/
Текст
В. К. ПОНОМАРЕНКО
co
йл]©М И ® /а\
Санкт-Петербург— 1995
н
УДК 662(031)
0 ВИККА им. А. Ф. Можайского, 1995
Ппйпигиив к печати 27.03.95
Зак. вЭВВ
Печ. л. 38,75
Уч.-изд. л. 38,25
Бесплатно
Типография ВИККА им. А. Ф. Можайского
3
ыедюовпе
В современной учебной литературе по ракетной и космичес-
кой технике незаслуженно обойден необходимым вниманием базовый
элемент этой техники - ракетные топлива.
Автор данного издания счел своим долгом, исходя из опыта
более чем 30-летней научно-педагогической работы в области ра-
кетной энергетики в Военной инженерно-космической академии те-
ни л.Ф.Можайского, по возможности исправить положение. В пред-
лагаемом учебнике освещены, нередко в трактовке автора,на еди-
ной научной и методологической базе основные характеристики
современных ракетных топлив - жидких, твердых и гибридных. В
формировании материала учебника автору несомненно помогли мно-
голетние творческие связи со специалистами родственных учебных
заведений, особенно Военной академии имени Ф.Э.Дзержинского,
а также со специалистами научных организаций и войск.
Книга рассчитана в первую очередь на удовлетворение прог-
рамм подготовки военных инженеров-механиков ракетного и косми-
ческого профиля, но содержит и более обширный материал, что
должно способствовать ее "долговечности" и увеличению круга за-
интересованных читателей.
Для успешной работы с материалом учебника читатель должен
быть знаком с основами технической термодинамики, общей и ор-
ганической химии, с элементами теории ракетных двигателей.
Подготовке книги весьма способствовали благожелательное
отношение и всесторонняя помощь коллектива кафедры специальной
теплоэнергетики, криотехники и заправочного оборудования ака-
демии имени а.Ф.Можайского. Большую техническую работу по под-
готовке рукописи учебника выполнила инженер Л.И.Соломаха.
автор глубоко признателен рецензентам книги докт.техн.на-
ук В.Ь.Мартыне ву и докт.техн.наук, проф.а.С.Сафонову; их очень
полезные замечания и советы с благодарностью приняты и учтены.
4
ВВЕДЕНИЕ
Ракеты-носители (PH) и космические аппараты (КА), эти под-
линные технические символы современности, далеко еще не стали
обыденностью и продолжают приковывать к себе внимание, волно-
воть воображение и специфичностью внешних форм, и таинственнос-
тью содержимого, и, главное, безграничными возможностями. Но
то-'н .т посвященные знают, что все это воплощенное в металл пир-
ие<"|"1> научно-инженерной мысли начинается с выбора топлива;
ОНО источник движения, оно же как определенная материальная
Оро."। со своими физико-химическими свойствами, функционирующая
элементах как летательного аппарата, так и наземных обеспечи-
Июцих систем, во многом определяет весь конструктивный облик,
Твктико-технические и эксплуатационные характеристики ракетно-
КОемического комплекса (РКК).
I. Топливо как источник движения
Ракета-носитель и космический аппарат - зто своеобразные
транспортные средства, снабженные ракетными двигательными уста-
новками (ДУ). PH под действием силы тяги, создаваемой ДУ, обес-
печивает полезной нагрузке скорость, необходимую для дальнейше-
го программного полета по баллистической траектории. Космичес-
кий аппарат как носитель полезной аппаратуры получает с помощью
бортовой ДУ необходимые силовые импульсы (тормозящие или уско-
ряющие) для орбитального маневра, стабилизации положения и др.
Все двигатели PH и '{А - это тепловые двигатели, для функ-
ционирования которых, как известно, требуются: источник тепла,
1'пзообразное рабочее тело-носитель тепловой энергии и приемник
низкотемпературного тепла. В подавляющем большинстве двигателей
(ио всех ДУ ракет-носителей) источником тепла является химичес-
кая энергия веществ, именуемых ракетными топли-
вами, а в качестве рабочего тела используются газообразные
продукты химического преобразования (сгорания) топлива в двига-
теле. Таким образом, топливо выполняет двойную функцию - источ-
ника тепла и рабочего тела или, можно сказать, функцию источни-
ка движения. Термодинамически полезной работой ракетного двига-
теля является кинетическая энергия потока продуктов горения,
создающего реактивную силу тяги.
Топливо как источник энергии можно характеризовать его теп-
лотворной способностью Н (см.гл.2), т.е. количеством химичес-
кой энергии I кг топлива, которая "переносится" в форме тепла
на I кг продуктов его горения. Важность этой характеристики вид-
на иэ следующей схемы энергетического баланса.
Стартующая ступень ракеты-носителя содержит: полезную наг-
рузку массой Мп (это все выше расположенные ступени и собствен-
но полезная нагрузка всей ракеты, например космический апла -
рат),
необходимый запас топлива Мт и "конструкцию" массой М ,
Куда входят топливные баки, двигатель, системы и органы управ-
ления полетом, вспомогательные элементы; обычно Мт~ ЮМК
Располагаемый стартовый запас энергии топлива Мт Н расходу-
ется в полете на увеличение энергии полезной нагрузки и (вы -
нуждецно) энергии всех остальных масс, в том числе и самого то-
плива в баках.
В конце работы ступени можно составить следующий баланс
1нергии:
де ЛЕ1
ЛЕ”
L —
%.
- прирост кинетической (в стартовой системе отсчета)
и одновременно потенциальной (в поле силы тяжести)
энергии I кг массы Мп (и М ) в соответствии с
программой полета;
- усредненный за время работы ступени прирост тех же
составляющих энергии I кг отбрасываемой массы,рав-
ной массе топлива М„ :
- тепловая энергия I кг продуктов горения, рассеива-
емая в соответствии с термодинамическим циклом в
"приемнике" тепла - окружающей среде.
6
Если иметь в виду, что , или Мк-А'Мт (параметр
А* вависит от конструктивного совершенства ступени и плотности
ТОПЛИва), то
МАЕ'
м =___________~.
т Н-а'де'-ДЕ"-^..
пг^
Таким образом, чем больше теплотворность топлива, тем меньше
потребная масса его, обеспечивающая заданную величину МПДЕ,
а также меньше масса Мо и размеры ступени, поскольку
4М^/Чт(/ + А').
С учетом этих замечаний ракетным топли-
п о м можно назвать вещество или совокупность веществ, в
Р<! |ультате химического преобразования которых выделяется боль-
iiiw количество тепла в расчете на единицу расходуемой массы
и ог.ризуются газообразные продукты реакции.
Характеристикой, более полно отражающей энергетическую эф-
фвКТИВНость топлива (с учетом и свойств продуктов горения) яв-
ляется удельный имцульс топлива, о котором более детально речь
пойдет в гл.4. Здесь же остановимся лишь на понятии об этой ха-
рактеристике.
2. Сила тяги ракетного двигателя.
Удельный импульс
Рабочий процесс ракетного двигателя (рис.0.1) можно пред-
ставить как непрерывное генерирование во входном сечении каме-
ры сгорания продуктов горения с давлением й и температурой Т
гк К
Рис.0.1. Расчетная схема для определения силы тяги
ракетного двигателя
7
и истечение их с ускорением в направлении х через реактивное
сопло под действием неуравновешенных в этом направлении сил дав-
ления. При этом температура Тк зависит от состава топлива, а
давление - в основном от соотношения секундного расхода газа
(и топлива) и площади критического (минимального) сечения
сопла : рк~ .
Давление газа как силовой фактор реализуется благодаря
упругому взаимодействию газа со стенками камеры и сопла и если
рассматривать ’’отталкивающее" действие стенок на газ как "ак-
тивное", то обратное ему давление газа на стенки представляет
собой "реактивное" действие. Характер изменения давления газа
по х показан на рис.0.1: оно мало изменяется в камере и убыва-
ет вдоль сопла.
Сила давления на участок стенки df есть dP=pdf , а
в проекции на ось х- dPz = ( pd f )х ; равнодействующая этих
сил как результат суммирования по всей поверхности f будет
и направлена по оси двигателя противоположно выходу газа.
Обычно как составляющую силы тяги учитывают и результирую-
щую сил внешнего статического давления ph на оболочку двигате-
ля ; легко заметить что она составляет р^ f и является тормо-
зящей силой. В результате сила тяги
(0-1}
Для определения j” удобно воспользоваться законом сохране-
ния импульсов применительно к массе газа М, заполняющей двига-
тель. На нее действуют результирующая "активная" сила J1 со сто-
роны стенок и противоположно направленная сила давления ра fa
со стороны потока газа в выходном сечении сопла.
За время действия dx равнодействующей в камеру
втекает масса газа dM , имеющая скорость Wo = 0, и вытекает
такая же масса со скоростью WQ , так что имеет место увеличение
количества движения газа в направлении х на величину VJadM ,
равное импульсу действующей силы
8
т.е.
... dM . „ j.
J =W„------------+ о т„ .
а га, а 9
и так как
dM
dr
=
m
то из выражения (0.1) получаем
(0.2)
Отношение силы тяги J(Н) к секундному расходу топлива
Мт (кг/с) называется удельной тягой или удельным импульсом
двигателя, т.е.
^уд ~ ^а+-г-- (pa-ph),
т
соответственно размерность J g будет И«с/кг.
Давление ра для данного двигателя при постоянном расходе
(ирк) постоянно, так что удельный импульс изменяется с изме-
нением рь - растет с увеличением высоты полета, ha "расчетной
высоте, когда ph= ра , = а на больших высотах, при
О , удельный импульс имеет постоянное значение, которое
значением "в пустоте"
JS8 = W«+rt-P« ' «>«
т
Рь
называют
Как будет показано ниже, скорость газа почти целиком опре-
деляется теплотворностью топлива и отношением давлений рк- ра;
от этих же факторов зависит и второй член в уравнении (0.8).
Так что в результате на расчетном режиме, когда J^g = VJa ,
^а-^^Рк/РаК
а для условий в пустоте
JyiS filWJPal^PdPa)]
Таким образом, удельный импульс зависит в основном от теп-
лотворной способности топлива, а также от принятой степени рас-
9
ширения газа рк : ра (т.е. геометрии сопла fa : f ). Сущест-
венную роль здесь играют и термодинамические свойства продук-
тов горения, и все же самый весомый фактор - теплотворность
топлива.
Удельный импульс - зто качественный показатель двигателя:
чем он больше, тем при меньшем расходе топлива и размерах дви-
гателя достигается требуемая сила тяги, но еще важнее то, что
он решающим образом влияет на массовые характеристики PH в це-
лом. Ввиду высокой "наполненности" данной характеристики влия-
нием топлива и с целью комплексного учета этого влияния (через
теплотворность и свойства продуктов горения) принято при срав-
нительной оценке топлив в отношении энергетической эффективнос-
ти характеризовать их "удельным импульсом топлив а".
Сравнение производится при одинаковых значениях отношения
Рк'-Рак внешних условиях (обычно при ра= ph )•
3. Движение ракеты и удельный импульс топлива
Доложим, что ступень Hi движется под действием только си-
лы тяги, постоянной по величине, и силы тяжести Мд . Тогда
уравнение движения центра масс ее в проекции на касательную к
траектории (рис.0.2) имеет вид
J-Mosin0 = M4^ ,
ат
где 0 - угол наклона траектории к горизонту.
Рис.0.2. Схема сил, действующих на ракету в полете
10
Так как J З^д | , то,разделяя переменные,
имоом
И Поела интегрирования с учетом того, что dM <zQ
[м \ Г
Л^ = 3удЬп1м~)~] 9sin0dr . (0.4)
тнач
Уравнение (0.4) выражает прирост скорости полезной нагруз-
ки, обеспечиваемый ступенью при изменении ее массы за счет вы-
работки топлива от Мнач до Мкон . Интеграл справа - ото так
Называемые гравитационные потери скорости ^1\/^ ; величина их,
как видно, определяется траекторной программой полета и может
Поставлять до 30% от zAW. Сумму ^W'-ZAW+zAW^ называют при-
ростом "кажущейся скорости". ®
С учетом этих замечаний и структуры масс ступени PH по-
ручаем
I f \
‘О-1»
''де , Мк , Мп - соответственно начальная масса топлива,
Пасса конструкции и масса полезной нагрузки. . ,
, очевидно, что при заданном приросте скорости 4\Л/ (и 2AW)
|'»ем больше удельный импульс топлива, тем меньше потребное отно-
(Ъние Ми„„: М^пи, т.е. при тех же массах Мт и больше мае-
"а полезной нагрузки, выше "несущая способность" ступени и,мож-
Vo сказать, топлива. Подробнее эта характеристика рассматрива-
ется в гл.Ь.
4. Типы топлив и схемы двигателей
Обычно топливо состоит из двух веществ - горючего и окис-
'лителя (см.гл.1), которые называются его компонентами. Возмож-
но, что и одно вещество, подвергаясь соответствующему химичес-
кому превращению, выполняет функции топлива -ото однокомпонент-
>Йое топливо. По этим и другим признакам возможна весьма много-
образная классификация топлив. Выделим основные признаки, с ко-
II
торыми непосредственно связаны и конструктивные схемы двигате-
ля и ракеты: /Топлива,
Жидкие |^д_^д г —1 । Твердые Гибридные
1Двухкомпо-' нентные i । ’Однокомпо-1 1 Прямой1 'обратной1 нентные схемы , , схемы । । । 1 1 ।
1. 1 самовоспла- меняющиеся I “ I i„ II । песамовоспла- иамовоспла- несамовоспла- меняющиеся меняющиеся меняющиеся
Возможные схемы соответствующих двигателей показаны на
рис.0.3-г0.9.
А. Двигатели на жидком
топливе (ЖРД)
В ЖРД на двухкомпонентном топливе, показанном на рис.0.3
(наиболее частая схема), компоненты топлива подаются из баков в
камеру сгорания турбонасосным агрегатом
(ТНА) 3, турбина которого Т питается рабо-
чим газом из газогенератора 2, куда пода-
ются те же компоненты, отбираемые после
насосов. Газ после турбины (обычно восста-
новительного состава с достаточно низкой
температурой) используется (дожигается) в
камере сгорания. Один из компонентов топ-
лива, обычно горючее, до поступления в ка-
меру сгорания применяется для охлаждения
сопла и камеры, поскольку температура про-
дуктов горения Тк составляет до 3000-4000 К.
Расход топлива может управляться регулято-
ром I, изменяющим расход топлива в газоге-
нераторе и, следовательно, число оборотов
ТНА. Топливные баки "наддуваются" газом, в
Рис.0.3. Схема ЖРД
на двухкомпонентном
топливе с насосной
подачей топлива
данном случае из баллонов, для поддержания
нужного давления на входе в насосы. Пуск и
остановка двигателя обеспечивается систе-
мой пусковых и "отсечных" клапанов 4 .
12
Если компоненты топлива самовоспламеняющиеся, т.е. при их
смешении горение происходит без принудительных мер, то легко
решаются вопросы запуска основной камеры и газогенератора, пов-
торных запусков, что особенно важно для бортовых ДУ космичес-
ких аппаратов, где иногда требуются включения с частотой нес-
колько раз и даже десятков раз в секунду. Для динамики таких
двигателей очень важна не просто самовоспламеняемость, а весь-
ма высокая, с малым запаздыванием активность взаимодействия.
На таком топливе и наддув баков также может обеспечиваться га-
зогенераторами на основных компонентах вместо тяжелой газобал-
лонной системы.
На несамовоспламеняющемся топливе схема усложняется спе-
циальной системой запуска, лишается названных выше достоинств
и приемлема в основном в ДУ разового включения (ДУ ступени но-
сителя, тормозная ДУ КА и т.п.).
Очень существенны теплофиэические свойства компонентов,
кинетические (химическая кинетика) свойства топлива, так как
с ними связаны конструкторские решения по обеспечению надежной
подачи компонентов, теплозащиты конструкции, устойчивого горе-
ния и полного сгорания топлива и др.
Двухкомпонентные ЖРД описанной схемы - зто наиболее слож-
ный тип РД, он требует немало времени и затрат на отработку
достаточно надежной конструкции, особенно ЖРД с большой силой
тяги в одной камере. Так, для отработки однокамерного ЖРД F-I
на топливе "кислород + керосин" с силой тяги 6,8 МН (самогомощ-
ного из известных ЖРД) для ракеты "Сатурн 5" в ОНА было истра-
чено 1,5 млрд.долл., а работы заняли 7 лет.
Значительно проще двухкомпонентный ЖРД без ТНА, с "вытес-
нительной" подачей компонентов за счет высокого давления в ба-
ках (рис.0.4), но такая схема пригодна лишь для верхних ступе-
ней Hi и ДУ КА, где внешнее давление (ph—»-0) не препятствует
реализации сколь угодно низких значений давления ра и,следова-
тельно, большой степени расширения газа рн /ра при низких зна-
чениях рк . На первой же ступени, где давление р& мало отли-
чается от рь , требуются большие р* и еще большие давления в
баках, что делает конструкцию ступени чрезмерно тяжелой.
Еще проще схемы на однокомпонентном топливе (ОТ) как с на-
сосной (рис.0.5), так и особенно с вытеснительной подачей(рисЛб).
Здесь топливо также используется для охлаждения конструкции, хо-
13
тя иногда это и не требуется ввиду достаточно низкой температу-
ры продуктов его разложения. Далее топливо разлагается с тепло-
выделением, проходя через катализатор К , продукты разложения
приводят в действие турбонасос, поступают в газосборник и за-
тем в реактивное сопло. Схема без ТНА (рис.0.6) - самая прос-
тая из всех ЖРД, но здесь, как и в любой схеме с вытеснением,
относительно тяжела конструкция.
Рис.0.4. Двухкомпо-
нентный ЖРД с вытес-
нительной подачей то-
плива
Рис.0.6. ЖРД на
однокомпонентном
топливе с вытес-
нительной подачей
Рис.0.5. ЖРД на
однокомпонентном
топливе с насос-
ной подачей
Однокомпонентные топлива имеют значительно меныпий удель-
ный импульс, чем двухкомпонентные, и. не пригодны для ДУ большой
тяги, но благодаря простоте они весьма подходят для бортовых ДУ
малой тяги !£Л; обычно это ДУ с вытеснительной подачей при дав-
лении в баке порядка 1...1,5 МПа и ра = 0,001-г 0,01 МПа. Вви-
ду потребности в многоразовом частом включении-выключении здесь
очень существенна активность взаимодействия ОТ с катализатором,
подбор и создание соотпетствуицих катализаторов.
L. Гибридные двигатели ( Г Р Д )
Продукты разложении ОТ имеют обычно либо явно окислитель-
ный состав, как у перекиси водорода
14
H2°2-*-H2O+O2 ’
либо восстановительный (горючий) - как у гидразина
N2HZf-*'NH3+H2+N2 .
Представляется логичным "дожигание" их на входе в сопло
путем пропускания через канал из твердого продукта со свойст-
вами соответственно горючего или окислителя (рис.0.7 и рис.0.8Х
Рис.0.7. Двигатель
на гибридном топли-
ве с газификацией
жидкого компонента
перед входом в ка-
меру ‘сгорания
Рис.0.8. ГРД
с жидким состоя-
нием подаваемого
компонента на вхо-
де в камеру сго-
рания
Рис.0.9.Ракет-
ный двигатель на
твердом топливе
(РДТТ)
При птом сохраняется простота однокомпонентного ЖРД, а удель-
ный импульс может быть увеличен до уровня J д двухкомпонентно-
го жидкого топлива. Простота конструкции здесь может быть даже
большей, чем у ЖРД с ОТ, так как можно избавиться от катализа-
тора, если компоненты гибридного топлива самовоспламеняющиеся
(рис.0.8).
ГРД с жидким окислителем называют ГРД прямой схемы, а с
жидким горючим - обратной.
15
В. Твердотопливные
двигатели (РДТТ)
Это самые простые по конструкции ракетные двигатели (рис.0.9).
Здесь компоненты топлива заранее перемешаны, топливо загружено
в камеру сгорания (она же "бак" топлива) и превращено в твер-
дый долгохранимый заряд. Запуск двигателя состоит в поджигании
топлива с помощью воспламенителя.
Достоинствами этой схемы, обусловленными ее простотой,
являются:
- отсутствие необходимости в заправке и заправочных сис-
темах ;
- высокая надежность .;
- широкие возможности варьирования числа блоков для соз-
дания требуемой силы тяги ступени ; 4
- возможность многоразового использования освободившейся
Оболочки ввиду ее высокой прочности, как зто делается с уско-
рителями системы "Спейс Шаттл" ;
I - короткие сроки отработки и др.
Р Но и недостатков у этой схемы немало:
- невозможность управления величиной тяги работающего дви-
гателя ;
- большие сложности (почти нереальность) обеспечения мно-
горазовое™ включения ;
- трудности в обеспечении термостойкости неохлаждаемого
i n ила ;
- наконец, меньшая энергетическая, эффективность твердых
юплив сравнительно с жидкими.
Применительно к РДТТ, как ни к одному другому типу РД,
можно сказать, что двигатель - зто топливо, так как практичес-
ки все совершенствование РДТТ состоит в совершенствовании топ-
ливе, т.е. его энергетики, механических свойств, характеристик
горения, стабильности свойств, связанных с совместимостью пере-
мешенных компонентов и др.
Этот тип РД наиболее эффективен (и широко применяется) в
||И<’тгмах большой тяги разового включения (стартовые ступени
йЖалых PH) и в системах малой тяги, тоже разового включения,
Вдн требуется высокая надежность (системы посадки и т.п.), а
’|йиж<» при создании подвижных ракетных комплексов.
16
17
Даже такого беглого взгляда на типичные схемы РД доста-
точно, чтобы убедиться, как тесно связаны конструктивные осо-
бенности РД с типом и свойствами топлива и как важно для со-
вершенствования конструкции иметь возможность получения требу-
емого топлива. История наращивания грузоподъемности ракет -
это история освоения и применения все более энергетически эф-
фективных топлив: от 75%-юто этилового спирта в сочетании с кис-
лородом (немецкая ракета V-2, 1944 г-) и скромных "бездымных
порохов" (ракеты тактического назначения) до жидкого водорода
с кислородом (самые мощные системы "Энергия", "Спейс Шаттл",
"Сатурн-5").
5. Топливо и ракетно-космический комплекс
Кроме PH с ее полезной нагрузкой, комплекс включает назем-
ные системы подготовки PH и КА, проверки их готовности и запус-
ка. Состав систем и характеристики комплекса в целом несут весь-
ма существенную печать влияния физико-химических свойств компо-
нентов топлива. Отметим роль лишь некоторых из них.
I. Температура кипения при нормальном давлении. Примене-
ние, например, низкокипящего ("криогенного") жидкого кислорода
потребовало создания, по сути, пристартовых заводов для его
производства, а применение жидкого водорода - сложных пристар-
товых систем хранения с дорогостоящей вакуумной теплоизоляцией
и техническими системами поддержания вакуума, сложной и дорого-
стоящей технологии заправки ракеты, применения специальной теп-
лоизоляции бака с водородом с особой технологией подготовки ее
перед стартом и т.д.
2. Токсичность компонента. Она вызывает необходимость в
системах контроля утечки компонента в атмосферу, сбора и нейт-
рализации технологических утечек продукта, ведет к техническим
усложнениям мест перекачки его из транспортных средств. Токсич-
ность компонента требует применения индивидуальных средств за-
щиты лицами, занятыми в ряде операций перекачки и заправки,
значительного усложнения технологии всех работ с продуктом за
счет мер безопасности.
3. Агрессивность компонента, т.е. чрезмерная коррозионная
активность. Это качество компонента топлива усложняет выбор
конструкционных материалов, требует дополнительных трудоемких
иослезаправочных операций, лишает возможности длительного со-
держания ракеты в заправленном состоянии. Последнее особенно
важно для ракет стратегического назначения. Характерен пример,
когда при использовании агрессивных азотнокислотных окислите-
лей требовалось 25-30 мин для запуска ракеты иэ полной готов-
ности (время заправки ракеты окислителем), а при переходе к
неагрессивному окислителю того же класса (азотный тетроксид
NjO^), что позволило иметь ракету постоянно заправленной, это
время сократилось до I мин! Стратегические возможности комплек-
са и всей системы обороны оказались коренным образом связанны-
!Ми лишь с одной физико-химической характеристикой одного из
компонентов топлива.
Применение твердотопливных ступеней PH избавляет от пере-
зачисленных проблем, значительно упрощает состав ракетно-косми-
Ч^чоского комплекса, повышает его надежность, улучшает эксплуа-
тационные характеристики, сокращает время и средства на отра-
ботку новых систем. В определенной мере эти утверждения спра-
водливы и при использовании гибридных топлив.
Тип применяемого топлива, свойства его компонентов оказы-
вают определяющее влияние и на состав и степень сложности сис-
тем управления рабочими процессами РЖ, среди которых наиболее
впечатляющими по масштабам и сложности являются именно системы
управления "движением" жидких топлив и сопутствующими процесса-
ми (контроль качества, термостатирование компонентов и др.).
Ввметим также, что, например, применение твердого топлива тре-
бует принципиально иной бортовой системы автоматического упра-
вления полетом ступени по сравнению с жидкостной ракетой, по-
вкольку сила тяги РДТТ в полете не изменяема в отличие от ЖРД,
«Изложенное достаточно убеждает в том, что основа РЖ - в
Применяемом топливе. Ни создать более эффективные объекты и
вистемы комплекса, ни дать сравнительную оценку уже выполнен-
ным или предлагаемым, ни грамотно эксплуатировать их нельзя,
Но обладая основами знаний о ракетных топливах. Проявим же же-
ШМИО, наберемся терпения и приступим к постижению этих основ.
библиотека
РВИ РЗ
18
РАЗДЕЛ I
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТОПЛИВА
В этом разделе даются понятия о топливе и характеристиках
его эффективности, основы понимания существа этих характерис-
тик и путей их совершенствования безотносительно к типу топли-
ва (жидкое, твердое или гибридное), а также рассматриваются ме-
тоды сравнительной оценки топлив и их компонентов в отношении
энергетической эффективности.
Глава I
КОМПОНЕНТЫ ТОПЛИВА И ИХ СООТНОШЕНИЕ
I.I. ГОРЮЧЕЕ И ОКИСЛИТЕЛЬ
Процесс химического превращения веществ, составляющих топ-
ливо, в продукты горения - это, по сути, процесс соответствую-
щей перегруппировки атомов, иэ которых состоят компоненты топ-
лива, с образованием новых молекул.
Согласно установившимся представлениям, атомы в составе
молекулы связаны силами электрического взаимодействия, при этом,
как правило, имеют место так называемые ковалентные связи. Ес-
ли в соединении внешние электроны атома "оттянуты" от его ядра,
т.е. атом условно отдал электроны, то он подвергся окислению и
19
обладает положительной степенью окисления, численно равной ко-
личеству оттянутых электронов, а атом, "притянувший" эти элект-
роны, подвергся восстановлению и обладает соответствующей отри-
цательной степенью окисления.
В молекуле с неполярной ковалентной связью атомов (молеку-
лы простых веществ Н2,Ы2»^2‘""^ степень окисления атомов
равна нулю.
Атомы водорода в большинстве соединений проявляют положи-
тельную степень окисления (+1), а атомы кислорода - отрицатель-
ную (-2), хлора и фтора - отрицательную (-1) ; с учетом этих
"констант" легко оценить степень окисления атомов других эле-
ментов, входящих в молекулу соединения, имея в виду общую элек-
трическую нейтральность молекулы. Например, степень окисления
углеродах в молекуле С02 иэ условия х + 2(-2) = 0 равна +4;
у алюминия в соединении А12 03 (исходя из равенства 2х + 3(-2) =
» 0) она — +3 и т.д.
Представления о степени окисления атомов в соединениях ле-
жат в основе практических расчетов материального баланса соот-
ветствующих химических реакций. Применительно к реакциям горе-
Ния топлив удобную методику таких расчетов можно получить, пред-
положив, что реальный процесс горения протекает в виде последо-
Итольных стадий:
I) распад молекул компонентов топлива на отдельные нейт-
ильные, т.е. с нулевой степенью окисления, атомы, сопровождав-
ши затратой энергии,
топливо —»- нейтральные атомы элементов - •
2) соединение образовавшихся атомов в новом сочетании в
Юлекулы продуктов горения с выделением энергии:
нейтральные атомы —— молекулы продуктов горения + ,
Ши суммарно
топливо—»- продукты горения + Q
В составе продуктов полного горения С02 , Н20 , НС1 ,
|М^0л , N2 и др. ( М - металл) химические элементы, входившие
Топливо, можно подразделить на окислительные, атомы которых
длили отрицательную степень окисления (0 , F \ С1*1 ), вос-
Юрительные (или горючие), атомы которых проявили положите-
>ю степень окисления ( С+4, Н+| , S+6, М+<’...), и нейтральные
), сохранившие нулевую степень окисления (№в молекуле/^).
Вии окисления всех горючих элементов в продуктах данной ре-
и к сумме равны по абсолютной величине сумме степеней окис-
21
20
пения всех окислительных элементов, поскольку молекулы элект-
рически нейтральны.
При такой схеме горения атомы, входящие в состав молеку-
лы одного из компонентов топлива, будут тлеть в продуктах го-
рения суммарную степень окисления, не равную нулю. Если обоз-
начить ц>+- степень окисления атома горючего элемента, -
степень окисления атома окислительного, элемента, то, например
дня этилового спирта С^Н^ОН , где есть и горючие (С ,Н) и
окис пительный (0 ) элементы, суммарная степень окисления ато-
мов тех и других в продактах горения соответственно составляет
1ц)+ = 2(+4) + 6(+1) = + 14 ; Тц)" = г(-2)=-2,
и общая сумма ср2 = +12. Для такого продакта как азотная кисло-
та HN03 , в которой тоже есть горючий и окислительный элемен-
ты, а также нейтральный (азот), имеем
1ц)+ = 7(+/)=+/, 1ф"=3(-2)=-6
и суммарно Ц)^ = -Ь»
Таким образом, одно вещество - в данном случае этиловый
сгирг - может быть источником преимущественно атомов горючих
элементов, а другое - окислительных. Взаимно реагируя как топ-
ливо в эквивалентном количественном сочетании, эти вещества да-
дут продукты с суммарной нулевой степенью окисления. В примере
с С,НсОН и HNO, должно быть в расчете на один моль спирта
^)c2hsoh + «o^z)hno3=0 или (+^2) + So(-5) = O,
откуда =2,4, гдеэё0~теоретически необходимое количество мо-
лей азотной кислоты для полного окисления одного моля этилово-
го спирта, и соответствующая реакция будет выглядеть так:
C2H50H +2,4HN03=2C02+4,2H20 + /,2N2 .
Исходя из рассмотренной схемы, можно дать следующие определе-
ния:
- горючее - это вещество, атомы которого имеют су-
щественно положительную суммарную степень окисления в продуктах
горэния ;
- окислитель - это вещество, атомы которого
имеют существенно отрицательдаю суммарную степень окисления в
продуктах горения.
В рассмотренном примере этиловый спирт - это горючее, а
(потная кислота - окислитель. Горючее и окислитель в совокуп-
ности составляют топливо и называются его ком-
понентами; назвать топливо - значит назвать оба его
компонента.
1.2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ И ХИМИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА
КОМПОНЕНТА ТОПЛИВА
В В современных горючих и окислителях содержатся в основном
И Мвдующие химические элементы: углерод, водород, кислород,азот,
Ban твердых и гибридных топливах - еще и хлор, некоторые метал-
И ям. Так что элементарный состав того или иного компонента топ-
И лива можно описать обобщающей формулой вида
I] ^иС1т FnMp , (I.I)
I M - металл ;
Hi Z,y,...p- число атомов соответствующего элемента в молеку-
И| ле вещества.
Н] Если компонент топлива - индивидуальное вещество, то фор-
| Мула (I.I) - это его химическая формула, и, например, для азот-
1 Ний кислоты HN03 х=т = л = р=0;у=1;2 = 3;к = 1. Если
И а* компонент является смесью из нескольких продуктов, то и его
И став можно представить формулой вида (I.I), которая в этом
Н учае называется условной химической формулой. Пос-
Н цняя может быть получена, если заданы: д. - массовые доли
Н мйонентов, составляющих смесь, и С1- , Н- , О! ... - массовые
М л .411
пи элементов С , Н , О ... в l -м компоненте смеси. Тогда
и определения индексов т, , у ,2 ... в формуле вида (I.I)
необходимо:
I) найти массовые доли элементов в смеси
с'=4?<с( ; ; о’=2р.о! (1.2)
> . п.;
. ) «ыделить некоторое количество смеси, именуемое услов-
' ..пекулярной ,ассой р (обычно 100 или 1000);
к
22
3) найти значения х , у ,2 ... по формулам
т _ РуслС , Нусл^ . _ Р-усл° (1.3)
72 ’ У 1 '16
23
Количество компонента может измеряться в килограммах (ча-
ще всего) или молях (килограммолях). Соответственно массовое и
мольное соотношение компонентов можно представить как
и т.д.
Элементарный состав самих компонентов, входящих в смесь,
либо задается (обычно в процентном выражении), либо может быть
найден по химическим формулам этих компонентов.
Пример расчета
ае = Щок . & _ ^ок
’ Nr
Где ае - массовое соотношение компонентов, кг«ок/ кг-г;
at - мольное соотношение компонентов, моль’ок/ моль«г
М - масса;
/V - число молей.
Найти условную формулу горючего, состоящего из 30% ке-
росина и 70% несимметричного диметилгидраэина (ЦЦМГ). Состав
керосина: углерода 86,5%, водорода 13,5%. Химическая форму-
ла вдмг (сн3)/2н2.
Горючее в целом содержит, таким образом, три элемента: С,
Н и N . ^сли индекс "I" отнести к керосину а "2" - к НДО1’, то
согласно формулам (1.2)
С' +9zC2' Н‘ = 91Н1 + 92Н2; N'^1N1 +
В данном случае
0,3; ^=0,7;
Cz' = 0,865; H't = 0,135; A// = О,
, 12х. 12-2 t 1-ц,
С' = ----1 = —г- = 0,4; Н' = = 0,133; Л/, = 0,467.
2 ц 60 2 60 2
|Так как
Mok=^okNok и Mr^rNr>
ц - молекулярная масса, то
зе = эё-р^ • (1-4)
Соотношение компонентов может иметь значения от 0 до оо.
Если известны масса топлива Мт и значение ае , то из урав-
нений
М
Мт=Мг^Мокл 36
легко найти массу каждого из компонентов
И =——М м = -^— м
г 7+эе т < 1 'ок ; + эе ' т
В итоге (для горючего в целом) С* = 0,54, Н* = 0,134,
Л/ = 0,326, и, полагая = 100, получим, используя со-
отношения (1.3), условную формулу С45Н;34Л/233 .
1.3. СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ.
КОЭФФИЦИЕНТ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ
Соотношением компонентов в топливе называется количество
одного из них, обычна окислителя, приходящееся на единицу ко-
личества другого.
Минимальное соотношение компонентов, при котором обеспе-
чивается полное окисление всех горючих элементов в топливе, т.е.
получение их высших оксидов, называется теоретичес-
ким. Для конкретного топлива это константа.
Если используемое соотношение больше теоретического, то
и топливе будет избыток окислительных элементов, если меньше -
избыток горючих и, следовательно, неполное окисление последних.
Для характеристики степени обеспеченности горючего окисли-
телем в топливе пользуются понятием коэффициента
избытка окислителя, под которым понимают от-
ношение действительного соотношения компонентов к теоретическо-
му или, другими словами, отношение количества окислителя, реаль-
но подаваемого для сжигания I кг (или I кмоля) горючего, к тео-
ретически необходимому.
25
24
Коэффициент избытка окислителя с( , по определению, можно
представить как
- сумма потенциальных степеней окисления ато-
мов окислительных элементов.
ае _ эе
ае0 “ £0
(1.5)
гдеаеои ае0 - теоретическое соотношение, массовое и мольное;
d - величина безразмерная и может изменяться в пределах
О $ С( оо
ЦвОзначая
5(Ц>+)г+^<Ц’г) = <Ч>д>г
и
5(Ц>+)ок‘'’^ ^ок~^т)ок»
в зависимости
Значению
d = оо
от значения ае (или ае
с( - 0 соответствует
чистое горючее (ае = 0), а
- чистый окислитель (зе = оо ). 1.ри ck = I имеет мес-
то теоретическое или, как еще говорят, стехиометри-
ческое соотношение компонентов.
Результаты так называемого термодинамического расчета дви-
гателя на данном топливе (удельный импульс, температура продук-
тов горения, их состав) представляют обычно в виде функций ко-
эффициента избытка окислителя, реже - функций соотношения ком-
понентов.
1.4. РАСЧЕТ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
Назовем для краткости степень окисления атома химического
элемента топлива, которую он проявляет в составе продуктов го-
рения, его потенциальной степенью окисления.
При теоретическом соотношении компонентов сумма потенци-
альных степеней окисления атомов всех горючих элементов топли-
ва должна быть равна сумме потенциальных степеней окисления
атомов всех окислительных элементов. Тогда для топлива,
щего из I кг горючего и эео кг окислителя, должно иметь
равенство
5(<р+)г+1(ф )г+ае01(Ц)+ )ак+ х0ЬцГ)Of = О,
где 1 (ф+)г , - сумма потенциальных степеней окисления
атомов горючих элементов, получаемых из
I кг горючего или окислителя;
состоя-
место
(1.6)
Так как
Получаем
(1.7)
я
° (Ф.)
Z DK
Вдась (Ц^г_ суммарная потенциальная степень окисления атомов
горючих и окислительных элементов, полученных из
I кг горючего;
- то же для I кг окислителя.
С (П \ _ ШМок
и (^)ок Ьк ’
рдз - суммарная степень окисления для I моля продукта, то
, . ят_ж Нм
°' №)» Яг "Яг
(1» )
4 'г 41
(1.6)
"сь ае0-теоретическое мольное соотношение компонентов, выра-
щенное как
- _ Гст.ок/моль гТГмоль ок
эео~ \ ’] ст.ок/моль оу I моль г
'п* 'ок
(1.9)
Если компоненты топлива заданы их химическими формулами
действительными или условными, типа (I.I), т.е.
горкхимг С: Н О NK Clm Fn M ,
окислитель С Н Cl7 N Cl F М -
Oh У пн ок 'ок ток Пок Рок 1
26
то, имея в виду, что в продуктах горения
4>C= + Zf •> Фн=+’ ; Ч>0=-2; Ц)С1=-7; 4>F=-/; = 0; Ц)м=+9,
получим
(^)r=(^r+/f/r + 7rpr)-(2zr+fmr+Jnr),
(1.10)
^ОК" ^а'0К+’ PokPok)~^^dkJ!' 1ток* 1по*У
Таким образом, для определения теоретического массового
соотношения компонентов эе0 необходимо по формулам (I.Io) рас-
считать суммарные потенциальные степени окисления'атомов ком-
понентов топлива, а затем по формулам (1.9) и (1.8) определить
вначале теоретическое мольное соотношение эё0 , а затем aeQ .
Пример расчета
Определить теоретическое соотношение компонентов для
топлива: этиловый спирт плюс азотная кислота .
Известны химические формулы компонентов С2М50Н и HNO^.
Соответственно
ХГ=2> Уг=6>^г"1> Kr=mr=nr = pr=O-, рг=46,
Уак=1 > 2ок~3, к0К-1 > хок~ток= пок~Рок=0 ’ Нок~^ •
Тогда:!) по формулам (1.10)
(^4.2.1.6-2.1,12;^,
2) по формулам (1.9) и (1.8)
ор — !*- _ о л моль ок ,
о 5 ’ моль г
Применительно к любому из компонентов топлива отношение
«£
m4>W ’ (1-п’
27
Нии масса, приходящаяся на единицу суммарной степени окисления,
цвлиотся, по сути, своеобразным массовым эквивалентом, т.е. вы-
цеженной в массовых единицах "стоимостью" единицы суммарной
степени окисления. Таким образом, теоретическое соотношение
компонентов эе0 есть отношение этих "массзквивалентов" компо-
Нвтов топлива, что следует и из соотношений (1.7) и (1.8). В
ИТОГО
Ясно, что чем больше молекулярная масса окислителя и мень-
м потенциальная суммарная степень окисления атомов его моля,
т,а. чем больше "масс-эквивалент" окислителя, тем больше тео-
ретическое соотношение компонентов в топливе, больше доля окис-
лителя в нем. В том же направлении действует уменьшение молеку-
лярной массы горючего и увеличение суммарной степени окисления
^ITiimob его моля. Из известных горючих наименьшим масс->-эквива-
ReirroM обладает водород, соответственно и топлива с его учас-
тием отличаются наибольшим теоретическим массовым соотношением
Компонентов.
1.5. КОЭФФИЦИЕНТ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Коэффициент избытка окислителя в двухкомпонентном топли-
но дает полного представления о степени обеспеченности горю-
чих элементов окислительными, если в окислителе, кроме окисли-
тельных, содержатся и горючие элементы, а в горючем, кроме го-
рючих, есть и окислительные элементы. Например, при наличии
окислительных элементов в горючем уменьшение содержания окис-
датоля в топливе, вплоть до о! = 0, не означает, что при этом
«гносительное содержание окислительных элементов в топливе (по
«ношению к горючим) также стремится к нулю. В чистом горючем,
.о. при oi = 0, горючие элементы частично обеспечены его окис-
птяльными элементами.
С учетом этого полезно ввести понятие о коэффициенте из-
нтка окислительных элементов, под которым понимают отношение
28
суммы потенциальных степеней окисления всех окислительных эле-
ментов, содержащихся в топливе, к аналогичной сумме для горю-
чих элементов:
Qf' =
Ею,,
51Ч>Х
или, если топливо задано условной формулой типа (I.I),
12г~ьт + л1
(I.I3)
Если известны химические формулы компонентов и их соотно-
шение аё , то
Of* = # (1.14)
1(Ц)+)г+аё5(Ч>+)0К
При ае = эё0 , очевидно, tf’= I, как ио!. В отличие от об ,
который согласно формуле (1.5) зависит от аё линейно, характер
зависимости of1 (аё) определяется сочетанием членов в выражении
<1.14). В общем случае, когда оба компонента содержат как горю-
чие, так и окислительные элементы, имеем
Рис.1.1. Зависимость
коэффициентов избытка окислителя
(ct 1 и окислительных элементов
(сС ) от соотношения компонентов
в топливе
при ae-*-0 ol'—-- ;
W)r
при ае -*оо
В частности, для топлива
"С^Н^ОН + Н202 получим
dmin<ae °) 4-2+ff-f 7’
^mcnrA36 2J ~ >
а общий характер зависимос-
ти о(. (ае) в сравнении с d(ae)
показан на рис.1.1,6. Здесь
же даны те же характеристи-
ки для топлива ”С,НсОН + О_ ".
^(Ц5 )ок.
>«’
29
I Лишь в случае "чистых" компонентов, т.е. когда ^(Ц) ) =С=
а также соответственно 1_( ip+)r = (ф5)г и 5(Ц>’)0^(фг)ок,
мучаем согласно (I.I4), что d =-=— , т.е. данная характерис-
Ца совпадает с сЦэё.) . 36(5
В| Для однокомпонентного топлива коэффициент bl1 - единствен-
Моаможная характеристика степени обеспеченности горючих эле-
Мон окислительными. Например, для перекиси водорода Н202 или
Иропилнитрата C^H^ONO?) согласно формуле (1.1с) получим со-
Итственно
I d' = -2'-— = 2 ol' = -^-------=0,3/6.
апв 7.2 4 аипн 4.3 + 7.7
И Нередко удобно и целесообразно воспользоваться понятием
И|фициента избытка окислительных элементов и применительно к
Ирдому топливу как топливу унитарному, представляющему собой
И|Ь целого ряда веществ.
Глава
ТЕПЛОТВОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ ТОПЛИВА
2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И В камере сгорания ракетного двигателя имеет место практи-
Вки адиабатное, беэ совершения внешней работы превращение
Вумва в такое же по массе количество продуктов горения с со-
Ирвтствующим "тепловым эффектом" <5 •
Мг+М«^Млг + «'
Далее в реактивном сопле, также практически адиабатно,
фвнловая энергия продуктов горения, которые и являются носите-
|нми теплового эффекта, в значительной степени превращается в
И» кинетическую энергию.
30
Оценить величину эффекта Q можно, приводя продукты горе-
ния к температуре топлива или, что более удобно, к некоторой
стандартной температуре, например 293 К, т.е. охлаждая продук-
ты горения до этой температуры без совершения внешней работы
(изобарно). Условно такое "отделение" тепла от продуктов горе-
ния показано на схеме рис.2.1, иллюстрирующей превращение топ-
лива и энергии в двигателе. Здесь индексы к , О. при температу-
ре соответствуют сечениям двигателя на входе в сопло и на вы-
ходе из него.
Топливо
Т=Тгоп
Продукты р I_______। Продукты
горения '________J горения
Т = ТК Гч (Продукт? у7* Т=Тк
----” — 4 4 горения к г- -
lT=293Kj
?=Та
F
КЧНа
Рис.2.1. Схема превращения топлива
и его энергии в двигателе
Топливо как источник тепла характеризуется его теплотвор-
ной способностью, под которой понимают тепловой эффект Q , при-
ходящийся на единицу массы топлива, или, как еще говорят, коли-
чество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы массы
(обычно I кг) топлива.
Обозначая теплотворную способность Н , в соответствии с
определением имеем
м м
т г 'ок
Если известна теплотворная способность, то, суммируя это
тепло с физической энтальпией продуктов горения при Т = 293 К,
можно найти энтальпию продуктов горения в условиях двигателя на
входе в сопло, и поскольку теплотворность топлива примерно в
6-10 раз больше энтальпии газа при Т = 293 К, то, по сути, теп-
лотворная способность топлива характеризует запас тепловой энер-
гии продуктов горения на входе в реактивное сопло.
Так как тепловой эффект реакции зависит от соотношения ком-
понентов топлива, то сравнение топлив по теплотворной способнос-
ти производят при условии £У = I.
31
Теплотворную способность топлива можно найти, сжигая не-
sMtipoe количество его в калориметре. Однако, такой экспери-
мент технически возможен далеко не для всех топлив, поэтому в
11 Периметрах обычно определяют вспомогательные термохимические
Ирвктеристики некоторых веществ, так называемую теплоту обра-
ммния и другие, а по ним рассчитываются тепловые эффекты ре-
1МЦИЙ и соответственно теплотворная способность топлив.
2.2. ВЫСШАЯ И НИЗШАЯ ТЕПЛОТВОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ ТОПЛИВА
При сжигании топлива в калориметрической бомбе последняя
Непосредственно охлаждается водой, по степени нагрева которой
|1впш<итывается тепловой эффект и теплотворность топлива. При
«том от бомбы отводится и тепло, связанное с возможным фазовым
пароходом (конденсацией) некоторой части продуктов горения,
правило, речь идет о водяном паре, количество которого в
1(|!пцуктах горения может быть довольно большим и зависит от со-
держания водороде в топливе. Найденная с учетом теплоты фаэо-
twi'ii перехода воды теплотворная способность топлива называется
н < ш е й, максимально возможной.
В реактивном сопле двигателя тепловая энергия продуктов
р|||" кия преобразуется в их кинетическую энергию в термодинами-
4^' и<>м процессе расширения. При этом тоже происходит как бы от-
|ри тепла от газа с попутным его превращением, температура ra-
in понижается, и уместен вопрос о возможности конденсации водя-
ною пара, содержащегося в продуктах горения.
В условиях камеры сгорания водяной ’ар находится в пере-
i'iim, далеком от насыщения состоянии. Для конденсации пара в
Нрицоссе расширения температура его должна стать меньше крити-
ческой (для воды Т„ = 647 К). При дальнейшем ее снижении умень-
ищется однозначно связанное с температурой давление пара pg =
•f(T) , требуемое для его насыщения, и условием начала конден-
сации пара является достижение равенства
Ps Рн2о ’
(2.1)
32
- фактическое парциальное давление водяного пара в
гДе Рн2о
потоке продуктов горения.
Рис.2.2. Характер изменения
вдоль сопла параметров продук-
тов горения, парциального дав-
ления водяного пара ри 0 и дав-
ления насыщения его р
Особенностью процесса яв-
ляется то, что снижение темпе-
ратуры газа сопровождается ин-
тенсивным уменьшением его дав-
ления, т.е. рн Q- величина
также уменьшающаяся (рис.2.2),
что способствует поддержанию
неравенства р5> ри 0 (тре-
буемое для насыщения давление
больше фактического рн ).
Для достижения равенства (2.1)
необходимо, чтобы выполнялось
условие
dPs > dP^
dx dx
Для воды это условие выполнимо, но лишь в принципе, так I
как его реализация требует нереально большой степени расшире- I
ния продуктов горения даже при сравнительно невысокой темпера-
туре 7* в камере. 'Гак, при Т* = 2000 К необходимо рк/о>&000,
а при Т"= 2500 К - свыше IbOOO. * й
Таким образом, процесс конденсации водяного пара в усло-
виях сопла ракетного двигателя практически нереализуем, и, сле-
довательно, высшую теплотворную способность топлива нельзя в
полной мере считать характеристикой располагаемой энергии в
условиях двигателя, поэтому введено понятие о низшей
теплотворной способности ( ). Это количество тепла, выделя-
ющееся при полном сгорании I кг топлива без учета теплоты фазо-
вого перехода воды, содержащейся в продуктах горения.
Оценим количественное различие между высшей и низшей теп-
лотворной способностью.
Положим, что I кг продуктов горения с начальной температу-
рой Т охлаждается в некоторой емкости. При изохорном отводе
тепла связь между температурой газа и количеством отведенного
тепла Н выражается графиком abed. (рис.2.3) ; конечной темпе-
ратуре Т = 293 К соответствует Н = Нд . При этом в составе
продуктов горения по участкам кривой abed, имеем:
I - водяной пар + другие газы;
№ - пар + жидкая вода + газы
(участок конденсации водя-
ного пара);
РЙ - жидкая вода + газы.
бели,начиная с точки b , от-
|вд тепла сопровождать понижением
Лелеиия в емкости ( V 4 const),
ВЬможно понизить температуру про-
горения до Т = 293 К без
^Дйнсации водяного пара. Конеч-
^iy состоянию продуктов горения
чкм е ) соответствует Н = Ни.
ЧИДНО, что
Рис.2.3. К оценке различия
между высшей и низшей
теплотворной способностью
топлива
, ст , c'v - средние теплоемкости исходных продуктов го-
т т рения, жидкой воды и безводных продуктов
горения в соответствующем диапазоне темпе-
ратур ;
f - теплота конденсации водяного пара;
11 - массовая доля воды в продуктах горения.
ап 2,0
Для низшей теплотворной способности имеем
'»,»C<7'««»S-293)+O-?H20)c™(7,mS-293).
и с^3 - средние теплоемкости водяного пара и осталь-
Тконд)+£1
"пар
т
иси газов в процессе Ъе
г газ
Примем для простоты, что с_г С_, » тогда
ит т
VV-U^cX‘')(W’3)]=!
ШЗ •
образом, низшая теплотворная способность топлива меньше
на величину тепла фазового перехода воды, содержащейся
ИГ йродуктов горения. Удельная теплота фазового перехода
воды принимается равной 600 ккал/кг. У современных жидких
тмых топлив Мц = 6300 4-13500 кДж/кг.
Вели окислителем в топливе служит атмосферный воздух, т.е.
оиент, расходуемый не из баков изделия (поршневые, воздуш-
о
*
34 Л
но-реактивные двигатели), то тепловой эффект горения относят
только к горючему и называют эту характеристику теплотворной
способностью или еще теплотой сгорания го-
рючего. Она может быть также высшей и низшей. Для углеводород-
ных горючих (керосин, бензины) низшее значение этой характе-
ристики составляет 42000-45000 кДж/кг гор.
Если учесть, что для полного сгорания I кг таких горючих
требуется 14,5-15 кг воздуха, то получим, что низшая теплотвор.
ная способность топлива 'Горючее + воздух"составит 2600-2800 кДк/к
т.е. продукты горения такого топлива в двигателе располагают
значительно меньшей энергией, чем продукты горения ракетных
топлив.
2.3. РАБОЧАЯ ТЕПЛОТВОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ
Теплотворная способность любого топлива зависит от соот-
ношения компонентов ; максимальное ее значение соответствует
теоретическому соотношению ( o' = I).
II Теплотворная способность топлира при соотношении ком-
понентов, отличном от теоретического, называется рабо-
|ч е й Нр .
Зависимость теплотворной способности топлива от коэффици-
ена избытка окислителя, т.е. Нр = можно оценить следую-
щим образом. Допустим, что топливо состоит из "чистых" компо-
нентов, т.е. в горючем нет окислительных, а в окислителе - го-
рючих элементов. Тепловой эффект реакции, в которой участвует
I кг горючего, будет
при d 1 Q = Qoi,
при о(<. 7 Q = <±Q0 .
Последнее равенство приближенно и тем справедливее, чем ближе
d к единице.
Так как количество окислителя в топливе с I кг горючего
равно эе =скае0, то теплотворную способность топлива можно вы-
разить как
Приа.1 н0 = Д.;
35
при d< 1
при d > 1
Н - dgo •
Р 7+dae0 ’
Н =—^е— .
р 1+d.X0
ИДЯ относительную характеристику
й -
нр-нГ
при d< 7
при о[ 5» ;
й _^(? + эео^
Р f+ck&Q ’
- = 74эеа
Р 7+dae0
, получим:
(2.2)
(2.3)
Таким образом, интенсивность изменения теплотворной спо-
рности по d зависит и от теоретического соотношения компонен-
Н в топливе. Качественно эта зависимость показана на рис.2.4.
Рис.2.4. Рабочая теплотворность топлива
в зависимости от of и ЭС0
I, Область d< /. При ае0~•- 0 , как видно из формулы (2.2),
»^d , т.е. имеет место линейная зависимость Нр от d :
и*- HQd<. При э₽0~*-оо , т.е. рабочая теплотворность
1йисит от d и равна HQ .
Нким образом, чем больше теоретическое соотношение компо-
lb в топливе, тем в меньшей сте. ни уменьшается теплотвор-
Щособность такого топлива с уменьшением содержания окисли-
й нем при de 7 . В табл.2.1 приведены значения Нр при
i,Ь для трех топлив с существенно отличными значениями ае0.
36
Как видно из этих данных, весьма значительное уменьшен^ коэф-
фициента избытка окислителя в топливе по сравнению с теорети-
ческим I не приводит к столь же существенному уменьшению
теплотворной способности топлива с большим значением эео, что
очень важно с точки зрения оценки оптимального соотношения ком
понентов в основных камерах сгорания двигателей.
Таблица 2.1
Топливо ае0 при сб = 0,5
"керосин + кислород" 3,3 0,81
"водород + кислород" 8 0,9
"водород + фтор" 19 0,95
Согласно_формуле (2.3) имеем: при
ае0-»-оо т.е. в топливах с
2. Область d > I.
эе0——0 Нр—^I, а при
малым значением ае0 (см.рис.2.4) рабочая теплотворность мало
изменяется с ростом d , а в топливах с большим ае0 зависимость
Hp(d) близка к гиперболической.
Для реальных топлив (при О<эе0<. зависимость тепло-
творной способности от коэффициента избытка окислителя имеет
характер кривой АВС (рис.2.4).
2.4. РАСЧЕТ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ТОПЛИВА
2.4.1. Химическая энергия и энтальпия вещества
Тепловой эффект реакции горения, как уже отмечалось, явля
ется, главным образом результатом "освобождения" химической
энергии компонентов топлива, т.е. перехода реагирующей системы
с более высокого уровня химической энергии, характерного для
компонентов топлива, на более низкий, соответствующий продук-
там горения. Наряду с химической энергией, зависящей только от
элементарного состава и химического строения вещества, любое
вещество обладает еще тепловой, кинетической и другими состав-
ляющими энергии. Для покоящегося или движущегося с малой ско-
ростью вещества наиболее существенной из этих составляющих яв-
37
и тепловая энергия, или, как ее именуют еще, физическая
п.пия. Последняя вместе с химической энергией вещества со-
нат полную энтальпию его, что можно выразить равенством
i- Exum* L(pu3 ' (2.4)
Физическая энтальпия вещества зависит от термодинамичес-
оостояния его, главным образом от температуры, поэтому и
1Я энтальпия есть функция температуры вещества.
Располагая значениями полной энтальпии компонентов топли-
при их температуре) и полной энтальпии образующихся при го-
продуктов реакции, "приведенных" к соответствующей темпе-
(например 293 К), нетрудно рассчитать тепловой эффект
пи как разность полных энтальпий топлива и продуктов горе-
.1то видно из следующей схемы превращения некоторой произ-
И1Й массы топлива. Полагаем, что на первом этапе происхо-
щиабатное превращение топлива, имеющего температуру Тт,
щукты горения с температурой Тк , а затем отвод тепла Q
юдуктов горения с понижением их температуры до 293 К. Со-
'ртвенно имеет место баланс энергии
i„r<7J = ‘„r<293'<>+!’ • (2-5>
^lm(Tm4-tnr(2S3K).
Заметим, что говорить о "величине" энтальпии или химичес-
Нвргии вещества можно лишь из соображений удобств расче-
। так как "нулевой" уровень отсчета энергии всегда условен.
Кили принять, что какие-либо вещества не обладают хими-
ой энергией, то химическая энергия любого другого вещества
количественно характеризоваться тепловым эффектом реак-
'Лразования этого вещества или, как говорят, теплотой об-
илия его.
Теплотой образования вещества иа-
iunn-тся количество тепла, выделяющегося или затрачиваемого
38
Л при образовании одной граммолекулы вещества из химических
элементов, взятых в стандартном состоянии.
Под стандартным состоянием химических элементов понимает-
ся их состояние в виде простых веществ: газы Н2 , 02 , CL2,
F2 , углород в виде £-графита, металлы в их природном кристал-
лическом состоянии. Условились, что химические элементы в стан-
дартном состоянии не обладают химической энергией.
Так как тепловой эффект реакции зависит от температуры,
т.п. от температуры исходных веществ и температуры,-к которой
приводится полученное вещество, то принято определять теплоту
Образования вещества в стандартных термодинами-
ческих условиях. Обычно эти условия таковы: давление 760 мм.ртли,
температура 293 К, хотя некоторые справочные данные соответст-
вуют другим температурам (295 К, 273 К, ОК).
Теплота образования обозначается символом ДН2дз , что по
смыслу означает изменение энтальпии продукта реакции (в термо-
химии энтальпия обозначается Н ) при его охлаждении (или нагре-
ве, если реакция идет с поглощением тепла) от температуры кон-
ца реакции (при адиабатном горении) до стандартной температуры.
Знак "о" показывает, что речь идет о теплоте образования ве-
щества из химических элементов в стандартном состоянии.
Для упрощения задачи отсчета химической энергии вещества
условно принято, что нулевым температурным уровнем отсчета фи-
зической энтальпии является температура 293 К, т.е. при этой
температуре все вещества физической энтальпией не обладают,
£фЦЗ = 0. Тогда более понятным становится и утверждение о том,
что химическая энергия вещества может измеряться его теплотой
образования. Допустим, что реакция образования одного моля ве-
щества В из веществ А имеет вид
а
m,A1+m2A2+... = 8 + Q ,
где т{ - число молей соответствующих компонентов . Тогда с
учетом выражений (2.4) и (2.5) имеет место равенство
Xm-Ё +Г_+•£? . (2.6)
1 \ 1 Хв <Pf3
Здесь Ех и i - химическая энергия и физическая энтальпия од-
ного моля вещества.
39
Если температура реакции равна 293 К, т.е. вещества Д^
Имеют эту температуру и продукт реакции В приводится к ней, то
физические энтальпии всех веществ равны нулю, а если к тому же
Вещества А есть "химические элементы в стандартном состоянии",
to ЕХд = 0. В этом случае (по определению) теплота реакции Q
•сть теплота образования вещества В и согласно уравнению (2.6)
Имеем
= Ех~ ^^293в ’
Откуда
^Х6=-^^293в •
Теплота образования вещества считается положительной, ес-
ли при образовании данного продукта тепло отводилось (£? > 0),
и отрицательной - если затрачивалось. Соответственно химичес-
кая энергия полученного продукта на такую же величину меньше
Мимической энергии использованных "элементов в стандартном сос-
тоянии" или больше. Поскольку для этих элементов принято, что
Их химическая энергия равна нулю, то химическая энергия образо-
вавшегося продукта и равна теплоте образования, взятой с обрат-
ным знаком.
Правомерность такого способа выражения химической энергии
Ийществ можно показать на следующем примере.
Пусть имеется реакция
81+82+ез+... = С+£31 . (2.7)
Можно предположить, что как исходные вещества В^ , так и
Продукт реакции С могут быть получены из некоторой третьей груп-
пы веществ А; , причем получение их сопровождается тепловыми
эффектами (?2 и (?3 соответственно:
В+В,+ Вч + ...^С
I А и
А + А?+А3 + ...
фонда
Ехв Ex*^LtpB Ltpc У
(2.6)
40
^^Xg+^- (2.9)
$3 ^A EXC ^LtpA Lcpc • (2.10)
При этом энергии Ex. и отсчитаны от некоторого
го" нулевого уровня? 1
Уравнение (2.8), выражающее интересующий нас
факт реакции (2.7), можно получить, вычитая (2.9)
"абсолютно-
тепловой эф-
из (2.10).
Тот же результат получим, если положить в уравнениях (2.9) и
(2.10) = 0,т.е. считать, что группа веществ А^ , из ко-
торых получены вещества, участвующие в реакции (2.7), не обла-
дает химической энергией. При этом, как видно иэ формул (2.9)
и (2.IC), химическая энергия У Е_ и F веществ В- и С при
V „ ^В L
тех же значениях их физическом энтальпии получит другие значе-
ния и Eg? , но разность химических энергий, входящая
н формулу (2.8), останется той же.
Таким образом, допущение о Е = 0, не влияя на результа-
хА
ты практических расчетов, делает более конкретными значения хи-
мической энергии веществ fi. ,С и т.д. Это позволяет характери-
зовать ее (при соответствующих, оговорках относительно физичес-
кой энтальпии) экспериментально определяемыми тепловыми эффек-
тами, сопровождяющими образование данных веществ из веществ,
для которых химическая энергия принята равной нулю. В данном
примере такими эффектами являются (?2 и (?3 .
Подведем итог.
I.. Полная энергия одного моля вещества (полная энтальпия)
выражается равенством
2. Начальному уровню отсчета физической энтальпии соответ-
ствует Т = 293 К ; тогда при температуре Т , отличной от 293 К,
физическая энтальпия в простейшем случае выражается формулой
т
"lp(T) = ^cpa)dT .
293
В более общем случае, когда на пути от 293 К доТ вещест-
во может претерпевать и фазовые превращения (испарение или кон-
денсацию) , имеем
41
т?>оз I
Гф(Т) = ] Cp(T)dT+r + J c'p(T)dT, (2.II)
293 Ttpti3
где Трдз - температура фазового перехода ;
Ср, Ср - теплоемкости продукта в двух разных фазах ;
р- удельная мольная теплота фазового перехода, отри-
цательная, если фазовый переход сопровождается от-
водом тепла (при конденсации пара, отверждении
жидкости), или положительная (при плавлении или
парообразовании).
Например, для жидкого переохлажденного кислорода, взятого
при Т= 80 К при нормальном давлении и имеющем при этом темпе-
ратуру конденсации (испарения) 90 К, все три члена в уравнении
(2.II) имеют отрицательный знак.
3. Химические элементы в стандартном состоянии химической
иноргией не обладают.
4. У всех прочих веществ химическая энергия равна теплоте
образования, взятой с обратным знаком
Ё =-ДН° .
5. При любой температуре Т полная энтальпия одного моля
щества (кДж/г моль) выражается равенством
Г(7-)=-ЛН°93+Г(р(Т). (2.12)
шисимость полной энтальпии вещества от температуры обусловле-
п । зависимостью от температуры физической энтальпии.
Для I кг вещества энтальпия (кД?с/кг) рассчитывается по
формуле
Н ’
для I кг смеси веществ - из соотношения
где - массовые доли компонентов в смеси.
Данные о теплоте образования различных веществ содержатся
в соответствующей справочной литературе. Для многих веществ, в
частности для продуктов горения, рассчитаны также в широком
42
43
диапазоне температур значения полной энтальпии ЦТ) (см.,на-
пример [I]).
В прил.1 даны значения полной энтальпии для ряда компо-
нентов топлива и продуктов горения при Т = 293 К или при тем-
пературе кипения и атмосферном давлении.
При отсутствии справочных данных о теплоте образования
того или иного вещества она может быть определена с той или
иной степенью точности расчетным методом. Один из таких мето-
дов основан на оценке энергии связей атомов в молекуле веще-
ства.
I
2.4.2. Расчет теплоты образования
по энергиям связи атомов в молекулах
Сопоставление данных о теплоте образования различных ве-
ществ со структурой их молекул показывает, что каждому типу
химической связи атомов в структурных формулах молекул соот-
ветствует довольно постоянное количество энергии, которое на-
до затратить, чтобы вызвать разрыв связи или которое освобож-
дается при образовании данной связи из свободных атомов.
Полагая, что сумма энергии всех связей атомов в молекуле
равна энергии образования молекул из свободных атомов и учиты-
вая, что для получения свободных атомов из простых веществ (эле-
ментов в стандартном состоянии) надо затратить энергию на раз-
рыв связей в молекулах этих веществ, получим, что теплота об-
разования молекулы выразится формулой
= -Ъгт е[ , (2.13)
где /П; - число одноименных связей в молекуле рассматриваемого
вещества ;
£. - энергия образования этих связей из свободных атомов ;
- число одноименных связей в молекулах простых веществ,
из которых получены свободные атомы ;
Ь. - энергия разрыва этих связей.
Значения энергии некоторых типов химической связи приведе-
ны в табл.2.2.
Таблица 2.2
1|яв1> Е, кДж/гмоль св Связь Е, кДж/гмольсв Связь Е, кДж/гмоль св
432 0=0 (02) 490 с-с 360
Н-с 412 N=N (N2) 946 C-N 337
н-о 461 N=O 599 CI-CL (С12) 242
H-F Ь67 С=0 (С02) ООО F-F (F2) 158
H-CL 432 С=0 (кетон) 653 С=С 819
H-N 391 С=С 603 C-F 467
Л упущение о том, что те !плота образе >вания явля гется аддитив
|0й функцией энергии связей, достаточно справедливо лишь для
(ростах органических веществ, у которых химические связи в мо-
|₽кулах отличаются однообразием. В общем случае энергия связи
юнисит и от того, с какими другими атомами или группами ато-
Юв соединены два данных взаимно связанных атома, так’как ввод
Ювой группы атомов в молекулу вызывает общее смещение электро-
да в ней и, следовательно, изменение энергии всех связей. Ес-
1И последние считать неизменными, то необходимо вводить соответ-
1Твующие поправки в значения теплоты образования, определяемой
№ данной методике.
Примеры р а. счета
I. Определить теплоту образования воды в состоянии пара.
HP Структурная формула молекулы воды Н-О-Н , т.е. в ней
I моется две связи О - Н . Структурные формулы молекул водорода
Ц । кислорода соответственно Н - Н и 0 = 0. Для получения двух
Ц иободных атомов водорода и одного атома кислорода из молеку-
ирных газов надо затратить энергию
^-niEi = 432 + °’ь *490 = 677 «Дж;
Ж при образовании двух связей 0 - Н из свободных атомов освобо-
I жднется энергия
Я 1 mL Е1. = 2 461 = 922 кДж,
ц тогда согласно формуле (2.13)
' 1 . пар
4Нн 0 = 922 - 677 = 24b кДж/гмоль .
44
Более точное значение теплоты образования водяного пара
равно 242 кДж/г моль ; результат расчета почти совпадает с этой
величиной.
2. Рассчитать теплоту образования ацетилена по энергиям
связей.
Структурная формула ацетилена H-CsC-H. Затраты энергии
на получение одного грамматома газообразного углерода из J3 -
графита (путем сублимации) составляют 716 кДж; вместе с затра-
тами на получение двух атомов водорода это составит
У/7.е" = 2 * 716 + 432 = 1864 кДж;
при образовании двух связей С-Н и одной связи С = С освобож-
дается энергия
1т-Б! = 2 412 + 819 = 1643 кДж;
в итоге
ДН. u = 1643 - 1864 = - 221 кДж/г моль.
с2н2
Результат практически равен более точному справочному зна-
чению этой характеристики /1Н2дз = -227 кДж/г моль.
2.4.3. Расчет теплотворной способности топлива
по энтальпиям веществ
Допустим, что имеет место реакция горения
ш, А.+т-А.+...=л,В,+ п- S.+ ...+6?,
где , n-L - соответственно число молей исходных веществ А- и
продуктов реакции В- .
Согласно закоцу сохранения энергии при отсутствии внешней
работы должно иметь место равенство
Q=lmL t -In-L , (2.14)
тогда, поскольку
45
то
Н = —------(2т-С-1пЛв ) . (2.16)
5m. 1 * Ч
Если размерность L - "кДж/гмоль" (а не "нДж/кмоль"), то
результат надо увеличить в 10е раз.
Если в выражении (2.14)каждый член под знаком суммы умно-
жить и разделить на молекулярную массу соответствующего про-
дукта, то, поскольку = £ , получим
и после подстановки в (2.15)
(2.17)
I L С. **
или
H = Lm~Lnr ’
где рд. и дд, - массовые доли: компонентов топлива -в
и продуктов горения - в их смеси.
топливе
Массовые доли
и дв. определяются по формулам
„ , Г»<. а g п‘ И»<
мт Мт
где
Таким образом, теплотворная способность топлива, как вид-
но из (2.18), тем больше, чем больше полная энтальпия топлива
и меньше полная энтальпия продуктов горения ; с учетом этого же-
лательно, чтобы компоненты топлива обладали как можно большей
энтальпией, а компоненты продуктов горения - возможно меньшей.
В расчетах теплотворной способности значения энтальпии
компонентов топлива берутся при температуре применения компо-
нентов, а энтальпии продуктов горения - при Т = 293 К; при
этом будет ли это высшая или низшая теплотворность, зависит
от того, в состоянии жидкости или пара рассматривается вода в
продуктах горения. Соответственно
i* (293) = -286 кДж/г моль (-15900 кДж/кг),
Н,0
46
l"“p(293) = -242 кДж/г моль (-13450 кДж/кг).
Можно заранее сказать, что если, например компоненты топ-
лива имеют отрицательную энтальпию, то, заменяя часть их метал-
лом, получим топливо с большей энтальпией, поскольку для метал-
лов принято, что I = 0. Но не всякий металл полезен для увели-
ЧОНия теплотворной способности топлива, а лишь такой, который
дает продукты горения (оксиды) с более низкой энтальпией, чем
ОМТальпия продуктов горения топлива без металлов, или, по край-
ней мере, не большей, чем у этих продуктов.
У современных жидких топлив низшая теплотворная спо-
собность составляет 6300...13000 кДж/кг, а у твердых -
3500...5800 кДж/кг. Для твердых топлив характерно низкое зна-
чение энтальпии компонентов топлива (например, у перхлората ам-
мония - основного окислителя современных топлив L =-2500 кДж/кг)
и большое содержание в продуктах горения сравнительно высоко-
онтальпийных веществ: азота ( L =0), хлорида водорода ( i =
<•> -2540 кДж/кг), окиси углерода ( I = -3940 кДж/кг). Добавка в
топливо алюминия, широко практикуемая в настоящее время для
улучшения энергетических характеристик топлива, приводит к по-
тлпепию энтальпии топлива, поскольку £дг = 0, и снижению эн-
тальпии продуктов горения, т.к. для оксида алкминия, имеющего
твердо-жидкое состояние в условиях двигателя, энтальпия равна,
примерно, -14600 кДж/кг. В итоге теплотворная способность топ-
лива увеличивается.
Рассмотрим примеры расчета теплотворной способности топ-
лива.
Примеры расчета
I. Рассчитать низшую теплотворную способность топлива
"несимметричный диметилгидразин (ЦДНГ) + азотный тетроксид"
теоретического состава. Температура компонентов топлива рав-
на 293 К.
Порядок расчета следующий:
I) определяем число молей веществ, участвующих в реакции
горения топлива теоретического состава:
<СИ,)гМ2Н2+ЯоЫг0,(=п,С0г+П2Нг0*л3Мг;
47
согласно формуле (1.7), теоретическое мольное соотношение ком-
понентов для данного топлива
тогда
п, = 2, л2= 4, п3 = 3;
2) по справочным данным (при Т = 293 к) £ндмг =
= +46,Ь кДж/гмоль, Z.. п = -20,5, = -242, Г„ - -395,
+ ,, н2° Lu2
lnz _ и»
3) по формуле (2.16), учитывая, что |лг = 60 и Цок = 92,
получаем
Н = ----------- ([46,5 + 2-(-20,5)] - [2-(-395) + 4-(-242)+
u 60 + 2'92 \L
+ З-(О)]} - 7225 цЦж/кгу
2. Определить, на сколько изменится теплотворная спо-
собность топлива Н с кислородом в качестве окислителя при
переходе с газообразного кислорода (Т = 293 К) на жидкий
( Т = 90 К), если его содержание в топливе составляет 75%
= 0,75) .
Воспользуемся уравнением (2.17). Ври переходе к жидкому
кислороду в этом выражении изменится только первая сумма в пра-
вой части. 'Гак как
ТО
нг-Нг9а^90к>-%(2^>]-
Для жидкого кислорода при Т2 = 90 К iQ^= -406 кДж/кг,
а для газообразного при Т? = 263 К энтальпия равна нулю. Тогда
Н2~ Hj = 0,75 (-Ю6) = -305 кДж/кг,
т.е. теплотворность топлива уменьшается, примерно, на 3,2%, ес-
ли иметь в виду топливо "кислород + керосин" (Я = 9600 кДж/кг).
48
Глава 3
СОСТАВ И ТЕРЬЮДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
Продукты горения топлива в двигателе своими термодинами-
ческими свойствами оказывают весьма существенное влияние на эф-
фективность (КПД) преобразования тепловой энергии, носителем
которой они являются, в их же кинетическую энергию. Речь идет
в первую очередь о таких характеристиках, как показатель Адиа-
баты к и удельная теплоемкость Ср . Например, при степени по-
нижения давления газа в сопле р* : = 100:1 (достаточно ти-
пичное значение) термический КПД процесса возрастает с 0,45 до
0,6 при увеличении показателя /< с 1,15 до 1,25 (примерно та-
ков диапазон его значений у современных топлив).
От теплоемкости продуктов горения зависит их температура,
которая, в свою очередь, влияет на состав продуктов горения и
их термодинамические свойства.
Термодинамические свойству продуктов горения как смеси га-
зов зависят в основном от химического состава смеси, а послед-
ний - в первую очередь от элементарного состава компонентов топ-
лива и их количественного сочетания, т.е. от коэффициента избыт-
ка окислителя а .
Приведенные к стандартным условиям продукты горения долж-
ны при d = I содержать только продукты полного окисления (С02,
Н20 , HCt, Nz , оксиды металлов); при d. > I наряду с назван-
ными продуктами - избыточный окислитель в виде простых веществ
( 02 , С12 и др.), а при d с I - кроме продуктов полного оки-
сления также продукты неполного окисления (СО , Н2 , С& Н
и др.). Однако при рабочих температурах в камере сгорания (Т =
= 250044000 К) и сопле двигателя (от названных температур до
1000...2000 К - на выходе из сопла) имеет место частичное тер-
мическое разложение (диссоциация) компонентов продуктов горе-
ния в соответствии с равновесными реакциями типа
49
C02^r СО + О,502 ; HZQ 4E=r H2+0,502 ;
H,O^OH + H; H2^2H ? OH^O + H
и т.д.
Прямые реакции здесь эндотермичны, и согласно принципу
ле Шателье с повышением температуры газа равновесие смещается
вправо, т.е. доля распавшихся молекул увеличивается.
Диссоциация газа сопровождается увеличением числа молей в
системе, поэтому согласно тому же принципу рост давления сме-
щает равновесие влево, в сторону исходных веществ.
Температура продуктов горения не является независимым па-
раметром, поскольку зависит от состава топлива, а также от сте-
пени диссоциации продуктов горения, на которую сама и влияет,
а давление в камере сгорания - независимая проектная характе-
ристика двигателя.
({ачественно взаимодействие влияющих факторов на пути пре-
образования энергии топлива в кинетическую энергию продуктов
горения показано на рис.3.1.
Рис.3.1. Взаимодействие влияющих факторов
на пути преобразования энергии топлива
в кинетическую энергию продуктов горения
Таким образом, в общем случае в состав продуктов горения
топлива могут входить: продукты полного окисления ( СО2 ,Н20,
HCL ...), неполного ( СО , ...), избыточный окислитель
( 02 , С12 ...), продукты диссоциации (0 , Н , ОН , СО , Н2 ...).
Состав и термодинамические характеристики продуктов горе-
ния топлива достаточно точно можно определить расчетным путем
(п.3.5.2). В частности, на рис.3.2 показан состав в объемных
долях г. , продуктов горения топлива "керосин + кислород" в за-
висимости от О' при рк = 40 атм [2^.
50
Рис.3.2. Состав продуктов горения . J
топлива "керосин + кислород" <
Для более глубокого понимания подобных суммарных реэуль- ’
татов и обоснованного суждения о требованиях к топливу в отно-
шении термодинамических характеристик его продуктов горения це-
лесообразно рассмотреть влияние на эти характеристики отдель-
ных факторов: термодинамических свойств отдельных компонентов
продуктов горения, состава их смеси, обусловленного только со-
отношением компонентов топлива, термической диссоциации газа.
3.2. ТЕРЖДИЯ.адИНЕСК1Е Х.'Д’А'ГГЕРИС'ГИда
ОТДЕЛЬНЫХ ЖГЮНЕНТОВ ТРОДУЭТОВ ГОРЕНИЯ
3.2.1. Показатель адиабаты
Показатель адиабаты идеального газа в соответствии с моле-
кулярно-кинетической теорией с учетом влияния температуры на
теплоемкость газа может быть представлен как
51
*=/*оат+у(Т) ’ (e-I)
где ^QT - число степеней свободы элементарных частиц, состав-
ляющих газ, в поступательном и вращательном движе-
нии, обусловленное только их "атомностью", т.е. чис-
лом атомов в них ;
S)(D - число дополнительных степеней свободы, зависящее от
температуры и обусловленное развитием колебательных
движений атомов в молекулах (если число атомов а >1)
и увеличением внутриатомной потенциальной энергии в
связи с соответствующими переходами электронов.
На рис.3.3 дана зависимость показателя к от температуры
для наиболее характерных возможных продуктов горения различных
топлив. Как видно, наибольшим, практически одинаковым и не за-
висящим от температуры значением к (~ 1,66) обладают одноатом-
ные газы. Заметно уступают им по этому показателю и мало отли-
чаются между собой, особенно в области высоких температур, двух-
атомные газы ; все они при Т = 2000 + 4000 К охватываются диапа-
зоном к = 1,25т 1,3. Еще ниже величина показателя адиабаты у
многоатомных газов ( к = 1,06+1,2 при тех же температурах).
Рис.3.3. Зависимость показателя
адиабаты отдельных компонентов
продуктов горения от
температуш
Рис.3.4. Влияние атомности
газа на величину показателя
адиабаты
52
С ростом температуры показатель к у двух- и более атом-
ных газов уменьшается, но в области рабочих температур продук-
тов горения в камере сгорания (Т = 2000 + 4000 X) это уменьше-
ние невелико: у каждого из двухатомных газов оно равно 0,03.-0,04,
у трехатомных - 0,01...0,02, а у многоатомного CF4 влияния
температуры практически нет.
Обратим внимание на то, что при пониженных температурах,
характерных для условий процесса истечения газа через сопло,
степень влияния температуры на величину к заметно усиливается:
при понижении температуры с 3000 до 1000 К показатель к увели-
чивается у двухатомных газов на 0,06-0,09, а у трехатомных -
на 0,03-0,07.
Ясно, что главный фактор, влияющий на величину к - это
атомность газа. Это хорошо видно из графиков рис.3.4, где пред-
ставлены зависимости средних для газов данной атомности значе-
ний показателя адиабаты к от атомности а при различных темпе-
ратурах.
Таким образом, обогащение продуктов горения малоатомными
газами способствует увеличению показателя адиабаты смеси и со-
ответственно термического КГЩ процесса.
3.2.2. Удельная теплоемкость
Удельная изобарная теплоемкость газа определяется соотно-
шением
С - Ср
LP jU. ’
где Ср - мольная изобарная теплоемкость ;
jj. - молекулярная масса газа.
При этом мольная теплоемкость, как и показатель
зависит от структуры молекулы и температуры:
где R - универсальная газовая постоянная.
На рис.3.5 показана зависимость Ср ( Т) для тех
Видно, что наибольшей теплоемкостью обладают газы со
адиабаты
же газов,
сравни-
53
тельно малой молекулярной массой ("легкие" газы) Н20 , RF ,
ОН ; вне конкуренции- водород. Весьма существенна и роль атом-
ности газа: так, двухатомный фторид водорода HF при ц. = 20,
т.е. практически равной 0 , имеет примерно в 1,5 раза мень-
шую теплоемкость, чем у трехатомного Н20 . /(ли наоборот- трех-
атомный С02 , превосходя такие двухатомные газы как СО, N2, 02
по молекулярной массе примерно в 1,5 раза, имеет заметно боль-
шую теплоемкость, благодаря значительно большей мольной тепло-
емкости.
Близкие по молекулярной массе газы одинаковой атомности
(двухатомные 02 ,N2,CO ) обладают и практически одинаковой
удельной массовой теплоемкостью.
Рис.3.5. Зависимость
теплоемкости газов от
температуры
Рис.3.6. Влияние молекулярной
массы газов на теплоемкость
С ростом температуры теплоемкость у всех газов, кроме одно-
атомных, увеличивается и тем в большей степени, чем "легче" газ,
но в области рабочих температур 2С004000 К у большинства газов
с |1 >• 25т30 влияние температуры невелико.
Отмеченные закономерности особенно наглядно видны из гра-
фиков рис.3.6 ; здесь при = 12 фигурирует смесь двухатомных
газов Н2+ 0,502 (продукт диссоциации воды). Легко видеть,что
у газов одинаковой атомности при фиксированной температуре
удельная теплоемкость является однозначной функцией молекуляр-
ной массы и резко увеличивается с уменьшением последней. При
54
одной и той же молекулярной массе наибольшая теплоемкость у
многоатомных, наименьшая - у одноатомных газов.
Из всех газов особо высокой удельной теплоемкостью
выде^я|тся водород, как молекулярный, так и атомарный ( ср =
В кДж/кг К).
Можно заключить, что главными факторами, влияющими на теп-
лоемкость газа, являются молекулярная масса и атомность. Обоп?--
щение продуктов горения "легкими" газами, а также многоатомь
ми, но с малой молекулярной массой, способствует увеличению их
теплоемкости.
3.3. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ ОТ КОЭ'МИЦИЕНГА ИЗГЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ
При оценке этой зависимости учтем изменение состава про-
дуктов горения, обусловленное только изменением элементарного
состава топлива от of , без учета соответствующего влияния дис-
социации. Для этого расчет состава продуктов горения по of про-
изведем при достаточно низкой температуре, когда диссоциации
практически нет.
Рассмотрим данную зависимость ра примере топлива "керосин+
+ кислород". Состав горючего как смеси различных по химическо-
му строению углеводородов можно в одном из вариантов описать
условной формулой
С72Н/36 при у.усл = 1000.
При отсутствии диссоциации уравнение реакции горения топ-
лива имеет вид
при этом согласно формуле (1.9)
аё«— .4-..72...+ I-I36 =106<
0 2-2
В зависимости от о( будем иметь:
при cL = I п2 = л4=л5=0; п1 = 72; л = 0,5-136 = 68;
при d => I л2 = л4= 0; п1 = 72; л3 = 68; и =0,5(2dL5L -
- 2 л, - л3 ) ;
55
при об-^- I ns= 0 ; остальные ni определяются по методике,
описанной ниже (подразд.3.5).
По найденным /! определены: объемные доли газов в смеси
молекулярная масса смеси
Состав газа при различных об найден для температуры 7 = 1000 К-
и сохраняется неизменным при варьировании температуры смеси.
При соответствующих температурах с использованием справочных
данных , 2] о Ср. определены:
ср, ; ср = -£- ; к = ~^ •
В итоге имеем состав продуктов горения, представленный в
табл.3.1, соответствующие ему характеристики показаны нарю.3.7.
Таблица 3.1
d 0,6 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4
СО, 0,203 0,358 0,436 0,514 0,447 0,395
V. со 0,312 0,157 0,078 0 0 0
г. Н2о 0,192 0,338 0,412 0,486 0,422 0,373
L н 0,294 0,148 0,074 0 0 0
°2 0 0 0 0 0,131 0,232
Как видно из полученных данных, уменьшение коэффициента избыт-
ка окислителя в области обогащает продукты реакции бо-
лее "легкими" газами (СО , Н2 вместо части С02 , Н20 ), что
способствует уменьшению молекулярной массы и росту теплоемкос-
ти смеси, и менее атомными газами (трехатомные частично замеща-
t ются двухатомными), что ведет к увеличению показателя адиаба-
; ты к .
‘ В итоге имеем, что уменьшение коэффициента избытка окисли-
теля делает термодинамические характеристики продуктов горения
более благоприятными.
При об> I продукты полного горения ( С02 , Н2О ) частич-
но замещаются избыточным окислителем; в данном случае это двух-
56
Рис.3.7. Зависимость термодинамических характеристик
нодиссоциированных продуктов горения топлива
"керосин + кислород" от коэффициента избытка окислителя
атомный кислород, а в случае азотных окислителей - продукты их
разложения, также практически двухатомные газы (N? и 0? ). Так
что с ростом (У показатель к в этой области увеличивается, но
менее интенсивно, чем при уменьшении (У в области сУ •< I. Моле-
кулярная масса продуктов горения при (X > I практически не из-
меняется в данном примере, так как молекулярные массы кислоро-
да и замещаемых им продуктов горения при су= I почти одинаковы
(соответственно 32 и 31,4), а теплоемкость газа при этом непре-
рывно уменьшается в связи с уменьшением атомности смеси. В топ-
ливах другого состава снижение теплоемкости при сУ > I может
быть более интенсивным, если молекулярная масса основных про-
дуктов горения (npnd = I) меньше, чем молекулярная масса из-
быточного окислителя; таково, например, топливо Н2 + 02 .
57
3.4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
3.4.1. Степень диссоциации
Под степенью диссоциации е некоторого продукта понимают
отношение числа разложившихся молекул его в равновесной смеси
к исходному их числу.
Хотя в общей смеси продуктов горения степень диссоциации
отдельного компонента корректируется конкурирующими реакциями
диссоциации других газов, полезно остановиться на закономер-
ностях диссоциации именно отдельных компонентов смеси.
Для расчета степени диссоциации данного газа надо знать
тип реакции диссоциации и величину' константы химического рав-
новесия этой реакции ; последняя является функцией только тем-
пературы.
При диссоциации двухатомного газа типа Л2
Я2^2А ,
соответствующая константа равновесия может быть выражена фор-
мулой 2
= (3.2)
где рА , рл - парциальные давления.
Если к моменту равновесия из общего исходного числа NQ мо-
лекул газа Я2 доля продиссониировавших составляет е , то в рав-
новесной смеси будем иметь:
Л/0-еЛ/0=Л/л молекул Я2 ,
2&N-N атомов А ,
и тт
(7 +-£)A/q = Л/j всего молекул и атомов.
Соответственно парциальные давления компонентов Л2 и А в
смеси при общем давлении р будут равны:
ЛЛ, 7-е АЛ. 2&
Р*'Р^Р^'' р^р-^^рт^ ’
58
тогда из формулы (3.2)
Р 1-ЪгР’
(3.3)
откуда
(3.4)
Этими же соотношениями описывается диссоциация в любом
другом варианте, когда в результате реакции число частиц газа
удваивается, например H2O-s=-H + 0H и др.
Для реакций вида
4+0,511
имеем
Л = Р2
Р Р%
и на основе тех же соображений
л Wz',5P°,s
Р (1-г)(1 + О,5е)0’5 ’
(3.5)
Используя справочные данные о константах равновесия Лр =
= f(T) для соответствующих газов, можно по формулам (3.4) и
(3.5) оценить величину степени'диссоциации Е при данном давле-
нии и температуре или, наоборот, задаваясь величиной степени
диссоциации, определить значение ХрИ соответствующую темпера-
туру.
Из соотношений (3.3) и (3.5) следует, что при фиксирован-
ном значении £ величина константы равновесия с ростом давления
возрастает. Это значит, что для достижения данной степени дис-
социации с ростом давления требуется более высокая температура.
Заметим, что поскольку согласно (3.3) и (3.5) численные
значения константы равновесия зависят от величины давления, то
при пользовании справочными данными о JCp следует обращать вни-
мание на то, какой размерности давления соответствуют зти дан-
ные.
Как показывает анализ, степень диссоциации газа при дан-
ной температуре и давлении тем выше, чем меньше энергия соот-
59
ветствукцей связи атомов в молекуле. Это хорошо видно из дан-
ных табл.3.2, где приведены значения энергии связей для ряда
двухатомных газов и температуры, при которых достигается сте-
пень диссоциации 5 и 10%: наименее термически стоек фтор F2 ,
у которого энергия связи наименьшая, и, наоборот, чрезвычайно
стойки азот N2 и оксид углерода СО - газы с очень большой
энергией связи.
Таблица 3.2
Газ F2 ct2 HCL н2 о2 HF W2 СО
Есд , кДж/гмоль св. 158 242 431 435 490 567 946 1076
Т , К (при р = 6,8 МПа) для £ = 0,05 ТТОО I860 2540 3300 3450 3680 >5000 >5000
ДЛЯ £ = 0,1 1250 2050 2920 3630 3750 4030 >5000
Т, К (при р = 0,1 Ша) для е = 0,05 850 1450 2180 2630 2750 3080 -5000 >5000
для 6=0,1 1000 1600 2400 2890 3000 3300 >5000
Многоатомность газа понижает его термостойкость. На рис.3.8
показана зависимость степени диссоциации Н20 и от темпс“
ратуры,также для давлений §8 МПа и 0,1 МПа (.32- Можно видеть,
что молекулы воды заметно более термостойки, чем молекулы угле-
кислоты, а оба газа значительно уступют в термостойкости двух-
атомным газам с соизмеримой энергией связи. Так, для Н2О при
р =6,8 МПа степень диссоциации 10% достигается при Т =3000 К,
а у водорода - при 3630 К; энергии связей для этих газов соот-
ветственно равны 461 и 435 кДж/моль связь.
Приведенные данные
показывают, что при вы-
соких давлениях, харак-
терных для большинства
камер сгорания (в сов-
ременных двигателях дав-
ление рк достигает 25МГЙ),
при Т < 2500 К степень
диссоциации продуктов
горения пренебрежимо ма-
ла. При пониженных дав-
Рис.3.8. Степень диссоциации Н20
СО, в зависимости от температуры
и давления
и
лениях, характерных для
двигателей с вытеснитель-
ной подачей топлива или
60
условий в выходной части сопла, диссоциация неощутима при
Т < 1500-2000 К. При более высоких температурах продуктов
горения с нею необходимо считаться.
3.4,2. Влияние диссоциации
на термодинамические характеристики продуктов горения
Для иллюстрации этого влияния рассмотрим характеристики
водяного пара, используя данные из [4].
В табл.3.3 приведен состав этого газа в зависимости от
температуры при р = 5 МПа.
Таблица 3.3
т,к £
нго н2 ОН О2 н 0
2500 0,025 0,975 0,015 0,01 — — —
3000 0,10 0,9 0,05 0,035 0,013 - -
3500 0,30 0,7 0,125 0,095 0.04 0,03 0,01
4000 0,52 0,48 0,175 0,15 0,05 0,095 0,05
Рис.3.9. Влияние диссоциации
на термодинамические характеристики Н20
61
Соответствующие значения характеристик газа (р., Ср , к) пред-
ставлены гранками на рис.3.9 в сопоставлении с теми же харак-
теристиками для недиссоциироваиного газа. С ростом температуры
газа (и степени диссоциации) смесь обогащается легкими, мало-
атомными газами, благодаря чему существенно уменьшается моле-
кулярная масса газа, а с нею несколько растет теплоемкость (не-
смотря на уменьшение атомности), и благодаря уменьшению атом-
ности весьма значительно увеличивается показатель адиабаты к .
Последнее обстоятельство очень существенно как благоприятный
фактор.
Особенно отчетливо эти направления влияния диссоциации
можно видеть на примере продуктов полной диссоциации какого-
либо отдельного газа (табл.3.4). В таблице даны значения Ср
(кДж/кг К) и к для Т = 3000 К.
Таблица 3.4
Газ н2о он+н 2Н+0 НС1 H + CL со2 co+o,sq С+20
0,717 0,767 0,83 0,24 0,275 0,342 о.зх 0,344
к 1,182 1,4 1,66 1,29 1,66 1,15 1,28 1,66
3.4.3. Затраты энергии на диссоциацию
Диссоциация продуктов горения, как уже отмечалось, сопро-
вождается затратами энергии и,соответственно, увеличением их
полной энтальпии: увеличивается ее "химическая" составляющая и
уменьшается "физическая", тепловая. 0 этим обстоятельством свя-
заны так называемые потери энергии "на диссоциацию" в общем
процессе преобразования энергии топлива в кинетическую энергию
продуктов горения, но об этом речь ниже. Подчеркнем, что поте-
ри "на диссоциацию" связаны с затратами на диссоциацию в каме-
ре сгорания, но не равны им.
Так как затраты на диссоциацию равны увеличению химичес-
кой энергии продуктов горения по сравнению с недиссоциирован-
ным газом, то оценить эти затраты можно как разницу между пол-
ной энтальпией диссоциированного газа, с фиксированным соста-
вом, при Т= 293 ;( и полной энтальпией нёдиссоципрованного га-
за при той же стандартной температуре.
62
Если Д. - компоненты смеси недиссоциированного газа, а
~ компоненты при наличии диссоциации, то, в расчете на I кг
продуктов горения, удельная теплота диссоциации Ц,дис будет
равна
?вис = £в(293)-4л(293), U.6)
где 1В , £д - удельные массовые энтальпии той и другой смеси.
При задании смеси объемными долями г. удельная массовая
энтальпия ее определяется как
b = ’ (3,7)
где - удельные мольные энтальпии компонентов смеси.
В табл.3.5 приведен состав продуктов горения топлива,"ке-
росин + кислород" при р = 4 МПа в зависимости от ОС [2]и рас-
считанные для него по формуле (3.7) значения Ze (293). Здесь
же даны рассчитанные с использованием табл.3.1 сА (293) для не-
диссоциированных продуктов горения того же топлива. Для моль-
ных энтальпий газов приняты значения [2, 3], кДж/кмоль:
lco2- -393,8-ТО3; /пар н20 = -241,95'Ю3;
М 218,07-I03; = -110,6‘ТО3;
^он = 42,1-Ю3; . ^0 = 247,65-ТО3;
lh2 = Ч = °* Таблица
d rL “-в ’ кДж/кг La
.Ml СО н20 М2 о2 ОН н 0
0,6 0,08 0,42 0,26 0,18 0,01 0,02 0,03 0 -6352 -7398
0,8 0,154 0,312 0,308 0,075 0,035 0,075 0,035 0,02 -6423 -9040
1,0 0,202 0,225 0,294 0,043 0,095 0,095 0,024 0,033 -6138 -10204
1,2 0,225 0,17 0,28 0,032 0,135 0,1 0,02 0,04 -5933 -8843
На рис.3.10 показана зависимость теплотворной способности
Нц данного топлива отс! и теплоты диссоциации ^5яс(61) , По-
считанной по формуле (3.6) и данным табл.3.5. Характеристика
представлена в относительной Mepe^=-i^£- :она прак-
тически повторяет ход графика Hu(d) : максимальное (относи-
63
тельные и абсолютные) затраты энергии на диссоциацию продуктов
горения соответствуют of = I и достигают при этом 44% от Ни .
Это вполне объяснимо, так как именно этой области X соответст-
вовала бы максимальная температура недиссоциированных продук-
тов горения.
Рис.3.10. Зависимость теплотворности топлива
"керосин + кислород" и относительных затрат на диссоциацию
продуктов горения от o'
Разница Wu-^uC=c* практически равна тепловой энергии,
которой располагают продукты горения на входе в сопло двигате-
ля. Эта характеристика также показана на рис.З.Ю. Зидно, что
максимум ее смещен в область О'= 0,7, но при (X < 0,6 вели-
чина а $аС быстро стремится к нулю, и уже начиная с X = С,о
характеристика д* практически совпадает с Ни .
Отмоченные закономерности оказывают определенное влияние
на характер зависимости удельного импульса топлива от (X (см.
подразд.3.6).
G4
3,5. ТЕМПЕРАТУРА ПРОДУЖВ ГОРЕНИЙ
3 sj. Факторы, влияющие на температуру
продуктов горения
Реальный процесс горения топлива в двигателе сопровожда-
ется такими явл®ниями’ как не с°всем полное завершение реакций
за время пребывания топлива в камере сгорания (неполнота горе-
ния), частичные потери тепла во внешнюю сред}/, диссоциация час-
ти продуктов горения ; все это отражается на температуре продук-
тов горения. Пренебрегая потерями из-за неполноты сгорания топ-
лива и во внешни?® среду, будем иметь теоретическую
температуру, значение которой весьма близко к реальной и может
быть определено расчетным путем (см.п.3.5.2).
Температура продуктов горения, определенная без учета их
диссоциации, называется идеальной. Для низкотемпера-
турных продуктов горения она практически совпадает с теорети-
ческой, а для высокотемпературных (Т > 2500 К) имеет смысл
лишь как ориенти!?ОвочНая легко определяемая характеристика.
Относительна® значения этих температур и факторы, влияю-
щие на их величиНУ’ можно оценить, основываясь на уравнении
сохранения энерго*11 для процесса горения, т.е. условии равенст-
ва полных энтальпий топлива и продуктов горения при адиабатном
горении
7"лп ) = ''лг
или тк
‘Л)=^г+]ср(Т)йт, <ь.е>
293
где с QT) - теплоемкость продуктов горения для состава , со-
ответствующего тем^пературе Т* . При з^ом
Lm 9rLr^Tr') + §oKLox^TOK') >
Здесь мОосовые доли горючего и окислителя в топливе;
Тг кТок~ температуры компонентов топлива, в общем слу-
чая6 разные и не равные стандартной температуре.
65
Чем выше степень диссоциации продуктов горения, тем боль-
ше их химическая энергия ; с учетом этого согласно соотношению
(3.8) должно иметь место неравенство
Т%теор
С c‘(T)dT=> j c“(T)dT, (3.9)
293 293
где Ср и Ср - теплоемкости, соответственно без учета и с уче-
том диссоциации продуктов горения.
Как показано ранее Ср > с'р и, следовательно, с учетом
также неравенства (3.9) Ти =* ТКте0 •
Согласно (2.3) теплотворная способность топлива может
быть представлена как результат "приведения" I кг продуктов
горения с температурой Тк к стандартной температуре 293 К.
Тогда без учета диссоциации
293
J c;(T)dT , (З.Ю)
Т„
кид
а с учетом ее
293 4
««=-. «-и»
тк теор
Здесь ^рек “ УДельная теплота рекомбинации, т.е. коли-
чество тепла, выделяющееся за счет восстановления диссоцииро-
вавших компонентов продуктов горения, в расчете на I кг смеси;
должно иметь место = Цдас .
Из соотношений (3.10) и (З.П), представляя теплоемкости
как средние в диапазоне температур от Т до 293 К, получаем;
и
Г =293 + -^ , (3.12)
Т =293+ . (3.13)
"Veop Ср
Будем далее обозначать теоретическую температуру просто Тк .
Из выражений (3.12) и (3.13) видно, что чем больше тепло-
творность топлива, меньше теплоемкость продуктов горения и мень-
ше затраты на диссоциацию, тем выше температура газа.
Сравнение различных топлив по ожидаемой температуре Т
можно произвести, ориентируясь на идеальную температуру при
66
СХ I, поскольку при этом легко определяются и Ср
ма идеальная температура достаточно однозначно связана
ной.
Согласно соотношению (3.12), приближенно для двух
вольных топлив "I" и "2" имеем
Тк _ Ч„ сп
кидг ~ и2 Pi ~
СРг
теплоемкость Ср
, а са-
с реаль-
произ-
(3.14)
нц2 cPi Нг
зависит от атомности га-
ид1
Так как мольная
г .
А, то ясно, что при одинаковой теплотворной способности двух
топлив температура продуктов горения будет выше у топлива с
мочьшей атомностью (меньше Ср ) и большей молекулярной массой ,.j
р продуктов горения. .j
В табл.3.6 приведены характеристики двух пар топлив, А и
Б, определенные при d. = I, для недиссопиированных продуктов го-у;
|юния; при этом теплоемкости
данных по соотношению (3.14)
идеальных температур Т* --=
и.д
новой теплотворной способностыо“й'практически одинаковой моле-
Ср взяты при Т=3000 К. Для этих
рассчитаны относительные значения
. Топлива л обладают одина-
'кчд1
кулярной массой продуктов горения, но отличаются их атомностью,
и соответственно мольными теплоемкостями Ср , а топлива Е су-
щественно отличаются по теплотворности, имеют практически оди-
наковые молекулярные массы продуктов горения и несколько отли-
чаются атомностью продуктов горения (у топлива "2" в продуктах
горения содержится ~ 20% двухатомного азота). В таблице даны
также максимальные теоретические (с учетом диссоциации) темпе-
ратуры продуктов горения 7* и их отношения Тк .
Таблица 3.6
Ва- ри- ант № ТОПЛ< Топлива Ни’ кДж/кг Продукты горения ср ’ нДиИмльК н тк кид г, К
А I 2 Н +0 2Ж 2Ж Н„ + F__, /Ж хЖ 12900 12900 н2о HF 54 36,4 18 20 1,64 3600 5100 1,42
Б I 2 •Ь у С Н +HNO J J 9600 6500 со2,н2о co2,H2o,N2 56,6 52,8 31,5 32 0,77 3700 3100 0,84
Ьо значениям теоретической температуры Тк легко видеть влияние
на нее каждого из трех факторов (/-/,, , ц. , атомность), сравнивая
67
топлива попарно: сравнивая топлива Ej и Ер можно оценить влия-
ние теплотворности, Aj и Ag - атомности продуктов горения, Aj
и Ej - молекулярной массы. Так, при одинаковой атомности про-
дуктов горения топлив Aj и Ej- и значительно меньшей теплотвор-
ности топлива Ej- температура продуктов горения его выше из-за
значительно большей их молекулярной массы.
Сопоставление значений Т, и Г в соответствующих парах
топлив подтверждает вывод о том, что о соотношении реальных
температур продуктов горения двух топлив можно достаточно ос-
новательно судить по величине отношения их идеальных температур.
Так как теплотворность топлива, состав и свойства продук-
тов горения зависят от коэффициента избытка окислителя ос , то
и температура продуктов горения зависит от об и, кроме того, от
давления, влияющего на степень диссоциации.
На рис.3.II даны расчетные значения (ct) и ср (о£)
для топлива "кислород + керосин" в сопоставлении с (oi ) и
, Срид ). Как видно, таи другая теплоемкости мало отличаются и
несколько возрастают с уменьшением ОС . С учетом этого характе-
ристики Т (О() и Т. (оО в соответствии с соотношениями (3.12)
пид *
Рис.3.II. Изменение по тео-
ретических и идеальных значе-
ний температуры и теплоемкос-
ти продуктов горения топлива
"керосин + кислород"
Рис.3.12. Влияние давления
на температуру продуктов
горения
66
и (3.13) практически повторяют характер зависимостей Ни (а)
и = (см.рис.3.10). Зависимость Тк (of) име-
ет в отличие от Ткид (об), довольно "размытый" максимум, сме-
щенный в область сб < I (в данном случае он соответствует «’='
S 0,85). С ослаблением роли диссоциации (при сб < 0,6) темпе-
ратура Тк , как и Т* & , практически следует за убылью тепло-
творной способности .
Идеальная температура в области сб = 0,74 1,5 весьма суще-
ственно превосходит теоретическую, хотя качественно, в смысле
зависимости от влияющих факторов, как уже отмечалось, достаточ-
но однозначно ей соответствует. Это соответствие легко объяс-
нить, если процесс горения условно представить следующей схе-
мой: топливо данного состава вначале неравновесно образует ме-
ди ссоциирова иные продукты горения с температурой , а за-
тем устанавливается равновесие и степень диссоциации определя-
ется этой температурой.
У топлив с меньшим отношением ~~ меньше и реальная
температура Тк , слабее влияние диссоциации, и,максимум Т (об).
смещается ближе к сб = I. Это видно на примере топлива "керо-
син + азотнокислотный Числитель" (рис.3.12) в сопоставлении с
топливом "керосин + кислород".
Повышение давления в камере подавляет диссоциацию, темпе-
ратура газа растет, и максимум Тк(сб) смещается к О' = I (рис.3.12).
Высокая температура продуктов горения всегда нежелательна,
так как отрицательно сказывается и на термостойкости конструк-
ции двигателя, и на эффективности преобразования энергии в нем
(см.гл.4), поэтому весьма благоприятным свойством топлива явля-
ется большая теплоемкость продуктов его горения. Последняя, как
показано в подразд.3.2, может быть достигнута почти в равной
степени как за счет увеличения атомности смеси газов (и соот-
ветственно мольной теплоемкости), так и за счет уменьшения мо-
лекулярной массы. Однако более желательный путь увеличения теп-
лоемкости продуктов горения - это уменьшение их молекулярной
массы (что зависит от элементарного состава топлива), так как
увеличение атомности отрицательно сказывается на величине по-
казателя адиабаты к и термическом ЧЩ двигателя.
69
3.5.2. Расчет температуры продуктов горения
Расчет температуры продуктов горения сопряжен с одновре-
менным расчетом их состава, что в совокупности является содер-
жанием так называемого термодинамического расчета камеры сго-
рания. В основе расчета лежат:
I) уравнение сохранения энергии
в предположении, что горение происходит адиабатно, изобарно,
равновесно без совершения газом внешней работы; тогда для 1кг
топлива имеет место равенство полных энтальпий топлива и про-
.дуктов горения
= )
2) уравнения сохранения элемен-
тарного состава, отражающие одинаковость содер-
жания соответствующих химических элементов в топливе и его про-
дуктах горения ; например, если имеет место реакция
С_Н О—►л.СО.+ л С0 + л,Н О + л.Н, ,
то должны соблюдаться равенства:
» X = + л ,
= 2л3+2п4 ,
Z =2л+л2+л3 .
3) уравнение Дальтона
Рк~~^-Рс ’
где р. - парциальные давления отдельных компонентов,составляю-
щих смесь продуктов горения,
рк ~ рабочее давление в камере сгорания;
а) уравнения констант р а в и о в е -
сия реакций диссоциации компонентов продуктов горения как
функции температуры, например:
0,5
70
HCl^H + Cl —^Ыт),
Phci
P2
h2^2h — ^H2=-^3m ;
И Т.Д. r'
Расчет удобно производить, оперируя условной формулой для ’
I кг топлива.С учетом возможных вариантов составов топлива по-
ложим, что условная формула его имеет вид Сх j
тогда расчет выполняется в следующей последовательности: j
I. Вычисляется энтальпия топлива *’!
!
^т = 9ок^ок^ох^ >
где ( , г
о = . 2_ , 0 =^_ = f-n
/+сИэе0 ’ °ок /+с1эе0
2. Задаются предположительным составом продуктов горения, .
т.е. перечисляются те газы, которые могут содержаться в них , I
исходя из химического состава топлива и предположительной тем-f
пературы продуктов горения, например, приЬ1>-1 и температуре I
с 2500 н продукты горения практически будут состоять только Г
из С0г ,Н£0 ,N2 , 02 и С1£ ; при d In таких же температу-1*
рах -С02 ,СО , Н20 ,Н2, HCL ,N? ; при более высоких темпера-^
турах должны учитываться и продукты диссоциации Н ,0 ,0Н ,С1 .
В общем случае реакция горения будет иметь вид
CiHo0_/VKCLm—л(С0? + л_С0+л,Н_О + пдН,+л_М. + л.НС1+
•ь У i п fn 1 Z Z л с Ч 2 5 Z б
+ л7 02 + ЛдО +пд0Н + n;QCl +nJfH .
3. Составляется система уравнений сохранения элементарно-
го состава (они еще именуются уравнениями материального балан-
са)
ге = пЛг’2 ’ (3.15)
У = 2л3+2л^+п6+п9 + л;( , (ЗД6)
71
г=2л)+л2+л3 + 2n7+ng+ пд , (3.17)
K = 2ns , (3.18)
т - пе + пю . (3.19)
С учетом формул для констант равновесия число молей выра-
жают через парциальные давления компонентов
П. = Г; 5 Л; = п.
с С I рк 4
и после соответствующей подстановки в (3.15) - (3.19) делят ,
чтобы избавиться от множителя , на одно из этих урав-
нений, например (3.18), все остальные, тогда
1 _ Pt + P2
к ~ 2р5 ’
У ..2Рз+2Р^Рб+Ра+Рн
к 2р5
(3.20)
г _ 2p7 + p2+p3 + 2p7+pfl+p9
* 2ps
т __ Ps+Pio .
к 2р5
К этим уравнениям добавляется уравнение Дальтона
Рк = р1 + р2+ •••+ Рц • (3-21)
4. 'Гак как система (3.20) - (3.21) из пяти уравнений со-
держит II неизвестных р. , то привлекаются уравнения констант
равновесия реакций диссоциации JCp= f ('Т) (по числу недостающих
шести уравнений для решения системы):
СО =^СО + 0,50 -~ЭС = ^~Z- , (3.22)
г Г1
н20=^н2+0,502~^х2р=^-,
н2о^н + он —
Р Р п
HCl^=rHVCl —- X = —пГ —
г Ре
он=^ 0 + Н —- Э£= Р~пР”-
ЬР Рд
(3.22)
2
°2=20 — *е/>=-^-
5. Константы равновесия зависят от температуры системы, и
поскольку последняя также является определяемой величиной, то
система уравнений (3.20) - (3.22) замыкается уравнением сохра-
нения энергии
^пг •
Для смеси газов
(3.23)
где
PcM = lrc^i ’ ri=P- ’
! К
поэтому
J
(3.24)
„ - " Энтальпии
Здесь - мольные удельные теяяеемкеети газо
>в (берутся из
справочника); L измеряется в кДж/кмоль, если [Д. - в кг/кмоль.
6. Задаются предполагаемым значением температуры Tf ; для
него из справочника, например [2], определяются константы рав-
новесия 3£-р(Т^ и из уравнений (3.20) - (3.22) находят значе-
ния - в качестве первого приближения. Далее из (3.24) опре-
деляется энтальпия продуктов горения и сопоставляется с энталь-
пией топлива. В общем случае они будут отличаться, поэтому ана-
логично производится расчет состава и энтальпии еще для пвух
73
значений температур, при
этом, если в первом рас-
чете получено, что ь
, то температуру по-
вышают, и наоборот.
По трем значениям i,
строится график зависимос-
ти Lnr= /СП (рис.3.13) и
по нему, задаваясь значе-
нием 1ПГ= Lm , определяют
окончательно температуру
Т - Тк‘
При этой температуре
производится заключитель-
ный расчет состава проду-
ктов горения - их парии -
альных давлений р-
Рис.3.13. Вспомогательная
характеристика для определения Т
Решения этой довольно трудоемкой задачи, особенно приме-
нительно к топливам с высокой теплотворностью и сложным хими-
ческим составом, когда число уравнений может доходить до пят-
надцати и более, осуществляются с помощью ЭВМ, в том числе и
с включением приближений по п,.6. Разработаны соответствующие
программы (jo).
Найденный состав продуктов горения представляют в виде
р.
объемных долей компонентов смеси г. = при заданном давле-
1 ГК
НИИ Рк .
Далее, при необходимости, определяют другие характеристи-
ки продуктов горения:
- удельную мольную теплоемкость (Дж/кмоль К)
( 'Гк ) ~ ГС СPi
- молекулярную массу (кг/кмоль) (3.2b)
jll ,
- удельную массовую теплоемкость (Дж/кг К)
ср ^к ) = JT Ср(Тк')
74
- газовую постоянную (Дж/кг К) '
D_ R _ 8314
=П*~" '
(3.25).
- показатель адиабаты
k = ^=- = -^2- . !у
Cp-R C»-R ' у
Особенности расчета
при наличии в продуктах горения
конденсированного компонента
Чаще всего речь идет о присутствии в составе продуктов го-
рения оксида какого-либо металла, если температура продуктов
горения ниже температуры кипения оксида.Например, при р =IOMIia
у АЬ?О3 Ткип~ 5000 К, у ВеО - еще выше, тогда как с опти-
мальной добавкой металлов в топливе обычно не выше 4000 К. В
этом случае расчет вначале производится по описанной схеме в
предположении, что и оксид - газ. Полная энтальпия газообразно-
го оксида значительно выше, чем жидкого, поэтому расчетная тем-
пература в результате получится минимальной из возможных, и ес-
ли она меньше, чем оксида, то расчет повторяется, но уже
при условии, что оксид жидкий.-'Так как он не участвует в созда-
нии давления в камере (его объемом пренебрегают по сравнению с
объемом газовой фазы), то в методику расчета вносятся следую-
щие поправки.
1. Из условной Формулы для I кг топлива, которая при
наличии, например, алюминия имеет вид CzHyOJN)<ClmAlpii ,
"изымается" металл и соответствующее количество кислорода;
для алюминия согласно формуле оксида на Р* его атомов
требуется I,эр*атомов кислорода, и фррмула топлива примет вид
CxH^Ofi/VKClm ’ где 2' = 2 - 1,5р*, а молекулярная масса его
уменьшится с рт = 1000г до = 1000 - 27р* - 1о-1,5р*и в ба-
лансном уравнении для кислорода вместо г будет Фигурировать?'.
2. По описанной выше методике производится расчет Т* и
состава газовой фазы продуктов горения, но при этом уравнение
(3.24) для энтальпии продуктов горения приобретает вид
75
4-* L J I
Здесь jx'. , L't - для компонентов газовой фазы продуктов горе-
ния ;
g - массовая доля оксида металла в продуктах го-
рения ;
(Т)- Удельная массовая теплоемкость оксида при той
же температуре, что и у газовой фазы.
Масса оксида в продуктах горения составляет т^=рт-
- <х' и соответственно
“ т
_т9 < Нст
РтП В/7?
В примере с алюминием при = 1000 г/кмоль имеем
1000 - 27 р* - 16'3/20* _ #
n = I--------------------------- = 0,051/9* .
# 1000
Пример расчета
Рассчитать температуру (и состав) продуктов горения
нитроцеллюлозного твердого топлива, компонентами которого
являются нитроцеллюлоза, нитроглицерин, динитротолуол, ва-
зелин, вода ; массовые доли компонентов, их химические фор-
мулы и стандартные энтальпии известны. Давление в камере
(сгорания рк= 50 атм.
Порядок расчета следующий.
I. Находим условную формулу топлива и энтальпию для р =
= 1000 г:
гном
23,4 п 30,6 34,4 9,85 ’
Ст = -2170 кДж/кг.
2. Оцениваем предположительный состав продуктов горения ;
так как для таких топлив характерна невысокая температура про-
дуктов горения, то полагаем, что в продуктах горения будут:
СО2 , СО ,Н20 , Н2 , N?, тогда из реакции
76
СХ Н3 °Л~ П,С°г* п2 С0 + Ъ Н2° * % н 2+ ns W2
В соответствии с уравнениями (6.20) имеем
i = 2,3e=^~* A+Pz'Ws; п)
7- = 3,f=?^^ PSP^.’P^ !2>
2P^Pz+Px=^SSPs- <3>
3. Из уравнения Дальтона
P^Pt+Pi+PSPs^50’
используя (I) и (2), определяем р5~ Ь,64 атм и далее
- (3) выражаем p-L через давление р2 :
из (I)
из (3)
из (I) -
(4)
Р, = - Рг *
р3= р2 - 14,36;
из (2) ри = 31,63 -р2 ;
К полученным трем уравнениям (4) добавляется уравнение
константы равновесия гак называемой реакции водяного газа
пт (7~)- Рсо'РнгО _ РгРз Рг^Рг-^^) ,<.
f Рсо2Р»~ Р,Р, (2^6-p^l.Bl-p^
4. Задаемся предполагаемой температурой продуктов горения
Т = 2400 К; при этом Хр(Т) = 5,02 (для р - в атм). Констан-
та ЭС0(Т) при отсутствии данных непосредственно для нее может
костант X' и JC реакций раз-
'г
0,5
ТГ - Рн2 Р°г
гР Рн2о
результаты в первом приближении
1а -
быть определена как отношение
ложения углекислоты и воды:
0.5
тг - Рсо Рог
Р^ ’
Используя (4) и (6), находим
(табл.3.7).
В первом приближении энтальпия I = -1966 вД«/кг, т.е.
она выше, чем энтальпия топлива, поэтому для второго приближе-
ния задаемся более низкой температурой Т 2200 К, при этом
X (Т) ~ 6,31; из (6) и (4) получаем результаты второго при-
ближения (в табл.3.7).
77
Таблица 3.7 Газы ^пг , кДж/кг О 1 Энтальпия второ- •^> го приближения ниже сЗ энтальпии топлива, сле- довательно искомое зна-
ц £ 1 22,95 w чение температуры Т„ сп " лежит в промежутке w 2200...2400 К. Так как
L; л Ч кДж/ кмоль -45559 - - найденные значения эн- тальпии продуктов го- . сл ю рения в данном случае £3 мало отличаются от эн-
сч г 5,64 0,113 70,86 со S м о ограничимся двумя при- <п о со ближениями и определим линейной интерпо-
см X 9,05 0,181 67,12 ляцией. п н о 5. Строим график сь о о зависимости inr (7* ) (прямая линия, по
о см .8,43 0,169 -148,8 двум точкам) и из СО tO 1 ч. w. него При t =£ на- ° ю ходим Т: Т„ = 2300 К. 1 Ввиду малого отличия
| СО i _ 22,78 0,456 -39,08 и составов продуктов го- рения при Т - 2400 и о? ° 2200 К итоговый сос-
сч О О 4,08 0,082 -277,4 со со нять как средний ариф- о ® этический: Й Г} = 0,085; г2 = 0,454;
Пара- метры pt- , атм - г/-з 10 • кДж/кмоль со rs= 0,113; jinr= 22,29. о Из формул (3.25) Ср = сС *_ = 41,1 кДж/кмоль К, ,"а = 1,84 кДж/кг К,
•» 2400 1,^54, Ц = 373/Мег IL 8
78
Глава 4
УДЕЛЬНЫЙ ИМПУЛЬС ТОПЛИВА
4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
С учетом замечаний, сделанных во введении относительно
главной характеристики ракетной двигательной установки - ее
удельной тяги (удельного импульса) - и понятия "удельный им-
пульс топлива", можно дать следующее определение этого поня-
тия.
Удельный импульс топлива -
это величина силы тяги, которую может развить двигатель на
данном топливе в расчете на I кг его секундного расхода при
определенной степени расширения продуктов горения рк : р&.
По определению размерность в системе единиц СИ будет
Г сила . ~| _ Г ньютон 1 _ г../пП
|_масса/с J “ ]_ кг/с J LM/CJ «
т.е. совпадает с размерностью скорости. На расчетном режиме ра-
боты двигателя ( ра = р^ ) удельный импульс действительно чис-
ленно равен скорости истечения' газа
= илл о’ (4.?)
где Екин - кинетическая энергия продуктов горения в сечении а. .
Об основных факторах, влияющих на величину J , можно
судить на основе следующих соотношений.
Из уравнения сохранения энергии продуктов горения, в пред-
положении адиабатного течения, имеем, считая газ заторможенным
на входе в сопло,
£ —х I 4- р
к ‘'и кина >
где I - полная энтальпия газа, следовательно
а Екина- La (4.2)
<4-а>
79
Полагая состав газа в сопле неизменным ("замороженный"
равновесный состав, соответствукщий условиям в камере), что
равносильно Ёх = , получаем
И CV
EKUHa~ CtpK~Ltpa 1
где £ф- физическая энтальпия газа.
Примем для простоты рассуждений, что термодинамические
характеристики продуктов горения (теплоемкость Ср
адиабаты к ) осреднены по температуре, тогда -
5><
ИЛИ к f
Ькинд-Ср'ку TKJ к-1 «[_ \РК/ J
показатель
(4.4)
Так как, если пренебречь диссоциацией продуктов горения
в камере,
Ни = ср(ТК-293),
то
СрТК= Z293 ’ (4-5)
где 12дз - физическая энтальпия продуктов горения, отсчитывае-
мая от Т =0, и, согласно формулам (4.1) - (4.5),
:'9г-у2|7>'г« ’
Ра
,Рк
или
М-6’
Здесь есть термический КЦД ракетного двигателя, который
выражается соотношением
кЧ
п = (4.7)
\Рк/
Таким образом, чем больше теплотворная способность топли-
ва, тем больше удельный импульс. Кроме того, он зависит от тер-
модинамических свойств продуктов горения ( ср ",к). Г-олее деталь-
ный анализ выражения (4.6) проведем ниже.
80
В реальных камерах сгорания имеет масто некоторая непол-
нота сгорания топлива, зависящая от организации процесса горе-
ния. Кроме того, часть энергии топлива недоиспользуется в свя-
зи с частичной диссоциацией продуктов горения в камере (поте-
ри "на диссоциацию").
У топлив, продукты горения которых содержат компоненты в
конденсированном состоянии (жидком или .твердом), имеет место
специфический вид потерь энергии "на двухфазность" продуктов
горения.
4.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ИМПУЛЬСА
ОТ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
В выражениях (4.6) свойства продуктов горения топлива
представлены тремя характеристиками: удельной теплоемкостью
Ср , газовой постоянной /? и показателем адиабаты продуктов
горения к . В оценке влияния каждой из них на величину удель-
ного импульса целесообразно исходить, фиксируя свойство топли-
ва как источника тепла, т.е. его теплотворную способность. Так,
из (4.6) следует, что при данном значении удельный импульс
однозначно зависит от термического КПД , а последний тем
больше, чем больше показатель адиабаты к . На величину к , как
показано выше, влияют атомность газа и его температура. Жела-
тельно, чтобы продукты горения обладали возможно меньшей атом-
ностью и температурой ; эти же факторы способствуют и уменьше-
нию потерь удельного импульса, обусловленных диссоциацией про-
дуктов горения (см.подразд.4..3).
Температура связана с другой характеристикой газа, его
теплоемкостью Ср (см.подразд.3.5): чем больше теплоемкость про-
дуктов горения, тем ниже (при данной теплотворности топлива)
их температура. Поскольку теплоемкость увеличивается как с рос-
том атомности газа, так и с уменьшением его молекулярной массы,
то с учетом влияния атомности и на термический К1Щ желательно,
чтобы большая теплоемкость достигалась в основном за счет умень -
штчия молекулярной массы продуктов горения или, чти то же самое,
за сче,т' увеличения их газовой постоянной.
81
CO
Д’
s
xo
co
7" (цис.), К к 8 R1 со со
См о t-ч хо 00IS оеге
Яц, кДж/кг 8170 9650
ср у кДж/кг К 2,14 1.73
Jc 1,224 1,18
Атом- ность п.г. 2,67 3,0
21,3 31,4
Объемные доли <4 0,333
о еч X 0,667 0,486
см 8 0,514
Топливо С4 СМ О О + + Г4 С) 2
С учетом этих замечаний из соотно-
шений
сртх ~ FT ffT№ ни + Чез
следует, что при фиксированном значении
теплотворности топлива Ни требование
большой газовой постоянной продуктов го-
рения равносильно требованию большой их
теплоемкости, т.е. пониженной температу-
ры. О влиянии состава продуктов горе-
ния на величину удельного импульса мож-
но судить по данным табл.4.1, где пред-
ставлены соответствующие характеристики
для топлив,,гидразин (М2Н^) + кислород"
и "керосин (СхМу) + кислород" при o' =
= I. При этом свойства продуктов горения
оценены без учета их диссоциации для'
Т = 2000 К, а температура 7^ и удель-
ный импульс Зуд - реальные, с учетом
диссоциации, при ос -
Как видно из табл.4.1, первое топ-
ливо обладает заметно меньшей теплот-
ворностью, но более благоприятным со-
ставом продуктов горения (существенно
меньше атомность, меньше молекулярная
масса), что и обеспечивает ему пре-
восходство в величине удельного им-
пульса.
Таким образом, для получения
большего удельного импульса желатель-
но, чтобы топливо, наряду с высокой
теплотворностью обладало продуктами
горения с возможно меньшей молекуляр-
ной массой (большой газовой постоян-
ной) и меньшей атомностью.
82
4.3. ПОТЕРИ ЭНЕРГИИ НА ДИССОЦИАЦИЮ
В камере сгорания продукты горения топлива под действием
высокой температуры частично диссоциируют и поэтому отличают-
ся от их состава при Т = 293 К.
Ях
Ра
Рк
Рис.4.1. К оценке эффекта
рекомбинации продуктов горения
Этот процесс сопровождается
поглощением энергии,т.е.
как бы уменьшением тепло-
творной способности топ-
лива. Но эти затраты энер-
гии не являются полностью
потерей, так как в процес-
се истечения продуктов го-
рения температура их пони-
жается и тем самым, нес-
мотря на падение давления,
создаются условия для об-
ратного процесса - реком-
бинации) с выделением энер-
гии, которая далее (ниже
по потоку) участвуетв про-
цессе приращения кинетической энергии потока. Однако этот воз-
врат энергии "растянут" вдоль сопла, т.е. происходит при падаю-
щем давлении в потоке. Например, в .сечении х (рис.4.1) на учас-
тке dx соответствующее тепло рекомбинации dtfa "возвращается"
при давлении < рк , и для него термический КОД превращения
тепла в кинетическую энергию составит
величину
который выражается как
т.е. он меньше, чем общий КПД камеры,
/ р„\ к
К у ГК /
Для простоты приняли, что const и не зависит от про-
цесса рекомбинации.
Если ЧЭис - затраты энергии на частичную диссоциацию I кг
продуктов горения в камере, а tftx)- функция распределения энер-
гии рекомбинации вдоль сопла, т.е.
83
или
где 9tx
9о
то схематически кинетическую энергию газа на выходе из сопла
можно выразить равенством
Екина~ ( На+ ^293“ %ВйС )j 9tx^X’
а при отсутствии диссоциации
Екина~ ^гез+Нц.) 9^ > <4,8)
соответственно
га
Екина~ Екина = 9 due 91~ J 9 9f (
хк
- среднее по длине сопла значение термического КПД
использования тепла рекомбинации (f}t ) 5
- тепло рекомбинации (на I кг газа), при этом
Х_
а
9p=f fix)dx, .
хк
Предельным значением должно быть , но практически
З-р^'9-дис и* представляя тепло рекомбинации как 9р=Ф9йа£'’ п0~
лучаем
ЛЕкина=Чйис^~№<х) • (4.9)
Так как Tji и к тому же ф «; I, то 21Еиин О, т.е. с дис-
социацией связаны потери кинетической энергии газа.
Таким образом, сущность потерь энер-
гии "на диссоциацию" состоит в том, что
энергия, затраченная при диссоциации продуктов горения в усло-
виях камеры сгорания,во-первых, не полностью возвращается в об-
ратном процессе (рекомбинации) при течении в сопле (ф < I),
а, во-вторых, средний КГ±Д использования этого тепла ниже, чем
общий термический К11Д двигателя п, при отсутствии диссоциации.
84
Рис.4.2. Характер изменения
скорости реакций рекомбинации
по длине сопла
Неполная рекомбинация про-
дуктов диссоциации обусловлена
отставанием этого процесса от
быстро изменяющихся условий в
газовом потоке - давления и тем-
пературы ; имеет место, как го-
ворят, неполностью равновесное,
с частично "замороженным" рав-
новесием течение газа. у?акты,
влияющие на полноту рекомбина-
ции, можно оценить из следующих
соображений.
В некотором сечении х соп-
ла (рис.4.2) в слое продуктов
горения dx скорость реакции
рекомбинации можно предста-
вить как скорость увеличения концентрации С* рекомбиниро-
ванных молекул:
^=JC/(C') = , (4.10)
dx
где ЭС - константа скорости реакции ;
f(C') - функция концентраций продуктов диссоциации.
Так как
dC* _ dC*
dx dx
dx dC*
где Wr(x) - местная скорость газа, то
Wx(x) .
dx Wr(r)
(4.II)
Таким образом, интенсивность процесса рекомбинации по длине
сопла тем больше, чем больше скорость химических реакций ре-
комбинации (меньше потребное время пребывания элемента смеси
на участке dx ) и чем меньше скорость газа (больше располага-
емое время пребывания). Наибольшие скорости реакций имеют мес-
то во входной части сопла, где высокие Давление и температура,
а скорость газа здесь наименьшая. Вдоль сопла величина отноше-
Wxfx)
\Л/Г(х)
ния
интенсивно уменьшается ; значения его на входе в соп-
ло и на выходе отличаются на несколько порядков.
85
Для оценки степени неравновесности процесса производная
(4.II) сравнивается с ее значением для равновесного процесса
/&Д-) ; во входной части сопла зти характеристики близки по
\ах/ра6н
величине, а в остальной - имеет место неравенство
(4.12)
(4.13)
/dC*\ )
\.<*х /реал x1-^ /равн
При данной скорости WQ истечения газа из сопла местную
скорость можно приближенно выразить как
Wr(x)S х ,
где L - длина сопла, соответственно получим
VJ!x) (dC*\
Wax \dx JpaSH .
из (4.13) следует, что отставание, процесса рекомбинации от ч
равновесного при данном х тем больше, чем ниже рабочее давле-
ние в камере [т.е. и р(х),а,следовательно, и , чем вы-
ше энергетическая эффективность топлива (т.е. больше WQ ) и
чем меньше длина сопла L . При данном отношении fa : f мень-
шая величина L соответствует двигателю с меньшим расходом
газа, меньшей силой тяги. Те же факторы влияют и на полнотурэ-
комбинации продуктов горения, т.е. на параметр Ц) .,
Заметим, что поскольку интенсивность равновесного процес-
са рекомбинации \д^г)радндолжна однозначно соответствовать ин-
тенсивности изменения давления вдоль сопла ( а с ним и
температуры газа), то эта характеристика также зависит от па-
раметров двигателя. Пели представить
D 6- —
Рк-Ра Рн\ Рк,
L L
dP
dx
то получим
L
(dC \
\d:z /раВн
т.е . чем короче сопло при данной степени расширения газа, тем
интенсивнее изменение давления вдоль сопла, и неравенство(ч.1£)
усиливается.
(4.14)
86
Таким образом, величина потерь кинетической энергии про-
дуктов горения, связанных с их диссоциацией, тем больше, чем
больше затраты на диссоциацию и чем меньше степень реком-
бинации ф , обусловленная факторами, представленными неравен-
ствами (4.12) - (4.14). В свою очередь c^giiz увеличивается с
ростом температуры Тк , а последняя тем выше, чем больше теп-
лотворность топлива и меньше теплоемкость продуктов горения.
Рис.4.3. Зависимость затрат энергии
на диссоциацию от идеальной темпе-
ратуры продуктов горения
Представленная на
рис.4.3 зависимость <^дис
от отношения для ря-
Ср
да топлив указывает на
вполне однозначную, прак-
тически линейную взаимо-
связь этих параметров..
Здесь Ср определена для
недиссоциированных продук-
тов горения при Т = 3000 1
как достаточно характер-
ной рабочей температуре.
Оба параметра, Ни и Ср}
легко определяются, так
что зависимость, изобра-
женная на рис.4.3, может
быть использована для оп-
ределения t^guc ДЛЯ любого
топлива при различных of .
Величина потерь энер-
гии и удельного импульса
"на диссоциацию" при ф = I определяется из сопоставления ре-
зультатов термодинамического расчета химически равновесного
процесса истечения газа с учетом начальной диссоциации его и
расчета без учета диссоциации, с "замороженным" составом газа.
В обоих случаях используются выражения (4.2) и (4.3), где L =
= Lm , а отличие будет лишь в величине La , методика расчета
которой дается в п.4.6.1.
Приближенно этот вид потерь энергии можно оценить также,
рассматривая процесс истечения продуктов горения как политроп-
ный с начальной температурой Т и "замороженным" составом, со-
ответствующим равновесному для этой температуры, сопровождаю-
щийся теплоподводом о .
87
В этом случае
tl-t
Екина (^28з+^и ^дас)
(Рк/
(4.15)
где п - показатель политропы процесса, определяемый
шений:
из соотно-
С-ср
п=сЧ
Чр
Так что
п-1 к-1
п
2______
Чр____
IJPax^
\PJ
СрТК
Здесь к - показатель адиабаты.
Результат (4.15) сопоставляется с кинетической
Е* недиссоциированных продуктов горения (4.8) и в
ем, если рр =Щдис ,
^киН^Екин" ^KUH^^293+^u)\!lt^^~rJt^n^\
энергией
итоге име-
где
к
^(k', = 7"W
к’
п-1
/ р\п
при этом к' - показатель адиа-
баты для недиссопиированных
продуктов горения.
Рассчитанные по данной
методике для топлива "керосин+
кислород" характеристики F
ниНа
и Енин в зависимости от ОС при
ф = I и рК : ра = 100:1 пока-
заны на рис.4.4. пак видно,
наибольшее значение
KUHp
4800
44
uKUHa’
кДж/кг
перосин+
02(ж)
Рк-Pa^l
1,0 а:
1-оез учета
дисс-ции.
2-с учетом
400(k_
0,6 0,8
Рис.4.4. Изменение кинетической
энергии продуктов горения топли-
ва ’’керосин + кислород” по с( с
учетом и без учета диссоциации
68
до 10%, имеет место' при o' = I, где ~ наибольшая, а при
Of = 0,6 оно уже снижается до *~3%. Эти данные достаточно хо-
рошо согласуются с результатами более точных расчетов.
С учетом особенностей изменения Нц и <^даС,
модинамических свойств продуктов горения по с(
нетической энергии Е^,.и
* Д UMq
а также тер-
, максимум ки-
смещен в область о[ I.
4.4. РздЬЬЕАЯ ВЕЛИЧИНА ИМ11УЛЬСл ТСЫШВл
С ..учетом потерь энергии на неполноту сгорания топлива и
диссоциацию продуктов горения выражению (4.с) можно придать вид
>
j ’ ~ AM ________________
395=|/2<ни+ни>ч>,%[’-(о = (4-I7)
где <Рк ’ - коэффициенты (меньше единицы), учитывающие со-
ответственно потери кинетической энергии на неполноту сгорания
и диссоциацию.
Потери энергии на неполноту сгорания топлива зависят от
организации процесса горения в двигателе^ так что при заданном
отношении давлений рк; ра величина удельного импульса целиком
определяется свойствами топлива.
Коэффициент потерь на диссоциацию есть отношение ки-
нетической энергии продуктов горения с учетом потерь на
диссоциацию к возможной кинетической энергии для того же топли-
ва е' при отсутствии диссоциации, т.е.
t П — _ ^KU.Hg~ ^^KUH _ , A^KUH
Чгд £| gi — pl
кчна кина KUHa
или с учетом выражений (4.8) и (4.9)
• м-18>
L293±Hu \ 4tK /
Выражение (4.17) полезно не как расчетное для точного оп-
ределения величины Jyg , а, главным образом, для оценки относи-
тельной роли и направления влияния различных факторов на ^эту /
характеристику. Кроме того, оно позволяет дать сравнительную
89
оценку топлив, объяснить их отличие между собой по величине
удельного импульса, а также прогнозировать возможности совер-
шенствования топлив в этом отношении. Нередко в указанных це-
лях достаточно оперировать легко определяемыми характеристика-
ми, соответствующими теоретическому соотношению компонентов
топлива.
Согласно (4.17) росту удельного импульса способствуют
увеличение теплотворности топлива Нии показателя адиабаты к
(уменьшение атомности газа) ; в неявном виде здесь влияет и теп-
лоемкость продуктов горения, так как с нею связана величина
температуры продуктов горения, затраты энергии на диссоциацию
Ч'ди.с и П0ТеРи ее в соответствии с (4.18).
Ясно, что ввод добавок в компоненты топлива или подбор
самих компонентов с таким расчетом, чтобы при этом увеличива-
лась энтальпия топлива, а продукты горения обогащались низко-
энтальпийными веществами, будет способствовать росту теплотвор-
ности Ни и через нее - удельного импульса. Заметный эффект дос-
тигается путем "облагораживания" продуктов горения вводом толь-
ко с этой целью веществ, обогащающих их малоатомным, но легким
газом (это могут быть гелий, водород и т.п.). Именно так '!кон-
струируются", например, варианты наиболее энергетически мощных
топлив, в которых сочетаются легкий металл и окислитель в ка-
честве источника тепла и добавка водорода как рабочего тела
для этого тепла.
У конкретного топлива все
отмеченные влияющие факторы за-
висят от коэффициента избытка
окислителя (У , соответственно
и удельный импульс есть функ-
ция ;
Зависимость Jyg(<X) для трех
топлив при рк'-ра= 100:1 пока-
зана на рис.4.5.- Характерным
является наличие максимума у
этой зависимости, который со-
ответствует не of = I (макси-
мальному тепловыделению), а
значению сС *=• I. Коэффициент
избытка окислителя, соответс-
твующий ^зтах , нередко на-
Рис.4.5. Зависимость от тео-
ретического удельного импульса
для трех характерных топлив
90
зывают оптимальным #опт ,’ он составляет от 0,9 - 0,95 (как в
данном случае у топлива "гидразин + кислород") до 0,5 и даже
менее.
Поведение функции 5 -(of) по о< и величина (Хоп определяют-
ся действием следующих факторов.
Во-первых, с уменьшением of (от сб = I) уменьшается тепло-
творность Ни , причем тем медленнее (меньше , чем больше
теоретическое соотношение компонентов в топливе aeQ • Во-вторых,
продукты горения при этом все больше обогащаются продуктами
неполного окисления горючего ; так.у топлива "керосин + кисло-
род" в продуктах горения все большую долю составляют СО и Нг
и меньшую - продукты полного окисления СО2 и Ч2О ; аналогич-
но у топлив "гидразин + кислород" и "водород + кислород" все
больше Н2 вместо Н^О . В итоге уменьшается молекулярная масса
продуктов горения, их атомность а и соответственно увеличива-
ются теплоемкость Ср и показатель адиабаты к . Сто видно из
рис.4.6, где представлены эти характеристики для недйссоцииро-
ванных продуктов горения при Т = 2000 К (как некоторой средней
температуре для процесса истечения газа в сопле).
В результате такого изменения термодинамических свойств
продуктов горения изменяются по & и связанные с ними характе-
ристики эффективности преобразования тепла - термический 1ЩД
и коэффициент потерь на диссоциацию .
На рис.4.7 для топлив "гидразин + кислород" и "водород +
кислород" даны в относительном'виде (по отношению к составу для
(У = I) характеристики:
п =—_ й
Хак видно, первая увеличивается с.уменьшением , вторая -
уменьшается. Произведение их отражает характер изменения по of
относительной величины кинетической энергии продуктов горения,
а следовательно, и удельного импульса ; оно имеет максимум при
о( , практически соответствующем d для того или другого топ-
лива. Ясно, что с уменьшением d интенсивность возрастания Q
вначале превосходит интенсивность убыли На, их произведение и
•ПуЗ растет, а затем замедляющийся рост уже не компенсирует
возрастающего, темпа уменьшения теплотворности, и удельный им-
пульс уменьшается.
w
91
92
Из сравниваемых топлив у топлива "водород + кислород"
(топлива с гео - и) характеристика Hu(d) значительно более по-
ловая, чем у топлива "гидразин + кислород" ( ае0 = Ц, а харак-
тер изменения Q(d) у них примерло одинаков, соответственно и
уменьшение произведения (Ни+^93^ Д°стигается у водородного
топлива значительно позже, т.е. при меньшемоКменьшеdQnT). Еще
меньше будет dQnT у топлива Н2 + Г2 , у которого эео 19, и ха-
рактеристика Мц(с() более полога.
Продукты горения топлива "керосин + кислород" имеют наи-
большую из данных трех топлив температуру, поскольку обладают
самой малой теплоемкостью, а теплотворная способность топлива
достаточно высока. С учетом повышенной склонности углекислоты
к диссоциации по сравнению с НгО они в значительно большей .
степени диссоциированы. В связи с этим произведена приближенная
оценка коэффициента по формуле (4.18), где принято
=0,5. Соответствующая зависимость ц>э(с£) вместе с другими ха-
рактеристиками для этого топлива показана на рис.4.8.
С уменьшением of зависимость возрастает до ctf S 0,5,
стремясь к единице, пос-
Рис.4.8. Изменение по of основных,
влияющих на удельный импульс факторов,
для топлива с повышенной степенью
диссоциации продуктов горения
кольку при этом ^3uc"*0,
причем вначале темп воз-
растания увеличи-
вается, а затем падает.
Это обстоятельство - на-
ряду с'почти таким же,
как у топлива "гидразин +
кислород" изменением и
(Hii+‘izg3) по ОС - ведет
к тому, что при уменьше-
нии d произведение Д =
= + Д°льше
сохраняет возрастающий
характер и достигает мак-
симума при d =С,Ь, что
практически соответству-
ет donr по удельному им-
пульсу (рис.4 .Ь)'.
Таким образом,зна-
чение d _ тем меньше ,
опт
9Ь
чем более полога характеристика Нц(о() и круче возрастание
и Ц)^ с уменьшением d • В целом весь характер зависимости
Эуд(с±) определяется, при данной степени расширения газа рк :
: ра , степенью зависимости отс1 теплотворной способности топ-
лива и состава продуктов его горения и степенью диссоциации
при ol = I. Т.ри отсутствии фактора диссоциации ( = 1) и из-
менения свойств продуктов горения по (У (р =^) характер изменения
удельного импульса по d целиком определялся бы характером за-
висимости от ol теплотворной способности топлива. J топлив с
невысокой теплотворной способностью, как правило, температура
продуктов горения невысока, фактор диссоциации проявляется сла-
60 и donT-*1- -i i
а.и. ЗАВИСИМОСТЬ уДблЬНСРО ИУЩЛЬСА
01 UTEIiElul РлСИмРьМЯ ИРС-ДУг/ЮВ ruRliifl
С увеличением степени расширения продуктов горения при
прочих равных условиях термический Нф, двигателя увеличивается
[формула (4.7)] и соответственно растет удельный импульс
[см.выражение (4.6)] , причем тем в большей степени,
чем больше показатель
адиабаты продактов го-
рения к
па рис.а.9 даны ха-
рактеристики Jyg(d) для
топлива "водород + кисло-
род” при разной степени
расширения. 1.ри общем уве-
личении значений удельно-
го импульса с ростом р* :
: ра максимум характерис-
тик смещается бли-
же к cl = I.T.e.d рас-
тет, и весьма существенно.
Это объясняется ослаблени-
ем влияния показателя к с
Рис.4.9. Влияние степени расшире-
ния продуктов горения в, сопле на
величину оптимального коэффициен-
та изеыгка окислителя
94
ростом рк ; ра на величину q± . Действительно, из выражения
Рис.4.10. Влияние степени расширения продуктов горения
на относительную зависимость термического КПД
от показателя адиабаты
хорошо иллюстрируется графиком рис.4.10, где q^ik) - отношение
значений q при k = 1,2b и к = 1,1b; увеличение к с 1,1b до
1,25 при р : р = 100:1 дает увеличение qt в 1,34 раза, а при
Рис.4.II. Влияние давления
в камере на величину
удельного импульса
Pk'PiT ^0:0,1 - лишь в 1Д5.
Таким образом, относитель-
ный рост термического КПД, обус-
ловленный изменением свойств
продуктов горения при уменьше-
нии o' , с увеличением рК : ра
уменьшается, и произведение
Qt(Wu+ д293 ) раньше начинает
свое падение с уменьшением О? ,
т.е. OfQnT растет.
Увеличение степени расши-
рения газа ослабляет также и
роль фактора диссоциации про-
дуктов горения, так как при
этом увеличивается конечный
участок истечения, на котором
95
продукты горения уже практически полностью рекомбинированы, да-
же при значительной степени их начальной диссоциации» следова-
тельно, с ростом рк: ра увеличивается параметр Ц) и коэф-
фициент потерь , т.е. его изменение по o' становится менее
существенным. Последнее обстоятельство способствует увеличе-
нию
ОПТ
Изменение абсолютного давления в камере сгорания при сох-
ранении степени расширения продуктов горения слабо сказывается
на величине удельного импульса, хотя некоторое увеличение его
все же имеет место в связи с уменьшением степени диссоциации
продуктов горения (рис.4.II).
4.6. РАСЧЕТ УДЕЛЬНОГО ИМПУЛЬСА
4.6.1. Общая методика расчета
Расчет удельного импульса топлива основан на использова-
нии уравнения сохранения энергии продуктов горения в процессе
истечения их через сопло. При этом в общем случае полагают те-
чение адиабатным и полностью равновесным ; последнее означает,
что имеют место:
- термодинамическое равновесие (параметры состояния газа
во всех точках сечения потока одинаковы и изменяются по потоку
в точном соответствии с изменением давления) ;
- химическое равновесие (состав газовой смеси точно сле-
дует за изменением давления и температуры газа) ;
- отсутствие сил внутреннего трения и соответствующей дис-
сипации механической энергии.
При условии адиабатности течения удельный импульс опреде-
ляется из соотношения (4.3):
^=/2UK-Za) , (4.19)
где полная энтальпия газа на входе в сопло равна энтальпии
топлива-. Для определения энтальпии газа на выходе из сопла ia
используется условие изоэнтропности процесса,
96
т.е. постоянства энтропии s газа, вытекающее из допущений об
адиабатности и полной равновесности течения.
С учетом этого вначале производится расчет состава и тем-
пературы газа Т при давлении в камере рк, вычисляется энтро-
пия SK как функция состава и состояния смеси, а затем при из-
вестных sa = SR и давлении pQ определяются состав и температу-
ра газа Та на выходе из сопла, и по ним - энтальпия 1а .
Таким образом, если для расчета характеристик газа при
давлении Р на входе в сопло критерием является условие
lk “ Lm ’
то для расчета Характеристик его при давлении на выходе ра -
условие
S_ -S .
а. к
Расчет выполняется в следующем порядке:
I. Определяются, как описано в п.3.5.2 , состав и темпе-
ратура продуктов горения в камере сгорания ; для каждого компо-
нента смеси рассчитывается мольная энтропия
> <4’20>
где 5^(7^) - "тепловая" часть энтропии, является функцией тем-
пературы и определяется как справочная.характе-
_ ристика, кДж/кмоль К;
R - универсальная газовая постоянная (/? =3,314 кДймсйь К);
/Э. - парциальное давление газа, атм.
Формула (4.20) выражает, по существу, не абсолютное значе-
ние энтропии, а ее отличие от принятого за нуль ее значения при
Т = 293 К и р = I атм.
Рассчитывается энтроп" . смеси:
2. Для давления ра по той же,.что и для камеры, методике
рассчитывается состав газа и энтропия смеси SQ при ожидаемом
значении температуры TQ ; последняя в первом приближении оце-
нивается из уравнения 7
W7
(4.21)
где показатель адиабаты берется по расчету для камеры сгорания.
Значение энтропии sa сравнивается с sK . Если sa с Зк,
то расчет повторяется для Та =* Та и т.д. Достаточно трех приб-
лижений .
3. По трем значениям sa строится график зависимости Sa =
= f(T ) , из которого по SQ = SK определяется искомая температу-
ра Г и производится окончательный.расчет состава газа.
4. Рассчитывается энтальпия (кДж/кг):
Пример расчета
Результаты расчета для примера с нитроцеллюлозным твердым
топливом, упомянутого в п.3.5.2, приведены в табл.4.2.
В расчетах использованы справочные данные [23, где s из-
меряется в ккал/кмоль К, L - в ккал/кмоль, соответственно/? =
= 1,986 ккал/кмоль К. Температура Та определена из (4.21) при
R « 1,25. Как видно из результатов расчета, практически оказа-
лось достаточно одного приближения, так как SQ = Saz . Это впол-
не объяснимо, потому что продукты горения топлива имеют низкую тем-
пературу Тн , истечение сопровождается незначительным изменени-
ем равновесного состава, т.е. близко к "замороженному", и най-
денное для камеры значение показателя адиабаты к = 1,25 прак-
тически соответствует его среднему значению в процессе истечэния.
Из соотношения (4.19) получаем, с учетом размерностей,
J д = ]/г^2ПО-(-1053х^-187)\1О3= 211Бм/с ;
зто соответствует значениям для топлив данного типа.
Реальная величина удельного импульса при той же степени
расширения газа ; ра меньше, чем получаемая при расчете по
описанной методике, в связи с имеющей место неравновесностью
течения, причем главный вклад в это отличие вносит химическая
неравновесность, так как реальные потери энергии на диссониа-
98
4.2
от
ч
Xi
со
Е-1
. — . -
Л
Л ’? Л ••'О
GJ Ч Ь"! Гн Ч К S
О К о Гн 2
ф 2 К Ги\
У Э кЧ S X ЙЧ
о \ \ сз \ \ со
03 « ЧЙ Ч СВ ч И
со СО К со к со а
к к У к к
3 К К СО
Е-* со ю
05 ОЛОНОСО xtCTi Ю OI-H
Ен •* *^+"—1 - <• О
£ ЮСХ2 ‘-Ч К\?
IOCVC4 1 ’.CW | 02 |
СО Il II II IL 11,01 II II II
о- 1(ла,ч>'4
со
1 б”"! t-H СО
Z о о Н W Q
ю со О О? ю
Ю ю ю
ю ю ю со
X с\2 % Й
С? Ь-4 о cv со
М4 М4 ю
о Ю t-ч S о ю
CQ > о со о
х • со о . *>
о о ю 1
СО —
С\? > со
а о сг> со -Т О
аъ в. * * со
о С\? о о со о
с\? ю ю с\? 1
сч О О ,25 ,68 ю ю ~ '°. 8
М4 CV о со ю
!> со СО 1
3 Q
рю tx;
Ен Н S
Ф К Е ъ.
СО Ёь Си |ш 'Х. КсГ f-2T*
£ХО О
со £ЬГн
П Е
(—) — ” ** CV
к гзо <Д ор
к-. —-
СО ю cf
цию больше, чем при равновес- •
ном течении. Формально это зна-
чит, что в выражении (4.18) для
коэффициента потерь парамет-
ры ф и в реальном процессе
меньше, чем в равновесном, и в
итоге {^3)реал^д)рави • На-
ибольшее отличие имеет место в
области О' = 0,8-1,2, где сте-
пень диссоциации продуктов го-
рения наибольшая. С уменьшени-
ем o' разница уменьшается и при
некотором о(* становится малоза-
метной; величина зтого гранич-
ного значения коэффициента из-
бытка окислителя зависит от тем-
пературы продуктов горения и
составляет примерно 0,55 - у
топлив на основе кислорода,
0,65-0,7 - на основе азотно-
кислотных окислителей, 0,3 -
на основе фтора.
Если "равновесное" расчет-
ное значение удельного импуль-
са является как бы верхним пре-
делом реальной его величины, то
нижний предел соответствует рас-
чету при условии полного отсут-
ствия химического равновесия,
т.е. при "замороженном" равно-
весии, отвечающем условиям в
камере сгорания. Разница между
этими пределами составляет от
2-4% при температуре продуктов
горения меньше 3500 К до 10-12%
при температурах выше 4000 К,
характерных для топлив на осно-
ве фтора (рис.4.12). "Реальный"
удельный импульс, т.е. при ре-
99
Рис.4.12. Взаимосвязь между температурой продуктов горения
и степенью отличия удельного импульса
при химически равновесном и неравновесном истечении их
альном характере изменения химического равновесия в процессе
истечения, занимает промежуточное положение между этими преде-
лами ; оно существенно зависит от размеров двигателя: чем боль-
ше тяга двигателя, тем больше длина сопла, меньше эффекты за-
паздывания в процессе истечения, выше степень равновесности те
чения, и наоборот. Приближенно его можно принять средним ариф-
метическим из "равновесного" и "замороженного".
Расчет удельного импульса при "замороженном" равновесии
производится по описанной выше методике с той лишь разницей,
что для выходного сечения сопла состав продуктов горения при-
нимается таким же, как в камере сгорания, изменяются лишь пар-
циальные давления компонентов, поскольку р- = /у ра ; для
этого состава рассчитывается энтропия при нескольких (трех)
значениях предполагаемой температуры Та и из графика sa= f(Г )
при sa = 3^ находят искомую температуру Та
При сравнительной оценке энергетической эффективности
различных топлив пользуются обычно, для большей определенности,
"равновесными" значениями удельного импульса.
На рис.4.13 представлены графические данные, выражающие
зависимость удельного импульса, при полностью равновесном рас-
IvO
Рис.4.13. Зависимость оптимальных теоретических
значений удельного импульса жидких топлив
от степени расширения продуктов горения
101
ширвнии продуктов горения, от степени расширения р* : ра для
ряда современных, как говорят штатных жидких топлив и некото-
рых гипотетических - на основе фтора и его соединений. Значе-
ния Зуд соответствуют оптимальным d , т.е. являются наибольши-
ми при каждом значении рк ; ра .
4.6.2. Приближенные методы расчета
Для топлив, продукты горения которых имеют температуру не
выше 3000-3200 можно достаточно точно рассчитать удельный
импульс из соотношения
JsS=/2(i2S3+Ha)94 , (4.22)
in чего необходимо определить состав продуктов горения без уче-
» диссоциации при данном коэффициенте избытка окислителя o' и
мпоратуре порядка 2000 К, характеризующей возможную среднюю
мпоратуру продуктов горения в процессе истечения. При этом в
ючотной системе уравнений (п.3.5.2) из констант равновесия
и1Таточно использовать лишь константу равновесия реакции водя-
|'о газа (см.пример расчета в 3.5.2). Для этого состава и тем-
1«туры определяются теплотворная способность Иц , показатель
идбаты к , теплоемкость с„ и энтальпия = с0 • 293.
Для ряда топлив, в которых горючим элементом является
чыю водород, расчет состава продуктов горения существенно
t-ощаотся.
Рассмотрим, например, топлива Н2 + 02; N2H^ + О? ; N2H4+N2CK
»Ипии горения их, без учета диссоциации, при d = I, d < I
4 I будут иметь вид:
I) Н2+- эёо; 02 = Н20 ;
• CUU. <)N2H4+«D2O2 = 2H2O + N2;
3)М2н^5ёо^Д=2Н20 + (/+эё03)М2;
l)H2+d^DJ02=dH20 + ( J-d)H2 ;
. d <1 2)N2H4+daB0202=2dH20-*-N2+2(/-d)H2;
3) N2H4+daeD3N2O4= 2d H20+(/+скэё03) N2+2(f-d) H2j
102
I) H2+daeO)02 = H20 + (c<-/)3eo(02;
при d ==► I 2) N2H4+ olae0202=2H2D + N2+(d-/)aeo202;
3) N2 H4+ d^e03 Л/Д= 2H2O + (/+ d£03) N2+2(d- 7)x0&.
Из реакций при ol = I легко оценить, что ае = 0,5; эеп_ =
= I и £оз = 0,5.
Рассчитанный по данным соотношениям состав продуктов горе-
ния для первых двух топлив представлен в табл.^.З, а соответ-
ствующие характеристики
- графиками рис.4.14.
Таблица
4.3
Об. до- ля d 0,4 0,6 0,6 1,0 1,2
I 2 I 2 I 2 I 2 I 2
Н-0 0,4 0,267 0,6 0,4 0,8 0,533 1,0 0,667 0,909 0,625
г. Н2 0,6 0,4 0,4 0,267 0,2 0,133 - - - -
1 N2 - 0,333 - 0,333 - 0,333 - 0,333 - 0,313
°1 - - - - - - - - 0,0909 0,063
Полученные зависимости (d) , как видно, достаточно хо-
рошо соответствуют рассчитанным по более точной методике (см.
Рис.4.14. Характеристики
Зуд , рассчитанные по
приближенной методике
рис.4.5) как по величине удельно-
го импульса (отличие не более 2%,
в сторону занижения), .так и по
значению О(опт-
Для определения удельного им-
пульса при различных значениях сте-
пени расширения продуктов горения
можно, не прибегая каждый раз к
детальному расчету, произвести со-
ответствующий пересчет
на другую степень
расширения. Возможны
следующие варианты.
Вариант А. Известны данные
термодинамического расчета для
некоторого ( рк : pa)i тогда, рас-
сматривая процесс как политропный,
можно:
1) определить показатель
из условия
юз
2) на
определить
расширения
п-1
_(р.\п.
т’~' 1
П—1 . ГК1.1 /Рк\
Т/ \р I п “ДТП \Р„ ) ’
< а/у \га/; \ а/ \’Ч/
основании выражения для удельного импульса в виде
(4.23)
J я~\
У3 V
удельный импульс J для произвольной степени
(Рк/Ра) i как '
Jyd1
п~1
1-6in
П~1
1-5,п
(4.24)
' п’
n-f \0,5
(4.25)
здесь ~ Ра /Рк ’ ^ydt - известная величина удельного импульса
пРи(Рк/Ра)г- ’ п р р „
Вариант В. Известны при d‘=oJ и при О = О2 ;
тогда из соотношения (4.24) получаем
/ \°>®
Jyd^~62 J =дуд2
откуда определяется показатель , удовлетворяющий данное
равенство, и используется для расчета удельного импульса
для произвольного 6^ по формуле (4.24). Решение уравнения (4.25)
относительно может быть выполнено, например, графическим
путем: для функции у=^дд (l~S2 J } п0 трем точ~
кам строится график-(для трех значений ) и из него при у =
= 0 определяется искомая величина этого показателя.
Вариант С. Известно только значение удельного импульса
при 6= 6, . В этом случае показатель л может быть принят
на основе статистическйх данных ; для большинства топлив его ве-
личина лежит в пределах 1,15...1,25. Принимая л = 1,2 и соот-
ветственно = 0,167, можно для пересчета использовать
соотношение (4.24). Получаемая при этом максимально возможная
ошибка Л зависит от соотношения и 61 и увеличивается с рос-
том 6-L / 6^ ; при б. /dTj 2 Z) при 6t- / •с 5 ошибка
составляет около 1%. Это наиболее быстрый, хотя и менее точный,
чем другие, метод пересчета J^g .
104
4.7. ВЛИЯНИЕ ДВУХФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
НА ВЕЛИЧИНУ УДЕЛЬНОГО ИМПУЛЬСА
4.7.1. Общие замечания
Речь идет о наличии в составе продуктов горения наряду с
газовой фазой еще и жидких или твердых частиц. Последние обыч-
но образуются при сгорании легких металлов, которые могут со-
держаться в составе горючего (в химическом соединении или как
механическая добавка), если общая температура продуктов горе-
ния Тк ниже температуры конденсации пара соответствующего ок-
сида.
На входе в сопло двухфазные -продукты горения находятся
практически в равновесном состоянии, однако при движении по
соплу имеет место термодинамическое расширение (сопровождаемое ,
ростом скорости и падением температуры) только их газовой фазы,
а частицы конденсата транспортируются ею за счет аэродинамичес-
ких сил, обусловленных наличием разности в скоростях частицы и
обтекающей ее газовой фазы. Скорость частицы, возрастая, оста-
ется меньше также'растущей скорости газа, течение является
механически неравновесным.
Другая особенность здесь состоит в том, что температура
газовой фазы понижается быстрее, чем температура конденсата, .
поскольку последняя может следовать за температурой газа путем
соответствующей теплоотдачи от частиц к газу, требующей наличия
разности температур и достаточного времени.
Таким образом, тепловая инертность частиц порождает теп-
ловую неравновесность течения.
Наряду с этими специфическими видами неравновесное™ дейс-
твует также рассмотренная выше химическая неравновесность тече-
ния, обусловленная запаздыванием процессов рекомбинации в газо-
вой фазе.
Даже при полностью равновесном течении двухфазной среды
(отсутствие механической, тепловой и химической неравновеснос-
ти) термодинамические свойства ее ухудшаются с увеличением со-
держания конденсата по сравнению с чисто газовой фазой этой
105
среды, а наличие механической и тепловой неравновесности вызы-
вает дополнительные потери "на двухфаэность".
4.7.2. Равновесное течение двухфазной среды
Считая процесс расширения продуктов горения в сопле рав-
новесным политропным, кинетическую энергию I кг их в выходном
сечении сопла можно выразить соотношением
«.26)
где д - доля конденсированной фазы в продуктах горения ;
?Эцс’ ~ удельная, на I кг, теплота диссоциации и реком-
бинации газовой фазы;
6 - степень расширения газа (6 = ра / рн~).
В политропном процессе
П=£^-, (4.27)
где Ср и cv - средние в диапазоне температур Тк ... изобар-
ная и изохорная теплоемкости продуктов горения, определяемые,
+ . (4.28)
Здесь - средняя теплоемкость конденсата ;
Ср , с^ - средние теплоемкости газовой фазы.
Определяя теплоемкость с как •
С - - (4.29)
а. к
из выражений (4.27) - (4.29) получаем
п-1 _________ср~сч___________
" Н, Ч t 3 -
₽ <7-4«-9)»
106
или
п-1 _ кг-1________ 1___________
П кГ п *р { 9 Ч
г-8 cj
<4.30)
где кг - показатель адиабаты газовой фазы продуктов горения.
Из уравнения (4.30) следует, что с увеличением относитель-
ного содержания д конденсированной фазы в продуктах горения
комплекс уменьшается. Соответственно уменьшаются термичес-
кий КПД
кинетическая энергия Екин и удельный импульс, при прочих рав-
ных условиях. При —*-0, Jyg—*-0.
Суть этой закономерности состоит в том, что с увеличением
д уменьшается доля (/ —д ) "работающей", газовой фазы продук-
тов горения ; ее отсутствие исключает термодинамический процесс
Рис.4.15. Влияние содержания
конденсированной фазы
на термический КПД
Как уже отмечалось, появление
превращения тепловой энергии
в механическую.
На рис.4.15 показана
зависимость при б .=
= 0,,01, отсутствии диссоциа-
ции (£р= 0) и /гг = 1,15 и
1,25. Как видно, при увели-
чении содержания конденсата
до 60% термический КПД сни-
жается, примерно в два раза;
с уменьшением показателя
адиабаты газовой фазы отно-
сительное влияние содержания
конденсата на снижение КПД
усиливается,
конденсированной фазы в про-
дуктах горения связано обычно с вводом в топливо легких метал-
лов, что способствует росту теплотворности топлива. С учетом
влияния двухфазности продуктов горения на термический КПД харак-
теристика FKUHft ^формула (4.26)] имеет оптимум по содержанию ме-
талла в топливе, так как увеличение его в известных пределах
107
способствует росту теплотворности топлива, но однозначно ведет
к уменьшению термического КПД в связи с увеличением содержания
конденсированной фазы. Более подробно с количественной стороны
этот вопрос рассматривается ниже применительно к конкретным
топливам и добавкам (разд.II и III).
4.7.3. Потери величины удельного импульса,
обусловленные тепловой и механической неравновесностью
течения двухфазных продуктов горения
*
Описанная выше закономерность влияния двухфаз.ности продук-
тов горения на эффективность преобразования энергии в сопле дви-
гателя автоматически учитывается при расчете удельного импуль-
са по общей методике для полностью равновесного течения. Неуч- .
тенными остаются потери, обусловленные рассмотренной выше хими-
ческой неравновесностью течения и специфические для двухфазно-
го потока, связанные с тепловой и механической неравновесностью.
При тепловой неравновесное™ течения потери обусловлены
тем, что частицы взвеси покидают сопло с более высокой темпера-
турой, чем при равновесном течении, когда температуры газовой
фазы и частиц равны, а главное - запаздыванием отдачи тепла час-
тицами газовой фазе. Вследствие этого температуры газа и частиц
хотя и могут стать при некоторых условиях (длинное сопло) прак-
тически равными друг другу на выходе из сопла, но каждая порция
отдаваемого частицами тепла подводится к газу при меньшем давле-
нии в связи с запаздыванием, чем в случае равновесного течения.
Соответственно КПД использования этого тепла ниже, и продукты
горения покидают двигатель с большей энтальпией, чем в случае
равновесного их течения.
С механической неравновесностью связаны потери кинетичес-
кой энергии газовой фазы потока на работу против сил аэродина-
мического сопротивления при относительном обтекании газом отс-
тающих от него частиц. При этом диссипированная механическая
энергия газовой фазы возвращается к ней в форме тепла и частич-
но преобразуется ниже по потоку снова в его кинетическую энер-
гию, но с более низким 'ПД. В итоге скорость продуктов горения
на выходе из сопла получается ниже, а энтальпия - больше, чем
108
в случае механически равновесного, без отставания конденсиро-
ванной фазы, движения среды.
Потери удельного импульса, обусловленные тепловой и меха-
нической неравновесностью течения, именуются нередко для крат-
кости "потерями на двухфаэность". Эти потери, очевидно, тем
больше, чем сильнее выражены неравенства:
dWq dW,
И —J 3~ <• —T-1
dx dx
(4.31)
где соответствующие производные характеризуют интенсивность из-
менения скорости W и температуры Т конденсированной и газовой
фазы по длине сопла. При равновесном течении неравенства (4.31)
превращаются в равенства.
Положим, что
1*5
I dx
5г1и и <Мг.. wa
L dx L
' где L - длина сопла.
Считая сопло коническим (рис.4.16), имеем__
2t902 2t902 ~ 2tg02
тогда, при неизменной степени уширения сопла f /f
т , получаем:
*5 _ W;
с учетом
(4.32)
’г dwr %2tg02
L
Рис.4.16.Расчетная схема
геометрии сопла
a
dx
т.е. обе характеристики опреде-
ляются, по сути, одними и теми же
факторами при фиксированном от-
ношении fn /(а следовательно,
О . и ' кр
и 0 ) : энергетикой топлива
(.Тк ; ), углом раствора соп-
ла 0^ , влияющим на его длину,
и размерностью двигателя f„. ,
г НР
(т.е. расходом газа, величиной
силы тяги). Главный фактор здесь
- размерность двигателя: в двига-
109
телях малой тяги параметры в сопле изменяются интенсивнее.
Для конденсированной фазы соответствующие производные мож-
но оценить из уравнений движения и теплообмена для одиночной
частицы. Полагая ее сферической, будем иметь:
а) из уравнения движения
т9 dr ~ с* ?г
dWQ dWg 'jtD2
dx: ~ wg dx ’ ~ ’
b
c*~ Rem ’
получаем
Pr
(4.33)
Здесь m
л a
б) из
D масса и диаметр частицы;
р - плотность газа и конденсата;
С - коэффициент аэродинамического сопротивления
частицы;
Re - критерий Рейнольдса;
уравнения теплообмена
с1Т
~m9cff'dr~ = K F9^T9~Tr^
Ьде Сд - теплоемкость конденсата;
•к' - коэффициент теплопередачи от частицы к газовой фазе,
с учетом того, что
2 dTQ , dTg
F=XD -—8- = Wn—^-
9 dr 9 dx
имеем
к*
dx
(4.34)
2
%23
( m = 0.&...I).
Коэффициент теплопередачи к1 определяется суммой теплопровод-
ностного ff.-и конвективного R сопротивлений частицы:
л
1
по
первое ( /?л ) связано с диаметром частицы и ее теплопроводно- .
стью Л примерным, соотношением
О f
9
а второе ( R. ) можно представить, как
ак
или,с учетом зависимости коэффициента конвективного
мена d от диаметра сферы,
К О 5
R. ~ .
В итоге приближенно можно принять
/я
теплооб-
и тогда, из выражения (4.34)
dx
П
а9
МдЛ’*” '
температуропроводности
(4.35)
материала
(4.31) с выражениями (4.32), (4.33)
где а„ = f - - коэффициент
’ С9Г9
конденсированной фазы.
Сопоставляя неравенства
и (4.35), можно заключить, что усилению неравновесности тече-
ния и соответственно росту потерь "на двухфазность" способ-
ствуют: со стороны параметров двигателя - главным образом умень-
шение его размеров (косвенно - уменьшение силы тяги), геомет-
рия сопла, а со стороны характеристик продуктов горения - в ос-
новном увеличение диаметра частиц конденсированной фазы. Вели-
чина потерь, естественно, тем больше в расчете на I кг продук-
тов горения, чем больше количество частиц, т.е. относительное
содержание конденсированной фазы в продуктах горения, или кос-
венно-чем больше содержание металла в топливе.
На рис.4.17 представлены расчетные данные из [3, С-3 о вли-
янии размера частиц оксида алюминия ]} и диаметра критического
сечения сопла dHp на относительную величину удельного импуль-
ПРИ содержании в продуктах горения 34^AL?O3
и р‘.р = 70:1. Из этих данных следует, что, например, при d =
'ИГи , КР
t
ш
Рис.4.17. Влияние геометрии сопла и размеров частиц At2Q3
в продуктах горения на величину потерь удельного импульса
"на двухфазность"
= 30,5 мм, что соответствует примерно тяге двигателя 10 кН, и
достаточно типичном D = 3 мкм (З’Ю-0 м), потеря удельного им-
пульса "на двухфазность" составляет порядка 5% при стандартной
конфигурации сопла. Уменьшение полуугла раствора сопла с 15 до
7,5° снижает потери до 3%. В двигателе тягой 250 кН (d
- 152 мм) потери при том же размере частиц равны ~ 1,5%.
В це-
лом же данные рис.4.17 свидетельствуют о весьма существенном
влиянии на величину потерь как размера частиц, так и диамет-
ра
По опытным оценкам [7, 8 и др.] при нормальном горении
средние размеры частиц конденсата составляют 2-3 мкм и слабо
зависят от параметров двигателя и рабочего процесса.
На величину потерь "на двухфазность" заметное влияние ока-
зывает и степень уширения сопла [9] особенно в области малых
ее иначопий, от I до 5. Это хорошо видно из рис.1.18, где дана
зависимость от fa / f для dKp= 50 мм и D - 5 и 2 мкм при
содержании конденсированной фазы 39%.
112
Рис.4.IB. Зависимость
от степени
потерь JyS "на двухфазность"
уширения сопла
В двигателях с силой тяги 50-150 кН потери удельного им-
пульса "на двухфазность" могут составить 3-5% или приближенно
0,1% на каждый процент конденсированной фазы.
Глава 5
КОМПЛЕКСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Э&ЕКТИВНОСТИ ТОПЛИВА
5.1. НЕСУЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ТОПЛИВА ,
5.I.I. Общие замечания
Ракетно-космический носитель полезней 'нагрузки, масса ко-
торой Мл , обеспечивающий прирост ее скорости Z1W , тем бо-
лее совершенен, чем меньше его собственная масса М'о и габа-
риты (объем Vl0 ), т.е. чем больше его удельная массовая тп
(кг пол./кг нос.) и удельная объемная т* (кг пол./м3 нос.)
несущая способность
Мп v
т^М'о ' тл~ V> *
из
। данной ступени ракеты-носителя
I нагрузкой являются все выше рас-
МО ступени и собственно полезная
Л4п(рис.5.1)5для ДУ космическо-
1чта - вся масса аппарата за выче-
М носителя, т.е. двигателя, топ-
и иго баков.
С увеличением удельного импульса
кается потребная масса топлива, мас-
пЛъом носителя ; увеличение плотнос-
'нлииа при той же его массе уменьша-
ем и массу конструкции, что в целом
j нидот и к уменьшению массы Носите-
H. введение) .
Гаким образом, при данном уровне кон-
Рис. 5.1. Схема
многоступенчатой
ракеты-носителя
(Ривпого совершенства носителя его несущие способности це-
t 1Н1|ю,цоляются свойствами топлива, и можно говорить о "не-
। 1Ч1ПГобности топлива" как комплексной характеристике егр
|'ивпости, учитывающей роль- как удельного импульса, так и
тити.
5.1.2. Плотность топлива
Плотность топлива (кг/м^) определяется как отношение об-
воды его к сумме объемов компонентов,
I аввисимости от способа задания состава топлива эта ха-
|Иогикя рассчитывается следующим образом.
лч'ли известно соотношение компонентов эе и их'^плотщэ'бть
pp^ii’o из выражения (5.1), с учетом того, что Мда=аеЛ/г,
«ЧЛ
м
1+~frT f + x 7+dae0 .
а к ' 'Г _____________________________u (Ь.2)
Я" ’
Мг "г Рг Л« Л Рт
114
2. Если заданы массовые доли компонентов в топливе и
их плотность, то в расчете на I кг топлива имеем
Рт V +- V
vr voh
где Vr , Уок~ объем горючего и окислителя в I кг топлива. Так
как массовые доли компонентов численно равны самим массам этих
продуктов в I кг топлива, то
(5.3)
Эг , вок
Рг РоК
При-наличии в топливе бо'лыпего числа компонентов, что осо-
бенно характерно для твердых топлив, будем иметь
Р =-=—-------- • (5.4)
" Ч /?1
5.1.3. Несущая способность топлива
как функция его удельного импульса и плотности
В соотношении (0.5))(введения*массу конструкции можно пред-
ставить как величину, пропорциональную объему баков ступени PH,
т.е. и объему топлива
= ’ (b’b)
jm
а массу ступени без полезной нагрузки - как
I / А \
М»=мт+мк=мт('+Ъ-) ,
\ j.т /
откуда t
(Ь.6)
л? у« А
рт
После подстановки (5.5) и (5.6) в формулу (0.5) имеем
115
Т
Р_+ М' V+р_
j т о \ J tri
(5.7)
’ди получаем выражение для удельной массовой полезной наг-
И ступени
(5.8)
Нагрузка тп при данном значении Z1W1 и конструкционном
метре А целиком определяется характеристиками топлива -
удельным импульсом и плотностью. На этом основании пара-
ГПп можно назвать удельной массовой несущей способностью
пая ; с увеличением удельного импульса и плотности топлива
увеличивается.
Параметр А можно оценить из выражения (5.5), если предста-
шн. его как
~т
- массовая доля конструкции в общей массе ступени
полезной нагрузки.
жидкостных ракет д* = 0,05 4 0,06, у твердотопливных -
4 0,15; приняв соответственно д* = 0,06 и д^5 = 0,12
нктеристические значения плотности топлив р* =1000 кг/м°
' - 1750 кг/м1"*, получим: Ам <= (А кг/м^3, Атй »240 кг/м^ .
П1ие для удельной объемной несущей способности топлива по-
из формулы (0.5), если в ней использовать замены Мт ~
% и Мк = AVm ' Т0Г£а
ZHV' = JjSlnA4—А-) , (Ь.9)
V Л + 72-/
• т
•иуда
(5.10)
116
Как видно, удельная объемная несущая способность топлива
значительно сильнее, чем удельная массовая, зависит от плотнос-
ти топлива ; эта зависимость практически линейная.
На рис.5.2 и 5.3 показаны рассчитанные по формулам (5.С)
и (5.10) характеристики несущей способности тп и /77^ в зави-
симости от удельного импульса и плотности топлива для жидкост-
ной ступени носителя при А = 64 кг/м^ и Z1W = 3300 м/с. Как
видно, обе характеристики практически линейно возрастают с уве-
личением Jyд , причем весьма интенсивно: увеличение ЭудЪ 1,5 ра-
за дает более чем двухкратный рост несущей способности топлива.
Рис.5.2. Зависимость несущей
способности ракетной ступени
от удельного импульса
Рис.5.3. Зависимость несущей
способности ракетной ступени
от плотности топлива
Плотность топлива почти так же влияет на удельную объемную не-
сущую способность топлива (рис.5.3) и значительно слабее - на
удельную массовую, хотя и здесь полностью игнорировать ее' роль
нельзя: при увеличении плотности с 600 до 1300 кгЛр величина
тп возрастает примерно на 20%.
Для комплексного учета влияния на несущую способность топ-
лива как удельного импульса, так и плотности иногда пользуются
произведением этих параметров, однако значительно более объек-
тивна характеристика, которую можно назвать "эффективным" удель-
ным импульсом.
117
5.2. ЭФФЕКТИВНЕЙ УДЕЛЬНШ ИМПУЛЬС
Для формирования этой характеристики воспользуемся выра-
жениями (5.7) и (5.9), т.е. функциями вида
При фиксированном значении тп(или mvn) параметр 4 W за-
висит только от свойств топлива (j^g и рт )и может также рас-
сматриваться как мера несущей способности топлива.
Прир^-’-О безразмерные функции ff и f также стремятся
к нулю, так что в ограниченном диапазоне значений рт они мо-
гут быть достаточно точно описаны степенными выражениями вида
f = ар* , тогда
4W>0,J9S^' и . (Ь.П)
Комплексный параметр 3^др*т в выражениях (5.П), состав-
ленный из удельного импульса и плотности топлива и достаточно
объективно учитывающий вклад каждой из этих характеристик в не-
сущую способность его, можно назвать "эффективным" удельным
импульсом
Этот параметр имеет практи-
ческий смысл как средство
сравнительной оценки энерге-
тической эффективности раз-
личных топлив; при этом плот-
ность удобно учитывать как
безразмерную, отнесенную к
плотности воды, что числен-
но соответствует плотности
в размерностях [г/см3} =
= С кг/л] = [ т/м3} .
На рис.5.4 представле-
ны рассчитанные для жидкос-
тных носителей при А = 64 кг/л3
с использованием выражений
(5.7) и (5.9) функции и
(5.12)
Рис.5.4. Зависимость функций
f=tnU от удельной полезной
нагрузки и плотности топлива
118
в диапазоне рт = 600 4 1300 кг/м", тп = 1,2 4 0,с и =
= (0,2 4 0,8)‘I0d. Обобщая эти данные, получаем следующие
приближенные значения д* , если [рт] = г/см":
а) по критерию удельной массовой несу-
щей способности (функция^ ): у = 0,08 4 0,12; большие значе-
ния у соответствуют меньшей величине тп и характерны для
ступеней ракет-носителей, меньшие - для разгонных блоков ра-
кет-носителей и ДО’ космических аппаратов, где т выше.
б) по критерию удельной объемной несу-
щей способности топлива (функция f ): = 0,6 4 0,8.
аналогичные данные для твердотопливных
носителей при А =2н0 кг/м"3 и рт = 1600 4 i860 кг/м*3
в тех же диапазонах тп и т* можно обобщить значениями =
= 0,15 4 0,25 и - 0,6 4 0,8 .
Таким образом, если у жидкого топлива Зуд = 2800 i.-c/kr и
= 1,2 г/см"3, то по критерию массовой несущей способности
= 2800-1,20,/ = 2852 h-c/кг, a jT = 2800-I,2°J= 3161 ifc/кг.
уо y&v *
Соотношение показателей степени при ЗудПрт в выражении
(5.12) говорит об относительной значимости этих характеристик
в эффективности топлива; логарифмируя, а затем дифференцируя
это выражение, получим
эш
уЭ1р Ч “''J' р ’
"уд ауд
откуда следует, что относительное изменение удельного импульса
- 4)9 в 1% вызывает однозначное изменение эффективного удель-
‘-'уб т-V
ного импульса также в 1'-, тогда как такое же изменение плотно-
сти дает изменение всего в д* %.
Эффективный удельный импульс, как и его компоненты Зуд и
, зависит от коэффициента избытка окислителя. Обычнорон^"Рг
и согласно соотношению (Ь.2), плотность рт непрерывно растет в
пределах рг<г рт р с увеличением ос , а так как зави-
симость имеет экстремум, то в итоге 3 ^(d) также имеет
максимум, но при большем с/ , чем о(опт в характеристике ^(d).
119
5.3. ПРИБЛИЖЕННАЯ СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ эжктивности топлив и ИХ КОМПОНЕНТОВ
Опираясь на рассмотренные выше закономерности в характе-
Нетиках энергетической эффективности топлив, можно, с одной
тороны, объяснить различие, например в величине удельного
Мпульса сравниваемых топлив, не прибегая к сложным расчетам,
г другой-также по простым, легко определяемым характеристи-
компонентов топлива, например окислителей, произвести их
иительную оценку с точки зрения величины возможного удель-
импульса при их использовании, т.е. по сути прогнозировать
iHouihhm признакам" компонентов энергетические возможности
I
1D.
5.3.Г. Сравнительная оценка
энергетических характеристик топлив
В табл.5.Г приведены некоторые характеристики трех топлив
и» продуктов горения при теоретическом соотношении компонен-
й (Of = I) ; при этом в первой половине таблицы даны легко
ЦДвляемые при cZ = I характеристики без учета влияния темпе-
Уры на состав и свойства продуктов горения (диссоциация от-
|(|Т1уот, продукты горения - идеальный газ, теплоемкость ко-
1йго не зависит от температуры), а во второй - характеристи-
। 1пнлива, рассчитанные при of= I с учетом влияния температу-
I Ю].
Таблица 5.1
f н Топливо Тез учета диссоциации 0 учетом диссоциации
кДж/кг 1родукт горения а В СР Зуд (ЮЛ Н’<укг
1 Н2(газ) +02(газ) 13-400 н2о 3 1Б 1,88 3650 0,27 37Ь0
Н((газ) + Р2 (газ) 13400 HF 2 20 1,47 5000 0,3 4000
1 С(крист.) + О2 (газ) 8960 со2 3 44 0,84 4000 0,44 2760
120
Здесь Hu - низшая теплотворная способность топлива, кДж/кг ;
d - атомность продуктов горения ; -
jut - молекулярная масса ;
Ср - изобарная теплоемкость продуктов горения, кДж/кг К;
- отношение затрат энергии на диссоциацию в расчете
на I кг продуктов горения к теплотворности топлива.
Сопоставим попарно топлива I и 2 , I и 3,прогнозируя по
данным первой части таблицы относительное отличие топлив по .
удельному импульсу.
Топлива I и 2. Теплотворная способность этих топлив оди-
накова и молекулярная масса продуктов горения также практичес-
ки одинакова, но атомность продуктов горения существенно отли-
чается, и по этой причине термический КПД топлива 2 должен быть
заметно больше. С другой стороны, теплоемкость продуктов горе-
ния у этого топлива должна быть значительно меньше, чем у пер-
вого, так как при примерно одинаковой молекулярной массе Н20
и HF мольная теплоемкость двухатомного фторида водорода мень-
ше, чем у трехатомного оксида Ч2О . Соответственно при одина-
ковой теплотворности топлив температура продуктов горения топ-
лива 2 должна быть значительно выше, и это должно способство-
вать росту затрат и потерь энергии на диссоциацию. Однако двух-
атомная молекула HF существенно более устойчива против диссо-
циации, чем трехатомная Н2О , так что зто обстоятельство в
известной мере компенсирует действие высокой температуры фтори-
да, и относительные затраты энергии на диссоциацию продуктов
горения у обоих топлив должны быть соизмеримыми. В итоге воз-
можное отличие по величине удельного импульса должно быть в
пользу второго топлива, обеспечивающего более высокий терли-
че ский КПД.
Эти 'Прогнозы" подтверждаются результатами точного расчета
(вторая половина таблицы).
Топлива I и 3. Эти топлива существенно отличаются по теп-
лотворной способности и молекулярной массе продуктов горения
при одинаковой атомности их. Последнее говорит о том, что дол-
жен быть примерно одинаков термический КПД двигателя на этих
топливах. Теплотворная способность топлива I в 1,5 раза выше,
и уже по этой причине ожидаемый удельный импульс его должен
быть примерно в (1,5) - 1,22 раза больше, чем у третьего
топлива. Кроме того, поскольку молекулярная масса продуктов го-
121
ния топлива I в 2,5 раза меньше, то при одинаковой атомнос-
и теплоемкость их должна быть примерно во столько же раз
>лыие, а, значит, температура продуктов горения, несмотря на
1лыпую теплотворность, должна быть ниже, чем у третьего топ-
пиа ; соответственно с учетом меньшей термостойкости СО2 по
равнению с Н20 , как абсолютные, так и тем более относитель-
на затраты на диссоциацию и, следовательно, потери энергии,
пязанные с нею, у первого топлива должны быть меньше. 3 ито-
!<> удельный импульс первого топлива должен быть более чем в
|,22 раза выше, чем у третьего.
Эти выводы сделаны в порядке "прогноза". Данные второй
">ловины таблицы свидетельствуют о его верности: действитель-
температура продуктов горения третьего топлива, несмотря
। меньшую его теплотворность, заметно выше, относительные зат-
раты на диссоциацию в 1,5 раза больше, и удельный импульс в
1,35 раза меньше, чем у первого топлива.
5.3.2. Сравнительная оценка
энергетической эффективности компонентов топлив
Эффективность компонента топлива проявляется через его
клад в энергетическую эффективность топлива в целом: его удель-
ный импульс (теплотворную способность, состав продуктов горе-
ния) и плотность. При этом сравнение эффективности двух разных
Компонентов, например горючих, требует привлечения общего для
Них обоих окислителя и наоборот, причем целесообразно в качест-
о привлекаемого компонента иметь простое вещество, например
цолород (в качестве окислителя) или водород (при сравнении
«целителей).
Для сравнительной оценки существенны:
I) энтальпия компонентов ;
2) величина массэквивалента его , поскольку от этой
Црактсристики зависит массовая доля компонента в топливе (чем
Одьшв /Пц) , тем больше массовая доля), и вместе с энтальпией-
ИКЛвд" компонента в энтальпию I кг топлива и далее в теплот-
Ность его ;
3) элементарный состав компонента, так как от него зави-
внтпльпия продуктов горения (и теплотворность топлива) и
«цмодинамические свойства ;
I) плотность компонента.
122
• С5 т*' 3030 3160
Л И Ц И: к* о 3700 3400
£-< X3 см 950С 8I6C
Оч !—1 О 1,07
Сч о 0,81 1,01
•е* со •е* и GO СО ьч С?
о со со со СО СМ
U с о см со О см О Ю
го О1 Сч -4е -8960 1 -13400 -13400 0
Продукты' горения If? N сэ О N О I Q X
9- Е 2,36 СО
•-JU СО -1840 +1570
Горючее о? t£> □Г СЧ сГ <ч Z
!f> п/п |~ч ЬЧ см
стих данных достаточно, что-
бы непосредственно умозрительно
либо с помощью несложных вычисле-
ний прогнозировать характеристики
топлив на сравниваемых компонентах.
Приведем в качестве примера
сравнительную оценку эффективнос-
ти двух горючих: керосина с услов-
ной формулой С7 2 Н 13 б и гидра-
зина N2H^, с одинаковым для обоих
окислителем - жидким кислородом.
В табл.5.2, в графах 5-9, да-
ны легко определяемые "первичные"
характеристики этих горючих в со-
четании с кислородом при of = I:
i , L - энтальпии горючих
4
и компонентов продуктов горения,
кДж/кг ;
Шф- массэквиваленты горючих,
кг/степ.ок. ;
с?ПГ; - массовые доли компонен-
тов продуктов горения в их смеси ;
, JLL £— атомность и молеку-
лярная масса компонентов продуктов
горения ;
рг~ плотность горючего.
В графах П-14 даны, рассчитан-
ные значения плотности топлива рт,
г/см3, и теплотворности Ни, кДж/кг,
(обе характеристики для СУ = I), а
также удельного импульса и темпе-
ратуры продуктов горения при с^опт
с учетом диссоциации.
На основе табличных данных
можно сказать, что топливо с горю-
чим 2 на любом окислителе будет
иметь более высокую энтальпию, чем
с горючим I, поскольку у горючего
2 энтальпия положительная и больше
123
। т.о. больше доля горючего в топливе. Это благоприятству-
илучонию топлива с большей теплотворностью. В данном слу-
поскольку у кислорода гп^= 8, то теоретическое соотноше-
йго с горючими I и 2, соответственно, равно 3,35 и I, и
Имтельно, доля керосина в топливе будет 0,29, а гидразина -
I оитальпия топлив с этими горючими с учетом энтальпии жид-
иислорода ( = -398 кДж/кг) будет равна -730 и +536 иДк/кг.
Ко, большое содержание азота в горючем 2 (до 90%) и боль-
доля этого горючего в топливе (~ 50%) приводят к тому, что
'кты горения топлива значительно обогащаются высокоэнталь-
IM азотом =0), так что энтальпия продуктов горения
*’2
ЮС х 0,56) получается выше энтальпии даже самого высоко-
1ЛЫ1ИЙного компонента продуктов горения топлив на керосине,
более - выше энтальпии в целом продуктов горения этого
а. Можно, не считая точно, сказать, что теплотворность
[Им на гидразине, несмотря на высокую энтальпию самого топ-
I, будет ниже, чем топлива на керосине. Данные расчета Ни
|фэ 12) подтверждают это.
Но топливо 2 имеет два очевидных преимущества. Во-первых,
(унты горения его обладают существенно меньшей средней атом-
•Цо благодаря большому содержанию в них двухатомного азота
!Ш» роль азота положительна), а, во-вторых, они имеют зна-
|Дьно меньшую молекулярную массу (от 18 до 28, ближе к 18),
Продукты горения керосина (от 18 до 44, ближе к 44). Пер-
Квчество способствует преимуществу по термическому КПД, а
10» - по температуре продуктов горения и, вместе с первым,
1рнм на диссоциацию. В итоге, не производя расчет, можно
I бы прогнозировать, что температура продуктов горения, с
>рм и меньшей теплотворности топлива 2, должна быть заметно
iliiu, а удельный импульс, как минимум нс ниже, чем на керо-
I, Детальные расчеты (графы 13 и 14) подтверждают этот прог-
причем удельный импульс на гидразине даже получается выше,
На керосине в связи с тем, что более высокие термодинами-
ке свойства продуктов горения топлива на гидразине с избыт-
инмпвнсируют его меньшую теплотворную способность. Такая же
|ил рассуждений потребовалась бы для объяснения причин отли-
' известных расчетных значений и Т* топлив с данными
nt: первый взгляд - на теплотворность топлив и затем -
пнности термодинамических свойств продуктов горения в
щонном составе (при (У = 1, без диссоциации).
124
Оба горючих дают топлива с практически одинаковой плот- г.
ностью, и это обстоятельство можно также предвидеть: хотя ca-t
ми горючие заметно отличаются по плотностй, но в топливе натр
керосине значительно больше доля окислителя, который по плот-t
ности превосходит оба горючих ( р* = 1,14) .
Аналогичным образом может быть2 произведена и сравнитель-,
ная оценка энергетической эффективности окислителей. j.p
Г л а в а 6
ОСОБЕННОСТИ ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ВЫСОКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТОПЛИВА
6.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
4.
В качестве компонента топлива может быть использовано лиь
бо уже известное, готовое вещество, возможно применяемое по
другим назначениям, либо специально синтезированное для этой “
цели, в том числе и как добавка к уже применяемому компоненту^
В любом случае руководствуются требованиями: ,
I) высокая энергетическая эффективность вещества, в том
числе и плотность ;
2) приемлемые физико-эксплуатационные свойства его и эко-
номика .
Энергетическая эффективность компонента топлива, как было
показано, определяется, главным образом его влиянием на тепло-
творную способность топлива, а также на термодинамические свой-
ства продуктов горения. Для обеспечения высокой теплотворности
топлива компонент должен обладать возможно более высокой собс-
твенной энтальпией и образовывать как можно более низкоэнталь-
пийные продукты горения, поскольку
Н ~ ^т~ ^пг •
125
У простых веществ, которые могут использоваться как ком-
н пинты топлива ( Н2 ; О2 ; Ct2; ; St- ; металлы) стандартная
1ЛЫ1ИЯ равна нулю, но применению, например, первых четырех
индартном состоянии препятствует весьма низкая плотность
и атом состоянии, поскольку это газы. Применение их в жид-
I иидо позволяет повысить плотность на 2-3 порядка, но при
I пнтальпия продукта в условиях применения становится в
щой или меньшей степени отрицательной: = -398 кДж/кг ;
• -334 ; 4* = -3960 кДж/кг. 2
Химические соединения могут иметь и положительную стан-
'Ную энтальпию. Из числа применяемых компонентов такими яв-
•Оя гидразин с(293) = 1577 кДж/кг], монометилгид-
Ин CH3 Nz Н3 [i (293)] = 1192 кДж/кг] и другие, эндотермичес-
по своему "происхождению" вещества. Хотя это качество и
Цтольно с точки зрения теплотворности топлива, однако с рос-
! ондотермичности понижается термостабильность вещества. С
фом и других требований к топливу в качестве компонентов
могут быть пригодными и вещества с достаточно низкой эн-
Ьпивй; например, углеводородное горючее'типа керосина име-
|нтильпию порядка -1850 кДк/кг.
Посмотря на отмеченный и даже больший диапазон в уровне
1Л1.ПИИ компонентов топлива и безусловное влияние этой харак-
К'тики на его теплотворность, все же определяющим фактором,
!Мцим на эту характеристику, является уровень энтальпии про-
ба горения.
Если для простоты анализа вести речь только о продуктах
fcro горения при оС= I, то последние состоят из продуктов
Л9НИЯ горючих элементов (оксиды, фториды, хлориды) и могут
мять также простые вещества типа азота, атомы которых выс-
1ЮТ в роли "носителей" атомов горючих или окислительных эле-
оа в составе молекул компонентов топлива. Эти простые ве-
на обладают нулевой стандартной энтальпией, и чем больше
।ржание такого вещества в продуктах горения, тем выше их эн-
пил, ниже теплотворность топлива. С учетом этого компонен-
'онлива должны содержать как можно меньше таких элементов-
।галой, хотя возможно и такое положение, когда такой элемент
>мяаь в топливе с другими, дающими низкоэнтальпийные продук-'
ч(ИОЛОНИя, но с плохими термодинамическими свойствами (нап-
45• г большой атомностью), способствует получению большего
126
удельного импульса именно за счет облагораживания термодинами-
ческих свойств смеси продуктов горения своими свойствами.
Располагаемое значение стандартной энтальпии продукта
окисления горючего элемента, принимаемое в расчет теплотворной
способности топлива, зависит и от фазового состояния этого про-
дукта в смеси продуктов горения: наименьшее значение энтальпии
будет при твердом состоянии продукта, выше - при жидком и наи-
большее - при газообразном состояний. Соответственно убывает
теплотворность топлива. При этом речь идет о состоянии,гриоб-
ретенном в камере сгорания и сохраняющемся в процессе истече-
ния через сопло, или даже о состоянии, приобретаемом в ходе
самого процесса истечения.
Фазовое состояние продукта окисления горючего элемента
(для краткости - оксида) зависит от соотношения температуры
кипения его (температуры конденсации) при давлении в потоке
продуктов горения и местной температуры газа в потоке ; при ус-
ловии 1кип *= Тпг оксид находится в состоянии перегретого пара. ,
Если в пределах возможных температур Т* ...Т& и.соответ-
ствующих давлений продуктов горения оксид сохраняет газообраз-
ное состояние, то в расчет теплотворности топлива и других его
энергетических характеристик берется стандартная энтальпия ок-
сида в газообразном состоянии ; если в условиях тех же темпера-
тур и давлений в камере сгорания и в процессе истечения возмож-
на конденсация пара, то энтальпия берется для жидкого состоя-
ния конденсата, а если затем возможно (в ходе процесса) и от-
верждение капель оксида, то - для твердого его состояния.
Теплота фазового перехода, особенно из газообразного в
жидкое состояние, у некоторых продуктов очень велика ; например,
у оксида лития 112О она равна ~13000 кДж/кг, и даже если ок-
. сид составляет лишь часть продуктов горения, то все равно этот
эффект весьма существенно отражается на энергетике топлива, по-
этому, несмотря на отрицательное влияние конденсата на термичес-
кий КПД, желательно, чтобы фазовый переход был реализован. Чем
раньше, т.е. ближе к началу процесса истечения, он происходит,
тем выше КПД использования этого тепла, и лучший вариант - ког-
да уже в камере сгорания фазовые превращения завершены. Такая
возможность зависит ош соотношения начальных температур окси-
да и остальных продуктов горения, их .^„«иемкости последних и
массовой доли их в общей смеси. Поясним это графически (рис.6.1).
127
Рис.6.1. Схема формирования
температуры продуктов гонения и
энтальпии при наличии в них ок-
сида металла
Ц
-т- О
«I юм рисунке l0KC, I г -
пл, в результате ре-
юрения, температуры
и остальных продук-
,п!1ия (назовем их га-
ц - массовая доля ок-
смеси, &i-0KC ~ убыль
иии оксида в резуль -
кипения с газами; I,
графики изменения
ятуры газов при уве-
,и их энтальпии Z\ir ,
и|мк изменения темпе-
оксида вследствие
ч’о энтальпии ; гори-
.ный участок соответ-
процессу конденсации
|. При смешении оксида
( юк газов температура
• понижается, а газов •
, и равновесие дости-
| । при некоторой температуре, когда убыль X энтальпии ок-
ина приросту у энтальпии газов.
нарианте I, например, это соответствует температуре
В- отрезки х' и у' ).
И pit меньшей начальной температуре газов Т° (вариант 2)
ются более низкая равновесная температура смеси Тк ;
к варианте она достаточно близка к температуре конден-
! ’Исида.
Вариант 3, при той же, что и в 2, начальной температуре
, соответствует значительно большей их теплоемкости с!Г ;
/ т-"1 р
ожот обеспечить и полную конденсацию оксида ( ниже
питали процесса конденсации).
Наибольшей теплоемкостью из всех газообразных компонентов
ктов горения обладает водород, достаточно велика она у
п подорода Н20 и смесей, обогащенных водородом.
'Гнним образом, для обеспечения высокой теплотворной спо-
пти топлива необходимо, чтобы оно обладало, по возможнос-
( высокой собственной энтальпией, а главное - содержало эле-
128
менты, дающие в составе продуктов горения значительное содер-
жание низкознтальпийных продуктов реакции, в том числе способ-
ных к высокоэффективным фазовым превращениям в процессе исте-
чения. С учетом этого продукты горения должны обладать и воз-
можно более высокой теплоемкостью.
Наряду с влиянием на теплотворную способность топлива,
приемлемость того или другого химического элемента в его сос-
таве оценивается и с точки зрения влияния этого элемента на
термодинамические свойства продуктов горения.
6.2. ФОРМИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ЭЛЕМЕНТАРНОГО
СОСТАВА ТОПЛИВА
На рис.6.2 представлены диаграммы, отражающие значения
стандартной энтальпии оксидов, фторидов и хлоридов ряда эле-
ментов, составляющих 1 + 3 периоды периодической таблицы и спо-
собных обеспечить наибольший энергетический эффект. При этом
фазовые состояния этих продуктов приняты наиболее вероятные с
учетом соотношения температур фазовых переходов и реально воз-
можных рабочих температур продуктов горения: хлориды и фГори-
'ды, за исключением фторида магния, а также оксиды Н£О , SO? ,
СО2 - в газообразном состояний, оксид кремния, фторид магния -
в жидком, остальные оксиды - в твердом состоянии.
Можно видеть, что хлор как окислительный элемент сущест-
венно уступает кислороду и фтору и может быть терпим в соста-
ве топлива лишь как элемент - носитель других, более эффектив-
ных элементов в веществах, которые могут обладать и дополни-
тельными достоинствами. Например, речь может идти о высокоплот-
ных фтор-хлорных соединениях ClF3 ; ClF5 , твердых продук-
тах типа MH^CLO^ и т.п.
Фториды, даже в газообразном состоянии, в большинстве
своем, как видно, обладают низкой стандартной энтальпией и
обеспечивают высокую теплотворность топлива. Но большинство
их отличается (за исключением HF и LlF ) и большой молекуляр-
ной массой, т.е. малой теплоемкостью, что вместе с высокой
Рис.6.2. Диаграмма значений стандартной энтальпии оксидов металлов
130
теплотворностью, а также термостойкостью, ведет к высоким тем-
пературам продуктов горения (до 5000 К и выше). Последнее пре-
пятствует реализации теплоты фазовых превращений (фторидов, не-!
благоприятно отражается на термическом КПД двигателя.
С учетом и многоатомности большинства фторидов, в топли- h
вах на основе фтора заслуживают внимания лишь водород и литий !
как горючие элементы. |
Оксиды тех же элементов в газообразном состоянии сущест-^
венно уступают фторидам по теплотворности, занимая промежуточ-
ное положение между фторидами и хлоридами (см.рис.6.2). Одна-
ко в связи с высокими температурами кипения в реальных услови-
ях можно использовать и теплоту фазовых превращений их. С уче-
том этого, как видно из рис.6.2, наибольшей "теплотворностью"
отличаются оксиды LL2O , B2O3,MgO , АЦ03, SL02 и особенно
ВеО, но конденсированное состояние этих продуктов горения от-
рицательно влияет на термический КПД двигателя и требует, что-
бы остальная, газовая часть продуктов горения обладала возмож-
но лучшими термодинамическими свойствами. С учетом этого мож-
но сказать, например, что в топливах, где окислительным элемен-
том является кислород, с водородом, дающим достаточно низкоэн-
тальпийный газообразный оксид Н20 , могут успешно конкуриро-
вать по энергетической эффективности лишь элементыLL и Be .
При этом очень эффективными могут быть комбинации типа
5+°2+Н2 — ’
Э + 0 + Не —- Э-О+Не ,
z у 1
sxh^o^h2 — эхо9+н2о*нг,
э + н,о, —- э п+н,о+н,
и другие. Здесь высокоэффективный элемент Э , в чистом виде
или в виде его гидрида Э_ Ни , выступает в роли источника теп-
«У
ла, сочетаясь с теоретически необходимым количеством кислоро-
да, а основной рабочей частью продуктов горения является добав-
ляемый в топливо только для этой роли водород или гелий, обла-
дающие большой теплоемкостью и малой атомностью ; полезен в
этой роли и оксид Н2О , также обладающий большой теплоемкостью.
131
Элементы, образующие низкоэнтальпийные оксиды, могут вво-
диться в состав топлив, с целью улучшения их характеристик, в
виде простых веществ. Это может быть мелкодисперсная суспензия
металла в жидком "обычном" горючем или, в твердых топливах,
механическая смесь с другими твердыми компонентами. Щелочные
металлы частично могут растворяться в некоторых горючих. Ожи-
даемый эффект предварительно может быть оценен на основе сле-
дующих соображений:
I) добавка должна, по возможности, способствовать росту
внтальпии топлива ;
2) она должна давать оксид, значительно более низкоэнталь-
пийный, чем замещаемые им продукты горения исходного топлива.
Если, например, в топливо с энтальпией -300 кДж/кг и стан-
дартной энтальпией продуктов горения -6300 кДж/кг (смесь СО2 ,
H2O,N2 ...) добавить при Т = 293 К 10% алюминия или натрия,
то в том и другом случае энтальпия топлива увеличится на оди-
наковую величину и станет равной -270 кДж/кг (удалено 0,1 кг
смеси с энтальпией -300 кДж/кг и введено такое же количество
вещества с нулевой энтальпией). В составе продуктов горения,
пместо части прежних, будет содержаться около 19%Д12^зили
13,5% Ма2О . Стандартная энтальпия Nq20 в твердом состоянии
1'ппна как и у замещенного газа -6300 кДж/кг, так что эта до-
шка практически не улучшает теплотворности топлива, а появ-
т’ние конденсата в продуктах горения только ухудшает термичес-
кий КПД процесса.Уоксида алюминия I (293 Е)= -16400 кДж/кг;
flL2u3 л •
сцЬчет этого энтальпия продуктов горения снизится на ZJLnr =
I), 19 [-16400 - (-6300)]= - 1919 кДж/кг, что вместе с ростом
чтальпии топлива дает прирост теплотворности на величину
АН = JLm - J дпг = 30 -(-1919) -1999 кДж/кг,
т.е. примерно на 32%.
Близкий к алюминию эффект может дать, как видно из рис.6.2,
добавка бора, магния, кремния ; несколько большего эффекта мож-
но ждать от добавки гидридов этих элементов
поскольку энтальпии этих соединений достаточно велики (они близ-
ки к нулю), а в продуктах горения наряду с твердыми оксидами
металлов будет образовываться почти настолько же низкоэнталь-
нийный газообразный оксид Н20 .
132
В широко применяемых топливах горючими элементами явля-
ются, в основном, водород и углерод. Последний образует газо-
образные оксиды СО и С02 , стандартные энтальпии которых рав-
ны соответственно -3950 и -9000 к)фк/кг, что значительно мень-
ше, чем у оксида Н20 (-13450), т.е. углерод как горючий эле-
мент существенно менее эффективен, чем водород, и поэтому всег-
Н
Г
да желательно иметь возможно
большим показатель
отношение
содержания водорода в горючем к содержанию углерода в нем.
Мы остановились на особенностях формирования состава топ-
лива с учетом лишь его энергетической эффективности, но следу-
ет считаться и с другими факторами, которые могут иногда при-
обретать решающее значение . К ним относятся следующие:
I) способ ввода высокоэффективного элемента в состав топ-
лива; лучше всего, если элемент входит в состав химического
соединения по типу жидких алкилметаллов [Д1_(С2Н5)3 и т.п.], ес-
ли речь идет о жидких топливах, или по типу кремнийорганичес-
ких полимеров (в твердых топливах) ;
2) экологические последствия применения того или иного
продукта ; в частности, фтор, его соединения и продукты горения
их относятся к категории чрезвычайно токсически опасных, и при-
менение их сдерживается именно этим обстоятельством ; то же мож-
но сказать о бериллии ;
3) экономические показатели предполагаемых компонентов
топлива, наличие сырьевой базы.
133
Раздел П
ЖВДКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
В гл. 7 данного раздела рассматриваются понятия о некото-
рых общих, специфичных именно для жидких топлив характеристи-
ках, во многом определяющих особенности, а иногда и саму воз-
можность применения тех или иных сочетаний веществ в качестве
топлив. Дальнейшие главы посвящены конкретным продуктам - ком-
понентам жидких топлив, "штатным”, т.е. широко применяемым, и
перспективным, рассматриваются их физические свойства, энерге-
тические характеристики и особенности эксплуатации. Для оценки
энергетической эффективности окислителей и сравнительной оцен-
ки их в этом отношении каждый из них рассматривается как ком-
понент топлива с одним и тем же горючим Т-1 ; по необходимости
привлекаются характеристики топлив на рассматриваемом окисли-
теле в сочетании и с другими, более эффективными горючими.
Аналогичный принцип соблюден и при рассмотрении горючих ;
при этом в качестве основного окислителя принят жидкий кисло-
род.
Приводимые значения удельного импульса соответствуют рав-
новесному расширению продуктов горения при отношении давлений
100:1 и оптимальном соотношении компонентов.
Для лучшего восприятия приводимых численных характеристик
они по возможности даются в несколько округленных значениях.
Ввиду чрезвычайной многочисленности первородных источни-
ков информации о свойствах компонентов топлив необходимые ссыл-
ки делаются, как правило, на литературу, в которой эти сведе-
ния (в основном) уже обобщены.
134
Глава 7
ФИЗИКО-ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЖИДКИХ ТОПЛИВ И ТРЕБОВАНИЯ К НИМ
7.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖВДКИХ ТОПЛИВ
Кинетические характеристики топлива - это характеристики
взаимодействия его компонентов (или разложения однокомпонент-
ного топлива), влияющие на развитие рабочего процесса в каме-
ре сгорания двигателя в период его запуска и на основном режи-
ме работы.
Важнейшими суммарными кинетическими характеристиками яв-
ляются характеристики воспламеняемости. По этому признаку топу
лива делятся на самовоспламеняющиеся и несамовоспламеняющиеся.
Первые отличаются тем, что их компоненты при взаимном контак-
те в условиях эксплуатационных температур и давлений способны
воспламеняться без постороннего воздействия. Несамовоспламеня-
ющиеся либо вообще не обнаруживают видимого, с соответствующим
эффектом, взаимодействия компонентов при их смешении, либо да-
ют достаточно активную химическую реакцию с саморазогревом сре-
ды, но без воспламенения.
Самовоспламеняемость - весьма важное
достоинство топлива ; на таком топливе значительно упрощается
запуск двигателя, обеспечивается многоразовость его включения
(это особенно существенно для двигательных установок космичес-
ких аппаратов), реализуется рациональный способ наддува топлив-
ных баков - с помощью соответствующих газогенераторов.
Собственно воспламенение как тех, так и других топлив
всегда происходит только в газовой (паровой) фазе компонентов
и проявляется как свечение высокотемпературных газофазных про-
дуктов реакции, а в ограниченном пространстве одновременно со-
провождается резким увеличением давления.
135
7.I.I. Сущность процесса самовоспламенения топлива
Развитие процесса взаимодействия жидких компонентов само-
воспламеняющегося топлива можно представить следующей схемой.
При соприкосновении капель компонентов (рис.7.1,а) или при по-
гружении капли одного компонента в слой другого (рис.7.1,6) в
области контакта сред образуется смесь, в которой начинаются
окислительно-восстановительные экзотермические реакции. Выде-
ляющееся тепло способствует разогреву области реакций (смеси),
но одновременно, вместе с ростом температуры,увеличивается и
интенсивность тепловых потерь из нее в жидкую фазу несмешанных
компонентов.
Рис.7.1. Физическая модель взаимодействия компонентов
самовоспламеняющегося топлива
Скорость тепловыделения в смеси определяется соотношением
Q'=WXHV , (7.1)
где Н - тепловой эффект в расчете на единицу массы продуктов
реакции;
V - объем смеси, м3 ;
Wx- скорость химической реакции, кг/мэ.с, при этом
К С* ехрf—
х 0 r\ RTJ дт
(7.2)
§Д1сь Спг - концентрация продуктов реакции;
Ко - коэффициент пропорциональности ;
136
С - концентрация недостающего, по сравнению с теоретик
ческим соотношением, компонента топлива (обычно
это окислитель) в смеси;
S) - так называемый "порядок" реакции ( >) 1-2) ;
Е - "энергия активации" реакции, кДж/кмоль ;
R - универсальная газовая постоянная.
Главные факторы химической кинетики, определяющие скорость
реакции и зависящие только от рода компонентов топлива - это
константа Кд и особенно энергия активации Е . Кроме того, ско-
рость реакции весьма существенно зависит от температуры, а для
газообразной смеси - и от давления, влияющего на концентрацию
реагентов.
Потери тепла из смеси за счет теплоотдачи к компонентам в
каплях можно выразить как
^S^(T-T И, (7.3)
где о?к - коэффициент пропорциональности (коэффициент теплоот-
дачи) ;
F - площадь поверхности объема V смеси ;
Т - начальная температура компонентов топлива в каплях.
В начальный момент образования смеси температура в ней
равна TQ и = О, а так как Q1 > 0, то начинается рост тем-
пературы. Интенсивность нарастания температуры в объеме V по
временит определяется из соотношения
((?'-(?") dr = Ср VdT;
соответственно с учетом (7.1) и (7.3) s
<7-4>
где с - теплоемкость ;
р - плотность смеси.
Ясно, что чем химически активнее компоненты (меньше энер-
гия активации), выше тепловой эффект реакции, крупнее капли
(меньше отношение F/V ), больше начальная температура Тд ,
тем интенсивнее развивается процесс.
По достижении температуры фазового превращения часть сме-
си газифицируется, покидая зону жидкофазных реакций, и процесс
продолжается в газовой фазе. Температура в ней изменяется также
137
соответствии с уравнением (7.4), но уже при ином характере
химической кинетики и иных значениях входящих в это выражение
параметров (с , р , с£к , и др.). В частности, скорость
роакции Wx в газовой фазе существенно зависит от давления внеш-
ней среды и уменьшается с его понижением. На рис.7.2 показано,
как изменяются с ростом температуры характеристики Q и Q11 од-
нородной реагирующей смеси (жидкой или газообразной) некоторо-
го топлива А с начальной температурой смеси Тд . Как видно,
Рис.7.2. Зависимость интенсивности тепловыделения
в реагирующей смеси и тепловых потерь от температуры смеси
в общем случае разница ziQ вначале уменьшается по температу-
ре, затем растет ; так же изменяется и производная —. При
уменьшении начальной температуры (Т_ <:Т„ ) эта неоднознач-
и j
ность усиливается, а при некоторой достаточно низкой температу-
ре ТОз характеристики Q и Q пересекаются в точке а. ; в этом
состоянии = 0, и температура стабилизируется на уровне Т*.
Для более химически активной среды, при прочих равных условиях,
характеристика Q1 проходит выше и круче (кривая Б ), значения
AQ больше, и процесс будет развиваться активнее, а в случае,
если топливо малоактивно (кривая В ), процесс даже при повышен-
ной начальной температуре То ограничится достижением доста-
точно низкой равновесной температуры Т** .
С учетом сделанных замечаний на рис.7.3 показан характер
изменения по времени температуру реагирующей смеси в жидкой, а
затем в газовой ее фазе: графики I, 2, 3 соответствуют топливу
А при изменении начальной температуры То ; Б- более активно-
му топливу ; S - более пассивному.
138
Рис.7.3. Изменение во времени
температуры реагирующей смеси
в зависимости от активности
компонентов, их температуры и
давления внешней среды
Как видно, с понижени-
ем начальной температуры
смеси То , процесс растяги-
вается по времени и может
вообще при достаточно низ-
кой температуре локализовать-
ся в жидкой фазе (вариант 3);
то же имеет место и при по-
нижении химической активнос-
ти взаимодействия компонен-
тов. При понижении давления
во внешней среде рост темпе-
ратуры в газовой фазе замед-
ляется (график 4) и при дос-
таточно низком давлении пре-
кращается на некотором уров-
не (график 5), где теплопри-
ток равен тепловым потерям. *
Если допустить, что фактору
воспламенения соответствует
температура газовой фазы Tg ,
то из рассмотренных характе-
ристик Т(т) варианты 3, 5 и В относятся к отсутствию самовос-
пламенения, причем в 3 и В процесс заканчивается лишь некото-
рым саморазогревом жидкой фазы..- Время квалифицируется как
время "химической задержки" воспламенения.
Таким образом, жидкофазные реакции являются своеобразным
источником тепла для воспламенения топлива ; они обеспечивают
испарение компонентов, нагрев смеси паров с одновременным об-
разованием промежуточных активных центров реакций и дальнейшее
саморазвитие процесса в газовой фазе вплоть до воспламенения.
В условиях камеры работающего двигателя воспламенению в значи-
тельной степени способствует подвод тепла к каплям от продук-
тов горения, заполняющих камеру.
Ввиду высокой химической активности компонентов самовос-
пламеняющегося топлива в газовой фазе, для обеспечения самовос-
пламенения достаточен подогрев газовой фазы за счет жидкофаз-
ных реакций до температуры 450-500 К. В несамовоспламеняющемся
топливе жидкофазные реакции дают малоощутимое тепловыделение,
139
и для воспламенения требуется газификация компонентов и наг-
рев паров до достаточно высокой температуры 650-700 К (ввиду
их невысокой химической активности) за счет постороннего ис-
точника тепла (обычно это продукты горения пускового топлива).
В условиях работающего двигателя источником тепла служат про-
дукты горения предыдущих порций топлива, поданных в камеру
сгорания.
Активность взаимодействия компонентов топлива характери-
зуется: для самовоспламеняющихся топлив - "периодом задержки
самовоспламенения", для несамовоспламеняющихся - "периодом
термической индукции".
7.1.2. Период задержки самовоспламенения
Периодом задержки самовоспламенения называется интер-
вал времени от момента соприкосновения жидких компонентов
топлива до появления пламени. Обозначается , измеряется
в секундах.
Этот интервал времени можно условно разделить на период
перемешивания компонентов (физическая задержка самовоспламене-
ния) и период собственно химических реакций всех типов (хими-
ческая задержка), т.е.
•
Условность этого деления состоит в том, что перемешивание ком-
понентов одновременно сопровождается и протеканием химических
реакций, хотя на первом этапе взаимодействия, действительно,
преобладающим является влияние физических факторов на скорость
процесса, а на втором - химических.
На основном режиме работы двигателя (после запуска его)
компоненты поступают в высоконагретую газовую среду, и решаю-
щую роль здесь приобретает механизм теплового самовоспламене-
ния смеси их паров, хотя и жидкофазные реакции при столкнове-
ии капель горючего и окислителя способствуют ускорению процес
а. В целом на основном режиме работы двигателя индукционный
ериод горения т* (от момента впрыска порции компонентов топ-
ива в камеру до появления пламени) значительно короче, чем
140
время Г; , однако эти величины можно принять пропорциональны- .
ми друг другу, так как они обусловлены в основном общими при-
чинами, т.е.
где а = 0,2-0,5.
Общее время пребывания топлива в камере сгорания на ос-
новном режиме, потребное для обеспечения заданной полноты сго-
рания его, складывается из времени задержки воспламенения т*
и времени догорания тг :
и, следовательно, чем меньше т* (ит. ), тем меньше потребное
время пребывания тп и меньше потребный объем камеры сгорания
при данном секундном расходе топлива Мт, так как
V ,
KL п
Тлг
где рпг- средняя плотность среды, заполняющей камеру сгорания.
Но основное значение периода задержки самовоспламенения со-
стоит в его влиянии на ход процесса запуска двигателя и устой-
чивость работы двигателя на основном режиме.
Согласно уравнению состояния для камеры сгорания
давление в камере пропорционально массе газа в ней:
КС
При запуске двигателя в камере накапливается (до воспламенения)
количество топлива
а на основном режиме имеет место
М =М_Т .
К Л7 П
Так как секундный расход топлива пропорционален разности
давлений жидкости на форсунках, то
141
и (7.6)
М,Г^Р?~ ’
где Ру , Рф - давление перед форсунками, соответственно при
запуске двигателя и на основном режиме ;
р0 , рн - соответствующее давление в камере сгорания.
Если бы все топливо, накопившееся в камере сгорания за
время , воспламенилось мгновенно, то из уравнений (7.5) и
(7.6) должно бы следовать, что
Ртах = ( Рф~Рр)
Рк 1-п(Рф~Рк')
где ртах~ максимальное давление в камере в период запуска.
В действительности, сгорание накопившегося топлива происходит
не мгновенно, и часть продуктов горения успевает вытекать че-
рез сопло , т.е. имеет место неравенство
Ртах Рф~ Ро)
Рн ^Рщ"Рк)°’5
Учитывая то, что для ряда топлив x-L =. (2тЗ)тп и (рф-ро)
> (Р{р~рн) • максимальное давление в камере р^ в период запус-
ка двигателя все равно может существенно превосходить расчет-
ное ри ; например, при = 0,05 с пик начального давления
может примерно вдвое превосходить давление р* . Кроме того,
давление ртах может стать зна-
чительно больше давления пе-
ред форсунками p^ (рис.7.4),
и подача топлива временно
прекратится. По мере выгора-
ния накопившегося топлива и
истечения продуктов горения
за пиком давления в камере
следует спад его, и при
р "<• Рф подача топлива во-
зобновится, произойдет новое
накопление его и воспламене-
ние, но уже при меньшей вели-
Рис.7.4. Низкочастотные
колебания давления в камере
при запуске двигателя
л,
142
чине задержки, так как подача возобновляется при наличии в- ка-
мере сгорания остаточных горячих газов ; соответственно и новый
пик давления будет меньше.
Колебания давления будут продолжаться с уменьшающейся ам-
плитудой и возрастающей частотой до установления в камере рас-
четного давления рк . Колебания этой природы называются низ-
кочастотными, и весь процесс длится 0,5-1 с.
Наличие начального пика давления требует значительного
утяжеления камеры из соображений прочности, а наличие низко-
частотных колебаний давления усугубляет это обстоятельство и
затрудняет выход двигателя на основной режим.
Иногда самовоспламеняющееся топливо используется лишь как
средство поджигания основного, несамовоспламеняющегося ; обычно
эти топлива отличаются лишь горючим и имеют общий окислитель.
Если период задержки самовоспламенения пускового топлива велик,
и в начале горения возникли большие колебания давления в каме-
ре, то при подаче (вслед за пусковым) основного горючего пламя
может даже "задуваться", и лишь через некоторое время горение
снова возобновляется с большим пиком давления, т.е. происходит
примерно то же, что и на самовоспламеняющемся топливе с боль-
шим периодом задержки самовоспламенения.
Низкая химическая активность топлива (большое значениеу. )
является также причиной развития в ряде случаев высокочастот-
ных колебаний давления в камере при работе двигателя на основ-
ном режиме. Это происходит обычно при изменении расхода топли-
ва в процессе управления тягой двигателя.
Из сказанного следует, что самовоспламеняющееся топливо
должно обладать возможно меньшим периодом задержки самовоспла-
менения.
На величину периода задержки самовоспламенения влияют: фи-
зико-химические свойства компонентов топлива, их температура,
давление окружающей среды. На величину "физической задержки"
(т.е. на время перемешивания компонентов) влияют вязкость и
поверхностное натяжение жидкостей, зависящие от их температу-
ры, а "химическая задержка" зависит от химической активности
компонентов в жидкой и газовой фазе, их начальной температуры
и давления окружающей среды (см.рис.7.3). При достаточно низ-
кой температуре и давлении топливо, самовоспламеняющееся при
нормальных условиях, может стать несамовоспламеняющимся (рис.7.5).
143
Приемлемыми для нормальной
работы двигателя значения-
ми периода задержки само-
воспламенения, измеренными
а нормальных условиях, яв-
ляются значения Т; 0,02 с.
Подавляющее большинст-
во современных самовоспла-
меняющихся топлив - это то-
плива на основе азотнокис-
лотных (АК) или азотоксид-
ных окислителей, в которых
горючими являются гидразин
Рис.7.5. Влияние низких
температур на
самовоспламеняемость топлива
и его производные или горю-
чие на основе аминов. У топлива
"окислитель АК + гидра-
лин" в нормальных условиях = 0,004 с.
Для измерения периода задержки самовоспламенения.использу-
ют ряд методов, в том числе специальные приборы - индуктометры.
7.1.3. Период термической индукции
При впрыске компонентов несамовоспламеняющегося топлива в
среду высокотемпературных продуктов горения, содержащихся в ка-
мере сгорания, происходит испарение капель, сопровождающееся
смешением паров компонентов в маломасштабных объемах, нагрев
смеси и дальнейшее развитие процесса в этих очагах до воспла-
менения и слияния в общий поток продуктов горения. От активнос-
ти развития комплексного процесса "испарение - смешение - хими-
ческое взаимодействие компонентов" зависит легкость запуска
двигателя на несамовоспламеняющемся топливе и устойчивость его
работы на основном режиме. Для оценки активности таких топлив
предложена методика [II}, согласно которой измеряют период вре-
мени от момента впрыска капли одного из компонентов топлива в
достаточно нагретую среду паров другого компонента до воспламе-
нения "капли", т.е. смеси паров вокруг нее. Этот период време-
ни и называется периодом термической ин-
дукции.
144
Данная характеристика зависит как от рода топлива, так и
от температуры нагретых паров и давления этой среды ; для срав-
нительной оценки активности подаваемого компонента характерис-
тики газовой среды фиксируются.
К числу применяемых несамовоспламеняющихся топлив отно-
сятся в подавляющем большинстве топлива с углеводородными го-
рючими, которые обычно являются смесями из различных по хими-
ческому строению групп углеводородов. Из их числа в сочетании
с азотнокислотными окислителями наиболее активны непредельные
углеводороды (олефины и особенно диолефины), а наиболее пассив
ны парафины [1£]. В кислородной среде наиболее активны парафи-
ны, наименее - ароматические углеводороды.
При температуре паров аэотнокислотного окислителя 750 К
период термической индукции для горючего типа Т-I составляет
тт= 0,12 с, а для горючего, обогащенного олефинами (до 50%):
0,06 с ; при Т = 900 К для керосина тт = 0,01 с.
7.2. ПЛОТНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
Плотность компонента топлива зависит от рода вещества и
его температуры и является важной эксплуатационной характерис-
тикой продукта. Изменение плотности компонента при неизменных
условиях его хранения является обобщенным показателем измене-
ния качества его (за счет разложения, насыщения влагой и т.п.)
а сама по себе величина плотности используется как важная ха-
рактеристика при баллистическом расчете ракеты.
Зависимость плотности жидкости от температуры (в ограни-
ченном диапазоне изменения последней) достаточно точно выража-
ется линейной функцией, которой придают вид
’ (7-7)
где pf - плотность при температуре t°C , г/см3 ;
pzDo- плотность при t = 20°С ;
oLT - температурная поправка плотности, г/см3 К.
Поправка обычно принимается как константа в эксплуата-
ционных пределах изменения температуры, хотя для некоторых про
145
дуктов она задается как функция температуры ; например, для пе-
рекиси водорода = 0,001, а для керосина оС* зависит от
и приближенно равна 0,00085. Для определения достаточ-
но* измерить плотность жидкости при двух температурах и ,
Тогда
q/ - —i_
*
Pt
(Зависимость (7.7) на практике используется в следующих двух ва-
риантах.
I. Баллистический расчет ступени PH. Используя содержащие-
ся в паспорте на заправляемый продукт данные о плотности ргоо
|(паспорт составляется по результатам последнего планового кон-
троля качества продукта) и измерив температуру (по датчику в
(емкости), по формуле (7.7) рассчитывают плотность и используют
(ее значение при расчете объемной "дозы" заправки в соответст-
вии с известной по полетному заданию потребной массой продукта.
Необходимость знания объема
продукта связана с тем, что
контроль заправки осуществля-
ется, как правило, в объемных
единицах. Кроме того, значе-
ние р* используется для расче-
те настройки регулятора расхо-
да топлива в полете. Для опре-
|дейения р± обычно используют
(Номограммы (рис.7.6).
Описанная операция по оп-
ределению может быть предс-
НВленэ схемой
ft
t
|Рго°
Рис.7.6. Номограмма
определения плотности
го компонента топлива
температуры
для
ЖИДКО-
ОТ его
Pt •
(определяется)
Рго° ’ i
(известны)
2. Контроль качеста компонента топлива. В этом случае из-
меряют температуру и плотность компонента в отобранной пробе
го, и затем рассчитывают р2£)0 :
146
Сравнивая результат с техническими условиями на продукт, дела- •
ют выводы о пригодности его к дальнейшему использованию и при
доброкачественности продукта включают значение р20ов очередной
паспорт на него.
В данном случае операция выглядит как
Л- t
(известны)
Р200
(определяется)
В обоих вариантах использования уравнения (7.7) значение
температурной поправки предполагается известным и постоян-
ным. Для применяемых компонентов топлив возможные значения сС±
охватываются диапазоном 0,0007...О,005 г/см3> град.
7.3. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ КОМПОНЕНТА ТОПЛИВА
Кипение жидкости, как известно, наступает тогда, когда
давление ее насыщенного пара ps становится равным местному дав-
лению в жидкости Рж . В емкостях для хранения и транспортиров-
ки продукта, в том числе в баке ракеты, давление - это прак-
тически давление в газовой "подушке" (давление наддува емкости),
а в системах подачи жидкости - давление в магистрали, создава-
емое средствами подачи (насос, давление газа и др.).
Давление насыщенного пара конкретной жидкости является
функцией ее температуры , и для ограниченного диапазона тем-
ператур может быть выражено уравнением
ps=exp(A-^-) ,
' 'ж /
(7.8)
гдеД и В - константы, зависящие от рода жидкости. Полагая р$=
- р , найдем
’ /п
т =-------б----- . (7.9)
НиП
Чем интенсивнее возрастание давления насыщенного пара с увели-
чением температуры жидкости (рис.7.7), тем ниже температура ки-
пения ее при некотором фиксированном давлении ; при других
• /гл
147
давлениях также требуется мень-
шая температура для закипания
по сравнению с другими. Для
сравнительной оценки "склон-
ности к закипанию" разных жид-
костей удобно использовать
температуру кипения при атмос-
ферном давлении р^ . Соответ-
ственно жидкости, в том числе
и компоненты топлив, подразде-
Рис.7.7. Зависимость давления
ляются по этому параметру еле- насыщенного пара от температуры
дующим образом: жидкости
- высококипящие, если (Тнап)р 293 К;
- низкокипящие, если 120 (7^.ап5Ръ -293 К;
- криогенные, если 120 К.
К числу последних относятся, например, жидкие водород,
кислород, азот и др.
Соотношения (7.8) и (7.9) позволяют решить ряд важнейших
задач практического применения топлив. Например:
I. При хранении и транспортировке высококипящего продук-
та, имеющего невысокую температуру кипения при нормальном дав-
лении, повышение температуры внешней среды ведет к нагреву жид-
кости, росту ps , вплоть до закипания продукта. Последнее неже-
лательно, так как связано с потерями его, загрязнением среды.
Из уравнения (7.8) можно определить давление в баке р& , обес-
печивающее при всех возможных температурах жидкости соблюдение
условия =» ps . Может решаться и обратная задача, если дав-
ление лимитировано: какой может быть допустимая температура
жидкости, чтобы сохранялось условие "некипения" ps< pg .
2. При использовании компонента для охлаждения камеры сго-
рания двигателя закипание недопустимо, так как при этом резко
ухудшается теплоотвод от стенки камеры. На основе формулы (7.8)
определяется минимально необходимое давление жидкости р , что-
бы при данной ее температуре (по расчету охлаждения) сохраня-
лось условие незакипания рж> р$ , и наоборот, при заданном
р* определяется, какова допустимая температура жидкости.
3. В системе подачи компонента с температурой Т в камеру
двигателя давление его переменно и имеет наименьшее значение
на входе в насос высокого давления. Здесь оно может понизиться
148
до уровня, когда (/г.) . < Р,.(Т^) , происходит кавитация, т.е.
л» 'ЛИЛ ' Ь /л
холодное кипение , что резко меняет расход компонента и режим
работы двигателя. Положение можно исправить повышением общего
давления в системе на входе в насос и соответственно увеличе-
нием минимального давления до уровня (рт > ps (Тж ) .
Ряд вопросов с использованием (7.8) и (7.9) может быть ре-
шен в системах с криогенными компонентами, находящимися обычно
в состоянии кипения. Например: до какого уровня надо повысить
давление в емкости, т.е. рж , чтобы, прекратив тем самым кипе-
ние, поднять температуру кипения до необходимого значения.
Зависимость ps(Тж) получают обычно экспериментально для
соответствующего продукта. Для несимметричного диметилгидрази-
на (ЦЦМГ), например: А = 16,68; В = 3342, если ps измеря-
ется в мм рт.ст.
Природу констант А и В можно выяснить, используя уравне-
ние Клапейрона - Клаузиуса
где р5 , 7^ - давление и температура насыщенного пара жидкости
(и .самой кипящей жидкости) ;
г - удельная теплота парообразования ;
у" , у' - удельный объем сухого насыщенного пара и жидкос-
ти в состоянии кипения.
Теплота г зависит от давления и температуры и при Т ->Т „
ж кр
г—•- 0, но в достаточно широком диапазоне температур и давле-
ний она может быть принята константой.
Если допустить, что сухой насыщенный пар подчиняется урав-
нению состояния идеального газа (довольно грубое допущение) и
соответственно
RT>k
V ~ Ps '
то, пренебрегая объемом у1 , поскольку , получим
dps __ rPs
после интегрирования
149
lnPs (1п&0+/?ТЖо) ’ (7*I0)
Где ps - давление насыщенного пара при некоторой темпера-
’УРе 4<0-
Из сопоставления (7.8) и (7.10) следует, что
1 <’Л1)
При отсутствии опытных данных о зависимости р5(Л") можно
получить приближенно формулу типа (7.8), определяя А и б из
(7.II), если известны для данной жидкости г и температура ки-
пения при атмосферном давлении; тогда р^=- ph 1ТЖ' = (Т1(ип') .
Если известны температуры кипения при двух давлениях, то
константы А и В можно определить непосредственно из уравнения
(7.8).
В случае, когда компонент является смесью из двух жидкос-
тей, можно воспользоваться правилом Рауля [12} , согласно ко-
торому
Ps^r1PS^r'2pSz ’ (7Л2)
Где ps , ps , р3 - давления пара смеси и ее компонентов ;
Г1 ’ Г2~ мольные Д°ли компонентов в смеси.
При этом
г—А- • N =-Ь_
‘ л/,+«2 ’ ' р, ’ г н-2 ’
Где - массовые доли компонентов.
Значения ps к ps определяются по формулам (7.8) для каж-
дого из компонентов смеси ; проделав расчет ps по (7.12) для
двух температур, можно из (7.8) определить А к В для смеси.
7.4. ПОЖАРООПАСНОСТЬ ЖИДКИХ ГОРЮЧИХ
Пожаром можно назвать самопроизвольно возникшее и продол-
ивпцоеся горение сравнительно большого количества топлива, уг-
рожающее опасными последствиями.
150
Применительно к жидким топливам речь идет, в основном, о
возможном возгорании жидких горючих в атмосфере окружающего
воздуха при их проливе, утечках и других случаях, хота предпо-
сылкой к пожару может быть и пролив окислителя, что повышает
возможность горения окружающих горючих материалов.
При контакте жидкого горючего или его паров с воздухом ос-
новными условиями возникновения пожара являются: достаточная
концентрация паров горючего в смеси с воздухом и достаточно мощ-
ный тепловой импульс для поджигания смеси.
Сущность воспламенения состоит в том, что источник воспла-
менения (нагретое тело, в том числе высоконагретый от электро-
разряда газовый очаг) на своей поверхности нагревает реакцион-
ную смесь с исходной температурой То до температуры, обеспечи-
вающей дальнейшее развитие процесса по условию: скорость тепло-
выделения за счет реакций в пограничном слое ц превышает теп-
лопотери из него Q1' в окружающую смесь, т.е. выполняется усло-
вие (7.4)
й=4-^,пн’*’-и“7'<’)£Н-
Здесь обозначения те же, что и при выводе соотношения
F 1
(7.4). Можно принять -у-—~ , где d - диаметр очага поджига-
ния ; температура 7 выше некоторой граничной 7* , при которой
= 0, соответственно температура поверхности очага поджи-
гания должна быть не ниже этой 7*.
Наибольшая скорость тепловыделения Q при данной темпера-
туре соответствует теоретическому составу смеси. Повышая темпе-
ратуру источника поджигания и увеличивая размеры его (d ), мож-
dT
dv
но обеспечить условие
> 0 и в менее реакционноспособных
смесях, однако каждому горючему присущи так называемые "концен-
трационные пределы" горючести в смесях с воздухом [I3j Ст1п и
cmar : ПРИ концентрациях горючего С<Ст-1П смесь слишком бед-
на горючим, а при C>Cmai- воздухом (т.е. "переобогащена"
горючим).
С учетом сделанных замечаний основными показателями пожар-
ной опасности горючего являются:
151
I I) возможность образования в условиях эксплуатационных
гемператур смесей его паров с воздухом с достаточной концент-
рацией горючего ;
I 2) минимальная необходимая энергия поджигания Emin (как
[характеристика очага поджигания).
| Наибольшей определенностью отличается первая характерис-
тика по принципу: нет нужной концентрации - не может быть и
пожара.
В табл.7.1 даны концентрационные пределы горючести (в ви-
де объемных долей rm-n и гтах в смеси с воздухом) для ряда го-
рючих жидкостей [ 143.
Таблица 7.1
Предел ^Гор. Водород ВДМГ Горючие типа Т-1 Бензин Метан Этил, спирт Ацетон
г . mtn , % об. 4 2,5 2,5 2-3 5,5 3,5 2,9
rmax , % об. 74 84 7,5 5 15,5 19 13,0
Так как
где pr , ph~ соответственно парциальное давление паров горю-
чего в воздухе и атмосферное давление, то наибольшее возможное
значение г при данной температуре воздуха Т (и горючего, кон-
тактирующего с ним) будет
/_ Ps£2
Рь '
Предельным значениям г . и г
men max
(в процентах) соответствуют:
PS( ^nin) rmtn Ph и Ps^ma.x) P^^rmaxPh' (’'’.I*-')
Используя данные табл.7.I и зависимость ps(T) для соответствую-
щего горючего, можно определить для него диапазон наиболее опас-
ных в пожарном отношении эксплуатационных температур. Например,
для горючего Т-1
—г'-г-гъРс 39Б0\
ps-exp\1B—,
(гдеps измеряется в мм рт.ст.), а для ВДМГ
152
ps = exp 116,68
Следовательно указанному в табл.7.1 диапазону rm.Ln ... гтах
этих горючих соответствуют температуры: для горючего Т-1 -
(ЗО...58°С), для ВДМГ - (-28...+57°С).
Для практики наиболее важен нижний концентрационный (и
температурный) предел, так как можно четко утверждать, что ни-
же этого предела возгорание невозможно ; в то же время запре-
дельная "верхняя" концентрация в районе разлива горючего всегда
может уменьшиться до опасной на некотором удалении. С учетом
этого пожароопасность горючих оценивают по нижнему пределу вос-
пламеняемости. Косвенной мерой его является темпера-
тура вспышки горючего.
Температура вспышки горючего - это максимальная темпе-
ратура горючего, при которой над его поверхностью образует-
ся концентрация пара в смеси с воздухом, минимально доста-
точная для того, чтобы при кратковременном действии откры-
того малого пламени (горящая лучина или (фитилек специальной
горелки) произошла вспышка этой смеси.
Данное испытание стандартизовано. По
вспышки, полученной в открытом тигле, все
мосфере воздуха жидкости делятся на
кост
щ и е с
категории:
- особо опасные, если igcn *
- постоянно опасные, если t
- опасные при повышенной температуре, если tg :
Все температуры указаны для испытания в открытом
В табл.7.2 приведены значения температуры вспышки для
рючих жидкостей.
и
я
66°С) и л
<*«»•= 66°с> М-
г' о
о в
е г к
Последние
величине температуры
пожароопасные
р ю ч и е ж
о с п л а м е
подразделяют на
в
и
н
ат-
Д-
я ю—
три
< -13°С;
:всп = от -13 до +27°С ;
= 27...6# С.
тигле.
ряда го-
Таблиц
a 7.2
Горюч. Бензин адмг Ацетон ТГ-02 Т-1 Этил, спирт Дизель- ные зим. Гидра- зин
tBcn • °С -36 -18 -18 -12 +30 +13 +35 +38
Эти температуры достаточно хорошо согласуются с нижними темпе-
ратурными пределами, определяемыми по нижнему концентрационно-
му пределу горючести по описанной выше методике.
153
Таким образом, чем ниже температура вспышки, тем больше
возможность образования горючей смеси паров с воздухом, т.е.
горючее более пожароопасно. Если температура воздуха меньше
температуры вспышки, то пожар маловероятен.
7.5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ
-40 -20 0 20 40 t°C
Рис.7.8. Зависимость вязкости
горючих ВДМГ и Т-1
от температуры
273 + 400 К, а = 534 и Ь=1,59,
Существенны такие характеристики, как вязкость, теплоем-
кость и теплопроводность жидкостей.
Вязкость как свойство компонента топлива сущест-
венна с точки зрения затрат энергии на перекачку продукта в
системах его подачи, т.е. так называемых гидравлических потерь.
Она характеризуется коэффициентами вязкости: динамическим р. и
кинематическим О ; их размерности соответственно Н-с/м^ им^/с.
Вязкость жидкости рас-
тет с понижением температу-
ры . Характер этой зависимос-
ти и порядок значений мск-
но видеть из рис.7.8, где
приведены данные для ЦЦМГ и
углеводородного горючего Т-1;
в ограниченном диапазоне тем-
ператур эти характеристики
можно описать формулами вида
в частности, для Т-I, при Г =
если измеряется в мм ус.
Если компонент используется в широком диапазоне темпера-
тур ,то сильная зависимостью) отТ нежелательна, так как вяз-
кость влияет на качество распыла килпонента при подаче в каме-
ру сгорания и полноту сгорания топлива. Существенна также сте-
пень отличия "крутизны" этих характеристик у горючего и окис-
лителя, поскольку с этим связана возможность сохранения соот-
ношения компонентов при переходе с одной температуры их на дру-
гую.
154
Если компонент топлива используется для охлаждения каме-
ры сгорания, то желательно, чтобы он имел малую вязкость не
только для уменьшения гидравлических потерь, но и потому, что
снижение вязкости, при прочих равных условиях, интенсифициру-
ет процессы переноса в пограничном слое, в том числе и конвек-
тивного теплообмена, и температура охлаждаемой стенки уменьша-
ется. В этом отношении горючее НДМГ лучше, чем Т-I (рис.7.8).
От величины теплоемкости жидкости, охлаж-
дающей камеру сгорания, зависит степень повышения ее темпера-
туры от входа к выходу:
Q
ж' ж
где ф - тепловая мощность, передаваемая через стенку от про-
дуктов горения к жидкости на участке от входа ее до
данного сечения ;
ТВх - входная температура жидкости ;
- ее секундный расход ;
? - средняя теплоемкость на пути теплообмена.
Чем больше теплоемкость сж , тем меньше степень нагрева
компонента, соответственно требуется меньшее давление, гаран-
тирующее незакипание его в канале.
Теплопроводность жидкого теплоносителя
существенно влияет на
температурное состояние охлаждаемой стен-
ки. На рис.7.9 схематически показано
распределение температур в средах,
омывающих стенку сопла в некотором
его сечении, и в самой стенке - по ра-
диусу сечения. Местный тепловой поток,
передаваемый через единицу площади
стенки за единицу времени, выражает-
ся соотношением
Lnr
-L-Jo\ | (7.14)
Рис.7.9. Поле температур Г1Це Тпг’ ~ сРеДние по сечению тем-
в охлаждаемой стенке в пературы продуктов не-
зависимости от теплопро- mu,,.,
водности охлаждающей рения и охлаждающей жид-
жидкости кости;
155
О'пг ,<Х^ - соответствующие коэффициенты конвективного теп-
лообмена ;
Л , 6 - коэффициент тепловодности материала стенки и ее
толщина.
Наряду с этим справедливы соотношения:
9- = аж(Лу2 Лк)’’ ^ = апг^Л?г 7"iv,) •
Здесь TWz, TWf - температуры стенки со стороны жидкости и га-
за; отсюда с учетом (7.14)
т -т +-*-
м, ж г/
z ж
1 (X
/ ж
ст
Т =т
w1 пг Qf,
-^-=т ~(т -т
*пг "г ‘ пг ж|
^лг
lrrn пг
/ст
-1
Так как при прочих равных условиях of— Л , т.е. .и 0^^ ,
то увеличение ведет к уменьшению какТ^, так и Tw ; соответ-
ствующее распределение температуры для жидкости с большей теп-
лопроводностью показано на рис.7.9 пунктиром. Этот эффект бла-
гоприятен как с точки зрения термостойкости конструкции, так и
с точки зрения местного перегрева жидкости (на стенке) по срав-
нению со средней ее температурой в сечении - меньше опасность
закипания ее.
На этой же схеме можно пояснить и эффект уменьшения вяз-
кости жидкости, поскольку, как известно, имеет место примерно
следующая зависимость: сХт ~ уж
У применяемых компонентов топлив с = 2 + 8,5 кДк/кг-К;
Л = 0,1 + 0,45 Вт/м-К.
7.6. ОСОБЕННОСТИ НИЗКОКИГНЩИХ И КРИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
7.6.1. Общие замечания
Прй любых температурах окружающей среды Th и возможных (в
зависимости от давления) температурах кипения Т*ип разность Th -
-Т У'всех криогенных жидкостей положительна, т.е. всегда
156
имеет место тепловой поток из внешней среды к жидкости, поэто-
му равновесным состоянием такой жидкости является состояние
кипения и пропорциональные тепловому потоку потери продукта на
испарение. Аналогичное состояние присуще и многим низкокипящим
жидкостям, в зависимости от соотношения температур Ткип
В условиях стационарного хранения основной заботой явля-
ется уменьшение интенсивности кипения и связанных с ним потерь
продукта. При заправке ракеты кипящим компонентом возникает не-
обходимость в непрерывной достартовой "подпитке" баков, компен-
сирующей потери, что усложняет эксплуатацию, поэтому широко
применяется так называемое "переохлаждение" компонента, т.е.
заблаговременное или даже в ходе заправки понижение его темпе-
ратуры на 10-15° ниже температуры кипения при рабочем давле-
нии, т.е. перевод в неравновесное тепловое состояние, посколь-
ку после заправки такого продукта в бак будет иметь место вна-
чале повышение его температуры до кипения, а затем снова рав-
новесное кипение. Положительным эффектом этой операции являет-
ся резерв времени до закипания продукта.
Переохлаждение используется также для предотвращения или
уменьшения потерь компонента при транспортировке его.
7.6.2. Потери кипящего продукта
Распределение температуры во взаимодействующих средах в
направлении нормали к стенке емкости показано на рис.7.10. По-
Рис.7.10. Температура в
стенке емкости с низко-
температурным компонен-
том топлива в ней
лагаем, что емкость залита жидкостью
полностью, и на всех участках стенки
интенсивность теплопередачи одинаков».
Тогда за время dt через площадь стеж-
ки F передается тепло **
обозначения аналогичны принятым в (7.14).
Количество испарившейся за счет
этого тепла жидкости при удельной теп-
лоте испарения г выражается как
157
dM = -^dQ ,
гда за единицу времени теряется
dM _ k*F(Th~TKun) ,
dx г
О по отношению к общему количеству продукта М = pV составляет
м — =. (Т ~Т ) — 100 °! °! /с. (7.15)
И dx jor 1 ь ки-п/ V ' ,0 '° /
Комплекс Тьр^ип применительно к конкретной жидкости
практически не может произвольно варьироваться и для уменьшения
потерь остается два средства.
к* .
I. Уменьшение коз
щиента теплопередачи
Последнее
достигается путем увеличения теплового сопротивления стенки
( 8 / j\ ) за счет применения тепловой изоляции из малотепло-
проводного материала. Тогда
6 \ _ । $из
'tm
где "м " относится к металлу стенки бака, "из " - к теплоизо-
ляции. Применение современной эффективной теплоизоляции, нап-
ример экранно-вакуумной (ЭВТИ), у которой Лц3 = (1.5...3)'Ю-4
(для сравнения - у обыкновенной пористой Лиз= (1,5...3)-10“^В'1>4л К,
а у материалов стенки бака Лм = 20...150 Вт/м К), позволяет
свести потери до нескольких десятых процента в сутки.
Вакуумная изоляция довольно сложна в эксплуатации, так
как требуется поддержание в ее полости остаточного давления на
уровне не выше Ю-^ Па.
2. Увеличение объема емкости. В настоящее время для крио-
генных продуктов применяются емкости объемом до 1500 м^. Пола-
гая, что емкость - сфера, получим, что переход, например, от
100 к 1500 м^, т.е. увеличение радиуса емкости в 2,46 раза,
.уменьшает потери примерно во столько же раз.
Свойства самой жидкости весьма существенно влияют на от-
носительную интенсивность ее потерь. 1ак, у водорода комплекс
примерно в 10 раз больше, чем у кислорода, таков же и
порядок отличия в интенсивности потерь этих продуктов при ки-
158
пении. Ясно, что чем больше плотность жидкости, удельная теп-
лота парообразования и температура кипения, тем меньше потери
продукта.
7.6.3. Эффект переохлаждения
Если жидкость с температурой кипения Ткип переохлаждена
до температуры TQ , то время последующего нагрева ее снова до
кипения можно оценить из условия, что
dQ=McMdT.
' /л
или
^(T.-T^pV^dT,
где Т - текущая температура продукта ;
сж - его теплоемкость.
Тогда
и в итоге
Il Таким образом, искомый резерв временит тем больше, чем
глубже переохлаждение жидкости (меньше Тр по сравнению сТицп),
эффективнее теплоизоляция (меньше к*), больше размеры емкости;
увеличению т способствуют большие значения плотности, теплоем-
кости и температуры кипения жидкости.
Переохлаждение компонента производится либо пропусканием
его по каналам теплообменного устройства, омываемым более низ-
котемпературным теплоносителем, либо путем интенсивной откачки
I паров продукта, приводящей к понижению давления в емкости и ин-
тенсификации кипения ; при этом возросшие по сравнению с равк.—
'весным внешним теплопритоком затраты тепла на парообразование
компенсируются уменьшением тепловой энергии жидкости, ".е. со-
провождаются понижением ее температуры. Но до ст иже иг' необходи-
159
। температуры To откачка прекращается и давление в баке вос-
иавливается за счет подачи испаренного продукта из независи-
) источника.
Расчет показывает, что если даже использовать невакууми-
1ННУЮ пористую теплоизоляцию при к = 0,3 Вт/м-К и переох-
лть жидкий кислород на 15°, то в цилиндрической емкости объ-
м в 50 при = 300 К получим т = 3,8 сут. В неизоли-
। панной емкости, например в баке ракеты, это время будет ис-
числяться часами.
7.7. АГРЕССИВНОСТЬ И ТОКСИЧНОСТЬ
Под агрессивностью понимают коррозионное действие жидкос-
ти на конструкционные металлы и разрушающее действие на неме-
таллические материалы. Агрессивность по отношению к металлам
«практеризуется линейной скоростью проникновения коррозии вглубь
материала ; при скорости -<0,001 мм/год металл квалифицируется
кек "совершенно стойкий" по отношению к данной среде, при ско-
рости 0,1...1,0 мм/год - "пониженно стойкий", а при большей -
"малостойкий" (до 10 мм/год) и "нестойкий". Допустимость при-
менения того или другого металла в соответствующей конструкции,
контактирующей с данным компонентом топлива, зависит от длитель-
ности предполагаемого контакта. Так, в ракетах, рассчитанных
не длительное (до 10 лет и более) "хранение" в заправленном со-
стоянии, баки могут изготавливаться только из "совершенно стой-
кого" материала. Агрессивность компонентов топлив специфична
ПО отношению к различным металлам и сплавам: она может быть
большой к одним и вполне допустимой - к другим. Для ее сниже-
ния нередко применяют необходимые добавки, "ингибиторы корро-
вии", обычно избирательного действия по отношению к соответст-
вующему материалу.
Токсичность компонента топлива состоит в воз-
можном отравлении организма человека при попадании в него че-
рез органы дыхания, пищеварения или через кожу. Кроме того,
проникновению через кожу может предшествовать разрушение само-
го кожного покрова. %
160
ЦДК « I0”1
ПДК = I0"4 + Ю“3
ГЩК = 10“3 + 10“2
ПДК^ 10“2
Мерой токсичности компонента является так называемая.'Пре-
дельно допустимая" концентрация (ПДК) его в воздухе, при кото-
рой человек постоянно может работать в данной атмосфере в тече-
ние рабочего времени, не применяя защитных средств, без каких-
либо последствий для состояния его здоровья. По степени токсич-
ности вещества (и компоненты топлива) делят в зависимости от
ПДК (мг/л или г/м3) на следующие категории [14]:
чрезвычайно опасные ........
высокоопасные ...................
опасные .........................
малоопасные .....................
Допустима кратковременная работа без защитных средств и
в атмосфере с повышенной по сравнению с ПДК, концентрацией ток-
сичного продукта. Зависимость допустимого времени пребывания
от концентрации вещества оговорена соответствующими инструк-
циями.
Высокотоксичными могут быть и продукты горения топлив -
хлориды, оксиды азота и др., что особенно неблагоприятно для
районов, прилегающих к стартовым комплексам с интенсивной прог-
раммой греков КА. При наличии в атмосфере нескольких токсичных
продуктов в качестве критерия безопасности пребывания в ней
без защитных средств принято [14] соотношение
у 7
~ (ПДК). - ’
где c-L - фактическая концентрация вещества в атмосфере.
Проливы компонентов топлив, малые случайные или большие
аварийные, а также падение ступеней PH с гарантийными остатка-
ми топлива, которые могут составлять сотни килограммов, отрав-
ляют грунтовые воды ; соответственно установлены ЦДК токсичес-
ки опасных продуктов и для воды, употребляемой для тех или иных
нужд.
Наряду с рассмотренными важны также такие характеристики
компонентов топлива, как температура замерзания, возможная не-
стабильность характеристик в процессе хранения и применения,
экономические характеристики.
161
7.8. ТРЕБОВАНИЯ К ЖИДКИМ ТОПЛИВАМ
Исходя из произведенной выше оценки характеристик, можно
сформулировать следующие требования к жидким топливам:
I. Высокая энергетическая эффективность, т.е. большой
удельный импульс (большая теплотворная способность, малая мо-
лекулярная масса и атомность продуктов горения) и большая плот-
ность компонентов.
2. Благоприятные экологические свойства - нетоксичность
компонентов топлива и продуктов горения его.
3. Неагрессивность компонентов топлива.
4. Хорошие кинетические свойства (по возможности - само-
воспламеняемость с малым периодом задержки, малый период тер-
мической индукции).
5. Высокая температура кипения, низкая температура замер-
зания компонентов. Желательно, чтобы первая была, при атмосфер-
ном давлении, выше всех возможных максимальных климатических
температур, а вторая - ниже возможных минимальных в районе при-
менения.
6. Малая и слабо зависящая от температура вязкость, боль-
шая теплоемкость и теплопроводность компонентов, большая теп-
лота парообразования (у криогенных продуктов).
7. Высокая физическая и химическая стабильность компонен-
тов (постоянство химического состава, отсутствие осадков, от-
ложений на поверхностях емкостей и магистралей) как в условиях
хранения, так и в процессе применения.
8. Низкая стоимость компонентов. Отдельные компоненты топ-
лив могут "внести весьма существенный вклад" в стоимость раке-
ты или космического аппарата ; например, по данным [ 15] стои-
мость одной тонны жидкого водорода составляет порядка 10000 долл.
Ни одно топливо зтим требованиям в полной мере не удовлет-
поряет и не может удовлетворить, поэтому при выборе топлива для
проектируемого изделия ориентируются на те требования, удовлет-
ворение которых в максимальной степени способствует решению за-
дачи, выполняемой проектируемым изделием. Например, для уникаль-
ных крупнотоннажных ракет-носителей на первом плане находятся
внергетические характерист»мт топлива, для двигательных уста-
162
новок космических аппаратов очень существенна также самовос-
. г
пламеняемость топлива, обеспечивающая многоразовость включе-
ния установки. Для ракетно-космических комплексов, выполняю- '
щих частые пуски ракет, особенно важны и экологические свой-4
ства компонентов топлива.
Глава 8
КРИОГЕННЫЕ И НИЗКОКИПЯШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
8.1. КИСЛОРОД !
(«П
Жидкий кислород - это прозрачная голубоватая жидкость со
следующими физико-химическими характеристиками, табл.8.1.
Таблица 8.1
^кип’ К г/см3 ТПЛ> К т КО’ К Ркр’ мпа лн°295, «Дк/кг с, «Дж/кгК г, кДж/кг л, 8т/мК
90 1,14 54 154 4,9 0 -406 1,68 214 0,021 8
Зависимость температуры кипения кислорода от давления вы-
ражается формулой (если р измеряется в МПа)
Т - 37^5
3,121-1$.р '
а зависимость плотности от температуры в диапазоне температур
70...100 К - соотношением
рт = /,74 + 0,00048 (90-Т), г] см3.
Как окислитель для ракетных топлив кислород давно привлек
к себе внимание благодаря сравнительно высокой энергетической
эффективности топлив на его основе и целому ряду других его
достоинств.
163
8.1.1. Энергетическая эффективность кислорода
В табл.8.2 приведены некоторые характеристики двух топлив,
с наиболее типичными для кислорода горючими: углеводородным Т-1
и жидким водородом. Обращает на себя внимание высокая темпера-
тура продуктов горения первого топлива, что вызывает определен-
ные трудности в охлаждении двигателя. По этой причине кислород
на первых ракетах использовался с горючими на основе спиртов
со значительным содержанием воды в них.
Таблица 8.2
Горючее "и , кДж/кг “УЙ > (100:1) V К Рт» г/см3 Основные про- дукты горения
Т-1 Н2(Ж) 3,35 8 9500 12700 0,8 0,5 3090 4000 3700 2950 1,05 0,28 со2 •, н2о н2о
Топливо с водородом является лучшим из ныне освоенных по
удельному импульсу ; при этом благодаря высокой теплоемкости
продуктов горения (в основном смесь Н2 и Н2О ), температура
их, несмотря на большую рабочую теплотворность этого топлива,
значительно ниже, чем у топлива с горючим Т-1.
Ни с одним из основных ракетных горючих (спирты, углево-
дороды, амины, гидразины) кислород не дает самовоспламенения,
что требует применения либо пиротехнических средств в камере
сгорания, либо специальных пусковых горючих (тризтилалюминий,
триэтилбор, их смеси и т.п.), самовоспламеняющихся с жидким
кислородом.
В качестве окислителя жидкий кислород применяется^в соче-
тании с углеводородными горючими и жидким водородом в большин-
стве современных ракет-носителей среднего и тяжелого класса,
в том числе в отечественных ракетах "Союз", "Зенит", "Энергия",
а также в американских - "Атлас-Центавр", "Сатурн-1", "Сатурн-5"
и др. Кроме того, он используется в сочетании с водородом в
влектрических генераторах бортовых энергосистем космических
аппаратов.-'•
Ь
8.1.2. Получение жидкого кислорода
Основным и практически неисчерпаемым источником получения
жидкого кислорода является атмосферный воздух: производится
164
сжижение воздуха и последующее разделение зго на кисло-
род и азот.
Технологическая схема сжижения воздуха с так называемым
детавдерным циклом показана на рис.8.1. Здесь воздух с началь-
ной температурой Т сжимается в компрессоре I и после охлажде-
ния до температуры в водяном холодильнике 2 большей частью
поступает в детандер 4 (поршневой или турбинный), а меньшей -
в противоточный холодильник 3. В детандере газ совершает рабо-
ту расширения практически адиабатно, температура его значитель-
но понижается и далее этим газом охлаждается сжатый газ, про-
ходящий непосредственно в холодильник 3. Сжатый газ, охлажден-
ный до температуры Т = Т , по выходе из холодильника
дросселируется на дросселе 5, так что часть газа переходит в
жидкое состояние, а остальной из сборника 6 поступает, как и
детандерный газ, в холодильник 3, содействуя охлаждению сжатой
части газа, и далее, вместе с детандерным газом - на вход в
компрессор.
Рис.8.1. Технологическая схема сжижения воздуха
Сырьевой воздух на промежуточных стадиях процесса очища-
ется от влаги, углекислоты, масел, ацетилена путем выморажива-
ния их и пропускания газа через соответствующие фильтры - очис-
тители. Указанные компоненты нежелательны в жидком кислороде,
так как при столь низких температурах находятся в твердом сос-
тоянии и, по сути, как механическая примесь могут, накапливаясь
в элементах топливной системы двигателя, нарушать подачу и рас-
пыл компонента ; кроме того, накопление углеводородов, особенно
такого эндотермичного, как ацетилен, в кислородной среде созда-
ет опасность взрыва.
165
Жидкий кислород должен удовлетворять следующим т е х-
ическим условиям:
содержание собственно кислорода ....... 99,5# об.
содержание углекислоты ................ < 3 см3/1л
содержание ацетилена и масел ........... отсутствие
содержание воды и механич.примесей ..... отсутствие
Содержание кислорода оценивается как объемная доля его в
;зифициро ванном жидком продукте; содержание углекислоты - это
!ъем газообразной углекислоты при нормальной температуре и
1влении, полученный из 1л жидкого кислорода; "отсутствие" тех
[И иных компонентов означает, что они не должны обнаруживать-
[ стандартными методами определения.
кислород - самый дешевый из применяемых компонентов ра-
тных топлив.
8.1.3. Особенности применения жидкого кислорода
Выбор конструкционных
материалов
При выборе материалов, используемых в контакте с жидким
Кислородом, руководствуются, прежде всего, низкотемпературны-
I свойствами их. Например, углеродистая сталь при столь низ-
IX температурах (табл.8.3) становится недопустимо хрупкой:
око уменьшается ударная вязкость А и предельная относитель-
1Я деформация £ .
Таблица 8.3
Материал Т = 2$ )3 К Т = 90 К
бв'Ю“г, еМПа Ее,, А'Ю-?, кДж/м б?10“г, МПа £У A-IO-?, кДк/м
Углеродистая пталь 3,71 30 15,2 8,04 2,8 0,44
Алюминий 0,62 52 11,0 0,96 64 12,95
। Латунь 4,15 25 5,8 5,7 36 5,2
Сплав А Ми, 1,24 34 4,75 2,3 43 4,8
Нержавеющая вталь 7,26 47 15,7 15,4 38 16,7
Цветные металлы и сплавы из них, хромоникелевые стали прак
-ичяски не изменяют механических свойств даже при значительном
166
снижении температуры, поэтому элементы систем хранения и пере-
качки жидкого кислорода изготавливаются именно из этих материа-
лов (алюминиевые сплавы, латунь, сталь типа IXI8H9T).
В качестве уплотнительных прокладочных материалов в сис-
темах с жидким кислородом применяются материалы, не теряющие
эластичности при низких температурах: паронит, фторопласты,
отожженйые медь и алюминий.
Хранение и транспортировка больших количеств жидкого кис-
лорода осуществляется в емкостях объемом от нескольких десят-
ков до 1500 мI. 2 3 из нержавеющей стали, снабженных теплоизоляцией.
Наружный, защитный кожух теплоизоляции может выполняться и из
углеродистой стали. Резервуары транспортных емкостей изготав-
ливаются также из сплава А Ми,.
Применение вакуумно-порошковой или экранно-вакуумной теп-
лоизоляции позволяет снизить суточные потери кипящего продукта
до уровня 0,1 - 0,5% (в зависимости от размеров емкости) и ско-
рость повышения температуры переохлажденного - до 0,4 - 0,5 К
в сутки.
Транспортировка кипящего кислорода производится с откры-
тым вентилем газосброса, а переохлажденного - при закрытом вен-
тиле, с контролем давления не реже 2 раз в сутки ; при повыше-
нии давления больше, чем на 0,02 МПа (изб.) вентиль открывается.
Меры безопасности при работе *1
с жидким кислородом се
I. Кислород - не токсичный продукт, но при работе с ним
должны использоваться защитные средства, предохраняющие от воз-
можного обморожения: летом - хлопчатобумажный комбинезон, ру-
кавицы, кожаные сапоги, очки ; зимой - валенки, подшитые кожей,
теплые рукавицы, очки.
2. Кислород - весьма пожароопасный и даже взрывоопасный
продукт в контакте с органическими веществами при наличии даже
небольшого теплового импульса. Едва тлеющий на воздухе тепловой
очаг разгорается ярким пламенем в атмосфере кислорода. Известны
трагические последствия закуривания на месте недавнего пролива
жидкого кислорода на почву. Для воспламенения таких материалов,
как паронит, резина, хлопчатобумажная ткань, полиэтилен и др.
в атмосфере кислорода достаточно нагрева их всего до 200-300°С[1Б]
о
167
Даже резкое сжатие органического материала, пропитанного кисло-
родом (например, при падении тяжелого предмета на асфальт, об-
литый жидким кислородом), может вызвать возгорание и взрыв.
При контакте с маслами кислород может образовывать с неко-
(орыми их компонентами активные эвдотермичные перекисные соеди-
ения, накопление которых может приводить к взрыву, поэтому
онтакт кислорода с такими веществами в любых вариантах (рабо-
а в промасленной одежде, замасленными руками или инструментом
и т.п.) недопустим.
По окончании работ в контакте с жидким или газообразным
кислородом запрещается ранее, чем через 20-30 мин подходить к
открытому огню, закуривать и т.п., так как кислород длительное
время удерживается в складках одежды, волосах, что при наличии
огня создает пожарную опасность.
3. Сварочные и ремонтные работы в емкостях и помещениях,
где хранится жидкий кислород, должны производиться только пос-
ле двух- трехчасового проветривания их теплым воздухом (70-80°С).
Перед заливкой кислорода в новую емкость последняя обезжирива-
ется.
4. При перекачке жидкого кислорода производится предвари-
тельное "захолаживание" системы малым расходом продукта. Без
итого в "горячей" системе образуется интенсивный поток газифи-
цированного кислорода, который при наличии резких поворотов и
перепадов давления на элементах системы (вентили и т.п.) может
вызвать возгорание металла.
Подводя итог, можно отметить следующие достоинства и не-
цостатки жидкого кислорода как компонента ракетного топлива:
- достоинства: высокая энергетическая эффективность топ-
лив на его основе, нетоксичность, неагрессивность к материалам,
низкая стоимость ;
- недостатки: низкая температура кипения, несамовоспламе-
няемость топлив на основе кислорода.
8.2. ОЗОН И ОЗОНО-КИСЛОРОДНЫЕ СМЕСИ
8.2.1. Основные характеристики
Озон Q3, 17] привлекает к себе внимание как возможный
окислитель тем, что при том же элементарном составе, что и у
168
кислорода (формула Op, является весьма эццотермичным продук-
том, с большой положительной энтальпией, и потому должен быть
более эффективным, чем кислород.
В жидком виде - это темно-синяя жидкость, основные харак-
теристики которой представлены в табл.8.4.
Таблица 8.4
т кип’ h. л г/см"* \р’ к Ркр1 лШа кДж/гмоль кДж/кг С, кДж/кгл Г кдж/кг
ы ои 1,00 <£о! о,4 -144,0 +г4 /0 I, /о 31о d
Плотность озона в зависимости от те1 пират;рг выражается
уравнением ....
jOT= 1,35+Ot0031(161~T')1 г/см*'1. ’’
Энергетическая эффективность
топлив на основе озона заметно выше, чем на основе кислорода"f
(табл.8.5). Это вообще самый эффективный из известных окисли-
телей, а топливо "озон + водород" обладает наибольшим удельным
импульсом. Однако использование озона в чистом виде пока зат-
рудняется в связи с его взрывоопасностью.
Таблица 8.5
Горючее эе0 н«, кДж/кг °-onm ~ув •> (100:1) Рт’о г/см13
Т-1 3,35 II720 0,75 3230 1,15
Н2(ж) 8 15240 0,45 4250 0,28
С?
Основной способ получения озона - электричес-
кий разряд при напряжении 10...50 кВ в потоке газообразного
кислорода ; далее из смеси с кислородом озон отделяется путем
компенсации в теплообменнике, погруженном в жидкий воздух или
азот.
Исследования последних лет показывают, что взрывоопасность
озона связана, главным образом, с наличием органических приме-
сей в сырьевом кислороде, хотя, разумеется, и в высокоочищен-
ном состоянии он значительно более пожаро- и взрывоопасен, чем
кислород, так что пока реальный интерес могут представлять лишь
жидкие озоно-кислородные смеси с содержанием озона до 25-30%,
считающиеся практически не взрывоопасными.
169
8.2.2. Особенности применения
озоно-кислородных окислителей
I. Применение озоно-кислородной смеси с содержанием озона
20-25% с углеводородным горючим позволяет увеличить по сравне-
нию с кислородом удельный импульс на 2-2,5%; при этом сущест-
венно активизируется и процесс горения топлива.
2. Озон - практически неагрессивный продукт, и поэтому,
как и с кислородом, существенны главным образом низкотемпера-
турные механические характеристики конструктивных материалов
для систем с такими окислителями.
3. При испарении из смеси теряется в первую очередь кис-
лород, что делает ее более взрывоопасной и требует системати-
ческой добавки жидкого кислорода при хранении и транспортиров-
ке или использования емкостей с защитной рубашкой из жидкого
кислорода.
4. Озон - высокотоксичный продукт, вызывает раздражение и
опухоль легочных тканей [3} ; ПДК = Ю~4 мг/л. По запаху он об-
наруживается в воздухе при концентрации 2-Ю-4 мг/л.
8.3. ФТОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ .
8.3.1» Общая характеристика
Окислители этой группы £3, 18, 19} относятся, хотя и в
разной степени, к числу наиболее энергетически эффективных (в
том числе и за счет высокой плотности) и химически активных
окислителей. Физические характеристики пяти основных, предс-
тавляющих наибольший интерес продуктов этой группы - фтора,
дифгорида кислорода, трифторида и пентафгорида хлора и тетра-
фторгидразина - даны в табл.8.6.
Обращает на себя внимание высокая плотность всех этих
продуктов, особенно фторидов хлора, а также большие значения
их массэквивалентов, что совокупно способствует получению топ-
лив с повышенной плотностью.
170
Таблиц
to
со
<и
Ю
9- а» ю со ьч со * ю
»—1 СМ см СМ
ш
ы
о
*4 1 1 I 1
о
со
•ч
к 72 & 8J R со см
н-ч СМ *—1
00
1П СМ
О ьч 1 1 1
с: 35 22 8 26 99
, у СО СМ О СП 1
1 4- СМ
1 1
и 00 ю
О 71 о «ь см 1 1
X со ю
<3 1
ш
£ ш СМ ьч
ш со ю Г4-
.X 44 in й Ю о
Ь- СМ со
t; со о» 091 in
КС 1П а> 0
с: СМ lO <0 см
in in а) со
ьч 1-4 ьЧ *-ч *“Ч
с а к* in со со СМ 285 261 200
£
ф
ь
Е? j. <мЦ?
О S а. а. о LJ 0 2
W
о
Характерно также почти для всех
этих окислителей отсутствие в их соста-
ве балластных элементов. При этом пер-
вые две состоят целиком из наиболее эф-
фективных окислительных элементов и об-
ладают достаточно большой энтальпией,
особенно дифторид кислорода. Благодаря
этому, как будет видно в дальнейшем,
топлива на их основе отличаются весьма
высокими энергетическими показателями.
Существенным недостатком первых
двух окислителей является низкая темпе-
ратура кипения, особенно у фтора, что с
учетом их высокой токсичности, весьма
затрудняет эксплуатацию этих продуктов.
Высокая токсичность характерна для
всей группы окислителей и продуктов го-
рения топлив на их основе.
Последние два продукта значительно
менее исследованы, чем остальные, и ни-
же даются лишь некоторые характерные их
особенности. '
Ш-
8.3.2. Фтор
В жидком виде фтор представляет со-
бой желтую прозрачную жидкость с удушли-
вым запахом. Плотность ее в зависимости
от температуры и температура кипения в
зависимости от давления могут быть (по
данным Г 3 J. ) выражены соотношениями:
рт= /,5f + O,C072(6S-T), 2/см3,
Т 357,3
кап 7,087-tgp ’
где р измеряется в мм.рт.ст.
Это самый химически активный окис-
литель, непосредственно взаимодействую-
пций практически со всеми химическими элементами ; со многими
веществами, в том числе с водой, реагирует весьма энергично,
а с горючими - исключительно активно, вызывая самовоспламене-
ние с задержкой 0,0002-0,0003 с.
Об энергетической эффективно с-
т и фтора можно судить по данным табл.8.7. В этом отношении
он уступает только озону.
Таблица 8.7
Горючее *0 Нц °"onm '/уЗ» (100:1) Рп7 Тк Основные про- дукты горения
Т-1 Н2(ж) 8,05 19 II220 12940 0,5 0,4 3290 4120 1,29 0,45 4300 4090 CF4; HF HF
Несмотря на заметно большую теплотворность топлива "фтор +
+ керосин" по сравнению с топливом "кислород +• керосин", при-
рост удельного импульса здесь невелик, так как продукты горе-
ния содержат большое количество термодинамически малоэффектив-
ного СР4 (при o'= I и отсутствии диссоциации - до 60%). Кроме
того, большая молекулярная масса CF^ (вдвое больше, чем уСО2)
способствует значительному росту температуры продуктов горения.
Топливо "фтор + водород" заметно превосходит кислородное
с водородом по удельному импульсу при практически одинаковой
теплотворности их благодаря меньшей атомности продуктов горе-
ния, но отличается высокой температурой последних из-за замет-
но меньшей их теплоемкости по сравнению с Н20 . Топлива на ос-
нове фтора обладают значительно большей плотностью, чем кисло-
родные.
Наряду с водородом большой эффективностью отличаются в
сочетании с фтором такие горючие, как аммиак гидразин М2Н^.
При несколько меньшем, чем у водородного топлива, удельном им-
пульсе (соответственно 3680 и 3740) эти топлива обладают су-
щественно большей плотностью (рт = 1,1 4 1,3) и с учетом это-
го они практически равноценны по энергетической эффективности
с топливом "водород + фтор". В то же время эти горючие значи-
тельно доступнее и удобнее в эксплуатации, чем жидкий водород,
и поэтому первые опытные образцы двигателей с фтором в качест-
во окислителя отрабатывались с использованием аммиака как горю-
чего. Приоритет в этом отношении принадлежит советским чсследо-
172
вателям [201, создавшим в 60-е годы первый и единственный в
мире высокоэффективный двигатель на топливе "фтор + аммиак"
( J д = 4000 Нс/кг, р" = 12 МПа, Т* = 4400 К)..
За рубежом велись разработки фторводородных двигателей й '
силой тяги 65...180 кН для верхних ступеней ракет-носителей.
Одним из вариантов использования фтора является примене-
ние его в смеси с жидким кислородом в сочетании с углеводород-
ным горючим, что позволяет резко повысить эффективность исполь-
зования углеводородных горючих. По расчетам удельный импульс
такого топлива при 30%-ном содержании фтора в окислителе может
составить 3400 Нс/кг (100:1) ; кроме повышенного удельного им-
пульса такой окислитель обеспечивает самовоспламеняемость топ-
лива, резко улучшает стабильность внутрикамерных процессов по
сравнению с чистым кислородом.
Повышение удельного импульса при использовании с углеводо-
родным горючим фтор-кислородной смеси вместо чистого фтора объ-
ясняется улучшением термодинамических свойств продуктов горе-
ния, так как при этом имеет место как бы избирательное окисле-
ние горючих элементов: углерод окисляется в основном кислоро-
дом с образованием С02 (вместо CF^), а водород - фтором с об-
разованием преимущественно НЕНапример,
Сх Ну + 0,5у F2 + х О,,-— х C02-V у Н F;
в итоге образуются продукты горения со значительно меньшей мо-
лекулярной массой и атомностью,- чем при использовании чистого
фтора.
В топливах с использованием в качестве горючих легких ме-
таллов (Li , Be, В,At ) фтор в ряде случаев эффективнее, чем
кислород (см.гл.13).
Получение фтора
Основными соединениями, содержащими фтор, являются доста-
точно широко распространенные в природе флюорит СаГ2 , криолит
Na3AlFg и др.
Непосредственно газообразный фтор получают электролизом
расплавленной смеси KF и HF (Tn/7 = 511 К). Образующийся про-
дукт содержит до 5...10% фторида HF , удаление которого дости-
гается "вымораживанием" - охлаждением газа до 170 К (Т"п/7нр =
= 190 К) и последующим химическим поглощением остатка HF в нем.
173
Полученный газообразный фтор сжижают, пропуская его через
теплообменник, омываемый жидким азотом = 77 К).
Таким образом, схему получения жидкого фтора можно предс-
тавить следующим образом:
г r_,.irr iir520- 560». Г Ч1Г 770* I -»Г NqF ггПЗ 77К г F*
af2~* электролиз'1'^ охлаждение очистка гг охлаждение1^ •
Стоимость жидкого фтора в 15-20 раз 'больше стоимости жидкого
кислорода.
Особенности применения
жидкого фтора
I. Фтор - чрезвычайно опасный в обращении продукт, обла-
дает удушающим и общетоксическим действием, вызывает раздраже-
ние слизистых оболочек, а при высоких концентрациях в.воздухе
(до 5-10 мг/л) - даже ожоговое действие ; ЦЦК = 0,0002 мг/л [21],
а при разовом пятиминутном вдыхании допустима концентрация
0,002 мг/л.
Положительным фактором является то, что по запаху можно
обнаружить присутствие фтора в атмосфере при концентрациях,
меньших ЦЦК в 10 раз [3].
Все работы с фтором ведутся в герметичном защитном костю-
ме из пассивного к действию фтора материала (стеклоткань, про-
питанная неопреновым полимером) и в изолирующем противогазе,
с соблюдением определенных специфических правил.
Фторид водорода как продукт горения также весьма токсичен,
ого ЦЦК = 0,001 мг/л. Кроме того, он очень агрессивен к конст-
рукционным материалам стартовых сооружений.
2. Несмотря на высокую химическую активность фтора, целый
ряд конструкционных материалов при контакте с ним обладает дос-
таточной стойкостью в связи с образованием на их поверхности
прочной пленки соответствующего фторида металла. При невысоких
температурах (до Ю0°С) высокой стойкостью обладают медь, брон-
, латунь, алюминий и его сплавы, хромо-никелевые сплавы, нер-
жавеющие стали. При температурах 400-500°С пленка фторида раз-
рушается, и металл теряет стойкость.
В качестве прокладочных материалов в системах с фтором мо-
• ” использоваться свинец, отожженные медь и алюминий ; в уплот-
174
бы практически исключить его
Рис.8.2. Емкость
нениях - фторопласты (до Т = 373 К). В статических условиях '
достаточно стойка к фтору эпоксидная смола ЭД-5, наполненная
флюоритом CaF2 .
3. Хранение жидкого фтора организуется таким образом, что-
попадание в атмосферу. Для этого
емкость с продуктом снабжается
"рубашкой" из жидкого азота,
Ткап= 77 К ’ (Рис-8*2) и надду-
вается гелием с избыточным, по
отношению к атмосферному, дав-
лением до 0,05 МПа.
Для теплоизоляции емкости
в целом используется наружная
вакуумно-порошковая изоляция с
заполнителем из фторированной
магнезии MgF£.
В системе хранения предус-
жидкого фггораХРаНеНИЯ матривается автоматизированная
сигнализация возможных утечек
фтора.
4. При перекачке фтора магистрали предварительно пассиви-
руются током газообразного фтора с целью удаления загрязнений,
способных вызвать возгорание, й создания защитной пленки фто-
рида. Скорость перекачки жидког,о продукта ограничена для пре-
дотвращения разрушения защитной пленки и возгорания металла.
По этой же причине недопустимы гидравлические удары в магист-
ралях с этим продуктом. 1 ;
5. Для нейтрализации фтора и продуктов его горения приме-
няются щелочные среды ; при этом протекают реакции: Т
F2 + С аС 03 — CaF2+СО 2+0,5 0 2,
F2 + Ca(OH)2— CaF2+H20 + 0,502,
2HF+CaC0,-*CaF, + H„Q . •Э L L
Во влажной атмосфере имеет место частичная естественная дегаза-
ция фтора с образованием менее токсичного продукта - фторида
водорода:
F2+ Н20 -*2HF + 0,502
175
8.3.3. Дифторид кислорода
Дифторид кислорода (или иначемонооксид фтора) 0f2 - это
(ветло-желтая жидкость с удушливым запахом. По энергетической
эффективности данный окислитель близок к фтору, а с нескольки-
ми горючими даже превосходит его, но по химической активности
заметно уступает фтору ; с углеводородными горючими, спиртами,
а также маслами, смазками
Продукт эндотермичен (отрицательная теплота образования) ;
при нагреве выше 200°С он разлагается с выделением тепла
К1,8 кДж/моль), что делает его взрывоопасным.
Плотность окислителя в зависимости от температуры выража-
ется соотношением
. э 'Л
рт= 7,52+ 0,0048(728-7), г/см3 ,
не дает самовоспламенения.
а температура кипения
и-- •
555А
кчп 7,224-Lgp ’
где р измеряется в мм.рт.ст.
Энергетические характеристики
окислителя можно оценить по данным табл.8.8.
Таблица 8.8
Горючее эе0 “и •Ту? > (100:1) т к Рп, Основные про- дукты горения
Т-1 5,7 III80 3510 4400 1,30 C02-,(CF);HF;(H20
Н2(Ж). 13,6 13360 4130 3500 0,4 Н2О; HF
адмг 3,6 10930 3550 4450 1,25 co2-,HF;(H20);N2
Топливо " 0F2 + Н2 " обладает несколько большей теплотвор-
ной способностью, чем соответствующие топлива на основе кисло-
рода и фтора, так как здесь окислитель обладает положительной
энтальпи?й, и доля его в топливе велика, а по удельному импуль-
су зто топливо практически равноценно топливу "фтор + водород",
что связано с несколько худшими термодинамическими свойствами
•го продуктов горения (наличие трехатомного Н20 ).
С керосином Т-I и особенно с несимметричным диметилгидра-
аином (НДМГ) данный окислитель весьма эффективен. По сравнению
176
с кислородом больший удельный импульс достигается здесь как al
счет значительно большей теплотворности топлива, так и за счо,
большего содержания в продуктах горения двухатомных газов (Ш
вместо Ц7О ). По сравнению с фтором больший эффект достигает
ся с этими горючими почти целиком за счет более благоприятного
состава продуктов горения (С02 вместо CF^ ), так как теплот-
ворность соответствующих топлив примерно одинакова.
Применительно к углеродсодержащим горючим (керосин, ВДМГ,
спирты) продукт ОР2 является наиболее эффективным окислителем,
так как он автоматически обеспечивает избирательное (и наибо-
лее эффективное) окисление элементов горючего: углерод окисля-
ется в основном кислородом, а водород - фтором. Например, для
керосина, состав которого выражается формулой С7 2 Hf3 6 (ju. =
= 100 ; 86,4% углерода и 13,6% водорода), реакция полного окис-
ления имеет вид
С7)2Н,3^ r0,50F2-*5,3C024-73,6HF+/,9CF4,
а при окислении фтором -
С7_Н-K+2/,2R-*7,2CR,+ 73,6HF .
В первом случае в продуктах окисления содержится лишь 25% CF^ ,
а во втором - 70%.
С учетом плотности топлива "0F2 + керосин" и "0F2 + ЦДМГ"
мало уступают топливу "OF? +Н2". Эффективный удельный импульс,
определенный как
^7=W' ’
соответственно имеет значения 3590, 3630 и 3770 Нс/кг, поэтому
можно сказать, что для данного окислителя лучшими горючими яв-
ляются высококипящие продукты типа названных (углеводородные
соединения и алкилпроизводные гидразина).
Гидразин и его производные самовоспламеняются с данным
окислителем с очень малой задержкой ( т. = 0,002 с).
Получение дифторида кислорода основано на реак-
ции элементарного фтора со щелочью, например каустической со-
дой:
2F2+2Nn0H-^2NQF+0F2+H20 .
Фтор пропускается через слабый, 2%-ный раствор щелочи,
так как при ббльшей концентрации раствора происходит разложе-1
177
ние целевого продукта. Далее газообразный OF2 подвергается
ичистке и сжижению путем охлаждения жидким азотом.
Стоимость окислителя превышает стоимость жидкого кисло-
рода в 30-40 раз.
Особенности применения
I. Дифторид кислорода практически столь же опасен в обра-
щении с ним, как и фтор, поэтому при работе с данным окислите-
<>м должны соблюдаться все меры безопасности, отмеченные выше
ри рассмотрении фтора.
2. Большинство конструкционных материалов, в том числе и
глеродистая сталь, обладают достаточно высокой стойкостью к
ойствию окислителя 0Р2 , образуя защитные пленки соответствую-
их фторидов; стойки и многие полимеры (полиэтилен, фторполи-
еры, мочевинно-формальдегидная смола и др.).
3. Длительное хранение и транспортировка DR. осуществля-
тся в емкостях из нержавеющей стали ; для исключения утечки
родукта, связанной с его кипением, резервуар снабжается защит-
ной “рубашкой" из жидкого азота, воздуха или кислорода, а послед-
иия - теплоизолируется. Необходимое избыточное давление в вм-
ести создается газообразным азотом, который по отношению к
ПГ2 нейтрален.
Хранение 0F2 при наличии "рубашки” из жидкого азота (Г =
77 К) обеспечивает (кроме предотвращения утечки продукта в
тмосферу) глубокое, почти на 50°, переохлаждение его по срав-
ч’нию с температурой кипения (128 К) ; при этом плотность окис-
ителя равна 1,76 г/см3.
4. Для нейтрализации окислителя может применяться гашеная
нвссть в соответствии с реакцией
О F2+Со (О Н )2-*• CaF9+Н2О-t-02
другие щелочи. Все реакции идут со значительным тепловыделе-
।в частности в приведенной реакции выделяется ~9500 кДж
: кг 0F2 .
6. Полагают, что дифгорид кислорода может применяться на
'1ыполненных ракетах без их существенной конструктивной до-
•ки [18].
«Г
178
8.3.4. Трифторид хлора
В нормальных условиях это практически бесцветный газ, а
в жидком состоянии - светло-зеленая жидкость с запахом хлора,
отличающаяся весьма высокой плотностью (см.табл.8.6).
В диапазоне температур -50°...+50°С плотность продукта
описывается соотношением
рт = 7,85+0,0037(285 - 7) , г/см-3.
По химической активности окислитель уступает только фтору.
Со всеми известными горючими он обеспечивает самовоспламенение
с очень малым периодом задержки (0,0004-0,0008 с), бурно, со
взрывом реагирует с водой.
Энергетическую эффективность
данного окислителя можно оценить по характеристикам, приведен-
ным в табл.8.9.
Таблица 8.9
Горючее Ни а! опт Зуд > (100:1) Рт Основные про- дукты горения
Т-1 9,8 6900 0,35 2650 3600 1,48 HF, CF4,CCL4
Н2(ж) 23,1 7262 0,5 3230 3430 0,62 HF, HCL ' ;
вдмг 6,2 7680 0,5 2845 3800 1,38 HF,HCL,CF V2
Сравнительно невысокие значения удельного импульса топлив
на основе трифторида хлора объясняются, во-первых, низкой эн-
тальпией самого окислителя (табл.8.6) и как следствие - соот-
ветствующего топлива. Этому способствует и большая доля окис-
лителя в топливе (велик т^= 23,1, поэтому велико соотношение
компонентов).
Во-вторых, это связано с низкой эффективностью хлора как
окислительного элемента ; образующийся, например, при окислении
водорода хлорид НОТ обладает стандартной энтальпией L (293) =
= -2240 кДж/кг, тогда как tH lhf= -13400 кДж/кг. То же мож-
но сказать и о таком продукте как СС1^ (см.рис.6.2), который,
кроме того, является многоатомным.
При полном сгорании керосина согласно реакции
С7,Н +7D.6CLF ^73,687+4,5507+2,65001., Г
179
В продуктах горения содержится около- 38% ССЦ , а при полном
окислении водорода
1 2H24-C1F3—*HC1 + 3HF
продукты окисления содержат ~ 38%НС1.
Большое содержание хлоридов в продуктах горения отрица-
тельно влияет на теплотворность топлив, а большая молекулярная
масса их приводит к тому, что даже при сравнительно невысокой
теплотворности топлив продукты горения их обладают очень высо-
кой температурой. Все зти факторы отрицательно влияют на вели-
чину удельного импульса.
Существенное достоинство топлив на основе трифторида хло-
ра - их высокая плотность, и они вполне заслуживают внимания,
когда необходимо обеспечить высокое значение объемной несущей
опособности ракетной системы.
Получение трифгорида хлора осуществляется в ре-
зультате непосредственного взаимодействия потоков фтора и хло-
ра, пропускаемых через медный или никелевый реактор, заполнен-
ный посеребренной медной стружкой, при Т = 280°С с последующей
конденсацией СLF3 в охлаждаемой "ловушке" при Т = -80°С [3].
Особенности применения
окислителя CIF3
I. Несмотря на высокую химическую активность, данный окис-
литель, по существу, не агрессивен при температурах до 250°С к
большинству конструкционных материалов, в том числе и к углеро-
дистой стали, благодаря способности образовывать защитную плен-
ку фторида на поверхности металла. До Т = 750°С стойки лишь не-
ржавеющие стали, а при более высоких температурах все материа-
лы не стойки в контакте с окислителем.
В качестве прокладочного материала в системах с окислите-
лем CIF3 пригодны отожженная медь, алюминий, свинец, фторопласт,
наполненный флюоритом.
2. При перекачке продукта особое внимание уделяется пред-
варительной очистке магистралей и емкостей от следов краски,
смазки и других загрязнений, способных реагировать с окислите-
лом, а также пассивации системы током газообразного продукта
для создания защитной пленки.
180
3. Хранение трифторида хлора с минимальными потерями (или
вообще без потерь) значительно облегчается благодаря сравни-
тельно высокой температуре кипения этого продукта. Простым по-
вышением давления в емкости можно предотвратить кипение в ус-
ловиях реальных температур внешней среда.
Зависимость давления насыщенного пара окислителя от тем-
пературы жидкости выиажается соотношением
l^Ps~7'^15 7Ж ’
стсвда для условия, например,Т* = 303 К найдем р$= 1416мм.рт.ст.
Таким образом, для предотвращения кипения жидкости при такой
температуре (по условию рг ') достаточно давление в емкос-
ти рж= 0,2 МПа, т.е. избыточное давление ~О,I МПа.
4. Отмеченные в п.1 и 3 свойства окислителя позволяют на
основании его иметь сравнительно малогабаритную ракету в так
называемом ампулизированном варианте, т.е. хранящуюся в посто-
янно заправленном состоянии (и следовательно, в состоянии вы- •
сокой готовности к старту). Реализации такого варианта особен-
но благоприятствуют температурные условия шахтной установки.
5. Самовоспламеняемость широкого спектра горючих с данным
окислителем, большая плотность, возможность длительного содер-
жания окислителя в баках ракеты или космического аппарата при-
влекают внимание к нему и как к возможному компоненту гибрид-
ного топлива (с твердым горючим). При этом обеспечивается пос-
тоянная заправленность несущей системы топливом, плавный, в
том числе и многоразовый, запуск.
6. Трифгорид хлора является высокотоксичным продуктом,
производит сильное раздражающее, ожоговое действие на слизис-
тые оболочки, удушающий эффект ; ПДК = 0,003 мг/л [3j. Смертель-
ной может оказаться концентрация 0,05 мг/л при вдыхании такого
воздуха в течение до 2 ч.
Все работы с окислителем должны вестись с применением за-
щитных средств и быть обеспечены быстродействующими системами '
обмыва работающего персонала, так как материал защитного кос-
тюма не выдерживает длительного контакта с данным окислителем.
7. Нейтрализация продукта CIF, производится щелочными ’
средами: г ‘
ПСИ+4Са(0Н) ,-*3CQF,+ CaCt,+4H_0 + 20_. н
181
8.5.5. Пентафгорид хлора и тетрафторгидразин
Данные окислители привлекают внимание в первую очередь
энергетической эффективностью (табл.8.10).
Таблица 8.10
Горю- чее "Л ClFj.
3*0 Ct опт Зуд < (100:1) Гк Рт *0 ^опт '-^уЭ, (100:1) Тк Рт
Т-1 И,02 0,32 3060 4130 1,08 9,26 0,32 2800 3800 4,42
Нг(Ж) 26 0,45 3650 3810 0,52 21,75 0,53 3450 3700 0,6
вдмг 6,9 0,46 3240 4220 1,03 5,8 0,49 ЗОЮ 4000 1,33
По величине удельного импульса соответствующих топлив пен-
тафгорид хлора заметно превосходит Cl F3 ; остальные свойства
этих продуктов очень похожи, однако пентафгорид значительно ме-
нее реакционноспособен, и, по-видимому, далеко не все горючие
с ним самовоспламеняются [3].
Тетрафторгидразин отличается высокой энергетической эффек-
тивностью и занимает в этом отношении четвертое место среди из-
вестных окислителей, после озона, фтора и дифгорида кислорода,
но мало превосходит кислород, а в сочетании с водородом значи-
тельно уступает ему. Продукт менее токсичен, чем остальные фто-
риды ; совместим с многими конструкционными материалами, в том
числе с углеродистой сталью, а также полиэтиленом, фтороплас-
том. С горючими на основе аминов и гидразинов он обеспечивает
активное самовоспламенение, с водородом и углеводородами, ви-
димо, не самовоспламеняется.
Подводя итог рассмотрению фтора и его соединений в качест-
ве окислителей, можно отметить следующие их достоинс-
тва и недостатки:
I) достоинства:
- высокая энергетическая эффективность ;
- высокая химическая активность, обеспечивающая самовос-
пламеняемость топдив ;
- относительно малая (или вполне приемлемая) агрессивность
к обычно применяемым конструкционным материалам ;
2) недостатки:
- высокая токсичность самих окислителей и продуктов горе-
ния соответствующих топлив ;
182
- низкая температура кипения у большинства окислителей ;
- сравнительно высокая стоимость.
Практическое внедрение данных окислителей лимитируется их
токсичностью, на этом основании и были в 70-е годы приостанов-
лены соответствующие работы. Однако не исключено, что более ос-
новательное и всестороннее исследование токсических свойств
этих продуктов и последствий их возможного применения, в част-
ности в маршевых ступенях ракет-носителей и ДУ КА, приоткроет
путь этим окислителям в практику.
Й
Г л а в а 9
ВЫСОКРКИПЯЩИЕ ОКИСЛИТЕЛИ У;
Все известные высококипящие окислители (.Т 293 К) яв-
ляются химическими соединениями, содержащими наряду с окисли-
тельным элементом.(обычно кислород) и другие элементы, т.е.
элементы-носители (чаще всего это аэот И водород).
йце в начале 30-х годов по инициативе и под руководством
будущего академика В.П. Г л у ш к о получили расчетно-эк-
спериментальную проработку в качестве окислителей такие продук-
ты, как азотная кислота HN03 , азотный тетроксид N20^ , их
смеси и др.
В последующем и в настоящее время наибольшее применение
получили окислители именно этой группы. В последние десятиле-
тия возросло внимание к концентрированной перекиси водорода
как возможному жидкому окислителю.
Из числа окислов азота (N2O ,NO ,N2O3, NO2 ,N20^,N205)
заслуживают внимания только диоксид N02 и тетроксид N20^ , так
как первые два продукта имеют очень низкие температуры кипения
(184 и 121 К), N203 - также низкокипящий продукт (276,5 К), хи-
мически неустойчивый, с относительно бо'льшим содержанием бал-
ластного элемента - азота, чем в NO2 и N20^ , а азотный ангид-
рид N205 - кристаллическое в нормальных условиях вещество
(Тпл = 303 К).
183
Четырехокись азота (азотный тетроксид) N2O^ является по-
лимером диоксида NO2, и в нормальных температурных условиях
оба эти вещества существуют в виде равновесной жидкой их смеси.
9.1. АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Концентрированная (98%) азотная кислота представляет со-
бой прозрачную желтоватую жидкость, "дымящую" на воздухе в свя-
зи с выделением оксидов азота. Наряду с собственно кислотой
HN03 в ней содержится ~0,3%N02 и Н2О (при Т = 293 К).
Основные физико-химические характеристики продукта даны в
табл.9.1.
Таблица 9.1
К Тл/р К -Ргэа? г/см^ г, кДж/кг С293’ кДж/кгК ^293 ’ Вт/мК <>293 ’ mm'Vc ^^293 ’ кДж/1 моль L293 ' кДж/кг
7 357 231 1,51 620 1,76 0,259 0,53 174 -2760 25,2
Азотная кислота - весьма химически активный продукт, с
рядом горючих (аммиак, амины, гидразин и его производные и др.)
дает самовоспламенение с приемлемым периодом задержки. С угле-
водородными горючими, особенно с парафинами, активность низкая;
с непредельными и ароматическими углеводородами реакции идут
уже при обычных температурах довольно активно, с разогревом
смеси до 70-100°С за несколько десятых секунды, но без воспла-
менения. Для воспламенения необходим нагрев смеси до 300-400°С;
это значительно ниже, чем для углеводородных горючих с кисло-
родом.
Энергетическая эффективность
топлив на основе азотной кислоты сравнительно низка, так как
очень мала энтальпия окислителя и велика его доля в топливе
(нелик Л7ц, ), а продукты горения содержат относительно много
(•— 20% ) высокоэнтальпийного азота. Это подтверждается данны-
ми табл.9.2.
184
Таблица 9.2
Горючее эе0 Ни Pm (100:1)
Т-1 5,35 6100 1,34 2600 3200
Получение азотной кислоты основано на реакциях
двухстадийного окисления аммиака [24].- Процесс можно предста-
вить схемой рис.9.1. Эта же схема лежит и в основе получения
азотного тетроксида N20^ .
Вода
Воздух,
800°С; Pt
3 ’’’
NO
40°С
_1
Рис.9.1. Схема процесса получения азотной кислоты
и оксидов азота
Вначале получают кислоту с концентрацией до 60%, а затем
производят ее концентрирование путем перегонки с водоотнимаю-
щим средством - крепкой серной кислотой.
Несмотря на-довольно низкие значения удельного импульса
топлив на основе азотной кислоты, она привлекла к себе внима-
ние такими достоинствами, как большая плотность,
приемлемые для открытых стартов температуры кипения и замерза-
ния, самовоспламеняемость с рядом горючих, низкая стоимость,
хорошо отработанная технология получения и широкая сырьевая ба
за производства. Но в чистом виде азотная кислота не нашла мае
сового применения как окислитель в связи с двумя основными
недостатками: недостаточная химическая стабильность
и высокая агрессивность к конструкционным материалам.
При любой температуре имеет место разложение кислоты сог-
ласно суммарной реакции
2HNO3=E^H2O + N2OZt4-t?,5O2-4?, (9.1)
причем тем интенсивнее, чем выше концентрация кислоты и ее тем-
пература, что снижает качество окислителя в связи с потерей
кислорода и накоплением воды. В одном из опытов в закрытой ем-
кости при t = 50°С концентрация кислоты за месяц снизилась с
98 до 90%.
185
Из конструкционных материалов практически стойки по от-
ношению к азотной кислоте только чистый алюминий марок АО, AI
(99,5%-ной чистоты) и высоколегированные стали типа ЭИ-654,
IXI8H9T и др. Агрессивность ее резко увеличивается с повышени-
ем температуры и понижением концентрации до 30-40%.
Для уменьшения агрессивности в азотную кислоту добавляли
ортофосфорную кислоту Н3РО4 (до 1%), образующую на поверхности
металла защитную пленку фосфата. Применялись также смеси азот-
ной и серной кислот ("меланжи"), с содержанием последней от 10
до 50%. Серная кислота снижает агрессивность азотной по отно-
шению к стали, несколько повышает ее химическую стабильность,
улучшает кинетические свойства, повышает плотность окислителя,
но при этом существенно снижается его энергетическая эффектив-
ность, так как при горении топлива образуется значительное ко-
личество высокоэнтальпийного S02 . Кроме того, в емкости с
окислителем образуется большое количество сульфата металла.
По отношению к алюминию и его сплавам такой "меланж" агрессив-
нее, чем чистая азотная кислота.
В дальнейшем были отработаны и нашли применение смеси на
основе азотной кислоты с добавкой более эффективных "ингибито-
ров" коррозии, именуемые в целом азотнокислотны-
м и окислителями.
9.2. АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ (АК) ОКИСЛИТЕЛИ
9.2.1. Состав окислителей
Окислители АК представляют собой тройные системы, состоя-
щие из азотной кислоты (основа), четырехокиси азота (азотный
тстроксид), до 30%, и воды, до 2%, с добавкой небольших коли-
честв так называемых ингибиторов коррозии - веществ, снижающих
агрессивность окислителя по отношению к конструкционным мате-
риалам. В самой маркировке окислителя присутствует число, ха-
рактеризующее среднее содержание в нем азотного тетроксида, и
буквенное указание на тип ингибитора коррозии.
186
В связи со значительным содержанием тетроксида окислитель
имеет бурый цвет при обычных температурах,- обусловленный боль-
шой концентрацией Ы02 - мономера тетроксида N2O^ . В американ-
ской практике такие окислители в целом имеют название "красная
дымящая азотная кислота", в отличие от "белой дымящей ..."(так-
же американская терминология), тл от технически чистой азот-
ной кислоты. С понижением температуры продукт светлеет и нао-
борот.
Положительный эффект добавки азотного тет-
роксида и воды к азотной кислоте в определен-
ном их количественном сочетании состоит в следующем:
I. Резко повышается химическая стабильность окислителя,
так как в соответствии с уравнением (9.1) ввод продуктов раз-
ложения азотной кислоты должен сдвигать равновесие реакции
влево.
В окислителях АК разложения азотной кислоты при хранении
практически не наблюдается.
2. Несколько уменьшается агрессивность окислителя, особен-
но к нержавеющей стали.
3. Наличие воды улучшает ингибирующее действие ингибито-
ров коррозии.
4. При добавке азотного тетроксида также I) повышается
плотность окислителя ; она становится большей (до 1,65 г/см3
при Т = 20°С), чем у каждого из смешиваемых компонентов
(1,51 г/см3 - у азотной кислоты и 1,45 г/см3 - у азотного тет-
роксида), что связано с комплексообразованием в смеси; 2) не-
сколько уменьшается содержание азота в окислителе и растет его
энтальпия ; 3) улучшаются кинетические свойства окислителя[22J;
4) снижается температура замерзания окислителя по сравнению с
азотной кислотой ; при этом одновременно уменьшается и темпера-
тура кипения, но она остается еще достаточно высокой.
На рис.9.2 показано влияние содержания в 0,46011 °
азотной кислотой (99%-ной) на температуры кипения и замерзания
окислителя и плотность его при Т = 293 К. Реальные устойчивые
смеси, нашедшие применение в практике, обладающие приемлемым
комплексом характеристик, содержат до 30% азотного тетроксида.
На рис.9.3 дана номограмма [21] отражающая зависимость
плотности АК-окислителей при Т = 293 К от их состава, позволяю-
щая осуществлять и контроль качества окислителя: по двум изме-
187
ренным параметрам опреде-
лить значение третьего.
Сущность антикорро-
зионного действия ингиби-
торов коррозии состоит в
образовании ими на повер-
хности металла, контакти-
рующего с окислителем,за-
щитной пленки соответст-
вующего состава.
Ортофосфор-
ная кислота,
как уже отмечалось, соз-
дает (при ее содержании
не менее 0,5%) защитную
пленку фосфата металла.
Скорость коррозии хромо-
никелевой стали при со-
держании данного ингиби-
тора в окислителе —1%
уменьшается примерно в 20
Рис.9.2. Влияние содержания
тетроксида азота в смеси с азотной
кислотой на физические характерис-
тики смеси
раз, однако этот эффект имеет место
лишь в жидкой фазе ‘окислителя, а в паровой
- скорость коррозии
1
Рис.9.3. Номограмма зависимости плотности Ah-окислителя
при Т = 293 h от состава окислителя
188
остается практически неизменной в связи с малой летучестью ин-
гибитора. 1ю отношению к алюминию и его сплавам ортофосфорная '
кислота почти не дает ингибирующего эффекта.
Фторид водорода (плавиковая кислота) об-
разует на поверхности металла защитную пленку фторида (железа,
хрома, алюминия). Будучи весьма эффективным ингибитором корро-
зии алюминия и его сплавов (скорость коррозии At в жидкой фазе
окислителя при Т = 50°С снижается с 0,3-0,6 мм/год, без инги-
битора, до 0,0003 - при наличии 0,5% HF ), данный ингибитор
малоэффективен по отношению к нержавеющей стали (не защищает
никель). В связи с этим применяют комбинированный, с добавкой
ортофосфорной кислоты, ингибитор коррозии.
Благодаря высокой упругости паров (Ткип = 19,5°С), фто-
рид водорода в значительном количестве присутствует и в паро-
вой фазе окислителя, обеспечивая и здесь достаточный ингибиру-
ющий эффект.
йод, взаимодействуя с концентрированной азотной кисло-
той, образует йодноватую кислоту НЭ03 согласно реакции
J ,+ 10 Н N 0,-* 2 Н 30 ,+10 N 0 + 4 Н ,0.
Z о О с £
этой кислоты 30' , адсорбируясь на поверхности металла,
Рис.9.4. Зависимость растворимости
йода в окислителе от его состава
и температуры
Ионы
уменьшают потенциал металла по отношению к раствору и тем са-
мым тормозят электрохимическую коррозию. (Эффект зависит от со-
держания Н0О3 в окислителе, а содержание - от состава окис-
лителя и общего количества йода в нем. В концентрированной
азотной кислоте растворимость йода очень мала, и он почти це-
ликом связан в Н0О3 ; при этом ингибирующий эффект наблюдает-
ся только в жидкой фа-
зе окислителя. С добав-
кой N20a и воды раст-
воримость йода в кисло-
те увеличивается (рис.9.4),
причем благодаря нали-
чию воды большая часть
его находится в раство-
ре в виде свободного
йода, который, обладая
большой летучестью, в
значительной степени
возгоняется в паровую
189
зу окислителя и, взаимодействуя с конденсатом его паров,
кже образует йодноватую кислоту. Этим обеспечивается анти-
ррозионный эффект и в области паровой фазы.
Эффективность йода как ингибитора коррозии применитель-
но к одной из рецептур окислителей АК видна из данных табл.9.3.
Таблица 9.3
Материал Скорость коррозии, мм/год, Т = 323 К
без йода с йодом
в паровой фазе в жидкой фазе в паровой фазе в жидкой фазе
(ержавекщая •.таль 0,3-0,35 0,25-0,35 0,000-0,0005 0,0007-0,012
Алюминий А-1 0,1-0,12 0,3-0,6 0,003-0,008 0,03-0,14
Сплав ДМ г-3 0,4-0,7 0,8-1,25 0,000-0,006 0,02-0,3
9.2.2. Основные характеристики
и особенности применения АК-окислителей
По внешнему виду окислитель (обобщенный вариант) предс-
тавляет собой светло-коричневую, а при наличии йода - с крас-
новатым оттенком жидкость, "дымящую" на воздухе (бурые пары
Диоксида азота). Некоторые физические характеристики одного
Цо вариантов окислителей даны в табл.9.4.
Таблица 9.4
Содержание Содержание н2о , % Pz93 Ткип ^пл £(293) " А у93 ’ мм/с
26 1,5 1,6 317 213 -2380 1,19
Кинематический коэффициент вязкости О и плотность окисли-
>ля данного состава в зависимости от температуры в диапазоне
г 263 до 303 К выражаются соотношениями:
» I
рг= 1,6+ 0,0017 (2S3-T) , г/см*5.
190
Благодаря наличию азотного тетроксида, окислитель энерге-
тически более эффективен, чем азотная кислота (табл.9.5).
Таблица 9.5
Горючее *0 Нц (100:1) Рт
Т-1 5,2 6360 2650 3200 1,37
Применение АК-окислителей
Окислители АК нашли широкое применение в отечественном
ракетостроении £20] как основа топлив с высококипящими и низ-
козамерзающими компонентами: в боевых ракетах средней и мень-
шей дальности, ракетах-носителях типа "Космос", в двигатель-
ных установках космических аппаратов "Союз" и др., в сочетании
с несимметричным диметилгидразином, аминными, а также специ-
альными углеводородными горючими. Такие же направления приме-
нения окислителей этого типа имеют место и в зарубежной прак-
тике.
С углеводородными горючими окислители не дают самовоспла-
менения, поэтому в соответствующих двигателях применяют специ-
альные пусковые средства, в частности пусковое горючее, само-
воспламеняющееся с окислителем, подаваемое в камеру сгорания
непосредственно перед поступлением в нее основного горючего.
С горючими на основе аминов самовоспламенение происходит при
т- = 0,015 - 0,02 с (при нормальных условиях), а с гидразино-
выми горючими - при Т- = 0,005 с.
Благодаря высокой температуре кипения и низкой температу-
ре замерзания, окислитель может без специальных мер использо-
ваться в ракетах с открытым стартом, храниться в открыто рас-
положенных емкостях хранилищ; транспортировка его также не вы-
зывает сложностей.
вд
Действие окислителей *
на материалы
Несмотря на наличие ингибиторов коррозии, АК-окислители
являются весьма агрессивными продуктами. Высокой стойкостью в
контакте с ними обладают лишь высоколегированные хромоникеле-
191
вне стали и чистый алюминий марки АО, Al, А2 (чистого алюминия
е&99,5%). В связи с этим емкости для транспортировки и дли-
тельного хранения окислителей изготавливают из чистого алюми-
ния, емкости автозаправочных средств - из нержавеющей стали ;
из нее же изготавливают и арматуру систем перекачки окислите-
лей, металлорукава коммуникаций. Конструкционные алюминиевые
сплавы типа АМг -3 и АМг-6, из которых обычно изготавлива-
ются топливные баки ракет, обладают пониженной стойкостью к
действию окислителей АК, поэтому длительность пребывания раке-
ты в заправленном состоянии ограничена лишь десятками суток.
Из пластмасс стойкими к действию окислителей являются фтор-
замещенные углеводороды, особенно Ф-4 ; достаточно стойки, осо-
бенно для уплотнений Фланцевых соединений, полиэтилен и его
смеси с полиизобутиленом, а в соединениях, контактирующих с
парами окислителя, также паронит.
В подвижных соединениях уплотнения обеспечиваются фгоруг-
леводородными смазками, а также асбестовым шнуром, пропитанным
смазкой типа ЦИАТШ-205 с набивкой из фторпластовой стружки.
Смазка ЦИАТИМ-205 повышенно стойка к агрессивным средам, так
как изготавливается на основе парафиновых углеводородов.
Особенности обращения
с окислителями
I. Все АК-окислители являются высокоопасными в обращении
веществами вследствие токсического действия оксидов азота при
их вдыхании и разрушающего действия окислителя на кожу.
Пары окислителя при их вдыхании вызывают раздражение сли-
зистых оболочек, кашель, головную боль, головокружение, а при
повышенной дозе, например при вдыхании в течение 2 ч воздуха
с концентрацией оксидов азота 0,05 мг/л, падает кровяное дав-
ление, ослабляется пульс, кожа приобретает бледно-серый цвет,
развивается отек легких, состояние удушья ; имеет место скрытый
период действия в несколько часов. При благоприятном исходе
полное выздоровление наступает через 1-1,5 месяца.
При попадании окислителя на кожу и несвоевременном его
удалении (позже 4-5 с) появляется ощущение сильного теплового
ожога, но последствия более тяжелые, характерные для химичес-
кого ожога, с долго не заживающими язвенными образованиями.
При попадании в глаза возможна потеря зрения.
192
Систематическое вдыхание малых доз оксидов вызывает хро-
нический кашель, разрушение зубов, расстройство пищеварения,
сна, понижение сопротивляемости болезням.
Для оксидов азота ЦЦК = 0,002 мг/л ; при работе в течение
не более Т ч допустимы концентрации до 0,01 мг/л [3].
Реально возможные концентрации паров, например при демон-
таже заправочных коммуникаций, при нейтрализации проливов окис
лителя, зачистке емкостей и других работах, могут доходить до
10-20 мг/л и более. Запах продукта ощущается при концентрации
не ниже 0,01 - 0,02 мг/л, а цвет (бурый "дым") - при концент-
рации большей I мг/л, что значительно превосходит ПДК.
С учетом этого в закрытых хранилищах окислителя применяют
специальные автоматические средства контроля содержания окси-
дов в атмосфере. Могут применяться также экспресс-средства в
виде цветовых индикаторных трубок. Помещения снабжаются актив-
ной приточно-вытяжной вентиляцией.
Все работы с окислителями производят с использованием ин-
дивидуальных средств защиты, включающих герметичный костюм из
кислотостойкого материала, кислотостойкие перчатки и сапоги,
фильтрующий противогаз (надевается по необходимости), а при
высоких концентрациях оксидов (5-10 мг/л) - изолирующий про-
тивогаз.
Защитные средства имеют ограниченный ресурс стойкости в
условиях действия окислителя ; так, материал костюма выдержи-
вает до трех одноминутных контактов с жидким продуктом с про-
межуточным удалением его с поверхности материала ; коробка филь-
трующего противогаза поглощает лишь до 20 г оксидов при нор-
мальной температуре.
2. Для работы с окислителями разработаны и должны неукос-
нительно соблюдаться специальные организационные меры безопас-
ности, отражаемые в соответствующих инструкциях.
3. Нейтрализация окислителей производится
щелочными средами - водными растворами каустической NqOH или
кальцинированной Na2C03 соды, может использоваться гашеная из-
весть Сц(ОН)2. В результате образуются неагрессивные продукты:
HNO-4-NaOH-— Na.N0 в-Н,0,
Л 3 7'
N.O+2NaOH-*-NaNO,+ N:xNa^H.O ,
2 4 о 4 1
193
2HN0 ,+ Ma.CO,— 2NaN034-H,0+CO,.
3 2 о 3 2 2
В соответствии с приведенными суммарными реакциями для
ойтрализации I кг окислителя, содержащего около 30% N2O^ ,
ребуется ~0,7 кг каустической или ~0,9 кг кальцинированной
>ды ; это продукты, которые применяются в виде 5-10%-ных водных
астворов. При нейтрализации алюминиевых емкостей в щелочной
эствор добавляется ~0,С25% жидкого стекла для ослабления кор-
озионного действия щелочи на алюминий.
3 зимнее время нейтрализующий раствор готовится на водном
эстворе хлорида кальция СаС12 , обладающем пониженными темпе-
атурами замерзания, в зависимости от содержания хлорида (для
0%-ного раствора Тпл = -50°С).
Широко применяются водные растворы аммиака с концентрацией
С = 5 + 20% ; при С = 20% температура замерзания раствора равна
25°С ; при этом нейтрализующим агентом является гидрат окиси
ммония NH^OH .
4. При поражении окислителем принимаются сле-
дующие меры первой помощи:
а) при общем отравлении парами окислителя - полоскание
полости рта и носа 2%-ным раствором питьевой соды NaHCtl, обиль-
ное питье этого раствора, покой, кислородное дыхание ; искусст-
венное дыхание противопоказано ;
б) при попадании окислителя на кожу - быстрый смыв его
лольшим количеством холодной воды, нейтрализация участка кожи
раствором питьевой соды, мылом или 2%-ным раствором Ма2С03с
последующим смывом водой ; накладывается вазелиновая повязка ;
в) при попадании в глаза - как можно более быстрая (не
позднее 3-4 с) промывка водой или 2%-ным раствором питьевой
'ОДЫ.
9.3. АЗОТНЫЙ ТЕТРОКСВД
В нормальных температурных условиях азотный тетроксид (АТ)
представляет собой темно-бурую жидкость, интенсивно "дымящую"
на воздухе. Бурый цвет, усиливающийся с повышением температуры,
194
обусловлен наличием в жидкости диоксида азота N02, поскольку
продукт представляет собой равновесную систему
2NO2 ,
в которой с повышением температуры равновесие смещается впра-
во. Зависимость равновесного состава окислителя от температу-
ры показана на рис.9.5; при t = -40°С окислитель представляет
Рис.9.5. Зависимость степени диссоциации К1-0.
от температуры и давления
собой почти бесцветные кристаллы чистой четырехокиси азота,
а при t = 140°С (при давлении ~0,1 МПа) она практически пол
ностью превращается в диоксид NO2. При дальнейшем повышении
температуры диоксид обратимо разлагается по реакции
no2=*-no+o,5o2 ,
вплоть до почти полного разложения при t = 600°С.
Основные характеристики окислителя даны в табл.9,6.
Таблица 9.6
т кип Тпп Гкр Ркр< МПа Р?93 кДж/кг ^293 ^29Ь ^2ВЗ’ мм^/с ^293 ’ кДж/кг
294,5 262 431 9,8 1,45 415 1,54 0,132 0,287 -213 И,5
Зависимость плотности окислителя и кинематического коэф-
фициента вязкости от температуры в диапазоне температур от
263 до 313 К выражается формулами:
рт^ 7,45+0,0022(294,5-7), г/см3,
195
, 25^,2 г, r-,r~ 2/
\)г = —ут-0,57В, мм/с .
Обращает на себя внимание значительно, более чем в 3 pa-
fl, меньшая вязкость данного окислителя-по сравнению с АК-окис-
мтелями. Окислитель обладает высокой химической активностью;
и сочетании с горючими на основе аминов обеспечивает самовос-
пламенение с т. = 0,015 с (приТ = 293 К), а с гидразином и
ого производными т. «с 0,004 с ; он активно, но без самовос-
пламенения взаимодействует и с углеводородными горючими, глав-
ным образом с ароматическими и непредельными, образуя взрыво-
опасные нитросоединения.
Энергетические возможности окислителя вид-
ны из табл.9.7.
। Таблица 9.7
| Горючее ^0 Нч йопт (100:1) Р/г Основные про- дукты горения
Керосин Т-1 4,9 6900 0,85 2780 3500 1,26 С02;Нг0; N2
ЦЦМГ 3,07 7240 0,85 2845 3400 1,18 СО,-, Н,0; А/г
Гидразин 1,44 6700 0,9 2940 3200 1,22 H2O;N2
Благодаря довольно высокому значению собственной энталь-
пии, азотный тетроксид обеспечивает более высокий энергетичес-
кий эффект, чем АК-окислители с теми же горючими, но заметно
уступает кислороду, так как содержит довольно много (~30%)
азота, повышающего энтальпию продуктов горения.
Наилучший эффект на данном окислителе достигается в соче-
тании с гидразином и его производными ; эти топлива по удельно-
му импульсу приближаются, несмотря на заметно меньшую теплот-
ворность, к топливу "керосин + кислород" и превосходят его по
плотности. В итоге эффективный удельный импульс р^)
при =0,1) у топлива "АТ + гидразин", например, лишь на 1,5%
меньше, чем у топлива "кислород + керосин".
Получение азотного тетроксида основано на схе-
показанной на рис.9.1. Стоимость его в 2-2,5 раза выше
гоимости жидкого кислорода.
Наряду с основным компонентом М20^ и его мономером N02
। окислителе присутствуют так называемые "технологические при-
паси" - небольшое количество азотной кислоты и воды, измеряв-
196
мое суммарно некоторым эквивалентным количеством азотной кис-
лоты (принят термин "количество технологических примесей в по
ресчете на азотную кислоту"). Содержание технологических при-
месей (ТП) в окислителе ограничено, так как их наличие усили-
вает агрессивность продукта ; вновь полученный окислитель не
должен содержать их больше 0,5%, а в условиях применения этот
показатель несколько больше.
В конечном итоге агрессивным агентом окислителя является
азотная кислота, образующаяся в связи с увлажнением продукта;
при взаимодействии N20^ (и N02 ) с водой образуется смесь азот
ной и азотистой кислот:
N2044-H20^ hno^+.hno2
с частичным распадом азотистой кислоты
2HNO2=ffc М2О3+Н2О
и ее ангидрида
N203=;t N0 + N02 .
Таким образом, при увлажнении окислителя образование азот
ной кислоты в нем сопровождается установлением равновесной сис-
темы оксидов N204 , NO2 ’^2^3 и NO . Увеличение содержания
воды смещает равновесие вправо, возрастает концентрация HN03 и
оксидов N203 и NO. Повышение концентрации N203 придает окис-
лителю голубоватую окраску.
Если газ, используемый для наддува емкости, содержит кис-
лород, то оксид NO легко окисляется им до N02 , т.е. "выводит-
ся" из равновесной системы, и равновесие также смещается впра-
во, концентрация азотной кислоты увеличивается. Наоборот, ввод
в состав окислителя в качестве добавки некоторого количества
оксида NO смещает равновесие в сторону исходных реагентов,умен
шая содержание азотной кислоты. На этом эффекте основано полу-
чение "ингибированного" окислителя АТ (с добавкой до 1% NO ),
отличающегося существенно меньшей агрессивностью к конструкци-
онным материалам, особенно к титановым сплавам, по сравнению с
неингибированным продуктом.
Добавка оксида NO снижает температуры кипения и замерза-
ния окислителя ; при содержании 1% NO они соответственно равны
291 К и 260 К.
197
Особенности применения
окислителя
I. Заметным недостатком окислителя является низкая темпе-
ратура кипения и высокая температура замерзания. Для предотв-
ращения замерзания продукта при транспортировке соответствую-
щие цистерны обеспечены подогревательными устройствами и теп-
лоизоляцией. На складах окислитель содержат в хранилищах казе-
матного типа с системами термостатирования (нагрева или охлаж-
дения продукта при необходимости).
Предотвращение закипания окислителя при транспортировке,
если температура внешней среды выше 295 К,. легко обеспечивает-
ся простым повышением давления в емкости. Зависимость давле-
ния насыщенного пара окислителя от температуры выражается при-
ближенной формулой
ЧР^73-1^ ’
'ж
(где р& измеряется в мм.рт.ст.), следовательно, для предотв-
ращения кипения продукта при температуре Т?к , необходимо аб-
солютное давление в баке
р>1СГ * 7 .
Например, при Т = 313 К надо иметь избыточное (по сравнению
с атмосферным) давление около 0,13 МПа. При сливе продукта в
пункте назначения его охлаждают с помощью стационарной системы
термо статиро вания.
2. Окислитель АТ, даже неингибированный, практически не
агрессивен к конструкционным материалам, если содержание тех-
нологических примесей в нем не превышает допустимых пределов,
но с увеличением содержания примесей, агрессивность заметно
растет (табл.9.8).
Таблица 9.8
Материал Скорость коррозии при Т = 50°С, мм/год
Технологии, примесей 0,о% Технологии, примесей
Паровая фаза Жидкая фаза Паровая фаза Жидкая фаза
Сталь Ст-3 Сталь ЗОХГСА 0,022 0,02 0,011 0,005 0,042 0,054 0,038 0,054
198
Продолжение табл.9.8
Материал Скорость коррозии при Т = 50°C, мм/год
Технологии, примесей 0,5% Технологии, примесей 1,4%
Паровая фаза Жидкая фаза Паровая фаза Жидкая фаза
Алюминий AI 0,004 0,002 0,011 0,033
Сплав АМг-3 0,001 0,001 0,039 0,08
Сталь IXI8H9T 0,000 0,000 0,000 0,000
Емкости для хранения окислителя АТ изготавливают из алю-
миния или высоколегированной стали, арматуру систем - также
из высоколегированной стали.
Из пластмасс стоек по отношению к окислителю лишь фгоро-
пласт-4 и в несколько меньшей степени фторопласт-3.
Смазки и различные разделительные жидкости, работающие в
контакте с окислителем, изготавливаются также на основе фтор-
углеводородных полимеров-.
3. Окислитель АТ - весьма токсичный продукт, ЦЦК = 0,002 мз/л.
При работе с ним руководствуются теми же правилами безопаснос-
ти, что и при работе с АК-окислителями. Нейтрализация окисли-
теля также производится щелочными средами.
4. В отечественном ракетостроении окислитель нашел осно-
вательное применение в сочетании с горючим - несимметричным
диметилгидразином. Данное топливо удачно соединяет в себе та-
кие достоинства, как хорошая энергетическая эффективность, са-
мовоспламеняемость, приемлемые температуры кипения и замерза-
ния компонентов, неагрессичность.окислителя. Это позволило
создать эффективные унифицированные двигательные системы для
космических аппаратов длительного функционирования,, стратеги-
ческие ракеты с высокой боеготовностью, благодаря возможности
длительного (многолетнего) содержания их в постоянно заправ-
ленном состоянии. Применение АТ в таких системах предъявляет
особо жесткие требования к окислителю по содержанию технологи-
ческих и механических примесей в нем.
На данном же топливе в 60-е годы создана и успешно функ-
ционирует тяжелая ракета-носитель "Протон" [20] - самый мощ-
ный в мире по грузоподъемности носитель на высококипящих ком-
понентах топлива.
199
В США азотный тетроксид также широко применяется в ракет-
но-космической технике: в ракетах серии "Титан", в основных и
вспомогательных системах космических аппаратов, в частности
серии "Аполлон" и др., в сочетании в основном с горючим "Аэро-
зин-50" ("50% гидразина + 50% ВДМГ") и монометилгидразином.
9.4. ТЕТРАНИТРОМЕТАН И ОКИСЛИТЕЛИ НА ЕГО ОСНОВЕ
По внешнему виду тетранитрометан (ТНМ) в нормальных ус-
ловиях представляет собой слегка зеленоватую жидкость с рез-
ким раздражающим запахом. Основные характеристики ее предста-
влены в табл.9.9.
Таблица 9.9
Химическая формула Тхип ТпЛ Ргзз Д293 ’ кДж/кг Г l293 г ^293’ мм^/с т\р
C(NO2 \ L 4 399 287 1,64 +195 1,15 201 1,0 16,25
Тетранитрометан не растворяется в воде, негигроскопичен ;
хорошо растворяется в одноатомных спиртах, ароматических угле-
водородах и их нитропроиэводных ; полностью пассивен в отноше-
нии коррозии металлов.
Привлекают высокая плотность, температура кипения, высо-
кая энтальпия окислителя, но заметным недостатком его являет-
ся положительная и достаточно высокая температура замерзания.
Окислитель ТНМ обладает бо'льшим, чем у АТ и АК-окислите-
лей значением следовательно, доля его в топливе больше ;
соответственно при большей собственной энтальпии и плотности
он обеспечивает топливу более высокие значения удельного им-
пульса и плотности, чем АТ и АК-окислители (табл.9.10).
Таблица 9.10
Горючее ае0 Нц Зуд ' (100:1) Основные про- дукты горения
Т-1 6,9 7700 2850 1,43 СО2; Н20
200
При нагреве выше Ю0°С ТНМ начинает разлагаться соглас-
но уравнению
C(NO2)4—С02+-2М2+-302+2200кД?к/кг,
т.е. с довольно значительным тепловым эффектом, благодаря по-
ложительной энтальпии и наличию в нем горючего элемента - уг-
лерода, окисляющегося в процессе разложения продукта.
Экзотермичностьданной реакции делает ТНМ в определенной
степени взрывоопасным веществом. Это качество; а также высо-
кая температура замерзания не позволили внедрить данный окис-
литель в практику в чистом виде, но на его основе разработаны
эффективные окислители, лишенные его недостатков. Такова, на-
пример, смесь иэ ?•% ТНМ и 30% азотного тетроксида, у которой
р2эз=/,6г/см3-, Tm„=S08K ; T„„<2S3K.
По удельному импульсу соответствующих топлив данный окис-
литель примерно равноценен окислителю АГ, но обеспечивает боль-
шую (примерно на 10%) плотность топлива. Он отличается сущест-
венно лучшим, чем у АТ, сочетанием температур кипения и замер-
зания и совершенно не агрессивен к конструкционным материалам.
Получение ТНМ основано на двухступенчатом нит-
ровании ацетилена в присутствии катализатора (азотнокислой
ртути):
C7H, + 5HN0 CH(NOJ, + CO.+ N-O4+H?O ;
H7S04
CH(N02)3 + HN03-^ C(NO2)Zf+H2O.
Серная кислота является обычно применяемым в реакциях нит-
рования водоотнимающим средством и используется в смеси с азот-
ной.
Окислители на основе ТНМ токсичны и, главным
образом, из-за наличия в них азотного тетроксида. Правила ра-
боты с ними те же, что и с окислителями АК.
9.5. КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Перекись водорода - уникальный продукт, как по физико-эк-
сплуатационным свойствам, так и по ее возможностям в составе
201
ракетных топлив. Она нашла широкое применение в качестве одно-
компонентного топлива и вполне заслуживает использования как
эффективный окислитель.
9.5.1. Общие свойства
Перекись водорода £3, 19, 21] это прозрачная бесцветная
жидкость с легким запахом щелочи, хорошо смешивающаяся с во-
дой и другими полярными жидкостями и практически не смешиваю-
щаяся с углеводородами нефтяного происхождения. Она получила
применение в виде водных растворов различной концентрации. Фи-
зические характеристики продукта в зависимости от концентрации
даны в табл.9.11.
Таблица 9.II
Концентрация, % Тпл 1~ки.П ^293 1 кДж/кг С293 ^293
80 1,34 248 406 -7640 0,93 2,68 -
90 1,39 261,5 414 -6600 0,89 2,43 0,55
100 1,45 272,5 423 -5570 0,86 2,39 -
Приведенные в таблице значения температуры кипения полу-
чены расчетным путем, так как при нагреве выше 90-Ю0°С кон-
центрированная перекись водорода начинает интенсивно разла-
гаться.
Замерзание перекиси сопровождается уменьшением ее объема
примерно на 10%,.так что опасности разрушения емкости или ком
муникации при этом нет. ____________________
Зависимость температуры
замерзания перекиси водорода
(ПВ) от концентрации показа-
на на рис.9.6.
Перекись водорода - хи-
мически неустойчивое соеди-
нение, что связано с энерге-
тической непрочностью связи
между атомами кислорода в мо-
лекуле ПВ Н—О-О-Н. Разло-
жению'ПВ способствуют: наг-
рев, ультрафиолетовое облу-
Рис.9.6. Зависимость температуры
замерзания перекиси водорода от
ее концентрации
202
чение, каталитическое действие различных примесей, особенно
ионов тяжелых металлов (Pb , Cr , Fe , Мп ), а также специфичен
ких ферментов, содержащихся в клетках растений, некоторых поч-
вах. Металлы с постоянной валентностью (At ,Mg,Be) разлагаю-
щего действия на ПВ не оказывают, так как здесь нет характер-
ного для тяжелых металлов активного электронного обмена с мо-
лекулами перекиси, являющегося ведущей стадией процесса раз-
ложения.
В табл.9.12 показано влияние нагрева перекиси 90%-ной
концентрации на скорость разложения ее - степень понижения
концентрации в единицу времени в емкости из алюминия.
Таблица 9.12
т , к 303 338 373 413
Скорость раз- ложения 1% в год 1% в неделю 2% в сутки Быстрое разложение
Как видно, нагрев ПВ до температур >> 30°С при обычных да-
влениях ведет к недопустимо быстрой убыли концентрации продукта.
Каталитическое действие некоторых металлов на разложение
90%-ной перекиси в стеклянной таре видно из данных табл.9.13.
Таблица 9.13
Убыль концентрации за 24 ч, % (7 = 373 К)
Без примеси At, 10 мг/л Сг, 0,1 мг/л Си, 0,1 мг/л Fe, I мг/л
2 2 96 86 15
Таким образом, из металлов, входящих в состав конструк-
ционных материалов, лишь чистый алюминий, а также магний, пра-
ктически не оказывает разлагающего действия на перекись водо-
рода.
Повышение химической стабильности ПВ в условиях эксплуа-
тации достигается:
- выбором соответствующего материала для емкости и комму-
никаций, контактирующих с ПВ, и специальной обработкой его;
- вводом в перекись специальных стабилизирующих ее сос-
тояние добавок (ингибиторов разложения);
- выбором оптимальной (с учетом и энергетических свойств)
рабочей концентрации продукта, так как с понижением концентра-
ции стабильность ПВ растет, но энергетические характеристики
ухудшаются.
203
9.5.2. Энергетические характеристики
Перекись водорода при нагреве или под действием катализа-
тора разлагается по уравнению
Н202—Н20 + 0 —H20 + 0,502+Q.
Теплота разложения Q зависит от концентрации продукта ; ее выс-
шие и низшие (вода - пар) значения, в кДж/кг, даны в табл.9.14.
Таблица 9.14
Концентрация ПВ 80 90 100
Теплота разложения, высшая 2315 2600 2890
Теплота разложения, низшая 780 1180 1580
При адиабатном разложении перекиси достаточно высокой
концентрации, образующаяся вода находится в состоянии пара,
поэтому обычно продукты разложения ПВ как смесь пара с газо-
образным кислородом именуют"па рога зом". Зависимость температу-
ры парогаза от концентрации ПВ при исходной ее температуре
273 К представлена на рис.9.7. Как видно, при концентрации
~-13,5% выделяющегося тепла достаточно лишь для разогрева жид-
кости до Ю0°С ; при концентрациях 13,5...64,5% образуется влаж-
ный парогаз, с той же температурой, и лишь при больших концен-
трациях достигаются более высокие температуры. Перекиси водо-
Рис.9.7. Зависимость темпера-
туры продуктов разложения пе-
рекиси водорода (парогаза) от
ее концентрации
Рис.9.8. Удельный импульс пе-
рекиси водорода в зависимости
от ее концентрации
204
рода с начальной температурой TQ= 293 К и концентрациями 80,
90 и 100% соответствует температура парогаза, приближенно, 500,
700 и Ю00°С.
Перекись водорода является давно применяемым однокомпо-
нентным топливом для привода турбонасосных агрегатов некото-
рых типов жидкостных двигателей, а также в двигательных сис-
темах малой тяги космических аппаратов. Невысокое значение
удельного, импульса этого топлива (рис.9.8) оправдывается прос
тотой соответствующей системы.
Благодаря довольно большому содержанию кислорода в про-
дуктах разложения (~ 47% у 100%-ной перекиси) и значительному
собственному тепловому эффекту разложения, перекись водорода
является эффективным окислителем в двухкомпонентном топливе.
Как видно из данных табл.9.15 (для 98%-ной перекиси), перекис!
водорода в сочетании со "штатными" горючими по энергетической
эффективности примерно равноценна азотному тетроксиду, а с го-
рючими - гидридами металлов существенно превосходит его.
Важным достоинством топлив с перекисью является большое
содержание Н20 в продуктах горения (~ 60-70% при сУ = I) и,сле-
довательно, большая теплоемкость и сравнительно низкая темпе-
ратура их (с первыми двумя горючими - на 400, а с пенгабора-
ном - на 900 К ниже, чем у продуктов горения соответствующих
топлив на азотном тетроксиде).
Таблица 9.15
Горючее ЭСд ^уд (100:1) т к Р” ^опт
Керосин Т-1 7,2 6615 2750 2990 1,3 0,95
НДМГ 4,5 6700 2845 3000 1,25 0,95
Пентаборан В5Н9 6,5 10470 3160 2850 1,0 0,5
Достоинством ПВ является также то, что хотя в жидком ви-
де она при взаимодействии с большинством горючих, в частности
углеводородных, не дает самовоспламенения, по существу, все
топлива на ее основе можно считать самовоспламеняющимися, так
как после разложения окислителя на каком-либо катализаторе об-
разующийся парогаз обладает достаточно высокой температурой,
чтобы при взаимодействии с любым горючим обеспечить воспламе-
нение. С учетом этого перекись водорода в последние десятиле-
205
тия привлекает внимание как окислитель и в гибридных топливах -
и сочетании с твердыми горючими на основе полимеров. •
9.5.3. Катализаторы для разложения
перекиси водорода
Наиболее удобным в отношении реализации способом разло-
жения перекиси водорода (ПВ) является пропускание ее через
блок твердого катализатора, который должен удовлетворять тре-
бованиям:
1) малая задержка разложения продукта (по времени) ;
2) возможно бо'лыпая допустимая удельная нагрузка как от-
ношение расхода ПВ (кг/с) к потребной массе катализатора ;
3) большой ресурс, т.е. суммарное время работы.
Для ПВ с концентрацией 80-85% широкое применение получи-
ли твердые катализаторы на основе марганцевокислого калия
КМпО^ , наносимого по специальной технологии на твердые час-
тицы из окисленного высокопористого железа. Процесс разложения
ПВ на таком катализаторе можно представить как окислитель-
но-восстановительный цикл:
Мл02 + Н202 +2Н + — Мп+2 + 2Н20 + 02 ,
+ Мп+2+2Н20 —Мп(0Н)2 + 2Н+ ,
Мп(0Н)2 + Н202— Мп02+2Н20
2Н202~*
Для ПВ более высоких конце-
нтраций (90-95%) получили при-
менение катализаторы из серебра
в виде блока сеток, покрытых
окисью самария [23], и др.
Важной характеристикой,осо-
бенно для двигателей многоразо-
вого включения, является период
задержки разложения т- ПВ при
взаимодействии с катализатором.
Эта характеристика зависит и от
удельной нагрузки на катализатор.
2Н20+02
Рис.9.9. Период задержки раз-
ложения перекиси водорода в
зависимости от ее температуры
206
Опытные данные о для одного из вариантов серебряного ката-
лизатора и 90%-ной ПВ, в зависимости от начальной температуры
ПВ и катализатора, представлены на рис.9.9 ; вйдно, что при по-
ложительных температурах S 0,1 + 0,2 с.
9.5.4. Получение перекиси водорода
Основным современным методом получения ПВ в массовых ко-
личествах является так называемый "хинонный" метод, состоящий
в попеременном восстановлении водородом и окислении кислоро-
дом ароматического углеводорода 2-зтилантрахинона согласно ре-
акции
0 ОМ О
Процесс протекает в растворе, где растворителем является
смесь бензола со спиртами. Образующаяся перекись водорода из-
влекается из раствора водой, а затем путем вакуумной перегон-
ки водного раствора повышают концентрацию, продукта до требуе-
мой.
Экономически выгодным является также "изопропиловый" ме-
тод получения ПВ, состоящий в окислении изопропилового спирта
молекулярным кислородом
(СМ,) СНОН + О, —Н О +СН СОСН ,
при этом полезным побочным продуктом является ацетон. f
Для обеспечения химической стойкости получаемой ПВ про-
тив разлагающего действия возможных примесей в продукт вводят
вещества-стабилизаторы - ортофосфор-
ную кислоту Н^РО^ или станнат натрия Na2SnO3 в сочетании с
пирофосфатом натрия NaZ(P207 . Ортофосфорная кислота образу-
ет с ионами тяжелых металлов как возможными катализаторами
разложения перекиси, фосфаты, лишенные каталитических свойств.
Станнат натрия, гидролизуясь, образует коллоидные частицы
Зп02’г?Н20 , которые хорошо адсорбируют и изолируют ката-
литически активные ионы тяжелых металлов, поступающие в раст-
207
вор из материала емкости. Пирофосфат натрия химически нейтра-
лизует ионы железа Fe+3 и, кроме того, его ионы Р?О? препят-
ствуют коагуляции ионов станната Sn02 , благодаря чему повы-
шается эффективность действия станната.
Станнат натрия как стабилизатор в сочетании с пирофосфа-
том значительно более эффективен, чем ортофосфорная кислота.
Для уменьшения коррозионного действия ПВ на материал ем-
кости, в том числе и алюминий, в нее добавляют ингибитор кор-
розии нитрат аммония NH^N03 , химически нейтрализующий кор-
розионно-активные кислые продукты - следы технологического про-
цесса получения ПВ.
Содержание стабилизаторов в ПВ составляет 0,01-0,03 кг/м^,
а ингибитора по 0,05 кг/м .
Перекись водорода поставляется потребителю с "запасом"
концентрации согласно техническим условиям, а разбавление ее
до рабочей концентрации производится при выдаче на заправку
изделия. Для этого применяют так называемый технологический
конденсат - слабый раствор перекиси, также поставляемый про-
мышленностью.
9.5.5. Эксплуатационные особенности
перекиси водорода
Перекись водорода относится к числу опасных в об-
ращении продуктов, с учетом и ее пожарной опасности. При вды-
хании паров ПВ может иметь место общетоксическое действие ее,
а также очень сильное раздражение, вплоть до разрушения,слизи-
стых оболочек дыхательных путей и глаз, отек гортани и легких.
При попадании жидкой ПВ на кожу ощущается сильное жжение, об-
разуется белое пятно, но при своевременном ополаскивании кожи
холодной водой эти явления сравнительно быстро проходят. Рабо-
ты с большими объемами продукта (перекачка и др.) производят-
ся в защитном изолирующем костюме, перчатках и очках, а при
больших концентрациях паров - с применением фильтрующего про-
тивогаза.
Для ПВ ПДК = 0,0003 мг/л [45] запах паров напоминает за-
пах щелочных моющих сред, но благодаря низкой летучести про-
дукта ощутимые концентрации паров образуются лишь при попада-
нии перекиси водорода на нагретые поверхности (Т =* 50°С).
208
Разлив перекиси всегда пожароопасен, так как при этом
возможно наличие каталитически активных веществ в сочетании
с горючими материалами. Чистая ткань в контакте с жидкой ПВ
нейтральна, но спецодежда, загрязненная следами металлов, их
оксидов, с высокой вероятностью может загореться при попада-
нии продукта на нее.
Для длительного хранения и транспрртировки ПВ пригодны
емкости только из чистого алюминия (99,6% At, ) как наиболее
каталитически пассивного материала, а при ограниченном сроке
хранения (несколько недель) - также из алюминиевых сплавов;
из пластмасс пассивны фторуглеводородные, полиэтилен, поливи-
нилхлориды.
Алюминиевые емкости перед заливкой ПВ подвергают пас-
сивации с целью создания ровной плотной защитной плен-
ки оксида металла на его поверхности. Процесс включает следую-
щие операции:
I) обработка внутренней поверхности емкости раствором ще-
лочи (обычно NaOH ) для удаления старой оксидной пленки, мас-
ляных пятен, сглаживания неровностей поверхности, так как пос-
ледние увеличивают поверхность контакта, что способствует раз-
ложению перекиси ; при этом протекают весьма активные экзотер-
мические реакции
Al203+NaDH+H20—Na[AU0H)4],
Al+Na0H+H20^Na[AU0H)^+H2 с.
с образованием солей - алюминатов натрия ; г
2) удаление щелочи и промывка емкости водой до нейтраль-
ной реакции ; 1
3) обработка поверхности в течение 2-3 часов — 30%-ным
водным раствором азотной кислоты (или азотнокислотного окис-
лителя), т.е. собственно пассивация ; при этом с поверхности
удаляются оксиды меди и железа и образуется ровный слой окси-
да алюминия
AL + HNO —АЦО+N0 +Н П ; f
О Z 3 2 Z J
4) удаление кислоты и промывка водой до нейтральной ре-
акции ; ' ''
I;
'Ч
209
5) контрольное наполнение емкости 30%-ным раствором пере-
киси водорода ("пергидролем"), затем слив этого раствора и про-
сушка емкости.
Перед перекачкой ПВ и по окончании ее все средства пере-
качки промываются дистиллированной водой или технологическим
конденсатом.
Емкости для транспортировки и хранения ПВ снабжаются дат-
чиками температуры, по изменению которой судят о стабильности
состояния продукта. При самопроизвольном ее повышении проверя-
ют содержание стабилизатора в ПВ и при необходимости доводят
его до нормы и даже выше ; если температура, продолжая увеличи-
ваться, выходит за допустимый предел, то продукт разбавляют
водой до безопасной концентрации (~-30%). С учетом этого при
хранении и транспортировке ПВ предусматривается наличие сво-
бодной емкости и емкости с водой для разбавления.
Резервуар для ПВ снабжается предохранительным клапаном
большого сечения на случай быстрого самопроизвольного разло-
жения продукта и постоянно связан открытым дренажем (с (фильт-
ром из стекловаты) с атмосферой, чем обеспечивается выход кис-
лорода, образующегося при медленном разложении ПВ, в атмосферу.
Пролитая перекись водорода удаляется с соответствующих по-
верхностей путем смыва водой.
Основным показателем качества продукта, периодически про-
веряемым при хранении, является концентрация ; определение ее
обычно производится косвенно, по плотности, приведенной к стан-
Рис.9. 10. Взаимозависимость концентрации и плотности
перекиси водорода при Т - 293 К
210
дартной температуре Т = 20°С, поскольку между этими характерис-
тиками имеется однозначная почти линейная зависимость в огра-
ниченном диапазоне концентраций (рис.9.10). Пересчет измерен-
ной при температуре Т плотности рт на температуру 20% про-
изводится по формуле (7.7), гдес(т= 0,001 г/см"* °C ( при Т =»
= 0 -г 40°С и рг = 1,3 е 1,45 г/см"3 ) .
Глава 10
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГОРЮЧИЕ. ВОДОРОД
Углеводородные горючие - это ин-
дивидуальные вещества или смеси различных по химическому строе-
нию веществ, практически полностью состоящие из двух элементов -
углерода С и водорода Н . Основную массу применяемых углеводо-
родных горючих составляет второй тип - смеси, получаемые в ре-
зультате прямой перегонки нефти и переработки ее отдельных фрак-
ций с последующим, при необходимости, сочетанием этих продук-
тов в целях получения нужных характеристик горючего.
Горючие - индивидуальные вещества являются в oq-
новном синтетическими продуктами.
10.I. ОСОБЕННОСТИ ХАРАКТЕРИСТИК ГОРЮЧИХ
НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
I0.I.I. Состав горючих
Различают элементарный, групповой и фракционный состав го-
рючего.
Элементарный состав - это содержание в горю-
чем, обычно массовое в процентах, различных химических элемен-
211
тов: С , Н , S , 0 , N . Последние три обычно присутствуют
в очень малом количестве, и потому на энергетические характе-
ристики горючего практически не влияют, соответственно услов-
ная формула горючего может быть представлена как Cz Ну; жела-
тельно, чтобы показатель H/с (соотношение масс водорода и
углерода в горючем) был как можно более высоким.
Содержание остальных элементов, особенно серы, очень важ-
но для эксплуатационных характеристик горючего. Сера и, особен-
но, такие ее соединения, как сероводород H2S и меркаптаны
R-S-H ( R - углеводородный радикал) - зто наиболее корро-
зионно активные вещества в составе горючего ; кроме того, сера
является активным полимеризующим агентом, способствующим смо-
лообразованию в горючем.
С учетом этих обстоятельств горючее тщательно очищается
от серы и ее соединений с помощью кислотно-щелочной, а также
водородной обработки, и общее содержание серы в нем жестко ог-
раничено ; иногда, в том числе, отдельно оговаривается и допус-
тимое количество "меркаптановой серы".
Кислород входит в состав органических кислот и других кис-
лородных соединений, попадающих в горючее из сырьевой нефти
или образующихся уже в условиях эксплуатации за счет окисления
углеводородов воздухом. Содержание органических ("нафтеновых")
п
кислот, имеющих общую формулу R-C — ОН , ограничено ввиду их
коррозионного действия. Это ограничение находит отражение в ви-
де так называемой "кислотности" горючего, под которой понимают
количество щелочи КОН, в миллиграммах, потребное для нейтрали-
зации органических кислот в 100 мл горючего.
Кислородные соединения, особенно содержащие карбонильные
0
группы -С- , склонны к ^полимеризации и смолообрг. 'ию. Смо-
лы любого происхождения нежелательны в горючем как и< чник от-
ложений в системах подачи его, особенно на горячих охлаждаемых
им поверхностях, поэтому предельное содержание смол также ого-
варивается в технических условиях на горючее - "содержание фак-
тических смол".
Групповой состав горючего отражает содер-
жание, также в процентах по массе, характерных по химическому
строению групп углеводородов. Выделяют четыре основные группы:
212
- парафины (алканы, предельные прямого строения метаново-
го ряда и их изомеры) ;
- нафтены (цикланы, полициклические соединения, циклопа-
рафины, предельные циклического строения), например циклогек-
сан СеН,, и т.п. ;
о iz
- ароматические (арены, непредельные циклического строе-
ния), например бензол C6Hg и др. ;
- непредельные (алкены, олефины, этиленовые углеводороды);
в скобках указаны названия-синонимы тех же углеводородов.
Парафины (их общая формула СпН2п+2 ) отличаются
повышенной теплотворной способностью, поскольку у них наиболь-
шее по сравнению с другими углеводородами отношение Н/С , но
пониженной плотностью, низкой химической активностью. Послед-
нее хорошо в отношении стабильности физико-эксплуатационных
свойств горючего, но хуже - для кинетики горения топлива.
Нафтены почти сохраняя достоинства парафинов (вы-
сокая теплотворная способность, отсутствие склонности к смоло-
образованию) , обладают существенно большей плотностью (рис.10.1)
при том же числе Пс атомов углерода в молекуле.
Ароматические углеводороды, особенно поли-
циклические (с двумя или тремя кольцами в молекуле), обладают
Рис.10.I. Влияние структуры индивидуальных углеводородов
на их физические свойства
213
именьшей теплотворной способностью по сравнению с другими
глеводородами в связи с наименьшим относительным содержанием
одо рода Н /с :
I I I I I I
С-с- с-с-с-с-
I I I I I I
СН2
Н2СЛ|СНг
h.cVch,
сн2
сн
нсАсн
нс1усн
сн
сн сн
НС АА|СН
нсчАусн
сн сн
н-гексан циклогексан
НЙТЙЙ4 Н^1О7
бензол
(арен)
Н/С=0,083
нафталин
(биарен)
Н/С =0,067
Они наиболее склонны к нагарообразованию, так как у них
самой прочной химической связью в молекуле является связь меж-
ду атомами углерода, так что разрыв ее при окислении происхо-
дит в последнюю очередь, после дегидрирования молекулы по свя-
зям С-Н .
Ароматические углеводороды, особенно при наличии боковых
цепей, одними из первых подвергаются термическому разложению
(тем более в сочетании с окислительным воздействием) на охлаж-
даемых нагретых поверхностях и способствуют образованию твер-
дых отложений на них, что ведет к перегреву поверхности.
Достоинствами ароматиков являются повышенная плотность,
а также химическая активность в процессе окисления-горения.
Непредельные углеводороды обладают примерно
таким же, как у нафтенов, показателем Н/с и несколько боль-
шей теплотворностью ввиду большего значения энтальпии. Они
весьма склонны к полимеризации, особенно в присутствии кисло-
рода и серы, т.е. к смолообразованию; окисляясь кислородом,
образуют коррозионноактивные органические кислоты, что вместе
со смолами способствует образованию твердых отложений в систе-
ме горючего и на охлаждаемых поверхностях.
С учетом этого наличие непредельных углеводородов в горю-
чем обычно нежелательно и допускается лишь как неизбежный фак-
тор. Мерой содержания их в горючем является так называемое "йод-
ное число" - количество граммов йода, вступающего в реакцию с
непредельными углеводородами (по двойным связям), содержащими-
ся в 100 г горючего, в стандартных условиях испытания. В слу-
чае, если углеводородное горючее-используется в сочетании с
214
азотнокислотным окислителем (такое топливо применялось, напри-
мер, в 1-й ступени ракеты-носителя "Космос"), то оно специаль-
но обогащается непредельными и ароматическими соединениями.
Так как эти соединения значительно более активны в реакциях с
такими окислителями по сравнению с предельными углеводородами
и нафтенами, то это обеспечивает топливу приемлемые кинетичес-
кие свойства, хотя оно и не самовоспламеняется. 3 такое горю-
чее вводятся специальные добавки, а эксплуатация его существен-
но усложняется (см.подразд.10.4).
Фракционный состав. Если смесь углево-
дородов нагрета до кипения и процесс кипения далее поддержива-
ется (при р~ const ), то по мере "ухода" наиболее легкокипя-
щей части горючего, температура кипения повышается. Соответст-
венно зависимость объема вы-
Рис.10.2. График фракционной
разгонки углеводородного
горючего
чих, с малой молекулярной массой
кипевшего горючего от темпе-
ратуры кипения квалифицирует-
ся как фракционный состав го-
рючего. Она может быть пред-
ставлена графически кривой
"разгонки" (рис.10.2).
Применительно к ракетным
топливам представляют практи-
ческий интерес температуры:
начала кипения (Тн ), пе-
регонки 50% объемн.( Т50о/о) и
конца перегонки (7~о0/ ). Пер-
30 /о
вая характеризует содержание
в горючем наиболее легколету-
углеводородов, являющихся или
могущих стать причиной кавитационных явлений в топливной сис-
теме ; эта температура не должна быть ниже определенного преде-
ла. Температура Т50Одхарактеризует среднюю испаряемость горю-
чего ; зто существенно для процесса смесеобразования в камере
сгорания, так что данная температура не должна быть слишком
высокой. Наконец, с температурой связывают содержание наи-
более высококипящих, тяжелых, обычно ароматических углеводоро-
дов в горючем, от которых в значительной мере зависит полнота
сгорания топлива ; эта температура также ограничена "сверху".
Желательно, чтобы разница между и То0/ была невелика, *®'
гг*п Зо /о
215
т.е. чтобы горючее обладало возможно более "узким" фракционным
составом, так как за этим стоит большая определенность в хими-
ческом составе и физико-эксплуатационных свойствах горючего.
Чем левее по оси температур располагается кривая разгон-
ки V = ? (Ткип ) , тем более "легкому" горючему она соответст-
вует, с меньшей , в среднем , молекулярной массой входящих в не-
го углеводородов.
10.1.2. Зависимость физических свойств
от состава горючих
Физические свойства углеводородных горючих зависят от их
группового состава, структуры и молекулярной массы соответст-
вующих соединений. Общим правилом является возрастание плотнос-
ти, вязкости, температур кипения и замерзания горючего с увели-
чением, при прочих равных условиях, молекулярной массы углево-
дородов, входящих в горючее. Это хорошо видно на примере алка-
нов и цикланов (рис.10.I). При этом весьма существенную роль
играет строение углеводорода ; циклические углеводороды облада-
ют, в частности, значительно большей плотностью, чем алканы с
таким же числом пс атомов углерода в молекуле. Еще выше плот-
ность у аренов с тем же значением лс.
Вообще можно составить следующий ряд соотношения плотнос-
тей:
бициклические арены > цикланы > алканы
aptfnbJ
Большое влияние на свойства углеводородов оказывают тип
и число водородзамещающих групп в основной молекуле, а также
изомерия в строении молекул ; например, для изомеров парафина
(тетрадекан) имеем, табл.10.I:
Таблица 1.0.1
Названия продукта Нормальный н-тетрадекан 2, 11-диметил- додекан 4, 5-дипропил- октан
Структурн. формула СН-(СН-)-СН, 3 2 12 3 СН,-СН-[СН,)-СН-СН. сн-(сн )-сн-сн-(снд-сн ^7
Т °C плав' и Т °C кип ’ 5,5 254 -8,5 244 -80 220
216
Не менее резко сказывается изомерия на свойствах и цикла-,
новых углеводородов; например, у циклононана (CsH)g )Тплад =
s +П°С, а у бутилциклопентана, формула которого также CgHJfl ,
имеем Тплав = "108°С-
Сочетанием тех или других типов индивидуальных углеводо-
родов и групп определяются свойства горючего в целом как смеси.
Теплофизические характеристики горючих этого типа в связи
с особенностями их состава не имеют фиксированных значений и
даются в виде достаточно узкого диапазона их- или ограничения
типа "не выше", "не ниже". Они указываются применительно к кон
кретному типу горючего, но с достаточно высокой точностью при
необходимости могут быть определены по следующим обобщающим
формулам:
температурная поправка ctT в ли-
нейной зависимости плотности от температуры [Х9] - по формуле
ат=(/,831-7,323р2дз)-/0‘3, г/см^. К,
где р2д5 - плотность данного горючего при Т = 293 К, г/см3 ;
теплоемкость и теплота испа-
рения - по формулам Крэго [ 251 :
С =7f^T'b,s 0,0038 (Т—2РЗ), кДж/кг-К,
\Г293)
„ 251,2-0,377Т.
г ~ ~~~о 1 кДж/кг
->293 ’
где Т - средняя температура кипения горючего, °C ;
коэффициент теплопроводнос-
ти - по формуле
Л _OJ21 (ij01_Q'00jiT)' Вт/м'К ,
Р?88
которая рекомендуется для диапазона температур горючего от 273
до 473 К [19].
Отметим специфичные особенности низкотемпературных свойств
данных горючих. При достаточно низкой температуре горючего про-
исходит выкристаллизовывание из него наиболее высокоплавких уг-
леводородов (обычно это - тяжелые парафины), т.е. вначале про-
исходит "помутнение" горючего, усиливающееся далее по мере сни-
жения температуры вплоть до полного застывания жидкости. Крис-
217
таллизации компонентов горючего может предшествовать и далее
сопровождать ее кристаллизация избыточной влаги, растворенной
в горючем при повышенной его температуре. Дело в том, что хо-
тя данные горючие и мало гигроскопичны, но некоторое количест-
во воды (до нескольких сотых процента) они могут растворить в
себе.
Концентрация воды при этом подчиняется закону Генри
С = КРн2о ’
где К - константа ;
р - парциальное давление паров воды в атмосфере, с которой
Нг° контактирует горючее (через дренаж или иным путем), ес-
ли температуры горючего и газа одинаковы.
Максимальная концентрация будет, очевидно, иметь место
при насыщении атмосферы влагой, т.е. при р = р i тогда К =
С Н2° ьн2о
----max , следовательно
С ~ Стах >
^sh2o
где Ц) - относительная влажность атмосферы ;
Ста1- функция температуры и состава горючего.
На рис.10.3 показана зависимость растворимости воды в го-
рючем типа керосина от температуры и влажности воздуха (темпе-
ратура горючего равна темпера-
туре воздуха).
При понижении температу-
ры воздуха, сопровождающемся
уменьшением его абсолютной
влажности, часть воды перехо-
дит, по мере охлаждения горю-
чего, в воздух. Но если ох-
лаждение горючего происходит
излишне быстро, то избыточ-
ная влага, превышающая ее
растворимость в горючем при
пониженной температуре, не
успевает диффундировать в ат-
мосферу и выделяется в горю-
чем в виде мелких капель, ко-
Рис.Ю.З. Зависимость раство-
римости воды в горючем типа
керосина от температуры и влаж-
ности воздуха
218
торые при отрицательных температурах превращаются в кристаллы
льда. Некоторые углеводородные соединения в горючем (продукты
его окисления и полимеризации) способны образовывать с капель-
ками влаги ассоциированные комплексы ; кроме того, и на кристал
лах льда происходит их адсорбция, так что выделяющаяся при низ
ких температурах из горючего твердая фаза наряду с водой может
в значительной степени состоять из углеводородных компонентов.
Данное явление наиболее характерно для случаев, когда го-
рючее, длительное время хранившееся в подземном хранилище, при
повышенной температуре, перекачивается в емкость заправщика
или ракеты в зимних условиях, или когда горючее, по условиям
технологии заправки ракеты, значительно переохлаждают (до Т -
= 245-250 К) перед заправкой. Очевидно, что температура выпа-
дения кристаллов влаги (помутнения) будет тем ниже, чем меньше
абсолютное содержание влаги в горючем при температуре хранения
по сравнению с насыщающим для этой температуры содержанием ее.
Основной "вклад" в гигроскопичность горючего вносят аро-
матические углеводороды, так как растворимость влаги в них в
15-20 раз больше, чем в алканоциклановой части горючего ; нап-
ример, при Т = 293 К она составляет 0,03-0,04%.
Наличие кристаллов любого происхождения в горючем равно-
сильно наличию механических примесей при перекачке продукта.
Снижению температуры появления кристаллов (Т _ ) способствуют:
"Г
- отсутствие с горючем тяжелых парафинов нормального стро-
ения,
- уменьшение содержания аренов,
- обезвоживание (сушка) горючего и хранение его в усло->
виях, исключающих общение с атмосферой,
- своевременное удаление отстоя, содержащего конценсиро-
ванную влагу, и качественная зачистка емкости перед заливом в
нее горючего.
С учетом отмеченного выше влияния состава нефтяных горю-
чих на энергетические и физико-эксплуатационные характеристики,
можно сказать, что лучшими являются горючие, почти целиком со-
стоящие из изопарафинов и нафтенов при минимальном содержании
или полном отсутствии непредельных. Соответствующее формирова-
ние состава горючих обеспечивается как выбором исходной сырье-
вой нефти, так и технологией ее переработки. Одним из самых эф-
фективных способов влияния на групповой состав горючего являет-
219
ся гидрогенизация - насыщение водородом олефинов и аренов ; при
этом удается получать горючие, практически полностью состоящие
из алканов и цикланов.
10.2. ГОРЮЧЕЕ Т-1
10.2.1. Физико-химические характеристики горючего
По внешнему виду горючее Т-I, [II, 21, 27], представляет
собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость с запахом неф-
тепродуктов, получаемую путем прямой перегонки нефти малосер-
нистых сортов. Усредненный элементарный и групповой состав го-
рючего дан в табл.10.2.
Таблица 10.2
Химические элементы Группы углеводородов
С И 0 S N Алканы Цикланы Арены Алкены
Содержа- ние, в процен- тах 86,3 13,6 0,04 0,06 0,02 30-50 40-60 15-20 1,0-1,5
Для энергетических расчетов можно принять, что состав го-
рючего при = 100 описывается приближенной формулой С,ОН,, _
) У Ь Л
Другие особенности
состава и ряда характе-
ристик горючего отраже-
ны в табл.10.3, где при-
ведены также характерис-
тики отечественного ра-
кетного горючего нефтя-
ного происхождения РГ-1
и американских горючих
5Р-5 и RP-1.
Продукт Т-I.облада-
ет достаточно хорошими
тсплофизическими свойс-
твами как теплоноситель
Рис.10.4. Зависимость теплофизических
характеристик горючего Т-I от темпе-
ратуры
220
для охлаждения камеры сгорания двигателя. Зависимость соответ-
ствующих характеристик (теплоемкости С , вязкости 9 , теплопро
водности Д ) для горючего некоторого усредненного состава от
температуры видна из рис.10.4.
Таблица 10.3
Показатели Т-1 РГ-1 JP -5 RP-1
Плотность при 20°С, г/см3 0,81 0,83 0,82 0,8
Температура фракционной перегон- ки, иС, ( «= ): начало перегонки 150 195 II5...I89
перегонка 10% 175 210 166...202 199
50% 225 235 210...220 2Т9
S 270 260 230...260 242
280 270 260...290 —
Кинематический коэффициент вяз- кости, мм2/с: при 20°С, 5=- при -40°C, й5 6б5 16~4 1) - р 13Д
Кислотность, мг КОН на 100 мл,^ 0,7 0,5 0,5
Иодное число, г J, на 100 г го- рюч, =5 z 2,0 1,0 5(Вг2) — __
Содержание фактических смол, мг на 100 мл, 6 отс. I —
Температура начала кристаллиза- ции, °C, -60 -60 -51...-47 -49. if
Температура вспышки, °C, Ss- 30' - 60 44V
Общее содержание серы, %,^ , 0,1 0,01 0,04 ^0,001 т — Р-р"
в том числе меркаптановой — отс.
Содержание водорастворимых кис- лот и щелочей, нерастворенной воды, механических примесей, сероводорода отс. отс. _ “К
Содержание, %, ароматических уг- леводородов, =5- 20 5 16...20 -
Для приближенных расчетов данных характеристик, а также
давления насыщенного пара ps можно использовать формулы:
lgps = 6,B5-~^ ( Т = 350 * 500 К),
1^9= —1,59 {Т = 235 * 400 К),
С = 2+0,0О27(Т-293) (Т = 240+520 К),
О,77~7,4-/0'4(Т-293) (Т = 273 + 430 К),
о
Здесь v измеряется в мм /с, с - в кДж/кг-К, А - в Вт/м-К, р$ -
в мм.рт.ст. Температурная поправка плотности горючего а'т =
= 0,0008 г/см^ К.
221
10.2.2. Энергетические характеристики
Горючее Т-I почти на 100% состоит из достаточно эффектив-
ных горючих элементов, практически не содержит балластных эле-
ментов и потому, несмотря на довольно низкое значение энталь-
пии (t2g3= -1720 кДж/кг), обеспечивает получение достаточно
высокого удельного импульса топлива (табл.10.4); применяется в
сочетании с кислородом.
Таблица 10.4
Окислитель эе0 ауд (100:1) Т к °-опт Основные про- дукты горения
02 (ж) 3,35 9600 3030 3700 0,8 С02; Н2О
Заметным недостатком топлива на основе данного горючего
является повышенная температура продуктов горения из-за боль-
шого содержания в них углекислоты.
10.2.3. Особенности применения горючего
I. Горючее Т-I не самовоспламеняется с кислородом и дру-
гими окислителями, кроме фтора и его соединений, соответствен-
но для запуска двигателя применяют специальные пиротехнические
устройства или пусковые горючие, самовоспламеняющиеся с кисло-
родом.
2. В связи с тем, что в горючем, несмотря на очистку, все
же содержится некоторое количество соединений, содержащих серу,
кислород, азот, имеется некоторое количество олефинов и доволь-
но значительное - ароматиков, при использовании продукта для
охлаждения стенок сопла, где тепловые потоки очень велики, воз-
можно образование твердых отложений на стенке. Это ведет к рез-
кому, на несколько сотен градусов, перегреву стенки и возмож-
ности ее прогара. Мерой борьбы против данного обстоятельства в
условиях эксплуатации является хранение горючего при максималь-
ной степени заполнения емкости и ограничении обмена воздуха в
газовой подушке ее с внешней средой.
3. Горючее Т-I не агрессивно к конструк-
ционным материалам ; углеродистая сталь, алюминиевые сплавы яв-
222
ляются весьма стойкими материалами. Емкости для хранения и
транспортировки горючего изготавливаются из, углеродистой ста-
ли. Достаточно широк выбор пластических материалов, стойких в
контакте с горючим: специальные сорта резины, полиэтилен, по-
ливинилхлорид и др.
4. Токсическое действие горючего Т-I выраже-
но слабо, что характерно для нефтепродуктов вообще. Но при боль-
шой концентрации паров в воздухе могут ощущаться головная боль,
тошнота, а при хроническом вдыхании паров могут развиться рас-
стройства нервной системы, сердечной деятельности. Предельно
допустимая концентрация паров в воздухе равна 0,3 мг/л.
При отравлении парами горючего рекомендуется вдыхание на-
шатырного спирта, кислорода, применение успокоительных средств.
5. Горючее обладает сравнительно низкой температурой вспыш-
ки (на уровне 30°С) и, следовательно, пожароопасно
в условиях хранения при повышенных температурах.
Подводя итог, можно выделить следующие достоинс-
тва горючего Т-I: достаточно хорошие энергетические возмож-
ности и физические характеристики, в том числе высокая темпера-
тура начала кипения, низкая - начала кристаллизации, неагрес-
сивность к материалам, слабая токсичность, экологически безо-
пасные продукты горения, широкая сырьевая база и низкая стои-
мость. Из недостатков существенны лишь несамовос-
пламеняемость топлив на данном горючем, повышенная температура
продуктов горения, некоторая химическая нестабильность.
10.3. ГОРЮЧЕЕ РГ-1
Данное горючее не отличается от продукта Т-I по внешним
признакам, но имеет существенно иной групповой состав (табл.10.5):
в нем очень мало содержание ароматических углеводородов и прак-
тически отсутствуют олефины ; с учетом этого получается несколь-
ко большим соотношение Н/С .
Таблица 10.5
Характерис- тики состава Химический элемент Группы углеводородов
С Н Алканы Цикланы Арены Олефины
Содержание, % масс. - 86 -14 -25-30 -70 с 5 отсут- ствуют
223
Горючее получают путем насыщения водородом (гидрогениза-
ции) богатых ароматиками продуктов прямой перегонки специаль-
ных сортов нефти, благодаря чему ароматические углеводороды
почти полностью переводятся в нафтены, например:
W -Ni- катализатор
1| 1 3 Н
Р-Л
этилбензол
этилциклогексан
Рис.10.5. Графики фракционной
"разгонки" горючих Т-I и РГ-1
‘ одновременно происходит качественная очистка от сернистых и
, кислородсодержащих соединений.
Благодаря такому "происхождению" и итоговому групповому
и элементарному составу, горючее РГ-I обладает, по сравнению
: с Т-I, такими достоинс-
' твами, как
! - значительно бо-
! лее высокая термоокис-
лительная стабильность,
' соответственно лучше ох-
> лаждающие свойства ;
' - более "узкий"
фракционный состав при
такой же, примерно, сред-
. ней температуре испаре-
ния (Т. ) ; это видно
uu /о
j из сопоставления кривых
j фракционной разгонки го-
! рюуих (рис.10.5) ;
j - лучше кинетические
- выше температура вспышки
• - несколько выше плотность.
В энергетическом отношении горючие Т-I и РГ-I практичес-
ки равноценны.
Если предусмотрено существенное понижение температуры го-
рючего перед заправкой ракеты, то одним из контролируемых в ус-
ловиях хранения параметров горючего является содержание в нем
растворенной воды ; оно должно быть не выше равновесного для
температуры применения. Так, при Т м= -20°С должно быть
Си _ 0,0005%. И
свойства в процессе горения;
(~60°С) ;
224
Другие эксплуатационные характеристики горючего РГ-I ана-
логичны характеристикам Т-I. Стоимость его примерно в 1,5 раза
выше.
Горючее США RP -I (см.табл.10.3) обладает повышенным со-
держанием нафтеновых углеводородов и по свойствам близко к го-
рючему РГ-I ; горючее JP-5 как по составу, так и по свойствам
примерно аналогично Т-I. Бромное число 5 здесь, характеризую-
щее содержание олефинов, равноценно иодному числу 3 с учетом
соотношения атомных масс брома и йода.
10.4. СМЕСЕВЬЕ ГОРЮЧИЕ
К данному типу горючих можно отнести смеси из углеводород-
ных продуктов, каждый из которых обладает теми или иными особо
выделяющимися свойствами и дополняет друг друга в обеспечении
суммарных требований к горючему в целом. Такие продукты получа-
ют в результате соответствующей переработки определенной части
углеводородного сырья (нефтяного, каменноугольного и т.п.). ,.и
Появление таких горючих связано с решением задачи созда-
ния топлив с высококипящими и низкозамерзающими компонентами/*
т.е., по сути, создания соответствующих горючих для азотнокис-
лотных окислителей. Естественно внимание и к углеводородным го-
рючим с их положительными свойствами. Однако горючие типа Т-1
и РГ-I из-за большого содержания в них парафинов и нафтенов,
химически инертных в реакциях с азотнокислотными продуктами,
не обеспечивают приемлемых кинетических свойств топлив,посколь-
ку топлива при этом весьма склонны к неустойчивому горению в
двигателях. Приемлемыми по этому показателю являются горючие,
почти целиком состоящие из непредельных и ароматических угле-
водородов.
Примером может служить "горючее ТМ" (топливо мо-
дифицированное), применявшееся, в частности, на первой ступени
ракеты-носителя "Космос". Горючее получают смешением в основ-
ном двух продуктов-"полимердистиллата" и "легкого масла пиро-
лиза".
Полимердистиллат - это продукт полимери-
зации непредельных углеводородов типа бутилена С. Н и амилена
8
225
С5Н10 , образующихся при крекинге нефти. Это легкокипящее
углеводородное горючее с достаточно высокой теплотой сгорания
и химической активностью, но с малой плотностью (—0,74 г/см3)
и повышенной температурой застывания.
Легкое масло получают при фракционной пере-
гонке смолы - продукта пиролиза керосино-газойлевой фракции
нефти. Оно отличается большим содержанием ароматических угле-
водородов (до 80%), повышенной плотностью (*-0,85 г/см3).
Оба продукта обеспечивают горючему достаточно высокую хи-
мическую активность и дополняют друг друга в отношении теплот-
ворности, плотности и физических свойств.
Ясно, что горючее такого состава должно обладать недос-
таточной химической стабильностью, склонностью к окислению и
полимеризации в условиях хранения. Для нейтрализации этого не-
достатка в него вводят антиокислительную стабилизирующую до-
бавку - трикрезол; это смесь трех изомеров крезола -
ароматического продукта с общей формулой CgH^CH30H . У дан-
ной смеси р,дз = 1,03 г/см, ТК£Ш = 200°С. Такие добавки (фе-
нольного типа) способствуют и снижению температуры помутнения
горючего, поскольку препятствуют выделению растворенной в го-
рючем воды при понижении температуры.
8 результате смешения трех названных продуктов горючее
приобретает примерный состав, показанный в табл.10.6, и следу-
ющие физико-химические свойства: l293 = -1250 кДж/кг ; р293-
= 0,8 г/см3 ; Ткип = 65т 250°С ; ^>293 = 0,7 * 1,2 мм^с
с -50°С ; иодное число горючего Э- 130 (в 65 раз больше, чем у
горючего Т-I). Добавление этого горючего к азотнокислотному
окислителю при обычной температуре и давлении сопровождается
интенсивной реакцией со значительным саморазогревом смеси, но
без самовоспламенения, тогда как горючее Т-I в тех же условиях
никакого видимого взаимодействия с окислителем не проявляет.
Таблица 10.6
Химические элементы и группы С Н □ N S Парафины и нафтены Арены Олефины
Содержание, % масс. 86,5 12,3 0,35 0,35 0,15 -5 -35 ~60
По внешнему виду горючее - это прозрачная жидкость от жел-
того до светло-коричневого (за счет наличия смолистых образова-
226
ний) цвета с характерным запахом фенолов (запах карболки), ко-
торый связан с наличием трикрезола.
Энергетические и теплофизические характеристики горючего
аналогичны характеристикам горючего Т-I. В основном сходны и ,
эксплуатационные свойства, за исключением трех особенностей: -
I) нужны специальные меры для предотвращения окислитель-^
ной полимеризации непредельных: герметичное хранение при мак-
симальном заполнении емкости и наддуве нейтральным газом - су-
хим азотом ;
2) наличие трикрезола повышает токсическое действие горю-
чего (для трикрезола ПДК = 0,005 мг/л), соответственно прини-
маются дополнительные меры безопасности при работе с ним ;
3) ввиду низкой температуры начала кипения горючее обла-
дает повышенной пожароопасностью.
Стоимость горючего ТМ примерно в 3 раза превышает стои-
мость Т-1.
10.5. ИВДИВВДУАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Z
Основным недостатком рассмотренных типов горючих является
нечеткая количественная определенность их физико-химических ха-
( рактеристик, определенная нестабильность их, что связано с осо-
бенностями состава, смесевым характером этих горючих. Данных
недостатков лишены индивидуальные, т.е. состоящие из одинако-
вых по строению молекул, вещества, если они удовлетворяют дру-
гим требованиям к горючим (энергетика, токсичность, агрессив-
ность, экономика, экология). В последние десятилетия проведены
немалые работы по синтезу таких продуктов £19, 27]. Кроме то-
го, привлекают внимание простейшие парафины метанового ряда
£29]; при этом речь идет о возможностях улучшения не только
эксплуатационных, но и энергетических характеристик горючих.
10.5.1. Синтетические продукты
Хорошими характеристиками обладают горючие на основе цик-
лических соединений:
227
I. Алкилзамещ
например диэтилцик
основе бензола по схеме
енные моноцикланы,
л о г е к с а и, получаемый на
CflHg + С2Н^ CgH^ (С2Н5)2+ЗН2 *“C6Hj0(CzH5)2
и обладающий свойствами, представленными в табл.10.7.
Таблица 10.7
Химичес- кая фор- мула Содержание,% L293 > кДж/кг 9293’ г/см^ Т ' кип’ К ~^пла8 ’ К ~1~Всп ’ °C
С Н
|С10Н20 85,7 14,3 -239 0,8 448 193 47
Данное горючее обладает более высокой энтальпией и боль-
шим содержанием водорода, чем "нефтяные" горючие, практически
такой же плотностью, хорошими эксплуатационными характеристи-
ками, дешево в производстве.
2. Полициклические (би- и три-) наф-
тены, в том числе так называемые спирановые, в
которых циклы соединены общим атомом углерода, например спи-
ро н о н а н ( CgMJ6 ) или диспирооктан (Cg Н(2 ),
табл.10.8 .
Таблица 10.8
Название продукта Формула Pz93 ^293 > кДж/кг 7~кип< К 1~пп ’ К н/с
Спирононан DtC 0,88 -1160 462 215 0,148
Диспирооктан 0,85 >2000 390 205 0,125
В энергетическом отношении спирононан примерно равноценен
нефтяным горючим при заметно большей плотности. Диспирооктан
^значительно превосходит эти горючие, благодаря большой энталь-
пии, но эта высокая эвдотермичность продукта является'и опре-
деленным препятствием к его применению в связи с повышенной
способностью к саморазложению при перегреве или других воздей-
ствиях.
Практическое значение имеют синтетические полициклические
продукты на основе малоатомных цикланов - циклобута-
на и циклопропана. Некоторые характеристики
таких горючих (их приближенные значения) даны в табл.10.9.
Таблица 10.9
Горючее £гдз,кДж/кг PzS3 \ип * ТпЛ>
Циклопропановое ~ 900 0,85 435 150 ц-
Циклобутановое ~-200 0,83 405 215
Полицикличность несколько обедняет горючее водородом по
сравнению с нефтяными горючими, но благодаря довольно высоким
значениям энтальпии (особенно у циклопропанового продукта) эти
горючие обеспечивают заметно большую теплотворность топлива и,
соответственно, несколько больший,на 2...2,5%, удельный импульс
с кислородом, хотя при этом и температура продуктов горения
увеличивается на 200...250 К, как за счет роста теплотворнос-
ти топлива, так и в связи с более высоким содержанием углеро-
да в горючем.
Полициклические горючие отличаются высокой химической ак-
тивностью £19^,близкой к активности олефинов, обладают повышен-
ной плотностью и хорошими эксплуатационными свойствами: неаг-
рессивны, стабильны, имеют широкий диапазон температур замер-
зания и кипения.
3. Ацетиленовые производные, отличающиеся,
наряду с приемлемыми физическими свойствами, весьма высокой
энтальпией, (табл.10.10)£33 и соответственно обеспечивающие с
кислородом теплотворность топлива на 9...10% более высокую,
чем нефтяные горючие.
Таблица 10.10
Горючее Формула С293 Р ТхиП’ К т К 'пл’ л
Пропин (метил- ацетилен) н3с-с= с-н 4640 0,67 ) 250 170
Циклопропилви- нилацетилен нс = с- с=сн. А -3600 0,86 (293 К) 375 183 И
Применение ацетиленовых горючих сдерживается, главным об-
разом, их весьма высокой зндотермичностью и потому, видимо,
недостаточной термостабильностью. Кроме того, продукты горения
топлив с такими горючими имеют температуру на 700...800 К более
высокую, чем у нефтяных горючих, что связано и с более высокой
теплотворностью топлив, и с малым содержанием водорода в горю-
чих.
229
Общим недостатком большинства синтетических горючих яв-
ляется их весьма высокая стоимость, иногда в сотни раз превос-
ходящая стоимость нефтяных горючих. Некоторые из них обладают
повышенной токсичностью: например, циклопропановые обладают
значительным наркотическим действием Q30] с существенными со-
путствующими эффектами, поэтому ГЩК для них составляет
О,01...О,001 мг/л. Анестезирующими свойствами обладают ацети-
леновые продукты.
10.5.2. Легкие парафины
Из всех соединений водорода самым "водородсодержащим" яв-
ляется метан. Елиэки к нему в этом отношении его ближайшие го-
мологи в ряду парафинов. Это качество, как известно, обещает
повышенную энергетическую эффективность топлива. Данные продук-
ты весьма химически инертны и, значит, стабильны в условиях
применения, неагрессивны, обладают хорошими теплофиэическими
свойствами, кроме двух показателей (табл. 1,0.II), практически
нетоксичны, дешевы в получении.
Таблица 10.Л
Про- дукт Т кип' к ^лл' К Pl V'- о г/смг У Ркр' МПа Рг$з> МПа Г, кДж/кг ~ кип ' кДж/кгК Лт , ' кип' Вт/мК tyun > мг/с
Метан 111,4 90,5 0,424 191 4,64 - 511 3,43 0,174 0,246
Этан 181,5 90 0,546 306 1,91 3,75 490 2,98 - 0,25
Пропан 231 85 0,592 370 1,36 0,82 426 2,25 - -
Общим недостатком этих горючих является малая плотность,
а также низкая температура кипения, особенно у метана. В
табл.10.II указано давление р2дз , которое необходимо создать,
чтобы температура кипения достигла 293 К. Как видно, даже для
пропана это давление довольно значительно. ,
Об энергетических возможностях рассматриваемых горючих с
жидким кислородом можно судить по данным табл. 10.12. Здесь сос-
тав продуктов горения, их молекулярная масса р. и показатель
адиабаты р даны для of = I без учета диссоциации, а температу-
ра - с учетом диссоциации, при а' = &опт •
230
Таблица 10.12
Горючее (жидкое) Содерк. водово- да, % ж0 А ’ кап кДж/кг "и' кДкДг Продукты г орения (<У = I) Тк, А
Г» СО2 гн2о н к
сн4 25 4,0 -5312 9590 0,33 0,67 26,6 1.176 3270
с2н6 20 3,73 -3489 9605 0,4 0,6 28,4 - -
С3Н8 0 о 18,2 3,64 -2845 9610 0,429 0,57 29,15 - -
С7.гЧ1з,б 13,6 3,35 -1800 @93 К) 9545 0,514 0,486 31,35 1,165 3700
Как видно, по теплотворной способности Нц топлива на ос-
нове легких парафинов практически не имеют преимущества перед
"керосиновым", (Т-I), так как рост содержания водорода в этих
горючих как положительный фактор нейтрализуется эквивалентным
снижением энтальпии горючего. Некоторое увеличение удельного
импульса по сравнению с горючими типа Т-I здесь достигается л
лишь за счет лучших термодинамических свойств продуктов горе-'
ния: в них больше содержание Н20 , выше теплоемкость, ниже '
температура, и в итоге - больше показатель адиабаты и терми-
ческий КПД. В наибольшей степени эти достоинства выражены при
использовании метана. Теоретический удельный импульс топлива
"метан + кислород" на 2,5...3% больше, чем у топлива "Т-1 +
+ кислород", а реальное преимущество(с учетом потерь на нерав-
новесность истечения) метанового топлива составит 3,5...4%.
Метан весьма термостоек', разложение его с заметной
скоростью происходит лишь при температурах выше 900 К, что поз-
воляет успешно использовать жидкий продукт, с учетом и хороших
его теплофизических качеств, для охлаждения двигателя.
Физические характеристики жидкого метана в зависимости от
температуры представлены графиками на рис.10.6 и могут быть g
описаны приближенными формулами: sf
- давление насыщенного пара (МПа) - формулой
Lnps = 6,87--^S ; {Т = 90т160К)\ г»
- плотность (г/см3) -
рт= 0,44-О, ОО/5 (7-Я7О); (7= 90*/40 К);
- вязкость (мм^/с) -
= (7=7004-(60К);
231
- теплопроводность (Вт/м-К) -
J\ = ^--0,Q85, (T=W0 + /60K) .
Выбор конструкционных материалов, контактирующих с жид-
ким метаном, определяется лишь их низкотемпературными механи-
ческими свойствами.
Метан, ввиду высокой
летучести, относится к
категории
особо опасных
в пожарном отношении продуктов.
10.6. ЖВДКИЙ ВОДОРОД
Физические свойства
По внешнему виду жидкий водород [19, 31, 32] - это бес-
цветная, прозрачная жидкость, без запаха, с довольно своеоб-
разными физическими характеристиками (табл.10.13).
Таблица 10.13
ЦТ ) ' кит Тпл т кип Ткр Ркр Ртпл 0 гткип Ър гпл С ~кил Г цеп Л7 'кип V, ’Ткигр
-3800 14 20,4 33 1,28 0,077 0,071 0,031 58,7 9,5 454 0,118 0,18- 10“б
232
Обращают на себя внимание очень низкие температуры и уз-
кий температурный диапазон жидкого состояния водорода, а так-
же очень малая его плотность, примерно в 12 раз меньшая, чем
у высококипящих углеводородных горючих.
Жидкий водород отличается повышенной сжимаемостью и со-
ответственно значительной зависимостью физических характерис-
тик от давления (табл.10.14).
Таблица 10.14
р , МПа 0,1 b 10' 15 20
Ргок’ г/см3 0,071 0,075 0,0795 0,082 0,085
^ZOK ’ 10° м2/с 0,18 0,23 0,277 0,33 0,38
Сгок’ кДж/кг К 9,5 8,13 7,48 7,13 6,78
Представление о влиянии температуры на основные физичес-
кие характеристики горючего дают графики рис.10.7, где значе-
ния параметров соответствуют состояниям кипящей жидкости (с
Рис.10.7. Теплофизические характеристики
жидкого водорода
ростом температуры растет и давление, хотя изменение его здесь
невелико). Приближенно эти характеристики можно описать форму-
лами (при р = 0,1...1,3 МПа):
233
9 - 0,0913)-10~6, М2/с , (Т~14±30КУ,
Л=0,10^0,0023(Т-14),Вт/м-К,{Т=1^'ЗОк)’,
c=0,14-Th^, кДж/кгК, (Т=14+26КУ,
р = 0,077-0,0011(Т~14),Г/М3, (Т=14± 26 К).
Зависимость давления насыщенного пара водорода от темпе-
ратуры, при Т = 14т30 К, достаточно хорошо соответствует ура-
внению
Lgps= 0,778 - + О,О2О7Т,
где р измеряется в МПа.
Водород в любом состоянии является равновесной смесью
двух его изомеров - ортоводорода и пара-
водорода, которые отличаются ориентацией ядерных спи-
нов (моментов количества вращательного движения ядер) атомов
в их молекулах: у первого они (спины) параллельны и одинаково
направлены, у второго - антипараллельны. При Т = 293 К равно-
весное соотношение этих модификаций в смеси составляет пример-
но 3:1, но с понижением температуры равновесие смещается в сто-
рону параводорода, как более устойчивой модификации, и при Т =
= 20 К смесь почти целиком (— 99,8%) состоит из этого изомера
(рис.10.8).
По физическим свойствам, в том числе и в жидком состоянии,
эти модификации водорода мало отличаются друг от друга, но
Рис.10.9. Зависимость удельной
теплоты орто—парапревращения
жидкого водорода от температуры
ис.10.8. Разновесное содержа-
ie орто- и параводорода в их
:еси в зависимости от темпе-
ратуры
234 'х
существенным является то, что превращение (конверсия) ортово-
дорода в параводород (в неравновесной смеси) сопровождается
значительным тепловыделением: c^KQHg - 700 кДж/кг при Т = 20 К.
Так как конверсия протекает довольно медленно, то при доста-
точно быстром сжижении "нормального" водорода исходное равно-
весие может остаться почти "замороженным". При хранении про-
дукта переход его в новое равновесное состояние будет сопро-
вождаться (при исходном 75%-ном содержании ортоводорода) теп-
ловым эффектом 0,75х <}нон$ = 530 кДж/кг, что превосходит те-
плоту испарения жидкого водорода (при Т = 20 К гц£7)= 450 кДюкг).
Благодаря этому источнику тепла, даже в идеально изолированной
от внешнего теплопритока емкости, потери жидкого водорода на
испарение могут составить более 50% ужё через 10 сут. хранения,.
С целью нейтрализации этого эффекта принимаются меры к
осуществлению конверсии еще в газообразном водороде, при повы-
шенных температурах, в процессе сжижения. Необходимая скорость
процесса, уменьшающаяся с ростом температуры газа, обеспечива-
ется применением катализаторов (активированный уголь, оксиды
Al , Сг , Nt , Fe ). Благоприятным фактором является уменьшение
теплоты конверсии с повышением температуры (рис.10.9).
Существенной особенностью водорода является повышенная
растворимость его в металлах, возрастающая с ростом темпера-
туры (речь идет о достаточно высоких, порядка более 600 К,
температурах), что отрицательно сказывается на механических
свойствах металлов, особенно углеродистых сталей.
Энергетические характеристики
водорода как горючего
Несмотря на очень низкую собственную энтальпию, жидкий
водород является самым энергетически эффективным жидким горю-
чим, поскольку на 100% состоит из горючего элемента, образую-
щего весьма низкоэнтальпийные газообразные продукты окисления.
Топлива "водород + кислород" и "водород + фтор" (табл.10.15)
являются самыми эффективными жидкими топливами.
Таблица 10.15
Окислитель *0 Нц °\>пт Эцд (Ю0:Т Pm Основные про- дукты горения
Кислород (ж) 8 12700 0,5 3920 2950 0,28 Н20
у)тор (ж) 19 12950 0,4 4120 4090 0,45 HF
235
С учетом и экологических свойств основным (и единствен-
ным) современным "водородным" топливом является топливо с
кислородом в качестве окислителя, применяемое главным обра-
зом в тяжелых ракетно-космических системах. В топливе благо-
приятно сочетаются большая теплотворность (и удельный импульс)
и довольно низкая температура продуктов горения в связи с вы-
сокой их теплоемкостью. Для обоих водородных топлив характер-
но низкое оптимальное значение коэффициента избытка окислите-
ля, что вполне объяснимо (см.подразд.4.4) особенностями влия-
ния этого параметра на характеристику Ни ((У) (слабая убыль
ее с уменьшением of при больших эео ) и на свойства продуктов
горения (см.рис.4.6).
При увеличении степени расширения газа ( р* ра ) о?опт уве-
личивается ; при р" ; р^ 1000 Ofonfn= 0,65т 0,7.
Несмотря на низкую плотность, топливо "водород + кисло-
род" существенно превосходит все остальные жидкие (без метал-
ла) топлива с кислородными окислителями и по величине "эффек-
тивного" удельного импульса 3^=^уд Рт •
Получение жидкого водорода
Жидкий водород получают путем сжижения газообразного ,а
промышленное получение последнего основано на использовании
следующих методов:
I. Катал
(конверсия)
паром,
н и е
ним
итическое прео
углеводородов
например
NI-катализатор
-со+зн2
«н + Н о
4 2U T=1ODO±f1ODK
б р а з о в а-
с в о д я-
. „ 0,0,; Fe,O4-кат-ры
С0 + Н2° Т = 600 4-70ПК ~С02+Н2
Т = 600 Т-700К
В итоге газовая смесь содержит Н2 (70-80%), СО и С02 ;
очистка от СО и С02 производится промывкой водой, щелочными
растворами.
2. Неполное окисление углеводородов
и последующая конверсия оксида углерода с водяным паром
236
р = 4МПа.
+ 0,5х °2 Т=1БОО + ПООК хС0 +£7’5У Н2 ’
х СО + X Нг0 г=б0^1700* Х С°г+ Х Н2 • 1
3. Термическое разложение угле-
водородов.
4. Электролиз воды, дающий наиболее чис-
тый водород
Н20-^Н2+0,502 .
С целью повышения электропроводности системы в воде раст-
воряют до 20-30% щелочи КОН или NaOH. Так как электролиз во-1*
ды - это, по сути, процесс,обратный окислению водорода, то
"чистые" затраты энергии на электролиз должны равняться теп- 1
лоте образования жидкой воды, т.е. 286,4 кДж/г моль Н20 = ''
= I59II кДж/кг Н2О или, с учетом "выхода" водорода 1
(1/9 кг Н,/кгН„0 ), эта энергия составит —2
2 2 3600
= 39,8 кВт>ч/ кг Н2 . Реальные затраты электроэнергии на со-
временных установках почти вдвое выше (65-70 кВт’ч/кг).
Получаемый газообразный водород очищают от примесей -
азота, кислорода, аргона , углеводородов, оксидов углерода, г
воды, так как все они становятся твердыми в процессе сжижения-'
водорода, засоряют элементы системы сжижения, а кристаллы кис-
лорода создают взрывоопасные возможности. Для очистки исполь->>
эуют адсорбционные и химические средства. 5
Некоторые требования стандарта к качеству газообразного
водорода содержатся в табл.10.16.
Таблица 10.16
Показатели Марки водорода
А F В
Высш.сорт 1-й сорт Высш.сорт 1-й сорт
Содержание водо- рода, % об., 2s- 99,99 99,95 99,8 96,5 97,5
Общее содержание газов-примесей, % об., 0,01 0,05 0,2 1,5 2,5
237
Продолжение табл.10.16
Показатели Марки водорода
А Б В
Высш.сорт 1-й сорт Высш.сорт 1-й сорт
в том числе кислорода,« оксида СО, < диоксида 0,01 0,05 отсутствие отсутствие 0,2 0,3 0,2 0,2 0,4 0,3 0,2
Здесь А, Б, В - водород, полученный соответственно элек-
тролизом воды, железо - паровым методом и конверсией углеводо-
родов с водяным паром.
В процессе сжижения водород подвергается дополнительной
очистке.
Сжижение водорода производится примерно по схе-
ме , показанной на рис.10.10. Газообразный продукт очищается
ФР
Рис.10.10. Принципиальная схема сжижения водорода
в блоке I от СО2 (щелочью NaOH) и кислорода (реакция окис-
ления водорода на катализаторе) и после сжатия в компрессоре
2 охлаждается во фреоновом холодильнике 3, водородных проти-
воточных 5 и II и азотном 7 теплообменниках. Между ступенями
охлаждения предусмотрена осушка газа (алюмогелевые осушите-
ли 4, очистка от метана (блок 6 с активированным углем),очист-
ка (путем адсорбирования на силикагеле, блок 9) от оксида СО ,
азота, аргона.
Перед теплообмёнником II большая часть сжатого водорода
отбирается на детавдер 10, где после совершения работы проис-
ходит глубокое понижение его температуры. Этот газ вместе с
238
парами жидкого водорода (из ожижителя 13) используется в теп-
лообменнике II для охлаждения рабочего потока водорода высо-
кого давления. Последний, после теплообменника II, поступает
в ожижитель 13, где вначале дополнительно охлаждается парами
жидкого водорода, затем жидким водородом и,наконец, проходя
через дроссель 14, частично сжижается, а газообразная часть
его вместе с парами жидкого водорода поступает через противо-
точные теплообменники II и 5 на вход в компрессор.
Орто-пара-конверсия водорода осуществляется в реакторах
8 и 12 с катализатором (гидроксиды железа или хрома и др.),
при температурах жидкого азота (достигается содержание пара-
водорода ~50%) и жидкого водорода (~ 95$).
Водород, поставляемый как горючее для ЖРД, должен удов-
летворять, примерно, следующим требованиям:
- суммарное содержание 02 ,М2,СО , Аг (в газообразном
продукте) - не более 10“^ по объему ;
- в том числе содержание кислорода - « 10“?% об.
На момент заправки ракеты эти требования несколько (при-
мерно на порядок) менее жестки.
Для контроля состава продукта широко применяются хрома-
тографические методы.
Стоимость жидкого водорода в 70...100 раз выше стоимости
углеводородных горючих.
Особенности применения
жидкого водорода
I. Водород самовоспламеняется только с фтором, поэтому
запуск водород-кислородных двигателей производится с примене-
нием пиротехнического или факельного (с электрозапалом) зажи-
гания на пониженном вначале расходе топлива [33].
2. Выбор конструкционных материалов, контактирующих с
жидким водородом, определяется влиянием низких температур на
их механические свойства и, кроме того, изменением свойств
материалов в связи с насыщением их водородом. Приемлемыми ка-
чествами обладают нержавеющие стали типа IXI8HI0T и алюминие-
вые сплавы АМг и АМц, упрочняющиеся при столь низких темпера-
239
турах и относительно мало теряющие в ударной вязкости (не бо-
лее 20-25%).
Из пластмасс достаточно хорошими механическими характе-
ристиками при температурах жидкого водорода обладают стекло-
пластики на основе кремнийорганических и фенольных смол, раз-
личные наполненные фторполимеры.
3. Жидкий водород успешно используется для охлаждения
двигателя ; этому способствуют малая вязкость 0 и большая тем-
пературопроводность его а .
Из критериального соотношения
Nu.~Re°’8 ,
(где Nu и Re - критерии подобия Нуссельта и Рейнольдса) следу-
ет, что коэффициент теплоотдачи & связан с влияющими факто-
рами соотношением
По теплопроводности (Л ) жидкий водород близок к углеводород-
ным горючим, а кинематическая вязкость его ('О ) втрое ниже,
соответственно при той же скорости течения W коэффициент теп-
лоотдачи получается примерно в 2,5 раза выше. Кроме того, ма-
лая вязкость продукта допускает и большую скорость прокачки,
что дает еще большее преимущество в величине а'и. Все это
способствует существенному снижению температуры охлаждаемой
стенки. Благоприятствует охлаждению и более высокое (примерно
в 2 раза) значение коэффициента температуропроводности жидко-
го водорода
в связи с низкой плотностью его. Это снижает степень перегре-
ва жидкости на охлаждаемой поверхности.
Наконец, высокая теплоемкость (почти в 3 раза большая, •
чем у высококипящих горючих) обеспечивает жидкому водороду до-
вольно большой хладоресурс
I
240
несмотря на сравнительно малый температурный диапазон
жидкого состояния продукта (20...30 К).
4. Наддув бака с жидким водородом производится либо га-
зообразным водородом, либо гелием, так как другие газы коццен-
сируются на поверхности продукта. Недопустим контакт кислоро-
досодержащих газов, в частности воздуха, с жидким водородом,
поскольку накопление кристаллов этих газов в нем взрывоопасно.
5. Газообразный водород обладает рядом признаков, из-за
которых его относят к весьма взрывоопасным веществам в смесях
с воздухом или кислородом:
I) широкие концентрационные пределы горючести смесей:
4...75% - с воздухом и 4...90% - с кислородом ; для сравнения:
у метана с воздухом пределы 5,5...15%, у керосинов -1,5...7,5%;
2) очень малая локальная энергия теплового импульса, тре-
буемая для воспламенения смеси: энергия электрического разря-
да Emin = 0,02 мДж (для углеводородов = 0,25*0,3 мДж);
3) на порядок большая, чем у углеводородов, скорость нор-
мального распространения пламени в смеси.
Однако горение открытых проливов водорода сравнительно
малоопасно, оно локализуется по вертикали и протекает спокой-
но. Главную взрывную опасность представляют смеси с воздухом,
образующиеся в закрытых или полузакрытых сооружениях, емкос-
тях или других элементах техники. Соответственно применяются
технические средства индикации., концентраций водорода в соору-
жениях (ПДК составляет 5% от нижнего концентрационного преде-
ла горючести смесей, т.е. 0,04%).
Специальными мерами безопасности являются:
- обваловывание участка расположения емкости с водородом;
- отвод на безопасное расстояние и контролируемое сжига-
ние дренажных и других технических выбросов продукта ;
- взрывобезопасное исполнение электрооборудования в соот-
ветствующих системах и сооружениях и др.
Тушение горящего водорода может производиться водой, азо-
том, водяным паром. В сооружениях, опасных образованием потен-
циально больших количеств водородо-воздушных смесей, применя-
ют системы газовой нейтрализации, способные, при опасных кон-
центрациях водорода, создать "негорючую" атмосферу ; для этого
используют смеси азота с хладонами (фреонами). График рис.10.11
241
отражает сочетание пот-
ребных добавок азота и
хладона (в процентах по
объему к атмосфере соо-
ружения) , обеспечивающее
"негорючесть" атмосферы.
6. Для уменьшения
потерь на испарение жид-
кий водород транспорти-
руют и хранят в возможно Рис.Ю.П. Сочетание потребных
больших по объему емкое- добавок хладона и азота в атмосферу
nni/amatn/cj лКаллаттпппитЮа пЛГиа—
тях с высокоэффективной
теплоизоляцией (вакуум-
Рис.Ю.П. Сочетание потребных
помещения, обеспечивающее "негоркй-
честь"
ее в смеси с водородом
но-порошковой, экранно-вакуумной и т.п.). Трубопроводы систем
перекачки жидкого водорода также теплоизолируются. В полости
теплоизоляции создается и поддерживается глубокий вакуум (дав-
ление порядка I0-4 Па), что существенно усложняет эксплуата-
цию продукта.
Эффективным средством уменьшения потерь жидкого водорода
при транспортировке его, хранении на земле или в космосе и за-
правке ракеты является применение переохлажденного продукта и
даже частично - в твердом состоянии ("шугообразный" водород,
от слова "шуга" - смесь жидкости и ее твердой фазы).
Если теплоприток к емкости составляет Q (кВт), то отно-
сительная потеря кипящего продукта в зависимости от времени
будет
М(т) = -^-2-т. <Ю.1)
Гисп Мо
При шугообразном состоянии водорода потери начинаются со
"сдвигом" по времени на величину т* (суммарное время на дав-
ление твердой фазы и нагрев переохлажденного продукта до кипе-
ния), т.е.
А4нт-т*)’ (ю.2)
асп 1 о
Здесь
х*-хпл+хн> ^о~ ^Ргок ’
242
тлл q' ^гвгпл q1 гпл 1
<?=«Ж-W; ^K'F^~T^’ «"=«’f[V«5^r J
где - степень заполнения емкости объема V кипящим водородом;
Ц>- доля твердой фазы в шугированном водороде.
Характер зависи-
Рис.10.12. Характер зависимости потерь
водорода от времени хранения и началь-
ного состояния: кипящий (а), переох-
лажденный (б), шугированный (в)
мости (10.2) показан
на рис.10.12, где гра-
фики соответствуют по-
терям кипящего (а),пе-
реохлажденного до 7 =
= Тпл , но не шугиро-
ваиного (б) и шугиро-
ваиного (в) водорода.
Для сферической
емкости объемом V =
= 100 м3 (D = 5 м) при
5 = 0,9, Th = 293 К.
«*= 0,005 I0"3 кВтМК
(при использовании экранно-вакуумной теплоизоляции),
су-
точные потери кипящего водорода составят
исп о 9
а время хпл при ф = 0,4 и г = 58,7 кДж/кг равно 10,4 сут.
и тн = 18,6 сут. (при с = 7 кДж/кг>К).
Таким образом, в данном примере с достаточно реальными
исходными расчетными данными т* = 29 сут., т.е. почти в те-
чение месяца, благодаря шугированию, обеспечивается хранение
водорода без потерь ; для переохлажденного, но не шугированного,
этот срок равен ~ 18,5 сут. Через 40 сут. хранения потери ки-
пящего продукта составили бы ~ 20%, переохлажденного 20’(40 -
18,6) = 10,7, а шугированного ~ 5,5%.
Наиболее простым, применяемым на практике способом пере-
охлаждения жидкого водорода (на 2-3°) перед подачей на заправ-
ку ракеты является пропускание его через теплообменник, в ко-
243
тором хладоагентом является водород, кипящий при пониженном
давлении. Последнее поддерживается системой интенсивной откач-
ки газовой фазы, отводимой далее на сжигание. Недостаток мето-
да - большие потери водорода-хладоагента, соизмеримые с коли-
чеством переохлаждаемого продукта.
Шугирование может быть обеспечено периодическим глубоким
вакуумированием газовой полости теплоизолированного бака или
прямым охлаждением продукта в баке с помощью низкотемператур-
ного гелия.
' £'
Глава II
АММИАК И АМИНЫ
Аммиак, химическая формула NH3 , привлекает внимание как
возможное горючее сравнительно большим содержанием эффективно-
го горючего элемента - водорода в сочетании с азотом, наличие
которого не способствует теплотворности топлива (скорее наобо-
рот), но благоприятно в термодинамическом отношении (двухатом-
ный газ в продуктах горения). Внимание к этому горючему особо
усилилось при разработке двигателей с использованием фтора в
качестве окислителя, а в последние годы интерес к нему вновь
возрос в связи с выходом на первый план требований к топливам
с позиций экологии и экономики.
Не теряют значения и горючие - производные аммиака, глав-
ным образом органические амины, получившие внедрение с первых
лет развития ракетной техники, поскольку обладают целым рядом
достоинств в отношении таких параметров, как плотность, эксп-
луатационные температуры, самовоспламеняемость топлив и др.
В описании характеристик и особенностей применения амми-
ака и аминных горючих ниже использованы в основном материалы
работ СЗ, II, 19» 26, 35]; ссылки на другие источники сделаны
по необходимости в тексте.
244
II. I. АММИАК
Основные характеристики
В нормальных условиях (давление, температура) зто бесц-
ветный газ с характерным резким запахом. Сжижение его при р =
= 760 мм рт.ст. происходит при Т = -33,4°С, однако уже при
сравнительно небольшом повышении давления продукт может быть
получен в жидком виде и при температурах выше 0°С: при Т = f
= 20°С для этого достаточно давления 0,874 МПа.
Зависимость температуры кипения жидкого аммиака от дав-
ления в диапазоне температур 240...373 К приближенно можно вы-
разить формулой
т - 1150 *
'нип 3,975-lgp ’ ,,
где р измеряется в МПа.
Основные физические характеристики жидкого аммиака пред-
ставлены в табл.II.I, а также графиками на рис.II.I.
Таблица II. I
К 1~кип’ К К Ркр1 МПа рткил г/см<5 •Ргяз ’ [р = 0,874) Ст > ткип v^vr К г, кДжЛсг ткип' Вщ4йК LTKu.n’ кДжЛсг
195,4 239,6 405 11,2 0,682 0,61 4,46 1375 0,61 -4220
I пазоне [ля рас темпе :четг spaTj теш Ф 24С го<^изич )... 34С еских хара К, исполь ктерист: зовать 5К М0Ж1 зледуп 50, В цие щ н< диа- ЭИбЛИр
женные соотношения:
р = 0,685-0,0015(Т-240), г/см3; -в
fs
Ср- 4,ЦЦ+0,00515(Т-240), кДж/кгК-,
Л - 0,6-0,0025(Т-260), Bm/мК',
LCp= ^iL-1^7, ммг/с . 3
245
Рис.II.I. Физические характеристики жидкого аммиака
Жидкий аммиак активно самовоспламеняется с азотнокислот-
ными окислителями (у. «с 0,01 с при Т = 293 К) и тем более с
фтором и окислителями на его основе.
Энергетические возможности этого горючего
можно оценить по данным табл.II.2.
Таблица II.2
Окислитель «0 Нц (Y опт Зуд (100:1) ТК Рт
Кислород (ж) 1,41 6870 0,9 2953 3050 0,95
Фтор (ж) 3,35 9710 0,6 3610 4500 1,25
Как видно, в сочетании с кислородом аммиак несколько ус-
тупает по эффективности углеводородным горючим, так как у топ-
лива с его использованием значительно ниже энтальпия в связи
с очень низкой энтальпией горючего и большой долей его в топ-
ливе (мало значение эео), заметно выше энтальпия продуктов го-
рения (из-за большого содержания азота в них).
Большое содержание азота является определенным компенси-
рукщим фактором, так как способствует росту термического КЦД.
Весьма благоприятствует росту КПД и довольно низкая температу-
ра продуктов горения благодаря большому содержанию в них воды
(~ 66% при oL= I). В результате, несмотря на существенно мень-
246
шую, чем у топлива "керосин + 02 "> теплотворность (на 35-40%),
топливо с аммиаком уступает в удельном импульсе всего не бо-
лее 3%.
В сочетании с фтором аммиак составляет одно из лучших в
отношении энергетической эффективности современных жидких топ-
лив. Здесь значительно ослаблены по сравнению с кислородным
топливом отмеченные выше отрицательные факторы (благодаря зна-
чительно большей величине эе0 )» а продукты горения практичес-
ки целиком состоят из двухатомных газов N2 и HF .В результа-
те это топливо, превосходя в теплотворности топливо "керосин +
+02" всего, примерно, на 2%, имеет преимущество в удельном им-
пульсе около 20%.
В 60-е годы в СССР был создан и прошел все испытания дви-
гатель РД-301, первый в мире на топливе "NH3+ F2 ", с удель-
ным импульсом 4000 Нс/кг [ 20).
В жидком аммиаке достаточно хорошо растворяются все ще-
лочные металлы, а также , Be [3J. Некоторые из этих раство-
ров могут иметь практическое значение как горючие с повышенны-
ми энергетическими возможностями.
На основе жидкого аммиака можно получить эффективные уни-
тарные топлива в виде растворов твердых окислителей в нем. На-
пример, устойчивый раствор перхлората аммония может содержать
до 80% окислителя ; по оценке С 36) у такого топлива Jyg S'
= 2300 Н-с/кг (при рн‘. ра = 35:1), .т.е. Зуд (100:1) = 2500.
Получение аммиака основано на реакции прямого
взаимодействия азота и водорода при повышенном давлении (~30 МПа)
и температуре (700...800 К) с использованием катализатора, на-
пример активированного железа:
Это продукт с весьма хорошо развитой промышленной и сырьевой .
базой, простой технологией получения и поэтому отличается до-
вольно низкой стоимостью - она всего в 1,5 раза выше стоимос-
ти нефтяных горючих.
Особенности применения
аммиака '*
I. Жидкий аммиак не вызывает коррозии углеродистых сталей,
чистого алюминия, сплавов на основе меди и никеля ; алюминиевые
сплавы в контакте с аммиаком подвергаются точечной коррозии,
против чего хорошим средством является добавка в горючее
О,5-1,0% гидразина или его производных. Сплавы, содержащие
цинк (например латунь), непригодны для систем с аммиаком, так
как последний растворяет цинк.
Из пластмасс стойкими к действию аммиака являются фторпо-
лимеры, полиэтилен, поливинилхлориды, паронит, специальные
сорта резины. В качестве смазок в системах могут применяться
ЦИАТИМ-201, ЦИАТИМ-221.
2. Аммиак является умеренно токсичным веществом. Поражаю-
щее действие при вдыхании его паров проявляется в раздражении
слизистых оболочек глаз, дыхательных путей (уже начиная с кон-
центраций 0,5...1 мг/л [3]), возбуждении нервной системы, рас-
стройстве пищеварения. При более тяжелом отравлении могут ощу-
щаться боли в груди, слабость, возможны отечные явления. Опас-
ны для жизни концентрации 2...5 мг/л, а ЦЦК = 0,02 мг/л; за-
пах продукта ощущается при концентрации з- 0,05 мг/л.
При попадании жидкого аммиака на кожу происходит химичес-
кий щелочной ожог.
С учетом сказанного работы с аммиаком (при наличии веро-
ятности контакта с ним) должны производиться с использованием
защитного костюма и фильтрующего или (при концентрациях ^-IOmt/i)
изолирующего противогаза.
3. Благодаря отличным теплофизическим свойствам аммиака
(большая теплоемкость, теплопроводность и теплота испарения,
малая вязкость), а также большой доле этого горючего в топли-
ве, при его использовании легко решается задача охлаждения дви-
гателя, даже при особо высокотемпературных продуктах горения,
получаемых на фторсодержащих окислителях. Эффективны как пря-
мое охлаждение стенок камеры сгорания аммиаком, так и "завес-
ная" теплозащита их (путем создания пристеночного газового
слоя в камере, обогащенного горючим), так как имеет местовесь-
ма зндотермичная реакция
Л/Н3—O,5N2+ /,5Н2-422О ,
которая к тому же идет с удвоением объема продуктов разложе-
ния по сравнению с объемом аммиака (два моля на моль). Пос-
леднее равносильно теплозащитному эффекту вдува газа в погра-
ничный слой.
248
4. Аммиак обладает высокой термической и химической ста-
бильностью. В нормальных условиях он не окисляется кислородом,
а при нагреве даже в присутствии катализатора разлагается лишь
при температурах, превышающих 650 К. В пожарном отношении он
менее опасен, чем многие другие горючие, так как требуется
значительно более высокий разогрев горючей смеси с воздухом
до воспламенения (>900+ 1000 К) из-за большой энергии акти-
вации процесса.
5. Несмотря на довольно низкую температуру кипения жид-
кого аммиака, хранение и транспортировка его без потерь могут
быть достаточно легко обеспечены сочетанием таких мер, как по-
вышение давления в емкости, применение теплоизоляции, переох-
лаждение продукта. Например, при избыточном давлении в емкое- s
ти Др = 0,3 МПа температура кипения жидкого аммиака повышает-
ся с 239,6 до 269 К, и при этом состоянии тепловой поток к не-,
му при = 293 К ( ZJT = 24 К) будет примерно в 8 раз меньше, ,
чем к жидкому кислороду (ZJT = 195 К). С учетом же того, что
теплота испарения аммиака в 6 раз выше, чем у кислорода, поте-
ри его на испарение в итоге будут примерно в 50 раз меньше при
таком же сопротивлении теплозащиты.
Большая теплоемкость аммиака делает высокоэффективным и
переохлаждение этого продукта.
II.2. ГОРЮЧИЕ НА ОСНОВЕ АМИНОВ
II.2.1. Общая характеристика аминов как горючих
В качестве горючих находят применение органические ами-
ны - продукты замещения водорода в аммиаке углеводородными ра-
дикалами. Свойства продукта в большой степени зависят от типа
заместителей и их числа. По первому признаку характерны две
основные группы аминных горючих - алифатические
(или алкил-) амины и ароматические, а по второ-
му - первичные (замещен один атом водорода в аммиа-
ке) , вторичные и третичные.
249
Определенными достоинствами обладают также простейшие
алкиленовые амины, содержащие в молекуле две-три
аминные группы, например диэтилентриамин (табл.II.3).
По энергетическим возможностям все эти горючие сравни-
тельно. мало отличаются между собой. Общими качествами их яв-
ляются также неагрессивность к конструкционным материалам, до-
вольно высокая токсичность и более или менее активная самовос-
пламеняемость многих из них (не всех) с азотнокислотными окис-
лителями и оксидами азота. С учетом этого выбор пригодных к
использованию аминных горючих (индивидуальных или их смесей)
определяется сочетанием в основном следующих показателей (в
порядке значимости):
- кинетические свойства (период задержки самовоспламе-
нения) ;
- температура кипения и замерзания ;
- плотность.
О влиянии рода замещающих радикалов и их числа на свой-
ства аминов, в том числе на период задержки самовоспламенения
с 98%-ной азотной кислотой ЦП], можно судить по данным
табл.I1.3. Для алкиламинов характерно увеличение химической
активности (уменьшение ) с увеличением числа однотипных за-
местителей, при этом абсолютно наименьшее значение Tt- имеет
триэтиламин. В ряду этиламинов, как видно из таблицы, с рос-
том числа замещенных атомов водорода улучшаются и все осталь-
ные физические свойства.
Таблица II.3
Горючее Формула V' 1~Kurri К Ргэзо- г/см° ^293 > кДж/кг Г<;293 ’ С
Метиламин сн3ын2 179,5 267 0,656 -1170 не ьосп.
Этиламин C^NH., 192 290 0,68 -1830 2,0
Диэтиламин (C2H5)2NH 177 329 0,706 - 0,045 s
Триэтиламин (с2н5)3м 158 363 0,723 -1650 0,021k
Анилин (фе- ниламин) <С_nh2 267 457 1,02 373 0,06 A
-мет ила ни- шн <fZV-NH-CH3 216 469 0,987 - 0,12
Л/М -диме- ’иланилин O<CH= ^CH3 275,5 467 0,956 0,5
250
Продолжение табл.II.3
Горючее Формула Тпл. j К Ткил< к г/см° кДж/ кг ^293 > С
2, 4-ксилидин (2, 4-диметил- анилин) Диэтилентриа- мин H.M-CH-N-C.Н-М 2 2 2 । 2 2 н 219 ?234 489 480 0,0978 0,96 -1644 0,07 0,02
Ароматические амины отличаются значительно большей плот-
ностью, высокой температурой кипения, но и повышенными темпе-
ратурами замерзания, а также меньшей химической активностью.
При этом наиболее активны первичные амины - анилин (фениламин,
аминобензол), диметиланилин (ксилидин, аминоксилол) и т.п., а
увеличение числа заместителей, даже алкильных радикалов, сни-
жает активность горючего (см. N - метиланилин и NN - диметил-
анилин). Вторичные ароматические амины (например дифениламин)
не самовоспламеняются с азотными окислителями.
С учетом этих особенностей характеристик нашли применение
смесевые горючие, в которых компоненты дополняют друг друга
своими свойствами; иногда некоторые характеристики смеси, на-
пример химическая активность, получаются лучше, чем те же ха-
рактеристики у ее компонентов. В отечественной практике таким
горючим является горючее ТГ-02'("1онка-250") - смесь тризтил-
амина и изомеров мета-ксилидина, а за рубежом (СшА, Франция) -
- смеси анилина и фурфурилового спирта C^O-CH?-ОН , повышаю-
щего активность горючего.
Существенным недостатком диэтилентриамина является очень
высокая вязкость ( \)2дз =7,1 мм^/с), интенсивно растущая с
понижением температуры, поэтому продукт нашел некоторое приме-
нение в США в смесях с диметилгидразином (см.гл.12), именовав-
шихся как горючее "Хайдин".
Особое внимание привлекают ацетиленовые
амины (пропаргиламины), отличающиеся весьма высокой соб-
ственной энтальпией и к тому же хорошими физическими свойст-
вами (табл.II.4). Они обеспечивают с окислителем АТ получение
удельного импульса на уровне топлива "кислород + керосин". Эти
горючие неагрессивны.
251
Таблица II.4
Продукт Формулы 7"лл» К ~^кип' К Ргзз'о г/смВ * * * * 13 4 293 ’ кДж/кг
Пропаргиламин нс = с—сн2—nh2 269 357 0,86 +3740
Дипропаргиламин (НС = С-СН2)2 NH 240 422 0,91 +5209
Метилдипропар- гиламин (hc=c-ch2)2nch3 230 414 0,87 +4350
Главный недостаток их, препятствующий применению, - не-
достаточная термостабильность.
II.2.2. Горючее ТГ-02
Это легкоподвижная жидкость, от светло-желтого до светло-
коричневого цвета с резким запахом, присущим аминам ("аммиач-
ный" запах).
Горючее получено смешением примерно в равных количествах
тризтиламина и смеси изомеров мета-ксилидина, имеющих общую
формулу C6H3(CH3)2NH2 . Суть изомерии последних видна из схемы:
орто- мета-
ксилол ксилол
мета-ксилидины
СНз СНз
У*сн3 Усн3
2,6- 2,4-
ксилидин ксилидин
сн,
снз
3,5-
КСИЛИДИН
В основе производства компонентов горючего лежат реакции:
c2hsoh + nh
pg5 МПа ;Т =700 К
3 катализатор А1203
(С2Н5)3 М ;
|_|
C6H4(CH3)2+HNO3— c6h3(ch3)2no2-^ c6h3(ch3)2nh2.
ксилол нитроксилол ксилидин
Ксилолы получают из каменноугольной смолы или продуктов
пиролиза определенных фракций нефти.
Кроме основных компонентов, в горючем могут содержаться
в качестве технологических примесей также диэтиламин и вода
(до 0,5%); в итоге элементарный состав горючего в среднем со-
252
Рис.II.2. Зависимость периода
задержки самовоспламенения
горючего с азотной кислотой
от соотношения компонентов
в горючем
ответствует условной формуле
С6,2вН12Н0,9 • СТОИМОСТЬ ГО- ~
рючего примерно в 25 раз выше
стоимости керосина.
При указанном количествен-
ном сочетании основных компонен-
тов ( — 1:1) достигается пример-
но минимальное значение периода
задержки самовоспламенения горю-
чего с азотнокислотными окисли-
телями (рис.II.2) и одновремен-
но - достаточно хорошие физичес-
кие свойства (табл.II.5).
Таблица II.5
Тппг К 7кип , к г/см° мм /с С293> кДж/кг•К ^293' Вт/мД кДж/кг ^293 » кДж/кг
<-183 358-488 -0,84 $ 1,5 — 2,22 0,13 251 -1135
Давление насыщенного пара и плотность горючего, коэффи-
циенты вязкости >) и теплопроводности Л в зависимости от тем-*
пературы можно оценить по формулам: „ ’
lgps = 4,42-^~ ,
рг= 0,84-0,0009(Т-293) ,
LgS) = -0,997 ,
Л -0,/34-0,00017(7- 293),
где ps измеряется в МПа, а -0 - в мм^/с и Л - в Вт/м-К.
В энергетическом отношении данное горю-
чее примерно равноценно углеводородным типа Т-I (табл.II.6) ;
менее благоприятный элементарный состав горючего (наличие 13%
азота) компенсируется более высокой его энтальпией.
Таблица II.6
Окислитель %. кДж/кг гУ опт Зуд» (100:1) Т* Рт
Азотно кислотный, —26% 4,55 6280 0,85 2660 3150 1.3
253
Особенности применения
горючего
I. Горючее применяется в самовоспламеняющихся топливах
на основе азотнокислотных окислителей, обеспечивая "=
= 0,018 + 0,02 с при Т = 293 К. С увеличением содержания воды
кинетические свойства горючего интенсивно ухудшаются; уже при
0 = 0,9% > 0,05 с. С учетом этого, а также повышенной
гигроскопичности и окисляемости горючего кислородом воздуха
(с образованием воды и смолистых веществ) продукт хранят в
герметично закрытых емкостях при максимальной степени их-за-
полнения.
2. В конструкциях, контактирующих с горючим ТГ-02, могут
применяться практически любые металлы, за исключением меди и
ее сплавов, которые сильно катализируют окисление горючего
кислородом.
Выбор пригодных пластических материалов ограничен: при-
годны фторполимеры, полиэтилен, полиамиды.
3. Горючее невзрывоопасно, концентрационные пределы го-
рючести его смесей с воздухом составляют всего 1,5...6%;при
работе с ним должны соблюдаться обычные правила пожарной бе-
зопасности. Тушение горящего продукта может производиться
обычными для углеводородных горючих средствами (углекислотше
огнетушители, струя азота, песок, земля).
4. Данное горючее - высокоопасный в обращении продукт,
особенно токсичен компонент ксилидин, для которого ПДК =
= 0,003 мг/л (для триэтиламина ПДК = 0,01 мг/л). Отравляющее
действие аминов проявляется в раздражении слизистых оболочек,
головной боли, нарушениях сердечной деятельности, поражении
нервной системы вплоть до судорожных состояний, потери созна-
ния. В организм горючее может попадать при вдыхании паров и
через кожный покров, поэтому все работы с ним ведутся в изо-
лирующей защитной одежде и фильтрующем противогазе.
В случае поражения горючим принимаются следующие меры
первой помощи:
а) при общем отравлении - покой, кислородное дыхание ;
искусственное дыхание недопустимо ;
б) при попадании на кожу - очистка кожи теплой водой с
мылом ;
254
в) при попадании в глаза - промывке их 2%-ным раствором
борной кислоты.
5. Нейтрализация горючего может производиться различными
окислительными средами. Для нейтрализации следов его на защит-
ной одежде, а также на кожных покровах может применяться 0,5%-
ный раствор соляной кислоты с последующей промывкой водой.
При проливе на твердую поверхность горючее удаляют опил-
ками или песком, а поверхность затем промывают керосином. Все
эти средства удаления далее сжигаются в отведенном месте, а
-участок нейтрализуется раствором хлорной извести СаОС12 или
продукта ДТС-ГК (дветретиосновная соль гипохлорита кальция) -
2Са(ОН)2-ЗСа(ОС1)2 .
Для промывки емкостей применяют моющие средства типа МЛ-2
(включает ~ 60% кальцинированной соды Nn2CO3 ,25% жидкого
стекла Na2Sn03 и другие компоненты), в виде 0,5%-ного раст-
вора. При этом триэтиламин растворяется, а ксилидин выносится
в виде водной эмульсии, из которой затем извлекается путем
смешения с керосином, отделяется и сжигается вместе с ним. Ос-
тающийся в растворе триэтиламин нейтрализуется упомянутыми
хлорными продуктами.
Глава 12
ГИДРАЗИН И ГОРЮЧИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ
12.I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Горючие этой группы - гидразин и некоторые его алкилпро-
изводные являются лучшими по энергетической эффективности
современными высококипящими горючими, что связано с их высо-
кой энтальпией и достаточно благоприятны элементарным соста-
вом. Все они самовоспламеняются в сочетании с азотнокислотны-
255 .
ми и оксидазотными окислителями, причем значительно активнее,
чем аминные горючие.
Этими двумя важными достоинствами, наряду с приемлемыми
физико-эксплуатационными свойствами, объясняется массовое вне-
сение в практику горючих этого типа при создании систем стра-
?егических ракет с высокой боевой готовностью, а затем - неко-
торых типов космических ракет-носителей (серия "Титан" - в США
'Протон" - в СССР и др.) и почти всех бортовых двигательных
метем космических аппаратов.
Нашли применение гидразин, монометилгидразин (ММГ) и не-
ммметричный диметилгидразин (ЦЦМГ), химические формулы кото-
)ых соответственно
Нх
n-n'
сн3
н
нч -сн3
N-N
нх ^СН3
н
н
н
н
л
или N2H^ ; Ы2Н3СН3 и(СН3)2М2Н2 . Изомер диметилгидразина -
симметричный диметилгидразин (СДМГ) с формулой CH3HN-NHCH3-
существенно уступает ВДМГ по своим физико-эксплуатационным
свойствам и поэтому почти не применяется.
Основные физические характеристики данных горючих приве-
дены в табл.12.I.
Как видно, все они обладают достаточно высокой плотностью
и вполне приемлемыми теплофизическими свойствами, если не счи-
тать повышенную температуру замерзания у гидразина ; но этот
недостаток по необходимости исправляется широко практикуемым
в США использованием гидразина в смеси с 50% ЦЦМГ (горючее
"Аэрозин-50").
Таблица 12.I
Горючее К К Ткр К Р*р> Ша •Ргэзк г/см° С293’ щЕМсгК Г, кДкЛсг а293, Вт41К ^2S3. мм^/с L293’ кДк/кг
Гидра- зин 275 386,5 653 14^2 1,01 3,06 1410 0,52 0,96 +1577
ммг 221 360,5 567 - 0,872 2,94 878 — 0,95 +1157
НДМГ 215 336 523 6,08 0,785 2,68 586 0,17 0,68 +780
"Аэро- зин-50" 265,5 343 607 11,3 0,9 2,9 990 0,25 1,07 +1180
Общим, и по сути единственным, серьезным недостатком дан-
горючих, является их чрезвычайно высокая токсичность, ПДК =
256
= 10“4 мг/л. Кроме того, сравнительно высока их стоимость,
примерно в 20-25 раз выше стоимости горючих типа керосина.
12.2. ГВДРАЗИН
Это бесцветная прозрачная жидкость с резким, весьма не-
приятным запахом (разлагающегося белка), хорошо растворяющая-
ся в воде, спиртах и других полярных жидкостях ; с углеводоро-
дами практически не смешивается. Физические свойства продукта
в зависимости от температуры можно описать (при Т =280 + 430К)
формулами:
lSPs=8,59-*ZZp- , У
^ = ^-^2, |
Ср= 3,0+ 0,0029(7-293), кДж/кг-К, «
Р7.= р203“О,ООО85(Т-293), г/см3, м
где ps измеряется в мм рт.ст/, а - в мм^/с.
Получение гидразина осуществляют в основном так
называемш хлораминшм методом, при этом основным сырьем яв7
ляются аммиак, хлор, каустическая сода NaOH :
концентрированный
CL (газ) водный раствор NH3 ц
МаОН - 2 J MaOCt N2H4 • -
70%-ньш гипохлорит NH,CL —
водный натрия хлооомин
раствор хлорамин
Вначале получают 2-3^-ный водной раствор гидразина, содер-
жащий также поваренную соль Na Ct и избыточный аммиак. Послед-
ний удаляется при понижении давления, а от соли освобождаются
упариванием раствора и центрифугированием.
Воду из раствора гидразина удаляют вначале выпариванием,
а остаток химически связывают водоотнимающими средствами -
257
обычно гидроксидами щелочных металлов. Последнее необходимо в
связи с тем, что молекулы гидразина и воды сильно взаимно ас-
социированы.
В США принята технология, при которой своеобразным водо-
отделяющим средством является анилин, добавляемый в водный
раствор гидразина, подвергающийся затем соответствующей дис-
тилляции.
Сложность технологического процесса предопределяет срав-
нительно высокую стоимость продукта.
Энергетические
характеристики
Особенностями гидразина как горючего являются:
большая энтальпия, весьма высокое содержание энергетически пас-
сивного азота (87,5%) и связанное с этим очень малое теорети-
ческое соотношение компонентов в
"гидразиновых" топливах, сле-
довательно большая доля этого горючего в них (в топливе с кис-
лородом эе0= I и при ct = I дг = 50%). В связи с этими особен-
ностями "гидразиновые" топлива отличаются высокой собственной
энтальпией, но и высокой энтальпией продуктов горения из-за
большого количества азота в них (~44% у топлива с кислородом
при Ct = I), и заметно уступают в теплотворности топливам с го-
рючими типа керосинов или НДМГ (см.ниже) на тех же окислителях
(табл.12.2). Но удельный импульс "гидразиновых" топлив ощути-
мо выше из-за термодинамически благоприятного влияния двухатом-
ного азота в продуктах горения. Топлива с гидразином отличают-
ся также пониженной температурой продуктов горения (исключая
топлива с фтором) и достаточно высокой плотностью.
Таблица 12.2
Окислитель «о нц, к^ж/кг ^опт (100:1) ТК> К г^ Т‘253 ’ С
n2o4(*> 1.4 6660 0,93 2940 3250 1,22 0,005
О,(Ж) 1.0 8165 0,93 3170 3400 1,06 не восп.
Р2(Ж) 2,4 10050 1,0 3680 4730 1,31 0,0002
Благодаря большому положительному значению энтальпии гид-
разин является достаточно эффективным однокомпонен-
тным топливом.
258
При нагреве паров гидразина выше 550-600 К (а при нали- *
чии катализаторов - и при более низкой температуре паров и
даже в жидкой фазе) он способен разлагаться с выделением теп-
ла. Разложение происходит согласно суммарным реакциям:
*-4NH3 + М2 +336, кДж , (а)
4MH3-^2N2+6H2-f84 кДж ,
которые опосредствованы реакциями с участием свободных радика-
лов NH2 и N2H3[37]
N2H4—2NH2,
nh2+n2hz<-*nh3+n2h3,
nh2+n2h3— n2+h2+nh3
и т.д.
Полнота разложения аммиака зависит от температуры газа, '
давления в реакторе и времени пребывания смеси в нем, типа ка-
тализатора. Полагая, что степень разложения NH3 равна х , 1
реакцию (б) можно записать в виде ,г
а
Дх МН3—*- 2х N2+ 6х Н2~ 784х , кДж , (в) н,
тогда из уравнений (а) и (в) имеем "
3N2H4-*4(7-o:)NH3+(7+2x)M2+6a:H2+ (336-1В4х) кДж,
соответственно в расчете на I кг гидразина тепловой эффект ре-
акции, т.е. теплотворная спЬсобность данного однокомпонентно-
го топлива доставит
н=-^(336-/84х) = 3500-7977о: кДж/кг. ю
Данная характеристика, а также температура продуктов раз-
ложения и удельный импульс (100:1) топлива в зависимости от Л
показаны на рис.12.I.
Здесь необходимо отметить две особенности:
I. При сравнительно высоких значениях теплотворной спо-
собности топлива температура разложения невелика благодаря на-
личию высокотеплоемких компонентов - NH3 иН2- Для сравнения -
топливо "керосин + воздух" имеет теплотворную способность, на
25% меньшую, чем гидразин при х = 0, а температура продуктов
горения его выше на 50%.
259
2. С ростом х теп-
лотворность гидразина
убывает линейно, но удель-
ный импульс его до х =
=0,5 остается почти
постоянным, так как при
этом увеличивается тер-
мический КПД за счет
роста содержания двух-
атомных N2 и Н2 в про-
дуктах разложения и
убыли количества аммиа-
ка. При х > 0,5 рост
Рис. 12. I. Характеристики гидразина
как однокомпонентного топлива
в зависимости от степени диссоциации
аммиака в продуктах разложения
термического КПД уже не
компенсирует убыли теп-
лотворности топлива.
Таким образом, ре-
актор разложения гидра-
зина в соответствующем двигателе целесообразно проектировать
на х = 0,3+ 0,5, когда высокое значение удельного импульса со-
четается со сравнительно низкой температурой продуктов разло-
жения. Величина х при данном типе катализатора и расходе про-
дукта, увеличивается:
- при уменьшении давления в реакторе (поскольку реакция
идет со значительным увеличением числа молей) и увеличении
объема его*,
- при повышении температуры предварительного нагрева гид-
разина.
Катализаторами разложения гидразина являются ванадий, мо-
либден, хром, вольфрам, но наиболее эффективны катализаторы на
основе "платиновых металлов" - иридия, родия, рутения, которые
наносят на твердые частицы пористого носителя, например At203.
Они обеспечивают разложение гидразина и в жидкой фазе при обыч-
ных температурах. В США основным катализатором в гидразиновых
двигателях является "Schell-405" - иридий на Д1203 , стоимо-
стью'порядка 5000 долл/кг, содержащий 33% иридия [38, 39].
В качестве однокомпонентного топлива (ОТ) пригоден лишь
"особо чистый" гидразин, так как технологические примеси, на-
260
капливаясь в нем, резко снижают активность катализатора, "от-
равляют" его. В частности, по стандарту США в гидразине как !
ОТ допускается содержание не более 0,003% анилина - основного':,
"отравляющего" фактора [40]. Такой продукт на порядок дороже
стандартного гидразина, используемого в составе горючего в 1
двухкомпонентных топливах. г
п
й»
Особенности применения И1
и эксплуатации гидразина
I. Как горючее в двухкомпонентных топливах гидразин в v
чистом виде не применяется из-за недостаточной его термоста-
бильности при использовании для охлаждения двигателя, что осо-
бенно опасно на переходных режимах работы двигателя, в част-
ности при его выключении, когда расход горючего резко снижает-
ся. Определенным эксплуатационным неудобством является и высо-
кая (+2°С) температура замерзания продукта.
Эти недостатки существенно ослаблены использованием гид-
разина в смеси с ВДМГ, именуемой "Азрозин-50" (табл.12.I), еще
широко применяемой в зарубежной практике, в частности в США,
в сочетании с азотным тетроксидом (носители серии "Титан",
лунные аппараты "Аполлон" и др.).
2. Гидразин высокой чистоты находит все большее примене-
ние как однокомпонентное топливо в двигателях малой тяги бор-
товых систем космических аппаратов [33], в том числе и в оте-
чественной практике. Предложено использовать зто топливо в сту-
пенях твердотопливных ракет для создания управляющих импуль-
сов [41].
3. Гидразин является очень сильным восстановителем, лег-
ко окисляется различными окислительными средами ; с азотнокис-
лотными, оксидазотными и фторными окислителями он дает само-
воспламенение с очень малой задержкой (табл.12.2). Смесь паров
гидразина с кислородом самовоспламеняется при нагреве всего до
500-600 К, а в контакте с оксидом железа - даже при Т =300 К
[3]. ®
4. При выборе конструкционных материалов для систем с
гидразином учитывается возможность их каталитического дейст-1’
вия на процесс разложения горючего или окисления его кислоро-
261
дом воздуха ; учитывается и восстановительное действие гидра-
зина на оксиды металлов. Наиболее подходящими являются алюми-
ниевые и титановые сплавы, высоколегированные хромоникелевые
стали. Молибден, кобальт, серебро способствуют разложению гид-
разина, латунь в контакте с ним разрушается за счет растворе-
ния цинка.
Выбор пластических материалов, стойких в контакте с гид-
разином, достаточно широк.
5. Продукт транспортируют и хранят под азотной "подуш-
кой" в герметично закрытых емкостях.
6. Правила работы с гидразином как с высоко токсичным и
поэтому "чрезвычайно опасным" в обращении продуктом аналогич-
ны рассматриваемым ниже для ВДМГ.
12.3. НЕСИММЕТРИЧНЫЙ ДИМЕТИЛГИДРАЗИН
Данное горючее (ВДМГ) является одним из наиболее широко
применяемых в ракетно-космической технике. По внешнему виду -
это бесцветная жидкость с резким неприятным, "аминным", запа-
хом. Кроме собственно ВДМГ - основного компонента, дающего
название горючему, продукт включает также некоторое количест-
во примесей, которые являются неизбежным следом технологии по-
лучения горючего или результатом окислительного разложения
его ; это метилендиметилгидразин (-СН3 )2N2HCH2 , диметила-
мин (СН3) NH , вода.
Содержание этих примесей является контролируемым призна-
ком качества горючего, так как с ростом их содержания ухудша-
ются энергетические и кинетические свойства его. Предельно до-
пустимое содержание примесей зависит от обстоятельств. Напри-
мер, к горючему для заправки ампулизированных ракет, длитель-
ное время находящихся в заправленном состоянии, предъявляются
более жесткие требования по содержанию указанных выше приме-
сей, а также механических примесей (табл.12.3).
262
Таблица 12.3
Примеси Допустимое содержание, -% масс.
При закладке горючего на длительное хранение При заправке ампулизирован- ных ракет и по- добных объектов При заправке для немедлен- ного пуска ракеты
Вода *£ 0,3 0,4 0,5
Механические ••S 0,003 0,003, =£ 0,005
Физические характеристики горючего, представленные в j
табл.12.I, можно дополнить следующими соотношениями:
Л = 0,171 - 0,00028(Т - 293) ,Вт/мК, (7 =270+450К);
Рт=Лзз - 293) ,г/см3 ;
lg^Os = 8,152 --Ц22 , (г =270+350 К); '
lg9 = _ 1,91 , (7=270+400 К),
где ps измеряется в мм рт.ст., а 9 - в мм^/с.
Получение ВДМГ в промышленных масштабах осущест-
вляется двумя методами - хлораминным и методом каталитическо-
го гидрирования. Первый аналогичен методу получения гидразина,
при этом заключительной является реакция
NH Cl+(CH ) NH—»-(СН ) N Н +НС1,
проводимая в щелочной среде для нейтрализации хлористого водо-
рода; для получения диметиламина используют метиловый спирт и
аммиак:
ген oh+nh,—(ch,),nh4-h2o.
Метод каталитического гидрирования более раципнален и ос-
нован на схеме
NaN02 D ->оМПя
(СН3)2 NH —(С Н3)2 NN0 д/t-катализатор
диметиламин диметилнитро- нш„
зоамин
По обеим технологиям ВДМГ получают в виде слабого водного
раствора, и заключительные стадии процесса, как и при получе-
263
нии гидразина, состоят в освобождении раствора от поваренной
соли NaCl и концентрировании продукта.
Стоимость ВДМГ также в 25...30 раз выше стоимости угле-
водородных горючих.
Энергетические
характеристики НДМГ
В табл.12.4 приведены основные характеристики топлив, в
которых ВДМГ нашел применение в качестве горючего.
Таблица 12.4
Окислитель эе0 Иц , кДж/кг опт (100:1) V к г/см*3 L: l253 > С
Азотнокислотный 3,3 6530 0,9 2760 3280 1,25 0,004
N204 (ж) 3,07 7240 0,84 2840 3400 1,18 0,004
02 (ж) 2,14 9295 0,8 3130 3600 0,98 не воспл.
|Г OF, (ж) 3,6 10890 0,75 3550 4490 1,22 0,0002
Несмотря на довольно большое содержание азота в горючем
(около 50%), топлива на основе ВДМГ по теплотворной способнос-
ти практически равноценны топливам с углеводородным горючим
Т-I, так как отрицательная роль азота здесь компенсируется вы-
сокой энтальпией горючего и более благоприятным сочетанием го-
рючих элементов: отношение в ВДМГ и горючем Т-I соответст-
венно равно 0,334 и 0,158.
Удельный импульс топлив с ВДМГ выше, чем с горючим Т-1,
на 2,5...3% благодаря меньшей атомности продуктов горения (на-
личие азота) и меньшей их температуре (меньше содержание угле-
кислоты) •
Пары ВДМГ при нагреве их выше 600 К разлагаются с тепло-
выделением и образованием газообразных продуктов, так что при
соответствующей организации процесса данное горючее может вы-
полнять роль однокомпонентного топли-
в а.
Тепловой эффект реакции разложения горючего зависит от
степени разложения метана, образующегося на первом ее этапе:
264
(CH3)2NZH2~^ J97,5кДж , E?
2CH4 —— 2С + ^Н2-/5О,75кДж ;
м
при степени разложения метанах получаем
(CH3)2N2H2-*2(/-x)CH44-N2+2xC+^iM2+(/97, 5~150, 15х)кДж.
В расчете на I кг теплотворная способность такого топ -
лива
Н=-®- (^57,5-150,15 х) = 3291-2502х, кДж/кг .
50
Максимальный удельный импульс топлива достигается при
х = 0,35т0,4 ; характеристики топлива при X = 0,37 приведе- *
ны в табл.12.5.
Таблица 12.5
Состав продуктов разложения, % масс. н, кДж/кг Нл.р. К Зуд ’ (100:1)
м2 ы2 С
33,6 4,9 46,6 14,9 2365 13,4 1160 2040
Таким образом, ЦДМГ как однокомпонентное топливо по эф-
фективности мало уступает гидразину. Для его разложения могут
использоваться катализаторы типа применяемых для гидразина.
При одноразовом запуске реактора разложения возможны и другие
средства инициирования начала процесса, например пиротехничес-
кие (ДУ ракеты "Космос").
Особенности применения
К
и эксплуатации НДМГ '
I. ВДМГ как горючее нашел широкое приме-
нение в отечественной и зарубежной технике в топливах
с азотнокислотными окислителями и азотным тетроксидом.
В США это горючее кроме применения в чистом виде с АК-
окислителями (ракетные ступени "Дельта", "Эджена" и др.), ши-
роко используется в смеси с гидразином как горючее "Аороэин-ф"
265
в сочетании с азотным тетроксидом (ракеты "Титан", ряд кос-
мических аппаратов). В некоторых ракетах-носителях он приме-
нялся с жидким кислородом, также либо в чистом виде (ракета
"Авангард"), либо в смеси с диэтилентриамином (горючее "хай-
дин", ракета "Юпитер").
С АК-окислителями и азотным тетроксидом НДМГ взаимодейс-
твует очень активно, с самовоспламенением, с периодом задерж-
ки т- = 0,004 с (приТ = 293 К). Пары этих компонентов, при
достаточной их концентрации, также могут самовоспламеняться
(в отличие от аминных горючих) уже при обычных температурах
(выше 15°С). При Т = 50°С минимально достаточные для самовос-
пламенения концентрации паров составляют 0,1...О,2 г/л.
G кислородом НДМГ не самовоспламеняется.
2. Горючее не агрессивно к конструкцион-
ным материалам. Для хранения и транспортировки его применяют
емкости из малоуглеродистых сталей, для баков ракет и косми-
ческих аппаратов - из алюминиевых или титановых сплавов.
Из пластмасс, кроме фторполимеров, хорошей стойкостью в
контакте с ЦДМГ обладают полиэтилен, его смеси с полиизобути-
леном, кремнийорганические полимеры. Оргстекло, полихлорвинил
разрушаются под действием НДМГ.
3. Постоянный контакт НДМГ с воздухом недопустим, так как
он активно окисляется кислородом воз-
духа с образованием воды, формальдегида, диметилнитрозо-
амина, смолистых продуктов полимеризации метиленов и других
веществ, что внешне проявляется в приобретении горючим окрас-
ки от желтой до коричневой. В связи с этим продукт хранят в
герметично закрытых емкостях, при максимальной степени запол-
нения, под азотной "подушкой" при избыточном давлении.
Емкости снабжают устройствами для контроля давления и под-
держания его.
От накопившихся смол горючее легко освобождается простой
дистилляцией.
4. Гидразиновые горючие весьма опасны в
пожарном отношении в условиях хранения и
транспортировки, поскольку их смеси с воздухом способны гореть
почти при любом содержании горючего: 4,7...100% об. - гидрази-
на и 2,0...99% - НДМГ [3, 21]. Для достижения указанных нижних
266
пределов горючести смеси достаточно, чтобы горючие имели тем-
пературу ~40°0 (гидразин) и------12°0 (ЦЦМГ).•
Горящий продукт удобнее всего тушить водой, поскольку
все гидразиновые горючие хорошо растворяются ею, но количест-
во воды должно быть достаточно большим, примерно двукратным
по отношению к горючему, так как даже 50%-ный раствор еще спо-
собен гореть • 7
5. Все гидразиновые горючие чрезвычайно f
опасны в обращении из-за высокой токсичности.
Поражение горючим возможно при вдыхании паров и в резуль-
тате проникновения его через кожу. Симптомами отравления ЦДМГ
являются (после нескольких часов скрытого действия):
а) при легком отравлении - гсиовная боль, тошнота, сла-
бость, головокружение, хрипы в легких, падение пульса, повы-
шение артериального давления ; через 5-6 дней нормальное сос-*^
тояние организма восстанавливается ; г?
б) при отравлении средней тяжести - те же симптомы в бо-
лее резком проявлении, эмоциональная неустойчивость, судорож-
ные движения, явление кислородной недостаточности ; болезнен-
ные явления проходят через 1-2 недели ;
в) в тяжелой форме - сильное возбуждение центральной нер-
вной системы, многочасовые частые судороги, общая гипоксия,
падение давления, потери сознания, отек легких ; при несмер-
тельном исходе улучшение здоровья наступает через 2-3 недели)
Непосредственно на кожу ЬЙМГ не оказывает разрушающего
действия, гидразин же вызывает химический ожог ; оба горючих
весьма опасны при попадании в жидком виде в глаза. ®
Последствиями тяжелого отравления могут быть длительные!-
головные боли, бессоница, раздражительность, потеря аппетита,
боли в области печени.
Принята ПДК = Ю"4мг/л (в США - 10“^ мг/л для гидразина
и 0,5- Ю“3 - для НДМГ [ 3]) ; допустима кратковременная, Ю-30миц
работа без защитных средств и в атмосфере с повышенной в 10-20
раз по сравнению с ПДК концентрацией горючих.
По запаху ощущаются лишь концентрации не менее 0,01 мг/л,
так что работы с гидразиновыми горючими должны обеспечиваться
техническими средствами индикации их в воздухе, особенно в за-
крытых сооружениях. Местная утечка горючего из неплотностей
267
емкости или коммуникации может быть обнаружена по образованию
белого налета на поверхности у места утечки; это продукт взаи-
модействия НДЫГ с атмосферной углекислотой, имеющий формулу
(CH3)2N2H2-D,5C02.
6. В целях безопасности все работы с гид-
разиновыми горючими выполняются с использованием защитной одеж-
ды и фильтрующего противогаза ; при концентрациях горючего, пре-
вышающих 10 мг/л, используется изолирующий противогаз.
Все работы с этими горючими организуются так (см.гл.14),
чтобы свести к минимуму или исключить пролив на почву, бетон,
другие поверхности и одежду работающих ; последние по оконча-
нии работ проходят обмывочный пункт со сменой белья и обмун-
дирования.
7. При поражении горючим необходимо:
а) при общем отравлении - удалить пострадавшего из зоны
заражения продуктом, обеспечить кислородное дыхание, покой ;
ввести глюкозу, витамин В6; при тяжелом отравлении - как мож-
но раньше, до развития судорог, вводится мединал или подобные
по действию препараты ;
б) при попадании горючего в глаза промыть их обильно во-
дой и сразу же 0,5%-ным раствором борной кислоты;
в) при попадании на кожу - нейтрализовать продукт 2%-ной
уксусной кислотой, затем смыть водой с мылом.
Все эти действия должны выполняться незамедлительно.
8. Нейтрализация гидразиновых горючих мо-
жет производиться в принципе любыми кислыми средами, посколь-
ку эти продукты обладают, хотя и слабо выраженными, щелочными
свойствами.
Для нейтрализации следов горючего на защитной одежде и
технике, остающихся после смыва его водой, которая накаплива-
ется как "прометок" в специальных сборниках, могут использо-
ваться слабые, 1-2%-ные растворы соляной или уксусной кислот,
хромпика К2Сг2 О? , также затем удаляемые водой. Нейтрализа-
ция значительных проливов горючего и "промстоков" производится
хлорсодержащими нейтрализаторами - хлорной известью или препа-
ратом ДГС-ГК (дветретиосновная соль гипохлорита кальция), при-
мерный состав которых с учетом наличия и кристаллизационной
ноды выражается соответственно формулами: [са(ОН)2-ЗСаС1(ОС1)|'5Н-0
и [2Са(0Н)2-ЗСа(0С1)2]-ЗН20 .
268
Нейтрализующим фактором в этих продуктах является атомар-
ный кислород, выделяющийся иэ состава аниона OCL- , поэтому
потребное для нейтрализации I кг горючего количество вещества-
нейтрализатора зависит от относительного содержания в нем это-
го кислорода. В качестве косвенной меры содержания активного
кислорода в данных веществах принято так называемое "содержа-
ние активного хлора" в них
, (12.I)
где т - масса хлора, выделяющегося при взаимодействии мас-
сы ти вещества-нейтрализатора с соляной кислотой.
В реакции с соляной кислотой при определении д участву-
ют лишь активные составляющие веществ-нейтрализаторов:
CclCL(OCL)4-2HCI—»-СаС12+М2О4-С12 , (а)
co.(Oct)2+4HCt—СаС12+2Н2О + 2С12 , (б)
откуда видно, что как в хлорной извести, так и в ДГС-ГК, одно-
му молю выделяющегося хлора соответствует I атом активного
кислорода, и следовательно, число атомов его No , соответст-
вующее массе ти вещества-нейтрализатора, связано с "содержа-
нием активного хлора"£ct согласно (12.I) соотношением
N - 9-ытн (12.2)
° Mctz 100}Lcl2
Если согласно суммарной реакции нейтрализации горючего
на 1 моль его требуется н атомов кислорода, то для массы горю-
чего Мг с учетом (12.2) справедливо соотношение
“ra0Fc1,
откуда потребное для нейтрализации I кг горючего количество
вещества-нейтрализатора ти определяется как
п
н Мг FrSct Set
(12.3)
где 2 - характеристика данного горючего.
269
Если принять, что реакции полной нейтрализации гидрази-
на и НДМГ отвечают соотношениям:
Ы2Н4— 2H2O + N2 ,
(CH,) N7H7 —«► 2С02+-4Н O + N7 ,
4 4 4 4 4 4
то соответственно z = 2 и 8, a z = 443,75 и 946,7.
Положим, в качестве примера, что состав хлорной извести
соответствует формуле[3Ca.Cl(OCt)Ca(OH)2]SH20 ; тогда, с уче-
том реакции (а), будем иметь
О =-У^-2 /00 = ^-/00=39,06%,
°ct Рхл.изв Б**5
и из выражения (12.3) для НДМГ получим
-24,22 кг хЛ.изБ./кг НДМГ .
н 39,08 '
В продукте ДГС-ГК "содержание активного хлора" примерно
в 1,5 раза выше, соответственно потребный расход его меньше.
Нейтрализация "промстоков" данными продуктами производит-
ся по специальной технологии. Поверхность с пролитым горючим
нейтрализуется нанесением водной кашицы (1:1) вещества-нейтра-
лизатора с последующим, после длительной выдержки, смывом. При
отрицательных температурах кашицу готовят на низкозамерзающем
водном растворе хлорида кальция.
12.4. МЭЮЬЕТИЛГИДРАЗИН
Из числа метилгомологов гидразина данный продукт изучен
существенно позже других. Как видно из табл.12.I, он обладает
весьма хорошими физическими свойствами, в том числе благоприят-
ными температурами кипения и замерзания. Энергетические харак-
теристики этого горючего, как и горючего "Аэррзин-50", несколь-
ко хуже, чем у гидразина и лучше, чем у НДМГ.
Эксплуатационные свойства у ММГ примерно такие же, как у
адмг.
270
Длительное время считалось, что это горючее обладает по-
вышенной чувствительностью к перегреву, даже взрывоопасностью,
поскольку у него наибольшая по, сравнению даже с гидразином
мольная энтальпия, однако в дальнейшем эта проблема, видимо,
была снята или преодолена, и ММГ все в большей степени вытес-
няет "Аэрозин-50" из практики. Он применяется в сочетании с
азотным, тетроксидом, например в бортовых двигательных систе-
мах аппарата "Спейс Шаттл", в том числе в довольно крупнотя-
говом (J = 26,7 кН) двигателе орбитального маневра его [33],
в Jty 3-й ступени французской ракеты-носителя "Ариан-5" [42],
в двигательных системах целого ряда других космических аппа-
ратов и ракетных ступеней, созданных в последние годы. При
этом горючее успешно используется и для регенеративного ох-
лаждения двигателей.
Глава 13
ГОРЮЧИЕ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛЫ
Как уже отмечено в гл.6, существенный вклад в улучшение
энергетических характеристик топлива может дать при определен-
ных условиях использование в его составе горючих элементов LL ,
Be, В , Al , М g , SL , образующих низкоэнтальпийные продукты
окисления-оксиды или фториды. Эти элементы могут быть введены
в состав жидкого топлива либо как соответствующие твердые ве-
щества, добавляемые в мелкодисперсном или растворенном состоя-
нии в жидкое горючее или вводимые независимо непосредственно
в камеру сгорания, либо будучи в составе химических соедине-
ний, обладающих свойствами жидкого горючего.
Оценим вначале энергетическую эффективность и,следова-
тельно, целесообразность использования этих элементов в сос-
таве жидких топлив, а затем характеристики заслуживающих вни-
мания горючих.
Z7I
13.I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
В ЖИДКОМ ТОПЛИВЕ
Напомним (гл.6), что добавка металла является средством
повысить теплотворную способность топлива и через нее удель-
ный импульс. Определяющим фактором является уровень стандарт-
ной энтальпии i (293 К) соответствующего оксида (или фторида)
металла, а последняя очень существенно зависит от его фазово-
го состояния в продуктах горения (табл.13.I). Для сравнения в
таблице даны также значения стандартной энтальпии оксидов во-
дорода и углерода.
Таблица 13.I
Оксиды ВеО МдО в2о3 Li2O м2о со2 со
‘газ £93),
кДж/кг +5190 -9145 +436 -II980 -5611 -13440 -8960 -3900
4» (293), кДж/кг -21690 -12850 -13020 -18090 -18590 — — —
1тд (2931, кДж/кг -24030 -16500 -I49I0 -18340 -19800 - - -
Ясно, что с точки зрения влияния на теплотворность топ-
лива желательно, чтобы оксид металла был в жидком или, еще
лучше, в твердом состоянии, что зависит от свойств отдельных
продуктов горения и их относительного содержания (гл.6).
Если оксид металла в камере сгорания находится в газооб-
разном состоянии, то это значит, что при температуре Тк его
пар перегрет по сравнению с температурой Ts. , для которой
парциальное давление пара в продуктах горения было
бы достаточным для насыщения. При движении в сопле двигателя
вместе с общим понижением температуры продуктов горения снижа-
ется и температура пара, а с ней уменьшается и потребное для
насыщения давление пара р5 , но одновременно уменьшается вмес-
те с общим давлением газа и фактическое парциальное давление
пара в нем. Если в ходе процесса происходит "сближение" этих
давлений, т.е. темп снижения давления ps выше темпа снижения
парциального давления пара р- , то в принципе достижимо сос-
тояние продуктов горения, при котором начнется конденсация па-
ра. Чем больше степень перегрева пара в камере, тем позже (вдоль
272
сопла) начнется его конденсация и тем менее полезно освобож-
дающееся тепло фазового перехода. При недостаточной степени
расширения газа этот процесс может не наступить вообще. Луч-
шим вариантом является такой, при котором оксид уже в камере
был бы в конденсированном состоянии, для чего необходимо ус-
ловие 7“к с 7g. .
Зависимость давления насыщенного пара от температуры для
оксидов легких металлов представлена графиками на рис.13.I
£43]. Соответствующие значения температур насыщения для р =
= 10 и 100 бар ( TS)0 и 1~s ) приведены в табл. 13.2. Здесь же
даны температуры плавления этих оксидов fl, 44].
Таблица 13.2
Оксид ВеО At20s Б2°3 МдО ±i20
7"s ю ’ К 5000 4340 2910 3830 2980
’ К 6170 5000 3550 4440 3540
Тпл . К 2823 2323 723 3075 1843
Как видно, температуры насыщения Тс. большинства оксидов
при рабочих давлениях в камере сгорания очень высоки в сравне-
нии с температурами продуктов горения топлив без металла, и
Рис.13.I. Зависимость
давления насыщенного пара
оксидов металлов
от температуры
нетрудно обеспечить упомяну-
тое условие Т^сТд.',т.е. жид-
кое, а для некоторых оксидов
и твердое исходное состояние.
Все оксиды, за исключе-
нием В203 , в некотором сече-
нии сопла,где температура про-
дуктов горения понижается до
Т ~ 1~плав.окс’ начинают перехо-
дить в твердое состояние (ес-
ли исходное было жидким);рань-
ше других это происходит у
МдО и ВеО (самые высокие
^плав )«соответственно и теп-
лота отвердевания их исполь-
зуется полнее.
273
Ввод легких металлов в жидкие топлива почти однознач-
но способствует росту теплотворности большинства топлив, при-
чем тем в большей степени, чем ниже теплотворность исходного
топлива без металла, т.е. выше энтальпия продуктов горения
(смеси Н2О ,СО , СО2 , N2 и др.), часть которых замещается
оксидом металла. Но эта добавка столь же однозначно уменьг-
шает термический КЦЦ двигателя из-за наличия
конденсата в продуктах горения (гл.4).
С учетом этого максимальная величина удельного импульса,
который связан с теплотворностью Н и термическим КПД соотно-
шением 0
Jyd ~ Е ^лг293+ Ни ) 91] ,
достигается при некотором оптимальном содержании металла, ко-
торое будет тем большим, чем более интенсивно растет теплот-
ворность и менее интенсивно уменьшается КЦЦ с увеличением до-
бавки металла. Из соотношения
п-1
где для
тов горения
равновесного течения недиссоциированных продук-
выражается формулой (4.30)
г-1 1
п
т.е.
видно, что на термический КЦЦ, кроме содержания конденсирован-
ной фазы д , влияют и термические свойства как газовой фазы
(кг ;сг„), так и конденсата (теплоемкость со). Особенно суще-
Р С п *
ственна роль отношения теплоемкостей —л— : чем оно меньше,
г СР
чем, например, выше ср ("легче" состав газовой фазы), тем сла-
бее уменьшение показателя и термического КПД с увеличени-
ем содержания конденсированной фазы^ в продуктах горения,
тем интенсивнее возрастание J^g с добавкой металла и больше
оптимальное содержание последнего в топливе.
Зти положения хорошо иллюстрируются графиками рис.13.2,
отражающими зависимость относительных значений термического
КПД от содержания оксида у , если газовая фаза обладает
свойствами водорода или его оксида Н2О при средней темпера-
туре их 1800 К. При этом с0 = 16,75 кДж/кг.К; сс = 2,72;
сОа п = 2,5; са&1 п = 1,67.”* Нг°
274
Рис.13.2. Относительное
изменение термического КПД
в зависимости от содержания
конденсированной фазы
в продуктах горения
Вводимый в топливо металл
реагирует обычно с теоретиче-
ски необходимым количеством
окислительного элемента (Be-*-
—-ВеО , Al—AL^O^ и т.д.), а
в остальном топливе окисление
горючих элементов (Н , 0 )про-
исходит по "остаточному прин-
ципу" : чем- больше количество
вводимого металла -и меньше
коэффициент избытка окислите-
льных элементов в исходном то-
пливе, тем меньше полнота сго-
рания последнего, меньше его
вклад в теплотворность, но
лучше термодинамические свой-
ства газовой фазы продуктов
горения.
Из числа реально возможных вариантов газовой фазы наи-
большей теплоемкостью обладают: чистый водород или частично
окисленный (смесь его с оксидом Н2О ), продукты полного раз-
ложения гидразина или частично окисленнбго метана (табл.13.3)
Таблица 13.3
Характеристики н2 зн2+н2о Н+Н20 N2+2H2 С0 + 2Н2
Р-Г 2 6 10 10,67 10,67
сгп (I860 К), кДж/кг-К 16,75 6,23- 4,125 3,21 3,22
Р кг 1,33 1,266 1,252 1,32 1,32
С учетом отмеченных особенностей топлив с металлами оче-
видно, что чем больше теплотворность металла по сравнению с
горючими элементами основного топлива и больше содержание ме-
талла, его вклад в теплотворность топлива, тем важнее именно
термодинамические свойства продуктов горения основного топли-
ва, а не вклад его в теплотворность, выгоднее все более непол-
ное окисление основного горючего.
Аналогичные закономерности можно видеть и в топливах на
основе фторсодержащих окислителей.
275
В табл.13.4 даны характеристики фторидов тех же легких
металлов, [J, 3].
Таблица 13.4
Характе- ристики BeF2 AtF3 BF3 LLF HF CF4
Ts ( Р = = 0,1 МПа), К . 1125 1533 2533 172 1954 — —
~^ПЛ » ‘4 1076 1313 1536 144 1120 - -
i-газ (293), кДж/кг -16560 -14570 -II890 -16500 -I33I5 -13440 -10490
(293), кДж/кг -21020 -16957 -16830 -22735
LrB (293), кДж/кг -21520 - - - -23650 - -
С учетом высокотемпературного состояния продуктов горе-
ния топлив с фторсодержащими окислителями все эти фториды в ус-
ловиях камеры сгорания будут в газообразном состоянии, а в ус-
ловиях сопла лишь LIF (при большой степени расширения) и
MgF2 могут частично сжижаться. Следовательно, увеличение теп-
лотворности фторсодержащего топлива от добавки металлов долж-
но быть в большинстве случаев значительно меньшим, чем в топ-
ливе с кислородным окислителем. При наличии условий для кон-
денсации фторидов Мд и L'l эффективность этих металлов здесь
очень существенно повышается.
Удельный импульс
жидких топлив с металлами
Расчетные данные о влиянии добавки легких металлов на
удельный импульс ряда жидких топлив С 46, 47J представлены гра-
фиками на рис.13.3 и 13.4, где Рк- ра= 70:1.
В топливе " Н2 + 02 " добавка алкминия практически не да-
ет эффекта, бор и литий обеспечивают увеличение удельного им-
пульса на 2,6 и 3,6% соответственно, и наибольший эффект да-
ет бериллий ( Л^уд = 17%).
У топлива "М2Н^ + " УДельный импульс при добавке
бериллия может увеличиться примерно на 12%, а с алюминием -
ль
на 3,8% ; практически такие же (несколько выше) эффекты дос-
тигаются и в топливе "N^H^ + Н202 "» рис.13.4.
Рис.13.3. Влияние добавки металла в топлива
на основе водорода на величину удельного импульса
Металлы в топливе "Н2 + Г2 " значительно менее эффектив-
ны, чем в топливе "Н2 +02 при вводе бериллия Д ~= 2%,
а добавка алюминия дает даже отрицательный результат. Это объ-
ясняется газообразным состоянием фторидов этих металлов и,
Рис.13.4. Зависимость удельного импульса
высококипящих топлив от содержания металла в топливе
следовательно, недостаточно низкой их энтальпией, а также мно-
гоатомностью данных фторидов и большой молекулярной массой по
сравнению с HF .
ML' Наибольший эффект здесь дает литий (47^ = 6,5%) ; при
татом вначале удельный импульс даже уменьшается с добавкой ме-
талла, так как при этом температура продуктов горения еще очень
высока (без металла4100 К), и Xi Г находится в газообраз-
ном, значительно перегретом состоянии. В дальнейшем, посколь-
ку металл вводится за счет "изъятия" окислителя, обогащение
продуктов горения водородом ведет к снижению Тн и переводу
LIF в жидкое, значительно более низкознтальпийное состояние.
Во всех этих топливах достигается при таком со-
четании компонентов, когда окислительный элемент обеспечива-
ет полное окисление только металла, а газовая фаза состоит
лишь из водорода или водорода и азота (в топливах с азотсо-
держащими компонентами). В частности, в топливе " Н2 + 02"
отвечает соотношению 02: Бе:Н2. равному 0,46:0,26:0,28,
а в топливе "Н2 + F2 " - оптимальное соотношение F2:Be •. Н2
равно 0,52:0,18:0,3. При этом оксиды металлов имеют жидкое
(или частично жидкое, как у LLZO ) состояние в камере сгора-
ния и твердое - на выходе из сопла ; LiF - частично жидкое и
в камере и на выходе (в большей степени). В соответствии с
этим замечанием в топливах с кислородными окислителями при
оптимальном содержании бериллия, например, имеют место соот-
ношения:
1) ,,м2+о'' : Ве + 0,502 + 4,87Н2—»-ВеО+4,87Н2-,
2) + Be+0,5H_0?+D,66N7H.—Be0+0,66N2+f,82H
f г А X АЛ А *Т X
3)„N2H4+N204”-. 0e4-O,25N2O4+O,88N2H4-*BeO+l,/4N2+V8H2.
Как видно из данных соотношений, наибольшей теплоемкос-
тью обладает газовая фаза продуктов горения первого топлива
(чистый водород), заметно меньшей - второго (16,4%Н2 и 83,6%
N2 ) и еще меньшей - третьего (10%Н2 и 90% N2 ) ; в таком же
порядке убывает и оптимальное содержание металла в топливе.
В табл.13.5 приведены итоговые данные по результатам ра-
боты Q46] о величине максимального теоретического эффекта до-
бавки металлов в типичные жидкие топлива.
278
Таблица 13.5
Топливо А Динглах, иг /О Топливо /о Т'опливо %
ог+н2 - + LL 6,5 + Бе 12,0
+ At 0,25 о24-м2н^ - нго2+ыгм^ -
+ В 2,8 + At 0,3 +А1 5,2
+ LL 3,6 + В 0,6 + Ве 17,0
+ Be 16,9 + 8е 8,6 -
f2 + н2 - n2o4+n2h^ +AL - + Ве 1,1
+ Ве 1,7 3,8 4-LL 3,6
Реальная эффективность добавки ме-
таллов значительно скромнее, если даже учесть только потери,
связанные с тепловой и механической неравновесностью течения
двухфазной среды - "потери на двухфазность" (см.гл.4), хотя
здесь следует считаться также с неполнотой сгорания металла,
наряду с другими, "неспецифичными" (химическая неравновесность,
диссоциация), потерями удельного импульса.
В гл.4 было показано, что потери "на двухфазность" можно
приближенно оценить как~0,1%(7 на 1% содержания конденси-
рованной фазы в продуктах горения. Последнее однозначно связа-
но с содержанием металла в топливе , если оксид металла
полностью сконденсирован,
9 ~ ’
где для Мд ? = 1,7 ; для Al - 1,89 ; для LL - 2,17 ; для Be -
2,78 ; для В - 3,2. Для фторида лития z = 3,76.
Таким образом, поскольку теоретический максимальный при-
рост удельного импульса достигается при дм = 15...25% (см.рисДЗД
13.4), то с учетом данных табл.13.5 можно заключить, что добав-
ка в жидкие топлива таких (примерно равных по энергетической
эффективности) металлов, как AL ,В , Мд , лишена смысла и да-
же может дать отрицательный эффект, поскольку даже потери "на
двухфазность" могут превосходить теоретический прирост удель-
ного импульса.
Эффект от добавки лития в топливо "н2 + F2 " также, ви-
димо, близок к нулю, так как теоретический прирост удельного
импульса
= 6,5% здесь получен при наличии в продуктах го-
279
рения жидкого LLF от 46,5% - в камере сгорания до 70% -
на выходе из сопла.
Таким образом, реальный эффект может, очевидно, дать лишь
бериллий в топливах с кислородсодержащими окислителями. Содер-
жание Be0 в продуктах горения, отвечающее ^удтах , РавН0 в
топливе Hz+O2 (26% Be ) около 72%, а в топливе N204+N2H( 15%
Be ) порядка 42%, т.е. потери "на двухфазность" здесь должны
составить 4...7%, а реальный выигрыш в удельном импульсе -
7...10%.
Вполне может быть, что энергетические возможности топлив
с бериллием никогда не будут реализованы по следующим причинам:
I) чрезвычайно высока токсичность бериллия и его соедине-
ний (ПДК аэрозолей 10~& мг/л) ;
2) велики трудности ввода металла в камеру сгорания, а
также решения ряда внутрикамерных проблем (смесеобразование,
полнота сгорания металла и др.) ;
3) очень велика стоимость бериллия (примерно в 1000 раз
выше стоимости углеводородного горючего).
Некоторые физические характеристики алюминия, бериллия,
лития и их оксидов даны в табл.13.6 LI, 3].
Таблица 13.6
Металл ~^П/Т К 1~кип> К г/см0 С293 ’ кДж/кгК ГПЛ’ кДж/сг гисп’ дф/кг Оксиды, 293 К
ств > кДж/кгК I кДж/кгК
Алюминий 932 2740 2,7 0,904 396 10964 1,21 1,64
Бериллий 1556 2757 1,85 1,826 1300 33048 1,85 2,68
Литий 454 1620 0,534 3,55 103,3 2I2I2 2,35 3,36
13.2. ГВДРВДЫ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
Это соединения легких металлов с водородом: LLH ,ВеН2,
А1Н3 ,В5Н9 , В)0Н)4,01А1Н4,А1(ВН4)3, Ве(ВНД.и др. Все назван-
ные выше гидриды, кроме пентаборана BsHg и боргидрида алюминия
АЦВН^),., - твердые в нормальных условиях вещества ; BsHg и
жидкости. Некоторые из гидридов могут быть в газооб-
280
блица 13.7
разном состоянии (например, диборан
В2Н6)* Все эти продукты чрезвычайно
токсичны, [45].
По энергетической эффективности
простые гидриды (с одним металлом)
близки к соответствующим металлам в
топливах с водородом в качестве горю-
чего и превосходят их в топливах с
гидразиновыми или углеводородными го-
рючими, поскольку сами являются час-
тично и носителями лучшего по термо-
динамическим свойствам рабочего тела—
водорода.
Сложные гидриды уступают по эф-'
фективности простым, так как облада-
ют значительно меньшей собственной
энтальпией (табл.13.7) и содержат от-
носительно меньше водорода. ।
В табл.13.7 даны основные харак-
теристики названных веществ. Здесь
значения JP , С , L для В2Н6 соответ-
ствуют Т = тки„
Пентаборан В5Н5 как жидкий про-
дукт с приемлемыми физико-эксплуата-
ционными свойствами заслуживает от-
дельного рассмотрения, а В2Нб , не
имеющий энергетических преимуществ
перед ним, должен быть заранее отверг-
нут как низкокипящая жидкость с соот-
ветствующими проблемами, многократно
усложняющимися чрезвычайно высокой
токсичностью продукта. При оценке ос-
тальных, твердых гидридов должны быть
учтены два основных критерия:
I) энергетическая эффективность*,
2) совместимость с жидким горю-
чим как средой, в которой данная до-
бавка может быть введена в топливо.
281
Показанная выше неэффективность добавки в жидкие топлива
практически всех легких металлов, кроме бериллия, позволяет
заранее отвергнуть по этому критерию гидрид лития ЫН , алкмо-
гидрид лития и боргидрид лития ILBH4 , тем более, ч^о
сами эти соединения обладают весьма низкой энтальпией по срав-
нению с металлами ( i = 0). Из остальных гидридов лишь ВеН2
может дать, существенную прибавку^удельного импульса.
Общей проблемой для всех гидридов является совместимость
их с жидкими горючими. Все они активно взаимодействуют с вла-
гой, с аминами, гидразинами, рядом углеводородных соединений,
в частности с олефинами. Особенно реакционноспособны и неста-
бильны сложные гидриды. Наиболее стоек и приемлем по критерию
совместимости гидрид бериллия.
13.2.1. Гидрид бериллия
Это твердое вещество белого цвета, достаточно стойкое при
нагреве вплоть до Т = 500 К; с водой и кислородом воздуха хотя
и реагирует с выделением водорода, но значительно слабее, чем
другие гидриды. Получают продукт, главным образом, путем тер-
мического разложения алкилбериллиевых соединений [3], например:
^СН2-СН-(СН3) Т = 1;ПП1<
Be -—3UU w BeH,+газообразные углеводороды.
^СН2-СН-(СН3)2 г г а г
Очень сложен процесс очистки продукта, и в готовом виде
он содержит « 96% чистого ВеН2 .
Энергетический эффект добавки гид-
рида бериллия в топливо несколько выше, чем чистого бериллия.
Это можно видеть на примере топлива
6еН2+0,502+3,37Н2—*-ВеО+4,87Н2 ,
элементарный состав которого тот же, что и у ранее рассмотрен-
ного топлива " Hz + 02 + Be " с оптимальным сочетанием химичес-
ких элементов, но теплотворность выше за счет меньшей потребнос-
ти в низкоэнтальпийном жидком водороде = -3957 кДк/кг)
и составляет 16060 кДж/кг против 15950 у топлива с бериллием.
Соответствующее отличие в величине удельного импульса не пре-
восходит 0,5%.
282
Несколько больше превосходство гидрида бериллия в топли-
вах с высококипящими компонентами, так как наличие водорода в
составе гидрида уменьшает потребность в горючем (гидразине)
как источнике газовой фазы, а значит, и уменьшает содержание
азота в ней, который существенно менее термодинамически эффек-
тивен, чем водород.
К числу замечательных явлений можно отнести топливо "ВеН2+
+Н2О2", уступающее по величине теоретического удельного импуль
са лишь топливу "Н2 + 02" и нескольким топливам на основе фто-
ра и дифторида 0F2 .
Взаимодействие компонентов этого топлива можно предста-
вить выражением
8еН2+5ён2О2 = ВеОА-(2эё-7)Н2О+-(2-ж)Н2,
если эё = 0,5т 2 ; при эё > 2 газовая фаза будет включать Ч2О
и О2 .
С уменьшением эё растет содержание гидрида в топливе и
конденсированной фазы в продуктах горения, но газовая фаза их
обогащается водородом ; соответствующие приближенные зависимос-
ти для теплотворности топлива Н , термического КПД и удель-
ного импульса (100:1) представлены на рис.13.5. В расче-
тах принято жидкое состояние ВеО .
Наибольший удельный импульс достигается при ае = 0,5
^вен2 ~ 39%)» ПРИ наибольшей теплотворности топлива и полном
и
I.’)
283
отсутствии Н20 в газовой фезе продуктов горения. Характерно,
что в диапазоне эё = 2т 0,5 (^Вен = 14 т 39%) термический КПД
почти не уменьшается, несмотря на увеличение содержания кон-
денсированной фазы в продуктах горения почти в три раза (от
31,5 до 89,3%). Это связано с тем, что резко уменьшается мо-»
лекулярная масса газовой фазы (от 18 до 2%) и соответственно
возрастает теплоемкость ее ; растет и показатель адиабаты, по-
скольку уменьшается атомность газа.
Высокая эффективность топлива "ВеН2 + Н202 " объясняется
тем, что перекись водорода здесь является как бы источником
двух высокоэффективных компонентов Н2 и О2 , и, в частности,
топливо
ВеН2+0,5Н202 = ВеО + /,5Н2 ,
по составу аналогично кислород-водородному
Ве + 0,502+^,5Н2=ВеО + /,5Н2 .
Но эффективность кислород-водородных топлив с бериллием суще-
ственно выше по следующим причинам: ,f
I) суммарная энтальпия 0,5[Го (лк)+(н (ж)|= 0,5-[(-12,9) +
+3(-7,9)] = -15,4 кДж существенно выше, чем у соответствующего
количества перекиси: 0,5 iH?0 = -93 кДж;
2) в топливе " ВеН2 + Н2О2 " невозможно независимое варь-
ирование содержания "компонентов" в пользу водорода ; наиболь-
ший эффект здесь мог бы быть достигнут при сочетании компо-
нентов
ВеН2+0,5Н202+Г,5Н2=Ве0+ЗН2 ,
т.е. при массовом соотношении "ВеН2*.Н202’• Н2" = 35:55:10 ;
при этом JyS (100:1) = 3780 Нс/кг, т.е. на 6,5% больше, чем
у топлива без дополнительного водорода ( Зуд = 3552).
С учетом потерь "на двухфазность" удельный импульс топли-
ва "ВеН2+Н2О2 " может составить не более 3300...3350 Н-с/кг.
В заключение отметим, что гидрид бериллия, как и все бе-
риллиевые соединения, чрезвычайно токсичен. Это в сочетании
с весьма высокой стоимостью и технологическими трудностями
применения делает проблематичным его использование.
284
13.2.2. Пентаборан
По внешнему виду это бесцветная или желтоватая прозрач-
ная жидкость с весьма неприятным запахом, хорошо растворяющая-
ся в углеводородных продуктах (керосин, бензол и др.).
Обладая высокой реакционной способностью, пентаборан (па-
ры его) в присутствии влаги легко воспламеняется в смеси с воз-
духом при обычных температурах. В целях упрощения эксплуатации
продукт флепиатизируют, добавляя, например, пёнтакарбонилжеле-
зоРе(СО)5или галогенопроизводные углеводородов (зтилиодидС2Н5Э
и т.п.) в количестве 0,5...1,0%. Та и другая добавка - это вы-
сококипящие низкозамерзающие жидкости.
Основные физические характеристики горючего представлены
в табл.13.8.
Таблица 13.8
К ^кил’ К г/см° Т*Р' К Ркр' МПа Г 293’ кДж/кгК г исп ’ кДк/кг •^293’ Вт/мК мм^/с L 293 ’ кДж/кг
226 335 0,62 500 3,9 2,34 — 0,132 5,5 +680
Для оценки зависимости свойств горючего от температуры,
при Т = 250+ 320 К, могут быть использованы следующие соотно-
шения [3]:
- для плотности, г/см^,
р=О,64-0,00088 (Т-273) ; F
- для динамического коэффициента вязкости, мпуаз,
- для давления насыщенного пара, мм рт.ст.,
lyps = 9,95-^p^-0,00397.
Топлива на основе пентаборана обладают большой теплотвор-
ностью (табл.13.9), поскольку горючее состоит только из горю-
чих элементов, причем высокотеплотворных, и имеет высокую эн-
тальпию, но удельный импульс этих топлив хотя и довольно высок,
все же существенно меньше, чем у ряда неметаллизированных жид-
285
J
ких топлив даже с меньшей или близкой теплотворностью, напри-
мер: " Н2 + F2 " (Hu = 12900 ; Jyg = 4120) ; "Н2 + 02 " (Нц =
= 12930 ; Jyd = 3940) ; "N2H4 + 02 " (Нц= 8165 ; Эуд = 3170).
Это связано с низкими термодинамическими качествами мно-
гоатомных тяжелых газов BF3(p. =67,8) и В203 (jx =69,6) при боль-
шом их содержании в продуктах горения - в первых двух топливах
и конденсированным состоянием оксида бора - в третьем.
Таблица 13.9
Окислитель *0 Н , кДж/кг ^опт Зуд • (100:1) Рт
F2 (ж) 7,20 I5I60 0,63 3650 5080 1,2
02 (ж) 3,0о II930 0,7 3240 4160 0,9
Н202(100%) 6,47 10425 0,51 3140 2970 1,02
Примечание. При оценке Ни приняты BF3 (в первом топливе)
и В203 (во втором) - в газообразном состоянии, аВ,0,в треть-
тьем топливе - в жидком. s
С учетом и потерь "на двухфазность", которые надо иметь
в виду, топливо "В5Нд +Н202 " обладает на 3-4% бо'лыпим удель-
ным импульсом, чем лучшие из освоенных высококипящих жидких
топлив ("N204+ гидразиновые горючие"). Следует заметить, од-
нако, что с учетом реальной концентрации перекиси водорода (мак-
симум 96-98%) зто преимущество снижается вдвое.
Особенности
применения горючего
I. Пентаборан практически не агрессивен
к любым конструкционным материалам ; из пластмасс стойки в кон-
такте с ним фторопласты и фторсиликоновые каучуки.
2. Ввиду' высокой активности при взаимодействии с кислоро-
дом продукт хранят и транспортируют в герметично закрытых ем-
костях под азотной подушкой.
3. Для промывки емкостей из-под пентаборана могут исполь-
зоваться углеводородные горючие - керосин, бензин, с последую-
щим сжиганием их. Использование кислородсодержащих растворите-
лей (кетоны, эфиры и т.п.) недопустимо, так как
с ними пентаборан образует взрывоопасные смеси.
286
4. Пентаборан - чрезвычайно т о к с и ч- -'
н ы й, как и все бораны, продукт ; при отравлении им наблюда-
ется раздражение слизистых оболочек, ослабление сердечной дея-
тельности, понижение температуры тела, отечные явления, пора-
жение нервной системы ; ПДК = 10"'^ мг/л.
Все работы с продуктом выполняются с применением индиви-
дуальных средств защиты.
Первая помощь при отравлении: кислородное
дыхание, успокоительные средства ; попавший на кожу продукт
удаляют 3%-ным водным раствором аммиака, затем водой с мылом.
5. В пожарном отношении пентаборан
также весьма опасен: пары нефлегматизированного продукта само-
воспламеняются в смеси с воздухом. Для тушения горючего реко-
мендуются порошковые материалы типа СИ-1 (силикагель, насыщен-
ный йодистым метилом) или газовые смеси из азота и йодистого
метила.
Хорошие энергетические показатели высококипящего самовос-
пламеняющегося топлива "BsHg + Hz02", приемлемые физико-экс-
плуатационные свойства его компонентов привлекают к нему вни-
мание, особенно применительно к двигателям космического назна-
чения.
Факторами, сдерживающими его внедрение, являются высокая
токсичность горючего и стоимость его.
13.3. АЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ГОРЮЧИЕ
Определенное внимание как возможные горючие привлекают
жидкие, стойкие в нормальных условиях продукты, в которых лег-
кий металл входит в состав соединения в сочетании с алкильными
группами. Речь идет о некоторых алкилпроизводных бериллия, бо-
ра и алюминия. Физические характеристики этих продуктов, а так-
же теплотворность соответствующих топлив с жидким кислородом
даны в табл.13.10.
287
Таблица 13.10
Горючее Химическая формула Р293’ г/см^ Тпп> К ^КИП’ К L293’ кДж/кг С кислородом.
3£0 кДж/кг
Диэтилбериллий Be(C2Hs)2 - 261 467 - 3,34 -
Триэтилбор В(С2Н5)3 0,696 180 368 -420 3,44 10240
Триэтилалюминий A1(C2Hs)3 0,835 220 459 -360 2,95 10350
Как видно, триэтилбор и тризтилалкминий почти не имеют
преимущества в теплотворности по сравнению с углеводородным
горючим (у топлива "Т-I + О2(ж)" Ни= 9650 кДж/кг), и значи-
тельно проигрывают ему в термодинамических свойствах продук-
тов горения, поскольку у первого горючего они содержат тяже-
лый (Ju, = 69,6), многоатомный газообразный оксид бора В203 ,
а у второго - конденсированный (жидкий) А1203 • Температура
продуктов горения (~ 4000 К) существенно выше, чем у топлив
с углеводородными горючими, а удельный импульс даже при oL =
=txonm меньше: (100:1) = 3000 Н-с/кг.
Диэтилбериллий еще недостаточно изучен. Принимая для не-
го, по косвенной оценке, теплоту образования ДН2дз= 60 кДж^мэдь,
получим с кислородом Ни= 10930 кДк/кг, т.е. всего на 5-6% вы-
ше, чем у двух других алкилметаллов. В продуктах горения здесь
также содержится конденсат - жидкий Be 0 .
Можно заключить, что как горючие алкилметаллы не имеют
преимуществ перед горючими без металла, так как в них, во-
первых, мало содержание металла и вклад его в теплотворность
топлива (оксид металла составляет в продуктах горения не бо-
лее 10% при а =(У0П(П), а, во-вторых, металл находится в не-
удачном элементном "окружении" - в горючих много углерода.
С учетом этого алкилметаллы находят приме-
нение лишь как вспомогательные, пусковые горючие, так
как они весьма активны в реакциях со всеми окислителями и обес-
печивают самовоспламенение, в том числе и с жидким кислородом.
Они самовоспламеняются и с воздухом, бурно реагируют с влагой,
аминами, спиртами .’’"'С учетом этого такие горючие хранятся в гер-
метичных баллонах, и двигательная установка на несамовоспламе-
няющемся основном топливе (например, "керосин + О2(ж)") снаря-
жается мш как готовыми заправленными элементами.
288
При запуске двигателя подача пускового горючего непосред-
ственно предшествует подаче основного ; при наличии нескольких
баллонов обеспечивается многоразовость запуска.
Как пусковое горючее, в частности, использован триэтил-
алкминий в мощном ЖРД F -I ракеты "Сатурн-5" (сила тяги 6,8 МН,
топливо "RP-1 +О2(ж) ".
Алкилметаллы неагрессивны к конструкционным материалам,
но некоторые из них весьма токсичны (боралкилы, бериллийал-
килы).
Получение этилметаллов возможно путем прямой
реакции с этиленом, например
В + ЗС2Н^+7,5Н2—►В(С2Н5')з , h
О'
но более массовое производство основано на взаимодействии ме*;
талла и органического галогенида ; в частности lf.
2AL + 3C,Al(C,H )+ALCI,.
2 5 2 5'3 3
EJJ
F *
z С»
Г л а в a 14 br
Ml.
НЕКОТОРЬЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ
КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
Г
w
z’t
Компонент ракетного топлива (КРТ) после его выдачи с за-t
вода-изготовителя может испытывать следующие перемещения:
- транспортировка в подвижных емкостях (обычно железнодо-
рожных) к месту хранения у потребителя ;
- слив в емкости хранилища ;
- выдача из емкости хранилища на заправку ракеты или кос-
мического аппарата непосредственно или выдача в подвижные тран-
спортные емкости для доставки к месту заправки (стартовая пози-
ция ракеты или станция заправки космических аппаратов) ;
м
Й
289
- слив из заправленного объекта в соответствующие емкос-
ти при несостоявшемся пуске ;
- перелив из емкости хранилища в резервную, с целью осво-
бождения емкости ;
- зачистка освобожденной емкости - удаление остатков про-
дукта (с целью удаления накопившегося твердого осадка, подго-
товки емкости к ремонту или освидетельствованию котлонадзором,
подготовки емкости к наливу продукта другой марки).
Перекачка КРТ сопровождается по необходимости стыковкой
и расстыковкой дренажных и заправочных коммуникаций, освобож-
дением их от остатков продукта, разборкой гибких коммуникаций
из труб - "рукавов" с последующей их нейтрализацией.
Во всех этих работах участвуют соответствующие лица рас-
четов заправки.
. Кроме того, контакт с КРТ может иметь место при выполне-
нии наладочных или регламентных работ на самом заправочном обо
рудовании (насосы, фильтры, клапаны, вентили, манометры и др.),
а также при отборе проб продукта для контроля его качества -
эта операция производится в зависимости от обстоятельств пере-
мещения КРТ и в процессе хранения через определенные сроки.
Все это многообразие операций с топливом, отличаясь целя-
ми и техническим содержанием, "пронизано" единым - заботой о
безопасности работающих, поскольку почти все KFT могут предс-
тавлять большую или меньшую опасность при работе с ними: одни
из-за токсических свойств, другие - пожарной опасности, третьи
в связи с тем и другим. С учетом этого из всего многообразия
вопросов эксплуатации КРТ остановимся на двух: обеспечении бе-
зопасной работы с ними и контроле качества компонентов.
В данной главе использованы материалы [1ч, 21. 45 j,а так-
же по возможности - общие положения некоторых эксплуатационных
документов Министерства Обороны СССР периода 70 - оО-х гг.
290
14.I. ОБЕСПЕЧЕНИЕ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ С КРТ
Безопасность работы с КРТ обеспечивается:
- должным размещением объектов с опасными
продуктами ;
- оснащением объектов и работ с топливами
техническими средствами и сис-
темами нейтрализации КРТ, контроля среды, пожаротуше-
ния ;
- поддержанием в исправном состоянии
объектов, систем заправки и обеспечивающих технических систем,
исключением непроизвольных утечек КРТ ;
- подготовкой личного состава
в отношении знания свойств КРТ, умения обращаться с ними, а
также с техническими средствами и индивидуальными средствами :
защиты от действия опасных компонентов ;
- содержанием в постоянной исправнос-
ти и готовности к применению индивидуальных средств
защиты;
- постоянным контролем за соблюдением норм и
правил техники безопасности, предусмотренных на соответствую-
щих видах работ ;
- проведением профилактических меро-
приятий по поддержанию здоровья лиц, работающих с КРТ, на дол-
жном уровне.
Реализация этих направлений обеспечения безопасности про-
изводится на основе соответствующей руководящей и технологи-
ческой документации.
I4.I.I. Организационно-техническое
обеспечение безопасности
В зависимости от степени токсичности все КРТ можно подраз-
делить на следующие группы (табл.14.I).
291
Таблица 14.1
№ группы Степень опасности ЦЦК, мг/л
I Чрезвычайно опасные « I0-4
II Высокоопасные I0-4...I0"3
III Умеренно опасные I0-3...I0-2
1У Малоопасные >Ю“2
В соответствии с этим делением предусматриваются опреде-
ленные расстояния между хранилищами окислителя и горючего, а
также наличие санитарно-защитной зоны шириной до 1500 м, отде-
ляющей склад топлива от жилой территории.
Емкости КРТ как в закрытом хранилище, так и в от-
крытом располагаются на ^уццаментах и снабжаются "поддонами" -
площадками из кислотостойкого материала (для окислителей) или
из металла (для горючих) - с уклоном и стоком.
Ежедневно контролируется-их состояние (на предмет наличия
течи компонента) с записью в "Журнал осмотров резервуаров, на-
сосных агрегатов, хранилищ", в которой указываются: дата, кто
и что проверял, замеченные неисправности, принятые меры для
их устранения.
Емкости с азотным наддувом снабжаются предупредительной
надписью типа: "Внимание! Азот! Вскрывать крышку люка и рабо-
тать внутри в изолирующем (или шланговом) противогазе под кон-
тролем! ".
Места слива и налива компонентов (от-
крытые площадки или места внутри хранилища) обеспечиваются пло-
щадками с твердым покрытием из цементобетона (для окислителей)
или из безискрового бетона (для горючих) с бортиками и "приям-
ками" (углублениями) для сбора случайных проливов. Эти места
обеспечиваются достаточным освещением, водоснабжением, конту-
ром заземлеАйя агрегатов, канализацией - ливневой,
хозяйственной и производственной;
последняя служит для приема смывов - промстоков ком-
понентов, причем отдельно горючих и окислителей. Площадка обес-
печивается средствами пожаротушения, нейтрализующими раствора-
ми, аптечкой первой помощи.
292
В закрытых хранилищах стены, пол и
потолок снабжаются неадсорбирующими покрытиями (хлорвиниловая
краска, керамическая плитка и т.п.). Устраивается приточно-
вытяжная вентиляция, обеспечивающая кратность обмена воздуха
до 20 раз в час с соответствующей организацией забора свежего
воздуха и отдаленным выбросом. Хранилище оборудуется автомати-
зированной системой контроля загазованности атмосферы.
14.1.2. Общая организация работ с КРТ
За организацию безопасной работы с КРТ отвечает лицо, ко-
торым утверждаются все местные инструкции по работе с топлива-
ми, разрабатываемые соответствующими службами на основе руко-
водящих документов (инструкции о порядке выполнения отдельных
видов работ, содержании помещений хранилищ, порядке сбора и
нейтрализации промстоков, мерах личной безопасности и др.).
Допуск к работе с КРТ оформляется прика-
зом. Допускаются физически здоровые люди, прошедшие
специальную подготовку и стажировку, медицинское освидетельст-
вование, сдавшие зачет по знанию техники, правил и мер безо-
пасности, мер доврачебной помощи при поражении КРТ, получив-
шие удостоверения на право самостоятельной работы с топливами.
Для выполнения опасных работ с КРТ, не предусмотренных
технологической и эксплуатационной документацией, выдаются
специальные наряды (допуски).
К таким работам относятся, в частности :
- слив и перекачка КРТ в аварийных случаях ;
- электро- и газосварка при ремонте емкостей и систем ог-
не- и взрывоопасных компонентов ;
- работы при зачистке емкостей КРТ.
Перечень данного типа работ и лиц с правом выдачи наря-
дов на их выполнение определяется приказом. Выдавший наряд от-
вечает за организацию безопасного выполнения работы.
На обеспечение безопасности направлена практикуемая сис-
тема инструктажей лиц, работающих с КРТ. Основные виды инструк-
тажей:
293
- первичный - непосредственно на рабочем мес-
те ; .
- периодический (для обновления знаний,
производится не реже I раза в 3 мес. и перед выполнением от-
ветственных работ с топливами) ;
- внеплановые - в связи с тем или иным кон-
кретным частным вариантом работы с топливами ;
- ежедневные - перед началом плановых работ.
Инструктажи проводятся соответствующими руководителями и
отмечаются в журнале с подписью того, кто проводил, и тех, кто
был инструктирован.
14.1.3. Средства индивидуальной защиты
от действия КРТ
Зсе работы с КРТ производятся с использованием тех или
иных средств защиты.
При работе с малоопасными компонентами, а также с малым
количеством любых продуктов (с0,5 л) в вытяжном шкафу (в ус-
ловиях лаборатории контроля), достаточными средствами защиты
являются специальные очки, прорезиненный фартук и кислотостой-
кие перчатки.
Основными средствами защиты
являются "защитные комплекты" (комплект включает изолирующий
костюм, перчатки, специальные сапоги), а также противогазы
(фильтрующий или изолирующий - при высокой загазованности воз-
духа).
Средства защиты должны храниться в подготовленном к рабо-
те состоянии на рабочих местах в проветриваемых закрытых шка-
фа!. Они маркируются с целью выделить используемые для работы
с горючими от применяемых в работах с окислителем.
За состояние индивидуальных средств защиты отвечает соот-
ветствующий руководитель, который должен ежедневно проверять
их наличие и не реже I раза в неделю - исправность. Кроме то-
го, не реже I раза в 6 мес. испавность и герметичность средств
защиты проверяется специалистом - химиком-дозиметристом.
Все зти проверки фиксируются в специальном журнале.
294
14.1.4. Оборудование рабочих мест
На рабочих местах в папках или на доске должны быть в на-
личии:
- общая инструкция по правилам и мерам безопасности на
данном рабочем месте ;
- перечень средств защиты, нейтрализации и пожаротушения
и места их размещения.
Рабочее место обеспечивается также аптечкой первой помо-
щи и необходимыми предупредительными и предписывающими надпи-
сями типа "Работать в противогазах!" и т.п.
Аптечка на рабочем месте должна содержать, наря-
ду с вспомогательными элементами (бинт, вата, ножницы, пипет-
ка и др.), также ~0,5 л дистиллированной воды, йод (несколь-
ко ампул 5%-ного раствора), водный раствор аммиака (несколько
ампул 10%-ного раствора), капли для глаз (раствор дикаина или
0,5%-ной борной кислоты). Кроме того, в зависимости от типа
КРТ аптечка включает:
- при работе с азотными окислителями - питьевую соду
('-IO г), масло вазелиновое (~100 г);
- при работе с горючими - 2%-ный раствор борной кислоты
(~0,5 л), мыло зеленое (0,2...0,3 кг), спиртовый*%раствор мен
тола (5%-ный, 50-100 мл). г
14.1.5. Медицинское обеспечение
состояния здоровья лиц, работающих с КРТ
Все лица, работающие с КРТ, условно могут быть подразде-
лены на три группы:
1-я - систематически работающие со всеми видами КРТ;
2-я - периодически, не часто работающие с чрезвычайно
опасными и высокоопасными компонентами ;
3-я - работающие с умеренно- и малоопасными продуктами.
Списки этих групп формируются с участием медицинской
, службы. *
К работе с КРТ допускаются только здоровые люди, не стра
дающие хроническими заболеваниями. Перед назначением на долж-
295
ность все лица, работающие с КРТ, проходят медицинс-
кое освидетельствование - углублен-
ную оценку состояния здоровья врачебной комиссией, о чем де-
лается специальная отметка в медицинской книжке и оформляется
справка - постановление комиссии.
В дальнейшем лица I и 2-й групп проходят медицинское ос-
видетельствование ежегодно, а лица 3-й группы - один раз в 3
года ; кроме того, I раз в полгода все подвергаются медицинс-
кому обследованию, а лица I-й группы - и еже-
квартальному осмотру врачом.
Наряду с этим освидетельствования проводятся:
- при ухудшении состояния здоровья ;
- после нахождения на лечении - в зависимости от характе-
ра перенесенной болезни ;
- после временного отстранения, по решению врачебной ко-
миссии, от работы с КРТ или отпуска по болезни.
Лица I-й группы I раз в два года подвергаются контрольно-
стационарному обследованию.
14.2. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТ С КРТ
Перед выполнением работ с KFT проверяется готовность за-
правочной техники и индивидуальных средств защиты, наличие
средств первой помощи и нейтрализации, предупреждающих знаков
безопасности ; проводится инструктаж лиц, участвующих в рабо-
тах. До начала работ в помещениях хранилища компонента хими-
ком-дозиметристом проверяется их "загазованность", и делается
соответствующая запись в специальном журнале и на доске инфор-
мации у входа в помещение. Во время выполнения работ также про-
изводятся периодические измерения концентрации продукта в ат-
мосфере и по необходимости включается приточно-вытяжная венти-
ляция.
Перед началом работ проверяется также состояние средств
нейтрализации, систем водоснабжения, пожаротушения и заземле-
ния. Под стыковочные разъемы коммуникаций устанавливаются про-
тивни для сбора остатков продукта при расстыковке коммуникаций.
296
Все работы ведутся в установленных средствах защиты, в
зависимости от типа компонента и вероятности поражения им. Ве-
дется учет наработки коробки фильтрующего противогаза, т.е. ,,
степени ее использования, в зависимости от концентрации про- ч
дукта в воздухе и продолжительности дйхания в противогазе.
Во время перекачки продукта на открытой площадке рекомен-
дуется находиться с наветренной стороны., от объекта. .«
По окончании работ предусматривается помывка участников
со сменой рабочего белья и одежды на повседневные. s
Проливы компонентов во время работ немедленно нейтрали- -
зуются или смываются в техническую канализацию, а при появле-
нии течи продукта во время перекачки работа немедленно пре-
кращается.
Недопустимы слив КРГ на грунт и работа на не-,
исправном оборудовании.
Для предотвращения выбросов в атмосферу паров компонен- .
тов газовые полости емкостей, выдающей и принимающей, соеди-
няются между собой (система "закольцовывается"), а при отсут-.,
ствии такой возможности дренаж заправляемой емкости выводится
на станцию нейтрализации (химической или термохимической) па-
ров продукта.
Одним из наиболее ответственных, в Сношении опасности
выполнения, видов работ с КРТ является зачистка ем-
кости, сущность и цель которой отмечена во вводной части
главы. В данной операции заключительным этапом является рабо-
та непосредственно в емкости, после удаления из нее остатков ;
компонента (давлением газа или ручным насосом) и нейтрализа- с
ции газовой полости и стенок распыленным раствором нейтрали- ;
зующего вещества. При этом выполняются следующие правила:
- работа ведется только в светлое время суток. В ней не-'
посредственно участвует не менее трех человек, из которых двое
попеременно,с целью обеспечения отдыха, работают в емкости, а
третий - поддерживает непрерывную страховочную связь с рабо-
тающим ;
- работа в емкости (очистка от загрязнений и удаление их,
протирка ветошью после промывки и т.п.) ведется в изолирующем
комплекте одежды, со страховочным поясом, с использованием
шлангового противогаза и только после того, как проведена нейН
297
трализация и проконтролирован уровень загазованности внутри
емкости (контролирует химик-дозиметрист).
14.3. ПРИНЦИПЫ И СПОСОБЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ
Любые проливы токсичных и агрессивных компонентов топли-
ва опасны для работающих и окружающей среды и требуют быстрой
их ликвидации, обычно путем смыва водой и последующей нейтра-
лизации остатков продукта на поверхности и в удаленном "пром-
стоке". Подобной операции подвергаются также технические агре-
гаты и системы при длительном перерыве в заправочной работе,
при необходимости замены или ремонта агрегата, после разборки
заправочной магистрали, при зачистке емкостей и т.д. Во всех
таких случаях присутствует схема: смыв (или промывка) водой -
химическая нейтрализация поверхности - промывка и просушка ее -
нейтрализация продукта в промстоках.
Нередко для краткости термин "нейтрализация" переносят с
компонента топлива на объект, с которым связано наличие компо-
нента, подвергающегося нейтрализации ; говорят о "нейтрализа-
ции промстока", "нейтрализации проливов” и т.д.
Из числа возможных средств нейтрализации объектов с остат-
ками КРТ выбирают наиболее удобные для применения в конкретном
случае.
14.3.I. Нейтрализация технических систем
Речь идет о системах, контактирующих с высокоопасными
окислителями и горючими.
В системах с окислителями могут
применяться:
а) водные щелочные растворы (5...10%) - ЫаОН или Na2C03;
б) водный низкозамерзающий раствор аммиака с концентрацией
10...25% ;
298
в) газообразная воздухо-аммиачная смесь с температурой ,
40-50°С, обычно для продувки системы окислителя ракеты ;
г) парогаз, получаемый при кипении слабого водного раст-
вора малотоксичного амина, например этаноламина.
Во всех случаях протекают реакции с образованием неопас-
ных продуктов, например:
2HNO +Na-C0,-*2NaN0,+ H,0 + CO?
или
NH3+ HND3-*~NH4N03 .
После собственно нейтрализации системы или агрегата про-
изводится промывка их водой (в промстоки), просушка нагретым
воздухом и контроль продувочного газа на содержание компонента
В системах с горючими вначале про-
изводится промывка объекта раствором моющего средства (—0,5%)
с добавлением окислительного компонента, например 1,3% хром-
пика К2Сг2О7 , а затем нейтрализация 5-7%-ным раствором ДТС-
ГК или хлорной извести. Соответственно в промстоке содержится
в основном хлорид кальция CaCt2 согласно суммарной реакции
(CH3)2N2H2+Ca(0Cl)2—^CaCl2+CQ2+H2Q + N2 .
Заключительные операции здесь те же, что и в системах с
окислителем.
,5 ’
14.3.2. Нейтрализация индивидуальных
средств защиты
Материалы, из которых изготавливается защитная одежда и
маски противогазов, допускают лишь кратковременный (порядка
1-2 мин) контакт с жидкими КРТ, поэтому при обливе жидким про-
дуктом последний должен быть быстро смыт водой, а ‘облитое мес-
то нейтрализовано водным раствором щелочи'(если это окислитель)
или ДТС-ГК (в случае горючего). Для горючего может использо-
ваться также 3-5$-ный раствор уксусной кислоты. После нейтра-
лизации (производится тампоном, смачиваемым раствором'нейтрал
лизатора) поверхность промывается, а по окончании рабО* - про-
сушивается (проветривается).
299
14.3.3. Нейтрализация проливов КРТ
При проливе компонента на твердую поверхность производит-
ся смыв его водой в техническую канализацию (в сборник пром-
стоков), а поверхность пролива подвергается нейтрализации. При
проливе окислителя удобно и эффективно орошение поверхности
водным раствором аммиака ; для горючего после смыва исполь-
зуется водная кашица из ДГС-ГК или хлорной извести с длитель-
ной выдержкой и последующим смывом. При большом проливе горю-
чего целесообразна ликвидация его сжиганием на открытом возду-
хе, а при проливе на почву - это основной способ ; для активи-
зации горения почва перекапывается и поливается углеводород-
ным горючим.
Во всех случаях заключительная операция состоит в провер-
ке концентрации продукта в воздухе над поверхностью нейтрали-
зации.
14.3.4. Нейтрализация промстоков
Промстоки окислителей и горючих могут собираться отдель-
но или в общий сборник. При накоплении достаточно большого
(несколько десятков кубометров) количества производят их ней-
трализацию, химическую или термохимическую.
Химическая нейтрализация состо-
ит в следующем: анализом определяется содержание нейтрализуе-
мого компонента в водном растворе, рассчитывается потребное
на весь объем количество нейтрализующего продукта и после до-
бавления его в раствор, перемешивания и выдержки оценивается
полнота нейтрализации.
С разрешения мегицинской службы нейтрализованные промсто-
ки выливаются на почву в отведенном для этого месте.
Термохимическая нейтрализация,
или "сжигание" промстоков, осуществляется путем впрыска их в
высокотемпературный поток продуктов горения углеводородного
горючего в воздухе. Для этого используют специальные прямоточ-
ные печи (рио.14.1). Здесь на участке 0-1 происходит сгорание
300
горючего в воздухе, а на участке 1-2 - испарение распыленного
промстока, термическое разложение вредной примеси и взаимо-
действие с компонентами газового потока. Далее поток выбрасы-
вается в окружающую среду через отводную трубу с высокораспо-
ложенным выходом.
Рис.14.I. Схема установки для термохимической
нейтрализации промстоков
Требуемая полнота нейтрализации обеспечивается соче-
танием необходимо высокой температуры базового потока га-
за, его составом, достаточно малым соотношением расходов
промстока и газа и, наконец, достаточно большим време-
нем пребывания реагентов в камере до выхода из нее.
Состав газа в базо-
Рис.14.2. Зависимость температуры
и состава продуктов горения керо-
сина в воздухе от коэффициента
избытка воздуха
вом потоке и температура
его зависят однозначно от
коэффициента избытка воз-
духа в смеси с горючим
(рис.14.2). Для пром-
стока горючего
требуется окислительный
состав газа и температу-
ра в зоне реакций не
менее 1000 К. Использу-
ется соответствующий ре-
жим при О' > I, с из-
бытком кислорода, при
этом протекают реакции
типа:
301
(ch3)2n2h2-^ch4+c + h2+n2,
ch4+c + h2+02—— cq2+h20 .
Разложение оксидов азота требует темпера-
тур Т >• 1600...1800 К в восстановительной среде, что обеспе-
чивается режимом при (X I.
Такое устройство обычно рассчитано на нейтрализацию толь-
ко одного вида промстоков: горючего, окислителя или совместно-
го промстока. Способ весьма удобен, но требует значительного
расхода горючего - до 0,5 кг на I кг промстока, хотя при со-
ответствующем усовершенствовании расход горючего можно умень-
шить до 0,1...0,15 кг/кГ'ПС.
14.4. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
Контроль качества компонента состоит в отборе пробы его
из емкости, определении тех или иных характеристик продукта и
сопоставлении их значений с требованиями технических условий.
Целями контроля являются:
I) предотвращение поставок некачественных продуктов ;
2) учет состояния хранимых запасов ;
3) своевременное освежение запасов.
Контроль осуществляется средствами стационарной физико-
химической лаборатории.
В зависимости от числа определяемых при контроле харак-
теристик компонента предусмотрены полный и кон-
трольный анализы. Определяемые в том или другом слу-
чае показатели приведены в табл.14.2.
Таблица 14.2
Компонент топлива Что проверяется
Полный анализ Контрольный анализ
Кислород жидкий Содержание кислорода, С02,Н20 , С2Н2 , масел, механических примесей Содержание кислорода, со2
302
Продолжение табл.14.2
Компонент Что проверяется
топлива Полный анализ Контрольный анализ
Окислители АК Плотность при 20°С , содержание воды,М20^ , ингибитора, мех.приме- сей Плотность при 20°С, со- держание Н20 , М20^ ; на- личие мех.примесей (визу- ально)
Азотный тетроксид Плотность при 20°C, содержание технологи- ческих и мех.примесей Содержание технологи- ческих примесей С
Горючее Плотность при 20°C, фракционный состав,вяз- кость, кислотность, со- держание фактических смол, температура нача- ла кристаллизации, на- личие воды и мех.приме- сей Плотность при 20°С ,* j фракционный состав, нали- чие воды и механических ₽ примесей (визуально) й
вдмг Плотность при 20°С, содержание диметилгид- разина, диметиламина, воды, механических при- месей Плотность при 20°C, со- держание воды, наличие мех. примесей (визуально)
Перекись ” водорода Внешний вид, концен- трация, содержание ста- нната и пирофосфата нат- рия, нитрата аммония, механических примесей, термостабильность Концентрация, темпера- тура, наличие мех.примесей (визуально)
. Тот или другой вид анализе выполняется в зависимости от
обстоятельств перемещения продукта и сроков его хранения.
При всех перемещениях компонента (из транспортных средств
в емкость хранилища, при доливе или освобождении емкости,сливе
из ракеты и т.п.) общим правилом является: контрольный анализ
проб, отбираемых из освобождающейся емкости (кроме бака раке-
ты), и не позднее чем в суточный срок полный анализ проб, от-
бираемых из принимающей емкости.
В процессе хранения компонента периодически в соответст-
вии с утвержденным планом производятся контрольный и полный
анализы по срокам хранения:
- контрольный анализ всех компонентов выпол-
няется I раз в три месяца, за исключением: горючее ТГ-02 - I
раз в б мес., жидкий кислород - ежемесячна • азотный тетроксид -
только один раз, при приеме на склад. Тс.«|;°5атура перекиси во-
дорода в порядке контрольного анализа проверяется ежедневно ;
303
- полный анализ производится по всем компонентам,
кроме АТ и жидкого кислорода, I раз в год. Окислитель АТ и
жидкий кислород проверяются I раз в 6 мес.
Отбор проб для анализа производится пробоотбориыми устрой-
ствами, обеспечивающими получение "усредненной" по объему про-
дукта пробы; при зтом составляется "Акт отбора". Все пробы учи-
тываются в "Журнале регистрации проб" лаборатории, а результа-
ты анализов заносятся в "Журнал учета анализов".
По результатам каждого анализа (полного или контрольного)
составляется паспорт продукта, действующий до очередного ана-
лиза и являющийся важным документом-носителем исходных данных
(в первую очередь _р2дз ) для расчета объема компонента при за-
правке ракеты или космического аппарата.
304
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ
ТВЕРДЫЕ ТОПЛИВА
Твердыми ракетными топливами
называются вещества или смеси веществ, твердые при эксплуата-
ционных температурах и давлениях, способные гореть с выделе-
нием значительного количества тепла на единицу массы и обра-
зованием газообразных продуктов горения. В твердом топливе все
компоненты предварительно перемешаны и образуют единое целое,
поэтому данные топлива можно отнести к категории унитарных.
Успехи применения двигателей на твердом топливе (РДТТ) в
создании самых современных ракетных и космических систем (сту-
пени наиболее мощных ракет-носителей, стратегические и опера-
тивно-тактические комплексы и др.) во многом обязаны большому
прогрессу, достигнутому в основном за последние три десятиле-
тия, в создании эффективных и надежных рецептур твердых топлив
Глава 15
ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
И ТРЕБОВАНИЯ К НЕМУ
15.I. ПРИНЦИП РАБОТЫ РДТТ
Принципиальная схема РДТТ показана на рис.15.I. Здесь топ-
ливо I в виде монолитного цилиндра с осевым каналом в нем плот-
но прилегает (приклеено) к стенкам камеры сгорания 2. Горение
30b
его инициируется при запуске двигателя продуктами горения от
воспламенителя 3 и происходит по поверхности топливного кана-
ла. При этом пламя перемещается с некоторой скоростью по нор-
мали к поверхности в направлении радиуса камеры.
Рис.1Ь.1. Принципиальная схема РДТТ
Поверхность топлива, которая по конструктивным соображе-
ниям не должна гореть, например, задняя торцевая поверхность
заряда 4 на рис.15.I, покрывается слоем негорючего в условиях
двигателя материала,или, как говорят, "бронируется".
Форма сечения канала в топливном заряде может быть различ-
ной (рис.15.2) и зависит от принятой программы работы двигате-
ля (см.ниже). На рис.15.2 показаны формы сечений, обеспечиваю-
щие примерное (а, б) или точное (в) постоянство площади повер-
хности горения по времени, если длина канала постоянна.
Рис.15.2. Формы сечений заряда твердого топлива,
обеспечивающие ~~~ = О
Продукты горения топлива собираются в топливном канале и
по нему направляются к соплу. Скорость газа в канале увеличи-
вается по длине и достигает максимальной величины на выходе
из него.
При такой схеме организации горения топлива стенка цилин-
дрической части камеры сгорания в течение всего времени работы
306
надежно защищена слоем топлива от высокотемпературного воздей-
ствия продуктов горения.
Сопло двигателя выполняется неохлаждаемым, с применением
специальных вставок в критическом сечении, например из пироли-
тического графита, с нанесением слоя вольфрама.
В отличие от ЖРД в РДТТ все топливо находится в камере
сгорания двигателя, т.е. последняя, по существу, является здесь
и "топливным баком" и поэтому обладает существенно большей мас-
сой, чем аналогичный по размерам и материалу топливный бак жид-
костной ракеты, поскольку рабочее давление в ней в несколько
раз выше давления, испытываемого стенками бака жидкого топли-
ва. Топливный заряд может состоять из нескольких разъемных по
ддане секций, что позволяет получать большую или меньшую силу
тяги простым варьированием числа секций.
Во время работы двигателя на топливо действуют механичес-
кие нагрузки: давление газа в камере, а также, в полете, и
инерционные силы.
15.2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Наряду с энергетическими характеристиками для твердых топ-
лив весьма важны также такие специфические характеристики.как
скорость горения и механические свойства. Рассмотрим их общие
особенности.
15.2.I. Особенности энергетических характеристик
твердого топлива
Удельный импульс твердого топлива зависит от общих для лю-
бого ракетного топлива факторов: теплотворной способности, сос-
тава продуктов горения и степени их расширения. У топлив, на-
шедших применение, он равен (при р* . ра - 100:1) 2200...2650 ttofcr
(теоретически).
307
Учитывая высокую плотность твердых топлив (1,6 -1,8 г/см 3),
можно считать, что в целом по энергетической эффективности
твердые топлива с удельным импульсом 2600...2650 Н’с/кг при-
мерно соответствуют жидким на основе азотно-кислотных окисли-
телей. Но специфичным в энергетике твердых топлив является,
во-первых, то, что реальные значения их удельного импульса
(особенно при наличии металла в топливе) в существенно боль-
шей степени отличаются от теоретических, чем это имеет место
у жидких ; а, во-вторых, в системе РДТТ теплотворная способ-
ность топлива и соответственно удельный импульс зависят так-
же и от давления в камере сгорания. Если последнее ниже неко-
торого рт. , характерного для конкретного состава топлива,
то топливо сгорает неполно, с недовыделением энергии, с воз-
можной неустойчивостью процесса.
С другой стороны, с учетом влияния отношения давлений
рк ра на удельный импульс двигателя и влияния каждого из да-
влений на массу камеры сгорания и сопла, находят оптимальное
сочетание рк и ра , обеспечивающее максимальную несущую спо-
собность ступени. Для верхних ступеней с РДТГ обычно ркапт ’=
= 2,0+ 3,5 МПа, а у целого ряда топлив упомянутоеpmln выше
этих значений, и следовательно, выбрав одно из таких топлив,
необходимо проектировать двигатель на завышенное, по сравне-
нию с оптимальным, давление в камере сгорания с целью избежать
снижения полноты сгорания топлива и возможной при этом неус-
тойчивости в работе двигателя. В этом случае пассивная масса
конструкции будет больше, чем на топливе, эквивалентном по
энергетике, но обладающем меньшим значением •
15.2.2. Скорость горения топлива
Под скоростью горения твердого топ-
лива понимают скорость линейного перемещения поверхности горе
ния топлива в направлении нормали к ней. Эта характеристика
является основой для расчета геометрических и вцутрикамерных
параметров двигателя.
Скорость горения зависит от состава и состояния компонен
тов в топливе, а также от условий сжигания: давления газовой
308
среды, начальной температуры топлива, наличия потока газов,
омывающего поверхность горения. Здесь мы рассмотрим лишь осо-
бенности и практическое значение влияния указанных факторов
на скорость горения. К механизму этого влияния вернемся при
рассмотрении конкретных типов топлив.
Обычно скорость горения представляют как степенную функ-
цию давления
и = Ьрп , " (15.1)
где и измеряется в мм/с (или в см/с). Здесьb и п - констан-
ты в данном диапазоне давлений и при фиксированных прочих ус-
ловиях, влияющих на величину скорости горения.
Влияние других факторов учитывается в виде поправок к
коэффициенту Ъ :
Ь - ЪО~ЪТ Ъ э , (15.2)
где Ът - температурная поправка, отражающая относительное вли-
яние начальной температуры топлива на скорость горе-
ния ;
Ъ9 - эрозионный коэффициент, учитывающий зависимость ско-
рости горения от обдува поверхности горения потоком
газа ;
- некоторое "базовое" значение параметра Ь (при темпе-
ратуре топлива Т = То и отсутствии эрозионного эффек-
та) .
Влияние давления
на скорость горения
Степень влияния давления на скорость горения характеризу-
ется показателем г? в формуле (15.1). У современных топлив п<1
и, как правило, желательно, чтобы значения п были как можно
меньшими. Это вытекает из следующих соображений.
На равновесном режиме работы двигателя расход газа через
сопло М должен равняться "приходу" продуктов горения топлива
М . Расход газа через сопло выражается формулой
, (15.3)
309
где f - площадь критического сечения сопла,ф(к) - постоян-
ная, зависящая от состава продуктов горения, при этом
к4-t -
(2 \ к"7
7777
0,5
а "приход" продуктов горения - формулой
^'=uF?m
Здесь F - площадь поверхности горения ;
- плотность топлива.
С учетом выражения (I5.I)
(15.4)
Приравнивая (15.3) и (15.4), получаем
Рк =
bFPm'fiFK
- -
1-П
(15.5)
и после подстановки (15.5) в выражение (15.3) или (15.4) —
(15.6)
Полученные выражения позволяют оценить роль показателя п с
двух точек зрения.
Во-первых, поскольку значения параметров, входящих в вы-
ражения (15.5) и (15.6), допускают вероятностный "разброс",
т.е. отклонения от требуемых номинальных значений, то и сами
характеристики двигателя - рабочее давление рк и секундный рас-
ход топлива И (а следовательно, и тяга двигателя) - носят ве-
роятностный характер: рк=Рк ±Др , М=М0±ДМ(тяга 3=30± ДЗ \
и это отрицательно сказывается на несущей способности ступени
и системе ее управления. Так, чем больше возможное zip , тем
более тяжелой получается конструкция двигателя. Но "разброс"
параметров b ,F и др. сказывается на характеристиках двигате-
ля не только как таковой, это влияние усиливается показателя-
ми у и • Например, если по условиям изготовления заря-
да топлива площадь поверхности горения F может отличаться от
310
номинала вр раз (P-FQ ), то согласно (15.5) давление в
камере может отличаться от номинального рКо » число раз рк ~
= -(F)’~n . Если допустить реальное F = 1,05, то при
гкд _ _ тах
п = 0,5 рк = 1,1, а при п = 0,75 р ~ 1,22. Заметим, что
обычно двигатель проектируется на постоянные по времени рабо-
ты значения рк и расхода, что обеспечивается соответствующей
конфигурацией поверхности горения, такой чтобы = 0 или,
при постоянной длине канала (рис. 15.1),^-^- = 0 (Л - периметр
сечения канала). Применяются и более сложные формы зарядов,
обеспечивающие постоянство площади горения.
Таким образом, чем больше влияние давления на скорость
горения (п ближе к единице), тем сильнее отрицательные пос-
ледствия возможных отклонений параметров, входящих в выраже-
ния для рк и секундного расхода, от их номинальных значений.
И лишь в случае, если предусматривается возможность управле-
ния величиной тяги двигателя в полете, например за счет изме-
нения площади критического сечения сопла, желательны большие
значения п ; это следует из выражения (15.6):
— .и If f \ !~п __—
"о \ Ч )
т.е. относительное изменение секундного расходам при данном
относительном изменении площади критического сечения F тем
больше, чем ближе л к единице.
Кроме отмеченного выше, величина показателя л существен-
на в отношении устойчивости работы двигателя. На рис.15.3 пред-
ставлены графически как функции давления характеристики расхо-
да газа М' (прямая линия, л = I) и "прихода" м" (кривая I,n^ I).
При появлении в процессе работы двигателя дестабилизирую-
щего фактора, например местной трещины в заряде топлива, что
равносильно увеличению площади горения F , "приход" газа сог-
ласно (15.6) будет определяться уже характеристикой 11 , т.е.
он возрастет при исходном равновесном давлении рКо до уровня
а, . Избыток прихода над расходом вызывает увеличение давления
в камере до нового равновесного р* . После выгорания трещины
приход газа снова определяется исходной характеристикой I, т.е.
уменьшится до уровня, соответствующего точке на этой харак-
теристике, а так как при этом расход превышает приход, то дав-
ление будет уменьшаться вплоть до равновесного
щего точке 0.
п , отвечаю-
' к о
Рис.ХЬ.З. Влияние величины показателя/7 на характер
переходных процессов в РДТТ
Топливу с большим значением п (п2> п ) соответствует более
крутая приходная характеристика 2. При таком же, как и ранее,
увеличении поверхности горения F , здесь приход газа согласно
(15.6), увеличится до большего уровня а,, на новой характерно-
I ! £
тике прихода 2 , большим будет и новое равновесное давление
р , отвечающее равновесной точке &2 . После исчезновения
трещины восстановление нарушенного равновесия пойдет по пути
Ъ2 - с? - 0. Это будет более длительный процесс, чем при П^
<.п„, так как здесь и "заброс" давления (о - ) больше, и
относительное превышение расхода над приходом на пути Ь2 - с2 -
- 0 меньше, чем на цути Ь, - С, - 0.
Таким образом, чем меньше степень зависимости скорости
горения от давления (меньше п ), тем в меньшей степени изменя-
ются параметры двигателя под действием дестабилизирующих фак-
торов и быстрее восстанавливается нарушенный равновесный режим
т.е. двигатель работает более "устойчиво".
312
е н и я
а
Зависим
от т
ость с к о
емперату
рости гор
ры топлив
Зависимость
обычно выражают
(15.7)
температу-
формулой вида
₽(т-т0)
ы =ит е ,
' то
где uTq - скорость горения при некоторой "базовой
ре топлива То ;
- температурный коэффициент скорости горения.
Сопоставляя выражение (15.7) с (15.2), получим
т _ “г _(3^т~то'>
Ът-Ц~ ~е
ТО
Коэффициент р для конкретного топлива не является безус-
ловной константой и слабо убывает с ростом давления рк . С
учетом влияния и рецептуры топлива он в целом может иметь зна-
чения в диапазоне 0,0015...0,004 1/град.
Из выражений (15.5) и (15.2)
температуры топлива относительное изменение давления р
дет
следует, что при изменении
Ат бУ"
Ркт РКт
ТО
или с учетом формулы (15.7)
е ’’п
(15.8)
Аналогичное соотношение получается согласно формуле (15.6)
и для относительного изменения расхода топлива (и тяги двига-
теля). Так как температура топлива Тв момент запуска двигате-
ля имеет вероятностное значение в диапазоне Т ~ TQ± ДТ , то
и характеристики двигателя ( рн , М , 3 ) могут по этой причине
иметь значительный "разброс". Так, если £ = 0,0025 и ДТ = 10 К,
то при п = 0,5 давление рн и тяга двигателя увеличатся на 5%,
а при п = 0,75 - на 10%. Все это ухудшает как несущую способ-
ность ступени (из-за "перетяжеления" конструкции в расчете на
Рктах )» так и управляемость ее. С увеличением £ и п отрица-
тельные последствия влияния температуры топлива на скорость го-
рения усиливаются. „
313
Эрозионное горение
Эрозионным эффектом называют увеличе-
ние скорости горения топлива при прочих равных условиях, вызы-
ваемое интенсификацией процессов тепло- и массопереноса на по-
верхности горения при достаточно интенсивном обдуве поверхнос-
ти тангенциальным потоком продуктов горения. Этот эффект коли-
чественно учитывается "эрозионным" коэффициентом Ьэ [формула
(15.2)] , который выражается обычно как
Ъэ= 7 + K3(W-Wn) ,
(15.9)
где кэ - константа эрозии, 1/м/с ;
W - скорость обдувающего потока ;
Wn - пороговая .скорость газа, начиная с которой (при W >
>Wn ) проявляется эрозионный эффект.
Выражение (15.9) имеет смысл при W \Л/Л .
Характеристики кэ и Wn могут принимать соответственно зна-
чения 0,002 - 0,003 с/м и 50 - 150 м/с.
При данном секундном расходе топлива скорость газа в ка-
нале заряда (рис.15.I), очевидно, наибольшая в выходном его
участке. Она тем больше, чем меньше площадь проходного сечения
канала или чем больше, как говорят, плотность заряжания двига-
теля топливом. При слишком большой плотности заряжания может
иметь место эрозионное горение в начале работы двигателя (Ьэ>
=- I) на некотором участке поверхности горения F . Можно по-
казать, что давление в камере при этом
рКп при безэрозионном горении в число раз
превысит давление
где F3 - относительная площадь поверхности горения с эрозион-
_ ним эффектом ;
Ьэ - среднее значение эрозионного коэффициента на этой
площади.
В такой же степени примерно увеличится и тяга дви-
гателя. По мере разгара канала этот эффект исчезает
(рис.15.4), однако, при расчете двигателя он должен учи-
тываться, что ухудшает массовые характеристики ступени и
ее управляемость.
314
Рис.15.4. Характер изменения
давления в РДТТ при наличии
эрозионного эффекта горения
Таким образом, стремле- .
нию достигнуть высокой плот-
ности заряжания двигателя
топливом (и уменьшить тем»;
самым относительную массу
конструкции) противостоит
возможность эрозионного го-
рения и связанного с ним;
"перетяжеления" конструкции.
Условия для эрозионно-
го горения могут возник-
нуть и по причине недос-
таточной прочности топлива
и в связи с этим "наплывания" его в . канал при дли-
тельном вертикальном расположении ступени.
Потребная величина
, скорости горения г
При создании или выборе топлива заботятся не только о при-
емлемой степени влияния отмеченных выше факторов на скорость /.
горения, но и о самой величине скорости при данном давлении и
температуре топлива, т.е., по сути, о величине коэффициента Ъ
в выражении для скорости горения. и
Чем руководствуются, желая иметь топливо с большой или
малой скоростью горения? Обратимся к заряду (см.рис.15.1) с
продольным каналом в нем. Продолжительность работы такого дви-
гателя можно выразить, как
т=4^-°- = , (15.10)
2и 2и.
где Д - наружный диаметр заряда ; t
d0 - эквивалентный начальный диаметр канала ;
й - средняя за времят скорость горения.
Если время работы двигателя задано (например, по услови-
ям внешней баллистики ступени), то с увеличением скорости го-
рения требуются заряды большего диаметра.
При заданном секундном расходе топлива с ростом скорости •
горения уменьшается потребная площадь поверхности горения:
315
F--4-
u
и так как F = jrflt , то с учетом (15.10) еще более интенсив-
но уменьшается длина заряда I :
LL
В итоге с ростом скорости горения происходит трансформа-
ция заряда, показанная на рис.15.5. При этом увеличивается
плотность заряжания двигателя
топливом, способствующая умень-
шению относительной массы кон-
струкции, но при данном рк уве-
личивается и сама масса конст-
рукции поскольку
Кроме того, чрезмерное
укорочение заряда отрицательно
сказывается на управляемости
ступени.
С учетом этих соображе-
Рис.15.5. Изменение потребной
геометрии заряда твердого
топлива в зависимости от
величины скорости горения
ний получается, что для дви-
гателей с горением топлива в канале
скорости горения 0,6-1,0 см/с.
заряда
приемлемы
В двигателях с горением по торцевой поверхности заряда,
площадь которой составляет , в связи с ограниченностью
диаметра и соответственно площади поверхности горения, а так-
же для обеспечения приемлемого (не слишком малого) отношения
I /Д , требуются топлива со скоростью горения 2,5-3 см/с и бо-
лее быстрогорящие.
Определение скорости
горения
Надежные данные о скорости горения топлива получают толь-
ко экспериментально. Для этого обычно сжигают цилиндрические
образцы топлива длиной примерно 100 мм и диаметром порядка
6-8 мм, забронированные по боковой поверхности и поджигаемые
316 г
с торца, в камере с нейтральной (азотной) атмосферой ("бомба, |
постоянного давления") при определенном давлении среды. Из-
меряют время т , затрачиваемое на сгорание фиксированного
участка длины заряда Д1 , и тогда
Располагая значениями скорости горения при нескольких
давлениях, найденными аналогично, нетрудно получить зависи-
мость вида ц=Ьрг .
Для получения зависимости и.(Т) образец топлива помеща-
ют в специальный теплоемкий кожух, обеспечивающий замер ско-
рости по описанной методике без вынимания образца из него, и
перед опытом выдерживают длительное время в термостате при за-
данной температуре.
Характеристику и.-Ърп можно получить также путем сжи-
гания в модельном двигателе со сменными соплами цилиндричес-
ких зарядов топлива (М = 0,2+ 0,3 кг) с центральным цилиндри-
ческим каналом и забронированными торцевыми поверхностями. За-
ряд вкладывается в камеру сгорания свободно и горит по обеим
цилиндрическим поверхностям, при этом убыль наружного диамет-
ра егоД практически точно равна росту дйаметра канала d ,
поэтому при постоянной длине заряда t имеем
F = л (Д + d) I = л(Д0+ d0) I - const .
Согласно выражению (15.5) при горении такого заряда долж-
но быть рк = const .
Для двух одинаковых образцов топлива при разных диамет-
рах сопла получим
п = 1 ln^xpJfKp2)
D /f \’"'7
^2 -J *Pl \
\fKPJ
Далее, определяя скорость горения в опыте как и. = —°
найдем 2 т
р,2
317
Давление рк и время горения т определяются по осциллог-
рамме рабочего процесса.
15.2.3. Механические свойства топлива
В условиях предстартовой эксплуатации заряд топлива под-
вергается действию сложного комплекса механических нагрузок,
связанных с жесткой транспортировкой, изменением температуры,
действием собственного веса топлива, особенно в крупногабарит-
ных зарядах.
Наибольшие напряжения в топливе имеют место в условиях
работающего двигателя под действием давления продуктов горения
и инерционных сил на активном участке полета.
Если прочностные качества топлива недостаточны, то в нем
по указанным причинам могут появляться трещины, может происхо-
дить отслаивание топлива от стенок камеры, отслаивание брони-
рующего покрытия от топлива, нарушение адгезионной связи час-
тиц наполнителя со связующим компонентом топлива с образовани-
ем микропустот. Все эти макро- и микродефекты равносильны со-
ответствующему увеличению площади поверхности горения ; в свя-
зи с этим возможно опасное, вплоть до взрывного уровня, превы-
шение давления в камере над расчетным его значением. Наиболее
велика опасность появления подобных дефектов при запуске дви-
гателя, когда нагрузка на топливо возрастает наиболее резко.
Твердые топлива обладают специфичными механическими свой-
ствами, характерными для упруго-пластических материалов. Для
них существенное значение имеет временной фактор нагружения,
так как с этим связана перестройка внутренней структуры мате-
риала и изменения его прочностных характеристик в процессе
приложения или снятия нагрузки, т.е. то, что именуется р е-
лаксационными явлениями.
На рис.15.6 показана диаграмма "напряжение - относитель-
ная деформация", характерная для упруго-пластического материа-
ла. Ее начальный участок 0-1 соответствует упругой деформации,
сопровождающейся изменением только межатомных и межмолекуляр-
ных расстояний в материале. Далее (участок 1-2) следует так
называемая высокоэластическая деформация, при которой возмож-
318
ны перемещения от,цельных звень-
ев молекул полимера, входящего
в состав топлива, но сами моле-
кулы сохраняют свое прежнее от-
носительное положение ; процесс
полностью обратим. Заключитель-
ный участок кривой соответству-
ет пластической деформации, т.е.
вязкому течению ; деформация рас-
тет почти без увеличения нап-
Рис.15.6. Диаграмма растяжения ряжения, а для ряда топлий^-
упруго-пластического материала й
и с падением напряжения; ₽
происходит значительное относительное смещение молекул с
потерей их взаимосвязи. Этот процесс необратим.
На характер зависимости ©(£) для конкретного топлива *
сильное влияние оказывают: температура топлива, интенсивность
нагружения (скорость деформации), релаксация структуры топли- ;-
ва под нагрузкой. ‘®
С понижением температуры топлива даже в пределах эксплу- ®
атационных ее значений, пластичность топлива быстро уменьшает^
ся (рис.15.7), а упругость растет, топливо переходит из упру-
го-пластического состояния в хрупкое ; последнему соответствуй
ет так называемая "температура хрупкости", лежащая обычно в '6
области отрицательных температур (по Цельсию). С понижением
температ ры топлива с +20° до -20°С его модуль упругости и 6
разрушающее напряжение могут увеличиваться до 5 и более раз. ’
Рис.15.7. Диаграммы
растяжения упруго-плас-
тического материала при
различных температурах
а
гг
IS
л
Рис.15.8. Влияние
скорости цеформации то,г
плива на характер зави-
симости "напряжение-де-
формация"
319
Если при данной температуре топлива увеличить скорость
деформации его , то предел упругости материала по напря-
жению увеличивается (рис.15.8) в связи с запаздыванием пере-
стройки микроструктуры материала, но с прекращением процесса
деформирования (например, в состоянии а ) происходит самопро-
извольный спад напряжения. В итоге материал может прийти в со-
стояние пластической деформации (переход ab ) и разрушиться.
Скорость и степень изменения на-
пряжения и деформации при этом
зависят (для данного топлива) от
его температуры и начального на-
пряжения б0 . Характер этих ре-
лаксационных зависимостей пока-
зан на рис.15.9.
Влияние временного фактора
на механические свойства упруго-
пластических материалов имеет не-
посредственное отношение к усло-
виям работы топлива в двигателе, ного состояния топлива
где вслед за высокоскоростным на- во времени
чальным нагружением топлива быст-
рорастущим давлением продуктов горения при запуске следует пе
риод действия медленно изменякцейся по времени нагрузки: дав-
ление почти постоянно, но изменяются геометрия заряда и инер-
ционные нагрузки (убывает масса топлива, растет ускорение).
Таким образом, для твердых топлив характерна зависимость
т'т)
и для достаточно обоснованной оценки пригодности топлива к ис
пользованию с учетом его механических свойств необходимо рас-
полагать соответствующими этой зависимости данными. Количест-
венные особенности этой характеристики определяются составом
топлива - механическими свойствами его компонентов и их соот-
ношением в топливе.
320
15.3. ТРЕБОВАНИЯ К ТВЕРДЫМ ТОПЛИВАМ.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТОПЛИВ -
1Ф
Исходя из особенностей основных характеристик топлива в $
составе РДТТ и принимая во внимание роль других, достаточно
очевидных его качеств, к твердому топливу при выборе или раз-
работке его должны предъявляться следующие требования:
I. Большой удельный импульс (большая теплотворная способ-
ность, благоприятный состав и свойства продуктов горения).
2. Большая плотность.
3. Приемлемая по абсолютной величине и слабо зависящая
от влияющих факторов скорость горения.
4. Оптимальное сочетание прочности и эластичности, гаран-
тирующее от появления трещин и недопустимых деформаций в топ-
ливе в расчетных условиях эксплуатации. Отсутствие трещин и
пустот в заряде.
5. Физическая и химическая стабильность, обеспечивающие
неизменность характеристик горения и механических свойств топ-
лива во времени после его изготовления.
б. Одинаковость свойств в различных партиях топлива дан-
ного состава. Отклонения могут вызываться неточностью дозиро-
вания компонентов, неодинаковостью их исходных характеристик
(влажность, степень измельченид, температура), неодинаковым
качеством перемешивания и др.
7. Однородность топлива во всех точках данного заряда.
Неоднородность является одной из причин колебаний давления и
связанных с ним характеристик работающего двигателя.
8. Хорошая технологичность изготовления зарядов, т.е.
простота необходимого оборудования и технологии, возможность
изготовления зарядов требуемых размеров.
9. Невэрывоопасность и нетоксичность компонентов топли-
ва и топлива в целом, безвредность продуктов горения.
10. Возможно меньшая стоимость.
Стремление к удовлетворению изложенных требований долж-
но сочетаться с целесообразностью удовлетворения применитель-
но к РДТТ конкретного назначения.
321
Применяемые твердые топлива подразделяются на две харак-
терные группы: нитроцеллюлозные и с м е-
с е в ы е. В составе первых нитроцеллюлоза (нитрат целлюлозы)
является одним из главных энергонесущих компонентов и состав-
ляет механическую основу топлива. Основной тип этой группы
топлив - баллиститы; в них содержится 40-60% нитро-
целлюлозы, 30-40% нелетучего растворителя - пластификатора ее
(чаще всего это нитроглицерин), являющегося одновременно и
энергонесущим компонентом топлива, и ряд добавок, улучшающих
свойства топлива.
Смесевыми топливами называются механические
смеси в основном из твердого неорганического окислителя и элас
тичного органического горючего, одновременно выполняющего роль
связующего вещества. Кроме этих, основных, компонентов, в топ-
ливо могут добавляться в более или менее значительном количес-
тве вещества, улучшающие его энергетические характеристики, а
также вспомогательные добавки для изменения других свойств то-
плива в нужном направлении.
Смесевые топлива обладают целым рядом достоинств по сра-
внению с баллиститами, и современные РДТТ с большой силой тя-
ги создаются именно на этом типе твердых топлив, но в их сос-
таве нередко значительное применение находят и компоненты нит-
роцеллюлозных топлив. Последние, надо заметить, уступая смесе-
вым в энергетической эффективности, имеют "высокую репутацию"
в отношении стабильности характеристик, надежности работы со-
ответствующих двигателей, экологичности, стоимости и находят
широкое применение в двигательных системах сравнительно малой
тяги.
Глава 16
КОМПОНЕНТЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТОПЛИВ
16.I. НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
Общие свойства
Нитроцеллюлоза (более точное название - нитрат целлюло-
зы) является сложным эфиром, образуемым азотной кислотой при
322
взаимодействии с природной целлюлозой (ватой), которая предс-
тавляет собой высокомолекулярное соединение с химической фор-
мулой ГС6Н7°2(0НЬ1х •
Применительно к одному звену полимера при полной нитра-
ции его должна иметь место реакция
сен7о2(он)3+знмо3—c6h7o2(ond2) +зн2о. (I6.I)
Однако вода как продукт реакции, скапливаясь в капиллярах цел-
люлозы, тормозит процесс, и полная нитрация целлюлозы не дос-
тигается, несмотря на использование водоотнимающих средств, в
частности серной кислоты в смеси с азотной.
С учетом данного обстоятельства реакцию (1.6.1) можно пред-
ставить так:
С6Н702(0^ + ^)НМ03 —CeH702(0N02)^0H)^+>)H20, (16.2)
где 9 - среднее в расчете на всю взятую целлюлозу число нитро-
групп, присоединяемых каждым звеном молекулы целлюлозы ; при
этом 0 *= 9 =-' 3.
О степени нитрации целлюлозы можно судить по содержанию
азота в ней:
при 9=3 N = 14,14% ;
при 9 = 2 N = 11,11%;
при 9=1 N = 6,8%.
где Л/ - максимальная степень нитрации.
Получаемый продукт является сложной смесью макромолекул
с разной степенью нитрации и числом звеньев мономера (послед-
нее может достигать 2000).
Физические и энергетические свойства нитроцеллюлозы (НЦ)
зависят от степени ее нитрации, т.е. косвенно - от содержания
азота в ней, поэтому поступающая в производство топлив НЦ ха-
рактеризуется обычно этим показателем ; например, "коллоксилин
N = 12%" или "пироксилин N = 13%" и т.д.
В соответствии с выражением (16.2) условную формулу НЦ
можно представить как
сЛ-А.гЛ ™.з)
соответственно молекулярная масса равна
Ьц=/62 + 459 .
323
|Так как процентное содержание азота в НЦ можно выразить отно-
шением
F 140-100
t N - Кч’00 = 762^5^ ’
г то при известном содержании азота в НЦ коэффициент >) опреде-
ляется как
162N .
4 1400-45N
По внешнему виду НЦ - это белая рыхлая аморфная масса с
волокнистой структурой, весьма гигроскопичная. При умеренной
степени нитрации (/V = 10-12,®)она хорошо растворяется в кето-
нах, сложных эфирах, в частности в нитратах глицерина, эти-
ленгликоля ; под действием щелочей подвергается омылению, рас-
паду. При нагреве НЦ не проявляет термопластических свойств,
не плавится, при Т = 400 4 430 К начинается заметное ее разло-
жение, а при Т 450 К возможно и самовоспламенение.
Под действием тепла, солнечного света, ультрафиолетового
облучения происходит медленное разложение НЦ с отделением групп
NO2, которые в присутствии влаги образуют азотную и азотис-
тую кислоты, способствующие гидролитическому распаду НЦ.
Значительное замедление этого процесса достигается вво-
дом в топливо специальных добавок-стабилизаторов химической
стойкости топлива, роль которых состоит в химическом связыва-
нии промежуточных продуктов распада НЦ.
Плотность НЦ, при нулевой пористости, можно выразить со-
отношением
р = 7,648 + 0,0053 (N-10), г/см3 .
Энергетические характеристики
В соответствии с условной формулой (16.3) НЦ является,
по существу, однокомпонентным топливом, способным сгорать со
значительным тепловым эффектом ; последний однозначно увеличи-
вается с ростом степени нитрации НЦ, т.е. с увеличением Л/ ,
324
так как при этом, во-первых, растет коэффициент избытка окис- '
лительного элемента в продукте
= o,4i + a,O4(N-7),
и, следовательно, увеличивается полнота окисления горючих эле-
ментов, а, во-вторых, растет энтальпия НЦ
i2g3 = 252,4N-5830 , кДж/кг .
В составе топлива жидкий компонент-пластификатор (напри-
мер, нитроглицерин) обладает обычно более высоким относитель-
ным содержанием кислорода, но возможности его для "доокисле-
ния" горючих элементов, входящих в НЦ, ограничены (ct’ = 1,0 -
-1,0, поэтому в общем чем выше степень нитрации применяемой
нитроцеллюлозы, тем лучше и энергетические характеристики топ-
лива в целом. С учетом влияния величины IM на растворимость НЦ
в пластификаторе, и, следовательно, однородность структуры топ-
лива, для приготовления баллистита применяют НЦ с N = 12 - 13%.
Рис.16.I. Зависимость
полноты сгорания нитроцел-
люлозного топлива от
давления
Опытные данные о собственной
теплотворной способности НЦ или,
как говорят, о "теплоте взрывно-
го превращения" ее, для выс-
шей теплотворной способности
можно согласно [ 48] представить
выражением
Hg-26,^8 N2, кДж/кг.
Полная реализация этого эф-
фекта, как показано в Е48], дос-
тигается лишь при давлениях, пре-
вышающих 4,5 - 5,0 МПа ; с пониже-
нием давления от этого уровня пол-
нота окисления горючих элементов и тепловой эффект резко умень-
шаются (рис.16.I).
Как уже отмечалось, нитроцеллюлоза составляет механическую
основу топлива, а вместе с растворителем-пластификатором его
энергетическую основу.
Стоимость НЦ примерно в 10 раз превосходит стоимость жид-
кого кислорода.
325
16.2. НИТРОГЛИЦЕРИН
Общие свойства
По внешнему виду нитроглицерин (более точно - "глицерин-
тринитрат") представляет собой маслянистую жидкость желтовато-
го цвета со слабым эфирным запахом и следующими физическими
характеристиками: f>2g3 = 1,6 г/см^ ; Ткип = 543 К ; Тплав = 286 К.
При застывании продукта имеет место уменьшение объема, что мог-
ло бы служить источником внутренних напряжений в топливе при
низких температурах, однако в составе топлива нитроглицерин
(НГЦ) способен значительно переохлаждаться, т.е. не застывать
до Т = 240 К.
По химическому строению НГЦ представляет собой сложный
эфир трехатомного спирта глицерина С3Н5(0Н)3 и азотной кисло-
ты ; химическая формула продукта C^H^ONO^
Нитроглицерин хорошо растворяется в ацетоне, эфирах, ме-
тиловом спирте ; в воде растворимость его очень мала.
При нагреве НГЦ разлагается ; первой стадией разложения
является характерная для нитроэфиров медленная реакция 1-го
порядка с отделением групп 1М02 , а затем процесс самоускоря-
ется, как и в случае нитроцеллюлозы. Здесь также важна тормо-
зящая роль вводимых в топливо стабилизаторов химической стой-
кости.
Нитроглицерин - весьма взрывоопасен; ини-
циирование взрыва может происходить под действием теплового
импульса, трения, удара. В связи с этим в производстве с при-
менением НГЦ принимаются специальные меры безопасности: соот-
ветствующие объекты рассредоточиваются, обваловываются ; внут-
рипроизводственная транспортировка продукта осуществляется са-
мотеком, по свинцовым или резиновым трубам для уменьшения тре-
ния, и др. В составе топлива взрывоопасность НГЦ значительно
снижается ввиду разбавления его нитроцеллюлозой и другими ком-
понентами.
326
Энергетические характеристики
Нитроглицерин, как и НЦ, является с учетом элементарного
состава однокомпонентным топливом с достаточным для полного
окисления горючих элементов содержанием кислорода (а.1 = 1,06)
энтальпия его i233 = -1633 кДж/кг. Собственная теплотворная
способность НГЦ, согласно реакции
t,H,(ONO,\----ЗСО + 2,5H.O + Q,25O7-+-/,5N,
составляет = 6280 кДж/кг, т.е. соответствует примерно теп-
лотворности жидких топлив на основе аэотнокислотных окислите-
лей и почти в 2 раза превосходит теплотворность нитроцеллюлозы.
Наличие в НГЦ избыточного кислорода способствует более
полному сгоранию нитроцеллюлозы в составе топлива..
Таким образом, роль НГЦ в топливе можно охарактеризовать
двумя положениями:
I) он является пластификатором нитроцеллюлозы;
2) с увеличением его содержания растет теплотворность и
удельный имцульс топлива.
16.3. НИГРОГЛИКОЛЬ
Нитрогликоль ("этиленгликольдинитрат") - зто азотнокис-
лотный эфир двухатомного спирта, этиленгликоля, получаемый
согласно реакции
НгС-ОН ^0 h2c-o-no2
| + 2Н — О----------*- ) +2Н20.
Н2С- ОН ^0 h,c-o-no2
этиленгликоль нитрогликоль
В нормальных условиях нитрогликоль (НГ) представляет со-
бой бесцветную прозрачную жидкость с характеристиками, приве-
денными в табл.16.I.
Таблица 16.I
?293 Т Хпл IX ^93. кДж/кг ос1 Hi/ coSctnb < кДж/сг
1,5 453 251 -1636 I 6700
327
Нитрогликоль во много раз более летуч, чем нитроглицерин,
хорошо растворяется в органических растворителях, отличный плас-
тификатор нитроцеллюлозы. Как и нитроглицерин, НГ в составе топ-
лива способен значительно переохлаждаться.
При нагреве НГ разлагается по тому же механизму, что и
другие нитроэфиры.
Энергетические свойства
Нитрогликоль, как и другие нитроэфиры,является однокомпо-
нентным топливом ; в нем полностью сбалансировано содержание го-
рючих элементов и окислительного элемента (oL1 = I). Благодаря
отсутствию балластного избыточного кислорода и большему, чем у
НГЦ, отношению , этот продукт обладает при той же величине
энтальпии несколько большей собственной теплотворной способ-
ностью (табл.16.I).
Топливо на основе НГ имеет примерно такие же энергетичес-
кие показатели, что и на основе НГЦ, при одинаковом их содер-
жании, так как несмотря на большую собственную теплотворность,
нитрогликоль не вносит в топливо избыточного кислорода, кото-
рый (как в случае с НГЦ) способствовал бы дожиганию нитроцел-
люлозы.
Важно, что НГ позволяет получать топлива со скоростью го-
рения почти вдвое меньшей, при прочих равных условиях, чем при
использовании нитроглицерина (гл.17).
Использование НГ в качестве компонента нитроцеллюлозного
топлива затруднено из-за сравнительно высокой его летучести и
повышенных потерь из топлива с соответствующим ухудшением ха-
рактеристик топлива, однако это не исключает возможности при-
менения нитрогликоля в сочетании с другими растворителями НЦ,
например, в составе смеси из 65% нитрогликоля и 35% нитрогли-
церина .
16.4. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТОПЛИВ
Разделим эти компоненты по их назначению на отдельные
группы, следуя [48]. В соответствии с таким делением имеем
следующие группы добавок в топливо: стабилизаторы химической
328
стойкости топлив, стабилизаторы процесса горения, катализаторы
и флегматиэаторы горения, технологические добавки и др.
I. Стабилизаторы химической стойкости топлив - это вещес-
тва для химического связывания продуктов начальной стадии раз-
ложения нитроэфиров в топливе ( NO? , HN03,HN02), благодаря
чему предотвращается последующая, автокаталитическая, стадия
ускоренного разложения топлива.
Стабилизаторы должны быть эффективны в малых количествах
и не ухудшать других характеристик базового состава топлива.
В баллиститах широкое применение в качестве таких веществ
получили производные мочевины ("централиты"):
ц е н т р а л и т I (диэтилдифенилмочевина) -
Сб^ ° ^СбН5 р293=?,22/См2-,Тпл = 352К,
\-C-N
С2Н5 С2Н5 ’
централит №2 (диметилдифенилмочевина) -
^6^5^ ° Рг93=^’ Тпл~3.94К.
N-C-Z i293 = -3 75.
сн3 сн3,
Централиты - это белые кристаллические вещества, не раст-
воряющиеся в воде, но хорошо растворяющиеся в кетонах, спир-
тах, эфирах, в том числе и в нитроглицерине ; при нагреве спо-
собствуют пластификации нитроцеллюлозы в топливе ; с оксидами
азота образуют стойкие нитропроизводные ; в топливо вводятся в
количестве 1-4%.
В меньшей степени стабилизирующим эффектом обладают так-
же оксид МдО , мелСаС03 .
2. Стабилизаторы процесса горения - это вещества, доста-
точно тугоплавкие. Они присутствуют в эоне горения топлива в
виде взвешенных в газовой фазе твердых частиц и предназначены,
благодаря этому, для демпфирования возможных колебаний давле-
ния. Применяют MgD , графит, оксид титанаТ102 (вводятся в
количестве до 3%)• Такие добавки однозначно ухудшают энергети-
ку топлива как по линии теплотворности (уменьшается доля энер-
гетически активной части топлива), так и в отношении тер-
мического КПД.
329
3. Катализаторы горения предназначены для существенного
увеличения скорости горения топлива и по необходимости - изме-
нения характера ее зависимости от давления в камере и темпера-
туры топлива.
Катализатор может ускорять разложение топлива в твердой
фазе и протекание первичных стадий газофазных реакций, благо-
даря чему не только увеличивается скорость горения, но и сни-
жается предел устойчивого горения по давлению "pmLn ".
Наиболее эффективные катализаторы получают на основе сое-
динений свинца, меди, железа, хрома, марганца. В топливо ката-
лизатор вводится в количестве не более 1-2%, так как чаще все-
го эта добавка ухудшает энергетические характеристики топлива.
4. Флегматиэаторы процесса горения вводятся в топливо для
уменьшения скорости горения, даже в ущерб теплотворности, поэ-
тому специально используют вещества с очень малым относитель-
ным содержанием окислительного элемента (малым о-' ), благода-
ря чему уменьшается of1 топлива в целом, полнота окисления го-
рючих элементов и в итоге - температура продуктов горения ;
последняя очень существенно влияет на скорость горения.
Широко применяемым флегматизатором является д и н и т-
ротолуол C6H3CH3(N02)2. Это темно-желтое кристалличес-
кое вещество ( ~ = 323 К; л'= 0,235 ;(2зз ~
= -432,5 кДж/кг), оно не растворяется в воде, хорошо раство-
ряется в бензоле, горячем спирте, при повышенной температуре
способно пластифицировать нитроцеллюлозу, в топливо может вво-
диться в значительных (до 15%) количествах.
Динитротолуол обладает также гидрофобиэиру-
ю щ и м действием, т.е. уменьшает способность топлива погло-
щать атмосферную влагу.
5. Компоненты, улучшающие механические свойства топлива -
это могут быть органические мономеры|49], способные при нагре-
ве в процессе изготовления топлива сополимеризоваться с НЦ,на-
пример ангидриды акриловой и метакриловой кислот, эпоксидная
смола и др.; их свойства даны в гл.18.
8. Технологические добавки предназначены для улучшения
условий изготовления заряда из топливной массы, а также улуч-
шения других свойств топлива. В числе этих добавок - вазелин,
воск, графит; все они повышают пластичность топливной массы,
уменьшают трение при прессовании заряда; графит способствует
330
также стабилизации процесса горения топлива, а воск уменьшает
взрывоопасность топлива в условиях эксплуатации.
16.5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТОПЛИВ
Выбор основных компонентов топлива и их соотношение опре-
деляются планируемыми характеристиками топлива. Так, повышение
теплотворности топлива достигается использованием нитроцеллю-
лозы с высокой степенью нитрации ( /V = 13%) и увеличением со-
держания растворителя ; для повышения механической прочности
увеличивается содержание нитроцеллюлозы.
Наряду с традиционной "баллиститной" технологией изготов-
ления топливного заряда, при которой последний прессуется из
предварительно подготовленной топливной массы в специальных
прессформах, достаточно широко в последние десятилетия приме-
няется и "литьевая” технология, при которой топливная масса
"заливается" непосредственно в камеру сгорания, где и проходят
заключительные стадии изготовления топлива и заряда.
16.5.1. Баллиститная технология
При использовании данной технологии выполняются следующие
операции:
I. Измельчение нитроцеллюлозы до размеров частиц 0,2-5-1 мм
и перемешивание ее с водой до состояния суспензии (вода исполь-
зуется как безопасная среда для смешения остальных компонентов,
а также как агент, вытесняющий воздух из капилляров НЦ).
2. Смешение подогретого до 60-70°С нитроглицерина с вспо-
могательными добавками и перемешивание этой смеси в течение
примерно одного часа с водной суспензией НЦ.
3. Предварительный отжим воды от топливной массы до ос-
татка в 6-10%.
4. Термообработка и пластификация топливной массы в
течение 30-50 мин между горячими ( Т = 80-90°С) вальца-
331
ми , подсушка топлива до минимально возможной остаточной
влажности ( « 1%).
5. Прессовка заряда из топливной массы, позволяющая про-
изводить заряды диаметром до I м.
6. Механическая обработка заряда: обтачивание на токар-
ном станке наружного диаметра до заданного размера, фрезеров-
ка канала требуемой конфигурации.
7. Контроль качества заряда на предмет отсутствия скры-
тых механических дефектов (с помощью ультразвуковой или -де-
фектоскопии) .
При баллиститной технологии возможно и введение в топливо
упрочняющих органических добавок. Для этого добавка вначале
смешивается с нитроглицерином, а затем вместе с ним - с нитро-
целлюлозой. После отжатия воды в массу добавляется катализа-
тор полимеризации добавки,и масса проходит те же заключитель-
ные операции.
Изготовленный заряд вставляется в камеру сгорания снаря-
жаемого двигателя и фиксируется в ней. На двигателях с боль-
шой продолжительностью работы он скрепляется со стенкой каме-
ры сгорания или ее теплоизоляцией. В двигателях с кратковре-
менной работой (несколько секунд) часто применяют несколько
зарядов малого диаметра, вкладываемых свободно и опираемых по
торцам.
В табл.16.2 даны достаточно типичные составы некоторых
отечественных баллиститов и американских топлив JPN и М-7;
последнее содержит 8% неорганического окислителя - перхлора-
та калия.
Таблица 16.2
Компоненты ?4арки топлив
НМ-2 НМФ-2 PCH-I2K НВ 3PW М-7
Нитроцеллюлоза N = 13,2% - - - - 51,3 56,5
Коллоксилин N = 12% 53,5 56,5 55,5 58,2 - -
Нитроглицерин 27,0 26,0 27,0 40,0 43,0 32,0
Ди нитротолуол 15,0 12,0 11,0 - - -
Централит - - 3,0 1,0 1,0 2,0
Сульфат калия - - - - 1,2 -
Перхлорат калия - — - - - 8,0
332
Продолжение табл.16.2
Компоненты Марки топлив
НМ-2 НМФ-2 РСИ-12К НБ JPN М-7
Дибулитфталат - 2,0 - - - -
Диэтилфталат - - - - 3,2 -
Оксид ИдО 2,0 2,0 - - - -
Оксид РЬО - - 1,0 - - -
Мел - - 1,0 - - в
Сажа - - - - 0,2
Воск - - - - 0,1 0,1
Вода 0,5 0,5 0,5 0,5 - - г
Вазелин 2,0 1,0 1,0 0,3 - к
tti
0'
16.5.2. Литьевая технология Ф
Топливо изготавливается непосредственно в камере сгора-
ния двигателя, предварительно подготовленной: к ее станкам в
нужных местах приклеивается теплоизоляция, эластичные термо-
компе нсирукщие элементы, наносится клейкий слой полимера, не-
посредственно к которому будет приклеен внешней поверхностью
создаваемый заряд топлива ; устанавливается оправка для обра-
зования канала в заряде, легко-вынимаемая впоследствии благо-
даря фторопластовому покрытию. Далее выполняются следующие
операции:
I. Загрузка "сухой" части топлива (гранулы нитроцеллюло-
зы и, возможно, других твердых нитратов) в камеру сгорания.
2. Вакуумирование камеры в течение примерно 24 ч для уда-
ления влаги и газов из зерен топлива.
3. Заливка нитроглицерина с растворенными в нем вспомо-
гательными компонентами, Т = 20°С.
4. Выдержка массы в течение 48 ч для пластификации и раст-
ворения твердых элементов топлива.
5. Термостатирование топлива при Т = 50°С в течение 15-
16 сут. путем обдува камеры воздухом с такой температурой для
полимеризации и упрочнения топлива. Ход процесса и степень его
333
завершения контролируется по изменению какого-либо из физичес-
ких параметров топлива, например его электрического сопротив-
ления [50J.
6. Медленное, в течение примерно 5 сут. (с целью избежать
больших термических и усадочных напряжений) охлаждение топлива
до окружающей температуры.
7. Удаление оправки и конструктивная доработка топливного
заряда и камеры.
6. Дефектоскопия заряда, в том числе проверка качества
приклеивания его к теплоизоляции камеры.
Глава 17
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТОПЛИВ
В качестве основных рассмотрим энергетические характерис-
тики, характеристики горения топлива, механические свойства и
•'особенности эксплуатации. Из других отметим численные значения
^достаточно типичные для всех баллиститов, следующих параметров
I - плотность р203 = 1,57 - 1,6 г/см^;
• - теплоемкость с2дз = 1,25 - 1,5 кДж/кг К;
' - коэффициент теплопроводности Л2дз = 0,2-0,25 Вт/м-К.
Теплоемкость баллиститов несколько увеличивается с рос-
том температуры, а теплопроводность не зависит от нее.
При добавке в топливо металла или неорганического окис-
лителя плотность»и теплопроводность его возрастают.
17.I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАЛЛИСТИТОВ
Теплотворная способность и удельный импульс баллиститно-
го топлива зависят от степени нитрации нитроцеллюлозы, типа
334
выбранного растворителя, количества этих компонентов в топли-
ве, а также от типа и количества вспомогательных компонентов
в нем.
Оценку состава и температуры продуктов горения, теп-
лотворной способности и удельного импульса такой многокомпо-
нентной системы удобно производить, используя условную форму-
лу топлива вида СХН 02NK , получение которой описано в гл.1.
При этом энтальпию топлива допустимо принять как аддитивную
функцию исходных энтальпий его компонентов, т.е.
Lm~ 9i 'Ll >
где - массовые доли компонентов топлива в нем. Здесь есть
некоторая неточность, связанная с процессами растворения и
пластификации компонентов при изготовлении топлива.
Методика расчета состава и температуры продуктов горения
описана в гл.4, а удельного импульса - в гл.5.
Для большинства штатных баллиститных топлив характерны
довольно низкие значения энтальпии (^293 = -2300 + 2400 кДж/кг)
и коэффициента избытка окислительных элементов (of1 = 0,55+0,6),
значительное содержание азота (14...15%) и большое преобладание
углерода как горючего элемента по сравнению с водородом (С =
= 25 + 28%, Н = 3 + 4%). Все зто предопределяет невысокие зна-
чения теплотворной способности и удельного импульса у топлив
этого типа (табл.17.1, топлива № 1-3).
Таблица 17.I
№ п/п Топливо Параметры
А Ни, кДж/кг V Ю0:1) Я,,г/смд
I НМ-2 2320 1,25 3170 2140 1,57
2 НМФ-2 2380 1,25 3220 2160 1,58
3 РСИ-12К 2280 1,25 3100 2130 • 1,58
4 НВ 2700 1,22 4400 2265 1,6
5 JPN 3000 1,22 4600 2380 1,6
6 М-7 2800 1,21 4520 2315 1,62
Существенное увеличение содержания нитроглицерина (топ-
лива № 4 и 5), применение нитроцеллюлозы с более высокой сте-
пенью нитрации и дополнительно неорганического окислителя
335
(топливе № б) значительно улучшает энергетические показатели
топлив. Однако, топлива с повышенным содержанием НГЦ недоста-
точно термостабильны, более взрывоопасны.
Таким образом, для нитроцеллюлозных топлив характерны
следующие параметры эффективности: Ни = 3100+4600 кДж/кг ;
Зуд 2150 + 2400 Н-с/кг ; J>sl,57+1,6 г/см3; Т* =
— 2300 + 3000 К.
В целом можно сказать, что энергетическая эффективность
нитроцеллюлозных топлив невысока, поэтому они находят приме-
нение лишь в системах вспомогательного назначения, с неболь-
шим суммарным импульсом силы тяги (в тормозных двигателях,
двигателях систем посадки, зенитных ракетах и др.).
17.2. ГОРЕНИЕ И СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
17.2.1. Физико-химическая картина процесса
Одномерную модель процесса горения топлива можно предс-
тавить (рис.17.I) как совокупность трех характерных зон физи-
ко-химического превращения топлива: I - зона прогрева, 2 - не-
светящаяся эона газофазных реакций и 3 - эона пламени. Соот-
ветствующее распределение температур и концентраций реагентов
по х в системе координат, связанной
с поверхностью топлива, сохраняется
при установившемся горении неизмен-
ным, а сама система перемещается от-
носительно топлива вместе с поверх-
ностью горения (в данном случае спра-
ва налево) со скоростью горения топ-
лива ц .
Зона прогрева
Зто слой топлива, в пределах ко-
торого температура возрастает от зна-
чения То в глубине заряда до темпера-
Рис.17.I. Схема зоны
горения нитроцеллюлоз-
ного топлива
336
туры 7"s на поверхности х = О, при которой происходит плавление,
испарение, химическая газификация топлива и частичное диспер-
гирование твердых и жидких частиц его в область газовой фазы.
Прогрев топлива и его разложение происходят за счет тепла,
поступающего из несветящейся зоны, и тепла экзотермических ре-
акций в самом топливе, скорость которых нарастает в направле-
нии к поверхности в связи с ростом температуры.
Распределение температур в зоне ‘прогрева можно получить
как решение уравнения теплопроводности для топлива в виде
U , (17.1)
dx dx2 ср
где а - температуропроводность топлива ;
с - теплоемкость ;
р - плотность ;
5v(x) - мощность тепловыделения в единице объема топлива ;
" скорость "движения" среды в направлении х .
В неподвижной системе координат Т ...х должно быть Ux =
— — и =|u| . Экзотермические реакции в топливе с заметным теп-
ловым эффектом протекают в слое у поверхности толщиной ~ 5%
от общей толщины зоны прогрева [51], поэтому для остальной час-
ти этой эоны функцией ^^(х) можно пренебречь. Соответственно
решением уравнения (17.1) при (х)= 0, =|и | и граничных
условиях Т(х= — с>о')=Т0 и T(r = Q) = Ts является выражение
(17.2)
Рис.17.2. Поле
температур в по-
верхностном слое
горящего топлива
Согласно формуле (17.2) толщина зоны
прогрева тем больше, чем меньше отношение
-j- (рис.17.2), т.е., в частности, чем
меньше скорость горения, и составляет при-
мерно 0,05...0,2 мм. Например, при и. =
= I см/с и а = Ю~3 см/Ъ (достаточно ти-
пичные значения этих характеристик) тол-
щина слоя в котором температура падает до
Т -Тд= 0,0I(Tg-To), равна 0,05 мм.
В зоне прогрева разложение нитроэфи-
ров начинается с отделения групп NO^, ка-
тализирующих палее весь процесс, который
337
в целом можно представить следующими реакциями, в сумме экзо-
термическими :
- разложение нитрата
/?-CH,-O-NO2—~NO2 + /?CH,O-6J
- деполимеризация с образованием низкомолекулярных про-
дуктов
(Р-СН,0)х-*Х;(А,-СН20)+^Я2+Х3СН20-р ;
- взаимодействие продуктов разложения
no2+ch2o-*~no+co + h2chq .
Наиболее интенсивно процесс идет в слое, непосредственно
выходящем на поверхность топлива, где температура наибольшая.
Температура поверхности
Косвенные оценки этой характеристики [ 51} и непосредст-
венные измерения [53] показали, что для топлив типа баллисти-
тов Ts = 600 + 650 К. С ростом давления температура Т$ уве-
личивается, и эта зависимость однозначно соответствует эависи
мости температуры кипения (разложения) нитроглицерина от дав-
ления (рис.17.3) [54]. Это позволяет сделать вывод [55] что,
применяя более низкокипящий растворитель нитроцеллюлозы, на-
Рис.17.3. Зависимость температуры кипения нитроглицерина
и температуры поверхности горящего НЦ-топлива от давления
338
поверхности горения и соответственно тепловыделение в поверх-
ностном слое топлива и как следствие - скорость горения.
Реакции в газовой фазе
В несветящейся эоне газовой фазы протекают в основном ре-
акции разложения диспергированного топлива и окисления диокси-
дом азота N02 продуктов первичного разложения топлива, содер-
жащих сложные органические радикалы типа /?'-СНО , формальде-
гид СН2О , оксид углерода СО , водород и другие вещества:
ЫО2+СН2О-~ NO + CO + H2O + Z? ,
NO,+ (CHO) NO + CO + H-O+ Q ,
L. L
NO + CH20 — CO -VH2O+N2+(? ,
MO2 + CO—-no + co2+g? .
Измеренные профили температур в газовой фазе (рис.17.4)
С53] позволили установить, что непосредственно над поверхнос-
тью горения (зона А) имеет место интенсивное тепловыделение, и
Рис. 17Л. Влияние давления на. поле
температур над поверхностью
ГЩ-топлива
температура газа резко
нарастает, затем следует
зона Ь, где химическая
активность мала, тепло-
выделение наименьшее,
г/Т
О’ Зона Б, состав-
ляющая вместе с А несве-
тящуюся зону, соответст-
вует своего рода индукци-
онному периоду для зак-
лючительных окислитель -
них реакций, протекающих
в зоне пламени В, кото -
рые сопровождаются зна-
чительным тепло выдеяаФвм:
339
ND + CO —— С0,+N,+S ,
no + h2—*H20+N2+(?
И др.,
С ростом давления все реакции в газовой фазе в соответст-
вии с их механизмом (определяющими согласно [56] являются би-
молекулярные реакции разложения NO, и NO ) ускоряются, о чем
свидетельствует увеличение градиентов температур в зонах А и В
(рис.17.4) и укорочение зоны Б. В целом это ведет к увеличению
теплоподвода к поверхности топлива и ускорению разложения его.
Рассмотренная картина соответствует так называемому "двух-
пламенному" горению, характерному для нитратов и нитроаминов
(в частности, циклоаминов типа гексогена) ; первому "пламени"
соответствует температура 1300...1500 К (ступенька в характе- ,
ристике Т(х) ), а второму - максимальная температура процес-
са (на внешней границе эоны В).
«
. 17.2.2. Скорость горения
Для выявления факторов, влияющих на скорость горения топ-
лива, сущности и направления этого влияния воспользуемся с. не-
которыми упрощениями тепловой теорией горения, суть которой
кратко сводится к следующему.
Процесс установившегося горения топлива регулируется ба-
лансом тепла: тепловой поток , подводимый к поверхности топ-
лива со стороны газа, и тепловая мощность qK реакций в твердой
фазе в расчете на единицу площади поверхности горения, в сумме
равны количеству тепла, которое потребно для нагрева топлива,
сгорающего в единицу времени на единице площади поверхности,
от начальной температуры То до температуры Tg и разложения его.
Таким образом,
где ст - теплоемкость топлива ;
г - удельная теплота испарения или сублимации, средняя
по всем компонентам топлива.
Очевидно, что
340
!9rMV
(17.4)
где Лг - коэффициент теплопроводности газовой фазы у поверх-
ности топлива.
График температуры в газовой фазе при некотором давлении(
можно заменить прямой (рис.17.5), которая соединяет точки, со-
Рис.17.5. Расчет-
ная схема для оп-
ределения гради-
ента температуры
в зоне горения
НЦ-топлива
ответствующие температурам Т$ и Т* ; эта за-
мена тем точнее, чем выше давление (рис.17.4\
При такой аппроксимации имеем :
- Т*~.Т*- , (17.5)1
Иг/х=о 8
где 5 - условная толщина зоны химических ре-
акций.
Тепловой поток можно представить как
С =
где И - средний удельный (на единицу массы
топлива) тепловой эффект реакций в твердой
фазе. Тогда, объединяя (17.3) - (17.6), най-
дем
и = J____АгДк—. (17.7)
Р„ [ЫТ5-тс) + г-н]8
Уже из данного выражения можно видеть направление влия-
ния ряда факторов на скорость горения. Эти факторы могут быть
связаны как с варьированием рецептуры топлива, так и с измене-
нием условий горения топлива фиксированного состава. Ясно, на-
пример, что все, что способствует сокращению зоны газофазных
реакций 6 , т.е. приближает зону пламени к поверхности топли-
ва, ведет к увеличению скорости горения, поскольку при этом
растет градиент температуры в этой зоне и теплоподвод к топли-
ву. Очевидно также, что росту скорости горения способствует
сокращение затрат тепла на газификацию единицы массы топлива
(рост температуры топлива То , тепловыделения в твердой фазе
Н , уменьшение теплоты фазового превращения г ).
341
Параметр S можно представить как произведение средней ско-
рости оттока газа от поверхности топлива на время протекания
химических реакций в нем тх , т.е.
(?=И/Г.тх. (17.8)
Время тх лимитируется скоростью наиболее медленной, "ве-
дущей" реакции из всей совокупности их. Его можно оценить как
отношение начальной концентрации Со основного реагента этой
реакции к средней скорости потребления eroWx в этой реакции,
при этом ~
WX = KOC exp
Е
RT. '
Здесь Кр - константа данной реакции;
- порядок реакции ;
Е - энергия активации ;
С - усредненная по 6 концентрация реагента, выражаемая
как
с = с0-ёс0=п-ё)с0 ,
где £ - усредненная степень потребления реагента (при х = О
£ = 0, при х = 6 £ = I).
По определению
или, так как
С - — = £ р
где г0 - начальная объемная доля реагента в общей
зов, е, - постоянная, рг - средняя плотность газа в
Тх”л^’еЧ^
Из условия неразрывности apm= Wr рг
Г Рг
(17.9)
смеси га-
зоне 6 , то
(17.10)
342
С учетом этого и уравнений (17.7) - (17.10) получаем
-,0! t
_jiZLLZkiZs2___. р' (17. пУ
г с (Г- т )+г-Н)
Данное выражение позволяет оценить более детально сущ-
ность влияния различных факторов на скорость горения.
Влияние давления
У топлива некоторого состава степень влияния давления на
скорость горения, как видно непосредственно из формулы (17.II),
зависит от порядка \) лимитирующей, "ведующей" реакции. При низ-
ких давлениях (р < 5 МПа) таковыми являются бимолекулярные ре-
акции окисления в газовой фазе (0 = 2), а при высоких - моно-
молекулярные реакции разложения нитроэфиров ( ~ I), следо-
0,5 i
вательно, уже в связи с этим, а также поскольку и_~ рг , дол-*
жно быть и — рп' , где л' = 0,5У = 0,5+ 1,0.
В данной закономерности отражено то, что с ростом давле-
ния увеличивается концентрация реагентов в газовой фазе и ско-
рость химических реакций; это в итоге сокращает толщину зоны
реакций и приближает пламя к поверхности топлива, увеличивая
тепловой поток к ней.
Кроме этого, давление влияет на скорость горения и опос-
редованно, так как с ростом давления имеют место следующие эф-
фекты:
I) увеличивается, как уже отмечалось, температура Т& , а
в связи с этим уменьшается теплоприток к поверхности, пропор-
циональный (ТК~Т ), и растут удельные затраты на нагрев твер-
дой фазы, поскольку растет разность (Ts - TQ ) ; в целом этот
фактор ослабляет рост скорости с увеличением давления ;
2)'ускоряются реакции в твердой фазе в связи с ростом Ts
усиливается тепловыделение Н в ней, что способствует росту
скорости горения ;
3) тормозятся процессы" взаимной микродиффузии компонен-
тов в газовой смеси, чем ослабляется эффект ускорения горения.
Если каждый из этих эффектов выразить как соответствую-
щее относительное изменение скорости горения в зависимости от
л
* f
343
«»
относительного
изменения давления
в виде
и.
-&ni
в целом влияние давления можно
представить следующей симво-
t
лической схемой
t -
ts! ~
f
диффузия |
u I ;
*0 ;
An,=n'
. 4n2<0
Z)n3>0
0
\
т.е. общее относительное изменение скорости горения выразится
соотношением
_ -л'+^ДП;
иг=р
и показатель л в формуле и_ = Ърп будет
л -0,5$ + 5. Л п- .
С учетом названного выше диапазона значений и равнозна-
чности эффектов 4л^ вполне естественным является имеющий мес-
то у типовых баллиститов диапазон значений л = 0,5*0,8.
Коэффициент b в формуле (I5.I), как видно из выражения
(17.II), при фиксированном давлении и температуре топлива То ,
увеличивается при I) увеличении теплотворности топлива ; при
этом обычно растет температура Т
топливу, и ускоряются химические
реакции в газовой фазе [растет
показатель экспоненты в выраже-
нии (17.II)] ; 2) использовании
более высококипящего растворите-
ля, что ведет к увеличению тем-
пературы Ts и возможному в связи
с этим существенному увеличе-
нию тепловыделения в топливе Н ;
3) применении катализаторов, ус-
коряющих лимитирующие реакции,
например за счет снижения энер-
гии активации Е
усиливается теплоприток к
Рис.17.6. Зависимость ско-
рости горения двух НЦ-топ-
лив, с разной теплотворно-
стью, от давления
344
На рис.17.6 даны зависимости и(р) для двух вариантов бал-<
листитов {JPN и НМ-2) ; теплотворность первого почти в 1,5 ра-
за больше, чем у второго; соответственно Ь? = 0,089, £ц = 0,068;
п. = 0,69 ; = 0,57, если скорость измеряется в см/с, а дав-
' >2
ление - в кг/см .
Влияние начальной
температуры топлива
0 повышением начальной температуры топлива Т имеют мес-
то следующие эффекты:
I) уменьшаются затраты тепла на нагрев топлива до темпе-
ратуры разложения Tg ;
2) увеличивается температура продуктов горения Тк , при-
чем почти на столько же, так как теплоемкости твердого топли-
ва и продуктов его горения отличаются мало ;
3) несколько увеличивается интенсивность тепловыделения
Н в подверхностном слое.
По этим причинам, как видно из формулы (17.II), скорость
горения топлива при повышении его температуры должна одно-
значно увеличиваться.
Из формулы (17.II) следует, что применение более высоко-
кипящих и термостойких компонентов, то есть с большими значе-
ниями Ts и г , повышение теплотворности топлива (увеличение
Г ) - все это уменьшает относительное влияние изменения тем-
пературы TQ на скорость горения, т.е., как говорят, - темпе-
ратурную чувствительность скорости горения.
Если повышение температуры Тк связано с таким изменением
состава топлива, что при этом увеличивается тепловыделение Н
в твердой фазе, то температурная чувствительность топлива мо-
жет не только не уменьшаться, но даже расти с ростом Тн , как,
например, в топливах с большим содержанием нитроглицерина.
Эти выводы качественно подтверждаются опытными данными.
Выражая отношение скоростей горения а
турах / и Г
°2 Di
как
Т2
и. т при темпе ра-
345
получим, что температурный коэффициент скорости горения J3 Сдает
римы
1п Ът
°г о,
Приближенно, полагая, что г мН в формуле (17.II) соизме-
по величине, имеем
(17.12)
Т —Т Т -Т \0,5 /Г -Т\°'5/Т-Т \0,5
'к? s . х< si _|'*г s\ I 's 'о,\
Г5~\ 'TS-ToJ \\'Ts) Vs
ъ
Г
или, так как
\s\+4Т ’ лт=т<т», ’
то
, лп. .0,5, .-г \0,S
^т^т-) (17ЛЗ)
\ к, 5/ V 5 'о£/
Оценка коэффициента J} по соотношению (17.12) с учетом
(17.13) дает его значения, вполне соизмеримые с опытными дан-
ными, но несколько заниженные (на 25-30%). Можно считать, что
формула (17.13) достаточно хорошо учитывает основные направле-
ния, через которые изменение начальной температуры топлива
влияет на скорость его горения.
Как показывают опыты (например в [573), коэффициент £
лишь при давлениях выше 4...5 МПа может рассматриваться как
константа для данного топлива (рис.17.7), не зависящая от да-
вления. При малых же давлениях, особенно при р< 3 МПа, с умень-
Рис.17.7. Влияние давления на температурный коэффициент
скорости горения НЦ-топлива
346
личением неполноты сгорания топлива, резким снижением темпера-
туры продуктов горения и теплоподвода к топливу.
Для топлив НМ-2, PCM-I2K и JPN при р>4 МПа, коэффици-
ент р соответственно равен 0,0029, 0,0027 и 0,0038 1/град.
Действие катализаторов
Вводимые в топливо катализаторы влияют на скорость реак-
ций в твердой или газовой фазе, лимитирующих процесс горения.
Эффективность вещества-катализатора зависит как от его хими-
ческого состава, так и от (физических свойств, в частности, от
возможности плавления и разложения в процессе горения топлива.
Наиболее активны соединения металлов переменной валент-
ности (РЬ ,Сг , Си. и др.). Действие, например, таких весьма
активных катализаторов, как соединения свинца, проявляется
главным образом в ускорении разложения топлива в твердой фазе
[58], что сопровождается ростом тепловыделения Н . Кроме того
катализаторы могут весьма существенно влиять на кинетику ре-
акций в газовой фазе, в том числе на суммарный порядок \) и
соответственно на степень зависимости скорости горения от
давления.
Например, добавка в достаточно типичное по составу топ -
либо ацетата свинца РЬ(С)7Н35С00}2 в количестве 0,5...1% умень-
шает при р = 5,0 + 10,0 МПа значение п почти до нуля.
Эрозионное горение
При течении продуктов горения в канале топливного заряда
имеет место качественно картина, показанная на рис.17.8: общая
скорость потока Wr увеличивается вдоль поверхности горения, а
в пограничном слое имеет место распределение скорости, типич-
• ное для течения с "вдувом".
При достаточно малой общей скорости газа зона газовых ре-
акций горения находится в пределах ламинарного пограничного
слоя. С ростом скорости газа V\Zr гидродинамический ламинарный
пограничный слой становится тоньше, и, начиная, например со
скорости газа, соответствующей н = 2Э , зона горения подвер-
347
Рис.17.8. Распределение скорости газа
в пограничном слое вдоль канала в заряде
гается турбулизирующему действию ядра потока. Соответственно
процессы тепло- и массообмена в зоне реакций интенсифицируют-
ся, фронт пламени приближается к поверхности топлива, и ско-
рость горения увеличивается - имеет место "эрозионный" эффект.
Зависимость "эрозионного" приращения скорости горения от
влияющих факторов весьма приближенно можно оценить исходя из
допущения, что это приращение связано с дополнительной, кон- •
вективной составляющей теплового потока к топливу
и соответственно
(17.14)
3 ?тЫТ5~Т^Г~Н1
где - коэффициент конвективного теплообмена.
Обозначая и0 скорость.горения при отсутствии эрозионного
эффекта, получим
или, с учетом выражения (17.II),
. 05
0,5
(17.1b)
Коэффициент теплоотдачи ctK определяется в основном чис-
лом Рейнольдса для потока, т.е.
348
(У 0,8) , (I?.Й
t\ I IL / ’ ' ’/7
\ г г / *
а для конкретного топлива (при прочих равных условиях) -
. (I7.I7)|
С учетом ослабляющего влияния "вдува" газа (продуктов го-1
рения) в пограничный слой на процесс-теплообмена и соответст- |
венно "нечувствительности"ctt к росту скорости потока Wr при I
Рис.17.9. Характер зависимости
коэффициента конвективного теп-
лоподвода к поверхности
от скорости обдува ее
малых скоростях зависимость
(17.17) качественно можно пред-
ставить так, как показано на
рис.17.9, и вполне уместна ли-
нейная ее аппроксимация 2 с об-
ластью определения Wr^»Wn.
Таким образом, ty.= a(Wr-Wn),при
этом величина Wn должна увели-
чиваться с ростом интенсивности
вдува, т.е. скорости горения
исходного топлива (график 3).
Выражая скорость эрозион-
ного горения в принятой, удоб-
ной для расчетов форме
U3 = aoC/ + 73(Wr-%)] ,
можно видеть, что эрозионный коэффициенту является сложной
функцией параметров, представленных в выражении (17.15). G уче-
том и соотношения (17.16) имеем
°<7;-Ts>°’5______________(илы
0,5^-т m / 05Е\Г . --по,? ’
Врг prexP(-^)[Cm(Ts-T0) + r-H]
Таким образом, влияние давления на эрозионный коэффици-
ент может проявляться через параметры рг ,Т$ ,Т и Н , каждый
из которых с ростом давления увеличивается. С учетом того, что
показатель(0,5$-т ) невелик, а влияние других факторов на ве-
личину у не однозначно (с ростом Т$ и Т у уменьшается, а
с увеличением Н растет), в целом, видимо, влияние давления
349
на эрозионный эффект не велико. С увеличением температуры про-
дуктов горения Тк растет температура Т и, следовательно, ско-
рость безэрозионного горения топлива, к которой отнесен эрози-
онный эффект Ди. . Кроме того, возрастающий при этом "вдув"
газа уменьшает коэффициент
том Тк увеличивается вязкость
газа jLtr, что также ведет к
уменьшению . Все эти фак-
торы способствуют уменьшению
коэффициента кэ , и их сум-
марное влияние видимо, сущес-
твенно превосходит влияние
параметра (7^-7 )0,s, возра-
стающего с ростом . Как
показывают опыты [59], эрози-
онный коэффициент уменьша-
ется с ростом температуры про'
(меньше а ), и, наконец, с рос-
Рис.17.10. Зависимость эрозион-
ного коэффициента от температуры
продуктов горения НЦ-топлива
дуктов горения (рис.17.10).
У топлив с более высококипящими (выше Ts ) и термостойки-
ми (больше г ) компонентами эрозионный эффект, как видно иэ
формулы (17.18), должен быть слабее.
В целом для баллиститов характерны следующие значения Wn
ик, :W = 100+ 150 м/с, ка = 0,002 + 0,004 с/м.
3 п
17.3. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАЛЛИСТИТОВ
На рис.17.II показаны (по данным [60]) типичные для бал-
листитов характеристики растяжения топлива РСИ-12К, кото-
рые указывают на весьма существенную зависимость прочност-
ных свойств топлива как от температуры, так и от скорости де-
формирования .
Зависимость прочности 45е того же топлива и соответствую-
щей относительной деформации от температуры показана на
рис.17.12. Как видно, с понижением температуры прочность и
жесткость топлива увеличиваются, причем особенно интенсивно -
350
<о, МПа
Рис.17.II. Диаграммы растяже-
ния топлива РСИ-12К
Рис.17.12. Предельные нап-
ряжения и деформации НЦ-
топлива в зависимости от
температуры
в области положительных температур. Состояние хрупкости для
баллистита наступает при температурах от -25 до -35°С.
Баллиститам присущи характерные для упруго-пластических
материалов релаксационные процессы под нагрузкой. На рис.17.13
Рис.17.13. Характеристики
"ползучести" топлива РСИ-12К
представлены кривые "ползучести
топлива РСИ-12К - увеличения де-
формации со временем при постоян-
ной величине приложенного напря-
жения. С.ростом величины началь-
ного напряжения и температуры то-
плива зто явление резко усилива-
ется, что обязательно должно учи-
тываться в практических расчетах
прочностного состояния зарядов в
условиях реальной нагрузки.
Коэффициент линейного расши-
рения dT баллиститов при наг-
реве лежит в пределах
351
(2...5) • IO-4 I/град; это более чем в 10 раз выше, чем у кон-
струкционных металлов и требует соответствующих компенсацион-
ных конструктивных мер при монтаже заряда в камере сгорания.
Глава 18
ГОРРЧЕСВЯЗУЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ СМЕСЕВЫХ ТОПЛИВ
18.I. ОСОБЕННОСТИ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
В СМЕСЕВОМ ТОПЛИВЕ
Основные компоненты смесевого топлива существенно отлича-
ются друг от друга по своим физическим свойствам: горючее (оно
же связующее) - это эластичный полимер, а окислитель - твердо,е
кристаллическое вещество. Кроме того, в топливо вводятся твер-
дые горючие добавки - легкие металлы. С учетом этого количест-
венное сочетание горючего и окислителя в топливе должно удов-
летворять требованиям как энергетической эффективности, так и
прочностных свойств топлива. Нередко в интересах обеспечения
прочностных характеристик приходится несколько поступаться
энергетическими, т.е. использовать топливо.с неоптимальным в
этом отношении соотношением компонентов.
1 Для обеспечения приемлемых механических свойств топлива
объемное соотношение твердой и эластичной составляющих в нем
должно удовлетворять требованию [ 31
эе = -^-^ 2,5... 3,0; (18Л)
umax V3/]
при больших значениях абу. топливо будет излишне хрупким, при
меньших - обладать повышенной ползучестью.
Если твердая часть - это окислитель, а эластичная - го-
рючесвязующеё, то из соотношения (I8.I) следует, что предель-
ное возможное массовое соотношение компонентов определяется
неравенством
352
эр (25 , 3)-£ва , (18.2)
жтах pr ,
а предельно достижимое значение коэффициента избытка окисли-
теля -
^2,5 ...3)^_ аео
(18.3)
или
, . м г п Рок т<Рг
С^тах" (2'5 • • • 3) р т
J Г 4>пк
(18.4)
Реальные свойства применяемых компонентов таковы, что при
этих ограничениях обычно не достигается оптимальное относитель-
но энергетики значение коэффициента избытка окислителя, т.е.
имеет место неравенство d.mai*^eLoren ; обычно ol(
Увеличить dmax можно согласно (18.4), требуя,
связующее обладало возможно большим отношением
m (Л
литель - возможно меньшим , или, что то
Рок
имело место возможно меньшее значение теоретического соотноше-
ния компонентов эе0 и возможно большее превосходство окислителя
по плотности над горючесвязующим.
Надо заметить, что принимаемыми специальными мерами, на-
пример использованием пластификаторов связующего, сочетанием
разных по размеру частиц фракций окислителя, что дает более
плотную "упаковку" частиц и снижает потребность в связующем
материале, удается заметно увеличить значение эе„ (до 3,5
и даже выше). Соответственно возрастают и предельно достижи-
мые при использовании данных компонентов величины oLmQX , од-
нако для сравнительной оценки компонентов топлив далее сохра-
ним как базовое значение = 2,54-3.
Если компоненты топливато§еспечивают по критерию (I8.I)
получение dmax > I, то это значит, что топливо с энергети-
чески оптимальным dl здесь может быть получено при пониженном
содержании окислителя, а требуемая прочность топлива достига-
ется применением более жесткого, упрочненного связующего. В
другом варианте - имеется возможность вместо "лишнего" окисли-
теля ввести в топливо также твердую фазу, эффективную горючую
добавку, например металл.
•onm= 0,85 + 0,95.
чтобы горюче-
-^г,- t а окис-
же самое, чтобы
353
18.2. ТРЕБОВАНИЯ К ГОИЗЧЕСВЯЗУЩИМ ВЕЩЕСТВАМ
Эти требования направлены на обеспечение высоких энерге-
тических, механических и эксплуатационных свойств топлива и
состоят в следующем:
I) высокая энтальпия, благоприятный элементарный состав ;
гг>
2) достаточно большое значение отношения -^кс- ; увеличе-
Г'-
нию его способствует наличие в составе горючего окислительных
элементов ;
3) высокая (не ниже Ю0°С) температура размягчения отвер-
жденного связующего и низкая (не выше -50°С) температура хруп-
кости его ;
4) физическая и химическая стабильность в составе топлива
в условиях эксплуатационных температур;
5) хорошая смешиваемость с окислителем ;
6) возможно меньшая температура, потребная для полимери-
зации, и достаточно большая скорость этого процесса при отвер-
ждении изготавливаемого топлива ;
7) отсутствие газовыделения и минимальная усадка в процес-
се полимеризации ;
8) негигроскопичность, нетоксичность, невзрывоопасность ;
9) низкая стоимость.
Требования 3-8 связаны с механическими, технологическими
и эксплуатационными качествами топлива. Например: требование
б направлено против возможного химического взаимодействия ком-
понентов уже в ходе отверждения топливной смеси, что вместе с
требованиями 5 и 7 обеспечивает отсутствие трещин, раковин,
микропор в заряде топлива.
В качестве горючесвязующих применяются различные синтети-
ческие полимерные продукты: бутилкаучук, полибутадиен, полиу-
ретаны и др. По необходимости в их состав могут вводиться плас-
тифицирующие или, наоборот, упрочняющие добавки.
354
18.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Высокомолекулярные соединения, состоящие из гигантских
молекул, каждая из которых содержит многократно повторяющиеся
однотипные звенья, называют полимерами, а исход-
ные вещества, соответствующие химическому составу и структуре
элементарного звена, называются моно м е рами.
Физические свойства полимера зависят от числа звеньев мо-
Рис.18.I. Типы структур
высокомолекулчрных соеди-
нений: линейная (а), раз-
ветленная (б), пространс-
твенная (в)
номера в составе молекулы, т.е., как говорят, от степени поли-
меризации, а также от наличия тех или иных так называемых фун-
кциональных (реакционноспособных) групп атомов в молекулах,
например-CN ,-ОН ,-К1О2,-С- и др.
В зависимости от рода мономера и условий полимеризации
могут образовываться линейные, разветвлен-'
н ы е полимеры или полимеры с пространствен-
ной сетчатой структурой (рис. 18.1,
а, б, в , соответственно), Первые и
вторые отличаются высокой эластич-
ностью, третьи - наибольшей прочнос-
тью.
Все полимеры подразделяют, на
терм'опла стичные, для
которых характерно размягчение при
нагреве и обратимое восстановление
твердости и упругости после охлаж-
дения, и термореактив-
ные, которые именно при нагреве
необратимо превращаются в твердую
прочную массу с пространственной структурой.
Различают два типа химических реакций, в результате кото-
рых могут образовываться высокомолекулярные соединения: реак-
ции полимеризации (цепной или ступенчатой) и
реакции поликонденсации.
Цепная полимеризация состоит в сое-
динении большого числа ненасыщенных мономерных молекул, т.е.
имеющих в своей структуре двойную связь между атомами. Элемен- |
355
тарный состав полимера соответствует элементарному составу мо-
номера. Примером может служить полимеризация этилена
л(СН2=СН2)---(-сн2-снг-)п .
мономер полимер
При ступенчатой полимеризации
молекула полимера образуется в результате последовательного
реагирования промежуточного устойчивого соединения с новым зве-
ном мономера ; при этом имеет место переход или, как говорят,
миграция атома водорода от одной молекулы к другой:
Г—
R — СН = СН. + НС = СН,—— R - сн,—сн,— С -СН,+НС =сн,—
4 | 4 Z L | 4 | 4
R
R
R
-*-R-CH2-CH2-CH-CH2-C=CH2 и т.д.
R R
По этому типу реакций получают, например, линейные полиуретана
В реакции полимеризации могут вступать как одинаковые,
так и разнородные мономеры, что широко используется для полу-
чения так называемых сополимеров, часто обладаю-
щих лучшими свойствами, чем однородные полимеры из веществ,
составляющих сополимер.
Скоростью процесса можно управлять, вводя в массу исход-
ного мономера катализаторы, инициаторы
или, при необходимости замедлить процесс, ингибиторы.
Последние, взаимодействуя с растущей цепью полимера, способст-
вуют обрыву ее. Необходимость замедления связана, например, с
отливкой большого топливного заряда, в котором связующее по
своему составу способно быстро полимеризоваться, а загрузка
топливной массы растянута по времени.
Поликонденсация - это процесс соединения
молекул одного и того же или различных мономеров, сопровождаю-
щийся (в отличие от процесса полимеризации) выделением низко-
молекулярных веществ, например воды, аммиака и др. В частности,
продуктом поликонденсации фенола С5Н50Н и муравьиного альде-
гида НСОН с образованием воды является фенольноформальдегид-
ная смола.
356
Процесс поликонденсации неприемлем в технологии изготовле-
ния топливного заряда из-за отмеченных побочных выделений.
Для приготовления топлив используют высокомолекулярные
термореактивные соединения, в том числе и продукты поликонден-
сации, в состоянии жидкой смолы, в которую непосредственно пе-
ред смешением компонентов топлива вводят инициатор отверждения
или соподимеризующийся с нею другой мономер, а также дополни-
тельные компоненты, улучшающие качество топлива. Отверждение
смолы происходит уже в составе отлитого заряда при соответству-
ющем термическом режиме полимеризации.
Процесс полимеризации сопровождается выделением значитель-
ного количества тепла вследствие образования более прочных хи-
мических связей, чем те, по месту разрыва которых происходит
соединение мономеров. С этим может быть связано существенное
повышение температуры в глубине топливной массы, вплоть до раз-
ложения компонентов или появления недопустимо больших термичес-
ких напряжений в топливе. По этой причине температурный режим
полимеризации связующего, тип и количество инициатора процесса
подбирают такими, чтобы, с одной стороны, процесс продолжался
не слишком долго (так как это может привести к расслоению ком-
понентов в отлитом заряде и нарушению однородности его свойств^
а с другой - чтобы имел место баланс тепловыделения при полиме-
ризации и тепловых потерь в окружающую среду при приемлемом
температурном состоянии топлива. ' ,
В смесевых топливах наибольшее применение нашли полиуре- •
таны, бутадиеновые и изобутиленовые каучуки, полиэфиры, час-
тично - полисульфидные и эпоксидные смолы, различные сополиме-
ры. Ограничимся рассмотрением основных характеристик лишь от-
дельных представителей этого перечня. Для сравнительной оцен-
ки энергетических возможностей этих горючесвязующих они рас-
сматриваются в сочетании с одним и тем же, наиболее применяе-
мым в настоящее время, окислителем - перхлоратом аммония
nh4cio4 .
18.4. ПОЛИУРЕТАНЫ
18.4.I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Полиуретанами [61, 62, 63 j называют полимеры, в составе
молекул которых содержится характерная амино-эфирная (уретано-
357
О
II
вая) группировка атомов - NH-С-О-. Полиуретаны получают в ре-
зультате ступенчатой сополимеризации производных изоциановой
кислоты H-N = C = O - изоцианатов с соединениями, содержащими
две и более гидроксильные группы ОН в составе молекулы, нап-
ример с гликолями или полиэфирами.
Из числа изоцианатов наибольшее применение нашли д и-
изоцианаты, общая формула которых O=C=N-R-N = C = O,
где R - углеводородный радикал.
Механические и другие свойства полимера зависят от типа
диизоцианата и сополимеризующегося с ним компонента и их коли-
чественного сочетания ; более эластичным получается полимер при
использовании алифатических диизоцианатов,- более жестким и
прочным - на основе ароматических.
В производстве горючесвязующих нашел применение аромати-
ческий толуилендиизоцианат СН3С6Н3(МСО)2 . При взаимодействии '
его с трехатомными спиртами, например гексантриолом, образуют-
ся термореактивные полиуретаны с пространственной структурой,
приемлемые по комплексу характеристик для изготовления топлив:
зсен3сн3(мсо)2 + с6и,дон)3~*
'V сн, сн, ..
/ Н I 3
NH-c-0-CH-
II
N = C = O О СН, О N = C = U
I 2
,-НО
.—. ( I
Нзс С___)>- NH-C=O
O = C=N
Процесс ведется с недостатком диизоцианата, в результате
получается жидкая долго хранимая смола. Окончательное отверж-
дение ее производится уже при изготовлении топлива добавкой
недостающего (по расчету) количества диизоцианата или другого
"сшивающего'' продукта.
Полиуретаны получают также в результате взаимодействия
диизоцианатов с полиэфирами, обладающими концевыми гидроксиль-
ными группами в молекуле. Полиэфиры являются продуктом взаимо-
действия двухосновных кислот (адипиновой С4Нд(С00Н)2 , себаци-
новой СдН|6(С00Н)2 , фталевой С6Н4(С00Н)2 и др.) с многоатом-
CH-CH-O-C-NH
з
358
ними спиртами - дизтиленгликолем и т.п. Примером такого поли- .
эфира может служить полидиэтиленгликольадипинат, получаемый по
схеме
,СН«-СНтОЬ 2 9 9| 9|
(< + Н0-С-С4Н^С-0Н— НО-С2И^-С,Н4-О-С-ОД-С-ОН + ь-р .
СНт-СН/гОН
диэтилен- адипиновая
гликоль кислота
Жидкие полиуретаны данного типа могут отверждаться добав-
кой эпоксидной смолы при изготовлении топлива.
18.4.2. Физические свойства
и энергетические характеристики
В отвержденном состоянии полиуретаны представляют собой
прозрачную коричневого цвета высокоэластичную прочную каучуко-
образную массу, стойкую против действия кислых и щелочных сред,
хорошо смешивающуюся с твердыми компонентами топлива, что поз-
воляет изготавливать топливные заряды отливкой.
Топливо сохраняет хорошие механические свойства в широком
диапазоне температур (от -50 до +125°С)хорошо склеивается со
стенками камеры ; механические свойства полиуретанов мало чув-
ствительны к резким колебаниям температуры [64].
Для полиуретанов типичны следующие значения физических
характеристик:
Плотность ........................ 1.25 г/см^
Предел прочности на растяжение ... 55 J.ffla
Температура плавления (разложения) 450 К
Температура хрупкости ............ 210-220 К
коэффициент теплопроводности ..... 0,15-0,2 Вт/м-К
Теплоемкость ..................... 2 кДж/кг-К
Энтальпия при Т = 293 К .......... -(3700...4400) кДж/кг,
Достаточно характерным для полиуретанов элементарным сос-
тавом обладает полимер, известный под маркой СКУ-I ("синтети-
ческий каучук уретановый") - продукт отверждения эпоксидной
смолой (до 10%) жидкого полиэфира на основе полиэтиленгликоль-
адипината и смесевого толуилецциизоцианата. Условная формула
продукта CZj7H7S0/52N^6 = Рассчитанные для этого
359
связующего значения массэквивалента , теплотворности топ-
лива с перхлоратом аммония и другие характеристики даны в
табл.18.I.
Таблица 18.1
^св (29$)’ кДж/кг /лф Рс0 зе0 кДж/кг Р/п
-4300 4,37 3,5 5,38 5070 0,726 1,75
Одним из достоинств полиуретанов является значительное,
до 30% и больше, содержание кислорода в их составе, что спо-
собствует, при ограниченном соотношении компонентов зе в топ-
ливе, получеьмю достаточно больших значений коэффициента избыт-
ка окислителя о1та1 , близких к оптимальным в отношении энер-
гетической эффективности топлива.
Заметным недостатком полиуретанов является низкая энталь-
пия, но, несмотря на это, данный тип горючесвязующих широко
применяется в составе твердых топлив.
18.5. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
Эпоксидные смолы [65, 66, 67] представляют собой терморе-
активные полимеры, содержащие в молекулах концевые функциональ-
ные группы -СН-СН2 , именуемые эпоксидными, или оксиэтиле-
'"с/
новыми ; они являются продуктами поликонденсации при взаимодей-
ствии эпихлоргидрина Н,С—CH —CH2Ct с двухатомными фенолами,
чаще всего - с дифенилолпропаном
^нз
С -<
I
СН3
Рнз
—^Н,С-СН-СН - -О-СсН -С-С Н-О-СН,-СН-СН,- -♦NaCl+HO.
7 ' ' 7 D Н । D 4 2 | 4 Z
сн, он Jn
Низкомолекулярные смолы (л =2+5) представляют собой
прозрачные жидкости от желтого до светло-коричневого цвета.
н с-сн-сн ct+но
'o'
г '
2
2
360
Отверждение их инициируется добавкой аминов или ангидридов
двухосновных кислот, например фталевой или малеиновой. Амины,
в частности полиэтиленполиамин, являются инициаторами "холод-
ного" отверждения ; процесс идет относительно слишком быстро и
не пригоден для изготовления топливных зарядов. Нашел примене-
ние в качестве отвердителя малеиновый ангидрид ; последний об-
ладает температурой плавления 53°С, легко вводится в умеренно
(примерно до 60°С) подогретую жидкую смолу, а сам процесс по-
лимеризации идет при t = 80-т Ю0°С в течение 40-60 ч. Вначале
ангидрид реагирует с гидроксилом смолы
-r-o-ch2 о --н-о-сНл q о
НС-ОН + 0=0 Ь=0 —— НС-0-С б-ОН ,
-R~0-Ch2 hC=6li -R-O-CH£Hi=Ch
малеиновый
ангидрид
а затем образовавшийся малеинат взаимодействует с эпоксидной
группой смолы
-R-0-Ch2 0 0 СН -R-O-CH2 О НгС-ОН
hi-0-C ^-ОН + h2(f ------------ НС-О-9 б-d - Qi
-R-0-6h2 hi=Ch 0-R- -R-O-ChrHC=CH h-.t-O-R-
продукт отверждения •
Отверждаемая смесь содержит до 30% отвердителя; пример-
ная условная формула продукта .(смола ЭД-b) - С5г,>3н5й10(74 .
Эпоксидные смолы отличаются, благодаря наличию эпоксид-
ных и гидроксильных групп в молекулах, высокими адгезионными
свойствами по отношению к наполнителям, соответственно и от-
вержденные системы обладают высокой прочностью, но также и по-
вышенной хрупкостью. Уменьшение хрупкости достигается вводом
пластификатора (от 5 до 20%), например дибутилфта-
лата . CsH4(COO)2(C4Hg )2 или добавкой более эластичного сопо-
лимера. С другой стороны, эпоксидные смолы нередко употребля-
ются как упрочняющий сополимер в. других продуктах, в частнос-
ти полиуретановых и бутадиеновых полимерах.
Заметно лучшим сочетанием механических свойств по срав-
нению со смолами на основе дифенилолпропана, обладают эпоксид-
ные смолы на основе двухатомного фенола резорцина
361
С6Н4(ОН)2 ; примерная условная формула смолы, отвержденной
малеиновым ангидридом, С^Н^О^
Физико-механические свойства эпоксидных смол
Плотность ................................ 1,25-1,3 г/см^
Предел прочности .........................
.при растяжении ...................... 80 Ша
при сжатии ,.......................... 120 МПа
Температура разложения ................... 610 К .
Коэффициент температурной деформации .... 0,6‘Ю-*
Коэффициент теплопроводности ............. 0,15 Вт/м-К
Эпоксидные смолы растворяются лишь некоторыми органичес-
кими растворителями, например кетонами (ацетон), отличаются
довольно высокой химической стойкостью, что способствует и
высокой химической стабильности топлив.
В табл. 18.2 даны некоторые характеристики энерге-
тической эффективности эпоксидных смол
в сочетании с перхлоратом аммония.
Таблица 18.2
Тип свя- зующего Условная формула Р ^0 ^293’ кДж/кг на, кДж/кг Рт
ЭД-5 Г u п ^55,3П56,1и17Л 1,35 4,09 5,75 -2800 5020 0,65 1,76
На основе резорцина %2Н47 °22,6 1,25 5,04 4,67 -3100 5050 0,84 1,75
Как видно, эпоксидные смолы по энергетической эффектив-
ности практически равноценны полиуретановым связующим. Смолы
на основе резорцина благодаря относительно большому содержа-
нию кислорода позволяют обеспечить оптимальный с точки зрения
величины удельного импульса коэффициент избытка окислителя бэз
ущерба для механических свойств топлива.
18.6. ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
18.6.I. Общая характеристика
Полимеры непредельных углеводородов этилена С2Н„= С„Н, ,
пропилена CHg-CH = СН? , бутилена СН3~СН = СН-СН3 , изобу-
тилена СН -С-СН , бутадиена СН=СН-СН = СН„ и др. при-
сн2
7
362
влекают внимание прежде всего энергетическими возможностями:
они целиком состоят из горючих, причем достаточно эффективных
элементов, обладают довольно высокой энтальпией и по тепло-
творности практически равноценны жидкому углеводородному го-
рючему керосину (табл.18.3).
Таблица 18.3
Поли- меры Хими- чес- кая фор- мула Lt6(293) кДж/кг Рта Характеристики топлив
с 0, (ж) с ПХА
эе0 кДж^кг *0
Поли- этилен С2Н4 -2000 0,92 2,33 3,43 9505 10,1 5150 0,53-0,67
Поли- изобу- тилен сл -1720 It 2,33 3,43 9590 10,1 5210 _п_
Изо- прен С5Н6 -1600 It 2,43 3,29 9500 9,67 5140 0,55-0,66
Поли- бута- диен CzHfi 4 6 -410 tt 2,45 3,27 9705 9,59 5255 0,55-0,66
С реализацией энергетических возможнбстей данных полиме-
ров в топливе возникают трудности, так как при отсутствии кис-
лорода в составе полимера теоретическое соотношение компонен-
тов получается, в частности с перхлоратом аммония, значитель-
но большим, чем допускает ограничение (18.2), и соответствен-
но clmai существенно меньше энергетически оптимального.
На преодоление именно этого недостатка данных связующих
направлены меры по их модификации за счет сополимеризации с
другими мономерами: обогащение кислородом, повышение смачиваю-
щих свойств за счет обогащения специфическими функциональными
группами (гидроксильными, карбоксильными, нитрильными) и тем
самым увеличение допустимого соотношения твердой и эластичной
части топлива, применение пластификаторов, действующее в том
же направлении. В этом отношении наилучшими возможностями об-
ладают диолефины, изопрен (бутилкаучук) и, особенно, бутадиен,
т.е. мономеры с двумя двойными связами, одна из которых остает-
ся ненасыщенной и в составе полимера. Связующие на основе имен-
но этих полимеров, а также полиизобутилена отличаются лучшими
механическими, в том числе низкотемпературными, качествами.
363
18.6.2. Полибутадиен
Полибутадиен является термопластичным полимером. Благода-
ря наличию сопряженной двойной связи, его мономер бутадиен (ди-
винил) СН2=СН~СН = СНг обладает высокой активностью в реакциях
присоединения и полимеризации и способен образовывать как ли-
нейные (-СН2-СН= СН - СН2~)П , так и разветленные полимеры ти-
па (-СН2~СН~ )п.
" нс=сн2
Благодаря наличию двойной связи обеспечивается "сшивка"
молекул полимера в более прочную структуру при вводе агентов-
вулканизаторов (сера, кислород и др.) ; по этой же причине бу-
тадиен легко сополимеризуется с другими мономерами (изоциана-
тами, акрилатами и т.п.).
В чистом виде отвержденный полимер представляет собой уп-
ругую полупрозрачную массу со следующими свойствами:
Плотность .......................... 0,92 г/см^
Предел прочности при растяжении ...... 2,0 МПа
Температура хрупкости ................ 208 К
Теплоемкость ......................... 1,9 кДж/кг-К
Теплопроводность ..................... 0,2 Вт/м-К
Широкое практическое применение в качестве горючесвязую-
щих получили модифицированные варианты полибутадиена с улуч-
шенными смачивающими и вязкостньми свойствами [3, 27, 69J.
Этим обеспечивается получение топлива с уменьшенным содержа-
нием связующего при сохранении хороших литьевых свойств топ-
ливной массы и механических качеств отвержденного заряда.
Модифицирующие компоненты - со-
полимеры, содержатся в итоговом продукте в количестве от 10 до
30%. В исходном состоянии это жидкости, основные свойства ко-
торых представлены в табл.18.4.
Таблица 18.4
Название Формула мономера Р293 7 ПЛ' К "’кип к
Акриловая кислота Метакриловая к-та 0 II сн2=сн-с-он сн2«ссн3- СО -он 1,06 1,015 286 288 414 434
364
Продолжение табл.18.4-
Название Формула мономера - Ргэз Кпл Тнипч к
Акрилонитрил Метилвинилпиридин CH,= CH-C=N 2 нс-снг N<f СН, 0,806 0,98 190 259 350 454
Применяются и тройные сополимеры, например полибутадиен +
+ акрилонитрил + акриловая (или метакриловая) кислота.
Для окончательной "доводки" механических, адгезионных,
вязкостных свойств полимеров этого типа в них могут добавлять-
ся пластификаторы, а также упрочняющие добав-
ки (например, эпоксидная смола), сшивающие (сера) и др.
Получаемые в результате горючесвязующие на основе полибу-
тациена подразделяют по типу сополимера или наличию специфичес-
ких функциональных групп атомов, что находит отражение и в сок-
ращенных наименованиях их:
- РВА к (русское ПБАК) - сополимер "полибутадиен + акри-
ловая кислота"
— сн,—сн=сн-сн.—)-(-сн-сн-) -
* 4 X 4 I j
о = с-он
- PBAN (ПБАН) - сополимере акрилонитрилом
~(-СН,-CH = CH-CH.-) -(-СН.—СН-), -
C=N
- НТРВ (ПБКГГ) - полибутадиен с концевыми гидроксильны-
ми группами, сшиваемый эпоксидной смолой или диизоцианатами
ОН-(-СН2-СН= СН-СН2-) - ОН ;
- СТРВ (ПБККГ) - полибута,диен с концевыми карбоксильны-
ми группами
О О
II II
ОН-С-R-QC.H.) -R-C-OH
Связующие на основе полибутадиена нашли применение в топ-
ливах для ракет США "Минитмен" (PSAA), "Титан" (РВАЛ/), "Шаттл"
(НТРВ), французской ракеты "Ариан" (НТРВ) и др. Все эти поли-
365
меры позволяют иметь топлива с отношением твердой фазы к элас-
тичной до 3,5 и более, т.е. иметь соотношение компонентов на
уровне энергетически оптимального (содержание связующего 10 -
13%).
В отечественной практике примерами этого типа связующих
могут служить:
- GKH (синтетический каучук нитрильный) - сополимер бута-
диена, акрилонитрила и метакриловой кислоты ; примерная услов-
ная формула (без учета вулканизатора - серы) ^64eHgo6OJlSg N4S5 ;
i2g3s -1040 кДж/кг ; р2дз = 0,92 ;
- ОВД (синтетический каучук дивинильный) - сополимер бу-
тадиена и метакриловой кислоты, отвержденный эпоксидной смо-
лой ; примерная условная формула C6ggHg750^e ; i = -830 кДж/кг ;
р = 0,92 4 0,94 г/см3.
18.7. СВЯЗУЮЩИЕ, ОБОГАЩЕННЫЕ КИСЛОРОДОМ
При обогащении горючесвязующего кислородом облегчается за-
дача обеспечения энергетически оптимального соотношения компо-
нентов в топливе. Основной путь решения этой задачи - примене-
ние нитрополимеров в составе связующего [27]. Например, на ос-
нове нитропроизводных двухатомного спирта C3H4(N02)2(OH)2 и ди-
изоцианата C5Hg(N02)2(NC0)2 получают обогащенный кислородом по-
лиуретан
N02
НО - СН2- С-СН2-0 -
no2
N0,
I 2
0
- О NO,
II I
-C-NH-C,H4-C-C,H4-NH-C-CH.-C-CH,-O-
2 Ч | Z Ч Z | 7
no2 noz
С этой же целью исполь. уют эпоксидные нитросоединения ти-
па 5,5-динитоо-1,2-зпоксигексана
N02
н,с-сн-сн,-сн?-с-сн, ,
no2
сочетании с углеводородными связующи-
например бис-(2,2-динитропропил)-аце-
2 и
- X
о
Нашли применение в
ми нитропла-'тификаторы,
таль, содержащий около 60% кислорода, [CH3-C(N02)2-CH-0-]iCH-R.
366
Глава 19
ТВЕРДЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
19.I. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ТВЕРДЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ
И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ИХ '
Окислители твердых топлив должны удовлетворять следующим
требованиям:
I. Большая энтальпия и плотность.
2. Энергетически и экологически благоприятный элементар-
ный состав ; малое значение массэквивалента т.
3. Достаточно высокая (не ниже 100°С) температура плавле-
ния (разложения), так как в процессе отверждения топливная мас-
са может быть нагрета до 8О...9О°С.
4. Хорошая смешиваемость и совместимость с горючесвязую-
щим.
5. Высокая химическая и физическая стабильность, нелету-
честь ,негигроскопичность.
6. ^взрывоопасность.
Требование малого значенид направлено на обеспече-
ние энергетически оптимального коэффициента избытка окислите-
ля в топливе при ограниченном объемном соотношении компонен-
тов -
Совместимость компонентов топлива означает отсутствие
сколько-нибудь заметного химического взаимодействия между ни-
ми как в процессе изготовления топлива, так и в условиях дли-
тельного хранения топливных зарядов.
В качестве окислителей для смесевых твердых топлив нашли
применение соли азотной и хлорной кислот, соответственно нит-
раты и перхлораты, при этом основным окислителем был и остает-
ся пока перхлорат аммония, хотя возможно применение и некото-
рых других продуктов.
Ниже дана сравнительная оценка возможных вариантов твер-
дых окислителей и более или менее детальная характеристика
367
наиболее используемых или заслуживающих внимания. Для сравни-
тельной оценки их энергетических возможностей в составе топли-
ва в качестве общего для них горючего принят полиэтилен ; при
этом важны теплотворная способность Ни (dl = I) соответствую-
щего топлива и значение с(таа. , обеспечиваемое окислителем.
Значения стандартной энтальпии (при Т = 293 К) компонен-
тов продуктов горения, принимаемые в расчет при определении
теплотворности топлив, приведены в табл.19.I.
Таблица 19.I
Продукты горения Ll20 (ж) н2о со2 Мц20(ж) LLCL КС1 HCL N2
4эЗ > кДж/кг -18550 -13440 -8960 -6350 -5040 -2945 -2530 0
19.2. ОКИСЛИТЕЛИ-НИТРАТЫ
19.2.I. Общая характеристика
В табл.19.2 даны основные характеристики ряда твердых
нитратов [3, 27, 70] и рассчитанные характеристики топлив на
их основе с полиэтиленом в качестве горючесвязующего.
Таблица 19.2
Химичес- кая фор- мула Pz93 C293 ' кДжЛг Tnsr К Тразл К %, [ДкЖг Продукты горения
°/0N2 % конд. фазы
NaN03 2,26 -5490 583 653 17 7,28 2450 0,84-1,0 14,5 32
LiN03 2,38 -6995 526 747 14 5,9 3730 1,08-1,29 17,5 18,5
mh4nq3 1,72 -4560 443 483 40 17,1 3790 0,27-0,33 33 -
n2h4hno3 1,69 -2596 344 450 95 40,7 4720 0,12-0,14 43,2 -
mh2oh-hno3 1,7 -3560 320 370 24 10,3 5015 0,45-0,54 26,5 -
Нитраты натрия и лития обладают очень низкой собственной
энтальпией и, несмотря на наличие в их составе энергетически
368
эффективных элементов No. и Li , теплотворность топлив на их
основе невелика, к тому же образующиеся оксиды Na20 иЫ20 бу-
дут в составе продуктов горения находиться в конденсированном
состоянии. Эти окислители могут привлечь внимание лишь большой
плотностью и главное - возможностью обеспечить энергетически
оптимальную величину коэффициента избытка окислителя, при вводе
в топливо (за счет окислителя) эффективных горючих-металлов.
Но и в этом случае нитрат натрия бесперспективен. Нитрат лития
позволяет получить топливо с достаточно хорошими энергетичес-
кими характеристиками, но обладает недопустимо большой гигро-
скопичностью.
Мононитрат гидразина N2HZ)- НЫО3 и нитрат гидроксилам-
мония NH2OH-HN03 - наиболее энергетически эффективные окис-
лите ли-нитраты, однако второй еще недостаточно всесторонне изу-
чен, а первый, несмотря на вполне приемлемые для изготовления
топлива физические свойства, обладает весьма существенным, по
сути,исключающим его применение недостатком - чрезвычайно боль-
шим значением массэквивалента т^, что делает невозможным со-
четание приемлемых механических свойств и энергетических воз-
можностей топлива.
С учетом этих замечаний вполне оправданной является мно-
голетняя "монополия" нитрата аммония NH4N03 как окислителя в
составе твердых топлив вспомогательного назначения, где энер-
гетические характеристики не являются решающими в оценке ка-
чества топлива.
19.2.2. Нитрат аммония
Нитрат аммония - достаточно термостойкий, умеренно гигро-
скопичный продукт. При Т= 32°С имеет место изменение кристал-
лической структуры продукта, сопровождающееся уменьшением его
плотности, что в составе топлива может привести к растрескива-
нию последнего. Однако эта проблема разрешима либо добавкой
небольшого количества нитрата калия £3], что повышает темпера-
туру перекристаллизации, либо путем термостатирования топлива.
При температурах до 200°С нитрат аммония разлагается сог-
ласно реакции
369
NH4NO3—- N20 + 2H20+43,7 кДж/гмоль,
а в условиях на поверхности горящего топлива образуются также
М02 и N2, и тепловой эффект реакции будет больше [71]. Разло-
жение происходит по механизму мономолекулярной реакции.
Температура поверхности горящего топлива существенно вы-
ше температуры плавления нитрата аммония, так что разложение
его происходит, видимо, в жидкой фазе [59]. Процесс катализи-
руется соединениями хрома.
Как видно из табл.19.2, теплотворная способность топлива
на основе нитрата аммония невысока (примерно соответствует
среднеэффективным нитроцеллюлозным топливам) в связи с низкой
энтальпией окислителя и большим содержанием азота в нем. При
этом более 30% теплотворности топлива составляет эффект окис-
ления собственного водорода, содержащегося в окислителе.
Существенный недостаток окислителя - большое значение
массзквивалента и соответственно невозможность обеспечения
энергетически оптимального соотношения компонентов топлива.
Даже при использовании обогащенного кислородом связующего и
увеличении предельного соотношения объемов твердой и эластич-
ной фаз топлива до 3,5 можно получить dmQX « 0,55.
Массовое производство нитрата аммония основано на реакции
NH.OH + HND,—NHN0 +Н,0 ,
стоимость его составляет ~ 0,2 долл/кг ; это самый дешевый из
всех основных компонентов современных твердых топлив.
Продукт умеренно токсичен ; при попадании внутрь организ-
ма вызывает тошнотворное состояние, нарушения в системе крово-
обращения.
Достоинствами топлив на основе НА являются:
I) низкое минимальное давление полного горения ( pm-Ln =
= 0,7 Mia) ;
2) неагрессивность и практически нетоксичность продуктов
горения;
3) очень низкая температура продуктов горения, что обус-
ловлено как невысокой теплотворностью топлива, так и в значи-
тельной степени большой теплоемкостью продуктов горения, обо-
гащенных н20 и Н2 ;
370
371
4) возможность получения топлив с малой скоростью горения;
5) низкая стоимость, что становится все более актуальным
[72].
К недостаткам данных топлив можно отнести:
I) не очень высокую энергетическую эффективность: с уче-
том ограничения в соотношении компонентов 3^ (100:1) = 21004
42200 Н с/кг ; ,,
2) сравнительно невысокую плотность ;
3) повышенную зависимость скорости горения от начальной
температуры топлива ;
4) повышенную гигроскопичность.
19.3. ОНИСЛИТЕЛИ-ПЕРХЛОРАТЫ
19.3.I. Общая характеристика
Основные характеристики ряда перхлоратов [3, 27, 70 и др.],
которые в принципе могут рассматриваться как возможные окисли-
тели для твердых топлив, представлены в табл.19.3. Здесь же
даны расчетные параметры соответствующих топлив с полиэтиленом
в качестве горючесвязующего.
Перхлорат гидразина N2H4HCLO^ практически не имеет
преимуществ в отношении энергетической эффективности перед пер-
хлоратом аммония NH^ClO^ , так как некоторое (порядка 10%)
превосходство соответствующего топлива в теплотворности не ре-
ализуемо из-за слишком малых предельно возможных значений ко-
эффициента избытка окислителя. Вряд ли может рассматриваться
как перспективный и нитрозилперхлорат М0С104 , так как он
значительно уступает по эффективности перхлорату нитрония
NOjClO^ , но обладает практически теми же особенностями в
физико-эксплуатационных свойствах, с которыми связаны пробле-
мы применения этих окислителей.
С учетом этих замечаний рассмотрим остальные продукты,
из которых перхлорат аммония является наиболее массовым окис-
р>
сг
ЕГ
S
КЗ
Е-<
Продукты горения 1 а со « Ч. V- ’J* а> ю v- ю со са со ю го о СО <7? О_> <7? СХ»
Z Vi СП О- О о || «ч *. О Ci со
в а Е б 0,92-1,1 1,15-1,39 0,52-0,63 0,37-0,44 1,17-1,4 1,25-1,5
кДж/кг О О О Ю гг о с\? q ю о г>- о СО О нч О СО Ю со Ю Ю Ю ю С4-
о П н со ю О' С- О Cl С Л о О (О о
э- Е ГО Г) ю ы о ; i> СО СО СО Ч н н Н w СО н ч
Тразл> к 1 ю о со со оо со Q О нч £> СР 65 Ю s? со со
г Л ‘ Уи.1. о о со о о со ч ч । । СО Ю Ю
L293 ’ кДж/кг о cv о сч ю о СО ьч Ю ю Н ю ю со со О ’ со со с; ч ч + 1 1 1 1 1
га О) сч КОШТОМ ш сн сн >—< с\? N N н н CV К
Химическая формула <г о о о Р ° ° d * й о У у О о4 ч г z4z 2
лителем современных топлив,
перхлораты калия и лития нахо-
дят ограниченное применение,
а перхлорат нитрония привлека-
ет внимание как потенциально
перспективный высокоэффектив-
ный окислитель.
19,3.2. Перхлорат калия
Перхлорат калия является
кристаллическим, весьма терно-
стойким, негигроскопичным ве-
ществом. Заметное разложение'
его при нагреве начинается при
температурах выше 800 К ; при
этом имеет место мономолеку-
лярная реакция
КС104— КС1 + 202,
которая может быть катализиро-
вана двуокисью марганца Мп02,
окисью железа Fe203 , галоид-
ными соединениями. В частнос-
ти, хлорид KCL , образующийся
на горящей поверхности топли-
ва, также катализирует процесс
разложения, т.е. в условиях
горящего топлива процесс явля-
ется автокаталитическим.
Как окислитель перхлорат
калия привлекает внимание боль-
шим содержанием активного кис-
лорода и большой плотностью,
однако теплотворность топлива
на его основе сравнительно не-
372
велика из-за низкой энтальпии самого окислителя и большого со-
держания высокоэнтальпийного ( tzg3 = -2950 кДж/кг) хлорида ка-
лия КС1 в продуктах горения.
При энергетически оптимальном соотношении компонентов (d. =
= 0,9) плотность топлива на данном окислителе может составить,
в зависимости от типа связующего, 2,05-2,1 г/см^.
Достоинствами топлив на основе перхлората
калия являются:
I) большая плотность ;
2) большой коэффициент избытка окислителя (особенно при
использовании кислородсодержащих связующих) при оптимальном в
отношении механических свойств соотношении компонентов, что
позволяет заменять значительную-часть твердого окислителя твер-
дыми высокоэффективными горючими добавками для повышения теп-
лотворности и удельного импульса ;
3) малая зависимость скорости горения топлива от его на-
чальной температуры (J3 = 0,0015 1/град) ;
4) невысокая стоимость ; стоимость окислителя составляет
примерно 300 долл/т .
К недостаткам топлив этого типа можно от-
нести:
I) высокое значение минимального давления эффективного
горения ( pmin = 7 МПа) ;
2) невысокую теплотворность и,' следовательно, удельный
импульс ;
3) высокую температуру продуктов горения (Т 3100 К при
ol = 0,9) из-за большого содержания в них тяжелого хлорида KOI
с малой теплоемкостью ;
4) большую зависимость скорости горения от давления.
Топлива на основе перхлората калия обладают большой ско-
ростью горения (до 3-5 см/с при р = 7 МПа), что может быть и
достоинством и недостатком. Иногда перхлорат калия использует-
ся как добавка, ускоряющая горение топлива.
19.3.3. Перхлорат лития
Данный продукт [3, 27, 70] представляет собой твердое
кристаллическое вещество с ромбическим, как и у перхлората ка-
373
лия, строением кристаллов ; хорошо растворяется в воде, спир-
тах, ацетоне. Он достаточно термостоек, разложение его с за-
метной скоростью происходит при температурах, превышающих 750К.
Разложение, в том числе и в процессе горения топлива, происхо-
дит как мономолекулярная двухстадийная реакция, суммарно выра-
жаемая соотношением
LLCLO^—— LlCI+202 .
Процесс катализируется образующимся хлоридом LICL [ 3].
Как окислитель перхлорат лития обеспечивает примерно та-
кую же теплотворность топлива, как и перхлорат аммония (табл.19.3)
и существенно превосходит в этом отношении перхлорат калия. Это
легко объяснить, обратив внимание на состав и энтальпии про-
дуктов горения, а также "вклад" соответствующего окислителя в
энтальпию топлива.
Привлекает внимание высокая плотность окислителя и боль-
шое содержание избыточного окислительного элемента (cLmQX=> I)
что позволяет легко получить энергетически оптимальное соотно-
шение компонентов даже при вводе в топливо вместо части окис-
лителя значительного количества эффективного твердого горючего.
Достоинствами топлив с перхлоратом лития в
качестве окислителя являются:
I) большая плотность (1,95-2,0 г/см^) ;
2) достаточно хорошие энергетические возможности.
К недостаткам этих топлив относятся:
I) повышенная температура продуктов горения в связи с
большим содержанием в них хлорида LlCl , = 42,4;
2) повышенная гигроскопичность ;
3) высокая стоимость - по-видимому, главный недостаток,
поскольку стоимость LiClO^ в 10 раз выше стоимости перхлора-
та аммония и в 100 раз - стоимости нитрата аммония.
19.3.4. Перхлорат аммония
Благодаря удачному сочетанию приемлемых физико-химичес-
ких, энергетических и эксплуатационных характеристик перхло-
рат аммония нашел наибольшее применение как окислитель в твер-
374
дых топливах по сравнению с другими твердыми окислителями и
удерживает это "лидирующее" положение уже более 30 лет.
Это кристаллический (ромбической структуры) продукт, дос-
таточно хорошо растворяющийся в воде, метиловом спирте, но
особенно хорошо - в жидком аммиаке ; известен вариант жидкого
однокомпонентного топлива - "NH3+NH^ClO^".
При температуре 240°С перхлорат., аммония (ПХА) переходит
в кубическую структуру с поглощением энергии 9,6 кДж/г-моль и
уменьшением плотности до 1,76 г/см^, т.е. увеличением объема
(примерно на 10%) [73].
Термическое разложение ПХА с заметной скоростью происхо-
дит при Т =» 620 К с суммарно экзотермическим эффектом. Сос-
тав продуктов разложения и тепловой эффект зависят от темпе-
ратуры процесса. При Т = 700 К происходит самовоспламенение
окислителя [74] и горение в соответствии с примерно следующей
реакцией [59]
rONHZ(ClOZ(-*f0H2O+3HCl+2NOCl+HCia4+6O2+4N2O+2Cl24-;O7O кДжЛг.
На горящей поверхности топлива температура поверхности
частиц окислителя может составлять согласно [ 76] от 720 К (р =
= 0,1 МПа) до примерно 1050 К (р =3,5 МПа). При. таких темпе-
ратурах происходит сублимация продукта, которая отражает про-
цесс разложения в твердой фазе, завершающийся в газовой фазе
образованием продуктов более глубокого превращения: Н20 ,HCL ,
□2, Ct2, NO , N2, с температурой примерно 1400К (тепловой эф-
фект --- 1350 кДж/кг).
Линейная скорость горения монокристалла чистого ПХА в
нейтральной среде составляет —4,5 мм/с при р = 4,2 МПа [75]
и увеличивается с ростом давления.
Наиболее активными катализаторами процесса разложения
ПХА являются оксиды металлов переменной валентности (особен-
но меди, железа), а также некоторые соли этих металлов ; так,
добавка 0,5% хромита меди увеличивает скорость разложения ПХА
в несколько раз [ 77]. Эти же вещества являются и катализато-
рами процесса горения топлива на основе ПХА. Ингибиторами про-
цесса являются некоторые галоидные соединения металлов, нап-
ример РЬСЦ , LIF.
Об энергетических возможностях ПХА мож-
но судить по данным табл.19.3, а также табл.19.4, где приве-
375
дены характеристики топлив на основе ПХА и трех других расс-
мотренных выше окислителей в сочетании с полиуретановым связу-
ющим, содержащим около 31% кислорода.
Таблица 19.4
Окислитель Характеристика топлива
' - X ч II эе0 ^max .Pm
nh4no3 3790 9,1 0,39-г 0,47 1,6 (d. = olmaI)
ксю4 3750 3,95 1,31 + 1,57 2,03 (d = 0,85)
UCl04 4920 3,03 1,644 1,97 1,9 ( - " - )
nh4clo4 5070 5,35 0,75 40,9 1,76 ( - " - )
Как видно, ПХА обеспечивает наибольшую, по сравнению с
остальными сравниваемыми окислителями, теплотворность топлива
(прис1 = I) и позволяет иметь, хотя и на пределе, энергети-
чески оптимальное соотношение компонентов, что, с учетом и
термодинамически благоприятного состава продуктов горения на
этом окислителе, обеспечивает наибольший удельный импульс.
Получение перхлората аммония основано на реак-
ции обмена между перхлоратом натрия Na СЮ4 и хлоридом аммо-
ния NH^CL или нитратом NH^NO^ [.10]. Разновидностью первой
реакции является реакция
р~О,1МПа
NaClO. + NH 4-НС1^-—-*-NH. СЮ + NaCl ,
э Т—иоиК
проводимая в водном растворе. Далее, при охлаждении раствора,
кристаллизующийся ПХА отделяется центрифугированием с после-
дующей интенсивной сушкой горячим воздухом (Т = 400 К) до
остаточной влажности менее 0,02%. Необходимый средний размер
кристаллов обеспечивается подбором режимов кристаллизации про-
дукта из раствора и скоростной сушки.
Готовый продукт упаковывается в герметичную тару, напри-
мер, в бочки с внутренней герметичной обкладкой из пластичес-
кого материала, снабжаемую силикагелевым влагопоглотителем.
Стоимость ПХА примерно в 20 раз превышает стоимость жид-
ких азотнокислотных окислителей.
Достоинствами топлив на основе ПХА
являются:
376
I) относительно высокая теплотворная способность и термо-
динамически благоприятный состав продуктов горения, соответст-
венно невысокая температура их (—2800 К - в топливах без ме-
талла) ;
2) низкое минимальное давление эффективного горения
(—1,5 МПа) ;
3) достаточная физико-химическая стабильность ;
4) относительно небольшая зависимость-скорости горения от
начальной температуры топлива ( = 0,0015) ;
5) умеренная стоимость.
К недостаткам этих топлив относятся:
I) агрессивность продуктов горения (почти половину их по
массе составляет, после охлаждения, 50%-ный раствор хлорида
НОТ в воде) по отношению к стартовым устройствам.;
2) токсичность продуктов горения (ПДК t = 0,001 мг/л) ;
3) определенные трудности в обеспечении энергетически оп-
тимального соотношения компонентов топлива при вводе в топли-
во твердых горючих добавок (металла), особенно при использова-
нии связующих с малым содержанием собственного кислорода;
4) гигроскопичность.
В целом же, как отмечалось выше, ПХА обладает более удач-
ным сочетанием свойств, чем остальные окислители.
19.3.5. Перхлорат нитрония
Это кристаллическое порошкообразное вещество. Положитель-
ная энтальпия, большая плотность, высокое содержание окисли-
тельных элементов, малое относительное количество неэффектив-
ных азота и хлора (табл.19.3) обеспечивают данному окислителю
безусловное преимущество перед другими в отношении энергетичес
кой эффективности. По сравнению с перхлоратом аммония он поз-
воляет иметь на 9-10% больший удельный импульс топлива без до-
бавки металла при такой же плотности (~ 1,76 при сИ = о(0ПТ ).
Теоретически здесь имеются неограниченные (в пределах оптималь
но целесообразных) возможности для ввода в топливо твердых
энергетически эффективных добавок.
377
При нагреве, уже начиная с температур 330-340 К, происхо-
дит заметное разложение окислителя с малой энергией активации
(примерно 28-30 ккал/г-моль). При этом в твердой фазе разры-
вается ионная связь NO* и С10~ , а затем, уже в газовой фазе,
происходит окончательное разложение частиц N02 и СЮ^ с сум-
марным результатом
no2cio4—*-no2+n2o4+cl2+o2 .
Продукты разложения, как видно, высоко токсичны.
Перхлорат нитрония (ПХН) весьма гигроскопичен и бурно раз-
лагается при действии влаги с образованием агрессивных кислот:
NO,CIO,+Н,0 — HN0+HCLCL .
При попадании на кожу ПХН вызывает такие же ожоги, как азотно-
кислотные окислители. Все это весьма затрудняет и удорожает все
работы с данным продуктом.
Применению ПХН в качестве окислителя в твердых топливах
препятствуют следующие его недостатки:
I. Высокая реакционная способность в контакте почти со
всеми известными горючесвязующими. Продукт совместим, и то
лишь при обычных температурах, только с полиэтиленом, поливи-
нилхлоридом и фторопластом Ф-4, но последние два связующих энер-
гетически недостаточно эффективны (с Ф-4 Нц = 3500 кДж/кг).
2. Низкая термостойкость окислителя, исключающая приме-
нение литьевой технологии изготовления топлива, с нагревом
топливной массы. Допускается лишь "холодное" прессование.не-
больших по размерам зарядов.
3. Сложная технология и высокая стоимость получения окис-
лителя. В основе технологии лежит реакция
м2о5+знсю4—-2N02clo4+h3ocloZ/ •
В последние десятилетия перхлорат нитрония привлекает вни-
мание как окислитель для гибридного топлива обратной схемы.За-
ряд окислителя ограниченных размеров прессуется из смеси ПХН и
минимального количества (7-t$) фторполимерного связующего. При
герметичном хранении стабильность свойств такого заряда обеспе-
чивается в течение весьма продолжительного периода времени (до
10 лет и более). 0 применением подобных зарядов возможна и схе-
378
ма РДТТ с силой тяги в несколько килоньютонов и повышенным уде-
льным импульсом, показанная на рис.19.I. Здесь с помощью заря-
/ 2
Рис.19.1. Схема РДТТ с комбинированным-зарядом топлива
да 2 из ПХН дожигаются продукты горения заряда I твердого топ-
лива на основе ПХА,предельно обедненного окислителем (оС =0,4-0$).
Глава 20
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ЗАРЯДОВ
Кроме окислителя и горючесвязующего как основных компо-
нентов, в состав топлива могут входить вещества-"добавки",
улучшающие его характеристики - энергетические, технологичес-
кие, характеристики горения.
20.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
Такие добавки должны способствовать повышению удельного
импульса и по возможности плотности топлива, хорошо совмещать-
ся с основными компонентами, не ухудшать экологических харак-
теристик топлива.
Привлекают внимание легкие металлы (Lt , Be, В , At), их
гидриды, а также твердые органические соединения с высокой эн-
тальпией и свойствами однокомпонентных топлив с достаточно
большим коэффициентом избытка окислительных элементов. Таковы
379
нитроамины гексоген и октоген, нитропроизводные мочевины, плас-
тифицированные нитраты целлюлозы и др.
20.I.I. Легкие металлы
Отметим некоторые особенности использования добавок метал-
лов в топливах и дадим приближенную сравнительную оценку их эф-
фективности, а также общее обоснование целесообразности приме-
нения тех или других из них. Более детально о характеристиках
"металлизированных" топлив речь идет в гл.21.
Общий эффект добавки металла определяется в основном
следующими обстоятельствами:
I) металл обладает более высокой энтальпией (1(293К)= 0),
чем замещаемые им компоненты топлива, соответственно энталь-
пия топлива увеличивается ;
2) оксид эффективного металла является существенно более
ниэкоэнтальпийным продуктом, чем любой из компонентов продук-
тов горения исходного топлива, замещаемых им, следовательно, в
целом энтальпия продуктов горения уменьшается.
В итоге главным результатом является увеличение теплотвор-
ной способности топлива. При этом отрицательным обстоятельст-
вом, обычно лимитирующим целесообразное содержание металла в
топливе, является обогащение продуктов горения конденсирован-
ный фазой (оксида металла) в соответствии с соотношениями:
2 = Йу (2ОЛ>
где дм , д - относительные массы соответственно металла в топ-
ливе и его оксида в продуктах горения ;
Fokc “ молекулярная масса оксида ;
Ам , т - атомная масса металла и число его атомов в моле-
куле оксида.
Металл с частью окислителя образует как бы "топливо в топ-
ливе", поэтому для приближенной сравнительной оценки энергети-
ческой эффективности различных металлов достаточно сравнить
значения теплотворности топлив "ПХА + металл" при теоретичес-
ком соотношении этих компонентов эеп (d. = I) в соответст-
вии с реакциями :
380
Al + O,eNH4C104—~0,5Al203+0,9H20+0,6HCL+0,3N2, j
(20.2)
Be+0,4NH^Cl04—^Be0+D,5H20 + 0,4HC1+0,2N2 .
и аналогичными реакциями для других металлов.
В табл.20.1 даны значения теплотворности Ни топлив "ПХА +
+ металл" и некоторые другие характеристики их. Состояние окси-
дов, указанное в таблице, принято с учетом реальных температур
продуктов горения топлив с металлами. При этом если, например,
в камере сгорания оксид находится в жидком состоянии, а при
движении в сопле возможно его отвердевание, то энтальпия окси-
да l (253 К), при расчете теплотворности, принята как среднеариф-
метическое иэ ее значений для этих двух состояний.
Таблица 20.1
Металл Рм эеп Ом 4^=0, кДж/кг Продукты окисления металла (состояние) Z
LL 0,53 3,4 7770 Ы20(ж); ЫС1(газ) 2,16
В 2,3 6,53 7630 В2°3 (г~ 3,22
Be 1,85 5,22 ИЗЗО ВеО (ж—- тВ) 2,78
AL 2,7 2,61 8650 А1203(ж-*тв) 1,89
Как видно, теплотворность топлив "ПХА + металл" с данны-
ми металлами значительно, в полтора и более раз, выше теплот-
ворности топлива "ПХА + связующие" (см.табл.21.2).
Следует подчеркнуть, что максимальная теплотворность топ-
лив "ПХА + металл" достигается не при теоретическом соотноше-
нии компонентов, а при ol<= I, когда водород, входящий в сос-
тав перхлората, недоокисляется, а кислород в основном расходу-
ется на окисление металла. При этом недоокисление водорода с
избытком компенсируется увеличением доли оксида в продуктах
горения и уменьшением доли низкоэнтальпийного окислителя в сос-
таве топлива.
Из всех металлов по теплотворности выделяется бериллий.
Из остальных трех преимуществом как в теплотворности, так и в
плотности, обладает алюминий. Важными достоинствами
его являются также широкая доступность, простота обращения с
ним, отличная совместимость с основными компонентами (чего
381
нельзя сказать о литии) низкая стоимость. По данным [15] алю-
миний в 70-100 раз дешевле (— 3 долл/кг) остальных сравнивае-
мых металлов.
Применение бериллия сдерживается, главным об-
разом, чрезвычайно высокой токсичностью как самого металла,
так и его соединений: ПДК (аэрозоли) = Ю~® мг/л СЗ, 14}. Не-
померно высока и стоимость металла (—300 долл/кг) ; соответст-
венно стоимость одной тонны топлива с 10%-ной добавкой берил- 4
лия составит порядка 35000 долл.
Приведенных соображений достаточно, чтобы объяснить мно-
голетнее монопольное положение алюминия как энергетической до-
бавки из числа легких металлов ; это его положение продолжает
сохраняться.
20.1.2. Гидриды металлов
Привлекают внимание гидриды бора 0;оН/4 (декаборан), бе-
риллия ВеН2 , алюминия AtH3 - твердые вещества с высокой эн-
тальпией, состоящие целиком из высокоэффективных горючих эле-
ментов. Гидрид лития практически не совместим с основными ком-
понентами топлива С 3 J.
В табл.20.2 приведены характеристики топлив "ПХА + гид-
рид", полученные на основе тех же соображений, что и аналогич-
ные характеристики для металлов (см.выше).
Таблица 20.2
Гидрид i(293), кДк/кг Ь ^0 H2(d=o, кДк/кг Продукте металлов j окисления (состояние) Z
-237 0,94 8,475 7180 В2°3 (газ-—ж) 2,85
ВеН2 -381 0,7 8,545 9190 ВеО (тв) 2,27
А1Н3 -419 1,5 4,7 8060 м203 (тв) 1,7
Как и применительно к металлам, заметим, что при исполь-
зовании гидридов существенно больший тепловой эффект достига-
ется при о( < I в топливе "ПХА + гидрид", т.е. при недоокисле-
нии водорода, и данные табл.20.2 не в полной мере отражают эф-
фективность добавки гидридов в топливо (см.п.21.1.3), но и для
принятого d = I видно, что наиболее эффективен гидрид бериллия,
382
за ним следует гидрид А1Н3. Декаборан не только уступает двум
другим продуктам в теплотворности, но и обладает высокой ток-
сичностью [3].
С учетом токсичности и высокой стоимости соединений берил-
лия, видимо, в первую очередь как энергетическая добавка в топ-
ливо заслуживает внимания гидрид алюминия. Его существенными
недостатками являются низкая температура разложения (—100°С),
чувствительность, как и всех гидридов, к наличию влаги в топ-
ливе.
20.1.3. Нитросоединения
В составе СТТ находят
лического строения - г е
нитроамин - C3H606N6) и о
ранитроамин - C.HD0oM.):
7| 8 3 °
С2
O,N-NZ 4N~NO,
2 I I 2
H2C\ /СН2
N
no2
применение С 33, 72J нитроамины цик-
к с о г е н (циклотриметилентри-
к т о г е н (циклотетраметилентет-
В
^Н2
O-N-N \'-N02
н2Ь .снг
njo2
Это твердые кристаллические вещества белого цвета, негиг-
неагрессивные, хорошо совмещающиеся с основными
топлив. Они обладают высокой энтальпией и содер-
большое количество горючих элементов и кислорода
хорошо сбалансированном сочетании (сС = 0,67),
роскопичные,
компонентами
жат довольно
в достаточно
т.е. обладают признаками достаточно эффективных однокомпонент-
ных топлив. Гексоген и октоген являются сильными взрывчатыми
веществами, однако это их свойство нейтрализуется "разбавляю-
щим" эффектом основных компонентов топлива. Некоторые характе-
ристики данных продуктов приведены в табл.20.3, в том числе и
теплотворная способность их в соответствии с реакциями типа
С3Н606М6"*Л1С02+Л2СО+Л3Н20 + Л4Н2+П5^-
383
Таблица 20.3
Продукт н Ргэа £(298), кДк/кг ТПЛ 1 К я» , кДж/кг К d'
Гексоген 222 1,82 +277 477 5320 3000 0,67
Октоген 296 1,96 +253 550 5300 3000 0,67
гЛак видно, эти вещества по теплотворности несколько пре-
восходят смесевые топлива без добавки металла, взятые как при
d = I, так и, тем более, при оптимальном d= 0,85 - 0,9, по-
этому их добавка может способствовать росту теплотворности и
удельного импульса топлива. Приближенно ожидаемый эффект мож-
но оценить исходя иэ следующих соображений.
Если исходное топливо состоит из твердого окислителя и
горючесвяэующего (ГС) с предельно минимальным содержанием пос-
леднего, то твердый нитроамин может вводиться только за счет
изъятия окислителя, и тогда топливо с добавкой можно предста-
вить как бы состоящим из двух топлив:
I) "окислитель + ГС" - с уменьшающимся по мере увеличе-
ния добавки соотношением компонентов и убывающей тепло-
творной способностью Я, ;
2) "нитроамин" - однокомпонентное топливо, с постоянной
теплотворностью .
Общую теплотворность такого топлива приближенно можно
представить как
^доб^даб^^ §доб
или
Теплотворность Н1 может уменьшаться от значения теплот-
ворности исходного топлива Я*, когда = 0, до отрицатель-
ных значений, когда окислитель практически полностью эамещен
добавкой, и остающееся связующее требует затрат тепла на его
газификацию.
Характер изменения общей теплотворности топлива Нт с уве-«
личением ggog зависит, очевидно, от соотношения Ндо& и Я; ,
т.е. в конечном итоге - от разницы АН в теплотворных способ-
ностях добавки HSoS и исходного топлива Я* . Если эта разни-
384
Рис.20.1. Характер влияния
добавки, обладающей свойствами
монотоплива, на теплотворность
смесевого топлива
ца невелика, то теплотворность топлива Нт может и уменьшаться
с. вводом добавки, а при большой величине ДН теплотворность мо-
жет существенно возрастать по сравнению с Н* . Качественно эта
особенность влияния добавки нитроаминов на энергетику топлива
показана графикамищ рис.20.1.
Топлива на основе перхлората
аммония со "стандартными" свя-
зующими типа ПБ или ПУ облада-
ют практически такой же теп-
лотворной способностью, как
данные нитроамины, поэтому по-
высить их удельный импульс за
счет таких добавок нельзя,
скорее наоборот. Весьма поло-
жительным эффектом здесь сле-
дует считать значительное ос-
вобождение продуктов горения *
от экологически вредного хло-
рида HCL , определенное бла-
гоприятное изменение характе-
ристик горения топлива.
Положительный энергетический эффект достигается при ис-
пользовании нитроаминов в сочетании с пластической частью топ-
лив на основе нитратных соединений. Более детально энергети-
ческие характеристики топлив с твердыми нитроаминами рассмат-
риваются в п.21.1.2.
20.2. ПЛАСТИФИКАТОРЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ
20.2.1. Пластификаторы
Пластификатор - это вещество, вводимое в состав горюче-
связующего с целью уменьшить его вязкость в исходном состоя-
нии и повысить эластичность в отвержденном, т.е. в конечном
Итоге обеспечить (при минимальном содержании связующего в топ-
385
ливе) хорошую технологичность топливной массы в процессе изго-
товления заряда и приемлемые механические свойства готового
топлива.
Жидкий пластификатор растворяют в жидком горючесвязующем
и далее, после отверждения топлива, он входит в него как сос-
тавная часть горючесвязующего.
Эффект пластификации состоит в том, что молекулы пласти-
фикатора, взаимодействуя своими активными функциональными груп-
пами атомов (карбоксильными, карбонильными или иными - в зави-
симости от типа пластификатора) с соответствующими группами
молекул связующего, создают экранирующий эффект, ослабляя си-
ловое взаимодействие последних.
В качестве пластификаторов применяются высококипящие жид-
кие (или легкоплавкие) продукты, обладающие указанными выше
активными функциональными группами, - сложные эфиры многоос-
новных неорганических, дикарбоновых органических кислот, мине-
ральные масла нефтяного происхождения, ненасыщенные жирные кис-
лоты. В частности, нашли применение:
- трикрезилфосфат - сложный эфир орто-
фосфорной кислоты H3P0Z) и ароматического спирта крезола
(С6НА)СН3ОН ; химическая формула продукта [CgH4CH3-O-j3=P= 0;
- дибутилфталат - сложный эфир бутилового
спирта С^НдОН и дикарбоновой фталевой кислоты CgH4(COOH)z ; фор-
мула продукта С6Н4(СО0С4Нд)2 ;
- диоктилфталат - СбН4(СООС^Н,7)2;
- олеиновая кислота - ненасыщенная жирная кис-
лота с8н17-сн = сн-(сн2)7-соон;
- трансформаторное масло и другие
продукты, в том числе и просто "разбавители" связующего (нап-
ример, парафин).
Некоторые физические характеристики перечисленных плас-
тификаторов даны в табл.20.4.
Таблица 20.4
Пластификатор _р293 Тпл’ « ^кип ’
Трикрезилфосфат 1Д7 238 513
Дибутилфталат 1,05 233 613
Олеиновая кислота 0,9 287 505
386
Продолжение табл.£0.4
Пластификатор Р293 Г К кип ’ 1
Трансформаторное масло 0,91 < 228 > 470
Парафин ^С,д-Сз5) ~ 0,9 315 - 335 > 640
Пластификаторы добавляются в связующие в количестве до
30% их общей массы.
20.2.2. Катализаторы
В качестве добавок, ускоряющих горение топлива данного
состава, т.е. катализаторов горения, могут применяться оксиды
и соли металлов переменной валентности СыО , Cii20 ,Fe203,Cn2Cl2,
Pb(N03)2, сплав оксидов меди и хрома СиО и Сг203 в соотношении
85:15 ("хромит меди") [27, 78, 79]. Все это - твердые вещест-
ва, добавляемые в количестве не более 1% (добавка каталиэато- •
ров этого типа отрицательно сказывается на теплотворности топ-
лива), в мелкодисперсном виде.
Высокой эффективностью отличается твердый металлорганичес-
кий катализатор ферроцен
(дициклопентадиенилжелеэо)
НС — СН
CH-Fe -нс
НС = СН
растворяющийся в органических растворителях, в том числе и в
жидких компонентах горючесвяэующих, а также жидкие производ-
ные этого продукта (например, дибутилферроцен, винилферроцен)
и их сополимеры с компонентами связующего. Жидкие производные
ферроцена могут добавляться в топливо порядка до 5%.
20.3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОПЛИВНОГО ЗАРВДА
Изготовление заряда смесевого топлива, как правило, про-
изводится путем непосредственной "заливки" топливной массы в
камеру сгорания двигателя. Процесс включает операции по под-
387
готовке камеры, топливной массы, "заливке" ее, отверждению,
окончательной доработке топливного заряда и контролю его сос-
тояния.
Подготовка камеры сгорания сос-
тоит в очистке и обезжиривании ее внутренней поверхности, мон-
таже вспомогательных элементов: теплозащитного покрытия (на
участках поверхности, омываемых продуктами горения во время
работы двигателя)и буферного слоя эластичной резины на осталь-
ной поверхности, компенсирующего разницу в температурных дефор-
мациях заряда и корпуса камеры. Толщина этого слоя тем больше,
чем больше диаметр заряда, и может составлять до 5 мм.
Золи избранная форма сечения канала в заряде топлива та-
кова, что предполагает образование остатков топлива к моменту
выключения двигателя (рис.20.2), то к
буферному слою приклеиваются продольные
легкие стержни (из жесткого пенопласта)
с сечением, близким к форме сечения ос-
татков топлива. Этим уменьшается пас-
сивная масса двигателя, связанная с ос-
татками топлива.
Далее на всю внутреннюю поверх-
ность наносится слой клейкого полимера,
обеспечивающий скрепление топлива со
стенками.
Для заливки топлива корпус камеры
устанавливается без задней крышки вертикально в вакуумную ка-
меру, а последняя - в литьевую шахту. В корпусе центрируется
алюминиевая оправка по форме канала в заряде с нанесеншм на
ее поверхность слоем фторопласта Ф-4, облегчающим извлечение
оправки после отверждения топлива.
Подготовка топлива к заливке
включает следующие операции:
I) подготовку предварительного состава ("предсостава")
горючего - дозирование (взвешиванием) жидких компонентов го-
рючесвязующего (основной полимер, сополимер, пластификатор,
отвердитель) и смешивание их в обогреваемом (7" = 60°С) кон-
тейнере с последующим вводом нужных количеств твердых добавок
в топливо (алюминий, катализатор) ;
Остатки топлива.
Рис.20.2. Схема
выгорания топлива
388
2) подготовку окислителя - контроль размеров кристаллов .
окислителя, его влажности, отвешивание нужных количеств (сог-
ласно рецептуре) "мелкой фракции" (d = 0,01 - 0,1 мм) и "кру-
пной" (d =0,1 -0,5 и более мм), их смешивание ;
3) перелив "предсостава" в обогреваемый смеситель и пода-
ча в него при непрерывном перемешивании окислителя ;
4) отбор проб смеси в ходе перемешивания, продолжающего-
ся в течение приблизительно 2 ч, для проверки качества переме-
шивания и степени соответствия характеристик топлива эталонным.
После перемешивания топливо, имеющее вид густой пасты, пе-
регружается в обогреваемый литьевой контейнер, который далее
транспортируется к литьевой шахте.
Заливка топлива в камеру двигателя произ-
водится через крышку вакуумной камеры при давлении в камере
~100 мм рт.ст., что способствует втеканию топливной массы и
одновременно удалению из нее газовых включений. "Порция" топ-
ливной массы в контейнере составляет до 2000 кг, и может пот- '
ребоваться несколько таких порций.
При снаряжении особо крупных двигателей типа ускорителей
PH "Титан" (диаметр ~3м, масса 150000 кг) или "Спейс Шаттл"
{D = 3,? м, масса 500000 кг) и более тяжелых процесс подго-
товки топлива и заливки осуществляется как непрерывный со сме-
шением компонентов в потоке, а двигатель составляется из от-
дельных секций по длине, каждая из'которых снаряжается топли-
вом как независимая.
После заливки топлива давление в вакуумной камере повыша-
ют до 0,2 МПа для получения топлива с более качественной мик-
роструктурой, и начинается процесс полимеризации связующего
при соответствующей температуре и выдержке ( Т = 65-80°С ; вре-
мя - несколько суток, в зависимости от типа связующего). По
окончании производится медленное, во избежание термических на-
пряжений, охлаждение заряда (в течение примерно 48 ч) до экс-
плуатационной температуры.
Заключительные операции состоят
в удалении оправки, механической доработке геометрии заряда
и его дефектоскопии - проверке на отсутствие недопустимых по
размеру пор, трещин, плохого приклеивания ("непроклей") заря-
да к буферному слою; используют при этом ультразвуковое, или
у-излучение.
389
Далее устанавливается соответствующим образом подготов-
ленная сопловая крышка двигателя, сопло герметизируется.
Глава 21
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
21.I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕВЫХ ТОПЛИВ
В качестве возможных составов смесевых твердых топлив
(СТТ), удовлетворяющих требованиям к топливам, можно назвать
Польшое число сочетаний различных веществ. Ограничимся расс-
ютрением энергетической эффективности, главньм образом, топ-
!Ив на основе практически применяемых в настоящее время компо-
стов: ПХА и горючесвязующих (ГС) типовых составов. Особо вы-
(лим роль добавок металлов, в частности алюминия, и кратко
|еним характеристики топлив на компонентах, рассматриваемых
IX перспективные. Удельный импульс топлив дан для рн : ра =
100:1.
2I.I.I. Топлива без добавок металлов
На рис.21.I показаны графики зависимости удельного импуль
Он Зуд и температуры продуктов горения Т* от коэффициента из-
бытка окислителя для топлив с различными реально возможными
окислителями на одном и том же, полиэфирном связующем, услов-
но обозначенном П-I (см.табл.21.2).
Сравнительные особенности этих характеристик можно объяс-
нить и даже прогнозировать, учитывая отличие этих топлив в их
теплотворности и составе продуктов полного горения, т.е. при
d > I, без учета диссоциации (табл.21.1). Например, топливо
390
Рис.21.I. Зависимость удельного импульса
и температуры продуктов горения для топлив
с полиэфирным связующим и различными окислителями
от коэффициента избытка окислителя
на основе нитрата аммония (НА) содержит в продуктах полного
горения весьма значительное, более ,45% по массе, количество
оксида Н20 , наиболее легкого ( р. = 18) из фигурирующих в
табл.21.I газов, а также более 30% достаточно легкого азота.
Соответственно продукты горения этого топлива имеют в два ра-
за меньшую молекулярную массу и большую теплоемкость, чем про-
дукты горения почти равноценного по теплотворности топлива на
основе перхлората калия (ПХН), в которых содержится более 40%
тяжелого хлорида KCL (|Х = 74,5). В результате температура
продуктов горения топлива на основе НА значительно, почти в
1,5 раза (как видно из рис.21.I), меньше, чем у топлива на ос-
нове ПХК. Результатом является существенное превосходство топ-
лива на основе ПА в величине удельного импульса. Кроме того,
в продуктах горения топлива с НА в два раза меньше содержание
углекислоты, у которой показатель адиабаты значительно ниже,
чем у HjO .
391
О о сэ сх? А0 ю со 23,8 1 43,4
§ О о>
1 со 1 1
СХ2
ю
о 1 1 1
II •X X
и о
о ю 1 1 1
31
ф со
СХ о X 0* 1 1—< 1
со со 75
f\}
§ X
о Ю
С о AL/
Ю CXZ
11 -б, с? 950 730 о о 660
g со со
X
СХ2
о АО СП
сч о СО
ф
Ф S О X X СО
Ф о СО Ф
Сокр найм
а Е- О4 го 4*0
S с v-» о а CJ 3
S X > т а
с Z 2 X
& СХ2
Аналогичное сравнение можно сде-
лать и в другой паре близких по тепло-
творности топлив - на основе ПХА и пер-
хлората лития (ПХЛ). Последнее дает
продукты горения со значительно худши-
ми термодинамическими свойствами и по-
этому существенно уступает первому по
величине удельного импульса. Более то-
го, топливо на основе ПХЛ уступает,
хотя и несущественно, по этому показа-
телю и топливу на основе НА, имеющему
значительно меньшую теплотворность.
Из числа сравниваемых окислителей
безусловно наиболее эффективен перхло-
рат аммония. Высокой оценки заслужива-
ет и нитрат аммония как окислитель для
топлив, где не требуются предельно вы-
сокие значения удельного импульса. Дли-
тельное время его использование сдер-
живалось слишком большой величиной те-
оретического соотношения компонентов
аеов топливах на этом окислителе и не-
возможностью реализовать достаточно
большое, близкое к оптимальному, зна-
чение коэффициента избытка окислителя.
Так, даже в нашем примере с богатым
кислородом связующим П-I, имеем эе0 =
= 7,9, что при ранее принятом отноше-
нии эеа ё- 2,5 дает 0,44 и
согласно рис.21.1 - Jyg = 2140 Н-с/кг.
Однако последующие достижения в облас-
ти пластификации топлив, повысившие
предел до 3-3,5, позволяют с дан-
ными связующими, например, иметь eLmQ.^
= 0,6 и 2250 + 2300 Н-с/кг, что
заслуживает внимания с учетом очень
низкой температуры продуктов горения
392
(2300 К) и отсутствия в них экологически вредных хло-
ридов.
Для оценки влияния типа связующего на
эффективность топлив рассмотрим характеристики Зуд№) и ,
топлив, в которых один и тот же окислитель (перхлорат аммония),
сочетается с различными связующими. Состав связующих, энталь-
пия и плотность их (по данным [80] , несколько скорректирован-
ным) приведены в табл.21.2, где даны также значения эе0 и Нц
(сЛ = I) для соответствующих топлив с ПХА.
Таблица 21.2
Условное обозна- чение горючесвя- зующего Элементарный состав, г атом/кг L293 ’ кДж/кг Р эе0 Нц, кДж/кг
С Н 0 N
ПБ 64,8 90,6 3,89 4,95 -1040 0,92 8,04 5200
ПУ-1 51 98,2 15,7 2,76 -4000 1,2 6,37 4980
ПУ-2 47 79 19,2 3,5 -4300 1,2 5,37 4850.
П-1 45,8 62,4 24,19 - -4500 1,24 4,63 4900
П-2 51,7 65,8 19,55 - -3940 1,24 5,49 4950
ЭП 55,3 58,1 17,32 - -2800 1,31 5,75 5020
В таблице приняты обозначения:,
ПБ - сополимер бутадиена, акрилонитрила и метакриловой
кислоты ;
ПУ-1 - полиуретан на основе простого полиэфира (из окиси
пропилена) и толуилендиизоцианата ;
ПУ-2 - полиуретан на основе сложного полиэфира (диэтилен-
гликольадипинат) и диизоцианатов, с добавкой эпоксидной смолы;
П-1 - ненасыщенный полиэфир, отвержденный метилметакри-
латом ;
П-2 - сложный полиэфир на основе этиленгликоля, адипино-
вой кислоты и малеинового ангидрида, отвержденный стиролом;
ЭП - эпоксидная смола, отвержденная малеиновым ангидридом.
Эффективность связующего, зависит от величины его собствен-
ной энтальпии, массовой доли в топливе (она тем выше, чем мень-
ше ае0 , т.е. больше кислорода в связующем) и элементарного сос-
тава ; последний тем благоприятнее, чем больше отношение и
меньше содержание балластных элементов (обычно азота).
393
I Несмотря на разнообразие в "происхождении", связующие,
приведенные в табл.21.2, практически равноценны в отношении
обеспечиваемой теплотворности топлива, что вполне объяснимо
(согласно приведенным выше критериям. Несколько выделяется свя-
зующее ПБ, главным образом благодаря высокой энтальпии и боль-
шому соотношению М/С . Поучительно сравнить полиуретановые
связующие ПУ-1 и ПУ-2. Первое связующее несколько превосходит
второе по теплотворности, так как имеет некоторое преимущест-
во по всем четырем критериям: больше Н /С , меньше содержа-
ние азота, выше энтальпия, больше эе0 . Последнее (зе0) обеспе-
чивает в топливе большую долю окислителя, т.е. компонента с
более высокой энтальпией (-2500 кДк/кг), чем у данных ГС.
На рис.21.2 и 21.3 представлены расчетные характеристики
продуктов горения (Тк и показатель адиабаты)и удельного им-
пульса (при рк •. ра= 100:1) топлив с данными горючесвязующими.
Рис.21.2. Зависимость темпера-
туры и показателя адиабаты про-
дуктов горения от d для топли-
ва на основе ПХА с различными
связующими
Рис.21.3. Удельный импульс
топлив с учетом ограничен-
ности объемного соотношения
компонентов
Как и следовало ожидать, с учетом элементарного состава ГС
термодинамические свойства продуктов горения этих топлив от-
личаются мало, а отличие в температуре связано в основном с
394
разницей в теплотворной способности. По величине обеспечивае-
мого удельного импульса связующие ПУ-1, П-I,- ЭП практически
равноценны. Предпочтительнее выглядит полибутадиенное ГС: удель-
ный импульс данного топлива примерно на 2% выше при тех же <Л .
Для всех вариантов топлив оптимальный (по Jygmaz ) коэф-
фициент избытка окислителя близок к единице (о10ЛТ^ 0,9), что
объясняется сравнительно невысокой температурой продуктов го-
рения.
На рис.21.3. нанесены также линейные функции объемного
соотношения компонентов эе^ = в зависимости от ск , опре-
деляемые как гс
откуда
^=^«0^ *
“ок
Задаваясь допустимым значением ае,= 36,. , по этим графикам
v итах
можно определить максимально возможное значение d на данном
топливе, а из соответствующей зависимости Д^д(о1) - максималь-
но возможную величину на данном связующем. С учетом этого
фактора можно видеть, например, что при а₽, . = 2,6 топливо
_ _ umax
на основе ПБ превосходит по величине J^g топливо на основе по-
лиуретана ПУ-1 и немного уступает топливу на основе П-I. Если
допустить эе„ = 3, то топливо на основе ПЕ уже становится
umax
лучшим, но полностью возможности его реализуются лишь при
эе„ = 3,3+3,5. Близко к этому требуемое соотношение и для
ГЛАСС
топлива на основе ПУ-1.
Топлива со связующими типа П-I, значительно обогащенными
кислородом, т.е. топлива с малым эе0 , легко реализуют свои
энергетические возможности при небольших значениях aey ; в дан-
ном примере абу = 2,6.
В табл.21.3 даны значения массовой доли связующего дгс ,
при которой обеспечивается с<опт = 0,9, и соответственно значе-
ния плотности топлив на данных связующих с ПХА.
395
Таблица 21.3
Горючесвязующее ПБ ПУ-1 ПУ-2 П-1 П-2 ЭП
0,12 0,15 0,17 0,19 0,17 0,16
о Рт ’ г/см 1,72 1,78 1,76 1,76 1,78 1,81
Подводя итог, можно сказать, что для смесевых топлив на
основе ПХА и освоенных горючесвязующих характерны следующие
параметры: Jyg{ 100:1) = 2480 + 2550 Н-с/кг ; d.onr = 0,9 ;Тк(сИопт)
= 2850 + 3000 К; рт= 1,72+ 1,78 г/см3.
21.1.2. Топлива без металлов с добавкой нитроаминов
Рассмотрим последствия частичной замены ПХА нитроамином
(гексогеном) на примере топлива "ПХА + ПБ", с исходным соотно-
шением компонентов 0,88:0,12. В многокомпонентных топливах для
расчета характеристик удобно пользоваться условной формулой
топлива вида O3.Hi/OzNKCl(T), в которой коэффициенты х , у ,2 ...
легко определяются, если и компоненты топлива заданы условны-
ми формулами с такой же молекулярной массой р.усл . Тогда
; y=^-gLyL
и т.д., где - массовые доли компонентов в топливе. С уче-
том этого используем условные формулы компонентов для р.усл =
= 1000:
перхлорат аммония -H34J034)Ng5Cla5, i-2g3= -2500 кДж/кг ;
полибутадиен -C6Z)/|Hsg0^3N4>g5 , izg3 = -1040 кДж/кг;
гексоген - C,3SH27О27 N27 , i2g3 = +283 кДж/кг.
Как видно из рис.21.4, где представлены некоторые расчет-
ные характеристики топлива в зависимости от содержания гексо-
гена, вытеснение ПХА добавкой сопровождается довольно интенсив
ным снижением общего коэффициента избытка окислительных элемен
тов &' , т.е. и ростом энтальпии продуктов горения, но одновре
менно существенно увеличивается и энтальпия топлива tm(293K),
благодаря чему его теплотворность Ни хотя и снижается, но не
очень интенсивно.
396
Рис.21.4. Характеристики топлива при частичной замене
ПХА гексогеном ; связуицее-полибутадиен (12$)
Это обстоятельство, а также обогащение продуктов горения
двухатомными газами (вместо трехатомных), "изъятие" хлорида
HCL , продукта с большой молекулярной массой, способствует то-
му, что удельный импульс топлива уменьшается с увеличением до-
бавки гексогена не столь существенно. Так, при дгг = 0,5 он
снижается лишь на 6,5$ и составляет еще ~2400 Н*с/кг (против
исходного 2540), а содержание хлорида HCL в продуктах горения
уменьшается вдвое.
Такой характер влияния частичного замещения ПХА гексоге-
ном на энергетические характеристики топлива соответствует вы-
водам, сделанным в п.20.1.3, поскольку теплотворность исходно-
го топлива практически равна теплотворности гексогена, и вклад
добавки в энергетику топлива не компенсирует потерь в связи с
растущей неполнотой окисления связующего.
Заметим, что интенсивность спада характеристик Н(дгг)и
Jyg(grr')существенно зависит от содержания связующего в исходном
топливе ; чем оно меньше (т.е. чем больше сП' в исходном топли-
ве), тем более пологи характеристики. Так, при д*Б =0,1 и
содержании гексогена 45% Jyg = 2470 Н-с/кг, т.е. примерно на
2% больше, чем при g*s = 0,12.
Г 397
| Более высокий эффект использования нитроаминов достигает-
ся при их сочетании с так называемыми высокоэффективными свя-
зующими, которые представляют собой пластичные материалы с боль-
шим значением коэффициента избытка окислительных элементов и
достаточно высокой энтальпией. Обычно речь идет о нитро- и нит-
ратных соединениях, обогащенных группами атомов М02 и 0Ь102 .
Вто, например, жидкие гликольнитраты: нитроглицерин (НГЦ)
C3HsO9N3 (£2g3 = -1675 кДж/кг ; dJ = 1,06 ; р = 1,6) и триме-
тилолэтантринитрат (ТМЭТН) CsHg0gN3 ( i2g3 = -1612 кДж/кг ;
сС = 0,62 ;р = 1,47) в сочетании с нитроцеллюлозой или поли-
эфирами с большим содержанием кислорода. В частности, рассмат-
ривается возможность использования топлив с содержанием окто-
гена до 70% в сочетании с полиэфирным связующим, содержащим до
70% НГЦ [81].
На рис.21.4 точка "а2 " соответствует топливу, состоящему
из 70% гексогена и 30% связующего, которое содержит 65% НГЦ,
25%- нитроцеллюлозы и 10% - диэтилфталата ; здесь 2570H>c/fcr.
Ото даже несколько выше, чем у топлива "ПХА + ПБ" в соотноше-
нии 88:12. Кроме достаточно высокой энергетики, топлива этого
типа отличаются полным отсутствием хлоридов в продуктах горе-
ния.
21.1.3. Топлива с твердой горючей добавкой
Общие замечания
В топливе, содержащем добавку (металл или гидрид металла),
можно предположить как бы два разных топлива: "ПХА + добавка"
и "ПХА + горючесвязующее (ГС)" со своими, взаимно дополняющими
тепловыми эффектами и продуктами горения.
Если в топливе без добавки содержание связующего минималь-
но возможное (по условию аеитах ), то добавка как
твердый продукт может вводиться лмь за счет уменьшения содер-
жания окислителя (рис.21.5). Оценим влияние ее на коэффициент
избытка окислителя в топливе и теплотворность его.
Обозначим: , д*с - массовые доли окислителя и горю-
чесвязующего в топливе без добавки ; - массовая доля добав-
398
Рис.21.5. Изме-
нение количест-
венного сочета-
ния компонентов
топлива в зави-
симости от до-
бавки металла
ки ; аеОг£. , зе0м - теоретическое соотношение
компонентов в топливах' "ПХА + ГС" и "ПХА +
+ добавка".
Так как
< Г)
Sok _ ток-
Зге Pre
Sok ~ §гс ’
то
7+эе —.0~.
°\пах рг£.
(21.I)
С вводом добавки остаток окислителя в
I кг топлива составляет
Зак~ ~ Src~’
а для полного окисления всей горючей '
части топлива требуется теоретическое количество окислителя
(9ок>о Хогс9гс+хом9м ,
и соответственно общий для топлива, коэффициент избытка окис-
лителя будет
7 Зге Sm
d — —; -
Из выражения (21.2) следует:
(21.2)
I) с увеличением добавки коэффициент избытка окислите-
ля уменьшается, и тем более интенсивно, чем больше ае„ по сра-
им
внению с ае„ ;
2) при данном содержании добавки коэффициенте! тем выше,
чем меньше ае„ и эе„
°ГС °м
и связующее ;
т.е. чем богаче кислородом окислитель
3) при прочих равных условиях о( тем больше, чем меньше
величина д*с, т.е. чем больше предельно допустимое объемное
соотношение компонентов &Vma [формула (21.1)].
Нэсмотря на то, что обычно dl I и убывает с увеличе-
нием добавки, металл, как показывает анализ расчетных составов
продуктов горения, окисляется практически полностью до своего
высшего оксида, пока есть в наличии необходимое для этого ко-
399
личество окислителя. С учетом этого теоретическое соотношение
эеп топлива "ПХА + добавка" можно представить как бы из двух
°м
частей затрат окислителя:
I) на окисление только металла - эе' ;
°м
2) на окисление водорода, содержащегося в самом окислите-
ле и выделяющегося как сопутствующий продукт, - эе'^ ; при этом
должно быть
эе0 =ае’о +зе”
Поясним это на конкретном примере окисления бериллия:
I) Be+0,25NH4CL0=Be0+O,25HCl+^N,+ , (21.3)
4 4 2 с 2 L
где мольное соотношение эё'п равно 0,25, а массовое составит
=0,23Щ5. 3,26; ”
°м 9
2) ^у^-М2 + О,fSNH4CLO4= О,?5HCL+py^+^y^H20 + ^N2.
Здесь эёдм = 0,15, и следовательно, = 1,96.
Суммируя уравнения nil) и 2), получаем соотношение (20.2)
Be+0,4NH4CL04= BeO + 0,6H2CHO,4HC14-D,2N2 , (21.4)
согласно которому зёОм= 0,4 и эе0 = 5,22.
Таким образом, фактическая потребность добавки в окисли-
теле ограничивается величиной эе'„ , и тогда количество окис-
* °м
лителя в топливе, остающееся для окисления связующего, а так-
же водорода из реакции 1-го этапа (21.3), т.е. для формирова-
ния газовой фазы продуктов горения
9окг~(1~9гс~ 9м)~ХОм9м ’
а коэффициент избытка окислителя для газовой фазы выразится
соотношением:
9гс 9 м) _ У 9гс 9м) аермЗм (21.5)
аеогс9гс+ хо„9м аеОгс^'-с+^аеом~аеом)^м
Сопоставляя данное выражение с (21.2), можно видеть, чтосАг«<о(,
и это неравенство усиливается с ростом дм . Таким образом, с
увеличением содержания добавки газовая фаза продуктов горения
интенсивно обогащается продуктами неполного горения.
400
Предельно возможное содержа1-
Н и е добавки, очевидно, должно соответствовать условию, при
котором количество незамещенного ею окислителя остается доста-
точным для полного окисления металла (с соотношением эе^) и,
кроме того, для газификации горючесвязующего - образования
лишь СО , Н2 и N2 .
Если обозначить, что (эе_г) . - количество окислителя,
необходимое для газификации I кг горючесвязующего, то в итоге
уравнение сохранения для окислителя в I кг топлива будет выг-
лядеть так:
^о^=/“Ягс-9мта1=жом9мп1Ц1+(зегс)т;п§гс »
откуда
п . (21.6)
;+эе'
им
Величина serCfnLn определяется на основе реакции
стну°2 V aerCm.nNH4Cl04=xCO+n,H2+n2HCl+n3M2,
в которой существенно лишь то, что потребное число атомов кис-
лорода равно числух атомов углерода в условной формуле ГС,
тогда
х = 2+Жгс -4, *гс.=^, ае . =Src . • (21.7)
"w rcmin Ц , rcmin rLmn гуслгс
Из соотношений (21.6) и (21.7) следует, что чем больше
содержание кислорода в ГС (больше г ), тем больше предельное
содержание добавки в топливе
Произведение представляет собой массу топ-
лива "ПХА + добавка", в котором соотношение компонентов равно
минимальному aej . Эта масса, которую обозначим д' , как
видно из (21.С), численно равна разности 1-д*с (1 + &гс . ) и
соответственно зависит только от состава ГС и его содержания
в топливе и не зависит от типа добавки. Зная теплотворную спо-
собность этого топлива, Нм , вычисляемую по реакциям типа
(21.3), можно определить максимально возможный "вклад" добав-
ки в теплотворность топлива в целом (кДж/кг топ.):
401
р Нм[/-5'*с(/ + зегсп11п)] •
В табл.21.4 даны результаты расчета упомянутых характерно
тик для четырех типов добавок при использовании полибутадиено-
вого ГС типа ПБ с условной формулой ^64.4 ^89 °4,3 ^4,95 ^Р"уСЛ
при содержании его в топливе ^*с = 0,12.
Таблица 21.4
Добавка Uyi x'o UM 3Erc - fflLO ^Mtnax V кДж/кг кДж/кг ТОП.
Al 2,61 1,63 1,765 0,254 0,668 9440 6306
ALH3 4,7 1,47 ft 0,27 fl ЮНО 6750
Be 5,22 3,26 ft 0,157 H 13545 9050
BeH2 8,545 2,7 It 0,18 If 13460 8990
Как видно, максимально возможный вклад данных добавок в
теплотворную способность топлива значительно превосходит теп-
лотворность топлив без металла (Я = 5000 - 5200 кДж/кг), осо-
бенно при добавке бериллия или его гидрида. При этом вклад от
окисления водорода ( HCL ) и углерода (00 ) минимален (около
10% от вклада металла), состав газовой фазы продуктов горения
термодинамически наиболее благоприятен, но содержание конден-
сированной фазы в них - максимально возможное. Сочетаниалэтих
факторов определяется то, что оптимальное в отношении величи-
ны удельного импульса топлива содержание добавки несколько
меньше, чем максимально возможное по условиям окисления метал-
ла ам
амта.х
Рассмотрим особенности влияния добавки на удельный им-
пульс топлива и характеристики продуктов горения на примере
алюминия.
Топливо с добавкой алюминия
В расчетах характеристик топлива удобно воспользоваться
условной формулой его вида С1Н^02МкС1глД1р и вместо d коэффи-
циентом избытка окислительных элементов ol'
i 2z + m
rQn~ 4i+y +3p
402
лица
OJ
хэ
св
Е-1
§ — о 0,951 0,725 0,477 0,2
Hocm о ьч О? CO о н 02 CO о со о
g тГ 0,951 0,763 0,61 0,48
e 1 я п 14 0001
‘ron^ty, кДж/кг со о со ю w С2 н н 1111
Ok Z> <4* О СО > н
E ОЗ СО Ю СО Ю о> Z> Ю LO 'хГ .
С\2 02 СО О 02 СО Ю (D О Ю Ю
HJ 30,47 27,06 23,75 20,4
=л 40,79 37,39 34,0 30,6 1
8 03 СО 03 03
cfcj к-4 02 СО О О О О
С учетом сделанного выше замечания
о полном окислении металла назовем топлив-
ным остатком часть топлива, остающуюся за
вычетом оксида металла. Она может быть
представлена с учетом того, что алюминий
окисляется в Alz03 , условной формулой
CxHy°e-),5pN>fClm 5 для ЗТ0г0 остатка
,1 _ 2{1-1,5р)+т
В качестве примера рассмотрим топли-
во на основе ПХА и бутадиенового связую-
щего ПБ (табл.21.2) при начальном содер-
жании компонентов §*с = 0,12, д*к = 0,88.
В табл.21.5 даны соответствующие ко-
эффициенты условных формул в зависимости
от массовой доли алюминия д. при посто-.
янном д*с = 0,12; здесь же даны некоторые .
характеристики топлива и остатка.
Как видно из таблицы, коэффициент
избытка окислительных элементов &'ост умень-
шается с ростом" содержания алюминия бо-
лее интенсивно, чем сСтоп - для топлива в
целом, и уже при = 0,3 он весьма мал.
Соответственно резко снижается вклад про-
цесса окисления связующего в теплотвор-
ность топлива.
Для этих данных рассчитаны теплотвор-
ная способность топлива Н(дм) , а также
теплоемкость ср и показатель адиабаты кг
газовой фазы продуктов горения без учета
диссоциации при некоторой "средней" тем-
пературе 1500 К и соответственно пока-
затель адиабаты к продуктов горения в це-
лом (см.п.4.7.2), а также термический КПД
П = 1 - (0,01)^; ------, ,
J~9 cpr
403
где g , Cg. - доля конденсированной фазы в продуктах горения и
ее теплоемкость.
Результаты расчетов представлены на рис.21.6 и 21.7. Как
видно из рис.21.6, с увеличением содержания металла термодина-
мические свойства газовой фазы про-
дуктов горения "облагораживаются",
с„ и А растут, но увеличение со-
нг г
держания конденсата в них ^Д1 0 вы-
зывает непрерывное уменьшение обще-
го показателя к , а с ним и терми-
ческого КПД Q (рис.21.7). По этой
причине, хотя теплотворность топли-
ва с ростом gAt_ непрерывно увеличи-
вается (рис.21.7), удельный импульс
возрастает лишь до = 20-22%, а
затем снижается.
С учетом потерь удельного им-
пульса на неравновесность двухфаз-
ного течения оптимальное содержание
алюминия в топливе, т.е. такое, при
котором достигается максимальный
эффект, еще меньше. На рис.21.7 гра-
фик представляет характеристи-
ку Jyg , скорректированную с учетом
потерь "на двухфазность", по прави-
лу: снижение удельного импульса на 1% на каждый 0,1% конденса-
та в продуктах горения. С учетом этого фактора, как видно,
= 17-18%. Качественно такой же результат был бы по-
лучен и при любом другом способе учета потерь "на двухфазность','
так как они с увеличением содержания конденсата в продуктах
горения, т.е. и с ростом д , увеличиваются.
На рис.21.8 и 21.9 представлены, с использованием данных
из [80], характеристики 3^д (дА1) и др. для топлив I и 2 на
основе полиуретана ПУ-I и смеси полиэфиров типа П-I (см.табл.21.2)
с содержанием связующего дгс соответственно 0,2иО,193. Эти
топлива имеют примерно одинаковую теплотворность при равных
d и , но первое (на основе ПУ-I) обладает следующими от-
личиями:
Рис.21.б. Влияние добавки
алюминия на термодинами-
ческие характеристики про-
дуктов горения топлива
"ПХА + ПБ + AL"
404
Рис.21.7. Зависимость энергетических характеристик
топлива "ПХА + ПБ + AL " от содержания металла в нем
I) в связующем этого топлива намного больше водорода и,
следовательно, в продуктах горения - оксида Н20 , чем обес-
печивается заметно меньшая (примерно на 200К) температура про-
дуктов горения (рис.21.8);
2) теоретическое соотно-
шение компонентов "ПХА + ГС" в
нем значительно больше(ХОгс =
=6,37; дбогг =Ь,0). Соответст-
вен
венно при близком по величине
начальном соотношении компоне-
нтов коэффициент избытка окис-
лителя пб в топливе I меньше
и согласно соотношению (21.2)
должен менее интенсивно умень-
шаться с добавкой металла ,
что подтверждается зависимос-
Рис.21.8. Влияние добавки
алюминия на температуру про-
дуктов горения и коэффициент
избытка окислителя в зависи-
мости от типа связующего
ТЬЮ C^7W7< РИС-21-8-
Оба эти фактора способст-
вуют увеличению показателя ади-
абаты газовой фазы продуктов горения, получению более высокого
и менее интенсивно убывающего, с увеличением добавки алюминия
П термического КПД (рис.21.9). Благодаря этому характерно-
405
Рис.21.9. Зависимость
удельного импульса топлива
от добавки алюминия и типа
связующего
тика Jyj {(fa, ) для полиурета-
нового топлива имеет более
крутой ход, и максимальное
значение удельного импульса
несколько выше.
;.а рис.21.9 пунктиром
дана также, для сравнения,
характеристика Зуд для
топлива с полибутадиеновым
связующим ПЕ. пак видно,дан-
ное связующее и при добавке
металла обеспечивает больший
удельный импульс, чем другие.
Ериведеиные выше данные
и др.[3]показывают, что до-
бавка алюминия обеспечивает
теоретическое увеличение
удельного импульса на 6-7 Т>.
Эффект тем больше, чем
ниже исходный уровень этой
характеристики в топливе оез добавки.
При добавке алюминия увеличивается и плотность топлива,
Так, при содержании его g = 0,18 и содержании связующего,
указанном в табл.21.3, плотность топлив на основе ПВ и ПУ-1
увеличивается до 1,8 и 1,87 г/см^ соответственно.
Таким образом, для смесевых твердых топлив с добавкой
алюминия, имеющих практическое применение, характерны следую-
щие параметры: Зу3 (100:1) = 2600-2700 Н-с4сг,рт= 1,8*1^85 г/слг^,
Тк = 3200-3400 оптимальное содержание алюминия 15-20%.
Уместно отметить, что с учетом высокой плотности смесевых топ-
лив "эффективный" удельный импульс их, определяемый, какЛ^-р^
при у = 0,15-0,25, вполне соизмерим с данной характерис-
тикой лучших жидких топлив на высококипящих компонентах.
21.1.4. Возможности энергетического
совершенствования смесевых твердых топлив
Топлива без металлов
Некоторое улучшение энергетической эффективности топлив
на основе перхлората аммония возможно за счет частичной заме-
406
ны окислителя пластичными продуктами нитратного типа с одновре-
менным уменьшением содержания основного го^ючесвязующего. Та-
ким заменителем может служить нитроглицерин, "загущенный" нит-
роцеллюлозой. Заменитель обладает свойствами однокомпонентного
топлива с теплотворностью —6000 кДж/кг, т.е. на 20% более
высокой, чем у исходного топлива, а также близким к единице
собственным коэффициентом избытка окислительных элементов (у
НГЦ d1 = 1,06), чем способствует эффективному сгоранию остаю-
щегося связующего при меньших затратах перхлората. Поскольку
нитроцеллюлозные топлива иногда называют "двухосновными" (в
основании топлива два продукта), то и смесь из НГЦ и НЦ в сос-
таве смесевого топлива называют двухосновным
связующим ; его можно назвать и гликольнитратным или просто
нитратным. Использование таких продуктов позволяет увеличить
удельный импульс по сравнению с исходным топливом "ПХА + ПБ"
на 1,5-2%.
Такой же эффект достигается на топливе типа полибутади-
ен + НГЦ + НЦ + октоген (или гексоген)" при содержании послед-
него до 70%.
Более существенное улучшение энергетики топлив без метал-
ла возможно лишь при использовании значительно более эффектив-
ных окислителей, чем ПХА. Таковы, например, перхлорат
нитрония (п.Г9.3.5) или гексанитрозтан
C2(NO2)g, [82]. Последний представляет собой белое парафинооб-
разное вещество с плотностью
Рис.21.ГО. Возможность повышения
удельного импульса топлив при
замене ПХА на перхлорат нитрония
или гексанитроэтан
Г,88 г/см и энтальпией
i293 = +400 кДж/кг. Высокая
положительная энтальпия и
большое содержание окисли-
тельных элементов являются
основой высокой эффектив-
ности этих окислителей. О
ней можно судить по данным
рис.21.10, где показаны ха-
рактеристики 67 s(ci) топлив
на основе этих окислителей
и полиэтилена в сравнении
с топливом "ПХА + полиэти-
407
лен". Оба окислителя (ПХН и ГВЭ) по эффективности равноценны
и могут обеспечить прирост удельного импульса 10-12% по срав-
нению с топливом на основе ПХА, но при этом и температура про-
дуктов горения увеличивается примерно до 3500 К.
Основными препятствиями к практическому использованию
данных окислителей являются проблемы совместимости их с дос-
таточно эффективными связующими (они совместимы практически
только с фторполимерами), а также проблемы технологичности со-
ответствующих топлив.
Топлива с добавкой металлов
Эффект добавки алюминия показан в п.21.1.3: теоретичес-
кое значение удельного импульса лучших топлив на основе ПХА
увеличивается на 4-6%. Несколько большая прибавка, судя по
данным табл.21.4, может быть получена при использовании гид-
рида алюминия, но особое внимание привлекают бериллий и его
гидрид. Остальные легкие металлы не имеют преимуществ перед
алюминием.
Достоинством гидридов ( ВеН2 ; А1Н3 ) является то, что
их высокая теплотворность за счет окисления металла сочетает-
ся со значительным обогащением газовой фазы продуктов горения
водородом (его содержание примерно в 1,5 раза больше, чем при
добавке чистых металлов), что способствует существенному сни-
жению температуры продуктов горения и росту удельного импульса.
Об эффективности добавки At , Be и их гидридов можно су-
дить по данным табл.21.6, где указано примерное возрастание
удельного импульса, в процентах, при оптимальном содержании в
топливе соответствующей добавки, по сравнению с топливом без
металла на основе ПХА и полибутадиена при содержании последне-
го ~12%. Здесь же приведены аналогичные данные при замене ПХА
перхлоратом нитрония (ПХН), по отношению к тому же топливу на
основе ПХА.
Таблица 21.6
Окислитель Прирост удельного импульса , %%
без добавок At А1Н3 Be ВеН2
NH4ciO4 0 6 10 15 22
no2cio4 12 13 20 17 25
408
Как видно из табл.21.б, в топливе на основе ПХН, обладаю-
щем значительно более высокими энергетическими характеристика-
ми без добавок, применение алюминия лишено смысла, и даже эф-
фективность бериллия невелика, особенно с учетом потерь удель-
ного импульса "на двухфазность".
В заключение в табл.21.7 обобщены сведения, дающие пред-
ставление об энергетических характеристиках основных современ-
ных и возможных перспективных составов смесевых топлив, по дан-
ным [ 3, 27 и др.] .
Таблица 21.7
№ п/п Окислитель Горючесвязующ, (coдержание,%) Добавка (содержа- ние,%) (ВО :1) Н с/кг т;, к r/cMJ ув
I NH4N03 Полиэфир(17) - 2350 2300 1,62 2587
2 NH^CIO, ПБ(12) - 2530 2980 1,72 2820
3 Полиуретан(15) - 2480 2910 1,78 2780
4 Нитратное(40) - 2530 3050 1,73 2820
5 NOjCLO^ ПБ(21) - 2812 3600 1,73 3140
6 nh4cio4 ПБ(15) А1(19) 2670 3180 1,75 2985
7 — ” — r ПБ(15) А1Н3(34) 2770 2550 1,53 3015
8 — n _ ПБ(15) Be(72) ' 2885 3170 1,66 3190
9 ПЕ(15) ВеН2(/5) 3070 2645 1,36 3260
10 NH4CIO4 Нитратное(45) AL(20) 2660 3760 1,85 ЗОЮ
II _ _ * Нитратное(40) ALH3(2S) 2880 3420 1,61 3170
12 Нитратное(40) ве(П) 2820 4070 1,72 3140
13 Нитратное(50) ВеН2(20) 3165 3150 1,28 3325
14 no cio ПЕ(20) At(15) 2840 3890 1,76 3185
15 _ ff _4 ПБ(15) 41Н3(25) ЗОЮ 3780 1,66 3330
16 ПБ(25) Ве(8) 2940 3270 1,63 3240
17 ПБ(17,5) ВеН2(!7,5) 3170 3210 1,37 3370
18 NH.CIO^ ПБ(Ю) 41(20) 0ктоген(25) 2690 3900 1,84 3040
19 — Нитратное(30) 41(20) 0ктоген(50) 2710 - 1,89 3080
21.2. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
21,2.I. Особенности горения смесевых топлив
Скорость горения смесевого твердого топлива (СТТ), как и
нитроцеллюлозных топлив, определяется в конечном итоге соотно-
шением теплопритока к горящей поверхности со стороны продуктов
горения и удельных затрат тепла на газификацию твердой фазы
топлива, но важной отличительной особенностью смесевых топлив
является существенная неоднородность (гетерогенность) их сос-
тава, значительно усложняющая всю физико-химическую картину и
закономерности процесса горения.
Если положить, что СТТ является средой с однородными теп-
,лофизическими свойствами, то
(вязанной с поверхностью
оплива, можно представить
тационарный процесс горе-
ия одномерной схемой, по-
азанной на рис.21.II.
Неподвижность системы
^координат обеспечивается
ием, что перемещение повер-
хности топлива со скоростью
[горения и условно уравнове-
|шивается противоположно на-
травленной "подачей" топли-
ва со скоростью Wm=-u .
(Продукты горения топлива
(оттекают от поверхности х =
!= О со скоростью w , свя-
занной со скоростью И Ц )
условием неразрывности
в неподвижной системе координат,
Т
Рис.21.II. Схема процесса
горения смесевого топлива
(21.8)
Принимая, что физические свойства топлива не зависят от
температуры и все фазовые и химические превращения его при на-
чальной газификации происходят в исчезающе тонком подповерх-
410
ностном слое, распределение температуры в "зоне прогрева" от
Т = TQ (на удалении от поверхности) до Т =Т$ можно описать
уравнением (17.2). Практическая толщина этой зоны при харак-
терных для СТТ значениях скорости горения ( и = 7-8 мм/с) и
температуропроводности (а I-I0 м~/с) составляет порядка
0,1 мм, т.е. она соизмерима с размерами кристаллов окисли-
теля.
Из уравнения сохранения энергии для "потока" топлива
(при Wm = -ц )
отражающего тот факт, что секундное изменение энтальпии топ-
лива, поступающего на единицу' площади поверхности х = 0, рав-
но удельному тепловому потоку, передаваемому через поверхность
х = 0 из газовой фазы, получаем
я (21.10)
и = • . */х-о _ лг /dJr\
+ РЛ L-o '
Здесь г - суммарная теплота газификации I кг топлива при Т =
= Ts •
Положим, что в начале наблюдения поверхность горящего
топлива плоская, и теплоприток, к ней на всех участках одина-
ков. Но теперь учтем, что компоненты топлива обладают разны-
ми теплофизическими свойствами (С ,р,"^,Г). Тогда, посколь-
ку поверхность топлива состоит из разнородных микроучастков t
(например кристаллов окислителя и промежутков из связующего), *
то на участках с меньшим значением параметра скорость го- :
рения согласно (21.10) окажется большей, чем у исходной одно-5
родной среды, и поверхности этих участков будут перемещаться
влево от плоскости х = 0J При этом местный теплоприток из га-'1
зовой зоны на этих участках будет уменьшаться, а вместе с ним-,
и местная скорость горения, пока на некотором расстоянии х =
= -h (рис.21.12) не будет достигнуто равенство (21.10). Учас-i
тки с большим значением будут иметь вначале меньшую, чем
исходная средняя, скорость горения, и соответственно отставать
в своем перемещении, "погружаясь" в высокотемпературную газо-
вую зону. Возрастающий при этом теплоприток вызовет увеличе-
г
411
Модель равновесного
горящей поверхности
смесевого топлива
не местной скорости горения,
равенство (21.10) здесь бу-
дет достигнуто на расстоянии
Т = + h .
Такое состояние поверх-
ности могло бы сохраняться в
процессе горения, если бы не-
изменным оставался локальный
•остав топлива. В реальном
1опливе кристаллы твердой фа-
>ы (например окислителя) име-
ют широкий спектр размеров и
распределены по объему хаотич-
но, так что на данном участке Рис.21.12.
СОСТОЯНИЯ
поверхности компоненты Топли-
на попеременно сменяют друг
друга по мере выгорания, поэтому структура поверхности непре-
ывно изменяется, кратеры заменяются выступами и
тветственно и местная скорость горения в каждый
ается от средней: на участках выступов umin^d.
астках впадин UCp >= и с итах..
Продолжительность Г существования локальной
реды на поверхности горения можно приближенно оценить как от-
ошение геометрического масштаба однородности, в качестве ко-
орого можно принять диаметр кристалла dQK , к средней скорос-
и горения топлива
наоборот. Со-
момент отли-
с иг„ , а на
однородности
г -
’
ср
если dm s 0,02 - 0,4 мм, а иСр = .6+8 мм/с, то Т =
0,0025т0,07 с, т.е. местная смена компонентов на поверх-
ости происходит с частотой \) = 15 т 400 I/c. С такой же
римерно частотой изменяется и химический состав локальных
азовых микроструй, оттекающих от поверхности горения.
0 степени отличия теплофизических свойств основных ком-
онентов топлив можно судить по данным табл.21.8 и рис.21.13,
де использованы сведения из работ [78, 83 - 88]. Здесь значе-
ния С ,р, 4 даны для нормальной (Т = 293 К) температуры, а
412
теплота разложения г - при температуре Ts , соответствующей
давлению рн = 7 МПа.
Таблица 21.С
Характе- ристики ПХА Гек- соген Октоген ПБГГ ПБКГ Полиуре- тан
_р, кг/м** 1950 - 1910 950 - 1250
с , ДжЛсгК 1090 2100 1800 2180 - 1380
Л, Вт/м-К 0,23 — 0,38 0,21 0,14
а, м^/с 1,08 '10~7 - 1,18-Ю"7 1,0ГЮ"7 0,8 '10“7
г, кДж/кг 2000 650 590 1800 1600 1090 .
кДж/кг 2716 1400 1500 3780 -3500 2135
В таблице приняты обозначения: ПБГГ - полибутадиен с кон-
цевыми гидроксильными группами, ПБКГ-с карбоксильными. Здесь
теплота Qm рассчитана для р* = 5,0 4 7,0 МПа, соответственно
Ts = 950 ; 650 ; 800 ; 1200 ; 1200 ; 1050 1{.
Как видно, полиуретаны (как и другие полимеры, содержа-
щие кислород в основной цепи [88]) значительно менее термо-
стойки, чем связующие на основе полибутадиена и перхлорат ам-
мония, поэтому в топливах с полиуретановыми связующими крис-
таллы окислителя должны преимущественно- выступать над поверх-
ностью горения, что подт-
Рис.21.13. Зависимость температуры
газификации компонентов смесевого
топлива от давления
верждается микрокиносъем-
кой [89], а при использо-
вании полибутадиеновых свя-
зующих - наоборот. На это
явление оказывает влияние
и эффект запаздывания в
соответствующих локальных
перестройках, поэтому, как
показано в [84], и в топ-
ливе со связующим ПЕГГ при
пониженных давлениях (<С?.',№)
крупные кристаллы ПХА
(а(0Л.л> 200 мкм) выступают
над поверхностью. В целом
глубина впадин и высота
выступов составляет не бо-
лее 0,2d0K .
413
Скорость газа в микроструях у поверхности топлива можно
оценить по соотношению (21.8). Принимая, что молекулярные мас-
сы окислительного и горючего газов равны р.ок = р-ГОр - 50» Дав-
ление рк = 5 МПа, температура Тг = 1400 К, скорость горения
обоих компонентов и. = 8 мм/с, а их плотности 1950 кг/м^ (окис-
литель) и 950 кг/м^ (горючесвязующее) получим Wr = 0,7 м/с,
Wr 0,35 м/с, т.е. имеет место относительное движение га-
зов в микроструях, способствующее их смешению.
Отметим еще одну особенность физической картины на поверх-
ности горения, которую (особенность)
назовем "донным эффектом"
На рис.21.14 схематически по-
казан участок поверхности с догораю-
щим кристаллом окислителя в окруже-
нии более термостойкого связующего,
а также примерный профиль темпера-
тур в точках поверхности. В момент
исчезновения кристалла температура
открывшейся поверхности связующего
еще недостаточна для его газифика-
ции, газовыделение на этом участке
должно временно (до соответствующе-
го прогрева его) прекратиться. Вслед
уходящей струе окислительного газа
с соседних участков устремляются
несДиметричные микропотоки горюче-
Рис.21.14. Физическая
модель топлива, у которого
термостойкость связующего
выше термостойкости
окислителя
го, которые'вызывают деформацию хвостовой части окислительной
струи, смешиваются с донной ее частью и обеспечивают локальный
кратковременный очаг горения.
При догорании участка горючего (выступ) освободившийся
кристалл окислителя имеет на поверхности вначале температуру
выше равновесной Ts и разлагается с повышенной скоростью,
пока температура не придет в норму ; соответственно струя окис-
лительного газа набегает на "донную" часть струи горючего, ак-
тивизирует смешение компонентов и также образует локальный
очаг горения.
Таким образом, на поверхности "стационарно" горящего сме-
севого топлива имеет место постоянно изменяющийся в микромасш-
табе с большой частотой процесс газификации компонентов топли-
414
ва, и от поверхности оттекает химически неоднородный газовый
поток, состоящий из параллельных микроструй окислительного и
восстановительного состава, разного диаметра, с разными ско-
ростями, подверженных продольным и поперечным пульсационным
воздействиям, с частой локальной сменой струй окислителя стру-
ями горючего и наоборот.
i
21,2.2. Реакции на поверхности
По современным представлениям, обобщенным в работах [78,
84], непосредственно в поверхностном слое окислите-’
л я идет реакция его первичного разложения
NH^CIO^---*NH3-bHCL04-2000 ^Цж/кг, (21.Il)
а затем быстропротекапцая, с очень малой энергией активации
(Е = 65 кДж/моль [87]) экзотермическая реакция в этой гомо-
генной смеси J
NH3+HCL04-*HCI+H20+NOCL+Cl+02+N0... (21.12)
с образованием на очень близком расстоянии 80к фронта пламени
окислителя ; температура продуктов горения при этом Т =1400 К
[90].
Расстояние 60к между поверхностью окислителя и пламенем
составляет [84] примерно от 9 мкм (р = 2,1 МПа) до 3 мкм ’
(р = 6,8 МПа) ; по оценке [ 78] оно в 3 раза меньше.
Таким образом, микроструя окислительного газа вначале со-
стоит из смеси NH3 и НС104 , а при х > £ (за фронтом пла-
мени ПХА) - из продуктов реакции (21.12).
Термическое разложение горючесвязующего
состоит в разрыве наиболее слабых связей в цепи полимера, рас-
паде его до звеньев мономера и затем, в зависимости от темпе-
ратуры, более глубокой их деструкции с образованием смеси СН4 ,
С , С2 , С2Н6 , С4Н6 , С0Н2 , Н2 и других компонентов, [83, 88].
При температурах, соответствующих условиям горения, струи го-
рючего газа могут содержать довольно значительное количество
соответствующих мономеров и практически не содержат более круп-
ных, полимерных образований.
415
Нитро амины гексоген и октоген, как и ПХА, об-
ладают свойствами монотоплива, но со значительно большим экзо-
термическим эффектом и конечной температурой продуктов горения
~'3300 К. Процесс газификации нитроаминов покажем на примере
октогена [85, 91].
Экзотермический процесс разложения продукта начинается
уже в жидкой фазе и завершается со значительным тепловыделе-
нием (примерно одна треть общего теплового эффекта) в паровой
фазе непосредственно у поверхности. При этом протекает в ос-
новном реакция
W1V—ch2o+no2+ n2o ,
а затем, после некоторой задержки, идут более медленные реак-
ции окисления
ch2o+no2 —^no+co+h2o ,
СН O + N^O —~CO + H„0 + N- ,
(21.13)
ch2o + no —-со+н2о +n2 ,
C0+H20 —~CO2 + H2
и др.
Возможен вариант начального разложения с образованием
цианистого водорода
С\НЯОЙ—*HCN4-NO + H?O + NO„
и последующей медленной стадией его окисления в реакциях, по-
добных (21.13).
В результате в газовой фазе продуктов разложения устанав-
ливается распределение температуры, показанное на рис.21.15
[85]. Соответственно процесс горения нитроамина квалифицируют
как "двухпламенный": первое пламя с температурой — 1100 К
(1500 К, [92]) располагается на расстоянии 10-20 мкм от повер-
хности кристалла, а второе, с максимальной температурой, - на
расстоянии 80...120 мкм. С ростом давления оба пламени прибли-
жаются к поверхности кристалла и сближаются между собой, но
не сливаются. Теплоподвод к поверхности определяется градаен-
416
Рис.21.15. Характеристики
"двухпламенной" зоны горения
нитроамина (гексоген)
в составе топлива
том температуры в зоне 81
Это, как говорят, "ведущая"
стадия процесса. Скорость про-
текания процесса в этой зоне,
как и у ПХА, целиком опреде-
ляется химической кинетикой
его, так как компоненты здесь
полностью перемешаны.
21.2.3. Физическая модель
процесса горения
Положим, что топливо со-
стоит только из окислителя ।
(ПХА) и горючесвязующего. С
учетом отмеченных выше особен-
ностей в зоне поверхности горящего топлива мгновенную картину
горения можно представить следующей схемой (рис.21.16). Про-
дукты газификации горючего I и окислителя 2 в виде микроструй с
отмеченными выше особенностями их характеристик оттекают от
поверхности топлива, смешиваясь на границах за счет молекуляр-
ной и турбулентной диффузии. В струях окислительного газа
вблизи поверхности кристаллов окислителя ( х. - 80к ) устанав->
ливается достаточно высокотемпературный ( 1400 К) фронт
кинетического пламени 3 окислителя. В зоне смешения компонен-
тов на расстоянии х = Зд от'поверхности топлива, зависящем ;;
от интенсивности смешения компонентов и скорости химических
реакций в смеси, а также от "поджигающего" действия пламени
окислителя, зарождается фронт диффузионно-кинетического пла-
мени 6 - зона интенсивных химических реакций, в которую
каждый из компонентов диффундирует из Ядра соответствующей
струи (конические области 4 и 5 на схеме). Между грани-
цей ядра 4 окислительной струи и пламенем имеет место
смесь 7 окислительного газа и продуктов горения, а в струе
горючего - соответственно смесь 8 горючего и продуктов
горения.
В зоне пламени компоненты потребляются примерно в теоре-
тическом соотношении, но так как взаимодействующие струи име-
ют случайное сочетание диаметров, то по исчерпании компонента
417
Рис.21.16. Модель горения участка поверхности
о смесевого твердого топлива
одной из них фронт пламени 6 смыкается в виде купола на участ-
ке этой струи (на рис.21.16 это струя горючего), а неиспользо-
ванный остаток продукта в другой струе смешивается с продукта-
ми горения в зоне догорания, формируя результирующий фронт го-
рения 9 с усредненным составом продуктов горения, отвечающим
общему соотношению компонентов в топливе (dl < I).
Горение в зоне между струями ускоряет местное течение га-
за по сравнению с течениями в струях, что способствует смеше-
нию компонентов и турбулизации среды перед фронтом 9.
Теплоприток к поверхности горючесвязующего, определяющий
скорость его газификации, зависит от поля температур, форми-
руемого на этом участке областью диффузионно-кинетического го-
рения, а теплоприток к поверхности окислителя в значительной
степени - от поля температур в зоне кинетического пламени окис-
418
лителя 80К и существенно дополняется, на периферии участка,
теплом из зоны диффузионно-кинетического горения.
Как видно из структуры струй (рис.21.16), температура га-
за в них изменяется не только вдоль линий тока (возрастает,
особенно интенсивно - в предпламенных зонах), но и по сечению
струи. По мере выгорания кристалла окислителя диаметр окисли-
тельной струи вначале увеличивается, затем уменьшается, а диа-
метр струи горючего (например, между однотипными кристаллами
а и в ) - наоборот. Соответственно изменяются размеры харак-
терных локальных зон горения и поле температур по сечению.
Описанная локальная картина, напомним, изменяется с частотой
15...400 1/с, так что она усложняется факторами нестационар-
ности в микромасштабе и упомянутого ранее "донного" эффекта.
С учетом сказанного можно вести речь об усредненном по
времени и сечению струй изменении температуры газа по х , ха-
рактерном для участков диффузион-
но-кинетического горения и участ-
ков пламени окислителя. Пример-
ный вид этих характеристик, в от-
носительной форме ( Т = у—), по-
казан на рис.21.17. Очевидно, что
градиент температуры у поверхнос-
ти топлива в соответствующей зо-
не можно оценить как отношение
разности температур на границах
зоны (по х ) к ширине зоны S .
Если в топливе часть окисли-
теля заменена нитроамином, то
качественно на участке такого
"окислителя" картина может быть
представлена той же схемой ; но
при этом кристаллы будут находить-
ся в утопленном состоянии, а диффузионно-кинетическое пла-
мя в зоне смешения будет формироваться на значительном
удалении от поверхности топлива ввиду существенно мень-
ших окислительных возможностей продуктов разложения нит-
роамина по сравнению е ПХЛ (напомнил, что коэффициент
ol' у гексогена и октогена равен ~0,67). Теплоприток к повер-
хности "окислителя" здесь целиком определяется первичным пла-
Рис.21.17. Местное
мгновенное распределение
температуры над участками
горения окислителя
и связующего
419
менем этого продукта, а теплоприток к связующему - достаточно
далеко расположенным и более низкотемпературным, по сравнению
с ПХА, суммарным пламенем.
Сложность описанной картины позволяет получить лишь при-
ближенные аналитические выражения для скорости горения смесе-
вого топлива. Полезность таких выражений состоит в выявлении
направления и степени влияния различных факторов на величину
этой характеристики. В приводимом ниже выражении для скорости
горения в определенной мере использованы положения работ [84J,
[93 - 96J.
21.2.4. Зависимость скорости горения
от влияющих факторов
Примем следующие допущения:
I) поток газа от поверхности топлива одномерный, квази-
стационарный, скорость его Wr во всех точках поверхности оди-
накова и по х не изменяется, т.е. соответствует средней плот-
ности газа в зоне горения ;
2) диаметр кристаллов окислителя dQK одинаков и служит
масштабом химической неоднородности газового потока, состоя-
щего из параллельных струй окислительного и горючего газа ;
3) температура во всех точках поверхности одинакова и рас
сматривается как средняя - температура топлива Ts ;
4) теплофизические свойства газовой фазы в реакционной
зоне осреднены ;
5) взаимодействие компонентов в струях осуществляется
как последовательно протекающие стадии турбулентного и молеку-
лярного смешения, а затем химической реакции в смеси с соста-
вом, соответствующим общему соотношению компонентов в топливе ;
скорости этих процессов осредняются по х .
Исходным уравнением для определения скорости горения и.
является соотношение (21.10), которое запишем в виде
= • (21.14)
Удельный тепловой поток к поверхности топлива определим
как сумму
420
Чт Чок ?+ >
(21.15)
где^ол., - удельные тепловые потоки, от пламени окисли-
теля и диффузионного пламени;
- относительная площадь поверхности горения,
приходящаяся на окислитель ;
- доля поверхности окислителя, подверженная дей-
ствию теплового потока (^QK ,
характера распределения температур в
f
С учетом
зе (рис.21.17)
газовой фа-
Ч°* *r0l<\cixJx^-*rOH 8ак
(21.16)
завершения
(21.17)
П =Л —Z4 = л —
, . tduy япг^х /1=о лпг Sg •
Параметры 8QK и 8д как соответствующий "путь
процесса в газовой фазе можно выразить соотношениями:
^DK = Wrzx0K>
S3 = K^Typ5+VZx) >
где тх - время протекания химической реакции (21.12) в струе
окислительного газа ; здесь оно зависит только отг
химической кинетики (поскольку реагирующая смесь ;‘
однородная), поэтому процесс называют "кинетичес*['
ким" ; J
^rypS’ “ вРемя» затрачиваемое на перемешивание газифициро*|;
ванных компонентов путем турбулентного обмена и в-
заключение - молекулярной диффузии ; ;
Т - время протекания химических реакций в гомогенной .
смеси горючего и окислителя, образовавшейся послег
их смешения.
Процесс в зоне 8д именуется "диффузионно-кинетическим",
поскольку определяется как диффузионными факторами (смешение),5
так и кинетическими (собственно реакции).
Так как согласно (21.8) Wr = > то из формул (21.14)-
(21.17) получаем г
i
Параметр -Г можно представить как
поскольку
Ъ Ю \Мо« Ргс/ ’
он может иметь численные значения согласно (21.19) порядка
<0,7, а коэффициент ф - не более 0,6...0,7 ; по физическому
смыслу ф уменьшается с уменьшением dQK.
Формулу (21.14) можно применить и отдельно к участкам ки-
нетического (в зоне 8^ ) и диффузионно-кинетического (в зоне
А . ОК
Од ) горения в виде
LLPm^m~9-0K а fydutp '
полагая рт и Qm осредненными по поверхности; здесь и’ и и.'1 -
соответствующие скорости горения. Тогда уравнению (21.18) мож-
но придать вид
ц2=ц'2-Гф + и" , (21.20)
где соответственно
Продолжительность химической реакции оценим как отноше-
ние начальной концентрации одного из реагентов в движущемся
элементе газовой среды к средней скорости реакции, выраженной
через концентрацию этого реагента ; учитывая связь концентрации
с общей плотностью газа, по аналогии с выводом формулы (17.10)
получим
(21.22)
422
где А - постоянная ;
Е - энергия активации ;
0 - порядок соответствующей реакции.
Время перемешивания и тм можно оценить с точностью
до постоянной как отношение квадрата масштаба неоднородности
среды (в данном случае d0K ) к соответствующему коэффициенту
переноса.
Коэффициент турбулентного переноса ДтурВ в соответствии
с представлениями теории турбулентности пропорционален произ-
ведению пути перемешивания I и пульсации скорости и1' . Пола-
гая, что d0)f , &'~Wr и определяя скорость газа из соот-
ношения (21.8), в котором
“~Р” и ,
получим
п c~d • W
^rypff ок г pt-п •
Здесь Т - средняя температура в зоне реакций ;
р - общее давление в камере.
Для коэффициента молекулярной диффузии характерна связь
где z = 1,5 + 2 ; примем £ =1,8, тогда
Т1'8
Дм ~ р
В результате получаем:
-Г ~ ^0К - R &окР
гур* ДгурВ т >
г ~ ^ок = В ^окР
LM Д °М 7Ч8 '
Соотношения (21.18) - (21.23) позволяют оценить влияние
различных факторов на скорость горения.
(21.23)
423
Влияние давления
Из формулы (21.18) для средней скорости горения, а также
(21.21) для и1 и и" , с учетом (21.22) - (21.23) следует, что
влияние давления среды на эту характеристику опосредствовано
зависимостью от давления параметров рг ,т , Т& и зави-
сит от Ts ). Выразим каждую из этих зависимостей степенной
функцией от давления f^p)—pbni , а общее их влияние - произ-
ведением Пf-(p)~plini . Тогда, сохраняя для скорости горения
и (а также и' ид") принятый вид функции
“~рП ,
можно представить ее как
откуда
Г7 = $Дп. .
Припишем’ названным выше характеристикам значения :
рг ... Дп; ; ГСХ ... Дп2 ; Ts ... Дп3 ; ... Дп^ УСТурд +
+хм =rtt)utp ' Дпs с соответствующими индексами (/) или (// ) -
для участков кинетического и диффузионно-кинетического горения
и оценим порядок численных значений Дл^ , используя соотноше-
ния (21.21) с последующим переносом выводов на общее выражение
(21.18).
С увеличением давления имеют место следующие эффекты:
I) растет плотность газа, что однозначно уменьшает ско-
рость газа Wr , способствуя сокращению зоны горения 8 и росту
теплопритока к поверхности топлива ; поскольку рг~р , то сог-
ласно (21.18) и (21.21) Дл', = Дп" = 0,5;
2) поскольку С см. формулы (2I.22)j, то при \) > 1
Тх уменьшается, что также способствует сокращению зон горения
и росту скорости горения. Для участков кинетического горения
(пламя окислителя) u,~p°’si*'~1), т.е. Дл'=0,5(•)'-!), и при S>' = 2
Дл'2 = 0,5. На участках диффузионно-кинетического горения лишь
при тД-урБ—и тм~—О получили бы тот же результат ; реально
же, поскольку здесь tx составляет лишь часть общего времени
424
процесса, эффект Дл” существенно меньше Дп'2 , хотя такие по-
ложителен ; таким образом, ; примем Ап? = 0,2;
3) увеличивается температура Ts , уменьшаются температур-
ные напоры Г -Т, и Т.-Т? , меньше теплоприток к топливу, и
'ОК 5 К Ь -(03 04)
Дп3 < 0 ; в диапазоне р = I + 8 МПа T0H.-Ts~p ’ ’“' , а Т* -
-Ts~р~°’’ , соответственно Дп’3 "= -(0,15 + 0,2), <Дп'' г-0,Об;
4) увеличивается теплота Qm (растет составляющая ст (Tg-
- То)) ; для обоих участков Дп4 = -0,05 ;
5) затрудняется перемешивание компонентов, увеличиваются
TTypff и гсм , формулы (21.23), что ведет к расширению зоны диф-
фузионно-кинетического горения, уменьшению теплопритока к по-
верхности топлива и скорости и" , т.е. Ап$ -с 0. Принимая для
общей зависимости и.~рп 0,35, получаем из (21.23), что
ХТур5~р°,Б55 • Общая степень влияния давления на ско-
рость горения через эти факторы зависит от весомости в
общей сумме с т_ ; чем крупнее окислитель и активнее химичес-
dz
нив реакции (меньше ), тем больше сумма
; в пределе, при явно диффузионном горении, когда
. будем иметь 5"' , т.е. Дп5 = -0,5 х
по срав-
нению с т_
«Б
’ и-у^см и
х (0,65 + I) = -0,4.
Итог подведем отдельно по слагаемым формулы (21.18).
А. Поверхность с кинетическим горением (окислитель). Здесь
П1 = Дл+An'+ An + An ®,S, что примерно соответствует
*234
опытным данным по горению ПХА и нитроаминов как монотоплив.
По данным [84^ Для ПХА при р- 2 4- 7 МПа можно получить
Q 9
и.— 1,44р ' , мм/с,
где р измеряется в МПа; для октогена также п = 0,9,£ 78, 853,
для гексогена несколько меньше.
F. Поверхность с диффузионно-кинетическим горением. Сог-
ласно приведенным выше оценкам здесь
n”= Ant+An' + Ал1'+ Дп.+Дп^О,5+0,2-0,05-0,05-0,4=0,2.
Общий эффект влияния давления зависит от значений л1 и п",
а также от параметра Ц)7 в формуле (21.18), т.е. от "вклада"
того и другого типа горения в общий процесс ; характерным для
смесевых топлив является п = 0,25 + 0,4 (табл.21.II).
425
На степень зависимости скорости горения от давления влия-
ет и величина самого давления. С понижением его величина =
'^турб^м Уменьшается» а Тг растет, относительная роль пос-
леднего возрастает. Соответственно при этом параметр zln2 дол-
жен увеличиваться, a |zlns|- уменьшаться, и в целом показатель
П должен расти, что подтвержда-
ется соответствующими опытными
данными [78].
При частичной замене ПХА
нитроамином показатель п увели-
чивается, что видно на примере
топлива "80% ПХА + 20% ПБГГ"
(рис.21.18), в котором ПХА за-
мещается гексогеном [90]. В зтсм
случае на участках диффузионно-
кинетического горения химичес-
кие реакции протекают с понижен-
ной скоростью ввиду невысокой
относительной активности продук-
Рис.21.18. Влияние частичной
замены ПХА гексогеном на
скорость горения и ее зави-
симость от давления
тов разложения самого гексогена, здесь должно быть сущест-
венно больше, чем при горении с ПХА, выше и доля этого времени
в общей сумме с ^gucp . Это способствует росту параметра /)л2 и
общему увеличению показателя л ...По этой причине на данных
участках должно быть слабое влияние зоны диффузионно-кинети-
ческого горения на границы первичного пламени гексогена, т.е.
должен быть больше и параметр Ц) , что также способствует уве-
личению показателя п .
Влияние размеров
кристаллов окислителя
Согласно соотношениям (21.18) и (21.23), увеличение диа-
метра кристаллов окислителя ведет к снижению скорости горения,
так как при этом затрудняется перемешивание компонентов, и
процесс на участках диффузионно-кинетического горения протека-
ет на бо'льшем пути.
Одновременно, как видно из предыдущего, усиливается от-
рицательный вклад диффузионного фактора в зависимости скорое-
426
ти горения на этих участках от давления (растет|21л£ | ), и об-
щий показатель п уменьшается.
Такое влияние dDH должно, очевидно, усиливаться при по-
вышении скорости газофазных реакций, т.е. при уменьшении Тх .
Опытные данные о зависимости скорости горения от диамет-
ра кристаллов окислителя можно обобщить зависимостью вида ц =
= ас1.Ок • Результаты такого обобщения даны в табл.21.9.
Таблица 21.9
Топливо ае Р. МПа МКМ а, мм/с г
1."ПХА + полистирол"[78] 85:15 4,0 50...300 23,5 0,23
2."ПХА + ПБГГ"[84] 73:27 5,0 5...200 17,5 0,24
3."ПХА + СКУ-1"[98] 80:20 5,0 20...200 — 0,5
4."ПХА + полиуретан 199] 80:15 5,0 80...200 — 0,42
Более сильная зависимость u. = f(dDK') у полиуретанового
топлива связана с более низкой термостойкостью связующего и
выступанием кристаллов окислителя над поверхностью горения
[89, 98]. В этом случае параметрф в формуле (21.18) уменьша-
ется, и, следовательно, значительно увеличивается площадь по-
верхности топлива с диффузионно-кинетическим горением.
У топлив с заменой ПХА нитроамином зависимость скорости
горения от dDK уменьшается [90] , что можно объяснить усилением
здесь роли кинетического фактора в зонах диффузионно-кинети-
ческого горения, т.е. уменьшением относительной роли перемеши-
вания компонентов.
Влияние начальной
температуры топлива
Изменение начальной температуры топлива влияет на коли-
чество тепла Ст(Т&~Т0), потребное для нагрева сгорающего топ-
лива до температуры разложения Ts , т.е. на параметр в фор-
муле (21.18). Кроме того, это сказывается, хотя и не столь су-
щественно, на величине энтальпии топлива, его теплотворности
и, как следствие, на температуре Тк и теплопритоке к поверх-
ности топлива. Повышение температуры TQ вызывает уменьшение^
и рост Тк ; по той и другой причине скорость горения увеличи-
вается.
427
Поскольку данный эффект учитывается с помощью температур-
ного коэффициента как
<-г\ (21.24)
u(T0)=u(70)e ,
где Т* и и(Т*)~ соответственно некоторое "базовое" значение
начальной температуры топлива и скорость горения при этой тем-
пературе, то оценим факторы, влияющие на величину'.
Из соотношения (21.24) после логарифмирования и диффе-
ренцирования получим
n d(lnu) . 1 da
Р- dTQ ~udT0 •
Выражая согласно формуле (21.18) скорость горения как
и полагая, в первом приближении, что А не зависит от TQ , по-
лучаем
Я_ °'5с" . (21.25)
Из выражения (21.25) следует, что коэффициент JJ определя-
ется в основном теплофизическими свойствами топлива и будет
тем меньше, чем I) больше удельная теплота газификации топли-
ва Qm , т.е. больше температура Tg и выше эндотермичность раз-
ложения топлива (больше г ) ; 2) меньше теплоемкость топлива
Ст ; это означает, что при данном значении Qm в нем меньшую
часть должна составлять теплота нагрева топлива cm(Ts~T0)vt боль-
шую - собственно теплота разложения г .
Эти положения совпадают с выводами обзора £86] работ по
исследованию зависимости скорости горения твердых топлив от
начальной температуры То .
С ростом давления температура Ts увеличивается, поэтому
должно иметь место уменьшение коэффициента j3 , что подтверж-
дается опытными данными (рис.21.19) ; при этом у полиуретано-
вого топлива I коэффициентзаметно выше, чем у топлива 2 на
основе более термостойкого полибутадиена СКН.
428
Добавка алюминия вызы-
Рис.21.19. Зависимость темпера-
турного коэффициента скорости
горения от давления для двух
топлив с разными связующими
ложение компонентов в твердой
вает некоторое уменьшение
температурного коэффициента
£> [86, 100].
3 целом для смесе-
вых топлив при давлениях
порядка 3...7 МПа харак-
терны значения = 0,001-
-0,003 l/К. Они существен-
но меньше, чем у нитро-
целлюлозных топлив, так как
у последних почти в 2 ра-
за ниже температура 7~s и
меньше г , поскольку раз-
фазе у этих топлив со-
провождается экзотермическими эффектами.
Влияние состава топлива
и соотношения компонентов
Любое изменение состава топлива, в том числе и путем прос-
того изменения соотношения основных компонентов, сопровождает-
ся изменением характеристик горения. Изменение состава может
производиться и специально для,получения желательных характе-
ристик горения, в частности добавкой катализаторов или ингиби-
торов горения.
В топливах на основе ПХА замена связующего может сущест-
венно влиять на скорость горения в связи с отличием в теплофи-
зических свойствах горючесвязующих и кинетических свойствах
продуктов их газификации. По этим причинам, например, топлива
на основе полиуретанов (кислородсодержащих связующих со срав-
нительно небольшой удельной теплотой газификации ) облада-
ют на 20-30% более высокой скоростью горения, чем, при прочих
равных условиях, топлива с полибутадиеновыми связующими. Кро-
ме того, для полиуретановых топлив характерна очень слабая
(П = 0,1 - 0,2) зависимость скорости горения от давления С78,
98], что связано, во-первых, с более высокой скоростью хими-
ческих реакций в зонах диффузионно-кинетического горения и
429
соответственно усилением роли .диффузионного фактора, а, во-
вторых, с выступанием кристаллов над поверхностью горящего то-
плива из-за невысокой термостойкости горючего, что усиливает
влияние зон диффузионно-кинетического горения на кинетическое
горение окислителя (уменьшается параметр^) в формуле (21.18)).
Применение пластифицированных нитратов в качестве горю-
чесвязующих уменьшает потребность в твердом окислителе, ослаб-
ляя роль диффузионного фактора в горении топлива, и поскольку
нитраты обладают свойствами монотоплив и невысокой термостойт
костью, то скорость горения увеличивается (на 30-40%) ; но рас-
тет и зависимость ее от давления.
Специфичны последствия замены части ПХА твердыми нитро-
аминами : уменьшается скорость горения топлива, усиливается ее
зависимость от давления (рис.21.18, по данным [90]), ослабля-
ется влияние дисперсности окислителя на скорость горения [101].
Это можно объяснить,
исходя из приближенных тем-
пературных характеристик в
околоповерхностных эонах
горения топлив на основе
ПХА и октогена, рис.21.20,
построенных с использова-
нием данных [84, 85]. В то-
пливе с октогеном градиен-
ты температуры как в зоне
кинетического пламени окис-
лителя, так и в зоне диффу-
зионно-кинетического горе-
ния значительно меньше, чем
в перхлоратном топливе, со-
ответственно меньше и ско-
Рис.21.20. Температурное поле
в зоне горения у поверхности топ-
лив на основе ПХА и октогена
рость горения топлива. Более медленное развитие процесса в обе-
их зонах свидетельствует о меньшей скорости протекания химичес-
ких реакций и, следовательно, их лимитирующей роли, в том чис-
ле и в диффузионно-кинетическом процессе горения. Соответствен-
но меньше роль диффузионного фактора, связанного с дисперсно-
стью окислителя, выше зависимость скорости горения от давле-
ния.
430
Рис.21.21. Зависимость
скорости горения смесевого
топлива от коэффициен-
та избытка окислителя
где U~(d.-0,sf'584 при сП = 0,6
С изменением соотношения компонентов в топливе изменяются
его теплотворность Н и температура Т с соответствующим влия-
нием на скорость горения. В целом зависимость скорости горения
от коэффициента избытка окислителя tz(ol) примерно повторяет
характер зависимости Н(сН) или 7~к(с(.) • На рис.21.21 показана
зависимость 1/(сП) для топлива
"ПХА + ПЕГГ" (полибутадиен с
концевыми гидроксильными груп-
пами), по данным табл.21.10 для
р = 6,9 МПа.
Некоторый разброс резуль-
татов можно объяснить, видимо,
различием в дисперсности окис-
лителя в этих топливах, а в це-
лом эта характеристика хорошо
описывается ^)о^>мулой U = 14,5 х
х (сП - 0,2) ' мм/с, при сП =
= 0,3 +0,9. Аналогичный харак-
тер носит зависимость V(о() и
у полиуретанового топлива [98],
4- 0,п п ^сличением сП связано
увеличение температуры Т* и изменен, .ельной теплоты газифи-
кации топлива ; у полибутадиенового топлива последняя нес-
колько уменьшается в связи с уменьшением содержания в топливе
более термостойкого компонента - горючесвязующего, так что по
обеим причинам скорость горения увеличивается. С ростом сП нес-
колько ослабляется зависимость скорости горения от давления в
связи с ускорением реакций и соответственно относительным умень-
шением .
Таблица 21.10
d 0,3 0,33 0,44 0,58 0,74 0,75 0,81
U , мм/с 4,4 5,4 6,7 9,4 10,5 9,0 9,8
Скорость горения может быть существенно изменена добав-
кой катализаторов или ингибиторов процесса горения, которые
действуют избирательно на соответствующий "ведущий" фактор
процесса. Весьма эффективны как катализаторы со-
единения меди и хрома Cu.2O , CuO ,CuCr20^ , К2Сг207 , ускоряю-
431
щие разложение ПХА [102, 103 ] и реакции в приграничном слое
газовой фазы,-а также оксиды Fe2O3 ,St02 и др. Оксид желе-
за, например, ускоряет разложение крупных молекул полимера
[103] ; добавка его в количестве всего 0,4% позволила в 1,5 ра-
за увеличить скорость горения топлив с полибутадиеновым связу-
ющим [104]. В топливах с менее термостойким, полиуретановым
связующим, наоборот, эффективны катализаторы первого типа. На-
пример, в топливе, состоящем из 70% ПХА, 25% ПУ и 5%ДС , до-
бавка 1% хромита меди СцСг20^ вызвала рост скорости примерно
в 1,5 раза [78]. При этом увеличивается и степень зависимости
скорости горения от давления ; в данном примере показатель П
вырос с 0,108 до 0,45. Это вполне объяснимо с позиций механиз-
ма горения: уменьшается выступание кристаллов над поверхностью
горения, увеличивается значение параметра ф в формуле (21.18)
и роль кинетического фактора.
Эффективность катализатора тем выше, чем меньше размеры
его частиц, т.е. больше суммарная площадь контакта с компонен-
тами топлива. В топливе на основе ПХА и ПЕГГ [105], добавка
1% хромита меди илиД1203 или Fe203 с диаметром частиц 0,02...
0,4 мкм в сочетании с 1-2% катоцена (жидкий продукт, один из
производных ферроцена) позволила увеличить скорость горения
в 5-fe раз.
В качестве ингибитора, снижающего скорость
горения, широко применяется фторид лития LLF , действие кото-
рого связывают [79] с реакцией
WH4CLO4+£lF—llcio4+n h4f
и образованием фторида аммония NH^F , являющегося собствен-
но ингибитором реакций в пограничном слое ; 1% LLF снижает
скорость горения на 30-40%. Аналогичным действием облапает и
NH^CV . Также примерно на 30% снижается скорость горения
при вводе в топливо до 5% КСЮ^ [98], при этом ингибирующее
действие связано с накоплением на поверхности горения высоко-
кипящего хлорида КС! [78].
Замена в топливе части ПХА алюминием вызывает некоторое
уменьшение скорости горения и ослабление ее зависимости от да-
вления, что видно из сопоставления топлив с одинаковым содер-
жанием связующего (см.ниже, таол.21.11). Данный эффект можно
432
объяснить тем, что, во-первых, частицы алюминия в зоне газо-
фазных реакций лишь воспламеняются, а основной, энергетический
эффект их реализуется уже за пределами этой зоны, соответст-
венно они, отбирая тепло на свой нагрев, видимо, несколько
снижают температуру в зоне газофазных реакций ; во-вторых, до-
вольно существенное уменьшение содержания ПХА при этом умень-
шает вклад зоны с кинетическим горением в общую закономерность
и(р) » уменьшается величина параметра^ф .
Эрозионное горение
При достаточно большой скорости газового потока, омываю-
щего поверхность горения смесевого топлива, зона горения, рас-
положенная в ламинарном пограничном слое потока, начинает под-
вергаться турбулизирующему действию ядра потока (рис.17.8) в
связи с уменьшением толщины пограничного слоя. Это интенсифи-
цирует перемешивание микроструек окислительного и горючего га-
зов, усиливает теплоприток к поверхности и ведет в итоге к
эрозионному увеличению скорости горения Ди3 .
. Выражая этот дополнительный теплоприток, как и ранее
(п.17.2.2) соотношением
^"s ) ’
из соответствующего баланса тепла найдем
т
Представим скорость безэрозионного горения iiQ с учетом форму-
лы (21.18) как
Ь'р"
= ' (21.26)
jm
тогда при наличии эрозионного эффекта
и=1Ла+Аи=ип /4- - -у, 7 .
L Ъ Р
Основываясь на тех же соображениях относительно коэффици-
ента конвективного теплообмена , что и в п.17.2.2, линеа-
433
ризуя его зависимость от скорости обдувающего газа Wr , по-
лучит/
Цэ=ио / +
g(Wr-Wn,<(VTs)'
РгС&>Л
или
иэ = аО[^кэ^г-КЯ=аоЬэ >
(21.27)
где
’ (21‘28)
Здесь - "константа", объединяющая постоянные или малоизмо-
няющиеся параметры, г = т - п ; при этом т = 0,3 < 0,8, в за-
висимости от режима течения газа в потоке.
Как видно, эрозионная константа к, зависит от свойств то-
плива и давления. Пороговая скорость газа Wn также зависит
от свойств топлива и условий горения. Согласно теории Q106J
толщина ламинарного пограничного слоя 8П связана с числом Рей-
нольдса газового потока соотношением
г / ___________
Re"'5 Wr°'5prc'5 ’
а толщину зоны диффузионно-кинетического горения 8д можно с
учетом соотношений (21.11) и (21.16) представить как
Е МД-Д) _ JA-rs)
а~ КРЛ '
Принимая, что пороговая скорость газа соответствует ра-
венству толщин (?п и , найдем
r,i П2
= • И-29)
И S J
Из выражений (21.28) и (21.29) следует, хгго такие факто-
ры, как увеличение размеров кристаллов окислителя, снижение
активности реакций в газовой ({азе (то и другое означает умень-
шение параметра b' ), уменьшение удельной теплоты газификации
434
топлива Qm (в том числе в связи с увеличением начальной темпе-
ратуры топлива TQ ), увеличение температуры продуктов горения
Т* , усиливают эрозионный эффект, так как при этом увеличива-
ется константа эрозии кэ и уменьшается пороговая скорость Wn
Под действием этих факторов эрозионный коэффициент Ъэ увеличи-
вается.
Физический смысл действия указанных факторов состоит в
том, что все они способствуют утолщению зоны газофазных реак-
Рис.21.22. Влияние диаметра
кристаллов окислителя и давления
на величину "пороговой" скорос-
ти обдува при эрозионном горении
ли при этом толщина
большей степени, чем
но характерно для
пограничного
толщина зоны
смесевых топлив
ций и, следовательно, тур-
булизации ее при меньшей ско
рости омывающего газового
потока [107, I08J. По данным
[108], например, для топлива
"73% ПХА + 27% ПБГГ" при р =
= 2 МПа (рис.21.22) увеличе-
ние размеров кристаллов окис-
лителя с 30 до 80 мкм вызыва-
ет уменьшение'Wn со 100 до
50 м/с. Существенна и роль
давления ; с его увеличением
эрозионный эффект растет, ес-
слоя уменьшается в
горения, что достаточ
с малыми значениями
показателя- п .
В целом у смесевых топлив Wn = 50.+ 100 м/с, а к3 S'
= 0,001 +0,002 с/м ; малые значения константы эрозии по срав-
нению с нитроцеллюлозными топливами обусловлены почти вдвое
большей величиной удельной теплоты газификации у смесе-
вых топлив.
В заключение дадим обзорные сведения о скорости горения
ряда конкретных, достаточно типичных рецептур смесевых твер-
дых топлив (табл.21.11). В таблице приведены значения Ь и л
в формуле и = Ьрп, если а измеряется в мм/с, р - в МПа, при
То = 293 К. '
435
Таблица 21. II
1 Окисли- тель, % Горючесвя- зующее, % Алши-т НИЙ, % Ь П и ,мм/с (р=5 1ЛПа) Примеча- ния
I ПХА-73 ПБГГ-27 —> 2,2 0,35 3,9 60:? 9.78 г.
2 ПХА-75 ПБАК-25 - 2,45 0,41 4,7 {*)» 9.83 г.
3 ПХА-84 ГБГГ-16 3,43 0,51 7,8 60» 11.87 г.
4 ПХА-87 ПБГГ-13 - 4,85 0,4 9,2 60» 9.86 г.
5 ПХА-88 ПБГГ-12 - 4,52 0,4 8,6 60» 5.91 г.
6 I1XA-70 ПБАН-14 16 5,0 0,33 8,5 60» 12.87 п
7 ПХА-69.6 ПБАН-14 16 7,4 0,33 12,6 0.4Ге20з 60» 12187 г.
8 ПХД-67,7 ПЕГГ-14 18 5,56 0,304 9,1 O,3Fe20j (к)» 2.8Bn
9 ПХА-68 ПБГГ-14 18 4,58 0,23 6,6 60» 3.87 п
10 ПХА-69 ПБГГ-13,5 17,5 3,16 0,31 5,2 (и)№ 5.83 г.
II ПХА-69,5 ПБТТ-11,0 19 3,77 0,32 6,3 60» 1.81г.
12 ПХА-66 ПБКГ-14,0 20 4,38 0,29 7,0 (X)» 3.87 г.
13 ПХА-67 ПБКГ-17,0 16 4,26 0,29 6,8
14 [ПХД-62 |0ктоген-8 ПБГГ-12 18 4,05 0,25 6,06 »г_ п »_,»»
15 ПХА-71 ПБГГ-13,7 15 6,4 0,358 11,4 0.3 Ге20з 60 № П.71 г.
16 ПХА-80 ПБГГ-20 — 3,47 0,34 6,0 60» 2.83 г.
17 ПХД-40 Гексоген-40 ПБГГ-20 * 2,46 0,44 5,0 (х)» 2.83 п
18 Гексоген-80 ПБГГ-20 - 1,02 0,67 3,0 бе)» 2.83п
19 fnXA-64 (ПХКалия-16 ПБКГ-20 - 3,45 0,7 10,6 бе)» 12.81 г.
20 ПХД-70 ПУ-20 9,5 4,79 0,22 6,8 0,5Мп02 бе)» 12.8Гг.
В таблице приняты обозначения:
ПЕГГ - полибутадиен с концевыми гидроксильными группами ;
ЙБАК - сополимер полибутадиена и акриловой кислоты ;
ПЕАН - сополимер полибутадиена и акрилонитрила ;
ПБКГ - полибутадиен с концевыми карбоксильными группами ;
ПУ - полиуретан;
( х) - реферативный журнал "Авиационные и ракетные двигатели";
( ?) ~ журнал "Аэрокосмическая техника".
Л"
436
В таблице топливо п.6 - ото топливо двигательной установ-
ки ракет "Титан III", С и Д; п.7 - топливо ДУ системы "Спейс
Шаттл" ; п.8 >- топливо ДУ ракеты "Ариан-5"..'
21.3. МЕХаВИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕЕЛОФИЗИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Смесевме топлива обладают характерным для упруго-пласти-
ческих материалов свойством - существенной зависимостью меха-
нических характеристик (прочности и эластичности) от темпера-
туры (в пределах эксплуатационных температур) и скорости де-
* d Р
формации , что видно, например, по данным для полиуре»
танового топлива (80:20), [70J, представленным на рис.21.23 и
21.24. Здесь бпр , £-пр~ предельные значения напряжения и де-
формации, т.е. соответствующие разрушению образца. С пониже-
нием температуры прочность топлива интенсивно нарастает, а
эластичность еще более интенсивно снижается. То же происходит
и при увеличении скорости деформации.
Рис.21.23. Характеристики рас- Рис.21.24. Предельные напря-
тяжения смесевого полиуретано- жения и деформации растяжения
вого топлива при различных полиуретанового топлива в за-
температурах висимости от температуры
437
Упрочнению топлива способству-
ет увеличение содержания твердой
составляющей в нем и ее дисперс-
ности.
Для смесевых топлив как упру-
гопластических материалов характер-
но также наличие релаксационных,
перестроечных процессов под нагруз-
кой, когда при постоянном приложен-
ном напряжении деформация материа-
ла увеличивается (он "ползет") со
временем, особенно при повышенных
температурах. Это равносильно умень-
шению модуля упругости (рис.21.25),
что обязательно учитывается в соот-
ветствующих прочностных расчетах
топливных зарядов и назначении тем-
Рис.21.25. Изменение моду-
ля упругости смесевого
топлива со временем при
постоянном напряжении в за-
висимости от температуры
пературных режимов хранения топли-
ва в условиях эксплуатации его.
Отличными механическими свой-
ствами обладают топлива на ос-
нове полибутадиеновых связующих:
даже при большом, свыше 85%, содержании твердой фазы они сох-
раняют высокую эластичность при вполне приемлемой прочности
(табл.21.12), что гарантирует от растрескивания топливных за-
рядов в условиях применения.
Таблица 21.12
Связующее Содержание, бпр, Ша £пр’ % Е, Ша Примечания
ПБГГ II 0,9 25 - Т= 295 К [I09J
ПБГГ 15 0,73 61 28,5 [ПО]
ПЕАН 13,5 1,85 35 8,2 [III]
Теплофизические харайтеристи-
к и смесевых топлив (теплоемкость с , коэффициент теплопро-
водности Л , температурный коэффициент линейного расшире-
ния Ыт ) зависят от состава топлива и, в некоторой степени,от
температуры. В пределах эксплуатационных температур они могут
иметь примерно следующие численные значения:
438
C=I,2-1,5 кДж/кг К; Л =0,2-0,4 Вт/м К; dT =(1-1,5HO^I/K.
Данные характеристики определяются экспериментально, но
могут быть и рассчитаны по следующим приближенным формулам:
где с- ,ЛД- , о1г- характеристики компонентов топлива,
д- и V- - массовые и объемные доли их в смеси.
Значения с , Л , о(т для некоторых компонентов топлив
при Т=293 К даны в табл.21.13.
Таблица 21.13
Компонент топлива с ,кДж/кг К Л ,Бт/м К с(т,10-4 I/K
Перхлорат аммония 1,09 0,23 0,67
Полиуретан 1,3b 0,14 J.2
Полибутадиен Алюминий 2,2 0,9 мс ел» с Г'- <£,0 0,23
Добавка алюминия способствует росту теплопроводности топ-
лива и уменьшению его
температурной деформируемости.
Глава 22 /
IEUDTOPlE ВОПРОСЫ
ПРАКТИЧЕСКОГО ПРЖЕНЕНИЯ'ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
22.1. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ТОПЛИВА И СРЕДСТВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
22 .I.I. Сущность процесса воспламенения
Воспламенение топлива при запуске двигателя состоит в
том, что поверхность его, по которой предусмотрено горение,
разогревается от постороннего источника (обычно это поток про-
дуктов горения дополнительного специального топлива) до тако-
го состояния, начиная с которого горение топлива продолжается
как самоподдерживающийся процесс после прекращения действия
воспламеняющего устройства.
439
Интенсивность теплоподвода к поверхности топлива в про-
цессе воспламенен':я должна быть такой, чтобы за это время в
поверхностном слое установилось распределение температуры, со-
ответствующее стационарному горению топлива при давлении р' ,
достигаемом в камере в конце работы воспламенителя. Последнее
должно примерно равняться минимальному давле-
нию pmixi эффективного и устойчивого горения; при ре-
акции в пазовой фазе процесса горения завершаются неполно, зо-
на растягивается, теплоприток к поверхности недостаточен для
поддержания устойчивого горения, топливо может и погаснуть,
если уровень давления достаточно низок.
У нитроцеллюлозных топлив pm-Ln - 3,5 4-4,0 Ша, у смесе-
вых - 1,5...Я,0 МПа.
Процесс разогрева поверхностного слоя воспламеняемого то-
плива качественно показан на рис.22.1, а итоговое распределе-
ние температуры - на рис.22.2. Если за время действия воспла-
менителя достигнуто нормальное для давления р1 распределение,
Рис.22.1. Изменение
температуры в поверх-
ностном слое топлива в
процессе пос п ламе! >е имя
Рис.22.2. Поле температур
в поверхностном слое топ-
лива гз зависимости от ин-
тенсивности теплоподвода
при воспламенении
например кривая Г (рис.22.2), то топливо продолжает устойчиво
гореть, приход газа в камору превышает расход через сопло, и
двигатель выходит на расчетный режим работы/? = рк (рис.15.3).
При слишком интенсивно».! теплоподводе можно за более ко-
роткое время получить на поверхности топлива температуру, рав-
ную температуре 7~q при р -- /?*, но при этом поверхностный слой
440
будет недостаточно прогрет (график 2 на рис.22.2), градиент
температуры в нем превышает градиент при устойчивом горении,
и по прекращении действия воспламенителя теплоотвод от поверх-
ности вглубь топлива будет больше, чем при нормальном горении,
температура поверхностного слоя понизится, и топливо погаснет.
Таким образом, состав воспламеняющего вещества, его коли-
чество и секундный расход не являются независимыми параметра-
ми. Обычно потребное количество вещества того или другого ти-
па определяется с помощью полуэмпирических формул, учитываю-
щих и геометрические характеристики внутренней поверхности дви-
гателя.
22 .1.2. Составы воспламеняющих смесей
Воспламенение топлива осуществляется более эффективно,
при меньшей массе воспламенителя, если в составе продуктов го-
рения воспламеняющей смеси содержатся раскаленные твердые час-
тицы, способствующие усилению теплоотдачи к топливу, в том
числе за счет прямого контакта этих частиц с поверхностью топ-
лива. В связи с этим в воспламенительных устройствах получили
применение черный (дымный) порох и различные пиротехнические
смеси.
Дымный порох представляет собой гранулиро-
ванную смесь из 75% калиевой селитры KN03 , 15% древесного
угля и 10% серы. Плотность пороха в гранулах ~ 1,75 г/см^, а
насыпная равна 0,9...1,15 г/см^. Размеры зерен, в зависимости
от сорта пороха, могут изменяться от 0,1 до 3,5 мм в диаметре.
Основные характеристики пороха:
Скорость горения в гранулах [78], если р изме-
ряется в МПа и и - в мм/с...................... ц = 21 Р ,25
Температурный коэффициент скорости горения L78] В = 0,001 I/K
Минимальное давление р_-.п .................... 0,1 МПа
Температура продуктов горения .................—2600 К
Молекулярная масса газовой фазы продуктов го-
рения .........................................л-24,5
Относительное содержание конденсированной
фазы ...........................................^0,6
Применяемые марки пороха [П2]: ДИ! ( дымный ружейный ),
КЗДП (крупнозернистый дымный) с цифровой характеристикой сте-
пени крупности зерен.
441
назвать
в % масс):
71
24
5
26-50
15-17
32-54
3
58
38
4
Пиротехнические смеси представляют
собой смеси из твердого окислителя типа перхлората калия или
его нитрата (селитры), небольшого количества связующего поли-
мера типа полисульфидного каучука или алкилцеллюлозы и метал-
лической добавки или соли металла, дающей твердые частицы ок-
сида в продуктах горения. В качестве примера можно
следующие три состава (содержание компонентов дано
I. Калийная селитра ....................
Аморфный бор.........................
Полисульфидный каучук ...............
2. Перхлорат калия........,.............
Нитрат бария ........................
Сплав Zr - Nt (50:50) ...............
Этилцеллюлоза........................
3. Магний ..............................
Политетрафторэтилен ................
Полимер "витон" .....................
По данным [ИЗ], скорость горения последнего состава вы-
ражается формулой и. = 16,9р0’22 ; Тпг = 2620 К; ргаз = 60,5;
показатель адиабаты газовой фазы кгаз = 1,1, содержание кон-
денсиров'анной фазы в продуктах горения дтВ - 50%.
Оиеси прессуются в виде таблеток диаметром 5-10 мм. Иног-
да в смесь вводится диоксид марганца МпО2 , являющийся-ката-
лизатором разложения кристаллов ПХА в процессе воспламенения,
если горючесвязующее в этих условиях разлагается быстрее. Этим
предотвращается накопление на поверхности топлива неразложив-
шихся кристаллов окислителя, что может стать в момент воспла-
менения основного топлива причиной значительного "заброса"
давления.
Смесевые топлива воспламеняются труднее, чем баллиститы,
так как прогрев поверхностного слоя у них производится до поч-
ти вдвое большей температуры Т5 и на большую глубину, поэтому
для их воспламенения применяют обычно пиротехнические смеси
как более эффективное средство, хотя не исключается использо-
вание и дымного пороха.
Воспламеняющий состав в герметичной оболочке помещается
в перфорированный корпус и вместе с ним монтируется в соответ-
ствующем конструктивном оформлении в двигатель ; поджигание
его производится электрическим пирозапалом.
442
Потребная масса воспламеняющего состава рассчитывается по
полуэмпирическим соотношениям вида
где VQ - начальный свободный объем внутренней полости двига-
теля ;
Fq - начальная площадь поверхности горения топлива ;
площадь критического сечения сопла.
В этих соотношениях учитываются и характеристики продук-
тов горения воспламенителя, а также теплофизические свойства
воспламеняемого топлива.
По весьма приближенной оценке М = ЮУ0 , (если М измеря-
ется в кг, Vo - в м^). Для двигателя с силой тяги 500 кН М=
= 7+ 10 кг.
В крупногабаритных двигателях в воспламенительных устрой-
ствах может использоваться сочетание названных выше составов
с небольшим зарядом быстрогорящего топлива с развитой поверх-
ностью горения.
22.2. ГАШЕНИЕ ТОПЛИВА
Необходимость в гашении топлива, т.е. прекращении его го-
рения, возникает в связи с необходимостью прекращения действия
силы тяги двигателя на полезную нагрузку ("отсечки тяги") в
соответствии с программой полета. Этот акт может повторяться,
если двигатель рассчитан на неоднократное включение в полете.
Гашение топлива может осуществляться двумя путями:
I) понижением давления в камере сгорания (с любой прием-
лемой скоростью) до уровня р* , при котором самополдерживаю-
щееся горение невозможно ( о* «л . ) ;
• I mtn
2) высокоинтенсивным понижением ("сбросом") давлотгия.
У большинства современных топлива р* 5' 0,05 МПа, и, сле-
довательно, если рабочее давление р„ - 3 4-5 МПа, то л* =
= (0,01 4 0,02)рКц . Снижение давления до уровня может
быть достигнуто увеличением площади сечения каналов расхода
газа из камеры, и так как согласно (15.15)
443
PH~(V,Ln ’
то для снижения давления в 50...100 раз требуется, при п = 0,5*
увеличение в 7...10 раз, что технически может быть труд-
но реализуемым. Однако имеются существенные резервы увеличения
р* и, если это приемлемо по другим соображениям, показателя
п . Согласно исследованиям Q.II41 и др. увеличениюр*способст-
вуют:
- уменьшение доли окислителя в топливе за счет применения
горючесвязующих, обогащенных кислородом (полиуретаны, полиэфи-
ры) ;
- покрытие частиц окислителя высокоэндотермичным покрыти-
ем, например фторполимером;
- измельчение алюминия и увеличение его содержания.
Применение этих мер позволяет иметь р* = 0,2-0,3 МПа и
соответственно осуществить гашение топлива данным методом при
увеличении f всего в 2-2,5 раза.
Гашение топлива путем резкого снижения давления связано
с тем, что при этом интенсивно уменьшается и теплоподвод из
зоны горения к поверхности топлива. В то же время, поскольку
тепловая инертность самого топлива по сравнению с газовой фа-
зой значительно больше (меньше температуропроводность), тем-
пературное поле в нем не успевает должным образом перестраи-
ваться, так что теплоотвод вглубь топлива от поверхности горе-
ния оказывается излишне интенсивным, поверхностный слой топ-
лива переохлаждается, топливо гаснет. При недостаточно быст-
ром снижении давления в камере температурное поле в топливе
успевает "следить" за изменением тепловой картины в газовой
фазе, и топливо практически равновесно переходит на режим го-
рения при пониженном давлении, а по прекращении действия фак-
тора, вызвавшего спад давления, возвращается на исходный ре-
жим.
Резкое снижение давление в камере может быть достигнуто
двумя способами:
I) быстрым, с помощью пиротехнических устройств, откры-
тием дополнительных каналов расхода газа из камеры ;
2) интенсивным охлаждением газовой фазы в камере подачей
в нее распыленного хладоагента.
444
Нэ останавливаясь на сравнительной оценке этих способов, *'
оценим зависимость потребной для гашения топлива скорости сбро-
са давления от свойств топлива. Для этого сопоставим характе-
ристическое время перестройки процессов (время релаксации):тг -
в газовой фазе, в связи с падением давления в ней, иТте- в
твердой фазе топлива, с связи с изменением условий на границе
ее. Условием гашения топлива в соответствии с физикой этого
явления очевидно должно быть
(22.1)
Время тг целесообразно связать с тепловым потоком к топ-
ливу и оценить как отношение удельного теплового потока на
стационарном режиме горения к скорости изменения этого потока
в связи с падением давления.
Так как
и ^рп ,
то
Q пР-1^Р-
и
т Р
Г ИМ nl dp I
Время Ттд можно связать со скоростью перестройки темпе-
ратурного поля в топливе как фактором, определяющим последст-
вия сброса давления ; оценим его как отношение избыточной тем-
пературы в прогретом слое топлива в стационарном процессе го-
рения [см.формулу (17.2)]
0 = T-To = 0seip(^) (22.2)
к скорости изменения этой характеристики в нестационарном про-
цессе
445
и так как
то
та I dQ
а
uz
Таким образом, неравенство
(22.1) приобретает вид
т.е. должно быть
а
и2
___Р
№ I
I dT I
I dp I
I с(т I
па
dx ’
0
или
(22.3)
2
I Р I = Д Ц° Р*о
I d't I mj,n па
где В - коэффициент согласования ,
ап, р„ - начальные значения скорости горения и давления. .
U ' / Кд
Из выражения (22i3) следует, что минимально необходимая
скорость сброса давления тем больше, чем
является топливо, слабее зависимость его
давления (меньше п ) и меньше температуро-
а . Это соответствует физической сути про-
для гашения топлива
более быстрогорящим
скорости горения от
проводность топлива
цесса: согласно выражению (.22.2) градиент температуры в по-
верхностном слое
Vdx/X=o а $ о/,
и чем больше отношение , тем он больше, тем активнее спо-
собно перестраиваться температурное поле в топливе при изме-
нении внешних условий горения ; с другой стороны,чем меньше п,
тем, косвенно, слабее реагирует процесс теплоподвода к топли-
ву на изменение давления ; то и другое затрудняет гашение и
требует более резкого уменьшения давления.
В экспериментах СП5 - 117] и наших получены значения
= 100 т 2000 Ша/с и более, в зависимости от состава
mln
I dp
I dr
446
топлива, условий эксперимента и способа сброса давления. В
опытах С1153 ввод катализаторов горения, измельчение окисли-
теля дали существенное увеличение | 1 (в 1,5 - 2 раза)в свя-
зи с ростом скорости горения; существенна роль связующего:
легче других достигается гашение топлив на основе полиурета-
нов. В [II7j для топлива "ПХА + ПЕЛА" при р = 3,8 МПа полу-
чено 1^1 = 520 МПа/с ; с ростом давления этот параметр ли-
нейно увеличивается.
При наличии алюминия в топливе ( — 15-20%) потребная для
гашения скорость сброса давления увеличивается в 2-3 раза [II5J
по сравнению с топливом без металла, так как, видимо, расплав-
ленные частицы металла являются своеобразным тепловым экраном
у поверхности топлива, понижающим ее "чувствительность" к из-
менению теплопритока из газовой фазы.
22.3. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ЭКСПЛУАТАЦИИ
ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Твердое топливо является неотъемлемой принадлежностью со-
ответствующей двигательной установки и подвергается внешним
воздействиям вместе с двигателем, который им снаряжен, поэто-
му допустимые внешние воздействия на ДУ нормируются с учетом
переносимости их топливами.
Все твердые топлива относятся к пожароопасным и в извес-
тной мере взрывоопасным продуктам, поэтому работы с твердо-
топливными изделиями (транспортировка, хранение, проверка сос-
тояния, стыковка ступеней, монтаж пиротехнических систем и др.)
обставляются необходимыми мерами безопасности, в том числе и
охранными. Например, для работ по подготовке малогабаритных
двигателей, пусковых зарядов, воспламенительных систем к при-
менению используется хорошо освещенное помещение с деревянным
полом, деревянными с мягкой обивкой стеллажами с бортами по
краям, с просторными проходами ; персонал работает в мягкой
обуви ; не допускается накопление изделий на стеллажах и т.д.
447
При транспортировке двигателей и зарядов принимаются меры
против толчков, тряски и других механических перегрузок, опас-
ных в связи с возможностью появления трещин в топливе. Если
произошло случайное падение изделия с любой высоты, то оно к
эксплуатации уже не допускается.
Как механические свойства, так и характеристики горения
топлива, могут существенно из»^ниться под действием достаточно
больших доз радиоактивного излучения. В частности, на рис.22.3
показано изменение предельных напряжений при растяжении и де-
формаций для полиуретанового и полибутадиенового топлив [119]
в зависимости от полученной дозы облучения Д . Начиная с Д =
= 1()6 рад, прочность топлив, особенно полиуретанового, замет-
но ухудшается.
Рис.22.3. Изменение механических свойств
смесевых топлив в зависимости от дозы
поглощенного радиоактивного излучения
У смесевых топлив возможно некоторое изменение механичес-
ких и теплофизических свойств со временем в связи с медленным
изменением физико-химических характеристик связующего. Степень
изменений зависит в том числе и от температурно-влажностных ус-
ловий среды, их колебаний; колебания температуры могут вызывать
изменения в микроструктуре топлива в связи с местными термине-
склми напряжениями. С учетом этого сопла двигателя закрываются
герметичными заглушками (против влаги), а сам двигатель при
транспортировке и хранении, в том числе в стартовом размещении,
додже1- находиться в условиях, лизких к термостатическим. iep—
мостатирование РДТТ требуется также и в связи с влиянием тем-
пературы топлива на скорость его горения и соитветственно на
баллистические характеристики.
Малигаб ритные двигатели на баллиститном топливе и зарады
к ни* хранят >• деревянных ящиках с внутренней обивкой, предо-
храняющей от прямого попадания влаги, в условиях неотапливае-
мых проветриваемых складских помещений с естественной влажнос-
ть! .
СоСлюде чие требований по условиям хранения обеспечивает
достаточно длительные, более 10-15 лет, гарантийные сроки ста-
бильности характеристик РДТТ. Тем не менее состояние топливно-
го заряда периодически контролируется теми или иными косвенны-
ми методами, например ультразвуковым, с целью удостовериться в
сохранении топливом приемлемых физико-механических характерис-
тик.
Продукты горения смесевых твердых топлив весьма неблаго-
приятны для окружаюшэй среды в связи с большим содержанием в
хлорида НС1 , который кроме того, чтс высоко токсичен,
,0Go мг/л), о(разует в растворе с конденсированной вла-
гой продуктов горения высоксаг^ессивную для элементов конст-
рукции стартовых систем среду. Это требует наличия соответст-
вующих систем нейтрализации и промывки.
449
РАЗДЕЛ 1У
ГИБР,га.Е ТОПЛИВА
Гибридным называют топливо, котором один из компонентов
перед запуском двигателя находится в жидком, а другой - в твер-
дом состоянии ; эти топлива называют еще топливами ”со смешан-
ным состоянием компонентов". Твердый компонент размещается
камере сгорания двигателя (по типу РДТТ), которая здесь являет-
ся и "баком" этого компонента, а жидкий - в отдельном баке, от-
куда подается в камеру во вретля работ*-’ двигателя.
Топлива с жидким окислителе?! называются топливами п р р-
*• о " схе?'ы, а с жидким горючим - обратно'*.
лак и жидкие, гибридные топлива могут б_ть самовос-
пламеняющимися и несаиовоспламв-
н я ю щ и м и <• я. С определенными оговорками к числу -само-
воспламеняющихся можно отнести и топлива, в которых жидки? ком-
понент, не дающий самовоспламенения при жидкостном контакте с
твердым, обладает свойствами днокепонентного топлива и пода-
ется в камеру сгорания после предварительной гази^ика: ии.
Гласа 23
ОСОБЕННОСТИ ЛРИ.ЕНЕНИЯ ГИБРИДНОГО ТОПЛ.БА
,1 ТРЕБОВАВ.L-i Л НЕЛ7
23.1. ОСОБЕННОСТИ РАБОЧЕГО ПРОЦЕССА ДЗ-ГАГЕДЯ
НА Г.ЪР/ДНОЛ ТО.и.ЪЕ
Основно-* и наиболее привлекательно’? в конструктивном отно-
шении схено" организа-из рабоиего процесса в ГРД является схе-
450
ма, при которой жидкий компонент подается на вход в продольный
осевой канал заряда твердого компонента, и горение происходит
по поверхности канала (рис.23.1), хотя в интересах получения
требуемых характеристик процесса горения возможны и другие ва-
рианты его организации.
Рис.23.I. Общая схема рабочего промесса в ГРД
При установившемся горении, независимо от типа топлива,
капли жидкого компонента, частично израсходованные на началь-
ном участке канала, "отжимаются" от поверхности продуктами го-
рения и движутся вместе с ними как поток капельно-газово" сме-
си, из которого продукты испарения-разложения жидкости диффун-
дируют к поверхности канала, питая вместе с газифицированным
твердым компонентом, поступающим с поверхности, зону окисли-
тельно-восстановительных реакций в газовой фазе у поверхности.
В результате имеет место следующая картина (рис.23.2):
у поверхности твердого компонента I образуется слой 3 продук-
тов его газификации, в ядре - поток подаваемого компонента 4
12 5 4 5 6
Рис.23.2. Особенности процесса горения
в головно" части заряда твердого компонента
гибридного топлива
451
в газо-жидкостном состоянии с нарастающей вдоль оси канала
степенью испарения жидкой фазы, а на границе раздела их - зо-
на смешения компонентов и реакций между ними 5 (зона горения);
из нее продукты горения диффундируют в ядро потока и образуют
с парами и каплями жидкого компонента переходную зону 6. При
достаточно большой длине канала по израсходовании подаваемого
компонента происходит тепловая газификация твердого продукта,
добавка его к продуктам горения и соответствующее изменение
суммарного соотношения компонентов сгоревшего топлива и соста-
ва продуктов горения.
Если жидкий компонент предварительно газифицируется, то
соответственно изменяется лишь картина горения на начальном
участке заряда, а далее имеет место такое же "расслоенное" те-
чение газифицированных компонентов, взаимодействующих между
собой.
В отличие от ЖРД, где оба компонента топлива подаются не-
зависимо в нужном соотношении в камеру сгорания минимально не-
обходимого объема и достаточно хорошо перемешиваются на входе
в нее в капельном состоянии, в ГРД, как видно из описанной
схемы (рис.23.2), управляемым является лишь расход жидкого ком-
понента, а расход твердого соответствующим образом "провоциру-
ется" процессом горения его и выражается соотношением
где и , pTg- линейная скорость горения и плотность твердого
компонента;
F - площадь поверхности горения.
Скорость горения зависит от состава топлива и условий в
камере сгорания. По мере разгара канала интенсивность массооб-
мена у поверхности горения снижается, соответственно умеьг>ла-
ется и скорость горения, причем не осязательно пропорциональ-
но росту площади F . В итоге при неизменной подаче жидкого
продукта соотношение компонентов и расход топлива могут изме-
няться во времени. При варьировании расхода жидкого компонента
г целью изменения силы тяги двигателя расход твердого также в
общем случае изменяется не обязательно в полном соответствии с
исходным, соотношением компонентов.
дти отрицательные явления можно в известной мере попра-
вить "организацией" процесса горения, однако в целом их урс-
Ь1ць в значительной степени зависит от свойств топлива.
452
Отметим также, что по мере сгорания твердого компонента,
свободный объем камеры сгорания в ГРД увеличивается, и, сле-
довательно, динамические характеристики двигателя как объек-
та регулирования ухудшаются. С учетом этого в ГРД многоразо-
вого включения желательно, чтобы как можно меньшая часть топ-
лива была в твердом состоянии, а последняя обладала как мож-
но большей плотностью.
Важной особенностью ГРД, особенно прямой схемы. являет-
ся то, что нарушение сплошности заряда твердого компонента в
виде трещин не представляет здесь такой опасности, как в РДТТ,
так как твердый компонент ГРТ, в отличие от твердого топлива,
в общем случае не может самостоятельно гореть, и горение в
трещинах, куда доступ второго компонента весьма затруднен,
мало вероятно. Считается приемлемой даже "кирпичная кладка",
т.е. составление крупногабаритных зарядов твердого горючего
из отдельных брусков его [122], и не случайно после аварий со
стартовыми РДТТ систем "Титан" (1985 г.) и "Челленджер" (1986г.)
в ОНА активно разрабатывался альтернативный вариант стартово-
го ускорителя на гибридном топливе "полиэтилен * жидкий кис-
лород" [123].
23.2. ОСОБЕННОСТИ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ГИБРИДНЫХ ТОПЛИВ
23.2.I..Особенности энергетической эффективности ГРТ
Основной характеристикой энергетической эффективности
ГРТ, как и других топлив, является удельный импульс. Теорети-
ческие значения Зуд у топлив прямой схемы примерно такие же,
как и у жидких с теми же окислителями. Например, у топлива
"02(Ж) + полиэтилен (полиизобутилен, полибутадиен)"Эуд(100:1) =
= 3030+ 3040 Н-с/кг, а твердые ароматические амины или твер-
дые производные гидразина в сочетании с азотным тетроксидом
обеспечивают Зуд = 2820+2900 Н-с/кг. При вводе алюминия и
особенно бериллия или их гидридов в горючее расчетные зна-
чения Зуд существенно выше. Например, система " Н2О2 (96%) +
453
Рд1н3 + спн2л " дает, теоретически, 3^(100:1) = 3I20H-c/fer,
в с гидридом ВеН2 - примерно 3530.
У топлив обратной схемы на основе перхлората нитрония -
наиболее эффективного из реально возможных твердых окислите-
лей, примерно такой же, как у жидких топлив с теми же го-
рючими на основе окислителя АТ.
Однако весьма существенным является вопрос о реализации
теоретических энергетических возможностей топлива в ГРД, т.е.
о полноте его сгорания с учетом отмеченных'особенностей сме-
щения компонентов.
Влияние.плотности топлива на его несущую способность име-
ет здесь некоторую специфику, поскольку компоненты топлива на-
ходятся в "емкостях" с существенно разным давлением. Рассмот-
рим эту особенность детальнее.
Представим массу конструкции носителя как сумму
М =М. ±МК =^PB^ATgpKV
. П К у.д /К Г О IO I П Ти '
где , VTB - объем бака жидкого компонента и камеры сгора-
ния с твердым;
А* , Атв - коэффициенты, учитывающие особенности конст-
рукции и удельную прочность материала соответ-
ствующей "емкости" ;
Ps ’ Рк - давления в этих емкостях.
Так как
V =
* Рж
то, полагая А^ Атд=- А , получаем
। — — д 9ж Р^ I (1 9ж Р*
Рте
(23.1)
гдеМт- масса топлива.
Ясно, что повышению эффективности топлива путем уменьше-
ния относительной массы конструкции гл* способствует увеличение
плотности обоих компонентов и рт&, но кроме того, величина
ГГ)К зависит от сочетания д. . Напомним, что в топливах пря-
мой схемы
454
n =0 =-jL.^a;° ,
о* Зак /дэе 1 + &&0
•л прис! =о10ПТ = const растет с увеличением теоретического
соотношения компонентов Э£о , a gTg= ~ ~ 9ж ~ уменьшается ;
в топливах обратной схемы - картина обратная.
Из уравнения (23.1) шлеей
^тк _ Рб _ Рк \
\ Рж Ртв J
тогда возможны два характерных варианта:
а) При _£б —> 0, цто достаточно типично для в к-
Рж Ртв
теснительно “ подачи жидкого компонента, когда.
> уменьшению mH (d/77^-^0) способствует уменьшение
(dg^ О)- Этому соответствует:
- в топливах прямой схемы - уменьшение Э60 ;
- в топливах обратно4 схемы - увеличение его ;
б) при -Pf--< 0, что всегда соответствует н а-
Р^К Рт8
сосной подаче жидкого компонента, поскольку при этом
р , для уменьшения тн надо увеличивать долю жидкого
компонента дж ''^9/к • Отсюда следует:
- из топлив прямой схемы будут лучше топлива с большим ае0;
- из топлив обратно4 схемы - с малой величиной этого па-
раметра.
3 выражении для эффективного удельного импульса ГРТ
J3V=0
Jyd Jydjm
можно принять: у = 0,12 4-0,13 - при насосной подаче (ближе
к носителям с КРД) и у = 0,15 4-0,2 - при вытеснительной (бли-
же к РДТТ).
23.2.2. Влияние скорости горения твердого компонента ГРТ
на эффективность топлива
Удобной для расчетов параметров двигателя формой пред-
ставления скорости горения, достаточно полно отражающей и вли-
яние основных факторов на эту характеристику, является широко
употребляемое выражение
455
u = ap'r’pn , (23.2)
где p - плотность тока среды, омывающей поверхность твердого
компонента (измеряется обычно в г/см'л с) ; при течении в ка-
нале
_p = -^- = _pW. (23.3)
Здесь М- секундный расход среды;
f - площадь сечения канала;
_р - плотность среды ;
W - ее скорость.
В выражении (23.2) параметр рт , как будет видно из
дальнейшего (гл.26), отражает влияние на скорость горения ря-
да Факторов, зависящих от давления, в том числе - химической
кинетики промесса, а рп - главным образом, влияние интенсив-
ности тепло- и массопереноса в зоне горения. Значения а ,т и
П зависят от рода топлива и организации процесса горения.
При горении в канале т = 0+0,5, п = 0,3+0,8, причем обыч-
но большим значениям т соответствуют меньшие значения п и
наоборот.
Как уже отмечалось, для гибридных двигателей в общем слу-
чае характерно непостоянство во времени соотношения компонен-
тов при данном расходе жидкого компонента, а также изменение
соотношения при дросселировании двигателя. Произведем соответ-
ствующую опенку этих эффектов применительно к топливу прямой
схемы при следующих допущениях:
- расход окислителя /VI постоянен;
- заряд горючего с осевым цилиндрическим каналом имеет
постоянную длину I ;
- скорость горения и. имеет некоторое усредненное, пос-
тоянное Fso длине канала значение ; соответственно и диаметр ка-
нала D , увеличиваясь по времени, одинаков по длине канала ;
- плотность тока среды в канале, характеризующая среднюю
скорость горения, определяется по расходу М = Мак+ 0,5М г .
I. Изменение соотношения компонентов по времени. В про-
цессе горения с ростом диа.метра канала D .увеличивается пло-
щпдь поверхности горения F - ДГБ1 и сечение канала f = ,
юэтому, при Мл= const ,
Un
456
м
x = L&=fAMr)~fAI])=f3(i:) (23.4)
’ г 2 3
Для конкретизации этой зависимости используем уравнения
Mr = pruF =pru5iDl=S'uD,
л> q' п'ппт/^он+^^.гт>
Мг=Вар р D = B ар I—-р ' D
\ ~7j. /
(23.5)
(23.6)
а также
dO
dr 2и >
уравнение расхода (15.3) через сопло
^г=^Ч>№).
У н
(23.7)
откуда
t,pw>
(23.8)
Из
уравнений (23.6) и (23.8) <
т f д \П . . П
м =в'аГМ>М1
fKP^k)
разделив на Л7„„ , получим
Ол
1 ,о,5т • т+п-1
Мк
т г ~ »-\л
I гг"
(23.9)
где
B=4naprL^'n
Т7 = 0, (т.е.
Разделим выражение (23.9) на аналогичное для
при ае =эеи ; D = Du ). С учетом того, что М = const , имеем
п / п Оту
0,5т ( / \т! П £ \п
<Я7Л (
^)"эе ’
н
457
Получили связь между относительным увеличением диаметра
канала В и текущим соотношением компонентов ае при заданном на-
чальном эен • Уже можно видеть, что лишь при п = 0,5 увеличение
диаметра канала не вызывает изменения правой части уравнения
(23.10), т.е. эе. остается постоянным. Если л «=. 0,5, то (Б) >1
и правая часть равенства (23.10) увеличивается, а при п >0,5
она уменьшается. Нетрудно показать, что первое соответствует
уменьшению ае с ростом D , а второе - увеличению.
Для опенки степени изменения Д и соответственно эе по вре-
мени воспользуемся уравнениями (23.5) и (23.7). Относя уравне-
ние (23.5) к аналогичному для т = 0 (МГ = МГ -,и = и.н ;Д=ДН),
получаем н
Mr и. В -и
М_ и-н ии .
н . М
или, с учетом (23.7) для и и соотношения Мг= ,
эе„ В dB
эе dx ’
п
откуда, разделив оба> части равенства на Дн , приходим к со-
отношению
2ин эе,
dx дн эе
п
Комплекс о
2ин
имеет размерность времени и может
рассматриваться как некоторый масштаб времени для данного за-
ряда твердого компонента. К нему удобно отнести реальное вре-
мя X и рассматривать процесс в относительном времени т = .
• т*
В результате имеем
BdB=^dx .
(23.II)
Уравнения (23.10) и (23.11) позволяют выразить изменение
диаметра канала Д и соотношения эе в зависимости от времени
(его безразмерного аналогах ). Безразмерные зависимости уни-
версальны, так как, зная, например, значение эе при данном т ,
легко перевести результат в реальное время для заряда с любым
Ди и свойством топлива и,, : Х — Х ~ & .
М Н 2ин
Аналогичные зависимости для топлив.а обратной схемы, при
условии М= const , имеют вид
458
- ,-гп ^^^^+0,5)^
(®) — .°,5т т, п
(RTK) (7+эе) (эе+0,5) жн
ГЙБ = ^-а!т .
(23.12)
(23.13)
л 0,5 -
Здесь при л>0,5 эе уменьшается с ростом!) , а при
увеличивается.
На рис.23.3 и 23.4 показаны расчетные зависимости эе (т )
-7 ^уд
и соответствующие им J . = , иллюстрирующие влияние
„ —п
закона горения и. = ар Р (сочетания значении т ил) на
эти характеристики, для двух топлив, существенно отличающихся
Рис.23.3. Изменение соотношения компонентов
и удельного импульса топлива по времени работы двигателя
при л = 0,8 и /77 = 0
459
по величине эе0 ; у них соответственно эеопт равны 2,6 и 7,5.
((а.к видно, при данном значениит и сочетании тип (например
т = О, п = 0,8) относительное изменение эе У обоих топлив пра-
ктически одинаково, независимо от начального эен . Вызванное
увеличением эе (при п = 0,8) уменьшение получается весьма
существенным, если эен =эеопг . Однако, при уменьшении зен со-
отношение компонентов, увеличиваясь, принимает и значение эе =
аеопт > что благоприятно отражается на характере зависимости
5рдП°тт .
Аналогичные выводы можно сделать и для топлива с п < 0,5
(ff) = 0,3; п = 0,3, рис.23.4). Здесь с ростом т соотношение
уменьшается, и улучшению характеристик ЭудСт) способст-
вует принятие аен=> эеопт •
Изменение эе по времени у упомянутых топлив достаточно
то’гно описывается соотношениями:
- при т= 0 и п = 0,8 эе = эен( 1 +0)4т°'45 ) ;
- при т= 0,3 и п = 0,3 ае = эен(/_0,2т°’3)
Более объективной, чем J^(t) , меро“ изменения э.х'ек-
тигмости гибридного топлива по времени является средний за
времяТ относительный (по отношению kJ,
У ° max
пульп, определяемый как
удельннл иг.’-
^уд
&дтах
м
т
460
или, так как _
т ' т
о о о
о о
то
J =_____I______О------------------
yS JuB Т Нт
“атах J gg~ ut
О
(23.14).
Как видно из рис.23.5, данная характеристика (топливо с
т = 0 и л = 0,8) имеет значительно более высокие значения,
чем Jy3 , (см.рис.23.3), за то же время работы т . Чем боль-
ше т , тем при большем отличии аен от эеопт достигается наилуч-
ший эффект, и каждому т соответствует определенное ^цОпт >
Рис.23.о. Изменение по времени
среднего за время работы двигателя относительного
удельного импульса в зависимости от начального
соотношения компонентов
при котором достигается наибольшее за время т значение =
= . Результаты такой оптимизации представлены графи-
опт _ _
ками на рис.23.о, показывающими, что даже при столь высоком
значении л (л = 0,8) и большой продолжительности работы дви-
гателя снижение среднего удельного импульса по сравнению с
составляет не более 1,5...2%, если обеспечено эе„ =
У°тах ’ и
= эен
"опт
461
I
Рис.23.6. Изменение по времени
среднего за время работы двигателя относительного
удельного импульса при оптимизированных значениях
начального соотношения компонентов
Практически аналогичные результаты получаются и на топ-
ливах обратной схемы.
Заметим, что чем больше тяга двигателя и, следовательно,
размеры заряда твердого компонента (больше иТ*), тем мень-
шему значению*! соответствует реальное время работы т и, как
видно из предыдущего, меньше возможное относительное снижение
:> М>ективности топлива.
Очевидно, что при меньшем отличии п от 0,5 влияние раз-
гара канала на эффективность топлива будет еще слабее, и
вполне приемлемым можно считать п = 0,5 + 0,1.
2. Изменение соотношения компонентов топлива при дроссе-
лировании двигателя. Средством изменения силы тяги двигателя
с топливом прямой схемы является изменение расхода окислите-
ля. Из уравнения (23.9) с учетом того, что в промессе дроссе-
лирования диаметр канала D остается практически постоянным,
получаем
Если /п + л = 1, тоф=1 при изменении расхода окислите-
"" т'е> 36 = = с0П5^ ’ и тяга двигателя будет изме-
ниться пропорционально изменению Мок.
462
В общем случае обычно т + п < I, и при увеличении Мак
(на увеличение тяги) Ц) будет уменьшаться, что, как показывает
анализ, означает увеличение ае и наоборот.
Так как потребность в изменении силы тяги носит вероят-
ностный характер, то, очевидно, номинальному режиму должно со-
ответствовать оптимальное эео соотношение компонентов,
„ д Н°ПТ —
обеспечивающее Jggmax при данном полном времени работы т .
У реальных топлив чаще всего суша т +п близка к 0,8 или
несколько отличается от этого значения. На рис^ЛЗ.? показаны
рассчитанные по (23.15) характеристики cL = f(MQK) , отражаю-
щие изменение коэффициента избытка окислителяd в зависимости
от относительного изменения
— Л?
расхода окислителя ——
ик Мок
при дросселировании, для типо-
вых
п:
= 0,8
при т +п =6. Характеристика
соответствует здесь топ-
ливу N204+ СхНуО2 ; =dOnT =
= 0,8,; аен = 3,2.
Как видно, • при т + П =
= 0,8 варьирование т за счет
п очень мало сказывается_^на
характере зависимости сЦ!^ок),
хотя все же с увеличением т
изменениеol по М несколько
усиливается (характеристика круче), что нежелательно. Прибли-
женно при /л + л - 0,8 изменение расхода окислителя в пределах
+50^ '^ок= I + 0,5) вызывает изменение d в пределах, соответ-
ственно, +0,07.. .-0,12. В варианте/п + л = 0,6 характеристика
значительно хуже: такое же, как и в предыдущих вариан-
тах, изменение МОк ведет к примерно вдвое большее изменению d .
Подводя итог, можно сказать, что в интересах энергетичес-
кой эффективности ГРТ зависимость скорости горения твердого ком-
понента топлива от влияющих факторов должна быть такой, чтобы
в выражении для скорости ц = ЯР”?” иметь л —«>0,5 и (/т?+л)—i
Рис.23.7. Изменение коэффициен-
та избытка окислителя в"топливе
прямой схемы при дросселирова-
нии двигателя
вариантов сочетания т и
п = 0 и 0,4 при т + п =
а также для т = 0,2
463
23.2.3. Влияние свойств топлива
на возможность многоразового включения двигателя
Наиболее простым вариантом реализации многоразовости вклю-
"ония ГРД является тако”, при котором запуск двигателя и выклю-
чение осуществляются соответственно подачей и прекращением по-
чи жидкого компонента топлива.
Вопрос о запуске двигателя решается весьма просто, если
топливо самовоспламеняющееся, и не намного сложнее - на неса-
мовоспламеняющемся топливе, для чего, например, используют:
- поргионированные пиротехнические составы ;
- дополнительный жидки” компонент, самовоспламеняющийся
< основным жидким компонентом топлива.
Значительно сложнее обеспечить гашение твердого компонен-
та, если он представляет собой смесь твердого окислителя и го-
рючесвязующего, с избытком первого (о( > I) или второго (о(с
<1), если это соответственно "окислитель" топлива обратной
схемы или "горючее" - прямой.
Гашение заряда твердого компонента после прекращения по-
дачи жидкого может происходить по следующим причинам:
I) твердый компонент не способен (при том же давлении) са-
мостоятельно гореть вследствие своего состава ; если для данных
компонентов заряда "горючесть" смеси ограничена диапазоном со-
отношений зС, -«с. э€, <Э£, , то заряд "окислителя" будет "не-
3mtn 3 Этих ,, ,,
горячим призе, >эе, , а заряд горючего - призе, сае, ;
док этах зг drnLn
2) равновесное давление в камере снижается до уровня, при
котором заряд данного состава становится "несамогорящим" ;
3) имеет место весьма резкий спад давления в камере, дос-
таточны” для гашения заряда вследствие переохлаждения его по-
верхностного слоя.
Зсе эти факторы реально действуют как взаимно дополняющие.
У с л о в и я
"н е с а м о г о р е н и я" заряда
Почти все твердые окислители (NH^ClO^ ; NH^NO ; LINO ;
n2h4hcio4 и др.) обладают свойствами однокомпонентного топ-
лива и способны гореть самостоятельно, без жидкого горючего,
464
в нейтральной среде, но лишь при достаточно высоком давлении.
Для перхлората аммония, например, требуется р > 2, а для нит-
рата аммония - р > 10 Ша С?8, 94J. Влияние давления здесь
можно объяснить исходя из тепловой модели промесса горения.
Над поверхностью горящего окислителя (рис.23.8) имеет
место зона газофазных реакций в продуктах его первичного раз-
ложения с соответствующим распределением температуры в ней
(график 1),и на расстоянии 80к устанавливается результирующая
температура "пламени окислителя" ~^пдок • У ПХА = 1400 Н,
у нитрата аммония —1250 К [,124]. При понижении давления сре-
ды химические реакции замедляются, зона их "растягивается"
(график 2 по сравнению с I), градиент' температуры в
\az/x=o
газовой фазе у поверхности и,следовательно, тепловой поток к -Ц
ней уменьшаются, и njn достаточно низком давлении (кривая 3) 4
последний становится минимально достаточным для первичной га-
зификации твердого продукта. При меньшем давлении горение пре-
кратится.
Рис.23.8. Температура над
поверхностью горящего окисли-
теля в зависимости от давления
в камере
Рис.23.9. Влияние добавки
связующего к окислителю на ха-
рактер распределения темпера- (-
туры в зоне горения у поверх- f
ности окислителя *
Если к окислителю добавляется малое количеств^ связующе-*
го, то оно, поглощая тепло из зоны реакций на саморазложение, -
вызывает, несмотря на некоторы" тепловой эффект от его окисле*!
ния, понижение температуры в зоне (рис.23.9), уменьшение гра-.,<
465
йнпнта температуры и замедление горения (графики 2 и 3 по срав-
по с графиком I) при том же давлении. И, наконец, при умень-
1и соотношения компонентов до некоторого эе^таа. заряд мо-
стать негорящим или близким к этому состоянию.
Дальнейшее обогащение заряда связующим приводит к тому,
, начиная с некоторого эе' cae'l , интенсивность тепловы-
йтах Зтах
• чния за счет окисления связующего опережает затраты на его
ификапию, и изменение температурной картины происходит в об-
l-.гном порядке вплоть до достижения распределения температур,
присущего смесевому твердому топливу (график 4 на рис.23.9).
Продолжая обогащение смеси связующим, снова придем к снижению
Температуры в зоне реакций (теперь уже за счет бюлыпего избыт-
ке горючего) и "негорючести" заряда при некотором ае^т1п •
В итоге влияние соотношения компонентов заряда эе^ на его
Горючесть условно можно представить схемой для скорости горе-
ния, показанной на рис.23.10, где pmin иРПредОк ~ Давления>
Ниже которых соответствующие составы становятся негорючими.
Рис.23.10. Характер влияния соотношения компонентов
в заряде твердого окислителя на скорость его горения
"Несамогорение" заряда (при отсутствии подачи жидкого компо-
нента) имеет место при ае2*:эе, . и при эе >эе', . В облас-
. „ а зтсп 3 йтах
ти эе, ...эе, , а также при эе,сае, . заряд не горит в
Зтах Зтах a arntn г „
соответствии с его составом, а при эе,>ае, он не будет го-
3 Зтах
реть, если рабочее давление в камере меньше рПред0К или если
при выключении подачи жидкого компонента (здесь - горючего)
оно снизится до рк^рпре9ок .
Для перхлората аммония с углеводородным связующим эе,
... ае" = 35...50 ^78], т.е. cL,_n_,= 3,8<-5;для смесей
Зтах зтах ’
"ПХА + полиуретан" эе, . = I...I,2 (ск~ . = 0,2). Данные
3n»Ln «mtn । л,г.
границы горючести смесей на основе ПХА по величине а^(0,2...4)
466
могут служить приближенными ориентирами и применительно к дру-^
гим компонентам [I25J.
Из возможных связующих наибольшей "гасящей" способностью
обладает фторопласт-4 - наибольшее), а остальные с
учетом данных об их термостойкости [83, 88J можно в порядке
уменьшения этой способности расположить примерно в такой пос-
ледовательности: Ф-4, полибутадиен, полиэтилен, политрифтор-
хлорэтилен, полиизобутилен, полиуретан, полиметилметакрилат.
Рабочий состав твердого "горючего" может иметь эе, >эе, . >
„ Зг 3min
а окислителя - из соображений энергетической эф-
фективности или в связи с ограничениями по механическим свой-
ствам (у "окислителя") ; в таком случае обеспечение "несамого-
рения" заряда может быть связано лишь с эффектами изменения
давления в камере, сопутствующими прекращению подачи жидкого
компонента.
Обобщенно выключение двигателя при использовании "несомо-
состава и знака (с ol^ > I или с(^<. I)
можно представить следующим обра-
го рящего" заряда любого
Рис.23.II. Перестройка тем-
пературного поля в газово"
Пазе и заряде окислителя при
прекращении подачи жидкого
горючего
| ) гашению способствует и возникающее переохлажде-
зом. У поверхности заряда (рис.23.11)
имеет место пронт пламени, Норми-
руемый продуктами газиИика;ии за-
ряда и подаваемого компонента с
соответствующим распределением
температуры (состояние I). При
прекращении подачи жидкого компо-
нента температурное поле при тпм
же давлении должно перестроиться,
наприяг^, в состояние 2, б. изкое
к состоянию прекращения горения
самого заряда, а в связи с паде-
нием давления оно достигает со-
стояния 3, обеспечивающего гаше-
ние. При очень резком снижении
давления (достаточно большом
ние поверхностного слоп заряда
467
Эффект снижения давления
в камере сгорания при прекращении
п о-дачи жидкого компонента
В работах с твердыми топливами [114, 115 и др.] получено,
ЧТО топлива нормального состава (ol = 0,7-0,8) сохраняют спо-
собность гореть и при низких давлениях, порядка р = 0,035+0,05 МПа.
Однако такие меры, как увеличение содержания связующего, приме-
нение связующих, продукты распада которых обладают ингибирую-
щим действием (фторсодержащие), а также связующих с повышенной
термостойкостью и более измельченного окислителя, позволяют
увеличить этот предел до рпред = 0,3+0,35 Ша.
Заряды твердого компонента гибридного топлива могут иметь
Нпчония коэффициента избытка окислителя , как правило, ли-
существенно меньшие ("горючее"), либо существенно большие
("|Н'и<-литель"), чем заряды твердых топлив, поэтому указанный
vh'ippiib рПред , и даже более высокий, может быть принят как
।штирующий "несамогорение" твердого компонента ГРТ.
Оценим возможное снижение давления в камере ГРД при прек-
" пии подачи жидкого компонента; обозначим для краткости
р.'1.щение подачи символом М = 0 и будем полагать, что sa-
il твердого компонента способен гореть и при = 0.
С учетом выражений (23.2) и (23.5) расход твердого компо-
нта на исходном режиме представим как
(23.16)
поскольку
(23.17)
М = ?кр ф (к ) , (23.18)
де - доля жидкого компонента в топливе, - секундный
"ход топлива и,следовательно, газа через сопло), то из (23.16)-
,1,18) получаем _ 1
о = А» '""° (23.19)
468
При Мж= О С§ж= 0) существенно уменьшаются скорость горения
(коэффициент А ) и комплекс RT ; изменяются и параметрыт и
к . Из равенства
для нового равновесного режима имеем
РК =
Примем, что k = k0 ; m = mD; А = Ао ; (ЯТК) = Z(7?TH)o .
Тогда
. (23.80)
Ко
В топливах обратной схемы = 0,14-0,3. Если принять как
достаточно реальные значения Ц = 0,5, z = 0,6, т = 0,25, то
при = 0,1 и 0,3'получим соответственно р= 0,245 и 0,176.
В топливах прямой схемы величина д^ может быть существенно
больше ; даже при сравнительно малом для них д^ = 0,6 и тех же
прочих параметрах получим р = 0,083.
Таким образом, если рабочее давление р двигателя неве-
лико (1,5...2,0 Ша), что характерно-для двигательных систем
космических аппаратов, то при прекращении подачи жидкого ком-
понента вполне реально снижение давления до уровня, обеспечи-
вающего "несамогорение" некоторых составов, способных самосто-
ятельно гореть при повышенных давлениях.
Эффект 'интенсивного снижения
давления при прекращении
подачи жидкого компонента
Заряд твердого компонента, еще способный гореть при по-
ниженном давлении, соответствующем новому равновесному режиму
при М^= 0, т.е., по сути, "самогорящий", может прекратить горе-
ние, если спад давления в камере происходи1? достаточно интен-
сивно.
Сущность явления гашения здесь та же, что и в твердом то-
пливе (см.гл.22.2), поэтому справедливо и условие гашения -
469
Формула (22.3), в которой коэффициент согласования В может
быть принят равным 0,2...О,5. При достаточно типичных для за-
ряда твердого компонента ГРТ значениях и0 = 1,5-10"^ м/с,а =
- м^/с, т0 = 0,25 [^соответствует п - в формуле (22.3)]
и о =3 14Па получим
ко
I dPx
I dr
U,5-10~3)Z-3 ,
mtn'°’51,5 Ю'7 0,25 ~5^МПа/с.
Таков порядок значения потребной для гашения заряда ско-
рости "сброса" давления, достаточно хорошо согласующийся с
опытными данными, например [127]. Определим реально возможную
величину этой характеристики.
Прекращение подачи жидкого компонента вызывает убыль мас-
сы газа в камере сгорания, поскольку продолжающийся расход его
через сопло не компенсируется уменьшившимся поступлением (толь-
ко за счет горения твердого компонента). При этом для периода
времени dx уравнение сохранения массы имеет вид
= , (23.21)
где Мк - масса газа в камере сгорания, выражаемая как
М = Рк VcB- , (23.22)
« RT
п
VcB~ свободный объем камеры сгорания.
.К началу процесса расход твердого компонента МтВ свя-
ван с общим расходом MZq соотношением (23.17) и независимо
выражается формулой (23.16). При = 0, на основе предыдуще-
го, скорость горения (и коэффициент А ) уменьшается, полагаем,
в раз, тогда расход твердого компонента скачком снижается
до уровня
Принимая, что термодинамические характеристики газа в ка-
мере в начальный период переходного процесса остаются неизмен-
ными, хотя продукты горения твердого компонента (без жидкого)
уже иные, из уравнений (23.21) - (23.23) для начального момен-
та времени имеем
470
или
Ш <2Ь-24)
V 'О св0 °
Свободны" объем камеры VcSo представим как сумму свободно
го объема до запуска двигателя и объема выгоревшей части
заряда:
VC«=V* + V*6, (23.25)
ио о
где V* - исходны" объем заряда;
б - доля заряда, выгоревшая .к моменту выключения двига-
теля.
Так как
v’cff = VK-v3 =
(где VK - полный объем камеры сгорания, Е
Заполнения камеры твердым компонентом),
Мз
получаем с учетом того, что у = ,
V =—3- (---А+6
^0 ft LK£ 7 , -1
то
(23.26)
V,*
= -гА - степень
'к
из (23.25) и(2а26)-
(23.27)
Расход топлива в (23.24) можно представить как
^-7+6
И = , (23.28)
% т*
где М* - исходны:) запас топлива ;
Т* - полная продолжительность работы двигателя.
Так как М*= (/ -д^) М* , то из выражен и(23.24), (23.27)
и (23.28) получаем в итоге
(23.29)
}£ак видно, достижимое значение 0^^ очень существенно
зависит от обще” продолжительности работы°двигателя и* , сте-
пени выгорания заряда б к моменту выключения и относительного
содержания жидкого компоненте в топливе дж , что легко объяс-
нимо. В расчете на I кг топлива с ростом б увеличивается сво-
бодны-" объем камеры и масса газа в ней, с ростом т* - умень-
471
шается расход через сопло, а с уменьшением - также увели-
чивается относительный свободный объем камеры сгорания и, кро-
ме того, уменьшается относительная доля расхода жидкости в об-
щем расходе как рактора, непосредственно вызывающего спад дав-
достаточно
О и при
- об
далия при выключении двигателя. Все это и ведет к уменьшению
абсолютной величины IM-
В работе £l27j при Т* = 50 с и д* =0,5 (для перекиси во-
дорода) получено "гасящее" для заряда со свойствами смесевого
|'пердого топлива значение IM = 64 МЛа/с, что
'•оответствует выражению (23.29).
На рис.23.12 показана зависимость I от
I dr |0
типичных значениях других параметров: RTK = 1,15-10 Дж/кг,
Е, = 0,5, £ = 0,9, Т* = 100 с, Pg = 1500 кг/м^ (для "горюче-
го") и 1900 (для "окислителя") в диапазоне = 0,4 4-0,8 -
для топлив прямо": схемы и д = 0,14-0,4 - для топлив обратной
схемы. Очевидно, что для принятого времениТ* достижение тре-
буемого уровня|Д^-1 > 55...60 Жа (чертаД на рис.23.12) на
I ат 1о с
топливах обратно" схем: возможно лишь при использовании мало
реальных рецептур с д^ до 0,4 и весьма малой степени выгорания
Рис.23.12. Зависимость начально" скорости падения давления
в камере при прекращении подачи жидкого компонента
от степени выгорания твердого компонента (б")
и доли жидкого компонента в топливе (О )
472
заряда, б с 0,3. На топливах прямой схемы эта задача более
реальна, но требуются также топлива с повышенным содержанием
жидкого компонента 0,6 при б > 0,6).
С уменьшением т* величина|^к-| согласно (23.29) пропор-
ционально растет, соответственно значительно расширяются воз-
можности достижения требуемого уродня -S , даже на топли-
. м I « * | О
вах обратной схемы.
Подведем итог:
I. Выключение двигателя гарантировано, если соотношение
компонентов в заряде твердого компонента выходит за пределы
его "горючести": Н < d, (для "горючего") илис(а>о12
t .. ч а з гпьп о зтах
(для окислителя )•
2. Выключение возможно вследствие понижения давления в
камере до уровня, при котором горение прекращается', даже если
d, несколько выше oL или ниже d, . Для этого топливо
3 „ 3mtn Зтат
должно обладать значительном зависимостью скорости горения
твердого компонента от давления (/п > 0,25) и достаточным со-
держанием жидкого компонента (^ж=> 0,3), а рабочее давление
в камере сгорания должно быть не слишком высоким (р < 2—ЗМПа).
3. Выключение возможно при любом реальном рабочем давле-
нии рк в связи с резким спадом давления. Эффект наиболее реали-
зуем в топливах прямой схемы, т.е. с большим содержанием жидко-
го компонента (д* ==- 0,5). В топливах обратной схемы он реа-
лизуем лишь при небольшом общем времени работы двигателя
(i:*<c I мин) и повторных включениях только на начальном
меннбм отрезке (при небольшой степени выгорания твердого
понента, когда б 0,5).
вре-
ком-
23.2.4. Кинетические свойства гибридных топлив
Физическая модель
самовоспламенения топлива
Анализ скоростных кинограмм процесса взаимодействия оди-
ночной капли жидкого компонента с твердым позволяет отметить
следующие этапы процесса. При общей задержке воспламенения
473
= 0,06 с (НДМГ плюс перхлорат нитрония с 7,5% фторполи-
мерного связующего) через 0,002 с после соприкосновения капли
о поверхностью вокруг капли появляется воронкообразный венчик
продуктов первичного взаимодействия компонентов топлива. Да-
лее процесс интенсифицируется, происходит оплавление связую-
щего, а зона взаимодействия приобретает вид очага взрыва с
факелом интенсивного разлета частиц топлива и резким нараста-
нием яркости свечения.
Схематически процесс можно представить так, как показано
на рис.23.13. Вначале (позиция а ) капля растекается по по-
верхности, тонкий слой твердого компонента пропитывается жид-
ким, начинаются экзотермические реакции в системе "жидкость -
твердое тело)' и разогрев поверхностного слоя компонентов до
температуры газификации Т* , в общем случае не одинаковой у
того и другого продукта.
1’ис.23.13. Физическая модель взаимодействия компоненте.,
самовоспламеняющегося гибридного топлива
474
Далее зарождается и расширяется зона газофазных реакций
(позипг~ 6 ), также экзотермических, куда за счет тепловых по-
токов поступают потоки т. газифицирующихся компонентов топ-
лива. Температура Тг продуктов реакции в зоне интенсивно нарас
тает, чему способствуют:
- превосходство скорости тепловыделения в зоне
реакций над скоростью теплоотвода Q ;
- самоускорение химических реакций в связи с ростом тем-
пературы Тг ;
- опережающий рост по сравнению с увеличением Q .
Наконец, (позиция 8 ) происходит выброс газообразных про-
дуктов реакций и частии компонентовхтоплива с догоранием их и
ростом температуры Тг до состояния яркого свечения.
Промесс разогрева поверхностного слоя (позиция а ) может
рассматриваться как задача о теплопроводности в полуограничен-
ном теле с нестационарным граничным условием 2-го рода в форме
где Wхим - скорость химических реакций в твердо-жидкостной
системе, кг/м^с ;
Н - теплово" эффект реакций, Дж/кг ;
3{0 Е - суммарные кинетические/характеристики реакций.
Соответственно температура Т как решение задачи будет вы-
ражаться функцией вида
Т=Ч(Т0-, Я'0-,Е-Н-a-,T-,z), (23.30)
& температура на поверхности Тф. соответствует
Здесь а - коэффициент температуропроводности среды, не
одинаковый у компонентов топлива, соответственно и распреде-
ление температуры в них Т (х,Т; будет разным, но на границе
(X = 0) соблюдается граничное условие 4-го рода Т g = Ts .
Из уравнения (23.30) определяется время достижения боль-
ше”! из двух температур начала газификации Т* ; его можно наз-
вать "твердофазно”" частью периода задержки самовоспламенения,
а остальную часть этого периода, завершающегося в газовой фазе
(позиция в ) - "газофазной".
475
Величина периода задержки
самовоспламенения
Увеличению периода задержки должны способствовать:
а) на этапе твердо-жидкостного взаимодействия - низкая
химическая активность компонентов в этом состоянии, низкая на-
чмьная температура их То , повышенная температуропроводность,
'•собствующая отводу тепла из эоны реакций *,
б) на этапе газофазного реагирования - пониженная хими-
'•кая активность продуктов газификации компонентов, низкое
пление внешней среды и связанная с ним низкая концентрация
агентов.
Опытные данные соответствуют этим выводам. Так, у топли-
.11 "НДМГ + ПХН (с 7,5% связующего) при понижении температуры
"Мпонентов с 290 до 240 К период задержки увеличивается почти
. 10 раз. При повторных включениях двигателя с тем же топли-
.им деже со значительными интервалами времени (до 2...3 мин)
'ириод задержки весьма мал (до 0,01 с и меньше) в связи с сох-
рпнпющейся при этом после предыдущего включения повышенной тем-
пературой окислителя. С понижением давления задержка т. также
растет, и при р с 100 мм рт.ст. самовоспламенения практичес-
ки нет.
На величину т. влияют также:
I) увлажнение поверхностного слоя твердого компонента;
2) переобогащение поверхностного слоя заряда твердого
Компонента связующим при изготовлении заряда (рис.23.14) ;
3) искажение состава заряда в поверхностном слое за счет
встаточных продуктов пиролиза компонентов после предыдущего
включения двигателя [128].
Заряд
Рис.23.14. Переобогащение поверхностного слоя заряда
связующим в процессе изготовления заряда
476
Влияние кинетических свойств
топлива на пусковые
характеристики двигателя
I. Самовоспламеняющееся топливо. За время Т. при запуске
двигателя поверхность входной части заряда твердого компонен-
та покрывается жидким на площади, пропорциональной задержке
Tt- . Как показывают эксперименты на топливах " HN0, + твер-
дый амин" [129], и "CLF3 + полибутадиенакрил" [128]'из обще-
го фиксируемого времени X- (до начала подъема давления в ка-
мере сгорания), равного соответственно —0,045 и 0,08 с, при-
мерно половину составляет время до появления первого очага го-
рения, а остальное - связано с распространением пламени на
всю поверхность канала в заряде.
Далее начинается процесс выхода двигателя на рабочий ре-
жим. Схематически этот процесс, т.е. характеристику рк(х) ,
можно описать, используя уравнения состояния и сохранения мас-
сы газа для камеры:
RT
Рк~Мк~Ц^' и = )dT, (23.31)
__ _ vc0
где RTH - характеристика для смеси продуктов горения и пара
жидкого компонента;
Vcg - свободный объем камеры;
- секундное газообразование и парообразование, в
сумме ;
Мс - расход смеси через сопло.
Из (23.31) получаем
dr Vre L * •
Си
С увеличением периода задержки самовоспламенения ( и
количества избыточного жидкого компонента в камере к моменту
начала горения) увеличивается секундное парообразование по
сравнению с секундным поступлением продуктов горения, следо-
вательно возрастает, но одновременно интенсивно уменьша-
ется комплекс RTH . Это способствует уменьшению , в
том числе и по причине увеличения расхода через сопло, пос-
Рис.23.15. Влияние периода
задержки самовоспламенения
гибридного топлива на про-
цесс выхода двигателя на
рабочий режим
Ильку MC^(.RTH)'0’5, выход двига-
теля на режим затягивается по вре-
мени (рис.23.15), а при очен’ьболь-
"'•М ппдержке может и совсем не со-
читься.
Таким образом, пусковой про-
•но в ГРД на самовоспламеняюцем-
< топливе обладает следующими
обпнностями:
I) за период задержки воспла-
менения в камеру поступает и на-
май л ивается лишь один компонент,
жидкий;
2) "поступление" второго,
ттцдого, начинается с момента
воспламенения и лимитировано ско-
ростью процесса горения на поверхности заряда;
h. 3) потребление накопившегося жидкого компонента также оп-
Ирдпляется кинетикой горения, а избыток его участвует в процес-
К как пассивная среда, поглощающая тепло на испарение и тем
мплл тормозящая рост давления в камере.
► Благодаря этим особенностям, как показывают эксперименты,
"тброс" давления при запуске двигателя для гибридных топлив
опоршенно не характерен, и безопасность запуска обеспечивает-
и даже при значениях^ до 0,5...1,0 с. Приемлемое значение
। ( может быть более жестко ограничено (до 0,2 с и менее) лишь
учетом динамики переходных процессов в двигателе и большой
цюбуемой частоты повторных включений его.
2, Условно самовоспламеняющееся топливо. Назовем так топ-
кино, в котором жидкий компонент газифицируется в специальном
блоке катализатора на входе в камеру сгорания и подается в нее
и состоянии высокотемпературного газового потока. Отметим сле-
дующие особенности процесса воспламенения:
I) разложение жидкого компонента начинается после перио-
да задержки > обусловленного химической кинетикой процес-
са разложения и зависящего также от температуры как компонен-
та, так и катализатора;
2) продукты разложения поступают в камеру сгорания внача-
ле с температурой, значительно меньшей расчетной (в связи с по-
478
терями тепла на прогрев катализатора) и возрастающей по мере
прогрева его ;
3) поверхностный слой заряда твердого компонента нагрева-
ется омывающим его газом до температуры газификации Т* , и у
поверхности образуется горючая смесь компонентов топлива, на
что затрачивается время ТфЦЗ ;
4) развиваются химические реакции в околоповерхностной
смеси до ее воспламенения (г =ТХЦМ ), начинается устойчивое
горение твердого компонента в потоке газообразного ;
5) двигатель выходит на расчетный режим работы по давле-
нию со скоростью, определяемой избытком газоприхода на этом
этапе над расходом через сопло.
Общий период задержки воспламенения здесь можно условно
представить как сумму
Т" — Т 4-Т 4-Т
Scar сриз хим ’
в которой
^кат" 5 Ткат0 ”, ^х^СП} ’
т<риз~^г\Рлр > ’ ^С>Р> ^кат f (С>Р’ ^тВ.комп^к^тво'^б
/Гхим = ^з[Тпр'’^5 > ^хим2^>Р^ ’
Здесь VVX(X/W - скорость собтветствующих химических реакций ;
ТПр - расчетная температура продуктов разложения;
" "удельная нагрузка" на катализатор, от ве-
личины которой зависит относительный тепло-
отвод от продуктов разложения к элементам
катализатора;
- коэффициент конвективной теплоотдачи от про-
дуктов разложения к поверхности твердого
компонента;
г - удельная теплота фазового превращения мате-
риала твердого компонента топлива;
Тм ; Т_о ; - начальные температуры компонентов топлива и
мо Т0о като
катализатора.
При использовании современных катализаторов основной сос- '
тавляющей Tt- является "физическая задержка" Тфиз , зависящая,
I 479
иным образом, от потерь тепла продуктами разложения в ката-
чмяторе, а также от интенсивности конвективного теплоподвода
). Так, в экспериментах на топливе "перекись водорода (95%) +
иолиметилметакрилат" с твердым катализатором на основе КМпО^
пмдучаны X- = 0,8+ 1,2 с, а при использовании варианта с одно-
рвноным запуском - без блока катализатора, с нанесением ИМпО^
Ивпоецвдственно на поверхность твердого компонента, =0,3 с.
|(мличнние плотности тока газа, омывающего поверхность, дает
Ацполнительное уменьшение почти во столько же раз.
) Таким образом, в данном варианте "самовоспламеняющегося"
Илина при соответствующей организации пускового процесса в
Ицг»теле можно получить значения не более 0,5 с, а при вы-
Идп двигателя на основной режим здесь нет причин для аномаль-
|>о роста давления.
23.3. ТРЕБОВАНИЯ К ГИБРИДНЫМ ТОПЛИВАМ
Они включают как общие требования к ракетным топливам,
Кк и специфичные:
Н I. Большой удельный импульс топлива, большая плотность
мпонентов.
Н 2. Оптимальное теоретическое соотношение компонентов с
Н$том влияния его на энергомассовые характеристики ступени PH
Ни ДУ КА, в зависимости от схемы двигателя и способа подачи
щкого компонента, и на относительное содержание жидкого ком-
мпнта, от чего зависит "выключаемость" двигателя, регулируе-
Ксть его по величине тяги, надежность охлаждения.
3. Самовоспламеняемость топлива с достаточно малым, в за-
ве имост и от частоты включения двигателя, периодом задержки
Кмовоспламенения, малая зависимость от влияющих факторов.
4. "Несамогорение" заряда твердого компонента при выклю-
чай подачи жидкого, т.е. узкие пределы горючести смесевых
•рядов (olm-tn ••• ); достаточно высокое (больше 0,4...
и,!» МПа) значение минимального давления самостоятельной "горю-
чести" их; высокая чувствительность состава заряда к резкому
впаду давления как средству прекращения горения.,.
480
5. Благоприятная зависимость скорости горения твердого
компонента от влияющих факторов р и р, Чтобы/7 = 0,4$. 0,6 и
(т + п ) = 0,9* I.
6. Приемлемые механические свойства твердого компонента.
7. Стабильность свойств компонентов топлива в условиях
хранения.
8; Невзрывоопасность, нетоксичность и неагрессивность
компонентов топлива, нетоксичность продуктов его горения.
9. Низкая стоимость компонентов.
Глава 24
ОДЮНЕНШ ГИБРИДНЫХ ТОПЛИВ
Ряд компонентов гибридных топлив, в частности жидкие окис-
лители топлив прямой схемы и жидкие горючие топлив обратной
схемы - это продукты, уже описанные выше как компоненты жид-
ких топлив. То же можно сказать и о некоторых компонентах твер-
дой части ГРТ как веществах, употребляемых и в составе твердых
топлив. Такие компоненты ниже только упоминаются, и основное
внимание уделим характеристике веществ, применяемых лишь в гиб-
ридных топливах.
24.1. КОМПОНЕНТЫ ТОПЛИВ ПРЯМОЙ СХЕМЫ
24.I.I. Окислители
В качестве окислителей здесь используются (или могут быть
использованы) жидкий кислород, азотный тетроксид, азотнокислот-
ные окислители, перекись водорода и другие освоенные жидкие
окислители, а также, в принципе, фтор и его соединения. Фтор-
содержащие окислители активно испытывались в 60-е годы в сос-
481
• гибридных топлив и показали весьма высокую эффективность.
। фирмой "Юнайтед Технолоджи" (США) испытан двигатель мно-
рдтного включения на самовоспламеняющемся топливе "0Fz +
©либутадиен" [131] с силой тяги 90 кН при = 3600 Нс/кг
•. ра = 400), а также двигатель с силой тяги 72 кН на топ-
• с окислителем "Флокс" (смесь "F2 + 02") и горючим - поли-
©диеном, наполненным Li и LLH . Последнее топливо также са-
Оспламеняющееся, с реальным = 4000 Нс/кг при рн’ ра ~
00 [I32J. Однако в настоящее время и в ближайшей перспекти-
ц связи с "запретом" на фторсодержащие продукты в топливах
|> должна идти в основном о кислородных окислителях. При вы-
и того или другого из них должны быть приняты во вниманиее
дующие положения:
I) кислород обеспечивает наибольший удельный импульс, но
самовоспламеняется ни с одним из твердых горючих и, будучи
оконным продуктом, не подходит для двигательных систем дли-
нного функционирования ;
2) топлива на основе перекиси водорода с концентрацией
6% обладают, как это видно из рассмотрения жидких топлив,
ктически таким же удельным импульсом и плотностью, как и
лива на оснрве азотного тетроксида с теми же горючими, но
Мпоратура продуктов горения первых на 400-500 К ниже ;
3) массэквиваленты 96%-ной перекиси и азотного тетрокси-
равны, соответственно, 17,4 и II, т.е. теоретическое соот-
йние компонентов в топливах с этими окислителями отличает-
в 1,5 раза, следовательно, в системах с насосной подачей
Юлителя относительная масса конструкции тк будет меньше на
ижиси, а при вытеснительной подаче - на окислителе АТ;
4) при использовании перекиси водорода .топлива с любыми
рючими можно, с известной оговоркой, считать и самовоспламе-
Вщимися ; с окислителем АТ самовоспламеняется ограниченный
уг горючих;
5) из всех жидких окислителей кислород наиболее безопа-
И в обращении и экологически благоприятен ; наихудшие свойст-
п этом отношении у азотнокислотных окислителей и АТ ;
6) самым дешевым из числа сравниваемых окислителей явля-
оя жцдкий кислород, самым дорогим - перекись водорода (доро-
примерно в 15 - 20 раз).
482
24.1.2. Горючие, не самовоспламеняющиеся
с жидкими окислителями
Все полимерные соединения, применяемые в составе твердых
топлив в качестве горючесвязующих, могут использоваться и как
горючие в гибридных топливах при условии обеспечения достаточ-
ной механической прочности их. Последняя может быть достигну-
та использованием упрочняющих сополимеризующихся добавок (эпок-
сидные, полиакриловые соединения и др.), а также путем ввода
в горючее твердых кристаллических наполнителей, совместимых с
полимерной основой, причем это могут быть как горючие (метал-
лы, их гидриды), так и окислители, в том числе ПХА, нитроами-
ны (гексоген, октоген) и др.
Общими "энергетическими" требованиями к горючему, с уче-
том и наполнителя, остаются: высокая энтальпии, плотность, ми-
нимальное содержание энергетически неэффективных элементов (N ,
CL ), низкая энтальпия продуктов окисления, чему способствует-
и возможно большее относительное содержание водорода в полиме-
ре (Н/С ). Специфическими требованиями являются:
а) при насосной подаче окислителя - возможно меньшая ве-
личина массэквивалента /Пц, , т.е. возможно большее теоретичес-
кое соотношение эе0 , для чего содержание окислительных элемен-
тов в горючем должно быть как можно меньшим, а содержание во-
дорода максимально возможным; из полимеров лучшими в этом от-
ношении являются полиолефины (полиэтилен, полиизобутилен и т.п.);
б) при вытеснительной подаче - наоборот, возможно меньшее
теоретическое соотношение с окислителем ; малые значения ае0 мо-
гут быть получены при использовании кислородсодержащих полиме-
ров (полиуретаны, нитрополимеры) или богатого кислородом на-
полнителя, если это не сказывается существенно отрицательно на
величине удельного импульса топлива. Обычно кислородсодержащие
полимеры обладают низкой энтальпией, и применение высокознталь-
пийного наполнителя типа гексогена может дать больший эффект,
тем более что такие наполнители обладают и высокой плотностью.
Некоторые твердые горючие полимерного типа с благоприят-
ным в энергетическом отношении элементарным составом обладают
и в чистом виде, без наполнителя, хорошими механическими свой-
ствами, достаточными для изготовления и крупногабаритных заря-
дов. Отметим пользующиеся вниманием полиэтилен и полиметилме-
483
f«прилит. Заслуживают внимания также полибутадиен, рассмотрен-
ный ранее как горючесвязующее твердых топлив, и полиизобутилен.
''""Лвдние два продукта высокозластичны и тем самым удобны для
юльзования с твердыми энергетическими и, одновременно, уп-
1И1Пощими добавками.
В качестве своеобразного горючего может быть использовано
нитроцеллюлозное топливо баллиститного типа (гл.16) с неви-
дим содержанием кислорода.
Здесь и далее при рассмотрении свойств отдельных горючих
сравнительные энергетические возможности дадим, сочетая го-
чие с жидким кислородом в качестве окислителя, а более деталь
энергетические характеристики соответствующих топлив (и с
1угими окислителями) рассматриваются в гл.25.
Полиэтилен
По внешнему виду это белого цвета (в толстом слое) твер-
дый продукт, получаемый путем полимеризации этилена С2Н^ , со-
ответственно и химический состав его практически полностью от-
вечает составу мономера: (С2Н^)п .
Об энергетических возможностях данного го-
ршего можно судить по данным табл.24.1, для топлива "ПЭ +
Таблица 24.1
» иДж/кг П7ц) 1 кг/ст.ок *0 Чп кДж/кг d ОПТ Зуд (100:1) Нс/кг К Pm о г/см11 Основные продукты горения
•2000 2,33 3,43 9505 0,8 3035 3750 1,08 С02; Н20
Как видно, эти характеристики практически совпадают с ха-
штеристиками жидкого горючего Т-I с тем же окислителем, лишь
четность топлива здесь несколько выше, поскольку у ПЭ она боль
и», чем у Т-1.
Физические свойства продукта зависят от способа
•пучения его. Различают полиэтилен высокого, среднего и низ-
ого давления - по величине рабочего давления в процессе поли-
•чризации мономера: соответственно 100 МПа; 3-4 МПа и I МПа.
Продукт имеет аморфно-кристаллическую структуру. Наиболь-
nt степень аморфности - у полиэтилена высокого давления, он
484
менее прочен, более эластичен, наибольшая - у полиэтилена низ-
кого давления, наиболее жесткого. - •
Основные физико-механические характеристики ПЭ 63 , 134
даны в табл.24.2.
Таблица 24.2
Показатели ( Т = 293 К) ПЭ высокого давления ПЭ низкого давления
о Плотность р , г/см 0,92...0,93 0,94...0,96
Предел прочности при растяжении 12...16 22...35
Предельное относительное удлине- ние £д , % 150...600 200...900
Коэффициент линейного расширения 2-Ю"4 PI0-4
Теплоемкость с , кДж/кг К 2,6 2,3
„Коэффициент теплопроводности Л , 0,34 0,41
Вт/м'К
Температура плавления, К -380 -400
0 1емПаУаТ^,а разложения» К Р = — 600 — 600
Полиэтилен обладает, как видно из таблицы,отличными меха-
ническими свойствами, которые сравнительно мало изменяются в
достаточно широком диапазоне температур (рис.24.1). Он стоек к
действию агрессивных сред (кроме концентрированной азотной кис-
Рис. 24. Т. Предельные напряжения и деформации полиэтилена
высокого и низкого давления в зависимости от температуры >
485
i), многих растворителей; нестоек при взаимодействии с угле-
родными жидкостями, особенно ароматическими (бензол и др.)
Оруглеводородами.
Производство полиэтилена основано на исполь-
*нии сырьевого газообразного этилена, получаемого главным
МОм путем разложения нефтяного сырья. Более простой, но и
•в дорогостоющий метод получения С2Н^ состоит в дегидрата-
отилового спирта
катализатор „ охлаждение п
с,н5он--------л------С- WH2°-----------------*Н20|+СД.
Получаемый в результате полимеризации продукт находится
(Остоянии гранул и в таком виде поставляется потребителю для
|ердботки в изделия.
Заряд горючего изготавливается путем прес-
Вания (р = 5 4- 10 МПа) иэ предварительно подогретого до Т ~
4В0 К порошкообразного продукта. Готовый блок допускает лю-
♦I способ механической обработки.
Ввиду высоких значений коэффициента температурной дефор-
ии clr полиэтилена (табл.24.2) заряд монтируется в камеру
рация с применением эластичного буферного слоя на границе
атвнкой камеры.
Вполне реальны весьма крупногабаритные заряды из полиэти-
ц Так, для двигателя, обеспечивающего межорбитальный пере-
1<А [135] предусмотрен заряд ПЭ (окислитель АТ) диаметром
М и длиной I м, а у стартового ускорителя, альтернативного
1дотопливному системы "Спейс Шаттл" (топливо "ПЭ + 02(ж)"),
157-10^ кг [123]. Стоимость такого заряда, полагают,
ТО раз меньше стоимости заряда из твердого топлива.
Полиизобутилен
Это эластичный резиноподобный продукт, получаемый в рез-
ультате полимеризации мономера изобутилена C^Hg (Тнип =
й'Х) К):
сн3
СНз
катализатор I
г^зк >СН3-С-
С!НЗП
- сн2
-С -
-сн3
снз
СНз
л
486
Низкая температура процесса, протекающего в среде раство-
рителя (обычно это кипящий жидкий этилен, Ткип = 169 К) с ин-
тенсивным теплоотводом, является условием получения достаточ-
ке высокомолекулярного продукта, так как с ростом Т число п
уменьшается. Эффективный катализатор процесса - фторид BF3 .
Основной источник сырьевого газообразного изобутилена -
продукты крекинга нефтяных дистиллатов.
Как горючее полиизобутилен практически равноценен поли-
этилену (табл.24.3), несколько превосходя его благодаря боль-
шей энтальпии при том же элементарном составе (С^Мд иС^Н^).
Таблица 24.3
^293 ’ кДж/кг > кг/сток. ае0 кДж/кг опт (100:IX Нс/кг К г/см° Основные продукты горения
-1720 2,33 3,43 9590 0,75 3045 3770 1,08 СО2-,Н2О
Данный полимер значительно эластичнее, чем полиэтилен,
благодаря наличию метильных групп, увеличивающих расстояние
между цепями молекул, что ослабляет их взаимодействие. Физи-
ческие свойства полимера зависят от его молекулярной массы;
для р = (100 + 300) -Ю3 при Т = 293 К:
Плотность .......................... 0,91-0,93 г/см3
Предел прочности при растяжении ... 1.5-7,О МПа
Максимальное удлинение ............. 100-1500%
Теплоемкость .......................~1,88 кДж/кг- К
Коэффициент теплопроводности ....... 0,12-0,14 Вт/м-К
Температура хрупкости ~ 203 К, температура размягчения
~450 К, температура разложения ~550 К.
Полиизобутилен весьма стоек к действию агрессивных сред
при эксплуатационных температурах, но сравнительно легко раст-
воряется в ароматических и хлорированных углеводородах, нефте-
продуктах.,
В чистом виде полиизобутилен не совсем пригоден для изго-
товления заряда горючего, так как обладает повышенной хладоте-
кучестью, однако его механические свойства легко корректируют-
ся наполнителями или путем сополимеризации изобутилена с дру-
гими мономерами, в частности с этиленом, или путем механичес-
кого "сплавления" полимера при Т = 400 К с тем же полиэтиленом
Он допускает очень высокую степень наполнения твердыми добав-
I
487
тми ; одним из типов наполнителя могут быть достаточно крупные
|витицы жесткого и термостойкого полимера типа полиметилмета-
(уилпта, которые определенным образом влияют на закономерность
1й1иния заряда горючего (см.гл.26). Заряды изготавливаются
Цинкованием из подогретой массы продукта.
Полиметилметакрилат
Данный полимер широко известен как "органическое стекло" -
нь прочный, малоэластичный, прозрачный материал, продукт по-
ыризации метилметакрилата-метилового эфира метакриловой кис-
м, представляющего собой жидкость с эфирным запахом, р =
’.9Ь г/см3, Тпл = 225 К, 7^ = 373 К.
Химические формулы мономера и полимера соответственно
О=С-О-СН,
i —
сн2= с - с - о- СН3
сн3-
- сн2— с —
-сн3,
СНз °
I п
снз
элементарный состав отвечает выражению СсН„О„ .
э В 2
энергетические характеристики полиметилме-
Ирилата (ПММА) несколько ниже (табл.24.4), чем у олефиновых
димеров, в связи с существенно более низкой энтальпией при
дыпем содержании в топливе, однако все же достаточно высоки. Таблица 24.4
W3’ |/кг /Пц>, кг/ст.ок. эео кДж/кг ^опт Зуд (100:IX нс/кг К Pm t/cmj Основные продукты, горения
1780 4,167 1,92 8500 0,8 2875 3590 1,16 со2 •, Н2О
Благодаря наличию собственного кислорода горючее облада-
Ч сравнительно большие массэквивалентом гПц,и соответственно
топлива мало теоретическое соотношение компонентов эе0 , что
Г ьма положительно при вытеснительной подаче окислителя.
Привлекают внимание и другие достоинства горючего: повы-
ппия плотность, отличные прочностные свойства, стойкость к
ен.'Твию агрессивных сред, возможность как механической, так и
В1>мопластической переработки блоков иэ ПММА в изделия, доволь-
488
но простая технология получения полимера и невысокая стоимость.
Физико-механические характеристики ПММА
(техническое оргстекло) при Т = 293 К:
Плотность ..................... 1,18-1,2 г/см3
Предел прочности при растяжении ... 60-80 МПа
Предел прочности при сжатии ... 120-160 МПа
Максимальное удлинение ........3-6%
Теплоемкость .................. I,4-1,5 кДж/кг-К
Коэффициент теплопроводности .. 0.17-0,18 Вт/и-К
Коэффициент линейного расширения... (0.8-1.0) I0"4 I/K
Температура размягчения..... 370-400 К
Температура разложения^ =СЦМПа )... ~ 620 К •
Продукт достаточно хорошо растворяется в сложных эфирах,
кетонах, ароматических углеводородах.
Получение мономера ПММА, подвергаемого затем по-
лимеризации, основано на следующей схеме:
0 ОН СН,0
II -ЗЗОК I H2SO.;Н20 I 3 II
1) сн3-с -сн3 + нcn----сн3-с-снз75^~ сн =с-с-он.
C=N
ацетон ацетоциангидрин метакриловая
кислота
350К
СН, 0
2) СН,= С - С-ОН+ СН,ОН . —-----------сн^с-с-о-сн,
I II метил.спирт и ии>и тоР метилметакрилат
Удобным способом полимеризации ММА является так называе-
мый блочный, когда жидкий мономер с необходимыми добав-
ками (инициатор процесса, пластификатор). заливается непосредст-
венно в форму - по геометрии изделия, в которой подвергается
ступенчатому нагреву (Т = 320 > 370 К) в течение примерно 20 ч
и последующему медленному охлаждению.
Возможно также изготовление заряда горючего путем термо-
пластического прессования, для чего используется готовый гра-
нулированный ПММА, получаемый при так называемой эмуль-
сионной полимеризации, когда мономер растворяют и под-
вергают нагреву в жидкой среде, например водо-спиртовой смеем
(метиловый спирт) с добавкой инициатора процесса.
Метилметакрилат легко сополимеризуется с другими монома*
рами, которые в этом случае в жидком виде вводятся в него пе*
ред процессом полимеризации.
489
ч е е
Нитроцеллюлозное
горю
горючего можно рассмотреть бал-
В качестве примера' такого
(Плитное твердое топливо типа Ш-2, но без оксида МдО • Ха-
|0№вристики горючего при p.yCJJ = 1000: условная формула
1||Л ^34,4^5,85 » ЧэЗ ~ кАк/кД, р2ЭЗ = Г/СМ ’тц>~
[7,92 г/ст.ок., коэффициент избытка окислительных элементов
I1 - 0,552.
Об эффективности горючего можно судить по данным табл.24.5:
ВЛипо с кислородом примерно равноценно по эффективности жид-
топливу (НДМГ + АТ), а с высококипящими окислителями -
Вливам (НДМГ + АН). Эти гибридные топлива безусловно эффек-
1|Нвв твердых, в том числе и смесевых с добавкой алюминия.
Таблица 24.5
Окислитель «0 кДж/кг ^опт ОуЗ (100:1), Нс/кг Pm п t/cmj Основные продукты горения
сДород (ж) 0,443 7320 0,8 2796 1,434 со2 ; Н20 ; Nz
(мтроксид 0,659 6385 0,85 2700 1,525 С02 •, Н,0 , N,
jOj (95%) 1,0 6070 0,95 2650 1,49 СО2 ; Н20 N2
горючими характерны:
малое теоретичес-
для систем с вы-
Для топлив с такими
В соотношение компонентов, что благоприятно
мнительной подачей окислителя, и экологически чистые продук-
горения, в отличие от горючих с перхлоратными добавками. Су-
отионный недостаток НЦ-горючих - способность гореть самостоя-
Ш1.но, без окислителя ; выходом из положения может быть исполь-
микие их в сочетании с другими полимерами, при этом устраня-
ли "самогорение" и повышается энергетическая эффективность
1|ПЛипа, хотя несколько увеличивается ае0.
Так, для горючего (50% полиметилметакрилата и 50% НМ-2) с
Щолородом получим: Нц = 8115 кДж/кг и ае0= 1,18.
24.1.3. Горючие, самовоспламеняющиеся
с азотнокислотными и оксидазотными окислителями
данные горючие должны удовлетворять общим требованиям (вы-
nii энергетическая эффективность, приемлемые физико-эксплуа-
490
491
тационные свойства) и, кроме того, обеспечивать возможно мень-
ший период задержки самовоспламенения.
В качестве таких горючих предлагаются и могут использо-
ваться' твердые ароматические амины [ 130, 13б]л производные
гидразина [137] и некоторые другие соединения. Практически все
они - кристаллические вещества, требующие для изготовления за-
ряда добавки полимерного связующего.
Такая добавка не ухудшает энергетики топлива, даже порой
улучшает ее, но в интересах кинетических Рвойств топлива (т,- )
_ ‘•min
содержание добавки должно быть минимальным, поэтому связующее
может "разжижаться" пластификатором.
Характеристики некоторых горючих, по данным [30, 138] и
других источников, представлены в табл.24.6.
Как видно, горючие этого типа, несмотря на наличие в них
азота, обеспечивают теплотворность топлива почти такую же, как
и "чистые” углеводородные или гидразиновые горючие ; в частнос-
ти^ М20^ их теплотворность близка к теплотворности топлива
"м2о4 + ндаг".
Определенным недостатком горючих с ароматическими радика-
лами является относительно малое содержание водорода: Н /С -
= 0,07 4- 0,12 по сравнению с 0,157 - у горючего Т-I или 0,167 -
у полиэтилена и полиизобутилена, 0,33,- у НДМГ, что при той же
теплотворности ведет к повышению температуры продуктов горения
на 200...300 К. Существенно лучше в этом отношении приведенное
азиридиновое горючее ПМДА (производное азиридина /Сх2 )
HN-NH
Все показанные в таблице горючие активно самовоспламеняют-
ся с АТ и азотнокислотными окислителями, обладают, в с-вязи с
наличием азота, а у некоторых - и кислорода, а также в связи
с обедненностью водородом, повышенными значениями массэквива-
лента п7ф и соответственно требуют в 1,3...1,6 раза меньше
окислителя, чем ПЭ или полииэобутилен.
Можно назвать еще немало соединений, как например, N -ме-
тилен -пара-анизидин H2C=W-C6H4-O-CH3, пара-нитрозо- N, А/.-ди-
этиланилин 0N-C6HZ)-N(C2H5)2 и др., которые наряду с высокой
энергетической эффективностью обеспечивают топливу и хорошие
кинетические свойства (Т--^ 0,05 с,[136]).
*
СО << О см *. I?1 о 1 О 0,15
и п а ок. М 3 X 7140 7040 7030
Г а б л —г Сч О Нц, кДж/кг 9240 9230 9185
Я О О 2,26 ю
Е кг/ет.ок. ю го 2,89 3,07
4 233 ’ кДж/кг : чЭ о ю 1 +546
§ 340 3I81 358
СП см 1,25 1,045 ' 1,25
Химическая формула о II 2: X • ш СМ <-> Z 1 о -Тх8 (£) СМ X СО X Z см X V-/ см т х-г х- | | Д-Г
Наименование /V - нитрозоди- фениламин Пара-толуидин (пара-аминото- ( луол) Пара-аминодифе- ниламин
Продолжение табл.24.6
Наименование Химическая формула P293 ТпЛ ''газ ’ ок . 02 (ж) ок. МД
г/см" К кДж/кг кг/ст.ок. кДж/кг “и- С
J3 -нафтиламин ОО"1 (CwHgN') 1,2 386 +240 2,92 2,74 9167 6995 0,1
Мета-толуплен- ии амин (диами- нотолуол) СНз д h2n AAnh? <С7 V2) 1,1 378 -309 3,21 2,49 8935 6860 0,2
Пара-анизидин (пара-метокси- анилин) ° -х_2>-мн, (C7Hg0N) 1,09 330 -1156 3,51 2,28 8880 6858 0,2
Пара-фениленди- амин (парадиа- мгнобензол) H.N—У- NH. (C6HeN2) 1,05 420 -70 3,37 2,37 8845 6812 0,£
Пентамителенди- азиридин (ПМДА) CZX t NH 1,06 378 +374 з,п 2,57 9355 7176 0,1...0,2
- (CeH,2N2)
Гидразобензол (симметричный дифенилгидразин) H • н \-N / \ Н5С6 С6Н5 1,25 404 +1340 3,07 2,6 9380 7£35 0,1
о
494
Напомним, что символ N в названии вещества озйача-
ет здесь, что соответствующая группа атомов (.нитрозо-
группа -N-0 , метилен = СН2 , этил-С2Н5 в упомяну-
тых продуктах) замещает водород в аминной группе -NH2 ,
а не в ароматическом кольце данного соединения.
Все эти горючие гигроскопичны, в большей или мень-
шей степени растворяются в врде, хорошо растворяются в
спиртах, эфирах, кетонах, некоторые - в ароматических
растворителях. Обращение с ними требует соблю-
дения мер безопасности, так как всё это токсич-
ные, а некоторые - высокотоксичные про-
дукты. Так, .для нафтиламина ПДК = 0,02 мг/л, для пара-
толуидина - 0,003, для пара-анизидина - 0,001 мг/л.
Получение данных горючих технологически до-
вольно сложно, и соответственно их стоимость в 10-20
раз выше стоимости жидких углеводородных горючих. Схема-
тически процессы получения некоторых из продуктов выгля-
дят следующим образом:
а) пара-толуидина -
СН, СН, СН
I 3 13 ।
О нитрование Kj восстановление pj|
(HN03+H2504) (Н ^катализатор) О
толуол N0? ' мн2
пара-нитротолуол пара-толуидин
б) пара-аминодифениламина -
Н
— ( кат-р ? катализатор
бензол нитробензол анилин дифениламин
HNO । / Н2 — N -О- N 0. 2- Н2504 — 2 катализатор пара-нитродирениламин Н 1 пара-аминодирени ламин
495
в) пара-анизидина -
Исходные ароматические продукты (бензол, толуол) получа-
ют, наряду с другими, в результате термокаталитйческой перера-
ботки углеводородного сырья нефтяной или угольной промышлен-
ности.
Изготовление зарядов из горючих дан-
ного типа требует, как уже отмечалось, добавки связующего поли-
мера ; ее содержание может составлять до 10-15%, в зависимости
от особенностей кристаллической структуры основного горючего.
При этом возможно применение как технологии твердого топлива
(смешение твердой части горючего с жидким термореактивным "пред-
составом" связующего, загрузка массы в форму и термостатирован-
ная полимеризация), так и прессование заряда из "сухой" подог-
ретой смеси горючего с мелкодисперсным порошкообразным полиме-
ром, например полиизобутиленом.
Малогабаритные заряды (диаметром до 100 мм и длиной до
300 мм) могут изготавливаться и без связующего, методом отлив-
ки из расплавленного продукта.
Во всех вариантах требуется буферный слой эластичного по-
лимера между стенкой камеры сгорания и поверхностью заряда.
24.1,4. Горючие, самовоспламеняющиеся
с жидкой перекисью водорода
Твердые горючие, самовоспламеняющиеся с азотнокислотными
окислителями, активно взаимодействуют и с жидкой концентриро-
ванной перекисью водорода [ 130] даже самовоспламеняются, но
с большой (более I с), задержкой. Значительная активизация
этого процесса может быть достигнута добавкой в горючее неболь-
шого количества некоторых гидридов легких металлов. Для чистых
гидридов при взаимодействии с 96%-ной перекисью в [130] полу-
I
496
чены значения Т- : LL.H - 0,002 с ; LLBH^ - 0,001 с ; КВН^ -
- 0,002 с; LlALH^ - 0,007 с.
Наиболее приемлемым для использования является высокоак-
тивный и в то же время очень стабильный, в том числе при дей-
ствии воздуха, боргидрид калия КВН4 . При его добавке получе-
ны следующие значения т. , в сочетании с Н202 (96%):
I) для ”КВН^(10%) + пара-толуидин (90%)" = 0,048 с ;
2) для "КВН4(30%) + пара-толуцдин (70%)" -Tt-= 0,035 с;
3) для ”КВН^(30%) + пара-анизидин (70%)" -тл = 0,059 с.
При одноразовом запуске двигателя подобные составы могут
наноситься в расплавленном виде на рабочую поверхность основ-
ного горючего и использоваться только как пусковые. Из них мо-
жет также целиком изготавливаться с добавкой связующего перед-
няя часть заряда, чем обеспечивается и многоразовость запуска.
24.2. КОМПОНЕНТЫ ТОПЛИВ ОБРАТНОЙ СХЕМЫ
Топливо обратной схемы представляет собой тройную систе-
му, состоящую из жидкого горючего и двух твердых продуктов,
окислителя и связующего, объединенных в твердый компонент топ-
лива, который, в отличие от собственно окислителя, назовем
"окислителем" или окислительным- составом.
24.2.1, Особенности соотношения компонентов
в топливах обратной схемы
Наиболее многовариантным здесь может быть состав "окис-
лителя". При выборе компонентов его и назначении их содержа-
ния должны учитываться следующие положения:
I. Максимально допустимое соотношение компонентов в за-
ряде "окислителя" ае3т х лимитируется, как и в смесевых твер-
дых топливах (гл.18.1?, требованиями механических характерис-
тик заряда и определяется согласно формуле (18.2) из выражения
497
= Z Р°к
Зтах ^max рсд ’
(24.1)
ае = ~ максимально допустимое объемное соотноше-
итаХ \УсВ/тах
твердого и эластичного компонентов заряда.
2. Минимально допустимое соотношение компонентов в заря-
де. . ограничено условием сохранения "окислителем" своего
с тип
•дназначения, т.е. должно быть
(24.2)
ае, . ^-эе,
т amen io
,e ае. = - теоретическое соотношение компонентов заряда
Jo "'«Л-Я
числителя. п
3. От принятого соотношения компонентов заряда ае^ зависит
ГО энтальпия и энтальпия топлива в целом, а также относитель-
но содержание в топливе жидкого горючего дг .
4. Содержание горючего в топливе не должно быть слишком
ЛЫМ, поскольку от этогЬ зависят возможности охлаждения дви-
Дтеля, выключения его и регулирования тяги. Из условия обес-
Вчения охлаждения сопла можно принять, ориентируясь на опыт
Оэдания ЖРД, Qr . 0,1.
°'mtn
Содержание горючего
в топливе
Относительное содержание жидкого горючего в топливе оп-
|6деляетея из соотношения
Sr—--------------------- = -------Цг- . <24.3
'+(^0ПТ^та ^+с^оптт^г
Где с(опт - энергетически оптимальный коэффициент избытка
"окислителя" в топливе ;
Гфг , /77^^ - массэквиваленты горючего и заряда окислителя.
Полагая, что масса заряда включает I кг•связующего и Эб.кг
окислителя, получим по определению
"'Vs ’
498
где (ips
горючих
ТО
) - сумма потенциальных степеней окисления атомов
и окислительных элементов в I кг окислителя (она<0)
- то же - для I кг связующего ( 0),или, так как
1(Ч,*Ц %.
1
т^с8 ’
7+ае3 -/+ эе3
% - эе3__________1 ' 1 1
т^ок т^св тчок Хзтчс8
(24,4)
Из выражений (24.3) и (24.4) следует:
I) содержание горючего в топливе тем больше, чем больше
его массэквивалент (у гидразина = 8, у НДОГ - 3,75, у Т-1 -
2,35) ; Г
2) для увеличения дг необходимо, согласно (24.3), иметь
заряд окислителя с возможно меньшим массэквивалентом тф ;
3) уменьшение достигается формул а (24.4)] либо увели-
чением зе^, если это &е противоречит ограничению (24.1), либо
использованием компонентов заряда, обогащенных окислительными
элементами, т.е. связующего с возможно большим массэквивален-
том т , а окислителя - с возможно меньшим т. Это равно-
сильно использованию компонентов с малым теоретическим соотно-
шением эе3о .
Область допустимых значений эе, выражается неравенством
G
эе, <ае, -= ае, . (24.5)
аО а стах
Эти выводы хорошо иллюстрируются графиками рис.24.2, по-
строенными по уравнениям (24.3) и (24.4). Здесь диапазон зна-
чений л? соответствует реально возможным окислителям, от пер-
'’ОК
хлората нитрония до нитрата аммония =11,2 и 40). Соот-
ношение ае^ = о является достаточно обычным, пригодным для круп-
ногабаритных зарядов, а 10 - предельно высоким;т^сВ= 2,5 со-
ответствует углеводородным связующим, а 6, 15, 30 - связующим
с нитратными добавками или фторполимерам.
Как видно, наибольшие трудности в обеспечении grm-Q (на-
пример, §гт^п ~ 0,1) имеют место при использовании углеводород-
ных горючих типа Т-I (т^ = 2,35) ; здесь требуются окислители
499
Рис.24.2. Зависимость содержания жидкого компонента
в топливах обратной схемы от соотношения компонентов
в заряде окислителя и сочетания их массэквивалентов
=5 10... 12 и предельно большое соотношение компонентов
. Значительно проще §ГгпСп обеспечивается на гидразине.
Согласно уравнению
1.3) требование =& 0,1
ы гидразина, НДМГ и Т-1
орлетворяется при зна-
"'ниях » соответст-
• нно не более 80 ; 39,7 и
1,8, если Нолт = 0,9 ;
",8b и 0,85. Для этих
использованием уравне-
ния (24.4) построены ха-
рактеристики rn )
-т т'СО *0К
I ]>ис«24.3_1, для двух зна-
чоний эез . Графики выра-
жают предельные сочетания
массэквивалентов окисли-
теля и связующего в заря-
к<), обеспечивающие дг =
0,1 на соответствующем
Рис.24.3. Предельное сочетание
массэквивалентов связующего и окис-
лителя в твердом "окислителе", обес-
печивающее минимально приемлемое со-
держание жидкого горючего (рг = 0,1)
в топливе обратной схемы
500
горючем. Область точек над каждым из графиков соответствует
дг> 0,1, а под графиками - дг 0,1.
С о ч е.т ание компонентов
и энтальпия топлива
энтальпию топлива ее
компонентов
1
Будем для простоты характеризовать
значением при теоретическом соотношении
. &т0
Г 1+^о
(24.6)
где
т0
(24.7)
1Г
1 . эе3 .
/+эе, Lce+ j + ж lok ‘
о V
В топливах с реально возможными жидкими горючими обычно
1Г> и, как видно из (24.6), энтальпия топлива с некоторым
горючим (£г ; возрастает при следующих условиях:
I) увеличении содержания жидкого горючего в топливе, т.е.
уменьшении эет и, следовательно, уменьшении т ; этому сог-
ласно выражению (24/4) однозначнр способствуют.
- уменьшение и увеличение , т.е. применение
^0к ^сд
компонентов заряда окислителя с малым их теоретическим со-
отношением эе, ;
зо ,
- увеличение соотношения компонентов в заряде ( не бо-
лее эе, ) ;
Зтах
2) увеличении энтальпии заряда окислителя , для чего
должна увеличиваться доля более высокоэнтальпийного компонен-
та в нем; при этом если , то желательно, согласно
(24.8), увеличение соотношения эе^ , что благоприятствует и пун-
кту I), а при ccg следует уменьшать эе^ , но с учетом от-
рицательного влияния этого на массэквивалент заряда (он
растет, и дг уменьшается). °
В заключение отметим, что применение компонентов заряда
окислителя с малым их теоретическим соотношением, способствую-
(24.8) '
501
ля увеличению содержания жидкого горючего в топливе и росту
1ьлии топлива, благоприятствует также (при данном ) по-
|ию больших значений коэффициента избытка окислителя в за-
d^ и тем самым-обеспечению его "несамогорения" при выклю-
1внии двигателя.
24.2.2. Горючие топлив обратной схемы
В гибридных топливах могут использоваться, в принципе, все
чие жидких топлив с учетом следующих замечаний.
I. Применение жидкого водорода в данных топливах лишено
ла, так как даже с лучшими из твердых окислителей топливо
!пдородом не имеет существенных достоинств (На = 8800 нДж/кг),
" обладает очевидными недостатками.
2. Наибольшее содержание жидкого компонента при данном
лителе будет в топливах с гидразином в качестве горючего,
'оньшее - при использовании углеводородных горючих.
3. Гидразин, как и некоторые другие горючие, в жидком ви-
амовоспламеняется лишь с некоторыми твердыми окислителями,
осле предварительного разложения его на катализаторе топ-
ч с любым окислителем и данным горючим становится самовос-
пламеняющимся.
4. Наилучшими эксплуатационными и экологическими свойства-
ми обладают углеводородные горючие; они, кроме того, в 20...25
дешевле гидразиновых и сравнительно мало уступают им в
огетической эффективности. Из числа углеводородных лишь го-
яе типа ТМ, обогащенные непредельными и ароматическими про-
бами, самовоспламеняются с некоторыми, наиболее активными
.целителями (перхлорат нитрония, гексанитроэтан). Топлива с
горючими типа Т-1 - несамовоспламеняющиеся.
24.2.3. Окислители топлив обратной схемы
Как уже отмечено, твердый "окислитель" - это смесевой про-
пук", содержащий кроме собственно окислителя, некоторое коли-
чес зо связующего со свойствами горючего, заметно корректирую-
502
щее энергетические характеристики топлива по сравнению с харак-
теристиками без учета связующего. В качестве связующих могут
применяться все типовые связующие твердых топлив, фторполимер-
ные продукты, а в качестве окислителей - также окислители твер-
дых топлив и, кроме того, нитро- и нитратные органические сое-
динения с большим избытком кислорода (табл.24.7 и 24.8).
Таблица 24.7
Наименование связующего Химическая формула t293 ’ кДж/кг Аззч г/см° тЧ>с8 Н , кДж/кг (с О2 жидким)
Полиэтилен Полиизобу- -2000 0,92 2,33 9505
тилен Полибута- СЛ -1720 0,92 2,33 9590
диен Полиметил- С4Н6 -410 0,92 2,43 9705
метакрилат Полиуретан ссняо, □ Од -3780 1,18 4,17 8500
СНУ Поливинил- C47,lH73°f9,2N3,5 -4300 1.2 4,37 8150
хлорид Поливинил- c2h3cl -I2II 1,35 6,25 7133
нитрат Нитратная смесь (нитро- целлюлозное топливо НМ-2) С2Н30М02 -1510 1.5 17,8 7755
№ I ^22,9^30^33,7^3,65 -2127 1,57 18,08 7320
Фторполимер СКФ-32 (Ф-32Л) Нитратная 2 -6415 1,90 22,08 3190
смесь № 2 С/9,6^27,6^66,6^/0, а -2374 1,6 30,5 6800
Таблица 24.8
Наименование окислителя Химическая формула ^2S3 ’ кДж/кг Р.гэз’З г/см° 'tQK <г'нЖкг
Нитраты: натрия NaNO, -5490 2,26 17 2830
лития LlN03 -6995 2,38 13,79 4070
аммония nh4no3 -4560 1,72 40 . 3935
Перхлораты: калия КСЮ4 -3107 2,53 17,3 4102
лй’гия LLClOu -3580 2,43 13,3 5248
аммония NH4CIO4 NzfkHClCL -2510 1,95 23,5 5320
гидразина -1340 1,94 33,1 5760
нитрония Nh4ClO44 +255 2,22 11,2 7590
503
Продолжение табл.24.8
^именование окислителя Химическая формула кДж/*кг г/см гл ,п Фок
Иоанитроэтан C2^°2)6 +400 (2,25) 1,88 18,75 7530
отный тетро- ид ЯД - - 11,5 7240
Связующие
для "окислителей"
Углеводородные (олефиновые) полимеры, как
Идно из табл.24.7, обладают наилучшими энергетическими воз-
ржностями (,Ни ) и благодаря малой плотности и высокой элас-
Ичности позволяют иметь большое массовое соотношение компо-
стов в заряде окислителя эе^. Но у этих горючих велико и те-
(рвтическое соотношение с окислителями из-за очень малого мас-
йеквивалента т.п D,
так что получить на их основе заряды с боль-
шим коэффициентом избытка окислителя ol^ , т.е. "несамогорящие",
Невозможно, а требуемое содержание жидкого горючего в топливе -
Весьма затруднительно.
Как видно из графиков рис.24.3, при ограничении §Г|Т). =
* 0,1 олефиновые связующие могут использоваться только в соче-
тании с окислителями, у которых Ю...12 (с горючим Т-1)
И /п 18 (с гидразином) при соотношении компонентов в за-
ряде не менее 6...10.
Массзквивалент данных связующих можно заметно увеличить
добавкой нитратных полимеров. Так, в сочетании 1:1 с поливи-
нилнитратом ( = 17,8) получим = 4,12.
Олефиновые полимеры хорошо совместимы со всеми окислите-
лями, кроме перхлората нитрония и гексанитроэтана (с ними они
ограниченно стойки).
Кислородсодержащие продукты - полиметил-
мотакрилат и полиуретаны несколько уступают полиолефинам по
теплотворности из-за низкой собственной энтальпии, но обладают
Иовышенными значениями массэквивалента и могут использоваться
без добавок с окислителями, у которых достигает 14 (го-
рючее Т-1), 18 (НДМГ) и даже 25 (гидразинГ.
Данные связующие более совместимы с высокореакционными-
окислителями, в частности МАА совмещается с гексанитроэтаном.
Фтор полимеры - зто соединения, получаемые в
результате полимеризации непредельных углеводородов, в которых
атомы водорода частично или полностью замещены Фтором или, кро-
ме того, хлором.
Наиболее известны Фторопласт-4 (фторлон-4, политетрафтор-
этилен) и фторопласт-3 (фторлон-3, йолитрифторхлорзтилен). Пер-
вый является продуктом полимеризации тетрафторзтилена
F2C = CF2— (-CF2-CF2-)n ,
О
и имеет следующие характеристики: 25, р ~ 2,15 г/см , L -
= -8100 кДж/кг, а второй - продуктом полимеризации трифторхлор-
зтилена
F2C= CFCl-4-CF2-CFCt-)n;
его характеристики - т^= 29,1, р= 2,1 г/см , L = -5800 кДз4*г.
Эти полимеры, благодаря высокой химической прочности свя-
зи С— F , отличаются особой стойкостью к действию реакционных
сред, теплостойкостью, практически не растворяются в органичес-
ких растворителях, но, по той же причине, обладают и очень низ-
кой энтальпией и, следовательно, теплотворностью.
Именно высокая пассивность к действию окислительных сред
и привлекает внимание к этим полимерам как к возможным связую-
щим для особо реакционноактивных окислителей, но они весьма
неудобны для этого по технологическим соображениям. В то же
время их мономеры достаточно легко вступают в управляемые ре-
акции сополимеризации с олефинами (этиленом, бутадиеном), сти-
ролом, фторолефинами другого состава, позволяющие получать
большое разнообразие стойких фторхлорполимеров с улучшенными
в нужном направлении свойствами [139].
Приведенный в табл.24.7 фторполимер 0'4-32 (4-32J1) явля-
ется продуктом сополимеризации винилиденфторида (дифторэтиле-
на) и трифторхлорэтилена в соотношении ~ 1:4 :
HFC = CFH +4F2C = CFCI—-
Н /
I
С- -
I \ I
F \
F \
I 1
С - -
I /
505
Данный продукт [30, 139] является низкомолекулярным, элас-
1«и полимером, обладающим (наряду с присущей фторполимерам
остью к действию высокоагрессивных, в частности окисли-
|.;х, сред) еще и редкой для фторопластов способностью хо-
растворяться в ряде растворителей (кетоны, сложные эфиры),
о упрощает ввод в полимер необходимых вулканизирующих доба-
чи и смешение его с наполнителем - окислительным составом ;
. нгтноритель "выпаривается" в процессе формирования заряда.
Некоторые характеристики связующего при Т = 293 К:
Плотность р .............................1,8-1,9 г/см^
Предел прочности при растяжении 6д ...... 12-30 МПа
Предельное относительное удлинение ед ... 120-20® .
Основным недостатком продукта является низкая энергети-
i'i эффективность, но значительно больше можно назвать до-
> 1ств его:
I) весьма хорошая совместимость с наиболее реакционноак-
1ми окислителями - перхлоратом нитрония и гексанитроэтаном;
<ные" связующие для этих продуктов непригодны ;
2) хорошая технологичность в изготовлении заряда окисли-
, позволяющая даже при ограниченно^ до 10 и менее процен-
одержании связующего получать заряды с приемлемыми меха-
гкими характеристиками ;
3) большая величина массэквивалента = 22,08); бла-
«ря этому достигаются следующие эффекты:
- легко обеспечивается (см.рис.24.3) необходимое содер-
41 горючего в топливе при использовании практически всех
их горючих, особенно гидразиновых или аммиака (mф- 5,67),
..{«кого спектра окислительных составов ;
из-
- имеет место малая величина теоретического соотношения
онентов заряда ( ае0^ = 0,5 и 1,06 - с ПХН и 11ХА), и при
i.fir'M соотношении ае^ = 10 - очень большой коэффициент
л окислителя (порядка 20 и ТО соответственно) ; это обес-
|яает достаточно легкое гашение заряда при прекращении
по-
1 жидкого горючего, даже в случае, когда сам окислитель,
например перхлорат аммония, является "самогорящим" С 140] ;
••лию способствует и химическая пассивность полимера в реак-
циях, сопровождающих процесс горения.
Поливинилхлорид - продукт полимериза ;ии
нинилхлорида Н C = CHCt последний представляет собой в
506
нормальных условиях газ, сжижающийся при Т = 259 К. Основой
получения мономера является реакция ацетилена и хлорида HCL :
HCs СН + HOL—~HZC= CHOI .
Продукт полимеризации [-Н2С_СНС1-^пполучают обычно в ви-
де" тонкодисперсного белого порошка, подвергаемого затем, при
потреблении, необходимой термомеханической переработке с воз-
можной добавкой пластификаторов и других компонентов.
Поливинилхлорид (ПВХ) обладает высокой стойкостью к дей-
ствию всех кислот и щелочей, растворяется в хлорированных жид-
ких углеводородах (дихлорэтан, хлорбензол и т.п.), кетонах
(ацетон), метилметакрилате, бензоле ; он обладает следующими
физико-механическими свойствами при Т = 293 К CI33, 139]:
Плотность........................... 1,35-1 Л г/см3
Предел прочности при растяжении..... 50-60 МПа
Предельное относительное удлинение... 10-50%
Теплоемкость........................ 1,25-2,1 кДж/кгК
Коэффициент теплопроводности........0,16 Вт/мК
Для повышения эластичности ПВХ применяются пластификато-
ры. При изготовлении заряда "окислителя" он м^жет использовать
ся в виде раствора (в ацетоне, дихлорэтане) с последующей суш-
кой готового изделия. Возможно применение сополимеров ПВХ, на-
пример с акриловыми продуктами.
При нагреве выше 400...450 К ПВХ разлагается. Как возмож-
ное связующее для зарядов "окислителя" он обладает теми же дос
тоинствами, что и полимер СКФ-32 плюс повышенное значение эн-
тальпии.
Нитратные смеси - это смеси из нитроглице-
рина и нитроцеллюлозы с добавкой пластификаторов НЦ типа эфи-
ров фталевой кислоты, одновременно играющих роль стабилизато-
ра химической стойкости нитратов.
Такие смеси обладают большим массэквивалентом, возрастаю-
щим с ростом содержания нитроглицерина в них, достаточно высо-
кой энтальпией и благоприятным элементарным составом. Приемле-
мой может быть смесь № 2 (см.табл.24.7): "нитроглицерин(65%)+
+ нитроцеллюлоза(25%) + диэтилфталат (10%)" [141] , у которой
= или другие смеси, подобные ей. Все они обладают
физическими свойствами нитроцеллюлозного топлива повышенной
эластичности. Взрывоопасность таких смесей в связи с повышен-
ным содержанием нитроглицерина нейтрализуется наполнителем -
твердым окислителем.
507
Окислители
нкислители-нитраты (табл.24.8) имеют
sin. низкую энтальпию, поэтому получить топлива на их основе
шим удельным импульсом нельзя, однако гибридные топлива
ими из этих окислителей (нитратами лития или аммония)
могут конкурировать с твердыми.
'итрат лития отличается большим избытком окислительного
и та и, следовательно, малым mlpo^(-z 13,8). Это позволяет,
|| ио при большом значении массэквивалента связующего
| заряд "окислителя" с малым теоретическим соотношением
1, в соответствии с выводами-, сделанными в п.24.2.1, лег-
к;печить необходимое содержание жидкого горючего в топли-
юсамогорение заряда даже при пониженном соотношении ком-
। сов в нем эе3 . При этом, обедняя заряд окислителем (умень-
), можно заметно улучшить энергетику топлива (табл.24.9),
•п энтальпия связующего сравнительно высока.
Таблица 24.9
и/ющее *1 (Я.-0,775) 30 % Горючее НДМГ
кДж/кг Ll2O , % масс. в прод.гор.(о( = I) 9г
1«>3 дующего - - 13,79 4070 17,0 0,242
инВИНИЛ— нитрит 4 5,16 21,38 4390 14,7 0,17
И _ 3 3,87 24,79 4480 14,1 0,15
н 2 2,58 33,8 4640 13,0 0,1
| Важным достоинством данного окислителя является его боль-
ши плотность, существенным недостатком - весьма высокая гигро-
Инпичность. Продукты горения топлива на основе нитрата лития
Нгут содержать до 15...20% конденсата - оксида Z_tzO .
I Нитрат аммония позволяет иметь больший удельный импульс,
М»м нитрат лития, в связи со значительно более благоприятным
I нвом продуктов горения топлив на его основе ; в них отсут-
b ст конденсат, велико содержание оксвда Н20 (до 50%) и,
| овательно, весьма низка температура продуктов горения, ве-
содержание азота.
508
В связи с очень большим значением массэквивалента ^тф0Л.=
= 40) данный окислитель можно использова/гь в составе ГРТ лишь
с гидразином при ГПц, > 10...Ib (рис.24.3).
К достоинствам окислителя надо отнести, кроме отмеченных
свойств продуктов горения, их экологическую чистоту, а также
широкую доступность и низкую стоимость продукта.
Окислители-перхлораты, кроме перх-
лората гидразина, описаны в гл.19. Из числа представленных в
табл.24.8 заслуживают внимания все, кроме перхлората калия
(здесь невысока теплотворность топлив и, главное - велико со-
держание тяжелого хлорида КС1 в продуктах горения). Перхло-
рат лития способен обеспечить достаточно высокую энергетичес-
кую эффективность топлив, большую плотность и обладает очень
малым массэквивалентсм ( - 13,3), что обеспечивает топ-
ливу достоинства, упомянутые выше применительно к нитрату
лития.
Заметно выше, по сравнению со всеми уже названными окис-,
лителями, энергетическая эффективность перхлоратов аммония и
гидразина, значительным недостатком которых является лишь боль-
шое, особенно у перхлората гидразина, значение массзквивален-
та. Однако, перхлорат аммония все же может использоваться со
всеми гидразиновыми горючими при достаточно приемлемых ограни-
чениях в выборе связующего (рис.24.3), а ПХГ реально может ис-
пользоваться только в топливах с гидразином.
Получение "несамогорящих" зарядов на данных окислителях
возможно лишь при использовании связующих с 15...20.
При этом с ПХА, например, можно иметь a£jo=s 1...Т,5 и, при
ае^ - 6 4- 8, коэффициент избытка окислителя 4...7.
Моноперхлорат гидразина ( N2H^- HCLO^ ) [3], некоторые
характеристики которого даны в табл.19.3, представляет собой
белое кристаллическое вещество, которое получают прямым взаи-
модействием гидразина и хлорной кислоты в водном растворе с
последующим выделением (при охлаждении раствора) кристаллогид-
рата N2H •НС1(\-0,5‘Н20 и обезвоживанием его в вакууме при
Т = 350 К. Наличие в составе МПХГ комплекса из сильного окис-
лителя ( НСЮ^ ) и высокозндотермичного горючего (N2H^ ) де-
лает этот продукт весьма взрывоопасным, близким по чувствитель-
ности к инициирующим взрывчатым веществам, однако наличие свя-
- :
509
ующего в составе заряда "окислителя" существенно флегматизи-
Йувт его.
I При нагреве до температур выше 400 К МПХГ разлагается в
оответствии с суммарной реакцией
N-Н-НСЮ.— NH CLO.+MHTL+H-O + N ,
I £ Н *т L L.
н при более высоком нагреве, в том числе и в процессе горения
| составе топлива, имеет место, видимо, реакция более глубоко-
го разложения, схожая с двухстадийным процессом разложения
Перхлората аммония (подразд.21.2)
NjH^- НСЮ^—- N2HZ(+HCl0Z(-*HCl+H20-t-NOCt+Cl2+02+N0+..'
' Энергия активации суммарной реакции (Е = 24 ккал/гмоль)
. 'и совпадает с энергией активации реакции разложения хлор-
!- кислоты, что указывает на определяющую роль именно послед-
ний в скорости протекания процесса разложения МПХГ.
к Окислитель химически совместим практически со всеми свя-
ующими.
I Перхлорат нитрония (NC^ClO^ ) - самый эффективный твер-
Нй окислитель из числа освоенных ; общие свойства его описаны
п. [9.3.5. Продукт совместим лишь с фторполимерными связующи-
И| и, несмотря на очень низкую энтальпию последних, теплот-
йрность соответствующих топлив весьма высока (табл.24.10).
Таблица 24.10
яэую- % свяа в заря- де зе3 d3 ^3 L 293 ’ Нц , кДж/кг fc ВДМГ) 9 г = 0,85)
|ае кДж/кг НДМГ Т-1
-32 Л 0 оо оо 11,2 +255 7590 0,283 0,198
,. £ "о 7,5 12,3 24,25 12,63 -237 7235 0,259 0,18
15 5,67 И, 18 14,47 -737 6850 0,233 0,16
Благодаря очень малому массэквиваленту окислителя и тем
че при использовании указанных связующих, с большим масс-
ивалентом, легко обеспечивается нес'амогорение заряда "окис-
пля" и достаточно большое содержание жидкого горючего в
ливе.
Важное достоинство ПХН - самовоспламеняемость его, даже
> наличии связующего, с многими горючими: гидразиновыми,
ыо
24. И
cd
J
s
Fi
Ю
cd
e-<
(6*0) 0,322 0,29 0,25 0,152
Т-1 | (0,85) 0,128 0,113 0,094 0,045
ндаг |(dl= 0,85) 0,19 0,168 0,141 0,07
нц, кДж/кг (сГндаг) о о о ю СО > Ю О N о
«э 9- Е 18,75 21,78 26,78 58,64
и оо 14,49 4,1 1,53
о я 0,849 3,0 8,04
то я СО СО СО 8 см см сч
% связ. в заряде Ю Ю UO ° г>* г>
тФс8 i 22,08 6,25 2,33
Связующее Без связующего Ф-32Л Пол ивинилхлорид Полиэтилен
аминными,, азиридиновыми, олефинами и
смесями олефинов с ароматиками (аре-
нами). С НдаГ т- = 0,03 -г 0,07 с при
нормальных условиях.
Из органических
окислителей заслуживает
внимания гексанитроэтан - CzlNOz^ .
некоторые характеристики которого да
ны в табл.24.8. Он представляет собо^
кристаллический продукт с внешними
признаками твердых парафинов, плохо
поддающийся механическому измельчена•
но при добавке ~0,5% стеарата калия
или кальция, а также при понижении
температуры (до 273 К), удается
придать ему сыпучее состояние. Заряд
"окислителя" изготавливается путем
смешения измельченного при низкой
температуре окислителя с порошкооб-
разным полимером, нагрева смеси до
Т = 295 К и прессования ее.
В связи с очень высокой химичес-
кой активностью окислитель совместим
лишь с фторполимерными связующими,
поливинилхлоридом и, видимо, соглас-
но [82], с парафинами (полиэтилен).
Он обеспечивает примерно такую же
теплотворность топлив, как и перхло-
рат нитрония (см.табл.24.8).
В табл.24.II даны некоторые ха-
рактеристики зарядов "окислителя" и
соответствующих топлив. Как видно,
несмотря на повышенное значение масс-
эквивалента, окислитель позволяет по-
лучать несамогорящие заряды (с боль-
шим cig ) и иметь в топливах достаточ-
но большое содержание жидкого горюче
го д г , особенно при использовании
&II
азиновых горючих и пЬвышенных значениях Заметим, что
олысу гексанитроэтан обладает некоторой пластичностью, то
формирования зарядов с ним требуется меньше связующего,
в зарядах с перхлоратами и нитратами.
Как и ПХН, данный окислитель по энергетической зффектив-
и примерно равноценен азотному т^роксиду. Весьма сущест-
во также, что топлива на его основе со всеми указанными вы-
для ПХН) горючими являются самовоспламеняющимися.
При температурах выше 310...320 К гексанитроэтан начина-
разлагаться с заметной скоростью, а при Т ( = 423 К) -
.।.ьма интенсивно, по схеме
CANO.) — СО + N.0+N0+N0+N..
Продукт весьма токсичен, для паров его может быть принят
ИДК = 0,003 мг/л [3]. Согласно выражению для упругости пара
I
l9Ps=5,024-^e ,
(где измеряется в мм рт.ст.) получаем, что и при темпера-
турах ~-293 К концентрация паров окислителя в воздухе может
многократно превосходить предельно допустимую.
Глава 25
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ГИБРИДНЫХ ТОПЛИВ
25.1. ТОПЛИВА ПРЯМОЙ СХЕМЫ
25.I.I. Топлива на основе жидкого кислорода
Это группа наиболее энергетически эффективных гибридных
топлив, особенно при использовании полиолефиновых горючих.
На рис.25.1 показана расчетная зависимость для
топлива "ПММА +0^(ж) ". Характер ее достаточно типичен и
512
Рис.25.I. Характеристики топлива "полиметилметакрилат +
+ кислород (ж)" и его продуктов горения в зависимости
от коэффициента избытка окислителя
обусловлен особенностями изменения по d тепл отворности топли-
ва Ни и свойств продуктов горения, представленных здесь их
молекулярной массой рпг .
По величине удельного импульса ) данное топливо
заметно превосходит жидкое высококипящее "НДМГ + ", но
уступает кислород-керосиновым.
Характеристика J^(d) для топлива с полиэтиленом (ПЭ)
в качестве горючего (рис,25.1) практически точно соответству-
ет той же характеристике жидкого топлива "Т-1 + 02 ", посколь-
ку как по элементарному составу, так и по величине энтальпии
горючие ПЭ и Т-I почти аналогичны друг другу. Отличие харак-
теристик Jyg(d) топлив с ПММА и ПЭ соответствует отличию этих
топлив в теплотворности (8500 и 9500 кДж/кг).
Основные характеристики упомянутых топлив, а также топли-
ва на основе СВД-5 (сополимер бутадиена и метакриловой кисло-
ты), даны в табл.25.1.
513
Большой теплотворностью в сочетании
с кислородом отличаются, благодаря высо-
кой собственной энтальпии, и горючие для
самовоспламеняющихся топлив (табл.24.7);
лучше других здесь продукт 1ВДА, имеющий
наибольшее отношение Н/С (Н/С = 0,167)
и обеспечивающий повышенное содержание
азота в продуктах горения топлива.
Для уменьшения содержания кислоро-
да в топливе (с целью упрощения эксплуа-
тации ракетного комплекса или улучшения
характеристик ступени с вытеснительной
подачей окислителя) могут использовать-
ся горючие с повышенным массэквивален-
том, например полимеры с добавкой твер-
дых окислителей, нитроаминов и т.п.
На рис.25.2 показаны характеристи-
ки топлива со смесевым горючим "полиизо-
бутилен + перхлорат аммония (ПХА)". С
увеличением содержания ПХА в "горючем"
теплотворность и удельный импульс топли-
ва уменьшаются, так как добавляется ком-
понент с более низкой энтальпией и зна-
чительным содержанием малоэффективных
элементов (N ; CL ), но при этом сущес-
твенно уменьшается потребное содержание
кислорода в топливе , растет плот-
ность топлива, благодаря чему эффектив-
ный удельный импульс JyS падает доста-
точно медленно. Можно считать, с учетом
эффектов гашения, что заряд "горючего"
сохраняет "несамогорючесть" до рпхд« 0,6
(при этом о!j =5 0,15; ci« 0,24). При
§пхл- 0,6 имеем: содержание кислорода
в топливе уменьшается в 1,5 раза, удель-
ный импульс примерно на 5%, а удельный
эффективный - всего на 2,3% по сравне-
нию с топливом без окислителя в горючем.
514
г/слг
Hu,
8001-
W-
1,2 WO
1,0
ЯЮ
кг
SM
1,6
1,4
2900
2800
2700 -0,4
12500-0,2
10
0 20 40 60 %ПХА
(ПХА+полиизоОутилен)
Н-с/лг
3000
0,9
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 %ГГ
(гексоген +палии зобу mi лен)
Рис.25.3. Влияние добавки
гексогена в твердое горюче*
на характеристики топлива
"полиизобутилен + О (ж)"
Рис.25.2. Характеристики „
топлива "полиизобутилен + 02(ж)
в зависимости от добавки
перхлората аммония в горючее
Добавка в горючее высокоэнтальпийных нитроаминов, напри-
мер гексогена C3H6O6N6 (рис.25.3), не вызывает существенного
уменьшения теплотворности топлива, но улучшает термодинамичес-
кие свойства продуктов горения в связи с добавкой азота в них,
поэтому удельный импульс топлива снижается слабо, а удельный
эффективный - почти не снижается из-за высокой плотности до-
бавки (р = 1,82 г/см^). Пределом "несамогорения" заряда зде<
также можно, видимо, принять d' =5 0,24, т.е. ддо$ *£ 0,7;
при 9 Зоб = °’7 получаем: ДЗ д = -3,5%; Д3% = -1%;До„ =
= -65%.
В табл.25.2 даны, в сравнении с упомянутыми, характерис-
тики топлив и с другими вариантами горючих.
Таблица 25.2
Горючее Ни> кДж/кг d ОЛТ Зуд , (100:1) Н-с/кг -Эф уа
СВД-5 (40%) + гек- соген (60%) 1,294 8526 0,8 2935 1,23 3028 0,508
Полиизобутилен(40%) + ПХА (60%) 1,17 8250 0,8 2890 1,24 2985 0,48
Продолжение табл. 25.2
Горючее на, кДж/кг ^опт (100:1) Н-с/кг Рт -Эф Jy3
МА (50%) + НМ-2 .0%,) 1,18 8115 0,8 2870 1,24 2965 0,49
шливо НМ-2 0,43 7320 0,85 2795 1,43 2950 0,27
Ь-5 (40%) + IlCLO^ (60%) 0,8 7695 0,85 2825 1,35 2945 0,4
Обращает на себя внимание эффект добавки нитратного про-
ста НМ-2 (нитроцеллюлозное твердое топливо) и, особенно, ис-
иьзование самого этого продукта (или подобных ему) в качест-
I горючего в ГРТ. Основной недостаток подобного горючего -
р "самогорючесть", однако при невысоком уровне рабочего дав-
иия в двигателе ( л 1,5...2,0 МПа) и с учетом значитель
I ' п
№ степени зависимости скорости горения от давления у подоб-
1с горючих (здесь т = 0,57) можно считать, что и столь не-
рьшого содержания жидкого компонента в топливе (см.табл.25.2)
Ютаточно для гашения заряда при выключении двигателя.
; 25.1.2. Топлива с высококипящими окислителями
I На рис.25.4 даны теоретические характеристики Jtf(?(cl)и
|^(с1) для топлив на основе азотного тетроксида (АТ) и 95%-
КП перекиси водорода (ПВ) с полиизобутиленом в качестве го-
Очего. По величине удельного импульса первое топливо близко
жидкому "АТ + НДМГ", а второе, на основе перекиси, уступает
не более 1,5%, хотя разница в теплотворности их составля-
||Г ~13,5%. Сказывается важное достоинство топлив на основе
- большое содержание легкого оксида Н20 в продуктах горе-
н, что обеспечивает очень низкую температуру их (здесь она
же, чем у топлива с АТ, примерно на 500 К).
В обоих топливах велико содержание жидкого компонента
(до 90% в топливе на основе ПВ), но его, как и в кислородных
фопливах, можно эффективно снизить применением окислительных
добавок в горючее.
516
Рис.25.4. Характеристики топлив
на основе полиизобутилена с высоко-
кипящими окислителями Н202 и N20^
При добавке ПХА
(рис.25.5) вплоть до 80$,
теплотворность данных топ-
лив хотя и снижается, но
не столь значительно, как
кислородных, поскольку
"вытесняемые" данной до-
бавкой компоненты сами не
сут определенную печать
энергетической ущербности!
наличие азота в АТ, низ-
кая энтальпия перекиси
(-6090кДж/кг против -2500
у ПХА). Соответственно и
удельный импульс убывает
сравнительно мало,что по-
чти полностью компенсиру-
ется ростом плотности то-
плив. В то же время при добавке 80% ПХА содержание жидкого оки
Рис.25.5. Влияние добавки перхлората аммония
в твердое горючее (полииэобутилен) на характеристики '
топлив с высококипящими окислителями
517
Заряды горючего с содержанием ПХА выше 60% уже становят-
"самогорящими", однако гашение их достаточно обеспечено все
। значительным содержанием жидкого компонента в топливе, ес-
рабочее давление в камере сгорания не превышает 1,5...2 МПа.
При добавке в горючее нитроамина (гексогена) энергетичес-
। характеристики топлива даже несколько улучшаются.
Характеристики топлив на основе АТ и ПВ представлены в
">л. 25.3.
Т а С л и 4 а 25.3
1 иИС- 1 чтель Горючее «0 "и, ВДцЖг ^олт НсЛсг Тк, К Рт У” 9*
Полиизобути- лен 4,93 7120 0,85 2791 3410 1,315 2908 OJB07
АТ Полиизобути- лен + 60g ПХА +80% ПХА 1,68 0,6 6720 6113 0,87 0,9 2734 2659 3315 3185 1,418 1,55 2881 2840 0,59 0,35
СВД-5 (50%) + гексоген (50%) 2,25 7090 0,85 2800 3400 1,38 2937 0,65
Полиизобути- лен 7,77 6270 0,95 2752 2860 1,345 2877 0,88
! | 0%) Полиизобути- лен + 60g ПХА +80% ПХА 2,65 0,94 6063 5780 0,95 0,95 2715 2660 2880 2910 1,41 1,51 2859 2830 0,72 0,47
СВД-5 (50%) + гексоген (50%) 3,54 6270 0,95 2760 2850 1,37 2893 0,77
I
с а м о в о с п л а иен я ю щ и е с я топлива прямой
<емы - это, главным образом, топлива на основе окислителя АТ
> меньшей степени - АК и ПВ) с горючими типа представленных
табл .24.6. Как видно из этой таблицы, теплотворность топлив
данными горючими и окислителем АТ либо примерно равна теп-
1творности топлива ' полиизобутилен + АТ ', либо лишь немного
иже ; лучше других топливо с горючим ПОДА, обладающим и боль-
пей энтальпией и лучшим элементарным составом.
В табл.25.4 даны характеристики топлив с горючими ПМДА и
flapa-толуидином (Н/С = 0,167 и 0,107) ; последнее представля-
ет и все остальные горючие данной группы. Для сравнения даны
Также характеристики топлив: гибридных - с полииаобутиленом и
Дидких самовоспламеняющихся - с НДМГ.
518
<д
п
S
*=?
1О
0J
0,76 0,77 0,81 0,85 0,86 0,66 0,78
eRc Ле СО нн со со о о СП СО СП 1 Ю О- СП 03 со 02 02 02 2900
Сц со со 02 со СО СО СО н-< м* ю со со со 02 •ч *
ь* on о о Ю схг ни О лП со со со СО ООО СП а? 8 02 02 02 3290 3150
^уЭ , (100:1), Н-с/кг О О -и О о г-* си со CQ '> -> О) 02 02 02 02 Q LO 02 СП 02 Ш сч с\? 2745 2756
d опт in ю п ю со со 55 со о* о* о* о* 0,95 0,95 0,95 СП СП о* о*
Продукты горе- ния, % масс., d = I, без ди- ссоциации OJ :г со о со си >* ю 02 02 02 СО 3,7 1,8 24,4 29,5
Q см т: Ю 02 Ю О П нч СП 02 1—4 02 02 61,8 ,58,5 64,1 28,4 36,5
см О О 50,2 57,8, 53,o' 36,1 1 34,5 39,7 35,9 47,2 34,0
"и, кДж/кг Ю О О '20 02 ни О нч Q2 ю О О 02 ф О ’ТГ 02 ю ю ю 6595 6450
Q со со о <> СП СП О со* со* со* 02 О С- СО 02 О ю о* г>* СП НН СП СО
Горючее 1ВДА п -толуидин Полиизобутилен ндаг ПМДА п -толуидин Полиизобутилен gs
Окислитель АТ 1 1 (%S5) fflj ( Vn %93)
£
№
й>
519
Как видно, топлива с горючим 11МДА по энергетической эф-
пнпости практически равноценны (с учетом и плотности) жид-
•нливам с НДМГ в качестве горючего и несколько лучше гиб-
с полиуглеводородными горючими. Топлива с остальными
ми данной группы лишь немного менее эффективны. Изготов-
зарядов из данных горючих требует добавки к ним полимер-
вязуидего (5...10% - в зависимости от размеров заряда)..
। м>чти не сказывается на энергетике топлива, но ухудшает
кинетические свойства.
25.2. ТОПЛИВА ОБРАТНОЙ СХЕМЫ
Энергетические характеристики топлива обратной схемы за-
от свойств не только основных компонентов, горючего и
мтеля, но и связующего в заряде "окислителя", поскольку
хание его в топливе соизмеримо с содержанием жидкого го-
Эыбор лучшего варианта связующего основан на соображениях,
энных в подразд.24.2.I, из которых следует, что улучшению
этических свойств топлива способствует применение связую-
большим массзквивалентом т.п и высокой энтальпией L а.
^св св
'-2.1. Топлива с относительно невысокой эффективностью
Для топлив этой группы в табл.25.5 и 25.6 приведены, в
имости от типа окислителя и связующего (по величине масс-
мента), значения ае0^ - в первой таблице и содержание
'го компонента дг при - 10 - во второй (для горючих
I, вдлг, n2h4 ).
Из табл.25.5 видно, что ряд сочетаний компонентов заряда
общо неприемлем на роль "окислителе:4" (данные зачеркнуты),
к как даже при больших значениях эеа (~8...1О) здесь прак-
520
Таблица 25.5
Связующее т^св _
LlCLOa (тф= 1з;з) ,Z_LNOj (13,75) nh4clq (23;5Г Т<с1)4 NHz, NO, ?40Г
Поливинилхлорид 6,25 2,13 2,2 3,76 5,3 6,4
Поливинилнитрат 17,8 0,75 0,77 1,32 1,86 2,2b
Нитратная смесь 30,5 0,436 0,451 0,77 1,085 1,31
тически нельзя получить > I. Чертой в верхней частй таб-
лицы отделены составы, являющиеся "самогорящими" в связи с ма
лым возможным значением о!, в них (d, •*= 3 при предельно
. ° , - ’ -
ших эе^ ) и энергетически менее эффективными в связи с большим
содержанием окислителя в них.
боль
Таблица 25.6
Окислители
Связующее llclo4 LlNO3 nh4cio4 ЫНг НС104 ын4ыо
Т-1 ндаг n2h4 Т-1 ндаг % НДМГ МД n2h4 n2h4
Полиэти- лен 0,075 0,115 0£06 0,07 0,107 0,194 — — — —
Полиуре- тан СКУ-1 0,116 0,173 0,297 0,Ш 0,16? 0,287 0,073 0,137 0,056 0,017
Поливи- нилхлорид 0,129 (1192 0,324 QI25 QI35 0,314 0р96 0,177 0,103 0,068
Поливи- нилнитрат 0,149 0,218 0,36 0,144 0,212 0,352 ОД 29 0,23 0,166 0,135
Нитрат- ная смесь 0,153 0,224 0,368 0,149 0,218 0,359 0,136 0,241 0,18 0,149
Из сопоставления обеих таблиц следует, с учетом свойств
компонентов (см.табл.24.7), что наиболее высокие энергетичес-
кие характеристики с данными окислителями могут быть получены
при использовании нитратных связующих и гидразиновых горючих
(самые малые ае0 и самые большие значения дг ). Характеристики
соответствующих3топлив представлены в табл.25.7 и позволяют
заключить:
521
I) из числа топлив данной группы наиболее эффективно топ-
ливо на основе перхлората гидразина (ПХГ) с нитратным связую-
щим (НС) и гидразином в качестве горючего: по величине удель-
ного импульса оно соответствует жидкому топливу "АК + НДМГ",
а с учетом высокой плотности - превосходит и топливо "АТ +
t НДМГ" ;
2) близко к топливу на основе ПХГ примыкают топлива на
in-нове перхлоратов аммония (ПХА) и лития (ПХД) ;
3) лучшим жидким горючим в топливах этой группы является
гидразин, который обеспечивает даже при меньшей теплотворнос-
ти, чем у топлив с НДМГ, существенно больший удельный импульс
благодаря весьма благоприятному составу продуктов горения;
4) все рассматриваемые топлива обладают очень высокой
плотностью, близкой к плотности твердых топлив, что вместе с
достаточно большим удельным импульсом делает их вполне конку-
рентоспособными по отношению к среднеэффективным жидким топ-
ливам ;
5) из числа топлив на основе окислителей-нитратов безус-
ловного предпочтения заслуживает топливо с нитратом аммония
(НА) ; при невысокой теплотворности оно обладает удельным им-
пульсом, соизмеримым с удельным импульсом полиуретанового сме-
сового твердого топлива, что связано с замечательно благоприят-
ным составом продуктов горения его: в них чрезвычайно много
Н20 и азота и очень мало углекислоты ;
6) применение нитратного связующего (НС, ПВН) обеспечива-
ет при невысоком соотношении компонентов в заряде "окислителя"
избыток окислителя ( ), достаточный для самогашения заряда
при выключении двигателя; эффекту гашения способствует и на-
личное содержание жидкого компонента в топливах с этими связу-
ющими.
Все приведенные в табл.25.7 топлива - несамовоспламеняю-
щиеся.
25.2.2. Высокоэффективные топлива обратной схемы
Ограничимся рассмотрением характеристик топлив на основе
достаточно хорошо освоенного практикой окислителя - перхлора-
та нитрония с фторполимерным связующим СКВ-32 (Ф-32Л), обозна-
чив для краткости "окислитель" ПХН(Ф).
522
Окис- литель Свя- зующее ае, о d. Горючее Hu ’ кДж/кг Состав прод. (d = I), без
co2 h2o
ПХА ПУ ПВХ 8 8,09 1,49 2,1b n2h4 NA 4960 4965 20,6 13,3 36 36
НС 4 5,19 Off n2h^ '5380 5335 29,3 14,1 32,3 39,4
пхл НС 2 4,6 ндаг n2h^ 5360 5305 43,8 21,9 22,6 33,1
ПХГ НС 5 4,61 n2h4 5690 12,4 38,5
НА НС 5,67 4,33 NA 4205 11,45 50,1
нл НС 2 4,43 ндаг n2h4 4500 4b50 43,3 22,1 22,1 32,3
ПЕН 3 3,87 ндаг na 4480 4540 18,7 33,2
Примечаний. Обозначения в таблице: ПУ - полиуретан, ПВХ -
ПХА, ПХД, ПХГ - перхлораты аммония, лития, гидразина соответсч
На рис.25.6 показаны расчетные характеристики топлива
"ЯДМГ + ПХН(Ф)" при 7,5% связующего в заряде "окислителя"
(ае^ = 12,3 ; °^ = 24,25). Столь большое соотношение компонен-
тов приемлемо, как показывает опыт, для малогабаритных зарядо,
и вызвано стремлением свести к минимуму содержание в топливе
весьма низкоэнтальпийного связующего. Видно, что максимальны?
удельный импульс данного топлива заметно больше, чем у топлив
прямой схемы с высококипящими окислителями (табл.25.3), а с
учетом и высокой плотности оно может конкурировать в эффектив-
ности и с кислородными топливами прямой схемы. В топливе дос-
таточно велико содержание жидкого компонента.
В табл.25.8 представлены своими итоговыми (для dor- )
характеристиками, кроме данного топлива, также топлива на ос-
нове гидразина и горючего Т-1 с тем же "окислителе;.",
н
523
Таблица 25.7
, % мае. | ассоциации Csl (100:1), H•с/кг Тк- К Ртол г/см1"5 9r
n2 HCL LLCl LljO
IV,2 25,1 0,9 2590 2695 1,7 0,1
29,3 - 0,9 2592 2705 1,64 0,152
lb,7 22,7 - 0,85 2615 2990 1,62 0,108
26,1 20,4 - 0,9 2685 2885 1,59 0,196
10,4 23,2 - 0,85 2520 3080 1,59 0,147
24,7 20,2 - 0,9 2610 2920 1,56 0,258
29,3 19,8 - 0,9 2774 3080 1,65 0,149
38,45 - - 0,9 2425 2210 1,53 0,127
22,0 - 12,6 0,85 2350 2650 1,59 0,142
34,5 - II,I 0,9 2420 2504 1,56 0,25
- - - 0,85 2345 2620 1,67 0,151
35,8 - 12,3 0,9 2410 2502 1,62 0,265
поливинилхлорид, НС - нитратная смесь, ЛВН - поливинилнитрат;
пенно ; НА, НЛ - нитраты аммония и лития.
Рис.25.6. Характеристики топлива обратной схемы
на основе перхлората нитрония
co
Й
a!
Л
s
<ч
ю
a!
E-i
-3? 3129 3038 2962 2970
оь 0,38 0,26 0,18 0,23
Оч со о со 1,52
К 3205 3450 3550 3270
I (1=001) \ 2950 2870 2755 2790
с 75° со со ООО 0,8
Состав прод.гор.,% мае. 39,4 17,6 7,6 ।
HF н оо слГ со оо ।
HCL 15,5 19,5 21,3 1
О см X 38,9 21,5 '12,8 ।
со2 3,8 38,3 55,0 !
"и, кДж/кг 6755 7235 7130 6850
Горючее n2h4 ндаг Т-1 ндаг
-б 24,3 11,2
12,3 ' 5,67
Связу- ющее о
524
Отличие данных топлив между собой
по величине удельного импульса опреде-
ляется, главным образом, существенной
разницей в составе продуктов горения.
Особенно выделяется топливо с гидрази-
ном: очень мало С02 в продуктах горе-
ния, много Н2б , около 60% двухатомных
газов. Это топливо обладает наибольшим
из всех рассмотренных гибридных топлив
эффективным удельным импульсом. Очень
высока эффективность и двух других топ-
лив, особенно с НДМГ.
В табл.25.8 даны также характерис-
тики топлива с Ндаг при достаточно боль-
шом, приемлемом для крупногабаритных за-
рядов содержании связующего в "окисли-
теле" - 15% (зе^ = 5,67). Несмотря на
заметное снижение теплотворности топли-
ва при этом, оно обладает еще высокими
характеристиками энергетической эффек-
тивности.
При вытеснительной подаче горюче-
го всегда желательно уменьшить его со-
держание ‘в топливе, тем более с таким
плотным окислителем, до приемлемого ми-
нимума, и самый простой путь к этому -
оптимальное увеличение содержания свя-
зующего в заряде окислителя, т.е. умень-
шение эе^ . Однако увеличение содержании
фторполимерного связующего отрицательно
влияет на энергетику топлива, а другие
связующие реально несовместимы с ПХН,
поэтому представляет интерес схема топ-
лива, показанная на рис.25.7, с "отде-
ленным" зарядом твердого горючего (ТГ).
Горючее любого состава сжигается в по-
токе окислительного газа, генерируемого
525
оком окислителя" (Ок),
тоящим из заряда твер-
;о окислителя на основе
ил)! (ЗОк) и жидкого горю-
пч'О (ЖГ). Достоинствами
= исой схемы являются:
I) достаточная упра-
Рис.25.7. Возможная схема ГРД
обратной схемы с комбинированным,
жидким и твердым, горючим
пчяемость двигателя даже
.ни малом содержании жид-
1'0 горючего в топливе ;
2) надежное выключение двигателя, если даже заряд горюче-
является "самогорящим", так как с прекращением подачи жид-
кого горючего выключается весь блок окислителя Ок ;
3) сохранение высоких энергетических характеристик топли-
I* и даже возможность улучшить их за счет эффективных твердых
1$рючих добавок в составе заряда горючего, несовместимых с ПХН
I смеси с ним).
Необходимое количественное сочетание компонентов в топли-
ве данной схемы можно определить следующим образом. Пусть за-
яаны: доля жидкого горючего в топливе , коэффициент из-
гка окислителя d в топливе "окислительный газ (Ок) + твер-
о горючее (ТГ)", массэквиваленты компонентов топлива ,
'фтг » тч>30к • Используем соотношения:
W 9ок
9жг 9 ок' 9жгОк 9Ок
Ок
(25.1)
9>КГдк
*0к
=
^ОК
др - <-4 777
т~
Ч?ТГ
1 + Ж0к
*ок 1
т^30к т^г
(25.2)
(25.3)
- доли окислительного газа в топливе и жидко-
го горючего в составе окислительного газа;
- соотношение компонентов в топливе "Ок + ТГ";
- соотношение компонентов в составе окислитель
ного газа "ЗОк + ЖГ".
п =-^П-
30к 1+Хт
526
Из
откуда,
соотношений (25.1) и (25.2) имеем
с учетом выражения (25.3), получаем:
7 ________
тЧтг( эРрк ?
9мг
или
эе = f-- + --Утг
HF
•• г
й-
(25.4)
Далее из формулы (2Ь.З) определяется , а
хт и 9ок ; то^а 9тг~ 1~9оК ’ а 9зок=9ок-^г-
из
(25.2)
Пример расчета
Определим состав топлива данной схемы с жидким горючим
Ндаг, если джг = 0,1, о( = I, твердое горючее состоит из по-
лиизобутилена и перхлората аммония в соотношении 1:,1 (аетг =
= I), а заряд окислителя - из ПХН и связующего Ф-32Л при их
соотношении эе30к = (2,3 (7,5% связующего) ; гп^ = [[,2;
mWcB = 22,08 '> гп'9нка= 23,5 ’ тЧ>пБ = 2,33 ’ тЧ>жг = 3>75-
Порядок расчета следующий:
I) определяются массэквиваленты зарядов окислителя rrty
и твердого горючего из выражений типа (25.3):
/+72,3 rocz ,, _ /4/ _ с 1~7
тЪо~ /2,3 ~ ~ 2,63 ’ _______L ~5, 7'’
11,2 22,08 2,53 23,5
2) из выражения (25.4) аеОк = 7,36, из (25.3)= 26,45,
а из (25.2) эет = 5,12 и дпк = 0,836; °к
3) определяются массовые доли компонентов топлива:
^=/-0,836 = 0,764 ; ^З0к = 0,836-^г = 0,736 .
Для окислительного газа здесь имеем: ае„ = -ц’30к = -=3,37,
Л7фжг 3,75
Ь27
следовательно, коэффициент избытка окислителя
2./S5 , поскольку аеп = ^-^-=7,36.
Ок 9жг
Характеристики данного топлива приведены в
d
табл.25.9.
Т а б л и ц а 25.9
V 'КГ Состав недиссоциирован- ных продуктов горения, % масс., (cl = I) ^олт Зуд' (100:1), Н•с/кг К Г/n г г/см^ 7э<Р уз
сог н2о НС1 HF n2
45,0 18,7 21,2 2,9 12,2 0,8 2810 3340 1,65 3030
При использовании гексогена вместо ПХА в качестве напол-
Цтпля в твердом горючем теплотворность топлива увеличится на
,7%, а удельный импульс - до 284b Н-с/кг.
25.3. МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫЕ ТОПЛИВА
Ожидаемый эффект добавки легких металлов или их гидридов
аридные топлива, как и в топлива других видов, определяет-
•епеныо влияния добавки на теплотворность топлива и термо-
тческие свойства его продуктов горения. Как показано при-
к жидким и твердым топливам, заслуживают внимания
его гидрид (самые эффективные добавки), а также
его гидриды.
гельно
лий и
Л«|МИНИИ и
25.3.1. Металлы в топливах прямой схемы
В табл.25.10 приведены данные о теплотворности топлив с
||>|.>чим полиизобутиленом (без металла и при наличии 60% метал-
» 1 нем) и состав недиссоциированных продуктов горения этих
ии|ив при теоретическом соотношении компонентов. При расчете
- Jстворное:и принято, что оксид ВеО находится в твердом
н молнии (Тп/1 = 2823 К), а А1203 - наполовину в жидком (Т_ =
123 К).
528
Таблица 25.10
Окис- литель Горючее Процент металла в топливе «0 Ни’ кДж/кг Сослав прод.гор., % масс.
со2 н2о n2 оксид металла
С4Нв — 3,43 9500 70,9 29,1 — —
0,(ж) С4Нв+АЦ60) 20,7 1,9 II5I5 43,3 17,7 - 39
С4Н8+Ве(60) 17,4 2,44 16420 36,5 15,0 - 48,5
САН8 — 4,93 7120 52,9 21,7 25,4 —
АТ С4Нв+Д1(60) 16 2,74 8980 33,6 13,8 22,3 30,3
С4Н8+Ве(60) 13,3 3,5 12600 27,9 11,4 23,7 37,0
н,о„ С4Нд - 7,75 6170 35,9 64,1 - —
2 2 (95%) С4Нв+Д1(60) c4Hg+Be(60) 11,3 9,2 4,31 5,5 7580 10000 23,7 19,3 55,0 55,1 - 21,3 25,6
Как видно, добавка металла обеспечивает весьма значитель
ный прирост теплотворности топлива (21...25% при добавке алю-
миния и 60...75% - бериллия), однако состав продуктов горения,
неблагоприятный вообще в топливе с углеводородным горючим, су
щественно ухудшается в связи со значительным обогащением их
конденсированной фазой. Особенно это относится к топливам с
кислородом: большое содержание.углеродных продуктов горения и
конденсата - это малая теплоемкость, очень высокая температу
ра продуктов горения, тем более при большой теплотворности то,
лива, и в итоге - низкий эффект реализации прироста теплотвоц
ности. В этом отношении предпочтительнее выглядят топлива п.ч
основе перекиси водорода, продукты горения которых (как обычно)
содержат большое количество легкого оксида Н2О и относитель-
но существенно меньше углекислоты.
Эта предварительная оценка подтверждается данными для T0IH
лив на основе кислорода [3J при оптимальном количественном со-
четании компонентов иэ расчета, что металл окисляется полностью
углерод - до оксида СО , а водород выполняет только функции
рабочего тела. Добавка алюминия в топливо "кислород + полимер
СхН2х" практически не дает увеличения удельного импульса дали
теоретически ( ДЭдд 0,5%), а с учетом потерь "на двухфаз-
ность” эффект данной добавки даже отрицателен ; бериллий позво-
ляет получить теоретический прирост удельного импульса ~5,5%,
529
реально
с учетом того же
,5 4- 3%.
вида потерь ^^уд =
На рис.25.8 показаны расчетные характеристики J^(d)Ton-
" на основе высококипящих окислителей АТ и ПВ '95%) при на-
и в горючем (полиизобутилен) 40% Al . Для топлив с метал-
характерно уменьшение оптимального d по сравнению с топ-
ми без металла, что обусловлено следующими причинами:
I) при данном содержании металла в горючем с уменьшением
астет относительное содержание металла в топливе д и его
л, в теплотворность топлива, что значительно ослабляет убыль
ютворности nod (на рис.25.8 это иллюстрируется относитель-
. характеристиками Нц для топлива на основе перекиси водо-
) ;
2) с уменьшением О/ здесь в большей степени улучшаются
□динамические характеристики газовой фазы продуктов горе-
поскольку при возрастании содержания металла в топливе
фициент избытка окислителя для остальной части горючего
ьшается интенсивнее, чем уменьшается d (см.гл.13). Это
кивает отрицательное влияние на величину З^д возрастаю-
содержания в продуктах горения (с уменьшением d ) тон-
ированного компонента - оксида металла.
Рис.2Ь.8. Изменение nod характеристик топлив
с высококипящими окислителями при 40%-ном содержании
алюминия в горючем (полиизобутилен)
т
530
С увеличением содержания металла в горючем (и топливе)
убыль теплотворности топлива при уменьшении d становится сла-
бее, donT уменьшается, однако при достижении № * О’'1
эта закономерность меняет знак ввиду нехватки газовой фазы
продуктов горения неметаллической части горючего, ис(опт да-
лее растет с ростом .
Характеристики тех же топлив в зависимости от содержании
алюминия в горючем при оптимальном (= Jydmax ' Для каждо-
го состава коэффициенте избытка окислителя показаны на рис.25.91
Рис.25.9. Максимальные значения удельного импульса
и соответствующие им другие характеристики топлив
на основе М204 и Н202 в зависимости от содержания
алюминия в горючем (полиизобутилен)
значения е(опт здесь указаны на графиках Jyg .
Ио этим данным в табл.25.II -приведены параметры, соответ-
ствующие максимумам характеристик Jyg : относительное возрас-
тание удельного импульса JyS , содержание алюминия в горючем
и топливе дА1 , оксида дА1 - в продуктах горения,
531
осительное изменение (в виде дроби из конечного и началь-
о значений) температуры продуктов горения Ти , плотности
иив рт и содержания окислителя д в них.
Таблица 25.II
ьдитель ^уд 9а1г Palzo3 Тк
АТ 1,023 0,56 0,22 0,42 4150/ .^qq 1,46/1,3! 0,6I/0j8
и 02(95%) 1,04 0,72 0,26 0,49 3690/2850 T’54/l,34 °’б4/о,88
Существенно больший прирост удельного импульса в топливе
ерекисью водорода (ПВ) обусловлен в основном большим содер-
юм в газовой фазе его продуктов горения оксида Н20 и со-
бственно значительно более низкой температурой продуктов
ния даже при большем содержании оксида АП-2^з ’ °бладаю-
• невысокой теплоемкостью. Кроме того большая теплоемкость
'вой фазы продуктов горения ослабляет уменьшение термичес-
КПД, связанное с наличием конденсированной фазы в них
.подразд.13.I). Реальный прирост удельного импульса от до-
и алюминия у второго топлива, видимо, составит 1-2% с
ом потерь "не двухфазность" и диссоциацию продуктов горе-
, а у первого топлива он может быть и отрицательным, так
мал расчетный прирост ЛЗуд и весьма высока температура
уктов горения.
Положительными эффектами являются уменьшение содержания
ого компонента в топливах и,особенно, рост плотности. С
ом последнего можно считать, что добавка алюминия в ГРТ на
•ве перекиси водорода обеспечивает увеличение эффективного
ьного импульса топлива на 3-4% при приемлемой температуре
.уктов горения, а добавка алюминия в топлива на основе азо-
пого тетроксида, как и в кислородные, лишена смысла.
Наиболее высокими расчетными характеристиками эффектив-
Юсти обладают гибридные топлива на основе перекиси водорода
добавкой в горючее бериллия, гидридов ALH3 и LLALH^ и
п’обенно гидрида бериллия ВеН2 (табл.25.12).
Таблица 25.12
Горючее X 2Х Ве А1Н3 LlALH^ ВеН2
(100:1), Н-с/кг 2800 3190 3120 3040 3530
532
Здесь значения удельного импульса даны для перекиси водо-
рода 96%-ной концентрации с учетом добавки прлимерного связую-
щего к Be и гидридам ; реальные значения JyS должны быть уменич
шены на 2...3% в связи с наличием конденсата ВеО , At203 или
LL?O в продуктах горения.
С учетом уже отмечавшихся выше сложностей в применении
бериллия и его соединений (высокая токсичность, стоимость) ре-
ально приемлемыми добавками в ГРТ можно считать алюминий, его
гидрид и алюмогидрид лития.
Заметим, что в топливе прямой схемы с большим теоретичес-
ким соотношением компонентов трудно или даже невозможно реали-
зовать оптимальную добавку металла, так как это требует очень
большого содержания его в заряде горючего и соответственно
создает проблему полноты сгорания металла (см.гл.26).
25.3.2. Металлы в топливах обратной схемы
Добавка металла в топливо обратной схемы делает его четы-
рехкомпонентным ; при этом существенно определить не только оп-
тимальную, но в первую очередь вообще предельно допустимую
величину добавки, поскольку ввод ее при предельно минимальном
содержании связующего в заряде окислителя может производиться
либо за счет уменьшения содержания-окислителя в топливе, при
фиксированном количестве жидкого горючего, либо, наоборот, за
счет уменьшения содержания последнего.
Предельно допустимое
содержание металла в топливе
Металлы и их гидриды несовместимы в одном заряде с пер-
хлоратом нитрония или гексанитроэтаном, а некоторые гидриды,
как, например, - со всеми окислителями; выходом из
положения является применение металла в составе отдельного за
ряда горючего, со своим связующим, возможно таким же, как и п
составе "окислителя", и заряд сжигается в потоке окислительно
го газа по описанной в п.25.2.2 схеме, рис.25.7.
533
них
ГДО
ли,
. 1
Положим, что окислитель, металл и общее для них связующее
1вляют "заряд окислителя", даже если металл применяется и
ставе отдельного заряда. Применительно к ПХН этому допуще-
но мешает то, что здесь целесообразно использование разных
ующих: фторполимерного (по необходимости) - для окислителя
лее энергетически эффективного (любого) - для добавки, по-
;ьку в данном расчете существенно лишь, чтобы у этих связую-
были близки по величине их массэквиваленты.
Из выражения для массзквивалента "заряда"
1
9ок 9сВ
"Чк т*сВ
9 ок ’ 9сВ > 9м - соответственно
связующего и металла в "заряде".
• ,?‘е- 9ок=1-дсв'9м' неодим
п =(1~9с8 _ 9сВ______L_ \ / 1
т т
X Фей ^3 / ' Фок
Потребное значение определяется иэ
т^м
массовые
Используя
доли окислите-
условно
(25.5)
"М
условия обеспече-
ния требуемого содержания жидкого компонента (горючего) в
топливе [формула (24.3)]:
т.о - — /—г------7) m
' олт \^т1п )
(25.6)
ц содержание металла в топливе - как
9мт 9м9зт 9м^1 9г) •
(25.7)
1
Из выражений (25.5) - (25.7) следует, что предельное мак-
симальное содержание металла в топливе тем больше, при данном
^ол/п ’ чем ниже требуемый уровень дг . , больше массэк-
ливаленты горючего, связующего и металла1? m^>r ; mq>cg ’
меньше массзквивалент окислителя /Пт и доля связующего в
I» tt и‘'
заряде .
На рис.25.10 представлены результаты определения дм для
топлив с окислителями ПХН, ПХЛ и ПХА ( rr^if0K = 11,2; 13,3; 23,5)
и горючими H>r и гидразином ( = 3,75 и 8,0) при добавке
Al , Be и ВеН2 = 9; 4,5; 2,75). Принято, что дсВ -
- 0,11, о . = 0,1, с( = 0,5 (для топлив с НДМГ) и 0,6
o' mtn апТ ’г- -гт ,
534
(для топлив с гидразином). Гидриды АЪН3 и LlAlH^ имеют
т.л = 5 и 4,74, так что они в расчетах в достаточной степени
Ч’м „
представлены бериллием с его = 4,о.
Как видно, в наибольшем количестве в топлива может быть
добавлен алюминий. Предельные добавки Be (а также Л1Н3 и
LiALH^ ), при прочих равных условиях, в 1,5 раза, а ВеН2 -
примерно в 2,5 раза меньше. При этом у топлив на основе ПХА
возможность добавки металлов при использовании связующих с
тФсй 6...8 практически исключена, а максимально возможной
содержание металла (At ) не превосходит ~10% (с нитратными
связующими, при 20).
В топливах на основе ПХН может быть легко реализовано
энергетически оптимальное количество алюминия (17...22%), если
т^с8> фторполимерного связующего CIS-32, напомним, *
= 22) ; то же можно сказать и в отношении бериллия (дМопт ~
= 0,12 4- 0,15). Предельно допустимое содержание гидрида ВеН2
Рис.25.10. Максимально возможная добавка металла
в топливо обратной схемы в зависимости от массэквивалента
связующего в заряде "окислителя", типа окислителя
и жидкого горючего при содержании связующего в заряде 11%
и горючего в топливо 10%
535
, ги в два раза меньше оптимального ( = 0,2 4- 0,25),
идрида А1Н3 - примерно в 1,5 раза меньше. Влияние т^,
> видно, существенно лишь до его значений 15...20.
В табл.25.13 даны значения (дм )mQI для названных топ-
и при т.„ = 22 и 6.
'гс8
Таблица 25.13
। целитель Горючее ) таг’
At Be SeH2 41 Be ВеН2
ПХН ндаг 0,275 0,175 0,115 0,205 0,12 0,08
Гидразин 0,305 0,19 0,13 0,23 0,14 0,095
ПХЕ ндаг 0,225 0,15 о,1 0,14 0,1 0,065
ПХА ндаг 0,09 0,055 0,035 0,03 0,025 0,01
Гидразин 0,115 0,075 0,05 0,05 0,055 0,02
Об энергетической эффективности топлив обратной схемы с
авками металлов и гидридов можно судить по данным табл.25.14.
Таблица 25.14
еЛЬ Металл (гЖид) Горю- чее V кДж/кг Содержание оксида ме- талла в про#гор. Jya (100:1), H’с/кг г/см^
11X11 - ндаг NA 7030 6560 - 2830 2910 I I 1,46 1,48 2995 3085
41-20% ж 9350 8950 37,8 2920 3045 1,032 1,046 1,72 1,7 3167- 3297
Be-13% 'Ж 12550 П 900 36,1 3130 3225 1,10 1,-И 1,67 1*66 3380 3480
ВеН-10/о ндаг 10950' 10590 22,7 3230 3320 1,14 1,141 1,51 1,51 3436 3532
JXJ1 - ндаг % 5360 5305 - 2520 2610 I I 1,59 1,56 2702 2790
At-20% ндаг 7540 37,8 2650 1,05 1,78 2890
8е- 13% ндаг 10010 36,1 2880 1,14 1,71 3121
ПХА - ндаг bJX 5380 5330 - 2615 2685 I I 1,62 1;59 2811 2878
At-9% ндаг N2H. 6480 6390 16,9 2705 2795 1,035 1,041 1,65 1,64 2916 2978
536
Продолжение табл.25.14 •
Окис- литель Металл (гидрид) Горю- чее Ни, кДж/кг Содержание оксцца ме- талла в про^гор. /О/О (100:1), Н•с/кг fim’ г/см?
ПХА Ве-5,5% НДМГ N2H4 7640 7450 15,0 2785 2870 1,065 1,07 1,62 1,61 2994 3083
ВеН2~3,5% ЙХ 6740 6620 8,2 2745 2825 - 1,053 1,052 1,55 1,55 2932 ЗОГ,
В расчетах принято:
- во всех топливах с металлами 0,11,/Лц, б= 22; в то
пливах на основе ПХН - это сочетание нитратной смеси (для ме-
талла) и фторполимера СШ>-32 (для окислителя), в остальных то-
пливах - нитратная смесь ;
- содержание добавок принято либо близким к оптимальному
(Al и Be в топливах с ПХН и ПХЛ), либо около предельного зп.ч
чения, соответствующего топливам с НДМГ ( ВеН2 - во всех топ-
ливах, At и‘Be - в топливах с ПХА).
Из данных табл.25.14 следует:
а) добавка легких металлов и особенно бериллия и его гид
рида, даже при определенных количественных- ограничениях, дает
весьма ощутимое повышение энергетической эффективности топлив
обратной схемы, в том числе и с учетом потерь "на двухфазность"
продуктов горения ;
б) относительный эффект добавки металла (по сравне-
нию с топливом без добавки) тем больше, чем ниже энергетичес-
кие характеристики соответствующего топлива без металла, одна-
ко и применительно к топливам на основе ПХН, как наиболее эф-
фективным, ввод металлов дает весьма существенное улучшение
характеристик. Так, если в топливе "ПХН + НДОГ" с At принять,
что весь теоретический прирост удельного импульса (3,2%) зат-
рачивается на покрытие потерь "на двухфазность", то и за счет
роста плотности топлива получим Зуд = 3070, что сравнимо с
эффективным удельным импульсом топлива "кислород + ПЭ", а топ-
лива с добавкой Ве и особенно ВеН2 , если принять уровень
данных потерь соответственно 3,5 и 2,5% (по содержанию ВеО
в продуктах горения) по величине 3^ превосходят жидкие топ-
лива " 02 + НДМГ" и " 02 + гидразин" ;
537
в) топлива на основе ПХА при данном содержании алюминия
Активности, с учетом и потерь, практически равноценны
зам прямой схемы с высококипящими окислителями АТ и ПВ.
1 заключение отметим следующее:
В крупногабаритных зарядах твердого компонента потреб-
щержание связующего может составить 0,12...0,15, в отли-
принятого в расчетах =0,1, однако некоторое умень-
J s и Jyg , связанное с этим, практически не отразится
сланных выше выводах.
2. Как показывают эксперименты, применение топлива с до-
/ металла в двигателе с интенсивно охлаждаемым соплом со-
кдается значительными отложениями отвердевающего на повер-
и входной части сопла оксида металла, что при малом диа-
сопла может приводить и к закупорке его. Одним из вари-
преодоления этого обстоятельства является применение в
ании с внешним охлаждением соответствующего теплозащитно-
'крытия поверхности входной части сопла, например покрытия,
ргающегося абляции в процессе работы двигателя.
В табл.25.15 приведены обобщенные данные о характерис-
ип1Х энергетической эффективности рассмотренных вариантов гиб-
tn них топлив.
Таблица 25.15
з.п.кий ‘М1Ю- ||'ИТ Твердый компонент(содер- жание в нем, %% масс, со- ответствующего продукта) <7/5 (100:1), Н-с/кг А? А г/смл К 9*
Полиэтилен 3040 1,08 3070 3750 0,72
Полиметилметакрилат 2375 1,16 2940 3590 0,61
Нитратная смесь НМ-2 2795 1,43 2950 - 0,27
Полиизобутилен (ПИБ) 2791 1,315 2908 3410 0,81
IIffi;NH4ClO4 (80) 2659 1,55 2840 3185 0,35
ПИБ ; гексоген (50) 2800 1,375 2937 3400 0,65
Пентаметилендиазири- дин (ПМДА) 2800 1,33 2933 3450 0,76
ПИБ; At (56) 2855 1,46 3022 4150 0,61
ПИБ 2752 1,345 2877 2860 0,88
н202 ПИБ; NH4CLO (80) 2650 1,51 2830 2910 0,47
[95#) ПИБ; гексоген (50) 2760 1,37 2893 2850 0,77
ПМДА 2790 1,34 2915 2920 0,85
538
Продолжение табл.25,15
Жидкий компо- нент Твердый компонент (содер- жание в нем, %% масс, со- ответствующего продукта) Зуа ’ (100:1), Нс/кг г/см^ Эф Тк- К
Н202 пара-толуидин 2725 1,34 2847 2840 0,№
(95%) ПИВ; AL (72) 2861 1,54 3052 3605 0,64
ПИВ; ВеН2 (55) 3530 1,2 3628 3160 0,71
N02CL04 ; СКФ-32 (II) 2830 1,46 2995 3350 o,;i
ND2ClD4 ; СКФ-32 ; НС (II) ; Al 4 2920 1,72 3167 3860 0, in
NO,CLO4 ; СКФ-32 ; НС (И) ; оеН2 3230 1,51 3436 3245 0,14
НДМГ HcSotCL°4’ нитр,смесь 2615 1,62 2811 2990 0,11
NH^CLO^ ; НС (II) ;АГ 2705 1,65 2916 3540 0, ।
NH4CLO4;HC (ID; ВеН2 2745 1,55 2932 3045 0,
LtСЮ4 ; НС (33) 2520 1,59 2702 3080 0,
LLCIC^ ; НС (II) ;At 2650 1,78 2890 3710 0,
N02C104 ; СКФ-32 (II) 2910 1,48 3085 3120 0,.ь
N02CL04 ; СКФ-32 ; НС (И) ; AL 3045 1,7 3297 3665 0,2Й
n2h4 N02Cl°4 ; СКФ-32 ; НС (II) ; В6)Г2. 3320 , 1,51 3532 3110 0,2
NH4CIO4; НС (20) 2685 1,59 2878 2885 0,2
NH4CtO4; НС (II) ;А1 2795 1,64 2978 3380 0,2
NH4CIO4 ;НС (II); ВеН2 ' 2825 1,55 3017 2835 о, id
LlCLO4 ; НС (33) 2610 1,56 2790 2920 0,2|
NH4N03; НС (15) 2425 1,53 2585 2210 ОДЯ
Глав а 26
ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ ГИБРИДНЫХ ТОПЛИВ
Для практики применения ГРТ наиболее существенны такие
характеристики горения, как скорость горения твердого компо-
нента и полнота сгорания топлива. В их теоретическом рассмот-
539
ограничимся глубиной, достаточной для понимания механиз-
' (оправления влияния соответствующих факторов на эти харак-.
ики ; завершим рассмотрение демонстрацией эксперпменталь-
1ННЫХ.
26.1. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА ГРТ
Для большей конкретности и краткости изложения примем, .
нчь идет о топливе прямой схемы, и твердый компонент -
орючее. Соответствующие закономерности нетрудно будет за-
юренести на топлива обратной схемы.
26.I.I. Физическая модель процесса горения
Рассмотрим наиболее характерную и в то же время обладаю-
наибольшей физической определенностью схему рабочего про-
э, при которой поток газообразного (или содержащего остат-
к’.лкодисперсной недоиспарившейся жидкой фазы) окислителя
н.кется в канале заряда горючего. Это соответствует течению
•иновной части канала, т.е. за коротким начальным его участ-
.1 - "газогенератором", или использованию окислителя (напри-
1> перекиси водорода), предварительно разлагаемого на катали-
|'о ре.
В процессе горения продукты газификации горючего поступа-
' поверхности канала в поток, придавая ему особенности тече-
и,известного как течение ’ "вдувом" в пограничный слой. При
„если бы компоненты не смешивались и не реагировали между
в потоке, то течение можно представить в виде схемы, по-
ной на рис.26.I: линии тока основного потока отклоняются
оси канала, обтекая как препятствие газовую "подушку" вдувае-
те газа. Толщина последней' мала, поскольку, реально соотноше-
V
е скоростей
может составлять до 100 и более.
Если "допустить" смешение потоков, исключая их химичес-
u взаимодействие, то между ними, в районе условной линии
540
Рис.26.I. Схема течения в канале заряда
при отсутствии смешения основного и вдуваемого потоков
разделения а , формируется вследствие взаимной диффузии компот
нентов диффузионный пограничный слой шириной Д1 =
с соответствующим распределением концентраций компонентов в ном
С(у) : на нижней границе слоя имеет место максимальная, в при
делах слоя, концентрация горючего С* , а Сок= 0; на верхнс
наоборот, Сг = 0, а Сок~ Сок .
Рис.26.2. Формирование зоны смешения на границе раздела
основного и вдуваемого потоков
Механизм формирования этого слоя нетрудно понять, если :
"двигаться" вместе с расположенными на линии раздела а в го-
ловной части потока друг против друга элементами горючего "Г"
и окислителя ”0” (для удобства рассмотрения они взаимно смещо«
ны вдоль линии а ). По прошествии времени т, (положение )
горючее, диффундируя из объема "Г", проникает в область окис-
лителя на некоторую глубину 8 , что сопровождается компенси-
рующей диффузией этого компонента из области горючего и coot- II
ветствующим снижением концентрации его в прилегающей к объему
"Г" области 8 . Аналогичные изменения произойдут и вблизи элв!
мента окислителя "0". При дальнейшем перемещении элементов (пр
541
ле х2 , время т? >-и ) соответствующие области проникно-
. расширяются. Объединяя границы наблюдаемых изменений кон-
чций, получим область диффузионного пограничного слоя. Яс
то чем интенсивнее диффузионный процесс, больше коэффици-
диффузионного переноса, тем шире этот слой.
Таким образом, в движущемся элементе диффузионного
яичного слоя шириной Д1 и длиной Дх имеют место встреч-
отоки (в направлении у ) горючего и окислителя, питаемые
отствующими граничными зонами.
Если теперь "разрешить" химическое взаимодействие компо-
>в, что равносильно наличию их "стоков" - потребителей в
Л1 , то каждый из поперечных потоков будет раньше исся-
. и границы слоя 21' сузятся (рис.26.3), до .Д . Наряду с
ками компонентов топлива в объем zllt появятся диффузион-
истоки продуктов горения из него, поступающие в пристеноч-
ii.r. слой горючего и в поток окислителя.
Рис.26.3. Влияние химического взаимодействия компонентов
на ширину зоны смешения
В соответствии с показанным на рис.26.2 распределением
концентраций С (у) компонентов топлива по сечению слоя Д наи
большая скорость химических реакций; имеет место в средней
части слоя, где сочетание концентраций С- оптимальное, если
иметь в виду, что
^2
WX = J£COK сг
и наименьшая - на границах слоя, где концентрация одного из
компонентой стремится к нулю. По этой причине распределение
температуры газа и местной тангенциальной скорости его U в
иогранишом слое, которые связаны соотношением
542
носит характер, показанный на рис.26.4, что подтверждается со-
ответствующими расчетными и экспериментальными оценками [142 -
144
и др.З ; здесь 8д -
толщина динамического пограничного
слоя, т.е. слоя, в пределах которого местная скорость газа из-
U
меняется от ее значения Uo в основном,потоке до нуля - на стенки.
Рис.26.4. Характер распределения температуры газа
и тангенциальной скорости в пограничном слое
при наличии зоны горения
1-аез од ива.
l-ОЗуб без
горения
3-с горением ,
Вдув газа в пограничный слой вообще способствует его тур-
булизации, а столь резкое местное изменение скорости, связан-
ное с процессом горения, является существенным дополнительным
турбулизирующим фактором.
Составляющая скорости газа V , обусловленная вдувом с по-
верхности, уменьшается в направлении у в связи с подмешиванием
к вдуваемому газу продуктов горения и окислителя и, видимо, в
пределах динамического пограничного слоя стремится к нулю.
Таким образом, общую картину, процесса горения можно оха-
рактеризовать схемой, показанной на рис.26.5: над поверхностью
горючего в пределах динамического пограничного слоя устанавли-
вается самоподдерживающаяся высокотемпературная зона горения,
543
Рис.26.5. Общая схема горения твердого компонента ГРТ
которую поступают путем, главным образом, турбулентной диф-
'эии потоки газифицированных компонентов топлива тг и mQK к
>торая, в свою очередь, обеспечивает теплоприток к поверх-
и'ти горючего, необходимый для газификации последнего с ли-
нПной скоростью и .
Скорость горения горючего и , как и твердого топлива, оп-
|Деляется из соотношений:
^ = mrQr = upr (26.1)
+ г, (26.2)
Z (дтА - = 0 (26.3)
к; рг - плотность горючего при Т — TQ ;
Ts , То - температуры его, на поверхности и на удалении от
нее ;
г - суммарные затраты тепла на газификацию I кг про-
дукта при т- Ts (термическое разложение, испаре-
ние, первичное химическое взаимодействие продук-
тов распада) ;
Сг - средняя, I, диапазоне температур Тр ...Т, теплоем-
кость горючего;
-F - индекс, соответствующий газовой фазе.
544
Температурное поле газовой среды 7^ формируется под дей-
ствием всего комплекса факторов, которые назовем "определяющи-
ми": это скорость газа UQ , давление р , химический состав ком-
понентов, их теплофизические и кинетические свойства, началь-
ные температуры, геометрия канала (диаметр D) и др. Соответ-
ственно и скорость горения должна быть функцией этих факторов
Конкретизация этой зависимости требует решения системы
уравнений, включающей уравнения теплопроводности, диффузии,
движения и неразрывности для пограничного слоя, что является
весьма сложной задачей, и в первую очередь за счет присутст-
вия в уравнениях членов, связанных с химической кинетикой про-
цесса. Соответственно решения обязательно носят печать упроще-
ний, связанных с самой моделью процесса; например:
I) принимается, что процесс лимитируется тепло- и массо-
обменом, и тогда исключается роль химической кинетики [145 -
147 и др. J ;
2) зона горения рассматривается как диффузионно-кинети-
ческий реактор, не имеющий тепловой связи с твердым компонен-
том [I48J, чем исключается роль теплофизических свойств пос-
леднего ;
3) горение твердого компонента рассматривается, по сути,
как тепловая абляция материала с вдувом в пограничный слой
энергетически активного газа, расход которого влияет соответ-
ственно на теплоподвод к поверхности [143, 149, 150 и др.].
Получаемые выражения для скорости горения не могут быть
использованы непосредственно для расчета этой характеристики,
но они полезны как более или менее точное, в зависимости от
точности физической модели процесса и ее математического опи-
сания, отражение относительной роли и направления действия
факторов, влияющих на данную характеристику; "последнее слово"
в определении скорости горения остается за экспериментом.
Изложенная выше интерпретация процесса горения ГРТ поз-
воляет заключить, что в стационарном процессе описанная кар-
тина может восприниматься наблюдателем на некотором произвол! - •
ном (по X ) участке поверхности горения, как наличие нгд этим
участком неподвижного термохимического реактора с постоянным!,
545
юсовыми потоками, характеристиками состояния и граничными
ловиями, что л принимается ниже за основу расчетной модели
'1я оценки скорости горения.
26.1.2. 'Определяющие условия
К ним относятся значения скорости, температур и концент-
цдий на границах зоны горения, химический состав реагирующих
омпонентов, особенности кинетики их взаимодействия.
i еоература
Температура горючего Ts на поверхности у = 0 есть темпе-
ратура его фазового превращения, зависящая от рода продукта и
давления в камере сгорания (см.п.21.2.1) ; она может иметь зна-
чения 700... 1000 К и выше. Б подповерхностном слое распределе-
ние температуры можно описать соотношением типа (17.2)
Т~То
s 'о
(26.4)
Б газово“ фазе в данном сечении X за пределами теплового
пограничного слоя (при у^~8т , 8г~8д) температура Т? посто-
янна по у ; под? она увеличивается (в связи с нарастающим до-
бавлением в поток продуктов горения) от 7^ при X = 0 (d = oo )
до ^~Красч на выходе из канала (d — d. расч ). В зоне пламени
максимальная температура Т должна соответствовать температуре
адиабатного горения, но реально она ниже на 20...30^ [147} (в
связи с отводом тепла в поток) и увеличивается по х , так как
теплоотвод уменьшается из-за увеличения температура 7^ .
Скорость газа
В сечении потока. X: U(y - 0) = 0, U(у ^8д) =LA_=COnst. .
•корость газа Uf растет по х в связи с добавлением вдуваемой
ассы и ростом средне?, ио сечению температуры газа Т? вдоль
анала:
546
(26.5)
где П , и - средние на участке 0... X , периметр
нала и скорость горения ;
F (X) - площадь sсечения канала ;
р^. - средняя (р данном сечении) плотность
этом
сечения ка-
г'аза, при
р = - А- - .
Нормальная составляющая скорости V(4/ = 0) = Vs опреде-
ляется из соотношений
^r = VsPfs P,s = ^-^s,
s °
где - молекулярная масса газифицированного горючего
Состав реагирующих
компонентов
Окислительны,’. газ в канале заряда состоит из продуктов
горения и собственно окислительного кошомен'л, который может
иметь довольно сложный состав. Например, в с г чае азотного те-
троксида. это будет равновесная стлесь из N20x . NO2,02 , NO ,
N2 • Соответственно будем иметь в виду имен ю подобную смесь,
говоря о концентрации или парциальном даьле' ги (объемно-'- доле’
"окислителя" в газово” смеси.
Газифицированное горючее может г.редст злить собор еще бо-
лее сложную смесь ; ее также будем в целом валифицировать как
"горючее".
3 стационарном процессе распределение концентраций "ком-
понентов" по L) в произвольном сечении по т сах неизменно, но
с увеличением х концентрация "окислителя" i окислительном га-
зе уменьшается.
547
Особенности химической
кинетики
Формально скорость реакции как скорость потребления "ком-
понента" в единице объема (кг/м^. с) можно представить в вице
двухкомпонентной реакции
d С г- ^2
^r=-d^ = XCrCOK ’
где Сг , Сок - концентрации "горючего" и "окислителя* кг/м^
у). , Л"' - порядок реакции и результирующая константа
скорости ее.
Соответственно для "окислителя"
/ , \ fdCr\
Кк~~^ \ dr / '
Показатели \), и \)2 и суммарный порядок реакции ч) = ч>; +
+ ч)2 , даже в смеси простых компонентов, мало согласуются, во-
преки теории,со стехиометрическими коэффициентами соответству-
ющей реакции [151J ; последняя может протекать и как однокомпо-
нентная со скоростью, зависящей от концентрации лишь одного
компонента, находящегося в недостатке в смеси.
При стационарном горении концентрации компонентов в зоне
горения 21 (рис.26.5) не уменьшаются, так как непрерывно вос-
станавливаются потоками компонентов /77,- (кг/м^- с). При этом
объем зоны (в расчете на L м - это ширина ее 4 ) должен
удовлетворять условию (например, для "горючего")
mr=f(Wx)r^ .
Если в координатах 0(^ .. у (рис.26.6) зависимости О’(у)
представить линейными функциями Сг=с" и ^ок=^ок~А' ’
то нетрудно показать, что при ч)? = ч)2 = I
тг=л:'с;с^|
или, если оперировать среднеарифметическими (постоянными по у
концентрациями с'г- 0,5 Сг и С^к = 0,5С^, то
26.1.3. Зависимость скорости горения
от влияющих факторов.
Используем расчетную схему (рис.26.6), отвечающую приня-
той физической модели процесса. Из выражений (26.1) и (26.3)
или,приближенно,
~ WTS)^
ц- :
(26.7)
где 7 учитывает неадиабатность процесса в зоне
и нелинейность изменения температуры в области у (S .
Положение пламени 6 определяется сочетанием диффузионных
потоков "горючего" и "окислителя" и интенсивностью потребле-
ния их процессом горения в зоне Л . Примем допущения:
Рис.26.6. Расчетная схема .для определения зависимости
скорости горения твердого компонента от влияющих факторов
549
(26.8)
В I) потоки компонентов потребляются в стехиометрическом
Их соотношении, т.е.
%K=ae(A>
2) в зоне горения имеет место двухкомпонентная реакция,
Суммарно - второго порядка (при = 02= I) ; представим ее
Дли горючего как
(26.9)
сД ’ ^ок ~ среднеарифметические концентрации в зоне А ;
! 3) скорость процесса лимитируется поступлением окислите-
поток горючего и положение зоны Л "подстраиваются" под него
4) теплофизические характеристики продуктов осредняются
*0 температуре ; при этом газ - идеальный.
| Допущения позволяют придать соответствующим закономерное
№ большую наглядность, а потери в точности их отражения мо-
ф корректироваться поправочными (типа е- ) коэффициентами на
лзнове экспериментов.
Из уравнения диффузии для зоны у < t/,
~ dCr ct2Сг
V —7— — D —~3—,
г dyZ ’
де Dr - коэффициент молекулярно-турбулентной диффузии "го-
рючего", получаем
_ ’ dC.
(26.10)
Заменим это выражение эквивалентным, полагая изменение
концентрации горючего по у линейным, тогда
/^C = const) (26.11)
г г dy ’ \ dy / ’
Лв D* - эквивалентный коэффициент диффузии, ц'г и
йг=-3=(с;-с;). «6.12)
Дополняя данное уравнение уравнением массопереноса окис-
Щтеля
550
™ок С0/г) , (26.13)
где £ - коэффициент конвективной массоотдачи, и уравнением
потребления ("стока") горючего
тг = (\Л/х)г/\ = ^с'с'кД, (26.14)
получаем систему уравнений (26.7), (26.8), (26.12)-(26.14),
позволяющую решить задачу о скорости горения. При этом вели-
чина Д выражается независимо (см.ниже).
Из выражений (26.13) и (26.14) с учетом (26.8) получаем
. _ £/эе0 ^ок
ок $/х0+ХС'гД
И;из (26.14),-
х Дс' -Ё^.О_Ьк__ =-eL_
г 8/аеП+Д€С1 , эе0
^3 р
(26.15)
Для упрощения решения используем допущение 3), что поз-
воляет включить в состав константы: JCC'r - JC*. Из выраже-
ния (26.12) исключим с' , представив тг как
^?7Г(С°-0’
или
, ^=»') (26-к>
В результате из (26.15) и (26.16) находим
(26.17)
а из выражения (26.7) -
^-Ts^Co.
р 4 d' с°(—+
Jr г г р у
(26.18)
551
Обратимся теперь к параметру Л . Считая изменение кон-
центраций компонентов в зоне Д линейным, можно поток т вы-
разить как
тг~ А
эе0 то* “ эе0
1
А
тогда, заменяя С„ и с" на 2С* и 2С* , имеем
г ок г ик
с' с' -Z
2ИГ ’ °* 2D0K ’
а иэ выражения (26.14) -
\Хэеолзг /
(26.19)
Оценим связь параметров, входящих в выражение (26.18),
учитывая (26.19), с давлением и расходом газа в канале заря-
да как внешними факторами, способными влиять на скорость го-
рения топлива.
Коэффициенты Бг и Бок можно квалифицировать
как коэффициенты "молекулярно-турбулентной" диффузии [I5IJ.
При чисто молекулярной диффузии, напомним, — р- , а при
турбулентной - Dr~ IT I , где и I - среднеквадратичная
пульсационная скорость газа и масштаб турбулентности.
Так как j ?
v'=tU,
. И
где Е - степень турбулентности, U - скорость газа,и (по сцен-
кам [I5lJ) Е~р~°’3 , L— р° , то при постоянном расходе газа,
77 / Т
что означает — ~р- , получаем
(2 =-О,7), (26.20)
и,согласно (26.19),
Т,2/3 nZ2
<26.2I>
«Л oCq г
652
Концентрация окислителя С°к опре-
деляется иэ уравнения состояния идеального газа как
о Р
С ок у №ок ’ (26.22)
если окислительный газ не разбавлен инертными примесями, в том
числе продуктами горения, или (в случае разбавления)
С° =-ht£(u. =л (26.23)
ок RTf RTf 'г а ок Jr ’
где р - общее давление в камере ;
Гою$ок~ °^ъемная или массовая доля "окислителя" в общей
смеси ;
Нок’ Яу “ молекулярная масса чистого "окислителя" и разбав-
ленного.
Таким образом,
4~WZ3’(V7>- (26-23,)
Концентрацию горючего С°г можно оп-
ределить по уравнениям типа (26.22) или (26.23), если известно
парциальное давление продуктов газификации твердого горючего у
его поверхности ps^_ . Однако здесь можно- лишь указать на связь
Ps = f(Ts) , и так как Ts возрастает с ростом р , то
Г о
р5~рЦ и Cr~y-,(Z4-J) . (26.24)
Коэффициент массоотдачи £ выразим
из критериального соотношения для конвективного массопереноса
Nu^-Re , где , Rg = —(^ - диаметр ка-
нала, juLf - динамический коэффициент вязкости). В результате
получаем
/ р V' / р\п' Т'’5 _ni ь5 г
Нкг” w ~t ;р6' (2б=-^- (2б’2Ь)
При турбулентном течении и отсутствии "вцува" в поток п1 -
= 0,8; с ростом интенсивности "вдува" (в нашем случае с ростом
АГ ) этот показатель уменьшается.
.Константа скорости реакции JC*
зависит от химической активности компонентов (энергии актива-
ции Е ) и температуры б зоне пламени т' :
Л
553
' К '
। также от давления, поскольку в нашем случав в состав Л вклю-.
1вна и концентрация С'г , т.е.
(26.26)
К
Обратимся к уравнению (26.18). Можно выделить два предель-
ных режима горения: "кинетический" ( ) и "диффузионный"
( ) - когда скорость горения лимитируется соответствен-
но химической кинетикой или массопереносом (понятия о таких
режимах впервые введены Д.А.Франк-Каменецким, см. [ I52J).
I
I
f
(
I
Кинетический режим г
Полагая в уравнении (26.18) ~-~-0 (по
с учетом (26.21) получаем р
=„о ^тк-т^с°^ T:f3\ 1
mr upr~ , в
о р е н и я
/ .
сравнению с -=т^),
' и ... | ------—— п2?
&0/3 / т’/з Л'13 г
и, используя соотношения (26.20), (26.23), (26.24) и (26.26),
• «/з Л1 т//з г?7
гт) ~/л р
откуда
U
213р*7 )°’75
или
О с я -
и и = А,Х р 7, (26.27)
KLLH У 1
где
1_ Гмд-^Ф&.кТ’75 /
~Л1 9rTf J (r;ae0)'!s’
(26.28)
Z7 £7,75(z2+Z3+zs 2^).
I
I
554
Здесь для коэффициента D'r принято D^~TS рг’, при этом'
должно быть \z'i | :> |2; | , так как в состав Л'г включен и пере
носный фактор V fcM.выражения (26.10) и (26. II)], а V~ р 1
Поскольку величины zg и одного порядка, то, полагая
х. -0,8, получим
27== 0,15 (^гз- = О,75[-0,45+1-(-О,8)\ = 1,01, J
т.е. скорость горения - практически линейная функция давления.
Комплекс реально не зависит от давления: изменение разнос-
ти (Т^.- 7^ ) компенсируется влиянием давления на 0г .
Диффузионный режим горени я *
я--.
При —— 0 из соотношения (26.28) получим, исполь-
зуя выражения (26.20), (26.23) - (26.25)f
.. ^-у^ЗокР11 Р"'ПУ‘
РЛтгР’¥' х° ’ *
откуда *
I f' -п' ИГ
и-А2рврп , *
где
' 7~s)^<$goKTf
2 РгЧ-^о
6!
(26.29)
Z; = Z3+£6-Z;-£4=Q+(-7)-(-O,8)-(£7,7...O,8)]<(7,^
Таким образом, скорость и. ди(р практически не зависит
от давления, и ее можно представить, как
“»иф'А2р'»р"',(|2в|«/) . <26.30)
3 реальном процессе горения действуют как диффузионный,
так и кинетический факторы, с преобладанием того или другого
в зависимости от внешних параметров (р ; р ) и свойств топ-
лива, поэтому есть основание объединить выражения (26.27) и
(26.30) в единое обычно употребляемое
и = артрп , (26.31)
555
rue
Q = f [7\; T$ ; Qr t §0K't 1 >
m = 0... 1,0 ; n — 0... 0,8 .
У топлива данного состава с увеличением р роль этого фак-
>ра ослабевает (л уменьшается), и усиливается роль кинетичес
iro фактора (растет т ), и наоборот.
26.1.4. Особенности влияния состава и свойств топлива
на скорость горения
Влияние состава топлива на скорость горения можно видеть
з выражений (26.28) и (26.29) для и Д2 , в которых фигу-
ируют параметры, зависящие от топлива и его компонентов; глав
пые из них - Т , Qr , дон , ае0 , а также = f (Е,ТК). Ука-
занные выражения дают не только направление влияния этих пара-
метров, но и приближенно количественную степень его ; например:
-(0,25—1) 0,75...! -.0...0.5
Ts); U~Qr U^-3&0 f а~$ОК 3 LL~'^-
Параметры geQ, g0K , химическая активность компонентов
(энергия активации Е суммарной, реакции) влияют на скорость го-
1>ения согласно схеме
Но tgoK И •
Температура продуктов горения Тк зависит от теплотворнос-
ти топлива и теплоемкости продуктов горения, соответственно
имеет место связь
Удельную теплоту газификации горючего [ см.выраже-
ние (26.2)] можно представить, как
(?г- сг< Ts -То )+ г<раз гхим~ %цз гхим ’
556
где ^фаз=глл+/лар" УДельные затраты тепла на фазовое превра-
щение горючего (плавление и испарение) ;
гшм~ У'дельная теплота, освобождающаяся в хими-
ческих реакциях на поверхности или у порер-
хности горючего.
Величина Г"хам может быть очень большой. Например, горю-
чие ПММА и полистирол (ПС) имеют, с учетом данных [154 - I56J,
близкие значения Qr (1630 и 1850 кДж/кг), а скорость го-
рения ПС вдвое выше в связи с большой зндотермичностью мономе-
ра ПС ( L (293) = +1410 кДж/кг) и частичным разложением его не-
посредственно у поверхности горючего ; при этом г хии
+1000 кДж/кг.
= 800 +
Добавка окислителя в состав горючего способствует:
- уменьшению теоретического соотношения компонентов эе0 ;
, - дополнительному теплоподводу к поверхности за счет эф-
фектов гхим ;
- турбулизации зоны горения разнородными микроструями от
поверхности - по типу механизма горения смесевого твердого топ
лива ; при этом должна усиливаться роль кинетического фактора в
горении (больше показатель т ) и ослабляться роль диффузионно-
го (меньше п У .
Ввод металла в горючее вызывает повышение температуры
продуктов горения и их излучательной способности. То и другое
должно усиливать теплоприток к поверхности горючего и увеличи-
вать скорость его горения, однако эффект существенно зависит
от ряда особенностей горения металла в специфичных условиях
ГРД.
26.1.5. Особенности горения металла в ГРТ
В процессе газификации горючего частицы металла "выносят-
ся" продуктами разложения неметаллических компонентов заряда
в зону горения, подвергаются нагреву и окислению и далее пост^
пают в общий поток в канале заряда. Чем раньше и активнее они
вовлекаются в процесс окисления-горения, тем больше их„вк$ад"в
температурное состояние зоны горения и влияние на скорость го-
рения, тем выше общая полнота сгорания металла.
На этапе "выноса" частиц существенны следующие моменты:
[)при увеличении содержания металла уменьшается доля га-
)бразующей части горючего и соответственно несущая способ-
ов газовой фазы по отношению к частицам металла; металл,
:>бенно крупные частицы, может накапливаться в приповерхност-
(I эоне, не успевает прореагировать с окислителем и служит
оком тепла из зоны горения, снижая температуру в ней ;
2) с добавкой металла растет температуропроводность горю-
го и глубина прогрева его поверхностного слоя, что может при-
дить к преждевременному расплавлению и газификации части но-
мера с выбросом в зону горения неразложившегося связующего.
По той и другой причине на поверхности горючего могут об-
капываться шлакообраэные отложения из дегидрированных продук-
>11 пиролиза полимера, металла и его карбида, экранирующие по-
IpXHOCTb .
Качественному "выносу" металла способствуют:
- максимальное измельчение его ;
- большая газовая постоянная продуктов разложения неме-
шлической части горючего ;
- достаточно большая температура плавления металла, она
>лжна быть выше температуры Ts на поверхности горящего топлива.
Эффективность собственно горения частиц металла
большой степени зависит от температур плавнения и кипения
лталла и его оксида, температуры газовой фазы в зоне горения,
гепени пористости пленки оксида, образующейся на поверхности
еталла. Пористость характеризуется отношением объема оксида
/ к объемУ металла » из которого он образован ; порис-
ость тем выше, чем сильнее неравенство ---°*— <. I.
Рассмотрим роль этих факторов в соответствии с современ-
>ыми представлениями [159] на примере металлов, приведенных в
абл.26.1.
Т а б лиц а 26.1
Металл V Оксид т ' ПЛокс' К V V0KC
Lt 454 Т600 а2о Т840 2823 0,58
923 I38T МдО 3075 32'20 0,8Т
At 932 2680 А12о3 2323 3800 1,45
558
Продолжение табл.26.1
Металл К Ткипм» К Оксид Тпп, , ПЛ оке' К ^0/rc- К У оке Ум
Be 1556 2750 ВеО 2823 4Т23 1,68
В 2500 3870 В2°3 723 2520 -
Лит и й обладает очень низкой температурой плавления
и по критерию "выноса" не годится как добавка к горючему гио
ридного топлива.
Магний, как и литий, является низкокипящим, "лету
чим" металлом. Его частицы успевают прогреться в предпламеннои
зоне до состояния, близкого к кипению, с интенсивным паровы,ин
лением с поверхности, поэтому вокруг капли металла в окисли-
тельной атмосфере образуется устойчивое "диффузионное" пламя
(рис.26.7), питающее ее теплом. В связи с этим даже при не-
полном сгорании непосредственно в пристеночном пламени капля,
попадая и в более холодное ядро потока в канале, в состоянии
догорать автономно до полного исчезновения.
Рис.26.7. Схема горения частицы "летучего" металла,
с низкой температурой кипения
Если частица не достигает в предпламенной зоне высокой
температуры (велик ее диаметр или низка температура газа), т<>
имеет место поверхностное окисление ее с образованием твердой
оболочки пористого оксида, через которую окислитель легко диф
фундирует ; продолжающееся окисление металла под слоем оксида
559
Иис.26.8), разогревает металл до кипения и разрыва капли на
Клее мелкие, сгорающие по описанному выше механизму.
Таким образом, наличие мелкодисперсного магния в горючем
должно способствовать увеличению скорости горения горючего, а
крупнодисперсный металл может даже замедлять горение, сгорая
»н пределами зоны пламени и отводя вначале тепло из этой зоны.
Рис.26.8. Схема горения частицы "нелетучего" металла
Алюминий сравнительно легко плавится, но темпе-
iypa, которую могут принять капли его в предпламенной зоне,
нь далека от Тяап , следовательно упругость пара металла
оверхности капли низка, и парофазное горение ее невозможно
т медленное поверхностное окисление с образованием слоя ок-
..а и отводом тепла реакции к металлу капли и в окру-
щую среду. Процесс лимитируется диффузией окислителя через
й оксида, при этом скорость диффузии через жидкий оксид зна
,-ельно выше, чем через твердый.
Состояние оксида зависит от температуры газовой среды:
и Тгпз > 2323 К гарантировано жидкое состояние и, следо-
цельно, более быстрое окисление металла, даже нагрев его-до
пения с разрывом оболочки и заключительным пародиффузионным
> типу Мд ) догоранием мелких капель. Такой процесс может
еличивать скорость горения горючего и сопровождаться доста-
чно полным сгоранием металла.
Если температура газовой фазы существенно ниже 2323 К, то
сид А12^3 может бнть в твердом состоянии, и так как порис-
-оть его мала (I), то окисление частиц будет очень
"м
пленным и со временем замедляющимся из-за роста толщины слоя
сида. При попадании таких капель в более холодный поток вне
ны горения окисление их может практически прекратиться. По
660
достижении газовой средой (на конечном участке канала) доста-
точно высокой температуры эти "погасшие" частицы металла мо-
гут снова активно окисляться и лишь здесь оказывать влияние
на скорость горения. Частицы же с конечного участка могут вы
брасываться несгоревшими. Для повышения полноты сгорания ме-
талла необходим достаточно большой свободный предсопловой обв*
ем камеры сгорания.
Механизм горения бериллия аналогичен, но здесь
еще труднее обеспечить жидкофазное состояние оксида ВеО
Для бора характерны очень высокие температуры пла-
вления и кипения металла, поэтому практически исключено паро
фазное диффузионное горение его частиц ; происходит медленное,
поверхностное окисление твердого металла. Благоприятным обс-
тоятельством является очень низкая температура плавнения S20,
и соответственно в условиях реальных температур среды в зоно
горения - большая упругость его пара, "летучесть" оксида. Но
в целом в связи с относительно невысокими температурами газа
у поверхности горючего данный металл может воспламеняться е
большим запаздыванием или совсем не воспламеняться, служа ско
рее стоком, чем источником тепла. Скорость горения горючего с
добавкой бора обычно'уменьшается [160].
Таким образом, для эффективного горения магния достаточ<
но обеспечить лишь качественный, без плавления и накопления,
"вынос" его частиц, т.е. должно выполняться условие Tg-<. ~1~пЛщ *
а продукты разложения неметаллйческой части горючего должны
обладать возможно большей газовой постоянной.
Для алюминия, кроме этих условий, требуется еще и дост,
точно высокая температура газовой фазы в предпламенной зоне
в пламени. Это может обеспечиваться:
- применением алюминия в сочетании с магнием [130, 16
и др.] ;
- добавкой твердого окислителя, особенно такого газоог
разующего как перхлорат аммония; даже 10% ПХА дают значите г
ный эффект [160];
- применением нитропластификаторов [161] .
Эффективности сгорания алюминия также способствуют:
I) анодирование частиц металла - тонкая оксидная пленка
препятствует их агломерации при плавлении (температуры плав-
ления алюминия и разложения полимера на поверхности горючего
соизмеримы);
561
2) максимальное измельчение металла, обеспечивающее более
18ННИЙ прогрев его частиц в предпламенной зоне ;
3) обогащение окислительного газа водяным паром, так как
окисление им алюминия согласно реакции
А1+н2о — ai2o3+h2
происходит значительно быстрее, чем кислородом [162]. Это свя-
зано со значительно большей скоростью диффузии Н20 через плен-
ку оксида АЦ°з
Горение гидрида металла начинается с
его разложения:
МхНу —хМ + 0,5у .
Металл здесь может оставаться парообразным в процессе окисле-
ния, если температура газовой среды превосходит температуру
его кипения при давлении в камере сгорания, или принимать весь-
ма мелкодисперсное капельное состояние. То и другое благопри-
ятствует его сгоранию.
Желательным следует считать разложение гидрида в околопо-
верхностном слое газовой фазы, поэтому весьма существенным яв-
ляется соотношение температур разложения гидрида Тр и осталь-
ной части горючего Т& . Если Тр^сТ^, то разложение гидрида
происходит в подповерхностном слое горючего, и выделяющийся
водород диспергирует в зону горения как продукты разложения
гидрида, так и не полностью газифицированный полимер. Благо-
приятными свойствами в этом отношении обладает гидрид лития
LLH (Тр = 1250 К при р = 0,1 МПа), и весьма неблагоприя-
тен этот показатель у алюмогидрида лития LlAlH^ = 410 К)
и других гидридов. <.
26.1.6. Изменение скорости горения
по длине канала
Вдоль канала, но X , изменяются две основные характерис-
тики газового потока, влияющие на скорость горения - плотность
тока и местный коэффициент избытка окислителя, с которым непо-
средственно связаны температура газа Т? и содержание окислите-
ля в нем .
о ОК
562
Плотность
ла (26.5)J
тока увеличивается по X £ гЬорму-
Мок + Рг>
fee)
(26.32)
Если принять, что в данный момент времени диаметр канала
d постоянен по х , то, применяя в (26.32) замены f (х)
= -d- и Л =xd, получим
dp _ 4ц рг , (26.33)
2
т.е. интенсивность увеличения плотности-тока в канале, а зна-
чит, и возможность в связи с этим роста скорости горения и ди-
аметра канала ("разгара" его) пол: тем больше, чем выше абсо-
лютная скорость горения горючего и меньше начальный диаметр
канала.
Коэффициент избытка окислите-
ля ci (Г) , оцениваемый как
..г, зд __J ^ок
^0
где Mr (X) - расход горючего с участка канала 0 ... X , убы-
вает по х , но его влияние на скорость горения неоднозначно.
На начальном участке канала (<=о > el ;=> 7 ) с уменьшением
dl имеет место взаимно обратное влияние на скорость горения
роста температуры Т^. (и следовательно,температуры Т* в зоне
горения) и уменьшения ^ок,с преобладанием и усилением по х
роли последнего.
На конечном участке, где d < I и имеет место,
по сути, тепловое разрушение (абляция) горючего, когда
^Рг^г — ^конб TSh
где <dKOfig - коэффициент конвективной теплоотдачи, т.е.
а = ^K°Hg(T>~7's) . (26.34)
Рг 13 г
Хотя dKOH0 и увеличивается по X ^K0Hg-Ren-рп), но
уменьшение с( (X) здесь вызывает снижение с нарастающей интен-
563
сивностью температуры Т? , что тормозит рост скорости горения
по X , а, начиная с некоторого х , она будет уменьшаться. Сог-
ласно опытным данным это может быть при о((х) с 0,5...О,6.
Качественно влияние отмеченных изменений в потоке на ско-
рость горения по длине канала заряда можно представить следую-
щими схемами:
ol=- 1
Мг(х)|—*JD(X)|-* j
tz(x)
ц(х)
Мг(х).
cW
f"*~f конб^—
Как
показывают эксперименты, действие влияющих факторов
по длине канала ( р(Х)•>Tf(X)-,g0K) в значительной степени вза-
имно компенсируется, хотя возможно и преобладание того или дру-
гого, приводящее либо к некоторому разгару канала, либо к его
сужению.
С учетом потребностей практики нередко опытные данные
представляют в форме, учитывающей влияние и коэффициента из-
бытка окислителя на скорость горения:
I а = а(с1)рШрП . (26.35)
Из предыдущего следует, что поскольку коэффициент теплоотда-
чи dK0Hg практически не зависит от давления, то при d I
и скорость горения не должна от него зависеть (/77 —0). Од-
:ако часто скорость горения в опытах определяется как средняя
1Ля всей поверхности канала, тогда в зависимости (26.35) mo-
ot быть m > 0 и при общем ol I. Это вполне объяснимо,
ак как итоговые данные соединяют результаты горения на началь-
ном участке канала, где 0, и конечном, где т" —»- 0, и
хотя при этом общий m все же меньше т1, но остается видимость
заметной зависимости скорости горения от давления и при ма-
лых с£ .
26.1.7. Горение при капельно-жидком состоянии
подаваемого компонента
Будем по-прежнему иметь в виду топливо прямой схемы, не
обязательно самовоспламеняющееся. При установившемся горении
564
капля окислителя I (рис.26.9), двигаясь по выходе из подающей'
форсунки со скоростью 10...30 м/с в высокотемпературной газо-
вой среде, приобретает в поверхностном слое температуру Ts* ,
близкую к температуре кипения. Образующаяся вокруг нее паровав
оболочка 2 взаимодействует вблизи поверхности заряда с высоко
температурным ( Т = Т& ) потоком газифицированного горючего,
формируя фронт пламени 3, питающий теплом как каплю, так и
поверхность горючего на данном участке, и поддерживая газифи-
кацию того и другого.
Рис.26.9. Схема взаимодействия капли окислителя
с поверхностью твердого горючего в процессе горения
На конечном этапе движения капля почти непосредственно
(с очень тонкой газовой прослойкой) контактирует с поверхно-
стью горючего, благодаря чему имеют место большие градиенты
температуры (и тепловые потоки в месте контакта) и соответст-
венно - большая, хотя и кратковременно, местная скорость го-
рения горючего (подчеркнуто наличием выемки на поверхности).
Далее капля оттесняется от поверхности потоком горючего и про-
дуктов горения и движется с отставанием от газа. Обтекающий
ее поток горючего и вдуваемые в него с поверхности капли пары
окислителя образуют фронт пламени, продолжающий некоторое вре-
мя обеспечивать интенсивный теплоподвод к поверхности горюче-
го (до значительного удаления капли) и испарение само?’ капли,
чем формируется общий поток окислителя в канале.
Форсунка дает спектр капель диаметром порядка 0,01...0,15 мм,
наиболее крупные из них движутся по периферии "факела" распыли
565
i
| (рис.26.10), а мелкие - ближе к оси камеры. Описанный выше
| очаговой процесс для одиночной капли является усредненно ха-
рактерным для всего "орашаемого" участка поверхности длиной
. Здесь средняя скорость горения существенно выше, чем
далее, при х =» 1Ж , где очаговое горение переходит в "нор-
мальное", с образованием фронта пламени. Наибольшая скорость
горения имеет место в середине участка , на которую прихо-
дится наибольший удельный расход окислителя, соответственно
поверхность здесь со временем приобретает "бочкообразную"
]'орму - (линия F(t) , рис.26.10).
Рис.26.10. Схема взаимодействия .факела" распыла >. ,
жидкого компонента топлива с поверхностью твердого
в процессе горения
При столь интенсивной (капельной) подаче окислителя к по-
[ерхности горения роль диффузионного фактора в горении должна
ыть очень малой, и скорость горения должна существенно эави-
еть от давления. С переходом к газофазному окислителю (х>1ж )
голь диффузионного фактора хотя и усиливается, но в начале это-
го участка еще сказывается сильное турбулизирующее действие на
азовую фазу капельного потока, так что влияние кинетики горе-
ия (и давления) на скорость горения здесь должно быть еще зна-
ительным, ослабевая вниз по потоку по мере затухания этой, на-
еденной, турбулентности.
566
26.1.8. Скорость горения твердого компонента
топлива обратной схемы
Используя ту же расчетную модель (рис.26.6) но поменяв
местами компоненты, можно получить здесь соотношения, анало-
гичные ранее полученным для топлив прямой схемы. При этом так
как
то, приняв по аналогии с (26.14)
m = ( W) Д - С С Д ,
ок ' х ок ок г
получим:
Сг" '
m -_______Qr_____
ок ? » ?
ае0? ХС'КД
Рок ^сЛо/Рок + зе^р-)
л_(^г^ак«0 \'/3
\ /
и в итоге - те же по форме выражения для , Ugutp и объеди-
ненное [формулы (26.27), (26.30)] и (26.31), но при этом
А Лк Хо
РоЛк
(26.36)
(26.37)
а ^0К ’ 9 Г ’ Рок • •
Показатели , использованные ранее для оценки итоговых
27И?5
здесь сохраняют те же численные значения, если иметь
567
в виду, что 2 , ? , S. и Z- имеют тот же смысл, а и' , 2, и
1 С Ъ Ь 13
%, соответствуют выражениям: 2
I Z1, О 23 r~° Р 4
^ок'~Р ’ Сг~~ЗтР '•> Сок^ ' 7~ ‘
7 S
Как и в топливах прямой схемы, увеличение теплотворности
топлива, химической активности взаимодействия газифицированных
компонентов,
относительного содержания компонента топлива в
потоке (здесь дг ), уменьшение теплоты газификации £?ДЛ. спо-
собствует повышению скорости горения твердого "окислителя".
Отметим особенности влияния других факторов.
I. Состав компонентов топлива. Такие окислите-
л и, как нитрат и перхлорат аммония, перхлораты гидразина,
при повышенных давлениях могут иметь у поверхности кристаллов
в процессе горения "окислительное пламя", что дает, во-первых,
существенный эффект г*им , т.е. уменьшение теплоты , и
способствует росту скорости горения, а, во-вторых, усиливает
зависимость скорости горения от давления, поскольку в зоне
этого пламени горение носит чисто кинетический характер.
Наличие связующего в составе "окислителя"
может способствовать уменьшению Qn/< за счет эффекта начально-
го взаимодействия продуктов газификации связующего и окислите-
ля у поверхности заряда.
Гидразиновые горючие при впрыске их
в высокотемпературную газовую среду образуют вокруг капель пла-
мя разложения однокомпонентного топлива (у гидразина Тпл s'
= 1800 К), дополняемое затем, при движении в окислительной сре-
и пламенем окислительных реакций [163].
Эти эффекты вызы-
вают быстрое торможение капель £164] и поскольку к тому же от-
носительная доля подаваемого компонента в несколько раз мень-
ше, чем в топливах прямой схемы, то "бочкообразность" выгора-
ния начального участка канала в заряде "окислителя" практичес-
ки отсутствует.
Повышение давления в камере интенсивно ускоряет кинети-
ческое "горение" капель в собственном пламени, что увеличива-
ет плотность тока газа на начальном участке канала и, через
[ее,-скорость горения "окислителя" ; зто - дополнительно к не-
1ависимому влиянию давления на скорость горения.
2. Теоретическое соотношение компонентов. Из выражений
26.36) и (26.37) следует, что , (0,25«=_у с 1),ъе.
568
влияние этого параметра на скорость горения "окислителя" об- •
ратно его влиянию на скорость горения твердого горючего.
3. Изменение условий по длине канала. В топливе обратной
схемы к секундному расходу горючего Мг добавляется растущий
по длине канала приток сгорающего "окислителя" Мок (X) , соот-
ветственно коэффициент избытка окислителя сА(Х) по х увеличи-
вается. В результате получаем:
а) на начальном участке канала (Ocol с I) на скорость
горения влияют растущая плотность тока газа р (х) , уменьшаю-
щееся содержание горючего (^.(х)в нем и растущая температу-
ра Tf ;
б) на конечном участке, где ol >- I и дг = 0, должна
иметь место тепловая абляция "окислителя" со скоростью, по ана-
логии с (26.34),
и_<=1гаивп;-т,) у-'
и =-------—--------->
Рок ®ок
зависящей от растущей плотности тока р(х) (влияет на ^конд )
и Tf (убывает с ростом d(X) ) и не зависящей от давления
(см.п.26.1.6).
ее
26,1.9. Управление скоростью горения
твердого компонента топлива
Остановимся на некоторых из возможных способов влияния
на процесс горения топлива с целью получёния желаемой, по ве-
личине и степени зависимости от влияющих факторов, скорости
горения твердого компонента.
I. Добавки в состав твердого компонента. Увеличению ско-
рости горения способствует добавка веществ с малой теплотой
газификации и большой химической активностью во взаимодейст-
вии с подаваемым компонентом. Так, добавка 10% боргидрида ка-
лия КВНк эпоксидному горючему типа ЭД-5 увеличивает ско
рость горения в потоке парогаза 96%-ной перекиси водорода в
два раза; а скорость горения смеси из 40% найлона и 60% мета-
толуилендиамина в 4 раза выше скорости горения чистого полиме-
ра £130]. Значительный эффект достигается при вводе в полимер
569
высокоэнтальпийных твердых циклоаминов (гексоген, октоген),
обладающих свойствами монотоплива £165]: растет и скорость
горения и ее зависимость от давления.
2. Создание шероховатости на поверхности горения. При
турбулентном течении среды шероховатость омываемой поверхнос-
ти может в несколько раз увеличивать интенсивность тепло- и
массообмена на ней £166], соответственно и шероховатость по-
верхности горения твердого компонента топлива способствует
увеличению скорости горения. При этом ослабляется роль диффу-
зионного фактора (уменьшается п ) и усиливается роль кинети-
ческого (растет т ).
Шероховатость может быть создана вводом, например, в сос-
тав горючего гранул из более термостойкого горючего, выступаю-
щих в процессе горения над поверхностью.
3. Подача компонента струями по нормали к поверхности го-
рения. Имеется в виду схема организации процесса, показанная
на рис.26.II, при струйной подаче компонента на начальном учас
тке канала и с горением в потоке - в остальной его части. По-
даваемый компонент может быть как газообразным, так и жидким.
Рис.26.II. Схема процесса горения при подаче компонента
по нормали к поверхности горения; распределение параметров
в струе газообразного подаваемого компонента
Струя газа на пути к поверхности горения спаивается на
границах со средой камеры сгорания и приобретает характерное
для свободных струй распределение параметров по сечению [167],
а при встрече с поверхностью тормозится, растекаясь по ней, с
соответствующим изкенением избыточнее- давления торможения
др и касательной скорости Wy (рис-.26.11).
570
В окрестностях центра участка взаимодействия струи с по-'
верхностыо коэффициент массопередачи £ связан с координатой у
соотношением
Г У
вытекающим из данных работы [I68J, т.е. имеет здесь самые вы-
сокие значения, следовательно, и скорость горения здесь наиболь
шая, а участок приобретает вид
ми скорость Wy падает до нуля
среда высокотурбулизирована, и
В итоге средняя по поверхности
чительно больше, чем при осевом течении среды с тем же расхо-
дом
лее
выемки. На участках между струн
за счет встречных потоков, но
горение здесь также интенсивно,
скорость горения может быть зил
в канале диаметром — 2.x. , а горение носит существенно бо-
выраженный кинетический характер (больше показатель т ).
Усредненная скорость горения должна быть функцией начали
скорости Wo струи и плотности газа в ней ро , начального
ной
диаметра струи (^расстояния до поверхности сс и между струями
ДСТр » давления в камере и свойств компонентов
4Z^(y;po;W0;£/0; Дстр;
Используя теорию размерностей [I69J, можно показать, чт
при фиксированных и ДСТр (свойства Иодающего устройства)
скорость горения должна быть функцией вида
(26.30)
u = a\
(26.39)
о
Рис.26.12. Скорость горения полиметилметакрилата
при струйной подаче кислорода по нормали к поверхности
горения - в зависимости от расстояния до поверхности
да
571
Функция j отражает влияние на скорость горения из-
менил по х средних параметров газа в струе ; это влияние не-
т
позначно, так как с ростом ->— подмешивание продуктов го-
а0
мня уменьшает скорость газа и содержание окислителя в струе,
о повышает температуру. О характере зависимости (26.39) мож-
о судить по опытным данным для ПММА и газообразного кислоро-
а (рис.26.12) при р0 WQ = 3,5 г/см?с , здесь видна су-
ественная роль давления (т = 0,35 i 0,55).
Данный способ подачи компонента, газообразного или жид-
ого,в комбинации с горением в канале (рис.26.II) позволяет
олучить желаемую среднюю расходную характеристику для твер-
ого компонента топлива.
26.1.10, Методика экспериментального определения
скорости горения твердого компонента ГРТ
Для определения скорости горения используется малогаба-
ритный ("модельный") ракетный двигатель, позволяющий варьиро-
вать диаметр сопла, расход подаваемого компонента и длину за-
ряда твердого.
В отдельном эксперименте определяется средняя за время
процесса. Дт скорость горения
- Ду
и = Д^
где Ду - перемещение поверхности горения в направлении нор-
мали к ней. Это может быть местная, т.е. для неко-
торого участка, поверхности, скорость горения, и тогда Ду оп-
ределяется путем местных измерений заряда, или средняя
которую можно определить по
площади поверхности ro-
о поверхности,
.были массы заряда; так, при средней
сния F получим
Ду=—^е---
яр Р п
^гВ
le начальная и конечная массы заряда твердого ком-
мента.0
572
Найденному значению скорости и или U-F ставится в соответ-
ствие значение плотности тока р или и давления в камере сго-
рания.
Время 2)т определяется по осциллограмме рабочего процес-
са (рис.26.13), на которой также записываются: /?х(т:) - дав-
ление в камере сгорания, р<р(т) - давление перед форсункой
жидкого компонента, Мж(т) - показания расходомера жидкого ком-
понента. Расход Мж(т) можно определить и по графику расход-
ной характеристики форсунки
Местная скорость горения. Цилиндрический заряд с началь-
ным диаметром канала Do , длиной Lo и массой МтВо после экс-
перимента имеет примерно вид, показанный на рис.26.14 (пунк-
тир) ; частой штриховкой отмечана выгоревшая его часть. Изме-
ряя, например в сечении а , новый диаметр D1 , находим для
этого сечения
ц= .^~?о (26.40)
2Дт
У 7 ~ Дт 7 ’
где М - средний за время секундный расход через сече-
ние а , - убыль массы заряда в его части, расположен-
Рис.26.13. Схема осциллограм-
мы рабочего процесса ГРД
точно ;
о £-л
Рис.26.14. Схема выгорания
твердого компонента за время
горения Дт
573
параметры И и ? определяются по формулам:
дт
о
f =0,5^ (D2 + ^ ) .
Аналогично определяются значения и vs р для любого сече-
ния канала х , если известен "профиль" его после эксперимен-
та. Зависимость В'(Х) можно установить, разрезав заряд, или
путем его "проливки".
Если заряд допускает несколько последовательных запусков
двигателя, то можно построить зависимость I?1 (X) , начиная с
2?о(т = О) , в данном сечении х и, графически дифференцируя ее,
получить вместо и "истинную" скорость горения
Яр В
и соответственно плотность тока
_ Мж(х) + хК1)'('Г)и(Т)ртй
Р(Т)= f D,2(t).
В качестве примера подобного определения и(р) на рис.26.15
приведены характеристики U , и. и р для топлива "ПММА + пере-
кись водорода (96%)".
Рис.26.15. Характеристики пир, полученные на основе
опытной зависимости диаметра канала заряда от времени
574
Средняя по поверхности скорость горения. Если принять,
что поверхность канала сохраняет по длине цилиндрическую фор-
му с усредненным диаметром U , то, пренебрегая торцевыми эф-
фектами, можно выразить убыль массы заряда за время Д'Г как
дмгв^ШрртВдъ,
где
' r = O,5(Lo+/.')2Zo ,
5 = 0,5(JD0+2') = 0,5[Do+ [Do + 2ufAt)]=Б0+и/т, (26.41)
и скорость горения uF определяется из уравнения ц
ц2 до ГТ - • ЛМтв _ &6.4Й)
я <3t Г Л£орт8(Дт)г ;
а средняя плотность тока
~ М+0,5ДМтд
Р__ _____ТО I, I
F лх-ж/^Т)2
Конечный диаметр D , используемый как начальный для еле»
дующего запуска с тем же зарядом, определяется из выражения
d' = D0+2ufAT .
Варьирование значений р и'р в экспериментах достигается
изменением диаметра сопла и расхода подаваемого компонента,
изменением начальной геометрии заряда. Итоговые результаты
представляются в виде графиков ц(р) для различных давлений
р , а затем получают обобщающие формулы tz = lp(p, р) , для
соответствующего диапазона значений р и р .
26.1.II. Некоторые результаты
экспериментального определения скорости горения
Приведенные данные взяты из соответствующих литератур-
ных источников, а также получены в 60 - 70-е годы автором е
сотрудниками (в академии им.А.Ф.Можайского).
575
Топлива на основе ft т о р а
На рис.26.16 представлены данные из работы £153Д о ско-
ости горения бутилкаучука в потоке г а з о-
бразного фтора в канале прямоугольного се-
К5НИЯ.
Рис.26.16. Опытная зависимость скорости горения
полиизобутилена от давления и плотности тока окислителя
(газообразный фтор)
Наблюдается характерная взаимосвязь степени влияния дар-
ения и плотности тока газа на скорость горения: данному дав-
ние соответствует некоторое значение р —р* (возрастающее
ростом давления), такое, что при р< р* имеет место п =
0,8 (т =0), в при р > р показатель п уменьшается (гра-
'к и(р) отклоняется от линии п = 0,8) вплоть до п —»-0. Это
!ачит, что при р< р*и данном давлении имеет место диффузи-
ями!1 режим горения, а при р > р* - горение постепенно пере-
удит в кинетический режим.
Если при некотором р^р* повышать давление, то скорость
горения должна увеличиваться (линия а... а! ) до выхода на ли-
нию п = 0,8 ; дальнейшее повышение давления на скорость го-
ния не влияет (т ~ 0). Таким образом, на линии а... а' име-
: место усиление диффузионного фактора (рост п ) и ослабление
нетического (уменьшение т ).
576
В общем, чем ниже исходное давление и больше плотность •
тока, тем сильнее влияние да.вления и слабее плотности тока.
Данине рис.26.16 можно обобщить приближенными формулами1
а) при р = 5,5 т 14 г/см2 с и р = 0,2 т 0,95 МПа .7
LL = 0^15p°'S3 р°'г . '
Здесь и далее и. измеряется в мм/с ;
б) на режимах с высоким давлением или малой плотностью
тока (Л—*-0,8; т—*0)
U=O,778pD'S .
Скорость горения полиуретана примерно такая же, как и
бутилкаучука. Разбавление фтора кислородом уменьшает скорость
горения: в смеси 50:50 она на 60% меньше, а в чистом кислоро-
де - в 2,3 раза.
Топлива на основе кислорода
Эксперименты с использованием газообразного кислорода и
качестве окислителя наиболее многочисленны. Ограничимся лишь
некоторыми данными.
На рис.26. Г? показаны характеристики ц(р) , средние по
поверхности горения, полученные на зарядах с цилиндрическим
каналом, LQ = 250т 300 мм.
Для полиметилметакрилата (ПММА)
результаты (при р = 0,1т I МПа и р - 4<- 16 г/см2- с) соответ
ствуют выражению
и —о,ю^ро,1в pD,6s .
С уменьшением р показатель л растет примерно до 0,8 при р
= 2т8.
Таков же характер зависимости ы(р) и для о п ок-
си д н о г о горючего (типа ЭД-5), но скорость горения нд
15...20% выше, чем у ПММА в связи с меньшей теплотой газифи-
кации .
Горючее из ЭД-5 с добавкой 45% кубических гранул из ПММА
горит с большей скоростью (показаны три экспериментальные том
ки, график 4): приближенно можно оценить, что показатель л
здесь может составить —0,55 в диапазоне р= 2 т 12. Тот и ,ni
577
Рис.26.17. Характеристики скорости горения
различных горючих в потоке газообразного кислорода
'ой эффект связан с "шероховатостью" поверхности горения, хо-
'я и не очень резко выраженной, так как разница в значениях
у компонентов горячего невелика.
У горючего ПМДА (пентаметилендиаэири-
, и н), график 6 , температура Tg на 200 К меньше , а теплота
азификации - в 2,5 раза, чем у ПММА, соответственно и скорость
орения его почти в 2,5 раза больше, а зависимость ее от плот-
ости тока по этой причине существенно слабее.
Влияние добавки окислителя к горючему "п о л и у рв-
ан + П X А" на скорость горения (рис.26.18) соответст-
ует выводам теории:
а) значительно растет величина скорости горения (до3...5
аз, при 50% ПХА в горючем) ;
б) уменьшается зависимость скорости от плотности тока и
силивается влияние давления.
Для горючего, содержащего 50% ПХА,при р = I * 8 г/см^. с и
> = 0,3* 1,5 МПа
а^О,54р°*р°'5,
.е. данное горючее (и подобные ему), оставаясь несамогорящим,
578
достаточно полно удовлетворяет требованиям в отношении скорос-
ти горения.
При испытаниях крупногабаритных, с диаметром канала DQ =
= 60 мм и 120 мм, зарядов полиэтилена в потоке
воздуха [171] применительно к прямоточным воздушно-реактивным
двигателям ( р= 0,2+0,8 МПа и р = 10+50 г/см?с) получено:
а) при р = 25 и В0=бО и = 0,I52p°’28T^s _ (26.43)
б) при Т6х= 673К и Оо= 120мм и = 0,162р°’39р°’26
где Тех - температура воздуха на входе в канал заряда.
Столь значительное влияние давления и слабое - плотности
тока можно объяснить очень большими значениями плотности тока
(10...50 г/см^с), когда процесс переходит в режим кинетичес-
кого горения.
Скорость горения здесь примерно в 3,5 раза меньше, чем и
чистом кислороде при той же температуре Твх , так как воздух
можно квалифицировать как кислород, сильно разбавленный азо-
том ( док = 0,23). В чистом кислороде скорость горения поли-
этилена почти такая же, как у ПММА [130, I76J.
Рис.26.18. Скорость горения полиуретанового
горючего с добавкой перхлората аммония
в газообразном кислороде
579
Окислитель
перекись водорода
Скорость горения в приводимых ниже опытных данных опреде-
ена как средняя по поверхности горения.
Данные для ПММА при горении в потоке парогаза 96%-ной пе-
екиси водорода представлены на рис.26.19. При р = 0^64-1,8 МПа
р = 5 4- 16 г/см^. с их можно обобщить формулой
ц-и,1р ’ р ’ .
!десь, как видно, имеет место весьма благоприятное сочетание
начений показателей гп и п .
Рис.26.19. Характеристики скорости горения
полиметилметакрилата в топливе с перекисью водорода
в качестве окислителя
Скорость горения эпоксидного горючего (гра-
1к 5 на рис.26.19), как и в кислороде, больше, чем у ПММА, а
(епень влияния на нее плотности тока здесь такая же ; при р =
0,34-0,9 МПа u = O,12p°’5it .
. Несмотря на высокую температуру парогаза на входе в канал
I учетом потерь тепла в катализаторе она равна 1000...1100 К),
580
скорость горения обоих горючих на 20% ниже, чем в кислороде с .
Т = 293 К, поскольку парогаз 96%-ной перекиси содержит 55%
Н20 , т.е. g0K = 0,45. Если принять, что u~Tg’x [формула
(26.43)] , то "приведя" скорость горения в парогазе к Т = 293 К,
получим
U(H202)2g3 _ Ц(Н202)ПОО / 295\ -па.ПС112-пл13
---, л \ — ' ТГ <---\’ „ -и. о lLjIo—
u^2^293 М?Р°/
т.е. лишний раз убеждаемся в том, что и. ~ Q0K .
Точки а)#.. а3 на рис.26.19 получены при организации го-
рения по схеме рис.26.II - с подачей жидкого окислителя по нор
мали к поверхности канала на 40% его длины (12 малогабаритных
центробежных форсунок на длине 1^,= 140 мм; х0 =10 мм). Как
видно, средняя скорость горения ГОША увеличилась по сравнении!
с горением в потоке парогаза в 1,6 - 2 раза, и зависимость ес
от плотности тока значительно слабее ( и~р0’*15).
Горение полибутадиена (ПБН) исследовано
в работе [130] на коротких ( Z_Q = 140 мм) зарядах с диаметром
канала 40 мм при подаче капельно-жидкого окислителя (96%-ная
перекись водорода) по оси канала. Установлено наличие выражен
ных участков горения с "жидкофазным" и "газофазным" окислите-
лем (= 0,5 Lq ), значительно отличающихся по скорости
горения (табл.26.2).
В данных опытах повышение давления достигалось увеличепи
ем расхода окислителя, так что при,этом увеличивалась и плот
Таблица 26.2
№ опыта Р. МПа IL., мм/с о
I 1,84 0,68 0,44
2 2,68 0,94 0,53
3 3,45 1,24 0,62
ность тока в канале.
Дополнительная обработки
результатов этих опытов пока:,!!
вает, что здесь имеют место < пг-
дующие вероятные сочетания знп
чений показателей тип:
- на участке "жидкофазно-
го окислителя -
т= 0,5*0,85; л = 0,35*0,1
- на "газофазном" участке*
ГЛ = 0,2*0,4; п = 0,35*0,15.
Слабая зависимость скорости горения от плотности тока на
втором участке связана, видимо, с высокой степенью общей тур-
булентности среды в столь коротком канале, создаваемой факелом
распыла жидкости.
501
Данная схема процесса близка по сути к схеме рис.26.II,
и- приведенные данные подтверждают, что при рациональном соче-
тании длин соответствующих участков канала, типа подающего
устройства, рабочего давления можно получить требуемый харак-
тер зависимости и - f(p;p) для всего заряда.
Горючие с повышенной скоростью горения для использования
с перекисью водорода могут быть получены на основе твердых
аминов. В табл.26.3 даны значения скорости горения [130] сме-
севых горючих из мета-толуилендиамина (МТДА) и найлона (заря-
ды Lq= 140 мм, Dq = 40 мм), подтверждающие такую возможность.
I Таблица 26.3
Содержание МТДА, % масс Р. МПА 1ж, мм ^газ мм иж » мм/с игаз > мм/с
75 2,75 64 76 1,72 0,72
90 2,7 90 50 2,32 0,98
При более высоких значениях коэффициента избытка окисли-
теля (здесь он равен 0,58 и 0,35) скорость горения будет еще
выше.
Топлива
с азотнокислотными
окислителями
Основной интерес представляет скорость горения горючих,
гамовоспламеняющихся с данными окислителями. Все они обладают
1изкой температурой разложения, малой теплотой газификации,
высокой реакционной активностью и, как следствие, большой ско-
ростью горения.
I. Горючее с условным названием "тагаформ" [158]. Это про-
дукт поликонденсации жидкого ароматического амина с высокомо-
юкулярным альдегидом, условная формула CS54H770o-3e5NO7S(p.=10D)7
рг = 1,1 г/см^. В условиях испытаний и. = 2 4-3 мм/с с АК-окис-
'ителями.
2. Твердый амин с добавкой связующего L172]. Скорость
зрения с азотной кислотой при р = 1,14-4 МПа и J5 =
= 20 4-100 г/см^с составляет 1,5...2,5 мм/с и при р>2 МПа
ie зависит от давления; п = 0,5 4-0,8.
3. Пентаметилендиазиридин с 5% связующего. При р = 1-г2 Ша
р= 5 т 20 г/см «с скорость горения выражается соотношениями:
582
- с окислителями типа АК а = 0,45р°’65, мм/с,;
- с азотным тетроксидом и — 0,560,ss
Ч
Горючие, содержащие металл |
I. Полибутадиен с алюминием (окислитель - 96%-ная Н2О2),
Добавка алюминия в горючее, вплоть до 40%, практически ни
отразилась на величине скорости горения С 130], Это можно объ-
яснить, учитывая отмечаемую высокую полноту сгорания топлива,
тем, что сгорание металла происходило со значительным запазды-
ванием, в основном в концевой части канала заряда и предсопло-
вом свободном объеме камеры сгорания, не оказывая существенно-
го влияния на зону горения. Поскольку речь идет о средней по
поверхности скорости горения, то возможно, что на начальном
участке канала местная скорость горения с добавкой металла
уменьшалась даже, поскольку частицы его здесь играют в основ-
ном роль стоков тепла, а в конечной части - увеличивалась.
При большей длине канала (здесь Lo= 140 мм) средняя скорость
горения должна увеличиваться с добавкой металла.
2. "Полиуретан + ПХА + алюминий" (окислитель - газообраз-
ный кислород).
На зарядах с La - 250 мм и 2?0= Ю мм получено, что при
добавке в горючее ”90% ПУ + 10% ПХА" 50% алюминия за счет изъ«
ятия полиуретана средняя скорость горения увеличивается при-
мерно на 40%; при этом зависимость' ее от давления мало изменя-
ется, а от плотности тока - заметно ослабляется. При р
= 0,64- 1,2 МПа и р = 2 4- 10 г/см2, с
если измеряется в мм/с.
На поверхности горючего, по всей длине кант та, имеет мес-
то слой специфичного нагара: пористый полимер со следами ме-
талла и углеродисто" внешней поверхностью, слабо связанны"' е
основной массой заряда. Возможно, что его образование связано
с периодом выключения двигателя, когда происходит самостоятпль
ное очаговое выгорание кристаллов окислителя и пиролиз связую-
щего за счет тепла теплопроводного металла.
Горение алюминия здесь также происходило со значительным
запаздыванием и (в отличие от горения в перекиси водорода) не-
582
полнотой. На поверхности охлаждаемого сопла вплоть до выхода
имели место большие отложения металла в смеси с оксидом. Ка-
чественно подобные результаты получены и е других исследова-
ниях, с зарядами на основе ПЭ, ПММА и других полимеров, но ре-
ализация мер, названных в п.26.1.5 (добавка магния, измельче-
ние металла и др.), значительно повышает как полноту сгорания
его, уже в зоне горения, так и влияние на скорость горения.
3. Бутилкаучук и гидрид лития (окислитель - фторкислород-
ные смеси).
Результаты экспериментов [.1733 при давлении 0,4 ГЛПа
представлены- на рис.26.20 ; содержание кислорода в смесях соот-
ветствует минимально не-
обходимому для окисления
углерода в СО .
С увеличением со-
держания ZJ.H в горючем
скорость горения пос-
леднего весьма сущест-
венно растет в связи с
достаточно полной реа-
лизацией энергии этой
добавки в зоне горения.
Этому, с учетом замеча-
ний , изложенных в
и.26.1.5, способствуют:
I) соизмеримость
температуры разложения
LLH (-1250 К [3]) с
температурой Ts связую-
щего при горении ;
2) элементарный
и, мм/с
Рис.26.20. Скорость горения
бутилкаучука с добавкой гидрида
' лития в окислительной смеси
"02 (газ) + F2 (газ)"
состав продуктов разложения гидрида (Z.L ; Н2) ;
3) низкие температуры плавления и кипения лития (ts5i.26.I)
и, следовательно, мелкодисперсное капельное состояние его у
поверхности горючего и, р основном, парообразное - в зоне го-
рения ;
4) высокая скорость реакций "Z.i+F2 " и "H2 + F2 чт0
в сочетании с п.1)- 3) ослабляет влияние химической кинетики,
584
т.е. и давления, на скорость горения при увеличении содержания,
гидрида в горючем и усиливает влияние плотности тока (растет
показатель п ).
Для горючих с содержанием гидрида 0 и 60% опытные данные
при р = 1,4 т 14 г/см^. с можно обобщить выражениями:
и. = 0,195р°’36 и и.-0,235р°’7 , <
если ц измеряется в мм/с.
4. Полиэтилен + Z-iAlbU (окислитель - 90%-ная перекись
водорода).
В работе [174] исследовано горение зарядов, имевших сос-
тав "5% ПЭ + 95%2-lALH^ " ; Lo = 508 мм, Do = 44,5 мм, то
пливо самовоспламеняющееся, Т- = 0,2 с. Увеличение давления
в камере сгорания со временем (рис.26.21) говорит о том, что
показатель п в выражении ц ~ р "
должен быть <0,5 ; здесь, при
р < 1,5 МПа, р < 20 г/см^с и
61 =" 0,4, получено
2г=0,853р°Лр°Л .
Скорость горения у данного
горючего очень высока (2...3 мм/с),
что связано, в основном, с мало!1
теплотой газификации гидрида, и
также'с реализацией в зоне горе-
ния большого теплового эффекта
Однако в скорости горения отражо
ется и простое диспергирование части несгоревшего поверхност-
ного слоя водородом реакции
р,МПа
Oft
О 1 2 3 4 %с
Рис.26.21. Осциллограмма
давления в ГРД на топливе
”Н202(90%) +LlAIH4"
(с добавкой полиэтилена)
активно окисляющегося лития.
LlAIH4-*Z.lH+AI + 7,5H2 ,
протекающей в подповерхностном слое полимера, поскольку темно
ратура разложения его вдвое выше, чем у гидрида (см.п.26.1.Ь),
Топлива обратной схемы.
Окислитель - перхлорат нитрония
В экспериментах использованы заряды окислителя длиной Z_0=
= 100 и 150 мм с каналом DQ= 13 мм, содержащие, кроме ПХН,
585
фторполимерное связующее Ф-32Л в количестве 7,5%. Скорость
горения определена как местная в выходном сечении канала.
Особенности газификации окислителя на основе ПХН
Компоненты окислителя обладают существенно разной термо-
стойкостью: ПХН разлагается при Т = 400 К СЗ] ( р = 0,1 МПа),
а связующее - при ~700 К; при рабочем давлении в камере сго-
рания эти температуры на 100 - 150 К выше. Соответственно в
процессе горения поверхность заряда представляет резко выражен-
ную ячеистую структуру (рис.26.22).
Рис.26.22. Физическая модель
газификации поверхностного слоя твердого окислителя
на основе перхлората нитрония с фторполимерным связующим
Края ячеек должны иметь температуру Т $ , равную темпе-
ратуре разложения полимера при данном давлении, а струйки окис-
лительного газа на уровне "а" - температуру перегрева, близ-
кую к Эта картина непрерывно изменяется в микромасштабе,
и температура Tg стационарного горения заряда есть некоторая
усредненная по поверхности и времени величина.
Струи газифицированных компонентов заряда химически взаи-
модействуют на своих границах (зоны "5"), и соответствующий,
тепловой эффект способствует тепловодводу к поверхности.
586
Удельная теплота газификации заряда Q0K определяется,в .
соответствии с изложенным в п.26.1.4, по формуле
+ г хим >
где д- - массовые доли ПХН и связующего ; - удельный те-
пловой эффект химических реакций у поверхности, а опреде-
ляется из соотношения
Q. =С.(Т ~Т ') + 'г
Можно принять ссд= 1,5; спхн - 1,05 кДж/кг-К;
= 2000 кДж/кг, г(рд3лхН = 695 кДж/кг (последнее - по реМции
N02CL04— Cl02+N0+02). ' М
В результате получаем: '*
QnxH= 1,05 ( 700 - 293) + 695 --- П23 кДж/кг;
ОгЯ = 1,5 (800 - 293) + 2000 - 2760 кДж/кг.
Су
Тепловой эффект гхим составляет часть теплотворной спо-
собности данного окислителя как смесевого топлива с условное
формулой C)>42Ha28 03ft?2Cl6i93F,jSBA/6j36 при 1?дз = -237 кДж/кг. При-
нимая, что С и Н окисляются в СО2 и HF , получим Ни -
= 397 кДж/кг; в итоге Q0K = 0,925-1123 + 0,075-2760 - Е, • 397
= 1247 - е,-397, кДж/кг. При этом 0<Е,< I.
Таким образом, для данного окислителя на стадии газифика
ции характерны следующие основные особенности:
I) малая теплота газификации - порядка 1000...1200 кДж/кг,
что в ~2 раза меньше, чем у твердых полимерных горючих;
2) высокая реакционная способность продуктов газификации
что следует из их состава ( CL02 ; NO^ ; 0^ ...).
Результаты экспериментов >
I. Горючее - этиловый спирт (96%). Топливо с данным го-
рючим - несамовоспламеняющееся. Как показывает анализ испаря-
емости капель горючего, часть его при столь коротких зарядах
остается в капельно-жидком состоянии на всей длине заряда. На.
пли, падающие на поверхность окислителя, могут вызывать, с
учетом структуры горящей поверхности, кратковременное очаговог»
гашение заряда. Все это должно существенно отражаться на ин-
тегральных закономерностях горения твердого компонента, осо-
587
бенно при пониженных значениях коэффициента избытка окисли-
теля, когда доля подаваемого компонента в топливе увеличива-
ется.
На рис.26.23 показаны опытные точки и характеристика
tz(jO) (график 1} при ск = 0,34-0,5 и р- 0,7 4 2,5 МПе. Как
видно, в данном диапазоне сП и р давление практически не влия-
ет на скорость горения, так как процесс лимитируется диффузи-
онными факторами испарения капель. В диапазоне р=44-22 г/см^с
здесь справедлива фор^ла
ц = 0,212 .
При малых сЛ (график 2 на рис.26.23) влияние плотности ТО-
х °>24
ка еще слабее: и р
Рис.26.23. Характеристики скорости горения
твердого окислителя на основе ПХН ; горючее - этиловый спирт
Очевидно, что при значительном содержании жидкофазного
продукта в потоке, которое растет с уменьшением ol , подвод га-
зообразного горючего в зону горения в большей степени опреде-
ляется диффузионным механизмом испарения капель и в меньшей -
механизмом конвективного массопереноса, характерного для га-
зового потока и находящего отражение в параметре рп .
При ol = 0,64- 1,0 существенную юль играет и химическая
кинетика процесса; при р = 0,5 -г 3,0 МПа и jD - б т 30 г/см^- с
и —0,29 р°'2 р0’^6 .
2. Азиридиновое горючее. Горючее является продуктом еоот-
/СН2к
ветствующего замещения водорода в диазиридине ' \ ;
Н N-----N Н
588
саомвоспламеняется с ПХН. Скорость горения окислителя с ним
зависит от давления и при пониженныхd, чему способствует вы-
сокая химическая активность взаимодействия капель горючего с
окислителем на его поверхности, обеспечивающая высокую испа-
ряемость их и турбулизацию зоны горения.
Опытные данные для ск= 0,6$. 1,0, представленные на
рис.26.24, соответствуют обобщенной зависимости
и. = 0,37р р ’ , х
а при о( = 0,2т 0,5 получено, что и.~р0’19 а
Рис.26.24. Скорость горения окислителя на основе ПХН
с азиридиновым горючим
На рис.26.24 нанесена для сравнения характеристика
для горения с этиловым спиртом (график 4) при условиях, близ-
ких к условиям получения характеристики с азиридиновым горю-
чим (АГ) (график 2) ; как видно, с АГ скорость горения выше
примерно на 25%, так как с этим горючим I) выше теплотворность
топлива (—на 10%) ; 2) больше теоретическое соотношение компо-
нентов эе0(на 22%) ; 3) значительно активнее химическое взаимо-
действие компонентов.
По сравнению с полимерными горючими топлив прямой схемы
скорость горения окислителя на основе ПХН в 1,5...2 раза выше,
благодаря, в основном, значительно меньшей теплоте газифика-
589
ции его и,кроме того, более высокой химической активности ком-
понентов, особенно при использовании гидразиновых горючих, с
которыми скорость горения выше, чем с АГ, примерно на 20%.
В целом для топлив с данным окислителем при использова-
нии и других горючих (НДМГ, Т-I и др.) характерны значения по-
казателей: т = 0,1+ 0,3 и п = 0,4+0,5. Пониженные значения
показателя п по сравнению с рядом топлив прямой схемы можно
считать характерным не для схемы топлива, а для состояния по-
даваемого компонента. При капельном состоянии высокая степень
турбулизации потока и зоны горения.факелом’ распыла жидкости
снижает чувствительность процесса к дополнительной интенсифи-
кации массопереноеа за счет увеличения плотности тока р , тем
более если в потоке значительную долю составляет жидкий ком-
понент.
Ах
26.2. ПОЛНОТА СГОРАНИЯ ГИБРВДНОГО ТОПЛИВА
26,2.1, Понятие о полноте сгорания
При полном сгорании топлива продукты горения его должны
на выходе из камеры сгорания представлять равновесную смесь
теоретического состава, соответствующего рабочему коэффициен-
ту избытка окислителя в топливе и расчетному давлению рк . В
реальном процессе продукты горения содержат недоиспользован-
ные компоненты топлива и обладают поэтому повышенной полной
энтальпией. Соответственно реальная теплотворность топлива
меньше теоретической (HU)Q, и их отношение может слу-
жить мерой неполноты сгорания топлива.
Так как
то полноту сгорания топлива можно характеризовать также отно-
шением
= («Als
’«"А ’
которое и называют "коэффициентом полноты сгорания".
(26.44)
590
Определить величину ( /?ТК )расчетным путем с приемле-
мой точностью невозможно, если учесть всю сложность рабочего
процесса в камере сгорания. Весьма условно такой расчет мож-
но выполнить, полагая, что имеем дело с тремя обобщенными со-
ставляющими смеси: "горючим", "окислителем" и "продуктами го-
рения" (см.ниже), но полезность соответствующих расчетных со-
отношений состоит, главным образом, лишь в’установлении факто-
ров, влияющих на полноту сгорания топлива, и относительной
степени их влияния.
Реальные данные о полноте сгорания топлива получают экс-
периментально. При этом удобно использовать легко определяе-
мую в эксперименте характеристику - удельный импульс давления
("комплекс р"), выражаемый как
р,- Рк^кр
Из условия Мпг и с учетом выражения для расхода га-
за через сопло
(26.45)
М = г*р кр ф(к) ,
ПГ
где
к+1 10,5
имеем также
JRT
(26.46)
Таким образом, измеряя в эксперименте
(26.45) как на основании (24.46)
характеристику
полупаем г
cp(fr) ~?дейст9. ’
L 'АдеистВ
и если учесть малое отличие действительного и теоретического
комплексов ср (к) , то
(^)0 h
(26.4?)
591
Теоретическое значение jB0 [^формула (26.46)] определяется
из термодинамического расчета.
Как видно из (26.44) и (26.47), коэффициент полноты сго-
рания топлива ф и параметр фр связаны соотношением ф = (фр) .
Полнота сгорания гибридных 'топлив в модельных двигателях
с наиболее привлекательной в конструктивном отношении схемой
организации горения - в канале заряда твердого компонента не-
редко довольно низка (фр = 0,6 4-0,9 или даже ниже), что дает
повод считать это специфическим свойством данных топлив, дис-
кредитирующим их. В действительности полнота сгорания зависит
как от свойств компонентов топлива, так и от организации рабо-
чего процесса в двигателе и с учетом этого она может быть и в
ГРД достаточно высокой.
26.2.2. Зависимость полноты сгорания топлива
от влияющих факторов
В конечном итоге полнота преобразования некоторой порции
топлива определяется соотношением времени, потребного для сме-
шения компонентов топлива в ней на макро- и микроуровне и соб-
ственно химической реакции, и времени пребывания этой порции
в камере сгорания: чем меньше первое и больше второе, тем вы-
ше полнота сгорания.
В отличие от ЖРД и РДТГ, в гибридном двигателе смешение
компонентов топлива происходит уже в ходе процесса горения,
поэтоцу полнота сгорания здесь в существенной степени опреде-
ляется диффузионными фак-
торами.
Рассмотрим следую-
щую, достаточно общую схе-
му рабочего процесса в
ГРД (рис.26.25).
Газифицированный по-
даваемый компонент топли-
«Ч
ва, например окислитель,
движется вдоль оси канала
XXXXXi/XXlXXXXX
Рис.26.25. Расчетная схема для
оценки полноты сгорания топлива
и характеризуется постоян-
592
ними по длине канала и его сечению,-усредненными значениями
скорости, температуры, давления и других параметров, кроме
концентрации "окислителя". Последняя постоянна по сечению, за
исключением непосредственно пристеночного слоя, т.е. эоны го-
рения, и убывает по ж за счет потребления компонента в эоне
горения. Полагаем также, что в пристеночном слое протекает хи
мическая реакция 1-го порядка, скорость которой лимитируется
скоростью диффузионного переноса компонента из потока.
С учетом этих допущений в произвольном сечении х справед
ливо соотношение
J3(C-C')=JCC' , Ц
Л
где J3 - коэффициент конвективной массоотдачи ; ‘'Р
X - константа скорости потребления компонента в расче-
те на единицу площади поверхности горения.
Из данного соотношения
и далее
где
хс'=хс,
40. R,
04 НИ;
х. СП
з<р в/
Пренебрегая продольным молекулярным потоком компонента,
обусловленным продольным градиентом концентрации, по сравне-
нию с поперечным конвективным, можно для элементарного движу-
щегося объема dV с боковой поверхностью dF представить ура-
внение диффузии компонента в следующем виде
-d(CdV)=(X CdF)dx
или, так как dV=fdx и dF=Fldx ( f - площадь сечения по-
тока, П - периметр сбчения),
dC _ v ГП_
dx ~ f ’
откуда
С = С0е1р(-Л^т-£-) W
593
Если теперь определить коэффициент полноты сгорания топ-
лива по степени потребления подаваемого компонента, то получим
«6.4В)
где тп - время пребывания компонента в канале заряда.
Таким образом, определяющим для полноты сгорания факто-
ром является произведение Тп , выражаемое как
’ 12бЛ9)
, г + X
где - пропорционально времени диффузионного перемешивания
компонентов, а — времени их химического реагирования.
«Л
Допустим, что канал заряда - цилиндрический с постоянным
по длине диаметром dK ; из критериального уравнения конвектив-
ного массопереноса
(Wpd\п’/ и.\пг
н / \рп) ’ (2б*50)
где
Nu
я D
получаем
d'K'n> рп’-Пг ’
Здесь W ,р , fl ,D - средние вдоль канала значения скорости
газа, плотности, динамической вязкости, коэффициента диффузии
компонента.
Так как скорость газа пропорциональна общему расходу топ-
лива, т.е.
то
• П1
И D 2
(26.51)
594
Время пребывания отдельных горящих порций топлива в каме-
ре сгорания неодинаково: оно наибольшее у смеси компонентов,
образующейся в головной части канала, и наименьшее - для выход-
ной его части. Приближенно среднее время пребывания можно оце-
нить, по аналогии с ЖРД, из соотношения
MrnspV или , (26.52)
где V - свободный объем камеры сгораний.
Используя также выражения
, JUL-T2 (26.53)
и уравнение состояния идеального газа
Р=яГ ’ i26'M)
после подстановки соотношений (26.51) - (26.54) в (26.49)
получаем р
v^-
э( т =--------------п-^------------- ’ (26.55)
Эф п в, в, / Р\ ’ ,,+П» ^1-гГ
'5c+’aT\W d*P
где в, , Вг - коэффициенты, учитывающие детали связей (26.51)
(26.54) и принятые допущения; при этом
r = (7+Z)n/ + (S’-£-7)n2~S ,
№Хоехр(-^ .
При реально возможных значениях z , S , п , П^( t = 0,5 ,
S £ 1,5»2; 0,3*0,8; nzs 0,3*0,4) г 0, т.е. фун-
кция Тг с ростом температуры уменьшается.
Выражение (26.55) позволяет выделить факторы, влияющие и-
полноту сгорания топлива.
I. Свойства топлива. На полноту сгорания влияйт темпера
тура продуктов горения и кинетические свойства компонентов то-
плива (,JCq-,E ). С увеличением температуры сокращается время,
потребное и на диффузионное перемешивание компонентов (~Т ),
и на химическое превращение смеси, так как увеличивается кон-
станта JC. Увеличению X способствует и улучшение кинетических
595
параметров реакции - большее значение XQи,особенно, меньшая
энергия активации Е .
2. Давление в камере сгорания. С его увеличением за счет
уменьшения f при том же расходе Й растет параметр , т.е.
увеличивается время пребывания газа в камере, но одновременно,
также линейно, увеличивается и второй член в знаменателе фор-
мулы (26.55), т.е. диффузионное время. В итоге Jf3(p тп увели-
чивается, но степень увеличения зависит от количественного со-
четания оденов в знаменателе (26.55), т.е. от соотношения тхцм
и в общем процессе.
При неизменной геометрии сопла увеличение расхода топли-
ва М вызывает пропорциональный рост давления в камере и плот-
ности газа р , т.е. при данном значении V время пребывания Тп
остается практически неизменным, а полнота сгорания должна
уменьшаться, и тем в большей степени, чем меньше показатель
г>1 и чем больше ^да(р по сравнению с . Этот вывод подт-
верждается экспериментальными данными.
3. Свободный объем камеры сгорания. С увеличением V уве-
личивается время пребывания тп , полнота сгорания растет. Про-
стое увеличение длины канала заряда дает заметный рост полно-
ты сгорания, но наиболее существенный эффект достигается, ког-
да предусмотрена так называемая "камера дожигания" - свободный,
не занятый топливом предсопловой объем камеры сгорания, (рис.26.2Q.
4. Турбулизация по-
тока в камере. Для этой
цели могут применяться
заряды твердого компо-
нента с кольцевыми вы-
точками, заряды с искус-
ственной шероховатостью,
термостойкие турбулизи-
Рис.26.26. Рабочий процесс в ГРД
с камерой дожигания
рующие диафрагм-л в кана-
ле заряда и камере дожи-
гания. Эти меры ведут к
увеличению коэффициента а (и а1) и некоторому уменьшению ,
а в целом - к росту коэффициента £ , сокращению .
Если подаваемый компонент находится в капельно-
жидком состоянии, то полнота выгорания его,
особенно в коротком канале, лимитируется и процессом испаре-
596
597
ния капель и может характеризоваться полнотой испарения ком-
понента за время пребывания его в камере. Для приближенной
оценки факторов, влияющих на этот процесс, примем, что капли
имеют одинаковый начальный диаметр Бо . Тогда полнота испаре.
ния компонента равна полноте испарения одиночной капли
Опытные данные по горению (испарению) одиночной капли
хорошо описываются формулой Б.И.Срезневского
D2=D02-/v't ,
(где к’- "константа испарения"), тогда
(26.56)
1,5
Ц) = 1- 1-
больше время
к* и мельче
При сгорании капель горючего в окислительной атмосфере
"константа" к' имеет значения от 0,5 - 1,0 мм /с (углеводо-
родные горючие) до 2 - 3 (гидразиновые продукты) £I63J. Боль-
шие значения к1 у гидразине, и его производных обусловлены ма-
лой величиной у этих продуктов, обладающих свойствами од-
нокомпонентного топлива.
26.2.3. Некоторые результаты
экспериментальной оценки полноты сгорания
На рис.26.27 (графики 1-3) представлены данные о пол-
ноте сгорания топлива "ПММА + Н202(9б%), парогаз", полученные
в модельном двигателе без камеры дожигания ; длина зарядов го-
рючего 250,..280 мм. Значения цЭр представлены в зависимости
от отношения , которое при почти постоянном свободном объ
М
еме камеры однозначно соответствует среднему времени пребыва
ния топливной смеси в камере сгорания.
Do J
Ясно, что полнота испарения тем выше, чем
пребывания капли тп в камере, больше константа
капли (меньше Do).
Как видно из (26.56), для полного испарения капли (.D =
= 0) достаточно время т*=—; соответственно при хп-*-Т*
, I- к
Из уравнения теплового баланса для капли (теплоприток к
поверхности равен затратам на газификацию жидкости) нетрудно
показать, что
;wr-wK|°'s(Tr-rs)
—
где |Wr— VX/J - абсолютная разность скоростей газа и капли;
i~r, Ts - температуры газовой среды и поверхности капли ;
- удельная теплота газификации жидкости.
Таким образом, интенсификации испарения жидкости способ-
ствуют:
- низкая температура кипения жидкого компонента (малая
rs
- малая вязкость и малое поверхностное натяжение жидкос-
ти, что обеспечивает более мелкий распыл ее ; этому же способ-
ствует и подогрев жидкости ;
- малая теплота газификации жидкости Q
। ж
Рис.26.27. Характеристики полноты сгорания
срр топлива "ПХ1А + перекись водорода (961®)"
596
Как видно, абсолютные значения коэффициента полноты сго-
рания фр сравнительно невелики, но характеристики q)p = f^o;
вполне соответствуют выводам теории:
О
I) с увеличением (т.е. времени пребывания) полнота
сгорания интенсивно возрастает ; о
2) понижение давления в камере, при фиксированном ,
также вызывает существенный рост полноты сгорания ; это свиде-
тельствует о том, что горение носит в значительной степени
диффузионный характер, поскольку давление как влияющий фак-
тор непосредственно фигурирует лишь во втором члене знамена-
теля формулы (26.55).
Характеристика 4 на рис.26.27 соответствует опытам, в ко-
торых жидкая перекись водорода подавалась в канал заряда горю-
чего на. 60% его длины по нормали к поверхности канала заряда.
По сравнению с графиком I для такого же давления видно, что
полнота сгорания выросла почти в 2 раза при тех же значениях
параметра пребывания . Эффект обусловлен сильным турбули-
зирующим действием на поток в канале факелов" распыла окисли-
теля.
599
схем ы на основе окислите-
На рис.26.28 и 26.29 показаны характеристик:
для топлив о б
D Характер зависимости полнота сгорания от параметров р и
здесь тот же, «то и выше, у топлива прямо" схемы. Можно
отметить следующие особенности:
I) при теж же значениях р и полнота сгорания данных
топлив на. 15...30”? выше, чему способствуют, несмотря на зна-
чительно меньшую длину зарядов, наличие небольшой камеры дожи-
гания и турбулмзирующее действие жидкофазного состояния пода-
ваемого компонента;
2) увеличение длины заряда дает, даже при наличии камеры
дожигания, заметнч« эффект (топливо ”ПХН(5) + этил.спирт") ;
3' тсгжшо с более химически активными компонентами (ПХН +
- АГ' обеспечивает бочее высокую полноту сгорания ; в данном
случае разница в величине Ц) составляет •—10...15^.
Эксперименты, выполненные при подаче горючего против по-
тока (также в голоеной части заряда), показали заметный рост
600
typ , что связано с увеличением времени пребывания капель в кг
нале, особенно в коротких зарядах.
В опытах [130, 1752,также на модельных двигателях, полу-
чены весьма высокие значения коэффициента полноты сгорания
(<Рр = 0,944-0,99), в том числе и при использовании металлсо-
держащих горючих. Существенными отличительными особенностями
этих экспериментов являются:
- наличие камеры дожигания ;
- жидкое состояние подаваемого компонента (в [ 1752 это
азотная кислота, в [1302 - перекись водорода, 96%).
Последний фактор, видимо, вообще очень эффективен, пос-
кольку с ним, как уже отмечено выше, связана возможность ин-
тенсивной турбулизации газового потока в канале заряда.
Высокая полнота сгорания алюминия в [1302 обеспечена при-
менением его в сочетании с магнием.
Из приведенных данных следует, что в ГРД вполне достижи-
ма высокая полнота сгорания топлива, если рабочий процесс ор-
ганизован должным образом.
601
Приложение I
ЭНТАЛЬПИЯ И ПЛОТНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ
Продукт Химическая формула Состоя- ние Темпе- ратура, Энталь- пия, Плот- ность , ч
К кДж/кг г/СГ.Г
Кислород °2 Ж 90 -406 1,14
Озон °3 _«t 161 -1-2470 1,35
Фтор Дифторид кис- н 85 -335 1,51 1,52
лорода 0F2 н 128 +222
Трифторид хлора CLF3 If 285 -2060 1,85
Азотная кис-
лота HNO3 и 293 -2760 1,51
Азотный тет- роксид N2°4 _ff_ ft 1 -213 1,45
Азотнокислот- ный окислитель
(-26%N204 ) ft ft -2380 1,6
Перекись во- дорода H20z — К — fl -5570 1,45
98% H5,98°5,88 * — ” — -5780 1,44
95% H6,14°5,87 H6,+ °5,85 _ft_ -6085 1,42
90% -6600 1,39
80% 8 6,93 °5,62 ft ft -7640 1,34
Вода H20 ft ft -15900 1,0
Тетранитроме- тан C(N02)4 ft ft н 195 1,64
Нитроглицерин Гексанитро- c3h5(0N02)3 _ff_ tt -1630 1,6 1,88
этан c2(NO2)6 ТВ If 400'
Гексоген C3H606N6 ft ft г 277 1,82
Октоген Нитрат аммо- WA nh4no3 ft ft 1253 1,9
ния ft -4560 1,72
602
603
Продолжение прил. I
Продукт Химическая формула Состоя- ние Темпе- ратура К Энталь- пия , кДж/кг LLiior— ность, г/см'1
Перхлорат ли-
тмя AlC104 ТВ 293 -3580 2 43
Перхлорат ка-
ЛИЯ ксю4 н ‘ 1» -3107 2,53
Перхлорат ам-
иония NH^CIO^ н н -25 Т 2 1,9b
Перхлорат ни-
трония no2cio4 _п _1»_ +255 0 .?м
Водород н2 ж 20 -3800 0,071
Метан сн^ »» III -5312 0,42
Этан с2нв .185 -3490 0,55
Керосин ^7,2^ J3,6 (у 293 -1800 0,81
Этиловый спирт с2н5он _п 11 -6040 0,79
Аммиак NH3 н 240 -4220 0,68
Триэтиламин n(c2hs)3 J1 293 -1650 0,73
Ксилидин c6h3(ch3)2nh2 11 -290 0,98
Гидразин n2h. 11 »» + 1577 1,01
Мономстилгид-
разин CH,N2H, 11 и _ +1157 0,87
Несимметрич-
ны ; диметилгид-
разин (CH3)2N2H2 к +780 0,79
Пентаборан B5Hg 11 11 +680 0,62
Триэтилзлюми-
НИ" ai(c2h5)3 _’1 11 -360 0,83
Ал:омини’“ AL ТВ 11 С 2,7
Бериллий Be _ н 11
Бор В 11 0 2,3
Гидрид алюми-
НИЯ AlH3 • 1 11 -4У9
Гидрид борил-
ЛИЯ BeH2 и »1 -380 0,7
Декаборан 8/0^74 11 -236 0,94
Полиэтилен С2 и п -2000 0,92
Полибутадиен С4Н6 — м> 11 -4'0 Г; Сю
Полиизобути-
лен 11 11 -1720 О СЮ
Полибутадиен-
метакриловы’'1 со- Г„Н 0
полимер и6в,вп97,5и4,8 , 11 11 -830 ^оз
Сч? СО = ‘S 4000 15,36 -42,1 84,28 9,02 4,93 68,04 Т3,31 -14,78 72,04 9,1 7,9 64,91 ю оГ
Ф СО ^* О Н 3500 15,22 -49,74 82,24 8,96 -0,44 1 66,84 13,15 -21,4 70,28 9,0 4,29 63,7 СО*
Прил 23 (I ккал 3000 | 15,08 -57,31 79,91 8,9 -4,03 | 65,46 12,91 -27,92 68,27 8,88 -0,19 62,32 со*
Б Be d н о < Е-< П- X Ч 2500 14,82 -64,78 77, T9 ь-< UO СО СО со* со* со* 1 ю 12,55 -34,29 65,94 8,73 -4,59 60,72 ю со*
1ИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРНО ЮПЕНТОВ ПРОДУКТОВ •духлцнх размерности :/кмоль-К; '3 . — В К+СЯЛ/ ai/iOjib , давлении s - в кка 0008 1--» | ю К-» СП W СЧ Ll L 8,67 -12,83 61,9 12,01 -40,44 63,2 8,49 -8,9 58,8 со*
О о 13,99 -79,25 69,81 8,42 -17,1 59,44 СО > •-Н с\’ со н ю О нч Ю 1 8,14 -13,06 56,4 7,71
’ЕРМОДИПАУ lbh'ix icoi.il |.эяч в еле , - в к кая 1.я L • Ю" ) рглал ином ' TOGO с> О? ОО О о со 02 J 1 7,93 1 -PI 2 56,12 9,86 -51,5 55,62 7,55 -17,0 53,22 7,21
ГА300БРУ ристики ,1: ЖОСТЪ Ср энталып ия при НС i 10,66 -92,02 56,11 1 7,12 -24,97 50,93 8,42 -56,09 49,34 7,0 -20,62 48,22 6,97 : ।
2 характе ;а;: ?eiwoe lS.;': полная а.к онтроп 293 8,99 -94,05 6,95 -26,42 8,02 -57,79 90 (%'~ 9б‘9 96*9
3 лулл. - молья - мольн - ;лольн У S с QI-1 d2~ L Г 1 Г 1
К СЭ4 о СО о 'ъ сч С1 х <2 ЗОН HF
Продолжение прил.2
т ,К 293 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-64,01 -62,76 -59,23 -55,5 -51,53 -47,38 -43,09 -38,69 -34,2
HF - 45,II 49,99 53,01 55,29 57,14 58,71 60,06 61,26
CF -231 -227,51 -216,62 -204,5 -192,03 -179,37 -166,6 -153,84 -141,02
4 - 71,36 86,28 96,08 103,26 108,91 113,55 117,5 120,92
7,12 7,28 8,13 8,56 8,77 8,9 8,98 9,05 9,11
NO —л— 21,6 23,08 26,94 31,13 35,47 39,9 44,36 48,03 53,4
- 54,05 59,37 62,76 65,25 67,22 68,85 70,24 71,46
6,89 6,99 7,22 7,72 8,19 . 8,56 8,86 9,11 9,34
н, — н— 0 1,44 '4,98 8,71 12,69 16,88 21,24 25,74 30,35
2 - 34,81 39,7 42,72 45,01 46,88 48,47 49,85 51,09
Ср 7,03 7,43 8,34 ч 8,74 9,03 9,3 9,55 9,76 9,93
0, L /О'3 0 1,49 5,46 9,74 14,18 18,77 23,48 28,31 33,23
S - 52,73 58,2 61,66 64,22 66,26 67,98 69,47 70,78
6,95 7,07 7,82 8,33 8,6 8,76 8,86 8,93 8,99
N, — — 0 1,45 5,17 9,22 14,45 17,8 2? 9 26,65 31,19
- 49,39 54,51 57,79 60,22 62,16 63,77 65,14 66,34
7,5 8,18 8,71 8,83 8,88 8,9 8,91 8,92 8,93
F, —я— 0 1,63 5,89 10,28 14,71 19,16 23,61 28,07 32,53
2 - 52,62 58,5 52,06 54,61 66,6 68,22 69 6 70,78
604
8,09 8,62 8,96 9,08 9,17 9,24 9,315 9,38 9,45
ct2 0 1,74 6,16 10,67 15,23 19,84 24,48 29,15 33,86
- 57,63 63,74 67,39 70,02 72,07 73,77 75,21 76,46
7,15 7,05 7,33 7,88 8,31 8,61 8,83 9,015 9,16
ОН 10,056 12,23 15,09 18,89 22,95 27,18 31,55 36,01 40,56
- 47,55 52,49 55,57 57,9 59,78 61,38 62,75 63,96
4,7 4,7 4,7' 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7
н — » — 52,88 53,II 55,59 55,08 60,56 63,045 65,53 65,013 70,5
- 29,961 33,4 35,42 36,85 37,96 38,86 39,63 40,29
5,24 5,08 5,0 4,98 4,978 4,98 5,0 5,04 5,09
0 — и — 59,147 60,216 62,72 65,22 67,71 70,2 72,7 75,2 77,74
- 41,13 44,62 46,64 48,07 49,185 50,09 50,87 51,54 8 сл
5,21 5,44 5,31 5,175 5,1 5,06 5,03 5,02 5,0
CL 29,0 30,11 32,81 35,43 38,0 40,54 43,06 45,57 48,08
— 42.22 45.97 48.09 49.57 50,7 51,62 52.4 53.07
5,44 5,28 5,083 5,024 5,0 4,99 4,98 4,98 4,98
F 18;29 19,4 21,98 24,51 27,01 29,51 32,0 34,49 36,98
40,69 44,28 46,33 47,77 48,88 49,79 50,56 51,22
— 36,15 37,15 38,15 39,15
А1-г03 -325,42 -307,1 -288,27 -268,94
(жидк.) - — - - - 75,55 82,23 88,03 93,19
Т= 2320
А1г03 25,27 29,64 31,64 33,34 34,37 - - -
(тверд.) н -394,3 -380,3 -365 -348,7 -337,9 — — —
" 1 24,23 43,5 55,9 65,25 70,27 — —
606
Приложение 3
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ [2 3 Д'
I. С02 ==С0 + 0,502-,
2. Н20=г Н2+0,502;
3. Н20^ 2Н+0 ;
4. Н20^0,5Н2+0Н;
5. ОН =^Н + 0 ;
6. НС1=^Н + С1;
7. HF =?= H+F ,
8. CF« = C+4F;
9. H2 s= 2H •,
10. 02 = 20 ;
П. F2 =^2F;
12. Cl2=r 2CL;
PcoPo2'Pco2 •
X2=Ph2-Po*Ph2o •
^3 ~Pn -Po ' Ph2o •
= P»2 PoH^H20
P^s~Ph'Po'Poh •
^6= Ph'Pci/Phcl •
Ph'Pf'Phf ’
-^e~Pc'Pf'Pcf^ '
Р^9~Рн' Рнг •
^ю^Р2о-Р'о2
^ = Pf-Pf\ •
P^I2~ PctPci2 '
т, к 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
1g at, -10,198 -5,294 -2,863 -1,419 -0,466 0,207 0,706
tgjf2 -10,059 -5,725 -3,539 -2,219 -1,335 -0,699 -0,219
-37,067 -20,573 -12,253 -7,229 -3,862 -1,446 0,373
tgo£4 -11,443 -6,396 -3,861 -2,335 4,315 -0,585 -0,035
-16,98 -9,421 -5,603 -3,293 -1,743 -0,631 0,208
lg Jfg -17,32 -9,603 -5,706 -3,35 -1,769 -0,635 0,22
lga<7 -24,848 -13,84 -8,792 -5,743 -3,7 -2,233 -0,94
L9*e -75,473 -40,461 -22,97 -12,473 -5,48 -0,486 3,257
L9xs -17,288 -9,51 -5,58 -3,202 -1,606 -0,461 0,401
-19,44 -10,675 -6,27 -3,616 -1,842 -0,572 0,382
tg^u -1,754 1,041 2,462 3,327 3,911 4,334 4,665
4№/z -6,834 -2,477 -0,275 1,058 1,953 2,596 3,081
Примечание. Давления должны выражаться в [ кГ/ci^l
607
ЛИТЕРАТУРА
I. Термодинамические и теплофизические свойства продук-
тов сгорания. (Справочник). / Под ред.В.П.Г л у ш к о. - М.:
АН, 1972.
2. Квасников А.В. Теория жидкостных ракетных
двигателей. - Л.: Судпромгиз, 1959.
3. С а р н е р С. Химия ракетных топлив. - М.: Мир, 1969.
4. Алемасов В.Е. Теория ракетных двигателей. -
М.: Оборонгиз, 1962.
5. Алемасов В.Е., Тишин А.П., Д р е г а-
л и н А.Ф. Расчет состава, свойств и процессов при высокой
температуре. (Учебное пособие). - Казань.: КАЙ, 1965.
6. Клигель Дж. // Вопросы ракетной техники, 1965,
Й» I.
7. Дженкинс Р., Хогланд Р. // Реф.журнал
"Авиационные и ракетные двигатели", 1970, № I.
8. Crowe С.Т., Willoughby Р.&. ЦАС A A Journal.1966,A,N9.
9. Б е й л и и др. // Ракетная техника (AR53), 1961, №6.
10. Феодосьев В.И., С и н яре в Г.Б. Вве-
дение в ракетную технику. - М.: Оборонгиз, I960.
II. П а у ш к и н Я.М. Химия реактивных топлив. - М.:
АН СССР, 1962.
12. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. -
М.: Химия, 1975.
13. X и т р и н Л.Н. Физика горения и взрыва. - М.: МГУ,
1956.
14. Долин П.А. Справочник по технике безопасности. -
М.: Энергоатомиздат, 1985.
15. Космические двигатели: состояние и перспективы. /Под
ред.Л.Кейвни . - М.: Мир, 1988.
16. Иванов Б.А., Розовский А.С. Безопас-
ность работы с жидким кислородом. - М.: Химия, 1989.
17. X е р ш Ч. - В кн.: "Исследование ракетных двигате-
лей на жидком топливе". - М.: Мир, 1964.
608
18. Фтор и его соединения (обзор). // Вопросы ракетной
техники. 1966, № 7.
19. Большаков Г.Ф. Химия и технология компо-
нентов жидкого ракетного топлива. - Л.: Химия, 1983.
20. Глушко В.П. Развитие ракетостроения в СССР. -
М.: Машиностроение, 1987.
21. Химмотология ракетных и реактивных топлив. / Под ред.
А.А.Братчикова. - М.: Химия, 1987.
22. Дэвис Н., Маккормик Дж.- В кн.: Ис-
следование ракетных двигателей на жидком топливе . - М.: Мир,
23. Трент С., Зукров М. // Вопросы ракетной
техники. 1963, № 4.
24. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Техноло-
гия азотной кислоты. - М.: Химия, 1970.
25. Папок К.К., Рагозин Н.А. Технический
словарь-справочник по топливу и маслам. - М.: Гостоптехиздат,
26. 3 р е л о в В.Н., Серегин Е.П. Жидкие ра-
кетные топлива. - М.: Химия, 1975.
27. П а у ш к и н Я.М. Жидкие и твердые химические ра-
кетные топлива. -М.: Наука, 1978.
28. Shan} S. Ц Aerosp. tng. /989,9, ЫБ .
29. Техническая информация ЦАГИ, 1982, № 13-14.
30. Химический энциклопедический словарь. / Под.ред.
И.Л.Кнунянца. -М.: Сов.Энциклопедия, 1983.
31. Водород (справочник). / Под ред.Д.Ю.Гинзбурга, Н.Ф.Ду-
бовкина. - М.: Химия, 1989.
32. Жидкий водород (сб.переводов). / Под.ред.М.П.Малкова.-
М.: Мир, 1964.
33. Т и м н а т И. Ракетные двигатели на химическом то-
пливе. - М.: Мир, 1990.
34. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1991,
№ 5.
35. Синтез аммиака. / Под ред.Л.Д.Кузнецова. - М.: Химия,
1982.
36. Гильвенстроп Э., Браун Т. // Реф.
журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 19оЗ, № 3.
37. Альтман Д., Пеннер С. - В кн.: Жидкие
и твердые ракетные топлива. - М.: ИЛ, 1959.
3 38. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1970,
39. HolcomB L., Mattson L., Oshiro R.//AJAA Paper./976,N659.
40. Kleteklne P. // AU A A Paper. 1990,N2320.
41. O'Coin 3.//AJAA Paper. ]989,N2952.
609
42. Информация // Ракетная и космическая техника, 1989,
№38-39.
43. Гласмен И. - В кн.:Исследование ракетных дви-
гателей на твердом топливе. - М.: Мир, 1963.
44. Блэкмен А., Куэл Д. // Ракетная техника
(4/7S3). £961, .V 9.
45. Вредные химические вещества. / Под ред.В.А.Филова. -
Л.; Химия, 1988.
46. Гордон Л., Л и Дж. // Ракетная техника (AffS3).
1962, № 4.
47. Уэлс У. // Вопросы ракетной техники, 1967, № I.
48. Т и ш у н и н И.В. Пороха и заряды. - М.: 1958.
49. Данилов С.Н., Исакова В.Д. // Труды
ЛенТИ. £962, спецвыпуск Х££.
50. Уордфилд Р., Розен А. // Ракетная тех-
ника (AR5J). £962, № П.
5£. Аристова З.И., Лейпунский О.И. //
ЖФХ, £946, т.20, в.II.
52. Т и ш у н и н И.В. // Известия Артиллерийской акаде-
мии. - М.: £954, т.34.
53. П о х и л П.Ф., Мальцев В.М., Лукаше-
н я Г.В. // Докл. АН СССР, £960, т.135. № 4.
54. Д ы н ь к и н М.Е., Парфентьев М.А., Б о-
голюбова С.С. // Труды ЛенТИ. £962, спецвыпуск XIII.
55. Д ы н ь к и н М.Е., Парфентьев М.А., Д и-
б р о в И.А. // Труды ЛенТИ, 1961, спецвыпуск XII.
56. Адамс Г., Вайсман Л. - В кн.: Жидкие и
твердые ракетные топлива. - М.: ИЛ, £959.
57. Беляев А.Ф., Лукашеня Г.В. // Докл. АН
СССР, £963, т.148, #6.
58. II р е к е л ь Р. // Ракетная техника (ARSJ), £96£,
№ 9.
59. Гекклер Р. - В кн.:Жидкие и твердые ракетные
топлива. -М.: ИЛ, £959.,
60. Синюков А.М. Справочные данные по механичес-
ким характеристикам некоторых твердых топлив. - М.: Академия
им.Ф-.Э.Дзержинского, £962.
6£. Домброу Б. Полиуретаны. - М.; Госхимиздат,
£96£.
62. Физико-химия полиуретанов. / Под ред.С.И.Омельченко.
Киев, 1981.
63. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс.-
Л.; Госхимиздат, £963.
64. Холмс Е. // Вопросы ракетной техники, I960, № 6.
65. Киселев Б.А. Стеклопластики. - М.: Госхимиз-
дат, £961.
610
66. Данилов G.H. и др. // Труды ЛенТИ. 1963,
спецвыпуск Х1У.
67. Николаев А.Ф. Технология пластических масс.-
Л.: Химия, 1981.
68. Т а г е р А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Гос-
химиздат, 1963.
69. Догадкин Б.А. и др. Химия эластомеров. - М.:
Госхимиздат, 1981.
70. Ш у м а х е р И. Перхлораты — свойства, производ-
ство и применение. - М.: ИЛ, 1963.
71. Ху г ге т К.- В кн..'Жидкие и твердые ракетные то-
плива. - М.: ИЛ, 1959.
72. Чемберс Э.А. и др. // Аэрокосмическая техни-
ка. 1991, $ 2.
73. Маркович М., Борита Д. // Ракетная
техника (ARSJ ). 1962, N» 12.
74. JacoBs R., JCureLchg A.// 8-th Symposium Jntern.an
Combustion. Pasadena. i960.
75. Уиттейкер А., Бархем Д. // Ракетная
техника (ARSO). 1962, $ 8.
76. Friedman R. // Appl. Mechanics Rev, 1962.15, NV2 .
77. Levy J., Friedman R. //8-th Symposium.
78. Бахман H.H., Беляев А.Ф. Горение гете-
рогенных конденсированных систем. - М.: Наука, 1967.
79. Б о г з Т.Л. и др. // Аэрокосмическая техника.
1988, » 12. ,
80. Твердые смесевые ракетные топлива. / Пои ред.В.С.Шпак.-
Л.: 1963, спецвыпуск.
81. Duterque 3., Lengelle G. //АЗАА Paper. 1988, N 3255 .
82. H о у б л П. и др. // Ракетная техника и космонав-
тика (/KMAJ), 1963, » 2.
83. Cohen N.S., Fleming R.W., Herr R.L. // АЛАА
Journal. 1974, N2.
84. Коэн H.C., Стрэнд Л.Д. // Аэрокосмическая
техника. 1983, № 7.
1985 ^*7^ 0 э н М’С’ и ®р. // Аэрокосмическая техника.
86. Коэн H.G., Флейниген Д.А. // Аэрокос-
мическая техника. 1986, № 6.
1985 8^'1^ У м а Р и ДР- // Аэрокосмическая техника.
88. Мадорский С.Л. Термическое разложение ор-
ганических полимеров. -М.: Мир, 1967.
89. Исаев Н.Н. Диссертация. ЛВИКА им.А.Ф.Можайско-
го, 1963.
611
90. Beckstead M., McCarty X.//AOAA 0ournal.1982,2O,N1.
9£. 3 д в a p ц с T. и др. // Аэрокосмическая техника.
1987, № 4.
92. К у б о т а Н. и др. // Реф.журнал "Авиационные и
ракетные двигатели". 1979, > 7.
93. Б е к с т е ц М. // Ракетная техника и космонавтика
(ДЗДАЗ). I960, да 8.
94. Price 8.М. a. aut. I I CamB.and TLame.19BB, .
95. Ч e й к e н Р.Ф., Андерсен B.X. - Вин.:
Исследование ракетных двигателей на твердом топливе. - М.:
ИЛ, 1963.
96. Саммерфилд М. и др. / Там же.
97. Oiumahara Т.,0-Cubota. N. //АОАА Paper. 1982, Al 1114.
98. Паршин 1А.Д. Диссертация. Академия им.Ф.Э.Дзер-
жинского, 1961.
99. Хафф К.Е. // Аэрокосмическая техника. 1985, да 7.
? 100. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1991,
101. Blom shield F., DsBorn 3./IA0AA Paper, 1990, N 237/.
102. Kishcre ОС. and aut. ЦАОАА 0ournat.19B0.18, N11.
103. Krishnan S.,Oeenu R. // Comb, and Tlame.1990.80,N1.
104. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1987,
105. Munson W.О. a.aut.//АОАА Paper. 1977, N928.
106. Шлихт инг Г. Теория пограничного слоя. - М.:
ИЛ, 1956.
1983 ^№?9 Р 0 Р а Р’ и ДР‘ Аэрокосмическая техника.
108. Рени Дж.II., Осборн Дж.?. // Аэрокосмичес-
кая техника. 1984, > 8.
109. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1983,
№ 8.
ПО. Nema S.-X. and aut. //АОАА Paper. 1976, N 634 .
III. Реф.журнал "Авиационные и ракетные двигатели". 1989,
№ 4.
112. Шишков А.А. и др. Рабочие процессы в РДТТ.
/Справочник. -М.: Машиностроение, 1989.
ИЗ. Peretz А. // АОАА Paper. 1982, N 1189.
114. Питерсон Дж. и др. // Ракетная техника и
космонавтика (АОАА). 1967, .да 4.
115. Setzer Н. ЦАОАА Paper. 1972, N1136 .
116. Браун Р., Дженсен Дж. // Ракетная тех-
ника и космонавтика (АОАА). L9&7, да II.
117. Shan 0., Tao С. //Journ. Spacecraft a. Rockets.
1979. 1Б, N6-
612
£16. Lund. e.F. //A3AA Paper. 1976, N116 .
£19. Гарднер P. // Ракетная техника (ARS3).
1962, № 7.
120. С и п л а ч С. // Ракетная техника ( AR S3), 1961,
№ 11.
121. Информация // Новое в зарубежном авиадвигателестрое-
нии. 1965, №12.
122. Информация // Вопросы ракетной техники. £956, № 6.
£23. Lo R.t., Harpies £..// Acta astranautlque.1987.15,N12,
124. Хигтауэр Дж., Прайс Э. // Реф.журнал
"Авиационные и ракетные двигатели". 1968, №3.
£25. Патент США // Реф.журнал "Авиационные и ракетные
двигатели". £973, № £0.
126. Sayles D.//AJAA Paper. 1973, N12O6 .
127. 'Гомифуми Г. и др. // Реф.журнал "Авиацион-
ные и ракетные двигатели". £981, № 12.
£28. Конногрон Дж. и др. // Вопросы ракетной
техники. £966, № 7.
129. Nadaud L., BlasinL 7. recherche aero-
spate ale. 1967, N117.
130. PaQLbet M., Maatet H. Ц £a rech. ae rasp at tale .
1967, N132.
131. Информация // Вопросы ракетной техники, 1964, № £2.
132. VJeiler Н. // Raumfahrtforschung. 1973.17, N5.
133. Справочник по пластическим массам. / Под ред.М.И.Гар-
бера, М.С.Акутина, Н.М.Егорова. -М.; Химия, 1967.
134. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Тех-
нология полимеров. -М.: Высшая школа, 1971.
135. Jansen D., Kletzkine Ph. //ESA Joann. 1988.12, A/4.
136 KulxarnL S.H., Panda S.P. // Comb. and. FFlame. 1980.
39,N2.
137. Jain S.P. a. aut. // Jaurn. Spacecraft a. Rockets.
1986. 23, N1.
138. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория
взрывчатых веществ. - М.: Оборонгиз, 1960.
139. Лазар М., Радо Р., К л им ан В., Фто-
ропласты. -М.-Л.: Энергия, 1965.
140. Информация. // Реф.журнал "Авиационные и ракетные
двигатели". 1973, № £0.
141. Юта к а И., Ц у т о я м а Г. // Реф.журнал
"Авиационные и ракетные двигатели". £986, № 6.
£42. М а з з и Р. // Ракетная техника и космонавтика
(АЗААЗ). 1963, № 9.
143. Эммонс Г. // Вопросы ракетной техники. 1956,
№ 6.
144. G-апу AManhelmer-J'imnat J., WolfschteLn M.
И Acta astranautica , 797ff, 3, M 3-4 .
145. Сполдинг Д. // Вопросы ракетной техники.
1955, № 2.
146. Голдсмит М. // Вопросы ракетной техники.
1955, № 2.
147. Максменн Г., Вулдридж К., М а з-
з и Р. - В кн.: Гетерогенное горение. - М.: Мир, 1967.
146. Миллер Е. // Ракетная техника и космонавти-
ка. 1966, № 4.
149. Вильямс Ф.А. Теория горения. - М.: Наука,
1971.
150. Волков Е.Б., М а з и н г Г.Ю., Шишкин Ю.Н.
Ракетные двигатели на комбинированном топливе. - М.: Машино-
строение л 1973.
151. Щетинков Е.С. Физика горения газов. - М.:
Наука, 1965.
152. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и
теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1967.
153. Смут Л., Прайс К. /7 Ракетная техника и
космонавтика (AJAAJ), 1965, № 8.
154. Хаузер Т., Пек М. - В кн.: Гетероген-
.ное горение. -' М.: Мир, 1967.
155. Мак-Але ви Р., Л и - С у - Я н, Смит У.
// Ракетная техника и космонавтика. 1968, № 6.
156. Хансел Д., Мак-Але ви Р. // Ракетная
техника и космонавтика. 1966, Л» 5.
157. Мак-Але ви Р., Ли - Су-Ян. -В кн.:
Гетерогенное горение, - М.: Мир, 1967.
158. Магнуссон У. // Вопросы ракетной техники.
1966, > 10.
159. Бржустовский Т., Глассмен И. -
В кн.: Гетерогенное горение. - М.: Мир, 1967.
160. Коэн Н. // Ракетная техника и космонавтика.
1969, > 7.
161. Симс Дж., Крамп Дж., Ли И. // Вопросы
ракетной техники. 1967, > 3.
162. BlackBurn Р.Е., GuLBransen S.A. // Journ. Electro-
chem- 5oc. 1950, N7.
l63. Дайкема 0., Грин С. - В кн.: Исследо-
вание ракетных двигателей на жидком топливе. - М.: Мир, 1964.
164. Пономаренко В.К. /7 Труды ЛКВВИА имА.Ф.Мо-
жайского. 1959, Ьы .2'. о.
165. Кичи 1—С. и др. // Физика горения и взрыва.
1973, № 3.
166. Исаченко В.П., 0 ’с и п о в а В.А., С у-
к о м е л А.С. Теплопередача. - М.: .Анергия, 1969.
614
£67. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динами-
ка. -М.: Наука, £969.
168. Эккерт Э.Р,, Дрейк Р.М. Теория тепло-
и массообмена. -М.-Л.: Госэнергоиздат. £96!.
£69. Седов Л.И. Методы подобия и размерности в ме-
ханике. - М.: Наука, 1967.
£70. Шабанов В. В. / Диссертация. ВИККИ им.А.Ф.Мо-
жайского, £982.
£7£. Шульте Г. // Аэрокосмическая техника. £987, >4.
£72. Na.da.ud L., BiasLni Э.‘ И La rgch. aerospatlale,
1966, N115 .
£73. Смут Л., Прайс К. // Ракетная техника и
космонавтика (АЗААЗ). £966, № 8.
£74. О с м о н Р.// Вопросы ракетной техники. £967, й» 2.
£75. Moutet Н., Pugibet М. //La rech. aerospat .1964.N10'
£76. Кортинг П.А. и др. //Реф.журнал "Авиацион-
ные и ракетные двигатели". £987, № 6.
£77. Головков Л.Г. Гибридные ракетные двигатели.
М.: Воениздат, £976.
615
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................................... 3
Введение .................................................. 4
Раздел I
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТОПЛИНА
Глава I. Компоненты топлива и их соотношение ........... 18
I.I. Горючее и окислитель ......................... 18
1.2. Элементарный состав и химическая формула компо-
нента топлива ....................................... 21
1.3. Соотношение компонентов. Коэффициент избытка
окислителя .......................................... 22
1.4. Расчет теоретического соотношения компонентов ....'24
1.5. Коэффициент избытка окислительных элементов .... 27
Глава 2. Теплотворная способность топлива ............ 29
2.1. Определение ................................... 29
2.2. Высшая и низшая теплотворная способность топлива.. 31
2.3. Рабочая теплотворная способность .............. 34
2.4. Расчет теплотворной способности топлива ....... 36
Глава 3. Состав и термодинамические характеристики про-
дуктов горения ......................................... 48
3.1. Общая характеристика состава продуктов горения ... 48
3.2. Термодинамические характеристики отдельных ком-
понентов продуктов горения ........................... 50
3.3. Зависимость термодинамических характеристик про-
дуктов горения от коэффициента избытка окисли-
теля ................................................ 54
3.4. Термическая диссоциация продуктов горения ....... 57
3.5. Температура продуктов горения ................... 64
Глава 4. Удельный импульс топлива......................... 78
4.1. Определение ... ................................ 78
4.2. Зависимость удельного импульса от состава про-
дуктов горения ................................... 80
616
4.3. Потери энергии на диссоциацию ................... 82
4.4. Реальная величина удельного импульса топлива.... 88
4.5. Зависимость удельного импульса от степени рас-
ширения продуктов горения ............................ 93к
4.6. Расчет удельного импульса .................... 93^
4.7. Влияние двухфазного состояния продуктов горе-
ния на величину удельного импульса ................. 104'
Глава 5. Комплексные характеристики эффективности топ- г
лива ................................................... 112
5.1. Несущая способность топлива ..................... II<U
5.2. Эффективный удельный импульс .................... П7
5.3. Приближенная сравнительная оценка энергетичес-
кой эффективности топлив и их компонентов ............
Глава 6. Особенности обеспечения высокой энергетичес- t
кой эффективности топлива .................... 124
6.1. Общие замечания................................. 124"
6.2. Формирование эффективного элементарного соста- а
ва топлива....................................... 12ор
Раздел II
ЖИДКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
топлив и требования к ним ................. 134 ;
7.1. Кинетические свойства жидких топлив .......... 134'
7.2. Плотность компонентов жидких топлив .......... 144;
7.3. Температура кипения компонента топлива ......... 14б
7.4. Пожароопасность жидких'горючих ..................149
7.5. Теплофизические свойства компонентов ............ 153 ;
7.6. Особенности низкокипящих и криогенных компо-
нентов ...............................................155
7.7. Агрессивность и токсичность .................... 159
7.8. Требования к жидким топливам .................... 161
Глава 8. Криогенные и низкокипящие окислители жидких
топлив............................ '................... 162
8.1. Кислород.........................................162
8.2. Озон и озоно-кислородные смеси ................. 167
8.3. Фтор и его соединения ...........................169
Глава 9. Высококипящие окислители .......................182
9.1. Азотная кислота ................................ 183
9.2. Азотнокислотные (АК) окислители ................ 185
9.3. Азотный тетроксид .............................. 193
617
9.4. Тетранитрометан и окислители на его основе ..... 199
9.5. Концентрированная перекись водорода ............ 200
’лава 10. Углеводородные горючие. Водород ............... 210
10.I. Особенности характеристик горючих нефтяного
происхождения ....................................... 210
10.2. Горючее Т-1 .................................... 219
10.3. Горючее РГ-1 .................................... 222
10.4. Смесевые горючие ................................ 224
10.5. Индивидуальные углеводороды ..................... 226
10.6. Жидкий водород................................... 231
'Глава II. Аммиак и амины ................................. 243
II.I. Аммиак......................................... 244
I II. 2. Горючие на основе аминов ...................... 248
Глава 12. Гидразин и горючие на его основе .............. 254
12.I Общая характеристика ........................... 254
12.2. Гидразин ...................................... 256
12.3. Несимметричный диметилгидразин ................ 261
12.4. Монометилгидразин ............................. 269
Глава 13. Горючие, содержащие металлы ................... 270
13.1. Энергетическая эффективность легких металлов
в жидком топливе ....................................
13.2. Гидриды легких металлов ........................
13.3. Металлорганические горючие .....................
Глава 14. Некоторые вопросы эксплуатации компонентов
жидких топлив . „...............................
14.I. Обеспечение безопасной работы с KFT ............
14.2. Основные правила выполнения работ с KFT ........
271
279
286
288
290
295
14.3. Принципы и способа нейтрализации компонентов т
топлив ...............................................
14.4. Контроль качества компонентов жидких топлив .... 301
Раздел Ш
ТВЕРДЫЕ ТОПЛИВА
Глава 15. Особенности применения твердого топлива и
требования к нему ...................................... 304
15.1. Принцип работы РДГГ ............................ 304
15.2. Основные характеристики твердого топлива ...... 306
15.3. Требования к твердым топливам. Классификация
топлив............................................... 320
618
Глава 16. Компоненты и технология изготовления нитро-
целлюлозных твердых топлив ..................... 321
16.1. Нитроцеллюлоза................................ 321
16.2. Нитроглицерин ................................... 32b
16.3. Нитрогликоль .............................,..... 326
16.4. Вспомогательные компоненты нитроцеллюлозных .г
топлив ......................................... 32?
16.5. Технология изготовления нитроцеллюлозных топлив.. 330
Глава 17. Основные характеристики нитроцеллюлозных
топлив ...................................•............. 333
17.I. Энергетические характеристики баллиститов ....... 333
17.2. Горение и скорость горения ................... 33b
17.3. Механические характеристики баллиститов ......... 349
Глава 18. Горючесвязующие вещества для смесевых топлив ... 351
£8.1. Особенности соотношения компонентов в смесевом
топливе ...................................... 351
18.2. Требования к горючесвязующим веществам .......... 353
18.3. Общая характеристика высокомолекулярных сое-
динений ....................................... 354
£8.4. Полиуретаны .................................... 356
18.5. Эпокси,цные смолы .............................. 359
£8.6. Полимеры непредельных углеводородов ............ 361
18.7. Связующие, обогащенные кислородом ......... 365
Глава £9. Твердые окислители ........i.................... 366
£9.1. Основные требования к твердым окислителям и
сравнительная оценка их ......................... 366
£9.2. Окислители-нитраты ..."....................... 367
£9.3. Окислители-перхлораты .......................... 370
Глава 20. Дополнительные компоненты смесевых твердых
топлив. Технология изготовления топливных
зарядов .................................................. 378
ЗОЛ. Энергетические добавки ......................... 378
20.2. Пластификаторы и катализаторы .................. 384
20.3. Технология изготовления топливного заряда ...... 385
Глава 21. Основные характеристики смесевых твердых
топлив .................................................. 389,
21.£. Энергетические характеристики смесевых топлив ... 389
21.2. Скорость горения............................... 4091
21.3. Механические свойства и теплофизические ха- ц
рактеристики ................................... 4361
Глава 22. Некоторые вопросы практического применения
твердых топлив ........................................... 438
22.1. Воспламенение топлива и средства воспламенения .. 438
619
22.2. Гашение топлива ............................... 442
22.3. Требования к условиям эксплуатации твердотоп-
ливных изделий ....................................... 446
Раздел £У
ГИБРЭДЩЕ топлива
птялнетитттпптто
Глава 23. Особенности применения гибридного топлива и
требования к нему ............................... 44У
23.1. Особенности рабочего процесса двигателя на
гибридном топливе ................................ 44У
23.2. Особенности основных характеристик гибридных
топлив.............................................. 4э2
23.3. Требования к гибридным топливам ............... 479
Глава 24. Компоненты гибридных топлив ................... 480
24.1. Компоненты топлив прямой схемы ................. 480
24.2. Компоненты топлив обратной схемы ............. 496
Глава 25. Характеристики энергетической эффективности
гибридных топлив .............................. 51I
25.1. Топлива прямой схемы .......................... 511
25.2. Топлива обратной схемы ....................... 519
25.3. Металлизированные топлива ............... 527
Глава 26. Характеристики горения гибридных топлив ....... 538
26.1. Скорость горения твердого компонента ГРТ ....... 539
26.2. Полнота сгорания гибридного топлива ............ 589
Приложение I. Энтальпия и плотность компонентов топлив .. 601
Приложение 2. Термодинамические характеристики газооб-
разных компонентов продуктов горения .................... 803
Приложение 3. Константы равновесия реакций диссоциации .. 606
Литература .......................................... 607