Текст
                    основы
теории и расчета
перегонки
и ректификации

С. А. БАГАТУРОВ ОСНОВЫ теории и расчета перегонки и ректификации ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей вузов МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1974
6П7.1 УДК 66.048.001.1 (075.8) Б 14 Б14 Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректи- фикации. Изд. 3-е, перераб. М., «Химия», 1974. 440 с.; 48 табл.; 147 рис.; список литературы 91 ссылка. В книге изложены основы теории и методов расчета парожидкостного равновесия в системах реальных растворов, элементы учения о межфазо- вой массопередаче, термодинамическая теория и ме- тоды расчета перегонки и ректификации бинарных и тройных смесей, методы расчета перегонки и ректификации углеводородных смесей в присут- ствии перегретого водяного пара, вопросы азео- тропной и экстрактивной ректификации, схемы и методы графического и аналитического расчета установок для разделения бинарных гетероазеот- ропов. Значительная часть книги посвящена теории и расчету перегонки и ректификации многоком- понентных смесей и так называемых непрерывных смесей типа нефтяных фракций. Наиболее сложные случаи расчета иллюстрированы примерами. Книга является третьим изданием учебного пособия для студентов вузов, специализирующихся по технологии переработки нефти и газа (второе издание выпущено в 1961 г.). В качестве теоретиче- ского руководства по расчету и проектированию ректификационных установок книга может быть использована инженерно-техническими работни- ками химической, нефтеперерабатывающей и нефте- химической отраслей промышленности. Б 31402-107 050(01)-74 107-74 6П7.1 © Издательство «Химия», 1974
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие------------------------------- 7 Глава I. Основы расчета парожидкост- ного равновесия --------------------------- 9 1. Вводные замечания-------------------9 2. Способы представления состава рас- творов-------------------------------- 12 3. Уравнение состояния фазы --------- 14 4. Применение уравнения состояния к смесям реальных газов--------------- 19 5. Фугитивность---------------------- 21 6. Законы Рауля и Генри-------------- 27 7. Неидеальные растворы-------------- 35 8. Энтальпийная (тепловая) диаграмма 57 Глава II. Теория и расчет перегонки 63 1. Процесс перегонки и способы его про- ведения--------------------------- 63 2. Перегонка бинарных смесей -------- 65 3. Перегонка многокомпонентных смесей 71 4. Перегонка углеводородных смесей в присутствии водяного пара----------- 77 5. Перегонка бинарных гомогенных азео- тропов ------------------------------ 102 6. Перегонка нефтяных систем-------- 103 Глава III. Ректификация бинарных сме- сей---------------------------------- 121 1. Сущность ректификации и гипотеза теоретической ступени контакта------ 121 2. Ректификационный колонный аппа- рат и его секции ------------------- 124 3. Выбор условий хорошего барботажа, типа тарелок и оборудования колонны 125 4. Отгонная ректификационная колонна 134 5. Укрепляющая ректификационная ко- 147 лонна —-—------------------------ 3
6. Полная ректификационная колонна 157 7. Аналитический метод прямого расчета числа теоретических тарелок полной колонны-________________________;____ 191 8. Эффективность практической ступени контакта —___________________________ 207 9. Периодическая ректификация бинар- ных систем- - ....................... 219 Глава IV. Ректификация углеводородных систем в присутствии пере- гретого водяного пара--------------------- 229 1. Постановка задачи и основные теорети- ческие положения -------------------- 229 2. Анализ работы перегретого водяного пара в отгонной колонне-------------- 230 3. Анализ работы перегретого водяного пара в укрепляющей колонне----------- 235 4. Расчет отгонки растворителя из прак- тически нелетучего жидкого остатка с помощью перегретого водяного пара 240 Глава V. Тройные смеси---------------- 247 1. Вводные замечания. Диаграммы состо- яния тройных смесей----------------- 247 2. Принципы расчета ректификации прак- тически идеальных тройных смесей. Режим полного орошения ----------- 249 3. Ректификация тройных смесей в пол- ной колонне ------------------------ 254 4. Расчет условий минимального ороше- ния колонн, разделяющих тройные смеси------------------------------- 262 Глава VI. Ректификация бинарных сме- сей частично растворимых веществ 265 Ректификация бинарных смесей частично растворимых веществ эвтектического вида на двухколонных установках----------- 266 1. Установка с двумя отгонными колон- нами и общим отстойником сырья и конденсатов верхних паров обеих колонн —---------------------------- 266 2. Установка с одной полной и одной отгонной колоннами и общим декан- татором конденсата верхних паров обеих колонн ----------------------- 273 3. Установка с одной полной колонной и одной отгонной, в которую питание подается в два различных сечения 280 4. Установка с двумя полными колон- нами и отстойником конденсата верх- них паров обеих колонн ---------------- 289 4
Ректификация бинарных смесей ча- стично растворимых веществ эвтектиче- ского вида в одноколонных установках 297 5. Установка с полной'колонной, в про- межуточное сечение которой возвра- щается одна из фаз конденсата *. ее верхних паров------------------ 297 6. Установка с полной колонной, оро- шаемой одной из фаз конденсата ее верхних паров ----------------------- 301 7. Установка с отгонной колонной, оро- шаемой одной из фаз конденсата ее верхних паров -------------------- 304 8. Установка с полной колонной, оро- шаемой частью нерасслоенного кон- денсата верхних паров и одной из его фаз --------------------------------- 305 9. Установка с полной колонной, оро- шаемой частью нерасслоенного , кон- денсата верхних паров --------------- 310 Ректификация бинарных смесей частично растворимых веществ неэвтектического вида--------------------------------- 313 Глава VII. Ректификация гомогенных азеотропов и экстрактивная ректификация----------------------------- 323 1. Особенности систем гомогенных азеотро’ нов --------------------------------- 323 2. Двухколонные схемы разделения би- нарных гомоазеотропов---------------- 325 3. Азеотропная и экстрактивная ректи- фикация------------------------------ 327 4. Принципиальные схемы установок азео- тропной ректификации----------------- 329 5. Принципиальные схемы установок экстрактивной ректификации----------- 338 Глава VIII. Ректификация многокомпо- нентных углеводородных смесей ----------------------------------. 344 1. Вводные замечания----------------- 344 2. О степенях свободы проектирования ректификационной колонны------------ 345 3. Схема разделения многокомпонент- ных смесей-------------------------- 352 4. Материальный баланс полной колонны и уравнения концентраций ее секций 354 5. Режим полного орошения сложной ко- лонны —----------------------------- 356 б. Расчет режима минимального ороше- ния —------------------------------- 366 5
7. Варианты устройства колонн и режи- мов их минимального орошения 392 8. Определение температур верха и низа и давления в сложной колонне--------- 397 9. Расчет полной колонны методом «от та- релки к тарелке» -------------------- 398 10. Методика Тиле и Геддиса, или способ независимого определения концен- траций------------------------------- 406 11. Выбор оптимального уровня ввода сырья в колонну---------------------- 410 12. Эмпирические приемы определения числа теоретических тарелок колонны 411 ГЗ. Алгебраическая методика расчета сложной колонны-------------------- 412 14. Расчет сложной колонны с помощью факторов поглощения и отгона--------- 418 15. Особенности расчета отпарных сек- ций нефтеперегонных колонн ---------- 422 Литера ту ра----------------------------- 427 Предметный указатель--------------------- 431
ПРЕДИСЛОВИЕ В течение ряда десятилетий процессы перегонки и ректификации широко и разно- сторонне изучались многими исследовате- лями; осветить в одной книге различные аспекты накопившейся обширной литературы по теории1 и практике этих процессов не представляется возможным. Автор должен был на основе многолетнего опыта препо- давания отобрать и расположить в методи- чески обоснованном порядке основные тео- ретические положения, усвоение которых обеспечит читателю ясное и полное пони- мание методов расчета этих широко распро- страненных процессов нефтяной и химиче- ской технологии. Особенностью книги, как и ее предыду- щего издания, является подробное обосно- вание и вывод всех основных расчетных фор- мул с целью достижения строгой научной доказательности и раскрытия пути, по кото- рому шла мысль исследователей. Наиболее трудные разделы книги иллю- стрированы конкретными расчетными при- мерами, подробно разработанными и дове- денными до числового результата. Разбор решений этих примеров позволит освоить непростую расчетную технику и правильно понять методику приложения формул и соот- ношений к анализу практических задач в различных частных случаях. 7
Настоящее третье издание учебного по- собия значительно переработано по сравне- нию с предыдущим (1961 г.). Многие вопросы термодинамической теории этих процессов получили более обоснованную трактовку. Введен ряд новых и важных разделов, существенно расширено изложе- ние вопросов, недостаточно развитых в пре- дыдущих изданиях. В значительной степени это относится к теории и расчету перегонки дискретных углеводородных смесей и не- прерывных систем типа нефтяных фракций в присутствии перегретого водяного пара, к теории и расчету ректификации гетеро- азеотропных систем, расчету азеотропной и экстрактивной ректификации, разбору вопроса о степенях свободы проектирования колонн и к ряду других вопросов. Автор выражает глубокую признатель- ность рецензентам — зав. кафедрой Нефте- заводского оборудования МИНХ и ГП им. акад. И. М. Губкина докт. техн, наук проф. Ю. К. Молоканову и докт. техн, наук проф. А. И. Скобло за ценные советы и замечания, много способствовавшие улуч- шению книги. В настоящем издании с благо- дарностью учтены замечания и других спе- циалистов, в особенности Б. К. Марушкина и А. А. Кондратьева, обративших внимание автора на ряд вопросов, изложение которых нуждалось в переработке.
ГЛАВА I ОСНОВЫ РАСЧЕТА ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ 1. ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Основные понятия и определения. Теория процессов перегонки и ректификации покоится на сочетании термодинами- ческого учения о парожидкостном фазовом равновесии с законами сохранения вещества и энергии, используемыми в форме уравне- ний материальных и тепловых балансов. Для строго дедуктивного термодинамического метода исследования явлений важное зна- чение имеет точное определение ряда приведенных ниже основных понятий и терминов, широко используемых в теории и техни- ческих расчетах процессов перегонки и ректификации. Несмотря на видимую общеизвестность этих понятий и терми- нов, ясное и отчетливое усвоение их содержания требует серьез- ного продумывания. Системой называется выделенная для изучения часть физи- ческого мира, отделенная реальными или воображаемыми гра- ницами от остальной его части, называемой внешней средой. Характеризующие систему макроскопические признаки, зна- чения которых могут быть прямо или косвенно измерены опытным путем, называются свойствами системы. Свойства, пропорциональ- ные количеству вещества в системе, называются экстенсивными; свойства же, полностью не зависимые от массы изучаемой системы, называются интенсивными. Примерами экстенсивных свойств являются вес, общий объем, энтальпия, энтропия; примерами интенсивных — давление, температура, плотность, концен- трация. Система, между любыми частями которой нет поверхностей раздела, называется гомогенной; значения интенсивных свойств гомогенной системы одинаковы во всех ее точках или меняются непрерывно без скачков. Система, внутри которой имеются по- верхности раздела, отделяющие друг от друга ее части, разли- чающиеся по своим интенсивным свойствам, называется гетеро- генной. Фазой называется совокупность гомогенных частей гетероген- ной системы, имеющих одинаковые значения интенсивных свойств, или вся система, если она гомогенная. Чистые химические соединения, из которых состоят фазы 9
системы и которые могут переходить из одной фазы в другую, называют компонентами системы*. Состояние системы определяется совокупностью значений некоторого числа интенсивных свойств системы, могущих меняться независимо друг от друга (независимые переменные), называемых параметрами состояния. Каждая подобная совокупность значе- ний свойств описывает некоторое фиксированное состояние си- стемы. Любое изменение состояния системы называется процессом. Система, не взаимодействующая с внешней средой, не обмени- вающаяся с ней энергией и веществом, называется изолирован- ной. Это понятие носит предельный характер и служит лишь удобной рабочей гипотезой. Фазы изолированной системы могут взаимодействовать друг с другом, обмениваясь веществом и энергией. В неравновесной системе их компоненты будут самопроизвольно переходить из одной фазы в другую. Этот процесс самопроизвольного массо- и энергообмена между фазами должен в итоге привести к такому предельному состоянию, когда скорость перехода из одной фазы в другую в точности уравновесится переходом в обратном напра- влении, и в системе не будет наблюдаться никаких видимых изме- нений. В этом случае, когда во всех фазах системы все макроскопи- ческие свойства остаются неизменными во времени, говорят, что система находится в состоянии динамического фазового равно- весия. Помимо условия неизменности во времени параметров состоя- ния для реализации равновесных состояний важную роль играет второе и последнее условие — отсутствие внешних процессов, поддерживающих эту^неизменность параметров. Если система от- вечает только первому из этих условий, ее состояние называется стационарным, или установившимся. Критерием равновесия может служить бесконечно малое изме- нение какой-нибудь действующей на систему силы, которое также должно вызывать лишь бесконечно малое смещение положения равновесия. Любое конечное, исходящее от внешнего источника, воздей- ствие на равновесную систему вызывает нарушение равновесия и возникновение естественного процесса релаксации, стремящегося вернуть систему в начальное равновесное состояние. При этом возникает сложная совокупность промежуточных состояний, для- щихся определенное время, в течение которого свойства системы характеризуются значениями, изменяющимися от одной ее точки к другой. Изменение состояния системы, являющееся следствием * В термодинамике под компонентами (независимыми компонентами) понимают также вещества, наименьшее число которых необходимо и доста- точно для образования всех фаз системы. Для систем, в которых не проте- кают химические реакции, оба понятия совпадают. 10
и проявлением ее неравновесности, возникшей вследствие конеч- ного воздействия извне, нарушает условия приложимости термо- динамических методов исследования, которые применимы лишь к равновесным состояниям. Эта трудность снимается введением понятия о равновесном процессе. Равновесным называется процесс, в котором параметры си- стемы меняются бесконечно медленно и система последовательно проходит через бесконечно близкие состояния равновесия. Подоб- ные бесконечно медленные процессы в реальных условиях практи- чески неосуществимы, однако если внешние воздействия на си- стему достаточно малы и происходят настолько медленно, что процессы выравнивания свойств внутри системы их опережают, то состояние системы в каждый данный момент будет мало отли- чаться от состояния равновесия. Равновесные процессы ^являются основным объектом исследова- ния в термодинамической теории процессов перегонки и ректифи- кации. Гомогенная система, состоящая из двух или большего числа компонентов, называется раствором. Состав раствора может не- прерывно изменяться в определенных пределах. Согласно определению, понятие раствора охватывает любые агрегатные состояния вещества: жидкие, газообразные и твердые. Растворами являются нефть и жидкие нефтепродукты, газы катали- тического крекинга и природный газ, продукты реакции, отводи- мые из химических реакторов, и атмосферный воздух, жидкие и твердые сплавы металлов и расплавленные смеси сили- катов. Идеальным называется раствор, общее давление паров которого является линейной функцией его мольного состава в жидкой фазе и при смешении компонентов которого не происходит сжатия или расширения объема, не выделяется и не поглощается теплота. Другое определение идеального раствора будет дано на основе уравнения (1.40). Концепция идеального раствора оказывается полезной для изучения поведения реальных растворов в тех случаях, когда недостаток опытных данных вызывает необходимость использо- вания приближенных значений и, в особенности, в случае разба- вленных растворов, поведение которых может быть достаточно точно описано на основе гипотезы идеального раствора. Все рас- творы неэлектролитов при сильном разбавлении становятся идеальными, а некоторые из них при обычных давлениях прибли- жаются к идеальным практически во всем интервале возможных изменений состава. Процессы перегонки и ректификации применяются для разде- ления растворов на практически чистые компоненты или на группы различающихся по летучести веществ. 11
2. СПОСОБЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ Наиболее широко используемые в расчетах процессов перегонки и ректификации способы представления состава смесей основаны на допущении аддитивности чисел молей, масс, а иногда и объемов компонентов раствора. Аддитивными называются те свойства системы, численные значения которых определяются суммированием значений соот- ветствующих свойств компонентов этой смеси или рассчитыва- ются по правилу смешения. Пусть рассматривается многокомпонентный раствор, состоящий из конечного числа индивидуальных веществ, каждое из которых в чистом виде характеризуется вполне определенными значениями своих свойств. Концентрация х{, выраженная отношением числа молей произвольного 2-того компонента раствора к общему числу молей 2 nt всех его компонентов, называется мольной долей 2-того компо- нента Концентрация выраженная отношением массы g{ произ- вольного 2-того компонента • раствора к общей массе 2^ всего раствора, называется массовой долей 2-того компонента Суммирование каждого из уравнений (1.1 и 1.2) по всем ком- понентам раствора приводит к очевидному равенству 2^==2^’==1 Для упрощения формул пересчета мольных долей в массовые и обратно удобно ввести понятие о средней мольной массе (массе 1 кмоль, кг/кмоль)* Afcp раствора. Обозначив мольную массу 2-того компонента системы через Mh можно выразить общее число молей раствора уравнением 2^=2-^ Согласно уравнению (1.3) мольная масса Мср, которая была бы у данного раствора, если бы он состоял из одинаковых молекул, имеющих такую же массу, какова средняя масса фактически составляющих раствор молекул, называется его средней мольной массой. ♦ Мольная масса численно равна молекулярному весу. 12
Соотношение для пересчета мольных и массовых долей полу- чается путем подстановки значений nt и 2П/ в уравнение (1.1). r.__ Si МСр Мер — %gt 1 или Мрг/==МсрЯ7 (L4) Уравнение (1.4) пересчета массовых и мольных долей можно использовать для нахождения среднего молекулярного веса рас- твора. Суммируя его по всем компонентам раствора и учитывая условие 2 xi ~ 1 > можно выразить средний молекулярный вес через мольные доли компонентов (1.5> Из того же уравнения (1.4), решенного относительно мольной доли xL, суммированием по всем компонентам с учетом условия 2 xi = 1 можно выразить Мср через массовые доли компонентов (1,6) Из уравнения (1.5) следует, что представленный на базе моль- ной доли средний молекулярный вес является аддитивным свой- ством, ибо рассчитывается по правилу смешения. Из уравнения же (1.6) следует, что через массовые доли Мср определяется как среднегармоническая величина, следовательно, на базе массовых долей не является аддитивным свойством раствора. 3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ФАЗЫ Для расчета условий парожидкостного равновесия требуются данные, связывающие давления, удельные объемы фаз и температуры системы (данные р — V — Г) либо в форме аналитических соотношений, либо в виде опытных данных. Аналитическое соотношение, обычно представляющее какое- нибудь одно свойство равновесной системы как функцию ее интен- сивных свойств, называется уравнением состояния. Термодинами- ческая теория не в состоянии предсказать форму этого уравнения; ее устанавливают либо на основе методов статистической механики, либо, чаще всего, опытным путем. Для п-компонентной системы уравнение состояния можно в неявной форме записать следующим образом: / (Р, Г, ж2, . .хп^) = Ь (1.7) Опытным путем установлено, что для полного определения состояния систем постоянного состава или однокомпонентных достаточно закрепить значения любых двух ее интенсивных свойств. 13
Эмпирические уравнения состояния. В расчетах процессов перегонки и ректификации для описания поведения реальных газовых систем широко используются два эмпирических уравне- ния состояния. Первое содержит коэффициент сжимаемости z, учитывающий отклонение объема V одного моля реального газа от значения Уид, отвечающего уравнению состояния идеального газа V V z=v^=RTW или pV=zRT (L8) Второе уравнение состояния содержит остаточный объем Ъ, представляющий разность между мольными объемами идеального и реального газов при рассматриваемых температуре и давлении ?ид-—7— Ъ или pV = RT~bp (1.9) Сочетание уравнений (1.8) и (1.9) позволяет установить связь между коэффициентом сжимаемости z и остаточным объемом Ь , RT .. . Ъ =--(1 —2) Р V z~ v+b (I.10) (1.11) Коэффициент сжимаемости z является безразмерной величиной и, как показывает опыт, зависит от давления, температуры и при- роды газа. Последнее относится и к остаточному объему Ь. Уравне- ние состояния (1.8) рекомендуется применять в областях давлений и температур, удаленных от критического участка, а уравнение (1.9) — в областях, близких к критическим. Уравнение состояния реальных газов можно представить и в форме сходящегося степенного ряда (1.12) 4-I А_|_ ’ RT Т у ‘ ^2 Т уЗ т> ' где В — второй вириальный коэффициент, С — третий и т. д. Для каждого реального газа вириальные коэффициенты являются функциями только температуры. Для экспериментального определения второго и третьего вириальных коэффициентов рекомендуется ограничить уравнение (1.12) тремя членами ряда и преобразовать его к виду (z-l)V = B+y На графике (z — 1) V — f (1/V) при постоянной температуре это уравнение представится прямой. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, и ее наклон определят вириальные ко- эффициенты В п С. Ввиду недостатка и трудности определения опытных данных для расчета свойств реальных газов к решению этой задачи был 14 (1.13)
привлечен физико-химический принцип соответственных состоя- ний, основанный на том, что подобие в поведении кривых, пред- Рис. 1.1. Обобщенная диаграмма коэффициентов сжимаемости z реальных газов при малых давлениях. показателем существования обобщенного, так называемого приве- денного уравнения состояния Ф(л, т, 7Прив) = 0 (1.14) годного для всех газов. Все переменные, определяющие состояние газовой системы, входят в это уравнение в приведенной форме как доли соответствующих критических констант для каждого вещества: л = р/ркр, т = Т/Ткр и Уприв = 7/7кр. 15
Использование приведенных координат позволяет представить на одноде обобщенном графике коэффициенты сжимаемости z всех реальных газов в виде семейства кривых z = ф (л, т). Графики на рис. 1.1 и 1.2 дают точность, достаточную для большинства технических расчетов, однако обобщенную диаграмму коэффи- циентов сжимаемости не следует рассматривать как полноценную замену опытных данных; во всех случаях, когда имеются экспери- ментальные значения р — V — Т, им следует отдавать предпоч- тение. Аналогично коэффициенту сжимаемости, с приведенным давле- нием и температурой может коррелироваться и приведенный оста- точный объем Ьпр = Ь/&кр, который может оказаться очень по- лезным, например для подсчета влияния давления на теплоем- кость и энтальпию газов. На рис. 1.3 приведенный остаточный объем Ьпр представлен в виде функции от л и т. В предельном случае, когда давление системы р приближается к нулю, а коэффи- циент сжимаемости z — к единице, остаточный объем приобретает конечное значение. В самом деле, согласно уравнению (1.10) откуда lim b = RT lim ( ——- р->0 Р~+0 \ Р 7 Т Ьпред--ЯТ (4?)Т т. е. при весьма низких давлениях остаточный объем Ъ опреде- ляется наклоном и температурой соответствующей изотермы при нулевом давлении и является конечной величиной. Пример 1.1. Экспериментально определенный удельный объем пропана при температуре 380 К и давлении 3,55 МПа составляет 0,0134 м3/кг. Срав- нить это опытное значение удельного объема с вычисленным по каждому из следующих методов: а) по уравнению состояния идеального газа; б) с помощью обобщенной диаграммы коэффициента сжимаемости (см. рис. 1.1); в) с помощью обобщенной диаграммы приведенного остаточного объема (см. рис. 1.3). Критическая температура пропана Ткр=370 К, критическое давление ркр=4,27 МПа, критический удельный объем ГкР== 0,0444 м3/кг. Решение: а. По уравнению Менделеева —• Клапейрона что приблизительно на 51% больше опытного значения. б. Для получения по диаграмме значения коэффициента сжимаемости следует определить приведенные параметры 16
15 Рис. 1.2. Обобщенная диаграмма коэффициентов сжимаемости z реальных газов при высоких давлениях.
По диаграмме на рис. 1.1 я =0,66, следовательно: V =гУид=0,66 -0,0202 = 0,0133 мЗ/кг что составляет 99,25% от опытной цифры, т. е. практически совпадает с ней. Рис. 1.3. Приведенный остаточный объем &пр как функция от л и т. в. Чтобы найти &кР — значение остаточного объема в критической точке, необходимо рассчитать удельный объем пропана при Гкр и ркр по уравнению состояния идеального газа и вычесть из него действительное значение VKP ЯГкр 8314 - 370 _001505 м3/кг Укр ид~Ж? “ 44-4,27-106~°’01505 М /КГ и iKp = VKp ид- гкр = 0,01505 -0,0044= 0,01061 мЗ/кг По графику на рис. 1.3 значение ЬПр (приведенного остаточного объема при л = 0,83 ит = 1,027) составляет 0,58. Следовательно b = Ьпрбкр = 0,58 • 0,01061 = 0,0062 мЗ/кг 18
и по уравнению (1.9) V = Гид— Ъ = 0,0202—0,0062 = 0,0140 м^/кг что на 4% больше опытной величины^ Применять уравнение состояния (1.9) и график, представленный на рис. 1.3, рекомендуется лишь для условий, близких к критическим. 4. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ К СМЕСЯМ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Для реальной газовой смеси эмпирическое уравнение (1.8) можно записать в форме рУ ~ 2СМ (7114“ П2 • • •) RT (1.15) Входящий в уравнение коэффициент сжимаемости zCM данной газовой смеси рассчитывают по-разному, смотря по тому, какое исходное положение кладется в основу его определения — закон Дальтона, закон Амага или правило аддитивности псевдоприве- денных свойств газовой смеси. Закон Дальтона. Согласно закону Дальтона, общее давление р смеси химически не взаимодействующих газов равно сумме тех индивидуальных давлений pt, которыми обладал бы каждый из этих газов, если бы при той же температуре он один находился в объеме V, занимаемом всей смесью, т. е. P = ^Pi = (zini + z2nz+. . .) (1.16) Сравнивая уравнения (1.15) и (1.16), можно заключить, что если для данной реальной газовой смеси выдерживается закон аддитивности индивидуальных давлений Дальтона, то коэффициент сжимаемости смеси равен +• Ziyi (L17) -г + . . . JaU где yl — мольная доля г-того компонента газовой смеси. Входящие в определяющее уравнение (1.17) коэффициенты сжимаемости zi рассчитываются при индивидуальном давлении = (Ы8) г-того компонента газовой смеси при температуре смеси газов. Сочетая уравнения (1.15) и (1.18), можно получить выражение, связывающее индивидуальное давление компонента газовой смеси с его парциальным давлением = pyt и общим Сдавлением р системы Если записать уравнение (1.18) для двух различных компонен- тов газовой смеси, а затем разделить полученные выражения 19
друг на друга и заменить числа молей nt на отношение массы газа gt к его мольной массе, то получится выражение gjZj _ PiMj gjZj PjMj (1.20) согласно которому отношение, произведений масс компонентов газовой смеси на соответствующие коэффициенты сжимаемости равно отношению произведений их индивидуальных давлений на мольные массы. Закон Амага (аддитивность индивидуальных объемов). Согласно этому закону, общий объем V смеси химически не взаимодейству- ющих газов равен сумме тех индивидуальных объемов которые- занимал бы каждый из этих газов, взятый при тех же температуре и давлении, что и смесь газов, т. е. 7 = 2Fz=- (21n1 + z2n2+. . .)RT /р Сравнивая полученное с уравнением (1.15), можно вывести выражение для коэффициента сжимаемости смеси газов zCM=21i/1 + z2y2+. . . = 2^ (1.21) Несмотря на внешнее сходство уравнений. (1.17) и (1.21), их разделяет глубокое различие, ибо в (1.17) индивидуальные коэф- фициенты сжимаемости рассчитываются при температуре и объеме смеси, а в (1.21) — при температуре и давлении смеси, что значи- тельно проще. Псевдоприведенные свойства газовых смесей. Обобщенный метод расчета свойств р — V — Т индивидуальных газов, основан- ный на принципе соответственных состояний, можно применить и для вычисления свойств газовых смесей. Однако опыт показы- вает, что использование истинных критических параметров сме- сей приводит к значительным отклонениям от данных обобщенного графика z = ср (л, т). Поэтому при расчете свойств смесей приме- няются специально подобранные значения исправленных крити- ческих параметров, позволяющие применять те же соотношения, что и для индивидуальных газов. Эти усредненные критические параметры называются псевдокришическими. Удовлетворительное определение псевдокритических констант углеводородных газовых смесей дается правилом аддитивности на основе мольной доли yt компонентов газовой смеси Тпс кр~ S У1Тку i (1.22) Рпс. кр = 2 ^Ркр t (I • 23) Для нефтяных фракций сложного углеводородного состава наиболее удобным путем корреляции опытных псевдокритических данных является их представление в виде функции от среднемоль- ной температуры кипения Гср мол, относительной плотности 20
и молекулярного веса фракции. Семейства кривых, показанные* на рис. 1.4, дают коррелированные значения опытных псевдо- критических температур и давлений как функций среднего моле- кулярного веса Мср рассматриваемой фракции и эмпирического характеризующего фактора К = 1,2167# M0JI/pg (1.24> Фактор К, учитывающий химическую природу рассматрива- емой нефтяной фракции, обычно изменяется в пределах от 11 до» 13. Рис. 1.4. Характеризующий фактор К и псевдокритические свойства нефтя* ных смесей. гПО.кр » Методом псевдокритических параметров состояния реальной газовой или паровой смеси желательно пользоваться в сочетании с обобщенными данными по коэффициенту сжимаемости. 5. ФУГИТИВНОСТЬ В учении о свойствах веществ и смесей принято сохра- нять внешне простую аналитическую форму законов идеальных газов и растворов, но вместо давлений и концентраций вводить новые переменные, подобранные так, чтобы обеспечить получение термодинамически правильного результата во всей исследуемой области изменения состояния системы. 21
Концепция термодинамической функции фугитивности и была разработана для упрощения расчетов и удобства интерпретации зависимостей, представляющих связь между составами равновес- ных фаз систем, состоящих из двух или большего числа компонентов. Фугитивность индивидуального 'компонента. Простоту рас- чета изменения изобарного потенциала одного моля идеального газа в изотермическом обратимом процессе р Д(? = Сгйр = ЯТ1п — Т J Ро Ро можно сохранить и для реального газа, если ввести новую пере- менную, некоторую функцию давления — фугитивность /, вы- бранную так, чтобы при изменении давления для любого изотерми- ческого процесса, независимо от того, в газовой или жидкой фазе выдерживалось уравнение С / &GT = \Vdp = RTln-~- (1.25) 1 J /о Ро Тогда (dG — V dp — RT dln/)r (1.26) Удобно определить фугитивность так, чтобы она численно равнялась давлению, когда вещество находится в условиях, до- пускающих применение законов идеальных газов. Из этих усло- вий следует, что по мере приближения давления к нулю значения фугитивности и давления сближаются и в пределе совпадают, т. е. lim (f/p) = i (1.27) р->0 Записав определяющее уравнение (1.25) в форме р RTlnf=HTln-^+RTln />+ J (F“dP Ро а затем перейдя к пределу при давлении р0, стремящемся к нулю, и учтя, что при этом /0/р0 = 1, можно получить р р 7?7Чпу == — j (Уид-Ю^Р=— §bdp (1.28) о о Это уравнение обычно решается графически, путем определе- ния площади под кривой, выражающей зависимость остаточного объема b от давления р. Из уравнения (L26) в форме 22
в сочетании с уравнением состояния (L8) можно получить диффе- ренциальное уравнение (d In f = z d In p)T (1.30) интегрирование которого позволяет вывести еще одно выражение для расчета фугитивности d In / = [1 —(1 — z)] -^~—dln р — (1 — z) откуда f Cl~z In —= lnv=- \ -—-dp (1.31) P J P о Отношение v = /Ip, характеризующее степень отклонения газа от идеального состояния, называется коэффициентом фугитив- ности. Уравнение (1.31) можно проинтегрировать на основе теоремы соответственных состояний с помощью графика коэффициента сжимаемости (см. рис. 1.2). Результаты такого интегрирования представлены на обобщенной диаграмме коэффициента фугитив- ности v = f/p углеводородных газов, как функции от л ит (рис. 1.5). Для расчета коэффициента фугитивности при л в пределах от 0,3 до 1,0 можно пользоваться простым, но достаточно точным выражением, предложенным Эльродом Фугитивность конденсированной фазы, находящейся в равно- весии с собственным паром, равна фугитивности ее пара; когда давление пара так невелико, что могут применяться законы идеальных газов, фугитивность жидкости или твердого тела может быть принята равной давлению равновесного пара. При значениях приведенной температуры ниже т = 0,8 объемы жидкостей практически не зависят от давления и интегрирование уравнения (1.29) приводит к выражению (1.33} Ip KJ. где /р — фугитивность жидкости при общем давлении р, a fp — то же, при давлении ее насыщенного пара Р. При давлениях ниже 3,5 МПа /р мало отличается от fp и нет необходимости вводить поправку по уравнению (1.33). Фугитивность компонента раствора. Для компонента раствора фугитивность определяется выражением, аналогичным уравнению (1.26), в которое вводятся уже парциальные мольные величины, 25
связанные друг с другом соотношениями, формально идентичными выражениям для чистых веществ (dGi—Vidp — RTdln = (1-34) где — химический потенциал i-того компонента раствора Рис. 1.5. Обобщенная диаграмма коэффициента фугитивности углеводо- родных газов. В отличие от Gt и фугитивность ft г-того компонента раствора не является парциальной мольной величиной. Уравнение (1.34) применимо к любому компоненту смеси и при концентрации, стремящейся к единице, приходит к выраже- нию (1.26), которое, таким образом, может рассматриваться как частный случай уравнения (1.34). Интегрирование последнего 24
при т = const позволяет определить фугитивность Д компонента смеси н = Gi = фДТ) + RT In fi = р® + RТ In fi (I 35> Очевидно, р? является химическим потенциалом чистого 2-тога компонента при единичной фугитивности. Так же как и в случае- чистого вещества, для полного определения абсолютного значения фугитивности компонента раствора необходимо ввести дополни- тельное уточнение в виде условия lim — ^=lim — =1 (I.36> р->0 PVi p->Q Pi где yt — мольная доля, a — индивидуальное давление рас- сматриваемого компонента. При 1 это уравнение приходит к виду (1.27), физически вполне обоснованному для индивидуаль- ного вещества. Уравнение (1.36) не поддается непосредственной опытной проверке, но косвенно подтверждается правильностью* и непротиворечивостью получаемых на его основе расчетных соотношений. Для идеальной газовой смеси действительно аналогичное уравнение, определяющее химический потенциал, в которое вместо Д введено парциальное давление pt = pyt. Интегрируя (1.34) в пределах от весьма малого давления р& до заданного р, можно получить выражение RT In ft—RT In /?= fa dp Pt которое путем простых преобразований приводится к^виду р RTlnfi = RTln-± + RTlnp+ § dp (I.37> Po Сохраняя постоянной концентрацию компонента в растворе и переходя к пределу при давлении р0, стремящемся к нулю* а также имея в виду, что при этом, согласно условию (1.36), /?/Ро = Ун эт0 уравнение можно переписать в виде р _ in fi = In pyi + — у) dp (1.38> 0 пригодном для определения фугитивности Д компонента как па- ровой, так и жидкой смеси. В последнем случае вместо у( следует писать xz. Интегрировать уравнение (1.38) следует при постоянном со* ставе смеси, поэтому для расчета фугитивности Д нужно распо- лагать зависимостью VL от давления при данном составе. Если же 25»
надо определять фугитивности, отвечающие различным концент- рациям, то необходим уже больший объем опытных данных, кото- рыми проектировщик обычно не располагает. Это приводит к не- обходимости введения упрощений, позволяющих с приемлемой точностью рассчитывать Д. Идеальный раствор. Одним из подобного рода допущений является принятие приближенного вида связи между фугитив- ностью Д компонента в растворе и его фугитивностью Д* в чистом виде при р и Т раствора. Последняя на основании уравнения (1.28) может быть представлена следующим образом р ln/?= lnp+ J (-^г — j) dp (I.38et) О Вычитая это уравнение из (1.38), можно получить р ft 1 г - 1п-^ = 1п^+—J (Vi-Vi) dp (1.39) г о Это основное расчетное уравнение, действительное и для паро- вой и для жидкой фазы. Если допустить выполнение приближен- ного правила Амага, согласно которому не происходит изменения объема z-того компонента при изобарно-изотермическом смешении, то — Vt = 0, и фугитивность компонента смеси можно при- ближенно представить в виде известного правила Льюиса fn i = fn iVi или fxi = fxixi (1.40) Согласно уравнению (1.40), для определения фугитивности Д компонента раствора необходимо найти фугитивность /* этого же компонента в чистом виде, в том же фазовом состоянии, что и рас- твор, при давлении и температуре раствора и умножить ее на мольную долю этого компонента в растворе. Системы, для кото- рых выполняется уравнение (1.40), называются идеальными растворами. Основное условие фазового равновесия. Интегрируя уравне- ние (1.34) при постоянной температуре в пределах от начального состояния z-того компонента в виде чистого пара до конечного его состояния в виде компонента паровой смеси, можно получить Gni-Gni = RTln-^- (1.41) /п i Аналогичное уравнение можно записать и для равновесной жидкой фазы Gxi-Gxl = RTlnf-^~ (1.42). I ж i 26
Необходимым условием фазового равновесия является равен- ство значений химического потенциала каждого компонента в сосуществующих фазах цп/ = цжР или иначе, равенство Gni = = (?жГ Имея в виду это условие й вычитая уравнение (1.42) ИЗ (1.41), можно получить Gai-Gxi=-RTln-^^ (1.43) /ж Uи i Разность значений изобарного потенциала, стоящую в левой части этого уравнения, можно найти интегрированием уравнения (1.26) при постоянных р и Т Gni-Gxl = -RTln-l£i- (1.44) In i Из сопоставления уравнений (1.43) и (1.44) непосредственно следует, что fni — fiKi (1*45) т. е. в условиях парожидкостного равновесия фугитивность каждого компонента в обеих фазах должна быть одинаковой^ следовательно, задача расчета условий равновесного сосущество- вания паровой и жидкой фаз сводится к тому, чтобы связать фуги- тивности компонентов раствора с их концентрациями в фазах системы. 6. ЗАКОНЫ РАУЛЯ И ГЕНРИ Из определяющего уравнения (1.40) следует, что при постоянных р и Т фугитивность компонента идеального раствора прямо пропорциональна его мольной доле во всем интервале изменения концентраций. Связь химического потенциала ц, с мольной долей xt компо- нента идеального раствора дает подстановка значения Д из урав- нения (1.40) в уравнение (1.35) (И/ = Р* + RT In xi)pT (1.46) где константа р,* равна р, при х = 1. Все компоненты идеальных смесей, газовых или жидких, подчиняются уравнению (1.46). В случае газовых смесей мольную долю xt следует заменить на у^ Уравнение (1.46), определяющее идеальный раствор, полезна применять и в тех случаях, когда оно справедливо лишь в неко- торых ограниченных пределах изменения концентраций. TaKt большинство углеводородных смесей по мере их разбавления, т. е. при стремлении концентраций (п — 1) компонентов к нулюг становится практически идеальным раствором. Для разбавленных жидких растворов неэлектролитов и рас- творов, близких по своим свойствам к идеальным, применение определяющего уравнения (1.46) и принятие паровой фазы над 21
ткидким раствором за идеальный газ, для которого pt = pyt и Hni = Н? + In Ph позволяет записать условие равновесия Рж i = Pn i в виде (1.47) или Pi = KiXi где Я£ = ехр [(р? - р?)/ЯТ] Коэффициент пропорциональности Kt изменяется с давлением и температурой и зависит от природы растворенного вещества и растворителя, однако, поскольку р,* и р? от состава раствора не зависят, то и Kt в рассматриваемых условиях не должно опре- деляться концентрацией г-того компонента. Следует подчеркнуть, что последнее условие справедливо исключительно для идеальных и разбавленных растворов, но не выдерживается для растворов реальных. Уравнение (1.47) получено в предположении, что жидкая фаза является идеальным раствором, а паровая — смесью идеальных газов. Если в этом случае уравнение (1.47) справедливо для всего интервала изменения концентрации г-того компонента (от 0 до 1), то оно представляет собой закон Рауля, и коэффициент Kt оказы- вается равным давлению насыщенного пара Z-того компонента при температуре равновесной системы, т. е. pi^Pixi (1.48) Если же уравнение (1.47) соблюдается лишь в ограниченном интервале изменения концентраций xt, то Kt уже не равно Р£, и смысл уравнения (1.47) сводится к установлению простой про- порциональности между парциальным давлением компонента газовой смеси и его мольной долей в равновесном жидком растворе. В этом случае коэффициент Kt представляет собой константу закона Генри. Если же паровая фаза системы не является смесью идеальных газов, но, так же как и жидкая, подчиняется правилу фугитивности (1.40), законы Рауля и Генри должны выражаться уже с помощью фугитивностей. В общем виде уравнение (1.47) запишется так: fi=Kixi (1.49) Это обобщенная формулировка закона Генри, устанавливающего пропорциональность между фугитивностью компонента раствора и его мольной долей в жидкой фазе. Закон Рауля постулирует ту же пропорциональность = (1.50) но с тем различием, что /* не равна Kt, а представляет собой фуги- тивность чистого f-того компонента при давлении и температуре раствора. 28
Для реальных растворов законы Рауля и Генри выдерживаются с тем большей точностью, чем сильнее они разбавлены, а различие между ними выражается в том, что закон Рауля относится к рас- творителю, а закон Генри — к растворенным компонентам, концентрация которых мала. Принято считать, что раствор со- держит по крайней мере один компонент, мольная доля которого может приближаться к единице. Такой компонент обычно назы- вают растворителем. Кривые, показанные на рис. 1.6, представляют зависи- мости фугитивностей /х и /2 компонентов бинарного рас- твора от их мольных долей в жидкой фазе. Если бы рассма- триваемая система являлась идеальным раствором, то, в со- ответствии с законом Рауля, фугитивности компонентов бы- ли бы представлены пунктир- ными прямыми АВ и CD. Из диаграммы же видно, что фу- гитивность каждого компонента приближается к этим прямым лишь на участках концентра- ций, близких к единице. Рис. 1.6. Диаграмма фугитивностей компонентов реального бинарного раствора. Если применить правило фугитивности (1.40) к паровой фазе, подчиняющейся уравнению состояния идеального газа, то фуги- тивность /* должна равняться давлению р, под которым находится система, и уравнение (1.40) преобразуется к закону Дальтона fi~pyi=pi (1.51) Законы Рауля —^уравнение (1.48) и Дальтона — (1.51) могут применяться лишь к практически идеальным в жидкой фазе рас- творам, паровая фаза которых подчиняется уравнению состоя- ния идеальных газов. Во всех остальных случаях необходимо интегрировать уравнение (1.38). Для растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, условие фазового равновесия /п z = fxi при постоянных р и Т заменяется равенством парциальных давлений pt каждого ком- понента в сосуществующих фазах Pi = PiXi=pyi (1.52) откуда = = (1.53) xt р Отношение равновесных концентраций ^произвольного компонента в сосуществующих паровой и жидкой фазах принято называть коэффициентом распределения, равновесным фазовым 29
отношением или к-фактором этого компонента. В последующем изложении будет применяться последний термин. Следует иметь в виду, что k-фактор не является постоянной величиной и зависит от температуры, давления и концентраций в равновесных фазах. Единственными опытными данными для расчета &ид/, согласно (1.53), являются давления Pt насыщенных паров компонентов раствора. Расчет давлений насыщенных паров. Экспериментальные зна- чения давлений насыщенных паров обычно описываются эмпири- ческими уравнениями, форма которых основывается на известном соотношении Клапейрона — Клаузиуса, обеспечивающем хоро- шее приближение зависимости Р = ф (Г) при не очень больших давлениях. Наиболее простое эмпирическое уравнение, содержащее всего две константы, имеет вид igp=A+B Несколько более точным является уравнение вида lgp=4+Blgr+c содержащее уже три константы. Для интерполяции опытных данных можно рекомендовать и чисто эмпирическое уравнение Антуана 1®'’-л“7Тс <1И> три константы которого А, В, С берутся из справочников или определяются по опытным данным. Например, для изооктана это уравнение записывается следующим образом: lgP = 8,92714- где Р выражено в Па, a t в °C. Уравнение Антуана легко под- дается решению относительно температуры t, отвечающей данному давлению паров Р х В Л — lg Р (1.55) и широко используется для прямых и обратных расчетов. При определении констант уравнения (1.54) по опытным данным ре- комендуется вначале * находить константу С по эмпирическому уравнению, связывающему ее с нормальной точкой кипения £кип данного компонента С=239-0,19*кип (1.56) и только затем рассчитывать константы А и В на основе трех линейных уравнений с последующим усреднением, что несо- мненно облегчает вычислительную процедуру. 30
Пример 1.2. Для трех температур ^=50, £2=90 и t3= 152,392 ?С опыт- ным путем определены давления насыщенных паров изопропилбензола: Рх=2482, Р2=14 320 и Р3=101 325 Па. Найти значения констант уравне- ния (1.54) и рассчитать давления паров изопропилбензола при температу- рах 110, 140 и 190 ?С, а затем сравнить их с экспериментальными данными, соответственно равными: 29 150, 72 640 и 245 800 Па. Решение. Вначале по уравнению (1.56) рассчитывается константа С С = 239 — 0,19 • 152,392 = 210,04552 Подстановка этого значения в уравнение (1.54) приводит его к линей- ному виду, связывающему две неизвестные А и В. Три пары опытных дан- ных позволяют записать три таких уравнения, каждое с двумя неизвест- ными. Сочетая эти уравнения попарно, можно получить по три значения А и Р, последующее усреднение которых позволит выбрать наиболее подхо- дящие значения этих констант. Так, сочетая уравнения (1.54), записанные для t± и <2, и решая их относительно константы В1>2, получаем Blt -----------'.«^2482)--------- 46 ’ 1 1 1 1 t± + С t2 + C 260,04552 300,04552 Аналогичным образом, Р1>3= 1482,722 и Р2,3 = 1481,028. Среднеарифмети- ческое значение В—1482,798. Подставляя трижды это значение в (1.54) с каждой парой опытных зна- чений Р и t, можно найти три значения константы А: АЬ2= 9,09695; А1>3 = = 9,09781 и А 2>3= 9,09682. Среднеарифметическое значение Л = 9,09719. Иско- мое уравнение принимает вид lg Р = 9 09719 — .1482,798 g У,иУ71У * + 210,04552 Сравнение результатов расчета по этой формуле при трех заданных температурах с опытными данными приведено в табл. 1.1. Таблица 1.1 °C Давление насыщенного пара, Па опытное расчетное 110 29 150 29120 140 72 640 72 639 150 245 800 245820 Уравнения изотерм жидкой и паровой фаз идеального раствора. Суммируя уравнение парожидкостного равновесия (1.52) по всем компонентам системы, можно выразить общее давление через давления насыщенных паров и мольные доли компонентов в жид- кой фазе Р = 2Р^ (1-57) Это выражение называется уравнением изотермы жидкой фазы, так как значения Pt входят в него при вполне определенной температуре системы. 31
Если уравнение (1.52) решить вначале относительно х{ и только после этого просуммировать его по всем компонентам системы, то общее давление паров системы можно выразить через давления насыщенных паров и мольные доли компонентов в паровой фазе 7 = Это — уравнение изотермы паровой фазы. По уравнению (1.57), зная состав жидкой фазы, можно установить однозначную зави- симость между температурой насыщения и суммарным давлением паров раствора, подчиняющегося закону Рауля. По уравнению же (1.58), зная состав паровой смеси, подчиня- ющейся закону Дальтона, можно установить однозначную зави- симость между температурой насыщения и суммарным давлением смеси паров. f Бинарная система. Для бинарного раствора компонентов а и w мольная доля более летучего, т. е. низкокипящего, компо- нента (НКК) в жидкой фазе обозначается Через х, а в паровой — через у. Содержание менее летучего, или высококипящего, ком- понента (ВКК), очевидно, составит (1 — х) и (1 — у) соответ- ственно. Уравнение изотермы жидкой фазы (1.57) для бинарной системы можно записать в следующем развернутом виде: р=Р1х+Р2(1-х) = Р2 + (Р1~Р2)х (1.59) Здесь Рг и Р2 — давления насыщенных паров компонентов а и w при данной температуре. Уравнение изотермы паровой фазы (1.58) для бинарного рас- твора мцжно записать в виде ИЛИ <L60> Р= v-p 7 (1-61) i+d-у} (-£ -1) X ^2 / Из уравнения (1.59) можно найти концентрацию НКК в равно- весной при данных р и t жидкой фазе • (1.62) Pl—Р2 &ИД1— ^ИД2 Концентрации компонентов в равновесной паровой фазе можно найти по уравнению (1.53) Р 1 г Р1 Р Р% г &ИД 2 /т Р Р P1 — P2 иД1'&ИД1 —*ИД2 = = р1-?, =кИЛ2 кил1-1— (1.64) Р Р Pl — Р2 *ИД1— Лид 2 32
Разделив уравнения (1.63) и (1.64) одно на другое, можно полу- чить соотношение у Pl X X 1—у Ръ 1 — х ~~ 1 — х (1.65) связывающее концентрации компонентов идеальной бинарной системы в равновесных паровой и жидкой фазах. Отношение а = — P-JP* называется коэффициентом относительной летучести НКК и по смыслу определения всегда должно быть больше еди- ницы, поскольку РХ>>Р2. Из этого, согласно (1.65), следует, Рис. 1.8. Изотермы идеального бинар- ного раствора. Рис. 1.7. Кривая парожидкостного равновесия: х — мольная доля НКК в жидкой фа- зе; у — в паровой фазе. что у >х, т. е. концентрация НКК в паровой фазе идеального бинарного раствора больше, чем в равновесной жидкой фазе. Выражение (1.65) является уравнением равновесия бинарной системы. Оно сохраняет неизменный вид и при замене мольных долей массовыми. В виде, разрешенном относительно у, уравнение (1.65) можно записать так: __ ах У~~ 1 + (а —1)я (1.66) В системе координат у — х это уравнение равновесия пред- ставляется кривой О АВ, показанной на рис. 1.7. Кривая равно- весия у — х играет важную роль при расчете перегонки и ректи- фикации бинарных систем. В системе координат давление — состав уравнение изотермы жидкой фазы (1.59) представится прямой, проходящей через точки А (О, Р2) и В (1, Рг) (рис. 1.8). Абсцисса точки пересечения С прямой р = const с изотермой (1.59) определит мольную долю х НКК в жидкой фазе, равновесной Цри данных put. Прямые ОВ 33
и ОЕ представляют уравнения (L48) и (L51) и характеризуют зависимость парциального давления раНКК от его мольной доли в жидкой и паровой фазах соответственно. На прямой ОБ найден- ному значению концентрации хр отвечает отрезок ND, пропорцио- нальный парциальцому давлению ра. То же значение ра, но уже на пряомй ОЕ должно отвечать концентрации ур равновесной паровой фазы. Ее можно найти как абсциссу точки пересечения F прямой ОЕ и горизонтали ра == const, проведенной из точки D. На том же графике уравнение (1.61) изотермы паровой фазы бинарного раствора представлено кривой АНВ\ она пересекает линию постоянного внешнего давления р = const в точке абсцисса которой равна концен- трации ур. Если при постоянном внешнем давлении менять температуру си- стемы, то уравнения (1.62) и (1.63) позволят находить сопряженные концентрации хну равновесных жидких и паровых фаз бинарной системы, подчиняющейся законам Рауля и Дальтона. На рис. 1.9 представлены рассчитанные таким образом изобарные кривые равно- весия t — х и t — у. Обе кри- вые сливаются в двух крайних точках А н В, отвечающих темпе- ратурам кипения чистых компо- нентов системы. При всех проме- Рис. 1.9. Изобарные кривые ки- пения и конденсации практически идеального бинарного раствора. жуточных температурах t концентрация у паровой фазы НКК больше концентрации х жидкой, и температура системы монотонно возрастает от ta, отвечающего х = у == 1, до tw, при которой х = у = 0. Изобарная кривая АСВ, отвечающая зависимости t = ф (х), называется линией температур начала кипения жидкой фазы, а изобарная кривая ADB — линией температур начала конденсации или росы паровой фазы. Часть диаграммы на изобарном графике равновесия (рис. 1.9), расположенная над кривой ADB температур начала конденсации паровой фазы, представляет область перегретых паров, а часть, расположенная под кривой температур начала кипения жидкой фазы, является областью жидкости, недогретой до температуры насыщения. Для изотермического графика (см. рис. 1.8) характерно обрат- ное расположение указанных областей. Это объясняется тем, что чем ниже точка кипения компонента, тем больше будет давление его насыщенных паров при одной и той же температуре. Так, например, точке с абсциссой, равной единице, на графике изо- термы отвечает наибольшая ордината (давление), а на графике изобар — наименьшая ордината (температура кипения). 34
Приведем расчет условий парожидкостного равновесия бинар- ной системы, близкой к идеальному раствору. Пример 1.3. Рассчитать составы равновесных паровой и жидкой фаз системы бензол — толуол при постоянном внешнем давлении р=101 325 Па, используя данные по давлениям насыщенных паров бензола Р± и толуола в пределах температурного интервала выкипания системы от =80.2 до ^=110,6 ?С. Решение. Результаты расчета сопряженных значений равновесных кон- центраций жидкой и паровой фаз по уравнениям (1.62) и (1.63) сведены в табл. 1.2. Таблица 1.2 °C Па Р2, Па x=.P~pf, Pi-P. р 80,2 101 325 40 000 1,0000 1,0000 84,0 ИЗ 590 44 400 0,8227 .0,9223 88,0 127 989 50 700 0,6552 0,8276 92,0 143 988 58 000 0,5062 0,7193 96,0 160 653 65 600 0,3759 0,5960 100,0 179 185 74 660 0,2551 0,4510 104,0 199 320 83 330 0,1552 0,3053 106,0 221 300 93 400 0,0576 0,1258 110,6 233 300 101 325 0 0 По данным первого и двух последних столбцов могут быть построены изобарные кривые t—x и t—y, а по данным двух последних столбцов — диаграмма равновесия у—х. 7. НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ В практике перегонки и ректификации встречается несколько видов реальных растворов, проявляющих различные отклонения от законов идеального раствора. Целесообразно сгруп- пировать эти растворы по принципу общности признаков, оказы- вающих определяющее воздействие на выбор техники их пере- гонки и ректификации. Решающим признаком, на котором базируется принятая клас- сификация, является взаимная растворимость компонентов си- стемы, изменяющаяся в весьма широких пределах: от растворов жидкостей, неограниченно смешивающихся, до практически не- растворимых друг в друге. Растворы, образованные двумя жидкостями, можно разделить на три основные группы: 1) смешивающиеся во всех отношениях; 2) частично смешивающиеся; 3) практически нерастворимые друг в друге. Большинство органических жидкостей, близких по химиче- скому строению и физическим свойствам, образуют растворы, относящиеся к первой труппе, например: бензол — толуол, 35
гептан — нонан, бензин — изооктан; другим примером являются растворы воды и этанола, ацетона и хлороформа, ацетона и серо- углерода, этанола и бензола. Весьма важное промышленное значение имеют и многие пары жидкостей, частично растворимых друг в друге и образующих растворы, относящиеся ко второй группе, например: фенол — вода, фурфурол — вода, бутанол — вода, эфир — вода. К третьей группе относятся такие пары жидкостей, как н-геп- тан — вода, бензин — вода, толуол — вода; техника их разделе- ния не представляет особых трудностей, ибо они легко поддаются Рис. 1.10. Изотерма реальной бинарной смеси СС14 (w) — С6Н6 (а), характеризующейся монотонным изменением суммарного давления паров. расслоению простым механическим способом, например, отстоем. Особенности первых двух групп жидких смесей могут быть проще всего выяснены путем рассмо- трения соответствующих бинар- ных систем, диаграммы фазового состояния которых можно полу- чить в двумерной системе коор- динат. Жидкости, смешивающиеся во всех отношениях. В зависимости от характера и степени отклоне- ния парциальных давлений ком- понентов и суммарного давления паров раствора от закона Рауля различаются три типа реальных растворов веществ, неограниченно растворимых друг в друге. К первому типу отно- сятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изо- барные кривые кипения и конденсации, построенные по экспери- ментальным данным, во всем интервале мольных составов изме- няются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концент- рации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря по тому, в сторону больших или меньших значений наблю- даются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или отрицательных отступлениях раствора от идеальности. На рис. 1.10 представлены опытные данные, полученные путем измерения при постоянной температуре 50 °C парциальных да- влений компонентов системы четыреххлористый углерод — бен- зол, проявляющей положительные отклонения от закона линей- ной зависимости (показан пунктиром). Однако парциальные давления могут и не достигать значений, рассчитанных по закону 36
Рауля, и тогда растворы уже будут относиться к типу проявля- ющих отрицательные отклонения. Важно лишь, что в обоих случаях для всего диапазона концентраций характерно то, что экспериментальные кривые сохраняют монотонность, не имеют экстремальных точек и что при любом составе фаз давление пара раствора и его температура кипения являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, соответственно. Ко второму типу неограниченно растворимых друг в друге веществ относятся системы, у которых степень отклонения Рис. 1.11. Изотерма положительного гомоазеотропа CS2 (u;)-~CH3COCH3(a). Рис. 1.12. Изотерма отрицательного го- моазеотропа СНС13 (гр)—СН3СОСН3(а). от линейности настолько велика, что монотонность кривой зави- симости давления пара раствора от его состава нарушается и на ней появляется экстремум. Так, в случае больших положительных отклонений от идеальности на изотермической кривой суммар- ного давления появляется максимум, а в случае больших отри- цательных отклонений — минимум. На рис. 1.11 представлена типичная изотермическая кривая зависимости суммарного давления паров системы сероуглерод — ацетон от ее состава при температуре 35,17 °C, имеющая характер- ную точку максимума, отвечающую мольному составу хе = уе = = 0,6665 и давлению ре = 87312,6 Па. Такого рода растворы образуются из чистых компонентов и по большей части с поглощением тепла. К третьему типу неограниченно растворимых друг в друге веществ относятся системы, характеризующиеся наличием минимальной точки на изотермической кривой зависимости сум- марного давления паров системы от ее состава. Типичным 37
примером является система ацетон — хлороформ; опытные данные для такой системы при температуре 35,17 °C представлены на рис. 1.12. Изотермическая кривая зависимости суммарного давления паров этой системы от ее состава характеризуется точкой мини- мума, отвечающей составу хе = уе= 0,625 и давлению ре = = 38390 Па. Рассматриваемая кривая типична для систем, прояв- ляющих настолько большие отрицательные отклонения от свойств простейшего раствора, что нарушается монотонность зависимости Рис. 1.13. Изобарные кривые кипе- ния и конденсации отрицательного гомоазеотропа HNO3 (it)—Н2О (а). Рис. 1.14. Изобарные кривые кипе- ния и конденсации положительного гомоазеотропа С2Н5ОН (а)—С6Н6 (w). давления паров раствора от его состава и появляется экстремаль- ная точка, отвечающая минимуму давления насыщения. Такие растворы образуются из чистых компонентов и по большей части с выделением тепла. Во всех трех рассмотренных типичных случаях неограниченно растворимых систем парциальные давления паров компонентов растут с увеличением концентрации. Это замечание не может быть отнесено к суммарному давлению паров раствора. Системы с поло- жительными или отрицательными отклонениями от свойств про- стейшего раствора, обладающие экстремальными, максимальными или минимальными точками на кривых давления паров раствора, ’называются постоянно кипящими или азеотропными смесями, однородными в жидкой фазе. На рис. 1.13 и 1.14 представлены равновесные изобарные кривые кипения и конденсации для обоих типов азеотропов, однородных в жидкой фазе. Из рассмотрения этих диаграмм можно сделать заключение о взаимно обратном характере равновесных изобарных и изотер- 38
мических кривых кипения и конденсации. Максимуму суммарного давления паров раствора при постоянной температуре отвечает ми- нимум температуры кипения при постоянном давлении и наоборот. Другое следствие, непосредственно вытекающее из рассмот- рения этих равновесных диаграмм кривых кипения и конденсации, выражается первым законом Гиббса — Коновалова. Согласно этому закону, равновесный пар содержит в относительно большем коли- честве тот компонент, прибавление которого к раствору должно повести к повышению суммарного давления его паров. Кривые кипения и конденсации соприкасаются в экстремаль- ной точке С, отвечающей максимальной температуре кипения системы, что вполне согласуется со вторым законом Гиббса — Коновалова, требующим равенства составов жидкости и пара в точках максимальной или минимальной температуры кипения системы. Растворы частично смешивающихся жидкостей. Частично растворимыми называются системы из двух или нескольких жид- костей, взаимно растворяющихся в пределах некоторых интер- валов концентраций, зависящих от температуры, а вне этих пределов образующих два или больше несмешивающихся слоя. Взаимная растворимость компонентов системы является функ- цией температуры и, как показали классические исследования В. Ф. Алексеева, может увеличиваться для одних систем с повы- шением температуры, для других — с ее понижением. Наиболее распространенным случаем является увеличение взаимной раство- римости компонентов при повышении температуры (например, системы фенол — вода или фурфурол — вода). Примером жидко- стей, у которых при повышении температуры взаимная раствори- мость понижается, могут служить системы эфир — вода или три- этил амин — вода. Начиная с некоторой вполне определенной для каждой си- стемы частично растворимых веществ температуры, любая смесь ее компонентов образует однородный жидкий раствор, т. е. жид- кости смешиваются уже во всех отношениях. Эта точка назы- вается критической температурой растворения и, в зависимости от характера изменения взаимной растворимости компонентов системы, достигается при повышении температуры системы или при ее понижении. На рис. 1.15 и 1.16 представлены кривые растворимости двух типов частично растворимых веществ. На обоих графиках линия DD' соответствует составу уе пара, отвечающему (при заданной температуре) условию равновесия с обеими сосуществующими жидкими фазами составов хА и хв. Примером системы второго типа, проявляющей свойства, иллюстрируемые диаграммой рас- творимости, представленной на рис. 1.16, является система фенол — вода. Системы фурфурол — вода, анилин — вода, изоамиловый спирт — вода относятся к первому типу (эвтектический класс 39
частично растворимых компонентов); их поведение представлено типичной равновесной диаграммой (см. рис. 1.15). Растворы первого типа характеризуются тем, что состав пара, равновесного обеим сосуществующим жидким фазам, находится в интервале концентраций от хА до хв при всех температурах существования трехфазной системы. Растворы второго типа характеризуются тем, что состав пара, равновесного обоим жидким слоям, находится за пределами Рис. 1.16. Кривая растворимости систем неэвтектического класса. Рис. 1.15. Кривая растворимости систем эвтектического класса. На рис. 1.17 приведена изобарная равновесная диаграмма для эвтектического класса частично растворимых бинарных си- стем. Между составами хА и хв, отвечающими обеим сосуществу- ющим равновесным жидким фазам А и В, находящимся под за- данным внешним давлением р при температуре te, проходит изо- бара жидкости или линия точек кипения, горизонталь te = const. На рис. 1.18 приведена изобарная равновесная диаграмма для второго типа частично растворимых веществ. Этот класс растворов характеризуется тем, что температура кипения трех- фазной парожидкостной системы находится в промежутке между точками кипения ее чистых компонентов. Между составами хА и хв, отвечающими обеим сосуществующим жидким фазам А и В, находящимся под заданным внешним давлением р при темпера- туре кипения te, проходит изобара жидкости, горизонталь te = = const. Точка, представляющая состояние системы на диаграмме состав — свойство, называется фигуративной. Во всех системах, у которых фигуративная точка совокупного состава xL обоих жидких слоев попадает в интервал концентраций хА < xL <хв. происходит их расслоение на две сосуществующие жидкие фазы с составами хА и хв, сохраняющие постоянную температуру вы- кипания te и постоянную концентрацию во всем интервале суще- ствования двухфазной жидкости. 40
Активность и коэффициент активности. Относительная фуги- тивность или активность at = tdfk определяется как отношение фугитивности компонента раствора в данном состоянии к его Рис. 1.17. Изобары кипения и кон- денсации систем частично раство- римых веществ эвтектического клас- са при давлениях р2, Рз и Р& фугитивности в некотором, взя- том при той же температуре, стандартном состоянии. Рис. 1.18. Изобары кипения и кон- денсации систем частично раство- римых веществ неэвтектического класса при давлениях р2 и Рз- Согласно уравнению (1.35)А фугитивность компонента раствора определяется выражением R = Ф/ (T)-\-RT In fi действительным как для паровой, так и для конденсированной фазы. Для некоторого произвольно выбранного при той же темпе- ратуре, что и раствор, стандартного состояния этого компонента уравнение (1.35) остается справедливым и записывается в виде ио=(р. (T)+RT in /о (1.67) где ц? и — химический потенциал и фугитивность г-того ком- понента в стандартном состоянии. Сочетая эти два уравнения, можно получить ^ = ^+ЯГ1п А = и?+Я2’1п ai (1.68) * г где at = /z//° — активность компонента -раствора. В стандарт- ном состоянии Д. = следовательно, активность а? == 4. 41
Отношение фугитивностей компонента в любых двух состоя- ниях при одной и той же температуре равно отношению его актив- ностей в этих же состояниях In -^-=RT In %- JI - (1.69) В уравнение (1.69) величина pi? не входит, тем самым снимается элемент произвольности, связанный со свободой выбора стан- дартного состояния, если этот выбор одинаков для начального и конечного состояний. Сравнение уравнения (1.46), определяющего идеальный рас- твор, с формулой (1.68) показывает, что для всех компонентов идеального раствора должно выполняться условие xt = at. Важным элементом, играющим существенную роль в теории парожидкостного фазового равновесия, является понятие коэф- фициента активности yz компонента неидеального раствора, опре- деляемого аналогично введенному ранее коэффициенту фугитив- ности чистого вещества _ fi __ __ fiftP^i) Y1 xtf* Xi Щ/Р (1-70) Обычно за стандартное принимается состояние чистого рас- сматриваемого компонента при температуре и давлении раствора. Подстановка az = yixi в уравнение (1.68) приводит его к виду = In yixi (1,71) сравнение которого с выражением (1.46) показывает, что коэффи- циент активности yz является мерой неидеальности раствора. В этом уравнении ц? зависит только от температуры и давления, a yz, кроме р и Т, зависит еще и от мольных долей составля- ющих раствор компонентов. Чтобы уравнение (1.70) было полным определением коэффи- циента активности, необходимо установить, в каких условиях у{ становится равным единице. Здесь возможны два подхода, основан- ные на опытном наблюдении, согласно которому поведение /-того компонента приближается к идеальному и при x-L -> 1,ипри#; 0. При первом подходе = In yixi и yi -> 1 при xi -* 1 При втором подходе для растворителя (обозначен индексом 1) = In и yi1 при -> 1 для растворенных веществ (обозначены индексом i) = In ytxi и Yr -> 1 при £i->0 42
Рис. 1.19. Изотермы бинарного рас- твора, для которого характерны отрицательные отклонения от за- кона Рауля. На рис. 1.19 представлены кривые зависимости фугитивности от концентрации для бинарного раствора, проявляющего заметные отрицательные отклонения от закона Рауля. Согласно (1.69), для любых двух значений концентраций вы- держивается равенство отношений (alMi) = (fl/fi)> а поскольку активность /*//? чистого жидкого компонента в стандартном состоянии принята равной единице, то при любом другом составе она будет равна фугитивности, отвечающей этой концентрации, поделенной на фугитивность чистой жидкости, т. е. И ?1 = Таким образом, коэффициент активности ух можно рассмат- ривать как отношение действи- тельной фугитивности компо- нента к той, которой бы он обладал, если бы выдерживался закон Рауля. __ Отношение отрезка HF к от- резку НЕ характеризует вели- чину коэффициента активности и позволяет оценить степень отклонения раствора от идеаль- ности на различных участках концентраций. Так, при боль- ших концентрациях НКК, когда растворитель следует за- кону Рауля, его коэффициент активности становится равным единице. На участке же малых концентраций НКК, где выдер- живается закон Генри, фугитивность равна Кхх, а коэффициент активности оказывается постоянным и равным (1.72) л, - К'х К* 71 /?« /? Из рисунка можно заключить, что если за стандартное прини- мается состояние весьма сильного разбавления, то отклонения от идеальности будут измеряться уже отношением действительной фугитивности при данной концентрации к фугитивности, опре- деляемой по закону Генри Yi=TV=~ К^Х X т. е. в этом случае yj характеризуется отношением отрезка HF к отрезку HG. Таким образом, для растворов, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, коэффициент актив- ности компонента равен или больше единицы, если за стандартное принято состояние сильного разбавления, и равен или меньше 43
единицы, если за стандартное принято состояние, в котором моль- ная доля компонента близка к единице. Очевидно, для растворов, проявляющих положительные от- клонения от закона Рауля (см. рис. 1.6), уравнение (1.70), опре- деляющее коэффициент активности, сохраняет тот же общий вид, но сравнение величин с единицей дает картину, обратную рас- смотренной выше. Таким образом, численное значение коэффи- циента активности определяется выбором стандартного состояния/ Пример 1.4. Четыреххлористый углерод и бензол — это жидкости неограниченно смешивающиеся друг с другом; форма изобарных и изотерми ческих кривых кипения и конденсации данного раствора идентична форме этих кривых идеального раствора. Однако расчет условий парожидкостного равновесия для всей системы по уравнениям, основанным на законах Рауля и Дальтона, был бы неточен. В табл. 1.3 приведены опытные данные, полу- ченные путем измерения действительного суммарного давления рд паров системы СС14—С6Н6 при постоянной температуре 50 РС и при различных составах равновесных фаз. Таблица 1,3 Мольная доля СС14 Суммарное давление паров Рд, па в жидкости в парах 0,051 0,068 36 250 0,177 0,213 37 560 0,295 0,336 38 440 0,396 0,438 39 180 0,559 0,586 40 140 0,677 0,696 40 660 0,766 0,778 40 920 Давление насыщенных паров СС14 при 50 °C Р±~41 063 Па, а для С6Н6 Р2=35 730 Па. Требуется: а) найти составы равновесной паровой фазы и суммарные давления паров раствора при условии, что эти величины рассчитаны по известным составам жидкой фазы с помощью расчетных урав- нений (1.59) и (1.52), основанных на законах Рауля и Дальтона для идеаль- ных растворов и газов; б) по опытным данным, приведенным в табл. 1.3, рассчитать парциальные давления компонентов при указанных мольных долях уд, в) принимая паровую фазу за идеальный газ, а жидкую — за иде- альный раствор и используя уравнение (1.35) для определения химического потенциала паровой фазы, а уравнение (1.71) для жидкой, рассчитать коэф- фициенты активности, соответствующие всем концентрациям рассматрива- емого раствора, приведенным в табл. 1.3. Решение, а. Расчет парциальных давлений рИд1И рид 2, общего давле- ния рИд и концентраций уид паровой фазы по соотношениям законов Рауля и Дальтона приведен в первых пяти столбцах табл. 1.4. б. Согласно определению, парциальное давление компонента смеси в газовой фазе, независимо от того, подчиняется смесь уравнению состояния идеального газа или нет, всегда рассчитывается по формуле закона Даль- тона Pi—pyi. Располагая опытными значениями уд и рд, можно по уравне- нию (1.49) рассчитать парциальные давления pt и р2, как это и сделано в сле- дующих четырех столбцах табл. 1.4. 44
Таблица 1.4 8 8 £ о р* 8 1 чЧ Оч II <м § Рч <м 5 & + гЧ g Рч II Рч 8 £ 1 Увд1 Рид с? ll_ £ Р,= РД (1-Уд) £ g Рч 1^ 0,051 2 093 33 904 35 997 0,0581 0,068 36 250 2 465 33 785 1,178 0,177 7 266 29 411 36 677 0,1981 0,213 37 560 8 000 29 560 1,101 0,295 12 119 25 184 37 303 0,3249 0,336 38 440 12 916 25 524 1,060 0,396 16265 21 585 37 850 0,4297 0,438 39 180 17 161 22 019 1,055 0,559 22 958 15 759 38 717 0,5930 0,586 40 140 23 522 16 618 1,024 0,677 27 798 И 546 39 344 0,7065 0,696 40 660 28 299 12 361 1,018 0,766 31 451 8 359 39 810 0,7900 0,778 40 920 31 836 9 084 1,012 в. В условиях равновесия паровой и жидкой фаз значения химического' потенциала компонента раствора должны быть одинаковы для обеих фаз. Сочетая уравнение (1.35), записанное для идеальной газовой смеси, с форму- лой (1.71), можно получить Иоп1 (T) + RT In = (р, T) + RT In При -> 1 коэффициент активности ух=1 и Pi=Pi, поэтому Нж1 ~ Нп1 — In Если пренебречь зависимостью pni от давления, то разность -pni есть величина постоянная, и при любом составе RT In (pi/Pi) = RT In или pi=P1^iTi, откуда Xi=p1/(Pi^i)=:Pi/pnpll‘ По значениям рассчи- танным в пункте б, и рИд1» рассчитанным в пункте а, в последнем столбце табл. 1.4 найдены значения Расчет условий парожидкостного равновесия неидеальных растворов. Согласно уравнению (1.70), фугитивность компонента жидкого раствора представится выражением /ж i = Уж i/ж ixi (1.73) которое в сочетании с уравнением (1.39) позволяет выразить усло- вие парожидкостного равновесия /п t — /ж i ПРИ постоянных р и t следующим образом: р ln/J<J/t + -^rJ(Fi-FI)dp=lnY!Ki + lnxi + ln^i • (1.74) о Фугитивность fpi чистого г-того компонента в жидкой фазе должна равняться его фугитивности в равновесной паровой фазе 45
и если давление системы р равно давлению насыщенного пара Pi i-того компонента, то, согласно уравнению (1.28) pf in /»pi = ln /о р.-=lnPi+JL J (Vi-Vw) dp (1.75) 0 Если же давление системы р отличается от Р19 то вводится поправка р ln/«i = lnO/pj + ^JrH£(-dp (1.76) Pi Чаще всего за стандартное принимается состояние компонента при р и Т раствора. Подстановка fpi из данного выражения в уравнение (1.74) позволяет получить р р f*. - " 77 У J +1П <' ”> О Рг С помощью определяющего уравнения (1.28), записанного отдельно для и fPi, можно заменить в этом уравнении фуги- тивности чистого г-того компонента через соответствующие давле- ния и представить его в форме р In i = In -—7 + J (Vi — Гид) dp + Pi P P V/)dp—(1.78) 0 pi Правая часть этого уравнения является функцией р, Т и состава фаз, поэтому коэффициент активности есть функция тех же пере- менных. Если принять паровую фазу за идеальный раствор, подчиня- ющийся уравнению состояния (1.12) со вторым вириальным коэф- фициентом Bt ~ Vt — Еид, то для f-того компонента парциальный мольный объем Vt будет равен мольному объему и, при условии постоянства Уж/ в рассматриваемом интервале давлений, уравне- ние (1.78) придет к виду In Уж i=In-gg: + ‘ ~Р{} (L79) л 1^1, лЛ JL Для идеальных растворов у = 1, тогда из уравнения (1.79) следует 1п±£.=1пЛ1 = 1п-^+®^-'(Р<-р) (1.80) xi Р /12 46
Для расчета по этому уравнению значений ^-фактора систем, паровая и жидкая фазы которых являются идеальными растворами, достаточно располагать уравнением состояния паров (1.12) или коэффициентом сжимаемости z. Более сильное допущение, облегчающее расчетную процедуру, состоит в принятии паровой фазы не только за идеальный раствор, но и за идеальный газ, для которого = 0 и V t = Vt = Кид. В этом случае уравнение (1.80) приходит к полученному ранее простому уравнению (1.52), полезное применение которого огра- ничивается узкой областью веществ, близких по физическим свой- ствам и химическому строению. На основании уравнения (1.34), проинтегрированного при постоянном давлении и составе системы, для равновесных жидкой и паровой фаз можно получить расчетные уравнения, связыва- ющие фугитивности компонента смеси с определяющими пере- менными состояния системы: р RT In = [vxidp \Pi /ж pJt р RT In = fTn/dp \ Pi Jn в которых фугитивность при весьма малом давлении р° заменена парциальным давлением р? компонента. При давлении р° = 0 жидкая фаза превратится в идеальный газ и, согласно закону Дальтона, выполнится условие p^i — Р° xi И Pni = P°PZ- Сделав эти подстановки и вычтя второе уравнение из первого, можно получить р RT In /ж l/*1 = [ (Уж i~Vn i) dp = RT In ki (1.81) 7п ЦУ1 J 0 Имея в виду, что в равновесных фазах /ж £ и /п £ одинаковы, можно представить Л-фактор i-того компонента следующим урав- нением р ln-^- = ln*i = -^-J(rKt— Val)dp (1.82) о Парциальные мольные объемы в обеих фазах реального рас- твора зависят от их составов и поэтому Л-факторы являются функциями р, Т и концентраций в парах и жидкости. Результаты интегрирования уравнения (1.82) с привлечением эмпирического уравнения состояния легких углеводородов, 47
Рис. 1.20. Номограмма для определения /^-факторов £-200 190 ъ- 180 170 160 1- 150 -- 140 ~-130 I- 120 --110 100 Ё- 90 ? 80 ~^70^ о - 60 Ъ '~50 Г Г 30 |- 20 '-10 —о легких углеводородов.
полученные Бенедиктом и соавторами, обобщены в известной Номо- грамме Де-Пристера (рис. 1.20), дающей достаточно надежные данные для определения значений ^-факторов. Для систем, паровая и жидкая фазы которых могут быть при- няты за идеальный раствор, на основании уравнений (1.40) и (1.45) можно написать = (1.83) xt JT1 г С другой стороны, используя уравнение (1.45) для неидеаль- ного раствора, можно представить Л-фактор последнего таким образом: »__У1 __ fxi!xi _ /ж i/xi 1 /ж i/ixi) /ж г ______ Уж / l~ xi ~~ fni/yi ~~ fniKpyt) ' fni/Uniyi) fni Yni ИДг откуда получается соотношение &iYn i = Агдд |уж i (1.84) связывающее Л-фактор f-того компонента реального раствора с его коэффициентами активности уж/ и ynZ и значением &идг, определяемым для раствора, идеального в обеих фазах. Из уравнения (1.84) следует, что отношение уЖ1-/уП£ является той поправкой, на которую необходимо умножить Лид ь опреде- ляемый по (1.83) для системы, представляющей идеальные растворы в обеих фазах, чтобы получить kt для компонента реального рас- твора. Введя обозначение CDZ = /п {l(pyt) для коэффициента фуги- тивности г-того компонента в паровой смеси, можно из уравнений (1.83) и (1.84) получить соотношение Уж I Уп i /ж г 'п г Y . /ж г Р fiLiPt _v . (1.85) в котором V? = /ж i/р — коэффициент фугитивности чистого жид- кого компонента i при р и Т системы. Если паровая фаза равновесной системы может быть принята за идеальный газ, а жидкая за идеальный раствор, то Ф£- = 1 и уж/ = 1, a kt становится равным коэффициенту фугитивности v? чистого жидкого г-того компонента. При низких давлениях коэффициент фугитивности Фг паровой фазы близок к единице, с повышением же давления он заметно уменьшается для менее летучих компонентов, но для легких угле- водородов меняется мало. Что касается коэффициента активности уж/, то с повышением концентрации компонента в смеси его зна- чение приближается к единице. Предлагались и различные эмпирические методы определе- ния Л-факторов, основанные на обработке опытных данных по парожидкостному равновесию легких углеводородов и даже 49
нефтяных фракций. Обзор и критический анализ теоретических и эмпирических методов расчета /^-факторов достаточно подробно рассмотрен в специальной литературе. Пример 1.5. По данным Сейджа и Лейси, при температуре £ = 71 рС и давлении р=41,2-105 Па /с-факторы метана и пентана в их бинарной смеси соответственно равны ^=5,3 и А:2=0,146. Сравнить с этими экспериментальными данными значения констант фа- зового равновесия компонентов той же бинарной системы при тех же t и р, рассчитанные при следующих условиях: а) жидкая фаза принимается за идеальный раствор, а паровая — за идеальный газ; б) жидкая и паровая фазы принимаются за идеальный раствор. Сравнить результаты со значениями ki, найденными по номограмме Де-Пристера. Решение. Давление насыщенных паров нормального пентана при 71 РС составляет Р2=2,93-105 Па. При этой температуре метан является пере- гретым паром, поскольку она превышает его критическую температуру Ткр1=191 К. Однако, экстраполируя давление насыщенного пара метана за пределы критической точки, можно установить, что его условное значе- ние Рг при £=71 °C равно 482,5 -105 Па. а. Если жидкая фаза рассматриваемой бинарной системы подчиняется закону Рауля, а паровая закону Дальтона, то значения констант фазового равновесия можно найти по уравнению (1.53): для метана р Xi 41,2 • 10б * для пентана ^=,2= 2^ = 0,0711 р 41,2 • 105 б. Для определения констант фазового равновесия следует восполь- зоваться правилом фугитивности (1.40), принимая жидкую и паровую фазы рассматриваемой бинарной системы за идеальный раствор. В рассматриваемом случае при £=71 РС и р=41,2-105 Па «-пентан в чи- стом виде может существовать только как жидкость. Для расчета константы его фазового равновесия требуется знание фугитивности чистого «-пентана при £=71 РС и р=41,2-10® Па в газовой фазе. Для этого придется прене- бречь влиянием давления на фугитивность жидкости и принять, что фуги- тивность жидкого компонента при общем давлении системы та же, что и при давлении его насыщенного пара. На этом основании /ж2-из уравнения (1.83) можно найти как фугитив- ность при давлении насыщения, воспользовавшись графиком обобщенного коэффициента фугитивности (см. рис. 1.5). Найдем приведенные параметры метана 482,5-105 _ __ 71 + 273 1- 46,4 -105 ~10’4 191 ~1,80 По графику коэффициента фугитивности, представленному на рис. 1.5, ^//^=0,880, следовательно, фугитивность метана в жидкой фазе /Ж1 = 0,880 • 482,5 = 424,6 • Ю*; Па Фугитивность чистого метана в паровой фазе при р=41,2*10б Па и £=71 РС находят по тому же графику: 41 2 • 105 Т1=1'80 • /п1 !р = 0,97 /п1 = 0,97 • 41,2 • 10® = 39,95 • 10» Па 50
Константа равновесия метана по (1.83) , 424,6-105 ,п„_ к1 39,95 • 105 10’63 Совершенно аналогично ведется расчет для w-пентана. Приведенные параметры для расчета фугитивности w-пентана в жидкой фазе О QQ . 4 05 444 ’“1тз+1«-=м32 Из графика на рис. 1.5 = 0,88 /ж2 = 0,88 • 2,93 • 105 = 2,58 • 105 Па Приведенные параметры для расчета фугитивности w-пентана в газо- вой фазе 41 2 • Ю5 4 = ЗЗД4.-105 = j’22 = °’732 ^1р = 0Л Фугитивность w-пентана в газовой фазе /п2 = о,1 • 41,2 • 105 = 4,12 • 105 па Следовательно, константа фазового равновесия w-пентана в рассматри- ваемых условиях составит , 2,58 _ „0„ А2= 4",12~ 0,626 По номограмме Де-Пристера (см. рис. 1.20) константы фазового равно- весия равны: &! = 5,1 и /с2 = 0,146 Полученные результаты сведены в табл. 1.5. Таблица 1.5 Источник ь-факторы метана н-пентана Расчет идеального газа в равновесии с идеальным раствором Расчет идеального раствора в обеих фазах Номограмма Де-Пристера Экспериментальные данные 11,71 10,63 5,1 5,3 0,0711 0,626 1,140 0,146 Из сопоставления результатов можно заключить, что при высоких дав- лениях расчет на базе концентраций идеального газа и идеального раствора может привести к серьезным ошибкам. Расчет коэффициентов активности компонентов бинарных систем по уравнениям Ван Лаара и Маргулеса. Случай паро- жидкостного равновесия, когда жидкая фаза является неидеальным 51
раствором, но давление системы сравнительно невелико и к паровой фазе с достаточным приближением можно применить уравнение состояния идеальных газов, представляет большой практический интерес. В этом случае отклонения жидкой фазы от идеальности количественно учитываются введением в уравне- ние закона Рауля поправочного множителя, представляющего собой коэффициент активности = iPi^i (L86> Из уравнения (1.86) непосредственно следует, что коэффициент активности уж£ представляет собой отношение реального парци- ального давления данного компонента к его идеальному парци- альному дав л енищ, определяемому по закону Рауля. По-существу, это сводит расчет условий парожидкостного равновесия к опре- делению значений коэффициентов активности. С этой целью обычно используется известное уравнение Гиббса — Дюгема. Для бинарной смеси ОНо может быть представлено в виде x£^YL+(1_a:)£]pk=o dx dx (1-87) позволяющем найти коэффициент активности одного компонента бинарного раствора, если известна зависимость коэффициента активности второго компонента от концентрации. Одним из наиболее удачных решений дифференциального уравнения (1.84) является решение Ван Лаара, представленное выражениями IgY1- [1 + (Х1/^)(А/5)]2 (1.88) В lgY2= [i+(^i)(BM)p (L89> В этих уравнениях Л и В являются константами, соответственно равными логарифмам коэффициентов активности компонентов при бесконечно^ разбавлении. В этом легко убедиться, решив два последних уравнения относительно А и В: X = lgYi(l . *2IgY2 \2 *ilgYi / В —lgY2 (14 ^2lgYi \2 1g Y2 ) (1.90) При xr = 0, очевидно, lgYi=A lgY2 ~0 и при х2 = 0 хшеем lgY2=^ и Yi=1- Константы Л и В определяются опытным путем, причем для их расчета практически достаточно одного лишь надежного изме- рения давления, температуры и состава фаз. По расчетным зна- чениям констант Л и В можно вычислить и построить всю кривую равновесия. 52
Состав паровой фазы рассчитывается по (1.86) = (1 —^i) = Y2 *i) откуда У1 __ Yi ' Pl . *1 i—У! Y2 ’ Р2 ’ i — X! ИЛИ 1 , Уг Р, <-— <IW> V, л .г, Состав равновесной жидкости определится из уравнения изо- термы жидкой фазы Если относительная летучесть а — компонентов системы сохраняется более или менее постоянной, то состав паровой фазы можно найти без предварительного определения температуры, т. е. непосредственно по (1.91). В остальных случаях для каждого хг необходимо найти температуру начала кипения жидкой фазы, позволяющую получить правильные значения давлений насыщен- ных паров и подставить их в формулу (1.92). Следует задаваться температурой, а затем проверять ее правильность по сходимости суммы парциальных Давлений, найденных по уравнению (1.86), хс общим давлением системы. Особенно просто определить коэффициенты активности при наличии опытных данных по р, Т и составу азеотропной смеси, характеризующейся равенством составов паровой и жидкой фаз. Если хе = уе, то, согласно уравнению (1.86) и Подставляя эти значения в выражения (1.90), можно опре- делить А и В, а затем рассчитать данные для всей кривой равновесия. Рекомендуется придерживаться следующего порядка и после- довательности расчета по уравнениям Ван Лаара. По одному известному опытному значению состава равновесных жидкой и паровой фаз при определенных значениях температуры и давле- ния системы по уравнению (1.86) рассчитываются коэффициенты активности и у2 для этих условий. Подстановка этих вели- чин в уравнения (1.90) позволяет рассчитать значения кон- стант А и В, Далее, задаваясь новыми значениями температуры и давления системы и имея в виду, что х2 — 1 — х19 можно по уравнениям (1.88) и (1.89) вычислить сопряженные им значе- ния коэффициентов активности у1 и у2. Как указывалось выше, если коэффициент относительной летучести а можно принять 53
практически постоянным, то расчет составов паровой фазы, отвечающих каждому хг, проводится по уравнению (1.91). Укажем еще один способ определения температуры равно- весной системы. На сравнительно небольшом интервале температур выкипания обычно встречающихся бинарных систем принято связывать давления насыщенных паров Р2 и Р± компонентов раствора линейной зависимостью вида = (1.93) Коэффициенты ц и £ уравнения (1.93) легко найти по двум сопряженным точкам кривых давления насыщенных паров ком- понентов. Если по уравнению (1.86) определить парциальные давления pyt компонентов раствора и сложить полученные выражения, будет выведено уравнение, представляющее общее давление си- стемы Р = Pl + Р2 = Р1У1Ч + Р 24 2^2 (1.94) Решая совместно (1.93) и (1.94) относительно, например, да- вления Р± насыщенного пара первого компонента, можно полу- чить pg-Y^D Y1^“Y2*2 Для каждой совокупности сопряженных значений х19 х2, Yi и у 2 по (1.95) рассчитывают Рь а по кривой давления насыщенных паров первого компонента определяют соответствующую темпе- ратуру. Концентрации же в паровой фазе находят по (1.86). Полученные таким путем данные позволяют построить основ- ные диаграммы состояния бинарных равновесных парожидкост- ных систем — изобарные кривые кипения и конденсации и кривую равновесия у — х. Другое решение дифференциального уравнения (1.87) Гиббса— Дюгема было предложено Маргулесом в виде lgYi=^M + 2zi(B-^)] (1.96) lg Y2 = *?[# + 2*2 И - Я)] (1-97) При х± = 0, очевидно, х2 = 1 и 1g ух = Л, a 1g у2 ~ О’, при Х'2 = 0, очевидно, хг — 1 и 1g у2 = В, a lg Yi = 0. И здесь константы А и В должны определяться опытным путем, причем практически вполне достаточно лишь одного надежного экспериментального измерения давления, температуры и составов равновесных фаз для расчета обеих констант, по которым затем могут быть вычислены коэффициенты активности и получены все данные, необходимые для построения диаграммы равновесия. Если Л = В = 0, то раствор, очевидно, может быть только идеаль- ным. В случае регулярных растворов А — В. 54
Расчетные выражения для определения констант А и В полу- чают совместным решением уравнений (L96) и (1.97) Л = (L98) В = 2 f IgY1 lg Y-2.A lg V2 (1.99) \ a?2 Уравнения Ван Лаара и Маргулеса полезны при сравнении различных экспериментальных данных, так как позволяют оценить их с точки зрения термодинамической выдержанности. Нанеся опытные данные на график 1g у х — х и экстраполируя их до нуле- вой концентрации, можно найти значение константы А и анало- гичным путем — значение константы В. Однако найденные этим способом значения констант А и В следует рассматривать лишь как первое приближение вследствие неточности определения опытных точек на участках малых концентраций. Обобщением уравнений Ван Лаара и Маргулеса являются выражения, предложенные Скатчардом и Хамером: lgYi = 4 1^ + 2^ L \ /_ lg Y2 = 4 [b + 2z2 (a -^- — 5^1 L \ v2 в которых V1 и V2 представляют парциальные мольные объемы компонентов в жидкой фазе: ^1*1 v2x2 Ч = -=----= И z2 = —--------— V 1Х1 4" ^2^2 4~ ^2^2 При В/А = V2/7i эти уравнения приходят к соотношениям Ван Лаара, при = 1 — к соотношениям Маргулеса. Пример 1.6. В первых трех колонках табл. 1.6 приведены опытные дан- ные Розанова по давлениям насыщенных паров компонентов и составам рав- новесных фаз системы ацетон — хлороформ под давлением 101 325 Па. При температуре 65 РС эта система образует азеотроп с максимальной точкой кипения и концентрацией ацетона в сосуществующих фазах хе=уе~0,335. При температуре азеотропной точки давление насыщенных паров ацетона Р1=133 322 Па, а хлороформа Р2=114 390 Па. Требуется рассчитать данные для построения кривой равновесия у—х по уравнениям Ван Лаара и Маргу- леса и сравнить их с приведенными в табл. 1.6 опытными данными. Решение. Найдем значения коэффициентов активности ацетона и хлоро- форма в азеотропной точке (индекс 1 относится к ацетону, 2 — к хлоро- форму): v _ Р 101 325 _n7fin v _ р 101325 Yle Pi- 133 322 °’ 601 Y2e P2 114 390 0,886 lgYle= -0,11919 n lgY2e= -0,05257 55
Таблица 1.6 Исходные данные По уравнению Ван и о н Pi, Па при t, °C А=— 0,419 В = —0,241 О тН о 1 г £ ьо | <м X- ОО со тН + 1 _ Р'Х1 ^расч“?1 101 325 57,5 58,3 59,4 60,4 61,6 62,8 64,0 64,5 64,4 63,8 63,1 62,8 0,9145 0,8590 0,7955 0,7388 0,6633 0,5750 0,4771 0,3350 0,2660 0,2108 0,1375 0,1108 0,9522 0,9165 0,8683 0,8235 0,7505 0,6480 0,5170 0,3350 0,2370 0,1760 0,1000 0,0650 103 991 107 324 111 324 119 324 119 990 124 656 129 322 133 322 131 989 128 656 126 656 123 989 -0,00109 -0,00312 -0,00696 -0,01197 —0,02141 -0,03667 -0,06268 -0,11913 -0,15778 -0,19548 -0,25701 -0,28316 0,99750 0,99284 0,98410 0,97282 0,95190 0,91902 0,86560 0,76010 0,69538 0,63756 0,55334 0,52100 0,9362 0,9033 0,8601 0,8181 0,7477 0,6502 0,5271 0,3350 0,2409 0,1706 0,0951 0,0706 Значения констант А и В уравнения Ван Лаара найдем, подставив у1£?, у2е*Хе и (1— хе) в уравнения (1.90): (. , 1-0,335 1g 0,886 \2 , п„ел <1[ 0,335— ]g0,760 / - 0,419 в=( (t , 0,335 1g 0,760 \2 , пййй_ n9/, 1 1-0,335 1g 0,886 ) 0,886 0,241 Подстановка полученных значений констант А и В в (1.88) и (1.89) при- водит к расчетным уравнениям, используемым далее для определения коэф- фициентов активности ацетона и у2 хлороформа: lgYi= — 0,419 lgY2 = 0,241 (1+0.575^-)* где Л/В=1,738 и В/Л = 0,575. Аналогичным образом с помощью тех же значений коэффициентов актив- ности и у2е для азеотропной точки могут быть по соотношениям (1.98) и (1.99) найдены константы А и В уравнений Маргулеса: /-0,05257 , —0,11919 \ \ 0,335 "Г 0,665 ) 0,11919 0,6652 0,4028 -0,05257 —0,11919 \ -0,05257 0,335 + 0,665 ) 0,3352 0,2038 56
Лаара По уравнению Мдргулеса А /5 = 1,738 А=—0,4028 В =—0,2038 -0,241 «|н 1О ю о + [у+’х (у- -S) г] г» =’Л Si ^расч-^1 * 101 325 [я+г* (я— —v) г] si ci -0,21723 0,60641 -0,0003 0,9993 0,9379 -0,19805 0,6325 -0,20139 0,62894 -0,0012 0,9972 0,9073 -0,19183 0,6429 -0,18307 0,65604 -0,0036 0,9917 0,8668 -0,18049 0,6599 -0,16657 0,68144 -0,0074 0,9831 0,8269 -0,16799 0,6792 -0,14450 0,71697 -0,0158 0,9643 0,7574 -0,14864 0,7102 -0,11875 0,76077 -0,0314 0,9302 0,6580 -0,12330 0,7528 -0,09072 0,81148 -0,0582 0,8746 0,5326 —0,09375 0,8058 -0,05257 0,88600 -0,1192 0,7600 0,3350 -0,95256 0,8860 -0,03602 0,92040 —0,1599 0,6920 0,2398 -0,00511 0,9223 -0,02425 0,94570 -0,1986 0,6330 0,1694 -0,02299 0,9484 -0,01136 0,97418 -0,2590 0,5508 0,0947 —0,01034 0,9765 -0,00764 0,98256 —0,2837 0,5204 0,0706 -0,00686 0,9843 Результаты расчетов коэффициентов активности ух и у2 для 12 различ- ных значений концентраций ацетона и хлороформа как по уравнениям Ван Лаара (1.88) и (1.89), так и по уравнениям Маргулеса (1.06) и (1.97) приве- дены в табл. 1.6. Сопоставление рас- считанных по этим двум методам зна- чений составов Урасч паровой фазы с имеющимися опытными данными, приведенными в той же таблице, по- казывает довольно близкую сходи- мость. В рассматриваемом случае соот- ношения Ван Лаара оказались не- сколько более точными, чем расчетные выражения Маргулеса (рис. 1.21). Рис. 1.21. Зависимость коэффи- циентов стемы мольной 1.6). активности ух и уз си- СН3СОСН3—СНС13 от доли ацетона (пример дающая энтальпии 8. ЭНТАЛЬПИЙНАЯ (ТЕПЛОВАЯ) ДИАГРАММА Для расчета и исследо- вания процессов перегонки и ректификации бинарных систем особенно полезна так называемая энтальпийная, или тепловая, д: 1 кмоль или 1 кг равновесных жидкой и паровой фаз как функ- ции состава при температуре насыщения. Поскольку абсолютные значения энтальпий неизвестны, необ- ходимо выбрать некоторое начало или нулевую точку для отсчета энтальпий чистых компонентов раствора. Именно поэтому 57
энтальпии всех жидких углеводородов при О °C условно прини- маются равными нулю, хотя в других случаях совершенно необя- зательно, чтобы начала отсчета для обоих компонентов совпадали. В последующем изложении для энтальпий жидкой фазы вводится обозначение h в отличие от обозначения Я, сохраняемого для паровой фазы. Энтальпия ht, кДж/кмоль, жидкого раствора компонентов а и w при некоторой, отличной от нуля, температуре t складывается из тепла, затрачиваемого на то, чтобы перевести его компоненты от нулевого уровня отсчета к заданной температуре и произвести при этой температуре их смешение: hf = hax -J- hw (1 — х) -J- Mi ИЛИ hf = [сдЯ' (1 х)] t -|- Mi где ha и hw — мольные энтальпии чистых компонентов а и w системы при заданной температуре t; — теплота образования 1 кмоль раствора состава х\ с — теплоемкость, кДж/(кмоль-К). Для нефтяных углеводородных систем теплота образования АД растворов невелика, и обычно ею пренебрегают, определяя энтальпию смеси по уравнению hf~hax-\-hw(i — х) (1.100) Очевидно, расчет энтальпий по (1.100) эквивалентен случаю, когда углеводородная система принята за идеальный раствор, мольные энтальпии компонентов которого совпадают с их парци- альными мольными энтальпиями. На тепловой диаграмме изо- термы (1.100) представляются прямыми, соединяющими энталь- пию чистого компонента а при х = 1 с энтальпией чистого w при х = 0; однако лишь одна точка каждой из этих изотерм, та, абсцисса которой равна концентрации х равновесной жидкой фазы, принадлежит линии насыщенной жидкости на энтальпий- ной диаграмме. Для равновесной паровой фазы мольная энтальпия Ht, кДж/кмоль при некоторой, отличной от нуля, температуре t складывается из тепла, которое необходимо затратить, чтобы перевести, ее компоненты в жидком состоянии от нулевого уровня до заданной температуры и обеспечить при этой температуре их выкипание и смешение: Ht = Hay + Hw(i-y) (1.101) 58
Теплоту испарения X смеси с достаточным приближением можно определить по правилу аддитивности к = kay-{-kw (1 — у), что позволяет представить уравнение (1.101) в виде Hi — [СаУ + cw (1 — #)] * + кау + kw (1 — у) где Нд, — и Hw— 'Ьуо есть энтальпии одного моля паров чистых компонентов системы при заданной температуре t. Теплота смешения паров обычно очень мала, и, кроме случаев весьма высоких давлений, ею вполне можно пренебречь. Это озна- чает, что и для реальных си- стем изотермы (1.101) предста- вляются на тепловой диаграмме прямыми линиями. Однако, как и для случая жидкой фазы, только одна точка каж- дой из этих изотерм, та, абс- цисса которой равна концен- трации у равновесной паровой фазы, принадлежит линии на- сыщенного пара энтальпийной диаграммы. Таким образом, если на график энтальпия — состав нанести изотермы (1.100) и (1.101) и с помощью данных парожидкостного равновесия t — х, у провести кривые на- сыщения фаз, то получится энтальпийная диаграмма (рис. 1.22). Линия НыНа, Рис. 1.22. Энтальпийная диаграмма бинарной системы. рассматриваемой бинарной системы зависящая от мольной доли паровой фазы, опре- деляет мольные энтальпии паров, находящихся при температуре начала конденсации, а линия hwha — мольные энтальпии жид- ких смесей, находящихся при точках начала кипения. Если соста- вы фаз выражаются не в мольных, а в массовых долях, то энталь- пия будет выражаться в кДж/кг. Прямые вида he, соединяющие фигуративные точки двух равновесных фаз на энтальпийной диа- грамме, называются конодами. При определении энтальпий his. Н чистых жидких и парообраз- ных углеводородов, используемых в расчете по уравнениям (1.100) или (1.101), рекомендуется пользоваться опытными дан- ными и лишь при отсутствии надежного экспериментального мате- риала прибегать к эмпирическим соотношениям. Для некоторых углеводородов, играющих важную роль в практике нефтегазовых заводов, на рис. 1.23 и 1.24 приведены 59
опытные данные по энтальпиям жидкостей, а также паров при низких давлениях. Большинство этих углеводородов обычно уча- ствует в процессах, проводимых при высоких давлениях, при которых наблюдаются заметные отклонения значений энтальпий паровой фазы. Термодинамический метод определения этих отклонений доста- точно подробно описан в литературе и сводится к внесению попра- вок в данные, приведенные на рис. 1.24. На рис. 1.25 помещен график, выражающий зависимость (НроТ — НрТ)/Ткр от приведенных давления л и температуры т. 60
Рис. 1.24. Энтальпии паров углеводородов при низких давлениях.
Разность ЛЯ = НРйт — НрТ представляет собой приращение мольной энтальпии газовой фазы при ее изотермическом расши- рив. 1г25. График для расчета поправки к энтальпии паров при-высоких давлениях. ром она подчиняется уравнению состояния идеального газа; его энтальпия может быть найдена по диаграмме, приведенной на рис. 1.24.
Г ЛАВ A II ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ ПЕРЕГОНКИ 1. ПРОЦЕСС ПЕРЕГОНКИ И СПОСОБЫ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ Важное для технических целей разделение жидких и газообразных смесей на различающиеся по летучести части ведется в ряде случаев с помощью перегонки. Процесс частичного выкипания жидкого раствора или частич- ной конденсации паровой смеси различных по летучести веществ с целью получения одного продукта более летучего, а другого менее летучего, чем исходный раствор, называется перегонкой. Причиной изменения концентраций начальной фазы раствора в ходе ее выкипания или конденсации является выделение из нее новой фазы, имеющей состав, отличный от ее состава. Это обстоя- тельство и наряду с ним резкое различие в плотностях паровой и жидкой фаз, обеспечивающее возможность их легкого самопро- извольного отделения друг от друга, создают основу промышлен- ного применения процессов перегонки. Составы жидких и паровых фаз, образующихся при частичном выкипании или частичной конденсации растворов, как правило, заметно различаются, но при этом все компоненты исходной смеси оказываются представленными в обеих разделившихся фазах. Именно поэтому с помощью перегонки не удается выделить при- емлемые количества компонентов исходного раствора в практи- чески чистом виде. Термодинамическая теория перегонки основана на исполь- зовании введенного в главе I понятия равновесного процесса, в котором интенсивные свойства системы приобретают определен- ность, позволяющую вести расчеты с помощью диаграмм состоя- ния и уравнений парожидкостного равновесия на основе мате- риального и энергетического балансов. Перегонку можно вести тремя различными способами: одно- кратным, многократным и постепенным. При однократной перегонке образовавшаяся в ходе процесса новая фаза остается в контакте с исходной фазой до наступления полного равновесия в системе. Многократная перегонка состоит в последовательном повторе- нии однократного процесса перегонки исходной фазы системы конечное число раз с одновременным удалением из системы новой фазы, образующейся в каждом однократном процессе. 63
Постепенная перегонка состоит в том, что образовавшаяся в ходе процесса выкипания или конденсации новя фаза немед- ленно отводится из системы в самый момент образования. Конечным результатом всех этих способов проведения пере- гонки является изменение составов образующихся фаз, которое можно направить в желательную сторону на определенную глубину. В промышленных условиях перегонка, как правило, прово- дится под постоянным давлением, и поэтому изучение различных Рис. II.1. Схема непрерывной одно- кратной перегонки. Рис. IL2. Схема адиабатического процесса непрерывной однократной перегонки. способов ее осуществления удобнее всего проводить по изобар- ным кривым кипения и конденсации и по энтальпийной диа- грамме. Наиболее важный в технологии промышленной переработки нефти процесс однократной перегонки осуществляется непре- рывным способом. Так, изменение фазового состояния нефти в трубчатой печи и секции питания нефтеперегонной колонны вос- производит картину непрерывного однократного выкипания, схема которого приведена на рис. II.1. Сырье L постоянного состава с неизменной скоростью непре- рывно поступает в нагреватель, где подвергается однократному частичному выкипанию за счет сообщения ему Q, кДж/ч, тепла. Равновесные паровая D и жидкая R фазы, также непрерывно, разделяются в следующем аппарате — сепараторе. Основными условиями непрерывного процесса являются по- стоянство составов сырья и образующихся из него равновесных фаз, а также неизменность скорости подачи сырья и отвода про- дуктов однократной перегонки. Тот же процесс однократной перегонки можно провести и адиабатически, т. е. без подвода и отвода тепла (рис. II.2). Исходное сырье при темпера- туре и давлении, обеспечивающих его, например, жидкое состоя- 64
ние, при прохождении через клапан подвергается резкому сни- жению давления, в результате чего часть сырья переходит в паро- вую фазу и система приобретает новые t ир. Разделение равновес- ных фаз происходит в сепараторе. В рассматриваемом случае однократной перегонки теплота парообразования отдается самой системой, и поэтому температура разделившихся фаз оказывается ниже температуры поступающего сырья. Непрерывным способом можно проводить и постепенную перегонку, которая реже встречается в промышленных условиях, но достаточно широко представлена в лабораторной практике нефтезаводов. 2. ПЕРЕГОНКА БИЙАРНЫХ СМЕСЕЙ Однократная перегонка бинарных смесей с монотон- ными кривыми равновесия. Для вывода количественных соотно- шений, описывающих ход процесса однократной перегонки, доста- точно исходить из следующей схемы. Дана исходная система из L кмолей раствора с начальным составом xL и энтальпией .Но, кДж/кмоль. Система может быть жидкой или паровой, однофаз- ной или двухфазной, недогретой до точки начала кипения или перегретой выше точки начала конденсации. Если вместо энталь- пии Но задана ее температура /0, то должно быть известно, какая часть системы находится в жидкой и какая в паровой фазе, чтобы можно было рассчитать энтальпию сырья. Во всяком случае считается, что состояние исходной системы полностью определено. Требуется выяснить, как оно изменится, если системе будет передано или у нее отнято определенное количество тепла Q, кДж/ч. Для решения таких технологических задач обычно исполь- зуется метод составления материальных и тепловых балансов, основанный на бесспорном положении, согласно которому после изменения фазового состояния количество вещества в системе остается тем же, что и до процесса, а количество энергии изме- няется на величину сообщенного или отведенного тепла. Если в результате однократной перегонки из L кмолей исход- ного раствора образовалось D кмолей паровой и R кмолей жидкой фазы, то, очевидно L = D + R (II.1) Исходя из соображения, что общее число кмолей компонентов системы до и после процесса остается неизменным, а меняется лишь их распределение между фазами, можно составить уравне- ние материального баланса по числу кмолей низкокипящего ком- понента (НКК): LxL = Dy-}-Rx (Н.2) где xl, у и х — мольные доли НКК в сырье, отгоне и остатке перегонки соответственно. 6?
Совместное решение этих уравнений позволяет получить основное соотношение между количествами и составами сырья и продуктов перегонки L'______& D у — х — y~xL xL—x (IL ' Тождественные по форме соотношения материальных балансов получаются и в том случае, когда для количественного измерения потоков используются не кмоли, а кг, а для представления кон- центраций — массовые доли вместо мольных. Для определения расхода тепла Q (положительного или отри- цательного), идущего на проведение процесса однократной пере- гонки, составляется уравнение теплового баланса, основанное на том, что энтальпия исходной системы плюс подведенное (или отведенное) тепло Q должна равняться энтальпии конечных продуктов процесса: LH0+Q = DH+Rh (II.4) где HQ, Н и h — мольные энтальпии исходной системы, отгона и жидкого остатка перегонки. Энтальпия, кДж/кмоль, парожидкостной системы при темпе- ратуре перегонки равна Яь = Яо+С/Ь (П.5) Подстановка полученного выражения в формулу (II.4) дает уравнение, симметричное уравнению (II.2) LHL^DH+Rh . (11.6) Совместное решение этого уравнения с (II.1) приводит к соотно- шению, связывающему количества и мольные энтальпии сырья и продуктов перегонки: —к—=—5— = 2— (П.7) Я —h H—HL HL~h k 7 Число кмолей парового отгона процесса перегонки, отнесенное к 1 кмоль начального раствора е = DIL, называется мольной степенью отгона и, согласно (II.3), равно D _ xl~x L у—х (II.8) Число кмолей образовавшейся жидкой фазы в расчете на 1 кмоль сырья, г = RIL, называется степенью конденсации и, согласно (II.3), равно Аналогичным образом подстановкой соответствующих массо- вых долей вместо мольных в уравнения (II.8) и (II.9) определя- ются массовые степени отгона и конденсации. 66
Взаимный пересчет мольной и массовой степеней отгона ве- дется с помощью молекулярных весов сырья отгона Md и остатка перегонки MR. Очевидно, массовая степень отгона равна md е (II.10) емасс— _RMr Гмасс“ LMl Mr (11.11) Задача расчета процесса однократной перегонки ча’сто фор- мулируется еще и следующим образом: дан исходный раствор известного состава, требуется ото- гнать от него определенную долю и рассчитать, каковы должны быть составы образующихся фаз и тем- пература процесса при заданном давлении. Определение составов равно- весных фаз, отвечающих заданной степени отгона е, проще всего про- вести путем совместного решения уравнений материального баланса и фазового равновесия. Из ура- внения (П.2) следует: xL~ey+ (1 — е) х откуда 4 _ а X г У =---+ (11.12) Это уравнение прямой CD на Рис. П.З. Диаграмма процесса однократной перегонки бинарной системы. диаграмме равновесия, проходя- щей через точку С (xL, xL), лежащую на линии равного состава и цмеющую наклон, равный — (1 — е)/е. Координаты точки пересечения L этой прямой с кривой равновесия у — х, очевидно, определяют искомые концентрации равновесных паровой и жид- кой фаз, а следовательно, и температуру процесса (рис. IL3). Расход тепла на проведение процесса однократной перегонки обычно рассчитывается на 1 кмоль сырья и определяется непо- средственно из уравнения (II.7): -2-=(я-я0)--2-(я-й) (11.13) или -2- = -^-(Я—/г) —(Яо—/г) (11.14) Lt Lt Начальные условия задачи расчета однократной перегонки могут быть заданы еще и как температура и давление процесса 67
при сырье определенного состава. В этом случае целью расчета является определение степени отгона и составов равновесных отгона и остатка перегонки. По известным р и Т определяются Л-факторы к± и к2 компо- нентов системы, а по уравнениям (1.62) и (1.63) рассчитываются равновесные составы х и у, Их подстановка в формулу (IL8) позволяет найти искомую степень отгона. Можно и непосредст- венно ввести определяющие х и у уравнения в формулу и полу- чить общее выражение для мольной степени отгона __ —^2)—(1 — ^2) е= (Л1—1) (I—Лг) (11.15) Графически представленная связь между степенью отгона и температурой процесса однократной перегонки под заданным внешним давлением называется кривой однократной перегонки. Как показано выше, ее уравнение для бинарной системы полу- чается путем совместного решения уравнений материального баланса, написанных для каждого компонента, и уравнения парожидкостного равновесия. Если ввести обозначения А — kt — 1 и В = 1 — Л2, то урав- нение (11.15) представится в виде Ахы Bxl 2 Zz? (11.16) Задаваясь различными температурами процесса однократной перегонки при выбранном внешнем давлении, определяют Л-фак- торы компонентов системы, вычисляют А и В и подстановкой в (11.16) находят степень отгона, отвечающую принятой темпера- туре. Найдя ряд сопряженных значений t — е, строят кривую однократной перегонки бинарной системы EF, Многократная перегонка бинарных смесей. Многократное вы- кипание или конденсация, состоят из двух или большего числа однократных процессов изменения фазового состояния. В каждом из этих процессов вновь образовавшаяся фаза отделяется от равно- весного оетатка исходной системы, а последний подвергается дальнейшему тепловому воздействию для проведения следующей ступени процесса. В связи с тем, что в каждой последующей ступени многократ- ного процесса выкипания отгону подвергаются все более тяжелые жидкие остатки, очевидно, что при одной и той же конечной тем- пературе степень отгона, достигаемая при однократном выкипа- нии, должна быть больше, чем при многократном. Этот вывод можно сформулировать и по-другому: одна и та же степень отгона при однократном выкипании жидкой смеси дости- гается при меньшей температуре, чем при многократном, и по- этому жидкий остаток однократного процесса должен содержать больше низкокипящего компонента, ибо находится при более низкой температуре. 68
многократной конденсации, Рис. П.4, установки гонки. Схема лабораторной постепенной пере- Аналогично в каждой последующей ступени многократного процесса конденсации ожижению подвергаются все более легкие паровые остатки, поэтому очевидно, что при одной и той же конеч- ной температуре процесса степень ожижения, достигаемая при однократной конденсации, должна быть больше, чем при много- кратной. Отсюда можно заключить, что однократная конденсация паро- вой смеси позволяет получить ту же степень ожижения при более высокой температуре, чем в многократном процессе, и поэтому паровой остаток, полученный при должен содержать больше низко- кипящего компонента, ибо нахо- дится при более низкой темпера- туре. Постепенная перегонка бинар- ных смесей с монотонными кривы- ми равновесия. Процесс постепен- ной перегонки осуществляется обычно путем непрерывного выкипания жидкого раствора. Постепенная перегонка иначе называется простой перегонкой и чаще всего является перио- дическим процессом (рис. II.4). В технологии переработки нефти постепенная, или простая пере- гонка используется для опреде- ления фракционного состава и ] нефтепродуктов. Пусть в перегонном кубе к некоторому текущему моменту вре- мени число молей кипящей жидкости равно g, ее состав я, а кон- центрация равновесной паровой фазы у. При бесконечно малом выкипании кубовой жидкости в паровую фазу перейдет у dy кмолей низкокипящего компонента (НКК). Материальный баланс этого элементарного процесса по НКК представится уравнением у dy = d(gx) = x dg + g dx пределов выкипания легких откуда R П L “ (П.17) XL Г dx J v—x xr где L и R — числа кмолей исходного жидкого раствора и остатка перегонки, a хь и xr — мольные доли в них НКК. Численное значение интеграла в правой части уравнения (11.17) определяется графически как площадь под кривой зависи- мости 1/(у — х) от х внутри пределов интегрирования. Анализ уравнения (11.17) позволяет сделать важный вывод о теоретической невозможности получить путем постепенного 69
выкипания жидкий остаток, представляющий собой чистый высоко- кипящий компонент (ВКК). В самом деле, при х = 0 концентра- ция равновесного пара у тоже равна нулю, интеграл превращается в бесконечность, и, следовательно, число кмолей остаточной жид- кости, отвечающей составу х = 0, т. е. чистому ВКК, тоже будет равно нулю. Это означает, что теоретически абсолютно чистый ВКК при постепенной перегонке жидкого раствора может быть получен лишь с последней микроскопической каплей остаточной жидкости. Однако следует заметить, что практически чистый ВКК может быть получен при достаточно глубоком выкипании системы и без того, чтобы потребовалось полностью перегнать всю жидкость. Средняя концентрация z/cp составного отгона может быть найдена по материальному балансу всего процесса постепенного выкипания в целом: Приближенное интегрирование уравнения (11.17) основано на использовании уравнения (1.66), связывающего равновесные концентрации паровой и жидкой фаз бинарной системы. Прини- мая среднее значение коэффициента относительной летучести <хср в пределах температур процесса перегонки, можно получить 1 _Г аср* А"1— 1_____________________1 | 1 У — X L 1 + («ср—1)^ J «ср—1 х(1 — х) ~ 1 — X Подстановка в (11.17) позволяет проинтегрировать его правую часть и получить Т. 4 / X г 1 X т> \ k 4-^ *4=4) <ПЛ9) Для расчетов более удобен преобразованный вид этого урав- нения Ьсгг / г 1 — хт \ = <1Е20) Для расчета постепенного выкипания реальных смесей, зна- чения /с-факторов или коэффициентов активности которых изве- стны, уравнение (11.17) может быть представлено с помощью уравнения равновесия Yi Pi^ , У = —-----— кгх Vi Р в следующей форме XL Xr \ V1 р ) Постепенную, перегонку жидкой смеси можно проводить не только за счет повышения температуры, но и путем непрерывного понижения давления в системе. 70
Пример II. 1. Из баллона со сжиженной смесью 25 мол. % пропана и 75 мол.% «-бутана, находящейся при температуре 25 РС, за счет понижения давления непрерывно отводится образующаяся газовая фаза. Как будет меняться давление в баллоне и состав отводимого газа в зависимости от степени отгона исходной смеси, если считать, что температура системы сохраняется постоянной, равной 25 РС? Решение. Поскольку темпера- тура процесса перегонки сохраняет- ся неизменной, коэффициент относи- тельной летучести также приобретает постоянное значение, и уравнение (11.19) становится вполне точным. Давления насыщенных паров С3Н8 и к-С4Н10 при 25 РС соответственно равны Р1=9,63-103 * * б и Р2=2,43-105 Па и, следовательно, a—PJP^— =3,963. Задаваясь различными значе- ниями xRi можно по уравнению (11.19) рассчитать соответствующие значения числа кмолей R остаточной жидкости и найти отвечающую этому xR долю отгона исходной смеси e=(L—R)/R. Удобно принять Z=1 кмоль, ибо тогда R=r=l— е. Для расчета же равновесной концентрации у пропана в паровой фазе, когда состав жидкости равен Пунктиром показан участок, для кото- рого расчет прекращен. изотермы жидкой фазы xR, можно использовать уравнение Р Iх д + Лг (1 xr) — Paw п найти у по соотношению y~PxXRlpaw. Результаты такого расчета приведены в табл. II.1 и представлены на рис. II.5. Таблица II.1 Рассчитанная величина Состав остаточной жидкости, хд 0,250 0,200 0,150 0,100 0,080 0,050 0,020 0,010 0,001 Л = г 1,000 0,850 0,712 0,575 0,517 0,423 0,298 0,232 0,105 е— 1—г 0,000 0,150 0,288 0,425 0,483 0,577 0,702 0,768 0,895 Paw' Па 4,230 3,871 3,511 3,151 3,007 2,792 2,576 2,504 2,439 yC,H, 0,569 0,497 0,411 0,305 0,256 0,172 0,075 0,038 0,004 3. ПЕРЕГОНКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ Однократная перегонка многокомпонентных смесей. Идеализированной картиной процесса однократной перегонки является состояние парожидкостного равновесия, при котором температуры и давления сосуществующих фаз одинаковы, а их 71
составы связаны соотношением равновесия. На практике реаль- ные процессы однократной перегонки достаточно близко под- ходят к этой схеме, и поэтому основанные на ее принятии расчет- ные уравнения позволяют с приемлемой точностью определять наиболее важные параметры исследуемого процесса. Уравнение материального баланса процесса однократной пере- гонки многокомпонентной системы по общему числу молей пото- ков сырья, дистиллята и остатка сохраняет, очевидно, вид урав- нения (II.1), а материальный баланс по произвольному г-тому компоненту системы представится выражением Lxli=Dy i + Rxi Исключая R с помощью (II.1), имеем D _ __ xLi ХЫ ~ yi — Xi ^1 (&Z— 1) где — коэффициент распределения i-того компонента при тем- пературе и давлении однократной перегонки. Решая это уравнение относительно концентрации можно получить Xl{ - =-----77ДЧ------г (IL22> 1+е(кг—1) ! , е / _Pl—Л \ VI Р / . Уравнений вида ДП.22) можно написать столько, сколько в системе содержится компонентов. Если их просуммировать, то левая сторона, представляющая сумму концентраций всех компонентов системы в жидкой фазе, очевидно, станет равна еди- нице, поэтому п п 2т+^=Т)-2 ,п-23) Для систем, близких к идеальным, можно допустить, что Pjlp. Тогда п 2 ,+Х„ °, <п-24> 1-1 Обычно задаются состав и количество сырья, требуется найти количества и составы остатка и отгона при определенных давле- нии и температуре однократной перегонки. Расчет мольной степени отгона е ведется по формуле (11.23) или (11.24) методом постепенного приближения. Задавшись зна- чением е, проверяют, равна ли единице соответствующая сумма. Если равенства не получается, то значение е было выбрано не- удачно и необходим пересчет. ’ 72
Опыт расчета процесса однократной перегонки показал, что при небольших степенях отгона имеет смысл преобразовать урав- нения (П.23) и (11.24) таким образом, чтобы можно было полу- чить сумму концентраций компонентов не в жидкой, а в паровой фазе. Вообще рекомендуется вести расчет по составам меньшей фазы, так как в этом случае даже небольшая ошибка в принятом значении степени отгона сильно отражается на концентрациях этой фазы, в то время как чувствительность концентрации боль- шей фазы значительно меньше. Умножив обе части уравнения (11.22) на коэффициент распре- деления kt z ----тЬ" (П-25) 1-f-e 1) д , 1—g + ki и просуммировав полученное выражение по всем компонентам системы, придем к виду Для систем, близких к идеальным, можно допустить, что kt Pjlp- Подставляя это в равенство (11.26), имеем 2PiXLi p + e(Pi — p) i=l (11.27) Расчет по уравнениям (11.26) или (11.27) также ведется мето- дом постепенного приближения. Значением е задаются, а затем производят проверку по отклонению от единицы суммы концент- раций в паровой фазе. Заслуживает внимания то обстоятельство, что знаменатели выражений (11.24) и (11.27) одинаковы, различаются лишь их числители. Если начальная система содержит нелетучий компонент, то, положив для него в (11.22), что кпл = 0, можно найти его концент- рацию в жидком остатке перегонки: *нл = ^у- (П.28) Если же начальная система содержит неконденсирующийся газ, то, положив для него в (11.25), что Аык = оо4 можно найти концентрацию этого газа в отгоне: Увк=—(П.29) 73
Для значений степени отгона е == 0 и е ~ 1 уравнения (11.26) и (II.23) соответственно преобразуются к изотерме жидкой фазы п п п 2j'i=2^*,’=2^7“Ta:w==i (IL3o) f=l i=l и к изотерме паровой фазы п п п Расчет точек начала и конца кипения по этим уравнениям ведется методом подбора значения температуры (или давления, если задана температура системы), превращающего их в тождества. При расчете однократной перегонки трехкомпонентной системы можно избежать процедуры постепенного приближения, если воспользоваться квадратным уравнением, полученным А. М. Тре- губовым, которое определяет мольную степень отгона. Если разности (kt — 1) для трех компонентов системы соот- ветственно обозначить через а, Ъ и с, то расчетное уравнение (11.23) можно записать в следующем развернутом виде: Хг хт о хт о L 1 I L 2 । Ь 3 j 1-рае ’ 1-j-be * Приведя левую часть к общему знаменателю, избавившись от знаменателя и сделав приведение подобных членов, можно получить следующее (квадратное относительно е) расчетное уравнение abc • е2 _р [ab (1 — 3) + ас (1 - 2) + Ьс (1 — г)] е + + (axL 1 ^XL 2 + CXL з) = О (П.32) К сожалению, подобную расчетную процедуру нельзя при- менять к системам с числом компонентов больше трех, ибо полу- чаются уравнения высоких степеней (на единицу меньше тг), трудно или вовсе не поддающиеся решению. „ Пример II.2. Определить точки начала кипения и росы, а также степень отгона при температуре t=55 9С и давлении р~5,88-105 Па для трех- компонентной смеси, содержащей 33 мол. % пропана, 33 мол. % «-бутана и 34 мол. % н-пентана. Решение. Результаты расчета методом постепенного приближения то- чек начала кипения и конденсации данной смеси при р=5,88 -105 Па све- дены в табл. II.2. 74
Таблица II.2 Компонент хы Начало кипения, $1 = 41,5 °C Начало конденсации, <2 = 71 °C xLi^i xLi! ^1 С3н8 0,330 2,111 0,697 3,50 0,094 н-СдНхо 0,330 0,683 0,225 1,38 0,239 Н-С5Н12 0,340 0,230 0,078 0,51 0,667 2 1,000 — 1,000 — 1,000 Определение мольной степени отгона при t— 55 ?С и р=5,88-105 Па можно провести непосредственно по уравнению А. М. Трегубова (П.32), предварительно рассчитав вспомогательные величины: а = к±— 1 = 2,750— 1 = 1,750 b = к2 — 1 = 0,950— 1 = -0,050 с = к3 -1 = 0,355 -1 = -0,645 abc = 1,750 (—0,050) (-0,645) = 0,056438 ab (1 — xL 3) + ас (1 — xL 2) + Ьс (1 —- xL = —0,792404 1 L 2 CXL 3 === Расчетное уравнение приходит к виду & - 14,040256г + 6,054431 = 0 Отсюда е= 0,445346. Проверка найденной мольной степени отгона е~0,445 обычным спосо- бом расчета по (11.23) подтверждает ее правильность (табл. П.З). Таблица П.З Компонент в S лГ 1 лГ 0,445 X (Л/— -О х^ 1 «Г* аГ лГ 11~ 3 и MiVt CsHg 0,330 44 2,750 1,750 * 0,7794 1,7794 0,1855 0,5100 14,52 22,44 н-СдНю 0,330 58 0,950 -0,050 —0,0223 0,9777 0,3375 0,3206 19,14 18,59 W-C5H12 0,340 72 0,355 -0,645 -0,2872 0,7128 0,4770 0,1693 24,48 12,19 X 1,000 — — — — — 1,0000 0,9999 58,14 53,22 Постепенная (простая) перегонка многокомпонентных угле- водородных смесей. Постепенную перегонку жидкой фазы обычно проводят в изобарных условиях путем непрерывного последова- 75
тельного повышения температуры, пока не будет получен жела- тельный состав остатка или отгона. Для получения того же ре- зультата при постоянной температуре потребовалось бы непре- рывно понижать давление над насыщенной жидкой фазой, как это делалось, например, ранее в процессе «выветривания» газового бензина с целью получения желательного давления его насыщен- ных паров. Рассмотрим изобарный процесс простой перегонки жидкой многокомпонентной углеводородной системы. Пусть смесь цели- ком загружена в перегонный куб, и подвергается постепенной перегонке путем непрерывного подвода тепла. Обозначим через число кмолей г-того компонента в жидкой фазе в произвольный момент времени. Тогда общее число кмолей и жидкости в кубе в тот же момент времени составит g = (П.ЗЗ) а мольная доля каждого компонента этой жидкости определится соотношением xt = gjg. Если эту кубовую жидкость подвергнуть бесконечно малому процессу выкипания, то в паровую фазу перейдет dg молей смеси. ^Дифференцируем уравнение (П.ЗЗ) п ^ = ^1+^2+ • • • 4~ &gn =^dgi /1 Мгновенный состав образующейся при этом паровой фазы, находящейся в равновесии с кипящей жидкостью, найдем из общего соотношения для концентрации произвольного компонента и уравнения равновесия = = (11.34) В качестве эталонного компонента, из сравнения с кото- рым получают оценку относительной летучести остальных ком- понентов, обычно выбирается наименее летучий, хотя бывают случаи, когда удобно нарушить это правило. Для произвольного i-того компонента и для эталонного компонента системы напишем уравнение (11.34), определяющее их концентрации в паровой фазе, ц разделим полученные соотношения одно на другое yi rr- dgi „ Xi 1 Y*P*/V* _ /4 gj gj Уэ dg3 хэ уэРэ/Уэ кэ кэ ’ g3 * £э откуда d In gt = ai d In g3 (11.35) Если с некоторым приближением допустить, что для углево- дородной системы выдерживается постоянство относительных 76
(11.36) (11.37) летучестей компонентов в интервале температур перегонки, то, интегрируя (11.35), можно получить ini«£=a/in^ &1Л £ьэ где gRi и gR э — числа кмолей i-того и эталонного компонентов в остаточной жидкости R, a gLi и gL3 — числа кмолей тех же компонентов в исходной жидкой системе до начала ее постепен- ной перегонки. Если из общего числа кмолей начальной системы к концу перегонки отгоняется доля е, то уравнение (11.36) можно пере- писать в следующей форме или, решая относительно xRit получим (i — e)xR3 1 —е lg^ = ajg----------lg—---- XL э XLi Расчет концентраций xRi компонентов остаточной- жидкости после отгона определенной доли е от первоначального числа кмодей, загруженных в куб, ведется по уравнению (11.37) методом постепенного приближения. Задаваясь мольной долей xR э эталон- ного компонента в остаточной жидкости, по уравнению (11.37) рас- считывают значения хщ для всех остальных компонентов. Если сумма найденных таким образом значений xRi окажется равной единице, то принятое значение было правильным и полученные величины xRi верны. Если же контрольное условие = не выполняется, то требуется произвести пересчет при новом значении xR э. Для определения мольной доли t-того компонента в дистилляте перегонки достаточно прибегнуть к обычному материальному балансу xLi~ (1—'*) xRi (11.38) У Di- ё Температура начала и конца простой перегонки определяется по изотермам жидкой фазы сырья и жидкого остатка. 4. ПЕРЕГОНКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА Вводные замечания. Использование водяного пара в процессе перегонки углеводородных жидких смесей вызвано стремлением понизить температуру перегонки и тем самым пред- охранить от разложения недостаточно термостойкие соединения. Той же цели можно достигнуть, проводя перегонку под вакуумом, т. е. поддерживая пониженное давление с*помощью соответству- । 77
ющего оборудования. Однако во многих случаях применение водяного пара практически более целесообразно, так как при отгонке, например, сравнительно мало летучих веществ вакуум- ная перегонка трудно осуществима, а использование вакуум- насоса удорожает стоимость перегонной установки. В процессе перегонки водяной пар непосредственно вводится в массу перегоняемой жидкости, что приводит к понижению парциального давления, которое должны иметь углеводородные пары, чтобы жидкость закипела; это позволяет вести перегонку при более низкой температуре. Вместо водяного пара может быть использован любой химически нейтральный или, как говорят, инертный газ или пар, например азот или двуокись углерода. Однако при этом возникают дополнительные трудности, связан- ные с последующим улавливанием этого газа или пара и его отде- лением от трудно в этих условиях ожижаемого дистиллята. Отра- ботанный же водяной пар всегда имеется на нефтезаводах в зна- чительном количестве, а отделение воды от ожиженного дистиллята осуществляется простым отстоем, чем и объясняется широкое применение водяного пара во многих случаях перегонки угле- водородных систем. Так, водяной пар используется в случаях отгонки небольших летучих примесей, или для разделения высоко- кипящих веществ, или для их отделения от еще более высоко- кипящих соединений, когда из-за их недостаточной термостой- кости простой нагрев не достигает цели даже при низком давлении. В зависимости от условий проведения процесса перегонки водяной пар может присутствовать в равновесной парожидкост- ной системе внасыщенном либо перегретом состоя- нии. В первом случае жидкий остаток перегонки должен быть двухфазным, во втором — однофазным. Согласно правилу фаз, при непрерывной перегонке углеводородного раствора с насыщен- ным водяным паром для определенности равновесного состояния необходимо закрепить то же число степеней свободы, что и в от- сутствие водяного пара, ибо наличие дополнительного компо- нента в системе компенсируется появлением водной жидкой фазы, не смешивающейся с углеводородной. Если же перегонка ведется в присутствии перегретого водяного пара, то наличие Н2О только в паровой фазе вызывает увеличение числа степеней свободы на единицу. Парциальное давление pz насыщенного водяного пара в смеси с углеводородными парами должно равняться давлению насыще- ния Pz паров воды при температуре перегонки. Парциальное же давление pz перегретого водяного пара всегда должно быть меньше давления насыщения Pz паров воды при данной темпе- ратуре. Простая отгонка углеводорода из раствора с практически нелетучим растворителем. В качестве примера использования насыщенного водяного пара для отгона углеводорода рассмотрим систему, состоящую из полностью смешивающихся компонентов 78
а и w, практически нерастворимых в воде. Пусть компонент w в условиях перегонки характеризуется столь малым давлением насыщенного пара, что может считаться практически нелетучим. Если подвергнуть рассматриваемую систему перегонке с насы- щенным водяным паром, то образуются три фазы — одна паровая, состоящая из углеводорода а и водяного пара Z, и две жидкие фазы — углеводородная смесь компонентов а и w и водный слой. Суммарное давление паров обоих жидких слоев сложится из пар- циальных давлений перегоняющихся компонентов а и Z P = Pa + Pz = Pax+pz (П.39> Перегонка с насыщенным водяным паром обычно проводится при давлениях, допускающих применение законов идеальных газов, и поэтому для состава паровой фазы можно использовать соотношение PZ==Pz = P Уа) ~ РУZ Ра = РУа Разделив одно из этих уравнений на другое, можно получить Z Pz Р-Ра (Ц.40) Уа а Ра Ра Легко видеть, что расход водяного пара на перегонку растет с увеличением давления р, под которым находится система. Количество насыщенного водяного пара, определяемое по уравнению (11.40), необходимо для обеспечения суммарного давления паров равновесной системы, отвечающей данной темпе- ратуре. В реальных условиях процесс перегонки ведется с ко- нечной скоростью и поэтому жидкая и паровая фазы фактически не имеют достаточного времени для достижения полного равно- весия. Если при этом учесть еще хотя и небольшую, но все же имеющуюся взаимную растворимость отгоняемого компонента с водой, а также и сопротивления массопередаче и теплопере- даче в реальном процессе, то будет ясно, что парциальные давления компонентов в жидкой фазе будут несколько меньше, чем соответствующие теоретические значения. Эта особенность процесса учитывается обычно введением некоторого поправоч- ного коэффициента насыщения Е, приближенно определяемого выражением Введение коэффициента Е позволяет переписать уравнение (11.39) в уточненном виде Р ~ Еуараха + PZ Значения поправочного коэффициента насыщения Е обычно колеблются в пределах от 0,65 до 0,98. 79
Если задано давление р, при котором должна вестись пере- гонка компонента а, то обычно требуется определить количество расходуемого на перегонку насыщенного водяного пара, профиль изменения температуры от начала до конца выкипания компо- нента а и время, в течение которого протекает процесс перегонки. Если отгон углеводорода а ведется при постоянных давлении р и температуре то Ра сохраняется неизменным и процесс описы- вается простым уравнением (11.40) в дифференциальной форме —. ЕуаР ах . и da а ЕуаРах V Представляя мольную долю х компонента а в углеводородной жидкой фазе х = а!(а + и>) и имея в виду постоянство числа кмолей w нелетучего компонента, можно, положив уа = 1, пре- образовать это уравнение к виду —ЕНГ-йь \ ЕРа ) ЕРаа и, интегрируя в пределах от начального количества отгоняе- мого углеводорода до его конечного количества а2, получить выра- жение Мак-Адамса для определения общего расхода пара на пере- гонку (П-43) Если разделить общий потребный на перегонку расход водя- ного пара на его количество, подаваемое в единицу времени, можно определить время, в течение которого осуществляется перегонка. В случаях, когда содержание отгоняемого летучего компонента а системы мало, первым слагаемым в правой части уравнения (11.43) можно пренебречь без большой ошибки. В тех же случаях, когда летучий компонент а отгоняется из смеси практически полностью, его парциальное давление ра к концу перегонки, очевидно, резко понижается, и давление водяного пара прибли- жается к общему давлению р, под которым находится система. Чтобы избежать при этом конденсации водяного пара, следует вести перегонку при температуре более высокой, чем его точка насыщения при данном давлении. Рассмотрим постепенную перегонку бинарной углеводородной системы - полностью растворимых друг в друге летучего компо- нента а и практически нелетучего компонента w при постоянных температуре, давлении и расходе водяного пара и рассчитаем время перегонки для снижения концентрации летучего компо- нента а от некоторого начального до заданного конечного зна- чения. Пусть текущее отношение чисел кмолей в жидкой фазе лету- чего а и нелетучего w углеводородных компонентов системы обозна- 80
чается через xr = a/w, а отношение числа кмолей Ga компонента а в паровой фазе к числу кмолей Z водяного пара будет равно yf = GJZ. Уравнение баланса для элементарного процесса выки- пания компонента а представится выражением —da == Gadx или, имея в виду введенные выше обозначения —d(x'w) =—xr dw— wdx' = Zy'dx (11.44) а поскольку w = const, dw = 0л следовательно w С dx x~~~z j ~ Х1 Согласно уточненному закону Авогадро — Дальтона Ga __ Ера 1 _ р Z Р—Ера у' Ера » » Х2 Х2 W Р [ Р Л’л z W С / Р Х-~ Z J (.. ~ z J ( х’ Интегрирование правой части этого уравнения приводит к сле- дующему расчетному выражению T=f { W7 - (^-*2)} (11Л5> для определения времени т, затрачиваемого на отгон летучего растворителя при заданных общем давлении, температуре и по- стоянном часовом расходе Z водяного пара. Перегонка систем этого рода обычно ведется при сравнительно низком давлении, и значения коэффициента активности, если и не равняются-единице, то по крайней мере сохраняют более или менее постоянную величину на всем интервале изменения концентраций. Если все же требуется учесть непостоянство коэф- фициента активности, то следует воспользоваться либо опытными данными, либо аналитической его зависимостью от концентрации. В этих случаях интегрирование чаще всего проводится графи- чески. Для случая, когда расход водяного пара непостоянен во вре- мени, но перегонка ведется при постоянной температуре, расчет- ное уравнение (11.45), очевидно, приходит к виду т W { £УдРд Жа)4-In — (х{-х’2) } = J Z dr (П.46) 2 о 81
и для определения времени, затрачиваемого на перегонку, необ- ходимо располагать фукциональной зависимостью Z = /(т). Если постепенная перегонка рассматриваемой системы ведется при непрерывной подаче сырья в перегонный куб, то при устано- вившемся режиме процесса материальный баланс перегонки представится уравнением x'2) = y'Z откуда, имея в виду (11.42), получим w^-x'J { р-ЕРаха у1 -W^~'X^^EPaxa Здесь х{ и х2 пГредставляют уже числа кмолей отгоняемого летучего компонента а на 1 кмоль нелетучего компонента w во входном и выходном жидких потоках, а у' по-прежнему равно отношению числа кмолей а к числу кмолей Z водяного пара в паро- вой фазе, у1 = Ga!Z. При подаче водяного пара противотоком снизу вверх в массу стекающей перегоняемой жидкости расход Z водяного пара, необходимый для снижения концентрации летучего компонента от исходной концентрации х[ до конечной х2, рассчитывается по уравнению z=u’-£--z5^-+(^—(IL47) ^Ра *1 \ яра / Пример II.3. Исходная углеводородная смесь, состоящая из раствора 80 кмоль летучего компонента а («-гептана, ЛГа=100) и 20 кмоль практи- чески нелетучего тяжелого масла w (Мш=400), подвергается постепенной перегонке при атмосферном давлении и температуре 100,0 9С, при которой давление насыщенных паров w-гептана Ра~0,106124 МПа. Требуется найти время, в течение которого содержание летучего компонента в остатке пере- гонки понизится до 5 мол. % , если расход водяного пара составляет20 кмоль/ч, эффективность £=0,9, а коэффициент активности уа «-гептана для условий перегонки можно принять равным единице. Решение. Относительна)! концентрация С7Н16 в начале и конце пере- гонки составит , 80 , , 0,05 х1— 20 — 4 1 — 0,05 °’0527 Подстановка соответствующих значений в расчетную формулу (11.45) дает Т { 0/от124 К1 ' 6271 +~(4 ~ ода7> } - 4’83 При Z=20 т=4,83 ч=4 ч 50 мин. Масса гептана в сырье 80 -100=8000 кг; масса масла в сырье 20-400=8000 кг; следовательно, масса сырья составит 16 000 кг. Расход водяного пара равен 20* 18 = 360 кг/ч Общее количество водяного пара, израсходованное за время перегонки, составит 4,83-360=1738,8 кг 82
Пусть та же исходная смесь подвергается уже непрерывной перегонке при атмосферном давлении и температуре 100 РС, а ее часовой расход состав- ляет 16 000 кг/ч. Расход водяного пара, требующийся для снижения содер- жания w-гептана от начальной концентрации =4,0 до конечной х'2 =0,0527, можно найти по уравнению (11.47) Z - 20 101325 • 4~ 0’0527 4- ( 101 325 -1^4 - 0 0527) - 20 0,9-106124 0,0527 + \ 0,9 • 106 124 J (4 °’0527)“ = 84 кмоль/ч=1510 кг/ч Он оказывается несколько меньшим, чем для периодического процесса. Перегонка смеси углеводорода и воды, практически нераство- римых в жидком виде. Если изобарный график кривых паро- жидкостного равновесия бинарной системы частично растворимых ве- ществ эвтектического класса (см. рис. 1.17) распространить на случай весьма малой взаимной растворимо- сти компонентов, то он примет вид, представленный на рис. II.6. Уравнение изотермы жидкой фазы для такой бинарной трехфазной па- рожидкостной системы, обладающей, согласно правилу фаз, одной сте- пенью свободы, представится выра- жением Ре = *А) + PZ (хв) = Const (11.48) Положив ха = 0 и хв = 1 и вве- дя обозначение а для углеводорода и Z цля Н2О, можно получить выра- Рис. II.6. Изобары кипения и конденсации бинарной смеси практически веществ. нерастворимых жение для суммарного давления па- ров системы PaZ ~~ Ра + PZ ~~ Ра + Pz (11,49) Согласно (11.49), в такой системе, обладающей одной степенью свободы, парциальные давления компонентов равны давлениям их паров при данной температуре и не зависят от совокупного состава обеих жидких фаз. При постепенном повышении температуры исходной двухфаз- ной жидкой смеси достигается точка, в которой суммарное давле- ние paz паров углеводорода и Н2О становится равным или не- сколько большим заданного внешнего давления, т. е. paz р\ тогда начинается выкипание системы, продолжающееся до тех пор, пока к ней подводится тепло, компенсирующее скрытую теплоту парообразования перегоняемых веществ. Состав паровой фазы, например, по Н2О представится выражением Pz Z ye-yZ~ Pa + Pz - Ga + Z (11.50) 83
и Уг будет сохранять постоянное значение, независимо от состава жидкой гетерогенной массы до тех пор, пока оба компонента в ней присутствуют. Уравнение (11.50) устанавливает относитель- ную пропорцию кмолей Н2О и углеводорода в начальной жидкой гетерогенной системе, обеспечивающую полный отгон компонен- тов при постоянной температуре и заданном давлении. Особый интерес представляет случай однократной перегонки рассматриваемой системы взаимно нерастворимых компонентов, когда в жидкой фазе остается только один компонент а или Z, а в паровой присутствуют оба, т. е. случай, когда образова- вшаяся паровая фаза не выводится из системы. Согласно правилу фаз, такая система обладает С = 2 -j- 2 — — 2 = 2 степенями свободы. Поэтому бинарная система с одно- родной однокомпонентной жидкой фазой может находиться в равно- весии с паровой фазой различного состава в зависимости от тем- пературы и давления. На рис. П.6 линия АВ представляет постоянную температуру кипения гетерогенной жидкой фазы при заданном внешнем давле- нии, а абсцисса точки Е определяет состав уе пара, равновесного обеим жидким фазам. Линии АС и СЕ, с одной стороны, и BD hDE, с другой, изображают условия парожидкостного равновесия для случаев, когда в жидкой фазе присутствует только один из компонентов а или Z соответственно, а в паровой фазе предста- влены оба. Составы паровых фаз, равновесных компонентам а или Z, соответствуют абсциссам точек кривых конденсации СЕ и DE, лежащих на соответствующей изотерме — коноде. Для случая, когда жидкая фаза состоит из одного компонента а, составы равно- весной паровой фазы, в зависимости от температуры системы, могут изменяться от 0 до уе, а когда жидкая фаза состоит из ком- понента Z, то составы равновесной паровой фазы могут изменяться ОТ уе до 1. Вообще, если состав у пара меньше уе, то он находится в равновесии с компонентом а, а если у >* уе, то пар может быть в равновесии только с чистым компонентом Z. На диаграммах равновесия удобно проследить за ходом про- цесса выкипания и конденсации систем, состоящих из практически нерастворимых в жидком виде компонентов. Пусть фигуративная точка F на изобарной равновесной диа- грамме изображает перегретый пар начального состава уь, боль- шего, чем уе. Процесс постепенного охлаждения этого пара изобра- зится вертикальным отрезком FG, и в точке G, лежащей на кри- вой конденсации DE, пар придет в насыщенное состояние, и по- явится первая капля жидкости, представляющая собой практи- чески чистый компонент Z. Дальнейшее охлаждение уже насы- щенного пара повлечет за собой постепенную его конденсацию, причем выделяющаяся жидкость будет все время состоять из практически чистого компонента Z. В связи с этим по мере кон- денсации состав остаточного пара будет прогрессивно обедняться 84
компонентом Z и, постепенно уменьшаясь вдоль линии GE, при- ближаться к составу уе эвтектического пара. По мере протекания процесса конденсации фигуративная точка жидкого конденсата будет двигаться от точки Н, отвечающей пер- вой капле конденсата, вниз по вертикали НВ, приближаясь к точке В. Когда фигуративная точка остаточного пара придет в точку Е и его состав станет равным эвтектическому составу уе, фигуративная точка равновесного конденсата достигнет точки В; при этом появится первая капля второй жидкой фазы, предста- вляющей практически чистый компонент а, фигуративная точка которого есть точка А. Дальнейшее охлаждение пара уже не изме- няет его состава уе, но в конденсат переходят оба компонента а и Z, образующие две несмешивающиеся фазы. По мере совместной конденсации обоих компонентов совокуп- ный состав двухфазной жидкой системы обогащается компонен- том а, а ее фигуративная точка отходит от В и начинает двигаться по горизонтальному участку АВ, представляющему собой линей- ную область существования трехфазной системы. Конденсация пара заканчивается, очевидно, в момент, когда фигуративная точка двухслойной жидкой системы приходит в точку Lr, отвеча- ющую составу уъ исходного перегретого пара. Совершенно аналогично протекает процесс конденсации и в том случае, когда состав уь исходного перегретого пара меньше состава уе эвтектического пара, отвечающего условию равновесия с двухфазной жидкостью при заданном внешнем давлении. • Таким образом, точка начала кипения смеси углеводород вода при заданном внешнем давлении совершенно не зависит от состава исходной системы. Точка же начала конденсации паровой смеси углеводород — Н2О полностью определяется составом ис- ходной системы. Только в одном единственном случае, когда состав исходной системы yL совпадает с эвтектической концентра- цией уе, точки начала кипения и начала конденсации совпадают. Если исходная система находится в жидком состоянии и ее фигуративная точка Lr лежит на участке BE изотермы te = const,, то при подводе тепла к системе происходит ее выкипание с обра- зованием пара постоянного состава уе < уь, и поэтому жидкая фаза обогащается компонентом Z, а точка L суммарного состава обеих жидких фаз перемещается вправо до совпадения с точкой В чистого компонента Z. Достигнутая при этом степень отгона определяется по очевидному уравнению е ~ 1 — Уе (П.51> Дальнейшая перегонка без отвода паровой фазы протекает уже при постоянно возрастающей температуре; состав образу- ющейся паровой фазы может быть представлен линией EG. Темпе- ратура перегонки растет до тех пор, пока не будет достигнута точка росы G, отвечающая условию у = yL. 85
Рис. II.7. Линия однократной перегонки бинарной смеси прак- тически нерастворимых веществ. Если бы состав сырья был меньше z/e, то. вначале из жидкой смеси выкипала бы вода, а паровая фаза в ходе дальнейшей пере- гонки двигалась бы по изобаре СЕ. В момент исчезновения из жидкой системы компонента Z степень отгона, очевидно, будет равна е = yL /уе. В интервале от 0 до этой степени отгона темпе- ратура однократной перегонки сохраняется постоянной te = = const, а в ходе дальнейшей перегонки растет, пока не будет достигнута точка росы исходной системы. Линия однократной перегонки такой системы представлена на рис. II.7. Однократная перегонка многокомпонентных углеводородных смесей в присутствии водяного пара. Как указывалось выше, в зависимости от условий перегон- ки водяной пар может присутст- вовать в равновесной парожид- костной углеводородной системе в насыщенном либо перегретом состоянии, причем парциальное давление pz насыщенного водяного пара должно равняться давлению насыщения Pz при температуре перегонки. Парциальное же да- вление pz перегретого водяного пара всегда должно быть меньше давления насыщения Pz паров Н2О при данной температуре. Пусть исходная система, со- стоящая из L кмолей углеводо- родов с начальными мольными долями подвергается равновесной однократной перегонке в присутствии Z кмолей водяного пара при определенных да- влении р и температуре t. Определим мольную степень отгона е = D/L как отношение числа кмолей D углеводородов в паровом отгоне к числу кмолей L углеводородов в начальном растворе. Если мольные доли у. и углеводородов в равновесных паровой и жидкой фазах определять в смеси только углеводоро- дов, т. е. не учитывая Н2О, то материальный баланс перегонки представится выражением xi (П.52) Для решения этого уравнения относительно xL или у{ необходимо привлечь соотношение равновесия, связывающее концентрации фаз и позволяющее исключить одну из них. Рассмотрим вывод уравнения равновесия для наиболее общего случая смеси углеводородов в присутствии насыщенного водяного пара. Пусть суммарное давление углеводородов в паровой фазе равно ре. Тогда, очевидно, Pz ~ р и на основании соотно- шения, устанавливающего связь между парциальными давлени- В6
ями компонентов газовой смеси, можно получить для паровой фазы Р~~Ре cL ре ре откуда Ре=Р(1-уЬ)=—s~z~ <и.53> eL где y'z — мольная доля водяного пара в смеси с углеводородами паровой фазы. При определении состава жидкой углеводородной фазы исполь- зуют два различных подхода в зависимости от конкретных усло- вий, в которых проводится процесс перегонки. Чаще всего угле- водороды и вода считаются практически полностью нераствори- мыми, но иногда допускается наличие незначительной раствори- мости воды в углеводородах, и Н2О приписывается определенное значение коэффициента распределения. Для сохранения общности искомого выражения парожидкостного равновесия обозначим мольную долю воды в жидкой углеводородной фазе через xZr но концентрации xL и yt самих углеводородов в остатке и отгоне перегонки по-прежнему будем определять для смеси одних угле- водородов, т. е. каждый раз исключая Н2О. Тогда уравнение парожидкостного равновесия для произвольного углеводородного компонента представится следующим образом РеУ1 = Р (1 — У'ъ) У1 = P^i (1 — x'z) Равновесное фазовое отношение находят по одному из следу- ющих равенств // —JLL — Pi /4_х'\ _ Pi 1 , Pi ( л _L % \ /4_xf\ — Pj m £ Xi ре ( z) р i — y'z р \ + eL )( ZJ р Ф (П.54) Значение xz чаще всего оказывается равным или очень близ- ким к нулю, ибо принимается, что вода и углеводороды практи- чески не смешиваются и поэтому й-факторы углеводородных ком- понентов определяются при температуре перегонки и давлении только углеводородной части паров ре — р ~ pz = р (1 — Уг)~ Поскольку в этих условиях всегда ре<2р^ значения Л-факторов оказываются больше, чем в отсутствие водяного пара, и летучио свойства компонентов углеводородной системы повышаются. Тем самым водяной пар способствует выкипанию углеводородов и, наоборот, затрудняет их конденсацию. Связь между /с-факторами к\ = Ptlpe и kt = PJp легко уста- навливается по равенству (11.54) 1 х z ki = ki 1 Уг &7
В случае перегонки с перегретым водяным паром x'z всегда равно нулю и ср = 1/(1 — y'z}. Следует обратить серьезное внимание на существенное разли- чие особенностей расчета условий парожидкостного равновесия в случаях перегонки углеводородных систем в зависимости от того, с насыщенным водяным паром она проводится или с перегретым. В первом случае в системе присутствуют две жидкие фазы, а пар- циальное давление насыщенного Н2О в паровой фазе точно опре- делено, ибо равно его давлению насыщения Pz при температуре перегонки, и поэтому мольная доля y'z водяного пара в смеси с углеводородным отгоном может быть рассчитана непосредст- венно по соотношению z z pz <П-55> В случае же перегонки в присутствии перегретого водяного пара жидкая часть системы однофазная, температура системы не обусловливает парциального давления Н2О и поэтому для определенности состояния равновесной системы необходимо в на- чальных условиях зафиксировать кроме состава системы, р и t еще один дополнительный параметр. Обычно — это расход пере- гретого водяного пара Z, кмоль/ч, позволяющий рассчитать ре по уравнению (11.53) методом последовательных приближений. Вывод основных расчетных выражений, используемых для определения количеств и составов равновесных фаз процесса однократной перегонки углеводородных систем в присутствии водяного пара, ведется обычным путем — совместным решением уравнения материального баланса (11.52) и обобщенного уравне- ния парожидкостного равновесия (11.54). Если решить эти два уравнения относительно xi или: у. и просуммировать полученные выражения по всем п углеводородным компонентам системы, можно получить п п = ---7F=1 (П.56) *=i /=i и n n l-l l-l 6?+ Расчетные уравнения (11.56) и (11.55) идентичны по форме обычным соотношениям (11.23) и (II.26), используемым при рас- чете однократной перегонки сложных систем; расчет по ним также ведется методом последовательных приближений. 88
Уравнение изотермы паровой фазы можно получить из урав- нения (IL56), положив в нем е = 1: 2^ 1 <И.58> При заданных начальных давлении и температуре перегонки по равенству (11.58) рассчитывается значение* (р; далее по урав- нению (11.54) определяется расход водяного пара, затрачиваемого на полный отгон всей исходной углеводородной системы. Если среди углеводородов исходной системы имеется практи- чески нелетучий компонент, то его концентрация #нл в равновес- ном жидком остатке перегонки определяется по уравнению (11.56) при условии кнл = О = (П-59) При перегонке с насыщенным водяным паром количества Н2О в отгоне Z и в углеводородном остатке перегонки zt определяются по найденной с помощью соотношения (11.56) или (11.57) степени отгона е. В этом случае мольная доля y'z водяного пара в смеси с углеводородами паровой фазы должна отвечать условию равно- весия y'z = Pzlpi и> принимая во внимание опытное значение растворимости xz воды в углеводородах, можно рассчитать Z по одному из равенств (11.54), например Равновесное количество воды в жидкой углеводородной фазе найдем по концентрации задаваемой наперед: Если, как обычно бывает, исходная неравновесная система содержала Zo кмолей Н2О, превышающее Z + z^ то разность z2== Zq—(Z-f-Zi) тоже выпадает в конденсат. Расчет точек начала кипения и росы для многокомпонентной углеводородной системы, находящейся в смеси с Н2О, обычно ведется с помощью уравнений изотерм жидкой и паровой фаз по концентрациям углеводородов, пересчитанным, как и выше, только для смеси углеводородов, т. е. без учета Н2О. Так, если исходная система находится в двухфазном жидком состоянии и состоит из углеводородного и водного слоев, то пер- вый пузырек пара, который появится при нагревании системы до точки начала кипения, будет равновесным обоим жидким слоям. Зная давление Pz насыщенного водяного пара при этой температуре, можно определить суммарное давление ре всех угле- 89
водородов, входящих в систему, по очевидному выражению ре = р — Pz. В точке начала кипения должно выполняться условие получаемое суммированием уравнения (11.54) по всем углеводо- сродным компонентам при xz = 0 и = fyx{. При расчете точки начала кипения жидкой водно-углеводо- родной смеси присутствие Н2О учитывается только при определе- нии суммы парциальных давлений ре углеводородов. Пример П.4. Для исходной жидкой смеси углеводородов и Н2О, состав которой приведен в табл. II.4, рассчитать точку начала кипения при дав- лении 2-105 Па. Таблица И.4 Компонент Исходная смесь РГ10-\ Па II 45 1 Ъ ha ‘ tsj xLi xLi xLi н-С5Ню 0,250 0,3125 3,513 2,252 0,7038 И-С6Н14 0,150 0,1875 1,351 0,8661 0,1624 Н-С7Н16 0,250 0,3125 0,537 0,3443 0,1076 /i-CgHig 0,150 0,1875 0,218 0,1398 0,0262 н2о 0,200 — — — — X 1,000 1,000 — — 1,0000 Решение. В той же таблице приведен пересчет исходных концентраций x'Li в мольные доли xLi, определяемые только по углеводородному жидкому слою. Именно этими концентрациями xLi следует пользоваться при расчете по уравнению (IL62). После ряда попыток была найдена температура начала кипения £Нк= = 78,2 РС, при которой выполняется это тождество. При этой температуре давление насыщенного водяного пара pz составляет 0,4401-106 Па. Расчет, подтверждающий правильность выбора температуры начала кипения, при- веден в той же табл. II.4. Температура, при которой п п 2 yi ~ S k'ixLi= 1 i=l i=l всегда является точкой начала кипения водно-углеводородной смеси. Если исходная система представляет собой смесь перегретых паров углеводородов и Н2О, то при снижении ее температуры, в общем случае, могут встретиться два различных явления, в зави- симости от того, что будет раньше конденсироваться: углеводо- 90
роды или Н2О, т. е. от того, какие пары, углеводородные или водяные, первыми достигнут состояния насыщения. Пусть первыми начнут конденсироваться пары углеводородов, а Н2О останется в области перегретого пара. Суммарное давление углеводородов в паровой фазе можно будет определить по урав- нению Pe = P(i-^LZ) (Н.63) так как в этот момент все количество Н2О еще находится в паро- вой фазе. Таким образом, при расчете точки конца однократной пере- гонки сумма парциальных давлений углеводородов ре не зависит от температуры и определяется только по мольной доле x'lz Н2О в исходной системе. Суммирование уравнения (II.54) по концентрациям равновес- ной жидкой фазы приводит к расчетному выражению п п. *=1 1=1 с помощью которого можно определить температуру конца одно- кратной перегонки для рассматриваемого случая. Расчет по уравнению (11.64) состоит в подборе (методом посте- пенного приближения) температуры, превращающей его в то- ждество. Пример II.б. Для водно-углеводородной системы из предыдущего примера рассчитать температуру конца однократной перегонки. Решение. Методом попыток найдена температура tKK—109,5 ?С (табл. II.5)г при которой выполняется условие (11.64). Сумму парциальных давлений углеводородов можно определить по уравнению (11.63) Ре = 2 • 105 (1 — 0,200) = 1,6 • 105 Па Таблица II.5 Компонент Исходная смесь Fr10~5, Па, < = 109,5° С fe'^Pz/(l,6.105) VLi/hi VLi VLi «-СбН12 0,250 0,3125 7,260 4,538 0,0689 н-СеНк 0,150 0,1875 3,117 1,948 0,0963 W-C7H16 0,250 0,3125 1,3875 0,8672 0,3604 H-CsHig 0,150 0,1875 0,6324 0,3952 0,4744 Н2О 0,200 — •— — — 1,000 1,0000 — — 1,0000 91
Давления насыщенных паров Р/ и значения А:'-факторов углеводород- ных компонентов приведены в табл. II. 5, в которой показан расчет по урав- нению (11.64). Остается показать, что при найденной температуре конца однократной перегонки водяной пар конденсироваться не будет. В самом деле, при £Нк= — 109,5 9С парциальное давление водяного пара Pz = py'Lz = 2.105 • 0,200 == 0.4 • 105 Па оказывается меньше, чем давление насыщенного водяного пара при 109,5 9С» Температура насыщения паров Н2О, отвечающая Pz = 0,4.105 Па составляет —75 9С и, следовательно, при t~ 109,5 9С соблюдается условие Pz > pz, водяной пар оказывается перегретым и не может конденсиро- ваться. Следовательно, при снижении температуры процесса в жидкую фазу ^начале будут переходить углеводороды. Рассмотренный выше случай не является единственно воз- можным; в случае другого количественного соотношения компо- нентов в исходной паровой смеси при понижении ее температуры достигается точка росы уже водяного пара, так что первая капля образующейся жидкой фазы представляет чистую Н2О. Таким образом, в зависимости от относительных количеств Н2О и углеводородов в исходной паровой смеси в процессе ее однократной конденсации в общем случае вначале выпадает -только одна жидкая фаза — водная или углеводородная. Из рас- чета точки начала конденсации можно определить: Н2О или угле- водороды первыми полностью перейдут из паровой смеси в кон- денсат, который на этом концевом участке кривой однократной перегонки будет представлять собою однофазную жидкость. Аналогичным образом, если исходная водно-углеводородная смесь находится в конденсированной фазе, то последняя состоит из двух жидких слоев и в процессе ее однократного выкипания на начальном участке кривой t — е равновесная система будет состоять из одной паровой и двух жидких фаз. Две жидкие фазы сохранятся до тех пор, пока температура процесса не будет повы- шена до некоторого значения Z*, при котором одна из жидких фаз выкипает полностью, т. е. в конденсате остаются или только вода, или только углеводороды. При этой температуре обе ветви кривой однократной перегонки, отвечающие двухфазному и однофазному жидкому остатку процесса, пересекаются. Представляет интерес расчет этой температуры Z*. Пусть задан состав исходной водно-углеводородной системы, состоящей из L кмолей углеводородов и Zo кмолей Н2О. При установившемся* состоянии процесса однократной перегонки D кмолей углеводоро- дов и Zn кмолей Н2О переходит в отгон, a R = L — D кмолей 92
углеводородов и = ZQ — Zn кмолей H2O остается в жидком остатке перегонки. Введем следующие обозначения: D D Zn е=~ енс=т+й7 eH«°~Z+z7 P-f-Zn , _ zo , _ Zn е°бщ=Т+гГ Vz~i)+zn смысл которых очевиден. Связь между этими параметрами про цесса однократной перегонки дается следующими формулами: eHG~ (11.65) еобщ = eHG + ен>0 (11.66) (11.67) (11.68) XLZ Л 1 XTJ7t Zn v'z : D i-y'z Если концентрация x’LZ задана в начальных условиях, то ZQ!L легко рассчитывается по формуле (11.67). Для построения кривой однократной перегонки в интервале температур начала и конца выкипания исходной водно-углеводо- родной системы пользуются полученными ранее расчетными соот- ношениями (11.56) или (11.57) при нескольких промежуточных значениях температуры. В рассмотренном выше расчетном примере определения точки росы вбдно-углеводородной смеси оказалось, что при достижении . температуры начала конденсации углеводородная часть системы становится насыщенной, а Н2О остается в области перегретого пара. В этом случае, очевидно, на всем участке кривой однократ- ной перегонки, отвечающем однофазной жидкости Zn = Zo еН2О ~XLZ И —^о/(^> + ^о) В случае же установления равновесия в области насыщенного водяного пара y'z = PzJp, так что, зная температуру и общее давление, легко определить yz, даже не располагая данными о степени отгона е. Далее, подсчитывается степень отгона е и количество водяного пара в паровой фазе по уравнению y'z - Pz L е 1-У'г P-Pz6 а также количество H2O в жидкой фазе Zx. . Zq Zn L L L Продолжим рассмотрение того случая однократной перегонки жидкой во дно-углево до родной смеси, когда с повышением темпе- ратуры процесса, наряду с увеличением степени отгона е, одно- (11.69) 93
временно уменьшается количество водного жидкого слоя, пока, наконец, в точке росы Н2О, отвечающей £*, водный слой не исчез- нет полностью. При этой температуре еще выполняется уравне- ние (11.69) и уже начинает выполняться равенство = Zo. Это обстоятельство позволяет определить значение темпера- туры £*, представляющей ординату точки пересечения двух вет- вей кривой t — е, еще до расчета каждой из этих ветвей в отдель- ности. Полученное выше расчетное уравнение (11.56) должно выпол- няться и для той ветви кривой однократной перегонки, которая отвечает однофазной жидкости, и для той, которая отвечает двух- фазной, водно-углеводородной. Имея в виду, что при t = t* соблюдается условие Zn = Zo, определяем степень отгона е по (11.69) P~pz Zq _ Zo Pz ' L Pz' L Это значение e можно подставить в уравнение (II.56) и прийти к расчетному выражению для определения искомой температуры (11.70) xLi Zo I Pi-P L \ pz (И.71) Определение температуры t* по этому уравнению ведется обычным методом постепенного приближения. Пример II.6, Для рассмотренной в предыдущем примере водно-угле- водородной системы, у которой в точке начала конденсации первой начинает переходить в конденсат углеводородная часть, рассчитать температуру £* пересечения обеих ветвей кривой однократной перегонки. Решение. Путем подбора для рассматриваемой системы, находящейся под давлением р=2 -105 Па, найдено'значение £*=88,7 РС, удовлетворяющее условию (11.71). При этой температуре давление насыщенного водяного пара составляет Pz=0,6682-105 Па, a Zo/L=O,25. Расчет сведен в табл. II.6. Степень отгона, отвечающую найденной температуре £* и представля- ющую абсциссу точки пересечения обеих ветвей кривой однократной пере- гонки, находят по уравнению (11.70) (2-0,6682) 105 0,6682 • 105 0,25 = 0,4983 Следует отметить, что расчетное выражение (11.71) имеет смысл только для условия, когда £* меньше температуры tK оп полного выкипания или, иначе говоря, точки росы исходной смеси при е = 1,0, что и имеет место в рассматриваемом случае. Расчет температуры t* позволяет проверить условие t* < < t*. on, и поэтому представляется целесообразным сначала определять £*, а затем уже температуру tK оп конца однократной перегонки, которая теперь уже не нуждается в проверочном условии. 94
Таблица 11.6 Компо- нент xLi Prio-», Па Р/—р Pz Pz—р Pz +i + Рч N p + a, u + 3 и 1 + Рч 1 N 4- L г с5н12 0,3125 4,5563 3,8257 4,8257 1,2064 2,2064 0,1416 С6Н14 0,1875 1,8240 -0,2634 0,7366 0,1842 1,1842 0,1583 с7н16 0,3125 0,7556 -1,8624 -0,8624 -0,2156 0,7844 0,3984 GeHie 0,1875 0,3200 -2,5142 -1,5142 -0,3786 0,6214 0,3017 2 1,0000 — — — — — 1,0000 При температурах, промежуточных между точкой tn оп начала однократной перегонки и точкой пересечения t* обеих ветвей кривой однократной перегонки, расчет степени отгона е чаще всего удобнее вести по уравнению (11.57), определяя ^-факторы углеводородов по соотношению к[ = Пример II. 7. JIjisl рассматриваемой водно-углеводородной системы рас- считать на участке двухфазного жидкого остатка две точки левой ветви кривой однократной перегонки в интервале температур оп=78,2и t*= =88,7 PG при давлении р=2-105 Па. Решение. Расчет проведен для температур 80 и 85 РС, попадающих в тре- буемый интервал. Благодаря наличию водной жидкой фазы и принятому допущению о практической нерастворимости воды в углеводородах, пар- циальные давления Н2О в паровой фазе будут равны давлениям насыщенных водяных паров Pz при температурах перегонки. Результаты расчета сведены в табл. II.7. Таблица П.7 Компонент xLi * = 80 °C, Pz = 0,4736-Ю6 Па, e—0,0884 t = 85 °C, Pz = 0,578-106 Па, e = 0,3192 Pi- io-5, Па h'i yi PflO-6, Па kl Vi W-C5H12 0,3125 3,6770 2,4090 0,6694 4,1630 2,9280 0,5644 H-CeHi4 0,1875 1,4240 0,9329 0,1760 1,6440 1,1560 0,2065 W-C7H16 0,3125 0,5703 0,3736 0,1236 0,6712 0,4720 0,1774 Н-СдН18 0,1875 0,2334 0,1529 0,0310 0,2802 0,1970 0,0497 2 1,0000 — — 1,0000 — — 1,0000 95
При температурах в промежутке между точкой t* пересечения обеих ветвей кривой однократной перегонки и точкой конца кипе- ния £коп водно-углеводородной смеси, т. е. в данном случае для области перегретого водяного пара, расчет степени отгона удоб- нее вести по уравнению (II.56), используя выражение (11.53) в форме Ре = Р--V— (11.72) Л I Z0 Подставляя значение ре из (11.71) в (11.56), имеем (11.73) Расчет по (11.73) ведется методом постепенного приближения. В случаях, когда требуется учесть отступления от законов идеаль- ности, отношения PJp следует заменять соответствующими ^-факторами. Пример IL8. Для рассматриваемой водно-углеводородной системы на участке однофазного жидкого углеводородного остатка рассчитать три точки правой ветви кривой однократной перегонки в интервале температур от £*—-88, 7°С до точки конца кипения tK оп= 109,5 ?С исходной смеси при дав- лении р=2-105 Па и Zo/L=O,25. Решение. Расчет проведен для температур 95, 100 и 105 РС, попадающих в заданный интервал. Результаты расчета сведены в табл. II.8. Таблица II.8 / = 95 °C, е=0,6202 /=100 °C, е=0,7343 /=105 °C, е=0,8652 в Компонент xr • Li 11 Н-С5Н12 Н-СвН]Д WTC7H16 w-C8H18 0,3125 0,1875 0,3125 0,1875 5,276 2,160 0,9152 0,3968 2,638 1,080 0,4576 0,1984 0,1168 0,1421 0,4017 0,3394 5,908 2,460 1,0609 0,4683 2,954 1,230 1,5304 0,2342 0,0985 0,1270 0,3967 0,3778 6,954 2,791 1,2242 0,5496 3,297 1,396 0,6121 0,2748 0,0820 0,1108 0,3623 0,4249 1,0000 1,0000 — — 1,0000 — — 1,0000 По результатам расчетов, приведенных в этих примерахf можно построить кривую однократной перегонки для рассмотрен- ной системы углеводород — вода, показанной на рис. II.8. 96
Содержание водяного пара в равновесных жидкости парах определяется по-разному для левой и правой ветвей кривой одно- кратной перегонки. Так, для левой ветви, характеризующей про- цессы перегонки в интервале температур от £ноп до £*, жидкие остатки перегонки двухфазны, и поэтому y'z = Pzlp, а Zn/Z = = Pze!(p — Pz)> для правой же ветви, характеризующей про- Рис. II.8. Линии однократной перегонки системы углеводороды — вода: 1 — е = D/L; 2 — е = енс + еН2О5 3 — Zn/Zo> перегонки однофазны (в рассматриваемом случае состоят только из углеводородов) и поэтому Zn Zo а Результаты расчетов рассмотренных выше примеров подыто- жены в табл. II.9. Рассмотренные примеры относились к случаю, когда правая ветвь кривой однократного выкипания водно-углеводородной исходной системы характеризовала жидкие остатки перегонки, состоящие только из углеводородов, иначе говоря, характеризо- вала процессы однократной перегонки в области перегретого водя- ного пара. Если в исходной системе имеется резко преобладающее содержание Н2О, то может оказаться, что правая ветвь кривой однократного выкипания относится к жидким остаткам перегонки, состоящим уже только из воды. Здесь процессы перегонки про- текают уже в области перегретых углеводородных паров; это обстоятельство позволяет не прибегать к методу постепенного 97
Таблица 11.9 t, *с е Zn L y,Z 2ж zn z. *HG *HtO еобщ“ = енс+ен2о 78,2 0,0000 0,0000 0,2201 0,2500 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 80,0 0,0884 0,0274 0,2368 0,2226 0,1097 0,0707 0,0219 0,0926 85,0 0,3192 0,1298 0,2890 0,1202 0,5190 0,2554 0,1038 0,3592 <88,7) 0,4983 0,2500 0,3341 0,0000 1,0000 0,3986 0,2000 0,5986 95,0 0,6202 0,2500 0,2873 0,0000 1,0000 0,4962 0,2000 0,6962 100,0 0,7343 0,2500 0.2540 0,0000 1,0000 0,5874 0,2000 0,7874 105,0 0,8652 0,2500 0,2242 0,0000 1,0000 0,6922 0,2000 0,8922 109,5 1,0000 0,2500 0,2000 0,0000 1,0000 0,8000 0,2000 1,0000 Примечание. Число, заключенное в скобки, относится к /*. приближения при расчете правой ветви кривой однократной перегонки. Достаточно задаться совокупной степенью отгона еобщН2О и углеводородов справа от точки пересечения ветвей кривой одно- кратной перегонки. Поскольку в рассматриваемых условиях все углеводороды исходной системы уже перешли в паровую фазу, доля отгона Н2О определяется по разности еНг0 = еобщ — eHG, а концентрация Н2О в паровой фазе найдется из отношения yz = — ен2о/еобщ- Это позволит рассчитать парциальное давление Н2О в паровой фазе pz = pyz, которое, очевидно, должно рав- няться давлению насыщенного водяного пара Pz, по которому и определяется искомая температура, отвечающая назначенной совокупной степени отгона. Следует отметить, что в начальной части кривой однократной перегонки в остатке присутствуют две жидкие фазы, а в послед- ней части остатку перегонки обычно отвечает однофазная жид- кость, причем обе ветви линии однократной перегонки являются кривыми. В заключение рассмотрим пример расчета однократной пере- гонки нефтяной фракции в присутствии перегретого водяного пара; фракция выкипает в довольно широком интервале темпера- тур, ее поэтому разбивают на пять узких фракций, каждая из которых условно рассматривается как индивидуальный компонент с точкой кипения, равной средней температуре интервала ее выкипания. Подобный подход, конечно, является весьма прибли- женным, однако его можно допустить для предварительных ориентировочных расчетов. Наиболее теоретически обоснованный подход к расчету процессов перегонки нефтяных фракций будет приведен в последней части настоящей главы. Пример II.9 (по Б. И. Бондаренко). Соляровый дистиллят, фракцион- ный состав и условные летучие свойства отдельных фракций которого при 98
Таблица II.10 Номер фрак- ции Пределы выкипа- ния, °C *ср» °C xLi Рх-, Па, при *==430 °C 1 279-355 317 0,2070 672 744 5,4634 0,0654 0,3573 0,05744 2 355—387 371 0,1780 290 643 2,3603 0,1072 0,2530 0,11431 3 387-433 410 0,1790 147 988 1,2018 0,1630 0,1959 0,22575 4 433-492 462 0,2470 56 529 0,4591 0,3349 0,1538 0,81557 5 492-546 520 0,1890 14 932 0,1213 0,3294 0,0400 2,36250 2 — 1,0000 — — 0,9999 1,0000 3,57557 ведены в табл. 11.10, в количестве £=205 кмоль/ч подвергается однократ- ному выкипанию в присутствии Zo= 51,3 кмоль/ч перегретого водяного пара при f=430° С и р=186 650 Па. Требуется найти: а) количества и составы рав- новесных паровой и жидкой фаз и б) расход перегретого водяного пара на полное выкипание данного соляра при тех же t и р. Решение, а) Задаемся мольной долей отгона е= 0,4852 и по уравнению (11.53) рассчитываем 186 650 186 650 .„П7Па = —------5U------= Т5158~= 123 137 Ш 1-г 0,4852-205 Приведенный в табл. 11.10 расчет показывает правильность принятого значения степени отгона. Концентрация перегретого водяного пара в паровой фазе составит l + Z0/eL = 1 1,5158 = 0,3403 В паровую фазу переходит eL~0,4852-205=99,47 кмоль/ч, а в жидкой остается (1— е) £=0,5148-205=105,53 кмоль/ч исходного солярового дистил- лята. б) В последнем столбце табл. 11.10 по уравнению (11.58) рассчитан по- п . правочный коэффициент ср= zLt-/&i= 3,57557, отвечающий условию полного выкипания солярового дистиллята. Расход затрачиваемого при этом пере- гретого водяного пара можно найти по уравнению (11.54) Z = (q)—1) £ = 2,57557 • 205 = 528,0 кмоль Н2О/ч т. е. около 2,6 объема водяного пара на объем соляра в паровой фазе. Постепенная перегонка углеводородных смесей в присутствии перегретого водяного пара. Пусть исходная многокомпонентная углеводородная система содержит (п — 1) углеводородов различ- ной летучести и один практически нелетучий компонент п. 99
Запишем уравнение парожидкостного равновесия (11.54) в следующей форме РеУ1 = РУ1 (1 — y'z) = py’t = Ptfi (1 — x'z) откуда yi = ^L xi(i~x'z) = kixl (11.74) p где xi и у\ — мольные доли i-того компонента в жидкой угле- водородной и в паровой фазах соответственно с учетом Н2О. Если принять, что растворимость Н2О в углеводородах пренебрежимо мала или что перегонка ведется в присутствии перегретого водя- ного Пара, то x'z = 0 и х\ == х^ Пусть далее, в некоторый текущий момент времени, общее число кмолей g углеводородов в жидкой фазе перегонного куба составляет п § ~ £1 + £2+ • • • + Si Z=1 Как показано, при рассмотрении постепенной перегонки связь между наличным и исходным количествами произвольного г-того и эталонного компонента в кубе выражается уравнением (11.35), которое можно записать в следующей форме: gi / ёз &LI \ ^Ьэ (11.75) Если количество исходного углеводородного раствора в начале перегонки составляло L кмолей, то L = g+Z> = const где g и D — количества остаточной жидкой фазы и отгона соот- ветственно в произвольный момент перегонки. Дифференцируя это уравнение, имеем dg= — dD (11.76) Скорость уменьшения произвольного t-того компонента в кубо- вой жидкости за бесконечно малый промежуток времени dx пред- ставится уравнением . d{D + Z) dx У* dx где (D + Z) — общее число кмолей углеводородов и водяного пара в паровом отгоне. Сделав подстановку из равенства (11.76), имеем ~ dgi=y\(—dg + dZ) (11.77) 100
Если перегонка ведется в присутствии перегретого водяного пара, то y'i = ktxt ~ kigilg. Подстановка этого выражения в уравнение (11.77), записанное для эталонного компонента, дает gJ^-^k^dg-dZ) (11.78) £э Принимая во внимание уравнение (11.75), полученное выражение можно представить в следующем виде: п ^Lil-T-^-^-^^dg-dZ} (11.79) / ёэ i=l Интегрирование левой части (11.79) с учетом практической неле- тучести n-го компонента ведется следующим образом: Пределы интегрирования gL э и gR э отвечают количеству эталон- ного компонента в кубовой.жидкости в начале и конце перегонки. Интегрирование правой части уравнения (11.79) в пределах от начального L до конечного R числа кмолей жидкости в кубе и от начального нулевого расхода перегретого водяного пара до конечного, равного Z кмолей, дает / R Z \ к3\ J — § dZ\=k3 (R —L — Z)': \L о / Окончательная интегральная форма уравнения (11.79), получен ная Холландом, запишется следующим образом? Л-1 Г /’ \ 7 1 2^ ‘ +^нл1п-^=МЬ-Я+2) (П.80) \ ] °Rd tsel UX / -I В случае, когда нелетучее вещество не раство ряется в смеси лету- чих, концентрации компонентов исходной системы определяются только для группы летучих веществ, исключая из рассмотрения последний нелетучий компонент, т. е. расчетное уравнение (11.80) записывается так, как будто в системе нет летучего вещества К? SLl 1- э \СТ* & L9 ) ~k3(L-R-\-Z) (11.81) 101
Удобнее всего представлять уравнение (11.80) разрешенным отно- сительно требуемого расхода Z водяного пара 1 X? э . ^Ьнл *э £ аЦ \ э / J "Г" In —-------(L — R) Sr э (11.82) В реальном процессе перегонки приходится учитывать некото- рое понижение парциальных давлений компонентов перегоняемой смеси сравнительно с их рассчитанными теоретическими значе- ниями. Поэтому в расчетных уравнениях (11.80) и (11.81) реко- мендуется умножить ^-фактор эталонного компонента на попра- вочный коэффициент Е. 5. ПЕРЕГОНКА БИНАРНЫХ ГОМОГЕННЫХ АЗЕОТРОПОВ Перегонка гомогенных азеотропов начальной концен- трации xL, совпадающей с концентрацией уе постоянно кипящей смеси, бесполезна для разделения компонентов раствора, ибо выкипание жидкой и конденсация паровой системы будут про- ходить при неизменном составе уе обеих фаз. Если же началь- ная концентрация xL отличается от азеотропной, то составы паро- вой и жидкой фаз различаются, и перегонка позволяет достигнуть определенной степени разделения. Рассмотрим положительный азеотроп с минимальной точкой кипения (рис. II.9). Независимо от того, является ли исходная система насыщенной жидкостью Lr или паром Z>2, а также от того, меньше концентрация xL или больше величины уе постоянно кипя- щей смеси, перегонка такой системы протекает в основном так же, как и для бинарных систем с монотонными кривыми равновесия. Если xL < ус, то постепенное выкипание L± приводит к прогрес- сивному утяжелению жидкого остатка перегонки, который обога- щается компонентом w, играющим на участке концентраций от 0 до уе роль высококипящего компонента (ВКК). Если же то в ходе постепенного выкипания жидкий остаток перегонки прогрессивно обогащается компонентом а, который играет роль ВКК на участке концентраций от уе до 1,0. Постепенная же конденсация паровой системы независимо от того, в какую сторону отклоняется ее состав от состава посто- янно кипящей смеси, имеет ту особенность, что пределом для нее является значение концентрации уе азеотропа, перейти за которое остаточный пар не сможет. Перегонка отрицательных гомогенных азеотропов, характери- зующихся максимальной точкой на изобарных кривых кипения и конденсации, отличается тем, что в случае постепенного процесса граничную концентрацию уе имеют не конденсирующиеся, а, наобо- рот, выкипающие системы. При постепенной же конденсации 102
паровых смесей D2 (xl, t2) (рис. 11.10) последний пузырек оста- точного пара будет либо либо практически чистым практически компонентом чистым компонентом w, а, смотря по Рис. II.9. Перегонка положитель- ных гомоазеотропов. тому, XL<, ных гомоазеотропов. Для расчета процессов однократной и постепенной перегонки гомогенных азеотропов обоих типов следует пользоваться расчет- ными уравнениями, выведенными при анализе бинарных систем с монотонными кривыми равновесия. 6. ПЕРЕГОНКА НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ Сложные углеводородные системы. Нефтяные фракции представляют собой смеси, состоящие из столь большого числа отдельных соединений, что их идентификация для определения состава системы и вообще для инженерных расчетов практически не имеет смысла. Для описания свойств этих систем, называемых сложными или непрерывными смесями, используются так назы- ваемые кривые разгонок, из которых наиболее важными явля- ются кривые истинных температур кипения (ИТК). Если пред- ставить, что компоненты, составляющие сложную смесь, отгоня- ются из нее под постоянным давлением в строгой последователь- ности, отвечающей их точкам кипения t, непрерывно возраста- ющим с долей отгона е, то график зависимости t — ей носит на- звание кривой истинных температур кипения. Каждая точка на непрерывной кривой ИТК представляет температуру кипения гипотетического точечного компонента, выкипающего из исходной смеси при данной доле отгона, и поэтому может рассматриваться еще и как точка кривой давления насыщенного пара данного компонента, отвечающая при этой температуре тому постоянному давлению, при котором построена линия ИТК. Это обстоятельство позволяет перестраивать кривую ИТК от одного давления разгонки к любому другому путем простого 103
пересчета температур кипения точечных компонентов на новое давление. Для экспериментального определения данных, исполь- зуемых при построении графиков ИТК нефтей и нефтяных фрак- ций, применяются приемы четкого разделения путем совмещения периодической постепенной разгонки с ректификацией, рассмат- риваемой в последующих главах. Для построения теории процессов перегонки нефтяных фрак- ций ’оказался плодотворным предложенный А. М. Трегубовым метод, согласно которому нефтяную фракцию представляют как непрерывную систему, состоящую из практически бесконечно большого числа компонентов. При этом, очевидно, мольная доля каждого псевдокомпонента в жидкой или паровой фазе предста- вится дифференциалом dx или dy, ибо отдельные составляющие могут входить в такую систему только в бесконечно малом коли- честве, и на кривой ИТК сложной нефтяной фракции каждый компонент представится точкой. При рассмотрении условий однократной перегонки многоком- понентных дискретных систем степень отгона и составы равновес- ных фаз определялись путем суммирования. Для сложных нефтя- ных систем, представляющих континуум неопределенно большого числа составляющих, при расчетах исходят из тех же основных принципов, но простое суммирование заменяется интегрированием. Так, уравнение парожидкостного равновесия для компонента сложной нефтяной фракции запишется в следующей форме: dy~kdx (11.83) Если для дискретной системы уравнение изотермы жидкой фазы получается путем простого суммирования равновесного соотношения yt = ktXi по всем компонентам смеси, то для нефтя- ной фракции уравнение равновесия должно быть проинтегриро- вано 1 §kdxL=l (11.84) О Уравнение изотермы паровой фазы нефтяной фракции опреде- ляется по тому же равновесному соотношению (11.83), решенному относительно концентрации dxL парового сырья и тоже проинте- грированному 1 , р dxT \^r=i (IL85) о Расчет по уравнениям (11.84), (11.85) ведется путем нанесения на график значений к и Ик для ряда точечных псевдокомпонен- тов, выбранных по мольной кривой ИТК сырья, при температуре и давлении системы. По этим точкам строятся соответствующие кривые к = ф и Ик = ср (#l). При температуре, отвеча- ющей точке начала кипения, площадь под первой кривой равна 104]
единице, а при температуре конца кипения системы единице равна площадь уже под второй кривой. Для проведения подобного рода расчетов необходимо распо- лагать мольной кривой ИТК нефтяной фракции и значениями Zc-факторов ее гипотетических компонентов. Экспериментально определенные кривые ИТК обычно представляются как функции объемной или массовой доли отгона и поэтому для проведения расчетов должны быть пере- считаны в мольные единицы измерения. Пример П.10, Широкая фракция калинской нефти, выкипяющая в пределах от 104 до 320 РС, нахо- дится под давлением р=1,47 -105 Па. Рассчитать точки начала и конца однократной перегонки этой фрак- ции, пользуясь ее мольной кривой ИТК, приведенной на рис. 11.11. Решение, Приведенный ниже расчет искомых температур начала и конца кипения носит иллюстратив- ный характер и имеет целью, во-пер- вых, показать использование приема деления заданной системы на ряд узких фракций и, во-вторых, выяс- нить некоторые особенности распре- деления узловых точек, использу- емых для построения кривых ИТК равновесных фаз системы вблизи точек начала и конца кипения. Рис. 11.11. Мольные кривые ИТК 1 — сырья; 2 — отгона; 3 — остатка ОП; 4 — кривая ОП сырья; 5 — /г-факторы при t — 230 °C, р — 1,47-10^ Па. Кривая ИТК разделена на 9 приблизительно равных узких фракций, пределы выкипания которых А/: и мольные содержания Джь в исходной системе приведены в табл. 11.11, где также помещены приближенные расчеты температур начала и конца кипения этой системы. Интегрирование по уравнениям (11.84) и (11.85), заменено суммированием с использованием усредненных летучих свойств, и поэтому результаты расчета носят чисто иллюстративный характер. Однако они позволяют сделать важное наблюдение. Так, при расчете начала кипения определенно следовало принимать значительно более узкие фракции в головной части кривой ИТК, тогда как ширина этих фракций в 10—11% в ее хвостовой части оказывается вполне приемлемой. И наобо- рот, при расчете точки росы именно в хвостовой части кривой ИТК системы необходимо увеличивать число участков Джь и резко сужать пределы их вы- кипания, тогда как в головной части интервал в 10—11% для Дяь обеспе- чивает вполне приемлемую точность расчета. Путем сочетания уравнения материального баланса процесса однократной перегонки, составленного для произвольного псевдо- компонента сложной системы б/у + (1 — е) dx (11.86) 105
Таблица 11.11 Проверка принятой е = 0,5032 при / = 230 °C Т~\ ?ч» / NWh«in00r-NNCDCO 00 00 О 1Л xJH CO x-< тН о о"о о о"оо о о"о о Т-\?Чэ / 00ЮСОЮС1СОСОСОМ<Ь- ПЬОСЧ^СОФОТОСОСО сч со. ю о оо оо. сот. о о o' о" о" о" o' о о" о + 1 « rt> I J0* 00 00ОТ<М*4<ЮС1хр^нГ'- СО СО t-t> т-i t-SW СО О °4 ’’I "^1 °- от” o' xf co” ci о СС1>.СО^РООСО^СОО -CH co stf ^r-1 co Г- СД o. 00 o' CO ci -CH о о О о o' Я1И ОП Do ‘1 ^оосаоо^оосаоо OcqtQt^ocj^r-OTC] НОСИ on поло ЮСОЮООООЮО 'c-HCOxt’Ot— 00OTOO О C3 co но о o-~ от~ о о о o' o'o' o' о о HJLH on иаьол ^(МК^ЮО^СООТО TH о 00 СО сч II и «rMOcOONj<t>-^t<OoO ’’Нт-<сас010>оо<мло- О. О О О О О ^сч со ооооооо”оо о о о. * ?ч/т ю о ОТ^О'^ОТОТ’ГЧСОСО О 'ГЧ с] СО. xF СО С1 ОТ о о о о о о хн ci со" 1 и о ОТ II Пх v o^oiouox^cqoca cqoxfoo^ci'rioo (N тН о О О О О О о о о" о" о" о" о о" о 1,001 ^Ч’эинНэйэ ю о о Ю'ГМО^’^СЗ’^НОСМ о oxi. со. г- са 'гн о о СОСЗ’ГЧОООООО 1 Исходные данные узкие фракции Я1И оп ^ху НО 00 (М ио О О О Ю LQ Х-(’Ч-1’Ч-1х-4’Ч-1'^-*’Г-1’Г-1ОТ '’1 ’’1 'Ч Q о" О o' '«Н о о o' о о" о о о Оо ‘HJ.H оп винвпиямя Hiroifodn OOClOTOsfOOClOO cqtot^o<Mxr[^OT<M 'c-i^-i'T-icMcicqcqcico 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xt^OOClOOxfOOClO ocjLQt-oca^t-от «Н’г1’гН'г4СаС1С1С1С<1 цийяМф хияеЛ 6Х5Я ’«HCICONj’lQOt'-OOOT
с уравнением равновесия (11.83) можно получить следующие расчетные уравнения: dxT 'dy=------гтг (п-87> (1-е) dx=------— (Н.88) Интегрируя эти уравнения в пределах от 0 до 1, можно полу- чить расчетные выражения для определения как мольной степени отгона 1 Р dxT (11.89) так и мольной степени конденсации 1 dxT 1-е=г= ------(11.90) при однократной перегонке нефтяной фракции. Расчет по этим уравнениям ведется обычным методом графического интегриро- вания. Если нанести на график подынтегральное выражение урав- нения (11.89) как функцию мольной доли xl по ИТК сырья, опре- деляющей температуру кипения точечного псевдокомпонента, то площадь под полученной кривой в пределах от xL = 0 до xL = = 1 должна быть равна мольной степени отгона системы при заданном давлении и температуре. Площадь под той же кривой, но в пределах от 0 до некоторого значения xl, отнесенная ко всей площади от 0 до 1, дает значение абсциссы соответствующей точки по кривой ИТК ожиженного равновесного дистиллята при температуре, отвечающей данному xL. Расчет нескольких таких значений позволяет построить кри- вую ИТК дистиллята однократной перегонки. Аналогично, если нанести на график подынтегральное выра- жение уравнения (11.90) как функцию мольной доли xl по ИТК сырья, определяющей температуру кипения точечного псевдоком- понента, то площадь под кривой в пределах от xl = 0 до xL = 1 должна определить величину мольной степени конденсации сис- темы при заданных давлении и температуре. Площадь под той же кривой, но в пределах от 0 до некоторого произвольного значе- ния xl, отнесенная ко всей площади от xl = 0 до xl == 1, дает значение абсциссы точки на кривой ИТК остатка однократной перегонки, температура которой отвечает данному xl- Расчет нескольких таких точек позволяет построить кривую ИТК остатка однократной перегонки нефтяной фракции. 107
Интегрирование уравнений (11.89) и (II.90) ведется методом постепенного приближения, путем подбора значения е, превра- щающего их в тождества. Сумма подынтегральных функций этих уравнений равна еди- нице, следовательно, если рассчитана одна из них, то другая найдется дополнением до единицы. Вместе с тем из уравнений (11.89) и (11.90) непосредственно следует, что на графике подын- тегральной функции эта кривая делит квадрат со сторонами, рав- ными единице, на две части: площадь под одной из них равна е, площадь же другой, очевидно, 1 — е. Расчетная процедура по опре- делению степени отгона при одно- кратной перегонке нефтяной фрак- ции иллюстрируется следующим примером. Пример 11.11. Перегонка широкой фракции калинской нефти, кривая ИТК которой приведена в примере П.10, ведется под давлением р = 1,47 • 10б Па. Рассчитать несколько точек кривой однократной перегонки этой фракции в промежутке между точками ее начала кипения £Нк = 191 °C и росы £КК=268°С, построить линию О И, а также кривые ИТК дистиллята и остатка перегонки для нескольких промежуточных степе- ней отгона. Рис. 11.12. График подынте- гральной функции уравнения (П.90): площадь заштрихованного участка раХ *\ДезаштРихованного участка Решение. Вначале зададимся тем- р ‘ пературой однократной перегонки, пусть она будет равна 230 РС. Для расчета по уравнению (11.90) на мольной крпвой ИТК сырья уже отмечено 10 контрольных точек от 104 до 320 9С. Каждая из них характеризует некоторый условный псевдокомпонент си- стемы с температурой кипения, отвечающей ординате данной точки* Найдя давления насыщенных паров этих псевдокомпонентов при температуре пере- онки £=230 9С и отвечающие им Zc-факторы при р=1,47-105 Па, можно получить исходные данные для расчета значений подынтегральной функции из уравнения (11.90). Расчет ее значений для всех выбранных 10 точек све- ден в табл. 11.11, причем была принята степень отгона е= 0,5032, которой соответствует следующее значение отношения: е 1 — е 0,5032 1 — 0,5032 1,01288 График зависимости подынтегральной функции уравнения (11.89) от отгона по мольной кривой ИТК исходной нефтяной фракции, приведенный на рис. 11.12, построен по данным последнего столбца табл. 11.11. Подсчет площади под кривой дал значение мольной степени отгона е= 0,5030, очень близкое к предварительно принятой величине е— 0,5032. Этот подсчет, равно как и определение координат точек кривых ИТК остатка дистиллята пере- гонки, сведен в табл. 11.12. Определение давлений насыщенных паров псевдокомпонентов нефтяных фракций. Как было показано в главе I, давления 108
Таблица П.12 Отгоны по ИТК дистиллята, мольн. доли М if । £ S «и ь со о к о S R •&Й И ЮСЗ^ООООООО г^соосдсосооюоо 'HCO^CDt>OOQ0CTlO О О О О О О~ О О О ч-Г 1 Г* О eg О 5J К S' CQ S Pl bJ £sHB|g® о и s ООООООООСОоОО^^О г-о<х>х^ооооооо^ео О’-НСЧСОСОчРчРч^чГИЭ оооооооооо 1 ^882Т0‘Т+Т j.o винэйгесМп qttBinoirn соооотт^счо г-сосоооооо^чрсоо ООООГ^ОЮЧ1<СФСМ’*-ЧОО ООО О 0,0,0 О 0,0 о о о о о о” o' o' о о 0,5030 Do ч^юс^ооо^счсоюо (MsJ<OOOOCQLQI?^Oei ^НпеН'чН-ч-iCSJCMOlCNIOqCQ 1 Отгоны по ИТК остатка, мольн. доли SkSSs о f**»o 2 OK ° ФЮОООСЧОО о ^ОО^Т-^СЧФФФО (NinOb-iCCDCW^O О, О, СЧ СО со 00 о о о о о o' о о о о + 1 суммар- ная площадь под кривой до дан- ного XL (NfNNMNiM’riOOO со осот ооотнщ ’«rHCMLQOOOJOONj'cqOO О О О О ^1<М 00 оооооооооо 1 площадь приращения 0,1 1+1,01288ft (МОООЮЮОЭООО-'Н ^Tr-toiCO'^LOCOt^.OOO О 0,0 0,0 0,0 о о о о о“ о“ о о o' o' o' о' о 0,4970 Средняя ордината для данного Д»£ 4882104+1 ОСЮООЮЮОООО’*-' ^^ojconfuococ-'-oqo o' о o' о о” о о о о о | Т * 488ZV03+1 т I * OOOOOHOUO-HOJOO О-СОСОООООО^Ч^СООО 00 00 о но ЧГ СО С\1, о о“ o’ o' о о” o' o' o' о” o’ 1 й5 < оооооооооо 2S22SSS3S2 о” о” о”, o' o' o' o' о о" о 1,000 XL> мольн. до- ли, по ИТК оооооооооо оооооооооо ^c4‘<)lu^';Qt409.o^Q ОООООООООх-? I №№ фракций r-iMcwmcoHcoOTO х-<
Рис. 11.13. Схема графика Кокса. Пунктир относится к эталонному компоненту. насыщенных паров углеводородов можно рассчитывать по-разному, например по известной диаграмме Кокса, на которой группы родственных веществ характеризуются пучком прямых, сходя- щихся в общем полюсе. Известно, что применение диаграммы Кокса эквивалентно использованию уравнения Антуана (1.54), приведенного в главе I. Особенность диаграмм типа графика Кокса состоит в том, что для любого члена группы родственных веществ, имеющих на ней общий полюс, можно определить всю прямую давления насыщен- ного пара по одному како- му-нибудь известному его значению, например по точке кипения ts при атмосферном давлении, которую как раз и дает кривая ИТК. По оси ординат откладывается ло- гарифмическая шкала да- влений насыщенных паров углеводородов, а по оси абс- цисс — эмпирическая функ- циональная шкала темпера- тур <р (t), градуированная по какому-нибудь эталон- ному представителю рассма- триваемой смеси веществ и обеспечивающая практически прямолинейное очертание линий графика, сходящихся в общем полюсе (рис. 11.13). Возможность построения графиков типа диаграммы . Кокса для различных род- ственных групп углеводоро- дов была установлена экс- периментально. Совместное использование таких диа- грамм и эмпирического уравнения Антуана, записанного для угле- водорода как эталонного вещества, позволяет получить аналити- ческое выражение, связывающее температуры кипения ts компо- нентов непрерывной смеси по кривой разгонки ИТК с соответст- вующими значениями давлений Р их насыщенных паров при рабочей температуре процесса. За эталонный удобно принимать компонент с точкой кипения, расположенной вблизи середины температурного интервала выки- пания исследуемой нефтяной фракции; выбирать следует угле- водород, который по строению и свойствам наиболее близок к основному групповому химическому составу смеси в це- лом. 110
Уравнение пучка прямых на графике этого типа можно запи- сать в форме lgP = lgP^-a(lgP^-lgP9) (11.91) где te р^—te ps fl~lgP^5—IgPa s Здесь нижний индекс относится к общему для всех точечных компонентов полюсу диаграммы, а индекс s — к точке кипения (по кривой ИТК) текущего компонента. Если давления паров компонентов измерять через отношения их величины к давлению, при котором построена кривая ИТК, то последнее примет значе- ние, равное 1. Тогда для текущего компонента в точке его кипе- ния ts выполнится условие Ps = ритк и lg Ps = te 1 = 0. По- этому выражение для а принимает вид где, P9S — давление насыщенного пара эталонного компонента при температуре кипения ts текущего псевдокомпонента непре- рывной смеси. Из уравнений (11.91) и (11.92) можно получить аналитическое выражение, позволяющее определять давления насыщенных паров псевдокомпонентов нефтяных фракций при любой температуре t 1g Р = Igp9 — 1gP3S (П.93) Значения lg P и te^s в уравнении (11.93) определяются при тем- пературе t, a lg P3S — при точке кипения ts текущего компонента по ИТК под атмосферным давлением. Подстановка в (П.93) зна- чений 1g Рэ и 1g Рэв по уравнению (1.54) приводит к искомому аналитическому соотношению 1g Р=—-:--------------------------/ В f h------------Г----- (П’94) связывающему давления насыщенных паров компонентов непре- рывной смеси при произвольной температуре t с их точками кипе- ния ts по кривой ИТК. После подстановки конкретных значений постоянных величин уравнение (11.94) принимает простой вид 1g(П.95) 2 V — Г s 111
легко поддающийся не только машинному, но и ручному счету. Значения параметров М и N легко усматриваются из сравнения с уравнением (11.94) (11.96) и ДГ —___________с Лэ-lgP^o Сэ (11.97) Выбор аргумента функций распределения состава непрерывных нефтяных фракций. Состав многокомпонентных систем, содер- жащих конечное число компонентов, задается дискретным рядом чисел, например мольными долями составляющих смесь веществ. При достаточно большом, хотя и конечном числе компонентов расчет процессов разделения подобных смесей приводит к боль- шому числу алгебраических уравнений, трудно поддающихся совместному решению. Идея представления состава сложных углеводородных систем типа нефтяных фракций с помощью непрерывных кривых плот- ности распределения по какому-нибудь одному удобно выбран- ному аргументу оказалась удачной, ибо позволила несколько упростить расчетную Процедуру. Представление нефтяных фрак- ций в виде континуума требует замены ряда чисел, отвечающих отдельным компонентам, функцией одной характерной перемен- ной. Для этого естественно исходить из кривых разгонок по истин- ным температурам кипения (ИТК), связав с ними какое-нибудь удобное для расчета процессов разделения свойство, которое непрерывно изменялось бы с составом смеси-континуума и тем самым определяло компоненты системы, характеризующиеся соответствующими точками кипения на кривой разгонки. Обычно за определяющее свойство точечного псевдокомпонента принимается его относительная летучесть а, и тогда, с неболь- шим изменением в определении концентрации х, состав смеси- континуума может быть представлен функцией х (а), где мольная доля компонента, относительная летучесть которого заключена в пределы от а до (а -}- da), составляет х da. Здесь уже а служит для идентификации конкретного компонента непрерывной смеси. Другой путь состоит в привлечении давления насыщенных паров псевдокомпонентов нефтяной фракции для составления удобного аналитического выражения аргумента распределения. Использование рассмотренного в предыдущем параграфе свой- ства сходимости в общем полюсе прямых зависимостей lg Р = = Ф (t) позволяет принять аргумент плотности распределения состава нефтяной фракции, который, оставаясь связанным с дав- 112
лением насыщенного пара каждого компонента, не зависел бы от температуры. Такой аргумент можно ввести равенством a lgP-lg£% IgPa-lgPo, (11.98) где индексы а и w относятся к наиболее и наименее летучему точечному компоненту рассматриваемой нефтяной фракции (см. рис. 11.13). Доказать инвариантность этого выражения по отношению к температуре можно следующим образом. При некоторой удоб- ной «стандартной» температуре вводится параметр т, зависящий только от температуры процесса l~(lgP3/lgP^) 1— (1g Рэо/lg P^) (11.99) При t = tQ параметр т = 1; с уменьшением температуры про- цесса он растет. Если записать уравнение (11.93) один раз для температуры /0, а другой — для произвольной температуры то с учетом (11.99) можно получить выражение lg Р = (1 - т) 1g + т lg Ро (II. 100) Подстановка в формулу (11.98) значений lg Р, 1g Ра и 1g Pwi записанных в форме (11.100), при любом tQ приводит (с помощью приведения подобных членов) к выражению, отличающемуся от (11.98) только тем, что у каждого обозначения Р появляется дополнительный индекс «0». Это доказывает инвариантность аргумента 0 по отношению к температуре t. Из уравнения (11.98) видно, что аргумент 0 меняет свое зна- чение в пределах от нуля (для наименее летучего) до единицы (для наиболее летучего компонента нефтяной фракции), что также весьма удобно для расчетов. Обозначая через ta и tw температуры кипения по ИТК наи- более и наименее летучего точечного псевдокомпонента рассмат- риваемой фракции и полагая /0 = tw, можно, после соответству- ющего такой подстановке преобразования уравнения (11.98) и привлечения ранее выведенного уравнения (11.95), прийти к удобному для расчетов равенству е=~-~^а-. tw~ts. (ii.ioi) TV t S t до t Q Для рассматриваемой нефтяной фракции значения TV, ta и tw являются постоянными и выражение (11.101) представляет взаимно однозначное соответствие между точкой кипения ts текущего псевдокомпонента по кривой ИТК и аргументом рас- пределения 0. ИЗ
Если отношение давления насыщенных паров наиболее лету- чего компонента а к давлению паров наименее летучего компо- нента w обозначить через 4 = Pa/Pw (11.102) то из уравнения (11.98) можно получить равенство, дающее рас- пределение насыщенных паров компонентов нефтяной фракции Р = Рше9 (11.103) Вычисление Р (0), согласно (ZZ.103), предполагает, что пред- варительно известны Pw и 8, зависящие только от получить их значения можно с помощью вспомогательного параметра т. Если в формулу (11.99) вместо 1g Р3 подставить его выражение .через t по уравнению Антуана, то взаимосвязь между т и t пред- ставится в виде (ПЛ04> Оэ -(-J где Лэ — lgP<® П = - т—— (11.105) Ig^gs-lg^o е= , „ Дэ, „— (П.Ю6) 5 IgP^-lgPsO ' Сначала удобнее вычислять г] и g по' формулам (II. 105) и (11.106), а затем N и К, согласно уравнениям 11 АГ=^--— С» (11.107) ' (11.108) или проверить по этим соотношениям ранее вычисленные значе- ния N и К. Полагая, что t0 = tw, можно преобразовать выра- жение (11.100) к виду Pw~ P^gf ,(11.109) и 8 = eJ (II.110) где eo = -^ = Pao (II.Ill) поскольку при tQ = tw имеет место равенство PWQ = 1 . Значение PaQ легко определяется подстановкой tQ = tw и ts = ta в УРав~ нение (11.95). Введенные в этом параграфе аргумент распределения 0 и параметр т дают возможность эффективно использовать соотно- 114
шения парожидкостного равновесия в расчетах процессов разде- ления непрерывных углеводородных систем. Однако использо- вание диаграмм типа графика Кокса следует рассматривать лишь как один из возможных способов установления связи между давлениями насыщенных паров псевдокомпонентов непрерывной смеси и точками их выкипания по кривой разгонки ИТК. Если принять координаты «полюса» да диаграмме типа гра- фика Кокса равными, например, Р= 1733,2-105 Па и t= = 1240 °C, то можно будет полученным выше зависимостям при- дать вид, пригодный для непосредственных практических рас- четов. Расчет и построение диаграммы однократной перегонки неф- тяной фракции в присутствии Н2О. В параграфе 4 была изложена теория однократной перегонки в присутствии Н2О дискретной смеси углеводородов с конечным числом компонентов. Основные расчетные соотношения этой теории могут быть легко преобразо- ваны к виду, удобному для расчета такой же перегонки нефтяных фракций, рассматриваемых как непрерывные смеси с практически бесконечным числом компонентов. С другой стороны, и характер- ные особенности процессов перегонки дискретных и непрерывных углеводородных смесей практически идентичны. Это позволяет непосредственно представить вид, который должна иметь изобар- ная диаграмма возможных состояний подвергающейся однократ- ной перегонке системы нефтяная фракция — Н2О в координатах температура процесса — относительное количество Н2О в смеси, для различных степеней отгона углеводородной части системы. Так, в зависимости от конкретного сочетания значений темпе- ратуры t и отношения Z числа кмолей Н2О к исходному числу кмолей нефтяной фракции фигуративная точка системы может расположиться в одной из следующих областей диаграммы t — Z (рис. 11.14): I — однофазная область перегретых нефтяных и водяных паров, в любой точке которой степень отгона е нефтяной фракции равна единице; II — двухфазная равновесная область, жидкая фаза которой состоит только из углеводородов, находящихся в состоянии насы- щения, а паровая фаза представляет смесь насыщенных углеводо- родных паров и перегретого водяного пара; степень отгона нефтя- ной фракции отвечает условию 0 < е < 1; III — двухфазная равновесная область, жидкая фаза которой состоит только из Н2О (степень отгона нефтяной фракции е = 1), а паровая представляет смесь насыщенного водяного пара и пере- гретых углеводородных паров; IV — трехфазная равновесная область, состоящая из двух практически несмешивающихся насыщенных углеводородной и водной жидких фаз и из одной паровой, представляющей смесь насыщенных углеводородных и водяных паров; степень отгона нефтяной фракции отвечает условию 0 < е < 1; 115
V — двухфазная область, представляющая подогретую до начала кипения смесь практически нерастворимых друг в друге нефтяной фракции и воды, образующих два несмешивающихся жидких слоя; степень отгона нефтяной фракции е = 0. Переход фигуративной точки, представляющей на изобарной диаграмме t — Z состояние системы нефтяная фракция — Н2О, из одной области в другую сопровождается пересечением разделя- ющих эти области граничных линий. Каждая подобная граничная линия описывается вполне определенным уравнением в системе координат t — Z, и поэтому задание одной из координат t или Z для точки, лежащей на такой линии, определяет другую коорди- нату. Внутри же каждой из этих областей температура и вели- чина отношения числа кмолей Н2О к числу кмолей исходной нефтя- ной фракции могут изменяться произвольно, определяя при этом соответствующую степень отгона е углеводородов. * Обычно перегонка нефтяных фракций с насыщенным или пере- гретым водяным паром ведется при небольших давлениях, что обеспечивает приемлемую точность при использовании законов идеальных растворов и газов. Исходя из этого, мольное соотно- 116
шение Н20 и углеводородов в паровой фазе можно представить известным уравнением (11.112) Р'~Р »+Ял действительным во всем интервале изменения определяющих, параметров t и Z. Для области II, жидкая фаза которой состоит только из угле- водородов, а паровая из углеводородов и перегретого водяного пара Zn, заменяя мольные доли плотностями распределения, можно записать 1 (11.113) f xL (0) J0 J 1 + еГ^Л 0 L Ре В рассматриваемой области II все количество Н2О находится в паровой фазе, т. е. Z — Zw и поэтому, сочетая уравнения (11.112) и (11.113), можно получить 1 f xL (0) J0 J (l-g) + (e + Z).±^ 0 p (11.114) Если известен вид функции Р (0, t), определяющей давление* насыщенного пара точечного компонента нефтяной фракции, то, задаваясь сопряженными значениями е и Z, можно находить соответствующую температуру, решая уравнение (11.114) отно- сительно неизвестной t, стоящей под знаком интеграла. Так, при е = 1 это уравнение устанавливает связь между относитель- ным количеством Z водяного пара и температурой tKK конца кипе- ния рассматриваемой нефтяной фракции, представленную гра- ничной линией АС на диаграмме состояния (см. рис. 11.14); при Z = 0 уравнение (11.114) преобразуется к известному виду, ис- пользуемому при расчетах однократной перегонки непрерывных углеводородных смесей в отсутствие водяного пара, а точка В начала кипения в этих условиях рассчитывается по уравнению Jp(0, *)zL(0)J0 = p (11.115} о аналогичному уравнению изотермы жидкой фазы дискретной смеси. Отрезок АВ оси ординат диаграммы состояния предста- вляет интервал температур однократной перегонки рассматри- ваемой нефтяной фракции для различных степеней отгона от точки В ее начала кипения до точки росы А в отсутствие Н2О. Пусть фигуративная точка системы Н2О — нефтяная фракция расположена в однофазной области I диаграммы состояния и пред- ставляет смесь перегретых нефтяных и водяных паров при вполне 117
определенных значениях t и Z. Если, сохраняя постоянным моль- ное отношение перегретого водяного пара, постепенно понижать температуру системы, то ее фигуративная точка будет двигаться книзу и достигнет линии АС, отвечающей температуре росы нефтяной фракции при данном Z, водяные же пары останутся перегретыми. Понижение температуры системы до более низкого значения будет сопровождаться частичной конденсацией нефтя- ных паров, степень отгона е будет понижаться, но Н2О в паровой фазе будет сохраняться в перегретом состоянии до тех пор, пока температура однократной перегонки не примет значения, отвеча- ющего данному Z на граничной кривой DC. При этом Н2О в паро- вой фазе достигает насыщенного состояния, а в жидкой фазе появляется первая капля воды. Граничной кривой DC отвечает значение суммарного давления нефтяных паров ре — р — Pz (t), и поэтому линия DC является кривой точек росы для паров Н2О. Подставляя это значение ре в равенство (11.113), можно получить уравнение 1 С . хт (0) б/0 о р tzV') (11.116) согласно которому каждому значению е отвечает вполне опреде- ленная температура начала конденсации Н2О. По степени отгона е можно рассчитать и относительное количе- ство Z* водяного пара при соответствующей температуре Р7(0 Z*=~n Р~77Ге <ПЛ17) P — pz (О В предельной точке D, т. е. при Z -+ 0, степень отгона нефтя- ной фракции будет равна нулю, и насыщенная сконденсирован- ная углеводородная система, сосуществующая с последним пу- зырьком и последней каплей Н2О, окажется при температуре более низкой, чем в точке В начала ее однократной перегонки в отсутствие Н2О. Проще всего эта температура определяется экстраполяцией рассчитанных по уравнениям (11.116) и (11.117) сопряженных значений f и Z* в узком промежутке заранее задан- ных значений е, близких к нулю. Однако более точно температура tD определяется по уравне- нию изотермы жидкой фазы 1 p-Pz=Pe=jР(е, t)xL(&)de (п.не) О Представляет интерес частный случай, когда охлаждающаяся смесь перегретых нефтяных и водяных паров находится при таком соотношении своих составных частей, что углеводороды и Н2О 118
приходят в состояние насыщения при одной и той же температуре росы. При этом, очевидно, степень отгона е нефтяной фракции равна единице, а относительное количество Zn водяного пара в паровой фазе будет равно Z и определится как абсцисса точки пересечения С граничных линий АС и DC. Координаты точки С определяются аналитически — назначением^ внешнего давления р, при котором находится система. В самом деле, подставляя в фор- мулу (11.117) значение е = 1, можно получить уравнение Pz (О <пл19> связывающее две искомые переменные Zq и t\ вторым же уравне- нием служит выражение для расчета точки росы нефтяной фракции 1 = J_ = f *ь(е) dQ (П 12о P-Pz(t) ре J Р(0, t) (ПЛ ° О Значение Z*c представляет границу относительного мольного содержания Н2О в паровой фазе, отделяющую область, в которой углеводородные пары могут находиться в насыщенном состоянии, а водяной-пар в перегретом. При значениях Zn < Z*c одновремен- ное достижение температуры насыщения паровой фазы углеводо- родов и точки росы Н2О возможно только на граничной линии DC. Если же в исходной ненасыщенной паровой смеси нефтяной фракции и Н2О относительное содержание водяного пара Zn >- > Z*c, то при понижении температуры вначале достигается точка росы Н2О, а углеводороды остаются в парах в перегретом состоя- нии. Граничная линия СЕ на диаграмме состояния (см. рис. 11.14) является геометрическим местом фигуративных точек, предста- вляющих паровые смеси данной нефтяной фракции и водяного пара, в которых Н2О находится в насыщенном, а углеводороды в перегретом состоянии. Линия СЕ, очевидно, располагается вправо от точки С и описывается только уравнением вида (11.119), ибо уравнение (11.120) уже теряет смысл, поскольку е = 1 дости- гается при более низких температурах. Граничная кривая СЕ насыщенного водяного и перегретых нефтяных паров асимптотически приближается к некоторому температурному пределу, значение которого проще всего опреде- ляется подстановкой Z* —> оо в уравнение (11.119), приводящей к Pz -> р. Равенство Pz = р и определяет предельную темпера- туру ^пр граничной кривой СЕ', уравнение ее асимптоты Znp — = const. В области II, заключенной на диаграмме состояния между осью ординат и граничными линиями АС и DC, построено семей- ство кривых, каждая из которых отвечает определенному значе- нию степени отгона е нефтяной фракции. На линии DC и нефтя- ные пары, и вода одновременно достигают состояния насыщения, 119
Рис. 11.15. Семейство кривых однократной перегонки нефтяной фракции в присут- ствии Н2О. ♦система состоит уже из двух жидких и одной паровой фаз, а сте- пень отгона системы определяется соответствующей кривой пз области //, проходящей через фигуративную точку системы на граничной линии DC. Кривые из области II, вдоль которых е = const, имеют своим продолжением в области IV горизонталь- ные прямые с теми же значениями е; таким образом, трехфазная область IV оказывается ограниченной: сверху от- резком DC линии росы Н2О и прямой CF, отвеча- ющей степени отгона неф- тяной фракции е = 1, а снизу — горизонталью DG, для которой е = 0. Выше граничной линии АСЕ, на которой е = 1, располагается область I перегретых водяных и уг- леводородных паров, а ме- жду прямой CF и участком СЕ линии росы водяного пара располагается об- ласть III, внутри которой фигуративные точки отве- чают двухфазным систе- мам с жидкой водной фа- зой и паровой фазой, пред- ставляющей смесь перегре- тых углеводородных и на- сыщенных водяных паров. В областях III и IV, помимо е, легко опреде- ляется относительное количество воды в системе ZK = Z — Zn; значение Zn — Z* получают на линии росы при назначенной температуре процесса однократной перегонки. Ниже горизонтали DC, отвечающей степени отгона е = 0, рас- полагается область V — двухфазной недогретой жидкой системы практически нерастворимых воды и нефтяной фракции. На рис. 11.15 представлено семейство кривых однократной перегонки, каждая из которых отвечает определенному значению мольного отношения Н2О и углеводородов. Эти кривые были рас- считаны по изложенной выше методике для легкой фракции нефти Котур-тепе, выкипающей по ИТК в пределах от 28 до 177 °C.
Г ЛАВА III РЕКТИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ 1. СУЩНОСТЬ РЕКТИФИКАЦИИ И ГИПОТЕЗА ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ СТУПЕНИ КОНТАКТА Р ектификация бинарных систем является процессом разделения растворов на один или два практически чистых компо- нента путем осуществляемого в ректификационной колонне много- кратного двустороннего массообмена между движущимися про- тивотоком парами и жидкостью. Хотя в промышленной практике сравнительно редко встре- чаются случаи разделения двухкомпонентных систем, теория ректификации бинарных смесей имеет большое познавательное значение, ибо позволяет со всей отчетливостью выявить приемы и методы исследования процесса, происходящего в ректифика- ционном аппарате, и представить результаты такого изучения на весьма наглядных расчетных диаграммах. Используя графи- ческие приемы, удается наиболее просто представить принципы расчета различных режимов работы колонны, носящиё общий характер и равно приложимые и к более трудным случаям, когда разделению подвергается уже не бинарная, а значительно бойее сложная многокомпонентная система. Взаимодействие фаз при ректификации представляет собой диффузию низкокипящего компонента из жидкости в пар и вы- сококипящего компонента из пара в жидкость, обусловленную разностью концентраций компонентов в массообменивающихся потоках паров и жидкости. Основным условием эффективного обмена веществом между фазами является их как можно болев' интенсивный контакт. Способ контактирования фаз внутри колонны: ступенчатый (на тарелках) или непрерывный (вдоль слоя насадки), оказывает существенное влияние на глубину достигаемого разделения и на методы анализа и расчета процесса в целом. В насадочной колонне происходит типичный противоточный дифференциальный процесс — потоки флегмы и паров находятся в постоянном взаимодействии на поверхности насадки, перенос вещества между фазами идет непрерывно. Механизм работы насадочной колонны не состоит из отдельных самостоятельных ступеней, а представляет собой непрерывное изменение концен- траций жидких и паровых потоков вдоль всей поверхности кон- такта фаз. Именно этой непрерывностью изменения составов 121
и отличается насадочная колонна, осуществляющая истинный противоток паров и жидкости, от тарельчатой колонны, в которой составы фаз меняются скачком от одной ее тарелки к другой. Если две неравновесные фазы, паровую и жидкую, привести во взаимный контакт и создать возможно более благоприятные условия для массопередачи, а затем после обмена веществом и энергией отделить эти фазы одну от другой каким-нибудь меха- ническим способом, то всю такую операцию в целом принято называть одной ступенью контакта. Механизм работы тарельча- той колонны, взятый в чистом виде, состоит в том, что ее тарелки действуют как ряд вполне самостоятельных ступеней контакта для встречающихся и перемешивающихся паровых и жидких потоков. Существенно, что на тарелках колонны истинный про- тивоток паров и флегмы полностью нарушается (чего не проис- ходит в насадочной колонне), и контактирующие фазы обмени- ваются веществом и энергией вследствие стремления взаимо- действующих сред к состоянию равновесия. Чтобы установить эталон для оценки работы тарелок колонны, вводится понятие об идеальной контактной ступени или теоре- тической тарелке, характеризующейся тем, что в ходе массо- обмена взаимодействующие потоки достигают равновесного состояния. - Степень приближения контактирующих фаз к равновесию, реализуемая в практической ступени, условно определяется как юе эффективность или коэффициент полезного действия. . На тарелках ректификационной колонны, могущих иметь самую различную конструкцию, осуществляется интенсивное вза- имодействие между восходящим паровым и нисходящим жидким потоками. В предельном случае работы тарелки энергообмен между соприкасающимися парамц и жидкостью приводит к вы- равниванию их температур, в результате обмена веществом уста- навливаются равновесные значения составов фаз, и процесс их взаимодействия прекращается, так как парожидкая система при- ходит в равновесное состояние. Пары и жидкость отделяются друг от друга, и процесс продолжается вследствие нового контак- тирования этих фаГз уже на следующей ступени с другими жидкими и паровыми потоками. В термодинамической теории массообменных процессов раз- деления при переходе от составов фаз в одном межтарелочном отделении к составам фаз в соседнем за количественную основу принимается гипотеза теоретической тарелки (ступени). Осо- бенность этой теории состоит в том, что она не занимается вопро- сом о механизме процесса и не исследует диффузионной природы и кинетической картины явления массопередачи на контактной ступени. Теория массообменных процессов разделения, основан- ная на концепции теоретической тарелки (ступени), изучает предельные условия проведения процесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить правильное суждение 122
о работе практического аппарата и о степени его отклонения от наиболее совершенного в данных условиях образца. Гипотеза теоретической тарелки не воспроизводит в точности действительной картины явления, протекающего в контактной ступени, ибо основана на статическом представлении процесса. Тем не менее эта концепция позволяет осуществить анализ и рас- чет процесса разделения исходной смеси в ректификационной колонне и получить достаточно близкую к действительности картину реального процесса, несмотря на наше неумение вполне компетентно и всесторонне исследовать сложные явления массо- передачи, происходящие на практической ступени контакта. Другим обоснованием целесо- образности разработки термо- динамической теории ректифи- кации является установивший- ся, по-видимому, окончательно взгляд, согласно которому ис- следование и определение эф- фективности практических сту- пеней разделения оказывается, как правило, задачей менее трудной, чем непосредственное изучение диффузионной карти- ны процесса ректификации в ре- альной колонне. Таким образом, термодинамическая теория рек- тификации является пока пер- вой ступенью общей теории Рис. III.1. Диаграмма процесса^ протекающего на теоретической та- релке. ректификации. Для суждения о направленности самопроизвольных процессов энергообмена и массообмена в отдельно взятой контактной ступени следует рассмотреть ее работу на основе метода теоретической тарелки. На изобарные кривые кипения и конденсации, приведенные на рис. II 1.1, нанесены фигуративные точки gi+1 и потоков флегмы и паров, поступающих на г-тую тарелку колонны. Пары находятся при более высокой температуре, чем жидкость, и кон- центрации компонентов в обеих фазах отличаются от равновес- ных. При достаточной длительности контакта в результате вза- имодействия неравновесных жидкостей и паров в условиях теоретической тарелки устанавливается состояние парожидко- стного равновесия, состав паров сдвигается в сторону обогащения низкокипящим компонентом (НКК), а состав жидкости — в сто- рону обогащения высококипящим компонентом (ВКК). Фигуративные точки Gz и g{ образовавшихся равновесных паров и флегмы расположатся уже на изотерме отвечающей условию ti+1 < tt <Z ti_1. В процессе ректификации обогатительный эффект отдельна взятых контактных ступеней, недостаточный для получения жела- тельной чистоты продуктов, увеличивается благодаря объединению 123
в группы ступеней, представляющие единый каскад — ректи- фикационную колонну, в которой и обеспечиваются условия для достижения требуемой глубины разделения. Схема трех- ступенчатого каскада приведена на рис. III.2. Цель расчета ректификационной колонны состоит в том, чтобы на основе анализа ее рабочего режима и процессов, происходя- щие. III.2. Схема трехступенчатого каскада. щих на контактных сту- пенях, установить для каждой из них степень обогащения фаз и тем са- мым получить возмож- ность судить о необходи- мом для назначенного раз- деления числе тарелок и о составах, количествах, температурах и давлениях потоков паров и флегмы по всей высоте колонны при установившемся режиме ее работы. 2. РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ КОЛОННЫЙ АППАРАТ И ЕГО СЕКЦИИ Процесс ректификации может осуществляться двумя принципиально различающимися способами: непрерывным и пе- риодическим. Вначале будет рассмотрен непрерывный процесс, на основе теории которого построен метод расчета периодического процесса ректификации. При непрерывном процессе ректификации в установившемся .состоянии величины паровых и жидких потоков, их составы, температуры и давления постоянны в каждой точке по высоте колонны и независимы от времени. На рис. III.3 приведена прин- ципиальная схема работы так называемой полной ректификацион- ной колонны, сверху которой отводится практически чистый низко- кипящий компонент, а снизу — высококипящий. Паровые потоки внутри колонны обозначаются через G, а жидкие — через g. Нижние индексы указывают контактную ступень (тарелку), с ко- торой данный поток отводится. В общем случае сырье поступает в колонну в двухфазном парожидкостном состоянии. Сечением ввода сырья колонна раз- деляется на две части: верхнюю — укрепляющую секцию и ниж- нюю, обычно называемую отгонной. Самая верхняя тарелка / отгонной секции называется тарелкой питания и, в отличие от остальных, выполняет кроме обычных функций разделительной ступени еще и функции смесителя жидкой фазы gz сырья и потока флегмы gK, стекающего с нижней тарелки укрепляющей секции. Смешение же паровой фазы Gc сырья с паровым потоком Сл, под- нимающимся с тарелки питания, происходит в эвапорационном пространстве между тарелкой питания и нижней ступенью укре- пляющей секции (см. рис. III.24). ) ' 124
Чтобы в укрепляющей секции создать встречный парам жидкий поток, наверху колонны устанавливается парциальный конден- сатор, в котором часть поднимающихся с верхней тарелки паров конденсируется и возвращается обратно в виде жидкого ороше- ния g0. Чтобы в отгонной секции создать встречный флегме паро- вой поток, внизу колонны устанавливается парциальный кипя- тильник, в котором часть жидкости, стекающей с нижней тарелки, испаряется и возвращается в виде паро- вого орошения Gq. Несконденсировавшиеся в парциальном конденсаторе пары — это верхний продукт колонны — дистиллят D состава у в, обыч- но близкого к единице. Жидкий остаток процесса однократного выкипания в пар- циальном кипятильнике есть нижний продукт колонны — остаток R, состава xR, обычно близкого к нулю. Таким образом, дистиллят D колонны является практи- чески чистым НКК, а остаток —- практи- чески чистым ВКК. Отношение g$lD, представляющее жидкое орошение верха колонны в ра- счете на 1 кмоль дистиллята, называется флегмовым числом укрепляющей секции колонны. Отношение GJR, представля- ющее шаровое орошение низа колонны в расчете на Д кмоль остатка, называется паровым числом отгонной секции ко- лонны. Как нижняя, так и верхняя секции полной колонны могут работать и отдельно друг от друга, как самостоятельные отгон- ная или укрепляющая колонны. В отли- чие от рассмотренной выше полной ко- Рис. II 1.3. Принципиаль- ная схема полной ректи- фикационной колонны. лонны такие колонны называются неполными, ибо позволяют в практически чистом виде получать только один из компонен- тов системы: отгонная — ВКК, а укрепляющая — НКК. Полу- чение же обоих компонентов системы в практически чистом виде в неполных колоннах оказывается экономически нецелесо- образным из-за чрезмерно большого расхода энергии. 3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ХОРОШЕГО БАРБОТАЖА, ТИПА ТАРЕЛОК И ОБОРУДОВАНИЯ КОЛОННЫ В нефтезаводской практике^распространены в основном тарельчатые колонны, но конструкции и типы тарелок в них самые разнообразные и часто довольно сложные. Преимущественное использование тарельчатых колонн в процессах перегонки нефти 125
объясняется их значительно большей производительностью срав- нительно с насадочными. Так, опытные данные показывают, что производительность насадочной колонны диаметром 1,5 м равна производительности тарельчатой, имеющей диаметр 1 м, причем эту разность диаметров не компенсирует даже то, что высота тарельчатой колонны при этом увеличивается. При выборе типа ректификационной колонны для проектиру- емого разделения следует иметь в виду, что тарельчатые ко лонны очень малого диаметра значительно дороже соответствующих насадочных колонн, однако по мере увеличения диаметра сто- имость насадочных колонн растет намного быстрее; для прибли- зительной грубой оценки можно считать, что стоимость насадочной колонны растет пропорционально квадрату диаметра, а колпач- ковой — диаметру в первой степени. Следовательно, за пределами некоторого граничного значения диаметра использование тарель- чатых колонн должно быть более экономичным. Длительный опыт промышленной эксплуатации насадочных колонн доказал целесообразность их использования при диаметрах не больше 0,8 м. При дальнейшем увеличении диаметра насадоч- ной колонны ухудшается равномерное распределение флегмы по насадке, образуются каналы, по которым преимущественно устремляется флегма, и эффективность колонны резко снижается. Вследствие большой производительности нефтезаводских уста- новок в переработке нефти редко встречаются колонны диаметром меньше 1 м; этим в значительной степени объясняется слабое распространение насадочных колонн в нефтяной промышленности. ’К сожалению, насадочные колонны обладают недостаточной гибкостью в работе, выражающейся в необходимости сравни- тельно больших флегмовых чисел; кроме того, в них трудно под- держивать стабильный режим работы. Явление барботажа в колонне состоит в контактировании паров и флегмы путем пропускания восходящего парового потока через слой жидкости, движущейся по тарелке. Наиболее распространены в нефтезаводской практике кол- пачковые тарельчатые колонны, хотя в последнее время получили преимущество ситчатые, клапанные, чешуйчатые и другие более эффективные виды барботажных устройств, главным назначением которых является максимальное развитие поверхности межфазо- вого контакта, способствующее интенсификации массообмена между парами и флегмой. Помимо этого, выбор типа контактного устройства (рис. III.4—7) определяется и такими факторами, как экономия материала, стоимость, легкость изготовления, чистки и ремонта, стойкость к коррозии, малое падение напора при про- хождении паров, широта диапазона устойчивой работы тарелки. Наиболее полная классификация контактных устройств, раз- работанная В. Н. Стабниковым, дает ясное представление о ши- роком многообразии используемых в промышленности конструк- тивных средств осуществления барботажа в колонных аппаратах. 126
Для выяснения особенностей процесса барботажа, в принципе одинаковых для большинства контактных устройств, достаточно рассмотреть, например, работу простейшего колпачка, показан- ного на рис. III.4. Для прохода паров в отверстие, прорезанное в тарелке, вставляется патрубок круглого или прямоугольною Рис. II 1.4. Устройство круглого колпачка. сечения, привариваемый или как-нибудь иначе прикрепляемый к корпусу тарелки и накрываемый сверху круглым же или так называемым туннельным колпачком, обычно укрепляемым так, чтобы края его несколько возвышались над плоскостью тарелки. Рис. III.5. Схема желобчатого кол- пачка. пого колпачка. Встречаются самые различные формы прорезей в боковых стенках колпачков — прямоугольные, треугольные, ромбовидные, овальные, круглые. Поднимающийся с нижележащей тарелки пар проходит через патрубок и, разделяясь под напором на струйки, выходит через прорези колпачка, попадая в жидкость, движу- щуюся по тарелке. Струйки и пузырьки пара вступают в тесный контакт с жидкостью на тарелке, обмениваются веществом и энер- гией и выходят в пространство над тарелкой, сливаясь в один общий паровой поток. 127
В случае, когда масса парового потока очень велика, кол- пачки выполняются без прорезей, и пар выходит в жидкость на тарелке через зазор между нижним краем колпачка и плоскостью тарелки. Обычная величина зазора от 0 до 30 мм. Сечение патрубка Рис. II 1.7. Устройство клапанной тарелки: / — клапан; 2 ~ полотно. чаще всего выбирается на 10% больше сечения прорезей, а сечение кольцевого пространства на 10% больше сечения патрубка кол- пачка, так что выбор диаметра колпачка в значительной степени определяет и все другие его важные размеры. Картина барботажа на тарелке очень сложна и до ^настоящего времени еще не выяснена во всех деталях, позволяющих охарак- теризовать ее количественна. Для приближенного же представле- ния можно исходить из упрощенного предположения о практи- 128
чески полном перемешивании паров в межтарелочном отделении, согласно которому паровой поток входит в патрубки всех колпач- ков и вступает в контакт с жидкостью, движущейся по тарелке, имея один и тот же состав. Состав флегмы на тарелке не одинаков во всех ее частях, ибо по мере движения по тарелке флегма все более приближается к состоянию равновесия со встречным паро- вым потоком и поэтому в месте ее отвода с тарелки окажется ближе к состоянию равновесия с поступающим паром, чем в момент ее входа на тарелку. При установившемся состоянии барботажа на каждом рабочем участке тарелки устанавливаются неизменные концентрации жидкости, непрерывно меняющей свой состав на пути от входа на тарелку до выхода с нее. По мере движения флегмы по тарелке эффективность массо- обмена будет постепенно ослабляться, ибо движущая сила меж- фазной диффузии падает по мере приближения контактирующих потоков к состоянию равновесия. Опытным путем в межтарелочных отделениях колонны было установлено наличие четырех областей, различающихся по отно- сительному содержанию жидкой и паровой фаз. Самая нижняя из них простирается от уровня поверхности тарелки до нижнего обреза прорезей колпачков и содержит лишь сравнительно чистую жидкую фазу, не взболтанную и не перемешанную струйками или пузырьками пара. Следующая область занимает пространство от нижнего обреза прорезей колпачков до линии, несколько пре- восходящей уровень флегмы на тарелке в отсутствие барботажа паров. Эта область содержит взболтанную барботирующим паром вспененную жидкую фазу. Третья область располагается над второй и содержит крупные и мелкие капли жидкости и пену, захваченные и унесенные паро- вым потоком из флегмы, покрывающей тарелку. В зависимости от скорости парового потока и конструктивных особенностей тарелки эта область занимает больший или меньший объем по высоте межтарелочного пространства. Наконец, четвертая область, занимающая остальную часть межтарелочного объема, содержит сокращающееся по мере подъ- ема количество мельчайших частиц жидкости, образующих свое- образный туман, уносимый паровым потоком кверху. Если ско- рость паров оказывается выше некоторого оптимального значения, эти частицы флегмы переносятся из последней зоны на выше- лежащую тарелку. Это явление называется уносом и заметно ухудшает разделительную способность тарелки. Механизм процесса массопередачи при барботаже паров через флегму изучался В. Н. Стабниковым, В. В. Кафаровым, М. X. Ки- шиневским, И. М. Аношиным, В. М. Раммом, Данквертсом и рядом других исследователей. При проектировании тарелки не рекомендуется ориентиро- ваться на свободное движение жидкости по ней, это движение следует направлять определенным, наиболее выгодным образом. 129
С этой целью на тарелке устанавливаются перегородки, которые разделяют поток флегмы на несколько частей и вынуждают их проходить по тарелке определенные равные пути, вследствие чего достигается приблизительно одинаковое время пребывания этих частей потока на тарелке. Уровень жидкости на тарелке обычно поддерживается на определенной высоте с помощью отводной перегородки, располо- женной у сливного отсека тарелки. Высота и длина этой пере- городки играют большую роль в обеспечении нормальной работы - тарелки. Уровень сливной перегородки обычно выбирается так, чтобы даже при отсутствии движения жидкости на тарелке про- рези колпачков были затоплены. Поэтому рекомендуется рас- полагать сливную перегородку на уровне, отвечающем средней линии между верхними обрезами прорезей колпачка и их па- трубка. Иногда на тарелке устанавливается и входная перегородка. Ее высота обычно назначается с таким расчетом, чтобы обеспечить равномерный поток флегмы на тарелке благодаря созданию буфер- ной зоны, которая поглощает динамический напор поступающей флегмы и предотвращает соударение жидкого потока со струй- ками паров, выходящих из прорезей колпачка. Такое соударение могло бы привести к нарушению нормальной работы одного или даже двух параллельных рядов колпачков. Длина этих перегоро- док в известной мере определяется сечением сливных труб или сливного сегмента, однако, в конечном счете, этот вопрос обусло- вливается конструктивным типом тарелки. При малых расходах флегмы для лучшего ее распределения края перегородок иногда делаются зубчатыми. На рис. III.8 и III.9 схематически показаны некоторые типы тарелок, различающихся по конструкции барботажного устрой- ства, характеру и направлению движения флегмы, типу и числу сливных приспособлений. Чтобы разобраться во множестве кон- структивных форм ректификационных тарелок и обоснованно выбрать тип, наиболее подходящий в каждом конкретном случае, необходимо отчетливо представлять себе принцип работы барбо- тажной контактной ступени. Выбор типа тарелки определяется главным образом производительностью колонны: с ее увеличением приходится переходить от простых конструкций к все более усложняющимся. Конструкция тарелки с поперечной перегородкой и сливным полусегментом^ обеспечивающая равномерное распределение флегмы по тарелке, особенно удобна, когда приходится иметь дело с относительно небольшими расходами жидкости и сравнительно большой паровой нагрузкой тарелки. Если же количество флегмы на тарелке велико, то благодаря удлинению пути, проходимого флегмой, градиент уровня на тарелке может чрезмерно возрасти. В этом случае рекомендуется применять более подходящие кон- струкции тарелки, например с встречным током жидкости, или 130
Рис. 111.8. Схемы движения флегмы по тарелкам различного типа: а — одностороннее с сегментным сливом; б — двухстороннее; в — каскадное; г — с переменой направления; д — одностороннее с трубным сливом; е — ра- диальное; / — сливная перегородка; 2 — промежуточная перегородка. Рис. III.9. Схемы движения флегмы по тарелкам, име- ющим различные сливные приспособления: а — одностороннее (один сливной сегмент); б — двухстороннее (два сливных сегмента); в — радиальное (концентрический сливной борт).
каскадного типа с дополнительной промежуточной перегородкой, или, наконец, с радиальным движением флегмы по тарелке (при- меняется в крупногабаритных колдннах с большим потарелочным расходом флегмы). Основное преимущество тарелок последнего типа состоит в почти полной ликвидации незагруженных частей рабочей поверхности тарелки, которые при других конструкциях прогрессивно растут с увеличением диаметра колонны, так как в своем направленном движении по тарелке жидкость обходит эти участки (на рис. III.8 показаны двойной штриховкой). Сечение сливных труб или сегментов должно выбираться с учетом возможных колебаний режима колонны, сказывающихся главным образом в изменении флегмового числа и, следовательно, количества флегмы, протекающей через тарелку в единицу вре- мени. Когда флегма на тарелке принадлежит к категории жидко- стей, склонных к ценообразованию, для предотвращения захле- бывания сливных труб необходимо обеспечить такой их объем и длину, иначе говоря, расстояние между тарелками, чтобы сте- кающая жидкость имела достаточное время для дегазации и исчез- новения турбулентности. В зависимости от того, насколько велика склонность жидкости к пенообразованию, время ее пребывания в сливной трубе колеблется в пределах от 5 до 10 с, а скорость — схЯД що 0,Хм/c.. Сливные трубы обычно устанавливаются в ко- лоннах малого диаметра, а сливные сегменты — в колоннах большого диаметра. Обеспечивая устойчивый переток флегмы с одной тарелки на другую, сливные сегменты должны занимать как можно меньшую часть сечения тарелки, тогда ее активная площадь будет максимальной. Нижний край сливного фартука должен быть погружен в жидкость, чтобы образовать гидравлический затвор, воспрепят- ствовать проскоку паров; кроме того, он должен отстоять от по- верхности тарелки на высоту, обеспечивающую равенство пло- щади сечения для прохода флегмы и площади сечения сливного сегмента. Помимо сливных устройств на каждой тарелке необходимы небольшие отверстия, через которые в периоды остановки ко- лонны на ремонт будет полностью дренироваться содержащаяся на тарелке жидкость. При обычных скоростях парового потока флегма не вытекает через эти отверстия. Их размер должен пре- пятствовать забивке и загрязнению и вместе с тем не допускать дренирования флегмы в период функционирования колонны, т. е. не мешать нормальной работе тарелки. Необходимо обеспечить доступ извне к каждой тарелке ректи- фикационной колонны для проведения осмотра и ремонта. С этой целью по всей своей высоте колонна снабжается входными лазами. Если, исходя из свойств веществ, разделяемых в колонне, можно опасаться закоксовывания тарелок, их коррозии или загрязнения вследствие склонности перегоняемых продуктов к полимеризации, желательно либо каждую тарелку снабдить своим лазом, либо, 132
если на тарелках предусмотрены съемные детали, установить один входной лаз на каждые 4—5 тарелок. Если же эти вызыва- ющие опасение моменты в работе колонны исключены и опыт работы действующих однотипных колонн указывает на сравни- тельную редкость ремонта тарелок, работающих в проектируемых условиях, то число лазов колонны может и должно быть сокращено до минимума вследствие, во-первых, достигаемого при этом сни- жения стоимости колонны, а, во-вторых, еще и потому, что лазы требуют тщательного ухода и наблюдения для предотвращения возможных пропусков паров, представляющих пожарную опас- ность. Минимальное число лазов для колонны определяется необходимостью иметь во всяком случае по одному лазу в верхней, средней и нижней частях колонны. Ректификационная колонна оборудована большим числом раз- личных патрубков, для каждого из которых необходимо устано- вить место расположения и размер. Подвод сырья в колонну, отвод нижнего, а иногда и боковых продуктов, подача орошения на верх колонны и отвод паров дистиллята и орошения в конден- сатор, ввод паров из кипятильника и всякого рода соединения со вспомогательной аппаратурой и контрольно-измерительными приборами осуществляются с помощью специальных патрубков, установленных на корпусе колонны. Расположение и число патрубков, предназначенных для вы- полнения определенной функции, в каждом конкретном случае обусловливается особенностями проектируемого разделения. Основное требование, которое предъявляется к размеру сечений всех подводящих и отводящих патрубков колонны, это обеспечение минимальной потери напора при движении продуктов. Поэтому при выборе сечения патрубков следует руководствоваться опы- том работы действующих установок и выбирать такие размеры, которые не создают чрезмерного сопротивления. При выборе размера верхнего шлемового патрубка и патрубка ввода орошения следует иметь в виду, что одним из основных средств регулирования работы колонны является изменение расхода орошения, и поэтому ориентироваться надо не на расчет- ную величину, а на приблизительно в полтора раза больший расход орошения. При этом важно учесть, что размер шлемового патрубка вовсе не обязательно должен определять диаметр шлемо- вой трубы; последний может быть значительно меньше, так как шлемовый патрубок иногда используется и как верхний лаз при ремонте колонны. Основное требование, предъявляемое при подборе диаметра шлемовых труб, состоит в необходимости избегать чрезмерных потерь напора паров, поступающих из колонны в конденсатор. Практика работы действующих колонн подсказывает определен- ные пределы оптимальных скоростей паров в шлемовых трубах. Так, для колонн, работающих под атмосферным давлением, рекомендуется принимать скорость паров порядка 15—20 м/с. 133
Для вакуумных мазутоперегонных колонн, работающих под остаточным давлением 13 000—6500 Па, скорость движения паров в шлемовой трубе может быть значительно большей — порядка 30—50 м/с. Для вакуумных колонн, работающих под остаточным давлением меньше 6500 Па, практика допускает скорости порядка 50—60 м/с. Патрубки для отвода боковых ,продуктов колонны должны устанавливаться в самой нижней части сливного приспособления, с тем чтобы их всегда покрывала жидкость. Отводной патрубок для нижнего продукта колонны можно устанавливать и на дне ко- лонны и сбоку, несколько выше места при- варки днища. Снаружи колонна должна быть снабжена лестницами и площадками с перилами, облегчающими доступ к трубопроводам подвода и отвода сырья, орошения и продук- тов колонны, а также для открывания лазов и проведения ремонта в условиях удобства и безопасности. 4. ОТГОННАЯ ттт _ „ РЕКТИФИКАЦИОННАЯ КОЛОННА Рис. ШЛО. Принци- пиальная схема от- Ректификационная колонна назы- гонной колонны. вается отгонной, если разделяемое сырье подается в жидкой фазе на ее верхнюю та- релку. Такая колонна представляет собой нижнюю секцию рас- смотренной в параграфе 2 полной колонны, отделенную от верхней и работающую самостоятельно. Из низа отгонной колонны, принципиальная схема которой показана на рис. ШЛО, в жидкой фазе отводится практически чистый ВКК, а с верхней тарелки отбирается паровой поток Z),- в общем случае достаточно отличающийся по составу от практи чески чистого НКК. Для достижения желательной степени обога- щения верхних паров отгонной колонны легким компонентом обычно необходима их дополнительная ректификация. Именно поэтому отгонную колонну называют еще и неполной колонной для ректификации жидкости. Сырье L в жидкой фазе подается на верхнюю тарелку колонны г с которой отводятся пары D состава уп, являющиеся одним из продуктов колонны. Жидкий поток с нижней, первой по счету, тарелки отводится в парциальный кипятильник, где за счет подачи тепла Qr, кДж/ч, подвергается частичному выкипанию, образуя поток паров Go, которые возвращаются в колонну в качестве парового орошения г жидкий же остаток R состава xR отводится в качестве основного целевого продукта отгонной колонны. Уравнения общих балансов отгонной колонны. Для устано- вившегося режима работы отгонной колонны можно составить 134
следующие уравнения материального баланса по общему числу кмолей ее сырья L, продуктов 7? и 7> и по количеству содержаще- гося в этих потоках НКК (см. рис. III.10). L = R + D (Ш.1) Lxl = Rxr-\- DyD (III.2) Совместное решение этих уравнений позволяет установить связь между количествами сырья, продуктов колонны и концен- трациями в них НКК L R D =-я SS3 . Vd~~xR-----------------------yD~~XL-XL~~~XR (III.3) Следует обратить внимание на правило составления уравнений вида (III.3): число кмолей каждого потока делится на разность концентраций двух других потоков. В последующем придется не раз сталкиваться с задачей совместного решения уравнений вида.(III.1) и (III.2), и каждый раз на основе указанного выше правила результат можно будет записать сразу в форме (III.3). Отношение количеств любых двух потоков легко получить из соотношений (III.3). Так, число кмолей целевого нижнего про- дукта 7?, отнесенное к 1 кмоль сырья L, составит R Ув-Хь L yR~~XR (Ш.4) При расчете на 1 кмоль сырья два независимых уравнения (III.3) содержат пять переменных: 7?, 7), xL, xR и yD, из которых только две (составы сырья xl и основного целевого продукта xR) задаются наперед. Для определенности следует закрепить какую- нибудь одну из остальных трех переменных, тогда две оставшиеся величины смогут быть рассчитаны либо по соотношениям (III.3), либо (что то же самое) по уравнениям (III.1) и (III.2). При составлении теплового баланса отгонной колонны исходят из следующего соображения: тепло, вносимое сырьем LhL и по- даваемое в кипятильник Qr, делится на две части, которые от- водятся из колонны с ее нижним и верхним продуктами: Qr ~ d Чтобы упростить совместное решение этого уравнения и уравнения материального баланса (III. 1), имеет смысл привести его к виду, симметричному уравнению (III.2), путем следующего преобра- зования: I Qr\ LhL = DHD+R[hR--^j = DHD + Rh^ (III.6) где Qr hR = hR—TT <IIL7) 135
Совместное решение уравнений (III. 1) и (III.6) позволяет получить связь между количествами сырья, продуктов колонны и тепло- выми параметрами L _ R______________D HP~~hR HP~hL hL~~hR (HI.8) Рис. III.il. Влияние изменения со- става продуктов отгонной колонны на расход тепла в кипятильнике. Правило составления формул вида (III.8) состоит в том, что число кмолей данного потока делится на разность тепловых харак- теристик двух других потоков. Этим правилом мы будем си- стематически пользоваться в дальнейшем. Если из уравнений (III.3) и (II 1.8) исключить количества потоков Ур~~хР __ Vp~xL ___XL~~~XR Нр hp. Нр h*R (III.9) то каждое полученное тожде- ство в отдельности явится не- обходимым и достаточным ус- ловием того, что на тепловой диаграмме три точки: L {xRr hL), D (yD, HD) и (xR, h*R\ расположатся на одной прямой. Первые две из них являются фигуративными точками сырья и верхних паров, а точка 5Х отвечает нижнему продукту колонны, мольная энтальпия которого, согласно уравнению (III.7), уменьшена на величину QrJR, кДж/моль остатка. График, приведенный на рис. III. 11, построен на основе соотношений (III.9). Из равенства (III.4) видно, что с изменением yD или xR ме- няются и количества целевого продукта отгонной колонны. По- этому исследование характера изменения величины QR (тепла кипятильника) при варьировании количеств целевых продуктов колонны удобно вести не на 1 кмоль переменного в этих условиях количества нижнего продукта, а на 1 кмоль сырья L, неизменного при всех условиях. С этой целью уравнение (III.5) преобразуется к виду hL+ = Lh*L = DHd + RhD (III.10) 136
где Qr Lt Совместное решение уравнений (IIL1), (IIL2) и (ШЛО) при- водит к тождествам ^D~^^R HD~^L hL — hR каждое из которых является необходимым и достаточным усло- вием того, что на тепловой диаграмме три точки: D (yD, HD), Л (#н, ^н) и L' (xl, Hl) окажутся на одной прямой. Первые две точки представляют верхний и нижний продукты колонны, а третья отвечает сырью, мольная энтальпия которого увели- чена, согласно (III.11), на QpJL. Соответствующее построение, приведенное на рис. III.11, показывает, что при неизменном составе нижнего продукта уменьшение тепла кипятильника при- водит к облегчению верхних паров колонны, а увеличение QrJL, наоборот, обусловливает утяжеление верхнего продукта. При неизменном же составе у в увеличение подачи тепла в кипятильник способствует утяжелению, т. е. увеличению степени чистоты нижнего целевого продукта отгонной колонны, а уменьшение QrJL, наоборот, облегчает остаток, ухудшая его качество. Уравнения концентраций отгонной колонны. Соотношения, связывающие свойства встречных в произвольном межтарелочном отделении отгонной колонны потоков флегмы и паров, выводятся из уравнений материального и теплового балансов части колонны, заключенной между каким-нибудь ее произвольным текущим сечением и низом (см. рис. ШЛО). gi+1=--Gi + R (III.13) gi+A’+i = Giyi + Rxr (111.14) I/ Qr \ gi+ihi+l — -----—j = GiHi^RhR (III. 15) Из этих уравнений непосредственно следует, что разности чисел кмолей встречных на одном уровне потоков флегмы и паров, разности количеств содержащегося в этих потоках произвольного компонента и, наконец, разности их полных энтальпий сохраняют постоянные значения по всей высоте колонны. Следовательно, сами эти параметры могут меняться только в одну сторону и на одну и ту же величину, чтобы их разности оставались постоян- ными. Из первых двух уравнений устанавливается следующая зави- симость между числами кмолей паровых и жидких потоков и раз- ностями соответствующих концентраций: —£i±i— =------21----=-----2----- (III.16) У1 Xr ^i+1 XR У1 xi+l 137
Решая уравнение (III. 14) или (IIL16) относительно yt или х1+ ь можно получить зависимости между концентрациями встречных на одном уровне потоков в явной форме (ШЛ7> или У1 = Ях+1+ —qT (х1+1"“хп) = xi+l = XR~*r ZqI (Xi+1~~Xr) (III.18) Эти уравнения, связывающие неравновесные концентрации НКК во встречных на одном уровне колонны потоках жидкости и пара, называются уравнениями концентраций отгонной колонны. Если бы паровое число GJR сохраняло постоянное значение во всем интервале изменения концентраций встречных потоков, т. е. по всей высоте отгонной колонны, то уравнения концентраций (III.18) можно было бы представить простой линейной зависи- мостью на диаграмме у — х. Совместное решение уравнения (II 1.18) и уравнения прямой равного состава (диагональ квадрата концентраций) yt — xi+1 показывает, что линия концентраций проходит через точку (xR, xR). Для условия постоянного парового числа наклон прямой (III.18) равен g/G, т. е. больше единицы, и, следовательно, начиная от точки пересечения (xRl xR), на диа- грамме у — х линия концентраций пройдет левее диагонали квадрата. Однако можно показать, что при переходе от одного межтаре- лочного отделения к другому паровое число отгонной колонны, как правило, изменяется и только для веществ, близких по физи- ческим свойствам и химическому строению, с известным прибли- жением может быть принято за постоянную величину. Поэтому имеет смысл установить такую зависимость между концентра- циями встречных потоков, в которую не входили бы изменяющиеся по высоте колонны количества материальных потоков. .Из уравнений (III.13) и (III.15) непосредственно следует, что gi+1 ___ Gj_____________________R Hi hi+1 hi+i (III.19) Подстановка в это уравнение величин, пропорциональных коли- чествам потоков из соотношений (III.16), приводит к уравнениям, связывающим лишь концентрации и тепловые параметры У1~х11 __ Xi+1~XR _____ yt — Xj+1 Н[ hR hi+1 ^r Hi hi+l (III.20) Любое из уравнений концентраций (III.20) является необхо- димым и достаточным условием прямолинейного расположения на тепловой диаграмме трех точек: G^y^ gi+1 (xi+1, hi+1) 138
и (^я, Ля)- Первые две являются фигуративными точками встречных на произвольном уровне отгонной колонны паровых и жидких потоков, а неизменная третья точка, как уже указы- валось выше, отвечает нижнему продукту с уменьшенным против состояния насыщения значением мольной энтальпии (рис. Ш.12). Прямая, проходящая на тепловой диаграмме через фигура- тивные точки потоков, встречных на одном уровне, называется оперативной линией. Рис. III. 12. Графический расчет от- гонной колонны по тепловой диа- грамме. отгонной колонны на диаграмме у — х. Согласно соотношению (III.20), все оперативные линии отгон- ной колонны на тепловой диаграмме должны проходить через одну и ту же точку (#R, AJ), координаты которой сохраняются неизменными. Поэтому, если из полюса на тепловой диаграмме провести пучок произвольных прямых, каждая из них пересечет линии энтальпий жидкой и паровой фаз в точках, абсциссы кото- рых определят одну из точек кривой концентраций (III.18) на диаграмме у — х. По нескольким найденным таким путем сопря- женным точкам (#.+ 1, z/z) можно вполне точно провести линию концентраций (III.18) на диаграмме у — х, т. е. обойти необходи- мость определения изменяющегося от тарелки к тарелке парового числа. 139
Зная концентрацию одного из потоков, можно найти сопря- женную концентрацию встречного в том же отделении потока либо путем проведения оперативной линии S1gi+1Gl на тепловой диаграмме (рис. III.12), либо непосредственно по линии концен- траций АВ на диаграмме у — х (рис. III.13). Уравнения (III.20) позволяют установить еще одну форму явной связи между составами встречных на одном уровне потоков паров и флегмы: = (VI~xr) = xr + Hi~h^ (Vi~XR) или PTi — hi 11 Hi hг» = = (1П-22) Эти уравнения также называются уравнениями концентраций и обычно используются для аналитического расчета концентрации одного из потоков по известному составу другого потока, встреч- ного на том же уровне. Если, например, по известному составу yt паров в каком-нибудь текущем сечении отгонной колонны необ- ходимо найти состав xi+1 встречной жидкой фазы, то следует задаться значением мольной энтальпии hi+1 этой флегмы, рас- считать по соотношению (III.21) концентрацию xi+1 и проверить, насколько правильно была выбрана энтальпия hi+1. Одного- двух пересчетов обычно достаточно для точного определения искомой концентрации xi+1 флегмы по известному составу yt паров, пересекающих тот же горизонтальный уровень колонны. Таким образом, аналитическое решение уравнения концентраций отгонной колонны можно вести лишь методом постепенного при- ближения, и в этом отношении оно уступает графическому расчету в легкости и простоте. Однако аналитический расчет обладает преимуществом большей точности; в некоторых случаях этим обстоятельством нельзя пренебрегать. Минимальное паровое число отгонной колонны. Анализ урав- нения концентраций позволяет установить влияние величины парового числа на характер изменения концентраций потоков при их переходе с тарелки на тарелку. Вычтя из обеих частей первого уравнения (III.18) концентрацию флегмы, стекающей со следующей нижней тарелки, можно получить xi+\ — xi — (У1 ~~ xi) (^i+l (.111.23) Согласно (III.23), с увеличением парового числа растет раз- ность концентраций жидких фаз, стекающих со смежных ступеней контакта, иначе говоря, растет обогатительный эффект тарелки. С другой стороны, по мере уменьшения парового числа GJR должен сокращаться и разрыв между составами 1sxi жидких потоков, стекающих со смежных тарелок. При некотором предель- но
пом и, очевидно, минимальном значении парового числа этот разрыв должен исчезнуть, и составы флегмы на смежных тарелках сравняются, достигнув некоторого граничного значения ягр, одинакового для всех последующих ступеней: ^7+1 — Х1 — *^гр Введя это условие в выражение (III.23), можно выразить минимальное паровое / число С?мин/7? отгонной колонны через граничные концентрации: 6, мин _ xi~xR R yt — ^i ^гр— У гр — хгр (III.24) Согласно уравнению (III.16), в реальной колонне, обеспечи- вающей известное обогащение паровых и жидких фаз на каждой тарелке, т. е. выполнение неравенства xi+1 > xt, паровое число равно Сопоставление уравнений (III.24) и (III.25) показывает, что необходимым условием реального протекания процесса разделе- ния является работа при паровом числе GJR, превосходящем минимальное. При гипотетическом режиме минимального парового числа составы встречных на одном уровне фаз должны были бы отвечать условию равновесия, как следует из определяющего уравнения (III.24). При этом подстановка любой пары равновесных концен- траций xt и yt в (III.24) дает некоторое вполне определенное минимальное паровое число, отвечающее именно этой паре равно- весных концентраций. Минимальное тепло кипятильника. Связь между расходом тепла в кипятильнике и величиной парового потока GJR может быть непосредственно установлена по уравнению (III.19): ^- = - (Я,—hl+1) + (hR - hl+1) (1П.26) Чем больше паровое число, тем, очевидно, больше тепла должно подводиться в низ колонны. Поэтому регулирование величины парового потока осуществляется изменением подвода тепла в кипятильник. Очевидно, минимальному паровому числу будет отвечать некоторое минимальное же значение расхода тепла в кипятиль- нике, величину которого можно найти подстановкой GiMllJR в выражение (III.26): кдмин = (Я/-М+(hR-hi) (Ш.27) 141
Уравнение (III.27) устанавливает взаимно однозначное соот- ветствие между минимальным расходом тепла в кипятильнике колонны и каждой парой равновесных составов х{ и у{ жидкой и паровой фаз разделяемой бинарной системы. Минимальное тепло кипятильника, отвечащее данной паре равновесных концентраций, особенно легко определяется графи- чески, по тепловой диаграмме. Для этого необходимо преобразо- вать уравнение (III.27) к виду _k, - (Я|_М Л Ml—-М (III.28) и отсюда получить соотношение о МИН yi — Xi ° Hi—hl являющееся необходимым и достаточным условием прямолиней- ного расположения на тепловой диаграмме трех точек: а0 (yf, bo (жр и SI (xR, hR мин). Соответствующее построение, опре- деляющее Лдмин, а также QrwJR, показано на рис. III.12. Легко заметить, что на тепловой диаграмме, чем выше значения равновесных концентраций, тем больше отвечающее им значение минимального расхода тепла в кипятильнике, достигающее бес- конечно большого значения при составах х( = yt = 1, и наоборот, с понижением значений равновесных концентраций величина Qr,wJR уменьшается и при xt = xR и yt = yR оказывается равной нулю. Граничные концентрации. Числа кмолей, концентрации, тем- пературы и мольные энтальпии потоков паров и флегмы назы- ваются элементами ректификации] чтобы иметь правильное су- ждение о процессе, протекающем в колонне, их надо определять для каждой ступени. Принципиальной основой расчета элементов ректификации на последовательных тарелках колонны является попеременное использование соотношений фазового равновесия для нахождения составов потоков, расходящихся со ступени, и уравнения кон- центраций в той или иной форме с целью определения составов встречных на одном уровне паров и флегмы. За исходную точку должен приниматься состав одного из потоков, известный из начальных условий. Чаще всего исходят из наперед заданной концентрации нижнего продукта. По мере перехода от нижних тарелок отгонной колонны к верх- ним температуры жидких и паровых потоков уменьшаются, а со- держание в них НКК растет. Уместно задаться вопросом, есть ли предел этому увеличению или оно при всех условиях может идти как угодно далеко. Проще всего ответ на этот вопрос можно получить из рас- смотрения тепловой диаграммы (см. рис. III.12). На пересечении 142
произвольной коноды а0&0 с вертикалью xR = const лежит по- люс Si, определяющий минимальный расход тепла в кипятильнике для случаев разделения сырья, фигуративная точка которого L (xL, hi) располагается на прямой 57&0. Следует Иметь в виду, что для любого сырья можно подобрать такую коноду, продолжение которой проходит через его фигура- тивную точку. Если, исходя из фигуративной точки R (xR, hR) нижнего продукта и полюса S'L (xR, hR мин), путем попеременного про- ведения конод и оперативных линий переходить снизу вверх, от тарелки к тарелке, то мы будем получать обогащение фаз до тех пор, пока наклон оперативной линии будет больше наклона соответству- ющей коноды, выходящей из точки ее пересечения с линией энтальпий жидкой фазы. Однако по мере при- ближения к равновесным концентра- циям коноды aQbQ, определяющей полюс наклоны оперативных ли- ний и конод все более сближаются и в пределе (пр и достижении этих концентраций) должны совпасть. Поэтому по мере приближения к рассматриваемой паре равновесных составов обогащение фаз непрерывно уменьшается; теоретически для до- стижения этих составов необходимо бесконечно большое число тарелок. Иначе говоря, при данном расходе Рис. III. 14. Зависимость рас- хода тепла в кипятильнике отгонной колонны от гранич- ного состава жидкой фазы для системы бензол — толуол при = 0,006. rt ’ тепла в кипятильнике эти равновесные составы являются теоретически недостижимыми и поэтому называются предельными или граничными концентра- циями и обозначаются атгр и г/гр. С помощью уравнения (III.27) можно рассчитать данные, необходимые для построения графика зависимости минимального расхода тепла в кипятильнике от граничных концентраций во всем интервале их изменения от гггр = xR до жгр = угр = 1,0. Такой график, построенный для системы бензол — толуол под давлением р = 0,1 МПа и при xR = 0,006, показан на рис. III.14. По оси абсцисс отложены составы концентраций бензола в жидкой фазе в мольных долях, а по оси ординат — отвечающие им минимальные расходы тепла в "кипятильнике в кДж/кмоль остатка при xR = 0,006. На основе этого же уравнения (III.27) ранее было устано- влено однозначное соответствие между теплом кипятильника и ми- нимальным паровым числом отгонной колонны. Поэтому все, что было выяснено относительно роли минимального расхода тепла в процессе разделения, в полной мере может быть отнесено 143
Рис. III.15. Графический расчет отгонной колонны по диаграмме у — х. и к минимальному паровому числу, каждому определенному зна- чению которого отвечает своя пара граничных концентраций. Порядок расчета числа теоретических тарелок отгонной ко- лонны. Приступая к расчету отгонной колонны, проектировщик обычно располагает составами х^ и xR сырья и нижнего продукта колонны. Для установления определенного режима работы ко- лонны этих двух начальных данных недостаточно и необходимо задаться еще одним дополнительным параметром. При этом в изве- стной мере безразлично, задаваться ли теплом кипятильника Qr/R, составом yD верхнего продукта или рабочим паровым числом GIR, ибо все эти величины связаны про- стой однозначной зависимостью, например (III.26), написанной для горизонтального уровня над верхней тарелкой. Равным обра- зом можно было бы задаться и желательным выходом нижнего или верхнего продукта и тогда, определив yD по одному из ура- внений (III.3), графически по тепловой диаграмме либо анали- тически по уравнению (III.26) найти действительный расход тепла в кипятильнике колонны, отвечающий выбранным условиям. Для обеспечения стабильной ра- боты колонного аппарата реко- мендуется принимать избыток рабочего парового числа или ра- бочего тепла кипятильника над минимальными значениями этих величин в пределах 20—50%. В расчете отгонной колонны основным является нахождение составов фаз на последовательных тарелках, ибо, имея значения этих составов, можно по изобарным кривым кипения и конден- сации найти температуры, а по уравнениям (III.16) — количества паров и флегмы во всех отделениях колонны. Число тарелок можно рассчитывать и по тепловой диаграмме (см. рис. III.12) и аналитически, двигаясь по высоте колонны снизу вверх или же от верхней тарелки вниз, к кипятильнику; оба способа эквивалентны. Представляет интерес и доводьно распространенный расчет по диаграмме у — х (рис. III.15). Выше был описан метод проведения кривой концентраций AR на диаграмме у — хи показано, что она проходит через точку А (xR, xr) на прямой равного состава. Координаты же точки пере- сечения линии концентраций и кривой равновесия определяются теми значениями предельных концентраций, которые отвечают Ш
выбранному значению тепла кипятильника (см. рис. III.14). Таким образом, две точки A (xR, xR) и В (хгр, угр) кривой кон- центраций всегда известны. Остается рассчитать координаты лишь нескольких промежуточных точек, нанести их на график и провести через них плавную линию АЪВ (см. рис. III.15). По определению любая точка кривой концентраций связывает составы xi+1 и у. неравновесных, встречных на одном уровне, разноименных фаз. Путем сочетания с кривой равновесия, дающей составы фаз, находящихся друг с другом в равновесии, можно провести графический расчет отгонной колонны по диаграмме у — х (см. рис. III.15). Принципиально расчет можно начинать с любого уровня ко- лонны, для которого известен состав одного из потоков. Начнем расчет, например, с концентрации xR нижнего продукта. Состав yR пара, равновесного остатку, найдется, если из точки A (xRl xR) провести вертикаль до пересечения с кривой равновесия ОаВ в точке 1 (xR, yR). Состав же xt встречной этому пару флегмы, стекающей с нижней тарелки колонны, найдется по кривой кон- центрации А ЪВ как абсцисса ее точки, имеющей ординату, рав- ную yR. Для этого из точки! (xR, yR) проводится горизонталь до пересечения с кривой концентраций в точке 2 yR). Очевидно, точка 3 кривой равновесия, лежащая на вертикальном отрезке 2—3, имеет координаты (х19 уг), а точка 4 кривой концентраций, лежащая на горизонтальном отрезке 3—4, имеет координаты (х21 У1)- Так, строя ступенчатую линию между кривой равновесия и линией концентраций, можно пройти по всей отгонной колонне снизу вверх, последовательно определяя составы паровых и жид- ких потоков для всех ее межтарелочных отделений. Последним отделением колонны будет самое верхнее, в котором встречаются поток сырья состава xL и поток пара состава yD, поднимающийся с верхней тарелки. Каждая вершина ломаной ступенчатой линии, лежащая на кривой равновесия ОаВ, отвечает одной теоретической тарелке, включая и парциальный кипятильник. Каждая же ее вершина, лежащая на линии концентраций, отвечает определенному меж- тарелочному отделению. Основное назначение кипятильника отгонной колонны состоит в образовании встречного стекающей флегме парового потока, вводимого под самую нижнюю тарелку. В случаях, когда имеется возможность вводить такой паровой поток в низ колонны извне, получая его от постороннего источника, необходимость в уста- новке кипятильника отпадает. Так, если из низа колонны в каче- стве практически чистого ВКК отводится вода, то кипятильник можно не устанавливать и вводить острый водяной пар непосред- ственно под нижнюю тарелку. Как легко усмотреть из энтальпийной диаграммы, приведен- ной на рис. III.16, а, и принципиальной схемы отгонной колонны (рис. III.16, в), на первой тарелке поток Go водяного 145
пара контактирует с флегмой g2, стекающей со второй ступени, и их смесь, представленная фигуративной точкой а, разделяется, согласно коноде G^, на поток насыщенного пара и жидкую флегму gt состава = xr, отводимую из низа колонны. Поэтому X2~XR X б Рис. III. 16. Расчет числа контактных ступеней отгонной колонны без кипятильника: а — по энтальпийной диаграмме; б — по диаграмме у — л?; в — принципиальная схема отгонной колонны. _ первая снизу тарелка, по существу, играет роль кипятильника, образующего поток насыщенной паровой фазы, поднимающейся по отгонной колонне. Для определенности работы колонны следует назначить концентрацию хг = x'R отводимого снизу остатка и либо состав х2 флегмы g2, либо концентрацию у в верхнего продукта. Энтальпия потока Go водяного пара должна быть известна. Рас- четный полюс (xr, Jir) найдется на пересечении оперативных линий G^ и Gxg2 или DL. 146
На рис. III.16, б представлен расчет числа контактных ступе- ней отгонной колонны по диаграмме у — х для крайнего случая, когда xR = х2 — уъ a xR = g^lR, т. е., согласно материальному балансу, L = D + (gx — 6?0) и величина R = g± — Go. Орди- ната h,R и абсцисса xR полюса S± аналитически определяются путем совместного решения материального и теплового балансов hR _ . £1Х1 ^1“^о И R Остальные элементы ректификации рассчитываются обычным путем. 5. УКРЕПЛЯЮЩАЯ РЕКТИФИКАЦИОННАЯ КОЛОННА Рис. III. 17. Принци- пиальная схема укре- пляющей колонны. неполной колонной Ректификационная колонна называется укрепляющей, если разделяемое сырье в паровой фазе подается под ее нижнюю тарелку. Такая колонна представляет собой верхнюю секцию рассмотренной в параграфе 3 полной колонны, отделенную от нижней и работающую самостоятельно. С верха укрепляющей колонны, принци- пиальная схема которой показана на рис. III.17, в паровой фазе отводится прак- тически чистый НКК, а с нижней тарелки получают флегму R, в общем случае доста- точно отличающуюся по составу от практи- чески чистого ВКК. Для желательного обогащения нижней флегмы укрепляющей колонны менее лету- чим компонентом обычно необходима ее до- полнительная ректификация. Именно по- этому укрепляющую колонну называют еще и для ректификации паров. Укрепляющая колонна и движение материальных потоков в ней схематически представлены на рис. III.17. Сырье L в паровой фазе подается под нижнюю тарелку колонны, с которой отводится флегма R состава xR, представляющая один из продуктов ко- лонны. Паровой поток Gx с верхней, первой по счету, тарелки отводится в парциальный конденсатор, где в результате отдачи тепла Qd, кДж/ч, подвергается частичной конденсации, образуя поток флегмы g0, которая возвращается в колонну в качестве орошения; отводимый паровой остаток конденсации — дистил- лят D состава уп является основным продуктом укрепляющей колонны. Из сравнения принципиальных схем отгонной и укрепляющей колонн легко усматривается определенная симметрия в характере их работы. Так, каждая из этих схем, при повороте на 180° и за- мене паровых потоков на жидкие и наоборот, совпадает с другой, 147
если вместо подвода тепла указать отвод и наоборот. Поэтому наблюдается весьма близкое сходство и в аналитических соотно- шениях материальных и тепловых балансов и в расчетных урав- нениях, получаемых на их основе. Это позволяет опустить многие подробности при выводе уравнений укрепляющей колонны и тем самым избежать излишних повторений. Уравнения общих балансов укрепляющей колонны. Материаль- ный баланс всей укрепляющей колонны в целом выразится урав- нениями L = D+R (III.29) LyL^DyD+RxR (Ш.ЗО) совместное решение которых позволяет установить связь между количествами и составами сырья и продуктов колонны - .- '11 =--------------- 1111.01/ Vd~^xR Vd-Vl yL~~xR И здесь при расчете на 1 кмоль сырья два независимых уравнения (III.29) и (Ш.ЗО) содержат пять переменных величин: R, D, xR, yD и Z/l, из которых только две — составы сырья yL и основного целевого продукта yD — задаются наперед. Для определенности проблемы расчета следует закрепить какую-нибудь одну из осталь- ных трех переменных. Тепловой баланс укрепляющей колонны в целом представится уравнением LHL = DHD+RhR+QL (III.32) или в видеа симметричном (Ш.ЗО) I Qd \ LHl = D [HD+^-^+RhR =DH*D+RhR (Ш.ЗЗ) где Qd (Ш.34) Сочетание уравнений (III.29) и (Ш.ЗЗ) позволяет написать H*p~hR ~ ~ H^~hR { ° ? Исключая потоки L, R и D из уравнений (III.31) и (III.35), можно получить тождества yp — xR Ур~Уь __ УL~~XR т о . ~h*d-hl HL-hR <IIL36> каждое из которых является необходимым и достаточным усло- вием прямолинейного расположения на тепловой диаграмме трех точек: R (xR, Hr), L (yL, HL) и S2 (yD, H*D). Первые две являются 148
изменения тепла QD Рис. НИЯ съем III. 18. Влияние измене- состава продуктов на тепла в конденсаторе. фигуративными точками нижней флегмы и сырья, а третья отве- чает дистилляту колонны, мольная энтальпия которого, согласно формуле (III.34), увеличена на Qd/D, к Дж/кмоль, и поэтому имеет условное обозначение Н&. На рис. III.18 показано по- строение, основанное на тождествах (III.36). Из соотношений (III.31) видно, что с изменением xR и yD количества целевых продуктов разделения D и R тоже изме- няются. Поэтому исследование хара отнимаемого в конденсаторе, при варьировании качеств целевых про- дуктов укрепляющей колонны удобно вести не на 1 кмоль переменного в этих условиях количества дистил- лята, а на 1 кмоль неизменного при всех условиях количества сырья L. Преобразуя уравнение (III.32) к виду L (ffl-QD/^ = DHD+RhR = LHl (III.37) и сочетая полученное выражение с уравнениями (III.29) и (III.36), мож- но получить Ур~~хп____Ур"Ур __ Уь~хя HD~hR - H*L-hR (III.38) Любое из двух соотношений (III.38) является необходимым и до- статочным условием прямолинейного расположения на тепловой диа- грамме трех точек: D (yD, HD), R (xR, hR) и C (уы Hl)- Первые две являются фигуративными точками верхнего и нижнего продуктов, а третья отвечает паровому сырью, мольная энтальпия HL которого уменьшена, согласно выражению (III.37), на величину QpIL. Соответствующее построение, приведенное на рис. III. 18, показывает, что при неизменном составе yD верх- него продукта уменьшение тепла QD, отнимаемого в конденсаторе, влечет за собой утяжеление нйжней флегмы R. При неизменном же составе xR нижнего продукта увеличение съема тепла в конденсаторе сопровождается облегчением дистиллята. Уравнения концентраций укрепляющей колонны. Связь между свойствами встречных в произвольном межтарелочном отделении укрепляющей колонны потоков флегмы и паров выводится из уравнений материального и теплового балансов объема колонны 149
заключенного между каким-нибудь ее произвольным текущим сечением и верхом (см. рис. III.18) Gi+v=gi + D (III.39) gixi + Ву& (III.40) Gi+1Hi^ = gihi+D^HD + -^^ = gihi + DH*D (III.41) Согласно этим уравнениям, разности количеств встречных на одном уровне потоков паров и флегмы и содержащегося в них произвольного компонента системы, а также разности полных энтальпий встречных паровых и жидких потоков сохраняют неизменные значения по всей высоте укрепляющей колонны. Следовательно, сами эти параметры могут меняться лишь в одну сторону и на одну и ту же величину, чтобы их разности сохраня- лись постоянными. В отличие от отгонной колонны в укрепляющей колонне паро- вой поток больше встречного на одном уровне жидкого потока на число кмолей дистиллята D. Из уравнений (III.39) и (111.40) следует — ..........£--------------- (III.42) Уп xi У в У1+1 У1+1 xi Отсюда получаются различные формы уравнения концентра- ций укрепляющей колонны: У»+1 = а:< + -^-(Уо-а:«) = ^7ж'’+ (Уо~х‘) (III.43) или D . Gi+i D Gi+i . ч = —— yD=yD---------T- (yD-y‘+i) (III.44) Если бы флегмовое число сохранялось неизменным по всей высоте укрепляющей колонны, то уравнения концентраций (III.43) та (II1.44) на диаграмме у — х представляли бы простую линейную зависимость. Совместное решение выражения (III.43) с уравне- нием прямой равного состава у/+1 = xt показывает, что линия концентраций проходит через точку (yD, yD). Наклон этой пря- мой gIG меньше единицы, и, следовательно, от точки пересечения (ур, Уи) внутри квадрата составов прямая концентраций проходит левее диагонали. Однако флегмовое число укрепляющей колонны, как правило, изменяется при переходе от одного межтарелочного отделения к другому, поэтому имеет смысл выразить такую связь между концентрациями встречных потоков, в которую не входили бы изменяющиеся по высоте колонны количества материальных потоков. 150
Из уравнений (III.39) и (III.41) следует НЪ-ht gi D (III.45> Подставив сюда величины, пропорциональные количествам потоков, из соотношения (III.42), имеем yD~ Xi нъ-м У В Ui+1 = (III.46) Любое из уравнений кон- центраций (III.46) является необходимым и достаточным условием прямолинейного расположения на тепловой диаграмме трех точек: g^x^ 1 (z/i+i? ^G+i) и $2 (yD, H*d). Первые две из них являются фигуративными точками встречных на одном уровне жидкого и парового потоков, а неизменная для всех уровней третья точка отвечает дистилляту, моль- ная энтальпия которого уве- личена на QdID, кДж/кмоль. Прямая, проходящая на тепловой диаграмме через фигуративные точки встреч- Рис. III.19. Графический расчет укре- пляющей колонны по тепловой диа- грамме. ных на одном уровне пото- ков, и здесь называется оперативной линией. Согласно соот- ношению (III.46), все оперативные линии укрепляющей ко- лонны должны проходить через одну и ту же точку на тепло- вой диаграмме через полюс Поэтому, если из полюса S2 провести пучок произвольных прямых, каждая из них пересечет линии энтальпий насыщенных жидкой и паровой фаз в точках, абсциссы которых определят одну из точек кривой концентраций (III.43) на диаграмме у — х. По нескольким най- денным этим путем сопряженным точкам (xl9 yi+1) можно вполне точно провести линию концентраций (III.43) на диаграмме у — х9 обойдя необходимость определения флегмового числа, изменя- ющегося от тарелки к тарелке. Зная концентрацию одного из потоков, можно по соотноше- ниям фазового равновесия найти концентрацию равновесного по- тока, отходящего с той же ступени, а сопряженную концентрацию 15f
встречной в том же отделении разноименной фазы — либо путем проведения на тепловой диаграмме оперативной линии S^+igi (рис. III.19), либо непосредственно по линии кон- центраций СВ на диаграмме у — х (рис. III.20). С помощью соотношения (III.46) устанавливается еще одна форма явной связи между составами встречных на одном уровне фаз; У г+1 = ^9~Х1) — У'о----H^—hi— (Vd~~xi) (HI.47) H*d-hm (vD-vi+i)=yD-(Vd-ум) (ni-48) . Эти уравнения концентраций обычно используются для ана- литического расчета концентраций одного из потоков по изве- Рис. II 1.20. Линия концентрации ук- репляющей колонны на диаграмме у х. стному составу другого по- тока, встречного на том же уровне, причем применяется тот же метод последователь- ных приближений, который был описан при рассмотре- нии уравнения концентрации (Ш.21) отгонной колонны. И здесь остается в силе за- мечание о большей сложно- сти, но вместе с тем и боль- шей точности аналитического метода расчета по сравнению с графическими. Минимальное флегмовое число укрепляющей колонны. Анализ уравнения концен- траций позволяет установить влияние величины флегмового числа на характер изменения кон- центраций потоков при переходе от одного уровня укрепляющей колонны к другому. Вычтя из обеих частей первого уравнения (III.44) концентра- цию xi+1 флегмы, стекающей со следующей тарелки, можно получить —^+1 = (г//+1 —^-+1)—— —Z/Z+1) (III.49) Согласно (III.49), с увеличением флегмового числа gJD растет разность концентраций жидких фаз, стекающих со смежных ступеней контакта, иначе говоря, растет обогатительный эффект тарелки. С другой стороны, по мере уменьшения флегмового числа g^D должен сокращаться разрыв между концентраци- ями Xi и х1+1. При некотором предельном и, очевидно, минималь- ном значении флегмового числа этот разрыв должен исчезнуть 152
совсем и составы флегмы на смежных ступенях уравняются, достигнув некоторого граничного значения ягр, одинакового для всех последующих тарелок ^z = ^z+i = ^rp (III.50) Введя условие (III.50) в уравнение (III.49), можно выразить минимальное флегмовое число укрепляющей колонны через гра- ничные концентрации: £мин У'р~У1+1 _ (III 51) D yi+i — Xi+r ^гр~ *Гр ' Уравнение (III.51) устанавливает взаимно однозначное соот- ветствие между минимальным флегмовым числом и каждой парой равновесных составов ягр и ^/гр жидкой и паровой фаз данной бинарной системы. Согласно соотношению (III.42), в реальной колонне, для каж- дой тарелки которой обеспечивается известное обогащение паро- вых и жидких фаз, т. е. выполняется неравенство^ хг флегмовое число равно gi Ур—yi+l D yi+i — xi (III.52) Сопоставление уравнений (III.51) и (III.52) показывает, что необходимым условием реального протекания процесса разделе- ния является работа с флегмовым числом g/D, превосходящим минимальное gMlin/D. Минимальный съем тепла в парциальном конденсаторе. Связь между съемом тепла в парциальном конденсаторе и флегмовым числом gt/D может быть установлена непосредственно из соотно- шения (III.45): -^=^-(Я/+1-Л()+(Я/+1-ЯЬ) (III.53) Чем больше флегмовое число, тем, очевидно, больше тепла должно отниматься в парциальном конденсаторе колонны, поэтому величины потоков внутри колонны регулируют путем изменения отвода тепла в парциальном конденсаторе. Очевидно, минимальному флегмовому числу будет отвечать некоторое минимальное же значение съема тепла QpmWJD, кото- рое можно найти подстановкой g^JD в уравнение (III.53): ^дрмин -(Hi-hi)+(Я,— HD)= У°~УХ'. (111.54) Это уравнение устанавливает взаимно однозначное соответствие между минимальным съемом тепла в парциальном конденсаторе укрепляющей колонны и каждой парой равновесных концентра- ций х. и yt жидкой и паровой фаз разделяемой бинарной системы. 153
Минимальное тепло парциального конденсатора, отвечающее данной паре равновесных концентраций, особенно легко опре- деляется графически по тепловой диаграмме. Для обоснования этого способа преобразуем уравнение (III.54) к виду н । ^рмин __ гт» и , Ув~У1 ч --7)-----HD мин ~ Vi— откуда Уравнение (III.55) является необходимым и достаточным усло- вием прямолинейного расположения на тепловой диаграмме трех точек: а0 (z/z, Я.), bQ ht) и S'2 (yD, H*D мин). Соответствующее построение, определяющее H*D мин и вместо с ним показано на рис. III.19. Как легко заметить по тепловой диаграмме, чем ниже значения равновесных концентраций x-L и yz, тем больше отвечающее им значение минимального съема тепла в конденсаторе, достигающее бесконечно большого значения при xl — yi — 0. Наоборот, с по- вышением значений равновесных концентраций величина Qd m/D уменьшается и при угр = yD оказывается равной нулю. Граничные концентрации. Так же как и для отгонной колонны, путем попеременного использования соотношений фазового равно- весия и уравнения концентраций можно, исходя из некоторого известного состава, определить концентрации потоков по всей высоте укрепляющей колонны. За исходную точку чаще всего принимается заданный состав yD дистиллята, хотя можно исходить и из сырьевого потока. Уравнение* (III.54) или, что то же, (III.55) устанавливает однозначное соответствие между съемом тепла в конденсаторе и соответствующей парой равновесных концентраций xt и yz. Поэтому в укрепляющей колонне аналогично отгонной по мере перехода от верхних тарелок к нижним и приближения к той паре равновесных концентраций, которая своей продолженной конодой определяет полюс 52, обеднение фаз низкокипящим компонентом все более и более уменьшается. Для точного достижения этой пары равновесных концентраций теоретически потребовалось бы бесконечно большое число тарелок, поэтому эти составы называют предельными или граничными концентрациями, отвечающими заданному съему тепла или, в случае применения уравнения (III.54), принятому флегмовому числу. Прямым расчетом по уравнению (III.54) или с помощью графи- ческого построения, основанного на соотношении (IIL55), можно рассчитать все необходимые данные и построить график зависи- мости минимального съема тепла в конденсаторе от соответству- ющего граничного состава. 154
Такой график для системы бензол — толуол при давлении, равном 0,1 МПа, и при уг> = 0,997 представлен на рис. III.21. По оси абсцисс отложены граничные концентрации бензола в па- ровой фазе, а по оси ординат — отвечающие им значения мини- мального съема тепла в конденсаторе колонны. Очевидно, по оси ординат можно было бы откладывать и значения минимального Иногда равновесные соотно- шения бывают настолько свое- образными, что монотонность воз- растания съема тепла QdmhJD с уменьшением предельных кон- центраций нарушается и на гра- фике Qdmhh/D = ^) (угр) появляется экстремум. Такое нарушение мо- нотонности встречается не только для заведомо далекой от идеаль- ности системы этанол — вода, но и для весьма близкой к идеаль- ности смеси бензол — толуол, показанной на рис. III.21. В этих случаях во всем интервале соста- вов, где нарушается монотонность возрастания QdmwJD с умень- шением граничной концентрации, соответствующий участок кривой, показанный пунктиром, заменяется горизонтальным отрезком аЪ. При минимальном съеме тепла в конденсаторе соответствующая граничная концентрация в низу укрепляющей колонны теоретиче- ски может быть достигнута лишь Рис. II 1.21. Зависимость съема тепла в конденсаторе укрепля- ющей колонны от граничного состава паровой фазы для си- стемы бензол — толуол при yD = 0,997. при бесконечно большом числе [тарелок. Однако практически удается достичь ?/гр при вполне конечном и небольшом числе тарелок и флегмовом числе или Qd/D, не превышающем соот- ветствующего минимального значения. Перейти же за предел этого граничного состава невозможно даже при бесконечном числе тарелок укрепляющей колонны. Порядок расчета числа теоретических тарелок укрепляющей колонны. Приступая к расчету укрепляющей колонны, про- ектировщик обычно располагает составами yL и уп сырья и верхнего продукта колонны. Для установления определенного режима работы колонны этих двух начальных данных недоста- точно и необходимо задаться еще одним дополнительным пара- метром. Из рассмотрения рис. III.19 легко заключить, что при выборе режима работы колонны безразлично, задаваться ли рабочим теплом парциального конденсатора, концентрацией xR 155
нижнего продукта или рабочим флегмовым числом g/D, ибо все эти величины связаны простой однозначной зависимостью, на- пример уравнением (III.53), написанным для уровня под нижней тарелкой. Равным образом можно было бы задаться и желательным выходом верхнего или нижнего продукта и тогда, определив xR по одному из уравнений (III.31) либо графически по тепловой диаграмме (см. рис. III.19), либо аналитически по уравнению (III.53), найти действительный, отвечающий выбранным усло- виям съем тепла в парциальном конденсаторе колонны. Для обеспечения устой- чивого режима работы ко- лонного аппарата реко- мендуется принимать из- быток рабочего флегмо- вого числа или рабочего значения съема тепла QdID над минимальными значениями этих величин в пределах 20—50%. Дальнейший расчет элементов ректификации можно вести либо анали- тически, либо графически по тепловой диаграмме Рис. Ш.22. Графический расчет укрепля- с помощью методики, опи- ющей колонны по диаграмме у — х. санной ранее. По найден- ным составам фаз можно, используя равновесные данные и соотношения баланса, устано- яить элементы ректификации по всему аппарату в целом (см. рис. III.19). Расчет и по тепловой диаграмме, и по аналитической методике можно вести, следуя по высоте колонны сверху вниз или же ведя расчет от тарелки питания к конденсатору, причем оба эти способа совершенно эквивалентны. Представляет интерес и довольно распространенный расчет по диаграмме у — х (рис. III.22). Ранее был дан метод построения кривой концентраций СЪ на диаграмме у — х и было показано, что она проходит через точку С (yD, yD), лежащую на прямой равного состава yi+1 = хг Координаты же точки пересечения В линии концентраций с кривой равновесия определяются теми значениями предельных концентраций хгр и угр, которые отвечают избранному значению съема. тепла в парциальном конденса- торе (см. рис. III.19). Таким образом, две точки С (yD, yD) и Ъ (хг^ угр) кривой концентраций всегда известны. Остается рассчитать по уравнению (III.47) или найти графическим построением по тепловой диа- грамме координаты еще нескольких промежуточных точек, на- 156
нести их на график и провести через них плавную кривую кон- центраций СЪ. По смыслу определения любая точка кривой концентраций связывает составы xt и z/.+ 1 неравновесных, встречных на одном уровне колонны, разноименных фаз. Путем сочетания с кривой равновесия, дающей составы фаз, находящихся друг с другом в равновесии, можно провести графический расчет укрепляющей колонны по диаграмме у — х. Принципиально расчет можно начинать с любого уровня ко- лонны, для которого известен состав одного из потоков. Начнем, например, с концентрации yD верхнего продукта. Состав xQ флегмы, равновесной дистилляту, найдется, если из точки С (Уб, Уи) провести горизонталь до пересечения с кривой равно- весия в точке 1 (х0, yD). Состав же у± встречного пара, поднима- ющегося с верхней первой тарелки колонны, найдется по кривой концентрации СЬ как ордината ее точки, имеющей абсциссу, равную х0. Для этого из точки 1 (xQ, у&) проводится вертикаль до пересечения с линией концентраций в точке 2 (х0, у^. Оче- видно, точка 3 кривой равновесия, лежащая на горизонтальном отрезке 2—3, имеет координаты (xlt у^, а точка 4 кривой кон- центраций, лежащая на вертикальном отрезке 3—4, имеет коор- динаты (хх, z/2). Так, попеременно строя горизонтальные и вер- тикальные отрезки ступенчатой линии между кривой равновесия и линией концентраций, можно пройти сверху вниз по всей укре- пляющей колонне, последовательно определяя составы паровых и жидких потоков во всех ее межтарелочных отделениях. Последним отделением колонны будет самое нижнее, в котором встречаются паровой поток сырья состава z/l и жидкий нижний продукт состава xR. Каждая вершина ломаной ступенчатой линии, лежащая на кривой равновесия, отвечает одной теоретической тарелке, вклю- чая и парциальный конденсатор. Каждая же ее вершина, лежащая на линии концентраций, отвечает определенному межтарелочному отделению. Расчет по диаграмме у — х особенно упрощается в случае принятия гипотезы о постоянстве мольных потоков флегмы и паров по высоте колонны. Линия концентраций приобретает прямо- линейное очертание и может быть легко проведена из точки С (уд, уd) по известному наклону. 6. ПОЛНАЯ РЕКТИФИКАЦИОННАЯ КОЛОННА С целью создания наиболее благоприятных условий для получения практически чистых обоих компонентов бинарной системы в промышленности давно утвердилась практика совме- щения в одном ректификационном аппарате отгонной и укрепля- ющей колонн. Схема работы подобной колонны, называемой полной, и ее описание были приведены на рис. III.3 и в пара- графе 2. 157
Нижняя и верхняя секции полной колонны работают совер- шенно так же, как если бы они были соответствующими непол- ными колоннами — отгонной и укрепляющей. Соотношения между количествами и составами встречных фаз, их тепловыми пара- метрами, подводом или отводом тепла в этих секциях для полной колонны представляются теми же уравнениями, которые были выведены для соответствующих неполных колонн. Новые резуль- таты могут получиться лишь из общих материальных и тепловых балансов всей полной колонны в целом и из анализа работы ее секции питания, являющейся тем узловым пунктом, в котором паровой и жидкий потоки сырья встречаются с потоками флегмы и паров, идущих из нижней и верхней секций. Материальный и тепловой балансы полной колонны. Очевидно, общий материальный баланс полной колонны представится теми же уравнениями (III.1) и (III.2) или (III.29) и (III.30), составлен- ными для отгонной и укрепляющей колонн. Поэтому связь между количествами и составами сырья и продуктов колонны представится соотношением (III.3) или, что то же, соотношением (III.31). В этих уравнениях, независимо от фазового состояния сырья, совокупное содержание НКК в сырье обозначается xL. В последующем изло- жении для равновесных жидкой и паровой фаз насыщенного или двухфазного сырья концентрации НКК обозначаются хс и ус соответственно. При расчете на 1 кмоль сырья в два независимых уравнения (III.3) входят пять неизвестных величин: xL, D, R, yD и xR. Число неизвестных превышает число независимых уравнений на три, и как раз три величины xl, yD и xR обычно назначаются в каче- стве исходных данных для расчета. Оставшиеся две неизвестные величины D и R легко могут быть рассчитаны по двум независи- мым уравнениям (III.3): 7) X г X р 7? У Г) = —и (III.56) L yD xR L yD xR Тепловой баланс полной колонны представится уравнением L HQ + Q R = Rh R + DHd + Qd (III.57) Преобразуя это уравнение с помощью выражений (IIL7) и (III.34) к виду, симметричному уравнению*(Ш.2) или (III.30), имеем LHQ = Rh*R + DH^ (III.58) Сочетая полученное с балансом по общему числу кмолей сырья и продуктов колонны, можно получить (ПГ59> 158
Совместное решение уравнений (III.56) и (1И.59) позволяет исключить числа кмолей сырья и продуктов и получить соотно- шения концентраций и тепловых параметров: Vd~~xR yD~~XL H*D-h*R ~ Я^-Яо XL~~XR HQ-h*R (III.60) Любое из двух тождеств (III.60) является необходимым и до- статочным условием прямолинейного диаграмме трех точек: L (xl, Hl), Si (xR, h*R~) и 52 (yD, H*D). Первая является фигуративной точкой сырья, а две другие — полюсами отгонной и укрепляющей секций, в которые сходятся пучки опера- тивных линий. Из построения, приведенного на рис. III.23, легко заметить, что уве- личение энтальпии HQ сырья при закрепленной величине подвода те- пла в кипятильник приводит к воз- растанию съема тепла в конденса- торе. Увеличение же энтальпии HQ сырья при закрепленном же тепло- отводе с верха колонны приводит к уменьшению необходимого при- тока тепла в кипятильник. Наконец, если энтальпия Но сырья остается неизменной, то, согласно уравнению (III.57) Qr — Qd = Rh,R + DHd — LHq = const расположения на тепловой Рис. 111.23. Связь между фи- гуративными точками сырья и продуктов полной колонны. и, следовательно, величины QR и Qd могут изменяться лишь в одну сторону и на одну и ту же величину. Прямая S'15 2, соединяющая на тепловой диаграмме полюсы секций колонны, делится фигуративной точкой сырья на две части, пропорциональные количествам целевых продуктов раз- деления, ибо на основании выражения (III.56) или (III.59) D _ XL~XR _ — R ~ yD~xL Расчет элементов ректификации тарелки питания и эвапора- ционного пространства полной колонны. На рис. III.24 пред- ставлена схема эвапорационного пространства полной колонны, показаны ввод сырья, нижняя тарелка к укрепляющей'секции, тарелка питания наверху отгонной секции и связанные с ними паровые и жидкие потоки. 159
Паровой поток Gm, представляющий смесь паровой фазы Gc сырья и паров Сл с тарелки питания, приобретает в эвапорацион- ном пространстве некоторый средний состав ут и поступает на нижнюю тарелку к верхней секции, а жидкая фаза gc сырья вместе с флегмой gk, стекающей с нижней тарелки укрепляющей секции, поступает на тарелку питания /, на которой и происходит их Рис. III.24. Принципиальная схема секции ввода сырья полной колонны. Рис. II 1.25. Графоаналитический расчет секции питания полной колонны. При смешении потоков жидкостей и паров не происходит про- стого их суммирования, оно сопровождается небольшим частичным выкипанием жидкости и частичной конденсацией паров. Поэтому допущение о том, что количества Gm и gm равны суммарным количествам смешивающихся паровых и жидких потоков не вполне точно. Однако ввиду того, что в небольших пределах по концентрации энтальпийные кривые на тепловой диаграмме и кривые кипения и конденсации на диаграмме t — х, у близки к прямолинейному очертанию, степенью конденсации и испа- рения при смешении одноименных потоков в секции питания можно практически пренебречь. Задача расчета секции питания состоит в том, чтобы найти . на тепловой диаграмме расположение оперативных линий, отве- чающих верху отгонной секции и низу укрепляющей. Искомая оперативная линия отгонной секции должна пересечь линии энтальпий тепловой диаграммы в точках, абсциссы которых равны хт и ул. Соответственно искомая оперативная линия укреп- 160
ляющей секции должна пересечь линии энтальпий насыщенных фаз в точках, абсциссы которых равны xk и ут. Эти линии показаны на рис. III.25. Для отгонной секции это прямая 5'1Ьлал, а для укрепляющей — прямая S2akbk. На тепло- вую диаграмму нанесена фигуративная точка сырья L (xl, HQ), через которую обязательно проходит прямая связывающая полюсы секций колонны, и конода aQbQ, связывающая фигуратив- ные точки равновесных фаз сырья. Используя метрические свойства тепловой диаграммы, можно обосновать графоаналитическую методику расчета секции пита- ния, связав между собой интересующие нас составы. Из материального баланса смешения жидких потоков gc и gk, образующих суммарный поток gm, на основании установленного ранее правила можно написать В с ___ Bk _____ Вт xk хт хт хс xk хс Из уравнений же (III.16), написанных для верхнего уровня , отгонной секции Вт ____ R________ Ул хц Ул хт хт хц Определив из первого уравнения значение gjgmi из второго значение gm/R и перемножив эти выражения, можно получить Вс _ xk~xm t Ул~хр R Xk~xc * ул — хт С другой стороны, та же величина gc/R может быть найдена,, если относительную мольную долю жидкой фазы сырья gc/L разделить на относительное же количество нижнего продукта R/Lt Вс „ Вс # L __ Ус — Xl . Vp~xR R L R Ус~~хс Ур~хр Исключая gJR из двух последних выражений, можно получить Ул~хп xk — xm Ус~~хь yD~xR Ул' хт т: xk хс Ус хс Ур xl Каждое отношение разностей концентраций можно заменить отношением пропорциональных отрезков, снятых с тепловой диаграммы (рис. III.25) ‘S'lfitji bkbji clqL S-^S^ ttt , -==--------==- = -==r • ;-- (111. 64) алЬл bkbQ a(F0 S%L Для определенности проектируемого режима работы колонны необходимо, помимо назначенных в начальных условиях коли- чества Z, состава xL и энтальпии Яо сырья и требуемой степени 161
'чистоты xr остатка и yD дистиллята, задаться еще двумя допол- нительными параметрами,, чтобы число располагаемых независи- мых уравнений стало равно числу неизвестных. Этот вопрос весьма подробно рассмотрен в главе VIII, и, следовательно, здесь на нем нет необходимости останавливаться. Пусть в качестве двух недостающих определяющих параметров назначены приток тепла в кипятильник QrJR и концентрация ул паров, поднимающихся с тарелки питания. Рассчитав по уравне- нию (III.7) значение Ад, следует найти на тепловой диаграмме полюс Ад) и, проведя из него прямую, проходящую через фигуративную точку сырья L (xL, Яо), найти положение полюса укрепляющей секции S2 (yD, H*D) в точке пересечения этой пря- мой с вертикалью yD — const. Далее через точку L пройдет ко- нода а0Ь0, а прямая являющаяся последней оперативной линией отгонной секции, пересекаясь с линией энтальпий жидкой фазы, определит точку Ьл (хт, hm). Для проведения последней оперативной линии укрепляющей секции нужно знать положение точки ak (ут, Нт) или точки bk (xk, hk). С этой целью, подставив в равенство (IIL64) длины всех известных отрезков, можно найти, что (III.65) bjfefco ао&о S2L Все величины, стоящие в правой части этого уравнения, могут «быть непосредственно измерены по тепловой диаграмме и под- ставлены в формулу. Пусть подсчет правой части дает некоторое численное значение, равное т. Считая отрезок bQbk прямолиней- ным, можно найти его длину по уравнению (Ш.66) Длину отрезка ЬОЬЛ можно непосредственно получить по тепло- вой диаграмме. Найдя по выражению (III.66) длину bobk и от- ложив ее вдоль линии энтальпий жидкой фазы от точки Ьо, легко найти положение точки bk, абсцисса которой, очевидно, равна xk. Соединив точку bk (xk, hk) с полюсом S2 оперативной линией, можно найти состав ут как абсциссу точки пересечения этой пря- мой с линией энтальпий паровой фазы. Дальнейший расчет числа теоретических тарелок колонны ведется отдельно по каждой секции, причем совершенно безраз- лично, в каком направлении, сверху вниз или снизу вверх, вести расчет составов фаз на последовательных тарелках секций ко- лонны. Важно лишь иметь какой-то отправной состав, известный для какого-нибудь из потоков на любом произвольном уровне рассчитываемой секции. Такими известными отправными составами, с которых можно начать расчеты верхней и нижней секций колонны, являются 162
составы xk и yk, найденные из расчета секции питания, и кон- центрации xR и yD, известные по заданию. Из соображений практического удобства рекомендуется вести расчет секций полной колонны, двигаясь последовательно от сек- ции питания к ее нижнему концу при расчете отгонной части и от секции питания к верхнему ее концу при расчете укрепля- ющей части колонны. На рис. III.36 (см. далее) представлена тепловая диаграмма системы пропан — н-бутан, на которой во всех подробностях показан расчет секции питания и числа тарелок отгонной и укреп- ляющей секций полной колонны. Секцию питания ректификационной колонны, разделяющей бинарную смесь, можно рассчитать и чисто аналитическим путем. Как будет показано в последующем изложении, для установления конкретного режима разделения в колонне необходимо, при задан- ном составе и энтальпии сырья и рабочем давлении по высота аппарата, назначить еще четыре определяющих параметра. Так, можно закрепить желательные концентрации yD и xr НКК в ди- стилляте и остатке и, например, паровое число или величину подвода тепла в кипятильник Qr/R и концентрацию одного из потоков тарелки питания. Вместо значения Qr/R можно принять любой из элементов ректификации, связанный с тарелкой питания, ибо и в этом случае рабочий режим разделения в колонне опре- делится полностью. В самом деле, из материальных балансов, связывающих количества и составы потоков, поступающих на тарелку питания и отходящих с нее, можно получить С с + б л = gk + В СсУс-^-^лУл — gkxk + ВУ& Gcyz~V @лУл = (б^с + ^л) Ут £с + R gcxc + gkxk = @лУл + Rxr gcxc-r gkxk~ (gc^rgk) хт t Количества Gc и gc паровой и жидкой фаз сырья и их концен- трации ус и хс известны по исходной характеристике сырья, и по- этому в эти шесть уравнений входят только шесть неизвестных величин: бгл, gk, ул, xk, ут и хт- Казалось бы, из этих шести уравнений можно было бы легко найти все шесть неизвестных величин. Однако не все уравнения в этой системе являются незави- симыми. В самом деле, сумма первого и четвертого, а также вто- рого и пятого уравнений системы приводит к тождеству, и по- этому независимыми остаются лишь четыре ее уравнения с шестью указанными выше неизвестными. Это означает, что любыми двумя из элементов ректификации, связанных с тарелкой питания, сле- дует задаваться, а остальные определять по уравнениям си- стемы (А). 163
Когда в исходных данных фигурирует еще и величина притока чепла в кипятильник колонны Qr/R, она играет роль одного из двух параметров, которыми нужно задаваться для решения си- стемы (А), и поэтому для определения режима работы колонны достаточно принять уже только один из элементов ректификации тарелки питания. В самом деле, по значению QrIR на энтальпий- ную диаграмму можно нанести полюс (xRy h*) отгонной секции .и, задавшись ул или хт, с помощью обычного графического по- строения найти другую из этих двух величин. Так будут установлены две из шести неизвестных вели- чин. Остальные четыре найдутся по четырем неза- висимым уравнениям си- стемы (А). Расчет полной колонны по диаграмме у — х. Рас- полагая значениями xR и yD, на линию равного состава диаграммы у — х можно нанести точки К (xR, xR) и М (yD, yD), из которых выходят кривые концентраций отгонной и укрепляющей секций. Для каждого опреде- ленного режима работы полной колонны всегда известны значения Qr/R и Qd/D, так что по кривым пре- дельных концентраций вида Qr/R = <р (#гр) и Qd/D = ф (у'гр) всегда можно найти точки пересечения / (#гр, угр) и с (х'гр, у'гр) линий концентраций отгонной и укрепляющей секций с кривой равновесия у — х (рис. III.26). Наконец, абсциссы точек пере- сечения линии 5152, соединяющей на тепловой диаграмме полюсы секций колонны, с кривыми энтальпий жидкой и паровой фаз тепловой диаграммы определяют координаты х* и у* точки, пере- сечения обеих линий концентраций на диаграмме у — х (рис. IIL27). По этим трем точкам и с помощью еще нескольких промежуточных точек, найденных по тепловой диаграмме, можно нанести на диаграмму у — х, приведенную на рис. III.26, кривые концентраций Kf и Мс отгонной и укрепляющей секций. Для анализа работы полной колонны необходимо установить связь между концентрацией ул паров, поднимающихся с верхней чарелки отгонной секции, и концентрацией xk флегмы, стекающей <с нижней тарелки укрепляющей секции-. Из диаграммы у — х видно, что ул не может быть больше г/гр, a xk не может быть меньше 164
#гр, причем каждому значению ул отвечает единственное, сопря- женное с ним значение xk. Из материального баланса всей укрепляющей секции в целом Сл Ул + сУ с ~ gkxk + В у D можно установить вид зависимости между ул и xk: Ву р &сУс. ъя 1 У л —~тг~~ xk~v Ол вл (III.67) В связи с тем, что изменение значений ул и xk влечет за собой изменение и количеств gk и С?л, уравнение (III.67) лишь прибли- женно можно представить в виде прямой с наклоном, рав- ным ^/С?л. Положение этой линии на диаграмме у — х фиксируется на основе следу- ющих соображений. В точке пересечения линии ул = / (xk) с кривой концентра- ций отгонной секции ул = = ф (хт), очевидно, должно выдерживаться равенство xk = = хт, возможное лишь при ус- ловии xk = хс. Следовательно, линия ул — / (х£) пройдет через точку а кривой концентраций отгонной секции с абсциссой, равной xz. В точке же пересе- чения линии ул = / (х^ с кри- вой концентраций укрепля- ющей секции ут = ф (rrj, оче- видно, должно выдерживаться равенство ул = ут, возможное лишь при условии ул = ус. Поэтому линия ул = / (а^) пе- ресечет кривую концентраций укрепляющей секции в точке Ъ с ординатой, равной ус. Да- лее значения ул и xk, опреде- ляющие выбранный режим рек- тификации, не могут быть соот- ветственно больше предельных Рис. II 1.27. Графический прием оп- ределения координат точки пересе- чения линий концентраций на диа- грамме у — х. концентраций #гРи угр, отвечающих съему тепла Qq/D в конден- саторе и притоку тепла Qr/R в кипятильник. Поэтому крайние реальные точки п и т линии ул = / (х£) должны лежать на гори- зонтали угр = const и вертикали #гР = const (см. рис. III.26). Точки а и 6, через которые проходит линия ул = / (жл), можно найти, если через фигуративную точку сйрья Н (хс, ус) на кривой 165
равновесия провести вертикаль и горизонталь до их пересечения с кривыми концентраций отгонной и укрепляющей секций. Ли- ния ул = / (х*) имеет столь небольшую кривизнуг что ее часто заменяют прямой, проходящей через точки а и Ь. Однако можно указать вполне точный и вместе с тем довольно простой способ расчета координат ее точек. Уравнения материального и теплового балансов всей укрепля- ющей секции в целом представим в следующей форме: G»==gk + (D-Gc)==gk+A Gjil/n = gk^k+(DyD — Gcyc) = gkxk + AzA GnHn = gkhk +(DH^ GCHC) = gkhk + A (III.68) (III.69) (III.70) Исключая из этой системы трех независимых уравнений коли- чества потоков Сл, gk и А, можно получить соотношения, связы- вающие лишь составы и тепловые величины: zA~xk y^—zA ул—Xk H\~hk Нл~Н*А H^-hk (III.71) Любое из уравнений (1Ц.71) является необходимым и доста- точным условием прямолинейного расположения на тепловой диаграмме трех точек: (xk, hk), (ул, Нл) и (zA, НА). Последняя точка является полюсом для любой пары сопряженных значе- ний xk и ул. Координаты полюса A (zA, НА) можно рассчитать с помощью определяющих уравнений (III.69) и (III.70): DyD — Gcyc гА~ D — Gc (III.72) _ DH*d-GcHc А D — Gc (III.73) Проведя из полюса A (zA, НА) пучок произвольных прямых, можно по абсциссам точек пересечения каждой из них с линиями энтальпий жидкой и паровой фаз найти ряд пар сопряженных значений xk и ул. Координаты точек линии ул = / (х£) можно рассчитать и ана- литически, преобразовав уравнения (III.71) к виду t k / \ (III.74) Задавшись значениями xk и подставляя их в уравнение (III.74),. можно рассчитать сопряженное значение ул, проверяя сходимость принятого и полученного Ял. Нанеся на диаграмму несколько рассчитанных таким путем точек, можно провести через них плавную кривую тпп, необходимую для дальнейших расчетов, 166
Для частного случая, когда D = Gc, расчет упрощается, ибо наклон всех прямых (III.71) приобретает одно и то же постоянное значение: Нл — hk DH*d — GzHc, -------= —я----Я---= const Ул— Xk DyD — Gzy Пусть на диаграмме у — х нанесены кривые концентраций Kf (отгонной) и Мс (укрепляющей) секций и через точки а и Ъ про- ведена линия ул = / (^). Эти линии можно провести, задавшись только одним из двух необходимых параметров, например назна- чив величину Qr/R притока тепла в кипятильник. Дальнейший расчет колонны возможен лишь при условии принятия второго и последнего из определяющих режим ее работы параметров (см. рис. III.26). Пусть по-прежнему закрепляется значение ул состава паров, поднимающихся с верхней тарелки отгонной секции. Найдя по кривой ab, отвечающей уравнению (III.67), сопряженную со- ставу ул концентрацию xk, получают исходные точки для расчета секций колонны. Для отгонной секции это будет лежащая на ее кривой концентраций точка (хт, г/л), а для укрепляющей — лежащая на ее кривой концентраций точка (xk, Ут)- Дальнейший расчет колонны проводится отдельно по секциям путем обычного ступенчатого построения до получения составов нижнего и верх- него целевых продуктов. Такое построение было показано на рис. III.26. Влияние смещения уровня ввода сырья на общее число таре- лок колонны. Вначале исследуем два частных случая. Пусть рас- сматривается режим работы колонны, при котором состав ул паров, поднимающихся с верхней тарелки отгонной секции, равен составу ус паровой фазы сырья. Тогда и смесь этих паров должна иметь тот же состав, иначе говоря, должно соблюдаться равен- ство ул — ус = Ут- Для определения состава xk флегмы, стека- ющей с нижней тарелки, нужно на кривой аЪ найти точку с орди- натой ул. Проведя на рис. III.28 горизонталь НЪ, легко-опре- делить состав xk как абсциссу точки пересечения Ъ этой горизонтали с линией аЬ, сопрягающей составы х^ и ул. Дальнейший расчет числа тарелок, как уже известно, ведется вписыванием ступенчатых линий между соответствующими ли- ниями концентраций и кривой равновесия. Для укрепляющей секции исходной точкой, с которой начинается построение, яв- ляется точка Ъ (xk, ут\ лежащая в данном случае одновременно и на линии концентраций верхней секции и на кривой ab, так как по условию ул — ут- Для отгонной же секции исходной точкой, с которой начинается построение, будет уже точка т (хт, ул) на линии концентраций нижней секции с ординатой ут = ул = ус и с абсциссой хт- Соответствующее построение показано на рис. III.28. 167
Рис. III.28. Влияние смещения уровня ввода сырья на число тарелок полной колонны (частный случай). Зададимся вопросом, как изменится общее число тарелок колонны, если сечение ввода сырья опустить на одну ступень, иначе говоря, если число тарелок отгонной секции уменьшить на единицу при прочих равных условиях. На расчетной диаграмме уменьшение числа тарелок отгонной секции должно выразиться в том, что состав пара, отходящего с ее последней ступени, будет определяться уже не ординатой точки т, как вначале, а ординатой точки а (х^ ул) на кривой концентраций Kf, расположенной одной ступенью ниже. При этом оказывается, что точка а одновременно принадлежит и кривой концентраций Kf и линии ab, сопрягающей составы ул и xk. Следова- тельно, опустив сечение ввода питания на одну сту- пень, мы приходим к тому частному случаю, когда со- став жидкой фазы сырья хс совпадает с составом xk флегмы, стекающей с ниж- ней тарелки. На основании уравнения (III.62) в этом случае должно соблюдаться равенство хс == xk = хт. Чтобы найти состав ут, с которого теперь придется начинать построение ступен- чатой линии укрепляющей секции по верхней кривой концентраций, необходимо найти на ней точку п (xk, ут) с абсциссой xk. Точка и, оче- видно, лежит на вертикали xk= const, проходящей через точку а. Легко заметить, что, проводя графическое построение ломаной линии верхней секции, мы ровно через одну ступень приходим в точку 6, с которой начиналось построение в первом случае, когда сечение ввода питания еще не было опущено на одну ступень. Следовательно, в рассматрива- емом случае число тарелок укрепляющей секции увеличивается на единицу, а отгонной, наоборот, уменьшается на единицу, и общее число тарелок колонны остается неизменным. Если бы вначале мы исходили из второго случая, при котором состав xk флегмы, стекающей с нижней тарелки укрепляющей секции, равен составу хс жидкой фазы сырья, то, повысив уровень ввода питания на одну ступень, мы пришли бы к аналогичному результату. В самом деле, в этом случае конечная точка а (яс, ул) отгонной секции при увеличении числа ее тарелок на единицу пришла бы в иг, а конечная точка укрепляющей секции при умень- шении числа ее тарелок на единицу пришла бы в fe, общее же число тарелок колонны, как и в первом случае, осталось бы неизменным. 168
На основании проведенного анализа можно сделать важное заключение, согласно которому общее число тарелок, требуемое для поддержания желательного режима работы колонны, одно и то же для двух частных случаев: когда ул = ус = ут и когда ~ = Перейдем к рассмотрению более общего случая, когда и жидкие, и паровые потоки, смешивающиеся в секции питания колонны, имеют различные составы (рис. III.29). Рис. II 1.29. Влияние смещения уровня ввода сырья на число тарелок полной колонны (общий случай). Пусть сырье подается в секцию питания колонны в двухфазном парожидкостном состоянии. Для установления определенного режима работы колонны зададимся некоторым произвольным зна- чением состава ул или, что равносильно, состава xk и на связыва- ющей их кривой тп найдем соответствующую фигуративную точку h (xk, ул). Далее, проведя из точки h горизонталь до ее пересечения с кривой концентраций отгонной секции, находим точку е (хт, ул), от которой начинается графическое ступенчатое построение для нижней части колонны. Проведя же из точки h вертикаль до ее пересечения с кривой концентраций укрепляющей секции в точке s (xk, ут), находим исходную точку для расчетных графических построений верхней части колонны. При этом опре- деляется некоторое общее число тарелок колонны, отвечающее выбранному режиму ее работы. 169
Выбор положения точки h (xk, ул) на сопрягающей линии тп произволен в том смысле, что за предельные точки т и п перейти нельзя, так как в этом случае выбираемый режим работы колонны не будет совместим с величиной относительного притока тепла в кипятильник или, что то же, с величиной отдачи тепла в пар- циальном конденсаторе колонны. Однако любая точка кривой тп отвечает некоторому, вполне определенному режиму работы колонны. Поэтому можно допустить, что, сохраняя все остальные параметры неизменными, мы выбираем такой режим работы колонны, при котором число тарелок отгонной секции уменьшается на единицу, что равносильно понижению уровня ввода сырья на одну ступень. Зададимся вопросом, сохранится ли в этом случае общее число тарелок колонны неизменным, иначе говоря, увеличится ли при этом число тарелок укрепляющей секции на единицу или же на большее число тарелок. Если число тарелок отгонной секции при прочих равных усло- виях уменьшить на единицу, то фигуративная точка е (хт, ул), связывающая составы встречных фаз над верхней ее тарелкой, должна расположиться на одну ступень ниже и занять новое положение ег (х'т, у'л). Чтобы найти положение, в которое теперь должна перейти фигуративная точка s (xk, ут) верхней кривой концентраций, связывающая составы фаз, поступающих под нижнюю тарелку укрепляющей секции, необходимо использовать сопрягающую линию тп. Найдя на ней точку h± (я£, ул), имеющую одинаковую с точкой ег ординату, мы тем самым находим и новый состав х'ъ флегмы, стекающей в изменившихся условиях с нижней тарелки укрепляющей секции. Этот состав xi представляет абсциссу точки z/^), лежа- щей на кривой концентраций верхней секции и связывающей составы встречных под ее нижней тарелкой паровых и жидких потоков. Следовательно, уже точка у’^ является начальной точкой для графических построений, позволяющих найти необ- ходимое число ступеней контакта укрепляющей секции. Но если для перехода по кривой концентраций отгонной секции от точки е (хт, ул) в точку ех (х'т, ул) достаточно уменьшить число тарелок в нижней части колонны лишь на одну, то для перехода по кривой концентраций укрепляющей секции из точки s (xk, ут) в точку $х Ут), отвечающую новым условиям работы колонны, требуется увеличить число тарелок верхней секции колонны уже более чем на одну. В частности, для конкретного примера, рассмотренного на рис. III.29, число тарелок верхней секции увеличивается на две, когда в результате понижения уровня ввода сырья на одну ступень число тарелок отгонной секции уменьшилось на единицу. Таким образом, изменение места ввода сырья в колонну привело в данном случае к увеличению общего числа тарелок колонны. Отсюда можно сделать важный вывод о наличии изве- 170
стной связи между расположением уровня ввода сырья по высоте колонны и общим числом ее тарелок. Этот вывод можно подтвердить рассмотрением другого случая, когда уровень подачи сырья по высоте колонны поднимется на одну ступень. В этом случае число тарелок укрепляющей секции уменьшается на единицу и фигуративная точка s (xk, ут), связы- вающая составы фаз, встречных под нижней тарелкой верхней секции, поднимается по кривой концентраций Мс на одну ступень и занимает положение $2 Ут)' По значению xi абсциссы этой точки можно найти точку h2 (x'i, у”л) на сопрягающей линии тп и соответственно по ординате точки h2 определить состав у”л паров, поднимающихся с верхней тарелки отгонной части. Фигуративная точка, связывающая составы на верху отгонной секции, найдется, если через точку h2 провести горизонталь до ее пересечения с ли- нией концентраций отгонной секции Kf в точке е2 (х^ у"л). Легко заметить, что при увеличении на единицу числа тарелок отгонной секции точка е (хт, ул) передвигается в новое положе- ние е19 в рассматриваемом случае не совпадающее с е2. Чтобы достичь точки е2 (х'^, у"л), требуется дополнительное обогащение фаз, которое не может обеспечить одна тарелка. Следовательно, и в этом случае понадобится увеличить общее число тарелок колонны, что подтверждает сделанный ранее вывод о связи между общим числом тарелок колонны и расположением сечения ввода питания по высоте колонны. Рассмотренные примеры позволяют сделать еще один важный вывод, относящийся к вопросу определения минимального числа тарелок колонны. Вспомним, что в случаях, когда сопряженные составы xk и ул определялись точками а и Ъ кривой тп, увеличение числа тарелок отгонной секции или уменьшение в укрепляющей не отражалось на общем числе тарелок колонны, сохранявшемся неизменным. Когда же определяющая режим работы колонны фигуративная точка h (xk, ул) на сопряженной кривой тп выбира- лась не внутри, а вне отрезка ab в ту или лную сторону, общее число тарелок колонны увеличивалось. Отсюда можно заключить, что минимальное число тарелок колонны, отвечающее принятому значению тепла кипятильника и фазовому состоянию сырья, должно определяться некоторой точкой h (xk, ул), обязательно расположенной внутри отрезка ab сопряженной кривой тп. Иначе говоря, минимальное число тарелок колонны соответствует положению сечения ввода питания в колонну между уровнями, отвечающими фигуративным точкам а (хс, ул) и Ъ (xk, ус). Вернемся к рис. III.29 и зададимся вопросом, на сколько ступеней вверх или вниз по высоте колонны можно переместить определяемое точкой h (xk, ул) сечение ввода сырья без изменения качества целевых продуктов при постоянном качестве и состоянии сырья и неизменной величине притока тепла в кипятильник. Мы уже убедились, что для рассматриваемого случая разделения, характеризуемого приведенными на рисунке кривыми равновесия 171
и линиями концентраций верхней и нижней секций колонны, сечение ввода можно переместить на одну ступень вверх или вниз. Однако переместить его, например, на две ступени вниз в данных условиях уже невозможно. В самом деле, при этом фигура- тивная точка е должна была бы занять на линии концентра- ций отгонной секции положение (на две ступени ниже), опре- деляемое составом ул паров, поднимающихся с верхней тарелки нижней части колонны, и составом хт флегмы, поступающей на эту тарелку. Однако если попытаться по ординате точки найти соответствующую точку на сопряженной кривой тп, имеющую ту же ординату, то окажется, что это неосуществимо, ибо точки сопряженной кривой, отвечающие реальным значениям ул и xkf принадлежат отрезку кривой от точки т до точки п. Аналогичным образом из рассмотрения рис. III.29 можно заключить, что данное сечение ввода, определяемое точкой h на сопряженной кривой тп, можно переместить на две ступени вверх, но попытка поднять его на три ступени нереализуема. Следует помнить, что при решении этого вопроса нужно каж- дый раз исходить из летучих свойств разделяемой системы, выра- жаемых кривой равновесия, и из теплового режима работы колонны, определяющего расположение линий концентраций и со- пряженной кривой тп на диаграмме у — х. Влияние фазового и теплового состояния сырья на располо- жение линии концентраций. Материальный и тепловой балансы секции питания полной колонны представятся уравнениями (III.75) + + + (III.76) Для упрощения последующего вывода можно с некоторым при- ближением принять, что мольные энтальпии паров и жидкостей не претерпевают большого изменения на тарелке питания и поло- жить, что Нл=Нт = Н и hk^hm = h поскольку изменения состава и температуры смешивающихся потоков невелики. Введя эти условия в (III.76), можно получить Т / Н—he Нс — he \ г gm — gk—L ( H_h е H_h J- q где п gm-gk _ H-hc-e(Hc-hc) _ H-HL q~ L ~ H—h ~ X tlL"' Параметр g, определяемый тепловым балансом тарелки пита- ния, представляет отношение количества тепла, затрачиваемого на перевод 1 кмоль сырья в состояние насыщенного пара, к его 172
мольной теплоте испарения. Сочетая (Ш.75) и (III.77), можно получить бт-Сл _1_g (Ш.78> L и, далее, представить потоки, отходящие с тарелки питания, уравнениями gm = gk + Lq И Gm = Gn+(l — q) L (III.79) согласно которым параметр q равен числу кмолей насыщенной флегмы, образуемой на тарелке питания за счет ввода 1 кмоль, сырья. * Исходя из уравнений линий концентраций нижней и верхней секций колонны и введя обозначения х* и г/* для координат точки их пересечения, можно записать Gny* = gmX* — Rxr Gmy* = gkX* + DyD Вычитая второе уравнение из первого, имеем (б'л — Gm) у* = (gm “ gk) х* — Lxl Принимая во внимание выражения (III.77) и (III.78), можно пере- писать это уравнение в виде ’-Tb-'-Tb- (,П80> Прямая, определяемая уравнением (III.80), представляет на диаграмме у — х геометрическое место точек пересечения линий концентраций отгонной и укрепляющей секций колонны. В зависи- мости от значения параметра д, определяемого фазовым и тепловым состоянием сырья, эта прямая по-разному рассматривается на диаграмме у — х, но во всех случаях проходит через точку N (хь, xL) на прямой равного состава; так как подстановка ее координат в уравнение (III.80) превращает его в тождество q , xl g — XLj ~ 4 “ XL; Согласно уравнению (III.77), тепловой параметр q в зависи- мости от состояния сырья может принимать положительные и отрицательные значения, равняться нулю, правильной дроби, единице и, наконец, превышать единицу. В соответствии с этим наклон прямой (III.80), равный q/(q — 1), и отрезок Ъ = = — xjJ(q — 1), отсекаемый ею на оси ординат, принимают в каж- дом случае те или иные значения, определяющие положение прямой (III.80) на диаграмме у — х. В табл. III.1 сведены резуль- таты рассмотрения уравнений (II 1.77) и (II 1.80) для всех пяти возможных случаев фазового состояния сырья. 173
Таблица III.l Состояние сырья Hjr,, кДж/кмойь ul 1 «2 dy* _ dx* q q-1 b = Прямая (III.80) на рис. III.30 Q-l II Перегретый пар HL>H g<o dy °<^<! fc>0 Na Насыщенный пар HL = H 9 = = 0 dy & = XL Nb Паре жидкостная смесь HL<H . —e dy й<° h _ i—q Nc Насыщенная жидкость HL = h = 1 dy dlr b~ — oo Nd Недогретая жидкость HL<h g>l dy dx 1 6<0 Ne На рис. IIL30 показаны геометрические места точек пере- сечения линий концентраций нижней и верхней секций колонны для всех этих пяти случаев, а для конкретного случая двухфазного парожидкостного сырья проведены соответствующие кривые. Рис. II 1.30. Геометрические места точек пересечения линий концен- траций полной колонны. Рис,. II 1.31. Принципиальная схема подачи холодного (острого) оро- шения. Из рассмотрения этой диаграммы можно непосредственно заключить, что принятие определенных условий работы одной из секций колонны немедленно влечет за собой закрепление ре- жима разделения в другой ее секции. 174
Сравнение систем орошения колонны. Если пары, поднима- ющиеся с самой верхней тарелки колонны, полностью ожижаются и охлаждаются и часть конденсата возвращается на верх колонны в качестве орошения, то такая система съема тепла называется холодным (острым) орошением. При этом парциальный конденса- тор выпадает из схемы колонного аппарата и его обогатительный эффект должен быть возмещен дополнительной теоретической тарелкой, позволяющей доводить состав паров Gr до состава х& ректификата (рис. III.31). Поэтому при холодном. (остром) оро- шении флегма g0, стекающая с верхней тарелки колонны, играет ту же роль, что и жидкий поток, стекающий из парциального конденсатора в случае, когда орошение осуществляется с его помощью. Обозначим тепло, отнимаемое в полном конденсаторе-холо- дильнике колонны, через Q'D, кДж/ч. Из теплового баланса части колонны, ограниченной ее верхом и сечением, проходящим под. первой тарелкой, имеем Gi#i = go^o+Qd где hD — мольная энтальпия ожиженного и охлажденного ди- стиллята. Подставляя Gx = g0 + D, имеем -^.=-§-(Я1-А<))+(Я1-Ар) (Ш.81> Для колонны же, оборудованной парциальным конденсатором, согласно уравнению (III.53), написанному для уровня над верхней тарелкой, при i = О -^-=-§-(Я1-ад + (Я1-Яв) (Ш.82)' Вычитая это уравнение из (III.81), найдем QD-QD-D(HD-hD) (Не- очевидно, эта разность равна количеству тепла, которое тре- буется затратить, чтобы насыщенные пары дистиллята сконден- сировать и охладить до температуры острого орошения. Тепловой баланс по малому замкнутому кругу (см. рис. 111.31} позволит найти выражение для флегмового числа на верху ко- лонны при остром орошении: — (В + s') Нр + SohQ Заменяя Gx через gQ + D1 имеем g, ^-(Ях-М+СЯх-Яр) (Ш.84> 175
D Ч Рис. IIL32. Принципи- альная схема подачи верхнего циркуляцион- ного орошения. Следует обратить внимание на то, что числитель правой части полученного уравнения равен теплу Qd/D, кДж/кмоль, отнима- емому при наличии орошения с помощью парциального конден- сатора. На мазутоперегонных и других нефтезаводских установках встречается иная система съема тепла на верху колонны, называ- емая верхним циркуляционным орошением. Часть флегмы, стека- ющей с самой верхней тарелки колонны, отводится в холодильник, где охлаждается до желательной температуры. Охлажденный поток насосом закачивается обратно на верхнюю тарелку колонны, с которой отводятся дистиллятные пары/). Флегма g0, стекающая с верхней та- релки колонны, равновесна дистиллятным парам D. Поэтому и здесь эта верхняя дополнительная тарелка возмещает обога- тительный эффект отсутствующего пар- циального конденсатора. Поскольку дистиллятный поток при данной системе орошения отводится в па- ровой фазе, очевидно, тепло QD, от- нимаемое в холодильнике циркулиру- ющей флегмы, должно быть тем же, что и при наличии парциального кон- денсатора. В самом деле, из баланса по большому замкнутому кругу (рис. Щ.32), заменяя Gr через go -J- D, можно получить ^- = -§-(Я1-Ло)+(Я1-Яр) т. е. написанное выше уравнение (III.82). Для определения относительного количества циркулирующего орошения £ц нужно исходить из того, что в холодильнике отво- дится QD, кДж/ч, тепла, а каждый кмоль циркулирующей флегмы отдает (hQ — кДж/кмоль. Следовательно, всего должно цир- кулировать флегмы ^ = QD/(ho-h^ (III.85) Сопоставление (III.84) и (III.85) позволяет установить соотно- шение между количествами холодного (острого) и верхнего цирку- ляционного орошения: fep— Как правило, количество острого орошения должно быть меньше количества циркуляционного. Режим полного орошения простой колонны. С увеличением парового числа отгонной секции и флегмового числа укрепля- ющей составы встречных на одном уровне разноименных фаз сближаются и, как это видно из уравнений концентраций (III.18) 176 (III.86)
поэтому на диаграмме у — х сливаются в одну и совпадают 0 % х U2\W Рис. III.33. Графический расчет числа тарелок при режиме пол- ного орошения. и (III.44), в гипотетическом случае, когда g/D и G/R оказываются бесконечно большими, эти составы совпадают. Оба уравнения концентраций приходят к одному и тому же виду yi+1 = xt (при счете тарелок сверху вниз), линии концентраций обеих секций с прямой равного состава. По мере удаления линий кон- центраций от кривой равновесия число тарелок, необходимых для данного разделения, уменьшается и в предельном случае полного орошения достигает минимального значения. Это минимальное число теоретических тарелок может быть найдено с помощью очевидных графических построений, пока- занных на рис. III.33, на базе либо кривой равновесия у — х, либо тепловой диаграммы и рав- новесных данных. На практике режим полного орошения обычно реализуется лишь в лабораторных условиях, путем полной конденсации верх- них паров и возврата всего кон- денсата в качестве жидкого оро- шения, а также испарения в ки- пятильнике всей нижней флегмы и возврата этих паров в низ ко- лонны в качестве парового ороше- ния. При этом, очевидно, сырье не подводится, поскольку не от- водятся продукты разделения. Следовательно, можно считать, что g/D = оо и G/R = оо. Равны бесконечности также и пропор- циональные флегмовому и паровому числам относительный приток тепла в кипятильник Qr/R и съем тепла в конденсаторе QdID, поскольку D = R = 0. На этом основании полюсы и 52 секций на тепловой диаграмме также уходят в бесконечность, а оператив- ные линии представляются вертикальными прямыми. Обычно режим полного орошения используется при лабора- торных испытаниях ректификационных колонн, проводимых с целью выяснения того, какому числу теоретических тарелок эквивалентна разделительная способность этих колонн. Вместе с тем, как указывалось выше, рассмотрение режима полного орошения позволяет установить наименьшее для назначенного разделения число теоретических тарелок колонны. Но эти два обстоятельства еще не определяют всего значения режима полного орошения в теории ректификации. Оказывается, после некоторых 177
допущений можно получить весьма удобное, хотя и несколько приближенное аналитическое выражение для расчета минималь- ного числа тарелок колонны. Вид этого выражения и методика его получения послужат в дальнейшем основанием для разработки аналитических методов расчета ректификации бинарных и много- компонентных систем в условиях рабочего режима колонны. Последующий вывод основан на попеременном использовании условия равновесия ViK1 — г/i) = — xi) и уравнения концентраций yi+i = xi Для произвольной (Z + 1)-й ступени У1+1 Xj = *Z+1 1—ум 1—xi 1+1 1—Z/+1 Последовательно придавая индексу I значения 0 и 1, можно получить Xq Х2 ——2---= а1а2 ------- 1 — Xq Х 1 — ^2 Проведя обобщение для Z, пробегающего все значения от 0 до 7V, имеем Xq xn =aia2 . . . - 1 >EQ 1 Л дт На основе некоторого усредненного по высоте колонны значе- ния относительной летучести а, определяемого соотношением aN = aia2 . . . aN можно переписать полученное выражение в более удобной для расчетов форме -.x°-. = aN —— (III.87) 1 — XQ 1 — XN где N представляет число теоретических тарелок колонны. Учитывая, что при режиме полного орошения колонна обору- дована полным конденсатором и полным кипятильником, можем записать xQ = xD, xN = xR, и тогда уравнение (III.87) приходит к виду XD -aN- Xr l~xD i~xR (III.88) Отсюда можно найти число контактных ступеней колонны ) / lg а хр 1 xD 1~~XR XR (III.89 178
Это выражение называется уравнением Фенске — Андервуда. Его простота побудила предпринять увенчавшиеся успехом по- пытки создать подобное аналитическое соотношение, пригодное для расчета числа тарелок колонны при режиме рабочего флегмо- вого числа. Выбор рабочего давления в колонне. Рабочее давление в ректи- фикационной колонне определяется в зависимости от ряда в изве- стной мере противоречивых факторов. С теоретической точки зрения давление, при котором ведется процесс, может колебаться от глубокого вакуума до почти кри- тических значений без того, чтобы нарушилось протекание про- цесса. Однако диапазон давлений, в пределах которого выбирается оптимальный рабочий режим, определяется конкретными воз- можностями, реально осуществимыми в данных производственных условиях при данном исходном сырье. С повышением давления составы равновесных паровых и жидких фаз сближаются, а температурный интервал равновес- ного существования данной парожидкостной системы сдвигается в область более высоких температур. Сужение разрыва между концентрациями компонентов в равно- весных фазах влечет за собой увеличение числа контактных сту- пеней, обеспечивающих заданное разделение, и, наоборот, увели- чение этого разрыва, связанное с понижением рабочего давления, способствует сокращению числа потребных теоретических таре- лок. Однако, чем ниже давление, тем ниже и температуры про- цесса и, очевидно, начиная с некоторого значения давления, для конденсатора колонны потребуется уже искусственное охлажде- ние — холодильная установка, так как температура обычного хладоагента нефтезаводских производств — воды, окажется выше температуры конденсации верхнего продукта колонны. С другой стороны, понижение давления в колонне сопровождается увели- чением объема паровых потоков и соответственным увеличением диаметра колонны и, очевидно, ее стоимости. Практически к та- кому же результату приводит и повышение рабочего давления в колонне, влекущее за собой необходимость увеличения толщины стенок и высоты колонны, что также отражается на ее стои- мости. При повышении давления температуры процесса растут, и в не- которых условиях они могут оказаться практически нереализу- емыми вследствие, например, термической неустойчивости компо- нентов разделяемой системы, склонных к разложению, поли- меризации или химическому взаимодействию при достижении некоторого достаточно высокого температурного уровня. Следует учесть также, что повышение давления в колонне может потребо- вать такого увеличения температуры кипятильника, при котором уже исключается применение насыщенного водяного пара. В этих случаях приходится сооружать огневой нагревательный аппарат, и выбор того или иного способа подогрева, а следовательно, 17^
и оптимального рабочего давления процесса разделения решается из соображений технико-экономического характера. Давление в ректификационных колоннах большинства нефте- перегонных установок превышает атмосферное лишь на величину, затрачиваемую на преодоление сопротивления движению паров по высоте колонны и через ее конденсатор. На мазутоперегонных установках, где в целях предохранения тяжелых продуктов от разложения процесс разделения в колонне ведется под вакуумом, остаточное давление выбирается таким, чтобы оно обеспечило необходимый отгон в испарительном про- странстве колонны при заданной температуре. В некоторых случаях разделения бинарных систем гомогенных в жидкой фазе азеотропов используются двухколонные схемы, давления в обеих колоннах которых подобраны таким образом, чтобы обеспечить выделение практически чистых компонентов. В этих случаях выбор давлений в колоннах определяется уже характером их влияния на азеотропную концентрацию. Выбор давлений в колонных аппаратах газофракциониру- ющих установок должен производиться на основе указанных выше соображений с учетом обеспечения легкости эксплуатации колонны и высокого экономического эффекта. Рабочий режим давлений в колонне следует выбирать на основе расчета и сравнения нескольких вариантов. Выбор оптимального флегмового числа. При разделении опре- деленной смеси в ректификационной колонне на продукты назна- ченных качеств флегмовое число теоретически можно изменять в весьма широких пределах, тем самым назначая тот или иной режим работы колонны. Теоретически минимальному для данного разделения количеству орошения будет отвечать бесконечно большое число тарелок, иными словами, бесконечно большая высота колонны, а минимальному числу тарелок, отвечающему бесконечно большому флегмовому числу, может отвечать колонна, либо не выдающая продуктов, либо имеющая бесконечно большой диаметр. Ни тот ни другой гипотетический вариант не может удовлетворить условиям производственной работы, но где-то между этими предельными режимами лежит флегмовое число, являющееся оптимальным для разделяемого в данных условиях конкретного сырья. Даже небольшое увеличение флегмового числа (или, что то же, парового числа колонны, ибо эти параметры взаимозависима) против минимального значения сразу сокращает число тарелок колонны от бесконечно большого до вполне конечного и, как правило, небольшого. Последовательное увеличение количества орошения сопровождается уже значительно меньшим влиянием на число тарелок; в дальнейшем с ростом флегмового числа оно асимптотически приближается к минимальному. В зависимости от количества орошения меняются размеры конденсатора колонны, расход хладоагента, размеры кипятиль- 180
ника колонны, ее диаметр, расход энергии на подачу орошения и хладоагента. С увеличением количества орошения все эти фак- торы растут, а число тарелок и соответственно высота колонны уменьшаются. Эксплуатационные расходы, включающие в основном стоимость энергии, расходуемой на насосе орошения и в кипятильнике, и стоимость охлаждения в конденсаторе, будут непрерывно расти с увеличением количества орошения. Стоимость же капитальных затрат на сооружение самой колонны и ее вспомогательных устройств при минимальном флегмовом числе должна быть бес- конечно большой, а с увеличением количества орошения сначала резко снизится, так как число тарелок из бесконечно большого станет конечным, затем станет минимальной и далее, по мере увеличения флегмового числа, будет постепенно возрастать из-за увеличения диаметра ко- | лонны и размеров ее конденса- § тора и кипятильника. Общая же стоимость колонной установки, складывающаяся из стоимости эксплуатационных расходов и расходов на сооружение самой колонны и ее вспомогательного оборудования, также окажется рис. Ш.34. Определение оптималь- бесконечно большой для гипо- ного флегмового числа при задан- тетического случая минималь- ном разделении сырья, ного орошения, а при увеличе- нии флегмового числа сначала упадет до некоторого минимума, а затем будет постепенна расти, что и показано на рис. III.34. Для данного случая и задан- ной степени чистоты продуктов разделения оптимальными усло- виями работы колонны будут те, при которых кривая ее общей стоимости проходит через минимум. Построение такого графика требует проведения экономического анализа различных вариантов работы колонны, что хотя и представляется достаточно слож- ным, но является обязательным при обосновании проекта колонны. В качестве первого приближения при поиске оптимального режима разделения в ректификационной колонне рекомендуется принимать флегмовое число, на 20—50% превышающее минималь- ное. Нижний предел гарантирует стабильность рабочего режима колонны, достаточно удаленного от неустойчивых условий вблизи режима минимального орошения. Несколько же большие значения флегмового числа необходимы для компенсации возможных коле- баний в требованиях, предъявляемых к чистоте получаемых продуктов и* к составу поступающего сырья. 181
Примерный расчет полной ректификационной колонны поясним на примере. Пример III.1. Бинарная смесь пропана и н-бутана, содержащая 40 масс.% пропана, подвергается разделению в ректификационной колонне при среднем давлении 14,71-105 Па. Сырье поступает в колонну при температуре ^о=75 9С. Пусть верхний продукт содержит не более 1,5 мол.% н-бутана, а нижний не более 1,5 мол.% пропана. Избыток тепла кипятильника по отношению к минимально необ- ходимому равен 40%. Требуется рассчитать количества продуктов разде- ления, минимальное тепло кипятильника, наименьшее число теоретических тарелок, обеспечивающее заданное разделение при полном орошении, тепло- вые нагрузки парциального конденсатора и кипятильника для принятого избытка флегмоны и соответствующее ему число теоретических тарелок колонны. Пусть молекулярная масса пропана Ж1=44,09, а н-бутана ТИ2— 58,12. Производительность по сырью принять равной 336 т/сут. Решение. Материальные и тепловые балансы колонны составляются в расчете на один час. Количество исходной сырьевой смеси равно £= = 336 т/сут = 14 000 кг/ч, что при заданном составе xL =0,400 составит т 14000-0,4 । 14000(1-0,4) лп_ . А.. _ , L = —7ГЛ7Г +-------— 127,01+144,5 = 271,51 кмоль/ч 44,09 58,12 Очевидно, средняя молекулярная масса сырья равна 14 000 Мь = Ж5Г=51’56 Согласно условию задачи, мольные составы остатка и дистиллята соот- ветственно равны жв=0,015 и xD= 0,985. Пересчитаем их в массовые доли. Состав остатка - 1 Xr~~ 58,12 / 1 + 44,09 \ 0,015 Состав дистиллята 1 Х° 4—1— 58’12 ( 1 1+ 44,09 \ 0,985 Мольный же состав сырья составит 1 Xl 44,09 / 1 \ 1+ 58,12 \ 0,400 У Молекулярные массы дистиллята и остатка равны MD =0,985 • 44,09+0,015 • 58,12 = 43,43 + 0,87 = 44,3 = 0,015 • 44,09 + 0,985 • 58,12 = 0,66+ 57,26= 57,92 0,01142 - - 0,9803 П 4К7Я - 127’01 0,4678- 271 51 По общему материальному балансу колонны в целом определяются моль- ные количества дистиллята и остатка D 0,4678 — 0,0150 А/шго п лос . L 0,9850—0,0150 — 0,4668 р~126>74 кмоль/ч R 0,9850— 0,4678 Л _ ... пп . L = 0,9850 — 0,015 0,5332 Я—144,77 кмоль/ч + = 0,8755 -4-= 1,8755 + = 2,1422 +=1,1422 Л it D JJ Л82
Найдем количества продуктов колонны в кг/ч D 0,4000-0,0114 А/Л^ L 0,9803—0,0114 —0,4011 5-5615 R 0,9803 - 0,4000 7?-8385 L ~ 0,9803-0,0114 0,5989 д~8385 Итого. . . 1,0000 14 000 Те же величины можно было бы получить, умножив числа кмолей про- дуктов на их молекулярные массы. Хотя такого рода расчеты и не дают ка- ких-либо новых результатов, тем не менее их рекомендуется проводить, ибо они служат своеобразным контролем полученных ранее величин. Масса дистиллята 44,3-126,74=5615 кг/ч; масса нижнего продукта 57,92-144,77=8385 кг/ч. Полученные результаты удобно свести в общую таблицу материального баланса колонны (табл. II 1.2). Таблица III.2 Компонент Сырье Остаток Дистиллят кг/ч кмоль/ч кг/ч кмоль/ч кг/ч кмоль/ч Пропан 5 600 127,01 95,8 2,17 5504,4 124,84 н-Бутан 8 400 144,50 8289,2 142,60 110,6 1,90 Итого .... 14000 271,51 8385 144,77 5615 126,74 Для расчета колонны требуется построить кривые парожидкостного равновесия рассматриваемой системы пропан — н-бутан при давлении 14,71 -105 Па. Расчет точек изобарных кривых кипения и конденсации и равновесной диаграммы у—х ведется с помощью констант фазового равно- весия и уравнений парожидкостного равновесия (1.62) и (1.63). Ход и ре- зультаты расчета сведены в табл. II 1.3. Таблица III.3 Темпера- тура, °C a=fei/fc2 hi — h2 1 — k2 X y=hix 42,5 1,0 0,33 3,03 0,67 0,67 1,000 1,000 50 1,15 0,39 2,95 0,76 0,61 0,803 0,923 60 1,35 0,49 2,76 0,86 0,51 0,593 0,801 65 1,46 0,54 2,704 0,92 0,46 0,500 0,730 70 1,57 0,59 2,66 0,98 0,41 0,418 0,656 80 1,79 0,70 2,56 1,09 0,30 0,275 0,492 90 2,01 0,83 2,42 1,18 0,17 0,144 0,289 100 2,30 0,95 2,42 1,35 0,05 0,037 0,085 103 2,44 1,00 2,44 1,44 0 0 0 2 — — 23,94 — — — — аср = 23,94: 9 = 2,66 183:
Подданным двух последних столбцов табл. II 1.3 строится диаграмма у—х, а по данным первого и двух последних столбцов — изобарные кривые кипения и конденсации системы пропан — н-бутан при давлении 14,71 X Рис. III.35. Расчет ректификации системы пропан — «-бу- тан по диаграмме у — х. давлении 14,71-105 Па энтальпии паровой фазы отклоняются от значений, от- вечающих малому давлению. Поэтому нужно ввести соответствующую по- правку, получаемую с помощью рис. 1.25 по методике, изложенной ранее. Таблица Ш.4 и о -ь» X 1 —х ЛСзН,,. кДж/кмоль И и кДж/кмоль 1 й и Л/=ЛС3Н,зс+ 42,5 1,000 О' 4 980 4980 —. 4 980 50 0,803 0,197 5 970 4794 7 060 1391 6185 60 0,593 0,407 7 330 4347 8 630 3 512 7 859- 65 0,500 0,500 8 000 4000 9 420 4 710 8 710 70 0,418 0,582 8 690 3632 10 260 5 971 9 603 80 0,275 0,725 10 050 2764 11880 8 613 11377 90 0,144 0,856 11510 1657 13 610 11650 13 307 100 0,037 0,963 12 980 480 15 490 14 917 15 397 103 0,000 1,000 — — 15 910 15 910 15 910 184
Жидкая пропан-бутановая смесь обладает всеми свойствами идеального раствора, и интегральная теплота смешения ее компонентов равна нулю. Поэтому энтальпии растворов определяются на основе правила аддитив- ности; расчет приведен в табл. II 1.4. Вначале рассчитываются энтальпии паровых пропан-бутановых сме- сей при'малом давлении. Значения энтальпий пропана и бутана при различ- ных температурах взяты по графику, приведенному на рис. 1.24, и пред- ставлены в табл. II 1.5. Таблица Ш.5 и с . У 1—у яс,н.. кДж / кмоль ЯСзНа’У нс4н1о. кДж/кмо'ль НС4Н10Х х(1— у) я*, кДж / кмоль 42,5 1,000 0 20 200 20 200 20 200 50 0,923 0,077 20 720 19125 ‘ 27 630 2128 21 253 60 0,801 0,199 21560 17 270 28 780 5 727 22 997 65 0,730 0,270 21980 16045 29 310 7 914 23 959 70 0,656 0,344 22 400 14 694 29 830 10 262 24 956 80 0,492 < 0,508 23 240 11434 30 880 15 687 27 121 90 0,289 0,711 24 180 6 988 31920 22 695 29 683 100 0,085 0,915 25 120 2135 32 760 29 975 32110 103 0,000 1000 — — 33 290 33 290 33 290 Значение Я*, кДж/кмоль, приведенное в последнем столбце табл. III.5Г должно быть пересчитано на давление 14,71 -105 Па с помощью вспомогатель- ного графика поправок к энтальпии паров при повышенных давлениях. Псевдоприведенные параметры паровых смесей, рассмотренных в предыду- щей таблице, предварительно определяются с помощью уравнений (1.22) и (1.23). В расчете приняты следующие значения критических параметров. Для пропана ркР=42,56-105 Па и ^р—370 К, а длян-бутана ркР=37,95-105 Па и Т’кР=425,16 К. В табл. III.6 рассчитаны псевдокритические давления рпс. кр и темпера- туры Тпс. кр>а в табл. III.7 для каждой из рассматриваемых паровых смесей вычислены соответствующие псевдоприведенные параметры тили приведены Таблица Ш.6 «, °C У УРкр-Ю"5, Па вп ‘9-ОТХ {ft— j) ?пс. Kp‘^~S Па 1/Ткр Си * к Еч Л 1 •чН *nc. кр 42,5 1,000 42,56 — 42,56 370 370 50 0,923 39,28 2,92 42,20 341,5 32,7 374,2 60 0,801 34,09 7,55 41,64 296,4 84,6 381,0 65 0,730 31,07 10,25 41,32 270,1 114,8 384,9 70 0,656 27,92 13,05 40,97 242,7 146,2 388,9 80 0,492 20,94 19,28 40,22 182,0 216,0 398,0 90 0,289 12,30 26,98 39,28 106,9 302,3 409,2 100 0,085 3,62 34,72 38,34 31,5 389,0 420,5 103 0,00 * 0 * 37,95 37,95 0 425,16 425,16 185
Таблица III.7 t, °C т, к О. к Е? т РПС. Кр’Ю * Па я ДН/Тпс. кр АН Н* кДж/кмоль 42,5 315,7 370 0,853 42,56 0,346 5,60 2072 20 200 18 128 50 323,2 374,2 0,864 42,20 0,349 5,65 2114 21 253 19 139 60 333,2 381,0 0,875 41,64 0,353 5,76 2195 22 997 20802 65 338,2 384,9 0,879 41,32 0,356 5,78 2225 23 959 21 734 70 343,2 388,9 0,882 40,97 0,359 5,86 2280 24 956 22 676 80 353,2 398,0 0,887 40,22 0,366 5,97 2376 27 121 24 745 90 363,2 409,2 0,888 39,28 0,374 6,07 2484 29 683 27 199 100 373,2 420,5 0,888 38,34 0,384 6,28 2641 32110 29 469 103 376,2 425,2 0,885 37,95 0,388 6,38 2713 33 290 30 577 Найденные по графику (см. рис. 1.25) поправки ДЯ/ТПс. пр- В последних трех столбцах табл. III.7 содержится расчет действительных энтальпий па- ровых смесей с учетом повышенного давления. Полученные данные по- зволяют построить тепловую диаграмму, приведенную на рис. III.36. Следующий этап расчета состоит в определении условий режима мини- мального орошения проектируемой колонны. По данным парожидкостного равновесия системы пропан — н-бутан под давлением 14,71 -10б Па температура tR нижнего продукта колонны, отходящего из кипятильника при яд=0,015, составляет 101,25-, а темпе- ратура tD паров дистиллята, отходящего из парциального конденсатора, равна 44,259. Согласно кривым равновесия начало кипения сырья равно 672, а конец кипения приблизительно 82?. Поэтому при £0=75- сырье находится в двух- фазном состоянии. Мольные доли пропана в жидкой й паровой фазах сырья соответственно равны хс— 0,3425 и ус=0,5800. Концентрации яс и ус яв- ляются также и предельными концентрациями режима минимального оро- шения колонны, сырье которой (данная пропан-бутановая фракция) нахо- дится в найденном выше фазовом и тепловом состоянии. Минимальные мольные количества флегмы стекающей с нижней тарелки укрепляющей секции, и паров 6?л, поднимающихся с верхней та- релки отгонной, соответственно равны xD~y^ п 0,9850—0,5800 gk~ Ус-Хс 'D~ 0,5800- 0,3425 или _ хс — xR 0,3425—0,0150 Gji~ Ус-^с 0,5800-0,3425 126,74 = 216,12 кмоль/ч •144,77=199,61 кмоль/ч £л = gk + D — Gc = 216,12+126,74—143,25 = 199,61 кмоль/ч Тепловая диаграмма позволяет получить количества тепла, подаваемого в кипятильник и отнимаемого в парциальном конденсаторе, которые отве- чают режиму минимального орошения. Минимальное тепло кипятильника QR 050 кДж/кмоль остатка. Минимальное тепло парциального конденсатора <?рмин/^=28 050 кДж/кмоль дистиллята. На той же тепловой диаграмме можно найти энтальпию 1 кмоль сырья как ординату точки L, расположенной на двухфазном участке. Эта 186
Расчет ректификации системы пропан — «-бутан по тепловой Рис. III.36. диаграмме.
величина оказывается равной Яо=17 650 кДж/кмоль. На той же диаграмме мольная энтальпия дистиллятных паров HD составляет 18 350 кДж/кмоль, я жидкого остатка Лд=15 600 кДж/кмоль. По этим величинам можно проверить правильность графического опре- деления таких величин, как, например, С^мин/^>на основе аналитического расчета теплового баланса колонны в целом Qr мин , . D („ , Qd МИН \ L ___ -------= hR+-R\HD + —— = 15 600 + 0,8755 (18 350+28 050) —1,8755 • 17 650 - 56 220 — 33140 = = 23 080 = 23.050 кДж/кмоль и мин ~ 600 — 23 050 = —7 450 кДж/кмоль Реальная колонна должна работать с избытком тепла кипятильника, превышающим найденный выше минимальный расход QR MnH/#= = 23 050 кДж/кмоль. Согласно условию этот избыток должен составлять 40%, поэтому Qr/R = 1,4-23 050 = 32 270 кДж/кмоль h*R~ 15 600— 32 270= —16 670 кДж/кмоль остатка Съем, тепла в парциальном конденсаторе можно найти как графически по тепловой диаграмме (тогда он составит 38 500 кДж/кмоль), так и анали- тически по тепловому балансу: =-£ Яо - + Ад— Яр =2,1422 • 17 650+1,1422 • 16 670-18 350 = = 38 500 кДж/кмоль дистиллята Перейдем к расчету секции питания колонны. При назначенном рас- ходе тепла в кипятильнике колонны для определенности режима работы нужно закрепить еще один из элементов ректификации в секции питания. Пусть состав паров, поднимающихся с верхней тарелки отгонной секции, ул=0,656. Тогда, проведя на тепловой диаграмме последнюю оперативную линию 8гал отгонной секции, можно легко найти концентрацию встречного этим парам жидкого потока хт= 0,440. Остальные элементы ректификации в секции питания колонны, отвечающие данному закрепленному режиму разделения, можно найти по уравнениям материальных балансов. Рассмотрим аналитическую процедуру расчета. По имеющимся кон- центрациям ул и хт можно найти <+ __ xm~xR 0,440-0,015 R Ул — хт 0,656—0,440 и +- = -~ + = 1,96759 • 0,5332 =1,049 L R L Из уравнения материального баланса укрепляющей секции по общему числу кмолей потоков + = G^+G»—D =0,5276+1,0490 — 0,4668= 1,1098 188
Проверка по уравнению покомпонентного материального баланса укрепля- ющей секции дает 1,1098 0,3060 + 0,6881 _ Gcj/c + Слг/л — DyD 0,5276-0,5800+1,0490-0,656— 0,4668-0,985 xk------------------— ----------------------------—------------ gk Состав ут найдем по правилу смешения 0,5276-0,5800+1,0490-0,656 Ут ’ 0,5276+1,0490 — 1,5766 Полученные значения концентраций и ут позволяют расположить на тепловой диаграмме последнюю оперативную линию укрепляющей сек- ции S2akbk- Выше было найдено значение G^/R реального парового числа в верхней части отгонной секции. Теперь с помощью рассчитанных значений х^ и упг можно рассчитать величину реального флегмового числа для нижней части укрепляющей секции: gk _ xD~ym _ 0,985-0,631 D Ут-xk 0,631-0,482 ’ или -^-=-—-^- = 1,1098-2,1422 = 2,38 Тот же расчет можно было провести и по более простой графоаналити- ческой методике. Для данной задачи тепловая диаграмма (масштаб кон- центраций равен 1 : 200 мм, а масштаб энтальпий выбран из расчета 1000 кДж/кмоль: 5 мм) позволяет получить следующие значения отрезков, используемые в расчете по уравнению (II 1.65): «0^ = 39 мм, ао&о = 82 мм, = 417 мм, 52£ = 224 мм, алЬл = 80 мм, 5хал = 236 мм Подстановка этих данных в уравнение (III.65) дает 39'417-80 =013000 ЪъЬл_______________ ~ 82-224.236 По тепловой диаграмме отрезок &0&л=21 мм, поэтому согласно (II 1.66) имеем bkb° 1 — т 1 — 0,3000 30 ММ Отложив на рис. III.36 от точки Ьо вдоль линии энтальпий жидкой фазы отрезок bkb0 длиной 30 мм, попадем в точку bk с абсциссой я&=0,483. Кон- центрация ут найдется как абсцисса точки пересечения ak прямой S2bk с ли- нией энтальпий насыщенной паровой фазы. Полученное значение 0,631 совпадает с величиной, найденной ранее по аналитическому методу. Таким образом, аналитический и графоаналитический методы расчета секции питания колонны дают совпадающие результаты. Однако второй метод представляется более практическим. Аналитический расчет числа теоретических тарелок удобнее всего вести от секции питания колонны к ее концам, хотя, конечно, вполне возможен и другой путь расчета — от концов колонны к секции питания. 189
Таблица Ш.8 Номер та- релки i xi 1 нГ кДж/кмоль кДж/кмоль 7 г-1 to* а II а L + о к •»» 1! + а £*+ г-1 + а* + t 1 0,4175 0,4025 9 530 23 020 26 200 13 490 0,5149 0,2072 0,6247 0,3820 2 0,3820 0,3670 9 980 23 700 26 650 13 720 0,5148 0,1889 0,5709 0,3350 3 0,3350 0,3200 10 600 24 620 27 270 14 020 0,5141 0,1645 0,4995 0,2800 4 0,2800 0,2650 11300 25 640 27 970 14 340 0,5127 0,1359 0,4159 0,2200 5 0,2200 0,2050 12 120 26800 28 790 14 680 0,5099 0,1045 0,3245 0,1650 6 0,1650 0,1500 12 900 27 750 29 570 14 850 0,5022 0,0753 0,2403 0,1180 7 0,1180 0,1030 13 720 28 620 30 390 14 900 0,4903 0,0505 0,1685 0,0750 8’ 0,0750 0,0600 14450 29 360 31120 14 910 0,4791 0,0287 0,1037 0,0450 9 0,0450 0,0300 15 020 29 800 31 690 14 780 0,4664 0,0140 0,0590 0,0150 10 0,0150 — — — — — — —• Если тарелки колонны пронумерованы от секции питания к концам, уравнение концентрации отгонной секции примет вид । Hi+i — hi . . У i+1 = Xi + {xi - XR ) а^для укрепляющей секции Hi — hi+x . Х1^=У1----H'l~Hi (yD~Vi) Расчет по этим уравнениям и по данным парожидкостного равновесия ве- дется методом постепенного приближения. Результаты расчета отгонной секции приведены в табл. II 1.8, а укрепляющей — в табл. II 1.9. Таблица Ш.9 Номер та- релки i 1 SiT 1 Cl hi+l г-( + 14* in 1 • Q <c II xT 1 C| q — yi+l + L ЙЧ* 1 1 0,7200 0,2650 21 720 7640 14 080 35 130 0,4008 0,1062 0,6138 0,8170 2 0,8170 0,1680 20 500 6500 14 000 36 350 0,3851 0,0647 0,7523 0,9000 3 0,9000 0,0850 19 420 5680 13 740 37 430 0,3671 0,0312 0,8688 0,9550 4 0,9550 0,0300 18 640 5200 13 440 38 210 0,3517 0,0106 0,9444 0,9850 П. К.* 0,9850 — — — — — — > — —• * П. К.—парциальный конденсатор. Расчетные значения Лд = — 16 670 кДж/кмоль остатка Я* = 18 350 +38 500 = 56850 кДж/кмоль дистиллята 190
Аналитический расчет, результаты которого сведены в табл. III.8 и II 1.9, показывает, что в отгонной секции необходимо установить девять тео- ретических тарелок и кипятильник, а в укрепляющей — четыре теоретиче- ские тарелки и парциальный конденсатор. Совершенно тот же результат получён путем графического расчета по тепловой диаграмме (см. рис. III.36) и диаграмме у—х (см. рис. III.35). Абсолютные величины притока тепла в кипятильник и съема тепла в парциальном конденсаторе в 1 ч составят Qd = £ = 38 500-126,74 = 4 879 500 кДж/ч Qr = -jp-2? = 32 270 • 144,77 = 4 671 700 кДж/ч Примерная поверхность конденсатора составит 400 м2, а кипятильника 60— 70 м2. Минимальное число тарелок, потребное для запроектированного разде- ления, найдем по уравнению Фенске — Андервуда (II 1.89) АТ , ( 0,9851 10,985 VI. п о *=4 w TW/|lg2’66=8’5 т. е. около 8,5 теоретической тарелки вместо 15 тарелок, требуемых при выбранном рабочем флегмовом числе. В табл. III. 10 приведен расчет флегмового числа для всех четырех та- релок укрепляющей секции, считая снизу вверх. Таблица Ш.10 Номер та- релки г У1 0,985-у( к1+1 гН + L гзГ D = 0,985 — У} ~ yi~xi+i II tol? ti|>? + И &i+l Gi 1 . 0,7200 0,2650 0,6138 0,1062 2,495 3,495 0,713 2 0,8170 0,1680 0,7523 0,0647 2,597 3,597 0,722 3 0,9000 0,0850 0,8688 0,0312 2,784 3,784 0,736 4 0,9550 0,0300 0,9444 0,0106 2,830 3,830 0,739 Для секции ввода питания g^/£=2,38, a m=gk/Gtn~0,604. Таким об- разом, легко заметить, что от низа укрепляющей секции к ее верху флегмо- вое число возрастает. Паровое же число отгонной секции, как правило, увеличивается в направлении от секции питания к низу колонны. 7. АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПРЯМОГО РАСЧЕТА ЧИСЛА|ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК ПОЛНОЙ КОЛОННЫ Если принять некоторые упрощающие допущения, можно путем совместного решения уравнений равновесия и кон- центраций найти общее выражение, связывающее концевые со- ставы секций колонны с числом теоретических тарелок. 191
С некоторым приближением можно принять, что коэффициент относительной летучести а из уравнения равновесия Рис. II 1.37. Определение точек пересече- ния линий концентраций секций колонны с кривой равновесия у — х. ^-+(a-i)T ' <L66) постоянен в интервале рабочих температур колонны. В уравнении же кон- центраций, например, ук- репляющей секции yt+i:=rn^i+ (1— т) XD (III.90) также можно с известным приближением допустить, что т = g/G = const по всей высоте рассматрива- емой секции. То же от- носится и к соответству- ющему уравнению отгон- ной секции. В одних случаях эти два допущения более или менее законны, в дру- гих—оправдываются лишь весьма приближенно, но так или иначе они позво- ляют обосновать довольно быструю расчетную про- цедуру, позволяющую ана- литически определять необходимое число теоретических контактов. Для расчета обычных случаев бинарной ректификации едва ли можно рекомендовать такую методику, ибо существующие строгие методы расчета не столь уж трудоемки, чтобы оправдать приме- нение заведомо приближенной процедуры. Однако разработка этого аналитического приближенного метода расчета имеет другой смысл. Получаемые в ходе его разработки важные понятия псевдо- концентраций и псевдоотносительных летучестей могут быть обобщены и использованы для облегчения расчета значительно более трудного случая — ректификация многокомпонентной смеси. Сама же по себе приведенная ниже аналитическая методика расчета бинарной ректификации может привлекаться лишь в слу- чаях, когда требуется быстро получить приблизительное предста- вление о числе тарелок, необходимом для данного разделения, или когда в колонне очень много тарелок и осуществляется весьма четкое разделение близкокипящих веществ. Из рассмотрения диаграммы у — х с нанесенными на нее кри- вой равновесия и оперативной прямой легко усмотреть, что эти линии пересекаются в двух точках, одна из которых расположена 192
внутри квадрата концентраций, а другая—вне его (рис. III.37). Это справедливо для оперативных прямых обеих секций колонны. Для определения координат точек пересечения кривой равнове- сия и оперативной прямой верхней секции необходимо совместно решить уравнения (1.66) и (III.90). Приравнивая их правые части, можно получить 1 + (а_1)г -^+(1 или Жд(1 —т)(а—l) + m —а (1 — т)хп *21 •/„(« •.!) Х' ~яг(а—1) -° Запишем это уравнение, введя обозначения: х2 — 2Ъх-^- с = 0 а — т — хD (1 — т) (а— 1) 2т (а— 1) (III.92) (Ш.93) т (а— 1) Тогда два корня уравнения (III.91) будут равны #гр — Ь "j/" Ь2 — с или в развернутом виде а— т — xD (1 — т) (а — 1) Хгр 2т (а— 1) а— m — xD (1 — т) (а— 1) р (1—m)zn 2m (а—1) J т(а — 1) (III.94) (III.95) (III.96) Точки пересечения кривой равновесия и оперативной линии определяют две равновесные системы, одну —- реальную и дру- гую — гипотетическую, представляющие области предельных кон- центраций (ОПК) при данном флегмовом числе. Концентрации обоих компонентов в жидкой фазе первой (ОПК1) равны: атр)1 = Ь+/*>2 — с (III.97) (III.98) Концентрации же во второй (ОПК11) равны: x^pl = b~Vb^ — c (Ш.99) (III. 100) Области предельных концентраций или точки пересечения кривой равновесия и оперативной прямой обозначены римскими цифрами в верхнем индексе. Значение этого индекса равно числу положительных концентраций в фазах данной ОПК. Так, в пер- вой зоне инвариантных составов ОПК(1) положительна лишь 193
гипотетическая концентрация НКК, которая больше единицы; кон- центрация же ВКК, как это усматривается из уравнения (III.98), должна быть отрицательной. Во второй же ОПК(П) обе концен- трации (и НКК и ВКК) положительны. Значения ординат z/rpZ точек пересечения кривой равновесия и оперативной линии могут быть найдены подстановкой соответ- ствующих rrrpZ в уравнение (1.66) или (III.90). Смокер предложил так преобразовать координаты диаграммы у — х, чтобы точки пересечения А y$i) и у<$) оперативной линии и кривой равновесия заняли в новой системе координат положения (7,7) и (0,0) соответственно. Цель такого преобразования координат состоит в том, чтобы создать благо- приятные условия для применения расчетной техники, использо- ванной Фенске и Андервудом при исследовании режима полного орошения. В самом деле, прямая попытка совместного аналити- ческого решения уравнений (1.66) и (III.90) приводит к громозд- ким выражениям вследствие осложняющего влияния второго слагаемого из правой части уравнения оперативной линии. В пре- образованной же системе координат оперативная прямая пройдет через точки (0,0) и (7,7) и, следовательно, отрезок, отсекаемый ею на оси ординат или, иначе говоря, второе слагаемое в ее уравне- нии, станет равным нулю. Для намеченного преобразования плоскости диаграммы необ- ходимо перейти к новым координатам, связанным со старыми следующими соотношениями: t_ ^рр х ~ , у-у£1у у у<%-у№ (III.101) (III.102) Переход от новых координат х* и ув к старым можно осуще- ствить по уравнениям х = — х')~¥х^х' (III.103) У = у(ПЦ1~у') + У^У' (III.104) С помощью уравнения (1.66) представим составы паровой фазы из уравнения (III.102) через составы равновесной флегмы: У~У^ = У' (У^~У^) clt ах(1Г> 1 +(а — 1) х 14-(а—1)х(11)~У 1 + (а—1) ^(-0 14-(а—1) zGl) 194
Сократим все члены на а и приведем к общему знаменателю: х_Х(П) X(D _ х(И) "‘'Гр f **Тр Гр 1+(а—1)» =у ' 1+(а— 1)х(1) откуда х—4р7) 1 + (а— 1)*$ У xW — х(Н) 1 + (а—1)ж Сочетая полученное с уравнением (III.101), имеем , 1 + (а~-1)жгр) v ~х 1 + (а— 1)х Значение х из (III.103) подставляется в (III.105): , 1 + (а-1)4£’ V 1+ («- 1) ха/) + (а-1) (х(/)-х<П)) х' Введем обозначение , 1 + (а— 1)4р а ~Т+(а-1) х(П) Тогда , (а— l)(i$- 4рП) “ 1-“ 1 + (а-1)х(П) (III.105) (III.107) (III.108) Принимая во внимание обозначение (III.107) и выражение (III.108), уравнение (III.106) можно привести к виду а'я' 1 + (а'— 1) xf (III.109) Сопоставляя (1.66) и (III.109), можно заключить, что в'новой системе координат а' играет роль относительной летучести. Поэтому а называется приведенной, или псевдоотносителъной летучестью. Уравнение же оперативной линии (III.90), которое в новой системе координат изобразится диагональю квадрата концент- раций, очевидно, преобразуется к виду У1+х = х1 (Ш.110) Если разделить обе стороны уравнения (III.109) на (1 — у'\ то получим = -------L^------==_££г (ШЛИ) 1 — у' 1 + (а' —1)л' .____а'х'____ 1 — х' 1 + (а' — 1) х' т. е. уравнение равновесия в обычной форме. При нумерации тарелок снизу вверх уравнение оперативной линии для отгонной секции запишется так: y/ = ^i+i+(l — rn\xRi (III.112) Здесь тоже т — g/G и (т — 1) = R/G. 195
Если теперь совместно решить уравнения (1.66) и (III.112), то получим г/-г 1 + (а_1)ж =™*+(1-™)*Д (III.113) Очевидно, конечный результат представится уравнением (III.96) с тем лишь различием, что вместо xD будет стоять xR, а т следует определять для отгонной секции, учитывая, что {1— т) = —R/G. Итак __ ' а— т — xR (1— т) (а — 1) ~ip 2m. (а — 1) ' а — т — xR (1— т) (а— 1) 12 (1—m)rrR (III.114) — У 2т (а— 1) J т (а— 1) а — т — xR (1 — т) (а—1) (III.115) 2т (а— 1) (l — m)xR С1~ m (а — 1) (III.116) ^rp = ± — Q (III.117) Два значения также могут быть ягр, определяемые по уравнению использованы для преобразования (III.114), координат диаграммы у — . х\ (III.118) Х ~ х(П) — х(1) гр гр , У-'Угр (III.119) У При х = хЩ х' = 0, а при х = х^ xf = 1,0. То же и с орди- натой у. Поэтому для отгонной колонны псевдоотносительные лету- чести следует определять по уравнению 1+(а— l)4nJ) а' = (III.120) l+(a-l)xW Уравнение же равновесия в преобразованной системе коорди- нат запишется так: У ~ 1 + (а'-1)х' (Ш.121) т. е. формально оно не будет отличаться от уравнения (III.109) или., что то же, от (III.111). Поэтому последующее его сочетание с уравнением оперативной линии y'i+1 = х-г, проведенное для укреп- ляющей секции, будет йметь силу и для отгонной. 196
Используя известную из анализа режима полного орошения методику Фенске — Андервуда, можно путем совместного реше- ния уравнений (ШЛЮ) и (III.111) или, что то же, уравнения (IIL121) связать концевые составы секций колонны с числом тео- ретических тарелок в них. Запишем уравнение (ШЛИ) по составам НКК и ВКК для парового и жидкого потоков, покидающих (i + 1)-ю ступень укреп- ляющей секции: ^’+1 , xi+l (III.122) 1 ^4-1.1 i+l Запишем уравнение (III.110) по концентрациям обоих компо- нентов и разделим полученные выражения одно на другое: ^+i 1-у'м (III.123) Сочетание уравнений (III.111) и (III.123) приводит к следу- ющему: х- 1 —х{ ai xi+l 1 xi+l (III.124) Аналогичное соотношение, связывающее составы потоков на (i + 1)-й и (г + 2)-й тарелках xi+l __ а, xi+2 i~XM~a 1~Х1+2 при сочетании с (IIL124) дает Xi+2 Обобщая это выражение, можно написать 1 —l~xi+r (III.125) Если общее число тарелок укрепляющей секции равно N19 то уравнение (III.125) преобразуется к виду =(аЭУ« . (III.126) 1 ж0 1 xNi При наличии парциального'конденсатора , Ув XD ——а' = -------— = -----— 1-*0 Ь-УВ 1~XD 197
и после соответствующей подстановки в уравнение (II 1.126) где x'Ni — псевдосостав флегмы, стекающей с ТУ^-й тарелки. Если же в колонне предусмотрено острое орошение, то x'Q = xD и (III.127) (III.128) i — xD l—xNi Теперь перейдем к рассмотрению отгонной секции (нумерация тарелок проведена сверху вниз, N2 — число тарелок в секции). Из уравнения (III.121) для жидкостей, стекающих с (i + 1)-й ступени (III.129) Ум а, х'м 1 ~ Ум * х'м Из уравнения же оперативной линии yl+ ± == х{ УМ ___ xi i-У'м 1~х1 Подстановка этого выражения в уравнение (III.129) дает xi , хм ----- = а'---— 1~ xi 1 ХМ Следовательно, аналогично предыдущему 4 — xnz . 1-^ Поскольку x'N2 = x'R, то X™ __ Xr 1-4 (III.130) Уравнение (III.130) применяется для расчета отгонной секции, уравнение (II 1.128) — для укрепляющей. В связи с полученным результатом возникает задача опреде- ления составов потоков, стекающих с тарелки питания; ее можно разрешить обычным способом совместного решения уравнений материального баланса секции питания. Это позволит найти концентрации xk и хт, с помощью которых по уравнениям (III.128) и (III.130) могут быть рассчитаны числа тарелок в секциях ко- лонны. Линейное преобразование диаграммы у—х. При ректифика- ции смесей близкокипящих веществ, характеризующихся сравни- тельно небольшим значением коэффициента относительной лету- 198
чести а, расчет необходимого числа контактов как путем аналити- ческого перехода от тарелки к тарелке, так и графическим спосо бом весьма затрудняется вследствие очень большого числа от- дельных ступеней процесса. Так, на диаграмме у — х линии концентраций колонны рас- полагаются нежелательно близко к кривой равновесия, а она проходит столь близко от прямой равного состава, что точно вписать ступенчатую линию, определяющую число тарелок, прак- тически невозможно. С аналогичными затруднениями связан и расчет по тепловой диаграмме. Поэтому имеет смысл так преоб- разовать расчетную диаграмму у — х, чтобы расширить расстоя- ние между кривой равновесия и линиями концентраций и тем са- мым создать более благоприятные условия для проведения из- вестного ступенчатого графического построения. Для удобства расчетных операций очень важно, чтобы на пре- образованной диаграмме все прямые линии старого графика со- хранили свою прямолинейность. Такие взаимно однозначные преобразования плоскостей, при которых прямые линии сохраняют прямолинейность, называются афинными преобразованиями. Если каждому элементу М плоскости л, рассматриваемой как точечное множество, каким-нибудь способом поставлен в одно- значное соответствие некоторый элемент М' плоскости л', то такое соответствие называется отображением плоскости л на плоскость л'. При этом М’ называют образом элемента М, а М — прообра- зом элемента М'. Отображение плоскости на себя называется преобразованием этой плоскости. Простейшим классом афинных преобразований плоскости является ортогональное отображение, которое можно получить в результате непрерывного передвижения плоскости, при котором расстояния между передвигаемыми точками сохраняются неизмен- ными. Используя параллельные переносы и повороты, можно произвести любое ортогональное отображение плоскости на пло- скость, при котором расстояние между образами любых двух точек равно расстоянию между самими исходными точками (прообра- зами). Однако ортогональное отображение диаграммы у — х не при- водит к желаемой цели, ибо расстояния между характерными линиями расчетной диаграммы надо не сохранить неизменными, а, наоборот, увеличить. Для этого можно прибегнуть к равномерному «растяжению» плоскости диаграммы от некоторой прямой, называемой осью «растяжения». Все точки этой оси остаются на своих местах, всякая же другая точка М переходит в точку М', расположенную на одном с ней перпендикуляре к оси «растяжения». Расстояние от точки М' до оси равно расстоянию от оси до точки М, умножен- ному на некоторое число к, которое называется коэффициентом 199
«растяжения». Если к < 1, то, очевидно, будет иметь место не «рас- тяжение», а «сжатие» плоскости. В аналитической геометрии доказывается, что всякое афинное отображение плоскости на плоскость есть ортогональное отобра- жение на эту плоскость плюс два взаимно перпендикулярных «растяжения» (или «сжатия») в этой последней плоскости. ’ Чтобы аналитически задать афинное преобразование плоскости, необходимо выбрать определенную систему координат и, считая ее не участвующей в преобразовании, указать для каждой точки М (х, у) координаты ее образа М' (х', у') в той же самой неизмен- ной системе отсчета. Пусть для исходной и преобразованной диа- граммы сохраняется одно и то же начало координат. Линейным однородным преобразованием плоскости называется такое отображение, при котором каждой точке М (х, у) этой плоскости, заданной относительно общей декартовой системы координат, приводится в соответствии точка М' (х', у'), коорди- наты которой выражаются через координаты точки М линейными однородными функциями х' — а±х-[- ЪхУ (III.131) у' = a2x + b2y (III.132) Линейное однородное преобразование, для которого а1Ь2 — — а2Ь1 =/^ 0, называют еще и центроафинным преобразованием плоскости. Зная координаты х, у любой точки плоскости, можно по форму- лам (III.131) и (III.132) рассчитать координаты образа этой точки в той же системе координат. Различные формы линейного однородного преобразования диаграммы у — х могут быть получены путем назначения различ- ных значений констант а2, Ь1и62. На основании уравнений (III.131) и (III.132) координаты х и у представляются через х' и у' следующим образом: х = Ь-х' Ь1У' (III.133) d 1^2 — у= аЛ~аЛ'- (ШЛИ) а1О2 — Уравнение оси ординат в преобразованной плоскости найдем подстановкой значения х = 0 в уравнение (III.133): Прямая х = 1 на ставлена прямой же y’ = h-x’ (III.135) ~ 6Х основании уравнения (III.133) будет пред- у'=^- ж'+ a2fel-a14 (III.136) 61 61 200
Оси абсцисс у — 0 будет соответствовать уравнение , а2 У =----- X (III.137) Согласно формулам (III.135) и (III. 137), оси абсцисс и ординат и на преобразованной плоскости выходят из начала координат неизменной системы отсчета. Ступенчатая ломаная линия, используемая при графическом расчете числа тарелок по диаграмме у — х, состоит из вертикаль- ных и горизонтальных отрезков. Пусть для какого-нибудь ее вертикального отрезка х будет равно xt. В преобразованной пло- скости на основании формулы (III.133) будем иметь У х + • -S Xi • 01 (III.138) Для горизонтальных отрезков ступенчатой линии у — yt и, следовательно, в соответствии с формулой (III.134) Горизонталь у = 1,0 преобразуется в прямую (III.140) Общий вид уравнения концентраций для обеих секций колонны на диаграмме у — х представляется одним и тем же выражением у~ т) znp (III.141) Здесь параметр т = g'/G, а япр равно либо xR, либо xD, смотря по тому, какая рассматривается секция колонны — отгонная или укрепляющая. Сделав теперь подстановку из формул (III.133) и (III.134), можно получить уравнение преобразованной прямой концентраций Ниже на примере расчета числа теоретических тарелок для разделения системы пропан — пропилен показано использование линейно-однородного преобразования диаграммы у — х. Пример Ш.2. В ректификационную колонну подается бинарная смесь пропан — пропилен с начальным мольным содержанием низкокипящего ком- понента xL=0,600. Колонна работает под давлением р=1,96 МПа, а сырье подается при температуре начала кипения. Мольные доли пропилена в ди- стилляте и остатке соответственно составляют xD~ 0,950 и жй=0,100. Определить число теоретических тарелок колонны, обеспечивающей данное разделение: 1) при режиме полного орошения и 2) при 30%-ном из- бытке против минимального орошения. Сравнить результаты графического расчета по преобразованной диа- грамме у—х и расчета по аналитической методике. 201
Таблица III.11 Компонент Сырье Остаток Дистиллят XL кмоль/ч XR кмоль/ч XD кмоль/ч Пропилен Пропан 0,600 0,400 60,0 40,0 0,100 0,900 4,118 37,062 0,950 0,050 55,879 2,941 Итого . . . 1,000 100,0 1,000 41,180 1,000 58,820 Принять значение коэффициента относительной летучести а=1,12, усредненное для рабочих условий колонны. Решение. 1. Материальный баланс колонны в расчете на 100 кмоль сырья приведен в табл. III.И. По уравнению (II 1.3) число кмолей остатка „ 0,950-0,600 R 100 0,950-0,100 41,18 кмоль на 100 кмоль сырья а число кмолей дистиллята „ 0,600 - 0,100 D 100 0,950 — 0,100 — Следовательно D 58,82 кмоль на 100 кмоль сырья 58,82 41,18 1,4286 R 2. Число теоретических тарелок, отвечающее режиму полного ороше- ния колонны, найдем по уравнению Фенске — Андервуда (III.89) ЛЛ , ( XD 4 —, [ 0,950 • 0,900 \ I. . ^H|]ga = Ig \ ~0^050 • ОДОО / [ Ig 1Л2 = 2,23300 , = 0Ж22- = 45’4 Тар0ЛКИ 3. Данные парожидкого равновесия системы пропан — пропилен приве- дены в табл. III.12. Таблица III.12 X У у—х мм —200х, у = =1000 (у—х), мм X У у — х 5 S JI н у'= =1000 (у— х), мм 0,000 0 0 0 0 0,500 0,528 0,028 100 28,0 0,050 0,056 0,006 10 6,0 0,550 0,578 0,028 110 28,0 0,100 0,111 0,011 20 11,0 0,600 0,627 ’ 0,027 120 27,0 0,150 0,165 0,015 30 15,0 0,650 0,675 0,025 130 25,0 0,200 0,219 0,019 40 19,0 0,700 0,723 0,023 140 23,0 0,250 0,272 0,022 50 22,0 0,750 0,771 0,021 150 21,0 0,300 0,324 0,024 60 24,0 0,800 0,818 0,018 160 18,0 0,350 0,376 0,026 70 26,0 0,900 0,910 0,010 180 10,0 0,400 0,427 0,027 80 27,0 0,950 0,955 0,005 190 5,0 0,450 0,478 0,02'8 90 28,0 1,000 1,000 0 200 0 202
Найдем минимальное флегмовое число, отвечающее подаче сырья в ко- лонну при температуре начала кипения: £мин D 0,950-0,627 0,627-0,600 11,963 12 При 30%-ном избытке орошения рабочее флегмовое число составит -£. = ^12-1,3=15,7 4. Приведенные в табл. II 1.12 равновесные концентрации х и у паро- вой и жидкой фаз данной системы столь близки, что графический расчет числа теоретических тарелок по диаграмме у—х практически неосуществим. Рис. III.38. Графический расчет числа тарелок колонны, разде- ляющей систему пропан — пропилен. Чтббы подвергнуть диаграмму у—х линейному однородному преобразова- нию с помощью уравнений (II 1.131) и (II 1.132), необходимо предварительно назначить соответствующие значения констант преобразования а2, 62. Если задаться целью сохранить абсциссы х старого графика равными абсциссам х' преобразованной диаграммы, то, как видно из уравнения (II 1.131), следует принять, что аг=Л и Ь1=0. С другой стороны, задавшись пятикратным «растяжением» плоскости, назначим а2=—5 и 62= 5. Подставляя эти значения в уравнения (III.131)), и (III. 132), получаем х' = х у’ ——5я + 5у = 5(у—х) Для выбранных значений а162 — a2b1=i -5—(—5) • 0=5^0 и, следова- тельно, назначенное преобразование является центроафинным. Примем один и тот же масштаб единицы для осей абсцисс и ординат закрепленной декар- товой системы координат, равный 200 мм (на неискаженном уменьшением графике). В табл. II 1.12 приведен пересчет координат х и у кривой равновесия системы пропан—пропилен в новые координаты х' и у' уже преобразованной диаграммы. Исходя из принятого масштаба единицы концентраций 200 мм, определены длины соответствующих каждой координате отрезков: х' = 200х у' —5(у— х) 200 = 1000 (у — х) По этим данным на рис. II 1.38 построена преобразованная кривая рав- новесия. 203
Согласно уравнению (III. 133), вертикальные отрезки ступенчатой ли- нии сохраняются вертикальными и на преобразованной диаграмме, ибо bt “ 0 ~ °° и, следовательно, угол наклона равен л/2. В преобразованной же диаграмме горизонтальные отрезки ступенчатой линии, согласно уравнению (II 1.139), приобретают наклон, равный —=-4=-5 а1 1 Перейдем к установлению общего вида уравнения линий концентраций секкий колонны. Из выражения (II 1.142) получаем , —5 + 5/п , 1-5 —(-5)-0 .. . У = 1+т.о * +- —С1-т)*пр = = —5 (1 — m) я'4-5 (1—m)^np = 5 (1 — т) (яПр—-я') Очевидно, при a/=a?np линии концентраций пересекают ось абсцисс, ибо при этом у' = 0. Зная эту точку (япр, 0) и наклон прямой концентраций, рав- ный —5(1—т), можно провести оперативные линии для обеих секций. Так, для укрепляющей секции =4бУ=°’940 и наклон прямой концентраций составит —5 (1 - т) = -5 (1 -0,940) = -0,3 Для отгонной секции величина жидкого потока составит А + f = = 1,7 + 15,7 = 17,4 = 17,4 • 1,4286= 24,86 it и it Величина же парового потока •^ = £2—.1=23,86 К к Следовательно, параметр т отгонной секции т='Г=1т11 = 1’0419 Ст Zo,oo и наклон прямой концентраций нижней части колонны будет равен —5 (1 - т) = 5 (1,0419 — 1) - 0,2095 На рис. III.38 показаны линии концентраций укрепляющей, и отгонной секций на преобразованной диаграмме. Прямая концентраций укрепляющей секции проведена из точки (0,950; 0) с отрицательным наклоном, равным 0,300, а линия концентраций отгонной секции проведена из точки (0,100; 0) с по- ложительным наклоном, равным 0,2095. Для контроля проведенных построений найдем отрезки, отсекаемые оперативной линией укрепляющей секции на оси ординат х'—0 и оператив- ной линией отгонной секции на прямой х' =1,0. 204
Прямая концентраций укрепляющей секции отсекает на оси ординат отрезок, равный —5 (1 — т) 0 + 5 (1 — т) 0,950 = 5 • 0,06 • 0,950 = 0,285 что в масштабе составит 0,285 • 200 = 57 мм Прямая концентраций отгонной секции отсекает на прямой а/= 1 отре- зок, равный —5 (1 — т) 1 Ц-5 (1 — т) х^ = Ь (1,0419— 1) —5 (1,0419— 1) 0,100 = 0,18855 что в масштабе составит 0,18855-200 = 37,7 мм Рис. II 1.38 подтверждает правильность проведенных подсчетов. Подсчет числа тарелок по преобразованной диаграмме удобнее вести от секции питания к концам колонны. Для закрепления определенного ре- жима работы колонны необходимо наряду с назначенным избытком ороше- ния зафиксировать еще одну переменную процесса. Пусть концентрация про- пилена во флегме, стекающей с нижней тарелки укрепляющей секции, со- ставляет х^= 0,550. Тогда концентрация хт пропилена во флегме, стекающей из секции питания на верхнюю тарелку отгонной части, найдется по мате- риальному балансу: LxL+gkxk 1,7.0,6+15,7-0,550 Л с,, = -L~gk .....=-------—-------------= 0-555 1,7 + 15,7 На рис. III.38 от точки с абсциссойх^= 0,550, лежащей на прямой кон- центраций укрепляющей секции, последовательно проводятся вертикаль- ные и наклонные ступени до достижения точки (я£, 0). Как показано выше, наклон последних равен —5. Число теоретических ступеней укрепляющей секции, необходимое для перехода от составов секции питания к составам на верху колонны, оказалось равным 51. Аналогично из точки с абсциссой хт= 0,555, лежащей на прямой кон- центраций отгонной секции, в промежуток между кривой равновесия и опе- ративной линией последовательно вписываются наклонные и вертикальные ступени до достижения точки (x'R, 0). И здесь наклонные линии имеют угло- вой коэффициент, равный —5. Число теоретических тарелок в отгонной секции оказывается равным 35. Общее число теоретических тарелок в отгонной и укрепляющей секциях колонны, включая парциальный конденсатор и кипятильник, составит 51 + 35 = 86 тарелок. 5. Для аналитического расчета числа тарелок в секциях рассматривае- мой колонны необходимо найти координаты точек пересечения прямых кон- центраций с кривой равновесия. Эта задача может быть решена и графически, путем экстраполяции кривой равновесия и оперативных линий за пределы квадрата концентраций, но аналитическое решение по уравнениям (II 1.95) и (II 1.114) оказывается более простым. Для укрепляющей секции колонны тп = 0,940 и т—-а + (а— 1) (1 — т) xD = = 0,940 —1,12 + 0,12 • 0,06 • 0,950 = -0,17316 4жр (ос — 1) т (1 — т) = 4 • 0,950 • 0,12 • 0,940 • 0,060 = 0,02572 2т (а — 1) = 2 • 0,940 • 0,12 = 0,2256 205
Подстановка в уравнение (III.95) позволяет найти абсциссы х(1)их(И) обеих точек пересечения оперативной прямой укрепляющей секций с кривой равновесия: (Т гг. 0,17316 ±/0,02998-0,02572 0,17316 ± 0,06527 гр 0,2256 0,2256 (1). 0,17316—0,06527 гр--------0256 = 0,4782 <Л) _ 0,17316+0,06527 гр--------0256 —l.ObbU Если обратиться к рис. II 1.38, то можно заметить, что и при графиче- ском определении пересечения оперативной линии и кривой равновесия получаются те же значения абсцисс точек пересечения. С помощью найденных значений х$ и я(Гр2)по уравнению (III.101) пере- считаем концентрации xD и xk в новые значения: , _ 0,9500-0,4782 0,4718 1,0569-0,4782 — 0,5787 ~°’81 , 0,5500-0,4782 Xk~ 1,0569 — 0,4782 ~0,1 1 По уравнению (II 1.107) рассчитывается псевдоотносительная летучесть: , 1 + 0,12 • 1,0569 1,126828 . “ = 1+0,12-0,4782 = "17)57384 = 1,0657 Подстановка в расчетное уравнение (II 1.128) позволяет найти требуемое яисло тарелок укрепляющей секции: . / 0,8153 0,8759 \ g V 0,1847 ’ 0,1241 ) 1g 31,155 lg 1,0657 — 1g 1,0657 1,49353 W63 =54 та₽елки Для отгонной секции колонны т = 1,0419 ш — а — (ттг — 1) (а — 1) xR = = 1,0419 —1,12 - 0,0419 • 0,100 -0,12 = -0,0786 4zR (а — 1) m (1- ш) = — 4 • 0,100 • 0,12 • 1,0419 • 0,0419 = -0,002095 2ш (а— 1) = 2 • 1,0419 • 0,12 = 0,250056 Подстановка в уравнение (II 1.114) позволяет найти абсциссы а£ри обеих точек пересечения оперативной прямой отгонной секции с кривой рановесия; __ 0,0786 ± V0,006178 + 0,002095 Хгр 0,250056 q)= 0,07860-0,090956 _______ *9 0,250056 ’ 494 ai)_ 0,078600 + 0,090956 гр----------0725005'6----= 0-6781 206
Если обратиться к рис. II 1.38, то легко убедиться, что при графическом определении точек пересечения оперативной линии отгонной секции с эк- страполированной кривой равновесия получаются те же значения х^ и Пересчет концентраций хП1 и xR на концах отгонной секции по уравне- ниям (II 1.118) дает z 0,555 + 0,0494 т 0,6781 + 0,0494 ~ 0,8308 , 0,100 + 0,0494 Xr 0,6781 + 0,0494 0,20 4 Псевдоотносительную летучесть можно найти по уравнению (Ш.120):: _ 1 + 0,12-0,6781 = 1 + 0,12 (-0,0494) 1,088 Подстановка в расчетное уравнение (III.130) позволяет найти число тео- ретических тарелок отгонной секции: 0,8308 0,7946 \ 0,1692 ‘ 0,2054 J 1g 19 1,27875 __ ТГГ088----------=+ГО88 =7+3663 = 35 ТареЛ0К Общее число составит 54 + 35 = 89 теоретических тарелок. Для укрепляющей секции аналитический расчет дал на три тарелки больше. В отгонной же секции результаты графического и аналитического расчетов совпали. n2= 8. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОЙ СТУПЕНИ КОНТАКТА Гипотеза теоретической тарелки, использованная для создания определенности при переходе от составов фаз в одном отделении колонны к составам фаз в смежном, выражает лишь идеализированную модель взаимодействия парового и жидкого потоков на тарелке и, хотя дает качественно правильную картину этого явления, тем не менее недостаточна для его количественной оценки. Реальная контактная ступень, для которой покидающие её па- ровой и жидкий потоки находятся в равновесии, имела бы с этой точки зрения 100%-ную эффективность. Данное условие предпо- лагает идеальное перемешивание жидкости на тарелке, обеспе- чивающее установление по всей ее поверхности некоторого сред- него состава флегмы, равновесной поднимающемуся паровому потоку. Вместе с тем самопроизвольный процесс установления равновесия между контактирующими фазами протекает во вре- мени, а не мгновенно, и поэтому в самом понятии теоретической ступени содержится еще и предположение о том, что обеспечивается время, необходимое для достижения равновесия. Этим идеализи- рованным предельным условиям не отвечает практическая тарелка, работающая в реальной производственной обстановке. Во-первых, она характеризуется известным градиентом состава жидкости по всей своей поверхности и стекающая с нее флегма не имеет 207
того же состава, что и средний состав жидкости на тарелке, а во-вто- рых, практическая тарелка не обеспечивает ни достаточной сте- пени, ни достаточной продолжительности контакта фаз, необхо- димых для достижения равновесия между ними. Поэтому должен быть разработан метод, позволяющий переходить от расчетного числа гипотетических теоретических тарелок к числу реальных тарелок, устанавливаемых в проектируемой колонне. Эта задача сводится к определению сравнительной эффектив- ности или коэффициента полезного действия реальной тарелки, являющегося переходным фактором от теоретической ступени контакта к реальной. При расчете ректификационных колонн наиболее простой, однако недостаточно обоснованный подход состоит в использо- вании понятия эффективности цср самого колонного аппарата, определяемой как отношение числа теоретических ступеней, требующихся для данного разделения, к числу действительных ступеней, осуществляющих такое разделение. Эффективность цср, представляющая таким образом некий средний к. п. д. реальной тарелки, может быть получена на основе обобщения опытных дан- ных, полученных при обследовании действующих колонн, и сравне- ния этих данных с числом теоретических ступеней, полученным по расчету. При этом подходе на величине среднего к. п. д. та- релки сказываются не только неточности опытного обследования, но и допущения, принимаемые в том или ином методе расчета числа теоретических тарелок. Из предложенных разными авторами многочисленных опытных корреляций среднего к. п. д. приведем только две. В первом случае выражение для среднего к. п. д. получено путем обработки данных обследования колонн, разделяющих нефтяные углеводородные системы Т1ср =—1,678-0,6161g 2 xLjnLJ (III.143) где Xlj — мольная доля /-того компонента в сырье; — его вязкость при средней температуре колонны, Па-с. Позднее было предложено несколько более сложное выражение для среднего к. п. д. разделения углеводородных систем 1g Лер = 0,854-0,30 lg (g/G) —0,251g (pLa)4-37г/ (III. 144) где g/G — среднее мольное отношение встречных на одном уровне жидких и паровых потоков; а — относительная летучесть; hi — эффективное погружение прорези колпачка, определяемое как расстояние от верхнего обреза прорези до верха сливной перегородки плюс половина высоты прорези, м; — вязкость жидкого сырья, Па-с. В уравнении (III. 144) сделана попытка учесть влияние отно- сительного количества паров и флегмы, а также физических свойств (p,L, а) и времени контакта паров и жидкости, определя- 208
емого в какой-то мере глубиной погружения верхнего края про- рези, на величину среднего к. п. д. тарелки. Определенный таким образом средний к. п. д. практической тарелки лишь в первом приближении отражает конкретные усло- вия работы каждой контактной ступени в отдельности; в общем случае их эффективности изменяются при переходе от одной та- релки к другой. Поэтому представляется более целесообразным связывать определение к. п. д. тарелки с работой отдельно взятой контактной ступени. Отклонение реальной тарелки от нормы для теоретической ступени контакта имеет следствием сужение разрыва между соста- вами фаз на смежных тарелках, приводящее к увеличению числа реальных тарелок против теоретически необходимого для данного разделения. Причины подобного рода отклонений оказываются самыми разнообразными и зависят от множества условий, опреде- ляемых как рабочими параметрами режима колонны — давлением, температурой, количествами паровых и жидких потоков, так и свойствами разделяемой системы — плотностью и вязкостью паров и флегмы, относительной летучестью ее компонентов, по- верхностным натяжением насыщенной жидкости. Следует также указать и на влияние чисто конструктивных факторов, таких, как тип тарелки, размеры сливного устройства, расстояние между тарелками. Учет совокупного действия всех указанных факторов весьма сложен, и этим объясняется широкое привлечение эмпи- рических корреляций для определения эффективности реальных тарелок. Эффективность отдельной реальной тарелки можно опреде- лить как отношение действительного изменения концентрации паров, проходящих через тарелку, к тому изменению, которое имело бы место, если тарелка была бы идеальной и пары дости- гали равновесия с флегмой, стекающей с тарелки. Так, по составам паровой фазы, например, отгонной секции _ (^г)ср —(yz-i)cp 1 ср (III.145) где Л/ср — так называемый к. п. д. по Мерфри /-той тарелки; У1-1 и Hi — соответственно состав паров, поднимающихся на та- релку и покидающих ее; у* — состав паров, равновесных флегме, стекающей с /-той тарелки, при нумерации тарелок снизу вверх. Равным образом эффективность тарелки по Мерфри можно было бы определять и по составам жидких потоков, поступающих на тарелку и стекающих с нее / __ (^z+l)cp (xi) cP П/СР (*Г+1)ер7(^Р однако это соотношение обычно не применяется. 209
Рпс. 111.39. Схема изменения мольных концентраций х и у в произвольном сече- нии, перпендикуляр- ном межфазной по- верхности. В этих уравнениях составы фаз на рассматриваемой тарелке принято считать усредненными величинами, полученными на ос- нове предположения, что в результате хорошего перемешивания состав жидкой фазы одинаков по всей тарелке, как и состав паро- вой фазы для всего объема парового потока. Однако уравнение (III.145) можно использовать и для опре- деления эффективности какого-нибудь участка тарелки; это ос- вобождает от необходимости пренебрегать градиентом состава флегмы по тарелке и в массе паров. В этом случае к. п. д. тарелки л называется локальным, он всегда меньше единицы; при этом составы фаз будут отно- ситься не ко всей тарелке, а к определен- ному локализованному участку, размер которого теоретически может быть как угодно мал. При экспериментальном определении к. п. д. тарелки пробы паров отбираются одновременно из смежных межтарелочных отделений, а проба флегмы — из сливного отсека тарелки, расположенной между ними. Связь между локальной эффективностью практической тарелки и определяющими переменными процесса, от которых зависит массопередача, устанавливается на основе уподобления взаимодействия контактиру- ющих на тарелке фаз массообмену в наса- дочной колонне. Пусть над единицей площади тарелки через слой флегмы вы- сотой z барботируют пузырьки пара, обогащающиеся НКК за счет его диффузии из жидкой фазы. При установившемся состоянии в условиях, когда переносимый из одной фазы в другую компонент не ‘накапливается вблизи межфазовой поверхности контакта, количество вещества, покидающего одну фазу, должно равняться тому количеству, которое поступает в другую. На этом основании уравнение материального баланса массообмена на элементарной высоте dz слоя флегмы представится следующими эквивалент- ными выражениями (рис. III.39): G dy = g dx~ к7Ка (х — xt) рж dz = кга (yi — y)pdz = — KyU (у* —у) р dz—Kxa (х — х*) dz (III.146) где xt и yt — равновесные мольные доли диффундирующего ком- понента на межфазовой поверхности; х и у — мольные доли того же компонента в общей массе контактирующих неравновесных флегмы и паров; а — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3, приходя- щаяся на единицу поперечного сечения контактного объема; я* и г/* — концентрации, равновесные пару состава у и флегме 210
состава х соответственно; кж и кг — коэффициенты массоотдачи в жидкой и паровой фазах. Коэффициенты массоотдачи кж и кг характеризуют одновре- менный перенос вещества за счет молекулярной и конвективной диффузии и равны тому количеству диффундирующего компо- нента, которое передается в расчете на единицу межфазовой по- верхности в единицу времени при единице движущей силы. Как видно из уравнения (II 1.146), последняя может выражаться по-раз- ному. В связи с этим уместно отметить чисто формальное определе- ние коэффициента массоотдачи, не отражающее действительной природы зависимости удельного потока вещества от условий процесса. Скорость передачи вещества из одной фазы в другую удобнее представлять через свойства основных масс обеих сред, описывае- мые последними выражениями уравнений (III. 146), минуя трудно определяемые условия на межфазной поверхности. Здесь коэф- фициенты пропорциональности Ку и Кх называются коэффициен- тами массопередачи и, очевидно, имеют те же размерности, что кж и кг. Коэффициент массопередачи представляет количество веще- ства, переходящее в единицу времени из одной фазы в другую через единицу поверхности контакта фаз при единичной движущей силе процесса. Если принять, что на небольшом участке концентраций линия равновесия у— х является прямой, то ее наклон т между двумя точками (xh у;) и (х, у*) можно представить выражением записать (III.147) (III.148) Сочетая это выражение с уравнением (III.146), можно ^ — ^4 _ У1~~У _ У* — yj У*~У 1 - 1 т 1 1 кж^Рж к?ар Кжарж кгар Кж^рж Сравнивая уравнения (III.146) и (III.147), имеем gdx = Gdy = —; - ~-У т------------------------- 1 । ul кгар ' кжарж При условии постоянства значений G и g по высоте контактного объема, а также принимая в первом приближении величины т, кг и кж постоянными, можно получить из (III.146) Уг у2 z~c( * 1 * * * * 1 I т \ С dy „ G Г dy — \кгар ’ кжарж / J У* — У куар J у*— у У1 У1 х2 У2 =-------- С —f <111.149) КжЯрж J X — Xi кгар J У1—У 211
Связь между общим сопротивлением массопередаче и частными фазовыми сопротивлениями усматривается из этих уравнений непосредственно 1 ^р/Рж । 1 Ку »ж кг (III.150) Значения интегралов в правых частях уравнений (III.149) обычно определяются' графически, ибо равновесная зависимость У* = ф (я) редко имеет настолько простой вид, чтобы можно было вычислить эти выражения аналитически. Каждое из них предста- вляет собой проинтегрированное отношение изменения концент- рации к движущей силе, вызывающей это изменение. Эти безраз- мерные интегралы принято называть числами единиц переноса. Поскольку в левой части уравнений (III.149) стоит общая высота z контактного объема, пропорциональная числу единиц переноса, то естественно называть коэффициенты пропорциональности £- = G (—---1--—) К yap \ кгар кжарж ) hx = -- hy=—— кжаРж кгар имеющие размерность единицы длины, высотами, соответству- ющими надлежащей единице переноса. Уравнение (III.149) можно записать в виде, позволяющем представлять числа единиц переноса различными способами у G J у*—у У1 х2 ЛГ __ КхаРж „ _ С dx .V У - -- I ————— g J Ж —Л* Х1 dy У1 — У Ат КЖаРж <»Ж —------ g xt z== s Xl dx x— xi (III.151) (III.152) (III.153) (III.154} Определяемые уравнениями (III.151) и (III.152) числа единиц переноса оказались полезными для корреляции опытных данных по эффективностям практических тарелок. Для вывода соотношения между числом единиц переноса Ny и локальным к. п. д. тарелки в методике Американского инсти- тута инженеров-химиков принимается, что флегма полностью перемешана в вертикальном направлении и от плоскости собст- венно тарелки до верхнего края пены имеет постоянную концент- 212
рацию. Принимается также, что по всему сечению колонны состав yi_1 пара, поступающего на i-тую тарелку, постоянен, и считается, что паровой поток имеет поршневое течение, т. е* пар не переме- шивается ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении в процессе барботажа через флегму. Это позволяет интегрировать уравнение (III.151) вдоль любой вертикали от плоскости тарелки, где z = 0, у = у._г и х — х, до верхнего края контактного объема, Рис. 111.40. График решения уравнения (Ш.156). где z = 2, у = уиж = «. При этом, очевидно, у* будет постоян- ным, поскольку не меняется х или 1П (1 ~ = ln (1 -г1л) = ~ ^Г~ Z = ~Ny откуда Ял= 1—ехр(—Ny)= 1 —exp (— Ку“Р z) (Ш.155) Локальный или точечный к. п. д. реальной тарелки оказа- лось удобным представлять через числа единиц переноса Nr и ДГЖ. Ёсли значения Ку, кж и кг из уравнений (III.151), (III.153) и (III.154) подставить в уравнение связи (III.150) и привлечь еще формулу (III. 155), то локальный к. п. д. можно представить вы- ражением ^2.3^1^) -+ Ж? <Ш-“> Величина mG/g представляет собой отношение наклона кривой равновесия т к наклону g/G оперативной линии и оказывает су- щественное влияние на значение к. п. д. тарелки. На рис. III.40 представлен график, облегчающий решение урав- нения (III.156). 21$
В уравнениях массопередачи (III. 145) и полученных на их основе соотношениях не принимается во внимание массообмен между распыленными в паровой фазе капельками флегмы и окру- жающим их паром, не учитывается характер горизонтального перемешивания флегмы на тарелке и конструктивные особенности контактной ступени. Поэтому при корреляций опытных данных необходимо проводить тщательный учет геометрии тарелки, ра- бочих условий в колонне, свойств разделяемой системы и прини- мать такие допущения, упрощающие сложную картину массообме- на, которые не нарушат приемлемой точности результатов расчета. Подобного рода корреляция опытных данных, позволяющая связать к. п. д. тр практической тарелки в целом с ее точечным к. п. д. цл, была предложена в трудах ряда исследователей и бу- дет здесь кратко изложена без подробного вывода и обоснования, которые читатель сможет найти в специальной литературе, по- священной этому вопросу. Для определения числа единиц переноса Nr в газовой фазе для всех типов тарелок с поперечным током флегмы и паров ис- пользуется следующее эмпирическое уравнение: N _ 0.7764-4,567/^—-о,2378мг (рг)0,5+i,748g/z ш 157) (рг/рг^г)0’5 где hw — высота сливной перегородки, м; иг — скорость барботажа паров, м/с; рг — плотность паров, кг/м3; р,г — вязкость паров при р и t тарелки, кг/(м-ч); Dr — коэффициент диффузии пара, м2/ч; g/l — расход флегмы на тарелке, м3/мин (на 1 м ширины потока жидкости). Ширина потока принимается равной активной площади та- релки, поделенной на длину пути флегмы. В стоящий в знамена- теле диффузионный критерий Прандтля входят величины, учиты- вающие физические свойства системы. Фактор Fr = zzrp?’5 обычно колеблется в пределах от 0,575 до 0,82. Чем оно больше, тем меньше число единиц пере- носа в газовой фазе. Высота hw сливной перегородки, как это видно из уравнения (III. 157), является единственным элементом конструкции тарелки, оказывающим непосредственное влияние на число единиц переноса Nr. Для колонн, работающих под боль-* шим давлением, величина hw бывает порядка 0,05—0,1 м, но для вакуумных колонн, для которых потери напора играют большую роль, следует принимать hw значительно меньшим. Соотношения для определения вязкости и коэффициента диф- фузии, входящих в дифузионный критерий Прандтля, приведены в соответствующих справочниках. Однако следует по возможности пользоваться экспериментальными значениями этих величин. Число единиц переноса в жидкой фазе можно определить по эмпирическим соотношениям для колпачковых тарелок: = (44,45- IOWjk)0’5 (0,213urpg*B4~0,15) £ж= 667Д&5 (0,2Шр<Ь54-0,15) (III.158) 214
где £>ж — коэффициент диффузии в жидкости, <м2/ч; /ж — время контактирования флегмы, определяемое по эмпирическому урав- нению гж = 60-^р- (Ш.159> где Дж — высота слоя светлой жидкости на тарелке, м; — длина пути флегмы от входной до сливной перегородки, м. Величина h.K рассчитывается по уравнению для колпачковых тарелок кж = 0,042 + 0,197>w- 0,0135urpg,6 0,041g/I для ситчатых = 0,0061 + 0,725- 0,2387^urp<M + 0,0205g/Z Входящие в эти уравнения величины, за исключением коэф- фициента диффузии 1)ж, определяются из расчета колонны. Значе- ния £>ж можно рассчитывать по методике, известной из литературы. Наклон т линии равновесия для условий работы тарелки про- ще всего найти путем дифференцирования уравнения равновесия _ ах 1 + (а— 1) х из которого следует: dy __________________________ а Чх ~ т ~~ [1 + (а—1)ж]2 (III.160) Коэффициент диффузии Иж обратно пропорционален вязкости и отражает свойство системы, которое определяет число Аж единиц переноса жидкой фазы. Из уравнения (III.158) следует, что мало- вязкие системы с высоким коэффициентом диффузии в жидкости Лж должны проявлять низкие жидкофазные сопротивления массо- отд аче. Анализ тех же уравнений (III.158) и (III.159) показывает прямую зависимость числа единиц переноса Аж от времени £ж пребывания жидкости во вспененной массе, последняя же вели- чина прямо пропорциональна длине пути флегмы и обратно про- порциональна расходу светлой жидкости g/l. Эти зависимости позволяют заключить, что удлинение пути флегмы и уменьшение ее расхода по тарелке должны способствовать увеличению эффек- тивности реальной тарелки. Найденные по уравнениям (III. 157), (II 1.158) значения чисел единиц переноса позволяют по рис. III.40 или по уравнению (III.156) рассчитать локальную эффективность тарелки цл по пару. К. п. д. тарелки в целом тр, определяемый уравнением (III.144), отличается от точечной эффективности т|л вследствие наличия 215
(III.161) горизонтального перемешивания флегмы на тарелке, которое мо- жет быть охарактеризовано диффузионным критерием Пекле 7 2 Ре = -^_ где коэффициент вихревой диффузии DE (м2/с) определяется эмпи- рическим уравнением = 0,0929 (0,0124 + 0,0561ur + 0,2013g/Z + 0,591Лш)2 (Ш.162) Чем больше критерий Пекле, тем ниже степень перемешивания флегмы на тарелке. Бесконечно большой критерий Ре отвечает Рис. II1.41. Зависимость г|£7т]л — / (mGlg) при разных критериях Пекле: а — на начальном участке; б — во всем интервале. поршневому движению жидкости, а идеальному ее перемешиванию соответствует Ре = 0. Очевидно, работа реальной тарелки будет отвечать некоторому промежуточному значению критерия Пекле. Связь между эффективностями по Мерфри тр и локальными эффективностями цл для реальных тарелок, на которых происхо- дит продольное перемешивание в потоке жидкости, описывается довольно сложным аналитическим выражением. Решение этого уравнения в графической форме приведено на рис. III.41, где отношение тр/цл представлено в виде функции от mGIg и критерия Пекле. 216
Влияние уноса жидкости е на величину к. п. д. тарелки гц учитывается по следующему уравнению Колберна: ____________________ 1 l+en/G/g 1+ФПх/(1 —Ф) (III.163) где 8 — унос жидкости в кмолях на 1 кмоль парового потока, а ф=еС7(£4~ё£)—унос в кмолях на 1 кмоль общего потока жидкости. Для использования этого уравнения необходимо знать величину уноса ф. Если унос практически равен нулю, значения тр и т/г совпадают; если же для крайнего случая унос ф равен единице, то т|- становится равным нулю. Унос в колонне сильно зави- сит от соотношения количеств паровых и жидких потоков, скорости паров и растет с уменьшением расстояния между тарелками и с пони- жением поверхностного на- тяжения флегмы. В отгонных секциях ко- лонн, где отношение Gig меньше единицы, влияние уноса на rji не так заметно, как в укрепляющих секциях, где это отношение всегда больше единицы, и поэтому даже незначительный унос может в некоторых случаях вызвать резкое снижение к. п. д. тарелки. Однако здесь нет простой пропорцио- нальности и следует иметь в виду некоторые отрицатель- ные особенности увеличения потока флегмы, приводящие к ухудшению массообмена. Рис. II 1.42. Обобщенные кривые кор- реляции уноса в колпачковых тарелках. Обобщение многочисленных опытных данных позволило пред- ставить графическую зависимость, связывающую унос ф в кмолях на 1 цмоль общего потока флегмы как функцию параметра s г---------------- ^ПЖ ~ 1/^Рп /Рж (III.164) с нагрузкой тарелки по флегме в долях от значения, при котором наступает захлебывание колонны (рис. III.42). Этим графиком 217
рекомендуется пользоваться при введении поправки на унос к к. п. д. тарелки. Проведенное рассмотрение продемонстрировало большое влия- ние таких физических свойств системы, как плотность, вязкость и коэффициент диффузии в жидкости, на к. п. д. тарелки. Опре- деленную роль при этом играют и такие факторы, как т и g/G, равно как и конструктивные особенности тарелки — высота слив- ной перегородки, путь движения флегмы по тарелке, расстояние между тарелками. В той мере, в какой это было доступно, влияние этих факторов учтено в изложенной выше методике расчета к. п. д. тарелки. Однако во всех случаях, когда имеются достаточно надежные опытные данные, следует пользоваться ими. В тех случаях, когда к. п. д. тарелки надо рассчитывать, сле- дует определять его на несколько уровней выше и ниже тарелки питания, чтобы учесть изменение значений р, t и к = mG/g по высоте колонного аппарата. Средний коэффициент полезного действия тарелки рассчиты- вают по приближенному уравнению ig [i+n; (-у--1)] —- <1П-165) lg— дающему только ориентировочное представление о величине к. п. д. В заключение следует отметить недостаточную обоснованность распространения изложенной выше методики расчета к. п. д. тарелки с бинарных систем на многокомпонентные, для которых эта задача еще не решена. При проведении практических расчетов значений к. п. д. контактных ступеней ректификационных колонн рекомендуется придерживаться следующей последовательности. По известным паровой и жидкостной нагрузкам колонны рас- считывается скорость барботажа паров иг, расход флегмы по та- релке g/l и фактор Fr = zzrp?’6. Найдя по уравнению (III.160) значение наклона т линии равновесия для рассматриваемых на тарелке условий, можно рассчитать параметр mGlg. Высота Лж слоя светлой жидкости на тарелке рассчитывается по уравне- ниям (III.158) и (III.159). Далее, по уравнению (III.159) рассчи- тывается время контакта флегмы, а по (III.157) и (III.158) опре- деляются числа единиц переноса Nr и ДГЖ соответственно. Подста- новка найденных величин в уравнение (III.156) или использова- ние графика на рис. III.40 позволяет рассчитать цл. Коэффициент вихревой диффузии рассчитывается по уравне- нию (III.162), а критерий Пекле по уравнению (III.161) и далее по графику, приведенному на рис. III.41, определяется отношение тр/т^, а затем и к. п. д. тр по Мерфри. Для учета влияния уноса на величину к. п. д. тарелки рассчи- тывается параметр Гпж по уравнению (III.164) и по графику, 218
приведенному на рис. III.42, определяется уносф в кмолях флегмы на 1 кмоль общего потока флегмы. Подстановка значений ц, и ф в выражение (III.163) позволяет определить значение к. п. д. тр и рассчитать цсо по уравнению (III.165). 9. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ Характеристика процесса и способов его проведения» При рассмотрении постепенной перегонки было указано, что в этом периодическом процессе чистый НКК системы может полу- чаться лишь с последним пу- зырьком конденсирующегося пара, а чистый ВКК — лишь с послед- ней каплей перегоняющейся жид- кости. Совмещение периодического процесса постепенной перегонки жидких систем с ректификацией выделяющихся паров позволяет обойти эти трудности и получить целевые продукты разделения в конечных количествах и с прак- тической чистотой, иногда близ- кой к 100%. С этой целью над перегонным кубом, в который загружается жидкое сырье, устанавливается укрепляющая колонна, предна- значенная для ректификации поднимающихся из куба паров (рис. III.43). Пары с верхней та- релки колонны отводятся в кон- денсатор (полный или парциаль- ный), где образуются потоки по- даваемого обратно в колонну жидкого орошения и отводимого в качестве продукта разделения дистиллята. В ходе перегонки Рис. II 1.43. Принципиальная схема колонны периодической рек- тификации. составы загруженной в куб жидкости и поступающих в колонну благодаря прогрессивному пере- паров непрерывно утяжеляются ходу НКК в паровую фазу. Тем не менее вполне возможно в тече- ние достаточно длительного периода получать с верха укрепля- ющей колонны дистиллят постоянного состава, отвечающий прак- тически чистому НКК. Этот важный результат достигается путем непрерывного увеличения удельного съема тепла в конденсаторе колонны, или, что то же, с помощью непрерывного увеличения флегмового числа. 219
Основной особенностью рассматриваемого процесса является его периодичность. В начале операции исходное жидкое сырье загружается в куб, а в конце процесса остаточная жидкость отво- дится из него, и для продолжения работы куб должен быть за- гружен новой порцией сырья. Периодичность процесса накладывает особый отпечаток и на характер работы укрепляющей колонны, связанной с кубом. Непрерывное обеднение состава идущих из куба паров низкоки- пящим компонентом влечет за собой непрерывное же изменение составов и температур жидких и паровых фаз на тарелках укреп- ляющей колонны. Эта особенность периодической ректификации коренным образом отличает ее от непрерывной ректификации, характеризующейся неизменными во времени составами и темпе- ратурами фаз на каждом определенном уровне колонны. Эта же особенность периодической ректификации является основной при- чиной трудностей, связанных с обоснованием и разработкой мето- дики ее расчета. Периодическая ректификация практически осуществляется двумя различными методами — с отбором дистиллята постоянного состава и с отбором дистиллята переменного состава. Второй метод обычно применяется для продолжения процесса с отбором дистил- лята постоянного состава, который проводится до того момента, когда дальнейший отбор целевого продукта с неизменным составом становится экономически нецелесообразным вследствие необхо- димости отнимать чрезмерно большое количество тепла в конден- саторе колонны или, что то же, вследствие необходимости пода- вать слишком большое количество орошения на верх колонны. В этом случае на определенном этапе процесса отбор дистиллята постоянного состава заменяется работой на получение дистиллята с переменным составом и при закрепленном флегмовом числе. Периодическая ректификация с отбором дистиллята постоян- ного состава более экономична, но связана с трудностями непре- рывного регулирования флегмового числа. Поэтому иногда про- цесс ведут при постоянном флегмовом числе, выбранном так, чтобы состав конечного суммарного дистиллята отвечал допустимой, в этих случаях невысокой, степени чистоты целевого продукта. Однако в общем случае для колонн с определенным числом таре- лок нецелесообразно вести периодическую ректификацию при неизменном флегмовом числе; как правило, вначале оно бывает небольшим, но постепенно возрастает к концу первой стадии процесса. Во второй стадии процесс ведется уже при закрепленном флегмовом числе и переменном составе верхнего продукта колонны. Оба способа проведения периодической ректификации следует рассматривать раздельно, так как они подчиняются различным закономерностям и исследуются по-разному. Периодическая ректификация применяется чаще всего в ла- бораторных условиях, например при выделении и идентификации компонентов смесей, но оказывается полезной и для промышлен- 220
кого использования в случаях, когда из сырья сложного и изменя- ющегося состава требуется выделить большое число погонов. Ши- рокие возможности варьирования количеств подводимого и отво- димого тепла позволяют точно управлять количеством необходи- мого орошения, обеспечивающим требуемую чистоту выделяемого продукта. В процессе непрерывной ректификации неизменность во вре- мени составов и температур жидких и паровых потоков, пересе- кающих один и тот же горизонтальный уровень, позволяет сделать принципиально важный вывод о постоянстве разности масс и эн- тальпий встречных разноименных потоков на любом уровне по вы- соте укрепляющей колонны. Однако для условий периодической ректификации, когда поступающие в колонну пары непрерывно утяжеляются, этот вывод уже не является справедливым. В самом деле, количества вещества и тепла, поступающие в течение опре- деленного конечного промежутка времени в произвольно выбран- ный объем периодически действующей укрепляющей колонны, не будут равны количествам вещества и тепла, покидающим этот же объем колонны в течение другого промежутка времени равной продолжительности. Это и является основной причиной того, что, несмотря на наличие строго разработанной теории непрерывной ректификации, до сих пор не предложено столь же убедительной теории для периодического процесса. Однако при ближайшем рассмотрении этой проблемы можно установить некоторые особен- ности, позволяющие привлечь к анализу периодической ректифи- кации принципиальные положения, оказавшиеся плодотворными при изучении процесса непрерывной ректификации. Исходным принципиальным положением является следующая рабочая гипотеза. В каждый данный момент времени мгновенное значение разностей масс паровых и жидких потоков, пересекающих одно и то же произвольное межтарелочное отделение укрепляющей колонны, равно как и мгновенное значение разности их полных энтальпий, сохраняет постоянное значение по всей высоте колонны. Эта гипотеза не исключает указанного выше свойства рассмат- риваемых разностей масс встречных потоков паров и флегмы и их энтальпий меняться во времени, но подчеркивает ту особен- ность непрерывно изменяющейся картины процесса, согласно которой, несмотря на такой переменный характер, можно считать, что в каждый данный момент разности масс и энтальпий встречных ларовых и жидких потоков имеют одни и те же значения для всех межтарелочных отделений колонны. В каждый следующий момент эти разности будут иметь уже другие абсолютные значения, но по-прежнему одни и те же для всех уровней колонны Необходимым условием практического выполнения этой рабо- чей гипотезы является достаточно малое по сравнению с основной массой жидкости, залитой для перегонки в куб, содержание флегмы и паров на тарелках колонны. Иначе говоря, должна быть невелика так называемая удерживающая способность тарелок 221
колонны по пару и флегме, чти практически неизменно выпол- няетсяна промышленных установках периодической ректификации. Периодическая ректификация при постоянном составе дистил- лята. Для получения дистиллята постоянного состава в ходе постепенного выкипания кубовой загрузки необходимо непрерывно увеличивать количество подаваемого на верх колонны орошения, т. е. непрерывно повышать съем тепла Qd/D в конденсаторе. В самом деле, для уровня колонны между ее верхней тарелкой и парциальным конденсатором параметр т = go/Gi в каждый данный момент времени равен yD~yi ------- yD~xo При работе на дистиллят постоянного состава концентрации yD верхнего продукта и х0 жидкого орошения не меняются. Кон- центрация же паров с верхней тарелки непрерывно уменьшается, поэтому растет и параметр т, а также связанное с ним флегмовое •число колонны gID — т/(1 — т). Так доказывается, что в ходе процесса непрерывно растут флегмовое число и связанный с ним съем тепла в конденсаторе колонны и уменьшается отбор дистил- лята. Пусть разделительная способность укрепляющей колонны, расположенной над перегонным кубом, эквивалентна п теорети- ческим тарелкам при нумерации тарелок сверху вниз. Условие, отвечающее минимальным мгновенным значениям Qd/D и gJD, состоит в том, чтобы пар, поднимающийся из куба на n-ю тарелку, и жидкость, с нее стекающая, находились в равновесии друг с другом. Эта идеальная картина процесса теоретически отвечает наличию в колонне бесконечно большого числа тарелок, но прак- тически может быть достигнута при вполне конечном числе ступе- ней контакта. Очевидно, в реальной колонне мгновенный состав хп флегмы, стекающей с n-й тарелки в куб, должен быть больше мгновенного состава хп+1 жидкости в самом кубе. При рассмотрении процесса непрерывной ректификации была установлена методика расчета сопряженных значений величины относительного съема тепла QdID в парциальном конденсаторе колонны и предельных составов, отвечающих получению дистил- лята заданного состава. Та же методика может быть распростра- нена и на анализ процесса периодической ректификации. Здесь, однако, следует иметь в виду, что вследствие периодичности процесса переменными являются и значения предельных концент- раций (хп+1, г/n+i),и величины QdID, а в ряде случаев, рассматри- ваемых в следующем параграфе, и составы самого дистиллята. Связь между минимальным съемом тепла в конденсаторе укреп- ляющей колонны и равновесными концентрациями хп+ i и уп+ t жидкости и паров в кубе представится уравнением = Ж"±-(Яп+1_^+1)_(Я fen+1) (HI.166) и Уп+1 — Хп+1 4 7 222
При закрепленной степени чистоты yD дистиллята каждой паре равновесных концентраций хп+ х и уп+ х отвечает свое значение QdmwJD, легко рассчитываемое по этому уравнению. Для облегче- ния вычислений аналитический расчет величины QD мин/2) по урав- нению (III.166) можно .заменить менее точным, но более удобным и наглядным графическим определением по тепловой диаграмме, состоящим в продолжении ряда конод до пересечения с вертикалью у в = const и снятии значений ординат H*D мин точек пересечения. Разности H*D мин — HD и определят искомые величины съемов тепла QDMilli/D в конденсаторе, отвечающие каждой паре равно- весных составов паров и флегмы в перегонном кубе. Следует указать, что при больших значениях равновесных составов, когда разрыв между ними уменьшается, графический расчет становится особенно неточным. Равным образом, невелика точность графического расчета и при малых значениях составов жидких фаз. Однако для этого случая полученное выше уравнение можно удобно преобразовать при небольшом упрощающем допу- щении.Так, при малом начальном составе х п+1 можно приближенно принять -^/2+1 ^/2+1 Hw где — теплота испарения ВКК. С несколько меньшим основа- нием для тех же условий, но при средних и особенно небольших значениях состава верхнего продукта колонны можно положить Hj^ hn+i Hn+i hn+i = Xw Хотя в действительности подобное допущение выполняется лишь приближенно, получающееся при этом упрощение уравне- ния (III.166) очень удобно при ориентировочных расчетах откуда мин Ур Уп+\ £мин ГЛ — -- /\>w 'D У п+1 — xn+i D (III.167) £мин , @Р мин D D\w (III.168) Когда не только хп+1, но и равновесный состав уп+1 пара тоже невелик, можно еще больше упростить уравнение (III.166), по- ложив в уравнении парожидкостного равновесия и сделав соответствующую подстановку: ?Гмин _ г Ут)~~^хп+1 [ yD а D ~ w xn+1(a~i) ~ w[(a-i)xn+1 ~ а-1 (III.169) Чем меньше значение yD, тем с большим основанием можно использовать это уравнение при малых хп+1 и уп+1, так как в этом случае значения разностей Нп+ х — йп+1и HD — hn+1 сближаются. В рассматриваемом процессе периодической ректификации состав верхнего продукта хотя и выдерживается постоянным, но, вообще говоря, может иметь различное значение для каждого 223
конкретного случая разделения данной системы. Рассчитав значе- ния QdmwJD по уравнению (III.166) при различных закрепленных степенях чистоты yD дистиллята периодической ректификации, °/о Рис. II 1.44. Зависимость съема тепла в конденсаторе от состава жидкости в кубе при различных значениях состава дистиллята. можно построить семейство кривых (2рМИн/-0 — ф (^n+i)> позво- ляющее определить, как изменяется«съем тепла в парциальном конденсаторе при уменьшении концентрации кубовой жидкости от xL до xR. На рис. III.44 изображено семейство таких кривых, полученное для системы гептан — эндекан при значениях yD от 0,100 до 1,000. 224
Если на кривых, приведенных на рис. III.44, появляются экстремальные точки, аналогичные тем, которые свойственны иногда линиям граничных или предельных концентраций, напри- мер укрепляющей колонны, то на всем таком участке следует принимать максимальное значение съема тепла. Общее количество паров, отгоняющихся от загруженного в куб сырья, можно найти следующим образом. Для бесконечно малого отрезка времени dG = dg dD = т dG-{- dD откуда (Ш.170) О где т = g/G = g (g + D) — мгновенный наклон оперативной ли- нии на диаграмме у — х. Из уравнения, определяющего выход дистиллята D XL~XR L Vd~~xR путем дифференцирования можно определить dD, подставляемое в предыдущее уравнение xl G С dxn XR Задаваясь различными т, начиная от значения, отвечающего началу процесса, когда п тарелок позволяют прийти от состава xl к составу yD, можно для каждого т найти xR, соответствующее данному числу п тарелок колонны. Площадь под кривой ф (xR) = ~ — яд)2(1 — иг)]"1 в интервале от xR до xL дает искомую величину парового потока. Периодическая ректификация с отбором дистиллята перемен- ного состава. Можно провести формальную аналогию между процессом периодической ректификации при закрепленном флег- мовом числе и изученным ранее процессом простой постепенной перегонки, в котором отводимые из куба пары считались в каждый данный момент времени находящимися в равновесии с кубовой жидкостью. Для получения подобной аналогии достаточно свя- зать мгновенный состав xR жидкости в кубе с мгновенным же со- ставом г/р дистиллятных паров. Из очевидного уравнения материального баланса элементар- ного процесса периодической ректификации XD dg = d (gxR) = xR dg + g dxR 225
непосредственно следует xl д k-L [ Hl J XD XR XR кон (III.172) где L — начальное, a Rr — конечное количество кубовой жидкости составов xL и xR кон соответственно. Интеграл вычисляется гра- фически как площадь под кривой <р (xR) = M(xD — xR), данные для построения которой снимаются с графика, подобного изобра- женному на рис. III.44. Для этого на графике проводят горизон- таль, отвечающую съему тепла Qd/D при закрепленном флегмовом числе. Абсциссы точек пересечения этой горизонтали с кривыми, отвечающими различным х&, связывают мгновенный состав кубо- вой жидкости xR со значениями xD, надписанными над соответ- ствующей кривой. Количество дистиллята можно определить по разности D = L — Rx. Когда прогрессивно уменьшающаяся концентрация xR кубовой жидкости достигает столь небольших значений, что можно при- ближенно принять у ах, расчетное уравнение (III.167) прихо- дит к виду мин xD~axR xR (ос 1) Решая это уравнение относительно концентрации xR дистил- лята, можно получить = + = (III.173) Фактор Е, постоянный в рассматриваемом интервале концентра- ций, можно вычислить по принятой величине QD МИН/О, скрытой теплоте выкипания ВКК и коэффициенту относительной лету- чести а, которому в данных условиях также придается некоторое неизменное значение. Тогда для рассматриваемого случая уравне- ние (III.172) придет к виду XR1 у 1п Д1КОН _ 1 С dxR _ 1 In *R1 Я2 E — l J xR E — i xR2 XR2 откуда i ^L = (1^L\E1 (III.174) ^2 ( XR2 ) Таким образом, для понижения содержания НКК в исходном сырье от xL до xr надо с помощью периодической ректификации уменьшить его начальное количество в соответствии с отношением 226
Известен и другой, уже не графический, а аналитический прием решения задачи расчета периодической ректификации при по- стоянном флегмовом числе и принятии допущения у = ах в усло- виях малых концентраций ректифицируемой системы. Так, из уравнения материального баланса всего объема колонны над перегонным кубом GyR =gxn-\-DxD = GaxR (III.176) * Введя обозначения glaG = А и DlaG = ADl можно получить связь между мгновенными составами xR кубовой жидкости и хп флегмы, стекающей в куб с нижней n-й тарелки укрепляющей колонны xR = Ахп \ADxD (III.177) Из баланса же объема колонны, ограниченного ее верхом и (п — 1)-й тарелкой, следует Gyn = g^n-i+ DxB = Gaxn и xn = Ахп_±-[-AjjXjj (III. 178) Подстановка значения xn в выражение для xR приводит его к виду XR = А2яп-1 +Лр (1 + A) xD Аналогичным путем, переходя от тарелки к тарелке снизу вверх по высоте колонны, можно прийти к выражению, связывающему мгновенные составы xR кубового остатка и флегмы х19 стекающей с самой верхней тарелки xR^Anx1+AD(A + A + A* + . . . + An~i)xD (III.179) и, имея в виду, что в рассматриваемых условиях для колонны, работающей с полным конденсатором xD = yD — yr = ах±, по- лучить окончательное уравнение а:й = [-Ьл'’ + Лр(1+Л + Л2+. . . xD = axD (III.180) Подстановка значения xD = xRla в основное расчетное уравнение (III.172) приводит его к виду XR я In* f “ “ in^L (ш.181) L J 1 — a xR 1 — а xL XL приемлемому для расчета процесса периодической ректификации разбавленных растворов при постоянном флегмовом числе. 227
Для режима минимального орошения, когда число тарелок п — оо, параметр а=-£-Лп+Лв(1+Л+Л2 + . . .+4л-1) (III.182) приобретает значение ат= AD/(i — А), поскольку» > 1 и4 < 1; при этом расчетное уравнение (III. 181) приходит к виду 1пА==—-4^—-ln^5- (III.183) L 1—А — Для режима же полного орошения AD = D/aG = О, А = = g/aG = 1/а и параметр а принимает значение Расчетное уравнение (III.181) приходит к виду In R 1 L — х-г> In — хт.
ГЛАВА IV РЕКТИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Применение перегретого водяного пара или нейтраль- ного газа в процессе ректификации углеводородных систем вы- звано главным образом стремлением понизить температуры пере- гонки и этим предохранить от разложения недостаточно термостой- кие соединения. Другая причина использования перегретого водяного пара, объясняющая его ввод в отгонные колонны в слу- чаях, когда вследствие небольшого интервала температур про- цесса опасность разложения углеводородов исключена, заклю- чается в затруднительности или даже практической невозмож- ности оборудования колонны кипятильным устройством, позво- ляющим обеспечить необходимый для процесса ректификации в отгонных колоннах восходящий паровой поток. Наконец, ней- тральный газ может содержаться и в сырьевом потоке колонны при технологическом процессе его получения. Таким образом, по ряду причин на практике довольно часто приходится сталкиваться с ректификацией в присутствии перегре- того водяного пара или нейтрального газа, поэтому необходимо количественно исследовать этот процесс и установить соотноше- ния, позволяющие вести его расчет. Изучению этого процесса посвящены труды А. М. Трегубова, А. И. Скобло и С. Н. Обрядчикова, установивших характерные особенности процесса и основные положения его термодинамиче- ской теории, покоящейся на гипотезе теоретической тарелки. Изложенный ниже метод расчета ректификации бинарных угле- водородных систем в присутствии перегретого водяного пара осно- ван на теоретических положениях, в значительной степени раз- работанных упомянутыми выше исследователями, но облекает их в другую, на наш взгляд более удобную форму, позволяющую вести не только качественный, но и количественный учет явлений на всех ступенях процесса. Присутствие перегретого водяного пара в ректифицируемой системе придает определенное своеобразие процессу ее разделения, заметно осложняя расчетную процедуру. Кроме основных соотношений материальных и тепловых ба- лансов, для анализа работы такой колонны необходимо привлечь дополнительные соотношения, определяющие условия паро- 229
жидкостного равновесия уже в тройной системе, один из компонен- тов которой присутствует только в паровой фазе. Согласно правилу фаз, трехкомпонентная двухфазная система обладает тремя степенями свободы. Известный произвол в выборе независимых переменных, предо- ставляемый правилом фаз, целесообразно использовать наиболее выгодным образом, выбрав в качестве фиксированных такие свойства, которые легче позволят рассчитать значения всех ос- тальных свойств системы в обеих ее фазах. При этом, выбирая значения независимых свойств системы, необходимо строго сле- дить за тем, чтобы не перейти известных границ, за которыми изменяется число фаз системы и, следовательно, число ее степеней свободы. В дальнейшем будем предполагать, что перегретый водяной пар так тесно контактирует с жидкой углеводородной фазой, что выделяемая ею и поднимающаяся с ее поверхности смесь паров практически находится с ней в равновесии. На этом основании относительное массовое содержание водяного пара в смеси равно- весных жидкой фазе паров определяется, согласно закону Даль- тона, распространенному на их смесь, по соотношению (1.20) % г PZ 18 _ р —Ре 18 G P-PZ' Му ре ' Му ( Уравнение (IV.1) показывает, что относительный расход водя- ного пара растет с увеличением давления и уменьшением темпера- туры и понижается с увеличением молекулярного веся отгоня- емых из жидкости углеводородных паров. Поэтому при постоянном расходе водяного пара с ростом температуры будет увеличиваться и количество отгоняемых паров. Эти теоретические положения играют существенную роль при определении условий работы перегретого водяного пара в ректификационной колонне и поэтому приведены в качестве предварительных замечаний. 2. АНАЛИЗ РАБОТЫ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА В ОТГОННОЙ КОЛОННЕ Отгонная колонна является основным аппаратом, в ко- тором использование водяного пара в некоторых случаях дик- туется прямой необходимостью, тогда как укрепляющая колонна работает в присутствии водяного пара большей частью лишь вследствие своей связи с отгонной колонной. Пусть в отгонной колонне (рис. IV.1) подвергается разделению бинарная смесь углеводородов а и w в присутствии перегретого водяного пара Z. Поскольку сам водяной пар непосредственно не распределяется между фазами, оставаясь все время в одном и том же неизменном абсолютном количестве Z в паровом потоке, уравнения материального баланса не содержат величины Z, 230
ибо она сокращается из обеих частей этих уравнений. В связи с этим уравнения материального баланса представятся теми же соотношениями (Ш.З) и (III.1), которые были получены ранее. Уравнение же теплового баланса объема отгонной колонны, заключенного между ее низом и некоторым произвольным меж- тарелочным отделением, представится следу- ющим образом: gi+lhi+i + (Q'R + ZHzr) = GiHi + RhR + ZHzi (IV. 2) Величина QR = Q'R + ZHzr обозначает количество тепла, вводимое в низ колонны с перегретым водяным паром и каким-нибудь другим способом, если одного перегрева водя- ного пара недостаточно для осуществления запроектированного режима колонны. Чтобы привести это уравнение к виду, в котором оно будет симметричным уравне- нию (III.14), введем обозначения Рис. IV. 1. Прин- ципиальная схема отгонной колонны, разделяющей угле- водородную смесь в присутствии пе- регретого водяно- го пара. Уравнение теплового баланса (IV.2) придет к виду gi+ihi+1 = GiHi+RhR (IV.5) Сочетание этого уравнения с уравнением (III. 14) приводит к соотношению & —___Qj.___________ /TV я;—hi+1-h'£ Подставив сюда из (III.16) величины, пропорциональные ко- личествам потоков, можно получить уравнения концентраций отгонной колонны, работающей в присутствии перегретого водя- ного пара: У1— xRi ^*+1 XR У1— Xi+л откуда hi+r-li£ Xi+i-zR + ft, _ (yi—zR) (IV.8) r Н\~Ь1+1 xi+i = yi-—(yi-xR)^yi- .(yi~zR) (IV.9) 5/+1 ,bR Во все эти уравнения концентрации и количества потоков могут входить как в мольных, так и в массовых единицах изме- рения. 231
Для выяснения картин процесса ректификации в отгонной колонне следует начать с рассмотрения явлений в самой нижней ее части. Флегма gr с нижней тарелки колонны поступает в кипя- тильник, где за счет ввода перегретого водяного пара, а в некото- рых случаях еще и подачи дополнительного тепла Q'R подвергается однократному частичному выкипанию. Образовавшиеся углево- дородные пары GR отделяются от остаточной жидкой фазы R, отводимой из кипятильника в качестве нижнего целевого продукта, и в смеси с перегретым водяным паром поднимаются как паровое орошение на первую тарелку колонны. Система, разделяющаяся в кипятильнике колонны на пары Gr и жидкий остаток R, состоит из трех компонентов a, w и Z, из которых первые два присутствуют в обеих фазах, а третий только в паровой. Для реализации равновесного состояния в та- кой двухфазной трехкомпонентной системе необходимо зафикси- ровать три ее интенсивных свойства. Произвольная совокупность любых трех интенсивных свойств рассматриваемой системы ха- рактеризует какое-то одно, вполне определенное и единственное равновесное состояние. Интенсивными свойствами этой системы, которыми может задаваться проектировщик, рассчитывающий колонну, являются температура системы tR, составы жидкой xR и паровой yR равновесных фаз, суммарное давление р, развиваемое компонентами системы, парциальное давление pz перегретого водяного пара или сумма ре парциальных давлений углеводоро- дов, относительное количество перегретого водяного пара Z/R и т. д. Исходя из соображений удобства, при расчете отгонной колонны рекомендуется задаваться общим давлением р паров системы, температурой tR и составом нижнего продукта. Как только приняты те или иные значения этих свойств, со- стояние равновесной системы в кипятильнике становится строго определенным и единственным, и все остальные ее свойства уже могут быть найдены расчетным путем. Однако установление состояния равновесия в низу колонны еще вовсе не определяет режима ее работы. В самом деле, для определенности работы колонны необходимо знать еще, например, количество перегретого водяного пара, вводимого в низ колонны, или парового орошения GR, поднимающегося на первую тарелку, или массу флегмы стекающей в низ колонны, а эти экстенсив- ные свойства не могут быть выведены из характеристики рассмат- риваемой системы, ибо с точки зрения правила фаз не имеют значения для ее равновесия. Неизвестны также температура £х, состав хг и относительное количество тепла Qr/R, вводимое в кипятильник колонны с водя- ным паром *и через нагревательное устройство. Таким образом, довольно большое число факторов, характеризующих режим работы колонны, все еще остается неизвестным, и из рассмотре- ния парожидкостной равновесной системы в кипятильнике их 232
установить невозможно. Однако перечисленные выше параметры процесса не являются независимыми, они довольно тесно связаны друг с другом, и, как показывает более глубокое рассмотрение, принятие значений любых двух из них позволяет сразу найти все остальные, а тем самым и некоторый определенный режим из множества возможных вариантов работы отгонной колонны, отвечающих выбранным условиям в ее кипятильнике. В качестве одного из произвольно принимаемых параметров рекомендуется температура tr флегмы gr, поступающей в кипя- тильник; выбор именно этого фактора объясняется следующими соображениями. По смыслу происходящего в кипятильнике про- цесса частичного испарения флегмы g± здесь должно затрачи- ваться определенное количество тепла, идущее на возмещение скрытой теплоты образующихся паров Gr. Если при этом единственным теплом, подводимым в кипятиль- ник, является тепло избыточного перегрева водяного пара, то ввиду его сравнительной незначительности оно не покроет всей потребности процесса однократного выкипания; последнее не могло бы произойти, если бы температура флегмы g± не была выше тем- пературы в кипятильнике. В результате процесса однократного выкипания флегма gr охлаждается и принимает температуру ос- татка. Аналогичное рассуждение показывает, что температура t2 на второй тарелке должна быть выше температуры tr на первой тарелке, на третьей тарелке больше, чем на второй, на четвертой больше, чем на третьей, и т. д. В этом случае в отгонной колонне устанавливается положительный градиент температуры по на- правлению снизу вверх. Путем подвода в кипятильник достаточ- ного количества тепла Qr можно добиться условий, при ко- торых флегма gr будет иметь любую желательную темпера- туру. Опыт показывает, что оптимальные условия отвечают равен- ству температур tr флегмы и tR остатка. Конечно, можно подать в кипятильник больше тепла Qr и снизить температуру tx ниже tR, но в этом случае на первой тарелке понизится суммарное да- вление ре углеводородных паров, уменьшится паровое орошение и нарушится работа колонны. Исходя из изложенного, рекомендуется принимать температуру на первой тарелке такой же, как и в кипятильнике. В качестве второго фактора, которым необходимо задаться для определенности режима работы колонны, рекомендуется принимать расход водяного пара, отнесенный к единице массы нижнего целевого продукта колонны. Значения этого фактора следует выбирать, сообразуясь с данными практики и конкретными условиями заданного разделения. Расчет отгонной колонны рекомендуется проводить в следу- ющей последовательности, двигаясь снизу вверх по ее высоте: 1. При заданном внешнем давлении р назначается приемлемая температура tR нижнего продукта и желательная степень его 233
чистоты xR. Принятие этих трех степеней свободы фиксирует состояние равновесной системы в кипятильнике. 2. Для фиксирования же определенного режима работы ко- лонны следует задаться еще двумя элементами ректификации: назначить температуру флегмы, стекающей в кипятильник, и расход водяного пара Z/R, отнесенный к единице массы нижнего продукта колонны. Выбор тех или иных значений этих параметров позволяет расчетным путем определить все показатели работы колонны. 3. По уравнению (IV.1) рассчитывается значение ZIGR для равновесной системы в кипятильнике, и с помощью принятого Z/R определяется Согласно уравнению (III.13), количество встречной этому пару флегмы равно R R ' По формуле (IV.9) ее состав равен Найденный состав хг и принятое значение температуры tx позволяют определить энтальпию h± флегмы g± и по уравнению (IV.6) рассчитать тепловой параметр Из определяющего hR уравнения (IV.4) можно установить расход тепла в кипятильнике: Qr—~ZR(H'R -hR) (IV.ll) Так устанавливаются элементы ректификации для низа ко- лонны и ее первого межтарелочного отделения. Дальнейшие этапы ресчета состоят в последовательном переходе от одного межтаре- лочного отделения колонны к другому снизу вверх; при этом определяются температуры и составы встречных на каждом уровне паровых и жидких потоков. 4. Во втором отделении колонны, расположенном между пер- вой и второй тарелками, расчет элементов ректификации ведется следующим об-разом. По составу хг и температуре tr с помощью уравнения равновесия в форме, например аач У1~~ 1 + (а—1)^1 234
рассчитывается состав уг паров Gly поднимающихся с первой тарелки. Затем по уравнению (IV.1) определяется относительное содержание ZIGr водяного пара и далее рассчитываются значе- ния GrIR и g2/R. Уравнение концентраций (IV.9) позволяет опре- делить состав флегмы g2 *2=2/1-— (У1~*д) а уравнение (IV.6) — ее энтальпию по которой можно найти равновесную температуру t2 второй теоретической тарелки. Расчет остальных отделений ничем не отличается от расчета второго отделения. Поднимаясь снизу вверх по высоте отгонной колонны и после- довательно определяя массы, составы и температуры паровых и жидких потоков на ее тарелках, можно получить полное предста- вление о характере работы колонны при условиях, которые были заданы проектировщиком, принявшим условия существования (р, равновесной системы в кипятильнике и закрепившим определенный режим (^, Z/R) работы колонны. Понятно, что эти пять величин теоретически можно варьировать в весьма широких пределах, поэтому оптимальный режим, отвечающий наиболее экономичным условиям разделения, должен определяться путем технико-экономического сравнения ряда вариантов работы ко- лонны. 3. АНАЛИЗ РАБОТЫ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА В УКРЕПЛЯЮЩЕЙ КОЛОННЕ Присутствие перегретого водяного пара в укрепляющей колонне в большинстве случаев является неизбежным следствием его ввода в низ отгонного аппарата. Так, перегретый водяной пар, подаваемый в отпарные секции нефтеперегонной колонны, вместе с отогнанными легкими фракциями направляется в ее укрепляющие секции. Однако водяной пар или нейтральный газ может содержаться в паровом сырье укрепляющей колонны и по чисто технологическим причинам. Например, в колонне кре- кинг-установки образовавшийся в процессе разложения газ играет роль компонента, присутствующего только в паровой фазе и лишь этим путем воздействующего на условия равновесия парожидкост- ной системы. Пусть в укрепляющей колонне подвергается разделению би- нарная смесь углеводородов а и w в присутствии перегретого водяного пара Z. По причинам, изложенным выше, уравнения материального баланса колонны в целом представляются 235
выражениями (IIL29) и (III.31), а уравнения материального баланса произвольного объема колонны — соотношениями (III.42). Что касается уравнения теплового баланса произвольного объема укрепляющей колонны, работающей в присутствии пере- гретого водяного пара, то оно запишется следующим образом: G4+1tfz+1+Ztfz .+1 =gihi+DHD + ZHZD+QD (IV.12) Введя обозначения я;+1=я/+1+-^-я2л+1 (IV.13) и zhzd+Qd hd=hd+-------~ (IV.14) можно переписать уравнение теплового баланса в таком виде Gi+1H'i+1 = gihi + DH'* (IV. 15) Сочетание этого уравнения с выражением (III.39) приводит к соотношению ___f.+1_==---£1___==____—___ (IV 16) Подставив сюда величины, пропорциональные количествам потоков, из уравнения (III.42), можно получить уравнения кон- центраций укрепляющей колонны, работающей в присутствии перегретого водяного пара: yD~Xi yi+v — Xi (iv 171 откуда — hi d ="'+ сгг (»p-’0- Соотношения (IV. 18) называются уравнениями концентраций укрепляющей колонны и являются основными расчетными соот- ношениями, позволяющими по составу, массе и энтальпии какого- нибудь потока определить свойства, а следовательно, и состояние другого потока, встречающегося с ним в одном межтарелочном отделении. Для выяснения картины процесса ректификации в укрепля- ющей колонне удобнее всего начать с рассмотрения самой верхней ее части. При этом следует иметь в виду, что в зависимости от свойств разделяемой системы и относительного количества водя- ного пара в верхней части укрепляющей колонны могут создаться 236
условия, при которых произойдет конденсация водяных паров* и вода может попасть на тарелки колонны. Обязательное условие, которое должно соблюдаться, чтобы избежать этого нежелатель- ного явления, состоит в том, что парциальное давление Н2О в паровой фазе все время должно быть меньше давления насыще- ния паров воды при данной температуре. Благодаря практически полной взаимной нерастворимости воды и углеводородов их смесь после ожижения верхних паров легко расслаивается; необходимое количество орошения подка- чивается насосом на верх колонны. Пусть рассматривается схема укрепляющей колонны, обору- дованной парциальным конденсатором. Пары Gr с верхней та- релки совместно с перегретым водяным паром поступают в кон- денсатор, где за счет отнятия тепла QD подвергаются частичной конденсации. Здесь же жидкий конденсат g0 отделяется от оста- точной паровой фазы D, отводимой из конденсатора в качестве целевого продукта. Конденсат g0 подается на верхнюю тарелку колонны в качестве орошения. Что касается перегретого водяного пара, то в конденсаторе он лишь охлаждается от температуры паров G1 до температуры tD ректификата, но никоим образом не конденсируется, так как в соответствии со сказанным выше его парциальное давление должно оставаться ниже давления насыщения паров воды, отвечающего температуре tD ректифи- ката. Согласно правилу фаз, трехкомпонентная двухфазная система* разделяющаяся в конденсаторе колонны на находящиеся в равно- весии пары ректификата в смеси с водяным паром и жидкий оста- ток, т. е. орошение, обладает тремя степенями свободы. Любая совокупность любых трех интенсивных свойств рассматриваемой системы характеризует какое-то одно, вполне определенное и един- ственное равновесное состояние. Интенсивными свойствами этой системы, которыми может задаваться проектировщик, рассчиты- вающий колонну, являются температура tD системы, составы ее равновесных жидкой xQ и паровой yD фаз, суммарное давление р, развиваемое компонентами системы, парциальное давление pz водяного пара или парциальное давлениере углеводородов в паро- вой фазе, относительное количество водяного пара Z/D и т. д. Каждая конкретная проблема характеризуется своими осо- бенностями, делающими ту или иную комбинацию свойств осо- бенно удобной в качестве фиксированных степеней свободы. В этом смысле не все интенсивные свойства системы одинаково удобны, и поэтому при расчете верха укрепляющей колонны наи- более удобно задаваться суммарным давлением паров р, температу- рой to ректификата и его составом Как только приняты те или иные значения этих свойств, со- стояние равновесной системы в конденсаторе становится строго определенным и единственным и все остальные ее свойства уже могут быть установлены расчетным путем. 237
Сочетание уравнений равновесия и концентраций позволяет провести аналитический расчет укрепляющей колонны, двигаясь сверху вниз по ее высоте. Рекомендуется следующая последовательность расчета. 1. Для определения состояния равновесной системы в парци- альном конденсаторе закрепляются три ее степени свободы, в ка- честве которых удобнее всего выбрать общее давление р, темпера- туру tD и состав yD паровой фазы по НКК. Все остальные свойства равновесной системы могут теперь быть найдены прямым расчетом. Так, концентрацию х0 жидкого орошения, равновесного парам дистиллята, можно найти из уравнения равновесия -----L_ = -JL_/ (IV.19) а — (а— i)y 1 — у / \ г 1 — у ) v Найдяре иpz, можно по уравнению (IV.1) рассчитать относитель- ное количество ZID перегретого водяного пара в дистилляте. Установить состояние равновесной системы на верху колонны еще не значит определить режим ее работы. Для определенности режима укрепляющей колонны необходимо знать еще, например, количество жидкого орошения gQ или паров Gx, поднимающихся с верхней тарелки, а эти экстенсивные свойства не могут быть выведены из характеристики рассмотренной равновесной системы, ибо являются факторами, безразличными для ее равновесия. Неизвестны также температура tr и состав у1 паров подни- мающихся в конденсатор с первой тарелки, и относительное количество тепла QdID, отнимаемое в парциальном конденсаторе. Таким образом, большое число факторов, характеризующих режим работы колонны, все еще остается неизвестным, причем (и это самое важное) значения этих факторов не могут быть устано- влены из рассмотрения парожидкостной равновесной системы в парциальном конденсаторе колонны. Однако эти параметры процесса не являются независимыми, они тесно связаны друг с другом. Как показывает внимательное рассмотрение, принятие значения одного из них позволяет сразу найти все остальные, а тем самым и некоторый определенный режим из множества воз- можных вариантов, отвечающих выбранным условиям в парциаль- ном конденсаторе. 2. Для фиксирования определенного режима работы колонны проще всего принять значение состава уг паров Gn поступающих с верхней тарелки в парциальный конденсатор. 3. Знание концентраций yD, уг и xQ позволяет по уравнениям материального баланса (III.42) найти относительные массы GrID и gJD. Теперь с помощью установленного ранее значения ZID можно рассчитать -4 =4-4- (iv-20) tri и tri Температура паров Gr неизвестна и должна быть найдена методом постепенного приближения. Задаваясь ее значением, 238
находят давления насыщенных паров Р х и Р 2 и по изотерме паро- вой фазы '•-T+lidViT (,v-211 рассчитывают парциальное давление углеводородных паров в смеси с водяным паром. Если температура tr была выбрана правильно, подстановка найденного выше значения ре в уравнение (IV. 1) должна дать то же самое значение относительного расхода Z1G1 водяного пара, которое найдено выше по равенству (IV.20). Если это не так, то необходим пересчет при новой величине и т. д. до полного совпадения значений ZIG±. Для определения величины съема тепла Qd/D в конденсаторе, отвечающего выбранному режиму работы колонны, из уравнения (IV. 17), написанного для верхнего уровня, определяется тепловой параметр HD =^о+' (Я;~Ьо) = *о + -^-(Я1'-/го) (IV.22) откуда HZD (IV.23) Так устанавливаются все элементы ректификации для верха укрепляющей колонны и первого ее межтарелочного отделения при выбранном режиме работы. 4. Для второго отделения колонны, расположенного между первой и второй тарелками, расчет элементов ректификации ве- дется следующим образом. По составу уг и температуре tr с по- мощью уравнения равновесия (IV.19) вычисляется концентра- ция флегмы g& стекающей с первой тарелки на вторую. Даль- нейший расчет ведется методом постепенного приближения. Удоб- нее всего задаться относительной массой G2/D паров и с помощью расчета проверить правильность принятой величины. Проверка производится следующим образом. Концентрацию у2 этих паров находят по уравнению (IV.18) */2 = ^1+ — (yD — *1) а их энтальпию — по симметричному уравнению С помощью теплового параметра Н% определяют температуру t2, которую надо также проверить по уравнению (IV.1): Z _ ZD~ (Р-Ре) is G% D G2 PeMy Подстановка в это уравнение ре, определенного по концент- рации у2 при температуре t2, должна подтвердить правильность 239
принятого значения G2ID. Для установления практически точного значения относительной массы G2ID достаточно всего нескольких пересчетов. Расчет остальных отделений укрепляющей колонны ничем не отличается от рассмотренного выше для второго отделения. Спускаясь по высоте укрепляющей колонны и последовательно определяя массы, составы и температуры паровых и жидких пото- ков на ее тарелках, можно получить полное представление о ре- жиме работы колонны, отвечающем назначенным условиям су- ществования (р, tD, yD) равновесной системы в парциальном кон- денсаторе и принятому значению уг, фиксирующему режим разделения. Понятно, что эти четыре величины теоретически могут изменяться в весьма широких пределах, поэтому оптимальный режим колонны должен определяться на основе технико-экономи- ческого сравнения ряда вариантов. В укрепляющей колонне, работающей в присутствии перегре- того водяного пара, каждой определенной равновесной системе в конденсаторе в совокупности с определенным съемом тепла на верху колонны отвечает своя пара предельных концентраций, которую нельзя превзойти ни при каком числе тарелок в низу колонны. При этом, чем больше тепла отнимается в конденсаторе колонны, тем ниже значения граничных составов. Таким образом, понятие минимального съема тепла или минимального флегмового числа применимо и к условиям работы укрепляющей колонны в присутствии перегретого водяного пара. 4. РАСЧЕТ ОТГОНКИ РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ ПРАКТИЧЕСКИ НЕЛЕТУЧЕГО ЖИДКОГО ОСТАТКА С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА В производстве смазочных масел часто встречается процесс отгонки легкого растворителя типа бензина или нефти из тяжелого, практически в условиях процесса остающегося не- летучим, масляного дистиллята. Опытные данные указывают на необходимость самого тщатель- ного выделения легкого растворителя из масла, так как даже такое, казалось бы, незначительное его содержание, как 0,03 масс. %, снижает температуру вспышки остаточного масла на 45 °C, а такое ничтожное его количество, как 0,01%, понижает температуру вспышки на 8 °C. Поэтому растворитель должен быть практически полностью выделен. Наиболее полное удаление растворителя из практически не- летучего жидкого остатка достигается в отгонных колоннах, в низ которых подается отпаривающий агент — перегретый водяной пар. Этот процесс имеет то преимущество перед обычной простой перегонкой с водяным паром, что одна и та же порция водяного пара, поднимающегося по колонне, многократно используется 240
на последовательных тарелках, каждый раз отпаривая дополни- тельную часть растворителя из стекающей навстречу ему жидкости. Метод расчета такой отгонной колонны был предложен С. Н. Обрядчиковым, основные же соотношения для расчета ее питательной секции были выведены А. М. Трегубовым. Ниже излагается метод ступенчатого расчета, основанный на исследова- ниях указанных авторов, позволяющий найти количества, составы и температуры паровых и жидких потоков по всей высоте отгонной колонны. Пусть сырье является бинарной системой, состоящей из лег- кого растворителя и практически нелетучего компонента. Послед- нее обстоятельство является причиной того, что по всей высоте колонны паровой поток состоит из одного лишь легкого раствори- теля. Следовательно, и концентрация дистиллятных паров yD = = 1,0. Концентрация же нижнего продукта, практически пол- ностью освобожденного от легкого растворителя, xR 0. Предварительно нагретое сырье встречается в секции питания колонны с потоком перегретого водяного пара, идущего с низа колонны, и подвергается здесь однократному выкипанию. При этом основная масса С?с легкого растворителя выделяется из сырья. Согласно правилу фаз, двухфазная трехкомпонентная равновесная система на верху колонны обладает тремя степенями свободы, в качестве которых обычно фиксируются общее давление паров системы р, ее температура tm и относительное содержание ZID перегретого водяного пара в паровой фазе. Равновесное парциальное давление ра растворителя в смеси с перегретым водяным паром можно рассчитать по закону Даль- тона Ра D 18 и далее по закону Рауля найти состав равновесной жидкой фазы, стекающей на верхнюю тарелку отгонной колонны: (IV.24) где Р х — давление насыщенного пара легкого растворителя при * температуре tm. Положив в уравнениях материального баланса (III.3) yD ~ = 1,0 И Xr = 0, МОЖНО ПОЛУЧИТЬ Аналогичным образом из уравнений (III.16) следует (IV-26) 1 xi+l Найдя значение R из выражения (IV.25), можно по уравнению (IV.26) при найденной выше концентрации хт рассчитать величины 241
материальных потоков паров бл, поднимающихся с верхней та- релки, и флегмы gm, стекающей на эту тарелку. Для закрепления определенного режима работы отгонной колонны необходимо назначить еще один параметр процесса, например температуру верхней тарелки колонны, или температуру нижнего продукта и т. д. Так, -если закреплена температура £л паров/ поднимающихся с верхней тарелки отгонной колонны в секцию питания, то путем сочетания уравнения теплового баланса gnihm 4" ZHzr ~ л + RhR с формулой (IV.26) можно, исключив gm и Сл, получить hR=hm^[-^- (Ял-М + 4(Я2л-Я2д)] (IV.27) По энтальпии hR остатка определяется его температура tR. Если же в начальных условиях закрепляется температура tR остатка, то из того же уравнения теплового баланса следует найти энтальпии паров (IV.28) и далее температуру tn этих паров. Для расчета относительного массового содержания водяного пара в произвольном равновесном паровом потоке используется известное выражение (IV.1). Дальнейший расчет отгонной колонны состоит в обычном по- следовательном переходе снизу вверх от тарелки к тарелке путем попеременного использования уравнений материального и тепло- вого балансов и соотношений парожидкостного равновесия. Общий тепловой баланс рассматриваемой отгонной колонны представится уравнением LHq + ZHZR = DHD + ZHZD + RhR (IV.29) ИЛИ LHQ = DH'D + Rh'* (IV.30) где 7 H'd = Hd+^-Hzd (IV.31) и 7 h’R*=hR—^HZR (IV.32) Сочетая уравнения (IV.25) и (IV.30), можно получить H0=xbH'D + (l-xL)h'^ (IV.33) Из теплового же баланса произвольного объема колонны gi^hi^+ZHZR = GiHl-\-ZHZi + RhR или gi^hi^GiH’t + Rh'* (IV.34) 242
Отсюда совместным решением с уравнением (IV.26) можно получить расчетное уравнение для определения энтальпии жидкого потока: hM=H'i~ = (Я;-Лд*) (IV.35) Выбор оптимального температурного режима и расхода пере- гретого водяного пара должен быть сделан на основе расчета и сравнения нескольких вариантов работы колонны. Пример IV.1. Смесь легкого растворителя — н-гептана и практически нелетучего тяжелого масла при начальном массовом составе гептана xL~ = 0,705 отпаривается в отгонной колонне от легкого растворителя. Кон- центрация его в остатке, уходящем с низа колонны, xR=0,0000205. Приняв мольную массу масла Л7ш=400, рассчитать один из возможных вариантов работы отгонной колонны под давлением 101 325 Па. Решение, 1. Для определения состояния равновесной системы в секции питания, помимо назначенного внешнего давления р— 101 325 Па, закрепим температуру системы Jm=135 °C и относительный массовый расход водяного пара Z/L~0,039. На основании уравнения (IV.25) можно найти относитель- ное массовое содержание водяного пара в дистиллятном потоке Z/D = 0,039: 0,705 = 0,0555 Парциальное давление н-гептана в паровой фазе равновесной системы можно определить по преобразованному уравнению (IV. 1) ра= 101 325: 1+0,0555 = 77 446 Па 1о / Давление насыщенных паров в-гептана при £т=135 9С Р1=266 595 Па. По уравнению (IV. 24) хт = 77 446: 266 595 = 0,2905 Средняя мольная масса флегмы gm равна: Мт = Mw — xm (Mw—Ma) = 400 — 0,2905 (400 —100) = 313 Пересчет мольного состава хт в массовый дает о 1О Массы паров поднимающихся с верхней тарелки, и флегмы gm, н нее стекающей, можно найти по уравнению (IV.26) R 0,9928 _ q ^Q23 1-0,0928 0,1023 8т R 1 1 — 0,0928 1,1023 Расход водяного пара, отнесенный к единице массы нижнего продукта Z Z L 0,039 , R — L ' R 0,295 0,132 КГ/КГ 2. Для закрепления режима работы отгонной колонны назначим тем- пературу паров, поднимающихся с верхней тарелки, £л —123 °C. 243
Пусть перегретый водяной пар поступает в низ колонны при темпера- туре 120 РС и имеет энтальпию Я2Й = 2718 кДж/кг. Энтальпия чистых паров н-гептана при £л= 123s Ял= 601 кДж/кг, а перегретого водяного пара = 2724 кДж/кг. Наконец, энтальпия флегмы gm при температуре 135s hm= = 273,4 кДж/кг. Подстановка в уравнение (IV.27) дает 7гд = 273,4—[0,1023(601 —273,4)4-0,132 (2724—2718)1 = 239,1 кДж/кг Этой энтальпии отвечает <R=120 РС< 3. Дальнейший расчет удобнее всего вести, двигаясь от самой нижней тарелки колонны кверху до тех пор, пока не будут достигнуты условия, пред- варительно принятые в секции питания. В соответствии с уравнением (IV.32) тепловой параметр hR равен Лд* = 239,1 —0,132 • 2718 = —119,7 кДж/кг Мольная доля н-гептана в нижнем продукте •к = -77^ • 0.205 • 10-4 = 0,82 • 10-4 п 100 При £д=120 9С давление паров н-гептана Рг=182 250 Па. Поэтому ра1= 182 250-0,000082=14,94 Па. Относительное содержание перегретого водяного пара в смеси паров, поднимающихся с первой тарелки, можно найти по уравнению (IV. 1) Z 101310,06-18 Л99/1 14,94-100 ~ Масса парового потока „0.132 R “ R Z 1221 -0’000108 Масса встречной флегмы g2//?= 1,000108, а ее массовый состав - _ 0,000108 __ Х2 1,000108 0,000108 Пересчет в мольную долю дает х2 = . 0,000108 = 0,000432 Вследствие ничтожного количества отогнанных в первой ступени паров можно предвидеть, что не произойдет сколько-нибудь заметного изменения температуры потока, поступающего в первую ступень со второй тарелки. Соответствующие вычисления приводятся лишь для иллюстрации методики расчета. Энтальпия паров Gx при ^=120°С Ях= 594,5 кДж/кг. Их приведен- ная энтальпия составит Н = 594,5 4~ 1221 • 2720,4= 3 321 608,4 кДж/кг Подстановка полученного в уравнение (IV.35) позволяет найти 7^2 = 3 321 608,4—(1—0,000108) (3 321 608,44-119,7) = 239,1 кДж/кг Как и следовало ожидать, h2~hR и f2=£fi=120oC. 4. Совершенно аналогичные расчеты по второй и третьей тарелкам опущены. Только на четвертой тарелке, считая снизу, нарушается изотер- 244
мпчность процесса и температура оказывается равной f4= 120,5 °C, а мольная доля гептана во флегме составляет х4= 0,01228. Имея в виду, что при ^4= 120,5 РС да- вление насыщенных паров н-геп- тана Рг= 183 984,4 Па, можно найти Pai = 183 984,4 • 0,01228 = 2260 Па и далее Z __ 99 065-18 Gi 2260-100 ’ Массы встречных потоков над четвертой тарелкой ^4 R 7Ж-ОЛ,6И -§-=1,01673 ri Состав флегмы, стекающей с пятой тарелки 0,01673 1,01673 = 0,01645 Пересчет в мольную долю дает х5 =0,0627. Энтальпия паров н-гептана при = 120,5°С Я4 = = 595,57 кДж/кг, поэтому Я; = 595,57 + 7,89 • 2718,6 = =22 045,6 кДж/кг Подсчет энтальпии флегмы g5 дает Л5= 22 045,6-(1-0,01645) х Х(22 045,64-119,7) = 245,0 кДж/кг Этой энтальпии как раз и отвечает принятая в начале рас- чета температура £л=123 РС. Легко показать, что значения всех остальных элементов ректи- фикации на этой тарелке совпа- дают с принятыми условиями работы верха отгонной колонны. При f5=^=123 9С давление насыщенных паров гептана Р±= = 197 716 Па Раъ = 197 716 • 0,0627 = 12 400 Па Таблица IV.1 Элементы ректификации на г-ой ступени контакта ая/жЦя 'ГЧ ГНОМ <35 <35 О ю" со" I СО СО sp b- 1 СМ СМ СМ СМ см кДж/кг со оэ ОО СМ ОО ю" со" О Ь- Ю ’чч СО СО СМ О тч | (М(МтчСЧ СО СО ’тч со ая/жДя ‘7Н Ю Ю Ю СО ОО | Q OJQQO 1 LQ LO LO LQ О 05 гЧ + Ъо 00 _ О CM CO О О CO CD CM 1 0 0 0^0 I о О О О ’ГЧ е |n n|« II 0408 • 10-3 0,571.10’3 0,00302 0,01673 0,1023 2,380 Z/Gz ю ю СО <35 <35 Ю О 0О N о тч тч СО 1> тч О СМ СО СМ СМ Pai’ Па ОО О О О <35 00 о о о о об' со" о" о" со" тНОтЧфОМ* vT СМ ^}Ч Ч^ч СМ СМ Г- Pz, Па тгЧ тгЧ Ч^ч со Ю to Ю Ю 00 -гЧ 05 СМ СМ СМ <35 t>- Ю СМ СМ СМ СО Г- СО 00 00 00 00 <35 со чЧ ^Ч хН см Т Т О 2 2 оо оо СМ СМ Г'- ю • • СМ СМ СМ о СМ СМ о 'ГЧ СО <35 оо со о о. о см о 6 о 6 о о !*Г 4# СО СО • • • о чгч <35 Ю 00 чгЧ О О О SSfeddo © о о О о ООО о сою CJeJ см СМ 22 Ступень контакта г ф И св и « тч СМ СО St1 Ю ф о Р4 Ф Ф W о 245
Далее, аналогично предыдущему Z _ 88925-18 С5 12 400-100 __ CM32 _q iq23 R ~ 1,29 ~u’W2d -§-=1,1023 IT Получилось точное совпадение со значениями масс, предварительно принятыми для верхней тарелки. Состав флегмы g6 ~gm равен - _ 0’1023^ о 092,0, 1,1023 °’0928 Совпадают и все другие элементы ректификации. В пересчете в мольные доли хт~0,291. Энтальпия парового потока Я5 — при ^5=#л =123 РС Нл= 600,8 кДж/кг, а перегретого-водяного пара (при той же температуре) Н% л= 2723,3 кДж/кг. Значение приведенной эн- тальпии парового потока Ял = 600,8 +1,29 • 2723,3 = 4113,9 кД ж /кг Энтальпию Д6 = hm встречного этим парам жидкого потока можно найти по уравнению теплового баланса (IV.35): hm = 4113,9- (1 - 0,0928) (4113,9 +119,7) = 273,2 кДж/кг чему отвечает температура £т=135 РС. Таким образом, в колонне должно быть пять теоретических тарелок. При /р=135 РС энтальпия дистиллятного пара Яв= 625,5 кДж/кг, а перегретого водяного пара HZI)~ 2754,1 кДж/кг, поэтому Яр = 625,5 + 0,0555 • 2754,1 = 778,3 кДж/кг Подстановка надлежащих значений в уравнение (IV.35) позволяет найти энтальпию сырья на входе в колонну: f fc0 = 0,705-778,3 — 0,295- 119,7 = 513,3 кДж/кг Наконец, может быть найдена и степень отгона сырья в эвапорационном пространстве колонны: Gc D Gj\ R - L~L R L~ = 0,705-0,1023-0,295 = 0,665 Та же величина степени отгона получается при ее' расчете по составам равновесной системы на верху колонны: L “ 1,000-0,0928 xL~xm Gc 0.705—0,0928 _nPP. e~~u ” L ~~ 1,000-0,0928 ’ ° Выбранный режим работы колонны не является единственно возможным; можно подобрать ряд других исходных данных, характеризующих возмож- ные режимы ее работы. В табл. IV. 1 подытожены результаты проведенного расчета.
ГЛАВA V ТРОЙНЫЕ СМЕСИ 1. ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ Переходной ступенью от теории ректификации бинарных растворов к теории многокомпонентных систем является рассмот- рение тройных смесей, часто встречающихся в нефтехимической технологии. При наличии данных по парожидкостному равно- весию состояние тройных смесей поддается наглядному графиче- скому представлению в системе трилинейных координат, а при- нятие некоторых упрощающих допущений позволяет проводить удобный графический расчет ректификации таких смесей. Исследо- вание же процесса разделения тройных систем является основой для построения теории процессов азеотропной и экстрактивной ректификации, в которых разделение гомогенного в жидкой фазе азеотропа или трудно разделимого бинарного раствора осуществляется путем добавления к системе третьего компонента. Трилинейными координатами называются величины, опреде- ляющие положение точки по отношению к трем взаимно пересе- кающимся прямым, расположенным в одной плоскости. Треуголь- ник, образованный пересечением трилинейных координат, назы- вается базисным. Для определения знака координат текущей точки принято считать, что каждая из трех прямых делит плоскость на две области, причем базисный треугольник остается в одной из них. Для каждой координатной прямой область, в которой расположен базисный треугольник, рассматривается как поло- жительная, а другая — как отрицательная. Нормальными координатами точки называют перпендикуляры, опущенные из этой точки на стороны базисного треугольника. При изображении составов тройных смесей в трилинейных коор- динатах чаще всего в качестве базисного применяется равносто- ронний треугольник, для которого сумма перпендикуляров, опу- щенных из любой точки на три его стороны, равна- его высоте. Если точка расположена вне треугольника, то берется алгебраи- ческая сумма с учетом знака каждого перпендикуляра, опреде- ляемого согласно его расположению относительно части плоско- сти, в которой находится базисный треугольник. Так, для точки, расположенной внутри базисного треугольника abw (рис. V.1), все три координаты положительны, ибо перпендикуляры, опущен- ные на стороны треугольника, располагаются в той же части 247
плоскости, что и сам треугольник. Если точка расположена вне треугольника, но в том же самом углу, что и треугольник, то отрицательной будет лишь одна ее координата; если же точка расположена вне базисного треугольника, но в углу, противо- положном тому, в котором он расположен, то точка имеет уже две отрицательные и одну положительную координату. Сумма отношений перпендикуляров, опущенных из произволь- ной точки плоскости на три стороны базисного треугольника к его высоте, очевидно, всегда равна единице. Поскольку и сумма Рис. V.I. Отсчет концентрации трой- ной смеси по базисному равносто- роннему треугольнику. Рис. V.2. Отсчет концентрации тройной смеси по базисному пря- моугольному равнобедренном треугольнику. концентраций компонентов всегда равна единице, состав системы можно представить внутри базисного треугольника фигуратив- ной точкой, координаты которой, измеренные в долях высоты треугольника, соответственно равны содержанию отдельных ком- понентов. Для каждой вершины базисного треугольника величины двух координат превращаются в нуль, а третья становится равной высоте треугольника, т. е. единице. Поэтому вершины а, Ъ и w базисного треугольника представляют однокомпонентные системы. Стороны же треугольника, для которых равна нулю только одна из координат, очевидно, представляют бинарные системы. Тройные смеси могут быть представлены и с помощью равно- бедренного прямоугольного базисного треугольника, отсчет коор- динат в котором ведется аналогичным образом и легко усматри- вается из рис. V.2. И здесь, очевидно, вершины треугольника отвечают чистым компонентам, стороны — бинарным смесям, внутри же треугольника располагаются фигуративные точки тройных систем. 248
2. ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА РЕКТИФИКАЦИИ ПРАКТИЧЕСКИ ИДЕАЛЬНЫХ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ. РЕЖИМ ПОЛНОГО ОРОШЕНИЯ ъ Рис. V.3. Пространственная диа- грамма энтальпия — состав для тройной смеси. Если на треугольной диаграмме в фигуративных точках составов паровых и жидких фаз восставить перпендикуляры и нанести на них отрезки, пропорциональные энтальпиям одного моля соответствующей смеси, то определятся две поверхности HaHbHw и hahbhw, представля- ющие собой геометрические места концов этих ’ отрезков (рис. V.3). ПоверхностьHaHbHw соответствует энтальпиям на- сыщенных паров, a hahbhw — насыщенных жидкостей. Пусть точка R в базисном треуголь- нике представляет состав ос- татка, отбираемого с низа ко- лонны, a — фигуративная точка паров в произвольном межтарелочном отделении ее отгонной секции, нанесенная на поверхность энтальпий паро- вой фазы. Отложив на перпен- дикуляре из точки R отрезок RSr, пропорциональный при- веденному рабочему теплу h*R нижней секции колонны и соединив оперативной прямой полюс с точкой Gz, на пере- сечении прямой 51GZ с поверх- ностью энтальпий жидкой фазы, можно определить фигуратив- ную точку gi+ х флегмы, встреч- ной парам Gz. Состав флегмы gi+1 определится координатами основания перпендикуляра, опущенного из точки gz+1 на плоскость базисного треугольника. Аналогично решается задача и для укрепляющей секции ко- лонны. Пусть точка D в базисном треугольнике представляет состав дистиллята, отбираемого с верха колонны, a gt есть фигу- ративная точка жидкого потока в произвольном межтарелочном отделении ее укрепляющей секции, нанесенная на поверхность энтальпий насыщенной жидкой фазы. Отложив на перпендику- ляре из точки D отрезок DS2, пропорциональный приведенному рабочему теплу H*D верхней секции колонны, и соединив опера- тивной прямой полюс S2 с точкой gi9 на пересечении прямой 249
S2gi с поверхностью энтальпий паровой фазы можно определить фигуративную точку Gi+1 паров, встречных флегме gz. Состав паров Gi+1 определяется координатами основания перпендику- ляра, опущенного из точки Gi+ х на плоскость базисного треуголь- ника. На пространственном графике расчетные полюсы 5^ и S2 секций колонны должны, очевидно, лежать на одной прямой с фи- гуративной точкой сырья L (хъа, НВ базисном же треугольнике, в соответствии с уравнениями материального баланса, па одной прямой располагаются точки R, L и D (см. рис. V.3). Располагая полюсами и 32 отгонной и укрепляющей сек- ций колонны и поверхностями энтальпий насыщенных паровых и жидких фаз, легко представить, как с помощью описанной при изучении бинарных систем расчетной процедуры можно было бы последовательно определять элементы ректификации на всех ступенях колонны, разделяющей тройную смесь, путем попеременного проведения оперативных прямых и конод. Точки пересечения оперативных линий с поверхностями энтальпий паров и флегмы огибаются линиями, называемыми кривыми рек- тификации. Проекции этих кривых на плоскость базисного тре- угольника позволяют облегчить исследование ректификации трой- ных систем. Так, задаваясь разными значениями состава исход- ного сырья, можно покрыть всю плоскость треугольной диаграммы семейством огибающих кривых ректификации, дающих нагляд- ное представление о направлении процесса перераспределения компонентов тройной системы по высоте колонного аппарата. Кривые ректификации для смесей, близких по свойствам к идеаль- ным, на всем своем протяжении сохраняют один и тот же характер кривизны, выходят из вершины треугольника, отвечающей наи- менее летучему компоненту w, и направляются к вершине, предста- вляющей наиболее летучий компонент а. Конода gzLGc, соединяющая на рис. V.3 фигуративные точки равновесных фаз сырья, находящегося в общем случае в паро- жидкостном состоянии, будучи продолжена в обе стороны, опре- делит своим пересечением с плоскостями xDw = const и xRa — = const значения приведенных теплот hR мин и H*D мин для] режима минимального орошения колонны. Легко заметить, что соблюдение условия неизменности закре- пленных значений xDw и xRa не влечет за собой необходимости сохранения при режиме минимального орошения значений кон- цевых концентраций остальных двух компонентов такими же, как и при рабочем режиме разделения. Наоборот, из рис. V.3 со всей очевидностью усматривается, что при режиме минималь- ного орошения точки D и R обязательно сдвинутся, и поэтому, хотя закрепленные значения xDw и xRa не изменятся, продукто- вые концентрации двух других компонентов изменятся обяза- тельно. 250
' Как было показано в главе III, в условиях режима полного орошения концентрации, например, первого и второго компо- нентов на последовательных тарелках I и (Z 1) связаны соотно- шеиием у1г1у12 = 2 (жп/^2) = xi+it х1х1+1<.2 и yi+1> Jyl+1,2 = а1>2 (^/т i,i!xi+1, 2) = {xi+ 2, ilxt+ 2, 2), и^о составы встречных на одном уровне фаз одинаковы. Такие последовательные отношения обра- зуют геометрическую прогрессию со знаменателем, равным аЬ2. На базисном треугольнике каждое из этих отношений представляется лучом, выходящим из вершины 3 и делящим сторону 1—2 в отно- шении уг : (у1 + у2). Аналогичное рассуждение справедливо и для компонентов 2 и 3 и коэффициента летучести а2>3. Однако в. этом случае лучи будут выходить из вершины 1 и делить сторону 2—3 в отношении у2 : (г/2 -j- у3). Если провести эти два пучка прямых в базисном треугольнике, то его плоскость окажется разбитой на неправильные четырехугольники. Соединив прямыми противоположные вершины, можно получить ломаную линию, представляющую ход ректификации при режиме полного ороше- ния. Каждый отрезок этой ломаной линии представит коноду, соединяющую фигуративные точки паров и флегмы, покидающих соответствующую теоретическую ступень. Очевидно, для гипотетического случая нецелых .чисел теоре- тических тарелок, заключенных между любыми двумя целыми значениями N, на диаграмме можно наметить ряд промежуточных точек, соединений которых плавной линией дает уже не ломаную линию, а кривую ректификации, ведущую от фигуративной точки одного продукта колонны к фигуративной точке другого. Задаваясь различными составами исходного сырья, можно по- крыть всю плоскость базисного треугольника семейством кривых ректификации, дающих наглядное представление о направлении процесса перераспределения компонентов тройной системы по высоте колонны, в условиях режима полного орошения (рис. V.4). При анализе различных схем разделения тройных систем изо- бражение таких кривых ректификации, намечающих путь последо- вательно связанных в режиме полного орошения конод, позволяет добиться более наглядного представления о ходе процесса раз- деления. Фигуративная точка сырья всегда располагается в той области диаграммы, к которой кривая ректификации обращена своей вогнутостью. Поэтому кривую ректификации можно рассматривать как своеобразную граничную линию, разделяющую поле диа- граммы на две области. Только системы с фигуративными точками, расположенными в области, к которой кривая ректификации обращена своей вогнутостью, могут быть подвергнуты разделению на два продукта, фигуративные точки которых расположены либо на данной кривой ректификации, либо правее ее (см. рис. V.4). Положение фигуративной точки сырья на прямой, соединяющей в базисном треугольнике соответствующие точки R и D остатка 251
и дистиллята, очевидно, определяется соотношением между коли- чествами продуктов разделения. Таким образом, в поле треугольной диаграммы семейство непересекающихся кривых ректификации, каждая кривая кото- рого и стягивающая ее сторона базисного треугольника ограни- чивают некоторую область концентраций, характеризует возмож- ности разделения любой практически идеальной тройной системы на те или иные конечные продукты. Произвольная исходная си- стема внутри этой области поддается разделению на дистиллят w Рис. V.4. Кривые ректификации в поле треугольной диаграммы. и остаток, фигуративные точки которых расположатся на соот- ветствующей кривой ректификации по концам прямой, прохо- дящей через фигуративную точку начальной смеси. В последующем изложении особенности процесса ректифика- ции тройных систем будут рассматриваться как аналитически, так и графически с помощью треугольных диаграмм обоих типов. Применение последних основано на присущем им удобном свойстве выравненных точек, вытекающем из соотношений материального баланса, согласно которому в поле диаграммы фигуративная точка смеси двух систем располагается на прямой, соединяющей фигуративные точки смешиваемых систем. Так, фигуративная точка сырья L должна расположиться в поле базисного треугольника на прямой, соединяющей фигу. 252
ративные точки D и R дистиллята и остатка, что непосредственно вытекает из трех независимых уравнений материального баланса всей колонны, разделяющей тройную смесь L=D+R' Lxli = Dxd1 + Rxr г k LxL3^DxD<i+RxR3 , (A) Эти три уравнения содержат шесть неизвестных:/), R, xD1, xD3, xri и xr%. Уравнение баланса по составам промежуточного Рис. V.5. Ход процесса ректификации тройной системы при режиме полного орошения: а — на треугольной диаграмме; б — принципиальная схема. второго компонента, очевидно, не может иметь самостоятельного значения. Для закрепления конкретного режима разделения сырья L необходимо задать значения любых трех из этих неизвестных и определить остальные три неизвестные по уравнениям системы (А). Чаще всего назначаются концентрации xrv наиболее летучего первого компонента в нижнем продукте колонны и xD3 наименее летучего компонента в верхнем продукте, что оставляет возмож- ность варьировать значение еще одного параметра разделения. Прямые klr и mns на рис. V.5 представляют соответственно гео- метрические места точек, отвечающих равенствам = const и хвл = const. Двумя лучами kLn и тЫ, выходящими из точек к и zn и проходящими через фигуративную точку L сырья, опреде- ляются отрезки тп и kl на изоконцентрационных прямых xR1 = = const и xD3 = const, представляющие геометрические места фигуративных точек всех возможных остатков и дистиллятов, 253
которые удовлетворяют двум заданным начальным условиям xR1 и xD3 и требованиям материальных балансов системы уравне- ний (А). В главе III был рассмотрен режим полного орошения, при ко- тором паровой и жидкий потоки в любом межтарелочном отде- лении колонны имеют один и тот же состав и равны по величине, т. е. = Gt и xi+1 = yt. Для тройной системы разделение в условиях режима полного орошения можно легко представить на треугольной диаграмме с помощью одних только конод, ибо каждый конец любой коноды показывает одновременно состав пара, уходящего с i-той, и состав встречной флегмы, стекающей с (i + 1)-й тарелки. Так, на рис. V.5 последовательность конод (каждая из которых выходит из конца предыдущей), соединяющая фигуративные точки остатка R и дистиллята Z), определяет путь ректификации сырья L на продукты R и D при минимальном для данного разделения числе теоретических тарелок. Если задаться целью обеспечить переход от одного продукта колонны к другому при целом числе теоретических тарелок в условиях полного оро- шения и при заданных двух концевых концентрациях xD3 и xR1, то можно найти несколько таких сопряженных значений R и D, фигуративные точки которых принадлежат отрезкам тп и kl, однако относительные количества этих продуктов и содержание в них двух других компонентов будут различаться. 3. РЕКТИФИКАЦИЯ ТРОЙНЫХ[СМЕСЕЙ В ПОЛНОЙ КОЛОННЕ Приступая к рассмотрению рабочих режимов ректифи- кации тройных систем, в целях упрощения последующего изло- жения можно принять ряд положений, которые, не искажая каче- ственной картины процесса разделения в колонне, позволяют наглядно представить его на треугольной диаграмме. Одним из таких положений является принятие постоянства мольных пото- ков паров и флегмы по всей высоте каждой из секций колонны, другим — принятие постоянства коэффициентов относительной летучести компонентов разделяемой системы. Последнее допуще- ние весьма заметно упрощает расчетную процедуру и поэтому довольно широко применяется в анализе процессов разделения углеводородных систем с числом компонентов больше двух. Если принять один из компонентов тройной системы за эта- лонный, по ^-фактору которого кэ определяются относительные летучести компонентов системы, то уравнение изотермы жидкой фазы 2 kixi = 1 примет следующий вид 1 —— = -|- (Х2^2"Ь ~ + ^2^2Ч~ /Сэ 3 + СХ3 (1 — ЛГ2) = г=1 254
откуда (ai — «3)^id~(a2— «з) ^2 + («з——^ = 0 (V.2) При заданной температуре полученная линейная связь х2 = = f (х-^ между концентрациями х2 и хг представится на треуголь- ной диаграмме параллельными прямыми с наклонами, равными (а3 — ах)/(а2 — а3). Аналогичным образом из уравнения изо- термы паровой фазы S у Jkt = 1 можно получить откуда (^«2 — «2«з) У1 + («1«2 ~ а1аз) У2 + «1 (а2а3Лгэ — а2) = 0 (V.4) При заданной температуре полученная линейная связь у2 = / (ух) между концентрациями у2 и уг представится на треугольной диаграмме параллельными прямыми с наклонами, равными а2 (а3 — а1)/а1(ос2— а3). Изотермы точек начала кипения — уравнение (V.2) и начала конденсации — уравнение (V.4) тройных смесей, находящихся в равновесии при одной и той же неизменной температуре, имеют различные наклоны и поэтому должны пересечься в некоторой точке, координаты которой можно найти путем совместного ре- шения этих уравнений. Пусть наименее летучий третий компонент системы принят за эталонный, и а3 = 1. Тогда наклон прямых изотерм жидкой фазы станет равным (1 — а-^1(&2 — ах), а изотерм равновесной паровой фазы — а2 (1 — (cz2 — 1). Приняв координаты точки пересечения этих изотерм равными — Уг ~ х и х2 — У2 — Уч можно переписать уравнение (V.2) в форме («1— 1)* + (а2 — 1) у+ "7") =0 откуда можно найти /с-фактор эталонного компонента 1 кэ~~ 1 + (ах—1)ж4-(а2 —1) у Подстановкой значения кэ в уравнение (V.4), записанное в виде а2 («1—1) а?+ai («2—1) у + «1«2 (Лэ — 1) = 0 можно получить T+^S i”T+(a7--i)-y+a2 (“I"1) откуда [a2(a1— l)^ + a1(a2— 1) у — axa2] [(ai~ l)*+(a2—1) z/4-l] + «i«2=:0 (V.6) Уравнение (V.6) представляет геометрическое место точек пере- сечения сопряженных изотерм равновесных паровых и жидких 255
фаз. Кривая, соответствующая этому уравнению, должна прохо- дить через все три вершины базисного треугольника, представля- ющие однокомпонентные системы, для которых конода превраща- ется в точку. В самом деле, подстановка координат любой из вер- шин базисного треугольника: 1 (1,0), 2 (0,1) и 3 (0, 0) в уравнение (V.6) превращает его в тождество. По известным данным парожидкостного равновесия бинарных систем, составляемых попарным сочетанием компонентов рассмат- Рис. V.6. Определение положения ко- нод тройных систем на треугольной диаграмме. риваемой тройной смеси, - можно найти расположение всех точек этой кривой с по- мощью простого графичес- кого построения, показан- ного на рис. V.6. Через со- ответствующие концы, на- пример АС и BD, бинарных конод проводятся изотермы жидкой (АВ) и паровой (CD) фаз, пересекающиеся в точке S на кривой (V.6), огиба- ющей вершины треугольника концентраций. Этой точке S отвечает температура равно- весных систем, представляе- мых конодами AC nBD, по которой может быть найдено соответствующее значение /с-фактора эталонного компонента, также связанное с точкой S. Так, каждой точке кривой (V.6) приводится в соответствие надлежащая температура и значение Лэ. Если требуется. найти расположение коноды для произвольной жидкой тройной смеси, то через фигуративную точку Е этой смеси следует провести изо- терму по ее наклону, определяемому уравнением (V.2), и продол- жить ее до пересечения с кривой (V.6) в некоторой точке S, ко- торой отвечает определенная температура и определенное зна- чение кэ. Проводя из точки S прямую с наклоном, равным уже наклону изотермы паровой фазы [уравнение (V.4)], и поместив на ней точку по ее координате уэ — кэх3, можно найти распо- ложение коноды EF, соединяющей фигуративные точки данной жидкости и равновесного ей пара. Пусть исходная смесь L, подвергаемая разделению, состоит из компонентов а, b и w, расположенных в порядке убывающей летучести, и в дальнейшем, для упрощения записи, иногда нуме- руемых как 1, 2 и 3-й компоненты. Из материальных балансов произвольного объема укрепля- ющей секции можно получить выражение для ее флегмового числа gj XD, Vi+Ы XD2 УМ, 2 XD3 ~~ У1+Ъ 3 D ~ УМ, 1 — ^’1 У/+1,2 —^/2 ~ У1+1,3~-х13 (V.7) 256
согласно которому фигуративные точки дистиллята D и потоков и б?/+1, пересекающих произвольный межтарелочный уровень укрепляющей секции в плоскости треугольника концентраций, выравнены и располагаются на одной прямой. Следовательно, фигуративная точка дистиллята D является полюсом, в который сходятся линии баланса укрепляющей секции колонны. Аналогичный вывод можно сделать относи- тельно фигуративных то- чек остатка R и потоков и &i+i паров и флегмы, пересекающих произволь- ный межтарелочный уро- вень отгонной секции. Согласно материальному , паровое число отгонной секции равно Gj xi+l,l XR\ R yil — xi+l, 1 __ xi+l, 2 xR2_ ^i+1,3 xr% У12 — xi+l,2 У13—xi+l,3 (V.8) чем и подтверждается, что фигуративная точка R является полюсом, в который сходятся линии баланса отгонной секции. Использование этих свойств и лежит в основе графического метода рас- чета секций полной колонны по треугольной диаграмме с приня- тием упрощающего допущения о постоянстве величин мольных потоков флегмы и паров по высоте каждой секции. Так, соответствующее графическое построение для укрепля- ющей секции показано на рис. V.7; колонна снабжена полным конденсатором, и поэтому фигуративные точки парового потока Gt и дистиллята D должны совпасть. При заданном постоянном флегмовом числе g/D оперативные линии Dgr, Dg2 и т. д. опреде- ляют фигуративные точки gi и Gi+ г встречных в последовательных отделениях колонны потоков флегмы и паров. Точкой Gl+1 опера- тивная прямая DGi+1gi делится в отношении __ g Gi+igi & а Рис. V.7. Расчет укрепляющей секции полной колонны по треугольной диа- грамме. Фигуративные точки паровых потоков располагаются на кри- вой G2Grp> а жидких — на кривой gig2#rp- Как и в* теории 17 Заказ 1107 257
ректификации бинарных систем, каждому конкретному значению g/D отвечает своя пара предельных концентраций, определяемых конодой Grpgrp (см- Рис. V.7). Эти сопряженные с флегмовыми числами предельные концентрации лежат на кривых aDG^w и ag&pW. Уравнения этих кривых можно вывести из соотношения (V.7), записанного для минимального флегмового числа, с учетом уравнения равновесия в форме yt = из которого простым суммированием сначала по а затем по xL можно получить зна- чение 7с-фактора эталонного компонента, выраженное через отно- сительные летучести Так, выражая в уравнении (V.7), записанном для первых двух компонентов, значения yt через равновесное значение можно получить для области предельных концентраций 'Ejyy а2кэх 2 — х 2 откуда xD2 (axA;3— 1) (о^э“1) я2—(«1—а2) ^2 = 0 (V.10) Если в том же уравнении (V.7) выразить концентрации xt через у{, то оно придет к виду R -(-А—-^Viya=0 (Vill) Подстановка значения кэ из первого равенства (V.9) в уравнение (V.10) позволяет получить уравнение кривой ag&pW, представля- ющей составы равновесных жидких фаз (1 — ^1—х2) [xD2 (ai —аз)^—(а2 —«з)*2] + + XD3 (а2 “ а1) *1*2 = 0 (V-12) Подстановка же величины кэ из второго равенства (V.9) в уравне- ние (V.11) позволяет получить уравнение кривой aDG^w^ пред- ставляющей составы равновесных паровых фаз <1-И-й) [»„, ’‘-'и (•£-£) ’!] + +*™и-'-гг)“!=0 (V'13) Аналогичным путем можно получить подобные уравнения и для отгонной секции; соответствующее графическое построение 258
показано на рис. V.8. Точкой gz+1 оперативная линия Rg^-fi^ выходящая из полюса Rf делится в отношении Gt : R = gi+1R 1 Zi+fif Фигуративные точки паровых потоков располага- ются на кривой бгдСур, а жидких — на кривой gxgrp. Каждому кон- кретному значению парового числа GJR отвечает своя пара пре- дельных концентраций, определяемых конодой grpGrp (см. рис. V.8). Рис. V.8. Расчет отгонной секции полной колонны по тре-» угольной диаграмме. Эти сопряженные с паровыми числами предельные концентрации лежат на кривых agrvRw и aGrpGRw, уравнения которых выводятся из соотношения (V.8), записанного для минимального парового числа. Так, выражая в уравнении (V.8), записанном для первых двух компонентов, значения у( через равновесные значения xi9 можно получить для области предельных концентраций XR1 ___ х2 xR2 ~~~ х2 откуда Xr 2 (1 — а^э) Х1 — XR1 (1 — а2^в) Х2 “ (а2 — а1) к3Х!Х% = 0 (V. 14) 259
Если в том же уравнении (V.8) выразить концентрации через yt, то оно придет к виду И-1»! (‘“й) (¥Л5> Подстановка значения кэ из первого равенства (V.9) в уравнение (V.14) позволяет получить уравнение кривой ag^Rw, представля- ющей составы равновесных жидких фаз <1 —*1 —*2) [*В2 (а1“аз) xi~xri (а2 — а8)^2]+^В8(а2—«1)^2 = 0 (V.16) Подстановка же величины к3 из второго равенства (V.9) в урав- нение (V.15) приводит к уравнению кривой aGrpGRw, представля- ющей составы равновесных паровых фаз областей предельных концентраций отгонной секции <1-у-И) S, ’“] + (¥Л,) Принятие допущения о постоянстве коэффициентов относи- тельной летучести позволяет нанести на треугольную диаграмму кривые, соответствующие уравнениям (V.12) и (V.13) для укре- пляющей и (V.16) и (V.17) для отгонной секции. Принципиальная схема и графический расчет полной колонны, разделяющей тройную практически идеальную смесь, показаны на рис. V.9. Выравненные фигуративные точки сырья L, остатка И и дистиллята D, в соответствии с материальным балансом, рас- полагаются на одной прямой. Фигуративные же точки встречных на одном уровне каждой из секций паровых и жидких потоков лежат на оперативных линиях, сходящихся в общий для каждой секции полюс D или R. Паровой поток б?л, поднимающийся с верх- ней тарелки отгонной секции, смешивается в общем случае с паро- вой фазой Gc сырья, поэтому фигуративная точка Gm их смеси располагается на последней оперативной линии DGmgk укрепля- ющей секции. Жидкий поток gk, стекающий с последней укрепля- ющей тарелки в секцию ввода питания, смешивается здесь в общем случае с жидкой фазой gc сырья, поэтому фигуративная точка gm их смеси располагается на последней оперативной линии RgmGn отгонной секции. Фигуративные точки паровых и жидких потоков укрепляющей секции располагаются на кривых G2Gm и g±gk, а отгонной — на кривых и соответственно, как это показано на рис. V.9. Линии материальных балансов на расчетной диаграмме показаны сплошными прямыми, а линии равновесия (коноды) — пункти- рами. 260
При определении положения сечения ввода сырья в колонну обычно исходят из того, что составы равновесных фаз сырья ни- когда полностью не совпадают с составами паровых и жидких потоков, поднимающихся с тарелки питания и поступающих на нее, и поэтому для ввода сырья обычно стремятся подобрать наи- более правильный температурный уровень. Для этого рассчитывают и проводят изотермы жидкой и паро- вой фаз, проходящих через фигуративные точки равновесных фаз сырья. Ведя расчет отгонной секции снизу вверх, заканчивают его, когда фигуративная точка gm флегмы приближается к изо- терме жидкой фазы сырья. Разность потоков gm и gz определит количество и состав флегмы gk, стекающей из концентрационной секции колонны, а сумма паровых потоков Gn и Gc определит коли- чество и состав потока Gm. Если расчет укрепляющей секции 261
ведется сверху вниз, то фигуративную точку Gm, на которой закан- чивается ее расчет, следует принимать как можно ближе к изотерме паровой фазы сырья и далее определять С?л по разности Gm — Gc. Сумма gk и gc определит gm. Уравнения изотерм жидкой и паровой фаз 2^ A = 1 и 2 — 1 для тройной смеси можно записать следующим образом: х -- । r kb—kw а~ ка-кь +Xw ка-кь (V.18) (V.19) кд к^ —кщ yw kw * ка-кь У а — к а Агд к^ При расчете колонны снизу вверх оперативная линия g/fim должна попасть в фигуративную точку Z), являющуюся полюсом укрепляющей секции. В случае расхождения точку D соединяют с gk и по значению флегмового числа g/D находят на этой опера- тивной линии положение точки Gm. При расчете колонны сверху вниз оперативная линия Gjigm должна попасть в фигуративную точку R, являющуюся полюсом отгонной секции. В случае расхождения точку R соединяют с Сл и по значению парового числа G/R располагают на этой оператив- ной линии точку gm. (v.20) Gmhh xn;~^rpi Ь. РАСЧЕТ УСЛОВИЙ МИНИМАЛЬНОГО ОРОШЕНИЯ КОЛОНН, РАЗДЕЛЯЮЩИХ ТРОЙНЫЕ СМЕСИ Подстановка равновесных концентраций паровой и жидкой фаз в уравнение (V.7), определяющее флегмовое число укрепляющей секции, позволяет выразить минимальное флегмо- вое число следующим образом: £мин _ Дтл—Угр/ D I/гр i — ^гр i Аналогичным образом соответствующая подстановка равно- весных составов фаз в уравнение (V.8), определяющее паровое число отгонной секции, позволяет представить минимальное паровое число в форме ^мин Х^^ХШ £мин УгУ1~ХВл (Ve21> R Угр i— хгр I бгмин хгр i xri Уравнениям (V.20) и (V.21) можно придать общий^вид, если кон- цевые концентрации хщ и хщ обозначить через ^конц Тогда из выражения Яконц i — Угр i ^конц I— СХ/А^гр i •^конц i — хгр i ^конц i хгр i 262
можно, решая его относительно rrrpz, получить выражение X • = ^конц I __ (1—т) ^конц i /у 22) гр 1 а^кэ — т ki — т ' одинаково приложимое к расчету предельных концентраций как укрепляющей, так и отгонной секции. Суммирование уравнения (V.22) по всем компонентам приводит к основному расчетному выражению Брауна и Мартина 2^-2 - <«з> { < В случае, когда все компоненты сырья присутствуют в обоих продуктах D и R полной колонны, область предельных концентра- ций (ОПК) совпадает с составами равновесных фаз насы- щенного однофазного или парожидкостного сырья. Если же один из компонентов системы является нераспределенным и в условиях минимального орошения полностью удаляется из верхнего или нижнего продукта колонны, то расчет составов новой области предельных концентраций и значение минимального паро- вого или флегмового числа должны быть рассчитаны с помощью уравнения (V.23). В основе метода расчета лежит идея использования гранич- ного, общего для двух последовательных ОПК значения пара- метра т, который оказывается одним и тем же для смежных зон в момент исчезновения из продукта рассматриваемой секции соот- ветствующего компонента, в укрепляющей — наименее, а в отгон- ной — наиболее летучего. Для тройной смеси, в отличие от систем с числом компонен- тов больше трех, уравнение (V.23) решается непосредственно, без привлечения метода постепенного приближения, путем его преобразования к следующему квадратному уравнению: Г т+(1~ш)а;конц1 . ап + (1 — т)агконц21 к , 24) э L «1 «2 J Э-Г «1^2 1 ’ из которого и получают искомое значение кэ. В следующем при- мере показана техника определения составов ОПК для случая, когда наименее летучий третий компонент практически пол- ностью удален из дистиллята. Пример V. 1. В табл. V.1 приведены составы равновесных фаз и относи- тельные летучести исходной насыщенной жидкой тройной смеси. Найти минимальное флегмовое число полной колонны, из дистиллята которой прак- тически полностью удален наименее летучий третий компонент. В качестве начальных условий разделения закреплены содержания наиболее летучего первого компонента в дистилляте 3:^=0,9900 и в остатке хД1=0,0097. Решение. Значение минимального флегмового числа, при котором из дистиллята полностью удаляется третий компонент, составляет £мин FrP3______ 0,4737 __ . qqqo D ~ J/грз-ягр 3 0,4737-0,7200 ’ 263
Таблица V.l | Компонент । ОПК1, — xrp i 8* н4 L 1,9233 (УГр / хгр i) XDi Угр< + + 1,9233 (г/гр1—ягр/) «чЧ <м со о II г 0,3993а,—0,6579 н 3 и 8* н у 8й 1 °* к a У* 1 0,1200 4,0 0,3158 0,1958 0,3766 0,6924 0?2522 0,4028 2 0,1600 2,0 0,2105 0,0505 0,0971 0,3076 0,7478 0,5972 3 0,7200 1,0 0,4737 -0,2463 —0,4737 0,0000 — 1,0000 — 1,0000 — — 1,0000 1,0000 Вспомогательный состав дистиллята, отвечающий g'u^/D, можно рассчи- тать по уравнению материального баланса (V.20) xDi — ^ГР 1 “Ь 1*^233 ({/гр i — #гр i) Этот расчет сведен в табл. V.l. Найдя далее #мин \ D J т = ^- I (’4 1,9233 2,9233 = 0,6579 ’ по уравнению (V.24), которое можно привести к виду к* —0,6053 V~0,08224=0 рассчитать значение А:-фактора эталонного компонента, равное 0,3993, отвечающее искомой ОПК2, и подстановкой его в уравнение (V.22) опреде- лить составы уже бинарной области предельных концентраций. Этот расчет проведен в двух последних столбцах табл. V.l. С помощью найденных зна- чений предельных концентраций можно рассчитать минимальное флегмо- вое число £мин , XD1 ~~ ^гр 1 0,9900 — 0,4028 q D" 0,4028-0,2522 отвечающее исходным данным, заданным в условии.
ГЛАВА VI РЕКТИФИКАЦИЯ ^БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЧАСТИЧНО РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ Разделение систем частично растворимых друг в друге веществ на практически чистые компоненты представляет боль- шой интерес для ряда химических, гидролизных и лесохимиче- ских производств, а в технологии переработки нефти играет важ- ную роль при разработке схем регенерации водных растворов избирательных растворителей, например фурфурола или фенола, используемых в процессах селективной очистки масляных дистил- лятов. В зависимости от принадлежности исходной смеси к эвтекти- ческому или неэвтектическому виду частично растворимых си- стем, от характера кривых растворимости компонентов, фазового состояния сырья и требований, предъявляемых к качеству про- дуктов разделения, используются различные схемы ректифика- ционных установок для выделения компонентов смеси с заданной степенью чистоты. Ректификация систем частично растворимых веществ прово- дится в различных случаях в двух- либо в одноколонных аппара- тах, оборудованных одним или даже двумя декантационными устройствами, позволяющими в значительной степени облегчить работу разделения за счет естественного процесса самоотделения слоев. Как легко усматривается из вида изобарных кривых парожид- костного равновесия, компоненты систем эвтектического вида могут быть получены в практически чистом виде либо с низа ко- лонн, либо в виде одного из слоев отстойника, ибо один и тот же компонент в различных интервалах концентраций играет роль либо НКК, либо ВКК. В системах же неэвтектического вида один из компонентов все время остается низкокипящим, а другой высо- кокипящим, и поэтому их разделение можно осуществлять в одноко- лонных установках, получая один из компонентов снизу колонны, а другой — сверху. В целях большего удобства во всем последу- ющем изложении составы потоков будут представляться в массо- вых долях х и у, энтальпии в кДж/кг, а массы потоков в кг. 265
РЕКТИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЧАСТИЧНО РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ВИДА НА ДВУХКОЛОННЫХ УСТАНОВКАХ В двухколонных ректификационных установках, ис- пользуемых для разделения систем частично растворимых веществ эвтектического вида, с верха колонн отбираются пары, близкие по составу или совпадающие с гетероазеотропным паром, а с низа— практически чистые компоненты исходной смеси. Различные схемы двухколонных установок, имеющие две от- гонные или одну полную и одну отгонную колонны (последняя колонна может иметь один или два ввода питания), сочетающие ректифицирующее действие с расслоением неоднородных жидко- стей в одном или даже двух отстойниках, характеризуются осо- бенностями, требующими раздельного рассмотрения,! 1. Установка с двумя отгонными колоннами и общим отстойником сырья и конденсатов верхних паров обеих колонн Пусть требуется разделить на два практически чистых компонента начальную бинарную смесь частично растворимых веществ эвтектического типа, состав которой xl заключен в интер- вале концентраций х& < xL < следовательно, в точке на- чала кипения смесь будет неоднородна в жидкой фазе. Одним из возможных способов разделения такой системы является напрашивающееся решение отделить в отстойнике жидкие фазы сырья и только потом проводить ректификацию каждого слоя в соответствующем колонном аппарате. Если принять температуры обоих жидких слоев наинизшими в колоннах, то, очевидно, вводить их в соответствующие аппараты надо сверху, и поэтому последние будут представлять собой ти- пичные отгонные колонны. С низа одной из них будет отбираться практически чистый компонент а, с низа другой — компонент ip, сверху же обеих колонн будут отводиться пары, близкие по со- ставу или даже совпадающие с эвтектическим паром Е состава уе. При такой схеме декантатор сырья используется также и для рас- слоения сконденсированных верхних паров обеих колонн, обра- зующих в жидкой фазе два слоя. На рис. VI.1 представлена схема рассматриваемой двухко- лонной отгонной установки с отстойником. Пары Gr и G{ из верха обеих отгонных колонн поступают в общий конденсатор, куда одновременно подается и неоднородная в жидкой фазе начальная система L совокупного состава хв- В конденсаторе происходит полное ожижение верхних паров обеих колонн; за счет смешения их конденсата с холодной исходной смесью образуется система, гетерогенная в жидкой фазе. 266
Смесь потоков L, Gt и G'r необходимо охлаждать путем отвода тепла Qd до полной конденсации паровой фазы, ибо обычно, если использовать для этой цели одно только сырье L, оно не может обеспечить ожижения всей массы паров. Таким образом, чаще всего не столько сырье ожижает пары, сколько последние, за счет своей теплоты конденсации, доводят сырье до начала кипения te; при этом для полной конденсации всей паровой фазы необходим еще съем дополнительного тепла Qd- Иногда, в целях обеспечения полного ожижения всей массы паров, температуру декантатора поддерживают ниже значения эвтектической температуры te, тогда расслоение происходит по другой, более низкой изотерме и на верхние тарелки колонн по- ступают уже ненасыщенные жид- кости gQ}i И go,2- Казалось бы, расслоение смеси потоков Z, Gr и G! следовало про- водить в декантаторе при темпе- ратуре, несколько меньшей, но близкой к эвтектической te, чтобы, по возможности, сократить коли- чество бесполезно отводимого тепла. Однако этот вопрос раз- решается не так просто; в после- дующем он будет рассмотрен бо- лее глубоко с учетом вида кривых Рис. VI. 1. Схема двумя отгонными отстойником. установки с колоннами и растворимости компонентов. Из материального баланса всей установки в целом на основе об- щей массы сырья L и продуктов разделения и R2 и по количеству содержащегося в этих по- токах компонента w легко получить соотношение £ __ Т?2 XR2~XR1 XR2~XL XL~XR1 для расчета относительных количеств продуктов, получаемых в колоннах. Тепловой баланс всей установки в целом основан на том, что общее количество тепла, вносимое сырьем и подаваемое в кипятильники колонн, отводится тремя частями: с продуктами ректификации Rx и R2 и через общий конденсатор обеих колонн, расположенный перед декантатором + + =z^^1R1^~^^R2~^Qd (VI.2) где Qd — тепло, отнимаемое в конденсаторе; QR1 и [Qr2 — коли- чества тепла, подаваемые в кипятильники первой и второй колонн; 267
Ло, и — энтальпии единицы массы сырья и продуктов ректификации. Уравнение (VI.2) можно представить в следующей форме (*0 Qd/L)=R1 (^Rl Qr1/R1) +^2 (^R2~~Qr2/R^) и, введя* обозначения для приведенных энтальпий сырья и про- дуктов разделения ht = hQ-QD/L (VI.3) hRl~hRl~QRllRl (VI.4) hR2 = hR2~QR2lR2 (VI.5) привести к виду, симметричному уравнению покомпонентного материального баланса. Сочетание этих форм теплового й мате- риального балансов позволяет получить соотношения между коли- чествами потоков и их тепловыми параметрами -----___= —— —---------th— (VI .6) hR2~ hRl hR2~~h0 h0~~hRl дающие возможность выражать относительные количества про- дуктов через тепловые параметры. Сочетание уравнений (VI.1) и (VL6) позволяет исключить из них количества L, RT и R2 и получить связь между концентра- циями и тепловыми параметрами XR2~ XR1 XR2~~XL XL~XR1 (VI 7) ,lR2 nRl nR2 "0 n0 nRl Любое из двух независимых тождеств (VI.7) является необходи- мым и достаточным условием, чтобы три точки (xl, fej), (xR1, hR1) и (xR2, hR2) тепловой диаграммы лежали на одной прямой. Соотношения материального и теплового балансов произволь- ного объема первой отгонной колонны, заключенного между ее низом и каким-нибудь межтарелочным отделением, предста- вляется (при нумерации тарелок сверху вниз) известными выра- жениями =—^=— == _ gf - = _ Д1 _ (V1.8) У i+1 XR1 xi xRi У1+1 xi И _______@1+1 R1 (VI 9) h*R1~_____________________________k ’ 7 Сочетание этих соотношений является необходимым и достаточным условием, чтобы три точки (xR1, hR1), (х^ ht) и (yt+1, Hi+1) тепло- вой диаграммы лежали на одной прямой. Из этих же соотношений легко получить любые формы урав- нения концентраций для расчета первой отгонной колонны и, 268
в частности, следующую форму, удобную для аналитического расчета ее элементов ректификации — . Hi+\ — h[ - — У1+1 - XI + А А. - *В1) - Л1 - ( Hi+1 — hR1 ' + Лг—Л*х (х‘’-а:Я1) (VI.10> Аналогично выводятся соотношения материальных и тепловых балансов для произвольного объема второй отгонной колонны с тем лишь различием, что здесь компонент w играет роль высо- кокипящего компонента, и поэтому его концентрации в паровой фазе будут меньше, чем в равновесной жидкой фазе. Соответственно и уравнение концентраций для второй отгонной колонны запи- шется в несколько измененной форме (нумерация тарелок сверху вниз) Аналитический расчет элементов ректификации обеих отгон- ных колонн по уравнениям (VL10) и (V.11) ведется известным методом последовательных приближений. Можно наметить следующую схему расчета установки с двумя отгонными колоннами. Приступая к вычислениям, мы распола- гаем количеством L, совокупным составом xl и энтальпией начальной неоднородной жидкой системы и составами и xR2 продуктов разделения. Выбор температуры расслоения в декан- таторе смеси сырья и ожиженных верхних паров обеих колонн позволяет нанести на тепловую диаграмму соответствующую изо- терму и по кривым растворимости найти составы x'Oi х и x'Q, 2 жидких потоков, направляемых из декантаторд в отгонные колонны. Для определения рабочих режимов разделения в ректификацион- ных колоннах следует назначить составы уг и у{ паров G± и G{r поднимающихся с их верхних тарелок. Очевидно, концентрация У1 < Уе, t У1 Уе- Назначение этих концентраций позволяет с помощью оперативных линий G1g'OtlS1 и Gig'Q>2S2 найти коли- чества тепла Qri подаваемые в кипятильники обеих колонн. Теперь съем тепла QD в конденсаторе может быть найден как ана- литически, по уравнению (VI.2), так и графически, по тепловой диаграмме, с учетом условия (VI.7). Непосредственное определение числа теоретических тарелок производится обычным путем — последовательным проведением из соответствующего полюса оперативных линий для каждого межтарелочного уровня и конод, связывающих фигуративные точки равновесных фаз. 26$
Пример VI. 1. Сырьем установки с двумя отгонными колоннами является двухфазная жидкая смесь воды и фурфурола с начальной массовой концент- рацией фурфурола xL— 0,500, находящаяся под атмосферным давлением при температуре t0 =30 РС. Составы продуктов обеих колонн равны xR1= =0,0002 и xR2=0,9990. Рассмотреть условия в декантаторе при £=40 РС и эвтектической тем- пературе £е=97,9 РС. Состав паровой фазы гетероазеотропа *уе= 0,3504. Решение. Относительные количества целевых продуктов разделительной установки можно найти по уравнению (VI. 1): Если расслоение жидких фаз в общем декантаторе проводить при £=40 РС, то составы равновесных фаз g'0} х и gj, 2 окажутся равными х^ г = 0,095 и й, 2— 0,932, а соответствующие им энтальпии Ла, 1 = 158,3 и 2= 74,5 кДж/кг. Для определения режимов разделения в обеих колоннах зададимся зна- чениями концентраций паровых потоков G± и поднимающихся с их верхних тарелок. Пусть ух=0,317 и ~у{~ 0,400. Эти значения отвечают усло- вию уг <уе < ибо уе = 0,3504. Относительные количества Gt, g'^ i, G[ й gQf 2 паровых и жидких по- токов в верхних сечениях обеих отгонных колонн можно найти по уравне- ниям концентраций (VI.8). Так, при £=1 Gi 0,0950-0,0002 - £о, i 0,3170 - 0,0950 ’ Л G{ xR2~x'o,*__ 0,9990-0,9320 2 _ j z'Q 2 — У1 0,9320 — 0,4000 ’ расчета совокупного состава x’L смеси сырья с конденсатами верхних паров обеих колонн массы последних следует отнести к единице массы сырья = 0,427-0,4996=0,213 -^-=0,063 L L L откуда ХЪ~ 0,500+ 0,213• 0,317 + 0,063 • 0,400 . -------1+о^13+~о,обз--------=0'4645 Зная энтальпии паров Gr и Gx, равные Ях=2018,5 кДж/кг и = = 1858,1 кДж/кг, а также энтальпию жидкого сырья =117,6 кДж/кг, можно рассчитать среднюю энтальпию единицы массы общей смеси в де- кантаторе; она будет равна 498,6 кДж/кг. Из тепловой же диаграммы, при- веденной на рис. VI.2, непосредственно следует, что жидкая гетерогенная смесь совокупного состава x'L =0,4645 должна при £=40 РС иметь энтальпию — 118,5 кДж/кг. Следовательно, чтобы обеспечить необходимую темпе. Ратуру расслоения £=40 РС, от каждого 1 кг жидкой гетерогенной смеси поступающей в декантатор, следует отнимать в конденсаторе еще ДЛ = = 498,6 — 118,5 = 380,1 кДж/кг тепла. 270
Рис. VI.2. Расчет установки по тепловой диаграмме (к примеру VI.1).
В расчете на 1 кг поступающего на установку сырья этот дополнитель- ный съем тепла в конденсаторе колонны составит Д/г ^-^-+^-+1^ = 380,1(0,213+0,063+1) = 484,1 кДж/кг Рассмотрим теперь другой случай работы декантатора, когда расслое- ние в нем проводится при рабочей температуре te— 97,9 РС, при кото- рой составы обоих жидких слоев g01 и g02 соответственно равны я01=0,184 и аг02= 0,841. Относительные количества этих потоков, рассчитанные по тем же урав- нениям материального баланса (VI.8), составят g01/l?1=2,382 и £02/^2= = 1,358, а количества верхних паров обеих колонн будут равны GJR-^ 1,382 и С{/Л2=0,358. Совокупный состав смеси сырья L и верхних паров и G{ обеих ко- лонн составит в данном случае уже = 0,423, а средняя энтальпия единицы массы этой смеси, подсчитанная аналогично предыдущему, будет равна Лсм == 970,5 кДж/кг, т. е. точка (х£, Лсм) попадает не на жидкий, а на трех- фазный участок диаграммы состояния. Из тепловой диаграммы системы фур- фурол — вода следует, что энтальпия|жидкой гетерогенной смеси совокуп- ного состава x'L = 0,423 при температуре насыщения te = 97,9 ?С равна h'L = = 308,5 кДж/кг. Следовательно, от каждого 1 кг жидкой гетерогенной смеси оледует дополнительно отнимать в конденсаторе еще ДД = 970,5 — 308,5 = = 662 кДж/кг, или, в расчете на 1 кг поступающего на разделение сырья Д/г ( Ф-+ Л = 662 * 1.869 = 1237 кДж/кг \ /ij L /12 L / Расчет показывает, что съем тепла в конденсаторе и соответ- ственно подвод тепла в кипятильники оказываются больше в том случае, когда расслоение в декантаторе производится при более высокой температуре. Объясняется это тем, что в рассматриваемом примере взаимная растворимость компонентов повышается с ро- стом температуры и количества потоков G^L и G’JL во втором случае резко возрастают из-за изменившихся значений составов равновесных жидких фаз, стекающих из декантатора на верхние тарелки отгонных колонн. Казалось бы, снижение температуры сырьевого потока колонны должно было привести к увеличению расхода тепла в кипятиль- нике. Однако понижение содержания компонента, играющего роль низкокипящего в питании колонны, наоборот, способствует уменьшению затрачиваемого в кипятильниках тепла. Для системы фурфурол — вода характер их взаимной растворимости таков, что последний фактор оказывается более значительным, чем сни- жение температуры входящего в колонну сырьевого потока. Поэтому чаще всего на установках рассматриваемого типа расслое- ние в декантаторе проводят при температуре более низкой, чем эвтектическая. Добиться снижения количеств циркулирующих в колоннах паровых и жидких потоков можно было бы путем предваритель- ного подогрева расслоившихся в декантаторе жидких фаз до точки начала кипения с последующим их вводом в колонны. Однако и 272
здесь существенную роль играет вид кривых взаимной раствори- мости компонентов, ибо может оказаться, что в назначенных усло- виях разделения одна из ректификационных колонн становится уже не отгонной, а полной. Эти случаи будут рассмотрены в по- следующих параграфах. 2. Установка с одной полной и одной отгонной колоннами и общим декантатором конденсата верхних паров обеих колонн В случаях, когда подлежащая разделению исходная система сохраняет или приобретает однородность в жидкой фазе при достижении своей точки на- чала кипения, схема ректифика- ционной установки может состоять из одной полной И ОДНОЙ ОТГОННОЙ колонн (рис. VI.3) с общим де- кантатором для конденсатов их верхних паров. В зависимости от того, меньше ли состав гомоген- ного жидкого сырья xl, чем хА, или больше, чем хв, определяется компонент, отводимый в практи- чески чистом виде с низа полной колонны. Другой компонент отхо- дит с низа отгонной колонны. Однородное в жидкой фазе сырье вводится при точке начала кипения в секцию питания полной колонны, с низа которой в прак- тически чистом виде отводится компонент, содержащийся в сырье в большем количестве. ’С низа отгонной колонны практически Рис. VL3. Схема установки с одной полной и одной отгонной колоннами. в чистом виде отводится компо- нент, содержащийся в сырье в меньшем количестве. Верхние пары Gr и обеих колонн проходят в соответствующие конден- саторы и после сжижения поступают в общий отстойник, где кон- денсат расслаивается на два жидких слоя, подаваемых обратно на верхние тарелки соответствующих колонн. В общем случае состав верхних паров Gr полной колонны определяется в зависимости от способа ее орошения (рис. VI.3 и VI.4). В качестве ородпения можно подавать соответствующий однородный жидкий слой из декантатора, тогда состав уг паров должен отличаться от эвтектической концентрации другой вариант состоит в том, что к однородному жидкому слою из де- кантатора добавляется некоторое количество общего нерасслоен- ного конденсата, выходящего из ожижающего устройства полной 273
колонны, тогда состав паров G может быть доведен до уе (рис. VI.4). В последнем случае, благодаря более высокой кон* центрации уе верхних паров, расслоение их конденсата в декан- таторе происходит в несколько более благоприятных условиях. Для анализа работы рассматриваемой двухколонной установки применяются известные методы материальных и тепловых ба- лансов. Общий материальный баланс всей установки в целом пред- ставится полученным ранее уравнением (VI.1), с помощью кото- Рис. VI.4. Вариант схемы оро- шения верха полной колонны. рого могут быть рассчитаны отно- сительные количества продуктов разделения. Тепловой же баланс двухко- лонной установки в целом удобнее записать в следующей форме: = R1hR х+ R2hR 2 + QD1 + QD2 (VI. 12) где Qdi и QD2 — количества те- пла, отнимаемые в конденсаторах обеих колонн при ожижении их верхних паров. Введя обозначение hL ~~ (Qpi+Qpz)/L (VI.13) и учитывая обозначения (VL4) и (VI.5), можно представить урав- нение теплового баланса в форме Lh^R^ + R^ (VI.14) симметричной уравнению покомпонентного материального баланса установки. Совместное решение этих двух уравнений приводит к следующему соотношению между сырьевым и концевыми кон- центрациями и соответствующими тепловыми параметрами (уЕ15) nR2-hRl Согласно формуле (VL5), три точки 5^ (xR1, S2 (xR2, hR2) и L' (xL, hi) тепловой диаграммы лежат