли-п-ксилилен-М.М.ЛДМ'-тетраметилгексаметилендиаммонийсульфат
(условное название П-3):

[—(CH3)2N—СН2—CeH«— СН2—N(CH3)2— (СН2)6—]„ • nSOf, где п = 38 ± 2

полиэтилен-М,М JV'.jV'-тетраметилнафталендиаммонийхлорид (условное
название П-4):

—(CH3)2N-CH2

—СН2—N(CH3)2—сн3—сн2—

2nd",

где п = 22±2

мономерные аналоги полимерных солей—.и-ксилилен-УУ,УУ,А'ЛГ-тетра-
метил-п-ксилилендиаммонийхлорид (условное название МП-2):

[(СНз)зЬ1-СН2-С6Н2(СНз)2-СН2-Й(СНз)з] • 2СГ

и ранее упомянутое - МП-1; пропаргиловый, аллиловый, пропиловый
спирты; диметилсульфоксид (ДМСО).

На рис. 2.14—2.17 изображены изотермы адсорбции перечисленных
ПАВ, рассчитанные из кривых дифференциальной емкости при £к =
= —0,4 В. Изотермы адсорбции для полимерных соле.й четвертичного
аммония имеют S-образный вид, что характерно, либо в случае притя-
гательного взаимодействия в адсорбционном мономолекулярном слое
(изотерма Фрумкина при а>0), либо при образовании полимолеку-
лярного слоя (изотерма БЭТ). Графический анализ показал (рис. 2.17),
что во всей области исследованных концентраций хорошо выполняется
уравнение БЭТ. Что касается ТМБАС, ТББАХ, мономерных солей МП-1
и МП-2, то в хлоридных растворах однозначно выполняется изотерма
Фрумкина.

В сульфатных растворах адсорбция четвертичных солей аммония
несколько хуже. Так, при [ТМБАС] = 1 моль/л величина 0 составляет
в хлоридном растворе 0,7, а в сульфатном 0,6. Полимерная соль П-2
при концентрации 10~6 моль/л дает величину 0 равную 0,8 в сульфат-
ном растворе и 0,9 в хлоридном. Расчет показал, что при адсорбции
сульфатных солей четвертичного аммония наиболее приемлемым сле-
дует признать выполнение модифицированной изотермы Темкина (1.103),
в которой наряду с неоднородностью поверхности учитывается и от-
талкивательное взаимодействие в адсорбционном слое.

В случае ПАВ, способных к специфической адсорбции (БД, пропар-
гиловый и аллиловый спирты, ДМСО, ФАК), однозначно выполняется
изотерма Темкина. Сравнивая изотермы адсорбции пропаргилового
спирта в сульфатном и хлоридном растворах, можно сделать вывод,
что адсорбция ПАВ в сульфатном растворе лучше, чем в хлоридном.
По-видимому, наличие на поверхности никеля адсорбированных анио-
нов хлорида мешает специфической адсорбции ацетиленового соеди-
нения.

Интересно отметить, что в хлоридном растворе степень неоднород-
ности поверхности никеля при адсорбции пропаргилового спирта ниже
(/ = 7,2), чем в сульфатном (/=11,5). Анионы хлорида, как это уже
отмечалось выше, занимают наиболее активные в адсорбционном от-
ношении места и несколько нивелируют энергетическую характеристику

поверхности металла.

Рассмотрим адсорбцию предельно-
го и непредельного спиртов. Из рис.
2.16 видно, что при равной объемной
концентрации адсорбируемость возра-
стает в таком ряду: пропиловый спирт,
аллиловый, пропаргиловый. Как уже
отмечалось, в случае пропаргилового

Рис. 2.16. Изотермы адсорбции иа никеле в сульфатном растворе при рИ== 0 (/ —3) и рИ —1 (4, б):
/ — пропиловый спирт; 2 — аллиловый спирт; 3 — пропаргиловый спирт; 4 — ДМСО; 5—ТМБАС.

Рис. 2.17. Изотермы адсорбции иа никеле в хлоридном (/, 2) и сульфатном (3) растворах а коорди-
натах уравнения БЭТ при pH—1 (/, 2) и рН = 0 (3):

/— полимерная соль П-2; 2, 3—полимерная соль П-3.
Рис. 2.18. Зависимость г от 0 при инги-
бировании катодного выделения водо-
рода на никеле в хлорндном (®, Q, ф)
и сульфатном (О) растворе:

Рис. 2,19. Зависимость 1g у(1) и z(2—4)
иг 0 при ингибировании катодного вы-
деления водорода на никеле в 0,5 М
H2SO4:

/, [2 — пропиловый спирт; 3— пропарги-
ловый спирт; 4 —аллиловый спирт.

и аллилового спиртов однозначно может быть выбрана изотерма Тем-
кина. Пропиловый спирт слабо адсорбируется на никеле. Это связано
с тем, что предельные спирты, в отличие от непредельных, не могут
образовать л-связи с металлом.

Алифатические спирты, с точки зрения концепции жестких и мягких
кислот и оснований (ЖМКО) [69], являются жесткими основаниями,
поэтому плохо адсорбируются на металлах — мягких кислотах. Проч-
ная адсорбция алифатических спиртов на металле возможна при обра-
зовании адсорбционных комплексов дегидрогенизационного типа. Од-
нако такое взаимодействие, наиболее характерное для платиновых ме-
таллов, в случае никеля маловероятно. Определение вида изотермы
показало, что минимум параметра dlgC/d0 приходится на широкий
интервал изменений 0 от 0,4 до 0,6. Приближенно можно принять ми-
нимум при 0 = 0,5 ±0,1, что соответствует изотерме Фрумкина. Расчет
фактора энергетической неоднородности в области прямолинейного
участка на кривой в координатах 0 — lg С Хает величину f= 17. Такое
высокое значение /, вероятно, не характерно для поверхности никеля,
так как для переходных металлов величины f, найденные из прямых
адсорбционных измерений [22,42], составляют 10—14. Расчет критерия
Подловченко — Дамаскина также свидетельствует в пользу изотермы
Фрумкина.

Таким образом, если адсорбция непредельных спиртов, связанная со
специфическим взаимодействием электронов л-связи с вакансиями
в Х-зоне металла, описывается изотермой Темкина, то адсорбция пре-
дельного спирта, имеющая физический характер, подчиняется изотерме
Фрумкина.

В работе В. В. Батракова [43] описана адсорбция предельных спир-
тов на железе в кислых средах. Ход полученных в этих работах изо-
терм качественно совпадает с изотермой для пропилового спирта. Как
в на железе, адсорбция предельного спирта на никеле может быть опи-
сана в области средних заполнений модифицированной изотермой Тем-
кина (1.103).

На рис. 2.18 и 2.19 представлена зависимость г и 1g у от степени
заполнения 0 при торможении катодного выделения водорода на никеле
ПАВ, способными к специфической адсорбции, а также пропиловым
спиртом. Из рисунков видно, что независимо от состава кислотного
фона все эти вещества, кроме пропилового спирта, проявляют эффект
экранирования. В связи с линейностью зависимости 1g у — 0 в случае
пропилового спирта можно высказать предположение о преобладании
фгэффекта.

Это можно объяснить следующим образом. В кислых средах спирты
существуют частично в протонированной форме R—ОНг- Потенциал
нулевого заряда никеля в серной кислоте по оценкам различных авто-
ров [3, 4, 33] находится в пределах от —0,1 до 0,3 В. Следовательно,
в условиях проведения опытов, т. е. при Ек =—0,4 В, поверхность ни-
келя имеет отрицательный заряд относительно раствора, что и способ-
ствует адсорбции катионов.

Как уже отмечалось, в случае аллилового и пропаргилового спиртов,
ФАК и БД выполняется уравнение (1.83а), отвечающее эффекту бло-
кировки. Можно полагать, что и непредельные спирты в кислых рас-
творах подвергаются протонизации. Однако в этом случае решающий
вклад в ингибирование вносит хемосорбция за счет л-электронов с об-
разованием плотных поверхностных слоев, играющих на металле роль
механического экрана. Поэтому здесь уже не наблюдается простой
связи между адсорбируемостью соединений и их влиянием на ф[-по-
тенциал.

Знание механизма действия ингибитора определяет пути его совер-
шенствования. Очевидно, что более высокой эффективностью будут
обладать ингибиторы, проявляющие одновременно и блокировочный и
фгэффекты. Поэтому для повышения эффективности ингибиторов па
основе этиленовых и ацетиленовых соединений можно рекомендовать
их смеси с катионоактивными веществами. Действительно, согласно
справочным данным [34], смеси пропаргилового и аллилового спиртов
с производными анилина и пиридина проявляют синергизм.

Следует отметить, что при длительном контакте пропаргилового и
аллилового спиртов с корродирующим в сульфатном растворе никелем
последний покрывается гидрофобной пленкой. Это, безусловно, связано
с химическими превращениями указанных ПАВ на поверхности металла.
В случае бутипдиола такого явления не наблюдается. И хотя гидроге-
низация бутнндиола в условиях катодной поляризации никеля, конечно,
имеет место, соединение это, вероятно, более стойко, чем непредельные
соединения с концевыми кратными связями, и не претерпевает глубо-
ких превращений, связанных с гидрогенизацией и полимеризацией.

На рис. 2.20 и 2.21 показана зависимость эффективности некоторых
солей четвертичного аммония от степени заполнения ими поверхности
при катодном выделении водорода на никеле. Что касается всех моно-
мерных солей, то можно отметить, что эффективность их, как п адсор-
бируемость, в хлоридных растворах выше, чем в сульфатных. Проверка
уравнений (1.83а), (1.89), (1.88), связывающих торможение и запол-
нение поверхности ингибитором, показала, что для всех изученных
мономерных солей четвертичного аммония характерно выполнение

Рис. 2.20. Зависимость £(1—4), 1g у (6, 6) и 1g [у (1—0)1 (7,8) от 0 при ингибировании катодного
выделения водорода иа никеле в хлоридном растворе:

1, 7 —полимерная соль П-2; 2, 8 — полимерная соль П-4; 3, 6 — мономерная соль АШ-2; 4, 5—моно-
мерная соль МП-1.
Рис. 2,21. Зависимость г (/ —4), 1g у (5, б) и Ig [у (1 — 6)] (7) от 6 при ингибировании катодного вы-
деления водорода на никеле:

1 ,5 — ТМБА в 1 М НС1; 2, 6 — ТМБДС в 0,5 М H2SO4; 3, 7 — полимерная соль П-3 в 1 М НС1; 4~по-
лимерная соль П-3 в 0,5 М H2SO4.

уравнения (1.89). Иначе говоря, для объяснения действия этих ПАВ
как ингибиторов достаточно предположения о том, что их адсорбция
сопровождается возникновением фрпотенциала положительного знака
и торможением вследствие этого катодного процесса.

Эффективность полимерных солей также выше в хлоридных раство-
рах, чем в сульфатных, что находится в соответствии с величиной ад-
сорбции этих ПАВ в указанных средах. Одна из причин этого, как
и в случае мономерных аммониевых солей, — улучшение условий куло-
новского взаимодействия катионов ПАВ с поверхностью, на которой
имеются адсорбированные анионы хлорида. Из рис. 2.20 и 2.21 видно,
что полимерные соли в хлоридном растворе проявляют одновременно
и экранирующий и фрэффекты, так как при этом выполняется урав-
нение (1.88).

Полимерные соли четвертичного аммония адсорбируются в виде ка-
тионов по поверхности металла, покрытой адсорбированными ионами
хлорида. При этом положительно заряженные атомы азота создают
фгпотенциал, а полимерная структура макрокатионов, адсорбирующихся
в несколько слоев в виде ассоциатов, образует механический барьер,
препятствующий проникновению ионов водорода к поверхности элек-
трода. В результате полимерные соли в хлоридном растворе более эф-
фективны (при равных 0), чем мономерные.

ТАБЛИЦА 2.5. Сопоставление величин у, и при ингибировании
катодного выделения водорода на никеле в 1 М НС1

0 1g V lg Y0 0 IgY 1 ev9 1g
Полимер П-2 0,10 0,099 0,050 0,049 0,15 0,144 0,070 0,074 0,20 0,193 0,095 0,098 0,35 0,364 0,192 0,172 0,47 0,405 0,275 0,230 0,50 0,551 0,306 0,245 0,68 0,828 0,495 0,333 0,76 0,991 0,619 0,372 0,90 1,375 0,970 0,405 Полимер П-3 0,11 0,14 0,05 0,09 0,22 0,31 0,10 0,21 0,38 0,56 0,21 0,35 0,48 0,73 0,28 0,45 0,65 1,04 0,45 0,59 0,71 1,18 0,53 0,65 0,82 1,49 0,74 0,75
С использованием уравнения (1.88) были рассчитаны величины
вклада блокировочного и фрэффектов в общее торможение катодного
процесса полимерными солями (табл. 2.5).

Из таблицы видно, что в случае П-2 при 0 < 0,35 величины 1g у0.
и 1g Уф, примерно одинаковы; с дальнейшим ростом 0 величина вклада
экранирования уже опережает величину ингибирования, связанную с
^[-эффектом. Вероятно, это объясняется тем, что при больших заполне-
ниях, когда поверхность полностью покрыта адсорбированными части-
цами, адсорбционный слой служит препятствием для проникновения
разряжающихся ионов водорода к поверхности, а энергетический барьер,
создаваемый положительно заряженными четвертичными атомами азо-
та, оказывает меньшее влияние на общий эффект торможения.

Используя уравнение (1.88), связывающее 1gу и Аф1 при проявлении
ингибитором обоих эффектов, можно оценить величину AxpJ” при адсорб-
ции П-2. Согласно расчетам, найдено Аф]" « 0,11 В, что находится в.
пределах изменения ^-потенциала при адсорбции органических катио-
нов. Для П-3 относительный вклад фрэффекта выше, чем эффекта экра-
нирования. Это можно объяснить большей локализацией положитель-
ного заряда иа атомах азота в катионах П-3, чем в катионах П-2, что
связано с особенностями строения этих соединений. Об этом же говорит
и несколько большая величина Аф™ = 0,12 В, рассчитанная по уравне-
нию (1.88).

Из рис. 2.21 видно, что зависимость г от 0 для полимерной соли
П-3 в сульфатном растворе носит линейный характер, т. е. выполняется
уравнение (1.83а), соответствующее эффекту блокировки. В сульфат-
ном растворе, как уже отмечалось, эффективность соли П-3 ниже, чем
в хлоридном. Ионы сульфата не усиливают адсорбцию органических
катионов. Возможно, что при этом адсорбция макрокатионов полимер-
ных солей четвертичного аммония (ПСЧА) теряет в значительной мере
электростатический характер, в результате чего преобладающую роль
в ингибировании начинает играть блокировка поверхности, а фрэффект
вносит менее заметный вклад.

Следует отметить, что состояние макроионов ПСЧА в объеме рас-
твора зависит от анионного состава среды. Так, измерения вязкости
растворов П-3 показали, что в сульфатных растворах она значительно
ниже, чем в хлоридных (табл. 2.6). Соответственно и размеры макро-
катионов полимерной соли в сульфатном растворе меньше, чем в хло-
ридном. Расчет площади, занимаемой макрочастицей П-2 в адсорбиро-
ванном состоянии, также показал, что в сульфатном растворе эта пло-

щадь меньше, чем в хлоридном
[59].

Это объясняется тем, что двух-
зарядные ионы ЭОГ создают более
сильное электрическое поле, чем
однозарядные ионы С1~. В более
сильном электрическом поле проис-
ходит электростатическое сжатие
макроионов полимерной соли и
уменьшение размеров молекулы.
Сжатие макромолекул приводит к
сворачиванию длинных полимерных
цепей в глобулы, что экра-
нирует в значительной степени

ТАБЛИЦА 2.6. Приведенная вязкость
т]пр хлоридной и сульфатной
полимерной соли П-3

Концентрация П-3, г/л ^пр* дл/г
хлориднаи соль сульфатиаи соль
0,0010 1,750 0,160
0,0008 1,820 0,175
0,0006 2,100 0,190
0,0004 2,700 0,225
0,0002 3,200 0,310
ТАБЛИЦА 2.7. Характеристики реакции катодного выделения водорода
на никеле в растворе сульфатного фона с добавками ингибиторов

Характеристики Фон Добавка ПАВ, моль/л
ДМСО, ю-2 ТМБАС, 10~2 п-з. io-6 пропи- ловый спирт, 1Q-1 аллило- вый спирт, 10-2 пропар- гиловый спирт, 10~2
п = — д lg jK/d pH 0,870 0,955 0,980 0,950 0,920 0,880 0,880
—дЕк/д pH 0,104 0,105 0,110 0,100 0,108 0,105 0,100
дг\н/д pH 0,046 0,046 0,052 0,042 0,050 0,046 0,042

ТАБЛИЦА 2.8. Характеристики реакции катодного выделения водорода на
никеле в растворе хлоридного фона с добавками ингибиторов

Характеристики Фон 4 Добавка ПАВ, моль/л
П-2. 10-е МП-1, 10~2 БД, 10~2 ФАК. ю~4 ТБВАХ, 10~2 П-4. 10-° МП-2, 19-2 пропар- гиловый спирт, 10-3

П = — д lg jK/d pH 0,870 1,050 1,010 0,850 0,550 1,000 0,980 0,950 0,850
—dEJdpH 0,100 0,122 0,120 0,096 0,060 0,120 0,118 0,115 0,100
5nH/<? pH 0,042 0,064 0,062 0,038 0,002 0,062 0,059 0,056 0,042

положительный заряд на атомах азота. Именно поэтому, вероятно, для
объяснения действия П-3 в сульфатном растворе достаточно предполо-
жить, что ПАВ проявляет только эффект блокировки.

В табл. 2.7 и 2.8 приведены основные экспериментальные кинетиче-
ские характеристики катодного процесса, найденные из поляризацион-
ных кривых, снятых в сульфатных и хлоридных растворах в присут-
ствии изученных ПАВ. Из таблиц следует, что добавка в раствор фона
и мономерных, и полимерных аммониевых солей изменяет численные
значения кинетических параметров так, что они полностью отвечают
требованиям теории замедленного разряда.

В присутствии ДМСО кинетические параметры изменяются в на-
правлении усиления зависимости их от pH среды, что характерно для
катионоактивных ПАВ. Хотя хемосорбция ДМСО на никеле происходит
по атому кислорода [70] и носит характер специфического взаимодей-
ствия, отмеченный выше факт дает основание предполагать, что в ад-
сорбционном слое имеются частицы (CH3)2SOH+. Однако в связи с тем,
что зависимость z от 0 отвечает уравнению (1.83а), т. е. блокировке
поверхности, вклад таких частиц в общий эффект торможения невелик.
Основной вклад в торможение вносят специфически адсорбированные
молекулы ДМСО, существование которых в адсорбционном слое оче-
видно.

Ацетиленовые добавки и аллиловый спирт не изменяют параметров
катодного процесса, т. е. в присутствии этих ПАВ механизм выделения
водорода остается таким же, как. и в растворах фона.

Как и в случае железного электрода, в присутствии ФАК умень-
шается зависимость катодного тока, перенапряжения водорода и вели-
чины катодного потенциала никеля от pH среды. Такое явление харак-
терно для добавок, адсорбирующихся в виде анионов. По-видимому,
как и в случае железа, ответственность за ингибирование в связи с этим
необходимо приписать анионным частицам самой ФАК или продуктов
ее превращения. Таким образом, существуя в растворе в виде молекул,
ФАК при адсорбции вызывает такой же эффект, какой характерен для
адсорбции анионов. Это дает основание назвать такое ПАВ потенци-
ально анионоактивным.

В присутствии пропилового спирта зависимость от pH основных
кинетических параметров также усиливается, как и в случае катионо-
активных ПАВ. Это подтверждает, что ответственными за адсорбцию и
ингибирование являются положительно заряженные протонированные
частицы спирта, т. е. подтверждает предположения, сделанные на основе
анализа изотермы адсорбции и вида зависимости z от 0.

На основании полученных данных, а также с учетом сведений о ха-
рактере влияния ингибиторов на механизм катодного процесса можно
сделать вывод, что ингибиторы блокировочного типа не меняют меха-
низма электродных реакций, а только уменьшают долю поверхности,
на которой протекает процесс. В качестве ингибиторов блокировочного
действия выступают органические вещества, способные к хемосорбции
или специфической адсорбции на металлах. Адсорбция таких веществ
описывается, как правило, изотермой Темкина.

Катионоактивные добавки тормозят катодное выделение водорода
на стадии разряда главным образом за счет фгэффекта. Адсорбция
этих ПАВ носит, в основном, характер физического взаимодействия
с поверхностью металлов и описывается чаще всего изотермой Фрум-
кипа при а < 0. Ингибиторы анионоактивного типа, а также потенци-
альные анионы тормозят катодную реакцию прежде всего за счет бло-
кировки поверхности, вызывая при этом уменьшение зависимости пере-
напряжения водорода от pH среды.

В случае межмолекулярного синергизма, когда ингибитор состоит
из хемосорбирующегося аниона и электростатически адсорбирующегося
катиона, адсорбция описывается уже изотермой Фрумкина при а > 0.
Положительная аттракционная постоянная означает притягательное
взаимодействие в адсорбционном слое и соответствует его уплотнению
и возрастанию защитных свойств. Для таких ингибиторов характерно
одновременное проявление экранирующего и ф;-эффектов. Оба эти эф-
фекта способны проявлять и четвертичные аммониевые соли с полимер-
ной структурой. Однако природа этого здесь уже иная. Возможность
сильных межмолекулярных взаимодействий приводит к образованию
полимерного адсорбционного слоя и переходу от отталкивательного
взаимодействия в случае мономерной соли к притягательному в случае
полимерной; при этом адсорбция описывается изотермой БЭТ.

Таким образом, характер адсорбционного взаимодействия, изотерма
адсорбции, вид частиц адсорбата и тип торможения катодного процесса
оказываются тесно связанными между собой.

2.5. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ПАВ ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ

КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Как было показано выше, для определения механизма действия
ингибиторов целесообразно сопоставлять коррозионные и адсорбцион-
ные измерения. Адсорбцию ингибиторов чаще всего оценивают измере-
нием дифференциальной емкости двойного электрического слоя. При
этом рассматривают равновесное или стационарное состояние. В то же
время интерес представляет изучение кинетики адсорбции ингибиторов.
Так, знание времени и скорости адсорбции добавки необходимо при
разработке технологии поточного травления в ваннах непрерывного^
действия; кинетические параметры адсорбции ингибитора позволяют
подойти к определению механизма иигибироваиия.

В работах [80—82] показана возможность изучения кинетики ад-
сорбции с помощью записи кривых спада тока j во времени t в цепи
потенциостатируемого электрода при введении ингибитора. В этих ра-
ботах принято, что уменьшение тока А/= jo — j (где /о — ток до введе-
ния ингибитора, т. е. при t = 0) пропорционально степени заполнения
поверхности ингибитором 0. Это равносильно предположению, что ин-
гибитор проявляет только блокировочный эффект. В действительности,
как было показано выше, зависимость между j и 0 сложнее, поэтому
не все экспериментальные данные [80—82] отвечают полученным в этих
работах уравнениям. Как уже отмечалось, в рамках формальной тео-
рии ингибирования кислотной коррозии показано, что основными эф-
фектами, приводящими к снижению скорости коррозии при введении
ингибиторов, являются механический (илц блокировочный) и энергети-
ческий [36]. Вопрос о возможной зависимости j от t при адсорбции
ингибиторов рассмотрен нами более детально [7,82].

В случае блокировочного эффекта связь между j и 0 линейна

/ = /0(1—0)' (2.6>

В случае энергетического эффекта торможение осуществляется за
счет изменения величины адсорбционного фгпотенциала при введении
ингибитора. При этом выполняется уравнение

j = joexp (- К'ф1) (2.7>

Принимая изменение фгпотенциала пропорциональным 0, получим

/ = /0 ехр (—К,©) (2.8}

где Ki — константа.

Как известно [22], зависимость 0 от t, т. е. вид кинетической изо-
термы адсорбции определяется распределением адсорбционных центров,
на поверхности металла по энергиям.

Основными типами поверхности адсорбентов являются однородные,
для которых

0=1— exp (—Kit) (2.9}

равномерно-неоднородные, для которых

0 = ai + felnf (2.10>

и экспоненциально-неоднородные, для которых

9 = bttn (2.11>

В уравнениях (2.9)—(2.11) аь Ь, Ьь Кг, п — константы.

Уравнение (2.9) соответствует изотерме Лэнгмюра (1.95), уравне-
ние (2.10) — изотерме Темкина (1.97), уравнение (2.11) — изотерме
Фрейндлиха (1.94). Для равновесных изотерм другого вида, в частно-
сти для уравнения Фрумкина, кинетическая изотерма неизвестна. По-
этому дальнейший анализ основывается на применении трех указанных
изотерм.

Совместное решение выражений (2.6) и (2.8) с (2.9)—(2.11) дает
серию уравнений, которые после ряда преобразований можно привести
к виду, удобному для экспериментальной проверки без учета значений
констант, входящих в эти уравнения. В случае блокировочного действия
60
ингибитора и однородной поверхности металла получим из выражений
(2.6) и (2.9)

In у = In (/о//) = Kit (2.12)

Для равномерно-неоднородной поверхности и того же механизма из
выражений (2.6) и (2.10) следует

Ду = «м'о + bja In t (2.13)

Для экспоненциально-неоднородной поверхности и блокировочного
ингибитора нз выражений (2.6) и (2.11) получим

In Д/ = Ь\ In /о + п In t (2.14)

В случае энергетического действия ингибитора для однородной по-
верхности из выражений (2.8) и (2.9) получим

In In (///«,) = In Ki - K2t (2.15)

Для равномерно-неоднородной поверхности из выражений (2.8)
и (2.10) следует

In у = In (ja/j) = at + а2 In t (2.16)

Для экспоненциально-неоднородной поверхности из выражений (2.8)
и (2.11) получим

In In у = In In (jo/j') = In Ь2 + n In t (2.17)

В уравнениях (2.13)—(2.17) a.2, b3—константы; /«, = j при t = oo
и 9 = 1.

Уравнения (2.12)—(2.17) выведены, исходя нз предположения, что
процесс адсорбции лимитируется стадией взаимодействия адсорбент —
адсорбат, а диффузия последнего в объеме раствора к поверхности
электрода происходит достаточно быстро. В то же время процесс ад-
сорбции может лимитироваться стадией транспорта молекул адсорбата
к поверхности электрода. Такое диффузионное ограничение скорости
адсорбции наиболее вероятно для крупных мономерных нли полимер-
ных молекул. В этом случае зависимость 9 от t имеет следующий вид
183]:

Q^(t/tM)'l‘ (2.18)

Совместное решение уравнения (2.18) с уравнениями блокировоч-
ного (2.6) и энергетического (2.8) эффектов дает

z = (t/tx)‘b (2.19)

lny = K, (t/tx)'b (2.20)

Уравнения (2.19) и (2.29) также легко доступны графической про-
верке без учета входящих в них констант.

Полученные уравнения были проверены при ингибировании катод-
ного процесса электрохимической коррозии никеля, железа, олова и
кадмия в растворах кислот [7,82]. Измерения проводились в деаэриро-
ванных растворах при комнатной температуре. С помощью потенцио-
стата рабочему электроду сообщали потенциал Е на 0,1—0,6 В отрица-
тельнее стационарного. Раствор перемешивали магнитной мешалкой со
скоростью 80—100 об/мин. Далее в ячейку вводили раствор ингибитора
в фоне. Спад тока регистрировали с помощью самопишущего потенцио-
метра КСП-1 или осциллографа С-1-19. Предварительными опытами
было установлено, что увеличение скорости перемешивания почти не
Рис. 2.22. Кинетика адсорбции пи-
ридина на никеле в 1 М НС1:

/ — lg 2 —A/-lg f;-3—1g Д/--

-lg /; 4— iglg (i/‘oo)-^'5-lg (/0//)-
-1g f; ff —Iglg iinli'f — t•
сказывается на величине
j при данном Е и време-
ни окончания адсорбции.
Получаемые /, /-кривые
обрабатывали в коорди-
натах уравнений (2.12)—
(2.17) и (2.19), (2.20).
Выполнение одного из-
них служило основанием
для заключения о меха-
низме действия ингибито-

ра и характере неодно-
родности металла. Экспериментально было установлено, что величина
задаваемого Е и концентрация вводимого ингибитора не влияют на вы-
воды о механизме ингибирования и характере поверхности металла.
Для обработки /, /-кривых была разработана специальная программа
на языке «Бэйсик» для мини-ЭВМ «Вэформика». С помощью системы
«Экран-3» строились графики в координатах уравнений (2.12) — (2.17)
и (2.19), (2.20), производились оценка коэффициента линейной корре-
ляции и выбор уравнения, которому наилучшим образом отвечают экс-
периментальные /./-кривые. В случае равенства коэффициентов корре-
ляции при построении графиков в координатах нескольких уравнений
для одной /./-кривой выбор того или иного уравнения не проводился.
Необходимо отметить, что, когда адсорбция определяется только
электростатическими и дисперсионными силами, т. е. носит явно физи-
ческий характер, установление адсорбционного равновесия происходит
довольно быстро (единицы и десятки, секунд). Когда адсорбция свя-
зана с силами химической природы, т. е. носит явно выраженный хемо-
сорбционный характер, адсорбционный процесс завершается медленно
(десятки и сотни минут). Очевидно, что в случае специфического ад-
сорбционного взаимодействия время окончания адсорбции окажется
промежуточным и будет лежать внутри интервала между временем
окончания физической и химической адсорбции.

На рис. 2.22 представлены результаты, полученные при изучении
кинетики адсорбции пиридина на никеле в I М НС1. Линейная зависи-
мость наблюдается в координатах 1gу — 1g/, т. е. выполняется урав-
нение (2.16). Это говорит об энергетическом действии пиридина как
ингибитора коррозии и об адсорбции его на никеле как на равномерно-
неоднородной поверхности.

Из рис. 2.23 видно, что это же уравнение выполняется при ингиби-
ровании в 1 М НС1 катодной реакции на никеле тетраэтиламмонийхло-
ридом. При ингибировании процесса на кадмии в 1 М НС1 хлоридом
пиридина эта добавка также может быть отнесена к ингибиторам энер-
гетического действия, однако в этом случае выполняется уравнение
(2.15), что говорит об однородности поверхности кадмия при адсорб-
ции на ней добавки. В то же время из рисунка следует, что в случае
бутиндиола и для кадмия и для никеля выполняется уравнение (2.13).
Это свидетельствует о блокировочном действии ингибитора и равно-
мерной неоднородности поверхности металлов при адсорбции на них
Рис. 2.23. Кинетика адсорбции тетраэтил-
аммонийхлорида (/), БД (2, 4) и хлорида
пиридина (3) иа никеле (/, 2), кадмии (3, 4)
в I Al НС1:

1 — lg hli — t'. 2, 4 — Д/ — lg t;3— lg lg

бутиндиола. Полученные выво-
ды о механизме действия ис-
следованных соединений согла-
суются с выводами, сделанны-
ми выше на основании емкост-
ных методов изучения адсорб-
ции ингибиторов.

О разном характере ад-
сорбции изученных добавок го-
ворит время окончания ад-
сорбции, за которое можно
принять время достижения ми-

нимального значения тока. При адсорбции хлоридов пиридина и тетра-
этиламмония это время составляет 20—40 с. Такое небольшое время

адсорбции свидетельствует о ее физическом характере, в данном слу-
чае— электростатическом. Адсорбция бутиндиола, как уже отмечалось,
происходит за счет л-электронов и носит характер специфического

взаимодействия, вследствии чего время окончания адсорбции значи-
тельно больше и составляет около 200 с.

При адсорбции ФАК и л-АФАК (рис. 2.24) в первые 3—5 с наблю-
дается заметное ускорение катодного процесса, которое сменяется за-
тем эффективным торможением. Как уже отмечалось, на поверхности
железа, контактирующего с кислотой, ингибированной ФАК, методом
РФЭС обнаружены соединения мышьяка в степени окисления -фЗ.
В связи с этим можно считать, что кратковременный резкий подъем

катодного тока связан с тем, что параллельно реакции выделения во-
дорода идет быстро заканчивающийся на поверхности процесс восста-
новления добавок до промежуточных стадий окисления мышьяка. Обра-
зовавшиеся при этом хемосорбированные продукты (фениларсиноксид
или соответствующая кислота) тормозят электродный процесс как вто-
ричные ингибиторы. Длительное время достижения минимального тока
(около 200 с) подтверждает хемосорбционное поверхностное взаимо-
действие.

В случае и-АФАК наблюдается более резкое падение тока (в пер-

вые 50—100 с) и более эффективное торможение катодного процесса.
С учетом возможности протонизации и-АФАК и наличия в молекуле
двух центров адсорбции, полученные данные объясняются следующим

образом. При ингибировании катодного выделения водорода с помощью
/t-АФАК происходит как процесс, характерный для ФАК (хемосорбция
по атому мышьяка с химическим превращением добавки), так и про-

цесс, характерный для аминов (быстрая элек-
тростатическая адсорбция по протонирован-
ной аминогруппе).

Графическая обработка полученных кри-
вых показала, что для ФАК (рис. 2,25)

Рис. 2.24. Кривые зависимости тока от времени при ингибиро-
вании катодного процесса иа стали СтЗ в 1 М НС1 добавками
(концентрация добавок 10“"3 моль/л; потенциал электрода —
0,43 В):

У—ФАК; 2 —П-АФАК.
Фис, 3.25. Графическая обработка J, t-кривых для
<2.13).

ФАК (/) я и-АФАК (2) в координатах уравнения

Рис 2.26. Кривые спада катодного тока на железе в 1 М HCI при £=—0,4 В и введении в раствор
добавок:

J —СЧА-1, 10~3 моль/л; 2—СЧА-2, 10~3 моль/л; 3—СЧА-20, 10-3 моль/л; 4—СЧА-50. Ю-4 моль/л.

выполняется уравнение (2.13). Это соответствует блокировочному
механизму ингибирования и изотерме Темкина. Такой вывод пол-
ностью согласуется с результатами емкостного измерения изотермы
'адсорбции и последующего анализа зависимости степени торможения
от степени заполнения. Для n-АФАК не выполняется ни одно из урав-
нений (2.12)—(2.17) и (2.19), (2.20). Это понятно, так как здесь реа-
лизуется случай одновременного проявления ингибитором двух эффек-
тов— энергетического и блокировочного. Такое действие ингибитора
уже не охватывается перечисленными выше уравнениями. В качестве
примера на рис. 2.25 сопоставлены результаты обработки данных для
ФАК и n-АФАК в координатах уравнения (2.13), т. е. исходя из модели
•блокировки на равномерно-неоднородной поверхности. Видно, что кри-
вая, характеризующая торможение катодного тока в зависимости от
времени, для /z-АФАК лежит выше, чем для ФАК. Разность ординат
кривых можно отнести за счет внутримолекулярного синергизма в слу-
чае п-АФАК-

Мы уже отмечали, что наиболее вероятно появление транспортных
ограничений при адсорбции полимерных молекул. Учитывая, что поли-
мерные соли четвертичного аммония более эффективны, чем мономер-
ные, мы изучили кинетику адсорбции таких ПАВ на железе в 1 М НС1:
диметилдибензнламмонийхлорид (СЧА-1):

[(С6Н5СН2)2 (CH3)2N] • сг

п-ксилилен-бис(диметилбензиламмоний)хлорид (СЧА-2):

[С6Н5—СН2—N(CH3)2—СНг—С6Н4—CH2-N(CH3)2—сн2—С6Н5] • 2СГ
поли-/г-ксилилен-А,А-диметиламмонийхлорид (СЧА-20 и СЧА-50):

[_CH2-N(CH3)2-CH2-C6H4-]n • иС1

Цифровой индекс СЧА соответствует числу четвертичных атомов
азота в молекуле ПАВ. СЧА-2 можно рассматривать как димер, а
СЧА-20 и СЧА-50 как соответствующие полимеры.

Рис. 2.26 показывает, что по мере увеличения молекулярной массы
СЧА скорость адсорбции уменьшается, а время достижения минималь-
ного значения тока, т. е. время окончания адсорбции, возрастает. Чет-
кое различие при этом наблюдается даже между СЧА-1 и СЧА-2. От-
меченный факт, вероятно, связан с тем, что, с одной стороны, по мере
увеличения числа адсорбционЯО-активных центров в молекуле СЧА уве-
личивается и время, необходимое для полного завершения адсорбции
с участием всех упомянутых групп. С другой стороны, по мере возра-
стания молекулярной массы СЧА падает их подвижность в растворе,
а образующиеся крупные ассоциаты [56, 59] испытывают диффузион-
ные ограничения в процессе адсорбции.

Из рис. 2.26 следует, что эффективность ингибиторов, рассчитанная
на одно звено, содержащее четвертичный атом азота, повышается от
СЧА-1 к СЧА-20. Иначе говоря, в случае полимерной добавки СЧА-20
можно достичь той же степени торможения, что и в случае мономерной
СЧА-1 или димерной СЧА-2, при концентрации полимера в растворе
почти на порядок ниже. Как было показано ранее [59], это связано
в основном с тем, что площадь, занимаемая полимерной молекулой СЧА
в адсорбированном состоянии, значительно больше соответствующей
площади мономера.

Переход к СЧА-50 сопровождается снижением эффективности тор-
можения электродного процесса по сравнению с СЧА-20. Одновременно
при этом происходит еще большее увеличение времени окончания
адсорбции. Отметим, что СЧА-50 значительно хуже растворяется в вод-
ных средах, чем СЧА-20. Для растворения СЧА-50 необходим предвари-
тельный процесс длительного набухания полимера. При введении кон-
центрата СЧА-50 в рабочий раствор часть добавки образует студнеоб-
разные сгустки и, следовательно, фактическая объемная концентрация
раствора полимера меньше, чем расчетная. Таким образом, существует
оптимальная степень полимеризации СЧА, при которой не наблюдается
сильного ограничения растворимости добавки и проявляется ее макси-
мальный защитный эффект.

Для определения механизма действия ингибиторов по /Д-кривым
полученные данные были обработаны в координатах уравнений (2.12)—
(2.17) и (2.19), (2.20). На рис. 2.27 приведены некоторые результаты.
Для СЧА-1 и СЧА-2 выполняется уравнение (2.16), соответствующее
энергетическому эффекту при действии этих ингибиторов и энергетиче-
ской неоднородности поверхности железа при адсорбции добавок. В слу-
чае СЧА-20 и СЧА-50 одновременно выполняются уравнения (2.19) в
(2.20). Это можно трактовать как одновременное проявление ингиби-
тором и блокировочного, и энергетического эффектов при диффузионном
режиме адсорбции добавок.

На основании изолженного выше
можно считать, что эффективность
добавок как ингибиторов и время
адсорбции с переходом процесса в
диффузионный режим возрастают
от мономерных к полимерным со-
лям. Поэтому полимерные добавки
могут быть использованы только в
тех случаях, когда возможен срав-
нительно длительный контакт защи-
щаемой поверхности с раствором,
содержащим ингибитор.

В ряде простейших случаев,
когда выполняются допущения,

Рис. 2.27, Графическая обработка кривых спада
тока при введении добавок:

Л 2 — lg у— lg<; 3, 5— 1g у—-y/t~; 4, б —z—Vf;
1 — СЧА-1; 2 —СЧА-2; 3, 4-СЧА-29; 5, «-СЧА-50.

3 С. М. Решетников

65
сделанные при выводе уравнений (2.12) — (2.17) и (2.19), (2.20),
имеется возможность определить механизм действия ингибиторов кор-
розии и характер неоднородности поверхности металла при адсорбции
на ней добавок. .Полученные данные дают также основание для пред-
положения, что в зависимости от механизма адсорбции ПАВ поверх-
ность одного н того же металла может иметь различный тип неодно-
родности.

Изучение кинетики адсорбции ПАВ может быть рекомендовано для
использования на практике в качестве метода определения механизма
действия ингибиторов кислотной коррозии. При наличии потенциостата
запись и обработка /./-кривых не представляет особых затруднений.
В результате небольшой серии опытов, не требующих длительного вре-
мени, может быть получена информация о механизме ингибирования и
характере поверхности металла, т. е. сведения, для получения которых
другими методами требуется большое число опытов. Даже с учетом
ограничений, вытекающих из использования представлений только
о двух типах механизма и трех видах изотерм адсорбции, получаемые
результаты представляют интерес, особенно при исследовании техниче-
ских ингибиторов. Определение механизма действия ингибитора дает
возможность подойти к решению вопроса о повышении эффективности
защиты путем изменения состава ингибитора или кислотной среды.
Бремя окончания адсорбции или достижения ингибитором определен-
ной степени торможения электродного процесса дает информацию о тех-
нологических особенностях применения данного ПАВ для тех или иных
производственных целей.

3. ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

При обсуждении механизма действия ингибиторов кислотной кор-
розии металлов чаще всего используют результаты, полученные с по-
мощью наиболее распространенной модельной реакции катодного вы-
деления водорода. Это вполне оправдано, так как чаще всего именно-
эта реакция определяет скорость коррозии металлов в кислотах. В то же
время ингибитор действует и на анодный процесс, т. е. реакцию иони-
зации металла. Сопоставление величин z и у, полученных при изучении
влияния ингибиторов на реакцию анодного растворения металлов, с ве-
личиной 0, как правило, экспериментально осуществить трудно. Это
объясняется тем, что при потенциалах анодного растворения металлов
строение границы металл — раствор значительно усложняется. Изме-
ряемые величины емкости имеют высокие значения и связаны, в основ-
ном, с протеканием фарадеевского анодного процесса, адсорбцией анио-
нов раствора, в частности, ионов гидроксида.

Трудность трактовки результатов, полученных при изучении инги-
бирования анодного растворения металлов, заключается также в мно-
гостадийности и сложности самого процесса, протекающего через ад-
сорбционно-электрохимические стадии. Адсорбция ПАВ на металле
может изменить последовательность стадий, соотношение их скоростей,
т. е. привести к изменению механизма процесса [5, 6, 20].

Влияние, ингибиторов на анодное растворение металлов следует изу-
чать с позиций трудов Я- М. Колотыркина [16, 17], посвященных рас-
смотрению роли адсорбции компонентов раствора в ускорении и замед-
лении анодных процессов.
3.1. ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

Как уже отмечалось, несмотря на отсутствие единой точки зрения
на механизм анодного растворения железа, можно считать доказанным
участие анионов фона, в частности ОН~-ионов, в промежуточных ста-
диях процесса. Адсорбция ПАВ влияет на соотношение скоростей ста-
дий анодного процесса и его кинетические параметры [7, 71—73].

На примере анодного растворения железа в сульфатных растворах
рассмотрим влияние ингибиторов ТЭАП и БД (рис. 3.1). Тафелевские
участки поляризационных кривых использовали для расчета анодного
тока /а при величине анодного потенциала Да =—0,1 В. В отдельных
случаях тафелевские участки для этого экстраполировали до указан-
ного значения Еа.

Численные значения кинетических характеристик, определенных по
экспериментальным данным, приведены в табл. 3.1.

Для объяснения дробных порядков реакции по анионам и ингиби-
торам примем, что адсорбция органических ПАВ и анионов электролита
подчиняется изотерме Темкина. Примем также, что ингибитор участвует
только в адсорбционной стадии, а анионы фона — и в адсорбционной
и в реакционной стадиях.

Полученные результаты могут быть объяснены с помощью следую-
щих схем анодного процесса в присутствии ингибиторов*:

Fe + H2O + Inh ^=±: [Fe(OH) (1пЬ)]адс + Н++ е_ (3.1а)

[Fe(OH)(Inh)]aflC+ SO2' [Fe(OH)(SO4)J2a-c+Inh (3.16)

[Fe(OH) (SO4)]2;c — > Fe2++ ОН-+ sor + e- (3.1b)

Стадию (3.1a) можно рассматривать как одновременно протекаю-
щую адсорбцию молекул воды, которая завершается образованием
ОНадс» И адсорбцию частиц ПАВ. Будет ли адсорбция данного ПАВ
сопровождаться ингибированием или стимулированием анодного про-
цесса, зависит от прочности адсорбционного комплекса, образовавше-
гося на этой стадии, его способности претерпевать дальнейшие превра-
щения в конечный продукт анодного процесса — гидратированные ионы
Fe-2.

Стадию (3.16) можно рассматривать как конкурирующую адсорб-
цию анионов сульфата, имеющихся в растворе, и частиц ПАВ. Эта ста-
дия завершается вытеснением из адсорбционного комплекса частиц ин-
гибитора с образованием соединения, в состав которого входят два

вида анионов, ускоряющих процесс
анодного растворения.

Прямые адсорбционные измере-
ния показали [74], что в присут-
ствии, например, ионов тетрабутил-

* В подобных схемах возможный заряд
частиц ингибиторов для простоты не учи-
тывается.

Рис. 3.1. Анодные «поляризационные кривые же-
лезного электрода в кислых сульфатных раство-
рах при [so^“j = 0,5 моль/л:

/ — фон, рН = 0; 2—фон, рН = |; 3—фон рН = 2;
4 — ТЭАП, 0,1 моль/л, рН = 0; 5 — БД, 0,1 моль/л,
рН = 0.
ТАБЛИЦА 3.1. Характеристики анодных
поляризационных кривых железного электрода
в ингибированных сульфатных растворах

Характеристики * Фон Добавка ПАВ, моль/л
ТЭАП, 10~' БД. ю-1
т — д lg Щд pH 0,920 0,650 0,720
—дЕЦд pH 0,037 0,035 0,032
Ла 0,040 0,055 0,045
vlnh = 51g/a/51gC' — -0,350 -0,300
—дЕЦд lg С — 0,020 0,016

аммония и иодида поверх-
ностная концентрация акти-
вирующих анодный процесс
ионов сульфата уменьшает-
ся на 20 %.

Конечный продукт анод-
ного растворения железа —
ионы Fe+Z — появляется в
ходе стадии (3.1в), которая
определяет скорость всего
процесса. Для объяснения
ингибирующих свойств ПАВ
необходимо предположе-
ние, что адсорбционный

комплекс, образовавшийся на стадии (3.1а), не может непосредственно
распадаться с образованием конечного продукта.

Используя преобразования, аналогичные описанным в разделе 1.1,
для схемы 3.1 получим следующее кинетическое уравнение:

ja = ka [ОН-]°'5р [Inh]°’5P-1 ехр [(р + 1) FE/RT] (3.2)

Прямыми или косвенными методами в настоящее время, вероятно,
невозможно определить степень заполнения поверхности железа про-
межуточными продуктами, образующимися на стадиях (3.1а) и (3.16),

т. е. величину р.

Систему уравнений

m = 0,5р

'vInh = 0’5P - 1

63 = 2,3-2/?7’/(р+ 1) F

(3.3)

связывающую между собой все экспериментально определяемые вели-
чины, невозможно решить аналитически, чтобы сопоставить результаты
расчета с экспериментом. По этой причине остается один путь решения
системы (3.3) — задавать разумные значения величины р и сопостав-
лять результат расчета.с экспериментом. Из уравнений (3.3), кроме
того, следует, что при р < 2 величина vmn < 0 и ПАВ будет уменьшать
скорость анодной реакции, т. е. служить ингибитором. При р > 2 вели-
чина v,nh >0 и ПАВ будет увеличивать скорость анодной реакции, т. е.
служить стимулятором. Иначе говоря, в зависимости от отношения
степеней заполнения поверхности адсорбционными комплексами, содер-
жащими и не содержащими ПАВ (а это, в свою очередь, определяется
в частности прочностью адсорбционных связей ПАВ — металл), будут
реализоваться случаи ингибирования (р<2), стимулирования (р > 2)
или независимости (р=2) скорости анодного процесса от наличия ПАВ.

Принимая р=1,25, что соответствует вполне вероятному предполо-
жению о несколько лучшей адсорбции промежуточного комплекса, со-
держащего ингибитор, по сравнению с комплексом, не содержащим его,
получим Ьз= 0,052; m = 0,62; vmi1=—0,37; —дЕа/д lg [Inh] = 0,019.
Эти значения хорошо совпадают с экспериментальными данными при
ингибировании процесса ТЭАП (табл. 3.1).

Принимая р = 1,4, что соответствует лучшей адсорбции ацетилено-
вого ПАВ по сравнению с аммониевой солью, получим Ь& = 0,048; т =

0,70; vinh = —0,30; — дЕа/д lg[Inh] = 0,014, что близко к эксперимен-
тальным данным, приведенным в табл. 3.1 для БД.
С учетом поверхностной активности ионов сульфата на железе
можно обосновать другую схему анодного процесса:

Fe + SOl" + lnh [Fe(SO4)(Inh)]a-ac + ₽- | (3.4a)

[Fe(SO4) (1пЬ)Цдс + H2O [Fe(SO4) (ОН)]а2дс + H+ + Inh } (3.46)

[Fe(SO4) (ОН)]адс — > Fe2++ SO4“ + OH-+ e" | (3.4b)

Схема 3.4 предусматривает одновременную адсорбцию ионов суль-
фата и ингибитора на стадии (3.4а) с последующим адсорбционным
вытеснением ингибитора водой на стадии (3.46). Учитывая, что в неин-
гибированных сульфатных растворах величины т —д lg ]а/д pH и vc =
= д Ig/a/cHglSOt] равны единице [17], можно говорить о приблизи-
тельно одинаковой адсорбционной активности ионов сульфата и гидр-
оксида в данных условиях. Распространяя это на ингибированные рас-
творы, можно полагать, что схемы (3.1) и (3.4) равновероятны и про-
текают пераллельно, тем более, что кинетически они неразличимы, так
как схеме (3.4) также соответствует уравнение (3.2).

Анодное растворение железа в кислых хлоридных растворах имеет
ряд характерных особенностей, что связано с участием в процессе анио-
нов хлорида. Рассмотрим анодное растворение железа в присутствии
БД и ТМБАП. В присутствии БД на поляризационных кривых имеется
два тафелевских участка с разными наклонами — 0,080 и 0,045 В
(рис. 3.2). То же самое наблюдается и в случае других ацетиленовых
ингибиторов. Скорость анодного процесса на втором тафелевском уча-
стке характеризуется величиной /а при Еа = 0. Изученные добавки по-
вышают значение Ьа, т. е. являются эффективными ингибиторами анод-
ного растворения железа. Численные значения параметров, характери-
зующих анодный процесс, приведены в табл. 3.2.

Полученные результаты могут быть объяснены с помощью следую-
щей схемы анодного процесса в присутствии ингибиторов:

Fe + H2O + Inh =<=> [Fe(OH) (1пЬ)]адс + Н++ е- j
[Fe(OH) (1пЬ)]адс + СГ [Fe(OH) (С1)];дс + Inh ! (3.5)

[Fe(OH) (С1)]адс — > Fe2++ ОН’+ СГ + б’ |

Этой схеме соответствует уравнение

/а = &а [ОН_]0,5р [Inh]n’5p~'i exp [(р+ 1) FE/2RT] (3.6)

Принимая р=0,5, получим Ьа = 0,079; т = 0,25; vinh = ~ 0,75;
дЕа/д pH — 0,019. Эти значения производных хорошо совпадают с

экспериментальными данными
при ингибировании анодного
растворения железа бутиндио-
лом в области первого тафе-
левского участка (см. табл. 3.2).
Принимая р = 1,5, получим
Ьа = 0,047; т = 0,75; vmn -
= —0,25; дЕа/д pH = —0,035,

Рис. 3.2. Анодные поляризационные кривые
железного электрода в кислых хлоридных
растворах:

1—фон; рН=0; 2—фон, рН = 1; 3 — БД,
0,1 моль/л р11=0;Ч—БД, о,! моль/л, рН=>|,
ТАБЛИЦА 3.2. Характеристики анодных поляризационных кривых
железного электрода в ингибированных хлоридных растворах

Характеристики Фон Добавка ПАВ, моль/л
ВД (1 участок), 10“1 ВД (2 участок), 10-1 ТМВАП, 10-’
m 0,550 0,220 0,820 0
—дЕЦдpH 0,038 0,016 0,035 0
ba 0,070 0,080 0,045 0,100
•Vinh — —0,740 —0,260 —0,810

что близко к экспериментальным данным для второго тафелевского
участка.

Таким образом, для более высоких анодных потенциалов наблю-
дается меньшая ингибирующая эффективность БД, о чем говорит сни-
жение отрицательного значения vinh при переходе от первого ко второму
тафелевскому участку. Более высокое значение р, которое приходится
принимать при больших анодных потенциалах, т. е. в области второго
тафелевского участка, соответствует уменьшению величины адсорбции
промежуточного продукта, в который входит ингибитор, по сравнению
с другим промежуточным продуктом, в состав которого входит анион
хлорида. Следует отметить, что уменьшение адсорбции ацетиленовых
спиртов на железе из растворов соляной кислоты с ростом анодной
поляризации неоднократно отмечалось ранее.

Если принять, что величина р в уравнении (3.6) равна 0,2, то полу-
чим ba = 0,097; m = 0,1; vinh = —0,9; дЕа/д pH = —0,009. Эти значения
близки к экспериментальным данным, приведенным в табл. 3.2 для
ингйбирования анодного растворения железа ТМБАП.

В работе [21] выдвинут критерий для выяснения механизма анод-
ного растворения металлов, когда адсорбция промежуточных продуктов
подчиняется изотерме Темкина. Этот критерий представляет собой функ-
циональную зависимость между m, vinh и Ьа. На рис. 3.3 приведена
зависимость между этими параметрами, вычисленная на основании урав-
нения (3.6) (сплошная линия), а также нанесены полученные экспери-
ментальные данные. Результаты расчета удовлетворительно согласу-
ются с экспериментом. Это подтверждает трехстадийную схему про-
цесса анодного растворения железа в ингибированном хлоридном
растворе.

Рассмотрим влияние фениларсоновой кислоты и ее аминопроизвод-
ных на анодное растворение железа (табл. 3.3 и 3.4). На анодных

ТАБЛИЦА 3.3. Характеристики анодных поляризационных кривых стали СтЗ
в кислых хлоридных растворах с добавками ФАК и ее аминопроизводных

Концентрация ПДВ to“3-io"“2 моль/л.

Характеристики Фон ФАК о-АФАК л-АФАК п-АФАК
1 участок 2 участок
0,050 0,032 0,058 0,090 0,086 0,090
m = д lg ja/д pH 0,580 1,200 0,520 0 0 0
—dEa/д pH 0,028 0,037 0,029 0 0 0
'vlnh = 5/а/51® C — 0,400 —0,500 —0,780 —0,800 -0,860
ТАБЛИЦА 3.4. Характеристики анодных поляризационных кривых железа

армко в кислых хлоридных растворах с добавками ФАК и ее
аминопроизводных

Концентрация ПАВ 10“5 — 10 —2 моЛь/Л.

Характеристики Фон ФАК о-АФАК Л1-АФАК п-АФАК
1 интер- вал 2 интер- вал 1 интер- вал 2 интер- вал 1 интер- вал 2 интер- вал
&а 0,065 0,065 0,055 0,040 0,050 0,040 0,055 0,040
m = д lg ja/д pH 0,550 0,650 0,620 0,880 0,670 0,880 0,600 0,860
—дБ aid pH 0,035 0,042 0,034 0,040 0,036 0,040 0,033 0,040
vrnh = <31§:/a/<3 'К Unh] — —0,200 -0,350 -0,200 —0,350 —0,180 —0,380 -0,200

участках поляризационных кривых стали СтЗ в кислых хлоридных рас-
творах в присутствии ФАК имеются два тафелевских участка с различ-
ными наклонами. При малых анодных поляризациях величина ba
в растворах с ФАК меньше, чем в растворе фона, что приводит к уско-
рению анодного процесса. При более высоких анодных поляризациях
величина ba становится больше, чем в растворе фона, и добавка ФАК
уже ингибирует анодный процесс. В отличие от этого, о-, м-, л-АФАК
выступают только как ингибиторы анодного процесса.

В случае железа армко при всех исследованных концентрациях на-
блюдается торможение анодного процесса. Однако экспериментальные

данные заметно отличаются для первого концентрационного интервала
аминофениларсоновых кислот (10~5—10~4 моль/л) и для второго интер-
вала (10-3—10~2 моль/л), поэтому в табл. 3.4 для о-, м-, л-АФАК при-
ведены два ряда цифр.

Обращает на себя внимание более высокое отрицательное значение
величин vinh в первом концентрационном интервале, чем во втором. Это
связано с .тем, что первые небольшие порции добавок более эффек-
тивно тормозят анодный процесс, чем последующие.

Об эффективности добавки как ингибитора можно судить по вели-
чине отрицательного порядка реакции по этой добавке. Из табл. 3.3
и 3.4 видно, что эффективность ФАК и ее производных при торможении
анодного растворения стали возрастает в ряду: ФАК, о-АФАК, л-АФАК,
и-АФАК. В таком же ряду возрастает ингибирующее действие добавок
при торможении катодного выделения водорода, что, как было отме-
чено выше, связано с усилением адсорбции этих ПАВ в том же порядке.

При ингибировании анодного процесса
на железе различия между изомерами
АФАК практически не наблюдается.

Механизм анодного растворения же-
леза в присутствии ФАК можно предста-
вить схемой (3.5), которой соответствует
уравнение (3.6).

Из этого уравнения следует, что при
р > 2, т. е. при 02 0i, vinn >0 и

добавка будет стимулятором анодного

Рис. 3.3. Зависимость порядков реакции анодного раст-
ворения железа по гидроксид-ионам и ингибиторам от
наклона анодных поляризационных кривых:

1 - 3-ш- 4-5-vlnh; 1, 2, 3, 5 —БД; 3. 6-ТМБАП.
Рис. 3.4. Зависимость порядков ре-
акции анодного растворения стали
СтЗ и железа армко в кислых хло-
ридных растворах в присутствии
ФАК и АФАК от величины

1 — 5, 6—12—т-, Г-5',6' — 12'-х{г}^
точки / — 5, 1'—5' — по табл. 3.3;
6—12. 6' —12'—по табл. 3.4.

процесса. Иначе говоря,
если в ходе конкурирую-
щей адсорбции большая
часть поверхности будет
покрыта анионами фона,
то адсорбция ФАК на
оставшихся местах будет
приводить к дополнитель-
ному вкладу в общую
скорость анодного про-
цесса. При р < 2 величи-
на vmh < О, а следова-

тельно добавка будет ингибитором. Принимая р=2,7 получаем ш=1,35;
vmh=0,35; 6а=0,032. Эти данные хорошо совпадают с эксперименталь-
ными результатами, полученными при изучении влияния ФАК на анод-
ный процесс в пределах первого тафелевского участка (табл. 3.3). При
р= 1,2, что соответствует увеличению адсорбции промежуточного про-
дукта, имеющего в своем составе ФАК, [Fe(OH) (ФАК)] аДС (это можно
интерпретировать как улучшение условий адсорбции добавки), полу-
чим т = 0,60; vinh =—0,40; ba = 0,055. Эти результаты практически со-
впадают с экспериментальными данными для второго тафелевского
участка (табл. 3.3), т. е. для более высокой анодной поляризации

электрода.

Еще меньшее значение р необходимо принять для объяснения с по-
мощью схемы (3.5) результатов, полученных с добавками АФАК. Это
соответствует улучшению адсорбции аминопроизводных по сравнению
с незамещенной ФАК- При р = 0,2 получим т = 0,10 (это соответствует
практической независимости скорости анодной реакции от pH); vmh =
=—0,90; ba = 0,090. Приведенные значения параметров близки к экспе-
риментальным данным для о-, м-, и-АФАК.

Рассмотрим применимость схемы (3.5) и уравнения (3.6) в присут-
ствии ФАК и АФАК на железе. Так, при р = 1,6 получим Ьа = 0,045;
vmh =—0,20; m = 0,80. Это удовлетворительно согласуется с экспери-
ментальными данными для ФАК (табл. 3.4). При р = 1,2 получим
Ьа = 0,054; т = 0,60; v£nh =—0,40, что хорошо совпадает с эксперимен-
тальными данными для концентраций АФАК 10~5—10~4 моль/л. При
р = 1,6 получим 6а = 0,045; т = 0,80; Vinh =—0,20, что согласуется
с экспериментальными данными для второго интервала концентраций
АФАК (Ю-3—10-2 моль/л).

Практически равную эффективность всех трех изомеров АФАК при
ингибировании анодного растворения железа можно объяснить одина-
ковой адсорбционной активностью этих добавок.

Используя согласованность величин ba, т, vinh, вытекающую из
уравнения (3.6), а также экспериментальные данные табл. 3.3 и 3.4,
удалось провести графическую проверку соответствия опытных и рас-
считанных по уравнению (3.6) параметров для стали СтЗ и железа
армко (рис. 3.4). Все экспериментальные точки располагаются вблизи
рассчитанной линии. Это подтверждает возможность описания анод-
ных процессов на железе и стали в присутствии ФАК и изомеров АФАК
трехстадийной схемой (3.5) и кинетическим уравнением (3.6).

3.2. ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ

Адсорбция галогенид-ионов изменяет кинетику и механизм процесса
анодного растворения железа. В зависимости от концентрации галоге-
ниды могут как ингибировать, так и стимулировать процесс. Различное
влияние галогенид-ионов объясняется адсорбционно-химическим взаи-
модействием всех компонентов среды с поверхностью металла и кон-
куренцией в адсорбции сульфат-, галогенид- и гидроксид-ионов или
воды [16,17]. Чаще всего предполагается последовательное присоеди-
нение к поверхностным атомам железа гидроксид- и галогенид-ионов.
При этом принимается, что образуются сложные адсорбированные про-
дукты типа [Ре(ОН)(Х~)]аДс, где Х~—галогенид-ион.

Отрицательный порядок реакции по галогенид-ионам vx- объяс-
няется тем, что адсорбция этих ионов уменьшает адсорбцию гидроксид-
ионов, катализирующих анодное растворение железа. Тормозящее дей-

ствие галогенид-ионов связывают также с тем, что в их присутствии
реакция протекает параллельно по нескольким направлениям, скорость
которых по-разному зависит от концентрации этих ионов [Х~]. Были
предприняты попытки связать величины vx_ со степенью заполнения-
поверхности 0 анионами или промежуточными продуктами [19]. Для
объяснения нецелочисленных отрицательных и положительных величин
vx- и обоснования их взаимосвязи с тафелевским наклоном Ьа поляри-

зационных кривых оказался плодотворным подход, основанный на
предположении, что адсорбция анионов подчиняется уравнению изо-
термы на неоднородной поверхности [73].

В 0,5 М сульфатных растворах галогенид-ионы тормозят процесс,
повышая величину Ьа (рис. 3.5). Величины Ьа в присутствии КС1, КВг
и KI в зависимости от концентрации добавки равны соответственно
0,058—0,088; 0,068—0,072; 0,074—0,078. При этом с ростом pH вели-
чина &а несколько уменьшается.

Порядок анодной реакции по гидроксид-ионам т зависит от нали-
чия в растворе галогенидов. При pH = 0—1 и концентрациях добавок
[С1-] = 10-2 — 1; [Вг-]= 10-2 — 5-ю-1; [1~] = 5-10~4—10~2 моль/л ве-
личина т составляет соответственно 0,50—0,58; 0,40—0,45; 0,30—0,35.

Зависимость 1g/а от lg [Х~] нели-
нейна, т. е. величина vx- непостоян-
на и зависит от pH и [Х~]. Однако
в пределах концентраций галогенид-
ионов, указанных выше, эта зависи-
мость может быть линеаризована.
Для данных концентраций рассчи-
таны величины vx-, приведенные в
табл. 3.5. Из таблицы видно, что

Рис. 3.5. Анодные поляризационные кривые же-
лезного электрода:

1, 2, 3 — сульфатный фон; 4 — 9—раствор фона с до-
бавками галогенидов при концентрации, моль/л:
4. 5— ГСГ ] = 10~ 6, 7— [Вг ] = М-2; 8, 9 [l ]-=
— I:,-3; pH :1. 4. С, 4’—'); 2 — 1; 3, 5, 7, 9 — 2.
ТАБЛИЦА 3.5. Порядок реакций
анодного растворения железа по
залогенид-ионам при различных pH
сульфатного фона

Добавка Концентрация добавки, моль/л pH — V X

отрицательный порядок реакций по
галогенид-ионам с ростом pH умень-
шается, т. е. эффективность этих ионов
как ингибиторов при увеличении pH
падает. В соответствии с работами
[16, 17, 19, 20], это можно связать с
конкуренцией в адсорбции гидроксид-

КС1 10-2 - 1 0 0,62 и галогенид-ионов.
1 0,51 Изучение влияния концентрации
КВг 2 0,42 K2SO4 на кинетику анодного процесса
10 2—5-10 1 0 1 0,71 0,61 оказало, в согласии с работами [16,
2 0,53 17], что и в присутствии галогенид-
KI 5 • 10~4 —10~2 0 0,92 ионов ионы SO|" ускоряют процесс,
1 2 0,81 0,72 причем vc = 0,88—0,98.
В работе [75] показано, что

уменьшение изобарного потенциала
при образовании [РеОН]адс, хотя и выше, чем при образовании
[ЕеХ]аДс, но различие это невелико. Это можно трактовать как одно-
временное равновероятное образование на поверхности и того и дру-

гого промежуточного продукта, т. е. поверхностного соединения типа
[Fe(OH)(X)]аде- В водных растворах процесс дальнейшего окисления
поверхностного соединения типа [ЕеХ]аДс с образованием Fe2+ и Х~
значительно менее вероятен, чем процесс первоначального образования
[Fe(OEl)(X)]аде и последующего его распада на [РеОЕ[]адс и Х~. С уче-
том всего сказанного выше полученные данные можно объяснить про-
теканием процесса по следующей схеме:

Fe + X’ + H2O [Fe(X) (ОН)]’ДС + Н+ + е~ (3.7а)

[Fe(X) (ОН)]'ДС *=± [РеОН]адс + Х- (3.76

[РеОН]адс + SO2/ —> FeSO4 + ОН- + е~ (3.7в)

FeSO4 Fe2++ SO4' (3.7г)

Быструю стадию (3.7а) можно рассматривать как одновременную
адсорбцию галогенид-иона и воды. На быстрой стадии (3.76) происхо-
дит адсорбционное вытеснение одного из компонентов поверхностного
комплекса — хлорид-иона. В результате образуется поверхностный
гидроксид. Как уже отмечалось, в конечные продукты с большей ве-
роятностью превращается поверхностный гидроксид, чем гидроксихло-
рид. По этой причине продукт, образовавшийся на стадии (3.7а), умень-
шает скорость всего дальнейшего процесса окисления железа.

Лимитирующая стадия (3.7в) является взаимодействием поверхност-
ного гидроксида с анионами сульфата. В ходе этой стадии образуется
конечный продукт анодного процесса — сульфат железа. Последнюю
стадию — диссоциацию образовавшегося сульфата — можно в общем
случае не учитывать; ее наличие не влияет на вывод кинетического
уравнения.

Схеме (3.7) соответствует уравнение

/а = *а [ОН-]0’5р[Х-]0’5р-1 [SO^] ехр [(р + 1) FE/2RT] (3.8)

При.р=1 ba = 0,058; /и = 0,5; vx- = —0,5, что хррошо совпадает
с экспериментальными данными для раствора фона с добавками КО.
При р = 0,7 ba = 0,068; /и = 0,45; vx- = — 0,55, что близко к величинам,
характерным для фона с добавками КВг. При р = 0,6 Ьа = 0,072;
,m = 0,3; vx-= — 0,7, что близко к данным, полученным в присутствии
KI. Уменьшение величины р в ряду С1~, Вг~, I- соответствует увели-
чению степени заполнения поверхности железа адсорбированным про-
дуктом [Fe(X)(OH)]j по сравнению с продуктом [Ре(ОН)]адс, не содер-
жащим галогенид-иона и возрастанию адсорбируемости анионов в
том же ряду.

При всех исследованных концентрациях бромидов и иодидов их
влияние на скорость анодного процесса однозначно — эти анионы
только ингибируют процесс. Для хлорид-ионов характерно наличие по-
роговой концентрации 10-3 моль/л. Выше этой концентрации хлорид
ингибирует анодное растворение железа, ниже — стимулирует этот
процесс. В области концентраций хлорид-ионов 10-4—10-3 моль/л по-
рядок реакции по хлориду vcr = 0,40 ± 0,05 при &а = 0,055. Стимули-
рующее действие хлорид-ионов также можно объяснить с помощью
схемы, основанной на использовании изотермы Темкина:

Fe + X-+H2O [Fe(X) (ОН)2’С + Н+

[Fe(X) (ОН)Ц'С [РеОН]адс + X’ + е’

[РеОН]адс + SO4’ —> FeSO4 + ОН’ + е

FeSO4 «=> Fe2+ + SO2’

Схеме (3.9) соответствует уравнение

/а=Аа [X’]1 -РАР+ 0 ехр [(3р + !) F£/2 (р + 1) /гг]

(3.9а)

(3.96)

(3.9в)

(3.9г)

(3.10)

Принимая р = 1,5, что соответствует несколько большему заполне-
нию поверхности частицами промежуточного продукта [РеОН]адс по
сравнению с адсорбируемостью [Fe(X)(OH)]^'c, получим Ьа = 0,053 и
vx~ = 0,4.3th значения практически совпадают с найденными экспери-
ментально.

Можно полагать, что при [С1~] < 10-3 моль/л затруднено образова-
ние поверхностного соединения состава [Fe(X) (ОН)]3’с, что находит
свое отражение в том, что величина р принимает значение >1. Ве-
роятно, если [С1~] меньше критической, прочность поверхностного
гидроксихлорида соответствует наибольшей скорости его распада, что
отвечает положительному порядку реакции анодного растворения же-
леза по хлорид-ионам; если [С1~] больше критической, величина р < 1,
что свидетельствует о лучшей адсорбируемости гидроксигалогенида
по сравнению с адсорбируемостью продукта состава [РеОН]адс. В ре-
зультате при увеличении концентрации галогенида происходит переход
от схемы (3.9) к схеме (3.7) и анион становится ингибитором.

Таким образом, использование изотермы Темкина позволяет с еди-
ных позиций объяснить как стимулирующее, так и. ингибирующее дей-
ствие галогенидов, связать величины порядков реакции по компонентам
раствора с величиной Ьа.

Для проверки правильности схем (3.7) и (3.9) дополнительно был
проведен следующий эксперимент [76]. Как известно, наводороживание
металлов приводит к увеличению числа дефектов структуры в припо-
верхностном слое. От степени наводороживания зависит не только кон-
центрация, но и энергетическое состояние дефектов, которые являются
активными центрами адсорбции и анодного растворения металлов.
В связи с этим, при наводороживании должно изменяться соотношение
Ья и vx-. Если схемы

Рис. 3.6. Зависимость порядка реакции анодиого растворение
железа с разной степенью наводороживаиия от наклона
анодных поляризационных кривых. Расчет по уравнению
(3.8) (/) и (3.10) (2). Экспериментальные данные:

• -сГ; х —Г; О-вг".

концентрации поверхностных продуктов, об-
разующихся на адсорбционно-химических
стадиях анодной реакции, т. е. величина р
в кинетических уравнениях (3.8) и (3.10).
Таким образом, меняя степень наводоро-
живания железа и природу галогенид-иона,
мы должны получать разные величины

кинетических параметров, в частности,
(3.7) и (3.9) соответствуют механизму анодного

процесса, то вся совокупность экспериментальных данных должна
укладываться в общую зависимость Ьа и vX-( предсказываемую уравне-
ниями (3.8) и (3.10).

Степень наводороживаиия можно варьировать, изменяя время ка-
тодной поляризации электрода в фоновом сульфатном растворе. В за-
висимости от степени наводороживаиия и величины [Х~] анодные поля-
ризационные кривые имеют разный наклон, а реакция — разный поря-
док по ионам галогенидов. Экспериментальные данные приведены
в табл. 3.6.

Эти данные могут быть объяснены предложенными выше схемами.

Стимулирование или ингибирование анодного процесса под влия-
нием галогенид-ионов реализуется в зависимости от вида иона, его
концентрации и наводороживаиия электрода. Рассчитанная по уравне-
ниям (3.8) и (3.10) зависимость Ьа от vx- представлена на рис. 3.6.
Точки в левой части графика соответствуют vx- < 0, т. е. ингибирова-
нию, в правой — vx- > 0, т. е. стимулированию анодной реакции. Из ри-
сунка видно, что экспериментальные точки располагаются вблизи рас-
четных линий. Разброс точек может быть следствием того, что не все
предположения, сделанные при выводе уравнений (3.8) и (3.10) доста-
точно строги. Кроме того, не исключена возможность одновременного
протекания процесса по обеим схемам, каждая из которых вносит опре-
деленный вклад в его кинетику. Части кривых 1 и 2 выше точки пере-
сечения можно трактовать как ветви одной параболы, причем ее верх-
ние уровни отвечают условиям растворения железа в присутствии
анионов I-, а нижние — в присутствии С1~. Это говорит о том, что в ряду
анионов С1_, Вг-, I- величина р уменьшается, что соответствует увели-
чению степени заполнения поверхности адсорбированным промежуточ-

ТАБЛИЦА 3.6. Величины Ъ и v при анодном растворении
наводорожеиного железа

[Х’], моль/л СГ вг г
йа V _ X Ьа V X" V X"
10"* 0,040 0,5 0,035 -0,6 0,100 -0,8
IO-’ 0,040 0,5 0,060 -0,7 0,110 —1,0
10- 0,030 0,2 0,070 -0,7 0,070 0,5
10-' 0,040 -0,5 0,100 -0,8 0,120 < — 1,0
ным продуктом типа [Fe(OH) (ХЩдс или [Ре(Х)(ОН)];дс по сравнению
с [РеОН]адс, не содержащим галогенид-ионов. При этом возрастает
адсорбируемость и увеличивается степень влияния на анодный процесс
анионов в том же ряду. Эти обстоятельства также свидетельствуют
в пользу предложенных схем анодного процесса.

Введение в состав железа ряда неметаллов, в частности кремния,
усиливает гетерогенность поверхности н дефектность структуры. Это
приводит к изменению адсорбционных свойств поверхности, ее актив-
ности в анодном растворении. Проверка схем (3.7) и (3.9), а также
соответствующих им кинетических уравнений (3.8) и (3.10) была про-
ведена при изучении влияния галогенид-ионов на анодное растворение
образцов кремнистого железа с различной степенью дефектности [77].
Было показано полное соответствие указанных схем и уравнений с экс-
периментальными данными. Экспериментальные точки, выражающие
зависимость между Ьл и vx~, отвечают рис. 3.6.

3.3. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ

Анодное растворение никеля характеризуется схемами, аналогич-
ными рассмотренным выше [65—68]. В табл. 3.7 и 3.8 приведены ре-
зультаты изучения влияния на анодный процесс ингибиторов П-2, П-3,
П-4, МП-1, МП-2, ФАК, ДМСО и диметилформамида (ДМФА).

Для растворов хлоридного фона в изученном интервале pH харак-
терна малая зависимость скорости анодного процесса от pH среды.
В присутствии таких добавок, как П-2 и МП-2, т = 0. Это можно
трактовать как неучастие ионов гидроксонпя в промежуточных стадиях
процесса.

ТАБЛИЦА 3.7. Кинетические характеристики анодного растворения никеля
в кислых хлоридных растворах с добавками ПАВ

Характеристики Фон Добавка ПАВ, моль/л
П-2, 10“6-10“5 МП-2, 10~ 2 - 10~1 П-4, 10-5-10~4 МП-1, 1о~4 - io~3 ФАК, 10~4 -10“ 3
ia 0,070 0,090 0,078 0,078 0,075 0,068 m = д 1g /а/d pH 0,150 0 0 0,210 0,150 0,400 —d£a/dpH 0,010 0 0 0,016 0,010 0,028 v =dlg//dlg[Inh] — —0,830 —0,650 -0,250 —0,380 -0,500

Т АБЛ ИЦА 3.8. Кинетические характеристики анодного растворения никеля
в кислых сульфатных растворах с добавками ПАВ

Характеристики Фон Добавка ПАВГ моль/л
п-з. 10~5- ю~4 ДМСО, 10~3 -10_| ДМФА. 10~ 3-10“1 ФАК, |0~4-10~3
Ьа 0,075 0,080 0,083 0,083 0,070
m = д 1g /а/д pH 0,160 0,160 0,140 0,150 0,300
—дЕ^дpH 0,010 0,012 0,010 0,012 0,020
vlnh = д 'К !»1д ’В lInhl — -0,680 -0,700 -0,660 -0,700
Рис. 3.7. Зависимость скорости анодного процесса на никеле-
в кислых сульфатных растворах от pH при концентрации.
[S04"]‘ моль/л:

2 — 1; 2—2; 3 — 3.

Рассмотрим схему процесса в присут-
ствии добавок П-2 и МП-2:

Ni + Cl' + Inh =?=> [Ni(Cl) (1пЬ)]адс + е' ]
[Ni(Cl) (1пЬ)]адс =ё=> [NiCl]asc + Inh j. (З.ц),
[NiС1]адс —> Ni2+ -f- Cl -f- е J

Схеме (3.11) соответствует уравнение

/а = ka [ Inh]0’5'’1 ехр [(р 4- 1) FE/2RT] (3.12)-

При р = 0,3, Ьа = 0,091 и vinh = — 0,85. Эти значения хорошо совпа-
дают с экспериментальными данными, полученными при добавке П-2
(табл. 3.7). Принимая р = 0,6, получим Ьа = 0,073 и Vmh=—0,70, что<
близко к данным МП-1 и МП-2.

Схема (3.11), а также уравнение (3.12) не предусматривают, в от-
личие от растворов хлоридного фона [8], участия в равновесных или
неравновесных стадиях ионов гидроксида или водорода. В результате
в ингибированных растворах, согласно предложенной схеме, дЕа/д рН=0
и dig ]а/д pH = 0, что также совпадает с экспериментом.

В случае полимерной добавки П-4 и ее мономерного аналога МП-1
скорость анодного процесса зависит от pH среды (т = 0,210 и 0,150'
соответственно). В связи с этим схема процесса должна предусматри-
вать участие в промежуточных стадиях ионов гидроксида или молекул
воды, подвергающихся диссоциативной адсорбции:

Ni4-H2O4-Inh [Ni(OH)(Inh)]aac4-H+4-e'

[Ni(OH) (1пЬ)]адс4-Cl" +=> [Ni(OH) (С1)];дс 4- Inh

[Ni(OH) (С1Щдс -> Ni2+4-OH’4-СГ 4-e-

(3.13)

Схеме (3.13) соответствует уравнение

/а = йа [OH~]0,5p [Inh]0,5p_ 1 ехр [(р 4- l)F£/2/?T] (3.14)

Принимая р = 0,5, находим Ьа — 0,078 и т = 0,25, что довольно хо-
рошо совпадает с экспериментальными данными, приведенными
в табл. 3.7 для П-4. В то же время, величина vinh по расчету составляет
—0,750, a ,в эксперименте —0,250, т. е. фактическая эффективность
ингибитора П-4 значительно меньше, чем следует из схемы (3.13).

Схема (3.13) может быть использована и для описания механизма
действия МП-1 и ФАК как ингибиторов анодного растворения никеля.

В кислых сульфатных растворах ингибирующее действие изученных
ПАВ соответствует схеме, аналогичной (3.1) и кинетическому уравне-
нию (3.2). При р = 0,45 из уравнения (3.2) получаем Ъа = 0,081; т =
= 0,225; vinh =—0,775, что довольно хорошо совпадает с эксперимен-
тальными данными, приведенными в табл. 3.8 для П-3. Но расчетная
отрицательная величина vmh несколько выше, чем найденная экспери-
ментально. При р = 0,5 из уравнения (3.2) следует &а=0,078; т=0,250;
vinh'=—0,750, что удовлетворительно совпадает с экспериментальными,
данными по влиянию ДМСО на анодный процесс. При том же значе-
нии р расчетные данные согласуются с экспериментальными, получен-
ными при ингибировании анодного процесса ДМФА. Принимая р = 0,7,.
из уравнения (3.2) получим Ьа = 0,068; т = 0,350; vinh =—0,650. Эти
результаты хорошо совпадают с данными, приведенными в табл. 3.8
для ФАК-

Подобно тому, как было объяснено влияние галогенид-ионов на ки-
нетику и механизм анодного растворения железа, можно объяснить
влияние хлорид- и сульфат-ионов на анодное поведение никеля.

На рис. 3.7 показана зависимость плотности тока анодного раство-
рения никеля от pH сульфатного раствора при различных концентра-
циях сульфат-ионов. В соответствии с литературными данными [17,20]
видно, что до pH = 2 /а практически от pH не зависит, но увеличивается
с ростом концентрации сульфат-ионов. При pH > 2, наоборот, скорость
анодного процесса не зависит от [SO^], но увеличивается с ростом pH
(табл. 3.9).

Полученные данные можно объяснить следующими схемами анод-
ного процесса.

Для области pH < 2:

Ni + 8ОГ

[NiSO4]|;c

[NiSO4]2"c + Н2О +=* [Ni(OH)(SO<-c + H++е-

[Ni(OH) (SO4)]="C —> Ni2++ SO2'+ OH~ +

(3.15)

Схеме (3.15) соответствует кинетическое уравнение

/а = ka [OH’]P/(P+I) [SOJ-] exp [(Зр + 1) FE/2 (р + 1) (3.16)

При р = 0,25 из уравнения (3.16) получаем т = 0,2; Ьа = 0,083;.
vc = 1, что близко к величинам, найденным экспериментально.

Для области pH < 2 процесс можно объяснить и другой схемой:

Ni + H2O [NiOH]a,(c + Н+ + е~
[ШОН]адс + SO2' [Ni (ОН) (SO4)]2-c
[Ni(OH) (SO4)]2’c —> Ni2++ ОН'+ SO2'+ е'

(3.17)

Схеме (3.17) соответствует кинетическое уравнение

/a = fea[OH-]°'Sp[SOr] ехр[(р + 1)FE/2RT] (3.18)

При р = 0,4 из уравнения (3.18) следует т = 0,2; vc = 1; ba = 0,083.
Эти значения также близки к экспериментальным данным.

ТАБЛИЦА 3.9. Кинетические характеристики анодного растворения никеля
в кислых сульфатных растворах с добавками сульфата и хлорида калия

Характеристики Добавка ЭО^'-иона, 1 -3 моль/л Добавка СП-иона, 10 -10 моль/л, рН=0-3
pH<2 рН>2
Ьа 0,075 0,035 0,085
m = д 1g /а/5 pH 0,080 0,880 0
~дEa/dpH 0,006 0,030 0
vc = д lg ia/d lg [SO2'] 0,920 0,100 0
vcl = d lg ja/d lg [СГ] — — -0,870
Рис. 3.8. Зааисимость скорости анодного процесса на никеле в кис-
лых сульфатных растворах от pH при = l моль/л и концен-

трации [сг], моль/л:

J — 0; 2—10-4; 3 — Ю-2.

Учитывая, что при pH < 2 поверхностная ак-
тивность сульфат-ионов довольно высока [20],
некоторое предпочтение можно отдать схеме
(3.17).

При pH > 2 анодный процесс можно предста-
вить схемой, в которой учтено, что при более вы-
соких значениях pH возрастает поверхностная

активность гидроксид-ионов по сравнению с сульфат-ионами.

Для области pH > 2:

Ni + Н2О [№ОНЦДС + Н+

рн

[№ОН];ДС+ SO2- [Ni(OH)(SO4)]2a;c + e-

INi(OH) (SO4)]2;c —Ni2+ + SO2' + OH- + e-

Схеме (3.19) соответствует кинетическое уравнение

/а = &а [ОН-] [SO24-]Мр+ Ч ехр [(Зр + 1) FE/2 (р + 1) RT]

(3.19)

(3.20)

При р = 10 из уравнения (3.20) находим ш= 1; vc = 0,1; 6а=0,040.
Это довольно хорошо совпадает с экспериментальными данными.

Рассмотрим влияние хлорид-ионов на кинетику анодного растворе-
ния никеля в кислых сульфатных растворах.

Концентрация хлорид-иона меняется добавлением хлорида калия
(рис. 3.8 и табл. 3.9). До [С1~]=10~4 моль/л добавка хлорида калия
практически не сказывается на параметрах анодного процесса. Если
[С1Д > 10“' моль/л, анодные поляризационные кривые искажаются и
на них трудно определить тафелевский участок. Наибольшую ингиби-
рующую эффективность хлорид-ионы проявляют в интервале концентра-
ций от 10-4 до 10-2 моль/л. При этом получаются кинетические пара-
метры, приведенные в табл. 3.9. Кроме того, из рис. 3.8 видно, что
в присутствии хлорид-ионов, подобно тому, как это было отмечено для
иодид-ионов [20], расширяется область pH, в которой /а не зависит
от концентрации ионов водорода.

Можно полагать, что хлорид-ионы, обладая более высокой адсорб-
ционной активностью, чем сульфат-ионы, при достаточно большой кон-
центрации вытесняют эти ионы с поверхности металла и исключают
тем самым участие их в процессе.

В присутствии ионов хлорида анодный процесс можно представить
схемой:

Ni + СП + Н2О [Ni(Cl) (ОН)]'ДС + Н+ + е~

[Ni(Cl) (ОНЩДС [№ОН]адс + СГ

(3.21)

[№ОН]адс —> Ni2+ + OH-+e-

Схеме (3.21) соответствует кинетическое уравнение

/а = fea [ОН-]°’5р [СГ]0,5р-1 ехр [(р + 1) FE/2RT] (3.22)

При р = 0,2 из уравнения (3.22) получим m = 0,l; vc|- = — 0,9;
Ла = 0,097. Эти параметры довольно близки к найденным эксперимен-
тально.
Таким образом, предположение о том, что адсорбция промежуточ-
ных продуктов анодного растворения никеля подчиняется изотерме Тем-
кина, позволило с единых позиций, используя 3-стадийные схемы, объ-
яснить особенности анодного поведения этого металла.

Результаты изучения анодного растворения металлов в присутствии
ПАВ — галогенид-ионов и органических ингибиторов — подтверждают
роль адсорбционного взаимодействия всех компонентов среды с поверх-
ностью металла, а также многостадийность процесса. Роль ингибирую-
щих добавок заключается в адсорбционном вытеснении активирующих
частиц и сводится к конкурентной адсорбции с молекулами воды и
анионами фона. К сожалению, невозможность расчета степени запол-
нения металла органическими добавками при потенциалах анодного
процесса не позволяет сравнить степени ингибирования и заполнения
и подойти с этой стороны к раскрытию механизма действия ингибито-
ров анодного растворения металлов.

Использованный прием расчета кинетических уравнений, основан-
ный на применении представлений кинетики гетерогенных процессов на
неоднородной поверхности, позволил обосновать схемы анодного про-
цесса, довольно хорошо отвечающие экспериментальным данным. Такой
подход основан на ряде упрощающих предположений, и поэтому не
может быть универсальным, хотя охватывает широкий круг объектов
исследования.

Ряд ПАВ, описанных в качестве ингибиторов анодного растворения
железа и никеля, адсорбируется на этих металлах, по крайней мере
при потенциалах катодного выделения водорода, не только в соответ-
ствии с изотермой Темкина, но и с изотермой Фрумкина. В то же время
выводы кинетических уравнений основаны на использовании выраже-
ний, вытекающих из изотермы Темкина. В качестве обоснования этого
можно привести следующие доводы.

Во-первых, как следует из экспериментально полученных нами изо-
терм, все они в области средних заполнений имеют линейный вид.
Иначе говоря, в этой области заполнений в качестве приближения мо-
жет быть применена изотерма Темкина.

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина осно-
ваны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с рос-
том степени заполнения, хотя причины такого изменения различны.
Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций
[22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неод-
нородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в ад-
сорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией,
могут быть использованы выражения вида а = £]Сехр(—£26 )• Физи-
ческий смысл константы ki, входящей в экспоненциальный множитель
этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции.

Выводы кинетических уравнений на основании многостадийных схем
анодных реакций, в которых не учитывается вид изотермы адсорбции,
предполагают пропорциональную зависимость между заполнением по-
верхности и концентрацией ПАВ в объеме. Такой прием вполне оправ-
дан, если иметь в виду небольшой интервал изменения величины 6.
Однако пропорциональность между 0 и С чаще всего наблюдается при
малых 0, т. е. в области Генри. В то же время пропорциональность
между 0 и lg С наблюдается в более широком интервале изменений
величин и, что особенно важно, в области средних заполнений, т. е.
в той области 0, которая вероятнее всего реализуется при адсорбции
на металле ингибирующих добавок.
Существенным доводом в пользу применения изотермы Темкина при
анализе результатов анодного растворения металлов является также
возможность теоретического получения отрицательных порядков реак-
ции по ингибиторам. Выводы кинетических уравнений без учета вида
изотермы не приводят к отрицательным порядкам по ингибиторам —
поэтому они не могут быть использованы при анализе данных, получае-
мых в ингибированных растворах.

Предположение, что адсорбция ПАВ следует изотерме Лэнгмюра,.
может привести к отрицательному порядку реакции по ингибитору. Од-
нако при этом теоретически возможны только целочисленные значения
порядков vinh. тогда как экспериментально они чаще всего оказываются
дробными. Кроме того, обычно предполагается, что ингибитор пол-
ностью блокирует большинство активных центров поверхности металла^
так что стадия, определяющая скорость всего процесса, в качестве ко-
торой предполагается дальнейшее окисление поверхностного гидроксида
[FeOH] аде, протекает только на свободной доле поверхности.

4. ПРИЧИНЫ СТИМУЛИРОВАНИЯ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ,

ИЗВЕСТНЫМИ КАК ИНГИБИТОРЫ

В литературе описаны многочисленные примеры, показывающие, что
в определенных условиях ингибиторы коррозии или составляющие их
компоненты могут вызывать ускорение коррозионного процесса, т. е.
ингибиторы могут становиться стимуляторами [7, 27—31, 59, 78].

Ввиду сложности поддержания концентрации ингибиторов на нуж-
ном уровне при промышленном использовании ингибитированных кис-
лот, большое значение приобретает знание механизма проявления инги-
биторами действия, стимулирующего коррозию.

. Стимулирование процесса коррозии в целом или только катодного
-выделения водорода под действием ПАВ, известных как ингибиторы,
объясняется разными причинами. Среди них можно отметить следую-
щие: увеличение отрицательного значения адсорбционного ^-потенциа-
ла под влиянием ПАВ; снижение перенапряжения водорода за счет
каталитического действия ПАВ; изменение энергии связи металл — во-
дород; изменение механизма катодного процесса за счет участия в нем
частиц ПАВ и т. д.

Некоторые ингибиторы или их компоненты ускоряют анодный про-
цесс за счет комплексообразования, повышения растворимости продук-
тов коррозии, уменьшения пассивационных свойств металла и т. д.

Запишем уравнения катодного и анодного процессов в присутствии
ПАВ в следующем виде:

/к = [Н+]" [Inh]Vk- lnh exp (- 2,3£K/Z>K)

/а = fea [ОН’Г [Inhfa' lnh exp (2,3£a/fea)

(4.1)

(4.2)

При EK = £a = EKop jK = ja = /кор. Из уравнений (4.1) и (4.2) по-
лучим:

/кор = If? /кор - (пЬк - mba) №/(bK + Ьа) + (&KVK. lnh + feava> Inh) lg [Inh]/(bK + fea)

(4.3)

гае /'кор =/'кор ПРИ pH = 0.
Из уравнения (4.3) следует, что условие ингибирования коррозии
при постоянном значении pH среды, т. е.

д lg/кор/д lg [Inh] < 0 (4.4)

выполняется не только при ингибировании частных катодной и анодной
реакций, когда vK, шь < 0 и va, шь < 0, но и в случае стимулирования
одной из частных реакций в присутствии ПАВ. Для выполнения усло-
вия (4.4) необходимо И достаточно, чтобы (bKVK, Inh+^a, Inh)/(&к + &а) <0.

Условие отсутствия влияния ПАВ на скорость электрохимической
коррозии, т. е.

д lg/кор/а lg [Inh] =0 (4.5)

выполняется при (&KvK, inh + &ava, inh)/(&K + &а) == 0- Здесь величины Ьк
и Ь.л приняты положительными, поэтому

bKVK. Inh + 6a'va, Inh = 0 (4.6)

Из уравнения (4.6) следует, что условие (4.5) выполняется как при
VK. inh > 0 и va, inh < 0, так и при vK inh < 0 и va, inh > 0. Уравнение
(4.6) выполняется и при одновременном изменении величин 6а и Ьк,
что является одним из признаков перемены механизма частных реакций.

Условие стимулирования коррозионного процесса в присутствии
ПАВ имеет следующий вид:

(6KVK, Inh + feava, Inh)/(feK + fea) > ° (4-7)

Как уже отмечалось, здесь принято, что Ьк и Ьа— величины поло-
жительные. В связи с этим условием стимулирования коррозии является
выполнение неравенства

&kVk, Inh + feava, Inh > 0 > (4.8)

Отсюда следует, что ускорение коррозии может наблюдаться и при
торможении одного из частных процессов. Так, например, если
vK, inh=l, a va, inh =—1, то добавка все-таки будет стимулятором, по-
тому что, как правило, Ьк > Ьа. Именно поэтому ускорение под влия-
нием ПАВ катодного процесса чаще всего приводит к увеличению ско-
рости коррозии, несмотря на значительное замедление анодной реакции.

Рассмотрим более подробно стимулирующее действие ПАВ на ре-
акцию катодного выделения водорода. Отметим, что учет только экра-
нирования поверхности в уравнении, описывающем зависимость плот-
ности катодного тока от степени заполнения, не может объяснить
случаев ускорения процесса. Если не рассматривать возможность изме-
нения механизма катодной реакции за счет участия в ней ПАВ с хими-
ческим превращением (восстановление, например, непредельных соеди-
нений вместо ионов водорода), то можно записать следующее уравне-
ние кинетики катодного выделения водорода для разрядного механизма:

/к = К (1 - 9) [Н+]" ехр {- 2,3 [Е^Ь* + (bK - b0)/bKbQ]} ехр (Д£Ме_н//?Т) +

+ k'KG ехр [— 2,3 (£к- ф!)/6к] (4.9)

В этом уравнении сомножитель (1 — 0) учитывает эффект блоки-
ровки при адсорбции ПАВ, что может вызвать только замедление про-
цесса. Первый экспоненциальный множитель учитывает изменение
фгпотенциала под влиянием адсорбции ПАВ (в зависимости от знака
Дф1 это может вызвать как замедление, так и ускорение процесса).
Второй экспоненциальный множитель связан с влиянием адсорбции
ПАВ на константу скорости kK за счет изменения при этом энергии
адсорбции водорода или энергии связи Еме-н- В зависимости от знака
АЕМе_н это может привести и к ускорению, и к замедлению процесса.
Наконец, второе слагаемое отвечает параллельно протекающему с кон-
стантой k'K процессу разряда частиц RH+, т. е. протонированной формы
ПАВ.

Влияние концентрации ингибитора на константу скорости kK явля-
ется одним из эффектов, учитываемых в формальной теории ингибито-
ров [36]. Величина kK представляет собой экспоненциальную функцию
^-адс ИЛИ £*Ме—Н

feK = fe°KeXp(A£Me_H/7?T) (4.10)

где k°K — константа скорости разряда при отсутствии ПАВ.

В' свою очередь, ДЕМе-н зависит от величины адсорбции ПАВ, т. е.
от степени заполнения поверхности. Увеличение или уменьшение кон-
станты йк, а значит и скорости разряда ионов водорода, зависит от
знака ДЕМе-н. Очевидно, что если Еме-н под влиянием адсорбции ПАВ
будет увеличиваться, т. е. ДЕМе-н > 0, то это вызовет возрастание kK
и скорости разряда. При ДЕМе-н < 0, константа kK и катодный ток
уменьшаются.

Однако значительное увеличение Еме-н может привести к тому, что
часть поверхности будет покрыта адсорбированным водородом. Суммар-
ная скорость процесса может понизиться несмотря на увеличение кон-
станты скорости. Константа скорости рекомбинации, наоборот, при
уменьшении ЕМе-н должна возрастать

%ек ~ %ек ехР ( ^^Ме—н/^)

Это обусловлено тем, что чем менее прочно связан с поверхностью
водород, тем легче он удаляется путем каталитической десорбции (ре-
комбинации). Скорость стадии рекомбинации

/рек — ^рек [Надс]2

с ростом £ме-н происходит через максимум Это связано с одновремен-
ной обратной зависимостью величин [Надс] и £рек от'ЕМе-н. В зависи-
мости от величины ЕМе-н на данном металле, рост ее может привести
как к ускорению, так и к замедлению катодного процесса. Иначе говоря,
катодное выделение водорода характеризуется некоторой оптимальной
величиной ЕМе-н, обеспечивающей максимальную скорость всего про-
цесса [6,15].

Если принять зависимость между ДЕМе_н и 0 линейной, что соответ-
ствует изотермам адсорбции Темкина и Фрумкина, то можно записать
[22] •

Д£Ме-я/«Т=±₽/0 (4.11)

где f — фактор энергетической неоднородности поверхности в изотерме Темкина или
показатель аттракционного взаимодействия в изотерме Фрумкина; 0 — коэффициент
асимметрии потенциального барьера адсорбции, часто равный 0,5.

Из сопоставления уравнений (4.10) и (4.11) следует, что

feK = fe°exp(±0fO) (4.12)

В уравнении (4.12) знак «плюс» соответствует увеличению констан-
ты скорости под влиянием адсорбции, знак «минус» — уменьшению.

С учетом отмеченного выше, уравнение (4.9) можно привести к сле-
дующему виду:

/к = М1 - 9) [Н+]" ехр {- 2,3 [Ек/Ьк + ф, (6К - b0)/bKbo]} exp (₽/0) +

+ <9 exp [- 2,3 (EK - Ч’О/Ьк] (4.13)
Опыт показывает, что не все причины, вызывающие как ингибиро-
вание, так и стимулирование, проявляются одновременно.

Не будем пока рассматривать возможность каталитического дей-
ствия ПАВ, учитываемого вторым слагаемым уравнения (4.13). Тогда,
с учетом использованного ранее предположения о линейной зависимости
изменения фгпотенциала от степени заполнения (1.87), уравнение (4.13)
можно представить в виде

/к = [НТ (1 - 0) ехр {- 2,3 [£К/6К + 0 (&к - b0)/bKb0]} ехр (₽(0) (4.14)

или

/к = К И" (1 - 0) ехР (- 2,3£к/*к) ехр (- 2,ЗДф[”0/&к) ехр (₽/0) (4.15)

В работе [79] проведен количественный анализ влияния на скорость
катодного процесса изменения энергии связи металл — водород
(.Еме-н-эффект) и фгпотенциала (фгэффект) при наличии и отсутствии
эффекта блокировки (0-эффект). Показано, что при определенном со-
отношении констант, входящих в экспоненциальные множители урав-
нения (4.15), могут быть получены величины dlgjK/d0 как больше, так
и меньше нуля, т. е. при одновременном проявлении всех трех эффек-
тов могут быть объяснены случаи как ингибирования, так и стимули-
рования катодного процесса.

Оценим степень влияния фг и Е^е-н-эффектов на плотность катод-
ного тока, т. е. определим относительные значения производных
dlg/к/дб для этих эффектов. Из уравнения (4.14) следует, что для
реакции разряда иона водорода сомножитель, определяющий величину
Фгэффекта при отсутствии всех других эффектов, можно выразить
в виде

5 1g/к/50 = -2,3 Дф^/йк (4.16)

Принимая, что при адсорбции органических ПАВ Дф™ оценивается
в пределах 0,1—0,3 В, из уравнения (4.16) получим

5 1п/к/<30 « ± (2 ч-6) (4.17)

где знак производной определяется знаком Аф]”.

Из уравнения (4.14) при проявлении только Е^е-н-эффекта получим
при р — 0,5

5 In ук/50 = ±//2 (4.18)

где знак производной определяется знаком Д£'Мс_н.

При адсорбции органических ПАВ величина f (фактор энергетиче-
ской неоднородности в изотерме Темкина и параметр, учитывающий
аттракционное взаимодействие в изотерме Фрумкина, когда f =— 2а)
изменяется от 4 до 14. Это соответствует изменению величины д In /к/д0
от 2 до 7. Очевидно, что для данного металла величины вклада
Е~ме-н- и фгэффектов будут зависеть от природы адсорбата.

Из анализа уравнения (4.15), учитывая выражения (4.17) и (4.18),
можно сделать следующие выводы:

1) при 0 <7 1 вклад экранирующего эффекта много меньше вклада
фг и Е'ме-н-эффектов и им можно пренебречь при условии, что вели-
чина | <Э 1п /к/д01 > 1;

2) при Аф] <0 и ДЕ'Ме_н > 0 оба эффекта складываются, причем
наблюдается максимальное стимулирование процесса;

3) при Дф] > 0 и ДЕ'Ме_п < 0 оба эффекта складываются, причем
наблюдается максимальное торможение процесса;
4) при соизмеримых, но противоположных по знаку вкладах фг и
£ме-н-эффектов экспериментально будет наблюдаться только 0-эффект;

5) при Дф1 < 0 и ДЕме-Н < 0 или Дф] > 0 и ДЕме-н > 0 возможно
как ускорение, так и замедление процесса, что будет определяться ве-
личиной вклада каждого из эффектов.

Рассмотрим случаи стимулирования коррозии или катодного про-
цесса под влиянием хемосорбирующихся ПАВ молекулярного типа. Ти-
пичным примером этого служит действие ацетиленовых соединений при
коррозии железа или никеля. Несмотря на вероятность протонирования
ацетиленовых спиртов, вкладом в возможное участие в разряде прото-
нированной формы ПАВ можно пренебречь, так как с ростом концен-
трации ПАВ этот вклад должен был бы возрастать-л при высоких
концентрациях ацетиленовые ПАВ не могли бы. быть ингибиторами.
Адсорбция ацетиленовых ПАВ, как уже отмечалось, идет с участием
л-электронов и вакансий в d-зоне переходных металлов, что должно
привести к некоторому ф]-эффекту отрицательного знака, т. с. к уско-
рению катодного процесса. Однако при адсорбции ацетиленовых ПАВ
образуются довольно плотные поверхностные слои, и на занятых местах
поверхности металла, т. е. на местах локализации отрицательного
фгпотенциала, реакция практически не идет. В связи с этим основной
вклад в суммарную скорость процесса вносит реакция на поверхности,
свободной от адсорбированных частиц ПАВ. Адсорбция ацетиленовых
соединений приводит к изменению степени покрытия поверхности ме-
талла водородом, т. е. к изменению энергии адсорбции или энергии
связи металл — водород. Очевидно, что в этом случае относительный
вклад 0-, ф1- и Еме-н-эффектов, а также их знаки будут определять
ингибирующие или стимулирующие свойства данного ПАВ.

Как уже отмечалось, при небольших 0 экранирующий эффект не
вносит заметного вклада. В то же время даже при 0^0,1 величина
у = ехр(Р/0) может достигать значительных величин, так как фактор f
для ацетиленовых ПАВ составляет 10—14 едийиц RT. Действительно,
расчет величины у показывает, что при принятии упомянутых условий
скорость процесса за счет ЕМе_н-эффекта может измениться в 1,5—2 ра-
за. Кроме того, по-видимому, только первые порции специфически адсор-
бирующихся ПАВ в состоянии существенно изменить степень заполне-
ния поверхности металла водородом и, тем самым, повлиять на Еме-н.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ, несмотря на возраста-
ние 0, степень заполнения поверхности водородом уже не изменится,
а значит будет мало изменяться величина Еме-н- В связи с этим влия-
ние ДДме-н будет менее существенным, и на первый план выйдет экра-
нирование поверхности.

Независимо от механизма выделения водорода, минимальному пе-
ренапряжению, т. е. максимальной скорости коррозии с выделением
водорода, соответствует оптимальная энергия металл — водород Еме—'л
Сравнение наиболее вероятных величин Ере~н с Еме—н показывает, что
для механизмов замедленного разряда, электрохимической десорбции
и рекомбинации Ei-e_H < Еме—н- Можно полагать, что адсорбция не-
больших добавок ПАВ в условиях катодного выделения водорода на
железе, когда его поверхность в значительной мере покрыта адсорби-
рованным водородом, будет происходить либо на свободных от водорода
участках, либо на тех участках энергетически неоднородной поверхно-
сти, где величина ЕРе-н минимальна. При этом средняя ЕРе_н возрас-
тет, что приблизит значение Еме-н к Еме—н-
Приближение величины £ме-н к оптимальному значению уменьшит
перенапряжение водорода, т. е. облегчит катодный процесс, в резуль-
тате чего добавка ПАВ будет стимулятором коррозии. При дальнейшем
увеличении концентрации ПАВ, т. е. с ростом 0, на первый план будет
выступать экранирование поверхности металла, т. е. сокращение вели-
чины его «работающей» поверхности, и добавка станет уже ингиби-
тором.

Очевидно, что существенного изменения величины £ме-н под влия-
нием адсорбции ПАВ можно ожидать лишь в том случае, когда в си-
стеме ПАВ — металл возможно специфическое или хемосорбционное
взаимодействие. Ацетиленовые производные способны к хемосорбции
на поверхности переходных металлов и, как было показано выше, в об-
ласти средних заполнений проявляют экранирующий эффект.

Можно ожидать, что в ряду однотипных ацетиленовых соединений
те из них окажутся лучшими ингибиторами в достаточно больших кон-
центрациях, которые в малых концентрациях наиболее сильно стимули-
руют коррозию. Это предположение было проверено [7] при изучении
защитного действия ацетиленовых производных на процесс коррозии
стали СтЗ в соляной кислоте. Концентрацию добавок варьировали в
пределах 10~6—10"1 моль/л. Опыты проводили в 12 %-м растворе НС1.
При действии ПАВ как стимуляторов величину эффективности считали
отрицательной (табл. 4.1).

Приведенные в таблице данные показывают, что все исследованные
ацетиленовые производные тем сильнее тормозят процесс коррозии при
концентрации добавок 10-1—10-2 моль/л, чем сильнее они стимулируют
растворение металла при концентрации 10~5—10~6 моль/л. Аналогич-
ные результаты были получены' ранее для другого ряда ацетиленовых
ПАВ — ингибиторов коррозии [84].

Расчеты, проведенные в работе [79], показали, что стимулирование
катодного процесса за счет изменения £ме-н при одновременном экра-
нировании поверхности возможно при небольших 0 и таких величинах
Д£ме-н, которые можно наблюдать экспериментально.

Таким образом, опытные данные подтверждают гипотезу о роли
энергии связи железо — водород, изменяющейся под действием адсорб-
ции ПАВ, в механизме стимулирующего действия ингибиторов при ма-
лых концентрациях.

Рассмотрим экспериментальные данные о стимулирующем влиянии
некоторых органических азотсодержащих оснований на коррозию ни-
келя и кадмия в соляной кислоте [7, 59].

Органические основания в кислых средах находятся в протонирован-
ной форме RNH3 и являются катионоактивными ПАВ. Адсорбция

ТАБЛИЦА 4.1. Эффективность ПАВ (в %) как ингибиторов или стимуляторов
коррозии при различных концентрациях добавок

Вещество Концентрация добавки, моль/л
10-6 10~s 10-4 10~3 io"2 !0~ 1
Пропаргиловый спирт —28,4 -20,3 -5,6 82,3 89,4 98,6
Бутиндиол ‘ —26,2 -19,9 —3,4 81,4 88,9 98,2
Метилэтинилкарбинол — 18,4 -13,2 —1,6 64,8 78,9 94,0
.Диметилэтинилкарбинол -20,3 -15,4 —2,1 78,8 84,6 95,3
Метилэтилэтииилкарбинол — 17,2 — 14,4 —2,8 56,6 76,6 93,3
разом, для данного случая
щем виде:

Рис. 4.1. Зависимость тока саморастворения никеля (/) и
кадмия (2) от концентрации акридинийхлорида в 1 М НС1.

органических катионов происходит преиму-
щественно за счет электростатических сил
с образованием адсорбционного слоя, кото-
рый не может служить механическим пре-
пятствием для переноса заряда. Поэтому
фактором блокировки можно пренебречь.
Физическая адсорбция ПАВ не в состоянии
существенно изменить степень заполнения
поверхности водородом, т. е. вытеснить его
с этой поверхности. Поэтому величина
£ме-н при адсорбции указанных ПАВ не
должна значительно изменяться. Таким об-
уравнение (4.9) можно записать в следую-

/к = kK [Н+Г ехр [-2,3 (EJb* + ф, (feK - bQ)/bKbQ)] + <9 ехр [- 2,3 (£к - ^)/Ьк] (4.19)

Уравнение (4.19) отвечает параллельному разряду ионов гидроксо-
ния и RNH3. В зависимости от относительного вклада слагаемых в пра-
вой части уравнения будут наблюдаться случаи как увеличения, так
и уменьшения скорости процесса в присутствии ПАВ. Вклад слагаемых
будет определяться величинами констант скоростей kK и k'K, ^-потен-
циала и степенью заполнения поверхности протонированными ком-
плексами.

На рис. 4.1 показана зависимость тока саморастворения никеля и
кадмия от концентрации акридинийхлорида. При концентрации ПАВ >
> 10-5 моль/л между lg/c и lg С наблюдается линейная связь. Это
можно объяснить торможением коррозии за счет преимущественного
действия фгэффекта. При С < 10-s моль/л наблюдается ускорение
коррозии.

Акридин является органическим основанием и в 1М НС1 практи-
чески полностью находится в виде протонированной формы, которую
условно обозначим RNHs- Очевидно, что некоторое ускорение корро-
зии, связанное с облегчением катодного выделения водорода, можно
объяснить участием в разряде протонированных форм ПАВ, При ма-
лых концентрациях RNH3, вероятно, процесс в меньшей мере замед-
ляется величиной положительного фрпотенциала, создаваемого катио-
нами ПАВ, чем ускоряется благодаря возможности участия протони-
рованных частцц в разряде. При больших концентрациях ПАВ насту-
пает снижение скорости реакции в результате повышения степени за-
полнения поверхности металла органическими катионами и увеличения
положительного значения ф [-потенциала. Учитывая возможность хемо-
сорбции ПАВ, можно полагать, что некоторый вклад в наблюдаемый
эффект вносит и изменение £ме-н-

Для выяснения роли протонированной формы органических основа-
ний в ускорении выделения водорода представлялось интересным сопо-
ставить кинетические эффекты с концентрацией RNHjj- Был выбран
л-нитроанилин, так как для него характерно резкое снижение доли
RNH3 по сравнению с непротонированной формой при pH > 2.

На рис. 4.2 показана зависимость перенапряжения водорода на ни-
келе (константа а в уравнении Тафеля) в кислых хлоридных раство-
Рис. 4.2. Зависимость перенапряжения водорода на никеле
в кислых хлоридных растворах от pH при концентрации
л*-нитроанилина. моль/л:
/ —0; 2—10~5; 3 —10-2.

рах от pH при [CH] = 1 моль/л в присут-
ствии ж-нитроанилина. Видно, что для рас-
твора фона производная дт]н/д pH = 0,045
меньше, чем в присутствии добавки катио-
иоактивного ПАВ. Добавка ж-нитроанили-
на увеличивает дт]н/дрН до величины
0,058—0,060, что вообще характерно в при-
сутствии катионоактивных ПАВ.

В случае малых концентраций добавки
уменьшение перенапряжения водорода. При

при pH < 2 наблюдается
pH > 2 перенапряжение

увеличивается, и добавка выступает как ингибитор. Поскольку с ростом
pH уменьшается относительное содержание добавки в форме RNH^>
снижение перенапряжения при pH < 2 логично отнести за счет ката-
литического эффекта. При концентрации добавки 10~2 моль/л ускоре-

ния выделения водорода не наблюдается, так как в этом случае пре-
обладает фрэффект. В то же время pH > 2 рост величины перенапря-
жения с увеличением pH замедляется. Это дает основание для вывода

о том, что более эффективным ингибитором является протонированная
форма производного анилина. Иначе говоря, ПАВ! в виде RNH3 ответ-
ственны как за ускорение, так и, в значительной мере, за ингибирова-

ние выделения водорода.

На рис. 4.3 сопоставлены зависимости от pH хлоридного раствора
процентного содержания ж-нитроанилина в протонированной форме и
степени защиты никеля z от коррозии. В этом случае также видно, что
лишь при уменьшении содержания добавки в форме RNH3 стимулиро-
вание коррозии сменяется торможением. При достаточно большой кон-
центрации добавки стимулирования не наблюдается.

В работе [79] на основании модельных расчетов показано, что уско-
рение катодного процесса на железе в присутствии ПАВ основного ха-
рактера можно объяснить только проявлением £ме-н- и фрэффектов
без учета каталитического действия добавок на реакцию выделения во-
дорода. Сомнения в возможности проявления каталитического эффекта
на железе вызваны тем, что на этом металле не наблюдаются такие

характерные, например, для ртути явления, как сохранение стимулиро-
вания до высоких степеней заполнения, снижение наклона катодной
поляризационной кривой и т. д. Отсутствие указанных эффектов на

железе и других переходных металлах
можно связать с адсорбционными свой-
ствами этих металлов.

Так, например, в работе Н. И. Подо-
баева [85] показано, что разряд катио-
нов диэтиламмония на железе тормозит-
ся накоплением продукта восстановления

Рис. 4.3. Зависимость от pH процентного содержания
л/-нитроанилина в виде протонированной формы RNH* (/)
и степени защиты никели в I М НС1 (2, 3) при концен-
трации добавки, моль/л:
в адсорбированном состоянии. Это уменьшает каталитический эф-
фект, причем при больших заполнениях стимулирование переходит
в ингибирование. В связи с тем, что на ртути адсорбция частиц
вида RNH2 в значительных количествах маловероятна, на этом элек-
троде стимулирование выделения водорода наблюдается при всех кон-
центрациях амина. Кроме того, в присутствии многих ароматических
аминов можно наблюдать снижение &к и на железе. В' связи с этим,
вероятно нет причин отвергать наличие каталитического эффекта при
стимулировании катодного выделения водорода на железе органиче-
скими основаниями в кислых средах.

Следует отметить, что ускорение катодного выделения водорода в
присутствии недиссоциированных молекул органических кислот [86]
также можно отнести к проявлению каталитического эффекта. Однако
в этом случае речь должна идти об облегчении поверхностной диссо-
циации участника электродной реакции.

Протонизация ПАВ! основного характера и поверхностная диссоциа-
ция ПАВ', имеющих свойства слабых кислот, — примеры тех случаев,
когда за ингибирование или стимулирование ответственны не сами до-
бавки, а продукты их объемного или поверхностного превращения.

Обсудим причины, по которым становится возможным применимость
выражений (1.83), (1.88), (1.89), связывающих между собой г, у и 0.
Перепишем уравнение (4.15) для скорости реакции катодного выделе-
ния водорода, учитывающее лишь три эффекта ингибирования (экрани-
рующий, фг и £Ме-н-эффекты- с учетом линейной зависимости измене-
ния фгпотенциала и энергии связи металл — водород от 0):

/к = Ьк (1 — 0) [Н+]" ехр (— 2,'3£к/&к) ехр (— К'О) ехр (— ₽]0) (4.20)

Из уравнения (4.20) видно, что даже при таком упрощении вели-
чина 0 трижды входит в выражение, характеризующее скорость про-
цесса в ингибированной кислоте. В' связи с этим, как уже отмечалось,
вид зависимости j (или z, у) от 0 должен быть довольно сложным.
В то же время многочисленные экспериментальные данные говорят
о том, что часто лишь 1—2 эффекта играют решающую роль в реали-
зации того или иного вида зависимости j (или г, у) от 0. Это связано
с рядом причин.

В литературе неоднократно описывались случаи, когда, судя по ем-
костным измерениям, величина 0 близка к единице, а эффект ингибиро-
вания незначителен [28, 33, 36]. Это объясняется тем, что степень за-
полнения поверхности ПАВ, определяемая по емкостным измерениям
0емк, в общем случае не идентична степени заполнения, ответственной
за блокировку или экранирование поверхности 0Э. По-видимому, не все
частицы адсорбированного ПАВ способны влиять на степень заполнения
поверхности водородом и сказываться на величине £ме-н, а только те,
энергия связи которых с поверхностью металла соизмерима с Еме-н-
Иначе говоря, степень заполнения поверхности частицами ПАВ', приво-
дящая к изменению Еме-н (0е), также не будет равна 0еМк. Аналогичный
вывод можно сделать и о той доле величины адсорбции, с которой свя-
зано изменение ipi-потенциала (Охр,)- В1 результате, несмотря на то, что
0емк, 0э> Btjj, пропорциональны числу частиц ПАВ' на поверхности
металла, коэффициенты пропорциональности различны и в общем слу-
чае 0емк =/= =/= 6Э *4-

Не связанным с кинетическими измерениями путем определяется
только величина 0емк. При этом, независимо от механизма адсорбции
органического ПАВ, знака заряда адсорбированных частиц, энергии их
связи с поверхностью, плотности адсорбционного слоя, способности его
препятствовать акту переноса заряда, повышение поверхностной кон-
центрации ПАВ всегда сопровождается снижением дифференциальной
емкости двойного электрического слоя, т. е. выполняется уравнение

0емк = (Со — с)/(Со — с')

где Со, с', с — емкость при отсутствии в растворе ПАВ, при предельном заполнении
адсорбционного слоя и при данном его заполнении. х

При адсорбции за счет электростатических сил, например, органи-
ческих катионов аммония, блокировочный эффект практически не про-
является, т. е. экспериментальные данные хорошо объясняются при
условии, что0э = О, а 0у1 = 0емк. Фактически, конечно, некоторая бло-
кировка поверхности существует и в рассматриваемом случае, но этот
эффект столь невелик, что можно принять 0Э 0емк, а 0Э <g; 1. Таким
образом, здесь действие ПАВ можно свести к фгэффекту.

При физическом характере адсорбции ПАВ энергия связи металла
•с адсорбированными частицами ингибитора значительно меньше £ме-'н-
Поэтому при адсорбции, например, органических ионов аммония, не со-
держащих каких-либо дополнительных адсорбционных групп, изменяю-
щих механизм процесса, степень заполнения поверхности водородом за-
метно не меняется. Это значит, что можно пренебречь влиянием адсорб-
ции таких ПАВ на А'ме-н, т. е. Ое » 0, или во всяком случае 1.
В1 силу того, что адсорбционная связь Me—Н имеет слабый дипольный
характер, можно предполагать небольшое влияние на £ме-н адсорбции
ПАВ! и в рассматриваемом случае. Однако это влияние невелико, т. е.
0£ 0емк-

Выше уже отмечалось, что в действии галогенид-ионов как ингиби-
торов на железе и никеле основную роль играет снижение энергии связи
металл—водород, а блокировка поверхности и влияние ^-потенциала
хотя и имеют место,, но суммарная величина этих эффектов невелика.
Лишь в случае хлорид-ионов, специфический характер адсорбции ко-
торых выражен довольно слабо, ф,- и £ме-н-эффекты соизмеримы и
имеют различный знак. В1 итоге влияние хлорид-ионов на коррозионный
процесс невелико, а при определенных концентрациях вообще отсут-
ствует.

В случае ацетиленовых соединений, способных к хемосорбционному
или специфическому взаимодействию с поверхностью переходных ме-
таллов, в связи с выполнением уравнения

2 = 0емк (4.21)

при достаточно больших 0 можно полагать, что 0емк = 0Э.

Как уже отмечалось, лишь первые порции адсорбирующегося ПАВ
способны вытеснить адсорбированный на металле водород, т. е. изме-
нить степень заполнения поверхности металла, а вследствие этого по-
влиять на £ме-н- Поэтому при малых степенях покрытия поверхности
металла адсорбированными ацетиленовыми ПАВ 0Э, Ое и 0еМк соизме-
римы. Поскольку при этом 0емк 1, то ускоряющее действие ацетиле-
новых производных в малых концентрациях обычно относят за счет
£ме-н-эффекта.

Учитывая, что образование адсорбционной связи ацетиленового ПАВ
с' металлом происходит с участием л-электронов, можно предполагать
наличие некоторого фгэффекта при Аг|гт < 0. Выполнение уравнения
(4.21) при достаточно больших 0емк можно объяснить взаимной ком-
пенсацией фг и ^ме-н-эффектов, имеющих противоположный знак. При
этом следует, вероятно, принять, что величины 0ц>1 и 0£ соизмеримы.

Действительно, на основании расчетов, приведенных выше, показано,
что вклад ^ме-н-эффекта определяется величиной Ое и степенью неод-
нородности поверхности металла f, т. е. д In jK/d0E = — f/2. При ад-
сорбции ацетиленовых ПАВ1 /=6—12, т. е. —din /К/<Э0 =3—6. Для
того чтобы компенсировать это влияние при средних 0 и обеспечить вы-
полнение уравнения простой блокировки (4.21), необходима более или.
менее полная компенсация £ме-н- и фрэффектов.

Для ф i-эффекта было найдено, что д In /к/дОц,, = 2—6 при Аф" =
= 0,1—0,3 В. При адсорбции неионогенных ПАВ трудно ожидать столь
большого значения фгпотенциала, поэтому можно говорить лишь о бо-
лее или менее полной взаимной компенсации Еме-п- и фрэффектов, при-
водящей к тому, что в эксперименте наблюдается зависимость z = 0.
Возможно также, что значение f в кинетических уравнениях типа (4.11)
должно быть меньше, чем то же значение, определяемое из изотерм
адсорбции.

При проявлении каталитического эффекта во второе слагаемое урав-
нения (4.9), характеризующее скорость реакции катодного выделения
водорода в присутствии протонированных частиц ПАВ, входит величина
0RNH+, отвечающая степени заполнения поверхности металла частицами
RNHjj- Если частицы ПАВ имеют достаточно высокую основность, то
в кислых средах они полностью переходят в протонированную форму,
которая и проявляет поверхностную активность. Для этого случая мож-
но полагать, что 0емк « 0RNH+.

Поскольку адсорбция органического катиона связана с электро-
статическим взаимодействием, можно считать, что 0Э 0емк « 0RNH+,
a 0£<0rNh+. Величины же 0^ и 0RNH+ соизмеримы, так как адсорбция
ПАВ в виде RNH3 ответственна и за повышение положительного зна-
чения фгпотенциала н за проявление каталитического эффекта. В за-
висимости от относительной величины фг и каталитического эффектов,
которые определяются для данного металла природой и концентрацией
RNH3, ПАВ может быть либо стимулятором, либо ингибитором, либо
может вообще не влиять на коррозионный процесс.

Следует отметить, что в настоящее время невозможно отдельно и
независимо определить 0^, 0£, 0RNH+ и 0Э. Выполнение уравнений, от-
вечающих проявлению одного из многих эффектов ингибирования, мо-
жет быть иногда чисто формальным, т. е. связанным со взаимной ком-
пенсацией различных факторов, противоположных по знаку.

5. ИНГИБИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАЩИТЫ

Вопрос о повышении эффективности защиты металлов от коррозии
с помощью ингибиторов возник одновременно с их промышленным при-
менением. Уже первая в СССР монография И. Н. Путиловой, С. А. Ба-
лезина и В1. П. Баранника [27], посвященная ингибиторам, ставила и
в определенной мере решала вопросы повышения эффективности инги-
биторной защиты. В1 справочнике по ингибиторам коррозии [34] по
состоянию на 1966 г. описано около., двух тысяч ингибиторов, в том
числе многочисленные смеси и комбинации веществ с повышенной эф-
фективностью в кислых средах.

Процесс поиска веществ, обладающих свойствами ингибиторов, ин-
тенсивно продолжается во многих странах. Об этом свидетельствует
анализ патентной литературы. Так, например, только за 1976—1978 гг.
в США выдано более 300 патентов на ингибиторы коррозии, которые за-
щищают почти три тысячи процессов по использованию ингибирующих
составов и смесей [87]. Примерно одна треть из этих разработок по-
священа ингибиторам для защиты металлов от коррозии в кислых
средах.

В монографиях Л. И. Розенфельда [31], В. П. Григорьева и
В. В. Экилика [29], в обзорных работах Л. И. Антропова [28, 36] во-
прос о повышении эффективности ингибиторов кислотной коррозии рас-
сматривается на основе широкого привлечения достижений теоретиче-
ской электрохимии и теории строения органических соединений.

Работу по повышению эффективности ингибиторов кислотной корро-
зии, независимо от сферы их практического применения, необходимо
проводить с учетом тех общих требований, которым должен удовлетво-
рять ингибитор [7, 31, 33]. Первым таким требованием можно назвать
эффективность ингибитора или его защитное действие. Очевидно, что
чем выше защитное действие, тем лучшим должен считаться ингиби-
тор. Однако в связи с тем, что повышение защитных свойств может
быть сопряжено с удорожанием ингибиторов и усложнением их произ-
водства, для каждой области промышленности, потребляющей ингиби-
торы, должны быть выработаны свои требования по эффективности.
Это сделано, например, относительно применения ингибиторов при
травлении металлов [88] и защите нефтепромыслового оборудова-
ния [89].

Ингибитор не должен влиять на ход технологических процессов и
качество получаемой продукции. Он не должен оказывать вредного
влияния на качество металла при его травлении в ингибированных кис-
лотах и существенно замедлять растворение окалины. Применение ин-
гибиторов должно быть простым и не усложнять имеющейся техноло-
гии. Например, применение ряда ингибиторов в нефтегазовой промыш-
ленности сдерживается их высокой вязкостью, особенно в зимний
период.

Ингибитор должен иметь необходимую сырьевую базу производства,
в противном случае его широкое применение будет нереальным.

Наконец, ингибиторы должны обладать определенными экологиче-
скими и санитарно-гигиеническими свойствами, обязательно должны
иметь токсикологическую характеристику.

Для определения путей повышения эффективности ингибиторов кис-
лотной коррозии необходимо охарактеризовать особенности проявления
ингибиторных свойств теми типами органических соединений, которые
составляют основу промышленных ингибиторов.

5.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Азотсодержащие соединения. Азотсодержащие соединения, прояв-
ляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, — это алифатиче-
ские, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды,
хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов — орга-
нические азотсодержащие ПАВ1. Наиболее исследованы в виде инди-
видуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.
Органические амины обладают, довольно сильными основными свой-
ствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически
полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые-
соединения

RNH2 + H3o+ *=* RNHa+HjO ' (5.1>

В работах [28, 31—33] приведены сведения об адсорбции пириди-
новых и анилиновых производных на ртути из растворов серной и со-
ляной кислот. Характер электрокапиллярных кривых (ЭКК) показы-
вает, что эти ПАВ' адсорбируются преимущественно на отрицательно
заряженной поверхности металла. Максимум ЭКК смещен в сторону
положительных значений потенциала. Все это подтверждает вывод,
о том, что органические амины являются ПАВ катионного типа и при
адсорбции создают ^-потенциал положительного знака. Из ЭКК сле-
дует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и
анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности.
Степень заполнения поверхности ртути этими производными не превы-
шает 0 = 0,5—0,7, а в случае железа 0 должна быть значительно мень-
ше [33, 36].

Совокупность этих сведений и результатов, приведенных в разде-
ле 2, дает основание утверждать, что для органических аминов, не
имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвлен-
ных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эф-
фект ингибирования можно связать с увеличением положительного зна-
чения фг.потенциала при адсорбции частиц вида RNH3. Такой механизм
действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также
наличием корреляции между величиной Дфь определенной из ЭКК на
ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка [28,.
31, 33].

В присутствии поверхностно-активных анионов (Вг_, I-) адсорбция
аминов усиливается, и на ртути значение 0 достигает 0,9—1,0 [28].
В этом случае механизм действия ингибитора нельзя уже свести только
к фрэффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки
в общее торможение.

Результаты изучения четвертичных аммониевых солей с не слишком
большими органическими радикалами также дают основание для вы-
вода о преимущественном действии этих соединений благодаря фгэф-
фекту.

Обсуждая механизм действия производных анилина, необходима
учитывать, что эти соединения могут специфически взаимодействовать
с поверхностью переходных металлов за счет л-электронов кольца и не-
поделенной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные
соединения с продуктами коррозии [29, 31].

На возможность определенного вклада в общий эффект торможения
разных форм адсорбции анилиновых или пиридиновых производных
указывает зависимость эффективности и адсорбируемости этих соеди-
нений от полярных свойств заместителей [29]. В1 соответствии с тео-
ретическими представлениями В. П. Григорьева с сотрудниками, при
переходе от электрофильных к нуклеофильным заместителям в моле-
кулах анилиновых производных природа связи ПАВ1 с металлом должна
изменяться, что является одной из причин V-образной зависимости z(y)
от о-констант Гаммета.

- В работах Л. И. Антропова [3, 48] впервые было отмечено, что тор-
можение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению
скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изме-
нением природы водородного перенапряжения. Для органических ами-
нов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это-
возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катио-
ноактивное ПАВ. Подобный характер влияния аминов на механизм ка-
тодного выделения водорода также подтверждает, что решающую роль
в общем эффекте торможения играют протонированные частицы вида
RNH3, при адсорбции которых увеличивается положительное значение
фгпотенциала.

Как уже отмечалось, сведения о механизме действия ПАВ как ин-
гибитора можно получить путем сопоставления / (или z, у) с величи-
ной 0, т. е. путем прямой проверки выполнения уравнений вида (1.83а),
(1.89), (1.88). Такая проверка, как показано в разделе 2, полностью
подтвердила роль фрэффекта в проявлении ингибирующих свойств ор-
ганическими азотсодержащими ПАВ. Только в случае полимерных ор-
ганических катионов аммония зависимость z от 0 свидетельствует о бо-
лее сложном влиянии этого ПАВ, в частности, значительном вкладе
блокировки.

Необходимо иметь в виду, что для сложных органических аминов,
имеющих дополнительные поверхностно-активные группы, наряду с
фгэффектом характерны и другие, в частности, £ме-н-эффект. Инте-
ресно отметить, что в случае 1,3,5-трибензилтригидро-сижж-триазина,
обладающего основными свойствами и способного к образованию про-
тонированных комплексов в кислотах, благодаря большим размерам
частиц и способности к хемосорбции, механизм влияния этого ПАВ' на
скорость катодного выделения водорода сводится к блокировке поверх-
ности [90].

Введение различных функциональных групп в ароматические амины^
и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в
качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнози-
руется на основании последовательного применения принципа линейно-
сти свободных энергий [29]. Что касается алифатических аминов, то
влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико.
В1 то же время, наличие непредельных связей в углеводородной цепи
амина повышает и адсорбируемость такого соединения и его защитное
действие [91].

Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие по-
добные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как
ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие за-
щитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов,
их основности и площади, экранируемой 'одной молекулой при адсорб-
ции [91]. Наличие кратной С=С-связи усиливает защитное действие
аминов, но не благодаря изменению основности, т. е. способности об-
разовывать аммониевые формы, а вследствие появления у таких аминов
склонности к полимеризации и поликонденсации, улучшения их адсор-
бируемости.

Напротив, для аминов С]—С< наблюдается четкая корреляция эф-
фективности торможения с размером и основностью молекул. Преоб-
ладающий эффект в торможение вносит электростатическая адсорбция
ионов аммония, а не адсорбция собственно амина.

Додециламин на стали в растворе НС1 адсорбируется как путем
передачи избыточных электронов азота металлу, так и за счет активных
Н-атомов [92, 93], А,А-замещенный амин не имеет активного атома во-
дорода и возможность его адсорбции уменьшается. В связи с этим ин-
гибиторы с активными атомами водорода более эффективны, чем те,
у которых такой водород отсутствует. Предполагается, что в связи с
гидрофильностью железа адсорбция ПАВ происходит не на чистой его
поверхности, а на поверхности, покрытой слоем гидроксид-радикалов,
образующихся в ходе диссоциативной адсорбции воды. Доказывается
два типа адсорбции воды: Me—ОН (А) и Me—НО (В). В случае А ад-
сорбция ингибитора за счет неподеленной пары электронов азота при-
водит к вытеснению ОНадс. В случае В адсорбция предполагается за
счет активного атома водорода, образующего связь с кислородом по-
верхностного гидроксида.

В’ытеснение адсорбированной воды при адсорбции аминов можег
происходить и другим путем. Амин, адсорбирующийся за счет электрон-
ной пары азота, образует связь типа водородной с молекулой воды.
Такой ассоциат достаточно лабилен и покидает поверхность. На осво-
бодившемся месте поверхности адсорбируется амин, который уже и
играет роль ингибитора. В'одовытесняющая способность аминов и их
защитные свойства связаны здесь однозначно. По мнению автора ра-
боты [93], чем более затруднена протонизация аминов, тем лучше усло-
вия для адсорбции и проявления ингибирующих свойств.

Не отрицая в принципе указанных возможностей адсорбции, необ-
ходимо отметить, что в работах [92, 93] не учтена почти полная про-
тонизация аминов на фоне сильной кислоты. Изучение М-децилпиридина
и его различных производных показало [29, 94], что введение любых
заместителей приводит к росту эффективности торможения коррозии
железа в кислых средах. В основе защитного действия лежит элек-
тростатическое взаимодействие ПАВ с поверхностью металлов, которое
особенно ярко проявляется в присутствии адсорбированных галогенид-
ионов. В то же время не исключается и возможность усиления адсорб-
ции за счет электронного взаимодействия гидрокси- и карбоксигрупп
заместителей с поверхностными атомами металла. По-видимому, нельзя
отрицать ни возможности специфической адсорбции аминов за счет не-
поделенной пары электронов атома азота, ни электростатической за
счет взаимодействия органического аммониевого катиона с поверх-
ностью металла.

Выше уже отмечалось [45], что при адсорбции трибензиламина на
кадмии в кислых средах, где в основном добавка существует в виде
катиона, взаимодействие в адсорбционном слое отталкивательное. Это
наблюдается всегда, когда адсорбируются одноименно заряженные ча-
стицы. При адсорбции этого же амина из нейтрального раствора, где
амин в основном существует в виде молекул, аттракционная константа
меняет знак на обратный, что соответствует уже притягательному взаи-
модействию. А это характерно для адсорбции полярных молекул.

Протонированные формы аминов могут непосредственно участво-
вать в катодном процессе, ускоряя его [85]. Некоторые детали этого
явления будут подробно рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что
ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина
и создания в кислых средах ионами аммония положительного фгпотен-
циала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда
ионов водорода, входящих в состав RNH3, могут либо взаимно компен-
сироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирова-
ния, как это следует из уравнения (4.19). Это зависит, в частности, от
микроструктуры железа и сталей [95]. Микроструктура определяет
энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность
стали по отношению к частицам RNH2 и RNH3 [96]. Так, например,
96
разряд иона аммония может быть либо стадией каталитического про-
цесса

RNHj + е" —>- RNH2 + 72H2 (5.2)

либо стадией образования адсорбционного слоя ингибитора

RNHJ + c’----RNH2aac +'/гНг (5.3)

Если адсорбционные силы, возникающие за счет передачи неподе-
ленной пары электронов металлу, достаточно велики, то процесс идет
по пути (5.3) и за счет блокировки поверхности комплексом RNH2aac
ускорения катодного процесса не наблюдается. Этот случай наиболее
характерен для железа и металлов его группы, атомы которых имеют
вакансии в d-зоне. На непереходных металлах адсорбция по такому
механизму менее вероятна и процесс идет по пути (5.2). Ускорение или
ингибирование определяются соотношением вклада фг и каталитиче-
ского эффектов.

Однако реакция (5.3) не объясняет эффекта усиления ингибирова-
ния в присутствии сероводорода или ионов сульфида. Поэтому авторы
работы [96] предлагают следующий механизм ингибирования аминами
коррозии железа в кислых средах в присутствии сероводорода. Вначале
идет реакция (5.1) в объеме раствора. Далее ион аммония разрушается
с образованием адсорбированных атомов водорода и амина

RNH3 + е~ —> RNH2aac + Надс (5.4)

Эта реакция не является стадией каталитического процесса. Она
предполагает конкуренцию между адсорбированными молекулами ами-
на и поверхностью металла за присоединение водорода. Благодаря вы-
сокой энергии связи Fe—НаДс, протону энергетически выгоднее перейти
от иона аммония к поверхности металла. Нейтральная молекула амина
остается в виде адсорбционного комплекса, связывается с металлом за
счет неподеленной пары электронов азота и больше не подвергается
протонизации. Адсорбция сульфид- или гидросульфид-ионов (FeHSaac),
через которую идет растворение металла, уменьшает энергию связи
Fe—Надс и приводит к адсорбции ионов RNH3. Благодаря этому и на-
блюдается неоднократно отмеченный синергизм при одновременной ад-
сорбции поверхностно-активных катионов и анионов.

В случае четвертичных солей аммония, водород в которых пол-
ностью замещен на углеводородные радикалы, можно допустить’только
один путь воздействия на электродные процессы — электростатическая
адсорбция и появление ф1 -эффекта. В1 тех случаях, когда четвертичные
аммониевые соли в качестве одного из заместителей содержат радикал
с кратной углерод-углеродной связью, имеется возможность адсорбции
как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет специ-
фических сил. Усиление адсорбции таких производных должно приве-
сти к появлению у них высоких ингибиторных свойств. Действительно,
аллилзамещенные соли четвертичного аммония являются перспективны-
ми ингибиторами кислотной коррозии [97].

В серии работ И. Д. Вдовенко с сотрудниками [98—100] последо-
вательно развиваются представления о важной роли образования ассо-
циатов молекул растворителя (воды), анионов и четвертичных аммоние-
вых солей в проявлении последними ингибирующих свойств. Авторы
обосновывают предположение о взаимодействии можду ионами, входя-
щими в состав четвертичных солей, и раствора, что приводит к измене-
нию состояния гидратных оболочек анионов. Тетраалкиламмониевые

4 С. М, Решетников

97
соли упорядочивают структуру воды, образуют с ней клатратоподобные
ассоциаты, дегидратируя тем самцм анионы. По мере уменьшения энер-
гии дегидратации анионов в ряду SOi". СГ, Вг”, Г происходит усиле-
ние защитного действия катионов четвертичных солей аммония. Ча-
стично 'дегидратированные галогенид-ионы, входящие в состав
ассоциатов, хемосорбируются на поверхности металла, вытесняя ранее
адсорбированную воду. Блокирование таким ассоциатами поверхности
препятствует протеканию коррозионного процесса. Не исключено также
торможение за счет энергетического барьера, возникающего вследствие
создания дополнительного положительного ф i-потенциала.

Образование на поверхности прочных комплексов либо из аминов
или ионов аммония и продуктов коррозии, либо из компонентов раство-
ра также может быть причиной торможения коррозии.

Помимо алифатических, ароматических и гетероциклических ами-
нов, широко известно применение в качестве ингибиторов иминов, ами-
дов, лактамов, азолов и их производных [29—31, 33, 34]. Эффектив-
ность. этих соединений также связЙна с их адсорбцией за счет
неподеленной электронной пары атома азота.

Основу большинства промышленных ингибиторов кислотной коррозии
составляют производные алифатических, ароматических и гетероцикли-
ческих аминов. Благодаря эффекту синергизма и достигается необходи-
мый уровень защитного действия таких ингибиторов.

Следует отметить, что повышенным ингибирующим действием обла-
дают не только смеси аминов с различными ПАВ иной природы, но и
многочисленные продукты взаимодействия аминов и других веществ
[27, 31, 33, 34]. Здесь хотелось бы выделить весьма перспективную
группу промышленных ингибиторов серий БА, ПКУ и ПБ, которые
представляют собой продукты конденсации гексаметилентетрамина
(уротропина) с анилином, формальдегидом и бензиламином.

Значительно менее изучены как ингибиторы кислотной коррозии ор-
ганические нитросоединения [31], которые являются ингибиторами атмо-
сферной коррозии и коррозии в нейтральных средах. Нитросоединения
ускоряют катодный процесс при коррозии в основном за счет того, что
в реакцию восстановления вступают нитрогруппы. В случае пассивирую-
щихся металлов (например, Ti) благодаря смещению потенциала £Кор
в положительном направлении при наличии ингибитора это приводит
к пассивации и торможению коррозии.

В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации
не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано
с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При
анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется.
Полинитросоедпнения более эффективны, чем мононитросоединения за
счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоедине-
ний носит характер специфического взаимодействия и, с учетом элек-
троноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму
обратной координации. При этом электроны внешних подуровней ме-
талла переходят на орбитали адсорбата. Электрокапиллярные кривые
на ртути, снятые в присутствии ряда ароматических нитросоединений
[102], свидетельствуют об адсорбции таких ПАВ на положительно
заряженной поверхности ртути. Это указывает на то, что в данных сое-
динениях адсорбционно-активным центром является наиболее отри-
цательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по меха-
низму обратной координации адсорбируются и ароматические или
ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на
98
антисвязывающие орбитали, т. е. проявлять электроноакцепторные
свойства.

Соединения с кратными связями. Непредельные соединения явля-
ются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [27, 29, 31, 34].
Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих
кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными л-электронами
обусловливает высокие адсорбционные и защитные свойства ацетилено-
вых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацети-
леновые.

Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые
соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило
было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацети-
леновых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые
соединения (амины, эфиры, галогениды).

Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов
обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это не-
сомненно связано с химическими превращениями добавок, которые
могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в
объеме раствора.

Оказалось [ЮЗ], что порядок реакции химического превращения не-
предельных соединений в контакте с корродирующим металлом может
быть пулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения
происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что
нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении
поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции
ПАВ.

Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых про-
изводных, сильная катодная или анодная поляризация приводит к де-
сорбции как исходного вещества, таки продуктов его химического прев-
ращения [104]. Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые
соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области
потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов.
Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют
на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный
же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому,
ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют
не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.

При адсорбции на металле анионы раствора могут конкурировать
с непредельными соединениями. Блокировка лишь части поверхности
при адсорбции пропаргилового спирта обосновывается в работе [105].
Показано, что с ростом концентрации неводного компонента в кислых
водно-этиленгликолевых растворах ингибирующее действие пропаргило-
вого спирта увеличивается. Это говорит об участии в адсорбционно-хи-
мических превращениях ацетиленовых ингибиторов не только собственно
поверхности металла, но и адсорбированных на ней молекул воды или
анионов гидроксида, что подтверждается усилением ингибирующего
действия пропаргилового спирта, гексинола и других ацетиленовых сое-
динений с концевой тройной связью при добавлении в кислые растворы
галогенид-ионов.

Все это говорит о сложном характере действия ацетиленовых инги-
биторов. Учитывая, что продукты химического превращения часто ока-
зывают решающее действие в торможении коррозии, ацетиленовые до-
бавки были названы . проингибиторами [27] или ингибиторами
вторичного действия. В работах [84, 103, 104] обнаружены сложные
полимеры, которые дает пропаргиловый спирт в кислых средах в кон-
такте с железом. Атомно-абсорбционный анализ показал, что в состав
защитного слоя входит и защищаемый металл. Энергия связи с метал-
лом поверхностного комплекса столь велика, что он конкурирует за
адсорбционные места с водородом [106].

Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соеди-
нений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их поляр-
ных свойств, разветвленности. Поэтому помимо ацетиленовых углево-
дородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, со-
держащие, наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные
группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргило-
вый спирт [107]; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введе-
ние заместителей большого размера в a-положение к тройной связи
вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных
свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими ради-
калами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные [106].

Защитное действие пропаргиловых моно- и диэфиров этан-1,3-пропан-
п 2,3-бутандиолов при коррозии железа в соляной кислоте возрастает
с уменьшением разветвленности исходного диола и длины алкильной
группы [108].

Из эфиров пропаргилового спирта наиболее эффективен тиоэфир
[109]. Он имеет три адсорбционных центра: л-электроны двух кратных
связей и атом серы. В молекулу указанного соединения была введена
аминогруппа (вместо ацетиленового водорода), которая также явля-
ется адсорбционным центром. Адсорбционных центров стало больше,
но так как тройная связь теперь оказалась экранированной, ингибирую-
щая эффективность снизилась.

Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры
замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир
незамещенного фенола. В этом соединении система л-связей поляри-
зуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется
сопряжением л-связей бензольного кольца, непосредственно связанного
с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже
ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен.
Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные
свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экраниро-
вания тройной связи, так и с понижением поляризации л, л-связей.
Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию трой-
ной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства
ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные
заместители (—СООН; —SO3H) не приводят к усилению ингибирова-
ния, что связано с кислотным характером этих групп.

Иной характер взаимодействия с поверхностью имеют, вероятно,
ацетиленовые соединения, где тройная связь находится в середине мо-
лекулы и отсутствуют реакционноспособные ацетиленовые атомы водо-
рода.Такие соединения более устойчивы и не подвергаются химическим
изменениям, характерным для ацетиленовых производных с концевой
С = С-связыо.

Из-за разной реакционной способности ацетиленовых ингибиторов,
содержащих и не содержащих концевую С == С-связь, а также возмож-
ности одних и невозможности других вступать в полимеризационные
превращения, трудно связать эффективность действия таких ингибито-
ров с соответствующими константами Тафта или Гаммета, характери-
зующими заместители.
Как уже отмечалось, этиленовые соединения уступают в своей эф-
фективности ацетиленовым. Однако этиленовые соединения, в свою
очередь, значительно эффективнее как ингибиторы, чем соответствую-
щие насыщенные аналоги. Так, коррозия железа в растворах соляной
кислоты разной концентрации лучше подавляется акриламидом и ал-
лиламином, чем аналогичными соединениями без С—С-связей. Более
широкое сравнительное исследование насыщенных и ненасыщенных
алифатических аналогов нормального строения показало [Ш], что
ингибиторы, содержащие С =С-связь, значительно эффективнее насы-
щенных при коррозии железа в солянокислых растворах. Введение в
этиленовые производные дополнительных функциональных групп не-
значительно сказывается на ингибиторной активности, так как глав-
ную роль в образовании адсорбционных связей играет олефиновая
группа. Решающее значение при адсорбции имеет С = С-связь и в слу-
чае ингибирования коррозии» железа аллилгалогенидами. Адсорбцион-
ные связи металл — атом галогена вносят значительно меньший вклад
в образование адсорбционного комплекса.

С увеличением числа двойных связей в молекулах ненасыщенных
соединений возрастает возможность параллельной ориентации адсорба-
та по отношению к поверхности металла за счет взаимодействия элек-
тронов всех двойных связей с металлом. Это приводит к усилению
блокировки поверхности и возрастанию ингибиторных свойств. Непре-
дельные диамины сочетают в себе в кислых средах свойства четвертич-
ных солей аммония и олефинов и, эффективно адсорбируясь тремя
центрами, проявляют весьма высокие защитные свойства при коррозии
железа в серной и соляной кислотах. Эффективность таким диаминов
в присутствии галогенид-ионов повышается [Ю7]. Наличие олефино-
вого заместителя усиливает ингибиторные свойства и полностью ква-
тернизованных солей четвертичного аммония [112]. Защитное действие
усиливается при использовании иодидов указанных соединений. Для
этих ингибиторов также можно предполагать адсорбцию как за счет
электростатических сил, так и за счет л-электронного взаимодействия.
С ростом температуры последний вид взаимодействия преобладает, что
говорит о важности роли, которую играет при этом С=С-связь.

С учетом изложенного выше можно представить следующий меха-
низм адсорбции непредельных соединений на металлах. Металлы под-
группы железа характеризуются вакансиями в d-зоне и имеют тенден-
цию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения
с ненасыщенными связями в процессе адсорбции из газовой фазы обра-
зуют л-комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к ме-
таллу [46]. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.

Все сказанное выше имеет место и при адсорбции ненасыщенных
ПАВ из растворов [46]. Ацетиленовые комплексы, образующиеся при
адсорбции С С-соединений, стабилизируются на поверхности как
л-связями, так и водородными связями [113]. Адсорбция непредельных
ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить
не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда элек-
троны л-связи переходят на вакантные орбитали металла. Определен-
ную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия
ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на
вакантные орбитали С = С- или С = С-связей.

Анализируя особенности ингибирующего действия ацетиленовых и
этиленовых производных, можно представить себе следующий меха-
низм. Наличие л-связей придает непредельным соединениям поверхност-
ную активность. Независимо от механизма адсорбции на переходных
металлах он носит характер специфического, хемосорбционного взаи-
модействия. Образовавшийся адсорбционный слой ПАВ экранирует
поверхность и тормозит коррозионный процесс. В зависимости от ката-
литических свойств металла и строения ацетиленовых ПАВ может либо
наблюдаться дальнейшее химическое превращение адсорбированного
ингибитора, либо не наблюдаться. В -первом случае (переходные ме-
таллы, концевая С=;С-связь, сопряжение ее с другими л-связями)
происходят сложные адсорбционно-полимеризационные процессы, адсор-
бционный слой превращается в фазовый, полимолекулярный, поверх-
ность металла практически полностью блокируется и достигается чрез-
вычайно высокая степень защиты. Во втором случае (тройная связь в
середине молекулы или адсорбция соединений с концевой С = С-связью
на непереходных металлах) процесс ограничивается созданием адсорб-
ционных защитных слоев. Не исключены химические превращения
ацетиленовых соединений и в объеме раствора с образованием различ-
ных, как правило, плохо растворимых продуктов конденсации, полиме-
ризации, гидрогенизации. В этом случае эффективность защитного дей-
ствия добавок невысока.

Этиленовые соединения, вероятно, не подвергаются столь глубоким
химическим превращениям. Их адсорбция в отсутствие дополнительных
активных групп ограничивается созданием лишь адсорбционных защит-
ных слоев, в связи с чем эффективность таких ингибиторов ниже, чем
ацетиленовых.

Процессы полимеризации и конденсации характерны также для
ПАВ, имеющих кратные связи между атомами углерода и азота [84].

Кислородсодержащие соединения. В качестве ингибиторов кислот-
ной коррозии из числа кислородсодержащих соединений описаны пре-
дельные спирты и их производные, фенол и его замещенные, альдегиды
и кетоны, эфиры, карбоновые кислоты [27, 29, 31, 34, 35].

Предельные спирты обладают слабой адсорбционной способностью
на железе и металлах его подгруппы [43], поэтому их ингибирующее
действие невелико. Судя по результатам работы [43], адсорбция спир-
тов на железе и никеле в кислых средах обратима, хотя и носит харак-
тер специфического взаимодействия за счет полярной ОН-группы, несу-
щей отрицательный заряд. Адсорбируемость и защитные свойства
спиртов растут в ряду С3—Се. В то же время на железе и ртути спирты
Ci—С- адсорбируются только на отрицательно заряженной поверхности
в результате кулоновского взаимодействия углеводородного радикала,
несущего положительный заряд, и металла [114].

Емкостные и поляризационные измерения на железе в сульфатных
растворах [115] показали значительную поверхностную и ингибирую-
щую активность спиртов С4—С6. Рост длины углеводородной цепи и ее
разветвление ухудшают адсорбционные и ингибирующие свойства спир-
тов. Это можно объяснить с учетом предположения об адсорбции спир-
тов в виде положительно заряженной частицы и возникновения адсорб-
ционного ф i-потенциала положительного знака.

Иначе объясняется влияние метанола и этанола на коррозию железа
в серной кислоте в работе [116]. Измерения емкости двойного слоя по-
казали, что в интервале концентраций 10~3—10-1 моль/л эти спирты
на железе почти не адсорбируются. В то же время в данном интервале
наблюдается снижение скорости коррозии. Минимальная скорость кор-
розии совпадает с областью максимальной стабилизации структуры
воды добавками спиртов-неэлектролитов. Стабилизация же структуры
ведет к усилению водородных связей, уменьшению подвижности ионов
водорода, и как следствие, к росту перенапряжения. В присутствии га-
логенид-ионов наблюдается синергизм, который усиливается в ряду
С1“ > Вг- > I-. Авторы работы [116] объясняют синергизм ослаблением
гидратации галогенид-ионов в условиях стабилизации структуры воды
спиртами. Это приводит к усилению адсорбции галогенидов, улучше-
нию экранирования поверхности и возрастанию ингибиторного эффекта.

Очевидно, что, если принять адсорбцию спирта в виде положительно
заряженных частиц, например в виде иона лиония R — ОН2+, то объяс-
нение эффекта синергизма может быть дано в рамках обычных пред-
ставлений [28, 29, 31], как следствие взаимного усиления адсорбции
компонентов смеси.

Необходимо отмстить, что характер адсорбционного взаимодействия
предельных спиртов с поверхностью, переходных металлов зависит от
состояния поверхности, способа ее подготовки, предварительного кон-
такта с тем или иным растворителем, электродного потенциала и даже
времени адсорбции [46]. Именно этим можно объяснить отмеченные
выше противоречия в сведениях об адсорбции и степени влияния спир-
тов на электродные процессы. При определенных условиях предельные
алифатические спирты могут адсорбироваться с образованием прочно
связанных с поверхностью продуктов распада. Введение в спирты до-
полнительных функциональных групп, а также переход к ароматиче-
ским оксипроизводным [34] усиливают адсорбцию и ингибиторные
свойства. Как было показано выше, ацетиленовые и этиленовые спирты
проявляют весьма высокие ингибиторные свойства.

Значительно большую ингибирующую эффективность при коррозии
железа в кислотах проявляют альдегиды. Бензальдегид и его произ-
водные обладают уже достаточно высокими ингибирующими свойствами
[29, 34, 117]. Промышленное применение из ингибиторов этой группы
имеет пока только формальдегид [30]. Кетоны с алифатическими ради-
калами уступают в эффективности альдегидам. Кетоны, один из ради-
калов которых является ароматическим, несколько более эффективны
[34, 35].

Альдегиды и кетоны являются весьма реакционноспособными веще-
ствами, активно взаимодействующими с каталически активной поверх-
ностью переходных металлов [46]. При адсорбции паров алифатиче-
ских оксосоединений на металлах подгруппы железа установлено
несколько типов хемосорбированных частиц (алкильные, ацильные,
алкоксильные группировки, монооксид углерода)'. Появление таких ча-
стиц возможно только в результате глубокого адсорбционного взаимо-
действия, завершающегося частичным распадом адсорбата. В спектрах
поверхности обнаруживаются и те частицы, валентные колебания кото-
рых можно приписать и собственно оксосоедпнениям. Однако частоты
валентных колебаний отличаются от частот, характерных для свободных
соединений. Это объясняется изменением электронного состояния ато-
мов, принимающих участие в образовании адсорбционной связи с метал-
лом. Адсорбционным центром может быть электроотрицательный кис-
лород или карбонильный углерод.

Адсорбционные измерения в растворах также подтверждают высо-
кую поверхностную активность альдегидов [118]. Вероятно, на ртути
и других непереходных металлах адсорбция альдегидов не сопровож-
дается их химическим превращением, тогда как при адсорбции из рас-
творов на переходных металлах даже при невысоких температурах
возможна частичная деструкция оксосоединений. Так, ИК-спектры
смолообразного продукта, снятого с поверхности стали, корродирующей
в растворе соляной кислоты, ингибированном уксусным альдегидом,
показали наличие в этом продукте альдольной и кротоновой конденса-
ции [119].

Уксусный альдегид можно считать проингибитором или ингибито-
ром вторичного действия, так как высоким защитным свойством обла-
дают в основном продукты его превращения. Частичное осмоление
альдегида происходит и в объеме раствора, в котором находятся гало-
генид-ионы. В серной кислоте альдегид не подвергается превращениям,
и поэтому малоэффективен как ингибитор. Интересно отметить, что
уксусный альдегид, как ингибитор, а вернее продукты его химического
превращения, проявляет синергизм с азотсодержащими ПАВ катион-
ного типа. Основания Шиффа, полученные взаимодействием различ-
ных алифатических и ароматических альдегидов и аминов, значительно
активнее, чем исходные вещества, тормозят коррозию металлов [120,
121]. Не исключено, что при использовании смеси аминов с альдеги-
дами в качестве ингибиторов коррозии каталитически активных пере-
ходных металлов на их поверхности образуются основания Шиффа, чем
и объясняется отмеченный выше синергизм.

Состав частиц альдегидов, которые могут находиться в объеме кис-
лого раствора и на поверхности переходного металла, рассмотрен в ра-
боте [29] в соответствии с кислотно-основными свойствами альдегидов
и механизмом адсорбции. Можно считать вероятным, что в объеме
раствора будут находиться протонированные формы альдегидов (или
кетонов) типа RCHOH+, образующиеся за счет присоединения ионов
водорода из раствора к отрицательно поляризованному карбонильному
кислороду. Частицы такого типа могут адсорбироваться на металле,
имеющем отрицательный заряд. Прочность оксониевых соединений в
водных растворах невелика, и поэтому адсорбцией их нельзя полностью
объяснить ингибирующие свойства альдегидов.

Другой путь адсорбции — это возникновение локализованной донор-
но-акцепторной связи между кислородом карбонильной группы (донор
электронов) и вакансиями в d-зоне металлов. При такой адсорбции в
непосредственной близости к металлу находится слой отрицательно
поляризованных частиц адсорбата. И, наконец, еще одна возможность —
это адсорбция за счет радикалов Ri и R2 альдегида RiCOH или кето-
на RiR2CO. Такая адсорбция наиболее вероятна, когда радикалы носят
ароматический характер или являются электронодонорными замести-
телями. Не исключено также, что в растворах галоидоводородных кис-
лот, где адсорбция ПАВ происходит'по слою отрицательно заряженных
галогенид-анионов, адсорбция альдегидов протекает либо за счет поло-
жительно заряженной углеводородной части молекулы и отрицательных
зарядов на поверхности металла, либо за счет положительно поляризо-
ванных карбонилцных атомов водорода (для уксусного и муравьиного
альдегидов [117]).

Введение в молекулы бензальдегидов аминогрупп или других заме-
стителей, которые сами могут образовывать адсорбционные связи, при-
водит к возрастанию ингибирования [29].

Весьма эффективным кислородсодержащим ингибитором является
2,4-дифенил-6(К-стирил)-пирилий [29]. В водных кислых растворах он
образует катионы, адсорбция которых -и ответственна за торможение
коррозии. В упомянутой работе показано, что благодаря большим гео-
метрическим размерам катиона пирилия, содержащего несколько аро-
матических колец, механизм его действия как ингибитора связан с бло-
104
кировкой поверхности. Одновременно отметим, что в присутствии этого
ингибитора катодное выделение водорода полностью контролируется
разрядом. Таким образом, в этом случае, несмотря на наличие адсорб-
ционного фi-потенциала положительного знака, благодаря значитель-
ным размерам частиц ингибитора на первый план выступает их «крою-
щая» способность, т. е. эффект блокировки. Наличие же положительно
заряженных частиц в двойном электрическом слое способствует при этом
более сильному замедлению стадии разряда, которая становится лими-
тирующей.

Карбоновые кислоты являются слабыми ингибиторами коррозии [34].
Механизм действия органических кислот в качестве ингибиторов можно,
вероятно, свести к двум случаям. Так, судя по результатам работы
[48], кислоты с длинной углеводородной цепью являются ингибиторами
блокировочного типа. Кроме того, замедление анодного процесса в при-
сутствии карбоновых кислот может быть связано с улучшением пассиви-
руемости металлов. В тех случаях, когда органические кислоты способны
образовывать комплексные соединения с продуктами коррозии, ингиби-
рующие свойства зависят от прочности этих комплексов и их адсорби-
руемости на поверхности металла.

Серусодержащие соединения. Среди большого числа органических
соединений, в состав которых входит сера, имеются весьма сильные
ингибиторы кислотной коррозии [27—35]. Соединения, содержащие
серу, являются компонентами многих технических смешанных ингибито-
ров, играя при этом роль синергетиков.

Наиболее изучены в качестве ингибиторов кислотной коррозии тио-
мочевина и ее производные. Тиомочевина, судя по данным электрокапил-
лярных измерений, проявляет анионную активность, т. е. существует на
поверхности ртути в виде отрицательно заряженных частиц или адсор-
бируется за счет отрицательно заряженного фрагмента молекулы.
Алкил- и фенилпроизводные тиомочевины одинаково хорошо адсорби-
руются и на отрицательно, и на положительно заряженной поверхности.
Вероятно, это связано с тем, что в зависимости от состава раствора
и природы металла адсорбироваться могут следующие формы тиомоче-
вины, имеющиеся в кислой среде [122]:

X—, НС!

NH2—С—NH2 => NH2=^C----NH2 [NH2==C==NH2]+ • СГ (5.5)

II I I

S S' SH

(I) (II) (III)

Здесь (I)—собственно молекула тиомочевины; (II)—ее биполярная форма;
(III) — соль.

Кроме того, в кислой среде происходит гидролиз тиомочешшы 1

NH2—с—NH2 + 2Н3О+ —> 2NH[ + CO2 + H2S (5.6)

Под влиянием водорода, выделяющегося при коррозии металлов,
может идти такой процесс:

NH,—С—NH2 + 2Н2 ---> H2S + CH2(NH2)2 (5.7)

И, наконец, в этих условиях возможен еще один процесс:

NH2—С—NH? + ЗН2 + Н+ —> H2S + NH; + CII3NH2 (5.8)

II
s
Таким образом, можно видеть, что как тиомочевина, так и продукты
ее разложения способны к адсорбции и по этой причине могут влиять
на скорость коррозии. Очевидно, что формы молекулы (I) или (II)
[схема (5.5)] могут адсорбироваться за счет наиболее электроотрица-
тельного атома серы.

Механизм адсорбции на переходных металлах можно представить
как образование донорно-акцепторной связи между серой (донор) и
металлом (акцептор). При адсорбции формы (II) определенную роль
будет играть и кулоновское взаимодействие. При этом в зависимости от
заряда поверхности и наличия в растворе поверхностно-активных анио-
нов ориентация биполярной формы может быть разной. Солеобразная
форма тиомочевины, а вернее ее катион, может адсорбироваться за счет
кулоновских сил. Первые две формы адсорбированной тиомочевины бу-
дут эффективно тормозить электродные реакции за счет блокировки
поверхности металла, а форма (III) будет ингибировать процесс за
счет фгэффекта.

Очевидно, что продукты, образующиеся в ходе распада по схеме
(5.6), не будут тормозить коррозию. Продукты распада по схемам (5.7)
и (5.8) также являются очень слабыми ингибиторами [123].

В работе [123] дается следующее объяснение механизма ингиби-
рующего действия тиомочевины. При небольшой ее концентрации обра-
зующийся по реакциям (5.6—5.8) сероводород стимулирует анодный
и катодный процессы коррозии в большей мере, чем их может тормо-
зить адсорбция неразложившихся частиц тиомочевины. С ростом кон-
центрации тиомочевины увеличивается количество ее в адсорбированном
виде на поверхности. Скорость коррозии падает, что одновременно за-
трудняет протекание реакций (5.7—5.8);.при этом распадается уже мень-
шая доля тиомочевины. Таким образом, предполагается, что ответствен-
ной за ингибирование является адсорбция неразложившихся молекул
тиомочевины.

По мнению Л. И. Антропова и В. Ф. Панасенко [122], ответствен-
ными за адсорбцию являются продукты распада тиомочевины и ее про-
изводных. Так, метилендиамин, образующийся по схеме (5.7), может
гидролизоваться до аммиака и формальдегида. Формальдегид вступает
в химическое взаимодействие с сероводородом, который также обра-
зуется в ходе распада тиомочевины. В результате получается тиоформ-
альдегид, который является сильным ингибитором коррозии. Постепен-
ное разложение тиомочевины поддерживает необходимую концентрацию
формальдегида и сероводорода,, чем и обеспечивается длительная со-
хранность защитного слоя. В связи с этим легко объяснить синергизм
в ингибиторном действии тиомочевины и сероводорода.

Высокие ингибирующие свойства соединений, содержащих тиокар-
бонильную группу, подтверждены специальными опытами [124]. Адсор-
бция тиокарбонильных соединений обусловлена сильной делокализацией
электронов в этой группе по сравнению с кислородным аналогом.

Учитывая, что в объеме раствора могут находиться одновременно
все продукты, предусмотренные схемами (5.5—5.8), можно считать, что
все эти продукты в определенной мере ответственны за ингибирование
или стимулирование коррозии. Так, расчет характеристик в системе же-
лезо— серная кислота —тиомочевина показал [125], что в адсорбцион-
ном слое могут находиться как адсорбированные катионы, так и моле-
кулы. В последнем случае адсорбция идет за счет донорно-акцепторного
взаимодействия. В адсорбционном слое имеются также анионы HS~,
усиливающие адсорбцию катионной формы тиомочевины (или продуктов
ее распада). Однако по мнению авторов работы [126], адсорбция ка-
тионной формы тиомочевины может привести к ускорению катодного
процесса и коррозии в целом. Протонированный атом серы, являясь ад-
сорбционным центром, приводит к сближению ионов водорода с поверх-
ностью металла, что облегчает разряд. S-замещенные производные
тиомочевины не дают протонированных форм и не могут по этой причине
ускорить катодную реакцию. Не исключено, что именно благодаря ад-
сорбции катионной формы можно объяснить синергизм в действии тио-
мочевины и некоторых поверхностно-активны?; анионов.

Защитное действие N- и S-замещенных тиомочевины, как правило,
выше, чем незамещенных аналогов, причем заместители, повышающие
электронную плотность на атоме серы, повышают и ингибирующие свой-
ства соединений. На этой основе в Киевском политехническом институте
разработана серия ингибиторов кислотной коррозии (промышленные
ингибиторы КПИ-2, КПИ-4) [28, 31, 33, 34, 122].

Еще сложнее действие мочевины при ингибировании коррозии метал-
лов в окислительных кислотах. Так, в азотной кислоте помимо реакций
(5.5—5.8) могут протекать процессы окисления и восстановления про-
дуктов распада тиомочевины, что увеличивает число соединений, кото-
рые находятся в растворе и могут проявлять ингибирующее или стиму-
лирующее действие.

Роданид аммония, являющийся изомером тиомочевины, не обладает
свойствами ингибитора. То же можно сказать и о роданидах щелочных
металлов. Однако ионы роданида, как составная часть многих техниче-
ских и смешанных ингибиторов, обладают сильным синергизмом и уси-
ливают ингибирующее действие катионоактивных ПАВ [31, 33, 34, 127,
128].

Тиосемикарбазид более эффективен как ингибитор, чем тиомочевина,
что можно объяснить наличием дополнительной адсорбционно-активной
группы —NH— в его молекуле [129]. Измерения показали, что тиосе-
микарбазид при адсорбции вытесняет с поверхности четыре молекулы
воды, что и обусловливает его экранирующие свойства.

Меркаптаны или тиоспирты также обладают ингибирующими свой-
ствами [34]. Однако их неприятный запах является серьезным препят-
ствием на пути практического применения. На примере тиофенола пока-
зана необратимость адсорбции таких соединений на железе и возмож-
ность их связи с поверхностью за счет обратной координации [130].
Увеличение электронодонорных свойств заместителей в ряду производ-
ных тиофенола приводит к повышению плотности электронов на атоме
серы. За счет этого усиливаются адсорбция и ингибирующие свойства
соединений [131].

Тиофен является слабым ингибитором кислотной коррозии железа
[34]. Однако его ингибирующие свойства усиливаются при введении как
нуклеофильных, так и электрофильных заместителей [132]. Адсорбция
тиофена и его производных приводит к блокировке поверхности, что и
является основной причиной ингибирования. Известны высокие ингиби-
рующие свойства серусодержащих производных имидазола.

Довольно эффективными ингибиторами кислотной коррозии
являются органические сульфиды [31, 34]. Специфическая адсорбция их
происходит с участием неподеленной электронной пары атома серы.
Сильное адсорбционное взаимодействие, близкое к хемосорбционному,
приводит к образованию плотных адсорбционных слоев и экранирова-
нию металла. Индуктивный эффект алкильных заместителей увеличи-
вает адсорбционную способность атома серы и ингибирующее действие
соединений. При этом наблюдается четкая корреляция между адсорби-
руемостью алкилсульфидов на ртути и их защитным действием при кис-
лотной коррозии железа [133]. Небольшие концентрации алкилсульфи-
дов могут ускорять коррозионный процесс.

Замещенные сульфиды образуют синергические смеси как с катио-
ноактивными, так и с молекулярными ПАВ. Синергизм связан со взаим-
ным усилением адсорбции. Синергизм сероуглерода с азотсодержащими
катионоактивными ингибиторами типа ПКУ обусловлен взаимодей-
ствием CS2 с атомарным водородом на железе, в результате чего обра-
зуется сероводород. Наличие адсорбированного сероводорода повышает
как адсорбционное, так и защитное действие азотсодержащих ингибито-
ров [134].

Ингибирующими свойствами обладают органические сульфоксиды
различного строения [31, 34, 135]. На основании электрокапиллярных
измерений [31] можно сделать вывод, что сульфоксиды адсорбируются
на ртути в широкой области потенциалов, но максимальное снижение
поверхностного натяжения наблюдается при положительных зарядах по-
верхности. Это свидетельствует о том, что на этом металле адсорбция
ПАВ происходит таким образом, что молекула ориентирована к металлу
отрицательным концом диполя.

В условиях коррозии железа и других металлов может происходить
восстановление сульфоксидов до соответствующих сульфидов, которым
и приписывается ингибирующее действие [31, 135]. С учетом данных
этих работ можно полагать, что наряду с сульфидами в состав адсорб-
ционного защитного слоя, имеющего полимолекулярное строение, вхо-
дят и исходные сульфоксиды и продукты их превращения — сульфиды.
Сульфоксиды и амины образуют синергетическую смесь. Таким образом,
ингибирующее действие сульфоксидов — типичный пример так называе-
мого вторичного ингибирования.

В отличие от органических сульфидов и сульфоксидов сульфоны
практически не обладают ингибирующими свойствами. При равной
мольной концентрации степень ингибирования кислотной коррозии ме-
таллов снижается в ряду диметилсульфид, диметилсульфоксид, диметил-
сульфон [136]. Сульфинил- и сульфонилпроизводные также являются
ингибиторами коррозии железа [137]. Адсорбция и ингибирующее дей-
ствие этих соединений связывается с высокой электронной плотностью
на электроотрицательных функциональных группах, входящих в состав
молекул.

Усиливают растворение железа тиодигликолевая кислота и ее произ-
водные [138]. Это связано с тем, что стимулирующее действие серово-
дорода, образующегося при диссоциативной адсорбции указанных со-
единений на железе, превалирует над торможением, которое могут вы-
звать адсорбированные неразложившиеся молекулы.

Эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются органи-
ческие соединения, содержащие тионовые группировки [139, 140] и раз-
личные производные дитиокарбаматов. При этом, если в работе [140]
их действие связывают с адсорбцией самих соединений с образованием
связи сера — металл, то авторы работы [141] обосновывают механизм
вторичного ингибирования. Действительно, дитиокарбаматы в кислой
среде образуют сероуглерод и вторичные амины

+-н+

R2N—---------->- R2NHJ + CS2

\s_
В свою очередь сероуглерод гидролизуется с образованием серово-
дорода, в результате чего добавки дитиокарбаматов заметно ускоряют
коррозию. И только в смеси с азотсодержащими катионоактивными ин-
гибиторами наблюдается сильное взаимное усиление ингибирующих
свойств. Таким образом, в данном случае вторичное ингибирование свя-
зано с образованием синергетической смеси.

Анионы органических сульфокислот хорошо адсорбируются поверх-
ностью металлов, ускоряя коррозию в соответствии с действием фгэф-
•фекта. Если же увеличивать размеры радикалов органических сульфо-
кислот, то возникающий блокировочный эффект начинает превалиро-
вать, и вещество может стать ингибитором. Наиболее целесообразно
использовать органические сульфокислоты как синергетические компо-
ненты в смешанных ингибиторах [142].

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что ингиби-
рующее действие органических соединений серы связано как с возмож-
ностью адсорбции самих производных и экранированием при этом по-
верхности (первичное ингибирование), так и с адсорбцией продуктов
распада этих соединений (вторичное ингибирование). В связи с большой
электроотрицательностью атома серы не исключена возможность обра-
зования в кислых средах ониевых соединений, адсорбция которых за
счет кулоновского взаимодействия также будет способствовать ингиби-
рованию.

Фосфор- и мышьяксодержащие соединения. Фосфорорганические сое-
динения, в частности, четырехзамещенные*соли фосфония, известны как
ингибиторы кислотной коррозии различных металлов [31, 34, 35]. Тио-
фосфорная кислота, а также ее эфиры, проявляют удовлетворительные
свойства ингибиторов коррозии железа в растворах соляной кислоты
[143]. Ингибирующие свойства фосфорорганических соединений различ-
ного строения изучены в ряде работ, выполненных в Днепропетровском
металлургическом институту [144, 145].

В этих работах фосфорсодержащие ингибиторы условно разделены
на шесть групп: 1 — фосфин и его производные; 2 — эфиры фосфорной
кислоты; 3 — эфиры фосфористой кислоты; 4 — эфиры тиофосфорной
кислоты; 5 — соединения с кратной связью между азотом и фосфором;
6 — соединения с кратной связью между азотом и углеродом. Защитные
свойства всех соединений этих групп в серной кислоте выше, чем в
соляной. Большинство соединений способно разлагаться под влиянием
водных растворов кислот. Однако скорость превращения добавок неве-
лика, в связи с чем защитные свойства испытанных соединений относят
не к вторичным продуктам, а к исходным веществам. На примере
тетраметилфосфонийхлорида показана обратимость адсорбции соеди-
нений данной группы на железе и ртути. В связи с этим был сделан
вывод, что адсорбция тетраалкилфосфониевых солей носит электроста-
тический характер. Адсорбция соединений других групп необратима.
Влияние природы кислоты связывают с тем, что сульфат-ионы по срав-
нению с анионами хлорида оказывают большее дегидратирующее дей-
ствие на фосфорорганические соединения, что и облегчает их адсорбцию.

Исследование адсорбционных и защитных свойств четвертичных
фосфониевых солей, которые наиболее эффективно тормозят коррозию
черных металлов, было проведено в серии работ С. А. Балезина с сот-
рудниками [47, 146, 147]. Результаты этих работ свидетельствуют о том,
что катионы четырехзамещенных солей фосфония в сочетании с поверх-
ностно-неактивным анионом слабо адсорбируются на поверхности же-
леза и стали. Только соли фосфония с поверхностно-активным анионом.
проявляя свойства межмблекулярного синергизма, обладают исключи-
тельно сильными адсорбционными свойствами и высоким ингибирующим
эффектом.

Степень заполнения поверхности иодистыми солями фосфония близ-
ка к единице. С учетом того, что эффективный заряд на атоме фосфора
выше, чем на атоме азота в аналогичных ониевых солях, становится
понятным сильный синергизм в системе ион фосфония — галогенид-ион.
Межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию адсорбцион-
ного двумерного конденсированного слоя, обладающего значительными
экранирующими свойствами. Адсорбция этих ингибиторов наблюдается
в довольно широкой области потенциалов, хотя и несколько снижается
с ростом положительного потенциала, что свидетельствует об адсорб-
ции частиц ПАВ в виде соответствующих катионов. '

На примере одного из соединений — иодида трифенилциклогексил-
фосфония — сопоставлены величины z и 0 [47]. При малых концентра-
циях добавки z превышает 0, что говорит об одновременном вкладе в
процесс-торможения и фгэффекта, и блокировочного эффекта. При
больших заполнениях поверхности величины z и 0 становятся одинако-
выми, что свидетельствует о переходе к механизму блокировки.

Таким образом, можно считать установленным, что четвертичные
соли фосфония в деаэрированных кислых растворах адсорбируются па
металле за счет сил кулоновского взаимодействия по слою имеющихся
на поверхности ионов галогенида. Образовавшийся плотный адсорбцион-
ный слой экранирует поверхность и препятствует протеканию электрод-
ных процессов. В присутствии кислорода появляется возможность рас-
пада четвертичных солей фосфония, не исключено, что в аэрированных
растворах кислоты защита обусловлена не только адсорбцией ониевых
ионов, но и вторичных продуктов (например, оксида трифенилфосфина).

Интересно отметить, что попытка объяснить влияние строения четвер-
тичных фосфониевых солей на их защитные свойства с помощью кон-
стант Кабачника не привела к ожидаемой корреляции. В то же время
для фосфониевых солей вида [(CeHshPCebhR)!, где R— п-СН3; ОСН3;.
ОН; NH2; Br; СООН; NO2 и другие заместители в бензольном кольце,
имеется довольно существенная корреляция между защитным действием
ингибиторов и константами Гаммета этих заместителей [147]. При этом
к росту торможения коррозии железа приводит увеличение электроноак-
цепторных и электронодонорных свойств заместителей, как это наблю-
дается и в случае производных анилина и пиридина [29]. Очевидно, что
электроноакцепторные заместители приводят к росту положительного
заряда на атоме фосфора, что способствует электростатической адсорб-
ции ингибитора. Электронодонорные заместители, по-видимому, способ-
ствуют усилению специфического адсорбционного взаимодействия инги-
биторов с поверхностью металлов, что и приводит к возрастанию-
ингибиторного эффекта.

Четвертичные соли фосфония не изменяют кинетических параметров
реакции катодного выделения водорода и анодного растворения железа,
что подтверждает блокировочный механизм действия указанных ингиби-
торов при больших заполнениях поверхности [47, 146].

При ингибировании четвертичными солями фосфония металлов с вы-
соким отрицательным значением коррозионного потенциала (например,
Zn) усиливается вероятность электрохимического разрыва связи
фосфор—углерод, т. е. появления в растворе продуктов распада. В связи
с этим здесь можно говорить о вторичном ингибировании. Коррозион-
ный потенциал железа более положителен, чем у цинка, что затрудняет-

ио
электрохимические превращения солей фосфония на железе и суще-
ственно снижает роль вторичного ингибирования [148].

По мнению В. Лоренца и X. Фишера, для объяснения ингибирующего
действия трифенилбензилфосфония нет необходимости привлекать пред-
ставления о вторичном ингибировании, так как наблюдаемые эффекты
вполне объяснимы адсорбцией ониевых солей и соответствующим фгэф-
фектом [149]. В серии работ Л. Хорнера отстаивается прямо противопо-
ложная точка зрения [150—152]. Путем тщательного анализа раствора,
газовой фазы и поверхностных слоев убедительно показано наличие
продуктов разложения ионов фосфония. Не исключено, что в числе
вторичных ингибиторов может быть радикал фосфина, имеющий свобод-
ную валентность и стабилизированный за счет сопряжения с ароматиче-
скими заместителями, окружающими атом фосфора.

Объяснение высоких ингибирующих свойств бромидов алкиларил-
фосфониевых солей [148] связано с тем, что эти соединения имеют воз-
можность одновременно адсорбироваться с участием разных адсорбцион-
ных центров. Прежде всего, это электростатическая адсорбция катионов
фосфония, далее это адсорбция с участием орбиталей л-связи и неспа-
ренных электронов и, наконец, хемосорбция, в которую может перехо-
дить второй тип адсорбции и которая завершается химическим превра-
щением исходного иона фосфония.

Одним из широко используемых и производимых в промышленных
масштабах фосфорорганических соединений является оксиэтил и денди-
фосфоновая кислота. Однако эта кислота не обладает заметными свой-
ствами ингибитора кислотной коррозии металлов.

В то же время аминометил-, иминодиметил- и нитрилотриметилфос-
фоновые кислоты хорошо адсорбируются на железе и эффективно ин-
гибируют его коррозию [153]. Вероятно, усиление ингибирующих свойств
связано с наличием амино-, имино- и нитрилогрупп, являющихся
основными адсорбционными центрами. Пропан-1,3-бифосфоновая и гек-
сан-1,6-бифосфоновая кислоты эффективно тормозят растворение железа
в кислых сульфатных средах. И хотя степень ингибирования коррозион-
ного процесса не очень велика, результаты эксперимента свидетель-
ствуют о сравнительно высокой степени покрытия поверхности железа
адсорбированным ингибитором. В связи с тем, что ингибитор не влияет
на кинетические параметры электродных процессов, сделан вывод о его
блокировочном действии [154]. Еще более высоким ингибирующим дей-
ствием (степень защиты до 92%) обладают эфиры АЛф-окисиэтил)-
jV-бензиламинометилфосфоновой кислоты [155].

Имеются сведения о проявлении свойств ингибиторов коррозии при
растворении железа, никеля и других металлов в кислых средах эфи-
рами тиофосфорной кислоты (диэтил-, дибутил-, дигексил-, диоктил-
и триэтилтиофосфаты) [139]. Эфиры фосфорной кислоты, например де-
цилфосфаты [156], также являются эффективными ингибиторами корро-
зии железа. Поверхностная активность указанных эфиров и их
ингибиторные свойства связаны с возможностью взаимодействия поляр-
ных групп ингибиторов с защищаемым металлом. Хорошими ингибито-
рами кислотной коррозии железа в кислых водных и водно-органических
средах являются амидоэфиры фосфористой кислоты [157].

Большая адсорбционная способность алкилтриамидофосфазогидри-
дов [158] обусловливает исключительно высокие ингибирующие свойства
указанной группы соединений при коррозии железа в различных кисло-
тах. Способность атомов фосфора образовывать прочные адсорбцион-
ные связи за счет л-электронов и вакансий в <7-зоне переходных
металлов определяет хемосорбционные и ингибирующие свойства фос-
форорганических соединений.

В работах японских ученых [159] механизм адсорбции фосфорорга-
нических соединений рассматривается с точки зрения принципа жестких
и мягких кислот и оснований (ЖМКО), выдвинутого Пирсоном [69].
Согласно этому принципу, переходные металлы, в частности железо,
считаются мягкими кислотами, а соединения фосфора типа R3P, R4P*
и др. — мягкими основаниями. В результате взаимодействия мягких кис-
лот и мягких оснований образуется прочная координационная связь, а
адсорбционный процесс заканчивается хемосорбцией. С этих же позиций
объясняются высокие ингибирующие свойства продуктов, ответственных
за вторичное ингибирование и образующихся при распаде алкиларил-
фосфония [150—152].

Широко известно применение неорганических соединений мышьяка,
а также элементарного мышьяка в качестве ингибиторов кислотной
коррозии металлов [27, 30, 34]. По данным Дж. Брегмана [27], коли-
чество соединений мышьяка, используемых как ингибиторы в нефтедо-
бывающей промышленности США в 50—60 годах текущего столетия,
лишь немногим уступает количеству соединений азота, используемых
для тех же целей. Ингибирующее действие неорганических соединений
мышьяка связывают с его восстановлением до нульвалентного состоя-
ния и экранированием поверхности металла.

В серии работ Л. Хорнера с сотрудниками [150—152] изучены инги-
бирующие свойства четвертичных солей арсония и алкилариларсинов
различного строения. Четвертичные соли арсония оказались весьма эф-
фективными ингибиторами кислотной коррозии. Механизм их действия
связывается с явлением вторичного ингибирования, когда ингибирующие
свойства объясняются адсорбцией на металле продуктов правращения
исходного вещества. Действительно, четвертичные соли арсония чрез-
вычайно электрохимически активны и в зависимости от величины и
знака электродного потенциала могут давать целую гамму продуктов.
При контакте железа с кислыми растворами, в которых имеются соли
арсония, образуются замещенные арсины, арсиноксиды и даже свобод-
ные радикалы типа R3As. Все эти вещества поверхностно-активны и бла-
годаря сильной адсорбции экранируют поверхность металла, вызывая
торможения коррозии.

Напротив, в работах X. Фишера [149] принимается, что механизм
действия солей арсония аналогичен действию других ониевых соедине-
ний: электростатическая адсорбция органического катиона вызывает
появление фi-эффекта, а крупные радикалы — заместители — экрани-
руют поверхность. Подтверждением этому является синергизм, наблю-
даемый в присутствии галогенид-ионов, которые способствуют усилению
адсорбции ониевых соединений.

Ингибирующие свойства арсинов при изучении коррозии цинка в
кислых растворах убедительно показаны в работе [160]. По-видимому,
так же, как и в случае фосфония, можно полагать, что ингибирование
коррозии вызывают как исходные арсониевые сели, так и продукты их
превращения. Не исключено, что электростатическая адсорбция катио-
нов арсония является лишь первой стадией процесса ингибирования.

Выше мы уже отмечали достаточно высокие ингибирующие свойства
фениларсоновой кислоты и ее аминопроизводных. Для фениларсоновой
кислоты характерно проявление свойств как первичного, так и вторич-
ного ингибитора. Исследования показали необратимость адсорб-
ции n-аминофениларсоновой кислоты и замедление коррозии вследствие
образования нерастворимой плотной фазовой пленки. п-Аминофенилар-
соновая кислота под влиянием водорода, выделяющегося при коррозии
железа, претерпевает следующий ряд превращений [161]:

NH2—С6Н4—AsO(OH)2 —NH2—С6Н4—-AsO —> NH2—С6Н4—AsH(OH) —>
— > NH2—CeH4—AsH2

Судя по структуре соединений, которые могут образовываться при
этом, все они должны обладать адсорбционной способностью и прояв-
лять ингибирующие свойства. В связи с этим можно считать, что за-
щитные свойства аминофениларсоновой кислоты обусловлены как пер-
вичным, так и вторичным ингибированием.

С точки зрения концепции ЖМКО [69, 159] мягкость однотипных
соединений элементов V группы Периодической системы как основа-
ний увеличивается в ряду N->P->As. Это означает усиление в этом
же ряду адсорбционного взаимодействия с железом, являющимся мяг-
кой кислотой. В связи с этим можно сделать вывод о перспективности
поиска ингибиторов коррозии среди соединений мышьяка. Необходимо
отметить, что не все соединения мышьяка токсичны, в том числе и те,
от которых можно ожидать проявления ингибирующих свойств.

5.2. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ

Все эффекты, приводящие к снижению скорости коррозии при до-
бавлении в кислые растворы ПАВ, связаны с адсорбцией добавок. По-
этому повышение адсорбируемости ПАВ в общем случае должно сопро-
вождаться увеличением их эффективности как ингибиторов.

Повышения эффективности следует ожидать от ПАВ, проявляющих
одновременно и блокировочный, и фрэффекты. При введении такого
ингибитора суммарный эффект будет определяться величинами уо и
у^,. Одновременного проявления обоих эффектов можно ожидать, в
частности, когда катионоактивный ингибитор содержит в своем составе
хорошо адсорбирующиеся анионы, усиливающие адсорбцию органиче-
ских катионов. Именно этому явлению обязаны так называемые эф-
фекты межмолекулярного синергизма, когда сложный ингибитор обла-
дает большим защитным эффектом, чем составляющие его компоненты.
Так, хорошо известны факты, когда органические соли четвертичного
аммония в сульфатных растворах почти не проявляют ингибиторных
свойств, в хлоридных — эффективность существенно выше; в присут-
ствии иодид-ионов величина г достигает почти единицы.

Из имеющихся экспериментальных данных следует, что в сульфат-
ных растворах при адсорбции катионов органических солей аммония
бемк < 1. В хлоридных средах величина 6емк уже значительно больше,
но полного заполнения поверхности также практически не наблюдается.
В то же время для иодида тетраалкиламмония Оемк = 1, даже если кон-
центрация добавки меньше 10-2 моль/л. Как и следовало ожидать, в
этом случае проявляются и блокировочный и фрэффекты, приводящие
к повышению защитного действия.

Такое явление давно используется при подборе состава сложных
ингибиторов. Так, в работах Ю. В. Федорова [127] развита система
представлений, позволяющая подбирать сложные по составу ингиби-
рующие смеси, имеющие высокие защитные свойства. Многие рекомен-
дованные к применению ингибиторы помимо органического катиона
пиридиния, хинолиния и их производных, содержат поверхностно-ак-
тивные анионы хлорида, бромида, иодида, роданида. В связи с этим
очевидно, что высокой эффективностью должны обладать индивидуаль-
ные вещества, диссоциирующие на поверхностно-активные катион и
анион, или смеси технических продуктов, содержащие упомянутые ка-
тионы и анионы. Такими ингибиторами являются промышленные высо-
коэффективные продукты, обладающие эффектом синергизма (ХОСП-10,
ОР-2, С-5 и их модификации (33]).

Для расширения ассортимента смесей и соединений, проявляющих
межмолекулярный синергизм, были исследованы не только традици-
онно известные галогениды и роданиды, но и многочисленные произ-
водные карбоновых кислот [28, 31, 33, 142, 163], которые являются
перспективными синергетическими композициями.

Неорганические анионы, специфически адсорбирующиеся на метал-
лах, сами не могут создать эффективного экранирующего слоя. В связи
с этим, в качестве анионоактивных ПАВ — возможных компонентов
синергетических смесей — были исследованы различные сульфокислоты,
в том числе и выпускаемые промышленностью. Оказалось, что алкил-
сульфокислоты разных типов образуют высокоэффективные ингибирую-
щие смеси с пиридином, хинолином и их производными, а также с ами-
носпиртами.

К синергизму может приводить и смесь ингибитора катионного типа
с поверхностно-активными анионами, содержащимися в коррозионной
среде. Именно поэтому, как известно, многие промышленные ингиби-
торы, содержащие в своей основе пиридиновые и хинолиновые основа-
ния, резко увеличивают свою эффективность в сероводородных средах..
Это расширяет ассортимент ингибиторов, пригодных, например, для
защиты нефтедобывающего оборудования от сероводородной коррозии.
Так, было показано [162], что ингибитор КЛОЭ-15, разработанный для
защиты теплообменников нефтеперерабатывающих заводов от коррозии
в кислых хлоридных дренажных водах [164], проявляет достаточно
высокие защитные свойства в сероводородсодержащих средах системы
поддержания внутрипластового давления нефтяных скважин.

Новым направлением в создании комбинированных ингибиторов
можно назвать подбор смесей из органических (амины, пиридины и дру-
гие соединения) и неорганических (соли металлов) соединений [33]..
Одной из причин повышения эффективности органического компонента
является контактное осаждение ионов металлов на поверхности корро-
дирующего металла (а это может происходить и при потенциалах ме-
нее отрицательных, чем равновесный потенциал этих ионов в данных
условиях) ]165]. Осадок металла изменяет заряд поверхности, и по
этой причине — условия адсорбции органического компонента смеси.
Улучшение условий адсорбции можно прогнозировать на основе
Ф-шкалы Антропова с учетом знака заряда частиц органического ком-
понента, потенциала нулевого заряда поверхности после осаждения на
ней ионов металла, входящих в состав смеси, и величины потенциала
коррозии. Практическое применение такие смеси нашли в качестве ин-
гибиторов коррозии в химических источниках тока [166, 167].

Перспективным направлением создания ингибиторов является син-
тез веществ, обладающих свойством так называемого внутримолекуляр-
ного синергизма. Молекулы таких ПАВ содержат противоположные по-
заряду или полярности группы, каждая из которых способна к адсорб-
ционному взаимодействию с поверхностью корродирующего металла.
Такие би- и полифункциональные соединения [168—17,0] являются, на-
пример, основой ряда ингибиторов, разработанных в Киевском поли-
техническом институте. Основная причина высокой эффективности этих
ПАВ как ингибиторов — создание плотного адсорбционного слоя на по-
верхности корродирующего металла. В этих случаях также можно
ожидать сложения нескольких ингибирующих эффектов. Если, напри-
мер, группа, содержащая в своем составе атомы с неподеленной парой
электронов, обеспечивает адсорбцию и экранирование поверхности, то
аминогруппа, превращающаяся в кислой среде в аммониевую, будет
создавать фрпотенциал положительного знака, обеспечивающий допол-
нительный вклад в общий эффект торможения. В качестве примера
можно, в частности, привести аминофениларсоновые кислоты, механизм
ингибирования которых был описан выше.

Однозначной связи между молекулярной массой и ингибирующей
активностью ПАВ, как уже отмечалось, нет, но можно полагать, что
сложные разветвленные радикалы будут вносить определенный вклад
в блокировку, если при этом не экранируются адсорбционно-активные
центры. Предельным случаем усложнения строения солей четвертичного
аммония является органический катион с полимерной структурой.

Как и ожидалось, полимерные соли четвертичного аммония в хло-
ридных средах проявляют и блокировочный, и фц-эффекты, а в суль-
фатных растворах происходит сжатие макромолекул полимерных со-
лей, в результате чего экранируется положительно заряженный атом
азота, и добавка проявляет только эффект блокировки. Но чрезмерное
увеличение молекулярной массы ингибитора полимерного типа умень-
шает растворимость вещества и затрудняет его диффузию к поверхно-
сти электрода, что не способствует проявлению ингибирующего дей-
ствия.

О перспективности поиска высокоэффективных ингибиторов среди
ПАВ с полимерной структурой говорят, например, результаты исследо-
вания ингибиторов серии ПКУ [171]. Эти ингибиторы являются высо-
комолекулярными продуктами конденсации и, благодаря наличию боль-
шого числа адсорбционных центров, эффективно замедляют коррозию
многих металлов. Высокоэффективными ингибиторами являются и дру-
гие продукты конденсации с полимерной структурой — промышленные
ингибиторы серий ПБ и БА [27, 31, 33, 34]. Достаточно высокие свой-
ства полиэтиленполиамина как ингибитора коррозии стали в соляной
кислоте показаны в работе [172].

Анионоактивные ПАВ, проявляя ф!-эффект отрицательного знака,
ускоряют катодное выделение водорода. В результате этого, например,
сульфосалициловая кислота является стимулятором коррозии [28].
Можно полагать, что усложнение органических радикалов сульфокислот
приведет к появлению экранирующего эффекта, который перекроет
фгэффект, и анионоактивная добавка станет ингибитором.

Исходя из таких предпосылок, было высказано предположение
о наличии ингибирующих свойств у лигносульфбновой кислоты. Круп-
ные молекулы кислоты способны экранировать поверхность. Это пред-
положение подтвердилось, на основании чего был разработан состав
для очистки металлических поверхностей от накипи и других отложе-
ний [173]. Коэффициент торможения коррозии в растворе лигносуль-
фоновой кислоты — 8—10. Особенно низка скорость растворения в лиг-
носульфоновой кислоте алюминия и его сплавов. С использованием
лигносульфоновой кислоты разработан также состав для очистки ме-
таллов от продуктов коррозии [174].

Химическая структура и защитное действие органических ПАВ —
ингибиторов коррозии — детально обсуждены в монографии В. П. Гри-
горьева и В. В. Экилика [29] и других работах. Установлено, что
эффективность ингибиторов — представителей различных классов орга-
нических соединений — определяется донорно-акцепторными свойствами
заместителей в ряду однотипных веществ. Меняя состав и структуру
заместителей, можно существенно изменить эффективность ингибитора.
Количественные соотношения между химической структурой и ингиби-
рующим эффектом, установленные в настоящее время для широкого
круга органических ПАВ, позволяют надеяться, что использование
принципа линейности свободных энергий и электронных характеристик
ПАВ даст возможность рационально подойти к проблеме создания эф-
фективных ингибиторов.

Более сложно найти пути повышения эффективности непредельных
органических соединений как ингибиторов коррозии. В работах
Н. И. Подобаева [104], И. Н. Путиловой [84,103] и их сотрудников
показано, что соединения с тройной связью более эффективны как
ингибиторы и лучше адсорбируются, чем соединения с двойной связью.
В свою очередь, наилучшими адсорбционными и ингибирующими свой-
ствами из ацетиленовых ПАВ обладают те из них, где тройная связь
не экранирована заместителями, т. е. расположена на конце молекулы.
Ацетиленовые соединения подвергаются ряду химических превращений
на поверхности переходных металлов (гидрогенизация, полимериза-
ция). По-видимому, лишь в начальный момент после введения ацети-
ленового ингибитора за снижение скорости коррозии ответственен ад-
сорбционный слой ПАВ. При длительном контакте металла с ингибиро-
ванным раствором кислоты образуется фазовая пленка с гидрофобными
свойствами. Поэтому можно полагать, что для обеспечения надежной
защиты молекулы ацетиленовых соединений должны иметь замести-
тели, повышающие реакционную способность тройной связи и не пре-
пятствующие полимеризации и адсорбции.

Известные из справочной литературы [34] смеси, состоящие из
ацетиленовых соединений и поверхностно-активных катионов или анио-
нов, обладают более высокими защитными свойствами. К сожалению,
электрохимическими методами эти комбинации не исследованы. Однако
можно предположить, что такие смеси проявляют не только экрани-
рующий, но и другие эффекты.

Таким образом, наиболее эффективные ингибиторы должны содер-
жать вещества с различными функциональными группами, обладать
высокой адсорбционной способностью, иметь катионо- и анионоактив-
ные компоненты. Иначе говоря, поиск высокоэффективных ингибито-
ров— это создание многокомпонентных смесей и многофункциональных
соединений, способных проявлять максимальное число ингибирующих
эффектов. Именно таким путем за последние годы созданы новые вы-
сокоэффективные ингибиторы кислотной коррозии.

6. ПРИМЕНЕНИЕ И АССОРТИМЕНТ

ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ИНГИБИТОРОВ

4.1. ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ

Травление металлов. Химическая очистка различных металлоизде-
лий (стальной лист, трубы, проволока и т. д.) от технической окали-
ны — один из наиболее распространенных технологических приемов
перед подготовкой металлов к нанесению консервационных и гальвани-
ческих покрытий, покраски, к дальнейшему использованию в машино-
строении и приборостроении. Такая химическая очистка проводится
с помощью травления в растворах различных кислот. С целью устра-
нения перетрава, т. е. сокращения скорости растворения собственно
металла, в травильные растворы вводят ингибиторы кислотной корро-
зии. В зависимости от состава металла меняется состав и свойства
оксидных слоев на нем, которые и представляют собой окалину. Окали-
на различного состава удаляется в кислых средах на основе серной, со-
ляной, ортофосфорной кислот. Иногда более эффективны смеси кислот.

На углеродистых сталях окалина состоит из нескольких слоев
[31,33]. Непосредственно к металлу примыкает вюстит FeO, наружный
слой имеет структуру гематита Fe2O3, а промежуточный состоит в основ-
ном из магнетита Fe3O4. Низкотемпературная окалина имеет еще более
сложный состав. Изменение условий прокатки, волочения, термообра-
ботки приводит к тому, что даже в пределах одной партии листа, лен-
ты, проволоки на отдельных участках состав и свойства окалины мо-
гут быть различными.

Все оксиды, из которых состоит окалина, хорошо растворяются
в кислотах. Однако в связи с тем, что оксид FeO растворяется с наи-
большей скоростью, происходит подтравливание металла, а выделяю-
щийся водород способствует удалению окалины. Применение ингиби-
торов в кислотных травильных растворах, таким образом, диктуется
необходимостью снизить потери металла и сократить расход кислоты.

Химические процессы, протекающие при контакте сложной системы
сталь — слой окалины с минеральной кислотой, имеют следующие осо-
бенности [175,176]. В первый период раствор кислоты через поры и
трещины в наружном слое окалины (гематите) проникает к глубин-
ному слою вюститу и даже к поверхности собственно металла. Далее
преимущественно растворяется вюстит, а трещины и поры в слое маг-
нетита и гематита увеличиваются. С момента проникновения кислоты
к поверхности металла начинается его растворение с выделением во-
дорода. Образующиеся пузырьки водорода развивают высокое давле-
ние в порах и щелях окалины и способствуют тем самым отрыву оксид-
ных слоев от поверхности металла. Если раствор кислоты не ингиби-
рован, то происходит одновременное травление металла и растворение
окалины. Ингибиторы преимущественно замедляют растворение метал-
ла, мало сказываясь на растворении окалины.

Скорость растворения окалины и металла зависит от природы п
концентрации кислотного раствора, от его температуры. Сульфатные
растворы растворяют окалину только при повышенной температуре
(выше 60°C). Однако оксиды, содержащие железо в степени окисления
4-3, взаимодействуют с кислотой медленно и при повышенных темпе-
ратурах. Поэтому основной причиной удаления окалины в сульфатных
растворах следует признать ее отслаивание от поверхности под влия-
нием выделяющегося водорода.

Как правило, сульфатные среды, предназначенные для травления
углеродистых и нелегированных сталей, должны содержать до 200 г/л
H2SO4 (около 20%) [177]. По мере накопления сульфата железа эф-
фективность раствора снижается. Длительность эксплуатации ванны
обычно ограничивается снижением кислотности наполовину и повыше-
нием концентрации солей железа до 200—230 г/л.

Основное преимущество сульфатных травильных растворов — воз-
можность ускорения травления за счет повышения температуры до
100 °C, нелетучесть кислоты при такой температуре, возможность извле-
чения сульфатов железа, растворимость которых резко падает с умень-
шением температуры растворов.
ТАБЛИЦА 6.1. Шкала эффективности технических ингибиторов кислотной
коррозии металлов

Эффективность Коэффициент торможения Y Степень защиты Z, %
группа оценка балл от до вклю- чительно от до вклю- чительно
I Отличная 1 1000 — 99,9 — II Очень хорошая 2 450 1000 99,8 99,9 3 200 450 99,5 99,8 III Хорошая 4 90 200 98,9 99,5 5 40 90 97,5 98,9 IV Удовлетворительная -6 18 40 94,4 97,5 7 8 18 87,5 94,4 V Посредственная 8 3,6 8 72,2 87,5 9 1,6 3,6 37,5 72,2 VI Плохая 10 1 1,6 0,0 37,5

Травление в хлоридных растворах проводят, как правило, при тем-
пературах не выше 60 °C, что связано с летучестью хлористого водорода.
Из-за более высокой скорости растворения окалины в соляной кислоте
продолжительность травления металла в хлоридных ваннах может быть
значительно меньше, чем в сульфатных. Для травления стали со слоем
окалины задают концентрацию соляной кислоты 150 г/л и более. Из-за
интенсивно протекающей реакции растворения металла и оксида проис-
ходит саморазогрев. Накопление солей железа в хлоридном растворе
меньше, чем в сульфатном; это сказывается на продолжительности и
качестве травления. Преимущество хлоридных растворов — более чис-
тая и менее шероховатая поверхность после травления.

Имеется опыт травления металлов в смеси соляной и серной кислот,
а также в растворах серной кислоты с добавками галогенидных солей.
Для удаления с поверхности чугунных литых заготовок и готовых изде-
лий оксидов кремния (песок, шлаки) в сернокислые ванны могут быть
добавлены фториды щелочных металлов или фтороводородная (плави-
ковая) кислота. В отдельных случаях для травления используют смеси
серной, соляной и азотной кислот.

С целью классификации технических ингибиторов коррозии, пред-
назначенных для процессов кислотного травления металлов, А. С. Афа-
насьевым [180] предложена соответствующая шкала (табл. 6.1). Эта
шкала построена аналогично шкале коррозионной стойкости металлов
по ГОСТ 13819—68. Использование шкалы Афанасьева позволяет не
только рационально классифицировать технические ингибиторы по та-
кому важнейшему свойству, как защитное действие, но и производить
подбор ингибиторов, задаваясь данным уровнем их эффективности. Как
правило, для процессов кислотного травления эффективность ингиби-
торов должна быть не ниже IV группы (оценка эффективности — удов-
летворительная).

К ингибиторам кислотного травления предъявляется ряд требова-
ний. В частности, при травлении в ингибированных средах не должны
ухудшаться физико-механические свойства металлов, т. е. ингибитор
должен защищать металл не только от коррозии, но и от наводорожи-
вания. Ингибитор не должен замедлять растворение окалины. Опти-
мальный ингибитор сохраняет свои свойства и при выработке кислоты,
при накоплении в ней солей железа.
В металлургии и металлообработке используют периодический или
непрерывный режимы травления. При непрерывном травлении металл
в виде листа или ленты движется с большой скоростью через кислот-
ные ванны. Поэтому для обеспечения ингибиторной защиты необходима
быстрая адсорбция ингибитора.

В настоящее время для травления черных металлов рекомендуются
следующие ингибиторы кислотной коррозии, выпускаемые отечествен-
ной промышленностью [27, 31, 33, 177, 179]: И-1-А, И-1-Б, И-1-В для
серной и соляной кислот; КИ-1 для серной, соляной, плавиковой и фос-
форной кислот; С-5 для серной и азотной кислот: ХОСП-10 для серной,
соляной, фосфорной кислот и их смесей; ОР-2 для серной, соляной,
фосфорной кислот; БА-6, БА-12 для соляной кислоты; серия ПКУ —
для серной и соляной кислот и др.

Как правило, ингибиторы вводят в кислотные растворы в коли-
честве 1—5 г/л, наиболее эффективный ХОСП-10 — в количестве
0,25—0,5 г/л.

Перспективными ингибиторами для кислотного травления металлов,
помимо перечисленных выше, являются пеназолин, ингибиторы серии
КПП, ОР-2К, ХОД-4, ХОД-7 и др.

Сравнительные испытания большого числа технических ингибиторов
кислотной коррозии, проведенные Днепропетровским металлургическим
институтом [88, 178, 179], дают возможность рационально подбирать
ингибиторы для различных кислот и сталей разного состава. Эти испы-
тания показывают, в частности, что отечественные ингибиторы не только
не уступают по своим качествам зарубежным, но часто и превосхо-
дят их.

Химическая очистка оборудования. В период подготовки к эксплуа-
тации и в ходе ее теплоэнергетическое и теплообменное оборудование
проходит химическую очистку [181]. Среди химических реагентов для
этой цели используют разбавленные растворы соляной кислоты, а так-
же некоторые органические кислоты. Последние, как правило, подвер-
гают поверхность металла небольшому коррозионному воздействию н
поэтому могут применяться без ингибиторов. Солянокислотная обра-
ботка более эффективна, так как с большей скоростью растворяет ока-
лину, ржавчину, осадки накипи. Однако применение соляной кислоты
С этой целью возможно только в виде ингибированных растворов [31,
33, 181]. Для одновременного совмещения очистки от окалины, ржав-
чины, накипи и обезжиривания в ингибированные растворы могут быть
добавлены моющие средства, в частности, неионогепные, которые не
образуют обильной пены.

Имеется опыт очистки оборудования ТЭЦ 2—5 %- и растворами со-
ляной кислоты с добавками ингибиторов ПБ-5, И-1-В, ПКУ-М, их сме-
сей с уротропином, а также ингибированной соляной кислотой с добав-
ками БА-6, С-5, ХОСП-10. Наиболее эффективен ингибитор ХОСП-Ю.
С учетом того, что соляная кислота не растворяет сульфатные отложе-
ния и медленно взаимодействует с оксидами трехвалептного железа,
были испытаны двойные и тройные смеси соляной, азотной и (Ьосфорной
кислот с ингибиторами ХОСП-Ю, БА-6, ПКУ-М, С-5, И-1-В. Методом
математического планирования эксперимента был подобран оптималь-
ный состав, содержащий (г/л): соляной кислоты—100; фосфорной кис-
лоты— 30; азотной кислоты — 5 и ингибитора ХОСП-10—1. Состав
хорошо растворяет оксидные, карбонатные, сульфатные отложения и
прошел опытно-промышленнную проверку [182].
Одним из путей разработки составов для химической очистки тепло-
обменного оборудования является подбор органических сульфокислот
с большими органическими радикалами.

Являясь достаточно сильными, такие кислоты хорошо реагируют
с отложениями накипи и ржавчины, но из-за адсорбции на металле не
подвергают его сильному растворению. Иначе говоря, происходит как
бы самоингибирование коррозии металлов. В частности, был предло-
жен раствор лигносульфоновой кислоты как средство для очистки о г
накипи теплообменной аппаратуры [173].

За последнее время в теплоэнергетике для очистки оборудования на-
чали применять сульфаминовую кислоту [181]. Однако без ингибито-
ров ее применять так же опасно, как и минеральные кислоты. В связи
с этим в настоящее время разрабатываются ингибиторы для этой кис-
лоты.

Необходимо отметить, что в настоящее время не все промышленные
ингибиторы испытаны в составе кислотных промывочных растворов для
химической очистки теплообменного оборудования. Есть основания по-
лагать, что здесь можно ожидать положительных результатов от таких
высокоэффективных ингибиторов, как КПИ-3, ОР-2К, ХОД-4 и др.

Применение ингибиторов в нефтегазодобывающей промышленности.
Нефтегазодобывающая промышленность является одним из наиболее
крупных потребителей ингибиторов коррозии. Это связано с чрезвы-
чайно большими объемами добываемой продукции и соответственно
с большими объемами агрессивных сред, подлежащих ингибированию.

Ингибиторы кислотной коррозии в нефтяной промышленности при-
меняются для снижения скорости коррозионных процессов в следую-
щих случаях [183—187]:

1) при добыче, подготовке, хранении и транспортировке обводнен-
ной нефти, содержащей сероводород;

2) при утилизации и многократном использовании сточных вод, со-
держащих сероводород;

3) при эксплуатации системы поддержания внутрипластового дав-
ления нагнетательных скважин;

4) при кислотной обработке скважин для увеличения их продуктив-
ности;

5) при наличии в продуктивных скважинах сульфатвосстанавливаю-
щих бактерий (СВБ), вырабатывающих сероводород.

Если же основным коррозионно-агрессивным компонентом является
кислород, а нефтепромысловые среды носят нейтральный характер и
не содержат сероводорода, то в этом случае ингибиторы кислотной кор-
розии не пригодны.

Необходимо отметить, что хотя наличие сероводорода и повышает
коррозионную агрессивность нефтепромысловых сред, одновременно
это повышает и эффективность большинства ингибиторов, применяемых
в нефтяной промышленности, за счет эффекта синергизма [31,33].
В настоящее время имеется значительный арсенал ингибиторов для за-
щиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной коррозии.
При вводе ингибиторов в агрессивные среды в нефтедобыче используют
следующие способы [183—187]:

1) непрерывная подача ингибитора в добываемую или транспорти-
руемую среду;

2) периодическая подача концентрированного раствора ингибитора
(использование «ударной дозы»); .

3) подача ингибитора в пласт.
При непрерывной подаче ингибитора используют различные насосы
и дозаторы, которые поддерживают концентрацию ингибитора на уров-
не оптимальной (обычно 0,025—0,1 г/л); при этом возможно потен-
циальное снижение концентрации ингибитора во времени. При таком
способе требуется постоянный контроль за содержанием ингибиторов
в агрессивной среде. При периодической подаче «ударных доз» предпо-
лагается, что ингибитор обладает значительным эффектом последей-
ствия. В зависимости от этого свойства интервалы 'между повторными
обработками могут составлять от одной недели до нескольких месяцев.
Подача ингибитора в продуктивный пласт предполагает использование
призабойной зоны в качестве своеобразного естественного дозатора.
Закачивая в дальнейшем под определенным давлением продавочную'
жидкость, обеспечивают подачу ингибитора в скважину. В сероводород-
содержащие сточные воды, подготавливаемые для подачи в пласт, во-
дорастворимые ингибиторы подают с помощью специальных дозирую-
щих устройств. Здесь также возможна как постоянная, так и периоди-
ческая дозировка.

К ингибиторам кислотной коррозии, рекомендуемым к применению'
в нефтедобывающей промышленности, предъявляется ряд специальных
требований [89, 183—187]. Помимо эффективности, среди них можно'
упомянуть следующие: пожаровзрывобезопасность; совместимость с
другими реагентами, используемыми в нефтедобыче; отсутствие влия-
ния на качество и процессы последующей нефтепереработки и др. Среди
ингибиторов, которые нашли применение или рекомендованы к приме-
нению для защиты нефтегазопромыслового оборудования, можно на-
звать И-1-А, И-1-В, КИ-1, КПИ-1 и др.

Одним из основных источников коррозионно-опасного компонента
в продукции нефтяных скважин являются С ВБ. В связи с этим в неф-
тяной промышленности возникла проблема разработки таких ингиби-
торов кислотной коррозии, которые обладали бы и бактерицидным дей-
ствием по отношению к СВБ. Многие известные бактерициды типа чет-
вертичных аммониевых солей, пиридиновых производных, альдегидов
проявляют свойства ингибиторов. Удачное сочетание ингибирующих и
бактерицидных свойств у ряда реагентов можно найти при анализе
американских патентов последних лет [87].

В последнее время для увеличения нефтеотдачи скважин исполь-
зуют подачу в них кислотных реагентов. Известно, в частности, приме-
нение соляной и сульфаминовой кислот [184, 185]. Кислотные реагенты,
подаваемые в скважины, растворяют карбонаты нефтяного пласта, что
способствует повышению продуктивности скважин.

Учитывая, что при кислотной обработке скважин создаются весьма
коррозионно-агрессивные условия (соляная кислота 12—15 %-й концен-
трации, температура более 100 °C при длительном контакте обсадных
и насосно-компрессорных труб с раствором), применение ингибиторов
здесь крайне необходимо. Особые требования к ингибиторам в этом
случае состоят не только в высокой степени защиты, но п в устойчиво-
сти при высоких температурах. Ингибитор ПБ-5, испытанный при соля-
нокислотных промывках скважин, оказался недостаточно эффективным.
Несколько более эффективен в этих условиях ингибитор В-2 [187],
а наиболее предпочтительны ингибиторы ПКУ, И-1-А, И-1-В, И-2-А,
БА-6, ХОСП-10, КИ-1, КПИ-3, а также различные ацетиленовые произ-
водные. Для растворов сульфаминовой кислоты в качестве ингибиторов
рекомендуются различные производные тиомочевины. Можно согла-
ситься с мнением Н. Е. Легезина [183], что для кислотных промывок
• скважин необходим специальный поиск по определению оптимальной
технологии ингибирования таких промывок, включающий разработку
номенклатуры ингибиторов, их дозировку, длительность подачи в сква-
жину и т. д.

Следует подчеркнуть, что практически все водорастворимые инги-
биторы кислотной коррозии являются «межотраслевыми», т. е. в прин-
ципе их применение возможно для разных целей. Для наиболее эффек-
тивного использования ингибитора в данных конкретных условиях необ-
ходимы экспериментальные исследования по подбору его концентраций,
температурного режима травления, определения выработки ингибитора
в ходе процесса и т. д. То же самое можно сказать и о нефтегазодобы-
вающей промышленности, где особенно сложно подобрать ингибитор
и его концентрацию с учетом возможности сезонного колебания состава
пресных вод, используемых для заводнения скважин, зависимости кон-
центрации сероводорода от активности СВБ и т. д. В связи с этим в
каждой отрасли, где применяются ингибиторы, должны быть разрабо-
таны свои рекомендации по их испытаниям и внедрению, как это сде-
лано в металлургии, нефтедобыче, теплоэнергетике.

6.2. АССОРТИМЕНТ ИНГИБИТОРОВ

Анализ литературы показывает, что в настоящее время в качестве
ингибиторов кислотной коррозии металлов описаны десятки тысяч хи-
мических соединений и их смесей. Однако ассортимент ингибиторов,
выпускаемых в промышленном или опытно-промышленном масштабе,
невелик.

Ниже будут кратко охарактеризованы наиболее эффективные инги-
биторы кислотной коррозии, выпускаемые промышленностью и имею-
щие практическое применение. Не растворимые в воде ингибиторы,
а также ингибиторы, частично- или коллоидно-растворимые, подробно
не рассматриваются, так как их применение в кислых средах имеет
специфические Особенности. Напомним, что такие ингибиторы предна-
значены в основном для нефтяной промышленности, а их защитные
свойства наилучшим образом проявляются в водно-углеводородных
кислых смесях.

Еще недавно в металлургической промышленности широко исполь-
зовался ингибитор кислотной коррозии ЧМ. В настоящее время этот
ингибитор промышленностью не выпускается, так как заменен другими
более эффективными ингибиторами, предназначенными для травления
черных металлов. Необходимо отметить, что в состав ингибитора ЧМ
входил пенообразователь. Это предотвращало или уменьшало образо-
вание кислотного тумана над ванной травления, сокращало унос кис-
лоты. В дальнейшем этот положительно зарекомендовавший себя при-
ем— придание ингибитору травления одновременно свойств пенообра-
зователя— неоднократно использовался при разработке ингибиторов
для травильных растворов.

Сняты с производства и заменены другими широко известные инги-
биторы кислотной коррозии—катапины различных марок, хотя алкил-
пиридины (основа каталинов) и в настоящее время являются составной
частью многих ингибиторов.

До настоящего времени при описании технологии травления черных
металлов упоминаются ингибиторы типа ПБ (ПБ-5, ПБ-8, ПБ-8/2),
однако они также не выпускаются в промышленном масштабе.
Ингибитор БА-6 [31, 33, 34, 188—191] представляет собой продукт
конденсации бензиламина с уротропином. Хорошо растворим в органи-
ческих растворителях и минеральных кислотах. Предназначен для
травления проката из углеродистых сталей, для защиты оборудования
при соляно- и пенокислотных обработках карбонатных коллекторов, пе-
ревозках соляной кислоты в стальных цистернах. Может быть исполь-
зован в технологии кислотной очистки теплоэнергетического оборудо-
вания от отложений.

Ингибитор рекомендован для ванн солянокислого травления. Со-
вмещается с пенообразователями, не теряет эффективности при накоп-
лении в травильном растворе солей двух- и трехвалентного железа
до 100 мг/л. Существенно снижает наводороживание высокопрочных
сталей.

Степень защиты ингибитором БА-6 (г, % ) стали-катанки, покрытой
окалиной, в растворе, содержащем 13 % H2SO4 и 8 % FeSO4, содержа-
ние ингибитора 0,3 % (масс.):

t, °C г, % t. °C г. %

50 80 80 80

60 72 90 80

70 86

В присутствии ингибитора БА-6 снижается коррозионное растрески-
вание, например, для стали 65Г в 2М H2SO4 и концентрации БА-6
5 г/л — в 2,2 раза.

Степень защиты ингибитором БА-6 (г, % ) стали СтО и стали 65,
покрытых окалиной, в 2М H2SO4 и 4М НС1, содержание ингибитора
0,2 % (масс.):

H2SO4 HCI

Сто 96,1 95,3

Сталь 65 87,2 96,6

Степень защиты ингибитором (г, %) БА-6 стали 20 в 30 %-u НС1
при скорости движения жидкости 0,1 м/с в присутствии пенообразова-
телей:

Содержание ингибитора г,- %

0,8% БА-6 99,70

0,8% БА-6 + 0,3% дисольван 99,60

0,4% БА-6+ 0,3% ОП-Ю 99,42

При травлении сталей в сульфатных и хлоридных растворах в при-
сутствии ингибитора БА-6 образуется гладкая, блестящая поверхность,
шероховатость ее в результате травления уменьшается.

Технические условия ТУ 6-02-11-92—79.

Разработан МГПИ им. В1. И. Ленина.

Ингибитор ГМУ [192—194]. Представляет собой продукт конден-
сации амина с альдегидом. Хорошо растворяется в органических рас-
творителях и минеральных кислотах. Предназначен для травления про-
ката из углеродистых сталей в растворах соляной кислоты, химической
очистки теплоэнергетического оборудования, для кислотной и пенокис-
лотной обработки скважин, для перевозки и хранения соляной кислоты
в стальных емкостях. Может применяться в сернокислых средах и сме-
сях серной и соляной кислот. Снижает наводороживание и коррозион-
ное растрескивание металлов.

Ингибитор совмещается с пенообразователями.
Степень защиты ингибитором ГМУ (z, %) стали СтЗ в хлоридных
растворах и пенах с 0,4 % дисольвана:

Содер- жание иигиби- Соляная кислота, % Солянокислая пена, %

тора, % 10 15 39 10 15 30

0,1 74,36 84,38 76,74 47,37 65,52 43,37
0,5 92,25 95,71 92,70 58,33 74,36 58,33
1,0 96,67 97,14 95,95 73,68 82,14 66,67

Степень защиты ингибитором ГМУ (z, %) стали СтЗ в 4М HCI,

содержание ингибитора 1 % (масс.):

t, °с z, %

20 95,82

60 96,27

100 98,90

Степень защиты ингибитором ГМУ (z,

%) стали 10 в HF при 20°C:

Содержание IIF, % (масс.) Время 2 ч травления 24 ч
1,2 88,29 97,87
5,1 96,41 98,84
10,05 92,37 99,46
20,10 23,08 95,24
30,00 — 75,61

При использовании ингибитора в травильных ваннах улучшается
качество поверхности металла после травления. Эффективность инги-
битора практически не снижается при накоплении в ваннах солей же-
леза.

Технические условия ТУ 6-02-7-138—80.

Разработан МГПИ им. В. И. Ленина.

Ингибиторы серии ПКУ [31, 33, 195]. Представляют собой продукты
конденсации уротропина. Хорошо растворимы в водных растворах кис-
лот, полярных органических растворителях. Разработаны различные
модификации ингибиторов ПКУ, отличающиеся условиями получения,
составом исходных компонентов. Предназначены для травления угле-
родистых и низколегированных сталей при высоких температурах (до
100°C), для химической очистки теплоэнергетического оборудования,
для солянокислотных обработок нефтегазодобывающих скважин.

Ингибитор не влияет на скорость растворения окалины, устойчив
при накоплении в процессе травления солей железа. Совместим с пе-
нообразователями. Имеются следующие модификации ингибиторов се-
рии ПКУ: ПКУ, ПКУ-3, ПКУ-4, ПКУ-5, ПКУ-6, пку-э.

Степень защиты (z, %) ингибиторами ПКУ в 2 М H2SO4 и 4 М НС1
при 80°C и концентрации ингибиторов 5 г/л:

Кислота Ингибитор Сталь 10 Ст 3 Сталь 45 12Х1МФ
H2SO4 пку-э 98,69 98,59 98,33 98,31
ПКУ-6 99,12 98,02 97,55 99,67
НС1 ПКУ-Э 97,84 97,30 92,59 96,42
ПКУ-6 98,87 98,85 96,48 94,71
Ингибиторы ПКУ эффективны в присутствии сероводорода.

Степень защиты (z, %) ингибиторами серии ПКУ (5 г/л) стали 10
'при 25°C:

Среда ПКУ-5ск ПКУ-Э ПКУ-6
0,5/И H2SO4 47,37 87,18 88,10
0,5 М H2SO4 + 10~2 моль/л H2S 91,15 97,90 98,10
1 М НС1 90,99 88,24 92,42
1 М НС1 4- 10~2 моль/л H2S 82,76 92,96 93,67

Технические условия ТУ 6-02-7-161—82.

Разработан МГПИ им. В'. И. Ленина совместно с Редкинским опыт-
ным заводом.

Ингибитор КПИ-3 [33, 179, 196, 197]. Представляет собой синтети-
'ческое азотсодержащее вещество, растворимое в воде и минеральных
кислотах.

Рекомендуется для защиты черных и цветных (цинк, кадмий, алю-
миний, никель) металлов в водных растворах серной, соляной и плави-
ковой кислот. Травление металлов в присутствии КПИ-3 дает гладкую,
блестящую поверхность, поэтому может использоваться при подготовке
к нанесению гальванических покрытий. Предназначен для кислотной
обработки нефтегазодобывающего оборудования.

Не влияет на скорость растворения окалины, устойчив при накопле-
нии в травильной ванне солей железа, совместим с пенообразователями.

Степень защиты (г, %) ингибитором КПИ-3 стали СтО и стали 65,
покрытых окалиной, в 2 М H2SO4 и 4 М НС1:

Содержание ингибитора» % H2SO4 HCI
СтО Сталь 65 СтО Сталь 65
0,2 99,2 88,5 96,4 92,0
0,05 98,7 — 95,9 —

Степень защиты ингибитором КПИ-3 (концентрация 2 г/л в 20 %-й
H2SO4) при травлении в течение 40 мин стали 08кп составляет: с ока-
линой — 96 % > без окалины — 89 % •

Степень защиты (г, %) ингибитором КПИ-3 (1,5 г/л) стали 40Х в
3 М H2SO4:

t. °C z, %

30 89,25

60 88,10

90 91,23

Технические условия ТУ 6-01-11-15—72.

Разработан Киевским политехническим институтом (КИИ).

Ингибитор КИ-1 [33, 197, 198]. Представляет собой смесь алкил-
'бензилпиридина, циклического амина в виде солянокислых солей. Пред-
назначен для травления в серной и соляной кислотах, защиты тепло-
энергетического оборудования и оборудования нефтегазодобывающей
промышленности. Легко растворим в минеральных кислотах и органи-
ческих растворителях.
Может быть рекомендован к использованию при травлении в сер-
ной, соляной и фосфорной кислотах в концентрациях 1 —10 г/л. Не-
сколько тормозит растворение окалины. В присутствии солей железа
наблюдается снижение эффективности ингибитора и в ряде случаев —
коагуляция. Эффективный пенообразователь для КИ-1 не найден.

Степень защиты (г, %) ингибитором КИ-1 (1,5 г/л) в ЗЛ1 H2SO4
при травлении некоторых сталей:

Ингибитор и добавка 30 °C 60 °C 90 °C
О т о ж ж е н н а я сталь 40Х
КИ-1 97,13 99,22 96,10
(97,58)* (92,85) (86,84)
КИ-1 +0,05 М НС1 99,36 99,59 99,73
КИ-1 + 0,05 М NH4CI . 99,44 99,55 99,54
Закаленная сталь 40Х
КИ-1 99,68 99,56 99,53
КИ-1 +0,05 М НС1 98,69 99,35 98,81
Отожженная сталь 40
КИ-1 89,41 99,80 94,71
КИ-1 + 0,05 М НС1 98,55 99,90 99,65
КИ-1 + 0,05 М NH4CI 97,64 99,84 99,88
Сталь 08кп в СОСТОЯНИИ п о с т а в к й
КИ-1 95,88 99,19 93,99
КИ-1 + 0,05 М НС1 99,38 99,31 . 98,95
КИ-1 + 0,05 М NH4CI 99,19 99,37 99,56
* В скобках приведены значения г(%) для 6 М HCI.

Добавление в травильный раствор хлорид-ионов в виде НС1 и,
NH4CI усиливает ингибирующее действие КИ-1. Кроме того, ингибитор
эффективно тормозит наводороживание сталей.

Степень защиты ингибитора КИ-1 (содержание 0,2%) при травле-
нии СтО и стали 65, покрытых окалиной, в 20 %-й H2SO4 составляет:
для СтО — 98 %, для стали 65 — 96,4 % •

Технические условия ТУ 6-01-873—76.

Ингибитор С-5 [31, 33, 196, 200, 201]. Комбинированный ингибитор,,
в состав которого входят кубовые остатки очистки газа и продукты кок-
сохимического производства, содержащие смесь производных хинолина.
Хорошо растворяется в водных растворах кислот.

Предназначен для травления проката из углеродистых, легированных:
и электротехнических сталей, для травления поверхности перед нане-
сением гальванических покрытий, для временной защиты от коррозии
стальных емкостей в разбавленных растворах азотной кислоты.

Ингибитор эффективен в растворах серной, соляной и азотной
кислот.

Степень защиты (г, %) ингибитором С-5 (2,5 г/л) при травлении:
СтЗ:

Коррозионная среда г, %
2MH2SO4, 85 °C 97,5
2Л4НС1, 60 °C 87,3
2A4HNO3, 25 °C 99,9

Коррозионная среда г, %

0,66Л4Н3РО4,25 °C 92,0

2Л4НСООН, 25 °C 91,0.
Степень защиты (z, %) ингибитором С-5 сталей без окалины (кон-
центрация H2SO4 220 г/л, 80°C, 20 мин):

Концентрация ингибитора, г/л Ct'j Сталь 20 Сталь 45 Сталь 65 Сталь 85
0,6 89,5 89,0 82,0 85,5
1,2 93,6 95,6 92,1 93,6 92,2
1,9 95,7 96,3 92,0 97,1 94,0
2,5 96,7 96,7 91,6 97,8 94,4
3,8 — — 92,1 97,8 94,4

Степень защиты (г, %) ингибитором С-5 сталей, покрытых окалиной
(80°C, 40 мин):

H2SO4-ь FeSO4, г/л Сталь 45 Сталь 65 Сталь 85
220+0 97,7 98,4 96,1
150+ 100 98,7 99,6 93,4
70 + 230 98,0 98,9 97,6

Для ингибитора С-5 характерны высокие степени защиты (>95%)
при травлении широкого диапазона углеродистых (от 0,12 до 0,91 % С)
и легированных сталей. При этом сохраняется пластичность протрав-
ленной стали. Ингибитор не коагулирует при накоплении в травильном
растворе солей железа.

Технические условия ТУ 14-6 УССР-156—78.

Разработан Днепродзержинским индустриальным институтом.

Ингибитор С-5У [202]. Вырабатывается из отходов химического
производства, является улучшенной модификацией ингибитора С-5. Хо-
рошо растворяется в воде и водных растворах минеральных кислот.
Предназначен для травления проката из углеродистых, легированных
и электротехнических марок стали в серной кислоте, для травления по-
верхности перед нанесением гальванических покрытий, для непрерыв-
ного травления полосовой стали.

Степень защиты (г, %) ингибитором С-5У (2,5 г/л) стали СтЗ:
Кислота 50 °C 70 °C Кислота 50 °C 70 °C
lAfH2SQ4 92,86 96,00 2М СНзСООН 85,71 60,00
2М НС1 86,11 88,89 2М НСООН 90,00 87,95
0,6641 Н3РО4 92,31 95,00 Защитный эффект ингибитора в минеральных кислотах возрастает

с повышением температуры. Не замедляет стравливания окалины, сни-
жает наводороживание. Ингибитор не коагулирует и не выпадает в
осадок при накоплении в травильном растворе солей железа.

Совместим с пенообразователями. Ингибитор применяется на не-
прерывно-травильных агрегатах листопрокатных цехов и при периоди-
ческом травлении.

Технические условия ТУ 6-03-7-21—79.

Разработан Днепродзержинским индустриальным институтом и Дне-
пропетровским научно-исследовательским институтом черной метал-
лургии.
Ингибитор ОР-2К [199]. Представляет собой смесь кубовых остат-
ков этаноламинной очистки газа с роданистым бензилхинолином. Хо-
рошо растворяется в воде, водных растворах минеральных кислот и
полярных органических растворителях.

Предназначен для защиты нефтегазодобывающего оборудования,
для защиты от коррозии углеродистых, легированных сталей и алюми-
ния. Обладает последействием. Эффективно тормозит коррозию сталей
в азотной кислоте, в том числе при повышенной температуре. При за-
щите нефтегазопромыслового оборудования особенно эффективен в при-
сутствии сероводорода.

Степень защиты (г, %) ингибитором ОР-2Д (2,5 г/л) стали СтЗ:

Коррозионная среда 2MH,SO4, 80 °C 2А4НС1, 80 °C 2М HNO3, 25 °C г, % 98,46 89,47 99,90

Технические условия ТУ 6-03-7-19—79.

Разработан Днепродзержинским индустриальным институтом.

Ингибитор ТДА [203]. Представляет собой кубовый остаток дистил-
ляции толуилендиизоцианатов. Плохо растворим в воде, хорошо — в
водных растворах кислот, полярных органических растворителях.

ТДА предназначен для травления углеродистых и низколегирован-
ных сталей в соляной кислоте при температурах 50—70 °C. Применим
в непрерывно-травильных агрегатах.

При использовании ингибитора ТДА нет необходимости добавлять
пенообразователь, поскольку в состав ингибитора входят поверхностно-
активные вещества, образующие устойчивую пену. Накопление ионов
железа не влияет на эффективность ингибитора.

Степень защиты (г, %) ингибитором ТДА стали СтЗ в кислотах при
'20 °C:

Концентрация ингибитора, г/л IM H2SO4 2М HCI 0.66Л1 Н3РО4
1 72,2 80,4 —
2 72,9 82,4 54,5
10 67,7 81,8 —

Наивысшая степень защиты достигается в 0,1—4 М растворах НС1
при концентрации ингибитора 0,1—0,7 г/л.

Технические условия ТУ 6-03-31—81.

Разработан Днепродзержинским индустриальным институтом, Дне-
пропетровским научно-исследовательским институтом черной метал-
.лургии.

Ингибитор И-1-А [33, 34, 188]. Основа ингибитора — смесь высших
пиридиновых оснований. Хорошо растворяется в полярных органических
растворителях, а также в минеральных кислотах. Ингибитор предна-
значен для защиты нефтегазопромыслового оборудования. В присут-
ствии сероводорода эффективность защиты возрастает.

Применяется при солянокислотных промывках скважин, кислотных
промывках теплосилового оборудования. Эффективен при защите неф-
тегазопромыслового оборудования при воздействии на него нефти, водо-
нефтяных смесей, пластовых и сточных вод, содержащих сероводород.
Рекомендован для ванн солянокислотного травления, для защиты
стальной тары, в которой перевозится соляная кислота. В кислых сре-
дах защищает и цветные металлы.

Ингибитор совмещается с пенообразователями, не теряет эффектив-
ности в ваннах травления при накоплении ионов железа до 8—12 %
(масс.) (в расчете на сульфат).

Степень защиты (z, %) ингибитором И-J-A при травлении стальной
катанки ОМК в 13 %-й H2SO4 с 8 % FeSO4 (/) и в 20 %-u H2SO4 с 12 %
FeSO4 (//), содержание ингибитора 0,3 %:

t. °C I П t, °C I II
50 77,0 96,0 80 88,0 98,0
60 88,0 98,0 90 87,0 99,0
70 88,0 98,0

Степень защиты (г, %) ингибитором И-1-А при травлении стали 40Х
в 25 %-й H2SO4, содержание ингибитора 0,15 %:

t, °C г, %

30 44,4

60 58,3

90 75,0

Технические условия ТУ 38-103-246—74.

Разработан Научно-исследовательским институтом мономеров для
синтетического каучука (НИИМСК).

Модификацией ингибитора И-1-А является ингибитор «Север-1».
Этот ингибитор менее вязкий, чем И-1-А. Области применения ингиби-
тора «Север-1» и его эффективность аналогичны ингибитору И-1-А. При
перевозках соляной кислоты в стальной таре для повышения эффек-
тивности в ингибитор «Север-1» рекомендуется добавлять небольшие
количества уротропина. В1 присутствии сероводорода эффективность
ингибитора «Север-1» возрастает.

Технические условия ТУ 38-103-201—76.

Разработан НИИМСК и ВНИИ разработки и эксплуатации нефте-
промысловых труб (ВНИИТнефть).

Ингибиторы И-1-В, И-2, И-З-В [31, 33, 179, 188, 196, 204, 205].
Представляют собой смесь модифицированных пиридинов. Хорошо рас-
творимы в воде, полярных органических растворителях и минеральных
кислотах.

Предназначены для защиты металлов при кислотном травлении теп-
лообменного оборудования, при кислотных промывках нефтепромысло-
вого оборудования.

Ингибиторы не коагулируют и не выпадают в осадок при содержа-
нии солей железа до 200—250 мг/л. При травлении в открытых ваннах
необходимы пенообразователи.

Для ингибитора И-1-Bi характерна высокая вязкость и температура
застывания от —15 °C до —25 °C. Ингибитор И-2-В менее вязкий, тем-
пература застывания его от —50°C до —60°C. Ингибитор И-З-В1 об-
ладает физическими свойствами, сходными с И-2-В'.

Ингибиторы И-1-В' и И-2-В эффективно защищают низкоуглероди-
стые стали, И-З-В эффективен и по отношению к высокоуглеродистым
и легированным сталям.

Степень защиты (г, %) ингибиторами И-1-В, И-2-В и И-З-В сталей
в 20 °/о-й H2SO4 при температуре 80°C и выдержке 2 ч:
Ингибитор Концентрация ингибитора, Г/1 СтЗ Сталь 45 Сталь УЮ А Сталь Х18Н10Т
И-З-В 0,75 94,7 94,5 94,3
1,00 97,7 97,3 97,5 97,0
2,00 99,5 99,5 99,5 99,3
И-2-В 0,75 57,6 16,7 Защиты нет Защиты иет
1,00 76,8 41,2 То же То же
2,00 88,7 50,0 9,1 13,8
И-1-В 0,75 52,8 9,9 Защиты нет Защиты нет
1,00 75,3 41,2 То же То же
2,00 88,7 48,0 5,66 15,2

Степень защиты (г, %) ингибиторами И-1-В, И-2-В и И-З-В сталей
в 15 %-и НС1 при 40 °C и выдержке 2 ч:

Ингибитор Концентрация ингибитора, г/л СтЗ Ствль У10А Ингибитор Концентрация ингибитора, *' г/л СтЗ Сталь У10А
И-З-В 0,5 93,7 93,8 И-2-В 1,0 95,3 95,2
1,0 95,6 95,5 И-1-В 1,0 95,2 95,2

Ингибиторы серии ИВ' снижают наводороживание при кислотном
травлении низколегированных сталей.

И-З-В защищает сталь 08кп в 20 %-й H2SO4 на 96 % без окалины
и на 89 % с окалиной.

Степень защиты (г, %) ингибитором И-1-В стали 08кп, покрытой
окалиной, в растворе, содержащем 19 % H2SO4 и 8 % FeSO4:

t, °C z, % f, °C z, %
50 80 80 90
60 90 90 91
70 92

Степень защиты (г, %) ингибиторами И-2-В и И-З-В (0,2 г/л) ста-
лей, покрытых окалиной, в 20%-х H2SO4 и НС1:

Ингибитор H2SO4 HCI
СтО Сталь 65 СтО Сталь 65

И-2-В 96,8 - И-З-В 95,5 91,6 89,3 86,3 77,8 98,2
Примечание: В серной кислоте длительность иой —60 мни при 40 °C. испытаний 40 мин при 80 °C, в со;:

Технические условия для И-1-В' ТУ 38-103238—74, для И-2-Bi ТУ 38
103339—76, и для И-З-В ТУ 38 40384—76.

Разработаны НИИМСК.

Ингибитор И-1-Е [206]. Представляет собой соли азотсодержащих
высших органических оснований. Легко растворим в воде, спирте, вод-
ных растворах минеральных кислот.
Предназначен для защиты углеродистой стали при травлении в вод-
ных растворах серной и соляной кислот, а также для защиты обору-
дования от коррозии в средах, содержащих сероводород.

Степень защиты (z, %) ингибитором И-1-Е стали СтЗ в хлоридных
растворах при 20°C и различной выдержке образцов;

Содержание кислоты, % (масс.) Концентрация ингибитора, г/л 2 ч 24 ч 200 ч 500 ч
1,0 0,1 77,3 87,0 84,0 73,0
0,5 84,7 90,0 87,0 80,0
1,0 84,7 90,5 87,0 80,0
5,0 84,5 90,5 93,0 91,5
10 0,1 86,0 88,0 91,0 91,0
0,5 92,0 94,0 95,0 95,0
1,0 93,0 95,0 96,4 92,0
5,0 95,6 97,0 98,0 98,0
20 0,1 67,0 71,5 — —
0,5 83,0 80,4 86,5 88,0
1,0 89,0 93,0 89,5 91,0
5,0 98,0 98,8 98,5 95,6

Степень защиты (z, %) ингибитором И-1-Е (0,5 г/л) стали СтЗ в
сульфатных растворах при 25 °C при различной выдержке образцов:

Содержание кислоты, % 2 ч 24 ч 100 ч 200 ч
20 92,5 99,5 99,6 99,6
40 98,0 99,7 98,8 99,8
50 98,5 99,7 99,8 99,8

С ростом температуры до 80°C защитное действие ингибитора уве-
личивается.

Технические условия ТУ 38 4036—75.

Разработан НИИМСК.

Ингибитор И-К-40 [207]. Представляет собой сложную смесь моди-
фицированных азотсодержащих органических соединений. Хорошо рас-
творяется в воде, минеральных кислотах и полярных органических рас-
творителях.

Предназначен для защиты оборудования при кислотном травлении
и в сточных водах, содержащих сероводород. Наиболее эффективен при
температуре 60°C. Защищает углеродистые и легированные стали, цвет-
ные металлы.

Степень защиты (г, %) ингибитором И-К-40 стали Х18Н10Т и алю-
миния АМГ-2 в 10 %-й НС1 при 20°C и различной выдержке образцов:

Металл Концентрация ингибитора, г/л 2 ч 4 ч Металл Концентрация ингибитора, г/л 2 ч 4 ч
Х18Н10Т 2 87,7 87,6 АМГ-2 2 95,8
10 89,7 90,7 10 96,4 —
Ингибитор снижает наводороживание и улучшает пластические
свойства металла. Совмещается с пенообразователями.

Технические условия ТУ 38 040375—75.

Разработан НИИМСК и ВНИИТнефть.

Ингибитор пеназолин (33). Представляет собой сложное азотсодер-
жащее органическое соединение. Растворим в воде, маслах, органиче-
ских растворителях и кислотах.

Предназначен для одновременного ингибирования и пенообразова-
ния при кислотном травлении черных металлов, для кислотной обработ-
ки нефтегазодобывающих скважин.

Защищает углеродистые и легированные стали в серной, соляной и
азотной кислотах. При. травлении в сернокислых растворах добавляют
NaCl. Оптимальные концентрации 0,1—0,25 г/л. Применим в интерва-
лах температур от 25 до 90°C. С повышением температуры защитное
действие возрастает. Ингибитор ускоряет стравливание окалины и сни-
жает наводороживание. С накоплением солей железа в травильном
растворе эффективность ингибитора не снижается.

Степень защиты при коррозии стали СтО в 20%-х H2SO4 и НС1
составляет при 80°C соответственно 82 и 96 % (концентрация ингиби-
тора 0,25 г/л).

Технические условия ТУ 38-40785—77.

Разработан Всесоюзным научно-исследовательским и проектным ин-
ститутом поверхностно-активных веществ (ВНИПИПАВ) и Днепропет-
ровским металлургическим институтом (ДМЕТИ).

Ингибитор ХОСП-10 [31, 33, 208, 209]. Представляет собой слож-
ную композицию, содержащую пенообразователь. Растворим в водных
растворах минеральных и органических кислот. Ингибитор предназна-
чен для защиты от коррозии при травлении углеродистых и низколеги-
рованных сталей, для кислотной подготовки деталей к гальваническим
покрытиям, для кислотной очистки от накипи теплоэнергетического
оборудования, для предотвращения коррозионно-механического разру-
шения стального оборудования при нефте- и газодобыче.

Степень защиты (z, %) ингибитором ХОСП-10 стали СтЗ при раз-
личной концентрации ингибитора-.

Кислота 1 Температура, 1 °C 0,25 г/л 0,5 г/л 1.0 г/л 2,0 г/л
1 М H2SO4 30 96,3 96,3 96,7 97,6
60 99,5 99,7 99,7 99,8
85 99,0 99,8 99,9 99,9
2 М H2SO4 30 96,5 96,6 98,3 98,9
60 95,2 96,8 97,7 98,1
85 88,3 94,0 98,0 98,9
2 М НС1 30 77,1 88,6 85,3 85,3
60 89,1 95,5 92,6 93,8
5 М НС1 30 86,2 90,3 90,8 92,6
60 87,6 90,0 92,8 95,7

В присутствии солей железа эффективность сохраняется. Качество
поверхности при травлении с ингибитором улучшается, свойства метал-
лов сохраняются.
Степень защиты (г, %) ингибитором ХОСП-Ю стали СтЗ в раство-
рах серной кислоты, содержащих FeSO4:

Концентрация, г/л z, % при температуре, °C
H2SO4 FeSO4 хосп-ю 30 60 85
200 0,5 98,4 97,5 95,6
200 — 1,0 98,5 98,2 97,2
160 100 0,5 97,0 97,4 9'5,4
150 100 1,0 97,0 98,4 98,0
70 230 0,5 95,3 96,7 95,2
70 230 1,0 95,8 96,1 97,2

При сернокислотном травлении ХОСП-Ю обеспечивает снижение
расхода серной кислоты, потерь металла по сравнению с ранее приме-
нявшимися ингибиторами, причем его концентрация в 2—4 раза мень-
ше. ХОСП-Ю совместно с CuSO4 (0,2 + 2 г/л) эффективно тормозит
коррозию и наводороживание титанового сплава ПТ-ЗВ' в травильных
растворах, содержащих плавиковую кислоту в виде NH4F-NH4HF2.
Степень защиты титанового сплава ПТ-ЗВ1 достигает 98 %•

Пенообразователь не требуется.

Технические условия ТУ 6-02-1089—77.

Разработан Львовским медицинским - институтом, Физико-механи-
ческим институтом АН УССР, ДМЕТИ.

Модификацией ингибитора. ХОСП-Ю является ингибитор ХОСП-ЮВ.
В состав ингибитора входит пенообразователь. Хорошо растворим в
воде и полярных органических растворителях. ,

Предназначен для травления углеродистых и низколегированных
сталей в серной и соляной кислотах. Обладает высоким защитным дей-
ствием, ускоряет растворение окалины. В' присутствии солей железа эф-
фективность ингибитора не снижается. Снижает наводороживание,
улучшает качество поверхности металла.

Степень защиты СтЗ в 20 %-й H2SO4 при 85°C и концентрации ин-
гибитора 0,25 г/л — 98 %.

Технические условия ТУ 14 УССР-283-6—78.

Разработан Львовским мединститутом, Физико-механическим инсти-
тутом АН УССР, ДМЕТИ.

Ингибитор ХОД-4 [210]. Композиция на основе смеси азотсодержа-
щих веществ. Растворим в минеральных кислотах, органических рас-
творителях, нерастворим в воде. Предназначен для травления низко-
углеродистой стали в серной и соляной кислотах. Устойчив при темпе-
ратурах от 20 до 90°С. Более эффективен в сульфатных растворах, где
степень защиты нелегированной стали при концентрации 0,3 г/л до-
стигает 97 %.

Разработан Львовским мединститутом, Физико-механическим инсти-
тутом АН УССР, ДМЕТИ.

Ингибитор ОБ-1 [210]. Представляет собой сложную композицию
органических и неорганических соединений и пенообразователя. Рас-
творим в воде, кислотах, органических растворителях.

Предназначен для травления черных металлов в серной и соляной
кислотах. Эффективен в фосфорной и уксусной кислотах.
Степень защиты (z, %) ингибитором О Б-1 стали СтЗ в различных
кислотах:

Концентрация ингибитора, г/л 1.5 М H2SO4 1,3 М Н3РО4
30 °C 60 °C 85 °C зо °C 60 °C 85 °C
0,5 98,84 99,21 99,15 97,22 99,09 98,11 1,0 99,09 99,46 99,54 97,56 99,40 99,07 1,5 99,19 99,53 99,78 98,98 99,52 99,61
Концентрация ингибитора, г/л 4 М СНзСООН 4 м на
30 °C 60 °C 85 “С 30 °C 60 °C
0,5 83,33 94,74 97,30 89,00 66,67 1,0 87,50 96,43 98,28 87,07 90,00 1,5 91,67 96,88 98,53 94,74 93,33

В присутствии ОБ-1 снижается наводороживание, улучшаются пла-
стические свойства металла. В1 состав ингибитора введен пенообразо-
ватель.

Разработан Львовским медицинским институтом, Физико-механиче-
ским институтом АН УССР, ДМЕТИ.

Ингибитор КЛОЭ-15 [162, 164]. Ингибитор предназначен для за-
щиты установок каталитического риформинга от коррозии под дей-
ствием кислых дренажных вод, выделяющихся в процессе регенерации
катализатора. Ингибитор является поверхностно-активным веществом
молекулярного типа, хорошо растворим в воде и водных растворах кис-
лот. В! растворах соляной кислоты от 3 до 10 % (масс.) степень за-
щиты стали СтЗ составляет при комнатной температуре и концентрации
добавки 1 г/л 82—86 %. В присутствии сероводорода до 0,1 г/л или
эквивалентного количества сульфида натрия степень защиты стали воз-
растает и достигает при тех же концентрациях кислоты 90—92 %. Ин-
гибитор эффективно защищает стали различных марок в средах нефте-
добывающей промышленности в широком интервале pH среды. В мо-
дельных водах, имитирующих по составу пластовые и сточные воды
различных месторождений, эффективен также в присутствии сероводо-
рода. Обладает эффектом последействия.

Технические условия ТУ 6-06-32-460—83.

Разработан НПО «Леннефтехим».

ЛИТЕРАТУРА

1. Антропов Л. И. — Изв. Сев.-Кавк, научи, центра высшей школы, 1974, вып. 2,
с. 3—7. 2. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов'. Л.: Химия,
1973. 264. с. 3. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.
519 с. 4. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. Л.:
Химия, 1981. 424 с. 5. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и
актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. 400 с. 6. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А.
Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с. 7. Решет-
ников С. М. Ингибирование кислотной коррозии металлов. Ижевск: Удмуртия, 1980.
128 с. 8. Решетников С. М. ЖПХ, 1978, т. 51, № 10, с. 2245—2249. 9. Лазоренко-Мане-
вич Р. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М.— Электрохимия, 1978, т. 14, № 12,
с. 1779—1786. 10. Акимов А. Г., Розенфельд И. Л., Астафьев М. Г. — Защита металлов
1976, т. 12, № 2, с. 167—169.

11. Варес П. М. Катодное выделение водорода на железе в кислых и щелочных
растворах. Автореф. канд. дисс., Тарту, 1984. 20 с. 12. Коркашвили Т. Ш., Цион-
ский В. М., Кришталик Л. И. Исследование выделения водорода на саморастворяю-
щихся металлах методом изотопного кинетического эффекта. Рук. деп. в ВИНИТИ, М.,
№ 3957—79 Деп. 13. Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А. — Электрохимия, 1981,
т. 17, № 1, с. 39—44. 14. Бендерский В. А., Овчинников В. А. — В кн.: Физическая хи-
мия. Современные проблемы. М.: Наука, 1980, с. 202—247, 15. Кришталик Л. И.—
В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981, с. 198—282. 16. Коло-
тыркин Я. М. — Защита металлов, 1967, т. 3, № 2, с. 131 —144. 17. Флорианович Г. М.—
В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1978,
т. 6, с. 136—179. 18. Эйхкорн Г., Лоренц В. — В кн.: Тр. III Междунар, конгресса по
коррозии металлов. М.: Мир, 1968, т. 1, с. 184—189. 19. Chin R., Nobe К. — J. Electro-
chem. Soc., 1972, v .119, № 11, p. 1457—1461. 20. Колотыркин Я- M., Попов Ю. А., Алек-
сеев Ю. В.—Электрохимия, 1973, т. 9, № 5, с. 624—629, 629—634.

21. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е. — Электрохимия, 1976, т. 12, № 9, с. 1430—
1436. 22. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.:
Химия, 1979. 352 с. 23. Решетников С. М. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 12, с. 2618—2619.
24. Решетников С. М., Макарова Л. Л., Куклина А. А. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 12,
с. 2759. 25. Решетников С. М.— ЖПХ, 1980, т. 53, № 3, с. 590—595., 26. Решетни-
ков С. М„ Макарова Л. Л. — В кн.: Окислительно-восстановительные и адсорбционные
процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск: Удмуртский университет, 1979,
с. 25—49. 27. Путилова И. Н., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы коррозии
металлов. М.: Госхимиздат, 1954. 185 с. 28. Антропов Л. И., Погребова И. С. — В кн.:
Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1973, т. 2,
с. 27—112. 29. Григорьев В. Г., Экилик В. В. Химическая структура и защитное дей-
ствие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Ростовский университет, 1978. 164 с. 30. Брег-
ман Д. Ингибиторы коррозии. — М.: Мир, 1966. 312 с.

31. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с. 32. Дама-
скин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на элек-
тродах. М.: Наука, 1968. 333 с. 33. Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф.
Ингибиторы коррозии металлов. Киев:. Техника, 1981. 181 с. 34. Алцыбеева А. И., Ле-
вин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник. Л.: Химия, 1968. 264 с. 35. Hor-
ner L., Meisel К.—Werkst. und Korros., 1978, Bd. 29, № 10, S. 654—664. 36. Антро-
пов Л. И. — Защита металлов, 1977, т. 13, № 4, с. 387—399. 37. Данилов Ф. И., Лош-
карев М. А. — Электрохимия, 1975, т. 11, № 10, с. 1536—1543. 38. Дамаскин Б. Б.,
Афанасьев Б. Н. — Электрохимия, 1977, т. 13, № 8, с 1099—1117. 39. Лошкарев М. А.,
Лошкарев Ю. М., Кудина И. П. — Электрохимия, 1977, т. 13, № 5, с. 715—729. 40. Ки-
чигин В. И., Шерстобитова И. H.t Кузнецов В. В. — Электрохимия. 1976, т. 12, № 2,
с. 249—255.

41. Кичигин В. И., Шерстобитова И. Н., Кузнецов В. В. — Электрохимия, 1976,
т. 12, № 2, с. 315—318. 42. Подловченко Б. И., Дамаскин Б. Б. — Электрохимия, 1972,
т. 8, № 3, с. 297—300. 43. Батраков В. В., Наумова Н. И. Изучение адсорбции алифа-
тических спиртов на железном электроде. Рук. деп. в ВИНИТИ, М., № 3080—76. Деп.
44. Брунауэр С., Коупленд Л., Кантро Д. — В кн.: Межфазная граница на твердых
металлах. М.: Мир, 1978, с. 77—79. 45. Иофа 3. А., Вахаб С. А. — Электрохимия, 1975,
т. И, № 10, с. 1601 —1604. 46. Закумбаева Г. Д. Взаимодействие органических соеди-
нений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. 304 с. 47. Ива-
нов Е. С., Балезин С. А., Атанасян Т. К. — Защита металлов, 1978, т. 14, № 3, с. 346—
348. 48. Петренко А. Г., Антропов Л. И.—ЖПХ, 1958, т. 31, № 5, с. 949—951. 49. Ре-
шетников С. М., Макарова Л. Л., Плетнев М. А., Ионов Л. Б. — ЖПХ, 1983, т. 56,
№ 11, с. 2622—2624. 50. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов.
М.: Мир, 1967. 351 с.

51. Bockris J. О. М., МсВгееп /.. Nanis L. —J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, № 10,
p. 1025—1031. 52. Nobe K., Pearson L., Saito I.—Werkst. und Korros., 1980, Bd. 31,
№ 10, S. 763—768. 53. Nobe K, Saito I.—Werkst. und Korros, 1983, Bd. 34, № 7, S. 348—
354. 54. Алексеев Ю. В., Попов Ю. А., Колотыркин Я- М. — Электрохимия, 1979, т. 12,
№ 6, с. 907—914. 55. Алексеев Ю. В., Попов Ю. А., Колотыркин Я. М. — Электрохи-
мия, 1979, т. 12, № 6, с. 915—921. 56. Решетников С. М.. Кичигин В. И., Бур-
мистр М. В. — Защита металлов, 1982, т. 18, № 6, с. 927—930. 57. Решетников С. М.—
ЖПХ, 1981, т. 54, № 3, с. 590—593. 58. Решетников С. М., Круткина Т. Г., Мака-
рова Л. Л., Ионов Л. Б. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 3, с. 343—346. 59. Решет-
ников С. М., Круткина Т. Г., Криушов Ю. Б., Бурмистр М. В.—В кн.: Окислительно-
восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов.
Ижевск: Удмуртский университет, 1979, с. 3—24. 60. Герасютина Л. И., Тулюпа Ф. М.,
Каряка Л. Г. —Защита металлов, 1978, т. 14, № 6, с. 719—721.

61. Зимин П. А., Казанский Л. П., Клешнина С. И., Персианцева В. П. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1983, № 5, с. 972—977. 62. Решетников С. М.—Защита металлов,
1980, т. 16, № 5, с. 623—626. 63. Решетников С. М. — Защита металлов, 1981, т. 17,
№ 2, с. 207—211. 64. Решетников С. М., Бурмистр М. В. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 4,
с. 826—829. 65. Решетников С. М.— ЖПХ, i981, т. 54, № 7, с. 1530—1534. 66. Решет-
ников С. М.— Защита металлов, 1981, т. 17, № 3, с. 341—343. 67. Решетников С. М.,
Макарова Л. Л., Плетнев М. А., Ионов Л. Б. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 1,
с. 134—136. 68. Решетников С. М., Макарова Л. Л., Плетнев М. А., Бурмистр М. В.—
Защита металлов, 1983, т. 19, № 6, с. 957—960. 69. Пирсон Р.—Успехи химии, 1971,
т. 40, № 7, с. 1259—1282. 70. Агладзе Т. Р., Абрашкина И. П. — В кн.: Двойной слой и
адсорбция на твердых электродах. Тарту, Тартуский ун-т, 1978, т. 5. с. 6—9.

71. Решетников С. М. — ЖПХ, 1979, т. 52, № 6, с. 1322—1325. 72. Решетни-
ков С. М. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 3, с. 586—589. 73. Решетников С. М. — ЖПХ, 1980,
т. 53, № 3, с. 572—577. 74. Вдовенко И. Д., Вакуленко Л. И. — Укр. хим. журнал, 1976,

т 42, № 4, с. 436—438. 75. Кейлин И. И., Балезин С. А.—Журн. физ. химии, 1976,

т. 50, № 7, с. 1798—1800. 76. Халдеев Г. В., Решетников С. М., Князева В. Ф.. Куз-
нецов В. В.—ЖПХ, 1980, т. 53, № 6, с. 1298—1303. 77. Шеин А. Б., Халдеев Г. В.,

Решетников С. М., Кузнецов В. В.—ЖПХ, 1983, т. 56, № 11, с. 2444—2449. 78. Подо-
баев Н. И., Столяров А. А. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 1, с. 78—79. 79. Кичи-
гин В. И., Шерстобитова И. Н., Кузнецов В. В. — Электрохимия, 1977, т. 13, № И,
с. 1734—1737. 80. Сухотин А. М., Дрожжин П. Ф., Тунгусова Л. И. — В кн.: Труды
ГИПХ. Л.: Химия, 1971, № 67, с. 136—148.

81. Малышева Т. В., Бейлинова Л. А., Афанасьев А. С. — Защита металлов, 1976,
т. 12, 3, с. 327—329. 82. Решетников С. М., Плетнев М. А. — Защита металлов, 1979,

т 15, № 4, с. 469—472. 83. Кута Я-, Вебер Я.— В кн.: Основные вопросы современной
теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965, с. 414—424. 84. Путилова И. И., Чис-
лова Е. И., Лолуа А. М. — В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им.
В. И. Ленина, 1969, с. 40—50.'85. Подобаев Н. И., Савиткин Н. И. — Электрохимия,
1975, т. 11, № 5, с. 842—844. 86. Решетников С. М., Макарова Л. Л. — В кн.: Окисли-
тельно-восстановительные н адсорбционные процессы на поверхности твердых метал-
лов. Ижевск: Удмуртский университет, 1980, с. 76—95. 87. Робинсон Дж. Ингибиторы
коррозии. М.: Металлургия, 1983. 272 с. 88. Афанасьев А. С., Бейлинова Л. А., Ере-
меева Р. А. — В кн.: Вопросы химии и хим. технологии. Харьков: Высшая школа, 1975,
г. 38, с. 117—120. 89. Рождественский Ю. Г., Низамов К- Р., Калимуллин А. А.—В ки.:
Всес. научно-техн. копф. «Создание и применение ингибиторов коррозии и ингибиро-
ванных материалов в нефтепереработке и нефтехии». Тезисы докладов. Л.: НПО «Лен-
нефтехим», 1981, с. 84—85. 90. Подобаев Н. И., Савиткин Н. И. — Защита металлов,
1977, т. 13, № 3, с. 336—338,

91. Фокин А. В., Поспелов М. В., Левичев А. Н. — В кн.: Коррозия и защита от
коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1984, т. 10, с. 3—77.92. KobayachiK.,
Fujii S. — Ann. Univ. Ferrara, 1971, Sez. 5, Suppl. № 5, p. 253—264. 93. Maitra A.,
Bhattacharyya К—Trans. SAEST, 1979, v. 14, № 4, p. 221—230. 94. Frignani A., Zuc-
cht F., Monticelli C. — Brit. Corros. J., 1983, v. 18, № 1, p. 18—24. 95. Розенфельд И. Л.,
Кузнецов Ю. И., Белов А. В. — Защита металлов, 1977, т. 13, № 4, с. 448—450. 96. Ро-
зенфельд И. Л., Персианцева В. П., Дамаскина Т. А. — Защита металлов, 1973, т. 9,
№ 6, с. 687—690. 97. Мискиджьян С. П., Петров Л. И., Миндюк А. К- и др. — Защита
металлов, 1970, т. 6, № 6, с. 700—702. 98. Вдовенко И. Д., Лисогор А. И., Пимено-
ва К. И. и др. — Укр. хим. жури., 1978, т. 44, № 6, с. 599—605. 99. Вдовенко И. Д.,
Перехрест Н. А., Лисогор А. И. — В кн.: Электродные процессы при электроосаждении
и растворении металлов.—Киев: Наукова Думка, 1978, с. 124—129. 100. Вдовенко И. Д.,
Лисогор А. И., Перехрест Я. А.—Укр. хим. журн., 1981, т. 47, № 7, с. 683—686.

101. Aramaki К. — Босёку гидзюцу. Boshoku gijutsu, Corros. Eng., 1983, v. 32, № 5,
p. 253—257. 102. Труфанова А. И., Чечулина С. Ф. — В кн.: Ингибиторы коррозии. Ту-
ла: Тульский политехнич. ин-т, 1970, с. 143—150. 153. Putilowa J. N., Koczanowa G. N..
Lolua A. M. e. a. — Ochr. przed. koroz., 1970, № 8, s. 1—3. 104. Подобаев H. И., Воскре-
сенский A. F. — ЖПХ, 1970, t. 43, c. 834—838. 105. Вигдорович В. И., Пчельников И. Т.,
Цыганкова Л. Е. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 1, с. 94—96. 106. Caprani A., Mo-
rel Ph. — In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit., Ferrara, 1980, v. 2, p. 471—478. 107. Гидо
Янес К-, Иванов Е. С., Караев С. Ф., Мовсум-заде М. М. — Изв. вузов. Нефть и газ,.
1982, № 3, с. 52, 88. 108. Иванов Е. С., Караев С. Ф., Мамедов Э. А., Егоров В. В.—
ЖПХ, 1984, т. 54, № 9, с. 1955—1960. 109. Курбанов Ф. К-, Кучаров А. Б., Талибджа-
нов X., Джуракулов Т. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 1, с. 96—98. НО. Курба-
нов Ф. К., Гафурова Р. И., Кучаров А. Б. — Узб. хим. журнал, 1975, № 4, с. 28—29.

111. Aramaki К., Itimura М. — Босеку гидзюцу. Boshoku gijutsu. Corros Eng., 1980,
т. 29, № 9, с. 437—442. 112. Подобаев И. И., Гаспарян Э. Д., Бабаханян А. В. и др.—
Корр, и защита в нефтегазовой пром., 1979, № 9, с. 10—12. 113. Tedeschi R. G. — Cor-
rosion (USA), 1975, v. 31, № 4, р. 130—134. 114. Banerjee S. N., Guha B. R.—J. Indian
Chem. Soc., 1979, v. 56, № 9, p. 880—884. 115. Кичигин В. И., Шадрин О. А., Шерсто-
битова И. Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов иа кинетику разряда'
ионов водорода иа железном электроде. Рук. деп. в ВИНИТИ, М., № 1057—82 Деп.
12 с. 116. Вдовенко И. Д., Лисогор А. И., Пименова К- И., Перехрест И. А. — Укр. хим.
журн., 1982, т. 48, № 5, с. 497—499. 117. Foroulis Z. А. — In: 4th Eur. Symp. Corros.
Inhibit. Ferrara, 1975, v. 3, p. 542—559. 118. Узлюк M. В., Федоров Ю.В. — В ки.: Влия-
ние органических веществ на катодное выделение водорода и анодную ионизацию ме-
таллов. Днепропетровск: Химико-техиол. ии-т. 1970, с. 157—159. 119. Курбанов Ф. К.,
Исхаков А. К— Защита металлов, 1982, т. 18, № 1, с. 103—105. 120. Desai М. N.,
Shah G. V., Pandya М. М. — In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit., Ferrara, 1980, v. 2
p. 397—403.

121. Подобаев H. И., Харьковская H. Л. — В кн.: Ингибиторы коррозии металлов.
М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1972, с. НО—116. 122. Антропов Л. И., Панасенко В. Ф.—
В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1974,
т. 4, с. 46—112. 123. Федоров Ю. В., Узлюк М. В., Зеленин В. М. — Защита металлов,
1970, т. 6, № 3, с. 311—314. 124. Ateya Badr G., El Anadouli В. E., El Nizami F. M. A.—
Bull. Chem. Soc., Jap., 1981, v. 54, № 10, p. 3157—3161. 125. Ammar I. A., El Khora-
fi F. M. — W&fcst. und Korros., 1973, Bd. 24, № 8, S. 702—707. 126. Rilai К. C.. Na-
rayan R. — J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, № 9, p. 1392—1397. 127. Федоров Ю. В.—
В ки.: Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968,
т. 2, с. 150—162. 128. Кирилюк С. С. — В ки.: Окислительно-восстановительные и ад-
сорбционные процессы иа поверхности твердых металлов. Ижевск: Удмуртский универ-
ситет, 1980, вып. 2, с. 159—170. 129. El Khair М. A., Kamel Kh., Abdel-Hamid I. A.—
Indian J. Chem., 1977, v. 15A, № 11, p. 1010—1011. 130. Vosta G., Pelikan G., Hacker-
man N. — In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit. Ferrara, 1980, v. 1, p. 255—256.

131. Мовсум-заде M., Мамедов Ф. H.. Джафаров H. В. и dp. — Защита металлов,
1982, т. 18, № 6, с. 936—940. 132. Szklarska-Smialowska Z., Kaminski M.—Corros. Sci.,
1973, v. 13, № 1, p. 1—10. 133. Subramanayan N. — Electrochim. acta, 1975, v. 20, № 8,
p. 539—546. 134. Подобаев H. И., Коротких E. B. — Защита металлов, 1978, т. 14, №5,
с. 593—595. 135. Прзевлоцка X., Бала X. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 5, с. 722—
726. 136. Abdelaal М. S., Abdel-Waab A. A., Assaf F. Н. — Metalloberf 1., 1980, Bd. 34,
№ 8, S. 323—327. 137. Matsuda У., Kusakabe К., Tamura H. — Corros. Sci., 1973, v. 13,
№ 8, p. 587—592. 138. Мухин В. А., Мухина M. В. — Защита металлов, 1978, т. 14, № 2,
с. 191—192. 139. Короленко В. А., Повстяной М. В., Ересько В. А., Волошин В. Ф.—
Защита металлов, 1982, т. 18, № 5, с. 800—802. 140. Де Фелиппо Д.—Защита метал-
лов, 1981, т. 17, № 6, с. 682—691.

141. Подобаев Н. И., Харьковская Н. Л., Коротких Е. В., Устинский Е. И. — За-
щита металлов, 1980, т. 16, № 1, с. 73—75. 142. Ледовских В. М. — Защита металлов,
1984, т. 20, № 1, с. 54—61. 143. Д1клярска-Смяловска С., Дус Б. — В ки.: Тр. III Ме-
ждунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968, т. 2, с. 111—124. 144. Лысен-
ко Г. И., Храмцова Н. Я., Ярмоленко Г. Н. — В ки.: Ингибиторы коррозии и элек-
троосаждения металлов. Днепропетровск, ДМЕТИ, 1974, с. 108—119. 145. Лысен-
ко Г. И., Береславская А. Н., Яценко В. С., Монастырская Л. В. — В кн.: Вопр. химии
и хим. технологии. Днепропетровск: Высшая школа, 1978, т. 52, с. 19—23. 146. Ива-
нов Е. С., Атанасян Т. К., Доронин А. Н. — Жури. физ. химии. 1979, т. 53, № 7,
с. 1844—1845. 147. Атанасян Т. К., Балезин С. А., Иванов Е. С. — В ки.: Ингибиторы
коррозии металлов. М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1979, с.. 30—32. 148. Троке М., Па-
жетти Ж.— Защита металлов, 1983, т. 19, № 5, с. 717—721. 149. Лоренц В., Фи-
шер X. — В кн.: Тр. III Междунар. Конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968,
т. 2, с. 98—105. 150. Horner L., Ertel Н., Hinrichs Н. — Werkst. und Korros., 1971.
Bd. 22, № 11, S. 924—929.

151. Horner L. Hinrichs H., Ertel H. — Werkst. und Korros., 1971, Bd. 22, № 12,
S. 994—997. 152. Ertel H„ Horner L. — Werkst. und Korros., 1972, Bd. 23, № 1, S. 9—12.
153. Kt/бицки Ю., Фалевич П., Пырооанов Б.. Валигура А. — В кн.: III Национальная
науч.-техн. конф. «Коррозия и защита от коррозии», Варна, 7—9 октября, 1982, с. 99—
100. 154. Erbil М., Lorenz W.— Werkst. und Korros., 1978, Bd. 28, № 8, S. 505—510.
155. Шестакова T. Г., Нифантьев Э. E.t Рунова Л. M. и dp. — Эфиры У-(Р-оксиэтил)-
бензиламинометилфосфоновой кислоты—ингибиторы коррозии стали. М.: МХТИ, 1979,
4 с. Рук. деп. в ВИНИТИ, № 728—79 Деп. 156. Friberg S., Muller Н. — In: Ann. Univ.
Ferrara, 1971, v. 5, № 5, p. 93—103. 157. Оруджева И. M., Кадырова Т. А., Джавадо-
ва А. А. и др. — Корр, и защита в нефтегазовой пром., 1981, № 1, с. 8—9. 158. Мако-
вей Г. Л., Королева В. Р., Курманова Н. И. и др. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 5,
с. 801—805. 159. Aramaki К. — In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit., Ferrara, 1980, v. I,
p. 267—285. 160. Rudresh H. B., Mayana S. M.— Werkst. und Korros., 1980, Bd. 31,
№ 4, S. 286—290.

161. Чернов Б. И., Парфенов Г. С. — В кн.: Исследование механизма действия ин-
гибиторов кислотной коррозии металлов. Омск: Омский пед. ии-т, 1968, с. 122—129.
162. Решетников С. М., Макарова Л. Л., Плетнев М, А. и др. — Корр, и защита в неф-
тегазовой пром., 1983, № 9, с. 4. 163. Ледовских В. М., Сарычева И. В. — Защита ме-
таллов, 1983, т. 19, № 6, с. 895—898. 164. Алцыбеева А. И., Прасолова О. И., Кузино-
ва Т. М.— В ки.: Всес. научно-техп. конф. «Создание и применение ингибиторов кор-
розии и ингибированных материалов в нефтепереработке и нефтехимии». Л.: НПО
«Леннефтехим», 1981, с. 81—82 165. Полукаров Ю. М.— В кн.: Электрохимия. Итоги
науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 15, с. 3—61. 166. А. с. 607298 СССР. 167. Ан-
тропов Л. И., Кондратова Н. В., Погребова И. С. — Защита металлов, 1981, т. 17, №2,
с. 147—155. 168. Погребова И. С. — Укр. хим. журн., 1982, т. 48, № 11, с. 1198—1203.
169. Ледовских В. М.— Защита металлов, 1982, т. 18, № 5, с. 798—800. 170. Ледов-
ских В. М.— Защита металлов, 1983, т. 19, № 2, с. 290—294.

171. Семиколенов Г. Ф., Подобаев Н. И., Воскресенский А. Г. — В ки.: Ингибиторы
коррозии металлов, М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1972, с. 127—129. 172. Брынза А. 77.,
Герасютина Л. И., Федаш В, П, Байбарова Е. Я-— Защита металлов, 1983, т. 19, № 6,
с. 961—962. 173. А. с. 306082 СССР. 174. А. с. 396455 СССР. 175. Подобаев Н. И., Мак-
сименко М. Н. — В ки.: Ученые зап. МГПИ им. В. И. Ленина. М., 1971, т. 340, с. 142—
149. 176. Подобаев Н. И., Щеглова М. Н. — В кн.: Ученые зап. МГПИ им. В. И. Ле-
нина. М„ 1971, т. 340, с. 184—194. 177. Смирнов Н. С., Простаков М. Е., Липкин Я. Н.
Очистка поверхности стали. М.: Металлургия, 1978. 232 с. 178. Афанасьев А. С., Бур-
мистрова А. П., Чанкова Е. И. — Защита металлов, 1970, т. 6, № 5, с. 573—577.
179. Бурмистрова А. Н., Чанкова Е. И., Афанасьев А. С., Белан С. И. — Защита метал-
лов, 1978, т. 14, № 1, с. 108—ПО. 180. Афанасьев А. С. — Защита металлов, 1968, т. 4,
К» 3, с. 344—345.

181. Маргулова Т. X. Химические очистки теплоэнергетического оборудования. М.:
Энергия. Вып. 1, 225 с., 1969. Вып. 2, 175 с., 1978. 182. Кирилюк С. С., Федин И. М.,
Лавришин Б. 77. — В кн.: Химическая и электрохимическая обработка проката. Днепро-
петровск, ДМЕТИ, 1983, с. 40—41. 183. Легезин 77. Е. Достижения в области защиты
нефтегазопромыслового оборудования ингибиторами коррозии. М.: ВНИИОЭНГ, 1978.
48 с. 184. Рождественский Ю. Г., Гетманский М. Д.. Гоник А. А., Низамов К- Р. —
Современная техника и технология применения ингибиторов коррозии при сборе, под-
готовке и транспорте нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1978. 51 с. 185. Саакиян Л. С., Ефре-
мов А. 77. Защита иефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982.
227 с. 186. Гутман Э. М., Низамов К. Р-, Гетманский М. Д., Низамов Э. А. — Защита
нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1983. 152 с. 187. Борьба
с коррозией подземного оборудования скважин при кислотных обработках. М.: ВНИИ-
ОЭНГ, 1975. 148 с. 188. Афанасьев А. С., Бурмистрова Л. Н., Чанкова Е. И. и др. —
Защита металлов, 1968, т. 4, № 3, с. 270—276. 189. Иванов Е. С., Абросимова Г. П.,
Егоров В. В. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 5, с. 582—584. 190. Чепиков Г. М.,
Иванов Е. С., Платонова Я. В., Давутов В. А. — Корр, и защита в нефтегаз, пром.,
1979, № 4, с. 13—14.

191. Иванов Е. С., Захаров Е. В., Кардаш Н. В., Мурашова О. П.— Корр, и за-
щита в нефтегаз, пром., 1974, № 9, с. 5—7. 192. Иванов Е. С., Платонова Я. С., Рома-
нова М. М. — Защита металлов, 1982, т. 18, № 2, с. 270—272. 193. Иванов Е. С., Кар-
даш И. В., Балезин С. А. и др.—-Корр, и защита в нефтегаз, пром., 1977, № 2, с. 6—
8. 194. Иванов Е. С., Алиев Д. Р., Егоров В. В. — ЖПХ, 1981. т. 54, № 10, с. 2337—
2339. 195. Подобаев Н. И., Шалыгин С. 77. — Корр, и защита в нефтегаз, пром., 1983,
ЛЬ 4, с. 10—11. 196. Тыр С. Г., Еремеева Р. А. Юдина А. Д. и др. — Защита металлов,
1982, т. 18, К° 4, с. 624—626. 197. Миндюк А. К- Савицкая О. П.— Корр, и защита
в нефтегаз, пром., 1977, № 1, с. 13—15. 198. Миндюк А. К, Савицкая О. П., Гопанен-
ко А. Н. — Корр, и защита в нефтегаз, пром., 1976, № 11. с. И—13. 199. Узлюк М. В.,
Федоров Ю. В., Ковалев А. Ф. — Защита металлов, 1980, т. 16, № 1, с. 75—77. 200. Тол-
стых В. Ф., Федоров Ю. В., Узлюк М. В. — Защита металлов, 1982, т. 18, № 2, с. 272—
275.

201. Афанасьев А. С., Еремеева Р. А., Тыр С. Г. — Защита металлов, 1978, т. 14,
JVi! 6, с. 716—718. 202. Узлюк М. В., Толстых В. Ф., Федоров Ю. В. и др. — Защита ме-
таллов, 1985, т. 21, № 2, с. 297—298. 203. Пономаренко В. И., Пинус А. М., Конь-
шина Е. Н. и др. — Защита металлов, 1983, т. 19, № 2, с. 297—299. 204. Долин-

кин В. Н., Каношина И. Д.. Яковлева М. А. и др. — Корр, и защита в нефтегаз, пром.,
1978, № 6, с. 10—12. 205. Афанасьев А. С., Еремеева Р. А., Тыр С. Г. — Защита ме-
таллов, 1977, т. 13, № 4, с. 456—458. 206. Долинкин В. Н., Громова Н. А., Бобко-

ва Г. Л. и др. — Корр, и защита в нефтегаз, пром., 1978, № 1, с. 15—16. 207. Яковле-
ва М. А., Балезин С. А., Долинкин В. Н. — В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.:
МГПИ им. В. И. Ленина, 1976, с. 10—15. 208. Мискиджьян С. П., Мороз А. С., Кор-
сунская А. Л., Лозюк М. М. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 5, с. 624—626.
209. Тыр С. Г., Бобошко 3. А., Глушко И. Д. и др. — Защита металлов, 1983, т. 19,
.№ 4, с. 629—631. 210. Мискиджьян С. П., Корсунская А. Л., Дуткевич Н. М. и др.—
Корр, и защита в нефтегаз, пром., 1978, № 10, с. 10—12.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Адсорбция

аллилового спирта 53

аминофениларсоновой кислоты 44,
64

бутиндиола 39, 44, 52

влияние анионов 36

влияние галогенидов 19

влияние pH среды 32

воды 11

диметилбензиламмонийхлорида 44
диметилсульфоксида 53

изотермы

Амага 34

Бломгрена—Бокриса 34
БЭТ 35, 53

Генри 33

Ленгмюра 33, 36
модифицированная 35
Парсонса'34

Темкина 34, 36, 44

Фольмера 34

Фрейндлиха 33

Фрумкина 33, 36, 44
Хилла-Де-Бура 34
кинетика 59 сл.
пиридина 30

поли-2,4-диметил-м-ксилилен-
Л'.А^М'.У'-тетраметил-п-ксилилен-
диаммонийхлорида 53

поли-2,4-диметил-гг-кси ли лен-

N,N,N', JV'-тетраметил- 1,5-нафта -
лендиаммонийхлорида 44

поли-гг-ксилилен-У.УД'.А'-тетра-
метилгексаметилендиаммоний-
сульфата 53

полиэтилен-У,У,У',У'-тетраметил-
нафталендиаммонийхлорида 54
пропаргилового спирта 52, 53
пропилового спирта 53
тетраметиламмонийперхлората 39
триметил бензил аммонийиодида 44
триметилбензиламмонийперхлората

этилен-М,У,У',У'-тетраметилнафта-
лендиаммонийхлорида 44

Активные атомы поверхности 15

Ассоциаты солей аммония и молекул
среды 57, 97

Аттракционная постоянная 33, 36, 44

Водород

катодное выделение 7 сл.

влияние галогенид-нонов 41, 43

В одород
катодное выделение
за счет образования радикала’
Н3О 13
за счет хемосорбции воды 11
ингибирование 37 сл.

каталитическое влияние ПАВ
97
кинетические характеристики 9,
10, 37, 39, 42, 45, 46, 58
механизмы 7, 8, 10 сл.

на железе 9, 38
па никеле 52
перенапряжение 7, 10 сл.
стимулирование 85, 88
уравнения кинетики 9

Вязкость полимерных солей аммония 57

Галогенид-иоиы

влияние иа анодное растворение ме-
таллов 73 сл.

влияние иа катодное выделение во-
дорода 41 сл.

роль в явлении синергизма 46
участие в образовании адсорбцион-
ного слоя 44

Двойной электрический слой
емкость 32
влияние строения на кинетику про-
цессов 27

Железо
анодное растворение
в ингибированных растворах
67 сл.

влияние галогенид-ионов 19, 73,
77

кинетические параметры 15, 18,
68, 70, 71, 74, 76

стадийный механизм 15—18, 19,
67, 74, 75
гидрофильность 1 1

Ингибиторы коррозии
азотсодержащие соединения 93 сл
азолы 98
акридинийхлорид 88
алкениламины 95
алкиламины 95
алкилариларсины 112
алкилбифосфоновые кислоты 111
алкилтиомочевина 105
Ингибиторы коррозии

алкилтриариламидофосфазогидриды
111

аллиловый спирт 53
альдегиды 102, 103, 104
амидоэфиры фосфористой кислоты

111

амиды 98

.аминофениларсоновая кислота 44,
69

амины Ci—С4 95
анилин 31, 94
.ацетиленовые соединения 99
БА 115—119

БА-6 119, 121, 123

БА-12 119
бензиламин 98
бутиндиол 39, 44, 52, 67
В-2 121
гексаметилентетрамин 98
ГМУ 123

М-децилпиридин 96
диметилсульфоксид 52, 53
диметилэтинилкарбииол 87
дипропаргиловый эфир 100
дитиокарбоматы 108
: 2,4-дифенил-6 (-/?-стирил) -пириллий
104

додециламии 95

И-1-А ПО, 121

И-1-Б 119

И-1-В 119, 121

И-2-А 121

И-2-В 129

И-З-В 129

И-1-Е 130

ИК-40 131
имины 98
карбоновые кислоты 102, 105, 114
кетоны 102, 103
КИ-1 119, 121, 125
КЛОЭ-15 134

КПИ-1 121

КПИ-2 107

КПИ-3 119, 120, 121, 125

КПИ-4 107

л-ксилилен-А,А,А',А'-тетраметил-гг-
ксилилеидиаммоиийхлорид 52

лактамы 98
меркаптаны 107
метанол 102
метилэтииилкарбииол 87
метилэтилэтинилкарбинол 87
муравьиный альдегид 104
мышьяксодержащие соединения 112
непредельные соединения 99 сл.
.и-нитроанилин 89
иитросоедииеиия 98
ОБ-1 133
оксиэтилидеидифосфоновая кислота
111

ОР-2 114

ОР-2К 119, 128

основания Шиффа 104

ПБ, ПБ-5, ПБ-8 ПБ-8/2 115, 121,
122
пеназолии 132

ПКУ 108, 115, 121, 124—125

Ингибиторы коррозии

пиридин 30, 94

поли-2,4-диметил-л-ксилилен-

А.А.А'.А'-тетраметил-гг-ксилилен-
диаммонийхлорид 52

поли-2,4-диметил-гг-кси лилен-

N,N,N',N'-тетраметил-1,5-нафта-
лендиаммонийхлорид 43

поли-гг-кснлилен-А.А.А'.А'-

тетраметилгексаметилендиаммо-
нийсульфат 52

полиэтиленполиамин 115

полиэтилен-А,А,ЛР,А'-тетраметил-

нафталендиаммонийхлорид 52

предельные спирты 102

пропаргиловые эфиры 100

пропаргиламин 100

пропаргиловый спирт 52, 87, 89

пропиловый спирт 53

роданид аммония 107

роданиды органические 107

«Север-1> 129

сероуглерод 108

серусодержащие соединения 105 сл.

С-5 114, 119, 126

С-5У 127

сульфиды органические 107
сульфинилпроизводные 108
сульфонилпроизводные 108
сульфокислоты 109
сульфоксиды 108
сульфосалициловая кислота
ТДА 128

тетра мети лфосфонийхлорид

115

109

тетраэтиламмонийперхлорат 38, 47

тиомочевина 105, 107

тиосемнкарбазид 107

тиоспирты 107

тиофенол 107

трибеизиламин 96

1,3,5-трибензилтригидро-сил1Л1-три-
азин 95

триметилбензиламмонийиодид 44
триметилбензиламмонийперхлорат
43, 70

триметилбензиламмонийсульфат 52
трифенилбеизилфосфоний 111
трифенилциклогексилфосфоиий ПО
уксусный альдегид 104
фениларсоиовая кислота 38, 69
фенилтиомочевииа 105
формальдегид 103
фосфины 109
фосфоновые кислоты 111
фосфорорганические соединения
109 сл.

фосфорсодержащие эфиры 111
хинолин 114

ХОД-7 119

ХОД-4 119, 133

ХОСП-Ю 119, 121, 132

четвертичные соли
аммония 38 сл., 43 сл., 52.,
арсоння 112 сл.

фосфония 109

ЧМ 122

этанол 102

этиленовые углеводороды 101
Ингибиторы коррозии

этилен-М,МЛ/',/У'-тетраметилиафта-
лендиаммонийхлорид 44

эфиры

/У-(|3-оксиэтил)-/У-бензиламино-
метилфосфоновой кислоты 111
тиофосфориой кислоты 1 1 1
фосфорной кислоты 1 1 1

Кинетика

адсорбции 59 сл.

анодиого растворения металлов
16 сл.

катодного выделения водорода 7 сл.
Коррозия металлов

парциальные процессы
анодный 6, 14 сл.
катодный 7

стимулирование 82 сл.

торможение ингибиторами 26 сл.
блокировка поверхности 28,91
действие ф1-эффекта 28, 29
экономические потери 5
электрохимическая 5 сл.

Кривые поляризационные
анодные 10, 67, 69, 73
использование для расчета кинети-
ческих параметров 10
катодные 10, 39, 42

Металлы, анодное растворение

влияние галогенидов 19

влияние органических ПАВ 67

стимулирование процесса 83

ингибирование 66 сл.

кинетические характеристики 9, 10
механизм 14 сл.

образование промежуточных адсорб-
ционных комплексов 15—24

уравнения кинетики 16—24

участие молекул воды 18 сл.

Механизм

адсорбции ПАВ 36, 94, 98, 101, 104

анодиого растворения металлов
66 сл.

ингибирования кислотной коррозии
25 сл., 113 сл.

катодного выделения водорода
37 сл.

образования адсорбционных связей
101, 103, 104

Никель, анодное растворение

в ингибированных растворах 77—
82

влияние

галогенидов 80

сульфат-иоиов 78

кинетические параметры 77, 79

Никель, анодное растворение
стадийный механизм 18, 21, 22, 23,
78—80

Окалина иа металлах
растворение в кислотах 117—118
состав 117

Потенциал
адсорбционный 9, 27, 31, 40
влияние концентрации электро-
лита 9
зависимость от степени запол-
нения 29
связь с потенциалом коррозии

коррозионный 6, 24, 28, 31
взаимосвязь с фг-потеициалом-
31

зависимость от pH 24
приведенная или <р-шкала 30
Применение ингибиторов
в нефтегазодобывающей промышлен-
ности 120—122
в химических источниках тока 114
при травлении металлов 111—119
при химической очистке оборудова-
ния 119—120
шкала эффективности 118

Принцип ЖМКО 112, 113

Проиигибиторы 99
Протоиирование
альдегидов 104
кетоиов 104
органических оснований 87, 94, 96,.
97
спиртов 103

Реакции

разряда 7

рекомбинации 7, 14
электрохимической десорбции 7

Синергизм
внутримолекулярный 114
смесей ПАВ 113, 114

Спектры рентгеиоэлектроииые 50

Сульфатвосстаиавливающие бактерии:
:(СВБ) 120, 121

Уравнения
зависимости торможения от запол-
нения 28 сл.
кинетики
адсорбции 59
анодного растворения металлов--
16—84
катодного выделения водорода!

Тафеля 7
ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ИЗДАНИЕ

СЕРГЕЙ МАКСИМОВИЧ РЕШЕТНИКОВ

ИНГИБИТОРЫ
КИСЛОТНОЙ

КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ

Научный редактор А. И. Алцыбеева
Редактор издательства Л. Н. Исаева
Техн, редактор Л. Ю. Линева
Обложка художника В. Т. Левченко
Корректор Л. С. Лазоренко

ИБ № 1845

Сдано в набор 22.10.85. Подписано в печать 27.03.86. М-25461, Формат
бумаги 70X100’/ie. Бумага офсет. №2. Гарнитура литературная. Офсетная
печать. Усл. печ. л. 11,61. Усл. кр.-отт. 11,77. Уч.-изд. л 11,96. Тираж
8800 экз. Зак. 765. Цена 65 коп. Изд. № 2726

Ордена <3иак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение.
191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.

Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудово-
го Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая кни-
га» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.

Отпечатано с готового набора в типографии № 2 Леиуприздата.
Зак. 1746. 191104, Ленинград, Литейный пр., 55.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

ГОТОВИТСЯ К ВЫПУСКУ

Коррозионная стойкость оборудования химических произ-
водств. Способы защиты оборудования от коррозии. Справоч-
ное руководство/Под ред. Б. В. Строкана и А. М. Сухотина.—
,20 л., цена 1 р. 30 к. в пер.

В первой книге продолжающегося издания приводятся
полная сводка современных методов изучения коррозии при-
менительно к условиям эксплуатации химической аппаратуры,
сведения о технологии основных видов противокоррозионных
работ. Содержится описание отечественных материалов, ис-
пользуемых для изготовления и антикоррозионной защиты обо-
рудования, а также сооружений, конструкций и приборов
химической промышленности. Даются сведения о структуре,
механических и физических свойствах практически важных
металлических и неметаллических материалов, их сортаменте.
Указывается назначение материалов применительно к хими-
ческим производствам.

Справочное руководство предназначено для инженерно-
технических и научных работников химической и смежной с
ней отраслей промышленности. Может быть полезно также
преподавателям, аспирантам и студентам вузов.

Предварительные заказы на книгу
можно оформить в магазинах,
распространяющих научно-техническую
литературу. В случае отказа
обращайтесь по адресам: 198147,
Ленинград, Московский пр., 54, отдел
«Книга-почтой» магазина № 21 «Книги
по химии» или 103037, Москва,
ул. Петровка, 15, отдел «Книга-почтой»
магазина № 3 «Техника». Заказ будет
выслан наложенным платежом.