/
Автор: Паушкин Я.М. Чулков А.З.
Теги: техника средств транспорта ракетные двигатели космическая техника ракетостроение ракетное топливо
Год: 1975
Текст
Ракетные
топлива
(ПО МАТЕРИАЛАМ ЗАРУБЕЖНОЙ ПЕЧАТИ)
Под редакцией
академика АН БССР Я.М. ПАУШКИНА,
доктора техн. наук А.З. ЧУЛКОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МИР"
Москва 1975
УДК 629.194.362
Сборник посвящен вопросам разработки,
исследования свойств и применения твердых,
гелеобразных и жидких топлив в ракетных дви-
двигателях. Материалы, изложенные в сборнике,
будут полезны широкому кругу научных работ-
работников, занятых в области разработки ракетных К
двигателей и ракетных топлив. Обзоры состав- <ъ
лены по опубликованным в зарубежной печати
источникам.
31903 - 447 ^
Р 192 - 76 © "Мир", 1975
041@1)-75
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие современной ракетной техники сопровождается появ-
появлением новых требований к ракетным двигателям и применяемым в
них топливам. В связи с этим возникает ряд проблем, решение ко-
которых требует многочисленных теоретических и экспериментальных
исследований. В дополнение к отечественным работам в этой облас-
области значительный интерес представляют и зарубежные материалы по-
последних лет, которые частично изложены в обзорных статьях пред-
предлагаемого сборника. В статье "Разработка твердых ракетных топ-
лив с улучшенными характеристиками11 рассматриваются данные по
получению новых компонентов ТРТ и их влиянию на характеристики
топлива. Статья "Стационарное горение твердых ракетных топлив"
касается, главным образом, теоретических исследований процесса
горения ТРТ и их соответствия экспериментальным данным. В ра-
работе "Горение слоевых систем на основе перхлората аммония" ана-
анализируются слоевые системы, состоящие из чередующихся плоских
слоев ПА и связки, с целью более глубокого понимания механизма
горения обычных смесевых систем. Обзор "Характеристики продук-
продуктов сгорания металлосодержащих топлив" включает данные по энер-
энергетическим и газодинамическим свойствам продуктов сгорания со-
современных и перспективных ракетных топлив. В статье "Ракетные
двигатели на гелеобразных топливах" рассматриваются конструк-
конструктивные особенности зарубежных двигателей на этих топливах, инте-
интерес к которым значительно возрос за последние годы, как это сле-
следует из обзора "Составы и свойства гелеобразных топлив". Статья
"Вопросы повышения активности органических горючих с окислите-
окислителями на основе азотной кислоты и окислов азота" содержит матери-
материал, представляющий интерес с точки зрения разработки жидких, ге-
гелеобразных и гибридных топлив. В статье "Методика и техника ис-
Предисловие
следования процессов горения в ракетных двигателях" приведено
описание новых методов и приборов для изучения внутрикамерных
процессов. Новизна и разнообразие изложенных материалов позво- «8
ляют рекомендовать сборник широкому кругу научных работников и
инженеров, занимающихся разработкой ракетных двигателей и топ-
лив.
Я.М. Паушиин
А.З. Чулков
629.194.362.1
РАЗРАБОТКА ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Инж. М.В. Асин
Введение
Известно, что энергетические характеристики твердого ракет-
ракетного топлива (ТРТ) рпределяются термодинамическими свойствами
компонентов и продуктов сгорания; они могут быгь улучшены либо
оптимизацией соотношения между горючими и окислителями, либо
использованием более эффективных основных компонентов - окис-
окислителей, горючих и связующих. Аналогично решается и проблема по-
повышения плотности топлив, т.е. увеличения запаса энергии в задан*
ном объеме заряда РДТТ [1-5].
Применение новых высокоактивных окислителей и связующих,
как правило, сильно изменяет скорость горения ТРТ, чаще всего
увеличивая ее. К решению задачи управления горением существует,
однако, иной подход - ввод в ТРТ относительно малых количеств
добавок, которые повышают или понижают скорость горения, изме-
изменяют воспламеняемость топлива или некоторые характеристики про-
продуктов сгорания.
Физико-химические свойства высокомолекулярных горючих-свя-
горючих-связующих наряду с такими факторами, как концентрация, химический
и гранулометрический состав твердых компонентов, определяют тех-
технологичность ТРТ, их физико-механические характеристики и ста-
стабильности существует возможность улучшения этих параметров так-
также за счет введения в рецептуру новых отвердителей, добавок-ини-
добавок-инициаторов, катализаторов и ингибиторов отверждения, стабилизато-
стабилизаторов, поверхностно-активных и других веществ. Изменение структу-
структуры известных компонентов, применение новых способов их изготов-
изготовления или обработки тоже могут обеспечить достижение желаемого
эффекта.
Ниже рассматриваются пути улучшений характеристик ТРТ, све-
сведения о которых публиковались в зарубежной литературе за послед-
последние несколько лет.
8 М. Асин
Окислители ТРТ
Основным широко применяемым в настоящее время окислителем
является перхлорат аммония (ПА). От гранулометрического состава
и структуры П А зависят технологические свойства топливной мас-
массы, физико-механические характеристики и скорость горения ТРТ,
поэтому весьма привлекательна возможность получения частиц ПА
заданных размеров и формы непосредственно из растворов, минуя
операции измельчения и классификации. Узкие фракции кристаллов
ПА заданных размеров можно осаждать из органических растворов
смесью двух жидкостей, в одной из которых ПА растворяется, а в
другой -нерастворим; соотношением этих жидкостей регулируется ве-
величина осажденных кристаллов ПА [7].
Эффективным средствам повышения скорости горения ТРТ явля-
является использование мелкодисперсного ПА, который можно получать,
например, напылением водного раствора ПА на пленку охлажденной
органической жидкости и сушкой вымораживанием замерзших капель
раствора до образования частиц ПА со средним диаметром менее
1 мкм [8]. Быстрогорящее ТРТ- можно изготавливать, используя
окислитель пористой структуры [9]. Частичная замена ПА перхлора-
перхлоратом алкиламина приводит к повышению скорости горения ТРТ, со-
содержащего 70% окислителя, 15% полиэфируретанового связующего,
14% алюминия и 1% хромита меди [ 10]. Введение 10% перхлората ме-
метиламина увеличивает скорость горения при давлении 70#105 ПА с
18,5 до 32,5 мм/с, а использование 10% диперхлората этилендиами-
на обеспечивает скорость горения 26,3 мм/с.
Одно из важных направлений совершенствования ТРТ — повы-
повышение их термической стабильности, которая в значительной мере
определяется термостойкостью окислителя. Для стабилизации ПА
при повышенных температурах к нему добавляют полиметафосфаты
аммония, натрия или кальция [11] либо готовят твердый раствор ПА —
перхлорат калия [12]. Введение ПА, сокристаллизованного с резор-
резорцином, в модифицированные двухосновные ТРТ повышает их терми-
термическую стабильность [13]. Регулировать скорость термического раз-
разложения окислителей можно замещением ионов в кристаллической
решетке, например сокристаллизацией ПА с солями щавелевой кис-
кислоты [14] или соосаждением с перхлоратом нитрония [15].
ТРТ с улучшенными характеристиками
Работы в области новых высокоэффективных окислителей в ос-
основном в последние годы были направлены на получение веществ,
обеспечивающих большую стабильность характеристик ТРТ. Описан
способ получения смешанного тетраперхлората гидразиндиаммония
(NH JN2H6(C1OJ4, менее гигроскопичного, чем другие перхлора-
перхлораты гидразина [16J* ТРТ, содержащее 67% этого окислителя, 16% уг-
углеводородного связующего и 16% алюминия, имело при давлении
7(И05 Па скорость горения 22,3 мм/с; расчетное значение удельно-
удельного импульса при содержании алюминия 20% составляло 267 с.
Пониженной чувствительностью к механическим и тепловым воз-
воздействиям, как сообщается, обладает диперхлорат гидразина, со-
кристаллизованный с хелатообразующим реагентом — этилендиамин*
тетрауксусной кислотой [17]. Для пассивирования перхлората нитро-
ния рекомендуется обрабатывать его газообразным аммиаком, ко-
который образует на поверхности кристаллов слой перхлората аммо-
аммония [18].
Более стабильным, чем перхлорат нитрония, является перхлорат
гидроксиламмония; скорость горения этого окислителя в чистом ви-
виде - наивысшая среди основных окислителей ТРТ, однако топливо,
содержащее 18% полибутадиенового связующего, 18% алюминия и
64% перхлората гидроксиламмония, имело скорость горения при
70'105 Па 7,9 мм/с, удельный импульс 254 с и плотность 1,83 г/см3.
Оно обладало удовлетворительными физико-механическими характе-
характеристиками и стабильностью [19].
Из органических активных окислителей в ТРТ рекомендуют при-
применять циклотетраметилентетранитрамин (октоген), например, вмес-
вместе с перхлоратом калия в термостойких ТРТ или как основной окис-
окислитель в бездымных топливах для РДТТ управляемых снарядов.
С той же целью в рецептуры ТРТ можно вводить 60-90 вес.% таких
органических окислителей, как #ис-тринитроэтилмочевина или тетра-
кио(тринитроэтил) ортокарбонат [20].
Необычный окислитель — окись ртути (плотность И г/см3) —
предложено использовать совместно с фторуглеродными связующи-
связующими и ураном или уран-алюминиевым сплавом в ТРТ повышенной плот-
плотности [21]. Эти топлива термостойки, обладают низкой чувствитель-
lft М.Асин
ностью к удару, слабой зависимостью скорости горения от давления;
они имеют скорость горения 2-2,5 мм/с и температуру горения
2500-3000°С.
Гидриды легких металлов — горючие ТРТ
Гидриды легких металлов, главным образом бериллия и алюми-
алюминия, рекомендуется применять в качестве горючих для повышения
энергетических характеристик как смесевых, так и модифицирован-
модифицированных двухосновных ТРТ. К отрицательным свойствам этих гидридов
относятся недостаточная термическая стойкость, высокая реакцион-
реакционная способность, склонность при синтезе образовывать прочные эфи-
ратные комплексы (сольватироваться), содержащие балластные ор-
органические молекулы, еще менее стабильные, чем чистые гидриды,
и, кроме того, низкая плотность гидрида бериллия.
Гидриды металлов можно пассивировать, нанося на их поверх-
поверхность защитный слой металла или полимера, например полимериза-
полимеризацией мономера в высокочастотном разряде [22]. Большое значение
приобретает разработка методов получения несольватированных
гидридов алюминия [23] и бериллия [24]. Для повышения термической
стабильности рекомендуют вводить в гидрид алюминия 0,0005-2,5%
ртути[25] или обрабатывать его буферным раствором [26]; после
обработки время, в течение которого разлагается менее 1% гидрида
алюминия, увеличивается с 8 до 26 сут (при 60°С) или с 4 до 9 ч
(при 100°С).
Плотность гидрида бериллия может превышать 0,75 г/см3, ес-
если в состав его кристаллов входит 0,5—20 мол.% гидрида или алюмо*
гидрида лития [27]; для инициирования кристаллизации такого гидри-
гидрида рекомендуют использовать фториды щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов и мелкодисперсный бериллий, образующийся при пиро-
пиролизе алкилбериллия. Описаны также способы обработки аморфного
гидрида бериллия с добавкой гидрида лития с целью получения крис-
кристаллического вещества повышенной плотности [28].
Следует отметить, что использование гидридов легких металлов
в рецептурах ТРТ совместно с элементарным бериллием или бором
не только повышает удельный импульс системы, но и улучшает про-
процесс горения композиции, активируя воспламенение горючего [29].
ТРТ с улучшенными характеристиками И
Связующие ТРТ
Полимеры и пластификаторы
Разработка связующих для ТРТ с высокими энергетическими ха-
рактеристиками в последние годы проводилась в традиционных направ-
направлениях, предусматривающих введение в молекулу полимерного свя-
связующего и пластификатора активных групп-окислителей (например,
нитро- или дифтораминогрупп) или горючих, например карборановых
фрагментов.
Для увеличения в ТРТ концентрации дифтораминных пластифи-
пластификаторов типа 1,2,3-mpuc-i 1,2-#я?(Дифторамшо)этокси]^ропана или 1,2-
бис-[ Ъ,2,Ъ-трис( дифторамино)пропокси!-1,2-^(дифторамино)этана
предлагается получать связующие сополимеризацией дифтораминопро-
пилакриловых мономеров с метилакрилатом или метилметакрилатом
в небольших количествах, повышающих совместимость сополимеров
с указанными пластификаторами [30]. В качестве пластификатора
ТРТ с повышенными энергетическими характеристиками рекомендо-
рекомендован 2,3-?ис(дифторамино) пропил-2,2-динитро пропил карбонат [31].
ТРТ на основе дифтораминных связующих обладают высокими
скоростями горения. Так, топливо, содержащее 40% ПА, 10% алюми-
алюминия, 37,5% сополимера 2,3-бис(дифторамино)пропилакрилата и 12,5%
дифтораминного пластификатора, имеет скорость горения при дав-
давлении 70-105 Па более 50 мм/с и при 700-Ю5 Па 250 мм/с; замена
алюминия бериллием или его гидридом повышает удельный импульс
такого ТРТ [32].
Высокая чувствительность и недостаточная термостойкость топ-
лив на основе дифтораминных связующих вызывают необходимость
поиска менее опасных высокоэнергетических связующих. Сообщает*
ся о термостабил^ном связующем высокой плотности, состоящем из
полимера фторнитроэпоксидного соединения
H2C-JCH-R-O-CH2 -C(NO2JF
и пластификатора бис- (динитрофторэтил) формаля [33]. Понижен-
Понижений чувствительностью обладают ТРТ на основе сополимеров ак-
акриловой кислоты с моноакриловым эфиром тринитрата пентаэтрита
или с 2,2-динитропропилакрилатом, пластифицированных динитра-
том триэтиленгликоля, или тринитратом бутантриола. Замена в
12 М. Асин
таком ТРТ части перхлората аммония октогеном и использование
мономеров, не содержащих нитрогрупп, позволяет понизить ско-
скорость горения [34].
Для ТРТ с повышенными скоростями горения применяют свя-
зуюЩие, в которых содержатся элементоорганические карборановые
или ферроценовые фрагменты. Такие связующие получают,, напри-
например, поликонденсацией элементоорганических дикарбоновых кислот и
диолов, сополимеризацией непредельных производных ферроцена или
карборана с диенами в присутствии определенных инициаторов, позво-
позволяющих вводить в полимер концевые гидроксильные или карбоксильные
группы. Введение в ТРТ 10% сополимера карборанилметакрилата с бу-
бутадиеном (содержание бора 8,1%) обеспечило повышение скорости го-
горения с 12,7 до 16,6 мм/с при давлении 55*105 Па [35]. В качестве свя-
связующих быстрогорящих ТРТ можно использовать сополимеры карбора-
карборанилметакрилата с метакриловой кислотой, пластифицированные нитро-
эфирами типа бутантриола.
Скорость горения ТРТ на основе карборанилсилоксанового поли-
полимера, которое содержит также 68,6%ПА, 11% алюминия и 9,5% изопро-
пилкарборана, составляет при давлении 35'105 Па 44,4 мм/с и при дав-
давлении 70'Ю5 Па — 77 мм/с, а в случае замены ПА на перхлорат калия —
127 *и 253 мм/с соответственно [36].
Запатентованы ТРТ со связующими - сополимерами винилферро-
цена и бутадиена, содержащими концевые гидроксильные или карбо-
карбоксильные группы [37]. Частичная замена углеводородного связующего
такими сополимерами приводит к повышению скорости горения на 20%
и более. Показано, что эффективность ферроценовых сополимеров (ви-
нилферроцена с бутадиеном) выше, чем обычных катализаторов - оки-
окиси железа и м-бутилферроцена, при введении всех этих компонентов в
таких количествах, при которых концентрация железа в ТРТ составля-
составляет 1% (табл. 1) [38].
Ферроценовые группы можно вводит^ в макромолекулы полимер-
полимерного связующего непосредственно при изготовлении топлива, добавляя
к смеси компонентов ТРТ на основе полибутадиена с концевыми гидро-
ксильными группами 8% соединения формулы
Fe
Н2С=НС-С-0Н НО-?-СН=СН2,
сн сн„
ТРТ с улучшенными характеристиками
13
Таблица 1
Эффективность ввода ферроценовых сополимеров
Рецептура ТРТ, вес.%
Перхлорат аммония
Алюминий
Полибутадиен с концевыми карбоксиль-
карбоксильными группами
Сополимер винил ферроцена с бутадиеном
A0,2 вес. %Fe)
к-бутил ферроцен
Fe2O3
Скорость горения (мм/с) при давлении:
35-Ю5 Па
70-Ю5 Па
105-Ю5 Па
1
68,4
14,0
7,8
9,8
-
18,5
24,5
29,2
2
68,4
14,0
13,3
—
4,3
17,5
23,1
26,7
3
68,4
14,0
16,17
—
1,43
11,2
15,2
18,8
которое в присутствии изоцианатов отверждается совместно с углево-
углеводородным связующим [39]. Механические свойства данного ТРТ луч-
лучше, чем при использовании для повышения скорости горения жидкого
соединения и-бутилферроцена.
Большое значение для создания ТРТ с повышенными энергетичес-
энергетическими характеристиками и термической стабильностью имеет разработ-
разработка термостойких связующих, совместимых с химически активными окис-
окислителями. К таким связующим относятся насыщенные углеводородные
полимеры с концевыми функциональными группами, например сополи-
сополимеры 'этилена и неопентена или других сс-олефинов [40]. Обнаружено,
что применение насыщенного углеводородного связующего с концевы-
концевыми гидроксильными группами, отверждаемого полиизоцианатом, в со-
составе ТРТ с окислителем нитроформиатом гидразина обеспечивает до-
достаточную стабильность топлива [41].
К сожалению, при низких температурах механические свойства
насыщенных углеводородных полимеров неудовлетворительны. Для
улучшения механических свойств ТРТ при низких температурах пред-
предложено использовать в качестве связующего смесь 20—40% полиизо-
бутилена и 60-80% полибутадиена с концевыми карбоксильными труп-
14 М.Асин
пами [42]. ТРТ с этим связующим, содержащее 84% ПА и алюминия,
характеризуется относительным удлинением 50-55% при температу-
температуре -'46°С.
Механические свойства ТРТ при низких температурах можно улуч-
улучшить, используя полиэфируретановые связующие, в которых полиэфир*
ными компонентами являются политетрагидрофуран [43] или простой
перфторалкиленовый эфир
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-
с молекулярным весом 500—10000 и соотношением т\п = 0,2:5,0 [44].
Последнее связующее имеет температуру стеклования —78°С, повы-
повышенную плотность и термостойкость.
Введение в модифицированные двухосновные топлива дополнитель-
дополнительного связующего - полибутадиена с концевыми гидроксильными груп-
группами, отверждаемого диизоцианатом, - рекомендуется как средство
повышения физико-механических свойств и термостойкости таких
ТРТ [45].
Системы отверждения ТРТ
Для отверждения современных связующих ТРТ, которые представ-
представляют собой олигомеры с концевыми функциональными группами, широ-
широко применяются ди- и полиазиридины (производные этиленимина), изо-
цианаты и эпоксидные соединения. Изоцианаты используют также в со-
составе двухосновных модифицированных ТРТ с целью повышения их фи-
физико-механических характеристик [46].
Провести отверждение заряда РДТТ при возможно более низкой
температуре (чтобы избежать возникновения термических напряжений)
за приемлемое время и в некоторых случаях улучшить механические
свойства отвержденного топлива можно, регулируя процесс сшивки ка-
катализаторами. Так, отверждение полибутадиена с концевыми карбо-
карбоксильными группами эпоксидной смолой катализируется железосодер-
железосодержащими солями карбоновых кислот [47]. Отверждение олигомеров с
концевыми функциональными группами азиридинами катализируется
хелатными соединениями - ацеуилацетонатами циркония или алюми-
алюминия [48].
Предложены каталитические системы, позволяющие отверждать
ТРТ прл нормальной температуре и получать топлива с улучшенными
механическими свойствами [49]. В ТРТ на основе полибутадиена с ,
ТРТ с улучшенными характеристиками 15
концевыми карбоксильными группами, отверждаемого эпоксидной смо-
смолой, добавление к ацетилацетонату железа триэтилендиамина или
2,4,6-$рмс(диметиламинометил)фенола позволяет в 1,5—2 раза увели-
увеличить относительную деформацию ТРТ после старения в течение 28-cyj
при 80°С; относительное удлинение ТРТ на основе полноксипропилен-
гликоля, отверждаемого* диизоцианатом, повышается с 23 до 64% при
использовании дибутилдилаурината олова совместно с 2,4,6-*ирмс(диме-
тиламинометил)фенолом.
Для отверждения ТРТ предложены такие соединения, как кетени-
мин, полибутадиенимин, обеспечивающий высокую термостойкость свя-
связующего, и производные силоксана, содержащие в молекуле 2 и более
силановые связи; последнее соединение можно применять в количе-
количестве 0,4% для сшивки полибутадиена, не содержащего концевых функ-
функциональных групп [50],
Добавки для модификации характеристик ТРТ
Рассмотренные в предыдущих разделах данные свидетельствуют
о значительной активности в деле разработки новых окислителей, го-
горючих и связующих ТРТ. Нередко случается, однако, что использова-
использование но^ых компонентов приводит к повышению чувствительности или •
ухудшает стабильность ТРТ. Известно, что наиболее экономичный под-
подход к проблеме изготовления высококачественной химической продук-
продукции на основе ограниченного круга унифицированных базовых компо*
нентов заключается в модификации свойств композиций путем введе-
введения добавок, небольшие количества которых существенно изменяют
характеристики многокомпонентных систем. Добавки для модифика-
модификации свойств широко применяются и в рецептурах современных ТРТ.
Добавки для регулирования характеристик горения ТРТ
Для повышения скоростей горения ТРТ в настоящее время исполь-
используют преимущественно элементоорганические соединения - производ-
производные карборана, ферроцена или хелаты переходных металлов [6]. Опуб-
Опубликованы сведения, согласно которым в качестве добавок, повышаю-
повышающих скорость горения ТРТ, можно применять органические соедине-
соединения, не содержащие атомов металла. К таким соединениям относятся
стабильные свободные радикалы типа 2,2-дифенилпикрилгидразина
l51J (хотя в этом случае повышение скорости горения может быть
связано с наличием в молекуле добавки нитрогрупп) или некоторые
1е М.Асин
lb ^
высшие альдегиды, кетоны или фенолы, в молекулу которых входит 8
и более атомов углерода; в ряде случаев они более эффективны, чем
стандартный металлорганический катализатор н-бутилферроцен. На-
Например, ТРТ на основе полибутадиена с концевыми группами, содер-
содержащее 84% твердых наполнителей и 7% н-бутилферроцена, имеет ско-
скорость горения при 140'105 Па 81 мм/с, а такое же топливо, содержа-
содержащее 7% октадеценил альдегид а, горит со скоростью 90-100 мм/с [52].
Совершенствование элементоорганических добавок для повышения
скорости горения ТРТ проводится в таких направлениях, как синтез
производных ферроцена и карборана, обладающих пониженной склон-
склонностью к миграции и сублимации из заряда РДТТ, и получение много-
многофункциональных добавок, не только повышающих скорость гЬрения,
но и улучшающих другие свойства ТРТ. Например, добавка 5% пирро-
л идинил мет ил ферроцена в 2 раза повышает скорость горения ТРТ; од-
одновременно эта добавка, сорбируясь на поверхности кристаллов ПА, по-
повышает адгезию между связующим и окислителем [53].
Эпоксиалифатические производные ферроцена и карборана [54] на-
наряду q полифункциональными азиридинами применяются в качестве
отвердителей ТРТ; скорость горения ТРТ, содержащего 3,5% 1-B,3-
эпоксибутил)карборана, равна 48 мм/с, в то время как введение 7%
н-бутилферроцена обеспечивает скорость горения около 30 мм/с (при
давлении 70*105Па). Ферроцен и его производные можно использовать
для катализа реакций сшивки полиуретановых связующих ТРТ [55].
Исследования комбинированного воздействия нескольких добавок,
регулирующих скорость горения, показали, что при совместном введе-
введении в ТРТ ферроцена или его производных и силиконовой смолы (воз-
(возможно, и хромита меди) наблюдается синергизм, т.е. эффективность
совместного действия нескольких добавок превышает эффективность
каждой из них в отдельности [56].
Были предприняты попытки усилить влияние добавок, повышающих
скорость горения, путем объединения в одной молекуле нескольких ак-
активных групп. Синтезированный с этой целью 1-изопропенил-2-ферроце-
ноилкарборан [57]
г-19. Янз
(о]-С_^-с-с=сн2
Fe
ТРТ с улучшенными характеристиками
17
представляет собой твердое вещество; результаты испытаний этой до-
добавки в ТРТ приведены в табл. 2.
Испытывались также дифтораминные производные карборана фор-
формул (I) [58] и (II) [59]
НС С С—СН (I)
Н
ю ю
С—СН (I) НС—С—СН С—СН (II)
И \о/ | 3
NF NF В Н NF
2 .2 10 Ю 2
В отличие от предыдущей добавки эти соединения жидкие, поэтому их
можно вводить в больших количествах, используя в качестве пласти-
пластификатора связующего ТРТ. .Скорость горения ТРТ с добавкой I в коли-
количестве 11% составляет при давлении 70-Ю5 Па 29,7 мм/с, что на 17%
выше скорости горения ТРТ с 11% н-бутил ферроцена. Противоречивые
данные приведены в сообщении [59], где указано, что скорость горения
ТРТ сходной рецептуры с добавкой 13,2% соединения формулы II при
давлении 140-105 Па равна 123 мм/с В то же время ввод 5% кремнийор-
ганических производных карборана обеспечивает уровень скоростей
горения, на 35-70% превышающий показатели ТРТ без этих добавок.
Таблица 2
Влияние добавок на скорость горения
Рецептура ТРТ, вес.%
Связующее на основе полибутадиена с
карбоксильными группами
Перхлорат аммония, фракция
15 мкм
100 мкм
Изопропенилферроценоилкарборан
Скорость горения (мм/с) при давлении
35-105 Па
70-105 Па
105-Ю5 Па
140-Ю5 Па
А
22
78
-
11,0
15,2
19,5
22,1
Б
17
78
—
-б
20,8
25,4
29,2
31,7
В
45
—
55
-
4,6
6,6
8,6
10,4
Г
40
—
55
5
6,1
8,1
10,5
12,2
Жидкие производные карборана 1-нитро-2-карборанилпропилен и
П-изопропенил-12-проп-B-он)илк|арборан существенно повышают ско-
скорость горения модифицированных двухосновных ТРТ [60], где ими
18
М.Асин
Влияние добавок на скорость горения
Таблица 3
Рецептура ТРТ, весД
Нитроцеллюлоза, пластифицированная три-
нитратом триэтиленгликоля
Перхлорат аммония
Алюминий
Добавки
Нитрокарборанилпропилен
Изопропенил- 12-проп-( 2-он)илкарборан
Скорость горения (мм/с) при давлении
35-105 Па
70-105 Па
140-105 Па
1
47,0
50,0
2,0
1,0
—
-
21,1
33,0
51
2
27,7
50,0
13,8
2,4
6,1
-
—
_
99
3
23,8
50,0
10,0
4,0
12,2
-
—
—
150
4
32,0
48,0
2,0
6,0
—
12,0
25,4
63,5
101,5
заменяли часть нитроцеллюлозногЬ связующего (табл. 3). Из приведен-
приведенных результатов следует, что более эффективна добавка, в молекулу
которой входят две активные группы (нитро-и карборановая).
Рассмотренные выше сведения, несмотря на некоторую несогласо-
несогласованность экспериментальных данных (например, [58] и [59]), позволяют
считать, что применение многофункциональных добавок, повышающих
скорость горения, и комплексных присадок, объединяющих в молекуле
несколько типов активных групп, является эффективным путем регули-
регулирования характеристик ТРТ .
Как уже отмечалось в работе [6], методы снижения скорости го-
горения ТРТ разработаны значительно меньше, чем методы ее повыше-
повышения. Существует возможность использования для снижения скоростей
горения ТРТ добавок таких соединений, как фторборат аммония, ди-
хлоргидрат гидразина, периодат бария [61],
За счет ввода добавок можно улучшить воспламеняемость ТРТ
(добавляя, например, 0,25-5,0% манганита меди [62]) либо, напротив,
получить самозатухающее ТРТ, которое необходимо для работы РДТТ
с повторным запуском [63], В заключение отметим, что при помощи до-
добавок, вводимых в ТРТ, можно воздействовать не только на внутрика-
мерные процессы, но и на некоторые свойства истекающей из двигате-
двигателя реактивной струи продуктов сгорания; в частности, для уменьшения
ТРТ с улучшенными характеристиками 19
рассеивания радиолокационного сигнала продуктами сгорания рекомен-
рекомендуется в нитроцеллюлозные ТРТ вводить хромат свинца [64], а в смесе-
вые ТРТ - молибден или его соединения [65].
Добавки для повышения физико-механических,
технологических характеристик и стабильности ТРТ
В составах смесевых ТРТ часто используют добавки поверхност-
поверхностно-активных веществ, улучшающих смачивание поверхности твердых
наполнителей связующим; такие добавки снижают вязкость смеси ком-
компонентов ТРТ и позволяют увеличивать в топливе объемную долю окис-
окислителя и металла, цовышая удельный импульс при сохранении приемле-
приемлемых технологических характеристик топливной массы. Общеизвестно
применение для этой цели лецитина, который можно вводить в смеси
с равным количеством монолаурата полиэтоксилированного сорбита [66].
Сочетание оптимального гранулометрического состава сфериче-
сферических твердых наполнителей и применения добавки адипонитрила позво-
позволяет увеличить долю твердой фазы в полиуретановом ТРТ до 90% при
сохранении литьевых свойств массы [67]; сообщается, что экспери-
экспериментально определенный удельный импульс топлива достигал 243,6 с.
В ТРТ на основе полибутадиенов с концевыми функциональными труп*,
пами предложено вводить 0,3-0,4% алкилтриалкоксисиланов, которые
снижают вязкость топливной массы на 25—40% и способствуют сохра-
сохранению прочностных характеристик ТРТ при высокотемпературном
старении [68].
Разработан ряд поверхностно-активных добавок, в молекулу кото-
которых входят несколько функциональных групп, одни.из которых обеспечивают
сорбцию добавки на поверхности наполнителя, а другие в процессе из-
изготовления заряда способны взаимодействовать с отвердителем или
связующим, повышая механические характеристики ТРТ. К таким до-
добавкам относятся третичные амины, замещенные углеводородными ра-
радикалами с гидроксильными группами, взаимодействующими с изоциа-
натным отвердителем [69], и полиамины, у которых часть функциональ-
функциональных групп вследствие либо недостаточной основности, либо простран-
пространственных затруднений не способна вытеснять аммиак с поверхности
перхлората аммония, но может взаимодействовать с карбоксильными
гРУппами связующего [70]. Оба типа добавок повышают жизнеспосрб-
ность топливной массы. При —40°С топливо, содержащее триэтилен-
тетрамин, имеет относительное удлинение, в 6 раз большее, а модуль
20 М. Асин
при растяжении, на 20% меньший, чем ТРТ без этой до-
добавки.
Для повышения модуля упругости ТРТ на основе полибутадиена
с концевыми карбоксильными группами рекомендуют вводить 0,8-1,1%
тримера линолевой кислоты [71]. Вследствие образования дополнитель-
дополнительных химических связей в объеме заряда РДТТ за счет трех карбоксиль-
карбоксильных групп тримера прочность ТРТ возрастает на 35%, а модуль - в
2,7 раза.
Задача сохранения физико-механических свойств ТРТ при длитель-
длительном хранении, особенно в условиях повышенных температур, решается
обычно путем подбора компонентов, в достаточной степени стабильных
как в отдельности, так и в сочетании друг с другом, а также путем вве-
введения добавок-стабилизаторов. Для предотвращения разрушения по-
поверхностного слоя зарядов ТРТ вследствие окисления связующего ре-
рекомендовано вводить в состав топлива кетоксимы [72]. Стабильность
модифицированных двухосновных ТРТ повышают, применяя в качестве
стабилизаторов дикетоны [73],
Введение добавок непосредственно в ТРТ, содержащие высокоэф-
высокоэффективные окислители, такие применяется для замедлений тер.
мического разложения и сохранения удовлетворительных механических
свойств топлив; гетероциклические соединения (производные триазина)
позволяют длительное время сохранять эластичность топлива на осно-
основе нитроформиата гидразина и ненасыщенного углеводородного свя-
связующего [75].
Заключение
Рассмотрены различные методы улучшения характеристик ТРТ.
Можно выделить основное направление работ - стремление перейти от
теоретических расчетов и лабораторной проверки высокоэффективных
составов к непосредственному их применению на практике. Для осуще-
осуществления этого значительное внимание уделяется повышению стабиль-
стабильности компонентов и их совместимости. Среди методов регулирования
свойств ТРТ широко изучаются методы ввода многофункциональных и
комплексных добавок, которые дают возможность получать эффектив-
эффективные композиции с заданными свойствами.
ТРТ с улучшенными характеристиками 21
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearson G.S., Perchlorate oxidigers, Oxidation and Combustion
\ Reviews, 1969, 4, No. 1.
[ 2. Klager K., De Milo A.J., Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, 1970, 12.
3. Rastogy R.P., Kishore K.J., /. Sci. Ind. Research, 1973, 32,
No. 6.
4. Solymosi F., Acta Pkys. Chem., 1974, 20, No. 1.
5. Механизм, кинетика и катализ термического разложения перхлора-
перхлората аммония, Сб. пер. статей под ред. О.П. Коробейничева, Изд-во
"Наука", Новосибирск, 1970.
6. "Итоги науки и техники". Авиационные и ракетные двигатели, т. 1.,
М„ ВИНИТИ, 1974.
7. Пат. США 3728086, 1973.
8. Пат. США 3819336, 1974.
9. Пат. США 3830672, 1974.
10. Пат. США 3779822, 1973.
П. Пат. США 3795555, 1974.
12. Пат. США 3708357, 1973.
13. Пат. США 3798088, 1974.
14. Пат. США 3721590, 1973.
15. Пат. США 3729352, 1973.
16. Пат. США 3743701, 1973.
17. Пат. США 3698969, 1972.
18. Пат. США 3728169, 1973.
19. Пат. США 3748199, 1973.
20. Пат. США 3853646, 1974; пат. Великобритании 1300542, 1972.
21. Пат. США 3671341, 1972; 3753813, 1973.
22. Пат. Франции 2036477, 1971.
23. Пат. США 3826820, 3838194, 3838195, 1974.
24. Пат. США 3743710, 1973; 3816608, 3830906, 1974.
25. Пат. США 3809587, 1974.
26. Пат. США 3821044, 1974.
27. Пат. США 3808063, 1974.
28. Пат. США 3816193, 1974.
29. Пат. США 3577289, 1971.
30. Пат. США 3829336, 1974.
31. Пат. США 3784422, 1974.
22 М. Асин
32. Пат. США 3813305, и 3830674, 1974.
33. Пат. США 3784420, 1974; пат. Великобритании 1316692, 1973.
34. Пат. США.3804683, 1974.
35. Пат. США 3781178, 1973.
36. Пат. США 3738878, 1973.
37. Пат. США 3813307, 1974 и 3753812, 1973.
38. Пат. США 3770787, 1973.
39. Пат. США 3781179, 1973.
40. Пат. США 3586552, 1971.
41. Пат. США 3708359, 1973.
42. Пат. США 3734786, 1973.
43. Пат. США 3809585, 1974; пат. Франции 2134765, 1973.
44. Пат. Великобритании 1309402, 1973.
45. Пат. Великобритании 1277192, 1972; пат. США 3726729, 1973.
46. Пат. США 3711344, 1973 и 3798090, 1974.
47. Пат. США 3698967, 1972.
48. Пат. США 3730792, 1973.
49. Пат. Франции 2202862, 1974.
50. Пат. США 3554819, 1971; 3692600, 1972 и 3715246, 1973.
51. Пат. США 3666575, 1972.
52. Пат. США 3811964, 1974.
53. Пат. США 3765965, 1973.
54. Пат. США 3762969, 1973 и 3811965, 1974.
55. Пат. ФРГ 977908, 1972.
56. Пат. ФРГ 977933 и 977939, 1973.
57.-Пат. США 3789609, 1974.
58. Пат. США 3798087, 1974.
59. Пат. США 3764417, 1973.
60. Пат. США 3791893 и 3811966, 1974.
61. Пат. США 3779825, 1973 и 3625782, 1971.
62. Пат. США 3365337, 1968.
63. Пат. США 3632458, 1972.
64. Пат. США 3808061, 1974.
65. Пат. СЩА 3821042, 1974.
66. Пат. США 3535174, 1970.
67. Пат. США 3811967, 1974.
68. Пат. Франции 2202861, 1974.
69. Пат. США 3801385, 1974.
70. Пат. США 3790416, 1974.
ТРТ с улучшенными характеристиками 23
71. Пат. США 3649389, 1972.
72. Пат. США 3585090, 1971.
73. Пат. США 3793098, 1974; пат. ФРГ 2263037, 1974.
74. Пат. США 3728171 и 3741830, 1973.
75. Пат. США 3658608, 1972.
629.194.362.1
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Канд. техн. наук Ф.В. Смаль,
доктор техн. наук А.З. Чулков
Введение
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследова-
исследования процессов горения твердых ракетных топлив (ТРТ), выполненные
за последние 10—15 лет, вызваны расширением области применения
РДТТ и появлением новых требований к величине скорости горения в
зависимости от назначения летательного аппарата, давления в камере
сгорания, температуры и т.д. Определение скорости горения ТРТ име-
имеет также важное значение для прогнозирования условий, при которых
возникают срыв пламени при низких и повышенных давлениях, детона-
детонация, пульсационное горение и т.д. Ниже рассматриваются основные
теоретические методы определения скорости горения ТРТ; особое вни-
внимание уделяется последним работам Ленжелла, Кумара и др.
Стационарное горение монотоплив
Ранние -исследования
В одной из ранних работ Джонсона и Нахбара по горению перхло-
перхлората аммония (ПА) принималось, что сублимация ПА сопровождается
диссоциацией паров с образованием NH3 и НС1О4, которые сгорают за-
затем в ламинарном пламени, характерном для заранее подготовленных
гомогенных смесей [1]. Было отмечено существование нижнего допус-
допустимого предела (по давлению) дефлаграцйи ПА при наличии тепловых
потерь. При критическом давлении теплоприток из зоны пламени ра-
равен тепловым потерям, и горение в этом случае прекращается.
Авторы работы [2] представили модель горения ПА, построенную
на основании результатов серии экспериментов, в которых было ус-
установлено наличие расплавленного слоя на горящей поверхности об-
образца ПА. Было установлено, что около 70% ПА эндотермически раз-
разлагается в очень тонком (толщиной в несколько микрон) жидком слое,
а остальные 30% сублимируют (NH3 и НСЮ4) с последующим горени-
горением смеси во фронте пламени. Этот фронт располагается на расстоянии
Стационарное горение ТРТ 25
1-3 мкм от поверхности образца ПА, Тепловой эндотермический эф-
эффект составляет 500 Дж/г. Нижний предел дефлаграции (л»/20#105 Па)
достигается, когда температура поверхности падает ниже 560°С (точ-
(точка плавления ПА), При этом исчезновение расплавленного слоя значи-
значительно уменьшает возможность протекания реакций в конденсирован-
конденсированной фазе.
В работах Розена A960), Джонсона и Нахбара A962), Петерсена
и Энгмана A968) и др. используются уравнения баланса массы и энер-
энергии для всей системы. Уравнения состояния для конденсированной фаг
зы (я-фазы) и газовой фазы вначале упрощаются, а затем решаются
при соответствующих граничных условиях. Принимается» что скорость
горения можно описать универсальным законом пиролиза — экспонен-
экспоненциальной функцией температуры поверхности. Такой подход позволяет
определить температуру поверхности с учетом динамических процессов
в газовой и я-фазе. Предположение о возможности использования уни-
универсального закона пиролиза опирается на экспериментальное опреде-
определение скорости медленного разложения многих монотоплив в изотер-
изотермических условиях. Результаты для перхлората аммония, однако, сви-
свидетельствуют, что энергия активации не постоянна и сильно меняется
в зависимости от скорости процесса, температуры и начальных условий.
5ги факты подвергают сомнению пригодность универсального закона
пиролиза, особенно при высоких скоростях горения. Кроме того, пред-
предположение, что скорость горения полностью контролируется темпера-
температурой на границе раздела, является чрезмерно упрощенным.
Модель квазиламинарного пламени Герцберга
Модель Герцберга [3] разрабатывалась применительно к монотоп-
ливам, а затем основные ее положения были использованы при создаг
нии модели горения смесевых твердых топлив (СТТ), о чем речь пой-
пойдет ниже. Теория Герцберга отличаемся от указанных выше теорий
тем, что в ней не используется универсальный закон пиролиза; при
этом роль темпера? уры поверхности значительно снижается. Микроско-
Микроскопический подход к определению теплофизических свойств топлива у
поверхности заменяется на макроскопический.
Для всех теорий горения очень важен вопрос о том, какова вели-
величина скорости тепловыделею!Я в газовой фазе q. Этот параметр играет
основную роль в уравнениях энергии. Дя предварительно перемешанных
гомогенных пламен величина q определяется тремя факторами: термо*
Динамикой, механизмом кинетики, механизмом термокинетики реакций.
26
Ф. Смалъ, А. Чулков
А+В+ц(гаэ)
J
Ч
5
6
-АНрхх0
~*l
8
9
Фиг. 1. Баланс энергии и массы для зоны Гиббса (монотопливо).
1 — баланс энергии; 2 — баланс массы; 3 - твердая поверхность Гиббса;
4 - фазовый разрыв непрерывности; 5 - конвекция; 6 - кондукция; 7 -
скрытое тепло; 8 - газовая поверхность Гиббса; 9 — скорость переме-
перемещения координат.
Пламя в газовой фазе над монотопливом приближается к идеальному
случаю пламени в приготовленной смеси. Несмотря на то, что меха-
механизм горения очень сложен, для определения q можно воспользовать-
воспользоваться одной экспериментальной величиной — макроскопической скоростью
распространения пламени. С помощью этого параметра сформулирова-
сформулирована адиабатическая теория, которая в отличие от других позволяет по-
получить абсолютное значение скорости горения в зависимости от на-
наблюдаемых физических параметров. Для ламинарного горения твердо-
твердого монотоплива (в том числе ПА) в адиабатических и стационарных ус-
условиях реакция в общем виде может быть записана в следующем виде
(см. также фиг. 1):
Х(тв.ф ) + ЛЛ -> ^(газ.ф ) * 0В(газ.ф ) + Ч-
Здесь и на фиг. 1 X - символ чистого твердого монотоплива, АЛ — ско-
скорость абсорбции скрытой теплоты испарения на единицу объема топлива,
А — символ газофазных реагентов над гетерогенной поверхностью,
В - символ газофазных продуктов реакции в пламени над поверхностью,
q - скорость тепловыделения на единицу объема газового пламени;
№х » ^А> ^В> (^)g "• теплоемкости топлива, реагентов, продуктов
реакции и газа соответственно, Ts - температура поверхности, Рх*Рё~
плотности топлива и газа, х0 — скорость перемещения координат сие-
Стационарное горение ТРТ
27
темы отсчета (ламинарная скорость горения), у - линейная скорость
газа над горящей поверхностью^, \g _ коэффициенты теплопровод-
теплопроводности газа и топлива, Л// - скрытая теплота испарения на грамм топ-
топлива, х - линейная координата. Система координат движется с посто-
постоянной линейной скоростью xQ9 равной скорости горения. Из уравнений
баланса массы и энергии следует, что скорость горения прямо пропор-
пропорциональна тепловому потоку, обусловленному теплопроводностью меж-
между двумя поверхностями Гиббса Sg (газ) и S х (тв.) и обратно пропор-
пропорциональна скрытой теплоте испарения, к которой прибавлена разность
теплосодержаний газа и твердой фазы вблизи границы.
Разработанные Герцбергом модификации модели ламинарного го-
горения твердого топлива сопоставлялись с экспериментами, проводив-
проводившимися рядом исследователей. Расчетные значения скорости горения,
полученные по ламинарной теории, сопоставлялись с эксперименталь-
экспериментальными для следующих монотоплив: перхлората аммония NR4C104, пер-
перхлората метиламмония СН3Н3СЮ4, перхлората диметиламмония
(CH3JNH2C1O4, перхлората триметиламмония (CH3KNHC1O4, перхло-
перхлората гидрозония N2H5C1O4, нитрата аммония NH4N03n нитроформа
гидразина N2H5C(NO2K. На фиг. 2 приведены экспериментальные
данные для ПА, бравшегося в виде отдельных кристаллов и прессо-
прессованных порошков. Теоретическая кривая занимает промежуточно© по-
положение; видно удовлетворительное совпадение теории с эксперимен-
экспериментом, особенно в диапазоне давлений до 100»10Б Па. Хорошее совпаде-
ц- ьо
I 0,8
0,6
I
7
A
у
3 „
0,2
20 40 60 80 100 120 ПО 160 180 200
Давление, 105Па
Фиг. 2. Сравнение теории с экспериментом. Горение ПА.
- отдельные кристаллы ПА; 2 — прессованный порошок ПА; 3 - рас-
расчетная кривая.
28 Ф. Смалъ, А. Чулков
ние наблюдается и для других монотоплив. Интересно отметить, Что
по опытным значениям скорости горения монотоплива располагают-
располагаются в следующий убывающий ряд: CH3NH3C1O4; (CH3) 2NH2C1O4;
(СН3) 3NHC104f NH4C104; с семи- десятикратным максимальным превы
шением.
Модель Кумара
Кумар [5] на основе ряда экспериментальных наблюдений предпо-
предположил, что при дефлаграции ПА прежде всего происходит его субли-
сублимация, сопровождающаяся образованием мелких парообразных объе-
объемов с некоторым относительным средним весом FSV (условное обоз-
обозначение средиестатической величины). Для расчета безразмерного пат
раметра (FSV) и скорости дефлаграции ПА Кумаром предложена мо-
модель (фиг. 3), основанная на предположении одномерности явления;
процесс предполагается стационарным. Плоская система координат
движется со скоростью перемещения поверхности дефлагрирующего ПА.
Процесс разрушения частиц ПА моделируется реакцией первого
порядка. Предэкспоненциаяьный множитель принимается независимым
от давления для ПА в твердом состоянии и прямо пропорциональным
давлению для расплавленного ПА. В анализе используется уравнение
сохранения энергии с учетом процессов теплопроводности, "конвекции"
и затраты тепла на разрушение частиц. Диффузией небольших частиц
через слой более крупных элементов ПА пренебрегается.
Ниже приведены уравнения, описывающие реакции в подповерхност-
подповерхностном слое.
Уравнение энергии
d2T dT -
k + Срт — = Dp/Vfi-exp (-E/RT). A)
dx dx
Уравнение разрыва связей
dN
=/VS-exp(-?//?D B)
dt
Здесь к - коэффициент теплопроводности, С - удельная теплоемкость,
р - плотность, г - линейная скорость горения, D - энергия разруше-
разрушения твердых частиц (на единицу массы), N - относительное количество
связей, В - предэкспоненциальный множитель в законе Аррениуса. Па-
Параметр N представляет собой безразмерную величину - отношение ко-
Гь
оооо
Ф о/ь о о о о о
О О О О О"
ооо ооо
Фиг. 3. Схема горения монотоплива по
Кумару.
1 - зона горения; 2 - газовая фаза; 3 -
расплавленный слой; 4 - промежуточный
расплавленный слой; 5 - расплавленный
слой на поверхности толщиной L; 6-- толь-
ко реакции в подповерхностном слое; 7 -
реакции на поверхности в расплавленном
слое и ускоряющие реакции в подповерх-
подповерхностном слое; 8 — зона равномерного го-
горения; 9 - газ; Ю - твердая фаза.
30 Ф. Смаль, А. Чулков
личества связей в единице массы разрушающихся частиц ПА к ко-
количеству связей в единице массы исходных частиц ПА.
Граничные условия
при* = 0:Г=Гш,ЛГ = Л^=1--1 , C)
при х -> оо : Т = То, N = 1. D)
Обозначим через у = Cprx/k = rx/k пт ={Т - TO)/(TW - Го).
Тогда после подстановки этих параметров в уравнения A) и B)
РР> + Р = AhN exp (-E/RT), E)
P/V' =\Nexp(-E/R1), F)
где
Р s dr/dy; h = WC(Tw - To); k = kB/рСг2;
P'= dP/dr; N'a dN/dr.
Граничные условия принимают вид
г = 0, Р= 0, N = 1;
На поверхности дефлаграции уравнение баланса энергии
dT
-к — = грС (Tw - TQ) + DprAFSV). G)
dx
Отметим, что в рассматриваемой теоретической модели в это урав*
нение не входит теплота изменения фазового состояния (в отличие от
ранее разработанных теорий горения). Указанное уравнение преобразу-
преобразуется следующим образом:
Рю--1- —. (8)
(FSV)
Умножая F) на А и вычитая полученное из E), можно получить
уравнение, которое интегрируется в замкнутой форме. В результате
интегрирования
N = (P+r + h)/h. (9)
Если (9) подставить в E),
Стационарное горение ТРТ 31
PP* +P=(h + P + г) Л exp (-E/RT),
г = О,Р=О;г=1, P = Pw. (Щ
Обычно энергия активации Е « 125 кДж/моль, Тw max = 900 - 1000 К;
следовательно, E/RT » 10 -15. Поэтому член в правой части уравне-
уравнения (Ю) экспоненциально уменьшается до очень малых величин уже
на небольших расстояниях от поверхности дефлаграции.
В результате проведения асимптотического анализа и ряда пре-
преобразований безразмерная скорость горения выражается в виде
А = -
(FSV) - 1 J FSV
где
Окончательно
(k/PC)-B'ex?(-E/RTw)
D , (FSV) D
На основе статистического анализа экспериментальных данных для
ПА
(FSV) « 0,2795 Р0'2615 ехр C,67-Ю-3 Tj. A3)
Из эт^й формулы следует, например, что при Tw » 900 К и Р -
» МО5 ПА параметр (FSV) « 8. Так как молекулярный вес ПА равен
П7,5, средний молекулярный вес образующихся при дефлаграции ПА
элементарных объемов составляет-^ 900.
Из уравнения A2) следует, что при достаточно больших - поряд-
порядка 8,0 - значениях параметра (FSV) скорость горения г не очень чув-
чувствительна к величине (FSV).
Значения г, найденные по формуле A2) при FSV - 8, сравнива-
сравнивались с экспериментальными данными по скорости дефлаграции ПА;
получено хорошее соответствие. В указанных экспериментах с на-
надетой пластиной, прижатой к поверхности образца ПА, варьировалась
температура Тw; параметр Ю3/^ составлял A.1-М) К. Скорость
ГоРения г составляла от 10" до Ю~3 см/с.
32 Ф. Смалъ, А. Чулпов
Таким образом, данная теоретическая модель достаточно хорошо
описывает результаты проведения экспериментов (с внешним источни-
источником нагрева) по горению ПА.
Вместе с тем возникли трудности, когда была сделана попытка
распространить эту модель на автономную дефлаграцию ПА. Так, на?
пример, для кристаллов чистого ПА температура Tw не превышает
900-950 К. При этой температуре формула A2) дает значение г» 0,1 см/с,
Однако типичные экспериментальные значения скорости самостоя-
самостоятельной (без внешнего дополнительного источника нагрева) дефлагра»
ции ПА лежат в диапазоне от 0,5 до 1 см/с. Таким образом, скорость
одного лишь подповерхностного термического разрушения ПА не мо-
может обеспечить наблюдаемую в экспериментах весьма высокую ско-
скорость дефлаграции ПА. Кроме того, известно, что температура поверх-
поверхности горения чистого ПА в экспериментах весьма слабо изменяется
при изменении скорости дефлаграции.
Сказанное приводит к мысли, что существует некоторый Механизм,
отличный от обычного механизма температурного эффекта в законе
Аррениуса. В связи с этим было сделано предположение, что воздей-
воздействие химически активных компонентов на поверхности ПА вызывает
термическое разрушение кристаллов ПА в некотором подповерхност-
подповерхностном слое. Эта гетерогенная каталитическая реакция протекает в очень
тонком слое, в котором может происходить достаточно равномерное
перемешивание (с неоднородностью лишь в микроскопическом масшта-
масштабе) каталитических компонентов и ПА. Это предположение получило
экспериментальное подтверждение при наблюдении хорошо перемешан-
перемешанного жидкого слоя на поверхности образца ПА при дефлаграции. В мо-
модели Кумара сделано допущение, согласно которому скорость катали-
каталитического разрушения ПА прямо пропорциональна парциальному дав-
давлению каталитических компонентов, а следовательно, и среднему дав-
давлению в камере сгорания. Отсюда вытекает соотношение
l'N-Bexp(-E/RTj
W
(FSV)
Здесь / - толщина расплавленного поверхностного слоя, (FSSL) - ус-
условное обозначение среднестатистической относительной величины
Стационарное горение ТРТ
33
образующихся элементарных объемов на поверхности раздела твер-
твердой и жидкой фаз, а параметр N равен
TV = 1 — 0,5 Г +
I (FSV)
A5)
Анализ, проведенный с учетом того, что обычно / « 2-5 мкм, показал,
что (FSSL) » (FSV). Это позволяет упростить уравнения A4) и A5):
r~l-N (FSV)-B-exp (-E/RTJ, (If?)
Nml . A7)
2-(FSV)
f2**
L 150°C
1 10
Давление, 1О5Па
Фиг. 4. Линейная скорость горения ПА при его самостоятельной де-
флаграции в функции давления и начальной температуры.
а - эксперимент; б - теория.
34 Ф. Смаль, А. Чулков
Поскольку В = В0Р9 то из A6) и A7) следует
г = I [(FSV) - 0,5] Во (Р/Ро)-ехр A - E/RTJ. A8)
Здесь Во не зависит от давления.
На фиг. 4 приведены для сравнения экспериментальные (верхний
график) и теоретические (нижний график) значения скорости горения
в функции давления и начальной температуры То при значениях I = 5
и 8 мкм. Для учета влияния TQ на скорость дефлаграции использова-
использовано соотношение A2).
Стационарное горение смесевых твердых топлив
Как известно, смесевые твердые топлива существенно отличают-
отличаются от монотоплив. Если процесс горения монотоплив является гетеро-
гетерогенным с фазовой точки зрения и гомогенным с точки зрения химиче-
химического состава, то горение СТТ гетерогенно с обеих точек зрения. Это
обстоятельство усложняет анализ процесса горения. По мере накопле-
накопления теоретических и опытны* данных появилось несколько теорий горе-
горения СТТ, в которых развиваются те или иные стороны этого явления.
Модель гранулярно-диффузионного пламени Саммерфилда
До последнего времени модель гранулярно-диффузионного пламе-
пламени [6] являлась одной из наиболее распространенных. В ней предпола-
предполагается, что горение СТТ на основе ПА и горючего-связующего проте-
протекает в газовой фазе, причем толщина зоны пламени в газовой фазе
является линейной комбинацией размеров области протекания химиче-
химической реакции и области диффузии. Математически это выражено в виде
соотношения
Ь
напоминающего более ранние эмпирические уравнения, выведенные для
обработки экспериментальных данных. В этом уравнении а - параметр
времени реакции в газовой фазе и Ь — параметр времени диффузии;
а и Ь — константы, не зависящие от давления Р, но определяемые дру-
другими переменными (например, температурой продуктов сгорания и топ-
топлива, средним молекулярным весом газовой фазы, теплотой, выделяе-
выделяемой в твердой фазе, коэффициентом бинарной диффузии в газовой фа-
фазе и т.д.). Первый член уравнения Саммерфилда характеризует хими-
Стационарное горение ТРТ
36
I
50
30
го
!
§ д
| 6
У
1
i
/
4
i
г*
аи ¦
1
г
I I
20 30 50 70
Давление, 105 Па
100
Фиг. 5. Различные типы законов скорости горения.
1 - 75% перхлората калил с размерами частиц 30 мкм, полибутадиен
с концевыми карбоксильными группами; 2 - 50% Па, 90 мкм, полибу*
тадиен с концевыми карбоксильными группами, а ¦ 0,44; 3 - 7#% Па,
90 мкм, полибутадиен с концевыми карбоксильными группами, опт0,29;
4 - Z2% Па, 90 мкм, полиуретан, а = 0,44.
ческую кинетику процесса, а второй - гранулярно-диффузионное
пламя.
Модель Саммерфилда явилась значительным шагом вперед в раз-
разработке теории горения. Однако в дальнейшем самим Саммерфилдом
было показано [8], что модель гранулярно-диффузионного пламени "в
чистом виде" не может быть применена ко всем типам СТТ.
На фиг. 5 приведены некоторые типы законов скорости горения
различных СТТ ( а - коэффициент избытка окислителя). Для состава
топлива 2 скорость горения г « p% при р > 10е 10 5 Па, т.е. в данном слу-
случае справедлива модель Саммерфилда. Если а уменьшается (а =0,29 у
состава 3), возникает "плато" в законе скорости горения, и модель
Саммерфилда уже не применима. С другой стороны, переход от поли-
36 Ф. С моль, А. Чулкое
бутадиена к полиуретану в качестве горюче-связующего СТТ при
а - 0,44 приводит к возникновению аномалий в законе скорости горе-
горения. Установлено, что при горении полиуретановых СТТ в условиях вы-
высоких давлений частицы ПА оказываются глубоко погруженными в мат-
матрицу из связующего. Это замедляет дефлаграцию ПА и вызывает появ-
появление "провала" в зависимости г(р). Ввод небольшого количества ка-
тализатора (хромата меди) устраняет аномалию. Горение состава 1 на
основе КСЮ4 характеризуется высоким значением показателя i/« 0,82,
который не соответствует теории Саммерфилда.
Модель гранулярно-диффузионного пламени адекватно отражает
механизм горения СГТ на основе ПА и ряда связующих (полибутадие-
ны, полисульфиды, полиэфирстирол и др.) при условии достаточно вы-
высокого содержания ПА в СТТ как при наличии, так и при отсутствии ка-
катализаторов. Однако данная модель не применима к СТТ на основе ПА
и полиизобутилена, как и некоторых тицов полиуретана, когда возника-
возникает "плато11 в законе скорости гррения. Вместе с тем не исключено,
что введение катализаторов, которые устраняют "плато", позволяет в
принципе распространить данную теорию и на подобные СТТ. Модель
не применима для топлив с КС104. В этом случае на поверхности горе-
горения СТТ образуются крупные агломераты жидкого (расплавленного)
окислителя, которые вызывают очень сильную турбулизацию газов, ис-
истекающих с поверхности горения. Это сильно интенсифицирует переме-
перемешивание окислительных и горючих газов и приводит к приближению
фронта пламени очень близко к поверхности СТТ.
Поскольку модель Саммерфилда во многих случаях качественно
правильно описывает экспериментальные данные, ее можно применять
для анализа кинетики процесса горения, используя экспериментальные
данные по скорости горения СГТ при различной начальной температу-
температуре То (9).
Модель фалангового пламени Фенна
В модели Фенна [10] рассматривается горение СГТ в газовой фа-
фазе, в центре поверхности раздела потоков горючего и окислителя, ко-
которые образуются за счет газификации компонентов топлива. Зона
реакции включает две отдельные области: область горения предвари-
предварительно перемешанных компонентов и область горения, контролируемо-
контролируемого диффузией. Относительные размеры этих областей зависят от дав-
давления: при низких давлениях, когда скорость диффузии больше ско-
Стационарное горение ТРТ 37
рости химической реакции, зона реакции является пламенем, характер-
характерным для предварительно перемешанных компонентов; при высоких дав-
давлениях, когда скорость химической реакции больше скорости диффузии,
зона реакции в основном представляет пламя, контролируемое диффу-
диффузией. Если пренебречь изменением температуры при изменении давле-
давления, то
Полученное выражение имеет большое сходство с уравнением
Саммерфилда (.19). При пониженном давлении второй член в знамена-
знаменателе в каждом уравнении становится малым, и скорость горения ли-
линейно зависит от давления, что согласуется с экспериментом. При по-
повышенных давлениях скорость горения по Саммерфилду пропорциональ-
пропорциональна давлению в степени И , а по Фенну - в степени л/4. По опытным
данным, величина п находится в пределах от 1,32 до 2, причем первое
значение наблюдается для СТТ. Если принять эту величину, окажется,
что показатели степени для давления совпадают у Фенна и Саммерфил-
Саммерфилда. Следует также обратить внимание на сходство величин о и А в вы-
выражениях A9) и B0). По оценкам Фенна, Л = 50-100; по оценкам Сам-
Саммерфилда, о ж 100 - 400. Несмотря на отмеченное сходство двух моде-
моделей, модель Фенна не учитывает зависимость скорости сгорания от раз-
размеров частиц и отношения содержаний горючего и окислителя в топли-
топливе. В дальнейшем модель Фенна была обобщена на случай горения СТТ
в поле ускорений (более подробно см. работу [11]). Блейром была сдела-
сделана попытка оценки моделей Саммерфилда и Фенна путем сравнения с
экспериментальными зависимостями скорости горения от давления
[12]. Рассматривалась также более ранняя теория Раиса, которая ос-
основывается на принятии модели диффузионного пламени в осесиммет-
ричной струе. Анализ показывает, что в диапазоне давлений, где урав-
уравнения справедливы, наилучшую аппроксимацию дает уравнение Саммер-
Саммерфилда, наихудшую - Раиса. Уравнение Фенна занимает промежуточное
положение. Отношение Ь /а в уравнении Саммерфилда является функ-
функцией температуры, что не согласуется с физической интерпретацией
этих коэффициентов з теории Саммерфилда.
Модель Германса
В модели Германса [13] учитываются гетерогенность струк-
структуры на поверхности смесевого топлива и генерация тепла.
38 Ф. Смаль, А. Чулков
Рассматриваются следующие стадии протекания процесса: 1) разло-
разложение горючего-связующего при пиролизе; 2) разложение окислителя
на первой стадии; 3) гетерогенная реакция между окислителем и горю-
горючим-связующим, в результате которой уменьшается количество окис-
окислителя, вьщеляются продукты сгорания и тепло; 4) разложение окисли-
окислителя во второй стадии, при которой наряду с уменьшением его содержат
ния обраэ^тся инертные продукты и горючие газы.
Выведены уравнения, позволяющие выполнять расчеты скорости
горения простейших состава СГГ на основе ПА и горючего-связующего,
если известны некоторые физико-химические свойства СГТ: плотность,
параметры воспламенения и горения ПА, пиролиза связующего, парат
метры процесса горения в газовой фазе. Для проверки модели была
выполнена серия расчетов на ЭВМ, результаты которых сопоставля-
сопоставлялись с экспериментальными данными Саммерфилда, Винограда и дру-
других. За основу было взято СТТ на базе полисульфида C0%) и ПА G0%
при двухтиповом распределении частиц со средним их размером 200 мкм).
На основании полученных данных сделан вывод о лимитирующих фак-
факторах: при низких давлениях значение имеет воспламенение частиц
окислителя; при средних давлениях преобладающей является гетеро-
гетерогенная реакция; при высоких давлениях определяющим является поло-
положение фронта пламени в газовой фазе.
Модель Бвкстеда, Дерра и Прайса
Модель Бекстеда, Дерра и Прайса [14] базируется на нескольких
типах пламен.
При разработке данной модели учитывались новые эксперимен-
экспериментальные данные по изучению структуры поверхности погашенных топ-
лив и предшествующие теоретические модели горения. Ставилась зада-
задача выявления изменения скорости гонения при изменении состава топ-
топлива. В анализе рассматриваются различные типы пламен для отдель-
отдельных стадий процесса горения. Подобная идея сама по себе не является
новой: в моделях Саммерфилда и Германса использовано предположе-
предположение о том, что при низких давлениях СГТ горит в пламени предварим
тельно приготовленной смеси, а при более высоких - в диффузионном
пламени. Структура пламени, принимаемая в данной теории, отличает
ся тем, что пламя появляется не у поверхности топлива, а на некото-
некотором расстоянии от этой поверхности. Рассматриваются три вида пла-
пламени, обусловленных двумя предположительными путями реакции:
Стационарное горение ТРТ 39
1) первичное пламя, зависящее от смешения и кинетики; 2) пламя ПА,
не зависящее от смешения и зависящее от кинетики; 3) конечное диф-
диффузионное пламя.
При математическом описании процесса горения используется ста-
статистическое приближение, т.е. частицы окислителя принимаются ста-
статистически осредненными. Основными уравнениями предложенной мо-
модели горения являются: 1) уравнение сохранения массы (предполагает-
(предполагается, что отношение расхода окислителя к расходу горючего в процессе
горения не меняется и равно весовому отношению окислителя к горю-
горючему-связующему); 2) уравнение сохранения энергии (общий баланс
тепла, идущего на подогрев СГТ до температуры TSt складывается
из энергии, идущей на испарение окислителя и горючего, и энергии,
поступающей к поверхности от различных пламен).
Далее подробно анализируются безразмерное расстояние отхода
пламени и энергетические члены уравнения сохранения энергии. На
основе этой модели были проведены расчеты зависимостей скорости
горения от различных факторов; эти зависимости сопоставлялись с
экспериментально определенными для СТТ на основе полисульфидно-
полисульфидного связующего. В исследовании сопоставлялись зависимость скорос-
скорости горения от размера частиц и концентрации окислителя, чувстви-
чувствительность скорости горения к изменению температуры, зависимость
температуры поверхности и величины показателя при давлении в зако-
законе скорости горения от давления. Анализировалась также структура
пламени и геометрия поверхности. Результаты сопоставления теории
с экспериментом показывают их качественное согласие. В дальнейшем
эта теория была использована для интерпретации данных эксперимен-
экспериментов по влиянию химической структуры связующего на процесс его пиро-
пиролиза [15]. На основе этой работы уточнены параметры кинетики, при-
принимавшиеся ранее в модели Дерра-Бекстеда-Прайса. Оказалось, что
скорость пиролиза на один-три порядка величин меньше, а теплота раз-
разложения - на порядок выше, чем принималось ранее. Предположение об
одинаковой температуре поверхности окислителя и горючего-связую-
Щего оказалось неверным. Фактически связка имеет более высокую
температуру поверхности, чем ПА. Сделан вывод, что кинетика пиро-
пиролиза влияет на структуру поверхности или на температуру поверхнос-
поверхности связующего, крторые в свою очередь оказывают слабое влияние
на скорость горения СТТ. Наиболее существенным фактором являют-
являются кинетика ПА и кинетика первичного пламени. Поскольку получен-
получение кинетические константы не согласуются со структурой полимеров,
40 Ф. Смоль, А. Чулков
следует ожидать, что на скорость горения может оказывать влияние
процесс кипения и испарения связующего. Делается вывод, что свой-
свойства связующего оказывают влияние не на скорость пиролиза поверх-
поверхности связующего, а на процессы в газовой фазе.
Модель Герцберга
Применение модели ламинарного пламени к СТТ. Описанная
выше модель горения Герцберга [3] для монотоплива была использова-
использовала при создании модели горения СТТ.
Учитывая существенное отличие монотоплива от СТТ с точки зре-
зрения химического состава и фазности, в модели делается предположе-
предположение о возможности перехода от микромасштаба к макромасштабу.
При этом используются следующие характеристические парамет-
параметры: глубина подповерхностной зоны нагрева А*, ширина зоны предва-
предварительного нагрева в газовой фазе 8 х, радиус частицы г, длина диф-
диффузии LD.
Хотя горение СТТ - турбулентный процесс, в некоторых предель-
предельных случаях модель ламинарного пламени будет приближаться по ос-
редненным параметрам к ламинарному горению. Если принять, что СТТ
состоит из частиц одного размера, то при выбранном составе окисли-
окислителя и горючего существенны две основные переменные: размер час-
частиц Р и давление. В предельном случае очень малых г и низких давле-
давлений горение СТТ асимптотически приближается к горению монотопли-
монотоплива равного состава, причем
B1)
LD « (S^ctt. B2)
При этом масштаб гетерогенности в твердой и газовой фазах беско-
бесконечно мал по отношению к масштабу тепловой волны и структуры пла-
пламени. В этом случае полностью справедлива теория ламинарного пла-
пламени. Условие B1) характеризует степень неоднородности СТТ по
объему, а условие B2) - по поверхности горения. Обычные СТТ ред-
редко удовлетворяют этим условиям, особенно при средних и повышен-
повышенных давлениях. Например, при давлении 22#105 ПА радиус г должен
быть менее 1 мкм. Для большинства СГТ 7 > 5 мкм. Однако экспери-
экспериментальные данные показывают, что, несмотря на невыполнение ука-
указанных условий, опытные значения скорости горения хорошо соответ-
соответствуют расчету по уравнению ламинарной теории при низких давлениях.
Стационарное горение ТРТ 41
Расхождение между скоростью горения монотоадива и СТТ возраста-
возрастает при увеличении давления и размеров частиц. Это объясняется все
более сильным нарушением условий B1) и B2), т.е. турбулизацией го-
горения.
Модель квазиламинарного диффузионного пламени. В преды-
предыдущем варианте теории не рассматривалась диффузия, что необходи-
необходимо при CD > (8*)(jprji, соответствующей более высоким давлениям и
размерам частиц окислителя. Принимается, что частицы окислителя
не могут самостоятельно гореть независимо от горючего; аналогич-
аналогичное условие вводится и для частиц горючего. Рассматривается CTTf
состоящее из частиц окислителя одинакового размера, равномерно
распределенных в матрице из горючего (ввиду этого относительная
часть поверхности СТТ, занимаемая горючим и окислителем, в про-
процессе горения не меняется).
В теории проводится сравнение пространственно определенного
теплового потока (за счет теплопроводности) к поверхности СТТ в слу-
случае идеализированного диффузионного пламени с тепловым потоком
от ламинарного пламени в готовой смеси идентичного суммарного со-
состава. Рассматриваются два предельных случая с учетом соотноше-
соотношений B1) и B2). Если частицы малы или мало давление,
а также
<*о)квази "<*oW
Скорость при квазиламинарной диффузии идентична скорости для слу-
случая готовой смеси. В противоположном случае, т.е. для крупных час-
частиц окислителя,
ZD (?о) » Мрм и (*0)Квази « (*о>рш- B4)
Скорость горения контролируется диффузией В первом случае скорость
горения не зависит от размера частиц, во втором — обратно пропорцио-
пропорциональна размеру частиц окислителя.
Модель квази л амин арного и монотопливного пламени. Теория
квазиламинарной диффузии, как уже указывалось, ограничена допуще-
допущением о том, что не может происходить самостоятельного горения окис-
окислителя или горючего. В связи с этим была разработана новая теория
квазиламинарного диффузионного и монотопливного пламени, являю-
42 Ф. Смалъ, А. Чулков
щаяся своего рода синтезом двух рассмотренных выше теорий,
В ней проводится сравнение теплового потока сложного диффузи-
диффузионного пламени при горении чистого ПА с тепловым потоком в готовой
смеси идентичного суммарного состава. Наличие пламени от чистого
ПА разрушает симметрию процесса взаимной диффузии на границе окис-
окислитель — горючее. В данном случае к горючему диффундируют не про-
продукты разложения (испарения) ПА, а продукты сгорания чистого ПА
как монотоплива. Вводится дополнительная характеристическая длина
E*)да - ширина пламени при горении чистого ПА как монотоплива. В
результате
моно
Здесь xQ имеет размерность см/с, То - мкм, Р - 105 Па. В предельном
случае очень высоких давлений
г - <*о)квази- "> °>5 [<*о)ПА + (*о)квази1в <26>
моно
Возможность применения ламинарной теории к анализу горения
СТТ иллюстрируется фиг. 6, где приведены опытные кривые скорости
горения СТТ на основе ПА и для сравнения монотоплива перхлората
метиламмония. СТТ имеют различную дисперсность порошков ПА (так,
для состава 5 - 120 мкм).
Пунктирная кривая рассчитана для СТТ. Данные наглядно показы-
показывают, что ламинарная теория может быть использована лишь при ма-
малых давлениях и размерах частиц окислителя. С повышением давления
и размеров частиц ПА отклонение от теоретических значений увеличи-
увеличивается. Результаты расчета скорости горения по теории квазиламинар-
квазиламинарного диффузионного и монотопливного пламени показывают, что данная
теория дает правильное представление о влиянии давления и размера
частиц ПА на скорость горения, но характеризуется систематической
ошибкой в абсолютной величине (в сторону занижения)*
Модель Кумара
В недавно разработанной теоретической модели Кумара [5] опре-
определяющая роль отводится процессам в конденсированной фазе. При
этом отмечается, что горение смесевого твердого топлива в первую
очередь зависит от дефлаграции перхлората аммонии как монотоплива,
причем последняя протекает в несколько этапов. Предполагается, что
Стационарное горение ТРТ
43
4,0
Д5
3,0
i
¦'
А
/,
/
'/у
5
/
ft
А.
0,5
О 0,5 %0 %5 2,0 2t5
Давление, 10s Па
Фиг. 6. Влияние состава топлива на скорость горения.
1 - ПА - параформальдегид (стехиометрический состав); 2 - 77% Па -
23% полиэстер смирена G мкм); 3 - 80% Па - полистирена; 4 - 80% Па -
-80% полистирена A6 мкм); 5 - 80% Па - 20% полистирена A20 мкм);
6 - CH3NH3CIO4; 7 - творил.
при нагреве частиц ПА в конденсированной фазе происходит прежде
всего разрыв слабых свяг 1 между отдельными группами кристаллов.
В результате возникает разрушение крупных частиц, и более мелкие
частицы ПА "выбрасываются" в зону газофазных реакций.
Это предположение было экспериментально подтверждено наблюде-
наблюдениями горения СТТ при очень низких давлениях, когда был зафиксиро-
зафиксирован выброс макрочастиц ПА с поверхности горящего топлива. В других
условиях была установлена сублимация ПА на поверхности горения
СТТ с образованием микрочастиц (чистого ПА) размеров, близких к
молекулярному. Этот процесс сублимации ПА рассматривается как ста-
Дия, контролирующая скорость горения СТТ.
44 Ф. Смаль, А. Чулхов
Интересно отметить, что в экспериментах по пиролизу ПА, вклю-
включавшего присадки фосфатов и хлоратов, установлены приблизительно
идентичные скорости сублимации ПА с присадками и без них. В то же
время на скорость термического разложения ПА эти присадки оказы-
оказывают заметное влияние. При сжигании в приборе постоянного давле-
давления прессованных образцов, содержащих ПА трех указанных типов
(с фосфатом, хлоратом и без присадки), оказалось, что зависимости
скорости горения СГТ от давления во всех случаях почти одинаковы.
В итоге Кумаром дается вывод: определяющей скорость горения
стадией действительно является физический процесс — сублимация, а
не химическая реакция, связанная с разложением ПА. При "выбросе"
частиц ПА с поверхности горения происходит их сублимация и образу-
образуются отдельные объемы парообразного ПА, среднестатический относи-
относительный вес которых в теории Кумара обозначается символом (FSV).
При фиксированной температуре увеличение давления приводит к умень-
уменьшению параметра (FSV). Этот параметр определяется на основе крите-
критерия равновесного давления паров. Другой важной гипотезой является
предположение, что скорость разрушения ПА в твердой фазе не зави-
зависит от давления; в то же время, когда ПА находится в расплавленном
состоянии, скорость распада прямо пропорциональна давлению, так как
зависит от концентрации химически активных компонентов. Постули-
Постулируется также, что скорость газофазных химических реакций при горе-
горении СГТ в типичных условиях полностью контролируется процессами
молекулярного массопереноса, не зависящими от давления.
Ранее было рассмотрено применение теоретической концепции Ку-
Кумара к описанию процесса дефлаграции* ПА как монотоплива. Эта же
модель обобщена на случай горения СТТ.
В качестве первого приближения принято, что частицы ПА в СГТ
представляют сферы одного диаметра о. Если реакция разрушения ПА
протекает в слое толщиной ф на поверхности каждой частицы, а объем-
объемное содержание ПА в топлива равно V, то объемная доля ПА, подвергаю-
подвергающегося разрушению, составляет 6фУ/а.
В результате вводится параметр эффективности В:
B7)
Тогда уравнение A2) записывается в виде
B8)
Г » <
a (E/RT\y\
Стационарное горение ТРТ 45
Пусть у поверхности горения СТТ присутствует в паровой фазе
/nt граммов горючего-связующего, имеющего средний молекулярный
вес M^(FSV)i и т2 граммов элементарных объемов ПА со средним
молекулярным весом 117,5 (FSVJ. Тогда средний молекулярный вес
паровой фазы у поверхности горения равен
М
+ m
)f\ "*' + 2 1. B9)
\M^(FSV)% 117,5 (FSF)J
Отношение т%/т2 определяется составом СТТ (отношением содер-
содержаний горючего и окислителя). Скорость горения (пиролиза) связующе-
связующего должна быть равна скорости горения кристаллов ПА и равна также
скорости горения всего СТТ, Для определения скорости горения свя-
связующего может применяться формула A2), в которой надо использо-
использовать соответствующие (для связующего) значения термохимических и
кинетических констант, а также параметра (FS V).
Из фиг. 3, иллюстрирующей физическую модель горения, следует,
что после достижения плоскости S L частицы ПА и связующее переме-
перемешиваются в расплавленном поверхностном слое с равномерной темпе-
температурой Tw% Если СГТ содержит катализатор скорости горения, послед-
последний не проявляет своего действия в подповерхностном слое (ниже
плоскости SL) и становится химически активным в поверхностном слоа
Тогда
C0)
г—-—
I (FSV) {FSSL)
Если приравнять B8) выражению C0), можно определить две неизвест-
неизвестные г и (FSSL). Это позволяет найти зависимость г от давления и тол-
толщины слоя / •
Модель горения Ленжелла
Ленжелл [7] сделал попытку распространить модель Саммерфилда
на случай эрозионного горения СТТ, поэтому его модель применима
лишь для тех СГТ, для которых спрабедлива модель Саммерфилда в
нормальном режиме (при отсутствии влияния скорости газового потока,
46 Ф. Смаль, А. Чулков
параллельного поверхности топлива). Так, например, эксперименталь-
экспериментальное исследование СТТ, содержащего 70% ПА, 25% полиуретана и 5% А1,
показало, что при малых плотностях потока G (менее 10-15 г/см2*с)
и р я const увеличение G приводит к снижению г (эффект "отрицатель-
"отрицательной энергии"). Причины этого явления анологичны рассмотренным
уже при установлении влияния роста давления на г для СТТ состава 4
(фиг. 5), имеющего "плато" в законе скорости горения. Повышение G
сопровождается увеличением теплового потока и углублением горения
частиц ПА в матрицу из связующего. При дальнейшем увеличении G
(или давления на графике фиг. 5) скорость горения, пройдя через ми-
минимум, начинает возрастать, так как толщина фронта тепловой волны
в топливе (пропорциональная а/г, где а - коэффициент температуро-
температуропроводности) становится меньше диаметра частиц ПА; при этом уже
частицы ПА не могут оказаться полностью утопленными в массе свя-
связующего. Когда в указанное полиуретановое СТТ был введен катализа-
катализатор A% хромата меди), ^странивший'"плато" в законе скорости горе-
горения от давления, это привело к исчезновению зоны "отрицательной
эрозии". В этом случае с ростом G наблюдалось монотонное увели-
увеличение г.
В модели Ленжелла для учета влияния G на скорость горения ис-
используются теоретические результаты, относящиеся к турбулентному
пограничному слою на плоской пластине при наличии вдува: выраже-
выражение для профиля скоростей в пограничном слое со вдувом, увеличение
толщины пограничного слоя из-за вдува, уменьшение напряжения тре-
трения на поверхности. Ленжеллом сохранены основные предпосылки тео-
теории Саммерфилда, но принято, что на поверхности горения СТТ обра-
образуется турбулентный пограничный слой. В связи с этим коэффициенты
тепло- и массопереноса к поверхности возрастают, что интенсифици-
интенсифицирует смешение элементарных объемов окислителя и горючего и тепло-
тепловые потоки поверхности СТТ.
Если обозначить характеристическую массу элементарных объе-
объемов газообразного горючего через М (она зависит от содержания ПА
и среднего размера его частиц), их размер через d и время сгорания
через т, то
2D М*'* p^D. C1)
Стационарное горение ТРТ 47
Здесь D - коэффициент диффузии и р - плотность. Толщины зоны пла-
пламени имеет порядок
Lm~mM2/>/p2/>PD, C2)
где m — массовая скорость горения СТТ, которая связана с L так-
пл
же другим выражением:
mQ~\(Tf- Ts)/LnJ[. C3)
Здесь Г, - температура пламени; Q — тепловая энергия, которая тре-
требуется, чтобы увеличить температуру СТТ от TQ до Ts> а затем обес-
обеспечить газификацию; Л - коэффициент теплопроводности.
В отсутствие эрозии коэффициент переноса в уравнениях C1) и
C2) определяется для случая ламинарного течения. При обтекании
потоком следует использовать значения этих коэффициентов для тур-
турбулентного режима. Если числа Льюиса и Шмидта близки к единице, то
А - CppD, PD ш ^ A + pe/ii), C4)
г С л * М *
L»-[ftTrTJ\ —¦ «I
где ft — коэффициент вязкости, С — удельная теплоемкость газовой
среды,е — коэффициент турбулентного переноса количества движения.
Отсюда следует, что если Т* и Ts примерно постоянны, то ?пл не за-
зависит от наличия турбулентного течения. При этом
—г (ц + Р<). C6)
Таким образом, в рассматриваемом случае справедлив аддитивный за-
закон скорости горения. Нормальная составляющая rH<v Р1/з складывает-
складывается с эрозионной компонентой гэ, зависящей от давления и скорости по-
потока, причем
н
Это позволило записать
-*- = — . C7)
Г
48 Ф. Смоль, А. Чулков
Здесь ре, Vе - плотность и скорость потока за пределами погранично-
пограничного слоя, R ж pJJex/(i , х - продольная координата, 8 - толщина
пограничного слоя, п - показатель в степенном распределении продоль-
продольной скорости по сечению пограничного слоя.
C9)
Параметр вдува В « m/0,6 CfPeue; С{ ~ коэффициент трения. В табл.1
приведены данные по влиянию вдува на параметры течения (при этом
принято, что L ж 30 мкм, х . 20 см, йех - 106). Видно, что увеличе-
увеличение В от 0 до 100 привело к увеличению толщины пограничного слоя
в 2,63 раза, изменению профиля скоростей потока в пограничном слое
(показатель п изменился от 0,143 до 0,666) и падению эрозионной ско-
скорости горения в 9 раз.
Из формулы C8) следует, что скорость гэ пропорциональна
(peUeH'9 при В » canst и слабом влиянии члена (^ПЛ/^)Л# Влияние
фактора вдува обусловливает появление "пороговой скорости" потока,
ниже которой гэ очень мала. "Пороговая скорость" в наибольшей сте-
степени присуща быстрогорящим твердым гопливам (в нормальных усло-
условиях). Эрозионный эффект наиболее слабо проявляется у медленного-
рящих топлив.
Было проведено сравнение теоретических данных по скорости го-
горения, полученных в соответствии с моделью Ленжелла, и опытных
результатов. В экспериментах применялись два состава СТТ: состав
А, содержащий 65% ПА C0 мкм) и 3 5% полиэфира, и состав С, со-
содержащий 75% ПА C0 мкм) и 25% полисульфида. Установлено, что оба
СТТ в нормальных условиях, без обдува, имеют t/д- 0,37 и^« 0,315,
т.е. зависимость гд от давления близка ^теоретической (i/« 0,33). От-
Отсюда делается вывод, что к данным по горению СТТ применима тео-
теория Ленжелла. Сравнение в диапазоне изменения peU e от 20 до
700 г/см2»с показало, что в опытах скорость
что соответствует теории. Лишь при малых значениях peUe (менее
30 г/см2#с) наблюдались отклонения в сторону более сильного влия-
влияния peUe на гэ.
Стационарное горение ТРТ
49
Параметр
8/80
п
Ф/Ф (В - 0)
0
Влияние вдува
0
1
,143
1
В ш А/0,5 CfPJL
5
1,44
0,307
0,72
10
1,64
0,378
0,52
1
0
0
20
,89
,456
,35
Таблица 1
100
2,63
0,666
0,11
Влияние отдельных факторов
Учет лучистого теплообмена. В рассмотренных теоретических
моделях горения СТТ не учитывалось влияние на скорость горения по-
потока лучистой энергии. Между тем это влияние может оказаться суще-
существенным, на что указывают результаты ряда выполненных в прошлом
исследований. Поскольку у работающего РДТТ отдельные элементы
конструкции нагреваются и излучают значительное количество тепло-
тепловой энергии по направлению к поверхности горения заряда смесевого
топлива, могут измениться скорость его горения и характеристики
двигателя в целом. Таким образом, влияние этого фактора нуждает-
нуждается в специальном рассмотрении [15]. В теоретической модели скорость
горения принимается зависящей от температуры пламени и падающе-
падающего на поверхность СТТ потока лучистой энергии при некотором за-
заданном давлении. При анализе довольно простой аналитической моде-
модели используются уравнения теплового баланса, которые позволяют
выявить влияние потока лучистой энергии на скорость горения. Авто-
Авторы работы [ 15] не проводили сопоставления расчетных скоростей сго-
сгорания с найденными экспериментально, однако полученные ими опыт-
опытные зависимости скорости горения от потока лучистой энергии мо-
могут быть использованы для корректировки теории и определения на-
направления дальнейших работ. Кроме того, определенные на основа-
основании опытных данных и выведенных соотношений значения темпера-
температуры поверхности СТТ и теплоты разложения могут быть сопостав-
сопоставлены с соответствующими данными других авторов, что позволяет
оценить достоверность теоретической модели горения СГТ. Наличие
50 Ф. Смаль, А. Чулков
потока лучистой энергии приводит к увеличению скорости горения,
что согласуется с теоретической моделью. Однако это увеличение
сравнительно невелико: расчеты показывают, что при температуре
стенки 56О°С и давлении в камере 35'105 Па оно составляет *vl%. Го-
Гораздо большее влияние тепловой поток от нагретых частей двигателя
может оказать при гашении СТТ путем сброса давления, когда скороо
ти горениия существенно ниже.
Учет размера заряда СТТ. Экспериментальные наблюдения показы-
вают, что скорость горения СГГ в значительной мере зависит от абсолютных
размеров зарэда. Одна из причин этого заключается в изменении теплопотерь
из зоны горения СГГ в окружающую среду. В связи с этим Блейром[12,17]
была разработана теоретическая модель горения СГГ, учитывающая влияние
теплопотерь на скорость протекания химической реащии в зоне пламени.
В его анализе рассматривался осесимметричный образец СТТ, горя-
горящий с одного торца и бронированный по боковой поверхности (анало-
(аналогично условиям испытания образцов для измерения скорости горения
в приборе постоянного давления). Предполагалось, что скорость горе-
горения Ъбразца подчиняется закону Аррениуса.
В ходе анализа использовалось дифференциальное уравнение теп-
теплопередачи в цилиндрических координатах с соответствующими гранич-
граничными условиями. Окончательно^ выражение связывало безразмерную
температуру поверхности СТТ со скоростью горения. Установлено,
что уменьшение диаметра образца СТТ сопровождается снижением
скорости горения и может привести к прекращению горения СТТ. На
эти процессы большое влияние оказывают энергия активации, величи-
величина скорости горения в адиабатических условиях и коэффициент темпера-
температуропроводности. Если диаметр образца превышает 20 мм, то для
обычных СТТ (со скоростью горения не более 0,1 см/с при адиабати-
адиабатических условиях) скорость горения слабо зависит от изменения диамет-
диаметра образца. Быстрогорящие СТТ менее подверженны влиянию масштаб-
масштабного фактора по сравнению с медленно горящими. Если, например, в
адиабатических условиях г « 1 см/с, то самопроизвольное прекраще-
прекращение горения СТТ маловероятно даже для образцов диаметром а/ 2 мм.
По мере роста энергии активации реакции пиролиза СТТ влияние раз-
размера образца СТТ на скорость горения возрастает.
Стационарное горение ТРТ 51
Учет предельных явлений при горении СТТ. Одним из наибо-
наиболее важных параметров, определяющих эксплуатационную безопасность
твердого топлива, является критический диаметр детонации d^t кото-
который определяет условия перехода нормального горения СТТ во взрыв.
Этот параметр обычно определяется экспериментальным путем, одна-
однако успехи в разработке теории горения СТТ позволяют теоретически
прогнозировать уровень ^сги оценить (качественно, а отчасти и коли-
количественно) влияющие на него факторы [17].
В случае цилиндрических зарэдов теоретическое соотношение для
стационарной скорости детонации VD имеет вид
&
1 - 3,2 (?/<*)• D0)
Здесь индекс i относится к идеальным условиям, d ~ диаметр зарзда,
f - толщина зоны реакции. Последний параметр связан с временем
реакции г соотношением
г - 4f/3FD. D1)
Из D0) и D1) следует, что
D2)
г = -
Идеальная скорость детонации VD зависит в основном лишь от тепло-
теплового эффекта реакции. Таким образом, для вычисления D при заданном
значении d необходимо рассчитать бремя г. Принято, что т « т. + го г,
где г. — время воспламенения окислителя (ПА) за счет воздействия
Ударной волны, a tqt - время горения частиц окислителя и горючего.
Предполагается что горение обоих компонентов протекает одновре-
одновременно, причем за величину гог принимается большее двух периодов
' г0 или гг). Рассмотрены случаи горения СТГ с внутренними порами
и без пор, при постоянном диаметре частиц ПА в топливе и при исполь-
использовании ПА с частицами двух размеров. При прохождении ударной вол-
волны частицы ПА нагреваются значительно сильнее, чем связующее,
ввиду чего до воспламенения возникает теплообмен между ПА и свя-
3УЮщими. Крупные частицы ПА (S ^д > 100 мкм) сохраняют высокую
52 Ф. Смаль, А. Чулкое
температуру до момента воспламенения, мелкие частицы (8]-[д^ 10 мкм)
успевают охладиться до температуры связующего и поэтому в момент
воспламенения имеют равновесную температуру. Эти факторы учитыва-
учитываются при расчете г. . Для расчета rQ используется соотношение
8гтд/г^д, где тцд - скорость горения ПА.
Время сгорания прослойки связующего между частицами ПА опре-
определяется по формуле
г = 8*/2D. D3)
г г
Коэффициент диффузии D » Т /др~\ а расстояние 8р равно половине
расстояния между соседними частицами ПА:
Здесь Cc, Cti\, Ca1 - массовые содержания в СТТ связующего, ПА
и алюминия, а рс, рПд, рА\ - плотности соответствующих компонен-
компонентов СТТ.
Обычно СТТ изготавливается из смеси нескольких фракций ПА,
поэтому разработана модель детонации СГТ с двумя различными диа-
диаметрами частиц ПА - мелкими (Я^д < Ю мкм) и крупными (8^д>100 мкм).
Принято, что мелкие частицы равномерно распределены между крупны-
крупными. Для крупных частиц г = 0 и
2BSnA+S
где S L - расстояние между крупными частицами ПА, S {|д - диаметр
мелких частиц ПА, 8g — расстояние между мелкими частицами ПА,
ГПА "" СКОР°СТЬ горения мелких частиц ПА, D - коэффициент диффу-
диффузии. Расстояния S^ и 8S выражаются затем через концентрации и плот-
плотности компонентов СТТ. Эти результаты относятся к СГТ, не имею-
щим внутренней поверхности.
Для пористых СТТ прицимается, что при прохождении ударной вол-
волны газ в порах сжимается и эти точки являются источником последую-
последующего воспламенения частиц ПА. Предполагается, что скорость удар-
ударной волны, которая достаточна для создания таких высокотемператур-
высокотемпературных зон сжатия, существенно меньше, чем скорость, необходимая для
быстрого нагрева непосредственно частиц ПА и их термического раз-
Стационарное горение ТРТ 53
ложения. Принято, что г. = 0 для частиц ПА, которые непосредствен-
непосредственно соприкасаются с порами. В этом случае также получены соответ-
соответствующие выражения для вычисления гог.
В работе [17] приведены теоретические и экспериментальные зна-
значения критического диаметра детонации в функции внутренней порис-
пористости для ряда СТТ.Рассмотрены следующие СТТ: 1) СТТ на основе
ПА (?цд = ^%' ^ПА'~ ^ мкм) и П0ЛИУРетана> плотность СТТ 1,6 г/см3;
2) СГГ марки AN В=3226 (^па» 69%, §пд« 86 мкм, 8\у±= 3 мкм) на основе оопо-
лимера бутадиена, .акриловой кислоты и акрилонитрила; это СТТ со-
содержит 15% А1 и 16% связующего, плотность СТТ 1,73 г/см3; 3) СТТ,
содержащее 81% ПА (8ПА » 97,5 мкм, 8(]д = 10 мкм), 8,3% поливинил-
хлорида и 10,7% циоктила адипиновой кислоты, плотность СТТ
1,705 г/см3. Для СТТ состава 1 в отсутствие пористости icr»3,67 м.
Если пористость составляет 1%, с?сг уменьшается до 0,9 м. Для СТТ
состава 2 dcf =2,1 м (в отсутствие пор). Однако эксперименты пока-
показали, что ^сг= 1,6 мА Это означает, что принятой технологии изготов-
изготовления данного топлива свойственно появление внутренней пористости,
составляющей-о«6,2%. Если при изготовлении зарядов (а также в про-
процессе их хранения) из данного топлива по каким-либо причинам порис-
пористость возрастает до 1%, критический диаметр снизится до 0,3—0,6 м.
В случае СТТ состава 3 величина внутренней пористости также
составляет -v 0,2%, при <*сг= 0,9 м. Увеличение пористости у этого
топлива до 0,5% привело бы к падению dcr до величины менее 0,5 м.
Рассмотренные выше теории описывают главным образом стацио-
стационарные режимы в области давлений от атмосферного до B00—300)*105 ПА.
За пределами этого диапазона могут возникнуть нестационарные ре-
режимы, связанные с затуханием пламени. Экстраполяция имеющихся
Данных на высокие давления не всегда приводит к желаемым резуль-
результатам. В связи с этим указанные вопросы стали предметом специаль-
специальных исследований. Так,в области низких давлений @,15-7#Ю5 Па) ис-
исследования проводил Сегал [ 18].
На основании данных экспериментальных исследований получены
Условия нормальной работы РДТТ и взаимосвязь параметров при за-
тухании заряда (скорости горения, показателя степени в законе ско-
скорости горения, коэффициента термической диффузии, средней величи-
нь! давления перед затуханием, размеров двигателя).
54 Ф. Смаль, А. Чулков
Фирмой "Телли индастриз" (США) исследована возможность орга-
организации устойчивого рабочего процесса РДТТ при давлениях до
840#105 Па [19]. Экспериментально изучалось большое количество ре-
рецептурных факторов и было показано, что возможность работы при
повышенных давлениях во многом зависит от химического состава
топлива.
Заключение
Обращение к материалам зарубежной печати показывает, что тео-
теоретические исследования процессов горения твердых ракетных топлив
являются важным этапом в процессе создания РДТТ. Они способству-
способствуют более глубокому пониманию механизма горения, выявлению опре-
определяющих параметров и тенденций. Появившиеся после работ Саммер-
филда и Фенна теории носят более общий характер и позволяют про-
провести сравнительные расчеты скорости горения монотоплив и смесе-
вых топлив простейшего состава в зависимости от тех или иных фак-
факторов. Рассмотренные модели процесса горения не учитывают влия-
влияния сложного состава современных смесевых твердых топлив, содер-
содержащих наряду с основными компонентами добавки металлов, катали-
катализаторы, ингибиторы и технологические присадки.
Литература
1. Johnson W.E., Nachbar W#, Deflagration Limits in the Steady
Linear Burning of a Monopropellant with Application to Ammonium Per-
chlorate, 8th Symposium (International) on Combustion, 1968, p. 678.
2. Guirao C, Williams F.A., A Model for Ammonium Perchlorate
Deflagration between 20 and 100 atm, AlAA Journal, 1971, 9, No. 7,
p. 1345. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1971, 9 ,
№ 7, стг* 164.
3. Hertzberg M., The Combustion of Pure and Composite Properllants,
The Expansion and Application of Laminar Flame Theory to Hetero-
genous Solid Propellants, Qxidation and Combustion Reviews, 1971,
9, No. 1.
4. Зельдович Д.Б., Компанеец A.C., Теория детонации, изд-во
"Наука", М., I960.
Стационарное горение ТРТ 55
5. Kumar R.N., Condensed Phase Details in the Time-Independent
Combustion of AP/Composite Propellents, Combustion Science and
Technology, 1973, 8, pp. 133-148.
6. Сам мер фил д М. и др., Механизм горения топлив на перхлорате
аммония, Сб. перев. по? ред. Козловского И.Н., ИЛ, М., 1963.
7. Lengelle G.A. Model Describing the Velocity Response of Com-
Composite Propellents, AIAA/SAE 9th Propulsion Conference, Las
Vegas, Nevada, 1973.
8. Summerfield and oth., The Burning Mechanism of Ammonium
Perchlorate b'ased Composite Solid Propellants, AIAA Paper, 68-658,
1968.
9. Ewing D.L., Osborn J.R., Burning Rate Temperature Sensitivity
of Composite Solid Propellants, /. of Spacecraft and Rockets, 1971,
8, No, 3.
10. Fenn T.B., Phalanx Flame Model for the Combustion of Composite
Solid Propellants, Combustion and Flame, 1968, 12, No. 3.
11. Чулков А.З., Шур М.С., Особенности процесса горения заря-
дов РДТТ в поле ускорений, Депониров. рукопись (ВИНИТИ),
•ст. № 6514-73, 3 августа 1973 г.; см. РЖ "Механика", 1973, № 10,
реферат 10Б625.
12. Б л ейр Д., Влияние начальной температуры и давления на скорость
горения СТТ, Ракетная техники и космонавтика, 1970, 8, № 8,
стр. 81.
13. Hermance C.E., Model of Composite Propellant Combustion
Including Surface Heterogenity and Heat Generation, AIAA Journal,
1966, 4, No. 9. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1966,
4, №9, стр. 160.
14. Бекстед М., Дерр Р., Прайс К., Модель горения смесево-
го ТРТ, базирующаяся на нескольких типах пламени, Ракетная
техника и космонавтика, 1970, 8, № 12, стр. 107.
15. Cohen R.W., Fleming R.W., Derr R.L., Role of Binder in
Solid Propellant Combustion, AIAA Paper, 1972, No. 1121.
16. Horton M.D., Youngberg L.Z., Effect of Radiant Energy on
the Burning Rate of a Composite Solid Propellant, AIAA Journal,
1970, 8, No. 10. См. также Ракетная техника и космонавтика,
1970, 8, № 10, стр. 13.
Б6 Ф. Смаль, А. Чулкюв
17. Salzman P.К., Duncan T.C., Prediction of the Critical Diameter
of Composite Propellents, Al AA Journal, 1974, 12, No. 7. См. так-
также Ракетная техника и космонавтика, 1974, 12, № 7, стр. 128.
18. Sehal R., Low Pressure Combustion and Ignition of Solid Rocket
Propellents, Astronautica Acta, 1967, 13, No. 2.
19. Haff C., Garner E., Burning Characteristics of Composite
Solid Propellents at High Pressure, / of Spacecraft and Rocket,
1969, 6, No. 10.
629Л94-362Л
ГОРЕНИЕ СЛОЕВЫХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Доктор физ-мат. наук Н.Н. Б ах мая
Введение
В конце пятидесятых — начале шестидесятых годов в отечествен-
отечественной и зарубежной литературе появился ряд экспериментальных и тео-
теоретических работ [1-7], посвященных горению систем, состоящих
из контактирующих между собой плоских или цилиндрических слоев
горючего и окислителя (так называемых сэндвичей). В этих работах
рассматривался случай, когда каждый из компонентов в отдельности
неспособен к горению (например, КСЮ4 - полиметилметакрилат).
С точки зрения экспериментатора нетривиальным был прежде воего
сам факт возможности устойчивого распространения пламени вдоль
поверхности контакта сколь-угодно толстых слоев горючего и окисли-
теля- Далее, было установлено [1, 3], что при увеличении толщины d
слоев компонентов скорость пламени и вдоль поверхности контакта
сначала уменьшается, а затем становится практически постоянной.
Эти опыты, а также опыты, в которых на поверхность контакта нано-
наносились тонкие пленки различных полимеров (толщина пленок варьиро-
варьировалась), позволили оценить размеры зоны, влияющей на скорость го-
горения [3]- Было изучено также влияние природы окислителя, давления
и относительной плотности слоя окислителя на скорость горения. С
точки зрения теоретика сэндвич до сих пор остается единственной
системой, для которой удается получить выражение для скорости рас-
распространения пламени с учетом двумерности задачи, а также рассчи-
рассчитать форму выемки, возникающей при горении в слоях горючего и
окислителя, В частности, в работе [5] показано, что форма выемки
является параболической (кроме области, непосредственно примыкаю-
примыкающей к "носику" пламени), а глубина выемки пропорциональна 1/у/ИГ.
В середине шестидесятых годов новые работы по горению cjtoe-
вых систем практически не публиковались. Однако в конце шестиде-
шестидесятых - начале семидесятых годов интерес к исследованию горения
сэндвичей вновь повысился [8-22]. В настоящее время основное вни-
внимание уделяется слоевым системам перхлорат аммония (ПА) - связ-
связка в условиях, когда ПА способен к самостоятельному горению. Ис-
Исследователи стремятся более глубоко понять механизм горения обыч-
58 Н. Бахман
ных смесевых систем на основе ПА* Главное место занимает экспе-
экспериментальное исследование формы поверхности горящих сэндвичей
[10, 16-22] и структуры пламени [15, 18, 20, 21]- Исследуется также
воздействие катализаторов на горение сэндвичей [13, 20, 22].
Ниже рассмотрены зарубежные экспериментальные работы пос-
последних лет, посвященные горению слоевых систем на основе ПА,
Методика проведения исследований
Во всех рассматриваемых работах исследовалась система, сос-
состоящая из плоского слоя связки между двумя плоскими слоями окис-
окислителя. Пластины окислителя готовились распиливанием монокристал-
монокристаллов ПА высокой чистоты [17, 18, 21] либо прессованием порошкооб-
порошкообразного ПА высокой чистоты [19, 21], либо технического ПА [19, 21].
Пластины ПА устанавливались в специальной оправке на заданном
расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами заполнялся жид-
жидкой связкой, которая затем отверждалась1'.
В качестве связок применялись полиуретан (ПУ) [17, 18, 21], по-
полисульфид (ПСФ) [17], сополимеры бутадиена и акриловой кислоты
(СБАК) [17, 19, 21], полибутадиен с карбоксильными концевыми груп-
группами (ПБК) [17, 18, 20] или гидроксильными концевыми группами (ПБГ)
[18, 21]. В работе [15] исследовались сэндвичи ПА — полиметилмета-
крилат (ПММА),
В качестве катализаторов использовались хромит меди [20, 22],
окись железа [22], аммонийгексацианоферрат железа (АГЦФЖ) [22],
ферроцен [22]. Катализаторы либо вводились в слой окислителя и (или)
в слой связки, либо наносились на поверхность контакта окислителя
и связки (из суспензии в метаноле) [20].
Размеры образца (высота и ширина) были, как правило, невелики
Dx8 мм, 5 х 10 мм, 7 х 10 мм)- Толщина пластин ПА составляла 0,75
и 2 мм [18, 15], толщина слоя связки - 25—250, 75-225, 150 мкм и
1,5 мм [15,18,19,22].
Опыты проводились в лабораторных бомбах в атмосфере азота
или аргона в диапазоне давления от 7-105 до 168-Ю5 Па- Скорость го-
горения определялась с помошью киносъемки-
1* В работе П7] не было выявлено какой-либо разницы в форме
поверхности сэндвичей, изготовленных из монокристаллов ПА и прес-
прессованного ПА, на основе чего в этой работе сделан вывод, что жидкая
связка не проникает в глубь пластины прессованного ПА (более убеди-
убедительные данные мог бы предоставить химический микроанализ проб,
отобранных из пластин ПА на разных расстояниях от поверхности кон-
контакта).
Горение слоевых систем 59
В работе [17] находилась средняя массовая скорость горения
%= ДМ/rS, где ДМ — изменение веса сэндвича за время горения г,
a S - площадь поверхности горения. Необходимо отметить, что при-
применительно к горению сэндвича такая средняя скорость имеет доволь-
довольно неопределенный смысл, так как скорость пламени и вдоль поверх-
поверхности контакта компонентов может более чем на порядок превышать
нормальную скорость разгорания пластины горючего [16].
Форма поверхности в ходе горения исследовалась [19—22] с по-
помощью цветной скоростной киносъемки A600, 1600—3200, 5000 или
7500 кадров в секунду). В работах [19, 21] применялась также цвет-
цветная шлирен-киносъемка. Изучалась также форма поверхности зарядов,
погашенных быстрым сбросом давления [17, 18, 22]. При определении
структуры погашенной поверхности использовался сканирующий элект-
электронный микроскоп с увеличением до 50 000 [22]. Структура пламени
исрледовалась с помощью киносъемки. В работе [15] определены про-
профили температуры и концентраций двуокиси и окиси, углерода, паров
воды, окиси и закиси азота, кислорода, азота и т.д. (с помощью квар-
кварцевого пробоотборника и масс-спектрометра)- Определялось также
поле скоростей газа в пламени путем трассирования микронными час-
частицами окиси алюминия. В работе [19], где выявлялось действие пе-
перегрузок A00 g) на горение сэндвича ПА - СБАК, применялась центрифуга!
приспособленная для проведения киносъемки (центрифуга описана в работе [23]).
Результаты исследований
Форма горящей поверхности
Для систем, где горючее и окислитель неспособны к самостоятель-
самостоятельному горению в отсутствие второго компонента (например, КС104 -
ПММА), усредненная форма выемки не слишком сильно отличается от
параболической1* [16] (фиг. 1), а "носик" (т.е. лидирующая точка пла-
пламени, движущаяся с максимальной скоростью), по-видимому, располо-
расположен на продолжении поверхности контакта компонентов. Напротив, в
интересующем нас случае горения сэндвича ПА — связка в условиях,
когда ПА способен к самостоятельному горению, форма выемки в сло-
слоях компонентов обычно не имеет ничего общего с параболической.
Фотоснимок разреза сэндвича, погашенного в ходе горения
(фиг. 2), а также схемы аналогичных фотоснимков, показанные на
1 * На погашенной поверхности слоев окислителя и связки в дейст-
действительности имеются различного рода неровности (например, на поверх-
поверхности связки имеются мелкие пузырьки, застывшие капли, следы струй
газа) [16].
60
Н. Бахман
Связка
ПА
Фиг. 1 - Профиль выемки в слоевой системе с компонентами, не
способными к самостоятельному горению.
Фиг. 2. Поперечное сечение сэндвича ПА — ПУ, погашенного в про-
процессе горения при р = 7(Ы0б Па [17].
фиг. 3, свидетельствует о том, что поверхность ПА на расстоянии
^.300-500 мкм от поверхности контакта со связкой не слишком силь-
сильно отличается от плоской1* • Другими словами, на расстоянии
1) Надо принять во внимание, что горение чистого ПА носит пре-
предельный характер и очень чувствительно к теплопотерям [24]. Соот-
Соответственно на поверхност л горящего ПА нередко наблюдаются неров-
неровности (размером порядка миллиметра), а вблизи боковой поверхности
небронированного или находящегося в негорючей оболочке заряда ско-
скорость горения падает, ввиду чего фронт горения становится выпуклым
в сторону распространения пламени.
Горение слоевых систем
61
^300-500 мкм от поверхности контакта компонентов горение ПА про-
происходит самостоятельно, независимо от наличия связки.
Вблизи поверхности контакта со связкой скорость горения ПА
обычно не увеличивается, а уменьшается. Соответственно,при движе-
движении пламени сверху вниз центральные слои ПА (расположенные вбли-
вблизи поверхности контакта) отстают от ушедших вниз периферийных сло-
слоев ПА, так что поверхность ПА оказывается искривленной выпуклостью
вниз (фиг. 2, 3).
Г\
а.
300мкм
)
г\
J00 мкм
в
300 мкм
Фиг. 3. Схема поперечного сечения сэндвича, погашенного в про-
процессе горения [18].
а - ПА - ПБК (толщина связки 320 мкм), р - 2Ы0ь Па; б-ПА- ПБГ
Ылщина связки 320 мкм), р =» 3540* Па: в - ПА - ПБГ (толщина
связки 25 мкм), р ш 35-10* Па.
62
Н. Бахман
Спой связки на погашенной поверхности обычно выступает над по-
поверхностью ПА на некоторую величину Л, зависящую от типа связки,
толщины ее слоя и давления. Величина Л растет при увеличении на-
начальной толщины слоя связки.
При возрастании давления скорость горения ПА увеличивается
значительно сильнее, чем скорость линейного пиролиза связки. Соот-
Соответственно Д увеличивается с ростом давления. Аналогичный резуль-
результат для обычных смесевых систем получен в ряде работ [26-29].
Влияние термостойкости связки. В работе [17] сделано естест-
естественное предположение, > что для более термостабильных связок (ПБК и
СБАК) величина Д должна быть больше, чем для менее термостабиль-
термостабильных ПУ и ПСФ; в этой работе приведена таблица кинетических харак-
характеристик, полученных в [25] при исследовании термического разложе-
разложения связок с помощью дифференциального сканирующего калориметра
(табл. 1).
Осмотр погашенных зарядов показал, что для ПСФ величина Д
действительно меньше, чем для остальных связок. Однако для ПУ,
СБАК и ПБК не удается выявить сколько-нибудь постоянной связи
мэжду Д и термостойкостью связки.
Несимметричное выгорание сэндвича. Интерпретация резуль-
результатов очень осложняется тем, что в ряде случаев сэндвич выгорает
несимметрично. Эта несимметричность заметна на фиг. 2; в ряде слу-
случаев она сильно выражена (например, для сэндвичей ПА-ПУ разница
в значениях Д с одной и с другой стороны слоя связки доходила при
р « 42*10б Па до 300-350 мкм, а при р - 105*105 Па до 600-700 мкм
[17]).
Таблица 1
Кинетические характеристики
Связка
Предэкспоненци-
альный множи-
множитель, 1/с
Теплота разложе-
разложения, кдж/кг
Энергия активации,
кДж/моль
ПСФ
ПУ
СБАК
ПБК
2,3-Ю28
7,4-Ю18
2,0-Ю7
3,4«106
276
322
8150
8000
326
255
142
117
Горение слоевых систем
63
Плавление связки. Другое осложняющее обстоятельство, иллюс-
иллюстрируемое фиг- 4, - плавление связки [17-19, 21, 22]* По данным рабо-
работы [17], связка может растекаться по поверхности ПА на расстояние
порядка начальной толщины слоя связки (в отдельных случаях - на
расстояние до 500 мкм). Для ПБК и ПБГ вязкость расплава очень ве-
велика, растекание выражено слабо и ограничивается небольшой облао-
тью вблизи границы контакта компонентов [18, 21]. Напротив, в слу-
случае ПУ вязкость расплава мала, расплав может растекаться в стороны
на значительное расстояние. В работе [18] предполагается, что это
обстоятельство является причиной затухания горения, которое наблю-
наблюдается в определенных условиях для сэндвичей и обычных смесевых
систем ПА—ПУ. Растекание связки выражено сильнее при высоких,
чем при низких давлениях.
Очевидно, что плавление связки может значительно снижать ве-
величину Л. Кроме того для плавящейся связки реальная структура го-
горящей поверхности может существенно отличаться от структуры пога-
погашенной поверхности (в момент гашения может происходить срыв и
унос жидкой пленки, а также растекание жидкости по поверхности за-
заряда). В качестве примера искажений структуры, возникающих в мо-
момент гашения, в работе [22] отмечается, что на поверхности ПБГ, горящей
в контакте с ПА, хорошо веден углеродистый остаток, а на погашенных об-
образцах этот остаток полностью отсутствует (по-видимому, он срыва-
срывается вместе с частью расплавленного сдоя при сбросе давления).
Аномальная форма погашенной поверхности. В ряде случаев
{17, 18] при достаточно малой начальной толщине слоя связки на пога-
Ф и г. 4. Снимок (получен
с помощью сканирующего
электронного микроскопа) по-
погашенной поверхности сэнд-
сэндвича ПА-ПБГ (толщина слоя
связки 50 мкм); р = 35-Ю6 Па.
В центре снимка заметно рас-
растекание связки- Слой связки
на снимке расположен гори-
горизонтально [18].
64 Н. Бахман
шенной поверхности он оказывается ниже, чем примыкающие к нему
слои ПА (рис. 3, 5 ). В работе [17] высказано предположение, что этот
эффект может быть обусловлен уносом расплавленного слоя связки
в момент гашения.
Структура пламени
Ламинарное и турбулентное пламя. В работах [18,19, 21] от-
отмечается, что при достаточно низком давлении (р < pt) пламя систе-
системы ПА - связка имеет вид обычного ламинарного диффузионного факе-
факела (аналогичного пламени свечи [18]) с одним максимумом температу-
температуры в центре (над связкой).
При достаточно высоком давлении (р > р2) горение турбулентно.
Турбулентное пламя состоит из отдельных маленьких пламен, которые
перемещаются по поверхности заряда. Кроме того, высота и другие
характеристики каждого отдельного маленького цламени изменяются
во времени.
Величины р- и р2 оцениваются по-разному, что видно из табл. 2.
В работах [19, 2i] предполагается, что давление, при котором проио
ходит переход от ламинарного горения к турбулентному, совпадает
с нижним пределом по давлению ршжн для самостоятельного горе-
горения ПА.
Согласно [21], при горении чистого ПА при р - C5-56)' 106 Па
турбулентность развивается на некотором расстоянии от поверхности
заряда. Чем выше давление, тем меньше это расстояние и тем больше
степень турбулентности (которая оценивается визуально). В работе
[21] отмечается также, что при переходе от ламинарного горения слое-
слоевой системы к турбулентному вначале наблюдается разделение цельно-
цельного ламинарного пламени над слоем связки на два пламени - по одному
с каждой стороны слоя связки.
Таблица 2
Давление р1 и р2
Работа
[18]
[19]
[21]
PV Па < 7-Ю5 414-Ю5 «28-10*
Р„ Па > 21-Ю5 > 35-Ю5 >35-105
Горение слоевых систем
65
Профили температуры и концентрации. Определение профилей
температуры и концентраций газообразных продуктов при горении ПА
и систем на его основе крайне затрудняется тем, что ширина зоны го-
горения очень мала; в частности, расстояние /t от поверхности ПА до
зоны пламени NH3 + НСЮ4 при давлении 70-Ю6 Па (и скорости горе-
горения - 7 мм/с) составляет всего около 1 мк [24]. Чтобы обойти труднос-
трудности, в работе [15] исследовалось горение ПА и сэндвичей ПА-ПММА
при давлении р = 2,66-103 - 1-Ю5 Па, когда зона горения становится
гораздо шире (при 2,66-103 Па величина /1 приближается к 1000 мкм)-
Чтобы обеспечить устойчивое горение чистого ПА и сэндвича ПА—ПММА
при столь низких давлениях, к горящей поверхности подводился по-
поток излучения (до -126 д*/см2*с) от мощного С02-лазера^„
При горении слоя ПММА между двумя слоями ПА отчетливо видны
т ри зоны: 1) оранжево-желтое пламя NH3 + НСЮ4 над поверхностью ПА;
2) темная внутренняя зона над поверхностью ПММА (зона пиролиза
ПММА); 3) голубовато-белое пламя (продукты сгорания NH + НСЮ4 -
продукты пиролиза ПММА)* Заметна также голубая внешняя мантия,
в которой идет догорание окислителя и горючего (при р< 0,Ы05 Па
эта мантия становится размытой)-
В табл. 3 приведен состав проб газа, взятых из зоны горения чис-
чистого ПА (на расстоянии -1 мм от поверхности ПА) при наличии потока
Таблица 3
Состав газа, мол.%
р, 106Па
0,026
0,052
0, 104
0,26
1,00
1,00
расчета
Н2О
35
37
38
38
38
36
О2
12
19
20
20
21
29
НС1
13
16
19
19
19
23
а равновесный состав.
NO
3
7
9
11
12
—
N2
5
6
6
6
5
12
NO2
8
9
6
4
3
-
N2O
1
2
2
2
2
-
Cl2, HC1O4,
окислы
хлора
17
3
—
—
—
-
NH3
6
1
—
—
—
-
11 Такая методика имеет и очевидный недостаток: трудно проана-
проанализировать баланс тепла в зоне горения, так как неизвестен коэффи-
коэффициент поглощения излучения в факеле пламени и коэффициент отраже-
отражения от поверхности заряда.
66
Н. Бахман
лазерного излучения 42 — 84 Дж/см2»с.
При р = @,026 - 0,052)* 10б Па на расстоянии -1мм от поверхно-
поверхности ПА реакция еще не успевает завершиться; соответственно в про-
пробах газа содержится аммиак, хлорная кислота и (или) окислы хлора.
В работе [15] приведены также профили температуры и состава
газа при горении сэндвича ПА-ПММА. При р = 0,133*10б Па и потоке
лазерного излучения 42 Дж/см2*с на расстоянии -1 мм от поверхности
максимальная температура в зоне пламени горючее — окислитель со-
составляла -2030 К, а в зоне пиролиза ПММА - 1880 К.
Что касается состава газа, то в зоне пиролиза ПММА на расстоя-
расстоянии 0,75 мм от поверхности обнаружены водород, этилен, ацетилен,
окись углерода. Максимум концентрации этих газов достигался над
серединой слоя ПММА.
Влияние катализаторов на горение слоевых систем
Изменение скорости распространения пламени вдоль поверх-
поверхности контакта. В работе [22] было изучено действие четырех ката-
катализаторов, вводимых либо в слой ПА (вариант 1), либо в слой связки
(вариант 2). В отличие от обычного подхода к задаче сравнение этих
двух вариантов велось не при постоянном весовом проценте катали-
катализатора, а при постоянном объемном проценте. Поскольку удельный
объем связки ПБГ значительно больше удельного объема окислителя!
весовой процент катализатора в слое связки при этом был примерно
вдвое выше, чем в слое ПА (соответственно 4,4 и 2 вес. %).
Из табл. 4 следует, что эффективность катализатора, введен-
введенного в слой ПА, близка к его эффективности в обычных смесевых
Таблица 4
Увеличение скорости пламени
р, 105 Па
Коэффициент увеличения скорости пламени Z
2 вес.% катализатора в ПА
Хромит
меди
OJ3 АГЦФЖ
Ферро-
Ферроцен
4,4 вес % катализатора в ПБГ
Хромит
меди
АГЦФЖ
Ферро-
Ферроцен
42
70
98
126
1,72
1,69
2,64
3,40
1,12
1,00
1,62
1,95
1,12
1,00
1,29
1,50
1,12
1,00
1,11
1,30
1,12
1,04
1,05
1,08
0,87
0,94
0,85
1,04
1,55
0,97
1,00
0,98
1,25
0,89
0,93
1,04
Горение слоевых систем
67
системах (однако значения Z для хромита меди при р > 100* 105 Па
в сэндвиче оказались значительно выше). Катализаторы, введенные
в слой связки, оказались практически неэффективными1 К Правда,
окись железа и ферроцен давали заметное увеличение скорости горе-
горения при р = D0 —60)»10б Па, однако в настоящее время трудно судить
о реальности этого эффекта и его физическом смысле.
Изменение формы горящей поверхности при введение ката-
катализаторов. С помощью цветной киносъемки было прослежено изме-
изменение формы поверхности горящего сэндвича при введении катализа-
катализаторов. Обнаружено, что при добавке хромита меди или Fe2O3 в слой
ПА форма выемки в ряде случаев становится похожей на форму выем-
выемки в сэндвиче КСЮ4 -ПММА, т.е. в слое окислителя образуются кли-
клиновидные выемки, вершины которых лежат около поверхности контак-
контакта горючего с окислителем (фиг. 5, а).
В случае когда на границу контакта ПА — связка был нанесен
(с одной стороны слоя связки) слой катализатора, в слое ПА (с той
же стороны) возникла еще более резко выраженная клиновидная выем-
выемка (фиг. 5, б).
Фиг. 5. Схема поперечного сечения горящего сэндвича ПА-ПБГ [20].
а - в слой ПА добавлено 2% хромита меди, р = 42-10* Па; б - на по-
поверхность слоя ПА, граничащую со связкой, нанесен (из суспензии в
метаноле) слой хромита меди, толщина слоя не измерялась, р = 140*10* Па.
1)'Аналогичный результат получен в работе [20] для добавок
хромита меди и Fe2O3* введенных в слой ПБК.
68
И. Бахман
Действие перегрузок на горение сэндвича ПА - СБАК
Есщ заряд обычной смесевой системы горит на вращающейся
центрифуге так, что вектор ускорения а ориентирован в направлении
распространения пламени, что скорость горения увеличивается по ме-
мере роста о. Согласно работе [30], быстрый рост скорости горения на-
наблюдается при 0 < а < 200 я, а затем зависимость ц (а) становится
все слабее и слабее. По данным [31], отношение скорости горения при
наличии перегрузки к исходной скорости горения йа/и0 при а * 100 g
для ряда составов на основе полибутадиенакрилонитрила при р »
- C5 - 70И05 Па находится в пределах u100 gA0 . 1,20 - 1,55.
Однако результаты действия перегрузок на горение чистого ПА
оказались неожиданными: согласно [32], при увеличении а скорость го-
горения ПА не "увеличивается-, а снижается^и при а 2*500 g горе-
горение затухает. По данным работы [33], скорость горения чистого ПА
не зависела от а, но при некотором достаточно большом а горение
затухало.
Действие перегрузок (+ 100 g) на горение сэндвича ПА — СБАК
изучено в работе [19] при р.•¦ A4 - 56)Ч0б Па. Из табл. 5 следует,
что влияние перегрузок на горение сэндвича является очень слабым
(по-видимому, в пределах разброса можно принять иа/и0?А). Этот
результат представляется естественным, если учесть, что перегрузки
увеличивают скорость горения для обычной смесевой системы, но,
согласно работе [32], снижают ее для чистого ПА.
Таблица 5
Влияние перегрузок
ПА
Толщина
слоя связ-
связки, мкм
р, 105 Па
Участок 1 Участок 2
Высокой чистоты 76
Высокой чистоты 152 - 178
Высокой чистоты 203 - 228
Технический 51 - 76
Технический 103
14
35
56
14
35
0,75
1,17
1,07
0,89
1,00
0,75
1,18
0,96
0,80
1,07
Горение слоевых систем 69
Обсуждение результатов
Роль реакции в конденсированной фазе (А-фазе). Выше было
показано, что при горении сэндвича ПА - связка слои окислителя, при-
примыкающие к поверхности контакта со связкой, имеют меньшую ско-
скорость горения, чем периферийные слои окислителя (фиг, 2). Это обстоя-
обстоятельство убедительно доказывает, что реакция в А> фазе между окисли-
окислителем и горючим не играет определяющей роли при горении сэндвича1 *
[ 18, 19].
Этот вывод заставляет более осторожно подходить к оценке тех
работ, которые исходят из представлений об определяющей роли реак-
реакции в А> фазе при горении обычных смесевых систем, тем более что
такие представления чаще всего основаны на некритическом исполь-
использовании уравнения теплового баланса, когда количество тепла qK^,
выделяющегося в А> фазе, определяется как
Лг0п. A)
Здесь т[с(Тп - То) + Qrfo\ - количество тепла, необходимое, для на-
нагрева и газификации А> фазы (которое вычисляется на основе экспери-
экспериментальных значений массовой скорости горения т, теплоемкости
А>фазы с, температуры поверхности Тп и теплоты газификации <?rcJ>
ЛГ0П — поток тепла к поверхности заряда из газовой фазы (Лг — тепло-
теплопроводность газа, <?п — градиент темпепатуоы в гате v поверхности заряда).
В работе [34] показано, что при горении смесевых систем на осно-
основе ПА надежные измерения фп могут быть выполнены лишь при ско-
скоростях горения, не превышающих нескольких миллиметров в секунду.
При более высоких скоростях горения величина фп будет неизбежно
занижена, а величина <7К(к, если ее вычислять из соотношения A), -
соответственно завышена.
Однако, с другой стороны, приведенные соображения отнюдь не
исключают возможности того, что в определенных условиях реакция
в А> фазе может стать определяющей. В частности, ранее отмечалось,
что при введении хромита меди или Fe2O3 в слой ПА или на поверх-
поверхность контакта ПА — связка лидирующая точка пламени начинает дви-
двигаться вдоль поверхности контакта компонентов. Это означает, что
определяющую роль начинают играть реакции взаимодействия компо-
компонентов (либо в газовой, либо в конденсированной фазе).
1) В противном случае, когда вдоль поверхности контакта компо-
компонентов образуются выемки, определяющую роль должны играть реак-
реакции взаимодействия между горючим и окислителем» Конечно, это взаи-
взаимодействие вовсе не обязательно должно происходить в А> фазе.
70 Н. Бахман
Турбулентность при горении конденсированных систем.
Вопрос о наличии турбулентности в зоне горения конденсированных
систем представляет значительный интерес, так как турбулентное пе-
перемешивание сильно уменьшает ширину зоны смешения, а следователь-
следовательно, и ширину зоны горения.
Впервые этот вопрос был рассмотрен в работе [35]. Было выска-
высказано предположение, что для обычных (неупорядоченных) конденсиро-
конденсированных смесей заметную роль должна играть специфическая разно-
разновидность турбулентности, связанная с беспорядочным чередованием
частиц окислителя и прослоек связки ("замороженная" турбулентность)
В работе [35] бщло получено выражение для коэффициента турбулент-
турбулентной диффузии
°турб ~ ™d/pr B)
и показано, что роль турбулентного перемешивания (по сравнению с
молекулярной диффузией) должна возрастать по мере увеличения раз-
размера частиц d и давления.
Опыты с обычными неуцорядоченными смесями КСЮ4 - битум
[35] показали, что коэффициент массообмена действительно возраста-
возрастает с ростом rf.
Аналогичный результат был получен экспериментально [35] для
цилиндрического сэндвича КСЮ4 - ПММА. Приведенные выше экспе-
экспериментальные наблюдения структуры пламен показали, что при увели-
увеличении давления увеличивается степень турбулентности.
Однако для сэндвича (т.е; для упорядоченной слоевой системы) от-
отсутствует упомянутая выше специфическая турбулентность, связан-
связанная с хаотичным чередованием частиц компонентов. Видимо, здесь
следует рассматривать развитие "обычной" турбулентности при выте-
вытекании струи горячих продуктов сгорания в свободный объем холодно-
холодного газа (как это имело место в условиях описанных работ). Отметим,
что для рассматриваемых условий числа Рейнольдса лежат в пределах
от ста до нескольких тысяч. Так, если скорость горения находится в
интервале от 1 до 10 мм/с, а характерный размер - в интервале от
1 до 10 мм, то число Re (вязкость газа г\ = 4-Ю^4 г/см»с [36])
jfi _ @,2 +2)х @,1+1) =50_5000.
т, 4-10
Этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании, как эксперимен-
экспериментальном, так и теоретическом.
Горение слоевых систем 71
Заключение
В последние годы оживился интерес к исследованию систем, со-
состоящих из чередующихся плоских слоев ПА и связки (сэндвичей) с
целью более глубокого понимания механизма горения обычных смесе-
вых систем.
Исследование поверхности горящих или погашенных в ходе горе-
горения образцов показывает, что скорость пламени вдоль поверхности
контакта ПА — связка ниже, чем скорость горения слоя ПА на расстоя-
расстоянии >.300 — 500 мкм от поверхности контакта. Отсюда делается вывод,
что реакция взаимодействия компонентов в конденсированной фазе
является несущественной.
В ходе горения наблюдается плавление и растекание связки, осо-
особенно в случае полиуретана (в определенных случаях это может при-
приводить к затуханию горения).
При достаточно низких давлениях [< G - 28)*10б Па)] пламя горя-
горящего сэндвича имеет вид обьыного ламинарного диффузионного факе-
факела. При более высоких давлениях пламя состоит из отдельных малень-
маленьких пламен, которые перемещаются по поверхности и параметры ко-
которых изменяются во времени (турбулентное пламя). Количественное
рассмотрение характеристик турбулентности в этих условиях пока не
проведено.
Катализаторы, введенные в слой связки, действуют значительно
слабее, чем в случае, когда они введены в слой ПА. Исследование фор-
формы поверхности горящих сэндвичей, сод ержащих катализатор в слое
окислителя, показывает, что катализатор повышает роль реакций взаи-
взаимодействия между окислителем и связкой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б а х м а н Н. П., ДАН СССР, 1959, 129, №5, стр. 1079.
2. Nachbar W., Solid Propellant Rocket Research (ed. M. Summer-
field), Academic Press., N.Y., 1960, p. 207.
3. Ба x м а н H. №., П о ли карпов Д. П., Изв. АН СССР, ОТН,
Энергетика и автоматка, 1961, №4, стр. 37.
4. Поликарпов Д. П., Б а х м а н Н. Н., ИФЖ, 1962, 5, №7,
стр. 11.
5. Л и б р о в и ч В. Б., ПМТФ, 1962, №4, стр. 33.
6. Новожилов Б. В., ЖФХ, 1962, 36, №11, стр. 2508.
7. N а с h Ь а г W., С 1 i n e G. В., 5th AGARD Colloquium Macmillan
Co., N.Y., 1963, p. 551.
72 Я. Бахман
8. Н о в и к о в С. С, П о х и л П. Ф., Р я з а н ц е в Ю. С,
Суханов Л,А._, ДАН СССР, 1967, 174, стр. 1129,
9. Р о w I i n g J., 11th Symposium (Ink) on Combustion, the Combu-
Combustion Institute, 1967, 447.
10. Hightower J. D., Price E. W., Astronautica Ada, 1968,
14, No. 1, p. 11.
Ц. N a d a u d L., Combust. Flame, 1968, 12, No. 3, p. 177.
12. F e n n J. В., Combust. Flame, 1968, 12, No. 3, p. 201.
13. E p м о л а е в Б. С, Короткое А. И., Фролов Ю, В.,
Физика горения и взрыва, 1969, 5, №2, стр. 286.
14. Е р м о л а е в В. С, Короткое А. И., Фролов Ю. В.,
Физика горения и взрыва, 1970, 6, №3, стр, 277.
15. Н е г t z Ь е г g M., Oxid. Combust. Revs., 1971, 5, No. 1, p. 1.
16. Ш и р о к о в Б. Ф., Бахман Н. Н., Физика горения и взрыва,
1972, 8, №2, стр. 247.
17. V а г п е у А. М., S t г a h I e W. С, Combust. Sci. Techn., 1972,
4, No. 5, p. 197
18.?oggs T. L., Z u г n D. E., Combust. Sci. Techn., 1972, 4,
No. 6, p. 279.
19. В г о w n W.E,, Kennedy J. _R., N e t z e г D. W., Combust.
Sci. Techn., 1972, 6, No. 4., p. 211.
20. Jones H. E., Strah Le W. C* 14th Symposium (Int.) on Com-
Combustion, The Combustion Institute, 1973, p. 1287*
21. M u г p h у J.L., N e t z e г D. W., AIAA J., 1974, 12, No. 1, p. 13.
См. также Ракетная техника и космонавтика, 1974, 12, №1, стр15
22. Н a n d 1 е у J. С, S t r a h I e W. С, AIAA Paper 74-122, 1974.
23. W i I 1 о u g h Ь у P. G., Crowe СТ., В а к е г К. L, /. Spa-
Spacecraft and Rockets, 1971, 8, p. 310.
24. Б а х м а н Н. Н., Беляев А. Ф., Горение гетерогенных кон-
конденсированных систем, изд-во "Наука", М., 1967.
25. V а г n e у A.M., Ph. D. Thesis, Georgia Institute of Technology,
1970.
26. Summerfield M., Sutherland G. S., Webb M. J.,
T a b а с к H. J., Hall К. P., Solid Propellant Rocket Research
(ed. M. Summerfield), Academic Press., N.Y., I960, p« 141.
27. Fukuda Т., Mase N., 3rd Int. Symposium on Rocket and Astro-
Astronautics, Tokyo, 1962, p. 289.
28. V a n d e n к е г с к h о v e J., ARS J., 1961, 31, No. 10, p. 1466,
См. также Ракетная техника, 1961,31 , №10, стр. 130.
29. П о х и л П. Ф., Р о м о д а н о в а Л. Д., ЖФХ, 1965, 39, стр. 294.
Горение слоевых систем 73
30. G 1 i с к R. L., Hodge В, К., Caveny L. H., AIAA Preprint
67-470, 1967,
31. S t u jr.m E. J., R e i с h e n b а с h R. E., AIAA /., 1969, 7,
No. 11,. p. 2О87.См. также Ракетная техника и космонавтика, 1969,
7, № 11, стр. 50.
32. В о g g s Т. L., Zurn D. E., N e t z e г D. W., Combust. Sci.
Techn., 1973, 7, No. 4., p. 177.
33. Ю x в и д В. И., Максимов Э. И., Мержанов А. Г.,
Козлов В. С, Физика горения и взрыва,\973, 9, №4, стр. 496.
34. Бахман Н. Н., Зайцев В. А., Кичин Ю. С, Коля-
сов СМ., Фогельзанг А. Е., 4-й Всесоюзный симпозиум
по горению и взрыву (аннотации докладов), 1974, стр. 15.
35. Б а х м а н Н. Н., ДАН СССР, 1961, 173, стр. 1141.
36. В о isson J., Quentin D., Mem. des Poudres, 1961, 43,
p. 301.
629.194.362.1
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВ
Канд. техн. наук Г.А. Кунаков,
доктор техн. наук А.З. Чулков
Введение
Возможность использования ряда металлов и их соединений в ра-
ракетных топливах ввиду их высокой калорийности и большой плотности
давно привлекает внимание исследователей. Однако практическое при-
применение металлосодержащих топлив в РД связано с определенными
трудностями, обусловленными значительным отклонением действи-
действительного удельного импульса от расчетного из-за появления дополни-
дополнительных потерь. В данной статье приведен обзор выполненных за ру-
рубежом в последние годы теоретических и экспериментальных иссле-
исследований, которые в той или иной степени помогают обойти эти труд-
трудности .
Энергетические основы применения
металлосодержащих топлив
Одной из основных проблем современного двигателестроения яв-
является изыскание топлива, обеслечивающего возможно больший
удельный импульс. Было предложено много весьма эффективных го-
горючих и окислителей во всех агрегатных состояниях, однако особое
место занимают металлосодержащие топлива. В табл. 1 и 2, взятых
из работы [1], приведены удельные импульсы двухкомпонентных и
гибридных топлив, в том числе металлосодержащих, при оптимальном
соотношении компонентов.
Для верхних ступеней ракет представляют особый интерес так
называемые тройные топливные системы. В этих системах металл и
окислитель, реагируя между собой, обеспечивают тепловой энергией
третий компонент - избыточный водород [1, 2J. Характеристики топ-
топлив с максимальной теоретической химической энергией, таких, на-
например, как Be + О2 и Li + F2, не превышают характеристик хорошо
известных систем F2 + Н2 и О2 + Н2 и гипотетической пары О3 + Н2.
Однако если в топливе с бериллием увеличить содержание компонен-
компонента Н2, то удельный импульс при степени расширения газа в соп-
36S>
Удельные импульсы РД (с) при Рк - 68.106 Па и Раш Рн ¦ МО6 Па
Таблица 1
Окислитель
Н,
N,H
2П4
Горючее
СН2
ндмг
Li
Be
LiH
ВеН,
А1Н,
MgH2
OF2 -
F2
o2
NO2C1O4
N2O4.
H2O2
NH4C1O4
HNO3
411
410
391
349
342
322
287
320
345
363
313
295
291
286
265
279
350
325
300
278
276
277
252
263
351
344
310
289
286
283
259
272
340
378
247
-
240
271
-
240
309
323
235
-
-
277
-
256
337
363
263
262
250
262
250
260
383
295
371
346
351
375
340
321
326
348
311
-
301
318
-
301
305
329
270
263
265
280
266
-
76
Г. Кунаков, А. Чулков
Таблица 2
Удельные импульсы РД (с), работающих
на гибридных топливах, при Рк = 68*10Б Па
и^ Л НО5 Па
1 н~-
Окислитель
HNO3
Н2О2
Н2О2
C1FS
C1F3
N2°4
Смесь F2+O2
F2
F2
o2
Горючее
Полимер + Al
Полимер + Al
BeH2
LiH
LiH
BeH2
Полимер
LiH
BeH2
BeH2
/v с
273
289
375
318
293
351
343
363
395
371
ле Рк/Ра = 68 (Ро - давление в КС, Ра - давление на срезе сопла)
возрастет до 456 с, что значительно превышает 410 с для системы
F2 + Н2 и 426 для О3 + Н2. В работе [2] рассмотрена возможность
применения расплавленных металлов, соединений металлов (например,
гидридов и металлоорганических соединений), растворов металлов в
жидком горючем, эмульсий и суспензий. Разработаны также методы
использования металлов с добавкой твердого окислителя» Удельные
импульсы и соотношения компонентов в трехкомпонентной> двухкомпо-
нентной и гибридной системах представлены в табл. 3, 4.
В РДТТ используют два основных класса ТРТ: твердые раство-
растворы нитроглицерина и нитроцеллюлозы с различными добавками (поро-
(пороха) и механические смеси порошков окислителя и металлов с органи-
органическим связующим (смесевые топлива). Металлы вводятся в ТРТ в ко-
количестве до 15-25% по весу и служат средством повышения энергети-
энергетических характеристик, а также улучшения (стабилизации) процессов
горения. Применяют алюминий, магний, кремний, рассматривают при-
применение бериллия и бора (который условно, как и кремний, причисля-
причисляют к металлам). В ТРТ раздельного снаряжения предполагают исполь-
использовать гидриды легких металлов (LiH, ВеН2, А1Н3 Я др«)» боргидриды
[например, Ве(ВН4J], алюмогидриды [LiAlH4, Be(AlB4JL бороводо-
родыи другие металлосодержащие соединения.
Таблица 3
Удельные импульсы в пустоте для различных топливных систем
при Рк = 10-Ю5 Па и Ра = 0,0Ы0Б Па [3]
Топливная система
Содержание ме-
металла по весу, %
Содержание Н2
по весу, %
Трехкомпонентная
О3/Ве/Н2
О3/Ве/Н2
F2O2/Be, 10% LiH/H2
F2/LiH/H2
F2/Li/H2
O2/A1/H2
Двухкомпонентная
Оз/Н2
F2/H2
O2/H2
F2/(NH3 + 63,7% N2H4)
Полугибридная
ПА/Li, Be/H2
Гибридная
F2/LiH
Р2О2/полиэтилен
25,9
27,1
26,5
21,8
18,2
41,45
-
21,96
17,3
28,1
24,8
24,9
26,2
32
21,68
22,2
9,0
20
18,2
_
584
564,6
556,5
508,9
520
491
509
462,4
451,2
450
464,5
442,1
413
Продолжение табл. 3
Топливная система
Содержание ме-
металла по весу, %
Содержание Н2
по весу, %
42
27
31
29
29
27
27
32
/
'i'
448
361
437
483
364
345
364
404
Н2, О2/ВеН2
F2O/Be
F2O/BeH2
F2O/LiH
C1F6/Lffl
ClF3/LiH
NF3/LiH
F2O/LiBH4
Сгорание металлесодержащих топлив 79
Таблица 4
Удельные импульсы в пустоте возможных
тройных топливных систем при Рк = 10*105 Па
иР = 0,0Ы0бПа[3]
Топливная
система
О2/Ве/Н2
F2/Li/H2
О2/ВеН2/Н2
F2/LiH/H2
Содержание Н2,
вес./о
24,6
32
28
26,2
/ с
564
520
559
509
Металлы в ТРТ позволяют повысить теоретическое значение
удельного импульса на 10-15% и довести его значение до 250-260 с
(для расчетных сопел со степенью расширения газа в сопле40).
Увеличение удельного импульса происходит вследствие того, что
горение металлов в кислородсодержащих продуктах сгорания ТРТ
(СО2, H2Q,NO и др.) сопровождается повышением температуры и об-
образованием новых продуктов сгорания с меньшим молекулярным ве-
весом, т. е. происходит увеличение произведения RTo, входящего в фор-
формулу удельного импульса. Например, для Mg, используя данные спра-
справочника [4], можно записать химические реакции
Mg + СО2 - MgO + СО + 319,083 кДж ,
Mg + Н2О -> MgO + Н2 + 360,304 кДж ,
Mg + NO - MgO + — N2 + 692,688 кДж *
z
Эффективность использования в ТРТ добавок того или иного ме-
металла предварительно можно оценить по тепловыделению на единицу
массы продуктов сгорания. Окончательная оценка, как известно, про-
производится по удельному импульсу, определяемому термодинамическим
расчетом на ЭВМ. Из табл. 5, в которой приведено тепловыделение для
топлив, содержащих Li, Be, В, Al, Mg и Si, видно, что наибольшее его
значение достигается для систем с бериллием и литием, наименьшее —
с бором и кремнием. Хотя литий имеет удовлетворительную для ТРТ
температуру плавления D55 К), он обладает высокой химической ак-
активностью, что затрудняет его применение в чистом виде. Использо-
80
Г. Кулаков, А. Ч#лков
Таблица 5
Тепловыделение при сгорании металлов
в различных окислителях, кДж/кг п.с.
Металл
Li
Be
В
Mg
Al
Si
20
23
18
14
16
14
008
951
382
936
441
632
Окислитель
NO
15 682
17 671
13 893
12 750
13 527
12 032
CO
11630
13 193
8 973
9 394
9 742
7 822
H2
11
9
7
8
8
6
О
158
028
324
510
800
166
CO2
5 436
5 958
2 803
4 670
4 446
2 695
вание бериллия в ТРТ осложняется токсичностью. По этим причинам
в ТРТ широко применяют А1 и Mg.
При использовании окислителя внешней среды (табл. 6) наиболее
выгодно применять Be и В, наименьший эффект дают А1 и Mg. Поэто-
Поэтому для прямоточных ВРД одним из лучших считается бороводородное
горючее.
Приблизительным предельным значением концентрации металла
в СТТ можно считать 15-20%. Большая концентрация приводит к рез-
резкому возрастанию потерь импульса, обусловленных двухфазностью
течения.
Таблица 6
Теплотворность металлосодержащих топлив
с различными окислителями, кДж/кг
Металл
Окислитель
NO
СО
Н2О
СО,
Li
Be
В
Mg
Al
Si
49
76
Tl
28
36
37
587
505
693
481
094
738
43 071
66 471
59 156
24 745
31066
31 300
35
54
43
20
24
23
100
196
818
213
915
422
25 641
39 628
25 616
14 815
17 615
14 074
22 671
35 055
19 902
13 120
15 324
11 139
Сгорание металле содержащих топлив
81
Влияние добавки металла на удельный импульс ТРТ можно проил-
проиллюстрировать на следующем примере [2]. Были рассчитаны термодина-
термодинамические характеристики СТТ на основе ПА с добавками алюминия
от 0 до 20%. (фиг. 1) для сопла со степенью расширения газов 50.
При реальном 20%-ном содержании полимерного связующего и 15% алю-
алюминия температура в камере сгорания (КС) равнялась 3260 К, а при
отсутствии алюминия 2220 К. Удельный импульс составлял 253 и 237 с
соответственно.
3000
2000
Jhc
210
260
250
2W
230
220
A115%
60 10 ^ SO 90
%ПА
Фиг. 1. Температура газов и удельный импульс для смесевых топлив.
82 Г. Кунаков, А. Чулков
Особенности термодинамического расчета топлив
с гетерогенными продуктами сгорания
Термодинамические расчеты топлив с гетерогенными и гомоген-
гомогенными продуктами сгорания во многом подобны. Удельный импульс /1
рассчитывается по формуле
где G - расход продуктов сгорания, wa и Ра - скорость и давление
в выходном сечении сопла, Рн - давление окружающей среды, Fa -
площадь среза сопла. При истечении в вакуум удельный импульс равен
7 ар
Эффективность ТРТ иногда сравнивают по значениям удельного им-
импульса в пустоте. Скорость продуктов сгорания на срезе сопла опре-
определяется по значениям энтальпии iQ и ia в КС и в выходном сечении
сопла соответственно:
Энтальпия продуктов сгорания в КС - io определяется методом
итерации варьированием температуры так, чтобы выполнялось равен-
равенство io = iT, где iT - энтальпия топлива, являющаяся исходной ве-
величиной.
Расчет химического состава продуктов сгорания проводят из ус-
условия минимума свободной энергии (функция Гиббса), затем опреде-
определяют энтальпию и энтропию [4]. Энтропия в выходном сечении сопла
при заданном давлении в выходном сечении сопла определяется подбо-
подбором методом итерации такой температуры, чтобы выполнялось равен-
равенство (предполагается отсутствие потерь при расширении) значений
энтропии в КС и на срезе сопла.
Термодинамические функции параметров продуктов сгорания оп-
определяются по справочникам. В СССР широко используются справоч-
справочники под редакцией акад. В.П. Глушко [4, 5], где опубликованы наибо-
наиболее достоверные данные по соединениям многих элементов. В США
пользуются данными JANAF [6], полученными на основе менее точных
Сгорание металле содержащих топлив 83
методов расчета и содержащими меньшее количество элементов (но
большее число соединений).
Состав продуктов сгорания находят из решения системы алгеб-
алгебраических уравнений: нелинейных - констант химического равнове-
равновесия и линейных - материального баланса и баланса давлений. Расчет
проводят при следующих допущениях: бесконечно большая скорость
химических реакций, что приводит к получению равновесного соста-
состава; идеальное перемешивание компонентов по сечению; отсутствие
теплоотдачи; равномерность полей температуры и давления; устано-
установившееся равновесное распределение энергии по степеням свободы.
Для гетерогенных систем дополнительно вводится предположение фа-
фазового, теплового и динамического равновесия конденсированного ве-
вещества, объемом которого, как правило, пренебрегают.
Упомянутая система алгебраических уравнений обычно решается
методом Ньютона. Разработаны стандартные программы счета на
языках ALGOL и FORTRAN. Недостаток данного метода заключает-
заключается в возможности получения расходящегося решения при использова-
использовании недостаточно точного состава компонентов в первом приближении.
Для расчета термодинамических характеристик продуктов сгора-
сгорания составлены вычислительные программы [7 — 9], использующие
термодинамические функции компонентов [10—15]. Например, програм-
программа работы [8] позволяет проводить расчет смеси продуктов сгорания,
состоящей из 500 соединений, образованных 23 элементами, в том
числе металлами Al, Mg, В, Be, Ca, Cu, Li, РЬ и др.
Ионизация продуктов сгорания рассматривалась в работах [16, 17].
Рассчитан состав гетерогенной смеси с учетом ионизации конденсиро-
конденсированной фазы. При этом количество уравнений, определяющих иониза-
ионизацию конденсированных веществ, могло быть сколько угодно большим
и ограничивалось лишь техническими возможностями применяемых
ЭВМ.
В третьем томе справочника [18] приведены ранее не публиковав-
публиковавшиеся методы расчета химически активных гетерогенных систем, на-
например метод "больших молекул", пригодный для случаев, когда не
выполняется правило фаз Гиббса. Метод реализован в программе для
ЭВМ БЭСМ-6. С его помощью можно рассчитывать продукты разложе-
разложения различных термозащитных покрытий в высокотемпературных сре-
средах, что обычно вызывает затруднения, особенно при низких темпера-
турах. В справочнике приведены также результаты расчетов топлив
с металлами Li, Be, В, Al и т.д.
84 Г. Кунаков, А. Чулков
Образование конденсированных веществ
Конденсированные вещества образуются при горении большинства
металлов и выделяются из газообразной фазы в КС или при расшире-
расширении потока в сопле. В конденсированном состоянии могут находиться
окислы металлов, углерод, а также некоторые технологические и экс-
эксплуатационные добавки, вводимые в топливо в количестве 0,5-2% (са-
(сажа, окись магния, хромат калия и т.д).
Образование конденсированного углерода
Основной химической реакцией, определяющей состав продуктов
сгорания углеводородного горючего с кислородным окислителем, яв-
является реакция водяного газа
При низкой температуре продуктов сгорания (ниже 1470 К) сильно про-
проявляются побочные вторичные реакции образования метана и сажи
(особенно при недостатке кислорода). Сажа образуется в ходе реакции
2 СО ^*г СО2 + С + 172,6 кДж.
Твердый углерод может выпадать при горении металлов в углекислом
газе.
Данные по размерам частиц углерода, образовавшихся в РД, от-
отсутствуют, поэтому оценить их можно лишь косвенно, используя ана-
аналогию с термическим разложением углеводородов. Этот процесс приме-
применительно к промышленному получению сажи детально исследовал
Теснер и др. [19, 20].
Установлено, что образование твердого углерода состоит из на-
нагрева углеводорода, образования зародышей частиц (в течение 0,01 -
0,3 с) и роста частиц (в течение 0,1-1 с). Чем больше скорость дви-
движения потока углеводорода и скорость нагрева, тем мельче образую-
образующиеся частицы. При повышении концентрации углеводорода размер час-
частиц увеличивается. По данным электронно-микроскопических исследо-
исследований образующиеся из углеводородных газовых смесей частицы уг-
углерода характеризуются размерами 0,045-0,414 мкм. Частички пред-
представляют тела правильной сферической формы с гладкой поверхностью
(коэффициент шероховатости близок к единице). При одновременном
росте возможно соединение частиц в цепочки длиной до 10 мкм.
Сгорание металлосодержащих топлив 85
Образование конденсированных окислов металлов
В ТРТ широко применяются А1 и Mg, реже — кремний и цирко-
цирконий* изучается возможность использования бериллия. За последние
15-20 лет опубликовано большое количество работ по исследованию
процесса горения одиночных частиц металла в потоке окислителя и по
горению металлизированных ТРТ. Различают горение частиц металла
в режиме воспламенения и на установившемся режиме, который для
А1 и Mg характерен тем, что протекает на некотором расстоянии от
поверхности расплавленной частицы, в паровой фазе. В обзорных ра-
работах по горению металлов, гибридных топлив и по конденсации
121-25] отмечено, что кинетика химических реакций и механизм горе-
горения изучены слабо. Горение в паровой фазе протекает с большой ско-
скоростью, сопровождается свечением зоны реакции и образованием
окислов с размерами частиц -1 мкм. Время горения капли определя-
определяется временем ее испарения. Горение металлов происходит при темпе-
температуре более высокой, чем температура плавления их окислов. Жидкая
частица под воздействием сил поверхностного натяжения принимает
сферическую форму. По результатам одной из первых работ по иссле-
исследованию конденсированной окиси алюминия [26] диаметр частичек
приблизительно равнялся 2—3 мкм. По данным того же автора [27]
размер частиц почти не зависит от дисперсности металлического по-
порошка в СТТ и его концентрации.
При горении СТТ алюминий, характеризующийся высокой темпе-
температурой кипения, конденсируется на горящей поверхности в виде аг-
агломератов с размерами 30 — 300 мкм [28]. Процесс сопровождается
спеканием индивидуальных частиц [28, 29] и их плавлением. Окисная
пленка разрушается и появляются химически реагирующие капли. От-
Отмечено, что воспламенение капель происходит одновременно с отры-
отрывом от поверхности [30], однако у некоторых ТРТ наблюдается све-
свечение капель, на поверхности. Независимо от способа воспламенения,
п'роцесс горения частицы металла происходит на значительном рас-
расстоянии от поверхности. Капля окружена прилегающей зоной реакции,
где образуются частички окиси алюминия размером 0—2 мкм [31J.
При спектроскопическом анализе парофазного диффузионного пламени
алюминия было установлено, что А12О3 диссоциирует на А1О, А1 и О [32].
РEст конденсированных частиц происходит вследствие осаждения па-
парообразного вещества и конденсированных зародыщей по очень слож-
сложным законам. Экспериментальные исследования крайне затруднены
из-за высоких давлений, температуры и непрозрачности продуктов
сгорания. Еще в КС, до входа в сопло образуются также частицы раз-
различной величины со среднемассовым диаметром до 2—3 мкм [33].
86 Г. Кунаков, А. Чулков
Большинство работ по горению металлов и образованию окислов
посвящено алюминию, малая доля их относится к горению магния и
бериллия, очень редки работы по кремнию, цирконию и бору. По дан-
данным работы [34] в результате горения бериллия в свободной от водо-
водорода окислительной среде при атмосферном давлении и начальном диа-
диаметре частиц 30-35 мкм образуются окислы бериллия в виде пара и
конденсированных частиц диаметром 20-30 мкм. Отдельные мелко-
мелкодисперсные облака состоят из расплавленных сфер диаметром до 1 мкм.
При тех же условиях образуются облака мелкодисперсной окиси алю-
алюминия А12О3 с размером частиц менее 1 мкм. В присутствии водоро-
водорода в окислительной среде горение алюминия сопровождается дробле-
дроблением частиц и образованием пустотелых сфер.
Установлено, что при сжигании алюминизированного ТРТ 70%
частиц имеют размер менее 1,3 мкм, 90% - менее 1,7 мкм, а 8% на-
находятся в диапазоне размеров 2-5 мкм [35]. Детальные данные по
размерам частиц содержатся в работе [36].
Рост частиц в двигателе
Вследствие диффузии испаряющихся веществ к зародышам в про-
процессе течения продуктов сгорания в сопле происходит рост конденси-
конденсированных частиц. На частицы действуют аэродинамические силы, при-
приводящие к деформации, разбрызгиванию крупкых частиц, слиянию мел-
мелких. В результате в выходном сечении сопла размер частиц может на-
находиться в диапазоне от 0 до 13 мкм. Верхний предел соответствует
диаметру "наиболее устойчивой капли", теоретически рассчитанному
в работе [37]. Фейн [38] полагает, что наиболее вероятное распреде-
распределение частиц по размерам удовлетворяет экспоненциальному закону.
Он предложил физическую модель роста частиц в КС, согласно кото-
которой скорость образования зародыщей постоянна и происходит диффу-
диффузия газообразного алюминия и его суфокислов к поверхности частицы
с протеканием гетерогенной реакции образования конденсата. При
этом скорость роста пропорциональна градиенту концентраций и пло-
площади поверхности частицы. Автор отмечает хорошее соответствие ре-
результатов расчетов распределения частиц по размерам с эксперимен-
экспериментальными данными. Однако в работе не учитывались столкновения, ко-
которые могут существенно изменить результаты.
При исследовании разбавленных диффузионных пламен [39] было
получено, что образование зародышей, имеющих широкий спектр раз-
размеров, происходит вблизи центра пламени. В настоящее время невоз-
невозможно провести численный расчет скорости образования зародышей
и функции распределения по размерам.
Сгорание металлосодержащих топлив
87
При движении продуктов сгорания в ускоряющемся потоке проис-
происходит отставанием частиц по скоростям, их столкновение и слияние
[31, 4QJ. Оценка роста частиц при продольном столкновении, проведен-
проведенная в работе [41], показала, что расчетное значение среднего диамет-
диаметра в выхлопной струе РДТТ в 2—3 раза меньше экспериментальной
величины для ракеты "Титан-ЗС" (на фиг. 2 приведены расчетные
данные).
Большинство теоретических моделей процесса роста частиц пред-
предполагает, что на любой стадии преобладает какой-либо один механизм.
Влияние акустических полей, возникающих при работе РДТТ, на агло-
агломерацию частиц изучал Браун [ 27]. Разработана обобщенная теория
роста частиц в КС и сопле РДТТ, и составлена вычислительная про- -
грамма решения уравнений методом Рунге-Кутта на ЭВМ CDC-6500 [41],
//
10
9
8
7
6
5
4
J
2
1
О 100 200 300 400 500 -300 -ZOO -100 0 100 ZOO 1,мм
i
v
\
\
\
j
Фиг. 2. Рост частиц в газодинамическом тракте двигателя ракеты
"Титан-3 С".
Г. Кунаков, А. Чулков
Рассчитан рост частиц при следующих предположениях: 1). столкнове-
столкновения происходят вследствие рассогласования частиц по скоростям;
2) столкновения обусловлены воздействием акустических колебаний;
3) происходят столкновения и конденсация; 4) совместно действуют
все перечисленные факторы. Во всех случаях получена большая ско-
скорость роста частиц вблизи минимального сечения сопла и ее умень-
уменьшение по мере убывания числовой плотности частиц. Можно отметить,
что процесс роста заканчивается до момента затвердевания частиц.
Сделан вывод, что столкновения частиц в КС не приводят к измене-
изменению экспоненциального распределения независимо от того, вызваны
, они броуновским движением или воздействием акустических колеба-
колебаний. Механизмы конденсации и роста частиц в сопле вследствие акус-
акустических колебаний можно рассматривать как побочные по сравнению
с столкновениями, обусловленными рассогласованием частиц по ско-
скоростям. Конденсация может изменить окончательный размер частиц
на 4—12%, а акустические колебания — на 5%. Учет всех процес-
процессов, протекающих одновременно, может привести к увеличению сред-
среднего диаметра частиц на 8—16%.
Экспериментальные методы
Ввиду противоречивости результатов теоретических расчетов
образования конденсированных частиц окислов в натурных условиях
большое значение приобретают экспериментальные данные. Очень
часто используется метод отбора продуктов сгорания в резервуар с
применением скоростной киносъемки [35, 40] или метод отбора час-
частиц на пластины, покрытые вязкой жидкостью. Однако в последнем
случае не доказано, что прохождение скачка уплотнения перед плас-
пластиной и торможение частиц не сопровождается разрушением их или
агломерацией. Более совершенными следует признать оптические
неконтактные методы измерения размера частиц, хотя их применение
связано с большими техническими трудностями из-за непрозрачности
среды и больших скоростей потока. Преимущество оптических мето-
методов заключается в отсутствии влияния на течение продуктов сгорания.
Оптические методы, основанные на поглощении и дифракционном рас-
рассеянии, успешно применяются на практике [42]. Большие перспективы
у оптических методов появились с применением лазеров, позволяю-
позволяющих получать большую интенсивность освещения. В работе [43] описан
лазерный доплеровский измеритель скорости (ЛДИС), основанный на
изменении частоты света, рассеянного в некотором направлении, при
наличии в газе движущихся частиц. Основная трудность заключалась
Сгорание металлосодержащих топлив 89
в выборе регистрирующей аппаратуры, способной уловить малые сдви-
сдвиги частоты. Измерялись скорости от 100 до 2000 ад/с при высокой кон-
концентрации частиц (до 50 вес.%) с использованием интерферометра
Фабри - Перо. Данные получены для плоского сопла с критическим
сечением 14,5x30 мм; в поток вводились частицы мела размером
8-10 мкм. Освещение обеспечивалось лазером ЛГ-75, Получено, что
наибольшее рассогласование частиц по скоростям (порядка 100 м/с)
приходится на область за критическим сечением. Разработанный ме-
метод ЛДИС нечувствителен к размеру частиц и с успехом может быть
применен для изучения высокоскоростных потоков с большой концент-
концентрацией частиц.
В работе [44] экспериментально изучена конденсация паров цинка
в процессе уменьшения давления до состояния насыщения. Давление
в камере изменялось от 17,6 до 27,6 МПа, температура — от 2350 К
до 4000 К. Массовая доля цинка в смеси — 0,75, сопло коническое с
углом раствора 15°, истечение в вакуум. Отборник представлял собой
щель размером 0,25 мм с пленкой из слюды. Частицы имели приблизи-
приблизительно сферическую форму, 80% из них имело размеры менее 10~2 мкм.
В работе [45] экспериментально определен диапазон изменения
коэффициента поглощения продуктов сгорания с конденсированными
частицами окиси алюминия размером 1—100 мкм и коэффициент рас-
рассеяния для разных участков КС. Температура продуктов сгорания из-
изменялась от 2500 К до 3300 К при давлении 1 МПа. Весовая доля кон-
конденсата - 8%. Показатель поглощения определен методом измерения
излучательной способности двух разных по толщине слоев продуктов
сгорания и методом измерения коэффициента пропускания и излуча-
излучательной способности слоя.
Недостатком оптических методов определения размеров частиц
(например, методом рассеяния света) является невозможность опреде-
определения функции распределения частиц [46].
Теоретические основы расчета многофазных течений
В последнее десятилетие особое внимание уделяется вопросу
уменьшения потерь удельного импульса, теоретическому и эксперимен-
экспериментальному изучению природы этих потерь и созданию методик их расчета.
Различают следующие основные явления, приводящие к потерям
импульса: 1) неполнота сгорания топлива; 2) трение; 3) рассогласова-
рассогласование фаз по скоростям и температурам; 4) непараллельность потока при
истечении из сопла; 5) неравномерность полей температуры и скорости;
6) неравновесность химических и энергетических процессов; 7) теплопе-
90 Г. Кунаков, А. Чулков
редача; 8) влияние инертных элементов и др. Значительную долю сум-
суммарных потерь составляют потери иэ-за двухфазности потока. Подроб-
Подробный обзор работ до 1974 г., посвященных изучению потерь удельного
импульса, обусловленных рассогласованием фаз по скоростям и тем-
температурам, коагуляцией и дроблением частиц, массообменом, конденса-
конденсацией, взаимодействием частиц со стенкой сопла и т.д. можно найти
в монографии Л* Е. Стернина [47] и в обзорных статьях [48, 49]. Там
же приведен обзор методов расчета до-, транс- и сверхзвуковых двух-
двухфазных течений и методов профилирования сопел.
Точность расчета потерь удельного импульса в определенной сте-
степени зависит от точности исходных физических данных: плотности ве-
вещества, коэффициентов теплопроводности и температуропроводности,
конвективной теплоотдачи, аэродинамического сопротивления, чисел
Нуссельта, Рейнольдса и т.д. На потери импульса большое влияние
оказывает размер частиц, однако определение именно этой величины
вызывает большие теоретические и практические затруднения. Ни один
метод экспериментального исследования размеров частиц на срезе
сопла не может считаться в настоящее время удовлетворительным.
Исследователи не пришли к единому мнению относительно величины
коэффициента аэродинамического сопротивления частиц, хотя имеют-
имеются многочисленные данные [47]. В работе [50] экспериментально ис-
исследовано влияние турбулентности и разреженности течения на сопро-
сопротивление частиц. Установлено, что при умеренном уровне свободной
турбулентности в потоке @,4—3,3%), когда масштаб турбулентности
имеет порядок диаметра частицы, а число Рейнольдса равно 200—800,
коэффициент лобового сопротивления при увеличении уровня турбулент-
турбулентности возрастает. При уменьшении числа Рейнольдса до 100 эффект
постепенно ослабевает и полностью исчезает. В диапазоне изменения
числа Рейнольдса 600-5000 и при уровне турбулентности-13% коэффи-
коэффициент лобового сопротивления монотонно уменьшается с увеличением
диаметра частицы.
Для расчета двухфазного потока продуктов сгорания необходимо
знание физических свойств конденсата: коэффициентов переноса, вяз-
вязкости поверхностного натяжения, плотности, степени чернотьцсостоя-
ния поверхности и т.д. Опубликованные немногочисленные данные
ограничены значениями температуры 1200— 1500 К (максимум 2000 К),
что объясняется сложностью установок и различными явлениями, на-
например переизлучением, возрастающей химической агрессивностью
веществ и т.д. Кроме того, полученные данные весьма разноречивы.
Например, для окиси алюминия при температуре цлавления поверхност-
поверхностное натяжение колеблется от 550 до 700 дин/см, значительно разли-
Сгорание металлосодержащих топлив 91
чаются результаты замеров плотности. В связи с этим большую цен-
ценность представляет работа В.П. Елютина и др. [51], в которой при-
приведены результаты определения плотности, поверхностного натяже-
натяжения и вязкости окиси алюминия при температурах до 2800 К. Зависи-
Зависимость плотности от температуры имеет вид
р - 3,01 - 1,15-103 (Т - 2305) г/см.
Зависимость поверхностного натяжения от температуры определяется
формулой
сг» 660 - 0,195 (Т - 2305) диц/см.
Вязкость окиси алюминия в жидком состоянии изменяется от
0,0578 Па»с при 2321 К до 0,0202 Па*с при 2775 К. По данным амери-
американских исследователей [52],коэффициент теплопроводности окиси
алюминия равен 0,0566 Вт/смтрад при 1500 К и 0,0600 Вт/смтрад
при 2000 К. В этой же работе приведены данные для окиси магния.
ТРТ с 7-20% алюминиевого порошка образуют продукты сгорания
с 15-40% окиси алюминия, которая в КС находится в жидком состоя-
состоянии (температура плавления окиси алюминия 2303 К), а при расшире-
расширении в сопле может затвердевать с выделением скрытой теплоты. Одна-
Однако на практике наблюдается задержка кристаллизации, подобно пере-
переохлаждению водяных капелек. В работе [53] проведена приближенная
термодинамическая оценка влияния кристаллизации на параметры про-
продуктов сгорания и удельную тягу. При отсутствии кристаллизации ско-
скорость истечения продуктов сгорания из сопла уменьшается на 0,6%,
температура (для ТРТ с 15% алюминия) становится ниже равновесной
на 200°. Потери удельного импульса в пустоте составляют 0,7—1,1%
для сопла с геометрической степенью расширения 7 и 0,9—1,6% для
сопла с геометрической степенью расширения 25. Расчеты проведены
для разных диаметров частиц.
В работе [54] при составлении системы дифференциальных уравне-
уравнений, описывающих процесс течения с отвердеванием конденсированных
частиц, принималось, что течение одномерное, газ идеальный, предпола-
предполагались монодисперсность частиц, отсутствие их взаимодействия,
постоянство теплофизических данных конденсированного вещества,
малая длина свободного пробега молекул. В зависимости от физическо-
физического состояния частиц сберхзвуковая часть была разделена на зоны жид-
жидких и твердых частиц и область затвердевания. Решение системы урав-
уравнений проводилось методом малых возмущений (по отношению к равно-
равновесному течению). Полученные соотношения позволили определить сме-
смещение границ зоны отвердевания из-за влияния неравновесности.
92 Г. Кунаков, А. Чулков
Рассмотрен случай течения продуктов сгорания в сопле, контур кото-
которого обеспечивает минимальные потери из-за отставания частиц.
Учет фазового изменения конденсированного вещества приводит к
изменению температуры частиц на срезе сопла на 225°. 12% теплоты
затвердевания идет на увеличение кинетической энергии газа, а 88% -
на нагрев. Внутри зоны затвердевания разность температур частиц
и газа наибольшая и в 2,5 раза превышает рассогласование темпера-
температур у границ первой и второй зон.
Заключение
В настоящее время не вызывает сомнения целесообразность при-
применения металлов для получения высоких энергетических характеристик
топлив РД. Особенно широко в РДТТ применяют ТРТ с алюминием,
магнием, изучается возможность использования бериллия и некото-
некоторых соединений металлов (гидридов и др.).
Для расчета идеальных характеристик РД с металлосодержащи-
ми тоцливами имеется проверенный аналитический метод, являющийся
модификацией метода расчета топлив с газообразными продуктами
сгорания.
При горении в КС металлосодержащих топлив образуются части-
частицы окислов в жидкой и твердой фазах размерами до 2—3 мкм. Даль-
Дальнейшее расширение продуктов сгорания в сопле сопровождается уве-
увеличением размера частиц конденсата до 10—20 мкм.
Расчеты течения гетерогенной смеси продуктов сгорания осно-
основаны на многих допущениях. Одномерная теория позволяет получить
ряд важных результатов, хорошо согласующихся с эксперименталь-
экспериментальными данными. Двумерная теория позволяет повысить точность рас-
расчетов. Однако в целом точность расчетов нельзя признать удовлетвори-
удовлетворительной, так как исходные данные по физическим свойствам веществ
при высоких температурах в ряде случаев оказываются приближенными.
Появление большого числа работ по течению гетерогенных смесей сви-
свидетельствует о бурном развитии появившейся в последние годы новой
области газовой динамики — газодинамики многофазных сред.
ЛИТЕРАТУРА
Ь Yamaouchi М., G о d a i J., Propellant of Rocket Motors, Nainen
Kikan, Intern. Combust Engine, 1971, 10, No. 7.
2. К u г a t a n i K., Solid Propellants Used by ISAS, Токе дайгаку утю
коку кэнкюсё хококу, Bull. Inst. Space and Aeronaut. Sci. Univ., Tokyo,
1972, 8, No. 3.
Сгорание металлосодержащих топлив 93
3. L о R* Е. Hochenergetische Raketentreibstoffe fur Raumsondenan»
triebe und Apogaumstriebwerke, Astronautik, 1972, No. 1.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Справоч-
Справочник ИГИ АН и ГИПХ ГК СМ СССР по химии, под ред. акад.
В.П. Глушко и др., изд-во АН СССР, М., 1962.
5. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сго-
сгорания, Справочник в 5 томах, под ред. В.П. Глушко,
изд-во ВИНИТИ АН СССР, М., 1971.
6. IANAF, Thermo chemical Data, Interim Tables, Dow. Chemical Co.,
Midland, Mich., 1960-1965.
7. M с В г i d e B. J., et al., Thermodynamic Properties to 6000 К
for 210 Substances Involving the First 18 Elements, Office of Scien-
Scientific and Technical Information, NASA, Washington, D.C. NASA
SP-3001, 1963.
8. Ein Rechenverfahren zur Bestimmung von thermodynamischen Werten
und Leistungsdaten von Raketentreibstoffen, Geschutzpulvern und
Zundgemischen, Explosivstoffe, 1972, No. 1, 2.
9. Neumann K. K«, Die Berpchnung von Simultangleichgewichten
nach einem Iterationsverfahren in Matrizenschreibweise, Brennstoff-
Chemie, 1966, S. 47.
10.'W a g m a n D. D., Evans W. H. et al., Selected Values of Chemi-
Chemical Thermodynamic Properties, Tables for the First Thirty-Four Ele-
Elements in the Standard Order of Arrangement, Institute for Basic
Standards, NBS, Washington, D.C. 20234, Technical Note 270-3.
11. M e d а г d M. L., Memorialde J'artillerie franqaise, 1954, p. 28.
12. S а г n e г S. F., Propellant Chemistry, Reinhold Publish ing Corpora--
tion, N.Y., 1966.
13. С о x I. D., P i 1 с h e г G., Thermochemistry of organic and orga-
nometallic compounds, Academic Press, London, 1970.
14. S t u 1 1 D. R., W e s t г u m E. F., S i n k e G. C, The Chemical
Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley" and Sons, N.Y.,
1969.
15. V о 1 k F., Batbelt H., Kuthe R., Thermodyhamische
Daten von Explosivstoffen und deren Komponenten, Institut fur Chemie
der Treib-und Explosivstoffen, Bergjhausen (Karlsruhe), 1972.
16. А л е м а с о в В. Е., Д р е г а л и н А. Ф., Чер-енков А. С,
Расчет состава гетерогенной смеси с учетом ионизации конденси-
конденсированной фазы, Труды Казанского авиационного института, 1971,
вып. 133.
17.Самуилов Е. В., О константе равновесия ионизации частиц.
Теплофизика высоких температур, 1965, 3, №2.
94 Г. Кунаков, А. Чулков
18, Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгора-
сгорания, Справочник под научным руководством акад. В.П- Глушко в
8 томах, изд-во ВИНИТИ АН СССР, М., 1974.
19, Т е с н е р П. А„, Образование дисперсного углерода при терми-
термическом разложении углеводородов, Труды ВНИИ-газа, под ред.
ILA* Теснера, 1958, М-, Гостоптехиздат, вып. 3A1)-
20. Т е с н е р IL А*, Рабинович Е* Я„, М а т ю ш е н к о Л. А,,
Изучение процесса сажеобразования при термическом разложении
разбавленных смесей углеводородов, Труды ВНИИ-газа, под ред.
ILAtt Теснера, 1961, М„, Гостоптехиздат, вып. 12 B0).
21. М а р к ш т е й н, Гетерогенное горение металлов, Вопросы ракет-
ракетной техники, 1968, №4.
22а X и р с Ф-, П а у н д Г., Испарение и конденсация, изд-во "Ме-
"Металлургия", М., 1966.
23, К у р т н и, Вопросы ракетной техники, 1965, №3.
24, А м е л и н А. Г., Теоретические основы образования тумана при
конденсации пара, изд-во "Химия", М„, 1966.
25, Гетерогенное горение, изд-во "Мир", М., 1967.
26, Б р а у н В., Запаздывание скорости частиц в металлизированных
топливах, Сб. "Детонация и двухфазное течение", изд-во "Мир",
М., 1966.
27, В г о w n В., М с С а г t u F. Р., Ргос. of the 8th Symposium (Int)
on Combustion, Williams «nd Wilkins Go., Baltimore, 1962,
pp. 814-823,
28, G г u m p Jo E«, Aluminium Combustion in Compojsite Propellents,
Proceedings of the 2nd Combustion Conference, CPIA Publ. 105,
Chemical Propulsion Information Agence, Applied Physics Lab., Jons
Hopkins Univ., Silver Spring, Md, 1966, pp. 321-329-
29, G г ц m p Jo E., Prentice J- L., К г a e n t 1 e K. J., Role of the
Scanning Electron Microscope in the Study of Solid Propellent Combus-
Combustion: II Behavior of Metal Additives, Combustion Science and Techno-
Technology, 1969, 1, No- 3, pp- 205-223,
30, G г u m p Jo E., The Behavior of Aluminium During Solid Propellent
Combustion, a Eleventh International Symposium on Combustion, Univ,
of California, Berkeley, Calif», Aug. 1966,
31, N а с k T. N.", Particle Agglomeration, Mean Size Determination and
Chamber Coagulation in Rocket Motors, AerospatfeCorp., TR —0158
(S 3710-02) -1, July 1968.
32, Бржустовский Т-, Глассмен И., Парофазные диф-
диффузионные пламена при горении магния и алюминия, Сб. Гетеро-
Гетерогенное горение, изд-во "Мир", М,, 1967,
Сгорание металлосодержащих топлив 95
33. Миллер, Баррингтон, Современные методы расчета
внутрибаллистических характеристик РДТТ, Вопросы ракетной
техники, 1970, №1, 2.
34. М а ч е к, Горение частиц алюминия и бервдлия, Вопросы ракет-
ракетной техники, 1968, № 12.
35. S e h g a 1 R., Jet Propulsion Lab. Tech., Rep. 33-238, 1962.
36. Ченг, Коэн, Ракетная техника и космонавтика, 1965, 3, №2,
стр. 84.
37. Ballistic Evalution of Propellants in Micro-Motors, NS-49, Redstone
Arsenal, October 1964.
38. Ф е й н, Рдзсетнал техника и космонавтика, 1966, №1, стр. 118.
39. М а р к ш Т е й н Г., Анализ разбавленного диффузионного пламе-
пламени, поддерживаемого гетерогенной реакцией, Сб. Гетерогенное
горение, изд-во "Мир", М., 1967.
40. Кроу в, Уиллогби, Ракетная техника и космонавтика,
1966, №9.
41. Дженкинс, Хоглунд, Обобщенная теория роста частиц в
камере сгорания и сопле ракетного двигателя, Вопросы ракетной
техники, 1970, №2.
42. Р и г е н. Томпсон, Хогланд, Исследование трансзвукового
течения смеси газа и частиц в осесимметричных соплах, Ракетная
техника и космонавтика, 1971, 9, 1*4.
43. А л х и м о в A. IL, Арбузов В. А., П а п ы р и н А. Н.,
Лазерный доплеровский измеритель скорости для исследования
быстрых газодинамических потоков, Физика горения и взрыва,
М., 1973.
44. D. D. McBride, Pauline M., Sherman P. M., Conden-
Condensed Zinc Particle Size. Determined by a Time Diacrete Sampling Appa-
Apparatus, AlAL Journal, 1972, 10, Na 8, pp. 1058-1063. См- также
Ракетная техника и космонавтика, 1972, 10, $8, стр. 107.
45. А л е м а с о в В. Е„, Клабуков В. Я., Саг ад ее в В. П.,
и др„, Исследование радиационных характеристик высокотемпера-
высокотемпературных гетерогенных тел, Сб- Тепло- и массоперенос, изд-во " Нау-
кова думка", Киев, 1972, т. 5.
\46. Доббинс и Стр.энд/Сравнение результатов двух методов опре-
определения размеров частиц окиси а,люминия в продуктах сгорания
небольшого ракетного двигателя, Ракетная техника и космонавти-
космонавтика, 1970, т. 8, №9-
47. С т е р н и н Л- Е-, Основы газодинамики двухфазных течений в
соплах, изд-во "Машиностроение", М., 1974.
96 Г. Кунаков, А. Чулков
48. Двухфазные течения в соплах РД, Вопросы ракетной техники,
1974, №7, стр. 46,
49. Конденсация в соплах, Вопросы ракетной техники, 1974, J* 12,
стр. 43.
50. Zarin N. А., N i с h о 1 1 s J. A., Sphere Drag in Solid Rockets-
поп-continuum and Turbulence Effects, Combust, Scu and TechnoL,
1973, 3, No. 6 pp. 273-285.
51. E л ю т и н B. FL, М и т и н Б, С, Нагибин Ю„ А., Свойства
жидкой окиси алюминия, Сб. Физика аэродисперсных систем, изд-во
Киевского университета, Киев, 1972, вып. 7.
52.Р о w е 11 P. W. et al., Termal Conductivity of Selected Materials, Part. II,
No. SRDS-NBS-8, 1966.
53. T a b a k о f f W., H u s s e i n M. F., Effect of Suspended Solid
Particles on the Properties in Cascade Flow* AIAA Journal, 1971, 9,
No. 8, pp. 1514-1519, См. также Ракетная техника и космонавтика,
1971, 9, №8, стр. 95.
54. N а с к Т. Н., Particle Agglomeration, Mean Size Determination and
Chamber Coagulation in Rocket Motors, Aerosp. Co., TR-0158 (S3710 —
- 02) - 1, Jule 1968.
629.194.362.1
РАКЕТНЫЕ ДВИГАТЕЛИ НА ГЕЛЕОБРАЗНЫХ ТОПЛИВАХ
Доктор техн. наук А.З. Чулков
Введение
В последние 10-15 лет за рубежом возрос интерес к вопросам
применения гелеобразных топлив1' в энергетических установках раз-
различного назначения: ракетных и авиационных двигателях! судовых и
стационарных паровых котлах, МГД-генераторах, термобурах для тер-
термического разрушения горных пород и т. д. Гелеобразные топлива (ГТ)
по своему агрегатному состоянию занимают промежуточное положе-
положение между жидкими и твердыми топливами и имеют различную сте-
степень загущения,*- от состояния полужидкого студня до состояния
густых замазок. Они содержат загущенные добавками обычные жид-,
кие топлива без наполнителей либо гелеобразное связующее с порош-
порошкообразными наполнителями: бысокоэнергетическими металлами и их
гидридами,, неорганическими окислителями, угольной пылью (в во-
доугольных и углемазутных суспензиях), катализаторами, технологи-
технологическими добавками. Ниже будут рассматриваться ракетные двигатели
*т гелеобразных топливах, содержащих в своем составе горючее и
окислитель.
Основные направления
При создании ракетных двигателей на гелеобразных топливах ре-
решается комплекс весьма сложных задач, включающих расчетно-теоре-
тические, экспериментальные и проектно-конструкторские исследова-
исследования. Исследования ведутся в следующих направлениях:
1. Разработка тактико-технических требований, предъявляемых
к ракетному двигателю в соответствии с назначением и условиями
применения,
2. Разработка более достоверных теоретических методов расче-
расчета энергетических характеристик и их уточнение. Эта проблема явля-
'В литературе, наряду с "гелеобразными", также встречаются
термины: полужидкие, полутвердые, пластичные, суспензионные, же-
желеобразные, тиксотропные топлива.
98 А. Чулков
ется общей для всех видов топлив на металлической основе.
3. Разработка топлив, включающая термодинамические расчеты,
выбор компонентов топлива, отработку технологии, исследование топ-
топленых характеристик в лабораторных условиях.
4. Разработка принципиальных схем конструкций двигателей.
5. Доводка конструкции двигателя и состава топлива в стендовых
и полетных условиях.
В настоящее время либо спроектирован, либо уже построен и
испытан ряд опытных энергетических установок на ГТ, отличающихся
размерами, конструкцией и составом топлива. То обстоятельство,
что по своим реологическим свойствам гелеобразные составы топ-
топлива занимают промежуточное положение между твердым и жидким
агрегатным состоянием с широким диапазоном вязкостных свойств,
позволяет различным образом организовать рабочий процесс в соот-
соответствии с назначением и тактико-техническими требованиями. Каж-
Каждая схема предъявляет свои специфические требования к кинетиче-
кинетическим и реологическим свойствам топлива, в связи с чем не всегда
одно и то же ГТ может быть использовано во всех типах двигателей,
Согласно данным зарубежной печати, ракетные энергетические
установки (двигатели, газогенераторы) по способу организации рабо-
рабочего процесса можно разделить на две основные группы: а) агрегаты,
где топливо помещается в камере сгорания двигателя и его выгорание
осуществляется с поверхности, аналогично тому, как это происходит
в РДТТ; 6} агрегаты, где топливо помещается в отдельном баке и вы-
выдавливается из него тем или иным способом в камеру сгорания, в ко-
которой оно сгорает.
Ниже эти вопросы рассматриваются более подробно.
Установки с топливом, размещенным в камере сгорания
Впервые ракетные двигатели на Желеобразном топливе в гибрид-
гибридном варианте были созданы в СССР в 1932 — 1933 гг. В группе изуче-
изучения реактивного движения под руководством С. П. Королева по проек«-
ту М. К. Тихонравова [1 ] была разработана ракета 09 с двигателем
тягой 245 - 323 Н. Загущенный канифолью бензин помещался в каме-
камеру сгорания (между цилиндрической механической сеткой и стенками
камеры), куда впрыскивался жидкий кислород. Бензин выгорал парал-
параллельными слоякос* Для воспламенения топлива при запуске двигателя
использовалась авиационная свеча, которая ввертывалась в штуцер,
помещенный непосредственно в камере сгорания. В 1933 г. состоялось
несколько удачных пусков ракеты 09 [ 1 ].
РД на гелеобразных топливах 99
Возможность использования смесевых ГТ на основе неоргани-
неорганических окислителей рассматривалась за рубежом в 50 — 60-х годах
специалистами американских фирм "Атлантик рисёрч", "Белл аэрос-
пейс", "Тиокол" и др. Имеется также ряд работ по этому вопросу
исследователей в Англии, ФРГ, Франции, Японии. Вопросы снаряже-
снаряжения зарядов на основе загущенных окислителей и горючих освещают-
освещаются также в работе [13].
Исследования последних лет выявили основные преимущества и
недостатки установок на гелеобразном топливе. Среди преимуществ
гелеобразных топлив можно выделить следующие.
1. Возможности варьирования рецептуры гелеобразных топлив-
топливных составов гораздо шире, так как их не нужно отверждать. Это
позволяет более эффективно решать задачи создания топлив с высо-
высоким удельным импульсом, с высокой или очень малой скоростью горе-
горения, с большим удельным весом и т.д. Так, например, ряд синтезиро-
синтезированных горючих-связующих не может быть использован в твердых ра-
ракетных топливах вследствие того, что в этом случае топливная мас-
масса не отверждается или же существенно изменяет физико-механиче-
физико-механические свойства при отверждении. В то же время в составе ГТ от них
требуется лишь химическая совместимость с другими компонентами
топлива.
2. Отработка рецептур гелеобразных топлив может проходить бо-
более быстрыми по сравнению с твердыми топливами темпами и обхо-
обходиться дешевле, так как отсутствуют период полимеризации топлива
при повышенной температуре и операции распрессовки и механической
обработки изделия в случае вкладных зарядов, а также исчезают
жесткие требования к физико-химическим характеристикам. При этом
устраняются недостатки, связанные с процессом отверждения заряда,
в частности образование трещин, отколов и т. д., что делает весь за-
заряд в случае твердого топлива непригодным к использованию. Эти
вопросы имеют особо важное значение при создании крупногабарит-
крупногабаритных РД (диаметром свыше трех метров).
3. В ряде случаев гелеобразные топлива имеют более высокие
эксплуатационные характеристики и обладают способностью выдер-
выдерживать большие перегрузки (до 2. 104 g). В отличие от твердых
топлив транспортировка больших количеств ГТ отдельно от корпуса
Двигателя и снаряжение изделий на позиции не представляют особых
3атРУДнений, так как эти топлива могут прокачиваться по магистра-
магистралям. Приготовление гелеобразных топлив можно организовать не-
непосредственно на полигоне.
100 А. Чулков
4. Видоизменяя рецептуру (добавки) и технологию, можно полу*
чать топлива различной степени загущения.
Гелеобразное топливо соответствующей степени загущения мо-
может быть использовано в различных энергетических установках: в
ракетных двигателях различных габаритов и назначения, в ракетно-
прямоточных двигателях, микроракетных двигателях, в газогенера-
газогенераторах РД и т. д. При этом возможно изготовление зарядов как тор-
торцевого, так и канального горения. Заряды торцевого горения могут
работать по прямой и обратной схеме. В первом случае при вертикаль-
вертикальном положении ракеты открытый горящий торец обращен в сторону
выхлопного сопла, во втором — в обратную сторону, с поворотом га-
газового потока на 180°. Поток может подводиться к реактивному соп-
соплу через центральный канал, при этом коэффициент заполнения топ-
топливом двигателя примерно таков же, как и в случае твердого заряда
по такой же схеме ( ~ 80%). Возможен также подвод газов к соплу
по трубам, размещенным на периферии камеры двигателя, что приво-
приводит к увеличению ее поперечного сечения.
При использовании связующих, обладающих большой прилипа-
емостью к стенкам камеры двигателя, отпадает необходимость в
бронировке заряда. В случае больших ускорений, действующих на за-
заряд при старте ракеты, и недостаточной вязкости топлива возможно
изменение профиля поверхности горения и, следовательно, массовой
скорости горения и тяги. Дм обеспечения неизменной поверхности
и сохранения формы заряда его целесообразно армировать либо ме-
металлическими, либо полимерными элементами (полосы, прутки, цил-
линдры,, каркасы и т.д.). Из гелеобразного топлива можно изгото-
изготовить заряд любой формы и размеров (от нескольких миллиметров до
5 - 6 м).
Для улучшения соотношения масса топлива — масса корпуса дви-
двигателя выгодно делать сферическую форму камеры, что проще реа-
реализовать в случае гелеобразного топлива. Особенно выгодным ока-
оказывается применение ГТ в газогенераторах, ибо форма может быть
выполнена самой разнообразной и сколь угодно сложной, например
спиралевидной, с малым диаметром заряда (несколько миллиметров),
что позволяет более эффективно использовать свободные объемы
в конструкции ракеты.
В настоящее время, ввиду недостатка сведений , трудно оценить
эффективность применения гелеобразного топлива на том или ином
двигателе. В зарубежной печати высказывается мнение, что разра-
разрабатывать РД на гелеобразном топливе (многосекционный двигатель,
РД на г еле образных топливах
101
обратная схема с центральным каналом для отвода газов к соплу) це-
целесообразно при массе заряда не менее 5-10 тонн. При меньшем ве-
весе желательно применение смесевых твердых топлив. Однако по кон-
конструктивным соображениям обратная схема менее выгодна. По-види-
По-видимому, в некоторых случаях более целесообразной будет прямая схе-
схема с торцевым горением на быстрогорящем топливе.
В качестве примера на фиг. 1 схематически изображен двигатель,
в котором выгорание гелеобразного топлива происходит с поверхно-
поверхности, по типу заряда твердого топлива. Топливо подводится к месту
старта ракеты ц закачивается в корпус двигателя. Корпус 9 с внут-
внутренним теплозащитным покрытием одновременно является камерой
сгорания; он разделен на четыре секции 2, 3, 5, 7, верхняя плос-
плоскость которых является поверхностью горения. Секции соединены
между собой каналами 4, 6, 10, 11, которые по мере приближения к
соплу 1 увеличиваются в диаметре- Постоянное давление в камере
Фиг. 1. Сферический
РД на гелеобразном
топливе.
1 - сопло; 2 и 3 ~ сек-
секции; 4 — канал; 5 - сек-
секция; 6 - канал; 7 -сек-
-секция; 8 - воспламени-
воспламенитель; 9 - корпус; 10 и
11 - каналы.
102 А. Чулков
Таблица 1
Расчетные характеристики
Двигатель,
топливо
Сферический, на
ГТ
Цилиндрический,
наГТ
РДТТ
Относительный
стартовый вес
топлива
0,917
0,899
0,918
Объемная плот-
плотность заполнения,
/о
85,7
84,4
79,2
обеспечивается возрастающей поверхностью горения в верхних сек-
секциях и уменьшающейся в нижних. Помимо этого, заданный закон измене-
изменения давления во времени может быть достигнут применением соста-
составов ГТ с различной скоростью горения. Стабильность характеристик
горения обеспечивается устойчивым положением ГТ в секциях. Это
достигается за счет действия сил инерции в полете, а также за счет
вязкости ГТ и его адгезии к стенкам. Запуск двигателя осущест-
осуществляется воспламенителем 8. Тяга двигателя определяется количест-
количеством секций и их поверхностью . После воспламенения топливо выго-
выгорает сверху вниз, причем продукты сгорания отводятся вниз по цент-
центральному каналу. Подобная конструкция предлагается для многосту-
многоступенчатых ракет. В табл. 1 приведены данные проектных проработок
конструкций двигателей сферической и цилиндрической конфигурации
на ГТ и на обычном твердом топливе. Расчеты проводились при оди-
одинаковых значениях веса полезной нагрузки, приращения скорости по-
полета ступени ракеты^ отношения тяги к весу в момент запуска и
удельного импульса. Из таблицы следует, что во-первых, сфериче-
сферическая форма имеет определенные преимущества и что, во-вторых,
применение ГТ обеспечивает увеличение объемной плотности запол-
заполнения.
Гелеобразное топливо позволяет применить наиболее выгодную
форму корпуса заряда, например сферическую или цилиндрическую,
в то время как изготовление заряда твердого топлива для сферичес-
сферического корпуса представляет довольно сложную задачу.
Недостатком представленной схемы является трудность одновре-
одновременного воспламенения топлива в секциях и необходимость теплоизо-
теплоизоляции нижних секций и центрального канала.
РД на гелеобразных топливах 103
Установки с подачей топлива в камеру сгорания
Применение гелеобразных топлив, содержащих порошкообразные
металлы, исследовалось в ряде стран в конце двадцатых и начале
тридцатых годов. В конце сороковых годов составы загущенный ке-
керосин + порошкообразные металлы (магний, алюминий, бор) изуча-
изучались в США применительно к авиационным реактивным двигателям.
В конце пятидесятых и начале шестидесятых годов появились первые
патенты на ракетные двигатели и газогенераторы, работающие на
топливах, содержащих гелеобразное связующее, неорганические
окислители и металлы.
Способность многих гелеобразных составов топлиза к текучести
под воздействием давления позволяет организовать рабочий процесс
по типу схем двигателей на жидком топливе, т. е. с подачей его в ка-
камеру сгорания. У современных ЖРД скорость истечения топлива из
форсунок доходит до 30 - 40 м/ с. Гелеобразные топлива, особенно
повышенной вязкости и с большим содержанием порошкообразных
наполнителей (до 80 - 90%Ь не могут обеспечивать такие высокие
скорости истечения. В связи с этим при использовании ГТ в двига-
двигателе с подачей топлива предъявляются особые требования к скорости
истечения W: она должна находиться в определенной зависимости от
скорости горения U. При U » W возможны заброс пламени в тру-
трубопровод и бак и их разрушение. При U « W топливо накапливается
в камере двигателя, а через определенный период скачкообразно, с
большим пиком давления выгорает, что может привести к взрыву и
разрушению камеры двигателя. Во многих предложенных конструк-
конструкциях двигателя гелеобразное топливо выгорает сразу же по выходе
из форсунок. Однако имеются схемы, в которых предусмотрен распыл
топлива при выходе из форсунок на малые частицы, сгорающие по
мере их продвижения в пространстве камеры. В последнем случае при
использовании топлив с большой вязкостью необходим распыливаю-
щий агент - газ, что усложняет конструкцию двигателя. Вместе с
тем эта схема позволяет повысить скорость истечения топлива в
форсунках до величин, существенно превышающих скорость сгорания
в РДТТ, что дает возможность регулировать тягу двигателя за ма-
малый интервал времени, т. е. организовать динамичный рабочий про-
процесс.
В схемах с выдавливанием сохраняются преимущества ГТ, от-
отмечавшиеся выше. Кроме того, в данном случае имеется возмож-
возможность регулирования тяги двигателя за счет изменения расхода топ-
топлива либо возможность поддержания давления постоянным, что не
104 А. Чулков
всегда осуществимо в рассматривавшейся схеме из-за разброса ха-
характеристик топлива при его изготовлении, либо возможность приме-
применения в двигателе топлива с различной скоростью горения- По срав-
сравнению с двухкомпонентными жидкими топливными системами преиму-
преимуществами гелеобразного топлива являются унитарность, более высо-
высокая плотность, удобство эксплуатации и более простая конструкция
двигателя.
В публикации [4] описан РД, работающий на однокомпонентном
гелеобразном топливе. Из емкости 3 (фиг. 2) топливо выдавливается
в камеру сгорания двигателя через форсуночные отверстия 4 в диа-
диафрагме. Для выдавливания ГТ используется сферический поршень 2,
который воспринимает усилие от сжатого азота, подаваемого через
клапан 6 из бака 1. Диафрагма изготовляется из полимерного мате-
материала с малой теплопроводностью- Диаметр форсуночных отверстий
в центре диафрагмы меньше, чем на периферии, что обеспечивает
равномерную по сечению камеры сгорания подачу ГТ с учетом умень-
уменьшения скорости движения ГТ у стенок из-за трения- Размер отвер-
отверстий назначается также из условия сохранения сплошной струи ГТ
до его сгорания в камере при наличии вибраций во время работы дви-
двигателя- Работоспособность конструкции проверена на лабораторном
стенде на двигателе с диаметром корпуса 50,8 мм и диаметром крити-
критического сечения сопла, равным 3,7 мм. Диафрагма из нейлона толщи-
толщиной 50,8 мм имела 18 отверстий диаметром от 6,3 до 7,9 мм, располо-
расположенных с шагом 2,5 мм. Состав топлива: 75 вес. % перхлората ам-
аммония, 7,5 вес. % полужидкого полиизобутилена с молекулярным вет
сом 8700 — 10000 и 11,25 вес. % с молекулярным весом 840, 6,25вес%
дибутилфталата, 0,5 вес. % хромита меди. При давлении 11 • 105Па
скорость горения этого топлива составляла 4,3 мм/с. В таком двига-
Ф и г. 2. РД на гелеобразном топливе.
1 - бак с азотом; 2 - сферический поршень; 3 - емкость; 4 - фор-
форсунки; 5 - электрозапал; 6 - клапан.
РД на гелеобразных топливах 105
теле может быть использовано и ГТ с более высоким импульсом, со-
содержащее добавки металлов. Гелеобразующими добавками могут быть
поливинилхлорид, поливинилацетат, стеараты магния и натрия. Пода-
Подачу газа, а следовательно и топлива, можно прекратить перекрытием
клапана. Поверхности снаряженного топлива в форсуночных отверсти-
отверстиях, обращенные к камере сгорания, покрываются слоем воспламени-
тельного состава; при запуске состав воспламеняется электроза-
электрозапалом 5.
Оригинальная конструкция двигателя [5] приведена на фиг. 3.
В этом двигателе ГТ (смесевое или двухосновное на базе нитрогли-
нитроглицерина и нитроцеллюлозы) 5 неподвижно, а его выдавливание осуще-
осуществляется с помощью подвижного форсуночного днища 3, выполняю-
выполняющего одновременно роль поршня (благодаря этому обеспечивается
равномерная подача ГТ через все отверстия в днище, в то время как
в других известных конструкциях, где движется вся масса ГТ, пода-
подача неравномерна вследствие трения топлива о стенки). Днище 3 сое-
соединено с телескопической трубой, состоящей из элементов 4, 6 раз-
различного диаметра, герметизированных в соединениях. Телескопиче-
Телескопическая труба заполнена жидкостью с. малым удельным весом. Под
действием перепада давлений днище перемещается, выдавливая ГТ
через отверстия 2 в камеру сгорания 7, где оно сгорает. После вы-
выгорания .всего топлива телескопическая труба складывается в коль-
кольцевом канале 8. Движение поршня определяется скоростью истечения
жидкости, что регулируется клапаном 9, открываемым сервоприво-
сервоприводом 10 с помощью регулятора 11. Последний связан с системой управ-
управления, реагирующей на показания датчика давления 12 в камере сго-
сгорания. Возможна также схема без заполнения жидкостью телескопи-
телескопической трубы. Во избежание воспламенения в полости 5 днище 3 из-
изготовляется из материала с низкой теплопроводностью (полимер типа
нейлона, полиметилметакрилат,ацетат целлюлозы, полиэфиры, тефлон
и т.п.).
Другим непременным условием реализации подобной схемы явля-
является требование, чтобы скорость движения ГТ в отверстии 2 превы-
превышала линейную скорость горения.
В конструкции газогенератора [6], изображенного на фиг. 4,
обеспечивается регулирование расхода газа и давления в камере сго-
сгорания 10 за счет выдавливания из нее гелеобразного топлива 1 из
емкости 2 через 8-мм форсуночные отверстия в днище 9. Топливо
выдавливается поршнем 6, который перемещается под действием сжа-
сжатого газа, поступающего из баллона 3 через дроссельный клапан 5
8 9
10 11
Фиг. 3. РД с подвижным форсуночным днищем.
1 - воспламенитель; 2 - форсунки; 3 - днище (поршень):, 4 - секция трубы; 5 - гелеобразное топ-
топливо; 6 - секция трубы; 7 - камера сгорания; 8 - кольцевой канал; 9 - клапан; 10 - сервопривод;
11 - регулятор; 12 - датчик давления.
РД на г еле образных топливах
107
Фиг. 4. Газогенератор на
гелеобразном топливе.
1 - топливо; 2 - емкость; 3 -
баллон со сжатым газом; 4-
полость; 5 - клапан; 6 - пор-
поршень; 7 - гибкая диафрагма;
8 - отверстия; 9 - днище; 10-
шмера сгорания; 11 - регуля-
мр; 12, 13, 14 - трубопровод;
15 - пластина; 16 - электро-
электродвигатель.
Фиг. 5. РД на гелеобразном топ-
топливе.
1 - бак; 2 - диафрагма; 3 - форсун-
форсунки; 4 — камера сгорания; 5 — цент-
центральное тело; 6 - отверстия; 7 - жа-
жаростойкое покрытие; 8 - срез сопла;
9 - конус; 10 - отверстие иглы; 11 -
канал; 12 - hucoq; 13 - электродвига-
электродвигатель; 14 - емкость с маслом; 15 —по-
—полость центрального телу; 16 — трубо-
трубопровод; 17 - охлаждаемый тракт;
18 - коллектор.
по трубопроводам 13 и 14. Клапан 5 связан с регулятором 11 (соеди-
(соединенным с камерой 10 трубопроводом 12), поддерживающим заданный
режим работы газогенератора. Если, например, давление в камере,
падает, то гибкая диафрагма 7, удерживаемая на номинальном режи-
Ме в нейтральном положении пружинами, перемещается, а вместе с
108 А. Чулков
ней передвигается плунжер, в результате чего увеличивается подача
сжатого газа в полость 4 и скорость поршня 6 возрастает. Уменьше-
Уменьшение подачи ГТ или полное ее прекращение обеспечиваются перекры-
перекрытием отверстий 8 путём перемещения пластины 15 электродвигате-
электродвигателем 16, Пластина изготовляется из материала с низкой теплопро-
теплопроводностью (нейлон, полиметил, метакрилат, эпоксидные смолы, теф-
тефлон и др.). Эта конструкция отрабатывалась экспериментально на ГТ
с минимальным напряжением на разрыв 7 Н/см2 (состав топлива:
75% мелкодисперсного перхлората аммония; 7% полиизобутилена с
молекулярным весом 10 000; 11,25% полиизобутилена с молекулярным
весом 840; 6,25% дибутилфталата и 0,5% хромита меди). Температура
воспламенения такого топлива составляла 320° С. Аналогичная кон-
конструкция газогенератора описана в сообщении [7].
В публикации [8] описывается двигатель, работающий на сиро-
по~ или пастообразной топливной смеси, состоящей из горючего и
окислителя. Система подачи топлива содержит газовую турбину, вра-
вращающую шнек, от которого"топливо поступает вначале в бак 1 (фиг. 5),
а на выходе из него, пройдя через отверстия в диафрагме 2, разде-
разделяется на два потока. Основная часть топлива поступает в полость
головки камеры сгорания, откуда через форсуночные отверстия 3
проходит в камеру сгорания 4, другая часть — в кольцевую полость
вокруг центрального тела 15, которое может перемещаться в осевом
направлении и коническим наконечником 9 изменять площадь выход-
выходного отверстия. Эта часть топлива идет на охлаждение цилиндричес-
ской стенки центрального тела 5 и через пояс отверстий 6 затем
также вводится в зону горения. Поверхность 7 камеры сгорания по-
покрывается слоем жаростойкого материала. Для перемещения иглы
центрального тела используется масло под давлением, которое шесте-
шестеренчатым насосом 12, приводимым электродвигателем 13, из емко-
емкости 14 через канал 11 подается во внутреннюю полость центрального
тела 15. Это же масло используется для смазки направляющих и уплот
нительных поверхностей центрального тела, а также для охлаждения
его конуса. С этой целью масло подается по охлаждающему трактуй7
конуса и через отверстия 10 в вершине конуса истекает наружу. Тру-
Трубопровод 16 обеспечивает примерно одинаковое давление в емкости 14
и коллекторе 18, с которым сообщается полость камеры сгорания.
Из этого же коллектора газ поступает на турбину для привода шне-
шнека, подающего топливо.
Предлагается [9] ГТ вытеснять в камеру сгорания инертным
газом (азотом) через диафрагму с отверстиями, проходные сечения
РД на гелеобразных топливах
109
Фиг. 6. РД с коаксиальным топливным баком.
1 - воспламенитель; 2 - топливо; 3 - стенка бака; 4 - полость; 5 -
сопло; 6 - регулятор; 7 - трубопровод; 8 - кпмера сгорания; 9 - фор-
форсунки; 10 - перфорированная стенка; 11 - корпус; 12 - клапан.
которых могут регулироваться или полностью перекрываться диском,
установленным на выходном торце диафрагмы. Воспламенение при за-
запуске осуществляется продуктами сгорания от дополнительных газо-
газогенераторов, размещенных на периферии двигателя.
В случае применения быстрогорящих ГТ, для сгорания которых
не требуется большой длины камеры сгорания, подачу топлива можно
осуществлять по всей длине камеры или на значительной ее части [10].
Так, в конструкции, изображенной на фиг. 6, форсуночные отверстия 9
расположены по всей длине камеры сгорания 8 с перфорированными стенка-
стенками 10, а топливо 2 (гелеобразные гидразингидрат, нитрометан, окись
этилена и др.) помещено в эластичном мешке снаружи камеры, отку-
откуда оно вытесняется сжатым воздухом. Для изменения расхода топли-
топлива, а следовательно и тяги , применяется регулировочное устройство,
состоящее из клапана 12, регулятора подачи 6 и системы трубопрово-
трубопроводов, связанных с кольцевой полостью, пространством над мешком и
соплом 5. Это устройство увеличивает или уменьшает давление возду-
воздуха в емкости над эластичным мешком в зависимости от давления в
камере сгорания. Для запуска двигателя применяется пиротехниче-
пиротехнический воспламенитель i.. Как видно из схемы, двигатель - одноразо-
^го действия. Хотя в подобной конструкции рекомендуется приме-
применять унитарное топливо, не исключено использование и смесевых (сус-
(суспензионных) составов соответствующей вязкости.
В рассмотренных выше конструкциях для запуска двигателя ис-
использовались чаще всего продукты сгорания от пирозапала, размещен-
no
А. Чулков
Фиг. 7. РД на гелеобразном топливе с газогенератором,
1 - бак; 2 - воспламенитель; 3 - заряд; 4 - газогенератор; 5 - пор-
поршень; 6 - полость; 7 - трубопровод; 8 - клапан; 9 - форсунки; 10 -
камера сгорания.
ного в камере сгорания, В двигателе на фиг. 7 [9] продукты сгора-
сгорания для запуска поступают по трубопроводу 7 в камеру сгорания 10
от газогенератора 4, причем часть продуктов сгорания от этого газо-
газогенератора используется для выдавливания поршнем 5 из бака 1 топ-
топлива в камеру двигателя через форсунки 9. Для герметизации топлив-
топливного бака 1 в форсуночных отверстиях устанавливаются мембраны,
которые разрушаются в случае нагружения давлением поршня 5. При
регулировании двигателя часть продуктов сгорания перепускается че-
через клапан 8, что вызывает снижение давления в полости 6 и соответ-
соответственно уменьшение подачи топлива в камеру. Газогенератор 4 начи-
начинает работу при срабатывании воспламенителя 2. Для обеспечения
повторных запусков можно установить несколько газогенераторов в
полости 6. В качестве топлива в предлагаемом двигателе использу-
используются неотвержденные (неполимеризованные) составы зарядов РДТТ.
Наполненные гелеобразные топлива содержат, как правило, боль-
большое количество порошкообразной твердой фазы (до 80 - 85%), что при-
приводит к повышению вязкости топлива и затрудняет выдавливание
его через форсунки. В таких случаях форсуночные отверстия должны
быть достаточно большими (диаметр J— 10 мм, иногда больше), при
этом нельзя обеспечить должный распыл топлива на мелкие частицы,
что снижает массовую скорость сгорания топлива. Для интенсифика-
интенсификации горения может быть использовано пневматическое распыление,
аналогично тому как это делается при сжигании вязких мазутов в
котельных установках. На фиг. 8 [ 12] изображен один из элементов
распылительной головки установки. Подача топлива осуществляется
поршйем, перемещающимся с помощью сжатого азота. Входное от-
отверстие 4 выполнено коническим и имеет завихритель 5, который
РД на гелеобразных топливах
111
Фиг. 8. Устройство для пневматического распыла топлива.
1 - камера сгорания; 2 - вихревая камера; 3 - бак с топливом; i -
входное отверстие; 5 - завихритель; б - тангенциальное отверстие;
7 - кольцевая полость; 8 - штуцер.
обеспечивает закрутку при поступательном движении топлива. Распы-
ливающим агентом является сжатый азот, который поступает через
штуцер 3 в кольцевую полость 7. Из этой полости по тангенциаль-
тангенциальным отверстиям 6 часть азота проходит в вихревую камеру 2, в кото-
которой способствует усилению вращения струи топлива, препятствуя об-
образованию отложений на стенках камеры. Другая часть расхода азо-
азота из полости 7 по каналам поступает к выходному сечению камеры 2,
обеспечивая дробление струи и нужный угол конуса распыла. Помимо
выполнения указанных функций, сжатый азот обеспечивает охлажде-
охлаждение распылительной головки и препятствует забросу пламени в топ-
топливный бак. Запуск двигателя обеспечивается электрозапалом или
химическим воспламенителем, а его останов — прекращением движе-
движения поршня путем сброса давления азота с последующим прекращени-
прекращением подачи азота в полость распылительного элемента через штуцер 8.
Описанное устройство предлагается использовать в ракетном двига-
двигателе или газогенераторе, причем топливом могут служить следующие
составы: смеси углеводорода, загущенные поливинилхлоридом, ацета-*
том целлюлозы и др.; порошкообразный твердый окислитель; порошко-
порошкообразные металлы (алюминий, магний, бериллий); гидриды металлов
(например, гидрид циркония).
112 А. Чулков
Заключение
При оценке возможности создания двигателей на гелеобразнегх
топливах следует иметь в виду, что для всех предлагаемых схем этих
двигателей важнейшее значение имеет требование оптимальных рео-
реологических (вязкостных) характеристик. В ряде случаев эти требова-
требования являются противоречивыми для условий пуска и режимной работы.
Оптимальный диапазон вязкости необходимо назначать, исходя из ха-
характеристик режимов работы двигателя. В работах зарубежных иссле-
исследователей большое внимание уделяется созданию топлив с оптималь-
оптимальной вязкостно-температурной зависимостью и повышенной седимента-
ционной устойчивостью.
Следует отметить, что разработки двигателей на новых
топливах ведутся в различных направлениях. Так, специалисты фирмы
"Белл аэроспейс" (США) считают более целесообразным отработку
перспективных схем ракетных двигателей проводить на топливах газ -
порошкообразные компоненты (псевдоожиженное топливо). При опре-
определенных условиях эта смесь приобретает подвижность и способна,
подобно жидкости, течь по трубопроводам и распыляться форсунками.
Материалы, опубликованные в зарубежной печати, свидетельст-
свидетельствуют о том, что в настоящее время уже определены области возмож-
возможного применения ракетных двигателей на гелеобразных топливах, раз-
разработаны их конструктивные схемы, созданы стенды и аппаратура для
испытаний, отработаны различные рецептуры топлив. Требуют реше-
решения следующие проблемы:
а) разработка эффективных схем рабочего процесса двигателей
с высокой надежностью и полнотой сгорания;
б) повышение стабильности гелеобразного топлива (предупрежде-
(предупреждение расслаивания) при воздействии вибрационных нагрузок, ускорений,
температур, а также при хранении;
в) создание топлив повышенной калорийности с оптимальной вяз-
вязкостно-температурной зависимостью для конкретных типов ракетных
двигателей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сб. "Из истории астронавтики и ракетной техники", изд-во "Наука",
М., 1970.
2. Пат. США №3218798, заявл. 30.01.63, опубл. 23.11.65.
3. Космонавтика (маленькая энциклопедия). Под ред. акад. В. П. ГлуШ'
ко, изд-во "Советская энциклопедия", М., 1970.
РД на гелеобразных топливах ИЗ
4. Пат. Великобритании №1005886, заявл. 18.04.62, опубл. 29.09.65.
i Пат. США №3023573, 1962.
б! Пат. США №3126701, заявл. 5.02.59, опубл. 31.03.64.
7. Пат. США №3092968, заявл. 17.12. 59, опубл. 11.06.63.
8. Пат. ФРГ №9777, заявл. 11.12.57, опубл. 27.03.69.
9. Пат. США №3084504, заявл. 26.05. 59, опубл. 9.04.63.
10. Пат. США №3125853, заявл. 26.05.59, опубл. 24.03.64.
П. Пат. США №3349563, заявл. 15.11.65, опубл. 31.10.67.
12. Пат. США №3285917, заявл. 7.11.61, опубл. 5.07.66.
13. П а у ш к и н .Я. М., Химия реактивных топлив, изд-во "Наука"*
М., 1962.
629.194.362.1
СОСТАВЫ И СВОЙСТВА ГЕЛЕОБРАЗНЫХ ТОПЛИВ
Канд. мехи, наук Ф.В. Смаль,
доктор техн. наук А.З. Чулков
Введение
В настоящее время в энергетических установках различных ти-
типов и назначения широко используются жидкие, твердые и газообраз-
газообразные топлива- Необходимость решения новых задач и появление новых
требовавдй к современным' энергоустановкам заставило исследовате?
лей обратиться к сравнительно новому виду топлива, - гелеобразно-
му, обладающему рядом ценных свойств. Как свидетельствует анализ
научной и патентной литературы, в этом направлении за рубежом
(США, Япония, Франция, ФРГ) ведутся интенсивные исследования-
Ниже рассмотрены составы и некоторые свойства гелеобразных
топлив, предназначаемых для применения в ракетной технике. Обзор
составлен по материалам зарубежной печати.
Физико-химические свойства гелеобразных топлив
Методы получения гелеобразных топлив
Важнейшим этапом разработки гелеобразных топлив (ГТ) явля-
является создание оптимальной технологии производства, обеспечиваю-
обеспечивающей необходимые характеристики топлива по устойчивости относи-
относительно расслаивания в условиях эксплуатации (низкие и повышен-
повышенные температуры, перегрузки, вибрации и т.д.) и стабильности рео-
реологических и кинетических свойств. Эти вопросы являются предметом
многочисленных теоретических и экспериментальных исследований.
До сих пор в литературе нет единого общепринятого термина для
рассматриваемых топлив. Они фигурируют под названием гелеобраз-
гелеобразных [1, 2], загущенных или желатинизированных [3, 4], пастообраз-
пастообразных [ 5], сиропообразных [ 6], пластичных [ 7 ], неотвержденных [8],
суспензионных [ 9 ] и т.д. Общим для этих топлив является наличие
гелеобразной основы или матрицы, представляющей собой низкомо-
низкомолекулярные полимеры, тяжелые углеводороды, спирты и т.д., но ча-
чаще всего — структурированные коллоидные дисперсии гелеобразова-
теля в жидкой дисперсионной среде. Гелеобразная матрица может
использоваться как в исходном виде с целью улучшения эксплуата-
Гелеобразные топлива 115
ционных характеристик жидких топлив (ЖТ), так и в качестве носите-
носителя высокоэнергетического порошкообразного компонента.
Коллоидные дисперсии в жидкой среде могут образовываться ли-
либо в результате механического диспергирования (лиофобные коллои-
коллоиды), либо при'наличии сродства между растворителем и дисперги-
диспергирующимся веществом (лиофильные коллоиды). При увеличении кон-
концентрации дисперсной фазы (гелеобразователя) в определенных усло-
условиях происходит процесс структурирования - коллоидные дисперсии
создают пространственную структуру, образующую в совокупности
с дисперсионной средой гелеобразную матрицу.
При диспергировании гелеобразователя в жидкой основе гравита-
гравитационным силам противодействует свободная энергия частиц, пропор-
пропорциональная их удельной поверхности. Вследствие теплового движе-
движения частицы сближаются и в результате действия молекулярных сил
соединяются в более крупные конгломераты. Если при этом происхо-
происходит существенное уменьшение удельной поверхности частиц, веду-
ведущее к снижению противодействия гравитационным силам, то продол-
продолжение агрегации вызывает выпадение осадка. Пр"и агрегации, проте-
протекающей без снижения удельной поверхности, образуется сложная
структурная сетка, в которой гравитационным силам наряду с поверх-
поверхностной энергией противодействуют связи, возникающие в зонах кон-
контакта частиц гелеобразователя. В этом случае дисперсионная среда
удерживается в структурной сетке как адсорбционными силами на
поверхности частиц, так и чисто механически в свободных полостях
сетки [10]. Согласно электронно-микроскопическим и рентгеновским
исследованиям в большинстве агрегативно-устойчивых гелеобразных
систем гелеобразователь диспергирован в виде анизометрических
кристаллов или конгломератов, имеющих макроскопическую длину
и коллоидную ширину, и толщину [11, 12].
При получении гелеобразных топлив обычно используются хими-
химически активные (ХГ) и механические, или дисперсионные, (МГ) геле-
образователи. В качестве ХГ*наибольшее применение находят выс-
высшие жирные кислоты и их соли (мыла), высокомолекулярные соеди-
соединения (полимеры) и тяжелые углеводороды. К применяемым МГ отно-
относятся такие адсорбенты, как тонкоизмельченные силикагель, сажа,
металлы и их соединения, глина и т. д.
Частицы большинства МГ имеют коллоидальные размеры в трех
измерениях [ 13,14]. Столь малые размеры частиц гелеобразователя
(обычно 0,8 — 3 мкм) и соответственно большая площадь их поверх-
поверхности способствуют увеличению их поверхностной энергии. Однако
116 Ф. С жаль, А. Чулков
вследствие изометричности МГ образование пространственной струк-
структуры затрудняется из-за симметричности силовых полей частиц, спо-
способствующей их коагуляции. Устойчивое структурообразование изо-
изометрическими дисперсиями возможно в тех случаях, если частицы яв-
являются центрами сольватации жидкости или же если они при агрега-
агрегации образуют вторичные анизометрические конгломераты, связыва-
связывающиеся в структурную сетку. Считается, что структура МГ создает-
создается главным образом адгезионными силами и в меньшей мере силами
поверхностного натяжения [ 10].
Наиболее распространенным способом получения гелеобразных
топлив с помощью МГ является смешение диспергированного до кол-
коллоидальных размеров гелеобразователя с жидкой основой или их сов-
совместное растирание в коллоидных мельницах [ 15]. Кроме того, в
последние годы находит применение электроискровой метод, заклю-
заключающийся в расщеплении грубодисперсных частиц в дисперсионной
среде посредством электроразрядов [16, 17]. Последний способ поз-
позволяет довести диаметр частиц МГ до 0,001 мкм.
Основным недостатком МГ являются слабые структурные связи,
вследствие чего для обеспечения приемлемой стабильности топлива
необходимо введение не менее 5 — 10% гелеобразователя [ 10, 15].
По этой же причине гели, образованные МГ, отличаются высокой чув-
чувствительностью к нагрузкам. Достоинство большинства МГ заклю-
заключается в отсутствии фазовых изменений при повышении температу-
температуры, благодаря чему топливо сохраняет агрегативную стабильность
в широком диапазоне температуры окружающей среды. Кроме того,
отсутствие необходимости термического воздействия при структури-
структурировании позволяет использовать МГ для загущения низкокипящих
топлив [18,19].
В качестве МГ наиболее широко используется тонкодисперсный
силикагель, получаемый путем осаждония разбавленного раствора
силиката натрия с последующим удалением растворимых натриевых
соединений [20]. При диспергировании в жидкости первичные части-
частицы силикагеля размером 0,8 - 1 мкм беспорядочно агрегируются,
образуя первичные волокна. В результате сцепления этих волокон
создаются вторичные конгломераты, образующие структурную сет-
сетку с ячейками диаметром 1-2 мкм. Гелеобразующая способность
силикагеля повышается с ростом удельной поверхности частиц, так
как прочность структуры возрастает с увеличением объемного за-
заполнения [14,20].
К основному недостатку силикагелевых МГ следует отнести сни-
снижение энергетических характеристик топлива. Кроме того, силика-
Гелеобразные топлива 117
левые гелеобразователи отличаются чувствительностью к воде.
Для устранения последнего недостатка поверхность частиц гидрофо-
6изирУетСЯ пУтем обработки специальными агентами, такими, как
полисилоксановые жидкости, алкидные смолы и др. [21 # 22 ], или
введением водоупорных присадок [23, 24].
Гелеобразователи типа силикагеля используются главным обра-
образом для загущения таких агрессивных окислителей, как азотная кис-
кислота, перекись водорода, тетранитрометан и др. [23 - 24]. Для гели-
рования ракетных горючих, в частности криогенных, наиболее эф-
эффективно применение легких металлов и их гидридов [ 28 ]•
Наиболее распространенными ХГ являются мыльные загустите-
загустители. Для этих гелеобразователей характерна высокая анизометрич-
ность частиц, ведущая к образованию прочной структуры уже при
содержании всего лишь 0,25 - 2 вес.% загустителя [9, 10, 15]. Пос-
Последнее обстоятельство позволяет свести к минимуму потери энерге-
энергетики топлива, обусловливаемые введением обычно низкокалорийных
гелеобразователей.
Основной особенностью мыльных гелеобразователей является
их полиморфизм, т.е. существование в различных кристаллических
состояниях. Большинство мыл является гетерополярными: силы, удер-
удерживающие молекулу в структурной решетке, определяются сильными
полярными связями между металлической и карбоксильной группами
и более слабыми силами Ван-дер-Ваальса, действующими вдоль угле-
углеводородных цепей. В зависимости от условий молекулы одного мыла
могут образовывать кристаллы, отличающиеся между собой углом
наклона анионов к кристаллическим плоскостям, плотностью упаков-
упаковки молекул в кристаллах и степенью совершенства кристаллической
решетки. Полиморфизм мыл определяется прежде всего их стадийным
плавлением: при нагревании мыла последовательно переходят в не-
несколько новых кристаллических состояний. При этом связи между
полярными группами молекул значительно устойчивее к тепловому
воздействию, чем связи между их углеводородными цепями, вслед-
вследствие чего последние разрушаются при более низких температурах.
Приобретение углеводородными цепями способности колебаться и
ослабление связей между полярными группами в конечном счете
приводит (при достижении критических температур) к полному разры-
ВУ связей, ограничивающих свободу перемещения молекул. При этом
Аля различных мыльных гелеобразователей существует различное
количество мезоморфозных фаз — каждая при соответствующей тем-
ПеРатуре[10].
118 Ф. С жаль, А. Чулпов
Как показывают опыты, огромную роль при создании ГТ на
ве мыл играет присутствие пептизаторов, стабилизаторов и модифи-
модификаторов структуры. Введение пептизаторов облегчает диспергирова*
ние ХГ в жидкости и способствует образованию более стабильных
дисперсий. В качестве пептизаторов обычно используются свободные
жирные кислоты, спирты и другие поверхностно-активные вещества
(ПАВ). Модификаторы оказывают влияние на кристаллизацию загусти-
загустителя, форму дисперсных частиц и характер их связи в структуре. Обьщ.
но независимо от механизма действия все вещества, способствующие
повышению стабильности дисперсий, рассматриваются как стабилиза-
стабилизаторы, а вещества, влияющие на структуру, - как модификаторы [9,10],
В нормальных условиях растворение мыльных загустителей, нахо-
дящихся в твердой кристаллической фазе, протекает очень ограничен-
ограниченно. Однако при нагревании мыл? благодаря переходу в> мезоморфные
фазы приобретают способность набухать и диспергироваться в жид-
жидкости, причем этот процесс значительно ускоряется при механиче-
механическом воздействии. Поэтому при получении ГТ обычно используется
совместное термомеханическое воздействие. Смесь, включающая
гелеобразователь и дисперсионную среду, подвергается при опреде-
определенной температуре (80 - 150° С в зависимости от рода мыла) интен-
интенсивному перемешиванию до полного растворения с последующим ре-
регулируемым охлаждением. Условия охлаждения играют значительную
роль, так как дисперсные частицы, создающие структуру, образуют-
образуются главным образом в результате кристаллизационных процессов.
В ряде случаев регулирование режима кристаллизации используется
для получения необходимой структуры гелеобразной системы [ 9 ].
Использование в качестве ХГ полимерных соединений основано
на их растворении в жидком топливе, ведущем в определенных усло-
условиях к образованию геля. Растворение происходит лишь в случае, ес-
если для близких по полярности звеньев цепей полимера и молекулы
дисперсионной среды энергии взаимодействия между однородными и
разнородными молекулами примерно одинаковы. Устойчивость подоб-
подобного геЛя обусловливается возникновением постоянно действующих
связей между молекулами полимера, которые приводят к образова-
образованию ассоциатов или групп молекул. Эти связи образуются как за
счет сильно взаимодействующих групп макромолекул (взаимодейст-
(взаимодействие ионизированных ионогенных групп), так и за счет образования
между .макромолекулами химических связей. При образовании геля
участки взаимодействующих молекул приобретают упорядоченную
ориентацию. При этом наиболее прочной является структура, соот-
Гелеобразные топлива 119
сТвующая параллельной ориентации участков, способствующей
Вменьшению свободной энергии [ 10 ].
В качестве полимерных ХГ наиболее известны низкомолекуляр-
ый и высокомолекулярный тюлиизобутилены, использующиеся в основ-
основном при производстве загущенных углеводородных топлив [3, 4].
Для загущения современных жидких горючих, в частности гидразина
и его производных, в последние годы широко используются производ-
производные акриловых кислот и целлюлозы, каучуки, виниловые сложные эфи-
ры янтарных и себациновых кислот и др. [ 10].
Наряду с мыльными и полимерными ХГ при получении ГТ неко-
некоторое применение находят твердые вещества, растворяющиеся в жид
костях при температурах, близких к температурам их плавления. Эти-
Этими веществами, образующими истинные растворы при температуре
плавления, являются твердые углеводороды (церезины, парафины),
нефтепродукты с большим их содержанием (типа петролатума), воска
и др. Системы, содержащие данные загустители, гидрофобны и тер-
термически обратимы. Однако для них характерно наличие низкого тем-
температурного предела пластичности, ограничиваемого температурой
плавления и сильным увеличением растворимости при повышении тем-
температуры [9].
Основным недостатком ХГ являются структурные изменения при
повышении или понижении температуры. Это явление связано главным
образом с фазовыми изменениями в гелеобраэователе и носит сложный
характер. В эксплуатационном диапазоне температур для большинст-
большинства гелеобразных топлив на основе ХГ повышение температуры ведет
к значительному уменьшению вязкости и снижению стабильности. К
недостатку ХГ следует отнести их высокую чувствительность к при-
примесям, ведущую к отравлению геля в процессе эксплуатации. Так,
например, связи, образуемые модифицированной акриловой кислотой
при загущении гидразина, столь чувствительны к СО2 , что контакт
топлива с воздухом ведет к разрушению геля [15].
Специфические свойства
Гелеобразные топлива, как правило, обладают сложной внутрен-
внутренней структурой, образованной частицами загустителя и (для гете-
гетерогенных систем; твердого наполнителя. Именно структурированность
и известная лабильность связей между структурными элементами
являются характерными особенностями гелей, обусловливающими
резкое отличие их свойств от свойств исходных компонентов.
120 Ф. Смаль, А. Чулков
В отличие от простых жидкостей внутренняя структура гелей
при отклонениях от равновесия может зависеть от степени отклоне-
отклонения, скорости его возникновения и временного фактора. Структур,
ные изменения в свою очередь скажутся на коэффициентах вязкости
тепло- и электропроводности, диффузии и др. Таким образом, основ-
ные характеристики гелеобразных топлив, отличаясь от характеристик
жидкой основы, одновременно не являются постоянными, а зависят
от условий эксплуатации.
Подобная специфика свойств наиболее ярко проявляется на при-
примере влияния структурных изменений на транспортные свойства топ-
топлива при отклонениях от механического и теплового равновесия. Сог-
Согласно компонентному составу, ГТ содержит пространственный кар-
каркас, пронизывающий жидкую дисперсионную среду, удерживая ее в
своих ячейках. При небольших нагрузках и умеренных температурах
гель ведет себя подобно твердому телу. Его течение начинается пос-
после приложения сдвиговых напряжений, достаточных для разрушения
структуры. При течении в однородном поле скоростей обломки струк-
структурного каркаса и отдельные частицы или макромолекулы ориентиру-
ориентируются большими осями вдоль потока, причем степень ориентации зави-
зависит от градиента скоростей. Улучшение ориентации снижает сопро-
сопротивление дисперсных частиц течению, уменьшая тем самым вязкость.
Кроме того, градиент скорости сдвига определит и степень разруше-
разрушения структурного каркаса, т. е. величину его обломков. Таким обра-
образом, уже в простейшем случае изотермического течения ГТ налицо
зависимость вязкостного параметра от степени отклонения от меха-
механического равновесия.
Отклонение от температурного равновесия также ведет к изме-
изменениям структуры геля. В гелях структурные элементы достаточно
велики, а связи чувствительны к изменениям температуры. Поэтому
на расстоянии структурной единицы перепад температур обычно ве-
ведет к изменениям структуры и, следовательно, коэффициента вяз-
вязкости.
У большинства наполненных и ненаполненных ГТ с низкой кон-
концентрацией ХГ течение носит характер псевдопластичных жидко-
жидкостей: с увеличением скорости сдвига вязкость падает, стремясь к
постоянному значению, соответствующему полной деградации струк-
структуры. Для топлив с высоким содержанием ХГ ( в частности, алюми-
алюминиевых мыл) и низкой концентрацией или отсутствием наполнителя
псеёдопластичный характер течения осложняется наличием предель-
предельного напряжения сдвига. Течение большинства ГТ на основе МГ
Гелеобразные топлива 121
близко к идеальному пластичному телу, т. е. эти топлива за пределом
текучести ведут себя как ньютоновские жидкости.
В большой группе ГТ структурные изменения следуют за измене-
изменениями внешних воздействий с запаздыванием, что связано со значит
тельными временами релаксационных процессов деформирования, ори-
ориентирования, перегруппировки и разрушения связей между элемента-
элементами структуры. Релаксационные явления обычно проявляются в ГТ,
обладающих тиксотропией — обратимым разрушением структуры при
механическом воздействии и ее восстановлении после снятия нагруз-
нагрузки. При быстром нарастании и уменьшении скорости сдвига на графи-
графике напряжение сдвига — скорость сдвига появляется характерная
гистерезисная кривая, свидетельствующая об инерционности структур-
структурных разрушений. Наряду с механическим гистерезисом возможно про-
проявление теплового и диффузионного гистерезиса.
Составы гелеобразных ракетные топлив
Использование добавок легких металлов и некоторых их гидридов
обеспечивает существенное повышение энергетических характеристик
жидких ракетных топлив как высококипящих, так и криогенных [29].
В этом случае простейшим решением проблемы седиментационной
устойчивости является загущение жидкого компонента топлива.
Гелирование жидких ракетных топлив повышает их пожаробезо-
пасность и снижает потери на испарение и утечки. Большинство геле-
гелеобразных топлив являются хранимыми [30]. При этом гетерогенные
монотоплива на гелеобразной основе обладают более высоким удель-
удельным импульсом, чем унитарные жидкие топлива. Их преимуществами
по сравнению с твердыми топливами являются возможность заправки
на старте и сравнительно простое регулирование модуля тяги [ 31 ].
Создание новых ГТ и комбинирование современных окислителей
с гелеобразными горючими позволяет уменьшить размеры крупных
ракет-носителей на 60%. В результате исследований, проведенных
фирмой "Мартин", установлено, что при размерах ракеты-носителя
на гетерогенном ГТ, равных размерам ракеты "Титан-2)* она сможет
вывести на околоземную орбиту полезной груз массой 454 т [32].
В США основными организаторами работ в этой области являют-
являются Управление по перспективному планированию исследовательских
работ (ARPA), База ВВС в Эдварсе, Бюро ВМС США по разработке
вооружения и Центр им. Льюиса (NASA). Разработка гелеобразных
ракетных топлив ведется фирмами "Мартин", "Аэроджет дженерал" и
"Белл аэроспейс" [32].
122 Ф. Смаль, А. Чулков
В 1968 г. командование авиационных систем ВМФ США объявило
о продлении контракта на разработку снаряженного ракетного двига-
двигателя с дожиганием гелеобразного борсодержащего горючего в потоке
воздуха [33]. Основные работы осуществляет отдаление "Риэкшн мо-
моторе" (филиал фирмы "Тиокол кемикл") при участии фирм "Локхид
пропалжн", "Марквардт", "Норт америкен" и "Атлантик рисёрч". На
выполнение программы, включающей разработку, испытание и иссле-
исследование двигателя, ассигновано около 400 тыс. долл.
Криогенные топлива
Успешное применение криогенных топлив затрудняется рядом не-
недостатков, основными из которых являются низкая плотность, значи-
значительное выкипание, плескание в баках и трудность длительного хра-
хранения топлива в условиях невесомости, а также жесткие требования
к изоляции баков. В качестве перспективного решения этих проблем
рассматривается использование криогенных топлив в гелеобразном виде.
Основные недостатки одного из наиболее эффективных ракетных
горючих — жидкого водорода — могут быть устранены путем исполь-
использования гелеобразного или шугообразного водорода. Применение
каждой из этих форм водорода вызывает определенные проблемы.
Применение гелеобразного водорода, отличающегося пониженной кон-
конвекцией в массе жидкости, обеспечивает более длительное хранение.
При этом уменьшаются динамические перемещения топлива в баке,
благодаря чему отпадает необходимость в перегородках и упрощается
измерение содержимого бака [ 33 ]. Однако введение гелеобразователя
приводит к значительному снижению энергосодержания топлива. Шуго-
образный водород имеет более высокую плотность но сравнению с
жидким. Для него характерны отсутствие температурного расслоения
и более высокая емкость теплопоглощения. Недостатком шуги являет-
является плескание в баках [10]. Комбинация геле- и шугообразного водо-
водорода дает возможность использовать преимущества обеих форм. Ге-
леобразная шуга состоит из частиц твердого водорода, смешанных с
загущенным жидким водородом. Наличие твердой фазы уменьшает
количество гелеобразователя и снижает потери удельного импульса.
При подводе к баку тепла испарение жидкости начинается лишь после
полного плавления твердой фазы и разбавления геля, благодаря чему
увеличивается время жизни топлива. Проведенные исследования по
длительному хранению криогенных топлив в космических условиях
показали, что использование гелей шуги водорода решает проблему
длительного хранения жидкого Н2 [18].
Гелеобразные топлива 123
Гель шугообразного водорода впервые был получен организацией
NBS в 1969 г. [19]. Он представлял собой смесь твердого водорода,
суспензированного в водородном геле при температуре 13,8 К. В ка-
качестве основного гелеобразователя жидкого водорода использовались
торговые марки порошка пирогенетической SiO2 с размером частиц
^у 7 мкм. Гелеобразный водород образовывался при минимальном
содержании 35 - 38% SiO2/i Его реологические свойства при 20 К
аналогичны свойствам жидкостей, загущенных в нормальных услови
ях. Предельное напряжение сдвига равно 0,005 - 0,01 Н/см2, что от-
отвечает требованиям, предъявляемым к ракетным топливам.
Гелеобразная шуга получается в дьюаре специальной конструк-
конструкции, помещенном в более крупный защитный дьюар. В нижнюю камеру
загружается порошок SiO2 и охлаждается, в то время как в верхней
камере образовывается шуга. После накопления шуги в количестве
л^40% общего количества смеси, она вводится в нижнюю камеру, где
смешивается с Si О2 , в результате чего образуется гелеобразная
шуга.
При переходе, от жидкого водорода к шугообразному D0% твер-
твердой фазы) количество гелеобразователя SiO уменьшается от 37,7
до 24,8%. Гели и шуги ведут себя одинаково, однако при подводе теп-
тепла предел текучести гелеобразной шуги уменьшается вследствие плав-
плавления твердой фазы и разбавления. При наличии избыточного жид-
жидкого Н2 происходит осаждение Si O2 . Продолжительное смешение не
влияет на структуру геля шуги Н2. Установлено, что суспензирую-
суспензирующая способность геля пропорциональна весовому содержанию гелеоб-
гелеобразователя.
Поскольку при введении SiO2 характеристики топлива ухудша-
ухудшаются, наиболее перспективными гелеобразователями для жидкого во-
водорода являются высокоэнергетические соединения ультрадисперсных
размеров. Основные требования к ним: низкий удельный вес, доста-
достаточно высокая энергетика и способность образовывать частицы раз-
размером менее 50 мкм. Исследования показали высокую эффективность
боргидрида лития [10]. При содержании 20% LiBH4 удельный им-
импульс жидкого Н2 с жидким О2 снижается лишь на ^ 4,5%, с жид-
жидким F2 —на 2,5%. В настоящее время получены устойчивые гели
водорода, содержащие 67% LiBH4 и 86% LiAlH4. Перспективными
гелеобразователями считаются бор, бораны, метан, гидразин и неко-
некоторые гидриды легких металлов.
Фирмой "Аэроджет ликвид рокет" разработан новый метод полу-
получения коиогенных ГТ [28], в котором в качестве МГ используются
124 Ф. Смаль, А. Чулков
ультрадисперсные частицы высокоэнергетических соединений, лету-
летучих при температурах окружающей среды. Эти вещества не растворя-
растворяются в загущаемой жидкости, и их гелеобразующая способность пря-
прямо пропорциональна площади поверхности частиц. Ультпадисперсные
частицы получаются путем быстрой конденсации паров высокоэнер-
высокоэнергетических соединений, для чего они пропускаются вместе с газом-
носителем (например, гелием) через нагретую трубку, погруженную
в криогенную жидкость В качестве последней используется инерт-
инертная жидкость с более низкой температурой кипения, чем гелируе-
мый компонент. Получение самих гелей заключается в добавлении
загущаемого топлива к полученной смеси частиц гелеобразователя
и инертной жидкости, которая затем удаляемся путем барботирова-
ния.
Данным методом получены гелеобразные F2O и В2Н6 , предна-
предназначенные для применения в качестве хранимых топлив двигательных
установок космических аппаратов [34].
Гелеобразователями для F2O могут служить неорганические
фториды, фторированные межгалоидные соединения и их аддукты.
Однако неорганические фториды снижают удельный импульс топли-
топлива и нелетучи, что приводит к образованию осадков в магистралях
после испарения F2O на пассивных участках полета. Фторированные
межгалоидные соединения и некоторые их аддукты сами являются
хорошими окислителями, что частично компенсирует энергетические
потери при их введении. Они имеют высокую упругость паров при тем-
температуре окружающей среды и после выключения двигателя испаря-
испаряются одновременно с F О , благодаря чему способность двигателя
к повторному запуску не ухудшается.
Гелирование F2O осуществлялось с помощью C1F3^ C1F5, BrF5,
BrF3, C1F3 • BrF3 ; из них наиболее эффективными оказались C1F3
и C1F3* BF3 [30]. Непригодность остальных обусловливается их
неприемлемо высокой концентрацией или же растворимостью в
F2O , ведущей к постепенному разрушению структуры геля. Устой-
Устойчивый гель F2O образуется уже при концентрации ~5 вес. % C1F3
или C1F3- BF3.
В условиях,имитирующих космические,при температуре 77 К и
ускорении 1 gгeль F2O, содержащий 15,2% C1F3, сохраняет ста-
стабильность в течение 8 сут, а содержащий 12% C1F3 • BF в тех же
условиях стабилен в течение 30 сут. Стабильность гелей сохраняет-
сохраняется при нагреве до температуры кипения F2O ( — 144,7°С).
Гелеобразные топлива 125
Основными требованиями к гелеобразователю для диборана явля-
являются нерастворимость в В2Н6 при температурах от - 156,5 до
117,6° С, летучесть в условиях отсечки двигателя, химическая сов-
совместимость с В2Н6 и достаточно высокая энергетика. Ввиду этого
для гелирования диборана использовались третичные алкиламинобо-
раны, адцукты третичного алкиламина i и трифторида бора, а также на-
насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом. Однако по-
последние оказались непригодными вследствие растворимости в В2Н6.
Остальные гелеобразователи создают устойчивую структуру в дибо-
ране при минимальной концентрации ^5 вес %.
Гель, содержащий 14 вес. % триметиламиноборана, сохраняет
стабильность при температуре -156,5° С в течение 18 сут, после
чего быстро разрушается. Гелеобразный диборан, содержащий
6,7 вес. % аддукта триметиламина и трифторида бора, стабилен в
течение 33 сут при -156,5° С без признаков разложения. Разрушение
геля происходит при повыщении температуры до температуры кипе-
кипения диборана (-93,7° С).
Расчетный удельный импульс топлива F2O + B2H6 составляет
372 с (при отношении давлений 70:1). Удельный импульс системы
94% F2O/6%C1F3 • BF3 + В2Н6 равен 363 с, системы F2O + 93%
В2Н6/7% (CH3KN- BF3 - 369 с и системы гелеобразный F2O +
+ гелеобразный В2Н6, где F2O гелирован 6% C1F3# BF3, а дибо-
диборан - 7% (CH3KN • BF3, составляет 360 с. Таким образом, потери
удельного импульса при гелировании только F2O составляют 2,5%,
диборана — 0,8%, а при использовании обоих компонентов в гелеоб-
разном виде - лишь 3,2%.
Вы со ко кипящие горючие
В разработках высококипящих ГТ основное внимание уделяется
гетерогенным горючим на основе загущенного гидразина и его про-
производных. Использование присадок Be, В, А1 и некоторых их гид-
Ридов значительно увеличивает плотность и теоретический удель-
удельный импульс гидразиновых топлив [29]. Согласно расчетам, удель-
иый импульс композиции N2O4 + N2H4 повышается при вводе бе-
Риллия в среднем на 12%, а алюминия - на 3,4% [35]. Применение
бериллия в топливных комбинациях гидразина с другими окислителя-
ми также ведет к приросту удельного импульса (табл. 1).
Основной проблемой при создании гетерогенных горючих на ос-
нове гидразина является механическая стабилизация суспензирован-
126
Ф. С моль, А. Чулков
Таблица 1
Теоретический удельный импульс гетерогенных топлив
на основе гидразина [ 35, 36]
N2H
N2H
N H
N.H
N2H
N2H
N2H
N H
N H
N2H
Горючее
4 + BeH2
4 + AlH3
4+A1
4 + B
4 + 14% Be
4+ 18% Be
4 +15,5% Be
4 + 8,5% Be
+ 15,5% Be
4+ 8% Be
Окислитель
N2O
то же
—и—
-H-
—11—
—и—
н2о2
HNO
C1R
О2(ж)
Р2(ж)
Степень
расширения
70:1
70:1
70:1
70:1
70:1
68:1
68:1
68:1
68:1
68:1
68:1
Удельный
импульс, с
292
346
218
303
296
326
336
323
305
338
369
ной фазы и ее химическая совместимость с жидким носителем. Кро-
Кроме того, гидразиновые носители термодинамически нестойки и склон-
склонны к разложению с образованием газообразных продуктов. В большин-
большинстве случаев скорости разложения не приводят к значительным поте-
потерям топлива, однако вызывают нежелательные изменения удельного
объема твердой фазы и реологических свойств гетерогенной системы.
При загущении гидразина и его производных наиболее эффектив-
эффективны гидроколлоидные гелеобразователи. Для этой цели широкое приме-
применение находят такие соединения, как полиакриламид, полиакриловые
кислоты, производные целлюлозы (карбоксиметил-, окси- и этилцел-
люлоза), двуокись кремния, ацетиленовая сажа и многие другие. Од-
Одно из первых гетерогенных топлив на основе гидразина, известное
под названием "алюминизин" , содержит 66,5% гидразина, 33% алюми-
алюминия и 0,5% модифицированной полиакриловой кислоты [37]. Некото-
Некоторые свойства этого топлива приведены в табл. 2. В соответствии с
контрактами, заключенными фирмой "Баллистик системз дивижн" и
ВВС США с фирмами "Аэроджет Дженерал" и "Мартин", предполага-
предполагается применение алюминизина в модифицированном варианте ракеты
"Титан-2 [38, 39]. Исследования, выполненные фирмой "Мартин", по-
показали возможность замены криогенного топлива Н2(ж) + О2(ж), ис-
Гелеобразные топлива 127
Таблица 2
Свойства базового и модифицированного гидразинов [10, 36]
Свойства
Плотность» г/см3
Вязкость, Пав с
Предельное напряжение
сдвига, Н/см2
Температура замерза-
замерзания, °С
Гидразин
1,008
0,97-Ю-3
0
1,5
Алюминизин
1,27
45
1,7-Ю-2
-2,3
пользуемого в ракете-носителе с полезным грузом 454 т, на топливо
F2 + алюминизин при условии увеличения содержания алюминия в по-
последнем до 40% [ 32 ] о
Стабильность алюйинизина сохраняется в течение *>5 лет. Он
устойчиво сгорал в серийном ЖРД; при работе двигателя не наблюда-
наблюдалось стирания седел топливных клапанов под действием твердой фазы
[38] о В исследованиях, проводимых специалистами "Тиокол кемикл",
при нормальной температуре и перегрузках 3 - 6 g истечение топли-
топлива не сопровождалось осаждением металла [ 32 ] • Однако при исполь-
использовании других гелеобразователей увеличение температуры свыше
43,3° С вызывало разжижение геля, выпадение металлического осад-
осадка и - в некоторых случаях - химические реакции в топливе. Это сви-
свидетельствует о необходимости жесткого контроля температуры гидра-
зиновых ГТ как для предупреждения химических реакций в горючем,
так и для поддержания необходимых реологических свойств. В случае
использования баков ракет "Титан-2 или "Титан-3 вытеснительная
система подачи обеспечивает выработку ~98% гелеобразного топ-
топлива [39J.
Недостатком алюминизина является чувствительность гельной
структуры, образованной полиакриловой кислотой, к СО2 , что затруд-
затрудняет эксплуатацию топлива. Кроме того, чувствительность реологи-
реологических характеристик к внешним воздействиям (нагрузке и темпера-
температуре) усложняет задачу обеспечения точного дозирования горючего.
Основной проблемой с конструкторской точки зрения является охлаж-
охлаждение камеры сгорания, что особенно важно при использовании топ-
лив с фтором, имеющих температуру .сгорания ~4420°С. Наиболее
Рациональным решением этой проблемы является применение для ре-
генеративноро охлаждения ЖРД окислителя [32]-
Таблица 3
Составы гелеобразных топлив на основе гидразина и его производных
Дисперсионная среда
Гелеобразователь
Наполнитель
Примечание Источник
Гидразин
Гидразин
Сложные эфиры жирной кислоты -
Полимер, состоящий из звеньев 10 - 40% А1
-CI^C-(R)(CO2H) - с мол, ве- или Be
сом 400 000 - 5 000 000, где
R - водород или метил
Гидразин или его алкил-
производные с груп-
группами С2— С3
Гидразин или его произ-
производные
Гидразин
0,1 — 0,3% полиакриламида или
карбоксиметилцеллюлозы;
0,1-31% целлюлозы, асбе-
асбеста или стекла @,05 -0, 2мкм)
1 — 10% полиоксиметилена с диа-
диаметром волокон менее 0,05 мкм
при отношении длины к диа-
диаметру не менее 10
0,1 - 10% полимера соли щелоч-
щелочного металла или аммоние-
аммониевой соли акриловой или мет-
акриловой кислоты
10-15%А1, Be,
Mg, В или кар-
карбида бора
Стабильность в тече-
течение 7 сут
Вязкость композиции^
состоящей из 33%А1,
0,5% ХГ, остальное
N2H4, равна ЗО
по Брукфильду
[40]
[37]
[41]
4%-ный гель стабилен [ 42]
в течение *Л месяца
[43]
Продолжение табл.3
Дисперсионная среда
Гелеобразователь
Наполнитель
Примечание
Источник
40 - 86% гидразина 60 -
20% НДМГ
Гидразин
40 - 70% гидразина
Гидразин
Гидразин
Смесь монометилгид-
разина и гидразина
Гидразин и его произ-
производные
0,5 — 5% гидроксипропилцеллю-
лозного эфира
0,75% Carborol (производная
полиакриловой кислоты)
1% ацетата алюминия и 9% алги-
ната натрия на массу геля
Смесь натрия карбоксиметил-
целлюлозы и антимонилка-
лиевой соли винной кислоты
Смесь 5% ацетилцеллюлозы и
1% оксиэтилцеллюлозы
6% двуокиси кремния и 1% окси-
оксиэтилцеллюлозы
До 10% четвертичных аммоние-
аммониевых солей полиакриловой
кислоты
70 - 90% Al, Be,В Вязкость композиции [44]
20 - 35% пасси-
состоящей из 31,3%
NH, 31,3% НДМГ,
30% А1 и 1,4% ХГ, рав-
равна 3S Па- с
Высокая химическая
вированного Be стабильность
30 - 60% циркония
[45]
[46]
- Время гелеобразова- [ 47 ]
ния 12 ч
- Стабильность при тем- [ 48 ]
пературах до 74°С
- Стабильность при тем- [ 49 ]
пературах от —65 до
73,9°С
До 60% А1 или Be Стабильность при тем- [ 50 ]
пературах от —54 до
110°С
Продолжение табл. 3
Дисперсионная среда
Гелеобразователь
Наполнитель
Примечание
Источник
Гидразин
Qviecb86% метилгидра-
зина и 14% гидразина
Гидразин
Гидразин
0,7% полиакриловой кислоты,
сшитой дивинилбензо-
лом @,24%)
6% коллоидного раствора SiO2
и 1,5% ги/роксиэтилцеллюлоэы
Технический полимер, содержа-
содержащий маннозу, глюкозу, глю-
куронат калия и ацетил
Высокомолекулярный гетеро-
полисахарид анионного типа
До 60% легких ме- Вязкость около 2 • 10~2 [ 51 ]
тал лов Па с при скорости
сдвига 17 300 с"
50 - 60% А1 Стабильность при пере- [ 52]
грузках до 45 g и тем-
температурах от —53 до
73°С
До 60% легких ме- Стабильность при тем- [ 53]
таллов пературах от -54 до
74°С
[54]
Ф. Смаль, А. Чулков 131
Современные композиции гидразиновых гелей и гетерогенных топ-
лив на их основе приведены в табл. 3. В ряде рецептур для повышения
стабильности гелей в условиях больших перегрузок, вибраций и высоких
температур используется оксиэтилцеллюлоза. Так, высокая физичес-
физическая стабильность при высоких температурах системы, включающей 94%
гидразина, монометилгидразина, НДМГ или их смесей и 5% ацетилдел-
люлозы, обеспечивается добавкой 1% оксиэтилцеллюлозы [48],
Эффективными гелеобразователями в гидразине являются четвер-
четвертичные аммониевые соли полиакриловой кислоты: тетраметил-, тетра-
этил-, тетрапропил- или тетрабутиламмонийполиакрилат[50].
При содержании да 10% этих присадок не корродируют конструк-
конструкционные материалы и обеспечивается физико-химическая стабильность
топлива при температурах до ПО °С. Их получают взаимодействием
полиакриловой кислоты в водном растворе с гидроокисью четвертично-
четвертичного аммониевого основания. Свойства некоторых ГТ с данными присад-
присадками приведены в табл. 4.
Химическая стабильность гетерогенных ГТ на основе гидразина,
в частности содержащих бериллий или гидрид алюминия, наиболее эф-
эффективно обеспечивается пассивированием частиц наполнителя. Для
порошкообразного бериллия обычно применяются хромсодержащие по-
покрытия, получаемые диспергированием частиц в смеси насыщенного
раствора К2Сг207 и 85% Н3РО4 [45]. Хромсодержащее покрытие так-
также может быть получено обработкой бериллия водным раствором фос-
фосфорной кислоты и трехокиси хрома, либо раствором только бихромата
калия [55].
Химическая стабильность суспензии гидрида алюминия в гидрази-
гидразине обеспечивается покрытием частиц АШ3 защитной пленкой сополиме-
сополимера арилен- или алкилендигидразина с арилен- или алкилендиизоциана-
том [56, 57]. Подобное топливо, содержащее 50,2% гидразина, сохраня-
сохраняет стабильность в течение 93 сут и имеет вязкость 24»10" Па»с при
скорости сдвига 17 300 с".
Достаточно высокой эффективностью обладают гетерогенные го-
горючие на основе углеводородных топлив. В качестве наполнителя ис-
используются порошкообразные металлы (Be, В, Li, A1) и их некоторые
гидриды (ВеН2, LiH, LiAlH4, LiBH4 и др.) с размером частиц от не-
нескольких микрон до десятых миллиметра [10]. Удельный импульс 40%-ной
суспензии гидрида лития в топливе кислород - JP-2 на 8% выше импуль-
импульса пары О2 + JP-2. При этом весовое отношение окислителя к горюче-
горючему равно 2,9, благодаря чему достигается 20%-ная экономия окисли-
окислителя [58]. Введение в углеводородное горючее 20% Be в паре с Н2О j
повышает удельный импульс от 277 до 314 с, а присадка 14% Be в ком-
композиции с О2 - от 298 до 314 с [35].
Характеристики гидразиновых гелей и гетерогенных топлив на их основе [50]
Таблица 4
Гелеобразователь
Содержание,
вес. %
Наполнитель
Предельное нап-
напряжение сдвига,
Ю-3 Н/см2
Вязкость
10 Па-с
Температура
деградации ге-
геля, °С
Тетраметиламмонийполиакрилат
то же
Тетрапропиламмонийполиакрилат
то же
0,94
1,47
0,58
0,48
1,4
1,88
1,27
0,38
—
—
43% А1
43% А1
-
—
43% А1
43% А1
6
28
13
-
-
6
12
—
25
64
50
30
26
46
52
28
>74
>74
>71
>71
>74
>74
>71
>71
Ф. Смаль, А. Чулков 133
Стабильность гетерогенных ракетных топлив на углеводородной
основе обычно обеспечивается загущением дисперсионной среды или
использованием субмикронного наполнителя высокой концентрации.
Одними из первых гетерогенных топлив являются суспензии магния
и бора в углеводородных горючих JP-3, JP-4, JP-5, содержащие до
60% наполнителя [9,10]. В суспензиях бора с размером частиц 0,6 -
1,4 мкм дисперсионная среда загущалась октоатом алюминия, полу-
получаемым реакцией хлористого алюминия с 2-этилгексановой кислотой.
Кроме того, вводилось поверхностноактивное вещество — глицерилсор-
битанлаурат. Эти суспензии являлись тиксотропными при температу-
температурах до 80° С. Начальные значения вязкости по Брукфильду для концент-
концентрации бора 50-60%, гелеобразователя 0-0,4% и 0,5-4% ПАВ изме-
изменялись от 15 000 до 100 000 г/см«с. При концентрации бора свыше 60%
суспензия теряла текучесть. Общая продолжительность седиментацион-
ной устойчивости в среднем превышала 6 месяцев. Стабильность сус-
суспензий магния с размером частиц 0,2 — 0,4 мкм достигалась введени-
введением ПАВ, из которых наиболее эффективными являлись полиоксиэтилен-
сорбитолтетраолеат и глицерилсорбитанлаурат. Эти суспензии были
тиксотропными и обладали псевдопластичными свойствами. Для 50%
суспензии магния с содержанием 1% ПАВ предельное напряжение сдви-
сдвига равно 90 Н/см2, вязкость по Брукфильду — 2000 г/см*с. Более гру-
грубые суспензии магния (до 18 мкм) получались путем загущения жид-
жидкой матрицы октоатом алюминия или петролатумом с температурой
цлавления 72° С.
Современными загустителями углеводородных горючих являются раз-
различные производные полисахарида [89]. Увеличение отношения загушен-
ных гидроксильных групп к числу ангидроглюкозного основания от
2,25 до 2,9 ведет к изменению степени загущения от пластичного геля
До вязкостно-эластичной жидкости. При этом топливо сохраняет агре-
гативную стабильность в условиях вибрации с частотой 48 Гц в тече-
течение 15 ч при циклических изменениях температуры от 54 до —54° С.
После снятия механических нагрузок и термических воздействий все
свойства топлива восстанавливаются. При температурах выше 25° С
и скоростях сдвига менее 200 с топлива обладают свойствами ньюто-
ньютоновской жидкости. С увеличением скорости деформации и снижением
температуры проявляются псевдопластичные свойства, причем вязкость
с падением температуры повышается. В даапазоне температур от 58
До -20° С и скоростей сдвига, до 12000 с-1 зависимость между напря-
напряжением и скоростью сдвига в логарифмических координатах линейна,
благодаря чему в этой области течение топлива может быть описано
степенными законами.
134 Гелеобразные топлива
Структура геля оказывает значительное влияние на текучесть,
адгезионные свойства и качество распыливания гелеобразных топлив
на основе производных полисахаридов. Качество этой структуры оце-
оценивалось через вязкостно-эластичные параметры, под которыми по-
понимались свойства деформироваться под воздействием нагрузки и
восстанавливаться после ее снятия. Вязкостно-эластичные характе-
характеристики определялись на ротационном вискозиметре двумя параметра-
параметрами- остаточным напряжением и временем релаксации. После прекра-
прекращения декструкции, производимой с постоянной скоростью, напряже-
напряжение в геле полностью не снимается и достигает некоторой постоян-
постоянной величины (остаточное напряжение^). Время снижения напряжения
до заданной величины A,/е или 36,9%)"принималось в качестве време-
времени релаксации. При скорости сдвига 4000 с1 и температурах — 20° С
и 58° С время релаксации составляет 2 с.
Для загущения углеводородной основы гетерогенных топлив пред-
предложено использовать полимер, содержащий полярные группы, способ-
способные образовывать ассоциативные связи с энергией, соответствующей,
по крайней мере водородной связи между ОН-группами в соединении
ROH [88]. Одна из предложенных композиций содержит смесь 5% раст-
раствора сополимера стеарилметакрилата и диметиламина метакрилата
(98 :2) с 5% раствором сополимера стеарилметакрилата и метакрило-
вой кислоты (98 : 2) в керосине. Для образующегося геля характерно
быстрое восстановление структуры после разрушения. Аналогичный
результат достигается формированием в углеводородной среде сши-
сшитых полиуретанов реакцией полиизоцианата и полимера с молекуляр-
молекулярным весом -100, содержащего гидроксильную концевую группу [91].
Для этой же цели предлагается использовать добавки полиизобутиле-
нов [92]. При использовании горючего типа JP-4 для загущения топ-
топлива рекомендуется применять сополимеры этилена с этилакрилатом
или винилацетатом [93]. Запатентованная композиция гелеобразной
матрицы содержит 75— 95% углеводородного топлива и 5 — 25% сопо-
сополимера, включающего 15-25% акрилата и 75 — 85% этилена.
Запатентован способ получения углеводородной гелеобразной мат-
матрицы путем введения в жидкую основу 2,5- 18% сопряженного диена
(бутадиен, изопрен, хлоропрен и т.д.) или метакрилата с 0,28-8% ви-
нилпиридина, хинолина, пиперазина, их замещенных производных или
винилметакрилатов [94]. Вязкость композиции регулируется введе-
введением до 10% НС1, H2SO4> H3PO4> моно- или дикарбоновой кислоты ,
либо NFLOH. В качестве загустителя может также использоваться
добавка 0,2 - 10% растворимых полиалкилстирола или полилаурилакри-
Ф. С моль, А. Чулков 135
лата, сополимеризованных с 0,2-3% оксиакриловых эфиров B-окси-
этилметакрилата, 3-оксипропилакрилата и т.д.), сульфокислот B-сульфо-
этнлметакрилата, 3-винилбензолсульфоновой кислоты и т.д.) и др.
[95]. Гелеобразная матрица на основе углеводородного горючего
Jet-А указанного полимера имеет вязкость 150 000 — 200 000 г/см«с,
с 3% - до 500 000 г/см>с.
Композиции углеводородных матриц предложено получать путем
диспергирования сополимера этилена и этилакрилата или этилена и
винилацетата при нагревании дисперсии до температуры гелеобразо-
вания с последующим Охлаждением при 20° С [96]. При температуре
55° С гель переходит в жидкость. Матрица с такой же температурой
перехода может быть получена диспергированием в нефтяных дистил-
дистиллятах парафинового углеводорода с 25-35 атомами С и температу-
температурой плавления 60-68° С [97]. При использовании в качестве диспер-
дисперсионной среды авиационных горючих с температурой вспышки 32,2° С,
загущение осуществляется растворением полимера с молекулярным
весом 10е, содержащего на 1 молекулу не менее 10 полярных групп,
способных образовывать межмолекулярные связи электростатическим
притяжением [98]. Для этой же цели.используется добавка 5—10%
кислой соли поливалентны^ металлов (например^люминия или магния)
и алкил- или алкенилзамещенных! янтарных кислот [99].
В ряде случаев для облегчения перекачки гетерогенных топлив
насосами используются соединения, превращающие гелеобразную осно-
основу в текучую жидкость. Так, эффективными гелеобразователями жид-
жидких углеводородов являются новые окисно-закисные соли диалкилорто-
фосфатов (например, ферроферрит^этилолеилортофосфата). Этот гель
может быть превращен в жидкость добавлением" растворимых аминов
или амидов [100]. Для ожижения топлив, загущенных структурирован-
структурированными латексными полимерами алкилстирола, применяется небольшое
количество полярного соединения [101]. При загущении органических
соединений находят применение органометаллические соединения и
тройной сополимер окиси алкилена, ангидрида циклической кислоты
и простого циклического эфира. При добавлении кислоты гель превра-
превращается в подвижную маловязкую жидкость [102]. Эффективным геле-
образователем углевйдородных дисперсионных сред является смесь,
включающая: а) соединения, имеющие формулу ROP(R'b)(« О) ОМ,
где М - Al, Ga, La%Ce, Ег, Th, Sr, R - радикал С1 - C8, P* - олёил;
б) амины, в частности алкиламины С2 _4, алканоламины С2 _4, алкилен*
полиамины с молекулярным весом до 400, пиперазин, алкилпиперазин,
пиколин, алкилпиколин и др. [103]. Весовое отношение амин/фосфат
136 Гелеобразные топлива
равно 0,01т- 1/1. Для разжижения топлива используется избыток
применявшегося амина.
В 1967 г. фирмой "Марквардт" начато опытное производство вы-
высокоэффективного ракетного горючего MARNAF, представляющего
собой суспензию бора в гелеобразной углеводородной матрице [90].
Запатентованы топливные композиции, представляющие собой суспен-
суспензии легких металлов или их гидридов в углеводородном горючем, за-
гущентом добавкой 0,15- 10% смеси 90-98% моноэфира алкилтиоме-
тилфосфоновой кислоты и алифатического спирта С1_18 с 2- 10%
двух- или трехосновной замещенной фосфоновой кислоты с алкильной
группой С1_4 [59]. В качестве загустителя могут также использо-
использоваться субмикроскопические волокна со средним диаметром 0,025 мкм,
содержащие покрытые двуокисью кремния кристаллы /3-формы карбида
кремния [64].,
Высокоэнергетическим ракетным горючим являются устойчивые
суспензии, содержащие высококалорийный наполнитель, 0,2-3% ста-
стабилизирующих микроволокон и углеводородную среду [60]., Использу-
Используются асбесто-,, кремний- или стекловолокна со средним диаметром
0,01—2 мкм или органические волокна со средним диаметром 1—20 мкм.
Стабильная 68,72%-ная суспензия алюминия @ — 325 мкм), включающая 0,75%
стекловолокна, 1,43% диэтилтеариламида и 29,1% керосина, имеет теплоту
сгорания около 71 кДж/см3. Тиксотропное топливо, содержащее частицы ме-
металлов или их гидридов, может быть получено смешением в углеводородной
среде наполнителя с гелеобразователем, представляющим собой моноэфир
С4 — С18-гидрокарбилмеркаптометилфосфоновой кислоты [104].
Для седиментационной стабилизации гетерогенных топлив могут
использоваться другие методы. В сообщении [105] предлагается вы-
высокоэнергетическое топливо, представляющее собой дисперсию тонко-
измельченного высококалорийного соединения в углеводородной среде.
Такими соединениями являются гидриды бериллия или алюминия, бор-
гидрид магния, декаборан и литийамид. Устойчивость композиции до-
достигается корреляцией удельных весов дисперсионной среды и напол-
наполнителя, предотвращающей сепарацию этих фаз.
Представляет интерес современный метод получения гетероген-
гетерогенных топлив путем электроискрового измельчения грубых дисперсий
металлов и их сплавов [16]. В реактор, заполненный дисперсионной
средой, погружаются шарики диаметром 5—50 мм, изготовленные
из высококалорийного соединения. Между электродами, размешенны-
размешенными в реакторе, возникает серия электрических разрядов, в резуль-
результате чего от шариков отщепляются микроскопические частички диамет-
Ф. Смаль, А. Чулков 137
ром от 0,001 до 1 мкм. Разряды происходят в течение примерно 2 ч до тех
пор, пока отношение между периодом стабилизации топлива, выраженным
в днях, и коэффициентом выпадения осадков не достигнет определен-
определенного заданного значения, что эквивалентно составу: А1 — 52%, С —
0,4%, керосина - 47,6%. При напряжении разряда 20 кВ и частоте
720 Гц производительность диспергирования алюминия с начальным
диаметром 10мм в частицы диаметром 0,3 мкм составляет 5 кг/ч.
Аналогичным методом 50 кг грубодисперсного магниевого порошка
в среде 10,4 кг керосина доводились до размера 0,3 мкм за 1 ч при
напряжении 24 кВ «и потреблении энергии 30 кВт [17].
Стабильные гетерогенные горючие могут быть получены суспен-
зированием нерастворимого твердого компонента в смеси двух жид-
жидких компонентов, из которых плотность одного больше плотности твер-
твердого наполнителя, а другого — меньше. Седиментационная устойчи-
устойчивость достигается регулированием соотношения жидких компонентов
до обеспечения равенства плотностей жидкой и твердой фаз [61]. При-
Примером таких композиций могут служить суспензии гидрида бериллия
в смеси 81-83 об.% пентаборана и 17 — 19 об.% триметилалюминия
или 92 - 94 об.% пентаборана и 6 - 8 об.% декаборана.
Эффективным гелеобразным горючим являются 30 —50%-ные сус-
суспензии гидрида бериллия, включающие жидкие производные ВеН2 с
концевыми метиламиновыми группами. Матрица суспензии получается
взаимодействием ВеН2 с А1(СН3K илиАШ(СН3J в вакууме или сре-
среде инертного газа при температуре 120— 130° С. Вязкость ГТ регули-
регулируется в широком диапазоне удалением А1(СН3K,благодаря чему это
горючее может перекачиваться обычными насосами [62].
Окислители
Гелеобразные окислители обычно применяются как компоненты
ракетных топлив с улучшенными эксплуатационными свойствами или
в качестве несущей матрицы гетерогенных монотоплив.
Загущение азотной кислоты осуществляется введением 2-10%
кремнезема, силикагеля или сажи с частицами коллоидальных разме-
размеров [25-27]. Для этой же цели применяются неорганические волокна,
например углеродные или карбида кремния. Углеродные волокна диа-
диаметром 5 - 200 нм, получаемые в процессе термического разложения
газообразного ацетилена, образуют гели с тиксотропными свойствами,
сохраняющие способность базового окислителя перекачиваться насоса-
насосами и воспламеняться в двигателе [63]. Используемые субмикроскопи-
субмикроскопические волокна кристаллического jS-карбида кремния @,01-2%) покры-
138 Гелеобразные топлива
ваются двуокисью кремния [64], Эти волокна диаметром--0,025 мкм
и длиной до 100 мкм получают смешением двуокиси кремния и углеро-
углерода в молярном соотношейии от 1:1 до 1:4 при температуре 1375-
1575° С.
Азотная кислота может быть переведена в гелеобразную форму
путем сополимеризации в ней смеси ненасыщенных мономеров, содер-
содержащей до 20% (в расчете на вес HNO3) мономера с формулой СН2 «
- CRX или моновинилпиридина и до 30% мономера, содержащего не
менее двух концевых ненасыщенных метиленовых групп. Здесь X пред-
представляет собой группу - CN, - COOR, - CONR илидСООМ, М-аммо-
ний, щелочной или щелочноземельный металл, a R — водород или низ-
низший алкил [65].
Устойчивыми гелеобразователями для HNO3 являются такие ве-
вещества, как растворимые в воде полимеры метилзинилового эфира
и малеинового ангидрида, поливинилпирролидон, полиакриловая кисло-
кислота и поликрилат аммония, сополимеры этилена и малеинового ангидри-
ангидрида, полиакриламид в количестве йе менее 0,1%. Рекомендуется также
применять вещества, способствующие образованию поперечных связей
между цепями: хлораты, нитраты, ацетаты, сульфаты и гидроокиси Sn,
Сг, Zn, Fe, Си, Zr, Ni, Mn, Co, Ti, Al [66].
Для загущения таких окислителей, как четырехокись азота, жид-
жидкий кислород, перекись водорода, тетранитрометан и др., может ис-
использоваться мелкодисперсный сщикагель [25, 27]. Однако примене-
применение этого агента ведет к ухудшению энергетических показателей топ-
топлива. Более эффективным загустителем N2O4 является добавка 6 -
10% сополимера винилденфторида и хлортрифторэтилена, содержащего
составные компоненты в отношениях 7:1, 1:1 и 1:4 [67]. Этот геле-
образователь не ухудшает свойства четырехокиси азота и не снижает
удельный импульс топлив на ее основе.
Тетранитрометан, его производные и их смеси загущаются 10 -
25% полимера метилвинилового эфира, получаемого обработкой моно-
мономера катализатором [68]. Для понижения температуры замерзания в
гель добавляется N2O,4^ а для снижения упругости паров - ацетофе-
нон. Гелеобразный тетранитрометан получают введением неориентиро-
неориентированных войлочных волокон диаметром 0,1 —100 мкм и прлидифторами-
ноорганического соединения, содержащего группу NF2, связанную
с каждым атомом углерода [69].
Для гелирования трифторида хлора или смесей C1F3 с C1F5 при-
применяются гексафторвисмутат, гексафторантимонат и их смеси [70].
В качестве загустителей жидких окислителей на основе дифторамино-
Ф. Смаль, А. Чулков 139
соединений (дифтораминоалканов, циклоалканов, эпоксиалканов и др.)
используются полиметилметакрилат, аддукт тетрафторгидразина или
их смеси [71].
Гетерогенные монотоплива
Для монотоплив на основе тетранитрометана в качестве гелеобра-
зователя используется смесь 10 — 90% каучукоподобного полимера
(натуральный каучук, полиуретан, полибутадиен и др.) с жидким нитро-
алканом (С = 1 - 4), содержащим в среднем одну нитрогруппу на атом
углерода [72]. При содержании 25% этого загустителя гель тетранитро-
тетранитрометана имеет скорость горения 21 мм/с при давлении 42«105 Па с пока-
показателем в законе горения i/*0,94. При загущении тетранитрометана
сшитыми полимерами скорость горения монотоплива равна 30 мм/с
при давлении 42*105 Па и v = 1,34 [68]. Армирование геля алюминие-
алюминиевой сеткой ведет к увеличению скорости горения до 93 мм/с при
i/= 0,96. Эффективным монотопливом является 10-30%-ная суспензия
Be, В, А1 или Mg в тетранитрометане, загущенном войлочными волок-
волокнами и полидифтораминоорганическим соединением [69].
Для загущения нитрометана используется полимер с молекуляр-
молекулярным весом 100 000 — 5 000 000 [74]. Монотопливо на основе этого ге-
геля может содержать стабилизатор (сополимер метилвинилового эфи-
эфира с малеиновым ангидридом), сенсибилизатор (анилин, дифенилэти-
лендиамин, диэтиламин или тетраэтиленпенталин), десенсибилизатор
(бензол, щвдогексан, метанол), твердое горючее (углерод, полиэтилен,
полипропилен) и окислитель (нитраты аммония, лития и гуанидина, тет-
ранитрат пентаэритрита и др.). При необходимости увеличения скорос-
скорости горения вводятся каталитические присадки: ацетилацетонат хрома,
хромат аммония-и окись железа.
Классическими гелеобразрыми монотопливами являются компози-
композиции, включающие загущенные органические горючие, порошкообразный
окислитель и высокоэнергетические добавки. Характерные составы со-
содержат 65-70% WH4C1O4, 5- 10% А1 и 20-30% углеводородного ге-
геля. В качестве загустителей используются октоат- и нафтенат алюми-
алюминия, смеси высокомолекулярных и низкомолекулярных полиизобутиле-
нов, полимерные соединения и др. [75-77]. Более современные компо-
композиции включают 50-7?% окислителя (перхлорат аммония, нитрат аммо-
аммония и нитрат гидразина), до 15% высокоэнергетической добавки (Al, Mg,
Be, В, Li и их смеси), около 15% органической жидкости, до 5% загус-
загустителя (щелочноземельное мыло или SiO2), присадки поверхностно-ак-
поверхностно-активных веществ и до 5% катализаторов горения, например, хро-
140 Гелеобразные топлива
мита меди или (NH4JCr207 [78]. Изменение компонентов и их концент-
концентрации пбзволяет регулировать свойства топлива в широком интервале.
Рецептура, включающая 60% NH4C1O4, 12% А1 и 28% связующего,
имеет пластическую вязкость 16,6 Па»с при 25° С, теплоту взрыва
5000 Дж/г и скорость горения 25 мм/с при 70*105 Па. Для композиции,
содержащей 56% NH4NO3, 14% Mg и 30% связующего, эти параметры
соответственно равны 62,5 Па»с*5050 Дж/г и 9,9 мм/с.
Для использования в топливах с жидкими О2 цли F2 предлагают-
предлагаются ГТ с пониженным содержанием окислителя, включающие:
а) 10-60% горючих-связующих с температурой плавления 30 -
125° С (парафинов, нафталинов, воска, полиэтилена с молекулярным
весом 4000-8000, галоген- и нитрозамещенных углеводородов, стеа-
стеариновой кислоты и др.);
б) 40 — 90% Mg, Ti, Li, Al, B, Be или их карбидов и некоторых гид-
гидридов;
в) 0 — 20% высокоэнергетического окислителя (тринитротримети-
лентриамина, тринитротолуола, нитратов аммония, динитрата гидрази-
гидразина, пикриновой кислоты, нитроглицерина и др.) [79].
Для ракетных двигателей, применяемых в полетах в разреженных
слоя* атмосферы, предлагается использовать унитарное ГТ, содержа-
содержащее 77-95% окислителя, 5-23% твердого и жидкого горючего и ме-
менее 1% гелеобразователя и ПАВ [80]. В качестве окислителей исполь-
используются перхлораты аммония или гидразина, диперхлорат гидразина,
дигидразиннитроформ и их смеви; в качестве твердого горючего —
Al, Be, В, их гидриды и смеси. Дисперсионной средой являются угле-
углеводородные горючие: насыщенные соединения С8_10, нонан или (пред-
(предпочтительнее) 2,2,5-триметилгексан (ТМГ), загуститель - три (моно-
(монобутил-2-тиа до децин) фосфат алюминия; ПАВ - производные сорбино-
вой и олеиновой кислот. Энергетические характеристики одной из ком-
композиций при различных отношениях компонентов приведены в табл. 5.
Исследованы композиции, включающие 70% перхлората аммония, в том
числе 52,5% с размером частиц 200 мкм и 17,5 — 20 мкм, 15% алюми-
алюминия, в том числе 3,75% с размером 6 мкм и 11,25% - 30 мкм и 0,05%
ПАВ.
Гелеобразная матрица содержала 14,8% ТМГ и 0,15% загустителя
(топливо А) либо 14,61% ТМГ и 0,34% загустителя (топливо Б). При
нагреве до 75° С в течение 10 сут из композиции А выделялось 2,1%
жидкой фазы, из Б - 0,18%, в соответствии с чем минимальное весо-
весовое отношение дисперсионной среды к загустителю, обеспечивающее
термическую стабильность, равнялось 43. Топливо Б обладает тиксо-
Гелеобразные топлива 141
Таблица 5
Удельный импульс в пустоте гелеобразного топлива
на основе NH4C104, A1 и триметилгексана
(давление в камере сгорания 7»105 Па) [ 80]
Степень расширения1
продуктов сгорания
10:1
20:1
40:1
60:1
80:1
Отношение NH4C1O
75/10/15
277
283
298
304
306
70/15/15
280
296
307
312
316
4/А1/ТМГ
66/22/12
288
304
318
324
329
тройными свойствами и имеет псевдопластичный характер течения с
показателем неньютоновского поведения 0,74- При температуре — 54° С
и скорости сдвига 100 с 1 его вязкость несколько ниже 10,0 Па-с-
В качестве гелеобразного монотоплива используются гидразин и
его производные, загущенные 2-10% коллоидального кремнезема
[81]- Для увеличения импульса в 30-50% гидразина растворяется
30 - 50% перхлората или нитрата аммония с добавкой в раствор 2 — 3%
гелеобразователя и 10 — 25% порошкообразного алюминия [82]. В ка-
качестве гелеобразователя используются полиакриламид, метилцеллюло-
зы и др- При смешении гидразина с перхлоратом аммония образуется
соль N2H5C1O4, растворяющаяся в избытке гидразина- При содержа-
содержании 20,4% Ai F-60 мкм), 37,4% N2H5C1O4, 39,2% гидразина и 3% по-
лиакриламида топливо имеет скорость горения 25,4 мм/с при давлении
73°105 Па. Удельный импульс в этих условиях равен 237 с, что на 16 с
превышает импульс базового гидразина.
Аналогичная композиция монотоплива включает гидразин, нитрат
гидразина, загуститель, образующий устойчивый гель гидразина в при-
присутствии нитрата гидразина, и мелкодисперсные бериллий, алюминий,
магний, цирконий, гафний, их сплавы, смеси и гидриды [83], Минималь-
Минимальное содержание твердого горючего обеспечивает развитие температу-
температуры пламени, равной или превышающей температуру плавления образую-
образующейся окиси. На фиг» 1 приведена зависимость удельного импульса
одной из композиций от содержания бериллия при коэффициенте избыт-
избытка окислителя L
142
Ф. Смалъ, А. Чулков
318
\
31k
I 312
323
35аГ
30^
, вес. % ги
X
дразина
\
15 16 17
Содержания ёериллия, вес. %
18
Фиг. 1. Зависимость удельного импульса гетерогенного монотопли-
монотоплива на основе гидразина и нитрата гидразина от присадки бериллия.
Гелеобразные монотоплива, используемые в системах газогене-
газогенерации, содержат в качестве наполнителей неорганические окислители.
Стабильным монотопливом является композиция, включающая 75%
перхлората аммония, 24%дибутилсебацината и 1% поливинилхлорида
[73]. Это топливо характеризуется предельным напряжением сдвига
0,2 Н/см2, его температура воспламенения 286° С, температура за-
замерзания -18° С, а скорость горения 11 мм/с при 70е 105 Па. Газоге-
Газогенераторные суспензии мелкодисперсного перхлората аммония в орга-
органической жидкости могут стабилизироваться 0,1-0,5% поверхностно-
активного вещества, в качестве которого используются натрийсуль-
фонат минерального масла, лецитин и смесь примерно равных коли-
количеств фосфатидила, этаноламина и инозита [84]. Дисперсионной сре-
средой являются «-гептан, и-гексан, этилацетат, бензол, толуол, аце-
ацетон и др*
Для процессов газогенерации может использоваться топливо, со-
содержащее жидкий нитропарафин С, _4> 0,1-20% N-замещенного окси-
бутирамида кислот масла какао (на вес парафина) и окислители: нит-
нитрат гуанидина, тетранитрат пентаэритрита, циклотриметилентринитра-
мин, нитрат аммония и нитрат лития. Для улучшения характеристик в
Гелеобразные топлива 143
топливо вводятся сенсибилизаторы (анилин, диэтиламин, бензол, аце-
ацетон, метанол и др.), горючие компоненты (сажа, пентан, додекан, по-
полиэтилен, полипропилен, диэтилкетон, этилбутикетон и др.), а также
катализаторы горения: ацетилацетонат хрома, хромат аммония и
окись железа [85]. Достаточно эффективными унитарными топливами
являются водные растворы смеси перхлоратов натрия или.цгидрокси-
ламин, загущение которых осуществляется силикагелем [86].
Широкой композиционностью обладают газогенераторные топлива,
представляющие собой многокомпонентные гетерогенные системы,
сотоящие из нерастворяющихся компонентов [87]. Составы характер-
характерных рецептур приведены в табл. 6. Эти монотоплива являются суспен-
суспензиями либо твердых окислителей в жидких горючих, либо твердых го-
горючих в жидких окислителях. В качестве стабилизатора используется
высокодисперсная кремниевая кислота.
Таблица 6
Составы многокомпонентных монотоплив [8ri]
Компоненты
Нитрометан
Перхлорат аммония
NaNO3 или KNO2
Хлороформ
С2Н3О (Демосфен 2200)
98- 100%-ная азотная кислота
Сажа
Кремниевая кислота
ПАВ
50,8
46
-
-
1,36
—
—
0,46
1,38
Содержание, вес.%
52,4
-
42,7
—
1,64
—
_
0,82
2,44
—
44
-
44,9
9,7
—
—
0,5
0,9
—
-
-
—
80
19
0,5
0,5
Заключение
В настоящее время за рубежом ведутся работы с целью соз-
создания гелеобразных топлив, исследования их свойств и изучения воз-
возможности применения в ракетных двигателях.
Созданы рецептуры ракетных горючих, окислителей и монотоплив
на ге-леобразной основе, превосходящие по ряду показателей базовые
топлива. Дальнейшие проработки ведутся в направлении оптимизации
состава гелеобразных композиций с целью улучшения их эксплуата-
эксплуатационных характеристик.
144 Ф. Смалъ, А. Чулков
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Progress, 1964, 60, No. .7, pp. 72-76.
2. Intern. Astr. Congress Proc, 1965, 3, No, 15, pp. 615-627.
3. I w a m a Akira, А о v a g i Shoichiroko, Kimura Motoo, Ihara
Hiroyuki, /. Fuel Soc. Jap., 1972, 51, No. 538, pp. 79-95.
4. Paper ASME, 1972, No. GT-27, p. 13.
5. Пат. США №3258917, заявл. 07. 11.66, опубл. 05.07.67.
6. Пат. ФРГ№ 977738, заявл. 11,12.57, опубл. 27.03.67.
7. Пат. США №3488950, заявл. 18.12.61, опубл. 13.01.70.
8. Пат. США №3023573, заявл. 06.03.62, опубл. 04Л2.64.
9. Вопросы ракетной техники, 1959, №12, стр. 2-47.
10. Deccer M., Chemical Rockets and Flame and Explosives Technolo-
Technology, New York - London, 1969.
11. G a 1 1 а у W., P u d d i n g t о n I. E., Tapp J.S. Res., 1944, 22B,
p. 66.
12. V о 1 d M. J., Petr. Chem., 1956, 40, No. 4, p. 439.
.13. H i Ь Ь а г d R. L., Priv. Com., 1952.
14. M i 1 be r ge r E« C, Swati с L. J., Inst. Spokesman, 1953,
16, No. 10, p. 18.
15. Chem. Eng. News, 1963, 41, No. 39, pp. 70-190.
16. Пау. Великобритании №1284125, заявл. ЗЛ.07.69, опубл. 02.08.72.
L7. Intl. Aerosp. Abs., 1970, 10, No. 17, p. 3145.
18. Bull Inst. Intern. Fjoid, 1969, 49, No. 6, p. 66.
19. NBS Techn. Note, 1969, No. 3785 p. 40.
20. S i r i a n n i A. F,, Puddington J., E.U.S., pat. 2583603,
1952.
21. Bulb Application of Linde Silica in Petroleum Lubricants, 1948.
22. Пат. США № 2583604, 1952.
23. Пат. США » 2584085, 1952.
24. Stress Fred. HUS, pat. 2554222, 1951.
25. Пат. США №3116187, заявл. 01.04.63, опубл. 12.08.64.
26. Пат. США № 3449178, заявл. 08.04.60, опубл. 10.06.69.
27. Пат. США № 3470040, заявл, 30.09.59, опубл. 30.09.69.
28. Пат. США № 3516879, заявл, 13.07.68, опубл. 23*06.70*
29о Astronautics, 1959, No. I, 2, 4, 5; 1960, No. 1-8; 1961, No. 1, 2$
6, 7, 11.
30. AIAA Paper No. 70-609, p. ].
31. Пат. Великобритании, <№ 1147659, заявл. 15.11.65, ойубл* 02.04.69.
32. Space Aeronautics, 1964, 42, No. 6, pp. 86-87.
33. Space Aeronautics, 1965, 43} No. 2, pp. 9-10.
Гелеобразные топлива 145
34. Rept, NASA-CR-109973, No. 70-35084, pp. 87.
35. Space Aeronautics, 1966, 45, No. 6, pp._76 —82.
36. Raumfahrtforschung, 1965, 9, No. 4, S. 192-196.
37. Пат. США № 3232801, заявл. 16.10,62, опубл. 01.02.66.
38. Space Aeronautics, 1964, 42, No. 4, pp. 39-43.
39. Aviation Week, 1964, 81, No. 22, pp. 77.
4KL Пат. США № 31604505, заявл. 04.05.59, опубл. 03.04.65.
41. Пат- США № 3301721, заявл. 18.01.61, опубл. 31.01.67.
42. Пат. США № 3343931, заявл. 24.06.63, опубл. 26.09.67.
43. Пат. США <№ 3359144, заявл. 23.07.67, опубл. 19.12.67.
44. Пат. США № 3492177, заявл. 26.08.64, опубл. 27.01.70.
45. Пат. США № 3586550, заявл. 26.03.65, опубл. 22.06.71.
46. Пат. США № 361337_3, заявл. 13.0.3.64,.опубл. 19.10.71.
47. Space Propulsion, 1972, 9, No. 21, p. 150.
48. Пат. США ДО 3650857, заявл. 18.10.65, опубл. 21.03.72.
49. Пат. США Ш 3736195, заявл. 11.02.66, опубл. 29.05.73.
50. Пат. США № 3751311, заявл. 27.07.67, опубл. 07.08.73.
51. Пат. США № 3762971, заявл. 16.08.67, опубл. 02.10.73.
52. Пат. № 3763195, заявл. 11.02.66, опубл. 29.05.73.
53. Пат. США № 3821043, заявл. 02.09.66, опубл. 28.06.74.
54. Пат. Фракции ДО 2207086, заявл. 20.11.72, опубл. 19.07.74.
55. Пат. Великобритании, ДО 1306794, заявл. 09.03.71, опубл. 14.02.73.
56. Пат. США ДО 3607470, заявл. 12.01.68, опубл. 21.09.71.
57. Пат. США ДО 3676232, заявл. 12.01.68, опубл. 11.07.72.
58. Пат. США ДО 3153902, заявл. 04.04.61, опубл. 27.10.64.
59. Пат. США № 3567531, заявл. 20.03.64, опубл. 02.03.71.
6A. Пат. США ДО 3660183, заявл. 27Л2.61, опубл. 02.05.72.
61. Пат. США ДО 3578516, заявл. 06.08.68, опубл. 11.05.71.
62. Пат. США №3582414, заявл. 28.12.66, опубл. 01.06.71.
63. Пат. США ДО 3449178, заявл. 08.09.60. опубл. 10.06.69.
64. Пат. США ДО 3652348, заявл. 09.06.67, опубл. 28.03.72.
65. Пат. Великобритании ДО 1156703, заявл. 09.09.65, опубл. 08.09.66.
66. Пат. США ДО 3454438, заявл. 29.12.67, опубл. 08.07.69.
67. Пат. США ДО 35824I2, заявл. 05.08.68, опубл. 01.06.71.
68. Пат. США ДО 3035950, заявл. 10.11.58, опубл. 05.12.62.
69. Пат. США ДО 3369943, заявл, 28.12.59, опубл. 20.02.68.
7Q. Пат. США ДО 3702793, заявл. 25.02.64, опубл. 14.11.72.
71. Пат. США К 3741832, заявл. 28.02.63, опубл. 26.06.73.
72. Пат. CIJJAN 3035948, заявл. 01.01.58, опубл. 14Л0.62.
73. Пах. США № 3095344, заявл. Ю.03.58, опубл. 05.12.62.
146 Ф. Смаль, А. Чулков
74. Пат. Великобритании № 1118498, заявл. 08.04.65, опубл. 03.07.68.
75. Intern. Astronaut. Congress Proc, 1964, 3, No. 15.
76. Пат. Великобритании № 1005886, заявл. 10.11.63, опубл. 04.05.69.
77. Пат. США № 3023094, заявл. 14.01.59, опубл. 10.11.62.
78* Пат- ФРГ № 144692], заявл- 11-08.62, опубл- 30.12.71.
79о Пат- США № 3507719, заявл. 28.03.68, опубл. 21-09.70.
80. Пат- США № 3652349, заявл. 25.08.69, опубл. 28.03.72.
81. Пат. США № 3471344, заявл. 03.09.59, опубл. 07.10.69.
82. Пат. США Ш 3717518, заявл. 25.06.70, опубл. 20.02.73.
83. Пат. США № 3811970, заявл- 09-11.64, опубл. 21.05.74.
84. Пат- США № 3745078, заявл. 19-10.67, опубл. 10.07-73.
85. Пат- Великобритании № 1151045, заявл- 08.03.68, опубл. 07.05.69.
86. Пат. США № 3730789, заявл. 08.08.69, опубл. 01.05.73.
87. Пат. ФРГ № 1177992, заявл. 24.04-61, опубл. 27.07.72.
88. Пат. Великобритании, № 1230173, заявл. 12.06.68, опубл. 05.05.71
89. Paper ASUE, СТ-9, 1972, р. 11,
90. Technology Week, 1967, 20, No- 10, р, 4
91. Пат. США № 3460922, заявл. 09.01.67, опубл. 12.08.69.
92. Пат. США № 3507635, заявл. 24.07.67, опубл. 21.04.70.
93. Пат. США П 3542531, заявл. 01.06.68, опубл. 24.11.70.
94. Пат. США № 3658491, заявл. 20.06.55, опубл. 25.04.72.
95. Пат. США № 3679382, заявл. 30.01.62, опубл. 25.07.72.
96. Пат. Франции № 2007581В, заявл. 29.09.69, опубл. 27.02.70.
97. Пат. Франции № 2007582В, заявл. 29.09.69, опубл. 27.02.70.
98. Пат. Франции № 20669225А, заявл. 09.10.70, опубл. 17.09.71.
99. Пат. США № 3584025, заявл. 30.08.68, опубл. 08.06.71.
10Q. Пат. США № 3505374, здявл. 30.01.68, опубл. 07.04.70.
101. Пат. США № 3527582, заявл. 26.05.67, опубл. 08.09.70.
102. Пат. США № 3658711, заявл. 01.05.69, опубл. 25.04.72.
103. Пат. США № 3575859, заявл. 30.01.68, опубл. 20.04.71.
104. Пат. США № 3779723, заявл. 15.0&\63. опубл. 08.12.73.
105. Пат. США № 3552127, заявл. 04.04.61, опубл. 05.01.71.
629.194.362.2
ПОВЫШЕНИЕ АКТИВНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ГОРЮЧИХ С ОКИСЛИТЕЛЯМИ НА
ОСНОВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ОКИСЛОВ АЗОТА
Доктор техн. наук А.З. Чулков
Введение
Реакции взаимодействия органических соединений с азотной кис-
кислотой применительно к ракетной технике изучаются десятки лет. За
последние годы это изучение получило дальнейшее развитие, оно на-
направлено главным образом на активацию или ускорение взаимодей-
взаимодействия горючи* и окислителей. Необходимость активации возникает,
например, в следующих случаях:
а) при использовании малоактивных самовоспламеняющихся топ-
лив в жидкостных и гибридных ракетных двигателях (ЖРД и ГРД);
б) при разработке самовоспламеняющихся топлив для ЖРД и ГРД
на основе углеводородов типа керосина и углеводородных полимеров,
которые в обычных условиях с азотной кислотой не самовоспламеня-
самовоспламеняются;
в) для снижения периода задержки воспламенения самовоспламе-
самовоспламеняющегося топлива с целью уменьшения пускового пика давления и
обеспечения плавности запуска, особенно при пониженных давлениях;
г) для повышения устойчивости процесса сгорания относительно
низко- и высокочастотных колебаний давления.
Настоящий обзор составлен по материалам иностранной печати за
последние годы, Сведения о более ранних исследованиях можно найти
в публикациях [ 1—6]. Ниже кратко рассматриваются физическая карти-
картина горения самовоспламеняющихся топлив на нестационарном режиме
(главным образом при запуске двигателя), механизм взаимодействия
горючего и оксилителя и более подробно — зависимость активности
топлив на основе азотной кислоты и окислов азота от химических фак-
факторов (катализаторов, добавок активных соединений и т.г!.).
148
А. Чулков
Физика процессов воспламенения и горения
самовоспламеняющихся топлив при запуске
Влияние отдельных факторов на воспламенение и горение при за-
запуске определяется в приборах и на модельных ЖРД,. где имитируются
те или иные стороны рабочего процесса ЖРД [ 2, 7—9],
Физико-химическому процессу воспламенения и горения самовос-
самовоспламеняющихся топлив ЖРД при запуске сопутствует газодинамичес-
газодинамический процесс истечения через сопло. Совместное их протекание приво-
приводит к появлению некоторых характерных точек на индикаторной диа-
диаграмме, отражающих критические состояния перехода вещества из од-
одной фазы в другую либо превалирование одного процесса над другим.
На фиг. \,а показан процесс запуска в обычных условиях, характерный
для многих самовоспламеняющихся азотнокислотных топлив, при одно-
Система подачи
Система подачи
Система подачи
Время - >
Фиг. 1. Характер изменения давления в камере модельного ЖРД при
запуске.
Взаимодействие горючих с окислителями 149
временной подаче обоих компонентов в камеру сгорания. Время полно-
полного открытия топливных клапанов составляет 2—3 мс. С целью обеспе-
обеспечения более плавного запуска иногда один из компонентов подается
раньше другого,либо осуществляется ступенчатая подача топлива. Опи-
Описан экспериментальный ЖРД, работающий на N2O^ и смеси несимметрич-
несимметричного диметилгидразина (НДМГ) с N2H4 E0/50) с предкамерой, в кото-
которой осуществляется смешение и сгорание части горючего и всего окис-
окислителя. Остальной расход горючего поступает непосредственно в ка-
камеру сгорания. Такая система улучшает процесс запуска [ 37]. Одна-
Однако по схеме одновременной и быстрой подаче топлива в камеру сгора-
сгорания удобнее проводить сравнительную оценку пусковых свойств топли-
топлива. Точка 1 на фиг. 1 — начало поступления топлива в камеру сгора-
сгорания. Далее идет запись изменения давления при запуске. В точке 2
давление в камере начинает повышаться за счет парогазовых продук-
продуктов предпламенных реакций в жидкой и паровой фазах. Отрезок 1-3 -
период протекания предпламенных реакций..На этой стадии на разви-
развитие дальнейшего процесса большое влияние оказывают условия на по-
поверхности контакта между жидкими окислителем и горючим, посколь-
поскольку в жидкой фазе реакции протекают более интенсивно. Точка 3 - нача-
начало интенсивного выгорания топлива, сопровождающегося резким подъе-
подъемом давления, она является концом периода задержки. На стадии 2-3
в камере появляются отдельные очаги пламеци, которые затем слива-
сливаются в одно общее пламя (стадия 3-4), заполняющее весь объем каме-
камеры сгорания. Таким образом, воспламенение имеет многоочаговый ха-
характер. При регистрации процесса малоинерционным датчиком давле-
давления отрезок 1—3 характеризует период задержки самовоспламенения.
На участке подъема давления 3—4 массовая скорость выгорания топли-
топлива превышает массовую скорость истечения (т.е. расход газов). В точ-
точке 4 наступает равенство этих величин, после чего скорость выгорания
становится меньше скорости истечения и давление в камере начинает
падать до точки 5. Затем процесс изменения давления повторяется
несколько раз до установления стационарного значения давления. В
зависимости от химической активности топлива, давления его подачи,
объема камеры сгорания, размеров выхлопного сопла и других пара-
параметров максимальное давление при запуске (пик давления) достигает'
режимного значения либо может превышать его в 1,5—3 раза.
150 А. Чулков
Пики давления обусловлены, во-первых, задержкой воспламене-
воспламенения, в течение которой топливо накапливается в камере, to, fco-вто-
рых, отсутствием противодавления в камере и повышенным пуско-
пусковым расходом. Воспламенение и горение топлива ЖРД в период за-
запуска - сложный комплекс физико-химических явлений, который труд-
трудно поддается детальному экспериментальному изучению. Несмотря
на многочисленные исследования, проведенные в этом направлении,
до сих пор не имеется общепринятых теорий и методов расчета пика
давления. Ниже перечислен ряд факторов, затрудняющих расчетное
определение пика давления.
1. Неизвестна зависимость периода задержки воспламенения то-
того или иного топлива от конструкции проектируемого двигателя и ре-
режима его запуска.
2. Неизвестно количество топлива, накапливающегося в камере
сгорания за период задержки. Неясность в определении этой величи-
величины вызывается следующими причинами:
а) нестационарностью расхода топлива при открытии топливных
клапанов и наличием гидроудара в системе, не всегда поддающегося
расчету;
б) различием положений двигателя при работе (горизонтальное,
вертикальное положения);
в) влиянием на количество скапливающегося топлива скорости
движения по камере капель (зависящей от начальной скорости впрыс-
впрыска, размеров и плотности);
г) неизвестностью доли топлива, поступающего в камеру в момент
резкого подъема давления.
3. Неопределенность знания для каждого топлива закона его вы-
выгорания при подъеме давления, а также доли накапливающегося топли-
топлива, сгорающего при подъеме и падении давления. Попытка проанализи-
проанализировать влияние различных факторов на характер выгорания топлива
при подъеме и падении давления была предпринята в работе [10].
4. Неизвестны закон изменения температуры газов и их состав
от момента воспламенения до момента достижения максимального
давления.
Следует отметить, что описанная схема горения топлива близка
также к схеме выгорания топлива при низкочастотных колебаниях
Взаимодействие горючих с окислителями 151
давления, когда максимальное давление в камере в каждом периоде
колебаний превышает давление подачи, в связи с чем подача топлива
в камеру прекращается. Топливо в этом случае поступает в камеру
циклически.
Опыты показывают, что для некоторых топлив период задержки
самовоспламенения может изменяться в 5—10 раз (в зависимости от
расхода топлива, вида его смесеобразования, объема камеры, площа-
площади критического сечения сопла, коэффициента избытка окислителя
и т.д.)» В связи с этим-пусковые свойства тех или иных горючих срав-
сравниваются при одинаковых условиях их испытания. Характер изменения
давления при воспламенении активных горючих типа гидразина и НДМГ
близок к указанным на фиг. 1,?. В этом случае отдельные стадии про-
процесса запуска выражены не так отчетливо, как на фиг. 1,а. Воспламе-
Воспламенение топлив с составом, Сильно отличающимся от стехиометрического
(коэффициент избытка окислителя 0,1-0,15), чаще всего соответству-
соответствует схеме на фиг. 1»#*«
Взаимодействие органических горючих с окислителями
на основе азотной кислоты и окислов азота
Для решения указанных выше практических задач важное значение
приобретают исследования механизма реакций горючих с азотной кис-
кислотой. В качестве горючих для азотнокислотных топлив исследуются
углеводороды (СЛ.), амины (C,H,N), спирты (C,H,N,O), гидразин
'^Н^ аммиак ^**з)' пР°изводные гидразина (несимметричный диме-
тилгидразин, монометилгидразин и др.), металлоорганические соедине-
соединения и т.it. Экспериментальные наблюдения показывают, что их актив-
активность с азотной кислотой снижается в следующей последовательности:
гидразин и его производные, амины, углеводороды. Из углеводородов
лишь некоторые олефиновые соединения (например, пиперилен, дицик-
лопентадиён и др.) самовоспламеняются при контакте с азотной кисло-
кислотой при комнатной температуре, у остальных самовоспламенение не
происходит (выделяются лишь парообразные продукты реакции, а само-
самовоспламенение наступает при нагреве компонентов топлива до 50-200°С
в зависимости от активности углеводородов). Исследователи уделяют
большое внимание выявлению механизма их реакции с азотной кисло-
152 А. Чулков
той и ускорению реакций с помощью добавок более активных соедине*
ний и катализаторов.
На расположение того или иного горючего в раду активности с
окислителем могут влиять следующие факторы: 1) строение вещества
и его теплота сгорания; 2) химическое сродство к окислителю; 3) дав-
ление и температура. Как известно, эти факторы определяют скорость,
направление реакции, ее порядок и энергию активации. В связи с этим
рассмотрим, какие реакции углеводородов возможны с азотной кисло-
кислотой. Хотя большая часть исследований проведена на индивидуальных
соединениях в простейших условиях опытов в приборах и в течение
предпламенного периода, *гем не менее их результаты являются весь-
весьма полезными, так как предпламенные явления представляют собой от-'
дельную стадию общего процесса превращения топлива в продукты сго-
сгорания. По данным [11,1, с углеводородом, пентадиеноми азотной кисло-
кислотой могут протекать следующие реакции: а) присоединения азотной
кислоты по двойной связи с образованием нитроспирта; б) присоедине-
присоединения с образованием нитроэфира; в) полимеризации двух молекул пента-
диена. Для больщей части углеводородов значительную роль играет ре-
реакция нитрования. По склонности к этой реакции углеводороды распо-
располагаются в ряд: олефины, ароматические соединения, парафины и наф-
тены, По данным [12],-для предельных углеводородов основным нит-
нитрующим агентом при воздействии азотной кислоты является мономер
двуокиси азота (NO2). Роль азотной кислоты сводится к роли постав-
поставщика двуокиси азота, образующейся во время реакции. Автор полагает,
что под влиянием NO2 происходит первичный распад углеводородов с
образованием свободных радикалов RH + NO2 -> R + HNO2# Аналогич-
Аналогичная роль NO2 была установлена и в реакциях с ди- и монолефинами
[ 13, 14]iB этом случае могут образовываться первоначальные продук-
продукты присоединения: нитрозиты, динитросоединения, нитронитриты и
другие. Вспышка происходит в результате накопления определенного
количества неустойчивых веществ перед самовоспламенением. Если
их добавлять к исходным реагентам, реакция ускоряется. Удалось с
помощью катализатора (соль металла) увеличить накопление проме-
промежуточных продуктов и тем ускорить самовоспламенение. Согласно со-
сообщению ПЗ^при взаимодействии ароматических аминов с азотной кис-
кислотой экзотермическими реакциями являются реакции нейтрализации,
диазотирования, нитрования и окисления.
Взаимодействие горючих с окислителями
153
>; ю
% 8
?6
*" 5
о <
% J
О Oj
&'
о
о
О
о
/* о
э
о
о
о
Ол
о
о<о
о
<?:/
О
о
оо
о
0
> ^
° А
/ об
г*
¦А
оо
Г О
2,5 16 11
юоо 1т [к'1)
2fi 2J 3,0
Фиг. 2. Обобщение данных по периодам задержки для топливной пары
Из приведенных данных видно, что кинетика промежуточных про-
продуктов играет существенную роль в процессе воспламенения. Показа-
Показано также, что взаимодействие органических соединений с азотной кис-
кислотой представляет собой сложный процесс, в котором существенную
роль играет не только окисление, но нитрование и другие реакции. В
ряде работ изучалось взаимодействие углеводородов с азотной кисло-
кислотой в приборах и на модельных двигателях. По полученным данным,
154
А. Чулков
&
20
15
10
8
6
и
3
2
II I
—
-
-
—
о&б
- У».
% JP% о
7 *
/ i i
i i
*>ехр(Ш)
о
о*
>
1 1
>
А
\ 1
/ -
$ :
>л -
1
—
—
-
1 1
Фиг. 3.Обобщение данных
по периодам задержки для
топливной пары N2H2-NO2.
2,3 Ik 15 2fi 2,7 2fi 2,9
10001т (К'1)
активность углеводородов можно представить следующим убывающим
рядом: диолефины и ацетиленовые углеводороды, олефины, аромати-
ароматические углеводороды, нафтены, парафины. Этот рад в общих чертах сов-
совпадает с радом углеводоррдов по склонности к реакции нитрования.
В' связи с широким распространением гидразина и НДМГ как ракет-
ракетных горючих выполнены значительные работы по изучению их взаимо-
взаимодействия с азотокислотными окислителями. В работах [15,16] рассмат-
рассматривается механизм взаимодействия гидразина и НДМГ с двуокисью и
четырехокисью азота. Приведены экспериментальные данные по про-
процессу газофазного самовоспламенения при пониженных давлениях.
Экспериментальные данные описываются определенной зависимос-
зависимостью г?2/Т4 = /A000/71), которая, например для пары N2H2 - N02,
имеет вид
тР2/ТА « 3,О4-1(Г20 ехр D550/Г).
Здесь г - период задержки, с; Р - полное давление, 105 Па; Т - тем-
температура, К. На фиг. 2 и 3 представлены типичные соответствующие
зависимости. Данные по влиянию давления на период задержки для
Взаимодействие горючих с окислителями
155
Ц
3
2
1ОЦ
о
0
5
3
2
1ОЭ
8
5
3
3
N
\
\
\
\
к
Ч
i
ч *
\
«ГС
л
*N,
4
Г
С
**,
Ь5
4 же
90°С
h
/7Л
I
* 15°С
X
1Г
45678 10 2 3 4 5 6 8 102
Г, мс
Фиг. 4. Влияние давления на период задержки самовоспламенения
N2H4 и НДМГ с N2O4 при различных температурах.
гидразина и НДМГ при различных температурах приведены на фиг. 4.
Предполагается, что при взаимодействии N2H4 и NO2 начальной
стадией процесса самовоспламенения является реакция гидразина и
двуокиси азота с образованием NH4NO3-
Влияние катализаторов и добавок активных соединений
на повышение активности топлив на основе
азотной кислоты и окислов азота
Первые исследования процесса запуска ЖРД на углеводород-
углеводородных продуктах были выполнены в СССР В.П. Глушко [1, 19, 20]. Им же
предложено несколько самовоспламеняющихся составов. В качестве
инициаторов химического зажигания изучались щелочные металлы,
156 А- чУлков
хлористый бромил, белый фосфор в сероуглероде и др. Значительный
объем работ по созданию самовоспламеняющихся топлив для ЖРД был
выполнен до войны в Германии [32, 33]. В конце 40-х и начале 50-х го-
годов были начаты исследования самовоспламеняющихся топлив на ос-
основе углеводородов и азотной кислоты, которые проводятся до послед-
последнего времени. Широко изучается возможность самовоспламенения топ»
ливных пар с помощью катализаторов. В окислитель добавляют, напри-
например, соли металлов постоянной (иногда переменной) валентности, в
горючеее - соли высокомолекулярных органических кислот, добавки
активных соединений (амины, гидразин и его производные, металлоор-
ганические соединения, гидриды металлов). При этом выявляются ус-
условия, при которых влияние того или иного катализатора или добавки
является наибольшим. Полученные данные необходимы при выборе схе-
схемы рабочего процесса двигателя и оптимальных рецептур топлива (жид-
(жидкие, Гелеобразные, эмульсионные, суспензионные, отвержденные и
т.д.). Методически исследования самовоспламенения проводятся раз-
различными способами:
а) в фарфоровом тигле; окислитель и горючее смешиваются и реа-
реагируют в жидкой фазе, интенсивность реакции фиксируется либо визуаль-
визуально, либо с помощью специальной аппаратуры (фотокиноаппаратура,
фотоэлементы, Термопары);
б) в лабораторном двигателе;
в) в ходе стендовых или полетных испытаний на полноразмерном
двигателе.
Способность компонентов топлива с катализаторами к самовоспла-
самовоспламенению в тигле можно оценить следующими факторами.
1. Характером протекания предпламенной реакции. Известны две
группы горючих, по-разному реагирующих с азотной кислотой в обыч-
обычных условиях. У первой группы при контакте с окислителем наступает
самовоспламенение с тем или иным периодом задержки, у второй про-
протекает реакция различной интенсивности (бурная, средней интенсив-
интенсивности, слабая). Интенсивность реакции определяется по "кипению"
смеси и выделению пузырьков дыма. Этот показатель - чисто качествен-
качественный и в определенной мере субъективный, однако он позволяет сравни-
сравнительно легко оценить влияние концентрации или вида катализатора на
процесс взаимодействия компонентов и дает возможность выбирать
Взаимодействие горючих с окислителями 157
направление дальнейшей поисковой работы. Иногда характер реакции
определяется с помощью термопары, регистрирующей изменение тем-
температуры.
2. Периодом задержки воспламенения - временем от начала кон-
контакта компонентов до момента появления пламени. При проведении
опытов в тигле эту величину можно измерять обычным секундомером,
поскольку его величина доходит до 10-40 с. Если эта величина состав-
составляет менее одной секунды, в таблицах опытов ставится отметка "мгно-
"мгновенно". В последнем случае необходимо применять более точные мето-
методы с записью на осциллографе.
3. Предельным содержанием катализатора или активатора, при ко-
котором наступает самовоспламенение.
Вторым этапом работы является проверка полученных результатов
на лабораторном двигателе с той или иной системой смесеобразования.
В дальнейшем отработка состава топлива ведется на полноразмерном
двигателе.
При выборе активирующих агентов обычно учитываются следую-
следующие обстоятельства: а) многие катализаторы используются для сниже-
снижения периода задержки самовоспламеняющихся топлив ЖРД, поэтому пред-
представляет интерес выяснить их влияние на ускорение реакции несамовоо
пламеняющихся углеводородов; б) при изучении соединений металлов с
одинаковыми катионами, но разными анионами (и наоборот) можно вы-
выявить носителя каталитической активности (катион или анион); в) мож-
можно установить роль постоянной и переменной валентности. В связи с
этим в качестве катализаторов часто используются окислы или соли ме-
металлов с переменной или постоянной валентностью.
Активирующая роль.катализаторов, добавляемых
в окислитель
Как следует-из публикации [18], добавление к азотной кислоте со-
солей аминов (нитрата, Перхлората, пикрата амина и др.) способствует
повышению тепловой энергии, выделяющейся при контакте с углеводо-
углеводородным горючим; об эхом свидетельствует повышение скорости подъе-
подъема температуры. В результате увеличивается химическая активность
топлива. Эта же идея прослеживается и в другой работе [21]. Растворе-
Растворение в красной дымящей азотной кислоте (КДАК) 20% перманганата
158
А. Чулков
калия способствовало самовоспламенению с задержкой 0,3 с следую-
следующих спиртов: метилового, этилового, пропилового, Изопропилового,
бутилового, вторичного бутилового и третичного бутилового, а также
бензола. Наибольшая активность наблюдалась в случае свежеприго-
свежеприготовленного раствора.
Полагается, что при растворении выделяется атомарный кислород,
эффективность которого как окислителя существенно выше. В других
опытах 5%-ный раствор перманганата калия в КДАК [ 22] способство-
способствовал самовоспламенению в открытом тигле следующих веществ (в скоб-
скобках указана задержка, с): /и-крезол @,3); фурфурол A0,0); циклогекса-
нол (8,0); анизол (-); триэтиламин C,0). В описываемых ниже опытах
в открытом тигле катализаторы использовались в гомогенном и гете-
гетерогенном виде [23]. КДАК с б% окислов азота подавалась при помощи
градуированной капельной трубки в чашечку, в которую предваритель-
предварительно была налита навеска горючего (амин). Концентрация катализатора
составляла 3 г на 100 см3 кислоты. Температура проведения опытов
равнялась 22 + 2°С. Растворялись закись меди, хлорное железо, окись
цинка, железистосинеродистый калий. Из этих катализаторов самыми
эффективными оказались закись меди и хлорное железо (табл. 1).
Таблица 1
Задержка воспламенения
Катализатор
Отсутствует
Закись меди
Хлорное железо
т среди» с
Анилин
4,6
0,14
1.9
о-толуидин
5,0
0,25
1.6
ш-толуидин
7.0
0,25
1.7
В виде суспензий исследовались следующие катализаторы: окись
меди, пятиокись ванадия, азотнокислая медь, окись железа, окись хро-
хрома, двухромовокислый калий, марганцевокислый калий, двуокись мар-
марганца, железосинеродистый калий, хлористый никель, йитрат никеля,
хлористый литий. Из этих соединений наиболее эффективными оказа-
оказались пятиокись ванадия, окись меди и окись железа (табл. 2).
Взаимодействие горючих с окислителями
159
Задержка воспламенения
Таблица 2
Катализатор
Т среди' с
Анилин
о-толуидин
/п-толуидин
Отсутствует
Пятиокись ванадия
Окись меди
Окись железа
4,6
2,1
1,0
3,5
5,0
2,0
3,7
2,5
7,0
2,5
4,6
2,2
По этой же методике была проведена работа по уменьшению пе-
периода задержки самовоспламенения пары фурфуриловый спирт + крао
ная дымящая азотная кислота, содержащая 16% вес. воды [24]. Вода
добавлялась в кислоту из соображений увеличения периода задержки,
поскольку иначе трудно было регистрировать малые величины г по
принятой методике. Как и прежде, катализаторы использовались в го-
могенном и гетерогенном виде (если они не растворялись в кислоте).
В последнем случае перед опытом раствор встряхивался. Ниже приве-
приведено среднее время задержки воспламенения т (с) растворимых
средн
катализаторов.
Катализатор отсутствует
Окись цинка
Магний (порошок)
Хлорид железа
Нитропруссид натрия
Хромат калия
Хромат меди
1,8
1,1
1,1
0,8
0,7
0,4
0,35
Видно, что применение катализаторов в ряде случаев приводит к
существенному снижению периода задержки, особенно для хромата ка-
калия и меди. Результаты определения г дд (с) для гетерогенных ка-
катализаторов приведены ниже:
Катализатор отсутствует 1,8
Окись меди 1,1
160 Л. Чулков
Закись меди 1,0
Метаванадат аммония 0,9
Метаванадат натрия 0,5
Бихромат калия 0,4
Перманганат калия 0,3
Ферроцианид калия 0,25
Заметно, что четыре последних катализатора особенно сильно сни-
снижают период задержки. При исследовании в качестве катализатора пер-
манганата калия приходилось всегда применять свежий раствор, так
как с течением времени он теряет свою активность.
В работе [25] рассматривалось воспламенение ряда несамовоспла-
несамовоспламеняющихся горючих в КДАК, в которой растворялся КМпО . В тигель
наливалась КДАК, в которую подавалась по трубке навеска горючего.
Регистрация периода задержки проводилась фотоэлементом и осцилло-
осциллографом. Получены следующие результаты по периоду задержки (с): ме-
метанол @,07), этанол @,14), л-пропанол @,05), изопропанол @,06), л-бу-
танол @,09), р-бутанол @,09), *-бутанол @,12), ацетальдегид @,04).
В связи с различным химическим составом $тих веществ в опытах
менялись стехиометрическое соотношение и температура реакции.
В более поздней работе [ 26] определяется период задержки вос-
воспламенения фурфурола, о-крезола, /л-крезола и циклоге^санола с
КДАК при их быстром смешении в тигле при 28°С. К КДАК добавля-
добавлялись в количестве от 5 до 20% дихромат калия, дихромат .аммония и
хромат калия с размером частиц 150 мкм. При 10% концентрации ка-
катализатора горючие по величине задержки г (с) располагаются в сле-
следующий ряд. Для дихромата калия: фурфурол @,9), о-крезол-@,3),
т-крезол @,2); для дихромата аммония: фурфурол A,6), /л-крезол @,6),
о-крезол @,2); для хромата калия: о-крезол (не воспламенился), фур-
фурфурол A,2), ш-крезол @,6). Влияние концентрации катализатора для
отдельных горючих не является однозначным. Так, в случае дихрома-
дихромата калия и Фурфурола увеличение концентрации катализатора с 5 до
20% приводит к повышению периода задержки с 1,1 до 10,2 с, а для
m-крезола - к падению с 1,2 до 0,2 с. Наименьшую активность катали-
катализаторы проявляют при использовании фурфурола.
Представляют интерес данные о времени сохранения активности
растворов катализаторов в кислоте (табл. 3).
Взаимодействие горючих с окислителями
161
Таблица 3
Время сохранения активности, ч
Топливо
Дихромат
калия
Дихромат
аммония
Хромат
калия
Фурфурол
Циклогексанол
о-крезол
т- крезол
100
100
100
100
720
150
200
250
100
5
100
100
Таким образом, исследованные катализаторы обладают довольно
высокой и устойчивой активностью, что указывает на возможность
разработки самовоспламеняющихся составов на их основе. Для сравне-
сравнения отметим, что с перманганатом калия период сохранения активное*
ти КДАК составляет 73 ч. Имеются предложения по использованию в
качестве окислителя КДАК + SO2 в паре с анилином. В этом случае
при запуске снижается период задержки воспламенения, однако умень-
уменьшается удельный импульс [35].
Данные по взаимодействию азотнокислотных окислителей представ-
представляют также интерес при создании гибридных ракетных двигателей, в
настоящее время интенсивно исследуемых. Так, например, в работе
[34] приведены результаты исследования процесса горения в модель-
модельном гибридном ракетном двигателе с топливом, состоящим из твердо-
твердого блока горючего (полиэфир, алюминий, добавки перхлората аммония)
и жидкого окислителя (85% HNO3 + 15% N2O4). Исследуются составы
на основе 98%-ной азотной кислоты и полиуретана, образующие само-
самовоспламеняющуюся пару [35]. В работе [27] приведены данные по пе-
периодам задержки КДАК с твердыми горючими: дианилинометаном, диор-
толуидинометаном, диметатолуидинометаном и диортоанизидиномета-
ном, которые самовоспламеняются при контакте с КДАК. В опытах в
тигле использовались порошкообразные (с размером частиц 150 мкм)
и прессованные образцы горючих. Катализаторами являлись метавана-
дат аммония, пятиокись ванадия, дихроматы аммония и калия, перман-
ганат калия. Опытами установлено, что введение в КДАК метавана-
162 А. Чулков
дата аммония D,5 г на 100 см*3) приводило к снижению периода задерж-
задержки порошка дианилинометана с 1,2 до 0,1 Q. В исследовании установ-
установлена величина критической навески горючего и объема КДАК, соответ-
соответствующих минимальному периоду задержки. Повышение температуры
горючих с 10 до 25°С уменьшило период задержки более чем на 50%.
Как и следовало ожидать, применение прессованных образцов горюче-
горючего приводило к росту периода задержки. Так, например, при переходе
от плотности 0,91 г/см3 (порошок) до 2,53 г/см3 (прессованные образ-
образцы дианилинометана) период задержки увеличивался более чем в 5 раз.
Однако и в этом случае наличие катализатора обеспечивало достаточ-
достаточно быстрое воспламенение.
Активность смесей горючих с азотной кислотой
Из опыта разработки самовоспламеняющихся топлив для ЖРД из-
известно, что чаще всего рецептуры создаются на базе активного и ме-
менее активного составляющих. Так, известное горючее тонка-250 явля-
является смесью ксилидина и триэтиламина (соотношение 50%—50%). Для
придания самовоспламеняемости керосинам в них необходимо добав-
добавлять 25-35% аминов или производных гидразина. Из этих примеров
видно, что содержание активного составляющего в смеси представля-
представляет значительную величину. Это положение еще раз было недавно под-
подтверждено [27] на примере смесей гидразина и этилового спирта при
их взаимодействии с КДАК, содержащей 2% NO2. При содержании гид-
гидразина в спирте менее 45% смесь становилась несамовоспламеняющей-
несамовоспламеняющейся. При добавлении в горючее 5% нитрата гидразина существенно повы.
силась активность топлива. При концентрации гидразина в смеси 100,
82, 65, 45, 24% период задержки самовоспламенения соответственно
составил: >20; 30±10; 60 ± 20; 50 ± 26 мс; топливо не воспламенялось.
Опыты проводились чашечным методом при обычных условиях. Ниже
(табл. 4) приведены расчетные значения энергетических характеристик
смесей при Рк/Ро = 20, весовом отношении окислителя к горючему 1,5
и замороженном составе продуктов сгорания (КДАК содержала 6% NO2)
Для весовых отношений окислителя к горючему 1,0; 1,5; 2,0; 2,5
и 3,0 удельный импульс соответственно составил 212, 225, 234, 206 и
197 с. Хотя рассмотренные смеси обладают меньшим удельным импуль-
импульсом по сравнению с исходным гидразином, при этом в определенной
Взаимодействие горючих с окислителями 163
Таблица 4
Параметры
Гидразин, г
вес. % 7УД' С
100
90
80
70
60
40
23&,0
234,0
230,5
225,1
220,6
210,6
2899
2845
2743
2599
2482
2188
мере устраняются такие его недостатки, как неудовлетворительная ста-
стабильность, взрывоопасность, повышенная стоимость. С учетом энерге-
энергетических и эксплуатационных характеристик оптимальное содержание
гидразина в смеси с этиловым спиртом составляет 70-80%.
В последние годы интенсивно проводятся исследования гелеобраз-
ных топлив, включающие расчет энергетических характеристик, разра-
разработку способов их получения с заданными вязкостными свойствами,
стабильностью, воспламеняемостью и т.д. В этой связи представляют
интерес данные по воспламеняемости гелеобразных топлив и влиянию
на них активных соединений. На фиг. 5 приведена зависимость [38] пе-
периода задержки воспламенения^пределена прибором) от содержания
гидразина в авиационном керосине JP-4 в случае, когда окислителем
служит белая дымящая азотная кислота. Увеличение концентрации
гидразина с 40 до 50% приводит к существенному снижению периода
задержки. В пределах содержания гидразина от 43,5 до 50% воспламе-
воспламенение было регулярным, ниже 43,5% - нерегулярным.
Таким образом, и в случае гелеобразных топлив для придания
свойств само воспламеняемости керосину к нему надо добавлять значи-
значительное количество активного компонента. Следует отметить, что вос-
воспламеняемость гелеобразных топлив в жидкой фазе должна быгь хуже,
чем исходных (незагущенных) топлив вследствие ухудшения перемешива-
перемешивания. Этим обстоятельством можно объяснить повышенное содержание
гидразина в керосине.
164
А. Чулков
58 56
5Ц 52
JP-4,
50
Фиг. 5, Период задержки самовоспламенения гелеобразной смеси
N2H4/JP-4 с белой дымящей азотной кислотой. О - регулярное вос-
воспламенение; х — нерегулярное воспламенение.
Активирующая роль добавок в горючем
Представляет интерес сопоставление периодов задержки самовос-
самовоспламенения с азотной кислотой т (мс)*аминов и соединений металлов,
полученных в приборе при нормальных давлении и температуре [28]:
Анилин
Ксилидин
Триэтиламин
Фурфуриловый спирт
Диметилгидразин
Гидразин
Боргидрид лития
100
53
24
20
4,5
3,1
2,0
Взаимодействие горючих с окислителями
165
Боргидрид калия 3,0
Гидрид лития 1,5
Триэтил аминоборан 2,0
Как видно, исследованные соединения металлов являются более
активными, чем диметилгидразин, - широко применяемое в настоящее
время горючее. Соединения металлов в ряде случаев эффективнее при
их использовании в виде суспензий в керосине для приДания ему свойств
самовоспламеняемости с азотной кислотой (фиг. 6). Наиболее хорошие
результаты получены с боргидратами лития и калия. Характерно, что
смеси становятся самовоспламеняющимися при содержании присадки
от 1% и выше- В то же время смеси керосина с НДМГ становятся са-
самовоспламеняющимися при его содержании 25 — 35%- Высказывается
предположение, что твердые частицы, несмотря на их малую концент-
концентрацию в керосине, являются центрами воспламенения- Этот факт имеет
важное значение с точки зрения создания самовоспламеняющихся ре-
рецептур гелеобразных или эмульсионных топлив, в которых можно ис-
использовать не только активные металлосодержащие горючие, но и ге-
гетерогенные катализаторы- Как уже отмечалось, некоторые гетероген-
гетерогенные катализаторы весьма эффективны-
По данным [29], растворение 0,01% лития, натрия, Калия, рубидия
или цезия в безводном аммиаке делает его самовоспламеняющимся с
КДАК. Предлагается и способ предкамерной активации, когда на пути
движения аммиака ставится спираль из указанных металлов. При кон-
контакте со спиралью аммиак становится более активным.
Ф и г. 6. Влияние содержа-
содержания присадки в керосине
на период задержки.
i-HLi; 2-BH К; 3 -
BHLi
2 4 6
Содержание присадки., %
166
Растворение в углеводородах типа бензина, керосина, бензола
триметилпентана и дициклопентадиенилмагния приводит к их самовос-
самовоспламенению с азотной кислотой. При этом увеличивается устойчивость
процесса сгорания в двигателе [30].
Активируют керосины и добавки триамидов бора (R N) В, где R -
одинаковые или разные углеводородные радикалы (R^ R2, Кз и тот.),
отобранные из групп, состоящих из алифатических радикалов, содер-
содержащих от одного до четырех атомов углерода, и циклоалифатических
радикалов, содержащих 3-4 атома углерода. Целесообразно применять
те триамиды бора, у которых R-радикалы отобраны из групп, содержа-
содержащих метил, этил, пропил и их смеси. Активация керосинов указанными
соединениями приводит их к самовоспламенению с азотной кислотой
[31]. Самовоспламенение углеводородов с азотной кислотой возможно
также при растворении в ней алкинилсиланов (тетра- и триаллилсилана)
в количестве от 0,1 до 50%.
Вопросы активации взаимодействия азотнокислотных топлив при-
приобретают особое значение в плане создания самовоспламеняющихся топ-
топлив для ГРД и повышения их скорости и полноты сгорания. Работы
проводятся в направлении создания активных связующих, катализато-
катализаторов и добавок металлов и активных металлоорганических соединений.
Данные по воспламенению в тигле, полученные в работе [27], исполь-
использовались при исследовании гибридной топливной системы на основе
КДАКи дианилинометана [28]. Последний представляет собой продукт
конденсации первичных ароматических аминов и низкомолекулярных
альдегидов и имеет температуру плавления 150°С и плотность прессо-
прессованных (давлением 930'105Па) образцов 1,15 г/см3. В состав горюче-
горючего входили также смесь катализаторов ванадата аммония E вес.%) и
перманганата калия B вес„%)о Заряд горючего, помещенного в камеру
двигателя, имел длину 27 см, наружный диаметр 5,05 см, диаметр ка-
канала 2,22 см. КДАК с 9 вес.% N2O4 и плотностью 1,5 г/см3 подавалась
в камеру сгорания через центробежную форсунку. Была определена
зависимость скорости сгорания от давления в диапазоне избыточных
давлений в камере от 1#105 до 4,2'Ю5 Па и плотности потока КДАК от
2,41 до 5,26 г/см2#с. Максимальная величина скорости сгорания достиг-
достигла 0,62 мм/с.
Шведской фирмой "Свенска флюг мотор" разработано самовоспла-
самовоспламеняющееся топливо для ГРД, состоящее из заряда твердого горючего
Взаимодействие горючих с окислителями 167
"тагаформ" (полимер ароматических аминов и альдегиды) и дымящей
азотной кислоты [39]. Утверждается, что добавка соединг^ий бора к
горючему снижает период задержки воспламенения при комнатной тем-
температуре с 100-200 до 2 мс. Исследуются свойства и способы получе-
получения самовоспламеняющихся топлив для ГРД на основе полиуретанов
с 98%-ной азотной кислотой [40], Характерными являются составы са-
самовоспламеняющегося топлива для ГРД, приведенные в патенте [41],
Твердое горючее получают смешением полибутадиена с концевыми гид-
роксильными группами (отвержденного толуилендиизоцианатом) с
С H12N6 в весовых соотношениях 80/20, 70/30, 60/40, 50/50. Самовос-
Самовоспламенение с распыленной азотной кислотой наступило только при со-
содержании С H12N6, равном 40-50%. Помимо полибутадиена, предлагает-
ся использовать также полиэфир и эпоксидную смолу. В состав твердо-
твердого заряда могут входить интенсифицирующие добавки алюминия, бора,
магния, щелочных металлов, окислителей NH4C14, NH4NO3 , катализа-
катализаторы горения типа Fe2O3 и др.
О влиянии катализаторов и добавок активных соединений
на работу двигателя
Влияние химической природы горючего обычно связывают с устой-
устойчивостью сгорания по отношению к низкочастотным и высокочастотным
колебаниям давления в камере сгорания ЖРД. Установлено, что в том
случае, когда топлива различной химической активности близки по сво-
своим энергетическим характеристикам, при их испытании на режиме с
появлением низкочастотных колебаний давления между амплитудой и
частотой существует обратная зависимость: активные топлива сгорают
при колебаниях с малой амплитудой и более высокой частотой, малоак-
малоактивные типа керосина — при колебаниях с большой амплитудой и мень-
меньшей частотой. При этом изменяются и границы устойчивости. Добавки
активных соединений приводят к тому, что испытуемые смеси по устой-
устойчивости сгорания занимают промежуточное положение относительно
исходных составляющих. Что касается гибридных двигателей, то их суще-
существенным недостатком является низкая полнота сгорания, поэтому повы-
повышение активности взаимодействия окислителя с горючим приобретает в
данном случае особое значение. Для этой цели целесообразно использо-
использовать опыт создания РДТТ [42].
168 Л. Чулпов _^
Заключение
Публикуемые в зарубежной печати материалы свидетельствуют о
том, что повышение активности ракетных топлив на основе азотной
кислоты и окислов азота составляет важное направление в их разра-
разработке. Основными интенсифицирующими рецептурными факторами
являются: новые, более активные горючие, катализаторы, добавки ак-
активных соединений и металлов. Эти вещества исследуются примени-
применительно к жидким, гелеобразным, смешанным (твердо жидким для ГРД)
топливам. Интенсивно изучаются условия применения катализаторов и
активных добавок: их концентрация в гомогенном и гетерогенном виде,
при жидкофазном смешении окислителя и горючего и их распылении,
при загущении горючего до гелеобразного состояния и его отвержде-
отверждении и т.д. Ввиду многостороннего влияния катализаторов и добавок ак-
активных соединений и слабой изученности механизма их действия интер-
интерпретация полученных результатов затруднена. Наиболее эффективным
способом создания самовоспламеняющихся составов на основе спиртов
и углеводородов является совместное применение катализаторов и до-
добавок активных соединений, особенно при жидкофазном смешении реа-
реагентов.
Следует отметить, что во многих случаях эффект активации ^до-
^достигается при значительном содержании добавок, что может привести
к снижению удельного импульса двигателя. Не решена пока еще пробле-
проблема сохранения активности растворов катализаторов в кислоте в тече-
течение продолжительного времени хранения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Космонавтика (маленькая энциклопедия), под ред. акад. В.П. Глушко,
изд-во "Советская энциклопедия", М., 1970.
2. Паушкин Д.М., Химия реактивных топлив, изд-во АН СССР, М.,
1962.
3. Моторные, реактивные и ракетные топлива, Государственное научно-
техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы,
М., 1962.
4. Сарнер С„ Химия ракетных топлив, изд-во "Мир", М., 1969,
5. Жидкие и твердые ракетные топлива, Об. перев. под ред. Шаулова Ю.Х.,
ИЛ, М., 1959.
Взаимодействие горючих с окислителями 169
6. Вопросы горения ракетных топлив, Сб. переводов под ред. Попо-
Попова В.А., ИЛ, М., 1959.
7. Yam ad a K.J., Ind. Explos. Soc. Jap., 1971, 32, No. 3.
8. Houseman J., AlAA Journal, 1970, 8, No. 3.
9. Dyer H.L., Warner C.F., /. of Spacecraft and Rockets, 1972, 9,
No. 3.
10. Чу л ко в А.З., Сб. статей под ред. Канторовича Б.В., изд-во "Нау-
"Наука", М., 1972.
11. Топчиев А.В., Нитрование углеводородов, изд-во АН СССР,
1959.
12. Успехи химии, 1952, 21, № 8, стр. 881.
13. Лавров Ф.А., Волков М.Н., Покатило Н.А., Труды инсти-
института нефти АН СССР, М., 1958.
14. Жук Д.С., Кеппен В.А. Покатило Н.А. ДАН СССР, I960,
136, №2.
15. Miyajima H., Sakamoto R., Combustion Science and Techno-
Technology, 1973, 8, No. 4.
16. Miyasima H., Suzuki A., Sakamoto H., Techn. Rept. Not.
Aerospace Lab.9> 1973, No. 352,
17. Черныш OB Н.Г., Химия ракетных топлив, Госэнергоиздат, М.,
1948.
i 18. Пат. США, № 3031839, 1962.
19. Г л ушко В.П., Жидкое топливо для реактивных двигателей,
М., 1936.
20, Г л ушко В.П., Сб. статей "Ракетная техника", 1937, вып. 3.
/ 21. Rastogi R,P. and oth., AlAA Journal, 1965, 3, No. 3, См,
также Ракетная техника и космонавтика, 1965, 3, № 3, стр. 37.
22. Munj al N.L., AlAA Journal, 1963, 1, No. 8, См. также Ракетная
техника и космонавтика, 1963, 1, № 8, стр. 23.
23. Rastogi R.P. and oth., ARS Journal, 1962, 32, No. 6, p. 122. См.
также Ракетная техника, 1962, 32, № 6, стр. 122.
24. Munj al N.L.? AlAA Journal, 1970, 8, No. 5. См. также Ракетная
техника и космонавтика, 1970, 8, № 5, стр. 173.
25. Rastogi R.P., Kishore К., Indian Journal of Chemistry, 1968,
6, No. 11.
26. Munj al NX., Prasad J., AlAA Journal, 1972, 11, No. 10, См.
также Ракетная техника и космонавтика, 1972, 11, № 10, стр. 103.
170 А. Чулков
27. Rastogi R.P., Singh H.J., Kishore К., A1AA Journal, 1974,
12, No. 2. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1974, 12,
№ 2, стр. 127.
28. Б ар pep М., Ракетные двигатели, Оборонгиз, М., 1962.
29. Пат. США № 3024594, 1962.
30. Пат. США № 3026671, 1962.
31. Пат. США № 3001361, 1961.
32. Л утц О., Сб. "Из теории астронавтики и ракетной техники*, изд-во
"Наука", М., 1970.
33. Курбатов И.В., Сб. "Из истории авиации и космонавтики", вып.
13, изд-во "Наука", М„ 1971.
34. G an у A., Manheimer Т. Y., Israel Journal Technology, 1972, 10,
No. 1-2.
35. Ossenbiihl В., Astronautik, 1972, 9, No. 2.
36. Rastogi R.P., Kishore K., Singh E.I.,AIAA Journal, 1971,
9, No. 7. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1971,9,№7, сгр.250.
37. Dyer H.L., Warner C.F., /. of Spacecraft and Rockets, 1972,9,
No. 3.
38. И вам a X. и др., Гидзюцу сире, Мицубиси сэкю кабусики кайся,
1973, № 51.
39. Magnus son U., World-Aerospace Syst., 1966, 2, No. 2.
40. Ossenbijhle В., Entwicklung eines Festbrennungstoffes auf Polyu-
re tan basis far ein Hybridraketen-Antriebssystem mit 98% iger Salpeter-
S&ire als Oxidator, Astronautik, 1972, 9, No. 2.
41. Пат. США № 3664132, 1972.
42. Чулков А.З. и др., Процессы горения топлив в РДТТ, С. "Итоги
науки и техники", ВИНИТИ, М., 1974.
629.194.362
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ В РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ
Канд. техн. наук Ю.В. Рождественский
Введение
Дальнейшее совершенствование проектирования ракетных двига-
двигателей неразрывно связано с изучением внутрикамерных процессов.
Поэтому одним из ответственных этапов доводки ракетного двигате-
двигателя является организация процесса горения и обеспечение его стабиль-
стабильности в широком диапазоне эксплуатационных условий.
Быстрое протекание отдельных явлений, высокие температуры и
давления, сопутствующие им вибрации и другие специфические особен-
особенности внутрикамерных процессов в ракетных двигателях требуют раз-
разработки новых измерительных средств, обеспечивающих получение
объективной и возможно более полной информации о протекании этих
явлений.
В данной статье изложены основные направления в развитии ме-
методики и техники исследования процессов горения в ракетных двига-
двигателях.
Оптические методы исследования внутрикамерных процессов
Методика и техника исследований с помощью кинофотосъемок
Если в конце прошлого столетия Ле-Шателье и Миллем была при-
применена для изучения распространения пламени простая падающая фо-
фотопластинка, то в последующие годы методы киносъемок и фоторегист-
фоторегистрации получили значительное развитие, что позволило использовать
их при изучении различных видов пламени. Исследования в этой облас-
области дали много нового для решения проблем физики и химии процессов
горения. В настоящее время те или иные методы киносъемок применя-
применяются практически при всех исследованиях .процессов горения в лабора-
лабораторных условиях, на моделях и промышленных объектах.
Визуальное наблюдение практически является основой всех науч-
научных исследований. Так, например, визуальные методы исследования
процесса горения в камере сгорания дизельного двигателя применя-
применялись в Варшавском авиационном институте специалистами отдела го-
172 Ю. Рождественский
рения [1]. При исследованиях процессов горения в двигателях
прежде всего используются возможности методов кинофотосъемок
фиксировать, "замораживать" быстропротекающие явления, а затем
воспроизводить их любое число раз с ускорением или замедлением.
Это позволяет участвовать в этих наблюдениях большому количеству
исследователей и обеспечивает тщательность последующего изучения.
Сначала производится съемка скоростной камерой процесса горения
в двигателе, длительность протекания отдельных фаз которого состав-
составляет миллисекунды. Полученный фильм проектируется на экран, что
позволяет визуально выявить основные элементы явления, сделать об-
общие выводы при качественном анализе процесса и выбрать метод съем-
съемки отдельных участков камеры сгорания, детальное изучение которых
необходимо- Определяются экспозиция и условия освещения, напри-
например, при съёмке процессов впрыска и распыла топлива. Прямое (не-
(непосредственное) фотографирование позволяет получить общую карти-
картину процесса горения и путем сравнения с предыдущими снимками оце-
оценить стабильность и воспроизводимость режимов горения в двигателе.
При наличии данных по отдельным параметрам получение общей карти-
картины процесса горения способствует созданию модели его механизма,
более полно отображающего физическую и химическую стороны явления.
При изучении механизма горения в двигателях, в особенности в
случае гетерогенного горения (например, твердых топ лив), эффектив-
эффективным методом является съемка в поляризованном свете, что позволя-
позволяет выявить детали процесса на поверхности горения, исключив влия-
влияние собственного излучения пламени. При определении характеристик
дальнейшего распространения трещин в зарядах твердого топлива под
действием термических нагрузок и внутреннего давления производится
киносъемка поверхности канала заряда через прозрачные окна [2].
Оптические неоднородности горящей среды могут быть визуализи-
визуализированы методом Теплера при исследовании распространения пламени
в канале, наполненном метано-воздушной смесью, при воздействии
поперечного электрического поля. Наряду с черно-белыми теплерограм-
мами получены цветные теплерограммы фронта пламени. Процесс в
этом случае регистрировался скоростной съемочной камерой СКС-1 с
частотой съемки около 3000 кадров/с [3].
Методы кинофотосъемок позволяют получать количественные ха-
характеристики процесса горения в двигателях. При строго определен-
определенной частоте кадров измеряются временные промежутки^, в течение ко-
которых происходят отдельные фазы, и длительность процесса в целом.
Широкое применение методы кинофотосъемок нашли при измерении
Исследование горения в РД 173
задержек воспламенения в двигателях. С помощью кинофотосъемки
фиксируется момент воспламенения вводимого в камеру топлива. Ре-
Регистрация процесса воспламенения капель керосина в воздушном пото-
потоке производилась с помощью высокоскоростной киносъемки 4000 кад-
кадров/с [4].
В зависимости от особенностей процесса горения и типа двигате-
двигателя кинофоторегистрация производится с различной частотой съемки.
Так, например, при проведении экспериментов на двигателях исполь-
использовалась скоростная камера Миллера, работающая со скоростью 10 кад-
кадров/с на 35-мм пленке. В некоторых случаях регистрация процесса
горения осуществляется высокоскоростной A000 кадров/с) киносъем-
киносъемкой зоны горения в камере с двумя диаметрально расположенными
кварцевыми окнами [5]. Оптическая система содержит кварцевую
лампу и набор зеркал, направляющих луч через кварцевые окна.
Для изучения характеристик неустойчивого горения в широком
диапазоне частот в случаях заряда торцевого горения или заряда, го-
горящего по внутреннему каналу, используются РДТТ, корпуса которых
имеют прозрачную стенку, и модулирующий диск. Кинофоторегистра-
Кинофоторегистрация процесса горения позволяет определить картину распространения
пламени в камере сгорания, а при известных масштабах и частоте
съемки — измерять скорость распространения пламени.
Для оценки эффективности смешения и сгорания боросодержащих
продуктов неполного сгорания твердого топлива во вторичном воздуш-
воздушном потоке производится фотографирование потока через кварцевые
стекла в камере дожигания [6].
С помощью высокоскоростной кинокамеры определяется скорость
горения газовых (например, воздушно-метановых) смесей [7].
Измерение температуры методами кинофотосъемок
Температура различных участков в камере сгорания, температура
выхлопных газов может быть определена путем использования зави-
зависимости между оптической плотностью изображения на пленке и яр-
костной температурой исследуемого объекта. На одну и ту же пленку
производится фотографирование эталонного источника яркости и све-
свечения пламени раскаленных газов. Измеряя оптическую плотность
изображения с помощью фотометров, определяют яркостную температу-
температуру пламени. Подобный метод определения температуры называется фо-
фотопирометрией; он позволяет измерять температуру в несколько ты-
тысяч градусов с погрешностью от 1,5 до 3%. Применение съемки в ин-
инфракрасных лучах позволяет достичь нижнего предела по температуре
174 Ю. Рождественский
до 200° С, а использование плотных светофильтров обеспечивает ки-
нофоторегистрацию светящегося объекта с температурой до 6000° С.
В ряде случаев с помощью пленки скоростной камеры определяет-
определяется цветовая температура (при двух значениях длин волн) в камере сго-
сгорания или за соплом двигателя. Погрешность этих измерений состав-
составляет 100° С, а измеренные оптическим методом значения температу-
температуры пламени лишь немного выше найденных значений температуры.
Определение температуры методами кинофотосъемок основано на
измерении параметров излучения и поглощения. Поскольку газ имеет
пренебрежимо малую испускательную способность в видимой части
спектра, а конденсированная фаза (твердые частицы сажи) полностью
непрозрачна, измеренная температура излучения примерно равна тем-
температуре конденсированной фазы. Это позволяет сделать заключение
о степени теплового равновесия в пламени или газовом потоке и оп-
определить температурное запаздывание.
Измерение скорости газа методами кинофотосъемок
Использование полосовых фотографий является ценным дополне-
дополнением к кинокадрам. Полосовые фотографии получаются кэшированием
смотровых окон и позрачных камер сгорания и оставлением только уз-
узкой щели (порядка нескольких миллиметров), охватывающей требуемую
часть камеры. Пленка протягивается с высокой скоростью в направле-
направлении, перпендикулярном отверстию шторного затвора. По углу наклона
светящихся полосок - следов горящих капель топлива или раскаленных
твердых частиц — можно определять для любого момента времени ве-
величину и направление скорости движения газов в камере сгорания
(фиг. 1). Тангенс угла наклона такого следа представляет местную
составляющую скорости горящего элемента, направленную перпенди-
перпендикулярно движению пленки- Измерение положения следов вдоль камеры
сгорания в функции времени производится при помощи анализатора
движения, обеспечивающего десятикратное увеличение и погрешность
около 0,025 мм на фотопленке.
Съемка пламени совместно с конструктивными элементами каме-
камеры сгорания известных размеров, расположенными в плоскости съем-
съемку позволяет с высокой точностью определять пространственное поло-
положение пламени (при съемке по крайней мере в двух плоскостях) и изме-
измерять перемещение его при. случайных и периодических колебаниях. Так,
в работе [8] фотографически фиксировались фронт зоны воспламене-
воспламенения и положение пламени в камере сгорания.
Исследование горения в РД
175
Объектив
Пленка
Фиг. 1. Схема установки для фотографирования через щелевое ок-
окно; а - угол наклона траектории светящихся частиц.
Исследование смесеобразования
и горения одиночных капель и частиц
Методы кинофотосъемок позволяют измерять геометрические па-
параметры конуса распыла топлива (угол распыла, длина конуса и др.),
знание которых необходимо для оценки качества распыла и оценки
влияния на него конструктивных элементов форсунок и камеры сгора-
сгорания. Кинофотосъемка процесса позволяет регистрировать и детально
исследовать такие явления при распыле топлива, как волнообразова-
волнообразование на поверхности конуса и процесс распада пелены жидкости на от-
отдельные капли, а также определять неравномерность распыла топлива
форсункой и размеры капель.
Для выяснения характеристик камер сгорания, где протекают
очень сложные процессы горения, проводятся исследования констант
скорости испарения и продолжительности существования капель топ-
топлива. Ставились опыты с каплями, подвешенными на тонкой кварцевой
нитио Измерение диаметра капли при горении как в воздухе, так и в
чистом кислороде измерялось при помощи фотографирования кинока-
кинокамерой со скоростью 20-30 кадров/с. Для отсчета времени и создания
теневых изображений капли жидкости и эталонного шарика применял-
применялся стробоскоп, дающий 3,75 вспышки в секунду. При определении про-
профиля температур и концентраций паров горючего в пограничных слоях
капель, испаряющихся в воздухе, использовался интерферометр с фо-
фотографированием па панхроматическую рентгеновскую пленку.
176 Ю. Рождественский
При экспериментальных исследованиях воспламенения и горения
одиночных частиц магния, подвешенных на стеклянной нити в окисли1-
тельной среде, для воспламенения их использовался импульсный лазер
с продолжительйостью испульса 600 мкс и средней энергией 0,3 Дж.
Процесс воспламенения и горения фотографировался кинокамерой с
частотой съемки до 8000 кадров/с и увеличением вплоть до шестикрат-
шестикратного- Погашенные частицы исследовались методом электронной скани-
сканирующей микрофотографии [9]-
Путем снятия шлиртен-фотографий на 16-мм кинопленку и опреде-
определения по этим данным временной зависимости диаметров капли и зоны
горения исследовался процесс горения капель л-пентана и л-гексана в
атмосфере воздуха при нормальном горении [10]„
Исследование периодических колебаний
внутрцкамерных процессов
Многие исследователи*, используя преимущества кинофоторегист-
рации, эффективно применяли высокоскоростные камеры при исследо-
исследованиях периодических срывных процессов и неустойчивости горения
в двигателях- Методы кинофотосъемки дали возможность измерить
прежде всего частоту колебания процесса горения по периодическим
изменениям интенсивности свечения, причем в отличие от некоторых
датчиков давления верхняя граница по частоте может достигать не-
нескольких десятков килогерц и ограничивается скоростью протяжки
пленки. Так, например, при изучении низкочастотных пульсаций давле-
давления и свечения зоны горения нитроглицеринового пороха и пороха с
добавкой 5,8% порошкового алюминия со средним размером частиц
15 мкм в бомбе постоянного давления и свечения наряду с регистраци-
регистрацией пульсаций давления и свечения на осциллографе производилась ско-
скоростная киносъемка зоны горения с помощью кинокамеры СКС-1М с
частотой 200 кадров /с [И].
Результаты кинофотосъемок (особенно при фотографировании че-
через щелевые окна несколькими камерами через прозрачные стенки)
позволяют непосредственно определить тип наблюдаемых колебаний
(фиг- 2), При использовании других средств измерения для этих целей
необходима установка их в нескольких местах по диаметру и длине ка-
камеры сгорания.
Фотографирование процесса горения в ходе возникновения и разви-
развития вибраций при распространении пламени в трубе позволяет опреде-
определить различные стадии процесса волнообразования на поверхности. По
скоростным кинофильмам-интерферограммам, полученным при помощи
Исследование горения в РД
177
Э D D D О D
а а а а а а
Фиг. 2. Колебания при неустойчивом горении.
1 - тангенциальные колебания основной моды; 2 — тангенциальные ко-
колебания первого обертона; 3 - продольные колебания; 4 - радиальные
колебания основной моды.
камеры СКС-1, и по измерениям площади поверхности пламени с по-
помощью кинофрагментов- стробограмм, полученных на установке, мож-
можно произвести экспериментальную оценку фазовых соотношений при
вибрационном горении, например, в трубах [12].
При исследованиях срывных процессов в камерах сгорания с по-
помощью кинофотосъемки или стробоскопа определяется момент возник-
возникновения и развития срыва пламени и границы этой зоны на стабилиза-
стабилизаторе, а также изменение формы факела турбулентного пламени, что
дает возможность с большей достоверностью дать объяснение наблю-
наблюдаемым явлениям и более точно установить датчики для получения до-
дополнительных данных.
Некоторые особенности оптических схем
при кинофотосъемке
При использовании методов кинофотосъемки для исследования
процессов горения в двигателях выбор оптической системы определя-
определяется целью исследования и условиями съемки. Наибольшее распростра-
распространение получила однообъективная схема, однако в тех случаях, когда
необходимо совмещение изображения фотографируемого явления с
плоскостью изображения щелевого окна более удобной является двух-
объективная схема регистрации с промежуточным изображением в плос-
плоскости щели, В целях предотвращения повреждения съемочной аппарату-
аппаратуры при разрушении двигателей или камер сгорания, а также примене-
применения одной кинокамеры для съемки нескольких объектов иногда пере-
передача изображения осуществляется через систему
178
Ю. Рождественский
В ряде случаев фотосъемка процесса горения в двигателе произ-
производится с помошью перископа* При исследовании процесса горения в
объеме «камеры сгорания или на двигателях со значительной вибраци-
вибрацией эффективно применение гибких световодов, обеспечивающих съем-
съемку на одну пленку из различных точек камеры сгорания и исключающих
перемещение изображения объекта в кадре при вибрации и взрывных
процессах»
Важным и специфическим вопросом при исследовании процессов
сгорания в двигателях методами кинофотосъемок является обеспече-
обеспечение оптической прозрачности стенок камер сгорания при сохранении
требуемой прочности и устойчивости к тепловому воздействию при
достаточной длительности работы двигателя* В некоторых случаях
камера сгорания или ее модель выполняется целиком из прозрачного
материала, например плексигласа. Однако из-за ограниченного време-
времени работы и выхода из строя всей камеры при повреждении ее отдель-
отдельных участков такие камеры применяются редко*. Наиболее часто при
исследованиях процессов горения используются камеры сгорания с
оптическими окнами, выполненными из кварцевого стекла, термостой-
термостойкого стекла типа пирекс или плексигласа, имеющего иногда покрытие
из пирекса.
Периодические
колебания
процесса горения
Теплопередача
к жидкому топливу
t
Продукты
реакции
1
3
5
6
б
в Т 7
10
!
Реакция
в газовой сразе
3
5
10
Впрыск
жидкого топлива
Распад струи
жидкого топлива
1
Испарение капель
жидкого топлива
смешение
3 газовой сразе
}
2
3
6
1
1
4
Ц
8
¦4-1
Ф и г\ 3. Условная схема процесса горения в двигателе.
1 - кинофотосъемка общей картины процесса; 2 - теневая фотография;
3 - кинофоторегисмрация момента и времени протекания процесса; 4 -
измерение угловых и линейных величин; 5 - кинофоторегистрация яр-
яркости свечения; 6 - запись частоты колебаний процесса; 7 - фоторе-
фоторегистрация траектории светящихся частиц; 8 - съемка с помощью интер-
интерферометра, 9 - метод Теплера; 10 - фотографирование спектральных
1UHUU.
Исследование горения в РД 179
При исследовании пульсаций термодинамических параметров про-
продуктов сгорания смесевого твердого топлива при нестабильном горе-
горении авторами работы [13] использовался модельный РДТТ с окном из
сапфира толщиной 3,17 мм с пленочной воздушной завесой, причем из
воздуха были удалены СО2 и Н2О и добавлен кислород F% его коли-
количества, содержащего в твердом топливе)- Это обеспечивало дожигание
продуктов сгорания вблизи окна и сохранение его прозрачности в ходе
эксперимента-
Применяются также окна с прозрачной акриловой вставкой, в ко
торых для исключения помех наблюдению и фотографированию от попа-
попадания конденсата во внутреннюю часть соединительного патрубка вво-
вводится спиральный электроподогреватель [14]-
На фиг- 3 представлена условная схема процесса горения в двига-
двигателе с указанием кинофотосъемки, применяемой при исследовании от-
отдельных сторон процесса-
Фотоэлектрические системы регистрации
параметров процесса горения
Основными недостатками методов с привлечением кинофотосъе-
кинофотосъемок является трудоемкость работ по расшифровке результатов экспе-
экспериментов и сложность их автоматизации, а также ограниченные воз-
возможности получения количественных данных по параметрам процесса *
горения в двигателях- По изложенным выше причинам для регистрации
излучения при исследовании процессов горения применяются различно-
различного типа фотодатчики [15]- Так, с помощью фотоэлектрических датчи-
датчиков, расположенных вдоль камеры сгорания, измеряется скорость рас-
распространения фронта пламени- Применение фотодатчиков позволяет
также регистрировать колебания излучения в камере скорания, моду-
модулируемые при акустическом воздействии на пламя- Известно, что оп-
оптическим пирометром с фотодатчиком производилось дистанционное
измерение температуры факела первой ступени ракеты "Сатурн-5" [16]-
В последнее время для исследования процессов горения в двигате-
двигателях и определения теплового режима работы его узлов и агрегатов,
особенно в труднодоступных местах, находят применение пирометры с
волоконной оптикой, использование которых позволяет фотодатчик
(например, кремниевый фотодиод с допустимой рабочей температурой
около 120° С) удалить из зоны высоких температур [17, 18, 19]-
Для измерения нормальной скорости горения пламени, распростра-
распространяющегося в горизонтальной трубе, создано электронное автоматичес-
автоматическое устройство, позволяющее измерять видимую скорость перемеще-
180 Ю. Рождественский
ния пламени относительно стенки трубки, длину проекции фронта пламени
ось трубки и по разработанной методике рассчитывать нормальную
скорость горения- Данное устройство позволяет уменьшить ошибки из-
измерения на два порядка по сравнению с методом скоростного фотогра-
фотографирования [20]-
Измерение температуры фотоэлектрическими системами
Как известно, температура является одним из основных парамет-
параметров процесса горения, поэтому для ее определения применяются раз-
различные методы и средства измерений- При проведении высокотемпера-
высокотемпературных исследований эффективными являются спектральные методы,
в частности оптические методы измерения температур (яркостный ме-
метод, цветовой метод, метод относительных яркостей спектральных ли-
линий и др.). Оптический метод (метод обращения спектральных линий)
применялся и в работе [21] вместе с другими методами измерения тем-
температур, газодинамическим с помощью вольфрамо-рениевых термопар и т. а
Температура углеводородного пламени измерялась по инфракрас-
инфракрасному излучению с помощью призменного ИК-спектропирометра, термо-
статируемого проточной водой- Монохроматизация излучения достига-
достигалась по автоколлимационной схеме Литторова-
Метод спектрального анализа использовался также для определе-
определения температуры газа вплоть до 2500° С и плотности молекул ОН при
исследовании турбулентного смешения потоков Н2 и воздуха при
числе Маха 2,6 и горения смеси в камере сгорания при околозвуковой
скорости втекания Н2 в сверхзвуковой поток [22].
Теоретический анализ излучения молекулярного газа в цилиндри-
цилиндрическом объеме (применительно к камере сгорания ракетных двигате-
двигателей) с использованием интегрального соотношения для спектрального
распределения потока энергии излучения! в радиальном направлении
позволяет получить числовые результаты для излучения цилиндрическо-
цилиндрического объема газа в камере с черными стенками в случаях трапецеидаль-
трапецеидального, параболического и гауссового профилей температуры, а также зна-
значения средней длины прохождения пучка, коэффициенты поглощения и
излучения в функции оптической глубины-
Экспериментальные исследования спектра излучений пламени пред-
предварительно перемешанных смесей проведены на бунзеновской горелке-
Через кварцевые стекла камеры осуществлялось спектрографирование
и фотографирование пламени- Исследование пламен NH3 + F2 показа-
показало, что максимум интенсивности излучения по линиям NH3 и N2 coot-
Исследовение горения в РД 181
ветствует стехиометрическому соотношению этих компонентов- Полу-
Полученное в экспериментах возбуждение электронных уровней молекул N2
оказалось больше ожидаемого^ соответствующего расчетной темпера-
температуре пламени -3000 К. Предполагается, что возбуждение электронных
уровней N2 объясняется столкновениями атомов N и радикалов NH,
обусловленными быстрым разложением молекул аммиака в реакцион-
реакционной зоне [23].
В работе [24] отмечается, что предположение о существовании
изотермического пламени и равномерного поля концентрации в пламе-
пламени может привести к заметным погрешностям B00 - 300 К) в опреде-
определении величины температуры. Критический анализ теории спектроско-
спектроскопических измерений неизотермических и негомогенных пламен (мето-
(методами обращения динии натрия, излучения и поглощения и др.) с выбран-
выбранным распределением температур (от 500 до 3000 К) и относительных
концентраций (от 1 до 1000) показывает, что погрешность измерений
температуры может достигать 900 К, поэтому для повышения точнос-
точности экспериментальных данных целесообразно в полученные результаты
спектроскопических измерений вносить коррективы, используя другие
методы.
Для изучения горения в камерах сгорания ракетных двигателей
(в частности, в условиях нестационарности процессов) может быть ис-
использован метод сдвиговой лазерной интерферометрии, в котором со-
сочетается обычная лазерная интерферометрия метода и голография.
С помощью данного метода исследователями Калифорнийского универ-
университета и фирмы "Локхид" (США) проведено экспериментальное иссле-
исследование кинетики экзотермических реакций смеси стехиометрическо-
го состава О2 и Н2 в ударной трубе. В ходе экспериментов темпера-
температура за отраженной ударной волной изменялась в пределах от 1755 до
2180 К. Установлено, что метод позволяет определять в потоке коэф-
коэффициент преломления за период времени 10-20 не [25].
Газодинамические и термоэлектрические методы
измерения температуры
Наконец, следует отметить несколько новых методов исследова-
исследования процессов горения в ракетных двигателях. Представляет интерес
газодинамический метод измерения высоких температур. Схема газо-
газодинамического термометра приведена на фиг» 4 [ 26]. Значение изме-
измеряемой температуры определяется по формуле:
1*1-
«„
182
Ю. Рождественский
. Вода
Фиг. 4. Схема газодинами-
газодинамического термометра.
G1 - весовой расход горячего
газа; G2 - весовой расход до-
добавочного газа; G3 - весовой
расход газа на выходе.
где ср , G2 и Т2 соответственно теплоемкость, расход и температу-
температура добавляемого газа; с , С3 и Г3 - аналогичные параметры газа
на выходе из термометра.
Новым направлением в технике измерения температуры является
применение струйных датчиков, обладающих таким важным преимущест-
преимуществом, как низкая чувствительность к вибрациям и ударам. Для измере-
измерения температуры газов в камере используются системы со струйными
датчиками температуры, например включающие в себя пробоотборник
горячего газа, датчик темлературы потока (диапазон до 2200° С), пье-
пьезоэлектрический частотный датчик, датчик давления, электронный де-
делитель (селектор) и электронный верньер контроля температуры газа.
Время одного замера составляет от 0,02 до 0,01 с, последующий замер
производится через 8- 15 с. Погрешность измерения температуры
составляет ±22° С. Тарировка системы, проведенная после 75 ч испы-
испытаний, показала, что калибровочная частота системы стала несколько
выше, чем до испытаний [28]. В работе [29] рассматриваются принципы
конструирования струйных температурных датчиков, приводятся основ-
основные уравнения для расчета и некоторые характеристические свойства,
которые сравниваются со свойствами датчика типа термопары. Струй-
Струйные датчики отличаются быстродействием и более точно измеряют
резко изменяющиеся температуры.
Находят применение также датчики температуры, принцип дейст-
действия которых основан на регистрации изменения скорости звука в газе
при повышении его температуры, Фирмой "Ханиуэлл" (США) для изме-
измерения температур газа перед турбиной (до 1390° С) разработан датчик,
представляющий собой трубку, в которой происходят колебания столба
газа, скорость распространения которых равна скорости звука, а пос-
последняя является функцией температуры. Опыты показали, что датчик
Исследование горения в РД 183
имеет значительно меньшую инерционность, чем закрытая термопа-
термопара, и точность измерений порядка 2% при перепаде давления 0,28 х
х 10б Па [30].
Температура в сверхзвуковом потоке газа может быть измерена
с помощью акустических волн, индуцируемых специальным генерато-
генератором» В этом методе предусмотрен этап самокоррекции для возможно
более точного измерения времени прохождения акустической волны
в газе определенной температуры.
Как и прежде, одним из основных датчиков при тепловых измере-
измерениях является термопара. При испытаниях ракетных двигателей наибо-
наиболее широкое применение получили высокочувствительные платино-ро-
диевые термопары. Фирмами "Прайт энд Уитни" и "Энгельгард кемикл"
(США) ведутся работы по созданию закрытых термопар, обладающих
высокой точностью измерения, прочностью и надежностью при заме-
замерах температур до 1650° С. Закрытая термопара содержит две тонкие
проволочки, установленные внутри оболочки, заполненной окисью маг-
магния. Для измерения температуры газов в камере сгорания применяет-
применяется охлаждаемая водой закрытая термопара, внутри которой установле-
установлена платино-родиевая проволочка диаметром 0,4 мм. Термопара снабже-
снабжена наружным и внутренним защищающим от излучения кожухами, а
термоспай закрыт оболочкой [31].
Для автоматического измерения средней температуры создаются:
устройства, содержащие датчики температуры; термопары; коммута- /
тор для поочередного подключения термопар к аналого-цифровому пре-
преобразователю; преобразователь кода в серии импульсов, количество
которых пропорционально уровню измеряемой температуры; выполнен-
выполненный в виде дополнительного счетчика импульсов делитель с коэффи-
коэффициентом деления, равным количеству термопар; основной счетчик им-
импульсов. Такое выполнение устройства повышает точность измерения
средней величины температуры.
В работе [32] предложен метод измерения интенсивности пульса-
пульсаций скорости, температуры и корреляции в высокотемпературных по-
потоках газа, основанный на использовании в качестве чувствительного
элемента охлаждаемого пленочного датчика.
В работе [33] предложено устройство для определения температу-
температуры горячих газов в камере сгорания, содержащее теплообменник с
оребренными платиновыми трубками и два биметаллических датчика
температуры, соединенных механической связью: перемещение свобод-
свободного конца рычага этой связи пропорционально величине температур
газов •
184 Ю. Рождественский
Методы измерения давления
При измерениях параметров внутрикамерных процессов в двигате-
двигателях важное значение имеет выбор датчика давления, обладающего ма-
малой инерционностью и обеспечивающего требуемую точность в услови-
условиях высоких температур, поэтому специалистами изыскиваются новые
средства для измерения давления в камере сгорания. Для измерения
пульсирующей составляющей давления применяется керамический пье-
пьезоэлектрический датчик ONERA 20H47 с временем срабатывания 1 мкс
и пьезотранзисторный датчик с временем срабатывания 5 мкс [34].
Предложен способ измерения давления, основанный на измерении
скорости потока в камере струйного элемента в зависимости от вели-
величины давления; в этом случае поток разделяют на две струи, одну из
которых направляют в камеру с отрицательной связью. При достиже-
достижении сигналом уровня обратной связи потока на входе в камеру отсека-
отсекают и направляют его вне камеры, а импульсы давления с полученной
частотой регистрируют счетчиком [35].
Методы определения состава газовых смесей
В связи с усовершенствованием форсуночных устройств, вызванным
повышенными требованиями к полноте сгорания в камере сгорания и
к равномерности состава газов на выходе из нее, ведутся разработки
различных типов пробоотборников.
NASA (США) разработан детектор наличия капель в двухфазном
потоке, содержащий пробоотборник (фиг. 5) с двумя проводниками, от-
отстоящими друг от друга на заданном расстоянии в поддерживающем
кольце и полом металлическом стержне. Проводники изолируются с по-
помощью пластика и резины. Детектор подключается к источнику пита-
питания и через трансформатор соединяется с усилителем, индикатором
и счетчиком [27].
При экспериментальных исследованиях эффективности смешения
и сгорания боросодержащих продуктов неполного сгорания твердого
топлива во вторичном воздушном потоке проводился анализ состава
Фиг. 5. Датчик наличия капель в
газовом потоке.
1 - металлический стержень; 2 - изо-
ллцил; 3 - кольцо; 4 - изоляция;
5,6 - проводники.
Исследование горения в РД 185
продуктов сгорания с помощью четырех охлаждаемых водой пробоот-
пробоотборников, от которых отобранные продукты сгорания направлялись в
замкнутую емкость, где заливались водой, титровались и подвергались
химическому анализу. По результатам титрования определялось коли-
количество С1 в пробе, добавляемого до контрольной оценки эффективно-
эффективности смешения боросодержащих продуктов сгорания [6].
Для определения состава газовых смесей применяются также раз-
размещенные в их потоке зонды, соединенные с измерительной электри-
электрической схемой. В отличие от систем с пробоотборниками зонды обла-
обладают существенно меньшей инерционностью.
В Калифорнийском технологическом институте (США) разработан
малоинерционный, высокочувствительный микрозонд, обеспечивающий
измерение концентрации компонентов в потоках бинарных газовых сме-
смесей. Стеклянный микрозонд ф 2 мм с эпоксидным чехлом имеет нако-
наконечник длиной 1,6 мм с отверстием ^ 0,025 мм, у основания которого
внутри микрозонда расположена платиновая проволока $0,012 мм.
При течении газа через микрозонд изменяются интенсивность теплооб-
теплообмена газа и проволочного элемента и затраты электрической мощности
на поддержание постоянной температуры этого элемента. Данный микро-
микрозонд позволяет обнаружить до 1% гелия в смеси с азотом, а постоянная
времени прибора составляет доли миллисекунды, что позволяет исполь-
использовать его для определения полей концентрации плоских смешивающих-
смешивающихся потоков различных газов [36].
Заключение
Применяемые при исследовании процессов горения в ракетных дви-
двигателях методика и техника отличаются разнообразием,обусловленным
целями эксперимента и особенностями конструкции двигателей. Важ-
Важную роль при этом играют оптические приборы. Для изучения внутрика-
мерных процессов используется кинофотосъемка, частота кадров кото-
которой колеблется от нескольких десятков до миллионов кадров в секунду
(в основном применяется средний диапазон в несколько тысяч кадров
в секунду). Широкое'распространение получают методы исследования
процессов горения с помощью фотодатчиков, которые позволяют авто-
автоматизировать процесс обработки результатов измерений. Применение
гибких световодов обеспечивает измерение параметров в труднодоступ-
труднодоступных зонах и у объектов с высокими рабочими температурами и наличи-
наличием вибраций. Для повышения достоверности измерений и получения бо-
более полной информации о различных сторонах процесса горения разра-
разрабатываются новые методы и средства.
186 Ю. Рождественский
ЛИТЕРАТУРА
1. Гжегожевский Е., Сб. "Физика аэродисперсных систем",
1972, вып. 6, стр. 64-67.
2. F г а п с i s F. С. et al., Int. J. Fract, 1974, 10, No. 2, pp. 167-180.
3*. С а л а м а н д р а Г. Д., Сб. "Теплофизические свойства и газо-
газодинамика высокотемпературных сред", изд-во "Наука", М., 1972,
стр. 135-143.
4. R а о H._N. et al., Combust Sci. and TechnoL, 1973, 8, No. 1, 2,
pp. 95-100.
5. N a ta г a ia n R., /. Phys. E. Sci. Instrum., 1972, 5, No. 12,
pp. 1188-1192.
6. A b b о t t S. W. et al., A1AA Journal, 1974, 12, 12 No. 3, pp. 275-
282. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1974, 12, № 3,
стр. 25-35.
7. Andrews G. E., Bradley D., Combust, and Flame, 1972,
19, No. 2, pp. 275-288.
8. К a w a m u г а Т., Combust, and Flame, 1974, 22, No. 3, pp. 283 -
288.
9. L a w C. K., W i 1 1 a m s H., Combust, and Flame, 1974, 22,
No. 3, pp. 383 - 405.
10. К г i e г H., W_r onjciewich J, A., Combust, and Flame, 1972,
18, No- 2, pp. 159 -166.
11. П л ю x и н В. С, и др., Физика горения и взрыва, 1974, 10, № 3.
12. Ч у ч к а л о в И. А., Сб. "Физика горения и методы исследова-
исследования", вып. 3, Чебоксары, 1973.
13. Е i s е 1 J- L, et al., AIAA Journal, 1972, 10, No. 12, pp. 1655-
1661, См. также Ракетная техника и космонавтика, 1972, 10, №12,
стр. 126.
14. Пат. США № 3696833.
15. Методы исследования процессов горения и детонации, изд-во "Нау-
"Наука", М., 1963.
16. Р i f е г А. Е., К г i d е г Е. Р., /. Spacecraft and Rockets, 1972,
No. 11, pp. 847-848.
17. Авт. свид. № 160879, 1964, № 5.
18. Decker J.A., Пат. США № 3623368, 1972.
19. Пат. США № 3584509, 1971.
20. И в л е в А. В. и др., Труды Куйб. авиац. ин-та, 1973, вып. 56.
21. Ш а р ф ш т е й н А. X. и др., Сб. "Испытания'авиационных двига-
двигателей", вып. I, Уфа, 1972.
Исследование горения в РД 187
22. D г е w у J. Ё. et al., AIAA Paper, 73-1320.
23. С a s h i n K. D. et al., Combust, and Flame, 1974, 22, No. 33,
pp. 337-342.
24. R e i f J. G. et al., Spectroscopic Int., 1971, I, Bd. 2.
25. M а у е г J. W., О p p e n h e_e m K., AIAA Paper 73-178.
26. G г ey J., ISA Transaction, 1965, 4, No. 62.
27. Пат. США № 3712132, 1973.
28. W e b Ь W. L., Reukauf P. J., /. Aircraft, 1974, 11, No. 7.
29. H u Ь g M., Zpr. VZLU, 1972, No. 3.
3CL Johnson E. G., Instrum.. Aerospace Ind., 1970, 16, pp. 55 — 65*
31. T a u г a s J. А., В а о s P., Disel and Gas Turbine Progr., 1974,
40, No. 6.
32. 3 м е й к о в В. Н. и др., Проблемы теплоэнергетики и прикладной
теплофизики, вып. 9, Алма-Ата, изд-во "Наука", 1973.
33. Пат. США № 3597920, 1971.
34. L argu i е_г R. et al., Bull. Assoc. Techn. mar. et Aeronaut.,
1971, No. 71.
35. Артемьев А. А. и др., Авт. свид. № 308221, кл. F02c9/04.
36. В г о w n G. L., Rebllo R. A., AIAA Journal, 1972, 10, pp. 649-
652. См. также Ракетная техника и космонавтика, 1972, 10, № 5,
стр. 111.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
М.В. Асин. Разработка твердых ракетных топлив с улучшенны-
улучшенными характеристиками -. 7
Ф.В. Смаль, A3. Чулков. Стационарное горение твердых ракет-
ракетных топлив 24
Н.Н. Бахман. Горение слоевых систем на основе перхлората
аммония 57
Г. А. Кунаков, А.З. Чулков. Характеристики продуктов сгора-
сгорания металлосодержащих топлив 74
А.З. Чулков. Ракетные двигатели на гелеобразных топливах... 97
Ф.В. Смаль, А.З. Чулков. Составы и свойства гелеобразных
топлив 114
А.З. Чулков. Повышение активности взаимодействия органичес-
органических горючих с окислителями на основе азотной кислоты и
окислов азота 147
Ю.В. Рождественский. Методика и техника исследования про-
процессов горения в ракетных двигателях 171
РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Редактор Б.И. Трифонцев
Художник В.А. Чернецов
Художественный редактор В.К. Бисенгалиев
Технический редактор Е.В. Бурмистрова
Подписано к печати 14/Х-75 г. Т-12113
Бум. офсет №1 60 х 90 Vig = 5,88 бум, л. Печ. л- 11,75
Уч.-изд. л. 10,25 Изд. № 20/8546 Цена 1 р. 04 к. Зак.3851
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МИР" Москва, 1-й Рижский пер-, 2
Типография №9 Союзполиграфпрома
г, Москва, Волочаевская, 40,