Диаграммы равновесия металлических систем - Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В.

Автор: Юм-Розери В. Христиан Дж. Пирсон В.

Теги: химия химическая промышленность переводная литература государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии

Год: 1956

Похожие

Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник Т.2

Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник Т.1

Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем

Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник Т.3. Кн.2

Текст

В. ЮМ-РОЗЕРИ, Дж. ХРИСТИАН, В. ПИРСОН
ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Перевод с английского
Г. Н. КАДЫКОВОИ, Т. В. КРАСНОПЕВЦЕВОИ и М. П. РАВДЕЛЬ
под редакцией Я. П. СЕЛИССКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1956

PHYSICS IN INDUSTRY
METALLURGICAL EQUILIBRIUM DIAGRAMS
by
W. Hume-Rothery, I. W. Christian
and W. B. Pearson
London
The Institute of Physics
1952
АННОТАЦИЯ
В книга изложены экспериментальные
методы, применяемые в лабораторной прак-
практике при построении диаграмм равновесия
металлических сплавов. Приведены типич-
типичные примеры построения диаграмм.
Книга рассчитана на широкие круги
металлургов и металловедов.

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Книга Юм-Розери, Христиана и Персона отражает богатый
экспериментаторский опыт авторов, накопленный ими при
проведении работ по построению диаграмм равновесия, и со-
содержит изложение их взглядов на решение различных, возни-
возникающих в связи с этим методических вопросов, а также во-
вопросов постановки эксперимента.
Авторы предназначили свою книгу главным образом для
молодых исследователей. Поэтому представляется методологи-
методологически правильным наряду с разбором преимуществ и недостат-
недостатков отдельных методов настойчивое и неоднократное напоми-
напоминание о необходимости применять в металловедческих иссле-
исследованиях одновременно несколько методов, взаимно подкреп-
подкрепляющих и контролирующих один другой. Полезно также ука-
указание о необходимости повторных химических анализов не
только пробы, взятой при изготовлении сплава, но также на
различных стадиях исследования образцов как монолитных,
так и порошковых. Важна также критика метода медленного
охлаждения для достижения равновесия, применявшегося со-
соотечественниками авторов — А. Брэдли и его сотрудниками —
в их работе по построению диаграмм равновесия. Здесь авто-
авторы постоянно указывают на необходимость достаточно длитель-
длительной выдержки при каждой температуре, для которой исследо-
исследователь хочет получить условия равновесия.
'Соблюдение этих и ряда других правил организации и
постановки эксперимента избавило бы многих начинающих
исследователей от ошибок.
Советский читатель найдет в этой книге описание различ-
различных приемов работы, приборов, аппаратов и конструкций, пред-
представляющих непосредственный интерес не только для исследо-
исследователей металлических систем, но и для более широкого круга
лиц, работающих в области металлургии, металловедения,
физико-химического анализа и экспериментальной металло-
металлофизики. В частности, в книге описан ряд устройств для плавки

4 Предисловие к русскбму переводу
и термической обработки в вакууме и в инертной атмосфере,
что представляет практический интерес в связи с необходимо-
необходимостью широкого внедрения этих методов в технику лаборатор-
ной работы и в промышленность.
Авторы не претендуют на сколько-нибудь полный охват
всей литературы по рассматриваемым вопросам. Представлен-
Представленная ими библиографическая сводка содержит всего лишь 202
названия работ главным образом британских авторов. Состав-
Составление полной библиографии представляет, по-видимому, само-
самостоятельную трудную задачу.
Главы 1—10 переведены М. П. Равдель, главы 11—18 и
30—32 Т. 'В. Краснопевцевой и главы 19-^29 Г. Н. Кадыковой.
Редактор и переводчики

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
В последние годы достигнуты большие успехи в области
металлографии, причем много внимания было уделено точно-
точности построения диаграмм равновесия.
Несмотря на интерес к этому вопросу, до сих пор не было
книри, целиком посвященной экспериментальным методам по-
построения диаграмм равновесия металлических систем. В книге
мы попытались восполнить этот пробел. Считая полезным в
ходе изложения обращаться к теории вопроса, мы дали
общую теорию бинарных сплавов в главах 1, 2, и 3 и тройных
систем в главах 29 и 30. В остальном книга почти целиком
посвящена рассмотрению экспериментальных методов исследо-
исследования. В главах 4—9 рассматриваются общие методы, а в ча-
частях III—V описано определение ликвидуса, солидуса и кри-
кривых растворимости в твердом состоянии для бинарных систем.
Ввиду того что по рентгеновской кристаляографии имеется
много книг, мы не касались методов получения рентгеновских
лучей и теории рентгеноструктурного анализа, но в главе 25
мы подробно разбираем детали применения этих методов для
построения диаграмм равновесия. Заключительные главы кни-
книги посвящены тройным системам и тому, как лучше публико-
публиковать результаты работы по построению диаграмм равновесия.
Книга предназначается прежде всего для студентов стар-
старших курсов и начинающих исследователей-металлургов, хотя
мы надеемся, что некоторые вопросы представляют интерес
также для химиков и физиков. Нас могут упрекнуть в том, что
слишком много внимания уделено экспериментальным мето-
методам, которые больше всего знакомы авторам по личному опыту
работы. Однако мы считаем, что точная работа над диаграм-
диаграммой равновесия требует соблюдения многочисленных предосто-
предосторожностей, каждая из которых влияет на получение правиль-
правильных результатов. Для того чтобы оценить, какое это имеет
значение, необходимо описать метод во всех его деталях. Кро-
Кроме того, нам казалось, что детальное описание многочислен-
многочисленных методов, которые использовались различными авторами,

6 Из предисловия авторов
чрезмерно увеличит объем книги, а краткая информация об
этих -методах ке будет полезна читателю, для которого пред-
предназначена книга. Поэтому мы детально описали те методы, с
которыми мы больше всего знакомы по личному опыту, а где
было возможно указали основные принципы, давая ссылки на
оригинальные статьи других авторов.
Мы надеемся, что это стимулирует других исследователей
опубликовать книги, описывающие их собственные методы.
Мы также привели схемы некоторых установок с их кратким
описанием. Многих читателей не будут интересовать детали
установок, в то время как у исследователей, конструирующих
приборы, благодаря изучению схем могут возникнуть сообра-
соображения, которые они используют в своих проектах.
Мы выражаем благодарность доктору Хаустону и профессо-
профессору Рейнору, которые весьма любезно прочли наш труд в
рукописи и дали много полезных советов. Благодарим также
Британскую ассоциацию исследований железа и стали за раз-
разрешение написать эту книгу...
Лаборатория неорганической химии, Оксфорд
В. Юм-Розери
Лаборатория низких температур и физики твердого
состояния Дж. В. Христиан
Национальный исследовательский совет, Оттава
В. Б. Пирсон

Часть I
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ГЛАВА 1
ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПЕРВОГО РОДА
При иагреве двух или нескольких металлов до достаточно
высокой температуры образуется пар, молекулы которого обыч-
обычно одноатомны, но иногда могут быть и более сложными. Если
охладить такой пар при определенном давлении1, в конечном
счете получится жидкость. В некоторых сплавах может сущест-
существовать несколько жидких фаз. Однако обычно жидкие металлы
полностью растворимы друг в друге. При дальнейшем охлаж-
охлаждении жидкого сплава он затвердевает.
Структура сплава зависит от условий охлаждения, не для
сплава данного состава при определенных температуре и дав-
давлении существует равновесное состояние, к которому постепен-
постепенно приближается сплав, если его выдерживать достаточно дли-
длительное время. Поскольку равновесное состояние полностью
определяется составом, давлением и температурой сплава,
можно построить диаграммы равновесия, указывающие струк-
структуру сплавов в зависимости от этих переменных. В книге опи-
описаны экспериментальные методы построения таких диаграмм.
Обычно мы имеем дело со структурами металлов и сплавов,
находящихся при атмосферном давлении. Давление их паров
настолько мало, что можно пренебречь его влиянием и суще-
существованием парообразной фазы (см. н>иже). Таким образом,
равновесие между твердой и жидкой фазами можно изучать в
зависимости только от температуры и состава. Ниже будет
показано, что это не всегда бывает оправдано, но для простоты
мы принимаем его для большинства рассматриваемых случаев.
1 При достаточно низком давлении пар может сразу перейти в твер-
твердое состояние без образования жидкости; однако при слишком высоком
давлении, выше критической температуры, исчезает различие 'Между жид-
жидкостью и паром,

8 Общие положения
Фазы и фазовые превращения первого рода
Переход из газообразного состояния в жидкое связан с вы-
выделением определенной скрытой теплоты превращения. Между
этими двумя состояниями вещества имеется ясное качественное
различие, и, поскольку существует резкая поверхностная грани-
граница между газом и жидкостью, мы можем говорить о наличии
газообразной и жидкой фаз. В масштабе, большем, чем радиус
атома1, каждая фаза «физически и химически гомогенна и отде-
отделяется от другой фазы поверхностью раздела.
В книге Финдлея [1] понятие о фазе формулируется следую-
следующим образом: «Гетерогенная система состоит из различных ча-
частей, отделенных друг от друга поверхностью раздела. Эти
гомогенные, физически различные и механически разделимые
друг от друга части называются фазам и».
Такое определение во многих случаях можно считать удов-
удовлетворительным, хотя в настоящее время применительно к не-
некоторым превращениям в твердом состоянии трудно дать чет-
четкое определение фазы. Для простоты мы вначале рассмотрим
лишь те изменения в металлах и сплавах, которые являются
фазовыми превращениями в указанном выше смысле, и назо-
назовем их фазовыми превращениями первого рода.
Микроскопическое исследование показывает, что полностью
отожженный образец чистого металла состоит из большого
количества зерен, отделенных друг от друга границами, кото-
которые легко обнаруживаются травлением.
Границы зерен нельзя считать фазовыми границами, хотя
свойства смежных кристаллов и могут оказаться различными;
это может быть результатом различной взаимной ориентиров-
ориентировки зерен.
В поликристатлическом теле материал!, находящийся в не-
непосредственной близости от границы, обычно имеет более
высокую поверхностную энергию, чем внутри зерна. Таким
образом, поликристаллический однофазный образец не нахо-
находится в истинном равновесии, так как более низкая свободная
энергия и более стабильная структура получаются в резуль-
результате объединения нескольких мелких кристаллов в один моно-
монокристалл. Влиянием поверхностной энергии при построении
диаграмм равновесия металлических систем обычно пренебре-
пренебрегают, хотя она имеет большое значение при изучении таких
проблем, «ак, например, рост зерна.
1 В результате статистической флюктуации отдельные маленькие
объемы могут иметь различный состав, хотя, если рассматривать боль-
большие объемы, фаза в среднем оказывается гомогенной.

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 9
Если двухфазный сплав состоит из смеси соприкасающих-
соприкасающихся друг с другом кристаллов фаз Л и В, то поверхностная энер-
энергия, связанная с поверхностью раздела А—В обычно зависит
от относительной ориентировки кристаллов названных фаз.
В этом случае для истинного равновесия необходимо, чтобы
кристалл А соприкасался с кристаллом В по поверхности с
наиболее низкой поверхностной энергией. Величина этой энер-
энергии часто имеет важное значение для объяснения мелкокри-
сталличеокой структуры сплавов. Например, известно, что в
случае равновесия между твердой фазой и жидкостью раство-
растворимость твердой фазы возрастает с уменьшением размеров ча-
частицы. Аналогичное явление также наблюдается при взаимо-
взаимодействии между твердыми фазами. Почти во всех работах по
изучению диаграмм равновесия влияние поверхностной энергии
во внимание не принимается, так как при размерах кристал-
кристаллов больше 0,010 мм эта энергия относительно мала.
Обычно утверждают, что на диаграммах равновесия пока-
показаны структуры сплавов в равновесных условиях; однако из
сказанного выше видно, что это утверждение правильно толь-
только отчасти. В обычных диаграммах равновесия не учитываются
размеры, форма и взаимная ориентировка отдельных кристал-
кристаллов, хотя эти характеристики очень важны при определении
механических свойств сплава и должны быть приняты во вни-
внимание при рассмотрении условий абсолютного равновесия в
строгом термодинамическом смысле.^На диаграммах равнове-
равновесия металлических систем показаны количество и природа, а в
некоторых случаях, состав отдельных фаз, присутствующих в
сплаве данного состава при данной температуре, в обычных
практических условиях, при которых влиянием поверхности,
размеров, формы и ориентировки можно пренебречь.
В книге рассматривается равновесие только в указанном
выше смысле. Время, требующееся для достижения равновесия
в различных сплавах, изменяется в широких пределах в за-
зависимости от того, связаны ли изменения с атомной миграци-
миграцией, т. е. с диффузией на большие расстояния, или атомы пере-
перераспределяются без такого перемещения.
В случае диффузии условия достижения равновесия в раз-
различных сплавах приблизительно можно сравнивать при темпе-
температурах, составляющих равные части соответствующих абсо-
абсолютных температур плавления. Однако это приближенное
правило имеет много исключений.
Так, для достижения равновесия а/р при 650° латунь,
содержащую несколько процентов кобальта, необходимо от-

Ю Общие положения
жигать в 5—10 раз дольше, чем соответствующий сплав, содер-
содержащий марганец. Во всех случаях, связанных с диффузией,
время, требующееся для достижения равновесия, резко увели-
увеличивается с понижением температуры. Согласно А. Брэдли [2],
литой сплав железа и никеля достигает равновесия при 600° в
течение 24 час, в то время как при 300° время достижения
равновесия превышает один год, а при более низких темпера-
температурах скорость превращения оказывается недостаточной для ее
экспериментального определения.
В противоположность этому некоторые превращения, не
связанные с перемещением атомов на большие расстояния,
происходят очень быстро даже при сравнительно низких тем-
температурах. Так, аллотропическое превращение лития, связан-
связанное с переходом его решетки из объемноцентрированной куби-
кубической в плотноупакованную гексагональную, сопровождается
мартенситными сдвигами атомов и происходит настолько быст-
быстро, что не может быть предотвращено даже при температуре
—180°. Было также показано, что превращение в железони-
келевых сплавах происходит всего лишь при 4° абсолютной
шкалы.
Первичные твердые растворы
Рассмотрим гипотетический сплав системы, состоящей из
двух металлов А и В. Для сплавов, отожженных до равновесия
при определенной температуре, влияние первых малых добавок
компонента В к А выражается в получении сплава с кристал-
кристаллической структурой основного металла А, называемого пер-
первичным твердым раствором.
Такие твердые растворы бывают двух основных видов:
а) твердые растворы внедрения, в которых
атомы растворенного вещества внедряются в промежутки меж-
между атомами растворителя, и
в) твердые растворы за!мещения, в которых
атомы растворенного вещества замещают атомы растворителя,
занимая часть узлов его решетки.
Твердые растворы внедрения, естественно, образуются, если
величина атомов растворенного компонента гораздо меньше
размера атомов растворителя. Очевидно, что широкая область
твердых растворов замещения имеется только в тех случаях,
когда атомные диаметры двух металлов между собой близки.
Первичный твердый раствор имеет ту же атомную решетку,
что и основной металл, а зависимость физических свойств твер-
твердого раствора от состава всегда выражается непрерывной

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 11
плавной кривой. Многие системы, в которых атомные диамет-
диаметры двух металлов очень близки и их кристаллические решет-
решетки одинаковы, дают непрерывный ряд твердых растворов (от
100% одного металла до 100% другого), как это бывает при
двух полностью смешивающихся жидкостях. Полной раствори-
растворимости в твердом состоянии не препятствует большая разница
отношений параметров двух металлов, имеющих гексагональ-
гексагональную решетку. Так, магний имеет нормальную плотно упако-
упакованную гексагональную структуру с отношением параметров
с/а= 1,63 (рис. 1); решетка кадмия, для которого с/а = 1,89,
@110)
Рис. 1. Плотно упакован-
упакованная гексагональная
структура, с/а = 1,63
Рис. 2. Гексагональ-
Гексагональная структура,
с/а =1,9
вытянута в направлении оси с, как показано на рис. 2. Эти
два металла образуют непрерывный ряд твердых растворов
при высоких температурах, и отношение с/а (рис. 3) изме-
изменяется постепенно во всем интервале составов.
Установлено, что, изменяя состав, можно менять отношение
с/а тетрагональной структуры до тех пор, пока оно не окажет-
окажется равным единице и сплав не будет представлять собой твер-
твердый раствор с кубической решеткой. Предполагалось, что это
происходит со многими твердыми растворами на основе ?-Мп,
который имеет гранецентрированную тетрагональную решетку с
отношением с/а = 0,938. Однако последние работы Вазинского
И Христиана [3] показали, что эта решетка характеризует зака-
закаленное состояние, а структура самого f-Mn представляет со-
собой гранецентрированный куб. Таким образом, приведенная
аргументация, основанная на данных изучения сплавов марган-
марганца, оказалась неверной. Кроме того, работа Гутмана [4], посвя-

-\ 3,30 5,30
43,20 5,20
A 3,10 5,10
A 3,00
. J 2,50
''°UW0 90 80 70 60 50 40 30 20 W 0
Содержание Cd, % (атош.)
Рис. З. Зависимость параметра решетки от состава для системы
Mg—Cd (Рейнор и Юм-Розери)

Диаграммы равновесия и фазойые превращения первбго рода 13
щенная превращению в индийталдиевых сплавах из кубиче-
кубической фазы в тетрагональную и обратно, подтвердила, что не
совсем правильно рассматривать кубическую и тетрагональ-
тетрагональную структуру как одну фазу.
Простейший тип бинарной диаграммы равновесия дли ме-
металлов, образующих непрерывный ряд твердых растворов,
представлен на рис. 4. Кривая А1В называется линиейлик-
Состав,'/.* Соотав>
Рис. 4 Рис. 5. В этой системе металлы
иеограяичеино растворимы в твер-
твердом состоянии при высоких тем-
температурах, но при низких темпе-
температурах обладают ограниченной
растворимостью
виду с а; при температурах и составах выше А1В сплав пол-
полностью находится в жидком состоянии. Кривая ASB — линия
сол иду с а; ниже этой кривой сплавы находятся в твердом
состоянии. Для сокращения удобно говорить «сплавы ниже
солидуса», а не повторять выражение «при температурах и со-
составах ниже кривой солидуса». Сплавы в области между соли-
дусом и ликвидусом состоят из твердой и жидкой фаз; соста-
составы фаз, находящихся в равновесии, при определенной темпе-
температуре указываются точками пересечения соответствующей
температурной ординаты с линиями диаграммы. Так, при тем-
температуре t сплав состава р состоит из смеси жидкой фазы со-
состава / и твердой фазы состава s. Относительные количества
жидкой и твердой фаз определяются по правилу рычага как
отношение ps к pi.
Тип диаграммы равновесия, показанный на рис. 4, харак-
характерен для систем из тех металлов, атомные диаметры которых
очень близки, т. е. когда объемный фактор благоприятен. Для
оценки объемного фактора атомный диаметр обычно опреде-
определяется как расстояние между центрами двух атомов в решетке

14
Общие положений
рассматриваемого элемента. Для данного твердого раствора
объемный фактор определяется значением разницы между
атомными диаметрами растворителя и растворенного вещества,
выраженной в процентах от атомного диаметра растворителя.
С известным приближением можно считать, что объемный фак-
фактор становится неблагоприятным, когда он превышает 15%.
В некоторых случаях атомные диаметры должны устанавли-
устанавливаться с учетом таких усложняющих факторов, как неполная
ионизация, перекрытие зон Бриллюэна и т. д. (см. моногра-
монографию Юм-Розери [5] и обзор Рейнора [6]).
Иногда, когда объемный фактор неблагоприятен, получает-
получается диаграмма такого типа, как показано на рис. 5. Здесь лик-
ликвидус и солидус образуют минимум, при котором обе кривые
соприкасаются. Сплав, отвечающий минимальной температуре
затвердевания, переходит из твердого состояния в жидкое при
одной температуре и кристаллизуется как чистый металл, тог-
тогда как остальные сплавы затвердевают в интервале темпера-
температур.
Подобно жидкости, которая может при охлаждении рас-
расслаиваться на две неемешиваемые жидкие фазы, образовав-
образовавшийся гомогенный твердый раствор распадается при охлажде-
охлаждении на два твердых раствора одинаковой кристаллической
структуры, но разного состава. Кривая XyzwM представляет
границу области однородного твердого раствора, а сплав, со-
соответствующий точке р, сог
стоит из двух твердых рас-
растворов состава у и w. В рас-
рассматриваемом случае вероят-
вероятно, что вершина кривой в
точке z всегда плавно за-
закруглена.
Эвтектические системы
При уменьшении раство-
растворимости двух металлов друг
в друге может быть получено
состояние, при котором кри-
кривые Ху и Mw (рис. 5) до-
достигнут кривой солидуса.
В этом случае мы не имеем
полной растворимости компонентов в твердом состоянии, что
соответствует диаграме равновесия с эвтектикой (рис. 6).
На рис. 6 видно, что точки начала затвердевания для каждого
Состав, % В
Рис. 6. Система с эвтектикой. При
экстраполяции кривые предельной
растворимости должны проходить
в двухфазные области, как пока-
показано пунктирными линиями

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 15
компонента понижаются при добавлении другого, образуя кри-
кривые ликвидуса АЕ и BE, пересекающиеся в эвтектиче-
эвтектической точке Е. Соответствующие им кривые солидуса АС и
BD имеют тот же смысл, что и на диаграмме рис. 4. Сплавы в
области АСЕ состоят из жидкой фазы, находящейся в равно-
равновесии с твердым раствором « металла В в металле А, Спла-
Сплавы в области BED состоят из жидкой фазы и твердого раство-
раствора Р металла А в металле В. При эвтектической температуре
CED жидкая фаза состава Е находится в равновесии с твер-
твердым раствором а состава С и твердым раствором Р состава D.
Ниже эвтектической горизонтали, в области FCEDG сплавы
состоят из смеси твердых растворов аир. Состав этих фаз при
какой-либо температуре можно определить, если провести го-
горизонталь, как это показано на рис. 4; таким образом, сплав h
на рис. 6 при указанной температуре состоит из смеси кристал-
кристаллов твердого раствора « состава х и кристаллов Р состава у.
При сближении точек С и D на рис. 6 до совпадения становится
ясной аналогия между кривыми CF, DG и Xz, Mz (рис. 5).
Пересекающиеся на рис. 6 кривые АС и CF представляют
границы между гомогенной областью « -фазы и двухфазными
областями (« + жидкость) и (а •+- Р). В качестве общего пра-
правила можно указать, что во всех случаях, где такое пересече-
пересечение имеется в какой-либо части диаграммы равновесия (точка
С), кривые, если их экстраполировать за точку пересечения,
должны пройти в двухфазную область, как указано пунктирны-
пунктирными линиями на рис. 6. Можно показать (см. ниже), что прохо-
проходящая при экстраполяции в гомогенную а-область кривая,
подобная FC на рис. 7(а), невозможна. Точнее говоря, это
правило применимо только к той части линии FC, которая на-
находится в непосредственной близости от точки С, так что кри-
кривая, изображенная на рис. 7 (б), возможна, хотя и мало ве-
вероятна.
Общий тип эвтектической диаграммы, представленный на
рис. 6, характеризуется непрерывным увеличением концентра-
концентрации твердого раствора по мере понижения кривой солидуса от
точки А к точке С. Это означает, что с понижением темпера-
температуры решетка основного металла А может принимать постепен-
постепенно увеличивающееся количество компонента В до тех пор, пока
в равновесии участвует жидкая фаза. Может случиться, одна-
однако, что с понижением температуры решетка перестает при-
принимать атомы растворяемого компонента. В этом случае макси-
максимальная растворимость наблюдается выше эвтектической тем-
температуры и кривая солидуса имеет вид, как показано на

16
Общие положения
рис. 8. Примером диаграммы такого типа является система
серебро — свинец; в этом случае сплав, находящийся немного
правее точки С, при нагреве в равновесных условиях начнет
плавиться при температуре линии СЕ, затем при более высо-
высоких температурах затвердеет и опять начнет плавиться при
А
V
\F (а)
А
« \ ое+уЗ
1 f &
Состав
Рис. 7 (а). Такое направление кривой
предельнощрастворимости FC в точке С
невозможно; (б)—возможное направле-
направление кривой растворимости FC в точке С
Состав
Рис. 8. В этой систе-
системе а-твердый рас-
раствор имеет наиболь-
наибольшую концентрацию
выше температуры
эвтектического пре-
превращения
пересечении кривой солидуса. Это явление, вероятно, больше,
чем предполагается, распространено в системах, где область
твердых растворов имеет незначительные размеры. При экс-
экстраполяции кривые АС и FC (рис. 8) должны пройти в двух-
двухфазную область, как это уже указывалось выше.
Системы с перитектикой
Диаграмма равновесия на рис. 6 представляет собой ти-
типичную эвтектическую диаграмму, соответствующую тому слу-
случаю, когда точка затвердевания каждого из металлов сни-
снижается при добавлении другого. Однако в некоторых системах,
в которых образуется два твердых раствора, точка затверде-
затвердевания одного из металлов повышается при добавлении другого.
Типичная диаграмма равновесия для этого случая показана на
рис. 9. Здесь часть кривой ликвидуса АР представляет равнове-
равновесие между жидкой фазой и твердым раствором а', АС — соот-
соответствующая кривая солидуса. Кривая ликвидуса ВР пред-

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 17
ставляет равновесие между жидкой фазой и твердым раство-
раствором $BD — линия солидуса. При температуре, соответствую--
щей горизонтали CDP, жидкая фаза состава Р находится в
равновесии с твердым раствором <* состава С и твердым рас-
раствором р состава D. При пе-
переходе через эту температу-
температуру все сплавы, находящиеся
между точками С и Р, в ус-
условиях равновесия вступают
8 перитектическую
реакцию:
жидкость Р + твердая фа-
фаза С ^ твердая фаза D.
Согласно упомянутому выше
общему правилу, кривые АР
и ВР должны при экстрапо-
экстраполяции пройти в двухфазные
области (Р + жидкость) и
( а + жидкость), как показа-
показано на рис. 9.
Состав,% В
Рис. 9. Простая перитектическая
система. При экстраполяции кри-
кривые АР и ВР должны пройти в
двухфазную область, как показано
пунктирными линиями
Промежуточные фазы
Во многих системах сплавов образуются промежуточные
фазы, которые могут быть постоянного или переменного соста-
состава. Диаграмма, соответствующая этому случаю, состоит из ди-
диаграмм, показанных на рис. 6, 8 и 9.
Если промежуточная фаза вызывает повышение кривой
ликвидуса до некоторого максимума, она может образовывать
с примыкающей фазой эвтектику, как это изображено в левой
асти диаграммы на рис. 10, или перитектику, как показано в
правой части рисунка. Этот же принцип можно применить и в
том случае, если существует больше одной промежуточной
фазы; каждая из них может взаимодействовать со смежными
фазами по перитехтической или эвтектической реакции.
На приведенной диаграмме (рис. 10) ликвидус и солидус
промежуточной фазы АВ представляют собой плавные кривые,
которые в точке соприкосновения (максимума) имеют общую
касательную. Они не могут представлять собой две ветви,
встречающиеся «под углом».
Много обсуждался вопрос о том, имеют ли промежуточные
фазы в системах сплавов переменный или постоянный состав.
Сомнения существовали также и относительно возможности
полной нерастворимости в твердом состоянии. В таких случа-
2 Заказ 87 3

18
Общие положений
ях предполагалось существование малой растворимости, недо-
недоступной для экспериментального определения.
Следовало бы рассмотреть, как эти предположения обосно-
обосновываются термодинамически, однако мы пока сделаем выво-
выводы без доказательств, а ниже обсудим их. На диаграмме,
изображенной на рис. 10.
области а- и Р -твердых рас-
растворов и промежуточной фа-
фазы АВ могут быть исчезаю-
•ще малы и, по-видимому, мо-
I
1
А Ж
\ 7 x
с
<xrAB
АВ
I
¦
\АВ + Ж
А
А
А>Ад
В
Si
АВЧ
М
\
у
—1
ft
_
N
Y'B
b
Состав, %В
Рис. 10. В этой системе проме-
промежуточная фаза АВ имеет пере-
переменный состав
Состав, % в
Рис. .11. В этой системе промежу-
промежуточные фазы АВ, X и У имеют
фиксированный состав. Фазы АВ
и X плавятся без разложения и
создают максимумы на кривых
ликвидуса, фаза У при нагреве
до перитектической температуры
MyN распадается с образованием
твердой фазы X и жидкости со-
состава N
гут также быть сведены к нулю. Это подтверждается возмож-
возможностью существования промежуточной фазы фиксированного
состава, которая часто называется интерметаллическим соеди-
соединением.
Если соединение АВ с максимальной температурой затвер-
затвердевания имеет определенный состав (рис. 11), то во многих
случаях молекулы АВ находятся и в жидкой фазе. Конечно,
молекулы могут иметь другой состав, например А.тВп или
АрВд, но поскольку диаграммы, построенные в весовых или
атомных процентах, не дают значений молекулярного веса, мы
для простоты всюду приняли простую молекулу состава АВ.
Если бы эти молекулы соединения совершенно не разлагались
в жидкости, то точка затвердевания соединения понижалась бы
при добавлении избытка одного из двух компонентов, и кривые
ликвидуса ЕгАВ и Е^АВ (рис. 11) встречались бы под острым
углом при составе АВ. В действительности же молекулы сое-
соединения всегда несколько диссоциируют в жидкости, и между
различными молекулярными разновидностями наступает обра-

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода l'J
тимое равновесие. Так как молекулы в жидкой фаае вследствие
диссоциации отличаются от состава АВ, точка затвердевания
этого соединения, естественно, понижается. Если соединение АВ
в жидкости диссоциирует по формуле
А
то избыток одного из компонентов А или В подавляет диссо-
диссоциацию точно таким же образом, как добавка ионов соли по-
подавляет ее диссоциацию в растворе.
Кривые ликвидуса по обе стороны от АВ постепенно при-
приближаются к предполагаемому неразложившемуся соедине-
соединению, и влияние диссоциации проявляется в закруглении лик-
ликвидуса при составе АВ. Практически кривые ликвидуса различ-
различных соединений всегда закруглены в точке максимума, хотя
нет теоретических соображений, объясняющих, почему степень
закругления не должна быть исчезающе мала в случае, если
соединение достаточно стабильно.
На диаграмме рис. 11 соединение Л В образует эвтектику со
вторым соединением А', на линии ликвидуса которого обнару-
обнаруживается очень пологий максимум, указывающий на значитель-
значительную диссоциацию молекул, находящихся в жидком состоянии1.
Ясно, что если понижение и сглаживание максимума проявля-
проявляются достаточно заметно, то кривая ликвидуса АВЕ2 может пе-
пересечь кривую ликвидуса соединения X при составе, лежащем
правее этого соединения, и в таком случае максимума на кри-
кривой затвердевания при составе, соответствующем соединению
X, не наблюдается. Это явление показано на рис. 11 для сое-
соединения У, которое образует эвтектику с металлом В, но его
кривая ликвидуса NE3 встречается с кривой ликвидуса XN
правее состава У. При таких условиях соединение У плавится
перитектически с образованием жидкости состава -/V и твердо-
твердого соединения X; на диаграмме такого типа существование пе-
перитектики указывает на разложение молекул соединения У в
жидком состоянии.
Почти все известные диаграммы могут быть рассмотрены
как сочетание двух или нескольких диаграмм основных типов с
представленными выше формами кривых ликвидус — солидус,
характерными для бинарных сплавов.
Остается рассмотреть 'более сложный случай, встречающий-
встречающийся, когда образуются две жидкие фазы, не растворимые одна
1 В настоящее время очень мало известно о равновесии & области
около точки плавления твердого соединения и почти нет доказательств,
что в твердом состоянии существует обратимое равновесие типа
АВ ^z A-\-B.
2*

20
Общие положения
в другой, в определенном интервале концентраций (случай, ана-
аналогичный показанному для твердого раствора на рис. 5). Мож-
Можно указать два основных типа такого рода диаграмм равнове-
равновесия. В первом из них (рис. 12) твердые фазы имеют составы,
лежащие вне разрыва растворимости. Этот тип диаграммы по-
появляется также, когда -фаза оказывается промежуточной
A
W
г
Гомогенная
жидкая (раза.
У
\
Состав, ¦
Рис. 12. Система, характеризую-
характеризующаяся при низких температурах
ограниченной растворимостью в
жидком состоянии, составы твер-
твердых фаз лежат вне области огра-
ограниченной растворимости
Состав, %в
Рис. 13. Система, характеризую-
характеризующаяся ограниченной растворимо-
растворимостью в жидком состоянии при низ-
низких температурах; состав одной из
твердых фаз лежит в пределах
области (Ж1 + жг) разрыва раст-
растворимости в жидком состоянии
фазой, а не первичным твердым раствором. При другом типе
диаграммы (рис. 13) составы твердых фаз лежат в пределах
петли ограниченной растворимости в жидком состоянии. Здесь
промежуточная фаза АВ образует эвтектики при взаимодейст-
взаимодействии с « и р, но в принципе она может быть и фазой перемен-
переменного состава, взаимодействующей по перитектической реакции
с твердым раствором <* или с твердым раствором ?•
Эвтектоидное и перитектоидное превращения
¦При эвтектическом превращении однородная жидкая фаза
при охлаждении распадается на две твердые фазы, а при на-
нагревании две твердые фазы плавятся с образованием одной
жидкой. В некоторых системах аналогичное превращение про-
происходит в твердом состоянии: однофазный твердый раствор при
охлаждении может распадаться на две твердые фазы в ре-
результате эвтектоидного превращения. На рис. 14 показа-
показана гипотетическая система AW, в которой кривая ликвидуса
состоит из четырех ветвей АВ, ВС, CD и DW, соответственно
равновесию между жидкостью и: 1) первичным твердым рас-

Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 21
твором а; 2) промежуточным твердым раствором Р, образую-
образующимся по перитектической реакции при температуре EFB;
3) вторым промежуточным твердым раствором у , который
получается по перитектической реакции между Р и жидкостью
при температуре GHC и 4) первичным твердым раствором W.
Состав, %W
Состав, %в
Рис. 14. В этой системе р-фаза подвер- Рнс. 15. Эвтектондное и пери-
гается эвтектоидному распаду при ох- тектондное превращения в пер-
лаждении, а 5-фаза — перитектондно- вичных твердых растворах
му распаду при нагреве
Ветви CD и WD при пересечении образуют эвтектическую точ-
точку D. На этой диаграмме линия FP представляет равновесие
между Р-фазой и а-фазой, в то время как линия GP соответ-
соответствует равновесию между твердыми фазами Р и -\. Кривые рас-
растворимости GP и FP встречаются в точке Р, и при этой темпе-
температуре гомогенная Р -фаза состава Р распадается при охла-
охлаждении на две твердые фазы: а состава Хит состава У-
Кривые FP и GP представляют предел насыщения гомогенного
твердого раствора р и, таким образом, аналогичны кривым АЕ
к BE, представляющим предел насыщения жидкого раствора
на рис. 6. Точно так же, какэвтектоидное.превращение в твер-
твердом состоянии аналогично эвтектическому в жидком состоянии,
так и перитектические реакции, упоминавшиеся выше, подобны
перитектоидным реакциям в твердом состоянии, при которых
одна фаза при нагреве распадается на две фазы. На рис. 14
показано, что 8-фаза претерпевает перитектоидный распад
при температуре MNO, при нагреве до которой однородная
твердая фаза состава N распадается на твердую фазу г соста-
состава М и твердую фазу о> состава О.
В эвтекгоидных и перитектоидных реакциях могут прини-
принимать участие не только промежуточные фазы, но также первич-
первичные твердые растворы. На диаграмме рис. 15 показано, что ме-

22 Общие положения
талл А претерпевает полиморфное превращение при темпера-
температуре 'д. а металл В — при температуре t ; предполагается,
что каждая полиморфная форма образует первичный твердый
раствор. Диаграмма показывает, что температура полиморфно-
полиморфного превращения металла А снижается при добавлении метал-
металла В; сплавы в пределах области / ХУ состоят из смеси
твердых растворов <*] и а2. Кривая tA У ограничивает рас-
растворимость агфазы со стороны компонента А. Кривая ЬМУ
представляет другую границу твердого раствора вц где он
более богат- элементом В; часть LM кривой представляет рав-
равновесие между твердыми растворами ах и $v тогда как участок
МУ представляет .равновесие между фазами аг и (За. Кривые
tAy и' МУ пересекаются в точке У, в которой гомогенный
твердый раствор «i состава У претерпевает эвтектоидное пре-
превращение и при охлаждении распадается на фазы <*2 соста-
состава X и ра состава Z.
В области сплавов (рис. 15), богатых компонентом В, тем-
температура полиморфного превращения В повышается с добав-
добавлением компонента А. Точка N представляет перитектоидный
распад твердого раствора фг' при нагреве до этой температу-
температуры фаза Р2 состава N распадается на твердые растворы а1
состава М и Pi состава О.
'На рис. 4.—15 были показаны основные типы диаграмм; наи-
наиболее сложные бинарные диаграммы можно рассматривать как
различные комбинации из этих диаграмм. Как показано на
рис. 14, граница «-фазы обнаруживает излом в точке X. При-
Причина этого в том, что высокотемпературная часть кривой ЕХ
представляет равновесие между твердыми растворами а и {$,
тогда ка(к. ниже эвтектоидной температуры а-фаза находится
в равновесии с Т-фазой. Это — общий принцип для диаграмм
равновесия: на кривых фазовых границ наблюдается резкое
изменение направления в точках, в которых изменяется при-
природа второй фазы, с которой достигается равновесие. В этом
случае граница между однофазной и двухфазной областями
должна при экстраполяции пройти в двухфазную область, как
показано пунктирными линиями на рис. 6. Таким образом, на
рис. 14 кривая ЕХ при экстраполяции за точку X проходит в
двухфазную область (а + Т)- Диаграмма же, в которой линия
ЕХ при экстраполяции проходила бы в гомогенную а-область,
невозможна; однако это заключение применимо только к кри-
кривой в аепосредственной близости от точки X, и изгиб, анало-
аналогичный показанному на рис. 7 (б), в общем случае может иметь
место.

Правило фаз и свободная энергия 23
ГЛАВА 2
ПРАВИЛО ФАЗ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
Правило фаз
В предыдущей главе мы описали различные типы бинарных
диаграмм равновесия и ссылались на некоторые ограничения
(см., например, рис. 6). Знакомство с более сложными диа-
диаграммами показывает, что некоторые основные принципы яв-
являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае,
когда в равновесии находятся три фазы1 (эвтектическое, пери-
тектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения),
они сосуществуют только при одной температуре и определен-
определенном составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие
безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как
при трех фазах переменные системы (температура и составы
трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равнове-
равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной,
так как одна из переменных может быть изменена в известных
пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой
фазами в определенных пределах можно выбирать температу-
температуру, но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз
оказываются определенными. В определенных пределах можно
также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, уста-
устанавливается определенная температура и состав твердой фазы.
Так, например, если внутренние переменные системы имеют
одну степень свободы, то относительные количества двух фаз
определяются составом сплава в целом; некоторые авторы
используют термин «внешние переменные» при описании изме-
изменения состава системы в целом в противоположность «внут-
«внутренним переменным», относящимся к составу отдельных фаз.
Так как для бинарных систем изложенные принципы вполне
очевидны, важно иметь общее правило, которое указывало бы
соотношение между числом степеней свободы и количеством
компонентов и фаз в любой системе. Это соотношение устанав-
устанавливается правилом фаз, которое впервые было сформули-
сформулировано Вилл ар дом Гиббсом [7]. К сожалению, многие ориги-
оригинальные работы Гиббса остались без внимания, поэтому вы-
выдвигались многие так называемые «доказательства» правила
1 В этой главе мы ссылаемся на диаграммы главы 1, где предпола-
предполагается, что давление остается постоянным, а существованием парообраз-
парообразной фазы пренебрегают.

24 Общие положения
фаз, которые логически не были обоснованы и иногда приводи-
приводили к неправильным выводам. Большинство этих ошибок было
предсказано Гиббсом и обсуждено в его работах, которые
представляют исключительный интерес.
В противоположность обычному утверждению автор счи-
считает, что общие правила для диаграмм равновесия не могут
быть установлены без введения предположений, обоснован-
обоснованность которых может быть подтверждена только эксперимен-
экспериментальным изучением рассматриваемой системы. Предположим,
что в системе состоящей из С металлических элементов Z, У,
X... при давлении р и температуре Т существует Р фаз. В этой
системе две независимые переменные — температура и дав-
давление. Ясно, однако, что мы ничего не сможем сказать о коли-
количестве переменных, связанных с каждой отдельной фазой, пока
не получим прямых экспериментальных данных. В одной си-
системе фаза может быть чистым металлом Z, в другой системе
мы можем иметь твердый раствор всех (С—1) элементов в ме-
металле Z, и в известных пределах пропорции их могут быть из-
изменены вполне независимо. Таким же образом мы можем иметь
промежуточную фазу определенного состава, причем она мо-
может быть двойным соединением Z2yt тройным. или более слож-
сложным, таким, как 12УХ. Кроме того, мы можем иметь промежу-
промежуточную фазу, в которой соотношения всех трех элементов мо-
могут изменяться в известных пределах, или такую фазу, как
Z2(y + X)i где X и У могут изменяться независимо, но отно-
щение (X + y)/Z равно '/г- В большинстве «доказательств»
правила фаз сделано предположение, что все фазы содержат
все компоненты в независимо изменяющихся пропорциях. Од-
Однако это допущение не возникает из положений термодинами-
термодинамики. Кроме того, в большинстве простых доказательств правила
фаз полагают, что влиянием поверхностной энергии можно
пренебречь.
Если согласиться с предположением, что каждая фаза со-
содержит все компоненты в независимо изменяющихся пропор-
пропорциях, можно выразить состав каждой фазы в весовых или атом-
атомных процентах различных составляющих металлов. Поэтому мы
будем иметь (С—1) независимо изменяющихся составов для
каждой фазы; поскольку содержание (С—1) компонентов да-
дано, то процентное содержание оставшегося компонента полу-
получается вычитанием из 100. Мы также можем выразить составы
фаз в" атомных долях; в этом случае опять будет (С—1) неза-
независимых переменных, поскольку сумма всех С долей должна
равняться единице.

Правило фаз и свободная энергия 25
Поэтому если система содержит Р фаз, то все число пере-
переменных составов будет равно Р (С—1), а общее количество пе-
переменных, включая температуру и давление Р (С—1)+2.
Чтобы описать условия равнозесия фаз, рассмотрим, какое
число уравнений связывают эти переменные. Допустим, что
всякий раз, когда присутствуют сложные молекулы, как, напри-
например, ZV, они находятся в обратимом равновесии
с составляющими их элементами. Для того чтобы соблюдать
равновесие, необходимо равенство частных потенциалов ком-
компонентов в различных фазах. Для жидкости или газа это усло-
условие приемлемо, и, если твердая фаза обладает переменным со-
составом, это положение обычно оправдывается. Однако оно при-
приводит к некоторым затруднениям в случае, если твердое соеди-
соединение имеет определенный состав и соответствует определен-
определенным молекулам.
Теперь мы можем взять одну фазу (№ 1) за эталон и вы-
ррзить равновесие между этой фазой и второй фазой (№ 2)
уравнениями типа
где [*! Zx означает частный потенциал компонента Z в фазе
№ 1. Поскольку мы предполагаем, что все молекулы соедине-
соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими их
элементами, эти уравнения соответствуют равновесию между
различного рода молекулами. Фаза № 1 находится в равно-
равновесии с остальными (Р—1)-фазами, и, следовательно, полное
числю уравнений, удовлетворяющих равновесию, равно С
(Р—\). Число степеней свободы, обозначенных буквой F, рав-
равно числу независимых переменных минус число уравнений,
удовлетворяющих равновесию, так что
Р=-Я(С—1) +2 — С(Р-1),
откуда
F = C-P + 2.
Это и есть правило фаз в своей обычной форме, справедливое
для систем, в которых оправдывается сделанное выше допуще-
допущение. Устанавливая температуру и давление, мы определяем
объем единицы массы (или граммолекулы) фазы данного со-
состава. Правило фаз в подобной форме получается, если предпо-
предположить, что один или несколько компонентов исчезают из от-
отдельной фазы. В таком случае., число уравнений, удовлетво-
удовлетворяющих равновесию, и число переменных уменьшается на та-

2G Общие положения
кую же величину, так что при вычитании результат не изме-
изменяется; но если затем правило фаз используется для того, что-
чтобы сделать- вывод о виде диаграммы, следует иметь в виду
принятое допущение. Если, например, предположить, что одна
фаза — чистый компонент, тогда концентрация равна 100% и
не будет изменяться.
Правило фаз в указанном виде может быть выведено также
из представления о свободной энергии, поскольку и в этом слу-
случае существует такая же разница между числом переменных
и числом уравнений, как в приведенном выше выводе. Прави-
Правило фаз в представленном виде применимо также, когда при-
присутствует парообразная фаза и когда система «конденсирова-
«конденсирована», т. е. когда она находится под давлением, большим, чем
давление пара, так что весь пар конденсируется.
В большинстве же случаев сплавы изучаются в условиях,
когда небольшие изменения давления очень незначительно
влияют на равновесие. Поэтому влиянием давления и наличи-
наличием парообразной фазы обычно пренебрегают и правило фаз
записывается в следующем виде:
Это согласуется с приведенным выше описанием двойных си-
систем, так как для них С—2 и, следовательно, ^=3—Р, т. е.
число фаз Р не превышает 3. Для большинства случаев такое
выражение правила фаз оказывается удовлетворительным,
однако следует иметь в виду, что это не строгое правило и оно
может привести к ошибочным заключениям в тех случаях,
когда нельзя пренебрегать влиянием давления.
Свободная энергия
В последние годы многие авторы интерпретируют диаграм-
диаграммы равновесия с точки зрения представления о свободной энер-
энергии. Для этой цели свободную энергию Г и б б с a G,
названную некоторыми авторами термодинамическим
потенциалом, определяют из уравнения
G= U + PV—TS,
где U, Р, V, Т и 5 — соответственно полная внутренняя энер-
энергия, давление, объем, абсолютная температура и энтропия си-
системы. Условием равновесия является минимальное значение
функции G. Если мы рассматриваем равновесие твердый
раствор ^твердый раствор или твердый раствор z=zжидкость
при постоянном атмосферном давлении, то числовое значение

Правило фаз и свободная энергия 27
произведения PV очень мало по сравнению с другими членами
и в некотором приближении мы можем считать, что равновес-
равновесное состояние характеризуется минимальным значением сво-
свободной энергии Гельмгольца:
F = U— TS.
Это представление о минимуме свободной энергии означает, что
равновесное состояние является результатом баланса между
двумя факторами: U и — TS. Поэтому при данной температуре
сплав стремится приобрести структуру, для которой Ь имеет
низкое значение, 5 — высокое, а разность (U—TS) минималь-
минимальное. Рассмотрим случай, когда два металла А и В образуют
непрерывный ряд твердых растворов во всей области концент-
концентраций от 100% Л до 100% 5. Для любого сплава полная энтро-
энтропия S состоит из двух выражений, первое из которых:
,1 г
т .) т
о о
представляет изменение энтропии при нагреве от абсолютного
нуля до температуры Т. Вторая часть общего выражения энт-
энтропии твердого раствора называется конфигурационной энтро-
энтропией, или энтропией смешения. Эта часть связана с тем, что
для двух сортов атомов А и В имеется много вариантов воз-
возможных размещений, соответствующих одинаковому статисти-
статистическому состоянию неупорядоченного твердого раствора. Мы
можем поэтому написать полное выражение энтропии сплава:
т
•о
где Se — конфигурационная энтропия. Можно показать (8],
что при образовании твердых растворов конфигурационная
энтропия Sc имеет максимум при равноатомном составе, ког-
когда число атомов обоих сортов одинаково (рис. 16); при 0 и
100% 5 кривая идет вертикально.
В сплавах, представляющих собой твердые растворы, изме-
изменение состава имеет гораздо большее влияние на величину 5,,
чем на выражение | р - , и, следовательно, в первом при-
о
ближении мы вправе пренебречь первым членом выражения
полной энтропии и можем вполне обоснованно утверждать, что
условием равновесия является минимальное значение разности
V—TSe. Изменение внутренней энергии с составом предска-

28
Общие положения
зать нельзя, но мы можем ожидать два основных типа этой
зависимости: первый показан на рис. 17 (а), где зависимость
U от состава представлена в виде U-образной кривой. В этом
случае кривая для U—TS е также имеет U-образную форму.
Если не образуется промежуточная фаза, свободная энергия
Состав в
Рис. 16. Соотношение
между конфигураци-
конфигурационной энтропией Sc и
составом, выражен-
выраженным в атомных про-
процентах
I.
N
(a;
U Уу[
U-TSC
iLrsr1^—-" У
Чл У
V^ '
-tsc
F)
Состав
Рис. 17. Формы кривых зависимости
свободной энергии от состава для
двух металлов, имеющих одинаковую
кристаллическую структуру и не
образующих промежуточных фаз
которой ниже, чем у твердого раствора, то при всех составах
стабильным будет однофазный твердый раствор, потому что
его распад на две фазы не приведет к уменьшению свободной
энергии. Второй тип возможной кривой энергии — состав пока-
показан на рис. 17 (б). В этом случае на кривой (U—TSC) про-
проявляется максимум и два минимума, к которым может быть
проведена общая касательная в точках X и У. В интервале со-
составов от 0 до X и от У до 100, наиболее низкую свободную
энергию имеет однофазный твердый раствор, но в интервале
от X до У смесь .двух фаз состава X и У будет иметь более
низкую свободную энергию, чем однофазный твердый раствор,
свободная энергия которого изображается кривой (U—TSe)
(см. рис. 17 (б). Отсюда следует, что в интервале от X до У
наиболее стабильным оказывается двухфазный сплав, состав-
составляющие которого имеют состав, соответствующий точкам А' и
У; при переходе от X к У количество составляющей У увели-
увеличивается, но составы двух фаз остаются неизменными. Кривые
на рис. 17F), конечно, относятся только к одной постоянной
температуре, и изменение температуры вызовет изменение в
положении точек X я У,

ж
Рис. 18. Связь между формой диаграммы равновесия н влиянием
температуры на кривые свободной энергии (Котрелл). На этих ри-
рисунках символы те и ж соответственно обозначают кривые свободной
энергии для твердой н жидкой фаз. На рис. б, в, г, д, ai и а2 обо-
обозначают фазы, показанные на рнс. е

30 Общие положения
На рис. 18 показано, как может быть использован график
изменения (U—TSC) для построения диаграмм с ограничен-
ограниченной растворимостью для простых бинарных систем сплавов.
Известны и другие примеры истолкования типичных диа-
диаграмм равновесия с точки зрения представлений о свободной
энергии1. Были также предприняты попытки обосновать связь
между типом диаграмм равновесия и формой кривых свобод-
свободной энергии. Теория сплавов, однако, достигла стадии, при ко-
которой некоторые из этих кривых могут быть вычислены из
основных принципов металлофизики2; можно сослаться на ра-
работу Арафа [9] по сплавам Cu-Ag.
Так было отмечено выше, 7^-кривые идут вертикально
при концентрации 0 и 100%. Этот факт был использован неко-
некоторыми .авторами [10] для утверждения, что точки X и У на
кривых (U—TSC) никогда не могут совпадать с составами
чистых компонентов и, следовательно, все металлы должны
слегка растворяться друг в Друге; однако этот аргумент нужно
принимать с осторожностью. Уравнение для кривой Sc на
рис. 16 выводится в предположении, что твердый раствор су-
существует, и это уравнение не может быть использовано для
доказательства предположения, на котором оно основано. Если
принять статистический вид равновесия, то можно согласиться
с предположением, что всегда может быть небольшое смеше-
смешение различных атомов. Если, однако, растворимость очень ма-
мала, то статистический вид равновесия обоснован только для
образца больших размеров. Котрелл [11] показал также, что
уравнение, на основании которого построена кривая Se в дей-
действительности нельзя экстраполировать на бесконечно разбав-
разбавленные растворы, так как оно использует приближение теоре-
теоремы Стерлинга3. Многие читатели найдут, что эти возражения
имеют теоретический характер, однако и мы, учитывая практи-
практический опыт, правы в предположении, что только эксперимент
способен показать — постоянного или переменного состава
данная фаза и насколько простирается область растворимости:
мы можем ожидать как полной растворимости в твердом со-
» А. Н. С о 11 г е 11, Theoretical Structural Metallurgy (London.Arnold C°).
2 Атомное поле яона впервые было вычислено методом самосогласо-
самосогласованного поля Хартри. Результаты этого вычисления затем были исполь-
использованы для расчета типа зон Бриллюэна. Теория, таким образом, доста-
достаточно фундаментальна и использует только данные о массе и заряде
электрона, атомном номере и типе кристаллической структуры.
3 Приближение Стирлинга заключается в том, что для большого г.
можно написать In п\—п 1п п—п.

Правило фаз и свободная энергия
31
Vaaat
Фаза г
Фаза. 2
АгВ
Фаза!
стоянии, так и столь малой растворимости, что ее нельзя обна-
обнаружить экспериментально.
В принципе кривые свободной энергии могут быть построены
и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рас-
рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабиль-
стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19.
Таким образом, концепция свободной энергии объясняет суще-
существование во многих системах сплавов промежуточных фаз,
структура которых, по-видимому, основана на простом целом
атомном соотношении, но область
фазы лежит целиком по одну сто-
сторону от состава, соответствующе-
соответствующего этому простому соотношению.
Предположим, что одна из проме-
промежуточных фаз состава А2В имеет
кривую свободной энергии с мини-
минимумом при данном составе. Един-
Единственным доказательством этого
является возможность при стехио-
метрическом составе наиболее
компактной упаковки атомов и,
следовательно, наиболее низкой
свободной энергии. Далее предпо-
предположим, что кривые свободной
энергии для двух смежных фаз,
обозначенных номерами 1 и 2, про-
проходят так, как показано сплошны-
сплошными линиями на рис. 19. Если про-
провести касательные к кривым, то
точки касания покажут, что для
составов между х и у наиболее
низкая свободная энергия соответ-
соответствует одной гомогенной фазе А2В.
Для составов между а и х ста-
стабильным будет двухфазный сплав,
состоящий из фаз / состава а и
А2В состава х, тогда как сплавы,;
лежащие между у и б, состоят из
фазы А2В состава у и фазы 2 со-
состава б. В этом случае стехиомет-
рическое соотношение А2В стабильно в пределах между х и у.
Как будет видно, это связано только с тем, что обе кривые сво-
свободной энергии для фаз 1 и 2 лежат выше минимума на кривой
Фаза!
Фаза 2
(в)
Рис. 19, а, 6—если относи-
относительное положение кривых
зависимости свободной энер-
энергии от состава для трех фаз
такое, как показано на рис.
19, а, то состав А%В лежит
в пределах гомогенной фазы.
Если относительное положе-
положение кривых такое, как по-
показано на рис. 19, б, то гра-
границы области, где централь-
центральная фаза стабильна, нахо-
находятся правее А^В; в—изме-
в—изменение температуры повыша-
повышает свободную энергию цен-
центральной фазы, и она стано-
становится нестабильной

Правило фаз и свободная энергия
33
для А2В. Если же кривая для фазы 1 лежит ниже этого мини-
минимума, как показано на рис. 19, б, касательные к обеим кривым
для фазы 1 и фазы 2 касаются кривой для А2В правее миниму-
минимума. В этом случае стабильным будет не А2В, а сплав, состав ко-
которого лежит немного правее состава А2В. Примером этого явля-
является «соединение» СиА12 в системе медь —алюминий. Здесь,
как показано на рис. 20, область существования фазы целиком
лежит правее стехиометрического состава, хотя структура, не-
несомненно, соответствует простому соотношению. Этот случай
теоретически был исследован Рашбруком [12], результаты ис-
исследования которого оказались наиболее достоверными.
Как можно заключить из приведенного уравнения, измене-
изменение температуры обычно по-разному влияет на кривые сво-
свободной энергии для различных фаз. На рис. 19 показано, что
изменение температуры вызывает в общем относительный вер-
вертикальный сдвиг кривых для трех фаз. Мы можем представить
себе, что с увеличением температуры кривые свободной энер-
энергии для обеих фаз 1 и 2 снижаются относительно кривой для
фазы А2В. В результате может быть достигнуто состояние
(рис. 19, б), при котором касательная к кривым 1 я 2 окажет-
окажется ниже кривой для ЛгВ. В этом случае соединение А2В болъ-
ше не будет стабильной фазой в системе, так как более низ-
низкой свободной энергией обладает смесь фаз 1 и 2.
Таким образом, из анализа величины свободной энергии
можно сделать вывод об изменении стабильности данной фазы
в зависимости от температуры. Это объяснение является об-
общим и применимо как к равновесию твердого раствора и жид-
жидкости, так и к равновесию двух твердых растворов.
В главе 1 мы описали некоторые ограничения формы фа-
фазовых границ на диаграммах равновесия, в частности, относи-
относительного направления границ там, где встречаются три линии.
Эти правила могут быть выведены, если рассмотреть измене-
изменение положения точек касания касательных, проведенных к
кривым свободной энергии, при варьировании относительного
расположения по вертикали кривых для различных фаз, как
в случае, обсужденном выше (см. рис. 19). Рассматриваемому
вопросу посвящены работы Липсона и Вильсона [13] и Виль-
Вильсона [14]. Выводы этих работ справедливы для систем, где
имеются фазы переменного состава и где молекулы соединения
находятся в обратимом равновесии с составляющими его эле-
элементами. В таких случаях правила экстраполяции фазовых гра-
границ (см. рис. 6 и 7) и закругления максимума на кривых пре-
превращения (см. рис. 5 и 11) обосновываются термодинамически.
3 Заказ 873

34 Общие положения
Как было показано выше, максимум на кривой затвердева-
затвердевания интерметаллического соединения становится все более и
более резким по мере возрастания стабильности соединения;
если распад молекул соединения достаточно мал, то закругле-
закругление пика на кривой может быть слишком слабым и трудно
обнаруживается экспериментально. Поэтому из правила Лип-
сона и Вильсона нельзя делать вывод о том, что должны быть
проведены плавные кривые, когда экспериментальные наблю-
наблюдения показывают острый пик на кривой ликвидуса. Можно
считать, что в жидком сплаве имеется слабый распад молекул:
соединения, так как при равновесии типа
всегда возможна некоторая степень разложения, как бы ни
была велика энергия диссоциации.
Однако, когда мы имеем вы-
выТвердый Твердый
раствор раствор
деление твердого «соединения» из
твердого раствора, положение го-
гораздо неопределеннее. Если из
твердого раствора выделяется фа-
за АВ переменного состава, то
Состав выводы Вильсона оказываются
Рис. 21 действительными, и фазовые гра-
границы должны образовать плав-
плавный максимум, как показано на рис. 21 (а). Очень мало из-
известно о равновесии, которое существует в твердом состоянии
между молекулами соединения АВ определенного состава и
его компонентами. В этом случае две кривые растворимости
могут встретиться под острым углом, как показано на рис. 21,6.
Скрытая теплота превращения
При образовании твердого раствора скрытая теплота плав-
плавления растворителя может быть определена по углу наклона
кривых ликвидуса и солидуса (рис. 22), если составляющие
элементы одноатомны в жидком и в твердом растворах. В та-
таком случае, если daJdT и db/dT — тангенсы углов наклона со-
солидуса и ликвидуса в точке затвердевания (Го) чистого раство-
растворителя, то можно написать соотношение:
da db L_
dT dT ~^
где L — скрытая теплота плавления;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.

Правило фаз и свободная энергий
Вывод приведенного уравнения основан на допущении, что
в твердом и в жидком растворах молекулы одноатомны. Это
допущение обычно оправдывается в твердых растворах заме-
замещения, где раствор образуется простой заменой атома одного
сорта атомом другого сорта.
В твердых растворах внедре-
внедрения положение менее опре-
определенное, так как там воз-
возможно химическое взаимо-
взаимодействие между растворите-
растворителем и растворимым и могут
образоваться молекулы со-
соединения. В жидких раство-
растворах задача еще сложнее. В
cccmai
Рис. 22.
db
Рис. 22. / — производная —-,:
dT
II — ликвидус; /// — произ-
da
водн ая-—; /V — солидус
dT
этом случае могут присут-
присутствовать связанные в моле-
молекулах атомы растворителя
или растворенного веще-
вещества, а также молекулы их
соединений. Поэтому приве-
приведенное уравнение не всегда может быть надежно использова-
использовано для вычисления скрытой теплоты плавления.
Можно было бы полагать, что если скрытая теплота плав-
плавления известна, уравнение может быть использовано как кри-
критерий одноатомной природы жидкого или твердого раствора.
Однако это не так. Если, например, растворитель В присутс-
присутствует и в твердом, и в жидком растворах в форме молекул
АХВ, отношение производных солидуса и ликвидуса при ну-
нулевой концентрации В такое же, как для одноатомной жидко-
жидкости. Это утверждение справедливо лишь для отношения произ-
производных при бесконечном разбавлении раствора; с увеличением
концентрации образование молекул соединения влияет на от-
относительный наклон кривых ликвидус и солидус.
Основанное на допущении об одноатомных растворах при-
приведенное выше уравнение имеет общий характер и поэтому
применимо также к равновесию между двумя твердыми фа-
фазами.
Для диаграммы равновесия типа представленной на рис. 15
температура превращения металла А понижается с увеличени-
увеличением концентрации металла В в твердом растворе. Между диа-1
граммами рис. 15 и рис. 22 существует формальная аналогия,
но двухфазная область (жидкость+твердый раствор) диаграм-
диаграммы рис. 22 заменяется на диаграмме рис. 15 двухфазной обла-

Общие положения
стью (твердый раствор + твердый раствор). По тангенсам
углов наклона граничных кривых при нулевом составе с помо-
помощью приведенного выше уравнения можно вычислить скрытую
теплоту превращения чистого растворителя.
Уравнение в указанном виде относится к растворам при
бесконечном разбавлении. Для более концентрированных рас-
растворов теоретическое исследование было проведено Джонсом
[15].
Метастабильное равновесие
Рассматривая рис. 19, мы видели, что исчезновение при из-
изменении температуры какой-либо фазы из сплава определяется
относительным положением кривых свободной энергии сосед-
соседних фаз. В условиях переохлаждения фазы существуют и ниже
температур стабильного равновесия. Тем не менее в этом слу-
случае также могут быть применены общие представления о сво-
свободной энергии, и рассмотрение метастабильн'ого равновесия
возможно с помощью диа-
диаграмм, подобных изобра-
изображенным на рис. 19. На
рис. 23 показана типичная
эвтектическая система, в
которой АЕ и BE—кривые
ликвидуса и AF и BG —
соответствующие кривые
солидуса. В условиях
равновесия сплавы в двух-
двухфазной области цели-
целиком затвердевают при
эвтектической температу-
Рис. 23. Влияние переохлаждения Ре FEQ. Для условий Пе-
Пена вид простой эвтектической системы реохлаждения границы
диаграммы можно полу-
получать, продолжая AF до Н, как показано пунктирной линией
FH, и подобным же образом для других кривых. Если сплав
состава М затвердевает в условиях равновесия, то этот про-
процесс начнется в точке т и полностью закончится при эвтекти-
эвтектической температуре. В случае переохлаждения выделение
твердого раствора я будет продолжаться ниже истинной эвтек-
эвтектической температуры FEG и при температуре t твердый рас-
раствор а состава х будет находиться в метастабильном равнове-
равновесии с жидкостью состава у. Поскольку точка у лежит ниже
кривой ликвидуса BE, система не будет стабильной и в какой-
Состав, %В

Правило фаз и свободная энергия 37
то момент жидкость состава у должна распасться на твердый
раствор Р состава z и жидкость состава до; скрытая теплота
будет стремиться повысить температуру системы, пока соста-
составы, представленные четырьмя точками х, у, до и г, не достиг-
достигнут истинных равновесных эвтектических значений F, E, G.
Подобные рассуждения могут быть использованы дш эвтек-
тоидного превращения твердого раствора, лежащего выше кри-
кривой ЛЕВ, если точка Е на рис. 23 будет эвтектоидной, а не
эвтектической. В таких случаях важно помнить, что при тем-
температуре, лежащей выше эвтектоидной линии, твердый раствор,
находящийся в равновесии с а, содержит меньше В, чем твер-
твердый раствор, находящийся в равновесии с |3. Однако для мета-
стабильного равновесия ниже истинной эвтектоидной темпера-
температуры положение кривых ЛЕС и BED показывает, что твердый
раствор, находящийся в равновесии с а, содержит больше В, чем
твердый раствор, существующий в равновесии с Р-
Если, например, рис. 23 представляет эвтектоидную часть
диаграммы железо — углерод, то тогда <* является ферритом,
Р — цементитом, а твердый раствор — аустенитом. Выше эв-
эвтектоидной температуры содержание углерода в аустените, на-
находящемся в равновесии с ферритом, меньше, чем в аустени-
аустените, который находится в равновесии с цементитом, но ниже этой
температуры аустенит, находящийся в метастабильном равно-
равновесии с ферритом, содержит больше углерода, чем твердый
раствор в равновесии с цементитом.

38
Общие положения
ГЛАВА 3
СВЕРХСТРУКТУРЫ И ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ
И РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
В главах 1 и 2 мы рассмотрели фазовые превращения пер-
первого рода с определенной скрытой теплотой превращения и
различием структуры фаз. Развитие рентгеновских методов
(атот.)
two
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
50 60 10 80 90
39,б\
396
.""Ч
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Ш
Аи 10 20 30 40 50 60 70 80 30 Си
Медь, °/о (вес)
Рис. 24. Система медь — золото (Metals Handbook)
кристаллоструктурного анализа привело к открытию других
типов превращений, при которых иногда трудно решить, изме-
изменяется ли фаза. Началом послужило открытие следующего яв-
явления. В золотомедных сплавах, где при высоких температу-
температурах во всей области составов существует непрерывный ряд
твердых растворов (рис. 24), при низких температурах наблю-
наблюдаются температурные остановки. Это особенно заметно про-

Сверхструктуры в процессы упорядочения и разупорядочения 39
является в сплавах, состав которых соответствует формулам
СизАи и GuAu. Такие наблюдения, дают основание полагать,
что при охлаждении из твердого раствора кристаллизуются
определенные соединения.
Результаты измерения электрической проводимости под-
подтвердили сделанный вывод. Обычно образование однородного
твердого раствора сопровождается заметным падением эл1вкт-
рической проводимости, а для диаграмм с непрерывным рядом
твердых растворов кривая
«проводимость — состав» имеет
типичную U-образную форму.
I Ли В золотомедных сплавах такой
тип кривой получается для за-
_ каленных образцов, но для об-
*-' u разцов, медленно охлажденных
или отожженных при низкой
температуре, на кривой, выра-
выражающей зависимость проводи-
Рис. 25. Сверхструктура мости от состава, проявляются
острые максимумы при соста-
составах Cu3Au и CuAu. В этом и других подобных случаях прежде
на диаграммах показывали образование определенных соедине-
соединений. Истинная природа превращения, впервые установленная
Борелиусом, Иогансоном и Линде [16], может быть понята из
рассмотрения рис. 25, на котором показана структура сплава
СизАи после медленного охлаждения или отжига при низких
температурах. Структура представляет собой гранецентриро-
ванный куб, в котором атомы меди и золота располагаются в
определенных положениях друг относительно друга в проти-
противоположность простым твердым растворам замещения, где
два сорта атомов располагаются статистически, неупорядочен-
неупорядоченно. Структура такого типа называется сверхструктурой, и в
этом случае говорят, что в сплаве имеется дальний порядок.
Рассеивающая способность в отношении рентгеновских лучей у
атомов двух сортов различна и, следовательно, на рентгено-
рентгенограмме структуры Cu3Au (рис. 25) обнаружатся все линии -
нормальной гранеценгрированной кубической структуры и вме-
вместе с тем дополнительные линии, вызванные упорядоченным
расположением атомов. Например, нормальная гранецентри-
рованная кубическая структура не дает отражений A00), по-
потому что атомные плоскости A00) —грани куба — чередуют-
чередуются с точно такими же плоскостями. Согласно рис. 25, в сверх-
сверхструктуре атомные плоскости A00)—грани куба, занятые

40
Общие положения
Д—+.
атомами золота и меди, находящимися в отношении 1 : ^чере-
^чередуются с плоскостями, занятыми только одними атомами меди.
Поэтому когда кристалл устанавливается под углом для отра-
отражения от плоскости A00), различная рассеивающая способ-
способность медных и золотых атомов будет препятствовать погаше-
погашению этих отражений отражениями от атомных плоскостей, на-
находящихся посередине между гранями куба, и в результате по-
появляются слабые линии, соответствующие отражениям A00).
Таким путем может
быть определено существова-
существование сверхструктуры. Относи-
Относительные измерения интенсив-
интенсивности основных и сверхструк-
сверхструктурных линий дают возмож-
возможность сделать вывод о совер-
совершенстве упорядочения. Этот
метод с успехом применили
Брэдли и Джей [17] при изуче-
изучении сверхструктур Fe3Al и
FeAl в железоалюминиевых
сплавах. Сверхструктура РезА1
показана на рис. 26; размеры
элементарной ячейки сверх-
сверхструктуры вдвое больше разме-
размеров обычной объемно-центри-
объемно-центрированной кубической ячейки
О а «с
<§> 6 ©а
Рис. 26. Сверхструктура
FesAl
неупорядоченного твердого раствора. Таким образом, ячейка
сверхструктуры на рис. 26 состоит из восьми малых объем-
ноцентрированных кубов, причем атомы расположены так, что
в центрах малых кубов чередуются атомы алюминия и атомы
железа. При повышении температуры выше критической даль-
дальний порядок, показанный на рис. 26, разрушается. Однако
полностью неупорядоченная структура не получается и выше
критической точки: по углам маленьких кубиков располагают-
располагаются атомы железа, тогда как их центры занимают атомы желе-
железа или алюминия, распределенные статистически. Можно пред-
предполагать, что при еще более высоких температурах образует-
образуется полностью не упорядоченная структура, но этого еще не на-
наблюдалось. В сверхструктуре FeAl центры всех малых кубов
(см. рис. 26) заняты атомами алюминия, а углы — атомами
железа; таким образом, мы имеем структуру типа хлористого
цезия (рис. 27).
Согласно обычно принятой теории, при абсолютном нуле

Сверхструктуры и процессы упорядочения и разулорядочения 41
Рис. 27. Струк-
Структура хлорида
цезия
в равновесных условиях сплав Cu3Au должен быть полностью
упорядочен (рис. 24), хотя малая скорость процессов, проис-
происходящих в твердом состоянии, препятствует
получению такого совершенного порядка. Как
показано на рис. 28, гранецентрированная ку-
кубическая структура состоит из четырех встав-
вставленных друг в друга простых кубических ре-
решеток; в сверхструктуре рис. 25 одна из этих
кубических решеток занята атомами золота, а
остальные три — атомами меди. Поэтому мы
можем узлы простой кубической решетки № 1
называть «правильными» положениями для
атомов золота и «неправильными» — для ато-
атомов меди, тогда как узлы простых кубических
решеток № 2, 3 и 4 являются «неправильны-
«неправильными» положениями для атомов золота и «правильными» для
атомов меди. В идеальной структуре при абсолютном нуле все
атомы находятся в «пра-
«правильном» положении; для
взаимного обмена места-
местами атомов золота и меди
так, чтобы они оказались
в неправильных положе-
положениях, потребуется затра-
затратить некоторую работу Еа-
С повышением темпе-
температуры выше, абсолютного
нуля увеличивается веро-
вероятность такого обмена.
Эта вероятность пропор-
пропорциональна значению е~Е1кТ,
где Е — функция степени
порядка, существующего
в кристалле. При абсо-
абсолютном нуле Е~Е0, т, е.
только при' абсолютном
нуле состояние полного
порядка является равно-
равновесным. С повышением
температуры происходит
разупорядочение, и ве-
величина Е уменьшается.
Это объясняется тем, что
Рис. 28. На этом рисунке ABCDEFGH
представляет одну ячейку гранецен-
трированной кубической структуры;
Л Л К, Lt M и N—атомы, располо-
расположенные в центрах граней. На рисун-
рисунке видно, что из этих атомов / и J за-
занимают узлы второго куба I J О Р QK
ST. Таким же образом атомы Л! и N
занимают узлы третьего куба, а К
и L —узлы четвертого куба. В целом
гранецентрированную кубическую
решетку можно рассматривать как со-
состоящую из четырех взаимно прони-
проникающих простых кубических решеток

42 ¦ Общие положения
при существовании полного порядка нарушению его пре-
препятствует порядок во всем объеме, тогда как каждый
раз беспорядок, вызываемый перемещением атомов в
«неправильные» положения, уменьшает энергию, требуемую
для создания еще большего беспорядка. Таким образом, посте-
постепенное разрушение порядка с повышением температуры умень-
уменьшает значение Е. Теоретически можно показать, что вначале
процесс протекает медленно, но прогрессирующее нарушение
порядка сопровождается увеличением скорости процесса, так
что в основном порядок нарушается в сравнительно узком ин-
интервале температур. С математической точки зрения, процесс
аналогичен исчезновению ферромагнетизма, при котором энер-
энергия, требуемая для нарушения параллельного расположения
элементарных магнитиков, по мере развития процесса стано-
становится все меньше и меньше. В теории ферромагнетизма термин
«точка Кюри» используется для описания узкого интервала
температур, в котором исчезает большая часть ферромагнетиз-
ферромагнетизма. Некоторые авторы использовали этот же термин для опи-
описания узкого интервала температур, в котором быстро нару-
нарушается порядок. Однако лучше термин «точка Кюри» исполь-
использовать только при описании явлений ферромагнетизма, а выра-
выражение «критическая температура»1 —для описания процессов
упорядочения.
Разные теории упорядочения и разупорядочения различают-
различаются главным образом допущением, сделанным для изменения
выражения Е в зависимости от степени порядка в кристалле.
«Степени порядка» может быть дано различное определение.
Одно из распространенных определений заключается в сле-
следующем: если из всех N атомов R атомов находится в «пра-
«правильных» положениях (как указывалось выше), то вероят-
вероятность г, что любой выбранный атом находится в «правильном»
положении, равна R/N, а вероятность w, что этот же атом на-
находится в «неправильном» положении, равна 1—т. Тогда сте-
степень порядка определяется уравнением:
г—
Г + W
Таким образом, полному порядку соответствует S—1, а
полному беспорядку 5=0. «Первая удовлетворительная теория
Брэгга и Вильямса [18] содержала упрощающее допущение,
1 В советской литературе критическую точку для упорядочивающихся
оплавив принято называть точкой Курнакова. — Прям. ред.

Сверхструктуры и процессы упорядочения и разупорядочеиия 43
что величина Е пропорциональна S. Это означало, что при
абсолютном нуле Е—Ео, а при полном беспорядке Е становит-
становится равной нулю и, следовательно, нет различия между «пра-
«правильными» и «неправильными» положениями. Такое изменение
Е качественно справедливо, хотя допущение прямой пропорци-
пропорциональности между Е и S заведомо неправильно и сделано глав-
главным образом для математического упрощения.
Теория Бете [19] основана на предположении, что порядок
обусловливается главным образом взаимодействием между
атомами, которые являются ближайшими соседями. Если име-
имеется два сорта атомов А и В, должно быть три вида энергии
взаимодействия, обозначаемых Vaa> Vbb и Vab, и вероят-
вероятность того, что данный атом имеет «правильных» или «не-
«неправильных» соседей, содержит выражения этих энергий. При
таком приближенном рассмотрении явления быстрое разруше-
разрушение дальнего порядка происходит в сравнительно узком интер-
интервале температур. В противоположность теории Брегга и Виль-
ямса, теория Бете требует сохранения некоторой степени по-
порядка выше критической точки в том смысле, что при высоких
температурах еще существует некоторая вероятность того, что
атом А имеет соседями атомы В и эта вероятность больше, чем
следовало бы ожидать для вполне неупорядоченного располо-
расположения. Таким образом, согласно теории, ближний порядок
продолжает существовать при высоких температурах и действи-
действительно можно показать, что это обнаруживается на рентгено-
рентгенограммах, на которых наряду с нормальными линиями или пят-
пятнами, характеризующими решетку, наблюдаются аномальные
изменения общего фона рассеяния. Этот эффект наблюдал
Вильчинский [20] на Cu3Au и Норман и Варрен [21] на AgAu.
Теория Бете разрабатывалась для сверхструктурных пре-
превращений в равноатомных сплавах типа АВ и была позже ис-
использована Пайерлеом [22], распространившим ее на сплавы
типа А3В, и Истопом [231, который изучал сплавы, не имеющие
идеального стехиометрического соотношения между атомами.
Для дальнейшего более подробного изучения рентгеновских
диффракционных эффектов, наблюдающихся при процессах
упорядочения, читатель должен обратиться к специальным
курсам рентгеновской оптики1.
Методы Брэгга, Вильямса и Бете — только приближенные;
точное решение является трудной задачей статистической ме-
механики. Точное решение для двумерной модели Изинга впер-
1 А. Вильсон, Оптика рентгеновских лучей, ИЛ, М, 1951.

44 Общие положения
вые было дано Онзагером [24] в 1944 г., а детали расчета двух-
двухмерной решетки были предложены различными авторами (см.,
например, Домб [25]). Точные решения показали, что удельная
теплоемкость должна иметь заметный разрыв непрерывности в
точке перехода, хотя теплосодержание меняется непрерывно,
так что процесс не связан с выделением скрытой теплоты.
В противоположность этому все приближенные методы указы-
указывают на бесконечно малый разрыв непрерывности удельной
теплоемкости. Еще неясно, будут ли кривые теплоемкости
иметь такую же форму для трехмерной решетки, теория про-
процессов упорядочения для которой еще не разработана.
Несмотря на большое теоретическое значение этой проб-
проблемы, мы не будем ее здесь рассматривать. Следует отметить,
что разрушение упорядоченного расположения атомов связано
с затратой энергии и отсюда—с аномальным повышением удель-
удельной теплоемкости в области критической точки. Эти эффекты
подробно исследовал Сайке [26], аппаратура которого описана
ниже. Образование сверхструктуры сопровождается также уве-
увеличением электрической проводимости. Это объясняется тем,
что вследствие волновой природы электронов их движение
сквозь кристалл должно облегчаться при правильном распре-
распределении атомов. Наоборот, по мере повышения температуры
упорядоченного сплава, электрическое сопротивление увеличи-
увеличивается аномально в области критической точки. Как будет по-
показано ниже, экспериментальные исследования электрического
сопротивления проливают свет на ход процессов упорядочения
и разупорядочения (см. главу 27).
Сверхструктуры найдены не только в первичных твердых
растворах, но также и в промежуточных фазах некоторых си-
систем сплавов. Хорошо известное превращение Р-латуни яв-
является примером последнего типа сверхструктуры. Так, при
высоких температурах (рис. 29) (J-латунь имеет неупорядо-
неупорядоченную об1ьемноцентрированную кубическую структуру, тогда
как при низких температурах решетка остается кубической
объемноцентрированной, но оба сорта атомов в этом случае
располагаются упорядоченно, как в структуре хлористого це-
цезия. Критическая температура лежит в области 460°; в этом
случае теория и эксперимент указывают, что при абсолютном
нуле стабильным состоянием будет состояние полного порядка;
с повышением температуры порядок непрерывно нарушается,
хотя большая часть дальнего порядка исчезает в районе 460°.
Здесь нет никаких точек разрыва непрерывности, и некоторые
авторы называют такие превращения фазовыми перехо-

Сверхструктуры и процессы упорядочения и разупорядочения 45
дами второго рода. В соответствии с теорией Бете,
ближний порядок должен сохраняться и при более высоких
температурах, но экспериментально это не было обнаружено
В противоположность этому изучение сверхструктуры СщАи
Цинк, % (втемн.)
О 10 W 30 40 50 60 70 80 SO Ю0
woo
900
800
700
I 600
500
400 ¦
300
200
0 \C\"
\ \
\\
\ \
л \ \
?
I
¦>
#
I
L
V
Л+Ж
U 834'С
ET*
/
t
r
~J
P+r
H
r
N
^\
0
1,
и
A
r
'560
r
Vm'
(да
°c
e
»
с
\
\
\
M
U
¦
\
\
-
10 20 30 АО 50 60 10 80 90
Цинк, % (бей)
Рис. 29. Система Си—Zn (Институт металлов)
ЮС
показало, что разрушение порядка начинается при низких тем-
температурах, а затем быстро прогрессирует в районе критической
точки; при этой температуре выделяется скрытая теплота (т. е.
удельная теплоемкость становится бесконечной). В данном
случае, по мнению ряда исследователей, происходит фазовое
превращение первого рода. Появление скрытой теплоты при
превращении сплава Cu3Au согласуется с теориями Бете и
Брэгга-Вильямса. Таким образом, во многих случаях необхо-
необходимо детальное исследование прежде чем сказать, является ли
данное превращение фазовым переходом или нет.

46
Общие положения
Мы изложили общепринятые взгляды на явления упорядо-
упорядочения и разупорядочения. Последняя американская работа о
сверхструктурном превращении в равноатомном CoPt-сплаве
Г271Г установила, однако, что в этой системе процесс упорядо-
упорядочения действительно является фазовым превращением
первого рода и на диаграмме равновесия имеются двух-
двухфазные области, в которых упорядоченная и неупорядо-
* ченная фазы различного со-
состава находятся в равнове-
равновесии. Теперь кажется вероят-
вероятным, что многие, если не все,
сверхструктурные превраще-
превращения могут быть термодина-
термодинамически фазовыми превра-
превращениями первого рода1.
Здесь мы описали про-
простейшие типы сверхструк-
сверхструктурных превращений, при
которых кристаллическая
структура в целом остается
неизменной, и сверхструкту-
щ Аи ОСи ра характеризуется только
Рис. 30. Сверхструктура CuAu упорядоченным расположе-
расположением атомов. В некоторых
случаях образование сверхструктуры может сопровождаться
незначительным изменением кристаллической структуры, на-
например, в сплаве CuAu упорядоченная структура показанная
на рис. 30, тетрагональна, хотя отношение осей близко к еди-
единице2.
i Недавно показано, что двухфазные области на диаграммах име-
имеются также для сплавов Cu3Au, CuPt я, .невидимому, у NiaFe.-П Р и м.
РеД2 Понижение симметрии наблюдается также при упорядочении дру-
друга сплавов. В частности, при образовании шерхструктур в сплавах
CoPt и FePt образуется тетрагональная решетка. — И р и м. ред.

Часть 11
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ГЛАВА 4
ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ
В последующих главах мы будем иметь дело с эксперимен-
экспериментальной техникой различных методов, используемых для пост-
построения диаграмм равновесия (термического анализа, микроско-
микроскопического анализа и т. д.).
Однако некоторые приемы работы общего характера опи-
описаны в этой главе. Экспериментальная работа обычно начи-
начинается приготовлением исследуемого сплава, и, где это воз-
возможно, он должен изготовляться в виде маленьких отливок, а
не медленным охлаждением расплава. Эти исходные отливки
должны быть отожжены, а затем могут быть закалены или
медленно охлаждены согласно требованиям последующей ра-
работы. Экспериментальные методы удобно рассматривать соот-
соответственно трем температурным интервалам:
а) от 0 до 1 1 0 0°, в этом интервале могут быть использо-
использованы нихромовые печи сопротивления. 1100° — также предель-
предельная температура, при которой образец может быть отожжен в
запаянной эвакуированной кварцевой трубке;
б) 1 10 0 — 16 0 0° — включает область высокотемператур-
высокотемпературного равновесия большинства сталей. 1600° — максимальная
температура, при которой могут быть безопасно использованы
платиновые печи сопротивления;
в) выше 1600° нагрев может быть индукционным или
производиться в печах сопротивления с графитовыми, вольф-
вольфрамовыми или молибденовыми нагревательными элементами.
Техника плавления
Для выполнения работ по диаграммам равновесия следует
рекомендовать электрические печи, что позволяет точно контро-
контролировать температуру и исключает загрязнения, возможные при

48 Экспериментальные методы
использовании газовых или коксовых печей. Для работ в тем-
температурном интервале до 1100° могут быть использованы ни-
хромовые печи сопротивления. При этом для сплавов, которые
удовлетворительно плавятся под слоем флюса,' древесного угля
и т. д., не требуется дорогого оборудования.
Для выплавки сплавов применяются нихромовые тигельные
печи с нагревательной камерой высотой 200—250 мм и диамет-
диаметром 75—100 мм. Необходимо избегать использования реоста-
реостатов для регулирования температуры печи, так как это связано с
большими потерями электроэнергии, особенно при снижении
температуры печи. Эти потери могут быть значительно умень-
уменьшены вследствие применения автотрансформатора с регулиру-
регулируемым напряжением. Если нихромовая печь соответствующим
образом навита и изолирована, она может быть использована
при температурах вплоть до 1100° для 20 плавок, а при темпе-
температурах ниже 800° срок ее службы увеличивается. Срок служ-
службы печи может быть увеличен, если отказаться от обычной
практики быстрого повышения температуры при большом токе.
В результате действия паров агрессивных флюсов при высоких
температурах возможно преждевременное повреждение печи.
Такая опасность уменьшается, если внутри печи между нагре-
нагревательной обмоткой и тиглем установить кварцевую трубу.
С этой целью также используются тонкие трубки из нержавею-
нержавеющей стали, но они должны заменяться новыми, если под воздей-
воздействием паров флюса образуется окалина, которая может отла-
отламываться и загрязнять сплав.
Рекомендуется тщательно следить за изоляцией основания
тигельной печи и в случае необходимости усиливать изоляцию
дополнительной асбестовой прокладкой толщиной 25—50 мм.
В некоторых тигельных печах изоляция вдоль стенок дости-
достигает 50—75 мм, а в основании не превышает 12,5 мм, вследст-
вследствие чего при высоких температурах потери тепла через осно-
основание печи оказываются весьма значительными. При малень-
маленьких плавках нежел?то.льно вводить в расплав холодный стер-
стержень для размешивания; поэтому должно быть сделано при-
приспособление, которое позволяет оставлять этот стержень внут-
внутри печи. Перед размешиванием печь открывают и стержень
захватывают щипцами. Недостатком этого способа является то,
что при высоких температурах на щипцах быстро образуется
окалина, которая может попасть в сплав. Часто для размеши-
размешивания удобно использовать короткий термопарный чехол! или
конец термопарной трубки; в этом случае кусок жесткой них-
ромовой проволоки можно протолкнуть в трубку и использо-

Основные экспериментальные операций
49
Рис. 31. Тяжелые медяые излож-
изложницы для быстрого охлаждения
вать как рукоятку. Если верхняя часть печи закрывается
крышкой, проволочная рукоятка может быть оставлена в ме-
мешалке во время нагрева. Для низких температур крышка мо-
может б'ыть сделана из асбеста, но необходима осторожность,
чтобы ее край не сработался и частицы асбеста не попали
в тигель. Для более высоких
температур крышка печи
должна быть изготовлена из
огнеупорной глины или оки-
окиси алюминия; внутреннюю
поверхность крышки следу-
следует регулярно осматривать во
избежание загрязнения спла-
сплава обломками, падающи-
падающими в тигель. При перемеши-
перемешивании печь должна оставать-
оставаться открытой возможно бо-
более короткое время. Когда
сплав полностью расплавлен и нагрет до требуемой темпера-
температуры, тигель вынимают из печи и металл отливают в малень-
маленькие изложницы. Для этого обычно используют тяжелые мед-
медные изложницы, в которых получаются цилиндрические слит-
слитки от 6 до 10 мм в диаметре (рис. 31). Изложницы могут из-
изготовляться в лабораторной мастерской: два медных блока
соединяют пайкой, просверливают симметричное отверстие, пос-
после чего блоки разделяют, нагревая до температуры плавления
припоя. Высокая теплопроводность меди обеспечивает быст-
быстрое охлаждение и соответственно тонкую микроструктуру. Для
получения очень маленьких слитков можно внутри изложницы
поместить стальную пробку.
Для более быстрого охлаждения медную изложницу перед
отливкой слитка можно охлаждать в тающем льде. Заполне-
Заполнение изложницы металлом облегчается, если высверлить ма-
маленькое отверстие или оставить небольшой зазор между поло-
половинками изложницы для выхода вытесняемого воздуха. В ме-
методе Рэйнора и Вэйкэмена [28] используется изложница, со-
состоящая из тонкостенной медной трубки, охлаждаемой специ-
специальной смесью.
Использование медных изложниц для некоторых сплавов
приводит к заметной обратной сегрегации. Более однородные
слитки могут быть получены при применении стальных излож-
изложниц с относительно тонкими стенками. Если требуется менее
быстрое охлаждение, можно использовать графитовую излож-
4 Заказ 873

50
Экспериментальные методы
ницу, которую легко изготовить, просверлив отверстие в стерж-
стержне электролитического графита. Отверстие должно быть снаб-
снабжено пробкой на нижнем конце и иметь слегка конусообразную
форму, чтобы слиток легко удалялся. Могут быть также
использованы керамические изложницы из окиси алюминия с
гладкой поверхностью.
Изложницы, необходимые для лабораторных работ по пос-
построению диаграмм равновесия, при небольших количествах
металла лучше изготовлять в лабораторных мастерских, соот-
соответственно специальным требованиям проводимой работы.
При исследованиях сплавов некоторых редких металлов
возможны трудности при разливке очень маленьких слитков,
так как велика опасность преждевременного затвердевания.
Операция разливки должна производиться очень быстро.
Весь процесс отливки пятиграммового слитка, включая откры-
открывание печи, извлечение тиг-
тигля, выравнивание его в щип-
щипцах и отливку слитка, дол-
должен быть проведен за 5—
7 сек. При маленьких коли-
количествах металла тигельные
щипцы можно держать в
одной руке, другой рукой из
горловины тигля извлекают
огнеупорной трубкой флюс
или древесный уголь. Это
требует большого мастерст-
мастерства, и некоторые исследова-
исследователи предпочитают операцию
разливки проводить с уча-
участием двух рабочих, один из
которых удаляет флюс. У
некоторых сплавов (напри-
(например, CuAl) в результате
плавления на воздухе возни-¦
кают потери металла вслед-
вследствие окисления, но в сплав
кислород не попадает. В этих случаях для защиты от окисле-
окисления при плавке может быть применен древесный уголь, кото-
который должен быть удален перед тем, как тигель вынимают из
печи. Металл может быть расплавлен под слоем порошка из
древесного угля, и непосредственно перед разливкой его можно
сдуть сильной струей воздуха (или лучше азота) через кварце*
вую трубку, расположенную непосредственно над тиглем. Но
Рис. 32. Простое приспособление,
уменьшающее окисление при вы-
выплавке

Основные аксперяментальяые операции
51
если металл должен разливаться из-под слоя древесного угля,
то уголь должен быть в виде крупных кусков, размеры которых
достаточны для удаления во время разливки. Если металл
расплавляется под флюсом, иногда можно перед разливкой
уплотнить флюс, добавляя порошок окиси кремния или песка,
но это, конечно, нецелесообразно для сплавов, реагирующих с
окисью кремния.
Для плавки химически активных сплавов удовлетворитель-
удовлетворительная защита может быть получена с помощью приспособления,
Ac been
МЬвиал
изложница
Асбест
II
Рис. 33. Устройство для выплавки и раз-
разливки в инертной атмосфере при относи-
относительно низких температурах
Рис. 34. Устрой-
Устройство для ввода тер-
термопарного чехла
или мешалки
7—термопарный че-
чехол; 2—резиновая
трубка; 3 — стеклян-
стеклянная трубка
показанного на рис. 32. Приспособление пригодно только для
металлов, которые окисляются, но не растворяют кислород или
водород. Там, где требуется более надежная защита, должна
использоваться закрытая труба со специальным устройством
(рис. 33). Кварцевая труба пригодна при нагреве до темпера-
4*

52
Экспериментальные методы
туры 1000°, для низких температур может быть использовано
твердое стекло. Если сплавы не слишком активны, достаточно
наполнить устройство инертным газом и затем нагревать ниж-
нижнюю часть трубы в печи сопротивления.
Сплав может размешиваться через трубку, расположенную
вдоль вертикальной оси устройства, в то время как медленная
струя инертного газа проходит через верхнюю часть трубы.
При плавке более активных сплавов мешалка должна вводить-
вводиться через плотно охватывающую резиновую трубку, как показа-
показано на рис. 34. При невысоких температурах такое же устрой-
устройство может быть использовано для плавки в вакууме, и в этом
случае мешалка может вводиться, как показано на рис. 34, или
через гибкий металлический шланг.
После расплавления и полного перемешивания сплав может
быть отлит, для чего устройство удаляют из печи и опроки-
опрокидывают так, что расплавленный ме-
металл выливается в изложницу, кон-
конструкция которой показана на
рис. 35. Верх изложницы целесооб-
целесообразно обернуть асбестовым листом
для защиты стекла (или кварца) от
случайных брызг металла. На
рис. 36 показано подобное устройст-
Рис, 35» Детали изложницы, применяемой
в устройстве, показанном на рис. .33
Рис. 36. Устройство для
приготовления сплавов в
инертной атмосфере
ство, в котором на нижнюю часть кварцевой трубы навита
нихромовая проволока, хорошо изолированная асбестовыми
шнурами.
Выплавка и разливка мелких слитков при температурах
выше 1100°
В предыдущем разделе были описаны основные принципы
выбора изложниц для разливки мелких слитков и их форма.
При температурах выше 1100° возникает ряд других задач и

Основные экспериментальные операции 53
экспериментальных трудностей, зависящих главным образом от
химической активности выплавляемых металшов. Относитель-
Относительно мало активные металлы могут выплавляться под флюсом в
соответстствующем тигле1; для этой цели при температурах до
1600° могут быть использованы платиновые печи сопротивле-
сопротивления. При более высоких температурах применяются печи ,с
нагревательными элементами сопротивления из графита, мо-
молибдена или вольфрама; некоторые из них описаны ниже.
Плавка, кроме того, может быть проведена и в индукционных
печах; в этом случае металл помещают в переменное магнит-
магнитное поле и нагрев вызывается вихревыми токами, индуцирован-
индуцированными в металле. Этот метод изготовления сплавов становится
все более популярным, так как плавильный агрегат может
быть устроен таким образом, что только металл и содержащий
его тигелъ находятся при очень высокой температуре, в то
время как в печах сопротивления все нагревательные элементы
должны иметь более высокую температуру, чем нагреваемый
металл*. Температуры при таком способе плавки ограничива-
ограничиваются характеристиками огнеупоров; для тиглей из обожжен-
обожженной окиси алюминия максимальная температура достигает
1900°, а для тиглей из окиси тория 2400°. Для металлов с
очень высокой температурой плавления может быть примене-
применена дуговая плавка, описанная ниже.
Платиновые печи сопротивления
Платиновые печи рассчитаны на температуры до 1550°,
но без большого риска повредить обмотку они могут быть
использованы и до 1650°. Срок службы печи обычно удлиняет-
удлиняется, если дополнительно установить внутреннюю огнеупорную
трубу для предохранения обмотки от действия паров флюса
или металла. Не следует также быстро нагревать печь на очень
большом токе. Если сплавы должны быть защищены от дей-
действия атмосферы, может выть использовано приспособление,
подобное изображенному на рис. 48. Для этой цели должны
применяться 'муллитовые трубы хорошего качаства, так как
трубы более низкого сорта при температурах выше 1200° на-
начинают пропускать водород.
Обычная платиновая трубчатая печь, подобная той, кото-
которая исполъзуется для отжига (см. ниже), будучи поставлена
вертикально, может быть использована для плавки малых ко-
количеств металла. В большинстве случаев такие печи удовлет-
удовлетворительно работают при температурах до 1550°, но их недо-
1 Выбор огнеупоров описан в главе 5.

54 Экспериментальные методы
статком при использовании для плавки является то, что при-
приходится поддерживать температуру длинной огнеупорной тру-
трубы, вследствие чего их коэффициент полезного действия низок.
Трубчатую печь сопротивления можно усовершенствовать, ис-
используя устройство, которое показано на рис. 49.
Молибденовые и вольфрамовые печи
Молибденовые и вольфрамовые печи сопротивления могут
иметь ленточную или проволочную обмотку, причем печи с
ленточной обмоткой обычно имеют более длительный срок служ-
службы. Большие молибденовые печи оправдали себя при про-
промышленном применении, но дли лабораторных условий, когда
продолжительность нагрева невелика, например при выплавке
сплавов, предпочитают использовать индукционную печь с лам-
ламповым генератором. Молибденовая и вольфрамовая обмотки
должны работать в восстановительной или нейтральной атмос-
атмосфере, так как в обычной атмосфере при высоких температурах
эти металлы легко окисляются. Чаще всего используют атмос-
атмосферу водорода или диссоциированного аммиака. Конструкция
и работа на молибденовых и вольфрамовых печах описаны
рядом авторов [29]. Молибденовая обмотка может помещаться
в корундизовую трубку для использования при температурах
до 1900° или может быть заделана в двуокись циркония для
использования до 2200°.
Фесе [29] обратил! внимание на потери тепла через трубу
при таких высоких температурах, когда температура обмотки
примерно на 100° выше температуры внутри трубы. Он описал
печи, в которых вольфрамовая или молибденовая обмотка за-
заделана в огнеупорный изолирующий материал, благодаря чему
исключается необходимость применения трубы. Проволочную
обмотку укладывают в паз нарезки алюминиевой трубы, ко-
который затем плотно набивают огнеупорным материалом. После
предварительного просушивания огнеупора алюминиевую труб-
трубку свинчивают и полученный таким способом нагревательный
элемент обжигают, для чего через обмотку пропускают ток.
Вольфрамовая обмотка может работать в вакууме, диссоци-
диссоциированном аммиаке или в упаковке из двуокиси циркония при
температурах до 2200°.
Подходящими огнеупорными материалами для закрепления
обмотки оказались только окись алюминия и двуокись цирко-
циркония, поскольку они после предварительного обжига обнару-
обнаруживают незначительную усадку при работе печи.

Рис. 37. Устройство вольфрамовой печи сопро-
сопротивления для температур до 2500°:
1—соединение с вакуумной 'истем^й; 2 — окн'> для наб-
люде?ий; 3 — вакуумн я лампа; 4 — соединение для под-
подвода аргона или водорода; 5 — магнитная задвижка

/о е
-18
25 мм
Рнс. 38. Схема вольфрамовой печи сопротивления:
6 и 7 — водоохлаждаемые латунные плиты; 8 и 9 — вольфрамовые стерж-
стержни F,35 м); 10— изоляция; 77 — ввод и вывод охлаждающей воды;
12— вольфрамовые стержни; 13 — элементы сопротивления; 74 — зажимы;
16 — вольфрамовый радиационный экран; 77— молибденовые радиаци-
радиационные экраны; 18 — стеклянный контейнер с фланцем. Тигель помещается
внутри разъемного элемента сопротивления 13, на схеме не показан

Основные экспериментальные операции 57
На рис. 37 и 38 показана маленькая вольфрамовая печь
сопротивления для плавки в тигле или гомогенизации сплавов
при температурах до 2500°; печь сконструирована Биккердике
[30]. Верхняя часть печи, сделанная из стекла, имеет окошко 2
для наблюдения, манометрическую лампу 3 для измерения
вакуума, отвод / к вакуумной системе и отвод 4 для подачи
инертного газа. Магнитная задвижка 5 изолирует окошко от
остальной системы, когда им не пользуются, и предохраняет
его от образования пленки вследствие испарений. Стеклянная
верхняя часть печи притирается к двум полым изолированным
друг от друга окисью алюминия, латунным плитам 6 и 7, ох-
охлаждаемым водой. К плитам присоединены два вольфрамовых
стержня 8 и 9, которые служат для подачи тока к элементам
сопротивления 13. Элементы сопротивления изготовлены из
вольфрамовых листов толщиной 0,06 мм в виде разъемного ци-
цилиндра, две половины которого по его дну соединены кругом
из вольфрамовой ленты. Дном нагревательного элемента слу-
служит вольфрамовый диск, который уменьшает потери на луче-
лучеиспускание; вокруг нагревательных элементов находятся три
цилиндрических экрана с закрытым дном для защиты от потерь
тепла на излучение: внутренний экран 16— вольфрамовый,
внешние 17 — молибденовые. Вся эта система заключается в
стеклянный контейнер 18 с фланцем, притертым к нижнему
латунному диску. Образцы закрепляются внутри нагревателя
на изогнутой вольфрамовой проволоке. Температура измеряет-
измеряется оптическим методом. Длительное использование установки
при 2500° не вызывает повреждений нагревательной системы:
Печи сопротивления с угольными
и силитовыми нагревательными элементами
Высокотемпературные печи сопротивления не пригодны
для эксплуатации при низких температурах. Печи с силитовы-
силитовыми сопротивлениями могут быть использованы до 1400°, а с
угольными или графитовыми нагревательными элементами —
до 2400°. В угольных печах сопротивления нельзя очень точно
регулировать скорость нагрева и охлаждения, в связи с чем
возможны местные перегревы печи. Угольные печи должны ра-
работать в инертной атмосфере; присутствие паров углерода в
печи при высоких температурах (особенно выше 2000°) во
многих случаях недопустимо. Такие печи сопротивления рабо-
работают на токе большой силы при низком напряжении.

58 Экспериментальные методы
Нагревательными элементами в силитовых печах являют-
являются стержни из огнеупорного карбида кремния, расположенные
внутри нагревательного пространства печи параллельно его
стенкам. Силитовые печи применяются для термического ана-
анализа, а также для отжига и закалки. Конструкция и работа
камерных и трубчатых силитовых печей, используемых в интер-
интервале температур от 800 до 1300°, описаны Дженкинсом, Тап-
селем, Аустином и Рисом [31].
Угольные или графитовые печи сопротивления могут быть
четырех основных типов: 1) печи с нагревательными элемен-
элементами из гранулированного (зернистого) угля; 2) печи с графи-
графитовыми трубами; 3) печи с графитовой спиралью и 4) печи с
графитовыми кольцами. Нагрев первых трех типов печей опре-
определяется омическим сопротивлением материала нагревателей,
тогда как нагрев печей с графитовыми кольцами зависит от
сопротивления между поверхностями соприкасающихся колец,
и они работают на меньшем токе, чем остальные три типа. Кро-
Кроме того, преимущество печей кольцевого типа заключается в
том, что сопротивление можно регулировать числом колец,
площадью их соприкосновения и давлением, необходимым для
поддержания контакта между кольцами. Усиление нагрева на
концах печи можно опеспечить, уменьшая толщину или уве-
увеличивая количество колец.
Печи с элементами из гранулированного угля описаны мно-
многими авторами. Они не вполне надежны из-за явлений мест-
местного перегрева. В качестве материала сопротивления часто
используется «криптол», представляющий собой смесь угля,
карборунда « графита. Печи типа Таммана, широко исполь-
используемые в Германии, состоят из двух графитовых труб, проме-
промежуток между которыми заполнен гранулированным углем. Все
нагревательное устройство находится в герметичном кольце и
работает в инертной атмосфере. Питание током осуществляет-
осуществляется через водоохлаждаемые электроды, расположенные в верх-
верхней и нижней частях печи. Агрегаты этого типа могут приме-
применяться до максимальной температуры 2200°. В печах с графи-
графитовой спиралью .32] нет местного перегрева; они работают на
более низком токе, чем простые графитовые, трубчатые печи.
Однако графитовая спираль хрупка и при поломке должна це-
целиком заменяться новой.
Розенхайн и Код-Приор [33] описали тип печи с графито-
графитовыми кольцами, которая оказалась пригодной для работы да-
даже до 2400°. Треснувшие кольца не мешают работе печи, и
если некоторые из концентрических колец сопротивления, так-

Основные экспериментальные операция 59
же составляющих трубу печи, частично сгорают вследствие
присутствия кислорода в инертной атмосфере, они могут быть
легко заменены без замены всей трубы в целом.
Индукционные печи
В индукционных печах используются вихревые токи, кото-
которые наводятся в металле, помещенном в переменное магнитное
поле. Металл непосредственно нагревается благодаря своему
омическому сопротивлению этим токам, а при ферромагнитных
материалах ниже точки Кюри также дополнительно выде-
выделяется тепло в результате гистерезисных потерь.
В печах, работающих на токе высокой частоты, последний
эффект незначителен.
Непрерывно изменяющееся сильное магнитное поле полу-
получается при помещении металлической шихты в центре индук-
индуктора (соленоида), через который протекает переменный элек-
электрический ток. Индуктор обычно изготовляется из полой мед-
медной трубки, охлаждаемой водой. Введение изолятора между
катушкой и нагреваемым металлом мало влияет на магнитное
поле и, следовательно, на нагрев. Благодаря этому можно
обеспечить термическую изоляцию, что позволяет получать в
печи высокие температуры. Кроме того, металлическая шихта
и термическая изоляция могут быть отделены от атмосферы
кварцевой трубой; так как эта труба всегда находится при бо-
более низкой температуре, чем непосредственно нагреваемая
шихта, можно без особых трудностей, связанных с действием
очень высоких температур на огнеупор, применить вакуум или
контролируемую атмосферу.
Известны три типа генераторов для питания индукторов,
различающихся главным образом частотой переменного тока.
Для сравнительно низких частот (от 60 до 10000 гц) применя-
применяются мотор-генераторы; для промежуточных частот A0 000 —
50 000 гц) применяют искровые разрядники, а для высоких
частот используют ламповые генераторы. Индуцируемые токи
протекают преимущественно в поверхностных слоях проводни-
проводника, так как глубина проникновения тока в металл обратно
пропорциональна квадратному корню из частоты. При малых
размерах частиц эффективный нагрев возможен только при
токах высокой частоты, в связи с чем ламповые генераторы
имеют преимущества при плавке порошковой шихты.
Высокочастотные индукционные печи могут применяться
как для приготовления сплавов, так и для термического ана-
анализа. Металл помещают в соответствующий тигель, обычно

60 Экспериментальные методы
корундизовый, который в свою очередь находится в корундизо-
вом тигле большего размера. Потери тепла через верхнюю
часть печи ограничиваются корундовой крышкой, в центре ко-
которой имеется отверстие для наблюдения за поверхностью ме-
металла через стеклянное окошко в лйтунной головке, монтиру-
монтируемой на кварцевой трубе. После расплавления благодаря вих-
вихревым токам в жидкой ванне возникает легко наблюдаемое
движение, которое обеспечивает полное перемешивание ме-
метал/га.
Индукционные печи могут применяться для термического
анализа (см. гл.15). В этом случае важно до минимума умень-
уменьшить тепловые градиенты. Обычно применяют нагревательные
цилиндры из молибдена или вольфрама, расположенные сна-
снаружи тигля, в котором находится металл, и поглощающие
большую часть мощности; металлическая шихта непосредст-
непосредственно нагревается этими цилиндрами. Такой метод был при-
применен Эдкоком [34]. Нагревательные цилиндры также могут
применяться в печах, работающих на средних и низких часто-
частотах, в случае, если металлическая шихта слишком дисперсна
для эффективного нагрева непосредственно вихревыми то-
токами.
Брандес [35] описал молибденовый проволочный нагрева-
нагреватель, применяемый для этих целей, а также используемый в
печах для термического анализа.
В вакуумных высокочастотных индукционных печах часто
возникает разряд в парах металла. Разряд может происходить
даже при нагреве слабо испаряющихся металлов. Это явление
поглощает часть мощности печи и препятствует эффективному
нагреву.
Эдкок преодолел эту трудность, используя заземленный
электростатический экран, расположенный внутри индуктора.
Такой экран, состоящий из нескольких вертикальных проволок,
не влияет на магнитное поле, но электрическое поле распреде-
распределяет таким образом, что возможность разряда уменьшается.
Кроме того, плавка может быть произведена в атмосфере ар-
аргона или водорода, что также существенно для уменьшения
потерь при испарении летучих металлов.
Коэффициент полезного действия лабораторной высоко-
высокочастотной индукционной печи всего лишь 50%, но описанные
удобства работы компенсируют этот недостаток. Температур-
Температурный предел печи обычно ограничивается качеством огнеупор-
огнеупорных материалов и тепловой изоляции; этот тип печи наиболее
подходит для высокотемпературной плавки.

Основные экспериментальные операции
61
Главный недостаток обычных индукционных печей заклю-
заключается в том, что сщрав должен непосредственно охлаждаться
в печи, в результате чего получается относительно грубая
структура. Было сделано много попыток сконструировать ваку-
вакуумное разливочное устройство; одна из наиболее удачных кон-
Рис. 39. Приспособление к индукционной печи для разливки в вакууме
или инертной атмосфере:
1 — стеклянная плита; 2 — вакуумный колпак; 3 — вакуумный кран; 4 — резиновая
трубка; 5 —цапфа; 6 — каркяс катушки; 7 — кварцевая труба; S — медная катушка;
9 — деревянная скоба; 10 — металлическая шина; 77 —подвод воды; 12 — медные шн-
ны; 1J — подвод газа (По необходимости); 14 — водоохлаждаемые фланцы
струкций показана на рис. 39—40 [36]. Разливка осуществ-
осуществляется опрокидыванием печи. Кварцевую трубу, в которой
поддерживается вакуум, помещают в индуктор и герметически
закрывают с каждого конца водоохлаждаемыми металлически-
металлическими фланцами. Тигель, содержащий шихту, находится внутри
молибденового нагревательного цилиндра и поддерживается
блоками, установленными на нижнем фланце. Стальная муф-
муфта, укрепленная на верхнем фланце, поддерживает корундизо-
вую изложницу и вакуумный колпак. На крышке его закреп-
закреплена стеклянная пластинка, вакуумное уплотнение которой

Экспериментальные методы
достигается с помощью резинового кольца. В верхней части из-
изложницы оставлено узкое смотровое отверстие диаметром
4,7 мм, через которое можно следить за процессом плавки и
7 измерять температуру в
тигле оптическим пиро-
пирометром. При опрокидыва-
опрокидывании печи для разливки
это смотровое отверстие
закрывается задвижкой
(не показанной на схе-
схеме), скользящей под дей-
действием собственного веса.
Печь прикрепляют мед-
медными полосами к деревян-
деревянной скобе, которая может
поворачиваться в спе-
специальной цапфе. Воду и
энергию подводят через
эту цапфу, не мешая опе-
операции разливки. Выплав-
Выплавка и разливка могут про-
проводиться под вакуумом
или в атмосфере инертно-
инертного газа.
Приспособление для
вакуумной разливки мед-
медных сплавов (рис. 41)
описано Пирсоном и Бе-
кером [37]. Шихта рас-
расплавляется индукционны-
индукционными токами высокой часто-
частоты; контролируемая ат-
атмосфера или вакуум под-
поддерживаются в кварцевой
трубе. Кварцевый стопор1
притирается к отверстию,
находящемуся в дне ко-
рундизового тигля, через
которое разливается ме-
металл. Стальная насадка
на верхней части стопора позволяет удалять его электромаг-
1 Можно применять пробки и из других материалов, если расплав-
расплавляемый сплав загрязняется при соприкосновении с кварцем.
Рис. 40. Детали тигля и изложницы
для устройства, данного на рнс. 39:
1 —основание из окиси алюминия; 2 —над-
—надставка из скиси алюминия; Л —металли-
—металлический колпак; 4 — кварцевая труба;
5 —изоляционная засыпка; 6 —водяное
охлаждение; 7 — смотровое стекло; 8 — мо-
молибденовый нагревательный стакан

Основные экспериментальные операция
63
нитом, помещенным снаружи трубы. Окошко в верхней плите
приспособления дает возможность вести наблюдение за плав-
Рис. 41. Устройство для выплавки и разливки
в контролируемой атмосфере (Пирсон и Бекер):
7 — окно; 2—впдоох.лаждаемая медная крышка; 3 — сталь-
стальная насадка на стопоре; d — тигель внутри предохранитель-
предохранительного стакана; 5 —дистанционная муфтя; 6 — изложница;
7 — стопорная втулка
кой и измерять температуру оптическим пирометром, визиро-
визированным внутрь стопора, который снизу защищен пробкой для
обеспечения условий излучения абсолютно черного тела. Раз-

Рис. 42. Аппарат для ин-
индукционного расплавления
и разливки слитков титана
весом 4 кг (Саттон и Мак-
Кинли):
7—ввод" аргона; 2— смотровое
стек-о; 3 — графит; 4 — графито-
графитовый тнгелг; 5 — сажа; 6 — кварц;
7— индукци'иная катушка, 20
кв; 8 — индукционная катушка
6 кв; 9 — вывод иргона; 10 — из-
изложница (графитовая или водо-
охлаждаемая медная); //—дом-
//—домкрат для поднятия и опускания
- изложницы
Рис. 43. Вакуумная дуговая
печь для выплавки молибдена
(Парке н Хам);
7 —вакуумный кожух; 2 —расплав-
—расплавляемый молибденовый пруток;
3 — подающие ролики; 4 —мотор;
5 — вакуумное уплотнение; 6 — к ва-
вакуумному насосу и манометричес-
манометрическим лампам; 7 — соединеннее током
питания дуги; « — контакты;
9 — ввод и вывод охлаждающей во-
воды; 10 — мепная форма для отливки;
11— родяиая рубашка; 72 —дуга;
13 — молибденовый елнток; It — мо-
молибденовый держатель для слитка

4)«иовйые экспериментальные операций 65
ливку производят в медную изложницу или в цилиндрическую
форму из сухого песка. Плавка и разливка могут проводиться
в вакууме или в контролируемой атмосфере.
Выплавка и разливка титана представляют значительные
трудности, так как при температуре плавления титан реаги-
реагирует со всеми окислами, содержащимися в огнеупоре. Однако
Саттон и Мак Кинли [38] производили плавку в графитовых
тиглях и разливку в графитовые изложницы, причем в металл
переходило не более 0,7 % С. На рис. 42 показано применявшее-
применявшееся ими плавильное устройство. Шихта находится в графито-
графитовом резервуаре, дно которого переходит в более тонкую гра-
графитовую трубу, закрывающуюся пробкой из губчатого титана.
Шихта расплавляется токами (высокой частоты от большого
индуктора, расположенного вокруг графитового тигля. После
этого расплавляется губчатая пробка в графитовой трубе от
вспомогательного маленького индуктора, находящегося во-
вокруг этой трубы, и титан выливается в графитовую изложницу.
Аппарат снабжен смотровым окошком для наблюдения за
плавкой и температурных измерений. Выплавка и разливка
производятся в атмосфере аргона.
Дуговая плавильная печь
Дуговая плавка титана между водоохлаждаемыми медным
и вольфрамовым электродами описана Симонсом, Гринриджем
и Иствудом {39]. Плавка проводится в атмосфере аргона в во-
доохлаждаемом медном контейнере, который служит одним из
электродов. Расплавленный металл не смачивает меди и по-
поэтому мало загрязняется медью от контейнера.
Выплавка и разливка таких металлов, как молибден и
вольфрам, могут проводиться только в дуговой печи. На рис. 43
показана печь, усовершенствованная для дуговой плавки мо-
молибдена в вакууме [40]. Плавка и разливка производятся в во-
доохлаждаемом медном сосуде, служащем одним из электро-
электродов. Установлено, что слиток при этом не загрязняется медью.
Другой электрод представляет собой металдокерамический
стержень из молибдена или молибденового сплава, который
подается в плавильную камеру двумя зубчатыми шестернями,
приводимыми в движение мотором, автоматически управляе-
управляемым напряжением в дуге. В более современных усовершенст-
усовершенствованных агрегатах смесь металлического порошка поступает
в печь, где она прессуется, спекается и непрерывно подается в
плавильную камеру.
5 Заказ 8 73

Рис. 44. Дуговая печь для плавки в вакууме или инертной
атмосфере:
1 — рукоятка: ( 2 — кольцевое уплотнение; 3 — водоохлаждяемый воль-
вольфрамовый электрод; 4 — гибкий сильфон; 5 — смотровая трубя; б — изо-
изоляция; 7 — водоохлаждаемое мелное основание плавильной камеры
(Национальная физическая лаборатория)

Основные экспериментальные операций 67
На рис. 44 показана маленькая друговая печь, используе-
используемая в Национальной физической лаборатории. Водоохлаждае-
мое полусферическое основание плавильной камеры сделано из
меди и представляет положительный электрод, на который по-
помещают расплавляемый материал. Печь закрывают плоской
латунной плитой. На этой плите укреплены отрицательный
электрод, смотровая труба, отводные трубы к вакуумной систе-
системе и к линии газовой очистки. Две части плавильной камеры
электрически изолированы одна от другой, а вакуумное сое-
соединение уплотняется кольцевой изоляцией. Охлаждаемый во-
водой вольфрамовый электрод вводится через гибкий сильфон,
укрепленный стальными кольцами. Вакуумное соединение
уплотнено кольцевыми прокладками, которые допускают регу-
регулировку положения электрода. Латунная плита снабжена
смотровой трубой, смонтированной таким образом, что наблю-
наблюдатель может следить за процессом плавки во время передви-
передвижения дуги. Для освещения при низких температурах приме-
применяется лампочка, помещенная в герметически закрытой смот-
смотровой трубе. При очень высоких температурах смотровое окош-
окошко закрывается синим стеклом. Вольфрамовый электрод снаб-
снабжен изолированной рукояткой. Пользуясь этой рукояткой и
сильфоном, работающий может, сначала вызвать (электриче-
(электрическую дугу, а затем изменять положение вольфрамового элек-
электрода соответственно ходу плавки. Расплав образуется на во-
доохлаждаемом основании. Предварительно печь откачивает-
откачивается, и плавка обычно проводится в атмосфере аргона под дав-
давлением 0,5 ат.
Дуговой плавильный аппарат для изготовления маленьких
слитков урановольфрамовых или танталовых сплавов описан
Шраммом, Гордоном и Кауфманном [41]. Дуга работает в ат-
атмосфере гелия. Прессованный порошок требуемого состава по-
помещают на водоохляждаемом медном электроде, а вторым
электродом служит вольфрамовый или танталовый стержень.
Такие сплавы изготовить в огнеупорном тигле невозможно, так
как металл реагирует с огнеупором при высоких температурах,
необходимых для плавки.
Методы, основанные на порошковой металлургии
Обращение при высоких температурах с химически актив-
активными металлами, находящимися в расплавленном состоянии,
вызывает ряд трудностей. Поэтому сплавы в этом случае изго-
изготовляют спеканием прессованного металлического порошка.
5*

68 Экспериментальные методы
Частицы большинства металлических порошков покрыва-
покрываются пленкой окисла (а иногда также нитрида). Успех метода
спекания для работ по изучению диаграмм равновесия в боль-
большой степени зависит от возможности удаления этих примесей
при высокой температуре в вакууме или водороде. Мы не име-
имеем возможности описывать методы порошковой металлургии в
данной книге и отсылаем читателя к специальной литературе
[42, 43].
Печи для отжига и регулирование температуры
Нихромовые трубчатые печи сопротивления пригодны для
работы до 900°, но могут применяться и при температуре до
1100°, хотя срок службы нагревательной обмотки при высоких
температурах невелик. При выборе или конструировании печи
следует предусматривать достаточно равномерное распреде-
распределение температуры в середине печи. Для этой цели шаг об-
обмотки печи на концах должен быть меньше, чем в центре.
Внутренний диаметр трубы обычно находится в пределах
от 25 до 100 мм в зависимости от условий работы (см. стр. 69).
Печи должны быть хорошо теплоизолированы, чтобы темпера-
температура внутри печи не зависела от изменения температуры окру-
окружающего пространства. Для уменьшения потерь тепла на из-
излучение внешний кожух должен быть покрыт алюминиевой или
какой-либо другой светлой краской. В печах с темным внеш-
внешним покрытием при высоких температурах значительно ра-
растут потери этого рода.
Печи для отжига, применяемые для построения диаграмм
равновесия, чтобы компенсировать колебания напряжения в
сети и температуры окружающей среды, имеют терморегуля-
терморегуляторы разных конструкций. Одним из первых точных приборов,
служивших для этой цели, был термостат Хаутон-Хансена, схе-
схема которого представлена на рис. 45. Проволока наматывается
на двустенную кварцевую трубу /; промежуток между стенка-
стенками используется как газовый термометр. Пространство с на-
нагретым газом через U-образную трубку, наполненную ртутью,
соединяется с баллоном, содержащим газ при постоянной тем-
температуре. Незначительное перемещение ртути, вызываемое ко-
колебанием температуры печи, замыкает или размыкает реле,
которое увеличивает или уменьшает сопротивление, включен-
включенное последовательно с нагревательной обмоткой. Это устрой-
устройство может обеспечить очень точную регулировку, ио в настоя-
настоящее время оно заменено рядом приборов, в которых исполь-

Основные экспериментальные операции
69
зуются термопары или термометры сопротивления. В большин-
большинстве этих приборов применяется двухпозиционная схема ре-
регулирования. Когда температура повышается выше определен-
определенного предела, реле срабатывает так, что увеличивается сопро-
сопротивление цепи печи, а когда температура падает ниже этого
предела, действие второго реле обеспечивает уменьшение со-
сопротивления. При изменении
напряжения питающей сети
не больше чем на 5% при-
приборы этого типа работают
удовлетворительно. Если же
колебания напряжения бо-
более значительны, то лучше
установить стабилизатор на-
напряжения.
Точность и равномер-
равномерность регулировки могут
Рис. 45. Принципиальная схема
термостата Хаутон-Хансона. Труб-
Трубка 1 представляет собой печь
сопротивления. Изменение тем-
температуры вызывает расширение
нли сжатие воздуха, находящего-
находящегося между двумя кварцевыми труб-
трубками; эти изменения объема меня-
меняют уровень ртути в U-образной
трубке. Таким образом, печь дей-
действует как газовый термометр, и
температурные колебания умень-
уменьшаются тепловой изоляцией, ко-
которой служит воздух между труб-
трубками:
7 —тгуба печн; 2 — газовый б-ллои, на-
находящийся m и пост( янной темпер ту.
ре; 3 — U-o6i азная трубкт со ртутью;
4 — реле; 5 — ис точник питания; б — ре-
регулирующий реостат
Рис. 46. Расположение регулирую-
регулирующей ъермопары /, измерительной
термопары 2 и образцов 3 при от-
отжиге в печи сопротивления с двой-
двойной трубой
быть значительно повышены при соблюдении некоторых общих
условий. Мы остановимся на условиях работы с регуляторами,
в которых используются термопары, однако многие эти поло-
положения применимы также к приборам с термометрами сопро-
сопротивления. Когда число исследуемых сплавов невелико, можно
применять трубчатые печи с диаметром рабочего пространства
25 мм. Регулирующая термопара должна находиться против
стенки печи; для измерения температуры образца служит вто-
вторая термопара, соприкасающаяся с образцом или с «ампу-

70 Экспериментальные методы
лой», в которую он помещен. Для обеспечения точности изме-
измерения вторая термопара должна быть платина-платинороди-
евой. При низких температурах для обеспечения большей чув-
чувствительности из-за увеличений электродвижущей силы мо-
может применяться регулирующая термопара из обычных метал-
металлов.
Таким образом, любое небольшое отклонение э. д. с. регу-
регулирующей термопары может быть отмечено по показаниям
платина-шиатинородиевой термопары и прибор в этом случае
соответствующим образом корректируется.
Температурные колебания могут быть значительно умень-
уменьшены, если конструкция печи будет соответствовать схеме, при-
приведенной на рис. 46. В этом случае сплавы в запаянных ампу-
ампулах помещены во второй огнеупорной трубе внутри печи, а ре-
регулирующая термопара находится в зазоре между двумя тру-
трубами. Таким образом, благодаря стенкам внутренней трубы
создается термическая изоляция, предохраняющая образцы от
температурных колебаний. Влияние температурных колебаний
становится более существенным по мере повышения температу-
температуры, поэтому при низких температурах часто можно обойтись без
внутренней трубы. В этом случае регулирующую термопару
помещают снаружи трубы, со стороны нагревательной обмот-
обмотки, благодаря чему внутри печи остается больше места.
Когда имеют дело с большим количеством сплавов при не
очень высоких температурах, диаметр печной трубы увеличи-
увеличивается до 75 или 100 мм, что позволяет одновременно отжи-
отжигать несколько ампул с образцами. При этих условиях трудно
предотвратить температурные колебания в несколько градусов
внутри трубы. Значительное улучшение может быть достигну-
достигнуто, если внутрь печи вставить медную трубу или цилиндр из
толстого медного листа. Благодаря высокой теплопроводности
металла температура вдоль трубы выравнивается. Лучшим ме-
методом является использование цилиндрического медного бло-
блока, в котором высверлены отверстия, для размещения запаян-
запаянных ампул с образцами и отверстие для термопары. При низ-
низких температурах можно воспользоваться блоком из алюми-
алюминия.
Для точных работ желательно, чтобы для каждой отжи-
говой печи имелся отдельный терморегулятор. Опыт показал,
что для температур ниже 700° наиболее точная регулиров-
регулировка получается при пользовании электронными регулятора-
регуляторами с термометрами сопротивления. Однако и применяя регуля-
регуляторы с термопарами, не представляет большого труда поддер-

Основные экспериментальные операции 7i
живать в течение длительного периода постоянство температу-
температуры в пределах +2° при 1000° и в пределах ±1,5° при 500°.
Для коротких выдержек при отжиге тщательная установка ре-
регулируемых сопротивлений дает возможность удвоить указан-
указанную точность, но это в основном зависит от индивидуальной ха-
характеристики регулятора.
Там, где большая точ- Терморегулятор
ность регулировки не важна, y,__lfy'L
часто можно использовать
один регулятор для двух или
трех печей. Так, на схеме
(рис. 47) печи F\ и F2 с ре-
регулирующими реостатами Ri
И /?2 включены параллельно, Рис 47. Схема управления двух
И терморегулятор печи F\ печей одним терморегулятором
используется для включения
в нужный момент сопротивления Re, являющегося общим для
двух цепей. Если параметры печей не слишком различаются,
то точность регулировки температуры печи F2 будет не намно-
намного ниже, чем для печи F\. При таком способе включения регу-
регулирующая термопара должна быть помещена в печь с более
высокой температурой.
Дли работы на одном, регуляторе могут быть пригодны раз-
различные электрические схемы с параллельным или последова-
последовательным соединением сопротивлений.
Желательно, чтйбы температуру гГо крайней мере одной
печи из каждой системы записывал самопишущий прибор для
предупреждения о нарушениях режима, например о выключе-
выключениях тока, когда за прибором не велось наблюдения. Если ав-
автоматическая запись отсутствует, то должно быть включено
какое-нибудь устройство, которое может зарегистрировать вре-
временное выключение тока, чтобы исследователь знал о наруше-
нарушении режима отжига.
Необходимо также предусмотреть меры, предупреждающие
опасность перегрева печи в случае неисправности регулирую-
регулирующего прибора. Если терморегулятор работает по принципу из-
изменения тока в определенных пределах, то обычно бывает до-
достаточно установить сопротивление таким образом, чтобы не
возникало перегрева в результате непрерывной работы печи
на верхнем пределе. В некоторых регуляторах сопротивление
в процессе работы постепенно увеличивается или уменьшает-
уменьшается. В таком случае желательно предусмотреть в цепи плавкий
предохранитель, помещающийся в самой печи. При низких тем-

72
Экспериментальные методы
пературах для этих целей подходит алюминиевая или сереб-
серебряная проволока (температура плавления соответственно 660
и 960°).
Печи дли отжига должны размещаться на бетонном или
каменном основании. Если это невозможно, то место под пе-
печью для защиты от воспламенения следует покрывать урали-
уралитом или каким-либо другим сортом асбеста.
Методы отжига при температурах выше 1000°
Высокотемпературный отжиг производится с целью: 1) го-
гомогенизирующей обработки слитков или прессованной смеси
металлических порошков для выравнивания состава образца;
Рис. 48. Устройство для отжига при высоких температурах-
1 — кран; 2 —пицеиновое уплотнение; 3 — водоохлажд^емые трубки; 4 — огнеупорная
трубка из му.плита или окиси алюминия, закрытая г одного коицт 5 — термопара-
6—съемная корундизов1Я пробка; 7—образцы в корундизовой трубке- S--изоляция
внутри трубки печи; 9 —изоляция печи
B) термообработки образцов при определенной температуре
для приведения их при этой температуре в равновесие и по-
последующей закалки, фиксирующей это равновесное состояние.
Гомогенизирующую обработку обычно лучше проводить
при температуре на 20° ниже кривой солидуса; при этом до-
достаточно двух часов для того, чтобы слиток не имел очень гру-
грубой структуры. Литые образцы некоторых сплавов могут со-
содержать легкоплавкую эвтектику. При отжиге в таких случаях
часто необходимо медленно повышать температуру во избе-
избежание расплавления легкоплавких составляющих структуры.
При температурах ниже 1350—1400° образцы малоактивных
сплавов^могут нагреваться в платиновой печи сопротивления в
короткой корундизовой трубке или в тигле, находящемся внут-
внутри муллитовой трубы внутренним диаметром около 25 мм
Один конец трубы должен быть закрыт, а другой снабжен ре-

Основные экспериментальные операции 73
зиновой пробкой с отводом к вакуумной откачивающей систе-
системе (рис. 48).
Резиновую пробку заливают вакуумной замазкой, и полу-
полученное вакуумное соединение окружают водоохлаждаемой
спиралью для предотвращения расплавления замазки. При не-
небольшой продолжительности отжига (порядка нескольких ча-
часов) труба может непрерывно откачиваться диффузионным и
механическим насосами. Для сплавов легко возгоняющихся
металлов применение вакуума нежелательно, и в зависимости
от природы отжигаемого сплава отжиг лучше проводить в ат-
атмосфере азота, водорода, аргона или гелия. В этих случаях
труба и сплавы должны быть предварительно дегазированы
откачкой при медленном нагреве до температуры порядка
1000°. Затем рабочее пространство заполняют чистым аргоном
или другим инертным газом под атмосферным давлением, а
откачку прекращают. Дальнейшее повышение температуры или
выдержку можно проводить в струе инертного газа или соз-
создать в рабочем пространстве небольшое давление, прекратив
выход газа в наружную атмосферу.
Сплавы, относительно активные (например, содержащие
ванадий, хром и т. д.), легко загрязняются кислородом или
азотом, если не применяется более надежная зашита. Слитки
таких сплавов могут гомогенизироваться отдельно в индукци-
индукционной печи. Для этой цели пригодно устройство, представлен-
представленное на рис. 97, б, первоначально предназначенное для терми-
термического анализа. В центре слитка высверливают отверстие для
ввода кожуха термопары. Если сплавы слишком тверды и не
сверлятся, слитки могут быть разрезаны дисковой пилой. За-
гем их загружают в тигель и помещают внутри печи. Система
дегазируется в процессе нагрева до температуры 1000°, затем
под атмосферным давлением вводится аргон, после чего тем-
температура слитка повышается до требуемой для гомогенизации.
Температура измеряется термопарой, спай которой поме-
помещается в центре слитка. Преимущество этого метода заклю-
заключается в том, что, хотя образцы находятся при высокой тем-
температуре, кварцевая труба, в которой поддерживается инерт-
инертная атмосфера, остается относительно холодной и таким обра-
образом непроницаемой для воздуха.
Активные сплавы могут также гомогенизироваться в печах,
показанных на рис. 49 и 50, сконструированных таким обра-
образом, чтобы предохранить образцы от просачивания воздуха че-
через горячую вакуумную трубу.
В большинстве случаев при высоких температурах жела-

74
Экспериментальные методы
13
Рис. 49. Высокотемпературная печь:
1—отвод к вакуумным насосам; 2 — водоохлаждаемый конец трубы; 3 — чехол термо-
термопары; л — обмотка печи; 5 — вольфрамовый стержень; 0 — образец; 7 — изоляция печи:
8 — внешняя муллитовая или корундизовая труба; 9 — внутренняя муллитовая или

Основные экспериментальные операции 75
тельно избегать контакта между сплавом и огнеупорными ма-
материалами, содержащими окись кремния; для этой цели обыч-
обычно достаточно поместить сплав в корундизовый тигель. Для
очень активных сплавов, таких, как титан, требуются бЪлее
строгие предосторожности, так как окись алюминия при темпе-
температурах выше 1000° не должна соприкасаться с этим металлом.
Заготовки, спрессованные из порошка титана, могут спе-
спекаться в интервале 1000—1200° в молибденовом контейнере,
находящемся в вакуумной непроницаемой муллитовой трубе.
Образцы могут закрепляться на лезвиях молибденовых ножей.
После нескольких часов нагрева наблюдается лишь очень не-
незначительное загрязнение молибденом.
Отжиг для приведения сплава в равновесное состояние
обычно проводится после предварительной гомогенизирующей
обработки; однако при высоких температурах иногда удобнее
отжигать литые слитки прямо до равновесия. Время, требуе-
требуемое для достижения равновесия, сильно возрастает по мере
понижения температуры. Если процесс отжига приводит к из-
изменениям, связанным с диффузией на дальние расстояния, то
можно ожидать, что время, требующееся для достижения рав-
равновесия, изменяется обратно пропорционально экспоненциаль-
экспоненциальной функции абсолютной температуры, но постоянная в вы-
выражении для времени сильно меняется от системы к системе.
Имея дело с новыми системами, можно пользоваться прибли-
приближенным эмпирическим правилом: для достижения равновесия
в различных сплавах требуется одно и то же время при темпе-
температурах, которые составляют одинаковую часть от абсолютной
температуры плавления. Это правило, однако, как уже упоми-
упоминалось выше, является только очень грубым приближением, и
было отмечено много отклонений от него.
Для отжига ниже 1300° можно поместить образцы в корот-
короткую корундизовую трубу, заключенную в запаянную эвакуи-
эвакуированную кварцевую ампулу. Конец корундизовой трубы для
корундизовая труба; 70 —крепежная рама; 77—нижний конец печи; 72 —опорная
плита; 13— соединение внутренней трубы печи с вакуумным иасосом; 14 подача
тока к обмотке печи; 15— изолированный токовый ввод; 76 — нижняя крышка трубы;
17 — вакуумное уплотнение; 18 — зажимной винт; 79— соединение термопарного чехла
с вакуумной системой; 20 — пицеиновое уплотнение; 27 —выводы для расплавления
проволоки перед закалкой образца; 22—латунный винт для крепления держателя
образца; 23 — корундизовые изоляторы; 24 — плавкая проволока;
а — разрез, проходящий через уплотнение для термопарной трубки в верхней ваку-
вакуумной крышке; б — разрез, проходящий через приспособление для крепления образца
в верхней вакуумной крышке; в —разрез, проходящий через зажим для питания то-
током (в верхней вакуумной крышке); г—вид сверху на верхнюю вакуумную крышку.
Сплав в корундизовом тигле подвешивается на кусочке плавкой проволоки к воль-
вольфрамовому стержню. Закалка производится удалением нижней крышки и одновремен-
одновременным расплавлением проволочки (внутренняя труба печи перед закалкой наполняется
аргоном). Кольцевой зазор между внутренней н внешней трубами печи можно отка-
откачать или наполнить аргоном, что удлиняет срок службы обмотки (Пирсон)

Рис. 50. Индукционная печь
для термообработки тугоплав-
тугоплавких сплавов. Для закалки спла-
сплава надо ослабить зажим.
7 — зажим; 2 — окно из пирекса; 3 —
пицеиновое уплотнение; 4 — охлаж-
охлаждав щие катушки; 5 — резиновая
прокладка; 6 —пицеииовое соедине-
соединение; 7—к вакуумному насосу; 8 —
опора смотрового стеклянного кол-
колпака; 9—кварцевая трупа; 10 — тру-
труба из ZrC>2; 11 вольфрамовый нагре-
нагреватель; 12 — слив воды; 13 — обра-
образец; 14— индукционная катушка;
И — изоляция из Zi Ог (порошок
35 — 6 0 меш); 76 —подставки нз
Zi-Ог; 17 — подставка из ВеО: 18 —
вольфрамовые ст> ржни; 19 — асбес-
титовая труба; 20 — керамическая
опора; 27—ввод воды; 22 сварной
шов; 21 — латунная труба; 24 зака-
закалочная жндлость; 2? — стеклянная
ванна; 26 — подъемное устройство
V

Основные экспериментальные операции 7?
уменьшения испарения металла может быть закрыт корунди-
зовой пластиной.
Корундизовая труба не должна соприкасаться с кварцевой
ампулой при температурах выше 1100°, так как кварц реаги-
реагирует с окисью алюминия, и в этом случае необходимо обер-
обертывать ампулу в подходящую металлическую фольгу.
Порошки для рентгеновских работ можно отжечь таким же
образом в маленьких корундизовых чашечках глубиной около
20 мм, помещенных в прозрачную кварцевую трубу. Труба
эвакуируется и запаивается в вертикальном положении, после
чего отжиг проводится в вертикальной печи сопротивления.
Кварцевая труба начинает пропускать азот при 1300°, но для
кислорода она в этих условиях еще остается непроницаемой.
Елей, Вестерман и Мэннинг [44] описали случай, когда в хро-
хромистых сплавах, отожженных в эвакуированной кварцевой
трубе при 1315°, обнаруживалось значительное количество
азота, но отсутствовал кислород. Отжиг при температурах до
1400° может быть проведен в муллитовых трубах, наполненных
аргоном, однако следует иметь в виду, что такие трубы могут
пропускать азот. Этот недостаток устраняется в конструкции
печи, показанной на рис. 49, в которой две муллитовые трубы
разделены атмосферой аргона.
На рис. 50 показана индукционная печь, которая бЪгла
успешно использована Шраммом, Гордоном и Кауфманом [41]
для термообработки при температурах до 2400°. Преимущест-
Преимуществом этой конструкции является закалочная ванна с минераль-
минеральным маслом, находящаяся в системе вакуумной печи. При на-
нагреве достигается давление 10 3 мм рт. ст., а при конечной
температуре может быть получено 10~4 мм рт. ст. Печь имеет
вольфрамовую нагревательную камеру с отверстиями в крыш-
крышке и дне. Камера помещается в трубе из окиси циркония. Тру-
Трубы из окиси бериллия, расположенные ниже нагревательной
камеры, ведут к масляной закалочной ванне, находящейся пря-
прямо под нагревательной камерой. Образец подвешивают на
вольфрамовой проволоке, и в момент закалки его можно ос-
освобождать при помощи механизма, находящегося снаружи
печи. Температуру измеряют оптическим пирометром через
окошко в верхней плите с точностью ±10°. Эти же авторы опи-
описали молибденовую закалочную печь сопротивления аналогич-
аналогичной конструкции, пригодную для длительных нагревов вплоть
до 1900°. В качестве закалочной жидкости применяется мине-
минеральное масло или ртуть, покрытая для уменьшения давления
пара слоем минерального масла.

?8 Экспериментальные методы
Защита сплавов от окисления при отжиге
При проведении опытов над сплавами для построения диа-
диаграмм равновесия всегда желательно при длительном отжиге
защищать сплавы от окисления. Некоторые сплавы могут от-
отжигаться в трубах или тиглях с древесным углем, а в других
случаях можно изолировать сплавы в запаянных стеклянных
или кварцевых трубках, наполненных аргоном или азотом.
Если какой-либо конец стеклянной трубы выступает из печи, то
необходимо предусмотреть на значительном протяжении за-
в СХЖЕХ1
3 <:^^У<ШУ<Ш2Х2~шсооу'~ Рис. 52. а — удовлетвори-
iffffyyy1t_ тельно запаянная ампула;
в <_asa> < к^а X дка >О—- нааоау б — неудовлетворительно
запаянная ампула; в — ме-
Рис. 51. Стадии запаивания образцов тод закрепления нихромо-
для отжига в ампулы из твердого вой проволоки на запаянной
стекла ампуле для быстрого извле-
извлечения ее из печи
полнение печи и внутренней трубы шлаковой ватой или каким-
либо другим подходящим огнеупорным материалом. В против-
противном случае между концами печи возникает большой темпера-
температурный градиент.
В огромном большинстве случаев сплавы отжигаются в за-
запаянных стеклянных или кварцевых ампулах. При низких тем-
температурах можно одновременно отжигать несколько образцов
в одной запаянной ампуле, но при этом необходимо соблюдать
большую осторожность. Например, точка кипения как алюми-
алюминия, так и серебра выше 2000°, но было показано [45], что ког-
когда богатые серебром образцы AlAg сплавов разного состава
отжигаются вместе в одной ампуле, может произойти перегон-
перегонка металла из одного образца в другой даже при 650°. Поэто-
Поэтому каждый образец следует отжигать в отдельной ампуле, ко-
которая должна быть достаточно мала, но иметь такие размеры,
чтобы при ее запаивании образец не нагревался. Можно полу-
получить значительную экономию стеклянных трубок, если сплавы
запаивать партиями, как показано на рис. 51. Необходима
особая осторожность в связи с возможностью получения слиш-
слишком тонких стенок у концов стеклянной ампулы (рис. 52, а).

Основные экспериментальные операции '^
¦При отсутствии практики вследствие всасывания мягкого стек-
стекла в вакууме получаются дефекты, показанные на рис. 52, б.
Такие ампулы разрушаются даже при очень медленном нагре-
нагреве и поэтому должны браковаться.
Кварцевые трубки могут быть запаяны таким же образом s
пламени, образуемом при горении смеси кислорода и светиль-
светильного газа.
Коэффициент расширения кварца настолько мал, что мо-
может быть допущено без риска разрушения легкое вдавлива-
вдавливание, как показано на рис. 52, б.
Многие сплавы при высоких температурах реагируют со
стеклом или кварцем. Так, крупные куски сплавов алюминия
насыщаются значительным количеством окиси кремния при от-
отжиге в стеклянной трубке выше 550°, а опилки этих же спла-
сплавов уже загрязняются при 500°. В таких случаях при низких
температурах защиту обеспечивают, помещая сплав в корот-
короткую алюминиевую трубку, которую затем запаивают в стек-
стеклянную или кварцевую ампулу. Другой метод заключается в
покрытии куска сплава слоем цемента из окиси алюминия1, ко-
который высушивается при медленном нагреве на воздухе или в
вакууме (соответственно активности сплава). Необходимо при
этом помнить, что окись алюминия поглощает большое коли-
количество газов. Для их удаления образцы в защитном слое из
окиси алюминия в течение нескольких минут должны бъпъ на-
нагреты в вакууме при 400° (до запаивания содержащей их стек-
стеклянной ампулы). Если образцы запаивают, как показано на
рис. 51, то нагрев лучше проводить в состоянии е, присоеди-
присоединив стеклянную трубку к вакуумному насосу.
Применение трубок из окиси алюминия для защиты выше
1100—1200° непрактично, так как окись алюминия реагирует
с окисью кремния, образуя вещество, похожее на муллит. Это-
Этого можно избежать, заключая образцы в трубу из окиси алю-
алюминия, обвернутую в тонкую фольгу из металла, имеющего
высокую точку плавления, например, циркония. Такой прием
пригоден для отжига, но затрудняет закалку, так как обвер-
обвертывание образца препятствует быстрому охлаждению металла
закалочной жидкостью. Если при высоких температурах обра-
образец и фольга не сплавляются, то образцы можно заворачи-
заворачивать в металлическую фольгу, не применяя корундизовую
трубку.
1 Большинство так называемых «чистых цементов из окиси алюминия»
содержит 5—10% окиси кремния.

Экспериментальные методы
Запаянные стеклянные ампулы, имеющие форму, показан-
показанную на рис. 51, могут обматываться нихромовой проволокой
(см. рис. 52, в); при низких температурах закалку можно про-
произвести, выдергивая ампулу из печи и погружая ее в воду. При
этом стеклянная ампула должна быть немедленно разбита.
Кварцевые ампулы лучше погружать в большую железную
ступу, наполненную ледяной водой, и быстро раздавливать
железным пестиком.
Когда требуется более быстрая закалка, можно применять
печь типа Розенгайна (рис. 53). Печь имеет длинную кварце-
кварцевую трубу, которая в первоначальной конструкции эвакуиро-
эвакуировалась, так что благодаря вакууму можно было создавать
внезапный напор воды. Конструкция легко изменяется для от-
отжига в инертной атмосфере, и тогда труба ее откачивается не-
непосредственно перед закалкой. Печи этого типа удовлетвори-
' .': *•-*•'.'
Термопара
h вануум-
насосу
Рис. 53. Закалочная печь Розенгайна
тельно работают до 700°, но могут применяться вплоть до
1000°, хотя при высоких температурах закалка затрудняет-
затрудняется вследствие бурного образования пара. В конструкции уста-
установки важно, чтобы диаметры различных трубЬк и кранов были
достаточно велики для быстрой подачи большого количества
воды; тогда образец сможет уноситься из зоны нагрева в дру-
другой конец трубы. Если вода поступает медленно, возможно
испарение с образованием завихрения, которое отбрасывает
образец в обратном направлении.

Огнеупорные материалы 81
ГЛАВА 5
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Тигли
Для точного построения диаграмм равновесия важно пре-
предотвратить загрязнение сплавов при их изготовлении и в ходе
термического анализа. Поэтому выбор огнеупоров имеет важ-
важное значение, а для активных сплавов с высокой температурой
плавления часто это одна из основных проблем исследования.
Обычно можно сравнительно медленно повышать температуру
тигля, и при этих условиях основное требование заключается
в том, чтобы огнеупорный материал обладал определенной фи-
физической и химической стабильностью в рабочем температур-
температурном интервале. Следующие наиболее важные свойства — проч-
прочность и сопротивление термическим ударам. Сопротивление
термическим ударам определяется главным образом коэффи-
коэффициентом линейного расширения материала и становится осо-
особенно важным, если по условиям работы требуется проводить
ускоренный нагрев или охлаждение. Если, например, необхо-
необходимо помещать тигель в раскаленную добела печь или извле-
извлекать его обратно, то невозможно применять огнеупорный ма-
материал с высоким коэффициентом расширения, даже если ои
соответствует условиям работы при медленном нагреве или
охлаждении. Тигель должен выдерживать не только воздей-
воздействие расплавленного металла, но и воздействие применяемых
шлаков и атмосферы.
Знание химического состава металдав и окислов позволяет
правильно выбрать огнеупорный материал для данного сплава,
однако проблема часто усложняется, так как материал, кото-
который подходит для двух чистых металлов в отдельности, может
оказаться неподходящим для их сплавов.
Для упрощения выбора целесообразно разделить наиболее
употребительные огнеупорные материалы на следующие основ-
основные классы.
Металлические тигли. Металлические тигли при-
применяются редко, так как большинство металшов сплавляется
друг с другом, но стальные тигли пригодны для некоторых ще-
щелочных и щелочноземельных металлов при использовании
инертной атмосферы (аргона). Они не должны применяться,
если присутствуют шлаки, так как многие шлаки действуют на
сталь, образуя соединения (например, хлориды), которые за-
6 Заказ 873

82 Экспериментальные методы
тем восстанавливаются активным щелочным металлом. Для
термического анализа стальные тигли неудобны из-за отно-
относительно высокой теплопроводности, вследствие которой мас-
маскируются слабые остановки.
Графитовые тигли. Необходимо различать тигли из
чистого графита (например, из электрографита) и тигли, изго-
изготовленные из смеси графитового порошка и связующего мате-
материала кремнистой природы. Чистый графит пригоден как огне-
огнеупорный материал для большинства металшов, не образующих
карбидов. Он может быть получен в форме стержней различ-
различных диаметров, из которых изготовляются тигли требуемого
размера. Расплав, находящийся в графитовом тигле, снабжен-
снабженном крышкой, сам себя окружает восстановительной атмосфе-
атмосферой, даже если снаружи тигля находится воздух. Это преиму-
преимущество графитовых тиглей. Если, например, применяется
устройство, показанное на рис. 32, то сплав будет находиться
а достаточно восстановительной атмосфере, несмотря на до-
доступ небольших количеств воздуха в стеклянную трубу. Такое
приспособление, конечно, не пригодно для металлов, восста-
восстанавливающих горячую окись углерода, однако в инертной ат-
атмосфере многие из них можно выплавлять в графитовых тиг-
тиглях. Теплопроводность чистого графита меньше, чем стали, но
значительно больше, чем у многих огнеупорных окислов или
силикатов, и это может привести к маскировке термических
остановок.
Графитовые тигли, содержащие кремнистые связующие ма-
материалы, меньше подходят для точных работ, и только экспе-
эксперимент может показать, будет ли в таком тигле загрязняться
данный сплав при выплавке.
Кварцевые и стеклянные тигли. Во многих ран-
ранних работах, в которых снимались кривые охлаждения, приме-
применялись тигли из твердого стекла. Позднее стекло было заменено
кварцем, после того как он стал) техническим материалом. Для
исследования металлов с относительно низкой температурой
плавления эти материалы часто оказываются пригодными. Так,
многие из легкоплавких сплавов щелочных металлов могут
быть расплавлены в стеклянных сосудах без заметного загряз-
загрязнения, стекло становится темным из-за образования слоя сили-
силицида или силиката с высокой температурой плавления, кото-
который может препятствовать дальнейшему взаимодействию рас-
расплавленного металла и стекла. Наоборот, сплавы алюминия
не могут расплавляться в стеклянных или кварцевых тиглях без
заметного загрязнения. В общем случае вопрос о пригодности

Огнеупорные материалы 83
таких тиглей для конкретных сплавов должен решаться экспе-
экспериментально.
Окислы-силикаты и чистые окислы мате-
материалов. Для металлов, легко загрязняемых кремнием, иде-
идеальным огнеупорным материалом обычно являются чистые
тугоплавкие окислы, которые не взаимодействуют с расплавом.
Тигли из чистых окислов, однако, трудно изготовить, так как
частицы порошка чистого окисла плохо связываются при тем-
температурах более низких, чем температура спекания, а механи-
механические свойства спеченных окислов очень низки.
Можно указать ряд огнеупорных материалов, начиная от
огнеупорной глины1 с высоким содержанием кремнезема до
обычных тиглей из окислов, содержащих заметные количества
кремневой кислоты в качестве связки, и спеченных или рекри-
сталлизованных тиглей, изготовленных из чистых окислов. Из
этих материалов огнеупорная глина применима для ряда не-
неактивных сплавов, но она не должна использоваться без пред-
предварительного анализа на загрязнения. Переходя к тугоплав-
тугоплавким окислам, нужно подчеркнуть, что обычно почти все техни-
технические марки окислов для тиглей, известные под названием
«магнезия» или «чистая магнезия», в действительности пред-
представляют собой смеси магнезии с заметными количествами
кремнистой связки. При изучении систем, в которых актив-
активность сплавов меняется в широких пределах, можег оказать-
оказаться, что такого типа тигли пригодны для сплавов одной части
системы и не пригодны для другой. Так, например, при изуче-
изучении систем Са—Sn и Mg—Sn сплавы, богатые оловом, могут
выплавляться в обычных промышленных2 магнезитовых тиглях,
в то время как для сплавов, богатых магнием, необходимо при-
применять тигли из чистых окислов; сплавы, богатые кальцием,
выплавляют в стальных тиглях. Таким образом, часто эконо-
экономичней применять тигли из различных материалов для сплавов
одной и той же системы. Иногда можно избежать расхода чи-
чистых огнеупорных окислов благодаря применению смеси гли-
глинозема и плавикового шпата [46] для обмазки шамотных тиг-
тиглей. По этой технологии обычный тигель из шамота футеруют
или обмазывают смесью глинозема и плавикового шпата с не-
небольшим количеством связки, в качестве которой служит гум-
1 Обычный состав огнеупорной глины следующий: 58% SiOa, 23%
АЬОз, 2,5% окислов железа, 1% MgO, 10% Н2О, 1,5% TiO2 и небольшие
количества других минералов.
2 Эта работа была проведена в 1924 г. до появления тиглей из ре-
кО'И-сталлизованных окислов.
6*

Ы Экспериментальные ме*оды
миарабик. Тигли, изготовленные таким образом, сушат и об-
обжигают как обычные лабораторные тигли, и они могут слу-
служить до температуры 1500°, например при плавке железных и
алюминиевых сплавов.
Было установлено, что подобные тигли вполне пригодны
для большого числа сплавов вследствие того, что они не загряз-
загрязнены кремнекислотой. Подробности о технике изготовления
такой футеровки можно найти в приведенной литературе.
Основной недостаток описанных тиглей заключается в том,
что они сравнительно легко рассыпаются.
Тугоплавкие металлы обычно плавят в тиглях из их чис-
чистых окислов, чаще всего в корундизовых. Для менее ответст-
ответственных работ можно применять алундовые тигли, выгодные во
многих отношениях; некоторые из них содержат меньше 5%
кремнезема (SiCb). Для футеровки тиглей может также при-
применяться более чистый алундовый цемент.
Для более ответственных работ окись алюминия не долж-
должна содержать кремнистых веществ; в настоящее время изве-
известно много типов «спеченных» и «рекристаллизованных» ко-
корундизовых тиглей. Они могут применяться до 1900° и при-
пригодны для сплавов, которые не реагируют с окисью алюминия.
После футеровки тонким слоем окиси тория они могут приме-
применяться также дл>я более агрессивных металлов. Так, некоторые
богатые хромом сплавы насыщаются кислородом при выплав-
выплавке в чистых корундизовых тиглях, но могут нормально выплав-
выплавляться в таких же тиглях, футерованных окисью тория.
Магнезия (окись магния) плавщтся около 2800°,, но она
более активна, чем окись алюминия, и сравнительно легко уле-
улетучивается при высоких температурах. Магнезия может при-
применяться для сплавов железа, кобальта и никеля с неагрессив-
неагрессивными металлами. Окись бериллия менее агрессивна, чем маг-
магнезия и корундиз (окись алюминия), и может применяться до
2200°. Однако работа с окисью бериллия в обычных лабора-
лабораторных условиях недопустима, так как вдыхание даже очень
небольших количеств пыли ВеО вызывает смерть. Работа с
этим веществом требует специальных мер по охране труда и
технике безопасности.
Наиболее подходящий огнеупорный материал для актив-
активных металлов при очень высоких температурах — спеченная
окись тория; тигли из этого материала изготовляют, но они
очень дороги. Присутствие пыли окиси тория также опасно, и
необходимы особые меры предосторожности, чтобы избежать
накапливания пыли от поломанных тиглей в лаборатории.

Огнеупорные материалы 85
В некоторых случаях вместо окиси тория может быть
использована окись циркония. Недостатком чистой окиси цир-
циркония является превращение при 800—1000°, которое делает
невозможным изготовление изделий из этого материала. Это
затруднение преодолевается добавкой 3% извести или магне-
магнезии, которые препятствуют превращению.
Изделия из описанных материалов изготовляют по специ-
специальной керамической технологии, разработанной для чистых
окислов; за дальнейшими подробностями отсылаем читателя к
соответствующей литературе [47].
Другой перспективный материал для тиглей — известь. Ма-
Маленькие тигли из этого материала могут быть изготовлены
высверливанием отверстия в куске мрамора и нагревом его
до 1000° до превращения в окись кальция; затем следует обжиг
при 2000°. Готовый тигель обладает необходимой твердостью
и стойкостью, но должен сохраняться в закрытом контейнере
во избежание поглощения влаги из атмосферы. Известковые
тигли можно изготовить формовкой смеси чистого карбоната
кальция с водой, а затем сушкой и обжигом.
Чехлы для термопар и смотровые трубы оптических
пирометров
Чехлы для термопар должны обладать следующими свой-
свойствами: а) низкой теплоемкостью; б) хорошими электроизоля-
электроизоляционными свойствами при всех рабочих температурах; в) не-
непроницаемостью для паров металла и г) способностью не ре-
реагировать с расплавом при снятии кривых охлаждения.
При выполнении этих условий платиновая термопара может
применяться до 1000° в тонких кварцевых чехлах.
Конец чехла, прилегающий к спаю термопары, может быть
оттянут для снижения теплосодержания. При высоких темпе-
температурах применяются рекристаллизованные корундизовые чех-
чехлы; они непроницаемы, хорошо сопротивляются действию па-
паров металлов и не реагируют с проволокой термопары. Для
построения кривой ликвидуса очень агрессивных металлов мо-
могут быть использованы чехлы из чистой окиси тория.
Проволочки термопары должны быть изолированы одна от
другой. Для этого лучше всего при низких температурах при-
применять тонкие кварцевые и при высоких—корундизовые трубки.
Трубки таких же размеров, как для термопарных чехлов,
используются в качестве смотровых для оптических пиромет-
пирометров. Благодаря тому что корундиз практически непроницаем

86
Экспериментальные методы
для паров металла, трубки из этого материала могут приме-
применяться до 1900°. Они должны быть совершенно прямыми и не
разрушаться под воздействием расплавленного металла. Со-
Современное производство прямых непроницаемых трубок из оки-
окиси тория расширит существующий интервал* оптической пиро-
пирометрии.
В табл. 1 сведены физические свойства некоторых огнеупор-
огнеупорных материалов, а в табл. 2 даются рекомендации по выбору
наиболее подходящих огнеупоров для различных металлов.
Следует, однако, подчеркнуть, что огнеупор, подходящий для
данных металлов в отдельности, может оказаться непригод-
непригодным для их сплавов. Кроме того, сопротивление огнеупоров
различным воздействиям часто зависит от окружающей
среды.
Таблица 1
Физические свойства некоторых огнеупорных материалов
Материал
Плотность
г/см3
Температура
плавления, °С
Линейный коэф-
коэффициент терми-
термического расши-
расширения в интер-
интервале 500—
1000° а ¦ 10в
Сопротивление
термическим
ударам
Электросопро-
Электросопротивление, ом/см
Поглощение во-
воды отожжен-
отожженным материа-
материалом, %
Предел прочно-
прочности при 20°
кг/мм*
S1O2
2,1—2,2
1710
8,3
Очень
хорошее
700°
7,75 • 10*
0
—
А12О3
3,8-
3,87
2050
9
Хоро-
Хорошее
1100°
1 • 10»
0
23
24
ВеО
2,9
2570
8,2
Очень
хорошее
1100°
5,2 • 108
0—1
9
MgO
2,8
2500
15,3
Удовлет-
вори-
ворительное
—
20
—
ZrO2
5,9
2700
.
Удовлет-
вори-
ворительное
700°
2,3 • 10*
8
11
ThOj
9,2
3000
9,2
Удовлет-
вори-
ворительное
950°
3,85 • 10*
0-2
—

Таблица 2
Огнеупорные материалы для тиглей и защитная атмосфера
Металл
Li 1
Na
К
Rb
Cs;
Be
Mg
Ca \
Sr
Ba J
Al
Ti 1
Zr
Hf/
Th
V
Nbl
Taj
Cr
Mo)
W |
и
Mn
Огнеупор Для тигля
При низких температурах —
пирекс или кварц;, при высо-
высоких температурах — сталь
ВеО или ThO2
А12ОВ, MgO, графит или сталь
Сталь
AI2O3, MgO, графит, избегать
кремнистых материалов
Дуговая плавка в медном
сосуде
ThO2; не реагирует с СаО
или ВаО
ThO2
См. Ti, Zr, Hf
ThO2, ThO2, футерованный
AI2O3. Слегка реагирует с А12О3
Дуговая плавка в водоох-
лаждаемом медном тигле
( ВеО
До 1500° I ThO,
1 MgO
А12Оа
Защитная атмосфера или шлак
Преимущественно аргон. Все,
за исключением Li могут пла-
плавиться под тяжелым маслом
или парафином
Аргон
Аргон или пары серы. Под
шлаком КП, СаС12, CaF2.
Избегать азота
Аргон
Аргон. Под древесным углем-
Может выплавляться на воздухе
без шлака
Аргон или вакуум
Аргон нли вакуум
Аргон или вакуум
Водород
Водород или аргон
Водород или аргои
Аргон или вакуум
Водород или аргон. Слиш-
Слишком летуч для вакуума

Табл. 2 (продолжение)
Fe
Ru|
Os}
Co
ir f
Ni
Pd\
Ptf
Cu )
Au J
Cd)
Ga
In
TI
Si
Ge
Sn 4
РЪ{
As
Sb
Bi
А12О3
ThO2 или ZrO2
А12О3
ThO2 или ZrO2
А12О3
ZrS, ZrO2, AI2O3, CaO
Графит, А12О3, MgO
При низких температурах —
пирекс, алунд, графит
При низких температурах —
пирекс. Графит или А12О3 —
при высоких температурах. Из-
Избегать кремнистых материалов
при высоких температурах
Фарфор, пирекс
Фарфор-пирекс
Кварц (SiO2)
Графит, кварц
Пирекс, фарфор, графит
Пирекс, кварц
Фарфор, графит
Пирекс, фарфор, графит,
кварц
Водород
Азот, водород или вакуум
Водород, аргон или вакуум
Азот или аргон
Аргон или вакуум
Окись углерода, азот или аргон
Под древесным углем, азот,
аргон или окись углерода
Под древесным углем или
под шлаком из галоидных солей
Под древесным углем или под
шлакам из галоидных солей.
Под хлористым кальцием или
древесным углем. Аргон
Пламя водорода
Водород
Аргои или вакуум
Азот
Под древесным углем. Водород
Под шлаком из галоидных
солей в запаянных трубах
Под древесным углем. Водород
Водород
Приме ч а н и е- Нет донных для металлов Sc, Yt, La, Се и редкоземельных
металлов в чистом виде- Наилучшие услгвия, вероятно, обеспечиваются при ис-
использовании тиглей из СаО или ВаО в вакууме-

Шкалы температур 89
ГЛАВА 6
ШКАЛЫ ТЕМПЕРАТУР
Единица температуры, или градус Цельсия (°С)', опреде-
определяется как 1/100 часть температурного интервала между дву-
двумя фиксированными точками: 1) точкой плавления чистого
льда и 2) точкой кипения чистой воды при нормальном атмо-
атмосферном давлении. На обычной температурной шкале темпера-
температуры замерзания и парообразования отмечаются соответствен-
соответственно 0°С и 100°С. В 1948 г. на Международной конференции
было решено в честь автора называть эту шкалу шкалой Цель-
Цельсия [48].
Шкала идеального газа
Холборн и Отто показали, что давление р и объем v данной
массы газа связаны между собой уравнением типа:
pv = А + Вр + Ср2 + Dps,
где А, В, С я D — постоянные при какой-то одной температу-
температуре; эти постоянные изменяются в зависимости от температуры
рассматриваемого газа.
Для большинства практических целей С и D исчезающе
малы и можно написать:
pv = А -\- Вр.
А — предельное значение произведения pv при приближении
давления к нулю и является, таким образом, константой за-
закона Бойля для данной массы рассматриваемого «идеального
газа».
Мы можем представить эту шкалу температур следующим
равенством:
А*-А«
юо.
Шкала идеального газа на практике применяется в газовом
тррмометре, которым измеряется изменение давления при по-,
стоянном объеме или изменение объема при постоянном давле-
давлении, а значения pv корректируются по предельному случаю,
1 Обозначение °С происходит от начальной буквы слова «centigrade»
(стоградусный»). В настоящей книге приведенные температуры относят-
относятся К стоградусной шкале, если шкала специально ие обозначена. —
Прим. ред.

90 Экспериментальные методы
когда давление стремится к нулю. Экспериментально установ ¦
лено, что полученная таким образом температурная шкала не
зависит от природы используемого газа при условии, что газ
состоит из молекул, не диссоциирующих и не соединяющихся
в условиях исследования. Таким образом, шкала идеального
газа не зависит от свойств какого-либо вещества.
Приведенное выше выражение можно переписать следую-
следующим образом:
At=A0(l rat),
где
100 • Ао
Отсюда можно видеть, что при температуре—х/аоС At=0. При
более низких температурах давление или объем идеального
газа будет отрицательным, и, поскольку это не имеет физиче-
физического смысла, температура— Vе °С представляет абсолютный
минимум температуры, называемый абсолютным нулем.
Если мы примем температуру — У« °С за нуль нашей тем-
температурной шкалы и сохраним те же единицы температуры,
то можем написать:
где Т — температура, измеренная от абсолютного нуля в еди-
единицах, которые представляют 1/100 стандартного температур-
температурного интервала.
Отсюда видно, что (Т—^=г/а; найденное эксперименталь-
экспериментальное значение этой величины равно 273,16 и следовательно,
температура по абсолютной шкале, для которой мы применяем
символ Т, на 273,16° больше температур в градусах Цельсия.
Температуры по абсолютной шкале обозначаются °К или
°абс.
Приведенная выше шкала идеального газа идентична шка-
шкале температур Кельвина (термодинамической), определенной
из выражения коэффициента полезного действия 'обратимой
тепловой машины.
Шкала Фаренгейта
В некоторых американских статьях на диаграммах равно-
равновесия употребляются градусы шкалы Фаренгейта, для которой
точка плавления льда равна 32°, а точка кипения воды 212°;
в этом случае стандартный температурный интервал разделен
на 180 единиц. Температура х°С, таким образом, равна

Шкалы температур 91
C2+—)°F, а температура y°F равна -|- (у — 32) °С. При-
менение шкалы Фаренгейта не имеет никаких научных преи-
преимуществ, и от него следует отказаться.
Использование фиксированных точек
На практике применение газовых термометров не представ-
представляется возможным; при исследованиях обычно применяют раз-
различные описанные ниже другие средства измерения температу-
температуры: термопары, термометры сопротивления. Показания этих
приборов должны быть приведены к шкале идеального газа, и
это обычно делается посредством нескольких фиксированных
точек, температуря которых тщательно определяется газовым
термометром. Наиболее прямой метод заключается в измере-
измерении величин для выбранного свойства (например, электродви-
электродвижущей силы термопары) в различных фиксированных точках,
после чего вычерчивают график, выражающий зависимость
этого свойства q от температуры t Иногда результирующая
кривая выражается уравнением:
t = а ¦+ bq + cq2.
Измерение величины q в достаточном числе фиксированных
точек дает возможность определить константы а, Ъ и с и тогда
это уравнение может быть использовано для определения тем-
температуры t по любому значению q в пределах рассматривае-
рассматриваемого интервала.
Во многих случаях для целой группы приборов данного
типа соотношение между температурой и величиной свойства,
на принципе измерения которого основан прибор (например,
э. д. с. термопары), приблизительно одинаково. В этом случае
можно вычертить стандартную кривую для всех таких прибо-
приборов и использовать ее в первом приближении как градуиро-
ьочную. При более точных измерениях каждый отдельный при-
прибор (например, каждая термопара из данной серии) обнару-
обнаружит некоторое небольшое отклонение от стандартной кривой.
Для учета этих отклонений кривая может быть построена по
результатам измерений в нескольких фиксированных точках.
Предположим, например, что в фиксированных точках tu t2, t3
электродвижущая сила термопары, найденная по стандартной
кривой, равна соответственно 10,20 и 35 мв, а для используемой
термопары величины, измеренные в этих же точках, равны
10,1, 20,05 и 34,9 мв. Таким образом, поправки в этих точках

92
Экспериментальные методы
будут —0,1; — 0,05 и + 0,1 мв соответственно, и можно на-
начертить кривую, которая даст возможность установить поправ-
поправки при промежуточных температурах. После учета поправки
температура определяется по стандартным таблицам, стан-
стандартной кривой или уравнению.
Фиксированные точки от абсолютного нуля до 1063°
В работах по построению диаграмм равновесия редко иссле-
исследуются температуры ниже 0°, тем не менее, когда это необхо-
необходимо, удобно пользоваться точками, приведенными в табл. 3.
Таблица 3
Данные для градуировки термопар
прн температурах ниже комнатной
Критические точки
Кипение водорода
Кипение азота
Кипение кислорода
Замерзание СО*
Затвердевание ртути
Замерзание чистой воды . . .
Температура, "С
—252,8
— 196
— 182,97
— 78,5
— 38,87
0
Выше комнатной температуры шкала температур точно
установлена до 1063°, и в соответствии с международной шка-
шкалой обычно используются четыре фиксированные точки
(табл. 4).
Таблица 4
Данные для градуировки термопар
прн температурах выше комнатной
Критические точки
Температура, °С
Кипение чистой воды
Кипение серы ....
Затвердевание серебра
Затвердевание золота
100
440,6
960,8
1063
В большинстве исследовательских работ использование
точки кипения серы не обеспечивает требуемой точности, а
использование точки затвердевания золота сопряжено с боль-
большими расходами. Поэтому для получения фиксированных то-

Шкалы температур
93
чек дополнительно используют несколько чистых металлов
(табл. 5). Это дает удовлетворительные результаты лишь для
металлов, не сплавляющихся со своими окислами или нитри-
нитридами. Однако, по мнению авторов, практика использования чи-
чистых металлов приводит к ошибкам. Гораздо лучше использо-
использовать точки затвердевания эвтектических сплавов, так как их
Таблица 5
Дополнительные фиксированные точки
Металл
Точка
затвердевания
Олово
Кадмий
Свинец
Цинк
Сурьма. , •
Алюминий
Серебряио-медная эвтектика
G1,9% серебра) ....
Медь
231,9
320,9
327,3
419,5
630,5
6C0,1
779,0
1083,0
положения обычно меньше зависят от небольших загрязнений.
Так, точки затвердевания меди и серебра понижаются на не-
несколько градусов при очень небольших содержаниях кислоро^
да, тогда как точка затвердевания серебряно-медной эвтектики
гораздо меньше зависит от загрязнений. Это справедливо и
для других эвтектик.
В ряду этих температур точка затвердевания меди плохо
воспроизводится, если не предусмотреть меры предосторожно-
предосторожности против окисления. Авторы рекомендуют использовать мед-
ноалюминиевый эвтектический сплав, содержащий 8,5% (вес.)
алюминия. Сплав затвердевает при 1037° и имеет то преиму-
преимущество, что алюминий действует здесь как раскислитель.
В табл. 5 точка затвердевания алюминия 660,1° относится
к металлу 99,95 % чистоты. Поэтому необходимо иметь в виду,
что нельзя использовать технически чистый металл, а также
надо опасаться загрязнения металла кремнием при повторных
плавках в тиглях, содержащих кремнистые связывающие до-
добавки. Ввиду того, что интервал между точками затвердева-
затвердевания алюминия или сурьмы и точкой затвердевания цинка ве-
велик, когда точность порядка ±0,5° достаточна, можно исполь-
использовать богатую алюминием алюминиевомедную эвтектику
[33% (вес.) меди], которая затвердевает при 548°.

94 Экспериментальные методы
Температуры выше 1063°
Измерение высоких температур газовым термометром и
внесение поправок по фиксированным точкам на шкале идеаль-
идеального газа становятся очень затруднительными. Выше 1063°
Международная температурная шкала определена по форму-
формуле излучения Планка (глава 8); постоянная С2 в формуле
имеет значение 1,438 см-град. Метод, с помощью которого по-
получена температурная шкала в этой области, будет описан
ниже, после рассмотрения законов излучения и их применения
в оптической пирометрии. Однако о большинстве опублико-
опубликованных рабог дается температура по Международной шкале
1927 г. В ней температуры выше 1063° определены по формуле
излучения Вина (удовлетворительное приближение к формуле
Планка установлено экспериментально в широком интервале
температур); однако в этом случае постоянная Сг имеет зна-
значение 1,432 см- град. Значение С2 было выбрано для воспро-
воспроизведения газовой шкалы с возможно большей точностью;
последние работы показали значительную ошибку ее опреде-
определения, и в 1941 г. Бирж [49] установил наиболее вероятное зна-
значение 1,43848 см-град. Бирден и Вате [50] указали наиболее
вероятное значение 1,43870 см-град. Таким образом, все меж-
международные температурные шкалы выше 1063°, применявшие-
применявшиеся до 1949 г., несколько отличаются от истинной газовой тем-
температурной шкалы. Фиксированные точки для температур от
1063° и выше приведены в таб1л. 6.
Таблица в
Фиксированные точки для температур
выше 1063°, °С
Металл
Точка Затвердевания
междуна-
международная
, шкала
|до 1949 г.
Золото .
Никель
Палладий
Платина
1063
1455
1555
1773
новая
междуна-
международная
шкала
1063
1453
1552
1769
Кроме того, можно использовать никельалюминиевый эв-
эвтектический сплав, содержащий 13% А1 и затвердевающий
при 1385°. Стандартных фиксированных точек выше точки за-

Шкалы температур
твердевания платины1 нет, и измерения более высоких темпе-
температур проводятся в соответствии с описанными ниже закона-
законами излучения. В табл. 7 сопоставлены данные старой и новой
температурных шкал.
Таблица 7
Температура по международным шкалам 1927 и 1948 гг., еС
1927 г.
630,5
700
800
900
1000
1063
1948 г.
630,5
700,2
800,4
900,4
1000.2
1063
1927 г.
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1
1948 г.
1099,9
1199,5
1298,9
1398,3
1497,8
1597
1927 г.
1700
1800
1900
2000
2500
3000
1948 г.
1696,3
1795
1895
1994
2488
2981
Примечание. В исправленной международной шкале, принятой на 9-й Гене-
Генеральной конференции мер н весов в 1948 г., приняты следующие важные изменения
1. Основными фиксированными точками должны быть: тройная точка воды 0,0100°
и абсолютный нуль, значение которого должно еще быть определено.
2. Вместо формулы Вина для температур выше 1063° следует использовать за
кои радиации Планка.
3. Константа С, в законе радиации имеет значение 1,43 8 см. град.
4. Температуры иа шкале с точкой плавления льда, равной 0°, выражаются в
градусах Цельсия.
1 Хэлл и Барбер [51] приводят дополнительно следующие фиксиро-
фиксированные точки затвердевания: родий — I960", вольфрам — 3380", иридий—
244311. Однако сомнительно, определены ли эти температуры точно.

96 Экспериментальные методы
ГЛАВА 7
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПИРОМЕТРЫ
Термопара благодаря малой теплоемкости и большой чув-
чувствительности к колебаниям температуры является обычно наи-
наиболее удобным инструментом для точного измерения темпе-
температуры, особенно при построении диаграмм равновесия. Прин-
Принцип действия термопары был открыт в 1823 г. Зеебеком, кото-
который обнаружил, что, если проволочки двух металлов А я В
соединены, образуя непрерывную цепь, по цепи течет ток, когда
оба соединения или спая находятся при разных температурах.
Для измерения температуру одного спая поддерживают по-
постоянной, а электродвижущую силу, возбуждаемую нагревом
до температуры испытания другого спая, измеряют потенцио-
потенциометром или милливольтметром.
Для наших целей существенное значение имеют следующие
зависимости, наблюдаемые в термоэлектрической цепи:
а) в цепи, составленной из гомогенного металла, невоз-
невозможно создать непрерывный ток, только поддерживая отдель-
отдельные части цепи при различных температурах; эффект, обнару-
обнаруженный Венедиктом [52] при попытке опровергнуть это явле-
явление, в настоящее время оспаривается;
б) если термопара из металлов А и В имеет при данных
температурах обоих спаев электродвижущую силу влв, а вто-
вторая термопара из металлов В и С имеет электродвижущую
силу евс, то, согласно закону промежуточных ме-
металлов, электродвижущая сила термопары из металлов А и
С в тех же условиях будет равна:
еАС = еАВ "Ь eBC>
в) если данная термопара имеет электродвижущую силу
е]2 при температурах спаев 7\° и Т2°, и е2з при температурах
Т2° и Гз°, то, согласно закону промежуточных тем-
температур, электродвижущая сила между 7\° и Т3° будет
равна:
^13 == б12 4" ^23*
Когда ток пропускается через спай между двумя металла-
металлами, то в зависимости от его направления тепло поглощается
или выделяется. Если ток пропускается по цепи в том же на-
направлении, что и термоэлектрический ток, тогда тепло будет
поглощаться в горячем спае и выделяться в холодном. Это яв-

Термоэлектрические пирометры 97
ление, известное под названием эффекта Пельтье, указывает,
что в спае двух металлов существует э. д. с. Величина эффекта
Пельтье зависит от температуры. В замкнутой цепи со спаями^
при температурах Т\ и Гг и коэффициентами Пельтье «i и «*
благодаря этому эффекту появится результирующая э. д. с,
равная (*2—*i)-
Из второго закона термодинамики следует, что:
~-2 — щ __ Т2— 7*1
и, следовательно, конечная э. д. с.
р Я8 \*Ъ
т2
Отсюда видно, что если один спай поддерживается при посто-
постоянной температуре, э. д. с. будет меняться пропорционально
разности (Гг—Т\). Это не было обнаружено эксперименталь-
экспериментально, и Томсон (а позднее Кельвин) пришел к заключению, что
в термоэлектрической цепи должен иметь место дополнитель-
дополнительный обратимый эффект. Согласно этому так называемому эф-
эффекту Томсона, тепло поглощается или выделяется при про-
протекании тока в неравномерно нагретом стержне. Коэффициент
Томсона о определяется по количеству поглощенного тепла
при прохождении единицей заряда разности температур в 1°.
Коэффициент Томсона считается положительным, если при
протекании тока от холодного участка к горячему тепло погло-
поглощается, и отрицательным, если тепло при этом выделяется.
Таким образом, полная э. д. с. по Томсону между двумя
Г*
температурами Т\ и Т2 будет равна: \
Применение первого и второго законов термодинамики при-
приводит к следующим соотношениям между результирующей
э. д. с. ? в цепи и коэффициентами Пелътье w и Томсона °-
-, йЕ
z = J -
dT
dT2
Оба коэффициента г. и а изменяются с температурой, но точ-
* Коэффициент Пельтье л определяется по количеству тепла, погло-
поглощенного или выделенного в спае при протекании через спай количества
электричества, равного единице.
' Зак з 8 73

98 Экспериментальные методы
ное соотношение при этом изменении неизвестно, хотя для мно-
многих термопар в ограниченном интервале разность (°а —°в )
почти пропорциональна Т, так что термоэлектрическая
сила dEjdT может быть выражена следующим образом:
dEjdT =b
где бис имеют противоположный знак. Приведенные соотно-
соотношения точны только в ограниченном интервале. Там, где они
применимы, э. д. с. термопары повышается до максимума при
температуре, которая равна —Ь/2с. Наклон кривой dE/dT за-
зависит от знака разности (од—ав), и поскольку коэффициент
Томсона для свинца очень мал, этот метали часто используется
в качестве стандарта, по которому градуируются другие ме-
металлы.
Описанные соотношения подробно изложены в статье Ро-
зера [53].
Выбор термопары
Идеальная термопара должна отличаться высокой термо-
термоэлектродвижущей силой и постоянством градуировки. Жела-
Желательно, чтобы отдельные термопары, изготовленные из прово-
проволок одинакового состава, давали показания, разность между
которыми не превосходила 1—2°.
Для точных работ при всех температурах вплоть до 1500°
лучше всего подходят термопары из благородных металлов, в
которых одна проволока изготовлена из '"чистой платины, а
другая — из платинородиевого сплава, содержащего 10 или
13% родия. При содержании 13% родия термопара дает не-
несколько более высокую э. д. с> равную 10,5 ме для 1000° при
температуре холодного спая 0°. Перед использованием термо-
термопары градуируют по стандартным точкам в рабочем интерва-
интервале, а затем проводят кривую отклонений.
¦Во всех работах по диаграммам равновесия для точных
измерений температуры следует применять платиновые термо-
термопары. Многие термопары из обычных технических металлов
дают более высокую электродвижущую силу и пригодны для
работы при низких температурах. Однако тщательное исследо-
исследование показало, что в большинстве случаев увеличение чув-
чувствительности перекрывается большими отклонениями от стан-
стандартной кривой при точной градуировке и большей чувстви-
чувствительностью к небольшим напряжениям, неизбежно возникаю-

Термоэлектрические пирометры
93
щим при эксплуатации. Поэтому для всех точных температур-
температурных измерений желательно применять платиновую термопару,
а термопары из обычных металлов использовать для работы
с регулирующей аппаратурой, в которую входят сравнительно
мало чувствительные милливольтметры.
Если температуру печи измеряют платиновой термопарой,
то небольшие погрешности обычной термопары могуг быть
компенсированы периодической корректировкой нуля регули-
регулирующего прибора.
Характеристики некоторых термопар из обычных металлов
приведены в табл. 8.
Таблица 8
Характеристики
Тип термопары и
состав проволок
Хромель-алюмель
хромель: 90% Ni;
10% Cr
алюмель: 95% N1;
2%А1;2%Мп;1% Si
Хромел ь-константан
хромель: 90% Ni,
10% Cr; констаитан:
55% Си; 45% Ni
Железо-константан
железо: 100%; кон-
стантан: 55% Си;
45% Ni
Медь-констаитан
мель: 100%; констан-
тан: 55% Си; 45% N
* Предполагается,
Максимальная
температура
применения °С
1100
800
800 в вос-
станови-
становительной ат-
атмосфере,
400—на воз-
Духе
300
обычных термопар
Э. Д. с
. при
температуре
горячего
спая*
Темпе-
Температура
100
500
1000
1400
100
400
600
100
400
800
100
200
• зоо
э. д. с.
мв
4,10
20,64
41,31
55,81
6,3
28,5
44,3
5,28
21,82
45,48
4,28
9,29
14,86
Примечание
Могут быть кратко-
кратковременно использованы
до 1400* и являются
лучшими термопарами
из основных металлов
Пригодны при низких
температурах для тер-
терморегуляторов
Используются для из-
измерений низких темпе-
температур (ниже 0°)
что температура холодного спая 0°. Стандартные таблицы
• опубликованы Английским национальным бюро стандартов 1541.
Для измерения высоких температур было предложено мно-
много других термопар, но в настоящее время ни одна из них не
получила широкого, распространения. .Некоторый исследова-
исследователи использовали вольфрамо-молибденовые термопары, но
термоэлектродвижущая сила этих термопар низка и ее зависи-
зависимость от температуры еще достаточно точно не определена.

100 Экспериментальные метода
Различные авторы приводят данные о ходе кривой э. Д. с, от-
отличающиеся на несколько сот градусов. Однако недавнее иссле-
исследование Мак Киллана [55] показало, что для вольфрамо-мо-
вольфрамо-молибденовой термопары может быть получена воспроизводимая
зависимость э. д. с. от температуры. Для термопары, изготов-
изготовленной из чистых материалов — вольфрамовой проволоки
диаметром 1 мм и молибденовой — 1,25 мм при работе в во-
водороде была получена воспроизводимая кривая э. д. с. в тем-
температурном интервале от 800 до 2200°. При нагреве такой тер-
термопары до высоких температур в контакте с окисью бериллия
проволоки загрязнялись; окись алюминия загрязнений не соз-
создавала. Градуировка отожженной термопары при повторных
нагревах до 2200° остается неизменной, и воспроизводимость
градуировочной кривой составляет ±3° ниже 1700° и ±5° выше
этой температуры.
Морган и Донфорт [56] недавно исследовали ряд термопар
из тугоплавких металлов, пригодных для использования при
высоких температурах. Результаты, полученные для вольфра-
вольфрамо-молибденовой термопары, хорошо согласуются с результа-
результатами Мак Киллана. Согласно обеим работам, температура пе-
перехода равна 1250° и э. д. с. при 2000° около 5,30 мв. Морган
и Допфорт нашли, что для вольфрамо-молибденовой термопа-
термопары градуировочная кривая воспроизводится вплоть до 2500°,
а также исследовали термопары вольфрам — вольфрам +50%
молибдена, вольфрамо-танталовую и молибдено-танталовую.
Трои и Стевен [57] также занимались изысканием термо-
термопар. Они для работы при высоких температурах исследовали
несколько термопар из тугоплавких и редких металлов. Эта
работа по существу явилась продолжением работы Шульце,
который в 1938 г. [58] предложил следующие термопары:
платина —платина +8% рения (до 1600°); родий—платина+
+8% рения (до 1800°); родий — родий +8% рения (до 1900°);
иридий — иридий +10% рутения (до 2300°). Было установле-
установлено, что сплав платины с 8% рения при рекристаллизации де-
делается хрупким. Трои и Стевен исследовали различные комби-
комбинации вольфрама, молибдена, тантала, платины, родия, ири-
иридия, а также сплавы из этих металлов и определяли их э. д. с.
в нейтральной атмосфере. Они пришли к выводу, что оптималь-
оптимальными свойствами обладает вольфрам-иридиевая термопара,
которая имеет высокую э. д. с. выше 1000°, незначительную
э. д. с. при комнатной температуре и почти линейную градуи-
ровочную зависимость между 1000 и 2100°. Было обнаружено,
что после выдержки при высоких температурах в атмосфере

Термоэлектрические пирометры 101
гелия характеристика вольфрам-иридиевой термопары по
э. д. с становится стабильной. Погрешность при работе с этой
термопарой до 2000° не превышает 6°.
Характеристики некоторых из предложенных высокотемпе-
высокотемпературных термопар приведены в табл. 9. По-видимому, в бли-
ближайшем будущем для точных термоэлектрических измерений
окажется возможным использовать вольфрам-молибденовые
или вольфрам-иридиевые термопары. В общем, однако, темпе-
температура 1500—1600° пока еще является пределом точной тер-
термопарной пирометрии. С повышением температуры все труд-
труднее становится предотвратить загрязнение проволоки, и даже
тогда, когда этой опасности нет, состав проволоки вследствие
испарения часто меняется. Одна из причин относительной ста-
стабильности платина-платинородиевой термопары при высоких
температурах — низкая летучесть этих металлов по сравнению
с иридием или рутением [60].
Если проволока неоднородна по составу, то результирую-
результирующая э. д. с. зависит от температурного градиента в неоднород-
неоднородной области. В этом случае градуировка не может быть вы-
выполнена в точно одинаковых экспериментальных условиях, и
скорректировать показания термопары не представляется воз-
возможным. Градуировка по фиксированным точкам затвердева-
затвердевания стандартных металлов может дать неправильную поправ-
поправку, если точно не могут быть воспроизведены температура и
градиент состава, что редко оказывается возможным. Поэтому
для точных работ недопустимо использование «загрязненных»
термопар.
Градуировка термопар
Термопару перед градуировкой следует полностью отжечь,
лучше всего, пропуская через нее ток. Для работы при низких
температурах платиновая термопара может быть отожжена
при 1200° в течение 5 мин., а дли использования выше этой
температуры отжиг должен б"ыть произведен при температуре
более высокой, чем измеряемые. Градуировка термопар до точ-
точки плавления меди не представляет затруднений и выполняет-
выполняется методом снятия кривых охлаждения при соблюдении пред-
предосторожностей, описанных в главе 12 [61]. При работе с точ-
точным потенциометром нужно, чтобы градуировка данной термо-
термопары воспроизводилась в пределах ±-0.3—0,2° и абсолютная
ошибка в этом интервале не превосходила ±0,5—0,4°.
При более высоких температурах кривые охлаждения могут
быть сняты по точке никеля A453°) или точке палладия

Характеристики высокотемпературиых термопар
Таблица 9
Тип термопары и
состав проволок
Вольфрам
Молибден
Вольфрам
Вольфрам 50% 1
Молибден 50% 1
Вольфрам
Тантал
Тантал
Молибден
Вольфрам
Иридий
1
Иридий
Иридий 40% 1
Родий 60% )
Вольфрам
Родий 60% 1
Иридий 40% j
Максимальная
температура
при непрерыв-
непрерывном использо-
использовании, °С
2200 или
выше
2200 или
выше
2200
—
2100
2000
2000
Э. д. с. (тем-
(температура хо-
холодного спяя
принята 8°)
темпе-
темпера i ура
°С
1000
1250
1500
2000
2500
1000
1500
2000
2500
1000
1500
2000
3000
1500
2000
1000
1500
2000
2000
2000
э. д. с.
Мб
0,8
0
1,5
5,30
8,00
0
2,25
5,20
7,70
13,72
20,05
22,90
18,50
18,80
18,85
14,25
26,15
38,88
10,85
28,2
Примечание
Применяется в вакууме,
водороде или инертной
атмосфере
Применяется в вакууме,
водороде или инертной ат-
атмосфере
Э. д. с. имеет максимум
при 2000°. По Моргану и
Донфорту, выше этой тем-
температуры результаты не
воспроизводимы.
Э. д. с при 1700°
имеет максимум
Используется в вакууме
или инертной атмосфере
(в водороде иридий стано-
становится хрупким)
Характеристика э. д. с.
почти линейная. Хорошая
воспроизродимость соглас-
согласно Фьюснеру [59]. Может
работать на воздухе до
2000°
Характеристика э. д. с.
почти линейная

Термоэлектрические пирометры 103
A552°), хотя требуемая аппаратура в этом случае более
сложна.
Поскольку шкала высоких температур определена в соот-
соответствии с законом радиации, следовало бы градуировать тер-
термопары по оптическому пирометру, но для установившейся
практики лабораторной работы в большинстве случаев лучше
использовать «проволочный метод». При этом методе короткая
проволочка чистого металла С с известной точкой плавления
приваривается вместо обычного горячего спая к концам про-
вслочек А я В термопары. Если эту термопару поместить в
электрическую печь так, чтобы оба сваренных спая нагрева-
нагревались до одной и той же температуры, то, согласно описанным
выше термоэлектрическим законам, результирующая э. д. с. от
спаев АС и ВС будет такой же, как для простого спая А с В.
Если затем снять кривую нагрева со скоростью 1 град/мин
или 2 град/мин, то точка плавления металла С будет отмечена
тем, что э. д. с. останется постоянной в течение 1 мин., а затем,
когда проволока расплавится и соединение разрушится, упадет
до нуля. Существование короткого периода постоянства э. д. с.
перед разрушением можно использовать для предупреждения
преждевременного разрыва проволоки до плавления, а также
ошибок, связанных с тем, что проволочки удерживаются вме-
вместе благодаря капиллярному действию капель жидкости выше
истинной точки плавления. Обычно используются проволочки
диаметром 0,5 мм золота или палладия (точка плавления со-
соответственно 1063 и 1552°) с платиновыми термопарами; диа-
диаметр проволок термопар тоже 0,5 мм.
После каждой градуировки концы проволочек термопары
отрезают и «сваривают вновь. Это —¦ недостаток метода, так
как разные спаи двух проволочек обычно имеют несколько от-
отличающиеся свойства, но, согласно Барберу [62], при хорошем
качестве проволоки из платины или платинового сплава ре-
результаты воспроизводятся в пределах 1° и точность метода ле-
лежит в пределах точности измерения температуры при 1500°.
Этот метод был использован для установления температурной
зависимости э. д. с. между 1400 и 1770°, причем до 1600° б'ыла
обеспечена абсолютная точность ±3 и ±5° — при более высо-
высоких температурах.
Для работ по построению диаграмм равновесия1 лучше все-
1 Кривые охлаждения могут быть сняты по точкам платины и палла-
палладия; однако это требует использования очень дорогих материалов; кроме
того, обычно встречается много затруднений в технике выполнения этого
эксперимента.

104
Экспериментальные методы
го градуировать термопару проволочным методом по точкам
золота и палладия и дополнить эти результаты определением
по кривой охлаждения точки никеля.
Такой способ градуировки включает оба метода — прово-
проволочный и кривой охлаждения. Этот способ представляет, в част-
частности, интерес при использовании термопары для термическо-
термического анализа, так как проверка по точке никеля может быть
произведена в тех же условиях, в которых снимаются кривые
охлаждения, и таким образом обеспечивается контроль экс-
эксперимента.
Измерительная цепь и компенсация холодного спая
В простейшей цепи две проволочки А и В термопары при-
припаиваются к гибкой медной проволоке и спаянные соединения
х помещаются в стеклянные
трубки, находящиеся при по-
постоянной температуре сосу-
сосуда Дюара со смесью чистого
льда и воды (рис. 54). При
этом необходимо обеспечить
весьма высокую чистоту
спая. Следы солевого флю-
флюса, оставленные в месте сое-
соединения между проволоками
термопары и медной прово-
проволокой, вызывают поглоще-
поглощение влаги, которая может
быть причиной погрешности
при измерении электродви-
электродвижущей силы. Затем медные
концы отводят к потенциометру или другому измерительному
прибору; если прибор имеет латунные зажимы, необходимо
следить, чтобы они не обдувались горячим или холодным воз-
воздухом, что может привести к неправильному измерению
э. д. с. в соединении медь — латунь. По этой же причине оба
зажима должны быть максимально сближены.
В некоторых устройствах сосуд Дюара со льдом заменен
термостатом с водяной ванной, температура которой на не-
несколько градусов выше максимальной комнатной температуры.
В этом случае измеряемую э. д. с. нужно скорректировать, так
как температура холодного спая отлична от 0° (в стандартных
таблицах приведены данные для 0°). Согласно закону проме-
промежуточных температур, к наблюдаемой э. д. с. прибавляется
Рис. 54. Охлаждение холодного
спая термопары ледяной водой:
7 —горячий спай; 2—дюар со льдом или
водой; 3 — медные выводы к потенцио-
потенциометру

Термоэлектрические пирометры 105
э. д. с. термопары, возникающая между 0° и температурой хо-
холодного спая. Необходимо прибавлять э. д. с. и совершенно
неправильно прибавлять температуру холодного спая к темпе-
температуре, найденной по таблице.
Для точных измерений температуры предпочтительно при-
применять для компенсации холодного спая сосуды Дюара со
льдом, недостатком которых является необходимость периоди-
периодического наполнения охлаждающей смесью. Но для регулирую-
регулирующих приборов лучше пользоваться контролируемыми термо-
термостатами. Неисправность термостата обычно сопровождается его
охлаждением до комнатной температуры, что дает ошибку 5°.
Поскольку э. д. с. при этом увеличивается, прибор в резуль-
результате слегка понижает температуру регулируемой печи. Наобо-
Наоборот, при уменьшении запаса льда в сосуде Дюара температура
холодного спая может повыситься на 20—25°, в результате
чего упадет э. д. с. и увеличится температура регулируемой
печи, а это более опасно, чем понижение температуры.
Обычно холодный спай должен находиться на некотором
расстоянии от печи, и для этой цели вместо дорогой платино-
платиновой проволоки используют компенсационные медные или ни-
никель-медные провода, имеющие очень близкие к проволоке тер-
лтопары характеристики по э. д. с. Компенсационные провода
припаивают к проволокам термопары и для спаянных соедине-
соединений поддерживают одинаковую температуру, изменение кото-
которой на 10 или 20° вызывает ошибку в показаниях до 0,5°. При-
Применение компенсационных проводов оправдано для регулирую-
регулирующих приборов, где большая точность не требуется, но приме-
применения их нужно избегать при точном измерении температуры;
однако некоторые типы потенциометров теперь снабжены та-
такими проводами.
В некоторых терморегуляторах и самопишущих приборах
сделана попытка избежать компенсации холодного спая вклю-
включением устройства, которое прибавляет или вычитает неболь-
небольшую э. д. с по мере повышения или понижения комнатной тем-
температуры. В приборе этого типа проволоки термопары или
компенсационные концы подаются прямо на зажимы прибЬра,
и эти зажимы служат холодным спаем, так что отпадает на-
надобность в применении сосуда Дюара.
Потенциометры и приборы с непосредственным отсчетом
К каждой термопаре должны быть припаяны медные гиб-
гибкие провода, которые могут быть навиты на цилиндрический
барабан, благодаря чему сопротивление термопары и ее ком-

106 Экспериментальные методы
пенсационных проводов сохраняется постоянным. Приборы с
непосредственным отсчетом можно использовать для грубых
измерений, но для всех точных работ желательно иметь потен-
потенциометр. Дли измерения постоянной температуры могут быть
использованы нулевой метод и потенциометры реохордного ти-
типа, но для измерения изменяющихся температур целесообраз-
целесообразнее применять потенциометры с неполной компенсацией. В при-
приборах этого типа потенциометр снабжен несколькими катуш-
катушками. Когда катушка выключается из цепи, то для того, чтобы
сохранить ее сопротивление неизменным, в цепь гальванометра
включается эквивалентное сопротивление. В потенциометрах с
неполной компенсацией1 к контактным штифтам лимба при-
присоединены катушки, каждая из которых позволяет компенси-
компенсировать э. д. с. по 0,5 мв. Разбаланс э. д. с. отсчитывается по
отклонению гальванометра; обычно отклонению в несколько
делений шкалы A0 или 20 см) соответствует одна ступень в
0,5 мв на лимбе. Таким образом, за изменением температуры
можно проследить по движению светового зайчика на шкале
гальванометра, причем переключение лимба на одну ступень
соответствует отклонению гальванометра на всю шкалу. При-
Прибор такого типа пригоден для измерений как с платиновой тер-
термопарой, так и с термопарами из обычных металлов. Для точ-
точных измерений с платиновыми термопарами удобно исполь-
использовать делитель напряжения, подключенный к прибору таким
образом, чтобы ток, проходящий через цепь потенциометра,
уменьшался в два раза. Если при этом использовать гальвано-
гальванометр с удвоенной чувствительностью, то чувствительность все-
всего прибора также удвоится, и при 1000° отклонение указателя
гальванометра на 1 см будет эквивалентно 1°, так что появит-
появится возможность заметить изменение температуры на 0,05°.
Принципиальная схема этого прибора показана на рис. 55.
При измерении температуры термопарами необходимо со-
соблюдать особую осторожность ввиду возможности возникнове-
возникновения паразитных электродвижущих сил, что особенно важно
при работе выше 800°. Желательно не размещать потенцио-
потенциометр близко к подставке печи, так как это может вызвать по-
поверхностные утечки через цепи печи. По этой же причине ком-
компенсационные провода термопары не должны располагаться на
подставке печи; их необходимо подвешивать в воздухе. Вся
цепь потенциометра должна быть изолирована, и отдельные
1 Авторы описывают потенциометр Карпентера—Стэнфильда, изго-
изготовленный фирмой Кэмбридж-инструмент.

Термоэлектрические пирометры
107
элементы схемы (потенциометр, гальванометр, сопротивления
и т. д.) должны стоять на парафиновых блоках.
Испытание на возможность утечки следует проводить быс-
быстрым включением переменного тока, питающего печь. При
температурах порядка 1000° и выше многие огнеупоры, а в
-—'Ww-vvw '
to'
Рис. 55. Схема потенциометра с неполной компенсацией
Карпентера—Стэнфильда:
1 —измерительный блок; 2—блок потенциометра: 3— батареяB в): 4 —
образцовые катушки; 5 — переключатель; б — приспособление для регу-
регулировки чувствительности гальванометра; 7—гальванометр; 8 — нор-
нормальный элемент; 9,10— зажимы для термопар; 11 — стандартное со-
сопротивление; /2 — переключатель термопар; 13 — катушки потенцио-
потенциометра; 14 — балансные сопротивления в цепи гальванометра; 15 — ключ
гальванометра; 16 — переключатель нормального элемента.
(Наружные соединения показаны пунктиром)
особенности кварц, становятся плохими изоляторами. Известны
случаи, когда при 1000° показания термопары были на 200°
ниже, так как кварцевый чехол касался кварцевых стенок печи
сопротивления. Влияние паразитных э. д. с. часто усиливается
в сырую погоду. Показание прибора нужно стараться отсчиты-
отсчитывать, не касаясь его. Отклонения гальванометра, соответствую-
соответствующие 20°, могут возникнуть в результате прикосновения к клю-
ключу гальванометра экспериментатора, стоящего на полу.
Эти отклонения уменьшаются до 0,2°, если измеритель стоит
на парафиновой плите. Большинство описываемых эффектов
является результатом утечек из цепи печи, но иногда отмеча-
отмечаются явления, которые, по-видимому, связаны с термоионной
эмиссией и еще не объяснены.

108 Экспериментальные методы
Защита и использование термсшар
Почти всегда1 целесообразно помещать нагреваемые прово-
проволоки термопары в керамический или другой чехол, который за-
защищает проволочки и предотвращает их соприкосновение. При
работе до 1000° на одну из проволочек термопары можно на-
нанизать ряд коротких кварцевых бус, а затем поместить термо-
термопару в кварцевую трубку, конец которой может быть оттянут,
как показано на рис. 84, чтобы получить минимальный темпе-
температурный перепад между горячим спаем и средой. Преимуще-
Преимуществом этого устройства является то, что из кварца можно изго-
изготовить очень тонкие трубки. Для разделения проволочек тер-
термопары иногда используют полоски слюды, но так как они мо-
могут сместиться, надежней применять устройство, показанное на
рис. 84. Если теплоемкость термопары не важна, можно ис-
использовать длинные кварцевые стержни с двумя каналами для
проволочек термопары; горячий спай при этом обычно должен
быть закрыт; исключением являются случаи, когда условия в
печи вполне безопасны для горячего спая.
При температурах выше 1000° вместо кварцевых должны
использоваться чехлы для термопар из окиси алюминия, окиси
тсрия и т. п., согласно требованиям эксперимента (см. гл. 5).
В этих условиях платиновая проволока может загрязняться
кремнием, даже если термопара не касается кремнистого ма-
материала. В работах по исследованию влияния загрязнения
платиновых термопар [63] показано, что кремний может пере-
перемещаться, например, от стенок муллитовой трубы печи сопро-
сопротивления к термопаре в виде летучего соединения S1S2, кото-
которое легко образуется выше 1100° в присутствии углерода, мас-
масла и серы.
Загрязнение проволочек термопары металлическими пара-
парами— одна из основных трудностей при высокотемпературных
термоэлектрических измерениях. Ряд металлов в этом направ-
направлении действует медленно, но пары некоторых из них, напри-
например, марганца, проникают почти через все огнеупорные трубки
настолько быстро, что изменения показаний порядка 20° могут
произойти при 1200° в течение 30-минутной выдержки. В таких
случаях ошибка может быть снижена только описанным ниже
методом, в котором точно воспроизводится температурный
градиент; однако после окончания опыта загрязненная часть
проволоки должна быть удалена.
1 Исключением является случай, когда отсчет температуры печи
должен производиться с минимальным отставанием. Тогда могут быть
использованы оголенные проволочки термопары, но при таком способе
работы возможно постепенное загрязнение термопары.

Термометры «©противления 109
ГЛАВА 8
ТЕРМОМЕТРЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ
Платиновые термометры сопротивления — наиболее точные
приборы для измерения температур до 600°, и если исключа-
исключаются загрязнения и отсутствуют механические напряжения, то
их градуировка остается неизменной вплоть до этой темпера
туры. Термометры сопротивления могут быть использованы и
при более высоких температурах. В частности, они применя-
применялись Хейкоком и Невилем [64] в их классической работе по
определению точек затвердевания сплавов при температурах до
1110°, хотя при таких высоких температурах сопротивление
легко изменяется вследствие напряжений и загрязнений. В свя-
связи с этим Хейкок и Невиль рекомендовали проводить повтор-
повторную градуировку после каждого опыта при 1100°. При высоких
температурах изменения происходят также благодаря испаре-
испарению платины. Неудобство использования термометров сопро-
сопротивления связано с тем, что эти приборы относительно велики
и имеют более высокую теплоемкость, чем термопары. Термо-
Термометры сопротивления применяются главным образом в некото-
некоторых электронных терморегуляторах.
Приборы рассматриваемого типа основаны на принципе из-
измерения электрического сопротивления платиновой проволоки
данной длины. Сопротивление чистой платины практически
точно можно выразить квадратным уравнением:
где t — температура по газовой шкале. Это квадратное уравне-
уравнение дает t в функции R, и, таким образом, для установления
постоянных термометра достаточно измерить сопротивление
при трех определенных температурах. Соотношения такого ти-
типа применимы только к платине, но не соблюдаются для прово-
проволок из других металлов. По этой причине нецелесообразно ис-
использование других металлов для проволок термометров со-
сопротивления за исключением случаев низкотемпературных из-
измерений. Типичный термометр сопротивления показан на
рис. 56. Проволока навита в виде безиндуктивной спирали на
непроводящий слюдяной сердечник. Важно избежать возник-
возникновения напряжений в проволоке при расширении и сжатии.
С этой целью было предложено несколько типов сердечников
[65, 66]. Термометр помещают в трубчатый чехол из твердого
стекла или кварца; для соединений внутри трубы применяют
толстую платиновую или золотую проволоку.

110
Экспериментальные методы
Для регулирования температуры можно ограничиться двой-
двойной спиралью, навитой на корундизовую трубку. Одинарная
спираль не должна применяться вследствие эффекта индуктив-
индуктивности.
Рис. 56. Термометр сопротивления
Платиновую спираль термометра сопротивления необходимо
отжечь при температуре более высокой, чем та, при которой
она впоследствии будет использована. Как былю указано выше,
этот отжиг лучше В'Сего проводить, пропуская через спираль
электрический ток.
Измерение сопротивления
Сопротивление термометров точно измеряют мостом Вит-
стона. Схема, приведенная на рис. 57, дает возможность учесть
изменение сопротивления подво-
подводящих концов. С этой целью два
проводника, таких же, как подво-
подводящие концы термометра, помеща-
помещают в чехол термометра и включа-
включают в противоположное плечо мос-
моста, благодаря чему изменение со-
сопротивления подводящих концов
не влияет на баланс моста. Если
для уменьшения теплоемкости и
облегчения измерения проволоку
термометра сопротивления сделать
тонкой, то ток в цепи моста может
значительно нагреть ее. Это повы-
повышение температуры, вызванное то-
током в цепи моста, зависит также
от температуры проволоки. Кал-
лендэр показал, что если ток в це-
цепи моста остается постоянным, то
эффект нагрева почти не зависит
от температуры. Поэтому в цепь обычно включается устройс-
устройство для обеспечения постоянства тока. Так, например при
Рис. 57. Схема Каллен-
дэра—Гриффитса для из-
измерения температуры
термометром сопротивле-
сопротивления:
/ — термометр; 2—компенса-
2—компенсационные провода; з — рео-
реохорд; 4 — гальванометр

Термометры сопротивления 111
токе в приборе 0,01 а повышение температуры оказывается
меньше 0,02°.
Термометры сопротивления имеют большое преимущество
при весьма точном измерении относительно низких температур
в условиях, когда величина теплоемкости измерительного при-
прибора не играет роли. Таким образом, эти приборы могут при-
применяться в контроллерах и регуляторах до 1000°. Однако дли
большинства работ, связанных с построением диаграмм рав-
равновесия металлических систем, лучше применять термопары.
По этой причине мы здесь не касаемся деталей метода с при-
применением термометра сопротивления. Эти вопросы подробно
освещены в литературе [65, 66].

1 >2 Экспериментальные методы
ГЛАВА 9
РАДИАЦИОННЫЕ ПИРОМЕТРЫ
Условия абсолютно черного тела
Трудности, с которыми связано использование термопар при
высоких температурах, уже были описаны. Выше 1500° наибо-
наиболее точный метод измерения температуры основан на измере-
измерении энергии излучения раскаленного тела. В интервале 1200—
1500° относительные преимущества применения термопар или
оптических пирометров будут зависеть от изучаемой системы.
При использовании оптических методов желательно, чтобы тем-
температурный интервал применения термопар перекрывался по
крайней мере на 100°, что давало бы возможность сопоставить
данные обоих методов.
Законы радиации, представляющие основу оптической пи-
пирометрии, применимы только в условиях, известных как услю-
вия абсолютно черного тела. Абсолютно черным на-
называется тело, коэффициент поглощения которого ах равен
единице для всех значений длины волны ^. т. е. когда излуче-
излучение любой длины волны этим телом полностью поглощается.
Представление об абсолютно черном теле бьшо введено Кирх-
Кирхгофом, который показал, что излучение, испускаемое малень-
маленьким отверстием в поверхности, ограничивающей однородно на-
нагретое замкнутое пространство, приближается к условиям из-
излучения истинно черного тела.
Эта идея послужила основой многих опытов, в которых лучи
перед выходом из замкнутого пространства повторно отража-
отражались. Многие исследователи использовали отверстие в твердом
стержне в качестве источника излучения абсолютно черного
тела. Стержень изготовляли прессованием и спеканием метал-
металлического порошка, так что внутренняя поверхность отверстия
оставалась шероховатой. В большинстве современных точных
методов определения высоких температур плавления применя-
применяют специальные формы огнеупорных трубок ![67]. Прибор,
используемый Национальным бюро стандартов [68] для нахож-
нахождения точек затвердевания кобальта и никеля, показан на
рис. 58. Эффективность огнеупорных трубок, применяемых в
качестве черных тел, может быть сильно увеличена, если в
трубку вставить маленькую экранирующую пробку, которая
уменьшает выходное отверстие для радиации.
Дженкинс и Гайлер [69] в результате исследования ряда
смотровых устройств отметили необходимость того, чтобы ог-

Радиационные пирометра
неупорные трубки были прямыми и прочными; они описали
способы работы с имевшимися в то время огнеупорами. Даль-
Дальнейшее усовершенствование изделий из чистых спеченных и
рекристаллизованных окислов упростило работу при темпера-
температурах ниже 1600°, но при более высоких температурах изгиба-
изгибания смотровых трубок все же
трудно избежать. S
Розенхайн предположил, что
пузыри газа, продуваемого че-
через расплавленный металл,
должны быхь идеальным чер-
черным телом, ио Дженкинс и Гай-
лер установили, что трудно по-
получить стабильные пузыри.
Ош*ибки могут возникнуть так-
также вследствие присутствия па-
паров металла. При использова-
использовании огнеупорных трубок для
работы с такими металлами,
как, например, марганец, дав-
давление паров которого при вы-
высоких температурах сравни-
сравнительно велико, следует защи-
защищать трубку от проникновения
паров. Присутствие паров в аб-
абсолютно черной камере не вно-
вносит ошибок при определении
температуры, но если пары
находятся в смотровой трубе,
то эффект поглощения излуче-
излучения может обусловить ошибки. Дженкинс и Гайлер пытались
преодолеть это затруднение, пропуская медленную струю га-
газа через смотровую трубу, однако, несомненно, лучше исполь-
использовать трубки, не проницаемые для паров металла.
Законы радиации
Оптические пирометры основаны на следующих двух зако-
законах радиации, применимых при соблюдении условий абсолют-
абсолютно черного тела. Согласно закону Стефана-Больцмана, полная
энергия, излучаемая абсолютно черным телом, пропорциональ-
пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры, так что полная
потеря энергии в единицу времени от площади А с температу-
температурой 7\ в окружающее пространство с температурой 7о равна
8 Заказ 873
Рис. 58. Устройство для
оптического определения
точек затвердевания:
1—фарфоровый контейнер; 2 —
сажа; 3 — алундовая втулка; 4 —
нерасплавленная окись тория;
5 — тигель нз окиси тория или
бериллия; 6 — никель нлн ко-
кобальт; 7 — черное тело; 8 — нер а-
сплавлениая окись тория нли
окнсь бериллия; 9 — алуид

ii4 Экспериментальные методь!
Аа (Г?— То), где о — постоянная Стефана. Этот закон впер-
впервые был открыт Стефаном, а позднее был выведен термоди-
термодинамически Больцманом и подтвержден экспериментально Лум-
мером и Прингзхаймом.
Второй закон радиации, открытый Планком, описывает рас-
распределение энергии по различным длинам волн спектра и уста-г
навливает, что если Е\ а?А. —.энергия, излучаемая абсолютно
черным телом при температуре Т между длинами волн X и
*+&а единицу площади в 1 сек., то
Р _ &iftcCi
* Х5 {exp {hc/klT) — 1} X» {exp {C2jlT) — 1} '
где Л— постоянная Планка;
с— скорость света;
к — постоянная Болъцмана;
С и С2— постоянные. Для значений КГ, малых в сравнении
с Сг, эта формула принимает вид:
Ек =С1Х-5ехр(— CJkT).
Последняя формула известна как закон Вина, так как она бы-
была предложена этим исследователем еще до работы Планка.
Для красного света формула Вина достаточно точна до 4000°.
Эти два закона радиации положены в основу устройства
оптических пирометров, которые позволяют измерять полное
излучение или излучение узкой полосы длин волн; обычно в
последнем случае получаются более точные результаты.
Температурная шкала выше 1063°
Предположим, что для некоторой данной А при темпера-
температурах 7\ и Т2 Е\ имеет значения Е\ и Е2. Тогда по закону Вина
мы имеем:
In-
_EL = JSlLI LI
Уравнение показывает, что если известны Сг и X, то по зна-
значению энергии при одной температуре можно определить дру-
другую, измеряя энергию при искомой температуре. На практике
энергия излучения Е не измеряется прямо, а оценивается по
некоторым другим величинам, обычно по току накала нити
лампы, накал которой сравнивается с нагретой поверхностью.
В оптических пирометрах с исчезающей
нитью изображение источника излучения фиксируется на
раскаленной нити лампы и рассматривается через линзу, за-

Радиационные пирометры - 115
щишенную красным фильтром. Ток накала нити лампы затем
регулируют до тех пор, пока яркости раскаленного тела и
нити не станут одинаковыми, так что нить исчезнет на фоне
раскаленного тела. Выдерживая раскаленное тело при извест-
известных стандартных температурах вплоть до точки плавления
золота, можно установить зависимость между током накала
нити и температурой.
¦Выше точки плавления золота температурную шкалу уста-
устанавливают оптическим пирометром в сочетании с вращающим-
вращающимся сектором.
Вращающийся сектор представляет собой металлический
диск с несколькими срезанными сегментами. Диск вращается
вокруг своего центра так, что пучок света прерывается 30—
40 раз в 1 сек. Если 6 — полный суммарный угол срезанных
участков, то интенсивность излучения, попадающего на пиро-
пирометр, уменьшается в 9/2и раза. Из уравнения Вина следует,
что
_ С, f 1
где Т — истинная температура тела;
7" — кажущаяся температура, отсчитываемая по градуи-
ровочной кривой.
Из приведенного соотношения можно определить Т, если
7", Сч и *¦ известны. Угол 6 выбирают таким образом, что-
чтобы температура Т была равна или очень 'близка к темпера-
температуре плавления золота. Кроме того, для получения истинных
длин волн должна быть введена поправка на ограниченный
интервал длин волн, проходящих через красный фильтр. Вме-
стЬ этого можно применить спектроскопическую1 линзу! или
набор фильтров, пропускающих узкий пучок в зеленой области,
но на практике красный фильтр гораздо удобнее.
Оптические пирометры с исчезающей нитью
Оптическая схема пирометров с исчезающей нитью [70] по-
показана на рис. 59.
Изображение источника излучения образуется в плоскости
нити первым объективом. Второй объектив дает изображение
нити и источника, которые рассматриваются через окуляр с
красным фильтром. Нить из вольфрамовой проволоки находит-
находится в эвакуированном стеклянном баллоне с оптически плоски-
плоскими окнами, расположенными под углом к оси прибора и на-
наклоненными внутрь для уменьшения. Перед градуировкой нить
остаривают, нагревая при 2100° в течение 1 часа. Затем прове-
8*

ш
Экспериментальные методы
ряют воспроизводимость показаний до и после одного часа
выдержки нити при максимальной рабочей температуре.
Для определения силы тока, проходящего через нить, в ее
цепь включена образцовая катушка; падение напряжения на
зажимах этой катушки измеряют переносным потенциометром.
При температурах выше 1600° не следует устанавливать
нить прямо против раскаленного тела, так как вследствие вы-
Рис. 59. Схема оптического
устройства пирометра с исче-
исчезающей ннтью:
1 — первый объекти»;2 — нить и изо-
изображение источника; 3 — второй
объектив; 4 — окуляр; 5 — оконча-
окончательное изображение источника и
ннтн
сокой яркости нить необходимо нагревать до очень высокой
температуры, вследствие чего металл нити испаряется и нару-
нарушается градуировка. Чтобы избежать этого в пирометре npej
дусмотрен нейтральный поглощающий светофильтр, который
уменьшает интенсивность излучаемого света и используется в
интервале температур 1600—2300°; выше 2300° должен быть
использован вращающийся сектор.
При измерении температуры вершину петли нити устанав-
устанавливают против изображения источника излучения. Прибор
имеет подвижной ограничитель окуляра с двумя меняющимися
апертурами, находящимися между вторым объективом и оку-
окуляром. Меньший ограничитель используется, насколько это
возможно, для уменьшения эффекта диффракции, но при низ-
низких температурах для получения достаточно высокой интен-
интенсивности необходимо использовать большую апертуру; без
светофильтра — ниже 1000° и применяя светофильтр — при
температурах до 1400°.
При измерении установившейся температуры пирометром с
исчезающей нитью целесообразно подобрать ток таким обра-
образом, чтобы нить казалась раскаленной вначале несколько ярче,
а затем несколько темнее источника излучения, и соответствен-
соответственно сделать два отсчета. При постоянной температуре, напри-
например в точке плавления никеля, установлена возможность про-
производить измерения в течение 10 мин., причем разброс замеров
составляет не более 5°, тогда как при температуре плавления
хрома A860°) разброс не превышает 7°. При измерении изме-

Радиационные пирометры 117
няющихся температур определение момента исчезновения
нити связано с большей ошибкой.
На практике иногда невозможно добиться полного исчез-
исчезновения нити из-за явлений диффракции. Изучая эти (Явле-
ния, Каннольд [71] пришел к выводу, что ошибка не возникает,
если нить против раскаленного тела всегда устанавливают в
одинаковых условиях. Однако явление диффракции может
служить источником ошибок, если условия работы прибора
таковы, что не используется полная апертура линз объектива.
Это может, например, иметь место, если пирометр наведен на
узкую трубу так, что апертура ограничена трубой, а не собст-
собственно прибором.
Можно показать, что в случае, если Т и Ti соответственно
истинная и кажущаяся температуры, то
Приведенное равенство справедливо, когда эксперименталь
ные условия постоянны и окуляр всегда находится на одинако-
одинаковом расстоянии от источника излучения. Это означает, что если
всегда используются смотровые трубил одинаковой длины и
диаметра, то может быть введена простая поправка, пропор-
пропорциональная квадрату кажущейся температуры; такая же по-
поправка может быть введена для учета поглощения.
Обычно излучение раскаленного тела не попадает прямо в
пирометр, а проходит через стеклянные окошки или отража-
отражательные призмы, где частично поглощается. Если Т и Ti —
истинная и кажущаяся температуры, то
\eJ х [ тх т)
где Е — энергия, падающая, а ?\ — выходящая из стекла или
призмы.
По существу отношение EJEi является постоянной стекла,
так как интервал длин волн мал. Отсюда '
и если поправка мала, то
Т — Тг = КТ
Таким образом, в рассматриваемом случае поправка выра-
выражается так же, как для учета эффекта диффракции, и, следо-

118 ¦ Экспериментальные методы
вательно, обе поправки могут быть сведены вместе в форме
одного уравнения:
т — т, = ст\-
Следует еще раз отметить, что это уравнение справедливо, если
условия опыта всегда остаются постоянными.
Теоретически постоянная С может быть определена измере-
измерением кажущейся температуры 7\ при одной стандартной тем-
температуре, но лучше измерить постоянную в двух или трех точ-
точках внутри температурного интервала использования прибора.
Поправочная формула такого вида действительна только в .
условиях абсолютно черного тела, и необходимо подчеркнуть,
что приборы с исчезающей нитью не должны применяться для
измерений поверхности горячих металлов.
Другие типы радиационных пирометров
Оптический пирометр с исчезающей нитью обычно являет-
является наиболее подходящим прибором для высокотемпературных
измерений в работах по построению диаграмм равновесия. Для
некоторых целей (например, измерение температур в печах для
отжига) могут быть использованы другие типы оптических
пирометров, которые кратко описаны ниже.
Поляризационный оптический пирометр
основан на законе Вина. В нем изображение раскаленного
источника излучения проходит через цветной филътр и сравни-
сравнивается с изображением стандартной лампочки, используемой
для освещения экрана из матового стекла. Свет от каждого
источника излучения затем проходит через поляризационную
призму, и каждый луч, таким образом, расщепляется на два
составляющих, поляризованных в перпендикулярных направ-
направлениях друг к другу. Далее одну из составляющих каждого
источника излучения просматривают через призму Николя, ко-
которую поворачивают до тех пор, пока интенсивности обеих
половин поля зрения не окажутся одинаковыми.
Таким образом, температура источника излучения изме-
измеряется углом поворота призмы; закон Вина приводит к ли-
линейному соотношению между абсолютной температурой Т и
In tg б, где 6 — угол поворота. Отсюда видно, что высокие
температуры могут быть измерены без использования вра-
вращающегося сектора, но это преимущество трудно использовать,
так как шкала становится чрезвычайно мелкой при угле 6,
близком к 90° [72].

Радиационные пирометры 119
Радиационные пирометры полного излу-
излучения основаны на законе Стефана — Больцмана. Это при-
приборы, в которых доля полного излучения от раскаленного тела
фокусируется на измерительном приборе — термопаре или тер-
термобатарее, которые зачернены так, чтобы поглощалась
большая часть излучения. Как приборы непосредственного
отсчета эти пирометры более удобны, чем пирометры с исче-
исчезающей нитью, но их недостатком является необходимость в
мощном источнике излучения и 'большая чувствительность к
несоблюдению условий абсолютно черного тела.
Менденхэл и Форсайт [73] проверяли точность обоих типов
пирометров и получили хорошо согласующиеся результаты.
Для измерения энергии излучения, также могут быть ис-
использованы фотоэлектрические элементы. В этом
случае излучение источника проходит через цветной фильтр и
попадает на фотоэлектрический элемент, реакция которого
дает возможность точного измерения температуры. Этот тип
прибора был использован Мюллером [74] при исследовании
платиновых сплавов, но, к сожалению, условия абсолютно чер-
черного тела в этой работе не были достигнуты. Фотоэлектриче-
Фотоэлектрический элемент может быть использован также без цветного
фильтра; получаемая в этом случае зависимость между реак-
реакцией прибора и температурой источника излучения имеет
эмпирический характер и не основана прямо на установленных
законах излучения. Устройство различных фотоэлектрических
пирометров описано Вебером [75].
¦При измерении температуры цветными пирометр а-
м и сравнивается отношение интенсивностей излучения двух
различных длин волн. Фотоэлектрическая модель этого при-
прибора допускает точность ±10°, если источник излучения пред-
представляет собой «серое» тело, у которого постоянная излуче-
излучения1 одинакова для всех длин волн или практически одинако-
одинакова для двух сравниваемых длин волн. Однако эти условия
удовлетворить нисколько не легче, чем получить истинные
условия абсолютно черного тела.
1 Постоянная излучения тела е\ при данной температуре Т есть ко-
количество лучистой энергии с длиной волны между ^ и X-f-dX, испускае-
испускаемое в .вакууме в единицу времени единицей массы тела, отнесенное к d\.

Часть III
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИВЫХ ЛИКВИДУС
ГЛАВА 10
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Структурные превращения в металлах и сплавах сопро-
сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты
превращения (например, при расплавлении металлов погло-
поглощается скрытая теплота плавления) или же связаны с ано-
аномальной удельной теплоемкостью, которая наблюдается, на-
например при образовании сверхструктуры в Р -латуни. Отсюда
следует, что при нагревании или охлаждении металла или
сплава в одинаковых условиях структурные изменения должны
вызвать изменение хода кривой температура — время. По пе-
перегибу кривой можно найти температуру структурного пре-
превращения. В условиях истинного равновесия температура (или
температурный интервал), при которой происходит данное
структурное превращение, является постоянной дли данного
металла или сплава, но практически часто наблюдается тем-
температурный гистерезис структурного превращения. Например,
при медленном охлаждении з условиях истинного равновесия
жидкое олово затвердевает при постоянной температуре 231,9°,
но в обычных опытах часто оказывается возможным, прежде
чем начнется кристаллизация, охладить жидкое олово на 20
или 30° ниже его истинной температуры затвердевания. Это
явление обычно называется переохлаждением. Переох-
Переохлаждение является результатом кристаллизации, происходящей
путем зарождения центров и их роста.
Маленькие зародыши твердой фазы оказываются неста-
нестабильными из-за их высокой поверхностной энергии и поэтому
имеют склонность к исчезновению. При равновесной темпера-
температуре превращения критический размер зародыша, ниже кото-
которого нет спонтанного роста кристаллов, бесконечен, но с паде-
падением температуры он быстро уменьшается. Таким образом,

Основные принципы термического анализа 121
существует область температур, в которой превращение раз-
развивается очень медленно или вовсе не происходит до тех пор,
пока в жидкости не окажутся зародыши кристаллов.
В действительности образованию центров кристаллизации
обычно, способствуют присутствующие примеси или стенки со-
сосуда, в котором находится металл. Если исключить влияние
инородных зародышей, то образование центров кристаллиза-
кристаллизации явится результатом флюктуации свободной энергии в жид-
жидкости. Турнбулл [75] недавно показал, что таким образом все
металлы можно переохладить приблизительно на 18% от тем-
температуры плавления (по абсолютной шкале). Поэтому для
того, чтобы кривая охлаждения указывала истинную равновес-
равновесную точку затвердевания сплава надо предотвратить переох-
переохлаждение. В большинстве металлических систем это условие
может быть просто обеспечено уменьшением скорости охлаж-
охлаждения, но если этого, как и в случае олова, недостаточно, мо-
может оказаться необходимым вызывать кристаллизацию введе-
введением в жидкость маленьких частиц твердого вещества.
При нагревании гомогенного сплава плавление начинается
при истинной равновесной температуре без перегрева, анало-
аналогичного переохлаждению. Однако в случае превращений в
твердом состоянии эффект температурного гистерезиса иногда
счень значителен, так что кривые охлаждения и кривые нагре-
нагрева дают температуры превращения, лежащие соответственно
ниже и выше истинных равновесных значений. При превраще-
превращении в твердом состоянии новая фаза обычно развивается и ра-
растет из зародышей1; в этих условиях должна произойти неко-
некоторая диффузия, чтобы группы атомов перестроились и обра-
образовали решетку, характерную для новой фазы.
При охлаждении сплава стремление к образованию новой
фазы увеличивается по мере падения температуры ниже равно-
равновесной температуры превращения; однако эта тенденция урав-
уравновешивается уменьшением скорости диффузии. Таким обра-
образом, влияние температуры на скорость выделения новой фазы
в общем случае можно представить в виде кривой, показанной
на рис. 60. Числовые значения по оси ординат здесь изменяют-
изменяются в широких пределах в зависимости от выбора сплава. Для
некоторых сплавов самая резкая закалка недостаточна для
предотвращения структурных превращений; другие сплавы лег-
легко переохлаждаются и после закалки сохраняют структуру,
1 Мы здесь не рассматриваем бездиффузионные мартенситные пре-
превращения.

122 Определение кривых ликвидус
стабильную при высоких температурах1. В связи с этим метод
термического анализа имеет гораздо меньшее значение для
изучения условий равновесия в твердом состоянии, чем в жид-
жидкой фазе, хотя, конечно, таким образом могут быть получены
важные сведения о превращениях, которые происходят при
данных скоростях нагрева и
охлаждения.
I
I
•о
«о
Форма остановок на
термических кривых
При термическом анализе
температуры превращения оп-
определяются по точкам, в кото-
которых наблюдаются перегибы
кривых нагрева или охлажде-
—,' ния. Вид кривых зависит от
• о Степень переомаждения— экспериментальных условий, но
г, „ кл г, основные принципы анализа
Рис. 60. Влияние темпера- v
туры на скорость выделения одинаковы, независимо от того,
включает ли превращение жид-
жидкую фазу или относится только к превращениям в твердом
сплаве. Однако метод снятия кривой охлаждения жидкого ме-
металла или сплава используется так широко, что мы опишем
основные принципы термического анализа и связанную с этим
экспериментальную технику, а в дальнейшем укажем, какие
изменения должны быть внесены в этот метод исследования
для изучения превращений в твердом состоянии.
При нагреве или охлаждении образца в печи скорость из-
изменения температуры образца зависит от теплообмена между
печью и образцом, причем тепло может передаваться конвек-
конвекцией, лучеиспусканием и теплопроводностью. Степень отстава-
отставания температуры образца от температуры печи зависит также
от его удельной теплоемкости; аномальное изменение удель-
удельной теплоемкости может вызвать слабый изгиб на кривых на-
нагрева или охлаждения даже при отсутствии фазовых превра-
превращений, связанных с определенной скрытой теплотой. Мы опи-
опишем вначале явления, сопровождающие собственно фазовые
превращения, а затем явления, происходящие в результате из-
изменения удельной теплоемкости.
1 Строго говоря, и при низких температурах продолжаются измене-
изменения, но они протекают очень медленно, и скорость их с абсолютной темпе-
температурой уменьшается экспоненциально.

Основные принципы термического анализа 123
Вначале рассмотрим затвердевание металла или сплава
при постоянной температуре. Предположим, что температура
расплава, находящегося в тигле печи, плавно изменяется в за-
зависимости от ее температуры. Измерительным прибором слу-
служит термопара, имеющая незначительную теплоемкость, так
что температура термопары всегда совпадает с температурой
расплава. Если переохлаждения не происходит, то затвердева-
затвердевание начнется сразу же при охлаждении ниже истинной точки
затвердевания. Температура останется постоянной, пока весь
образец не закристаллизуется; на кривой охлаждения, как по-
показано на рис. 61, /, этому будет соответствовать горизонталь-
горизонтальная площадка. Но в действительности никогда нет возможно-
возможности перемешивать расплав в течение всего процесса затверде-
затвердевания, и поэтому на кривой у конца площадки возникает за-
закругление, как показано на рис. 61, //.
Если печь будет охлаждаться и после полного затвердева-
затвердевания металла, то температура окружающего пространства ока-
окажется значительно ниже, чем температура слитка, которая
при дальнейшем охлаждении будет падать быстрее, чем непо-
непосредственно перед площадкой на кривой охлаждения.
Чехол термопары всегда имеет определенную тепловую
инерцию, вследствие чего при охлаждении расплавленного ме-
металла термопара всегда будет находиться при более высокой
температуре, чем расплав. В результате площадка на кривой
будет иметь вид, как показано на рис. 61, ///. Некоторое за-
закругление выше горизонтальной части кривой указывает на
начало затвердевания, когда чехол еще препятствует термопа-
термопаре приобрести истинную температуру расплава. В этом случае,
согласно Розенгайну [77], истинная точка затвердевания ука-
указывается горизонтальной частью кривой. Степень закругления
зависит от толщины чехла термопары и скорости охлаждения
расплава. При скорости охлаждения порядка 1—2 град/мин
закругление в начале площадки может быть уменьшено до
0,1—0,2° (при объеме расплава 10—15 см3, кварцевом чехле
внутренним диаметром 31 мм, конец которого вытянут до
2 мм). В таких условиях температура хорошо размешанного
расплава останется постоянной в течение 10—15 мин. в пре-
пределах 1° и закругление в конце площадки не превышает 5°.
При более толстых чехлах для термопар постоянство темпера-
температуры так быстро не достигается, и получаются кривые типа,
приведенного на рис. 62, /. Истинная точка затвердевания в
этих условиях может быть определена только, если увеличить
вес слитка, а скорость охлаждения в достаточной степени

124
Определение кривых ликвидус
уменьшить для получения горизонтальной площадки. Если же
необходимые условия не соблюдены, остановка получится та-
такого типа, как показано на рис. 62, //, и точка затвердевания
не может быть определена точно.
Закругление в начале остановки на кривой охлаждения
также может быть вызвано недостаточным перемешиванием:
если в расплаве есть заметный температурный градиент, за-
затвердевание начнется в более холодных его частях, а скрытая
теплота замедляет скорость падения температуры, даже если
она выше истинной точки затвердевания. Эту причину закруг-
закругления площадки можно устранить перемешиванием, тогда как
закругление, получающееся в результате большой толщины
чехла термопары, предотвратить невозможно.
Выше мы предположили, что при кристаллизации отсут-
отсутствует переохлаждение, и выделение твердой фазы начинается
в истинной точке затвердевания. Если в хорошо перемешанном
расплаве имеется некоторое переохлаждение, получится оста*-
новка такого типа, как на рис. 63, /; горизонтальная часть
кривой дает истинную точку затвердевания при условии, что
количество металла достаточно велико, чехол термопары тонок
и скорость охлаждения мала. Допустимое переохлаждение за-
зависит от экспериментальных условий и при условиях, описан-
описанных выше, переохлаждение порядка 1° позволяет получить
истинную точку затвердевания с точностью 0,1°. При переох-
переохлаждении 10—20° определение истинной точки затвердевания
чистого металла возможно с точностью 1°, если количество ме-
металла достаточно для температурной остановки в несколько
минут; однако такого значительного переохлаждения следует
избегать. При переохлаждении выделяющаяся скрытая тепло-
теплота должна повысить температуру чехла термопары до истин-
истинной точки затвердевания. Эффект переохлаждения бывает опа-
опасен, если слиток мал (например, при исследовании редких ме-
металлов). В таких случаях можно получить кривые охлаждения

Основные принципы термического анализа 125
с площадками такого типа, как на рис. 63, Я. Площадка в этом
случае непригодна для определения критической точки. Когда
точка затвердевания сплава приблизительно известна, замет-
заметное переохлаждение часто можно предотвратить, добавляя в
расплав маленькие частицы твердой фазы; применяемая,Лри
этом методика эксперимента описана ниже. .
Время
Рис. 63
До сих пор мы рассматривали кривые охлаждения чистых
металлов или сплавов, которые затвердевают при постоянной
температуре. При снятии кривых нагрева чистых металлов на
кривой также обнаруживается остановка, связанная с погло-
поглощением теплоты при расплавлении. В идеальных условиях
кривая нагрева должна иметь вид, как на рис. 64, /; но вслед-
вследствие того, что твердая фаза не может быть размешана, возра-
возрастает опасность влияния температурного градиента, так что на
практике начало остановки на кривой нагрева оказывается
менее острым, чем на кривой охлаждения (рис. 64, //); однако
при медленном нагреве этот эффект очень мал. Наоборот, ко-
конец остановки на кривой нагрева может быть более острым,
чем на кривой охлаждения, так как конец остановки целиком
соответствует жидкому сплаву, в котором конвекционные то-
токи произзодят перемешивание. Влияние толщины и теплоемко-
теплоемкости чехла термопары на остановки кривой нагрева такое же,
как при снятии кривых охлаждения; однако здесь нет эффекта
«перенагрева», аналогичного переохлаждению, так как жид-
жидкая фаза появляется всегда, как только достигнута температу-
температура плавления.
Горизонтальный участок на кривой нагрева такого типа,
как на рис. 64, //, дает истинную точку затвердевания металла
и должен соответствовать горизонтальному участку на кривой
охлаждения рис. 61, III. Сравнение таких кривых нагрева и
охлаждения является полезным контролем точности экспери-
эксперимента (см. главу 19).

126
Определение Кривых ликвидус
Начало остановки на кривой «агрева оказывается неопре-
неопределенным не только из-за невозможности перемешивания твер-
твердой фазы, но также из-за того, что в большинстве случаев не-
небольшие количества примеси понижают точку плавления ме-
металла в гораздо большей степени, чем точку затвердевания.
Теперь рассмотрим кривые нагрева и охлаждения сплавов,
в которых при охлаждении из жидкого состояния выделяется
твердый раствор переменного состава. Диаграмма равновесия
таких сплавов показана на рис. 65, а. Если сплав состава х
охлаждать медленно без переохлаждения из жидкого состоя-
состояния, он начнет затвердевать при температуре, соответствующей
точке х, лежащей на кривой ликвидуса; первые образующие-
образующиеся кристаллы будут иметь состав у. Затвердевание происходит
в интервале температур, и если ско-
скорость охлаждения достаточно мала,
¦ сплав полностью затвердевает при тем-
температуре, соответствующей точке у',
находящейся на кривой солидуса; при
этой температуре последние оставшие-
оставшиеся капли жидкого сплава имеют со-
состав х''. В этих идеальных условиях
остановка на кривой охлаждения
имеет вид, показанный на рис. 65, б.
Изменение направления кривой в точке х указывает на начало
затвердевания, тогда как конец затвердевания лежит вблизи
изгиба в точке х'. Сравнительно крутое падение кривой ниже
точки х1 является результатом того, что во время остановки
скорость охлаждения печи бъига больше, чем скорость охлаж-
охлаждения сплава. Поскольку первые выделившиеся кристаллы
твердой фазы имеют состав у, а последние — у', затвердевание
может происходить в истинно равновесных условиях только в
том случае, если скорость охлаждения настолько мала, что
возможно выравнивание состава вследствие диффузии в твер-
твердом состоянии и достигается равновесие во всем интервале
температур от у до у'. В большинстве случаев скорость охлаж-
охлаждения, необходимая для истинного равновесия, слишком мала
для практических целей. В действительности эксперимент по-
показывает, что изгиб в точке х' на кривой охлаждения
(рис. 65, б) будет ниже, чем точка х? на диаграмме равновесия
(рис. 65, а). Отсюда следует, что хотя при благоприятных
экспериментальных условиях по началу остановки на кривой
охлаждения можно определить истинную точку ликвидуса, ко-
конец остановки даст слишком низкую температуру для точки на

Основные принципы термического анализа 127
кривой солидуса. И, наоборот, если сплав представляет собой
твердый раствор, полностью гомогенизированный предвари-
предварительным отжигом1, то начало остановки на кривой на-
нагрева даст истинную точку солидуса, тогда как конец оста-
остановки" покажет завышенное значение температуры дли дочки
ликвидуса. Однако здесь ошибка менее серьезна, так как близ-
близкий к жидкому состоянию сплав может быть хорошо переме-
перемешан (даже при отсутствии искусственного перемешивания со-
состав будет в известной мере выровнен конвекционными то-
токами).
Время
Рис. 66
Время
Рис. 67
Влияние толщины и теплоемкости чехла термопары в рас-
рассматриваемом случае аналогично уже описанному при затвер-
затвердевании чистых металлов, но здесь оно более опасно. Это
объясняется тем, что при застывании твердого раствора нет
горизонтального участка кривой, по которому можно опреде-
определить истинную точку ликвидуса. На кривой рис. 66, / нелегко
определить температуру, при которой сплав начинает затвер-
затвердевать. Если, экспериментальные условия и свойства сплава
таковы, что кривая охлаждения до и после перегиба близка к
прямой линии, то лучше всего экстраполировать эти прямые,
как показано на рис. 66, //, и принять точку их пересечения за
точку ликвидуса. Однако это приближенный метод: кривизна
в начале остановки насколько возможно должна быть умень-
уменьшена очень медленным охлаждением и использованием наибо-
наиболее тонких, но прочных термопарных чехлов.
Эффект переохлаждения имеет более существенное значе-
значение при исследовании твердых растворов, чем при изучении
чистых металлов. На рис. 67, / показана удовлетворительная
кривая охлаждения, полученная при образовании твердого рас-
раствора; изгиб в точке х указывает истинную точку ликвидуса.
На рис. 67, // изображена кривая при переохлаждении рас-
1 В главе 19 описаны трудности, связанные с изготовлением полно-
полностью гомогенизированных слитков.

128 Определение кривых ликвидус
плава. В течение периода переохлаждения температура печи
продолжает падать; в противоположность поведению чистых
металлов здесь мало вероятно, чтобы температура повысилась
до температуры точки х. Если остановка достаточно резко вы-
выражена и после спада кривой, вызванного переохлаждением,
на кривой образуется прямолинейный участок, то в этом слу-
случае истинная точка ликвидуса может быть найдена экстрапо-
экстраполяцией линейной части кривой, как показано на рис. 67, //, до
встречи с кривой охлаждения жидкости в точке у. Практически
точка у часто оказывается выше, чем х, и это, вероятно, связа-
связано с тем, что температура печи падает во время переохлажде-
переохлаждения, в результате чего линейная часть на кривой рис. 67, // со-
соответствует термическим условиям, отличным от тех, которые
дают линейный участок на рис. 67, /. При большом переох-
переохлаждении кривые такого вида, как на рис. 67, //, не могут быть
использованы для определения критических точек. Допусти-
Допустимая степень переохлаждения тем больше, чем меньше скорость
охлаждения, чем ближе друг к другу солидус и ликвидус, а
также чем ближе к горизонтали площадка на кривой охлаж-
охлаждения.
Необходимо подчеркнуть, что если диаграмма равновесия
такого типа, как показано на рис. 65, а, то правильная форма
остановки на кривой охлаждения в условиях равновесия показа-
показана «а рис. 65, б. Если сплав медленно охладить, твердая фаза
начнет выделяться при температуре ху и количество ее будет
постепенно увеличиваться по мере падения температуры. В ус-
условиях равновесия при температуре ху сразу не выделяется
много кристаллов, и поэтому остановка будет заключаться в
изменении направления кривой.
Во многих учебниках приведены неправильные толкова-
толкования по этому вопросу; кривые, показывающие резкие, быстро
исчезающие остановки, часто характеризуют затвердевание
твердого раствора в условиях равновесия. Кривые этого типа
указывают на внезапное и относительно большое выделение
тепла, которое затем быстро уменьшается; описанное явление
показывает, что переохлаждение происходит в такой степени,
которая достаточна для внезапного выделения кристаллов, но
недостаточна для повышения температуры сплава.
На рис. 68, а показан обычный тип диаграммы равновесия,
когда точка затвердевания металла А снижается при добавле-
добавлении В, и эвтектическая точка Е представляет равновесие между
жидкостью и двумя твердыми растворами аир, имеющими
состав соответственно С и Dj^-фаза может быть или твердым

Основные принципы термического анализа
129
раствором А я В, или промежуточной фазой. В таком случае
в истинно равновесных условиях сплав состава х начинает за-
затвердевать при температуре х' с выделением твердой фазы
состава <*• Твердая фаза продолжает выделяться и при даль-
дальнейшем понижении температуры. Состав жидкой и твердой фаз
меняется по кривым АЕ и АС до достижения эвтектической
точки, где температура остается постоянной, пока весь сплав
не затвердеет. Соответствующая кривая охлаждения показана
на рис. 68, б; эффекты, вызванные отставанием термопары,
A
(Q)
[c
X
6
i
V
15) \
1
A
a V-
/
(a)
A
\*
a. V-
/
E1
Состав бремя
Рис. 68
Состав
Рис. 69
переохлаждением и др., мы рассматривали выше. В таких слу-
случаях часто наблюдается переохлаждение эвтектической оста-
остановки, но обычно оно сравнительно невелико, так как первич-
первичные кристаллы « часто действуют как зародыши кристаллиза-
кристаллизации эвтектики. С другой стороны, в чистых эвтектических
сплавах можно столкнуться с заметным переохлаждением эв-
эвтектической остановки.
У эвтектических сшиавов протяженность кривой нагрева
обычно гораздо меньше, чем кривой охлаждения. Кривая ох-
охлаждения сплава состава Е (рис. 68, а) при соответствующих
экспериментальных условиях (см. главу 12) дает одну оста-
остановку при температуре эвтектики CD; эта температура соот-
соответствует выделению твердых фаз состава С и D. Однако ди-
диаграмма равновесия показывает, что только при эвтектиче-
эвтектической температуре а-твердый раствор состава С находится в
равновесии с Р-твердым раствором состава D. При более низ-
низких температурах составы фаз, находящихся в равновесии, из-
изменяются по кривым растворимости СС и DD'. Следовательно,
кривая нагрева эвтектического сплава дает правильную эвтек-
эвтектическую остановку только в том случае, если скорость нагре-
нагрева достаточно мала для того, чтобы успевала проходить диф-
диффузия между а и р-фазами и в точке плавления создавались
истинно равновесные условия.
3 Заказ 873

130 Определение кривых ляквиду«
Если затвердевание происходит в условиях равновесия, на-
кривых всех сплавов состава между С и Е (рис. 68, а) вначале
обнаруживается остановка, сопровождаемая далее горизон-
горизонтальной площадкой, связанной с эвтектическим затвердевани-
затвердеванием. В подобных условиях на кривых сплавов, содержащих эле-
элемента В меньше, чем указывает точка С, не проявится эвтек-
эвтектическая горизонталь. Практически охлаждение не может быть
настолько медленным, чтобы произошла полная диффузия в
твердой фазе, и поэтому эвтектическая остановка обнаружи-
обнаруживалась для сплавов, содержание В в которых меньше, чем в
точке С.
В такой диаграмме равновесия, как на рис. 69, а, первая
остановка, связанная с выделением а-фазы, становится все
менее заметной по мере того, как состав сплавов изменяется
от чистого А к эвтектической точке Е. Это происходит вследст-
вследствие того, что с увеличением содержания В линии солидуса и
ликвидуса все больше разделяются и линия ликвидуса идет бо-
более круто. Если линия ликвидуса почти вертикальна, то в дан-
данном интервале температур выпадают относительно малые ко-
количества твердой фазы и выделяется соответственно мало
тепла.
Когда термические остановки нечетки, наблюдается общая
тенденция к получению слишком низких кривых ликвидуса,
если не предпринять специальных предосторожностей. Эта
опасность возрастает при быстром охлаждении маленьких
'слитков. На рис. 69, а сплошная кривая представляет истинную
линию ликвидуса, а пунктирная и точечная кривые показыва-
показывают ошибочные результаты, которые могут быть получены при
неточной работе. В некоторых случаях положение эвтектиче-
эвтектической точки Е известно на основании микроскопического иссле-
исследования независимо от термического анализа, и в литературе
можно иногда встретить кривую ликвидуса, показанную точеч-
точечной кривой на рис. 69, б как результат попытки примирить не-
неточность данных термического исследования с известным со-
составом эвтектики. Хотя изгиб на кривых ликвидуса и возможен,
но всегда следует относиться с осторожностью к подобным
диаграммам равновесия.
Известны, конечно, диаграммы равновесия, на которых кри-
кривые ликвидуса и солидуса сближены около эвтектической точ-
точки, полученной точно по данным термического анализа. Одна-
Однако в общем случае метод кривых охлаждения обычно не под-
подходит для точного определения состава эвтектики, так как пер-
первые остановки становятся нечеткими при приближении к эвтек-

Основные принципы термического анализа
131
Состав
Время
тике. Поэтому точный состав эвтектики лучше определять ме-
методом микроскопического исследования сплавов, которые были
медленно охлаждены при непрерывном перемешивании. Необ-
Необходимо подчеркнуть важность медленного охлаждения и пере-
перемешивания, так как при быстром охлаждении сплавы, близкие
по составу к эвтектической точке, могут иметь микрострукту-
микроструктуры, совершенно отличные от микроструктур, полученных в
равновесных условиях. Например, на рис. 23 показана эвтек-
эвтектическая точка Е, в которой а и (З-фазы находятся в равнове-
равновесии с жидкостью. В условиях истинного равновесия сплав со-
состава М будет выделять вначале а-твердый раствор, а затем
эвтектику. Если, однако, происходит переохлаждение, то мо-
может быть достигнута температура
(ниже пунктирной линии, пред-
представляющей экстраполяцию кри-
кривой ликвидуса Р-фазы), при кото-
которой сплав будет пересыщен и а - и
Р -фазой. В таких условиях возмож-
возможно, что вначале выделятся крис-
кристаллы Р-твердого раствора, а за-
затем смесь (а+Р), которая не бу-
будет соответствовать эвтектическо-
эвтектическому составу.
Как правило, эвтектическим
точкам на диаграммах равновесия соответствуют резко выра-
выраженные температурные остановки и поскольку кривые ликви-
ликвидуса начинаются в эвтектической точке, ее положение может
быть точно установлено при совместном использовании терми-
термического и микроскопического методов.
Результаты, полученные для перитектических превращений,
обычно менее надежны. На рис. 70 показана часть диаграммы
равновесия для металлов А и В, на которой при температуре
горизонтали CDE происходит перитектическая реакция типа
(а-твердый раствор состава С) -f- (жидкость состава Е)+.
^ (р-твердый раствор состава D).
В условиях истинного равновесия сштав состава х начнет
затвердевать при температуре хх' с выделением твердого рас-
раствора а состава х1'. По мере охлаждения состав жидкости и
твердой фазы будет меняться соответственно вдоль кривых
хЕ и x'C и при температуре CDE произойдет перитектичеокая
Реакция, пока вся жидкость не прореагирует с а-твердым рас-
9*
Рис. 70

132 Определение кривых ликвидус
твором с образованием твердого раствора р. В результате
сплав будет состоять из смеси двух твердых фаз вир.
Кривая охлаждения должна иметь вид, показанный на
рис. 70, б. Когда начинается перитектическая реакция, каждый
кристалл твердого раствора а покрывается пленкой или обо-
оболочкой твердого раствора Р и, если не размешивать сплав так
энергично, что твердые частицы будут разбиты, реакция может
развиваться только путем диффузии через .этот слой. Но так
как это трудно достижимо, то условия истинного равновесия
практически редко могут быть достигнуты при перитектиче-
ском превращении и вместо кривой рис. 70, б получается кри-
Рис. 71. Структура, по-
полученная в результате
перитектической реак-
реакции: 86,5% Си, 13,5%
Sn (атомные проценты);
X 45
вая такого типа, как на рис. 70, в, где горизонтальный участок
остановки короче и постепенно исчезает. Такой вид кривой ох-
охлаждения показывает, что Р-фаза продолжает выделяться
ниже температуры перитектической горизонтали вследствие
того, что весь «-твердый раствор не в состоянии прореагиро-
прореагировать с жидкостью. Степень искажения равновесной кривой
охлаждения меняется от системы к системе. В системе медь —
цинк (см. рис. 29) перитектическая реакция а + жидкость ^Р
при интенсивном перемешивании развивается почти полностью
в составах, охлажденных со скоростью 1 град/мин. В других
системах перитектичеокая реакция может развиваться гораздо
медленнее, и при микроскопическом исследовании обнаружи-
обнаруживаются кристаллы одной фазы, окруженные оболочкой второй
фазы, препятствующей развитию реакции до конца; пример
этого показан на рис. 71.

Основные принципы термического анализа
133
Приведенный сплав был охлажден от жидкого состояния до
775°, затем закален. Первичные а-кристаллы окружены более
темной Р-фазой, образованной по перитектическои реакции
Р ~?- а + жидкость.
Светлые части структуры представляют собой богатую оло-
оловом жидкость (при температуре закалки). Если перитектиче-
ская реакция протекает до конца, вся «-фаза исчезает и
остается гомогенная Р-фаза. Эта фотография получена Хейко-
ком и Невилем [77, а] в их ранней классической работе.
A
I
1
1
ж
(a)
A
К
1
ж
\
(Б)
Сошав
Рис. 72. Часть диаграммы равно-
весия с перитектическои реакцией.
Крестики обозначают термические
остановки
Рис. 73, а. Часть диаграммы'рав-
новесия, представляющая!обра-
зование стабильного интерметалли-
ческого соединения X по перитек-
перитектическои реакции; б. Диаграмма
равновесия с двумя перитектиче-
скими и одной эвтектической гори-
горизонталями
Определение точного состава перитектическои точки по кри-
кривым ликвидуса гораздо труднее, чем точного состава эвтекти-
эвтектики. По диаграмме такого типа, как показано на рис. 72, а, тер-
термические остановки в результате выделения а-фазы непосред-
непосредственно выше горизонтали CDE могут быть нечеткими, так как
ликвидус и солидус сильно отдалены друг от друга и кривая
ликвидуса падает круто. Остановки лучше определяются вдоль
кривой ликвидуса EF, так как здесь кривые ликвидуса и соли-
дуса расположены ближе друг к другу и кривая ликвидуса
спадает не так резко.
Принципиально, конечно, возможна система, в которой
скрытая теплота расплавления Р-фазы настолько меньше, чем
У «-фазы, что описанные явления не наблюдаются, но в об-

134 Определение кривых ликвидус
щем, если температура перитектической горизонтали надежно
установлена, как это показано крестиками на рис. 72, а, то точ-
точное положение точки Е будет скорее определено при исполь-
использовании точек def, лежащих ниже горизонтали, чем с помощью
точек аЬс, которые лежат непосредственно выше ее.
Пунктирные линии на рис. 72, а указывают кривые, которые
могут быть получены при работе с маленькими слитками или
из-за слишком быстрого охлаждения, если температурные оста-
остановки слабы. В этом случае попытка соединить пунктирные
линии и образовать одну непрерывную кривую приведет к по-
получению ликвидуса с почти горизонтальным участком после
перитектической температуры (рис. 72, б). Хотя такая диа-
диаграмма возможна, следует проверить, не являются ли данные
термического анализа ошибочными.
Состав твердой фазы, образованной в процессе охлаждения
при перитектической температуре, установить труднее. Роль
микроскопического исследования медленно охлажденных об-
образцов здесь невелика, так как перитектическая реакция, как
правило, не развивается до конца. Более рационально опреде-
определить кривую солидуса и кривую ограниченной растворимости в
области несколько ниже перитектики; эти две кривые должны
встретиться на перитектической горизонтали.
В некоторых системах при стабильных интерметаллических
соединениях с высокой температурой плавления .кривые лик-
ликвидуса могут идти очень круто, и на диаграмме равновесия у
перитектической горизонтали направление ликвидуса может
только незначительно изменяться. На рис. 73, а показана диа-
диаграмма такого типа, где интерметаллическое соединение X об-
образовано по перитектической реакции между соединением У и
жидкостью. Здесь температурные остановки вблизи X слабы и
недостаточны для термического анализа; кривые ликвидуса в
этом случае могут быть определены более точно методом изв-
извлечения кристаллов, описанным в главе 17.
В сложных бинарных системах различные эвтектические и
перитектичеокие реакции могут следовать одна за другой 'в
различном порядке; однако основные характеристики кривых
нагрева и охлаждения легко могут быть поняты на примерах
описанных выше типовых кривых. Почти в каждом случае1,
когда достигается эвтектическая точка, сплав полностью за-
затвердевает при эвтектической температуре, если скорость ох-
1 Существуют некоторые системы, в которых может установиться ме-
гастабильное состояние; в таких случаях приведенное выше утверждение
не применимо.

Основные принципы термического анализа 135
лаждения достаточно мала для точного определения кривых
ликвидуса. С другой стороны, перитектические превращения
очень редко достигают равновесия и кривые охлаждения могут
обнаружить три или четыре остановки даже в том случае, если
в условиях истинного равновесия будут найдены только одна
или две остановки.
Таким образом, на диаграмме рис. 73, б на кривой охлаж-
охлаждения сплава состава w в равновесных условиях обнаружится
первичная остановка, за ней перитектическая горизонталь при
температуре t\. Сплав состава w в соответствии с диаграммой
целиком затвердевает после пересечения кривой солидуса
Р -фазы, ио в практических условиях должны быть остановки
благодаря перитектической и эвтектической реакции при тем-
температурах h и ^з. При тщательном проведении работы это
усложнение-не приведет к путанице, так как остановки на пе-
перитектической и эвтектической горизонталях появляются в
целой серии сплавов при одинаковых температурах. Если, од-
однако, работа проводится неаккуратно, с очень большой скоро-
скоростью охлаждения, остановки могут появиться при более низких
температурах, и так как они становятся слабее, в некоторых
случаях их можно ошибочно принять за превращение в твер-
твердом растворе. Таким образом, на диаграмме рис. 73, б эвтек-
эвтектическая остановка при ^з будет иметь место для всех сшиавов,
состав которых лежит между точками хну, если только ско-
скорость охлаждения не достаточно мала. При менее тщательной
работе остановка должна появляться при все более низких тем-
температурах по мере изменения состава сплавов от точки у и х.
Это может привести к неправильному толкованию остановок
как результата превращения в Р-фазе (пунктирная линия ab
на рис. 73, б).
Принципы определения кривых ликвидуса в тройных систе-
системах аналогичны описанным выше для двойных систем, но они
включают новые усложнения, связанные с тем, что встречаются
два типа эвтектик. Имеются истинные тройные эвтектики, в
которых жидкость находится в равновесии с тремя твердыми
фазами; они затвердевают при постоянной температуре и ана-
аналогичны описанным выше эвтектикам бинарных систем. Име-
Имеются также эвтектики, в которых две твердые фазы находятся
в равновесии с жидкостью и поскольку в тройной системе име-
имеются три компонента, они не являются безвариантными точка-
точками и затвердевают в интервале температур (см. главу 29). Они
часто называются двойными эвтектиками, хотя, по-видимому,
неправильно говорить о двойной эвтектике в тройной системе!

136 Определение кривых ликвидус
Двойные эвтектики почти всегда соответствуют вогнутым
поверхностям ликвидуса, и для ясности эти поверхности мож-
можно называть вогнутой поверхностью двойной эвтектики. Одна-
Однако при описании структур твердых сплавов необходимо пользо-
пользоваться выражениями «двойная эвтектика» и «тройная эвтекти-
эвтектика» или «двухфазная» и «трехфазная» эвтектики.
Таким же образом перитектические реакции, которые в двой-
двойных системах происходят при постоянной температуре и вклю-
включают две твердые и одну жидкую фазы, в тройных системах
протекают в интервале температур. В тройной системе могут
встречаться перитектические реакции, в которых участвуют три
твердые фазы и одна жидкая (см. главу 30); в этом случае они
протекают при постоянной температуре. Поэтому во избежа-
избежание ложных выводов кривые охлаждения для тройных систем
должны сниматься с большими экспериментальными пред-
предосторожностями.

1
5
t
\a
\b
\ e
d \
\
(a) N
a'
b'
h1
\d' e'
r—
Прямые и производные термические кривые 137
ГЛАВА И
ПРЯМЫЕ И ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ
В предыдущей главе были рассмотрены различные виды
температурных остановок, встречающихся при снятии кривых
охлаждения, которые дают зависимость изменения темпера-
температуры образца от времени. Кривые такого вида могут быть на-
названы простыми или прямыми кривыми охлаждения. Простые
кривые снимают, записывая
температуру через равные
/промежутки времени. В мо-
момент наступления остановки
скорость падения температу-
температуры уменьшается и преиму-
преимуществом кривых, записанных
таким образом, является то,
что температурные интерва-
интервалы между двумя следующи-
следующими друг за другом отсчетами
уменьшаются. Это дает воз-
возможность более точно опре-
определять температуру останов-
остановки. Неудобство описанного
метода — его длительность,
особенно в связи с уменьше-
уменьшением скорости охлаждения
печи по лере понижениятем-
пературы. Такое затруднение имеется даже если есть устрой-
устройство для поддержания постоянной скорости охлаждения. Мы
сначала рассмотрим фазовые превращения, сопровождающие-
сопровождающиеся поглощением скрытого тепла. Наиболее обычная форма про-
производной кривой получается методом снятия обратных кри-
кривых охлаждения, который был впервые применен Осмондом
еще в 1887 г.
При снятии обратных кривых записывается время, необхо-
необходимое, чтобы в пределах исследуемого интервала, температу-
температура упала на определенное число градусов, например на 2°.
Таким образом, строится зависимость производной dtjdb или,
что более правильно, At/АЪ от 6.
На рис. 74, а приведена типичная простая кривая охлаж-
охлаждения с первой остановкой в точке Ъ и эвтектической горизон-
горизонталью de. Соответствующая идеальная кривая dt/dO пока-
показана на рис. 74, б. Вертикальная часть а'Ь' соответствует по-
Время
Рис. 74. Прямая иJ обратная
кривые охлаждения; на кривых
зафиксирована остановка, соответ-
соответствующая затвердеванию твердого
раствора и эвтектическая горизон-
горизонталь. Для (б) время, необходимое
для снижения температуры на оп-
определенное число градусов.

138
Определение кривых ликвидус
стоянной скорости охлаждения в пределах участка аЬ на
рис. 74, а. Вертикальная часть выше с' на рис. 74, б соот-
соответствует другой постоянной скорости, установившейся после
остановки в пределах участка be. Обратный поворот в преде-
пределах участка c'd' на обратной кривой отвечает большей скоро-
скорости охлаждения в пределах участка cd на простой кривой. Го-
Горизонтальная эвтектическая остановка должна была бы соот-
соответствовать бесконечному значению dt/dQ, но, как указыва-
указывалось выше, в действительности измеряется время, требующе-
Рис. 75. Вычерчивающий хронограф Розенхайна:
/ — перо; 2 — барабан; 3 — ключ; 4 — магнит, управляющий пе-
пером; 5 — рейка, направляющая движение пера вдоль осн бара-
барабана; в — магнит, изменяющий направление движения рейки 5;
7—диски, передвигающие направляющую назад или вперед;
8 — направляющие ролики; Р —фрикционный переключатель;
10— коммутатор переключателя; 11 — магнит, приводящий в
действие барабан
еся для того, чтобы температура упала на определенное число
градусов. Таким образом, фактически измеряются конечные
значения А?/Л6> и поэтому эвтектическая остановка на простой
кривой соответствует резкому перегибу, но не разрыву на об-
обратной кривой. Так как измеряется конечная величина паде-
падения температуры, то при изменении направления обратная
кривая несколько закругляется.
Кривые этого вида широко известны. Полуавтоматическая
установка дл>я их вычерчивания описана Розенхайном [78] и
в течение многих лет применялась в Национальной физической
лаборатории. На рис. 75 приведена схема вычерчивающего
хронографа Розенхайна. Перо движется с постоянной скоро-
скоростью параллельно оси барабана, на который намотана бумага
для нанесения кривой. Наблюдатель следит/за движением
зайчика гальванометра по шкале и нажимает ключ по проше- ,
ствии установленного температурного интервала. При этом
перо делает на бумаге отметку и быстро возвращается в

Прямые и производные термические кривые 139
воначальное положение, в то время как барабан поворачивает-
поворачивается на небольшой угол. После определенной остановки, опре-
определяемой в зависимости от момента включения ключа, перо
опять начинает двигаться поперек барабана. Таким образом, на
бумаге получается серия точек, расстояние которых до нуле-
нулевой линии пропорционально времени, требующемуся для по-
понижения или повышения температуры на принятую величину.
Следовательно, точки ложатся на обратную кривую нагрева
или охлаждения, а наблюдатель имеет возможность следить за
гальванометром и нажимать ключ. После нажатия ключа не-
необходима небольшая выдержка для исключения ошибки, воз-
возникающей из-за того, что время, в течение которого перо воз-
возвращается к нулю, различно для различных его положений.
Преимуществом обратных кривых является возможность
использования узких полосок бумаги, благодаря чему может
быть подготовлена удобная запись кривых большого числа
сплавов. Однако при этом методе работы температура останов-
остановки не может быть определена с большей точностью, чем вели-
величина температурного интервала, на котором основывается кри-
кривая. Например, если обратная кривая дает возможность опре-
определить время, требующееся для того, чтобы температура упа-
упала на 2°, то остановка не может быть определена с точностью
большей, чем +1°. Вести же наблюдения при очень узком ин-
интервале температур невозможно, так как небольшие неизбеж-
неизбежные колебания в скорости охлаждения дают неровную обрат-
обратную кривую. Кроме того, рассматриваемым методом невоз-
невозможно записав переохлаждение!. Переохлаждение отдельно
записывает экспериментатор или оно обнаруживается добавоч-
добавочным приспособлением с применением автоматики.
Метод обратных кривых охлаждения нашел широкое при-
применение в США и в Национальной физической лаборатории.
Некоторые из указанных недостатков при этом устранялись
дополнительными наблюдениями по мере того, как отмечалось
уменьшение скорости охлаждения. Этот метод требует от ис-
исследователя большого внимания, и для точной работы можно
предпочесть снятие простых кривых охлаждения, так как в
этом случае мы получаем больше сведений и можем отсчиты-
отсчитывать температуру в более узком интервале в том месте, где
требуется точность.
Иногда высказываются утверждения, что метод обратной
кривой более точен или более чувствителен, чем метод простой
кривой. Однако обратная кривая не может дать больше под-
подробностей или более высокую точность, чем простая кривая.

140
Определение кривых ликвидус
Например, кривая на рис. 74, б не дает никаких дополни-
дополнительных данных по сравнению с кривой на рис. 74, а.
При рассмотрении обратных кривых следует помнить о за-
замечании, которое было сделано выше относительно правиль-
правильной формы остановки при затвердевании твердого раствора.
На рис. 76, / показана форма обратной кривой, соответ-
соответствующей простой кривой (рис. 65,6). Здесь изменение в зна-
значении температуры при х представляет изменение от устой-
1
1
X' f
л
a
1
Время
Рнс. 76. Идеальная и реальные
кривые охлаждения
Разница мешду последователь -
ными показаниями температур
Рис. 77. Дифференциальная кри-
кривая, показывающая переохлажде-
переохлаждение твердого раствора
чивого состояния перед началом затвердевания к устойчиво-
устойчивому состоянию после затвердевания. Изгиб около точки х1 со-
соответствует увеличению скорости охлаждения благодаря тому,
что печь сдвигается с образца. Кривая, представленная на
рис. 76, //, указывает, что имеется переохлаждение; по этому
поводу в литературе нет единого мнения. Если чехол термо-
термопары настолько толст, что на простой кривой охлаждения воз-
возникает заметное закругление, как показано на рис. 66, /, то
обратная кривая будет иметь форму, показанную на
рис. 76, ///. В этом случае невозможно надежно определить
истинное положение остановки.
В методах, разработанных Розенхайном, принято, что ис-
истинная остановка совпадает с точкой, где обратная кривая име-
имеет максимальный размах. В лаборатории автора при работе
с тонким чехлом термопары истинная остановка определяется
в точке а, где кривая показывает первое отклонение, выходя-
выходящее за пределы небольших колебаний, имеющихся между сле-
следующими один за другим отсчетами. Выбор метода можно

Прямые и производные термические кривые 141
обосновать только на основании опытов с чистым металлом;
при этом следует выяснить размеры закругления, возникаю-
возникающего на кривой вследствие отставания термопары.
Противоположный по смыслу метод, который также дает
возможность удоб.ю чаписыьать кривые охлаждения, заклю-
заключается в том, что через равные промежутки времени отсчиты-
отсчитывают температуру и затем вычерчивают зависимость разно-
разности между каждыми двумя следующими один за другим от-
отсчетами температуры от те'мпературы первого показания.
В этом случае постоянная скорость охлаждения будет соот-
соответствовать постоянному значению разности между последую-
последующими .отсчетами температуры, а при горизонтальной останов-
остановке разность между последующими отсчетами падает до нуля.
Этот метод дает большую степень точности, чем метод обрат-
обратной кривой, так как температурные интервалы между после-
последующими отсчетами автоматически уменьшаются вблизи оста-
остановки, вследствие чего точка остановки может быть установле-
установлена более точно, чем по обратной кривой, где температурные
интервалы заданы. Другим преимуществом такого метода яв-
является то, что записываются все сведения, необходимые для
вычерчивания простой кривой. Последний метод может быть
также использован для обнаружения переохлаждения, и в этом
случае простой кривой на рис. 67, // соответствует дифферен-
дифференциальная кривая, показанная на рис. 77.
Недостаток метода тот, что, когда наступает горизонталь-
горизонтальная остановка и ряд отсчетов не обнаруживает изменения тем-
температуры, кривая показывает только одну точку, вследствие
чего следует записать число отсчетов одинаковых значений
температуры. Однако этому способу работы нужно отдать
предпочтение, когда необходимо произвести запись с наибо-
наиболее высокой степенью точности.
В некоторых случаях, когда остановки ясно не выявляют-
выявляются, повышение точности может быть достигнуто построением
ччфференциальной кривой охлаждения. С этой целью тигель
с изучаемым сплавом помещают рядом с блоком такого ме-
металла, который в рассматриваемом температурном интервале
не претерпевает превращения. Можно также поместить тигель
внутри толстостенного цилиндра из металла эталона. Для из-
измерения применяется дифференциальная термопара, состоя-
состоящая из двух спаев, соединенных так, что их э. д. с. направле-
направлены навстречу друг другу. Один спай погружают в расплавлен-
расплавленный сплав, а другой вводят в отверстие, высверленное в эта-
эталоне. При соответствующем устройстве печи и отсутствии пре-

142 Определение Кривых ликвидус
вращений образец и эталон будут охлаждаться с одинаковой
скоростью, тогда как превращение в образце будет обуслов-
обусловливать разность температур между образцом и эталоном. При
этом температура образца измеряется второй термопарой.
Таким образом, вычерчивается кривая, связывающая тем-
температуру с разностью температур между образцом и эталоном.
Применением очень чувствительного гальванометра в цепи
дифференциальной термопары можно достичь существенного
увеличения чувствительности. Этот метод применяется в основ-
ком для изучения превращений в твердом состоянии, однако
он может быть также применен и для нахождения точек лик-
ликвидуса.
Недостаток дифференциального метода заключается в том,
что небольшие случайные изменения состояния могут быть в
этом случае приняты за остановки там, где фактически их не
существует. Важно обеспечить, чтобы в печи устанавливалось
стабильное состояние до того, как достигается критическая
температура. Если, например, снимается дифференциальная
кривая нагрева сплава Cu-Ga, имеющего структуру типа if-лату-
if-латуни, и при этом применяется медный эталон, то при включении
печи от комнатной температуры получается кривая, подобная
изображенной на рис. 78 (здесь по оси абсцисс отложена раз-
разница температур между образцом и медным эталоном). В этом
случае т-фаза сначала нагревается скорее, чем медь, и на кри-
кривой образуется изгиб, хоря превращение отсутствует. Изгиб
возникает лишь в результате различия между термическими
свойствами т-фазы и чистой меди. Если остановка будет иметь
место в области этого изгиба, то ее определение окажется за-
затрудненным. Существует мнение, что дифференциальный
метод слишком чувствителен к слабым нарушениям и коле-
колебаниям режима работы, вследствие чего его лучше при-
применять лишь, когда остановки слишком малы и не могут быть
надежно установлены методами простой или обратной
кривой.
В большинстве работ по построению диаграмм равновесия
достаточно рассмотреть температуры точек остановок и каче-
качественно отметить, насколько интенсивно проявляется тепловой
эффект. Если природа превращения неизвестна, то детальное
изучение формы остановки дает иногда возможность устано-
установить различие между фазовым превращением первого рода и
таким превращением, как сверхструктурное, где имеется толь-
только аномалия в зависимости удельной теплоемкости от темпе-
температуры и нет выделения или поглощения тепла. Специальные

Прямые и производные термические кривые
143
установки для точных количественных измерений будут рас-
рассмотрены в главе 14, а сейчас мы обратимся к качественному
анализу некоторых общих явлений.
При подлинно фазовых превращениях, связанных с опреде-
определенным тепловым эффектом, начало остановки отмечается рез-
резким изменением направления кривой охлаждения или нагре-
нагревания. Как указывалось в главе 10, резкость этого изменения
может быть уменьшена влиянием чехла термопары и другими
факторами, но при надлежащих экс-
экспериментальных условиях можно
получить достаточно ясный перелом
кривой. После того как началась ос-
остановка, форма кривой зависит от
670
& 660
«¦ 650
|>640
§.630
t 620
600
Рис. 79. Дифференциальные кривые на-
нагрева и охлаждения, обнаруживающие
остановку, связанную со сверхструктур-
сверхструктурным превращением (кривые получены
для сплавов медь-галлий)
0/2345
Разница
температурке
Рис. 78. Дифференциаль-
Дифференциальная кривая нагрева
сплава медь-галлий. Ши-
Широкий изгиб при низких
температурах является
результатом различия
термических свойств
сплава и чистой меди.
Третий изгиб при высо-
высоких температурах пред-
представляет истинную ос-
остановку
670
660
660
^S 6,30
) его
/ 610
а т
/
\
\
5 \
экспериментальных условий, напри-
например от того, охлаждается ли печь
с постоянной скоростью или эта ско-
скорость медленно уменьшается от из-
изменения удельной теплоемкости под
влиянием превращения, а также от
теплообмена между образцом и окружающей его средой. Ча-
Часто забывают, что когда образец нагревается или охлаждается
в iiOiH, температура печи и образца неодинакова. Между ними
всегда имеется разность температур, которая определяется
удельной теплоемкостью, теплопроводностью, излучением об-
образца, характеристиками его контейнера (например, тигля) и
средой в рабочем пространстве печи.

144
Определение кривых ликвидус
480
Ш
*"*-*-! 470
14-60
а 450
L
1
- 5
Таким образом, плавная кривая охлаждения, получающая-
получающаяся при отсутствии превращения, является результатом балан-
баланса нескольких факторов; в результате изменения любого из
этих факторов на кривой охлаждения появляется изгиб. Если,
например, в пределах ограниченной температурной области
удельная теплоемкость образца меняется аномально, то это
влияет на форму кривой охлаждения (или нагревания) даже
при отсутствии теплового эффекта.
Форма термической кривой после начала остановки бу-
будет, следовательно, зависеть не только от выделения или пог-
поглощения тепла, но также от
степени влияния превращения
на удельную теплоемкость и
другие свойства образца.
В своей очень интересной
статье Рассел [80] рассматри-
рассматривает некоторые из этих явлений
и показывает, как при некото-
некоторых упрощающих предположе-
предположениях может быть рассчитана
форма термических кривых.
Эта статья и последующая дис-
дискуссия, а также статья Джонса
и Сайкса [81] могут быть реко-
рекомендованы как пособие для изу-
изучения деталей термического
анализа.
При сверхструктурных превращениях, происходящих без
выделения скрытого тепла (см. главу 3), большая часть даль-
дальнего порядка разрушается в пределах сравнительно узкого ин-
интервала температур. В этом случае кривая охлаждения обна-
обнаруживает ясно выраженную остановку, а дифференциальная
кривая охлаждения может иметь вид, показанный на рис. 79,а.
Если кривая нагрева была снята с того же образца, который
был отожжен до установления равновесия при низкой темпера-
температуре, разрушение порядка проявится с самого начала. Вначале
оно будет очень слабым, затем усилится сначала медленно,
затем быстрее, но остановка будет выражена менее резко.
С другой стороны, после перехода образца через критическую
температуру аномалия удельной теплоемкости исчезнет и
дифференциальная кривая нагрева будет иметь заметный из-
изгиб в направлении более быстрого, нагрева образца. Соответ-
Соответствующая форма дифференциальной кривой показана на
рис, 79, б.
§60
450
Показание дифференциальной
термопары, °с
Рис. 80. Дифференциальные
кривые фазового превращения,
сопровождающегося выделени-
выделением скрытой теплоты:
а —нагрев; в —охлаждение

Прямые и производные Термические крийЫе U5
Различие между дифференциальными кривыми нагрева и
охлаждения в этом случае очень характерно.
Если превращение является фазовым, сопровождающимся
тепловым эффектом и характеризующимся наличием двухфаз-
двухфазной области, то соответствующие диффзренциальные кривые
нагрева и охлаждения могут быть такими, как показано на
рис. 80; в этом случае остановки начинаются сравнительно рез-
резко. На рис. 80 кривые вычерчены только в области остановки,
так как детально форма кривой зависит от ряда явлений, кото-
которые были указаны в этой главе.
Заказ 873

\4& Определение Кривых ликвидус
ГЛАВА 12
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧЕК
ЛИКВИДУСА
Из предыдущих глав можно заключить, что для успешного
проведения экспериментов по снятию кривых охлаждения не-
необходимо соблюдение следующих условий:
1. В пространстве, непосредственно окружающем тигель с
расплавленным металлом, не должно быть (по возможности)
температурных градиентов; этим предотвращаются местные
колебания температуры.
2. Скорость охлаждения в районе первой остановки должна
быть мала. Это означает, что при такой температуре к иссле-
исследуемому образцу должно быть подведено тепло. Необходимо
также предусмотреть устройство для уменьшения теплового из-
излучения и предотвращения слишком сильного понижения ско-
скорости охлаждения при низких температурах.
3. При охлаждении жидкий сплав следует перемешивать;
это исключает местные изменения температуры и уменьшает
переохлаждение.
4. Должно быть предусмотрено устройство для определения
состава расплава точно в момент наступления остановки (этот
вопрос рассматривается в главе 13).
5. Огнеупоры, тигли, чехлы термопары и т. д. и окружаю-
окружающая атмосфера не должны загрязнять расплав.
Для многих систем экспериментальные трудности предот-
предотвращения загрязнения сплавов настолько велики, что они пред-
представляют одну из главных проблем исследования.
Невозможно указать какой-нибудь один определенный экс-
экспериментальный метод, который удовлетворял бы указанным
условиям для всех сплавов. При исследовании каждой систе-
системы сплавов возникают свои специфические трудности, и иног-
иногда -необходимо намеренно пожертвовать точностью в одном от-
отношении для того, чтобы обеспечить ее в другом. Напри-
Например, при работе со сплавами летучих металлов приходится
увеличивать скорость охлаждения для того, чтобы умень-
уменьшить изменения в составе благодаря улетучиванию во время
опыта.
В главе 18 описываются некоторые методы, которые были
разработаны для решения специальных задач, встречающихся
при изучении очень летучих сплавов, сплавов, затвердевающих
ниже комнатной температуры, и др. В данной главе мы рас-
рассматриваем методы, имеющие общее значение для большинства

Экспериментальные методы определения точек ликвидуса 147
обычных металлов. Однако следует отметить, что и в этом слу-
случае детали опыта часто требуется видоизменять.
Для сплавов, плавящихся до 1100°, первые три требования
из числа указанных выше могут быть выполнены при исполь-
использовании простой установки, показанной на рис. 81. Здесь /—
хорошо изолированная печь высотой 300—600 мм с внутрен-
внутренним диаметром 50—75 мм с нихромовым нагревателем. Та-
Такая печь с толстой нихромовой обмоткой имеет весьма про-
продолжительный срок службы при 1000°, а при 1150° может ра-
работать в течение 10—20 опытов без по-
повреждения. Нижняя часть печной трубы 2
закупоривается слоем асбесто-магнезие-
вой изоляции или каким-нибудь другим
огнеупорным материалом. Слой должен
быть такой высоты, чтобы дно тигля 3
находилось немного ниже середины печи.
Кварцевую трубу 4 устанавливают вдоль
оси печи. Нижний ее конец слегка расши-
расширяют, чтобы поддерживать диск 5 из ас-
асбеста или другого огнеупорного материа-
материала, поверх которого обычно помещают
тепловую изоляцию. Термопару и мешал-
мешалку вводят через трубу 4, отверстие кото-
которой может быть закрыто асбестовой ва-
ватой. Тигель 3 закрывают крышкой с вы-
высверленным отверстием для термопары и
мешалки.
С помощью такого устройства легко
регулировать изолирующий слой в верх-
верхней части пцчи так, чтобы термопара, по-
погружаемая I в хорошо перемешанный
сплав, могла перемещаться на 50 мм без
изменения показаний более чем на 0,1 —
0,2°. Один из авторов этой книги работал с подобной установ-
установкой при высоте печи всего лишь 200 мм. В этом случае потре-
потребовалось шля исключения температурного градиента большое
искусство при регулировке изолирующего слоя. Так, один иссле-
исследователь мог получать температурный градиент меньше чем
0,2°, в то/время как другой исследователь «а такой же уста-
установке обычно не мог получить изменения температуры меньше
чем 1°. ^тот пример подчеркивает важную роль искусства и
опыта при работе по построению диаграмм равновесия и пока-
показывает, что исследователь, владеющий экспериментом, может
10*
Рис. 81. Установка для
снятия кривых охлаж-
охлаждения от температур
не выше 1100°:
7—нихромовая печь со-
¦ противления; 2 — асбесто-
магнезиевая изоляция;
3 — тигель; 4 — кварцевая
труба; 5 — огнеупорный
диск, поддерживающий
изоляцию

148 Определение кривых ликвидус
зачастую получать первоклассные результаты на сравнитель-
сравнительно грубой установке. Более подходящей для подобных исследо-
исследований является печь длиной 300—460 мм. При работе выше
1000° постоянство температуры вдоль печи может быть улуч-
улучшено введением в печь медной трубы или трубы из нержавею-
нержавеющей стали.
Для установок общего типа [82] (см. рис. 81) удобно при-
применять цилиндрические тигли с внутренним диаметром 15—
25 мм. Объем металла должен быть от 10 до 15 см3, а
высота слитка по крайней мере вдвое больше диаметра, что
соответствует другим размерам печи A5 см3 сплава в тигле
диаметром 25 мм образуют слиток высотой 48 мм). При ис-
исследовании меньших образцов лучше увеличить отношение вы-
высоты к диаметру. Для редких металлов все размеры установки
могут быть на много уменьшены; удовлетворительные резуль-
результаты получаются для образца объемом около 1 см3 (т. е. 10 г
сплава, богатого медью) при условии, что скорость охлажде-
охлаждения не больше 1 град/мин, и при очень тонком чехле термопары.
Если исследуются химически активные сплавы, то может
быть применена такая же установка, но тигель в этом случае
помещают в кварцевой трубе, нижний конец которой запаян,
как показано на рис. 82. Верхний конец трубы закрывают ре-
резиновой пробкой, через которую проходит стеклянная трубка с
двухходовым краном (см. рис. 82, а), с помощью которого тру-
труба может быть откачана и заполнена инертным газом, напри-
например азотом или аргоном.
Устройство приспособления для термопары и мешалки за-
зависит от того, насколько необходимо избавиться от следов воз-
воздуха. При работе со серебромагниевыми сплавами достаточно
заполнить трубу аргоном, а затем, поддерживая небольшое из-
избыточное давление аргона, двести термопару в широкую трубу
(см. рис. 82, а). Верхняя часть трубы 4 может быть затем на-
набита шлаковой ватой. Эксперимент проводится в слабой струе
аргона, заполняющего трубу и вытесняющего воздух. Если
необходимы более строгие предосторожности, то проволоку
термопары можно вводить через маленькую резиновую проб-
пробку (рис. 82,6). Мешалка в этом случае может приводиться в
действие через сильфон или кусок резиновой трубки.
При работе с установкой такого типа, как показано на
рис. 81, должно быть обеспечено перемешивание расплавлен-
расплавленного металла до полной однородности по составу. Это особен-
особенно важно, если компоненты сплава отличаются по плотности.
Когда слиток достаточно велик и состав сплава допускает со-

Рис. 82. Установка для
нахождения точек ликви-
ликвидус химически актив-
активных сплавов:
7—кварцевая труба; 2 —ме-
—мешалка; 3 — чехол термопа-
термопары; 4 — шлаковля вата;
5—двухходовой кр^н;
б — сильфон

150
Определение кривых ликвидус
Рис. . 83
Рис. 84. Рас-
Расположение
термопары в
кварцевом
чехле
прикосновение со стеклом или кварцем, удобна конструкция
мешалки, показанная на рис. 83, а. При более ограниченном
пространстве можно применять мешалку, изображенную на
рис. 83,6.
При очень медленном охлаждении скорость охлаждения
сплава определяется скоростью перемешивания. Мешалку пе-
перемещают в более холодную часть печи, там она охлаждает-
охлаждается 'и таким образом отводит тепло из металла во время сле-
следующего погружения. Возможность охлаждения возрастает с
увеличением высоты печи. Дли
печи высотой 200 мм, увеличи-
увеличивая скорость перемешивания,
можно увеличить скорость ох-
охлаждения от 0,5 до 1 град/мин.
Для печи высотой 460 мм этот
эффект значительно меньше.
Постоянную скорость переме-
перемешивания можно обеспечить про-
простыми механическими приспо-
приспособлениями, но наиболее рацио-
рационально ручное перемешивание,
так как в этом случае оператор
может обнаружить и устранить
случайные повреждения (на-
(например, застревание твердых
гел).
Вообще, как указывалось
выше, во время снятия кривой
охлаждения желательно умень-
уменьшать ток в печи сопротивления
так, чтобы скорость охлаждения
не становилась слишком малой. Этого можно достигнуть при
помощи реостата, скользящий контакт которого приводится в
действие двигателем с редукционной передачей. Если такого
приспособления нет в распоряжении, то можно ограничиться
ручной регулировкой. При условии, что перемещения движка
невелики и происходят через равные промежутки времени,
получается удовлетворительное изменение скорости охлажде-
охлаждения. Режим печи можно регулировать, изменяя напряжение
автотрансформатором-вариаком ручным или механическим
способом, но в любом случае вводя редукционную передачу.
Как указывалось выше, если первая остановка велика, то
за время остановки заметно понизится температура среды пе-

Экспериментальные методы определения точек ликвидуса 151
чи; в результате впоследствии скорость охлаждения может
значительно увеличиться (см. рис. 61). Когда первая останов-
остановка сопровождается более слабой второй, то эту остановку
трудно обнаружить, если она происходит на круто спадающей
части кривой. В этом случае можно применить приспособле-
приспособление, которое обеспечивает такое изменение тока, проходящего
через печь, что между расплавом и стенкой печи поддержи-
поддерживается постоянный температурный перепад. Подобное приспо-
приспособление описано в главе 14. В некоторых случаях этот метод
оказывается наиболее удобным, особенно когда приходится
работать с маленькими слитками. Однако описанный метод
исследования связан с очень значительным удлинением первой
остановки, так что во избежание потери времени устройство
следует применять только1 там, где это действительно необхо-
необходимо.
В заключение кратко укажем, что необходимо для получе-
получения наиболее точных результатов при снятии кривой охлажде-
охлаждения:
1. Термопара должна быть отградуирована в определенных
точках в области интересующих температур. Градуировка
должна проводиться в условиях, совершенно аналогичных тем,
какие будут при последующем снятии кривых охлаждения. Для
этого конец термопары должен быть на расстоянии от дна,
равном около Уз высоты слитка (рис. 84). Конец термопары
не должен касаться ее чехла. Во всех последующих экспери-
экспериментах нужно использовать слитки одинаковых размеров. Если
чехол термопары прижимается к дну тигля, то конец термо-
термопары должен быть во всех опытах на одинаковой высоте. Вы-
Выполнение этого условия не обязательно, если требующаяся
точность не превышает 1—2°; но.когда необходима более вы-
высокая точность, соблюдение его необходимо. Чехол термопары
должен находиться всегда в середине слитка, а не у стенок
тигли. При использовании графитовых тиглей точная центров-
центровка термопары облегчается сверлением конусообразной впади-
впадины в дне тигля. Для других огнеупоров должно быть приме-
применено зажимное приспособление.
Для получения наиболее точных результатов термопару
следует градуировать после каждых одного-двух опытов.
Эта предосторожность может* 'быть опущена, если доста-
достаточна точность 1°, при условии, конечно, что во время опыта
термопара не загрязняется. Если загрязнение возможно, то 'и
в этом случае после снятия каждой кривой охлаждения необ-
необходимо градуировать термопару. Необходимо также прово-

152 Определение кривых ликвидус
дить градуировку во время снятия кривой охлаждения мето-
методом, описанным в главе 15.
2. Перед снятием кривой охлаждения сплав расплавляют и
хорошо перемешивают. Затем в него погружают чехол термо-
термопары и ток, проходящий через печь, регулируют так, чтобы
скорость охлаждения была порядка 1-г 2 град/мин. Затем, как
описывалось выше, ток постепенно уменьшают, и показания
термопары снимают через каждые 0,5 мин.
3. Если точка затвердевания приблизительно известна, то
перед остановкой предварительно проверяют состояние печи.
Чехол термопары поднимают в течение 1 мин. на 25 мм и вы-
выдерживают 1 мин. в этом положении, а затем опускают до
первоначального положения. Для температур ниже 1100° при
удовлетворительном состоянии печи два отсчета при верхнем
положении термопары не должны отличаться боле^ чем яа
0,2° от плавной кривой, проведенной через точки, записанные
до и после проверки. Если испытание дает неудовлетворитель-
неудовлетворительные результаты, то нужно отрегулировать величину слоя изо-
изоляции выше и ниже печи.
4. Отмечая разницу между следующими один за другим по-
показаниями, наблюдатель может заметить начало остановки,
проверить в этой точке нулевую ошибку и чувствительность
гальванометра, точную балансировку потенциометра и темпе-
температуру нормального элемента. Это позволяет внести неболь-
небольшие поправки «кажущейся э. д. с.» термопары в точке оста-
остановки.
5. После проверки состояния электроизмерительных при-
приборов, как указано в п. 4, термопара поднимается на 25 мм,
как указано в п. 3. В хорошо перемешанном металле колеба-
колебания температуры не должны превышать 0,1—0,2°.
На практике вся эта процедура лучше всего выполняется
двумя экспериментаторами: один отсчитывает и записывает по
потенциометру показания термопары, а другой наблюдает за
печью, перемешивает сплав и т. д. Если расплавление сплава
связано с применением едких флюсов, то печь и потенциометр
должны находиться в различных комнатах, разделенных стек-
стеклянной перегородкой, так, чтобы двое работающих могли со-
сообщать друг другу о ходе опыта. Если устройство печи ис-
исключает испарение и сильное тепловыделение, то все экспе-
эксперименты могут выполняться одним наблюдателем. Но это
всегда затрудняет непрерывное и равномерное перемешивание,
обычно лучше всего ставить опыты при участии двух экспери-
экспериментаторов,

Экспериментальные методы определения точек ликвидуса 153
Перечисленные условия дают возможность фиксировать тер-
термические остановки в области температур до 1100° с точностью
до ±0,3°. Как будет показано в главе 13, эта степень точности
обычно больше точности, с которой можно определять состав
расплава в момент затвердевания. Конечно, самая высокая '
точность получается только при отсутствии переохлаждения.
Когда имеется заметное переохлаждение, то необходимо про-
продолжить определение термической остановки. В этом случае
первую кривую, полученную с переохлаждением, можно ис-
использовать для приблизительного суждения о положении точ-
точки затвердевания сплава. Затем опыт повторяют в условиях,
которые обеспечивают более энерличное перемешивание метал-
металла и уменьшение скорости охлаждения до 0,5 град/мин. Если
это не устраняет переохлаждения, должен быть применен ме-
метод модификации расплава. Для этого в верхней части тигля
должны быть предусмотрены отверстия, через которые опуска-
опускаются небольшие крупинки твердого сплава; твердые частички
опускаются, когда температура будет выше ожидаемой точки
ликвидуса на 1—2°. Введенные частицы служат зародышами,
у поверхности которых начинается кристаллизация. В зависи-
зависимости от того, будет ли температура сплава выше или ниже
точки ликвидуса, образующиеся кристаллы твердой фазы мо-
могут растворяться или продолжать расти.
В ранних работах по построению диаграмм равновесия
для снятия кривых охлаждения часто применяли градиентную
печь. Эта печь монтируется вертикально, и ее нагреватель на-
намотан так, что от верха ко дну получается равномерно изме-
изменяющийся температурный градиент. Образец находится в тиг-
тигле, подвешенном на тонкой проволоке. Кривые охлаждения и
нагревания снимаются при опускании или подъеме образца и
прикрепленной к нему термопары с постоянной скоростью. Та-
Такой метод был успешно применен в Национальной физической
лаборатории в 1915—1935 гг. в работах с алюминиевым и дру-
другими сплавами. Его недостатком является то, что и в самом
образце по вертикальной оси неизбежно имеется градиент. По-
Поэтому для более точных работ лучше применять печи другого
типа. На рис. 104 показана градиентная печь, которая была
применена для термического анализа амальгам.

154 Определение кривых ликвидус
ГЛАВА 13
СОСТАВ РАСПЛАВА
Ликвидус представляет серию точек затвердевания, отло-
отложенных в зависимости от состава. Точность определения лик-
ликвидуса зависит от знания состава в момент затвердевания, а
также от погрешности измерения точки затвердевания. Конт-
Контролю состава оказывалось сравнительно мало внимания, в ре-
результате чего многие работы, отвечающие другим требованиям,
теряли большую часть своей ценности.
Независимо от метода записи кривых охлаждения иссле-
исследуемые образцы во всех случаях должны быть проанализиро-
проанализированы на все составляющие элементы. Это необходимо для того,,
чтобы обеспечить контроль чистоты сплавов. Если аналитиче-
аналитическая сумма падает ниже 99,95%, то должен быть произведен
анализ на загрязняющие элементы. В некоторых работах бы-
бывает необходимо добиваться суммы по крайней мере 99,99%.
Это условие особенно желательно для сплавов переходных
элементов, в которых следы кислорода, азота, углерода или
кремния могут вызывать заметные изменения структуры спла-
за. Подобные предосторожности необходимо предусмотреть
также для химически активных металлов, например щелочно-
щелочноземельных, температура затвердевания которых значительно
понижается в присутствии азота. В таких случаях следует
подчеркнуть значение анализа слитка на все составляющие
металлы, так как в литературе имеется много примеров, когда
ошибки получались из-за того, что процентное содержание ме-
металла вычислялось по разности.
В некоторых системах, где металшы не летучи, можно сни-
снимать кривые охлаждения с образцов при таком небольшом за-
загрязнении1 или изменении состава, чтобы состав сплава, соот-
соответствующий точке остановки, мог быть вычислен непосред-
непосредственно по навескам сплавляемых металлов. Конечно, этот
метод должен быть подтвержден анализом пробных слитков,
и если.он правилен, то он наиболее прост и имеет много пре-
преимуществ в сравнении с некоторыми другими методами, кото-
которые описываются ниже.
Если применяется метод синтетического анализа, то сле-
следует в целях предосторожности сохранить все слитки, с кото-
' Подразумеваются также загрязнения, вводимые из окружающей
атмосферы или из огнеупоров..

Состав расплава 155
рых снимаются кривые охлаждения, до тех пор, пока не будет
определен ликвидус в интересующей области. Это необходимо
для того, чтобы проверить состав соответствующих образцов,
если какие-либо точки покажутся неправильными. Таким об-
образом, можно проверить ошибки, возникающие при взвешива-
взвешивании, вследствие брызг металла при перемешивании и т. д.
Другой метод контроля, применимый для относительно ста-
стабильных сплавов, заключается в следующем. Расплавленный
металл медленно охлаждают вместе с печью до температуры
приблизительно на 30° выше предполагаемой точки ликвидуса.
По достижении такой температуры тигель быстро удаляют из
печи и маленькую порцию металла отливают в изложницу;
после этого тигель сразу же возвращают в печь и продолжают
снимать кривую охлаждения. На практике время между от-
отливкой пробного слитка и точкой остановки может быть умень-
уменьшено до нескольких минут, и изменение состава за этот период
весьма мало. Этот метод имеет преимущество, заключающееся
в том, что слитки получаются такого же состава, какой был
при снятии кривой охлаждения. Таким образом, одна и та же
серия анализов может служить и для определения точек лик-
ликвидуса, и для изучения образцов, применяемых для исследо-
исследований, связанных с процессом отжига. При отливке образцов
для анализов необходимо следить, чтобы металл был хорошо
перемешан.
Если металл мало летуч и слабо подвержен загрязнению, то
слиток сплава, кривая охлаждения которого снималась, сле-
следует подготовить к исследованию под микроскопом, а затем
растворить для определения состава. Микроскопическое иссле-
исследование слитков может дать очень полезные сведения. Эта
возможность должна быть обязательно использована при ис-
исследовании новой системы. Для химического анализа важно
использовать весь слиток, потому что в медленно охлажден-
охлажденном образце заметно проявляется ликвация, и анализы неболь-
небольших порций могут дать результаты, вводящие в заблуждение.
Это особенно проявляется при изучении сплавов с широкой
областью затвердевания, ограниченной эвтектикой. После мед-
медленного охлаждения таких сплавов образовавшаяся эвтекти-
эвтектика может присутствовать в относительно немногих, но больших
участках. Когда необходимо получить самую высокую точ-
точность, иногда нет смысла проводить микроскопическое иссле-
исследование слитков, с которых снимались кривые охлаждения.
Это объясняется тем, что металл, израсходованный на разрез-
разрезку и шлифовку, |Ишжет вследствие сегрегации иметь другой

156 Определение кривых ликвидус
состав, чем у всего слитка в целом, так что аналитический ре-
результат будет ошибочным.
При анализе слитка, с которого снималась кривая охлаж-
охлаждения, естественно, предполагается, что изменениями в соста-
составе после начала затвердевания можно пренебречь. Вообще из-
изменения в составе и загрязнения оказываются наибольшими
при высокой температуре, так что изменения в составе ниже
точки затвердевания составляют только небольшую часть об-
общего изменения, происходящего за время всего опыта. Сравне-
Сравнение синтетических составов с составами, найденными при ана-
анализе окончательно затвердевшего слитка, дает исследователю
возможность судить о пригодности метода.
При исследовании сплавов, в которых одна составляющая
очень летуча, кривую охлаждения можно записывать до тех
пор, пока не определится остановка; затем тигель (см. рис. 81)
или закрытую трубу (см. рис. 82) удаляют из печи и быстро
охлаждают. Таким путем можно значительно уменьшить изме-
изменение в составе после остановки. Этот метод дает возможность
определить первую остановку, соответствующую точке ликви-
ликвидуса, но не разрешает установить последующие критические
точки.
Другой метод (метод экстрагирования), опробованный
рядом исследователей, заключается в извлечении небольшой
порции жидкого сплава незадолго перед началом затвердева-
затвердевания. Сплав может быть извлечен всасыванием через огнеупор-
огнеупорную трубку или с помощью небольшого ковша. Полученный
образец затем анализируют. Этот метод на первый взгляд за-
заманчив, но практика показала, что он не всегда надежен. Так,
Юм-Розери и Рейнольде [83] нашли, что в сплавах серебра и
олова содержание олова в экстрагированном образце было
всегда немного больше, чем вычисленное по навескам сплав-
сплавляемых металлов. Причина этого точно не была установлена,
но можно предполагать, что при удалении всасывающей труб-
трубки из расплавленного сплава капля жидкости падает обратно,
после того как во всасывающей трубке началось затвердева-
затвердевание. Однако это объяснение недостаточно убедительно, потому
что обычное затвердевание, происходящее от периферии к
центру трубки, должно привести к противоположному измене-
изменению состава.
В соответствии с данными Хаутона [84], такая же труд-
трудность встречалась при работе с некоторыми сплавами, иссле-
исследуемыми в Национальной физической лаборатории. Поэтому
ясно, что метод экстрагирования можно использовать только

Состав расплава 15/
после тщательных контрольных испытаний. В общем метод
становится менее надежным при увеличении разности темпе-
температур между кривыми ликвидус и соледус данного сплава.
Остроумное устройство для отбора пробы было описано
Г. Здмундусом [85]. Это устройство состоит из эвакуированной
пипетки у конца длинного манипулятора и содержит капил-
капиллярный выступ, как показано на рис. 99. Устройство погру-
погружают в расплав; затем выступ отбивают мешалкой, и расплав
заполняет эвакуированную пипетку, которую затем удаляют
из расплава. Это приспособление применялось для определе-
определения ликвидуса сплавов, богатых цинком. Работа велась по ме-
методу экстрагирования (глава 17), благодаря чему преодоле-
преодолевались описанные выше трудности.
При работе методом экстрагирования иногда можно прео-
преодолеть трудности, вызываемые летучестью компонентов спла-
сплава. Так, при исследовании сплавов, богатых серебром, и спла-
сплавов серебро-кадмий Юм-Розери и Рейнольде нашли, что выше
900° потери кадмия очень велики, вследствие чего требуются
специальные предосторожности. Однако, работая в строго по-
постоянных условиях, можно получить точные результаты. Для
этой целя был расплавлен спл!ав и снята кривая охлаждения
при постоянных условиях перемешивания, силе тока и т. д.
Когда наступала остановка, ток в печи немного увеличивался
так, чтобы сплав снова расплавлялся при тех же условиях пе-
перемешивания. Во время снятия повторной кривой охлаждения
перед началом ожидаемой остановки быстро экстрагировалась
маленькая проба, после чего запись кривой продолжалась до
начала повторного затвердевания. Обычно вторая точка за-
затвердевания вследствие потери летучего кадмия была на не-
несколько градусов выше, чем первая. Отмечая время, при кото-
котором произошли первая и вторая остановки, а также время из-
извлечения образца, можно было вычислить повышение точки
затвердевания за 1 мин. в условиях опыта. Это давало воз-
возможность делать поправку на небольшие изменения, происхо-
происходящие между моментом извлечения образца и моментом оста-
остановки на второй кривой охлаждения. Таким путем можно
было получить точные результаты, несмотря на значительную
потерю кадмия вследствие улетучивания. Для более летучих
металлов необходимо применять метод работы с герметически
закрытыми трубами (глава 18).

158 Определение кривых ликвидус
ГЛАВА 14
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В предыдущих гаавах мы рассматривали кривые охлажде-
охлаждения только качественно. Теперь покажем, как по форме оста-
остановок на кривых охлаждения могут быть сдельны количествен-
количественные выводы. В ранних работах, особенно в работах немецкой
школы, делались попытки проследить составы твердых фаз в
зависимости от продолжительности остановок на кривых ох-
охлаждения, снятых в стро-
строго определенных условиях.
Рассмотрим представленную
на рис. 85, а диаграмму JILJ!__. ° 25 ьомы
равновесия системы с твер-
твердым раствором и эвтекти-
эвтектической точкой е. Если образцы
Состав
Рис. 85.
Рис. 86. Установка для коли-
количественного термического ана-
анализа:
1—к контроллеру;2—к холодному
спаю и потенциометру; 3 — прово-
проволока термопар; 4 — печь» намотчн-
ная на трубу; 5 —изоляция печи!
б—огнеупорный контейнер; 7 —
образец; 8 — нихромовые подставки;
9 — спаи термопары
сплавов равного веса, имею-
имеющие составы а, Ь, с, d и е, ох-
охлаждать в одинаковых усло-
условиях, при которых достигается
равновесие, то продолжитель-
продолжительность эвтектической остановки
будет максимальной для сплава состава е, величина остановки
будет уменьшаться до нуля при движении от е к а. Таким об-
образом, может быть получена диаграмма изменения времени
эвтектического ^превращения в функции от состава, как пока-
показано на рис. 85, а. Экстраполяция на ноль времени эвтектиче-
эвтектического превращения даст состав твердой а-фазы на эвтектиче-

Количественные методы термического анализа 1о9
ской горизонтали. Эта экстраполяция не обязательно будет по
прямой линии, как показано на рисунке, но может быть и по
некоторой кривой. Метод дает правильный результат, если за-
затвердевание происходит в равновесных условиях. Из, главы 10
(см. рис. 69) следует, что при методе экстраполяции всегда
существует опасность получить кажущийся состав а-фазы, ле-
лежащий левее истинных значений на рис. 85.
Сейчас общепризнано, что этот метод экстраполяции яв-
является Ериближением и что состав твердой фазы при эвтекти-
эвтектической температуре определяется лучше методом отжига.
В принципе метод экстраполяции мог бы быть использован для
определения составов твердых фаз при перитектической тем-
температуре, но здесь его применение еще менее целесообразно
ввиду того, что перитектическое превращение полностью не
завершается. На рис. 85, б продолжительность перитектиче-
перитектической остановки для серии сплавов равного веса, охлажденных
б одинаковых условиях, максимальна при составе b и стано-
становится равной нулю при составах а я с. На практике это воз-
возможно только в том случае, если два твердых раствора на-
настолько хрупки, что могут быть раздроблены для получения
равновесных условий во время охлаждения.
Во многих случаях приложения термического анализа до-
достаточно определить температуру остановок и указать их от-
относительные величины в серии сплавов. Однако для опреде-
определения природы превращения бывает необходимо более де-
детальное знание термических эффектов. Примером является
превращение «порядок — беспорядок», происходящее при вы-
высокой температуре, которое не может быть обнаружено обыч-
обычными рентгеновскими методами вследствие того, что изменение
структуры произошло уже при низких температурах или из-за
очень малого различия в величине атомных радиусов компо-
компонентов сплава. Качественные методы, описанные в главе 11,
полезны, но доказательство является более убедительным, если
для области превращения установлено соотношение между
удельной теплоемкостью и температурой. В принципе терми-
термический анализ может быть использован для измерения скры-
скрытой теплоты и теплоемкости, но на практике очень трудно по-
получить количественные данные из кривых охлаждения, снятых
обычным путем. Даже если поддерживается постоянная ско-
скорость нагрева или охлаждения, тепловой поток к образцу или
от образца не является постоянным, так как разность темпе-
температур между образцом и окружающей его средой меняется во
время остановки, а с температурой меняется излучательная^

166 бпределеийе кривых ликвидуй
способность поверхности. Попытки оценить скрытую теплоту
по вычислению площадей между кривой охлаждения и осями
координат, а также дополнительной площади, появляющейся
благодаря превращению, приводили к большим ошибкам, и
теперь этот метод не применяется.
Эти трудности в значительной степени преодолеваются при-
применением простой установки, описанной Смитом [86], которая
дает результаты, сравнимые по точности с получаемыми на
более сложной установке Сайкса. В методе Смита образец с
термопарой находится в огнеупорном контейнере с низкой
теплопроводностью. Контейнер помещают в печь, температуру
которой поддерживают на постоянном уровне выше или ниже
температуры образца. Это достигается соединением навстречу
термопары, измеряющей температуру образца, с термопарой,
помещенной снаружи огнеупорного контейнера. Результирую-
Результирующая э. д. с. подается на автоматический терморегулятор. Иног-
Иногда применяют отдельную дифференциальную термопару, спаи
которой помещают внутри и снаружи стенки контейнера, что
дает возможность регулировать разность температур. Практи-
Практически эта разность несколько изменяется в зависимости от
температуры, так как отношение э. д. с/разность температур
не является вполне независимым от температуры. В результате
этого, а также вследствие зависимости теплопроводности огне-
огнеупорного материала от температуры тепловой поток через кон-
контейнер не вполне постоянный, и установка градуируется по
образцу с известной теплоемкостью в требуемом интервале
температур.
На рис. 86 показана схема экспериментальной установки,
взятая из статьи Смита. Материалом для огнеупорного контей-
контейнера служат специальные сорта кирпича для работы при тем-
температурах до 870 и 1315°. Поверхность кирпича для заполне-
заполнения пор покрывают алундовым цементом и контейнер непо-
непосредственно перед применением просушивают нагреванием.
Тепловой поток, проходящий через контейнер, подводит
тепло, которое расходуется на повышение температуры образ-
образца и контейнера, а также на скрытую теплоту исследуемого
превращения. Пусть Н — тепло, подводимое в единицу време-
времени при температуре Т; Cv Cr — удельные теплоемкости об-
образца и огнеупора; Wa и Wr — масса образца и эффективная
масса контейнера; Li — скрытое тепло исследуемого превра-
1 щения. Тогда за время ^i температура повысится на A7\ и
HAt, = (СЛУ, + Cr

Количественные методы термического анализа №1
При опыте с пустым контейнером это выражение примет вид:
Кроме того, проводятся дополнительные опыты с двумя
образцами таких же размеров, но без превращений с выде-
выделением или поглощением скрытого тепла. Тогда два уравне-
уравнения вместе с уравнением для пустого контейнера дают:
Величины в правой стороне последнего уравнения пред-
представляют наклон кривых «время — температура нагрева» (или
охлаждения) для образцов массой Wi и W2 и пустого контей-
контейнера. Таким образом, если одна удельная теплоемкость известна
при всех температурах, другая может быть определена при лю-
любой температуре. Если в результате превращения при постоян-
постоянной температуре выделяется скрытая теплота, то
где A*i —время остановки, когда АТ=0. Н можно непо-
непосредственно определить из кривых нагрева или охлаждения
пустого контейнера и стандартного образца
и, следовательно, можно определить L.
Метод позволяет получить точные значения скрытой и
удельной теплоты из кривых нагревания или охлаждения; он
был применен для измерения аномалии на кривой удельной
теплоемкости р-латуни в процессе превращения «порядок —
беспорядок». Полученные результаты хорошо согласовывались
с другими определениями.
Метод Смита предназначен для количественных тепловых
измерений, но он также может быть очень полезен при обыч-
обычном термическом анализе. Так как температура печи удержи-
удерживается на постоянном уровне выше или ниже температуры об-
образца, то она остается постоянной во время остановки и повы-
повышается или падает только тогда, когда образец нагревается
или охлаждается. Скорость нагрева или охлаждения после
окончания остановки, как показано, например, на рис. 64, в
методе Смита не увеличивается. Поэтому оказывается возмож-
возможным обнаружить небольшие термические эффекты вблизи
главного превращения. Такие эффекты часто маскируются при
Ч Заказ 873

162
Определение кривых ликвидус
Время
Рис. 87. К определению удельной
теплоемкости по методу Сайкса
обычных методах снятия кривых. Истинная скорость охлаж-
охлаждения или нагревания, получаемая на этой установке, очень
близка к постоянной.
Недостаток метода — значительное удлинение термических
остановок, вследствие чего возрастает впемя, необходимое для
проведения каждого опыта.
Несколько методов, основанных на термическом анализе,
для получения количественных данных о величине удельной
теплоемкости, были развиты Сайксом и его сотрудниками.
Эти методы описаны з
серии статей. В первой
из них Сайке [87] рас-
рассматривает возможность
получения количествен-
количественных результатов по дан-
данным обычной кривой ох-
охлаждения и приходит к
выводу, что в этом случае
неизбежна заметная по-
погрешность, особенно в слу-
случае превращения в твер-
твердом состоянии, которое связано с аномалией удельной теплоем-
теплоемкости в довольно широком интервале температур. Он разрабо-
разработал «двойной дифференциальный» метод кривой охлаждения и
метод для количественных измерений удельной теплоемкости.
Последний метод был дальше развит Сайксом и Джонсом [88] и
применялся Джонсом, Сайксом и Вилькинсоном [26] главным
образом для изучения процессов упорядочения в температурном
интервале 100—500°. Повидимому, этот метод может быть при-
применен и при более высоких температурах1.
Принцип метода довольно прост. Полый образец 5 (рис. 87)
имеет нихромовую нагревательную спираль С и помещается
внутри закрытого медного цилиндра В, от которого он терми-
термически изолирован. Медный цилиндр нагревается в печи с по-
постоянной скоростью (прямая линия на графике рис. 87). Из-
Изменяя мощность, подводимую к спирали, добиваются измене-
изменения температуры образца в соответствии с кривой Ts. В точ-
точках пересечения кривых температуры образца и цилиндра рав-
равны, и тепло не передается от цилиндра к образцу.
Метод Сайкса применялся для измерений теплоемкости на сплавах
Fe-Si-Al при температуре до 900—1000° (Hiroshi Sato, Hisao Iamamoto.
I. Phys. Soc. Jap. 1951, 6, № 1, G5) Прим. ред.

v//// s s' /////// / / // /77.//// /7 /////////// / / / / / / / //,
\\\\ \\
\\\\\\
\\\\\\\ \\\ \\ \
//7
28
S / ///S//S///S/ / / / Л
Рис. 88. Установка для определения
удельной теплоемкости (Сайке и
Джонс):
/—медный контейнер; 2 —медный блок;
,'< — нагревательная спираль; 4 — стальной
пруток, поддерживающий контейнер;
5_кв?рцевая тгУбя; 6 — печная труба;
7 —огнеупорная труба; 8, 9 — токовые вво-
вводы; /0 —сосуд Дьюара со льдом; 11, 12 —
вакуумные крлиы; 13, /"/ — тонкие слюдя-
слюдяные опоры; /5 —соединение с проводами
потенциометра.
Детали монтажа образца, помещенного внутри медного контейнера.
16 — обмотка; 77 —кварцевая труба; 11,19 — стальные фланцы, охлаждаемые водой; 20—клемма; 21 — потайной винт;
22 — теплоизоляционная подкладка для спирали; 23 — образец; 24 — проволока дифференциальной термопары; 25 бо-
боковая труба; 26, 27—провода вольтметра; 28,29 — трубы; 30 — соединение, нзолированное маслом; 31—пробирка, наполнен-
наполненная маслом; 32—инертный газ

184 Определение кривых ликвидуе
Тогда можно написать:
Q= WCl
dT
T mm T
's ' в
где Q — мощность, подводимая к спирали;
W —масса образца;
С—его удельная теплоемкость при температуре Ts.
Схема установки показана на рис. 88.
Образец, имеющий форму полого цилиндра с нагреватель-
нагревательной спиралью, помещают внутри медного цилиндра на тонкие
слюдяные опоры 13—14. Медный цилиндр и образец имеют
дно, а с другой стороны закрыты крышкой. Медный цилиндр
помещают внутри большого медного контейнера, который соз-
создает равномерное распределение температуры. Дифферен-
Дифференциальная термопара измеряет разность температур между об-
образцом и медным контейнером, а истинная температура кон-
контейнера измеряется отдельной термопарой. Вся установка по-
помещается в кварцевой трубе и работает в вакууме около
ДО мм рт. ст. Потребовался ряд мер для получения равно-
равномерной температуры в образце и контейнере. С подробностя-
подробностями опытов можно ознакомиться по статьям Сайкса и сотруд-
сотрудников.
Для того чтобы определить значение удельной теплоемко-
теплоемкости для точек пересечения (см. рис. 87), необходимо измерить
dTs/dt. Наиболее точно это получается из соотношения:
dT~ dTR л
где dTB/dt — скорость нагрева медного блока. Эта скорость
или является постоянной, или, по крайней мере, температур-
но-временная зависимость представляет плавную кривую. Ве-
Величину d(Ts — TB)/dt можно непосредственно установить из
показаний дифференциальной термопары. Значения удельной
теплоемкости могут быть также определены, даже если
Т5фТв.В этом случае следует ввести поправку на излучение.
Такую поправку вообще находят экспериментально; однако
Сайке и Джонсон установили, что при скорости нагрева
1,5 град/мин для разности температур между образцом и бло-
блоком 1° она составляет всего лишь 2%.
Описанная установка может быть также использована для
точного определения удельной теплоемкости при любой по-
постоянной температуре. В этом случае, после того как между

Количественные методы термического анализа 165
блоком и образцом достигнуто температурное равновесие, к
спирали подается мощность и определяется скорость повыше-
повышения температуры.
По результатам определения кривой нагрева можно по-
построить зависимость удельной теплоемкости от температуры
с пиком в области критической температуры. Тепловой эффект
превращения устанавливают, вычитая площадь под экстрапо-
экстраполированной кривой (без превращения) из площади истинной
кривой.
Более точно энергия превращения может быть измерена
прямым методом, который, однако, не позволяет установить
форму кривой удельной теплоемкости. В этом случае недопу-
недопустимо .изменение температуры образца более чем на ±0,1° по
сравнению с температурой медного блока (в процессе нагре-
нагрева от температуры ниже превращения до температуры выше
превращения). Ток, подводимый к спирали образца, пропу-
пропускают через вольтметр, который дает общую энергию, подво-
подводимую к спирали. Энергию превращения получают, вычитая
нормальную экстраполированную удельную теплоемкость об-
образца из общей энергии.
Точность определения удельной теплоемкости по Сайксу
очень высока. Сайке и Вилькинсон считают, что точность их
метода составляет ± 1 %. Однако этот метод связан с боль-
большими экспериментальными трудностями, чем метод Смита, и
также дает точные результаты только для кривых нагрева, хо-
хотя может быть применен и для получения кривых охлаждения.
Метод Смита разрешает легче исследовать узкие температур-
температурные интервалы, но, вероятно, менее точен.
В этой главе мы рассмотрели только методы термического
анализа, применяемые для нахождения теплот превращений.
Для многих сплавов тепловые эффекты могут быть также из-
измерены калориметрическими методами, но это выходит за
рамки данной книги (см. [89]).

166 Определение кривых ликвидус
ГЛАВА 15
ЛИКВИДУС В ОБЛАСТИ 1100—1600°
Температурная область 1100—1600° включает температуры
затвердевания наиболее важных сплавов железа. Температура
1600° является предельной для применения платиновой термо-
термопары, хотя, как указывалось ранее, благоразумнее не превы-
превышать 1500°. В этой температурной области применение того
или иного метода зависит главным образом от химической
активности и летучести изучаемого сплава. Большинство огне-
огнеупорных материалов, обладающих удовлетворительной стой-
стойкостью при 1100°, становится ниже 1600° в известной мере
проницаемыми для газов (кислорода и азота) и металличе-
металлических паров. В связи с этим для многих систем одна из глав-
главных задач точного определения температуры затвердевания—
предотвращение загрязнений.
Огнеупорные материалы и конструкции печей
Вопрос о правильном выборе огнеупорного материала по-
подробно обсуждался в главе 5. Здесь мы рассмотрим только важ-
важнейшие конструкции применяемых установок. В тех случаях,
когда термический анализ проводится в печах сопротивления,
огнеупорная труба для поддержания вакуума или для атмо-
атмосферы инертного газа наиболее часто помещается внутри печ-
печной трубы. В дальнейшем мы будем называть эту огнеупорную
трубу вакуумной трубой, чтобы отличать ее от трубы, несу-
несущей обмотку сопротивления и являющейся частью печи. Наи-
Наиболее подходящий материал для вакуумной трубы — муллит,
который хорошо противостоит температурным ударам и доста-
достаточно непроницаем для газов при 1400°. При таких высоких
температурах некоторые муллитовые трубы не вполне непро-
непроницаемы для азота. Поэтому при снятии кривых охлаждения
некоторых сплавов, например на основе хрома и марганца, они
могут загрязняться. Это явление можно исключить, окружив
тигель циркониевой фольгой, которая адсорбирует азот.
Пифагоровы трубы также достаточно непроницаемы для
газов до 1450°, но они значительно чувствительнее к внезап-
внезапным изменениям температуры. Для материала печных труб
часто применяют корундиз. Рекристаллизованный корундиз
непроницаем при высоких температурах и, следовательно, яв-
является подходящим материалом для вакуумных труб. Однако
он требует осторожности при нагреве, так как в известной
степени чувствителен к температурным ударам.

Ликвидус в облает:i 1100—1600" 167
Если требуется практически полная газонепроницаемость,
необходимо использовать конструкцию, в которой печная тру-
труба помещается не снаружи, а внутри вакуумной трубы. В этом
случае вакуумная труба находится при относительно низкой
температуре.
Контролируемые атмосферы
Заманчивое на первый взгляд снятие кривых охлаждения
в вакууме в области 1100—1600° редко оказывается возмож-
возможным. Это объясняется значительной летучестью большинства
металлов при таких высоких температурах и трудностью полу-
получения совершенного вакуума. Как указывалось выше, даже
наиболее огнеупорные трубы не сохраняют газонепроницаемо-
газонепроницаемости при этих температурах, и хотя при непрерывной откачке
поддерживается низкое давление, многие сплавы загрязняют-
загрязняются при выдержке в таких условиях. Эту трудность можно уст-
устранить, если поместить горячую вакуумную трубу в вакуум-
вакуумную оболочку.
Во многих случаях лучшие результаты дает применение
инертного газа, например очищенного аргона. Технический ар-
аргон, поставляемый в баллонах, загрязнен азотом и следами
кислорода. Эти примеси можно удалить, медленно пропуская
газ через нагретую смесь магниевой стружки и извести, кото-
которая абсорбирует азот быстрее, чем только один магний. Иног-
Иногда в качестве инертного газа используют гелий, но он не всегда
доступен.
Для менее химически активных металлов можно вместо
аргона применять азот, который очищают от кислорода и вла-
влаги, пропуская через нагретые медные стружки и затем через
осушительные башни.
Для сплавов, которые склонны к окислению, кривые охлаж-
охлаждения можно снимать в атмосфере водорода. Однако в водо-
водороде ввиду опасности загрязнения при высоких температурах
нельзя применять платиновые термопары, если огнеупор со-
содержит кремнезем или силикаты, а также следы углерода и
серы. Мак Куилан [90] утверждает, что при отсутствии крем-
кремнезема и силикатов применение платиновой термопары в водо-
водороде дает вполне удовлетворительные результаты. Если в огне-
упоре присутствует минерал, содержащий кремнезем, плати-
платиновые термопары могут применяться только в том случае, если
соблюдаются специальные предосторожности для устранения
серы и углерода. Необходимо также иметь в виду опасность

168 Определение кривых ликвидус
взрыва. С этой целью всю аппаратуру следует откачать до на-
наполнения ее водородом, и, кроме того, конструкция должна до-
допускать различные операции перемешивания без доступа воз-
воздуха.
ПЕЧНЫЕ УСТРОЙСТВА И ПРИСПОСОБЛЕНИЯ ДЛЯ ТЕРМОПАР
Для точных работ по записи кривых охлаждения следует
по возможности применять печи сопротивления, так «ак в этом
случае скорость охлаждения может регулироваться в узких
пределах автотрансформатором или реостатом. Печь с плати-
платиновой обмоткой служит продолжительное время при работе до
1500°; такую печь изредка можно применять даже До 1600°.
Следует отметить, что платиновые печи сравнительно не доро-
дороги, так как стоимость перегоревшей обмотки (скрапа плати-
платины) является заметной долей стоимости нового нагреватель-
нагревательного элемента. Размещение деталей печи зависит от того, под-
подводится ли термопара к расплаву сверху или применяется ти-
тигель с отверстием дли термопары, вследствие чего термопара
подводится снизу. Способ установки зависит также от летуче-
летучести исследуемого металла. Если металл очень летуч, то иногда
невозможно предупредить заметное загрязнение проволоки
термопары во время эксперимента. В этом случае должно
быть предусмотрено приспособление для градуировки термопа-
термопары во время снятия кривой охлаждения. В противном случае,
если градуировать загрязненную термопару в условиях, при
которых температурный градиент вдоль обмотки печи отличает-
отличается от градиента в установке для снятия кривой охлаждения,
можно получить неточные результаты.
В Англии методы построения диаграмм равновесия в обла-
области 1100—1600° разрабатывались Национальной физической
лабораторией. Эдкок построил установку для термического
анализа в индукционной печи, которая будет описана ниже.
При исследовании системы железо — марганец Гэйлер [91] ис-
использовал для термического анализа силитовую печь. Его ус-
установка с небольшими изменениями пригодна также для при-
применения в печи сопротивления с проволочным нагревательным
элементом. Схематично это показано на рис. 89. Концы ваку-
вакуумной трубы 1 герметически закрывают латунными водоох-
лаждаемыми фланцами 2.
Охлаждение вакуумной труб>ы обеспечивается спиральны-
спиральными трубками 13. Сплав помещают в корундизовый тигель 3,
имеющий толстое основание и выступающую над ним герме-
герметически закрытую трубку для термопары. Тигель поддержи-

-15
10
Рис. 89. Печь для термического анализа
(по Гэнлеру):
7 — вакуумная труба; 2— устройство для ох-
охлаждения водой; 3— тигель; 4— каолино-ко-
рундизовая труба; 5—жесткая корундизовая
державка; б —латунная втулка; 7— чехол тер-
термолары; « — нижнее основание; 9 — резиновые
кольця; Ю — стеклянная труба; 11—проволока
термопары; 12 — отвегстия для входа и выхода
аргона; 13 — составной трубопровод; 14 — слю-
слюдяное окошко; IS — отверстия для входа н вы-
выхода воды
Рис. 90. Печь для термиче-
термического анализа (Карлайл,
Христиан и Юм-Розери):
/ — муллитовая труба; 2— ос-
основание, охлаждаемое воДой;5-
стеклянная труба; 4 — корунди-
зовый тигель; 5 —корундизовый
диск; б — внутренняя муллито-
вая труба, поддерживающая ти-
тигель; 7—чехол термопары; 8 —
крышка; 9 — танталовая или
циркониевая фольга; Ю — корун-
корундизовая мешалка и чехол термо-
термопары; 11 — подвод аргона или
соединение с вакуумной систе-
системой; 12 — c4

170 Определение кривых ликвидус
вается корундизовой подставкой 5 и корундизовой трубой 4.
Латунную втулку 6 пропускают через опорную плиту 2 и вра-
вращением фиксируют в нужном положении. Проволока термопа-
термопары находится в чехле 7, расположенном внутри корундизовой
трубы тигля. Такая конструкция предохраняет термопару от
загрязнения металлическими парами. Однако при этом неиз-
неизбежно имеется большой температурный перепад между термо-
термопарой и расплавом. Чехол термопары резиновой трубкой сое-
соединяется со стеклянной трубкой 10, приваренной к стеклян-
стеклянному корпусу 10, из которого проволоки термопары выводятся
к холодным спаям. Стеклянный фланец припаивается к пла-
пластине 8, и с помощью резиновой прокладки 9 между пласти-
пластиной и основанием 2 осуществляется вакуумное соединение. Че-
Через трубу 12 разветвляющуюся на два патрубка, пропускают
аргон; по одному патрубку аргон подводится к основной печ-
печной трубе, а по другому — к трубе термопары, что уменьшает
возможность загрязнения. Термопары загрязняются даже при
таких мерах предосторожности, и после каждого эксперимента
от них отрезают от 6 до 12 мм проволоки. Термопару градуи-
градуируют в условиях эксперимента методом золотой проволоки,
позволяющим контролировать степень загрязнения.
Небольшое изменение позволяет использовать установку
также для отжига и закалки сплавов от высоких температур.
Основные трудности ранних работ при высоких температурах
были связаны с отсутствием подходящего огнеупорного мате-
материала. Статья Гэйлера содержит превосходный обзор экспе-
экспериментальных проблем, которые должны быть решены при
выполнении такого рода исследований.
На рис. 90 показана установка Карлайла, Христиана и
Юм-Розери [92], сконструированная после ознакомления с ус-
установками Гэйлера [91] и Эдкока [34]. Установка пригодна для
изучения летучих металлов. На рис. 90 1—муллитовая труба
длиной 600 мм, ее середина C75 мм) нагревается в печи со-
сопротивления с платиновой обмоткой. Нижний конец муллито-
вой трубки закрывается металлическим основанием 2, охлаж-
охлаждаемым водой. Это соединение, с помощью специальной за-
замазки, делают вакуумно плотным. Платина-платинородиевую
термопару через стеклянную трубу 3 и дно установки вводят
в гнездо в дне тигля. Тигель устанавливают на корундизовой
торцевой плите 5, лежащей на внутренней муллитовой трубе 6.
У основания тигля проволока термопары защищена корунди-
корундизовой трубой.
Эта установка была использована для исследования хромо-

Ликвидус в области 1100—1600° 171
марганцевых сплавов, в которых при высоких температурах
марганец летуч. Потери марганца вследствие улетучивания бы-
были уменьшены в результате применения крышки 8 тигля. По
центру крышки рассверлено отверстие для «орундизового чех-
чехла термопары, который использовался как мешалка.
Верхний конец муллитовой трубы / закрывается охлаж-
охлаждаемой водой полой латунной крышкой, имеющей отверстия
для чехла 10 и трубы 11. Через трубу 11 установка может быть
откачена и наполнена очищенным аргоном. Мешалку опуска-
опускают и поднимают сильфоном.
На описываемой установке автотрансформатором можно
поддерживать скорость охлаждения порядка 1—3 град/мин.
В этих условиях при слитке весом 50 г, затвердевающем при
постоянной температуре, можно получить четкую остановку,
длящуюся 15—20 мин.
Для исследования с помощью описанной выше установки
целесообразно применять слитки, предварительно переплав-
переплавленные при энергичном перемешивании. Дли этого подходит
индукционная печь. Преимущества использования предвари-
предварительно переплавленного слитка особенно заметны, если компо-
компоненты сплава имеют сильно различающиеся точки плавления.
В этом случае часто бывает трудно гарантировать, что такие
сплавы полностью расплавились в установке, подобной пока-
показанной на рис. 90. Нередко маленькие нерасплавленные ку-
кусочки металла с более высокой точкой плавления обнаружи-
обнаруживаются в сплаве или плавают на его поверхности. В предва-
предварительно выплавленном слитке просверливают отверстия для
двух термопарных чехлов, а затем он может быть расплавлен
в установке для снятия кривых охлаждения. Кривые охлажде-
охлаждения строят по данным измерений, выполняемых нижней термо-
термопарой при неподвижной мешалке 10.
По мере достижения точки ликвидуса зажим, находящийся
вверху чехла 10, ослабляется под действием положительного
давления аргона, создающегося внутри печи, и избыток арго-
аргона выходит через отверстие, образовавшееся в верхней части
чехла 10. Затем вставляют термопару «погружения» и про-
продвигают ее в чехол. По двум термопарам поочередно снимают
показания до тех пор, пока не наступит устойчивое состояние;
затем верхнюю термопару вынимают, верх чехла снова герме-
герметически закрывают и продолжают запись кривой охлаждения.
Таким образом, термопару градуируют в течение нескольких
минут остановки в точке ликвидус в точных эксперименталь-
экспериментальных условиях. Для менее летучих металлов эти предосторож-

172
Определение кривых ликвидус
ности могут быть смягчены и конструкцию установки можно
упростить. Для вакуумного уплотнения печных узлов можно
рекомендовать резиновые прокладки и кольца.
Устройство верхней части чехла термопары, имеющее пре-
преимущество перед показанным на рис. 90, приведено на рис. 91.
Латунную втулку 2 прикрепляют к чехлу термопары / вакуум-
вакуумной апиезоновой замазкой и
пропускают через кольцо 4, ко-
которое создает вакуумное уп-
уплотнение между втулкой и
верхней вакуумной крышкой 6.
Кольцо показано на поверхно-
поверхности, скошенной под углом 45°,
и может быть уплотнено в этом
гнезде гайкой 5 и шайбой 3.
Такое соединение, даже ког-
когда оно плотно завинчено, допу-
допускает колебания чехла термо-
термопары, который используется
для перемешивания расплава.
Чехол термопары может быть
удален или опущен через рези-
резиновое кольцо без нарушения ва-
вакуума, если освободить гайку.
На рис. 92 показана уста-
установка, разработанная в Масса-
чузетском институте технологии
и применявшаяся для анализа
железобериллиевых сплавов
[93]. В установке используются
резиновые прокладки для гер-
герметического соединения крыш-
крышки и дна с корпусом печи. На-
Нагревательным элементом явля-
является молибденовая обмотка,
вмонтированная в водоохлаж-
даемый стальной кожух. Ввод
вакуумной коммуникации и
вводы тока располагаются на
противоположных сторонах пе-
печи. Расположение тигля и термопары показано на рис. 93. Та-
Такую печь можно приспособить также для закалки сплавов в за-
закрытую ванну с минеральным маслом (рис. 94).
Рис. 91. Приспособление с вакуум-
вакуумным уплотнением для ввода чехла
термопары в вакуумную систему:
1— чехол термопары; 2 —латунная
втулка; 3 — шайба; 4 — кольцо; 5 — за-
жимнля гайка; в— латунная^ вакуум-
вакуумная головка

Ликвидус в области 1100—1600*
173
Образцы помещают в тонкостенные железные капсюли, фу-
футерованные окисью бериллия. После откачки и установления
в печи требуемой температуры в нее по загрузочной трубе
(вверху справа) поодиночке вводят образцы. Каждый образец
выдерживают необходимое время в зоне нагрева на молибде-
молибденовой опоре, а затем подают в закалочную ванну.
21
Рис. 92. Вакуумная печь для термического анализа и закалки (Тайтл
и Коэи):
7—алундовая внутренняя труба; 2 —молибденовая проволока, скрепленная
алундом; 3—алундовые экраны; 4— железный кожух; 5 — вводы; 6 — верх печи;
7 —фундамент; в —впуск воды; 9 — выпуск воды; 10 — плнта; '/— фланец; 12 —
к вакуумному насосу; 13— резиновая прокладка; 14 — верхняя пластина; IS — болт
верхней пластины; 16 — стеклянная накладка (пирекс); 17 — болт; И —верх печи;
19—резиновая прокладка; 20 — пробка; 21 — восковое уплотнение; 22 — латунные
электроды C,2 мм); 23— стеклянная изоляция (пирекс)
Печь описанной конструкции удобна; водоохлаждаемый
вакуум-герметический кожух исключает возможность просасы-
вания через стенки нагретой вакуумной трубы. В этом пре-
преимущество конструкции печи. •
Основа установок, показанных на рис. 90 и 49, проволоч-
проволочные печи сопротивления; для точного контроля температуры
этот тип печи всегда наиболее удобен. Кривые охлаждения мо-

174
Определение кривых ликвидус
гут быть также сняты термопарами при высокочастотном ин-
индукционном нагреве. На рис. 95 показана установка Эдкока; в
этом случае термопара вводится в расплав сверху. Чехол тер-
термопары и термопара смонтированы в резиновой трубе, под-
Ь-и
Рис. 93. Внутреннее ус-
устройство вакуумной печи
Для термического анали-
анализа (Тайтл и Коэн):
7—печь; 2— расплав; 3 —
тигель из ВеО; 4 — крышка
из ВеО; 5 — углубление для
термопары; 6 — двухканаль-
ная трубка термопары
A,5 мм); 7— алундовая тру-
труба; 8 — алундовая тру-
труба, поддерживающая ти-
тигель; 9 — кирпичный экран;
10 — основание; 11—кварцевая
труба; 72 —кирпичная опо-
опора; 1J — резиновая проклад-
прокладка; 14 — латунная плита;
15 — припой; 7б-медная тру-
труба; 77 — кирпичная пробка;
18 — кирпичный верх; 19—
резиновое уплотнение; 20 —
пицеиновое уплотнение; 21 —
проволока термопары
держиваемой в вертикальном положении расположенной внут-
внутри трубы спиральной пружиной; они скреплены так, что когда
конец термопары находится несколько выше уровня ванны,
резиновая труба натягивается. После расплавления чехол

12
Ликвидус в области 1100—1600*
23 24
¦# Ш.т стрелке А
20
175
Рис. 94. Внутреннее устройство вакуумной печи для эксперимен
тов по закалке (Тайтл и Коэн):
7 —печь; 2 —образец; 3 — толкатель образца; 4 — молибденовая державка;
5 — закалочный бак; 6 — минеральное масло; 7 — стакан; 8 — вода;
9 — змеевик для охлаждения; 10 — термопара; П—углубление для термопары;
72 — выводы термопары; 13 — алундовый стержень; 14 — алундовая труба; 15—
вер няя пробка; 76 —кварцевая труба; П — молибденовая всрснка; 18 — стек-
ло-пирекс; /9— серебряный припой; 20 —резиновая труба; 27—пицеин; 22 —
смотровая труба; 2J*~ рукоятка; 24 — направляющая стойка; 25 — втулка на-
направляющей стойки; 26 — нажимная доска; 27—латунная плита; 2R — кирпич-
кирпичный верх; 29 — втулка из BtO; 30—алундовая оправка; 31— воронка; 32 —
кирпичное дно; 3J— кирпичная изоляция; 34 — молибденовый блок; 35 —
место крепленияь молибденового блока; 36 — магнит; 37 — трубка из пирекса

Рис. 95. Установка для
термического анализа в
индукционной печи:
7—катушка индуктора; 2—
кварцевая изоллрук.щая
втулка; 3 — кварцевая труба;
4 — заземленный электроста-
электростатический экран; 5—кварце-
5—кварцевая труба, ограничивающая
камеру плавления; 6 — на-
наружная втулка; 7—молиб-
7—молибденовый нагреватель; 8 —
шихта; 9 — корунднзовый
чехол термопары; 10 — ин-
варное соединение; 77— че-
чехол термопары; 72 —зажим
для крепления термопары;
13 — стеклянная трубка для
проволок термопары и выхо-
выхода газа; 14 — опилки, вводимые
в расплав; IS — латунная ва-
вакуумная головка; 76 — рези-
резиновая труба; 17— нижняя
часть вакуумной головки;
18— заземление электроста-
электростатического экрана

Ликвидус в области 1100—1600^ Ш
осторожно опускается в жидкий металл в результате уменьше-
уменьшения натяжения резиновой трубки. По окончании термического
анализа чехол снова вынимают. Когда рекристаллизованный
корундиз еще не производился, чехол термопары представлял
собой короткую трубку из глазурованного корундиза, герме-
герметически соединенную с кварцевой трубой инварной муфтой.
В расплав вводятся опилки сплава такого же состава, чтобы
помешать переохлаждению. Опилки находятся в стеклянной
трубке, которая показана на рис. 95, и подаются в жидкий ме-
металл слабым постукиванием по стеклянной трубке или магни-
магнитом. Заземленный электростатический экран ограничивает
тлеющий разряд в печи, который образуется при плавке в ва-
вакууме и уменьшает «паразитную» э. д. с, индуктивно наводи-
наводимую в термопаре токами высокой частоты.
Эдкок применил установку для фиксирования остановок до
1657°. В дальнейшей работе по исследованию железоуглеро-
железоуглеродистых сплавов установка была несколько изменена. Для улуч-
улучшения вакуума все пористые и порошковые огнеупорные ма-
материалы внутри печи были по возможности устранены. В каче-
качестве нагревателя вместо молибденовой трубы была использо-
использована вольфрамовая фольга.
На рис. 97, б показана другая установка, в которой термо-
термопара длиной 180 мм герметически соединена апиезоновой за-
замазкой с медной державкой, охлаждаемой водой.
Если апиезоновая замазка создает вакуумплотное соеди-
соединение, термопара может работать в воздушной среде, но при
этом термопарный чехол должен быть непроницаем.
Можно также применять индукционный нагрев, используя
тигли, имеющие углубления для термопар. В этом случае при-
применима конструкция, показанная на рис. 89.
Если исследуемые сплавы настолько химически активны,
что они не могут быть переплавлены без загрязнения, то в
этом случае очень удобно применять индукционные печи. Ин-
Индукционный нагрев дает возможность расплавлять металл при
хорошем перемешивании составляющих, после чего снимают-
снимаются кривые охлаждения с минимальным соприкосновением рас-
расплавленного сплава со стенками тигля. Применяя ламповый
генератор, можно получить скорость охлаждения порядка
1,5 град/мин. Для этого индуктор перемещают вручную с по-
помощью червячной передачи. Таким образом, поддерживается
постоянная скорость охлаждения. Можно также применить
мотор с заземляющей передачей. Устройство такого рода не-
необходимо для получения точных результатов; применение ме-
12 Заказ 873

[% Определение кривых л
тода расплавления сплава с последующим снятием кривой
охлаждения при выключенном токе не рекомендуется.
До 1500° температуру наиболее рационально измерять тер-
термопарами. В тех случаях, когда кривая ликвидус лежит при
более высоких температурах, следует применять оптический
пирометр. Для взаимного контроля желательно иметь некото-
некоторое перекрытие показаний этих приборов. Экспериментальные
устройства для снятия с помощью оптических пирометров кри-
кривых охлаждения в области 1100—1600° подобны установкам,
описанным в следующей главе.
При работе в области высоких температур существует
большая опасность загрязнения сплава. В этом случае чисто-
чистота и состав исследуемого металла должны тщательно контро-
контролироваться, как описано в главе 13. Если начинается работа
над новой системой, то для контроля чистоты сплавов весьма
желательно проанализировать кривые охлаждения всех ме-
металлических составляющих. Эту проверку можно не проводить
только после того, как будет установлено, что значительное
число образцов данной системы обнаруживает аналитическую
сумму, близкую к 100,00%.

Ликвидус выше 16006 bs
ГЛАВА 16
ЛИКВИДУС ВЫШЕ 1600°
Методы определения точек ликвидуса для температур вы-
выше 1600° ограничены свойствами огнеупорных материалов,
применяемых для изготовления тиглей.
Наиболее огнеупорная, а также наименее химически актив-
активная окись — окись тория. Она пригодна для применения в тиг-
тиглях, предназначенных для сшиавов с очень высокой темпера-
температурой плавления. Тигли, набитые окисью тория, могут быть при-
применены до 2700°. Окись магния, окись бериллия и окись цир-
циркония тоже представляют собой материалы с высокими огне-
огнеупорными свойствами, но они более химически активны и по-
поэтому менее пригодны, чем окись тория. Окись алюминия име-
имеет максимальную температуру службы до 1900—1950°, что яв-
является пределом, до которого можно применять оптический
пирометр с исчезающей нитью, смотровой трубой из корундиза
и экраном как источником излучения абсолютно черного тела.
Современное производство прямых непористых смотровых
труб из окиси тория значительно расширяет область примене-
применения этого метода. При более высоких температурах возможно
измерение лучеиспускания непосредственно поверхности ме-
металла только оптическим пирометром или фотоэлектрическим
элементом. В этом случае поверхность металла не удовлет-
удовлетворяет условиям излучения абсолютно черного тела, и по-
поэтому такой метод можно применять только в том случае, если
известны данные об эмиссионной способности металла и если
для градуировки имеются в распоряжении мегалиты с извест-
известной точкой плавления и эмиссионной способностью, близкой
к исследуемому сплаву. Однако точность такого метода не
очень высока. Подробности мы рассматриваем ниже при опи-
описании метода Мюллера. Вольфрам-ирридиевые, вольфрам-мо-
вольфрам-молибденовые и различные другие термопары могут быть при-
применены для измерения высоких температур; однако эти тер-
термопары нельзя считать удовлетворительными ввиду трудности
получения повторимых результатов (см. ниже).
При высоких температурах для термического анализа
обычно используются высокочастотные индукционные печи,
хотя могут быть применены также печи сопротивления с мо-
молибденовой или вольфрамовой обмоткой или печи с угольными
нагревательными элементами. Обычные типы печей сопротив-
сопротивления не могут быть использованы при работе в вакууме, так
как в настоящее время невозможно получить вакуумные тру-
12*

Определение кривых ликвидуса
бы, которые были бы не проницаемыми для газов при таких
высоких температурах. Метод, при котором металл нагревает-
нагревается непосредственным пропусканием электрического тока, мо-
может применяться только для установления температуры соли-
дуса, но для ликвидуса он непригоден. Хотя в нескольких ра-
работах по определению точек затвердевания чистого металла
применялся оптический пирометр с исчезающей нитью, приме-
применение такого прибора для построе-
построения кривых охлаждения в системах
сплавов было очень ограничено.
В работе Дженкинса и Гэйле-
ра [69] были впервые изучены методы
достижения условий абсолютно чер-
черного тела и снятия кривых охлажде-
охлаждения. Одним из первых успешных
применений этого метода была ра-
работа Эдкока по построению диа-
диаграммы равновесия хром — железо
[34]. На рис. 96 показана установка
Эдкока, которая состоит, по-сущест-
ву, из корундизовой смотровой тру-
трубы, погружаемой в расплав, находя-
находящийся в корундизовом тигле. Сплав
нагревается с помощью концентри-
концентрического молибденового цилиндра, ко-
который создает равномерное распре-
Рис. 96. Установка для тер- деление температуры и нагревается
мического анализа с приме- индуктивно токами высокой частоты,
иением оптического пиро- Корундизовая смотровая труба со-
соединена с кварцевой, вставленной в
короткую металлическую трубу, при-
присоединенную к головке печи. Кри-
Кривые охлаждения снимаются в вакуу-
вакууме, но так как смотровая труба ока-
оказывается не вполне газонепроницае-
газонепроницаемой, через нее пропускают небольшой поток аргона, чтобы огра-
ограничить проникновение металлических паров. Глубина погруже-
погружения трубы около 2 см. Экраны не применялись, но тем не менее
считалось, что условия абсолютно черного тела выполнены.
В лаборатории автора была сконструирована установка с
оптическим пирометром для снятия кривых охлаждения, осно-
основанная на ранних работах Эдкока, Гэйлера и др. Эта установка
Описана в работе [92] по исследованию системы хром-марганец.
метра:
/—кварцевая труба; 2 — наруж-
наружная втулка; 3—молибденовый
нагреватель; 4 — исследуемый
сплав; 5 — верх смотровой трубы;
б —смотровая труба; 7—латун-
7—латунная головка; Я —прнэма (Эдкок)

Ликвидус выше 1600* 181
Сплавы плавились в атмосфере чистого аргона. В установке,
показанной на рис. 97, смотровая труба из корундиза 4 (длина
190 мм, внутренний диаметр 4 мм) имеет перегородку 14 из
корундиза с высверленным маленьким отверстием, которое со-
создает условия излучения абсолютно черного тела от дна трубы.
Смотровая труба жестко крепится к латунной, ввинченной в
верхнюю вакуумную головку. Излучение из смотровой трубы
отражается призмой полного внутреннего отражения в теле-
телескоп оптического пирометра.
Слитки весом 100 г, предварительно выплавленные в ин-
индукционной печи, просверливают по центру, и в это отверстие
вставляют смотровую трубу. Установка медленно нагревается
и дегазируется диффузионным насосом, соединенным с меха-
механическим насосом. Это предотвращает загрязнение сплава га-
газами, выделяемыми горячими огнеупорными материалами.
При температурах около 1000° в установку впускают очищен-
очищенный водород или аргон, чтобы предупредить сильное испарение
металла. На определенном расстоянии от призмы помещают
телескоп оптического пирометра; пирометр устанавливают так,
чтобы раскаленная нить была видна поперек изображения от-
отверстия в перегородке смотровой трубы. Температуру измеря-
измеряют, сопоставляя интенсивность излучения абсолютно черного
тела с известной интенсивностью измерения нити накаливания,
о которой судят по величине тока, проходящего через нить.
Теория и работа оптического пирометра с исчезающей нитью
накаливания рассматривались выше.
Для уменьшения разброса показаний при измерении темпе-
температуры оптическим пирометром применяют очень маленькую
скорость охлаждения; лучшие результаты были получены при
скорости охлаждения порядка 6—8 град/мин. Абсолютная точ-
точность пирометра этого типа по данным Национальной физиче-
физической лаборатории в интервале 1500-—1900° составляет + 10°.
Некоторые исследователи указывают более высокую степень
точности, но при высоких температурах очень трудно устра-
устранить или оценить получаемую погрешность. Эта трудность уси-
усиливается такими факторами, как поглощение излучения метал-
металлическими или другими парами в более холодной части смот-
смотровой трубы. В качестве дополнительной предосторожности
смотровая труба применяется только один раз; в связи с этим
не делают никаких приготовлений для удаления ее из распла-
расплава при завершении термического анализа.
Мюллер [74] описал метод, применяемый для определения
точек ликвидуса платиновых сплавов до 2400°, при котором

182
Определение кривых ликвидуса
¦17
Рис. 97, а—оксфордская ус-
установка для снятия кривых
охлаждения с применением
оптического пирометра;
б — конструкция установки
для использования термо-
термопары:
1 — водоохлаждаемые латунные
фланцы; 2 — латунная труба; 3—
кварцевая труба; 4— смотровая
труба из коруиднза или окиси
тория; 5 — водоохлаждаемая ка-
катушка индукционной печи; 6 —
корундизовые колпаки; 7—рас-
7—расплав; 8 — огнеупорные подстав-
подставки; 9— апнезоновая замазка;
ГО—призма полного внутреннего
отражения; 11— стык труб на
апиезоновой замазке; 72 — труба
для подвода водорода или арго-
аргона; 13 — детали зажима, поддер-
поддерживающего огнеупорную трубу
4; 14 — корундизовая пробка;
1! — впуск охлаждающей воды;
16— выпуск охлаждающей во-
воды; 17 — корундизовый чехол
термопары;?* — О-радиацнонный
экран; 19 — вакуумный подвод
излучение определенной частоты от поверхности металла изме-
измеряется фотоэлектрическим элементом. Металл расплавляется в
тигле, и его требуется меньшее количество, чем при работе
описанным выше методом. Излучение, регистрируемое фото-
фотоэлектрическим элементом, исходит не от абсолютно черного
тела, и температуры могут быть определены только в том слу-
случае, если для тарирования может быть использован метали с
точно известной точкой плавления и такой же излучателъной
способностью, как исследуемый сплав. Ошибки также возника-
возникают по следующим причинам: а) если металл^-эталон или спла-
сплавы обнаруживают избирательную излучательную способность
в интервале длин волн, поглощаемых филътром; также воз-
возможно, что фильтр поглощает длины волн в интервале избира-
избирательной способности фотоэлемента; б) вследствие зависимости
излучательной способности металла' эталона или сплава от
температуры; в) в результате присутствия на поверхности рас-
расплавленного металла окислов или других шлаков, которые уве-

Ликвидус выше 1600е 183
личивают его излучателъную способность. Поэтому требуется
большая осторожность при использовании такого метода. Од-
Однако Мюллер считает, что метод можно применять с достаточ-
достаточной уверенностью для металлов группы платины при условии,
что для градуировки применяются чистые металлы этой
группы.
Сплав плавится в тигле индукционной печи в вакууме или
под водородом в зависимости от химических свойств его со-
составляющих. Часть излучения от поверхности металла пере-
передается зеркалом через цветной фильтр, линзу и диафрагму к
светочувствительной поверхности фотоэлектрического элемен-
элемента. Кривые охлаждения вычерчиваются по данным измерения
тока насыщения при охлаждении расплава. Точке ликвидус
соответствует перегиб на кривой «ток насыщения — время»; с
помощью описанной выше градуировки вычисляют температу-
температуру термической остановки.
Мюллер отмечает, что этот метод нельзя применять для
определения солидуса и что точки, получаемые на кривой на-
нагрева или в конце кривой охлаждения, не должны учитываться.
Определение ликвидуса до 2400° в системе уран—вольфрам
и до 2000° в системе уран—тантал описано Шраммом, Гордо-
Гордоном и Кауфманом [41]. В первом случае уран расплавляли в
вольфрамовом тигле и выдерживали при определенной темпе-
температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы обе-
обеспечить равновесное растворение вольфрама в уране. Расплав-
Расплавление проводилось в индукционной печи, показанной на
рис. 50. После того как металл застывал, тигель отделяли от по-
полученного таким образом образца сплава и поверхность образ-
образца зачищали. Затем слиток подвергали химическому анализу
для установления состава ликвидуса при данной температуре.
В системе уран—тантал нельзя было применить описанный
метод, так как танталовый тигель быстро разъедается ураном.
Поэтому уран расплавляли в берилшиевом тигле при темпера-
температурах до 1800°, танталовый пруток помещали в расплавленный
уран и удаляли, прежде чем уран начинал затвердевать. Выше
1800° происходила реакция между тиглем и ураном, поэтому
дальше проводить опыт было невозможно; однако поместив
танталовый тигель внутри вольфрамового, удалось произвести
измерения при 2000°.
В этих системах уран практически не растворим ни в твер-
твердом вольфраме, ни в тантале. Приведенный метод является
одним из вариантов методов, описанных в следующей главе.

184
Определение кривых ликвидус
ГЛАВА 17
МЕТОД ОХЛАЖДЕНИЯ СО ВЗЯТИЕМ ПРОБЫ
Как уже указывалось, обычный метод снятия кривых ох-
охлаждения не совсем пригоден для систем, в которых резко по-
понижается линия ликвидуса, так как первичная термическая
остановка часто бывает очень незначительной.
В этом случае наиболее точные результаты могут быть по-
получены методом охлаждения со взятием пробы, который ус-
успешно применялся американскими исследователями. Принцип,
лежащий в основе этого метода, можно легко понять с по-
помощью рис. 98. Рассмотрим сплав состава п. Предположим,
что он медленно охлаждается до темпера-
температуры t при достаточном перемешивании. При
этой температуре сплав будет состоять из
жидкости состава а, находящейся в равно-
равновесии с твердой фазой состава Ь. Если пере-
перемешивание прекратить и сплав выдержать
при температуре t, то в зависимости от со-
соотношения плотностей фаз кристаллы твер-
твердой фазы будут опускаться на дно или
всплывать на поверхность расплава. По про-
прошествии времени, достаточного для полного
отделения твердой фазы, можно взять про-
пробу жидкости. Анализ пробы дает состав
жидкости, находящейся при интересующей
температуре в равновесии с твердой фазой. Таким образом,
можно установить точку а на линии ликвидус.
В общем случае описываемый метод является эффектив-
эффективным только после того, как с помощью серий кривых охлажде-
охлаждения приблизительно установлен тип диаграммы равновесия.
Если сплав имеется в достаточном количестве и плотности
твердой и жидкой фаз заметно отличаются, то метод дает хо-
хорошие результаты. Он был детально разработан рядом иссле-
исследователей, и можно сослаться на статью Эдмундса [85] о ли-
линии ликвидуса сплавов на основе цинка с железом, медью и
марганцем. В этой работе точки ликвидуса при соответствую-
соответствующей температуре определялись методом взятия пробы. Снача-
Сначала сплавы медленно охлаждались от высокой до интересующей
температуры, выдерживались при ней в течение длительного
периода, после чего из середины жидкого сплава пипеткой,
показанной на рис. 99, извлекали пробу.
Состав
Рис. 98

Метод охлаждения со взятием пробы
185
Затем был поставлен аналогичный эксперимент, при кото-
котором сплав медленно нагревался от низкой до интересующей
температуры. Таким образом, равновесие достигалось как при
охлаждении, так и при нагревании. Если полученные два ре-
результата находились в соответствии друг с другом, то счита-
считалось, что было достигнуто истинное равновесие. На рис. 99 по-
показаны некоторые приспособления, применявшиеся Эдмундсом.
CZZI
Рис. 99. Приспособление для определения точек
ликвидуса методом взятия пробы:
1 — плавильный контейнер; 2 —ложка для очищения по-
поверхности расплава; 3 — пипетки Для насасывания проб;
4 — стержень для отламывания; 5 — эвакуированные сдво-
сдвоенные пипеткн; 6 — мешалка-Державка для термопары
Другие исследователи применяли сравнительно несовершенные
устройства; некоторые экспериментаторы извлекали расплав
подогретым ковшом. Этот метод совершенно не приемлем для
систем, в которых кристаллы твердой фазы всплывают на по-
поверхность расплава. Метод оказывается пригодным лишь для
систем, в которых кристаллы твердой фазы опускаются на
дно, при условии, что объем металла достаточно велик.
Методы извлечения пробы часто использовались при изу-
изучении амальгам. Описано множество устройств для встряхива-
встряхивания ртути с другими металлами при постоянной температуре
и последующего отфильтровывания жидкости для анализов.
Согласно Кэмпбелшу и Картеру ;[95], многие методы связаны с

186
Определение кривых ликвидус
опасностью прохождения суспензии из дисперсных частиц
твердой фазы через фильтр. Можно предполагать, что многие
ранее проведенные работы дали поэтому ошибочные резуль-
результаты. Кэмпбелл и Картер рекомендуют для работы при ком-
комнатной температуре пропускать под давлением амальгаму че-
через замшу.
На рис. 100 показан прибор Заниера и Хесса (96], в кото-
котором амальгама приготовляется встряхиванием металлов в от-
Рис. 100. Прибор из пирекса для извлечения
пробы (применяется для амальгам):
1 — капилляр для откачивания установки до от-
отпайки: 2 - труба для образца; 3 — выступы для
подвешивания; 4 — капиллярный фильтр; 5-стек-
5-стеклянный фильтр; 6 — сосуд для приготовления
амальгам; 7 — сужение (Заниер и Хесс)
Рис. 101. Прибор для
извлечения пробы (при-
(применяется для амальгам):
/ — сосуд с амальгамой; 2 —
капиллярный фильтр; 3 —
обратная труба; 4 — капил-
капилляр для откачивания прибора
каченной трубке 5 (в то же время прибор нагревается в мас-
масляной ванне до температуры около 200°). Через определен-
определенный период установка переворачивается и устанавливается
так, чтобы сужение 7 оказалось несколько выше поверхности
масла. Для того чтобы жидкость поступала в фильтр при ат-
атмосферном давлении, труба в месте 7 переламывается.
Совершенно другой принцип был использован Андерсеном
[97], его прибор показан на рис. 101. В герметически закры-
закрытую откаченную трубу помещают амальгаму требуемого со-
состава. При повороте трубы на 180° против часовой стрелки
амальгама фильтруется через капилляр 2, лишаясь твердой
фазы. При повторном повороте на 180° против часовой стрел-

Метод охлаждения со взятием пробы 187
ки жидкость возвращается по трубе 3 в сосуд /. Этот процесс
повторяется с частотой 20 раз в 1 мин., в то время как темпе-
температура очень медленно повышается. В процессе нагрева фик-
фиксируется температура, при которой исчезают последние следы
твердой фазы. Нагрев до температур не выше 400° произво-
производится в специально сконструированной горячей воздушной
ванне со стеклянным окошком, через которое можно видеть
сплав. Работа при более высоких температурах связана с ря-
рядом трудностей вследствие высокого давления пара ртути (см.
ниже).

188 Определение кривых ликвидус
ГЛАВА 18
КОМПЛЕКСНЫЕ МЕТОДЫ
Описанные выше методы могут быть использованы для ис-
исследования металлов, имеющихся в достаточно больших коли-
количествах и не обнаруживающих значительных отклонений от
обычных свойств. Однако известно много случаев, когда вслед-
вследствие необычных характеристик, например: высокого давления
пара, повышенной химической активности, несмешиваемости в
жидком состоянии, редкости материала и т. д., необходимо при-
применять специальные методы исследования.
В этой главе мы остановимся на методах исследования ред-
редких металлов, летучих металлов и металлов с низкой точкой
плавления.
Методы исследования редких металлов
Для сплавов редких металлов, которые дают четкие оста-
остановки, объем слитков для снятия кривых охлаждения может
быть уменьшен до 0,8—0,9 см3 (~10 г меди). При этом надо
иметь в виду, что проволока термопар и ее чехол должны быть
достаточно тонкими, я скорость охлаждения необходимо под-
поддерживать очень небольшой A град/мин). При работе в таком
масштабе даже для сильно летучих металлов можно, тем не
менее, комбинацией микроскопического и закалочного методов
с приемлемой точностью получать точку ликвидус. Для этого
сначала приготовляют цилиндрический слиток небольших раз-
размеров и отжигают его до равновесия при соответствующей тем-
температуре ниже солидуса. Отожженный слиток разрезают на
несколько небольших образцов, которые помещают в огне-
огнеупорный материал, нагревают до выбранных повышающихся
температур и закаливают. Закаленные образцы исследуют под
микроскопом. При благоприятных условиях легко установить
различие между сплавами, которые при температуре закалки
были жидкими, и неполностью расплавленными сплавами.
Таким способом были определены точки ликвидус сплавов
медь-германий [98], несмотря на то, что чистый германий явил-
явился редким элементом для обычного термического анализа.
Предварительно отожженные образцы весом около 1 г были
нагреты до последовательно повышающихся температур. Ве-
Величина температурной ступеньки составляла 5°. Сплавы систе-
системы медь-германий не были химически активными. Поэтому
образцы помещали непосредственно в кожух из .алундового

КоМйлекСнЫе Методы 189
цемента, просушенного при медленном нагреве до 600° в вакуу-
вакууме. Затем образец вместе с кожухом закупоривали в откачен-
откаченную трубку из твердого стекла и нагревали до желаемой тем-
температуры.
Другой метод исследования заключается в следующем.
Изучаемый образец закрепляют внутри чехла термопары из
кварца или рекристаллизованного корундиза. При установке
образца следует принять во внимание, что коэффициент рас-
расширения сплава больше, чем у огнеупорного чехла. Затем че-
чехол откачивают или наполняют инертным газом.
Методы исследования летучих металлов
Когда сплавы содержат летучие при температуре ликвиду-
ликвидуса компоненты, то ликвидус можно определить только с по-
Рис. 102. Установка для определения линии
ликвидуса сплавов мышьяка:
7 — откаченная ампула из твердого стекла, в ко-
которой находится сплав; 2 —цемент, крепящий
термопару; 3 — цилиндрическая труба, набитая
песком; 4— железная труба с песком (Мэнсюр.и)
мощью герметически закрытой трубы. Если сшвав не слишком
химически активен, то иногда можно получить точные резуль-
результаты при запаивании компонентов сплава в откаченной стек-
стеклянной или кварцевой трубе, к которой снаружи прикреплена
термопара. Так, в работе со сплавами мышьяка Мэнсюри [99]
применил установку, показанную на рис. 102. Металлы, соста-
составляющие сплав, помещены в откаченную трубку 1 из твердого
стекла, к которой цементом 2 прикреплена термопара. Трубка
находится в песке внутри цилиндрической трубы 3, которая в
свою очередь помещена в железную трубу 4, также наполнен-
наполненную песком. Установку нагревают в трубчатой печи, которая
может совершать колебания для того, чтобы обеспечить хоро-
хорошее перемешивание металла при плавлении и при охлаждении.
На описанном приборе были успешно исследованы сплавы
мышьяка с таллием, оловом и сурьмой, содержащие до 80%
As и плавящиеся при температурах до 800°. При более высо-
высоких температурах стекло размягчается и раздувается. Однако
в этих случаях иногда можно получить удовлетворительные ре-

190 Определение кривых ликеядуса
зультаты при очень плотной набивке песком промежутка меж-
между стеклянной и железной трубами. Железная труба закрыта
крышкой с винтами. Замена стекла кварцем дает возможность
применять описываемый метод до 1000°. Установка Мэнсюри
представляет собой усовершенствование прибора Вивиана
[100], который исследовал сплавы олова и фосфора; другие
простые разновидности этой установки не требуют объяснений.
Более сложные приборы этого типа были предложены
Мюрфи [101] до работы со сплавами системы серебро—ртуть.
Точка затвердевания серебра 960,8°. При этой температуре
давление паров чистой ртути составляет около 250 ат. Для то-
того чтобы предотвратить взрыв, сплав был соединен с кварце-
кварцевой трубой, имеющей форму, показанную на рис. 103. В этой
Рис. 103. Контейнер для термическо-
термического анализа амальгам (контейнер поме-
помещается внутри закрытой стальной
трубы) (Мюрфи)
трубе находится конец чехла термопары; пространство над
металлом было уменьшено введением небольшой герметически
закрытой кварцевой ампулы. Все приспособление помещали в
стальную бомбу, в которой с помощью азота, подаваемого из
баллона, поддерживалось давление 120 ат. Для нагрева слу-
служила маленькая печь, находящаяся внутри бомбы; провода
питания печи и проволока термопары проходили через один
конец бомбы, в то время как на другом ее конце были смонти-
смонтированы вентиль и манометр.
Следует отметить также работу Вайхманна [102], который
на подобной установке исследовал систему марганец—фосфор
до температуры 1326°.
Амальгамы
Определение линий ликвидуса и солидуса при температу-
температурах ниже 20° не представляет больших экспериментальных
трудностей. В качестве охлаждающей среды обычно применя-
применяют смесь углекислоты и ацетона; эта смесь позволяет получать
температуры до —78°. Рассмотрим два метода работы.
Метод Мюрфи [101] может быть применен только для ис-
исследования при комнатной температуре. Металл помещают во
внутреннюю трубу стеклянного сосуда с двойными стенками.
Зазор между ними частично наполняют ацетоном. Для того

комплексные методы
191
чтобы снять кривую охлаждения, сосуд помещают в баллон-
термос, наполненный смесью углекислоты и ацетона. Для сня-
снятия кривой нагрева сосуд сначала охлаждают до требуемой
низкой температуры, помещая его в охлаждающую смесь, а
затем переносят в пустой баллон, находящийся при комнатной
температуре. Скорость нагрева или охлаждения можно регу-
регулировать изменением количества ацетона в зазоре между стен-
стенками контейнера. При работе с амальгамами температуру
Рис. 104. Градиентная
печь для исследования
амальгам:
/ — нагревательная обмотка;
2 —стальная труба; 3 — ме-
металлический кожух; 4 — ас-
асбестовая прокладка; 5 — изо-
изоляция; 6— сосуд-термос; 7—
смесь ацетона и углекислоты
.(Гэйлер)
Рис. 105. Уст-
Устройство, предо-
предохраняющее от
растрескивания
контейнера, со-
держащего
амальгамы, рас-
расширяющиеся
при затвердева-
затвердевании
можно измерять железо-константановой
термопарой, используя для защиты про-
проволок только покрытие лаком.
Гэйлер [103] описал применение градиентной печи для по-
получения кривых нагрева и охлаждения для температур от точ-
точки затвердевания ртути до 200°. Очень равномерные темпера-
температурные градиенты могут быть получены в печи, показанной
на рис. 104. Амальгама герметически закрывается в кварцевой
трубе, наполненной водородом, которая может быть поднята
выше или опущена ниже печной трубы. Эта труба подобно
трубам Мюрфи, имеет гнездо для конца чехла термопары, а
свободный объем над сплавом также ограничен кварцевой
ампулой. Для того чтобы предотвратить разрушение кон-
контейнера расширяющимися при затвердевании сплавами, при-
применяют трубы конусообразной формы (рис. 105). Рассматри-
Рассматриваемый метод допускает перемешивание исследуемого расплава.

Часть IV
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИВЫХ СОЛИДУС
ГЛАВА 19
ВЫБОР МЕТОДА
Сначала мы опишем экспериментальные методы определе-
определения линии солидус в бинарных системах, а затем (см. гла-
главу 31) рассмотрим дополнительные трудности, встречающиеся
при исследовании тройных и более сложных сплавов. Для на-
нахождения линии солидус наиболее часто используют микроис-
микроисследование закаленных образцов и построение кривых нагрева,
хотя в некоторых случаях другие методы более рациональны.
При исследовании новой системы на ряде сплавов с возра-
возрастающим содержанием одного из компонентов снимают кри-
кривые охлаждения. Конечные остановки на кривых дают первые
грубые указания на форму линии солидус. По рассмотренным
выше причинам этот метод дает точные результаты только в
исключительных случаях; вообще же кривая солидус, опреде-
определенная по конечным остановкам на кривых охлаждения рас-
располагается ниже своего истинного положения. В некоторых
случаях после снятия кривой охлаждения исследуемый сплав
можно некоторое время выдержать при температурах ниже ли-
линии солидус, а затем снять кривую нагрева для определения
истинной температуры конца затвердевания.
Этот метод особенно удобен при работе с тугоплавкими
сплавами из химически активных компонентов, так как в тече-
течение'всего эксперимента можно не открывать печи. При этом
необходимо следить за тем, чтобы после затвердевания слиток
был выдержан достаточное время для достижения равновесно-
гс состояния. Изучаемые сплавы требуют для достижения рав-
равновесия различного времени. В связи с этим не рекомендуется
снимать кривые нагрева сразу после кривых охлаждения. Сле-
Следует предварительно убедиться в том, что достигнуто равно-
равновесное состояние.

Выбор метода 193
По первой серии кривых охлаждения можно сделать при-
приблизительное заключение о форме диаграммы состояния. Для
сплавов, плавящихся ниже 1100°, следующим шагом исследо-
исследования должно быть приготовление серии слитков для отжига
и закалки. Эти слитки желательно отливать в металлические
кокили. Однако слитки некоторых сплавов, отлитых в кокиль,
обнаруживают заметную сегрегацию. В этих случаях необхо-
необходимо использовать менее резкое охлаждение — в песочных или
графитовых изложницах; но все же в первую очередь должны
быть испробованы слитки, отлитые в кокиль. Слитки химиче-
химически активных сплавов часто получаются более удовлетвори-
удовлетворительными при охлаждении в печи, если нет аппаратуры для
отливки в вакууме или защитной атмосфере. Они должны
быть гомогенизированы соответствующей термообработкой и
затем закалены. Все же дл>я некоторых хрупких сплавов, на-
например марганцевых, закалка нежелательна, так как закалоч-
закалочная жидкость проникает в трещины и вызывает при последую-
последующем отжиге загрязнение. Затем часть исследуемых образцов
отжигают и закаливают с последовательно повышающихся
температур. Последующее микроисследование закаленных об-
образцов дает возможность установить температуру, при которой
впервые появилась жидкость. При достаточно аккуратной ра-
работе этим методом можно установить температуру плавления
твердого раствора с точностью до 5° (точность зависит от на-
наклона кривой солидус и расстояния между линиями ликвидус
и солидус). Когда обе кривые близки одна к другой и располо-
расположены почти горизонтально, точки линии солидус часто могут
быть определены в пределах 2°. Перитектическая или эвтекти-
эвтектическая горизонталь также может быть определена с этой точ-
точностью; полученная температура должна быть сравнена с по-
положением соответствующих горизонтальных участков кривых
охлаждения; таким образом судят о точности работы.
При определении этим методом горизонтальных линий диа-
диаграмм должно быть обращено внимание на то, чтобы дости-
достигалось равновесное состояние, потому что, как было показано
выше, в общем случае равновесный состав фаз в двухфазном
сплаве зависит от температуры.
Микроанализ наиболее рационален для сплавов, которые
могут быть отожжены в маленьких закрытых трубках. Этот
метод экономичен с точки зрения расхода материала и имеет
то преимущество, что под микроскопом при неоднородном со-
составе сплава может быть исследовано все сечение закаленно-
закаленного образца.
13 Заказ 3"8

1S4 Определение кривых еолиДус
Температуры линии солидус, определенные микроскопиче-
микроскопическим методом, имеют общую тенденцию к некоторому завыше-
завышению.
Это происходит потому, что трудно уловить первые призна-
признаки появления жидкой фазы.
В некоторых сплавах превращения в твердом состоянии
(например, эвтектоидный распад) происходят так быстро, что
не могут быть предотвращены самой резкой закалкой. Полу-
Полученная в результате распада мелкая структура может сделать
невозможным определение первых следов закаленной жидко-
жидкости. Это относится, в частности, к области Р -фазы некоторых
медных и серебряных сплавов; для них линия солидус может
быть определена более точно методом кривых нагрева. Незави-
Независимо от усложнений, возникающих при структурах распада,
метод кривых нагрева по сравнению с методом микроанализа
становится более рациональным, если исследуемые темпера-
температуры превышают 1200° — наиболее высокую температуру, при
которой образцы могут быть помещены в откаченные кварце-
кварцевые ампулы. При более высоких температурах выбор метода
работы для каждой данной системы сплавов определяется в
основном летучестью и химической активностью составляющих
компонентов. Было описано много конструкций для отжига об-
образцов из малоактивных и нелетучих сплавов до 1600° при
точно контролируемой температуре. Однако до сих пор метод
запаивания образцов в ампулы не применяется, так как пока
не известны трубочки, которые могли бы выдержать такую
высокую температуру. Серьезные трудности часто возникают
из-за летучести, это связано с возможным изменением состава
образца и быстрым выходом трубок печи из строя.
При температурах выше 1600° почти все огнеупоры стано-
становятся проницаемыми для кислорода и азота, и в этих условиях
очень трудно предохранить образец от загрязнения. Образцы
малых размеров, обычно используемые при микроскопическом
методе исследования, с точки зрения загрязнений применять
нерационально. Поэтому при самых высоких температурах сле-
следует пользоваться только методом построения кривых нагрева.
При определении линии солидус методом кривых нагрева
следует иметь в виду приведенные выше аргументы. Так, если
диаграмма состояния имеет форму, показанную на рис. 106, то
при работе методом построения кривых нагрева наклон линий
границ областей а — (а -+ Р) и (а + р) — р будет препят-
препятствовать получению точных данных для перитектической го-
горизонтали в двухфазной области. Перитектическая горизонталь

Выбор метода
195
может быть определена только по данным кривых охлаждения.
Для сплавов составов а2 или Ьх метод построения кривых на-
нагрева может быть применен с соответствующими предосторож-
предосторожностями- образец должен быть достаточное время выдержан
соответственно в гомогенной области а или р перед тем, как бу-
будет снята кривая нагрева. Для сплавов состава а, или Ьг этот
метод сравнительно прост.
Для более тщательного исследования снимать кривую на-
нагрева обычно желательно на образце, предварительно прошед-
прошедшем гомогенизацию. Однако в системе, в которой линии лик-
ликвидус и солидус близки, часто можно определять обе эти линии
в течение одного опыта. С этой целью сначала снимают кривую
охлаждения, по которой точка
ликвидус определяется точно, а
точка солидус приблизительно;
затем сплав выдерживают не-
несколько ниже линии солидус в
течение времени, достаточного
для выравнивания состава, пос-
после чего снимают кривую нагре-
нагрева, по которой точно определяют
точку солидус. При желании на-
напрев может быть продолжен до
тех пор, пока весь сплав не ста-
станет жидким; затем снимают вто- м в
рую кривую охлаждения. Сравнение ее с первой кривой охлаж-
охлаждения показывает, изменился ли состав в процессе эксперимента.
Бели температура измерялась точно, то точки линии соли-
солидус определенные методом кривых нагрева, имеют тенденцию
к занижению. Это связано с тем, что в образце имеются уча-
участки, которые начинают плавиться при темпфатуре более низ-
низкой чем температура плавления металла образца в целом.
Так как метод микроанализа имеет тенденцию к завышению
линии солидус, то в том случае, если оба метода дают одина-
одинаковые результаты, можно считать, что они достаточно точны.
Если линия солидус спадает очень круто, метод кривых
нагрева не пригоден, так как остановки будут мало заметными.
Метод микроанализа образцов, нагретых до постепенно повы-
повышающихся температур, также оказывается недостаточно чув-
чувствительным, так как количество жидкости при температуре
на несколько градусов выше линии солидус будет очень незна-
незначительным. В таких случаях линию солидус лучше устанавли-
устанавливать методом «изменения состава», т. е. отжигом при опреде-
!3*
Состав
Рис. 106.

19G Определение'Кривых солидус
леиной температуре ряда сплавов, несколько отличных по со-
составу, с последующей закалкой. Микроисследованием закален-
закаленных образцов можно обнаружить, какие сплавы содержали
при температуре нагрева жидкую фазу.
Кривые солидус могут быть также точно определены по из-
изменению электропроводности образца в зависимости от темпе-
температуры (см. главу 27). Преимущество этого метода в том, что
при подходящих огнеупорных трубках образец может быть вы-
выдержан в течение длительного периода непосредственно ниже
линии солидус и повторные измерения электропроводности да-
дают возможность убедиться в достижении равновесного состоя-
состояния перед последним замером. Однако этот метод весьма тру-
труден и может быть рекомендован только в исключительных слу-
случаях, хотя при исследовании превращений в твердом состоянии
он часто неоценим.
В некоторых случаях можно определять линию солидус
твердого раствора рентгеновским структурным анализом. При
этом могут быть использованы два основных метода. Если
сплав пригоден для исследования в высокотемпературной ка-
камере, то снимается серия рентгенограмм при последовательно
повышающихся температурах. Полученная кривая зависимости
периода решетки от температуры в точке солидус меняет на-
направление. В том случае, когда кривая зависимости периода
решетки от состава может быть снята при комнатной темпера-
температуре, сплавы в виде опилок закаливаются из двухфазной обла-
области (твердый раствор + жидкость). Полученный в результате
этого закаленный сплав даст на рентгенограмме резкие линии
твердого раствора, находящегося при температуре закалки в
равновесии, и кроме того — размытые линии твердого раствора
переменного состава, образовавшегося из жидкой фазы.
Если резкие линии достаточно интенсивны, они могут быть
использованы для определения периода решетки, а отсюда со-
состава твердой фазы при температуре закалки. Успешная рабо-
работа, проведенная таким методом, описана Е. А. Оуэном [104].
Преимуществом этого метода является то, что он требует очень
небольших количеств исследуемого сплава и, таким образом,
пригоден для изучения редких металлов. Однако и в этом слу-
случае встречается много экспериментальных трудностей, которые
будут обсуждены в главе 25, где описано применение рассмат-
рассматриваемого метода для определения кривых предельной раство-
растворимости в твердом состоянии.
Были сделаны попытки построения кривых солидус методом,
при котором образец под нагрузкой нагревается до повышен-

Выбор метода
197
ных температур, и начало плавления определяется по быстро-
быстрому течению или разрушению образца. Пеллини и Райнс [105]
описали аппарат для исследования сплавов с низкой темпера-
температурой плавления представленный ш 107 О
турой плавления, представленный
для температур, которые могут
быть достигнуты в масляной
ванне. Эти методы нельзя счи-
считать удачными, так как обычно
они дают заниженную темпера- —
туру плавления. Причина тако-
такого явления точно не установле-
установлена, но возможно, что это объяс-
объясняется накоплением примесей
на границах зерен, в результа-
результате чего снижается температура
плавления металла вблизи гра-
границ.
Аналогичный эффект, воз-
возможно, наблюдается и в так на-
называемых «чистых металлах».
Так, Зингер и Котрелл [106]
нашли кажущуюся точку плав-
плавления чистейшего алюминия
ой темпера
рис. 107. Он применяется
Рис. 107. Прибор для определе-
определения температуры солидус легко-
легкоплавких сплавов:
7—термопара; 2 —уровень масла; 3 —
нагревательная обмотка; 4 — образец-
5 —изоляция; 6— груз; 7 — мешалка
(Пеллини и Райнс)
(99,98%), определенную методом нагружения на 4° ниже при-
принятой температуры плавления чистого алюминия. Весьма воз-
возможно, что границы зерен чистого металла начинают плавиться
при более низкой температуре, чем основная масоа зерна

198 Определение кризых ликвидус
ГЛАВА 20
МЕТОД ЗАКАЛКИ И МИКРОИССЛЕДОВАНИЯ
Как было указано выше, первый этап определения линии
солидус микроскопическим методом заключается в приготовле-
приготовлении ряда литых образцов в условиях, при которых получается
по возможности мелкая микроструктура и которые препятству-
препятствуют сегрегации или другим формам получения неоднородного
состава. Эти слитки должны быть затем гомогенизированы; ре-
режим гомогенизации устанавливается в зависимости от тех дан-
данных, которые следуют из анализа кривых охлаждения жидко-
жидкости.
Если положение линии солидус приблизительно известно, то
гомогенизация должна быть проведена при температуре яа
15—50° ниже точки плавления данного анализа. При этом нуж-
нужно помнить, что сплавы, отли-
отлитые в кокиль, часто содержат
легкоплавкие составляющие, и
необходимо принять меры, что-
чтобы предотвратить их оплавле-
оплавление во время гомогенизации. В
противном случае может полу-
получиться грубая структура с от-
отклонениями от среднего хими-
химического состава. Например, для
- сплава состава х (рис. 108)
правильный процесс гомогени-
гомогенизации заключается в медлен-
медленном нагреве от температуры не-
несколько ниже Т4 до требуемой. Время, необходимое для пол-
полной гомогенизации, изменяется очень сильно в различных си-
системах. Однако для сплавов, плавящихся выше 600°, обычно
достаточна продолжительность отжига порядка одного дня,
«этя это должно быть подтверждено отжигом в течение более
деятельного времени, чтобы быть уверенным в достижении
равновесия.
Для сплавов с более низкой точкой плавления для гомоге-
гомогенизации необходимо большее время.
В тех случаях, когда положение линии солидус не известно
даже приблизительно, рекомендуется провести предваритель-
предварительные эксперименты, заключающиеся в кратковременном нагреве
образцов до различных температур. Результаты этого иссле-
исследования укажут оптимальный режим гомогенизации.
a:
1
с
Й
X
V !
а /
/
/
N
1
\
- ^^
V4 Ут 1
7 \
Состав
Рис. 108.

Метод закалки и микроисследования 199
Термическая обработка сплавов с точкой плавления ниже
1100°, применяемая для определения линии солидус методом
закалки, обычно не представляет трудности. В этом случае об-
образцы запаивают в откаченные стеклянные или кварцевые тру-
трубочки и нагревают до соответствующих температур в усло-
условиях, описанных в главе 4. Некоторые сплавы, например алю-
алюминиевые, находясь в контакте со стеклом при температурах,
близких к линии солидус, легко загрязняются окисью кремния.
Чтобы избежать соприкосновения исследуемого образца со
стеклом, должны применяться алюминиевые кольца. Было
установлено, что для полного отжига достаточно 30 мин. и в
таких случаях температуру лучше всего регулировать вручную
с помощью переменного сопротивления в цепи печи (при темпе-
температурах до 1100° допускаются колебания не более ±0,5°).
В этом температурном интервале успех
рассматриваемого метода в значитель-
значительной степени зависит от легкости выяв-
выявления микроструктуры сплава, а также
и от того, насколько превращения, про- ° б
исходящие в процессе охлаждения ни- рис. юд
же линии солидус (например, эвтек-
тоидный распад), маскируют первичную микроструктуру.
Наличие в цилиндрических слитках слабой зонной ликва-
ликвации не всегда мешает определению точки солидус методом
микроанализа. Если, например, сплав после закалки от темпе-
температуры, близкой к линии солидус, имеет микроструктуру типа,
приведенного на рис. 109, а, то это показывает, что наружная
часть слитка имеет более низкую точку плавления, чем внут-
внутренняя. В таких случ>аях часто представляется возможным вы-
высверлить центральную часть образца и произвести анализ
стружки. Состав этой стружки будет соответствовать сплаву,
находящемуся при изучаемой температуре полностью в твердом
состоянии. Анализ стружки, взятой с поверхности слитка, пока-
покажет затем состав сплава, который при температуре закалки на-
находится частично в жидком состоянии. Таким образом, зонная
сегрегация может дать «вилку составов» относительно точки
солидус.
При температуре выше 1200—1300° запаянные трубки при-
применяться не могут, и сплавы в таких случаях должны нагре-
нагреваться в соответствующих закалочных печах в вакууме или в
инертной атмосфере, например аргоне. В этих условиях при
нагреве небольшие образцы из химически активных сплавов
загрязняются, особенно если горячая вакуумная трубка прони-

200 Определение кривых солидус
цаема для воздуха. Хорошая высокотемпературная закалочная
печь для работы до 2400° описана Шраммом, Гордоном и Ка-
Кауфманом (см. рис. 50); в ней закалочная жидкость заключена
в вакуумной системе. Допустимое малое давление паров обес-
обеспечивается применением одного из сортов минерального ма-
масла для высоковакуумных диффузионных насосов. Другой тип
закалочной печи для нагрева до 1450° приведен на рис. 49.

Кривые нагрева 201
ГЛАВА 21
КРИВЫЕ НАГРЕВА
На первый взгляд применение кривых нагрева для опреде-
определения линии солидус кажется весьма заманчивым, однако на
практике приходится прибегать ко многим предосторожностям,
чтобы избежать получения неверных результатов. Из изложен-
изложенного выше следует, что этот метод редко может быть приме-
применен для сплавов, состоящих более чем из одной фазы, так как
равновесный состав фаз в общем случае меняется с темпера-
температурой и для получения равновесия скорость нагрева должна
быть настолько малой, что применение термического анализа
невозможно. Для двойных сплавов это неважно, так как двух-
двухфазные области ограничены горизонталями солидус, темпера-
температура которых обычно устанавливается при помощи кривых
охлаждения, снятых для определения линии ликвидус. Для
тройных и более сложных сплавов такой метод не дает пра-
правильных результатов, и здесь более пригоден метод микроана-
микроанализа.
Большой недостаток метода кривых нагрева тот, что для
многих сплавов трудно или даже невозможно приготовить,
слиток однородного состава. В результате точки линии соли-
солидус, определенные по остановкам на кривых нагрева, получа-
получаются заниженными. Так, в случае а-и C -фазных сплавов се-
серебра и меди маленькие цилиндрические слитки, отлитые в
кокиль, часто имеют зонную ликвацию, благодаря которой
наружные и внутренние слои различаются по составу на 1—
2%. Теоретически, конечно, можно сделать эти слитки одно-
однородными по составу путем длительного отжига, однако прак-
практически это время слишком велико, и такие образцы непригод-
непригодны для снятия кривых нагрева, хотя, как было показано выше,
они могут быть иногда использованы для исследования мето-
методом микроанализа. Обычно ликвация по длине слитка относи-
относительно невелика. Поэтому при использовании метода кривых
нагрева сначала производят гомогенизацию, затем удаляют
тонкий слой металла с поверхности. Эта обработка устраняет
необходимость вырезания сердцевины, но не приводит к вырав-
выравниванию состава снаружи и в середине, если есть сегрегация.
Затем сухим чистым резцом стачивают слой толщиной около
1 мм и анализируют стружку. В центре образца высверливают
отверстие для чехла термопары и полученную стружку также
анализируют. Слиток считается пригодным для исследования
только, если оба состава близки. В общем случае, если харак-

202 Определение кривых солидус
теристики сплава неизвестны, желательно исследовать степень
ликвации как в поперечном, так и в продольном направлении.
Образцы для снятия кривых нагрева (рис. 109, б) должны
иметь минимальные размеры, но достаточные для получения
ясной остановки на кривой; чем больше образец, тем больше
возможность отклонения от среднего состава.
Выбранные методы исследования в значительной степени
зависят от химической активности и летучести составляющих
металлов. Если сплав не активен и не летуч, то он может быть
Рис. ПО- Устройство для снятия кривых нагрева
в запаянных кварцевых трубках (образец сплава
заштрихован)
упакован в окись алюминия или древесный уголь (или их
смесь) в тигле, который затем нагревают в печи. Для более
активных металлов следует применять печь с закрытой тру-
трубой, например типа, указанного на рис. 82. При испытании ле-
летучих металлов, плавящихся ниже 1100°, образец может быть
помещен в кварцевый контейнер со вставленной трубкой для
термопары (рис. ПО). Так же как и в методе микроанализа,
здесь могут быть применимы кольца и подставки из окиси
алюминия для предохранения образца от соприкосновения с
кварцем.

Определение линий солииус при высоких температурах 203
ГЛАВА 22
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИНИИ СОЛИДУС ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Для определения линии солидус при очень высоких темпе-
температурах больше всего пригоден метод Пирайи и Альтертур-
на [107]. Он заключается в непосредственном измерении опти-
оптическим пирометром интенсивности излучения абсолютно черно-
черного тела в центре прямоугольной металлической полосы, нагре-
нагретой током. Когда через такую полосу с отверстием, высверлен-
высверленным перпендикулярно ее длине, пропускают ток, наибольший
разогрев получается у самого отверстия, где сечение полосы
минимально. Температура плавления может быть легко уста-
установлена при наблюдении оптическим пирометром середины
отверстия. При повышении температуры полосы оно будет ка-
казаться ярче окружающей поверхности, которая ^теряет тепло
через радиацию. При достижении температуры плавления
внутри отверстия образуется капля металла, и оно будет ка-
казаться темным, так как лучеиспускание расплавленного метал-
металла значительно меньше, чем твердого. Таким образом, при
температуре плавления внутри отверстия наблюдается темное
пятно или все огверстие темнеет. Это зависит от скорости иа-
грева.
Последнее показание пирометра при ярком отверстии пе-
перед его потемнением будет соответствовать температуре соли-
солидус. Это показание для хорошо гомогенизированных сплавов
оказывается на несколько .градусов выше истинной линии соли-
солидус, так как для заполнения отверстия нужно определенное
количество жидкости. Наилучшие результаты получаются для
чистых металлов, плавящихся при постоянной температуре.
Для сплавов, плавящихся в интервале температур, температу-
температура плавления оказывается завышенной. Рассматриваемый ме-
метод предусматривает полное соблюдение условий излучения
абсолютно черного тела. В точке плавления вольфрама пока-
показания получаются заниженными на 50° вследствие того, что
степень черноты составляет только 90%. Условия абсолютно
черного излучения достигаются только в том случае, если по-
полоса и отверстие изготовлены методами порошковой металлур-
металлургии — прессованием и спеканием: видимое отверстие должно
иметь грубые края. Если же центральное отверстие высверле-
высверлено в литом металле, то стенки его получаются гладкими и не
излучают, как черное тело, давая только около 75% черноты.
Применение этого метода описано Джаффи и Нилъсе-

204
Определение кривых солидус
ном [108], которые исследовали платиновольфрамовые сплавы.
На рис. 111 показана спеченная полоса размером 127Х6,35Х
Х6.35 мм с отверстием диаметром 1,6 и глубиной 4,8 мм, про-
просверленным в центре. Поперечное сечение полосы в районе от-
отверстия уменьшено шлифовкой. Полоса предварительно спека-
спекалась в чистом водороде при 1000°, затем просверливалось от-
отверстие по центру, после чего полоса спекалась окончательно.
Рис. 111. Платиновольфрамовый спеченный образец с отверстием
для определения точки плавления (а). Образец после оплавления
(б); отверстие заполнено жидким металлом (Джаффи и Нильсен)
На рис. 112 представлена колпаковая печь Доя спекания,
которую также использовали для определения линии солидус.
Спеченную полосу подвешивали на двух зажимах. Ток к верх-
верхнему зажиму из меди или нержавеющей стали подводится по
U-образной охлаждаемой жидкостью медной трубе диаметром
12 мм. Нижний молибденовый зажим погружен в охлаждае-
охлаждаемую водой ртуть; ртуть находится в медном баке, который слу-
служит вторым токовым подводом. Полоса и подвесы помещены
в вакуумплотный охлаждаемый водой стальной кожух, кото-
который прикреплен болтами к основанию колиака; газонепрони-
газонепроницаемость в местах стыков достигается благодаря применению
свинцовых прокладок. Для соединения с вакуумной системой

Определение линий солидус при высоких температурах
205
или линией очищенного водорода предусмотрены выходные
трубки. Отверстие в спеченной полосе можно наблюдать в слю-
слюдяное окошко.
Рис. 112. Электрическая кол-
паковая печь, примененная для
спекания платииовольфрамо-
вых сплавов (все размеры в мм)
(Джаффи и Нильсен):
1 — образец; 2 — молибденовый за-
зажим; 3— охлаждающая катушка;
4 — медная трубка диаметром 13 мм;
5 —медная трубка диаметром 6 **,
припаянная к колпаку; б — смотро-
смотровое отверстие; 7 — медный зажим;
8 — стальная плита толщиной 10 мм;
9 — медно-ртутный контейнер; Ю~
свинцовая прокладка; //-—стальная
плита; 12, 13— отверстия для входа
и выхода охлаждающей жидкости;
14 — клеммы для подвода тока
Определение линии солидус проводилось в атмосфере очи-
очищенного водорода. Температура измерялась оптическим пиро-
пирометром с нитью, наведенной через слюдяное окошечко на дно
отверстия. Наличие слюдяного окошка было учтено при гра-
градуировке оптического пирометра, которая распространялась до
2760°; так как градуировочная кривая представляет собой пря-
прямую линию, она была экстраполирована до точки плавления
вольфрама.

206 Определение кривых солидус
Джаффи и Нильсен получили данные для точек плавления
молибдена и вольфрама несколько ниже общепринятых
значений (которые, однако, были получены теми же мето-
методами).
Сайке, Ван-Горн и Тукер [109] для приближенного опреде-
определения линии солидус сплавов системы молибден—углерод
применили метод микроанализа. Образцы готовили спеканием
смеси порошков молибдена и сажи. Их нагревали в тиглях со
скоростью около 100 град/мин до ряда температур выше 1600°
и затем закаливали. Точность определений при 2200° составля-
составляла ± 25°.

Часть V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ ФАЗ В ТВЕРДОМ
СОСТОЯНИИ
ГЛАВА 23
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫБОР МЕТОДА
Выбор методики исследования структуры сплавов в твер-
твердом состоянии значительно зависит от изучаемой системы, а
также от тех или иных предварительных данных об этих спла-
сплавах. При исследовании совершенно новой системы, сначала
должны быть по возможности определены линии ликвидус и
солидус. Исключение из этого правила может быть сделано
лишь для металлов, которые настолько редки или химически
активны или имеют такую высокую точку плавления, что не-
необходима большая предварительная работа по конструирова-
конструированию аппаратуры для точного определения линий ликвидус и
солидус. В этих случаях рекомендуется приготовить сплавы.и
исследовать их структуру в твердом состоянии до того, как бу-
будут определены точки плавления и затвердевания.
. В общем же случае сначала должны быть установлены ли-
линии ликвидус и солидус и исследована микроструктура слит-
слитков, на которых снимались кривые охлаждения. Полученные
микроструктуры часто позволяют судить о диаграмме равно-
равновесия ниже линии солидуса. Затем система обычно изучается
микроструктурным и рентгеновским методами исследования,
хотя иногда могут быть применены и другие методы (см. гла-
главы 26—28). Успех построения диаграммы равновесия зависит
от того, насколько удачно выбран комплекс методов исследо-
исследования. Попытки построить диаграмму состояния одним толь-
только методом не дают удовлетворительных результатов.
Как было показано в предыдущих главах, по кривым охлаж-
охлаждения можно точно определить остановки, наблюдаемые в
точке ликвидус. Часто могут быть получены также и останов-

20S Определение границ фаз в твердом состояний
ки, соответствующие линии солидус. Однако только в исклю-
исключительных случаях по кривым нагрева или охлаждения можно
точно установить превращения в твердом состоянии. Благода-
Благодаря малой скорости диффузии при низких температурах в твер-
твердом состоянии состав фаз в многофазных сплавах оказывается
равновесным только в том случае, если скорость нагрева или
охлаждения очень мала; в этих условиях метод термического
анализа становится практически невозможным. Кроме того,
превращения в твердом состоянии связаны со значительно
большим температурным гистерезисом, чем это бывает при
жидких фазах. Поэтому только в исключительных случаях
границы существования фаз или точки превращения могут
быть точно установлены методом термического анализа. Одна-
Однако надо принять во внимание, что во многих системах может
быть обнаружено само существование превращения по оста-
остановке на кривой охлаждения, даже если установленная темпе-
температура не соответствует условиям истинного равновесия. При
исследовании новой системы имеются серьезные причины про-
продолжать все кривые охлаждения первой серии до низких тем-
температур, так как всякое доказательство существования превра-
превращения в твердом состоянии может быть использовано для
дальнейшей работы.
Можно продемонстрировать общий метод подхода к вопро-
вопросу на гипотетической системе АВ, в которой чистые металлы
Л и В плавятся соответственно при 1000 и 700° (рис. ИЗ).
В очень грубом приближении системы сравнимы при темпера-
температурах, которые составляют равные части их температур плав-
плавления по абсолютной шкале; таким путем можно подобрать
время отжига. Предположим, что на рис. ИЗ представлены
результаты, полученные при определении линий ликвидус и
солидус методами термического анализа и микроисследования
слитков, использованных для снятия кривых охлаждения.
Здесь остановки на кривых охлаждения ясно показывают ши-
широкую растворимость компонента В в А. Растворимость огра-
ограничена перитектической горизонталью при 850°; вторая пери-
тектическая горизонталь при 770° дает возможность предполо-
предположить, что существует промежуточная фаза, содержащая 35%
(атомн.) компонента В. Микроструктура слитков дает возмож-
возможность определить, стабильна ли эта вторая фаза при комнат-
комнатной температуре. Как видно из рис. 113, микроструктура всех
сплавов при содержании 25—40% компонента В обнаружи-
обнаруживает две фазы и более, поэтому можно предположить, что фа-
фаза, образующаяся на перитектической горизонтали при 850°,

ббщйе положения и выбор метода 209
распадается при охлаждении. Относительное количество фаз в
различных сплавах позволяет установить, существует ли фаза
почти постоянного состава, находящегося между составами
двух исследуемых сплавов. Перитектическая горизонталь при
770°, очевидно, соответствует образованию промежуточной фа-
фазы переменного состава; это подтверждается тем фактом, что
микроструктура сплавов, содержащих 45—60% компонента В,
гомогенна или представляет собой промежуточный твердый
раствор. При 600° существует эвтектика между этой проме-
1С 20 30 40 50 60 10 80 SO S
Атомный % В
Рис. 113- Первый этап построения
неизвестной диаграммы равновесия:
X—остановки или перегибы на термических
кривых;
О—сплавы с однофазной микроструктурой;
1 —сплавы с двухфазной микроструктурой
жуточной фазой и твердым раствором компонента Л в-В. Об-
Область существования твердого раствора, очевидно, очень ма-
мала: а) эвтектическая остановка на кривой при 600° наблюдает-
наблюдается в сплавах с содержанием 98% компонента В; б) микро-
микроструктура сплава с 98% компонента В обнаруживает две
фазы.
Кроме того, термический анализ показывает ряд остановок
около 650° и при содержании 30—40% В, а также ряд менее
отчетливых остановок при низких температурах в области
равноатомного состава. Естественно предположить, что оста-
остановки в области 650° связаны с распадом фазы, образовавшей-
образовавшейся при 850° на перитектической горизонтали (Р~фаза)- Если
образцы в этом районе обнаруживают структуру эвтектическо-
эвтектического типа, то следует предположить, что {З-фаза около 650° пре-
14 Заказ 873

JJIO Определение границ фаз в твердом состояний
терпевает эвтектоидный распад. Допустим, что микрострукту-
микроструктура сплавов в районе 50% не имеет характерных черт, так что
природа низкотемпературного превращения остается неопре-
неопределенной.
Таким образом, на рис. ИЗ приведены результаты первого
этапа работы. Следующий шаг заключается в приготовлении
ряда слитков различного состава и их отжига при определен-
определенных температурах до достижения равновесного состояния. Эти
слитки по возможности должны быть отлиты в кокиль для по-
получения мелкой микроструктуры, которая при отжиге прихо-
приходит в равновесие в наименьшее время. Если сплавы достаточ-
достаточно пластичны, они должны быть прокованы или прокатаны с
целъю сокращения времени, необходимого для достижения
равновесия. В том случае, когда химически активные сплавы
приготовляются в индукционной печи или другой закрытой ап-
аппаратуре, получение отливок может оказаться невозможным и
эксперименты с отжигом должны проводиться на слитках,
охлажденных в печи. Это всегда увеличивает время отжига;
применение конструкций дли отливки, приведенных на рис. 39,
40 и 41, обычно позволяет сэкономить много времени.
В общем случае слитки для экспериментов с отжигом
должны отливаться в литые формы за исключением некоторых
сплавов, для которых желательно менее быстрое охлаждение,
чтобы предотвратить ликвацию. Данные о правильном приго-
приготовлении образцов могут быть получены только после начала
работы, поэтому не. рекомендуется одним методом сразу при-
приготовлять слишком много слитков до тех пор, пока не будет
показано, что выбранный метод правилен.
Из диаграммы рис. 113 ясно видно, что важные границы
фаз обнаруживаются при содержании 25—45% компонента В.
Поэтому должна быть приготовлена серия из 6 или 7 слитков
состава 20, 25, 30, 35, 40 и 45% В. Слитки должны предвари-
предварительно подвергнуться гомогенизации. При этом следует пом-
помнить, что сплавы, отлитые в кокиль, часто содержат состав-
составляющие с более низкой температурой плавления, чем у метал-
металла в состоянии равновесия.
Для рассматриваемой системы нормальный режим гомоге-
гомогенизации будет поэтому заключаться в быстром нагреве сплава
до температуры несколько ниже 600° (температура эвтектики)
и затем медленном повышении температуры, например со
скоростью 10° в час. Таким образом, все низкоплавкие состав-
составляющие постепенно будут без плавления абсорбированы и со-
сохранится мелкая структура сплава. Точный режим гомогени-

Общие положения и выбор метода 211
зации зависит от числа имеющихся в распоряжении печей. При
одной печи указанная выше серия сплавов может быть нагре-
нагрета до 725° (т. е. примерно на 25° ниже температуры затверде-
затвердевания наиболее легкоплавкого сплава) и должна отжигаться
при этой температуре в течение 5 суток, после чего образцы
закаливаются и подвергаются микроисследованию. Предполо-
Предположим, далее, что распределение микроструктур таково, как схе-
схематично показано на рис. 114. Полученные данные показыва-
показывают, что при 725° граница <*/(<* + Р; расположена между 25 и
30% компонента В, а граница (а + C)/C — между 30 и
35% В. Гомогенный сплав 35*
дает одну точку внутри области s^
C-фазы. Если C-фаза распада- !=?
ется при закалке, то микрост- |*725О о о п о П П
руктура бывает обычно тонкой; §.
поэтому мы можем установить, t /5 го 25 30 35 40 45
какие сплавы при температуре й ' 'Аттный °,1в * '
закалки находились в р -области '
и какие в области (а + C). При Рис- И4. Микроструктуры оспла-
этих условиях в сплавах, нахо- вов> закалениых с 725 :
Лившихся в области (а + р), ^Z^^ZYSXrVv^
видны относительно большие
зерна ot) окруженные зернами распавшейся C-фазы с тонкой
структурой. Их легко отличить от сплавов, полностью состоя-
состоящих из распавшейся {3-фазы (исключением являются сплавы,
находящиеся у самой границы Р-фазы). Таким образом, рас-
распад фазы при закалке не обязательно препятствует определе-
определению границы фазы с некоторой степенью точности. Это одна
из сильных сторон метода микроанализа.
Когда вторая фаза содержится в таком малом количестве,
что ее частицы имеют размеры того же порядка, что и части-
частицы структуры распада, метод микроанализа, конечно, не при-
применим. Обнаруживая распад микроскопическим методом, мы
получаем, кроме того, ясное указание, что при использовании
рентгеновского метода для исследования закаленных образ-
образцов могут быть получены ошибочные результаты. Если неко-
некоторые из закаленных сплавов (см. рис. 114) в области (а + Р)
или Р имеют признаки распада, то это указывает на то, что
нельзя применять рентгеновский анализ закаленных образ-
образцов для определения границ областей а/(в -|- р)/C-фаз, хотя
* Для краткости обозначения условимся называть сплав, содержа-
содержащий *• % компонента В, сплавом х,
14*

k\i Определение границ фаз в твердом состояний
для исследования подходящих сплавов можно использовать
высокотемпературную рентгеновскую камеру. Появление про-
продуктов распада в микроструктуре всегда служит предостере-
предостережением против применения рентгеновского метода; однако от-
отсутствие продуктов распада вовсе не означает, что его можно
надежно применять. В некоторых системах, в которых опреде-
определенная фаза стабильна только при высоких температурах, за-
закалка может вызвать фазовое превращение. Новая фаза мо-
может оказаться нестабильной. Так, в сплаве меди с галлием с
содержанием галлия примерно 27% (атомн.) Р-фаза при вы-
высоких температурах обладает объемпоцентрированной кубиче-
кубической решеткой, которая при закалке может превратиться в го-
гомогенную гексагональную плотноупакованную решетку. Если
такой сплав охлаждать в условиях равновесия, он будет пере-
переходить из области гомогенной Р -фазы в область (a -f f). При
этом C-фаза будет претерпевать эвтектоидное превращение,
образуя смесь гексагональной плотноупакованной и f-фаз. Та-
Таким образом, рассматриваемый сплав в условиях равновесия
никогда не бывает только в виде гомогенной плотноупакован-
плотноупакованной гексагональной фазы, и образование при закалке одно-
однофазной структуры является следствием превращения в неста-
нестабильную форму. При этих условиях метод микроанализа все
же позволяет правильно установить границы фаз, потому что
если даже одна фаза полностью претерпевает при закалке
превращение, то между сплавами, которые были соответ-
соответственно гомогенными и двухфазными при температуре закал!-
ки, все же останется разница. Рентгеновское исследование за-
закаленных образцов в таких случаях может привести к оши-
бЬчным выводам, и поэтому почти всегда лучше применять
методы микроанализа и рентгеновский совместно, а не пола-
полагаться только на последний. В описанном выше случае может
быть применено рентгеновское исследование в высокотемпера-
высокотемпературной камере.
Возвратимся к диаграмме, показанной на рис. 113.'Сле-
113.'Следующим шагом должно быть определение грани двухфазной
области (а+Р) с большей степенью точности. Для этого не-
некоторые сплавы, которые были двухфазными (а -+-C) при тем-
температуре 725°, нужно снова продолжительное время отжигать
при 800° (например, в течение одних суток); изменение соотно-
соотношения фаз покажет направление границы между областями
« и (a -f P). Предположим, что растворимость компонента В
в А уменьшается с увеличением температуры и что относи-
относительно положения границ областей a(a-f-p)^ больше нет дан-

Общие положения и выбор метода
213
ных. Если металлы А и В химически мало активны, не летучи
и достаточно доступны для приготовления из них большого
количества образцов, лучше всего работать при нескольких
выбранных температурах, например 840, 800, 690 и 650°, с об-
образцами, состав которых в выбранном критическом интервале
отличается, например, на 1% (атомн.). Образцы должны быть
гомогенизированы и отожжены при этих температурах в те-
течение различного периода; например, от одних суток при 840°
до пяти суток при 650°. Граничные сплавы должны быть за-
затем отожжены также для того, чтобы убедиться, что достигну-
BSO
30
Атомный %В
Рис. 115. Положение гранка областей
а (а + 3) и (а + 3) Э. определенное микроис-
микроисследованием закаленных слитков:
О—однофазные сплавы;
¦" —двухфазные сплав'л
то равновесное состояние. Если после повторного отжига бу-
будут обнаружены значительные изменения, то сштав должен
быть снова отожжен, и так до тех пор, пока структура не ока-
окажется достаточно стабильной.
Если микроструктуры получились такими, как показано на
рис. 115, то мы можем достаточно точно судить о положении
границ. В том случае, когда нужна большая степень точности,
должны быть приготовлены сплавы промежуточных составов
или существующие сплавы могут быть отожжены при проме-
промежуточных температурах. На рис. 115 граница фаз при каждой
температуре проведена в «интервалах составов» (т. е. между
двумя точками, одна из которых представляет собой гомоген-

214 Определение границ фаз в твердом состоянии
ный, а другая двухфазный сплав); кривая также может быть
проведена с учетом относительного соотношения фаз в двух-
двухфазных образцах.
Если металлы А и В химически активны или летучи, может
оказаться затруднительным приготовить образцы точно опре-
определенного состава. В таких случаях лучше выплавить сравни-
сравнительно немного сплавов и отжигать их при последовательно
повышающихся температурах и таким образом определить
границы фаз в «интервале температур». Этому методу следу-
следует отдать предпочтение также тогда, когда металл недоступен
для приготовления большого числа образцов. Относительные
преимущества методов «интервала составов» и «интервала
температур» зависят также от наклона границы между фаза-
фазами. Так, при вертикальной границе необходимо применять ме-
метод «интервала составов», несмотря на трудности приготовле-
приготовления образцов данного состава. Напротив, когда граница про-
проходит сравнительно горизонтально, преимущества на стороне
метода «интервала температур».
Так как по положению температурной задержки (см.
рис. 113) можно предположить, что Р-фаза разлагается при-
примерно при температуре 650°, сплавы, содержащие 30—40%
компонента В, должны отжигаться, например, при температу-
температурах 660, 650 и 640°. Микроскопическое исследование закален-
закаленных затем образцов может подтвердить эвтектоидное превра-
превращение. Предположим, что так и установлено, что превраще-
превращение протекает между 650 и 660°. Далее эксперимент может
быть повторен в более узком интервале температур. Таким
образом можно найти, что превращение протекает между дву-
двумя температурами, отличающимися не более чем на 3°. После
этого должны быть приготовлены образцы согласно рис. ПО;
эти образцы следует отжечь при температуре равновесия
F60°), а затем должны быть сняты кривые при медленном
нагреве и охлаждении. Если положения остановок на кривых
нагрева и охлаждения совпадают, значит равновесие достигну-
достигнуто и температура превращения должна лежать в пределах,
установленных методом микроанализа. Если же обнаружен
температурный гистерезис, то это указывает, что метод терми-
термического анализа не применим и следует использовать только
метод микроанализа.
¦Кроме того, если исследуемый сплав допускает нагрев опи-
опилок без порчи в кварцевом капилляре, то можно определить
температуру эвтектоидного превращения в высокотемператур-
высокотемпературной рентгеновской камере (см. главу 25).

Общие положения и выбор метода
215
Обозначим следующую фазу системы символом т- Тот же
самый метод может быть использован для определения границ
областей Р/(Р + Т)/т; на этой стадии исследования соот-
соответствуют рис. 116.
Теперь мы должны установить границу между областями
я/(а + т) ниже эвтектоидного превращения, происходящего
при 650°. Сначала следует определить, повышается или пони-
понижается растворимость компонента В в А при понижении тем-
температуры. Для этого сплавы соответствующего состава долж-
ю го зо 40 so во ю во so в
_ Атомный % в
Рис. 116. Диаграмма равновесия после опре-
определения границ а/р и р/у
ны быть гомогенизированы, затем отожжены при 500° в тече-
течение 10 дней и закалены. Микроисследование покажет форму
границы <*/(<* + Р) ниже 650°; как видно из рис. 116, мы
предполагаем, что растворимость понижается с уменьшением
температуры. В том случае, если может быть приготовлено
достаточно большое число сплавов для температур ниже 400°,
метод микроанализа часто является наиболее рациональным.
Значение 400° относится к системе, показанной на рис. 116,
в которой метали А плавится при 1000°. Для других металлов
соответствующая температура приближенно может быть опре-
определена как та же часть температуры плавления по абсолют-
абсолютной шкале. Предварительный отжиг каждого сплава для пол-
полной гомогенизации проводится в обычном порядке. Затем сле-
следует закалка, а при достаточной пластичности и ковка сплава.
Повторный отжиг проводят при более низкой температуре.
Время, необходимое для достижения равновесия, очень сильно
увеличивается при снижении температуры и значительно ме-

216 Определение границ фаз в твердом состоянии
няется в зависимости от изучаемой системы. При работе с но-
новой системой, однако, всегда желательно исследовать образцы
после различной продолжительности отжига, чтобы убедиться,
что равновесие действительно достигнуто. Для металлов, пла-
плавящихся при 1000°, мы можем считать, что это время будет
порядка 10 дней при 500° и 20 дней при 400°.
При более низких температурах для достижения истинно-
истинного равновесия необходим весьма продолжительный отжиг;
особенно много времени требуется для того, чтобы выделив-
выделившиеся частицы выросли до размеров, наблюдаемых под мик-
микроскопом. С развитием методов электронной микроскопии ис-
исследование выделившихся дисперсных фаз стало более до-
доступным, но если имеется только оптический'микроскоп, при
пониженных температурах более полезен рентгеновский метод,
основанный на постоянстве периода решетки в двухфазной об-
области при данной температуре. В этом методе сначала опре-
определяют зависимость между периодом решетки и составом
а-фазы, используя образцы, которые были гомогенизированы и
закалены. Сшгавы, находящиеся в двухфазной области
(а 4- т), сначала соответствующим образом термически об-
обрабатывают, затем закаливают с пониженных температур.
Если при отжиге было достигнуто равновесие и если сплав не
претерпел превращений при закалке, то измерение периода ре-
решетки а-фазы в двухфазном сплаве даст возможность опреде-
определить ее состав по кривой зависимости периода решетки от со-
состава.
При использовании этого метода отжиг должен быть до-
достаточно продолжительным для того, чтобы быть уверенным,
что достигнуто равновесие. Трудность определения мелких вы-
делившхся частиц при низких температурах при этом устра-
устраняется. Рентгеновский метод имеет то преимущество, что если
только кривая зависимости периода решетки от состава была
определена тщательно, достаточно двух или трех сплавов двух-
двухфазной области для построения всей кривой растворимости.
Поэтому рентгеновский метод удобен для работы с редкими
или с сильно летучими металлами, из которых трудно изгото-
изготовить образцы точно желаемого состава. Теоретически доста-
достаточно только одного двухфазного сплава, но для подтвержде-
подтверждения воспроизводимости результатов, полученных этим мето-
методом, рекомендуется изготовить и исследовать по крайней мере
два сплава.
Независимо от применяемого метода, всегда существует не-
некоторая температура, ниже которой достижение истинного раз-

Общие положения и выбор метода 217
новесия сомнительно. Для многих систем, в которых твердый
раствор находится в равновесии с фазой постоянного состава,
можно построить прямолинейный график, если отложить по
осям координат значение log 5 и 1/Г, где 5 — концентрация
растворимого компонента на границе твердого раствора в
атомных процентах, а Т — температура в градусах абсолют-
абсолютной шкалы. Эта зависимость не имеет строгого термодинами-
термодинамического обоснования, но. она достаточно общая; любое замет-
заметное отклонение от нее указывает на ошибку в построении кри-
кривой растворимости.
Теперь нам нужно определить границу -г-Фазы и твердого
раствора компонента А в В; обозначим этот твердый раствор
символам 8. Как было сказано выше, область 8-твердого рас-
раствора очень ограничена, а в таких случаях применение мик-
микроскопического исследования весьма затруднительно. Если
твердый раствор при высоких температурах распространяется
больше, чем на 1—2% (атомн.), то граница (?-(- 8)/3 часто мо-
может быть определена рентгеновским методом. Примером этого
может служить определение Оуэном и Пикапом [110] раство-
растворимости кадмия в меди. Если сплав достаточно вязок и из него
¦можно изготовить проволоку, то граница твердого раствора
может быть определена по данным измерения электросопро-
электросопротивления (см. главу 27). В этом случае кривая зависимости
удельного электросопротивления от состава имеет перегиб на
границе твердого раствора с двухфазной областью. Для хруп-
хрупких сплавов можно применить тот же метод, используя тонкие
литые прутки. Однако часто этот метод не применим из-за воз-
возможности образования в образцах трещин и пузырей.
На диаграмме рис. 117 граница областей (г -+• 8)/8 была
успешно установлена одним из этих методов. Теперь нам оста-
осталось определить ожидаемое превращение х-фазы и его грани-
границы. Для установления границ (а + т)/т и т/(т + 8) з об-
области высоких температур подходит метод микроанализа. Если
Т-фаза имеет кубическую структуру, то можно считать, что в
области низких температур более подходит рентгеновский ме-
метод определения периода решетки. Для некубических решеток
изменения в составе обычно вызывают изменения отношения
параметров элементарной ячейки, поэтому вычисление пара-
параметров решетки по данным измерения рентгенограмм стано-
становится затруднительным. Параметры решетки могут быть опре-
определены, конечно, только в том случае, если линии на рентге-
рентгенограммах достаточно резкие. Однако, когда это условие не
выполняется, можно определить положение границ фаз, изме-

218
Определение границ фаз в твердом состоянии
ряя межплоскостное расстояние d, соответствующее несколь-
нескольким линиям с большими углами диффракции. В этом случае
надо выразить межплоскостное расстояние1 как функцию со-
состава и затем применить метод, аналогичный описанному вы-
выше для периода решетки. Помимо определения фазовых гра-
границ относительные преимущества рентгеновского метода и ме-
А 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Атомный %В
Рис. 117. Полная диаграмма равновесия
тода микроанализа в некоторой степени -зависят и от интере-
интереса исследователя к структуре промежуточных фаз.
Что касается приведенной диаграммы (рис. 117), примене-
применение рентгеновского метода с использованием опилок может со-
сократить время отжига при 200° до 6 недель по сравнению с
12 неделями при работе методом микроанализа. Разница в
6 недель определяется временем, необходимым для роста вы-
выделившихся частиц до размера, который может быть надежно
определен под микроскопом. Даже если исследователь непо-
непосредственно и не интересуется кристаллической структурой
или размерами решетки, рекомендуется снять несколько рент-
рентгенограмм для подтверждения результатов, полученных мето-
методом термического или микроанализа. На какой стадии работы
это должно быть сделано, решает сам исследователь. Пред-
Предположим, что к тому времени, как рассматриваемая равновес-
равновесная диаграмма приняла вид, показанный на рис. 117, были
сняты рентгенограммы у- и 8-фаз и некоторого количества
1 Межплоскостное расстояние для данной линии может быть точно
измерено по методу смешивания опилок сплава с опилками стандартно-
стандартного вещества.

Общие положения н выбор метода 219
промежуточных сплавов, чтобы подтвердить, что при низких
температурах других промежуточных фаз не существует. Не-
Некоторые исследователи, в частности Брэдли [111], предпочита-
предпочитают это делать на образцах, очень медленно охлажденных от
высоких температур до комнатной температуры (см. главу 29).
Такой метод весьма успешно может быть применен для изуче-
изучения некоторых тройных сплавов, но он имеет недостаток, так
как превращение не протекает с одинаковой скоростью в раз-
разных сплавах, так что различные рентгенограммы не относятся
к равновесному состоянию при какой-либо одной температуре.
Другая опасность состоит в том, что если превращение начи-
начинается при относительно низкой Температуре, она может не
пройти до конца в течение медленного охлаждения, и получен-
полученные образцы окажутся в нестабильном состоянии. Повидимо-
му, по этой причине оказались неправильными результаты, по-
полученные Брэдли и Гольдшмидтом [112] для периода решетки
железоникелевых сплавов. В связи с этим другие исследова-
исследователи предпочитают применять образцы, отожженные до равно-
равновесного состояния и закаленные, например, с 400° для диа-
диаграммы, приведенной на рис. 113. Однако надо помнить, что
если при закалке происходит превращение, то результаты, по-
полученные этим методом, могут ввести в заблуждение, и поэто-
поэтому, чтобы избежать ошибки, данные микроанализа должны
быть тщательно изучены.
Для сплавов, показанных на рис. 115, интересно устано-
установить, можно ли закалкой сохранить Р-фазу. Для этого следует
снять рентгенограмму, из которой можно сделать заключение
о структуре или по крайней мере зафиксировать основные ли-
линии для использования их в дальнейшей работе. Ввиду опас-
опасности превращения при закалке рекомендуется по возможно-
возможности подтвердить данные, полученные на закаленных образцах
высокотемпературной рентгеновской съемкой (см. главу 25).
Так как термический анализ сплавов равноатомного соста-
состава, судя по рис. 113, обнаруживает остановки при температурах
около 200°, следует сначала сравнить рентгенограммы образ-
образцов, очень медленно охлажденных до комнатной температуры,
с образцами, закаленными от ЙОО°. Если рентгенограммы этих
двух состояний обнаруживают различные линии, значит пре-
превращение заключается в выделении из ? -фазы новой фазы при
низких температурах. .В этом случае построение диаграммы
может быть завершено комплексным применением рентгенов-
рентгеновского метода и микроанализа (рис. 117). Если превращение
заключается в образовании сверхструктуры, то на рентгено-

220 Определение границ фаз в твердом состоянии
грамме медленно охлажденного образца будут все линии, ко-
которые есть на рентгенограмме закаленного образца, а также
новые линии, которые могут быть индицированы, как линии
той же самой решетки или же линии решетки другого типа1.
Напротив, если сверхструктура образуется с небольшим изме-
изменением решетки, например переходом кубической в тетраго-
тетрагональную или орторомбическую, некоторые линии могут рас-
расщепиться на две или больше составляющих.
В некоторых случаях образование сверхструктур сопро-
сопровождается характерными микроструктурами (например, иголь-
игольчатая структура в сплаве CuAu), но это бывает не всегда, и
многие сверхструктуры не могут быть обнаружены под микро-
микроскопом. В общем температура образования сверхструктур мо-
может быть установлена лишь одним рентгеновским методом, а в
некоторых случаях также измерениями электросопротивления
или теплоемкости.
Третья возможность, что т-фаза при низких температурах
имеет разрыв растворимости, подобно приведенному на рис. 5,
и распадается на две фазы с одинаковой структурой, но раз-
разным периодом решетки. В таких случаях на рентгенограммах
медленно охлажденных образцов будут две группы линий, из
которых можно определить периоды решеток.
Однако очень редко можно найти реактив, различно тра-
травящий фазы, которые, обладая одинаковой структурой, отли-
отличаются только периодом решетки. Поэтому для завершения по-
построения диаграммы необходимо использовать рентгеновский
метод с применением закаленных образцов «ли высокотемпе-
высокотемпературной камеры в зависимости от того, может ли быть струк-
структура сохранена при закалке.
Приведенный выше обзор указывает общие пути построения
новой диаграммы состояния. В том случае, если система иссле-
исследовалась ранее, то исследование может быть значительно
упрощено, так как в этом случае имеются данные о положении
границ фаз и о самих фазах.
1 Например, рентгенограмма сплава FeeAl содержит линии основной
объемноцентрированной решетки, а также линии сверхструктуры, имею-
имеющей граиецентрированную решетку с удвоенным периодом. Прим.
п е р е в.

Микроскбпйчбскйй анализ 221
ГЛАВА 24
МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В данной монографии мы не будем описывать хорошо из-
известные методы металлографического анализа, которые чита-
читатель может найти в литературе [113, 114, 115].
Общие положения микроскопического метода исследования
Сначала опишем некоторые общие положения, которые
нужно принять во внимание при использовании метода мик-
микроанализа для построения диаграммы состояния, а затем оста-
остановимся на специальной технике, необходимой для преодоле-
преодоления встречающихся трудностей.
Большое преимущество микроанализа в том, что он дает
возможность исследовать довольно большие площади, легко
обнаруживая неравномерность состава. Затем может быть про-
проведен химический анализ того самого образца, который изу-
изучался под микроскопом, и, таким образом, такой комплекс ис-
исследования разрешает хорошо проконтролировать состав об-
образца.
Для микроскопического анализа весьма удобны цилиндри-
цилиндрические образцы диаметром 19 мм; при изучении редких ме-
металлов можно применять слиточки диаметром 6 мм. После от-
отливки все достаточно пластичные образцы должны быть про-
прокованы или подвергнуты иной обработке давлением для того,
чтобы содействовать рекристаллизации при отжиге; это значи-
значительно сокращает время, необходимое для достижения равно-
равновесия. При работе с обычными металлами и при наличии не-
необходимого оборудования рекомендуется отливать большие
слитки, а затем для отжига протягивать их или штамповать в
прутки диаметром 19 мм. В современных условиях примене-
применение образцов диаметром больше 19 мм дает мало преиму-
преимуществ. Большие образцы требуют использования больших пе-
печей для отжига и большего времени шлифовки и полировки,
а также вызывают затруднения при химическом анализе.-
Детали эксперимента, касающиеся проведения отжига, рас-
рассматривались нами в главе 4. Исходные слитки по возможности
должны отжигаться в кусках длиной не менее 13 мм. Сразу
весь слиток отжигать не рекомендуется, так как случайно мож-
можно привести в негодность весь металл данного состава. Обра-
Образец до отжига должен предварительно пройти гомогенизацию
для получения при определенной температуре равновесного

!>22 Определение границ фаз В твердом состояний
состояния. Режим гомогенизации следует выбрать так, чтобы
этот процесс по возможности не занимал много времени, а так-
также чтобы не образовывалась грубая многофазная структура.
Идеальный режим может быть установлен только в том слу-
случае, если есть достаточно сведений о форме диаграммы. Ког-
Когда эти данные ограничены, следует поступать, как описано вы-
выше: быстро нагреть образцы до температуры несколько ниже
той, при которой, вероятно, расплавятся наиболее легкоплав-
легкоплавкие части сплава, а затем медленно поднимать температуру
до безопасных пределов к линии солидус.
Вопрос, о том, следует ли отжигать сплавы по одному или
партиями, решают в зависимости от формы и характера диа-
диаграммы состояния, а также числа имеющихся печей. Так, спла-
сплавы, показанные на рис. 113, с содержанием компонента В от О
до 70% (атомн.) плавятся при температурах, понижающихся
от 1000 до 600°. Здесь явно будет ошибкой попытка гомогени-
гомогенизировать всю серию сплавов в одной партии при 500°, потому
что хотя для сплавов с высоким содержанием компонента В
температура гомогенизации будет находиться недалеко от их
точек плавления, температурная гомогенизация сплавов с низ-
низким содержанием В будет находиться в этом случае на не-
несколько сот градусов ниже соответствующих точек плавления,
и время, необходимое для достижения равновесия, должно
быть соответственно увеличено. Даже если в распоряжении
исследователя имеется только одна печь, сплавы с содержани-
содержанием компонента Б от 0 до 70% (атомн.) рекомендуется гомо-
гомогенизировать в трех партиях, например при 500, 650 и 800° со-
соответственно.
При большем количестве печей время может быть сэко-
сэкономлено дальнейшим подразделением на партии.
После предварительной гомогенизации сплавы должны
быть закалены и при достаточной вязкости снова прокованы
или подвергнуты иной деформации для обеспечения рекристал-
рекристаллизации при последующем отжиге. На первых стадиях работы
по построению диаграммы последующие отжиги должны про-
производиться систематически при ряде температур, которые
определяются результатами нахождения линий солидус и лик-
ликвидус. По мере продвижения работы, когда вырисовываются
основные черты диаграммы, режим отжига часто может быть
подобран так, чтобы сберечь большую часть времени. Если в
системе имеется твердый раствор или промежуточная фаза,
которая занимает ограниченную область при пониженных тем-
температурах, то сплав почти всегда лучше отжигать п.овторно,

Микроскопический анализ 223
после того как он был полностью гомогенизирован при более
высокой температуре; значительно менее удобно пытаться от-
отжигать сплав непосредственно до состояния равновесия при
бЬлее низкой температуре. Так, для области а-твердого раство-
раствора (см. рис. 116) будет правильно гомогенизировать сплавы
при температурах 650° и выше, затем подвергнуть их закалке
и далее отжигать повторно при более низких температурах.
Это требует меньшего времени и более удобно, чем отжигать
литые образцы непосредственно при низких температурах.
Если сшиав полностью гомогенизирован и состоит из рав-
равномерной по составу одной фазы, а при дальнейшей обработ-
обработке выделяется вторая фаза, то это показывает, что сплав по-
попадает в двухфазную область, в то время как неудавшееся
превращение двухфазного сплава в однофазный всегда может
быть следствием недостаточного отжига. Напротив, если при
отжиге предварительно гомогенизированного сплава не обна-
обнаруживается выделений второй фазы, всегда можно предпола-
предполагать, что увеличение времени отжига приведет к выделениям.
Вообще же для сплавов, близких к границе между фазами,
выделение, повидимому, является, более быстрым процессом,
чем растворение1, поэтому следует предпочесть метод приго-
приготовления образцов, при котором переходят из гомогенной в
многофазную область. Преимущество работы в гомогенной об-
области сохраняется, если в сплаве в процессе закалки после го-
гомогенизации происходит распад. В таком случае закаленный
сплав содержит две фазы и более, но микроструктура его
обычно тоньше, чем в литом сплаве, так что при последующем
отжиге равновесие достигается быстрее.
Приведенные выше соображения показывают, что нахожде-
нахождение границ фаз в диаграмме такого типа, как на рис. 117,
весьма затруднительно. Когда твердый раствор при низкой тем-
температуре занимает более широкую область, чем при высокой,
время, необходимое для достижения равновесия, может быть
слишком велико, если только форма диаграммы не такая, что
при высоких температурах сплав состоит полностью из какой-
либо одной фазы, как в системе медь—цинк (см. рис. 29, об-
область з-фазы). Рассматривая рис. 29, можно показать, что
сплавы, находящиеся на границе <*/(<* +Р) при 450—550°,
отжигом при высокой температуре могут быть превращены в
сплавы, состоящие из гомогенной Р-фазы. В таких случаях, как
1 Это положение встречает теоретические возражения, но оно под-
подтверждается опытом авторов.

i'24 Определение границ фаз В Твердом состояний
показал Хаутон [116], состояние равновесия на границах
<х/(а + Р) и а/( а + р') может быть определено более быст-
быстро при повторном отжиге сплавов, закаленных из р-области,
чем при отжиге непосредственно при низких температурах.
Для вязких сплавов лучшим методом является приготовление
отливок при очень резком охлаждении1 с последующей ковкой
и отжигом в течение приемлемого времени. После этого обра-
образец должен быть закален и снова прокован для облегчения
дальнейшей рекристаллизации при отжиге. Затем должно быть
продолжено чередование отжига, закалки, деформации и по-
повторного отжига. Для сплавов с точкой плавления 1000° при
200° редко можно получить равновесное состояние при рас-
рассматриваемой форме границ фаз.
Следует отметить, что для диаграммы, представленной на
рис. 14, нужно остерегаться проводить предварительный от-
отжиг сплава состава N непосредственно под точкой плавления.
Такая обработка приведет к образованию очень грубой двух-
двухфазной структуры, которую нелегко будет привести в равнове-
равновесие при повторном отжиге при пониженных температурах. Во
всех случаях не следует допускать, чтобы при отжиге образо-
образовалась грубая двухфазная структура.
Таким образом, если фаза образуется при низких темпе-
температурах по перитектической реакции, то предварительный от-
отжиг при высокой температуре может быть нежелательным.
На рис. 14 представлена система, в которой 8-фаза образует-
образуется в результате перитектической реакции, допустим при 500°.
Сплавы для определения границ этой фазы расположены меж-
между точками К и L и являются при высоких температурах двух-
двухфазными. Здесь лучшим процессом будет получение в коки-
кокилях отливок с очень мелкой структурой и отжиг их сначала
при 490°, а затем при пониженных температурах. При таком
режиме равновесные состояния будут достигаться, повидимо-
му, более быстро, чем при отжиге образцов, предварительно
прошедших обработку при 730°, которая дает сравнительно
грубую двухфазную (т + т) структуру. При построении новой
диаграммы состояния такие сведения могут быть получены
только в процессе работы. По мере изучения системы всегда
следует корректировать режим отжига образцов.
Во всей работе по микроисследованию нужно следить за
тем, чтобы поверхность образцов не наклёпывалась. Если 00-
1 Штокдаль [117] успешно отливал меднооловянные сплавы в воду.
Другой метод заключается в отливке тонких прутков в массивный мед-
медный кокиль, охлажденный до низкой температуры.

Микроскопический анализ 225
разец был зажат в тиски для разрезания, то исследуемая
часть должна находиться достаточно далеко от сжатой части.
Шлифовку всегда следует производить медленно, чтобы избе-
избежать наклепа или нагрева; в большинстве случаев на шлифо-
шлифовальную бумагу рекомендуется наносить масло или какую-ли-
какую-либо другую смазку.
Во многих случаях сшиавы, исследуемые под микроскопом,
в процессе работы над диаграммой состояния можно подразде-
подразделить на две группы: а) критические сплавы, в которых иссле-
исследование ведется для определения очень малых количеств фа-
фазы, чтобы решить, находится ли сплав в одно-, двух-, трех- и т. д
фазной области или вообще не содержит примесей; б) сплавы,
далекие от критических, в которых различные фазы присутст-
присутствуют в относительно больших количествах; эти сплавы необхо-
необходимо только распознать для подтверждения общего вида диа-
диаграммы. Очень тщательное приготовление образцов бывает
оправдано только для критических сплавов; образцы из сшга-
вов второй группы можно изготовлять более быстро. Правильно
решить этот вопрос исследователь может только на осно-
основании накопленного опыта. Во всех сомнительных случаях дол-
должен быть применен более тщательный процесс изготовления.
Метод микроанализа был недавно Оуэном и Морисом [139]
подвергнут серьезной критике. Многие положения, выдвинутые
этими авторами, хорошо известны и учитываются всеми опыт-
опытными металлографами. Ввиду создавшейся путаницы полезно
сделать их обзор. При построении диаграмм состояния глав-
главная задача микроисследования заключается в том, чтобы раз-
различить сплавы гомогенные, однофазные, двухфазные и др. (при
температуре, от которой они были закалены). Для большин-
большинства сплавов могут быть разработаны удобные для этой цели
методы травления, если только кристаллиты не слишком ма-
малы и если фазы не распадаются при закалке. В этих условиях
легко различимо присутствие в двухфазном сплаве 1 % фазы,
а при тщательном изучении поверхности (см. ниже) может
быть достигнута и намного большая точность. Если при закал-
закалке фаза распадается, то точность микроанализа целиком за-
зависит от структуры распавшейся фазы. Например, на рис. 118
представлена структура, полученная Штокдалем [118] для
сплава алюминий-медь-олово, закаленного с температуры не-
несколько выше точки солидус из области (Р + жидкость). Здесь
Р-фаза полностью распадается, давая игольчатую структуру;
закристаллизовавшаяся жидкость видна очень ясно, и эту
структуру легко отличить от структуры того же сплава, зака-
15 Заказ 873

226
Определение границ фаз в твердом состоянии
ленного от температуры на 10° ниже точки солидус (рис. 119).
Разница между ними настолько ясна, что ее можно получить
в интервале температур, составляющем половину или даже
треть этого интервала. В таких случаях метод микроанализа
полностью удовлетворяет требованиям исследования и нет
оснований предполагать, что он не может дать высокой степе-
степени точности при изучении образцов со структурой распада.
Рис. 1 18. Сплав 84% Си; 7%
А1; 9% Sn. Сплав закален с
900°; распавшаяся р-фаза и
жидкость. X 120
Рнс. 119. Тот же сплав, что и
на рис. 118. Закаленный с890°;
распавшаяся р-фаза. х 120
На рис. 120 приведена структура, полученная Штокдалем
[119] для сплава медь-алюминий, содержащего 9,5 % А1 и зака-
закаленного с 930°; очевидно, здесь сплав находился в двухфазной
области (а + Р)> хотя Р-фаза при закалке распалась. На
рис. 121 показан тот же сплав, закаленный с 940°. Его струк-
структура содержала мелкие зерна р-фазы и следы а-фазы. Однако
кристаллиты а-фазы имеют размеры того же порядка, как и
составляющие структуры распада; распознать их трудно, и
сплав явно находится на границе а-области.
На рис. 122 и 123 представлены структуры, полученные
Юм-Розери и Рейнором [120] для сплавов медь-галлий, зака-
закаленных соответственно из областей (<*-ЬР) и р. Здесь Р-фаза
распадается с образованием относительно грубой структуры,
и хотя в этом сплаве содержится намного меньше а-фазы, чем
показано на рис. 122, невозможно определить границу в столь

Микроскопический аяалнв
227
узком интервале, как в ранее приведенных случаях (см.
рис. 118 и 119).
Рассмотренные примеры показывают, как точно в благо-
благоприятных случаях можно работать методом микроанализа с
распадающимися фазами и как точность понижается по мере
того, как структура распада становится грубее. Кроме опре-
определения числа фаз в сплаве, метод микроанализа часто позво-
позволяет определить кристаллы различных фаз в сериях сплавов.
Рис. 120. Сплав 91,5% Си;
9,5% А1; закаленный с 930°;
я-фаза — белая; р-фаза (распав-
(распавшаяся) темная. X 45
Рис. 121. Тот же сплав, чтои
на рис. 120, закаленный с 940°;
мелкая р-фаза (со следами а-фа-
зы). X 45
Надежность метода в этом случае в значительной степени за-
зависит от характера исследуемой системы. Так, на рис. 118 и
119 нетрудно различить игольчатую Р-фазу и закристаллизо-
закристаллизовавшуюся жидкость, а на рис. 124, взятом также из работы
Штокдаля, легко различимы в тройном сплаве алюминий-
медь-олово светлотравящаяся а-фаза и темнотравящаяся Р -фа-
-фаза. В том случае, если имеют дело с рядом сплавов постепенно
изменяющегося состава, метод микроанализа является весьма
надежным способом определения фаз. Следует подчеркнуть
важность работы с рядом сплавов, так как если исследуется
несколько отдельных сплавов, то легко могут быть сделаны
неправильные выводы. Например, при изучении системы АВ,
представленной на рис. 117, где т-фаза распространена в
15*

228
Определение границ фаз в твердом состоянии
большом интервале концентраций, часто может случиться, что
окраска т-кристаллов после соответствующего травления за-
зависит от состава. Б таком случае исследование только сплавов
/ и 7, закаленных с указанной температуры, легко может при-
Рис. 122. Сплав 80,8% Си;
19,2% Ga, закаленный с 914°;
а-фаза (белая) и распавшаяся
р-фаза. X 175
Рис. 123. Сплав 79,1% Си;
20,9% Ga, закаленный с 844°;
распевшаяся fi-фаза. Х 175.
Рис. 124. Сплав 88,2% Си;
4,8% А1; 7% Sn, закаленный с
700°; а-фаза—светлая, р-фаза—
темная. X 100
вести к ошибке, тогда как при исследовании серии сплавов
/, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 результат будет более определенным. Когда
какое-либо физическое свойство определяют только на не-
нескольких образцах, возможность ошибочных заключений в
этом случае также возрастает. Если, например, компоненты Л

Микроскопический анализ 229
и В являются металлами с гранецентрированной кубической
решеткой с близким периодом и диаграмма состояния не из-
известна, то отдельная рентгенограмма не позволит различить
твердые растворы в А и в В, хотя при наличии рентгенограм-
рентгенограммы для ряда сплавов измерение периодов решетки обычно
позволяет установить это различие. Таким образом, влияние
состава на протравливаемость фазы усложняет построение
диаграммы состояния, однако при тщательной работе оказы-
оказывается возможным использовать преимущества метода микро-
микроанализа.
В некоторых случаях две фазы могут настолько одинаково
вести себя по отношению к травящему реактиву, что в их ок-
окраске не получается ясных контрастов. Так, в системе алюми-
алюминий— хром нельзя различить по разнице в окрашивании при
травлении фазы СгА17 и CrAlu, а их рентгенограммы отлича-
отличаются только некоторыми слабыми линиями. В таких случаях
должна быть замечена и зафиксирована каждая характери-
характеристика кристаллитов. При этом нужно обращать внимание на
следующее.
Вид полированного, нетравленого шлифа.
Каждый сплав, приготовленный для микроисследования, нуж-
нужно просмотреть в полированном нетравленом виде. При этом,
во-первых, обнаруживается, проведена ли полировка соответ-
соответствующим образом, имеются ли на поверхности грубые цара-
царапины, трещины, пустоты и другие неплотности, если только они
не настолько малы, что маскируются аморфной пленкой, обра-
образовавшейся в процессе полировки. Исследование нетравленой
поверхности может дать также много других полезных дан-
данных. В некоторых сплавах разница в твердости различных со-
составляющих настолько велика, что исследование нетравленой
поверхности может обнаружить присутствие различных фаз.
Четкость выявленной структуры сильно изменяется в за-
зависимости от характера системы, а также может зави-
зависеть от того, действует ли полировальная среда как сла-
слабый травитель. Во многих сплавах, богатых алюминием и со-
содержащих такие элементы, как медь, никель, железо, марга-
марганец и хром, структура состоит из относительно мягкой алюми-
алюминиевой основы с вкрапленными в нее твердыми кристаллами
CuAl2, NiAl3, FeAl3, MnAl6) CrAl7. Когда такие сплавы поли-
полируются водной или спиртовой суспензией порошков, твердая
составляющая относительно ясно видна на нетравленой поверх-
поверхности; если в этом случае правильно подобран метод полиров-
полировки, то опытный работник получит вполне воспроизводимую

230
Определение границ фаз в твердом состоянии
картину, которая позволит различить некоторые, если не все,
фазы этого типа. Совершенно очевидно, что после изучения
нетравленой поверхности должно следовать травление и даль-
дальнейшее исследование, но данные, полученные при изучении
аетравленой поверхности, сами по себе могут представлять
большую ценность. Если, например, сплав состоит из основы,
богатой алюминием, и трех фаз — х, у, z, может оказаться,
что при соответствующей технике травления только фазы
.v и у будет видны в нетравленом состоянии. В этом случае
невыявление фазы z является определенной ее характеристи-
характеристикой, которая и должна быть отмечена. Такой факт представ-
представляет значительную ценность, и вряд ли можно утверждать, что
любая попытка сделать заключение о составляющих сплава
по микроисследованию не-
нетравленой поверхности об-
обречена на неудачу.
Границы фаз. В труд-
трудных случаях для определе-
определения фаз можно использовать
данные о степени выявления
их границ. В рассмотренных
выше сплавах, богатых алю-
алюминием, есть составляющие,
которые хорошо выявляются
на нетравленом шлифе, в то
время как другие оказыва-
оказываются едва очерченными, хо-
хотя и ясно различимыми. По-
Подобная картина может наб-
наблюдаться и на травленом
шлифе, и это может служить
Рис. 125. Двойники отжига в
сплавах медь-олово. X 165
(Дели)
полезным подтверждением данных, полученных другими спо-
способами.
Образование двойников и полюс деформа-
деформации. В некоторых сплавах для определения фазы использует-
используется возможность легкого образования в ней двойников после
деформации и рекристаллизации. Так, а-твердые растворы в
меди и серебре, как и многие иные гранецентрированные куби-
кубические металлы (за исключением алюминия), легко образуют
двойники (рис. 125), и это свойство отличает их от большин-
большинства других фаз в изучаемом сплаве. В некоторых случаях до-
добавочные данные могут быть получены в результате осторож-
осторожной деформации образца в процессе полировки и травления

Рис. 126. Прибор для измерения твердости на проекционном
микроскопе Виккерса:
1 — объектив с алмазной пирамидой; 2 — обраец; 3 — груз; 4 — проти-
противовес; 5 —указатель центра груза; в —штифт; 7 — индикаторная кон-
контактная лампа; S — прерыватель цепи лампы; 9 — окуляр

232 Определение границ фаз в твердом состоянии
или после них. Сплав, например, может быть протравлен и за-
затем слегка деформирован в тисках; таким образом, может быть
найдено, что линии сдвига или полосы деформации легко воз-
возникают в одной фазе, но не образуются в другой. Можно так-
также слегка изменить метод полировки, чтобы на поверхности
возникло течение металла и образовались напряжения; это
вызовет в определенных фазах появление характерных двой-
двойников деформации. В общем случае, конечно, надо избегать
этих напряжений, но, когда необходимо, должны быть исполь-
использованы все возможные способы определения фаз.
Твердость. Различная твердость фаз часто может быть
использована как дополнительное средство для их определе-
определения. Вообще при полировке следует избегать получения релье-
рельефа методами, указанными ниже, но этот эффект также может
служить полезным методом исследования. При применении со-
соответствующей техники полировки одна из фаз может стать
рельефной, а другая нет. Иногда очень ценные данные о твер-
твердости различных фаз может дать наблюдение ширины цара-
царапины на травленом шлифе. Например, может случиться, что
в сплаве, содержащем три фазы — А, В и С, полированном и
протравленном для выявления микроструктуры, на протрав-
протравленной поверхности остались слабые царапины. Если ширина
царапины остается почти неизменной по ширине при переходе
из Л в В, но царапины делаются заметно тоньше при переходе
из Л в С или из В в С, то это указывает, что С намного твер-
тверже, чем Л и В.
Царапина на травленой поверхности может быть сделана
специальным инструментом при постоянной нагрузке, как опи-
описано ниже.
Для получения количественных данных может быть приме-
применен метод измерения микротвердости специальной аппарату-
аппаратурой, которая дает возможность делать и измерять маленькие
отпечатки на отдельных зернах в поле зрения микроскопа.
На рис. 126 представлен прибор, применяемый вместе с про-
проекционным микроскопом, описанный Тейлором [121].
В этом приборе образец виден в объектив /, в центре кото-
которого вмонтирована маленькая алмазная пирамида. Когда
выбранное для измерения твердости зерно находится в поле
зрения, объектив медленно поднимают до соприкосновения
пирамиды с образцом и нагружают обычно грузом порядка 1—
50 г, как показано на рисунке. Алмазную пирамиду подводят
к объекту тонким фокусирующим механизмом. Лампа 7 пока-
показывает, когда налагается груз.

Микроскопический анализ
233
На рис. 127 показаны отпечатки, полученные на чугуне, от-
отлитом в кокиль; на фотографии заметна разница в размере
отпечатков на относительно твердом цементите и более мяг-
мягком перлите. Тот же прибор может быть использован для на-
нанесения царапин медленным движением образца под алмазом,
РиС. 127. Отпечатки, получен-
полученные на чугунной отливке. Свет-
лотравящиеся участки—цемен-
участки—цементит; остальное в основном пер-
перлит. Х350 (Тейлор)
находящимся под постоянной нагрузкой. На рис. 128 показа-
показаны царапины, нанесенные таким образом на чугун; здесь ясно
Рнс. 128. Испытание царапанием на чугуне. Светлотравящиеся участки—
цементит, остальное в основном перлит. X 350 (Тейлор)
обнаруживается большая ширина царапин на более мягких
структурных составляющих.
Рапп и Ганеман [122] описали прибор для испытаний мик-
микротвердости, который был успешно применен при изучении

234
Определение границ фаз в твердом состоянии
различных составляющих подшипниковых сплавов. Этот при-
прибор пригоден для исследования сплавов, в которых фазы зна-
значительно различаются по твердости, но его не следует приме-
применять, если эта разница мала, потому что размер отпечатка
зависит от ориентации кристаллических осей относительно
поверхности образца, а также от близости отпечатка к границе
зерна. Так, на рис. 129 приведены результаты, полученные
Тейлором при испытании твердости одного кристаллита фос-
фосфористой бронзы; на фотографии заметны колебания размера
отпечатка в пределах одного зерна.
Рис. 129. Отпечатки, нанесенные на фосфористой бронзе.
X 350 (Тейлор)
Недостатки метода. Выше мы подчеркнули, что ме-
метод микроскопического исследования не дает удовлетворитель-
удовлетворительных результатов в тех случаях, когда фазы не могут- быть
ясно разделены травлением, а также указали на затруднения,
которые могут появиться при изменении способности протрав-
протравливаться в пределах области одной фазы вследствие измене-
изменения состава. С точки зрения построения диаграмм состояния
основным недостатком микроскопического метода является
опасность того, что выделившиеся дисперсные частицы могут
остаться незамеченными. В системах, подобных представлен-
представленной на рис. 117, в которых область «-фазы уменьшается с по-
понижением температуры, обычно практикуется гомогенизация
образцов при высокой температуре с последующим повторным
отжигом при более низкой температуре. Затем проводится мик-

Микроскопический анализ 235
роисследование, чтобы выяснить, появились ли выделения
Т-фазы. Для каждого сплава существует температура, ниже
которой рост выделившихся частиц до размеров, наблюдаемых
под микроскопом, идет настолько медленно, что отжиг оказы-
оказывается чрезвычайно продолжительным. В таких случаях всегда
есть опасность принять при микроскопическом исследовании
двухфазные и более сложные сплавы за гомогенные. Это —
недостаток рассматриваемого метода, и в таких случаях другие
методы, например рентгеновский или измерения электросопро-
электросопротивления подходят больше.
Объективность микроскопического метода исследования
основывается на предположении, что протравленная часть шли-
шлифа дает полное представление о внутренней структуре сплава.
Это предположение критиковали Оуэн и Моррис [139], указав-
указавшие на ряд трудностей, большинство из которых, хотя иногда
и имеет место, однако отпадает при построении диаграмм со-
состояния. Когда образец приготовляют обычными методами
ручной шлифовки и полировки, поверхность бывает всегда не-
несколько наклепана. Для изучения какой-либо одной фазы
такие изменения очень существенны, но при работе с диаграм-
диаграммами состояния задача микроисследования заключается в раз-
разделении фаз. В этом случае слабый наклеп в процессе поли-
полировки обычно не имеет значения, если только сплав не
настолько легкоплавкий, что наклеп приводит к рекристаллиза-
рекристаллизации или фазовому превращению. Если, например, диаграмма
состояния имеет форму, приведенную на рис. 117, и сплав с
содержанием 20% компонента В закален с 500°, он при ком-
комнатной температуре будет пересыщенным, но может оставаться
гомогенным. При полировке в результате наклепа поверхности
образца может выделиться Т-фаза, но если при этом темпера-
температура недостаточно высока и нагрев недостаточно продолжите-
продолжителен для роста зерна до размеров, заметных при визуальном
наблюдении, никакой путаницы в микроструктуре не произой-
произойдет. Доводы Оуэна и Морриса, конечно, справедливо предо-
предостерегают против небрежной шлифовки и полировки, так как
чем выше температура, до которой нагревается образец, тем
больше шансов, что произойдут видимые изменения. С другой
стороны, в связи с построением диаграммы состояния сообра-
соображения Оуэна и Морриса относятся не столько к микроисследо-
микроисследованию, сколько к применению рентгеновских методов при ис-
исследовании полированных и травленых поверхностей.
В некоторых сплавах в тонком поверхностном слое при по-
полировке может действительно произойти фазовое превращение;

236 Определение границ фаз в твердом состоянии
оно может быть следствием напряжений (например, при пре-
превращении из аустенита в перлит) или чрезмерного нагревания
поверхности. Однако это необязательно сводит на нет преиму-
преимущества микроскопического метода исследования. Если, напри-
например, один сплав состоит из аустенита, а другой из (аустени-
(аустенита + X), где Х-фаза отличная от феррита, микроисследованием
все равно будут обнаружены две фазы, даже если при
полировке аустенит перейдет в феррит. Точно так же, если одна
фаза при закалке претерпевает превращение, то микроскопи-
микроскопическим методом можно разделить сплавы, которые были при
температуре закалки как гомогенными, так и двухфазными.
В некоторых сплавах меди и серебра ?-фаза целиком превра-
превращается при закалке, однако микроанализ здесь вполне приме-
применим.
Следующее возражение, выдвинутое Оуэном и Моррисом,
заключается в том, что при полировке может окислиться по-
поверхность образца. Это возражение снова не учитывает, при-
применяется ли метод микроанализа для построения диаграммы
состояния или для более широких целей. Так, процесс «горя-
«горячего травления» является одним из старейших методов метал-
металлографии; здесь умышленно, для того чтобы выявить фазы, до-
допускается окисление. Применение метода горячего травления,
конечно, ограничено, но с тех пор, как известен этот метод, ясно,
что слабое окисление поверхности шлифа вполне допустимо.
Эти же авторы обращают внимание на то, что химический
состав поверхностного слоя полированного сплава может отли-
отличаться от состава основной массы. Доказательства этого не
приводятся. Мы считаем, что значение данного обстоятельства
преувеличено; результаты, получаемые методом микроанализа,
говорят сами за себя. Как указывалось выше, метод микроа-
микроанализа может оказаться не пригодным для определения ча-
частиц выделившейся фазы, если размер их мал). Рентгеновскими
методами было неоднократно показано, что метод микроана-
микроанализа приводил в этих случаях к ошибке. Однако при более вы-
высоких температурах, как правило, границы фаз, установлен-
установленные рентгеновским методом и методом микроскопического ис-
исследования, вполне удовлетворительно совпадают.
Результаты, полученные методами микроанализа1, иногда
могут быть сравнены с результатами, полученными методами
1 Едва ли необходимо говорить, что можно сравнивать работы авто-
авторов, выполненные с одинаковой тщательностью. Нельзя сравнивать, на-
например, данные рентгеновского исследования 1950 г. с данными микро-
микроанализа 1915 г., как это было сделано в одной из последних работ.

Микроскопический анализ 237
измерения электросопротивления; совпадение оказывается
опять-таки вполне удовлетворительным. Однако, если бы ме-
метод микроанализа был настолько плох, как оценивают его кри-
критики, то совпадения не следовало бы ожидать. Метод микро-
микроанализа, конечно, не безупречен: ошибки могут возникнуть в
результате самой методики или чаще вследствие небрежности
исследователя. Такие ошибки за исключением описанных вы-
выше, получаемых в результате выделения при низких темпера-
температурах, при аккуратной работе методом микроанализа встре-
встречаются не чаше, чем при любом другом методе. Почти во всех
случаях при построении диаграмм состояния метод микроана^
лиза пригоден больше всего для изучения твердых сплавов.
При применении метода должны отмечаться все возможные
детали. В качестве примера мы приводим следующую выдерж-
выдержку из статьи Гэйлера [123] о четверных сплавах алюминия,
меди, магния и кремния:
«Чтобы различить составляющую СиА12, образцы трави-
травились электролитически молибдатом аммония, который окраши-
окрашивал ее в светлоголубой цвет, не влияя на силицид магния. Во
время полировки, если имеется достаточно времени, состав-
составляющая Mg2Si реагирует с водой; при этом она или слегка
вытравливается, или окаймляется тонкой темной полосой. Со-
Составляющая СиА12 при электролитическом травлении в молиб-
дате аммония окрашивается в светлоголубой цвет, но несколь-
несколько более зеленый, чем Mg2Si, и, если не заметно следов вытра-
вытравившейся составляющей, обе фазы легко различить.
Таким образом, совсем малые частицы СиА12 можно отли-
отличить от железной составляющей (в основном FeAl3), присут-
присутствующей в алюминии как примесь».
Таким образом, при микроскопическом исследовании.чет-
исследовании.четверного сплава, содержащего в качестве примеси железо, в
результате тщательного и детального наблюдения достигается
большая точность, чем при использовании любого другого ме-
метода.
Хрупкие сплавы
Во многих системах сплавы промежуточного состава хруп-
хрупки, хотя первичные твердые растворы этих систем вязкие. Мик-
Микроисследование таких сплавов зачастую весьма затруднитель-
затруднительно, так как частицы второй фазы легко выкрашиваются из
хрупкой основы, выпадая таким образом из поля зрения.
В хрупком металле легко образуются межкристаллитные
трещины, а это может помешать определению закристаллизо-

238 Определение границ фаз я твердом состояния
вавшейся жидкости или других частиц, расположенных по гра-
границам зерен. Поэтому, если в сплаве присутствуют очень хруп-
хрупкие структурные составляющие, то для определения границ
фаз более рационально применять методы рентгеновского ис-
исследования. Однако рентгеновские методы могут легко приве-
привести к ошибочным заключениям (см. главу 25), поэтому полу-
полученные результаты рекомендуется подтверждать по возмож-
возможности микроскопическим исследованием.
Если хрупкая составляющая может быть закалена без тре-
трещин, то при построении диаграмм состояния ее можно отжи-
отжигать так же, как и вязкий материал. Когда же составляющая
при закалке дает трещины, образец не следует закаливать по-
после предварительного отжига, потому что закалочная жидкость
будет проникать в трещины, что при последующем отжиге мо-
может привести к загрязнению или выкрашиванию.
Трудно предложить общий принцип обработки хрупких об-
образцов, так как характер их весьма различен и выбор метода
зависит от того, нужен ли образец после исследования для
повторного отжига или химического анализа. Если позволяют
условия, образец может быть заделан под давлением в плек-
плексиглас, бакелит или другую пластмассу. Оправа должна быть
по возможности небольшой, чтобы сократить время на шли-
шлифовку. Заделанный таким образом хрупкий образец может
быть быстро разрезан циркулярной пилой или тонкой ножов-
ножовкой, тогда как повышенная хрупкость образца не разрешает
разрезать его без оправы. В некоторых случаях удовлетвори-
удовлетворительные результаты дает оправа из зубного цемента или сур-
сургуча, но последний может вызвать затруднения при травлении
спиртовыми реактивами. На заре металлографии хрупкие об-
образцы заделывали в легкоплавкие сплавы, но это часто приво-
приводило к нежелательному поведению при травлении вследствие
электрохимического взаимодействия между образцом и опра-
оправой.
Оправа часто вызывает затруднения, если она должна быть
отделена перед повторным отжигом или химическим анализом.
В таких случаях лучше готовить шлиф на неоправленном об-
образце; следует испробовать различные методы, перед тем как
будет найден наиболее подходящий способ. Если сплав доста-
достаточно вязок, его можно обернуть в ткань или вату и разрезать
фрезой, абразивным или алмазным кругом. Вместо ткани мож-
можно также использовать свинцовую фольгу; однако в этом слу-
случае на зажатой поверхности может остаться тонкая пленка
свинца. Если сплав слишком хрупок и не выдерживает такой

Микроскопический анализ 239
обработки, иногда можно разбить слиток легким постукива-
постукиванием молотком и долотом после нанесения на поверхность
слабого надреза. Если таким способом получаются куски подхо-
подходящего размера и формы, то следует очень осторожно отшли-
отшлифовать одну из полученных поверхностей. Возможности опи-
описываемого метода сильно зависят от того, получается ли излом
без глубоких межкристаллитных трещин. Сплавы, которые
слишком хрупки для любого из описанных выше методов, иног-
иногда можно обработать очень медленной шлифовкой поверхно-
поверхности слитка без попыток его разрезать или разбить. В этом слу-
случае шлифовка должна быть настолько глубокой, чтобы до-
достичь сечения, достаточно удаленного от поверхности слитка.
При работе с редкими металлами потеря материала в этом
случае получается слишком большой.
Шлифовка хрупкого сплава требует внимательности и
осторожности; лучшие методы шлифовки для вязких и хруп-
хрупких сплавов могут весьма сильно различаться. Хрупкие состав-
составляющие имеют тенденцию откалывать частицы, оставляя от-
отверстия и места слабины, по которым может происходит даль-
дальнейшее разрушение. Это разрушение вызывается выпавшими
частицами, оставшимися на шлифовальной бумаге, или части-
частицами абразива, если они достаточно велики. Поэтому нужно
избегать шлифовки на грубой бумаге и на первых стадиях
шлифовки образец следует держать в руке, перемещая его
только в одном направлении, так что со стола для ручной по-
полировки образец следует поднимать всякий раз, как он дости-
достигает его конца; можно также надеть шлифовальную бумагу на
медленно вращающийся круг. Шлифовальная бумага должна
быть смочена керосином, и образец следует немедленно сни-
снимать, как только обнаружится выкрашивание, которое указы-
указывает на появление трещин и на необходимость чистки шлифо-
шлифовальной бумаги. После получения ровной поверхности
шлифовку следует продолжать на бумаге с более тонким
абразивным слоем при слабой нагрузке; здесь может быть
использован механический держатель. Для этой цели сущест-
существует много конструкций. В некоторых случаях после перехода
на тонкую бумагу при полировке можно применить движение
вперед и назад.
Химически активные сплавы
Полировка и шлифовка большинства сплавов на открытом
воздухе не вызывают затруднений. Некоторые сплавы магния
настолько активны, что при их шлифовке на воздухе окисляет-

240 Определение границ фаз в твердом состоянии
ся поверхность. Это затруднение возникает и при работе со
сплавами некоторых щелочноземельных и щелочных металлов.
Для не слишком активных сплавов можно получить удовле-
удовлетворительные результаты при ручной шлифовке под маслом.
Удобно поместить шлифовальную бумагу в фарфоровый фо-
фотокювет, настолько наполненный маслом, чтобы целиком мож-
можно было погрузить в него образец.
Другой метод заключается в использовании обычной поли-
полировальной машины, медленно вращающийся круг которой по-
покрыт шлифовальной бумагой. Круг приводится в движение че-
через зубчатую передачу. На бумагу через капельную воронку
с краном во время полировки подают нужное количество ке-
керосина.
Сплавы с очень низкой точкой плавления
Трудности в микроисследовании, связанные с присутствием
при комнатной температуре жидкой фазы, возникают только в
исключительных случаях. Это бывает в основном при изучении
амальгам; метод их исследования описан ниже. Некоторые
сплавы галлия дают эвтектики, которые плавятся при комнат-
комнатной температуре или настолько близко к ней, что образец мо-
может расплавиться, если его взять в руки.
Методы работы с такими сплавами были предложены Бет-
тертоном. Образец сначала ставят на холодный блок, где он
охлаждается до температуры твердой углекислоты, а затем
шлифуют вручную. После каждых двух-трех движений по шли-
шлифовальной бумаге образец помещают на холодный блок, что-
чтобы предотвратить нежелательный перегрев. Таким путем мож-
можно без специальной аппаратуры приготовить шлифы сплавов, с
которыми нельзя работать обычными методами. Можно пред-
предложить много сложных приборов, в которых шлифовка произ-
производится на охлаждаемых металлических блоках, а образец
охлаждается струей холодного масла.
Розенгейн и Мюрфи [124] разработали удобную технику
литья, полировки, травления и микроанализа легкоплавких
амальгам. Наиболее подходящим охладителем для поддержа-
поддержания температуры на уровне — 70° оказалась смесь твердой
углекислоты с ацетоном, хотя, если нужно проводить полиров-
полировку, предпочтение должно быть отдано охлаждению жидким
воздухом.
Поверхность, пригодная для травления и микроисследова-
микроисследования, может быть получена следующим образом. Амальгаму на-
наливают в маленький стеклянный цилиндр, закрытый с одной

Микроскопический анализ
241
Охлажденный
сухой воздух
стороны гладкой стеклянной плитой, к которой он приклеен.
Сосуд помещают в охладитель, и амальгама застывает. Уда-
Удаляя стеклянную плиту, получают гладкую поверхность амаль-
амальгамы. Помещая второй цилиндр того же диаметра высотой
2 мм между плитой и главным цилиндром, можно получить
литые образцы амальгамы, имеющие кромку, выступающую за
край формы у конца отливки. Такие образцы можно держать
деревянными зажимами и шлифовать на абразивной бумаге,
помещенной в фарфоровый сосуд и покрытой охладителем.
Окончательную полировку можно проводить на замше, погру-
погруженной в смесь твердой углекислоты с ацетоном. Травление
этих сплавов обычно производится электролитически. Хорошие
результаты при —60° дает 25%-
ный водный раствор соляной кис-
кислоты (замерзает при — 86°). Бы-
Было замечено, что образцы, непо-
непосредственно отлитые на гладкое
стекло, травятся легко, а образ-
образцы, предварительно отшлифован-
отшлифованные и отполированные, повидимо-
му, более пассивны и при — 60°
реактивами не травятся. Прот-
Протравленные образцы промывают в
охлажденном ацетоне и держат в
нем до микроисследования.
На рис. 130 представлено уст-
устройство для микроскопического
изучения амальгам при низких
'температурах. Образец находится на столике микроскопа в
ванне с охладителем и заключен в стеклянную камеру. Ниж-
Нижний конец стеклянной камеры помещен в охладитель, а верх-
верхний присоединен к латунной оправе, укрепленной на корпусе
микроскопа. Через эту камеру проходит поток сухого холод-
холодного воздуха, насыщенного ацетоном, который предохраняет
образец и объектив от осаждения льда.
Устранение рельефности
Если две или несколько фаз сплава сильно различаются по
твердости, то микроисследование часто бывает затруднено
вследствие явления рельефности; рельеф образуется при обыч-
обычных методах изготовления шлифов. Это затруднение может
быть значительно уменьшено применением специальных мето-
16 Заказ 873
Рис. 130.Устройство для микро-
микроскопического изучения образ-
образцов при низких температурах
(Розен гейи и Мюрфи)

242
Определение границ фаз в твердом состояний
дов полировки. Один из таких методов был описан Мезоном,
Меткальфом и Моттом [125] для сплавов, богатых алюминием,
в которых маленькие кристаллики очень твердой фазы вкра-
вкраплены в мягкой алюминиевой основе. Эти авторы рекомендуют
применять ручную полировку на бумаге, смоченной кероси-
керосином, с последующей полировкой на вельветине полировальным
порошком, смачиваемым уайт-спиртом. Правильное примене-
применение вельветина уменьшает возможность получения рельефа,
если отсутствуют слишком глубокие царапины, оставленные
самой мелкой шлифовальной
бумагой. Полученная таким пу-
путем полированная поверхность
имеет тонкие-Царапины. В тех
случаях, когда рельеф прояв-
проявляется не сильно, царапины мо-
могут быть удалены полировкой в
течение 5 мин. на вращающем-
вращающемся круге диаметром 75 мм, по-
покрытом вельветином. Вельве-
Вельветин посыпают тонким алюми-
алюминиевым порошком, который за-
затем смачивают водой и вдав-
вдавливают пальцами. Полировка
производится при скорости
вращения 120 об/мин на авто-
автоматической машине, дающей
возможность прилагать посто-
постоянную, очень малую нагрузку.
Сплавы, в которых рельеф
проявляется резче, должны
после предварительной ручной полировки на вельветине поли-
полироваться вручную на шерстяном фетре, смачиваемом водной
суспензией магнезии. После этой обработки остаются тонкие
царапины, которые могут быть удалены при последующей по-
полировке алюминием с водой на автоматической машине. На
рис. 131 показан шлиф сплава алюминия с 2% Мп, получен-
полученный описанным путем. Ровная гладкая поверхность дает воз-
возможность ясно видеть характерно окрашенные кристаллы твер-
твердого МпА16, что совершенно невозможно, если кристаллы это-
этого соединения с округленными краями рельефно выступают.
Те же авторы приводят другой метод борьбы с рельефом.
В этом случае образцы шлифуют на ряде номеров шлифоваль-
шлифовальной бумаги, а затем полируют на шелке, натянутом на проб-
Рис. 131. Сплав 98% А!;2% Мп.
Твердые частицы в мягкой
алюминиевой матрице: X 100
(Мезон, Меткальфи Мотт)

Микроскопический анализ 243
ковую подкладку; при полировке применяют металлический по-
лирователь, смачиваемый уайт-спиртом. При этом получаются
более глубокие царапины, чем на фетре. Лучшие результаты
дает следующий режим обработки: полировка в течение
0,5 мин. на шелке, затем 2 мин. на вельветине. Полировка по-
попеременно производится на этих двух тканях до получения
требуемого качества поверхности. Поверхность может быть
еще более улучшена окончательной полировкой на автомати-
автоматической машине.
Электролитическая полировка и травление
Для большинства сплавов вполне удовлетворительные ре-
результаты дает нормальный процесс шлифовки на наждачной
бумаге, влажная полировка и травление погружением или сма-
смачиванием. Однако в ряде случаев предпочтение нужно отдать
электрополировке, особенно если имеется опасность, что на-
наклеп, полученный в процессе полировки, повлияет на структу-
структуру поверхности. Первым электрополировку для металлографи-
металлографической работы применил, повидимому, Жаке [126]. Его метод
включает обычную на первом этапе механическую обработку
образца для получения достаточно гладкой поверхности. За-
Затем составляют цепь, в которой образец делают анодом; элек-
электролит подбирают так, чтобы в нем металл образца был рас-
растворим только слегка. При этих условиях концентрация метал-
металлических ионов на поверхности быстро достигает насыщения,
после чего ток в основном зависит от градиента концентрации
металлических ионов перпендикулярно поверхности. Выступы
на поверхности связаны с большим градиентом концентрации
и имеют тенденцию растворяться быстрее, чем впадины. Та-
Таким образом, электролиз приводит к сглаживанию, и при со-
соответствующих условиях прекрасная полированная поверх-
поверхность может быть получена без пластической деформации.
Процесс регулируется в основном концентрацией поляризован-
поляризованных ионов, а это обусловливает характерную зависимость меж-
между плотностью тока и приложенным напряжением (рис. 132).
При возрастании напряжения плотность тока сначала возра-
возрастает до некоторого максимума, затем несколько снижается и
остается постоянной, пока в электролите не начнется новый
процесс (обычно выделение кислорода). Наиболее удовлетво-
удовлетворительные результаты обычно получаются при напряжении,
которое соответствует правому краю горизонтального участка
приведенной кривой, как показано стрелкой на рис. 132.
16*

244
Определение границ фаз в твердом состоянии
Аппаратура для электролитической полировки сравнитель-
сравнительно проста; один из возможных вариантов представлен на
рис. 133. Аппарат представляет собой опрокинутую банку, че-
через горлышко которой введены держатель образца 3 и поло-
положительный ввод; держатель и части образца, не подлежащие
полировке, защищены лаком. Верх сосуда закрыт широкой ре-
резиновой или пробковой крышкой, через которую введен ка-
катод /; в зависимости от применяемого электролита катод мо-
может быть медным или из нержавеющей стали. Выделяющийся
водород выходит через широкую трубку 2; эта же трубка слу-
служит для удаления электролита из аппарата.
Электрополировка больше
всего подходит для однофаз-
однофазных сплавов, для которых
обычно достаточно подготовить
поверхность на шлифовальной
бумаге 00 или 000. Многофаз-
Напряжение
Рис. 132. Зависимость
между плотностью тока и
приложенным напряже-
напряжением в ванне для электро-
электрополировки
Рис. 133. Прибор для
электрополировки:
7 —катод; 2—выводная труб-
трубка для выделяющегося во-
водорода; 3 —образец
ные сплавы отполировать этим способом труднее, для них луч-
лучший результат может дать легкая механическая полировка во-
водой с порошком алюминия или окиси магния. Перед электро-
электрополировкой поверхность образца во всех случаях должна быть
полностью освобождена от жира; желательно промыть ее в че-
тыреххлористом углероде.
Процессы электролитической полировки и травления тре-
требуют изменения напряжения в широких пределах. Согласно
литературным данным, наиболее часто используются интер-
интервалы 0—12 и 50—ПО в. Плотность тока также меняется в ши-
широких пределах — от 1 до 500 а/см2, поэтому рекомендуется
изготовить стационарный щит управления, работающий с ре-

Микроскопический анализ 245
гулируемым трансформатором напряжения и выпрямителем
тока.
О хороших реактивах для электролитической полировки из-
известно сравнительно мало. Большинство ранних работ было
проведено со смесями хлорной кислоты и уксусного ангидрида.
Этот реактив, однако, взрывоопасен. Для многих металлов
применялись также растворы ортофосфорной или пирофосфор-
ной кислот.
Электролитический метод, кроме полировки, может быть
применен для травления металлов и сплавов; в некоторых слу-
случаях оба процесса могут проводиться в одном электролите.
Для полировки применяют относительно более высокое напря-
напряжение, а по окончании этого процесса напряжение снижают до
определенного значения и производят травление. Электролити-
Электролитическое травление может применяться также и для образцов,
поверхность которых подверглась механической полировке.
Этот метод всегда следует использовать, когда обычная
полировка не дает удовлетворительных результатов. Аппарату-
Аппаратура, пригодная для этой цели, была показана на рис. 133. В ли-
литературе приводится много данных об образцах, эдектролити-
чески протравленных в водных или спиртовых растворах [129].
Микрорентгенография
В некоторых случаях, когда трудно объяснить происхож-
происхождение микроструктуры, может 'быть применен метод, основан-
основанный на различии в поглощении рентгеновских лучей структур-
структурными составляющими и фазами образца. Образцом в этом
случае служит пластинка толщиной 0,05—0,25 мм (в зависи-
зависимости от атомного веса металлов и величины зерна). Пластин-
Пластинка прижимается к эмульсии очень мелкозернистой фотопленки.
Затем через образец направляют пучок рентгеновских лучей,
выбранный так, чтобы коэффициент линейного поглощения
структурных составляющих различался как можно больше;
при этом структура проектируется на фотопленке. После обра-
обработки пленку рассматривают под микроскопом в проходящем
свете при увеличении до 200 раз. Очевидно, что толщина об-
образца не должна быть намного больше, чем толщина структур-
структурных составляющих, anHa,4fc они >будут перекрываться на (изо-
(изображении.
Если составляющие сплав атомы очень различаются по
атомным номерам, то коэффициенты поглощения для всех
а,лин волн также весьма различаются, и рентгенограммы мож-

246 Определение границ фаз в твердом состоянии
но снимать при белом излучении вольфрамового антикатода.
Разница концентраций внутри сплава, обусловленная сосуще-
сосуществованием двух фаз или ликвацией в микрообъемах в обла-
области одной фазы, проявится как разница почернений на фото-
фотопленке. Когда составляющие атомы близки по своим атомным
номерам, обычно можно выбрать подходящее характеристи-
характеристическое излучение так, чтобы изменение коэффициента погло-
поглощения у края полосы поглощения создавало сравнительно
большую разницу в поглощающей способности атомов. Этот
метод особенно пригоден для сплавов переходных металлов,
так как характеристические рентгеновские излучения получа-
получаются обычно от элементов, находящихся в периодической си-
системе от хрома до меди. Микрорентгенограммы, получаемые с
двумя и более характеристическими излучениями, часто дают
возможность выявить области, богатые определенной состав-
составляющей, так как относительные коэффициенты поглощения
для двух веществ могут быть совершенно различными.
В настоящее время этот метод исследования сплавоз сле-
следует считать вспомогательным и полезным лишь в некоторых
частных случаях. Современные достижения в области изготов-
изготовления мелкозернистых фотопленок могут, однако, привести к
более широкому его применению в ближайшем будущем. Об-
Обзор этой проблемы применительно к металлургии стали дан
Бетериджем [128].
Контроль состава образцов
Диаграмма состояния показывает строение сплава как
функцию состава и температуры, и поэтому в каждой серьез-
серьезной работе нужно быть уверенным, что состав определен точно.
В тех случаях, когда сплавы могут быть приготовлены в фор-
форме цилиндрических отливок, каждый образец после оконча-
окончательного отжига и закалки будет иметь форму маленького ци-
цилиндра, который иногда может быть несколько обжат. Его
' характерные сечения затем должны быть исследованы под
микроскопом. Экономится много времени, если образец разре-
разрезают не ножовкой вручную, а на токарном станке. Если обра-
образец достаточно велик, он может 'быть зажат в патрона стан-
станка, и нужная часть отделяется узким отрезным резцом. Сле-
Следует обращать внимание на то, чтобы образец в процессе рез-
резки не перегревался; нельзя исследовать сечение, слишком близ-
близкое к зажатой части. Более мелкие образцы могут быть зажа-
зажаты в винтовых тисках, закрепленных в резцедержателе, и за-

Микроскопический анализ 247
тем отрезаны на станке циркулярной пилой типа винторезной
или ювелирной. Образцы -больших размеров следует разре-
разрезать тонкими фрезами. Твердые образцы можно резать карбо-
карборундовым или алмазным кругом. Перечисленные способы раз-
разрезки дают гладкую поверхность и значительно сокращают
время, необходимое для обработки на наждачной бумаге.
Образец, приготовленный, как указано выше, должен быть
затем отполирован и протравлен; полученные микроструктуры
могут быть использованы для построения диаграммы состоя-
состояния.
В сложных системах многие из приготовленных сплавов
относятся к гомогенной или двухфазной области, и их составы,
таким образом, не будут критическими, т. е. не будут пригод-
пригодными для определения границ фаз. Такие сплавы нет необхо-
необходимости анализировать, но их всегда следует приготовлять в
достаточном количестве и исследовать, чтобы убедиться в от-
отсутствии промежуточных фаз. Затем внимание должно быть-
сосредоточено на оставшихся сплавах, пригодных для опреде-
определения границ фаз. Определенное количество этих сплавов
должно быть проанализировано (необходимо убедиться, что
в процессе отжига не нарушился их состав). Это особенно
важно при работе со сплавами из переходных элементов, так
как при высоких температурах большинство из них легко за-
загрязняется азотом, кислородом, кремнием или углеродом, сле-
следы которых могут оказать заметное влияние на структуру
сплава. Если установлено, что отжиг не привел к загрязнению,
можно в большинстве оставшихся бинарных сплавов прове-
проверять содержание только одного металла, а содержание друго-
другого полгучать по разности; однако даже в самых благоприят-
благоприятных случаях по крайней мере один сплав из десяти должен
быть проанализирован полностью.
Перед химическим анализом необходимо убедиться в одно-
однородности структуры образца. При работе с цилиндрическими
образцами сначала должна быть исследована поверхность од-
одного его конца; если образец некритического состава, то обыч-
обычно этого достаточно; если же образец имеет критический со-
состав, который определяет положение фазовой границы, его не
следует анализировать до того, как будет исследован под мик-
микроскопом противоположный конец, чтобы убедиться в однород-
однородности структуры. При разрезке образца вдоль можно оценить
как продольную, так и поперечную ликвацию.
Для точного определения положения границы фаз необхо-
необходимо установить, что из двух сплавов почти одинакового со-

248 Определение границ фаз в твердом состоянии
става или из двух образцов совершенно одинакового состава,
но отожженных при достаточно близких температурах, один
оказывается гомогенным, а другой многофазным. Это требует
тщательного и систематического изучения всей площади образ-
образца: надо выяснить, во-первых, нет ли следов второй фазы и,
во-вторых, там, где встречаются редкие частицы второй фа-
фазы,— распределены ли они достаточно однородно, чтобы по их
количеству сделать правильное заключение о состоянии всего
образца. В большинстве случаев для такого исследования до-
достаточно использовать подвижной предметный столик микро-
микроскопа; это позволит просмотреть ряд мест на поверхности
образца и оценить неравномерность распределения второй
фазы.
Там, где необходима большая точность, можно применить
устройство Стравбриджа [129]. В нем подвижной столик мик-
микроскопа присоединен к пантографу, увеличивающему передви-
передвижение столика в нужное число раз (например, в 5). Увеличенное
передвижение передается на карандаш, расположенный над
листом бумаги. Каждый раз как под микроскопом видна ча-
частица второй фазы, карандаш нажимают и делают пометку на
бумаге. Таким образом отмечается распределение частиц на
поверхности образца. Для исследования бинарных сплавов
этот прибор нужен редко, но в некоторых четверных сплавах
алюминия, содержащих 4—5 фаз, он бывает весьма полезен,
чтобы показать, что частицы одной фазы распределены одно-
однородно, а другой — нет.
Продольная ликвация в цилиндрических слитках встречает-
встречается редко, если его головная часть достаточна, чтобы предот-
предотвратить образование усадочной раковины и рыхлости. Одна-
Однако иногда продольная ликвация появляется по неизвестным
причинам, и систематическое исследование всегда бывает не-
необходимо. Так, в сплавах серебро-олово, богатых серебром,
была отмечена продольная ликвация; разница по составу на
длине 76 мм составляла 1—2%. Подобного явления не наблю-
наблюдалось ни в сплавах серебро-индий, ни в сплавах серебро-
сурьма. Слитки редких металлов, имеющие, как правило, вы-
высоту порядка 1 см, конечно, лучше исследовать по всей длине.
Поперечная ликвация встречается намного чаще; она бы-
бывает прямой и обратной. Как указывалось выше, поперечная
ликвация иногда может быть использована для исследования
металла различного состава, но вообще ликвация вредна, и
нужно пробовать различные методы литья, чтобы попытаться
ее избежать.

Микроскопический анализ 249
Количественный метод микроанализа
Во многих случаях необходимо знать относительное коли-
количество фаз в многофазном сплаве. В настоящее время твердо
не установлено, можно ли методом микроанализа решать эту
проблему со степенью точности, сравнимой со степенью точно-
точности, полученной при измерении иптенсивностей линий на рент-
рентгенограммах. Если микрошлиф может быть приготовлен так,
что он соответствует всему сплаву в целом, то определение от-
отношения площадей, занятых различными фазами, является не-
несложным, хотя и трудоемким процессом. Эти площади про-
пропорциональны объему соответствующих фаз. Очень многие
ошибаются, когда предполагают, что для того, чтобы получить
отношение объемов фаз, нужно найденное опытным путем от-
отношение площадей возвести в степень 3/г. Легко показать, что
это не так. Если рассматриваемое сечение действительно
характеризует сплав и содержит а % фазы А и Ь % фазы В,
то и все такие сечения содержат а % фазы А и Ъ % фазы В;
если мы представим себе ряд таких сечений на некоторую глу-
глубину /, то объемы фаз А и В будут относиться как al:bl=a:b.
Точно таким же образом можно доказать, что, если через
шлиф проведена прямая линия, то при достаточно большом
количестве зерен отношение объемов фаз равно отношению
длин отрезков прямой, расположенных на той и другой фазе.
Поэтому, если мы измеряем отношение площадей, занятых
различными фазами в сечениях, соответствующих всему спла-
сплаву, мы этим самым определяем и отношение объемов, а учтя
плотности фаз, можно вычислить также отношение их масс.
Получаемые этим методом результаты полностью зависят от
качества подготовки сечения; метод не пригоден для исследо-
исследования сплава, в котором кристаллы одной фазы имеют форму
игл или пластин, а также в том случае, если не может быть
исследовано достаточно большое число зерен. В образцах, ко-
которые были прокатаны или протянуты, форма кристаллитов
часто зависит от направления обработки, и измерения, прове-
проведенные на одном сечении, могут ввести в заблуждение. По-
Поэтому метод микроанализа нельзя использовать, пока предва-
предварительные эксперименты не покажут, что результаты получа-
получаются одинаковыми на сечениях, расположенных в различных
направлениях относительно какого-либо характерного направ-
направления, как, например, направления прокатки или оси цилин-
цилиндрической отливки.
Отношения площадей двух или более фаз в поперечном
сечении могут быть измерены визуально на проекционном мик-

250 Определение.границ фаз в твердом состоянии
роскопе с экраном из штрихованного стекла с квадратами со
стороной 2 мм или 0,1 дюйма. Этот метод не требует фото-
фотографирования, но утомляет глаза. Образец может быть также
сфотографирован с сеткой на пластинку, или сетка может быть
положена между пластинкой и бумагой при печатании. Дру-
Другой метод заключается в изготовлении крупной фотографии,
из которой ножницами вырезают изображения каждой фазы
и затем взвешивают.
Метод количественного микроанализа, о котором мы
упоминали выше, заключается в измерении длин отрезков
прямых линий, которые пересекают участки фаз. Хурльбут
[130] описал полуавтоматический счетчик для такого рода ис-
исследования. Образец продвигается через поле зрения микро-
микроскопа особым приспособлением (мотор с редуктором). Для
того чтобы отметить различные составляющие, исследователь
применяет ряд кнопок, связанных со счетчиком оборотов. По-
Поперечную нить микроскопа устанавливают на краю кристалли-
кристаллита, а затем ее двигают по кристаллиту, нажимая соответ'
ствующую кнопку до тех пор, пока не достигнут противопо-
противоположной его границы. Счетчик отмечает пройденное расстояние.
Затем нажимают кнопку, соответствующую другому кристал!-
литу. Таким образом, за сравнительно короткое время может
быть сделано много проходов. По показаниям счетчиков мож-
можно судить об относительном числе фаз.
Говард и Коэн [131] составили подробный обзор различных
методов количественного анализа; в этом обзоре рассмотрены
даже такие трудные случаи, как исследование структур, со-
состоящих из игл мартенсита и аустенита. Они пришли к выво-
выводу, что наиболее надежным является метод линейного анали-
анализа с помощью-'машины Хурльбута.
При отсутствии характерных направлений любой из опи-
описанных выше методов дает относительное количество фаз с
погрешностью до нескольких процентов. Эта точность доста-
достаточна ДЛ1Я нанесения конод в тройных системах (см. ниже).
Относительная точность методов микроанализа и рентгенов-
рентгеновского (по интенсивности линий) изменяется в зависимости от
системы; общего правила здесь нет. Ниже будет показано, что
на относительную интенсивность линий на рентгенограммах
различных фаз сплава влияют такие факторы, как поглоще-
поглощение, размер и форма зерна. До тех пор, пока их влияние не
будет изучено на сплавах рассматриваемой системы, нельзя
решить, какой метод оказывается точнее — микроанализ или
рентгеновский,

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 251
ГЛАВА 25
ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ
ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ
Общие сведения
В этой книге мы не будем останавливаться ни на деталях
эксперимента, ни на теории, лежащей в основе определения
рентгеновским методом кристаллических структур или перио-
периодов решетки. Читатели могут найти данные по этому вопросу
в специальной литературе [132—134].
ТТПоППП II I II ||'
Рис. 134. Схема снятия рентгенограмм по-
порошков по методу Дебая-Шерера
Рентгеновское исследование металлов можно проводить на
монокристаллах или поликристаллических образцах. Для ра-
работы над диаграммами состояния монокристаллы применяют-
применяются редко, хотя они часто бывают нужны для определения кри-
кристаллической структуры. В большинстве случаев работа над
диаграммами состояния проводится на порошковых образцах,
приготовленных шлифовкой хрупкого сплава или опиловкой
вязкого образца. При работе методом Дебая-Шерера (рис. 134)
из опилок приготовляют цилиндрический образец диаметром
0,3—1,0 мм. Оптимальная его толщина зависит от природы
сплава и целей исследования. Для точного определения перио-
периода решетки образец должен быть тонким. Низкая рассеиваю-
рассеивающая способность легких элементов приводит к тому, что в этом
случае лучше применять значительно более толстые образцы,

252 Определение границ фаз в твердом состоянии
чем при работе с элементами с большим атомным номером.
Когда нужно отметить только присутствие определенных рент-
рентгеновских линий, продолжительность экспозиции может быть
сокращена применением значительно более толстого образца
по сравнению со случаем определения периода решетки.
Опилки можно поместить в тонкий капилляр из кварца или
бористого стекла, а также можно укрепить на волосе раство-
раствором канадского бальзама в ксилоле. Кроме того, опилки мож-
можно смешать с небольшим количеством раствора канадского
бальзама, а затем осторожно скатать в цилиндры.
Другие методы приготовления образцов, позволяющие не-
несколько снизить рассеяние и поглощение, включают использо-
использование коллодиевых трубочек, целлофановых капсуль и клея.
Такой образец состоит из большого числа маленьких кристал!-
литов, и, если его вращать под пучком рентгеновских лучей,
некоторые из этих кристаллов окажутся ориентированными по
отношению к рентгеновскому лучу таким образом, что окажут-
окажутся возможными отражения, которые для каждой серии атомных
плоскостей будут лежать на поверхности одного конуса. Отра-
Отражения фиксируются на пленке, помещенной в виде цилиндра
вокруг образца, как показано на рис. 134. По данным изме-
измерений пленки легко вычислить угол, под которым отражается
падающий луч, равный 2 д, где б— угол между падающим лу-
лучом и рядом атомных плоскостей, дающих отражение. Отраже-
Отражение получается при условии, что п Ъ = 2afein б, где п — целое
число, ^ — длина волны рентгеновских лучей, d — межплос-
межплоскостное расстояние (расстояние между двумя ближайшими
плоскостями, дающими отражение). В кубической решетке d
связано с периодом решетки простым соотношением. В кри-
кристаллах низшей симметрии зависимость между периодом ре-
решетки и межплоскостными расстояниями более сложная. Ни-
Ниже приводятся данные для некоторых решеток.
Кубическая:
1 ft2 + fc2 + /2
Тетрагональная:
_L == ft' + fc2 , /2
Ф а2 с2
Ромбоэдрическая (ромбоэдрические координаты):
_L = (ft2 + к% + /2) s>n2« *- 2 (hk + kl + hi) (cos2a — cos a)
a? A — 3 cos2 a -f 2 cos3 a)

Применение рентгеновских методов Для построения Диаграмм 253
Гексагональная:
_j_ _ _4_ ft* + hk + fc» _/*_
d2 ~~ 3 я2 с2
Ромбическая:
Моноклинная:
L — -*1 -L— 4- —
~d2 ~~ я2 Ь2 с2
4- — 4- 1г 2ft'C0S
da a*sin2p ft2 c2sin2p
В приведенных формулах, h, к, I — индексы плоскостей;
a, b, с — длины ребер элементарной ячейки; а, р, у—углы
между ребрами элементарной ячейки.
Из уравнения Брэгга следует, что для данного изменения
периода решетки изменение угла 6 возрастает с приближени-
приближением угла к 90°; поэтому для точных определений периода ре-
решетки необходимо получать линии под большими углами.
Характеристическое рентгеновское излучение Ка каждого
элемента в действительности состоит из двух линий—Кахи K<*t
так называемого К& -дублета. Когда период решетки одноро-
однороден, при больших углах линии дублета разделены. Если обра-'
зец хорошо отцентрирован и не слишком сильно поглощает лу-
лучи, период решетки, вычисленный по каждой линии, должен
быть одинаков, с точностью, непрерывно повышающейся при
возрастании упта в от 0 до 90°. В действительности образцы
поглощают часть рентгеновских лучей, а конструкция камеры
никогда не бывает совершенной; можно показать, что в резуль-
результате этого для каждой линии получаются несколько различаю-
различающиеся периоды решетки. К счастью, этот источник ошибок мо-
может быть устранен методами экстраполяции [135], и при бла-
благоприятных условиях таким способом периоды решетки могут
быть определены с точностью до 0,002%.
Для исследования порошковых образцов применяется так
называемая фокусирующая камера (рис. 135).
Преимуществом метода является отсутствие поглощения,
вследствие чего все линии должны давать одинаковые значе-
значения периода решетки. Возможно, что этот прибор не нашел
такого широкого применения, как камера типа Дебая-Шерера,
требующая меньшего количества опилок. В связи с тем, что
каждая линия дает правильный период решетки, здесь не надо
применять метод экстраполяции, хотя точность в этом случае
непрерывно повышается с увеличением угла отражения.

254
Определение границ фай в твердом Состояний
Из некоторых очень твердых сплавов приготовить опилки
бывает невозможно, в этом случае период решетки опреде-
определяется с помощью камеры обратного отражения, принцип ра-
работы которой показан на рис. 136. В этой конструкции пучок
рентгеновских лучей падает перпендикулярно к плоской по-
поверхности образца, я лучи, отраженные под большими угла-
углами, фиксируются иа плоской пленке. Обычно предусматривает-
предусматривается устройство для движения или вращения образца в плоско-
плоскости, совпадающей с его поверхностью, чтобы пучок рентгенов-
рентгеновских лучей попадал на достаточную площадь [136]. Тогда да-
образец
пленка
Рнс. 135. Схема камеры фокуси-
фокусирования
Отраженные
рентгеновские лучи
Образец
Падающие
рентгеновсние лучи
Фотопластинка
Рнс. 136. Принцип работы каме-
камеры с обратным отражением
же в сравнительно крупнозернистых образцах число кристал!-
литов, находящихся под благоприятным углом отражения, для
каждой серии отражающих плоскостей будет достаточно вели-
велико, чтобы дать конус отраженных лучей, который при пересе-
пересечении с пленкой образует круг. Если размеры камеры извест-
ны, то по диаметру колец может быть вычислен угол отраже-
отражения. Для этого надо предварительно получить рентгенограм-
рентгенограмму и измерить линии какого-либо стандартного вещества, что-
чтобы ввести поправку на сжатие пленки. Этот же метод приме-
применялся для опилок, нанесенных на плоскую поверхность.
Метод обратной съемки точен, но его большим недостат-
недостатком является невозможность получения линий под малым уг-
углом отражения, что может привести к совершенно ошибочным
заключениям. Известны случаи, когда при закалке сшгава с

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 255
гранецентрированной кубической решеткой наблюдается тен-
тенденция к превращению решетки в плотноупакованную гекса-
гексагональную. Во многих случаях было установлено, что на рент-
рентгенограмме в области малых углов отражения видны слабые
линии этой решетки, хотя при больших углах видны только
линии гранецентрированной кубической решетии. Если в этом
случае применить камеру обратной съемки, никаких указаний
на присутствие линии плотноупакованной гексагональной ре-
решетки не будет получено, и размеры решетки гранецентриро-
гранецентрированной кубической структуры могут быть неправильно отнесе-
отнесены к гомогенному сплаву.
Если сплав слишком тверд и из него нельзя приготовить
опилки, рентгеновские отражения под малыми углами для
определения фаз могут быть получены с плоской поверхности
образца в камере для шлифа. В этом устройстве пучок рент-
рентгеновских лучей падает под небольшим углом на плоскую по-
поверхность образца, помещенного в центре камеры. Отражения
фиксируются на цилиндрической пленке, как и в методе Де-
бая-Шерера. Чтобы обеспечить отражения от достаточного
числа кристаллов, образец должен совершать колебательные
движения; при современной технике съемки могут успешно ис-
исследоваться образцы с достаточно большим размером зерна.
Соответствующая конструкция камеры и держатели образца
позволяет зафиксировать на одной стороне пленки отражения
в интервале углов примерно 5—87°, а на другой 55—87°. Та-
Таким образом, камера может применяться для измерений периода
решетки при использовании с обеих сторон отражений под боль-
большими углами или для определения фаз; за последние годы
применение этого метода исследования значительно возросло.
Когда образец содержит небольшое количество твердой
второй фазы, возможно сильное изменение метода. Если обра-
образец может быть протравлен так, что частицы второй фазы ока-
окажутся на поверхности, метод съемки со шлифа даст отраже-
отражения второй фазы намного легче, чем какой-либо другой. Такой
же метод можно применить и для цилиндрических прутковых
образцов, укрепленных в обычной камере Дебая-Шерера для
порошков; это было сделано Барнетом и Трояно [137] для спла-
сплавов, содержащих небольшие количества сложной о-фазы
FeCr.
Для выявления присутствия фазы или предела, до которого
она существует, может быть применен спектрометр со счетчи-
счетчиком Гейгера [138]. Это достигается установкой счетчика для
измерения интенсивности яркой линии рентгенограммы Де-

556 Определение границ фаз в твердом состоянии
бая-Шерера исследуемой фазы и сравнением этой интенсивно-
интенсивности с интенсивностью 'почернения общего фона около ли-
линий отражения. Прибор может быть также использован для
определения интенсивности всех линий рентгенограммы Де-
бая-Шерера. В дальнейшем установки со счетчиками Гейгера
будут, по-видимому, широко использованы при построении диа-
диаграмм состояния, особенно в высокотемпературных рентгенов-
рентгеновских камерах для определения эвтектоидных и перитектоидных
горизонталей и других превращений. Такой метод может быть
также применен для исследования скоростей реакций.
Область применения рентгеновского мето-
д а. Как было указано в главе 23, в настоящее время нет об-
общего мнения относительно стадии, на которой должны быть
применены рентгеновские методы при построении диаграмм
состояния. Всегда желательно, чтобы рентгенограммы были
сняты с каждой фазы системы и с достаточного числа проме-
промежуточных сплавов, чтобы убедиться, что не пропущены какие-
либо другие фазы. При нахождении положения кривых рас-
растворимости в твердом состоянии рентгеновский метод ценен
особенно в тех случаях, когда область твердого раствора
уменьшается с понижением температуры и очень мелкие вы-
выделившиеся частицы могут быть не замечены при исследова-
исследовании сплавов под микроскопом. В литературе есть немало при-
примеров, когда в результате применения рентгеновских методов
определения периода решетки удавалось установить, что об-
область твердого раствора при низких температурах оказывает-
оказывается более ограниченной, чем показало предварительное иссле-
исследование микроструктуры. В некоторых случаях метод микро-
микроисследования приводил к ошибке скорее вследствие примене-
применения неправильного режима при отжиге, чем из-за недостатка
метода микроанализа; однако несомненно, что рентгеновский
метод определения периода решетки, примененный со всеми
предосторожностями, оказывается, обычно лучшим методом
дли исследования при пониженных температурах. В области
более высоких температур лучше сначала провести предва-
предварительные исследования системы методами термического и
микроанализа, использовать их возможно полнее для построе-
построения диаграммы, а затем применить рентгеновский метод для
решения вопросов, для которых классические методы оказы-
оказываются непригодными. Микроскопическое исследование раз-
разрешает установить много факторов, как ликвацию в слитке
или распад при закалке, а подобные данные экономят много
времени при последующем рентгеновском исследовании.

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 257
Некоторые физики считают, что вся диаграмма за исклю-
исключением линии ликвидуса и в некоторых случаях линии солиду-
са может быть построена рентгеновскими методами, если для
исследования применяется высокотемпературная камера, когда
при закалке происходит распад. Эту точку зрения очень за-
защищают Оуэн и Моррис [139], которые считают метод микро-
микроанализа вспомогательным. Они указывают, что образец в виде
опилок достигает равновесного состояния намного быстрее,
чем компактный образец (см. ниже), и что рентгенограммы
позволяют судить о том, достигнуто ли истинное термодина-
термодинамическое равновесие.
По мнению авторов, такое заключение несколько преуве-
преувеличивает преимущества рентгеновского метода и отчасти яв-
является следствием того, что весьма успешная работа Оуэна и
сотрудников касается в основном диаграмм равновесия или
участков диаграмм, основные черты которых были уже уста-
установлены классическими методами. Если бы эти рентгенографы
первыми должны были исследовать те же сплавы, возможно,
что их мнение об относительных преимуществах рентгеновско-
рентгеновского метода и метода микроанализа было бы другим. В некото-
некоторых случаях (а именно, район Р-фазы в системах серебро —
цинк и медь—цинк [120]) рентгеновский метод приводил к не-
неправильным результатам вследствие распада при закалке, а
это, повидимому, не было отмечено. Таким образом, едва ли
справедливо мнение, что рентгеновский метод исчерпывающим
образом показывает установление истинного равновесия. Вер-
Верно, конечно, что если опилки могут быть отожжены без загряз-
загрязнения в кварцевой ампуле или в ампуле из другого материала
или если они оказываются настолько нелетучи при нагреве в
вакууме или инертном газе, что состав не изменяется, диа-
диаграмма состояния может быть построена одним рентгеновским
методом с применением закаленных образцов и высокотемпе-
высокотемпературной камеры. Однако предварительно должно быть про-
проведено исчерпывающее исследование, предохраняющее от раз-
различных возможных ошибок. Обычно почти все эти сведения
быстрее всего можно получить комплексным методом, исполь-
используя термический, микро-и рентгеновский анализы. Примене-
Применение же одного рентгеновского метода может привести к оши-
ошибочным результатам. Вопрос об относительном преимуществе
рентгеновского и классических методов весьма спорный, и мы
здесь не будем обсуждать детали.
Читатель, который хочет изучить противоположные точки
зрения, должен ознакомиться с дискуссией, проведенной в
17 Заказ 873

288 Определение границ фав' в твердом состояний ¦
1942 г. [140], а также со статьей Оуэна и Морриса [139] и ее
обсуждением [141].
Метод исчезающих линий. Рентгеновский метод
чрезвычайно полезен для распознавания фаз в сплавах и мо-
может применяться для этой цели, даже если невозможно инди-
индицировать диффракционные линии и определить кристалличе-
кристаллическую структуру. Если получена эталонная рентгенограмма от-
отдельной фазы, то часто бывает достаточно простого визуаль-
визуального сравнения рентгенограмм для определения присутствия
данной фазы в многофазном сплаве. Это метод часто оказы-
оказывается полезным при изучении бинарных систем, а в тех слу-
случаях, когда сплавы трудно травятся, он может быть единствен-
единственным для окончательного построения диаграммы. В тройных и
более сложных сплавах, где одновременно может существо-
существовать много фаз, применение рентгеновского метода подтверди-
подтвердило, что области различных фаз определены правильно.
Естественно, что должны быть сделаны попытки рентгено-
рентгенографического определения границ фазовых областей методом,
принцип которого заключается в следующем: если линия дан-
данной фазы наблюдается на одной рентгенограмме и отсутствует
на другой, то граница должна быть проведена между темпе-
температурами или составами, к которым относятся эти снимки. Так
же, как и при микроисследовании, чувствительность рентге-
рентгеновского метода при построении линий диаграммы зависит от
ширины двухфазной области. Так, на диаграмме состояния
медь — цинк протяженность двухфазной области (а + Р) при
данной температуре невелика, так что определение 1 % Р-фазы
дает возможность установить границу «/( a-f- C) с большой
степенью точности. В равновесной диаграмме медь—серебре
двухфазная область (Cu+Ag) простирается на 90% (атомн.),
и здесь определением 1% твердого раствора, богатого сереб-
серебром, нельзя точно установить область распространения твердого
раствора, богатого медью. Кроме того, чувствительность рент-
рентгеновского метода зависит от того, дает ли исследуемая фаза
резкие линии, не затемняющиеся фоном. В благоприятных слу-
случаях визуально по рентгенограмме можно определить даже
1 % фазы, а фотометром можно достигнуть и большей точно-
точности. Точность намного снижается, если сильные линии двух
фаз перекрываются; тогда фазы нужно различать по более
слабым линиям.
Если применяется метод исчезающих линий, нужно принять
описанные ниже предосторожности в связи с приготовлением
образцов; не следует пытаться просеивать опилки многофаз-

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 259
ного сплава..Вопрос об относительном преимуществе этого
метода по сравнению с методом микроанализа является дис-
дискуссионным. Если фазы удовлетворительно разделяются трав-
травлением, то метод микроанализа оказывается намного более
точным, чем рентгеновский метод исчезающих линий. Это спра-
справедливо при условии, что отжиг проводится при достаточно
высокой температуре, и выделившиеся частицы оказываются
легко различимыми. При более низких температурах, при ко-
которых выделившиеся частицы очень малы, больше подходит
рентгеновский метод; однако лучший результат дает сочета-
сочетание этих двух методов, чем раздельное их применение. При
работе методом исчезающих линий всегда рекомендуется про-
проконтролировать его чувствительность рентгенограммами искус-
искусственной смеси опилок изучаемых фаз. На интенсивность ли-
линий влияют размер и форма кристаллитов, поэтому интенсив-
интенсивность их может несколько отличаться при использовании в од-
одном случае синтетической смеои и опилок, в другом случае —
компактного куска сплава. Такое исследование может преду-
предупредить слишком оптимистические заключения о точности ме-
метода исчезающих линий.
Брэдли [142J сделал попытку использовать этот метод для
определения относительных количеств фаз по относительной
интенсивности линий рентгенограммы, найденной фотометри-
рованием. При таком способе работы нельзя просеивать части-
частицы. Тейлор [143] и Бриндли [144] показали, что на интенсив-
интенсивность линий влияют размер и форма частиц и поэтому цен-
ценность метода сомнительна.
Приготовление и термическая обработка
образцов для рентгеновского исследова-
исследования. В предыдущих главах мы описали методы приготовле-
приготовления литых образцов для построения диаграмм состояния.
Слитки для рентгеновского исследования могут также изготов-
изготовляться описанными выше способами; лишь в некоторых случа-
случаях применяются особые методы. Оуэн и его сотрудники [145]
разработали диффузионный метод приготовления рентгенов-
рентгеновских образцов летучих сплавов. Навески двух металлов, один
из которых (например, цинк) относительно летуч, помещают в
откаченную трубку и нагревают до достаточно высокой темпе-
температуры, при которой заметно проявляются летучесть и диффу-
диффузия. Если структура не очень быстро изменяется при охлажде-
охлаждении, сплав можно затем закалить и получить образец, соответ-
соответствующий равновесию при данной температуре.
Эти же исследователи разработали методику приготовле-
17*

26C Определение границ фае в твердом состояний
ния небольших образцов для рентгеновского исследования
сплавлением в откаченных и запаянных кварцевых трубках
точно взвешенных навесок металлов. Полученные слитки взве-
взвешивали, чтобы убедиться, что не произошло потери веса. Ме-
Метод оказался очень удобным для исследования сплавов меди
или серебра с относительно неактивными металлами. При изу-
изучении многих других сплавов необходимо проводить химиче-
химический анализ некоторых слитков, так как метод взвешивания
слитка недостаточно надежен, потому что потеря металла мо-
может быть возмещена примесями.
Обычно литые слитки состоят из нескольких фаз или из
одной фазы разного состава. Отсюда следует,,, что обычно луч-
лучше не брать опилки от слитка до «гомогенизации» отжигом
при высокой температуре. Термин «гомогенизированный» ча-
часто применяется для определения предварительного отжига
при высокой температуре, хотя сплав в результате такой обра-
обработки содержит более одной фазы. Так, литая латунь 60/40
может состоять из ос- и Р-фаз, каждая из которых имеет раз-
разный состав; после «гомогенизации» сплав может остаться двух-
двухфазным (« + Р), но каждая фаза будет одного состава.
Исходный литой образец неоднороден по составу в мас-
масштабе, сравнимом с размером опилок. Следовательно, опилки,
приготовленные сразу из слитка, могут иметь разный состав,
а для достижения при отжиге равновесного состояния необхо-
необходимо, чтобы произошла диффузия между отдельными части-
частицами. Если сплав содержит относительно летучие составляю-
составляющие, равновесие может быть легко достигнуто при более вы-
высоких температурах. Так, если отжечь опилки двухфазной ла-
латуни при температурах выше 600°, равновесное состояние быс-
быстро достигается вследствие летучести цинка, и опилки получа-
получаются блестящими. Для нелетучих металлов условия для до-
достижения равновесия оказываются менее благоприятными,
особенно если поверхность опилок под действием атмосферы
покрывается тонким слоем окислов. Поэтому обычно все слит-
слитки, которые предназначаются для приготовления рентгенов-
рентгеновских образцов, предварительно отжигают при высоких темпе-
температурах.
После предварительного отжига слитка процесс изготовле-
изготовления образцов для рентгеновского исследования определяется
структурой. При исследовании сплавов, которые при всех тем-
температурах являются однофазными, отожженный слиток может
быть медленно охлажден, после чего, если сплав достаточно
стабилен, опилки набираются простой ручной опиловкой на

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 261
воздухе или, если сплав активен, в одном из устройств, описан-
описанном ниже. Во всех случаях за исключением очень хрупких
материалов или материалов с настолько низкой точкой плав-
плавления, что рекристаллизация происходит при комнатной тем-
температуре, опилки получаются в напряженном состоянии и дают
размытые линии. Поэтому их следует отжечь в запаянных от-
откаченных трубках при температурах, достаточных для удале-
удаления влияния наклепа.
Для напиливания могут применяться автоматические ма-
машины, но для некоторых сплавов такой метод неудобен вслед-
вследствие комкования опилок. Бывает
также трудно убедиться, что данная
порция опилок не загрязнена остат-
остатками опилок предыдущего опыта.
Простая машина для опиловки по-
Рис. 137. Устройство для изготовления опилок:
1—мотор с вращающимся рычагом; 2 —личной напильник;
3—держатель образца; 4 — опилки, собранные в коробку;
5 — компактный образец сплава; 6 —подставка, убирающая
напильинк с образца; 7 — подвижный груз
казана на рис. 137. Машина разрешает изменять как нагрузку
на напильник, так и скорость опиловки. Опилки набираются с
той же скоростью, как и при работе вручную. Работа машины
показана на схемах а—г. Устройство обусловливает движение
напильника по поверхности только в одном направлении. Для
некоторых исследуемых материалов можно применять фрезе-
фрезерование, выбрав в зависимости от изучаемого сплава толщину
зубцов фрезы.
Из сплавов хрупких, но не слишком твердых и не активных,
можно легко приготовлять мелкие порошки ручным размолом
в агатовой ступке. Некоторые интерметаллические фазы на-
настолько хрупки, что не могут пластически деформироваться, и
их порошки без отжига дают резкие линии. Однако обычно

262 Определение границ фае в твердом состоянии
порошки, полученные размолом вручную, также рекомендует-
рекомендуется отжигать, чтобы быть уверенным, что напряжения не по-
повлияли на период решетки.
Трудности возникают при исследовании очень твердых
сплавов. Если сплав магнитен, его можно размолоть на корун-
дизовом круге и получить таким образом смесь порошка окиси
алюминия и сплава, из которой сплав может быть извлечен
магнитом. Однако из-за сцепления мелких частиц едва ли воз-
возможно получить полное разделение; хотя окись алюминия обыч-
обычно не реагирует со сплавом в процессе термической обработки,
сплав желательно анализировать отдельно. Для немагнитных
сплавов успех может быть достигнут при употреблении фрез
или циркулярных пил из карбида вольфрама. Однако надо
принять во внимание, что зубчики пил из карбида вольфрама
хрупки и в опилках может оказаться заметное количество кар-
карбида.
Другой способ состоит в использовании оправленного в ме-
металл алмазного бруска, при помощи которого можно получить
опилки из очень твердых сплавов. Все алмазные частицы из
бруска могут быть удалены флотацией в растворе Клериси,
смеси формата1 таллия и малоната талшия, удельный вес ко-
которой при комнатной температуре около 4,1. Если трудно при-
приготовить опилки твердого сплава достаточной чистоты, рент-
рентгеновское исследование может быть проведено методом обрат-
обратного отражения от плоской поверхности, которая должна быть
отшлифована, полирована и протравлена.
Перед детальным изучением сплава следует провести пред-
предварительное исследование, чтобы убедиться в достаточной од-
однородности отожженного слитка по составу. Для этого недо-
недостаточно просто визуально наблюдать разрешение дублета Кл
на линиях, полученных под большими углами. Простое каче-
качественное исследование заключается в изучении под микроско-
микроскопом расщепления дублета на линиях при относительно малых
углах, так как размытие от неравномерности состава легче за-
заметить, когда составляющие дублета сближены. Другой метод
применил Оуэн [146] с сотрудниками при определении перио-
периодов решетки на опилках из разных частей слитка. Оба описан-
описанных метода применимы, конечно, только в том случае, если
кривая зависимости периода решетки, от состава имеет доста-
достаточно крутой наклон. Относительная точность каждого метода
зависит от характера изменения состава. Небольшое колеба-
1 Соль муцавышой кислоты. Прим. перев.

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 263
ние состава опилок не влияет на данные измерения периода
решетки, если отклонения симметричны, т. е. когда некоторые
опилки имеют несколько большее, а некоторые несколько мень-
меньшее содержание элемента. Этот вид отклонений, однако, влия-
влияет на разрешение дублета, так что можно применять оба ме-
метода испытания.
В некоторых сплавах, например в твердом растворе серебра
в алюминии, относительно большие изменения состава могут
не повлиять заметно на период решетки, и в таком случае хи-
химический анализ различных частей слитка является лучшим
способом убедиться в однородности состава.
Опыт показал, что если частицы недостаточно грубы, чтобы
дать «точечную линию», размер частиц заметно не влияет на
данные измерения периода решетки1. Следовательно, если
Рис. 138 Сито
для просеива-
просеивания порошков.
только установлено, что отожженный слиток однофазного
сплава достаточно однороден, точная степень измельчения
встречающихся частиц неважна. Применение очень тонкого
сита делает необходимым приготовление большого количества
опилок. Для большинства работ по определению периода ре-
решетки достаточно просеять опилки через сито от 80 до 150 меш.
Простая конструкция сита показана на рис. 138.
Другое преимущество применения относительно грубых сит
заключается в том, что с их помощью нетрудно приготовить
количество опилок, достаточное для того, чтобы химический
анализ был проведен на самих опилках после их окончатель-
окончательной термообработки. Это дает возможность сопоставить дан-
данные химического и рентгеновского анализов. Такой метод не-
несколько компенсирует влияние небольших колебаний состава
однофазных сплавов, так как данные измерений периода ре-
решеток и результаты химического анализа относятся к одному
и тому же образцу. Компенсация оказывается, конечно, непол-
1 Мы говорим здесь только об измерениях периода решетки. Влияние
размера частиц аа данные измерения интенсивности линий, конечно,
больше.

264 Определение границ фаз в твердом состоянии
ной и не оправдывает работы со слитками неоднородного со-
состава.
При изготовлении опилок нужно принимать меры пред-
предосторожности, чтобы не загрязнить их вредными примесями в
виде сажи, пыли и т. д. Так, Юм-Розери и Рейнольде [147]
нашли, что опилки бинарных серебряных сплавов, приготов-
приготовленные в лаборатории для обычных металлургических иссле-
исследований, по данным анализа, содержат в сумме от 99,8 до
100% обоих металлов; однако сведений такого рода опубли-
опубликовано очень мало. Опилки должны быть собраны по возмож-
возможности на совок из глянцевой бумаги (обычная бумага содер-
содержит много ломких волокон, которые могут загрязнить опилки).
Затем для удаления жира партия опилок должна быть про-
промыта в четыреххлористом углероде, в котором ввиду его ма-
малого удельного веса всплывает большинство волокон и пыли;
эти загрязнения могут быть удалены сцеживанием. Такой про-
процесс Должен быть повторен раз или два, после чего опилки
несколько раз промывают в спирте для удаления четыреххло-
ристого углерода, а затем в эфире. Далее опилки сушат в за-
зависимости от природы сплава легким подогревом или откач-
откачкой в вакууме. Юм-Розери и Рейнольде нашли, что после та-
такой обработки аналитическая сумма элементов возросла до
9,9,90—99,98%. Эти цифры показывают необходимость прове-
проведения анализа опилок на все металлические составляющие.
Влияние загрязнений в зависимости от системы очень меняет-
меняется, и в этом вопросе нельзя установить общие правила. Так,
в сплавах меди и серебра углеродистая пыль, повидимому,
мало влияет на периоды решетки, но в некоторых железных
сплавах она может перевести часть опилок в аустенитное со-
состояние.
В противоположность однофазным сплавам приготовление
и термическая обработка опилок многофазных сплавов связа-
связаны со многими трудностями, которых часто не принимают во
внимание. Очевидно всегда желательно в результате предва-
предварительной обработки уничтожить в многофазном сплаве эф-
эффект ликвации. После «гомогенизации» сплав тем не менее со-
содержит две и более фазы, что может при опиловке привести к
образованию частиц, состоящих только из одной фазы или из
обеих фаз вместе. Размеры частиц для разных фаз могут силь-
сильно отличаться, и при просеивании соотношение фаз окажется
сильно измененным; это явление наблюдали многие исследова-
исследователи. Следует подчеркнуть, что если многофазный сплав был
опилен и просеян, совершенно неправильно предполагать, что

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 265
просеянные опилки сохранили первоначальный состав образ-
образца. Просеянные частицы необходимо проанализировать, если
они предназначаются для определения относительного содер-
содержания фаз по интенсивности рентгеновских линий. Например,
в системе, показанной на рис. 139, может получиться, что
Р-фаза распадается при закалке так, что слиток, закаленный
из области Р-фазы, может состоять из смеси а- и т -фаз. В этом
случае, если опилки просеяны и образец затем нагрет в вы-
высокотемпературной рентгеновской камере до области (a-f-P), по-
полученный состав может быть совершенно отличным от состава
исходного слитка. Поэтому исследователь придет к совершен-
совершенно ошибочным выводам, если не будет проведен анализ про-
просеянных опилок. Такое явление было отмечено при изучении
сплавов медь-индий.
В твердом сплошном сплаве различные фазы находятся в
наиболее тесном контакте, и на изменения их состава влияет
диффузия через границы зерен материала. В порошковой мас-
массе контакт между отдельными частицами обычно намного
меньше. Поэтому термическая обработка опилок многофазно-
многофазного сплава затрудняется (равновесие между различными части-
частицами в массе опилок достигается не так скоро). В тех случаях,
когда сштавы летучи1, равновесие между различными части-
частицами достигается через газообразную фазу, как, например, для
сплавов медь-цинк (см. выше), если температура достаточно
высока.
Обычно при работе с нелетучими металлами вопрос о поло-
положении границ областей более сложен. На диаграмме состоя-
состояния рис. 139 можно определить границу <*/(a -f- т) измерения-
измерениями периодов решетки двухфазных сплавов х и у после отжига
до достижения равновесия при различных температурах. До
приготовления опилок сплав гомогенизируют, затем отжигают
до равновесия при 750° и с этой температуры закаливают.
Сплав при этом будет содержать «-фазу состава а и 7-фазу.
Если далее приготовить опилки и отжечь их при более низких
температурах, например 600, 500 и 400°, то для достижения
равновесия необходимо, чтобы выделилась т-фаза из а-фазы.
Благодаря сильному наклепу при опиловке этот процесс идет
в опилках быстрее, чем в сплошном куске, если только он не
слишком хрупок и допускает значительную деформацию. От-
Отсюда следует, что здесь надо подобрать такой режим термооб-
1 Мы подразумеваем, что в системе нз п компонентов (л—1) ком-
компонентов должны быть летучими, так что изменения составов всех фаз
могут происходить через газовую среду.

266
Определение границ фаз в твердом состоянии
работки сплава в куске и в опилках, чтобы при окончательном
отжиге опилок выделение происходило в той фазе, границу ко-
которой определяют.
В том случае, когда диаграмма состояния имеет форму,
приведенную на рис. 140, и компоненты сплава нелетучи, про-
процесс будет совершенно другим. Если сплав (в куске) состава х
отжечь до равновесия при 750°, он будет состоять из твердых
л- и Р-фаз состава а и Ь соответственно. После приготовления
опилок и их отжига при 40^ в равновесном состоянии в а-фазе
выделений не будет, но а-фаза должна будет принять состав,
соответствующий точке А. Трудно представить себе, что этого
можно достигнуть быстрее отжигом опилок при 400°, чем от-
1
1
I
¦900 X^/l
ao° «ln-(
700 /
600 1
¦5001
1
1
1
Тем
¦€00\-
¦700 V
\
600 \
-500
ОС
¦400 i
\
-^
IT*
] \
ViV
,\|„ ' \
1" я
Состав
Рис.
140
Состав
Рис. 139
жигом сплошного образца, потому что процесс часто требует
взаимодействия между отдельными частицами, а контакт меж-
между ними будет не таким тесным, как между различными фаза-
фазами в многофазном сплаве.
В этом случае правильнее будет при каждой температуре
отжигать сплав в виде сплошного образца до равновесия, а за-
затем уже приготовлять опилки и отжигать их повторно при той
же температуре. Время повторного отжига должно быть до-
достаточным для удаления следов наклепа и других изменений,
которые могут произойти при нагреве опилок в печи.
Очевидно, что правильная термическая обработка опилок
многофазных сплавов требует тщательного анализа. Если нег
никаких данных о системе, по-видимому, надежнее отжигать
сплав в куске до равновесия при данной температуре, затем
приготовлять опилки и отжигать их при той же температуре.
Если общее направление границы фаз предварительно опреде-
определено, описанные выше принципы дадут возможность решить,
какой должна быть термообработка для получения в кратчай-

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 267
шее время равновесного состояния. При пониженных темпе-
температурах намного легче определить границы фаз, когда раство-
растворимость уменьшается с температурой, как, например, в случае
границы областей а/(<х+ ?) на рис. 139; труднее опреде-
определять границы с другим наклоном (см., например, рис. 140).
Как указывалось выше, трудности достижения равновесия при
низких температурах могут быть уменьшены, если на диа-
диаграмме при более высоких температурах имеется область го-
гомогенной фазы, находящаяся над границей, положение кото-
которой нужно установить. В этих случаях рекомендации, данные
для микроисследования, в равной мере относятся и к подготов-
подготовке образцов для рентгеновского анализа.
Химически активные сплавы
В предыдущем разделе мы полагали, что сплавы достаточ-
достаточно пассивны и их опилки можно готовить на воздухе без за-
загрязнения кислородом или азотом. Однако для многих спла-
сплавов, в том числе для некоторых, имеющих промышленное зна-
значение, приготовление опилок на воздухе невозможно. Напри-
Например, сплавы магния легко реагируют с кислородом и азотом,
и в опилках, приготовленных без необходимых предосторож-
предосторожностей, может быть только 98% металла. Влияние этих за-
загрязнений на данные рентгеноанализа в значительной степени
зависит от того, остаются ли оксид и нитрид на поверхности
частицы или кислород и азот диффундируют внутрь частицы,
образуя промежуточный твердый раствор или новые фазы. По-
Поведение сплава не может быть предсказано по поведению со-
составляющих его металлов. Так, сплавы магния 'с кадмием, со-
содержащие около 66% Cd (атомн.), реагируют с воздухом с об-
образованием оксидно-нитридной фазы намного быстрее, чем
каждый из этих металлов. Даже если это явление выражено
не в такой резкой форме, преимущественное окисление одной
из составляющих может затруднить отжиг мелких частиц.
Поверхностное окисление влияет также и на проведение хи-
химического анализа опилок; оно может вызвать необходимость
применения сложных методов анализа, если одну часть метал1-
ла в виде окисла нужно отделить от другой, находящейся
внутри частицы. На возможность поверхностного окисления
опилок не обращали должного внимания, и работы по иссле-
исследованию относительно активных сплавов были опубликованы
без подробного описания принимаемых мер предосторожности
и оценки этого источника ошибок.

268
Определение границ фае в твердом состоянии
Если сплавы не очень активны, опилки можно изготовлять
под слоем масла или парафина, налитым в фотокювет такого
размера, чтобы по его диагонали мог свободно поместиться
напильник. Кусок сшива опиливают вручную и, когда опилок
будет достаточно, смесь опилок и масла выливают в стеклян-
стеклянный стакан, масло удаляют промывкой в бензине, затем в
3=
Рис. 141. Устройство для изготовления порошков в токе
аргона:
1 — стеклянная трубка; 2 —боковая трубка; 3 — образец, укрепленный
в резиновой втулке; 4 — стеклянная трубка в резиновой перегородке
для зубоврачебного сверла; 5 —трубка с ситом; в - дополнительное
устройство с ситом; 7 —боковая трубка для более грубых частиц; 8 —
трубки для подачи и отсасывания аргона; 0 —сверло (Рейнор и Юм-
Розерн)
эфире; промытые таким образом опилки сушат в вакууме. Ме-
Метод прост; он успешно применялся для приготовления опилок
из сплавов серебро-магний.
Дли более активных сплавов можно применять прибор,
разработанный Рейнором и Юм-Розери (рис. 141) {148].
•В этом приборе кусок сплава 3 находится в отверстии рези-
резиновой пробки /, опилки получают с помощью зубного сверла 9,

Применение рентгеновских методов для .построения Диаграмм 269
Через прибор пропускают слабый ток очищенного аргона. Та-
Таким путем можно приготовить опилки магния с содержанием
металла 99,98%. Конструкция прибора предусматривает пере-
передачу опилок в боковую трубку, где они могут быть запаяны в
вакууме без доступа воздуха; их можно также просеять
Рис. 142. Прибор для приготовления опилок в вакууме:
7—образец; 2 —стальной Зажим; 3 — пружина; 4 — крышка; 5 — фреза
нлн абразивный круг; б — правая и левая винтовая резьба; 7—трубка
Для подачи вакуумной смазки; 8 — вал с отверстием; 9~ к вакуумному
иасосу; 10— трубка для опилок
В другом устройстве опилки помещают в кварцевый капил-
капилляр и откачивают в вакууме.
Если нужны еще большие предосторожности, опилки при-
приготовляют в высоком вакууме в аппарате, разработанном
Юм-Розери (рис. 142) [149]. В этом случае опилки получают
фрезерованием. Для работы с относительно мягкими сплава-

270
Определение границ фаз в твердом состоянии
ми фреза может быть изготовлена из стали; для твердых спла-
сплавов нужно применять фрезы из карбида вольфрама.
Метод определения периода решетки. Выше
было показано, что для нахождения границ областей фаз ме-
методом измерения периода решетки нужно сначала определить
для данной фазы зависимость периода решетки от состава, а
затем найти значение периода решетки для той же фазы в
двухфазном сплаве, отожженном при разных температурах до
состояния равновесия. Этот метод обычно применяется для
определения периода решетки закаленных сплавов при ком-
комнатной температуре и особенно ценен, если закалкой можно
предотвратить распад. Если
это невозможно, то метод
следует использовать при
работе с высокотемператур-
высокотемпературной камерой, хотя трудоем-
трудоемкость при этом значительно
возрастает, так как кривую
зависимости периода ре-
решетки от состава в этом слу-
случае приходится снимать при
каждой температуре.
На первом этапе исследо-
исследования необходимо для дан-
данной фазы определить зави-
зависимость периода решетки от
состава. При этом важно быть уверенным, что кривая снята
достаточно подробно и нет ошибок от неоправданных экстра-
экстраполяции или необнаруженных изломов кривой. Пусть, напри-
например, в некоторой исследуемой системе граница растворимости
расположена в интервале 5—10% (атомн.) растворимого ком-
компонента, и экспериментальные точки, найденные по данным
измерения периода решетки, располагаются так, как показано
на рис. 143, с. Здесь период решетки определен для сплавов с
содержанием 0—7% растворимого элемента. В прежних, иссле-
исследованиях через точки проводили прямую линию и экстраполи-
экстраполировали ее до больших содержаний, например до 10% (атомн.).
Ясно, что таким путем период решетки в интервале 7—10%
определить нельзя и, если зависимость периода решетки от
состава в действительности выражается, как показано пунк-
пунктирной линией, могут быть сделаны совершенно ошибочные
заключения. Следует отметить также, что полученные в этом
случае результаты по растворимости при различных темпера-
5 10 0 5 10 0 5
Состав, % (атомн.)
Рис. 143
10

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 2?1
5-200
турах будут мало различаться и, если только обратиться к
исходным данным по периоду решетки, можно обнаружить их
неправильность. Теперь общеизвестно, что кривая зависимо-
зависимости периода решетки от состава должна быть определена во
всем исследуемом интервале содержаний и что экстраполяция,
подобная приведенной на рис. 143, а, недопустима.
Могут возникнуть трудности при определении периода ре-
решетки твердого раствора, расположенного по соседству с гра-
границей данной фазы. На рис. 143, б, например, показан твердый
раствор с максимумом раство-
15210 римости около 10% при 600°.
Период решетки сплавов, зака-
закаленных с этих температур, мо-
может изменяться, как показано
на рис. 143, в. По характеру
5i30| кривой можно предположить с
| существовании линейной зави-
^ симости в интервале до 7% ра-
растворимого элемента; затем
,5.,и следует слабый изгиб графика.
В таких случаях необходимо
провести подробное исследова-
исследование с образцами, закаленными
с разными скоростями, для то-
того чтобы решить, характери-
характеризует ли изгиб изменение перио-
периода решетки или он является
результатом небольшого рас-
Рис. 144. Кривые зависимости пе- na^a B процессе закалки. Как
риода решетки от состава для показано выше, небольшой рас-
твердых растворов алюминия и
индия в магнии (Юм-Розери и
Рейнор)
пад может вызвать заметное
расширение линий.
К трудностям, связанным с
распадом в процессе закалки,
могут прибавиться осложнения, происходящие из-за слабого
изгиба кривой период решетки — состав. На рис. 144 пред-
представлены результаты, полученные Рейнором [150] для периода
решетки твердого раствора алюминия в магнии. Здесь кривая
параметра с дает слабый, но совершенно определенный изгиб
около 1%. Факты1 показывают, что с увеличением содержания
1 См. В. Ю м - Р о з е р и . Атомная теэрия Для металлургов, Метал-
лургиздат, 1955.

272 Определение границ фаз в твердом состоянии
растворимого элемента концентрация электронов возрастает
и зоны Бриллюэна перекрываются; это сопровождается рас-
расширением решетки. Подобных результатов можно ожидать в
том случае, когда зоны перекрываются; однако если образует-
образуется сверхструктура, период решетки часто имеет аномальное
изменение. В настоящее время установлено, что кривая период
решетки — состав может быть гораздо менее правильной, чем
предполагалось раньше. Хотя это и не снижает ценности мето-
метода измерения периода решетки для определения границ фаз,
отсюда следует, что кривые период решетки — состав нужно
определять намного подробнее и более тщательно, чем предпо-
предполагалось прежде. Плохо то, что в ранних работах иногда де-
делались выводы, что рентгеновским методом можно определить
границы фаз по нескольким экспериментам на небольшом чис-
числе образцов. Теперь известно, что результаты, полученные та-
таким путем, неверны.
Была большая дискуссия об относительной точности мето-
методов микроанализа и рентгеновского анализа для определения
границ фаз. Как указано выше, чувствительность метода
периода решетки зависит от крутизны кривой зависимости пе-
периода решетки от состава. Так, в твердом растворе серебра в
алюминии изменение периода решетки на 1 % (атомн.) состав-
О
ляет около 0,0001 А и поэтому рассматриваемый метод мало
применим. В сплавах же медь-цивк период решетки меди уве-
о
личивается почти на 0,004 А на каждый атомный процент цин-
цинка в а-фазе, и при измерении периода решетки с точностью
до ±0,0002 А можно определить границу растворимости с по-
погрешностью ±0,05% (атомн.) Zn.
При построении кривой период решетки — состав отжига-
отжигают опилки в запаянной откаченной трубке; закалка спл>ава
проводится в зависимости от общей формы диаграммы состоя-
состояния. В большинстве случаев опилки отжигаются в трубках из
стекла или кварца, но некоторые сплавы при этом загрязняют-
загрязняются. Так, опилки алюминия, отожженные в стеклянной трубке,
при 500^ реагируют с кварцем, в результате чего измерения пе-
периода решетк« приводят к заниженным результатам. С повы-
повышением температуры степень загрязнения увеличивается. Это
затруднение можно преодолеть, помещая опилки в стеклянную
или кварцевую трубку в свернутом алюминиевом листе.
Нельзя установить общего правила для выбора режима за-
закалки. Здесь «адо принять во внимание желаемую скорость
охлаждения, а также и возможность закалки горячих опилок в
воде. Если сплав при охлаждении не претерпевает быстрых
превращений, то может быть достаточно вынуть стеклянный

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 273
контейнер из печи и охладить его в струе воздуха. Когда тре-
требуется более быстрое охлаждение, опилки в кварцевой трубке
с тонкими стенками закаливаются в воде. При более низких
температурах опилки можно закалить в кварцевых капилля-
капиллярах, стенки которых имеют толщину 0,03—0,06 мм. Там, где
это возможно, нужно рекомендовать такой метод, так как
кварц не разрушается при закалке в воде и опилки после за-
закалки оказываются чистыми, сухими и не реагируют с водой.
Если описанные выше методы не подходят, следует приме-
применять устройства, в которых горячие опилки контактируются с
закалочной жидкостью. Наиболее простой метод заключается
в нагреве опилок в стеклянной трубке, которую затем вытал-
выталкивают из печи, и она падает в воду. В большинстве случаев
это можно делать без специальных устройств, но там, где тре-
требуется исключительно быстрое охлаждение, можно применить
печь конструкции Оуэна Г151], представленную на рис. 145.
Образцы, находящиеся в запаянных стеклянных или кварце-
кварцевых трубках, помещаются в отверстия стального блока, смон-
смонтированного в центре вертикальной печи. Стальной блок под-
поддерживает металлическая плита, имеющая одно отверстие.
При вращении верхнего блока образцы поочередно попадают
на отверстие в плите и падают в закалочную среду. Темпера-
Температура образца не изменяется до достижения им закалочной сре-
среды (обычно ледяная вода), и охлаждение заканчивается при-
примерно за 2 сек. В другом устройстве Джетта [152] кварцевые
контейнеры с (Образцами подвешивают в вертикальной печи
и закаливают при падении через печь тяжелого стального
блока, увлекающего образцы в закалочную среду, где контей-
контейнеры разбиваются при ударе стального блока о другой блок,
находящийся в закалочной жидкости.
Опилки можно также закаливать в печи Розенгейна (см.
рис. 53). В этом случае опилки помещают в маленькие алюми-
алюминиевые или кварцевые трубки, закрытые очень мелкой прово-
проволочной сеткой. Они выносятся из печи сильной струей воды.
Во всех описанных методах горячие опилки подвергаются
действию воды; поэтому после закалки следует убедиться, что
не произошло химической реакции. Более активные металлы
можно закаливать в медицинском парафине; этот метод при-
применяется, в частности, для магниевых сплавов.
При определении основной кривой период решетки — со-
состав, от которой зависят границы фаз, всегда желательно
иметь полный химический анализ закаленных опилок каждого
сплава. Опубликовано много работ, в которых точно установ-
18 Заказ 873

Определение границ фаз в твердом состояний
лен состав металла в сплошном куске, но нет анализа опилок,
на которых проводился эксперимент. Анализ должен быть про-
проведен на все компоненты сплава, так как частицы стекла и
кварца из трубок всегда могут смешаться с опилками, и в этом
1—у
Рис. 145. Закалочная печь в разрезе:
7—тяга, соединяющая 11 и 5; 2— наконечник термопары; 3—
плунжер для фиксации положения плиты; 4— двухканальная
трубка для проволочек термопары; 5 — рукоятка вращающейся
плнты; 6 — вертикальный стержень; 7—отверстия; В — трубка
для подачи детали 10 впечь; 9 —блок из никелевой стали;
10 — цилиндр для закалочной жидкости: 11 — плита с одним от-
отверстием; 12 — стержни из никелевой стали, подвешенные На
уралите (плитка из асбеста с цементом); 13 — фиксированный
упор; 14— кварцевая трубка; 75 —образец (Оуэн)
случае при определении одного металла по разности исследо-
исследователь придет к неверным результатам.
Выше мы описывала обычный процесс отжига двухфазно-
двухфазного сплава до равновесного состояния с последующей закалкой,
такая обработка разрешает затем провести измерения периода
решетки и установить состав одной из фаз. Следует отметить,
что распад в двухфазном сплаве может произойти быстрее,

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 27о
чем в однофазном, особенно, если одна из фаз инициирует рас-
распад другой. Диаграмма, показанная на рис. 139, типична для
Р -фаз многих сплавов меди и серебра; в некоторых из них
Р-фаза весьма нестабильна и при закалке может выделять
а-фазу даже выше эвтектоидной температуры. При понижен-
пониженных температурах Р-фаза распадается на смесь <*-и i-фаз.
Если сплав состава х отжигают при 900°, то будет получен
сплав типа (<* + Р)> и при закалке Р-фаза может распадать-
распадаться намного быстрее, чем в гомогенном сплаве (состоящем из
одной Р-фазы) при тех же условиях. Это происходит вслед-
вследствие явления дополнительного выпадения «-кристаллов в
двухфазном сплаве. В таком случае распад Р-фазы не только
помешает применению метода измерения периода решетки для
определения границы областей (а + Р)/Р> но и может сделать
ненадежным результаты определения границы ot/(a-f-P).
Предположим, например, что сплав х закален с 900°; при тем-
температуре закалки он состоит из ос-фазы состава а', находящей-
находящейся в равновесии с Р-фазой Ь (см. рис. 139). Если Р-фаза при
закалке несколько распадается, то из нее выделяется а-фаза,
более богатая растворенным элементом по сравнению с соста-
составом, соответствующим точке а!. В тех случаях, когда этот про-
процесс не развивается сильно, его визуально нельзя обнаружить
на пленках, но середина линии на рентгенограмме может не-
немного передвинуться в направлении, соответствующем увели-
увеличению содержания растворимого элемента.
Нет необходимости производить химический анализ двух-
двухфазных сплавов, взятых для измерений периода решетки, так
как если сплав двухфазный и находится в равновесии, то со-
состав фаз, а отсюда и их период решетки вполне определенны.
Все же следует провести соответствующий химический анализ
сплавов, чтобы убедиться, что не произошло никаких измене-
изменений. Хотя теоретически и достаточно измерить период решет-
решетки только на одном двухфазном сплаве, однако всегда жела-
желательно исследовать два или три сплава в подтверждение устой-
устойчивости результатов. Когда результаты получаются стабиль-
стабильными, можно произвести анализ только одного из сплавов,
если они не особенно химически активны и работа ведется при
относительно низкой температуре.
Высокотемпературные методы
Как мы видели, успешность метода определения периода
решетки на закаленных образцах полностью зависит от того,
изменяется ли при закалке структура. Во многих случаях,
18*

2?f. Определение границ фаз в твердом состояний
когда структура оставалась неизменной, на закаленных образ-
образцах было сделано много ценных работ. Однако в распоряже-
распоряжении исследователя желательно иметь высокотемпературные
рентгеновские методы, не только когда при закалке происхо-
происходит распад, но и дли того, чтобы убедиться, что в результатах,
полученных на закаленных образцах, нет ошибки из-за ча-
частичного распада. Было предложено много типов высокотемпе-
высокотемпературных камер. Здесь мы не будем входить в детали рентге-
новского исследования, но так как большинство лабораторий
предпочитает создавать свое рентгеновское высокотемпера-
высокотемпературное, оборудование, полезно сделать общие выводы.
Большинство высокотемпературных рентгеновских камер
относится к камерам цилиндрического типа; в них порошковые
образцы в вертикальном положении нагреваются двумя круг-
круглыми печами, разделенными небольшим просветом для про-
прохода рентгеновского луча и фиксирования отражений. Обычно
опилки удобнее всего помещать в тонкостенные капилляры из
кварца или бористого стекла.
В литературе было описано несколько камер такого типа
[153]; на приготовлении образцов мы останавливались выше.
Преимущество методов высокотемпературных исследований
состоит в том, что опилки могут быть нагреты и охлаждены и
даже закалены (в кварцевом контейнере) без воздействия ки-
кислорода и азота, и если сплав не реагирует с кварцем, кон-
контроль состава образцов в этом случае очень точен. При полу-
получении неожиданных результатов метод разрешает провести
химический микроанализ опилок реального образца и таким
образом проверить, не было ли случайных загрязнений.
Рассматриваемый метод не применим для сплавов, реаги-
реагирующих с кремнистыми материалами. Для таких случаев раз-
разработана камера типа Дебая-Шерера, в которой образец на-
находится в вакууме или в инертной атмосфере [154]. Образец в
форме проволоки или спеченного прутка должен быть терми-
термически изолирован от своего держателя, так как иначе отвод
тепла вследствие проводимости может значительно снизить
температуру. Кроме того, опилки могут быть приклеены к тон-
тонкой кварцевой палочке химически неактивным цементом. При-
Применимость этого метода зависит от летучести и активности
сплавов. Так, образцы железоникелевых сплавов (точка плав-
плавления 1400—1500°) при 600° следует исследовать в высоком
вакууме, но при 1000° нужно также учитывать и летучесть.
Во всех камерах типа Дебая-Шерера, чтобы предохранить
пленку от повреждений, необходимо применять водяное охлаж-

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 277
дение и защитить пленку от световых лучей темной бумагой
или тонкой алюминиевой фольгой. Основные неудобства свя-
связаны с охлаждением середины образца вследствие потерь теп-
тепла из-за просвета между печами. ЮмРозери и Рейнольде
уменьшили охлаждение в центре, сконструировав специаль-
специальную печь в виде колокола с очень узкой щелью.
Конструкция камеры Оуэна была изменена для того, чтобы
•ложно было использовать полусферическую печь из платино-
оодиевого сплава, разрешающую сконцентрировать тепло в
центре [155]; этот же принцип был использован в вакуумной
высокотемпературной камере [154] (рис. 146). Очень удобной
оказывается съемная кассета для пленки, впервые сконструи-
сконструированная Оуэном. Эта кассета позволяет проявить пленку и
перезарядить камеру, не снимая ее с рентгеновской трубки.
Не всегда возможно и не всегда желательно применять
для высокотемпературной рентгенографии опилки. В литера-
литературе описаны камеры, с помощью которых можно исследовать
плоские образцы методом съемки со шлифа. В этих камерах
температура измеряется термопарой, непосредственно прикре-
пленной к образцу; температура обычно поддерживается по-
постоянной. Для получения хорошей рентгенограммы, однако,
образцу нужно придать колебательное и вращательное движе-
движение; это трудно осуществить в вакууме или инертной атмосфе-
атмосфере. Оуэн [156] на основе своей прежней конструкции предло-
предложил камеру такого типа, а Вильяме [157] недавно описал при-
прибор, в котором можно получить отражения при брегговских
углах от 5 до 87,5° — в одной половине камеры и от 57,5 до
87,5° —в другой.
Температурный предел большинства высокотемпературных
камер 1000° или ниже. Бирк и Фридман [158] для температур
до 1200° разработали камеру, в которой вместо пленки для
фиксирования углов применяется счетчик Гейгера. Эдварде,
Спейсер и Джонстон [159] описали камеру, пригодную для ис-
исследований до 2200°.
Применяются также высокотемпературные камеры с обрат-
обратным отражением и фокусирующие камеры. Рентгенограммы
при высоких температурах снимались, кроме того, с монокри-
монокристаллов.
Образцы в капиллярах для работы при высоких температу-
температурах можно приготовить следующим образом. Сначала должен
быть изготовлен тонкостенный кварцевый капилляр; для этого
удобно использовать тонкостенную трубку из прозрачного
кварца диаметром 6 мм. Один конец трубки нужно закрыть

Рис. 146. Высокотемпературная рентгеновская камера,
сконструированная Гольдшмидтом и Гуннингемом:
1 —вакуумная камера; J —кольцо с винтовой нарезкой и резино-
резиновым уплотнением; 4— полусферический отражательной экран
чашеобразной формы, охлаждаемый водой; 5 —щель; 7 —коллима-
торная труба; W—щели для рентгеновских лучей, покрытые алю-
алюминиевой фольгой толщиной 0,025 мм; 12 — полусферические печгг;
14— токовые вводы; E—токовые шины; 15 — контакты, соединяю-
соединяющие верхнюю и нижнюю печи; 17— платина-платинородиевая тер-
термопара; 14 — скользящее вакуумное уплотнение; 19—2') выступи
рычаг для передвижения термопары; 21 — зажим для проволочек
термопары в вакуумном уплотнении; 22 — электромотор, колеба-
колебательной системы образца; 27— порошковый образец; 28 — трубка
из окиси алюминия; 29 — латунная коническая втулка; J?— центри-
центрирующее устройство; 31 — кольцо шарикоподшипника; 32 — мотор
для вращения образца; ДЗ— вращающий рычаг; 34 — зажим
головки образца; J5 — колпак, несущий мотор и верхнее уплотне-
уплотнение; J5 —кольцо, поддерживающее резиновую прокладку; J7 —
стойки с циркулирующей водой; 3i — самосклеивающееся водяное
соединение; 4:i—вакуумный отвод; 41—2о-ям вакуумная труба;
45 — полукруглая кассета для пленки; 47 — ллоща.]ка для

4Я
/7
27V
установки; 49 — алюминиевая рамка; 50 — пружинящая полоса из
бериллиевой бронзы; 52— медная крышка кассеты; 53 — алюминие-
алюминиевое основание; f>4 — панель управления; 55 — зеркальное приспо-
приспособление для наблюдения отражения образца на флюоресцирующем
экране

280 Определение границ фаз в твердом состоянии
резиновой пробкой, а другой присоединить к резиновой трубке
длиной около 2 м. Затем середину кварцевой трубки следует
нагреть в пламени светильного газа с кислородом и выдуть
утолщение, как показано на рис. 147, а. Разогретую трубку
можно резким рывком руки вытянуть в капилляр длиной око-
около 1500 мм. Он будет иметь разный диаметр и разную толщи-
толщину стенок; поэтому его следует разрезать на куски длиной
75—100 мм. Затем толщину стенок следует измерить под пе-
передвижным микроскопом и рассортировать капилляры на три
группы: с толщиной стенок '0,01—0,02 мм; 0,02—0,03 мм и
0,03—0,04 мм. С уменьшением толщины стенок затрудняется
Рис. 147. Последовательность
изготовления кварцевых капил- й |~
ляров для образцов, применя-
применяемых при высокотемпературном ,.
рентгеновском исследовании: и и
о-кварцевая трубка диаметром «
6 мм; б—капилляр; в — квар- °
цевый стержень
обращение с капилляром; однако применять трубки со стен-
стенками толще чем 0,04 мм не рекомендуется ввиду увеличения
поглощения рентгеновских лучей и увеличения их рассеяния
самим кварцем. Диаметр капилляра должен быть порядка
0,75—1,25 мм. Вообще говоря, рекомендуется применять об-
образцы несколько толще, чем для обычной работы при комнат-
комнатной температуре, потому что кварц вызывает рассеяние, кото-
которое может затемнить линии, если применяется слишком тон-
тонкий образец.
После того как капилляр нужного размера выбран, его
нужно закрыть с одной стороны пробкой. Для этого пруток
прозрачного кварца диаметром 3 мм вытягивают до такого
диаметра, чтобы его можно было вставить в капилляр. Мож-
Можно также изготовить маленький наконечник для паяльной
трубки, вытянув трубку из тугоплавкого стекла. Узкое сопло
должно быть таким, чтобы можно было получить пламя дли-
длиной около 19 мм. Вытянутый пруток вставляют в капилляр,
как показано на рис. 147, б, а затем соединение запаивают, как
показано на рис. 147, в. Если место соединения хорошо выров-
выровнено, то на капилляре не возникают утолщения, и пруток
вращается между большим и указательным пальцами. Липсон
и Эдварде [160] описали простое приспособление для проверки
того, что капилляр и пруток спаяны аккуратно, в одну линию.
При работе с неактивными сплавами опилки просто засы-

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 281
пают в капилляр небольшими порциями при легком постуки-
постукивании по капилляру. Поверх опилок вставляют другой кусок
кварцевого прутка и на капилляр наносят каплю сургуча, как
показано на рис. 148. Затем стеклянную трубку А соответ-
соответствующего размера вытягивают с одного конца, как показано
на рис. 148, и нагревают. Когда в нее затем вставляют капил-
капилляр, при соприкосновении сургуча с теплым стеклом получает-
получается вакуумплотное соединение. Трубку А зажимают вертикаль-
вертикально и медленно откачивают, после чего ранее изготовленной ма-
маленькой паяльной трубкой заваривают капилляр с кварцевым
прутком на достаточной высоте, чтобы опилки не перегрелись
{рис. 148, бив). Можно запаять откаченный капилляр и без
внутренней пробки, но с нею этот процесс намного проще и
уменьшается опасность разрушения капилляра под вакуумом
при размягчении кварца. Откачивание капилляра с опилками
нужно вести медленно, иначе быстрый поток газа может вы-
вынести опилки из трубки. Удобно иметь какой-нибудь прибор
для указания примерного давления в системе.
При изготовлении образца описанным выше методом он
получается с ручкой, прикрепленной к капилляру. Эту ручку
можно использовать для закрепления образца в держателе
камеры.
Этот же способ изготовления образцов можно применить,
когда для изготовления опилок используется аппаратура, по-
показанная на рис. 141 и 142. В этом случае капилляр помещают
в трубку для сбора опилок (см. рис. 149, а) так, чтобы капил-
капилляр только слегка выступал за сургучный ободок. Опилки по-
попадают в сборную трубку и при легком постукивании прохо-
проходят в капилляр. Дальнейший процесс зависит от активности
сплава. Если сплав достаточно стабилен, трубку можно быстро
открыть и вставить в капилляр тонкий кварцевый стержень
для образования пробки над опилками, затем трубка может
быть закрыта и откачена, а капилляр запаян, как указывалось
выше. Если опилки окисляются на воздухе, то капилляр дол-
должен быть запаян над опилками без пробки. В этом случае ка-
капилляр может получить форму, приведенную на рис. 149, б, и
не выдержать закалки.
Описанные методы дают возможность приготовить капил-
капилляр, который можно нагревать и охлаждать в высокотемпера-
высокотемпературной камере Дебая-Шерера.
Для построения диаграмм состояния наибольшее значение
имеют следующие методы высокотемпературного рентгеновско-
рентгеновского исследования:

282
Определение границ фаз в твердом состоянии
1. Для определения границ фаз при высоких температурах
можно применять метод изменения периода решетки. При ра-
работе со сплавами, которые при низких температурах находятся
в однофазной области, целесообразно измерять период решет-
решетки при комнатной температуре до и после нагрева образца на
высокую температуру. При этом обнаруживаются возможные
изменения в процессе работы при высоких температурах.
2. Если предполагается, что фаза при высоких температу-
температурах претерпевает превращение, то рентгенограммы дают мно-
много полезных сведений. Величина общего рассеяния возрастает
3X3
а 6 в
а
Рис. 148. Способ за- Рис. 149
пайки образца в квар-
кварцевом капилляре:
1 — сургуч; 2 —пробка;
3 — опилки; 4 — рукоятка
с повышением температуры. Так как изменение в величине от-
отношения параметров решетки может изменить относительное
положение линий, обычно лучше работать при последователь-
последовательно повышающихся температурах, чем пытаться сразу сравни-
сравнивать рентгенограммы, полученные при комнатной и высокой
температуре. Такие эксперименты могут дать сведения о зна-
значении коэффициента расширения сплавов в однофазных обла-
областях, а обнаруженное их аномальное значение указывает на
существование сверхструктуры или на другое превращение.
3. В тех случаях, когда термический и микроанализ оказы-
оказываются безуспешными, методами высокотемпературного рент-
рентгеновского исследования могут быть определены эвтектоид-
ная или перитектоидная горизонтали. С этой Целью образцы
после соответствующей предварительной термообработки

Применение рентгеновских методов для построения диаграмм 283
должны очень медленно нагреваться; параллельно, через ма-
малые интервалы температур должны сниматься рентгенограм-
рентгенограммы. При этом бывает необходимо перед действительной вы-
выдержкой отжигать образцы в течение длительного периода
времени. Следовательно, можно сэкономить много времени,
если конструкция применяемого прибора допускает удаление
рентгеновской пленки из камеры и ее проявление без необхо-
необходимости охлаждать образец. Это одно из преимуществ аппара-
аппарата типа Оуэна. Если такого устройства нет, то можно вырезать
более узкую пленку, чем нужно для камеры, и на одну плен-
пленку сделать несколько снимков, передвигая ее под темной по-
покрышкой. Кроме того, пленку можно поместить в черный бу-
бумажный конверт, который позволит ее удалять из камеры без
охлаждения печи.
Когда при высокотемпературной рентгеновской съемке ис-
используют короткие выдержки, температуру можно регулиро-
регулировать вручную реостатами или автотрансформаторами; этот ме-
метод контроля, возможно, является самым точным для периода
экспозиции, потому что запись температуры через правильные
промежутки времени позволяет точно вычислить среднюю тем-
температуру при съемке.
Для более длительных выдержек необходим автоматиче-
автоматический контроль температуры. В связи с небольшим размером
печи контроль оказывается здесь более трудным, чем темпера-
температуры больших печей, описанных в главе 4. В камере Юм-Розери
и Рейнольдса [153] дополнительная точность может быть до-
достигнута при помощи двойной кольцевой термопары. В этой
конструкции первая термопара платина-платинородиевая A3%
родия) применяется для точного измерения температуры, а
вторая термопара — хромель-алюмелевая — связана с регуля-
регулятором температуры. Таким образом, более высокая э. д. с. ре-
регулирующей термопары обусловливает повышенную чувстви-
чувствительность, в то время как любое небольшое отклонение темпе-
температуры показывает платиновая термопара, и по ее показаниям
может быть отрегулирован контролирующий прибор. Другие
камеры тоже имеют две соответственно расположенные тер-
термопары— одну-для регулировки температуры, другую—для
ее измерения.
Часто бывает полезно при работе с маленькими печами,
применяемыми в высокотемпературных камерах, увеличивать
чувствительность контролирующего инструмента," уменьшая
сопротивление цепи. Часть.э. д. с. термопары может быть
уравновешена потенциометрически, а оставшаяся часть по-

2S4 Определение границ фаз в твердом состоянии
дается на контролирующий прибор для увеличения его чув-
чувствительности.
В высокотемпературной камере всегда необходимо изме-
измерить с большой точностью градиент температуры в образце.
Падение температуры в центральной точке образца и градиент
по его длине обычно вызываются теплопроводностью проволок
термопары. Этот фактор может сильно сказываться из-за ма-
малого объема печи, и важно иметь термопару из проволочки по
возможности меньшего диаметра.
Детальное исследование явлений перепада температуры в
высокотемпературной камере было проведено Берри, Генри и
Рейнором [161]. Согласно данным Пирсона, Базинского и Хри-
Христиана [162], лучшие результаты получаются при использова-
использовании симметричных кольцевых термопар, помещенных у выхо-
выхода каждой печи.

Дилатометрические методы
ГЛАВА 26
285
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Описанные выше методы рентгеновского, термического и
миюроисследования больше всего подходят для изучения фазо-
фазовых превращений в твердом состоянии, но в некоторых случаях
I
13000
U 000
9000
7000
SOOO
3000
1000
о
А
200
А
0,5SC;0,02UP;
0,92 мп; o,O33s;
0,2S$l
ЬОО 600
Температура, °С
800
Рис. 150. Дилатометрические кривые углероди-
углеродистой стали (Металс Хандбук)
необходимо сопровождать или заменять их другими методами.
Можно применить измерение любого физического свойства, ко-
которое изменяется на границе фаз; для этой цели оказываются
наиболее пригодными дилатометрический метод и метод изме-
измерения электросопротивления, описанные в этой и следующей
главах.
Дилатометрический метод использует изменение объема,
с которым связаны почти все фазовые превращения. Обычно

286 Определение границ фаз в твердом состоянии
измеряют изменение длины образца, нагреваемого или охлаж-
охлаждаемого с данной скоростью. Кривые длина — время, и темпе-
температура — время получаются одновременно, они могут быть
связаны (во многих приборах автоматически), и в результате
получается кривая длина — температура. Дилатометрические
кривые расшифровываются подобно обычным кривым нагре-
нагрева и охлаждения. Температура превращения отмечается изме-
изменением направления кривой. На рис. 150, например, представ-
представлены дилатометрические кривые нагрева и охлаждения для
низкоуглеродистой стали. Превращение объемноцентрирован-
ной кубической решетки Fea в гранецентрированную кубиче-
кубическую решетку FeT сопровождается сжатием, а обратное пре-
превращение при охлаждении связано с расширением.
По сравнению с методами термического анализа дилатоме-
дилатометрический метод имеет то преимущество, что разрешает полу-
получать как угодно малые скорости нагрева и охлаждения, а так-
также поддерживать температуру постоянной в течение времени,
достаточного для достижения равновесия. Таким образом, ди-
дилатометрический метод весьма удобен для изучения вревраще-
ний, происходящих в твердом состоянии, особенно потому, что
дает высокую точность. Однако для многих систем сплавов не-
невозможно приготовить достаточно однородные и гомогенные об-
образцы нужных размеров, а это необходимо для точного иссле-
исследования.
Простой дилатометр
Для измерений с высокой степенью точности, повидимому,
наиболее удобен прецизионный микрометрический метод На-
Национального бюро стандартов [163]. Принцип метода чрезвы-
чрезвычайно прост. Образец в виде прутка помещают в равномерно
обогреваемой камере, для изменения его длины применяют два
микроскоп-микрометра, смонтированных горизонтально на по-
подвижном компараторе и сфокусированных на две очень тонкие
проволочки. Проволочки прикреплены к концам образца, рас-
расположены вертикально и выходят из печного пространства. Тем-
Температура образца измеряется термопарой. На приборе На-
Национального бюро стандартов можно измерять изменения дли-
длины в температурном интервале от — 150 до + 1000°. Коэффи-
Коэффициент линейного расширения определяется с точностью 0,1%'.
Для построения диаграмм состояния обычно не требуется боль-
большой точности, и более удобными оказываются другие приборы.
Один из наиболее простых и употребительных приборов —
индикатор с обычной кварцевой трубой: в литературе описаны
различные конструкции этого индикатора [164]. Образец нахо-

Дилатометрические методы
287
дится в печи на кварцевой подставке в вертикальном положе-
положении; сверху к образцу прижат кварцевый стержень, который
связывает его с индикатором, находящимся снаружи печи. Ме-
Метод относительно груб, но дает возможность получать показа-
показания быстро и легко. Если ввести поправку на расширение квар-
кварцевой трубки (которое очень мало), можно получить точность
около 2%'. Однако, по последним данным, прибор такого типа
с автоматической записью имеет предельную точность только
±0,25%' [166].
Дифференциальный дилатометр Шевенара
Шевенар [165] сконструировал дилатометр, позволяющий
в процессе опыта вести фотографическую запись кривой дли-
длина — температура. Устройство прибора пока-
показано на рис. 151. Образец и стандартный стер-
стержень из сплава никеля, хрома и вольфрама
одновременно помещают в печь и их верхние
концы соединяют с толкающими стержнями
из кварца; эти стержни поддерживают два
угла треугольной плоской металлической пла-
пластинки. Третий угол пластинки фиксирован, и
к ней прикреплено маленькое зеркальце. При
расширении образца и стандартного стержня
зеркальце поворачивается в двух перпендику-
перпендикулярных направлениях. Стандартный сплав во
всем интервале температур равномерно рас-
расширяется при нагревании, и поворот пластин-
пластинки в этом направлении пропорционален тем-
температуре. Поворот же пластинки от образца
определяется его расширением. Таким обра-
образом, световой зайчик, отраженный от зеркаль-
зеркальца на фотопластинку, вычерчивает темпера-
температурную кривую расширения образца. Этот ме-
метод широко применялся для построения диа-
диаграмм состояния французскими исследовате-
исследователями Шевенаром, Портевеном и другими. По-
Подобные приборы были разработаны и в дру-
других странах, следует отметить прибор Аскли,
Мейля и Велса [167]. Эти авторы отметили
необходимость того, чтобы все точки образца
имели одну температуру, чем часто пренебре-
Рис. 151. Диф-
Дифференциальный
дилатометр Ше-
Шевенара:
/ —металлическая
пластинка; 2—зер-
2—зеркальце; 3 — фик-
фиксированная точка;
4 — кварцевые тол-
толкатели; 5 — жаро-
жароупорные трубки;
в — стандартный
сплав; 7—образец
гали при дилатометрическом исследовании. Им удалось сни-
снизить разность температур концов образца до 0,5° [168]. При

288
Определение границ фаз в твердом состоянии
исследовании системы железо — углерод Мейль и Велс при-
применяли скорости нагрева !/8, '/г и 2 град/мин, а фотозапись
при этом имела масштаб 25 мм = 0,05 мм расширения и
25,4 мм = 30°.
Для определения коэффициента расширения этот прибор,
конечно, не очень удобен. Вследствие своей относительно ма-
малой чувствительности он не пригоден также для решения мно-
многих задач металлургии. Однако дифференциальный дилато-
дилатометр надежен в эксплуатации и дает хорошие результаты для
материалов с коэффициентом расширения такого же порядка,
как у стали.
Конденсаторный метод
Видингтон изобрел дилатометр, в котором при изменении
длины образца изменяется расстояние между двумя пластина-
ми конденсатора и, сле-
С~ П 1 цовательно, его емкость.
*< 7Т- у /^—\ ^а этом пРини-ИПе устрое-
*¦ ' '^ ' - - --^ны приборы, сконструиро-
сконструированные Призерчем, позд-
позднее видоизмененные Ха-
утоном и Эдкоком. В при-
приборе Призерча [169] кон-
ценсатор находится в се-
сети сетки генератора типа
Хартли, и изменение ем-
емкости приводит к изме-
изменению анодного тока, ко-
который непрерывно запи-
запий
Рис. 152. Электрическая схема дила-
дилатометра Призерча:
1 — дилатометр; 2— источник тока высоко-
высокого напряжения; 3— струнный гальвано-
гальванометр
сывается шлейфовым ос-
осциллографом (рис. 152).
Изменение длины не-
небольшого образца (дли-
(длиной 1—2 мм) передается
на подвижную пластину конденсатора кварцевой трубкой.
Расстояние между пластинками конденсатора регулируется и
составляет около 1 мм. Прибор настолько чувствителен, что
можно наблюдать изменение длины 1/10 ~6, однако практиче-
практически абсолютная точность намного меньше этого; кроме того,
она уменьшается со временем вследствие смещения нуля от
счета.
Хаутон и Эдкок [170] усовершенствовали этот прибор так,
что появилась возможность исследовать образцы до 1300° в ва-

Дилатометрические методы 289
кууме или в защитной атмосфере. Устройство дилатометра по-
показано на рис. 153. Образец, удерживаемый в вертикальном по-
положении пифагоровыми трубками, высверлен примерно яа по-
половину длины так, чтобы его легко можно было надеть на чехол
термопары. Сверху образца на опорном стержне из Пифагора
находится маленький латунный диск, являющийся подвижным
электродом конденсатора. Другой электрод помещен на эбони-
эбонитовом диске, укрепленном на латунной охладительной водяной
коробке; коробка приклеена вауумной замазкой к трубе печи,
сделанной из Пифагора. На нижний конец трубы печи также
насажена латунная втулка, охлаждаемая водой, имеющая отвод
к вакуумному насосу и газовой сети; через эту же втулку на-
наружу выходят концы термопары. Вакуумная герметизация
создается тем, что после настройки конденсатора поверх него
устанавливают опрокинутую воронку, края которой заливают
вакуумной замазкой. Концы проводов также выведены через
вакуумплотные отверстия. Используется генератор частоты,
описанный Призерчем; генератор полностью экранирован. Ра-
Работа на этом приборе выше 1300° невозможна ввиду того, что
пифагор становится пластичным.
Стэнтон [171] недавно описал конструкцию нового записы-
записывающего дилатометра конденсаторного типа.
Электрическая схема этого прибора состоит из измеритель-
измерительного конденсатора, соединенного с конденсатором переменной
емкости и с катушкой индуктивности, образующими резонанс-
резонансный контур, подключенный к генератору, частота которого фик-
фиксирована. Контур сначала настраивают так, чтобы его резонанс-
резонансная частота была близка к частоте генератора. Изменение ре-
резонансной частоты, происходящее из-за увеличения или умень-
уменьшения емкости измерительного конденсатора дилатометра, при-
приводит к изменению тока в катушке индуктивности, который из-
измеряется потенциометрическим самопишущим прибором.
Дилатометры, работающие по принципу электронных при-
приборов, предназначенные специально для исследования про-
процессов, происходящих с большими скоростями, были описаны
Кристенсоном, Нельсоном и Джексоном [172]. Хотя основное
преимущество дилатометрии заключается в исследовании мед-
медленно протекающих процессов при очень малых скоростях
нагрева и охлаждения, в некоторых случаях желательно снять
очень быстро идущий процесс, например мартенситное превра-
превращение. В такого рода приборах переменное напряжение, по-
полученное в электронном микрометре, накладывается на одну
пару пластин катодного осциллографа, а э. д. с. термопары —
19 Заказ 873

30
31
за
Рис. 153. Высокотемпературный дилатометр (Хаутон и Эдкок);
1— железный кожух; 2— изоляция из окиси алюминия; 3 — алундовая труба;
4— изоляция из окиси магния с асбестом; 5— подвижная трубка; б —платиновые
обмотки; 7—труба печи; 8 — неподвижная трубка; 9 — образец; 10 — поддерживаю-
поддерживающая трубка; 11— соединительная трубка; 12— выводы к генератору; 13 — резиновая
пробка; 14 — платиновая проволочка; 15 — ртуть; 16 — железная чаша; 17 — стеклян-
стеклянная воронка; 18 — сургуч; 19 — трубка для подвода воды; 20— трубка для отвода
воды; 2/—трубка для отвода газа; 22 — латунный стержень, скрепленный с трубкой
из пифагора, 23 — латунный диск: 24 — медный диск; 25 — эбонитовый изолятор;
26 — водяное охлаждение; 27 —латунная муфта; 28 — трубка из Пифагора, скреплен-
скрепленная с латунной муфтой; 29 — трубка из Пифагора; 30 — резиновая трубка; 31—ла-
31—латунная трубка; 32 — трубка для подвода газа; 33 — термопара; 34 — неподвижная
трубка; 35 — поддерживающая трубка; 36 — соединительная трубка; 31 — цемент;
38 — резиновая пробка.

Дилатометрические методы
291
на другую. Дилатометрическую кривую быстро протекающего
превращения можно записать, используя специальную при-
приставку для фоторегистрации осциллограмм. Закалкой тонких
трубчатых образцов в гелии можно получить кривые при ско-
скоростях охлаждения до 500 град/сек.
Интерференционный метод
Физо впервые разработал интерференционный метод изме-
изменения длины маленьких образцов и кристаллов; впоследствии
этот метод был усовершенствован Аб-
бе и Пульфричем.
Металлургический образец поме-
помещается между двумя совершенно про-
прозрачными кварцевыми пластинками,
наклоненными одна к другой под очень
малым углом. Когда пластинки осве-
освещаются перпендикулярно падающим
монохроматическим светом, получается
картина интерференционных колец.
Расстояние между пластинками, полу-
получающееся при расширении образца,
может быть измерено счетом интерфе-
интерференционных колец.
Если прибор находится в вакууме,
изменение длины:
Д/, = X./V/2Z,, Рис- 154. Интерференци-
Интерференционный дилатометр:
Где N —ЧИСЛО КОЛеЦ, ПРОХОДЯЩИХ Че- А и В - кварцевые пластин-
' ки интерферометра; Р — наб-
реЗ ОТМеТКу; людательная труба; S-об-
X - длина волны света. ^Г-™Р^е о™р^в%"
ДЛЯ ВОЗДуха НуЖНО ВВОДИТЬ НебоЛЬ- —стеклянное окошко (Мер-
(Мершую поправку. рит>
На рис. 154 представлено устройство печи, описанное
в статье Меррита [173]; б этой работе приведены подробности
конструкции и эксплуатации таких приборов. Образец в фор-
форме треноги, состоящий или из трех отдельных частей или из
кольца с вырезами, как показано на рис. 154, разделяет квар-
кварцевые пластинки А я В так, что контакт между пластинками
осуществляется только в трех точках. Установка образца и
кварцевых пластин — трудная операция, подробности которой
описаны в упомянутой статье. Образец и кварцевые пластины
помещают в печь в фарфоровом контейнере,который опирается
19*

292 Определение границ фаз в твердом Состояния
на жароупорный диск. При этом нижняя кварцевая пластинка
находится в контакте с наконечником термопары. Интерферен-
Интерференционные кольца, получаемые при желтом излучении гелиевой
трубки, наблюдают, через кварцевые окна W\ и W2, а также
через стеклянное окно W3. Образец во время опыта находится
в воздухе, поэтому печь, которая работает до 1000°, не может
применяться для окисляющихся образцов. Аустен описал ва-
вакуумную печь [174]. Этот метод в измененном виде недавно был
применен Валлеем и Финком [175] для исследования алюминие-
алюминиевых сплавов. Они применили систему, разработанную Пулфри-
шем и позднее Петерсом; чтобы определять порядок отдельного
кольца, используется одновременно несколько длин волн.
Таким образом, отпадает необходимость считать кольца или
применять какой-либо вид фотозаписи. Измерения, проведен-
проведенные таким способом, очень точны; при этом точность в основ-
основном определяется погрешностью измерения температуры
образца.
Все описанные выше дилатометры разрешают измерять из-
изменения длины. Следует упомянуть также объемный дилато-
дилатометр, описанный Эндрю [176] и усовершенствованный Хаутоном
и Грифитсом [177]. Прибор очень точен, но имеет тот недостаток,
что образец находится под большим давлением и при высоких
температурах может разрушаться.
Дилатометрический метод очень чувствителен, и те превра-
превращения, которые из-за малого теплового эффекта почти не раз-
различимы на термических кривых, часто легко определяются этим
методом. Основной недостаток термического анализа для иссле-
исследования превращений в твердом состоянии — гистерезис, в ре-
результате которого превращение при нагревании происходит
намного выше, чем при охлаждении. Теоретически этот недо-
недостаток может быть полностью устранен при использовании
дилатометра, так как каждый образец может быть выдержан
при любой температуре в течение времени, достаточного для
достижения равновесия (до того, как будет проведено^ измере-
измерение). Однако, если нужно исследовать большое число образ-
образцов, практически это часто бывает невозможно, и обычным про-
процессом, как мы указывали, является снятие дилатометрических
кривых при определенных скоростях нагрева и охлаждения.
Эти скорости могут быть намного меньше, чем самые малые
скорости, используемые при обычном термическом анализе, и
в результате можно достичь более полного приближения к ус-

Дилатометрические методы 293
ловиям |равновесия. Явление гистерезиса в этом случае хотя и
существует, но не так резко выражено.
Точность результатов, получаемых при дилатометрическом
исследовании, зависит от однородности (по составу) применяе-
применяемых образцов. Если используют цилиндрические образцы, то
необходимо исследовать ликвацию как по длине, так и по се-
сечению. Состав изучаемых материалов, как и в других методах,
должен быть тщательно проверен.
Хороший обзор методов дилатометрического исследования,
включающий свыше 50 названий, можно найти в работе Мак-
Кинона [178], представленной на Мельбурнской конференции по
физической металлургии.

294 Определение границ фаз в твердом состоянии
ГЛАВА 27
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Основные принципы
Измерение электросопротивления обычно является вспомо-
вспомогательным методом для определения фазового превращения,
позволившим разрешить много трудных проблем. Если по-
построить кривую зависимости удельного электросопротивления
сплавов от состава, на ней будут видны разные фазовые обла-
области. Положение границ фаз при повышенных температурах
может быть найдено соответствующим .нагревом и закалкой об-
образцов, если при этом не происходит распада. Когда метод за-
закалки не применим, электросопротивление может быть измере-
измерено при высоких температурах.
Для многих целей удобнее рассматривать удельную прово-
проводимость (величину, обратную сопротивлению) в функции сос-
состава. Так как удельная проводимость относится к объему спла-
сплава, иногда считают более правильным выражать состав сплава
в объемных процентах вместо обычных атомных или весовых
процентов, в некоторых случаях это приводит к упрощению ре-
результатов. Так, в случае двух металлов, совершенно не раство-
растворимых в твердом состоянии, кривая проводимости в зависимости
от объемного состава будет прямой линией; экспериментально
установлено, что от этого правила имеются только небольшие
отклонения. В этом случае объемный состав можно легко опре-
определить по плотностям составляющих металлов, но при образова-
образовании твердого раствора или химического соединения объемный
состав вычислить нельзя, так как при образовании сплава из-
изменяются относительные атомные объемы; в некоторых случаях
эти изменения могут быть значительными. При образовании
твердых растворов выражение состава в объемных величинах
не приводит к существенному упрощению кривых. В учебниках
иногда указывается, что в системах с опраниченной раствори-
растворимостью в твердом состоянии (см. рис. 6), где в равновесии на>
ходятся два твердых раствора различных составов, график про-
проводимость — объемный состав в двухфазной области будет
прямой линией, соединяющей проводимости чистых фаз. Ясно,
однако, что идеальная прямая линия получается лишь при на-
нанесении проводимости в зависимости от объемного содержания
Р-фазы, которое обычно заметно отличается от объемного со-
содержания металла В.
Можно заключить, что теоретически нет оснований для вы>

Методы измерения электропроводности
295
ражения состава сплавов в объемных процентах и для обыч-
обычной работы над диаграммами состояния, по-видимому, с тем
же успехом можно применять атомные проценты. Однако, если
два металла имеют очень различные плотности, возможны
случаи, когда кривая зависимости проводимости от номиналь-
номинального состава по объему облегчает истолкование результатов,
так как в двухфазных областях эта зависимость ближе к пря-
прямой линии, чем при употреблении атомных процентов.
В сплавах, представляющих собой твердый раствор при
малом содержании растворимого элемента, всегда наблюдает-
наблюдается сильное снижение проводимости. Падение при большем
содержании растворимого элемента делается более пологим.
Состав
Рис. 155. Кривая
зависимости элек-
электропроводности от
состава для ряда
непрерывных твер-
дых]растворов
Состав
Рис. 156. Зависи-
Зависимость электропро-
электропроводности от состава
для системы с огра-
ограниченной раствори-
растворимостью в твердом со-
состоянии и с эвтекти-
эвтектикой
Слетав
Рис. 157. Возмож-
Возможная форма кривых
электропровод-
электропроводность—состав при
образовании про-
промежуточных фаз
В системах сплавов, образующих непрерывные твердые рас-
растворы, кривая проводимости от состава имеет U-образную
форму (рис. 155), причем максимальное электросопротивление
оказывается во много раз больше, чем сопротивление чистых
металлов. Для систем с эвтектикой (см. рис. 6), где образуются
два твердых раствора предельных составов, кривая проводи-
проводимость—состав имеет форму, показанную на рис. 156; круто
понижающиеся части относятся к твердым растворам, а отно-
относительно пологая часть — к двухфазной области.
Для промежуточных фаз положение не так ясно. Многие
промежуточные фазы имеют проводимости такого же порядка,
как и чистые металлы, хотя проводимость оказывается всегда
меньше, чем проводимость каждой составляющей. В этом слу-
случае положение промежуточного соединения данного состава
определяется пересечением двух линий (рис. 157, а), которые

296 Определение границ фаз в твердом состоянии
приближаются к прямым и соответствуют двухфазным обла-
областям по обе стороны соединения. Промежуточные фазы пере-
переменного состава, включая упорядоченные структуры, обычно
проявляются в виде пика на кривой проводимости; по обе сто-
стороны идеального состава фазы кривая резко спадает, как в
первичном твердом растворе (рис. 157, б). Если идеальный со-
состав фазы находится вне реальных фазовых границ, проводи-
проводимость может круто подниматься в области этой фазы, как по-
показано на рис. 157, с.
Некоторые промежуточные фазы имеют очень высокое со-
сопротивление, и их проводимость может быть ниже, чем у пер-
первичного твердого раствора. Эти фазы, обладающие очень
узким интервалом составов, обычно обнаруживаются по двум
кривым, аналогичным рис. 157, а, но образующим в точке х
вместо максимума — минимум.
Когда получаются кривые такого типа, как показано на
рис. 157, то это необязательно указывает на присутствие проме-
промежуточной фазы. Если твердые растворы образуют при низких
температурах сверхструктуру, то в результате этого превраще-
превращения их проводимость значительно увеличивается. Исследование
таких превращений является одним из важнейших применений
метода электропроводности.
Описанная выше методика относится к определению границ
фаз, идущих почти вертикально. Можно также определить гра-
границы фазовых областей, расположенные почти горизонтально.
В этом случае проводимость наносится в зависимости от тем-
температуры и так же, как при дилатометрическом исследовании,
сплавы можно выдерживать при постоянной температуре до
достижения перед измерением равновесия или же производить
нагрев и охлаждение с одинаковой малой скоростью. В первом
случае на достижение равновесия указывает неизменность про-
проводимости со временем. Последний метод применяли Хаутон и
Грифитс [179], которые при исследовании превращения в?>-ла-
туни вели нагрев со скоростью 2 град/час.
Температурный коэффициент сопротивления
На результаты измерений удельного сопротивления сильно
влияют усадочные раковины, газовые пузыри, включения и дру-
другие дефекты. Более того, рис. 155 показывает, что малые коли-
количества примеси, входящей в твердый раствор, также оказы-
оказывают большое влияние на измеренную проводимость. Поэтому
для измерений электросопротивления изготовить удовлетвори-
удовлетворительные образцы значительно труднее, чем для дилатометриче-

Методы измерения электропроводности 297
окого исследования. Это привело к другому методу построения
диаграмм состояния, в котором измеряется температурный
коэффициент сопротивления [180].
Температурный коэффициент сопротивления
_ 1 dR
где Rt— электросопротивление при температуре t.
Маттиссен установил, что увеличение сопротивления метал-
металла вследствие присутствия малого количества второго компо-
компонента в твердом растворе не зависит от температуры; отсюда
следует, что для такого твердого раствора значение dR/dt не
зависит от концентрации. Это значит, что температурный коэф-
коэффициент сопротивления а, пропорционален 4R, т. е. проводи-
проводимости, и график коэффициента я в зависимости от состава по-
подобен графику проводимости твердого раствора. Известно мно-
много исключений из этого правила, особенно для переходных ме-
металлов, но для большинства случаев оно приблизительно верно.
Температурный коэффициент сопротивления промежуточ-
промежуточных фаз — обычно величина того же порядка, что и для чистых
металлов, даже в тех случаях, когда само соединение имеет
высокое сопротивление. Есть, однако, промежуточные фазы,
температурный коэффициент которых в некотором интервале
температур равен нулю или отрицателен.
Правило Маттиссена применимо, строго говоря, только
к твердым растворам, но известно много случаев когда оно,
повидимому, верно также для двухфазных сплавов. Если на-
нанести температурный коэффициент сопротивления в зависимо-
зависимости от состава, кривая обычно имеет ту же форму, что и кривая
проводимости, так что фазовое превращение можно обнару-
обнаружить тем же путем. Этот метод удобно применять, когда из-за
хрупкости или по другим причинам нельзя изготовить образцы,
пригодные для измерений проводимости.
На практике средней температурный коэффициент между
двумя температурами определяется измерением электросопро-
электросопротивления сплава при этих температурах. Если в рассматривае-
рассматриваемом интервале температур не происходит фазового превраще-
превращения, то коэффициент at определяемый по формуле:
будет иметь такое же значение, как at если интервал (^2—^i)
невелик. Для закаленных сплавов в качестве температур t\ и

298
Определение границ фаз в твердом состоянии
U удобно взять соответственно 0° и 100° и измерения дадут об-
области фаз при температуре закалки. Однако, если измерения
проводят при высоких температурах, интервал h—U должен
быть намного меньше, чем 100°, если граница фаз может нахо-
находиться где-то между температурами t2 и t\.
-Г -I |—I—I 1 ! ' 1 I t |
10 20 30 АО 50 60 70 80 30 100
Содержание Аа,%(атоми.)
Рис. 158. Электропроводность и температурный
коэффициент электросопротивления в системе
серебро—магиий (Тамман)
Большое преимущество этого метода заключается в том,
что коэффициент а зависит от относительного сопротивления
образца при двух температурах, и таким образом на него не
влияют раковины и другие металлургические дефекты образца.
Кривые проводимости и температурного коэффициента сопро-

Методы измерения электропроводности 291)
тивления в некоторых системах сплавов повторяют одна дру-
другую. Рис. 158 взят из ранней работы Таммана (кривые отно-
относятся к сплавам серебра с магнием); более поздняя работа по-
показала, что область а-твердого раствора уменьшается с пони-
понижением температуры и в районе фазы Ag3Mg существует сверх-
сверхструктура. Некоторые другие границы фаз в последнее время
также претерпели изменения, так что диаграмма, представлен-
представленная на рис. 158, имеет лишь исторический интерес и не может
быть использована для точных измерений.
Методы определения проводимости
В принципе измерение проводимости очень просто, но для
получения точных результатов необходимо соблюдение некото-
некоторых предосторожностей. Сплавы, используемые для этой цели,
должны быть очень чистыми; следует также позаботиться
о том, чтобы они не загрязнялись при работе.
Если нужно получить абсолютные значения удельной про-
проводимости (в отличие от относительного сопротивления образ-
образца при разных температурах), в расчетные формулы входят
данные о размере и форме образцов. В этих случаях необходи-
необходимо применять плотные материалы, свободные от всякого рода
дефектов, и это является на практике серьезным ограничением.
При исследовании очень пластичных сплавов, из которых может
быть изготовлена проволока, трудностей не возникает; удов-
удовлетворительные результаты получаются также для менее вязких
сплавов, обладающих пластичностью, достаточной для ковки на
прутки или холодной прокатки на лист. Однако многие сплавы
слишком хрупки и их можно исследовать только в литом состоя-
состоянии. Для получения однородных гладких стержней следует при-
применять специальные методы (например, отсос в стеклянные
трубки), но это не всегда дает удовлетворительные результаты.
Во всех случаях, когда имеются сомнения в плотности образ-
образцов, соответствующие сечения следует просмотреть под микро-
микроскопом, чтобы убедиться в отсутствии пористости.
Для определения сопротивления есть два точных метода —
измерение двойным мостом Кельвина и методом падения по-
потенциала. В методе двойного моста образец составляет одно
плечо специальной цепи Витстона и сопротивление измеряет-
измеряется в условиях баланса. Это, повидимому, самый точный метод
измерения малых сопротивлений при комнатных температурах,
но при более высоких температурах он не так удобен, так как
для получения достаточной точности необходим большой ток

300 Определение границ фаз в твердом состоянии
и, если нужна непрерывная запись, его приходится поддержи-
поддерживать в течение длительного периода.
В потенциометрическом методе измеряется падение напря-
напряжения на образце, если известен протекающий через него ток.
Ток определяют, измеряя падение напряжения на стандартном
сопротивлении, включенном последовательно с образцом. Для
большей точности оба эти измерения следует производить по-
потенциометром. Желательно повторять замеры по крайней ме-
мере при двух различных значениях тока; кроме того, измеряя
потенциал на образце при выключенном токе, следует прове-
рить, имеются ли блуждающие термоэлект-
N if рические и другие э. д. с.
у» уу^ Потенциометрический метод требует при-
*,,,,,,,,^,»,UiU соединения к образцу четырех проводов;
* * с. п Хаутон [181] описал наиболее подходящие
у U для этого устройства. На схеме рис. 159, а
умнмшшш ток подается по проводам А и D, а потен-
6 циал измеряется через подводы В я С. Ком-
Рис. 159. Распо- бинировать подводы в пары, как показано
ложение контак- на рис. 159, б, неправильно, так как изме-
изменив электропро- Ренное падение потенциала, а отсюда и со-
водности противление включают контактные сопро-
сопротивления токовых подводов, которые могут
быть сравнительно большими.
Характеристики, требующиеся для подводов А и Д отлича-
отличаются от характеристик для В я С. Подводы А и D должны
иметь малое неизменное сопротивление, что не так важно для
В и С, особенно если измерения проводятся потенциометром.
Важно, чтобы подводы В я С были закреплены точно в одном
положении, а также желательно, чтобы они с образцом не со-
создавали сколько-нибудь заметной т. э. д. с. Однако в связи с
тем, что температура образца во всех прецизионных работах
должна быть постоянна по длине, это требование не является
существенным.
Приборы для измерений сопротивления при высоких темпе-
температурах разрабатывали многие исследователи. Одним из пер-
первых был Сальдау [182]. Хаутон и Грифитс [183] сконструиро-
сконструировали установку для непрерывной записи кривых сопротивле-
сопротивление — время и температура — время, применив двухнитевой ре-
регистрирующий прибор. Установка разрешает одновременно за-
записывать падение напряжения на образце в печи и на стан-
стандартном сопротивлении, так что сопротивление определяется
непосредственно, даже если меняется ток.

Методы измерения электропроводности
301
При помощи соответствующего переключающего устройства
эти измерения можно проводить с интервалами в 1 мин.; вы-
выключая ток, можно определить паразитную э. д. с. образца и
температуру. Использование обратной э. д. с, уравновеши-
уравновешивающей исходное падение напряжения, увеличивает длину шка-
шкалы прибора, а отсюда — и его чувствительность. На рис. 160
Рис. 160. Прибор для снятия кри-
кривых электросопротивление — вре-
время и температура—время:
7—источник тока; 2 — гальванометр,
регистрирующий попеременно падение
потенциала на образце при включенном
и при выключенном токе; 3—гальвано-
3—гальванометр, регистрнрующийпопеременно па.
деиие потенциала на стандартном соп-
сопротивлении, когда включен ток, и тем-
температуру образца,—когда ток выклю-
выключен; 4 — стандартное сопротивление;
5 — образец; б — термопара; 7 — выклю-
выключатель
Сопротивление
Рис. 161. Зависимости,
поясняющие дифферен-
дифференциальный метод Шток-
даля получения кривых
электросопротивление-
температура
приведена схема установки.
Описано также устройство
для автоматического совме-
совмещения кривых сопротивления
и температуры для получения графической зависимости со-
сопротивление — температура.
В некоторых случаях на границе фаз изменение направления
кривой сопротивление —температура невелико и его трудно оп-
определить. Штокдаль [184] разработал дифференциальный ме-
метод, преодолевающий эту трудность в том случае, если имеют
дело не более чем с одним фазовым превращением.
На рис. 161 (а) показана линия предельной растворимо-
растворимости а-фазы.
Пусть два сплава составов а и в вместе нагреваются в печи,
и через них проходит одинаковый ток. Измерение падений на-
напряжения на обоих сплавах дает возможность нанести на
график разницу. Пока не происходит превращений, разница
бывает постоянной или выражается плавной кривой. Когда
сплав а достигает границы, на кривой получается резкий излом;

302
Определение границ фаз в твердом состоянии
когда превращение происходит в сплаве е, то наблюдается вто-
второй излом и противоположном направлении. Достигаемую точ-
точность можно оценить на рис. 161 (б) (данные Хаугона) [185],
на котором показаны гипотетические кривые сопротивление —
температура двух сплавов и дифференциальная кривая. На
каждой кривой сопротивление — температура имеется слабый
излом. Хаутон указал, что новизна метода заключается в по-
построении кривых по экспериментальным данным его методом
обратных кривых в противоположность обычным кривым ох-
охлаждения в термическом анализе. Правильнее, однако,
сравнивать его с методом построения дифференциальной кри-
кривой охлаждения (см. главу //). Метод Хаутона довольно остро-
остроумен, дает заметное увеличение чувствительности. При таком
способе работы каждый сплав слу-
служит эталоном по отношению к дру-
другому и появляется возможность од-
одновременно получать два резуль-
результата.
В дискуссии по работе Штокда-
ля Хаутон показал, как можно не-
небольшим изменением устройства,
применив контроль скорости нагрева
печи, сделать его полностью авто-
записывающим. Принципиальная
схема прибора показана на рис. 162.
Два исследуемых сплава А и В
включены в плечи моста Витстона,
а записывающий прибор дает отклонения, пропорциональные
разнице падений напряжений на каждом образце.
Финк и Вилли [186] применили метод измерения сопротив-
сопротивлений для исследования алюминиевых сплавов при высоких
температурах. Они работали с большой печью, в которой поме-
помещалось 12 образцов, заключенных в алюминиевый цилиндр; на
всей длине цилиндра изменение температуры не превышало 1°.
Образцы размером 23X1 см были изготовлены из холоднока-
холоднокатаного листа, разделены изоляционными оправами, фиксирова-
фиксировались в цилиндре системой нихромовых полос и острых ножей,
от которых были взяты подводы к измерительной аппаратуре.
Сверхструктурные превращения
Как показано выше, многие твердые растворы при охлаж-
охлаждении претерпевают превращение, при котором атомы разных
типов занимают определенные места в решетке, образуя упо-
Рис. 162. Принципиальная
схема установки для работы
по методу Штокдаля

Методы измерения электропроводности
303
! IS'W
1 10
рядоченную структуру. Это превращение, хотя и не является
фазовым превращением первого рода, яо показано на большин-
большинстве диаграмм состояния пунк-
пунктирной кривой; его определе-
определение важно для решения ряда
вопросов металловедения. Бы-
Было найдено, что высокое сопро-
сопротивление неупорядоченного
твердого раствора значительна
уменьшается с образованием
сверхструктуры и измерение
электрического сопротивления
является одним из лучших спо-
способов исследования превраще-
превращений этого типа. В качестве при-
примера на рис. 163 представлены
кривые зависимости электросо-
электросопротивления от состава для
сплавов меди с золотом, зака-
закаленных после выдержки при
А
"А
\
(
\
\
о
Си
25 50 75 W0
Содержание Аи, % (атомн.) Аи
Рис. 163. Удельное электросопро-
электросопротивление сплавов золото-медь:
/—после быстрого охлаждения с 650°;
Я —после выдержки при 200°
650 и 200°. На появление сверхструктур Cu3Au и CuAu ука-
указывает ясно выраженное падение сопротивления сплавов
отожженных при 200°.

304 Определение границ фаз в твердом состояния
ГЛАВА 28
МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ
В тех случаях, когда в сплавах все фазы или некоторые из
них ферромагнитны, можно определять границы фаз магнитны-
магнитными методами. Эти методы имеют преимущества при исследова-
исследованиях некоторых систем и были значительно развиты за послед-
последние годы. Однако при истолковании этих результатов нужна
большая осторожность, так как нельзя предсказать магнитных
свойств фазы, и вообще магнитный метод должен применяться
только в комбинации с другими методами.
Для построения диаграммы состояния наиболее полезными
магнитными характеристиками являются намагниченность на-
насыщения в больших полях и точка Кюри. Намагниченностью
данного образца принято считать магнитный момент, возни-
возникающий при внесении образца в магнитное поле и отнесенный
к его объему или массе.
Однако для теоретических целей интенсивность намагниче-
намагничения лучше выражать в магнетонах .Бора на атом. В ферромаг-
ферромагнитных материалах при данной температуре с ростом напря-
напряженности ПОЛ1Я интенсивность намагничения быстро возрастает
до насыщения, после чего она растет очень слабо по линейному
закону. Это соответствует равновесию между магнитным полем,
стремящимся установить параллельно все магнитные моменты,
и тепловой энергией, разрушающей это построение. При
желании можно провести измерения при двух или трех различ-
различных напряженностях поля и экстраполировать полученные дан-
данные до поля, равного нулю, чтобы получить соответствующую
данной температуре спонтанную намагниченность. Однако
обычно достаточно измерить магнитный момент насыщения в
одном постоянном поле большой напряженности. Точкой Кюри
называют температуру, при которой в чистом металле или од-
однофазном сплаве исчезает ферромагнетизм; она не связана со
структурными превращениями. Эти два свойства зависят толь-
только от химического состава и атомно-кристаллической структу-
структуры сплава, а не от его предистории или термической обработки
за исключением тех случаев, когда они влияют на структуру.
Обычный метод исследования заключается в определении
намагниченности насыщения в зависимости от температуры
вплоть до температуры, при которой ферромагнетизм исчезает.
Если сплав привести отжигом в равновесное состояние, а затем
закалить, то данные магнитных измерений дадут сведения
о структуре сплава при температуре закалки при условии, что
во время измерений не происходит структурных изменений.

Магнитные методы 305
Другим методом является снятие кривой о—Т (где а—на-
а—намагниченность насыщения) для данного сплава в условиях,
обеспечивающих достижение равновесия при каждой темпера-
температуре перед снятием показания. В этом случае непосредственно
определяется температура фазового превращения данного
сплава и метод оказывается аналогичным нанесению кривой
электропроводности в зависимости от температуры.
При описании магнитных явлений, связанных с фазовыми
превращениями, будет приведено только несколько простейших
примеров. Описание последних исследований в этой области
можно найти в общем обзоре Стонера [188].
Кривые намагниченность насыщения — температура
Намагниченность насыщения ферромагнитной фазы умень-
уменьшается с повышением температуры. Сначала она уменьшается
медленно, затем вблизи точки Кюри очень быстро. При охлаж-
охлаждении от температуры выше точки Кюри происходит обратное
превращение без термического гистерезиса. Изменение состава
ферромагнитной фазы обычно приводит к изменению намагни-
намагниченности насыщения при данной температуре и точки Кюри,
хотя в исключительных случаях обе эти величины могут оста-
оставаться постоянными.
Если растворимое вещество снижает намагниченность насы-
насыщения, то при увеличении его содержания в сплаве намагни-
намагниченность может стать равной нулю и фаза перестает быть фер-
ферромагнитной; так бывает в никелемедных сплавах. Однофазный
сплав может стать неферромагнитным в результате снижения
точки Кюри ниже комнатной температуры, но в этом случае
при достаточно низких температурах он, конечно, будет ферро-
ферромагнитным.
В смеси ферромагнитной и неферромагнитной фаз положе-
положение точки Кюри остается постоянным при изменении их количе-
количественного соотношения. Намагниченность насыщения такой сме-
смеси является линейной функцией количества присутствующей
ферромагнитной фазы. Если сплав содержит две ферромагнит-
ферромагнитные фазы, то должны быть две точки Кюри и кривая о— Т мо-
может быть получена наложением кривых для двух фаз в том
соотношении, в котором они находятся в сплаве.
Рассмотрим применение магнитного метода при построении
диаграмм состояния для случая, когда в сплаве присутствуют
две фазы: а-фаза — ферромагнитная и Р-фаза — неферромаг-
неферромагнитная. Если превращение я->^ происходит между темпера-
20 заказ 873

ijfjfi Определение границ фаз в твердом состоянии
турами Т\ и Т2, то кривая о — Т должна круто падать в этом
температурном интервале. Спад кривой вообще в этом случае
должен быть более крутым, чем для точки Кюри одной ферро-
ферромагнитной фазы. Если магнитные измерения производятся
очень медленно, так что все время поддерживается состояние
равновесия, то температуры 7\ и Т2 укажут положение границ
областей я/(а4-|3) и (a -f- р)/р для данного сплава. Однако
обычно этого не бывает, и превращение не происходит при ис-
истинных температурах равновесия, так что при охлаждении об-
обратное превращение произойдет при более низких температу-
температурах: начнется при Т'2 и закончится при Т\ (рис. 164). Это и
дает возможность различить температуру фазового превраще-
превращения и точку Кюри, так как все фазовые превращения в твердом
состоянии практически имеют некоторый температурный гисте-
гистерезис, в то время как точка Кюри его не имеет.
! ,
1 I \
а \ \ & у
\ ] '
V \. '
Температура
Рис. 164. Зависимость на-
намагниченности насыще-
насыщения от температуры для
фазового превращения из
ферромагнитной в нефер-
неферромагнитную фазу:
нагрев Тх и Т?, охлажде-
ние — Т2 и Т]
Как было показано Пиклесом и Саксмитом в их работе по ис-
исследованию границ фазовых областей железоникелевых спла-
сплавов [189], богатые железом железо-никелевые сплавы содержат
две фазы: а-фазу, ферромагнитную при любом содержании
никеля, и т-фазу. фаза? становится ферромагнитной при ком-
комнатной температуре при содержании примерно 25%' № и имеет
точку Кюри повышающуюся при увеличении содержания ни-
никеля. Пиклес и Саксмит исследовали условия равновесия в этих
сплавах сравнением кривых намагниченность насыщения —
температура для однофазных а-сплавов и для сплавов, выдер-
выдержанных в течение длительного периода при низких температу-
температурах. Изменение формы этих кривых показывало, что сплавы
распадаются на две фазы. Образование ч -фазы приводило при
комнатной температуре к снижению намагниченности насыще-
насыщения, а присутствие остаточной f-фазы вызывало появление из-
изгиба на кривой о — Т, соответствующего точке Кюри f -фазы.
В сплавах с низким содержанием никеля при закалке с 850° вся
образующаяся j-фаза превращается в а-фазу и намагничен-
намагниченность насыщения после отжига и закалки заметно не отличает-

Магнитные методы
/000
ся от намагниченности неотожженного сплава. Эти сплавы
были исследованы в магнитометре при высоких температурах
при продолжительном отжиге, в течение которого наблюдалось
снижение намагниченности насыщения из-за выделения у-фа-
у-фазы. Между сплавами, обнаружившими и не обнаружившими
изменения намагниченности насыщения после отжига при всех
температурах, были проведены границы фаз.
Этот метод оказался сравнительно нечувствительным особен-
особенно при низких температурах, и в более поздних исследованиях
Хозелица и Саксмита [190] и Хозелица [191] был применен бо-
более усовершенствованный ме-
метод. Он позволяет одновремен-
одновременно обнаружить обе границы фа-
фазовой области, а также дает
возможность проследить ско-
скорость приближения к равнове-
равновесию. Экстраполяцию на равно-
равновесное состояние делают по
данным ряда отжигов различ-
различной продолжительности.
Сплавы сначала были отож-
отожжены при 1000°, затем зака-
закалены в воде с последующим
охлаждением до—180°. Пре-
Превращение т~*"а при быстром
охлаждении имело мартенсит-
ный характер, и эта обработка
приводила все сплавы в одно-
однофазное состояние -(до 33%' Ni имела место а-фаза, а при
большем его содержании образовывалась f-фаза).
Температура превращения а-»-? для а-сплавов (Т2 на
рис. 164) и точка Кюри для f-сплавов наносились затем в за-
зависимости от состава, как показано на рис. 165. Если сплав
соответствующий двухфазной области, отжечь до достижения
равновесия, то на кривой о — Т будут два изгиба: один соот-
соответствует точке Кюри 7 -фазы, другой — в результате потери
ферромагнетизма из-за л-уу -превращения. Примеры таких кри-
кривых, взятые из оригинальной статьи, приведены на рис. 166.
Кривая / представляет собой зависимость о—Т для сплава,
отожженного в течение 18 дней при 525°. Начиная с 140° и вы-
выше кривая соответствует чистому а-сплаву; состав а-фазы мо-
может быть определен по температуре, при которой намагничен-
намагниченность падает до нуля. Кривая // построена по разности между
2U*
Ю 20 30 40
Содержание A/i. %
Рис. 165. Зависимость температу-
температуры магнитного превращения (а-фа-
(а-фаза) и точки Кюри (^-фаза) от со-
содержания Ni в Fe-Ni сплавах
(Хозелиц Саксмит)

Определение границ фаз в твердом состоянии
значениями точек кривой / и экстраполированной кривой для
однофазного а-сплава, показанной мелким пунктиром; она по-
получается в результате существования составляющей у с точкой
Кюри около 140°. Следовательно, состав f-фазы, находящейся
в равновесии а-фазой, можно также определить на рис. 166;
это определение не будет точным, так как точка Кюри выраже-
выражена нерезко. Однако в частном случае железоникелевых сплавов
состав f-фазы может быть точно определен при охлаждении,
отожженного сплава до температуры жидкого воздуха. При
этом 7 -фаза превращается в а-фазу того же состава и кривая
о —Т получается такая, как показано на рис. 166 (поз. 111).
Ш
(о
О 100 200 300' 400 500 600 100 600
Температура, "С
Рис. 166. Кривые намагниченности насыщения
Fe-Ni сплава, содержащего 16% №:
/ — после отжига IS дней прн 525°; //—разность
между значениями точек кривой / и данными экстра-
экстраполяции для однофазного а-сплава; 111—сплав отож-
отожжен, затем охлажден до— 180J в течение 48 час. для
превращения у-фазы в сс-фазу того же состава (Хозе-
лиц и Саксмит)
Первое плавное падение соответствует температуре превраще-
превращения фазы, богатой никелем, и ее легко точно определить из
рис. 165. Затем кривая идет так же, как и кривая /; отсюда
можно определить состав а- и f-фаз, находящихся в равнове-
равновесии при данной температуре.
Намагниченность насыщения также позволяет определить
количественное содержание двух фаз, и при очень медленном
процессе для исследования механизма и скорости данного про-
процесса можно применить кинетический метод1. При этом методе
относительные количества и составы двух фаз определяются
1 В принципе кинетические измерения могут быть применены ко всем
методам исследования диаграмм равновесия. Например, Эльзи, Вестерман
и Маиинг [44] в работе на кобальтхромистых сплавах применили кине-
кинетический метод мнкроисследовання.

Магнитные методы 309
после термической обработки различной продолжительности,
а результаты экстраполируются на бесконечное время, чтобы
получить данные для состояния истинного равновесия.
Применение этих же общих принципов к исследованию маг-
магнитными методами тройных систем и широкий обзор сплавов
Fe—Ni—А1 были сделаны Саксмитом [192]. Он нашел, что
изменение магнитных свойств каждой фазы имеет свои харак-
характерные черты и фазовое превращение можно проследить, наб-
наблюдая намагниченность насыщения.
Магнитный анализ может также быть применен для опре-
определения границ фаз в системах, где ни один из компонентов
неферромагнитен, но где существуют промежуточные ферро-
ферромагнитные фазы.
Гилло [193], используя описанные принципы нанесением на-
намагниченности насыщения и значения точки Кюри в зависимо-
зависимости от состава, построил диаграммы состояния систем марга-
марганец— сурьма, марганец — мышьяк, марганец—висмут и мар-
марганец— олово.
Превращения, связанные с явлениями упорядочения
В тех случаях, когда ферромагнитная фаза образует сверх-
сверхструктуру, намагниченность насыщения упорядоченной фазы
обычно выше, чем неупорядоченной. Вследствие образования
упорядоченного расположения атомов взаимодействие между
ними становится более полным и достигается высокое поло-
положительное значение обменного интеграла. В ферромагнитных
сплавах, образованных из неферромагнитных металлов, также
всегда существует упорядоченная структура. Таким образом,
образование упорядоченной структуры мы можем изучать маг-
магнитными методами, особенно если закалкой можно сохранить
разупорядоченное состояние.
На рис. 167 представлены результаты Саксмита для сплава
в области упорядочения а-фазы тройной системы Fe—Ni—Al.
Кривая о— Т для сплава, закаленного от температуры выше
области упорядочения, обозначена поз. //. При охлаждении от
температуры, превышающей точку Кюри, кривая идет не-
несколько выше, что зависит от времени, в течение которого
сплйв выдерживают в данном интервале температур. Сплав,
отожженный в области образования упорядоченной структуры,
дает кривую /; таким образом, сверхструктура обладает более
высокой намагниченностью и более высокой точкой Кюри. На-
Намагниченность при температуре несколько ниже 600° падает на-

310
Определение границ фаз в твердом состоянии
столько резко, что это нельзя объяснить близостью точки Кюри;
по-видимому, это объясняется разрушением упорядоченной
структуры.
Другой путь исследования превращения сверхструктуры по-
показан на рис. 168, также взятом из статьи Саксмита. Здесь по-
показаны кривые о—¦ Т для двух сплавов в области упорядочен-
упорядоченной Р2 -фазы той же диаграммы. Кривые / и /// соответствуют
отожженным сплавам, имеющим упорядоченную структуру, ч
показывают нормальную точку Кюри. Кривые 11 к IV относят-
относятся к тем же двум сплавам, закаленным от температур выше
I80
I60
I40
I 20
-200
О 200 400
Температура, 'С
600
Рис. 167. Кривые намагниченно-
намагниченности насыщения для сплава систе-
системы Fe—Ni—А1 в области упоря-
упорядочения я-фазы:
/ — сплав отожжен в области упоря-
упорядочения; // — сплав закален от темпе-
температуры выше области упорядочения
(Саксмпт)
О 200 400
Температура. °С
Рис. 168. Кривые намагниченности
насыщения для двух сплавов системы
Fe—Ni—A1 в области упорядочения
Р-фазы:
/ и III — отжиг в области упорядочения;
// и IV—закалка с температуры выше об-
области упорядочения (Саксмит)
области упорядочения и имеющим поэтому более низкую на-
намагниченность насыщения и значительно более низкую точку
Кюри; намагниченность насыщения в этом случае для отож-
отожженных сплавов круто падает при температуре намного ниже
точки Кюри. Однако при дальнейшем повышении температуры
около 450° снова начинает появляться упорядочение и кривые
повышаются, постепенно достигая кривых для отожженных
сплавов. Очевидно, что в этом случае температура разупорядо-
чения лежит выше точки Кюри упорядоченных сплавов и по-
поэтому не может быть определена магнитными методами.
Методы измерения
В большом магнитном поле проводить измерения намагни-
намагниченности насыщения ферромагнитных сплавов нелегко. Аппара-
Аппаратура должна позволять использовать образцы неправильной

Магнитные методы 31'
формы небольшого размера. При повышенных температурах
бывает необходимо держать образец во время измерений в ва-
вакууме или инертной атмосфере. Эти требования приводят
к тому, что от применения обычных методов измерения намаг-
намагниченности насыщения приходится отказываться.
Саксмит [194] сконструировал для этой цели новую аппара-
аппаратуру. Его предложение по существу является видоизменением
обычного метода определения парамагнитной восприимчивости
и заключается в измерении силы, действующей на образец, по-
помещенный в неоднородное
магнитное поле. Однако для
измерения намагниченности
насыщения магнитное поле
должно быть очень велико,
а его градиент должен быть ^-?-^1 -^i"Y—Y
постоянным и очень неболь-
небольшим.
Выполнение этих усло-
условий было достигнуто приме- рис. 169. Принцип метода измерения
Нением Электромагнита С намагниченности насыщения:
ПОЛЮСНЫМИ НаКОИеЧНИКаМИ, «-конические полюсное наконечники,
срезанные по трем плоскостям; б— изме-
ИМеЮЩИМИ фОрМу, ПОКазаН- нение поля И и градиента поля dh dx no
НуЮ На рИС. 169. ТорЦЫ ПО- вертикальной оси X (Сайксмит)
люсных наконечников имеют
три наклонные плоские поверхности Е, F, G, из которых Е и G
расположены перпендикулярно оси 'полюсов, a F наклонена
под углом 5° к двум другим. В правой части рис. 169 показа-
показана эпюра магнитного поля и его градиент. Градиент максима-
максимален в средней части межполюсного пространства. Было уста-
установлено, что в таком магните положение максимума постоян-
постоянно в полях до 16 000 гс, а выше этого он несколько сдвигается
в направлении большего зазора.
Сила, действующая на образец, имеющий массу т, равна
от- dH/dx и, если он только перемещается в области, где
значение dHjdx постоянно, то магнитные моменты различных
образцов можно непосредственно сравнивать. Сила, действую-
действующая на железный образец массой 30 мг, составляла около 6 г.
Сила измерялась приспособленным для этого кольцевым про-
противовесом Саксмита, применяемым для парамагнитных изме-
измерений; однако в этом случае кольцевой противовес имел чув-
чувствительность примерно в 50 раз меньше. Принцип работы
прибора следующий. Образец подвешивают к нижней части
кольца из фосфористой бронзы, укрепленного в его верхней

312 Определение границ фаз в твердом состоянии
точке. Кольцо расположено в вертикальной плоскости. От двух
зеркал, укрепленных на полосе, на шкалу отражается световой
луч, и сила, действующая на образец, может быть измерена по
отклонению светового луча, происходящего вследствие дефор-
деформации кольца. Образец можно поместить в маленькую печь и
измерения проводить в вакууме.
Точные измерения кажущейся величины з в различных по-
полях проводятся легко и быстро. Слабое влияние величины поля
можно учесть экстраполяцией о на нулевое поле. Если при-
применяются поля порядка 9000 гс и выше, то форма образца и
размагничивающий фактор не имеют значения. На практике
для построения диаграмм состояния намагниченность насыще-
насыщения необходимо измерять только в постояном поле, например
16 000 гс.
Парамагнитные измерения
Для определения диаграммы состояния наряду с ферромаг-
ферромагнитными измерениями могут применяться также парамагнит-
парамагнитные; в этом случае измеряется величина парамагнитной воспри-
восприимчивости. Измерения такого рода трудоемки, но метод имеет
преимущества при построении диаграмм состояния сильных па-
парамагнитных металлов, таких, как неферромагнитные переход-
переходные элементы. Присутствие малых количеств ферромагнитных
примесей вносит в парамагнитные измерения серьезные ошибки,
если только возможность этого не учтена и влияние ферромаг-
ферромагнитных примесей не устранено измерениями в различных полях.
Шрамм [195] по данным пармагнитных измерений опреде-
определил температуры превращений сплавов цинка с никелем, ко-
кобальтом и железом.

Часть VI
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
ГЛАВА 29
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Методы изображения
Для изображения диаграмм равновесия тройных систем не-
необходима трехмерная модель: два измерения служат, чтобы
показать изменение состава, а третье показывает изменение
температуры. Обычно темпе-
температуру откладывают по вер-
вертикальной оси; для указа-
указания же составов тройных
сплавов на горизонтальной
проекции применяют два ме-
метода. В одном из них приме-
применяется равносторонний тре-
треугольник (рис. 170). Если в Рис 170 рис. 171
треугольнике ABC взять про-
произвольную точку Р и опустить из нее на его стороны перпен-
перпендикуляры Ра, РЬ и Рс, то сумма Ра + РЬ + Рс будет равна
высоте треугольника. Поэтому, если принять, что углы пред-
представляют чистые компоненты — элементы А, В и С, а высота
треугольника равна 100 единицам, то точка Р внутри тре-
треугольника представляет сплав, содержащий Ра%\ компонента
А, РЬ% компонента В и Рс% компонента С соответственно.
Практически удобнее располагать шкалы вдоль сторон тре-
треугольника, как показано на рис. 171; при этом следует быть
внимательным и читать шкалу в правильном направлении,
так как легко допустить ошибку. Когда рассматриваются все
составы системы, такой метод изображения наиболее удобен.
Для получения всей тройной диаграммы равновесия бумагу
с изображением концентрационного треугольника кладут на

314
Исследование тройных систем
горизонтальное основание, от которого вертикально идут про-
проволочки с нанесенной шкалой температур. Точки диаграммы
(например, точки ликвидус) могут быть представлены малень-
маленькими шариками, привязанными на соответствующее место нит-
нитками. Кроме того, точки различных поверхностей модели могут
быть изображены концами вертикальных проволочек опреде-
определенной длины; к ним, чтобы показать кривизну поверхностей,
могут быть припаяны другие проволочки. Пример такой модели
i
Г
1
N.
if
J
я.
J
J
3,
J
1_
J
J l~
1.
Т
1
-1 и
и
ll U
?
В
1
ill
1
1
[ 1
\ 1
, f I I I I ¦ I ' i , j ¦ I
U ulilIui liuli i i
Рис. 172. Трехмерная модель диаграммы равновесия
системы А1—Mg—Si (Гансон и Гейлер)
(рис. 172) взят из работы Хансона и Гейлер а [196]. На модели
представлена часть тройной системы А1—Mg—Si @—35%' Mg,
О—11% Si). Левый угол модели представляет чистый алюми-
алюминий, передняя сторона — двойную систему Al—Mg, а левая
грань •— двойную систему Al—Si.
Преимущество метода треугольника для изображения трой-
тройной системы заключается в том, что в этом случае процент каж-
каждого элемента может быть определен непосредственно. Напри-
Например, чтобы найти содержание компонента С, нет необходимости

Тройные системы. Основные принципы
315
ва
складывать содержание А я В, & затем вычитать это из 100.
Если работают со сплавами металла А, содержащими относи-
относительно малые количества компонентов В и С, часто
бывает удобнее пользоваться прямоугольным треугольником
(рис. 173). Точка О представляет чистый компонент А, а содер-
содержание В я С можно определить на обычной прямоугольной
миллиметровке. В этом случае содержание А определяется не
непосредственно, а вычитанием суммы (В+С) из 100; несмотря
на это, метод имеет то преимущество, что некоторые геометри-
геометрические зависимости видны в данном случае более ясно. Другое
преимущество этого метода состоит в том, что там, где иссле-
исследование тройной системы ABC является первым шагом в изу-
изучении четвертой системы ABCD, такую диаграмму, как на
на рис. 173, можно непосредственно срав- с
нивать с рядом диаграмм, содержащих
постоянное количество компонента D.
Какой бы тип треугольника ни был
выбран для выражения состава сплавов,
вся трехмерная модель будет представ-
представлять собой прямую призму, гранями кото-
которой будут три бинарные системы. Если в
качестве концентрационного треугольника
применяется равносторонний треугольник
(см. рис. 171), то линия АВ будет пред-
представлять собой ряд сплавов с переменным содержанием ком-
компонентов А я В, не содержащих С, и на грани призмы, иду-
идущей от АВ, будет видно влияние температуры на структуру
сплавов металлов А я В; следовательно, эта грань представ-
представляет собой диаграмму равновесия бинарной системы А—В.
Остальные две грани призмы также представляют собой диа-
диаграммы равновесия бинарных систем АС я ВС (все три би-
бинарные системы представлены в одном масштабе). Если при-
применяется прямоугольный треугольник (см. рис. 173), то верти-
вертикальные грани призмы, идущие из ОВ я ОС, представляют
собой бинарные системы А—В я А—С в одинаковом масшта-
масштабе, в то время как грань, идущая от линии ВС представляет
собой бинарную систему В—С в другом масштабе, так что
этот метод неудобен при рассмотрении всей системы А—В—С.
Изотермические сечения
Полная диаграмма равновесия тройной системы может
быть изображена только трехмерной моделью, Такие модели
20 40 60 80
Рис. 173

316
Исследование тройных систем
громоздки, неудобны в работе, и почти во всех случаях их
трудно привести к перспективной или другой двухмерной диаг-
диаграмме. Поэтому результаты работы по тройным диаграммам
выражаются горизонтальными или изотермическими сечениями
трехмерной модели, которые обычно представляют наибольший
интерес.
В качестве примера рассмотрим систему А — В — С, в ко-
которой двойные системы А — В, А — С и В — С относятся к
простому эвтектическому типу с ограниченной растворимостью
каждого металла в твердом состоянии. На рис. 174 показана
t
e:
/1
/
?. //
A
\. CA
1 ^V
Рис. 174
Рис. 175
треугольная призма, применяема для трехмерной модели трой-
тройной системы А—В — С, с диаграммами для двойных систем
А — В и А — С, нанесенными на двух вертикальных гранях
призмы. Система В —С для простоты опущена.
В бинарных системах А — В и А — С линии АЕ и AF явля-
являются линиями ликвидуса твердого раствора (растворитель —
компонент А), а точка Е — эвтектической точкой, указывающей
состав жидкости, находящейся в равновесии с обоими твердыми
растворами в компонентах Л и В, в то время как точка Р соот-
соответствует эвтектической точке системы А — С. Для краткости
будем обозначать твердые растворы в компонентах Л, В и С
соответственно А, В и С.
В тройной системе А — В — С на одну степень свободы
больше, чем в бина:рной. Таким образом, ликвидус, соответст-

1'ройные системы, боновные принципы Sit
вующий выпадению твердого Л, представляет собой поверх-
поверхность вместо линии в бинарной системе и такие же поверхности
ликвидус соответствуют выделению твердых растворов В я С.
Эвтектические точки Е и F, которые в бинарной системе яв-
являются безвариантными точками, на пересечении поверхностей
I
V
!
it
ZLX
%
111
luli
у | 1
Рис. 176
ликвидус становятся линиями ЕЕ' и FF'. На рис. 175 представ-
представлена общая форма поверхностей ликвидус в части тройной
диаграммы.
Таким же образом линии солидус A G и АН бинарных
систем превращаются в тройной системе в поверхности со-
солидус. Поверхность AGH показана на рис. 176; ее можно пред-
представить себе расположенной под поверхностью ликвидус «а
рис. 175. Двухфазная система (твердая фаза + жидкость) в
тройной системе двухварианта, и если мы выбираем темпе-
температуру U (см. рис. 176), то можем, оставаясь в преде-
пределах области между поверхностями ликвидус и солидус, изме-
изменять состав жидкой фазы; однако, если выбран состав жидкой
фазы, то состав твердой фазы, в равновесии с которой она на-
находится, оказывается определенным. Каждый состав жидкости

318 Исследование тройных систем
на изотермической линии titl находится в равновесии с твер-
твердым раствором А определенного состава и мы можем соеди-
соединить точки, представляющие составы равновесных жидкой н
твердой фаз, линией, называемой конодой. На рис. 176 линия
/i/i представляет собой изотерму ликвидуса (подобно показан-
показанной на рис. 175); здесь же проведено несколько конод, соеди-
соединяющих составы равновесных твердой и жидкой фаз.
В бинарной системе А — В точка G показывает состав А,
находящийся в равновесии с жидкостью состава Е и твердой
фазой В состава L. В тройной системе точка G переходит в
линию GG'. Точка на этой линии показывает состав А, находя-
находящийся в равновесии с жидкостью состава, определяемого точ-
точкой, лежащей при той же температуре на линии ЕЕ', и твердой
фазой В, состав которой расположен на линии LL', аналогич-
аналогичной линии GG'. Треугольник abe на рис. 176 получается в ре-
результате пересечения горизонтальной пшоскостью (температу-
(температура t2) линий GG', LL' и ЕЕ'; при этой температуре жидкость
состава е находится в равновесии с твердой фазой А состава а
и твердой фазой В состава Ъ. Можно видеть, что линия ЕеЕ'
встречается с данной горизонтальной плоскостью в точке е и
что ее часть Ее расположена выше плоскости abe.
Линии GI и НК (см. рис. 174) в бинарных системах ука-
указывают на равновесие между твердыми растворами А я В, а
также А и С соответственно. Легко понять, что в тройной систе-
системе каждая из них развивается в поверхность растворимости
в твердом состоянии и что изторемическое сечение диаграммы
обнаружит двухфазные области, пересеченные конодами точно
так же, как в случае ликвидус и солидус. Таким образом, изо-
изотермический разрез тройной диаграммы имеет большое значе-
значение, так как на нем виден состав фаз, находящихся в равнове-
равновесии при данной температуре.
Перед детальным исследованием различных видов диаграмм
полезно подытожить некоторые правила, относящиеся ко всем
изотермическим сечениям. Эти правила впервые были разрабо-
разработаны Розебумом [197], а много лет спустя были снова выведены
Липсоном и Вильсоном [13] из уравнений свободной энергии.
В изотермическом сечении тройной системы мы не можем
иметь более четырех равновесных фаз, поэтому необходимо
рассмотреть следующие случаи.
Однофазные области. Однофазные области изобра-
изображаются на изотермическом разрезе площадью. Линии, ограни-
ограничивающие эту площадь, указывают составы фаз, находящихся
в равновесии с другими фазами. Могут быть проведены коноды,

Тройные системы. Основные принципы 319
соединяющие составы двух фаз, находящиеся в равновесии
друг с другом. Так, на рис. 177 ab является граничной ли-
линией W твердого раствора, а точки на этой линии представляют
собой состав сплава W, находящегося в равновесии с фазой X;
здесь же показаны некоторые коноды. Точки линий be и cd по-
показывают составы W7 находящиеся в равновесии с фазами У
и Z. Граничная кривая abed имеет резкие переломы в точках
b и с; в этих точках происходит перемена фаз, с которой на-
находится в равновесии фаза W.
Двухфазные области. Двухфазные области на изо-
изотермическом сечении изображаются площадью, пересеченной
конодами, показывающими состав двух фаз, находящихся в
равновесии друг с другом. Так на рис. 177 сплав, состав кото-
которого представлен точкой Р, расположен на коноде ху и состоит
яз твердого раствора W состава х, находящегося в равновесии с
твердым раствором Y состава у. Все сплавы, находящиеся на
коноде ху состоят из фаз одного и того же состава (х и у), и
точки, представляющие состав сплава, делят коноду обратно
пропорционально относительному количеству этих двух фаз.
Таким образом, в сплаве состава Р количества W и Y относятся
как Ру : Рх.
Трехфазные области. Трехфазные области на изо-
изотермическом сечении представлены треугольниками. Вое сплавы
внутри треугольника состоят из тех трех фаз, составы которых
даны углами треугольника.
Так, все сплавы, находящиеся внутри треугольника cef
(см. рис. 177), состоят из lF-фазы состава с, F-фазы состава е
и Z-фазы состава f. Относительное количество каждой фазы
может быть найдено построением, показанным на рис. 178.
Сплав состава Р содержит фазы А, В, С в соотношении площа-
площадей треугольников ВРС : СРА :АРВ. Углы трехфазных тре-
треугольников лежат на границах однофазных областей в тех точ-
точках, где наблюдаются переломы линии (см. рис. 177). Стороны
трехфазного треугольника являются, таким образом, послед-
последними конодами соседних двухфазных областей. В каждом углу
трехфазного треугольника встречаются коноды двух разных
видов и две ветви кривой, ограничивающей однофазную
область. Из рассмотрения свободной энергии можно показать,
что если продолжить границы однофазных областей, которые
касаются угла трехфазного треугольника, то они должны, прой-
пройти внутрь треугольника или оказаться по обе стороны этого
угла. Угол между продолженными границами, обращенный
в сторону треугольника должен быть меньше 180°. Могут суще-

Исследование тройных сйстеМ
ствовать такие углы, как А, В, В' (рис. 179), но таких, как
С, С и D, быть не может.
Четырехфазные безвариантные точки. Че-
Четыре фазы в тройной системе могут одновременно существовать
Рис. 177. Изотермическое сечение
тройной системы X—Z—W
Рис. 178. Построе-
Построение для нахожде-
нахождения относительных
количеств фаз вну-
внутри трехфазного
треугольника
в безвариантной точке при определенной температуре. Имеются
две возможности.
1. Точка, определяющая одну фазу, может лежать внутри
треугольника, образованного тремя остальными фазами, как
\,
\
(а)
Ь
F)
Рис. 179. Часть изотер-
изотермического сечения трой-
тройной системы. Границы
фаз могут иметь направ-
направления, показанные А, В,
В', но не могут иметь та-
таких, как С, C',D (Лнпсон
и Внльсон)
Рис. 180. Составы фаз в
четырехфазной безвари-
безвариантной точке в тройных
системах
показано на рис. 180 (б); здесь
точка d лежит внутри треуголь-
треугольника abc. В этом случае при
прохождении через безвариантную точку происходит реакция:
с.

Тройные системы. Основные принципы 321
Таким образом, в точке истинной тройной эвтектики, где в рав-
равновесии с жидкостью находятся три твердые фазы, состав жид-
жидкости определяет точка d, а состав твердых фаз точки а, Ь и с.
Возможна также тройная перитектика, где при нагреве твердая
фаза d распадается на жидкую а, твердую Ь и твердую с. Ана-
Аналогично могут быть тройные эвтектоиды и перитектоиды.
2. Во втором случае состав четырех фаз таков, как показано
на рис. 180 (б), где прямая линия, соединяющая а и Ь, пересе-
пересекает прямую, соединяющую с и d. В этом случае при прохож-
прохождении через безвариантную точку идет реакция
а + Ь t. с -J - d.
Реакция может быть, например, перитектической типа:
жидкость Ь -\- твердая фаза а ^твердая фаза с 4-
4-твердая фаза d.
Возможна также аналогичная реакция, в которой все уча-
участвующие четыре фазы твердые.
Пересечение эвтектических кривых. На
рис. 175 показаны эвтектические линии ЕЕ' и FF', которые на-
начинаются из эвтектических точек Е и F. Если эти две кривые
пересекаются, можно показать, что из точки пересечения долж-
должна также выходить третья кривая; направление этой кривой
будет зависеть от характера диаграммы.
Вертикальные сечения
Для изучения равновесия в тройных сплавах наиболее часто
используются изотермические сечения, но для изучения влияния
третьих элементов на двойные системы рассматривают также
вертикальные сечения тройной диаграммы. Л
Как будет показано ниже, в некоторых случа-
случаях экспериментальное построение неизвестной
диаграммы удобнее всего начинать с верти-
вертикальных сечений. Если ABC (рис. 181) пред-
ставляет собой концентрационный треугольник ° *z '
данной тройной системы, а линия ху парал- рис igi
лельна стороне АВ, то все сплавы, составы
которых лежат на ху, будут иметь одинаковое
содержание компонента С. Вертикальное сече-
сечение, проходящее в трехмерной модели по линии ху, покажет
строение сплавов, содержащих определенный процент С, а ряд
параллельных вертикальных сечений по ху, zw... дает общее
влияние добавки металла С на двойную систему АВ.
На рис. 176 было показано построение части тройной систе-
системы. Если провести через линию ху вертикальное сечение
21 Заказ 873

Исследование тройных систем
Рис. 182. Вертикальное се-
сечение, проходящее по ли-
нни ху рис. 176
(рис. 176), то получим диаграмму, верхняя часть которой
имеет вид, показанный на рис. 182. Эта диаграмма имеет боль-
большое значение для иллюстрации области жидких и полужидких
сплавов, но ее нельзя при-
применять для определения со-
составов равновесных сплавов.
Предположим, например,
что линия ху (см. рис. 176)
соответствует сплавам, со-
содержащим 5%; компонента
С. Тогда точки хну верти-
вертикального сечения рис. 182
соответствуют сплавам, со-
содержащим 5% С, 95% В и
5 "/о С, 95% А. Точка I кри-
кривой ликвидус рис. 182 пока-
зывает, что сплав, содержа-
содержащий 5%! С и 50% А, при
данной температуре нахо-
находится точно на поверхности
ликвидус. Точка s, однако,
не является точкой солидус,
соответствующей точке / ликвидус. Это следует хотя бы из то-
того, что все точки рис. 182 относятся к сплавам, содержащим
5% С, но жидкость содержащая 5%' С, необязательно должна
быть в равновесии с твердой фазой, имеющей такое же коли-
количество компонента С. Это будет только в том случае, если ко-
ноды, соединяющие составы твердой и жидкой фаз, парал-
параллельны стороне равностороннего треугольника. Поэтому вер-
вертикальное сечение тройной диаграммы может легко ввести в
заблуждение.
После работы с двойными диаграммами читатель может
ошибочно заключить, что достаточно провести горизонтальные
линии, чтобы получить состав равновесных фаз.
Чтобы предостеречь от возможной ошибки, необходимо от-
отметить, что такая диаграмма, как показанная на рис 182 дает
возможность узнать, какие фазы существуют при различных
температурах в сплавах, содержащих 5% С; однако по ней ни-
ничего нельзя оказать о том, каковы составы фаз, находящихся
в равновесии друг с другом.
На рис. 181 линия BD равностороннего треугольника пред-
представляет ряд сплавов с переменным содержанием компонен-
компонента В, но в которых отношение компонентов А я С постоянно и

Тройные системы. Основные принципы 323
равно CD : AD. Вертикальное сечение трехмерной модели, про-
проходящее через BD соответствует, таким образом, сплавам, со-
содержащим компоненты Л и С в постоянном соотношении. Такие
вертикальные сечения очень часто встречаются в немецких
статьях, особенно когда рассматриваются так называемые
«квазибинарные» сечения. Если, например точка D (рис. 181)
соответствует стабильному соединению Л с С, не образующему
твердых растворов, то можно рассматривать сплавы лежащие
на линии BD как двойные сплавы системы компонента В и сое-
соединения состава D. В этом случае вертикальное сечение, прохо-
проходящее через BD, имеет много черт двойной системы.
Такими сечениями часто пользуются и в тех случаях, когда
D не является стабильным соединением, и тогда подобные
«квазибинарные» разрезы могут легко привести к ошибкам.
Проекции диаграмм
Описанные выше изотермические и вертикальные сечения
проходят через всю трехмерную модель и характеризуют толь-
только данную плоскость. Часто бывает полезно показать на мо-
модели положения линий или поверхностей в
зависимости от состава независимо от тем-
температуры. Это можно сделать, спроектиро-
спроектировав линии границ диаграммы на основание ?
модели. Например, на диаграмме рис. 175 в'
имеем три поверхности ликвидус, соответ- «
ствующие выпадению твердых фаз А, В н С. рис. ig3. Проек-
Поверхности ликвидус, выходящие из Л и В ции бинарных эв-
встречаются на линии двойной эвтектики тектических линий,
ЕЕ', в то время как FF' соответствует эв- тройн^Т'^'эв'е' *-
тектической линии, образующейся при пере- ческой точке™
сечении поверхностей Л и С. Можно предпо-
предположить, что система ВС дает начало аналогичной эвтектиче-
эвтектической линии QQ', не показанной на рис. 175, а также, что три
линии бинарных эвтектик ЕЕ1, FF' и QQ' встречаются в точке
тройной эвтектики. )
Итак, если линии ЕЕ', FF' и QQ' спроектировать на основа-
основании модели, то получим такую диаграмму, как показано на
рис. 183, где точка пересечения соответствует составу тройной
эвтектики. В области составов внутри AEF при охлаждении
жидкого сплава, очевидно, сначала выпадает Л. Области BEQ
и CQF относятся к первичной кристаллизации компонентов
В я С соответственно. Стрелки показывают, куда наклонены
21*

324
Исследование тройных систем
эвтектические линии. Таким же образом на основании диаграм-
диаграммы могут быть спроектированы GaG' и LbL' (см рис. 176). Та-
Такие линии часто наносят на изотермические сечения, чтобы по-
показать, как точки в сечении согласуются с точками двойных
систем, которые находятся на сторонах концентрационного
треугольника. Так, на рис. 176 изотермическое сечение при тем-
температуре t2 включает в себя трехфазный треугольник abe
(жидкость + А + В), двухфазную область (Л + В) и гомоген-
гомогенные области А и В. Это может
быть показано на диаграмме типа
рис. 184, где треугольник ABC дает
изотермическое сечение при темпе-
температуре t2. Равновесная диаграмма
двойной системы АВ отложена на
стороне треугольника АВ, а темпе-
температура /2 показана прямой линией,
пересекающей кривую растворимо-
растворимости {А/А + В) в точке х. Если хх'—
перпиндикуляр, опущенный на сто-
сторону треугольника АВ, то точка х',
очевидно, является границей твердо-
твердого раствора А на стороне АВ изо-
изотермического сечения, а у' точно так
же является границей твердого ра-
раствора В. Линии х'а и у'в являются
пределами твердых растворов А и В.
которые ограничивают двухфазную
область (А + В). Треугольник abe
представляет собой трехфазную об-
область (А + В + жидкость), так же, как и треугольник abe на
рис. 176.
Точка е лежит на линии двойной эвтектики ЕЕ' (см.
рис. 176), а на рис. 184 проекция ЕЕ' показана толстой линией,
начинающейся в точке Z, которую получают, опуская перпенди-
перпендикуляр из Е на АВ. Точно также точки а и b (см. рис. 176) ле-
лежат на линиях GG' и LL', проекции которых показаны на
рис. 184. Описанный метод изображения весьма удобен, но
нужно помнить, что на таких диаграммах толстые линии не
принадлежат изотермическому сечению, а представляют собой
проекции линий, находящихся выше этого температурного
уровня.
Рис. 184. Проекции ли-
линий диаграммы на осно-
основании трехмерной модели

Типовые тройные диаграммы 325
ГЛАВА 30
ТИПОВЫЕ ТРОЙНЫЕ ДИАГРАММЫ
Тройные диаграммы с эвтектикой
В этой главе рассматриваются главные черты основных ви-
видов тройных систем. Полная тройная диаграмма может быть
очень сложной и трудной для ее понимания при первом чтении.
Пространственные изображения некоторых из приведенных
тройных систем могут показаться на первый взгляд сложными.
Для облегчения их понимания изготовляют модели. Мы счи-
считаем, что анализ протекающих превращений и вида фазовых
областей облегчается при совместном рассмотрении полной
объемной модели и серии изотермических сечений. Однако сле-
следует подчеркнуть, что этот путь необязательно является луч-
лучшим; часто оказывается легче объяснить и обработать новые
экспериментальные данные, если они представляют серию вер-
вертикальных сечений системы.
В тройной системе в равновесии находится не больше че-
четырех фаз. Следовательно, при составе сплава, точно соответ-
соответствующем эвтектической точке, в равновесии с жидкостью на-
находятся три твердые фазы. Эти тройные эвтектики при подхо-
подходящем реактиве для травления могут быть обнаружены микро-
вкопическим методом по существованию в твердом сплаве трех
различных фаз. Кроме чисто тройных эвтектик, сплавы трех-
«омпонентных систем могут иметь бинарные эвтектики. В этих
случаях составы жидкой фазы лежат на эвтектической кривой,
представляющей пересечение двух поверхностей ликвидус.
Число способов, которыми двойные системы, содержащие эв-
эвтектики, сочетаются при образовании тройной эвтектики, очень
велико. Мы можем начать с рассмотрения тройной системы,
представленной на рис. 185. В этой системе имеются три трой-
тройных ограниченных твердых раствора на основе каждого металла
и все три бинарные системы простого эвтектического типа.
В этом примере каждая эвтектическая точка понижается при
добавлении третьего элемента, и кривые линии E\Q, E2Qw.E^Q
являются бинарными эвтектическими линиями, которые встре-
встречаются в точке Q тройной эвтектики. Ниже будет показано, что
существуют системы, в которых не все линии двойных эвтек-
эвтектик пересекаются в одной точке. На рис. 185 показаны три по-
поверхности ликвидус, соответствующие равновесию жидкости
с твердыми растворами А, В я С. На этих поверхностях кри-
кривыми горизонтальными линиями отмечены некоторые изотермы.

326
Исследование тройных систем
Двухфазная система (твердая фаза + жидкость) двухвариант-
на, поэтому каждой изотерме на поверхности ликвидус соот-
соответствует изотермическая линия на поверхности солидус. В соот-
соответствии с этим могут быть вычерчены линии —коноды, соеди-
соединяющие составы жидкой и
твердой фаз, находящихся в
равновесии. На рис. 185 коно-
коноды вычерчены для двух раз-
различных температур для равно-
равновесия твердого раствора С и
жидкости. Аналогично коноды
могут быть вычерчены и при-
применительно к двум другим уг-
углам диаграммы. Концы конод,
показывающие составы твердой
фазы, образуют поверхность
солидус, лежащую под поверх-
поверхностью ликвидус.
Рассмотрим теперь изотер-
изотермическое сечение модели (см.
рис. 185) при температуре вы-
выше температуры плавления са-
самой высокоплавящейся эвтек-
эвтектики. В каждом углу модели
расположены маленькие обла-
области гомогенного твердого рас-
раствора, ограниченные кривыми,
которые представляют пересе-
пересечение горизонтальной плоско-
плоскости с поверхностью солидус.
Получающееся изотермическое
сечение (рис. 186) имеет три
двухфазные области (А + жид-
жидкость), (В+жидкость) и (С+
+жидкость), рассеченные коно-
дами. Через внутренние концы
Рис. 185. Пространственное изо-
изображение тройной системы А—В—
—С, состоящей из трех бинарных
эвтектик Ei, ?2, Et и тройной эв-
эвтектики Q. Указано изотермическое
сечение в плоскости тройной эв-
эвтектики и два сечения в области
твердого раствора С. На частях
поверхности ликвидус, которые
непосредственно видны, вычерчены
изотермические контурные линии
этих линий-конод проходят изо-
изотермы ликвидус, ограничиваю-
ограничивающие составы, в пределах которых сплавы полностью жидкие.
На рис. 187 показано изотермическое сечение пространствен-
пространственной модели (рис. 185) при температуре более высокой, чем тем-
температура точки бинарной эвтектики Е\, но ниже точек бинар-
бинарных эвтектик Е2 и ?3. Сторона АВ этого сечения подобна сто-

Типовые тройные диаграммы
327
роне АВ сечения, показанного на рис. 186, но характеризуется
большим количеством твердой фазы. На сторонах АС и ВС
теперь будут двухфазные области (твердая фаза А + твердая
фаза С) и (твердая фаза С + твердая фаза В). Эти двухфаз-
двухфазные области ограничены трехфазным треугольником. Напри-
Например, если бинарная эвтектическая кривая E$Q пересекает изо-
изотермическое сечение в точке d, то d представляет угол жидкости
трехфазного треугольника (А + С + жидкость), а точки а и с
Art
Рис. 186. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 185 при темпе-
температуре выше Ei, Ег, Е3> Q
Рис. 187. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 185 при темпе-
температуре выше Ei и Q, но ниже ?г
и Е,
дают составы твердых фаз А и С соответственно. Аналогичь
ный трехфазный треугольник существует на стороне ВС модели.
В этом и последующих изотермических сечениях проекции от-
отрезков эвтектических линий, лежащих выше плоскости сечения,
обозначены пунктиром.
Изотермическое сечение при более низкой температуре, но
находящееся несколько выше, чем тройная эвтектическая точ-
точка Q, включает небольшую область жидкой фазы, ограничен-
ограниченную трехфазными треугольниками и тремя областями двух-
двухфазного равновесия (твердая фаза +жидкость). Это сечение
показано на рис. 188.
При температуре ниже тройной эвтектической точки жидкая
фаза исчезает и три трехфазные треугольника (см. рис. 188)
объединяются в трехфазный треугольник (А + В + С), пока-
показанный на рис. 189. Изотермическое сечение, проходящее через
тройную эвтектическую точку, показано на рис. 185.

328
Исследование тройных систем
На основании описанных выше закономерностей можно за-
заключить, что ниже области сплошной жидкой фазы объемная
модель (рис. 185) делится на различные области:
1. Около каждого вертикального ребра призмы расположен
объем, соответствующий твердому раствору в рассматривае-
рассматриваемом металле. При высоких температурах каждый из этих
объемов ограничен поверхностью солидус. При температуре
Рис. 188. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 185 при темпера-
температуре выше Q, но ииже?1, Ег и Е3
Рис. 189. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 185 при темпера-
температуре ниже тройной эвтектики Q
ниже температуры бинарной эвтектики ?з поверхность солидус,
ограничивающая фазу А, распадается на две части, соответст-
соответствующие равновесию (Л + С) и (А + жидкость). Эти поверхно-
поверхности при различных температурах соединяются по линии, прохо-
проходящей через углы трехфазного треугольника (Л + С + жид-
жидкость). Поверхность солидус, ограничивающая фазу С, расчле-
расчленяется аналогичным образом. При температуре ниже темпера-
температур бинарных эвтектик Е2 и ?\ происходит подобное расщеп-
расщепление соответствующих поверхностей солидус. При температуре
ниже тройной эвтектики Q жидкая фаза исчезает и объем каж-
каждого твердого раствора оказывается ограниченным двумя
поверхностями, соответствующими двухфазному равновесию:
например, объем фазы А ограничен поверхностями А/ (А + В)
и А/{А + С).
2. У каждой стороны пространственной модели при темпе-
температуре ниже температуры бинарной эвтектики расположен
объем, соответствующий двухфазным твердым сплавам,
например (А+В), (А + С) или (В+р). При температурах
выше тройной эвтектической точки Q внутренние поверхности

Типовые тройные диаграммы
329
этих двухфазных областей являются изогнутыми линейчатыми
поверхностями. На такой поверхности можно вычертить гори-
горизонтальные прямые. При любой температуре эта горизонталь-
горизонтальная прямая образует одну из сторон трехфазного треугольника
(л + С + жидкость). При температурах ниже тройной эвтекти-
эвтектической точки Q поверхности двухфазных областей также пред-
представляют аналогичные линейчатые поверхности. Горизонталь-
Рис. 190. Пространственное изо-
изображение тройной системы А —
В—С, бинарные системы В—С и
А—С которой образуют непрерыв-
непрерывный ряд твердых растворов, а би-
бинарная система А—В — эвтектику
в точке Е Указаны две горизон-
горизонтальные секущие плоскости в об-
области твердого раствора В и плос-
плоскость, проходящая ниже точки Е
ные прямые, проведенные через такие поверхности, ограничи-
ограничивают треугольники трехфазных твердых областей (А+В+С).
Из п. п. 1 и 2 следует, что каждая из трехфазных обла-
областей образует внутри пространственной модели объем, ограни-
ограниченный изогнутыми линейчатыми поверхностями.
Выше мы предположили, что три бинарные эвтектические
линии встречаются в тройной эвтектической точке Q. Однако
если две бинарные эвтектические кривые EiQ и E3Q встреча-
встречаются в точке Q, то из этого вовсе не следует, что и третья
линия двойной эвтектики, исходящая из точки Е2, должна
проходить через Q. Можно допустить, что эта третья бинар-
бинарная эвтектическая кривая из Е2 достигает только некоторой
точки q. Можно показать, что из точки Q обязательно должна
начинаться третья кривая, причем имеется несколько возмож-
возможных путей ее развития. Эти случаи относятся к усложненным
диаграммам, которые очень редко встречаются и поэтому
здесь не рассматриваются.

330
Исследование тройных систем
Рассмотрим тройную диаграмму, показанную на рис. 190.
Система А — В простого эвтектического тиоа, в то время как
системы А — С и В — С образуют непрерывные ряды твердых
¦растворов. Ликвидус и солидус системы А — С понижаются от
точки затвердевания А к точке затвердевания С, в то время как
в системе В — С имеется минимум на кривых ликвидус и соли-
солидус. Бинарная эвтектическая кривая, начинающаяся в точке Е,
может направляться или вверх или вниз соответственно характе-
характеру других бинарных систем. На рис. 190 мы предположили, что
А
fl
С й
Рис. 191. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 190, показываю-
показывающее эвтектическую область
Рис. 192. Изотермическое сечеиие
диаграммы рис. 190, показываю-
показывающее эвтектическую область, но
при более низкой температуре, чем
сечение рис. 191
эта кривая ЕХ спускается вниз. Так как каждая бинарная сис-
система А — С и В — С образуют непрерывный ряд твердых рас-
растворов, эвтектическая линия ЕХ в конце концов сольется с
плавной поверхностью ликвидус твердого раствора.
Изотермическое сечение тройной модели при температуре
ниже температуры двойной эвтектики системы А —В, но выше
минимума системы В — С будет включать область жидкой фа-
фазы около середины стороны ВС треугольника и непрерывный
ряд твердых растворов вдоль стороны АС (рис. 191). На этом
рисунке точка у соответствует составу при котором бинарная
эвтектическая кривая пересекает изотермичесую плоскость. Ос-
Остальная часть диаграммы понятна без дальнейших объяснений.
На рис. 190 показано положение рассматриваемого сечения от-
относительно пространственной модели.
На рис. 192 приведено изотермическое сечение при более
низкой температуре несколько выше точки, в которой исчезает

Типовые тройные диаграммы
331
эвтектическая линия. Из сравнения рис. 192 с рис. 191 следует,
что стороны wy и zy трехфазного треугольника (АС + В + жид-
жидкость) сблизились. На рис. 193 дано изотермическое сечение
при температуре, при которой исчезает эвтектическая кривая.
Здесь линия x(wz) представляет последнюю стадию существо-
существования трехфазного треугольника [АС + В + жидкость). Если
температура падает ниже этой точки, то области (А + В) и
жидкости приближаются к соответствующим сторонам треуголь-
треугольника (рис. 194). При еще более низкой температуре, когда
в
Рис. 194. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 190 при темпе-
температуре ниже, чем X
Рис. 193. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 190 при темпера-
температуре X, при которой эвтектическая
впадина исчезает на поверхности
ликвидус
жидкость полностью исчезнет, изотермическое сечение будет
иметь вид, показанный на основании модели (рис. 190).
Следующей мы рассмотрим тройную систему (рис. 195),
образованную двумя эвтектическими системами В — С и А — С
и системой А — В, в которой существует непрерывный ряд
твердых растворов. При добавлении третьего компонента к би-
бинарным системам бинарные эвтектические кривые могут или
подниматься, или опускаться; при этом они могут или встре-
встречаться, или исчезать до встречи на поверхности ликвидус, исхо-
исходящей от системы А —В. Диаграммы, получающиеся в этом
случае, подобны диаграммам, разобранным выше, и поэтому
¦мы их не будем рассматривать. Остановимся на случае, когда
две бинарные эвтектические линии, начинающиеся от Е2 и Еъ,
встречаются в точке Q; на рис. 195 эти линии спроектированы
на концентрационный треугольник ABC. Бинарные эвтектиче-
эвтектические линии представляют составы жидких фаз, находящихся

332
Исследование тройных систем
в равновесии с (А + С) и (В + С) соответственно. Следова-
Следовательно, точка Q соответствует составу жидкости, которая нахо-
находится в равновесии с тремя твердыми фазами. Если изотерми-
изотермическое сечение берется при температуре тройной эвтектики Q,
то состав твердых фаз дается углами треугольника, например,
треугольника авс на рис. 196.
Как указывалось выше, если бинарные эвтектические кри-
кривые, начинаясь от Е2 и Es, пересекаются в точке Q, то от этой
же точки должна начинаться третья линия, лежащая на поверх-
поверхности ликвидус. Эта третья линия (см. рис. 195) сначала повы-
повышается от Q, а затем выравнивается и сливается с поверх-
А
Рис. 195. Тройная система
А—В—С, состоящая из би-
бинарной системы с непрерыв-
непрерывным рядом твердых раство-
растворов и двух бинарных эвтек-
эвтектических систем (эвтектиче-
(эвтектические кривые спроектирова-
спроектированы на концентрационный
треугольник)
Рис. 196. Изотермическое сече-
сечение диаграммы рнс. 195, про-
проходящее несколько ниже трой-
тройной эвтектической точки Q
ностью ликвидус у стороны АВ
модели. Изотермическое сече-
сечение, проведенное через точку Q,
включает гомогенный твердый
раствор С, гомогенный твердый раствор АВ и две различные
двухфазные области (АВ + С), в которых твердый раствор С
находится в равновесии с двумя рядами твердых растворов АВ
различного состава. Со стороны компонентов А и В сущест-
существует двухфазная область (А + В), упирающаяся в углы а и b
треугольника аЬс. При дальнейшем понижении температуры
сохраняется этот характер диаграммы, и сечения при более
низких температурах аналогичны сечению, показанному на
рис. 196.
В изотермическом сечении, проходящем немного выше трой-
тройной эвтектической точки Q, вокруг состава Q располагается

Типовые тройные диаграммы ЗзЗ
область жидкой фазы и появляется двухфазная область (жид-
(жидкость + С), ограниченная двумя трехфазными треугольниками
(С + жидкость + АВ) с твердым раствором АВ различной кон-
концентрации (рис. 197).
Мы видели уже, что третья бинарная эвтектическая кри-
кривая Е{ повышается от точки Q и пересекает изотермическое се-
сечение в точке х. Точка х является углом трехфазного треуголь-
Рис. 197. Изотермическое сечение диаграммы рис.
195, проходящее несколько выше тройной эвтекти-
эвтектической точки Q
ника (жидкость х+ твердая фаза у + твердая фаза г), где у
и г — два различных состава твердого раствора АВ. Осталь-
Остальная часть сечения, показанного на рис. 197, понятна без объяс-
объяснений.
При переходе к более высоким температурам имеются две
возможности:
1. Третья эвтектическая кривая Ех выравнивается и слива-
сливается с узкой поверхностью ликвидус АВ в точке X, которая
лежит ниже температуры обеих бинарных эвтектических точек.
В этом случае стороны xz и ху трехфазного треугольника

334
Исследование Тройных систем
(x + y + z) на рис. 197 будут сближаться. При температуре X
трехфазный треугольник исчезает. На рис. 198 показано сече-
Рис. 198. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 195, проходящее
выше точки Q, но ниже точек ?г и
Е
Рис. 199. Изотермическое сечение
для случая, когда точка лежит
выше температуры обеих бинар-
бинарных эвтектических точек
а
ние при температуре немного большей, чем температура X
(ниже точек Е2 и Е3).
2. Точка X, при которой исчезает бинарная
эвтектическая кривая Еи лежит выше темпе-
температуры обеих бинарных эвтектических точек.
В этом случае при повышении температуры
два трехфазных треугольника (жидкость+С+
+АВ) исчезнут раньше, чем трехфазный тре-
треугольник (x+y+z). Такое изотермическое се-
сечение приведено на рис. 199.
Как уже отмечалось выше, если имеются
три бинарные эвтектические кривые (см.
рис. 185), то они необязательно должны встре-
встретиться в точке Q тройной эвтектики. На
рис. 200, а бинарные эвтектические кривые "из
Ei и Ез встречаются в точке QIt а эвтектиче-
Рис. 200. Слу-
Случаи, когда три
екая кривая из Е2 при этой же температуре бинарные эвтёк-
достигает точки q. Теперь имеется несколько тические_ кри
возможностей. От точки Qi должна начинаться
третья кривая. Эта кривая, так же как кривая
из Е2, может исчезать на поверхности ликвидус.
Существует и другая возможность: кривая из
точки Qi может пройти поверх «седла» (см. рис. 201) и сое-
соединиться с кривой из Е2 и другой кривой во вторую тройную
вые из Ei, Ез,
и Е3 не встреча-
встречаются в одной
точке

Типовые тройные диаграммы
33S
эвтектическую точку Q2. На рис. 200, б показан другой при-
пример. Здесь ликвидус повышается до максимума в центре тре-
треугольника, вызывая этим появление трех седел и трех трой-
тройных эвтектик. Эти примеры описываются для того, чтобы по-
показать, что три бинарные эвтектические кривые необязательно
пересекаются в одной общей точке. Однако такие примеры
встречаются редко и мы не будем на них останавливаться.
Системы, имеющие промежуточные соединения
На рис. 201 показана тройная система А — В — С. В бинар-
бинарной системе Л— С имеется промежуточная фаза АС, которая
образует с Л и С соот-
соответственно эвтектики X и
Y. В системах А—ВиВ—
С существуют бинарные
эвтектики Z и W. В этом
случае одна тройная эв-
эвтектическая точка Qi со-
соответствует равновесию:
АС + А +В z=a жид-
жидкость,
Рис. 201. Тройная система Л—В—
—С, имеющая бинарные эвтектики
W, X, Y, Z, тройные эвтектики Qi
Q2, седло R и бинарное соединение
АС (изотермическое сечение прове-
проведено через тройную эвтектику Q2)
Рис. 202. Поверхность
ликвидус с изотермичес-
изотермическими контурными линия-
линиями для тройной системы,
показанной на рис. 201
а вторая тройная эвтектическая точка Q2 соответствует равно-
равновесию:
АС + В -}- С ^=± жидкость.

336
Исследование тройных систем
На диаграмме показано, что точка Q2 лежит при более вы-
высокой температуре, чем Qi. Сечение, проведенное на половине
высоты, проходит через точку Q2. На рис. 202 наглядно пока-
показана поверхность ликвидус этой системы с 'Нанесенными изо-
изотермическими горизонтальными линиями.
Изотермическое сечение в плоскости тройной эвтектики или
выше ее понятно и не требует дальнейших объяснений; две
тройные эвтектические точки связаны седлообразной кри-
кривой QiQ2. Рассмотрим область ниже седла. Наивысшая точка
седла R является максимумом на кривой между Qi и Qo.
1
IS
1
к*
OK В
\\ A
[АС+Въйсу
1 АС+В \
53
тур
1
OK g
ACJ \B
1 AC+B
Состав
Рис 203. Верти-
Вертикальное сечение
диаграммы рнс.
201, через точку В
и точку, находящу-
находящуюся рядом с R
Состав
Рис. 204. Верти-
Вертикальное сечение
диаграммы рис.
201 вдоль линии
hRK
и в этой точке R линия солидус области (АС + В) касается по-
поверхности ликвидус. Кривая QiQ2 отделяет понижающуюся по-
поверхность ликвидус высокоплавящегося соединения АС от по-
поверхности ликвидус твердого раствора В. На рис. 203 показано
такое вертикальное сечение, проведенное через точку В и точку,
находящуюся рядом с точкой R. На рис. 204 дано другое сече-
сечение, проходящее через прямую hRk, соединяющую максималь-
максимальные точки линейчатой поверхности, ограничивающей область
(АС + В). Так как АС и В образуют твердые растворы, то
плоскость сечения через hRk не проходит через В и мак-
максимум соединения АС. Поэтому между кривыми солидус суще-
существует разрыв на оси ординат. Из рассмотрения сечения, пока-
показанного на рис. 203, можно заключить, что выше области
(АС + В) расположена трехфазная область (АС + В + жид-
жидкость). В сечении, проведенном через hRk, этой трехфазной
области нет (см. рис. 204). На рис. 205 показано изотермиче-

Типовые тройные диаграммы
ское сечение, проходящее через точку R, а на рис. 206 — изо-
изотермическое сечение ниже точки R, но выше Qi. На рис. 206
видно, что имеются две области ликвидус: одна из них лежит
* С А С
Рис. 205. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 201, проходящее
через точку R
Рис. 206. Изотермическое сечеиие
диаграммы на рис. 201, проходя-
проходящее ниже R, но выше Qi и Qa
выше обеих тройных эвтектических точек. Между областями
ликвидус расположены два трехфазных треугольника (АС +
+ В + жидкость) и двухфазная область (АС + В). На рис.207
показано изотермическое
сечение, проходящее через
точку Q2. При этой темпера-
температуре одна область ликвидус
уже исчезла и трехфазный
треугольник (АС + В + С)
граничит теперь с областью
{АС + В).
При температуре ниже
Qi область ликвидус исчеза-
исчезает, стороны трехфазного тре-
треугольника (жидкость + А С+
+В) соединяются и остается
двухфазная область (АС +
+В). Ясно, что область
(АС+В) может находиться
ниже линии hRK простран-
пространственной модели, показанной
на рис. 201. Чтобы не усложнять чертеж, горизонтальная
плоскость, проходящая через точку Qb на рис. 201 не пока-
показана.
22 Заказ 873
Рис. 2С7. Изотермическое сечение ди-
диаграммы рис. 201, проходящее через
тройную эвтектику Q2

33s Исследование тройных систем
Аналогичное рассмотрение производится, если в системе
имеется тройная фаза, т. е. такая фаза, которой нет ни в одной
из бинарных систем, составляющих данную тройную систему.
В таком случае мы можем себе представить, что купол АС
(см. рис. 201) продвигается к середине диаграммы, в то время
как кривые АХ и CY образуют простую бинарную эвтектику
системы АС. Тогда пол1учается три тройные эвтектики, соот-
соответствующие превращениям:
А + В + ABC ^ жидкость,
А +С + ABC ^ жидкость
и
В ¦+- С -f А ВС ^ жидкость,
где ABC — тройная фаза. Общее представление об этом будет
понятнее из рассмотрения рис. 200, б. Однако описываемая
система очень сложна и ее трудно ясно представить в двух-
двухмерном виде. Читатель лучше ее поймет, если изготовит про-
пространственную модель.
Диаграммы с перитектиками
Число возможных комбинаций перитектик с эвтектиками
или перитектик с перитектиками велико. Здесь мы рассмотрим
лишь следующие случаи образования тройных систем: а) одна
бинарная перитектика и два непрерывных ряда твердых рас-
растворов и б) одна бинарная перитектика и две бинарные эвтек-
эвтектики.
Сначала изучим природу перитектической реакции в трой-
тройной системе. На рис. 208 показано основание ABC пространст-
пространственной модели тройной системы А — В — С и бинарная систе-
система А — В. Если система А — В перитектического типа, то
р, Ь и а являются проекциями р, р и а на основание треуголь-
треугольника. На перитектической горизонтали происходит следующая
реакция:
жидкость состава Р + твердая фаза состава о*; твердая фаза
состава Р-
Точки р, b и а дают составы трех фаз бинарной системы, нахо-
находящихся в равновесии при перитектичеокой температуре.
При добавлении к двойной системе третьего компонента С трех-
трехфазная область делается одновариантной и перитектическая
точка р дает начало перитектической линии в пространственной
модели. Ее проекцией на рис. 208 будет линия рр\Рг. Таким же
образом линии ЪЪ\Ъг и аа\аг являются проекциями линий, пока-
показывающих составы двух твердых фаз, участвующих в перитек-

Тимввые тройные диаграммы
33'»
тической реакции. При любой температуре, например при U,
существует трехфазный треугольник р\Ь\й\, и при дальнейшем
охлаждении будет происходить реакция:
жидкость состава рх+твердая фаза А (состава ax)i5
^твердая фаза В (состава Ьх).
Стрелки на рис. 208 указывают направление изменения со-
состава фаз с понижением температуры.
Если при образовании твердой фазы состава Ь\ она выде-
выделилась из жидкости состава р\, то состав жидкости будет изме-
Рис. 208. Проек-
Проекции (на основание
модели) линий, по-
показывающих соста-
составы фаз, принимаю-
принимающих участие в пе-
ритектической ре-
реакции
в
Рис. 209. Измене-
Изменение характера ре-
реакции в тройной
системе (перитек-
тическая реакция
переходит в эвтек-
эвтектическую)
няться в направлении прямой линии Ь\р\Х. Аналогично, если
твердая фаза состава Ь\ выделилась из твердой фазы соста-
состава а\, то состав твердой фазы А будет изменяться в направле-
направлении прямой линии bidiY. Следовательно, когда твердая фаза
состава Ъх образуется при реакции между жидкостью соста-
состава р\ и твердой фазой состава аи проекция линии ррх за точкой
Рх должна лежать внутри угла Xb\Y. В случае, показанном на
рис. 208, это условие выполняется, но это необязательно; по-
поверхности ликвидус и солидус могут искривляться так, что пе-
ритектическая реакция перейдет в эвтектическую. На рис. 209
РР1Р2Р3 — проекция линии, начинающейся от перитектической

340 Исследование тройных систем
точки р на пространственной модели, в то время как ЬЬ\ЬФъ и
aa\aia$ — соответствующие линии, начинающиеся из точек р и а
(см. рис. 208).
В изотермическом сечении при температуре U трехфазный
треугольник p\b\d\ соответствует перитектической реак-
реакции, при которой твердая фаза состава Ь\ образуется из
жидкости состава pi и твердой фазы состава а.\. При более низ-
низкой температуре t2, где линия, соединяющая точки Ь2 и р2, яв-
является касательной к линии ррхр-фъ (см. рис. 209), образование
твердой фазы состава Ь2 из жидкости рг будет изменять ее со-
состав в направлении стрелки. Если направление стрелки совпа-
совпадает с направлением линии ррфгръ, твердая фаза состава а2
находится в равновесии с твердой фазой состава Ь2 и жид-
жидкостью состава р2, но в реакции участия не принимает. При тем-
температуре t3 направления линий и стрелок такие, что трехфаз-
трехфазное равновесие оказывается равновесием эвтектического типа,
при котором жидкость состава р3 распадается на твердую фазу
состава аз и твердую фазу состава 63; таким образом, пери-
тектическая реакция становится эвтектической. Соответствую-
Соответствующие примеры диаграмм этого типа показаны на рис. 221—223
(см. стр. 347 — 348).
Теперь мы можем рассмотреть тройную систему состоящую
из двух бинарных систем с неограниченными твердыми раство-
растворами и одной бинарной перитектической системы. На рис. 210
приведен чертеж объемной модели этой системы А — В — С.
Перитектическая реакция происходит в бинарной системе А—В.
Два металла А и В образуют твердые растворы, обозначенные
соответственно А и В. Двухфазная область (А+В) показана на
рис. 210. Так как системы А —Си В — С образуют непрерыв-
непрерывные твердые растворы, перитектическая линия РХ исчезает на
поверхности ликвидус в точке X. На изотермических сечениях
(рис. 211—213) перитектическая линия дана в виде проекций.
Перитектическая линия пересекает изотермическое сечение
(рис. 211) в точке х, находящейся на основании трехфазного
треугольника (А + В + жидкость). Таким образом, линии рх и
хХ являются проекциями частей перитектической линии, кото-
которые лежат выше и ниже рассматриваемого изотермического се-
сечения. Проекция части рх, лежащей выше сечения, показана
пунктирной линией. Изотермические сечения, взятые в.области,
где существует перитектическая реакция, будут иметь вид, при-
приведенный на рис. 211. Такие сечения включают области В (В +
+ жидкость), (А + жидкость), (Л + В + жидкость) и (А+В).
При понижении температуры площадь трехфазного треуголь-

Типовые тройные диаграммы
341
пика (А + В + жидкость) становится меньше. В изотермиче-
изотермическом сечении при температуре tх перитектическая линия исче-
исчезает на поверхности ликвидус, а две стороны треугольника сли-
сливаются и превращаются в линию, соединяющую точку X с точ-
точкой Z, находящейся на поверхности, ограничивающей область
(А + В). Точная форма диаграммы при этой температуре будет
зависеть от характера кривых ликвидус и солидус трех состав-
в С
Рис. 211. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 210, пересекающее
перитектическую линию РА'
Рис. 210. Тройная систе-
система, состоящая из двух
бинарных систем с неог-
неограниченными твердыми
растворами и бинарной
системы с превращением
перитектического типа
ляющих бинарных систем. Если самая низкая точка, при кото-
которой может существовать жидкость, расположена в углу С трой-
тройной диаграммы, то изотермическое сечение при температуре t
будет иметь вид, показанный на рис. 212. Иначе говоря, при*
застывании последняя жидкость окажется там, где ликвидус
образует минимум. В этом случае изотермическое сечение при
температуре tx может иметь вид, приведенный на рис. 213. При
этой температуре и при всех более низких температурах область
(Л 4- В) ограничивается плавной кривой, и сечение при тем-
температуре ниже tx будет похоже на основание модели на
рис. 210.
Рассмотренный простой случай дает представление о фор-
форме тройной диаграммы, имеющей перитектическую реакцию.

342
Исследование тройных систем
Теперь мы приступим к описанию тройной системы, которая
образуется двумя бинарными эвтектическими и одной бинарной
перитектической системой. И здесь возможно множество ва-
вариантов, но мы разберем лишь при случая. В первых двух реак-
реакция сохраняет свой перитектический характер до конца затвер-
затвердевания, а в третьем перитектическое превращение переходит
в эвтектическое.
Рис. 212. Изотермическое сечение
диаграммы рнс. 210 при темпера-
температуре X, при которой на поверх-
поверхности ликвидус исчезает перитек-
тическая впадина
в
Рис. 213. Изотермическое сечение
диаграммы (рис. 212), имеющее
место в том случае, если на по-
поверхности ликвидус находится уг-
углубление, в котором исчезает пе-
ритектическая впадина
Мы уже показали, что если три бинарные эвтектики обра-
образуют тройную эвтектику, то последняя жидкость присутствует
в тройной эвтектической плоскости внутри треугольника (А +
+ В + С). Возможен, однако, и другой случай, если вместо
одной из бинарных эвтектик в системе существует перитектика,
которая не обращается в эвтектику при температуре выше
тройной эвтектической плоскости.
На рис. 214 показана система А —В — С с эвтектическими
и перитектической кривыми, спроектированными на основание
треугольника тройной системы. В бинарной системе А — С при
температуре Г3 происходит перитектическая реакция. Системы
А — В и В — С образуют при температурах Т\ и Т2 бинарные
эвтектики, причем Т\ < Т2 < Тг.
Как бинарные, эвтектические, так и перитектическая кривые
опускаются по мере продвижения вглубь диаграммы; это пока-
показано стрелками на рис. 214. Последующее рассмотрение изо*

Типовые тройные диаграммы 31;
термических сечений покажет, что эвтектическая линия Et не
может спуститься прямо из точки Е\ к точке X (где встреча-
встречаются перитектическая кривая из Р и эвтектическая кривая
из Е2), если перитектическая кривая не становится по харак-
характеру эвтектической. Третья кривая, исходящая из точки X,
должна опускаться прямо к бинарной системе А — В как би-
бинарная эвтектическая кривая этой системы (рис. 219), либо
Рис. 214. Тройная система А—В—С, показываю-
показывающая перитектические и эвтектические кривые,
спроектированные на треугольник концентраций
должна спадать к минимуму или к впадине, где она может
встретить эвтектическую линию, спускающуюся из точки Ei.
Рассмотрим сначала сечение при температуре t\ немного
ниже Т2 и Г3 (рис. 215). Эвтектическая кривая, идущая из точки
Ец бинарной системы, пересекается изотермическим сечением
в точке Е2. Сечение включает трехфазный треугольник (В +
+ С + жидкость) и область (В + С), так что эта часть диа-
диаграммы похожа на уже описанную типичную эвтектическую
диаграмму. Так как температура t\ находится выше точки плав-
плавления компонента А, в углу А изотермического сечения рас-
расположена однофазная область жидкости, а вдоль стороны АВ
треугольника следующие фазовые области: (жидкость), (жид-

344
Исследование тронны:; систем
кость + В) и (В). На рис. 214 видно, что в бинарной системе
А — С температурная горизонталь tt последовательно прохо-
проходит через фазовые области (жидкость), (жидкость + А), (А),
(А + С) и (С).
Каждая из этих областей проектируется на треугольник изо-
изотермического сечения в виде некоторой площади. Таким обра-
образом имеется маленькая гомогенная область фазы А, границы
которой соответствуют равновесию с жидкостью с одной сторо-
стороны и с твердой фазой С — с
другой. Точка а', где встреча-
встречаются эти две границы, являет-
является углом трехфазного треуголь-
треугольника (Л+С+жидкость). В точ-
точке р' перитектическая линия,
начинающаяся из р, пересекает
изотермическое сечение при
температуре U. Два трехфаз-
трехфазных треугольника разделяются
двухфазной областью (С+жид-
кость).
Когда температура опу-
опускается ниже сечения tu точ-
точки Ъ И С на границе фазы С Рис. 215. Изотермическое сечение
(см. рис. 215) будут сближать- тройной системы А—В—С, рис.
гя а пеоитектическая точка о' 214 прп температуре h (в этом се-
оя, d перигектическая точка р ясности чертежа рассто-
будет двигаться к эвтектиче-
эвтектической точке Е2 до тех пор, пока
они не встретятся в точке X
(рис. 216) при температуре t2.
При этой температуре существует четырехфазная безва-
безвариантная система, соответствующая следующему равновесию1:
жидкость состава X -f твердая фаза состава be ^ твердая
фаза состава а -\- твердая фаза состава d.
Изотермическое сечение при температуре t2 показано на
рис. 216. Для сравнения на рис. 217 приведено сечение при не-
несколько более низкой температуре. Чтобы могла существовать
четырехфазная безвариантная система этого типа, точка X
должна лежать снаружи треугольника a(bc)d (см. рис.,216).'
1 Как указывалось выше, тройная перитектическая реакция может
иметь следующий характер: твердая фаза А ^ твердая фаза В+твер-
дая фаза С + жидкость. Этот вид тройной перитектики обычно имеет
место тогда, когда в двух бинарных системах происходят перитектиче-
ские реакции. Такой случай мы детально ие рассматриваем.
яния РРХ
показаны
и ?а?2>
большими, чем в действительности
при ?i)

Типовые тройные диаграммы
345
Если точка X окажется внутри треугольника a{bc)d, то пери-
перитектика при понижении температуры станет по характеру эв-
эвтектикой.
Реакция твердой фазы be и жидкости X приводит к образова-
образованию смеси, состав которой лежит на прямой линии, соединяю-
соединяющей эти две точки. Эта смесь состоит из твердых фаз составов
а и of, количественное соотношение между которыми определя-
определяется точкой у на рис. 216. Следовательно, сплавы, составы кото-
которых лежат внутри треугольника a(bc)d, окажутся полностью
затвердевшими (твердая фаза А + твердая фаза В + твердая
фаза С) после охлаждения ниже температуры четырехфазной
Рис. 216. Изотермическое сеченне
тройной системы рис. 214 при тем-
температуре h, показывающее четы-
рехфазиую безвариантную систему
Рнс. 217. Изотермическое сечение
тройной системы рис. 214 при тем-
температуре немного ниже t2
горизонтальной плоскости. Сплавы, составы которых лежат
внутри треугольника ctdX, будут содержать жидкость и лежать
в области (жидкость + твердая фаза А + твердая фаза В).
Поэтому, если реакция сохраняет свой перитеястичеокий харак-
характер в тройной плоскости, то третья кривая, выходящая из точ-
точки X, не может непосредственно идти к точке Е\ бинарной эвтек-
эвтектики, находящейся на стороне АВ. Эта кривая может спускать-
спускаться от точки X к Ei как эвтектическая только при условии, что
точка Ei лежит при более низкой температуре, чем тем-
температура четырехфазной реакции (см., например, рис. 219).
Если точка Еу лежит при более высокой температуре
чем X, тогда кривая, опускающаяся из X, и эвтектическая кри-
кривая из точки Ei могут или исчезать не встречаясь, или образо-
образовать с другой кривой тройную эвтектику, или встретиться плав-

34П
Исследование тройных систем
но во впадине. В последнем случае изотермическое сечение,
проходящее при температуре t3 (ниже, чем четырехфазная
реакция, но выше минимума на ликвидусе при Z), будет иметь
вид, показанный на рис. 217. Выше точки Z оказывается послед-
последняя остающаяся жидкость, ко-
которая ограничена двухфазными
областями (Л+жидкость) и
(В + жидкость). Между жид-
жидкостью и стороной АВ тре-
треугольника лежит трехфазная
область (Л+В+жидкость) и
двухфазная область (А+В), в
то время как имеются также
Рис. 218. Изотермическое сечение
тройной системы рис. 214 при
низкой температуре после исчез-
исчезновения жидкой фазы
Рис. 219. Тройная система А—
В—С, состоящая из двух бинар-
бинарных эвтектических систем и одной
перитектической. В плоскости че-
тырехфазной безвариантной реак-
реакции показано изотермическое се-
сечение
другие области (Л+5+жидкость) и {А+В), простирающиеся
от жидкости в направлении треугольника (А+В+С). При
дальнейшем понижении температуры впадины исчезают и по-
последовательность фаз будет аналогична показанной на
рис. 191 — 194. На рис. 218 показано сечение при низкой тем-
температуре после исчезновения жидкой фазы.
^Пример, описанный выше, не относится к какой-либо реаль-
реальной системе и выбран лишь для того, чтобы иллюстрировать
поведение перитектик в тройных сплавах.

Типовые тройные диаграммы
3-1/
На рис. 219 показан более вероятный случай, когда пери-
перитектическая реакция сохраняет свой характер ниже плоскости
четырехфазной реакции. Здесь эвтектическая впадина подни-
поднимается непосредственно от бинарной эвтектики Ег в системе
А—В к точке X, в которой встре-
встречаются перитектическая впадина
Р и эвтектическая впадина Е2.
На том же рисунке изображено
изотермическое сечение в плоско-
плоскости четырехфазной реакции, пред-
представляемой площадью Xa(bc)d.
Сечение несколько выше темпера-
температуры бинарной эвтектики Е{ по-
показано на рис. 220. При дальней-
А*В+рк
Рис. 220. Изотермическое сечение
тройной системы рис. 219 при тем-
температуре несколько выше бинар-
бинарной эвтектики Ех
Рнс. 221. Пространственное изобра-
изображение тройной системы А—В—С, со-
состоящей из двух бинарных эвтектиче-
эвтектических и одной бинарной перитектиче-
ской систем. При распространении
перитектической реакции вглубь диа-
диаграммы она изменяется и по характе-
характеру становится эвтектической. Пока-
Показано изотермическое сечение для
тройной эвтектической плоскости X
шем понижении температуры
последняя жидкость исчезает
в точке Е\. В свете того, что
уже было сказано, этот слу-
случай должен быть ясен из рас-
рассмотрения рис. 219 и не требует дальнейшего описания.
Когда перитектическая реакция теряет свой перитектический
характер и становится реакцией эвтектического типа, диаграм-
диаграмма имеет эвтектическую плоскость, где встречаются -при кривые.
Мы уже рассматривали случай, когда перитектическая реакция

348
Исследование тройных систем
переходит в эвтектическую. Остается только показать тройную
систему, в которой имеются эти изменения.
На рис. 221 изображена тройная система А — В — С, в ко-
которой перитектическая впадина, начинающаяся от точки Р в
бинарной системе А—С, и эвтектические впадины, начинаю-
начинающиеся в?|В системе А—В ив?2всистеме В—С, понижаются
при добавлении третьего компонента. Эти три впадины встреча-
встречаются в точке X тройной эвтектической плоскости. Изотермиче-
Изотермическое сечение, проведенное через ,эту плоскость, показано на
пространственной модели. Если Гз— температура перитекти-
Рис. 222. Изотермическое сечение
диаграммы рис. 221, в котором
показан переход перитектики в
эвтектику
Рис. 223. Изотермическое сечение
диаграммы рис 221 при темпе-
температуре немного выше темературы
X тройной эвтектической плос-
плоскости
ческой реакции в системе А~С, а 7\ и Т2 — температуры обра-
образования эвтектик в системах А—В и В—С и если Ti<Ts<T2, то
изотермическое сечение при температуре tu которая немного
ниже 7*3, будет подобно сечению/показанному на рис. 215, так
как при этой температуре реакция еще сохраняет свой перитек-
тический характер. Однако наклон границы областей А/ (А + С)
будет отличаться от наклона соответствующей границы на
рис. 215; это является следствием перехода при низких темпе-
температурах перитектическои реакции в эвтектическую.
На рис. 222 приведено сечение при температуре t2, при ко-
которой перитектика становится по характеру эвтектикой. Можно
сравнить рис. 222 с рис. 209, на котором точки, помеченные бук-
буквами р2, а% и Ь2, имеют такое же значение. Элементы сечения

Тйпог.ыс тройные диаграммы 349
рис. 222 уже были показаны на Других рисунках. На рис. 223
показано сечение, проходящее несколько выше тройной плоско-
плоскости. Сечение, совпадающее с тройной плоскостью, аналогично
сечениям, приведенным на рис. 188—189, и не требует спе-
специального объяснения.
Рассмотренные системы полностью не исчерпывают воз-
возможных типов тройных диаграмм; поэтому читатель, инте-
интересующийся более детальными сведениями, должен обратиться
к монографии по этому вопросу [198].

35U Исследование Тройных еистем
ГЛАВА 31
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ
ТРОЙНЫХ ДИАГРАММ
Построение полной тройной диаграммы включает установ-
установление ликвидуса, солидуса и зависимости растворимости в твер-
твердом состоянии от состава в широком интервале температур.
Это очень трудоемкая работа. Полное исследование сравни-
сравнительно простой тройной системы проводится двумя исследова-
исследователями по крайней мере в течение 4 лет, а исследование слож-
сложной системы занимает 5—10 лет. Поэтому, естественно, многие
работы касались только ограниченной области составов про-
промышленного или теоретического значения, л в некоторых рабо-
работах исследовалось только одно или два изотермических сечения.
Но даже и в этих случаях работа была очень трудоемкой. На-
Например, одно изотермическое сечение включающее широкую
область составов (рис. 224), является результатом нескольких
лет работы двух исследователей. Поэтому при построении трой-
тройных диаграмм желательно выбирать такие методы исследова-
исследования, которые разрешат избегнуть ненужных повторений, и хотя
каждая система имеет свои собственные особенности можно
сделать следующие общие замечания.
При исследовании какой-либо тройной системы А—В —С
почти всегда желательно предварительно изучить составляю-
составляющие бинарные системы А — В, А — С и В — С, прежде чем
проводить большую работу на тройных сплавах. В некоторых
случаях можно получить значительные сведения о структуре
сплавов, богатых компонентом А, без знания противоположной
бинарной системы В — С. Но с увеличением содержания ком-
компонентов В и С становится все более вероятным, что фазы, бо-
богатые компонентом А, окажутся в равновесии с фазами, свя-
связанными с бинарной системой В—С. Тогда без знания всех
трех бинарных систем трудно изучить структуру сплавов, бога-
богатых компонентом А. По этому вопросу в каждом случае дол-
должны приниматься индивидуальные решения в соответствии
с характером изучаемой системы. Так, если изучают сплавы,
богатые компонентом Л и содержащие его более 95%' (атомн.),
то может оказаться достаточным исследовать в тройной диа-
диаграмме только угол, богатый А, не касаясь бинарной системы
В—С. Однако необходимо помнить, что структуры сплавов,
богатых компонентом А, нельзя понять без продвижения
внутрь диаграммы. Так, точка солидус сплава, содержащего

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 351
2,5%' (атомн.) В и С, может хорошо согласовываться с точ-
точкой ликвидус на диаграмме, но структуры быстро охлажден-
охлажденных сплавов могут быть связаны с большим содержанием
компонентов В и С. Следовательно, для широкого исследова-
исследования тройной системы необходимо знание бинарных систем.
Предположим, что мы исследуем тройную систему А — В —
— С, составляющие бинарные системы которой показаны на
Магний, % (вес)
Ю 20
го
30
Магний, % (вес)
Рис. 224. Часть изотермического сечеиия при
460°тройной диаграммы алюминий—медь—магний
(Строубридж, Литтл и Юм-Розери)
рис. 225. В системе А — В металл А имеет гранецентрирован-
ную кубическую решетку, в то время как металл В имеет плот-
ноупакованную гексагональную решетку. На основе каждого из
этих металлов образуются твердые растворы и имеется проме-
промежуточная фаза X с упорядоченной объемноцентрированной ку-
кубической решеткой. В системе А — С решетка металла С плот-

362
Исследование тройных систем
но упакованная гексагональная, кроме того, имеется эвтектоид-
но распадающаяся промежуточная фаза Y с объемноцентриро-
ванной кубической решеткой и две другие промежуточные
фазы Z и W, структуры которых неизвестны. Система В — С
(оба металла с плотно упакованной гексагональной решеткой)
имеет непрерывный ряд твердых растворов при высоких тем-
Рис. 225. Концентрационный треугольник
ABC с тремя составляющими бинарными си-
системами.
Обозначен и'я:
к. г. и. —кубическая гранецеитрированная,
к. о. ц. —кубическая объемноцентрироваиная,
г. к. —гексагональная компактноупаковаиная
пературах и сверхструктурное превращение в равноатомной
области.
При построении тройной диаграммы могут быть использо-
использованы следующие методы.
Установление поверхности ликвидус
Если бинарные системы известны (см. рис. 225), то угол А
тройной системы даст начало поверхности ликвидус, соответ-
соответствующей равновесию с твердым раствором А, в то время как
от линии ВС будет начинаться поверхность ликвидус, соответ-
соответствующая ряду твердых растворов, образованных компонента-
компонентами В и С. Можно ожидать, что экстремальная точка, соответ-
соответствующая фазе X в системе А — В, даст начало горбу на по-
поверхности ликвидус тройной системы, а от звтектик в системах

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 353
А — В и А — С начнутся эвтектические впадины. Знание теории
строения сплавов иногда дает возможность при исследовании
¦некоторых тройных систем сделать правильные предположения
относительно местонахождения тройных фаз, отличающихся от
бинарных фаз. Как правило, это сделать трудно, и мы не мо-
можем сказать, будут ли в рассматриваемом случае существовать
поверхности ликвидус, соответствующие тройным фазам.
Оптимальная методика исследования будет зависеть от того,
насколько редки и химически активны металлы А, В я С. Когда
нужно исследовать всю тройную систему, большое число спла-
сплавов приходится отжигать в течение длительного времени. Так
как отжиг не требует большого внимания, некоторые исследо-
исследователи предпочитают получить сначала общее представление
о всей поверхности ликвидус. Снятие кривых охлаждения до
низких температур дает много полезных сведений, на основе
которых можно построить скелет диаграммы. Такое предвари-
предварительное исследование разрешает выбрать составы и темпера-
температуры, наиболее подходящие для проведения отжига. Парал-
Параллельно с отжигом следует начать эксперименты по более точ-
точному определению положения поверхности ликвидус.
Другие исследователи могут предпочесть вначале система-
систематически работать в области поверхности ликвидус и начать про-
проведение отжига после получения некоторых предварительных
сведений. В любом случае конечным результатом исследования
должно быть получение серии точных кривых охлаждения
большого числа сплавов, достаточного, чтобы дать представле-
представление обо всей области составов и окончательно установить ликви-
ликвидус. Если в изучаемой системе сплавы желаемых составов мо-
могут быть получены достаточно легко, то все решается выбором
составов, находящихся на прямых, параллельных сторонам кон-
концентрационного треугольника (рис. 225). Такой выбор облег-
облегчает построение вертикальных сечений, соответствующих посто-
постоянному содержанию одного из элементов. В начале исследова-
исследования кривые охлаждения могут быть сняты для составов, отли-
отличающихся на 10% (атомн.), как показано кружками на
рис. 225. Это составит 66 кривых охлаждения, 30 из которых
будут относиться 'К бинарным сплавам. Если бинарные систе-
системы известны, то число кривых для бинарных сплавов может
быть сокращено. Однако необходимо исследовать достаточное
число бинарных сплавов, чтобы убедиться, что получаемые ре-
результаты находятся в соответствии с результатами предыду-
предыдущих исследователей и что отсутствуют ошибки вследствие из-
изменения чистоты применяемых металлов.
23 Заказ 873

354 Исследование тройных Систем
Для того чтобы получить максимум сведений, каждая кри-
кривая охлаждения должна быть продолжена до достаточно низ-
низких температур. Можно ожидать, что сплавы, богатые компо-
компонентом А, на диаграмме рис. 225 покажут'первую остановку,
соответствующуЮ/Иристаллизации твердого раствора А. Эта ос-
остановка будет сопровождаться второй остановкой в резуль-
результате наличия бинарной эвтектической впадины, начинающейся
из точки т, или перитектической линии, начинающейся из точ-
точки п. Если результаты, полученные для сплавов, указанных
кружочками на рис. 225, окажутся недостаточными для уста-
установления формы диаграммы, приготовляют добавочные сплавы.
Для облегчения вычерчивания вертикального сечения составы
дополнительных сплавов должны находиться на той же прямой,
на которой выбраны составы первых сплавов. Эти сплавы на
рис. 225 отмечены крестиками.
Для окончательного установления поверхности ликвидус
обычно приготовляют еще некоторые количества сплавов. Та-
Таким образом, каждая линия, начинающаяся от точек превра-
превращения в бинарных системах, продолжается внутрь тройной диа-
диаграммы, и по данным термического анализа может быть уста-
установлена большая часть или вся поверхность ликвидус.
Во всех случаях образцы, с которых снимались кривые ох-
охлаждения, подвергают микроскопическому анализу; этим мето-
методом часто можно получить много полезных сведений. Так, не-
некоторые сплавы, богатые компонентом А, будут принадлежать
бинарной эвтектической кривой, начинающейся от точки т; в
благоприятных случаях это может быть установлено микроа-
микроанализом. Если в этой области кривые охлаждения обнаружи-
обнаруживают третью остановку при постоянной температуре, то микро-
микроскопическое исследование может показать, соответствует ли
это образованию тройной эвтектики (т. е. трех твердых фаз)
или перитектической реакции. Когда кривые снимаются при
скорости охлаждения 1—2 град/мин, истинное равновесие при
низких температурах, конечно, не устанавливается. Но микро-
микроанализ слитков, с которых снимались кривые охлаждения, ча-
часто дает очень ценные сведения для установления области су-
существования различных фаз. Если микроструктуры таких об-
образцов обнаруживали выделения, это указывало бы на то, что
область существования фазы суживается при понижении тем-
температуры. При образовании тройных фаз микроструктура мо-
может обнаружить неоднородность, а это свидетельствует о пе-
переменном составе фазы. Таким образом, результаты микроско-
микроскопического исследования могут оказаться очень существенными.

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 355
Точное установление поверхности ликвидус, конечно, вклю-
включает определение составов слитков, с которых снимались кри-
кривые охлаждения. Если компоненты тройной системы химически
не активны и не летучи, то может быть применен метод синте-
синтетических составов (см. выше). Может быть также применен
описанный выше метод, в котором небольшая часть расплава
выливается в холодную форму незадолго перед тем, как до-
достигается температура остановки. Этот метод имеет определен-
определенное преимущество, так как получающийся слиток имеет состав
образца, с которого снята кривая охлаждения; таким образом,
может значительно уменьшиться число требующихся химиче-
химических определений. Стоимость химических анализов при построе-
построении тройной диаграммы очень велика. Нужно сделать вое воз-
возможное, чтобы использовать данные одного анализа для не-
нескольких целей. Если сплавы обладают повышенной хи-
химической активностью и не могут быть отлиты на воздухе, то
можно для отбора небольших порций металла приспособить
установку, показанную на рис. 36, а с оставшегося расплава
снимать кривые охлаждения.
Во всех случаях отобранные небольшие порции сплава для
контроля загрязнений, вносимых при снятии кривых охлажде-
охлаждения, должны быть проанализированы на все три компонента.
Результаты этих анализов покажут, можно ли анализировать
остающийся слиток только на содержание двух металлов, а со-
содержание третьего получать по разнице.
Рентгеновское и микроскопическое исследование
медленно охлажденных образцов
Совершенно другой подход к изучению тройных систем был
принят Брэдли и его сотрудниками в их работе по исследова-
исследованию сплавов железа, никеля и алюминия [142]. Эти исследова-
исследователи не интересовались связью ликвидуса и солидуса. Они изу-
изучали главным образом структуру сплавов .при низкой темпера-
температуре и особенно образование сверхструктур. Работа в этом слу-
случае выполнялась в следующем порядке. Сначала в высокоча-
высокочастотной индукционной печи приготовляли слитки. Однако при
работе на специальной установке, -вероятно, более предпочти-
предпочтительным было бы кокильное литье. Слитки гомогенизировали
при высокой температуре, после чего приготовляли порошки,
которые нагревали до высокой температуры и очень медленно
(со скоростью порядка 1—2 град/час) охлаждали до комнатной
температуры. После этого порошки исследовали методом Де-
23*

356
Исследование тройных систем
бая — Шеррера. Определяли: 1) присутствующие фазы и нали-
наличие сверхструктуры; 2) в многофазных сплавах — фотометром
относительную интенсивность линий. Эти результаты были ис-
использованы для нахождения положений границ фазовых обла-
областей и некоторых конод. Ввиду влияния размера и формы час-
частиц на интенсивность линий возможность применения этого ме-
50
10
30 >~ 20
Me пезо, % (а томи.)
Рис. 226. Алюминиевый угол системы Al—Fe—Ni, показывающий
структуры медленно охлажденных сплавов, определенные рентгенов-
рентгеновским методом
тода сомнительна, хотя метод был очень удачно использован
Брэдли и его сотрудниками для исследования некоторых спла-
сплавов. Кроме того, измеряли периоды решеток некоторых сплавов.
Данные этих измерений вместе с даннными определений интен-
интенсивности служили для нанесения «а диаграмму конод, как, на-
например, показано на рис. 226. На этом рисунке показаны ре-
результаты, полученные Брэдли и Тейлором для системы желе-
железо — никель — алюминий.

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 357
Значение этой работы трудно переоценить. В последующей
дискуссии [200] было установлено, что такие диаграммы долж-
должны быть скорее названы диаграммами состояния, чем диаграм-
диаграммами равновесия. Эта диаграмма показывает структуры, присут-
присутствующие в порошках сплавов, после очень медленного охлаж-
охлаждения. Но из-з,а разницы между точками плавления трех ме-
металлов и разницы в скорости различных превращений при ох-
охлаждении структуры медленно охлажденных слитков не будут
соответствовать равновесию ври любой температуре. Коноды
должны, конечно, показывать составы фаз, которые сосуще-
сосуществуют в медленно охлажденных сплавах, но для другого со-
состояния эти составы могут быть иными. Описанный метод, не-
несомненно, интересен, так как показывает возможность приме-
применения рентгеновского исследования для изучения структур
порошков, охлажденных с весьма небольшой скоростью, чтобы
рентгеновские линии получились резкими. Однако нет осно-
оснований считать, что сплошной образец должен претерпевать
превращение с такой же скоростью, как и порошок. Поэтому
результаты, полученные на порошкообразных образцах, не обя-
обязательно должны соответствовать превращениям, происходя-
происходящим в сплошном металле.
С точки зрения работ по построению диаграмм равновесия
метод может быть рекомендован только как средство получения
приблизительного представления о строении сплавов при тем-
температурах, достаточно низких для того, чтобы дальнейшие изме-
изменения были очень медленными. Это имеет смысл при изучении
процесса образования сверхструктуры, но если работа прово-
проводится для получения равновесия при некоторой определенной
температуре, то время и труд, затраченные при методе медлен-
медленного охлаждения, могут быть использованы более рационально
для получения и исследования истинного равновесия другим
путем.
Во многих случаях рентгеновский метод исследования мед-
медленно охлажденных образцов полезно дублировать микроско-
микроскопическим анализом соответствующим образом обработанных
сплошных образцов. Сплошные образцы могут быть охлаждены
вместе с порошками, и если печь приспособлена для этой цели,
то не потребуется лишнего времени. Микроструктуры медленно
охлажденных сплошных образцов дополнят данные, полученные
по структуре слитков, с которых были сняты кривые охлажде-
охлаждения, а также дадут дополнительные сведения о любых превра-
превращениях, происходящих при таких низких температурах, при ко-
которых они оказываются частично подавленными в более быстро

ЗЕ<С. Исследование трс:":ных систем
охлажденных образцах, используемых для определения точек
ликвидус.
Точное построение изотермических сечений
микроскопическим и рентгеновским методами
В большинстве случаев при исследовании тройных систем
необходимо точно построить несколько изотермических сече-
сечений. Первое из них должно быть выбрано при достаточно вы-
высокой температуре, чтобы равновесие в твердых сплавах можно
было установить довольно быстро, скажем в течение 5—10 су-
суток; результаты этой первой серии опытов помогают, правильно
выбрать составы сплавов для дальнейших экспериментов.
Вообще изотермические сечения лучше устанавливаются
комбинацией микроструктурного и рентгеновского методов, и
ошибочно полагаться только на один из этих методов. Во мно-
многих случаях изотермические сечения крайне сложны, и чтобы
установить точные формы их областей, необходимо иметь дан-
данные как микроскопического, так и рентгеновского анализов. От-
Относительные преимущества рентгеновского и микроструктур-
микроструктурного методов зависят от свойств изучаемой тройной системы,
однако при выборе способа исследования всегда должны быть
приняты во внимание известные характеристики бинарных сис-
систем. Если, например, известно, что в системе А — С (см.
рис. 225) при закалке ;распадается У-фаза, то в этом случае не
следует применять рентгеновский метод для исследования зака-
закаленных образцов. Когда металлы А я С достаточно стабильны,
как, например, серебро, можно применить высокотемператур-
высокотемпературную камеру. Если же один из этих металлов летуч и химически
активен, как марганец, применение рентгеновского метода при
высоких температурах, повидимому, невозможно. Таким обра-
образом, относительное преимущество микроструктурного или рент-
рентгеновского методов предопределяется характеристиками кон-
конкретных систем.
При построении первого изотермического сечения системы,
показанной на рис. 225, сначала следует снять с помощью ка-
камеры Дебая — Шеррера рентгенограммы фаз X, У, Z и W,
сверхструктуры в системе В — С и рентгенограммы твердых
растворов, образованных на основе металлов А, В я С. Рентге-
Рентгенограмма должна быть сначала снята на отфильтрованном
излучении К* с такой длиной волны, чтобы исключалось ано-
аномальное рассеивание в области полосы поглощения. Рентгено-
Рентгенограммы 2- или 3-фазных сплавов часто содержат так много ли-
линий, что желательно вообще не иметь/С? -линий «а рентгено-

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 359
грамме, хотя для некоторых специальных целей, конечно, может
оказаться необходимым снять рентгенограмму с К? -линиями.
Там, где присутствует много линий, полученных под малыми
углами отражения, желательно применять излучение с боль-
большой длиной волны, чтобы увеличить расстояние между линия-
линиями. Эти эталонные рентгенограммы используют для сравнения,
и они часто дают много ценных сведений при установлении фаз
тройных сплавов, даже если их структуры «еизвестны.
На диаграмме рис. 225 У-фаза стабильна только при высо-
высоких температурах, и эталонная рентгенограмма может быть
снята только в высокотемпературной области, поскольку при
закалке происходит распад. Предположим, что У-фаза имеет
неупорядоченную объемноцентрированную кубическую струк-
структуру, которая не может быть сохранена закалкой.
При построении первого изотермического сечения лучше
начать систематическое исследование от одного из двух углов
или от одной из сторон диаграммы; не следует начинать работу
исследованием изолированных сплавов, резко отличающихся
по составу. В тройной системе всегда имеется возможность
найти тройную фазу, существующую .в твердом состоянии и
даже не находящуюся в равновесии с жидкостью. Если иссле-
исследуются сплавы, сильно отличающиеся по составу, то имеется
опасность ошибочно принять тройную фазу за твердый раствор,
образованный на основе одной из фаз бинарной системы. Эта
опасность значительно уменьшается, если исследуется серия
сплавов, составы которых расположены на одной линии на не-
небольшом расстоянии один от другого. В некоторых случаях бы-
бывает, что одна и та же фаза в зависимости от своего состава
различно протравливается. Тогда при разделении образцов ши-
широкой области составов метод микроанализа может ввести ис-
исследователя в заблуждение; в то время как если изучается се-
серия последовательно расположенных сплавов, этот метод очень
убедителен.
Предположим, что первое изотермическое сечение выбира-
выбирается при температуре t\, указанной на рис. 225. Это сечение не
пересекает ни область жидкости, ни область (жидкость + твер-
твердая фаза). В углу диаграммы, богатом Л, располагается одно-
однофазная область, соответствующая твердому раствору в компо-
компоненте А. При 10% (атомн.) компонента В в системе Л — В тем-
температурная горизонталь ti пересекает границу А/(А+Х); на
кривой предельной растворимости твердого раствора А это от-
отмечено крестиком (рис. 227). Области твердых растворов в би-
бинарных системах указаны утолщением сторон треугольника.

360 Исследование тройных систем
Соответствующий состав границы А/ (А + Y) в системе А — С
находится при 24% (атомн.) С, и эта точка также отмечена
крестиком. В бинарной системе А—В при температуре t\ го-
гомогенная Х-фаза находится между 32 и 55% (атомн.) компо-
компонента В. Эта область отмечается крестиками и утолщением
сторон треугольника. Из рис. 225 также следует, что при темпе-
температуре t\ У-фаза сказывается стабильной в небольшой обла-
области 32—36% (атомн.) компонента С; это обозначено и на
рис. 227. )
При построении изотермического сечения сначала следует
установить границы твердого раствора в металле А; для этой
цели нужно приготовить сплавы, составы которых указаны
точками в верхней части рис. 227. Составы выбираются так,
чтобы можно было обнаружить характер границы Л-фазы.
Граница может быть прямолинейная, выпуклая или вогнутая.
Отлитые в кокиль образцы должны быть отожжены до рав-
равновесного состояния; при отжиге следует предусмотреть все
предосторожности, описанные выше для бинарных сплавов.
Если температура t\ достаточно высока, сплавы могут быть
отожжены непосредственно при этой температуре, но если ti
лежит заметно ниже эвтектической и перитектической темпера-
температур (точки m и в), то может оказаться, что лучше дать пред-
предварительную гомогенизирующую обработку при более высокой
температуре. После отжига при температуре tx и закалки сэтой
температуры образцы должны быть подвергнуты микроскопи-
микроскопическому анализу; образцы, показавшие сомнительные резуль-
результаты, должны быть повторно отожжены в течение более дли-
длительного периода. Этот процесс повторяется до тех пор, пока
не появляется уверенность в том, что установилось истинное
равновесие.
Время, необходимое для достижения равновесия, может
сильно меняться в сплавах одной системы, даже если, их тем-
температуры плавления не сильно отличаются. Так, при исследо-
исследовании четверных сплавов алюминия, меди, марганца и цинка
Строубридж [201] нашел, что некоторые сплавы достигают
равновесия после отжига при 460° в течение 5—-10 суток; другие
(приблизительно такого же состава) требуют длительности от-
отжига порядка 6 недель. Подобное явление, очевидно, может
иметь место и в тройных системах. Следовательно, нет основа-
оснований предполагать, что времени, необходимого для установления
равновесия в одной области, будет достаточно для установле-
установления равновесия в соседних областях. В некоторых случаях эта
разница во времени может быть связана с природой фаз, при-

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 361
сутетвующих в отлитых сплавах. Например, может случиться,
что в одном углу трехфазного треугольника слитки содержат
фазы А, В, С и D, в то время, как в другом углу — фазы А, В,
С, D и Е. В таком случае поглощение фазы Е может быть го-
гораздо более медленным процессом, чем поглощение других фаз.
Предположим, что микроанализ этих сплавов дал резуль-
результаты, показанные на рис. 228. Из этих результатов следует, что
линия предельной растворимости является почти прямой, и
можно приблизительно нанести границу области твердого рас-
раствора (на рисунке она показана пунктирной линией). Но гожа
50 50
Рис. 227.Часть изотермического се-
сечения тройной системы А—В—С
рис. 225. Области гомогенных фаз
в бинарных системах указаны утол-
утолщением сторон треугольника. На
рисунке приведены составы спла-
сплавов, выбранных для исследования
Рис. 228. Часть изотермического
сечения тройной системы А—В—С
рис. 225. Кружками показаны го-
гомогенные сплавы, кнадратами —
двухфазные
граница установлена еще недостаточно точно, следует допол-
дополнительно изготовить сплавы для исследования. На этой стадии
работы уже нежелательно выбирать сплавы, составы которых
лежат «а той же прямой диаграммы. Теперь сплавы должны
быть приготовлены так, чтобы линия, соединяющая два соста-
состава, была перпендикулярна к кривой фазовой границы. Если,
например, на рис. 229, а сплошная кривая XY является фазо-
фазовой границей, определяемой двухфазными сплавами, обозна-
обозначенными 2, 3, 4, 8, и гомогенными сплавами /, 5, 6, 7, то по по-
положению пунктирной кривой можно заключить, что граница
еще точно не установлена. На рис. 229, б фазовая граница XY,
находящаяся между двухфазными сплавами 1, 3, 5, 7, и гомо-

362
Исследование тройных систем
генными сплавами 2, 4, б и S, проведена более удовлетвори-
удовлетворительно. Конечно, всегда возможна аномальная кривизна дуг
между двумя соседними парами точек, и поэтому составы
исследуемых сплавов должны быть расположены достаточно
близко.
Возвратимся к рис. 228 («а этом рисунке сплавы пронуме-
пронумерованы). Понятно, что теперь нам требуются следующие спла-
сплавы: 1) сплав, содержащий несколько больше компонента А,
чем № 1; 2) сплав, лежащий между № 2 и 3 ¦на линии, соот-
соответствующей 10% компонента С; 3) сплав, содержащий такое
же количество С, как и № 4, но немного больше А и меньше
компонента В; 4) один или два сплава, содержащих такое же
Рис. 229. Установление
границы фазовых облас-
областей:
а — неудовлетворительное;
« — удовлетворительное («за-
(«захватом в вилку»)
Рис. 230. Часть изотермиче-
изотермического сечения тройной системы
Л— В—С рис. 225:
• —анализируемые гомогенные
сплавы; ¦—анализируемые двух-
двухфазные сплавы; Q—не анализируе-
анализируемые двухфазные сплавы
количество С, как № 5, но немного больше компонента А и
меньше В.
Предположим, что эти сплавы были приготовлены и что ре-
результаты исследования микроструктуры оказались такими, как
показано на рис. 230. Если такая степень точности достаточна,
то следует проанализировать сомнительные сплавы и затем на-
нанести кривую растворимости. Это показано на рис. 230, где
сплошные точки относятся к проанализированным образцам,
а полые точки — к сомнительным сплавам, которые не анали-
анализировались достаточно полно.
Если проведенные анализы показывают, что требуемые со-
составы были получены с приемлемой степенью точности, полые
точки могут быть оставлены на диаграмме как доказательство
того, что кривая проведена правильно. Если в составе отмеча-
отмечаются заметные отклонения, то полые точки, конечно, долж-
должны быть отброшены. Для точного построения диаграммы не-

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 363
обходимо дополнительно исследовать сплавы, находящиеся не-
непосредственно на кривой. Тогда точность нанесения кривой
может быть такой же большой, как при построении бинарной
системы.
В связи с тем что Z-фаза системы А — В я У-фаза системы
А — С имеют соответственно упорядоченную и неупорядочен-
неупорядоченную объемноцентрированную кубическую решетку, три темпе-
температуре /i имеется несколько возможных форм сечения тройной
диаграммы. Каждая фаза в тройной диаграмме может приво-
Рис. 231. Возможные варианты расположения областей в
части сечения системы А—В—С рис. 225
дить к образованию областей (А+ X), {А + Y) и трехфазного
треугольника (А -ЬА'4- У) (рис. 231, а). Возможно также, чтс
области фаз X и У могут содиняться, давая непрерывную об-
область объемноцентрированной кубической фазы, в которой
порядок постепенно нарушается при движении от стороны X к
стороне У диаграммы (рис. 231, б). В любом случае границу
Х/(Х + А) можно установить микроскопическим методом;
предварительные данные об этой границе дают сплавы, ука-
указанные на рис. 226. Однако для точного нахождения границы
исследование должно быть проведено так, как было описано
выше.

364 Исследование тройных систем
Мы предположили, что F-фаза распадается при закалке,
поэтому выбор метода для определения границы YI(A+Y) бу-
будет зависеть от характера микроструктуры, получаемой в ре-
результате распада. Если микроструктура такая, как на рис. 118,
и отчетливо обнаруживаются мелкие кристаллы второй фазы,
то можно успешно применить микроскопический метод анализа.
Если структура распада более грубая (см. рис. 122), то метод
анализа микроструктуры оказывается недостаточно точным,
особенно если количества второй фазы делаются/ такими не-
небольшими, что ее частицы становятся соизмеримыми с частица-
частицами структуры распада. В некоторых случаях для исследования
могут быть использованы высокотемпературные рентгеновские
методы, но, как будет видно из дальнейшего, их применение
для изучения тройных систем значительно сложнее, чем для
бинарных.
Предположим, что микроскопическим методом установлены
границы Х/(Х+А) и Y/Y+A), представленные линиями cd и
и ef на рис. 228, и что При передвижении вдоль ef У-фаза ста-
становится более стабильной, в то время как в области df травле-
травлением нельзя ясно дифференцировать фазы X и Y. В этом слу-
случае более эффективно применение рентгеновских методов.
С этой целью должны быть проведены эксперименты с высо-
высокотемпературной камерой на образцах, составы которых про-
простираются через диаграмму от фазы X к Y. Эти опыты могут
показать, что упорядоченная фаза X и неупорядоченная фаза Y
существуют каждая в ограниченной области на диаграмме и
что имеется промежуточная двухфазная область (X+Y). В этом
случае, как показано на рис. 231, а, должен тоже существовать
трехфазный треугольник (A+X+Y), который граничит с двух-
двухфазными областями (А + X) и (A + Y). В соответствии с этим
можно ожидать изменения в направлении границы Л-твер-
дого раствора там, где она касается вершины треугольника. Пос-
После такого предположения должны быть сделаны повторные по-
попытки подобрать реактивы для травления с целью разделить
фазы X и У. Если это окажется невозможным, то должно быть
проведено тщательное изучение вида кристаллов, ряда спла-
сплавов, выбранных на основании данных рентгеновского анализа,
составы которых располагаются в области (А + Х) и перехо-
переходят в область (А + X + Y). Если, например, мы рассмотрим
сплавы, обозначенные 1, 2, 3, 4 я 5 на рис. 23, в, то для мно-
многих систем будет найдено, что тогда как сплавы 1, 2 и 3 дают
структуры одного типа, в трехфазных сплавах 4 и 5 будут су-
существовать кристаллы иного вида и размера.

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 365
Таким образом, могут подтвердиться результаты рентгенов-
рентгеновского исследования, даже если кристаллы фаз X и У не были
разделены различным окрашиванием при травлении. В такого
рода исследованиях метод микроанализа последовательной се-
серии сплавов дает результаты, которые никогда нельзя полу-
получить при изучении структур беспорядочно выбранных образцов.
Если этот метод оказывается безуспешным, то должен быть
применен метод микротвердости, описанный выше.
Диаграмма такого типа, как на рис. 231, а, устанавливает
фазовые области, но не указывает положение конод, связы-
связывающих составы двух равновесных фаз. Способы нахождения
положений конод мы описываем ниже.
Выше рассматривался вопрос, как может быть построена
часть изотермического сечения тройной системы, расположен-
расположенная вблизи угла А. Теперь рассмотрим угол С сечения. На
рис. 225 видно, что при температуре U твердый раствор, имею-
имеющий шютноупакованную гексагональную решетку, простирает-
простирается от стороны ВС прямоугольника. Мы будем его называть
С-твердым раствором так же, как и С-углом треугольника.
Можно ожидать, что рядом с областью этого твердого раствора
существуют двухфазные области (C+W) и (C + Z) с соответ-
соответствующим трехфазным треугольником.
Пусть экспериментально установлено, что фазы Z и W про-
простираются несколько внутрь треугольника, а правая часть
кривой растворимости компонента С имеет вид, как показано
на рис. 232. Исследование приведенных на рисунке сплавов
позволило установить двухфазную область (W+ С) и одну из
сторон трехфазного треугольника. Сначала можно было пред-
предполагать, что это был треугольник (C+W+Z), но легко пока-
показать, что такие результаты могут быть ошибочными. Точка а
на границе С является углом трехфазного треугольника, и ее
положение приблизительно определяется сплавами, пронумеро-
пронумерованными 1 и 2. Сплав, обозначенный цифрой 3, содержит три
фазы, и поэтому вторая сторона трехфазного треугольника, на-
начинающаяся от точки а, должна проходить левее точки 3; та-
таким образом, эта фаза не должна пересекать границу Z-фазы.
Такое положение может быть либо вследствие отсутствия
истинного равновесия, либо из-за несовершенного травления,
которое не разрешает установить различие между кристаллита-
кристаллитами Z-фазы и какой-то неизвестной тройной фазы, лежащей
внутри треугольника. Для подтверждения последней точки зре-
зрения сплавы должны быть вторично отожжены, чтобы убедить-
убедиться, что равновесие достигнуто и в структуре дальнейших изме-

Исследование тройных систем
нений не происходит. В то же время должна быть снята рент-
рентгенограмма закаленного порошка сплава 3; желательно так-
также, если возможно, провести высокотемпературную рентгенов-
рентгеновскую съемку этого сплава. Полученную рентгенограмму срав-
сравнивают со стандартными рентгенограммами фаз Z, W и С.
Если рентгенограммы оказались неудовлетворительными, раз-
различные фазы в сплавах 1, 2 и 3 могут быть исследованы мето-
методом микротвердости. Допустим, что © результате этой работы
установлено, что в структуре трехфазных сплавов 1, 3, 4 и 5
\
70 80 SO
Атомные проценты с
Рис. 232. Часть изотермического
сечения тройной системы ABC
рис. 225:
О —однофазные сплавы; О—двухфаз-
О—двухфазные сплавы;- д —трехфазные сплавы
70 80 90
Атомные проценты С.
Рис. 233. Часть изотермического
сечеиия тройной системы А—В—С
рис. 225:
О—однофазные сплавы; О—двухфаз>
ные сплавы; д—трехфазные сплавы
присутствуют фазы С и W, а также новая фаза N, которая от-
отличается от Z.
Таким образом, экспериментально доказано существование
тройной фазы, состав которой, находящийся в равновесии с со-
составом а, должен лежать слева от линии аЪ; эта линия начи-
начинается в точке а и проходит слева от сплава 3. Затем иссле-
исследователь должен приготовить новые слитки для того, чтобы
установить состав новой фазы. Предположим, что были отлиты
новые сплавы, состав которых и структура после отжига ука-
указаны на рис. 233. Таким путем удалось получить один образец,
состоя'щий из гомогенной М-фазы; с этого образца была снята
рентгенограмма, с помощью которой можно установить при-
присутствие фазы N в других сплавах. Область существования

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 36?
М-фазы пока еще не определена, хотя окружающие двухфаз-
двухфазные и трехфазные сплавы дают об этом некоторые полезные
указания. Изучение изготовленных сплавов показало, что су-
существует двухфазная область (C+N), и что тройные сплавы,
о которых шла речь выше, находятся в треугольнике
(C + N+W). Был также получен один двухфазный сплав
(N + W). На этой ступени исследования системы может быть
вычерчен пробный набросок диаграммы, показанный на
рис. 233 пунктирными линиями. Положение трехфазного тре-
треугольника (N + Z+ W) здесь чисто предположительно и еще
не подкреплено экспериментальными данными. Для уточнения
должны быть приготовлены сплавы, лежащие <в этой области,
которые нужно подвергнуть рентгеновскому исследованию,
чтобы установить, содержат ли они фазы N, Z и W или другие
тройные фазы.
Затем обычными методами, описанными выше, нужно про-
продолжить построение угла диаграммы (рис. 233) до тех пор,
пока с желаемой степенью точности не будут получены гра-
границы различных областей. Для изучения остальной части си-
системы мы, естественно, используем рентгеновские методы:
рентгеновским методом исследуются сверхструктурные превра-
превращения твердого раствора ВС; структуры, находящиеся в углу
В, изучаются рентгеновским и микроскопическим методами.
Таким путем, как мы описали, строят изотермическое сече-
сечение тройной диаграммы. Это очень трудоемкая работа. Име-
Имеются некоторые системы, например сплавы алюминия и хрома
с третьим элементом, в которых даже совместными микроско-
микроскопическими и рентгеновскими исследованиями не удается уста-
установить присутствующие фазы. Для таких систем могут быть
использованы специальные методы, на которых мы остановим-
остановимся в следующем разделе.
Определение конод
В предыдущем разделе было показано, как комбинацией
микрос^руктурного и рентгеновского методов можно установить
фазовые области в изотермическом сечении тройной системы.
Для полного построения диаграммы необходимо на двухфаз-
двухфазные области нанести линии — коноды, определение которых
часто очень трудное дело. Отметим, что с помощью количест-
количественных методов микроскопического исследования часто бывает
возможно установить приблизительное положение этих линий.
Предположим, что на рис. 234 показан один угол тройной си-

368 Исследование тройных систем
стемы и что ху и zw являются границами областей а/(а + р) и
(а+Р)/Р' образуемых двумя фазами аир.
Пусть Р —двухфазный сплав, в котором относительные ко-
количества а и Р относятся, как 2:1. Мы можем подобрать
две такие прямые, для которых будет справедливо соотношение
ЬР : aP=dP: сР=2 :1. Поскольку нас интересует количество
фаз, возможно, что каждая из этих двух прямых линий являет-
является конодой. Исследование нескольких других солавов, находя-
находящихся в двухфазной области даст возможность правильно выб-
выбрать коноду из этих двух линий. Если, например, сплав состава
Q содержит равные количества двух фаз, то это можно изобра-
изобразить только конодой ef. Отсюда ясно, что для сплава Р ко-
конодой является линия аЬ. Такой же принцип используется,
если коноды наносятся на основании измерений содержания
фаз в сплаве или по интенсивности диффракционных линий на
рентгенограммах Дебая—Шеррера. Относительная точность
каждого из этих двух методов зависит от того, насколько,
рентгеновский метод свободен от ошибок, возникающих вслед-
вследствие влияния размера и формы частиц. Если можно досто-
достоверно показать, что такие ошибки незначительны, то рентгенов-
рентгеновский метод является наиболее подходящим. Но в других от-
отношениях трудно сделать правильный выбор. Если приме-
применяется микроскопическое исследование, то следует позаботить-
позаботиться, чтобы не возникало ошибок из-за предпочтительной ориен-
ориентировки кристаллических плоскостей.
При проведении точных исследований необходимо опреде-
определять период решетки, и вся проблема оказывается гораздо
сложнее, чем при изучении бинарных систем. Как указывалось
выше, в бинарных системах период решетки всех двухфазных
сплавов (a+P) при данной температуре является постоянным.
Поэтому для построения кривой периода решетки в зависимо-
зависимости от состава необходимо исследовать только один двухфаз-
двухфазный сплав, это бывает достаточно для того, чтобы определить
равновесные составы двух фаз при интересующей температуре.
Для контроля точности всегда лучше исследовать два или три
сплава.
В тройной системе мы сначала определяем изменение по-
постоянной решетки в зависимости от состава в области каждой
фазы вблизи кривых предельной растворимости в твердом
состоянии. Для того чтобы вычертить изопараметрические кри-
кривые, т. е. линии, соединяющие составы сплавов с одинаковым
периодом решетки, необходимо исследовать много сплавов.
Если бы твердые растворы имели значительное протяжение

Экспериментальные метойы построения тройных диаграмм
369
при высоких температурах (т. е. при температурах выше, чей
изотермическое сечение на рис. 234) и если бы при закалке
не происходил распад, то положение изопараметрических ли-
линий можно было установить так, как показано на рис. 235. Для
этого необходимо поставить эксперименты на сплавах, зака-
закаленных от высоких температур. Такое исследование весьма
трудоемко, особенно если принять во внимание, что в тройных
твердых растворах так же, как и в бинарных, вследствие роли
Бриллюэновой зоны могут встречаться аномальные изгибы
кривой периода решетки, вычерченной в зависимости от соста-
состава. Для точной и надежной работы совершенно нельзя предпо-
предполагать, что изопараметрические линии, например, показанные
на рис. 235, могут быть нанесены на основании данных
Рис. 234
измерений периода решетки нескольких сплавов. Если изопара-
изопараметрические линии на рис. 235 установлены надежно, а кривая
растворимости ху определена точно, то известно изменение пе-
периода решетки вдоль линии ху и подобная методика иссле-
исследования может быть принята для измерения периода решет-
решетки вдоль границы zw. На этом этапе работы измерение перио-
периода решеток закаленных двухфазных (« + р)-сплавов дает воз-
возможность точно нанести линии — коноды. Решение такой зада-
задачи является одним из наиболее ценных применений рентгенов-
рентгеновского метода.
Как указывалось выше, имеются бинарные системы, в кото-
которых изменения периода решетки оказываются слишком малы-
малыми и трудно поддаются измерению. Могло поэтому случиться,
что в тройной системе на рис. 235 изопараметрические линии
шли бы почти параллельно части границы ху. В таком случае
рентгеновский метод не мог бы быть применен.
Другой метод, противоположный описанному выше, осно-
основан на измерении периода решеток серии сплавов 1,2, 3, 4, 5,
24 Заказ 873

370
Исследование тройных систем
6 и 7, составы которых лежат на прямой ab (рис. 236). В этом
случае, если мы строим кривую зависимости периода решетки
от состава, можно вообще (хотя и не всегда) ожидать измене-
изменения в направлении кривой периода решетки при переходе от го-
гомогенных сплавов /, 2, 3, 4 и 5 к двухфазным сплавам 6 и 7.
Точка, в которой происходит изменение направления, будет ус-
устанавливать период решетки и состав сплава на кривой рас-
растворимости ху. Однако этот метод не является достаточно на-
надежным, так как коноды могут перемещаться в таком направ-
направлении, что период решетки а-фазы при прохождении составов
через область (а+р) в направлении аЪ изменяется без переги-
перегиба на кривой зависимости решетки от состава или даже почти
У
Рис. 236
У
Рис. 237
W
плавно, как при изменении в пределах гомогенной области а.
Там, где такой метод дает возможность обнаружить пере-
перегибы, он может быть использован для определения границы ху.
Важно, чтобы работа проводилась обстоятельно; следует
всегда помнить о влиянии зоны Бриллюэна или других факто-
факторов, которые могут вызвать аномальное изменение периода ре-
решетки в зависимости от состава.
В тех случаях, когда исследователь интересуется исключи-
исключительно конодами, а не зависимостью периода решетки от соста-
состава, для различных фаз иногда можно без потери точности зна-
значительно сэкономить время, необходимое для исследования,
применяя различные варианты следующих методов. Предпо-
Предположим, что на рис. 237 указана такая же система, как на
рис. 234, и что фазовые границы ху и zw определены точно.
Рассмотрим сплав Р, лежащий вне гомогенной а-области. Ясно,
что при любом направлении коноды, проходящей через Р, ее
пересечение с линией ху не будет далеко удалено от точки Р.
Мы можем приготовить серию сплавов /, 2, 3, 4, расположен-
расположенных, хотя и близко к границе zw, но в то же время достаточно
удаленных от нее, чтобы дать диффракционные линии гс-фазы,
имеющие резкость, достаточную для точного измерения. Затем

ЭкепериментальнЫе методы пветроения тройных диаграмм ЭЯ\
методом подбора и интерполяции мы можем найти сплав в об-
области /, 2, 3, 4, у которого период решетки а-фазы такой же,
как у сплава Р. Таким образом может быть ориентировочно
нанесена конода. Вероятно найденное положение коноды будет
правильным, хотя всегда имеется возможность, что такой же
период решетки, как у сплава Р, может встретиться в несколь-
нескольких местах на линии ху. Если исследователь допустит ошибку,
то она может быть обнаружена по непоследовательности на
следующих стадиях работы.
Предположим, что линия MN (рис. 237), представляет со-
собой первую нанесенную таким образом коноду. Тогда мы мо-
можем приготовить сплав Q, находящийся достаточно далеко от
границы ху, а поэтому дающий достаточно четкие линии а - и
Р -фазы. Зная направление линии MN и характер изменения па-
параметра решетки Р -фазы в сплавах 1,2, 3 и 4, мы можем затем
сделать заключение о составе сплавов, например 5,6 я 7, кото-
которые имеют такой же параметр решетки р-фазы, как сплав Q.
Затем могут быть отлиты сплавы 5, 6, 7 и измерены их по-
постоянные решетки. Эти результаты позволяют найти положе-
положение для второй коноды.
Таким образом, методом проб и интерполяций поперек двух-
двухфазной области на диаграмму наносятся коноды. Если работа
выполняется достаточно тщательно, точность будет такой же
большой, как и при использовании описанного выше метода.
В зависимости от рассматриваемой системы метод может быть
применен для исследования закаленных сплавов или образцов,
изучаемых с помощью высокотемпературной камеры. Этот спо-
способ исследования имеет преимущество, заключающееся в том,
что на его результаты не влияют аномальные изменения посто-
постоянной решетки, наблюдаемые в пределах однофазной области,
так как исследуются только двухфазные сплавы. Метод конеч-
конечно, требует приготовления и исследования многих двухфазных
сплавов, но он менее трудоемок, чем метод, заключающийся
в точном определении изопараметрических линий. Однако,
с другой стороны, исследование внутри двухфазной области не
дает сведений об изменении постоянной решетки от состава
внутри различных гомогенных областей, а эти изменения часто
представляют большой интерес, и .некоторые исследователи мо-
могут поэтому предпочесть более сложный метод работы.
Определение равновесия твердая фаза^ жидкость
Из оказанного в главе 30 следует, что, в то время как в би-
бинарных сплавах мы интересуемся только серией .площадей, раз-
24*

bVz Исследование тройных систем
деленных линиями диаграммы, пространственная модель трой-
тройной системы может содержать объемы, в которых сплав со-
состоит из жидкости, находящейся в равновесии с одной или с
двумя твердыми фазами. В тройной системе поверхности ликви-
дус-солидус бывают двух видов: 1) поверхности между пол-
полностью твердой и частично жидкой областями и 2) поверхно-
поверхности, отделяющие область (жидкость + А + В) от области (жид-
(жидкость + А), где А и В — твердые фазы. Примеры этого были
указаны на рис. 182. Таким образом, определение равновесия
твердая фаза ^ жидкость в тройной системе может включать
исследование сплавов, содержащих относительно много жидкой
фазы, что вызывает экспериментальные трудности, которых нет
в бинарных системах.
Можно сделать следующие общие замечания. В тех частях
диаграммы, где жидкость находится в равновесии с одной твер-
твердой фазой (например, в верхнем углу на рис. 182), имеется
одна поверхность солидус, определение которой аналогично оп-
определению линии солидус твердого раствора в бинарной систе-
системе. Точки поверхности солидус тройной системы могут быть ус-
установлены микроскопическим изучением закаленных с достаточ-
достаточно высоких температур сплавов или рассмотренным выше ме-
методом снятия кривых нагрева и охлаждения. При этом должны
быть соблюдены все меры предосторожности, подробно описан-
описанные для бинарных сплавов. Эта часть исследования выполня-
выполняется относительно легко.
На рис. 182 видно, что сплавы, расположенные дальше от
углов диаграммы, проходят при охлаждении последовательно
через стадии (жидкость)->- (жидкость + А) -*¦ (жидкость + Л +
+ В). Аналогичная последовательность имеется и при перитек-
тической реакции. Для данного сплава температура, при кото-
которой появляется первая твердая фаза, соответствует поверхности
ликвидус, которая иногда называется поверхностью первич>-
ного выделения. Температура, при которой появляется вторая
твердая фаза, соответствует поверхности вторичного выделе-
выделения. Эту температуру иногда трудно определить точно. Если
рассматриваемая фаза является твердым раствором, то для того,
чтобы переход от поверхности первичного к поверхности вто-
вторичного выделения происходил в равновесных условиях, необ-
необходимо, чтобы в твердой фазе происходила диффузия. Если
охлаждение недостаточно медленное, истинное равновесие не
успевает установиться, и имеется тенденция к занижению зна-
значений температуры вторичного выделения так же, как в случае
определения точки солидус бинарных сплавов с помощью кри-

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 373
вой охлаждения. Эта трудность не может быть преодолена сня-
снятием ифивой нагрева, потому что при нагревании в области
(жидкость + А + В) диффузия в твердом состоянии может
пройти только, если соблюдаются условия равновесия. Лучше
всего охлаждать сплав очень медленно с энергичным переме-
перемешиванием до температуры остановки, соответствующей вто-
вторичному выделению, затем сделать выдержку немного ниже
этой температуры для установления равновесия; после этого
может быть снята кривая нагревания при интенсивном пере-
перемешивании. Если две остановки находятся в соответствии, оче-
очевидно, что получено правильное значение; иногда это можно
подтвердить микроанализом.
Применение микроскопического исследования для определе-
определения поверхности вторичного выделения возможно при условии,
что сплавы не являются слишком летучими или химически ак-
активными; их структуры, существующие при высокой темпера-
температуре, не должны маскироваться изменениями, происходящими
при закалке или во время быстрого охлаждения. Если эти ус-
условия удовлетворяются, то исследование заключается в закалке
или быстром охлаждении сплава после отжига. Отжиг должен
обеспечивать равновесие, и его нужно проводить при последо-
последовательно повышающихся температурах. Отметим, что продол-
продолжительность отжига в такого рода работе может быть гораздо
длительнее, чем продолжительность отжига, необходимая при
определении точек солидус в бинарной системе. Как объясня-
объяснялось в главе 19, если гомогенный сплав нагревается немного вы-
выше точки плавления обычно в течение получаса, то при этом об-
образуется жидкость в количестве, которое может быть обнаруже-
обнаружено микроанализом. С другой стороны, если нагревается тройной
сплав, состоящий из жидкости, а также твердых фаз А и В, то
это часто приводит к образованию грубой структуры, которая
может потребовать длительного отжига для того, чтобы стать
двухфазной типа (жидкость + А). Когда относительное коли-
количество жидкости у поверхности вторичного выделения доста-
достаточно велико, при кристаллизации возможна сегрегация кри-
кристаллов, и в таком случае микроскопический метод оказывается
бесполезным.
Все изложенное относится к диаграммам эвтектического
типа.
В тройных сплавах, в которых происходит перитектическая
реакция, кристаллы одной фазы покрываются пленкой дру-
другой фазы и для установления равновесия требуется больше
времени. В этом случае термический анализ оказывается не-

374 Исследование тройных систем
достаточно точным и следует пользоваться микроскопическим
методом исследования.
Выше мы видели, что в бинарной системе сплавы в области
эвтектики при медленном охлаждении должны полностью за-
затвердевать при эвтектической температуре. Эвтектическую тем-
температуру можно легко установить систематическим исследо-
исследованием серии сплавов. Совершенно аналогично в тройной сис-
системе сплавы, претерпевающие эвтектическое превращение
(жидкость + 3 твердые фазы), будут полностью затвердевать
при температуре тройной эвтектики; эта температура также
легко устанавливается. Подобно тому как в двойной системе
обычно полностью не завершается трехфазная перитектическая
реакция (жидкость + 2 твердые фазы), так в тройной системе
редко полностью завершается четырехфазная перитектическая
реакция (жидкость + 3 твердые фазы).
Метод электролитического выделения и его применение
Из предыдущих разделов можно заключить, что построение
полной диаграммы равновесия тройной системы — очень слож-
сложный процесс. При благоприятных обстоятельствах в некоторых
системах бывает легко дифференцировать различные твердые
фазы и увязать их с соответствующими частями поверхности
ликвидус. В других системах при построении диаграммы равно-
равновесия может встретиться много трудностей. Так, в бинарной
системе алюминий — хром существуют две фазы, состав кото-
которых выражается формулами СгА17 и Сг2А1ц. Рентгенограммы
этих фаз очень схожи и отличаются только несколькими сла-
слабыми линиями. Реактив для травления, устанавливающий яс-
ясное различие между этими двумя фазами, неизвестен.
Длительное изучение может дать исследователю возможность
установить небольшое характерное различие, но тем не менее
отличить эти фазы одну от другой методом микроскопического
анализа очень трудно, и поэтому их выявление в тройных спла-
сплавах Al-Cr-Х может оказаться невозможным. В таком случае
очень ценным является метод выделения из сплава отдельных
фаз.
В сплавах летучего металла X иногда можно определить
точки ликвидус и солидус только при относительно низком со-
содержании этого металла. Но слиток, с которого снимались кри-
кривые охлаждения, может содержать фазы, богатые компонен-
компонентом X, и выделение таких фаз представляет большой интерес.
Таким же образом в тройной системе А — В — С, в которой

Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 375
компонент С характеризуется гораздо более высокой точкой
плавления, чем А или В, возможно изучение только спла-
сплавов, находящихся у стороны АВ тройной модели. Эти же спла-
сплавы могут содержать фазы относительно богатые компонен-
компонентом С, определение которых очень ценно.
Во многих упомянутых выше системах электрохимические
свойства различных фаз могут быть такими, что невозможно
разделение твердого сплава на составляющие. Однако в неко-
некоторых случаях одна или две фазы в силу своих свойств могут
быть выделены электролитически. Этот метод впервые был при-
применен для выделения частиц карбида из стали, где феррит от-
относительно химически активен и может быть растворен анод-
анодным травлением. Например, титанистая сталь, содержащая
азот, может иметь в структуре многочисленные мелкие кри-
кристаллики цементита и титанистой фазы (карбид + нитрид) пе-
переменного состава. В этом случае при анодном травлении
в водном растворе соляной кислоты будет полностью раство-
растворяться феррит, а карбидная и нитридная фазы останутся не-
растворенными. Этот метод был использован при исследовании
тройных сплавов алюминия, содержащих переходные металлы.
В этом отношении блестящей по результатам является работа
Рэйнора [202] и его сотрудников. В сплавах этого типа, бога-
богатых алюминием (например, Al-Fe-Мп, Al-Cr-Fe), обычно
имеется матрица с повышенным содержанием алюминия, кото-
которая легко растворяется в кислоте, а также фазы, содержащие
переходный элемент (например, МпА16, СгАЬ, FeAl3), часто
значительно больше сопротивляющиеся анодному травлению.
В таких случаях метод электролитического выделения может
быть применен для нескольких целей, из которых нужно от-
отметить следующие.
Может случиться, что вследствие экспериментальных труд-
трудностей (например, связанных с установлением различия между
фазами СгА17 и Сг2АЦ) или из-за сложности системы точно не
известно, к какой части поверхности ликвидус относится данная
твердая фаза. В таком случае выплавляется сплав соответ-
соответствующего состава, который очень медленно охлаждается до
тех пор, пока не начнется первичное выделение. Затем полу-
полужидкий сплав выдерживается в течение суток в области между
температурами первичного и вторичного выделения, и затем
соответственно природе сплава закаливается или быстро ох-
охлаждается. Полученный таким образом металл будет иметь
относительно крупные кристаллы, образованные во время мед-
медленного охлаждения и выросшие в течение отжига, а также

Рис. 238. (Рейнор
и Вэйкеман)
Рис. 239. Кристаллы шести различных
составов, извлеченные анодным травле-
травлением из тройных сплавов системы А1—
Мп—Zn (Рейнор и Вэйкеман)

Экспериментальные методы построения тронных диаграмм 377
значительно более тонкую структуру быстро охлажденной
жидкости. Часть сплава оставляют для микроскопического ис-
исследования, а остаток подвергают анодному травлению в уста-
установке, приведенной на рис. 238. При благоприятных условиях
во время этой обработки будет растворяться богатая алюми-
алюминием матрица и оставаться смесь мелких и крупных кристал-
кристаллов; крупные кристаллы могут быть удалены щипцами. На
рис. 239 приведены фотографии кристаллов, полученных та-
таким путем Рейнором и Вэйкеманом. Данный пример указы-
указывает на возможности описанного метода разделения фаз.
Часть металла, не подвергавшаяся анодному травлению,
должна быть исследована под микроокопом; при этом уста-
устанавливается, пригодны ли кристаллы для химического анализа.
Если, например, микроскопическое исследование показывает,
что большие кристаллы содержат включения другой фазы, то
они в этом случае не пригодны для химического анализа. Ме-
Метод электролитического травления также не применим к кри-
кристаллам, которые в результате перитектичеокой реакции
имеют два слоя, и одна фаза скрывается за поверхностным
слоем другой (см. рис. 71). Метод электролитического разде-
разделения всегда бывает до некоторой степени 'ненадежным, так
как нельзя быть уверенным, что в изучаемых кристаллах нет
каких-либо включений. Следовательно, этот метод работы тре-
требует большой аккуратности и применим только после полного
исследования образца сплава, отобранного для выделения кри-
кристалла. Когда соблюдаются все необходимые предосторожно-
предосторожности, метод электролитического разделения дает хорошие ре-
результаты.

Часть VII
ГЛАВА 32
ВЫВОДЫ
Из изложенного в этой книге следует, что тщательное по-
построение диаграмм равновесия связано с большой экспери-
ментальной работой. При публикации результатов исследова-
исследования очень важно, чтобы читатель мог правильно оценить по-
полученные данные и точность эксперимента. Следует помнить,
что хотя для некоторых практических целей достаточно знать
точку затвердевания сплава с точностью 5—10°, бывает и так,
что для научных выводов требуются гораздо более точные све-
сведения. Так как это трудно учесть, работа должна всегда публи-
публиковаться так, чтобы была ясна величина погрешности, с ко-
которой работал исследователь. Если это не будет сделано, то в
дальнейшем можно потратить много времени и средств для
того, чтобы получить данные, которые уже были известны, но
не были опубликованы из-за неправильного изложения мате-
материала. В этой связи рассмотрим следующие вопросы.
Чистота металлов и сплавов
Во всех случаях должна быть установлена чистота металла,
из которого были приготовлены сплавы, и, если возможно,
должны быть указаны основные примеси. При грубой работе
с загрязненными металлами такая информация может быть до-
достаточной, но при проведении точных исследований нужно убе-
убедиться в том, что сплавы были приготовлены без загрязнений.
Кроме того, важно проведение анализов достаточного числа
сплавов на все компоненты. Мы предлагаем, чтобы в опубли-
опубликованных работах обязательно указывалось, например, сле-
следующее «... в этой части диаграммы было проанализировано
10 сплавов на оба компонента — медь и кремний; при этом
сумма содержаний этих элементов находится в пределах 99,95
и 100,03% » (в таких случаях должны быть записаны крайние

Выводы 379
значения). Не следует пользоваться термином «типичные ана-
анализы», принятым в некоторых статьях, потому что он не харак-
характеризует чистоту исследуемого сплава.
В работах по построению диаграммы равновесия с по-
помощью рентгеновского метода следует обращать особое вни-
внимание на чистоту изучаемых порошков в их конечной форме.
Несмотря на проводимые дискуссии по вопросу о точности
этих методов, пока еще встречается много работ, в которых
тщательно определяется только чистота сплошного образца и
совершенно игнорируется возможность загрязнения порошков.
Следует подчеркнуть, что вопрос очень важен для точного по-
построения диаграммы, и поэтому, где только возможно, должен
проводиться полный химический анализ достаточного числа
порошков, чтобы гарантировать отсутстаие загрязнений иссле-
исследуемых образцов. Если установлено, что порошки не имеют за-
загрязнений, то при изучении бинарных систем можно анализи-
анализировать остальные образцы только на содержание одной со-
составляющей. Наряду с испытанием чистоты сплавов необходи-
необходимо также определять чистоту составляющих металлов. Напри-
Например, углерод слабо растворяется в я-железе, так что при ис-
исследовании железных сплавов загрязнение углеродом будет
мало влиять на параметр решетки, хотя такое же содержание
углерода в аустенитном сплаве может вызвать заметное из-
изменение.
Размер и масштаб диаграммы
Диаграмма равновесия должна быть опубликована в мас-
масштабе, который обеспечивал бы возможность читать по ней «ак
можно больше данных со степенью точности, сравнимой с точ-
точностью экспериментальной работы. Изгибать диаграммы не
следует, так как обычно они легко разрываются или повреж-
повреждаются. Таким образом, для точных работ удобно публиковать
один рисунок, указывающий общую форму диаграммы, и не-
несколько рисунков в большем масштабе. На всех рисунках шка-
шкалы температуры и составов должны быть кратны длине 1 см
для того, чтобы облегчить определение положения точек на
диаграмме. Если диаграмма не очень сложна, удобно, чтобы
линии температуры и состава были вычерчены по всей диа-
диаграмме с небольшими интервалами, например, через каждые
100° и 10%' (атомн.); это облегчает измерения.
Бинарные диаграмма должны иметь шкалы как весовых,
так и атомных процентов. Для научных исследований удобно,
чтобы диаграмма имела шкалу, построенную в атомных про-

380 Выводы
центах; в этом случае гораздо яснее видны основные законо-
закономерности. По второй шкале следует отложить весовые про-
проценты.
Результаты определений ликвидуса
Точность хороших работ по определению ликвидуса обычно
превосходит точность построения всей диаграммы. Поэтому не-
некоторые авторы, как правило, представляют результаты опре-
определений или графически, или в форме таблицы. В итоге по-
построения диаграммы должно быть опубликовано графическое
изображение самой диаграммы равновесия и даны таблицы
значений точек ликвидус; если не привести табличные данные,
то полная точность исследования не будет использована в по-
последующих работах.
В хорошей работе по определению положения линий или
поверхностей ликвидус должна быть приведена точно опреде-
определенная точка, на которой основываются температурные изме-
измерения. Необходимо указать скорость охлаждения и приблизи-
приблизительный вес слитков, с которых снимались кривые, а также
следует привести имеющиеся данные о вероятной ошибке
определения. Как объяснилось в главе 13, точное построение
линий или поверхностей ликвидус обычно связано с определе-
определением состава слитков, с которых снимались кривые охлажде-
охлаждения, или эталонного образца. Если анализу подвергаются не
все сплавы, то желательно установить различие между точками
ликвидус сплавов, составы которых были определены химиче-
химическим анализом, и точками ликвидус сплавов, чьи составы были
оценены по весу использованных металлов.
Кривые солидус
Во многих системах, если кривая солидус определяется
микроструктурным исследованием закаленных образцов, то
диаграмма большого масштаба дает возможность читать ре-
результаты с точностью, равной точности проведенных эксперимен-
экспериментов. В таких случаях можно не приводить таблицы микро-
микроструктур, температур, термообработок, но статья должна ука-
указывать продолжительность гомогенизации, отжига и т. д. Это
необходимо для того, чтобы читатель мог критически оцени-
оценивать приводимые данные, если они находятся в противоречии
с данными других исследователей. В том случае, когда солидус
определяется по кривым нагрева со всеми необходимыми пре-
предосторожностями, связанными с контролем состава (см. выше),
точность полученных результатов может превосходить точ-

Выводы 381
ность самой диаграммы, и в таком случае должны быть па-
параллельно опубликованы таблицы. Как на диаграммах, так и
в таблицах желательно установить различие между точками,
относящимися к сплавам, составы которых были определены
различными способами: по анализу образцов после отжига при
рассматриваемой температуре, по весу составляющих компо-
компонентов или по данным анализов других частей этого же слитка.
Равновесие в твердом состоянии
В области превращений, происходящих в твердом состоя-
состоянии, также необходимо установить части диаграммы, в кото-
которых точность результатов, полученных экспериментально, пре-
превосходит точность самого чертежа системы. Для этих частей
диаграммы должны быть опубликованы таблицы. Однако час-
часто бывает очень трудно привести данные о продолжительности
и температурах, при которых отжигались сплавы. Эти детали
могут потребоваться, если читатель захочет оценить значение
работы и найти причины несходства результатов, получен-
полученных различными исследователями. Один из способов устра-
устранения этой трудности состоит в опубликовании статьи без из-
излишних подробностей, но с достаточной информацией, которая
может дать читателю возможность получить общее представле-
представление о точности работы и в то же время обусловливает дальней-
дальнейшую публикацию подробных таблиц продолжительности отжи-
отжига, температур, микроструктур и т. д. Эти детальные таблицы
могут быть затем изучены только теми читателями, которые
глубоко интересуются рассматриваемой диаграммой.
Какой бы способ публикации ни был принят, читатель
всегда должен иметь возможность найти в самой статье или
в ссылках на более ранние работы, сведения об использован-
использованных методах исследования. Всегда следует указывать также
продолжительность отжига. В последние годы в английских и
в американских журналах встречались неудачные примеры
указаний на метод нахождения фазовых границ; в этих рабо-
работах приводились догматические заявления, что, например,
«рисунок указывает границы, определенные рентгеновским
методом». В таком случае читатель не имеет возможности
оценить качество работы или найти причины различия между
приведенными диаграммами.
Если периоды решеток определены рентгеновским методом
точно, то всегда должны быть приведены таблицы, потому что
эти сведения часто могут быть ценными не только как данные

3§2 Выводы
диаграммы равновесия, но и для решения других вопросов. При
опубликовании работы следует дать график зависимости пе-
периода решетки от состава, чтобы читатель мог оценить точ-
точность и последовательность результатов, не вычерчивая сам
диаграмму.
Обозначение фаз
Неблагоприятно то, что в настоящее время отсутствует
соответствие в наименовании фаз на диаграммах равновесия
различных систем. Несколько исследователей, в том числе
Брэдли, подчеркивали необходимость такой системы обозна-
обозначений, при «оторой каждой кристаллической структуре соот-
соответствует определенный символ. Мы вообще согласны с таким
предложением, но прежде чем оно может быть принято, нужно
преодолеть много трудностей. Одна из них — та, что символы
а и т применяются для объемноцентрированной и гранецентри-
рованной кубической модификаций железа. В то же время для
сплавов меди, серебра и золота для фаз с поверхностноцент-
рированной, объемноцентрированной кубической и типа гамма-
латуни структур почти всеми приняты символы а, Р и ч- Если
сейчас принять предложение Брэдли, то в течение некоторого
времени это неизбежно вызовет путаницу. Например, студен-
студентов будут учить, что «-железо 1900—1950 гг. является р -же-
-железом последних лет и т. д.
Однако реализация предложения Брэдли внесла бы опре-
определенную ясность и в систему обозначения фаз. Если в сплавах
двух металлов с одинаковыми кристаллическими структурами
(например, меди и алюминия) будет необходимо установить
различие между двумя твердыми растворами, то это можно бу-
будет сделать, например, символами аСи иаА1. С помощью та-
такого рода обозначений можно лепко указать предельные соста-
составы фаз. Так, если Р является символом объемноцентрирован-
объемноцентрированной кубической структуры, то символ Р 32 может обозна-
обозначать, что рассматриваемая фаза в системе А — В простирается
от 32 до 35 атомных процентов компонента В, и составы фаз
различных систем могут быть легко сравнимы, например,
PCu X \41, рСиК 20 . В тексте статьи символ такого рода эко-
экономит место и более легок для понимания, чем, например,
текст следующего содержания: «...в системе Си — X и Си — Y
фазы простираются в пределах 41—60 и 20—30% (атомн.)
компонента X и У соответственно».

Выводы 383
Различие между неупорядоченной (например, C) и упоря-
упорядоченной (например, р1')фазами может быть сделано с по-
помощью значка «прим», а там, где одна и та же решетка суще-
существует в несколько различных формах (например, т-фаза)
можно принять обозначения iv ~{г и т. д.
Таким образом, имеется много возможностей для согласо-
согласованных обозначений фаз на диаграммах равновесия. 'Пока
нужно стараться не создавать дополнительных трудностей для
читателя. Если, например, в ранее неизвестной системе Си — X
была найдена только одна промежуточная фаза со структурой
гамма-латуни, то не следует обозначать ее символом р, даже
если бы она была второй фазой встречающейся при движении
от медного угла диаграммы. Способ обозначения фаз последо-
последовательно буквами греческого алфавита «> Р» Т' ^ — (по распо-
расположению в диаграмме ) нельзя считать удач>ным, если известны
соответствующие атомные решетки. Это неминуемо приводит
к тому, что один и тот же символ в различных системах будет
относиться к различным атомным решеткам. Там, где фазы
фиксированы иди почти фиксированы, для обозначения соста-
состава удобно применять химические формулы, соответствующие
атомному соотношению. Например, в системе Mg — Si лучше
обозначать образующееся соединение как Mg2Si, чем буквой Е;
состав фазы указывается автором диаграммы.
О применении греческих букв мнения расходятся. В нашей
книге приводятся простые диаграммы, и мы применили грече-
греческие буквы для фаз и английские буквы для точек на диаграм-
диаграммах. Это имеет то преимущество, что при таком обозначении
обе системы символов ясно различаются. И это различие долж-
должно быть всегда предусмотрено. Для данной работы (см. выше)
мы нашли, что в типичных тройных диаграммах для фаз более
удобно применять заглавные буквы, однако для любой реаль-
реальной системы обычно желательнее применять греческие буквы.

ЛИТЕРАТУРА
ЧАСТЬ I
Глава 1
A) F i n d 1 а у, A. The Phase Rule and its Application (London: Longmans,
Green and Co. Ltd.).
B) В г a d 1 e y,A. J. Proc. Phys. Soc, Lond., 80, p. 52 A940).
C) В a s i n s к i, Z. S., and Ch r i s t i a n, J. W. J. Inst. Met., 80, p.
659 A952).
D) G u 11 m a n, L. Trans, Amer. Inst. Min. Metall. Engrs., 1472, p. 188
A950).
E) H u m e - R о t h e г у, W. The Structure of Metals and Alloys. Institute
of Metals Monograph Series No. 1.
F) R а у n о r, G. V. Progress in Metal Physics. 1. Edited by B. Chalmers,
pp. 1—76 (London: Butterworth's Scientific Publications.)
Глава 2
G) G i b b s, J. W. Collected Works, Vol. I, p. 96 (New Haven: Yale
University Press).
(8) J о n e s, H. Proc. Phys. Soc, Lond., 49, p. 243 A937); Mott, N. F.,
and Jones, H. The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
p. 27 (Oxford University Press).
(9) А г a f a, M. K. I. Proc. Phys. Soc, Lond. [B], 62, p. 238 A949).
A0) Wilson, A. J. С J. Inst. Met., 70, p. 554 A944).
A1) Co tt re 1 1, A. H. J. Inst. Met., 71, p. 316 A945).
A2) Rushbrooke, G. S. Proc. Phys. Soc, lond., 52, p. 701 A940).
A3) Lip son, H., and Wilson, A. J. С J. Iron Steel Inst., 142, p.
107 A940).
A4) Wilson, A. J. С J. Inst., Met., 70, p. 543 A944); Proc. Camb. Phil.
Soc, 37, p. 95 A941).
A5) Jones, H. Proc. Phys. Soc, Lond., 49, p. 243 A937).
Глава 3
16) В о r e 1 i u s, G., Johansson, C. H., and L i n d e, J. O-
Ann. Phys., Paris, 86, p. 291 A928).
A7) Bradley, A. J., and Jay, A. H. Proc. Roy. Soc. A, 136, p. 210
A932).
A8) Bragg, W. L., and Wi 1 li ams, E. J. Proc. Roy. Soc. A, 145,
p. 699 A934).
A9) В e th e, H. A. Proc. Roy. Soc. A, 150, p. 552 A935).
B0) W i 1 с h i n s к у, Z. W. J. Appl. PhyS.. 15, p. 807 A944).

Литература 385
B1) Norman, N., and Warren, В. Е. J. Appl. Phys., 22, p. 485
A951).
B2) P e i e r 1 s. R. Proc. Roy. Soc. A. 154, p. 207 A936).
B3) E a s t h о р е, С. Е. Proc. Camb. Phil. Soc, 33, p. 502 A937).
B4) On s age r, L. Phys. Rev., 65, p. 117 A944).
B5) D о m b, C. Proc. Roy. Soc. A, 196, p. 36 A949); A, 199, p. 199 A949).
Brooks, J. E., and D о m b, С Proc. Roy. Soc. A, 207, p. 343
A951).
D о m b, C, and Potts, R. B. Proc. Roy. Soc. A, 210, p. 125
A951—52).
B6) S у к e s, C, and Wilkinson, H. J. Inst. Met., 61, 223 A937).
B7) N e w к i r k, J. В., S m о 1 u с h о w s к i, R., G e i s 1 e r. A. H.,
and Martin, D. L. J. Appl. Phys., 22, p. 290 A951).
ЧАСТЬ II
Глава 4
B8) W а к e m a n, D. W., and R а у n о r, G. V. Phil. Mag., 39, p. 245
A948).
B9) Fehse, W. Tech. Phys., 8, p. 119 A927).
S у к e s. С Trans. Brit. Ceram. Soc, 29, p. 54 A930).
Andrew, J. H., and BinnieD. J. Iron Steel Inst., (i), p. 309
A929).
Desch, С H., and Smith, B. S. J. Iron Steel Inst., (i), p. 358
A929).
C0) В l с ke r d i к e, R. L. private communication.
C1) Jenkins, С H. M., T a p s e 1, H. J., Austin, C. R., and
Rees, W. P. J. Iron Steel Inst., (i), p. 237 A930).
C2) Arsem, W. С Trans. Amer. Electrochem. Soc, 9, p. 153 A906).
C3) R о s e n h a i n, W., and С о a d - P г у о г, Е. A. Trans. Faraday
Soc, 14, p. 264 A919).
C4) A d с о с к, F. J. Iron Steel Inst., 124, p. 99 A931).
C5) В r a n d e s, E. A. Research, Lond., 1, p. 382 A947—8).
C6) S u 1 1 y, A. H., В r a n d e s, E. A., and P г о v a n, A. G. Fulmer
Research Inst., R. 3/5 (May, 1948).
C7) Pearson, T. F., and Baker, W A. i. Inst. Met., XLV1I,
p. 234 A941).
C8) S u t t о n, J. В., and Mckinley, T. D. Metal Progr., 55, p. 195
A949).
C9) S i m m о n s, O. W., G r e e n r i d g e, С. Т., and Eastwood,
L. W. Metal Progr., 55, 197 A949).
D0) P a r ke, R. M., and Ham, J. С Trans. Amer. Inst. Min. Metall.
Engrs., 171, p. 416 A947).
D1) S с h r a m m, C. H., Gordon, p., and К a u f m a n n, A. R.
Trans. Amer. Inst. Min. Metall. Engrs., 188, p. 195 A950).
D2) G о e t z e 1, C. G. Treatise on Powder Metallurgy (New York: Inter-
Science Publishers).
D3) Jo n e s, W. D. Powder Metallurgy (London: Arnold and Co. Ltd.).
D4) E 1 s e a, A. R., W e s t e r m a n, А. В., and Manning, G. K.
Trans. Amer, Inst. Min. Metall. Engrs., 180, p. 579 A949).
D5) Hume-Rothery, W., R а у n о r, G. V., R e у n о 1 d s, P. W.
and Packer, H. K. J. Inst. Met., 66, p. 209 A940).
25 Заказ 873

386 Литература
Глава 5
D6) Jay, A. H. J. Iron Steel Inst., 125, p. 427 A932).
D7) Turner, D. Trans. Faraday Soc, 27, p. 112 A937).
S w a n g e r, W., and Caldwell, F. Nat. Bur. Stand. J. Rese-
Research, 6, p. 1131 A931).
S t о t t, V. Trans. Brit. Ceram. Soc, 37, p. 346 A937/8).
Thompson, J., and M a 1 1 e 11, M. Nat. Bur. Stand. J. Rese-
Research, 23, p. 319 A939).
Глава 6
D8) Nature, Lond., 163, p. 427 A949).
D9) В i r g e, R. T. Rev. Mod. Phys., 13, p. 233 A941).
E0) В e a r d e n, J. A., and Watts, H. M. Phys. Rev., 81, p. 73 A951).
E1) H a 1 1, J. A., and Barber, С R. Brit. J. Appl. Phys., 1, p. 81
A950).
Глава 7
E2) Benedicks C. Ann. Physik., Paris., 55, pp. 1 and 103 A918).
E3) R о e s e r, W. F. J. Appi. Phys., 11, p. 388 A940).
E4) R о e s e r, W. F.,D ah I.A.I., and Gowers, G. J. Nat. Bur. Standards,
J. Research, 14, p. 239 A935).
E5) McQuillan, M. K. Commonwealth of Australia Division of Aerona-
Aeronautics Report, S. M. 134.
E6) Morgan, F. H., and D о n f о r t h, W. E. J.Appl. Phys., 21,
p. 112 A950).
E7) Troy, W. C, and Steven, G. Trans. Amer. Soc. Met., 42,
p. 1131 A950).
'E8) S с h u 1 z e, A. Chem. Zeitung,. 62,-p. 308 A938).
E9) Feussner, O. Zeit. technische Physik, 54, p. 155 A933).
F0) С r i f f i t h s, E. Methods of Measuring Temperature, p. 64 (London:
Grriffin and Co. Ltd.).
F1) R о e s e r, W. F., and W e n s e 1, R. T. Nat. Bur. Standards, J.
Research, 14, p. 247 A935).
F2) Barber, C. R. J. Iron Steel Inst., 147, p. 205 A943).
F3) Various authors. J. Iron Steel Inst., 155, p. 213 A947).
Глава 8
F4) H e у с о с к, СТ., and Neville, F. H. Phil. Trans. Roy. Soc.
189, p. 25 A897).
F5) Griffiths, E. Methods of Measuring Temperature, p. 36 (London;
Griffin and Co. Ltd.).
F6) Weber, R. L. Temperature Measurement and Control, p. 148 (Phila-
(Philadelphia: The Blakiston Co.).
Глава 9
F7) R о e s e r, W. F., Caldwell, F. R., and W e n s e 1, H. T. Nat.
Bur. Standards, J. Research, 6, p. 1119 A931).
F8) V a n D u s e n, M.S., and D a h 1, I. A. Nat. Bur. Standards, J.
, Research, 39, p. 291 A947).
F9) Jenkins, С H. L., and G а у 1 e r, M. L. V. Proc. Roy. Soc. A.
129, p. 91 A930).

Литература 387
G0) Mil ford, м:, В г а с е у, R. J., Cunr. old, F. Д., and E g e-
rton, A. C. J. Sci. Instrum., 12, p. 80 A935).
G1) С u n n о 1 d, F. A. Proc. Roy. Soc, 152, p. 64 A935); see also Wor-
Worthing, A. G., and Forsythe, W. E. Phys. Rev., 4, p. 163
A914); Fair child, С. О., and H о о v e r, W. H. J. Opt. Soc.
Amer., 7, p. 543 A923).
G2) For further details the reader may consult Griffiths, E. Methods
of Measuring Temperature, p. 138 (London: Griffin and Co. Ltd.).
G3) Men d en h a 1 1, C. E., and F о r s у t h e, W. E. Phys. Rev.,
4, p. 69 A914).
G4) Mflller.L. Ann. Phys., Paris, 7, p. 9 A930).
G5) Weber, R; L. Temperature Measurement and Control, p. 130 (Phila-
(Philadelphia: The Blakiston Co.).
G6) T urnb u 1 1, D., and Ce ch, R. E. J. Appl. Phys., 21, p. 804 A950)
ЧАСТЬ 111
Глава 10
G7) Rosenhain, W. J. Inst. Met., 42, p. 99 A929).
G7a) H e у с о с к, G. Т., and Neville, F. H. Phil. Trans. Roy. Soc,
202, p. 1 A903).
Глава ll
G8) Rosen h ain, W. J. Inst. Met., 13, p. 160 A915).
G9) Rosenhain, W. J. Inst. Met., 42, p. 31 A929).
(80) Russell, T. F. J. Iron Steel Inst., 139, p. 147 A939).
(81) Jones, F.W., and S у к e s. С J. Iron Steel Inst., 139, p. 537 A939).
Глава 12
(82) R о e s e r, W. F., and W e n s e 1, R. T. Nat. Bur. Stand., J. Re-
Research, 14, p. 247 A935).
Глава 13
(83) H u m e - R о t h e г у, W., and Reynolds, P. W. Proc. Roy
Soc. A, 160, p. 282 A937).
(84) Haughton, J.L. Private communication.
(85) Edmunds, G. Trans. Amer. Inst. Min. Metal 1. Engrs., 156, p. 263
A944).
Глава 14
(86) Smith, С. S. Trans. Amer. Inst. Min. Metall. Engrs., 137, p. 236
A940).
(87) S у ke s. С Proc. Roy. Soc. A, 148, p. 422 A935).
(88)Sykes, C, and Jones, F. W, J. Wst. Met., 59, p. 257 A936).
(89) W e i b к e, F., and Kubaschewski, O. Thermochemie
der Legierungen (Berlin: Springer-Verlag).
Глава 15
(90) McQuillan, M. K. J. Sci. Instrum., 26, p. 329 A949).
(91) G а у 1 e r, M. L. V. J. Iron Steel Inst., 128,' p. 293 A933).
(92) Carl Me, S. J., Christian, J. W., and Hume-Roth e-
ry, W. J. Inst. Met., 76, p. 169 A949),
25*

388 Литература
(93) Т е i t e 1, R. J., and Cohen, M. Trans. Amer. Inst. Min. Metall.
Engrs., 185, p. 285 A949).
(94) Adcock, F. J. Iron Steel Inst., 135, p. 281 A937).
Глава 17
(95) Campbell, A. W., and Carter, H. D. Trans. Faraday Soc,.
29. p. 1295 A933).
(96) S a n i e r. A. A., and H e s s, С. В. J. Amer. Chem. Soc, 50, p.662
A928).
(97) Anderson, J. T. J. Phys. Chem., U. S. S. R., 36, p. 2145 A932).
Глава 18
(98) H u m e - R о t h e г у, W., M a b b о t t, G. W., and Channel
Evans, K. M. Phil. Trans. Roy. Soc, 236, p. 1 A933).
(99) M a n s u r i, 0. A. J. Inst. Mer., 28, p. 453 A922).
A00) Vivian, A. S. J. Inst. Met., 23, p. 325 A920).
A01) Murphy, A. J. J. Inst. Met., 46, p. 507 A931).
A02) W e i с h m a n n, P. Zeit. anorg, Chem., 234, p. 130 A937).
A03) G а у 1 e r, M. L. V. J. Inst. Met., 60, p. 379 A937).
ЧАСТЬ IV
Глава 19
A04) Owen, E. A., and O. D. Roberts, E. A. J. Inst. Met, 71,
p. 213 A945).
A05) P e 1 1 i n i, U. S., and R h i n e s F. W. Trans. Amer. Inst. Min.
Metall. Engrs., 152, p. 65 A943).
A06) Singer, A. R. E., and С о t t r e 1 1, S. A. J. Inst. Met., 73,
p. 33 A946).
Глава 22
A07) Pi rani, M., and Alterthurn, H. Electrochem., 29, p. 5
A923).
A08)Jaffee, R. I., and N i e 1 s о n, H. P. Trans. Amer. Inst Min.
Metall. Engrs., 180, p. 603 A949).
A09)Sykes, W. P., Van Horn, K. R., and -Tucker, CM.
Trans. Amer. Inst. Min. Metall. Engrs., 117, p. 173 A935).
ЧАСТЬ V
Глава 23
A10) Owen, E. A., and Pickup. L. Proc Roy. Soc. A, 139, p. 526
A933).
A11) В ra d ley, A. J. J. Inst. Met., 69, p. 12 A943).
A12) В ra d 1 ey, A. J., and. G о 1 d s с h m i d t, H. J. J. Iron Steel
Inst., 140, p. 11 A939).
Глава 24
A13) General microscopical metallography, experimental methods, etc.:
D e s с h, С. Н. Metallography (London: Longmans, Green and Co.
Ltd.).

Литература 389
Greaves, R. H., and Wrighton, L. H. Practical Micros-
Microscopical Metallography (London: Chapman and Hall Ltd.).
Rosenhain. W. Introduction to Physical Metallurgy (London:
Constable and Co. Ltd.).
К e h 1, W. Principles of Metallographic Laboratory Practice (New
York: McGraw-Hill Co. Inc.).
A14) Etching reagents and methods:
Metals Handbook. A. S. M. A949).
Smithells. С J. Metals Reference Book.
Greaves, R. H., and Wrighton, L. H. Practical Micros-
Microscopical Metallography (London: Chapman and Hall Ltd.).
A15) Photo micrography:
Greaves, R. H., and Wrighton, L. H. Practical Micros-
Microscopical Metallography (London: Chapman and Hall Ltd.).
A16) H a u g h t о n, J. L. J. Inst. Met., 34, p. 256 A925).
A17) S to с kd a 1 e, D. J. Inst. Met., 34, p. 111 A925).
A18) S toe kd a le, D. J. Inst. Met., 35, p. 192 A926).
A19) Stockda le, D. J. Inst. Met., 28, p. 280 A922).
A20) Hume-Rothery, W., and R а у n о r, G. V. J. Sci Instrum.,
18, p. 74 A941).
A21) Taylor, E. W. J. Inst. Met., 74, p. 493 A948).
A22) R a p p, A., and H a n e m a n n, H. Z. Metallkunde, 33, p. 64 A941).
A23) G а у 1 e r. M. L. V. J. Inst. Met., 30, p. 139 A923).
A24) Rosenhain, W., and Murphy, A. J. Proc. Roy. Soc. А, ИЗ,
p. Г A927).
A25) Mason, N. H., M e t с a 1 f e. A. J., and M о t t, B. W. J. Inst.
Met., 70, p. 197 A944).
A26) J а с Q u e t, P. A. Compt. rend., 201, p. 1473 A035).
A27) J а с Q u e t, P. A. Le Polissage Electro Iytique des Surfaces MetalH-
ques et ses Applications A948), Editions Metaux, 32 rue du Marechal,
Jaffre, Paris.
Evans, W. R., and Whitwham, D. J. Electrodepos. Tech.
Soc, 22, p. 24 A947).
El mo re, W. С J. Appl. Phys., 11, p. 797 A940).
A28) В e 11 e r i d g e, W. Metal Industry, 76, p. 5 A950).
A29) Strawbridge, D. J. J. Sci. Instrum., 27, p. 49 A950).
A30) H u r 1 b u t, С S. Amer. J. Science, 237, p. 253 A939).
A31) Howard, R. Т., and Cohen, M. Trans. Amer. Inst. Min. Metall.
Engrs., 172, p. 413 A937).
Глава 25
A32) Elementary:
Bragg, W. H. An Introduction to Crystal Analysis (London: Bell
and Sons Ltd.).
A33) General:
В u n n , C. W. Chemical Crystallography (Oxford: The Clarendon
Press).
Barrett С S. The Structure of Metals (New York: McGraw-Hill
Co. Inc.).
Taylor A. X-Ray Metallography (London: Chapman and Hall
Ltd.).
He n r y, N. F. M., L i p s о n, H., and W о о s t e r, W. A. The
Interpretation of X-Ray Diffraction Photographs (London: Mac-
Mil'an and Co, Ltd.)

390 Литература
A34) Advanced:
Buerger, M. J. X-Ray Crystallography (New York: John Wiley
and Sons Inc).
James, R. L. The Optical Principles ot the Diffraction of X-Rays.
(London: Bell and Sons Ltd.).
Wilson, A. J. С X-Ray Optics (London: Methuen and Co. Ltd.).
A35) Bradley, A. J., and Jay, A. H. Proc. PhyS. Soc, 44, p. 563
A932).
Taylor, A., and Sinclair, H. Proc. Phys. Soc, 57, p. 126
A945).
Nelson, J. В., and R i 1 e y, D. P. Proc. Phys. Soc, 57, p 160
(!94'5).
A36) Wainwright, С J. Sci. Instrum., 18, p. 203 A941).
A37) В a r n e 11, W. J., and Troiano, A. R. Metal Progress, 53,
p .366 A948).
A38) В a r r e 11, C. S., and T r a u t z, A. R. Trans. Amer. Inst. Min.
Metall. Engrs., 175, p. 579 A948).
A39) Owen, E. A., and., Morris, D. P. J. Inst. Met., 76, p. 145 A949).
A40) J. Inst. Met., 69, p. 1 A943).
A41) J. Inst. Met., 76, p. 679 A949—50).
A42) Bradley, A. J., Bragg, W. L., and Sykes, С J. Iron
Steel Inst., 141, p. 63 A940); 141, p. 156 A940).
A43) Taylor, A. Phil. Mag., 35, p. 215 A944).
A44) В r i n d 1 e y, G. W. Phil. Mag., 36, p. 347 A945).
A45) Owen, E. A., and Edmunds, J. G. J. Inst. Met., 63, p.-265 A938).
A46) Owen, E. A., and O'D. Roberts, E. A. J. Inst. Met., 71,
p. 213 A945).
A47) H u m e - R о t h e r y, W., and Reynolds, P. W. J. Inst.
Met., 60, p. 303 A937).
A48) Ray nor, G. Y., and H u m e - R о t h e r y, W. J. Inst. Met.,
65, n. 379. A939).
(\Щ Hume-Rothery, W. J. Sci. Instrum., 24, p. 75 A947).
A50) Hume-Rothery, W., and R а у n о r, G. V. Proc Roy. Soc,
177, p. 27 A940).
R а у n о r, G. V. Proc Roy. Soc, 180, p. Ю7 A942).
A51) О w e n, E. A. J. Sci. Instrum., 21, p. 65 A944).
(!%2) J e 11 e, E. R. Trans. Amer. Inst. Min. Metall. Engrs., Ill, p. 373
A934).
A53) Jay, A. H. Proc. Phys. Soc, 45, p. 635 A933).
Hume-Rothery, W., and Reynolds, P. W. Proc. Roy.
Soc, 167, p. 25 A938).
E 1 1 w о о d, E. G. J. Inst. Met., 66, p. 87 A940).
Wilson, A. J. С Proc Phys. Soc, 53, p. 235 A941).
A54) Owen, E. A. J. Sci. Instrum., 20, p. 190 A943).
Goldschmidt, H. J., and Harrison, J. C. B.S.A. Rese-
Research Report GRC/G161.
Goldschmidt, H. J., and Cunningham, J.J. Sci. Inst-
Instrum., 27, p. 177 A950).
A55) A 1 с о с к, Т. С, Р е i s е г, Н. S., Р о n t, J. S., and Swallow
H. T. S. J. Sci. Instrum., 24, p. 297 A947).
A56) Owen, E. A. J, Sci. Inrstrum., 26, p. 114 A949).
A57) Williams, E. С J. Sci. Instrum., 27, p. 154 A950).
A58)Birks, L. S., and Friedman, H. Rev. Sci. Instrum., 18,
p. 576 A947).

Литература 391
A59) Е d w a r d s, J. W., S p e i s e r, R., and Johnston, H. L. Rev
Sci. Instrum., 20, p. 343 A949).
A60) Upson. H., and Edward s, O. S. J. Sci. Instrum., 19, p. 186 A942).
A61) Berry, R. L., Henry, W. G., and R а у n о r, G. V. J Inst.
Met., 78, p. 643 A951).
A62) В a s i n s к i, Z. S., Pearson, W. В., and Christian, J W
J. Sci. Instrum., 29, p. 154 A952).
Глава 26
A63) H i d n e t, P. Nat. Bur. Standards Sci. Paper, 17, p. 91 A922).
S о u d e r, W., and H i d n e t, P. Nat. Bur. Standards Sci. Paper,
21, p. 1 A926—7).
A64) M с К i n n о n. N. A. Austral. Engrg., p. 60 (March, 1948).
A65) С h e v e n a r d, P. A. Analyse dilatometrique des materiaux (Du-
nod, 1929).
A66) К in gs ton, W. E. Metal Progress, 44 p. 1115 A943).
A67) Ac к ley, R. A., Wells, C, and M e h 1, R. F. Trans. Amer.
Soc. Met., 23, p. 46 A935).
A68) Meh 1, R. E., and Wells, C. Trans. Amer. Inst. Min. Мета 11. Engrs.,
125, p. 429 A937).
A69) P г у t h e г с h, W. E. L. Sci. Instrum., 9, p. 128 A932).
A70) Haugh ton, J L., and A d с о с к, ' F. J]. Sci. Instrum., 10,
p. 178 A933).
A71) S t a n t о n, L. R. J. Iron Steel Inst., 147, p. 95 A943).
A72) С h r i s t e n s о n, A. L., Nelson, E. C, and Jackson, С. Е.
Trans. Amer. Inst. Min. Metall. Engsr., 162, p. 606 A945).
A73) Me rr i t t, G. E. Nat. Bur. Standards J. Research, 10, p. 59 A933).
See also
M e r r i t t, G. E. Nat. Bur. Standards Sci. Papers (No. 485), p. 357
A924).
A74) Austin, J. B. Physics, 3, p. 240 A932).
A75)Willey, L. A., and Fink, W. С Trans. Amer. Inst. Min. Me-
Metall. Engrs., 162, p. 642 A945).
A76) Andrew, J. H., Rippon, J. E., Miller, C. P., an^
Wragg, A. J. Iron Steel Inst., 101, p. 527 A920).
A77) H a u g h t о n, J. L., and Griffiths, W. T. J. Sci. Instrum.,
1, p. 225 A924).
A78) M с К i n n о n, N. A. Austral. Eng., p. 60 (March, 1948).
Глава 27
A79) H a u g h to n, J. L., and G r i f f i t h s, W. T. J. Inst. Met., 34,
p. 245 A925).
A80) G u e r t 1 e r, W. M. J. Inst. Met., 42, p. 91 A929).
A81) H a u g h t о n, J. L. J. Sci. Instrum., 6, p. 120 A929).
A82) S a 1 d a u, P. Y. J. Russ. Phys.-Chem.-Soc, 49, p. 149 A917—18).
A83) H a u g h t о n, J. L., and Griffiths. W. T. J. Sci. Instrum., 1, p. 225
A924).
A84) S t о с к d a 1 e, D. J. Inst. Met., 45, p. 127 A931).
A85) H a u g h t о n, J. L. J. Inst. Met., 45, d. 140 A931).

392 Литература
A86) Fink, W. L., and W i 1 1 e y, L. A. Trans. Amer. mst. Min. Metall.
Engrs., 122, p. 244 A936).
A87) Stockburn, A. J. Inst. Met., 66, p. 33 A940).
Глава 28
A88) S t о n e г, Е. С Reports on Progress in physics, 11, p. 43 (London:
The Physical Society, 1948).
A89) P i с к les, А. Т., and S u с к s m i t h, W. Proc. Poy Soc. A,
175, p. 331 A940).
A90) H о s e 1 i t z, K., and S u с к s m i t h, W. Proc. Roy. Soc. A, 181,
p. 303 A943).
A91) H о s e 1 i t г К. J. Iron Steel Inst., 149, p. 193 A944).
A92) Sucksraith, W. Proc. Roy. Soc. A, 171, p. 525 A939).
A93) G u i 1 1 a u d, С J. Rech. Cent. Nat. Rech., Sci. (Paris), p. 15 A947).
A94) Sucksmith, W. Proc. Roy. Soc. A, 170, p. 551 A939).
A95) S с h r a m m, J. Zeit. Metallkunde, 30, p. 327 A938).
ЧАСТЬ VI
Глава 29
A96) Hanson, D., and Gayler, M. L. V. J. Ints. Met., 26, p. 321 A921).
A97) Bakhuis Roozeboom, H. W. Die Hetepogenen Qleichgewichte
vom Standpunkte der Phasenlehre. vol. 11. By. F. A. Schreinemakers.
Глава 30
A98)Vogel, R. Die Heterogenen Gleichgewichte (Lelpzig:Akademische
Verlagellschaft M. В. Н., 1937).
Глава 31
A99) Bradley, A. J., and T а у 1 or, A. J. Inst. Met., 66, p. 53 A9401
B00) Bradley, A. J., Bragg, W. L, and Sykes, С J. Iron Steel
Inst., 141, p. 143 A940).
B01) Strawbridge D. J., Little, А. Т., H u m e-R о t h e r y, Wi J
Inst. Met., 74, p. 191 A948).
B02) Ray nor, G. y. and W а к e m a n, D. W. Proc. Roy. Soc. A. 190,
p. 82 A947).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютный нуль 90
Азот, влияние 166, 247, 267
Алмазный напильник 262
AlFe, структура 40
AlFes, структура 40
Алюминиевые сплавы, металлография 229
Алюминневожелезные сплавы 40
Алюминиевожелезоникелевые сплавы 309,
. 357
Алюминиевомагниевые сплавы 271
Алюмнниевомарганцевоцинковые сплавы
377
Алюмиииевомеднооловянные сплавы 226
АлюмиииевомеДные сплавы 32, 93, 226
Алюминиевоиикелевые сплавы 93
Алюминневосеребряные сплавы 78, 272
Амальгамы 186
» определение ликвидусов 191
» микроскопические методы 241
Анализы —см. Химические анализы, тер-
термические анализы
Аргон, использование S7, 167, 180
» очистка 167
Атомный диаметр 13
AuCu, структура 39
АиСиз, структура 39
Аустенит 37
"ериллий, железные сплавы 172
Бойля закон 89
Бриллюэна зоны 14, 272, 271
Брэгга уравнение 252
вакуумные уплотнения 172
Вина закон 114
Вихревые токи 60
Водород, использование 87, 167, 181,
205
Вольфрам, выплавка 66
> использование для нагрева-
нагревательных элементов печей 34
Вольфрам-карбидовый напильник 262
Вольфрамурановые сплавы 183
Вторичного выделения, поверхность 372
Выделения, скорость 121
Выплавка, техника 47
» тигли 87
» чистого металла 125
» эвтектических сплавов 129
Высокочастотные генераторы 59
Гейгера счетчики 255, 277
Гомогенизация 72, 198, 210, 221, 260
Градуировка термопар 101, 151, 170
Градуировочные кривые 91
Гранецентрнрованная кубическая струк-
структура 39
Гранецентрированная тетрагональная
структура 11
Двойниковые кристаллы 230
Двойной эвтектики, поверхности 136
Дебая — Шеррера камеры, высокотемпе-
высокотемпературные 276
Дебая —Шеррера метод 251
Диаграммы равновесия 7
» > термодинамичес
кая трактовка 33
Дилатометрия 285
Дилатометры 286
> дифференциальные 287
> интерференционные 291
> электронные 288
Дифференциальные кривые 142
Диффракционные эффекты в оптической
пирометрии 117
Диффузия 9, 121, 208
Железоыаргаицевые сплавы 168
Железоиикелевые сплавы 10, 219, 306
Железохроыистые сплавы 255
Жидкости, иесмешивающиеся 7, 20
Закалка, методы 77, 79, 273
» » для рентгеновских по-
порошков 273
Закалка, методы для хрупких сплавов
193, 238
Замещения твердые растворы 10, 35
Зародыши кристаллизации 120, 128, 153
Затвердевание перитектическнх сплавов
131
Затвердевание твердых растворов 126
> чистых металлов 123
> эвтектических сплавов 129
Защита сплавов 50
Зерна, границы 8, 197, 230
Идеальный газ, ткала 89
Изложницы 49, 51
Изопара метрические линии 368
Изотермические разрезы 315
» > определение 358
Индиймагниевые сплавы 271
Инертный газ, использование 51, 74, 87,
167, 180
Интенсивность магнитного насыщения в
зависимости от температуры, кривые
305
Интенсивность магнитного насыщёивя,
измерение 310
Интенсивность магнитного насыщения,
определение 304
Интерметаллнческие соединения 17

394
Предметный указатель
Интерметаллические соединения номен-
номенклатура 383
Иитернеталлические соединения точки
затвердевания 19
Кадмий, кристаллическая структура 11
Кадмнймагниевые сплавы 12
КаДМиймедные сплавы 217
Кальцийоловянные сплавы 83
Кварцевые ампулы, эвакуированные 74,
78, 272
Кэзрцевые капилляры для высокотемпе-
высокотемпературных рентгеновских работ 280
Кварцевые трубки, проницаемость 77
Кельвина двойной мост 299
Кинетический метод исследования равно-
равновесия 308
Кобальтплатиновые сплавы 46
Количественные микроскопические мето-
методы 249
Компенсационные провода 105
Компоненты, количество 2 4
Конденсированные системы 26
Коиоды 318, 367
Конфигурационная энтропия 27
Кривые ликэидус 13
> » летучих металлов 189
> > методом охлаждения и
отбора образцов 184
Кривые ликвидус определение 12 0, 126,
146
Кривые ликвидус редких металлов 18S
> > химически активных
сплавов 148
Кривые ликвидус при высоких темпера-
температурах 166
Кривые ликвидус при низких температу-
температурах 184
Кривые ликвидус при очень высоких тем-
температурах 1 79'
Кривые охлаждения 146, 150
Кристаллы 8
Кристаллы, двойники 230
Летучие сплавы 62, 101, 103, 189, 202
Ликвидус, опубликование результатов
380
Ликвидус, поверхность, определение 352
¦ 271
Ликвидус, поверхность в тройных систе-
системах 317
Литий, структура 1 о
Магниевые сплавы, параметр решетки 11
271
Магний, кристаллическая структура 11
Магний, окись 83
Магиийоловяиные сплавы 83
Магнийсеребряиые сплавы 298
Магнитные свойства сплавов 304
» > » Al-Fe-Ni 309
> * » F-e-Ni 306
> » парамагнитных спла-
сплавов 312
Марганец, кристаллическая структура 11
Марганец, летучесть 171
Мартеиситные превращения в Fe-iN спла-
сплавах 10, 307
Матиссена правило 29 7
Медногаллневые сплавы 142, 143, 226
Меднозолотые сплавы 38
Меднооловяиистые сплавы 132
Медноцниковые сплавы 45, 223, 272
Межплоскостное расстояние 218, 252
Механическая деформация, влияние на
время отжига 222, 265
Механическая деформация, влияние на
микроструктуру 230, 235
Мешалка 48
Микроскопическая рентгенография 190
Микроскопическая металлография 193
211
Микроскопическая металлография дефек-
дефекты 234
Микроскопическая металлография коли-
количественные методы 2 49
Микроскопическая металлография кри-
критика 225
Микроскопическая металлография для
определения солидуса 194, 198
Микроскопическая металлография легко-
легкоплавких сплавов 240
Микроскопическая металлография пре-
преимущества 236
Микроскопическая металлография струк-
структур распада 226
Микроскопическая металлография устра-
устранение рельефности 241
Микроскопическая металлография хими-
химически активных сплавов 239
Микроскопическая металлография хруп-
хрупких сплавов 237
Микроскопическая металлография чув-
чувствительность 227
Микроскопическая металлография экспе-
экспериментальные методы 221
Микроскопическая металлография элек-
электролитическая полировка и травле-
травление 243
Микротвердость, определение 232
Молибден, выплавка 66
» использование для нагрева-
нагревательных элементов печей 54, 172
Муллитовые трубки 53, 72, 166
» > проницаемость 7 7
Мышьяковистые сплавы 1 89
Нагрев, кривые 125, 129, 194
» » экспериментальные мето-
методы Для определения солидуса 201
Нагревательный цилиндр 76
Непрерывные твердые растворы 28
Образование зародышей 120
Обратная съемка, камеры 254
Объемиоцентрированная кубическая
структура 1 0
Огнеупорные материалы 81
> » для высокотем.
пературных печей 166
Огнеупорные материалы таблица 87
» ' > физические свой-
свойства 86
Огнеупоры, окись алюминия — флюо-
флюорит 83
Огнеупоры, чистые окислы 83
Окисление 93, 236, 297
Окись алюминия, тигли из AI2O3 72
> > трубки из А12Оз 72, 79,
166
Окись алюминия, физические свойства 86
» > цемент нз AI2O3 79
Окись бериллия, тигли из ВеО 86
» » физические свойства 80

Предметный указатель
395
Окись кремния, загрязнения 75, 108
» » физические свойства 83
Окись тория, смотровые трубы для опти-
оптических пирометров 83, 180
Окись тория, термопарные чехлы из
Th2O 83
Окись тория, физические свойства 83
Опилки, приготовление 261, 266
> просеивание через снто 263
Оптическая пирометрия 1 80
Оптический пирометр, с исчезающей
иитью 115
Оптический пирометр, диффракционные
эффекты 117
Оптический пирометр, поляризационные
118
Оптический пирометр, расчет 117
* » смотровые трубы
83, 179
Остановки— см. термические остановки
Отжиг, выбор 68, 222, 265
» методы 72, 75, 77, 222
Парамагнитные сплавы 312
Параметр решетки, кривые в зависимости
от состава 12, 216, 270
Параметр решетки, методы 270
> » в тройных системах
368
Пельтье эффект 97
Первичное выделение, поверхность 372
Первичные твердые пдстворы 10
Перемешивание вихревыми токами 60
Переохлаждение 36, 120, 124, 153
» в термическом анализе
124, 127, 153
Перитектическая точка, определение 133
Перитектические реакции 136
» » незавершен-
незавершенность 125
Перитектические реакции в тройных
системах 136, 321, 338
Перитектическне системы 16
> » термические
остановки 133, 208
Перитектическне сплавы, кривые охлаж-
охлаждения 131
Печи вакуумные 58, 61, 64 65 73
173, 180
Печи высокое давление 190
» для высокотемпературных рентге-
рентгеновских камер 276, 283
Печи градиент 153, 191
> для дуговой плавки 64
» » закалки рентгеновских порош-
порошков 274
Печи закалочные 73, 76, 80, 173
» индукционные 60, 73
> для отжига 173
> сопротивления, высокотемператур-
высокотемпературные 57
Печи для термических анализов 147,
169, 173, 176, 180, 182
Пирометрия, радиационная 112
» сопротивления 109
» термоэлектрическая 96
Пирометр, оптический 115
» полного излучения 118
» с фотоэлектрическим элемен-
элементом 95
Пирометр цветной 119
Плавление, скрытая теплота 160
Планка закон 114
Платииовольфрамовые сплавы 204
Платиновые сплавы, определение ликви-
дуса lol
Плотиоупакованная гексагональная
структура И
Поверхностная энергия 9
Порошковая металлургия 67, 204
Порядок — беспорядок, превращение -см.
сверхструктуры
Порядок ближний 43
» дальний 39
Потенциометр 106
Проводимость, электрическая 43
Проволочный метод градуировки термо-
термопары 1 03
Промежуточные фазы 17
» > номенклатура 382
» > пределы состава:31
» > в тройных систе-
системах 335
Псевдобииарные размеры в тройных сис-
системах 323
Равновесие, время достижения 9, 75
215, 256, 265
Равновесие, испытание 256, 308
» метастабильное'зб
« стабильное 36, 134
Радиация, законы 113
Разливка, вакуумные устройства 61, 62
Размерный фактор 14
Разряд в металлических парах 60
Распад 194, 211, 226
Растворимости кривые, метастабильиые
37
Редкие металлы 50, 188
Рекристаллизация 222, 235
Рельеф, влияние 24 1
Рентгеновская металлография при высо-
высоких температурах 27 5
Рентгеновская металлография в высоко-
высокотемпературных камерах 278, 283
Рентгеновская металлография интенсив-
интенсивности 259
Рентгеновская металлография межплос-
костные расстояния 252
Рентгеновская металлография, метод ис.
чезающих линий 257
Рентгеновская металлография метод па.'
раметра решетки 216, 270
Рентгеновская металлография область
применения 256
Рентгеновская металлография основные
методы 251
Рентгеновская металлография приготов-
приготовление образцов 259
Рентгеновская металлография приготов-
приготовление образцов для высоких темпера^
тур 281
Рентгеновская металлография приготов-
приготовление образцов очень твердых спла-
сплавов 262
Рентгеноэская металлография состав
рентгеновского порошка 264, 273
Ренгтеновская металлография тройных
сплавов 355
Рентгеновская металлография химически
актиэиых сплавав 267
Ртутносеребряные сплавы 190

396
Предметный указатель
Сверхсгруктуры 38
> магнитные свойства 309
» микроструктуры 220
» рентгенограммы 36, 174
> термические остановки
144
Сверхструктуры электропроводность 39,
303
Свинцовосеребряные сплавы 16
Свободная энергия 26
> в зависимости от со-
состава, кривые 26, 28'
Свободная энергия по Гиббсу 26
» » по Гельмгольцу 2 7
Сегрегация 155, 373
» поперечная 199, 248
» продольная 248
Седловидные поверхности в тройных
системах 335
Силнтювые печи 55
Скольжение (сдвиг), линии 230
Скрытая теплота, определение 161
> » превращения 4 6
> > расплавления 34
Солидуса кривые, определение 13
> » определение 13
> > установление методом
электропроводности 196
Солидуса кривые, механическими мето-
методами 196
Солидуса кривые, микроскопическими ме-
методами 193, 198
Солидуса кривые, оптической пирометрии
203
Солидуса кривые, рентгеновскими мето-
методами 196
Солидуса кривые, термического анализа
196, 201
Солидуса кривые, опубликование резуль-
результатов 380
Солидуса поверхность, в тройных спла-
сплавах 372
Сопротивление электрическое 39
Сопротивления, термометр 109
Состав, образцов для микроскопического
анализа 246
Состав, однородность 247, 262
Состав порошка для ренгеиовского иссле-
исследования 262
Состав слитков для кривых охлаждения
154
Стенок для механической опиловки, авто-
автоматический 261
Статистическое равновесие 30
Стеклянные трубки, эвакуированные 77
Стефана-Больцмаиа закон 114
Таиталоураиовые сплавы 1 83
Твердые растворы, внедрения 10, 35
замещения 1 0, 35
затвердевание 125
непрерывные 27
первичные 10
плавление 125
предельные 1 О
разрыв растворимости
14, 220
Твердые растворы электроводиость 295
> сплавы 253
Температура, рбсолЮтиая 90
» международные шкалы 94,95
55
Температура, термодинамическая шка-
шкала 90
Температура, шкала выше Ю63°С 94
> шкала идеального газа 89
> шкала Фаренгейта 90
> шкала Цельсия 90
Температурные колебания 70
Температурный гисгерезись 208, 292, 305
> градиент 284
Термические остановки, производные кри-
кривые 137
Термические остановки, сверхструктурные
превращения 143
Термический анализ, влияние чехла тер-
термопары 123
Термический анализ, дифференциальные
кривые 143 .
Термический анализ, количественные ме-
методы 1 5 8
Термический анализ, основные принци-
принципы 120
Термический анализ, переохлаждение
125, 127
Термодинамическая шкала температур
90
Термодинамические правила для диаграмм
равновесия 26, 29, 318
Термодинамический потенциал 26
Термическая обработка —см. отжиг
Термопарные чехлы 85, 108
для термического
174
Тер mi
нза 150, 170, 174
пары, выбор 98
высокотемпературные 100
градуировка 101, 151, 171
загрязнения 101, 108, 168
защита 108
обычных металлов 70, 99
отжиг 101
платиновые 70, 98, 108
характеристики 99
цепь 1 04
Терморегуляторы 70
» для высокотемператур-
высокотемпературных рентгеновских камер 283
Терморегуляторы, цепь 71
Термостат Хаутоиа — Хансона 68
Термоэлектрическая сила 96
Травление, для микроскопического ана-
анализа 225, 241
Травление, рентгеновских образцов 255
> электролитическое 243, 244
Тигли графитовые 82. 88
» для выплавки 87
» из кварца 82, 88
» из окиси тория 84, 179
> > окислов силикатов 83
» > стали 88
» стеклянные 82
» из чистых окислов 83
Титан, отжиг 75
> выплавка 64
Тамсона эффект 97
Точность, градуировки термопары 101
> определения фазовых границ
272
Точность оптической пирометрии 117,
180
Точность, температурного контроля 71
Тройные системы 313
> » вертикальные разрезЬ!
321

Предметный указатель
397
Тройные системы, включающие перитек-
перитектику 338
Тройные системы, включающие эвтектику
325
Тройные системы двойные эвтектические
поверхности 136, 317 326
Тройные системы изотермические разре-
разрезы 320, 315
Тройные системы методы изображения
313
Тройные системы метод электролитиче-
электролитического выделения 375
Тройные системы микроскопические ме-
методы 221
Тройные системы определение конод 31 8,
357
Тройные системы определение ликвидуса
352, 371
Тройные системы определение солидуса
371
Тройные системы проекции 324
» > промежуточные соеди-
соединения 335
Тройные системы рентгеновские методы
исследования 355
Тройные системы седловидные псверх-
ности 335
Тройные системы экспериментальные ме-
методы 350
Тройные эвтектические точки 320, 326
Углерод для нагревательных элементов
печей 55
Углеродожелезные сплавы 37
Удельная теплоемкость, аномальная 44
ИЗ, 162
Фазовые границы 14, 22
Фазовые превращения, первого рода 8, 45
» » второго роДа 45
Фаз правило 23
Фазы 8
> обозначения 382
> относительные количества 249, 367
Феррит 37
Ферромагнетизм — см. магнитные свой-
свойства
Фиксированные точки, термометра 91, 94
Фильтры для оптических пирометров 115
Флюс для расплавления 50
Фокусирующая камера 254
Фосфористая бронза 234
Химически активные сплавы 239, 267
> э > выплавка 50
Химические анализы 154, 178,246,268,
2 73, 378
Химические анализы методом отбора
проб 156
Холодный спай 104
» компенсация 105
Хромистомарганцевые сплавы 170
Хрупкие сплавы 237
Цинковые сплавы 184
Черное тело 112, 179, 203
Четырехфазные безварнантиые 32о 344
Чугуи 232
Шевенара дифференциальный дилатометр
Щелочноземельные металлы 81
Щелочные металлы 81
Эвтектические реакции в тройных систе-
системах 209
Эвтектические реакции эффект переохлаж-
переохлаждения 37
Эвтектические системы 16
> > термические оста-
остановки 209
Эвтектические сплавы, применяемые как
фиксированные точки 93
Эвтектические сплавы, кривые нагрева
127
Эвтектические сплавы кривые охлажде-
охлаждения 123
Эвтектические точки, определение 131,
159
Эвтектоидные превращенвя, 20, 282
Экстраполяция фазовых границ 36, 319
Электролитическая полировка 243
Электролитический метод выделения 374
Электролитическое травление 243
Электропроводность в зависимости от
состава, кривые 295
Электропроводность, дифференциальные
методы 3 01
Электропроводность, сверхструктур 303
» сплавов 294
» температурный ко-
коэффициент 296
Электропроводность, экспери мента львые
методы 299
Энергия, внутренняя 27
» поверхностная 9
» свободная 26
Энтропия 27

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому переводу • 3
Из предисловия авторов 5
Часть I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Глава 1. Диаграммы равновесия и фазовые превращения первого рода 7
Глава 2.. Правило фаз и свободная энергия 23
Глава 3. Сверхструктуры и процессы упорядочения и разупорядо-
чения твердых растворов 38
Часть II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Глава 4. Основные экспериментальные операции 47
Глава 5. Огнеупорные материалы 81
Глава 6. Шкалы температур 89
Глава 7. Термоэлектрические пирометры 96
Глава 8. Термометры сопротивления 190
Глава 9. Радиационные пирометры 112
Часть III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИВЫХ ЛИКВИДУС
Глава 10. Основные принципы термического анализа 120
Глава 11. Прямые н производные термические кривые 137
Глава 12. Экспериментальные методы определения точек ликвидуса 146
Глава 13. Состав расплава 154
Глава 14. Количественные методы термического анализа 158
Глава 15. Ликвидус в области 1100— 160СР . . . - 166
Глава 16. Ликвидус выше 1600° 179
Глава 17. Метод охлаждения со взятием пробы 184
Глава 18. Комплексные методы . . . „ • 188
Часть IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИВЫХ СОЛИДУС
Глава 19. Выбор метода 192
Гаава 20. Метод закалки и мнкронсследования 198
Глава 21. Кривые нагрева 201
Глава 22. Определение кривых солиДус при высоких температурах. 203
Часть V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ ФАЗ В ТВЕРДОМ
СОСТОЯНИИ
Глава 23. Общие положения и выбор метода 207
Глава 24. Микроскопический анализ 221
Глава 25. Применение рентгеновских методов для построения диа-
диаграмм состояния металлов 251

Содержаний 395
Глава 26. Дилатометрические методы 285
Глава 27. Методы измерения электропроводности 294
Глава 28. Магнитные методы 304
Часть VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
Глава 29. Тройные системы: основные принципы 313
Глава 30. Типовые тройные диаграммы 325
Глава 31. Экспериментальные методы построения тройных диаграмм 350
Часть VII
Глава 32. Выводы 378
Литература 384
Предметный указатель 393

,И.А ГРАММЫ
РАВНОВЕСИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СИСТЕМ