В.Н.Зрелов
Е.П.Серегин
ЖИДКИЕ
РАКЕТНЫЕ
ТОПЛИВА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«X И М И Я»
1975

УДК 662.75 : 629.7.036.5
3. 89
В. Н. Зрелов, Е. П. Серегин.
Жидкие ракетные топлива. М., «Химия», 1975 г.
320 с, 30 табл., 141 рис., список литературы 498 ссылок.
В книге на основании зарубежных и отечественных публи*
кадий рассмотрены энергетические, физико-химические и
эксплуатационные свойства жидких и сжиженных (криогенных)
ракетных топлив. Описаны процессы воспламенения и
сгорания в жидкостных ракетных двигателях двухкомпонентных и
унитарных ракетных топлив. Показана связь химического
состава топлив и их энергетических и эксплуатационных свойств.
Приведены основные способы производства ракетных топлив,
а также средства их хранения, транспортирования и заправки.
Уделено внимание методам контроля и повышения качества
компонентов ракетных топлив, освещена также техника
безопасности.
Книга предназначена для инженеров и техников,
работающих с жидкими ракетными топливами.
314°6-114 -.14-75
050(01)-75
Издательство «X и м и я», 1975 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
РАЗДЕЛ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 14
Глава I. Энергетические свойства жидких ракетных топлив .... 14
Глава II. Характеристики сгорания ракетных топлив 32
Смесеобразование » 32
Воспламенение 36
Горение ; 41
Неустойчивое горение 46
РАЗДЕЛ 2. ГОРЮЧИЕ - КОМпЪвдНТЫ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ . 49
Глава III. Жидкий водород ...» 49
Физико-химические свойства 49
Производство жидкого водорода 54
Тепловая изоляция 59
Конструкционные материалы 61
Транспортирование, хранение и заправка 62
Техника безопасности 65
Перспективы применения водорода 69
Глава IV. Углеводородные горючие 74
Производство и состав горючих 75
Физико-химические свойства 77
Эксплуатационные свойства 81
Перспективные горючие -. 93
Глава V. Спиртовые горючие 105
Производство и состав горючих 106
Физико-химические свойства и токсичность 107
Воспламеняемость горючих с азотной кислотой ПО
Охлаждающая способность 113
Глава VI. Аминные горючие 115
Производство и состав горючих 115
Физико-химические свойства 120
Эксплуатационные свойства 122
Взрывоопасность и токсичность 128
Новые горючие на основе аминов 129
Глава VII. Гидразиновые горючие , 137
Производство и состав горючих 137
3

Физико-химические свойства и методы испытаний 143
Эксплуатационные свойства 147
Пожаро- и взрывоопасность -# 153
Токсичность ' 158
Новые сорта горючих 160
Глава VIII. Бороводородные горючие 163
Физико-химические свойства и производство 163
Хранение и транспортирование }'*
Токсичность и взрывоопасность |^3
Перспективы использования бороводородов 174
РАЗДЕЛ 3. ОКИСЛИТЕЛИ - КОМПОНЕНТЫ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ ... 178
Глава IX. Жидкий кислород • 178
Производство }^1
Физико-химические свойства |°~
Методы анализа |*~
Транспортирование и хранение |°^
Техника безопасности 195
Глава X. Озон 197
Получение и физико-химические свойства 197
Обращение с озоном 203
Глава XI. Азотнокислотные и азоттетроксидные окислители . . . . 205
Производство 206
Окислители на основе азотной кислоты. Физико-химические свойства 207
Методы анализа 219
Хранение и транспортирование ^21
Четырехокись азота. Физико-химические свойства 223
Контроль качества 230
Хранение и транспортирование 232
Нейтрализация технических средств 233
Техника безопасности 235
Глава XII. Перекись водорода 238
Производство 238
1 Физико-химические свойства > . . . . 239
Совместимость с различными материалами 246
Методы анализа 248
Хранение и транспортирование • . 250
Пассивация технических средств 252
Техника безопасности 254
Глава XIII. Жидкий фтор 256
Получение и физико-химические свойства 256
Хранение и транспортирование 262
Нейтрализация оборудования '. 265
Техника безопасности 266
Глава XIV. Фторные окислители 268
Фториды кислорода 268
Фториды галогенов ...... '. *. * '. *. '. '. '. 270
Фториды азота .............. 277
РАЗДЕЛ 4. УНИТАРНЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА 279
Глава XV. Мономолекулярные топлива 280
Горение и взрываемость . 286
Гидразин как унитарное топливо . ". '. '. ! '. '. '. ! 1 294
Глава XVI. Смесевые унитарные топлива . . . 300
Литература ' !.,... 305
Предметный указатель ... " . 317
4

ВВЕДЕНИЕ
Конец 50-х и начало 60-х гг. настоящего столетия войдут в
историю человечества как начало эры освоения человеком
космического пространства. Ведущее место в этом принадлежит нашей
Родине. Впервые 4 октября 1957 г. в СССР был произведен4 запуск
искусственного спутника Земли с помощью ракеты «Космос».
Мировым историческим событием стал первый полет человека в
космическое пространство, осуществленный 12 апреля 1961 г.
летчиком-космонавтом Ю. А. Гагариным на космическом корабле
«Восток».
Успешному освоению космОса-епособствовали мощные
жидкостные ракетные двигатели, которые устанавливались на
отечественных ракетах-носителях, выводивших на орбиты искусственные
спутники Земли, Луны, автоматические станции на Луну, Венеру,
Марс и пилотируемые корабли «Восток», «Восход», «Союз» и др.
Освоению космических высот во многом способствовали работы
в области ракетной техники, которые были начаты в нашей стране
еще в конце прошлого века. Неоценима роль в развитии ракетной
техники выдающегося русского ученого К. Э. Циолковского,
который по праву считается основоположником современной
космонавтики. В своих многочисленных трудах К. Э. Циолковский [1]
разработал принцип действия и схему жидкостного ракетного
двигателя (ЖРД), вывел формулу максимальной скорости полета
ракеты в конце активного участка, предложил принцип насосной
подачи топлива в камеру двигателя и систему охлаждения стенок
камеры одним из компонентов топлива, обосновал применение
ракет для изучения космического пространства, выдвинул идею
создания многоступенчатых ракет для достижения космических
скоростей полета и др. К. Э. Циолковский впервые предложил
использовать для ЖРД в качестве горючего углеводороды и жидкий
водород, а в качестве окислителей — жидкий кислород, окислы
азота и др. Эти компоненты ракетных топлив получили в
настоящее время широкое распространение в ракетной технике.
Последователи К. Э. Циолковского в нашей стране талантливые
изобретатели и ученые Ю. В. Кондратюк и Ф. А. Цандер в своих
работах значительное внимание уделяли ракетным топливам [2,
3]. Ю. В. Кондратюк предложил использовать в качестве
компонентов ракетных топлив бор, литий и их водородные соединения,
например бороводороды. Наиболее эффективными окислителями для

ЖРД он считал жидкие воздух, кислород и озон, а в качестве
горючих — нефтяные продукты, жидкий ацетилен, метан, водород
и его соединения, а также продукты, содержащие алюминий,
магний, кремний in бор. Ф. А. Цандером разрабатывались вопросы
рационального подбора топлив и использования металлов в
качестве их компонентов. Он считал целесообразным применять в
качестве окислителя жидкий кислород, а в качестве горючих —
жидкий водород, бензин и спирт. Ф. А. Цандер был сторонником
использования в ЖРД низкокипящих окислителей.
Большой вклад в науку о ракетных топливах внес академик
В. П. Глушко. В 1930 г. он предложил и в дальнейшем исследовал
в качестве компонентов топлив для ЖРД азотную кислоту,
растворы четырехокиси азота в азотной кислоте, тетранитрометан,
перекись водорода, хлорную кислоту и бериллий, а также трехком-
понентное топливо — кислород с водородом и бериллием.
В. П. Глушко с 1933 г. внедрил в ЖРД химическое зажигание и
самовоспламеняющиеся топлива, используя в качестве окислителя
растворы фтора и кислорода, кроме того, предложил способ
повышения эффективности топлив для ЖРД увеличением их плотности
путем глубокого охлаждения и введением тяжелых инертных
добавок. Предложенные В. П. Глушко трехкомпонентные топлива
О2—Н2—Be и F2—Н2—Li могут обеспечить получение удельных
импульсов тяги до 500 с [1, 4].
Работы по конструированию ЖРД и подбору для них
топливных композиций были начаты в СССР в 1930 г. Одним из первых
ЖРД был двигатель ОРМ-1 с тягой 200 Н, который работал на
толуоле и четырехокиси азота или бензине и жидком кислороде.
За три последующие года была разработана серия ЖРД от ОРМ-1
до ОРМ-52; наиболее мощный из них работал на керосине и
азотной кислоте и развивал тягу 2500—3000 Н. В это же время для
использования в качестве компонентов ракетных топлив были
предложены смесь азотной кислоты с четырехокисью азота, хлорная
кислота, тетранитрометан, перекись водорода, трехкомпонентное
топливо, включающее кислород, водород, берилий и др. В 1934 г.
в СССР были проведены летные испытания ракеты «07» с ЖРД,
который развивал тягу 800—850 Н и работал на этиловом спирте
и жидком кислороде. На этом же ракетном топливе проводились
испытания ракет в 1935—1937 гг., двигатели которых развивали
тягу до 20—30 кН.
Созданный впервые в мире Реактивный
научно-исследовательский институт (РНИИ) в период с 1934 по 1938 г. разработал
серию ракетных двигателей от ОРМ-52 до ОРМ-102 и газогенератор
ГГ-1, работавший на азотнокислотно-керосиновом топливе с водой
при 580°С. В 1939 г. ракетный двигатель ОРМ-65 с тягой до
17,5 кН (топливо — керосин и азотная кислота) проходил
испытания на крылатой ракете 212 и ракетоплане РП-318-1
конструкции С. П. Королева. На этом же ракетоплане с двигателем
РДА-Ы50, работавшем на керосине и азотной кислоте, совершен

первый полет в 1940 г. [4]. На азотнокислотно-керосиновом
топливе в 1941 —1942 гг. в РНИИ создан двигатель Д-1-А-1100 с тягой
110 кН, который был установлен на самолете БИ-1. В период
1943—1946 гг. вспомогательные ЖРД,
работавшие на керосине и азотной
кислоте, проходили многочисленные
испытания на самолетах конструкции
В. М. Петлякова, С. А. Лавочкина,
А. С. Яковлева и П. О. Сухого [4].
В 1942 г. в Германии была создана
ракета «ФАУ-2», работавшая на
75% -ном этиловом спирте и жидком
кислороде, а также самолетный ЖРД
«Вальтер HWS-507», который работал
на концентрированной перекиси
водорода. Последний был установлен на
самолете-истребителе «Мессершмидт
262».
В послевоенный период работы в
области ракетостроения в нашей
стране достигли широкого размаха.
Выдающийся вклад в развитие ракетной
техники внес С. П. Королев,
руководивший разработкой первых в мире
мощных ракето-коомических систем.
В период 1954—1957 гг. созданы
мощные жидкостные ракетные двигатели
РД-107 и РД-108, работавшие на
керосине и жидком кислороде. Двигатель
РД-107, имевший тягу 102 кН, был
оборудован газогенератором, который
работал на концентрированной
перекиси водорода. Этот двигатель имеет 4
основные камеры сгорания и 2
рулевые качающиеся камеры. На первой
ступени ракеты-носителя «Восток»
(рис. 1) устанавливается двигатель
ЖРД РД-107, на второй —ЖРД
РД-108. Двигатель РД-108 имеет 4
рулевые камеры сгорания и развивает
тягу 960 кН; он оборудован турбона-
сосной системой подачи компонентов
приводится в действие газогенератором, работающим на перекиси
водорода [4].
На I ступени ракеты-носителя «Космос» установлен четырех-
камерный ЖРД РД-214 с тягой 740 кН, работающий на азотно-
кислотном окислителе и продукте переработки керосина в качестве
горючего [4]. Турбонасосная система двигателя оборудована газо-
Рис. 1. Ракета-носитель
«Восток».
ракетных тошшв, которая

генератором, работающим на перекиси водорода. На II ступени
ракеты-носителя «Космос» установлен однокамерный ЖРД РД-119
с тягой 110 кН (рис. 2), в котором впервые в ракетостроении
использовали несимметричный диметалщдразии (НДМГ) в качестве
горючего и жидкий
кислород в качестве
окислителя. Газогенератор турбо-
насосного агрегата этого
двигателя работает на
НДМГ (табл. 1).
Для зарубежных ЖРД
широко распространено
ракетное топливо на
основе керосина RP-l и
жидкого кислорода. В
последнее время вместо
горючего RP-1 предпочтение
отдается жидкому
водороду. Использование
жидкого водорода в паре с
жидким кислородом
позволило повысить удельный
импульс тяги для ЖРД /-2
II ступени ракет
«Сатурн» IB и V до 22 с
и для ЖРД на ракете
«Центавр» до 43 с.
В ЖРД систем
«Титан» и «Аполлон» в
качестве горючего
используется Аэрозин-50, а в
качестве окислителя — четы-
рехокись азота; удельный
импульс тяги для них
составляет 309—310 с.
Несколько меньший
удельный импульс тяги
достигается на двигателе
ракеты «Аджена», еще
меньший удельный
импульс тяги отмечается
для двигателя «Гамма» 304 ракеты «Блэк Найт» при
использовании 85—87%-ной Н2О2 в качестве окислителя в сочетании с
горючим типа керосина.
В США наибольший удельный импульс тяги (более 40 с)
предполагается получить на ЖРД, работающих на жидком
водороде и жидком фторе [4]. Для газогенераторов за рубежом чаще
используют двухкомпонентные топлива на основе тех же компо-
8
Рис. 2. Жидкостный ракетный двигатель
РД-119, работающий на НДМГ и жидком
кислороде:
1 — рулевые сопла тангажа (второе сопло с
противоположной стороны); 2 — рулевые сопла курса; 3
—рулевые сопла крена (вторая пара с противоположной
стороны); 4, 5, 11— газораспределители с
электропроводами; 6 — камера сгорания; 7 — баллон для
сжатого воздуха; 8 — турбонасосный агрегат; 9 —
газогенератор; 10 — силовая рама; 12 — монтажные кольца
рулевой системы (в конструкции двигателя
отсутствуют) .

нентов, на которых работают основные камеры сгорания ЖРД.
Для охлаждения камер сгорания используют как горючий
компонент топлива, так и окислитель.
При классификации современных ракетных топлив можно
исходить из их компонентного состава, условий применения на
двигателях, физических и химических свойств, условий воспламенения
или же условий хранения и транспортирования. В настоящей
книге классификация ракетных топлив основана на их компонентном
составе и химическом строении. Такая классификация (рис. 3)
жидкие
ракетные
ТОПЛИВА
*. Унитарные
Двухком-
понент- —
ные
>• Горючие
> Окислители
Трехкомпонентные
>■ Мономолекулярные
> Смесевые
►- Жидкий водород
>• Углеводородные
>- Спиртовые
> Аминные
>■ Гидразиновые
►• Бороводородные
>■ Жидкий кислород
ь Озон
-—>■ Перекись водорода
►• Азотнокислотные и
азоттетроксидные
►■ Жидкий фтор
>- Фторные
Рис. 3. Классификация жидких и криогенных ракетных топлив.
позволяет более полно осветить энергетические, физико-химические
и эксплуатационные свойства ракетных топлив в зависимости от
их химической природы.
Основные требования, предъявляемые к ракетным топливам,
можно разделить на четыре группы:
1. Высокие энергетические характеристики; они определяются
решением главной задачи — получение наибольшего удельного
импульса тяги при возможно меньшей массе двигательной
установки. При этом топливо должно обладать большой теплопроиз-
водительностью, высокой плотностью, оптимальными физическими
свойствами продуктов сгорания (молекулярным весом,
теплоемкостью и др.).
2. Требования, определяемые задачей создания эффективной
и надежной двигательной установки, а именно:

8s
о*
s
s
H
I
о
<
о
s
GO
I
I
I
s
и
2
Ж
s
CL
8
I
s
cti
s
09
О
к
4
vo
E-
10
О 'ИЛ
ю
s
§.
'i
£
I
Ю
б
i!
с
Is
S
о
I
>
о
H
(2
as
I
2
о
Ю
CO
о
8
О
a
S
til
Я
<D
С
e
тупень
о ^ о
о
CQ
н
<u
cd
С
Вг
U
О
i-x О
РЗ
Он
JD
|а
о £
нх Н
сз
Он
упень
о
^н
>
Он
н
rh
с5
07
S
с
I
с*

s
о
I
о
с
и
I
«в
I
I
is
S8
о
2j
сло-
s
Жидкий
род
I
с
к
се
Я
S
§
а
§
о
0
О
S
перек
рода
422
050
288
316
315
300
S
X
g
I
и:
s
S
со
8.
2
(S
8
CN
074
00
725
О
S
я
о.
3
се
Он
б§
v
О)
1*
се
a
S
я
о
с л
>»—
S О
а с
£3
я
Oi
се
и
се
Он
1
II
I
оо
I-
ег
§
Br
11

легкая и безотказная воспламеняемость топлива в камере
сгорания с помощью специальных устройств или при контакте
горючего с окислителем;
малый период задержки и широкие концентрационные пределы
воспламенения;
большая скорость распространения пламени;
невысокие поверхностное натяжение и вязкость;
хорошая охлаждающая способность и в связи с этим высокая
температура кипения, низкое давление насыщенных паров и
большие теплоемкость, теплопроводность и теплота испарения
компонентов, используемых для охлаждения;
высокая химическая и физическая стабильность в широком
диапазоне температур и давлений;
отсутствие коррозионного воздействия на обычные
конструкционные материалы.
3. Эксплуатационные требования:
низкая температура застывания (ниже —60 °С), высокая
температура кипения (выше 80 °С) и небольшая вязкость;
химическая и физическая стабильность при длительном
хранении в обычных условиях;
совместимость с широко распространенными конструкционными?
материалами и отсутствие коррозионного воздействия на них;
взрыво- и пожаробезопасность;
безопасность в обращении, отсутствие вредного воздействия на.
человека при попадании внутрь и на наружные покровы;
простота контроля качества.
4. Экономические требования: широкая сырьевая и
промышленная база; низкая стоимость.
Для конкретного ракетного комплекса меняются отдельные
требования, предъявляемые к топливу. Например, чтобы обеспечить
постоянную высокую боевую готовность для ЖРД ра'кеты
военного назначения, целесообразно применять для них лишь те топлива,
которые допускают длительное хранение ракеты в заправленном
состоянии, готовой к немедленному пуску. К топливам для ЖРД
авиационных ракет, а также для зенитных ракет, хранящихся
в заправленном состоянии на открытом воздухе, предъявляется
дополнительное требование: сохранность топлива в жидком состоянии
при температуре от минус 60 до плюс 50 °С. В случае же
использования топлива для запуска искусственного спутника Земли или
межпланетной станции, когда есть время на достаточно
длительную предстартовую подготовку, целесообразнее использовать
топлива с наиболее высокими энергетическими характеристиками,
даже если топлива не могут храниться в ракете длительное время.
Для нижних ступеней тяжелых ракет-носителей необходимы
дешевые топлива, производимые в большом количестве, так как
большая тяга ЖРД этих ракет обусловливает большой расход
топлива, в частности, на стендовую отработку двигателей.
Необходимо также, чтобы продукты сгорания при этом были малотоксичны-
12

ми. Для небольших ЖРД верхних ступеней ракет и
вспомогательных двигателей космических объектов могут оказаться более
целесообразными высокоэнергетические, хотя дорогие и токсичные
топлива.
Таким образом, к компонентам ракетных топлив
предъявляются весьма разнообразные, многочисленные и порой противоречивые
требования. Они не могут быть удовлетворены одновременно ни
одним из известных химических веществ или их смесей. В каждом
случае решающими являются те или иные, характеристики,
которые и определяют выбор горючего и окислителя. И все же
доминирующим показателем при выборе ракетных топлив является их
эффективность. Это характеристика топлива, определяемая конечным
результатом применения его на ракете, т. е. полезным грузом,
переносимым ракетой при заданном маршруте полета. При расчете
эффективности ракетных топлив учитывают их удельный импульс
тяги и плотность. Академик В. П. Глушко считает, что для
достижения внешних планет необходимо иметь жидкое ракетное
топливо с удельным импульсом тяги до 500 с; нужно также создать
межпланетные топливные базы для повторных дозаправок ракеты
в полете.

РАЗДЕЛ 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Глава I
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ
РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Основным показателем, характеризующим эффективность
ракетных топлив с энергетической точки зрения, является удельный
импульс тяги, то есть тяга двигателя, приходящаяся на 1 кг
топлива, расходуемого в 1 с. Удельный импульс тяги может быть
определен опытным либо расчетным путем. Для опытной оценки
энергетической эффективности ракетного топлива используют
специальные ЖРД с замером в стендовых условиях развиваемой ими
тяги и расхода компонентов топлива.
Определение характеристик ракетных топлив с помощью
стендовых двигателей связано с большой затратой средств и не всегда
надежно. Поэтому обычно определяют теоретический удельный
импульс тяги расчетным путем. На практике удельный импульс тяги
топлива рассчитывают с помощью электронно-вычислительных
машин. При этом используют весьма сложные зависимости,
учитывающие высокотемпературные свойства компонентов продуктов
сгорания и позволяющие получать более точные результаты.
Однако для иллюстрации влияния состава топлива на его
энергетические показатели вполне приемлемо следующее уравнение для
расчета удельного импульса тяги Руд* [6, 7]:
УР,^
к— 1
2RT
где R — газовая постоянная (удельная);
Т — температура продуктов сгорания в камере сгорания;
g — ускорение силы тяжести;
k — показатель адиабаты расширения, зависящий от состава
продуктов сгорания и температуры газов;
Рс и РК — соответственно давление на срезе сопла и давление в
камере сгорания.
* Удельный импульс тяги выражается в кгс-с/кг (Н-с/кг), но на практике его
принято условно выражать в секундах.
14

При расчете предполагается, что образующиеся продукты
сгорания представляют собой идеальные газы — их теплоемкости
и состав не зависят от температуры и давления. Поскольку при
выводе формулы не учитывались потери в камере сгорания и
сопле, действительный удельный импульс тяги будет несколько
меньше. Коэффициент этих потерь зависит от конструкции двигателя.
820
180
140
г оо
^^
Л:
3^
V
-—-—'
.
;==
10
Рис. 4. Зависимость удельного
импульса тяги Руд ЖРД от давления
Рк в камере сгорания для различных
топлив:
/ — керосин + кислород; 2 — этиловый
спирт + кислород; 3 — керосин + красная
дымящая азотная кислота; 4 — керосин +
+ белая дымящая азотная кислота.
О 100 100 300 400
Р, кг. с /л
Рис. 5. Зависимость объемного
импульса тяги Р ЖРД от теп-
лопроизводительности Н для
топлив с различной плотностью.
Из уравнения следует, что удельный импульс тяги зависит от
температуры и газовой постоянной продуктов сгорания, а также
от степени их расширения при истечении из сопла двигателя.
Последняя величина -определяется конструкцией ЖРД и условиями
его применения. Тяга двигателя повышается с уменьшением
отношения Рс: Рю поэтому энергетические показатели топлив
сравнивают при одинаковых условиях. На рис. 4 приведена
зависимость удельного импульса тяги ЖРД от давления Рк в камере
сгорания при Рс = 0,1 МПа и коэффициенте избытка окислителя
а=0,8 (а характеризует степень отличия действительного
отношения компонентов топлива от стехиометрического) [8].
Температура продуктов сгорания определяется теплопроизво-
дительностью топлива, т. е. тепловым эффектом химического
взаимодействия между окислителем и горючим (отнесенным к
единице массы или объема топлива). Теплопроизводительность
определяется изменением энтальпии системы и равна разности между
суммарной теплотой образования продуктов реакции и суммарной
теплотой образования исходных веществ. Характер изменения
объемного импульса тяги двигателя в зависимости от теплопроиз-
водительности для топлив с различной плотностью показан на
рис. 5 [8].
15

Газовая постоянная продуктов сгорания определяется их
составом. Чем меньше молекулярный вес продуктов сгорания
топлива, тем при равной теплопроизводительности больше его удельный
импульс тяги. Молекулярный вес продуктов сгорания определяет
и влияние отношения компонентов на удельный импульс тяги. Как
правило, наибольший удельный импульс тяги достигается не при
стехиометрическом отношении компонентов, обеспечивающем
максимальное выделение энергии. Вследствие этого при сравнении
энергетических характеристик различных топлив отношение
компонентов обычно принимается таким, при котором обеспечивается
максимальная тяга двигателя (или стехиометрическое). Влияние
отношения компонентов топлива на получаемый удельный импульс
тяги при давлении в камере сгорания и выходном сечении сопла
соответственно 6,8 МПа и 0,1 МПа и равновесном расширении
продуктов сгорания показано на рис. 6.
Таким образом, удельный импульс тяги топлива увеличивается
с ростом его теплопроизводительности и уменьшением
молекулярного веса продуктов сгорания.
Удельным импульсом тяги топлива характеризуется
термодинамическая оценка его эффективности. Однако этого недостаточно.
Для более полной характеристики эффективности ракетных топлив
проводят дополнительно их баллистическую оценку. Основным
показателем при этом является дальность полета ракеты или
максимальная скорость, которую она может развить в конце активного
участка, т. е. к моменту полного использования топлива.
Максимальная скорость ракеты (v) рассчитывается по
уравнению К. Э. Циолковского [1]:
где g — ускорение силы тяжести;
Руд — удельный импульс тяги двигателя;
т
JJP отношение массы топлива при полной заправке к массе
ракеты без топлива.
Если массу топлива выразить как произведение средней
плотности топлива (рт) на объем баков ракеты (V) тт = ртУ <и
принять,, что отношение объема баков к массе ракеты без топлива для
сравниваемых ракет величина постоянная (l//mp=4;=const),
максимальная скорость ракеты может быть выражена следующим
уравнением
т. е. эффективность топлива с точки зрения баллистических
свойств ракеты определяется удельным импульсом тяги и
плотностью компонентов топлива. Зависимость дальности полета
ракеты определяемой скоростью в конце активного участка, от
удельимпульса тяги при Чг=5,67 показана на рис. 7 [6]. Макси-
кеты, р
ного импульса
16

мальная скорость полета ракеты при работе на некоторых
топливах приведена в табл. 2.
С ростом удельного импульса тяги и плотности увеличивается
эффективность ракетного топлива. При малых значениях 4я
плотность топлива оказывает большое влияния на максимальную
скорость ракеты; так, при 4^9 керосин с кислородом по этому пока-
T£.U
400
380
360
зно
зго
300
S^~~ "~* ^OFo ** ^
-Л *
/^ о2
-^TjwT^^
cio3f
j^i
//^ N2O4
С\Т? *' Н2О2
^ ^T"^j ^ *"
W^HNOg
■ .it
^/ а 11 16 го гч
Содержание Н 2; %
15 20 25
Содержание керосина } %
Рис. 6. Зависимость удельного
импульса тяги Руд ЖРД от отношения
компонентов в топливах,
образованных различными окислителями с
водородом (а), керосином (б) и
НДМГ (в).
16
20 2V 25
Содержание
НО
зателю более эффективен, чем водород с кислородом. С
совершенствованием конструкции ракеты и увеличением отношения объема
баков к массе ракеты без топлива максимальная скорость,
следовательно, и дальность полета ракеты возрастают, а влияние
плотности топлива на дальность полета уменьшается. Как показывают
2—1480
17

к
\
//
'/
/
г j
/
расчеты для полетов на дальние расстояния выгоднее брать
топливо обладающее более высоким удельным импульсом тяги, даже
есчи'оно имеет относительно небольшую плотность.
* Таким образом, наиболее эффективными ракетными топлива-
ми являются вещества, выделяющие при реакции большое
количество тепла, образующие продукты
сгорания низкого молекулярного веса
и имеющие высокую плотность.
Если сравнить теплопроизводитель-
ность первых сорока элементов
периодической системы Д. И. Менделеева
(рис. 8), становится ясно, что
наибольшая величина ее получается при
взаимодействии элементов с кислородом и
фтором. При взаимодействии
соответствующих элементов с хлором и
азотом выделяется значительно
меньше тепла, а при образовании карбидов
этих же элементов (на рис. не
показано) тепла выделяется еще меньше [7].
Следовательно, с точки зрения
получения высокого теплового эффекта в
качестве окислителей выгодно
использовать кислород, фтор или вещества, содержащие эти элементы,
причем эффективность окислителя будет увеличиваться с ростом
относительного содержания в молекуле реакционноспособного
кислорода и фтора.
В качестве горючих основной- интерес представляют водород,
углерод и богатые водородом соединения углерода и азота.
Водород, а также богатые водородом горючие, например, гидразин или
гидриды легких металлов, обеспечивают наибольший удельный им-
jtM
Таблица 2. Максимальная скорость полета ракеты при использовании ""*
различных топлив [10—12]
400
350
•3 300
150
100
Дальность полета ракеты,
10д км
Рис. 7. Зависимость
дальности полета ракеты от
удельного импульса тяги Руд
топлива для вертикального (1)
и горизонтального (2)
подъемов.
Топливо
Н2+О2
Керосин+ О2
Керосин+F2
Керосин+OF2 ....
Керосин + С (NO2)4 . . .
Керосин+ N2O4 ....
Керосин+ НСЮ4 . . .
Керосин+HNO3 ....
С2Н5ОН (75%-ный)+О2
Удельный
импульс тяги, с
=К0,25)*
322
270
290
315
245
240
231
216
235
Плотность,
г/смЗ
(
),42
1,02
1,38
1,36
1,47
1,32
1,50
1,35
1,02
Максимальная скорость ракеты,
м/с
-ф—1
1090
1950
2380
2640
2180
1970
2040
1810
1615
г[>=2,07
1930
3020
3660
4140
3360
3080
3170
2840
2100
♦ -9
4930
6100
6220
7200
5840
5440
5500
5000
5300
* Рк—давление в камере сгорания; PQ—давление на срезе сопла.
18

M/i/DM'fOlxfi
in c^
Ь
XX
a
О
и
U
Ul
ed
Ul
cd
2;
2
CQ
CD
CQ
о
о
a.
о
о
о
Он
о
к
S
I
S
Ри
с
со
53
о
о.
с
о

пульс тяги. Однако водород имеет довольно низкую плотность, что
в отдельных случаях значительно снижает его эффективность-
Большой интерес как горючие представляют также металлы
2-го периода периодической системы — Li, Be, В и богатые
водородом соединения этих металлов. Из элементов 3-го периода в
качестве горючих могут рассматриваться Mg, Al, Si. Интерес к элемен-
5000
Область температур
Jlompatfomaduiuxгазов s
K1K\\\\\\\\VB>^
Н HeLi Be В С N О F NeNa MgAl Si P S
Zr
Р,ис. 9. Фазовые свойства окислов, фторидов и нитридов легких
элементов (— окислы, фториды, нитриды; Р —
разложение; В—возгонка; О — температура кипения; X—температура
кристаллизации).
там с атомным весом более 16 быстро уменьшается из-за
высокого молекулярного веса образующихся продуктов сгорания.
Потенциальными горючими, очевидно, в какой-то степени могут быть
Ti и Zr, в частности для систем, требующих высокой объемной
теплопроизводительности. К сожалению, большинство элементов,
которые по своей теплопроизводительности могли быть
использованы как ингредиенты компонентов ракетных топлив, являются
твердыми веществами. Стремление применять их в ракетной технике
приводит к созданию гетерогенных топлив, что является
совершенно новой областью в технологии топлив.
Существенным препятствием к использованию многих
элементов в качестве ракетных топлив является также то, что их окислы,
фториды или нитриды при температуре сгорания представляют
собой твердые продукты или конденсируются при истечении через
сопло. На рис. 9 приведено графическое сравнение фазовых свойств
основных продуктов сгорания элементов, представляющих
интерес для ракетной техники [7]. Лишь небольшое число элементов
(Н, С, N и др.) при высоких температурах в камере сгорания и на
20

выходе из сопла образуют с основными окислителями газообразные
продукты сгорания. В большинстве же случаев
сконденсировавшаяся фаза будет присутствовать на выходе из сопла. Жидкие или
твердые продукты сгорания не могут расширяться при течении
через сопло, что приводит к значительной потере удельного импульса
тяги.
а
WO
80
60
40
го
о0
-
[Область \\л\\^
:температур\нх£
^орания\^х^
ж
т
нгоО
/HF
N2
2000 3000 WOO 5000
Температура, К
6000
Рис. 10. Зависимость степени
диссоциации основных продуктов сгорания
ракетных топлив от температуры.
3000
5000
3500 Н000 4500
Температура^ К
Рис. 11. Зависимость степени
диссоциации фторидов металлов от
температуры в камере сгорания при
6,8 МПа.
Заметное снижение теоретически достижимого удельного
импульса тяги топлива может быть и за счет диссоциации продуктов
сгорания, которая связана с расходом определенного количества
энергии. Температура сгорания ракетных топлив находится в
основном в пределах 3000—5000 К. При этих температурах большое
количество продуктов реакции подвергается диссоциации. Степень,
диссоциации основных продуктов сгорания некоторых ракетных
топлив в зависимости от температуры при давлении в камере
сгорания 5 МПа [7] показана на рис. 10.
Из приведенных данных следует, что в топливных системах
с кислородом в качестве окислителя происходит значительная
диссоциация СО2 и Н2О. Наиболее стойкими продуктами сгорания
являются HF и N2, которые очень мало диссоциируют даже прет
4000—5000 К. Высокой термической стабильностью HF по
сравнению с Н2О, в частности, объясняется более высокий удельный
импульс тяги на топливе (H2 + F2), чем на (Н2 + О2), хотя теплоты
сгорания водорода с образованием окиси и фторида составляют
соответственно 13,43 МДж/кг (3,21 ккал/г) и 13,47 МДж/кг
(3,22 ккал/г), т. е. практически равны между собой.

Фториды металлов характеризуются высокой стабильностью.
При давлении в камере сгорания 6,8 МПа (68 кгс/см2) и
температуре ниже 3000 К они не диссоциируют (рис. 11). При 4000 К даже
наименее стабильные фториды металлов диссоциируют не более
чем на 15%. В условиях выходного сечения сопла при температуре
ниже 3000 К фториды металлов не диссоциируют, поэтому можно
ожидать, что в продуктах сгорания они будут рекомбинировать.
Потерю энергии за счет диссоциации продуктов сгорания можно
уменьшить, повысив давление в камере сгорания.
Кроме диссоциации продуктов сгорания причиной снижения
удельного импульса тяги топлива может быть также неполная
рекомбинация диссоциированных продуктов в сопле. При
рекомбинации выделяется значительное количество тепловой энергии, что
определяет разницу в удельных импульсах тяги для равновесного
(полная рекомбинация) и замороженного (без рекомбинации)
истечения продуктов сгорания из сопла. Приращение удельного
импульса тяги за счет рекомбинации зависит от состава
используемого топлива, что подтверждается данными по влиянию
рекомбинации диссоциированных продуктов сгорания гидразина с
различными окислителями на энергетические характеристики топлива (при
стехиометрическом отношении компонентов и избыточном
давлении в камере сгорания 6,9 МПа и в выходном сечении сопла
0,1 МПа) [6]:
F2 CIF3 O2 HNO3
Температура газа, К
в камере сгорания . . . 4727 3439 3415 3014
в выходном сечении сопла
(равновесное течение) . 2777 1905 2098 1589
Первичные компоненты
продуктов сгорания, %
в камере сгорания . . .
в выходном сечении сопла,
мол. %
Удельный импульс тяги, с
при равновесном течении
при замороженном течении
Приращение удельного
импульса тяги за счет
рекомбинации, с 32,7 17,0 16,4 9,1
Приращение удельного импульса тяги за счет рекомбинации
возрастает с увеличением температуры в камере сгорания,
увеличением энергии связей, разрушающихся вследствие диссоциации,
и уменьшением стабильности продуктов сгорания. При различных
отношениях компонентов для обеспечения максимальной тяги
требуется большее количество горючего, если рекомбинации не
происходит [6].
Термодинамические и теплофизические свойства продуктов
сгорания двух- и трехкомпонентных топливных композиций с кисло-
22
78,5
98,9
364,5
331,7
85,2
99,5
294,5
277,5
82,2
98,6
311,4
225,0
92,3
99,9
278,7
269,6

род-, азот- и фторсодержащими окислителями, которые
представляют практический интерес для современной и перспективной
ракетной техники, наиболее полно представлены в восьмитомном
справочнике под редакцией В. П. Глушко. Свойства продуктов
сгорания, влияющие на эффективность, для некоторых топливных
композиций приведены в табл. 3. Приведенные данные получены
расчетом по оригинальным методам и программам с помощью
ЭВМ БЭСМ-6 в широком диапазоне определяющих параметров
с учетом влияния примесей, содержащихся в компонентах.
Для использования в качестве компонентов ракетных топлие
предложено много различных соединений, однако сравнительно
небольшое их число применяют в настоящее время в ракетной
технике. Широко распространены горючие на основе водорода и
богатых водородом соединений углерода и азота: гидразин,
несимметричный диметилгидразин, керосин, смесь ксилидина и триэтил-
амина, а в последнее время и чистый водород. В качестве
окислителей используют кислород и кислородсодержащие соединения:
азотную кислоту, четырехокись азота, смесь этих соединений,
перекись водорода.
Основные энергетические характеристики широко используемых
и известных в настоящее время как перспективных жидких и
криогенных ракетных топлив показаны в табл. 4.
Наиболее высокоэнергетическими компонентами ракетных
топлив являются горючие на основе водорода, металлов низкого
молекулярного веса, гидридов этих металлов и металлоорганиче-
ских соединений, и окислители на основе фтора и кислорода.
В последнее время эти топлива занимают значительное место в
исследованиях, проводимых в различных странах. Многие авторы
считают, что дальнейшее повышение энергетических свойств жидких
ракетных топлив будет происходить за счет создания
металлизированных гетерогенных горючих и повышения относительного
содержания фтора в окислителях [7].
Поиски топлив с предельным для химических соединений
удельным импульсом тяги ограничиваются двумя комбинациями.
Из перспективных топливных пар максимальную теплопроизводи-
тельность дает бериллий с кислородом (см. рис. 8, стр. 19), а
самым термически стабильным продуктом сгорания является фторид
лития, образующийся при горении фтор-литиевых топлив (см.
рис. 9, стр. 20). Оптимальное сочетание высоких энергетических
характеристик топлива и достаточно малого молекулярного веса
продуктов его сгорания можно получить при использовании трех-
компонентных топлив. С этой целью топлива Be—О2 и Li—F2
должны содержать значительное количество водорода, который
добавляется в качестве разбавителя. На рис. 12 показано значительное
преимущество в удельном импульсе тяги при образовании окиси
бериллия и фторида лития, как основных компонентов продуктов
сгорания трехкомпонентных топлив, по сравнению с образованием
соответствующих соединений водорода двухкомпонентных топлив.
2&

1
о
I
s
к
S
со
I
'09
S
ч
о
S
8S
Mi
о
Си
С
CQ
I
Я"
К
4
\o
-24
В*
1-2
Чо
§!
1:
II
silE
в 2
ISP
Si"
Sit
go*
ip
tii i
Л SO
I о
' о- o-
Ю
* CO
I rf
(M CO
О *
cmo t^in ^o inco
co-oo-co-^-
-1П -O -rf -O>
оосм со см ^ со о см
— — CM CM
- I»
I1-. 800-
0
CO I CO I C7) OOCM I 1П
■ in CO CM f4» C^ CM 1П CO C^*»
СЛ —
00
I oo !
COO I О
—и 00 —^ ^ O><N O
•<$« CN Tj* CO CO 00 00 —
^^ CM CM CO
I O5
^-hO
00
o о
I t^ I CO . ,.
in со см о о —
o о о
oooo
I CO
o> со
00 -
in со
CM
oo— coo со rt« —о in
-co" -o" -oo" ^-co"
rf1 CM 1П CM 00 CM Is* CM
I О I CO I t>. O-
" ' • CO00 О5 1П — 1П
-o" ^-oT ^o ^-
h со Th in— со —
CM CO —О
т^ОО t^- О
о со o> ^
CM »—•
I h- I CO I
in «л in— о о
ooco — со in ^
— <N CM
0000 t^OS t^« •—• O(
Tf rf C^-CM OOCO — (
см — — см
in in in in
о
Ю
CM
! ! ! .
CM CM CM CM
о" о о" о"
ю^ o
Ti T
i—I CO I"""» <*LJ V.N ^Л<1
in cr> —"in со —"
1ПС71 "^CO С751П COO
COCM CM— —— OOCO
+
I I +1 I
,5а
§
со * t*..-« a> ^
s
I 17
050 C0O5 ОЪ ОЪ ^"O
00-00 -!>• -O5
m-i -O -O -•—<
oooo
J.2
l-O ^^
о
in
J,
U-J (»N
X i
*_H ^ ^н О
o"
см — —
o" o" o"
t 1
И?
+
о
z
si
а?!*
oo &
см oo CQ

I I
"*• со oio со
S 5
i i
1-
*8
CM
cS
со
CM
1
,61-
5,90
Tt< CM
CM
$
oo
CM
CO
CO
i
CM
1
O5 CT>
°°-огГ
00 CM
CM
CO CO
-oo
oo см
CM
00
со
LO
CM
CM
1
Ico
см со
-00
oo см
CM
loo
CM CO
CM -
-LO
CM
oo
o>
CO
a
1
,18—
4,56
LOCM
'"^
r
CM -
«Ю
CM
oo
CM
O)
i
O5
CO
Lf
3,96
O5CM
•""^
rlS
oo'SS
LO
CO
CM
1
,77—
1,65
f*^i CM
*—"'
Ico
^D "^f
O5 »
OCM
CM
LO
oo
CO
1
t!$
-co
O5CM
CO 00
O) -
CM CO
CM
CM
LO
7
g>
0,34—
0,35
,11—
8,62
о см
CM
u
«8
CM
1
О) ^н
0,00
it
CM CM
CM
It.
LOO
00 -
-LO
Tf ~
*™H
о
O5
oo
X
t*~
0,86—
0,85
,73—
4,99
Ico
coo
Tf -
-oo
CM
O5
oo
00
CM
oo
CO
1
,00-
6,59
о см
CM
le»
CM -
co'cM
CM
o>
o>
00
1
S8
1
,09-
6,69
о см
CM
"«f oo
CM -
-LO
LOCM
CM
,_ч
CM
oo
LO
1
lo
а°.
т^ CM
CM
CO I CM
5 CM CM h- ,
_> "Ф CM CO COCM
O)CM оосм оосм
I oo I со I ~ I to i —*
CO tJ* CM O) LO-^ "rfLO COO
&<£ "515 £°3! cmiQ rr °?.
. со
CM O)
i>^ со oo со
*— CM CM
, CMLO —"CO 00CO CO00 LOCM t*-CO
со oo со lo t*< -и r^ cocm -^ со г-4 со
s is
со о со
_ со
со со
CM
s
el
О
s
1
CM
о
t
el
о
g
о
-50
i
CM
о
о
LO
1
1
CM
о
о
LO
1
1
CM
о
о
LO
1
1
CM
о
о
LO
1
1
CM
о
о
LO
1
1
CM
о
g
1
CM
о
s
Д
о
1
CM
о
00O5 t>-CM COCO
CO - t^ •> 00 Oi
О «—* O5 CO CM O)
T\ TT TT
sfa §
а
!5
CMCO
+Ti i i
00 O5
со oo
r^- со
8
LO
2
+ 1 i
5;^
I I I
CO
CM
со ю 00 со
О Tf CO CO
LO
LO
о
I
1. см
-о со
о см
I
i i
i
i
"tf« О
00 LO
O~ CD
о
см"
о
1
I
i
5:f
8
CQ
++
I
I
к
I
ex,
0>
-b
i
I
4
CQ
CO
о
X
0,+
|o
f 2
CM
25

-00
CO О)
со
-CD
ЮСМ
CM
к
-00
t^CM
см
ЮО
~1сГ
CO
O5
55
§
cr>
CO
s
CD
О CN
(M
I CD
CS I4-
I CM
CM 00
tF л
-CD
о см
CM
tt
CD -
O5CM
I rF
O5CO
ЮСО
CM CO
СЧ
CM tF —« <
о со со с
CM CO COC
CM CM
ЮСО
00 CO
CM CO
CM
t^CD
00 CD
b- CO
CM
1^
SR
t^ CO
CM
g
Д
s
CM
o"
s
CM
«Ю
?? §S
88
+7
о со an
~~ CM С
CD
Ю
s
CM
CM
ю
i
о
CM
о
см"
Ю
o"
о
см"
С
о
cnT
Ю
o"
о
CM
i
о
см"
Ю
о
1
Ю
о"
Q.+
О п
«Oo
О^ю
03 h^CM
sS CC «
я ,§
go
ак«
»s n о
Я « cx
• 4,«
o «
go
S.^u
« и^
"t
*1
Iql
-f-
d
26

Таблица 4. Энергетические характеристики двухкомпонентных ракетных
топлив [4, 6, 10, 14]
(Рк:Рс=70:1, равновесное расширение при оптимальном соотношении компонентов)
Горючее
н2
Li
N2H4
в5н9
NH3
ВеН2
А1Н3
НДМГ
Керосин
Be
н2
в5н9
НДМГ
Керосин
N2H4
ВеН2
Li
А1Н3
Be
"I
н2
Li
ВеН2
N2H4
вбн9
AlH,
НДМГ
Be
Керосин
н2
ВеН2
в5н9
N2H4
Аэрозин-50
А1Н3
НДМГ
Хайдин*
Керосин
Отношение
компонентов
8,09
2,57
2,37
4,56
3,35
6,69
3,00
2,45
2,70
6,69
5,67
4,00
2,69
3,85
1,50
1,86
3,76
1,60
6,69
11,50
3,75
9,00
3,25
6,69
4,26
3,17
8,09
3,55
4,00
1,22
2,12
0,92
1,07—1,37
0,79
1,70
1,50—1,80
2,70
Температура, К
в камере
сгорания
в
выходном
сечении сопла
Окислитель F2
3988
5623
4727
5080
4568
4517
5282
4464
4430
4601
1881
3505
2777
3357
2543
3620
3617
2866
2883
3677
Оксилитель OF2
3547
5009
4493
4716
4047
3300
4868
4340
4449
1622
3408
2705
2670
2435
2682 г
3040
3200
3552'
Окислитель N2F4
3814
5294
4406
4481
4840
5031
4226
4507
4132
1665
3128
3431
2289
3085
3334
2301
3515
2334
Окислитель О2
2977
3352
4160
3406
3380—3500
4301
3608
3490—3600
3686
1355
2857
2969
1974
3232'
2280
2457

Молекулярный
вес
продуктов
сгорания
12,82
24,46
21,55
24,90
19,20
24,87
28,38
23,18
25,79
30,81
11,09
24,63
21,99
22,62
20,50
18,82
26,11
27,15
32,36
15,10
26,23
26,76
22,67
27,19
29,99
23,85
32,29
26,17
10,08
19,91
26,25
20,54
29,45
23,14
2579
Плотность
топлива,
г/смЗ
0,468
0,999
1,314
1,199
1,180
1,298
,504
,190
,282
1,547
0,375
,179
,214
,339
,263
,054
,097
,511
,561
0,517
0,920
1,065
1,105
1,027
1,193
1,028
1.190
i;080
0,284
0,867
0,897
1,065
1,312
0,976
1,067
Удельный,
импульс.
тяги, с
412
378
364
361
359
355
348
348
328
323-
412
362
352
352
346
343
340
327
309
364
349
336
335.
334
327
321
311
304
391
331
320>
313
312
311
310
306
300
1 Хайдин—смесь 60% НДМГ и 40% гидразина.
2?

Продолжение табл. 4
Горючее
NH3
С2Н6ОН
Li
Be
н2
ВеН2
А1Н3
в6н9
N2H4
Аэрозин-50
N2H3CH3
НДМГ
Хайдин
Керосин
Li
н2
ВеН2
в5н9
N2H4
А1Н3
НДМГ
Керосин
Li
Be
н2
Li
ВеН2
N2H4
В5Н9
AlHg
НДМГ
Be
Керосин
Н2 |
Li
ВеН2
N2H4
В5Н9
А1Н3
DTliniTIPUlTP
V/THvli-1-ICrlflC
компонентов
1,41
1,78
0,72
5,67
5,25
1,08
1,13
3,00
1,33
2,25
2,0—2,50
2,57
2,20—2, Г>
4,00
1,08
6,14
1,94
3,76
1,50
1,13
2,70
4,26
1,44
6,69
11,50
3,13
7,89
2,71
6,69
4,00
2,85
6,69
3,00
11,50
3,17
9,00
2,70
7,33
4,00
Температура, К
в камере
сгорания
3065
3411
3302
3910
в
выходном
сечении сопла
1710
2306
2310
3198
Окислитель N2O4
2640
2831
4179
3913
3247
3353
3330—3360
3415
3270—3400
3438
3279
1106
2402
3090
2653
1703
2098
1966
2016
2287
Окислитель C1O3F
3003
3205
4242
3467
, 4061
3657
3720
3867
3866
1288
2669
2930
1921
2904
2114
2221
2675
3132
Окислитель CIFB
3705
5219
4252
4157
4656
4877
4003
4449
3798
1605
3102
3238
2069
3059
3228
2170
3574
2120
Окислитель CIF3
3434
5065
4158
3901
4447
4675
1390
2829
3090
1832
2907
3019

Молекулярный
вес
продуктов
сгорания
19—20
25—24
32,25
48,41
11,30
19,97
30,40
27,31
21,53
24,72
26,86
33,99
12,85
22,42
30,32
23,09
30,56
25,89
28,47
34,98
45,30
16,44
28,33
29,04
23,74
31,11
33,82
25,80
37,01
28,46
16,78
29,19
28,52
24,35
33,43
35,64
Плотность
топлива,
г/смз
0,890
0,990
0,688
1,210
0,353
0,930
1,467
1,084
1,217
1,170
1,295
0,795
0,403
1,114
1,239
1,327
1,589
1,288
1,453
0,895
1,709
0,605
1,128
,481
,458
,413
,691
,325
,762
,422
0,616
1,163
1,573
1,507
1,493
1,764
Удельный
импульс
тяги, с
294
288
247
235
341
316
301
299
291
288
287
285
282
276
240
344
310
299
295
294
290
281
263
243
343
334
315
312
309
304
298
290
276
321
320
299
295
290
288
28

Продолжение табл. 4
Горючее
Аэрозин-50
НДМГ
Be
Хайдин
Керосин
ВеН2
н2
А1Н3
вбн9
N2H4
НДМГ
Керосин
Be
Li
Тонка-250
Анилин (80%) +
фурфуриловый
спирт (20%)
ВеН2
н2
А1Н3
в5н9
N2H4
НДМГ
Керосин
Бе
Li
Отношение
компонентов
2,27—3,11
3,00
6,69
2,62—3,20
3,35
2,22
6,14
1,04
3,00
1,50
3,00
4,88
3,17
1,38
4,50—4,60
3,80—3,90
1,44
7,33
0,92
2,23
2,03
4,26
6,69
4,56
2,45
Температура, К
в камере
сгорания
3610—3820
3799
4348
3620—3730
3594
в
выходном
сечении сопла
1990
3468
1951
Окислитель HNOg
3358
2474
3993
3588
3021
3147
3147
3001
3571
2950—3000
3000—3050
2816
1043
2914
2311
1530
1746
1838
2557
2464
Окислитель Н2О2
3205
2419
3834
2969
2927
3008
3006
3745
3268
2656
1050
2707
2094
1533
1731
1745
3003
2189

Молекулярный
вес
продуктов
сгорания
26,98
39,12
30,03
21,82
12,04
28,61
25,15
21,29
24,38
26,73
31,03
36,30
26—27
26—27
17,09
11,71
24,23
19,59
19,77
21,77
22,67
33,13
27,43
Плотность
топлива,
г/смЗ
1,381
1,850
1,495
1,047
0,343
1,496
1,107
1,254
1,223
1,353
1,574
0,853
1,320
1,390
0,980
0,435
1,466
1,027
1,261
1,244
1,341
1,503
0,966
Удельный
импульс
тяги, с
287
281
277
276
260
322
320
301
„ 294
279
272
263
256
240
240
230
353
322
318
309
287
284
278
277
271
Ниже даны возможные трехкомпонентные топлива с водородом,
и гелием в качестве разбавителя й развиваемый на их основе
удельный импульс тяги [8]:
Топливо
О3-Ве-Н2
О2—Be—Н2
О2—Li—Н2
О2—В—Н2
Основной продукт
сгорания
ВеО
ВеО
Li2O или LiOH
В2О3 или НВО2
Мольное
отношение разбавителя
к основным
продуктам сгорания
5,00
Удельный
импульс тяги, с
473
457
405
402
29

O2—Al—H2
F2—Li—H2
F2-Be-H2
OgFa-Be-Ha
OF2—Be—Li—H2
F2—Li-He
Fa-Ha-He
O2-H2
F2-H2
A12O3
LiF
BeF2
BeO+BeF2
BeO+LiF
LiF
HF
H2O
HF
—
6,00
—
4,70
5,10
1,50
0,79
0,98
0,66
342
436
416
445
441
404
412
391
412
Таким образом, предельный удельный импульс тяги (473 с) для
химических соединений можно получить, заменив кислород в
композиции О2—Be—H2 на озон.
460
ччо
ню
' НОО
380
360
HF
f
и
1
/
H2O
/^
]
'—.
3eO
—■
LiF
Рис. 12. Зависимость удельного
импульса тяги Руд двух- и трехкомпонентных
топлив от мольного отношения водорода
(К) к основным продуктам сгорания.
При использовании в трехкомпонентных топливах А1 и В в
качестве горючих, а также эндотермических соединений OF2 и O3F2
в качестве окислителей получается меньший выигрыш в удельном
импульсе тяги. При замене водорода на гелий снижается
удельный импульс тяги, однако гелий в некоторых случаях оказывается
желательным вследствие его химической инертности и большей
плотности.
На практике в состав гетерогенных топлив необходимо
включать полимерное горючее-связку, которое скрепляет твердые
компоненты, тем самым предотвращая вынос из камеры сгорания не-
сгоревшего порошкообразного горючего или быстрое
детонационное сгорание его. Обычно это приводит к существенному снижению
удельного импульса тяги топлива.
Некоторые химические соединения, которые разлагаются с
выделением тепла, теоретически можно использовать как одноком-
понентные ракетные топлива. Трудности применения обычно
связаны со взрывоопасностью их и сложностью регулирования
30

процесса разложения. Энергетические характеристики некоторых
однокомпонентных ракетных топлив таковы [6, 8]:
Удельный Температура
импульс тяги, сгорания, К
с
Нитрометан CH3NO2 254 2640
Нитрит аммония* NH4NO2 219 2150
Оксиамид* NH2COCONH2 202 1417
Окись этилена С2Н4О 199 1277
Гидразин N2H4 198 904
Азид аммония* NH4N3 196 1116
Тетранитрометан C(NO2)4 181 2170
Перекись водорода Н2О2 165 1278
* Твердые вещества.
Однокомпонентные топлива имеют удельный импульс тяги
значительно меньший, чем двухкомпонентные топлива, температура
сгорания их сравнительно невысока. Однокомпонентные топлива
получили наибольшее распространение в малоразмерных ракетных
двигателях, используемых для ориентации или изменения
траектории полета космических кораблей, а также в парогазогенераторах.
Низкая температура сгорания в этих случаях является весьма
желательным свойством топлива. Потери в удельном импульсе тяги
при применении однокомпонентных топлив в какой-то степени
компенсируются сравнительной простотой оборудования.

Глава II
ХАРАКТЕРИСТИКИ СГОРАНИЯ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Смесеобразование
Эффективность использования энергетических характеристик
ракетных топлив определяется совершенством организации
процесса сгорания, который во многом зависит от физико-химических
свойств топлив. Рабочий процесс в жидкостном ракетном
двигателе не включает каких-либо принципиально новых физических
явлений, но его протекание существенно отличается от рабочих
процессов в других двигателях. Так, теплонапряженность камеры сго-
ран'ия ЖРД составляет ^il210 Вт/м3[1010 ккал/(м3-ч)], т. е. в
тысячи раз превосходит теплонапряженность топок форсированных
паровых котлов и в сотни раз — теплонапряженность камер
сгорания воздушно-реактивных двигателей. О высокой интенсивности
рабочего процесса в ЖРД свидетельствуют также значения других
параметров: температура в камере сгорания более 3000 К, скорость
газа на выходе из сопла более 2000 м/с, удельный тепловой поток
сквозь стеноку »<127 ВТ/м2[107 ккал/(м2-ч)].
Рабочий процесс в ЖРД внешне можно разделить на два
основных этапа: процесс в камере сгорания — горение и процесс в
реактивном сопле — истечение. Чтобы осуществить горение жидких
топлив, необходимо вначале образовать однородную смесь паров
горючего и окислителя. Этот процесс называется
смесеобразованием, рабочим органом его является головка двигателя.
В зависимости от природы топливных компонентов
смесеобразование может идти по двум направлениям, изображенным на
схеме [15, 16]:
Впрыскивание горючего и окислителя
J | 2_
Распиливание компонентов Распиливание компонентов
\ \
Столкновение капель окислителя Столкновение капель окислители
и горючего и горючего
Жидкофазные реакции Испарение
Испарение Смешение и реакции в газовой фазе
Смешение и реакции в газовой фазе
! ». Продукты реакции •<
32

Первое направление описывает смесеобразование
самовоспламеняющихся топлив, а второе — смесеобразование
несамовоспламеняющихся топлив. Однако в действительности смесеобразование
протекает по более сложной схеме, так как в камере сгорания
образуется вихревое движение, сопровождающееся обратными
токами из зоны горения в зону смешения и способствующее лучшему
перемешиванию горючего и окислителя. Тем не менее при
рассмотрении смесеобразования целесообразно выделить отдельные этапы:
распыливание, испарение, смешение и задержку воспламенения
топливных пар.
Распыливание топлива является начальной стадией рабочего
процесса, его качество оценивается тонкостью и однородностью
распыливания, формой факела распыла и его дальнобойностью.
Считают, что наиболее вероятными причинами распада струи
на мельчайшие частицы являются наличие сил сопротивления
среды, в которую впрыскивается топливо, и наличие начальных малых
возмущений на поверхности струи, которые распространяются
вдоль в виде волн. При использовании центробежных форсунок
к этим силам добавляются еще и центробежные силы,
появляющиеся в результате вращательного движения частиц топлива по
отношению к оси струи [15, 17]. Внешним силам, стремящимся
разрушить струю, противодействуют внутренние силы самой струи,
которые в первую очередь определяются физико-химическими
свойствами топлива, а именно поверхностным натяжением и вязкостью.
Таким образом, тонкость и однородность распыливания зависят от
конструктивного оформления впрыскивающих устройств, от
давления впрыскивания, от плотности среды, в которую попадает
впрыскиваемое топливо, а также от вязкости и поверхностного
натяжения топлива.
Влияние поверхностного натяжения топлива на тонкость
распыливания с помощью центробежной форсунки можно
охарактеризовать такой зависимостью [15]:
"Cp — 3 r-т-
V 4
где dcp — средний диаметр капель;
<т — поверхностное натяжение жидкости;
Гвх — радиус входного отверстия;
Р — давление распыливания;
Rbx — расстояние от оси форсунки до оси тангенциального
отверстия.
На форму факела распыла и дальнобойность струи,
определяемых в основном теми же факторами, что и тонкость
распыливания, влияет также плотность топлива. Капли топлива с высокой
плотностью имеют большую пробивную способность и
соответственно позволяют получить большую дальнобойность, при этом
меняется также и форма факела. Вследствие сложности процесса рас-
3—1480 33

пыливания и большого числа факторов, влияющих на его основные
характеристики, аналитическое определение последних
затруднительно.
Обычно для организации процесса распыливания используют
приближенные методы определения характеристик распыливания.
юо
Скорость боздуха, м/с
60 90 ПО 150
is-
£ 5
1
/
/ к.
V
^Г
1
Г^Л**
Л
—о—
-&*—
Рис. 13. Зависимость количества
горючего, испарившегося из струи, от
расстояния до точки впрыскивания
для лигроина (1) и керосина (2) и
от скорости потока воздуха для
узкой фракции углеводородного
горючего (пунктирная линия).
150 500 750
Расстояние до точки
дспрыскивания} мм
Так, медианный радиус гт капли топлива рекомендуется
определять по формуле [18]:
Гт ~
где а — поверхностное натяжение топлива;
р — плотность топлива;
т| — динамическая вязкость топлива;
гс — радиус входного отверстия форсунки;
v — скорость истечения топлива из форсунки;
А — коэффициент, определяемый геометрической
характеристикой форсунки.
Испарение топлива в значительной степени определяет
своевременность образования горючей смеси, полноту сгорания, а также
наиболее выгодную конструкцию камеры сгорания. В результате
большого температурного перепада между средой и каплями
распыленного топлива в предпламенной зоне камеры сгорания
происходит прогрев и испарение капель. Скорости прогрева и испарения
зависят главным образом от размера капель, скорости их
движения относительно потока, турбулентности потока и от
интенсивности химических реакций, протекающих в жидкой фазе. В
результате движения капель и их диффузии в потоке пары топлива,
образующиеся на поверхности капель, распространяются в объеме
и тормозят испарение капель большего размера. Картина
дальнейшего испарения резко усложняется вследствие радиации тепла из
фронта пламени.
Процесс испарения капель существенно отличается от
испарения с больших поверхностей и определяется законами гидродина-
34

мики, теплопередачи, а также физико-химическими свойствами
топлива. Вязкость и поверхностное натяжение топлива определяют
распиливание и таким образом косвенно влияют на испаряемость
топлива, последняя, кроме того, непосредственно зависит от
давления паров испаряющегося топлива [19]. Так, для керосина
и лигроина зависимость количества горючего, испарившегося из
струи, от расстояния до точки впрыскивания иллюстрируется
пис 13 [16] Топливо впрыскивалось против потока воздуха
(скорость воздуха 152,4 м/с, его температура 90 °С, расход горючего
90 8 г/с). В зависимости от расстояния впрыскивания до форсунки
для лигроина, имеющего большее давление насыщенных паров по
сравнению с керосином, количество испарившегося топлива на
расстоянии 500 мм составляет почти 100%, тогда как керосин на
этом же расстоянии испаряется только на 50%.
Скорость потока воздуха также влияет на испарение узкой
фракции углеводородного горючего (т. кип. ^165°С) при
постоянном среднем отношении воздуха к горючему (см. рис. 13,
пунктирная ЛИНИЯ). wnrr
Скорость испарения горючего непосредственно в ЖРД при
суммарном воздействии различных факторов, влияющих на
испарение можно оценить по зависимости температуры и радиуса капли
анилина от времени после впрыскивания в азотнокислотный
двигатель (скорость впрыскивания 30 м/с, температура топлива 300 К,
температура в камере сгорания 3000 К), показанной на рис. 14.
Кривые, характеризующие нагрев и испарение капель горючего,
400'
^380
§; 360
| 340
| 320
& 300
ше^
/
1
/
{
*<
•■—
"^
—-■
"^
^7"
г
^N
s
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1}8 1,0 Ц 2,4
^МС
Рис. 14. Зависимость температуры (1) и радиуса (2)
капли анилина от времени т после впрыскивания в азот-
нокислотном двигателе.
имеют разный характер и свидетельствуют о зависимости скорости
испарения как от температурных, так и от гидродинамических
условий [15, 20].
Значения различных факторов, определяющих скорость
испарения, меняются довольно широко в зависимости от условий
применения топлива. Поэтому решить аналитически такую задачу
затруднительно; это выполнимо лишь при введении многочисленных
упрощающих предпосылок.
При распыливании и испарении в камере сгорания образуются
пары компонентов, которые в результате взаимной диффузии и теп-
о* 35

лообмена образуют горючую смесь. Время, необходимое для
образования такой смеси, и концентрационные ее пределы определяют
место расположения очага пламени и его стабильность. Вследствие
неравномерности распыливания и различной скорости испарения
компонентов смесеобразование не заканчивается в предпламенной
зоне, а продолжается дальше, в зоне пламени. Смесеобразование
компонентов в предпламенной зоне, а также в зоне горения имеет
ярко выраженный гидродинамический характер и определяется
условиями движения, диффузии и теплообмена.
При прямом использовании уравнений тепло- и массопереноса
в расчете смесеобразования в ЖРД возникают неразрешимые
трудности, поэтому для анализа процесса вводят суммарные
эффективные характеристики, правильно отражающие
принципиальные стороны явления смешения в двигателе, а также используют
методы теории подобия. При этом время смесеобразования и
характер его изменения в зависимости от конструктивных и
режимных параметров требуют специального экспериментального
исследования в условиях, близких к реальным условиям в двигателе.
Воспламенение
Горение — это сложный физико-химический процесс, в основе
которого лежит быстро протекающая химическая реакция
окисления, сопровождающаяся интенсивным выделением тепла. Этот
процесс развивается в условиях прогрессирующего самоускорения
химической реакции, связанного с накоплением в реагирующей
системе тепла и активных промежуточных продуктов. В
зависимости от физического состояния компонентов топлива горение может
протекать в гомогенных и гетерогенных системах. В обоих случаях
собственно горению предшествует воспламенение (или
самовоспламенение) горючей смеси, представляющее собой комплекс физико-
химических процессов, развитие которых обеспечивает в
дальнейшем быстрое взаимодействие горючего с окислителем. При одном
и том же запасе химической энергии эффективность использования
топлива в двигателе зависит от того, как будут развиваться и
протекать воспламенение и горение.
Процессы воспламенения и горения топлив подчиняются основ-
бым закономерностям химической кинетики и цепной Теории окис-
-ления. Большую роль в развитии теории этого вопроса сыграли
советские ученые Н. Н. Семенов, Я. Б. Зельдович, О. М. Тодес,
Д. А. Франк-Каменецкий и др. [21, 22].
Для обеспечения воспламенения необходимо, чтобы горючая
смесь была в паро- или газообразном состоянии. При этом в части
или во всем объеме горючей смеси должна быть достигнута такая
температура или накопиться такое количество активных
промежуточных продуктов, при которых возможно быстрое прогрессивное
самоускорение реакции окисления до воспламенения. Хотя
воспламенение горючей смеси происходит в паровой фазе, при определен-
36

ных условиях большое значение для развития процесса
воспламенения приобретают жидкофазные химические процессы, роль
которых особенно важна для самовоспламеняющихся ракетных топлив.
При жидкофазном контакте некоторых горючих и окислителей
выделяется значительное количество тепла и образуются активные
промежуточные продукты, переходящие затем в паровую фазу.
Рис. 15. Зависимость пределов
воспламенения водорода и
метана в воздухе от температуры.
I
II
Г
90
80
70
60
40
10**
—ш—шш
"-^ /
нг
.———
1
СН4'
wo zoo зоо чоо
Температура, С
Смесь горючего с окислителем может воспламениться только
при определенном соотношении между ними. Отсутствие
воспламенения для очень богатых и очень бедных смесей объясняется
тем, что в них скорость реакций окисления резко падает
вследствие того, что концентрация реагирующих веществ и активных
промежуточных продуктов реакции невелика, а отвод тепла в
окружающую среду превышает тепловыделение при реакции окисления.
Пределы воспламенения зависят от химической природы горючего
и окислителя, от температуры, давления и турбулентности среды,
от концентрации и вида инертного разбавителя, а также от
мощности источника зажигания при принудительном воспламенении.
Влияние химической природы горючих веществ на пределы
воспламенения их в воздухе при 20 °С (объемн. %) видно из
следующих данных [22, 23]:
Водород . .
Аммиак . .
Анилин . .
Диэтиламин
Триэтиламин
Нижний
предел

воспламенения
4,0
15,0
1,2
2,2
1,5
Верхний
предел

воспламенения
75,0
28,0
8,3
14,9
6,1
Нижний Верхний
предел предел
воспламе-
воспламенения нения
Толуол ....
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Метан
Гексан
1,3
6,0
3,6
5,0
1,2
6,7
34,7
19,0
15,0
7,5
С повышением температуры горючей смеси скорость
химических реакций, предшествующих воспламенению, возрастает, и
область воспламенения расширяется (рис. 15). Зависимость пределов
воспламенения углеводородов в воздухе и в атмосфере закиси
азота от давления носит экстремальный характер (рис. 16) [23, 24].
При повышении давления область воспламенения вначале
расширяется, а затем стабилизируется. Существует определенное
минимальное давление, ниже которого при любом составе горючей сме-
37

си воспламенение не происходит. В этом случае оба предела
воспламенения совпадают друг с другом. При повышении температуры
смеси это давление понижается.
При увеличении турбулентности горючей смеси область
воспламенения может расшириться (в результате интенсификации
процессов передачи тепла и активизации промежуточных продуктов
•но
36
31
g 28
\ 24
1 го
116
§ 11
\
X
/
\ //
1
1
II
7
\
1
h
^3
о о,н о;8 \г \в ifl ijf
Коэффициент избытка Воздуха
1
I
/"] 2-
1 Л
|1 J \J)
Г Г
Ч
/
-ч
10 10 30 40 50
Концентрация N20^o5beMH.%
if
Pine. 16. Зависимость пределов воспламенения углеводородов в
воздухе (а) и в атмосфере закиси азота (б) от давления:
а) 1 — метан; 2 — бутан; 3 — гексан.
б) 1 — бутан; 2 — пропан; 3 — пропилен; 4 — метан.
в зоне воспламенения) или сузиться (если вследствие турбулиза-
ции смеси происходит отвод тепла и активных продуктов из этой
зоны). Расширить или сузить область воспламенения можно
введением различных веществ, которые тормозят или ускоряют цепные
реакции, приводящие к воспламенению. При введении инертных
разбавителей, способствующих увеличению теплоемкости и
теплопроводности горючих смесей, область воспламенения сужается.
Гомогенные системы имеют более узкую область воспламенения, чем
гетерогенные. Это связано с тем, что факел распыла дает самые
разнообразные местные соотношения паров горючего и окислителя,
в том числе и самые благоприятные для воспламенения.
При рассмотрении механизма воспламенения различают три его
вида: тепловое, цепное и смешанное цепно-тепловое. Сущность
теплового воспламенения заключается в том, что постепенное
повышение температуры горючей смеси при постоянном давлении
или повышении давления при постоянной температуре могут
привести к такому возрастанию скорости реакции окисления, что
скорость выделения тепла начнет превышать скорость теплоотдачи
в стенки. Вследствие этого начнется прогрессирующий
саморазогрев горючей смеси, приводящий к еще большему
самопроизвольному возрастанию скорости реакции и практически к мгновенному
выделению теплоты реакции в небольшом объеме газа —
воспламенению. Несмотря на справедливость тепловой теории воспла-
38

менения, на практике встречается большое число случаев, которые
не укладываются в ее рамки. Большинство реально протекающих
реакций сопряжено с последовательностью взаимно связанных
превращений и протекает поэтому по более сложному механизму.
Согласно теории цепных реакций, возбужденная молекула,
вступая в химическую реакцию, дает другие возбужденные
молекулы, которые реагируют и образуют в свою очередь еще новые
возбужденные молекулы и т. д. При этом происходит разветвление
цепей, и активных молекул может оказаться больше, чем следует
ожидать по теории распределения активных молекул в данном
объеме газа согласно классическим представлениям. В таком
случае образование активных молекул может идти настолько
интенсивно, что скорость превращения вещества быстро достигает
значения, соответствующего взрыву или воспламенению.
Цепной механизм воспламенения наблюдается при
сравнительно низких давлениях и только для некоторых горючих смесей.
Считают, что при атмосферном и более высоких давлениях
воспламенение чаще всего идет по цепно-тепловому механизму.
Сущность его заключается в том, что медленно развивающаяся цепная
реакция самоускоряется вначале за счет образования активных
продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла. При этом цепное
ускорение реакции играет роль предварительного процесса,
создающего условия для теплового воспламенения.
Каков бы ни был механизм процесса воспламенения, перед
появлением пламени существует период относительно медленного
нарастания скорости реакции. Этот период соответствует
разогреванию горючей смеси в условиях медленного повышения
температуры при тепловом воспламенении и изотермическому
автоускорению реакции вследствие разветвления цепей при цепном
воспламенении; его называют периодом задержки воспламенения.
Склонность ракетных топлив к воспламенению зависит от
свойств как горючего, так и окислителя. Смеси горючего и
окислителя, которые обладают большой реакционной способностью
и обеспечивают быстрое образование активных промежуточных
продуктов реакции, воспламеняются с небольшой задержкой. Так,
фтор, имеющий очень высокую реакционную способность, образует
самовоспламеняющиеся смеси практически со всеми ракетными
горючими. В то же время менее реакционноспособный
окислитель — кислород в паре с углеводородными горючими и спиртами
образует несамовоспламеняющиеся топлива. Окислители на основе
азотной кислоты и окислы азота дают достаточно хорошее
самовоспламенение с алифатическими и ароматическими аминами,
гидразином и его алкилзамещенными, многоатомными фенолами,
некоторыми гетероциклическими соединениями, ненасыщенными
углеводородами с несколькими непредельными связями и другими
веществами [25]. Периоды задержки воспламенения различных
горючих с окислителями на основе азотной кислоты приведены ниже
[16, 23, 25]:
39

Горючее
Гидразин
Аммиак+14,1%
гидразина
Аммиак+5,0%
гидразина
Гидразин
Фурфуриловый спирт
Анилин
Окислитель
Красная дымящая HNO3
То же
»
Белая дымящая HNO3
То же
»
Период зацерж
ки
воспламенения, 10"~3 с
3,1
6—10
37
5
12
61
Способность к воспламенению ракетных топлив можно
улучшить различными способами, например введением в окислитель
более реакционноактивного вещества. Так, в кислород предлагают
вводить некоторое количество озона, фтора или его соединений [19,
26]. Период задержки воспламенения в ряде случаев можно
уменьшить, используя многокомпонентные горючие, что следует из
приведенных выше данных.
но
30
Со
VT20
10
\
X.
г*
-—ю
5 10 15 Z0 25
7емпературау°С
Рис. 17. Зависимость периода
задержки воспламенения т от
температуры.
Способность к воспламенению можно улучшить также за счет
присадок. В качестве присадок, катализирующих процесс
окисления, предложены некоторые соли металлов переменной
валентности. Неорганические соли растворяются в окислителе,
органические — в горючем. Каталитическое действие в обоих случаях
оказывают катионы металлов. Такими присадками для пар азотная
кислота + амины и азотная кислота + непредельные углеводороды
являются хлорид и нитрат железа, окислы и соли меди, соли
органических кислот [25].
Помимо свойств компонентов ракетного топлива условия
воспламенения зависят и от других параметров: начальных
температуры и давления, состава смеси, гидродинамических факторов,
влияющих на подачу жидких топлив, а также от подвода и отвода
тепла в ходе химических реакций. При повышении температуры
увеличивается скорость предпламенных реакций окисления и
скорость смешения при воспламенении распыленных жидких топлив.
В результате температура воспламенения снижается и сокращается
период задержки воспламенения (рис. 17) [15]. При уменьшении
давления период задержки самовоспламенения ракетных топлив
значительно увеличивается, а при очень малых давлениях, как
уже указывалось, топливо не воспламеняется совсем. При обога-
40

щении и обеднении смеси относительно оптимального состава
период задержки воспламенения увеличивается. Особенно сильно
изменяется период задержки вблизи пределов воспламенения.
Турбулизация и тонкость распыливания компонентов могут
уменьшать и увеличивать период задержки воспламенения в
зависимости от того, как подводятся и отводятся тепло и активные
промежуточные продукты в зоне воспламенения [27].
Горение
Организация процесса горения в ЖРД является наиболее
сложной по сравнению с другими двигателями внутреннего сгорания.
Условия сгорания — высокие температура (3000—5000 К) и
давление (до 10 МПа), сильно турбулизованный поток паров топлива —
позволяют рассматривать горение в ЖРД как два одновременно
протекающих процесса: распространение пламени и
самовоспламенение объемов смеси паров горючего и окислителя, попадающих
в зону с высокой температурой. Наблюдаемая скорость горения
в ЖРД определяется скоростью химических реакций, а также
скоростью подвода реагирующих компонентов к зоне пламени. В
зависимости от соотношения этих скоростей различают две предельные
области — диффузионную и кинетическую.
Область диффузионного горения характеризуется высокой
температурой. Здесь скорость химической реакции значительно выше
скорости взаимной диффузии молекул горючего и окислителя и
скорости перемешивания компонентов. Топливо сгорает
преимущественно вследствие распространения пламени в несгоревшей смеси.
При диффузионном горении скорость процесса определяется
главным образом гидродинамическими факторами и в первую очередь
смешением. Таким образом, на ход процесса влияют свойства
топлива, определяющие его смешение.
В кинетической области скорость смешения компонентов
велика, и горение топлива в целом лимитируется только кинетикой
химических превращений. При этом значительная доля топлива
сгорает в результате самовоспламенения объемов газообразной смеси
горючего и окислителя. Для кинетической области решающее
значение имеет природа топлива. Кинетическое • горение может
иметь место, когда топливо поступает в зону горения заранее
перемешанным (например, в двигателях, работающих на однокомпо-
нентном топливе) или при подаче обоих компонентов в
перемешанном виде, при этом перемешивание может осуществляться во
внутренних полостях форсунок.
Теория горения в ЖРД мало разработана, опубликованные
исследования стационарного процесса горения носят
несистематический характер. В последние годы наиболее интенсивно
изучались вопросы горения капель одного компонента в парах другого
при различных условиях, простые одноразмерные модели,
воспроизводящие горение струи топлива, а также более сложные модели
41

с разной степенью подобия по отношению к реальным
двигателям [28]. Эти исследования помимо решения теоретических задач
позволяют изучать кинетику превращения топлива и структуру
зоны горения, а следовательно, определить необходимый объем каме-
so
\ \
х\
\
\
\
Cv^
\\
х
v 2
л
X
% 25
§ 23
| 20
& П'8
15,2
12,5
ЮМ
1
16
J
/
1
А
г
/
/
/
/
0,2 0,27 0,4 0,68
Дабление,МПа
0,1 Ь
Рис. 18. Изменение по времени размера капель горючих при горении в воздухе
и кислороде:
/ — несимметричный диметилгидразин; 2 — гидразин; 3 — углеводородное горючее RP-1
( горение в воздухе; — горение в кислороде).
Рис. 19. Зависимость скорости горения смеси бутилмеркаптан + азотная кислота
от давления.
ры сгорания в зависимости от природы топлива и конструкции
двигателя.
Как показано в работе [15], при некоторых допущениях и с
определенной точностью можно легко вычислить степень полноты
превращения топлива и скорость его сгорания, если измерить
температуру и скорость горения, средний молекулярный вес и
отношение теплоемкостей продуктов сгорания.
Скорости горения одиночных капель несимметричного диметил-
гидразина, гидразина и углеводородного горючего RP-1 в воздухе
'и в чистом кислороде представлены на рис. 18 [19]. Как видно из
рисунка, гидразин имеет большую скорость горения по сравнению
с горючим RP-1 и несимметричным диметилгидразином, и,
следовательно, камеры сгорания, работающие на гидразине, могут
иметь меньшую приведенную длину. При увеличении
концентрации кислорода в горючей смеси скорости горения всех
исследованных компонентов повышаются. Скорость горения топлива зависит
от окружающего давления, увеличиваясь с ростом его. На рис. 19
показано влияние давления на скорость горения стехиометриче-
ской смеси бутилмеркаптана с азотной кислотой [25, 30].
Аналогичные зависимости получены и для других горючих, в частности
для пропана, а также для триэтиленгликольдинитрата [29, 31].
Зависимость скорости горения некоторых соединений, которые
можно использовать как однокомпонентные ракетные топлива, от
42

температуры при атмосферном давлении показана на рис. 20
[25, 32]. Как видно из рисунка, при увеличении температуры
скорость горения топлив повышается. Скорость горения однокомпо-
нентных топлив существенно зависит также от соотношения вхо-
I
05Г4
I
0,8
¥
0,2
, **
^—
J>J
/
h
J
I
15 50 75
Температурите
W.0
Рис. 20. Зависимость скорости горения смесей тетранитрометана с бензальдеги-
дом от температуры при разных соотношениях:
/ — 2,08; 2 — 1,57; 3 — 1,5.
Рис. 21. Зависимость скорости горения смесей тетранитрометана с различными
горючими от коэффициента избытка окисления а:
/ — изопропиловый спирт; 2 — w-пропиловый спирт; 3 — н-бутиловый спирт; 4 — н-октиловый
спирт; 5 — я-гексиловый спирт.
Таблица 5. Характеристики процесса горения топлива
жидкий кислород+бензин [25, 29]
Показатели
Состав топлива (жидкий кислород+бензин), %
50+50
66+34
69,2+
+30,8
72,4* +
+21,6
73,6+
+26,4
75+25
77,3**+
+22,7
Состав продуктов
сгорания в .камере
двигателя при температуре
горения, мольн. доли:
СО
со2
н2
Н2О
н
он
о2
о
Температура горения, К
Удельный импульс тяги, с
0,455
0,023
0,383
0,125
0,000
0,000
0,000
0,000
1750
200
0,411
0,079
0,215
0,278
0,012
0,009
0,000
0,000
2860
236
0,37
0,109
0,152
0,326
0,026
0,028
0,003
0,002
3120
240
0,322
0,137
0,105
0,330
0,028
0,061
0,008
0,006
3290
242
0,280
0,160
0,079
0,330
0,027
0,085
0,019
0,010
3360
241
0,243
0,180
0,057
0,325
0,025
0,104
0,028
0,016
3380
238
0,198
0,202
0,038
0,305
0,021
0,124
0,085
0,026
3400
234
* а-0,92.
** а-1.0.
43

дящих в их состав ингредиентов, что подтверждается рис. 21. Для
каждой смеси тетранитрометана с различными соединениями
имеется определенное значение коэффициента избытка
окислителя а, при котором скорость горения максимальная [25].
Температура горения и состав продуктов сгорания, который
характеризуется их средним молекулярным весом и отношением
теплоемкостей, также зависят от стехиометрического отношения
Рис. 22. Зависимость
объемного состава продуктов сгорания
керосина от температуры
горения (Pi — парциальное
давление газа; Р — общее
давление смеси, МПа; при а=0,8).
1000 Н000 6000
Температура, К
8000 10000
компонентов. В табл. 5 даны состав продуктов сгорания и
некоторые параметры процесса горения для топливной смеси жидкий
кислород + бензин, а на рис. 22 —состав продуктов сгорания
керосина с кислородом при разных температурах [17].
Для организации процесса сгорания жидких ракетных топлив
отношение компонентов при сгорании, выражаемое, в частности,
коэффициентом избытка окислителя ее, является одним из
определяющих параметров. Зависимость равновесного состава продуктов
сгорания от а имеет сложный характер, специфичный для
определенных классов топлив. На рис. 23 показаны равновесные составы
%{ в мольных долях (для твердого углерода — весовая доля)
продуктов сгорания топлив керосин + кислород и водород+фтор,
а также соответствующие значения температуры Тк и среднего
молекулярного веса Мк равновесной газовой смеси в камере
сгорания [4]. Зависимость Тк и Мк от а для этих же топлив показана
на рис. 24. Из приведенных данных следует, что кривая
зависимости температуры от а имеет максимум [4]. При отсутствии
диссоциации этот максимум должен соответствовать стехиометрическому
составу топлива, т. е. а=1. Вследствие диссоциации этого
соответствия не наблюдается. Для топлива керосин + кислород максимум
Тк лежит в области а<1, а для топлива водород + фтор — в
области а>1.
При сопоставлении этих данных можно обнаружить, что
максимум температуры сдвигается от а=1 в область повышенного
содержания в рабочем теле молекул, наиболее стойких к
диссоциации. В продуктах сгорания топлива керосин+кислород такими
молекулами являются молекулы СО, а в продуктах сгорания топли-
44

1'W
0,1
0,2 0,30,40,50,1 щгщ
а
3 Ч
6000
5000
чооо
3000
-*«я=
Z^7
/
щ
/у
//
1^
1\
•^
>ч
«iv
f ;
V
1**
=5
IBS'
SS
н
35К=
У/
у
-
Г
\
\
sr=
%
41
г^
HF
\
гз:
■<
\
h
1 V
14
0,1 0,3
Op 0,8 1,01,1 1,5 2,0
a 5
Рис. 23. Зависимость равновесного состава продуктов сгорания т, температуры
Тк и их молекулярного веса Мк от коэффициента избытка окислителя а:
а — для топлива керосин+кислород (давление 10 МПа); б — для топлива водород+фтор
(давление 2 МПа — пунктирная линия, 20 МПа — сплошная линия).
чгоо
чооо
3600
3200
Z800
А
г
1 J&S
\А
г
*
/
Рк=1МПа
1о!Р*^
"1 .
50
/и
—г—.
\-1МПа,
«г&
soi»
30
26
22
V V °>9 V
Коэффициент избытка
окислителя
5200
4800
ЧЧОО
4000
3600
А
V
X
XS
А
у
/V
\'2МПа
У^
/2zr
фЪо
■ —
-
-
18
- 16
- 11
0,4 0,6 0;8 1ft
Коэффициент избытка,
окислителя
5
Рис. 24. Зависимость температуры Тк и молекулярного веса Мк продуктов
сгорания топлива от коэффициента избытка окислителя при различных
давлениях:
а — для топлива керосин+кислород; б — для топлива водород+фтор.

ва водород + фтор — молекулы HF. Содержание последних с
учетом диссоциации максимально в области а>1, а содержание СО —
в области а<1. Положение максимума температуры зависит
также от давления, влияющего на интенсивность диссоциации.
Молекулярный вес Мк продуктов сгорания значительно
снижается с уменьшением коэффициента избытка окислителя а, т. е.
с увеличением в рабочем теле легких продуктов неполного
сгорания.
Неустойчивое горение
Нормальное развитие процесса сгорания в ЖРД может
нарушаться появлением неустойчивого, или вибрационного горения,
которое характеризуется колебанием давления газов в камере
сгорания, нарушением теплообмена, снижением полноты сгорания,
а в отдельных случаях и срывом пламени. Колебания давления
Рис. 25. Зависимость устойчивого
горения топлива фурфуриловый
спирт+азотная кислота от
коэффициента избытка окислителя а и
давления.
0,75
1,0 1,25
газов в камере при неустойчивом горении могут иметь различные
амплитуды и частоту. Теория неустойчивого горения в ЖРД
разработана еще недостаточно. Неустойчивое горение зависит от
свойств топлива, от условий воспламенения и горения топлива
в двигателе.
Результаты определения устойчивости работы ЖРД при
различных коэффициентах избытка окислителя а и давлениях Рк в
камере сгорания на топливе фурфуриловый спирт+азотная кислота
даны на рис. 25 [40]. Область стабильной работы возможна лишь
в определенном диапазоне давлений в камере сгорания и^отноше-
ний компонентов топлива. Различают два вида колебаний
давления, возникающих в камере сгорания ЖРД: низкочастотные (с
частотой менее 300 Гц) и высокочастотные (с частотой более
1000 Гц).
Низкочастотные колебания обусловлены колебаниями давления
в системе питания двигателя топливом и периодом задержки
воспламенения топлива [15, 34]. Улучшение воспламеняемости
топлива и увеличение скорости его сгорания способствуют сохранению
нормального устойчивого сгорания его в ЖРД (без возникновения
46

низкочастотных колебаний газов) при более низком давлении в
камере сгорания и более низком давлении подачи компонентов.
Уменьшению низкочастотной неустойчивости способствуют также
сокращение времени преобразования топлива в камере сгорания,
увеличение перепада давлений на форсунке, увеличение объема
камеры сгорания и длины трубопроводов и уменьшение поперечного
сечения трубопроводов или увеличение массовой скорости в них
[15, 35], В качестве примера на рис. 26 дана зависимость частоты
по
80
\
^7
3
2
1 i
fei
ii
л •>
s^r^
5
ор5
0,10 0,15
PK,Mfla
6
0,10
Рис. 26. Зависимость частоты колебаний f от характеристической
длины L камеры сгорания и давления Рк:
а—от характеристической длины L камеры сгорания: / — азотная кислота+
гептан; 2 — азотная кислота+октан; 3 — азотная кислота+фурфуриловый спирт.
б — от давления при различной характеристической длине камеры: / — 2,10 м;
2 и 4 — 2,35 м; 3 и 5 — 3,35 м; / — азотная кислота+фурфуриловый спирт;
// — азотная кислота+октан.
колебаний / от характеристической длины L камеры сгорания
и давления Рк (при устойчивом режиме) [40].
При высокочастотной неустойчивости горения в ЖРД
наблюдаются регулярные колебания давления с частотой 1000—12 000 Гц.
Амплитуда колебаний меняется в пределах от 1 до 100% от
величины нормального давления в камере сгорания. Общепринятой
точки зрения на механизм этого явления в настоящее время нет.
Возникновение высокочастотных колебаний связано с особенностями
протекания рабочего процесса в ЖРД. При высоких давлениях и
температурах в камере сгорания при больших скоростях смешения
горючего и окислителя возникают очаги самовоспламенения
турбулентных объемов горючей смеси, в результате чего возникают
ударные волны. При развитой высокочастотной неустойчивости
обычно появляются ударные волны, распространяющиеся вдоль
камеры сгорания. Продольная ударная волна может возбуждать
поперечные волны, поскольку при прохождении первой через зону
горения возможно образование волн, распространяющихся во все
стороны [36]. Амплитуды указанных колебаний могут достигать
таких значений, что возникает опасность разрушения двигателя.
47

Высокочастотная неустойчивость горения определяется
термодинамическими и гидродинамическими условиями в камере
сгорания ЖРД. При увеличении числа и объема очагов воспламенения,
определяемых гидродинамическими условиями, возрастают
амплитуды колебаний. Высокочастотная неустойчивость увеличивается
с ростом тяги двигателя и давления в камере сгорания. К
высокочастотной неустойчивости горения более склонны
самовоспламеняющиеся топлива [15, 34, 35]. Установлено, что при введении
в камеру сгорания, работающую на установившемся режиме,
небольшой порции газообразного кислорода, возможны
высокочастотные колебания, которые, вероятно [18], связаны с появлением
активных центров (атомарного кислорода или радикала ОН) и
протеканием цепной реакции. При небольших добавках в топливо
антидетонаторов, тормозящих цепную реакцию, стабильность
работы двигателя резко увеличивается. Большое влияние на
вероятность возникновения высокочастотных колебаний оказывает
порядок зажигания и величина опережения подачи компонентов, а
также мощность источника зажигания, с повышением которой
увеличивается вероятность возникновения колебаний. Имеются сведения,
что предварительное переохлаждение компонентов уменьшает
вероятность возникновения колебаний при запуске двигателя. Так
как ударная волна усиливается в зоне горения, наиболее
эффективно снизить вероятность возникновения высокочастотных
колебаний можно распределением энергии, выделяющейся при горении
по длине камеры, т. е. растяжкой фронта горения или
организацией нескольких фронтов.
Несмотря на отсутствие законченной теории неустойчивого
горения и большие трудности экспериментальных исследований в этой
области, можно с уверенностью сказать, что на стабильность
работы ЖРД влияют как гидравлические и механические факторы, так
и химическая природа топлива. В некоторых условиях химическая
природа топлива влияет незначительно, так как время,
затрачиваемое на химические превращения, очень мало по сравнению с
временем протекания физических процессов. Однако при переходе
к новым топливам или более жесткому режиму работы двигателя
возникновение неустойчивого горения будет, возможно,
определяться химическими свойствами топлива. В связи с этим всегда
следует иметь в виду роль химической природы топлива в
процессах горения.

РАЗДЕЛ 2
ГОРЮЧИЕ—КОМПОНЕНТЫ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Г лава III
ЖИДКИЙ ВОДОРОД
Среди ракетных горючих жидкий водород в паре с жидким
кислородом и фтором позволяет получить наибольший удельный
импульс тяги [37]. Жидкий водород в качестве ракетного горючего
впервые был предложен К. Э. Циолковским в 1903 г. [1].
Длительное время это горючее относили к перспективным ракетным
топливам. На основе исследований последних лет созданы
промышленные способы производства жидкого водорода, разработаны
соответствующие ракетные двигатели, а также средства его
транспортирования и хранения [38]. В результате этого в конце 60-х
годов осуществлены полеты на Луну космических ракет, последние
ступени которых работали на жидком водороде. В космических
условиях ЖРД, работающие на жидком водороде и жидком
кислороде, в 1,5—4 раза более эффективны, чем ЖРД, использующие
керосин и жидкий кислород [39]. В США жидкий водород
используется для ЖРД Rocketdyne /-2, вторых ступеней
ракет-носителей «Сатурн» 15, V и ЖРД Pratt-Whitney RL 10 ЛЗ-3 ракеты
«Центавр». За рубежом на жидком водороде разрабатываются
новые ракеты для космических полетов, испытываются водородные
ЖРД с использованием в качестве окислителя жидкого фтора [4].
Физико-химические свойства
Жидкий водород представляет собой бесцветную прозрачную
жидкость; он легче воды в 14 раз, легче топлива типа керосин
в И раз и легче НДМГ в 9 раз. Основные физические показатели
водорода таковы [40, 41]:
Плотность при —253 °С, г/см3 0,0768
Вязкость при — 253 °С, мПа-с 0,0087
Температура, °С
кипения —252,8
кристаллизации —259,1
Теплота, кДж/кг (ккал/кг)
испарения при — 253 °С 442(107)
плавления при —259°С 58,6(13,9)
сгорания газообразного (низшая) 120160(28700)
4—1480 49

Удельная теплопроводность при 21 °С и 0,1 МПа,
Дж/(м-с) [ккал/(м-ч)] 10,8(0,158)
Удельная теплоемкость при —251,8°С, кДж/(кг-К)
[ккал/(кг.°С)] 9,7(2,33)
Коэффициент термического расширения жидкости при
19 К и давлении насыщения 0,01420
В газообразном водороде при обычных и высоких
температурах содержатся две модификации молекулярного водорода: орто-
и параводороды при предельном отношении 3:1 [42].
Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с раз*
личной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и,
следовательно, с разными значениями вращательных квантовых
чисел. В молекулах параводорода ядерные спины антипараллель-
ны и вращательные квантовые числа четные. Ортоводород имеет
параллельные спины и нечетные квантовые числа. Пара- и орто-
модификации водорода обладают различным количеством враща*
тельной энергии и поэтому имеют несколько отличающиеся
теплоемкости, теплопроводности, давления насыщенных паров,
температуры плавления и др.
При ожижении водорода происходит самопроизвольная
медленная орто-пара-конверсия. В таких условиях ортоводород
превращается в пара-модификацию [43]. Жидкий водород, как
показано ниже, практически на 100% состоит из параводорода:
Температура, К . 10 20 30 50 100 298 500
Содержание
параводорода, % . . 99,999 99,821 97,021 77,054 38,620 25,075 25,000
Теплота конверсии ортоводорода в параводород составляет
14089,15 кДж/моль (338,64 кал/моль) и при 10—30 К практически
не изменяется, а при температуре более 90 К заметно снижается
[42, 44].
Характерной особенностью физических свойств жидкого
водорода является их зависимость не только от температуры, но и от
давления, а также от содержания пара- и орто-модификаций.
Зависимость плотности жидкого водорода от давления при различных
температурах представлена на рис. 27. Плотность параводорода
несколько ниже, чем у жидкого (нормального) водорода.
Температурная зависимость плотности р (моль/см3) жидкого водорода вы«
ражается уравнением [45]:
р ^ ркр + 0,732346-10-2 (Гкр — Т)о>™ — 0,4407426Ы0-3 (7кр — Т) +
+ 0,66207946• Ю-3 (Гкр — Г)4/3 — 0,29226363 • 10"» (Ткр — Г)5/3 +
+ 0,40084907 • 10"4 (Ткр — Т)2
Теплоемкость жидкого водорода также зависит от давления.
Зависимость теплоемкости жидкого водорода от температуры при
различном давлении показана на рис. 28. Наибольшие различия
в теплоемкости отмечаются при 3—4 МПа. Изменения
теплоемкости водорода при постоянном давлении [СР, кДж/(|Кг-К)] и при
50

постоянном объеме [Су, кДж/(кг-К)] в зависимости от
температуры Т (К) можно рассчитать по уравнениям:
СР = 6,86 + 0,66-Ю-4 Т + 0,279-Ю-6 Г2
Cv = 4,87 + 5,39- Ю-4 Т + О,146-10-6 т*
Вязкость жидкого водорода, как и плотность, зависит от
температуры и давления. Зависимость динамической вязкости rj, а так-
**? 35
- 7
15
/ /
.2
<Л
—<|
5
-
6 7
160
20
30 40 50 60
Темлература^К
- 5 ,
1,2
70
40 80 ПО
Давление у МПа
Рис. 27. Зависимость плотности жидкого водорода от давления при различных
температурах.
Рис. 28. Зависимость теплоемкости жидкого водорода от температуры при
различных давлениях:
/ —3 МПа; 2 — 4 МПа; 3 — 7,5 МПа; 4—10 МПа; 5 — 20 МПа; 5 — 35 МПа; 7-50 МПа
же диэлектрической проницаемости е, теплопроводности К и
поверхностного натяжения а жидкого водорода от температуры
приведены на рис. 29. Изменения этих же свойств жидкого водорода
от температуры Т (К) можно рассчитать по формулам:
динамическая вязкость г), в мПа«с
73/2 (Г + 650,39)
г) = 85,558• 10 5 (7+19,55)-(71+ 1175,9)
теплопроводность Я, [в Вт/(м-к)]
% = 1,16(1,70 + 0,05577). 10"4
поверхностное натяжение а, мН/м при Г<27 К
а = 5,38 — 0,17Г
Соотношение пара- и орто-модификаций заметно влияет на
давление насыщенных паров жидкого водорода. На рис. 30 дана
зависимость давления насыщенных паров жидкого водорода от
температуры. Наибольшим давлением насыщенных паров
характеризуется параводород. Чем выше температура, тем более заметна
разница в давлении насыщенных паров параводорода и нормального
водорода. Изменение давления насыщенных паров (Р, гПа)
жидкого водорода в зависимости от температуры (Г, К) в интервале
от 14 до 20,3 К может быть рассчитано по уравнению:
= 4,79177 -
+ 0,020537Г
51

Зависимость удельной теплоты .испарения (q, кДж/кг) жидкого
водорода от температуры приведена на рис. 31. Изменение этой
же величины от температуры в интервале от 14 до 24 К может
с
1,26
1,25
1,24
угз
1,12
121
л
-щ
-цч
щ
-V
-цо
юг
б
-2,0
-1,0
0,5
0
\
\
\
\
у
\
к
Ч \
/\
\/
\
\
\
\
ч
я
0;0030
0,0016
OflO22
OflOlB
орощ
опою
1400
1200
WOO
800
600
r
400
200
0
/
/
Рг
4
^,
p3
/
s
/
/
/
/
у
1
/
у
1
1
У
/
20 Z¥ 28
Температура, ft
31
13 14 15 16 17 18 19 20 T3
21 22 23 24 25 26 27 Tz
29 30 31 32 33 34 35 7",
Температура. К
140
120
100
80
i
60 (
40
20
0
Рис. 29. Зависимость физических свойств жидкого водорода от температуры:
| — диэлектрическая проницаемость; % — теплопроводность, сВт/(м-К); су — поверхностное
натяжение, мН/м; г\ — вязкость, мПа-с.
Рис. 30. Зависимость давления насыщенных паров жидкого водорода от
температуры.
быть рассчитано по формуле:
^ = 922—0,27 (Г—16,6)2
При хранении больших объемов жидкого водорода важное
значение придается коэффициенту его термического расширения. С
изменением температуры этот показатель меняется таким образом:
Температура, К . . 14
Коэффициент
термического
расширения, сс-103 . . . 9,72
15
16
17
18
19
20
20,38
10,62 11,51 12,41 13,30 14,20 15,09 15,43
При отрицательных температурах водород адсорбируется на
поверхности металлов. На металлах первых 10 рядов
периодической системы элементов происходит атомарная и молекулярная хе-
мосорбция, а на металлах 11—14 рядов т- только молекулярная
адсорбция. С повышением температуры увеличивается суммарная
адсорбция водорода на металлах [46].
Диффузия водорода в металлы возрастает при повышении
температуры и давления. При атмосферном давлении диффузия
водорода в железо начинается при 400 °С и резко возрастает при 1450—
1550 °С, когда в одном объеме железа растворяется до двух объ-
52

емов водорода. Это связано с тем, что при 1539°С железо плавится.
Наибольшая растворимость водорода в палладии: в одном объеме
Pd может раствориться 850 объемов водорода [40]. Диффузия
водорода в металлы ухудшает их твердость, термическую стойкость,.
460х—
чго
Рис. 31. Зависимость удельной
теплоты испарения жидкого водорода от
температуры.
—■
wo
200
WO
0
>s
N
-
у
40
10
0
28 30 32 34
•
\
\
\
14
18 22 26
Температура, К
110
105
■ 95 g
- 85
30
текучесть, электропроводность, магнитные и другие свойства. При
растворении водорода в углеродистой стали в ней появляются
пузырьки и трещины вследствие газовой водородной коррозии,
которая возникает при декарбонизации углеродистого сплава:
Fe2C + 2Н2 1—> 3Fe + СН4
Водородная коррозия устраняется при легировании стали
введением хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и других
элементов.
При нормальных и отрицательных температурах водород мало
активен. Реакционная способность его значительно возрастает при
нагревании, под действием ультрафиолетового и радиоактивного
облучения, под действием электрической искры или разряда
и в присутствии катализаторов. Повышение активности водорода
связано с образованием в нем атомарного водорода, обладающего
высокой реакционной способностью.
Водород энергично реагирует с окислителями. Взрывом
сопровождается реакция водорода с фтором при —252 °С в темноте.
С хлором и бромом водород реагирует лишь на свету или при
нагревании, с иодом — только при нагревании. Контакт жидкого
водорода с жидким кислородом может сопровождаться
взрывом [47].
Водород обладает высокой термической стабильностью, он
заметно разлагается на атомы только при температурах выше 2500—
3000 °С. В ряде ЖРД водород используется для охлаждения стенок
камер сгорания и реактивного сопла [48]. Жидкий водород и
другие криогенные компоненты ракетных топлив в баках ракет в
условиях космоса склонны к тепловому расслаиванию. Для
предотвращения этого явления в США предложено перемешивать
криогенные компоненты ракетных топлив с помощью струи продукта,
подаваемой вдоль оси бака [49].
53

Производство жидкого водорода
Сырьем для производства жидкого водорода служит
газообразный водород, который в настоящее время получают в
промышленных условиях каталитической конверсией углеводородов и окиси
углерода с водяным паром [50], неполным окислением углеводо-
ЧЗА
Природный i
<газ } M9A,H2S
Л*
ПЭА, H2S;CO2
н2о
ШЛСОо
Рис. 32. Технологическая схема производства газообразного водорода
каталитической конверсией природного газа с водяным паром:
1, 6, 9, 12 — абсорберы; 2, 10 — подогреватели газа; 3 — десульфуризатор; 4 — теплообменник;
5 — холодильники; 7 — печь; 8, 11 — конверторы.
родов кислородом [51] и выделением из газов нефтепереработки
[52, 53]. Общее потребление водорода в США в 1967 г. составило
67 900 млн. м3, в том числе 300 млн. м3 в ракетной технике.
Предполагается, что в 1980 г. общее потребление водорода в США
составит 151000 млн. м3. В период с 1957 по 1963 гг. в США для
нужд ракетной техники было пущено 9 промышленных установок
ло производству жидкого водорода производительностью от 0,9
до 40 т/сут [54].
При получении газообразного водорода методом
каталитической конверсии углеводородов и окиси углерода с водяным паром
в качестве сырья используют метан, пропан, бутан, газы
нефтепереработки и жидкие бензино-лигроиновые дистилляты с к.к. 185—
204 °С, которые предварительно подвергают гидроочистке.
Конверсия углеводородов протекает в две стадии
СН4 + Н2О > СО + ЗН2 — 206 кДж (49,3 ккал)
СО + Н2О > СО2 + Н2 + 41 кДж (9,8 ккал)
и завершается очисткой полученного газа от двуокиси углерода.
На рис. 32 приведена одна из технологических схем этого
процесса. Вначале газ абсорбционным методом с помощью 20%-го
раствора моноэтаноламина (МЭА) очищают от сероводорода в
абсорбере 1. Затем сернистые соединения превращают в сероводород
в десульфуризаторе 3 при 450—460 °С на боксите. Образовавшийся
сероводород совместно с двуокисью углерода удаляют раствором
моноэтаноламина в абсорбере 6. Очищенный газ с содержанием
серы не более 2—13 мг/л смешивают с водяным паром, нагретым
до 380—400 °С и направляют в конверторную печь 7. Конверсия
протекает при 750—800 °С над никелевым катализатором, содержа-
54

щим 25,5% NiO, 11,4% MgO, 10,6% A12O3 и 16,3% CaO. Затем
в конверторах 8 и 11 окись углерода подвергается конверсии до
двуокиси углерода; последняя удаляется раствором моноэтанол-
амина в абсорберах 9 и 12. Конверсию окиси углерода проводят
при 400—420 °С над железохромовым катализатором, содержащим
77—8Оо/о F2O3, 7—10% Сг2О3 и 13% Н2О [55].
Водяной пар
Водород
Вода
Рис. 33. Технологическая схема производства газообразного водорода неполным
окислением углеводородного сырья:
1 — подогреватели; 2 — реактор; 3 — котел-утилизатор; 4 — ловушка для сажи; 5 —
холодильник-скруббер; 6 — холодильник; 7 — отстойник
Этим способом водород получают при давлении, близком к
атмосферному. ' Полученный газообразный водород содержит
98,7% Н2, 0,01% СО, 0,04% СО2 и 1,25% СН4. Известны и другие
схемы такого процесса, предусматривающие получение 95%-го и
99%-го газообразного водорода [56].
Получение газообразного водорода неполным окислением
углеводородов основано на реакции горения:
0,5О2
СО + 2Н2 + 35,5 кДж (8,5 ккал)
Технологическая схема процесса приведена на рис. 33.
Подогретые в подогревателях 1 углеводородное сырье и 90—95%-ный
кислород при избыточном давлении 4 МПа поступают в камеру
сгорания реактора 2. Сюда же подается небольшое количество
водяного пара, который в дальнейшем используется для конверсии
окиси углерода в двуокись. Температура пламени в камере
сгорания достигает 1300—1500°С. Полученный газ подвергается водной
промывке в котле-утилизаторе 3 при 3 МПа. После конверсии
окиси углерода в двуокись и ее удаления получают 99%-ный
газообразный водород [51, 59]. Известны также комбинированные
процессы получения газообразного водорода, сочетающие неполное
окисление углеводородного сырья кислородом с последующей
конверсией водяным паром [58, 59].
55

4 Из газов нефтепереработки и природного газа можно получить
газообразный водород при термоконтактном разложении сырья без
использования водяного пара [53]. Предварительно очищенный
газ при 650—980 °С и атмосферном давлении подвергается
крекингу на движущемся катализаторе. В результате очистки на
молекулярных ситах из газообразного водорода удаляются СО, СО2, H2S,
Отходящий
газ
Р:ис. 34. Технологическая схема
установки для очистки газообразного
водорода на палладии:
/ — сепаратор; 2 — теплообменники; 3 — печь;
4 — диффузионный аппарат; 5 — холодильник.
Н2О и углеводороды. Этим способом получают газообразный
водород со степенью чистоты от 80 до 99% [52, 60]. Водородсодержа-
щий газ после пиролиза углеводородных газов содержит 30—60%
Н2; методом глубокого охлаждения из него можно получить
газообразный водород со степенью чистоты 90—96% [52].
Газообразный водород высокой степени чистоты (^99,99%)
получают путем очистки его на палладии; схема процесса
приведена на рис. 34. В сепараторе 1 газ освобождается от тяжелых
углеводородов. Далее водородсодержащий газ с примесями H2S, CO,
СО2, N2, O2 и газообразных углеводородов нагревается в
теплообменниках 2 и печи 3 до 300—400 °С и при давлении 1,5—4,0 МПа
диффундирует через носитель с тонкими пленками палладия в
диффузионном аппарате 4. В процессе диффузии примеси
адсорбируются на палладии, и концентрация водорода повышается с 50—
80% до 99,99% [52, 61]. Газообразный водород высокой степени
чистоты в небольших количествах можно также получить путем
электролиза воды [40, 61—63].
Примеси из газообразного водорода удаляются полностью при
его охлаждении и ожижении методами адсорбции и фильтрования.
Схема промышленной установки производительностью по жидкому
водороду 16 м3/ч приведена на рис. 35 [64]. После сжатия в
компрессоре / газообразный водород охлаждается в фреоновом
теплообменнике 3 и далее в осушителе 4 из него удаляются пары воды
путем поглощения над окисью алюминия. Затем после охлаждения
в теплообменнике 5 до 100 К из водорода в блоке очистки 6
удаляется метан путем адсорбции его на активированном угле. В
ванне 7 кипящим азотом при атмосферном давлении водород
охлаждается до 80 К, а в аппарате 8 для очистки на силикагеле из него
удаляются окись углерода, азот и аргон. Далее водород охлажда-
56

Газообразный
бодород
Газообразный
Вакуумированныи
ют в аппаратах 9, 10, 11 и 14 жидким азотом, кипящим в вакууме,
и циркулирующим жидким водородом до 29 К. Окончательно
жидкий водород охлаждается в ванне 15 также жидким водородом,
кипящим при давлении, несколько превышающим атмосферное.
Получаемый жидкий водород
содержит 95% параводорода.
Конверсия ортоводорода в параводород
происходит постепенно, на
последовательных стадиях охлаждения
водорода. На первой стадии водород
высокого давления из компрессора
охлаждается обратным потоком
водорода низкого давления,
газообразным холодным азотом и его
парами. На второй стадии водород
охлаждается азотом, кипящим при
давлении несколько выше
атмосферного при 77 К. На третьей стадии
водород охлаждается азотом,
кипящим при 64 К и остаточном
давлении 140 кПа. На четвертой стадии
водород охлаждается потоком
водорода низкого давления,
дросселируется до давления 700 кПа и
частично охлаждается при этом до
29 К. Окончательно водород
охлаждается до 36 К при его расширении
в турбодетандере 12.
Для перевода ортоводорода в
параводород можно использовать
каталитический процесс над гелеоб-
разной гидроокисью железа при
22 К [66]. Для получения жидкого
водорода использовали также водо-
родоожижительные станции типа
НБС небольшой
производительности (0,2 м3/ч) [44, 65, 67] и ВОС-3
(0,08—0,010 м3/ч), которые
работали по циклу однократного
дросселирования. Основным их отличием
являлись система очистки водорода от
примесей.
Схема одной из этих установок приведена на рис. 36. Для
лабораторных целей можно также использовать ожижитель ВО-2
производительностью до.0,14 м3/ч, который работает по циклу
дросселирования водорода высокого давления с предварительным
охлаждением жидким азотом при атмосферном давлении или в
вакууме [68]. В последние годы получили распространение низкотем-
i Жидкий бодород
| 6 емкость
Рис. 35. Технологическая схема
установки для получения жидкого
водорода:
1,2 — компрессоры; 3, 5, 9, 11 —
теплообменники; 4 — аппарат для осушки;
6, 8, 13 — аппараты для очистки;
7, 10 — ванны жидкого азота; 12 — тур-
бодетандер; 14, 15 — сборники.
57

пературные абсорбционные способы очистки газообразного
водорода и адсорбционные способы очистки жидкого водорода на
активированном угле, силикагеле и цеолитах [66].
В настоящее время установлено, что водород высокой степени
чистоты получается при пропускании его через мембраны из
сплавов палладия, металлов I (медь, серебро, золото) и VIII групп
Рис. 36. Схема водородоожижительной установки НБС:
/ — вакуум-насосы; 2 — емкость для жидкого азота; 3 — хранилище жидкого водорода;
4 — змеевик-подогреватель; 5 — переливная труба; 6 — расходомер; 7 — ожижитель;
8 —- аппарат для очистки; 9 — газгольдер; 10 — ресиверы газообразного водорода;
11 — контактный аппарат; 12 — осушитель-вымораживатель; 13 — компрессоры; 14 —
сепаратор; 15 — фильтр.
периодической системы [69]. Размер кристаллической решетки
мембраны около 40 нм. На поверхности мембраны молекулярный
водород диссоциирует на атомарный, который проходит через
кристаллическую решетку мембраны и на обратной стороне
мембраны вновь превращается в молекулярный. Пропускная способность
мембраны 2,3—55 см3/(см2-мин) при толщине 0,15 мм, температуре
500 °С и перепаде давления 300 кПа. Наиболее прочные мембраны
содержат 65—68% Pd, 30% Ag и 2—5% Pt или Ru.
В результате исследования жидкого водорода при низких
температурах установлено, что в глубоком вакууме на его поверхности
образуется твердый водород. При смешении жидкого и твердого
водорода можно получить шугообразное горючее, которое имеет
более высокую плотность и характеризуется меньшей
испаряемостью, чем жидкий водород в условиях космоса.
Высокоскоростная фотография показала, что частицы твердого водорода
чрезвычайно малы; это обеспечивает образование стойкой суспензии,
58

которую можно использовать в качестве горючего в ЖРД на
ракетах «Сатурн» и «Центавр». Шугообразный водород является
перспективным ракетным горючим [70].
Тепловая изоляция
При производстве, транспортировании и хранении вопросы
тепловой изоляции жидкого водорода имеют первостепенное значение.
Наибольшее распространение получили следующие типы
низкотемпературной тепловой изоляции оборудования для жидкого
водорода: высоковауумная, вакуумно-порошковая и многослойная (ваку-
умно-многослойная, экранно-вакуумная). Известны также
комбинированные способы изоляции, например вакуумно-порошковая
с экраном, охлаждаемым азотом, многослойно-порошковая и т. п.
При высоковакуумной изоляции снижение теплопередачи из
окружающей среды к жидкому водороду достигается уменьшением
количества остаточного газа в изолирующем пространстве [71].
Теплопередача становится весьма малой при 13,3 мкПа. При
давлении порядка 399,9 мкПа теплопередача остаточного газа
составляет менее 0,05% от общего теплового потока для поверхностей
с коэффициентом излучения 0,74 и менее 1% Для поверхностей из
алюминиевой фольги. Основное количество тепла в вакуумном
пространстве передается за счет теплообмена. Для уменьшения
этого явления в вакуумном пространстве устанавливают
изолирующие экраны. В резервуарах для жидкого водорода поток тепла
резко сокращается при охлаждении изолирующего экрана жидким
азотом [41].
Недостатком высоковакуумной изоляции является
толстостенный герметичный кожух, который должен выдерживать
атмосферное давление. При высоковакуумной изоляции трудно создавать
и длительно поддерживать высокий вакуум. Кроме того, требуется
тщательная полировка стенок, ограничивающих вакуумное
пространство, и применение металлов с малой степенью черноты для
снижения лучистого теплообмена. Высоковакуумную изоляцию
наиболее целесообразно использовать в трубопроводах для
жидкого водорода и при изготовлении лабораторных сосудов.
Вакуумно-порошковая изоляция не требует создания высокого
вакуума и применения тщательно полированных металлов с малой
степенью черноты. Она отличается простотой монтажа и не требует
дефицитных изоляционных порошкообразных материалов. При
наличии порошка теплопередача остаточным газом резко
сокращается уже при вакууме 0,133—1,33 Па, который легко достигается
обычными механическими вакуум-насосами.
В качестве теплоизолирующих порошков используют аэрогель
кремневой кислоты, перлит и др. Для повышения эффективности
изолирующих порошков предложено добавлять к ним в качестве
экранирующих добавок алюминиевую, медную или бронзовую
пудру. Эти добавки в 3—4 раза снижают теплопроводность порошко-
59

вой изоляции [42, 72—74]. Эффективность изоляции повышается
также введением порошков, поглощающих излучение, например
газовой сажи. За рубежом в криогенной технике широко
используют изоляционные порошки, представляющие собой смесь равных
количеств аэрогелей и медной пудры [74].
К недостаткам вакуумно-порошковой изоляции относится
трудность вакуумирования из-за большого сопротивления слоя порошка
и его газовыделения. Большие трудности возникают и в процессе
охлаждения изоляции вследствие ее высокой теплоемкости. Ваку-
умно-порошковую изоляцию следует применять на небольших
установках для получения жидкого водорода, в трубопроводах и
резервуарах емкостью до 100 м3.
Более широко может быть использована многослойная
изоляция. Она рекомендуется для резервуаров любой емкости
стационарного и транспортного типа, для трубопроводов и ожижитель-
ных установок. Эта изоляция позволяет добиться наиболее низкого
коэффициента теплопередачи при малом расходе изолирующих
материалов. Она характеризуется значительно меньшей массой на
единицу объема, большим периодом охлаждения изоляции и
отсутствием усадки изоляции, что неизбежно при использовании
порошков.
Многослойная теплоизоляция состоит из чередующихся слоев
экранирующих и изолирующих материалов. В качестве
экранирующего материала наибольшее распространение получила легкая
алюминиевая фольга, которая имеет низкую стоимость и высокую
отражающую способность. Можно также использовать фольгу из
латуни, из легированной стали и из полиэфиров с алюминиевым
покрытием [72, 74, 75]. Для изолирующих слоев используют
стеклоткани, стеклобумагу или синтетические волокна типа найлона
и др. Слоистая изоляция из алюминиевой фольги и стекловолокна
в 35 раз меньше проводит тепло, чем лучшая порошковая
изоляция [73]. При давлении ниже 13,3 мПа такая изоляция
практически не пропускает тепло [74]. Скорость испарения сжиженных
газов в резервуарах с такой изоляцией в 20 раз меньше, чем
с порошковой изоляцией [75]. При использовании стеклобумаги
удается получить изоляцию с наиболее низким коэффициентом
теплопроводности 1,74—3,20 мВт/(м-К) [74].
К недостаткам многослойной изоляции следует отнести
необходимость создания высокого вакуума (до 1,33 мПа), сложность
ее монтажа и, кроме того, высокую стоимость. Несмотря на
это, многослойной изоляции вследствие ее высокой рентабельности
отдается предпочтение для оборудования, применяемого при
производстве, транспортировании и продолжительном хранении
больших количеств жидкого водорода. При хранении жидкого
водорода в транспортной цистерне емкостью 100 м3, оборудованной
многослойной изоляцией, потери от испарения не превосходят 0,25%
в сутки, а при хранении в стационарном резервуаре емкостью
96 м3—10% в год [74].
60

В последнее время за рубежом для теплоизоляции баков
жидкого водорода и жидкого кислорода на космических кораблях
предложено вместо многослойной экранно-вакуумной изоляции
использовать тонкостенные, двухслойные, гибкие, вакуумированные
оболочки с полыми микросферическими частицами,
изготовленными из стекла с металлическим покрытием. Такая изоляция имеет
меньшую массу, более стабильные характеристики и лучшие
теплоизоляционные свойства в условиях невесомости ввиду малой
поверхности контакта частиц [76].
Конструкционные материалы
При хранении жидкого водорода в условиях глубокого холода
прочностные характеристики металлов и сплавов (пределы
прочности, текучести и упругости), а также твердость и модуль
упругости, как правило, увеличиваются, а ударная вязкость, удлинение
и сужение уменьшаются [77]. Причем ударная вязкость является
одним из основных показателей, определяющих пригодность
материала при изготовлении оборудования для жидкого водорода;
зависимость ударной вязкости от температуры показана на рис. 37.
При температуре ниже —50 °С ударная вязкость углеродистой
стали резко снижается. Для аустенитной стали и меди этот
показатель при охлаждении до —250 °С меняется мало, а для алюминия
несколько возрастает. Поэтому при изготовлении внутренних
кожухов оборудования для жидкого водорода углеродистые стали
мало пригодны. Для этих целей можно использовать широко
известные хромоникелевые стали марок Х18Н10Т (1Х18Н9Т),
ОХ18Н12Б и Х14П4НЗТ [72, 78]. Они обладают более низким
коэффициентом теплопроводности, чем углеродистые стали в
условиях глубокого холода. Среди сплавов меди для изготовления
ответственных узлов и деталей оборудования для жидкого водорода
рекомендуются латуни марок Л62, ЛС69-1, ЛЖМЦ59-1-1, а из
бронз — оловяннофосфористая Бр.ОФ 10-1, бериллиевая Бр. Б2 и
алюминиевые бронзы.
Для большинства сплавов алюминия (АМЦ, АМГ, АМГ5В,
АМГ6, А519) механические свойства улучшаются с понижением
температуры. Наиболее интенсивно при понижении температуры
возрастают прочность и твердость сплавов, несколько слабее
повышаются пределы текучести и относительное удлинение. Поэтому
алюминиевые сплавы широко используют при изготовлении
емкостей для хранения жидкого водорода [72, 79]. Этому способствует
и то, что алюминиевые сплавы (как и медные) при —253 °С имеют
более низкий коэффициент теплопроводности, чем чистый
металл [80].
При пайке деталей оборудования для жидкого водорода
применяются мягкие (оловянносвинцовые) припои марок ПОС 18,
ПОС 30 и ПОС 40. При понижении температуры прочность этих
лрипоев возрастает, однако значительно уменьшается их пластич-
61

ность. Лучшими свойствами обладают припои с повышенным
содержанием свинца, который сохраняет высокую прочность припоя,
обусловливая его пластичность и вязкость [72].
В условиях глубокого холода механические свойства сварных
швов изменяются аналогично свойствам основных металлов.
Сварные швы легированной стали при низких температурах сохраняют
достаточную вязкость, причем лучшие результаты получаются при
«V»
^ 300
4 250
I 200
Cj
1 150
Z J°0
H SO
у
<y
—
3
m -
+-—
^r
s
1
J.
— —
Г"
-K*
1
J
—^
2
4-
— —
Рис. 37. Зависимость ударной
вязкости от температуры:
1 — аустенитная сталь; 2 — медь; 3 —
алюминий; 4 — углеродистая сталь.
-250-200-150-100 -50 0 50 100
Температура°С
использовании в качестве наплавленного материала хромоникеле-
вой стали. Не рекомендуется для этих целей использовать хромо-
марганцовые стали, так как при температурах ниже —80 °С
механические свойства сварных швов, выполненных с помощью этих
сталей, резко ухудшаются.
Для сохранения высокого качества сварных швов при
отрицательных температурах их нужно подвергать термообработке. Если
же этого сделать не удается, следует использовать для сварных
работ никелевые электроды [78]. Механические свойства сварных
швов на основе сплавов меди при низких температурах
улучшаются по сравнению со свойствами основного металла [77].
Среди неметаллических конструкционных материалов в
оборудовании для жидкого водорода используются некоторые виды
стекла, стеклопластики и пластические массы типа
политетрафторэтилена (фторопласт-4) и политрифторхлорэтилена [44, 72]. Эти
пластические массы обладают наибольшей пластичностью при
температуре жидкого водорода. С понижением температуры прочность
пластических масс и стекловолокна возрастает. Особенно
хорошими механическими свойствами при низких температурах обладают
пластические массы, армированные стекловолокном.
Политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен используют при
изготовлении уплотнительных прокладок, колец и манжет, работающих в
широком диапазоне температур.
Транспортирование, хранение и заправка
Жидкий водород транспортируют и хранят в специальных
резервуарах и емкостях с двойными стенками, пространство между
которыми заполнено вакуумно-порошковой или многослойной изо-
62

ляцией. Для транспортирования жидкого водорода используют
резервуары емкостью 0,15—100 м3, для хранения — более 100 м3.
Резервуары имеют цилиндрическую или сферическую форму.
Внутренний кожух резервуаров изготовляют из легированной стали,
алюминия, титана или меди; внешний—из углеродистой стали [81].
Резервуары имеют контролирующее, сливо-наливное и другое
оборудование [41, 42, 44, 82].
Для хранения небольших количеств жидкого водорода
представляет интерес цилиндрический сосуд емкостью0,150м3 (рис.38),
высотой 147 см и диаметром 50,8 см. При
наличии многослойной изоляции с толщиной
25 мм потери жидкого водорода
составляют 3% в сутки [82]. В США для хранения
больших количеств жидкого водорода
используют сферические резервуары емкостью
340 м3 и 900 м3 с вакуумно-порошковой
изоляцией [83]. При хранении жидкого
водорода в резервуаре емкостью 340 м3 (рис. 39)
с толщиной изоляции 75 см потери
продукта от испарения составляют 0,13% в сутки
[72].
Жидкий водород транспортируется и
хранится в резервуарах при давлении. На
резервуарах устанавливают
предохранительные клапаны и мембраны.
Трубопроводы и арматура на стационарных
резервуарах снабжены теплоизоляцией. Для
подсоединения к транспортным средствам
резервуары имеют гибкие гофрированные шлаи-
ги с высоковакуумной изоляцией и
металлической оплеткой. Соединительные
устройства снабжены прокладками из фторо-
лласта-4.
Жидкий водород из резервуаров сливается самотеком, передав-
ливанием или с помощью центробежных насосов погружного или
выносного типа с изолированными подшипниками [74, 84]. При
заполнении резервуаров жидким водородом их освобождают от
воздуха, продувая азотом или другим инертным газом. Затем азот
и остатки воздуха удаляют продувкой газообразным водородом
путем повышения и сброса давления или вакуумированием [73].
Резервуары и их коммуникации при приеме продукта
предварительно охлаждают, подавая небольшие порции жидкого водорода,
причем часть водорода испаряется, охлаждая стенки резервуара.
Предварительное охлаждение резервуаров можно проводить и
жидким азотом. Резервуар полностью охлаждается через 16—24 ч
после начала его заполнения. Степень заполнения резервуаров
жидким водородом составляет 0,9 [85]. При перекачивании
больших количеств жидкого водорода образуется значительное количе-
Р)ис. 38. Емкость для
транспортирования и
хранения 0,150 м3
жидкого водорода.
63

ство газа, который отводится в безопасное место и выбрасывается
на высоте более 12 м в атмосферу (или сжигается). Для
обеспечения безопасности в некоторых случаях газ разбавляют азотом.
При опорожнении и заполнении резервуаров в жидком
водороде могут накапливаться кристаллы кислорода и воздуха. Для их
удаления резервуары периодически (1—2 раза в год)
размораживают и зачищают. Чтобы уменьшить потери жидкого водорода при
Рис. 39. Сферический стационарный
резервуар емкостью 340 м3 для
хранения жидкого водорода:
/ — неподвижная опора; 2 — подвесная
опора; 3 — внутренний резервуар; 4 —
кожух; 5 — тепловая изоляция; 6 — люк;
7 — предохранительный клапан кожуха;
8 — трубопровод для сброса газа и подачи
газа при выдавливании продукта; 9 —
указатель уровня; 10 — сливо-наливная труба;
Л — присоединение к вакуум-системе.
длительном хранении, рекомендуется оборудовать резервуары
системами обратной конденсации паров или переохлаждать продукт
на несколько градусов ниже его температуры кипения.
На большие расстояния жидкий водород перевозится
автомобильным или железнодорожным транспортом. На рис. 40 показан
передвижной резервуар емкостью 1 м3, который размещается на
4-х колесной тележке. Толщина изоляции резервуара 3,17 см;
потери продукта в нем составляют 1% в сутки [82]. В США для
транспортирования жидкого водорода созданы специальные
автомобильные прицепы и полуприцепы емкостью 25—55 м3 (рис. 41). В
емкости полуприцепа давление составляет 914 кПа, потери жидкого
водорода не превышают 0,5% в сутки, при транспортировании
излишнее давление не сбрасывается [86].
По железной дороге жидкий водород перевозится в цистернах
емкостью 107—125 м3 с многослойной изоляцией толщиной не
менее 2,5 см. Длина железнодорожной цистерны емкостью 107 м3
равна 23,5 м, а емкостью 125 м3 — 27 м. Потери жидкого водорода
в таких цистернах составляют соответственно 0,26 и 0,5% в сутки.
Для перевозки жидкого водорода водным транспортом в США
разработаны специальные баржи емкостью 1 млн. л, в которых
поддерживается температура —254 °С.
64

Железнодорожные цистерны оборудуются трубами большого
диаметра для быстрого слива и налива жидкого водорода. Жидкий
водород сливают (и наливают) из цистерны передавливанием со
Рис. 40. Передвижной резервуар
емкостью 1 м3 для жидкого водорода.
скоростью 1100 л/мин при 70 кПа, причем потери жидкого
водорода при этом для цистерны емкостью 107 м3 составляют 2,6%.
В такой цистерне водород перевозится с открытым вентилем
сброса газа. За 9 дней транспортирования давление в цистерне
увеличивается незначительно.
12000
Щит КИП
^<Ш'уш
Рис. 41. Схема автомобильного полуприцепа емкостью 30 м3 для
транспортирования жидкого водорода.
Техника безопасности
В условиях производства, хранения и транспортирования
необходимо учитывать опасные свойства жидкого водорода: его высокую
пожаро- и взрывоопасность в смеси с воздухом и кислородом;
высокую скорость распространения и невидимость водородного
пламени; возможность низкотемпературных ожогов. Области
воспламенения водорода составляют в смеси с воздухом 4—75 объемн. %,
в смеси с кислородом 4—96 объемн. %; пределы взрываемости
водорода в смеси с воздухом 18,3—74 объемн. %, с кислородом 15—
94 объемн. % [87].
В условиях производства особенно взрывоопасен газообразный
водород при его загрязнении технологическими примесями [88].
При проливах жидкого водорода пожары и взрывы могут возникать
5—1480 65

при наличии источников воспламенения водородо-воздушных
смесей. При отсутствии последних водород быстро испаряется и
рассеивается в воздушной среде. При больших проливах окружающий
воздух и грунт резко охлаждаются, в результате чего у земли
образуется и сравнительно долго сохраняется холодное водородное
Рис. 42. Расположение сооружений и агрегатов заправочного оборудования
жидкого водорода на стартовой площадке:
/ — площадка для сжигания Н2 (газа) из хранилища; 2, 7 — дренажные трубопроводы;
3 —коллектор; 4 — место для кино- и фотосъемки; 5 — емкость для хранения Н2 (жидкого);
€ — хранилище горючего; 8 — площадка для испарения Н2; 9 — площадка для сжигания На
(газа); 10 — пункт управления заправкой; // — ферма обслуживания; 12 — трубопровод для
заправки ракет; 13 — участок для фермы обслуживания.
облако [89]. При воспламенении водородо-воздушной смеси над
пролитым водородом образуется неустойчивое шаровое пламя,
которое распространяется вверх со скоростью «6,5 м/с и
приобретает грибовидную форму. Горит водород спокойно, без взрыва.
Хотя температура пламени достигает «1900 К, его излучающая
способность примерно в 10 раз ниже, чем у углеводородо-воздушных
смесей. Для предотвращения ожогов обслуживающий персонал
достаточно отвести на расстояние «55 м [90]. Однако бесцветное
66 ,

пламя при сгорании водорода может вызывать серьезные
последствия, так как бывает трудно определить момент его
возникновения и направление распространения.
Для обеспечения безопасности при производстве,
транспортировании и хранении жидкого водорода необходимо использовать
специально сконструированное оборудование. Оборудование
изготавливается из материалов, механические свойства которых
сохраняются при низких температурах. Трубопроводы должны иметь
компенсаторы, а емкости — дыхательные предохранительные
клапаны при минимальном числе фланцевых соединений. Запрещается
перекачивать и хранить жидкий водород без теплоизоляции.
Емкости с жидким водородом должны быть оборудованы
безопасными дренажными устройствами, обеспечивающими отвод
газообразного водорода на соответствующее расстояние. Необходимо
периодически сбрасывать водород, чтобы предотвратить закупорку льдом
вентилей и линий сброса газа. Емкости с жидким водородом
должны иметь обваловку, внутренняя площадь которой покрыта
щебенкой для быстрого испарения продукта при его проливах [91].
При производстве и хранении на стартовых площадках следует
строго соблюдать минимальные расстояния между емкостями
жидкого водорода и опасными источниками воспламенения
горючего [91]. Расположение сооружений и агрегатов заправочного
оборудования жидкого водорода на стартовой площадке показано на
рис. 42. Допускаемые расстояния при хранении жидкого водорода
в резервуарах для различных объектов таковы (в м):
Емкости резервуаров
до 75 мЗ 75—445 мЗ более 445 мЗ
Емкости с горючим 7,5 12 23
Водородные газгольдеры,
подземные емкости с горючим RP-1,
коммуникации жидкого
кислорода 30 30 30
Посторонние горючие материалы
(сухая растительность), рабочие
площадки, здания, дороги,
сжигание газообразного водорода,
емкости жидкого кислорода,
открытое пламя и незащищенное
электрооборудование 60 60 60
Испытательные стенды двигателей 120 120 120
Емкости водорода должны иметь впускные и выпускные
вентили с дистанционным управлением на случай аварийной ситуации.
При возникновении пожара необходимо прекратить поступление
жидкого или газообразного водорода в зону огня. Горящий водород
тушат водой, жидким азотом или водяным паром. Небольшие
очаги пожара можно потушить с помощью углекислотных
огнетушителей. Для тушения можно использовать пары, содержащие азот
или бикарбонат калия [59].
5 67

Для предотвращения пожаров важно своевременно определить
утечку жидкого и газообразного водорода при его хранении,
транспортировании и перекачивании. Утечка может возникнуть в узлах
уплотнения, фланцах и трубопроводах из-за термического сжатия
материалов под действием температуры ^20 К, а также в
результате образования трещин из-за циклических тепловых ударов.
Утечке способствует малая вязкость водорода и его высокий
коэффициент диффузии.
Для обнаружения утечки водорода за рубежом разработаны
разнообразные детекторы. В одних используется способность
водорода воспламеняться в смеси с воздухом при контакте с нагретым
элементом, обладающим каталитическим действием. С помощью
таких детекторов можно обнаружить утечку при содержании
водорода в воздухе 0,02%. Термические детекторы позволяют
обнаружить до 5 -10—4% водорода в воздухе; разработаны детекторы
чувствительностью до 5 • 10~3 % Н2, основанные на различных
плотностях водорода и воздуха.
В качестве детекторов используются также
термочувствительные пигменты в сочетании с палладиевой пленкой. Адсорбция
водорода палладием и образование PdH2 сопровождается окислением
последнего кислородом воздуха с выделением тепла, на которое
реагирует пигмент.
Созданы детекторы на принципе измерения электрического
сопротивления тонкой палладиевой пленки, изменяющегося в
зависимости от концентрации водорода в газовой среде.
Электрохимическое окисление положено в основу работы
некоторых детекторов, в которых водород окисляется на аноде,
генерируя ток. Другие детекторы реагируют на изменение цвета
химического соединения, контактирующего с водородом. Высокой
чувствительностью обладают детекторы, работающие по принципу
топливных элементов.
Действие некоторых детекторов основано на измерении
концентрации радиоактивного 85Кг, выделяющегося из окислов
металлов при их реакции с водородом [92],
Для обнаружения воспламенения водорода существуют
термические и оптические детекторы, которые надежно работают в
наземных условиях и при полете до высоты 10 км.
При работе с жидким водородом во избежание
низкотемпературных ожогов следует пользоваться спецодеждой, асбестовыми
или кожаными рукавицами. На ноги надевают высокие ботинки
с отворотами, глаза и лицо защищают очками со щитками или
прозрачными экранами. При работе с жидким водородом в
помещении необходима надежная вентиляция во избежание удушья от
недостатка кислорода; кратность воздухообмена должна быть не
менее 20—30. Следует обязательно вести контроль за содержанием
газообразного водорода в воздухе. При наличии признаков удушья
пострадавшего необходимо доставить в хорошо проветриваемое
помещение или на свежий воздух. В случае потери сознания и пре-
68

кращения дыхания — делать искусственное дыхание и вызвать
медицинскую помощь.
Электрооборудование в производственных помещениях должно
быть во взрывобезопасном исполнении. При перекачивании
жидкого водорода технологическое оборудование должно быть надежно
заземлено. Для предотвращения накопления статического
электричества не рекомендуется работать в одежде из найлона, терилена
и обуви на резиновой или синтетической подошве.
Перспективы применения водорода
По зарубежным данным, для увеличения дальности и
продолжительности полетов современных и перспективных орбитальных,
лунных и межпланетных космических кораблей необходимо
улучшать эксплуатационные свойства жидкого водорода. В первую
очередь это' — снижение испаряемости и повышение плотности
водородного горючего. С этой целью в последние годы разработаны
три новых вида водородного горючего: шугообразный, гелеобраз-
ный и твердый [93—95].
Шугообразный водород представляет собой жидкий продукт,
в котором содержится 30—50% твердого водорода. Расчеты
показывают, что применение шугообразного водорода на космических
кораблях типа «Аполлон» позволит увеличить полезную нагрузку
приблизительно на 5,8 т. Получать шугообразный водород можно
четырьмя способами: охлаждением гелием, гелиевым кипением,
непрерывным и периодическим вакуумированием. Наиболее
перспективным среди этих процессов является периодическое вакууми-
рование, которое чаще называется процессом замораживания —
оттаивания. Он основан на циклическом изменении давления в
емкости выше и ниже давления тройной точки путем
контролируемого вакуумирования. При снижении давления в емкости с жидким
водородом ниже давления (69,3 гПа) тройной точки вследствие
массо- и теплообмена на поверхности раздела пар — жидкость
образуется корка твердого водорода (температура затвердевания).
Когда давление в емкости становится выше давления тройной
точки (температура плавления), твердая корка частично тает и
погружается в жидкость.
Периодическое вакуумирование продолжается до тех пор, пока
не образуется необходимая твердо-жидкая смесь. После
образования твердой фазы меняются структура твердых частиц и
плотность шугообразного водорода. Вначале твердые частицы
представляют собой агломераты случайной формы (частицы размером 0,5—
0,7 мм). Затем агломераты заполняются твердым водородом,
образуя более твердые однородные частицы («стареют»). Исследования
показали, что за период такого «старения» содержание твердой
фазы в шугообразном водороде увеличивается с 30 до 60%.
Стабильное состояние шугообразного водорода в емкости объемом
0,5 м3 достигается за 40 ч [62, 95]. Однако получение
шугообразного водорода методом периодического вакуумирования имеет ряд
69

недостатков: существует опасность взрыва при проникании внутрь
вакуумируемого объекта небольших порций воздуха; затруднено
использование метода как непрерывного; получаемая шуга имеет
относительно большие размеры частиц и малую плотность; часть
водорода теряется при ваку-
умировании.
Для получения
шугообразного водорода разработана
установка, схема которой
приведена на рис. 43 [96].
Главным элементом установки
является теплообменник 3 с
двойным металлическим кожухом.
Рабочая поверхность
теплообменника снабжена ребрами 5
из меди. Жидкий водород
при «15 К подается из
резервуара 1 насосом 2 по
трубопроводу внутрь
теплообменника. Из емкости 6 через
теплообменник прокачивается
жидкий гелий. Твердый
охлажденный водород,
осаждающийся на стенках теплообменника,
удаляется вращающимся
винтообразным устройством 4 (пе-
Рис. 43. Технологическая схема
установки для получения шугообразного
водорода:
1, 7 — резервуары; 2 — насос; 3 —
теплообменник; 4 — винтообразная насадка; 5 —
охлаждающие ребра; 6 — емкость.
ременная скорость вращения
от 0,2 до 2 с"1). Изменением
скорости его вращеция
регулируется размер получаемых
частиц шуги. Шугообразный
водород из теплообменника
поступает по трубопроводу в резервуар 7 для хранения. Для
«наддува» резервуара используется холодный гелий.
Большие трудности возникают при хранении, перекачивании
и заправке ракет шугообразным водородом. При заправке лучше
всего сохранять шугообразный водород рециркуляцией продукта
между заправочными емкостями и баком ракеты. Для обеспечения
длительного хранения шугообразного водорода в полете нужна
высокоэффективная изоляция. Хорошие результаты по сокращению
потерь водорода в полете получаются при перемешивании
продукта струйными насосами погружного типа.
Перекачивать шугообразный водород по теплоизолированным
трубам можно центробежными насосами или при выдавливании.
Если содержание твердой фазы в шугообразном водороде менее
40%, он перекачивается по трубопроводам как обычная
ньютоновская жидкость; при большем содержании твердого водорода потери
давления в трубопроводах увеличиваются, и по характеру перека-
70

50
чивания продукт приближается к суспензиям. Если содержание
твердой фазы менее 40%, потери давления в трубопроводах такие
же, как при перекачивании жидкого водорода. В этом случае
напорные и кавитационные характеристики перекачивающих
центробежных насосов для жидкого и шугообразного водородов будут
иметь идентичные показатели (рис. 44) [98]. После
перекачивания шугообразного водорода насосы были разобраны и подвергнуты
дефектации. Было установлено,
что в результате перекачивания
шугообразного водорода износ
насосов не увеличился по
сравнению с перекачиванием жидкого
водорода за одно .и то же время
испытаний. Таким образом, шуго-
образный водород может быть с t
успехом использован в ракетной |
технике вместо жидкого водоро- g
да. Как показали расчеты,
замена жидкого водорода на шугооб-
разный позволяет не только
увеличить полезную нагрузку на
40%, но и в 10 раз сократить
потери водорода в наземных и
космических условиях [99]. а 5 w 15 го
С целью сокращения потерь Расход,л/с
ЖИДКОГО водорода ОТ испарения Рис 44 Напорные характеристики
В последнее время уделяется центробежного насоса при перекачи-
большое внимание получению ге- вании жидкого (О) и шугообразного
леобразного водорода. Лучшие ^ водорода,
результаты получаются при же-
латинизации шугообразного водорода [100]. Количество гелеоб-
разующего агента прямо пропорционально содержанию жидкости
в шугообразном водороде. Если шугообразный водород содержит
40% твердой фазы, количество необходимого гелеобразующего
агента на основе двуокиси кремния сокращается от 37,7 до 24,8%.
Разработан способ получения гелеобразного водорода и условия
его стабилизации.
Несомненный интерес для космических полетов представляет
использование твердого водорода, что позволит увеличить
полезную нагрузку и уменьшить потери водорода от испарения. С
понижением температуры плотность твердого водорода повышается
и при 4,2 К и 1 МПа составляет 0,0896 г/см3. Как показано ниже,
твердый водород при повышении давления сжимается, в
результате чего его плотность заметно возрастает:
Давление, МПа ... 1 10 100 1000 2000
Плотность, г/см3 . . 0,0896 0,0925 0,1120 0,1700 0,2000
От давления в значительной степени зависит и температура
плавления твердого водорода: она возрастает с повышением дав-
71

ления твердого водорода (рис. 45). Давление насыщенных паров
твердого водорода увеличивается с повышением температуры
(рис. 46). В интервале температур (Г, К) от 10 К до тройной точки
давление насыщенных паров (Р, гПа) может быть рассчитано по
формуле [51]:
lg р == 4,68978 — 47>^°59 + 0,039397
На рис. 46 дана также зависимость диэлектрической
проницаемости твердого водорода от температуры. По одним данным, с по-
I
эиии
4000
3000
WOO
1000
0
у
/
- j
/
/
33 53 73
Температура
,плавления} К
ч
13,3
о
I
У
77
р /
/
/
!
I
f*
1тт' *■
—
1—-^.
-
Щ
127
Ю 11 11 13 14 15 16 11
Температура, К
Рис. 45. Зависимость температуры плавления твердого водорода от давления.
Рис. 46. Зависимость давления насыщенных паров (Р) и диэлектрической
проницаемости твердого (ет) и жидкого (еж) водорода от температуры.
вышением температуры от 12 до 14 К она не изменяется, а затем
при температуре плавления резко снижается; по другим — резко
повышается, достигая величины для жидкого водорода.
Теплоемкость и теплопроводность твердого водорода зависят не
только от температуры, но и от содержания орто-пара-модифика-
ций (рис. 47). При содержании 0,5% ортоводорода теплоемкость
твердого водорода по мере повышения температуры с 2 до 12 К
возрастает. Если же в твердом водороде содержится 7—74% орто-
модификации, теплоемкость его при нагревании до 4—7 К
снижается, а при дальнейшем повышении температуры увеличивается.
При температуре ж 12 К содержание ортоводорода практически не
влияет на теплоемкость твердого водорода. Теплопроводность
твердого водорода снижается по мере увеличения в нем орто-моди-
фикации.
Как показали последние исследования, на базе твердого
водорода при высоких давлениях и низкой температуре можно
получать водород, обладающий свойствами металла. Установлено, что
для получения такого водорода необходимо создавать давление
при прессовании твердого водорода (0,8—2,6)-105 МПа. Металло-
72

образный водород считается перспективным горючим для ракетной
космической техники [101].
Перспективным является и использование жидкого водорода
в паре с жидким фтором. За рубежом разрабатываются и испыты-
ваются ЖРД на таком топливе. Интерес представляет система
химического «наддува» водородных баков подачей в них
газообразного фтора. Проведены испытания полноразмерного водородного
бака, которые показали возможность реализации контролируемого
i
г. ч б 8 ю п
Температура/
а
Ч 6 8 Ю
Температура/
6
* Рис. 47. Зависимость теплоемкости (а) и теплопроводности (б)
твердого водорода от температуры при различных концентрациях
орто-модификации:
а: / — 74%; 2 — 66%; 3-56%; 4-41%; 5 — 25%; 5-7%; 7-0,5%;
б: 1-0,5%; 2-1%; 3-5%; 4-10%; 5-29%; 5-55%; 7-72%.
«наддува» бака при приемлемом уровне температур газа и
эффективном его использовании. При взаимодействии водорода и фтора
образуется фтористый водород, количество которого не
превосходит 0,1%- Для установленных в баке приборов требуется защита
от воздействий фтористого водорода. Химический «наддув» по
сравнению с гелиевой системой «наддува» дает более надежные
результаты и значительную экономию в массе двигательной
установки [102].

Глава IV
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГОРЮЧИЕ
Использование углеводородных горючих в ракетной технике
связано с тем, что они обладают высокой теплотой сгорания,
производятся в широких масштабах нефтеперерабатывающей
промышленностью и не вызывают каких-либо серьезных затруднений при
их применении. Этому способствовал также обширный и
долголетний опыт применения этих горючих в других, более старых
видах современной техники.
Углеводородное горючее для ЖРД было предложено К. Э.
Циолковским в 1914 г. [1]. В настоящее время известны ЖРД,
работающие на углеводородных горючих типа бензина, керосина и
широкой фракции, которые получают на основе дистиллятов прямой
перегонки и продуктов крекинга.
Углеводородное горючее типа керосина в паре с жидким
кислородом, азотной кислотой или перекисью водорода использовалось
для ЖРД зарубежных ракет «Тор», «Блю-Стрик», «Блек-Найт», на
первых ступенях отечественных ракет «Космос» и «Восток»,
американской ракете «Авангард». На первой ступени американской
ракеты «Сатурн» продолжают использовать углеводородное
горючее типа керосина RP-1 в паре с жидким кислородом [103, 104].
На французском самолете-перехватчике «Мираж III» установлен
в качестве ускорителя ЖРД SEP-844, основным топливом для
которого используется горючее JP-1 [105]. Горючее широкого
фракционного состава JP-4, включающее бензиновые, лигроиновые и
керосиновые фракции, использовалось для ЖРД американских
ракет «Найк» и «Атлас» [106].
Ракетные горючие RP-l, JP-X и JP-4 относятся к разряду прямо-
гонных насыщенных нефтяных фракций. Они не
самовоспламеняются с широко известными ракетными окислителями.
Единственным углеводородным горючим, самовоспламеняющимся в контакте
с азотнокислотными окислителями, является терпеновое горючее,
используемое для ЖРД ракеты «Вероника-61» [107]. Однако в
настоящее время для ракет стран, входящих в блок НАТО,
выпускается горючее М-3, представляющее собой углеводородное горючее
JPA с добавкой 16—17% НДМГ [108]. Оно самовоспламеняется
в контакте с азотной кислотой и обеспечивает стабильную работу
ЖРД. В ранних конструкциях ЖРД в качестве горючего
использовали авиационный бензин.
74

Производство и состав горючих
Углеводородные ракетные горючие мало отличаются от
авиационных реактивных топлив. Их обычно получают прямой
перегонкой нефти. В зависимости от фракционного состава в эти горючие
входят бензиновые, лигроиновые и керосиновые фракции нефти.
В горючее типа бензина входят бензиновые и лигроиновые
фракции с пределами кипения 65—220 °С. В горючее типа JP-A входят
бензиновые, лигроиновые и керосиновые фракции с пределами
кипения 65—280 °С.
В горючее типа керосина (RP-1) входят керосиновые фракции,
выкипающие в пределах 195—280 °С [25].
Углеводородный состав прямогонных ракетных горючих, так
же как реактивных топлив, зависит от их фракционного состава
и сорта перерабатываемой нефти. Основным компонентом
углеводородных горючих являются парафино-нафтеновые углеводороды,
количество которых достигает 80—90%. Углеводородный состав
ракетных горючих типа широкой фракции (I), а также керосина
прямой перегонки (II) и крекинга (III) приведен ниже (в %):
i
Парафиновые 44—68
Нафтеновые 20—34
моноциклические 15—29
бициклические 4—7
трициклические 0,2—2,5
Ароматические 8—15
моноциклические 7—14
бициклические 0,5—1
Непредельные 0,2—0,5
В горючих типа керосина наибольшее количество нафтеновых
углеводородов содержится во фракции 200—250 °С. Во фракциях
до 250 °С содержание нафтеновых углеводородов возрастает, а во
фракциях выше 250 °С — снижается. Во фракциях выше 200 °С
наряду с моноциклическими нафтеновыми углеводородами
содержатся бициклические и трициклические нафтены [109].
Среди ароматических углеводородов могут присутствовать в
небольших количествах (до 6,5%) олефиноароматические
углеводороды [ПО]. В углеводородных горючих, полученных прямой
перегонкой, непредельных углеводородов содержится немного (1—
2%). Если же в состав горючего входят компоненты пиролиза, как
в американском горючем HF-D количество непредельных
углеводородов может достигать 50—60%.
В состав терпенового горючего для ЖРД входят непредельные
углеводороды CioHi6 с тремя ненасыщенными связями такого типа:
СН2=С(СН3)СН2СН2СН=С(СН3)СН=СН2
75
II
38—65
25—45
18—36
6—13
0,1—4,5
10—17
9—11
0—4
0,3—0,8
ш
10—32
10—15
7—12
1—3
25—32
20—29
3-5
29—44

Элементный состав углеводородных горючих таков (в %):
i п ш
Углерод
Водород
Кислород
Сера
Азот
85,5—85,7
14,2—14,3
0,03—0,06
0,04—0,06
0,01—0,02
86,0—86,8
12,0—13,7
0,03—0,07
0,05—0,07
0,01—0,02
85,3—85,8
14,1—14,3
0,04—0,08
0,06—0,09
0,01—0,02
В качестве примесей в углеводородное горючее входят
соединения, содержащие серу, азот и кислород, включая смолистые
вещества, растворимые и нерастворимые в горючем. Количество
примесей в горючем невелико, однако в ряде случаев они существенно
влияют на его эксплуатационные свойства. Количество
органических соединений, содержащих серу, составляет 0,5—1,5%,
содержащих азот — до 0,12%, содержащих кислород — до 0,1—0,25%,
а смолистых веществ бывает 5—100 мг на 100 см3 [111].
Среди кислородсодержащих соединений первичные продукты
окисления составляют основную массу (0,08—0,17%), причем
больше всего спиртов ароматических (0,05—0,1%) с алкенильными
цепями С4—Cs нормального и изостроения и с одной гидроксильной
группой. В горючих содержатся 0,01—0,05% карбонильных
соединений с кетонной группировкой, 0,001—0,004% кислот, 0,002—
0,01% сложных эфиров, 0,01—0,08% простых эфиров, 0,0002—
0,002% фенолов и максимум 0,0002% гидроперекисей [112].
Кроме того, в горючем присутствуют твердые микрозагрязнения в
виде коллоидных и мелкодисперсных частиц размером до 20 нм в
количестве 0,000046—0,00326%. Элементный состав твердых
микрозагрязнений дан ниже (в %) [113]:
Прямогонное
горючее
Углерод . . 12,7—28,4
Водород
Сера . .
Азот
Кислород
Железо
Кремний
Кальций
4,46—12,60
0,39—0,69
0,39—1,49
27,0—52,9
4,19—18,60
2,36—13,00
1,55—3,91
Крекинговое
горючее
34,23—22,37
2,47—3,27
0,96—0,06
0,32—0,80
39,23—37,47
0,88—29,40
1,58—1,14
0,16—0,29
Магний . .
Алюминий .
Натрий . .
Свинец . . .
Цинк . . .
Медь . . .
Влажность,
% ....
Зольность, %
Прямогонное
горючее
1,60—4,46
2,15—6,69
2,00—6,68
0,00—4,18
0,81—2,26
0,08—0,51
2,5—23,7
48,3—77,2
Крекинговое
горючее
0,17—0,29
0,71—0,25
0,00—0,38
0,00—0,36
0,00—0,36
0,11—0,06
3,0—25,2
44,0—62,4
Присутствуют в небольших количествах (в тысячных долях %)
ванадий, молибден, т«итан, никель, олово, серебро, хром, марганец,
барий, кобальт, сурьма; отсутствуют висмут, калий, фосфор,
кадмий. Основное же количество микрочастиц представлено
продуктами коррозии железа и минеральными примесями, содержащими
соединения кремния, кальция, магния, алюминия и натрия [ПО].
Дисперсный состав этих микрочастиц таков (в %):
Размер частиц, нм %
1—5 88,5—98,1
5—10 1,45—6,94
10—15 0,37—3,21
15—20 0,08—2,28
76

В углеводородных горючих в растворенном виде содержатся
также 0,002—0,015% воды и 0,0053—0,0074% кислорода [ИЗ].
Технические требования и фактическое качество выпускаемых
в настоящее время углеводородных горючих представлены в
табл. 6. Горючее JPA должно удовлетворять требованиям США
Mil-F-25 964. Горючее М-3 выпускается по спецификации НАТО-
Р-923, в США, Франции, ФРГ и Италии —по MPD-5004B и в
Бельгии— по ВА-РР-203 [43]. Углеводородное ракетное горючее RP-1
должно удовлетворять требованиям США MU-R-25576C [114].
В соответствии со спецификациями, в углеводородные горючие
могут добавлять 0,10—0,15% антиводокристаллизующих присадок,
не более 24 мг/л ингибитора смолообразования и не более 5,6 мг/л
деактиватора металла. Большое внимание уделено в
спецификациях поведению топлива в контакте с водой. Изменение объема
топлива (80 см3) после его встряхивания с водой (20 см3) не должно
превышать 1 см3. После отстаивания должно быть четкое
разделение водной и углеводородной фаз. На 50% поверхности раздела
фаз допускается небольшое количество пузырьков, но отдельные
частицы смолистых веществ и пленка должны отсутствовать.
Индекс сепарации воды должен быть не менее 70. При испытании
топлива на медной пластинке при 100°С допускается лишь легкое
ее потускнение. При оценке термической стабильности топлив при
148,9 °С в подогревателе и 204,4 °С — на контрольном фильтре
перепад давлений на фильтре за 5 ч не должен превышать 10 кПа,
а количество отложений в подогревателе, выраженное в баллах,
должно быть менее 3. Спецификациями нормированы также
огневые характеристики топлива. Например, высота некоптящего
пламени должна быть не менее 20, люминометрическое число не менее
60, а произведение анилиновой точки на плотность не менее 5250.
Физико-химические свойства
Основные физические свойства углеводородных горючих
зависят от их фракционного и углеводородного состава. В условиях
применения горючих температура оказывает большое влияние на
изменение их физических свойств [115]. С повышением
температуры горючего понижаются его плотность, вязкость, поверхностное
натяжение и теплопроводность; одновременно повышаются
давление насыщенных паров и теплоемкость (рис. 48). Резкое
повышение вязкости углеводородных горючих наблюдается при понижении
температуры ниже —20 °С (рис. 49). В этих же условиях плотность
углеводородных горючих увеличивается в прямолинейной
зависимости.
Углеводородные ракетные горючие по сравнению с химическими
горючими отличаются небольшой гигроскопичностью. В горючем
типа керосина при 0°С растворяется в 8 раз меньше воды, чем
в горючем на основе аминов. Большое влияние на растворение
воды в углеводородных горючих оказывает разность температур топ-
77

X
s
1
О,
g
2
H
о
о.
Ь4
ны:
ef
водоро
5
>»
I
%
1
2
фактическс
S
S
S
ей
2
Tpe6oi
S
|
Е—
блица 6.
<я
н
чество
кое
актичес
е
1
|
О)
Техническ!
Е
1*
--»
сц
со
?
CL,
»—«
-
33
со
со
S
О
00
о
760
754—0,
о"
0,810
S
00
f
,801
о
3
750—0;
о"
?97
о"
о"
777—0,830
о"
о
,81
о
,794—
о
и *
о
см
я
с"1
о
О со
§~иГ
С
ая
ическ
СЗ
кость кинем
СО
к
t^.
^г
2,91
8,29
1
1
1
о со
1?
16,5 |
—34,4
а) *
Я
°!§
О
1|
Я VO
*
а
тав, *
о
О
КЦИОННЫЙ С
; выше
Си ^
Он К
е
см
1
1
185
8
1
1
1
•
н. к. . . .
1
см
82—10
164
1
118
121
210
-с?
1С «
18
(не ни
•
о
1
1
1
1
1
144
1
1
20% . • •
CD
~"
е^
143—15
192
1
171
188
1
1
50% . . .
1
208—22
225
1
241
243
255
1
о
О)
см
см
248
274
1
1
300
■^f
СМ
к. к. . . .
i
ю
ю
ю
ю
я' .
tQ '
остаток, об
- не более
i
ю
ю
ю
см
lO
•-*
-4 ■
мн. '
s •
потери, об'
не более
78

f
О
X
CM
о о4
1 -Ч
8. T
о о
CD
i
88
CM c->,
coo
^o
О
a> о
ь. о
о о о
О)
сГ -Т
Т
8
I I I
I I
'? I
28
оо см
о п<
ю о*
эсо
(МО
О СМ
ю о"
00
°о
мсч
соо
о
to -Г
о S
8
О)
U
Ь3
|i
ё! 1^
S Й
« CD
Я
03 „
«=3 S
СЗ S
5а
Я
2
о оо
2 °°
I
n S
сЗ
s «
К
«2
о
vo
аГ
S
я
СЗ
S
о
U
О
CQ
S
« CQ
о о
CU t=f
g о
О
Я
СЗ
С
СЗ
,. _ Он
|S a s
О к Ю
Я о О
1=3
о
с. *-* ч"' ■"■
s а *я
•в-о я 3 о
^ й О,«
^ CD CD
О <J CJ
•В»
ч
о
2
Я jo
►Q ^^
СЗ
S CD
g i
н с
о
с
79

лива и воздуха. Чем выше эта разность, тем при меньшей
относительной влажности воздуха происходит конденсация водяных паров
из воздуха в топливо:
Температура, °С
топлива 40 —7 —7 13
воздуха 21,5 —2 —2 23
Относительная влажность
воздуха, % 60 54 85 66
Содержание воды в топливе, % 0,0031 0,0028 0,0041 0,0073
Относительная влажность воздуха является одним из
решающих факторов, влияющих на растворение воды в углеводородных
горючих. С повышением относительной влажности воздуха скорость
0,11
0,10
0,09
0,08
0,01
1,1
0,8
ОН
I
- "О
"I
НО
30
го
10
0
0,9
0,8
0.6
с:
со
CL-
50 100 150 200 250
Температура, °С
Рис. 48. Зависимость физических
свойств горючего типа керосина от
температуры:
р — плотность; v — вязкость; Р — давление
насыщенных паров; а — поверхностное
натяжение; С — теплоемкость; А, —
теплопроводность.
насыщения водой горючего типа керосина закономерно
возрастает (рис. 50) [116], причем особенно интенсивно насыщение
протекает в первые минуты контакта горючего с влажным воздухом.
Следует также отметить, что насыщение горючего водой из
окружающего воздуха происходит более интенсивно, чем из водяного
слоя, находящегося на дне резервуара, в котором хранится
горючее.
Среди углеводородных ракетных горючих, так же как среди
реактивных топлив, наибольшей испаряемостью обладают горючие
широкого фракционного состава. Потери от испарения горючего
типа керосина в зависимости от условий хранения за 1 месяц
составляют (в кг/м3):
Зимний период
Горизонтальный
резервуар наземный . . . 0,023
Вертикальный резервуар
наземный 0,011
полуподземный . . 0,007
подземный .... 0,003
Весенне-осен-
ний период
0,124
0,059
0,023
0,010
Летний период
0,369
0,179
0,055
0,019
80

Скорость испарения горючего типа керосина не превышает в
летний период за 1 месяц 0,4 кг/м3 на 1 м3 парового пространства
резервуара [117]. Теплота испарения этого горючего составляет
238 кДж/кг в температурном интервале 20—50 °С.
Терпеновое ракетное горючее представляет собой прозрачную,
бесцветную, летучую жидкость с сосновым запахом, хорошо
растворяется в этиловом спирте, ацетоне и не растворяется в воде;
плотность его при 20 °С составляет 0,85—0,87 г/см3; пределы кипения
150—220 °С. Оно легко окисляется на воздухе, самовоспламеняется
0,012
S
0,008
-50
-30 -Ю +10
Температура ;°С
+30
1
А
/
Y
1
3
~J I
2
у——~
0 5 10 15
Время насыщения^мин
Рис. 49. Зависимость вязкости от температуры для углеводородных горючих
типа керосина (/) и широкой фракции (2).
Рис. 50. Скорость насыщения водой горючего типа керосина при 17—18 °С из
воздуха и из водяной подушки:
/ —95%-ная влажность воздуха; 2 — 30%-ная влажность воздуха; 3 — насыщение из водяной
подушки.
с азотнокислотными окислителями, хромовым ангидридом и др;
температура вспышки 35 °С, температура самовоспламенения
253,8 °С, нижний предел воспламенения 0,8 объемн. % [Ю7].
Терпеновое горючее взаимодействует с озоном, галогенами, галогено-
водородами, хлорноватистой кислотой, окислами азота и др.
Эксплуатационные свойства
Углеводородные горючие при обычных температурах не
самовоспламеняются с окислителями азотнокислотного типа. При
контакте с азотной кислотой самовоспламеняются только диеновые,
триеновые и некоторые ацетиленовые углеводороды [118]. При
смешении других углеводородов с азотной кислотой наблюдается
только разогревание смеси, причем интенсивность разогрева
зависит от типа углеводородов. Реакционная способность
углеводородов с азотной кислотой снижается в такой последовательности
[117]: ацетилены > триены > диены > олефины >
ароматические углеводороды > нафтены > парафины.
6—1480
81

При высоких температурах, которые возникают в камерах
сгорания ЖРД после их запуска углеводородные горючие
самовоспламеняются с азотнокислотными окислителями. Для таких
условий [119] предложено характеризовать реакционную способность
углеводородных горючих по низшей температуре
самовоспламенения и по термическому периоду задержки воспламенения. Эти
характеристики для углеводородных горючих с 98%-ной HNO3 при
высоких температурах приведены в табл. 7. По мере повышения
Таблица 7. Низшая температура самовоспламенения и термический период
задержки воспламенения углеводородных горючих с азотной кислотой
Горючее
Керосин прямой перегонки
Крекинг-керосин
Легкое масло пиролиза . .
Терпеновое горючее (а-пи-
нен)
Низшая
температура

самовоспламенения, °С
506
425
430
350
Термический период задержки
воспламенения, с
при 400 °С
0,120
0,093
0,093
при 500 °С
0,120
0,065
0,060
0,045
при 550 °С
0,080
0,050
0,050
0,025
температуры снижается термический период задержки
воспламенения. При увеличении в составе углеводородных горючих
непредельных и ароматических углеводородов сокращается термический
период задержки воспламенения. Так, у легкого масла пиролиза,
содержащего 46% ароматических, 30% олефиновых и 14% диеновых
углеводородов, термический период задержки воспламенения при
500 °С в 2 раза меньше, чем у прямогонного керосина. Поэтому
горение в ЖРД горючих, содержащих продукты пиролиза,
значительно устойчивее, чем углеводородных горючих, полученных прямой
перегонкой нефти [25].
Углеводородные горючие, содержащие продукты пиролиза,
обладают в то же время чрезвычайно низкой охлаждающей
способностью. При их использовании* для охлаждения камер сгорания
ЖРД на стенках камер образуется большое количество смолистых
отложений, которые существенно нарушают режим теплопередачи.
Лучшей охлаждающей способностью обладают углеводородные
горючие прямой перегонки. На рис. 51 показаны охлаждающие
свойства горючего типа керосина, которые определены по методике,
предложенной Г. Ф. Большаковым [23], в сравнении с
охлаждающими свойствами 98%-ного этилового спирта. При использовании
керосина в системе охлаждения ЖРД все же образуется
некоторое количество отложений. По данным спектрального анализа
[23], отложения, образовавшиеся в системе охлаждения ЖРД при
работе на углеводородном горючем и жидком кислороде,
характеризуются интенсивным поглощением кислородсодержащих функ-
82

|f J60°
1200
800
циональных групп в областях 3200—3470 см"1 (ОН-группы)
и Ю80—1200 см-1 (рис. 52). Интенсивное поглощение отмечается
также при 630 см"1, среднее поглощение — при 1610—1720 см-1
и небольшое поглощение — при
880 и 770 см"1. Интенсивное
поглощение в области 1080—
1120 см"1 в сочетании с полосой
630 см"1 хорошо соответствует
характеристическим частотам
колебаний ионизированных
сульфатов (1080—1130 и 680—610 см-1)
и ионизированных сульфонатов
(1080—1010 и 700—600 см-1).
Отложения также
характеризуются слабым поглощением СН-
связей (1385, 1460, 2870, 2930,
2960 см"1). В образовании
отложений кроме гетероорганических
соединений участвуют
ароматические углеводороды, что
подтверждают УФ-спектры
отложений.
Фильтруемость углеводородных горючих при низких
температурах зависит от температур помутнения и начала кристаллизации
400
/у
г
Л
J<
s&^i
й 0 8 16 24
Удельный тепловой, поток,кДж/(мг-ч)
Рис. 51. Охлаждающие свойства
горючего типа керосина (1) и 98%-ного
этилового спирта (2).
60
50
1
20
W
—ч
\
г^
1
f
к
3800 3200 2600 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 700 500 400
0,4
0,3
4
^■v
\
240 260 280
Длина волны, мкм
б
300
Рис. 52. ИК- (а) и УФ- (fir) спектры поглощения отложений в системе
охлаждения ЖРД, работающем на углеводородном горючем и кислороде.
и в меньшей степени от вязкости продуктов. Углеводородные
горючие широкого фракционного состава хорошо фильтруются при
охлаждении до —45 °С. Уменьшение пропускной способности фильт-
6*
83

pa на 30% наблюдается при — 50 °С через 26 мин работы
(рис. 53, а). Фильтруемость углеводородных горючих типа кероси-
30
го
1 w
I
J/
Ik
1 /
. ~.r-
" /
5
НО
\%
W
II
%
Ш
It
, —
У
^^
0 10 40 60
Продолжительность
срильтроданиЯуМин
а
20 HO 60
Продолжительность
фильтрования, мин
6 -
Рис 53. Фильтруемость ракетных горючих при — 50 °С на лабораторной
установке с 35 нм фильтром (а) НДМГ горючего типа керосина различного
состава (б):
а: 1 — аминное горючее с 0,7% Н2О; 2 — НДМГ; 3 — обезвоженное аминное горючее;
4 — углеводородное горючее типа широкой фракции; 5 — углеводородное горючее типа
КРППГИНЯ
б- 1 — ароматические углеводороды (АУ); 2, 3, 4 и 5 — смесь горючего типа керосина с 60,
30, 20 и 10% АУ соответственно; 6 — парафино-нафтеновые углеводороды.
на резко ухудшается в интервале температур от —30 до —40 °С.
При фильтровании углеводородного горючего типа керосина,
охлажденного до — 50 °С, уменьшение расхода горючего через фильтр
35 мкм наступает после 40 ч рабо-
- Содержание воды, % ты [23]. В этих условиях хорошей
цоч 0,05 0,06 0,01 0,08 oj09 о,ю фильтруемостыо отличаются пара-
1П' " фино-нафтеновые углеводороды.
При повышении содержания
ароматических углеводородов в составе
горючего фильтруемость его резко
ухудшается (рис. 53,6). Это
происходит вследствие того, что
ароматические углеводороды обладают
большей гигроскопичностью.
Осушенные ароматические
углеводороды и содержащие их горючие
хорошо фильтруются даже при
глубоком охлаждении. Гидравлические
ПОтери при прокачивании углеводо-
SS^£7)<^3 р°дных горючих прямой перегонки
ния воды (©) в горючем, содер- в условиях их охлаждения до
—60 °С невелики и не превышают
53,5 кПа.
-ю
-20
£
/:
/у-
/.
•А
/
/
у
S
-60 -50 -40 -30 -20 -Ю О
Температура помутнения°С
Рис. 54. Зависимость пропускной
ния д (©) р,
жащем крекинг-компоненты.
53,5
Пропускная способность фильтров при отрицательных
температурах зависит от температуры помутнения и количества воды в
84

фильтруемом горючем, содержащем крекинг-компоненты (рис. 54)
[113]. Состав отложений, забивающих топливные фильтры, при
фильтровании крекинг-керосинов в условиях охлаждения ниже их
температуры помутнения приведен ниже:
Образцы после хранения
Состав отложений, %
продукты окисления
диеновых углеводородов
кристаллы льда . . .
смолистые вещества . .
минеральные
загрязнения
II
III
IV
48
48
0
,0
,0
,6
48
47
0
,0
,о
,8
46,
46,
0,
0
5
2
47
47
0
,0
,5
,7
3,4
4,2
7,3
4,8
Характеристика компонентов низкотемпературных отложений
на топливных фильтрах при фильтровании крекинг-керосинов
такова:
Образец I Образец II
(продукты окисления (смолистые
диеновых углеводородов)
217
220
вещества)
560
74,58
11,33
0,62
3,27
10,80
81,58
8,19
0,68
1,12
8,43
Молекулярный вес
Элементный состав, %
углерод 74,29
водород 10,74
сера 0,51
азот 3,49
кислород 10,97
Эмпирическая формула . . . C13H23)4Oi)5 0.3,7^2501,5
Гомологический ряд
углеводородного радикала 0^2/2-2,6 СпН2/г-2,4 ^n^2ti-2i
Приведенные данные показывают, что в условиях низких
температур при фильтровании крекинг-керосинов фильтры забиваются
отложениями, состоящими на 46—49% из кристаллов льда и на
48—49% из высококристаллизующихся продуктов окисления
диеновых углеводородов Ci3. При отрицательных температурах
смолистые вещества и минеральные загрязнения принимают небольшое
участие в формировании низкотемпературных осадков. С
увеличением продолжительности охлаждения горючего в составе
низкотемпературных осадков возрастает количество продуктов окисления
диеновых углеводородов и снижается содержание кристаллов льда
(табл. 8). Это указывает на то, что при охлаждении горючего вна-
Таблица 8. Влияние продолжительности охлаждения крекинг-керосина
на состав низкотемпературных осадков

Продолжительность
охлаждения,
ч
1
2
3
4
Количество
осадка,
мг/100 смЗ
40,3
45,3
61,7
169,7
Состав осадка, %
продукты
окисления диеновых
углеводородов
40,4
54,8
68,0
78,1
кристаллы
льда
53,2
35,9
28,0
20,9
смолистые
вещества
1,7
0,8
1,9
0,6
минеральные
загрязнения
4,7
3,5
2,1
0,4
85

чале образуются кристаллы льда, которые в дальнейшем являются
центрами кристаллизации продуктов окисления диеновых
углеводородов. После удаления из горючего воды и продуктов окисления
прекращается образование в нем низкотемпературных осадков,
в результате чего топливные фильтры не забиваются (рис. 55)
[113]. Н '
и
if
zoo
160
J
г
—*—
Рис. 55. Зависимость пропускной
способности фильтра от температуры
охлаждения для неочищенного
горючего (/) и для горючего, очищенного
от продуктов окисления «и воды (2).
-70 -10 -30 -НО -50
Температура охлаждения/С
При длительном хранении углеводородные горючие, полученные
прямой перегонкой нефти, сравнительно стабильны. В них
медленно и в небольших количествах (не более 0,1—0,2%)
накапливаются продукты окисления. Значительно быстрее окисляются горючие,
содержащие крекинг-компоненты. Как видно из рис. 56, в таких
горючих накапливаются фактические смолы, содержание которых
иногда достигает 900 мг на 100 см3. Характеристика продуктов
окисления, образующихся в углеводородных горючих при
хранении, приведена ниже:
Прямогонное Крекинговое
горючее горючее
Плотность при 20°С, г/см3 .... 0,9593 1,0907
Коэффициент преломления п2£ • • 1,4977 1,5623
Молекулярный вес 183 282
Йодное число, г 12/100 г *. 69,8 111,0
Карбонильное число, мг Ог/г .... 9,3 7,3
Гидроксильное число, мг КОН/г . . 70,6 122,5
Кислотное число, мг КОН/г .... 3,2 5,8
Эфирное число, мг КОН/г 10,3 22^0
Элементный состав, %
углерод 74,85 77,10
водород 10,77 8,40
сера 2,70 1,10
азот 1,26 0,80
кислород 10,41 12 60
Эмпирическая формула C12H20Olj2 С18Н23,7О2,2
1 омологический ряд углеводородного
радикала спн2„_4 WWn
Продукты окисления углеводородных горючих представляют
•собой сложную смесь спиртов, кислот, эфиров и смолистых
веществ [109, 112]. Основным компонентом продуктов окисления
являются спирты и сложные эфиры (продукты этерификации
соединений с гидроксильной и карбоксильной группами) [126]. В про-
86

дуктах окисления углеводородных горючих содержание
нейтральных соединений составляет 96—97%, кислотных соединений 1—4%.
В состав нейтральных соединений входят 67—79% первичных
продуктов окисления и 20—30% смолистых веществ [109, 112, ИЗ].
Среди первичных продуктов окисления основным компонентом
являются спирты — продукты окисления малостабильных олефино-
ароматических углеводородов [8, 112].
Ц 7000
Рис. 56. Зависимость образования
фактических смол от продолжительности хранения
для углеводородных горючих с
компонентом крекинга:
1 — из бакинских нефтей; 2 —из туймазинской
нефти; 3 — горючее прямой перегонки из
бакинских нефтей.
^800
| 6°°
| 400
1 100
с
А/*
2
'"—*
у\
3
\
j—
0 2 Ч 6 8 10 12
Продолжительность хранения}
При хранении углеводородных горючих образуются главным
образом растворимые в горючем смолы нейтрального характера,
представленные в основном оксиэфирами. На долю кислотных
смолистых веществ и оксикислот приходится «2%. Кроме того, в
горючем образуются твердые нерастворимые смолы, которые
находятся в виде мелкодисперсных и коллоидных частиц,
представленных главным образом полиоксиэфирами [112]. Микрочастицы
твердых смол при хранении коагулируют, в результате чего в
горючем образуются частицы более крупных размеров, достигающие
100 мкм и более (табл. 9). За счет этих частиц на дне резервуаров
и цистерн накапливается твердый осадок.
Таблица 9. Изменение дисперсного состава микрочастиц при хранении
крекинг-керосина в герметичном резервуаре
Проба
Средняя
Донная
Средняя
Донная
Средняя
Донная
Средняя
Донная
5 л -
£ Н К
§8|s
§ JQ Я К
с ill
0
0
6
6
19
19
24
24
lh
о *
«"о.*
111
1,8
2,6
4,5
26,5
4,5
28,7
10,2
485,3
1—5
мкм
2 960
3 400
5 560
18 200
6 500
19 500
10 250
120 500
Число микрочастиц
5-10
мкм
1050
1805
3 120
13 500
3 500
15 100
7 000
105 600
10-20
мкм
395
780
2 530
12 600
2 500
13 500
4 800
85 600
20-30
мкм

Отсутствие
45
1 680
9 600
1 800
10 500
3 150
48 500
в 1 смЗ
30-40
мкм

Отсутствие
То же
1 105
5 680
1250
6 000
1270
10 270
горючего
40—50
мкм

Отсутствие
То же
180
2350
220
3120
380
8125
50—100
мкм

Отсутствие
То же
»
980

Отсутствие
1325

Отсутствие
8050
более
100 мкм

Отсутствие
То же
»
455

Отсутствие
685^

Отсутствие
2850
87

Чем больше в горючем содержится продуктов окисления, тем
интенсивнее развивается коагуляция микрочастиц, как показано
ниже:
Содержание продуктов
окисления, мг/100 см3 5 25 50 100
Число микрочастиц различных
размеров (мкм) в 1 см3
1—5 1900 12 000 14 600 16400
5—10 200 327 1120 1650
15—20 25 35 41 80
20—30 28 36 37 70
30—40 8 10 13 18
40—50 Отсутствие
Это сопровождается образованием осадка (рис. 57). По мере
увеличения продолжительности хранения углеводородного
горючего, содержащего крекинг-компоненты, в осадках повышается доля
25
% го
«3
10
I
0 15 30 45 60 15
> Продолжительность хранения^сут
Рис. 57. Зависимость образования
осадков при хранении
углеводородного горючего с крекинг-компонентом
от содержания в нем продуктов
окисления ( на свету, в
темноте):
i — 125 мг/100 см3; 2 — 50 мг/100 см3;
5 — 25 мг/100 см3; 4 — 5 мг/100 см3.
-^
у
щ
g^.
2 /
/
V/
/^\
3
V
601
50
^ 30
«13
Iм
10
0 113
Продолжительность *
хранения, годы
Рис. 58. Зависимость
состава осадков при герметичном
хранении углеводородного
горючего, содержащего
крекинг-компонент от
продолжительности хранения:
/ — кислород; 2 — смолистые
вещества; 3 — углерод; 4 — зола;
5 — железо; 6 — азот.
и
г
U
/, зк
и— /
1
6 1 „^1
смолистых веществ, играющих основную роль в формировании
твердой фазы. Через 3 года хранения крекинг-керосина
содержание смол в осадках увеличивается с 11 до 42% (рис. 58).
Твердые смолы углеводородных горючих представляют собой
нейтральные соединения, содержащие гидроксильные,
еложноэфирные и, по-видимому, простые эфирные группы, причем сложно-
88

эфирных групп в твердых смолах содержится в 1,5—3 раза меньше,
чем гидроксильных групп. Молекулярный вес твердых смол в 3—6
раз превосходит молекулярный вес первичных продуктов
окисления горючих и в 1,5—3 раза — молекулярный вес растворимых
в горючем кислотных смолистых веществ, эфиро-спиртов и окси-
кислот.
Состав твердых смол, выпадающих в осадок при хранении
углеводородных горючих, таков:
*- Прямогонное Крекинговое
горючее горючее
Молекулярный вес 578 906
Элементный состав, %
углерод 66,49 64,75
водород 8,18 7,22
сера 2,35 1,68
азот . 1,88 2,65
кислород 22,10 23,70
Эмпирическая формула С^О ^^fi
Гомологический ряд углеводородного
радикала
Среднее содержание групп в молекуле
гидроксильных 2,4 3,0
сложноэфирных 1,3 2,0
карбоксильных 0,1 0,1
карбонильных Отсутствие Отсутствие
двойных связей 1,1 1,0
Твердые смолы при хранении горючих образуются за счет
полимеризации нейтральных растворимых в горючем смол,
представленных в основном оксиэфирами. Некоторое количество твердых
смол образуется при этерификации оксикислот и кислотных
растворимых смол с гидроксилсодержащими соединениями, в
результате чего накапливаются высокомолекулярные смолистые вещества
со сложноэфирными группами. Механизм образования смолистых
осадков в углеводородных горючих при их хранении можно
представить таким образом [112]:
Малостабильные Промежуточные Первичные про- Растворимые в Нерастворимые
углеводороды р
топлив
Моноцикличе-
продукты
окисления
дукты окисле-
ния
топливе смолы в топливе
твердые смолы
гГ,!ски;
углеводороды I
Гидроперекиси
►■ Спирты —
*- Альдегиды
I
Кислоты
Оксиэфиры -
Димеры
* оксиэфиров
Сложные Димеры
эфиры —^сложных-
эфиров
- Оксикислоты—*-Двойные
эфиры
"Осадок
Углеводородные ракетные горючие характеризуются малой
коррозионной агрессивностью. Сухие прямогонные горючие практиче-
89

ски не вызывают коррозии сталей различных марок. Коррозия в
углеводородных горючих развивается только в присутствии воды,
которая может находиться в растворенном и нерастворенном
состоянии.
Время появления первых признаков коррозии сталей различных
марок для углеводородного горючего типа керосина таково (в
сутках):
Ст. 20 Ст. 40 Ст. 15 38ХА ХВГ
Сухое горючее .... 360 240 270 270 400
Горючее с растворенной
водой 7—10 15—20 15—20 15—20 70—75
Наиболее интенсивная коррозия сталей развивается при
наличии в горючем нерастворенной воды. Если в присутствии
растворенной воды горючее вызывает коррозию стали Ст. 20 через 7—
10 суток, то в присутствии нерастворенной воды она начинает
корродировать через 1—2 ч. Горючие, содержащие
крекинг-компоненты, обладают большей коррозионной агрессивностью, чем прямо-
гонные, из-за значительного содержания коррозионно-агрессивных
кислотных кислородсодержащих соединений, которые
накапливаются в процессе окисления горючего.
Заправка ракет производится с высокими скоростями подачи го-
рючего. Система заправки ракет топливными компонентами
показана на рис. 59. При применении углеводородных горючих могут
возникнуть пожары в результате взрцва паров горючих в баках ракет
и резервуарах из-за образования статического электричества,
вследствие загорания горючего от открытого пламени или
электрической искры, а также при самовоспламенении горючего,
попавшего на нагретые поверхности [121].
Склонность углеводородных горючих воспламеняться от
открытого пламени характеризуется их температурой вспышки, которая
зависит от давления насыщенных паров. При нагревании до
температуры вспышки над поверхностью горючего образуется
взрывоопасная концентрация его паров в воздухе. Для углеводородных
горючих область воспламенения в смеси с воздухом лежит в
пределах 1,1—7,1 объемн. % [122]. Образование взрывоопасных
смесей в паровом пространстве баков горючего зависит от
испаряемости горючего и условий полета, а также от размеров и формы
баков, от изменения объема газового пространства в них во время
полета и интенсивности перемешивания горючего с воздухом. При
полете на большой высоте на сверхзвуковой скорости из-за
увеличения испарения углеводородных горючих происходит
переобогащение смесей воздуха с горючим, в результате чего зоны
взрывоопасных смесей сужаются [123].
При изучении самовоспламенения углеводородных горючих,
попадающих на высоконагретые металлические поверхности,
показано, что горючие типа керосина самовоспламеняются, если
поверхность нагрета выше 325 °С. С понижением атмосферного давления
90

температура самовоспламенения углеводородных горючих
снижается [124].
Статическое электричество является одним из основных
источников воспламенения углеводородных горючих. Наиболее
часто пожары возникают при перемешивании и перекачивании
горючих, а также при неправильном сливе или наполнении резер-
:\у{
-о \ления\
к^. \3anpa(L .
Г Пульт П
\ управления \ п
12 ' В атмосферу
~С
Рис. 59. Система заправки ракеты топливными компонентами:
/ — баллонная батарея для вытеснения жидкого кислорода из заправочной емкости в бак
ракеты; 2 — баллонная батарея для продувки заправочных магистралей газообразным
азотом; 3 — заправочная емкость Ог; 4 — сливная емкость для слива жидкого кислорода из
заправочных магистралей; 5 — бак для жидкого кислорода; 6 — бак для горючего; 7 —
сигнализатор; 5 — резервуар для подпитки жидким кислородом; 9 — емкость для
переохлаждения Ог; 10 — емкость для слива горючего после заправки из заправочных магистралей;
// — заправочная емкость горючего; 12 — баллонная батарея для вытеснения горючего в бак
ракеты; 13 — баллон со сжатым азотом для вытеснения горючего из сливной емкости.
вуаров [125]. При перекачивании статическое электричество
образуется за счет трения горючего о стенки трубопроводов,
поверхности фильтров, сепараторов и резервуаров, а также за счет трения
друг о друга микрочастиц, содержащихся в топливе [121].
Статическое электричество может образовываться и в неподвижном
горючем при осаждении твердых микрочастиц, микрокапель воды
или же при прохождении через горючее пузырьков воздуха или
паров легкокипящих углеводородов. Наибольшее количество
статического электричества накапливается в баках в начале и конце их
заправки, причем величина заряда может достигать от 0,2 до
нескольких десятков миллиджоулей. В условиях полета статическое
электричество будет накапливаться в баках горючего за счет
содержащихся в нем микрозагрязнений, воды, кристаллов льда,
противокоррозионных и антиокислительных присадок [126].
Интенсивность накопления статического электричества зависит
от удельной электропроводности горючих: по мере ее падения
снижается интенсивность зарядов статического электричества. При
перекачивании различных сортов углеводородных горючих накапли-
91

вается неодинаковое количество статического электричества:
например, в горючем /Р-5 образуется в 2—10 раз больше зарядов,
чем в горючем JPA.
Увеличение скорости перекачивания и повышение
загрязненности горючих способствуют их большей электризации. При
попадании в горючее JP-5 микрозагрязнений из железнодорожных
цистерн образуется в 12 раз больше статического Электричества, чем
при перекачивании чистого горючего. Аналогичное действие
оказывает содержащаяся в углеводородных горючих вода: в осушенных
горючих образуется в два раза меньше разрядов, а при введении
0,5% диспергированной воды электризация горючего повышается
в 2,5 раза. Если в углеводородном горючем при перекачивании
появляются пузырьки воздуха, электризация его увеличивается в 2—
3 раза, причем, чем мельче пузырьки воздуха, тем больше
накапливается в горючем статического электричества.
Повышенное содержание продуктов окисления смолистого типа
также способствует накоплению статического электричества. Так,
при увеличении в перекачиваемом горючем смолистых веществ от
0,8 до 6,2 мг/100 см3 количество разрядов статического
электричества повышается примерно в 6,5 раза. Аналогичная картина
наблюдается и после облучения углеводородных горючих
ультрафиолетовыми или у-лучами.
Наиболее радикальным способом предотвращения
воспламенения углеводородных горючих в баках ракет является заполнение
их парового пространства инертным га.зом. Лучшим огнегаситель-
ным эффектом обладают газообразные галогенпроизводные
углеводороды — бромистый метил и четыреххлористый углерод,
содержание которых в паровом пространстве должно составлять 4—
8 объемн. %. Для этих же целей можно использовать азот
(31,2 объемн. %) или двуокись углерода (23 объемн. %) [127].
Для предотвращения воспламенения углеводородных горючих
в последние годы разработаны присадки, предотвращающие
накопление статического электричества [128]. Антиэлектростатическая
присадка Shell Oil's ASA-3 может добавляться в углеводородные
горючие в количестве до 0,2%. Она представляет собой смесь
хромовой соли моно- или диалкилсалициловой кислоты, додецилсуль-
фосукцината кальция и 50%-ного раствора сополимера метилмет-
акрилата и метилвинилпиридина в углеводородах. С увеличением
добавки присадки повышается электропроводность горючего и тем
самым снижается возможность накопления статического
электричества. Высокая эффективность присадки была подтверждена
испытаниями при ее содержании в горючем 0,0001%. При введении
присадки в углеводородные горючие их физико-химические и
эксплуатационные свойства не ухудшаются [129].
В последнее время в США для углеводородных горючих типа
JP-4 предложены антиэлектростатические присадки на основе
бетаинов с общим числом атомов углерода Си—C3s; их вводят в
количестве 0,00003—0,1% [130]. Высокой эффективностью обладает
92

внутренняя соль 1М-лаурил-1\[,М-диметилглицина (в количестве
0,00016—0,005%). Испытания показали, что при введении 0,0025%
Ы-(12-окси-3-октадеценилоксипропил) бетаина в горючие типа JPA
накопление статического электричества снижается в 6—70 раз,
а при введении 0,005% —полностью предотвращается. Бетаины не
вызывают эмульсацию воды в горючих, не снижают их
стабильности при хранении, а также не вызывают образования отложений
при сгорании.
Снижение электризации углеводородных горючих может быть
достигнуто улучшением их очистки от твердых микрозагрязнений
и смолистых веществ. Так, при повышении тонкости фильтрования
до 5 мкм степень электризации углеводородных горючих
снижается в 2 раза, а при использовании для очистки силикагеля или
отбеливающей глины полностью предотвращается накопление
статического электричества в условиях перекачивания горючих.
Применение гидроформинга при получении горючих позволяет снизить их
склонность к электризации в 8 раз.
Для снижения пожаро- и взрывоопасное™ горючих в последнее
время рекомендуются гелеобразные и эмульгированные
углеводородные ракетные горючие. Например, эмульгированное горючее
JPA может содержать 1,3% воды и 1,7% эмульгатора,
полученного на основе органических солей металлов.
Перспективные горючие
Проведенные в последние годы за рубежом работы показывают,
что первым шагом в области создания перспективных
углеводородных горючих является получение деароматизированных нефтяных
дистиллятов. При удалении ароматических углеводородов
улучшаются энергетические и почти все эксплуатационные свойства
горючих. Деароматизированные горючие имеют более высокие теплоту,
скорость и полноту сгорания, более высокую стабильность, лучшие
низкотемпературные свойства и др. [131]. По зарубежным данным,
эти горючие можно получить из нефтяных прямогонных фракций,
богатых нафтеновыми углеводородами, или из продуктов
каталитического крекинга, содержащих большое количество би- и
полициклических аро;матических углеводородов, которые подвергают
исчерпывающей лидродеароматизации (табл. 10) [132—134].
Как показали испытания деароматизированных горючих, они
обладают повышенными энергетическими характеристиками и
высокой стабильностью. Углеводородные горючие подобного типа
имеют также улучшенные характеристики горения по сравнению
с обычными углеводородными горючими. В последние годы за
рубежом были получены промышленные партии
деароматизированных горючих под маркой JP-X.
Значительным успехом в производстве углеводородных горючих
за рубежом является использование каталитических способов
деструктивной переработки нефтяного сырья, различные варианты
93

Таблица 10. Характеристика деароматизированных нефтяных
углеводородных горючих
Показатели
Из нефтяных фракций
Из фракций газойля каталитического
крекинга
Плотность при 20 °С,
г/см3
Вязкость при —18 °С,
мм2/с
Фракционный состав,
°С
10%
50%
90%
Теплота сгорания
кДж/кг (ккал/кг)
кДж/л (ккал/л) .
Энергетический
коэффициент, %
Температура
кристаллизации, °С. . . .
0,863
10,1
209
233
274
42 900
(10 250)
36 800
(8800)
105
—60
0,874
27,6
239
259
283
42 900
(10 250)
37 600
(8990)
106
—60
0,872
11,4
224
233
253
42 900
(10 250)
37 400
(8950)
106
—60
0,876
89
288
53 600
(12 800)
37 700
(9020)
107
—42
0,936
30
271
42 700
(10 180)
40 000
(9560)
112
—40
0,976
1800
298
42 200
(10 070)
41 200
(9860)
115
—40
которых представлены на рис. 60*. Широкое распространение
получил гидрокрекинг (ГК), позволяющий увеличить выход
углеводородных горючих, снизить содержание $ них сернистых и смолистых
соединений и повысить их стабильность. Гидрокрекингу
подвергают высокосернистую газойлевую фракцию нефти (2) при давлении
водорода 70 МПа и температуре 380 °С над платиновым или пал-
ладиевым катализатором (рис. 60, а). Крекинг-компонент часто
смешивают с керосином прямой перегонки (7), в результате чего
выход углеводородного горючего увеличивается на 40% [132].
Иногда для повышения энергетических характеристик горючего
гидрокрекинг сочетают и с риформингом (РФ) и экстракцией (3)
ароматических углеводородов (рис. 60,6). Риформингу подвергают
керосин прямой перегонки и затем из продукта риформинга (4)
экстрагируют ароматические углеводороды диэтиленгликолем.
После смешения компонентов получают углеводородное горючее с
содержанием 4,3% ароматических углеводородов и 0,002% серы.
По мнению Бероика и Хенке [135], большие перспективы при
производстве высокоэнергетических углеводородных горючих
открываются при использовании процессов каталитического
крекинга (КК) с последующим выделением ароматических углеводородов
и их гидрированием (ГГ). Каталитическому крекингу подвергают
фракции высокосернистых нефтей 300—600°С. Ароматические
углеводороды из газойля каталитического крекинга (6) выделяют
экстракцией фурфуролом (8) или серным ангидридом (рис. 60, в).
В некоторых случаях экстракт очищают с помощью диметил-
сульфоксида для удаления парафино-нафтеновых углеводородов
(рис. 60, г) [133]. В другом варианте их выделяют только с по-
94

мощью адсорбционной хроматографии на силикагеле (12)
(рис. 60,(3). Выделенные ароматические углеводороды обычно
содержат 0,25—2,5% серы, 0,03—0,3% азота и 0,25—2,5% кислорода.
Их подвергают гидроочистке (ГО) над окисью молибдена,
сульфидом молибдена, сульфидом вольфрама или кобальтмолибден-
сульфидным катализатором при 410—430 °С и давлении водорода
3,5—8,5 МПа. В некоторых случаях гидроочистку проводят
трижды. В результате гидроочистки в ароматической фракции (9)
содержание серы снижается до 0,05—0,07%, азота — до 0,25%
и кислорода — до 0,1%. Гидрирование ароматических
углеводородов проводят над никелевым катализатором при 260 °С и давлении
водорода 10,5 МПа [136] или же при 360—380 °С и 14 МПа [133].
Поскольку в гидрогенизате (10) остается небольшое количество
ароматических углеводородов, иногда их удаляют адсорбционной
очисткой на силикагеле. Фракционированием из гидрогенизата
выделяют высокоэнергетическое углеводородное горючее.
Полученные углеводородные горючие типа JP-X имеют пределы
кипения 218—315 или 260—315 °С, весовую теплоту сгорания
42 700—43 000 кДж/кг (10200—10265 ккал/кг), плотность 0,89—
0,90 г/см3 и температуру начала кристаллизации ниже —50°С.
Если полученное горючее имеет высокую температуру начала
кристаллизации около —20 °С, в него добавляют до 30% 3- или 4-изо-
лропилдициклогексила (13) (рис. 60, е) [136].
Высокоэнергетические углеводородные горючие на основе изо-
ларафиновых углеводородов получают в процессе риформинга
[137]. В качестве исходного сырья берут керосиновую фракцию
прямой перегонки с 30—50% нормальных парафиновых
углеводородов. Фракцию подвергают гидроочистке на кобальтмолибден-
сульфидном.катализаторе при давлении водорода 1,0—2,1 МПа;
содержание серы снижается до 0,01%. Обессеренный продукт
подвергают риформингу над окисью алюминия или над платиновым
катализатором при 440—482 °С и 1,0—3,1 МПа, в результате чего
происходит изомеризация нормальных парафинов и частичная
ароматизация нафтенов (рис. 60, э/е). Из продукта риформинга (4)
экстрагируют ароматические углеводороды серным ангидридом
при 10—37°С. Рафинат (5) после фракционирования подвергают
гидрированию над кобальтмолибденсульфидным катализатором
при 300—340 °С и давлении водорода 1,7—2,4 МПа до полного
удаления олефиновых и ароматических углеводородов. Гидрогенизат
(10) подвергают адсорбционной очистке на активированном угле.
В результате получают углеводородное горючее, содержащее 60%
изопарафинов, с пределами кипения 200—250 °С, теплотой сгорания
Быше 43 930 кДж/кг (10 500 ккал/кг) и плотностью 0,77 г/см3.
При получении углеводородных горючих можно сочетать ри-
форминг с термокрекингом (ТК) керосино-газойлевых фракций (2)
с последующим выделением олефиновых углеводородов С3—С4,
которые подвергают полимеризации (П) (рис. 60, з). Жидкий
полимер смешивается с деароматизированным продуктом риформин-
95

©
Нефть
Т
ГК
горючее)
Нефть
По
рЪ
2
V
ГИ
{
Т*
\
1
1
г
щ
\
рср
J
\
Ь
Г"
г
-яг
Нефть
1
/г/г
У
1
н2
Unh
ГО д Г Г
Нефть
КК
Т ♦
с
Л Л
У 1
10
/77
11
Рис. 60. Различные способы каталитических процессов производства
Условные обозначения: Ас — адсорбер силикагелевый; Ау — адсорбер
КК — каталитический крекинг; О — осушка; П — полимеризация; Р —
ТК — термокрекинг; Э — экстрактор. (Стрелками без подписей указаны
I — керосин прямой перегонки; 2 — газойль прямой перегонки; 3 — газойль
литического крекинга; 7 — тяжелая газойлевая фракция; 8 — экстракт;
II — деароматизированная фракция; 12 — ароматические углеводороды;

РГ
Нефть
Нефть
+РГ
Нефть
углеводородных горючих:
/голыши; ГГ — гидрирование; ГК — гидрокрекинг; ГО — гидроочистка;
Ректификационная колонна; РГ — ракетное горючее; РФ — риформинг;
зыходы продуктов, не участвующих в производстве ракетных топлив.)
гидрокрекинга; 4 — продукт риформинга; 5 — рафинат; 6 — газойль ката-
-J — ароматизированная фракция после гидроочистки; 10 — гидрогенизат;
3 — 3- или 4-изопропилдициклогексилы.
т—1480
97

га (11) и гидрируется. Из гидрогенизата фракционированием
выделяют углеводородное горючее, которое характеризуется низким
содержанием ароматических углеводородов, высокой
стабильностью и улучшенными характеристиками горения (полнота
сгорания, нагарообразование) [134].
Высокой теплотой сгорания 43930 кДж/кг (10 500 ккал/кг) при
значительной плотности (0,85 г/см3) обладают горючие, полученные
на основе изопарафиновых углеводородов с компактным
расположением боковых групп [ПО]. Иногда изопарафиновые
углеводороды типа гидрированных тетрамеров используют в качестве
компонентов высокоэнергетических горючих [138]. Повышенными
энергетическими характеристиками обладают 1,2,4,6-тетраэтил-,
1,2,4,5-тетраметил-, 1,2,3,4-тетраизопропил-, * 1,2,3,4,5,6-гексаметил-,
1,1,2,2,4,4-гексапропил-, 1,1,3,3,4,4-гексаметил циклогексаны и др.
Полученное на основе 1,2,3,4,5,6-гексаэтилциклогексана
углеводородное горючее с пределами кипения 262—291 °С имеет теплоту
сгорания 43 510 кДж/кг (10400 ккал/кг) и плотность 0,85 г/см3
[139].
В США разработан процесс получения углеводородного
горючего для ракет и управляемых снарядов на основе алкилциклогек-
санов Сю—Сы. Такое горючее имеет плотность 0,8046 г/см3,
теплоту сгорания 43930 кДж/кг (10500 ккал/кг), отношение Н:С = 2
и температуру кристаллизации —73°С [140]. Его получают путем
алкилирования или димеризации стирола, а-метилстирола, винил-
толуола или дивинилбензола с ксилолами, толуолом, бензолом,
этилбензолом, додецилбензолом, вгор-амилбензолом, втор-бутш-
Таблица 11. Характеристика ракетных горючих на основе
диалкилциклогексилалканов
Показатели
Ди-(этил-
цикло-
гексил)-
метан
Ди-(2, 4, 6-
триметил-
цикло-
гексил)-
метан
1,1-Ди-
этилцикло-
гексил)-
этан
1, 1-Ди-
(диметил-
цикло-
гексил)-
этан
1, 1-Ди-
(метил-
цикло-
гексил)-
этан
Плотность при 20 °С, г/см3
Вязкость при 99 °С, мм2/с
Фракционный состав, °С
н. к
10%
20%
50% . . .
90%
к. к
Теплота сгорания, кДж/кг
(ккал/кг)
Энергетический коэффициент, %
Отношение Н:С
Температура кристаллизации,
°С
0,8526
2,0
282
296
297
298
300
303
43 020
(10 280)
105
0,158
—54
0,8686
3,0
. 286
302
303
305
306
307
43 220
(10 330)
107
0,158
— 11
0,8786
2,5
297
323
325
326
328
331
42 890
(10 250)
107
0,159
—56
0,8736
3,1
285
311
313
314
318
319
43 190
(10 325)
108
0,157
—33
0,8950
И (при
37 °С)
287
43 020
(10 280)
ПО
0,156
—40
98

бензолом, цимолом или этилтолуолом с последующей
гидрогенизацией полученных алкилатов и димеров. В результате получается
ракетное горючее с плотностью 0,88—0,93 г/см3, теплотой сгорания
41420—43 090 кДж/кг (9900—10 300 ккал/кг) и вязкостью при 0°С
0,05—0,37 Па-с [141].
Для перспективной ракетной техники могут использоваться
высокоэнергетические горючие на основе алкилпроизводных дицикло-
гексила [142]. Энергетические свойства некоторых из них на 7—
10% выше, чем у горючего типа керосина. Они обладают высокой
стабильностью, небольшой яркостью пламени и хорошими
низкотемпературными свойствами (табл. 11).
В качестве высокоэнергетических реактивных и ракетных
горючих предложено также использовать смеси диметанодекалина и
триметанопергидроантрацена, которые получают из циклопента-
диена и бици;кло-[2,2,1]гептадиша-2,5 с последующим
гидрированием [143]. Следует также отметить, что процессы гидрирования
нефтяных фракций широко распространены в США для
получения высокоэнергетических ракетных горючих [144].
Высокими энергетическими возможностями обладают горючие,
полученные на основе изолированных полициклических нафтеновых
углеводородов; характеристики этих горючих таковы [139]:
1, 3, 5-Трицикло- Циклопентил- Циклогексил-
пентилциклогексан дициклогексил циклооктан
Плотность при 20 °С, г/см3 0,943 0,926 0,871
Вязкость при 99 °С, мм2/с . 5,75 3,20 1,95
Температура кипения, СС . 155 116 (при 118—119
(при 66,5 Па) 79,8 Па) до 126 (при 731,5 Па)
(при 130 Па)
Теплота сгорания, кДж/кг
(ккал/кг) 42 470 42 890 42 680
(10150) (10 250) (10 200)
Энергетический
коэффициент, % ИЗ 113 105
Отношение Н:С 0,144 0,148 0,156
Температура
кристаллизации, °С 4—7 5 —50
Температура разложения, СС 376 357 370
В последнее время большое внимание уделяется получению
ракетных горючих на основе спирановых углеводородов [145, 146];
они имеют высокие плотности (до 0,99 г/см3) и высокий
энергетический коэффициент 113—120%, что подтверждается данными
табл. 12.
Некоторые из этих горючих обладают хорошими
низкотемпературными свойствами. На основе я-гексана и метилциклопентана
разработан промышленный способ получения горючих,
представляющих собой смесь спирановых углеводородов. Такие горючие
имеют пределы кипения 193—243 °С, плотность 0,85—0,89 г/см3 и
теплоту сгорания 38,5—41,0 МДж/м3 (9200—9350 ккал/л) [147].
Важным направлением в развитии синтетических ракетных
горючих является использование для их получения циклических не-
7* 99

Таблица 12. Характеристика ракетных горючих на основе спирановых
Соединение
Плотность,
г/смЗ
Теплота сгорания
кДж/кг
(ккал/кг)
МДж/мЗ
(ккал/л)
DO
Спиро [4,5] декан
5,5-Диметилспиро [2,5] октан
/ЛЛГ\
WVW
Диспиро [5,1,5,1 ] тетра декан
w
Диспиро [5,0,5,1 ] тридекан
Трицикло [7,1,0,04'6] декан
Тетрацикло [3,32>4,1,0,0е'8] нонан
0,8839
0,8585
0,8696
0,918
0,922
0,991
43 030
(10 280)
43 300
(10 350)
42 550
(10 170)
42 510
(10 160)
43 090
(10 300)
42 680
(10 200)
38,2
(9130)
37,2
(8900)
37,0
(8850)
39,1
(9350)
39,7
(9500)
41,8
(10 120)
♦ Через дробь ано давление в мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= 133 Па).

и полициклических углеводородов
Температура, °С

кристаллизации

термического
разложения
Кинематическая вязкость,
мм2/с
38 °С
99 °С
166 °С
Н:С

Энергетический

коэффициент, %
189
От
26,5/7*
до 38,5/6
154/51
—69
13,5—
14,4
60/0,8
44/4
10
45—46/9
—50,6
395
355
395
360
336
370
1,6
2,29
0,79
1,0
1,1
0,9
0,53
0,78
0,143
0,136
0,143
0,141
0,134
0,И2
104
107
107
ПО
113
120
101

насыщенных углеводородов (табл. 13). Горючие, полученные из
циклогексена, циклопентена, 1-, 3- и 4-метил-циклогексенов, имеют
энергетический коэффициент до 118—123%, плотность до
0,97 г/см3 и объемную теплоту сгорания до- 41,4 МДж/м3
(9900ккал/л) [148].
Использование гидрированных димеров алкилированных
циклических диенов, например димера метилциклопентадиена, позволяет
получить углеводородное горючее с пределами кипения 180—212 ОС,
плотностью 0,9200 г/см3 и объемной теплотой сгорания 43,1 МДж/м3
(9850 ккал/л) [149]. Изомеризацией транс,транс,цис-1,5,9-триме-
тил- или г/?аяс,т/7аяс,^с-циклододекатриенов-1,5,9 с последующим
гидрированием удается получить углеводородные горючие с
объемной теплотой сгорания 39,3—39,6 МДж/м3 (9400—9480 ккал/л), что
на 11% больше, чем у реактивного топлива JP-6 и на 12,4%
больше, чем у топлива JPA [150].
Высокоэнергетические ракетные горючие могут быть также
получены при алкилировании толуола винилциклогексеном-3, диме-
рами бутадиена, пиперилена и изопрена или при взаимодействии
смеси изомерных ксилолов с дипентеном, смеси толуола или
бензола с димером циклопентадиена, смеси этилбензола с димерами
пиперилена (см. табл. 13) [151].
Практический интерес представляют загущенные гелеобразные
углеводородные реактивные горючие, для получения которых
в США предложено использовать: стирольные полимеры в
количестве 2%, октаноат алюминия (0,2—1%), сополимеры бутадиена
и 2-метил-5-винилпиридина [152], алкилортофосфаты металлов,
алкиламины, алканоламины, полиалкиленполиамины, пиперазин
[153] и др., а также субмикроскопические волокна
кристаллического р-карбида кремния, покрытые двуокисью кремния, с добавкой
0,01—2% стеариновой кислоты [154]. В Швеции предложено
загущать углеводородное горючее микропорошком (частицы размером
менее 1мкм), полученным распылением алюминия, бериллия и
других металлов без соприкосновения их с воздухом [155].
Загущенные углеводородные горючие за рубежом подвергают испытаниям
в стендовых условиях на ЖРД [156].
В последние годы большое внимание уделяется криогенным
углеводородным ракетным горючим, полученным на основе
низкомолекулярных газообразных углеводородов: метана, этана, пропаца,
бутана, бутена-1 и др. [157]. Эти горючие в паре с окислителем,
представляющим смесь жидкого кислорода и жидкого фтора,
предполагается использовать для длительных космических полетов
в течение 1—4 лет [158]. Ракетное топливо на основе жидкого
метана и смеси жидкого кислорода с жидким фтором
характеризуется удельным импульсом тяги 393—397 с [159]. В настоящее время
за рубежом отрабатываются конструкции ЖРД на этом топливе,
изучается охлаждение камер сгорания и испытывается наземное
оборудование [160].
102

^le-
s-stp
&
I
I
3;
II
у CO
0.5
m ч
T
7?
U
»s
-* о
аГ со
г^о
оГЗ
О5
T
JS
88
(NO
(NO
=f
-a,
э
о*
i
I
о
$
с»
о
8
S
о
к
3
!
3
S
•в*
s
3
I
§
о
S
I
о
4
s
4
3
s
I
&,
H
о
Я
4
s
ч
S
s
Oh
H
о
«5
о
ex,
Is
§1
2 л
я «
IQ

Жидкий метан обладает хорошими охлаждающими свойствами
в камерах сгорания с наружным (регенеративным) охлаждением.
Температура метана в охлаждающей рубашке ЖРД не должна
превышать 760 °С. В противном случае он разлагается с
образованием отложений коксового характера, забивающих каналы
охлаждающей рубашки ЖРД. Экспериментальный удельный импульс
тяги имеет максимум при отношении компонентов ракетного
топлива 5,25 вместо оптимального теоретического 5,75. В результате
разработки эффективной форсуночной головки ЖРД отложения
коксового характера на внутренних стенках камеры сгорания и
особенно вблизи головки, где обычно образуется толстый слой нагара,
снизились до минимума [161]. Развитием работ в области
криогенных углеводородных горючих является использование шугообразно-
го метана, обладающего высокой плотностью и теплоемкостью [162].

Глава V
СПИРТОВЫЕ ГОРЮЧИЕ
Спиртовые горючие одними из первых начали применять
в ЖРД. Первые ракеты для научно-исследовательских целей,
созданные в СССР М. К. Тихонравовым, работали на спиртовом
горючем. Ракета «Фау-2», созданная позднее в Германии, также
работала на спиртовом горючем [163]. Предпосылкой для
использования спиртов в качестве горючего для ЖРД послужило то
обстоятельство, что на заре ракетной техники требовалось горючее
с невысокой теплотой сгорания и хорошими охлаждающими
свойствами. При использовании же высококалорийных горючих в
камерах сгорания ЖРД возникали высокие температуры, которых не
выдерживали конструкционные материалы того времени.
Спирты наиболее полно удовлетворяли требованиям ракетной
техники в период ее первоначального развития: их производство
было налажено в широких промышленных масштабах, они
обладали невысокой теплотой сгорания, смешивались с водой в любых
соотношениях, что давало возможность легко регулировать теплоту
сгорания. По своим эксплуатационным свойствам спирты не
вызывали каких-либо серьезных затруднений при использовании в
ракетной технике. Этиловый спирт в паре с жидким кислородом
использовался для ЖРД ракеты «Фау-2», американского
управляемого снаряда «Викинг», ракеты «Редстоун», «Гермес», на
межконтинентальном снаряде «Наваха». В смеси с водой или бензином
этиловый спирт применяли на четырехкамерном ЖРД фирмы
Riection Motors 6000 С-4, установленном на
истребителе-перехватчике XS-1. Метиловый спирт в смеси с водой (35% воды)
использовали как горючее в английском ЖРД «Скример» и ускорителе
«Снарлер». В смеси с водой и гидразингидратом метиловый спирт
применяли в ЖРД «Вальтер», установленном на истребителе
Ме-163В [5]. Метиловый спирт использовали также для ЖРД
английского зенитного снаряда «Си Слаг».
В настоящее время использование спиртов в качестве ракетного
горючего ограничено из-за низких энергетических характеристик.
В основном спирты используются в качестве горючего на
некоторых1 вспомогательных ЖРД. Фурфуриловый спирт используется
в ЖРД ракеты «Вероника-61» для улучшения воспламенения
основного терпенового горючего в контакте с азотной кислотой [107].
За рубежом проводятся также испытания ЖРД, работающих на
этиловом спирте в паре с высококонцентрированной перекисью
водорода [166].
105

Производство и состав горючих
Среди многочисленных спиртов в качестве горючих для ЖРД
наибольшее распространение получили метиловый, этиловый, изо-
пропиловый и фурфуриловый. В промышленных условиях эти
спирты получают в значительных количествах. В настоящее время
предпочтение отдается синтетическим способам получения спиртов.
Метиловый спирт синтезируют из окиси углерода и водорода
при 400—420 °С в присутствии медных и цинкхромовых
катализаторов. Этиловый спирт получают при взаимодействии этилена
с водой в присутствии фосфорной кислоты при 230—250 °С и 6—
10 МПа. Образующиеся побочные продукты реакции (альдегиды,
эфиры, кислоты и высокомолекулярные спирты) отделяют с
помощью четкой ректификации.
При гидратации пропан-пропиленовой фракции в присутствии
серной кислоты при 45—65 °С и 0,25—0,27 МПа получают изопро-
пиловый спирт по такой схеме:
+h2so4 +н2о
СН2=СН-СН3 »- (CH3)2CHOSO2OH цсгл > (СН3)2СНОН
—H2oU4
После ректификации реакционной смеси выделяют 86%-ный
изопропиловый спирт.
Основой для получения фур фур илового спирта служат пенто-
зы, которые в присутствии H2SO4 гидролизуют до фурфурола,
а последний гидрируют до фурфурилового спирта по схеме [25]:
Е+н2
НОН2С—СН—СН— СН—СНО " "
I I I
он он он
Ракетное горючее на основе метилового и этилового спиртов
получают при смешении их с водой или другими компонентами,
снижающими период задержки воспламенения горючего.
Количество воды, добавляемое в спирты, в зависимости от необходимой
теплоты сгорания колеблется от 5 до 35%. Спиртовые горючие
с добавкой воды используют в паре с жидким кислородом.
В качестве самовоспламеняющихся горючих в паре с
концентрированной перекисью водорода применялись два типа горючих,
полученных на основе метилового спирта; состав их таков (в %)
[196]:
Образец 1 Образец 2
Метиловый спирт 57 62,5
Гидразингидрат 30 —
Пирокатехин — 30
Вода 13 —
Катализатор K3Cu(CN)4 ... 0,24 7,5
Гидразингидрат, пирокатехин и катализатор добавляли для
обеспечения самовоспламенения горючих в контакте с перекисью
водорода. Эти горючие имели теплоту сгорания 4270—4605 кДж/кг
106

(1020—1100 ккал/кг) и в паре с перекисью водорода при 2 МПа
давали удельный импульс тяги 180—183 с.
Для снижения периода задержки самовоспламенения фурфури-
лового спирта в его состав можно вводить до 25% анилина или
ксилидина [168].
Физико-химические свойства и токсичность
Метиловый, этиловый и изопропиловый спирты относятся к
группе низших алифатических первичных спиртов. Их физические
свойства представлены ниже:
Метиловый Этиловый ^ Изопропило- Фурфурило-
спирт спирт вый спирт вый спирт
Плотность при 20°С, г/см3 . . 0,7950 0,7893 0,7851 1,1290
Вязкость при 20 °С, мм2/с . . 0,55 1,76 2,2 —
Молекулярный вес 32,04 46,07 60,09 98,10
Температура, °С
кипения 64,7 78,37 82,14 170
кристаллизации —97,8 —114,6 —85>5 —32
Самовоспламенения . . . \^Л 423 400 400
вспышки 8 13 14 74
Теплота образования,
кДж/(г-моль)
[ккал/(г-моль)] 238,5 Г»,0 321,5 264,5
(57) у.Г 6) (76,5) (63,1)
Теплоемкость при 20 °С,
кДж/(кг-К) [ккал/кг-°С)] 2,Ы : Ч 2,47 —
С' -0) ( ,5с-} (0,59)
Теплота испарения,
кДж/кг (ккал/кг) 1100 9000 672 —
(263) (214) (160)
Пределы взрываемости
концентрационные, объ-
емн., %
нижний 6,0 3 ': 2,0 0 jo
верхний 34,7 19,J 12,0 14,2
: температурные, °С
нижний 7 11 8 61
верхний 39 41 37 117
Давление насыщенных паров •
при 20°С, гПа (мм рт. ст.) , 132 56 44 —
(98,2) (42) (33)
Эти спирты имеют сравнительно невысокую плотность (0,78—
0,79 г/см3) и низкую вязкость; они отличаются хорошими
низкотемпературными свойствами. Низкая температура кипения
спиртов обусловливает их высокую испаряемость и легкую
воспламеняемость. Характеристики огне- и взрывоопасное™ спиртов
показывают, что они могут воспламеняться от постороннего источника
зажигания при температурах окружающего воздуха [169].
Физические свойства спиртов значительно меняются с
изменением температуры. Так, для этилового спирта с понижением темпе-
107

ратуры от 120 до —40 °С увеличиваются плотность, вязкость,
теплота испарения и снижаются теплоемкость и давление насыщенных
паров (рис. 61). Теплоемкость этилового спирта (с содержанием
воды 4—25%) при 20 °С значительно превосходит теплоемкость
углеводородных и аминных ракетных горючих (рис. 62).
V б
-10
-16
' а
№ Рис. 61. Зависимость физических
свойств этилового спирта от темпе-
839 ратуры:
v — вязкость, мм2/с; а — поверхностное
натяжение, мН/м; р — плотность, г/см3;
797 Р — давление насыщенных паров, кПа;
С — теплоемкость, кДж/(кг-К); Q — теплота
испарения, кДж/кг.
, 755
-40 0 40 80о ПО
Темпера тура °С
С увеличением содержания воды теплоемкость горючего на
основе этилового спирта возрастает [23]. Содержание воды влияет
не только на теплоемкость, но и на другие физические свойства
горючих. При разбавлении спиртовых горючих водой снижается
теплота сгорания (рис. 63) и температура горения топлива; одно-
Рис. 62. Зависимость теплоемкости
ракетных горючих от температуры:
I — 75%-ный этиловый спирт; 2 — 96%-ный
этиловый спирт; 3 — аминное горючее;
4 — углеводородное горючее типа широкой
фракции; 5 — горючее типа керосина.
3,2
у
0
/
/
г
'у
3S
/
_
V
г \
80 160 140
Температура^С
: 0.6
320
временно улучшаются охлаждающие свойства вследствие
увеличения теплоемкости и теплопроводности. Кроме того, повышаются
плотность спиртовых горючих и их температура кипения. Вязкость
метилового спирта возрастает при повышении содержания воды
в нем до 50%, а при дальнейшем разбавлении снижается (рис. 64).
Вода способствует также значительному повышению температуры
108

кристаллизации спиртовых горючих; так, для 70%-ного этилового
спирта температура кристаллизации равна —56°С по сравнению
с —114°С для абсолютного этилового спирта. Зависимость
температуры кристаллизации этилового спирта от содержания в нем
воды такова [8]:
Содержание воды, % . . 94,9 85,8 75,6 66,7 57,0 38,6 29,8 0,00
Температура
кристаллизации, °С —2,1—6,7—19,1—24,2—33,0—45,0—56,0—114,0
Спиртовые горючие гигроскопичны, содержание воды в них
повышается с увеличением температуры и относительной влажности
воздуха. При смешении спирта с водой объем смеси уменьшается
25080
10900
16110
14
12510
8360
к
N.
ч
V
2Ч
N
6000
5000
чооо
3000
2000
?
1,00
0,95
0,90
0,85
0 10 10 30 40 50
Содержание Ьады} %
80
60 F
НО
20
——
А
/
——
А
/
'кип
i-
{
\
9
Y
J,
ч
\
0 20 40 60 80 100
Содержание 6оды} %
Рис. 63. Зависимость теплоты сгорания этилового (/) и метилового (2) спиртов
от содержания в них воды.
Рис. 64. Изменение физических свойств спиртового горючего на основе
метилового спирта от содержания в нем воды:
р — плотность, г/см3; г\ — вязкость, мПа«с; Гкип — температура кипения, °С.
вследствие образования гидратов. Уменьшение объема зависит от
состава смеси. Наибольшее уменьшение («4 объемн. %)
наблюдается для 60%-ного этилового спирта [5]:
Содержание спирта в
смеси, объемн. % . .
Уменьшение суммарного
объема смеси, % . .
Токсикологические свойства спиртовых горючих хорошо
известны [8]. Ниже приведены предельно допустимые концентрации
низших алифатических спиртов в воздухе рабочей зоны (мг/м3):
0
0,0
20
1,7
40
3,3
50
3,6
60
3,9
70
3,4
80
2,8
90
1,9
100
0,0
Метиловый .
Этиловый ....
Бутиловый ....
. . . 5
. . . 1000
. . . 10
Наиболее ядовитым является метиловый спирт, попадание его
в организм человека обычно заканчивается смертельным исходом
или серьезным повреждением зрения.
109

Воспламеняемость горючих с азотной кислотой
Алифатические низкомолекулярные одноатомные спирты мало
различаются по периоду задержки воспламенения. С увеличением
молекулярного веса спиртов наблюдается небольшое изменение
периода задержки воспламенения в смеси с воздухом (рис. 65).
to
0010
0,005
ii
0,002
0,00/
^Л
4s.
^N
1 3
^ч
Рис. 65. Зависимость
периода задержки воспламенения
спиртов в смеси с воздухом
от температуры:
/—метиловый: 2 — этиловый; 3 —
изопропиловый.
800 850 900 950 1000 1050
j Температурите ^
В контакте с азотной кислотой, перекисью водорода и жидким
кислородом алифатические низкомолекулярные спирты не
воспламеняются. К самовоспламеняющимся с азотной кислотой
спиртовым горючим относится фурфуриловый спирт, который имеет пе-
Рис. 66. Зависимость периода задержки
воспламенения фур фур илового спирта с
азотной кислотой от содержания метил-
пирролидина (1) и анилина (2).
0,06
от
5.
(О"
т=> з;
Сз oj
•1 I °>ог
II
с=: «о
\
ч
^—
/м
2
i -
го но во во юо
Содержание спирта^%
риод задержки воспламенения, измеренный на индуктометре,
0,012 с [170]. Как показали исследования, период задержки
воспламенения фурфурилового спирта можно уменьшить при
введении аминов. На рис. 66 показано, как меняется период задержки
воспламенения фурфурилового спирта в паре с азотной кислотой
при введении анилина и а-метилпирролидина [25]. Наименьший
период задержки воспламенения (0,008—0,009 с) имеет
фурфуриловый спирт с добавкой 30—40% анилина. а-Метилпирролидин не
снижает периода задержки воспламенения фурфурилового спирта.
При одновременном введении в фурфуриловый спирт
а-метилпирролидина и анилина уменьшение периода задержки
воспламенения с азотной кислотой сохраняется до 25—30% анилина, если
содержание сс-метилпирролидина не превосходит 40% (рис. 67).
110

Зависимость периода задержки воспламенения фурфурилового
спирта с 98%-ной азотной кислотой от содержания алифатических
и ароматических алкилмоноаминов (в %) приведена ниже:
Амины
Без добавки —
Анилин 25
Толуидин 25
Диметиланилин .... 25
Ксилидин 25
» 50
Диэтиланилин .... 25
Триэтиламин 25
ловый
спирт
100
75
75
75
75
50
75
75
Период Отношение
задержки, окисли-
с теля к
горючему
0,033
0,018
0,037
0,096
0,020
0,027
0,055
0,061
,21
1,31
1,32
1,41
1,40
1,57
1,17
1,75
Как видно из приведенных данных, кроме анилина уменьшению
периода задержки воспламенения способствует также ксилидин,
который добавляется к фурфуриловому спирту в количестве 25%
[168]. Фурфуриловый спирт с добавкой анилина использовался в
качестве пускового горючего в первых вариантах зенитной
американской ракеты «Найк-1» [171].
0,06
Содержание смеси (рурсрурилового
спирта и л-петилпирролидина^%
0 10 40 60 80
100
Рис. 67. Зависимость периода
задержки воспламенения
фурфурилового спирта от содержания
анилина и а-метилпирролидина:
I _ зо% фурфурилового спирта+70% ме-
тилпирролидина; 2 — 50%
фурфурилового спирта + 50% а-метилпирролидина;
3 — 70% фурфурилового спирта+30%
а-метилпирролидина.
0,04
0,01
V
/>
г з
1
^С
-^
100 80 60 40 10
Содержание анилина, %
С понижением температуры увеличивается период задержки
воспламенения фурфурилового спирта и его смесей с анилином
в контакте с азотной кислотой. Как видно из рис. 68, период
задержки воспламенения фурфурилового спирта с азотной кислотой
особенно резко увеличивается при понижении температуры ниже
—10 °С [25]. При испытаниях на небольшом ЖРД период
задержки воспламенения фурфурилового спирта с 96%-ной азотной
кислотой при 20 °С составлял 0,0016 с; при понижении температуры до
—30°С период задержки воспламенения возрастал до 0,022—
0,040 с [170].
Период задержки воспламенения ракетных топлив во многом
зависит от скорости смешения компонентов до начала химической
реакции. Поверхностное натяжение и вязкость компонентов топлив
ill

особенно заметно влияют на период задержки воспламенения.
Изменяя эти показатели, можно значительно снизить период
задержки воспламенения ракетных горючих. Поверхностное натяжение
горючих снижается при введении поверхностно-активных веществ.
0,32
II
V*
V
\
\
.
—
■ ■
-30 -10 -10 0 10
Температура^С
го
Рис. 68. Зависимость периода
задержки воспламенения ракетных
горючих на основе фурфурилового
спирта и 93,5%-ной азотной кислоты.
1 — фурфуриловый спирт; 2 — 80% ФурФу-
рилового спирта+20% анилина.
Ниже приведены данные о влиянии поверхностно-активных
присадок на период задержки воспламенения фурфурилового спирта
в смеси с 17% углеводородного горючего при контакте с азотной
кислотой; период задержки определялся капельным методом и на
струйной установке (в с):
Без присадки
Гликольолеат
Цетилпиридинбромид . .
Натрийсульфорицинат . .
Натрийалкилсульфат . .
Амид олеиновой кислоты .
Триэтаноламиыолеат . .
Натрийалкиларилсульфонат
Натрийнафталинсульфонат
Капельный
метод,
97%-ная HNO3
0,031
0,023
0,031
0,016
0,023
0,023
0,023
0,023
Струйная
установка,
99,5%-ная
HNO3
0,0263
0,0169
0,0200
0,0195
0,0192
0,0184
Все поверхностно-активные присадки, за исключением цетилпи-
ридинбромида, снизили период задержки воспламенения
фурфурилового спирта при их введении в количестве 0,5%. При оценке
периода задержки воспламенения капельным методом лучшие
результаты удалось получить при добавке в фурфуриловый спирт
натрийсульфорицината, а при работе на струйной установке
наибольшее снижение периода задержки воспламенения наблюдалось
при добавке гликольолеата [172]. Исследования также показали,
что лучшие результаты получаются в том случае, если
поверхностно-активная присадка смешивается с горючим; введение присадок
в окислитель менее эффективно.
Воспламеняемость ракетного топлива на основе фурфурилового
спирта и красной дымящей азотной кислоты может быть значи-
112

тельно улучшена при введении в зону реакции эффективных
катализаторов, что видно из следующих данных:
Период
задержки
воспламенения, с
Без катализатора 1,8
Катализаторы, растворимые в азотной
кислоте
окись цинка 1,1
окись магния 1,1
хлористое железо 0,8
хромат калия 0,4
хромат меди 0>35
Катализаторы, нерастворимые в азотной
кислоте
окись меди 1,1
двуокись меди 1,0
метаванадат аммония 0,9
метаванадат натрия 0,5
бихромат калия 0,4
перманганат калия 0,3
ферроцианид калия 0,25
Период задержки воспламенения фурфурилового спирта с
азотной кислотой можно также уменьшить в 5—7 раз с помощью
катализаторов — хромата меди, перманганата и ферроцианида
калия [173]. За рубежом исследовано горение алифатических
спиртов в контакте с азотной кислотой, разработан механизм этого
процесса и показаны пути его интенсификации [174].
Как показано в работе [119], фурфуриловый спирт и его смеси
с анилином по величине термического периода задержки
воспламенения при 500—550 °С заметно уступают триэтиламину, но
превосходят легкое масло пиролиза, крекинг-керосин и топливо типа
керосина.
Охлаждающая способность
Спиртовые горючие на основе низкомолекулярных
алифатических спиртов характеризуются сравнительно высокой
теплоемкостью и значительной теплотой испарения (см. стр. 107). Это
обеспечивает им хорошую охлаждающую способность. Исследования
показали [23], что 98%-ный этиловый спирт по охлаждающей
способности несколько уступает горючему типа керосина (см.
рис. 51, стр 83). Однако увеличение в смеси спирт — вода
количества воды до 18% обеспечивает ему преимущество по
охлаждающей способности в сравнении с горючим типа керосина (рис. 69).
При скорости подачи горючего 6 м/с 82%-ный этиловый спирт
приблизительно на 50% больше снимает тепла с охлаждаемой
поверхности, чем 98%-ный спирт. По мере увеличения
молекулярного веса алифатических одноатомных спиртов наблюдается
ухудшение их охлаждающих свойств.
8—1480 ИЗ

Перспективным направлением в области ракетных горючих
считается использование загущенных гелеобразных
низкомолекулярных алифатических спиртов (метанола) [175], а также применение
i
33,6
щ
16,8
^^
<iZ
г
Рис. 69. Зависимость охлаждающей
способности этилового спирта от его
концентрации ( для горючего типа керосина):
/ —82%-ный раствор спирта; 2 — 98%-ный раствор
спирта.
§ 3 Н 5 6
' Спорость потока горючего, м/с
вместо спиртов более высокоэнергетических горючих
производных циклобутаналя [176]:
А'
на основе
где R и R' — Н, СНз, С2Н5О или СНО.

Глава VI
АМИННЫЕ ГОРЮЧИЕ
Среди ракетных горючих на основе алкиламинов наибольшую
известность получила смесь 50% триэтиламина и 50% ксилидина*
[25, 177]. Это горючее используется в качестве основного или
пускового в паре с азотнокислотными окислителями. Оно
характеризуется высоким газообразованием, небольшим периодом
задержки воспламенения, сравнительно невысокими температурой и
теплотой сгорания, высокой химической стабильностью при
хранении, повышенной гигроскопичностью и высокой токсичностью.
По своим энергетическим характеристикам это горючее
приближается к керосинам при использовании их в паре с азотнскислот-
ными окислителями.
На некоторых американских ракетах («Карпорал», «Белинер»,
«Аэроби» — II ступень и «Ника» — II ступень) в качестве горючего
использовали анилин в паре с азотной кислотой [178]. Поскольку
анилин обладает плохими низкотемпературными свойствами, его
использовали в смеси с фурфуриловым спиртом. Такая смесь в
качестве пускового горючего по спецификации. MPD-229A
использовалась на американской ракете «Найк-Аякс». Диэтилентриамин
входит в состав зарубежных ракетных горючих MAF-l, MAF-2 и
MAF-3 [179]. Пусковое горючее ТХ II (60% триэтиламина и 40%
ксилидина) используется в жидкостном ракетном ускорителе
французского самолета-перехватчика «Мираж III» [105].
Производство и состав горючих
Аминное горючее получается при смешении триэтиламина и
ксилидина. Технический триэтиламин синтезируют из этилового
спирта; при взаимодействии спирта с аммиаком при 40—50 МПа
и 300—400 °С над катализаторами, содержащими окислы
алюминия, вольфрама и др., образуется смесь моно-, ди- и триэтилами-
нов, в которой содержится 5—20% триэтиламина [25]:
+NH3 +NH3 +NH3
С2Н5ОН -^ C2H5NH2 -^ (C2H5)2NH —>■ (C2H5)3N
* Известно под маркой Тонка-250, в дальнейшем будет именоваться аминное
горючее.
S* 115

С целью увеличения выхода триэтиламина после отделения
воды и аммиака проводят диспропорционирование моно- и диэтил-
аминов до триэтиламина при 350 °С и избыточном давлении
2—5 МПа окисью алюминия, промотированной металлами.
Процесс протекает по схеме:
2С2НбШ2 =«=> (C2H6)2NH + NH3
2(C2H5)2NH «=± (C2H5)3N + C2H5NH2
В результате количество триэтиламина в смеси возрастает до
35—36%; количество диэтил амина и этил амина составляет 36—
38% и 24—26% соответственно. Смесь аминов разгоняют и при
19 °С отбирают этиламин, при 58 °С — диэтиламин и при 89,5 °С —
триэтиламин.
Значительно больший выход триэтиламина получается при
совместном гидрировании ацетонитрила и ацетальдегида над
никелевым катализатором при 220 °С по реакции:
CHgCN + 2СН3СНО + 4Н2 > (C2H5)3N + 2Н2О
Получаемая смесь аминов содержит 62% триэтиламина, 24%
диэтиламина и 14% этил амина.
Триэтиламин можно также синтезировать из ацетальдегида и
аммиака при 150°С над гидрирующим никельхромовым
катализатором при атмосферном или несколько повышенном давлении по
реакции:
ЗСН3СНО + NH3 + 2Н2 > (C2H6)3N + ЗН2О
Здесь наряду с триэтиламином образуются и другие этилами-
ны, которые затем подвергают диспропорционированию до
триэтиламина.
Представляет также интерес прямой синтез этиламинов из
этилена и аммиака при каталитическом действии металлического
натрия или его гидрида в условиях высокого давления (82—
98 МПа):
СН2=СН2 + NH3
' C2H5NH2
200 °C
(C2H5)2NH
(C2H6)3N
Технический триэтиламин после фракционирования может
содержать небольшое количество моно- и диэтиламинов.
116

Технические изомерные ксилидины получают при нитровании
л*-ксилола с последующим восстановлением нитросоединений па
реакции [25]:
+н2
HNO3 -
+н2
Для предотвращения разбавления азотной кислоты водой,
выделяющейся при реакции, в нитрующую смесь добавляют
концентрированную серную кислоту. Технический ксилидин содержит
2,4-диметиланилин (до 50—60%) и в таком виде используется
для приготовления аминного горючего.
В технических ксилидине и триэтиламине содержатся в
небольших количествах смолистые вещества. Последние были выделены
из ксилидина и триэтиламина при вакуумной перегонке в токе
азота. Для смолистых веществ определены элементный состав,,
молекулярный вес, содержание первичных, вторичных и
третичных аминов. Наличие функциональных аминогрупп определяли
методом дифференцированного потенциометрического титрования в
токе азота с использованием каломельного и стеклянного
электродов [180]. Характеристика этих смолистых веществ такова:
Из ксилидина
Содержание, % • • •
Молекулярный вес
Элементный состав, %
углерод ....
водород ....
сера
азот
кислород
Эмпирическая формула
Гомологический ряд углеводородного
радикала
Содержание аминов, мол. %
алифатических
ароматических
первичных
вторичных
третичных
Из
триэтиламина
0,027
180
60,45
11,10
0,17
14,30
13,98
C9H2oNlj901)6
0,28
268
79,03
10,25
0,10
10,67
Отсутствие
57 Отсутствие
Отсутствие 74
57 74
Отсутствие
Отсутствие
Судя по эмпирической формуле и содержанию аминных групп»,
смолистые вещества триэтиламина являются продуктами
окислительного уплотнения первичных алифатических аминов, а смоли-
117

стые вещества ксилидина относятся к продуктам уплотнения
первичных ароматических аминов.
Структурное строение и наличие функциональных групп в
смолистых веществах из ксилидина и триэтиламина было также
изучено спектральным методом в области ИК-спектра. Спектры
поглощения в области 4000—7000 см"1 в растворах ССЦ при
различных концентрациях были получены на спектрофотометре «Jasko
IP-S» с призмой и в кюветах из хлористого натрия с толщиной
поглощающего слоя раствора 0,4 мм.
На рис. 70 представлены ИК-спектры поглощения смолистых
веществ из ксилидина и триэтиламина. Основными
характеристическими частотами поглощения для спектров смолистых веществ
ксилидина являются [181]:
V, см"1 Отнесение
3480, 3380 асимметричные и симметричные
валентные колебания NH2-rpynnbi
ЗОЮ валентные колебания СН-групп
бензольного кольца
2960, 2880 валентные колебания СН3-группы
2920 валентные колебания СНг-группы
1620, 1580, 1510 . . . . валентные колебания СН-групп
бензольного кольца
1450 скелетное колебание бензольного кольца
1460 асимметричное деформационное
колебание СНз-группы
1380 симметричное деформационное
колебание СНз-группы
1310 валентные колебания связи С—N
1260, 1170, 1080—1095,
1040—1020 плоское деформационное колебание
бензольного кольца
Колебания связей С = С бензольного кольца 1620, 1580 и
1510 см"1 слегка сдвинуты в сторону больших частот, что
указывает о замещении бензольного кольца в 1, 2 и 4 положениях.
Анализ спектров поглощения и характеристик смолистых
веществ ксилидина подтверждает вывод о том, что последние
представляют собой продукты уплотнения первичных ароматических
аминов и имеют следующее гипотетическое строение [182]:
[NH2] [NHJ
[СН3] [СН3] [СН3] [СН3]
ИК-спектры поглощения смолистых веществ триэтиламина
имеют следующие характеристические частоты поглощения:
V, см"""* Отнесение
3440, 3320 асимметричное и симметричное
валентные колебания ЫНг-группы
2960—2880 валентные колебания СН3-группы
2920 валентные колебания СН2-группы
118

1750, 1260 валентные колебания связей С=О и
С—О насыщенных сложных эфиров
1690 валентные колебания карбонильной
группы С=О
1465—1455 деформационное колебание СН3- и
СН2-групп
1370 деформационное колебание гем-диме-
тильной группы
1510 деформационное колебание NH-rpyn-
пы первичных аминов
Наличие в смолистых соединениях триэтиламина сложной
эфирной группы —СОО—, групп СН2, СН3, NH2 и С = О дает осно-
2,5
3,0
i
Vyn
а
б
\\
1
!
4,0 5,0
1
к-н
у
у
т
W
у^»
■ ■ ■
^^
6,0
1
>
i\w
ч
\
у
\
1
V
л
/\
7
А-
\
\
и
j
J
J
N
л/
(V
\
уч
.А
8,0
1
f
(
9,0 10 П
I
Ч л
«У01
^ч/
1
f
!
ЙГЛ
1
м
\ 1
ч
80
60
20
0
100
80
60
20
fi000 3200 2k00 1900 1700 1500 1300 1100 900 Цсм'1
Рис. 70. ИК-спектры поглощения смолистых веществ из ксилидина
(а) и триэтиламина (б).
вание предполагать, что смолистые соединения триэтиламина
представлены продуктами окислительного уплотнения первичных
алифатических аминов, которые образовались в результате
реакций этерификации первичных продуктов окисления с накоплением
сложных азотсодержащих эфиров.
Среди ракетных аминных горючих в ряде случаев используется
анилин. Его в настоящее время получают при восстановлении
нитробензола в солянокислой среде в присутствии катализатора
или же хлорбензола путем замещения атома хлора на
аминогруппу [8].
ПР-

Физико-химические свойства
Аминное горючее характеризуется физико-химическими
свойствами, которые обеспечивают его надежное транспортирование,
хранение и применение на ЖРД. В табл. 14 приводятся основные
физические свойства аминного горючего и его компонентов [5, 8].
V-
Рис. 71. Зависимость плотности
ракетных горючих и их компонентов от
температуры:
1 — н-пропилнитрат; 2 — гидразин; 3 — мо-
нометилгидразин; 4 — аминное горючее;
5 — углеводородное горючее типа керосина;
6 — НДМГ; 7 — триэтиламин; 8 — аммиак
(при 10 МПа).
щ
N.8
V.
^^
^2
ч^
544
-60 20 100 180
^ Темлература°С
260
Изменение плотности аминного горючего с температурой при
нормальном давлении приведено на рис. 71 [8]. По мере
понижения температуры от 260 до —60 °С плотность аминного горючего
прямолинейно возрастает. Изменение плотности аминного
горючего с температурой близко приближается к такой же зависимости
для углеводородного горючего типа керосина [23]. Для сравнения
на рисунке дана зависимость плотности от температуры и для дру-
г,5
Рис. 72. Зависимость теплоемкости
[С, кДж/(кг*К)] и кинематической
вязкости (v, мм2/с) аминного
горючего от температуры.
1
\
\
ч
с
.
'
■г—•
-""—
***
0,15
0,10%
0,05
''-60 -kO -20 О 20 UO
Температура, °С ~
тих ракетных горючих. По плотности аминное горючее
приближается к монометилгидразину и значительно уступает гидразину
и изопропилнитрату.
На рис. 72 показано изменение кинематической вязкости и
теплоемкости аминного горючего от температуры. Кинематическая
вязкость резко увеличивается при понижении температуры ниже
—20 °С. В интервале от +40 до —60 °С теплоемкость горючего
снижается по прямолинейной зависимости.
Кривая перегонки аминного горючего показана на рис. 73,
пределы кипения горючего 80—220 °С [23]. Совершенно четко видна
320

£
м
||
ЛИН
s
s
я
S
03
S
5-
X
s
C3
4
H
s
с
H
к
|
с;
I
£ <u
§1
я о
Ами
TOpF
к
с;
s
CO
m
Пока
103,
,02
CO
,08
Ю
rt<
if
!:
о
s
1
£J
m
»я
ны;
Си
ч
•—«
0)
g
со
о"
8
о
*а
со о
со о
«g.
728
°
S
сГ
со
а
(^
О
О
CN
си
с
flOTHOCI
и
о
о
?- я
а.
и
о
со^0
^^
о.
с
1
1
и
о
о*4*""1
S.
1
1
р~
(при !
о
с^З
»cf
н
о
§
со
PQ
t^
206,
о
■^f
2
о
о"
О)
са
С
1—1
СО^
<n а>
я
ю
о° '.
2L «
& S
1 1
О)
Си
I
со
1
1
S
1
115
1
1
S
1
1
ания
РЗ
о,
затве
СЗ4
о
(^J
00^
О,
1
1
I
1
«2
Ю
Я
Cvi
1
1
1
1
СЗ
а
с_,
и"
о
пар
я
я
:ыще
я
к
о>
СО
К[
и
о
S
при
:ть
плоемк
е2
1
О
<м~
1
1
1
1
1
CN
Я
U
кДж
1
о^
ооо
°~ я
сх
1
1
1
1
1
S
(Эо
и.
^-*
ккал
"оТ
СО
а
со
Я
1НИЯ
ъ\)
о,
о
плота
н
1
о
о
S
со
650
Й
о
со
009
со
со
1
1
S
1
S
§
8
3
36,8
о
§
\О
00
1
1
«
ккал,
00
О
О
о"
1
1
1
1
1
1
1
1
1
<и
Си
я '
а .
а
Си *
ОГО
f ">
I""
о
но
Я Я
я с
2

область кипения компонентов аминного горючего. Конец кипения
триэтиламина 110°С, ксилидин заканчивает кипеть при 200°С.
Поэтому кривая перегонки аминного горючего имеет ступенчатый
характер и отличается от кривых кипения для углеводородных
горючих типа керосина, равномерно выкипающих по мере
повышения температуры.
g 80
I 60
\
\
1
\
У
/
f
Рис. 73. Кривые перегонки ракетных
горючих:
/ — аминное горючее; 2 — углеводородное горючее
типа керосина.
60 100 НО 180 110 260
Температура;°С
Физические характеристики компонентов аминного горючего
приведены в табл. 14. Триэтиламин представляет собой
прозрачную, слегка желтоватую жидкость; ксилидин — прозрачная
жидкость от желтого до светло-коричневого цвета [6]. Анилин в
чистом виде представляет собой бесцветную жидкость [33]; он легко
окисляется и быстро темнеет. Высокая температура затвердевания
анилина (—6°С) вынуждает использовать его в смеси с фурфури-
ловым спиртом, обладающим хорошими низкотемпературными
свойствами.
На основе аминов в период второй мировой войны в Германии
были разработаны самовоспламеняющиеся с 96—98%-ной азотной
кислотой ракетные горючие. Их состав и свойства приведены
ниже:
Гиперголь-10 Гиперголь-14
Содержание, %
циклогексиламина 50,5 48,7
анилина 27,2 26,5
бензола 22,3 —
тетралина — 24,0
Температура затвердевания, °С . . . —40 —40
Вязкость при — 40 °С, мм2/с .... 20 36,8
Теплота сгорания, кДж/кг (ккал/кг) 5990(1427) —
Эксплуатационные свойства
Важнейшими эксплуатационными характеристиками аминного
горючего являются его воспламеняемость, гигроскопичность,
стабильность при хранении, прокачиваемость и огнеопасность.
Влияние строения аминов на их воспламеняемость. Среди амин-
ных соединений наиболее изученными являются алифатические и
122

ароматические моноамины. Для надежного запуска ЖРД период
задержки воспламенения не должен превышать 0,03 с [30].
Влияние структуры алифатических первичных, вторичных и третичных
аминов на период задержки воспламенения в контакте с 98% -ной
азотной кислотой иллюстрируется следующими данными [164,.
182]:
Период задержки
воспламенения, с
Первичные амины нормального строения
Метиламин CH3NH2 He воспламеняется
Этиламин C2H5NH2 2,03
я-Пропиламин C3H7NH2 1,73
я-Бутиламин C4H9NH2 0,95
я-Амиламин C5HnNH2 0,81
я-Гексиламин C6H13NH2 Не воспламеняется
я-Гептиламин C7H15NH2 »
я-Октиламин C8H17NH2 »
Первичные- амины изостроения
Изопропиламин (CH3)2CHNH2 0,94
Изобутиламин C2H5CH(CH3)NH, .... 0,63
Изоамиламин C3H7CH(CH3)NH2 ... 0,57
Гептиламин-2 CH3(CH2)4CH(CH3)NH2 . He воспламеняется
трет- Бути ламин (CH3)3CNH2 »
Вторичные амины
Диэти ламин (C2H5)2NH 0,045
Ди-«-пропиламин (я-С3Н7)21ЧН 0,17
Ди-я-бутиламин (я-С4Н9)2Ш 0,20
Ди-я-амиламин (я-С5Нп)2МН 0,26
Ди-я-гексиламин (я-С6Н13)2ЫН Не воспламеняется
Третичные амины
Триэтиламин (C2H5)3N 0,021
Три-я-пропиламин (я-С3Н7)3Ы 0,035
Три-я-бутиламин (я-С4Н9)3Ы 0,24
Три-я-амиламин («-C5Hn)3N He воспламеняется
Три-я-гептиламин (я-С7Н15)3Ы »
Как видно из приведенных данных, среди алифатических
аминов с одним и тем же числом углеродных атомов наилучшей
воспламеняемостью обладают третичные амины, затем следуют
вторичные и хуже всего воспламеняются первичные амины. Исходя
из этого, в качестве компонента аминного горючего выбран
триэтиламин, обладающий среди алифатических аминов наименьшим
периодом задержки воспламенения — 0,021 с.
При использовании азотной кислоты с окислами азота амины
воспламеняются, если число атомов углерода в радикале не
превышает 10 [8]. Воспламеняемость первичных и вторичных аминов
улучшается при замещении водорода в углеводородной цепи на
метильную или этильную группу в а-положении. Если замещение
происходит в р-положение, воспламеняемость алифатических
аминов ухудшается [183]. Как показано ниже, увеличение в алифати-

ческих аминах числа аминогрупп способствует снижению периода
задержки воспламенения:
Период
задержки
воспламенения, с
Этиламин 2,03
Этилендиамин 0,09
Диэтилентриамин 0,01
Влияние строения ароматических моноаминов на их
воспламеняемость с азотнокислотными окислителями приведено ниже [25]:
Период задержки воспламенения, с
98%-ная HNO3 HNO3+10% N2O4
Анилин 0,06 0,04
N-Метиланилин 0,12 —
о-Толуидин '. . 0,15 0,06
л«-Толуидин 0,15 0,08
п-Толуидин 0,15 0,09
а-Нафтиламин — 0,06
Ы,Ы-Диметиланилин 0,50 0,05
2,4-Диметиланилин 0,07 —
2,6-Диметил анилин 0,07 0,045
2,3-, 2,5- и 3,5-Диметиланилин ... 0,1 0,08
Таким образом, для ароматических моноаминов по сравнению
<с алифатическими характер аминной группы оказывает обратное
влияние на их воспламеняемость. В порядке повышения
воспламеняемости ароматические моноамины можно расположить в
следующий ряд: первичные < вторичные < третичные. Среди
первичных ароматических моноаминов наименьшим периодом задержки
воспламенения характеризуются анилин, 2,4- и 2,6-диметиланили-
ны (ксилидины). Поэтому эти соединения получили наибольшее
распространение как ракетные горючие или как их компоненты.
Воспламеняемость ксилидинов зависит от размещения метальных
групп. Изомеры с метальными группами в 2,3-, 2,5- и 3,5-положе-
нии при испытании с азотной кислотой, содержащей 10% N2O4,
имеют в 2 раза больший период задержки воспламенения, чем
изомеры с метальными группами в 2,4- и 2,6-положении.
Значительное влияние на воспламеняемость аминного горючего
оказывает температура (см. рис. 67, стр. 111). Период задержки
воспламенения анилина в паре с 93,5%-ной азотной кислотой
резко возрастает при понижении температуры ниже —10 °С [8]. Это
связано с повышением вязкости горючего, ухудшением условий
смешения компонентов и снижением скорости реакции.
Период задержки воспламенения зависит также от состава
аминного горючего. Как видно из рис. 74, минимальный период
задержки воспламенения (»0,02 с) для аминного горючего в паре
с 99%-ной HNO3 может быть получен при содержании в нем 50—
80% триэтиламин и 20—50% изомерных ксилидинов.
При повышении или снижении содержания компонентов
период задержки воспламенения увеличивается. Для аминного горючего
124

на основе триэтиламина и анилина в паре с 99%-ной азотной
кислотой минимальный период задержки воспламенения можно
получить при 40—70% триэтил амина и 30—60% анилина. Для смеси
анилина с а-метилпирролидином минимальный период задержки
воспламенения («0,01 с) может быть достигнут при содержании
в смеси 60—80% а-метилпирролидина и 20—40% анилина (рис.75)
0,06
Рис. 74. Зависимость периода задержки
воспламенения от состава горючего на ос- <^ §
нове триэтиламина и ксилидина (/) и три- §g 0,02
этиламина и анилина (2). §*<§
^ О
V
1
А
20 W 60 80 100
-n Содержание триэтиламина,°/о
(184], а-Метилпирролидин имеет плотность (при 20 °С) 0,804 г/см3,
молекулярный вес 85 и температуру кипения 82 °С. Обращает на
себя внимание тот факт, что для смесей аминов оптимального
состава период задержки воспламенения меньше периода задержки
воспламенения составляющих их компонентов.
Воспламеняемость горючих в значительной степени зависит от
давления и мольного отношения горючего и окислителя. Так, с
^ OflB
1
0,02
\
ч
-■ 11 —
)
У
Pine. 75. Зависимость периода
задержки воспламенения от состава
горючего на основе а-метилпирроли-
дина и анилина.
20 W ВО 80 100
Содержание
- ос-метилпирролидина,°/о
увеличением давления период задержки воспламенения
сокращается. Исследовано влияние мольной доли третичных аминов на
их воспламеняемость в бомбе в контакте с азотнокислотным
окислителем, содержащим 97,38% HNO3, 0,6% N2O4 и 2,02% Н2О
[185]. При сгорании триэтиламина, когда а = 0,80—0,85, мольная
доля триэтиламина составляет 0,10—0,11, а при а=1 она
равна 0,128. Полученные данные по воспламенению третичных аминов
показывают, что наименьший период задержки воспламенения
наблюдается при двух-трехкратном избытке триэтиламина сверх
стехиометричного состава (рис. 76). В этих условиях период
задержки воспламенения триэтиламина снижается почти в три
раза. Для трипропил- и трибутиламинов наименьший период
задержки воспламенения наблюдается при пятикратном избытке аминов
в горючей смеси.
125

Диалкиламины воспламеняются при повышенном давлении в
бомбе с большим периодом задержки (рис. 77). При увеличении
мольной доли диалкиламинов в горючем период задержки
воспламенения снижается только для диэтиламина (и то до а «0,6).
0,03В
0,1 0,2 0,3 0,k 0,5 0,6
Мольная доля амина *
Рис. 76. Зависимость
периода задержки воспламенения
в бомбе от мольной доли
триалкиламинов:
/ — трибутиламин; 2 — трипро-
пиламин; 3 — триэтиламин.
0,068
^ 0,060
Г 0,052
Щ
С*Ь S3
§ § 0,036
§J
ё:^ 0,028
°'0200,2 0,k 0,6 0,8 1,0
"s Мольная доля аминов
Рис. 77. Зависимость
периода задержки
воспламенения в бомбе от мольной
доли диалкиламинов:
1 — дибутиламин; 2 — дипропил-
амин; 3 — диэтиламин.
Для других диалкиламинов наблюдается увеличение периода
задержки воспламенения с повышением их мольной доли в смеси
с азотной кислотой.
В качестве самовоспламеняющегося горючего в ЖРД
предлагалась смесь пиррола и зтиленимина, которая, как показано ниже,
быстро воспламеняется в паре с азотной кислотой и обладает
хорошими низкотемпературными свойствами [25]:
Содержание, %
пиррола .... 90 80 80
этиленимина ... 10 20 20
Температура
затвердевания, °С ... —33 —30 —30
Период задержки
воспламенения, с ... 0,009 0,007 0,011
75
25
—62
0,008
(при 24 °С) (при 24 °С) (при —20 °С) (при —40 °С)
У горючего на основе пиррола и этиленимина период задержки
воспламенения по мере понижения температуры от 24 до —40 °С
увеличивается очень незначительно.
Воспламеняемость аминного горючего на основе триэтиламина
и ксилидина может быть значительно повышена при введении в
горючее железных солей сульфокислот. На рис. 78 показано
влияние добавки дибутилнафталинсульфоната железа на
воспламеняемость аминного горючего в паре с 98,8%-ной азотной
кислотой. Как видно из рисунка, при введении 80 г соли на 1 л горючего
период задержки воспламенения снижается почти вдвое.
126

Гигроскопичность и фильтруемость. Аминное горючее на основе
триэтиламина и ксилидина обладает высокой гигроскопичностью.
При 20°С и влажности воздуха 100% в горючем может
раствориться до 9,6% воды. С увеличением температуры растворимость
Р
«II 0,018
8|
%% 0,01k
щ
^ 0,010.
О 20 kO ВО 80
Содержание, г/л
Рис. 78. Зависимость периода
задержки воспламенения аминного
горючего от содержания в нем дибу-
тилнафталинсульфоната железа.
100
0,04
^003
от
о
/
/
А
Л
-/
-чо -го
воды в аминном горючем увеличивается. Как видно из рис. 79, по
растворимости воды аминное горючее значительно превосходит
лзопропилнитрат и углеводородное горючее типа керосина [23].
Накапливание воды в горючем зависит от
условий его транспортирования,
перекачивания и хранения. Чем больше горючее
контактирует с окружающим воздухом, тем
больше в нем содержится воды.
Фильтруемость аминного горючего при
отрицательных температурах изучалась на
лабораторной установке, моделирующей
топливную систему летательных аппаратов
[23]. Обезвоженное аминное горючее при
—50 °С обладает лучшей фильтруемостью,
чем углеводородное горючее типа керосина
(см. рис. 53, а, стр. 84). При увеличении
содержания воды в аминном горючем ДО Рис. 79. Зависимость
0,7% заметно ухудшается его фильтруе- растворимости воды в
мосты расход такого горючего через
фильтр 35 мкм уже через 35 мин снижается
на 50%. Фильтруемость аминного
горючего значительно хуже фильтруемости 1°Оси1Т
ндмг.
Гидравлические потери в топливных системах при
перекачивании аминного горючего изучались на лабораторной установке
(трубопровод длиной 25 м и диаметром 0,005 м) в условиях
охлаждения горючего до — 60 °С [23]. Результаты исследований
приведены на рис. 80. Гидравлические потери при перекачивании
аминного горючего при температуре до — 60 °С, как следует из
рисунка, не превышают 667 гПа. По этому показателю аминное
горючее приближается к углеводородному горючему типа
керосина. Гидравлические потери при перекачивании аминного горючего
по трубопроводу в условиях отрицательных температур невелики и
не влияют заметно на подачу горючего в камеру сгорания ЖРД.
о го
Температура°С
ракетных горючих от
Г^м^пГ
* ~~ аминное р,
изопропилнитрат; 3 — угле-
^дородное горючее типа ке-
127

Повышение вязкости аминного горючего при отрицательных
температурах также не оказывает существенного влияния на
производительность топливных насосов.
800
680
| 400
1
иИ
„ -
//
yy
1
I
Рис. 80. Зависимость гидравлических
потерь в трубопроводе при
перекачивании ракетных горючих от
температуры (перепад давления в га):
1 — аминное горючее; 2 — углеводородное
горючее типа керосина; 3 — углеводородное
горючее типа широкой фракции; 4 — НДМ1.
В -15 -30 -45 '60 '75
Теппература°С
Взрывоопасность и токсичность
Аминное горючее относится к разряду огнеопасных и
ядовитых продуктов. Воспламеняемость его зависит от характера лег-
коиспаряющегося компонента. Ниже приведены концентрационные
пределы воспламенения компонентов аминных горючих с воздухом
в присутствии источника огня при 20 °С и атмосферном давлении
(вобъемн. %) [183, 186]:
Нижний
предел
Анилин 1>3
Диэтиламин 2,2
Триэтиламин Uo
Верхний
предел
4,2
14,9
6,1
Наиболее широкими пределами воспламенения обладает
диэтиламин, однако содержание его в аминном горючем невелико.
Значительно большую опасность представляет триэтиламин,
содержание которого в аминном горючем достигает 50%, поэтому
воспламеняемость аминного горючего в основном определяется
концентрацией триэтиламина.
Температурные пределы воспламеняемости компонентов
аминного горючего приведены в табл. 15. Как следует из приведенных
данных, содержащиеся в аминном горючем изомерные ксилидины
не представляют огнеопасности при транспортировании и
хранении горючего. Наибольшую опасность представляет триэтиламин,
который может воспламеняться уже при —12 °С. Еще большую
опасность представляет диэтиламин, однако количество его
невелико и он не может способствовать воспламенению горючего.
Наиболее ядовитым компонентом аминного горючего является
ксилидин; по своей токсичности он в три раза превышает
триэтиламин. Отравление аминным горючим может наступать при
попадании его в организм через дыхательные пути и через кожу.
128

Таблица 15. Характеристики воспламеняемости компонентов
аминного горючего
Компоненты горючего
Диэтиламин
Триэтиламин ....
Изомерные ксилидины . .
Анилин
Температура, °С

самовоспламенения
490
510
545
617
вспышки
—26
—12
98
79
Пределы воспламеняемости,
°С
нижний
—26
— 12
80
70
верхний
8
14
103
90
В первое время при этом не ощущается болезненных и
раздражающих явлений, они проявляются только через определенный период
времени в зависимости от степени отравления. В результате
отравления появляются головные боли, ослабление сердечной
деятельности, нарушение функций центральной нервной системы и
зрения. Сильная головная боль, резкая слабость, боли в суставах
и мышцах, рвота и потеря сознания наблюдаются при сильном
отравлении. При очень тяжелых отравлениях происходит
внезапная потеря сознания, пульс слабеет, появляются судороги.
Для предупреждения отравления аминным горючим
установлены предельно допустимые концентрации его компонентов в
воздухе рабочей зоны, которые приводятся ниже (мг/м3) [23]:
Ксилидин 3
Диметилбензиламин . . 5
Триэтиламин 10
Диэтиламин 30
Новые горючие на основе аминов
По зарубежным данным, при получении самовоспламеняющихся
горючих с улучшенными эксплуатационными свойствами не
ослабевает интерес к компонентам, полученным на основе аминов. Так,
диэтилентриамин входит в состав топлив MAF-1, 2 и 3 [179].
Многие ракетные горючие предложено получать на основе аминов.
Для использования в качестве высокоэнергетических
компонентов жидких ракетных топлив в США предложены такие
соединения или их смеси [189]:
О
[—СНг-НС CHaJa
[а—НС <
\
HCeeeC—CH2N L —CH2—НС CH2 J a (HCeeeC—CH2—)2N—CH2—HC CH2
пропаргилдиглицидиламин дипропаргилглицидиламин
(HC==C—CH2—)3N
трипропаргил амин
Эти компоненты ракетных топлив получают следующим
образом. При взаимодействии этиленхлоргидрина с пропаргиламином
или дипропаргиламином образуются ацетиленхлоргидрины,
которые затем подвергают дегидрогалогенированию над гидроокисями
9—1480
129

щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также
использовать 50%-ный раствор в эфире моно-, ди и трипропаргиламинов.
Этот раствор обрабатывают этиленхлоргидрином и после отгонки
растворителя подвергают дегидрогалогенированию обработкой
щелочью при 10 °С [188]. В результате получают ракетное
горючее с плотностью 1,01 г/см3, теплотой сгорания 35 295 кДж/кг
(8427 ккал/кг) и удельным импульсом тяги в паре с азотной
кислотой 245—250 с.
Для применения в качестве ракетного горючего в сочетании
с жидким кислородом и азотнокислотными окислителями
предложен N-аминоэтиленимин. Его физические характеристики таковы:
Плотность, г/см3 . 0,906
Вязкость при 20 °С, мм2/с 0,97
Температура, °С
кипения 82
кристаллизации —59
N-Аминоэтиленимин имеет небольшое давление насыщенных
паров и позволяет получать высокий удельный импульс тяги. Его
получают при взаимодействии оксиэтилгидразина с серной
кислотой при 100—120 °С; образующийся эфир серной кислоты
обрабатывают затем сильным основанием (гидроокиси щелочных или
щелочноземельных металлов). Это горючее можно получить из
N-нитрозоэтиленимина или хлорамина в присутствии литийэти-
ленимина, а также при прямой дегидратации оксиэтилгидразина
над активированной окисью алюминия при 300—450 °С. Для
получения N-аминоэтиленимина предложено еще использовать в
качестве исходного сырья N-галогенэтиленимины общей
формулы [189]
/СН2
X—N< | X = Br, Cl, I
ХСН2
которые получают при взаимодействии этиленимина с гипохлори-
дом, гипобромидом или гипоиодидом щелочных или
щелочноземельных металлов при температурах от —10 до 10 °С.
Для ЖРД, работающих на двухкомпонентных топливах,
предложено высокоэнергетическое горючее, представляющее смесь
30% этиленимина и 70% тетрагидрофурана [190]. Тетрагидрофу-
ран можно заменить окисями этилена и пропилена, а также фура-
ном и диоксаном. Это горючее может использоваться в сочетании
с окислителями на основе жидкого кислорода, азотной кислоты,
перекиси водорода, четырехокиси азота и смеси азотной и серной
кислот.
Для получения самовоспламеняющихся горючих этиленимин
рекомендуется добавлять в бензин, я-гексан, керосин и петролей-
ный эфир, в горючие /Р-1 и JP-3, в бензол, толуол и ксилол, в
метиловый, этиловый и фурфуриловый спирты, в алифатические, аро-
130

матические и гетероциклические амины, а также в
низкомолекулярные меркаптаны (бутилмеркаптан и др.). Количество
добавляемого этиленимина лимитируется получением
самовоспламеняющихся ракетных топлив с соответствующими окислителями. Так,
30% этиленимина в тетрагидрофуране обеспечивают
самовоспламенение горючего с 95%-ной азотной кислотой.
Для использования в ЖРД военного назначения предложено
ракетное горючее, содержащее 16% полиамидов и 64% фенилгидр-
азина с добавкой 20% порошкообразного алюминия. Вместо фе-
нилгидразина могут применяться алифатические и ароматические
амины — анилин, м- и о-толуидин, пиридин и диэтилентри-
амин [191].
В качестве горючего для самовоспламеняющихся ракетных
топлив разработаны сульфенамиды и тиосульфенамиды [192]. Могут
использоваться также смеси 30—70% сульфенамидов и тиосуль-
фенамидов с углеводородными горючими типа бензина, реактивных
топлив, я-гептана, бензола, изооктана, диизобутилена, метил-
циклогексана, толуола и др. В качестве окислителей для этих
горючих можно рекомендовать белую и красную дымящую азотную
кислоту, перекись водорода, озон, четырехокись азота, жидкий
кислород или смеси 80^90% красной дымящей азотной кислоты с
10—20% дымящей серной кислоты. Воспламеняемость
сульфенамидов в паре с красной и белой дымящей азотной кислотой при
20 °С приблизительно в 2—7 раз, а при —40 °С в 2—5 раз
эффективнее, чем воспламеняемость тиосульфенамидов в паре с теми же
окислителями (при отношении горючего и окислителя 1:2,3).
С целью увеличения содержания кислорода в жидких ракетных
горючих типа анилина, спирта и гидразина и соответственно для
снижения количества окислителя, необходимого для сгорания,
рекомендуется добавлять в горючее перхлораты алифатических ами-
носпиртов (диэтилэтаноламин, моноизопропаноламин и аминоэтил-
этаноламин). Предложенные соединения можно вводить в горючее
в количествах, которые в нем растворяются, например в этиловый
спирт можно ввести до 50% перхлоратов алифатических амино-
спиртов. Пропорционально этому уменьшается количество
окислителя. Горючее, содержащее перхлораты алифатических аминоспир-
тов, невзрывоопасно и длительное время не изменяет своего
качества [192].
Эти же цели преследуются при получении горючих для ЖРД
на основе полинитроаминов. Среди таких соединений в качестве
ракетного горючего предложены 3,5,8,10-тетранитро-5,8-диазаде-
кан, 2,4,7,9-тетранитро-3,8-диметил-2,4,7,9-тетранитро-4,7-диазаде-
кан, 5,7,10,12-тетранитро-5,12-диазагексадекан или 3,5-динитро-5-
азанонан. Получение горючих основано на взаимодействии 2-нит-
роалкиловых эфиров с солями первичных алифатических или
ароматических нитроаминов в присутствии карбонатов, бикарбонатов,
сульфатов, фосфатов, боратов, гидроокисей щелочных и
щелочноземельных металлов или в присутствии уксуснокислого нат-
9* 131 •

рия. Реакцию проводят при 30—40 °С и атмосферном давлении в
растворе метилового спирта, тетрагидрофурана, диметилформами-
да, диметилсульфоксида и т. п. [194].
В последние годы на базе аминов предложено получать не
только ракетные горючие, но и высокоэнергетические присадки для
них. К числу таких присадок относятся соединения типа
H2A1-N(CH3)2 (CH3)2A1-N(CH3)2 (C2H5)2A1-N(CH3)2 (C4H9)2A1-N(CH3)2
которые получают при взаимодействии алюминийгидридтриметил-
амина, триметилалюминийтриметиламина, триэтилалюминий- и
диизобутилалюминийгидридов с тетраметилтетразеном при темпе-
0,66
0,64
от
0,60
-0,8
0,6
•0,2
У
V
i)
pi
У\
Л
1
ч\
J
X.
\
ч
1400-
1300-
1200-
—>. mo_
-40
-го о го
Температура°С
40
60
1000J
4,6
4,4
4,0
Рис. 81. Зависимость физических
свойств аммиака от температуры:
р — плотность, г/см3; Р — давление
насыщенных паров, МПа; q — теплота
парообразования, кДж/кг; С — теплоемкость,
кДж/(кг-К).
ратуре от —146 до —196 °С с последующим нагреванием
реакционной смеси вначале до 20°Cv а затем до 55—90 °С [195].
Жидкий аммиак, по зарубежным данным, относится к числу
перспективных ракетных горючих сжиженного типа. В США на
этом горючем в паре с жидким кислородом разрабатывается
ЖРД Тиокол LR99-PMA с тягой 258 кН (26,3 т) и удельным
импульсом тяги 284 с [4]. При обычных условиях аммиак
характеризуется следующими показателями:
Плотность при 0С°, г/см2 0,77
Вязкость, Па-с 0,26
Температура, °С
кипения —33,3
кристаллизации —77,7
самовоспламенения £51
Теплота испарения, кДж/кг 1370
Теплоемкость, Дж/(кг-К) 4770
Теплопроводность, Вт/(м-К) 0,5
Поверхностное натяжение, мН/м 22
Давление насыщенных паров при 25 °С, МПа 10
В обычных условиях аммиак представляет собой бесцветный
газ с удушливым резким запахом. Он сжижается при окружаю-
132

щих температурах при давлении 0,6—0,7 МПа. С повышением
температуры плотность и теплоемкость аммиака снижаются, а
давление насыщенных паров возрастает (рис. 81). Концентрационные
пределы воспламенения аммиака 15—28 объемн. %. По своей
токсичности аммиак приближается к бензолу. Предельно
допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений
составляет 20 мг/м3. Аммиак поражает слизистые оболочки глаз
и дыхательные пути.
Жидкий аммиак самовоспламеняется в паре с жидким фтором
и трехфтористым хлором, не воспламеняется с жидким кислородом
и перекисью водорода. С азотнокислотными окислителями и четы-
рехокисью азота воспламеняется в присутствии катализаторов.
Характеристики горения аммиака в паре с жидкими кислородом
и фтором при давлении в камере сгорания ЖРД 70 МПа и
оптимальном соотношении компонентов приведены ниже:
Кислород Фтор
Коэффициент избытка окислителя . . 1,41 3,35
Плотность топливной смеси, г/см3 . 0,89 1,18
Температура, К
на выходе из камеры сгорания . 3065 4568
на выходе из сопла 1710 2543
Удельный импульс тяги, с 294 359
Удельный импульс тяги в пустоте, с 328 388
Теплота сгорания, кДж/кг (ккал/кг) 6910(1650) 9710(2315)
Теплота сгорания жидкого аммиака с кислородом ниже, чем
для углеводородных горючих, однако удельный импульс тяги
достаточно высокий вследствие образования при сгорании продуктов
с малым молекулярным весом.
Аммиак привлекает к себе внимание доступностью и низкой
стоимостью. Он выпускается химической промышленностью в
широких масштабах. Синтезируют аммиак из азота и водорода при
температуре 400—500°С и 10—100 МПа в присутствии
катализаторов [8].
Жидкий аммиак может храниться в емкостях из стали разных
марок и сплавов никеля. Обладая щелочными свойствами, аммиак
вызывает коррозию цветных металлов (меди и сплавов меди,
серебра, цинка). Углеродистая сталь не корродирует при контакте
со сжиженным аммиаком, поэтому из нее изготавливают
трубопроводы и резервуары для перекачивания и хранения аммиака.
Стойкими к аммиаку являются прокладочные материалы из
фторопласта и некоторых сортов резины. В промышленных условиях
аммиак хранят в горизонтальных наземных резервуарах, размещенных
в поддоне или огражденных обваловкой. Количество аммиака на
складе не должно превышать 1000 т, целесообразная емкость
одного резервуара — не более 60 т, давление в резервуаре — не выше
1,6 МПа. На складе необходимо иметь один заглубленный
аварийный резевуар.
Схема склада и устройство резервуаров для хранения
сжиженного аммиака представлены на рис. 82 [196].
133

99,9
0,1
10,0
2,0
Не
99,
0,
35,
,6
,4
,0
нормируется
Состав жидкого синтетического аммиака согласно ГОСТ 6221 —
70 приведен ниже [13]:
Сорт 1 С орт 2
Содержание, %
аммиака, не менее . .
воды, не более . .
масла, мг/л, не более .
железа, мг/л, не более .
За рубежом испытывается жидкий аммиак в паре с жидким
фтором. Такая топливная композиция имеет меньший массовый
удельный импульс, чем жидкий водород в паре с жидким
кислородом или жидким фтором, однако отличается от них высокой
средней плотностью. За счет этого общий объем топливных баков
будет в два раза меньше, чем для водорода в паре со фтором и в
3,5 раза меньше, чем для пары водород—кислород [97], т. е.
можно уменьшить массу ракеты и увеличить ее полезную нагрузку.
Влияние плотности топлива проявляется в объемном удельном
импульсе, представляющем собой произведение массового
удельного импульса на среднюю плотность топлива. Плотность топлива
зависит также от конкретной задачи полета, и поэтому в
указанное произведение вводится показатель а, выбираемый от 0 до 1.
Для верхних ступеней ракет-носителей, апогейных ступеней и
космических кораблей с собственными ЖРД а находится между 0,1
и 0,3. Зависимость объемного удельного импульса от плотности
высокоэнергетических топлив была рассчитана для равновесного
процесса при давлении в камере 1,0 МПа и степени расширения
газов 68. При а = 0,2 объемный удельный импульс для пары фтор—
аммиак несколько выше, чем у топлива фтор—водород, а при
а = 0,1 он на 6% ниже. Таким образом, топливная пара
фтор—аммиак обладает преимуществами перед другими топливными
композициями при а = 0,2.
Дополнительными преимуществами топлива фтор—аммиак
является его самовоспламеняемость и возможность надежного
хранения в условиях космоса. Эксплуатационные свойства аммиака
по сравнению с жидким водородом не создают столь серьезных
проблем, поскольку давление насыщенных паров аммиака при
240 К не превышает 0,1 МПа. Отпадает необходимость создания
эффективной теплоизоляции, что позволяет уменьшить массу
ракеты. Однако некоторые конструктивные меры все же необходимы
для того, чтобы температура аммиака не опускалась ниже
температуры его затвердевания, равной 195 К.
Испытания топлива фтор—аммиак в стендовых условиях на
ЖРД с тягой 500 Н показали, что полнота сгорания топлива при
соотношении компонентов 2 достигает 90%, а при соотношении
компонентов 3—4 составляет 76—83%. Воспламенение
компонентов топлива в камере сгорания происходило практически
мгновенно, а тяга и давление нарастали равномерно. С увеличением
содержания аммиака в топливной смеси частота колебаний давле-
134

ния в камере сгорания увеличивается. На огневой поверхности
форсуночной головки были замечены отложения твердых
продуктов реакции. При их интенсивном отложении форсуночные
отверстия смесительных элементов и отверстия для замера давления
Газообразный аммийЮ
Жидкий аммиак ,
Рис. 82. Технологическая схема склада (а) и устройство резервуара для
хранения жидкого аммиака (б):
а) / — железнодорожная цистерна; 2 — резервуары; 3 — насос; 4 — аварийный резервуар;
5 — свеча для выброса газообразного аммиака.
б) 1 — дренаж; 2 — карман для термопары; 3 — указатель уровня; 4 — сигнализатор
предельного уровня; 5 — штуцер для продувки; б — приемо-раздаточный штуцер; 7 — штуцер для
манометра; 8 — штуцер для замера уровня; 9 — люк; 10 — трехходовой кран; // —
предохранительный клапан; 12 — штуцер для газообразного аммиака; 13 — резервный люк.
забиваются. Отложения состоят в основном из фтористого
аммония, который остается на холодных поверхностях в виде белых
кристаллов.
135

Образование отложений наблюдалось при испытаниях с
большим избытком аммиака в конце запуска. При номинальных
рабочих условиях на форсуночной головке, стенках камеры сгорания
и в горловине реактивного сопла наблюдался, а иногда
отсутствовал слабый налет твердых продуктов. Проведенные испытания
показали отсутствие каких-либо" серьезных препятствий в применении
топлива фтор—аммиак в ЖРД.
В качестве перспективного реактивного горючего за рубежом
рассматривается смесь аммиака с гидразином в соотношении 2; 8.
При использовании такого горючего в паре с пятифтористым
хлором тяга ЖРД может быть увеличена на 3—7% по сравнению с
существующими топливами. Гелеобразное горючее, полученное на
основе этой смеси, при введении А1, В, Be или Zr позволит снизить
емкость топливных баков ракет на 36% [198].

Глава VII
ГИДРАЗИНОВЫЕ ГОРЮЧИЕ
Гидразин и особенно его алкилзамещенные производные
широко распространены в ракетной технике в качестве
самовоспламеняющихся горючих. Еще в период второй мировой войны в
Германии использовали гидразин в паре с перекисью водорода на
истребителе-перехватчике Me-163 и в смеси с метиловым
спиртом— в ракетном двигателе «Вальтер» [164, 199].
В последние годы в качестве ракетного горючего широко
используется несимметричный диметилгидразин (НДМГ). На нем
работал ЖРД РД-119 второй ступени отечественной космической
ракеты «Космос» [4]. В США НДМГ используется в паре с
азотной кислотой для ЖРД вторых ступеней ракет «Дельта», «Тор-
Аджена» и в ракетах более раннего производства [107, 200, 201].
На I и II ступенях ракеты «Титан II» и ЖРД космического
корабля «Аполлон» используется гидразиновое горючее под маркой
Аэрозин-50, представляющее собой смесь 50% гидразина и 50%
НДМГ. На этом же горючем работают ЖРД III, IV и V ступеней
ракеты «Титан III» [107, 202, 203].
В некоторых ЖРД гидразин подается в камеру сгорания через
слой катализатора, в результате чего он разлагается на азот,
водород и аммиак, и тем самым достигается устойчивое горение в
высотных условиях. За рубежом гидразин испытывают на ряде
новых ЖРД [204]. Для ЖРД управления кораблем «Аполлон» в
паре с четырехокисью азота можно использовать Аэрозин-50 или
монометилгидразин (ММГ). При применении ММГ для
охлаждения камеры сгорания ЖРД в случае повышения температуры пои
дросселировании ЖРД наблюдается разложение ММГ. Поэтому
предлагается использовать моногидрат монометилгидразина с
содержанием 28% воды, который обладает более высокой
термостабильностью [205].
Производство и состав горючих
Для нужд ракетной техники в последние годы в широких
масштабах развернуто производство гидразиновых горючих. Гидразин
в настоящее время получают в основном двумя способами. Один
из них основан на использовании аммиака, другой — карбамида
[25, 206, 207].
Из аммиака и гипохлорита натрия гидразин получают по схеме:
+NH3
NH3 + NaOCl 2^^ NH2C1 > N2H4 + HC1
137

Для предотвращения разложения гидразина в процессе его
синтеза используют мездровый клей в количестве 0,1%. Из
реакционной смеси, содержащей 1—2% гидразина, последний выделя-
30%-ный
дидразингидрот
Naci
Рис. 83. Технологическая схема производства гидразина на основе
аммиака:
/, 2, 3, 4, 5, 9 — емкости; 6 — ректификационные колонны; 7, 13 — реакторы;
8, 11 — смесители; 10 — испаритель; 12 — подогреватель; 14 — аппарат для
отпаривания.
ют путем однократного испарения, и фильтрованием отделяют
выкристаллизовавшийся NaCl, который образовался при
взаимодействии с НС1 в качестве побочного продукта. Затем
разбавленный гидразин фракционируют и выделяют гидразингидрат,
содержащий 90% гидразина. Технологическая схема промышленного
получения гидразина на основе аммиака представлена на рис. 83.
Из емкости 1 и 2 подают едкий натр и хлор в реактор 7 для
приготовления гипохлорита натрия, В смесителе 8 готовят водный
раствор аммиака, туда же вводят мездровый клей из емкости 4.
Полученные компоненты перемешивают в смесителе 11, нагревают
в подогревателе 12 и направляют в реактор 13. Из реакционной
смеси водный аммиак удаляется в аппарате для отпаривания 14
и собирается в емкости 9 для циркулирующего водного аммиака.
Из продуктов реакции выделяют NaCl в испарителе 10. 3%-ный
гидразингидрат из испарителя 10 поступает в ректификационные
колонны 6. Концентрация гидразингидрата после каждой
колонны повышается соответственно до 3, 15, 68% и готовый продукт
содержит 90% гидразингидрата.
Гидразин можно выделить из реакционной смеси и путем
осаждения в воде сульфата моногидразина. Последний нейтрализуют
избытком концентрированного едкого натра и получают
гидразингидрат. Выход гидразингидрата составляет 50—70% в зависимо-
138

сти от концентрации реагентов и отношения аммиака к гипохлори-
ту натрия, а ^100%-ный гидразингидрат получают при
дегидратации химическими методами или азеотропной перегонкой.
Отходы
Рис. 84. Технологическая схема производства гидразина на основе
карбамида:
1 — емкость с едким натром:.2— баллон с хлором; 3, 12 — сборники; 4 —
емкость с серной кислотой; 5,9 — реакторы; 6 — емкость; 7 — смеситель; 8 —
холодильник; 10 — теплообменник; // — отстойник; 13 — центрифуга.
Карбамидный способ производства гидразина основан на
окислении карбамида гипохлоритом натрия в присутствии стехиомет-
рического количества едкого натра по схеме:
NH2CONH2 + NaOCl + 2NaOH >• N2H4-H2O + Na2CO3 + NaCl
Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 84.
Этапы выделения гидразина аналогичны предыдущей схеме.
Приготовленный в реакторе 5 гипохлорит натрия смешивают с водным
раствором карбамида и клеем в смесителе 7. Затем смесь
направляется в реактор 9. Реакционную смесь обрабатывают серной
кислотой в отстойнике 11 с мешалкой. В центрифуге 13 гидразин
получается в виде сульфата моногидразина; его оптимальный выход
составляет 65—70%. Стоимость гидразина несколько выше, чем
при получении аммиачным методом.
Известны и другие методы получения гидразина: обработка
семикарбазида или его сульфата избытком аммиака в автоклаве
[208], электролиз неводных растворов амидов щелочноземельных
металлов в формамиде [209], действие электрических разрядов на
аммиак [210], действие ультрафиолетовых лучей на смесь закиси
азота и аммиака в мольном отношении 1 : 12, радиационное
облучение твердого и жидкого аммиака [211, 212], взаимодействие
аммиака с алкилзамещенными ароматическими углеводородами
при 600—800 °С и повышенном давлении [213]. Кроме того,
гидразин предложено получать при нитровании гексаметилентетрами-
на и последующем гидрировании динитрозопентаметилентетрами-
на [214]. Безводный гидразин с выходом до 91% получают при
нагревании до 100 °С технического гидразингидрата с едким нат-
139

ром, после чего отделяют верхний слой и перегоняют его на
фракционирующей колонке [215]. Дегидратацию гидразингидрата
можно провести окислами щелочноземельных металлов при его
отгонке в присутствии паров ароматических углеводородов [216].
Перечень способов получения гидразина может быть значительно
продолжен [217]. В США гидразин выпускается по спецификации
Ш-Я-26536 [5].
Раствор аммиака
Азот под дысокам
давлением
Щелочь на
регенерацию
Рис. 85. Технологическая схема производства монометилгидразина:
/ — смеситель; 2 — дозирующий насос; 3, 4 — реакторы; 5 — уравнительный реактор; 6, 7, 8,
10, 11, 12 — колонны; 9 — центрифуга.
В последнее время для улучшения низкотемпературных свойств
и повышения плотности гидразина предложено вводить в его
состав гидразиналканы. Их получают взаимодействием
соответствующих галогенированных алканов с 40—80%-ным водным
раствором гидразина при соотношении 0,1—0,25, 25—40 °С и
атмосферном давлении [218]. По окончании реакции водный гидразин
отгоняют, а гидразиналкановую смесь восстанавливают, очищают
и после фракционирования получают гидразиналканы. Их
добавляют не только в гидразин, а также в моно- и диметилгидразины.
Для получения ракетного горючего 1,2-дигидразинэтан в
количестве от 5 до 95% смешивают с безводным гидразином. Если
в гидразине содержится 60% 1,2-дигидразинэтана, температура
затвердевания снижается до —33 °С и плотность повышается до
до 1,048 г/см3. При использовании 50%-ной смеси
1,2-дигидразинэтана и гидразина в сочетании с четырехокисью азота удельный
импульс тяги равен 290 с. Смесь 1,2-дигидразинэтана и НДМГ
может использоваться в паре с концентрированной перекисью
водорода [218], а смесь гидразина (90%) и 1,2,3,4-тетрагидразинбута-
на (20%) в.паре с жидким кислородом. Для трехкомпонентных
горючих составляют смеси с таким соотношением компонентов:
10—40% НДМГ, 40—55% гидразина й 5—10%
1,2-дигидразинэтана. Это горючее может использоваться в паре с азотной кислотой.
140

Низкотемпературные свойства гидразина можно улучшить
введением 3—18% соляной кислоты и 3—30% гликолей, например,
этиленгликоля. Подобное горючее имеет температуру
кристаллизации —49 °С, в то время как чистый гидразин кристаллизуется при
1°С [219].
Монометилгидразин (ММГ) получают при действии диметил-
сульфата на бензальазин в бензольном растворе с последующим
гидролизом, или при действии гипохлорита натрия на метилкарб-
амид в присутствии едкого натра, а также из хлорамина в
присутствии 1—2% триалкиламина и т. д. [220].
За рубежом разработан промышленный способ получения ММГ
на основе монометиламина и хлорамина (рис. 85). Вначале в
смесителе 1 смешивают жидкий хлор с предварительно охлажденным
едким натром и получают раствор гипохлорита натрия. В
реакторе 3 он реагирует с водным раствором аммиака до образования
монохлорамина. Затем монохлорамин взаимодействует с
безводным монометиламином (ММА) в специальном реакторе 4,
образуя ММГ. Реакции протекают в такой последовательности:
С12 + 2NaOH > NaOCl + NaCl + Н2О
NaOCl + NH3 > NH2C1 + NaOH
NH2C1 + NH2CH3 + NaOH >■ NH2NHCH3 + NaCl + H2O
Из реактора 4 поступает очень разбавленный водный раствор
ММГ с примесью исходных и промежуточных продуктов. В реге-
нерационной колонне 6 из раствора удаляются аммонийметиламин.
Далее в испарительной колонне 8 хлористый натрий
кристаллизуется; его удаляют с помощью центрифуги 9. Раствор ММГ
проходит последовательно колонну обогащения 10, азеотропную
колонну 11 и вторую колонну обогащения 12 для удаления воды.
Безводный ММГ содержит 98% основного вещества [204].
Симметричный диметилгидразин (СДМГ) образуется при
взаимодействии диметилсульфата и дибензоилгидразина с
последующим гидролизом.
Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) получают
каталитическим и хлораминным методами [221—223]. При каталитическом
методе вначале получают нитрозодиметиламин из диметиламина:
(CH3)2NH + NaNO2 + НС1 > (CH3)2N—NO + NaCl + H2O
После азеотропной перегонки получают продукт, содержащий
32% нитрозодиметиламина, концентрация которого после
обработки едким натром доводится до 90%. Затем нитрозодиметиламин
восстанавливают до НДМГ водородом в присутствии
катализатора [224]:
(CH3)2N-NO + 2Н2 > (CH3)2N-NH2 + Н2О
141

Восстанавливают нитрозодиметиламин при 20 МПа и 40—65 °С
на палладии или платине. В качестве носителя катализатора
используют активированный уголь, окись алюминия или окись
кремния. Выход НДМГ достигает 90%. Из реакционной смеси после
обезвоживания и перегонки получают НДМГ со степенью чистоты
не менее 98% [225].
Для производства НДМГ предложен новый метод получения
нитрозодиметиламина [226]. Он основан на взаимодействии ди-
метиламина и кислорода, взятых в стехиометрическом
соотношении, и окиси азота, взятой в концентрации на 10—15% больше
стехиометрического количества (сконденсированные продукты
реакции должны иметь рН среды 2—5). При непрерывном отводе
образующегося тепла, охлаждая реактор водой получают
нитрозодиметиламин без примесей диметиламмонийнитрата. Давление в
реакционной зоне равно 0,07—0,35 МПа. Реакция протекает в
течение 1—20 с-в паровой фазе при 60—175 °С. В продуктах
реакции содержится ^60% нитрозодиметиламина. После отделения
диметиламина, воды и азотной кислоты нитрозодиметиламин
выделяют в чистом виде.
При хлораминном методе вначале из аммиака и гипохлорита
натрия получают хлорамин, затем при взаимодействии хлорамина
с диметиламином образуется НДМГ. Участвующий в реакциях
диметиламин получают при алкилировании аммиака метиловым
спиртом.
Для крупномасштабного производства НДМГ предложен метод
получения его из галогенводородных солей диалкилгидразина,
которые являются промежуточными продуктами этого производства
[227]. Метод основан на взаимодействии диалкилгалогенамина с
аммиаком при температуре выше 0°С. Так, реакцию диметилхлор-
амина с жидким безводным аммиаком проводят в ампулах, в
присутствии едкого кали при 20 °С. После окончания реакции ампулу
вскрывают, аммиак испаряется, и в ампуле остается белая соль —
солянокислый диметилгидразин.
Качество НДМГ, полученное каталитическим и хлораминным
методами, должно удовлетворять требованиям спецификации
ЯЛГО-Р-922, США, Франции, ФРГ и Италии —М//-77-25604С.
Бельгии — ВА-РР-202 (спецификации на НДМГ стран, входящих
в НАТО, составлены на основании спецификации США Mil-F-
25604С). Требования этих спецификаций и фактическое качество
НДМГ таковы [228, 229]:
Технические Фактическое
требования качество
Плотность при 20 °С, г/см3 .... 0,783—0,786 0,785
Содержание, %
НДМГ Не менее 98 99,2
воды Не более 0,3 0,1
Оптическая плотность, % Не менее 90 96
Фракционный состав, °С
10% Не ниже 61,5 62,8
90% Не выше 64,5 63,9
142

В США для ЖРД используют также два вида смесевого
горючего на основе НДМГ: Аэрозин-50 (50% НДМГ и 50% гидразина)
и Хайдин (60% НДМГ и 40% диэтилентриамина). Для ЖРД
ракеты «Титан» было рекомендовано горючее, содержащее 40—70%
НДМГ и 30—60% гидразина [223, 230]. НДМГ в количестве
16—17% входит также в состав ракетного горючего М-3 стран
НАТО; основным его компонентом является углеводородное
горючее JP-4 [108], нашедшее широкое применение в реактивной
авиации [110].
В качестве самовоспламеняющегося ракетного горючего в паре
с азотной кислотой, четырехокисью азота и тетранитрометаном
был предложен фенилгидразин C6H5NHNH2, а также раствор
безводного гидразина в анилине [231].
Физико-химические свойства и методы испытаний
Основные физические свойства гидразиновых ракетных
горючих представлены в табл. 16 [25, 37, 232].
Гидразин представляет собой бесцветную, довольно вязкую,
дымящую на воздухе жидкость с содержанием 95% основного
вещества. Он очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде,
спиртах, аминах и других полярных растворителях, в неполярных
растворителях не растворяется.
Теплота сгорания гидразина невысока: 8120 кДж/кг
(1940 ккал/кг) с кислородом и 10170 кДж/кг (2430 ккал/кг) с
фтором, однако для сгорания гидразина требуется небольшое
количество окислителя (процесс протекает с большим
газовыделением). Гидразин имеет сравнительно невысокую температуру
горения, в результате чего потери тепла на диссоциацию продуктов
его сгорания невелики. Высокая температура кристаллизации
гидразина затрудняет его применение в зимнее время, поэтому он
используется в ракетной технике в смесях с низкозастывающими
горючими. Температуру кристаллизации гидразина можно
понизить с помощью депрессантов (вода, аммиак, литийборгидрид,
циангидрид, гидразиннитрат и тиоцианистый аммоний) [25].
В отличие от воды гидразин сжимается при затвердевании,
поэтому нет опасности разрыва тары при температурах ниже нуля [206].
Гидразингидрат NH2NH2-H2O представляет собой бесцветную
дымящую жидкость, содержащую 64% гидразина; он хорошо
растворяется в воде и спирте, но не растворяется в хлороформе и
эфире. По низкотемпературным свойствам гидразингидрат
значительно превосходит гидразин.
ММГ — бесцветная жидкость с запахом, характерным для
органических аминов с короткой алкильной цепью. Он нечувствителен
к удару и трению; имеет слабые щелочные свойства и является
очень сильным восстановителем; самовоспламеняется в контакте
с сильными окислителями (фтором, трехфтористым хлором,
четырехокисью азота, перекисью водорода и дымящей азотной кисло-
143

Таблица 16. Физические свойства гидразиновых горючих
Показатели
Гидразин
32,04
1,010
0,90
1,4690
51,7
113,5
40
132
+2
380
66,67
26,7
20 (при
20 °С)
14,5
—
—
622,0
148,0
14700
3500
—50,3
—12,0
12,66
3,025
(при 2°С)
44,8
10,7
Гидразин-
гидрат
50,06
1,035
1,4240
—
120
59
267
—51,7
—
25,4
19 (при
27,6 °С)
—
Z
—
9230
2200
-7,6
—1,8
—
ммг
46,07
0,871
0,893
—
—
87,5
17
196
—52,4
294
—
66,3
49,6
8,26
—
135,0
32,25
—
1307,0
311,7
—53,3
—12,7
10,41
2,491
40,5
9,64
сдмг
60,08
0,827
—
—
81,5
—8,9
—
93,6
70,1
—
—
—
1985,0
473,5
—51,3
—12,2
13,81
3,296
39,4
9,40
ндмг
60,08
0,783
0,51
1,4050
3,5
63,1
1,1
250
-58
250
28
210
157
5,35
0,00133
164,2
39,2
0,2012
4,8.10-*
1981,0
472,6
9230
2200
—47,4
—11,3
—
Молекулярный вес
Плотность при 20 °С, г/см3 . .
Вязкость при 25 °С, мПа-с . .
Коэффициент преломления при
25 °С
Диэлектрическая
проницаемость при 25 °С
Температура, °С
кипения
вспышки
самовоспламенения . . .
кристаллизации
критическая
Поверхностное натяжение при
25 °С, мН/м
Давление насыщенных паров
при 25 °С, гПа
мм рт. ст
критическое, МПа . . . .
Коэффициент объемного
расширения при 25°С . . . .
Удельная теплоемкость при
20 °С
Дж/(моль-К)
кал/(моль-°С)
Теплопроводность при 25 °С
Вт/(м-К)
кал/(см ^С)
Теплота
сгорания кДж/моль . . .
ккал/моль
кДж/кг
ккал/кг
образования кДж/моль . .
ккал/моль
плавления кДж/моль . . .
ккал/моль
парообразования при 25 °С
кДж-моль
ккал/моль
той). ММГ способен смешиваться в любых соотношениях с водой,
гидразином, низкомолекулярными одиоатомными спиртами и
углеводородами [204]. По эксплуатационным свойствам ММГ
занимает промежуточное положение между гидразином и НДМГ.
Смесь 50% ММГ и 50% гидразина имеет несколько лучшие
энергетические характеристики, чем ракетное горючее Аэрозин-50.
НДМГ— бесцветная прозрачная жидкость с резким
неприятным запахом, характерным для органических аминов. Он хорошо
144

смешивается с водой, нефтепродуктами, спиртами и многими
органическими растворителями; отличается хорошими
низкотемпературными свойствами.
Изменение плотности гидразиновых горючих от температуры
представлено на рис. 71 (стр. 120). По мере понижения
температуры плотность гидразиновых горючих прямолинейно
повышается. С увеличением числа метальных радикалов плотность метил-
гидрази'нов снижается. СДМГ имеет большую плотность, чем
Рис. 86. Зависимость кинематической
вязкости гидразиновых ракетных
горючих от температуры:
/ — НДМГ; 2 — гидразин.
-во -w -го о го
Температура-, °С
НДМГ, однако характеризуется неудовлетворительными "
низкотемпературными свойствами и поэтому не используется в
ракетной технике.
Среди ракетных горючих гидразины имеют наименьшую
кинематическую вязкость (0,7—1,0 мм2/с при 20 °С). С понижением
температуры вязкость гидразиновых горючих повышается [5, 232],
причем значительное увеличение вязкости НДМГ наблюдается при
охлаждении горючего до температуры ниже —30 °С (рис. 86).
Среди ракетных горючих наиболее высокие температуры
кристаллизации имеют гидразин и СДМГ, поэтому их трудно
использовать в чистом виде для ЖРД. Большое влияние на температуру
кристаллизации гидразиновых горючих оказывает содержание в
них воды (рис. 87). Введение в гидразин 35—80 мол. % воды
снижает температуру его кристаллизации ниже —50 °С [23, 233].
Температура кристаллизации ММГ при содержании 10% воды
снижается до —70 °С. Температура кристаллизации НДМГ
снижается только при содержании воды до 4%; дальнейшее
увеличение содержания воды вызывает повышение температуры
кристаллизации до —40 °С. Таким образом для обеспечения необходимых
низкотемпературных свойств гидразина в ЖРД используют его в
виде гидразингидрата с содержанием воды до 36%.
Среди гидразиновых горючих наибольшее давление
насыщенных паров при температуре окружающего воздуха имеет НДМГ.
С повышением температуры давление насыщенных паров
возрастает [232], особенно резкое увеличение наблюдается для
гидразингидрата и гидразина при 80—100 °С, а для НДМГ — при 40 °С
(рис. 88). В температурном интервале 20—120 °С давление
насыщенных паров гидразина и гидразингидрата мало отличается от
10—1480
145

давления насыщенных паров углеводородного горючего типа
керосина (см. рис. 48, стр. 80).
Содержание основного вещества в НДМГ в США определяют
потенциометрическим титрованием с использованием
каломельного и платинового электродов. Методика определения такова: в 1 н.
Содержание
Воды В НДМГ и МИГ, %
0 2k 6 8
0~
10
-ю
5f
I -20
t
1
-30
-50
-60
-70,
V^
T
Д
1
_l_
WJ
"4.
ft/
N
/
4
V
1
/
J,
f
3
\
/
/
Рис. 87. Зависимость
температуры кристаллизации гидрази-
новых ракетных горючих от
содержания в них воды:
/ — гидразин; 2 — НДМГ; 3-ММГ.
О 20 W 60 80 100
Содержание Воды В N2H4, мол.%
раствор НС1 вводят шприцем охлажденную пробу НДМГ
(^3 см3). Этот раствор смешивают с 12 н. раствором НС1,
охлаждают его до О °С и титруют 0,1 М раствором КЮ3 до желтой окра-
с5 юпп. м. ■
Рис. 88. Зависимость давления
насыщенных паров гидразиновых
горючих от температуры:
/ — НДМГ; 2 — гидразин; 3 — гидразин-
гидрат.
1| ок^-^г^
о го чо 60 во wo по
Температура°С
ски. Количество НДМГ (х, %) в образце горючего рассчитывают
по формуле:
р-0,1-48,08
Х~ g
где v — количество раствора КЮ3, пошедшее на титрование, см3;
g" — навеска, г.
146

Температуру кристаллизации НДМГ определяют в капилляре
(диаметр 1,5—2 мм, длина 90 м), в который шприцем вводят
образец горючего. Капилляр с горючим охлаждают в непосеребрен-
ном сосуде Дюара до —63±1°С и затем, постепенно нагревая,
фиксируют момент плавления образца НДМГ.
Фракционный состав горючего определяют при вакуумной
перегонке, оценивая температуры, при которых отгоняются 10 и
90% образца.
Содержание воды в горючем (х, %) рассчитывают по
температуре отгонки 90% горючего (/, °С) по формуле:
* = 0,252 (г —63,1)
где 63,1 —температура кипения безводного НДМГ в °С.
Оптическую плотность горючего определяют
фотоколориметрическим методом с использованием голубого фильтра, сравнивая с
оптической плотностью дистиллированной воды в кюветах
емкостью 60 см3 [227].
Эксплуатационные свойства
Для оценки эксплуатационных характеристик гидразиновых
горючих большое значение имеет их воспламеняемость в ЖРД,
термостабильность и окисляемость, а также их действие на
конструкционные и уплотнительные материалы. В составе
гидразиновых горючих содержатся в небольших количествах технологические
примеси (вода, амины и алкилгидразиновые соединения). Так, при
получении НДМГ кроме воды в нем присутствуют в качестве
примесей диметиламин и метилендиметилгидразин. Эти же соединения
могут накапливаться в НДМГ при окислении кислородом воздуха.
При окислении в незначительных количествах образуются и диазо-
метан, аммиак, полиметилены. Как следует из данных табл. 17,
присутствие в НДМГ до L,5% диметиламина и до 3% метил енди-
метилгидразина не оказывает заметного влияния на
характеристики продуктов сгорания НДМГ в паре с жидким кислородом [13].
Таблица 17. Влияние содержания диметиламина (ДМА) и метилендиметил-
гидразина (МДМГ) на характеристики продуктов сгорания НДМГ
в паре с жидким кислородом
Содержание
в НДМГ, %
ДМА
0,5
1,0
1,5
МДМГ
1,0
2,0
3,0

Температура
в камере
сгорания,
К
3672
3673
3674
Удельный
импульс
давления,
м/с
1800
1800
" 1799
Удельный импульс
в пустоте, м/с
8*=50
3176
3176
3175
8 = 100
3330
3330
3329
8=1000
3735
3734
3734
Геометрическая степень
расширения
8=50
8,25
8,25
8,25
8 = 100
14,40
14,40
14,41
8=1000
96,35
96,40
96,45
* Степень расширения по давлению.
10*
147

Период задержки воспламенения. Гидразиновые горючие легко
воспламеняются с окислителями на основе азотной кислоты и че-
тырехокиси азота. Среди известных в настоящее время горючих
йссз ;НДМГ имеет наименьший пери-
* од задержки воспламенения с
азотнокислотными окислителями,
который обеспечивает легкий
запуск и стабильную работу ЖРД
■в широком диапазоне изменения
окружающих условий (от —54
до 150°С и давление,
соответствующее высоте полета до 20 км).
I? g4 0007
Щ
Щ
§ | 0,006
ffca *з
g В 0005
0,00k.
-^
/
У
01 2 з k 5 Период задержки воспламенения
Содержание Воды, % с азОтной кислотой в этих
условиях изменяется от 0,01 до 0,03,
что укладывается в нормы ТУ на
пусковое топливо,
предусматривающее период задержки
воспламенения не более 0,05 [234].
НДМГ в паре с жидким кислородом воспламеняется только от
постороннего источника зажигания. Период задержки
воспламенения в значительной степени зависит от содержания воды. Так, с
0,12
Рис. 89. Зависимость периода
задержки воспламенения НДМГ в паре
с азотной кислотой от содержания
в горючем воды.
ч °>10
%
*I
§ g 0,06
Сг-\ ?~м
|| 0,08
11
и
0,0k
0,02
О
ш^вм
^х
— -
-ki
У
——
/
70
/
/
/
\
-^
Рис. 90. Зависимость периода
задержки воспламенения НДМГ с
азотной кислотой от содержания
углеводородного горючего JP-4
при различной температуре.
10 20 30 kO 50 60
Содержание зорю чего, %
повышением содержания воды до 4% (рис. 89) период задержки
воспламенения НДМГ с красной дымящей азотной кислотой при
0,1 МПа и температуре —40 °С возрастает с 0,0047 до 0,0065 с
[262]. Период задержки воспламенения НДМГ увеличивается при
добавке в него углеводородного топлива типа широкой фракции,
а также с понижением температуры горючего (рис. 90).
Короткий период задержки воспламенения в паре с
концентрированной дымящей азотной кислотой (0,3 мс) характерен для
гидразина. По мере снижения концентрации кислоты период
задержки воспламенения ее с гидразином увеличивается. Добавка
гидразина в аммиак способствует значительному снижению пе-
148

риода задержки воспламенения последнего при испытании на
малоразмерном ЖРД [222]:
Окислитель
96%-наяШО3+24% N2O4
96%-ная HNO3
71%-ная HNO3
96%-ная HNOg+24% N2O4
Тоже
Горючее
Гидразин
NH8+14% N2H4
NH,+9,5% N2H4
NH3+5% N2H4
Температура
опыта, °С
21
21
25
—36
—35
От —37 до —47
Период задерж
ки
воспламенения, мс
3,1±1,4
5+1,7
37
6
14
37
При введении гидразина в анилин период задержки
воспламенения последнего в паре с четырехокисью азота снижается более
чем в 100 раз [25, 235]:
Содержание, %
гидразина
анилина
, Период задержки воспламенения, с .
0
100
0,35
20
80
0,003
60
40
0,012
80
20
0,076
Вследствие особой легкости воспламенения гидразиновые
горючие используют в качестве пускового или основного горючего в
ЖРД.
Однако в последнее время при космических полетах пришлось
столкнуться со значительной пульсацией горения, а иногда и с
мощными взрывами в ЖРД, которые работали на гидразиновом
горючем в паре с N2O4. В лабораторных условиях при низких
температурах и давлениях был исследован процесс воспламенения ММГ,
НДМГ и Аэрозина-50 в паре с этим окислителем [236].
Установлено, что в условиях охлаждения и снижения давления паров
окислителя ниже 146,5 гПа время реакции между горючим и
окислителем увеличивается до 5—30 мин вместо 0,003 с при комнатной
Таблица 18. Влияние давления паров окислителя и состава горючей смеси
на образование осадков при воспламенении гидразиновых горючих в паре с N2O4
Масса
горючего, мг
Давление паров
окислителя, гПа
(мм рт. ст.)
Мольное
отношение
окислителя
к горючему
Масса осадка, мг
общая
на стенках
камеры
Температура
пламени, °С
131
131
131
87
44
100
50
877 (656)
562 (420)
304 (228)
423 (316)
184 (138)
433(324)
173(130)
Монометилгидразин
4,6 46+5
2,8 63+2
85+8
1,4
3,1
2,4
45
77
Гидразин
2,0
1,4
35
13
2 + 1
7+1
41 + 6
1
12
2
0
920+80
630+30
190+100
950
70
1040
1240
149

температуре и нормальном давлении. В таких условиях на стенках
камер конденсируются коррозионно-агрессивные и взрывоопасные
желтые вязкие осадки, причем чем ниже давление окислителя и
меньше мольное отношение окислителя к горючему, тем
значительно интенсивнее идет образование осадков (табл. 18). Изучение
состава осадков с помощью ИКС и масс-спектрометрии показало,
что они состоят из смеси нитратов гидразина, NH4NO3, NH2NO2,
Н2О и СО2 [237].
Термоокислительная стабильность. Гидразиновые горючие
характеризуются сравнительно высокой термостабильностью при
нагревании без контакта с кислородом воздуха. Так, при нагревании
небольших количеств НДМГ в стеклянных капиллярах не
наблюдалось его разложения ниже критической температуры 220 °С и в
течение 30 мин при 288 °С. При нагревании в интервале 371—
427 °С НДМГ разлагался с образованием черного осадка по
следующей схеме [200, 237]:
(CH3)2NNH2 > CH3NH + NH2 + СН2
(CH3)2NNH2 > NH2 + (CH3)2N
(CH3)2NNH2 + NH2 > NH3 + CH3N<^
INiljj
/CH2
CH3N< > CH3N=CH2 + NH2
XNH2
/CH2 .
CH3N< + NH2 > CH3N=CH2 + N2H4
XNH2
(CH3)2NNH2 + (CH3)2N > (CH3)2NH + (CH3)2NNH
(CH3)2NNH > CH3 + CH4 + N2
/NH2
(CH3)2NNH2 4- CH3 > CH4 + CH3N<; .
XCH2
Разложение НДМГ при нагревании сопровождается
образованием смолистых веществ [238]. При термическом разложении ме-
тилгидразинов в интервале 20—1000 °С может образоваться
цианистый водород, который отравляет окружающую среду [239].
При очень низком давлении при разложении ММГ, НДМГ, ДМГ
и тетраметилгидразина происходит разрыв связей N—N с энергией
активации для НДМГ, равной 259 кДж/моль, для
тетраметилгидразина— 223 кДж/моль и для гидразина — 301 кДж/моль;
первичными продуктами разложения ММГ являются аммиак и ме-
150

тиленимин. Энергия активации отщепления аммиака от ММГ
составляет 225 кДж/моль [240].
Термическое разложение гидразина может протекать по
следующим направлениям:
N2H4-
NH3 + N2
NH3 + N2 + H2
При температурах до 50 °C скорость разложения гидразина
невелика; при температуре кипения она составляет 0,01—0,1% в
сутки, а при 250°С достигает 10% в минуту. Ионы трехвалентного
железа, меди, молибдена и хрома ускоряют разложение
гидразина. Окислы этих металлов катализируют разложение гидразина
более активно, чем ионы.
При разложении гидразиновых горючих могут образовываться
твердые и газообразные продукты. Отложение твердых продуктов
на стенках охлаждающей рубашки камеры сгорания ЖРД, а
также в щелевых трактах охлаждения резко нарушает процессы
теплопередачи вследствие малой теплоемкости и теплопроводности
отложений. Газообразные продукты разложения могут нарушить
охлаждение камер сгорания и подачу горючего в ЖРД.
Среди ракетных горючих гидразиновые горючие отличаются
наиболее низкой химической стабильностью при хранении в
резервуарах с доступом воздуха. При окислении метилгидразинов
кислородом воздуха образуются диметиламин, вода, тетраметил-
. тетразен (CH3)2NNNN(CH3)2, диметилнитрозамин, диметилме-
тиленгидразин (CH3)2NNCH2, диазометан, аммиак, полиметилены
и смолистые вещества, характеристика которых приведена ниже
[233,241]:
Плотность при 20 °С, г/см3 1,7775
20
Коэффициент преломления azd 1,5225
Элементный состав, %
углерод 41,8
водород 7,3
сера 0,7
азот 31,5
кислород 18,7
Молекулярный вес 122,7
Эмпирическая формула ОМ^
Гомологический ряд углеводородного радикала
Характеристика смолистых веществ НДМГ показывает, что они
представлены в основном димерами первичных продуктов
окисления горючего.
На скорость и глубину окисления НДМГ влияет
концентрация кислорода, температура, продолжительность окисления и
каталитически активные металлы. Сильно катализируют окисление
НДМГ медь и ее сплавы [243], и не оказывают каталитического
действия легированные стали, алюминий и его сплавы, никель и
151

магний. При контакте с воздухом, содержащим двуокись углерода,
гидразиновые горючие образуют соли алкилгидразинкарбоновой
кислоты R2NNH2-0,5CO2 или R2NNH2-CO2 и R2NNH2.2CO2,
которые растворяются в воде, но не растворяются в горючем. Они могут
ухудшать охлаждающую способность гидразиновых горючих
[229, 233].
Гидразиновые горючие следует хранить в герметичных
резервуарах с воздушной подушкой или при небольшом давлении азота.
Транспортировать НДМГ нужно при избыточном давлении азота.
Для снижения контакта с кислородом воздуха перекачивать
НДМГ необходимо быстро при закольцовывании парового
пространства емкостей. Хранят высококипящие компоненты ракетных
топлив, в частности, гидразиновые горючие обычно в
горизонтальных резервуарах (рис. 91), которые входят в состав складов и
наземных ракетных комплексов. Схемы заправки ракет из таких
резервуаров показаны на рис. 92 [242].
Действие на конструкционные и прокладочные материалы.
Гидразиновые горючие не агрессивны к большинству
конструкционных материалов в паровой и жидкой фазе. Оценка коррозии
металлов и их сплавов при 30 и 60 °С показала, что
малоуглеродистые и легированные стали, чугун, алюминий и его сплавы, никель,
хром, титан и его сплавы практически не подвергаются коррозии
при длительном хранении в НДМГ [243]. Скорость коррозии
основных конструкционных материалов в безводном товарном
НДМГ характеризуется следующими цифрами (мм/г):
При 30 °С При 60 °С
Алюминий и его сплавы . . . 0,0025—0,0125 0,0025—0,0075
Малоуглеродистые стали . . . 0,0025—0,0075 0,0025—0,010
Легированные стали .... 0,0025 0,0025
Титан и его сплавы 0,00025 0,0025—0,0050
Магний и его сплавы .... 0,0025 0,0025
Медь и ее сплавы — 0,0075
НДМГ является слабым органическим основанием и поэтому
может воздействовать на такие металлы, как алюминий в водных
растворах. Испытания показали, что коррозию алюминиевых
сплавов вызывают растворы НДМГ, содержащие более 50% воды. На
пластинках из алюминиевых сплавов образовались отложения
продуктов коррозии, скорость накопления которых составила
0,127 мм/г. В водных растворах НДМГ не корродируют
малоуглеродистые и легированные стали.
В соответствии с этим в настоящее время для хранения НДМГ
на складе используют резервуары из малоуглеродистых сталей и
топливные баки ракет из алюминия и легированных сталей, а для
хранения гидразина — резервуары и топливные баки из алюминия
и легированных сталей [229]. Так, для ракет «Бомарк»,
работающих на смеси 40% НДМГ+ 60% /Р-4, топливные баки
изготовляли из алюминия, емкости автозаправщиков и автоцистерн — из
легированной стали [244]. Для ракет «Авангард» и «Тор-Эйбл»,
152

использующих в качестве горючего НДМГ, топливные баки и
автоцистерны были из легированной стали [245]. Материалом для
топливных баков ракеты «Найн-Аякс», работающей на смеси 17%
НДМГ + 83% /Р-4, служили алюминиевые сплавы [246].
Алюминиевый сплав использовали также для топливных баков I ступени
Наддув
Сжатый
газ
нхнСЬ
Рис. 92. Схема заправки ракет с насосной подачей (а) и с подачей
выдавливанием (б) из резервуара для высококипящего компонента
ракетного топлива:
/ — резервуар; 2 — насос; 3 — фильтр; 4 — гибкий шланг; 5 — наполнительное
соединение; 6 — регулирующая аппаратура.
ракеты «Юпитер-С», которая вначале работала на 75%-ном
этиловом спирте, а затем была переведена на смесь 60% НДМГ +
+ 40% диэтилентриамина [241]. Топливные баки под НДМГ на
ракетах «Раскэл» и «Аджена» также изготовлялись из
алюминиевых сплавов [247].
При длительном хранении (в течение 3-х лет) НДМГ в
алюминиевых баках ракет установлено, что горючее практически не
подвергается изменениям, а внутренняя поверхность баков
приобретает слегка желтую окраску без следов коррозии. Изменение
цвета поверхности баков объясняется отложением небольшого
количества продуктов окисления НДМГ [248]. НДМГ может
храниться в резервуарах и топливных баках, изготовленных из
малоуглеродистых и легированных сталей, алюминия, титана и их
сплавов, в течение не менее трех лет [244].
154

НДМГ малочувствителен к окислам цветных металлов при
небольшом времени контакта. Более чувствителен к последним
гидразин. В контакте с МоО3 он мгновенно воспламеняется, с СиО
бурно реагирует, сильно дымится, но не воспламеняется, а с СигО
мгновенно реагирует и воспламеняется через 30 с [250]. При
длительном воздействии медь и ее сплавы сильно катализируют
окисление НДМГ кислородом окружающего воздуха.
Прокладочные и уплотнительные полимерные материалы
испытывали при полном их погружении в НДМГ при 30 °С. Наиболее
стойкими в НДМГ являются фторопласт и полиэтилен (табл. 19).
Удовлетворительные результаты показали некоторые сорта бутил-
каучуков. [241].
Таблица 19. Стойкость полимерных материалов в НДМГ
Материал
Полиэтилен
Фторопласт
Бутилкаучук
Образец 1
» 2
» 3
» 4
» 5
Фторкаучук
Поливинилхлорид . .
Полнейлоксан ....
Поливинил спиртовы й*

Длительность
испытаний,
сут
28
28
28
28
28
7
28
2
49
7
1
Изменение, %
массы
Нет
»
5,6
1,4
8,5
6,4
6,6
Г
19
объема
Нет
»
2,5
3,8
16
14
твердости
+ 1
Нет
—18
—10
—25
—24
—16
прочности
на
растяжение
Нет
»
—16
—17
—34
—44
удлинение
при
разрыве
Нет
»
10
Нет
—7
[олностью растворился
[олностью разрушился
То же
Полностью растворился
♦ При 19 °С.
Прокладки из фторопласта и полиэтилена оказались стойкими
в эксплуатации при контакте с НДМГ в течение более двух лет.
Из них могут изготавливаться прокладки и рукава для
перекачивания НДМГ. В качестве прокладочного материала для насосов
можно применять асбест, пропитанный графитом.
При хранении и транспортировании ММГ коррозии практически
не подвергаются легированные стали, алюминий и его сплавы при
температурах до 70 °С. В контакте с ММГ обычно не применяют
сплавы, содержащие медь, свинец, цинк и более 0,5% молибдена.
Стойкими к ММГ являются фторопласт, некоторые силиконовые
резины, полиэтилен высокой плотности и непластифицированные
трифторхлорэтилены. Гибкие рукава для перекачивания ММГ
должны быть из фторопласта с обмоткой из легированной стали.
Из такой же стали должны быть изготовлены перекачивающие
средства. За рубежом для перекачивания ММГ применяют
бессальниковые центробежные насосы с графитовыми подшипниками
и прокладками [204].
155

Серьезное внимание обращается на действие ракетных
горючих при высоких температурах на конструкционные материалы,
служащие для изготовления агрегатов ЖРД, особенно, если
горючие используются для регенеративного охлаждения камер
сгорания и реактивных сопел ЖРД. При применении Аэрозина-50 на
ЖРД, стенки камеры сгорания которых изготовлены из трубок
толщиной 0,3—0,4 мм, отмечались случаи растрескивания,
образования точечных отверстий, шероховатости поверхности и
уменьшения толщины трубок, изготовленных из аустенитной и
легированной стали с содержанием 18% Сг, 8% Ni и Nb [249]. Как
показали исследования, в местах разрушения поверхности трубок
образовывались углеродистые отложения вследствие пленочного
кипения и разложения горючего при температурах выше 780 °С.
В первую очередь разлагается НДМГ:
-*■ 3N2 + 6СН4
3N2H2(CH3)2 -
-*. N2H4 + 2N2 + 2СН4
Получающийся метан вызывает «науглероживание» стали с
образованием FeCr7C3.
При разложении гидразина образуется значительное
количество азота. При этом на внутренней поверхности трубок появляется
белый азотированный слой, представляющий собой нитрил
(FeCr)N, который наслаивается на «науглероженный» слой.
Образование азотированного слоя понижает пластичность стали еще
в большей мере, чем «науглероживание». Для предотвращения
этого температура горючего на выходе из охлаждающих трубок
не должна превышать 760 °С. Охлаждение стенок камеры
сгорания со стороны огневой зоны должно быть надежным, в
противном случае охлаждающие трубки разрушаются с внутренней
стороны камеры сгорания [249].
В последнее время для предотвращения разрушения стенок
камер сгорания и особенно горловин реактивных сопел ЖРД в гидр-
азиновые горючие ММГ, НДМГ и Аэрозин-50 рекомендуется
добавлять силиконовые присадки. При испытаниях ЖРД в
стендовых условиях установлено, что силиконовые присадки на стенках
реактивных сопел образуют пленку двуокиси кремния толщиной
не более 0,025 мм, в результате чего тепловой поток на стенках
сопла снижается на 30—33% [250—251].
Пожаро- и взрывоопасность
Большинство гидразиновых горючих относится к разряду
легковоспламеняющихся жидкостей. НДМГ образует с воздухом
взрывоопасные смеси в широких концентрационных пределах от
2 до 99 объемн. %. В местах хранения его следует избегать
открытого огня, источников искры и т. п. Все оборудование,
контактирующее с НДМГ, должно быть заземлено; в местах, где проводят-
156

ся работы с НДМГ, следует применять взрывобезопасные
проводку, осветительные приборы и электромоторы [252].
Воспламенившийся НДМГ нужно тушить большим количеством
воды, при этом он растворяется и охлаждается. Жидкий НДМГ
горит ровным, бесцветным пламенем и довольно легко гасится,
если его разбавить двумя или более объемами воды на один
объем НДМГ (при более высоких концентрациях водные растворы
горят, но пламя постепенно ослабевает по мере снижения
содержания НДМГ в растворе). Углекислота также эффективна при
тушении, но химическую пену применять не рекомендуется, так как
НДМГ инактивирует поверхностно-активное вещество и разрушает
пену [200]. Пары НДМГ легко самовоспламеняются с такими
окислителями, как азотная кислота, четырехокись азота, перекись
водорода и галогенсодержащие соединения, поэтому его хранят
изолированно от этих окислителей [252].
Жидкий безводный гидразин очень стоек и невзрывоопасен.
В отсутствии катализаторов он разлагается незначительно при
нагревании до 275 °С. Однако пары гидразина представляют
большую пожарную опасность. Смеси паров гидразина с воздухом
воспламеняются при концентрации гидразина 4,7—100 объемн. % и
горят фиолетовым пламенем. Жидкий гидразин при 40 °С имеет
давление насыщенных паров, достаточное для создания
концентрации его в воздухе выше 4,7%. Поэтому воздух, насыщенный
парами гидразина, при любой температуре выше 40 °С
представляет собой воспламеняющуюся смесь. Воспламеняемость паров
гидразина можно снизить разбавлением их инертным газом, так,
при разбавлении азотом нижний предел воспламеняемости
составляет 38 объемн. % [206]. Для предотвращения воспламеняемости
гидразина рекомендуется применять аммиак, гелий, водяной пар
и др. (табл. 20).
Таблица 20. Нижний предел воспламеняемости паров гидразина
в смеси с различными газами
Газ
Содержание
гидразина,
объемн. %
Давление, гПа (мм. рт. ст.)
общее
гидразина
Температура
при данном
давлении
паров, °С
Отсутствует
w-Гептан
Аммиак . .
Азот . . .
» ...
Гелий . .
Водяной пар
Воздух . .
100
85,6
61,2
48,6
38,0
37,0
30,9
4,7
16(12)
940(705)
196(147)
247(185)
1000(754)
1001(757)
1120(840)
1001(760)
16(12)
800 (600)
120(90)
120(90)
382(286)
374(280)
347 (260)
47(35)
22,2
106,1
60,0
60,0
87,2
86,0
83,9
40,0
Водные растворы гидразина обладают меньшей
воспламеняемостью, чем безводный гидразин. Растворы, содержащие до 40%
157

гидразина, не воспламеняются (рис. 93). Температуры вспышки
для безводного гидразина составляет —40 °С, для гидразингидра-
та —52 °С, поэтому при гашении гидразина используется вода.
Помещения, в которых ведутся работы с гидразином,
необходимо хорошо проветривать во избежание образования
взрывоопасных смесей с воздухом. Электрическое оборудование всех
типов, применяемое на участках, где могут присутствовать пары
115
&105
% 85
г»
« BS
55Г
^и
\
%
V
V
Рис. 93. Зависимость температуры
вспышки (/) и воспламенения (2)
гидразина в смеси с воздухом от
содержания воды в горючем ( >
температура кипения).
20 30 ЬО 50 60 70 80 90 100
Содержание гидразина, % .
гидразина, должно быть взрывобезопасным. Все металлическое
оборудование, контактирующее с гидразином, заземляют для
предупреждения накопления статического электричества.
Область воспламенения ММГ в смеси с воздухом 2,5—97 объ-
емн. %. Уже при 10 °С концентрация паров ММГ в воздухе
составляет 2,5%. Поэтому ММГ, как и все гидразиновые горючие,
хранят в атмосфере сухого азота. При воспламенении его тушат
водой. Требования к технике безопасности при обращении с ММГ
такие же, как при работе с НДМГ [236].
Токсичность
Гидразиновые горючие обладают сильным токсическим
действием. Наиболее опасным источником отравления является
вдыхание паров этих горючих. Высокая ядовитость НДМГ связана
с его значительной испаряемостью. Предельно допустимая
концентрация его паров в воздухе составляет 0,1 мг/м3 [23]. По запаху
можно обнаружить в воздухе концентрацию паров НДМГ, которая
в 50 раз выше допустимой. Действие НДМГ на организм человека:
раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей и
легких; сильное возбуждение центральной нервной системы вплоть до
судорог; расстройство кишечно-желудочного тракта,
сопровождающееся тошнотой и рвотой.
Попадание брызг НДМГ в глаза может вызвать мгновенную
боль, слезотечение и покраснение, являющееся характерным
признаком конъюнктивита. Глаза следует промыть обильным
количеством воды. Если возникшие симптомы не исчезнут, нужно
обратиться к врачу-окулисту.
158

При вдыхании паров НДМГ возможен кашель, боли в грудной
клетке, хрипота и учащение дыхания; при вдыхании больших
количеств наступает отек легких. Кроме того, при вдыхании НДМГ
в больших концентрациях может происходить потеря сознания и
судороги с последующим наступлением состояния
прогрессирующей депрессии. Через 2—3 дня возможна анемия гемолитического
типа, которая сопровождается разлитием желчи и появлением ее
в моче.
Первая помощь при отравлении НДМГ: следует немедленно
удалить пострадавшего из зоны заражения и обеспечить ему
покой, при этом необходимо непрерывно давать кислород.
Последствия отравления могут быть серьезными, поэтому следует
обращаться за квалифицированной медицинской помощью. Но, как
сообщает Странк [200], НДМГ не вызывает хронических
отравлений, состав крови после поражения НДМГ восстанавливается
через 6 недель.
Для предупреждения отравления все работы с НДМГ следует
проводить в фильтрующих противогазах, в защитной одежде,
резиновых сапогах и перчатках. Если концентрация НДМГ слишком
высока, нужно использовать изолирующие и шланговые
противогазы. НДМГ сильно адсорбируется защитной спецодеждой и
поэтому ее нельзя хранить в жилых и служебных помещениях. В
такой спецодежде не следует посещать общественные места. При
попадании НДМГ на нательное белье горючее быстро окисляется
с выделением большого количества тепла и резким повышением
температуры на пораженных участках, что может вызвать ожоги
кожных покровов. В этих случаях нужно быстро снять белье и
пораженные участки промыть обильным количеством воды, а
затем протереть спиртом и 5%-ным раствором ментола. Белье и
спецодежду, загрязненные НДМГ, следует обязательно заменить
чистыми.
ММГ является более токсичным, чем НДМГ и гидразин.
Появление запаха ММГ свидетельствует об опасной концентрации
паров. Присутствие паров ММГ в воздухе легче обнаружить, чем
присутствие паров НДМГ и гидразина. Средняя ощутимая
концентрация паров ММГ в воздухе в 25—75 раз меньше, чем для НДМГ
и гидразина.
Токсические действия и средства защиты при работе с ММГ
практически такие же, как при работе с НДМГ [204].
По своему действию на организм человека гидразин во многом
похож на НДМГ. Однако, в ряде случаев его токсикологическое
воздействие больше, чем НДМГ. Так, при попадании на кожу
гидразин вызывает ее разъедание. Пораженные участки кожи следует
лечить таким же способом, как и ожоги от действия сильных ще-
.лочей. При длительном действии паров гидразина на глаза могут
возникнуть ожоги, аналогичные ожогам, вызываемым дуговой
-сваркой. Предельно допустимая концентрация гидразина в
воздухе составляет 0,1 мг/м3.
159

Новые сорта горючих
Одним из путей развития гидразиновых ракетных горючих
является, по зарубежным данным, получение новых более
эффективных алкенилпроизводных гидразина.
Для повышения удельной тяги ЖРД ракет и управляемых
снарядов, использующих в качестве окислителей азотную кислоту,
перекись водорода, жидкий кислород и четырехокись азота,
предложено использовать высокоэнергетические горючие типа (2-про-
пенил)-, 1,1-ди-(2-пропенил)-, 1-метил-1-(2-пропенил)- и 1-этил-1-
(2-пропенил) гидразины. Эти горючие обеспечивают получение
высокого удельного импульса тяги, имеют малый период задержки
воспламенения, низкую температуру кристаллизации (от —45 до
—60 °С) и по теплоте сгорания в 1,8—2,3 раза превосходят
гидразин. Их можно использовать в смесях с анилином и
алифатическими углеводородами. Получение таких горючих основано на
взаимодействии 1 моль бромистого или хлористого алкилена с
2 моль гидразина, метилгидразина или этилгидразина в растворе
этилового спирта (эфира) при температурах от—10 до 80 °С [253].
В качестве высокоэнергетических ракетных горючих также
предложены дигидразинпарафины (1,2-дигидразинэтан) [254],
нитрогидразины [255] и продукты взаимодействия алкилгидрази-
нов с триметилалюминием [256].
Для улучшения эксплуатационных свойств гидразиновых
горючих, снижения их токсичности и пожароопасности в последнее
время предложены новые сорта гелеобразного и эмульсионного типа.
Их получают на основе гидразина и его алкилпроизводных и
различают по типам использованных загустителей и эмульгаторов.
Гелеобразный гидразин получается при растворении в
безводном горючем небольших количеств (3—10%) эфироз жирных
кислот [257]. Рекомендуется применять моно-, ди- или триолеиновый,
моностеариновый, монопальмитиновый эфиры сорбитана или
моностеариновый, дилауриловый эфиры полиэтиленгликоля с
молекулярным весом 200—600. Лучшими из этих соединений являются
моноолеат, диолеат, триолеат сорбитана и моностеарат
полиэтиленгликоля. При добавке эфиров сорбитана гель образуется в
течение 1—5 мин, а при добавке в тех же количествах эфиров
полиэтиленгликоля — в течение 1 ч. Гелеобразный гидразин можно
использовать в ЖРД в паре с жидким кислородом и четырехокисью
азота. Он обладает меньшей токсичностью, более низкой
коррозионной агрессивностью и вызывает меньше затруднений при
хранении и транспортировании.
Для использования в ЖРД и их газогенераторах разработано
горючее на основе гидразина, НДМГ и их смесей, которые
подвергаются желатинизации введением 0,25—3% гидрофильных
соединений: аравийской камеди, траганта, экстракта из ирланского
мха, смолы карая, масла зерен белой акации, метилцеллюлозы
или полимеров галлактозы и ментозы [258]. В газогенераторах и
160

камерах сгорания ЖРД гелеобразное горючее разлагается и при
горении образует мощный поток продуктов сгорания.
Гелеобразное горючее имеет удельный импульс тяги на 12,5% выше, чем у
твердых ракетных топлив. Гелеобразное гидразиновое горючее
получается при тщательном перемешивании гидразина и его алкил-
производных с желатинизирующими добавками в течение 1 ч при
комнатной температуре и последующим гелеобразованием в
течение 12—24 ч.
Высокоэнергетическое ракетное горючее, содержащее 60—65%
гидразина или его алкилпроизводных с радикалами С2—С3,
предложено получать введением 10—50% порошкообразного
алюминия, бериллия, бора, магния или карбида бора (микрочастицы
порошка сферической формы размером 0,03—0,15 мм). В качестве
стабилизатора суспензии в горючее добавляют 0,1—0,3%
целлюлозы, асбеста или стекла (частицы размером 0,05—0,2 мкм) и ге-
леобразующие соединения типа полиакриламидов или карбоксиме-
тилцеллюлозы. Гелеобразное горючее в паре с
высокоэнергетическими окислителями дает удельный импульс тяги 450—480 с [259].
Предложено также тиксотропное эмульсионное горючее на
основе гидразина и его алкилпроизводных, эмульгированное
углеводородной фракцией и эмульгатором [260]. Основными
компонентами такого горючего могут быть монометил-, моноэтил-, и
несимметричный диметилгидразины в количестве 85—95%;
парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды и бензино-кероси-
новые дистилляты. В качестве эмульгаторов предложены оксиал-
килированные спирты, фенолы, кислоты, простые и сложные эфи-
ры в количестве 0,05—5 объемн. %. Эмульсионное гидразиновое
горючее остается стабильным в условиях хранения при 10—50 °С
в течение нескольких недель.
Тетраалкилтетразены являются новым видом ракетного
горючего. Они получаются при окислении 1,1-диалкилгидразинов в
присутствии галогенов при 20—50 °С [26]. Тетраметил-, тетраэтил-,
1,4-диметил-, 1,4-диизопропил-, тетра-я-стропил и тетра-я-бутил-
тетразены образуются также при окислении соответствующих
алкилгидразинов йодистым или бромистым калием в 6N растворе
НС1 при 0°С. По окончании реакции раствор нейтрализуют
щелочью, экстрагируют этиловым эфиром тетраалкилтетразены и
перегоняют их в вакууме. Степень чистоты полученных тетраалкил-
тетразенов составляет 60—90%. Их можно использовать в ЖРД
в паре с азотнокислотными и фторсодержащими окислителями.
В последнее время в качестве ракетных горючих для ЖРД с
улучшенными эксплуатационными свойствами предложены фор-
мальазины [262], бистетраформальтриазины [263], 2,5,8-тригидра-
зино-три-5-триазины и алкилпроизводные пиперазина [264]. В
качестве ракетных горючих для управляемых снарядов и для ЖРД
ракет для запуска искусственных спутников земли предложены
гидразиназиды. Их получают при взаимодействии в стехиометриче-
ских соотношениях азидов щелочных или щелочноземельных ме-
11-1480 161

таллов, гидразина, сульфоната или гипохлорида гидразина. В
качестве растворителей применяют спирты С2—С8 или их эфиры
Сз—Се, температура процесса 100—135 °С. Для получения
гидразиназида можно взять азид натрия, гидразин и сульфат
гидразина, которые нагревают в течение 10—20 мин при 115—120 °С в
растворе бутилового спирта, взятом в 100 раз больше, чем
количество получаемого гидразиназида. Выход гидразиназидного
горючего составляет 70%. Для ЖРД предложено также использовать
горючее на основе циклопентадиенилгексаазидов [264].

Глава VIII
БОРОВОДОРОДНЫЕ ГОРЮЧИЕ
Энергетические характеристики известных углеводородных
ракетных горючих ограничены тем, что в их состав наряду с
водородом, обладающим самой высокой теплотой сгорания
120 160 кДж/кг (28 700 ккал/кг), входит углерод, теплота сгорания
которого невысока — 32660 кДж/кг (7800 ккал/кг). При замене
углерода на высококалорийные элементы, например бор и
бериллий, открываются возможности получения высокоэнергетических
ракетных горючих. Их теплоты сгорания соответственно
61550 кДж/кг (14700 ккал/кг) и 62380 кДж/кг (14900 ккал/кг).
Об этом впервые указал в своих работах Кондратюк Ю. В. еще
в 1929 г. [2]. Наиболее известными и доступными среди этих
продуктов являются бороводородные горючие диборан, пентаборан,
декаборан и их алкильные производные. Производство горючих
на основе бериллия более сложно, и они обладают сильным
токсическим действием.
Бороводородные горючие привлекают внимание не только из-за
высокой теплоты сгорания, но также вследствие высокой скорости
горения. Так, скорость горения диборана в 100 раз больше, чем
углеводородных ракетных горючих. Работы в области
использования бороводородных горючих для ЖРД в широких масштабах
начаты в конце 50-х гг. и проводятся по настоящее время [104].
Однако за этот период пришлось столкнуться с рядом серьезных
трудностей как в области производства горючих, так и при их
применении на ЖРД. В результате до сих пор не созданы
совершенные ЖРД, работающие на бороводородном горючем, которые
могли бы выпускаться серийно [4]. До настоящего времени
проведены только отдельные испытания экспериментальных ЖРД в
США на ди- и пентаборане. Поэтому бороводородные горючие
пока относятся к перспективным ракетным горючим.
Физико-химические'Свойства и производство
Бороводороды — соединения бора с водородом состава: ВпНп+4,
называемые боранами, и ВпНп+6, называемые дегидроборанами.
К последним относятся тетраборан В4Ню, пентаборан-11 В5Н11,
гексаборан-12 B6Hi2 и нонаборан B9Hi5. Эти соединения относятся
к малостабильным продуктам и недостаточно изучены. Для
ракетных горючих представляют интерес диборан ВгНб, пентаборан-9
В5Н9, гексаборан-10 ВбНю и декаборан ВюНи.
и* 163

Среди бороводородных горючих наибольшее внимание
уделяется пентаборану. Он имеет высокие скорость и теплоту сгорания
78360 кДж/кг (16300 ккал/кг), которые значительно выше, чем
у углеводородных и других жидких ракетных горючих. Согласно
термодинамическим расчетам удельный импульс тяги ЖРД,
работающего на пентаборане в паре с высококонцентрированной
перекисью водорода (96—98%), на 20—32 с выше, чем для горючего
НДМГ в паре с азотнокислотными окислителями и для
углеводородного горючего RP-1 в паре с жидким кислородом [264].
Диборан в обычных
условиях — газ, который
можно использовать в
криогенном состоянии в
качестве горючего для
космических полетов. Он
состоит из двух групп
Тетраборан Пентаборан-9 ВН2, соединенных двумя
•U^0 ^-jt мостиковыми водородны-
/ ? @^ МИ связями- Два атома
бора и четыре концевых
атома в°Д°Р°Да распола-
гаются в одной плоско-
сти. Два мостиковых ато-
Пентабопан-п г f ^ ма Н2 находятся симмет-
1 icnj uuuuoiH II рктяпппац-1П' о
ic^duujjdM iu рично выше и ниже этой
Рис. 94. Молекулярная структура бороводо- ПЛОСКОСТИ [265—267].
родных ракетных горючих. Пентаборан В5Н9 при
нормальных условиях
представляет собой прозрачную бесцветную или слегка
желтоватую жидкость с характерным запахом жареных подсолнухов. Он
имеет структуру четырехугольной пирамиды, включающей пять
атомов бора [266]. Находящийся в вершине пирамиды атом бора
связан с четырьмя другими атомами и с одним атомом водорода.
Структура молекул пентаборана и других бороводородов
представлена на рис. 94. Основные физические свойства диборана и
чистого пентаборана приведены ниже [267—269].
в2н6 в5н9
Молекулярный вес 27,69 63,17
Плотность при 25 °С, г/см3 0,430 0,618
Вязкость при 20 °С, сПа-с (мПЗ) .... 0,603 3,22
Температура, °С
кипения —92,5 58,4
кристаллизации —165,5 —46,6
критическая — 224
самовоспламенения 37,8 18—20
Давление насыщенных паров при 20 °С
гПа 36 600 216,5
мм рт. ст 27 400 170,2
(при 15 °С)
критическое, МПа — 3,92
164

Теплота, кДж/кг (ккал/кг)
сгорания высшая — 78 500(18 700)
» низшая 73 500(17 500) 68 500(16 300)
» испарения, кДж/моль
? (ккал/моль) 25,80(6,16) 28,50(6,79)
i' плавления, кДж/моль (ккал/моль) . . 4,45(1,06) 6,13(1,46)
образования АН/ при 25 °С, кДж/моль
(ккал/моль) +8,19(4-1,95) +43,10( + 10,24)
Теплоемкость при 25 °С, Дж/(г-К)
(кал/г-°С) 3,57(0,853) 3,66(0,573)
Теплопроводность при 25 °С (Вт/(м-К)
(кал/см• с- °С) . . . — 3,4-КГ4
Поверхностное натяжение при 21,2 °С, мН/м
(дин/см) — 21,2
Диэлектрическая проницаемость
при 20 °С - 21,0
при — 45,6 °С — 53,1
Скорость распространения пламени, м/с . . — 1370
Термическая стабильность Стабилен при 25 °С
Пределы взрываемости в смеси с воздухом,
объемн. % 0,9—98 1,07—89,6
Реакция с воздухом при 25 °С Самовоспламеняется
» с водой Гидролизуется Мгновенно
при нагревании гидролизуется
Изменение физических свойств этих веществ с температурой
показано на рис. 95. Плотность (р, г/см3), поверхностное
натяжение (а мН/м), вязкость (% мм2/с) и давление насыщенных паров
(Р, гПа) пентаборана в интервале температур (t, °С) 20—100 °С
рассчитываются по следующим уравнениям [25]:
р = 0,8674—0,00082?
а = 41,15-10-*р1/2еЮ29р//
т) = (71,1 — 0,1437/)р2/3
lgP = 7,76 —
Пентаборан — химически активное соединение и в реакции
окисления-восстановления ведет себя как сильный восстановитель.
Он легко окисляется перманганатами, перекисью водорода,
азотной кислотой и другими окислителями. С окислителями ракетных
топлив образует самовоспламеняющиеся смеси. Так как на
воздухе пентаборан самовоспламеняется при 18—20 °С, его хранят в
герметичной таре, заполненной инертным газом [107]. Пентаборан
неограниченно растворяется в углеводородных горючих; олефина-
ми и галогенироваиными парафинами он алкилируется в
присутствии катализаторов по схеме:
B5Hfl -
НХ
где X — галоген.
165

Растворители, содержащие кислород и галоген (ацетон, тетра-
хлоруглерод, хлороформ и др.)» образуют с пентабораном
нестойкие взрывоопасные соединения, чувствительные к удару. При
комнатной температуре пентаборан медленно реагирует с водой [269].
Гидролиз пентаборана ускоряется в присутствии инертных
растворителей и при повышении температуры:
В5Н9 + 15Н2О >- 5Н3ВО3 + 12Н2
Взаимодействие со спиртом аналогично реакции с водой, но
протекает с большей скоростью;
В5Н9 + 15ROH >- 5B(OR)3 + 12Н2
Гидролиз пентаборана с водными растворами ускоряется
спиртом до образования борной кислоты.
При взаимодействии пентаборана с алифатическими аминами
образуются комплексы типа BsHg-NHR и B5H9-(NR)2, которые
легко гидролизуются с водой [269]. Реакция пентаборана с
аммиаком идет с образованием комплекса, устойчивого при комнатной
температуре.
Пентаборан термически стабилен до 100 °С без доступа
воздуха. При дальнейшем нагревании он дегидрируется. Термическая
диссоциация пентаборана при температуре выше 300 °С протекает
с образованием свободного бора. К механическому воздействию
(ударам) пентаборан не чувствителен.
Кроме пентаборана В5Н9, существует так называемый
нестабильный пентаборан В5Нц, который самопроизвольно разлагается
при окружающих температурах с образованием ВгНб, В4Ню, В5Н9
и ВюНн. Нестабильный пентаборан самовоспламеняется на
воздухе, он относится к малостабильным соединениям и поэтому пока
не применяется в ракетной технике.
В последнее время большое внимание уделяется жидкому ди-
борану ВгНб в паре с двухфтористым кислородом или смесью
жидкого фтора с жидким кислородом [270]. Оценка
эффективности высокоэнергетических жидких ракетных топлив для
непилотируемых космических кораблей при полетах на Марс, Луну,
Венеру, Юпитер и к Солнцу показала, что эти топлива по мере
снижения их эффективности могут быть расположены в следующий
ряд:
F2—Н2 < (F2 + O2)—СН4 < OF2—В2Нб < N2O4—Аэрозин-50
Диборан в паре с OF2 превосходит наиболее эффективное
современное топливо для ЖРД. Среди бороводородных ракетных
горючих диборан обладает наибольшей теплотой сгорания
73500 кДж/кг (17500 ккал/кг). Алкилпроизводные диборана имеют
значительно меньшую теплоту сгорания, например, теплота
сгорания тетраэтилдиборана не превосходит 48250 кДж/кг
(И 500 ккал/кг). В США считают, что для ЖРД с тягой ^ЗОООН
лучшим топливом является OF2—В2Н6 [271]. По максимальной
166

полезной нагрузке на орбите для фиксированной стартовой
массы и заданного значения прироста скорости это топливо
превосходит топливные пары F2—N2H4 и (F2+O2) — ММГ [272].
Исследования воспламенения и горения диборана с OF2,
жидким фтором и фторкислородной смесью проводились на
двигателе с тягой 0,45 кН в ва- с р Р $
кууме при имитации
высоты полета до 75 км.
Установлено, что при одно-
чрч
3,87
временной подаче в ка- V0
меру сгорания OF2hB2H6 3,53
происходит мягкое
воспламенение. Опережение 3)36
подачи диборана приво- . V9
2,85
.2,68
■0,60
-0,55
■0,50
■0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
дит к значительным
возмущениям давления в
коллекторе окислителя, а
опережение подачи окис-
лителя — к
возникновению пиков давления в
камере ЖРД. Этого не на- с
блюдается при использова- 2,68
нии в качестве окислителя
фторкислородной смеси.
- чоооо
-31000-
-гчооо
-16000-
- 8000
-14Q-120-100-80-60-40 -W 0 20
Температурите
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75 \
0,70
0,65
0,60
1,60
Серьезной проблемой г>5г
при использовании дибора- 2,44
на для ЖРД является
образование отложений на
огневой поверхности фосуноч- 2>гь
ной головки, а иногда на 2,ю
2,36
стенках камеры и выходной
части реактивного сопла.
Отложения могут привести
272
-1000
■ 800-
- 400-
-200
8,0
1,1
6,4
5,6
4,8
4,0
3,1
1,4
16
К перераспределению рас-
.т ,чо _го 0 2о 40 60 80 то
Температура^
ходов компонентов, измене- г» ле о
л ' Рис. 95. Зависимость физических свойств
НИЮ направления струи, ха- диборана (а) и пентаборана (б) от тем-
рактера распыла и как пературы:
СЛеДСТВИе — ПрОГару СТеНОК Р — плотность, г/см3; Р — давление насыщенных
камеры сгорания. Забивка ",££; сг,?аа;с с-т™кость, дж/сг-ю^- вяз-
форсунок твердыми
отложениями является основной причиной интенсивной эрозии горловины
сопла. Результаты испытаний диборана в паре с различными
окислителями приведены в табл. 21.
Источниками образования свободного бора могут быть как
процесс горения, так и пиролиз диборана. Расчеты показывают, что
бор образуется в значительных количествах (до 19%) как
продукт взаимодействия В2Н6 и OF2 при отношении 1,1:1. При
отношении компонентов (0,5—1,0) : 1 количество бора среди продуктов
167

9В
к
1
S
окисл
S
S
2
X
£
с;
«
сЗ
О.
О
CD
О,
«3
с
09
сЗ
X
ев
О.
£
5
RC
X
0!
S
1
с
i
5
о.
Б
•S
S
£
о
о
о
S
S
сЗ
ее
ца 21. Образо!
s
\о
СЗ
Н
i|S
111
«3
n %
t^i
n
eg
11
4
os
5°
o«"
3s я
Ч§
||
tf к
О g
I £
о
s
• i §
S«g
с S о
hIs
U * cu
q
-HI
|h
О
ад
OHhO
u
фор
)ВКИ
ктеристика работы
жидкостной голе
со
Си
со
X
3
н
я
си
эле
О)
3
я
Дн
ч
су
СИТ
<D
о
CD
3
Я
£_
Я
CD
Я
о
с
о
о
я
CD
3
я
»я
J>»
Он
н
о
X
сз
w w
Я^Чо
CQCQ
CD CD ci
CD
я
= 1
Отсу
D CT>
DCD
oooo
тт:
о
8-4,
СО
t^- t^COCN
co^h-
1—1
-• со
2oo2
d
tu
s
о
вшения вблизи i
° CD
СЗ ^
Я ^
О О
СОН
■D<N
%оГ
я"
03
о
ч
гг(
ешения удален*
а
^ л я
со
CQCQ
С7> С75
CD СО
ОО
C4CN
ю
со—Г
| |
ОО
Ю 00
С?
"t*
Р-.
CD
' Я
Я
• @
:ночная завеса
пленочное охла:
а аГ
Он^
н
н
CD
£
эле
CD
3
Я
ч
CD
СИТ
CD
О
а>
3
Я
н
а)
О
я
о
X
CQ
t=(
3
я
»я
^»
Он
Е-
О
X
CD
CQ
<N
o*4
CO
LO
l
Ю
^_r
O*
+
El,
очная завеса .
1
я
С
CD
fc(
СЗ
О
ого
есы и пленочн
зав
со
CD
\ Отсу
г
о"
ю
9—4,
(N
СЧ
_н
(N
*
Я
Я
я
я
о
Он
о
-€>
CD
3
я
о
X!
О
сз
Он
о
Он
я
3
CD
сЗ
S
о~
00
of
»—н
со
ю
,-7
Цч
сз
CD
CQ
g
СЗ
я
ноч
впрыск, присте
вой
9h^
с:
CD
о
3
я
1
уиные однокомп
стр
X
>>
РЭ
fc[
я
£Г
ено
я
о.
»ные элементы,
►и
Я
CD Я
00 CD
О Оа
а§
S
о*4
ю
<м
|
ю
;еса
3
я
CD
%
CD
ч
ст>
CD
3
я
►д
CD
Н
Я
о
CD
^
О
CD
3
я
н
я
CD
Я
о
с
о
х:
. »•
я
1
со
S
о"
cn"
LO
•"•
CD
(N
Ин
о
я
t*
1
о
CD
ые выступ а ющи
очн
я
CD
С
с
CQ
i
коли
0)
Я
m
м£
s
о*4
сч
со
CD
*
^ели
е-"
Я
а
ые утопленные
очн
H9I
С

сгорания может достигать 22—35 мол. %. При температуре
горения бор может быть в жидком состоянии и затвердевать при
температурах ниже 2560 К. Обычно огневая поверхность форсуночных
головок имеет более низкую температуру, что способствует обра-
■ зованию отложений бора. При высоких температурах пиролиз ди-
борана протекает с высокой скоростью. Даже при температуре
пламени 1940 К и отношении компонентов 0,5 константа скорости
реакции составляет 1,5-107, и пиролиз диборана протекает
практически мгновенно.
Следовательно, разложение и горение диборана являются
потенциальными источниками образования свободного бора и его
окислов. Образованию отложений, содержащих бор, по-видимому,
способствует избыток горючего в камере. В таких условиях
источниками бора будут являться и горючее, и его пиролиз. Вероятно,
избыток окислителя способствует образованию В2О3. Однако,
проведенные испытания показали, что образование отложений,
содержащих бор, на форсуночных головках можно устранить
конструктивными мерами. Применение пленочных утопленных смесительных
элементов вместо выступающих при испытаниях топлива ВгНб—
OF2 позволило полностью предотвратить образование отложений
бора на форсуночной головке [273].
При испытаниях диборана в качестве охлаждающей жидкости
засоряются каналы малого проходного сечения. Вероятно, имеются
две причины этого явления: отложения декаборана при
разложении диборана на поверхностях, имеющих температуру выше 590 К,
и скопление замерзшего диборана в зонах кавитации. Как
показали исследования, засорение отверстий твердыми частицами в
результате замерзания или разложения диборана можно
устранить конструктивными приемами.
Особенностью горения топлива ВгНб—OF2 в камерах сгорания
ЖРД является образование агрессивных высокотемпературных
продуктов сгорания. Медь, бериллий и их сплавы не пригодны для
изготовления камер сгорания с внутренним охлаждением,
работающих на этом топливе. Когда стенки камеры сгорания надежно
защищены завесой от форсуночной головки, они могут быть
изготовлены из графитовых материалов. Наиболее стабильными
материалами для изготовления камер сгорания является карбид бора
и стеклоуголь, представляющий собой монолитную неграфитизиро-
ванную модификацию угля, полученную стеклованием
органического полимера.
Жидкий диборан более агрессивное ракетное горючее, чем
пентаборан. Он энергичнее вступает в реакцию с кислородом
воздуха, галогенами, галогенсодержащими соединениями,
непредельными углеводородами, спиртами и водой. Диборан обладает
низкой термической стабильностью и при нагревании быстро
разлагается.
Диборан получают прямым восстановлением хлористого,
бромистого или фтористого бора водородом в присутствии гранули-
169

рованного алюминия или других металлов, связывающих
галогены
2ВС13 + ЗН2 + 2А1
В2Не + 2А1С13
Пары хлористого бора с водородом в мольном соотношении 1 :3
пропускают через реактор с гранулированным алюминием при
320—500 °С. Количество хлористого бора, вступившего в реакцию,
в зависимости от условий колеблется от 6 до 30%. Продукты
реакции конденсируются в приемниках; они содержат 3—17% дибо-
рана. Наряду с этим процессом в США налажено промышленное
В атмосферу
Фреон-12
Рис. 96. Технологическая схема установки для получения диборана
из гидрида лития и фторида бора:
/, 2, 3 — емкости; 4, 5 — мерники; 6 — бункер; 7 — реактор; 8 — обратный
холодильник; 9 — компрессор; 10 — фильтры; // — ректификационная колонна;
12 — сборник; 13 — баллон.
производство диборана из гидрида лития и эфирата фторида бора
по схеме:
6LiH
В2Н6 + 6LiF + 2(С2Н5)2О
Технологическая схема установки приведена на рис. 96.
Суспензию гидрида лития в эфире из мерника 5 загружают в реактор 7,
обогреваемый горячей водой, и затем начинают подавать эфират
фторида бора из мерника 4 с такой скоростью, чтобы температура
в реакторе строго поддерживалась »35°С. Диборан начинает
выделяться после подачи 46% эфирата фторида бора, и скорость его
170

выделения резко возрастает после введения 75% эфирата фторида
бора. Давление в реакторе поддерживают 0,07 МПа. Продукты
реакции проходят холодильник S, охлаждаемый водой, для
конденсации чистых паров эфира, затем поступают в компрессор 9, где
сжимаются до 0,45 МПа. Далее реакционная смесь направляется
в среднюю часть низкотемпературной ректификационной
колонны 11, где диборан отделяется от эфира.
фрло
Рис. 97. Технологическая схема установки для получения пентабо-
рана:
/ — реактор с очистительным устройством; 2 — подогреватель- Я — пргигтпи
рующий газоанализатор; 4 — газгольдеры; 5 — компрессор-' в — Аипм-пн"
7 - конденсатор; 8, 12 — приемники; 9 - баллон; 10 - обратный холодильник-
11 — куб для очистки пентаборана. холодильник,
Конденсатор колонны охлаждается до — 80 °С жидким этаном
Сконденсированный диборан собирается в сборнике 12 и
закачивается в стальные баллоны 13, охлаждаемые фреоном-12 с
температурой—20 °С [274].
Диборан с 98%-ным выходом может быть получен при
взаимодействии боргидрида натрия с эфиратом фторида бора:
3NaBH4 + 4(C2H5)2O.BF3 > 2В2Н6 + 3NaBF4 + 4(С2Н5)2О
Пентаборан в промышленных условиях получают при
термическом пиролизе диборана в присутствии водорода. Непрерывный
171

процесс пиролиза проводится при 175—250 °С и 136—141 гПа в
течение 2,7—3,3 с. Реакция протекает по схеме [275]:
+2В2Н6 +2В2Н6
В2Н6 =<=* 2ВН3 >- 2В3Н7( + 2Н2) ►■
+2Н2
В5Н9 + 2Н2
2B.Hu
В2Н6 + Высшие гидриды
В основу процесса положена рециркуляционная схема с
непрерывной подачей диборана и отводом водорода. Технологическая
схема установки, работающей при 0,35 МПа, для получения пен-
таборана приведена на рис. 97. Из баллона 9 подают диборан и
разбавляют его водородом в отношении 1:1. Газовую смесь,
нагретую в подогревателе 2 до 170 °С, пропускают через
вертикальный трубчатый реактор / с рубашкой, обогреваемой маслом.
Внутри реактора помещено очистительное устройство для удаления
со стенок твердых продуктов реакции. Вначале процесса
температура в реакторе 240 °С, затем она повышается до 290 °С. Газовая
смесь в реакторе находится в течение 3 с. Выходящие из реактора
газы охлаждаются до 35 °С и лроходят через фильтры 6 для
отделения твердых продуктов реакции. Жидкие продукты
конденсируются при 0,35 МПа в трубчатом конденсаторе 7, охлаждаемом
до —45 °С. Сырой пентаборан собирается в приемнике 8,
охлаждаемом до —40 °С. Далее он очищается в кубе 11 кипячением
с обратным холодильником 10 в течение 4 ч. Выход пентаборана
составляет 68,8%, степень чистоты после перегонки 99,9% [274].
Высокая степень конверсии диборана достигается при 225 °С
с выходом пентаборана 80%. В продуктах реакции содержится
85% пентаборана и 15% твердых бороводородов. При повышении
температуры до 250 °С выход твердых бороводородов
увеличивается до 30—50%, соответственно сокращается выход пентаборана.
Хранение и транспортирование
При длительном хранении и транспортировании пентаборана
возможно его медленное окисление кислородом, содержащимся
в небольших количествах в азоте, которым заполняется паровое
пространство тары. При медленном окислении пентаборана
выделяется водород и образуется твердый осадок, содержащий борный
ангидрид, который с водой дает борную кислоту. В результате
выделения водорода возможно повышение давления в таре выше
установленных норм.
Тару, предназначенную для заполнения пентабораном, следует
тщательно промывать водой для удаления посторонних примесей
и просушивать. Хранить тару с пентабораном можно при
температурах окружающего воздуха под навесом или в закрытых
неотапливаемых помещениях.
172

Пентаборан можно хранить в резервуарах, оборудованных
поддонами и газовыми линиями, которые заканчиваются выводом
паров пентаборана для сжигания. Заполнение резервуаров и их
опорожнение может проводиться с помощью азота или насосами [276].
Перевозят пентаборан на специально оборудованных грузовых
автомобилях в бочках емкостью 200 л [277]. Тара и резервуары
для транспортирования и хранения могут быть изготовлены из
сталей всех марок, алюминия и его сплавов. Стабильными к пен-
таборану являются титановые и ниобиевые сплавы, нихром, мо-
нель и медь. Наибольшей стойкостью при 22 и 71 °С в пентабора-
не обладают фторполимеры и фторопласты. Фторполимеры в пен-
таборане теряют за 3 месяца 8% массы, а за 12 месяцев—14%.
Уменьшение массы политетрафторэтилена в пентаборане за 3
месяца составляет 4,5%, а за 12 месяцев — 6,5%. Другие
прокладочные материалы на основе бутильных, этиленпропильных,
полиэтиленовых, силиконовых, бутадиенстирольных и бутадиеннитрильных
полимеров нестойки к пентаборану [278].
Таким образом, при заполнении резервуаров и тары, в которых
ранее хранилось углеводородное ракетное горючее, пентабораном
требуется замена прокладочных и уплотнительных материалов.
Кроме того, паровое пространство заполняется азотом или другим
инертным газом [279].
Токсичность и взрывоопасность
Диборан и пентаборан очень токсичные продукты. Они более
ядовиты, чем НДМГ, четырехокись азота и фтор. Предельно
допустимая концентрация их в воздухе производственных помещений
0,01 мг/м3, то есть на порядок ниже, чем для наиболее токсичных
компонентов ракетных топлив. В организм человека диборан и
пентаборан попадают при вдыхании и через кожу. Работать с
этими веществами следует чрезвычайно осторожно. Работающий
персонал должен иметь специальные костюмы, рукавицы, обувь и
противогазы.
Диборан и пентаборан относятся к горючим, чрезвычайно
опасным в пожарном отношении. Они воспламеняются при контакте с
воздухом при температурах от —40 до +55 °С. Концентрационные
пределы взрываемое™ их в смеси с воздухом таковы (в объ-
емн. %):
Нижний пре- Верхний
предел дел
Диборан 0,9 98,0
Пентаборан 1,07 89,6
Взрыв пентаборана с воздухом может произойти даже при
очень небольшом содержании кислорода. Определение нижнего
предела взрываемости пентаборана с кислородом в сферических
кварцевых сосудах при комнатной температуре показало, что взры-
ваемость при 4—8 гПа зависит от состава реакционной смеси и
объема сосуда [280].
173

Перспективы использования бороводородов
По зарубежным данным, до сих пор серьезным препятствием
для применения бороводородов в ракетной техн-ике была их низкая
теплота сгорания, образование отложений в камере сгорания и на
стенках реактивных сопел [281], высокие токсичность и
стоимость [282]. В последние годы сделаны значительные успехи
в области повышения полноты сгорания пентаборана и снижения
образования отложений в камерах сгорания и соплах ЖРД. Так,
для повышения полноты сгорания предложены смеси пентаборана
с 25—70% толуола, этилбензола, стирола или N,
N-диметиланилина [283]. Введение этих компонентов позволяет также снизить
давление насыщенных паров пентаборана, уменьшить его
токсичность и увеличить температуру самовоспламенения. По весовой
теплоте сгорания такое горючее превосходит углеводородное
горючее типа JPA 2515—4190 кДж/кг (600—1000 ккал/кг), а давление
насыщенных паров его при 0°С на 26,7—53,4 гПа ниже, чем у
пентаборана.
В качестве присадок для снижения отложений окислов бора
предложено в пентаборан добавлять окислы, гидроокиси,
карбонаты, бораты и галогениды щелочных металлов, а также металлоор-
ганические соединения NaC2Hs, NaOCH3 и др. [284]. При
разложении последних образуются окислы щелочных металлов, которые
понижают вязкость окислов бора и тем самым препятствуют их
отложению в камерах сгорания и реактивных соплах двигателей.
Состав ракетных горючих, не образующих отложений окислов
бора, может быть таким (в мольн. %):
95% пентаборана+5% окиси натрия
95% тетраборана+5% тетрабората натрия
95% (этилдекаборана+диэтилпентаборана+тетраэтилтретраборана) +5%
гидроокиси калия
Для снижения отложений окислов бора в двигателях,
работающих на диборане, пентаборане, алкилпроизводных пентаборана
и декаборана, предложено фтористый водород или трехфтори-
стый бор вводить в секции двигателя, где происходит отложение
окислов бора [285]. Исследования образования этих отложений
в лабораторной маломасштабной камере сгорания показали, что
при введении HF количество отложений снижается более, чем в
2 раза, а при введении в ту же зону BF3 — более чем в 3 раза.
С этой же целью можно использовать и несимметричный дифтор-
этан.
Для получения ракетного горючего для ЖРД, обладающего
низкой испаряемостью и токсичностью, разработан процесс алки-
лирования пентаборана моноолефиновыми углеводородами С2—C5
в присутствии насыщенных алифатических углеводородов Сб—Сю
[286]. Для алкилирования можно использовать этилен, изобути-
лен, пропилен, бутен-1 или бутен-2 в присутствии я-гексана, я-ок-
174

тана, 2,2,3-триэтилпентана, 2,2,4-триметилпентана, я-декана или
их смесей. Алкилирование пентаборана изобутиленом в
присутствии я-гептана проводят при 150°С; получают изобутилпентабо-
ран с выходом 78,3%, который является высокоэнергетическим
ракетным горючим.
В результате реакции пентаборана с ацетиленом в условиях
электрического разряда получают симметричный трибордиметин,
который предложено использовать как высокоэнергетическое
ракетное горючее в паре с жидким кислородом [287]. При сжигании
этого горючего в камере сгорания ЖРД развивается температура
1090—2480 К при 10,5 МПа.
Для использования в ЖРД предложены горючие на основе
продуктов взаимодействия пентаборана и галогенметанов (мети-
ленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, метиленбро-
мида и др.). Реакцию проводят при 25—95°С в присутствии
катализаторов на основе хлористого или бромистого алюминия.
Например, при взаимодействии пентаборана и метиленхлорида
получается 1,1-дипентаборилметан ВбНвСНгВзНз [285].
Разработаны процессы получения алкилированного диборана
[288], пентаборана-11 [289], гексаборана-10 [290], декаборана
[291] и других алкилборанов [292, 293]. Представляют также
интерес эфиро- и галогенпроизводные бора, которые образуются
при взаимодействии комплексных соединений натрия с галогенбо-
ранами и боратами при температуре от 0°С до —100 °С в растворе
инертного растворителя тетрагидрофурана. Для получения
комплексного соединения натрия рекомендуется использовать
нафталин, антрацен, фенантрен и смеси ароматических углеводородов,
выделенных методом экстракции из нефтяных дистиллятов. Из га-
логенпроизводных бора применяются трихлорид, трифторид, три-
бромид или трииодид бора, а из эфиров — трибутил-, трипропил-,
тригексил- или триэтилбораты. Отношение натрийсодержащего
комплекса к борсодержащему компоненту от 1:3 до 3:1.
Полученное ракетное горючее содержит 30% нафтилдигидроксиборана
и 70% динафтилгидроксиборана [294].
В последнее время в качестве перспективных ракетных горючих,
обладающих высокими энергетическими свойствами в сочетании
с высокой стабильностью и низкой токсичностью, разрабатываются
продукты, которые синтезируют из алкилборанов, алкилгидразинов
и других соединений, содержащих азот. К таким горючим
относятся гидразинполигидродекабораты [295], 6,9-диаминодекаборан
[296], тригидразиндекаборан [297], винил-4,4,4-тринитробутират
[298] и другие соединения типа алкилборазидов [299] и алкил-
боразенов [300].
В качестве высокоэнергетических ракетных горючих
предложены бис (гидразин)- и бис(метилгидразин)нонабораны-13,
образующиеся при взаимодействии гидразина или метилгидразина с диме-
тилсульфидом нонаборана-13 в инертном углеводородном или
эфирном растворителе при комнатной температуре. Эти горючие
175

имеют высокую теплоту сгорания и сравнительно безопасны в
обращении. Их используют в растворах гидразина или НДМГ [301].
Предложено также ракетное горючее, представляющее собой
смесь полигидроборатов и полигидрододекаборатов гидразина
(RR/NNH2)2Bi2Hi2, (RR/NNH2)2BioH18, где R и R' —водород или
низкомолекулярные алкилы [302]. В этом горючем отношение
числа атомов бора к числу атомов азота должно быть в пределах
0,15—5,0. Такое горючее обладает высоким удельным импульсом
тяги, хорошо воспламеняется и достаточно стабильно при
хранении. Его используют в ЖРД в смеси с 58—85% гидразина и в паре
с азотной кислотой, четырехокисью азота, окисью фтора и другими
окислителями.
Среди боргидридов гидразина в качестве высокоэнергетических
ракетных горючих разработаны К^Ы-триметил-Ы'-метил, N,N,N-
триэтил-Г^М'-диэтил- или Ы,Ы,М-тридецилгидразинборгидриды
[303]. Их получают при взаимодействии фторидов гидразина с
гидридами щелочных или щелочноземельных металлов. Такое
горючее обладает высокой стабильностью при транспортировании и
хранении.
Для получения ракетного горючего на основе алкилборазинов
в качестве исходных соединений используют бораны и аминобора-
ны [300]. Например, при взаимодействии три-(диметиламино)-бо-
рана с триэтилбораном при 140 °С образуется (диметиламино)-
диэтилборан. Подобным же образом с использованием
соответствующих исходных компонентов получают ракетное горючее типа
триэтилборазина, диэтиламинодиэтилборана и изопропиламиноди-
зтилборана.
В качестве самовоспламеняющегося ракетного горючего в паре
с азотной кислотой предложен алкилтриамид бора с алкильными
радикалами Ci—С4 [304]. Алкилтриамиды бора могут
применяться в смеси (до 30%) с несамовоспламеняющимся углеводородным
ракетным горючим, выкипающим до 315 °С. Как показали
испытания МДчГГ^-тридиметилтриамида бора с 96,8%-ной и 90%-ной
красной дымящей азотной кислотой при 24 °С, период задержки
воспламенения таких топливных смесей значительно меньше, чем
у анилина, бутилмеркаптана и фурфурилового спирта. Ракетное
горючее такого состава: 30% дистиллята виргинской нефти с
пределами кипения 38—274 °С и 70% И^Ы^-тридиметилтриамида
бора, испытывали на ЖРД в сочетании с красной дымящей азотной
кислотой, содержащей 8% азотнокислого калия (50%-ный
раствор). При подаче в камеру сгорания ЖРД окислителя и горючего
в отношении 4,5: 1 во время полета ракеты наблюдалось
устойчивое горение.
Одним из перспективных направлений получения
высокоэнергетических ракетных горючих является применение продуктов,
содержащих кроме бора алюминий, литий и др. Такие ракетные
горючие характеризуются высокой температурой кипения, низкой
испаряемостью и малой токсичностью. К ним относятся 1,4-ди-(ди-
176

метилбор) -, 1,2,4-три- (диметилбор) -, 1,4-ди- (диметилбор) -3- (ди-
метилалюминий) бутаны, 1 - (диметилбор) -2- (диметилалюминий) -
этан и 1-(диметилбор)-3-(диметилалюминий) пропан. Эти
вещества получаются при взаимодействии бор- или алюминийгидридов с
содержащими бор или алюминий соединениями, в структуру
которых входит два или три углеводородных радикала, причем один
из них алкиленовый радикал. Высокоэнергетическое ракетное
горючее такого типа может быть также получено при взаимодействии
триметилдиборана с алленом, ацетиленом, бутадиеном или винил-
ацетиленом [293].
При использовании жидкого аммиака в качестве ракетного
горючего в него рекомендуется добавлять LiBH4, который снижает
упругость паров аммиака и позволяет применять полученное
горючее в ЖРД в паре азотной кислотой, жидким кислородом и
концентрированной перекисью водорода. Количество вводимого LiBH4
может составлять 30—70%; так, ракетное горючее, состоящее из
61% аммиака и 39% LiBH4, имеет давление насыщенных паров
173 гПа и температуру кристаллизации 11°С. Введение LiBH4 в
аммиак способствует также повышению плотности горючего и
улучшает его энергетические характеристики [305].
В последние годы большое внимание уделяется получению ге-
леобразных бороводородных горючих, пригодных для космических
полетов [306]. К таким горючим относится диборан, загущенный
добавкой 5% триметиламиноборана или комплексным
соединением трифторида хлора и трехфтористого бора. Оно обладает низкой
испаряемостью, стабильно при транспортировании, хранении и
перекачивании. По удельному импульсу тяги оно уступает чистому
диборану всего на 0,8%. Гелеобразный диборан предполагается
.использовать в космосе в паре с гелеобразным дифторидом
кислорода.
12— 148Э

РАЗДЕЛ 3
ОКИСЛИТЕЛИ —КОМПОНЕНТЫ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Глава IX
ЖИДКИЙ КИСЛОРОД
Использование жидкого кислорода в качестве окислителя
ракетного топлива впервые предложено К. Э. Циолковским в 1903 г.,
но широкое внедрение его в ракетную технику началось во время
второй мировой войны. Жидкий кислород не потерял своего
значения и в настоящее время. Так, в США он используется в
количестве большем, чем все другие окислители [7]. Кислород применяется
в военных ракетах в основном среднего и дальнего радиуса
действия, таких, как «Редстоун», «Юпитер», «Тор», «Атлас» и др., а
также в космических ракетах-носителях. Первые в мире советские
спутники Земли и космический корабль с человеком на борту
запущены с помощью жидкого кислорода [4]. Этот окислитель
использован в качестве основного и при полете человека на Луну [10].
В связи с трудностями обеспечения постоянной готовности
ракет в заправленном состоянии использование жидкого кислорода
для военных ракет часто не оправдывается. Однако для
космических целей значение его весьма велико. На рис. 98 приведены
основные ракеты-носители США, используемые для доставки
объектов в космос. Во всех из них за исключением ракет-носителей
«Скаут» и «Титан II» в качестве окислителя используется жидкий
кислород. Работы по совершенствованию двигателей на этом
окислителе продолжаются и в настоящее время [307, 308].
Широкое использование ракетных топлив с жидким кислородом
определяется рядом его существенных преимуществ. Имея
практически стопроцентное содержание реакционноспособного кислорода,
окислитель обеспечивает высокую теплоту сгорания топлива.
Низкая вязкость и легкая испаряемость жидкого кислорода
обусловливает хорошее смесеобразование в двигателе. Отсутствие
коррозионного воздействия на конструкционные материалы и
нетоксичность продукта значительно облегчают работу с ним. Малая
стоимость жидкого кислорода, неограниченная сырьевая и развитая
промышленная база, возможность получения окислителя
практически в любом месте являются также важными его достоинствами.
В ракетной технике применяется жидкий кислород высокой
степени чистоты. По спецификации США MU-P-25508D (AF) содер-
178

. Скаут
Тор-Зйдл Стйр
Jop-Йджена Л
Тат-Ядженай
Дельта
Атлас-Яджена D
Атлас-Кентабр
Та тан /7
Титан Ш
Сатурн I
=» Cpuvyp/i IB
Сатурн V
Рис. 98. Основные ракеты-носители, используемые в США.
12*
179

жание примесей в окислителе (в основном, аргона и азота) не
должно превышать 0,5%- В жидком техническом кислороде по
ГОСТ 6331—68 содержание примесей нормируется в зависимости
от сорта не более 0,3—0,8%. Горючими компонентами в паре с
кислородом используют спирты и углеводороды, а также
азотсодержащие вещества (аммиак, гидразин, диметилгидразин и др.)
и жидкий водород. С энергетической точки зрения последние бо
лее эффективны, чем спирты и углеводороды.
Жидкий кислород как окислитель ракетных топлив имеет и
существенные недостатки, которые в основном определяются
сравнительно невысокой плотностью, низкой химической активностью,
недостаточной для получения самовоспламеняющихся топлив, а
также низкой температурой кипения.
В качестве окислителей ракетных топлив можно использовать
производные кислорода, и многие из них нашли широкое
распространение. Они, как правило, дают меньшую производительность
(за исключением фторсодержащих соединений), но имеют более
приемлемые, чем кислород, эксплуатационные показатели. Из
производных кислорода (не содержащих фтор) привлекают
внимание соединения, имеющие связь азот—кислород,
галоген—кислород, инертный газ—кислород, а также перекиси, надперекиси и
озониды.
Соединения, содержащие азот и кислород, получили
наибольшее распространение. Такие окислители, как азотная кислота, че-
тырехокись азота и их смеси, широко применяются в военной и
космической ракетной технике [308]. Подробно эти окислители
рассмотрены в главе XI. Другие неорганические соединения,
содержащие азот и кислород (нитраты, нитрозил-, нитрил- и нитроние-
вые окислители) особых преимуществ перед указанными выше не
имеют. Этил- и пропилнитраты используют как однокомпонентные
топлива. Из органических соединений, содержащих азот и
кислород, могут рассматриваться нитрометан как однокомпонентное
топливо, тетранитрометан, гексанитроэтан, нитроформ и соли нит-
роформа как окислители двухкомпонентных топлив. Однако
высокая температура затвердевания и нестабильность последних
ограничивает их использование. Указанные соединения могут
применяться в виде растворов в низкозатвердевающих стабилизирующих
жидкостях, что существенно понижает интерес к ним.
Соединения, содержащие кислород и галоген, являются
сильными окислителями, но продукты сгорания их с горючими имеют
высокий молекулярный вес и очень большую степень диссоциации.
Поэтому содержание галогена в окислителе должно быть
минимальным. Среди соединений этого класса привлекают своими свойствами
хлорная кислота НСЮ4 (плотность 1,764 г/см3 при 22 °С,
температура затвердевания—112°С, температура кипения 110°С).
Существенным недостатком хлорной кислоты является склонность к
разложению с образованием продуктов, каталитически
ускоряющих разложение. Практическое применение хлорной кислоты за-
180

висит от изыскания способов надежного контроля этого
разложения.
Соединения кислорода с легкими инертными газами
теоретически желательны в качестве окислителей ракетных топлив, на
вследствие нестабильности вероятность их использования с этой
целью мала. Основным недостатком, ограничивающим
использование перекисей, надперекисей и озонидов, также является их
нестабильность. Из этой группы соединений только перекись
водорода нашла широкое применение в ракетной технике, что подробна
рассматривается в главе XII.
Производство
Кислород можно получать химическими способами,
электролизом воды и разделением воздуха. Последний способ в настоящее
время получил широкое распространение в промышленности
вследствие своей экономичности. Он основан на сжижении воздуха при
охлаждении последнего до очень низкой температуры и
последующем разделении на кислород и азот методом ректификации.
Глубоким охлаждением и ректификацией воздуха можно получать
практически любые количества кислорода и азота сравнительна
низкой стоимости. Так, на получение 1 м3 кислорода расходуется
от 0,4 до 1,6 кВт-ч в зависимости от производительности и
технологической схемы установки [309].
Существуют различные схемы получения жидкого кислорода
разделением воздуха. По одной из принятых схем очищенный от
двуокиси углерода воздух сжимается в компрессоре до 15,7—
16,3 МПа и после осушки силикагелем охлаждается в
теплообменнике до 5—6°С. Далее после отделения воды и масла воздух
охлаждается до минус 37 — минус 40 °С и затем разделяется на
два потока. Основной поток поступает в детандер, где
расширяется до 0,6—0,7 МПа, охлаждаясь при этом до минус 155— минус
165 °С. После очистки от масла в фильтре этот поток охлаждается
до —170 °С в испарителе и направляется в куб ректификационной
колонны.
Другой поток охлажденного сжатого воздуха через
теплообменники поступает в соответствующую спираль испарителя и
дросселируется до 0,5—0,6 МПа в нижнюю ректификационную колонну.
Из конденсатора колонны отводится жидкий кислород,
содержащий около 0,3% примесей. Из верхней колонны, работающей при:
0,13—0,14 МПа, отводится 97%-ный азот; его используют как
хладоагент в теплообменниках [111].
Ввиду того что транспортирование жидкого кислорода связано
с использованием дорогостоящего оборудования и с большими
потерями окислителя, наряду со стационарными заводами используют
специальные подвижные установки для производства жидкого
кислорода на месте потребления. Такие установки могут размещаться
на железнодорожных платформах, автоприцепах и даже транспор-
181

тироваться по воздуху. Производительность их составляет 5—20 т
жидкого кислорода в сутки [310].
Физико-химические свойства
При нормальных условиях кислород Ог бесцветный газ, не
обладающий запахом и вкусом. При охлаждении до —182,98 °С он
сжижается в бледно-синюю жидкость, которая затвердевает при
—218,7 °С с образованием синих кристаллов гексагональной
системы с периодами: а = 0,575 нм и с = 0,759 нм. Основные физические
характеристики кислорода таковы [7, 25, 111, 311]:
Молекулярный вес 32,00
Плотность, г/см3
жидкости при —182,98 °С 1,1321
кристаллов при —252,7 °С 1,46
Вязкость жидкости при —182,3 °С, мПа-с . 0,189
Температура, °С
кипения —182,98
кристаллизации —218,7
Критические параметры
температура, °С —118,84
давление, МПа 5,004
Диэлектрическая проницаемость жидкости . 1,491
Удельная теплопроводность при —195 °С,
Вт/(м.К) [кал/(см-с-°С)] 19,35-10~2 (3,97-Ю-4)
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
испарения 6,833 (1,632)
плавления : 0,4421 (0,1056)
Теплоемкость жидкости при —182,98 °С,
кДж/(кг-К), [кал/(г-°С)] 1,699 (0,406)
Масса 1 м3 кислорода при 0 °С и атмосферном давлении
составляет 1,42897 кг. Жидкий кислород имеет сравнительно невысокие
плотность и удельное газообразование. Масса 1 л жидкого
кислорода при —182,98°С равна 1,1321 кг; при испарении 1 л жидкого
кислорода образуется 850 л газообразного кислорода (при 20 °С и
0,1 МПа).
Плотность и давление насыщенных паров жидкого кислорода
меняются от температуры по зависимостям, приведенным на
рис. 99. В интервале температур между тройной и критической
точкой давление насыщенных паров кислорода (Р, Па) может
быть выражено уравнением [311]:
lgP = 15,6524 — 469^15° — 2,73917 + 0,1155 -^~
где Т — температура, К.
Расхождение между экспериментальными значениями
давления насыщенных паров и расчетными не превышает 0,43%.
Довольно низкая температура кипения жидкого кислорода создает
значительные трудности при обращении с ним и при
использовании его для охлаждения двигателя, а также делает практически
182

невозможным длительное хранение ракет в заправленном
состоянии.
В отличие от водорода, азота и других газов, кислород
парамагнитен; жидкий кислород притягивается магнитом. Молярная
магнитная восприимчивость кислорода, равная 3,340-10~3 абс. единиц
(при 20 °С), изменяется обратно пропорционально абсолютной
температуре. Наблюдаемые для жидкого и твердого кислорода
отклонения от этой зависимости указывают на частичную ассоциацию
молекул Ог в диамагнитные
молекулы О4. Атомы кислорода в молекуле
связаны достаточно прочно,
диссоциация при обычной температуре ничтож- \j^9 рч / J/-/05,
но мала, она становится заметной
лишь при 1800 К. Полная
диссоциация молекул кислорода на атомы
происходит при температуре более
5300 К.
Растворимость газообразного кис- g ]'20~
лорода в воде невелика, при
атмосферном давлении и 20 °С в 1 л воды
растворяется 31 см3, а при 0°С —
49 см3 кислорода. Он хорошо
поглощается некоторыми твердыми
поглотителями, например платиновой чер-
1,28
4,16
\ W
f {22.
V*
V6
1,14
V
V
\
/
/
/
-9
/
./
X
\
\
\
/
:
:
- ПО"
-220 -200 -180 -160 -140 -ПО
Температура°С
НЬЮ ИЛИ Древесным углем. Хорошо по- рис gg Зависимость плотности
глощают газообразный кислород так- и давления насыщенных паров
же благородные металлы в расплав- жидкого кислорода от темпе-
ленном состоянии. Так, один объем РатУРы-
серебра при 960 °С поглощает ^22
объема кислорода, при охлаждении металла кислород почти
полностью выделяется [111, 309, 312].
При температуре жидкого кислорода большинство
растворителей находятся в твердом состоянии. С жидким азотом и метаном
жидкий кислород смешивается полностью. Жидкие углеводороды,,
как правило, растворимы в нем. Присутствующие в воздухе при
производстве жидкого кислорода двуокись углерода, вода,
ацетилен и др. имеют относительно малую растворимость в жидком
кислороде. Так, растворимость СО2 в жидком кислороде менее
36 см3/л. В воздухе обычно содержится 0,02—0,08 объемн. % СО2
и, несмотря на принимаемые меры по очистке воздуха, двуокись
углерода попадает в продукт. При хранении жидкого кислорода
происходит его испарение, в результате повышается концентрация
СО2 в жидкости (двуокись углерода при обычном давлении
сублимируется при относительно высокой температуре, при —78,5 °С).
Со временем из пересыщенного двуокисью углерода жидкого
кислорода выпадают кристаллы углекислоты, имеющие плотность,
большую плотности жидкости, и скапливающиеся на дне емкости.
Они могут забивать фильтры или участки коммуникаций при пе-
183

рекачивании окислителя и заправке ракет. Аналогичные
эксплуатационные трудности может вызвать наличие в жидком кислороде
воды, которая также образует кристаллы. Разница заключается
лишь в том, что они имеют плотность ниже, чем жидкий кислород,
и плавают на его поверхности.
Растворимость ацетилена в жидком кислороде очень мала и
составляет 4-10~6%. Трудности, возникающие вследствие
присутствия его в окислителе, связаны с химическим взаимодействием
ацетилена и кислорода, что рассматривается ниже. Сжимаемость
жидкого кислорода характеризуется очень малой величиной: при
увеличении давления от 0,1 до 6,9 МПа изменение объема
жидкости не превышает 1% [25].
Природный кислород состоит из смеси трех стабильных
изотопов: 16О (99,759%), 17О (0, 037%) и 18О (0,204%). Известны три
искусственно полученных изотопа. Энергия ионизации атома
О—Ю+ равна 1,31 МДж/кг-атом [313 ккал/(г-атом)], а сродство
к электрону 0,14 МДж/кг-атом [33 ккал/(г-атом)]. При
нормальных условиях молекула кислорода состоит из двух атомов, при
высоких давлениях с помощью спектроскопических измерений
обнаруживают в небольшом количестве ассоциированные молекулы
О4, а в тихом электрическом разряде могут образоваться
молекулы озона О3. Межатомное расстояние в молекуле 16Ог составляет
0,12076 нм.
Строение молекулы кислорода полностью еще не установлено,
приближенно ее можно описать формулой1 О'^гО: с одной
ординарной и двумя так называемыми трехэлектронными связями.
Необычность заключается в том, что показанная ненасыщенная
структура представляет основное состояние молекулы, а
насыщенная структура 0 = 0 энергетически менее выгодна и встречается
в одном из возбужденных состояний. При этом разность энергии
между основным и возбужденным состоянием составляет
92 кДж/моль (22 ккал/моль). Энергия ионизации молекулы
кислорода О2—МЭг равна_1,20 МДж/моль (286 ккал/моль), а сродство
к электрону О2—Юг" 92 кДж/моль (22 ккал/моль). В химических
реакциях кислород имеет валентность, равную только двум [111].
Кислород является сильным окислителем, который образует
соединения (окислы) со всеми химическими элементами, кроме
инертных газов. При этом с элементами, за исключением
галогенов, золота и платины, он реагирует непосредственно. С
большинством элементов кислород соединяется без подведения
дополнительной энергии. Реакции протекают с выделением большого
количества тепла. Скорость реакций окисления при обычных
температурах обычно невысока, она резко увеличивается при повышении
температуры или в присутствии катализаторов.
С водородом при нормальной температуре кислород реагирует
очень медленно, а выше 550 °С реакция протекает со взрывом:
2Н2 + О2 >■ 2Н20(пар) + 241,829 кДж/моль (57,798 ккал/моль)
184

В присутствии некоторых катализаторов, например дисперсной
платины, смесь кислорода с водородом воспламеняется уже при
комнатной температуре.
Кислород энергично окисляет органические соединения. Для
реакций взаимодействия кислорода с органическими веществами,,
используемыми в качестве ракетных горючих, характерными
является высокая теплопроизводительность и, как следствие,
высокая температура в камере сгорания двигателя. Ввиду этого на
заре развития ракетной техники для обеспечения надежного
охлаждения камер сгорания в паре с кислородом использовались
метиловый и этиловый спирты, содержащие до 25% воды, что
снижало эффективность использования окислителя.
Совершенствование ракетной техники и, в частности, охлаждения жидкостных
ракетных двигателей привело к тому, что в настоящее время
в качестве горючего с кислородом используются и такие
высококалорийные топлива, как керосин, JiP-4, RP-1 и др.
[8,313].
Охлаждение камеры сгорания упрощается, если в паре с
кислородом применяются горючие с повышенным содержанием
водорода в молекуле. К таким горючим в первую очередь относится
водород, а также аммиак и его производные. Это объясняется тем,
что взаимодействие кислорода с водородом является одним из
самых теплопроизводительных, и в то же время реакция протекает
при гораздо более низких температурах, чем реакции кислорода
с другими распространенными горючими (см. гл. I, стр. 19 и 20).
Так, при сгорании водорода в кислороде выделяется 1,343 МДж/кг
(3210 ккал/кг) тепла при идеальной температуре сгорания 4390 К
(т. е. при отсутствии тепловых потерь), а при сгорании углеводо-
родо-кислородного топлива 8,920 МДж/кг (2130 ккал/кг) при
6220 К [313]. Ввиду относительно невысокой химической
активности жидкого кислорода топлива на его основе являются, как
правило, несамовоспламеняющимися. Скорость окисления
органических соединений зависит от их природы, температуры и условий
смешения. Особенно легко окисляются ненасыщенные соединения
с двойными и тройными связями.
При смешении жидкого кислорода с органическими
веществами возможно их охлаждение и замораживание. Такие смеси
взрывоопасны, они чувствительны к удару, электрической искре и
другим видам внешнего воздействия. В практике производства и
использования жидкого кислорода особую опасность взрыва
вызывает накапливание в окислителе таких веществ, как ацетилен и
масло. Источником попадания ацетилена является воздух,
используемый для производства жидкого кислорода. При испарении
жидкого кислорода количество ацетилена в нем постепенно
накапливается и после насыщения ацетилен, так же как и СОг, выпадает
в виде кристаллов в осадок. Опасная концентрация ацетилена
приводит при определенных условиях к взрыву. Масло в жидкий
кислород, как правило, попадает из компрессоров. Для предупрежде-
185

X
ctf
-Ou
>
t
i
x
§■
I
s
VO
03
H
В
кие CBoi
Э*
s
1
1
'ВС
ударная
вязкость*,
(КГС-М)/СМ2
igi^
относ
тельн
УДЛИ!
ние,
зЕЧ
2Й
сё*
н
йНч,
преде
)0ЧН0(
КГ/Ш
с
Эо
lAxedauwai
I
1
и
CU
Я
S
СО
If
рка м
(сплг
СО
лав)
(СП
Металл
10—20
о
см
й
d
S
=1
СО
8
льное
оста
1
CD
и
5s5
15—0,25 е
о4
15К
20,
со
о
О)
1
а
Р.
1
б
0,1—0,2
о
00
@
00
ор
S
СО
—19
20—26
16—20
8 fe
8 18
oo ti
»-н rt<
1С
1С t^
8 S
~~*
со
w 7
•-i
О H
8—14
?
о оо
7°"
v/^s
р
6H8I
101
Х><
X
CU
итны
!
Б
1
и
25—30
15—20
S S
о о
СО 1С
1С СО
см ^
СО ^3*
00 -н
8 8
*~^
СО
О О)
с -
1 1
^«Э CU
® р-1
13—1
5% Ti;
^Sd
.«СО о)
SiS
v/t-g
UU о
1—1 .—V
4НЗ'
[ 711
§1
X
16—18
§5
о
а
8
со
о
S
О
|
21,2
1
О
38,
СО
а
"5
иная]
§
12,6
15,4
оо о
1С О)
1С 1>
IC t^
со" оо"
со о
со ю
СО
О О5
с -
CD
тально
о
о
1
N
с^°"
со S
СО О
ю |
ая)
женн
см
СО
из
к
оо
1С
со
оо
8
CD
тально
о
1
N
Си; 1
с£
О>
ю
рдая;
(тве
О)
t£
4,75
со
1
56,
СО
—19
1
о
1С
СМ
56,
со
63,
оГ
lit
Г--
о
Si; 0,
с£
8
о4
о
м
0,21 (
Be;
см
ci,
ронза
[Г)
о
со
со
о"
со
82,
—196
льное
• оста,
1
1
о
со
1
со
8
Ja
C/j
«^
1С
о"
I
о^
к
1
>Ф10-
о
о.
1
см
1
S
СО
—19
о
»-«
• ocTaj
1
5
cd"
Р-.
с£
о"

к г?
Cuw
юо on оо ■ ' ооюсососооо
сч со |
ОО ОО COCO О СО ОЮ
СО rt< СЛ СЧ о" со" Сч" т*«" ^" —Г т}Г т^ со" со"
СЧ СО СЧ rj< СО ^f СЧ Tf СЧ rf (МСО
coco ел сч ^сл coco
| | | | | | со* оо* оо* -£ ю со" t^-Г о*
со»—' оою оосо^-^'—«юо
со" г^ сч" tjh" сч" ~ сч" -^* оъ о" —Г сч"
—^сч *^сч —«со со^
со
!**■ G5
1
СО
t4* СЛ
1
о
сч
196
1
8
196
1
§ 2
1 о g
1
СО
О СЛ
1
о
сч
196
1
4
сз
О
О
о
Y
< ь«< 5- < S
^ .« .^ си .. ... ... а>
С <Ь£ С© СЬЛ ЬД2
ч
00 00
о v о со о
со
I tA I II II
О '—'О СЧ — LO 00
сч —
.со* 3-^ ас
—, а Я u uauS 2 ю
03
1
о
1
к
I
187

ния накапливания этих примесей в окислителе необходимы
специальные меры, в частности, для удаления ацетилена из воздуха
рекомендуются силикагелевые фильтры.
С азотом кислород взаимодействует лишь при температуре
выше 1200°С, причем реакция идет с поглощением тепла:
2N2 + 2О2 т—* 4NO АЯ§98 = 90,445 кДж/моль (21,600 ккал/моль)
С углеродом (аморфным) кислород взаимодействует
энергично, с алмазом и графитом такая реакция протекает лишь при
700—800 °С, а при недостатке кислорода реакция идет не до конца
с образованием окиси углерода. Кислород энергично
взаимодействует также с кремнием, фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом.
Реакция с серой наблюдается при повышенной (^630 К)
температуре.
Металлы и за редким исключением их сплавы окисляются
кислородом до соответствующих окислов. Скорость окисления зависит
от температуры и присутствия других веществ, например воды.
Стабильность металлов по отношению к кислороду при умеренных
температурах во многом определяется физическими свойствами
образующейся на их поверхности пленки окислов. Имеется
достаточно широкий выбор металлов и сплавов, являющихся при
обычных температурах коррозионностойкими в среде кислорода. При
низкой температуре окисление металлов резко замедляется,
поэтому кислород в жидком состоянии почти не вызывает коррозии.
В отличие от большинства других жидких окислителей,
используемых в ракетной технике, химическая коррозия не является
определяющей при выборе конструкционных материалов для работы
с жидким кислородом. Основным свойством этого окислителя,
определяющим особенности работы с ним, является его низкая
температура.
Многие металлические и неметаллические материалы, как
известно, при сильном охлаждении резко меняют свои механические
свойства. При охлаждении большинства металлов до температуры
кипения жидкого кислорода и ниже у них значительно
увеличивается временное сопротивление разрыву, понижается вязкость, они
становятся чрезвычайно хрупкими (табл. 22).
Неметаллические материалы при таких температурах теряют
эластичность. Поэтому для работы в контакте с жидким
кислородом обычно используют хромоникелевые легированные стали,
алюминий и его сплавы, медь, бронзу, латунь, монель.
Число неметаллических материалов, пригодных для работы с
жидким кислородом, невелико, это — тефлон, пластмасса, Kel-F,
асбест, специальные силиконовые резины. Ввиду сильных
окислительных свойств жидкого кислорода смазки на основе
нефтепродуктов в контакте с жидким кислородом не применяются. С этой
целью могут быть использованы, например, фторированные
углеводороды.
188

Методы анализа
При контроле качества жидкого кислорода определяют его
концентрацию, а также наличие вредных примесей: ацетилена,
двуокиси углерода, масла, воды и механических примесей.
Концентрацию кислорода можно определить газовым способом, используя
способность его поглощения металлической медью в растворе
аммиака и хлористого аммония:
О2 + 2Си + 4NH4OH + 4NH4C1 > 2[Cu(NH3)4]Cl2 + 6Н2О
Содержание ацетилена в жидком кислороде определяют
конденсацией или адсорбционно-колориметрическими методами,
которые основаны на образовании красной соли — ацетиленистой
меди — в реакциях с закисной медью:
2[Cu(NH3)2]NO3 + С2Н2 + 2Н2О >- Cu2C2 + 2NH4NO3 + 2NH4OH
Различие их заключается лишь в способе отделения ацетилена.
В первом для этой цели используют конденсатор, охлаждаемый
азотом, во втором — адсорбер, заполненный активным глиноземом
или силикагелем. Указанные методы определения содержания
ацетилена в жидком кислороде являются сравнительно неточными
и требуют значительной затраты времени. Для более быстрого и
точного контроля за содержанием ацетилена в жидком кислороде
разработаны методики спектрального (ИК) и хроматографическо-
го анализов [309].
Двуокись углерода в жидком кислороде находят поглощением
ее гидроокиси бария и последующим титрованием оставшегося
количества щелочи соляной кислотой.
Присутствие масла, воды и механических примесей
качественно определяется визуальным осмотром внутренней поверхности
колбы после полного испарения кислорода. Для количественного
определения примеси масла в жидком кислороде в пределах
0,0125—0,8 мг/л можно использовать нефелометрический метод.
При смыве масла, оставшегося после испарения кислорода,
ледяной уксусной кислотой получают эмульсию и сравнивают степень
ее помутнения с эталонными образцами. В качестве эталонов
применяют водные растворы латекса или полистирола [309].
Транспортирование и хранение
Транспортирование и хранение жидкого кислорода
представляет серьезную техническую задачу. Основные трудности
являются общими для всех криогенных ракетных топлив и связаны с
тем, что вследствие большой разницы между температурой
окружающего воздуха и температурой кипения жидкого кислорода
происходит непрерывное его испарение, приводящее к значительным
потерям. Скорость испарения прямо пропорциональна
поверхности теплопередачи и коэффициенту теплоотдачи от окружающего
189

воздуха к жидкому кислороду, который в основном зависит от
коэффициента теплопроводности стенки сосуда. Снижение потерь
криогенных ракетных топлив достигается уменьшением
поверхности теплопередачи, а также созданием хорошей теплоизоляции
резервуаров и оборудования.
С точки зрения уменьшения поверхности теплопередачи
наиболее удобны резервуары сферической формы, имеющие
наименьшую поверхность. При транспортировании же удобнее
использовать цилиндрические резервуары, хотя они и имеют несколько
большую поверхность при том же объеме. На практике малые
сосуды, а также очень большие стационарные резервуары, которые
изготавливают на месте их установки, делают, как правило,
сферическими, а резервуары емкостью до 100 м3 — цилиндрическими.
Достаточная теплоизоляция обеспечивается различными
теплоизоляционными устройствами, назначение которых — свести к
минимуму подвод тепла конвекцией, теплопроводностью газов,
лучеиспусканием и теплопроводностью твердых тел [38]. При всех видах
тепловой изоляции резервуары для жидкого кислорода имеют две
оболочки. Во внутренней хранится продукт, а наружная
используется для теплоизоляции. Технические средства с жидким
кислородом могут быть снабжены следующими видами
низкотемпературной тепловой изоляции [87, 309]: насыпной,
высоковакуумной, вакуумно-порошковой и многослойной (вакуумно-многослой-
ной, экранно-вакуумной).
Насыпная изоляция представляет собой порошкообразное,
волокнистое или пористое вещество, помещенное в наружную
оболочку резервуара. Ввиду того что теплопроводность воздуха
намного (50—150%) меньше теплопроводности большинства
материалов, наличие воздуха в порах материала значительно
уменьшает перенос тепла за счет конвекции и таким образом
обеспечивает сравнительно хорошие теплоизоляционные свойства.
К теплоизоляционным материалам, предназначенным для
оборудования, работающего с низкотемпературными сжиженными
газами, предъявляют следующие основные требования [38]:
минимальный коэффициент теплопроводности, минимальная
гигроскопичность, инертность к используемым металлическим
материалам, биологическая инертность, а также техническая доступность
и низкая стоимость. До настоящего времени еще не найдены
материалы, полностью отвечающие всем требованиям. Наибольшее
распространение для изоляции сосудов с жидким кислородом
получили углекислая магнезия, мипора, аэрогель, перлит и кремне-
гель.
Углекислая магнезия альба — белый, рыхлый порошок
(насыпная плотность 170—190 кг/м3), содержащий 40—45% окиси
магния очень тонкого помола; максимально допустимое содержание
влаги 2,5%.
Мипора — высокопористый материал белого цвета губчатого
строения, представляющий собой затвердевшую пену карбампдно-
190

формальдегидной смолы. Насыпная плотность после загрузки в
теплоизоляционное пространство резервуаров составляет 50—
60 кг/м3, максимально допустимое содержание влаги 12%. Мипора
может гореть в кислороде при определенных условиях, поэтому
ее пропитывают огнезащитными солями.
орч
I
0,03
0,01
0,01
!!
л*
/
¥
i
у
У
А
/V"
'■' 3 /
■ ^-V'
I
1
0,040
0,035
I °>030
0,015
0,020
0,015
S ur _
OflO5
0
1,33-Ю'1 1,33-10° 1,33-Ю1 Щ-102 1,33-Ю3 133-Ю* 1,33-105 ^
Давление, Па
Рис. 100. Зависимость коэффициента теплопроводности от давления для
различных теплоизоляционных материалов:
/ — магнезия; 2 — перлит; 3 — кремнегель; 4 —мипора; 5 — аэрогель.
Аэрогель — белый с синеватым оттенком порошок тонкой
структуры, получаемый специальной обработкой гидрогеля
кремневой кислоты. Химически инертен, негорюч; насыпная плотность
20—40 кг/м3, допускается содержание влаги не более 3%.
Перлит — стекловидный минерал вулканического
происхождения, содержащий 70—75% кремнезема, 12—15% окиси алюминия,
4—8% щелочных окислов и 4% кристаллизационной воды.
Негорюч и химически инертен, малогигроскопичен; насыпная плотность
в зависимости от размера частиц меняется от 40 до 400 кг/м3.
Кремнегель — порошок (частицы размером 6—8 мкм),
содержащий 95% кремнезема, остальное — различные примеси;
насыпная плотность 130 кг/м3.
Коэффициент теплопроводности теплоизоляционных
материалов зависит от их насыпной плотности, давления в
теплоизоляционном пространстве и температуры. На рис. 100 приведены
зависимости коэффициента теплопроводности некоторых изоляционных
материалов от давления при средней температуре —85°С [309].
Насыпная теплоизоляция является наименее эффективной. Для
обеспечения необходимого коэффициента теплопроводности изоля-
191

ции толщина ее в больших резервуарах измеряется метрами.
Более эффективно применять насыпную (порошковую) изоляцию в
сочетании с другими, например вакуумной, а также использовать
многослойную изоляцию. Указанные виды изоляции достаточно
подробно описаны в гл. III (см. стр. 59). При хранении и
транспортировании жидкого кислорода широко применяется вакуумно-
порошковая изоляция.
Применение многослойной изоляции из стеклянного волокна и
алюминиевой фольги приблизительно в 35 раз более эффективно,
чем лучшей порошковой и в 20 раз, чем вакуумно-порошковой. Ва-
куумно-многослойная изоляция по сравнению с
вакуумно-порошковой имеет примерно в 8 раз меньший коэффициент
теплопроводности [314]. Однако многослойная изоляция сравнительно дорога, а
применение вакуумно-многослойной к тому же связано с
необходимостью постоянного поддержания высокого вакуума в
теплоизолирующей оболочке, поэтому ее применение оправдывается далеко
не во всех случаях. Для жидкого кислорода могут использоваться
все виды теплоизоляции, а также их комбинации. Выбор
обусловлен конкретными условиями применения окислителя.
Кроме теплоизоляции, эффективным средством уменьшения
потерь жидкого кислорода при хранении и транспортировании
является установка на резервуарах специальных устройств, с
помощью которых испарившийся кислород сжижается
(конденсируется) и возвращается в резервуар. Как правило, такое
устройство состоит из трубчатого конденсатора, сообщающегося с
паровым пространством цистерны, и установки для получения жидкого
воздуха, обычно работающей по циклу высокого давления с
детандером. Пары кислорода по мере испарения непрерывно
поступают в трубки конденсатора, охлаждаются там жидким воздухом,
находящимся в межтрубном пространстве, и, конденсируясь,
стекают обратно в резервуар. Количество холода, расходуемого на
конденсацию 1 кг паров кислорода, составляет 60—70% от
количества холода, необходимого для получения 1 кг жидкого
кислорода из воздуха [309]. Установки для обратной конденсации паров
кислорода могут использоваться также и с другими хладоагентами,
например с жидким гелием (т. кип. —269 °С) [25].
Обратная конденсация паров кислорода позволяет
практически исключить его потери на испарение при транспортировании и
хранении. Однако применение этих установок связано со
сложностями хранения и транспортирования окислителя, что не всегда
компенсируется уменьшением потерь продукта. Эффективным
способом снижения потерь жидкого кислорода является
переохлаждение его до температуры ниже температуры кипения при
постоянном давлении. В переохлажденном состоянии кислород не кипит,
поэтому, пока он не нагреется до температуры кипения, потери на
испарение невелики. При переохлаждении жидкого кислорода на
10°С общие потери на испарение снижаются на 8% [309].
Переохлаждение жидкого кислорода позволяет хранить некоторое вре-
192

мя заправленные ракеты без дополнительной заправки их
окислителем. Подсчитано, что ракета с емкостью бака 2,3 т,
заправленная жидким, переохлажденным на 10 °С кислородом, не нуждается
в дозаправке в течение 80 мин [313].
Кислород переохлаждается при прокачивании какой-либо
другой жидкости или газа, имеющих более низкую температуру (азот,
воздух, гелий и т. п.), через змеевики, помещенные в емкость с
жидким кислородом. Переохлаждение можно также осуществить
созданием вакуума над поверхностью жидкого кислорода при
откачивании вакуум-насосом или повышением давления в сосуде с
жидким кислородом. Но эти способы менее эффективны из-за
некоторого испарения кислорода при вакуумировании или
последующем падении давления до атмосферного.
В резервуарах для хранения жидкого кислорода внутреннюю
оболочку изготавливают из легированной стали, алюминия, меди
и ее сплавов, а внешнюю (кожух) — из углеродистой стали или
алюминиевых сплавов. Все резервуары обычно оборудуют сливо-
наливными трубами, трубопроводами для сброса газа,
образующегося при испарении жидкого кислорода, запорной арматурой,
контрольно-измерительными приборами (указателями уровня и
расхода, манометрами, моновакуумметрами) и предохранительными
устройствами (клапанами, мембранами) на случай повышения
давления во внутренней оболочке или кожухе. Емкость резервуаров
может быть различной от 0,5 до 50 000 м3. Известны проекты
подземных хранилищ для жидкого кислорода вместимостью 1 млн. т
[25].
Резервуары, трубопроводы и арматуру испытывают на
соответствующее рабочее давление. Допускается использование сварных,
фланцевых и резьбовых соединений. При этом резьбовые
соединения могут уплотняться с помощью окиси свинца (сурика) или
мягкой пайки. Прокладки изготавливают из алюминия или из других,
совместимых с окислителем материалов. Органические материалы
или горючие вещества недопустимы к контакту с жидким
кислородом.
Перекачивают жидкий кислород с помощью насосов либо
путем вытеснения его каким-либо газом. Для перекачивания
окислителя используют центробежные и поршневые насосы,
изготовленные из сплавов алюминия, меди и легированной стали.
Вытеснять жидкий кислород проще всего с помощью газообразного
кислорода. Избыточное давление в емкости можно создать
испарением жидкого кислорода при нагревании всего продукта,
находящегося в емкости, либо части его в специальном теплообменнике.
При нагревании всей массы в жидкости значительно
увеличивается количество газа, что уменьшает среднюю плотность жидкого
кислорода. При вытеснении кислорода с помощью газов возникает
необходимость повышения прочности емкости и оснащения ее
дополнительным оборудованием для испарения кислорода и
регулирования его подачи в емкость. В конечном итоге это приводит к
13—1480 193

повышению материальных затрат, в особенности для
крупноразмерных хранилищ.
Жидкий кислород транспортируют в специальных цистернах,
которые мало отличаются от стационарных резервуаров для
хранения этого окислителя. На рис. 101 показана схема резервуара
емкостью 1,20 м3 с вакуумно-порошковой изоляцией. Внутренняя
11 13 14
Рис. 101. Резервуар с вакуумно-порошковой изоляцией для
транспортирования жидкого кислорода:
/ — вентиль для спуска газа из шланга; 2 — вентиль для слива (налива);
3— вентиль для спуска газа из сливо-наливной трубы; 4 — манометр; 5 —
предохранительная мембрана; 6 — вентиль указателя уровня; 7 — отделитель
жидкости; 8 — предохранительный клапан; 9 — указатель уровня; 10 — изоляция
из мипоры; 11 — вентиль испарителя; 12 — изоляция из аэрогеля; 13 — вентиль
вакуумный; 14 — лампа для контроля вакуума.
оболочка изготовлена из легированной стали, а кожух — из
алюминиевого сплава или углеродистой стали. Теплоизоляционное
пространство между внутренней оболочкой и кожухом заполнено
кремнегелем или аэрогелем. В специальном кармане, припаянном
в нижней части внутренней оболочки, помещают 15 кг силикагеля
(на схеме не показан). Остаточное давление в изоляционном
пространстве для неохлажденной порожней цистерны составляет
133 Па. После заполнения ее жидким кислородом в результате
адсорбции воздуха охлажденным силикагелем остаточное
давление уменьшается до 4—8 Па. Масса порожнего резервуара с
алюминиевым кожухом 700 кг. Максимально допустимое избыточное
давление во внутренней оболочке 0,2 МПа [309].
Небольшие емкости (до 1,5 м3) перевозят на обычных
автомашинах. Для перевозки жидкого кислорода в большем объеме
используют специальные автоприцепы, могут применяться и
специальные автозаправщики. Большие количества жидкого кислорода
перевозят также в железнодорожных цистернах емкостью до 60 т.
Для перевозки жидкого кислорода водным транспортом
используют специальные баржи, емкости которых оборудованы
соответствующей теплоизоляцией [315].
194

Потери жидкого кислорода при перевозке его в цистернах с
изоляцией из мипоры составляют 2,5—5,0% в сутки (в
зависимости от состояния изоляции и емкости цистерны). Относительные
потери жидкого кислорода на испарение обратно
пропорциональны емкости цистерны и степени ее заполнения жидкостью.
Большие потери жидкого кислорода происходят при заполнении
резервуаров и баков ракет из-за его испарения за счет охлаждения
металла и изоляции резервуаров. Так, потери на испарение при
заправке нетеплоизолированных баков ракет могут достигать 50%
[313], а резервуаров с вакуумно-порошковой изоляцией 4—5%
[309]. Для уменьшения этих потерь окислитель заливают после
предварительного охлаждения емкостей холодными парами
кислорода.
Внутреннюю поверхность резервуаров, транспортных средств,
трубопроводов, а также различного рода вспомогательного
оборудования перед заполнением жидким кислородом тщательно
очищают путем обезжиривания и удаления других загрязнений
различными растворителями (трихлорэтилен, хлороформ, метиленхло-
рид, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, метиловый и этиловый
спирты и др.)- За рубежом принята такая методика очистки
внутренней поверхности технических средств: вначале их
обрабатывают последовательно перхлорэтиленом (30 мин при 50 °С),
спиртом, водой, специальным моющим средством, водой или паром и
затем сушат сухим азотом [316].
Техника безопасности
Основная опасность при работе с жидким кислородом связана
с образованием взрывоопасных смесей его с некоторыми
органическими соединениями, а также с низкими температурами,
свойственными сжиженным газам. Практически все материалы, которые
горят в обычных условиях, образуют с жидким кислородом
взрывоопасные смеси. Они могут взрываться от статического
электричества, удара, электрической искры и других источников.
Газообразный кислород, образующийся при испарении пролитой
жидкости или в других случаях, образует с горючими веществами смеси
паров, которые также могут взрываться от постороннего источника
энергии.
Если жидкий кислород остается в замкнутом пространстве, не
имеющем достаточной изоляции (участки трубопроводов,
арматура и др.), в результате его испарения может развиться
разрушительное давление. Недопустимое нарастание давления возможно
и в резервуаре при ухудшении его изоляции (например, при
уменьшении вакуума в изолирующем пространстве, обводнении
или разрушении изоляции).
Для предотвращения взрывов исключают непосредственный
контакт жидкого кислорода с горючими веществами. Внутренняя
поверхность технических средств перед заливом жидкого кислоро-
13* 195

да подвергается тщательной очистке и обезжириванию. Из зоны
работы с окислителем удаляют все горючие материалы. При
проливе жидкого кислорода необходимо остановить приток жидкости
и дать ей возможность испариться. В это время следует исключить
образование искр и пламени (не передвигать и не катать
оборудование). Разрушение оборудования при нарастании давления
можно предотвратить тщательным контролем за всей системой,
содержащей окислитель. Закрытые участки должны иметь защиту в
виде разрывных мембран или предохранительных клапанов.
Жидкий кислород не горит, но энергично поддерживает горение.
Образующиеся при смешении кислорода с горючими смеси обычно
не самовоспламеняются, но они, как уже указывалось,
представляют большую взрывоопасность. Газообразный кислород может
насыщать обычную одежду и делать ее легковозгорающейся. Для
предотвращения пожаров в зоне работы с жидким кислородом
запрещаются все работы, связанные с возникновением источника
воспламенения (разведение огня, курение и др.); одежду после
работы с кислородом выветривают не менее 1 ч. При возникновении
пожара прекращают по возможности приток окислителя и
горючего материала. Жидкому кислороду дают возможность испариться.
При горении водорастворимого горючего для тушения пожара
используют воду, в других случаях — пожаротушительные смеси.
Чистый газообразный кислород нетоксичен. При
кратковременном вдыхании он не оказывает на организм человека какого-либо
вредного действия, за исключением случаев вдыхания очень
холодного газа, что может вызвать раздражение дыхательного пути.
При попадании жидкого кислорода на кожу могут быть тяжелые
ожоги. Кратковременный контакт с ним проходит без заметных
последствий вследствие образования между жидкостью и кожей
защитной газовой прослойки. Причиной обморожения может быть
также контакт с металлами, охлажденными жидким кислородом.
При небольшом обморожении пораженное место погружают в
теплую воду. Значительные обморожения требуют специальной
медицинской помощи и лечатся как обычные ожоги.
Для предохранения персонала от обморожения используют
перчатки из асбеста или хромовой кожи с отделкой внутри из
непроницаемых материалов (поливинилхлорида, полиэтилена, неопре-
на), специальную одежду, кожаные сапоги, очки или маску.
Органы дыхания обычно не защищают [316].

Глава X
ОЗОН
Озон является одним из возможных окислителей ракетных
топлив. Впервые его использование с этой целью предложено
Ю. В. Кондратюком в 1929 г. [2]. По энергетическим
характеристикам озон относится к наиболее эффективным окислителям.
В паре с жидким водородом он обеспечивает получение удельного
импульса тяги даже большего, чем жидкий фтор. Широкое
внедрение его в ракетную технику пока сдерживается склонностью озона
к самопроизвольному разложению и взрыву. Имеются сведения,
что при определенных условиях возможно применение озона в
качестве добавки к жидкому кислороду (до «25%) или дифториду
кислорода (более 80%), улучшающей их энергетические и
эксплуатационные свойства [317]. Вопрос о практическом применении
озона в ракетной технике еще открыт, и его решение потребует
широких исследований.
Получение и физико-химические свойства
Озон получается в результате различных реакций,
сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например, при
разложении перекисей, окислении фосфора, электролизе
кислородсодержащих кислот и др. Известны способы получения озона
воздействием на кислород коротковолновых излучений (Х<200 нм) и
потоков быстрых частиц (электронов, протонов и др.). Наибольшее
техническое значение имеют способы получения озона из
кислорода при тихом (без искр) электрическом разряде или при
нагревании до высоких температур. При первом способе кислород
пропускают между двумя электродами озонатора, к которым
приложена разность потенциалов 10 000—50 000 В. В результате
происходящего при этом электрического разряда кислород частично
превращается в озон. При установлении равновесия между
кислородом и озоном выход последнего достигает 14%. Затраты
энергии на синтез озона в современных озонаторах составляют
36—54 МДж (10—15 кВт-ч) на 1 кг озона.
Термический способ основан на частичном превращении
кислорода в озон при высоких температурах. Выход озона при
нагревании кислорода до 4500 °С равен 10%. Быстрое охлаждение
полученной смеси предотвращает разложение озона. Разделение смеси
кислорода с озоном основано на разнице в температурах кипения
этих газов [25, 111, 318].
197

Озон О3 является аллотропическим видоизменением кислорода.
При обычных условиях это взрывчатый газ синего цвета с резким
запахом, при —111,9 °С он сжижается в темно-синюю жидкость,
затвердевающую при —192,7 °С с образованием темно-фиолетовых
призматических кристаллов. Основные физические характеристики
озона представлены ниже [7, 19, 25, 111]:
Молекулярный вес 48,00
Плотность
жидкости при —112°С, г/см3 . . . 1,460
газа при 20°С и 101 кПа, кг/м3 . . 2,144
Вязкость, мПа-с
при —183 °С 1,57+0,02
при —195 °С 4,2±0,01
Температура, °С
кипения —111,9
кристаллизации —192,7+0,2
Критические параметры
плотность, г/см3 0,437
температура, °С —12,1
давление, МПа 5,51
Поверхностное натяжение при —183 °С,
мН/м 38,4+0,7
Теплопроводность, Вт/ (м • К)
[кал/(см-с-°С)] 23,4-10-2 (5,6-Ю""4)
Теплота, кДж/моль (кал/моль)
образования АН§98 +144,4 (+34,5+0,2)
испарения при —112 °С 151,94 (36,29)
Теплоемкость, Дж/(моль-К)
[кал/(см-с-°С)]
жидкости при —112 °С 71,13 (16,99)
газа при 25 °С и 101 кПа 39,40 (9,41)
Изменение плотности и давления насыщенных паров озона с
температурой показано на рис. 102 [17]. Для расчета плотности
озона (р, г/см3) предложена формула [6]:
р = 1,851—3,09-10-3Г(К)
Давление насыщенных паров озона (Р, Па) в интервале
температур от 90 до 243 К можно выразить уравнением [111]:
lgP = 10,37803 — 0,0019669437 — 814'^41587
где Т — температура, К.
Температура кипения озона значительно выше температуры
кипения кислорода, поэтому при хранении смесей кислорода с
озоном концентрация озона в смеси увеличивается. Озон имеет
большую способность к переохлаждению. В некоторых работах
приводится ошибочная температура кристаллизации его, равная —251 °С,
которая получена без учета этой способности озона. Все
физические показатели, определенные при температуре ниже —193 °С,
относятся к переохлажденному продукту.

В отличие от кислорода газообразный озон диамагнитен, а
жидкий лишь слабо парамагнитен [318]. Значение
диэлектрической проницаемости е описывается уравнением [19]:
8 =
0,938
где Т — температура, К.
Рис. 102. Зависимость плотности
и давления насыщенных паров
жидкого озона от температуры
1,60
<■> 1,55
%1,50
* 1,W
I
1,35
\
\
1
1
-?
\/
д
\
</>
\
у
/
41-10'
- 1-Ю6
- 1-Ю5
1-10d
1-102
%■
з с;
§
l-ZQQ -120 -W 0
Температура, °с
Озон ограниченно растворим в жидком кислороде. Диаграмма
состояния озон—кислород при нормальном давлении показана на
рис. 103 [25]. Выше — 180±0,5°С жидкий озон смешивается с
-100
Рис. 103. Диаграмма фазового
состояния:
озон — кислород при нормальном
давлении;
/ — идеальный раствор.
-120
I
г
-180 —
-ш
j
1
Жидки^'
°;\
-Жи
1
дко1
lap
:ть
±па
Жидкие
р
••—
J
■л
\
J
^^Ч^ жийкии
О2+Од
Гч
20
kO
60
80
100
Содержание озона, мол. %
жидким кислородом во всех отношениях. При —183°С смеси с
содержанием от 25 до 55% О3 расслаиваются на два слоя: внизу
темно-фиолетовая жидкость, содержащая 55% О3, и вверху
светло-голубая с малым содержанием его [8, 25]. Равновесное
состояние между жидкостью и паром для смесей озон—кислород
характеризуется кривыми, представленными на рис. 104. Плотность
199

жидких смесей озона с кислородом аддитивна в отношении
состава. Она может быть рассчитана по формуле [19, 319]:
1/р = 0,877 — 0,240^ при —182,8°С
И
1/р = о,833 — 0,213^ при —195,3 °С
где р — плотность раствора, г/см3.
g— весовая доля озона в растворе.
Вязкость растворов озон—кислород при —183 °С в
полулогарифмических координатах изменяется линейно с составом
(рис. 105).
Рис. 104. Диаграмма равновесного
состояния между паром и
жидкостью для смесей
озон—кислород.
20 40 60 80 100
Содержание озона^%
Озон хорошо растворяется в жидком фторе. Жидкие смеси
озон—фтор гомогенны и не образуют двухфазной области, как это
наблюдается в системе озон — кислород. Смеси озон —фтор, так
же как и озон — кислород, являются ньютоновскими жидкостями.
Плотность р (г/см3) жидких смесей озон — фтор при —183°С и
—195,8 °С можно рассчитать по формулам:
р_195ос = 0,0534^+ 1,5611
где g — весовая доля озона в смеси. Максимальное отклонение от
экспериментальных данных составляет ±0,0013 г/см3 [320].
Вязкость смеси озон—фтор при увеличении содержания фтора
быстро уменьшается, причем характер зависимости в
полулогарифмических координатах линейный, что типично для неассоцииро-
200

12,3
15,5
ванной смеси; поверхностное натяжение озона приблизительно з
три раза больше, чем у фтора:
Концентрация
О3 мол. % . . . 100 79,1 70,5 30,5 26,0 0,8
Вязкость, мПа-с
при —183 °С 1,55+0,01 0,905+0,01 — 0,343+0,03 — 0,208+0,01
при—195 °С 4,15+0,04 1,95+0,01 — 0,682+0,02 — 0,344+0,01
Поверхностное
натяжение, мН/м
при —183 °С . 39,9 30,2 — 19,1 —
при —195,8 °С 43,5 — 35,6 — 22,4
Диаграмма равновесного состояния между жидкостью и паром
для смесей озон—фтор приведена на рис. 106 [320].
Озон гораздо лучше кислорода растворяется в воде.
Зависимость его растворимости от температуры при нормальном
давлении показана на рис. 107 [111]. Теплота растворения озона равна
16,3 кДж/моль (3,9 ккал/моль). В четыреххлористом углероде озон
растворяется примерно в 5 раз больше, чем в воде; он растворяется
также в уксусной и пропионовой кислотах, их ангидридах и хлор-
производных. Озон хорошо адсорбируется силикагелем и алюмо-
гелем.
Рис. Ю5. Зависимость
вязкости от состава растворов
озон—кислород при —183 °С.
V
о го чо во so wo
. Содержание озона;мол °/0
Молекула озона по современным представлениям имеет
строение равнобедренного треугольника с двумя равной длины связями
О—О, составляющими 0,1278 нм (1,278±0,003 А), и углом между
ними 2,0483 рад (116°, 49/±30/). Дипольный момент озона равен
0,53 ±0,02 D [111]. Электронную структуру молекулы озона
можно представить в виде 0 = 0 = 0 с четырехвалентным атомом
кислорода в центре [318].
Химические свойства озона характеризуются в основном
нестабильностью его и сильным окислительным действием.
Самопроизвольное разложение озона сопровождается выделением большого
количества энергии:
2О3 > ЗО2 -f- 289 кДж/моль (69 ккал/моль)
Чистый газообразный озон при небольших концентрациях и
обычной температуре разлагается довольно медленно, при повы-
201

шении температуры до 100—150°С скорость разложения
значительно повышается. Большое влияние на стабильность
газообразного озона оказывает наличие различных примесей, являющихся
катализаторами разложения. К ним относятся окись азота, хлор
и некоторые другие газы, а также твердые вещества — платина,
окислы серебра, меди, железа, никеля, марганца и др. [25, 111].
При больших концентрациях озон разлагается со взрывом даже
при нормальной температуре. Взрыв легко происходит при ударе,
электрической искре,
нагревании, а также при попадании
органических веществ. Взры-
ваемость озона в значительной
степени определяется
наличием каталитически активных
примесей [321].
80
о W но 60 so wo
Концентрация озонаРмоп.%
Рис. 106. Диаграмма равновесного
состояния жидкость—пар для
системы озон—фтор.
20 40 60
Температура^С
Рис. 107. Зависимость
растворимости озона в воде от
температуры при ОД МПа.
Для чистых газообразных смесей озона с кислородом
существуют три области концентраций озона, которые различаются
отношением к локальным внешним импульсам:
менее 20% О3 — разложение происходит лишь в месте
импульса и не распространяется на весь объем;
20—48% Оз — разложение идет по всему объему, но при этом
происходит лишь слабый взрыв;
более 48% О3 — мощный взрыв, переходящий в детонацию.
Жидкий озон является взрывоопасным продуктом,
чувствительным к нагреванию, удару, искре, попаданию в него каталитически
активных веществ. Очистка кислорода, из которого получают озон,,
от органических веществ предотвращает их попадание в продукт
и тем самым повышает его стабильность [318]. С этой целью
органические примеси сжигают при пропускании кислорода через нака-
202

ленную до 700 °С окись меди. Однако полностью стабилизировать
жидкий озон таким способом не удается. Механизм разложения
озона сложен и до конца еще не ясен. Стабильность смесей озона
с жидким кислородом зависит от соотношения этих веществ. По
чувствительности к удару смесь, содержащая 59% О3, близка к
нитроглицерину, а смеси с содержанием менее 30% О3
невзрывоопасны и стабильны при хранении [322, 323].
Проведена приближенная оценка критических диаметров потока
жидкости, при которых возможно распространение детонации
смесей озон—кислород [322]:
Озон, % 32 37 47 58 96
Критический диаметр,
мм 100 30 4,5 0,9 0,15
Озон легко отдает один атом кислорода и поэтому по
сравнению с молекулярным кислородом имеет значительно более
высокую химическую активность. Благодаря этому ряд горючих, и в
том числе углеводороды, с озоном или раствором его в кислороде
образуют самовоспламеняющиеся ракетные топлива с периодом
задержки самовоспламенения менее 0,03 с. Вследствие высокой
химической активности озона повышаются скорости сгорания
топлива, что способствует уменьшению камер сгорания. Теплопроиз-
водительность топлив с озоном на 23—24% больше, чем с
кислородом, ввиду того, что разложение озона сопровождается
дополнительным выделением тепла.
При анализе озона количественное определение его проводят,
пропуская определенный объем газа через раствор йодистого
калия, содержащий буру (для создания слабощелочной среды).
Определив количество образовавшегося иодноватокислого калия,
рассчитывают содержание озона [319]. Для определения
содержания озона в смесях озон—кислород предложен метод, основанный
на разности коэффициентов магнитной восприимчивости
компонентов смеси [19].
Обращение с озоном
Хранение и транспортирование жидкого озона связаны с
большой опасностью. Работы по изысканию путей безопасного
обращения с окислителем продолжаются. В США, например, выдан
патент на способ стабилизации озона при хранении в контейнере,
стенки которого облицованы сильноосновным материалом [324].
При работе с газообразным и жидким озоном в качестве
конструкционных материалов используют алюминий и его сплавы, хро-
моникелевые и хромистые легированные стали, титан, стекло (пи-
рекс), тефлон, Kel-F [19]. Для доставки озона могут
использоваться стальные баллоны, которые заполняют озоном, растворенным во
фреоне-13 (12 л озона на 80 л фреона) [325].
Озон является очень токсичным веществом. Продолжительное
пребывание в атмосфере с содержанием я^ 0,0001 % О3 вызывает
203

раздражительность, чувство усталости и головную боль. При более
высоких концентрациях появляются тошнота, кровотечение из носа
и воспаляются глаза. При хронических отравлениях озоном может
постепенно развиться перерождение сердечной мышцы.
Пребывание в течение 2 ч в атмосфере, содержащей ^0,05 объемн. % О3,
для человека смертельно. Максимально допустимая концентрация
озона в воздухе для восьмичасового рабочего дня составляет
0,1 мг/м3. Резкий запах ощущается при содержании в воздухе
миллионных долей процента озона, т. е. намного ниже допустимой
нормы, что способствует предупреждению отравления [319].

Глава XI
АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ И АЗОТТЕТРОКСИДНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
К азотнокислотным и азоттетроксидным окислителям
относятся азотная кислота, четырехокись азота (азотный тетроксид) и
смеси на их основе. Использование концентрированной азотной
кислоты в качестве окислителя жидкого ракетного топлива
впервые предложено в СССР В. П. Глушко в 1930 г. По мере развития
ракетной техники для улучшения эксплуатационных свойств
окислителя в азотную кислоту вводились различные добавки, а также
применялись смеси ее с четырехокисью азота. В последнее время
в качестве окислителя для ракетных топлив применяется также
чистая четырехокись азота. Окислители на основе азотной
кислоты и четырехокиси азота довольно широко распространены. За
рубежом используется несколько марок указанных окислителей.
Состав окислителей, применяемых в США по спецификации
Mil-P*7254E, приведен в табл. 23.
Таблица 23. Состав окислителей на основе азотной кислоты
и четырехокиси азота
Распространенное название
Белая дымящая азотная
кислота (БДАК) ....
Ингибированная белая
дымящая азотная кислота
(ИБДАК)
Красная дымящая азотная
кислота (КДАК) ....
Ингибированная красная
дымящая азотная кислота
(ИКДАК), сорт ША . .
ИКДАК, сорт ШВ ....
Содержание, %
HNOg
97,5
96,8
82,4—85,4
81,6—84,8
81,6—84,8
NO2
Не более
0,5
Не более
0,5
13—15
13—15
13—15
н2о
Не более
2,0
Не более
2,0
1,5—2,5
1,5—2,5
1,5—2,5
HF
0,6—0,8
—
0,6—0,8
0,6—0,8
Соли
Не более
0,1
То же
»
»
Не более
0,04
Окислитель четырехокись азота по MU-P-26539 содержит не
менее 99,5% N2O4 и не более 0,1% Н2О и 0,08% NC13. В
отдельных случаях в США используется четырехокись азота с
содержанием до 1,0% NO [326, 327, 328].
Окислители на основе азотной кислоты нашли применение в
ракетах различного назначения: «Аджена», «Авангард», «Диа-
2©5

мант-1», «Дельта», «Корпорал», «Найк-Аякс», «Юпитер», «Аэроби»,
«Шметтерлинг», «Вероника», «Тайфун», «Булпап», «Ланс» и др.
В последнее время эти окислители применяются главным образом
в ракетах с заводской заправкой, которые после залива
окислителя и герметизации баков на заводе транспортируются и хранятся
длительное время (пять и более лет) в заправленном состоянии
и готовы к немедленному пуску. К ним относятся, в частности,
ракеты «Булпап» и «Ланс» [329, 330, 331].
Четырехокись азота в основном применяется для ракет
стратегического назначения («Титан II»), а также для различных
ступеней ракетоносителей, используемых в космических целях
(«Диамант IS», «Европа», «Елдо £» и др.)- Кроме того, четырехокись
азота применяется для основных и вспомогательных двигателей
космических кораблей, например «Аполлона» [332].
Широкое использование указанных окислителей в ракетной
технике, несмотря на сравнительно невысокие энергетические
показатели, объясняется рядом преимуществ по сравнению с другими
окислителями, а именно: возможностью длительного хранения
ракет в заправленном состоянии, образованием
самовоспламеняющихся смесей со многими горючими (анилином, ксилидином, фур-
фур иловым спиртом и др.), низкой стоимостью продукта и очень
широкой сырьевой и промышленной базой.
Производство
Известно- несколько промышленных способов получения
концентрированной азотной кислоты и жидкой четырехокиси азота
[54, 111, 333—335]. Существо наиболее широко
распространенных из них заключается в следующем. Газообразный аммиак
окисляют кислородом воздуха на платиноидном (сплавы платины с
родием, палладием и другими металлами) катализаторе:
4NH3 + 5О2 > 4NO + 6Н2О
Полученные газы содержат в большом количестве N0; их до-
окисляют до высших окислов азота, при взаимодействии которых
с водой образуется разбавленная азотная кислота:
2NO + О2 -<—> 2NO2
3NO2 + H2O -<—>• 2HNO3 + NO
Жидкие окислы азота получают из нитрозных газов, поглощая
NO2 концентрированной азотной кислотой с последующим их
выделением либо конденсацией NO2 при повышенном давлении.
В производстве четырехокиси азота в случае неполного окисления
N0 продукт имеет голубовато-зеленый цвет, хотя и соответствует
по составу техническим условиям. Для получения товарного
окислителя бурого цвета избыток окиси азота окисляют
дополнительным введением кислорода. Вопрос с целесообразности проведения
этой операции и преимуществе окислителя бурого цвета по сравне-
206

нию с кондиционным продуктом голубовато-зеленого цвета
полностью еще не решен [327].
Жидкие окислы азота используются для получения
концентрированной азотной кислоты. Смесь, состоящую из рассчитанного
количества окислов азота и слабой азотной кислоты, доокисляют
кислородом при 70—85 °С в автоклавах высокого давления (2,5—•
6,0 МПа):
2N2O4 + 2Н2О + О2 > 4HNO3
Таким образом получают концентрированную азотную кислоту
с определенным содержанием окислов азота. В зависимости от
схемы производства азотной кислоты отдельные операции могут
быть совмещены или видоизменены. Способы получения азотной
кислоты и окислов азота постоянно совершенствуются, о чем
свидетельствует большое число патентов, опубликованных за последнее
время [336]. Стоимость окислителей на основе азотной кислоты и
четырехокиси азота невелика (за рубежом цена 1 т окислителя
составляет 40—70 долларов) [337].
Окислители на основе азотной кислоты.
Физико-химические свойства
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную
легкоподвижную жидкость. Ее физические характеристики таковы:
Плотность при 20 °С, г/см3 1,509
Температура, °С
кипения 86
кристаллизации —41,6
Теплота образования жидкости А#£98,
кДж/моль (ккал/моль) —173,3(—41,4)
Теплоемкость при 20 °С, кДж/(кг-К)
[(ккал/кг-°С)] 1,78 (0,425)
100%-ная азотная кислота является довольно нестабильным
продуктом, даже при отрицательных температурах она
разлагается на двуокись азота, воду и кислород. В результате накопления
кислорода в паровой фазе окислителя в герметично закрытой
емкости при хранении может создаться весьма значительное давление
(сотни МПа), величина которого зависит от отношения объемов
паровой и жидкой фаз окислителя в емкости (рис. 108) [8, 25].
При увеличении содержания окислов азота и воды в азотной
кислоте снижается скорость ее разложения. Поэтому в азотной кислоте,
используемой как окислитель в ракетном топливе, допускается
наличие 1—3% воды и некоторого количества окислов азота.
Содержание последних определяется необходимыми энергетическими
показателями и физическими свойствами окислителя — давлением
насыщенных паров и температурой кипения смеси.
Известны способы повышения стабильности концентрированной
азотной кислоты введением различных присадок, например, 0,01 —
207

пр
юр
7,5
10% персульфата аммония, натрия, калия, лития, рубидия или це-
зия, а также 0,001 —10% сульфоновых соединений типа R—SO2—R,
R'—SO2—R"—SO2—R'" и других (где R —алкильный радикал
Ct—Cn или циклоалкил С5—С8, R'— алкильный радикал Ci—C3
или циклоалкил С5—С8, R" —алкиленовый радикал С3—Сю, R'" —
алкиленовый радикал С4—Ci2 с числом углеродных атомов в
кольце 5—9) [338]. Однако эти способы
пока не получили широкого
распространения на практике.
С водой азотная кислота
смешивается в любых отношениях, выделяя
при этом большое количество тепла.
Четырехокись азота хорошо
растворяется в азотной кислоте лишь до
определенной концентрации, выше
которой система расслаивается;
предельная растворимость зависит от
температуры и при 18—20 °С составляет
^55% [163]. Четырехокись азота в
азотной кислоте частично
диссоциирует с образованием двуокиси азота,
причем с повышением температуры
равновесие реакции сдвигается
вправо. Наличием свободной двуокиси
азота обусловлена бурая окраска
окислителей на основе азотной кислоты.
Физические свойства этих окислителей
определяются содержанием в них
окислов азота и воды. Средние
показатели физических свойств окислителей на основе азотной
кислоты, выпускаемых в США, таковы [И]:
КДАК.
Бурый
1,564—1,575
1,37
/
/
г
if//
у*—
^—
—
1
Vn:VjiflW
0,191
0,165
0,382
п
и)
ЧМ
0,633 —
0,323—
/0 20 30
Времяу ч
40
Рис. 108. Скорость
разложения безводной азотной
кислоты при 76 °С и
различном отношении объемов
паровой и жидкой фаз
(Vn:Vm).
Окислитель БДАК
Цвет ... Светло-желтый
Плотность при 15,6 °С, г/см3 1,511—1,525
Вязкость при 20°С, мПа-с 0,86
Температура, °С
кипения 86 66
кристаллизации —43 —49
Давление насыщенных паров при 20°С, кПа . . 58,7 230
Электропроводность при 15°С, См/м 2,2 13,5
Теплопроводность при 23,9 °С, Вт (м-К)
[кал/(см-с-°С)] 28,0-10"2(6,7 • 10~4) —
Теплоемкость при 37,8 °С, кДж/(кг-К)
[кал/(г-°С)] 1,771(0,423) 1,775(0,424)
Плотность окислителей растет с увеличением содержания в них
окислов азота и уменьшением содержания воды. Зависимость
плотности окислителей от состава при 20 °С приведена на рис. 109 и
110 [8, 329].
Различие в абсолютных значениях плотности при
экстраполяции приведенных данных, очевидно, связано с недостаточно точным
208

методом определения содержания воды, использованным в работе
[329]. Зависимость плотности (р, г/см3) окислителей от
температуры (t,°C) выражается таким уравнением [339]:
р* = Р*о +0,0017 (20-*)
Плотность растворов четырехокиси азота в азотной кислоте
получается несколько большей по сравнению с расчетной для
идеальных растворов. Это объясняется образованием ассоциированных
молекул, отвечающих формуле NO2-2HNO3. Некоторые отклонения
Рис. 109. Зависимость плотности
окислителя от его состава при
содержании окислов азота менее 15%.
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 k,0 kt5 5,0
Содержание Н2О,%
от законов для идеальных растворов наблюдаются и по другим
показателям [163, 340].
Диаграмма кристаллизации водных растворов азотной
кислоты показана на рис. 111 [335]. Как следует из зависимости
температуры кристаллизации окислителей на основе азотной кислоты от
содержания компонентов (рис. 112), наиболее низкую температуру
кристаллизации (—78°С) имеет продукт, содержащий «17% N2O4
и 4% Н2О.
Давление насыщенных паров окислителей возрастает с
повышением температуры, а также с увеличением содержания окислов
азота и уменьшением содержания воды. Однако вследствие
образования молекулярного соединения в смеси азотной кислоты с
окислами азота давление насыщенных паров смесей повышается
не пропорционально увеличению содержания в них окислов азота,
как более легкокипящего компонента, а в гораздо меньшей
степени. Данные по давлению насыщенных паров растворов азотной
кислоты, содержащих от 0 до 25% N2O4 и от 0 до 5% Н2О,
представлены в табл. 24 [339].
Предложена эмпирическая формула для определения давления
насыщенных старо-в (Я, Па) системы HNO3—N2O4—Н2О:
Р = 133,322 (а + ЬСн2о + dCN2oJCHNOs — 0,1737)
14—1480 . 209-

где b — коэффициент, зависящий от температуры и отношения
N2O4: HNO3; and — коэффициенты, зависящие от температуры;
Сн2о, Cn2o4 и Chno3 —концентрации соответствующих
компонентов, %.
30,0r
Ч ч ч ч ч ч ч ч ч ч
ч
29,0 2Ъ
28,0z/i
27,0 ^
26,0 i
,250'г
%23,О>
<§
21,0
18,0 \
1
у
L
4-
Ф
\
~1
г
/
у
vP4Xlxl4NV\r4X
я
/
у»
у
у
■/
у
•/L
П
г^
'-*
-,
/
-^
Vl\ MN \l\\i\ M\N
у
у
1
п
z
\
MXNXI4 14 NXI4
f-
у
J
-у
JXNXIN \l\\l\ М\
f-
/
S
И|
JL
T.J
-'
71
^«
^<
у
-\
' f
Ц\
у'
J
/.
гЫ
-у
4
*
- у
(7
-V
Г/
--,
?t;
-■*
г^1
[if
5?
^j
■*
/
А
/
/
у
JXIXI4 N XIXIXIX
V1
И
+\
ч
У
-f-
М \ 14 14 14 XI XI XI"
к*
4
чГТчГХ1Х1Х1Х1ХГЧТ
IX 14 14 N. ГМ 14 14 1>
/
N N M\l\ M\l\ \Г
*
/
7
/
V
L
/
J
vl\ NXIXNXIXI4 14
Г
У
|/
У
f
1
1
t
у
/
А
1
у*
у
1
j
i
У
У
/\
1
t-
-)
/
-?
У
\
1
Ч NN XI XI XI ХГЧ \Г
1
f
-f
ХГЧХ1Х1Х1ХГХГЧ14
А
)
1
У
JXIXIXIXIXI4 MXIN
/
i\
У
/
f
-
у
Ч 14 14 IX IX ГЧ М X IN
А
i
\
i
А
{
7
/
у
}
/
(
/
п
i
i
1
1
7
п
к
(
ч
1
1
/
и
п
1
-i
1
1
1
/
п
-7
1,583
1,582
1,580
1,578
1,576
1,572 §
1570 В
1,568
1,566
1,56b
1,562
1,560
1,558
' ^7 £7^ ^ 1,2 1,6 2,0 2,k 2,8 3,2 3,6 bfl k,k k,8
Содержание Н2О7 %
Рис. ПО. Зависимость плотности окислителя от его состава при содержании
17—30% N2O4.
Коэффициенты а, Ь и d приведены в табл. 25.
По данным [339], зависимость температуры кипения растворов
при различном отношении N2O4: HNO3 от содержания воды
выражена кривыми, представленными на рис. 113.
С точки зрения энергетических показателей желательным
является возможно большее содержание окислов азота в окислителе.
Однако при увеличении их концентрации ухудшаются
эксплуатационные характеристики (повышается давление насыщенных
паров и снижается температура кипения продукта). Поэтому
содержание окислов азота в окислителе в зависимости от условий при-
210

-10
-20
-во
—777
7
\
Лед+я
\
сидкос/
Лед+
\
776 \
-
HNO3*
\/
и-с
зн2о/
/
тв.)
-18° С
^~Т*^
О
со
со
о
X
\
\
i
-38 °С
у^-^К
- \
:S6,3°c\
у
/1
| 1 |
__^_
Л7 ^7 30 t+0 50 60 70 80 90 100
Содержание HNO3, %
Рис. 111. Диаграмма кристаллизации водных растворов азотной
кислоты:
/ — HNO3-H2O(tb.)+HNO3(tb ).
Is
ОТ
ц
4^>>
°с
■>
Nvx
"Ч
^ч
чЧ
\
N
"^
^$
^ч
ч
-''
>с
$:
^\
N
ч
\^
\
А
чЛ
\
4 8 12 16 20
Содержание N2O4, %
28
Рис. 112. Зависимость температуры затвердевания окислителя от
содержания окислов азота и воды.
14*

Таблица 24. Общее давление насыщенных паров системы HNO3—N2O4— H2O,
мм рт. ст.* [339]
а
2.8
1"
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
Давление при температуре (°С)
0
27,1
28,2
29,3
30,4
31,5
32,6
31,7
32,9
34,2
35,5
36,8
40,1
10
N2O4:
52,1
53,6
55,1
56,6
58,1
59,5
N2O4:
63,4
66,4
69,4
72,4
75,4
78,4
N2O4:1
36,0
38,5
41,0
43,5
46,0
48,5
74,7
79,9
85,1
90,3
95,5
101,0
20
HNO3
94,2
96,4
98,6
101
103
105
HNO3
112
117
122
127
133
138
tfNOs*
130
137
145
152
160
167
30
-0,15
164
168
172
176
181
185
=0,20
196
205
214
222
231
239
=0,25
229
241
253
265
277
289
40
275
282
290
298
305
313
334
348
362
376
390
404
392
410
423
446
464
482
50
449
452
456
459
463
466
549
570
591
612
633
652
650
683
716
750
783
916
ее И"
* fct
2.8
6§^
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
Давление при температуре (°
0
40,5
44,0
47,5
51,0
54,5
58,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
49,5
55,9
62,3
68,7
75,1
81,5
10
20
N2O4:HN0
86,1
91,8
97,4
103
109
114
148
157
166
175
184
193
30
40
3=0,30
262
275
289
303
316
330
451
471
490
510
530
549
N2O4:HNO3=0,35
97
104
110
117
123
130
165
177
189
201
213
224
294
311
328
345
362
374
510
532
557
576
598
620
N2O4:HNO3=0,40
109
116
123
131
138
145
183
198
212
227
242
256
327
347
368
388
408
428
569
593
617
642
666
690
3)
50
750
776
802
829
855
881
850
871
890
910
930
950
951
965
978
992
1006
1020
мм рт. ст =133,322 Па.
Таблица 25. Коэффициенты a, b и d для различных температур
и концентраций компонентов в растворах HNO3—N2O4—Н2О

Температура, °С
0
0
0
0
0
10
10
10
10
10
20
20
20
N2O4:HNO3
0,1737
0,2121
0,2484
0,2903
0,3387
0,1737
0,2121
0,2484
0,2903
0,3387
0,1737
0,2121
0,2484
а
1,2
1,4
2,5
3,2
4,6
2,2
3,4
5,2
5,5
6,3
3,7
5,8
7,5
Ь
89,69
89,69
89,69
89,69
89,69
226,06
226,06
226,06
226,06
226,06
356,36
356,36
356,36
d
29,2
29,2
29,2
29,2
29,2
57,5
57,5
57,5
57,5
57,5
102,6
102,6
102,6

Температура, °с
20
20
30
30
30
30
30
40
40
40
40
40
N2O4:HNO3
0,2903
0,3387
0,1737
0,2121
0,2484
0,2903
0,3387
0,1737
0,2121
6,2484
0,2903
0,3387
а
8,5
11,2
6,3
9,7
11,9
13,0
16,2
10,7
15,7
17,9
18,9
21,5
ь
^356,36
356,36
653,93
653,93
653,93
653,93
653,93
1175,15
1175,15
1175,15
1175,15
1175,15
d
102,6
102,6
179,1
179,1
179,1
179,1
179,1
302,7
302,7
302,7
302,7
302,7

о 1 г з 4 s
Содержание Воды,%
3,5г*-
3,0
| 2,0
I 1fi
%о
о,5;
5^
Я/
7*
иО°(
<^*
**^Jb^*J
Г
25 °С
/
\6°с
1
/
О 5 10 15 20 25 Зп
л Содержание N2O4, % ^
Рис. 113. Зависимость температуры Рис. 114. Зависимость динамической-
кипения растворов HNO3—N2O4—Н2О вязкости безводной азотной кислоты
от оостава при атмосферном давле- от содержания окислов азота при:
нии-. различной температуре.
'15
/4
13
12
11
10
I
1
S'
\\х
\
\
\
\
\
X
\
\
\
л
\v\
\\
\
1,55
1,50
1,45
1,35
1,30
1,25%
1,20 |
1,15 |
1,05
1,00
0,95
0,90
Рис. 115. Зависимость кинематической
вязкости от состава окислителя при 20 °С.
12 3^5
Содержание Н2О, %
Содержание
Рис. 116. Зависимость теплоемкости
безводной азотной кислоты от содержания, оюис-
лов азота.

менения может быть различным, но, как правило, не превышает
30% [313]. В отдельных случаях для космических целей
целесообразно применять окислитель с максимальной для системы HNO3—
N2O4 плотностью, равной 1,650 г/см3 (при 20 °С), при этом
содержание N2O4 в окислителе будет составлять ^44% [341]. Таким
образом, окислители на основе азотной кислоты практически
являются единственными из рассмотренных окислителей, которые при
обычной температуре находятся в жидком состоянии.
Характер изменения вязкости [335] и теплоемкости [329]
окислителей при различных температурах от содержания окислов
азота иллюстрируется рис. 114, 115 и 116. Строение молекулы
азотной кислоты может быть представлено формулами
+ .0
Н—О—Ш- или H:O:N::O
\0 ..6.-
Межатомное расстояние азота rf(NO) для связи азота с гидр-
оксильным кислородом составляет 0,141 нм, для связей с_ двумя
другими атомами кислорода — 0,122 нм. Угол в группе NO2 равен
0,227 рад (130°).
Смеси HNO3—N2O4—Н2О являются сильными окислителями,
при обычной температуре они взаимодействуют с подавляющим
большинством горючих веществ. За счет выделяющегося при
реакции тепла смеси самовоспламеняются с некоторыми горючими
(аминами, фурфуриловым спиртом и др.). Период задержки
самовоспламенения окислителей с такими широко
распространенными ракетными горючими, как Тонка-250, НДМГ и некоторыми
другими, составляет менее 0,03 с, что позволяет использовать их в
качестве самовоспламеняющихся компонентов в ракетной технике.
При понижении температуры компонентов и повышении
содержания воды в окислителе период задержки самовоспламенения
увеличивается. Известен ряд соединений, которые при добавлении к
азотнокислотным окислителям способствуют уменьшению периода
задержки самовоспламенения, а именно: серная кислота, хлорное
и азотнокислое железо, соли меди, бихроматы, перманганаты
[313, 342]. При сжигании с азотной кислотой аминных горючих
может наблюдаться детонационное горение. Это объясняется
образованием промежуточных продуктов, представляющих собой
нитраты аминов или гидразина, распад которых имеет характер
взрыва, особенно в условиях резкого повышения температуры или
давления в камере сгорания [343].
Азотная кислота и окислители на ее основе являются очень
коррозионно-активными веществами, что создает основные
трудности при их применении. Эти окислители взаимодействуют
практически со всеми металлами, за исключением золота, платины и
некоторых других. Концентрированная азотная кислота
воздействует на металлы прежде всего как окислитель, переводя их в со-
214

этветствующие окислы, которые сразу же вступают в реакцию^
с новыми молекулами кислоты. При взаимодействии окислителей
на основе азотной кислоты с металлами образуется азотнокислая
соль металла, вода и одно или несколько простейших соединений:
N2O, NO, N2O3, NO2, HNO3, HNO2, H2N2O2, N2, NH3, NH4OH [344].
Состав продуктов реакции азотной кислоты с металлами в
основном обусловлен концентрацией кислоты: чем ниже
концентрация кислоты, тем более восстановлены продукты реакции. При
воздействии на металлы окислителей на основе азотной кислоты,,
в которых по техническим условиям содержание воды не
превышает 3%, конечными продуктами реакции, как правило, являются
азотнокислые соли металла, вода и двуокись азота. В дымящей
азотной кислоте коррозионные процессы на металлах, не
пассивированных ингибиторами, можно выразить следующим образом:
Me + 2/2HNO3 > nNO2 + nH2O + Me(NO3)rt
Высокая коррозионная активность азотнокислотных
окислителей создает большие неудобства как при хранении, так и при
использовании их в ракетных двигателях. В результате коррозии,
металла резервуаров и технических средств, находящихся
длительное время в контакте с окислителем, меняется состав окислителя,
он загрязняется солями, а также разрушаются сами технические
средства. Так, при хранении БДАК в бочках из хромоникелевой
стали летом на открытом воздухе в течение всего лишь 4-х
месяцев в растворе накапливается до 0,3% Fe, а на дне бочки
образуется значительное количество солей [345]. При увеличении
содержания воды в окислителе снижаются его энергетические и
пусковые свойства.
Получающиеся в результате коррозии алюминия нитраты
алюминия частично растворяются в окислителе и насыщают его. При
определенных условиях, например, при снижении температуры или
изменении состава окислителя, раствор становится пересыщеннь'м
и из него выпадают кристаллы. Наличие осадков солей в
окислителе крайне нежелательно. Они могут забивать фильтры
заправочных средств и топливорегулирующей аппаратуры двигательной
установки, а в конечном итоге это приводит к неудачному пуску
ракеты. В США до 10% всех неудачных пусков ракет происходит
из-за повышенной загрязненности компонентов ракетных топлив
Поэтому в настоящее время выдвигаются жесткие требования к
количеству и размеру частиц твердых примесей, допускаемых в
топливных системах ЖРД [346].
Некоторые металлы весьма слабо взаимодействуют с
окислителями на основе азотной кислоты. К ним относятся алюминий и
его сплавы, хромоникелевые легированные стали, хромистые стали,
чугун и ферросилициевые сплавы. Высокая стойкость
перечисленных металлов объясняется образованием на их поверхности
пассивной пленки, предохраняющей металл от воздействия
азотной кислоты. Так, при действии концентрированной азотной кисло-
215,

0,036
0,032
ты на поверхности алюминия образуется очень тонкая прочная
пленка окиси алюминия Al2O3-nH2O, которая при обычных
условиях не растворяется в окислителе. Примеси других металлов
нарушают прочность защитной пленки и существенно уменьшают
коррозионную стойкость алюминия.
Скорость коррозии металлов в окислителе зависит от его
состава. При увеличении содержания воды в азотной кислоте
возрастает скорость коррозии металлов в
ней, при этом защитная пленка на
металле растворяется в окислителе.
Наиболее коррозионно-активным является
сильно обводненный окислитель,
содержащий ^70% воды. Особенно
интенсивно с увеличением содержания
воды в азотной кислоте возрастает
скорость коррозии алюминия (рис.
117) [347]. Скорость коррозии
металлов в окислителях зависит также и
от температуры, повышаясь с ее
ростом. Установлено [348], что
температурный коэффициент скорости
растворения алюминия находится в пределах
от 1,6 до 2,9 при повышении
температуры на 10 °С.
Эффективным средством
снижения скорости коррозионного
растворения металлов в азотнокислотных
окислителях является применение
ингибиторов коррозии. Наиболее
эффективными являются некоторые вещества,
содержащие галогены. В США, в ча-
:тности, для ингибирования КДАК
широко применяется фтористый
водород. При введении в окислитель 0,5—
1,0% HF скорость коррозии алюминия и легированных сталей
снижается в сотни раз. Окислитель с этим ингибитором может
храниться в баках ракет в течение трех лет при температуре до
75°С [330].
Благодаря тому, что фтористый водород имеет довольно
низкую температуру кипения (^20°С), он из жидкой фазы
окислителя переходит в паровую фазу в количестве, достаточном для
ингибирования той части поверхности емкости, которая не находится
в контакте с жидкостью. Это большое преимущество фтористого
водорода по сравнению с другими, нелетучими ингибиторами.
Ингибирующее действие фтористого водорода объясняется
образованием на поверхности металла практически нерастворимой в
окислителе защитной, вязкой пленки фторидов металлов [350, 351].
Ввиду весьма незначительного ингибирующего эффекта фтористо-
216
20 kO 60 80
) Концентрация HNO3, %
Рис. 117. Зависимость
скорости коррозии алюминия
от концентрации азотной
кислоты при различной
температуре.

Таблица 26. Скорость коррозии (мм/год) некоторых металлов
в КДАК и ИКДАК [329, 349]
Металл (сплав)
Алюминиевые сплавы . .
Сварные соединения
алюминия .
Хромистые стали . . .
Хромоникелевые стали .
Углеродистая сталь . .
Хром
Никель
Тантал
Титан
КДАК
жидкая фаза
0,1—1,2
0,2—0,4
0,5—20
0,5—4,0
1,0
0,008
0,050
0,0003
0,0003
паровая фаза
0,05—0,20
0,1—4,0
0,1—0,5
4—5
0,025
0,1
—
ИКДАК
жидкая фаза
0,0025
0,005—0,010
0,1—4,0
0,05—0,08
0,2
0,012—0,025
0,7—1,0
0,5
^2,0
паровая фаза
0,0025
0,025—2,000
0,002—0,003
7—10
0,05
0,08
—
го водорода на нелегированных сталях в БДАК предполагается,,
что механизм действия ингибитора более сложен [352].
Из других галогенов хорошим ингибирующим эффектом в
окислителях на основе азотной кислоты обладают иод и его
соединения с кислородом. Так, коррозия легированной хромоникелевой
стали в БДАК, ингибированной иодом («0,4%), добавляемым в
виде I2, I2O5 или KI, в 20—40 раз меньше, чем в окислителе,
содержащем HF [353].
Благодаря способности к возгонке иод является, так же как и
HF, летучим ингибитором. Предполагается, что иодопроизводные
являются ингибиторами смешанного действия, т. е.
замедляющими катодный и особенно анодный процессы. Существенное
облагораживание электродных потенциалов объясняется оседанием на
поверхности металла нерастворимой в окислителе пленки солей —
продуктов коррозии [352, 354]. При определенных составах
окислителей существует опасность загрязнения растворов продуктами
коррозии, представляющими собой иодноватокислые соли
металлов. Склонность к образованию осадка солей уменьшается с
увеличением содержания воды в окислителе. В БДАК, содержащей
более 5% воды, осадка практически не обнаруживается [353, 355].
В качестве ингибитора коррозии применяется также ортофос-
форная кислота [8, 313]. Добавление в КДАК около 1% ортофос-
форной кислоты уменьшает коррозию легированной
хромоникелевой стали примерно в 10 раз. Ортофосфорная кислота является
нелетучим соединением, поэтому ингибирующего действия ее в
паровой фазе окислителя не обнаруживается. Механизм действия
этого ингибитора коррозии заключается в образовании на
поверхности металлов нерастворимой в окислителе пленки фосфатов
металлов. Однако пленка недостаточно прочная и со временем
разрушается, что ведет к накапливанию осадка солей в окислителе и
расходу ингибитора на восстановление защитной пленки [356].
Ингибитором коррозии для азотной кислоты и окислителей на
ее основе может служить также серная кислота. Несмотря на то,

гчто она весьма агрессивна по отношению к металлам, смеси
серной и азотной кислот обладают меньшей коррозионной
активностью, чем каждая из них в отдельности. Эффективное действие
серной кислоты как ингибитора коррозии сказывается лишь при
содержании ее в окислителе в количестве 5—10% и выше. На
поверхности металла образуется тонкий слой сернокислых солей,
которые практически очень мало растворимы в азотной кислоте и ее
«смесях с окислами азота. Введение серной кислоты в азотнокислот-
ный окислитель уменьшает его коррозионную активность,
улучшает пусковые свойства, но значительно ухудшает энергетические
показатели, так как серная кислота не является окислителем
ракетного горючего ввиду отсутствия активного кислорода. Кроме
того, наличие серной кислоты приводит к накоплению в
окислителе большого количества осадка сернокислых солей металлов.
Серная кислота, обладая очень малой летучестью, практически не
поступает в паровую фазу, вследствие чего ее ингибирующий эффект
проявляется только в жидкой фазе окислителя [8, 313].
Известны и другие ингибиторы коррозии металлов в
окислителях на основе азотной кислоты. Необходимо заметить, что
ингибиторы эффективно снижают скорость коррозии металлов только
для окислителей определенных составов. Изменение состава
окислителя из-за тех или иных эксплуатационных факторов, например
увеличение воды, может значительно снизить эффект ингибирова-
ния или даже, наоборот, стимулировать коррозию. Так, HF инги-
бирует коррозию металлов только при определенных
концентрациях; увеличение или уменьшение его содержания в окислителе
усиливает коррозию [357]. Поэтому при обводнении окислителя в
условиях негемертичного хранения или по другим причинам скорость
коррозии возрастает не только за счет увеличения воды в
продукте, но и в результате снижения относительного количества
ингибитора в растворе.
Механизм коррозии металлов в окислителях на основе азотной
кислоты очень сложен. Он обусловлен анодными и катодными
окислительно-восстановительными процессами, протекающими на
металле, образованием на его поверхности малорастворимых
солей и окислов, а также диффузионными и сорбционными
процессами. Общим в механизме действия ингибиторов является
образование малорастворимой в окислителе пленки* солей — продуктов
взаимодействия ингибитора с защищаемым металлом. Например,
растворимость фторидов алюминия и железа составляет всего лишь
^0,01% и значительно меньше растворимости нитратов этих
металлов (рис. 118) [351].
Для работы с окислителями на основе азотной кислоты
используются алюминий и его сплавы, а также хромоникелевые
легированные стали. Алюминиевые сплавы удовлетворительно
выдерживают действие окислителей до температуры около 50°С,
легированные стали стойки и при более высоких температурах. Другие
металлы, как правило, подвергаются значительной коррозии в
218

азотнокислотных окислителях. При использовании циркония
титана 'или его сплавов возможны коррозионные растрескивания и
взрывы. Опасность взрыва усиливается при ударах, нагревании,
наличии продуктов коррозии и в ряде других случаев [337, 357]'
0,3
0,2
^ 0,1
ъ? 0,08
% 0,06
S 0,0k
eg* 0,02
^ ад/
0,008
0,006
i
—
F -^*""
^ Or/
1L
. F
•—"""
- -
L^J
Al
7 20 Jtf ^^
Температура, °с
a
F
"\ I
7 ^6
2,0
^ /,0
tT^e
* 0,6
g =
|ч/
° о^б
qov
1—:Н
^^-^
Fe
А1
-
0 /0 20 JO V0
Температура^ С
6
50
Рис. 118. Зависимость растворимости фторидов алюминия, железа и хрома в-
ИКДАК (а) и нитратов алюминия и железа в КДАК (14% N2O4, 2% Н2О) (б).
Окислители на основе азотной кислоты разрушают большинство
неметаллических материалов: резину, текстильные материалы,
дерево, большую часть пластических масс и т. п. Наиболее стойки
к действию окислителей фторопласты, стеклянные ткани,
полиэтилен, керамика, асбест. В качестве смазок и гидравлических
жидкостей в контакте с азотнокислотными окислителями используют
перфторуглеводороды [8, 337].
Наличие фтористого водорода в окислителе делает
недопустимым соприкосновение его со стеклом или с материалами,
содержащими значительный процент кремния. Между фтористым
водородом и кремнием протекает реакция
SiO2 + 2HF > SiF4 + 2Н2О
до полного израсходования одного из участвующих компонентов.
Поэтому не рекомендуется использовать стеклянные детали в
контакте с окислителем, ингибированным HF, а также отбирать
пробы продукта в стеклянную тару.
Контроль качества
Анализ окислителей на основе азотной кислоты делится на
полный и контрольный. При полном анализе, проводимом в
специальной химической лаборатории, определяются все основные
показатели продукта. Например, по спецификации НАТО
ВА-РР-200 в КДАК определяют общую кислотность, содержание
219'

N02, HF и твердых примесей (в пересчете на нитраты металла) и
рассчитывают содержание азотной кислоты и воды. Все химические
определения проводят из одной навески, отбираемой в
фторопластовый бюкс с крышкой. Бюкс помещают в колбу Эрленмейера с
притертой пробкой, имеющей специальное приспособление для
открывания бюкса при закрытой колбе.
Общую кислотность определяют при взаимодействии на
холоду навески окислителя с избытком 0,5—1,5 н. NaOH и
последующим оттитровывании его 0,1 н. раствором H2SO4. Содержание
окислов азота находят при титровании
избытка аммиачного раствора
сульфата церия солью Мора в
присутствии о-фенантролина. Для этих
целей можно рекомендовать
также железо-перманганатный
метод [358].
Содержание фтористого
водорода в окислителе определяют
колориметрическим методом с
ализарином циркония (фильтр 525 мкм,
кювета 1 см). Кроме того, фтористый
водород количественно можно
определить другими химическими и
физико-химическими методами [359].
Содержание твердых примесей в
окислителе рассчитывают на
нитраты металла по остатку после
прокаливания навески продукта в
платиновом тигле при 1200 °С. По
разности между общей кислотностью и содержанием в продукте NO2,
HF и твердых примесей находят количество азотной кислоты.
Содержание воды рассчитывают по разности между 100% и
суммарным содержанием остальных компонентов в окислителе
(в %). Такое определение является довольно приближенным.
Более точно концентрацию воды в системе HNO3—NO2—Н2О можно
определить по плотности раствора в сочетании с другим,
чувствительным к изменению состава системы показателем: содержанием
окислов азота, поверхностным натяжением и вязкостью [360, 361].
Так, по плотности и содержанию окислов азота количество воды в
окислителе находят по номограмме (см. рис. 110, стр. 211).
Разработан быстрый и точный метод определения воды в указанной
системе по содержанию окислов азота и
окислительно-восстановительному потенциалу растворов, замеряемому с помощью йодного
полуэлемента [339]. Зависимость
окислительно-восстановительного потенциала растворов от содержания окислов азота и воды
показана на рис. 119. Известны также методы определения воды в
окислителях на основе азотной кислоты с помощью ИК-спект-
ров [349].
220
/ 2 3 k 5 6
Содержание Воды, %
Рис. 119. Зависимость
окислительно-восстановительного
потенциала (ф) от состава
системы HNO3—N2O4—H2O.

Контрольный анализ, как правило, проводят непосредственно
на месте использования окислителей, и основное его назначение
заключается в быстрой оценке пригодности продукта. Для этой
цели перечисленные методы анализа мало пригодны из-за их
длительности и необходимости специально оборудованных
лабораторий. Более целесообразно использовать зависимость легко
замеряемых физических параметров, например, электропроводности,
температуры, плотности и др., от состава окислителей. На рис. 120
20
Рис. 120. Зависимость
электропроводности КДАК от
температуры при различном
содержании NO2 и НО
10 20 30
Температура, °С
показана зависимость электропроводности КДАК с различным
содержанием окислов азота от температуры [329, 349]. Применяя ее
в полевых условиях, можно быстро определить, находится ли
состав окислителя в допустимых пределах. В США с этой целью
используют также кондуктометрический метод анализа,
заключающийся в определении электропроводности анализируемого
раствора, исходного и после насыщения его безводным KNO3
[329, 362].
Хранение итраспортирование
Хранят и транспортируют окислители на основе азотной
кислоты в специальных емкостях (резервуарах, железнодорожных и
автомобильных цистернах и бочках), изготовленных из алюминия,
его сплавов или из легированной стали [196, 363, 364]. Азотнокис-
лотные окислители могут храниться также и в резервуарах из
обычной стали, покрытых внутри фторопластом или другим
химически стойким материалом [8]. Однако, учитывая чрезвычайную
сложность создания качественного покрытия по всей поверхности
резервуара, а также большую проникающую способность
окислителей и их паров, широкое применение подобных резервуаров в
настоящее время затруднено [313].
Для стационарного хранения окислителей обычно используют
алюминиевые резервуары горизонтального типа сварной конструк-
221

ции. Размер и число резервуаров определяются местными
условиями. За рубежом считают, что наиболее подходящими являются
резервуары емкостью £^45 м3. Они оборудуются сливо-наливной
трубой, предохранительными клапанами, манометрами и специальной
системой контроля уровня продукта. Сливо-наливная труба
опущена в резервуар сверху, нижний срез ее на 7—8 см не доходит до<
днища отстойника. Линии сброса давления связаны с
нейтрализующей системой. Трубопроводы делают обычно сварной
конструкции и испытывают на давление не менее 1 МПа.
Для перекачивания азотнокислотных окислителей применяют
как центробежные, так и поршневые насосы (последние в
основном при необходимости забора окислителя с большой глубины).
В качестве запорной арматуры используют, как правило, вентили,
задвижки не рекомендуются. Шланги могут быть изготовлены иа
гофрированной легированной стали (с гибкой стальной оплеткой),.
фторопласта, поливинилхлорида или полиэтилена. Для прокладок
используется листовой фторопласт, Kel-F, алюминий, асбест с
фторопластом или гофрированный алюминий с асбестом [365].
Учитывая коррозионную активность окислителей на основе
азотной кислоты и, как следствие этого, возможность загрязнения
их продуктами коррозии металлов, при приеме и выдаче
окислители фильтруют. В качестве фильтрующих элементов фильтров
пригодны проволочная сетка из легированной стали и пористые
коррозионно-стойкие материалы. Фильтр из проволоки толщиной
несколько микрон задерживает 100% частиц размером ^10 мкм
[366].
Хранят окислители в подземных, полуподземных и наземных
резервуарах. Резервуары с оборудованием размещают на
бетонном основании, имеющем дренажную систему, в которой
предусматривается яма для нейтрализации окислителя, заполняемая
известью. Все места, где имеются уплотнения (валы насосов,
фланцы и другие соединения), защищают полиэтиленовыми
экранами для предохранения от возможного разбрызгивания
окислителя при появлении течи.
Железнодорожные и автомобильные цистерны для перевозки
окислителей на основе азотной кислоты могут быть различной
емкости, которая определяется в основном грузоподъемностью
транспортных средств. Все они оборудуются необходимым для
приема и выдачи продукта оборудованием, а также
предохранительными клапанами. Некоторые автоцистерны имеют систему
водяного орошения. В США распространены автоцистерны емкостью
^30 м3 [8]. Для транспортирования и хранения окислителей в
отдельных случаях применяют и другие емкости, например
алюминиевые бочки емкостью ^200 л с пробкой в обечайке. При
хранении БДАК в таких бочках один раз в неделю сбрасывают
избыточное давление.
При работе с окислителями на основе азотной кислоты особое
внимание обращают на герметичность технических средств. При
222

проливе или подтекании окислителя на поверхности металла в
результате поглощения влаги из воздуха образуется разбавленный
раствор азотной кислоты, который вызывает интенсивную
коррозию металла. Пары окислителя, выделяющиеся через неплотности
в соединениях, также образуют с влагой воздуха
конденсирующуюся на поверхности металла разбавленную азотную кислоту.
Негерметичность в технических средствах с окислителями на основе
азотной кислоты приводит к ухудшению качества окислителя,
образованию солей и коррозионному разрушению металла, что в
сравнительно короткий срок может вывести эти средства из строя.
Для своевременного обнаружения негерметичности емкостей и
оборудования предложены специальные краски-индикаторы, которые
резко изменяют цвет при воздействии на них окислителей или их
паров. Предложены составы, включающие растворитель
окрашивающего вещества и твердый суспензированный
компонент—фенолфталеин, 1,3,5-тринитробензол с добавкой цветного пигмента,
например фталоцианида меди или сульфида сурьмы [367].
Емкости и детали оборудования, особенно узлы двигательных
установок, проходят специальную обработку перед заливом
окислителя или их сборкой. Обработка заключается в обезжиривании
поверхности и удалении с нее следов ржавчины, окалины, грязи и
других посторонних включений. С этой целью используют
обезжиривающие растворы: перхлорэтилен, трихлорэтилен, метиленхло-
рид, метилхлороформ, а также различные моющие средства. При
необходимости поверхность протравливают 30%-ной азотной
кислотой, содержащей «1% HF. После окончательной обработки
поверхность должна быть сухой, светлой и чистой.
Четырехокись азота. Физико-химические свойства
Известно несколько соединений азота с кислородом,
физические характеристики которых приведены ниже:
Свойства
Эмпирическая формула
Молекулярный вес
Плотность при 20 °С,
г/см3
Температура, °С
кристаллизации
кипения
Теплота образования,
дне98
кДж/моль
ккал/моль
Из всех окислов азота практическое применение в ракетной
технике получила чгтырехокись азота. Она обладает лучшими
физическими свойствами, а по энергетическим характеристикам усту-
223
Пятиокись
азота
N2O5
108,02
1,642
*2 (возг.)
7 (разл.)
—41,84
—10,0

Четырехокись
азота
N2O4
92,02
1,450
—11,2
21,2
9,21
2,3
Трехокись
азота
N2O3
76,02
1,447
—102
3,5 (разл.)
83,68
20,0
Окись
азота
NO
30,01
1,270
(при-152 °С)
—164
—152
90,4
21,6
Закись
азота
N2O
44,02
1,978
—102,
—89,5
81,6
19,5

25 50 75 100 125 150
Температура, °с
Рис. 121. Зависимость степени
диссоциации четырехокиси азо-
пает лишь пятиокиси азота, которая даже при обычных
температурах быстро разлагается на четырехокись азота и газообразный
кислород.
Окислитель, называемый четырехокисью азота, в
действительности при 25 °С представляет собой равновесную смесь N2O4 и NO2.
Эта смесь является желтой летучей жидкостью, обладающей едким
запахом. При —11,2°С и ниже четырехокись азота превращается
в бесцветную кристаллическую массу; бесцветные кристаллы
состоят только из молекул N2O4. Рент-
^ генограммы, снятые при температуре
кипения жидкого воздуха,
показывают, что четырехокись азота имеет
объемно-центрическую кубическую
решетку с шестью молекулами (N2O4 в
каждой ячейке (а = 0,772±0,001 нм) [368].
По мере нагревания бесцветная N2O4
постепенно диссоциирует с
образованием темно-бурой двуокиси азота,
определяющей цвет товарного
окислителя. Присутствие более 0,3% N0
вызывает голубовато-зеленую окраску
окислителя, возникающую в
результате смешения бурого цвета (NO2 и
гота от температуры при различ- лубого N2O3, которая образуется при
ном давлении. взаимодействии окиси и двуокиси
азота.
Молекулы двуокиси азота склонны к полимеризации вследствие
наличия в каждой из них одного непарного электрона при атоме
азота. Образующаяся в результате сочетания двух таких
электронов N—N = связь в молекуле N2O4 непрочна, что и обусловливает
нестойкость последней.
При 25 °С и атмосферном давлении четырехокись азота
диссоциирована примерно на 20%, при 50°С — на 40% и при 140°С —
практически полностью. С увеличением давления при постоянной
температуре степень диссоциации уменьшается (рис. 121) [335].
Скорость диссоциации N2O4 и полимеризации NO2 достаточно
велика, при стандартных условиях равновесие устанавливается за
10~4 с [333]. При температуре выше 140 °С двуокись азота
начинает разлагаться на окись азота и кислород, а при 600 °С
разложение проходит до конца. Этот процесс легко обратимый, и при
снижении температуры окись азота снова окисляется до двуокиси.
Зависимость состава окислов азота в окислителе от температуры
при атмосферном давлении выражается кривой, приведенной на
рис. !22 [335].
Таким образом, в довольно широком интервале температур
система N2O4^2NO2 находится в устойчивом динамическом
равновесии. Облучение у-лучами при дозе радиации, примерно равной
облучению космических кораблей в условиях полета, вызывает ке-
224

значительное разложение окислителя [369]. Основные физические
характеристики этого окислителя для ракетных двигателей
приведены ниже [7, 11, 368]:
Плотность, г/см3
жидкости при 20 °С 1,450
кристаллов при—79 °С 1,899
Вязкость при 25 °С, мПа-с 0,39
Температура, °С
кипения 21,15
кристаллизации —11,23
Давление насыщенных паров при 20 °С, кПа 96,5
Критические параметры
плотность, г/см3 0,56
температура, °С 158,2
давление, МПа 10,13
Поверхностное натяжение при 20 °С, мН/м 27,5
Коэффициент преломления при 20 °С . . . 1,420
Диэлектрическая проницаемость при 15°С . 2,42
Электропроводность при 20,4 °С, нСм/м . . 0,224
Теплопроводность при 25°С, Вт/(м-К)
[кал/(см-с.°С)] 13,0.10-2 (3,1-Ю-4)
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
образования, АН2°98 —19,04 (—4,55)
испарения при 21,15°С 38,116 (9,110)
плавления при —11,2 °С 14,652 (3,502)
Теплоемкость при 18,1 °С, Дж/(моль-К)
[кал/(моль-°C)J 141,26 (33,74)
Данные разных авторов по многим показателям часто
расходятся. Это, очевидно, связано с тем, что исследователи в своей
работе пользовались продуктом разной
степени чистоты и различными методами
анализа.
Плотность жидкой четырехокиси
азота довольно высокая, всего лишь на
0,05—0,1 г/см3 меньше плотности
КДАК. Для расчета плотности
четырехокиси азота (р, г/см3) в интервале
температур (/) от 0 до 21,2 °С используют
формулу [333]:
р = 1,490 — 0,00215/
700
600
|
^200
100
О
HI—
II
II
II i
л
ir^
/
1
>
W 80 ^20 60 100
N2O4 NO2 J
Степень диссоциации, %
Зависимости плотности, давления
насыщенных паров и вязкости
четырехокиси азота от температуры
представлены на рис. 123 [335, 368, 370].
Температура кипения N2O4
значительно (на 30—35 °С) ниже температуры
кипения КДАК, что обусловлено
сравнительно высоким давлением насыщенных
паров четырехокиси азота. При увеличении содержания воды в
окислителе давление насыщенных паров снижается. Зависимость
15-1480 225
Рис. 122. Зависимость
содержания N2O4 и NO2
в окислителе от
температуры.

давления насыщенных паров четырехокиси азота (Р, Па) от
температуры Т в интервале от 253 до 293 К выражается формулой
[333]
igP = 14,61g Г — 31,03236
а в интервале от 273 до 393 К [368]:
^- 1,2294
Высокая температура кристаллизации (—11,23°С) создает
определенные неудобства при обращении с четырехокисью азота;
9г
0,025
0,010
0,015
0,010
0,005
9ж
0,301
ЬЮ5
1-Ю3
Рис. 123. Зависимости плотно-
" сти (р, г/см3), давления насы-
щенных паров (Р, Па) и
кинематической вязкости (y, мм2/с)
четырехокиси азота от
температуры (рж— для жидкости;
рг — для газа).
400-80 '60-40-10 О Ю Ч0 60 80 100
у 7емпература;С
ее можно снизить введением окиси азота [25, 163, 335], при этом
образуется равновесная смесь трех окислов азота:
#N0 < >: #N2O3 < > zN2O4
Трехокись азота N2O3 получается в результате раскисления
четырехокиси окисью азота:
2N0 + N2O4 +=± 2N2O3
Получаемые таким образом равновесные смеси имеют
следующие температуры кристаллизации:
Содержание N0, % . . О 2,9 5,6 8,3 10,7 14,1 16,9 20
кристалли- _^ _^ _i7^ _2о 4 _2ъъ _288 _33 6 _4()
Однако добавление окиси азота, хотя и снижает температуру
кристаллизации окислителя, приводит к ухудшению других его
эксплуатационных показателей, в частности давления насыщенных
226

паров и температуры кипения (рис. 124) [25]. Так, четырехокись
азота, содержащая 17% N0, имеет температуру кипения 2°С и
давление насыщенных паров 0,25 МПа при 21,15 °С. Кроме того,
окись азота повышает коррозионную активность четырехокиси
азота [371]. Все это пока сдерживает практическое использование
подобных смесей.
Вязкость четырехокиси азота в два с лишним раза меньше
вязкости КДАК и с понижением температуры увеличивается
незначительно (см. рис. 123). Для определения динамической вязкости
100
100
го
w
н
Рис. 124. Зависимость давления
насыщенных паров смеси N0 +
+ N2O4 от температуры:
1 — 16.85% NO; 2— 14,1% NO; 3-
10,67% NO; 4 — 8,3% NO; 5 — 5,55%
NO; 5-2,82% NO; 7 - N2O4 без NO.
^^
A
/
1
A
/
3
0
i
/
Ы
f.
i
'< ч
5
i
%
\
6
f
-HO -30 -20 -10 0 W Ю 30
Температура°С
четырехокиси азота (r\t, мПа-с) может быть использована
формула [368]:
28,155
^ ^ (140,89 + О1»7349
где t — температура, °С.
Четырехокись азота в отличие от окислителей на основе
азотной кислоты является плохим проводником электричества.
Изменение удельной проводимости у ее от температуры
характеризуется следующими цифрами:
Температура, °С 7,3 13,6 19,5 20,4
Y-10-10 (См-/м) 1,17 1,71 2,19 2,24
Вследствие малой диэлектрической проницаемости
четырехокиси азота растворимость в ней простых неорганических соединений
невелика и составляет примерно ту же величину, что и
растворимость их в диэтиловом эфире [163, 371]. Измерение
электропроводности растворов N2O4 показало, что она представляет собой
растворитель, не подвергающийся ионизации [368]. Некоторые
металлоиды хорошо растворяются в четырехокиси азота. Бром
смешивается во всех отношениях; иод и хлор хорошо растворяют-
15*
227

ся, при этом хлор слабо реагирует с растворителем; сера мало
растворима.
Многие органические вещества хорошо растворимы в четырех-
окиси азота. Ароматические, нафтеновые и парафиновые
углеводороды, сероуглерод, галогеноводороды, нитропроизводные, хиноны
и многие карбоновые кислоты смешиваются с четырехокисью азота
во всех отношениях, давая стойкие растворы, не изменяющиеся
длительное время при нормальной температуре [163, 368].
Четырехокись азота рассматривается как возможная добавка
к эффективному окислителю ракетных топлив тетранитрометану.
Она улучшает его эксплуатационные свойства (температуру
кристаллизации и стабильность) [8, 163]. С третичными аминами
четырехокись азота образует комплексные соединения такого типа:
N2O4-B и N2O4-2B, где В — третичный амин. Аналогичные
комплексные соединения могут быть получены с эфирами, нитрилами
и кетонами [35].
Смеси четырехокиси азота с растворимыми в ней
органическими веществами взрывоопасны. Наиболее сильными бризантными
свойствами обладают ее растворы с сероуглеродом, бензолом,
толуолом и нитроароматическими соединениями [163, 37].
Непредельные соединения, спирты, ароматические углеводороды с
разветвленными боковыми цепями, пинены и амины при растворении
в четырехокиси азота энергично взаимодействуют, часто с
воспламенением [163].
Четырехокись азота в ракетной технике в основном
используется в паре с гидразином и его производными. Взаимодействие идет
бурно, со взрывом:
N2O4 + 2N2H4 -—>• 3N2 + 4Н2О
В результате используется весь кислород (69,6%),
содержащийся в четырехокиси азота. Такое топливо обеспечивает в камере
сгорания двигателя надежное самовоспламенение и является более
эффективным, чем топливо на основе КДАК (63,6% активного
кислорода).
В химических реакциях при низких температурах четырехокись
азота ведет себя как N2O4, а при высоких — как NO2. Для
четырехокиси азота предложены три структурные формулы:
O=n/ ^N=0 О О—
III
Кроме того, структура I может иметь две разновидности с
расположением N02 в одной или параллельных плоскостях [370].
По своим свойствам четырехокись азота проявляет признаки,
характерные для всех указанных типов строения молекулы. Вопрос
о структуре четырехокиси окончательно не решен. Растворяясь в
228

воде, четырехокись азота вступает с ней в реакцию, при этом
получается в равных количествах азотная и азотистая кислоты
N2O4 -1- Н2О >- HNO8 + HNO2
но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается с
образованием азотной кислоты, окиси азота и воды. Окись азота в
присутствии воздуха немедленно окисляется до двуокиси, которая
полимеризуется в четырехокись, что в конечном итоге
способствует образованию новых количеств азотной кислоты.
Свойство четырехокиси азота превращаться в азотную кислоту
при взаимодействии с водой необходимо учитывать при
использовании окислителя. Ввиду того что азотная кислота (особенно
кислота средней концентрации) является весьма коррозионно-ак-
тивной, нужно принимать строгие меры для предотвращения ее
образования. С этой целью следует исключить контакт окислителя
и его паров с влагой воздуха, а также прямое попадание ее в
продукт.
При взаимодействии четырехокиси азота со щелочами
образуется смесь солей азотной и азотистой кислот:
N2O4 + 2NaOH >- NaNO3 + NaNO2 + H2O
Соли азотистой кислоты, в отличие от самой кислоты, в
растворе стабильны. На этой реакции основано количественное
определение четырехокиси азота по содержанию нитрит-иона в растворе
перманганатным методом.
Действие четырехокиси азота на металлы при окружающей
температуре сводится к окислению металла до нитрата.
Образующаяся на поверхности металла пленка нитратов металла плохо
растворима в четырехокиси азота, в результате чего она
пассивирует металл по отношению к окислителю. Наблюдаемое вначале
химическое взаимодействие четырехокиси азота с металлом
приостанавливается. Электрохимическая коррозия в среде такого
диэлектрика практически не протекает. Этим и объясняется
незначительная коррозия многих металлов, в том числе обычной стали,
в четырехокиси азота, содержащей менее 0,1% воды.
При взаимодействии четырехокиси азота с металлами при
высоких температурах образуется смесь нитритов и нитратов. Калий
сгорает красным пламенем, магний окисляется при темно-красном
калении, окисляются также марганец, железо, кобальт и свинец
[35]. Выбор металлов, используемых в контакте с четырехокисью
азота, определяется наличием воды в окислителе. Для
кондиционного окислителя, содержащего не более 0,1% воды, может
применяться легированная и углеродистая стали, алюминий и его
сплавы, никель, инконель. Стойкими к четырехокиси азота являются
также медь, серебро и монель. Титан и его сплавы (особенно под
напряжением) подвергаются значительной коррозии в
четырехокиси азота. Имеются сведения, что добавление к окислителю 0,5—
1,0%-окиси азота снижает коррозию этих материалов до величи-
229

ны, позволяющей применять их для изготовления топливных баков
космических кораблей. Сильной коррозии в четырехокиси азота
подвергаются латунь, бронза, кадмий и цинк [327, 371—373].
В практике обращения с окислителем обычно трудно
обеспечить постоянную и полную герметизацию четырехокиси азота,
поэтому в отдельных местах (на фланцах, клапанах, в
газоуравнительной системе и т. д.) возможно образование азотной кислоты.
Вследствие этого применение некоторых металлов, например
углеродистой стали, ограничено. При использовании обводненного
окислителя обычно применяют хромоникелевые легированные стали.
Для уменьшения коррозионной агрессивности четырехокиси
азота, содержащей воду, предлагают вводить в окислитель
различные присадки, в частности окислители, содержащие фтор:
F3NO, OF2, N2F4, C1F3, CIF5, PF3, PF5 и др., которые добавляют
в количестве, в два раза превышающем стехиометрически
необходимое для разложения воды или азотной кислоты [373, 374]:
NOF3 + 3HNO3 > 3HF + 2N2O4 + О2
3NOF3 + 2Н2О + N2O3 > 6HF + 2N2O4
Вследствие своей высокой химической активности четырехокись
азота разрушает большинство неметаллических материалов. Даже
при кратковременном контакте окислителя с хлопчатобумажными
и шерстяными тканями, картоном они приходят в полную
негодность. В значительной степени разрушаются полиэфирные
пластмассы и натуральные каучуки. Полиэтилен после нескольких
недель выдерживания в среде окислителя становится хрупким. Из
полимерных материалов единственным, сохраняющим свои
свойства длительное время, является фторкаучук [372]. Стойкими в
среде окислителя являются также стеклянная ткань, керамика и
асбест. Углеводородные масла реагируют с четырехокисью азота,
поэтому смазки на их основе не применимы в контакте с
окислителем. В качестве смазок, инертных к четырехокиси азота,
используют перфторуглеводороды [375].
Методы анализа
Техническая четырехокись азота обычно загрязнена
различными примесями, общее содержание которых регламентируется
техническими условиями. Состав примесей зависит от технологии
получения окислителя. Четырехокись азота, используемая в качестве
компонента ракетного топлива в США, содержит в виде примесей
азотную и азотистую кислоты, воду, окись азота, двуокись
углерода, нитрозилхлорид и различного рода органические вещества
[326]. Последние могут растворяться в четырехокиси азота или
находятся в виде суспензии (механических примесей). Анализ
четырехокиси азота сводится к определению в ней содержания
примесей.
Наибольшую опасность вызывает вода, которая резко
повышает коррозионную активность окислителя. Вода может накапли-
230

ваться при хранении и транспортировании продукта. Попадая в
четырехокись азота, вода частично переходит в азотную и
азотистую кислоты. Количественные зависимости равновесных состоя-
Рис. 125. Схема оборудования для
газохроматографического
определения содержания воды в четы-
рехокиси азота:
/ — баллон с гелием; 2 — молекулярные
сита; 3 — анализируемый образец;
4 — система охлаждения; 5 — печь;
6 — газовый хроматограф; 7 —
записывающее устройство.
L
v^HiEh
V jlju* „ r
f^jl
7
/
ний между водой и указанными кислотами в четырехокиси азота не
установлены. Известно несколько методов определения
содержания воды в четырехокиси азота. Один из
них основан на быстром испарении N2O4
с помощью сухого азота и определении
количества трудноиспаряющегося
жидкого остатка, который состоит из смеси
азотной и азотистой кислот и воды [376].
Метод длителен и весьма неточен.
Другой метод заключается в выпаривании
навески четырехокиси азота и
взаимодействии содержащихся в ней азотной и
азотистой кислот с карбонатом натрия
при 280°С. Затем продукты реакции
пропускают над металлической медью
при 600 °С. Вода, имевшаяся в iN2O4 и
образовавшаяся при нейтрализации
HNO3 и HNO2, абсорбируется безводным
сульфатом кальция, и по изменению
массы CaSO4 находят содержание воды
[326]. Метод также является
сравнительно' меточным.
Для определения содержания воды и
других примесей в четырехокиси азота
с успехом применяется газовая
хроматография [320]. Навеска окислителя
испаряется в токе гелия и пропускается над
нагретой до 800 °С медью. Четырехокись
азота и другие вещества, содержащие
азот, выделяют количественно азот, а
азотная и азотистая кислоты выделяют
еще и воду. Продукты реакции поступают в газовый хроматограф
(рис. 125). Ввиду того что образующиеся газы инертны,
разделение их несложно. Высоты пиков на хроматограмме прямо
пропорциональны содержанию N2 и Н2О в четырехокиси азота.
Рис. 126. Типичная хро-
матограмма четырехокн-
си азота.

Для выполнения анализа требуется менее 10 мин,
чувствительность метода для воды более 0,01%. Достоинством метода является
также одновременное определение примесей органических веществ
и двуокиси углерода в окислителе. С этой целью навеску четы-
рехокиси азота пропускают над смесью меди и окиси меди.
Типичная хроматограмма, полученная при определении примесей в че-
тырехокиси азота, показана на рис. 126.
Для определения содержания воды в четырехокиси азота с
точностью до 0,01% рекомендован кондуктометрический метод [377].
Содержание воды, азотной и азотистой кислот в четырехокиси
азота можно определить также с помощью ЯМР. Метод прямой
и точный, однако для контроля качества окислителя мало пригоден
из-за дорогостоящего оборудования и сложности подготовки
образцов к анализу [326, 377].
Хранение и транспортирование
Стационарное хранение больших количеств четырехокиси азота
осуществляется в резервуарах из алюминия или легированной
стали [363, 364]. Они оборудованы сливо-наливной трубой,
газоуравнительной системой, манометром, указателем уровня жидкости,
сигнальной системой верхнего и нижнего уровня продукта, а также
разрывной мембраной и предохранительным клапаном. Чтобы
исключить потери продукта при хранении, регулируют максимально
допустимое давление в резервуаре. Оно зависит от давления
насыщенных паров окислителя, определяемого температурой хранения.
Для сравнительно кратковременного хранения четырехокиси азота
в ракетах и космических объектах могут быть использованы теф-
лоновые мешки, помещаемые внутри титановых баков [378].
Перекачивать окислитель можно насосами, имеющими
уплотнения валов конструктивное или с использованием набивки из
голубого асбеста. Кроме того, применяется передавливание продукта
сухим воздухом (с точкой росы не выше —40 °С) или инертным
газом. В качестве смазывающих и уплотняющих составов
применяют также жидкое стекло, графит и тефлоновую ленту.
Для сохранения четырехокиси азота в жидком состоянии в
реальных условиях хранения, как правило, охлаждения не
требуется. Жидкий продукт может храниться при достаточно умеренном
давлении. Необходимы специальные предосторожности против
затвердевания окислителя в емкостях и особенно в трубопроводах
при температуре ниже —11,2°С, так как это может привести к
серьезным затруднениям при сливе продукта. Опасаться
разрушения резервуаров и трубопроводов при затвердевании
четырехокиси азота не приходится ввиду того, что она при этом сжимается.
Исходя из температурных пределов сохранения окислителя в
жидком состоянии, целесообразнее хранить ее в подземных или
полуподземных хранилищах, а в случае необходимости (например,
для транспортных средств) предусматривать подогрев продукта.
232

В остальном технические средства для хранения и
транспортирования четырехокиси азота аналогичны средствам, используемым
для окислителей на основе азотной кислоты.
Нейтрализация технических средств
Для предотвращения коррозионного разрушения металлов и
образования осадков солей в резервуарах, заправщиках,
испытательных стендах и других технических средствах, а также для
обеспечения безопасности персонала это оборудование после
работы с окислителями на основе азотной кислоты и четырехокисью
азота освобождают от остатков продукта. Ввиду того что четы-
рехокись азота легко обводняется с образованием азотной кислоты,
остатки четырехокиси азота удаляют способами, аналогичными для
азотнокислотных окислителей. Технические средства очищают от
коррозионно-активных и токсичных остатков окислителей, удалив
последние и обезвредив полученные продукты.
Способы удаления остатков окислителей и их обезвреживания
могут быть различными. Они зависят от конструкции технических
средств, количества остатков окислителя, от необходимой чистоты
очистки, экономической эффективности очистки и от других
причин. Часто применяют комбинации различных способов. При
нейтрализации технических средств большую роль может сыграть
инженерное решение этой задачи, т. е. уменьшение числа
застойных зон, гофров, фланцевых соединений и т. п. Однако только этим
путем добиться качественной очистки, например, топливной
системы ракеты или стационарного хранилища, трудно. Практически
во всех случаях очистки технических средств основную роль играет
химическая обработка. Очистку считают успешной, если
поверхность после обработки остается сухой и чистой и рН воды при
смачивании составляет 6—8.
Одним из простых способов очистки технических средств
является вакуумная осушка. Однако достичь достаточно полного
удаления с поверхности металла пленки азеотропного раствора
азотной кислоты (68%-ной) не удается. Подсчитано, что для
испарения этой пленки нужно обеспечить остаточное давление менее
1,33 кПа, что довольно затруднительно. При паровой очистке с
техлшературой пара ^120°С нагреваются детали, что вредно
воздействует на неметаллические материалы.
Удаление остатков окислителей продувкой сухим инертным
газом, например азотом, не обеспечивает достаточной чистоты,
безопасной в коррозионном отношении. Использование с этой целью
летучих щелочных нейтрализаторов, в частности NH3,
обеспечивает сравнительно полное удаление остатков окислителя. Однако
образование при этом кристаллических солей (продуктов
реакции) является большим недостатком метода. Остающиеся после
нейтрализации соли в баках и системах ракеты снижают
надежность ее работы. Кроме того, применение аммиака нежелательно
с точки зрения взрывоопасное™.
233

Наиболее эффективным методом нейтрализации является
промывка различного рода растворителями. Самым доступным
растворителем является вода, но промывка ею объектов сложной
конструкции не дает желаемого результата. Даже при промывке
большим количеством воды в застойных зонах очень трудно добиться
нейтральной реакции жидкости. Однако вода с успехом
применяется для удаления остатков окислителя с ровных поверхностей, а
также для ликвидации различного рода проливов и утечек
окислителя (с последующей нейтрализацией сточных вод). Так, при
нейтрализации остатков дымящей азотной кислоты в оборудовании
водой при ^25°С количество выделившихся окислов азота в два
раза меньше, чем в случае применения для этих целей 5%-ного
раствора Na2CO3 или NaOH.
Для нейтрализации окислителей и их паров большое
распространение получили водные растворы NaOH, Ca(OH)2, NaHCO3,
Na2CO3 и СаСО3 [333, 379]. Указанные растворы применяют в
основном для нейтрализации остатков в оборудовании несложной
конструкции из легированной стали при условии возможности
последующей промывки водой до нейтральной реакции.
Существенным недостатком этих растворов является коррозионная активность
к алюминию и его сплавам, нелетучесть, а также низкая
температура затвердевания, что ограничивает их применение зимой.
Большой эффект нейтрализации дают водные растворы
некоторых органических веществ. Так, для двигателя ракеты «Титан II»
после контрольных огневых испытаний рекомендован
нейтрализующий 70%-ный раствор триэтаноламина, содержащий 10%
моноэтилового эфира этиленгликоля для снижения температуры
затвердевания раствора, 0,5% присадки для уменьшения поверхностного
натяжения и 0,1% антипенной присадки. К достоинствам такого
нейтрализующего раствора относятся: отсутствие коррозионного
воздействия на металлы, налаженное его производство,
безопасность обращения, физическая стабильность при температурах
эксплуатации технических средств (т. кип. 112°С, т. затв. — 42 °С).
Реакции, протекающие при нейтрализации триэтаноламином,
можно описать такой схемой:
н2о
1. N2O4 + (C2H4OH)3N > (C2H4OH)3N:NO2 >•
>- (C2H4OH)3NH NO3 + (C2H4OH)3NH NO2
2. HNO3 + (C2H4OH)3N > (C2H4OH)3NH NO3
3. HNO2 + (C2H4OH)3N > (C2H4OH)3NH NO2
Продукты реакции хорошо растворимы в воде, безвредны и
легко удаляются. Процесс нейтрализации проводят следующим
образом. Предварительно удаляют остатки четырехокиси азота,
продувая двигатель азотом. Затем промывают ti^ водой и трижды
234

нейтрализующим раствором, разбавленным до 8%
триэтаноламина. После этого двигатель промывают водой и безводным
метиловым спиртом, потом сушат горячим (70 °С) азотом. Указанный
нейтрализующий раствор можно использовать и для очистки
двигателей от дымящей азотной кислоты, для поглощения паров, а
также для ликвидации проливов этих окислителей [379].
Существенным недостатком такого нейтрализующего раствора является
его относительно малая летучесть, что делает его неэффективным
при нейтрализации паровой фазы окислителей, например при
проливах последних. }
В качестве средств для нейтрализации окислителей на основе
азотной кислоты и четырехокиси азота могут быть применены
хлор- и фторпроизводные органические вещества (трихлорэтилен,
перхлорэтилен, трихлортрифторэтан и др.) [380].
Одним из способов нейтрализации окислителей и их паров
является также сжигание их с каким-либо горючим компонентом.
Одним из главных достоинств этого метода является возможность
нейтрализации одновременно и окислителей и горючих. Как
недостаток следует отметить образование токсичных продуктов
сгорания при нейтрализации окислителей, имеющих в своем
составе фторсодержащие добавки, например HF в ИКДАК.
Техника безопасности
Окислители на основе азотной кислоты и четырехокись азота
сами не горят, но поддерживают горение. Гидразин, ксилидин,
анилин, триэтиламин, фурфуриловый спирт и некоторые другие
органические материалы (солома, дерево) быстро самовозгораются в
контакте с указанными окислителями. Самовоспламеняющиеся и
несамовоспламеняющиеся материалы после возгорания горят в
контакте с окислителями ярким пламенем. Интенсивность горения
зависит от отношения окислителя и горючего материала. Если
одновременно смешивается большое количество этих компонентов,
может произойти бурная реакция.
При борьбе с пожаром в первую очередь прекращают доступ
окислителя и горючего в зону реакции. Для того, чтобы попавший
окислитель не мог поддерживать горение, смесь разбавляют
большим количеством воды, и затем тушат обычными пожаротушитель-
ными средствами.
Окислители на основе азотной кислоты и четырехокись азота
не чувствительны к удару и детонации. Взрывоопасность в
обращении с ними заключается в возможности образования
взрывчатых смесей с несамовоспламеняющимися жидкостями, например
углеводородами, а также с самовоспламеняющимися жидкостями,
если хотя бы один из компонентов содержит излишек воды. Такие
смеси чувствительны к повышению температуры и давления, к
удару. Пары четырехокиси азота могут образовать взрывчатую смесь
с парами горючего (особенно в замкнутом пространстве). Повыше-
236

ние температуры окислителя в различных емкостях может
привести к образованию разрушительного давления.
Для предотвращения образования взрывоопасных смесей зоны
хранения и работы с окислителями и горючими располагают на
расстояниях, обеспечивающих невозможность смешения
компонентов и их паров при обычной работе, а также в случае аварии.
Емкости для хранения окислителя должны выдерживать давление,
которое может возникнуть при повышении температуры, либо
оборудоваться специальными устройствами для сброса давления
(например, предохранительными клапанами или разрывными
мембранами).
Основные опасности воздействия окислителей на организм
человека связаны с попаданием их на кожные покровы и слизистые
оболочки, а также в органы дыхания. Пары окислителей
раздражают дыхательные пути. Окислы азота вследствие слабой
растворимости сравнительно мало задерживаются в верхних и средних
участках дыхательного пути, а сильнее поражают более глубокие
участки органов дыхания — бронхиолы и альвеолы. Соединяясь с
влагой организма, они образуют азотную и азотистую кислоты,
вызывающие различные воспалительные явления органов дыхания
вплоть до токсического отека легких. При попадании на кожу и
слизистые оболочки окислители даже при непродолжительном
контакте вызывают тяжелые ожоги, требующие длительного лечения.
Начальные симптомы отравления: раздражение глаз и горла,
кашель, сдавливание грудной клетки и тошнота — слабы и могут
быть незамеченными. Затем через несколько часов (скрытый
период действия) эти симптомы могут появиться внезапно.
Усиливается кашель, затрудняется дыхание, появляется чувство
сокращения грудной клетки. Может последовать посинение слизистой
оболочки рта, век, губ и ногтей. При хронических отравлениях
наблюдается недомогание, катар дыхательных путей, эмфизема
легких, кровохарканье, истощение и разрушение зубов.
Предельно допустимая концентрация окислов азота в воздухе
рабочей зоны составляет 5 мг/м3 [335], едва ощутимый запах
обнаруживается при их содержании 10 мг/м3. Вдыхание в течение
5 мин воздуха, содержащего 90 мг/м3 окислов азота, вызывает
сильное раздражение глотки, позывы на кашель, слюноотделение
[8,381].
При отравлении парами окислителей пострадавшего
необходимо быстро удалить из зараженной атмосферы, обеспечить
полный покой, тепло (но не перегрев), вдыхание кислорода. При
поражении глаз следует сразу промыть их большим количеством
воды в течение не менее 15 мин. При попадании окислителя на кожу
немедленно тщательно промыть ее большим количеством воды, а
затем в случае необходимости обработать 2%-ным раствором
бикарбоната -натрия.
Лица, страдающие бронхитом, астмой и болезнями сердца, к
работе с окислителями на основе азотной кислоты и с четырех-
236

окисью азота не допускаются. Работа с указанными окислителями
проводится в специальных защитных костюмах с капюшоном,
перчатках, сапогах и противогазах. Одежда изготавливается из
кислотостойких материалов, например полиэтилена или стекловолокна,
пропитанного тефлоном. Сапоги могут быть и резиновыми. Для
защиты от небольшой концентрации паров азотной кислоты и
окислов азота применяют фильтрующий противогаз марки В. При
значительных концентрациях паров окислителей лучше применять
изолирующие противогазы [335, 382].

Глава XII
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Концентрированная 85%-ная перекись водорода получила в
настоящее время широкое распространение в ракетной технике.
Освоен промышленный выпуск продукта 98—100%-ной
концентрации [383, 384]. Увеличение концентрации перекиси водорода
позволяет значительно повысить эффективность ракетных топлив на
ее основе, что заставляет мириться с некоторыми
эксплуатационными трудностями. В качестве ракетного топлива обычно
используют концентрированную перекись водорода с различными
присадками, улучшающими ее стабильность и коррозионные свойства.
Концентрированная перекись водорода нашла широкое
применение в качестве окислителя или однокомпонентного ракетного
топлива в ряде зарубежных ракет и авиационных ракетных
двигателей: «ФАУ-2», «Редстоун», «Викинг», «Юпитер», «Си Слаг»,
«Наттер», «Файрей», «ВТО», «Блю Стрик», «Ме-163», «Х-15» и др.
,[8, 384]. Перекись водорода применялась также и в ракетах
отечественного производства, например для привода турбонасосного
агрегата в парогазогенераторе ракеты-носителя «Восток» [10].
В связи с тем, что по удельному импульсу тяги в паре с широко
распространенными горючими перекись водорода не имеет
существенных преимуществ перед другими окислителями, например че-
тырехокисью азота, наибольшее распространение она получила
как однокомпонентное вспомогательное топливо. Интерес к ней с
этой точки зрения не ослабевает. Рассматриваются и другие
аспекты ее применения, в частности для жизнеобеспечения
космонавтов.
В последнее время возобновился интерес к концентрированной
перекиси водорода как окислителю ракетных топлив. Это
обусловлено достижениями в получении горючих с большим содержанием
металлов, которые в паре с перекисью водорода дают выигрыш
в удельном импульсе тяги по сравнению с другими долгохранимы-
ми окислителями [7].
Производство
В промышленности наибольшее распространение получили два
способа получения перекиси водорода: электрохимический и хинон-
ный [54, 383]. И в том, и в другом случае получается »30%-ный
водный раствор Н2О2 (пергидроль), который далее
концентрируется.
238

Электрохимический способ основан на электролизе серной
кислоты и последующем гидролизе выделяющейся надсерной
кислоты:
+ 2Н2О
2H2SO4 -—> H2S2O8 >• 2H2SO4 + Н2О2
—н2
В результате электролиза на платиновом аноде 50%-ной H2SO4
получают анолит, содержащий 25—30% H2S2O8. Гидролиз
последней совмещают с вакуумной отгонкой образующейся перекиси
водорода, из которой после отгонки воды получают пергидроль.
Хинонный способ получения пергидроля основан на окислении
антрагидрохинона и некоторых его производных с выделением
перекиси водорода. Например, 2-этилантрахинон сначала гидрируют
в присутствии никеля Ренея до 2-этилантрагидрохинона, а затем
окисляют. Образующуюся перекись водорода отделяют в
экстракционной колонне с помощью воды, получая пергидроль, а
2-этилантрахинон возвращают на гидрирование:
О ОН
II
0
2-этилантрахинон
0
он
2-этилантрагидрохинон
н2о2
о
Полученный одним из указанных способов пергидроль обычно
концентрируют перегонкой в вакууме в последовательно
соединенных ректификационных колоннах. Таким способом можно
получить практически 100%-ную перекись водорода. В процессе
перегонки ее подвергают дополнительной очистке от примесей и
добавляют ингибиторы коррозии и стабилизаторы.
Электрохимический способ получения перекиси водорода один
из самых старых. Основными его недостатками являются большие
капиталовложения и расход энергии, а также необходимость в
тщательной и непрерывной очистке реагентов и электролита.
Хинонный способ разработан сравнительно недавно. Производство
перекиси водорода по этому способу на 20—30%' дешевле, чем по
электрохимическому.
Физико-химические свойства
Перекись водорода является бесцветной, прозрачной,
сиропообразной жидкостью, толстые слои ее имеют голубовато-зеленую
окраску. Для высококонцентрированного и безводного продукта
239

характерен запах, немного напоминающий запах окислов азота
при их слабой концентрации.
Физические свойства перекиси водорода различной концентра:
ции приведены ниже [163; 383]:
Концентрация, % 80 90 100
Плотность при 20 °С, г/см3 . . 1,341 1,391 1,450
Вязкость при 20 °С, мПа-с . . 1,26 1,26 1,25
Температура, °С
кипения (с разложением) . 132,8 141,1 150
кристаллизации —25 —11,7 —0,56
Критические параметры
температура, °С — — 457,2
давление, МПа — — 21,6
Коэффициент преломления .... — 1,398 1,414
Поверхностное натяжение, нМ/м . . 75,3 75,5 75,7
Теплота, кДж/моль (ккал/моль) . .
образования паров АЯгэв ... — — —148,62
(—35,52)
разложения 96,84(23,13) 97,47(23,28) 98,14(23,44)
плавления при —0,453°С ... — — 9,67(2,31)
растворения в воде при 25 °С . . — — 3,22(0,77)
Теплоемкость, кДж/кг (ккал/кг) . . 2,68(0,64) 2,43(0,58) 2,39(0,57)
Зависимость плотности перекиси водорода от содержания в ней
воды представлена на рис. 127 [383]. Для 95%-ного и более
концентрированных растворов Н2О2 плотность (р, г/см3)
рассчитывают по формуле
р = 0,9485 + 0,005163а
где а — содержание перекиси в растворе, %; а для 100% -ной
перекиси водорода в интервале температур (/, °С) от —12 до 20 °С
по формуле:
р = 1,4632 — 0,00117/ -Ь 0,000005/2
На рис. 128 приведена диаграмма фазового состояния
системы Н2О2—Н2О. Растворы, содержащие 45,2 и 61,2% Н2О2, имеют
наиболее низкую температуру кристаллизации (—52,2 и —56,1 °С),
что связано с образованием гидратов Н2О2-2Н2О. Температура
кристаллизации перекиси водорода при концентрациях выше
61,2% значительно повышается с увеличением содержания Н2О2
в растворе. Высокая температура кристаллизации
высококонцентрированной перекиси водорода вызывает определенные
трудности ее применения при пониженных температурах. Растворы
перекиси водорода склонны к переохлаждению, в результате чего
фактическая температура их кристаллизации оказывается на
10—20 °С ниже приведенных температур.
Способность к переохлаждению позволяет перекачивать и
хранить перекись водорода при достаточно низких температурах.
Однако переохлажденное состояние перекиси водорода
неустойчиво, степень переохлаждения зависит от концентрации продукта,
наличия примесей, состояния стенок резервуара и других причин,
240

что заставляет постоянно опасаться мгновенного затвердевания
переохлажденного раствора. При затвердевании растворы,
содержащие менее 45% Н2О2, расширяются, а растворы с содержа-
10
15 20 25 30
Температура, °С г
35
Рис. 127. Зависимость плотности перекиси водорода от ее концентрации
и температуры.
нием более 65% Н2О2 сжимаются. Это свойство
высококонцентрированной перекиси водорода не приводит к выходу из строя
резервуаров и трубопроводов при эксплуатации при
затвердевании в них продукта.
Определить температуру кипения концентрированных
растворов перекиси водорода опытным путем не удается из-за их терми-
16—1480
241

ческой нестабильности; приведенные на стр. 240 даиные получены
расчетным путем.
На рис. 129 показана зависимость давления насыщенных паров
перекиси водорода различной концентрации от температу-
о |^ —-
|-20 —
' -50
-60
-+~iv
1 •
!
■
и
\ЛЦ
i 1
Рис. 128. Диаграмма фазового
состояния системы Н2О2—Н2О.
10 W 30 НО 50 60 10 80 90 100
Содержание Н2О2_,%
ры [383]. Сравнительно низкое давление насыщенных паров 98—
100% -ной перекиси водорода является ценным свойством ее как
ракетного топлива. Формула для определения давления насыщен-
/•/0 е г*
1 но1*
Рис. 129. Зависимость давле- |
ния насыщенных паров водных *
растворов перекиси водорода g
от температуры. ^
J
/У//
///л
У//
///
//
/
Л/
///у
'XX /
V/
/
У
У
УУ*
У///
' УУ
г /
уУ^У
ХУ*У^*
Ху\У^^^
^\У^\У^
<у%^
^^
Х^х^^
У^
о
го
60
юо
1-Ю'
1-Ю
0 30 60 90 ПО 150
Температурите
ных паров (Р, Па) перекиси водорода при различной температуре
(Г, К) такова:
lgP = 46,7009 — —у1-— 12,996 lg Г+ 4,6055-Ю-3 Г
Вязкость 100%-ной перекиси водорода с повышением темпе-
ратуры от 0 до 20 °С снижается [383]:
Температура, °С . ... 0 11,9 12,2 19,6 20,0
Вязкость, мПа-с . . . 1.819 1,456 1,447 1,272 1,249
242

При снижении температуры ниже 0°С вязкость перекиси
водорода значительно увеличивается, чем и оправдывается ее
название сиропообразной жидкости. Высокая вязкость
переохлажденных растворов существенно затрудняет их кристаллизацию.
Перекись водорода диссоциирует по уравнению:
Н2О2 +=± Н+ + НО7
Константа диссоциации равна 6,7-10~13 при 0°С и 2,4-10~12
при 25°С. Теплота ионизации составляет 35,98-10~8 Дж/моль
(8,6-10~8 кал/моль). Концентрация свободных водородных ионов
в растворах перекиси водорода несколько выше, чем в воде.
Поэтому перекись водорода является весьма слабой кислотой, хотя
ее кислотный характер не обнаруживается, например, лакмусовой
бумагой. С водой, а также с большинством водорастворимых
органических жидкостей (спирты, гликоли, кислоты, кетоны, ацетаты
и др.) перекись водорода смешивается в любых соотношениях.
В петролейном эфире, толуоле, стироле, четыреххлористом
углероде, хлороформе и нефтяных топливах она практически
нерастворима.
Структурная формула молекулы перекиси водорода
Н—О—О—Н показывает, что два атома кислорода
непосредственно соединены друг с другом одинарной связью, что
обуславливает неустойчивость НгО?. По химическим свойствам перекись
водорода чрезвычайно активное соединение, она вступает в самые
разнообразные реакции: окисления, восстановления, переноса пе-
роксидного радикала —О—О— и молекулярного присоединения
[163, 383, 385].
Одним из наиболее интересных свойств перекиси водорода с
точки зрения применения ее в ракетной технике является
склонность к самопроизвольному распаду на воду и кислород с
выделением тепла:
Н2О2(ж) >- Н2О(ж) + 0,5О2 + 98,П к Дж/моль (23,45 ккал/моль)
Н2О2(ж) > Н2О(г) + 0,5О2 + 53,77 кДж/моль (12,85 ккал/моль)
Н2О2(г) >• Н2О(г) + 0,5О2 + 100,42 кДж/моль (24 ккал/моль)
В результате реакций выделяется 47% от массы Н2О2 реакци-
онноспособного кислорода и образуется парогаз с температурой до
960 °С.
Зависимость теплового эффекта реакции разложения перекиси
водорода, а также состава и температуры парогаза от
концентрации продукта показаны на рис. 130. Благодаря способности
выделять свободный кислород перекись водорода служит окислителем
ракетного горючего, при этом к теплоте сгорания топлива
добавляется теплота разложения Н2О2. Образующийся парогаз можно
использовать и самостоятельно как источник энергии, например
для привода турбонасосного агрегата ракет. Из-за склонности к
самопроизвольному разложению перекись водорода не пригодна
для охлаждения камер сгорания ЖРД.
16* 243

Скорость разложения перекиси водорода зависит от различных
факторов. Она медленно разлагается уже при комнатной
температуре; с повышением температуры скорость разложения
увеличивается приблизительно в 2 раза на каждые 10 °С. По опытным
данным [25], скорость разложения 90%-ной Н2О2 составляет
— 1% в год при 30 °С, 1% в неделю при 66 °С, 2% в сутки при
100 °С и наблюдается быстрое разложение с кипением при 140 °С.
65 10 15 ВО 85 90 95 100
Концентрация Н2О2;%
Рис. 130. Зависимость состава, температуры парогаза и
теплового эффекта реакции разложения от
концентрации перекиси водорода в реакторе.
В контакте с некоторыми каталитически активными
неорганическими соединениями, такими, как перманганаты, двуокись
марганца, соли и окислы железа, соли синеродистой меди и др.,
перекись водорода разлагается очень быстро. Эту способность Н2О2
используют при получении парогаза, когда требуется быстрое и
полное разложение продукта вминимальном объеме. Такое
разложение можно осуществить термическим методом, но для
обеспечения надежности пуска и работы агрегатов применяют
катализатор. Например, при достаточно тонком распыливании водного
раствора перманганата калия можно добиться разложения до 1 кг
концентрированной Н2О2 в 1 с в реакторе объемом 1 л. На
практике применяют твердые катализаторы, на слой которых
непрерывно разбрызгивается перекись водорода. Этот способ менее
эффективен, но конструктивно проще и исключает весьма
нежелательную возможность попадания твердых частиц на лопатки турбины.
Скорость разложения перекиси водорода зависит и от рН
раствора. Минимальную скорость разложения имеют водные
растворы незагрязненной перекиси водорода с рН 4,5—5,0. При
отклонениях от этого оптимального значения рН скорость разложения
перекиси водорода повышается. Наличие примесей в растворе
может снизить оптимальное значение рН. Солнечный свет,
ультрафиолетовые и рентгеновские лучи являются катализаторами
разложения перекиси водорода. Облучение перекиси водорода Y-луча-
ми при дозе радиации, соответствующей облучению космических
24 4

Без примесей .
Алюминий . .
Олово ....
Цинк ....
—
10
10
10
2
2
2
10
Железо
Хром .
Медь .
Медь .
кораблей в условиях полета, вызывает разложение — 2% HoO2
[386].
При загрязнении перекиси водорода различными примесями
скорость ее разложения и разогрев также повышаются. К числу
таких примесей относятся тяжелые металлы и их соли, пыль,
ржавчина, зола, ферменты и др. Влияние примесей некоторых
металлов-на скорость разложения 90%-ной Н2О2 показано ниже [383]:
Содержание Разложение Н2О2 Содержание Разложение Н2О2
примеси, в сутки при примеси, в сутки при
мг/л 100 °С, % мг/л 100 °С, %
. . 1,0 15
. . 0,1 96
. . 0,1 85
. . 0,01 24
При хранении перекиси водорода скорость ее разложения в
основном обусловлена гетерогенной реакцией на стенках емкости.
При этом определяющее значение имеют такие факторы, как
природа поверхности и отношение поверхности к объему сосуда.
Гетерогенное разложение перекиси водорода усиливается при
шероховатой поверхности или при наличии тонких царапин, сварных
швов и различного рода вкраплений на внутренней поверхности
стенки резервуара. Удовлетворительное состояние внутренней
поверхности резервуаров, заправочных и транспортных средств,,
лабораторной посуды может быть достигнуто путем
соответствующей обработки — пассивации. С уменьшением отношения
поверхности к объему сосуда скорость разложения перекиси водорода
уменьшается. Так, в сосуде с отношением поверхности к объему,
равном 1 см-1 и 4 см-1, разложение 100%-ной Н2О2 при 50°С
составляет 0,001 и 0,01% в 1 ч [383]. Из этого следует, что
целесообразнее хранить высококонцентрированную перекись водорода
в больших резервуарах.
Чистая перекись водорода любой концентрации, свободная от
каталитических примесей, в совершенно чистом сосуде из
некаталитически активного материала представляет собой весьма
стойкое соединение. Снижение концентрации чистой 90—95%-ной Н2О2
при температуре ниже 30 °С составляет примерно 0,5% в год.
Поскольку промышленное производство концентрированного
продукта высокой степени чистоты практически невозможно и в процессе
эксплуатации он так или иначе загрязняется, при хранении
применяют специальные добавки, стабилизирующие растворы Н2О2
и обеспечивающие минимальную скорость разложения продукта.
В качестве таких стабилизаторов рекомендуется ортофосфорная,
пирофосфорная, оловянная кислоты и их соли, фториды,
цианиды, гидрооксихинолин, ацетоанилидин и др.
Для стабилизации перекиси водорода предложены сотни
различных веществ. Механизм их действия в основном заключается
в дезактивации катализаторов разложения за счет адсорбции либо
образования комплексных или простых солей, не обладающих ка-
24S

талитическим действием. Универсального катализатора пока не
найдено. Например, катализирующее действие ионов меди
значительно ослабляется станнатом натрия, а ионов хрома — ортофос-
форной кислотой и пирофосфатами. Наиболее широкое применение
в ракетной технике получили ортофосфорная кислота, станнаты
и пирофосфаты, которые обычно добавляют в количестве 0,01 —
0,03 кг на 1 м3 перекиси водорода. Ортооксихинолин,
применявшийся для стабилизации 85%-ной перекиси водорода, мало
пригоден для более концентрированных растворов вследствие его
быстрой окисляемости.
Существует оптимальное количество стабилизатора, зависящее
от природы и содержания посторонних примесей. В некоторых
случаях лучше совсем не иметь стабилизатора, чем добавить его в
большом избытке, так как в последнем случае при разложении
значительного количества перекиси водорода в процессе
употребления может образоваться недопустимое количество
нежелательного остатка. Стабилизаторы обычно применяют для уменьшения
разложения перекиси водорода с небольшим содержанием
каталитически активных примесей, порядка нескольких мг на 1 л. При
значительном загрязнении продукта стабилизаторы мало
эффективны и не могут затормозить разложение. Наилучшей гарантией
стабильности перекиси водорода является обеспечение ее чистоты
ла всех этапах производства и применения.
Совместимость с различными материалами
При рассмотрении вопроса о материалах, пригодных для
изготовления оборудования, используемого в контакте с перекисью
водорода, учитывают два основных фактора: влияние материала на
скорость разложения перекиси водорода и влияние перекиси
водорода на стойкость материала. Кроме того, при загрязнении
45%-ной (и более) Н2О2 органическими веществами существует
опасность образования детонирующих смесей. Весьма
ограниченное число материалов пригодно для использования в контакте с
высококонцентрированной перекисью водорода при ее
производстве, хранении и применении.
В США и некоторых других странах принята классификация,
по которой материалы, контактирующие с перекисью водорода,
делятся на четыре класса [383, 384, 387].
Класс 1. Материалы, обладающие высокой стойкостью,
которые могут быть использованы при длительном контакте с
переписью водорода; независимо от времени контакта они не
загрязняют продукт. К материалам этого класса относятся алюминий
(содержащий не более 0,5% примесей), некоторые алюминиевые
сплавы и алюминиевое литье, тантал, цирконий, тефлон, Kel-F.
Класс 2. Материалы для многократного кратковременного
контакта с высококонцентрированной перекисью водорода, например,
до перекачивания продукта в хранилище или до последующего не-
246

медленного употребления. Время контакта этих материалов не
должно превышать 4 ч при 71 °С или одной недели при 21 °С.
К этому классу материалов относятся олово, алюминиевые сплавы
и алюминиевое литье, хромоникелевые легированные стали,
пластические массы на основе поливинилхлорида и полистирола,
некоторые силиконовые резины, полиэтилен, фторированные, перфто-
рированные и галогеноуглеводородные смазки.
Класс 3. Материалы, которые разрешается применять лишь для
кратковременного контакта с концентрированной перекисью
водорода непосредственно перед ее употреблением. Они могут быть
использованы в условиях многократного контакта, но длительность
каждого периода не должна превышать 2 мин при 71 °С или 1 ч
при 21 °С. Материалы этого класса могут загрязнять продукт,
в результате чего он становится непригодным для хранения. К
таким материалам относятся сварочные сплавы типа дуримет, хастел-
лой, вортит, сополимеры поливинилацетата, поливинилхлорида и
поливинилбутираля и некоторые другие.
Класс 4. Материалы, которые не рекомендуются для
применения в контакте с высококонцентрированной перекисью водорода.
Они вызывают мгновенное бурное разложение Н2О2, сами быстро
разрушаются под ее действием или же образуют с ней
взрывоопасные смеси. В числе материалов этого класса бериллий, кадмий,
хром, кобальт, медь, золото, железо, свинец, магний, никель,
серебро, титан, вольфрам и цинк, пористая хромоникелевая
легированная сталь и хромистые легированные стали, сплавы инконель,
монель и стеллит, серебряный припой, поливинилхлориды и его
сополимеры, хлоропреновый и полисульфидный каучуки, найлон 6,6
и 6,10.
Наилучшим материалом для изготовления резервуаров,
трубопроводов и другого оборудования для высококонцентрированной
перекиси водорода является алюминий высокой чистоты (99,6%)
при минимальном содержании меди. В тех случаях, когда
требуется более высокая механическая прочность (например, при
изготовлении железнодорожных и автомобильных цистерн),
применяют алюминиевые сплавы с содержанием меди не более 0,06%.
Высокопрочные алюминиевые сплавы непригодны для 90—98%-ной
перекиси водорода из-за коррозии и высокой скорости разложения
продукта в контакте с ними. Насосы и клапаны обычно
изготавливают из алюминиевого литья.
Хромоникелевые легированные стали пригодны для
изготовления баков ракет и систем регулирования потока окислителя при
высоких давлениях. Эти стали применяют также для бесшовных
трубопроводов, оборудования для перекачивания и сварных
резервуаров. Инконель, монель и хромистые легированные стали для
работы в контакте с высококонцентрированной перекисью
водорода не употребляют.
Из чистых металлов, инертных к 80—98%-ной Н2О2,
используют олово в качестве уплотнительного материала и в виде при-
247

поя для легированных сталей. Серебро, платина, свинец и ртуть —
катализаторы разложения перекиси водорода, а железо, титан и
цинк подвергаются сильной коррозии.
Из пластических масс наиболее пригодны для работы в
контакте с 90—100%-ной перекисью водорода тефлон и Kel-F, менее
пригоден полиэтилен. Инертными к высококонцентрированной
перекиси водорода из неметаллических материалов являются также
боросиликатное стекло (пирекс) и кварц. Фторированные
углеводороды в качестве смазок и гидравлических жидкостей
наиболее инертны к окислителю. Увеличение концентрации Н2О2 от 85
до 100%| практически не сказывается на взаимодействии ее с
металлами; некоторые пластические массы подвергаются сильному
разрушению 98—100%-ной перекисью водорода вследствие
повышенной реакционной способности последней [387].
Многие из используемых в контакте с концентрированной
перекисью водорода материалы, в том числе алюминий высокой
чистоты, подвергаются коррозии. Для алюминия и его сплавов
характерна точечная коррозия. Одной из причин ее возникновения
считается наличие в продукте небольших количеств хлоридов и
сульфатов, которые способствуют увеличению электропроводности
раствора и разрушению защитной окисной пленки на металле.
Борьба с коррозией металлов идет по пути добавления к
перекиси водорода ингибиторов коррозии типа азотнокислых солей
аммония, натрия, калия и других металлов, ионы которых не
разлагают перекиси водорода. Добавляют ингибиторы коррозии
обычно в количестве до 0,05 кг на 1 м3 окислителя [383, 388]. Хро-
моникелевые легированные стали отличаются весьма высокой
коррозионной стойкостью в контакте с концентрированной перекисью
водорода, даже после длительного пребывания в ее среде эти
стали не изменяют внешнего вида. Коррозионную стойкость
легированных сталей объясняют образованием на их поверхности пленки
окиси хрома или хемосорбированного кислорода [383].
Методы анализа
Качество перекиси водорода контролируют по ее концентрации,
стабильности, а также по количеству стабилизаторов и
ингибиторов коррозии. Концентрацию можно определять весовым,
объемным, газометрическим и колориметрическим методами, а также
различными физическими методами [383]. Наиболее точным и
надежным методом определения концентрации перекиси водорода
является титрование перманганатом по уравнению:
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 >* K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2О + 5О2
Чувствительность метода 0,1 мг/л. Определению мешают
органические и неорганические восстановители, способные также
реагировать с перманганатом. Точность метода зависит от
концентрации используемых растворов и способа взятия навески продукта.
248

Полагают, что максимальная точность при тщательном
выполнении анализа составляет 0,02%, а при контрольных анализах не
превышает 0,1%. В полевых условиях концентрацию перекиси
водорода с достаточной степенью точности можно определить по
плотности раствора с помощью диаграммы, приведенной на.
рис. 127 (см. стр. 241).
Рис. 131. Прибор для
определения стабильности перекиси
родородас
/ — уравнительный сосуд; 2 —
манометр; 3 — микробюретка с водяной
рубашкой; 4 — капиллярная трубка;
5 — погружной нагреватель; 6 —
колба на 250 мл со стеклянным
шлифом; 7 — регулятор нагрева; 8 —
мешалка; 9 — сосуд из стекла пи-
рекс; 10 — термостат.
LX.
V
-300-
9 10
Стабильность окислителя может быть определена различными
методами. Наиболее удобным является газометрический метод,
основанный на разложении перекиси водорода при температуре,
обеспечивающей получение достаточного количества
газообразного кислорода в течение приемлемого промежутка времени.
Анализ проводят при постоянном давлении либо с постоянным
объемом. Схема прибора для анализа при постоянном давлении
показана на рис. 131. Кислород собирают в газовую бюретку над
ртутью и по его объему, приведенному к нормальным условиям,
вычисляют количество разложившейся перекиси водорода в
пробе. В зависимости от стабильности перекиси водорода и
поставленных целей определение проводят при температуре от 50 до
100 °С. Известны также методы определения стабильности по
потере массы образца, при этом обычно пользуются пробирками с
пробками, снабженными капиллярами определенной длины [383].
Количество стабилизаторов и ингибиторов коррозии (станна-
та натрия, фосфорной кислоты и фосфатов, а также нитрата
аммония) в перекиси водорода нетрудно определить обычными
химическими методами после разложения продукта. Станнат натрия
количественно определяют, восстанавливая Sn4+ до Sn2+ и оттитро-
вывая его раствором окислителя:
Na2Sn03 + 4НС1 = SnCl4 + 2NaOH + Н2О
3SnCl4 + 2А1 = 2А1С13 + 3SnCl2
3NaaSn03 + 18HC1 + 2A1 = 6NaCl + 3SnCl2 + 2A1C13 + 9H2O
249 >

В кислой среде олово восстанавливают алюминием, цинком,
железом, сурьмой, никелем или свинцом; в качестве
окислителей обычно берут бромат, иод или иодат [389].
Весьма распространенным методом количественного
определения фосфорной кислоты и фосфатов является выделение их с
помощью фосформолибдата аммония:
Н3РО4 + 12(NH4)2MoO4 + 2IHNO3 = [(NH4)3PO4- 12MoO3] + 21NH4NO3 + 12Н2О
Окончание определения проводят весовым или объемным
методами. Осадок фосформолибдата аммония растворяют в щелочи
и оттитровывают ее избыток кислотой [390]:
2(NH4)3PO4- 12МоО3 + 46NaOH =
= 2Na2HPO4 + 3(NH4)2MoO4 •+■ 21Na2MoO4 + 22H2O
Содержание азотнокислого аммония можно найти по методу
Деварда, основанному на восстановлении нитратов алюминием или
цинком в щелочной среде:
NH4NO3 + 4Zn + 8ОН" = 2NH4OH + 4ZnO7" + H2O
Обычно применяют сплав, содержащий 50% Си, 45% А1 и
5% Zn. Образующийся NH4OH отгоняют в раствор H2SO4,
избыток которого оттитровывают щелочью [390].
Хранение и транспортирование
Концентрированную перекись водорода, применяемую в
качестве ракетного топлива, хранят в стационарных и подвижных
емкостях. В стационарных хранилищах используют в основном
алюминиевые резервуары горизонтального типа различной емкости,
приспособленные для хранения продукта при атмосферном давлении.
Все емкости имеют устройства для отвода кислорода,
образующегося при разложении продукта. Эти устройства, оборудуются
фильтрами, предотвращающими попадание различных
загрязнений из атмосферы в емкость.
При сильном загрязнении перекись водорода может
разлагаться с такой скоростью, что выделяющаяся теплота не успевает
рассеиваться за счет теплообмена с окружающей средой. В таком
случае происходит самоускорение разложения, сопровождающееся
повышением температуры и ростом давления, которые могут
вызвать взрыв даже вентилируемой, емкости. Для предотвращения
этого большие емкости для хранения перекиси водорода обычно
снабжены указателями температуры и приспособлениями для
быстрого слива и разбавления продукта при недопустимо высокой
скорости разложения. Термометры или термопары устанавливают
в трубе, погруженной в жидкость, либо крепят снаружи ниже
уровня жидкости и изолируют стеклянной ватой. Не рекомендуется
250

применять ртутные термометры, поскольку при их поломке
возникает опасность загрязнения перекиси водорода каталитически
активной ртутью [383].
Для сигнализации аварийного состояния продукта могут быть
использованы также специальные сигнальные свистки,
срабатывающие при повышенном газообразовании в результате
разложения перекиси водорода. Их устанавливают на резервуарах или
баках ракет, и как только скорость газа, проходящего через свисток,
превысит скорость, соответствующую нормальному разложению
продукта, раздается сигнал. В некоторых случаях такая сигнальная
система оказывается более эффективной, чем реагирующая на
повышение температуры [391].
В верхней части обечайки горизонтальных резервуаров
крепится сливо-наливная труба и располагается люк-лаз с крышкой,
открывающейся при повышенном давлении в резервуаре. В
отдельных случаях допускается хранение перекиси водорода в
резервуарах высокого давления (обычно вертикальных) из легированной
стали.
Для предотвращения термического разложения перекиси
водорода при хранении резервуары с продуктом располагают в
закрытых от прямого солнечного воздействия хранилищах. При
повышенных окружающих температурах предусматривается
наружное орошение резервуаров водой. Резервуары устанавливают на
прочном фундаменте с соответствующей системой дренажа.
Трубопроводы и арматуру хранилищ перекиси водорода
располагают так, чтобы исключить возможность образования
застойных зон, способствующих ускорению разложения продукта.
Клапаны, задвижки и вентили имеют такую конструкцию, которая
обеспечивает полное освобождение их от продукта после
прекращения работы.
Перекись водорода перевозят в железнодорожных цистернах
(15—30 м3), автоцистернах-заправщиках (7,5—15 м3) и
алюминиевых бочках (0,10 м3). Пробы продукта транспортируют в
специальной таре [383, 392]. Железнодорожные цистерны для
транспортирования перекиси водорода имеют цельносварную
цилиндрическую алюминиевую емкость с куполом сверху. В нем
размещается люк-лаз, вентиляционное устройство с фильтром,
погружная сливо-наливная труба, арматура и разрывная мембрана,
разрушающаяся при 0,32 МПа. Для замера температуры продукта
имеется термометр или термопара, которые помещены внутри
специальной гильзы, опущенной в жидкость, или снаружи в
теплоизолированном корпусе [383, 385]. Автоцистерны-заправщики обычно
специально конструируются для заправки ракет и двигательных
установок и в зависимости от назначения имеют все необходимое
оборудование (насосы, шланги, контрольно-измерительные
приборы и т. д.) [393].
Для перекиси водорода используют два типа алюминиевых
бочек. Первые имеют только предохранительные клапаны,
251

а в остальном они по конструкции ничем не отличаются от
обычной тары этого вида и предназначены для перевозки продукта в
вагонах. Вторые применяют для всех грузовых перевозок. Они
имеют с одной стороны двойное днище, создающее верхнюю
камеру в бочке. Затворы и вентиляционные отверстия сделаны так, что,
если бочка случайно окажется лежащей на боку, любое
количество вытекающей через вентиляционное отверстие жидкости
улавливается в верхней камере. Таким образом исключается
возможность утечки перекиси водорода. Все бочки имеют в верхних обо-
дах сливные отверстия для предотвращения скапливания вокруг
вентиляционного устройства атмосферной влаги [383].
Тара для хранения и транспортирования проб перекиси
водорода, используемая в США, представляет собой стеклянный сосуд,
имеющий сверху вентиляционное отверстие. Этот сосуд накрыт
металлическим стаканом и вместе с ним помещен в открытый сверху
металлический контейнер. Между сосудом, стаканом и
контейнером находится пористый материал, по объему в 10 раз
превышающий объем пробы продукта; его пропитывают 10%-ным раствором
стабилизатора (Н3РО4).
Заполняют (и опорожняют) резервуары хранилищ,
железнодорожных и автомобильных цистерн и бочек перекисью водорода
с помощью насосов, а также передавливанием сухим азотом. При
этом используют фильтры и ловушки для удаления возможных
нежелательных примесей в азоте.
Пассивация технических средств
Все емкости, а также технологическое оборудование перед
заполнением перекисью водорода подвергают специальной
обработке— пассивации — для удаления всякого рода загрязнений,
которые могут ускорить разложение продукта. Технология пассивации
может быть различной в зависимости от размера и материала
технических средств [383]. В основном она сводится к очистке
поверхности от загрязнений путем промывки различными
растворителями, удалению старой окисной пленки протравливанием
металла и формированию новой окисной пленки на металле.
Для очистки поверхности и удаления старой окисной пленки
обычно используют разбавленные водные растворы азотной
кислоты. В некоторых случаях алюминиевую поверхность
предварительно протравливают сильной щелочью, при этом удаляются и
некоторые нежелательные примеси. Для формирования новой
окисной пленки применяют разбавленные растворы перекиси
водорода. Иногда для увеличения прочности пассивной пленки
поверхность вначале обрабатывают азотной кислотой
соответствующей концентрации.
За рубежом принят следующий порядок пассивации
технических средств [364]. После возможно полной разборки узлов и
оборудования проводят выборочную очистку загрязненных мест три-
252

хлорэтиленом или перхлорэтиленом. Затем сушат и промывают
нагретым до «50°С 1%-ным раствором моющего состава.
Последующие операции различаются в зависимости от материала и
размера технических средств.
Алюминиевые резервуары емкостью более 0,5 м3 заливают
наполовину дистиллированной или питьевой водой, добавляют
расчетное количество азотной кислоты и доводят уровень раствора до
полного залива (азотной кислоты вводят столько, чтобы
концентрация ее в конечном растворе составляла 5%). Заполненный
резервуар выдерживают в течение 1—2 сут, после чего раствор
сливают, ополаскивают резервуар водой, протирают внутреннюю
поверхность безворсовой ветошью и внимательно осматривают. При
наличии различных вкраплений, например железа и др., их
удаляют механическим путем. Повторяют обработку раствором
азотной кислоты до тех пор, пока поверхность резервуара не будет
однотонной, матовой. Ополаскивают резервуар дистиллированной
водой и по возможности выдерживают заполненным 35%-ным
раствором перекиси водорода в течение 1—3 сут. После слива
раствора и тщательной промывки дистиллированной водой
резервуар готов к заливу концентрированной перекисью водорода.
В течение первых суток хранения ее в отпассивированном
резервуаре устанавливают тщательный контроль за температурой
продукта и газовыделением. При хранении
высококонцентрированной перекиси водорода при «20°С в правильно
отпассивированном резервуаре большой емкости потери продукта за счет
разложения составляют менее 0,Г% в год.
Алюминиевые резервуары небольшой емкости (менее 0,5 м3)
пассивируют быстрее. После общей очистки их промывают в
течение 10—15 мин слабым раствором iNaOH («0,05 н.),
ополаскивают водой и выдерживают около 1 ч с 45%-ным раствором
азотной кислоты; затем снова ополаскивают водой и выдерживают с
разбавленным раствором перекиси водорода.
Режим обработки алюминиевых деталей и узлов в принципе не
отличается от пассивации малоразмерных алюминиевых емкостей.
Резервуары из легированной стали в случае необходимости
очищают внутри от заусенцев, шлака, неровностей сварки и грязи
с помощью стальных щеток, затем заполняют водным раствором,
содержащим 10%; HNO3 и 3% HF и выдерживают в течение 3 ч
при «20°С. Операцию повторяют до получения
удовлетворительной по внешнему виду поверхности. В остальном пассивацию
резервуаров из легированной стали проводят так же, как и
алюминиевых резервуаров.
Детали и узлы из легированной стали обрабатывают в
течение 5 ч 70%-ным раствором азотной кислоты и 4 ч 70—90%-ной
перекисью водорода. Если этого недостаточно, дополнительно
применяют травление раствором, содержащим 10% HNO3 и 3%' HF,
в течение 30 мин при температуре «40°С или 2—3 ч при 20 °С.
Тонкообработанные рабочие поверхности (седла клапанов, преци-
253

зионные пары и др.) предохраняют от разрушения парафиновым
покрытием. Детали из пластических масс промывают трихлорэти-
леном, затем 0,2%-ным моющим раствором и выдерживают при
комнатной температуре последовательно 1 ч в 20% -ной HNO3>
1 сут в 35%'-ной и 1 сут в 90%-ной перекиси водорода.
Для предотвращения последующего загрязнения все отпассиви-
рованные малоразмерные детали и узлы после промывки
дистиллированной водой и просушки запечатывают в полиэтиленовые
пакеты. Принимают также меры для защиты от загрязнения и
крупноразмерного оборудования.
Техника безопасности
Ввиду склонности к самопроизвольному разложению перекись
водорода требует постоянного наблюдения. При хранении в
стационарных и подвижных емкостях следят за стабильностью продукта
путем регулярных замеров его температуры. В случае разложения
перекиси водорода с увеличивающейся скоростью и повышения
вследствие этого температуры жидкости и скорости выделения
кислорода проводят дополнительную стабилизацию введением 1,2 кг
85%-ного раствора ортофосфорной кислоты на каждый 1 м3
продукта. Если температура и газовыделение продолжают
увеличиваться, по возможности быстрее откачивают и разбавляют
перекись водорода водой до 67%'-ной концентрации, при которой она
уже невзрывоопасна.
Концентрированная и безводная перекись водорода сама не
горит, но может вызвать пожар при соприкосновении с горючими
материалами. Способность ее воспламенять материалы
органического происхождения увеличивается с повышением концентрации.
Перекись водорода не воспламеняется при контакте с чистым
текстильным материалом или древесиной. Если же эти материалы
загрязнены ржавчиной, пылью или цементом, то они действуют как
катализаторы, и тогда перекись водорода внезапно
воспламеняется с очень высокой температурой пламени. Лучшим средством
борьбы с пожаром является вода. Она не только сбивает
образовавшееся пламя, но и разбавляет перекись водорода, уменьшая
ее активность. В аварийных случаях при отсутствии
дистиллированной или технической воды для разбавления продукта можно*
использовать и морскую воду. Химические средства
пожаротушения (пена и углекислота) неэффективны, так как горение
поддерживается за счет кислорода, выделяющегося при разложении
перекиси водорода.
Взрывоопасность окислителя зависит от различных причин.
Чистая перекись водорода не детонирует ни при механическом ударе,
ни при пулевом простреле. Однако при подрыве 100%-ной Н2О2 в
герметично закрытой свинцовой бомбе наблюдается фугасность,
по силе равноценная действию черного пороха [25, 163, 383J.
Перекись водорода в смеси со многими органическими жидкостями
1254

(спиртами, кетонами, гликолями, бензолом, толуолом и др.)
является взрывоопасным продуктом, чувствительным к детонации или
нагреванию. При определенных отношениях смеси может
произойти взрыв, подобный взрыву бензино-воздушной смеси [384].
Взрывоопасная концентрация паров перекиси водорода
создается при их содержании более 26 объемн.%. Такая концентрация
паров образуется при хранении перекиси водорода с концентрацией
более 74%. Взрыв паров может произойти в пределах температур
ПО—120°С, что довольно редко встречается на практике. Для
предотвращения пожара и взрыва при хранении и использовании
перекиси водорода в качестве ракетного топлива рекомендуется
устанавливать резервуары на каменном или бетонном основании,
строить навесы из негорючих материалов, исключить наличие
поблизости горюче-смазочных материалов, обеспечить вентиляцию и
удаление скапливающегося в помещениях кислорода, а также
иметь запас воды для разбавления продукта. Количество воды
должно превышать по крайней мере в два раза количество
хранящегося продукта.
Персоналу, работающему с окислителем, необходимо соблюдать
большую осторожность. Высококонцентрированная перекись
водорода и продукты ее разложения не являются ядовитыми в
обычном смысле этого слова, но могут вызывать сильные раздражения
кожных покровов, слизистых оболочек и дыхательных путей. При,
попадании на кожу перекись водорода вызывает ее побеление,
сопровождаемое зудом или чувством жжения. Побеление
пораженного места вызывается проникновением перекиси водорода под
кожу, разложением ее и образованием маленьких пузырьков газа.
Через несколько часов белые пятна на коже бесследно исчезают.
При сильных поражениях на коже могут образоваться волдыри.
Вдыхание паров перекиси водорода приводит к раздражению
носоглотки, вызывает насморк и кашель. Пары сильно раздражают
глаза, что может привести даже к потере зрения. При попадании
перекиси водорода на кожу или в глаза необходимо сразу же
промыть пораженное место большим количеством воды и в случае
необходимости оказать медицинскую помощь.
Рекомендуется при работе с перекисью водорода надевать
специальный костюм из полиэфирного материала, очки (маску),
резиновые сапоги и перчатки из полимерного материала. При работе
в среде с туманом перекиси водорода необходим противогаз [386].

Глава XIII
ЖИДКИЙ ФТОР
Фтор как окислитель ракетных топлив имеет высокие
энергетические характеристики. До 1940 г. фтор получали только в
лабораторных условиях. Развитие атомной промышленности, где фтор
использовался при выделении урана из отработанного горючего
атомных реакторов, привело к созданию значительных мощностей
по его производству. Хотя потенциальные энергетические
возможности фтора известны давно, ряд его свойств (низкая температура
кипения, высокая реакционная способность, токсичность фтора и
его продуктов сгорания, высокая температура сгорания, большая
стоимость) задерживали применение этого окислителя в ракетной
технике. В последнее время проведены широкие исследования
физико-химических свойств и особенностей применения жидкого
фтора; полагают, что он будет применяться для космических целей
вследствие высоких энергетических характеристик [7].
Наряду с фтором с целью использования в ракетной технике
интенсивно изучается также ряд его производных, которые имеют
менее высокие энергетические свойства, но отличаются от жидкого
фтора более приемлемыми эксплуатационными качествами. Из
соединений фтора наибольший интерес представляют фториды
кислорода, галогенов и азота. После получения в 1962 г. фторидов
некоторых благородных газов встал вопрос о возможности их
использования как окислителей ракетных топлив. Однако полученные
фториды тяжелых благородных газов вследствие высокого
молекулярного веса и относительно малого содержания фтора имеют
довольно низкие энергетические характеристики. Фториды же
легких инертных газов пока еще не получены. Теоретически эти
вещества должны быть хорошими окислителями, но, возможно, они
будут очень нестабильны и их не удастся не только использовать
в качестве ракетных топлив, но и разделить [7].
Получение и физико-химические свойства
Фтор был впервые получен в 1886 г. электролизом безводного
фтористого водорода после отгонки его из расплава бифторида
калия KHF2. Ввиду огромного сродства к электрону фтор из своих
соединений может быть выделен только электролитическим путем.
Поэтому с тех пор не предложено принципиально нового метода
его получения.
256

Все промышленные методы производства фтора основаны на
электролизе жидкой смеси фторида калия и фтористого водорода.
Электролизеры промышленного типа состоят из трех основных
частей: сосуда с электролитом, электродов и приемника для
выделившегося фтора. Электролизеры и их узлы изготавливают в
основном из монеля или меди. В качестве электродов
используются платина, никель и уголь. Выбор материала электрода
зависит от типа электролизера, который в зависимости от
концентрации раствора KF—HF может быть низко-, средне- и
высокотемпературным [394, 395]. Важным условием процесса является
отсутствие следов влаги в электролите. С этой целью электролит
предварительно очищают электролизом при амперной нагрузке,
равной половине рабочей. Получающийся фтор содержит до 5%'
HF, который удаляется вымораживанием с последующим
поглощением фтористым натрием. Сжижают фтор при охлаждении его
жидким азотом. Таким образом можно получать продукт с
содержанием примесей не более 0,1%. Содержание примесей во фторе,
используемом в ракетной технике, не превышает 1%, из которых
обычно менее 0,3 HF и CF4, остальное О2 и N2 [396].
Фтор является дорогим окислителем (по зарубежным данным
1968 г., его цена составляет «13 тыс. долларов за 1 т), при
расширении производства стоимость может быть снижена [10].
Основным сырьем для получения фтора и его производных являет^
ся плавиковый шпат (флюорит) CaF2, в котором содержится
48,7 %' фтора; могут быть использованы и другие минералы [25].
Фтор F2 при нормальных условиях представляет собой
бесцветный, в толстых слоях зеленовато-желтый газ с характерным рез->
ким раздражающим запахом; жидкий фтор желтого цвета. Запах
фтора настолько интенсивный, что позволяет органолептически
обнаружить самые незначительные концентрации его в воздухе.
Основные физические характеристики фтора таковы [111, 397—
399]: .
Молекулярный вес . . * 38,00
Плотность
жидкости при —188,13 °С, г/см3 . . . 1,5127
газа при 0°С и 0,1 МПа, кг/м3 . ... 1,693
Вязкость, мПа-с
жидкости при —188,2 °С 0,257
газа при 1 °С и ОД МПа 0,218
Температура, °С
кипения —188,13
кристаллизации —219,61
Критические параметры
температура, СС —192,2
давление, МПа 5,56
Поверхностное натяжение при —190 °С,
мН/м 14,81
Коэффициент преломления 1,20
Диэлектрическая проницаемость при —190 °С 1,517
Теплопроводность при 0°С и 0,1 МПа,
Вт/(м-К) [кал/(см-с-°С)] 24,78-10~3 (5,9210"6)
17—1480 257

Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
испарения при —188,13 °С и 0,1 МПа . 6,547(1,564)
плавления 0,511(0,122)
Энтропия при —188,13 °С и 0,1 МПа,
Дж/(моль-К) [(кал/(моль-°С)] .... 76,95(18,38)
Теплоемкость, Дж/(моль-К) [кал/(моль-°С]
жидкости при—188,1 °С 58,397(13,948)
кристаллов при—225,2 °С 32,410(7,741)
Большие трудности работы со фтором приводят к некоторому
расхождению результатов, полученных разными авторами, а
иногда и к большим неточностям в определении отдельных
физических величин. Так, плотность фтора, установленная в 1897 г. и
подтвержденная в 1937 г. [400], была исправлена в работах,
опубликованных в 1952 г. [401]. Вместо ранее принятой плотности
жидкого фтора при температуре кипения 1,11 г/см3 установлена
другая, равная 1,54 г/см3. Это существенно изменило оценку
жидкого фтора и в значительной степени определило тот огромный
интерес, который стал проявляться к нему, как окислителю для
ЖРД. Более точные исследования [398, 402] показали, что
плотность фтора при —187,8°С составляет 1,509±0,002 г/см5.
Зависимость плотности, вязкости и поверхностного натяжения
фтора от температуры представлена на рис. 132 [400, 402]. Кроме
того, для определения плотности жидкого фтора (р, г/см3) при
температуре Т (К) предложена формула [111]
р = 1,5127—0,00635 (85,02 — Т)
а в интервале температур от 66 К до 443 К можно пользоваться
также формулой [6]:
р= 1,907 — 2,20Ы0~3Г — 2,948-Ю-5 Г2
По температурам кипения —188,1 °С и кристаллизации
—219,6 °С фтор существенно не отличается от кислорода, у
которого эти температуры соответственно равны —183 °С и —219 °С.
Давление насыщенного пара жидкого фтора (Р, Па) в
интервале температур (Г, К) от 53,5 К до 89,4 К выражается
уравнением [6]:
357,258 1,3155
lgP== 9,21208 f -Jyr- * 1013
По другим данным [400], зависимость давления насыщенного
пара жидкого фтора от температуры выражается таким
уравнением:
442 72
lgP = 11,3224 -^^--0,013150Г
Диэлектрическая проницаемость жидкого фтора, равная 1,567
при —215,6°С и 1,517 при —189,8 °С, свидетельствует о том, что
молекулярная поляризация его не зависит от температуры; ди-
258

польный момент фтора равен нулю. Фтор диамагнитен. Ядерное
расстояние в молекуле F2 составляет 0,14177±0,0001 нм. Энергия
диссоциации фтора, по данным разных авторов, находится в
пределах от 138 до 301 кДж/моль (от 33 до 72 ккал/моль). Характер
спектра поглощения не позволяет непосредственно определить
энергию диссоциации фтора. Высказывается мнение, что наиболее
близкой к действительности можно считать 156 ±4 кДж/моль
(37,0±1,0 ккал/моль). При 127°С фтор диссоциирован в
незначительной степени (степень диссоциации a«10"8), a при 1000 °С дис-
Рис. 132. Зависимость
плотности (р, г/см3), вязкости (т),
мПа-с) и поверхностного
натяжения (а, мН/м) жидкого
фтора от температуры.
0,35 \-
0,30 -
0.15
-110 -205 -200 -195 -190 -185
Температура, С
социируют почти половина его (а=0,424). Фтор поглощает свет
в области 210—360 нм с максимумом поглощения при 284,5 нм
[ш].
По химическим свойствам фтор одновалентный металлоид.
Химические свойства его определяются большим сродством к элек^
трону, т. е. энергией, освобождающейся при присоединении
электрона к атому:
F + е > F" + 343,5 кДж (82,1 ккал)
Величина этой энергии является наибольшей для галогенов.
При наибольшем электронном сродстве фтор имеет
соответственно и наибольшее значение энергии ионизации 1,68 МДж/г-атом
(401,7 ккал/г-атом) среди всех галогенов. Эти два качества
определяют электроотрицательность фтора, т. е. способность его
атома присоединять электроны. Фтор самый электроотрицательный
элемент из всех известных элементов. Все реакции с ним протекают
с отнятием электронов у атомов других элементов, т. е. фтор
всегда является окислителем.
Таким образом, фтор наиболее сильный окислитель из
известных окислителей, реагирующий почти со всеми органическими и
17*
259

неорганическими веществами. Реакции протекают с выделением
большого количества тепла и часто сопровождаются
воспламенением.
Некоторое исключение составляют инертные газы, фториды
металлов в их наивысшем валентном состоянии и небольшое число
чистых, полностью фторированных органических соединений.
Однако и последние могут гореть в атмосфере фтора, если они
загрязнены горючим веществом или подвержены действию потоков
фтора с высокими скоростями [397]. Как уже указывалось, при
определенных условиях фтор может вступать в реакцию и с инертными
газами [313].
Свободный фтор не реагирует без внешнего энергетического
воздействия с элементами, расположенными в периодической системе
в непосредственной близости от него (кислородом, хлором,
азотом). С кислородом фтор смешивается в любых пропорциях, при
этом взаимодействует только в электрическом разряде. Процесс
эндотермичен, в то время как взаимодействия фтора со всеми
остальными элементами являются экзотермичными реакциями.
Хлор горит в атмосфере фтора (иногда со взрывом) после
предварительного нагревания до 200—250 °С.
Бром, иод, сера, теллур, фосфор, мышьяк, сурьма и
древесный уголь самовоспламеняются во фторе при обычной
температуре, графит и ретортный уголь загораются при темно-красном
калении, а алмаз при еще более высокой температуре.
Взаимодействие с водородом при смешении струй газообразных Н2 и F2
протекает на холоду с воспламенением. В статических условиях реакция
гетерогенна, и скорость ее зависит от материала и стенок реактора.
В сосудах с магниевой поверхностью процесс требует
инициирования. Для реакции существует верхний (по давлению)
предел воспламенения, характер реакции цепной. Поверхность
кварца интенсифицирует реакцию настолько, что она может протекать
при температуре жидкого воздуха со взрывом [111, 394, 403].
Фтор реагирует с водой с образованием смесей, содержащих
в основном кислород и фтористый водород, а также небольших
количеств озона, перекиси водорода и фторида кислорода. Иногда
эта реакция первоначально тормозится, а затем присходит взрыв.
Поэтому при работе с фтором совершенно недопустимо наличие
влаги на контактирующей поверхности [404]. Фториды обладают
аномальной способностью к растворению и образованию
комплексов, из всех галогенов ионы фторидов имеют наивысшую теплоту
гидратации [397].
Фтор энергично взаимодействует с большинством металлов.
Щелочные и щелочноземельные металлы воспламеняются на
холоду, а висмут, титан, молибден и вольфрам — при
незначительном нагревании. Ртуть, свинец, уран и ванадий реагируют с
фтором при комнатной температуре, платина — при температуре
темно-красного каления. При сильном нагревании все металлы
способны к горению в атмосфере фтора.
260

При взаимодействии фтора с металлами образуются фториды
металлов. Стойкость металла определяется физическими
свойствами образующейся на его поверхности пленки (прочностью, пори-
стотью, адгезией на металле и др.)- Скорость коррозии некоторых
металлов и их сплавов во фторе приведена ниже (в мм/год) [405,
406]:
Металл (сплав) При 400 °С При 460 °С При 500 °С При 600 СС
Алюминий 0 0 3,96 5,49
Никель 0,21 0,58 1,55 8,84
Железистый нихром
(13% Сг, 6,5% Fe) 11,58 29,26 18,90 51,82
Монель (0,15% С, 30%
Си, 1,4% Fe, 1,0% Мп,
остальное Ni) 0,76 1,52 3,05 15,24
Наибольшей стабильностью к действию фтора обладают
алюминий, магний, никель и их сплавы. Образцы никеля, алюминия,
легированной стали и латуни могут выдерживать воздействие
жидкого фтора при давлении до 10,6 МПа и скоростях потока
свыше 122 м/с [396]. При повышенных температурах лучше
использовать никель и его сплавы и легированную сталь [397]. Наилучшим
материалом для широкого использования при низких и высоких
температурах является монель. Менее стабильны железо, медь,
углеродистые, хромистые и хромоникелевые стали, скорость
коррозии которых возрастает с повышением температуры. Недопустимо
применение для работы в контакте с фтором легированных сталей
и металлов, содержащих в своем составе кремний и ниобий, так
как они быстро разрушаются из-за образования газообразных (при
нормальной температуре) фторидов.
Выбор металлов для работы с жидким фтором определяется
не только их химической стойкостью, но, как и для кислорода,
механическими свойствами при низких температурах, характерных
для криогенных продуктов. В США для контакта с жидким
фтором допускаются следующие металлы и сплавы: монель,
легированные хромоникелевые стали, алюминий, медь и бронза; с
газообразным, кроме перечисленных,— латунь, малоуглеродистая
сталь, олово и свинец [397].
Из неметаллических материалов наиболее стойким к действию
фтора является плавиковый шпат (CaF2), цементированный
спеканием с силикатом натрия и глиноземом. Стекло с фтором, не
содержащим примеси HF, реагирует медленно. При длительном
пребывании стекла в атмосфере фтора образуется газообразный SiF4.
По некоторым данным, к сухому фтору стабильны натриевое
стекло до 149 °С, пирекс до 204 °С и кварцевое стекло до 250 °С
[406].
Большинство органических соединений сгорает в контакте с
фтором с образованием четырехфтористого углерода CF4 и
фтористого водорода HF [407]. Реакции фторирования органических
261

соединений сопровождаются выделением большого количества
тепла, например для гептана:
C7Hle + 16F2 > C7Fl6 -h 16HF + 6845 Дж (1660 кал)
С7Н16 + 22F2 > 7CF4 + 16HF + 9251 Дж (2211 кал)
Реакциями фторирования газообразных и жидких органических
соединений можно управлять, т. е. можно получать различные
продукты, [394]. При непосредственном действии фтора на
свободный углерод образуются очень стойкие фторуглероды, имеющие
большое значение в производстве масел, смазок и пластикатов.
Некоторые из этих фторуглеродов, например полимеризованный
тетрафторэтилен, стабильны к действию фтора.
Сравнение физико-химических свойств жидкого фтора и
жидкого кислорода показывает, что температуры кипения и плавления,
вязкость и теплотворность фтора существенно не отличаются от
таковых кислорода. При этом фтор имеет ряд преимуществ:
высокая плотность, большая активность в реакциях окисления, высокая
летучесть фторидов при низких температурах, низкая теплоемкость
и небольшой молекулярный вес продуктов сгорания. Степень
диссоциации фторидов значительно меньше, чем окислов при том же
давлении и температуре в камере сгорания ЖРД.
Благодаря высокой химической активности фтор со всеми
известными ракетными горючими образует самовоспламеняющиеся
топлива. Скорости сгорания их больше, чем у других топливных
пар. Во фторе хорошо горят металлы, образуя более летучие
продукты сгорания, чем с кислородом. Продукт сгорания водорода
во фторе по стойкости против диссоциации и термодинамическим
свойствам значительно лучше паров воды, образующихся при
сгорании водорода в кислороде. Углерод же при сгорании во фторе
образует пятиатомные молекулы CF4, которые легко
диссоциируют, отнимая часть выделенного при сгорании тепла. Поэтому
с углеводородными горючими фторные окислители образуют
менее эффективные топлива. Считается целесообразным применять
фтор и окислители, содержащие фтор, с такими горючими, как
аммиак, гидразин, жидкий водород, но наиболее эффективно
сочетать жидкий фтор с жидким водородом [408].
Методы анализа фтора главным образом основаны на
способности вытеснения им других галогенов (хлора, брома и иода) из
их соединений и определении количества образующегося галогена,
либо на реакции взаимодействия фтора с металлической ртутью
и измерении уменьшения объема газа. Так, предложен метод
определения фтора в смесях с кислородом (от 0 до 100% F2), по
которому газовую смесь пропускают через колонку с хлористым
натрием, содержащим 0,5% NaF. Так как выделяющийся
количественно хлор менее агрессивен, чем фтор, и величины
теплопроводности СЬ и О2 значительно отличаются друг от друга, анализ
полученной смеси несложен [409].
262

Для контроля за содержанием фтора в атмосфере применяют
различные физические приборы. В США выпускаются два типа
приборов. Первые замеряют количество криптона-85,
выделяющегося при реакции фтора с хинольным клатратом, содержащим
этот инертный газ. Действие приборов второго типа основано на
ионизации аэрозоля, образующегося при взаимодействии фтора с
диметиламином [396].
Хранение и транспортирование
Высокая химическая активность фтора, являющаяся
положительным свойством при использовании его в ракетных
двигателях, создает весьма серьезные трудности при обращении с ним.
Фтору присущ также недостаток всех низкокипящих
окислителей— испарение при нормальных температурах, затрудняющее не
только транспортирование и хранение, но и применение
непосредственно в ракетах. Если учесть еще очень высокую токсичность его
паров, то легко представить, с какими трудностями придется
сталкиваться при широком внедрении этого окислителя в ракетную
технику.
Хранение, транспортирование и заправка жидкого фтора
несравнимо более сложны, чем жидкого кислорода. Эффективным
средством устранения существенных потерь сжиженного газа от
интенсивного испарения является прекращение его кипения
в объеме жидкости с помощью переохлаждения. Это можно
обеспечить понижением температуры сжиженного газа ниже
температуры кипения как при давлении, существующем в емкости, так и
при повышенном давлении.
Жидкий фтор хранится в специальных резервуарах,
материалом для их изготовления может служить монель, алюминий и
легированные хромоникелевые стали. Каждый такой резервуар
(рис. 133) состоит из трех горизонтальных цилиндрических
емкостей, вставленных одна в другую. Первая (внутренняя) емкость
содержит жидкий фтор (—188 °С), который охлаждается жидким
азотом (—196 °С), находящимся в кольцевом пространстве между
первой и второй емкостью. Разница температур кипения азота и
фтора (8°С) позволяет держать жидкий фтор в небольшом ваку7
уме, предотвращая испарение окислителя. Кольцевое пространство
между второй и третьей емкостью (кожухом) имеет вакуум (до
0,01 кПа) и заполнено теплоизоляцией для уменьшения
интенсивности испарения жидкого азота. В качестве теплоизолирующего
материала используется .перлит и т. п., такая изоляция весьма
эффективна: в течение нескольких недель не требуется добавка азота
в емкость. Для предупреждения проливов жидкого фтора при
аварийном разрушении трубопроводов все выводы их в хранилищах
делают через верх резервуара. Охлаждающая и
теплоизолирующая оболочки резервуара снабжены предохранительными
клапанами [8, 397, 410, 411].
263

Аналогично стационарным устроены и подвижные средства для
транспортирования жидкого фтора: железнодорожные и
автомобильные цистерны; емкость их различна. В США, например,
широко распространены автоцистерны вместимостью 2300 кг фтора и
железнодорожные цистерны—11000 кг. Срок хранения фтора в
цистернах без повторного заполнения их жидким азотом
составляет ^30 сут [396].
Перекачивают жидкий фтор нагнетанием в резервуар гелия
или путем поднятия давления за счет подогрева продукта. С этой
Рис. 133. Резервуар для хранения жидкого фтора:
; — кожух; 2 — емкость для жидкого азота; 3 — емкость для жидкого фтора;
4 — трубопровод слива фтора; 5 — вентиляционный трубопровод емкости
азота; 6 — трубопровод налива фтора.
целью на дне резервуара вмонтирован змеевик, нагреваемый
азотом. Трубопроводы и соединения изготавливают из монеля,
легированной хромоникелевой стали, меди, алюминия. Трубопроводы
должны быть сварными и иметь теплоизоляцию или охлаждение
жидким азотом.
Газообразный фтор хранится и перевозится в стальных или
никелевых баллонах при давлении от 0,3 до 16,9 МПа. Вместимость
таких баллонов 1—3 кг фтора [397, 403, 412]. С целью
предотвращения утечки газообразного или жидкого фтора из емкости
применяют дублирование клапанов. Для прокладок в контакте с
жидким фтором употребляют алюминий и медь, с газообразным —
алюминий, олово, медь, свинец и тефлон. В качестве уплотнитель-
ных материалов рекомендуется тефлон и Kel-F.
Поверхность оборудования, используемого для работы с
фтором, должна иметь хорошую механическую обработку,
исключающую наличие пор, трещин, заусенцев и т. п. В сварных швах
должно проверяться отсутствие раковин, трещин или каких-либо постов
ронних включений (например, рентгеноскопическим методом).
Всякого рода изъяны на поверхности металла или в сварных швах!
264

могут явиться причиной возгорания при соприкосновении с
окислителем.
Перед заполнением фтором все стационарные и транспортные
резервуары, а также другие средства, предназначенные для
работы с окислителем, тщательно зачищают и пассивируют. Вначале с
поверхности удаляют заусенцы, окалину, ржавчину, жир и
загрязнения другого характера. С этой целью после визуального осмотра
и механической обработки в случае необходимости ее промывают
последовательно хлорорганическими растворителями (трихлорэти-
леном, перхлорэтиленом, метиленхлоридом или метилхлорофор-
мом), спиртом (изопропиловым, этиловым), раствором моющего
средства. Затем поверхность протравливают смесью азотной и
фтористоводородной кислот. После окончательной промывки водой
оборудование сушат азотом и проверяют герметичность под
давлением гелия или с помощью вакуума (^1,33 гПа).
Пассивацию внутренней поверхности оборудования проводят
газообразным фтором, в котором может быть до 5% HF, что
ускоряет процесс при низких температурах. При постепенном
увеличении давления газообразного фтора (до рабочего) на поверхности
металла в течение 6—8 ч образуется защитная пленка
фторидов. Подготовленное таким образом оборудование готово к
заполнению жидким фтором [410].
Нейтрализация оборудования
Учитывая высокую токсичность фтора, а также опасности,
связанные с его высокой химической активностью, остатки фтора в
технических средствах и пары его, появляющиеся в процессе
эксплуатации, необходимо нейтрализовать. Все оборудование после
работы с фтором тщательно продувают сухим инертным газом.
Образующиеся пары можно нейтрализовать различными
способами, в частности сжиганием.
Система для сжигания больших количеств газообразного фтора
обычно состоит из фтор-углеродно-воздушной горелки, скруббера
и дымовой трубы. Небольшие количества жидкого фтора можно
уничтожить сжиганием в нем углерода, при этом фтор
прокачивают через барабаны, наполненные углем [313, 397]. В обоих
случаях при нейтрализации происходит реакция с образованием
неядовитого газообразного вещества — четырехфтористого углерода.
Пары фтора можно нейтрализовать также при смешении их
с парами воды. Образуется кислород и фтористоводородная
кислота, которая менее токсична и опасна, чем фтор. Она легко
растворяется в воде и может быть нейтрализована негашеной
известью с образованием безвредной соли — фторида кальция. Этот
метод пригоден для нейтрализации продуктов сгорания
водорода во фторе, образующихся при испытаниях двигателей [313,
413]. Известковые поглотители ставятся также на вакуумной ли-
265

нии стационарных хранилищ для предохранения вакуумных
насосов от небольших количеств фтора [396]. Возможна еще
нейтрализация фтора в псевдоожиженном слое с использованием
активированной окиси алюминия в качестве твердого реагента [414].
При проливе жидкий фтор можно нейтрализовать
бикарбонатом натрия или кальцинированной содой [396, 415].
Взаимодействуя со фтором, они связывают его в безвредную соль и
образуют углекислоту, которая одновременно является средством
пожаротушения.
Техника безопасности
Фтор, являясь высокоактивным окислителем, энергично
взаимодействует при комнатной температуре со многими
органическими и неорганическими веществами, что часто может
сопровождаться воспламенением. В струе фтора сгорают асбест, стекло, песок и
бетон. Фтор образует самовоспламеняющиеся смеси с парами
большинства горючих и других органических веществ. Чистый
жидкий фтор не чувствителен к удару, нагреванию и электрической
искре. Однако при этом может начаться бурное взаимодействие
его с материалом емкости и оборудования.
Для предупреждения пожаров и взрывов строго соблюдают
правила обращения с фтором. В зоне хранения не должно быть
материалов, не совместимых с окислителем. Устраняют
возможность проливов жидкого фтора и утечек его паров, для чего
устанавливают особо тщательный контроль за герметичностью
оборудования. В местах возможного появления паров окислителя
устанавливают специальные датчики и индикаторы, указывающие
опасную концентрацию паров продукта. Для предупреждения
накапливания паров фтора в помещениях предусматривается
вентиляция, обеспечивающая десятикратный обмен воздуха в час.
Опасность взрыва возникает также за счет роста давления при
скапливании жидкого фтора в замкнутом неохлаждаемом или
недостаточно охлаждаемом пространстве. Поэтому предусматривают
меры по охлаждению фтора ниже его температуры кипения.
Устанавливают сигнальную систему уровня жидкого азота в
охлаждающем пространстве.
Пожар, начавшийся в результате воздействия фтора, остановить
очень трудно. Применять для тушения воду не рекомендуется, так
как фтор бурно реагирует с ней с образованием токсичного
фтористого водорода. Необходимо прекратить доступ окислителя и
после его полного расхода в зоне реакции тушить
продолжающийся пожар обычными средствами пожаротушения.
Фтор является одним из самых токсичных окислителей. Он
разрушает слизистые оболочки глаз и дыхательного пути, а также
действует на центральную нервную систему и другие органы
(сердце, глаза). Вдыхание его паров вызывает удушье, которое затем
переходит в гиперемию легких. Повторяющаяся работа в атмо-
266

сфере, содержащей фтор, может вызвать хроническую пневмонию,
а также отложение фтора в костях и зубах. Пятнадцатиминутное
действие фтора при его концентрации в воздухе 50—100 мг/м3
вызывает смерть, 30—50 мг/м3 — серьезные разрушения легких,
менее 2 мг/м3 в течение этого времени неопасно для жизни человека
[111, 313].
Максимальная допустимая концентрация фтора в воздухе
0,2 мг/см3. Эта норма установлена в США для восьмичасового
рабочего дня при 40-часовой неделе. Указанная концентрация
определяется органолептически (предел органолептического
распознавания 0,02 мг/см3).
Для аварийных случаев в США рекомендовано предельное
время пребывания человека в зараженной фтором атмосфере [396]:
Содержание, мг/м3
HF ....
Время пребывания, мин .
2
3
60
4
10
30
6
20
10
Не менее опасно воздействие фтора на кожные покровы тела,
которое может вызвать термические и химические ожоги.
Концентрация фтора в атмосфере выше 10 г/м3 приводит к образованию на
коже труднозаживающих нарывов. При незначительном
соприкосновении с фтором может быть скрытый период действия
длительностью в несколько часов.
При отравлении фтором пострадавшего немедленно удаляют из
зараженной атмосферы. До оказания специальной медицинской
помощи допускаются применение искусственного дыхания и
инъекция раствора глюконата кальция. При попадании фтора в глаза
и на кожу пораженные участки немедленно промывают большим
количеством воды в течение не менее 15 мин.
Из индивидуальных средств защиты при работе с фтором
используют неопреновые костюм, перчатки и сапоги. Имеются
сведения о разработке для этих целей специальной тефлоновой ткани
[416], а также материала, состоящего из чередующихся слоев
фторированного эластомера (вайтон) и тефлоновой пленки [417].
Органы дыхания и лицо защищают изолирующими кислородными
противогазами. Ввиду того что резина, стекло и большинство
пластических масс разрушаются под действием фтора, маски
противогазов изготавливают из высокофторированных полимеров. Для
работы с фтором при давлении рекомендуются защитные маски из
прозрачных полимеров типа Kel-F [396].
Кроме индивидуальной защиты предусматривается ряд
дополнительных мер, обеспечивающих безопасность работы с фтором.
Например, емкости с фтором закрывают заградительной
стальной, кирпичной или бетонной стеной, применяют вентили с
дистанционным управлением, используют дублирование вентилей и ряд
других мер.
267

Глава XIV
ФТОРНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
Фториды кислорода
Фториды кислорода — это неорганические соединения,
содержащие связь О—F. К этой группе относятся как соединения фтора
с кислородом — моноокись фтора OF2, двуокись фтора O2F2,
фторид озона O3F2, фторид оксозона O4F2, так и соединения
фтора, кислорода и других элементов, например нитрат фтора
NO3F и перхлорат фтора C1O4F. Указанные соединения
обладают сильной окислительной способностью. При обычной
температуре все они, за исключением OF2, термически нестойки. NO3F и
CIO4F — сильно взрывчатые вещества, O2F2, O3F2 и O4F2
стабильны лишь при низких температурах.
Из перечисленных соединений в качестве самостоятельного
окислителя рассматривается только моноокись фтора. Другие
соединения, например O2F2, O3F2 и C>4F2, могут применяться как
добавки к жидкому кислороду в основном для обеспечения его
самовоспламенения с горючими [418, 419]. Моноокись фтора является
хорошим окислителем для таких горючих, как НДМГ и
углеводородное топливо RP-1 [420].
Моноокись фтора получают фторированием водного раствора
гидроокиси цатрия или калия
2F2 + 2№ОН >- OF2 + 2NaF + H2O
а также электролизом водного раствора фтористого водорода [111].
При нормальных условиях моноокись фтора — бесцветный,
сильно токсичный газ с резким специфическим запахом; при
—144,8 °С превращается в бледно-желтую жидкость, которая
затвердевает при —223,8 °С. Основные физические характеристики
моноокиси фтора представлены ниже [6, 25, 111, 397]:
Молекулярный вес 54,00
Плотность жидкости при —144,8 °С, г/см3 . . . 1,496
Температура, °С
кипения —144,8
кристаллизации —223,8
Давление насыщенных паров при —183 °С, кПа
(мм рт. ст.) 1,44(10,8)
Критические параметры
температура, °С —58,0
давление, АШа 4,94
Теплота образования Ah%98, кДж/моль (ккал/моль) 25,1(6,0+2,0)
Энергия активации, кДж/моль (ккал/моль) . . . 171,5(41)
268

Для определения плотности (р, г/см3) моноокиси фтора при
температуре Т(К) предложены две формулы:
р = 2,190 — 0,00523Г и р = 2,1315 — 0,004695Г
Зависимость давления насыщенных паров (Р, Па) и
вязкости (г), мПа-с) от температуры Т(К) выражается
уравнениями:
—1,5768
Моноокись фтора относительно термически стабильное
соединение, медленное разложение ее на фтор и кислород начинается
при ^200°С. Она нечувствительна к удару или детонации даже
при воздействии сильных импульсов. Растворимость в воде
невелика, при этом происходит гидролиз моноокиси фтора.
Растворимость жидкой моноокиси фтора в жидких фторе, кислороде и
озоне не ограничена.
Моноокись фтора в отличие от фтора может смешиваться без
самовоспламенения с водородом, метаном и некоторыми другими
органическими веществами, что объясняется высокой энергией
активации, равной 171,5 кДж/моль (41 ккал/моль) в интервале
250—270 °С. Она несколько уступает фтору по реакционной
способности; в реакциях с твердыми веществами образует фториды, а при
взаимодействии с водными растворами — фториды и окислы.
Металлы реагируют с моноокисью фтора при слабом нагревании.
Взаимодействие с водой, водородом, галогенами при нагревании
или инициировании искрой происходит со взрывом. В
концентрированных растворах щелочи моноокись фтора разрушается [25,
1111.
Благодаря низкой температуре кипения, высокой химической
активности и токсичности обращение с моноокисью фтора
практически не менее сложно и опасно, чем с жидким фтором. Для
хранения жидкой моноокиси фтора также необходимо
поддерживать низкую температуру продукта и принимать меры к
предупреждению попадания паров окислителя в окружающую
атмосферу. Материалы, применяемые в контакте с моноокисью фтора, и
методы работы в основном те же, что и при работе с фтором.
Учитывая сложности работы с моноокисью фтора, а также
более низкие энергетические характеристики ее по сравнению с
жидким фтором, некоторые авторы считают экономически более
целесообразным применение вместо моноокиси фтора смеси
фтор — кислород [420]. Однако моноокись фтора имеет
достаточно высокую температуру кипения (—144,8 °С), т. е. ее можно
269

хранить в закрытых системах в космосе. Это преимущество
рассматривается как основа для применения моноокиси фтора в
будущем [7, 418].
Фториды галогенов
Соединения этого типа содержат связь галоген — фтор; из них
известны C1F, C1F3, CIF5, BrF, BrF3, BrFs, IF5, IF7, а также окси-
фториды C1O2F и C1O3F. Наибольший интерес как окислители
ракетных топлив вызывают C1F3 и CIF5. По энергетическим
показателям они немного уступают фтору, но имеют сравнительно
высокую температуру кипения и низкую температуру затвердевания,
что значительно облегчает их эксплуатацию по сравнению с
другими фторными окислителями. Их можно хранить в виде жидкости
при окружающей температуре и небольшом избыточном давлении
(до 0,2 МПа). Окислители C1F3 и C1F5 рассматривают в качестве
возможной замены четырехокиси азота в ракетных топливах,
предназначенных для длительного хранения в космосе [420]. Наиболее
эффективно применение их в паре с горючими на основе аминов
и гидразинов, а также в гибридных ракетных топливах с
гидридом лития.
Получают фториды хлора путем прямого взаимодействия F2
и СЬ при нагревании и давлении. Так, синтез C1F3 проводят в
медном или никелевом реакторе с насадкой, покрытой фтористым
никелем, при 280 °С. Получаемый продукт выделяют при
охлаждении реакционной смеси до —70 °С. Окислитель должен содержать
не более 1% примесей [25, 111, 421].
Пентафторид брома также привлекает внимание как
окислитель ракетных топлив [8]. По плотности (2,470 г/см3),
температуре кипения (40,5 °С) и температуре кристаллизации (—61,3 °С) он
превосходит все фторные окислители. По энергетическим
показателям он примерно равен трифториду хлора. Получают
пентафторид брома так же, как и фториды хлора, синтезом из элементов.
С этой целью смесь фтора, брома и азота пропускают через
медный реактор при 200—300 °С. Полученный продукт
конденсируется при охлаждении реакционной смеси до —20 °С.
В США как окислитель ракетных топлив рассматривается пер-
хлорилфторид, По техническим условиям окислитель содержит не
более 1%! примесей, в том числе не более 0,02% воды. Большим
эксплуатационным недостатком его является сравнительно низкая
температура кипения и затвердевания. Использование смеси 40%
C1O3F и 60% C1F3 (CIF5) позволит получить окислитель с
лучшими эксплуатационными показателями [25]. Синтез перхлорилфто-
рида осуществляют через перхлорат калия и фторсульфоновую
кислоту [111].
Трифторид хлора C1F3 представляет собой светло-зеленый газ,
превращающийся при И,75°С в зеленовато-желтую жидкость с
запахом фтора, которая замерзает при —76,31 °С. Физические ха-
270

рактеристики трифторида хлора представлены ниже [7, 25, 111,
397]:
Молекулярный вес 92,46
Плотность при 10 °С, г/см3 1,8662
Вязкость жидкости при 11,75°С, мПа-с . . 0,48
Температура, °С
кипения 11,75
кристаллизации —76,31
Давление насыщенных паров при 21 °С, МПа 0,147
Критические параметры
плотность, г/см3 0,652
температура, °С 170
давление, МПа 6,3
Поверхностное натяжение при 20,6°С, мН/м 23,1
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С . 4,304
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
образования АН§98 —157,747(—37,702)
испарения 157,676(37,658)
плавления 7,6169(1,8193)
Энтропия жидкости при 11,75°С,
кДж/(кг-К) [кал/(г-°С)] 182,80(43,66)
Теплоемкость, Дж/(моль• К) [кал/(моль • °С) ]
жидкости при 5,09 °С 117,21(28,02)
кристаллов при—94,54 °С 74,86(17,88)
Зависимости плотности, давления насыщенных паров,
поверхностного натяжения, теплоемкости и вязкости жидкого трифторида
хлора от температуры приведены на рис. 134 [6, 7, 11, 422].
Для вычисления плотности (р, г/см3) и давления насыщенных
паров (Р, Па) окислителя при температуре Т (К) предложены
формулы [6, 25, 403]:
р = 2,729 — 0,00307Г
р= 1,8853 — 2,942-10-3Г — 3,79.10-* Г2 (от 269,2 до 318,8 К)
1292
lgP = 9,5449 — —уг-
\gP = 9,49201 - т + 623257Ь (от 226 А° 303 К)
Зависимость диэлектрической проницаемости е жидкого
трифторида хлора от температуры (t, °С) такова:
8 = 4,575 —0,0Ш
Трифторид хлора является термически стабильным продуктом,
при высоких температурах он диссоциирует с образованием фтора:
C1F3 ^=±: C1F + F2
Константа равновесия этой реакции равна 2,98- 1СИ при 250 °С,
24-Ю-4 при 300°С и 143-Ю-4 при 350°С [403].
К удару и электрической искре C1F3 нечувствителен; он
растворяется во всех соотношениях в безводном жидком фтористом
водороде и в жидком хлоре. Смеси C1F3 с четыреххлористым
углеродом взрывоопасны.
271

По химической активности трифторид хлора близок к
жидкому фтору, а в некоторых случаях превышает его. Он также
образует самовоспламеняющиеся смеси со всеми горючими,
применяемыми в ракетной технике. Взаимодействует со стеклом и асбестом,
разрушает фторированные полимеры и реагирует с большинством
материалов, включая влажный цемент. Вода при взаимодействии
ыо
в
160
МО Рис. 134. Зависимость физических
свойств жидкого трифторида
хлора от температуры:
120 Р ~~ плотность, г/см3; Р — давление
насыщенных паров, Па; ri — вязкость,
мПа-с; о — поверхностное натяжение,
мН/м; С — теплоемкость, Дж/(моль-К).
100
-до -60 -но -го о го но
Температура^
с трифторидом хлора окисляется с выделением тепла и
образованием видимого пламени.
Учитывая более мягкие температурные условия по сравнению
с жидким фтором, в контакте с трифторидом хлора может
применяться более широкий ряд металлов. Благодаря образованию
защитной пленки достаточно стабильны к воздействию
трифторида хлора такие металлы и сплавы, как медь, бронза,
углеродистая сталь, магний, алюминий, монель и никель. Наиболее
предпочтительными являются монель, легированные хромонике-
левые стали и никель.
На неметаллические материалы трифторид хлора действует
даже более активно, чем фтор. Большинство из них при
контакте с трифторидом хлора загораются, особенно при нагревании.
Стабильно к воздействию окислителя стекло пирекс. Тефлон и
Kel-F нельзя рекомендовать для применения в потоке окислителя.
Смазки на основе нефтепродуктов активно взаимодействуют с
окислителем, даже полностью фторированные углеводороды могут
интенсивно реагировать с ним.
Полный анализ трифторида хлора можно осуществить
хроматографией в сочетании с ИК-спектрометрией. Для
количественного определения CIF3 рекомендуется обычный газовый
хроматограф, снабженный колонкой, содержащей галогеноуглеводородное
.масло на основе KeUF [320, 422].
Для хранения и перевозки трифторида хлора в США
используют специальные цельнотянутые стальные емкости, позволяющие
хранить продукт при давлении. Допускается применение сварных
272

емкостей. В качестве прокладок используют медь, алюминий и
тефлон, пропитанный фтористой медью. Перекачивают окислитель
диафрагменными насосами. Здания хранилищ должны защищать
емкости от воздействия солнечных лучей и осадков. Подземное
хранение не рекомендуется.
Небольшие проливы трифторида хлора нейтрализуют с
помощью обильного водяного душа. При большом избытке воды
реакция с окислителем протекает спокойно с образованием HF,
С12 и О2. Учитывая относительно низкую температуру кипения
трифторида хлора, нейтрализовать его, очевидно, можно (после
испарения) с помощью различных дегазирующих средств.
Допустимый предел концентрации в воздухе 0,4 мг/м3. Подготовка
технических средств к заполнению трифторидом хлора,
нейтрализация продуктов сгорания, а также техника безопасности при работе
с этим окислителем по существу мало отличаются от таковых,
принятых для жидкого фтора.
Пентафторид хлора C1F5 при нормальных условиях
представляет собой газ, превращающийся при —13,1 °С в белую с
желтоватым оттенком жидкость; при температуре жидкого азота это
твердое вещество белого цвета. Молекула C1F5 имеет форму
деформированного октаэдра с неподеленной электронной парой,
расположенной на одной вершине. Длина связи Cl—F в молекуле
составляет 0,162 нм у вершины и 0,172 нм у основания [424].
Физические характеристики C1F5 приведены ниже [7, 423—425]:
Молекулярный вес 130,46
Плотность при 0°С, г/см3 1,863
Температура, °С
кипения —13,1
кристаллизации —93
Давление насыщенных паров при 21,1 °С,
МПа 0,337
Критические параметры
плотность, г/см3 0,565+^0,008
температура, °С 142,6±1,0
давление, МПа 5,24±0,07
Электропроводность при —17 °С, См/м . . 45
Диэлектрическая проницаемость при —17 °С 3,34
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
образования &Щ98. • * — 254,8(— 60,9±4,5)
испарения ... Г 22,244(5,313)
Теплоемкость при 25°С, кДж/(кг-К)
[кал/(г.°С)] 0,745(0,178)
Плотность пентафторида хлора (р, г/см3) с точностью до 0,0059
при температуре Т (К) рассчитывают по формуле [6]:
р = 3,553 — 1,396-10-2 Т + 4,565-10~5 Г2 — 6,31 МО"8 Г3
Давление насыщенных паров пентафторида хлора (Р, Па)
с точностью ±0,049 определяется по уравнению:
= 6,7278 - ^
18—1480 273

Зависимости плотности, давления насыщенных паров, удельной
проводимости и диэлектрической проницаемости окислителя от
температуры показаны на рис. 135 [425].
Пентафторид хлора относится к наименее изученным
окислителям. Он впервые был получен в 1963 г. в небольшом
количестве при нагревании смеси F2 и C1F3 (14:1) в течение 1 ч при
350 °С и 25 МПа [424]. Имеютеч сведения о возможности синтеза
р
VW1
1-юс
1-Ю"
1-Ю3
Рис. 135. Зависимость
физических свойств пентафторида
хлора от температуры:
р — плотность, г/см3; Р — давление
насыщенных паров, МПа; у —
удельная проводимость, ТСм/м; 8 —
диэлектрическая проницаемость.
-40
0 I 40 80 120 160
Тем пера тура/С
ClFs фотохимической реакцией F2 и C1F3, а также
фторированием C1F3 с шестифтористой платиной [426]. Опубликован способ
получения C1F5 путем взаимодействия хлорида щелочного и
щелочноземельного металла с фтором в реакторе из легированной
стали; процесс проводят при 100—300 °С и избытке F2 более 10%,
который после реакции отгоняют. Выход C1F5 составил 60—80%
[427].
Систематическое изучение свойств C1F5 еще не закончено. По
физическим свойствам он довольно близок к трифториду хлора.
Однако это менее реакционноспособное соединение, что облегчает
обращение с ним. Достаточно стабильны к воздействию ClFs
сплавы на основе Al, Fe, Cu, Ni и Ti, а также ряд полимерных
материалов. Коррозия указанных металлов в безводном ClFs
составляет «0,05 мм/г [428]. При наличии воды появляется
опасность коррозионного растрескивания металла, особенно по
сварным швам [429].
В настоящее время пентафторид хлора рассматривается как
перспективный окислитель взамен трифторида хлора, пригодный
для длительного хранения. Наличие двух дополнительных атомов
фтора в его молекуле дает существенный выигрыш в
энергетическом отношении. Стоимость пятифтористого хлора, как
предполагают за рубежом, при серийном производстве может снизиться
274

настолько, что он сможет конкурировать с четырехокисью азота
1ерхлорилфторид C1O3F при нормальных условия представляет
собой бесцветный газ с характерным сладковатым запахом, при
—46,88 °С сгущается в белую жидкость. Физические
характеристики перхлорилфторида приведены ниже [7, 25, 125]:
Молекулярный вес 102,46
Плотность при —50 °С, г/см3 1,70
Вязкость при — 80°С, мПа-с 0,620
Температура, °С
кипения —46,88
кристаллизации —146±2
Давление насыщенных паров при 26,7 °С, МПа 1,26
Критические параметры
плотность, г/см3 0,637
температура, °С 95,2
давление, МПа 5,3
Поверхностное натяжение при —55,7 °С, мН/м 21,55
Коэффициент сжимаемости при 80°С, кПа"1 . 0,325
Коэффициент термического расширения при
0,0—10,0°С, см3/град 24,0-10"4
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
образования АЩ98 23,0(—5,5±0,7)
испарения при—46,8°С 19,3(4,61)
плавления 40,70(9,162)
Энтропия газа при 25 °С, ДжДмоль-К)
[кал/ (моль- °С)] 278,5(66,51)
Теплоемкость жидкости при —50,0 °С,
Дж/(моль-К) [кал/(моль-°С] 0,921(0,225)
Зависимости плотности, давления насыщенных паров,
поверхностного натяжения, вязкости и теплоемкости жидкого
перхлорилфторида от температуры показаны на рис. 136 [6, 7, 11, 422].
Для определения плотности (р, г/см3), давления насыщенных
паров (Р, Па) и вязкости (т), мПа-с) окислителя при
температуре Т (К) предложены следующие формулы [6, 111]:
р = 1,088 — 7,280- Ю-4 Т + 6,454-10"2 (368,33 — Т)1/2
\gP = 30,57270 — тр- + 0,0046098Г — 86,26251g T
299
lgT] = -y--l,755
Перхлорилфторид — стабильный продукт, что подтверждается
опытом длительного (до трех лет) хранения его в стальных
резервуарах при 38 °С. Заметное термическое разложение
перхлорилфторида начинается при нагревании свыше 450 °С. Окислитель
слабо растворим в полярных органических и неорганических
жидкостях. Растворимость его в воде при 25 °С и 0,1 МПа составляет
0,06%; при этом идет медленный гидролиз с образованием НСЮ4
и HF. При комнатной температуре CIO3F смешивается с
галогенами и галогенопроизводными, такими, как хлор, хлорфторугле-
водороды и трифторид хлора.
18* 275

По химическим свойствам перхлорилфторид является сильным
окислителем. Его реакционная способность в значительной степени
зависит от температуры. C1O3F энергично взаимодействует с
жидкими аминами, например с триметиламином и три-я-бутил-
амином. Реакция газообразного или жидкого перхлорилфторида
с аммиаком, гидразином, а также с некоторыми аминами идет с
самовоспламенением. Перхлорилфторид — фторирующий реагент;
Рис. 136. Зависимость физиче-
ских свойств жидкого пер-
хлорилфторида от
температуры:
р _ плотность, г/см3; Р — давление
насыщенных паров, МПа; т] —
вязкость, мПа-с; а — поверхностное на-
тяжение, мН/м; С — теплоемкость»
Дж/(моль-К).
-125-100-15-50-25 0 15 50
7емпература,С
при взаимодействии с солями вторичных нитроалканов он
проявляет фторирующее действие, образуя соединения, содержащие
фтор и нитрогруппу.
Степень воздействия на металлы зависит от температуры,
содержания воды в окислителе и обработки поверхности металла.
Легкоокисляемые металлы в виде пудры или опилок быстро
сгорают в перхлорилфториде. Большинство конструкционных
материалов являются коррозионностойкими при обычной
температуре по отношению к безводному окислителю. Но при выборе для
работы с обводненным окислителем количество пригодных
металлов значительно уменьшается. В этом есть некоторая аналогия с
воздействием на металлы четырехокиси азота. Для контакта с
безводным окислителем используют углеродистую и легированную
сталь, алюминий, медь, латунь, бронзу, а с обводненным
продуктом— легированные хромоникелевые стали, тантал, дуримет. Из
неметаллов к действию перхорилфторида стабильны тефлон и
Kel-F, а из смазок — фторированные углеводороды. Таким
образом, перхлорилфторид несколько менее агрессивен к большинству
материалов, чем жидкий фтор, пента- и трифторид хлора.
Хранится и транспортируется жидкий перхлорилфторид при
давлении в баллонах емкостью от 0,2 до 500 л, а также в
специальных емкостях. Для длительного хранения рекомендуется мак:
симальная температура не более 55 °С. Подготовка технических
средств к заполнению перхлорилфторидом такая же, как и для всех
фторных окислителей.
Ввиду большой летучести проливы и течи окислителя быстро
испаряются. Действие его на организм человека проявляется в раз-
276

дражении дыхательного пути, изменении гемоглобина в крови,
накапливании фтора; попадая на кожу, он может вызвать
химический ожог. Хотя перхлорилфторид и относится к веществам
средней токсичности (максимально допустимый предел содержания его
в воздухе составляет 35 мг/м3), работы с окислителем проводят в
изолирующем противогазе в защитном костюме. Могут
использоваться и костюмы, предназначенные для работы с окислителями на
основе азотной кислоты.
Фториды азота
Соединения этого типа содержат связь N—F. Из них довольно
хорошо известны трифторид азота NF3, тетрафторгидразин N2F4.
дифторгидразин H2F2 и азид фтора N3F. Два последних
являются малостабильными соединениями, чувствительными к
механическому воздействию и свету. Определенный интерес в
ракетной технике могут представлять только NF3 и N2F4, некоторые
физические свойства которых приведены ниже [7, 11]:
NF3 N2F4
Молекулярный вес 72,00 104,00
Плотность, г/см3 1,54 1,50
(при -129 °С) (при -100 °С)
Температура, °С
кипения "... —129,1 —74,2
кристаллизации —208,5 —161,5
Критические параметры
температура, °С .... —39,26 36,2
давление, МПа 4,51 3,70
Теплоемкость газа при 25 °С,
кДж/(кг.К) [кал/(г.°С] . . 0,754(0,180) 0,762(0,182)
Теплота образования (газ),
кДж/моль (ккал/моль) . . —127,2 —8,4
(—31,84=1,0) (—2,0+2,5)
Оба окислителя — криогенные жидкости. Высокое содержание-
фтора и большая плотность определяют их энергетические
свойства, которые находятся между жидким кислородом и моноокисью
фтора. Указанные фториды азота инертнее фтора и моноокиси
фтора и проще в обращении. Их можно использовать и
герметично хранить в космосе. Токсичность продуктов сгорания и
высокая стоимость ограничивают широкое применение NF3 и N2F4.
Можно ожидать их использования лишь в узких специальных
областях ракетной техники, применяемой для космических полетов.
К рассматриваемому классу соединений можно отнести также
неорганические производные NF3 и органические соединения,
имеющие связь N—F (фторамины). Из производных NF3 достаточно
хорошо известны дифторамин HNF2 и хлордифторамин C1NF2.
Однако они не представляют практического интереса как
окислители ракетных топлив вследствие чрезвычайной чувствительности
к механическому воздействию HNF? и низкой теплопооизводи-
тельности C1NF2.
277

Из органических фтораминов, особенно за последнее время,
предложено много различных соединений в качестве жидких
ракетных топлив [431]. Теоретически можно показать, что они
превосходят широко распространенные топлива по энергетическим
свойствам только при высоком содержании фтора, связанным с
азотом. В большинстве же предлагаемых органических соединений
(даже с большим общим содержанием F) фтор в основном
связан с углеродом. Так как стабильность фтораминов резко
уменьшается с увеличением соотношения связей N—F и С—F,
известные пока органические фторамины не имеют существенных
преимуществ по сравнению с широко используемыми окислителями.
278

РАЗДЕЛ 4
УНИТАРНЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Унитарные ракетные топлива не получили широкого
распространения в ракетной технике. Причинами этому явились их
низкие энергетические характеристики и высокая взрывоопасность.
Однако работы по усовершенствованию и разработке новых сортов
унитарных ракетных топлив не прекращены до настоящего
времени. Они привлекают к, себе внимание исследователей
вследствие того, что позволяют упростить топливную систему ЖРД и
конструкцию головки двигателя, исключить сложную топливо-
регулирующую аппаратуру, облегчить проблему охлаждения
двигателя и повысить надежность его работы. Применение
унитарных топлив значительно упрощает условия их производства,
хранения, транспортирования и заправки ракет. По данным [25],,
в условиях полета ракет средней дальности унитарное топливо с
удельным импульсом тяги 225 с равноценно двухкомпонентному
топливу с удельным импульсом тяги 250 с. Это происходит лз-за
упрощения топливной системы ракеты и конструкции двигателя.
В настоящее время унитарные топлива используют для
пусковых целей, в качестве горючего для турбонасосных агрегатов или.
для вспомогательных ЖРД. Наиболее широко распространены
унитарные топлива на основе алкилнитратов, перекиси водорода и
окиси этилена. Для вспомогательных ЖРД в США применяют
пропилнитрат по спецификации Mil-R-25576 и смесь пропил-
нитрата с этилнитратом по спецификации ЛШ-£;-26603 [8]. В
системе НАТО в качестве унитарного топлива используется окись
этилена по спецификации Р-920 [419]. Эти виды горючих
относятся к разряду мономолекулярных унитарных топлив, в
молекулах которых одновременно содержатся горючие и окислительные
элементы.
В последнее время за рубежом большое внимание уделяется
разработке би- и полимолекулярных унитарных топлив,
являющихся смесью горючих и окислительных компонентов различной
молекулярной структуры. Такие унитарные топлива обладают
более высокими энергетическими характеристиками, чем топлива
мономолекулярного состава.
27$

Глава XV
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТОПЛИВА
В качестве унитарных мономолекулярных ракетных топлив
могут быть использованы алкилнитраты, представляющие
сложные эфиры азотной кислоты и различных одно-, двух- и
трехатомных спиртов, жидкие нитропарафины, перекись водорода, окись
этилена, гидразин и др. [163, 164]. Физические свойства
унитарных топлив на основе алкилнитратов и нитропарафинов приведены
в табл. 27 [435, 436].
Этилнитрат представляет собой приятно пахнущую,
бесцветную, легколетучую жидкость. Несмотря на отрицательный
кислородный баланс (61,5%), он обладает высокой взрываемостью.
Зтилнитрат токсичен, плохо растворяется в воде, хорошо
смешивается с эфиром и спиртами. Он огнеопасен, с воздухом образует
смеси, воспламеняющиеся выше 10 °С. В условиях взрыва этил-
нитрат разлагается по схеме:
2C2H5ONO2 >- 4СО + 2Н2О + ЗН2 + N2
Нормальный пропилнитрат представляет собой летучую
жидкость с приятным эфирным запахом. Несмотря на высокий
отрицательный кислородный баланс (99%), он склонен к разложению
со взрывом по схеме:
2C3H7ONO2 >- 4СО + 2С + 2Н2О + 5Н2 + N2
При хранении разложение пропилнитрата катализируется
медью и никелем. В емкостях и таре из легированной стали или
алюминия он может храниться длительное время.
Изопропилнитрат представляет собой бесцветную или слегка
желтоватую прозрачную подвижную жидкость с характерным
эфирным запахом. Он хорошо растворяется в спиртах, эфире,
ацетоне, бензоле, бензине и мало растворим в воде.
Изопропилнитрат медленно гидролизуется растворами щелочей и быстро —
растворами кислот. В промышленности изопропилнитрат получают
нитрованием изопропилового спирта азотной кислотой:
С3Н7ОН + HNO3 >■ C3H7ONO2 + Н2О
Максимальный выход достигается при концентрации азотной
кислоты 38—40%. Практически берется 65%-ная HNO3, которая
в зоне реакции разбавляется частично водой, образующейся в
процессе реакции, и частично водой, содержащейся в исходном
техническом изопропиловом спирте. Процесс проводят при 100—
280

Ill
1*1
a, к
о я
с 8
s 5
О) К
М
со
о
£
S
0Q
I
К
S
О
СО
о
Cf
к
о
н
CM
i
О
s
со ^ оо ^
о со со оо
rt* СО СО «^
ю ю со со
О
CO
о ю о
"* CO O>
Ю СО -н -н" о" —Г со Ю
оот^сосоососоо
о
СО
I I I I
N О 00
СО « О5
.'^ ^J CJ £
^ ^O CO CO §
о §
I I 3
oo
о
S
о"
1
s
о
с
(т.
—93
ю
о
с
(т.
—42
S3
CN
СО
О
с
н
—132
S
о
~ч <N CO fN
С4 —• О О
ю со со
2 g 8
ОО (О N СО
СЛ CN О) О)
^ — О О ~ О О
ю ю см г^
о о ю о
СО h-
СО СЧ
<М
О) т*< СО СО
00 СО О О
я
к
о
а,
U
1
о
о
2
U
я
СчЗ
о
Он
н
я
б
~
«
g
п
&
я я
aaP>,i,
я я 5 ю vo
о о 5 о о
о, о, 5 о, о,
Я Я Р-Ч Я Я
К Д ^ К Д
-^ W -н" м (>)
8

104 °С. Изопропилнитрат, имеющий т. кип. 98 °С, непрерывно
отводится из реакционной зоны в виде паров. Однако при проведении
процесса при 100—104 °С азотная кислота заметно разлагается с
образованием окислов азота. При взаимодействии изопропилового
спирта с окислами азота получается изопропилнитрит:
2С3Н7ОН + NO2 + NO > 2C3H7ONO + Н2О
Изопропилнитрит — малостабильный эфир, попадая в
основной продукт, он при малейшем увлажнении топлива разлагается
на изопропиловый спирт и окислы азота. При взаимодействии же
окислов с водой образуются азотная и азотистая кислоты, в ре-
результате чего возрастает кислотность топлива и повышается его
коррозионная агрессивность.
Для предотвращения образования изопропилнитрита в
реакционную смесь вводят карбамид, который восстанавливает
образующиеся окислы азота до азота:
CO(NH2)2 + NO2 -f NO >- CO2 + 2N2 + 2H2O
Пропиленгликольдинитрат (ПГДН) представляет собой
прозрачную слегка желтоватую жидкость, по запаху напоминает
нитроглицерин, не растворяется в воде, хорошо растворяется в
ацетоне, бензоле, спирте и растворителях, содержащих хлор. Его
можно получить при нитровании 1,2-пропиленгликоля смесью
азотной и серной кислот (1:1):
СН2ОНСНОНСН3 + 2HNO3 > CH2ONO2CHONO2CH3 + 2Н2О
После разбавления реакционной смеси ПГДН промывают и
стабилизируют. Этот продукт получают также при нитровании
окиси пропилена и 1,2-пропиленгликоля концентрированной
азотной кислотой или же смесью азотной и уксусной кислот.
Низшие алкилмононитраты выкипают в пределах 90—110°С,
и их плотность несколько выше воды. В то же время по
испаряемости они превосходят воду и имеют значительно более низкую
вязкость. С повышением молекулярного веса снижается плотность
алкилмононитратов и повышается температура кипения. При
охлаждении этих горючих наблюдается увеличение вязкости,
плотности и поверхностного натяжения при одновременном
уменьшении давления насыщенных паров и теплоемкости. На рис. 137
показана зависимость физических свойств изопропилнитрата от
температуры [436]. По плотности алкилмононитраты значительно
превосходят углеводородные, спиртовые, аминные и гидразиновые
ракетные горючие.
При хранении алкилнитратов с доступом воздуха происходит
насыщение их влагой. В изопропилнитрате меньше растворяется
воды, чем в аминном горючем, но больше, чем в углеводородном
горючем типа керосина (см. рис. 79, стр 127) [3]. Если при
100%-ной влажности воздуха и температуре 20°С в аминном
горючем растворяется до 90% воды, то в изопропилнитрате — только
:282

0,06% воды. По склонности насыщаться водой при увеличении
температуры изоприпилнитрат приближается к бензину Б-100/130.
Алкилнитратные ракетные горючие менее ядовиты, чем гидр-
азинавые. Предельно допустимая концентрация изопропилнитрата
в воздухе производственных помещений — 5 мг/м3 [23]. Изопро-
пилнитрат более ядовит, чем триэтиламин, но меньше, чем ксилидин.
Среди нитропарафинов практический интерес как унитарное
ракетное топливо представляет нитрометан (см. табл. 27). Это
$60
Рис. 137. Зависимость физических
свойств ттзопропилнитрата от темпе-
ратуры:
Р — давление насыщенных паров, гПа; v —
кинематическая вязкость, мм2/с; р — плот-
ность г/см3;о* — поверхностное натяжение,
мН/м; С — теплоемкость, кДж/(кг-К).
О 0J30 О,ВЧ
т
169
-20 10 60
Температура.* С
бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 101 °С
и сравнительно низкой температурой кристаллизации —29 °С.
Технический нитрометан содержит 4—5% примесей нитроэтана, нитро-
пропана и продуктов их окисления. При обычных температурах его
транспортируют и хранят в бочках емкостью 200 л. Другие
представители нитропарафинов, в том числе тетранитрометан, в чистом
виде не представляется возможным использовать в качестве
унитарных ракетных горючих из-за повышенной взрывоопасное™.
В вооруженных силах НАТО в качестве вспомогательного
унитарного ракетного горючего используется окись этилена [434], чему
предшествовали широкие испытания [437, 438]. Окись этилена
должна удовлетворять следующим требованиям (по спецификации
НАТО Р-920):
Цвет по АРНЛ, не более
Содержание, %
окиси этилена, не менее
воды, не более
альдегидов (в пересчете на ацетальдегид), не
более*
соединений хлора (минеральных), не более . .
ацетилена
железа, мг/л, не более
Кислотность (в пересчете на уксусную кислоту), %
не более
Остаток после испарения, мг/л, не более
10
99,9
0,03
0,03
0,02
Отсутствие
0,1
0,005
100
* На 1 объем окиси этилена при 0 °С.
283,

9
100
0,95
0;90
op
QfiO
0,75
0,10
0
10
Для ракетной техники используется окись этилена высокой
степени чистоты. Общее содержание кислот, альдегидов, воды и
минеральных соединений хлора в окиси этилена не должно
превышать 0,1%, а содержание твердых микрозагрязнений
100 мг/л.
Кислотность окиси этилена определяют после ее частичного
испарения титрованием 0,01 н. раствором NaOH. Содержание воды
определяют потенциометрическим титрованием раствором иода в
присутствии пиридина и безводного сернистого ангидрида.
Титрованием раствором иода анализируют
окись этилена на содержание
альдегидов. Колориметрическими методами
находят количество железа и
соединений хлора в окиси этилена.
Качественное определение .ацетилена проводят
в присутствии азотнокислого серебра.
В промышленных условиях окись
этилена получают прямым окислением
этилена [439]. При обычной
температуре окись этилена — бесцветный газ
с запахом эфира, она легко сгущается
в бесцветную подвижную жидкость с
температурой кипения 13,5 °С и
температурой кристаллизации — 111,5 °С.
Плотность окиси этилена при 20°С
равна 0,884 г/см3. Зависимость
плотности вязкости и давления насыщенных
паров окиси этилена от температуры
приведена на рис. 138 [8].
Окись этилена хранится и
транспортируется в емкостях из легированной
стали с уплотнительными прокладками из тефлона при
избыточном давлении азота 0,25 МПа (степень чистоты азота должна
быть не менее 99,5%). При отборе проб окиси этилена для
анализа сухой азот барботируют через продукт в течение 1 мин. Затем
отбирают пробу окиси этилена в пробоотборник, предварительно
охлажденный в баке со льдом. Проба окиси этилена
анализируется не позднее 48 ч после ее отбора. При хранении и
транспортировании окись этилена безопасна, однако она оказывает вредное
действие на организм человека и требует соблюдения мер
предосторожности.
В качестве унитарного ракетного топлива для вспомогательных
целей используется также концентрированная перекись водорода,
физико-химические и эксплуатационные свойства которой
описаны ранее (см. гл. XII).
Комитетом американского ракетного общества по методам
испытания унитарных ракетных топлив разработаны методика для
-60 -40 -10 0 20
Температура°С
Рис. 138. Зависимость
физических свойств окиси этилена от
температуры:
р — плотность, г/см3; Р — давление
насыщенных паров, гПа; Т} —
вязкость, кПа-с.
284

оценки минимального гидродинамического удара, необходимого
для взрыва топлива, и метод определения минимального давления
паров, необходимого для воспламенения топлива [440].
Рекомендованы также методы определения термической стабильности и
удельного импульса тяги. Комитетом планировалась на ближайшее
время разработка методов оценки склонности топлив к разложению
при хранении, определения состава продуктов разложения,
пределов воспламеняемости и др.
В последние годы велись работы по изысканию новых
высокоэнергетических мономолекулярных унитарных ракетных топлив на
основе соединений, содержащих фтор, озон и бор. В результате
этого в качестве унитарных топлив предложены ]М,1Ч-дифторалкил-
амины типа R—N(F)2, где R— алкильный радикал Ci—C7 [441].
К числу таких топлив можно отнести Ы,Ы-дифторметил- и Ы,И-ди-
фторэтиламины. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов
с тетрафторгидразином при ультрафиолетовом облучении в
течение 15—20 ч при нагревании до 25—40 °С и расположении
источника облучения на расстоянии ^27 см.
В ракетной технике могут быть использованы унитарные
топлива, представляющие собой продукты взаимодействия дифторами-
на с окисью этилена, диметиловым или диэтиловым эфирами в
соотношении от 0,5: 1 до 10: 1. При получении такого топлива
предлагается использовать эфиры алифатического строения R—О—R/,
где R и R'— насыщенные углеводородные радикалы Ci—Сб
(например, метилоксиэтан, дибутиловый эфир, а также анидол, тет-
рагидрофуран или тетрагидропиран). При смешении
компонентов в мольном отношении 1 : 1 образуется комплекс
СН3—O(HNF2)—СН3. Предлагаемое топливо позволяет получить
удельный импульс тяги 256 с при 21 МПа и 294 с при 7МПа.
Максимальным удельным импульсом тяги отличаются топлива,
полученные при отношении дифторамина к диметиловому эфиру 6,9: 1,
к диэтиловому эфиру 7 : 1 и к окиси этилена 4,5 : 1 [442].
Высоким удельным импульсом тяги (до 241 с)
характеризуется унитарное ракетное топливо на основе 2,2-дифтор-2-нитроэта-
нола CF2NO2CH2OH. Оно имеет высокую термостабильность при
150—200 °С, не вызывает осложнений в условиях эксплуатации
и стабильно при длительном хранении. Получают это топливо
добавкой четырехокиси азота к 1,1-дифторэтилену до образования
нитронитрильного комплекса с последующим его гидролизом до
нитроспирта. Реакцию проводят в растворителях (хлороформе,
метиленхлориде, четыреххлористом углероде, трихлортрифторэта-
не или дихлортетрафторэтане) при 20—100 °С и 0,7—14,0 МПа.
Из реакционной смеси топливо выделяют после декантации с
помощью экстракции этиловым эфиром или другими растворителями
с последующей вакуумной дистилляцией [443].
При пропускании 3%-ного озона через жидкий аммиак в
течение 10—25 мин при температурах от —78 до —100 °С получают
высокоэнергетическое унитарное топливо NH4O3—NH3 с удельным
285

импульсом тяги 285 с [444]. Для получения такого топлива
вместо аммиака можно использовать метиламин.
В качестве высокоэнергетического взрывобезопасного
нетоксичного унитарного ракетного топлива предлагается этилкарбонат.
Для улучшения его разложения в камерах сгорания ЖРД на
1 моль этилкарбоната добавляют 0,001—0,1 моль хлорированных
алифатических или ароматических углеводородов, выкипающих
при температуре более 200 °С (например, гексахлорциклогексан,
гексахлорэтан, декахлорбутан, полихлордифенил или тетрахлор-
бензол) [445]. Топливо бесцветно, не имеет запаха,
негигроскопично, кристаллизуется при 36 °С, выкипает при 248 °С и не
вызывает коррозии средств хранения и транспортирования. В
отсутствие катализатора и воды топливо стабильно при нагревании до
100 °С. В присутствии катализатора и при нагревании
этилкарбонат разлагается, причем на 1 моль этилкарбоната образуется
1 моль СОг, 1 моль СО и 1 моль СН4. Реакция разложения
топлива экзотермична и сопровождается быстрым повышением
температуры и давления в камере сгорания ЖРД, что вызывает
возникновение высокоскоростного газового потока и обеспечивает
создание высокой реактивной тяги. При разложении этилкарбоната
температура в камере сгорания достигает 2000 °С, при этом
скорость газового потока в реактивном сопле составляет 1950 м/с,.
а удельный импульс тяги — 200 с.
В качестве перспективных мономолекулярных ракетных топлив
предложены топлива на основе полинитроаминов [446], полигидро-
оксинитросоединений [447], окиси тетрацианэтилена [448], эфиров
полинитрованных двухосновных карбоновых кислот [449], 1,2,3-
три(дифторамино) пропана [450] и жидких фторированных
углеводородов [451].
Горение и взрываемость
Характеристика горения и взрываемость унитарных ракетных
топлив во многом зависят от их строения, кислородного баланса
и теплоты сгорания. Для алкилмононитратных топлив по мере
увеличения алкильного радикала уменьшается величина
кислородного баланса, снижаются теплота сгорния и их взрываемость.
Так, при увеличении алкильного радикала от СН3 до С3Н7
кислородный баланс и теплота сгорания уменьшаются примерно в
3 раза (см. табл. 27). В соответствии с этим изопропилнитрат не
воспламеняется при нормальных условиях даже в контакте с
кислородом, а только при увеличении давления выше бМПа.
Изопропилнитрат воспламеняется от постороннего источника
зажигания. Он не чувствителен к удару, трению, не детонирует и
спокойно сгорает. Вследствие отрицательного кислородного баланса
изопропилнитрат сгорает не полностью с образованием углерода
и водорода. Температура вспышки изопропилнитрата 12 °С; его
пары с кислородом воздуха взрываются в широком диапазоне
286

концентраций от 2 до 100 объемн.%1 [452]. Алкилнитратные
ракетные топлива сгорают с образованием большого количества
газообразных продуктов, состав которых приведен ниже (в моль):
w-Пропилнитрат . . .
Этилнитрат . . . .
Пропиленгликольдини-
трат
Температура
сгорания, К
1350
1900
3000
N2
0,090
0,100
н2
0,470
0,355
со
0,440
0,375
со2 н2о
О
0,170
0,144 0,118 0,319 0,116 0,303
JU
10
I
с
W
^^
yfo
(^Xo *
о и
При сгорании этих топлив наблюдается образование кокса. Для
снижения образования кокса при сгорании пропилнитрата
предлагается добавлять ферроцен (CsHsbFe.
При увеличении в составе алкилнитратных топлив групп ONO2
повышаются кислородный баланс, теплоты сгорания и вязрывае-
мость. Так, при введении в
этилнитрат второй группы ONO2
кислородный баланс горючего
увеличивается более, чем вдвое.
Одновременно с этим в два раза
увеличивается и теплота сгорания.
Тринитроглицерин имеет в три
раза больший кислородный
баланс и утроенную теплоту
сгорания в сравнении с изопротшлнит-
ратом. В результате этого алкил-
ди- и тринитраты обладают
повышенной взрываемостью; они
взрываются от удара, трения, резкого
повышения температуры и
давления, попадания загрязнений и
других причин. Поэтому они
мало пригодны для использования в
качестве унитарных ракетных
топлив. Горение этих топлив
легко переходит в детонацию. Для
снижения взрываемости
алкилнитратных ракетных топлив в них
добавляют десенсибилизаторы: триацетин, диметил- и дибутил-
фталаты и др. Как видно из рис. 139, при введении в
нитроглицерин 20% десенсибилизаторов склонность его к взрыву снижается
почти в 1,5 раза [320].
Алкилнитратные унитарные ракетные топлива отличаются
высокой скоростью сгорания, которая с повышением температуры
и давления резко увеличивается (см. рис. 26, стр. 47) [446].
Высокой скоростью распространения пламени характеризуется метил-
нитрат, 1345 см/с; этилнитрат же имеет скорость распространения
пламени 35 см/с, что отвечает обычным скоростям горения
веществ в парообразном состоянии в смеси с окислителями. Добавка
О 10 20 3d
v Содержание десепси6илизптора,% ^
Рис. 139. Зависимость
взрываемости нитроглицерина от
содержания десенсибилизаторов при
ударном давлении грузами различной
массы с высоты 1 см:
# — нитроглицерин; О — то же с
добавкой триацетина; □ — то же с дибу-
тилфталатом; X — то же с диметил-
фталатом.
287

сопровождаемое взрывом,
в этилнитрат метилнитрата, как видно из рис. 140, способствует
значительному увеличению его скорости сгорания [453].
Для выяснения причин разложения и взрывов унитарных
ракетных топлив в условиях транспортирования и перекачивания по
топливным магистралям в лабораторных условиях изучена
чувствительность топлив к резкому повышению давления до 144 МПа
в присутствии пузырьков воздуха и паров топлива при
температурах от —40 до 20 °С [454]. Установлено, что разложение топлив,
в присутствии воздуха наступает при
давлениях более низких, чем
144 МПа. Увеличение температуры
повышает склонность унитарных
ракетных топлив к разложению.
Наименее стойким к разложению
является топливо, состоящее из 60%
этилнитрата и 40% пропилнитрата,
оно разлагается при 0,4+0,08 МПа.
Пропилнитрат разлагается при
0,67±0,12 МПа, нитрометан — при
1,04±0,17 МПа и метилацетилен —
при 8,6±1,2 МПа. Унитарное
топливо из смеси этил- и пропил нитратов
разлагается даже в отсутствии
воздуха. Метилацетилен разлагается
только при 20 °С; при
отрицательных температурах (от —30 до
—40 °С) разложения не
наблюдается. Наиболее стойкими унитарными
топливами, разложение которых происходит при давлениях выше
14,4 МПа, являются концентрированная перекись водорода, окись
этилена, гидразин и НДМГ.
Низшие нитропарафины имеют более отрицательный
кислородный баланс и меньшую теплоту сгорания, чем соответствующие
алкилнитраты (ст. табл. 27, стр. 281). Поэтому они обладают
меньшей взрывоопасностью и труднее подвергаются разложению.
Среди нитропарафинов наибольший интерес как унитарное
ракетное топливо представляет нитрометан, при сгорании которого
происходит разложение:
I.
0 0,1 0,4 0}6 Ofi Ifi
Мольное содержание CH3ONO2
Рис. 140. Зависимость скорости
распространения пламени в парах
этилнитрата от содержания метил-
нитрата.
CHoN02
0,2СО2 + 0,8СО + 0,8Н2О + 0,7Н2 + 0,5N2
В этих условиях температура достигает 2450 К при теплопро-
изводительности 4100 кДж/кг (980 ккал/кг), а удельный импульс
тяги при давлении в камере сгорания 2,5 МПа составляет 210 с.
В результате изучения в лабораторных условиях разложения
нитрометана при 220—245 °С и 3,6 МПа в присутствии
катализаторов окиси хрома или окиси железа установлено, что с
повышением температуры скорость разложения нитрометана увеличивает-
288

ся [455]. В присутствии окиси хрома разложение нитрометана
достигает 33%, затем активность катализатора резко снижается.
Окись железа обеспечивает более эффективное разложение
нитрометана. Продукты разложения нитрометана при 230 °С и 3,6 МПа
в присутствии окиси хрома состоят из смеси СО2, N0, СН2О?
NH4HCO3 и Н2О с небольшой примесью СН4 и N2O. Главным
компонентом среди продуктов разложения является NH4HCO3 при
полном отсутствии цианистого водорода, который является
основным продуктом реакции при некаталитическом разложении
нитрометана. С увеличением давления количество NH4HCO3 в
продуктах разложения возрастает. Отсутствие цианистого водорода в
продуктах разложения связано с его гидролизом в присутствии
катализатора с образованием СО и NH3. Гидролиз HCN позволяет
значительно сократить продолжительность разложения
нитрометана и тем самым уменьшить камеру сгорания ракетного двигателя
для обеспечения стабильного горения.
Влияние продолжительности нагревания (при 355 °С) на
состав продуктов термоокислительного разложения нитрометана без
катализатора приведено ниже (число молей продуктов на моль
разложившегося нитрометана) [453]:
2 мин 5 мин 15 мин 24 ч
Давление, МПа . . 1,22 1,6 1,5 1,6
Содержание,
моль/моль
СО2 0,08 0,19 0,20 0,34
СО 0,17 0,20 0,18 0,19
СН4 0,09 0,11 0,08 0,06
HCN 0,35 0,38 0,39 0,22
CHgCN .... 0,05 0,01 0,03 0,09
СН2О .... 0,06 0,03 0,01 —
NO 0,42 0,53 0,35 0,02
N2O 0,02 0,02 0,07 —
N2 0,04 0,02 0,06 0,35
Н2О 1,01 0,96 1,00 1,11
Вероятно, цианистый водород и окись азота можно считать
основными промежуточными продуктами распада нитрометана и
других нитропарафинов в предпламенной зоне при их сгорании в
ракетных двигателях. При повышении температуры до 750 °С 30%
нитрометана разлагается за 0,13 мс, а до 800 °С — за 0,04 мс.
В качестве унитарных ракетных топлив могут представлять
интерес смеси нитрометана, нитроэтана и нитропропана. На
ракетном двигателе с тягой 200—300 Н в лабораторных условиях
изучалось горение нитрометана с добавками различных количеств
нитроэтана и нитропропана, а также небольших количеств ацетил:
ацетонатов железа и хрома. Показано [456], что при введении
в нитрометан 30% нитроэтана и 20% нитропропана увеличивается
длина камеры сгорания при сохранении стабильного сгорания
топлива. Количество нитроэтана в смеси с нитрометаном при
сохранении той же длины камеры сгорания можно увеличить до
19—1480 289

45% при добавке в топливо 2% ацетилацетонатов железа или
хрома, являющихся катализаторами разложения окиси азота.
Последняя образуется при распаде нитрометана и является
источником кислорода, поддерживающего горение. Скорость
разложения окиси азота оказывает решающее влияние на стабильность
горения унитарного топлива и длину камеры сгорания ЖРД.
Хотя добавка катализаторов разложения окиси азота и позволяет
уменьшить длину камеры сгорания, однако последняя остается
все-таки большой, что затрудняет решение задач, связанных
с охлаждением камеры сгорания.
В условиях хранения при 20—50 °С нитрометан стабилен,
может безопасно храниться и транспортироваться в стальных бочках
емкостью 200 л. Нитрометан относится к малочувствительным
взрывчатым веществам; не взрывается в толстостенных стальных
резервуарах, сброшенных с самолета, он не детонирует от
стандартного капсюля-детонатора и в стальных толстостенных трубах при
их подрыве большими зарядами тетрила. Не взрывается
нитрометан в бочках при простреле их ружейными пулями, но
взрывается от трассирующих и крупнокалиберных пулеметных пуль. От
зажигательных пуль нитрометан в бочках воспламеняется и
взрывается; при перекачивании по трубам он взрывается от
гидравлического удара при 6 МПа.
Для снижения взрываемости унитарных ракетных топлив на
основе нитропарафинов, а также для улучшения их
низкотемпературных свойств и характеристик горения предложено добавлять
в нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан,
нитрогексан и их смеси от 3 до 50% окиси этилена и окиси
пропилена [457]. Унитарное ракетное топливо, содержащее 95%
нитрометана и 5% окиси этилена, не взрывается при увеличении
давления со скоростью 1050 МПа/с. Высокой термической
стабильностью при температурах до 400°С обладает унитарное
топливо, содержащее 80% нитрометана и 20% окиси этилена. При
введении в нитрометан 34% окиси этилена температура
кристаллизации топлива снижается до —55 °С. Удельный импульс тяги
такого топлива достигает 190 с. Увеличение содержания окиси
этилена до 40% способствует также снижению вязкости нитрометана
при отрицательных температурах до —40 °С.
Для улучшения характеристик сгорания унитарных ракетных
топлив на основе нитрометана в смеси с окисью этилена
предложено добавлять в них 1—5%' ацетилацетонатов хрома,
молибдена, магния, титана, кобальта, никеля или платины [458]. Такое
топливо, обладая высокой скоростью сгорания, сравнительно взры-
вобезопасно и мало чувствительно к гидродинамическим
воздействиям в топливных системах ЖРД. Унитарное ракетное топливо,
содержащее 79%! нитрометана, 19% окиси этилена и 2% ацетил -
ацетоната хрома, имеет вязкость 0,89 мм2/с (при —18°С),
температуру кристаллизации —43 °С. При сжигании такого топлива в
камере горения ЖРД можно значительно уменьшить ее длину и
290

понизить давление, что способствует снижению давления в
топливном баке и топливной системе, обеспечивая тем самым
безопасность работы и уменьшение массы ЖРД.
В качестве унитарного ракетного топлива может
рассматриваться тетранитрометан. При его внутримолекулярном сгорании
образуется значительное количество тепла:
C(NO2)4
СО2 + ЗО2 + 2N2 + 2200 кДж/кг (526 ккал/кг)
Разложение тетранитрометана начинается при 126—127 °С.
Вследствие высокой взрываемости его трудно использовать как
унитарное ракетное топливо. Некоторый интерес представляют
смеси тетранитрометана с углеводородами, спиртами, альдегидами
и ароматическими нитросоединениями. В табл. 28 приведены ха-
рактеристки взрываемости смесей тетранитрометана с
нитробензолом [459].
Таблица 28. Характеристика взрываемости смесей тетранитрометана
с нитробензолом
Содержание тет-
ранитрометаиа
в нитробензоле,
%
95
90
85
80
79,5
75
70
65
60
50
30
20
Чувствительность
к удару,
ДЖ/СМ2
48
43
43
36
51
81
81
150
150
Отсутствие
»
»
Скорость
детонации,
м/с
6870
7030
7480
7550
7700
7575
7500
7220
7000
6700
5800
Фугасность,
смз
397
534
655
832
880
840
703
627
546
—
315
Отсутствие
Бризантность*,
мм
4,3
4,5
5,2
5,4
5,5
5,7
5,3
5,2
4,9
4,4
3,2
* По обжатию медного столбика.
Мощность взрывов тетранитрометана в смеси с
углеводородами изучалась по величине углубления в плите. Наибольшее
фугасное действие нитрометана наблюдается при содержании его в
смеси от 60 до 95%, а при ^25%—тетранитрометан не взрывается
(рис. 141).
Горение тетранитрометана исследовали при атмосферном
давлении в смеси с различными углеводородами, спиртами,
альдегидами и нитросоединениями, состав смеси и температура менялись.
Наибольшие скорости горения имеют смеси тетранитрометана с
я-гексанолом и бензальдегидом (см. рис. 21, стр. 43). Добавка
я-гексана в большей степени снижает скорость горения
тетранитрометана, чем изооктан и циклогексан. Скорость горения
тетранитрометана при добавке нитробензола мало изменяется и остается
19*
291

xlf0
140
no
wo
80
I60
I
/
J
у
/
1
/
/
/
\
значительно ниже, чем при добавке спиртов и альдегидов.
Повышение температуры более 75 °С вызывает резкое повышение скорости
горения тетранитрометана в смеси с бензальдегидом (см. рис. 20,
стр. 43). При этих же температурах скорость горения
тетранитрометана в смеси с толуолом несколько понижается.
Окись этилена при 1017 °С сгорает с образованием СН4, С2Н4,
СО и Н2. Удельный импульс тяги при отношении давления в
двигателе 20,4 : 1 составляет 160 с. При
Повышении давления в камере ЖРД
до 6 МПа несколько возрастает
температура и удельный импульс тяги
увеличивается до 180 с. Это
сопровождается, как видно из табл. 29,
уменьшением количества побочных продуктов
в газовой смеси [437].
При использовании окиси этилена
в качестве топлива для парогазогене-
раторов ЖРД с целью снижения нага-
рообразования предлагается в нее
вводить 0,2—0,8% серы в виде сернистых
соединений (двусернистый углерод,
диметил- и диэтилсульфиды, диме-
80, юо тилсульфоксид, тиофен, тиофан, 1,4-ди-
тиан или симметричный тритиан)
[460]. Для снижения температуры па-
рогаза в качестве охлаждающего
агента в окись этилена добавляют ди-
оксан (около 10%). Нитрометан в
количестве 5—18% добавляется в окись
этилена для улучшения ее
воспламеняемости. Для предотвращения под влиянием сернистых
соединений коррозии парогазогенераторов, изготовленных из
легированной стали, их внутренние стенки пассивируют газовой смесью из
азота, гелия или аргона с добавкой 0,4—5% сероводорода.
Пассивацию проводят при 750—850 °С в течение 2 ч. Испытания
показали, что при работе парогазогенератора в течение 5 ч на окиси
этилена с добавкой 1% диметилсульфида при температуре
газовой смеси 900 °С и давлении 3,8 МПа не наблюдается
образования нагаров, способных отлагаться на стенках и выходном сопле.
Для использования в качестве унитарного горючего для
парогазогенераторов ЖРД в последнее время предложен метилацети-
лен [461], который имеет температуру кипения 23 °С и давление
насыщенных паров при комнатной температуре 4080 гПа. Метил-
ацетилен взрывоопасен в присутствии каталитически активных
металлов (меди, серебра и др.)- Удельный импульс тяги для метил-
ацетилена при использовании его в качестве унитарного топлива
составляет 190 с, а при использовании в паре с жидким
кислородом при соотношении О2:СзН4=2 он равен 275 с. Как показали
го
Рис. 141. Фугасное
действие растворов
тетранитрометана в углеводородах.
20 40 60
Содержание
292

Таблица 29. Энергетические характеристики и состав
продуктов сгорания окиси этилена
Давление
в камере ЖРД,
МПа
2,0
3,0
4,0
6,0
Состав продуктов сгорания, моль
СО
1,00
1,00
1,00
1,00
сн4 | н2
0,84
0,85
0,87
0,88
0,16
0,14
0,12
0,12
с2н4
0,08
0,07
0,06
0,06
Температура,
1015
1027
1033
1039
Удельный
импульс тяги,
с
159
168
174
181
испытания в парогазогенераторах, при инициировании разложения
метилацетилена пламенем, образующимся при горении водорода и
кислорода, метилацетилен разлагается с образованием
высокотемпературной газовой смеси, содержащей 70% водорода, 28% метана
и 1,3% этана. В свою очередь эта смесь может быть использована
как горючее в сочетании с воздухом или жидким кислородом.
Возможность использования метилацетилена в двухкомпонентных
ракетных топливах требует дальнейших исследований.
В качестве унитарных ракетных горючих для парогазогенера-
торов ЖРД исследуются и гидразиновые горючие. Для
использования НДМГ разработан процесс его разложения в газовой
фазе на платиносодержащих катализаторах, нанесенных на асбест,
при начальных температурах 100—150 °С и при условии, что
давление в системе может быть ниже атмосферного и максимально
достигать 3,5 МПа [462]. Кроме асбеста в качестве носителя для
катализатора рекомендуются двуокись титана, окислы циркония,
алюминия, кремния, магния, уголь и кремнеалюминиевые
соединения. НДМГ может разлагаться в присутствии небольшого
количества кислорода. Однако, как показали результаты хроматографи-
ческого исследования на цеолитах состава продуктов разложения
НДМГ, лучшим катализатором является платина на асбесте.
Вопросам разложения и сгорания унитарных ракетных топлив
постоянно уделяется большое внимание [463]. Работы носят как
экспериментальный, так и теоретический характер. На основании
теории рабочего процесса ЖРД [464] проведены
термодинамические расчеты длины зоны испарения и горения унитарных ракетных
топлив в зависимости от параметров распыливания,
физических свойств топлива и характеристик продуктов сгорания.
Показано, что при улучшении распыливания унитарных топлив и
увеличении прироста температуры скорость испарения и сгорания
топлив возрастает, а время сгорания и необходимая длина камеры
уменьшаются. Скорость испарения и сгорания унитарных топлив
возрастает также с увеличением расхода топлива и теплопроиз-
водительности газов и снижается с ростом теплоемкости и
вязкости газов, а также с повышением плотности топлива.
По данным анализа сгорания движущихся капель унитарных
ракетных топлив в газовых потоках при низких значениях числа
293

Рейнольдса установлено, что при адиабатическом сгорании
газовый поток незначительно влияет на скорость сгорания капель
топлива до тех пор, пока число Рейнольдса не достигнет величины,
характерной для неустановившегося режима. В этих условиях
скорость сгорания капель топлива зависит главным образом от
скорости их испарения. При горении капель топлива в условиях
невысоких температур газового потока скорость сгорания капель
снижается из-за увеличения тепловых потерь в зоне горения.
Гидразин как унитарное топливо
Гидразин как унитарное топливо с иридиевым катализатором
разложения Shell-405 (^30% иридия и 70% окиси алюминия)
применяют за рубежом в двигателях коррекции искусственного
спутника Земли «Intelset III», в двигателях коррекции и
управления космических аппаратов «Pioneer F» и «Pioneer G», в
индивидуальных двигателях для передвижения космонавтов и др. [465].
Планируется создание ЖРД для мягкой посадки космических
кораблей на Марс, работающих на гидразиновом унитарном
топливе. Физико-химические и эксплуатационные свойства гидразина
рассмотрены ранее (см. гл. VII, стр. 137). ЖРД, работающие на
гидразине, по сравнению с двигателями, работающими на перекиси
водорода, более надежны и безопасны в эксплуатации, имеют
большой срок службы, легко запускаются повторно и значительно
дешевле в производстве.
Использованию гидразина в качестве унитарного топлива
предшествовали исследования его разложения под влиянием различных
катализаторов, содержащих иридий, никель, 5 и 10% рутения, 10
и 20% родия, 10 %1 платины, палладия, осмия или смеси 10%
рутения и 10% родия. Показано, что при 25 °С в среде азота в
присутствии иридия, рутения и осмия гидразин разлагается на аммиак
и азот, а в присутствии родия, платины и палладия гидразин не
разлагается. Если требуется газ с высоким содержанием
водорода, то для родиевого катализатора необходим подогрев до
60 °С. Катализаторы, которые в реакциях первого порядка
способствуют разложению гидразина на аммиак, азот и водород,
требуют повышенных температур. Исследовалось также разложение
гидразина на моно- и поликристаллическом арсениде галлия GaAs.
Активность поликристаллического катализатора при длительной
работе снижается вследствие образования нитрита галия. На
монокристаллическом катализаторе разложение гидразина
происходит так же, как на поликристаллическом соединении [466].
В качестве носителя для катализаторов разложения гидразина
используется окись алюминия. Иридиевые катализаторы на окиси
алюминия, содержащей 5% ВаО, 6% SiC^ и полученной в
различных условиях, испытывались на ЖРД при холодном запуске.
Стандартный заводской катализатор Shell-405 обеспечивает 100
холодных запусков ЖРД на гидразине при его температуре 10 °С
294

и температуре слоя катализатора 10—27 °С без заметного
разрушения. Прокаливание носителя при высоких температурах не
улучшает характеристик катализаторов [467].
Как показали исследования разложения гидразина на
иридиевом катализаторе, наилучшие характеристики при продувке газом
получены на носителях, обработанных водой. На активность
катализатора влияет количество жидкого гидразина, приходящегося
на каждую гранулу; избыток гидразина оказывает тормозящее
влияние и обусловливает снижение эффективности катализатора.
Задержка воспламенения при экзотермическом разложении
гидразина составляет 0,01 с. За это время жидкий гидразин
проникает глубоко в пористый катализатор и вызывает
растрескивание гранул. Тепловой эффект разложения гидразина
пропорционален скорости и глубине его проникания в поры катализатора.
Глубина проникания зависит от положительного давления
окружающей среды, капиллярного давления и отрицательного
обратного давления, обусловленного накоплением газообразных
продуктов разложения. Скорость изменения начальной температуры
катализатора при использовании жидкого гидразина значительно
выше, чем для газообразного, так как скорость проникания
жидкости выше скорости диффузии газа. Необходимо оптимальное
соотношение жидкости и катализатора, обеспечивающее
наивысшую скорость повышения температуры и давления до достижения
режима «пленочного кипения».
Активность катализатора в значительной степени зависит от
адсорбированного на нем кислорода. Предварительное
прокаливание носителя при 900 °С уменьшает его поверхность на 50% при
одновременном увеличении объема пор на 70% за счет открытия
малых пор размером менее 0,3 мкм. Уменьшение поверхности
металла на 50% наблюдается при прокаливании катализатора в
среде водорода. Использование предварительно прокаленного
катализатора снизило его разрушение и потери на 33%, так как
предварительно прокаленный катализатор имеет структуру с
более открытыми порами, что приводит к уменьшению высокого
давления внутри гранул катализатора [468].
Разложение гидразина протекает с выделением 46 кДж тепла
на 1 моль продукта. При каталитическом разложении состав
продуктов и их температура зависят от времени пребывания
продукта в каталитическом пакете, которое в свою очередь определяется
длиной пакета, рабочим давлением и массовой скоростью потока
на единицу площади поверхности катализатора. На катализаторе
гидразин разлагается с образованием аммиака и азота, причем
30—40% образующегося аммиака разлагается на азот и водород.
При такой степени разложения аммиака наиболее эффективно
использовать горячие газы в ЖРД. На практике это достигается
применением каталитического пакета длиной 25—50 мм (частицы
катализатора размером 0,54—0,83 мм на входе и более крупные
на выходе) при давлении в камере 1—2 мПа, удельном расходе
295

гидразина (15—60) • 10~6 кг/(мм2-с) и температуре газов
^1100°С. Температура внутри каталитического слоя несколько
выше 1100°С. Обычно для достижения тяги 1Н применяют слой
катализатора длиной 25 мм и диаметром 6,5 мм.
Метилгидразины на катализаторе Shell-405 в температурном
интервале 20—1000 °С разлагаются с образованием в качестве
основных продуктов азота и водорода [469].
В ФРГ иридиевый катализатор для разложения гидразина
получают следующим образом. Обезвоженную порошкообразную
окись алюминия смешивают с порошкообразным НгОгСЬ), затем
смесь обрабатывают водой, сушат и прокаливают до получения
Y-A12O3 (для полного удаления серы и брома). Прокаленный
продукт измельчают и иридий восстанавливают боратом щелочного
металла с последующей сушкой и нагреванием в токе водорода [470].
При использовании гидразина в ЖРД для корректировки
космического аппарата двигатель часто работает на импульсном
режиме. В этих условиях первый импульс всегда мало эффективен^
так как большая часть выделяющегося тепла поглощается
холодным катализатором, а температура газов, выходящих из
каталитического пакета, составляет лишь несколько сотен градусов.
Первый импульс продолжительностью 0,1 с можно разбить на:
1 период — от подачи сигнала до открытия клапана, <0,005 с;
2 период — заполнение входного штуцера и головки до
контактирования с катализатором, менее 0,03 с при
использовании капиллярной трубки;
3 период — продолжительностью 0,005 с — охватывает
физические и химические процессы разложения гидразина
до возрастания давления в камере, составляющего
10% от максимального значения;
4 период — продолжительностью ^0,01 с — до повышения
давления, составляющего 90% от максимального;
5 период — поток гидразина через клапан прекращается и он
закрывается, 0,005—0,01 с;
6 период — давление в камере снижается до 10% от
максимального за счет испарения гидразина,
оставшегося в заклапанной полости после закрытия
клапана, 0,05—0,1 с.
После окончания первого импульса тепло из каталитического
пакета теряется за счет проводимости и радиации, и только часть
его удерживается к моменту начала второго импульса. Через
10—20 импульсов устанавливается стационарный импульсный
режим, а удельный импульс достигает 70—90%' от расчетного
значения в установившемся режиме [471].
Топливные баки ракет для гидразина изготовляют из
титанового сплава, содержащего 6% алюминия и 4% ванадия. На
спутниках, управляемых по трем осям, гидразин помещают в резиновые
емкости (резина изготавливается на основе бутилкаучука или
этиленпропиленового каучука). Из этих емкостей, помещенных в
296

>бак из титанового сплава, гидразин выдавливается инертным
газом. Бутилкаучук и этиленпропиленовый каучук обладают
высокой стойкостью к гидразину; по сравнению с этиленпропиленовым
каучуком, наполненным графитом, бутилкаучуки с наполнителем
из SiO2 менее склонны вызывать разложение гидразина [472].
Трубопроводы для подачи гидразина в камеру сгорания и
регулирующие клапаны изготавливают из титанового сплава или
легированной стали. В линиях подачи гидразина в ЖРД
устанавливают фильтры (2 или 10 мкм) из легированной стали или
пористого полимерного материала. Двухмикронные фильтры
применяются в тех случаях, когда седло управляющего клапана
изготовлено из отшлифованного карбида вольфрама и требуется очень
тонкая очистка горючего. В противном случае микрочастицы
загрязнений попадают между уплотняющими поверхностями
клапана и вызывают подтекание горючего. Десятимикронные фильтры
используют при изготовлении седла клапана из фторопласта, бу-
тилкаучука или этиленпропиленового каучука. Мягкие седла
обеспечивают надежную герметичность даже в присутствии
небольших твердых частиц загрязнений. Однако при длительном
воздействии гидразина такие седла могут частично разбухать и
деформироваться. Это особенно заметно, если клапан расположен вблизи
форсуночной головки двигателя и нагревается отходящим теплом
из камеры разложения. Тогда при закрытии клапана оставшийся
в нем гидразин будет разлагаться, приводя к разрушению мягкиа
седла клапана. Во избежание этого гидразин отводят из
управляющего клапана или защищают клапан радиационным экраном.
Для обеспечения мягкого и быстрого запуска ЖРД часто
используют форсуночную головку типа плоского душа, но тогда
гидразин проникает относительно глубоко в слой катализатора,
создает местную его перегрузку и способствует повышенной
эрозии катализатора. Более надежным способом является введение
гидразина в слой катализатора с помощью двух — четырех
шприцев на разную глубину или с помощью капиллярной трубки,
обеспечивающей дробление струи при ударе о поверхность
катализатора и равномерное распределение гидразина в его слое [471].
Температура газов разложения на выходе из каталитического
пакета обычно составляет менее 982 °С. Разложение гидразина на
иридиевом катализаторе представляет собой диффузионный
процесс, лимитируемый скоростью разложения гидразина. Состав
продуктов разложения меняется по длине слоя катализатора.
При установившемся режиме гидразин разлагается на первых 5—
10% длины слоя катализатора и в состав продуктов разложения
входит 10—20% аммиака, 30% азота и 50—60% водорода. При
неустановившемся режиме количество аммиака в продуктах
разложения достигает 40—50%. В продуктах разложения могут быть
вода, амины и в небольших количествах металлы. В гидразине
обычно содержится ^0,4% анилина, который, проходя через
катализатор, карбонизуется. В катализаторе в небольшом количестве
297

содержится хлор, поэтому в продуктах разложения присутствует
солянокислый гидроксиламин со следами хлористого аммония.
Эти продукты образуются только в первый период работы и после
израсходования примесей хлора в катализаторе отсутствуют [473].
Отрицательным свойством гидразина является его высокая
температура кристаллизации (1,4—1,8 °С); для смесей гидразина с
водой температура кристаллизации резко понижается.
Температура плавления первой эвтектики (69% N2H4) составляет —54 °С,
второй (40,5% N2H4) равна —90 °С, однако удельный импульс
тяги для этих смесей значительно ниже, чем у чистого гидразина.
Для смеси гидразина с азидом гидразина (N5H3) эвтектика
существует при —17,7 °С. При использовании этой смеси образуется
больше энергии и температура газов разложения на 250 °С выше,
чем для чистого гидразина. На практике предложено использовать
смеси N2H4—N5H3—Н2О, для которых температура
кристаллизации ниже — 15°С [474].
Испытания прокладочно-уплотнительных материалов в 64%-ных
водных растворах гидразина при 70 °С в течение 194 сут
показали, что концентрация гидразина не меняется при контакте с
полиэтиленом, полипропиленом, политетрафторэтиленом и некоторыми
сортами найлона [475].
Большие перспективы использования гидразина в качестве
унитарного топлива для ЖРД вызвали необходимость обратить
серьезное внимание на его производство. Для получения гидразина
наиболее широко используется способ Рашига, однако он сложен и
дорог. Поэтому во Франции предложен новый, более экономичный
метод получения гидразина [476], заключающийся в окислении
аммиака перекисью водорода при 50 °С. Реакцию проводят в
присутствии ацетона и ацетонитрила. На первой стадии при
взаимодействии аммиака и ацетона образуется кетазин и ацетамид;
при последующем гидролизе кетазин легко выделяет гидразин:
2NH3 + Н2О2 + 2СН3СОСН3 + CH,CN
+2Н2О
> (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 >- N2H4 + 2CH3COCH3
При каталитической дегидратации ацетамид превращается в
ацетонитрил, который возвращают в процесс:
CH3CONH2 >■ CH3CN + Н2О
Ацетон играет защитную роль, блокируя гидразин в виде
стабильного соединения. Перекись водорода для этого процесса
получают, окисляя водород кислородом воздуха. Предложенный способ
получения гидразина, в котором вместо хлора используется
перекись водорода, открывает широкий путь для его промышленного
производства.
В техническом гидразине в качестве загрязняющих примесей
содержатся вода, СО2, гексан, толуол, гидразинугольная кислота,
НДМГ и анилин. Содержание воды может достигать 1 %. Наиболее
298

эффективным методом очистки гидразина считается метод
циклического вымораживания. Цикл вымораживания состоит из
следующих стадий: замораживание ^90% гидразина таким образом,
чтобы большинство примесей не переходило в твердую фазу, слив
незамороженных примесей и оттаивание гидразина. Высокая
степень очистки гидразина достигается за 3—4 цикла. Чтобы
гидразин в процессе очистки и применения не загрязнялся водой и СО?
из воздуха, операции следует вести в среде сухого азота [477].
В США рассмотрена возможность использования смеси
гидразина с азидом гидразина N2H3-N3 в качестве унитарного
ракетного топлива. Установлено, что введением до 28% азида гидразина
можно понизить температуру кристаллизации гидразина. Смеси
гидразина с 21,8, 24,6 и 27,6% азида гидразина не чувствительны
к удару и более термостабильны, чем гидразин. Плотность и
кинематическая вязкость смесей выше, чем у чистого гидразина.
При испытаниях в ЖРД средняя температура газов для смеси
гидразина с 20% азида гидразина была на 115°С больше, чем
для продуктов разложения гидразина. Эта же смесь дала более
высокие энергетические характеристики. Она удовлетворительно
воспламеняется в вакууме даже при температурах топлива и
катализатора, которые были значительно ниже температуры
кристаллизации гидразина [478].
Исследована кинетика разложения унитарного топлива MHF-8
на основе гидразина, азида гидразина и аммиака и стабильность
его при длительном хранении. Это топливо совместимо с
алюминиевыми и титановыми сплавами, но не совместимо со сталями [479].
В ФРГ в качестве унитарного топлива для использования в
ЖРД с каталитической камерой разложения разработана такая
смесь: 24,41—43,66% N2H4, 25,77—68,02% С2Н5ОН и 4,38—35,04%
H2NNHCH3 с температурой вспышки ниже 25 °С [480]. В США
рекомендуется получать гелеообразный гидразин добавкой к нему
^5% эфирцеллюлозы и «1% гидроксиэтилцеллюлозы [481].
Разработано высокоэнергетическое унитарное топливо на основе
гидразина с добавкой 49,8%! гидрида алюминия, микрочастицы
которого имеют покрытие из сополимера арилен- или алкилен-
дигидразина и арилен- или алкилендиизоцианата. Покрытие
предотвращает разложение гидразина на поверхности частиц
гидрида алюминия и повышает химическую стабильность топлива,
имеющего вязкость 24 мПа-с при скорости сдвига 17 300 с"1 [482].
В США в качестве катализаторов разложения гидразина и его
моно- и диметилпроизводных предложено использовать
активированный древесный уголь, силикагель и активную окись алюминия,
обработанные N2O4 или РОС13. Активированный уголь
обрабатывается N2O4 при соотношении 7:3 в отсутствие воздуха. При
контакте НДМГ с таким катализатором происходит его
спонтанное воспламенение, в результате чего температура катализатора
поднимается до уровня, когда дальнейшее разложение горючего
обеспечивается и после израсходования N2O4 [483].
299

Глава XVI
СМЕСЕВЫЕ УНИТАРНЫЕ ТОПЛИВА
С целью повышения энергетических характеристик
мономолекулярных ракетных топлив в последнее время развернуты работы по
получению смесевых унитарных топлив. К ним относятся смеси
алкилнитратов и нитропарафинов с окислителями
(концентрированные азотная и серная кислоты, перекись водорода и др.).
Добавка окислителей повышает кислородный баланс и теплоту
сгорания унитарных топлив, в результате возрастает удельный
импульс тяги, что подтверждается данными табл. 30 [164].
Таблица 30. Энергетические характеристики смесевых
унитарных ракетных топлив на основе нитрометана
Компоненты
Нитрометан
Нитрометан+ азодная
кислота
Нитрометан 4-90 %-ная
перекись водорода
Нитрометан+кислород . .
Содержание
компонентов,
%
100
61,8+38,2
52+48
71,6+28,4
Теплота
сгорания, кДж/кг
(ккал/кг)
4310(1030)
6450(1538)
6280(1500)
7620(1820)
Скорость
истечения,
м/с
1780
2170
2140
2370
Удельный
импульс
тяги,
с
182
222
218
242
Испытания на ракетных двигателях показали, что унитарные
топлива на основе нитрометана в комбинации с кислородом и
перекисью водорода обеспечивают повышение стабильности горения
топлива. Использование смесевых топлив повышает надежность
воспламенения и снижает взрывоопасность при их воспламенении
в камерах сгорания ЖРД.
В качестве смесевых унитарных ракетных топлив, кроме
комбинации на основе нитрометана, изучались смеси нитропропана и
азотной кислоты. Топлива получали из технического
нитропропана с содержанием 1-нитропропана 32%, 2-нитропропана 43%,
нитроэтана 26% и нитрометана 9% (нитропропан готовили
нитрованием пропана 53—67%-ной азотной кислотой при 400 °С).
В последнее время в качестве высокоэнергетических смесевых
унитарных ракетных топлив предложены смеси, содержащие
окислитель из 'неорганических кислот и горючий компонент типа чет-
300

вертичных аммониевых оснований [484]. В качестве окислителя
может использоваться 70%-ная HNO3 или ее смесь с хлорной
кислотой, причем воды в окислителе должно быть не более 30%.
Четвертичные аммониевые основания могут иметь структуру:
R—N—R
I
R
[X-
2+
N
R R
R—N—R'—N—R
I I
R R
H2C
R—N-
. H2C
[х-]2
CH2
2+
—CH2—CH2—N—R
CH2
[х-
где R — алкил, циклоалкил, алкенил или циклоалкенил с числом
атомов углерода не более 8; в состав радикала могут входить
NO2-, ONO2- и CN-группы. R'— алкил Q—С\2 или алкенил С4—Q12;
X—ONO2"-, С1ОГ-, HPOf- или H2POJ-, SO7, JHCT, ВО*--, H2BOJ-,
B2Of"-rpynnbi; от 1 до 4.
Соотношение между четвертичным аммониевым основанием и
окислителем в унитарном ракетном топливе должно быть 0,75—
1,25 от стехиометрического. В качестве горючего компонента
унитарных ракетных топлив могут использоваться Г^Ы'-диметилтри-
этилендиаммоний-, Г^М'-диэтилтриэтилендиаммоний, N-stm-N'-
метилтриэтилендиаммоний-, тетраметиламмоний- или тетраэтил-
аммонийнитраты; Ы,^К,№,№,№-гексаметилпропан- или
К^^^^^^-гексаметил-1,3-бутандиаммонийдинитраты.
Топливо, полученное на основе указанных четвертичных аммониевых
оснований и безводной азотной кислоты, обладает высокой
термической стабильностью в течение л;1080 ч, имеет температуру
кристаллизации от —31 до —69 °С и вязкость, обеспечивающую его
прокачивание по топливным системам ЖРД до температуры
—40 °С.
В качестве компонентов смесевых унитарных топлив
предложены вторичные три- и тетраалкиламмонийнитраты. Их готовят при
взаимодействия тетраалкиламмонийгалогенидов с азотной
кислотой в присутствии насыщенных разветвленных спиртов С4—Сб
[485]. Для этого берут 10—35%-ные или же 15—25%-ные
растворы галогенных соединений в спиртах и смешивают в стехиомет-
р.ическЪ'М соотношении с 60—90%-ной азотной кислотой при
60 °С в течение 6—30 мин. Затем из реакционной массы
отгоняют жидкие продукты, а осадок вторичных тетраалкиламмоний-
нитратов отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают
в вакууме. Для получения триметилизопропиламмонийнитрата,
например, берут триметилизопропиламмонийбромид в растворе
трет-бутилового спирта, выход нитратов составляет 80 %'.
301

Горючим компонентом в унитарных ракетных топливах могут
служить также четвертичные аммониевые основания типа [486]:
Н
у -
[Т~]п или
RHC CHR
I I
RHC CHR
У -
где R—Н или алкильный радикал С\—Сз; Z—NO3-, CIO4, f
Н2РО4-, SOf-, HSO4--, Н2ВОз"-, НВО2--, В4О|- -группы; п от 1 до 4.
Среди четвертичных аммониевых оснований для приготовления
унитарных топлив могут быть использованы Ы^-тетраметилен-
пирролидин, К,К-(1/-метилтетраметилен)-2-метилпирролидин-, N,N-
лентаметиленпилерадин-, Ы,М-(1/-метилпентаметилен)-2-метилпи-
перидин- или >Ш-гексаметиленпирролидиннитраты, N,N,N',N'-ah-
(тетраметилен) -пиперазин-, Ы,Ы-тетраметилен, Ы^Н'-пентаметилен-
пиперазин- или N,N,N/,N/-ah (пентаметилен) -пиперазиндинитраты.
Унитарное ракетное топливо, полученное при смешении
безводной азотной кислоты с Ы^М^^-диэтилендипирролидиндинитра-
том в стехиометрическом соотношении, имеет:
Плотность при 20 °С, г/см3 . 1,48
Вязкость при — 40°С, мм2/с 33,8
Температура кристаллизации, °С —50
Удельный импульс тяги, с 248
Термическая стабильность при 93 °С, ч >500
Такие унитарные ракетные топлива могут применяться в
арктических условиях и при полетах на больших высотах.
Разработано смесевое унитарное ракетное топливо на основе
аминонитратов: нитратов пиридина, 2-метилпиридина, пиперидина
и диизопропиламина, а также динитратов Ы^^^Ы^тетраметилза-
мещенных 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиамюна и М,М/-диметил-1,2-этан-
диамина [487]. В качестве горючего компонента унитарного
топлива могут использоваться также другие аминонитраты и амино-
динитраты, имеющие в молекуле не более 40 углеродных атомов
302

и не более 10 атомов азота в аминогруппах. Воспламенение этих
топлив осуществляется при контакте окислителя с пирролом, фур-
фуриловым спиртом, М^Ы^М'-тетраметил-^З-пропан- или этилен-
диаминами. Окислитель в топливо добавляют в смеси с низшими
алкиламинонитратами, причем лучшие результаты получаются с
95%-ной азотной кислотой.
Разработаны способы получения нитроалкиламинов [488] и
унитарных топлив на основе смесей двух аминонитратов [487].
Для получения унитарных ракетных топлив в смеси с 70% -ной
азотной кислотой могут использоваться низкомолекулярные нитро-
парафины и перхлораты пиридина, пиперидина или аминов [429].
В качестве перхлоратов аминов для получения унитарных
ракетных топлив могут использоваться я-пропил-, изобутил-, трет-
бутил-, изопропил-, диизопропил- или триэтиламиноперхлораты,
а также Ы,Ы,М/,Ы/-тетраметил-1,3-пропандиаминодиперхлорат.
Унитарное ракетное топливо, полученное на основе этого соединения,
в смеси с безводной азотной кислотой, при 0,7—4,2 мПа имеет
скорость горения 1,3—3,9 мм/с. Такие топлива при 100 °С
остаются стабильными в течение более 30 ч.
Унитарные ракетные топлива могут быть получены из N,N'-
диалкилтриэтилендиаммонийдинитратов с алкильными радикалами
Ci—C5, в частности, Ы,№-диметил, 1^,Ы'-диэтил-, Ы-метил-Ы'-этил-
или Ы-метил-Ы^изопропилтриэтилендиаммонийдинитратов [490].
Горючее для унитарных ракетных топлив получают при
взаимодействии триэтилендиамина с алкилгалогенидами; после добавки
воды образуется двойная гидроокись Г^Ы'-диалкилтриэтилендиам-
мония, которую нейтрализуют азотной кислотой до образования
динитратов; последние выделяют фильтрованием. Эти
компоненты используют в смеси с такими окислителями: красной или
белой дымящими азотными кислотами, четырехокисью азота с
небольшим количеством NO или NO2F и содержанием воды не более
2%. В смеси с безводной азотной кислотой получают унитарное
ракетное топливо высокой плотности с удельным импульсом тяги
238 с при давлении в камере сгорания ЖРД 4,2 МПа. В сочетании
с другими окислителями может быть получено топливо с
удельным импульсом тяги 220—240 с.
Смесевые унитарные ракетные топлива, полученные на основе
азотной кислоты, нитратов, динитратов и четвертичных
аммониевых оснований, обладают недостаточной стабильностью при
хранении. Для повышения стабильности предложено вводить в их
состав в качестве стабилизаторов перхлорат аммония, нитраты
аммония, калия или натрия в количестве 0,1—10% [491]. Стабильность
унитарного топлива на основе Н,М,Ы/,М/-тетраметил-1,2-этанди-
амина после добавки 7,1% перхлората аммония повышается от
22 до 50 ч, а топлива на основе Г^Г^М'^'-тетраметил-иЗ-бутан-
диамина — от 0,7 до 17 ч.
Для использования в ракетных двигателях предложено
унитарное ракетное топливо, содержащее 17% серной кислоты, 25%
303

нитрозилпиросульфата (NO)2S2O7 и 24% этансульфоновой
кислоты или других алкан- или фторалкансульфоновых кислот, у
которых алкильный радикал Ci—C5 [492]. В качестве горючего
компонента рекомендуются стойкие к серной кислоте тетраалкилам-
монийалкилсульфаты, тетраалкиламмоний- или тетраалкиламмо-
нийфторалкилсульфонаты, в частности, тетраметиламмонийсульфо-
нат и тетраметиламмониевая соль трифторметансульфо-
новой кислоты. Для улучшения воспламеняемости топлива в него
добавляют азотную кислоту. Предложенное топливо не вызывает
коррозии легированной стали и алюминия при 25 °С в течение
5 сут, обладает достаточной термостабильностью при 230—250 °С
и не воспламеняется в контакте с воздухом до 590 °С.
Для приготовления смесевых унитарных ракетных топлив
могут быть использованы монометиламин в смеси с хлоратом (20—
75%) или перхлоратом (60—75%) лития [493]. С целью
повышения характеристик горения в него можно добавить 5% алюминия
или магния, а также безводный аммиак, низшие алкиламины с
числом углеродных атомов более двух, перхлорат аммония, низшие
спирты или нитрат монометиламина. В последнем случае
количество нитрата монометиламина не должно быть более 20%.
Унитарное топливо подобного состава имеет удельный импульс тяги
215 с при давлении в камере сгорания ЖРД 2,1 МПа.
Стабильным в условиях хранения является унитарное топливо,
представляющее собой смесь гидразинов RR'NNH2 и гидразинпо-
лигидродекаборатов (RR'NNHUbB^H^-n^n, где R и R/—Н или
низшие ал килы, X—ОН или NH2, n = 0—4 [494]. Такое
топливо обладает высокой термической стабильностью и
повышенными энергетическими характеристиками. Его можно
использовать в ракетных двигателях с добавкой небольших количеств
окислителей (четырехокись азота, окись фтора и др.),
отличающихся высоким удельным импульсом тяги. Для улучшения
эксплуатационных характеристик в топливо могут добавляться депрессанты
(сероводородная, цианистая и другие кислоты). При нагревании
в течение нескольких часов при 95—100 °С такое топливо не
разлагается; его можно хранить в емкостях, предназначенных для
транспортирования и хранения гидразина.
Разработаны смесевые унитарные ракетные топлива на основе
дифтораминоалкинов и азотной кислоты [495], 1,1-дигидроперфтор-
этилсульфоновой кислоты [496] и нитрозилпиросульфатов [497].
В качестве перспективных топлив для ЖРД могут найти
применение геле- и пастообразные смесевые унитарные топлива.
Такие топлива могут содержать твердый полиолефиновый полимер,
измельченный до 1—500 мкм, и окислитель типа четырехокиси
азота, перекиси водорода, красной или белой дымящей азотной
кислоты [498]. Гелеобразное топливо подается в камеру сгорания,
ЖРД при давлении азота или с помощью насосов. Оно имеет
температуру воспламенения 650—760 °С и обладает хорошей
стабильностью при нормальных температурах и при нагревании до 70 °С.
304

ЛИТЕРАТУРА
1. Циолковский /С. Э. Труды по
ракетной технике. М.,
«Машиностроение», 1967. 623 с. Глуш-
ко В. Я. Развитие ракетостроения
и космонавтики в СССР. М., изд.
АПН, 1973. 97 с.
2. Кондратюк Ю. В. Завоевание
межпланетных пространств. М.,
Оборонгиз, 1947. 236 с.
3. Цандер Ф. А. Проблемы полета
при помощи реактивных
аппаратов. М., Оборонгиз, 1961. 287 с.
4. Алемасов В. Е., Дрегалин А. Ф.,
Тишин А. П. Теория ракетных
двигателей. М.,
«Машиностроение», 1969. 547 с. Мошкин Е. К.
Развитие отечественного
ракетного двигателестроения. М.,
«Машиностроение», 1973. 255 с.
5. Моторные топлива, масла и
жидкости. Т. 1. Под ред. К. К. Папок
и Е. Г. Семенидо. М., Гостоптех-
издат, 1957. 512 с.
6. Сарнер С. Химия ракетных топ-
лив. М., «Мир», 1969. 488 с.
7. Biegley С. М., Fisch W. R.,
Anderson R. E. In: Propellants Ma-
nufact., Hazards and Test Sym-
pos. 153rd. Meet. Am. Chem. Soc,
Miami Beach, Fla, 1967.
Washington, Am. Chem. Soc, 1969, p. 316—
343; РЖХим, 1970, 9П216.
8. Моторные, реактивные и
ракетные топлива. Под ред. К. К.
Папок и Е. Г. Семенидо. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 741 с.
9. Космонавтика. Маленькая
энциклопедия. Изд. 2-е. Под ред.
В. П. Глушко. М., «Советская
энциклопедия», 1970. 425 с.
10. Добровольский М. В.
Жидкостные ракетные двигатели. М.,
«Машиностроение», 1968. 395 с.
11. Kit В., Evered D. Rocket Propel-
lant Handbook. New York,
McMillan Company, 1960. 321 p.
12. Феодосьев В. И., Синярев Г. Б.
Введение в ракетную технику. М.,
Оборонгиз, 1960. 375 с.
20—1480
13. Алемасов В. Е. и др.
Термодинамические и теплофизические
свойства продуктов сгорания.
Справочник в 8-ми т. Под ред.
В. П. Глушко. М., ВИНИТИ АН
СССР, 1971—1974.
14. Sutton G. P. Rocket Prepulsion
Elements. New York — London,
Wiley —Chapman a. Hall, 1963.
483 p.
15. Шаулов Ю. X.t Лернер М. О.
Горение в жидкостных ракетных
двигателях. М., Оборонгиз, 1961,
195 с.
16. Жидкие и твердые ракетные
топлива. Под ред. Ю. X. Шаулова.
М., Издатинлит, 1958. 435 с.
17. Болгарский А. В., Щукин В. К.
Рабочие процессы в жидкостно-
реактивных двигателях. М.,
Оборонгиз, 1953. 429 с.
18. Мошкин Е. К. Нестационарные
режимы работы ЖРД. М.,
«Машиностроение», 1970. 336 с.
19. Исследование ракетных
двигателей на жидком топливе. Под ред.
В. А. Ильинского. М., «Мир»,
1964. 452 с.
20. Penner S., "Jet Propulsion", 1953,
№ 23, p. 85.
21. Зельдович Я. Б. Теория горения
и детонации газов. М., Изд. АН
СССР, 1944. 268 с.
Кондратьев В. #., Эмануэль Н. М.,
«Успехи химии», 1956, т. 25, вып. 4,
с. 393. Семенов Н. Н. О
некоторых проблемах химической
кинетики и реакционной способности.
М., изд. АН СССР, 1958. 349 с.
22. Мост В. Взрывы и горение в
газах. Пер. с нем. Под ред.
А. В. Фроста. М., Издатинлит,
1952. 687 с.
23. Большаков Г. Ф., Гулин Е. //.,
Торичнев Н. Н.
Физико-химические основы применения
моторных, реактивных и ракетных топ-
лив. М., «Химия», 1965. 271 с.
Пожарная опасность веществ и
305

материалов, применяемых в
химической промышленности.
Справочник. Под ред. И. В. Рябова. М.,
«Химия», 1970. 336 с.
24. Wood H., Charvonia D.t "Jet
Propulsion", 1954, v. 24, № 3, p. 162—
165.
25. Паушкин Я. М. Химия
реактивных топлив. М., изд. АН СССР,
1962. 436 с.
26. Reports on the Progress of
Applied Chemistry. V. 51. London,
Soc. Chem. Ind., 1966, p. 264—
265.
27. Семенов Н. #., Успехи физ. наук,
1940. т. 23, вып. 3, с. 251—252;
т. 24, вып. 4, с. 433—486.
28. Penner S. S. In: Propullants Ма-
nufact., Hazards and Test Sympos.
153rd Meet. Am. Chem. Soc,
Miami Beach, Fla, 1967.
Washington, Am. Chem. Soc, 1969, p. 369—
387; РЖХим, 1970, 8П270.
29. «Вопросы ракетной техники»,
1951, № 6, с 113.
30. Шевелюк М. И. Теоретические
основы проектирования
жидкостных ракетных двигателей. М.,
Оборонгиз, 1960. 684 с.
31. Steinberger R. In: Fifth
Symposium on Combustion. Combustion in
Engines and Combustion Kinetics.
New York — London, Reinhold
Publ. Corp. — Chapman a. Hall,
1955, p. 205—211.
32. «Вопросы ракетной техники»,
1953, № 1, с 134.
33. Саттон Д. Ракетные двигатели.
Пер. с англ., М., Издатинлит,
1952. 327 с
34. Крокко Л., Чжень Синь-и. Теория
неустойчивости в жидкостных
ракетных двигателях. Пер. с англ.
Под ред. Ю. А. Шаулова. М.,
Издатинлит, 1958. 351 с «Вопросы
ракетной техники», 1959, № 4,
с. 49—54.
35. «Вопросы ракетной техники»,
1952, № 3, с. 9—13.
36. Васильев А. П. и др. Основы
теории и расчета жидкостных
ракетных двигателей. М., «Высшая
школа», 1967. 374 с.
37. Физические основы ракетного
оружия. М., Воениздат, 1972.
312 с
38. Рожков И. В., Алмазов О. А.,
Ильинский А. А. Получение
жидкого водорода. М., «Химия», 1967.
197 с
39. Bailey A. R., Cruddace R. G.,
Ricketson В. W. A. Space Research
and Technology. New York —
London, Cordin and Bresch, 1962.
171 p.
40. Иоффе В. Б. Основы
производства водорода. Л., Гостоптех-
издат, 1960. 429 с
41. Малков М. П. и др. Справочник
по физико-химическим основам
глубокого охлаждения. М., Гос-
энергоиздат, 1963. 371 с.
42. Жидкий водород. Сборник
переводов. Под ред. М. П. Малкова.
М., «Мир», 1964. 416 с.
43. Kaplan R. L., Cornell Eng., 1961,
v. 27, № 3, p. 21—23.
44. Скотт Р. Б. Техника низких
температур. Пер. с англ. Под ред.
М. П. Малкова. М., Издатинлит,
1962. 251 с. Струминский В.,
«Правда», 1974, № 215 (20454),
с 3.
45. Gudvin P. W. e. a., "Cryogenics",
1961, v. 1, № 2, р. 81—85.
46. Кавторадзе Н. Н„ ЖФХ, 1956,
т. 30, №4, с. 909—911.
47. Farber E. A., Eng. Progr. Univ,
Fla. Techn. Paper, 1968, № 415A —
415B, 11 p.
48. Hayen A. J., "AIAA Journal", 1965,
v. 3, № 3, p. 527—532.
49. Poth I., Van Hook J. R. AIAA
Paper № 71—646, 1971. 23 с
50. Chem. Week, 1964, v. 94, № 2,
p. 40—42.
51. Van der Arend. P. C, Chem. Eng.
Progr., 1961, v. 57, № 10, p. 62—
65. Есельсон Б. Н. и др. Свойства
жидкого и твердого водорода. М.,
«Стандарты», 1969. 136 с
52. Stormont D. H., Oil and Gas J.,
1962, v. 60, № 12, p. 114—115;
1963, v. 61, № 6, p. 105—106; 1965,
v. 63, № 10, p. 125—126.
53. Кельцов В. В., «Газовое дело»,
1964, №,12, с 22—23.
54. Химическая промышленность
США. Т. 1. Под ред. Г. Л. Ко-
ренькова. М., изд. НИИТЭхим,
1972. 590 с.
55. Жадановский Н. Б. Получение
водорода методом каталитической
конверсии. Куйбышев,
Куйбышевское книжное изд., 1959. 187 с
56. Chem. Age India, 1962, v. 13, № 4,
p. 289—290. "Petroleum Mangage-
ment", 1963, v. 35, № 1, p. 175,
177.
306

57. Обзор зарубежной литературы по
нефтепереработке. Вып. 5. М.,
изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1965.
246 с.
58. Comley E. A., Reed R. М., «Химия
и технология нефти и газа», 1965,
№ 4, с. 34—36.
59. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 12,
- p. 82—83; 1962, v. 69, № 14, p. 88,
90, 92; 1964, v. 71, № 2, p. 102—
105.
60. Oriobo D. J., McHvain D. R.f Oil
and Gas J., 1963, v. 61, № 5,
p. 102—104. Canad. Petrol., 1964,
v. 5, № 11, p. 39—43. Oil and
Gas. J., 1963, v. 61, № 2? p. 78—
81.
61. World Petrol., 1965, v. 36, № 1,
p. 18—19.
62. Егоров А. П., Шерешевский А. И.,
Шманенков И. А. Общая
химическая технология неорганических
веществ. М., «Химия», 1964.
688 с.
63. Лебедев В. В. Водород, его
получение и использование. М., изд.
АН СССР, 1958. 179 с.
64. Архаров А. М. и др. Техника
низких температур. М., «Энергия»,
1964. 292 с.
65. Technology and uses of liquid
hydrogen. New York — London,
Pergamon Press, 1964. 179 p.
66. Guccione E., Chem. Eng., 1969,
v. 76, № 10, p. 150—159.
67. Фрадков А. Б., «Кислород», 1958,
№ 5, с. 57—59.
68. Зельдович А. Г., Пилипен-
ко Ю. /С, «Приборы и техника
эксперимента», 1964, № 5, с. 23—
24.
69. Ryosuke G., Chem. Econ. and Eng.
(Review), 1970, v. 2, № 10, p. 44—
50.
70. Sindt C, "Cryogenics", 1970, v. 10,
№ 5, p. 372—378.
71. Lidgard R. /., "Missiles and
Space", 1961, v. 7, № 1, p. 48—53.
72. Епифанов В. И. и др.
Разделение воздуха методами глубокого
охлаждения. Ч. 2. М.,
«Машиностроение», 1964. 259 с.
73. Petrol. Refiner, 1962, v. 41, № 2,
p. 241—242.
74. Adv. Cryog. Eng., 1960, v. 5, № 2,
p. 209—210, 216; 1962, v. 7, № 3,
p. 377—379, № 4, p. 413—414; 1964,
v. 9, № 5, p. 513—515.
75. "Cryogenics", 1961, v. 1, № 3,
p. 171—177.
76. "Design News", 1972, v. 27, № 9,
p. 17—18.
77. Герш С. Я. Глубокое охлаждение.
4. 2. М., Госэнергоиздат, 1960.
349 с.
78. Krelner E., Posck К., "Berg- und
Hiittenmannische Monatshefte der
Montanistischen Hochschule in
Leoben", 1960, Bd. 105, № 4,
5. 268—273.
79. Petrol. Eng., 1959, v. 31, № 13,
p. 21—22.
80. Гуляев А. П. Металловедение.
M., Оборонгиз, 1963. 482 с.
81. Reiff A. D., Chem. Eng., 1965,
v. 72, № 19, p. 191—198.
82. Perkins W. E., Frainier R. /., Adv.
Cryog. Eng., 1960, v. 5, № 1,
p. 69—75.
83. Scharle W. /., Trans. Inst. Chem.
Eng., 1965, v. 43, № 1, p. 16—19.
84. Вопросы глубокого охлаждения.
Сборник переводов. Под ред.
М. П. Малкова. М., Издатинлит,
1961. 429 с.
85. Fuller P. D., McLagon J. N.
Storage and transfer of cryogenic fluids.
New York — London, Pergamon
Press, 1962. 328 p.
86. Croxford В., Brit. Chem. Eng.
(Process Technology), 1972, v. 17,
№ 3, p. 245—249.
87. Новые направления в криогенной
технике. Сборник переводов. Под
ред. М. П. Малкова. М., «Мир»,
1966. 439 с.
88. Мельник Б. Д., Хим. пром., 1962,
№ 9, с. 21—23.
89. Zabetakis M. G., Adv. Cryog. Eng.,
1961, v. 6, № 2, p. 185—188.
90. Adv. Cryog. Eng., 1960, v. 5, № 1,
p. 55—57; 1962, v. 7, № 3, p. 327—
329; 1963, v. 8, № 2, p. 236, 278.
91. Shade W. J., Chem. Trande J. and
Chem. Eng., 1964, v. 5, № 4038,
p. 583—589.
92. Rosen B. e. a., Report NASA, 1970,
№ 5092, p. 1—88.
93. Ring T. A. e. a., Chem. Eng.
Progress, 1970, v. 66, № 12, p. 59—
62.
94. Chem. Eng. News, 1970, v. 48,
№ 44, p. 102—108.
95. Holzman R. T. Chemical Rockets
and Flame and Explosives
Technology. New York — London; Publ.
Dekker, 1969. 449 p.
96. Пат. США 3521458 (1970).
20*
307

97. Вэнимен Дж. Л., Борланд А. Л.,
Уинстед Т. В. «Вопросы ракетной
техники», 1971, v. 21, № 2, с. 3—9.
98. Дейни Д. Е., Людтке П. Р.,
Синдт К. Ф., «Вопросы ракетной
техники», 1971, v. 21, № 1, с. 34—
41.
99. Marshall T. N., РЖ
«Авиационные и ракетные двигатели», 1971,
№ 1, с. 30.
100. Adamson L. Z., "STAR", 1972,
v. 10, № 10, p. 1395—1404.
101. Contreras W.t Lee M.,
"Government Reports Announcements",
1972, v. 72, № 21, p. 65—69.
102. Кейди E. К., Кендл Д. В.,
«Вопросы ракетной техники», 1972, № 6,
с. 27—45.
103. Chao G. Г., "ARS Journal", 1959,
v. 29, № 3, р. 199—202.
104. Goodger E.f J. Inst. Petrol., 1960,
v. 46, № 422, p. 150—157.
105. De Galard L, "Air et Cosmos",
1970, v. 8, № 368, p. 23—24.
106. Krop S., "Jet Propulsion", 1954,
v. 24, № 5, p. 223—226. Per-
ring W., Royal. Aeronautical
Soc, 1956, v. 60, № 6, p. 427—
434.
107. Chailtot H., Rev. protect., 1969,
№ 131, p. 63—64.
108. Spesification BA —PP —203,
Melange M — 3, Forces Armees,
Etat-Major General, Section Lo-
gistique, 1964. 12 p.
109. Зрелое В. Н., Кичкин Г. Н.
Хроматография в нефтяной и
нефтехимической промышленности. М.,
Гостоптехиздат, 1963. 286 с.
110. Зрелое В. П., Пискунов В. А.
Реактивные двигатели и топливо.
М., «Машиностроение», 1968.
312 с.
111. Пискунов В. А., Зрелое В. Н.
Испытания топлив для
авиационных двигателей. М.,
«Машиностроение», 1974. 200 с.
112. Зрелое В. Н. В кн.: Итоги науки.
Технология органических веществ.
1966. М., ВИНИТИ, 1968, с. 5—66.
113. Чертков Я. Б., Рыбаков К. В.,
Зрелое В. Н. Загрязнение и
очистка топлив. М., «Химия», 1970.
240 с.
114. Зарубежные топлива, масла и
присадки. Под ред. И. В. Рожко-
ва и Б. В. Лосикова. М., «Химия»,
1971. 328 с.
115. Чертков Я. Б., Большаков Г. Ф„
Тулин Е. И. Топливо для
реактивных двигателей. М., «Недра»
1964. 226 с.
116. Энглин Б. А. Применение
моторных топлив при низких
температурах. М., «Химия», 1968. 164 с.
117. Б ударов И. П. Потери от
испарения моторных топлив при
хранении. М., изд. ВНИИСТ, 1961. 59 с.
118. Trent С, Zucrow M., J. Am. Rock.
Soc, 1951, v. 21, № 5, p. 129—135;
Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, № 4,
p. 2668—2702.
119. Паушкин Я. M. и др. В кн.:
Тезисы докладов на Межвузовском
совещании по химии нефти. М.,
изд. МГУ, 1956, с. 22—23.
120. Большаков Т. Ф., Глебов-
екая Е. А. В кн.: Тезисы
докладов на XVII совещании по
спектроскопии. М., изд. АН СССР,
1965, с. 47.
121. Rislnger J. L,, Petrol. Refiner, 1957,
v. 36, № 5, p. 304, 308. Brumin-
zeel C, J. Inst. Petrol., 1963, v. 49,
№ 473, p. 125—128.
122. Рагозин Н. А. Реактивные
топлива. M., Гостоптехиздат, 1963-
166 с.
123. Рагозин Н. А., Воробьева А. Ф.,
«Химия и технология топлив и
масел», 1958, № 4, с. 39—42.
124. Резников М. Е. Топлива и
смазочные материалы для
летательных аппаратов. М., Воениздат,
1973 232 с
125. Rogers D. Т., Dermont M. С, Min-
day J. С, Oil a. Gas J., 1957,
v. 55, № 46, p. 166—167.
126. Lamoche R., Rev. petrol., 1963,
№ 1049, p. 63—75. McDougall D. O.,
J. Soc. Licensed Aircraft Engrs.,
1957, v. 6, № 4, p. 3—9. Zabeta-
kis M. G., Rosen R. H., Canad.
Oil a. Gas Ind., 1957, v. 10, № 10,
p. 95, 98, 102.
127. Демидов П. Т. Горение и
свойства горючих веществ. М.,
«Химия», 1973. 248 с.
128. Пат. США 3161486 (1961). Jaf-
fee M. L., Aviat. Week., 1964, v. 80,
№ 20, p. 26—29. Яп. пат. 20457
(1967).
129. Mitchell E. R. J., Inst. Fuel, 1964,
v. 37, № 279, p. 151—164.
130. Пат. США 3027246 (1962).
131. Sale В., Bull. Assoc. franc, techni-
ciens petrol., 1962, № 155, p. 735—
739.
132. Пат. США 3015549 (1962);
3111482 (1963).
308

133. Пат. США 3077733 (1963).
134. Пат. США 3125503 (1964).
135. Пат. США 3175970 (1965).
136. Пат. США 3057704, 3057705
(1962).
137. Пат. США 3201342 (1965).
138. Пат. США 3177653 (1965).
139. Пат. США 3128597, 3161016
(1964).
140. Пат. США 3298948 (1967).
141. Пат. США 3272879 (1966).
142. Coodman J. A., Wise P. И.,
Report NACA, 1951, № 1065, р 1—38.
Пат. США 3128596 (1964). Пат.
США 3185966 (1965).
143. Пат. США 3116339 (1969).
144. Пат. США 3436336 (1969). Пат.
США 3457162 (1969). Tregil-
gas Е. Т., Growley D. M.,
"Hydrocarbon Processing", 1969, v. 48,
№ 5, p. 120—128. Geisen L A.,
"Hydrocarbon Processing, 1970,
v. 49, № 8, p. 113—118.
145. Пат. США 3113420, 3113422,
3113424 (1963).
146. Пат. США 3113419, 3113421,
3113423 (1963).
147. Пат. США 3104266 (1963).
148. Пат. США 3242667 (1966).
149. Пат. США 3004384 (1961).
150. Пат. США 3185739 (1965).
151. Пат. США 3221071 (1965).
152. Пат. США 3658491 (1972).
153. Пат. США 3575859 (1971).
154. Пат. США 3652348 (1972).
155. Пат. Швеции 331535 (1971).
156. Warner С. F. e. a., "STAR", 1972,
v. 10, № 20, р. 2746.
157. Jaffee M. L, Aviat. Week, a.
Space Technol., 1969, v. 91, № Ю,
p. 47, 50, 55. "Space Propulsion",
1970, v. 7, № 19, p. 230—241.
Bittner D. A., "STAR", 1969, v. 7,
№ 6, p. 1058. Вальдман Б. Дж.
и др., «Вопросы ракетной
техники», 1970, т. 20, № 4, с. 26—31.
158. "Interavia Air Letter", 1969,
№ 6875, p. 5—6; 1970, № 7118,
p. 5—7.
159. "Space Aeronautics", 1970, v. 54,
№ 1, p. 22—23.
160. Masters A. J. AIAA Paper № 510,
1969. 7p.
161. Грегори Дж. В., «Вопросы
ракетной техники», 1971, № 3, с. 27—
31.
162. Sindi С. F.t Ludtne P. R.,
"International Aerospace Abstrackts",
1972, v. 12, № 4, p. 564—569.
163. Чернышев Н. Г. Химия ракетных
топлив. М. — Л., Госэнергоиздатг
1948. 352 с.
164. Физика и химия реактивного
двигателя. Вып. 1. Под ред. А. А.
Соколика. М., Издатинлит, 1948,
238 с.
165. Коай И., Ютернбогарт И.
Динамика ракет. Пер. с англ. Под ред.
А. А. Космодемьянского. М., Обо-
ронгиз, 1950. 232 с. Burgess Е.
Rocket Propulsion. London,
Chapman a. Hall, 1954. 235 с
166. Ringegni R. J., Toporkov A.,
"STAR", 1970, v. 8, № 1, p. 168—
172.
167. «Современная техника», 1949Г
№ 8, с. 44.
168. Kilpatrick M., Baker L In: Fifth
Symposium on Combustion.
Combustion in Engines and
Combustion Kinetics. New York —
London, Reinhold Publ. Corp.—
Chapman a. Hall, 1955, p. 170—
196.
169. Легковоспламеняющиеся и
горючие жидкости. Справочник. Под
ред. Н. А. Тарасова-Агалакова.
М, изд. МКХ РСФСР, 1956.
111с.
170. Bachmaier F., Ver. Deut. Ing.-
Ber., 1970, № 146, S. 31—34;
Chem. Abs., 1971, № 24, p. 128313.
171. Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 9,
p. 1343—1346. «Вопросы ракетной
техники», 1958, № 5, с. 1—8.
172. Bernard М. In: Fifth Symposium
on Combustion. Combustion in
Engines and Combustion Kinetics.
New York — London, Reinhold
Publ. Corp.— Chapman a. Halt
1955, p. 217.
173. "AIAA Journal", 1970, v. 8, № 5,
p. 980—982.
174. Rastogi R. P., Kishore K.t "AIAA
Journal", 1966, v. 4, № 6, p. 1083—
1085.
175. Англ. пат. 1251002 (1971).
176. Пат. США 3616361 (1971).
177. Латухин А. Н. Боевые
управляемые ракеты. М., Воениздат, 1968.
257 с. Пересада С. А. Зенитные
ракетные комплексы. М.,
Воениздат, 1973. 272 с.
178. Синярев Г. Б.,
Добровольский М. В. Жидкостно-реактив-
ные двигатели. М., Оборонгиз^
1957. 580 с.
179. Symposium of the 153rd Meeting
of the American Chem. Society.
309

Miami Beach, Fla, 1967. Advances
in Chemistry. Ser. № 88. Ed. by
C. Bajars, K. Klager. Washington,
Am. Chem. Soc, 1969. 395 p.
180. Крешнов А. П., Быкова Л. И.,
Шелест Н. М., Ж АХ, 1961, т. 16,
№ 3, с. 331—333. Безингер Н. Н.г
Гальперн Г. Д., Абдурахмано-
ва М. А., ЖАХ, 1961, т. 16, № 1,
с. 91—92. Критчфильд Ф. Анализ
основных функциональных групп
в органических соединениях. М.,
Издатинлит, 1965. 412 с.
181. Наканаси К. Инфракрасные
спектры и строение органических
соединений. Пер. с англ. Под ред.
А. А. Мальцева. М., «Мир», 1965.
216 с. Беллами Л. Новые данные
по ИК-спектрам сложных
молекул. Пер. с англ. Под ред.
Ю. А. Пентина. М., «Мир», 1971.
590 с. Большаков Г. Ф.,
Глебовская Е. А., Каплан 3. Г.
Инфракрасные спектры и
рентгенограммы гетероорганических
соединений. М., «Химия», 1967.
168 с.
182. Степанова Л. С, Зрелое В. Н.
и др., «Нефтепереработка и
нефтехимия», 1974, № 10, с. 27—29.
183. Rapp L, Strie M., "Jet
Propulsion", 1957, v. 27, № 4, p. 401—405.
Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, № 11,
p. 2732—2734.
184. Pino M., "Jet Propulsion", 1955,
v. 25, № 9, p. 463—465. ?
185. Schalla R., Fletcher E. F., "ARS
Journal", 1959, v. 29, № 1, p. 33—41.
186. Основы горения углеводородных
топлив. Пер. с англ. Под ред.
А. Н. Хитрина и В. И. Попова.
М., Издатинлит, 1960. 664 с.
187. Пат. США 3257250 (1966).
188. Пат. США 3257248 (1966).
189. Пат. США 2944051 (1960);
3173910 (1965).
190. Пат. США 3133845 (1964).
191. Франц. пат. 1330740 (1963).
192. Пат. США 2932941 (1960).
193. Пат. США 2899468 (1959).
194. Пат. США 3066169 (1962).
195. Пат. США 3320296 (1967).
196. Бережковский М. И. Хранение и
транспортирование химических
продуктов. М., «Химия», 1973.
272 с.
197. Мюллер В., «Вопросы ракетной
техники», 1972, № 5, с. 30—36.
198. Zazin N. A., "Space World", 1971,
№> 5, p. 30—34.
199. Афонин П. М. и др. Беспилотные
летательные аппараты. М.,
«Машиностроение», 1967. 324 с.
Волков Е. Б. Ракетные двигатели. М.,
Воениздат, 1969. 241 с.
200. Strunk W. G., "Missiles and
Rockets", 1957, v. 2, № 9, p. 116,
120; Chem. Eng. Progress, 1958,
v. 54, № 7, p. 45—46.
201. Wipman L, "Interavia", 1958, v. 13,
№ 3913, p. 4.
202. Мелькумов Т. М. и др. Ракетные
двигатели. М., «Машиностроение»,
1968. 456 с.
203. Ануреев И. И. Оружие
противоракетной и противокосмической
обороны. М., Воениздат, 1971.
286 с.
204. Кребс X. Дж., «Вопросы
ракетной техники», 1973, № 7, с. 3—10.
205. Aviat. Week. a. Space Technol.,
1966, v. 85, № 6, p. 82.
206. Tran D. E.} Ind. Eng. Chem., 1953,
v. 45, № 12, p. 2608—2611.
207. Chem. Eng., 1959, v. 65, № 14,
p. 120—123.
208. Пат. США 2803525 (1957).
209. Пат. США 2813067 (1957).
210. Пат. США 2848357 (1958).
211. Пат. США 2753300 (1956).
212. Levy В. е. a., "Nucleonics", 1960,
v. 18, № 9, р. 128—133.
213. Пат. США 2767057 (1956).
214. Пат. США 2768878 (1956).
215. Bock G., Z. anorg. Chem., 1958,
Bd. 293, № 5, S. 264—269.
216. Paunetier F.} Bultingaire R., Bull.
Soc. chim. France, 1958, № 11,
p. 1397—1399.
217. Англ. пат. 792195 (1958).
Пат. США 2917369 (1959).
Пат. США 2863728 (1958).
Пат. США 2855714 (1958),
2877101 (1959).
218. Пат. США 3219500 (1965).
219. Пат. США 3158995 (1964).
220. Пат. США 2901511 (1959).
221. Chem. Week, 1954, v. 75, № 9,
p. 36—37.
222. Goodger E.} J. Inst. Petrol., 1960,
v. 46, № 442, p. 201—206.
223. Chem. Eng., 1960, v. 67, № 11,
p. 38—42.
224. Krager D. e. a., Ind. Eng. Chem.,
1960, v. 52, № 5, p. 119—123.
225. Пат. США 3214474 (1965).
226. Пат. США 3117161 (1964).
227. Англ. пат. 946098 (1964).
228. Specification BA — 88 — 202.
Dimethylhydrazin assymetrique
310

UDMH. Forces Armees, Etat-
Major General, Section Logistique,
1964. 10 p. Володин В. А.
Конструкция и проектирование
ракетных двигателей. М.,
«Машиностроение», 1971. 336 с.
229. Баррер М. и др. Ракетные
двигатели. М., Оборонгиз, 1962. 800 с.
230. Двигательные установки ракет
на жидком топливе. Пер. с англ.
М., «Мир», 1966. 404 с.
231. Tchinkel /., Chem. Eng. News,
1954, v. 32, № 10, p. 2582—2583.
232. Energetics of Propellant
Chemistry. New York — London, Perga-
mon Press, 1964. 392 p.
233. Одрит Л., Огг Б. Химия
гидразина. Пер. с англ. Под ред.
Я. М. Варшавского. М., Издатин-
лит, 1954. 238 с.
234. Potter R. L., Byington H. W. ARS
Preprint, № 330, 1956, 32 p.
235. Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 9,
p. 1343—1344. «Вопросы ракетной
техники», 1959, № 8, с. 21—25.
236. Meyer S. W., Taylor D., Schie-
ler L., Combust. Sci. a. Techn.,
1969, v. 1, № 2, p. 119—123.
237. Cordes U. F., J. Phys. Chem., 1961,
v. 65, № 1, p. 65—69. Луком-
ский Ю. А, Годнее И. Н., «Труды
Ивановского
химико-технологического института», 1956, вып. 5.
с. 23—31.
238. Aston D., J. Am. Chem. Soc, 1953,
v. 75, № 23, p. 6202—6211.
239. Saad e. a., "AIAA Journal", 1972,
v. 10, № 8, p. 1073—1078.
240. Benson S. W., Spokes G. N., Chem.
Eng. News, 1970, v. 48, № 49,
p. 31—32.
241. Rely K. U., Derr P. F.,
"Corrosion" (Houston), 1960, v. 16, № 10,
p. 507—512.
242. Rose W., "Jet Propulsion", 1956,
v. 26, № 2, p. 30—37.
243. Маликов В. Г., Комисарик С. Ф.,
Короткое А. М. Наземное
оборудование ракет. М., Воениздат,
1971. 304 с.
244. Roth С. Е„ Poland A., "Jet
Propulsion", 1957, v. 27, № 10,
p. 1006—1010.
245. Stehling K. R., '"Astronautics",
1958, v. 3, № 1, p. 44—49.
246. Canright R. В., "SAE Journal",
1958, v. 66, № 2, p. 40—42.
247. Kaprielyan S. P., Kushnerick J. P.,
"Aircraft and Missiles", 1959, v. 2,
№ 1, p. 6—15.
248. Fulton F. M., "Astronautics", 1959,
v. 4, № 1, p. 37—41.
249. Стэнли Дж. К., «Вопросы
ракетной техники», 1971, № 2, с. 25—
34.
250. Loftus H. J. AIAA Paper № 71—
736. 1971. 23 р.
251. Berman К. е. a. AIAA Paper
№ 72—1132. 1972. 31 p.
252. Gacta В. Р., "Fire Engineering",
1958, v. Ill, № 8, p. 23—25.
253. Пат. США 2901886 (1959).
254. Пат. США 3317608 (1967).
255. Пат. США 3378594 (1968).
256. Пат. США 3321503 (1967).
257. Пат. США 3164505 (1965).
258. Англ. пат. 969708 (1964).
259. Пат. США 3301721 (1967).
260. Пат. США 3396537 (1968).
261. Пат. США 3135800 (1964).
262. Пат. США 3329718, 3351593
(1967).
263. Пат. США 3202659 (1965).
264. Англ. пат. 1081866 (1967). Пат.
США 3155456 (1964). Пат. США
3217017 (1965).
265. Hedberg В., Schomaker V. F.,
J. Am. Chem. Soc, 1951, v. 73,
№ 7, p. 1482—1488.
266. Dulmage W. J., Lipscome W. N.,
J. Am. Chem. Soc, 1951, v. 73,
№ 11, p. 3539—3542.
267. Clarne /. Т., Rifkin E. В.,
Johnston H. L., J. Am. Chem. Soc,
1950, v. 72, № 3, p. 75, 781.
268. Grin S. R., Griek R. L, J. Phys.
Chem., 1961, v. 65, № 12, p. 2173—
2178. Бор, его соединения и
сплавы. Сборник статей. Под ред.
Г. В. Самсонова. Киев, изд. АН
УССР, 1960. 590 с.
269. Chapiro /., Weis H., J. Am. Chem.
Soc, 1954, v. 76, № 10, p. 1205—
1208.
270. Rhein R. A., "AIAA Journal", 1971,
v. 9, № 3, p. 353—357.
Coghe A. e. a., "Termotechnica",
1971, v. 25, № 5, p. 233—248. Dun-
stan J., "Chemistry in Britain",
1971, v. 7, № 2, p. 62—69. Swieci-
cki W.t "Astronautyka", 197:2,
v. 15, № 4, p. 14—16.
271. Hoehn F. AIAA Paper № 72—1129.
1972. 18 p.
272. Burlage H. F., Grin W., Rieb-
ling R. W., J. Spacecraft Rocket»,
1972, v. 9, № 10, p. 729—737.
273. Riebling R. W., Powell W. В.,
J. Spacecraft Rockets, 1971, v. 8,
№ 1, p. 4—14.
311

274. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С.
Химия гидридов. Л., «Химия»,
1969. 676 с.
275. McCarty /., Dibiorgio P., J. Am.
Chem. Soc, 1951, v. 73, № 13,
p. 3238—3243.
276. Adrian R. C, Edgington H. C,
Miller F. E.f "Government Reports
Announcements", 1973, v. 73, № 5,
p. 117.
277. Hagenmuller P. Les Propergols.
Paris, Gauthier — Villars, 1966.
92 p.
278. Bellance C. L, Salyer J. O.y
Rubber Chem. a. Technol., 1966, № 4,
p. 2115—2123.
279. Cramer G. R.f Bartox H. A., "SAE
Journal", 1960, v. 68, № 8, p. 66—68.
280. Price F., J. Am. Chem. Soc, 1951,
v. 73, № 12, p. 2141—2147.
281. Jones W. H. Fuels and New Pro-
pellants. New York — London,
Pergamon Press, 1964. 322 с
282. Swiecicki W., "Astronautyka",
1972, v. 15, № 4, p. 14—16. Der-
ry C. W., Canad. J. Chem. Eng.,
1958, v. 36, № 6, p. 247—253.
283. Пат. США 3157989- 3163507
(1964).
284. Пат. США 3043100, 3066170
(1962); 3072699 (1963).
285. Пат. США 3118936 (1964).
286. Пат. США 3114774 (1963).
287. Пат. США 3030289 (1962).
288. Пат. США 3334966 (1968).
289. Пат. США 3391194 (1968).
290. Пат. США 3298784 (1967).
291. Пат. США 3098877 (1963),
3124616 (1964).
292. Пат. США 3359304
3405179 (1968).
293. Пат. США
3153661 (1964).
294. Пат. США 3185724 (1965).
295. Пат. США 3228814 (1966).
296. Пат. США 3312532 (1967).
297. Пат. США 3402028 (1968).
298. Пат. США 3051743 (1962).
299. Пат. США 3350177 (1967).
300. Англ. пат. 948951 (1964).
301. Пат. США 3383185 (1968).
302. Пат. США 3219499 (1965).
303. Пат. США 3215740 (1965).
304. Пат. США 3001361 (1961).
305. Пат. США 3108431 (1969).
306. Пат. США 3578516 (1971).
307. "Space propulsion", 1970,
№ 24, p. 293—295; v. 8, № 3, p. 27,
33. Howard W. D., Mech. Eng.,
1968, v. 90, № 6, p. 38.
(1967);
3066170 (1962);
7,
308. «Вопросы ракетной техники»,
1970, № 2, с. 91; № 11, с. 97—98.
309. Глизманенко Д. Л. Получение
кислорода. М., «Химия», 1965,
739 с.
310. Bleyle G., Hinckley R., Jewett С,
"Jet Propulsion", 1954, № 24,
p. 297.
311. Gerald Т., Thodos В., Thodos G.,
Chem. Eng. Data, 1968, v. 13, № 2,
p. 262.
312. Caron M., "L'Industrie Chimique",
1968, v. 55, № 617, p. 521—524.
313. Серегин А. В. Жидкие ракетные
топлива. М., Воениздат, 1962.
91 с.
314. Fuller P. D., Melagan I. N; In:
Applied Cryogenic Engineering. New
York — London, John Wiley and
Sons, 1962, p. 215—254.
315. Chem. Age, 1966, v. 95, № 2433,
p. 333; 1969, v. 99, № 2683, p. 22.
316. Кислород. Справочник. Т. 2. Под
ред. Д. Л. Глизманенко. М.,
«Металлургия», 1973. 463 с.
317. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 22,
p. 69—74. Lutz О. Р. In:
Proceedings of the 8th International
Symposium of the Space
Technology and Science, Ed. by A. Ta-
kano. Tokyo, 1969. Tokyo, AGNE
Publ. Inc., 1969, p. 103—120.
318. Platz G., Hersh C, Ind. Eng.
Chem., 1956, y. 48, p. 742.
319. Ozone chemistry and technology.
Advances in Chemistry, Ser. 21.
Washington, Am. Chem. Soc, 1959.
465 p.
320. Современная химия ракетного
топлива. Пер. с англ. Под ред.
И. И. Моисеева. М., Атомиздат,
1972. 296 с.
321. Broun С, Berger A., Hersh С,
J. Chem. Phys., 1955, v. 59, № 23,
p. 1340.
322. Апин А. Я., Пшежецкий С. Я.,
Панкратов А. В., ЖФХ, 1960,
т. 34, № 7, с. 1935.
323. Friend R. F., Chem. Eng., 1959,
v. 66, № И, p. 69—74.
324. Пат. США 3352642 (1964).
325. Chem. Eng., 1966, v. 73, № 20,
p. 80.
326. Muraca R. F. e. a., Anal. Chem.,
1969, v. 41, № 2, p. 295—298.
327. Aviat. Week a. Space Technol.,
1968, v. 88, № 5, p. 69—70.
328. «Вопросы ракетной техники»,
1969, № 12, с. 27.
312

329. Mason D. M., J. Am. Rocket Soc,
1956, v. 26, № 9, p. 741.
330. Fulton F. M., "Astronautics", 1959,
v. 4, № 10, p. 37—39, 105—106.
331. "Missiles and Rockets", 1965,
v. 17, № 16, p. 18, 21; № 17, p. 14,
15; № 18, p. 7; № 19, p. 9; № 20,
p. 34.
332. "Flight International", 1971, v. 100,
№ 3270, p. 750. Aviat. Week
a. Space Technol., 1967, v. 86,
№ 10, p. 81—88, 173—220.
333. Атрощенко В. И., Каргин С. И.
Технология азотной кислоты. Изд.
3-е. М., «Химия», 1970. 496 с.
334. Chem. Week, 1959, v. 83, № 5,
p. 67—68.
335. Справочник азотчика. Т. 2. М.,
«Химия», 1969. 445 с.
336. Chem. Week, 1970, v. 106, № 15,
p. 21—22. Chem. Eng. News, 1971,
v. 49, № 45, p. 27. Chem. Eng.,
1972, v. 79, № 29, p. 50—51.
337. "Astronautics", 1960, v. 5, № 9,
p. 48; 1961, v. 6, № 2, p. 50.
338. Пат. США 3055739, 3063945,
3113836 (1959).
339. Антипенко Г. Л., Белецкая Е. С,
Крылова А. Г., ЖПХ, 1958, т. 31,
№ 6, с. 859—863; Антипенко Г. Л.,
Белецкая Е. С, Королева 3. И.,
ЖПХ, 1959, т. 32, № 7, с. 1462—
1466; Антипенко Г. Л.,
Белецкая Е. С, ЖПХ, 1959, т. 32, № 8,
с. 1723—1729.
340. Ind. Eng. Chem., 1956, v. 47, № 7,
p. 1463—1469.
341. Aviat. Week a. Space Technol.,
1972, v. 97, № 9, p. 20. "Aerospace
Daily", 1972, v. 56, № 42, p. 336.
342. Munjal N. L, Prasad /.,
Ghosh S. C, "AIAA Journal",
1972, v. 10, № 10, p. 1345—1346;
Munjal N. L., Prasad J. Ibid.,
№ 12, p. 1722—1723. РЖХим,
1973, 13П205.
343. Bernard M., Dufour J. In: Eight
Symposium (International) on
Combustion. Baltimore, The
Williams a. Wilkins Company, 1962,
p. 1074—1083.
344. Балезин С. А., Никольский И. В.,
Парфенов Г. С, Уч. зап. МГПИ
им. В. И. Ленина, 1953, т. 76,
вып. 5, с. 32—41.
345. Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 10,
p. 1937—1945.
346. "Western Aviation", 1961, v. 8,
№ 8, p. 41.
347. Батраков В. П. Коррозия
конструкционных материалов в
агрессивных средах. Справочник. Под
ред. Г. В. Акимова. М., Оборон-
гиз, 1952. 431 с.
348. Нефедова И. Д.,
Красильщиков А. И. В кн.: Труды 2-й
конференции по коррозии металлов.
Т. 1. Под ред. А. Н. Фрумкина.
М. — Л., изд. АН СССР, 1940,
с. 229—242.
349. Aviat. Week a. Space Technol.,
1967, v. 86, № 10, p. 81—88, 173—
220.
350. Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № 4,
p. 774—377. "Jet Propulsion",
1956, v. 26, № 9, p. 741—744.
351. Mason D. M., Taylor L. L., Ritten-
house J. В., "Corrosion", 1957r
v. 13, № 12, p. 55—62.
Mason D. M., Rittenhouse J. В.,
"Corrosion", 1958, v. 14, № 7, p. 59—
62.
352. Муканов И. А., Бесков С. Д., Уч.
зап. МГПИ им. В. И. Ленина,
1960, № 146, с. 288—296.
353. Tin Boo Vee, "Corrosion", 1958,
v. 14, № 2, p. 42—44.
354. Акимов Г. В., Батраков В. П.,
ДАН СССР, 1944, т. 45, № 3,
с. 124.
355. Муканов И. П., Бесков С. Д.,
ЖПХ, 1961, т. 34, вып. 10, с. 2282.
356. "Missiles and Rockets", 1956, v. 1,
№ 3, p. 36—54.
357. "Corrosion", 1956, v. 12, № 6,
p. 65—68.
358. Аналитический контроль
производства в азотной
промышленности. Вып. 12. Ч. 2. М., Госхимиз-
дат, 1960. 142 с.
359. Киселева Е. К. Анализ фторсо-
держащих соединений. М. — Л.,
«Химия», 1966. 220 с.
360. Spraque R.f Kaufman F.} Ind. Eng.
Chem., 1955, v. 47, № 3, p. 458—
460. Mason D. M., Petker J. C,
Vango S. P., J. Phys. Chem., 1955,
v. 59, № 6, p. 511—516.
361. Усть-Качкинцев В. Ф., Зав. лаб.,
1937, т. 6, № 9, с. 1065—1070.
362. Mason D. M., Taylor L. L., Van-
go S. P., Anal. Chem., 1955, v. 27,
№ 7, p. 1135.
363. РЖХим, 1971, 12П166К.
364. "Air Force Manual", 1970, v. 2;
РЖХим, 1971, 12П166К.
365. "Corrosion" (France), 1970, v. 18,
№ 7, p. 457—459.
313

366. "Space Aeronautics", 1959, v. 32,
№ 5, p. 136—138.
367. Пат. США 3266920, 3287156
(1962). Ross D. /., "ARS
Journal", 1950, v. 80, p. 24—31.
368. Gray P.t Joffe A. D., Chem. Rev.,
1955, v. 55, № 6, p. 1069—1154.
369. Chem. Eng. Progress, Symp. Ser.,
1964, v. 60, № 52, p. 180—184.
370. Gray P. The Chemistry of Dinitro-
gen Tetroxide. Royal Inst. Chem.
Monograph. № 4. London, 1958.
33 p.
371. Richl W. A., "Armed Forces
Chemical Journal", 1959, v. 13, № 6,
p. 26—31. Chem. Eng., 1961, v. 68,
№ 3, p. 108. «Вопросы ракетной
техники», 1951, № 1, с. 118—123.
372. "Corrosion", 1960, v. 16, № 1,
p. 20—22.
373. Пат. США 3507717 (1970).
374. Hess F. D.t Chem. Abstr., 1968,
v. 69, № 4, p. 12493.
375. J. Chem. Endue, 1960, v. 37, № 112,
p. 624.
376. Whitnack G. C, Holford C. J.,
Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 801.
377. Humidity and Moisture. V. 4. Ed.
by A. Wexler. New York —
London, Reinhold — Chapman, 1965.
333 p.
378. "Spaceflight", 1971, v. 13, № 11,
p. 408.
379. Proceeding of the 4th National
SAMPE Simposium Material
Compatibility and Contamination
Control Processes. Holliwood,
Calif., Van Nuye, 1962. 273 p.;
РЖ «Ракетостроение», 1964, № 9,
75.3378, 75.3379.
380. РЖХим, 1967, 7П298.
Kearney Т. /., "Proceedings of the
ASTM", 1963, v. 63, p. 1316—1328.
381. Губанов В. И.,
«Военно-медицинский журнал»: 1956, № 1, с. 38—
40.
382. "Spaceflight", 1972, v. 14, № 10,
p. 375.
383. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вент-
ворс Р. Перекись водорода. Пер.
с англ. Под ред. А. И. Горбане-
ва. М., Издатинлит, 1958. 578 с.
384. «Вопросы ракетной техники»,
1960, № 2, с. 108. "Astronautics",
1961, v. 6, № 1, р. 80. Chem. Eng.
Progress, 1964, v. 60, № 7, p. 72—
74.
385. Лозин М. Е. Перекись водорода
и перекисные соединения. М.,
Госхимиздат, 1951. 475 с.
386. Rev. protect., 1969, № 131, p. 63—
75.
387. "Corrosion", 1960, v. 16, № 4,
p. 86.
388. Lewis T. J., J. Appl. Chem., 1961,
v. 11, № 11, p. 405—413.
389. Шарло Г. Методы аналитической
химии. Пер. с франц. Под ред.
Ю. Ю. Лурье. М. — Л., «Химия»,
1965. 975 с.
390. Гиллебранд В. Ф. и др.
Практическое руководство по
неорганическому анализу. Пер. с англ. Под
ред. Ю. Ю. Лурье. М.,
Госхимиздат, 1957. 1016 с.
391. «Вопросы ракетной техники»,
1951, № 1, с. 125.
392. Chem. Week, 1972, v. Ill, JMb 14,
p. 33.
393. Satton V., "Mechanics", 1956,
v. 60, № 4 (1574), p. 87.
394. Фтор и его соединения. Т. 1. Пер.
с англ. Под ред. И. А. Кнунянца
и Я. М. Варшавского. М.,
Издатинлит, 1953. 509 с.
395. Химия фтора. Сборник № 1. Пер.
с англ. Под ред. И. А. Кнунянца.
М., Издатинлит, 1948. 248 с.
396. Chem. Eng. Progress, 1967, v. 63,
№ 6, p. 88.
397. "Missiles and Rockets", 1957, v. 2,
№ 9, p. 97.
398. Ни J. H., White D., Johnston H. L.,
J. Am. Chem. Soc, 1953, v. 75,
p. 755—642.
399. Cady G. #., Hildebrand J. #.,
J. Am. Chem. Soc, 1930, v. 52,
p. 3839. Franck E. U.t Wicke E.,
Z. Elektrochem., 1951, Bd. 55,
S. 643. Frank E. U.f Stober W.,
Z. Naturforschung, 1952, Bd. 7A,
S. 822. Cryogenics a. Ind. Gases,
1971, v. 6, № 3, p. 58.
400. Aoyoma S., Kanda E., Bull. Chem.
Soc. Japan, 1937, v. 12, № 9,
p. 409—418.
401. Kilner S., Randolph C. R., Gil-
lespic R., J. Am. Chem. Soc, 1952,
v. 74, p. 1086.
402. Elverum C. N., Doescher R. N.t
J. Chem. Physics, 1952, v. 20,
p. 1834.
403. Рысс Я. Г. Химия фтора и его
неорганических соединений. М.,
Госхимиздат, 1956. 718 с.
404. Englisch W. D., Spicer D. R.,
Chem. Abstr., 1966, v. 64, № 7,
p. 9497.
314

405. Landau R.f Rosen R., Ind. Eng.
Chem., 1947, v. 39, № 3, p. 281—
288. Pavis, "Review of Scientific
Instruments", 1952, v. 23, p. 332—
335.
406. Landau R., "Corrosion", 1952, v. 8,
№ 8, p. 283—288.
407. Вознесенский С. А. Химия фтора.
Л., ОНТИ Химтеоретиздат, 1937.
168 с.
408. "ARS Journal", 1959, v. 29, № 2,
p. 95.
409. J. Spacecraft a. Rockets, 1966, v. 3,
№ 8, p. 1296—1297.
410. "Armed Forces Chemical Journal",
1960, v. 14, № 1, p. 22—23.
411. Eng. Chem., 1959, v. 66, № 19,
p. 78—80.
412. Froning J. e. a., Ind. Eng. Chem.,
1947, v. 39, № 3, p. 275—278.
413. Muller W., "Raumfahrtforschung",
1971, Bd. 15, № 5, S. 198.
414. Holmes J. Т., I and EC, Process
Des. a. Develop., 1967, v. 6, p. 408.
415. Friemd R. F., Chem. Eng., 1959,
v. 66, № 11, p. 69.
416. Chem. Eng., 1967, v. 74, № 12,
p. 66.
417. "Design News", 1967, v. 22, № 22,
p. 13.
418. Пат. США 3170282 (1963).
419. Richl W. A., Perkins H.,
Stokes C. S., "ARS Journal", 1962,
v. 32, № 3, p. 384.
420. РЖ «Авиационные и ракетные
двигатели», 1968, 9.34.132.
421. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 1,
p. 73.
422. Pierce O. R. e. a., Ind. Eng. Chem.,
1960, v. 52, № 9, p. 783—785; At-
kin S., Ibid., 1961, v. 53, № 9,
p. 705—708.
423. Dayan V. H., Neal В. С, Chem.
Abstr., 1966, v. 65, № 4, p. 4661.
Bisbce W. R. e. a., Chem. Eng.
Data, 1968, v. 13, № 3, p. 382—388.
Howard W., Deuglass, Mech. Eng.,
1968, v. 90, № 6, p. 38—40.
424. Smith D. F., "Science", 1963,
v. 141, № 3585, p. 1039—1040.
425. Rogers H. H. e. a., Chem. Eng.
Data, 1968, v. 13, № 3, p. 307.
426. Beguh G. M., J. Chem. Phys., 1965,
v. 42, p. 2236.
427. РЖХим, 1969, 22Л134.
428. J. Spacecraft a. Rockets, 1970, v. 7,
№ 2, p. 174.
429. SAE Preprints, s. с № 700800,
7 p.; РЖХим, 1971, 8П261.
430. «Вопросы ракетной техники»
1971, № 5, с. 85.
431. Пат. США 3347873 (1960)
3355460 (1961).
432. Пат. США 3331867 (1961).
3346644 (1963).
433. Пат. США 3350414 (1962),
3381020 (1963).
434. Spesification OTAN Р—920. Оху-
de d'ethylene. Forces Armees,
Etat-Major General. Section Lo-
gistique, 1964, p. 18.
435. Belliuger F. e. a., Ind. Eng. Chem.,
1948, v. 40, № 13, p. 1320—1326.
Шенли Ф., Гриншпан Ф. В кн.:
Физика и химия реактивного
движения. Вып. 2. Пер. с англ. Под
ред. А. А. Соколика. М., Издатин-
лит, 1949, с. 161—183. Holcomb D.t
Dorsey G., Ind. Eng. Chem., 1949,
v. 41, № 12, p. 2788—2791.
436. Фриденсон Е. С. Основы
ракетной техники. М, Воениздат, 1973.
204 с.
437. Robinson W.f "Jet Propulsion",
1954, v. 24, № 2, p. 111—114.
Pursglov S. D.} "Missiles and
Rockets", 1959, v. 5, № 1, p. 28—
31.
438. Glassman I., Skott J., "Jet
Propulsion", 1954, v. 24, № 6, p. 386—
389.
439. Зимаков П. В. Окись этилена. М,
Госхимиздат, 1968. 238 с.
440. Winternitz P. F. ARS Preprints,
№ 236, 1955. 23 р.
441. Пат. США 3166595 (1965).
442. Пат. США 3103456 (1963).
443. Пат. США 3203999 (1965).
444. Пат. США 3180771 (1965).
445. Пат. США 3031348 (1962).
446. Пат. США 3066169 (1962).
447. Пат. США 3101378 (1963).
448. Пат. США 3250791 (1966).
449. Англ. пат. 974805 (1964).
450. Пат. США 3342866 (1967).
451. Пат. США 3164504 (1965).
452. Brocket С, "Astronautica Acta",
1970, v. 15, № 6, p. 419—425.
453. Mueller K, "Jet Propulsion", 1955,
v. 25, № 4, p. 468—471. Reid Т.,
Cottrell T. L., Graham T. E.t
Trans. Faraday Soc, 1951, v. 41,
№ 5, p. 584—587.
454. Mead G. A.} "ARS Journal", 1959,
v. 29, № 3, p. 192—195.
455. Hermoni (Makovky) A., Grun-
wald Т. В. In: Eight Symposium
(International) on Combustion.
315

Baltimore, The Williams a. Wil- 472.
kins Company, 1962, p. 1084.
456. Hermoni A., J. Appl. Chem., 1959, 473.
v. 9, № 8, p. 420—421.
457. Пат. США 3043099 (1962). 474.
458. Пат. США 3.098350 (1963).
459. Behrens H.t Z. Elektrochem., 1951,
Bd. 55, № 4, S. 425—427. 475.
460. Пат. США 3236046 (1966).
461. Fitzgerald F., "Fuel", 1961, v. 40,
№ 4, p. 275. 476.
462. Пат. США 3086945 (1963).
463. Faeth G. M., Karhan B. L.t Yanye- 477.
cio G. A., "AIAA Journal", 1968,
v. 6, № 4, p. 684—688.
464. Иляшенко С. М., Изв. вузов. 478
Авиац. техн., 1960, № 4, с. 72—75.
465. "Interavia Air Letter", 1971,
№ 7202, p. 4—5. Aviat. Week A7Q
a. Space Technol., 1969, v. 90, */y<
№ 19, p. 23—24.
466. Karschunne H. E. ERND. Raum-
fahrttechnik GmbH. 1971. 11 S. 480.
Ken-Jchi Ainn e. a., J. Catalysis, 481-
1970, v. 19, № 2, p. 140—143.
Ertl G., Giovanelli Т., Z. phys. 482.
Chem. (Frankfurt a. M.), 1971, 483.
Bd. 75, № 3—4, S. 137—154. 484.
467. Rice P. R., Williams P. AIAA Pa- 485.
per № 71—704. 1971. 29 p. 486.
468. Greer H. L.t J. Spacecraft a. 487.
Rockets, 1971, v. 8, № 2, p. 105— 488.
HI. 489.
469. Martignoni P.t Nappier H.t Phil- 490.
lips /., "Government Reports An- 491.
nouncements", 1972, v. 72, № 22, 492.
p. 60. 493.
470. Panneties G., Contour J., Auszuge 494.
Pat., 1972, Bd. 18, № 36, S. 2699. 495.
471. Sutton D. F., J. British Interpla- 496.
netary Soc, 1972, v. 25, № 9, 497.
p. 537—551. 498.
Berry W., Gibbon J. M.t Saw D. R.,
"STAR", 1972, v. 10, № 14, p. 1931.
Lyon W. C. AIAA Paper № 70—
1143. 1970. 41 p.
Pannetier G.f Margineanu F. Bull.
Soc. chim. France, 1972, № 10,
p. 3725—3728.
Bott T. R., Rassoul С A. R.,
"Polymer", 1970, v. 11, № 12, p. 640—
646.
Weiss F., "Recherche", 1973, № 30,
p. 74—75.
Schuler W. В., Pharo Th. J.,
Hall Ch. A. AIAA Paper № 72—
1046. 1972. 32 p.
Seamans Th. F., Kahrs J., J.
Spacecraft a. Rockets, 1971, v. 8, № 10,
p. 1080—1083.
Axworthy A. E., Wagner R. J.,
"Government Reports
Announcements", 1972, v. 72, № 24, p. 203.
Пат. ФРГ 2030174 (1971).
"Space Propulsion", 1972, v. 98,
№ 18, p. 132—133.
Пат. США 3676232 (1972).
Пат. США 3710573 (1973).
Пат. США 3018619 (1962).
Пат. США 3162686 (1964).
Пат. США 3055171 (1962).
Пат. США 3212254 (1965).
Пат. США 3219706 (1965).
Пат. США 3031838 (1962).
Пат. США 323241 (1966).
Пат. США 3125852 (1964).
Пат. США 3138500 (1964).
Пат. США 3120099 (1964).
Пат. США 3228814 (1966).
Пат. США 3310444 (1967).
Пат. США 3130221 (1964).
Пат. США 3138500 (1964).
Пат. США 3136669 (1964).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азотная кислота 18, 22, 29, 81 ел., ПО, 124.
149, 180, 205 ел., 207 ел., 300-302
Азотнокислотные и азоттетроксидные
окислители 205 ел.
азотная кислота 18, 22, 29, 81 ел , 110
124, 149, 180, 205, 207 ел., 300—302
белая дымящая азотная кислота
(БДАК) 205, 208, 215, 217
ингибированная белая дымящая
азотная кислота (ИБДАК) 205
ингибированная красная дымящая
азотная кислота (ИКДАК) 205, 217,
219
качество 219 ел., 230 ел.
конструкционные материалы 218 ел.,
229 ел.
коррозионная активность 215 ел.
красная дымящая азотная кислота
(КДАК) 205, 208, 216 ел., 219
нейтрализация оборудования 232 ел.
окислы азота 223 ел.
производство 206 ел.
техника безопасности 235 ел.
транспортирование 221 ел., 232 ел.
физико-химические свойства 207 ел.,
223 ел.
хранение 221 ел., 232 ел.
четырехокись азота (азотный тетрок-
сид) 205, 223 ел.
Азотный тетроксид см. Четырехокись
азота
Аминные горючие 108, 115 ел.
аминное горючее (Тонка-250) 24 ел.,
115, 120 ел., 124, 126-128, 214
аммиак жидкий 132 ел., 177, 185, 262
анилин 29, 119—121, 129, 149
взрывоопасность 128 ел.
воспламенение 122 ел.
гигроскопичность 127 ел.
Гиперголь-10 122
Гиперголь-14 122
ксилидин 115 ел., 121, 125-129, 283
на основе полинитроаминов 131
период задержки воспламенения 123,
125 ел.
перспективные 129 ел.
производство 115 ел.
состав 115 ел.
токсичность 128 ел.
триэтиламин 115 ел.
физико-химические свойства 120 ел.
фильтруемость 127 ел.
эксплуатационные свойства 122 ел.
MAF 115, 129
ТХ II 115
Аммиак жидкий 132 ел., 177, 185, 262
Анилин 29, 119—121, 129, 149
Аэрозин-50 24 ел., 27 ел., 137, 149, 156, 166
. Бороводородные горючие 163 ел.
взрывоопасность 173
гелеобразные 177
диборан 163 ел., 167 ел., 170, 173, 177
пентаборан 163 ел., 171 — 174
Бороводородные горючие
перспективы использования 174 ел.
производство 169 ел.
токсичность 173
транспортирование 172 ел.
физико-химические свойства 163 ел.
хранение 172 ел.
Водород жидкий 18, 24 ел., 27 ел., 49 ел.,
185, 262
гелеобразный 69, 71
заправка 62 ел.
изоляция тепловая 59 ел.
конструкционные материалы 61 ел.
производство 54 ел.
твердый 69, 71 ел.
техника безопасности 65 ел.
транспортирование 62 ел.
физико-химические свойства 49 ел.
хранение 62 ел.
шугообразный 58 ел., 69 ел.
Воспламенение 36 ел.
механизм 36 ел.
период задержки 39 ел., 82, ПО ел.,
123 ел., 126, 148 ел.
пределы 37 ел., 128, 157
углеводородных горючих 82
Гидразин 137 ел., 143 ел., 148 ел., 157,
228, 262, 280, 288, 294 ел.
гелеобразный 298
конструкционные материалы 296 ел.
производство 298 ел.
физико-химические свойства 143
унитарное топливо 294 ел.
Гидразиновые горючие 137 ел., 293
Аэрозин-50 24 ел., 27 ел., 137, 149, 156,
166
взрывоопасность 156 ел.
воспламенение 147 ел., 149
гидразин см. Гидразин
гидразингидрат 143 ел.
конструкционные материалы 152 ел.
ксилидин 115 ел., 121, 125 ел., 129, 283
методы испытаний 146 ел.
монометилгидразин (ММГ) 137, 141,
143, 149 ел., 155, 158 ел.
несимметричный диметилгидразин
(НДМГ) 120, 137 ел., 141 ел., 144-
146, 150, 152 ел., 156 ел., 214, 268, 288,
293, 299
период задержки воспламенения 148 ел.
перспективные 160 ел.
пожароопасность 156 ел.
производство 137 ел.
симметричный диметилгидразин
(СДМГ) 141, 144 ел.
состав 137 ел.
термоокислительная стабильность
150 ел.
токсичность 158 ел.
физико-химические свойства 143 ел.
эксплуатационные свойства 147 ел.
317

Горение 41 ел., 286 ел.
неустойчивое 46 ел.
скорость 41 ел.
Горючие 18 ел., 27 ел., 49 ел.
аминное горючее (Тонка-250) 24 ел.,
115, 120 ел., 124, 126—128, 214
аминные 108, 115 ел.
N-аминоэтиленимины 130
аммиак жидкий 132 ел., 177, 185, 262
Аэрозин-50 24 ел., 27 ел., 137, 149, 156,
166
бороводородные 163 ел.
водород 18, 24 ел., 27 ел., 49 ел., 185,
262
воспламенения пределы 37
гидразин 137 ел., 143 ел., 148 ел., 157,
228, 262, 280, 288, 294 ел.
гидразиновые 137 ел., 293
Гиперголь-10 122
Гиперголь-14 1?2
диборан 163 ел., 167 ел., 170, 173, 177
изопропиловый спирт 106, 107 ел.
керосин 18, 24 ел., 27 ел., 74 ел.,
78 ел,. 80, 89. ел., 108, 114, 120
ксилидин 115. ел., 121, 125 ел., 129, 283
метиловый спирт Ю5, 106, 107 ел., 185
НДМГ (несимметричный диметилгидр-
азин) 24 ел., 27 ел., 120, 137 ел.,
141 ел., 144-146, 150, 152 ел., 156 ел.
пентаборан 163 ел., 171 ел., 173, 174
период задержки воспламенения
39 ел., 82, ПО ел., 123 ел., 126, 148 ел.
спиртовые 105 ел.
терпеновое 75 ел., 81 ел.
Тонка-250 см. Аминное горючее
углеводородные 74 ел.
фурфуриловый спирт 105—107, ПО ел.,
214
Хайдин 27 ел.
этиловый спирт 106, 107 ел., 185
1Р-\ 74 ел., 78 ел.,
/Р-4 74 ел., 78 ел., 92 ел., 152 ел., 185
IP-X 93 ел.
HF-D 75, 78 ел.
М-Ъ 74, 78 ел., 143
МАРА, 2, 3 115, 129
RP-1 74 ел., 78 ел., 185, 268
ТХ II 115
Двуокись фтора 168, 268
Диборан 163 ел., 167 ел., 170, 173, 177
Жидкие ракетные топлива
двухкомпонентные 9, 27 ел., 180
керосин+кислород 18, 24, 47
классификация 9
криогенные 102, 189 ел., 277
однокомпонентные 9, 31, 180, 238
продукты сгорания 29 ел.
свойства продуктов сгорания 24 ел.,
43 ел.
трехкомпонентные 9, 29 ел.
фторамины 278
фтор — аммиак 134 ел.
унитарные 279 ел.
энергетические свойства 14 ел., 27 ел.,
31
эффективность 14 ел.
Жидкостные ракетные двигатели (ЖРД)
6 ел., 10 ел., 74, 105
Кислород жидкий 24 ел., 27 ел., 178 ел.,
292 ел., 301
качество 189
конструкционные материалы 186 ел.
озон — кислород 199 ел., 203
производство 180 ел.
техника безопасности 195 ел.
транспортирование 189 ел.
физико-химические свойства 182 ел.
хранение 189 ел.
Коэффициент избытка окислителя 42 ел.
Криогенные жидкости 102, 189 ел., 277
Ксилидин 115 ел., 121, 125 ел., 129, 283
Моноокись фтора 27, 168, 169, 268 ел.
конструкционные материалы 269
производство 268
техника безопасности 269
токсичность 269
физико-химические свойства 268 ел.
НДМГ см. Несимметричный диметилгидр-
азин
Несимметричный диметилгидразин
(НДГМ) 120, 137 ел., 141 ел., 144-146,
150, 152 ел., 156 ел., 214, 268, 288, 293,
299
Нитрометан 288 ел., 300 ел.
Озон 197 ел.
озон — кислород 199 ел., 203
озон — фтор 200 ел., 202
производство 197
техника безопасности 203 ел.
транспортирование 203
физико-химические свойства 197 ел.
хранение 203
Окислители 22, 24 ел., 27 ел., 168, 178 ел.
азотная кислота 18, 22, 29, 81 ел., ПО,
124, 149, 180, 205 ел., 207 ел., 300-302
азотнокислотные 205 ел.
азотный тетроксид см. Четырехокись
азота
азоттетроксидные 205, 223 ел.
двуокись фтора 168, 268
кислород жидкий 22, 24 ел., 27 ел.,
178 ел., 292 ел., 300
коэффициент избытка 42 ел.
моноокись фтора 27, 168, 169, 268 ел.
нитрат фтора 268
озон 197 ел.
пентафторид брома 270
пентафторид хлора 28, 270, 273 ел.
перекись водороде. 29, 238 ел., 280, 284,
288, 300
период задержки воспламенения 39
перхлорат фтора 268
перхлорилфторид 28, 270, 275 ел.
тетрафторгидразин 27, 277 ел.
трифторид азота 277 ел.
трифторид хлора 28, 270 ел.
фтор жидкий 22, 27 ел., 168, 256 ел.
фтор — кисчород 269
фториды азота 277 ел.
фториды галогенов 270 ел.
фторные 230, 268 ел.
хлорная кислота 18, 180
четырехокись азота (азотный
тетроксид) 28, 180, 205, 223 ел.
Окись этилена 280, 283 ел., 288, 290, 292 ел.
Изоляция тепловая 59 ел., 190 ел.
Керосин 18, 24 ел., 27 ел., 74 ел., 80, 82 ел.,
108, 114, 120
Пентаборан 163 ел., 171 ел., 173, 174
Пентафторид хлора 28, 270, 273 ел.
Перекись водорода 29, 238 ел., 280, 284,
288, 300
взрывоопасность 254 ел.
318

Перекись водорода
качество 24б ел.
конструкционные материалы 246 ел.
пассивация оборудования 252 ел.
производство 238 ел.
скорость разложения 243 ел.
техника безопасности 254 ел.
транспортирование 250 ел.
физико-химические свойства 239 ел.
хранение 250 ел.
Перхлорилфторид 28, 270, 275 ел.
конструкционные материалы 276
производство 270
техника безопасности 277
токсичность 276 ел.
физико-химические свойства 275 ел.
хранение 276
Производство
азотной кислоты 206 ел.
аминных горючих 115 ел.
бороводородных горючих 169 ел.
водорода жидкого 54 ел.
водорода шугообразного 69 ел.
гидразина 137 ел., 298 ел.
гидразиновых горючих 137 ел.
кислорода жидкого 181 ел.
моноокиси фтора 268
озона 197
пентафторида хлора 270
перекиси водорода 238 ел.
перхлорилфторида 270
спиртовых горючих 106 ел.
трифторида хлора 270
углеводородных горючих 75 ел., 93 ел.
фтора 256 ел.
четырехокиси азота (азотного тетрок-
сида) 206 ел.
Ракета-носитель 7, 12, 178 ел.
Смесевые унитарные ракетные топлива
300 ел.
•Смесеобразование 32 ел.
«Спиртовые горючие 105 ел.
изопропиловый спирт 106, 107 ел.
метиловый спирт 105, 106, 107 ел., 185
охлаждающая способность ИЗ ел.
период задержки воспламенения
ПО ел.
производство 105 ел.
состав 105
токсичность 109
физико-химические свойства 107 ел.
фурфуриловый спирт 105 ел., 107 ел.,
ПО ел., 214
этиловый спирт 106, 107 ел., 185
Теплопроизводительность 19 ел.
Тонка-250 см. Аминное горючее
Трифторид хлора 22, 28, 270 ел.
конструкционные материалы 272 ел.
производство 270
техника безопасности 273
транспортирование 272 ел.
физико-химические свойства 270 ел.
хранение 272 ел.
Триэтиламины 115 ел., 121, 123, 125 ел.,
129
:Углеводородные горючие 74 ел., 262
воспламенение 82, 90 ел.
гелеобразные 102
деароматизированные нефтяные 93 ел.
заправка ракет 90 ел.
качество 77 ел.
Углеводородные горючие
керосин 18, 24 ел., 27 ел., 74 ел
78 ел., 80, 82 ел., 108, 114, 120
криогенные 102 ел.
на основе диалкилциклогексилалка-
нов 98
— ненасыщенных углеводоров 102 ел.
— полициклических нафтеновых 99
— полициклических углеводородов
100 ел.
— спирановых углеводородов 99 ел.
низкотемпературные осадки 84 ел.
перспективные 93 ел.
продукты окисления 85 ел.
производство 75 ел., 93 ел.
смолистые осадки 85, 88 ел.
состав 75 ел.
терпеновое 75 ел., 81 ел.
физико-химические свойства 77 ел.
фильтруемость 83 ел.
эксплуатационные свойства 81 ел.
IP-1 74 ел., 78 ел.
IP-A 74 ел., 78 ел., 92 ел., 152 ел., 185 ел.
IP-X 93 ел.
HF-D 75, 78 ел.
М-3 74, 78 ел., 143
RP-1 74 ел., 78 ел., 185, 268
Удельный импульс тяги 8, 11, 14 ел., 22,
27 ел., 29-31, 44, 102, 107, 132 ел., 147,
279, 290, 293, 300
Унитарные ракетные топлива 279 ел.
алкилнитраты 280 ел.
взрываемость 286, 291
гидразин 280, 294 ел.
гидразин+азид гидразина 298
гидразиновые горючие 293
горение 286 ел.
изопропилнитрат 280, 281, 286 ел.
метилацетилен 292 ел.
мономолекулярные 280 ел.
на основе аминонитратов 302 ел.
— аммониевых оснований 300 ел.
— перхлоратов аминов 303
низшие парафины 288 ел.
нитрометан 288 ел.. 300 ел.
нитрометан+азотная кислота 300
нитрометан+кислород 300
нитрометан+перекись водорода 300
нитропарафины 280 ел.
нитропропан 289 ел.
нитроэтан 289 ел.
нормальный пропилнитрат 280, 281
озонсодержащие 285 ел.
окись этилена 280, 283 ел., 288, 290,
• 292 ел.
перекись водорода 280, 284, 288
перспективные 286, 304
пропиленгликольдинитрат (ПГДН)
282 ел.
скорость разложения 288
смееевые 300 ел.
тетранитрометан 291 ел.
фторсодержащие 285
энергетические характеристики 293, 300
этилнитрат 280, 281
MHF-S 299
Физико-химические свойства
азотнокислотных окислителей 207 ел.,
223 ел.
алкилнитратов 281
аминных горючих 120 ел.
аммиака жидкого 133 ел.
бороводородных горючих 163 ел.
водорода жидкого 49 ел.
водорода твердого 71 ел.
гидразиновых горючих 143 ел.
кислорода жидкого 182 ел.
моноокиси фтора 268 ел.
319

Физико-химические свойства
нитропарафинов 281
озона 197 ел.
пентафторида хлора 273 ел.
перекиси водорода 239 ел.
перхлорилфторида 275 ел.
спиртовых горючих 107 ел.
трифторида хлора 270 ел.
углеводородных горючих 77 ел.
фтора 256 ел.
фторидов азота 277
фторных окислителей 268 ел., 271—277
четырехокиси азота (азотного тетрок-
сида) 223 ел.
Фтор жидкий 22, 27, 168, 256 ел.
конструкционные материалы 261 ел.
методы анализа 262 ел.
нейтрализация оборудования 265
пассивация оборудования 265
производство 256 ел.
техника безопасности 266 ел.
токсичность 265, 266 ел.
транспортирование 263 ел.
физико-химические свойства 256 ел.
хранение 263 ел.
Фториды азота 247 ел.
тетрафторгидразин 27, 277 ел.
токсичность 277
трифторид азота 277
Фториды азота
физико-химические свойства 277
фторамины 277 ел.
Фториды галогенов 270 ел.
Фторные окислители 230, 268 ел.
двуокись фтора 168, 268
моноокись фтора 27, 168, 169, 268 ел.
нитрат фтора 268
пентафторид брома 270
пентафторид хлора 270, 273 ел.
перхлорат фтора 268
перхлорилфторид 28, 270, 275 ел.
трифторид хлора 28, 270 ел.
фторид озона 268
фторид оксоозона 268
физико-химические свойства 268 ел.
271 ел , 273—277
Хайдин 27 ел.
Хлорная кислота 18, 180 ел.
Четырехокись азота (азотный тетроксид)
28, 180, 205 ел., 223 ел.
Энергетические характеристики
14 ел., 27 ел., 31, 293, 300
ВСЕВОЛОД НИКОЛАЕВИЧ ЗРЕЛОВ,
ЕВГЕНИИ ПЕТРОВИЧ СЕРЕГИН
ЖИДКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Редактор Захарьянц И. А.
Художник Носов Н. В.
Технический редактор Скитина В. М.
Корректор Хрипу нова М. С.
Т-06883. Сдано в наб. 28/Х 1974 г. Подп. в печ. 4/V 1975 г.
Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 20.
Уч -изд. л. 21,58. Тираж 3 000 экз. Зак. 1480. Изд. № 729.
Цена 1 р. 24 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, 13,
Типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская
ул., д. 1.