/
Автор: Амит Гоял
Теги: электроника электроэнергетика полупроводники
ISBN: 978-1-4020-8117-0
Год: 2009
Текст
ТОКОНЕСУЩИЕ ЛЕНТЫ ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ "ЖгК CSqa
НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
ТОКОНЕСУЩИЕ ЛЕНТЫ
ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ
НА ОСНОВЕ
SECOND-GENERATION
HTS CONDUCTORS
Edited by Amit Goyal
ТОКОНЕСУЩИЕ ЛЕНТЫ
ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СВЕРХПРОВОДНИКОВ
Под редакцией
Амита Гояла
Перевод с английского
В. А. Амеличева, А. В. Бледнова, О. В. Бойцовой,
Г. А. Досовицкого и А. А. Каменева
Редактор перевода
доктор химических наук, профессор
А. Р. Кауль
URSS
МОСКВА
ББК 32.85
Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных
сверхпроводников / Под ред. А. Гояла; Пер. с англ.; Ред. пер. А. Р. Кауль.
М.: Издательство ЛКИ, 2009. — 432 с.
Монография, написанная международным коллективом ведущих материаловедов —
специалистов в области высокотемпературных сверхпроводников, является единственным
на сегодня обобщением научных основ, достижений и проблем нового, чрезвычайно
перспективного направления создания сверхпроводящих материалов, отличающегося
высокой наукоемкостью и необычностью решений.
В книге подробно рассматриваются различные технологические концепции, аль-
тернативные методы получения подложечных материалов, буферных слоев и слоев
высокотемпературных сверхпроводников. Уделено большое внимание вопросам тех-
нологического воплощения лабораторных результатов, а также ценовому аспекту про-
изводства ВТСП-лент второго поколения. Русское издание дополнено Послесловием,
обобщающим достижения этого бурно развивающегося научно-технического направ-
ления за неполные четыре года, прошедшие с момента выхода книги в свет на англий-
ском языке.
Книга будет полезна научным сотрудникам, инженерам, конструкторам и аспи-
рантам, связанным с разработкой, получением и применением сверхпроводящих мате-
риалов в энергетике.
Translation from the English language edition: “ Second-Generation
HTS Conductors” by A. Goyal; ISBN 978-1-4020-8117-0
Издание осуществлено при поддержке
Фонда «Научный потенциал» и ЗАО «СуперОкс»
Издательство ЛКИ. 117312, Москва, пр-т Шестидесятилетия Октября, 9.
Формат 60x90/16. Печ. л. 27. Зак. № 143
Отпечатано в ГП Калужской области «Облиздат» 248640, Калуга, пл. Старый торг, д. 5.
ISBN 978-5-382-01008-3
© ЗАО «СуперОкс», 2009
© Springer, The Netherlands, as a part of
Springer Science+Business Media, 2005.
All rights reserved
© Издательство ЛКИ, 2009
НАУЧНАЯ И УЧЕБНАЯ ЛИТЕРАТУРА
E-mail: URSS@URSS.ru
Каталог изданий в Интернете:
http://URSS.ru
Тел./факс- 7 (499) 135-42-16
URSS Тел./факс- 7 (499) 135-42-46
Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизведена или передана в
какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами, будь то электронные или механические,
включая фотокопирование и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то
нет письменного разрешения владельцев.
Оглавление
Предисловие редактора перевода (А. Р. Кауль)........................... И
Предисловие........................................................... 13
Часть I
Методы получения биаксиально
текстурированных подложек............................................. 17
Глава 1
Получение подложек для ВТСП-материалов второго поколения методом IBAD ... 18
Поль Н. Арендт
1.1. Введение......................................................... 18
1.2. Изменение кристаллической структуры металлических пленок
под действием ионной бомбардировки................................. 18
1.3. Пленки YBCO на металлических подложках и на подложках
с буферным слоем YSZ............................................... 21
1.4. Нанесение буферов YSZ с использованием вспомогательного
ионного пучка...................................................... 22
1.5. Альтернативный механизм текстурирования с использованием
низкоэнергетического варианта IBAD................................. 25
1.6. Измерения критического тока в коротких лентах
«YBCO/IBAD YSZ/NI-сплав»........................................... 25
1.7. Разработка длинных сверхпроводящих лент
«YBCO/IBAD YSZ/NI-сплав»........................................... 28
1.8. Другие исследования, связанные с методом IBAD ................. 32
1.9. IBAD MgO....................................................... 36
1.10. Микроструктура буферных слоев, полученных методом IBAD ......... 39
1.11. Оценка стоимости буферных слоев IBAD MgO........................ 41
1.12. Буферные слои................................................... 43
1.13. Текстурированные буферные слои для сверхпроводящих лент,
полученные методами, отличными от IBAD............................... 46
1.14. Заключение...................................................... 46
Литература...................................................... 47
Глава 2
Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках с кубической текстурой,
полученной с помощью прокатки (RABiTS)................................ 54
Амит Гоял
2.1. Введение......................................................... 54
2.2. Биаксиально текстурированные металлические подложки............ 55
4
Оглавление
2.3. Макроскопическое описание кубической текстуры подложек......... 58
2.4. Нанесение затравочного слоя.................................... 62
2.5. Нанесение барьерного и верхнего подслоев....................... 66
2.6. Нанесение сверхпроводника YBCO................................. 67
2.7. Производство подложек из различных сплавов..................... 70
2.8. Заключение..................................................... 72
Литература...................................................... 73
Глава 3
Осаждение на наклонные подложки....................................... 75
К. Фуджино, К. Омацу, Й Сато, С. Хонъё, Й Такахаши
3.1. Введение....................................................... 75
3.2. Метод ISD...................................................... 76
3.3. Свойства ленты................................................. 77
3.4. Заключение..................................................... 81
Литература...................................................... 82
Глава 4
Использование термического испарения в методе ISD..................... 83
Маркус Бауэр
Литература...................................................... 85
Часть II
Методы осаждения ¥Ва2СизО7 ^
и проблемы, связанные с ними.......................................... 87
Глава 5
Импульсное лазерное осаждение YBa2Cu3O7_^ для сверхпроводящих покрытий:
текущее состояние и ценовой аспект.................................... 88
Ханс М. Кристен
5.1. Введение....................................................... 88
5.2. Основные принципы PLD.......................................... 89
5.3. Импульсное лазерное осаждение УВа2СизО7_^ ..................... 93
5.4. Оборудование для PLD, имеющееся в продаже...................... 95
5.5. Вопросы, связанные с масштабированием процесса PLD............. 97
5.5.1. Осаждение на большую поверхность.......................... 97
5.5.2. Контроль лазерного пятна на мишени........................ 99
5.5.3. Устранение микрочастиц. Износостойкость мишени............ 99
5.5.4. Запыление оптического окна................................101
5.5.5. Мониторинг и in situ диагностика процесса ................101
5.6. Упрощенный расчет цены.........................................102
5.6.1. Введение..................................................102
5.6.2. Стоимость 1 кВт-ч оптической энергии на выходе лазера.....102
5.6.3. Оптическая энергия, необходимая для получения YBCO
на ленте длиной 1 метр ..........................................105
Оглавление
5
5.7. Заключение......................................................107
Благодарности....................................................107
Литература.......................................................108
Глава 6
Методы осаждения ВТСП: термическое испарение............................ИЗ
Вернер Пруссейт
6.1. Введение........................................................113
6.2. Основные особенности метода термического испарения
в применении к осаждению ВТСП.......................................114
6.3. Достоинства и недостатки метода термического испарения..........115
6.3.1. Требования, предъявляемые к системе........................115
6.3.2. Источники паров............................................116
6.3.3. Контроль состава...........................................118
6.3.4. Расстояние между источниками и подложкой...................121
6.3.5. Нагреватель подложки и подача кислорода....................121
6.4. Осаждение на большую площадь, длительное осаждение .............123
6.4.1. Пространственное разделение процессов осаждения и окисления . . 123
6.4.2. Вращающийся подложкодержатель для осаждения на пластины ... 124
6.4.3. Концепция кислородного затвора.............................125
6.4.4. Длительное напыление.......................................126
6.5. Нанесение покрытий на ленты.....................................127
6.5.1. Подложки...................................................127
6.5.2. Осаждение на короткие образцы..............................128
6.5.3. Осаждение YBCO на длинные ленты ...........................129
6.5.4. Протяжка ленты.............................................129
Литература.......................................................130
Глава 7
Получение пленок YBazCuaOv-^ методом распыления........................133
Р. Крупке, М. Азу лэ, Г.Дойтчер
7.1. Технология распыления...........................................133
7.1.1. Катодное распыление на постоянном токе.....................133
7.1.2. Радиочастотное распыление..................................134
7.1.3. Магнетронное распыление ...................................135
7.1.4. Осевая геометрия...........................................136
7.1.5. Внеосевая геометрия........................................137
7.2. Материал мишени.................................................138
7.3. Подложки........................................................138
7.4. Нагреватель.....................................................140
7.5. Параметры осаждения.............................................141
7.5.1. Срок эксплуатации мишени, морфология пленки
и атомарный кислород..............................................141
7.5.2. Решение проблемы включений — осаждение,
контролируемое изменением давления................................144
6
Оглавление
7.5.3. Фазовая диаграмма...........................................146
7.5.4. Отжиг или закалка...........................................147
Благодарности.....................................................147
Литература........................................................147
Глава 8
Импульсное электронно-лучевое оснащение пленок YBCO
для создания ВТСП-лент второго поколения................................149
К. С. Харшавардхан, М. Стриковски
8.1. Введение...........................................................149
8.2. Методы импульсного энергетического осаждения.....................150
8.2.1. Импульсное электронно-лучевое осаждение.....................151
8.2.2. Импульсные электронные пучки, получаемые
в псевдоискровом разряде и искровом канале.........................151
8.2.3. Сравнение импульсного лазерного осаждения
и импульсного электронно-лучевого осаждения........................153
8.2.4. Взаимодействие электронного пучка с мишенью
и формирование плазменного факела..................................154
8.2.5. Распространение плазмы в фоновом газе.......................157
8.2.6. Диагностика электронного луча и плазмы......................158
8.2.7. Получение пленок ВТСП методом импульсного
электронно-лучевого осаждения......................................158
8.2.8. Импульсное электронно-лучевое осаждение
в технологии ВТСП-лент второго поколения...........................161
8.3. Структура и транспортные свойства ВТСП-пленок
на подложках RABITS...................................................170
8.3.1. Производительность осаждения пленок ВТСП методом PED.......171
8.4. Заключение.......................................................174
Благодарности.....................................................175
Литература........................................................175
Глава 9
Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO......177
М. Су нага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
9.1. Введение.........................................................177
9.2. Структура проводников на основе YBCO.............................178
9.3. Необходимая толщина пленок YBCO..................................179
9.4. Требования к скорости роста YBCO.................................179
9.5. Толщина: кинетика зародышеобразования в толстых пленках YBCO . ... 181
9.6. Кинетика роста: процессы при атмосферном и пониженном давлениях . . 185
9.6.1. Процесс при атмосферном давлении ...........................186
9.6.2. Процесс при давлении, меньшем атмосферного..................188
9.7. Заключение.......................................................190
Благодарности.....................................................191
Литература........................................................191
Оглавление
7
Глава 10
Фторидно-бариевый процесс: непрерывная ex situ обработка длинномерных
пленочных ВТСП-проводников на основе YBCO. Проблемы н решения.........192
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард, Сон-Уэй Лу, Дональд М. Крегер,
Фредрик А. Лист III
10.1. Введение........................................................192
10.2. Фторидно-бариевый ex situ процесс...............................193
10.3. Численное моделирование газодинамики в поперечном потоке........195
10.4. Термообработка YBCO на неподвижной ленте
в одномодульном реакторе с поперечной геометрией потока...............199
10.4.1. Устройство одномодульного реактора
с поперечной геометрией потока.....................................199
10.4.2. Подготовка образцов.......................................200
10.4.3. Превращение прекурсора в YBCO на неподвижной ленте........202
10.5. Динамическая термообработка YBCO в семимодульном реакторе
с поперечной геометрией потока........................................207
10.5.1. Конструкция семимодульного реактора
с поперечной геометрией потока.....................................207
10.5.2. Обработка YBCO в непрерывном режиме.......................209
10.6. Заключение......................................................222
Благодарности...................................................222
Литература......................................................222
Глава 11
Получение пленок YBa2Cu3O7_j растворными методами.....................225
Пауль Г. Клем
11.1. Введение........................................................225
11.2. Химические методы осаждения из раствора.........................225
11.3. Золь-гель-методы получения YBCO.................................229
11.4. Пути уменьшения временных затрат на получение слоев YBCO........232
11.5. Заключение......................................................242
Литература......................................................242
Глава 12
Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок YBa2Cu3O7_j растворов . . 245
М. Паране Парантаман
12.1. Введение........................................................245
12.2. Золь-гель-метод.................................................248
12.2.1. Алкоголятный золь-гель-метод..............................250
12.2.2. Метод разложения металлоорганических соединений (MOD).....255
12.3. Электрохимическое осаждение.....................................261
12.4. Метод пиролиза аэрозоля.........................................263
12.5. Заключение......................................................263
Благодарности...................................................265
Литература......................................................265
8
Оглавление
Глава 13
Применение метода струйного осаждения из паровой фазы для непрерывного
экономичного производства сверхпроводящих лент на основе ВТСП.........270
Б. Л. Халперн, Т. Тамагава, Й.Ди
13.1. Введение........................................................270
13.2. Принципы метода струйного осаждения из паровой фазы.............271
13.3. JVD-источники для ВТСП-материалов...............................274
13.4. «Е-jet»-источник для JVD........................................275
13.5. Непрерывное нанесение покрытий:
струйное осаждение с лентопротяжкой...................................278
13.6. Потенциальные преимущества метода струйного осаждения
при производстве ВТСП-лент............................................279
13.6.1. Высокоскоростное осаждение разнообразных ВТСП-материалов . . . 279
13.6.2. Испарение объемного материала с простой системой
кислородной подпитки..............................................279
13.6.3. Ионная бомбардировка при высоком токе и низкой энергии....280
13.6.4. Предотвращение окисления текстурированных Ni-подложек.....280
13.6.5. Простое и недорогое оборудование для осаждения на ленты...281
13.7. Высокоскоростное осаждение оксидов металлов
в методе «Е-jet»: феррит никеля.......................................281
13.8. Получение оксидов металлов и барьерных слоев для ВТСП
при помощи распыленных струй в методе JVD.......................283
13.8.1. Осаждение цирконата-титаната свинца (PZT).................285
13.8.2. Получение буферных слоев СеО2 методом JVD.................287
13.8.3. Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ)....288
13.8.4. Осаждение барьерных покрытий методом JVD:
настоящее и будущее...............................................289
13.9. Нерешенные проблемы высокоскоростного осаждения
на ленты в методе JVD.................................................289
13.10. Заключение.....................................................290
Литература......................................................290
Глава 14
Получение длинномерных лент высокотемпературных сверхпроводников методом
пламенного химического осаждения из паровой фазы......................292
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
14.1. Введение........................................................292
14.2. Пламенное химическое осаждение из паровой фазы..................293
14.3. Осаждение функциональных материалов.............................297
14.3.1. Буферные слои.............................................297
14.3.2. Высококачественные пленки YBCO............................300
14.4. Направление будущих исследований................................304
14.5. Заключение......................................................304
Благодарности...................................................305
Литература......................................................305
Оглавление
9
Глава 15
Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений
в технологии сверхпроводящих проводов на основе ¥Ва2СизО7...............307
Алекс Игнатьев
15.1. Введение..........................................................307
15.2. MOCVD с фотоактивацией............................................309
15.3. Прекурсоры для MOCVD..............................................313
15.4. Промышленное использование MOCVD с фотоактивацией.................315
Благодарности.....................................................319
Литература........................................................320
Глава 16
Метод жидкофазной эпитаксии для получения
сверхпроводящих покрытий на лентах .....................................324
Теру о Изуми, Ю Шиохара
16.1. Введение..........................................................324
16.2. Предотвращение реакции............................................325
16.3. Рост Y123 из расплава, насыщенного MgO............................327
16.3.1. Влияние добавки MgO на рост Y123 фазы.......................327
16.3.2. Рост двухслойной LPE-пленки Y123 .......................... 328
16.3.3. Обратное растворение первого слоя...........................330
16.4. Рост Y123 из расплава, насыщенного NiO............................332
16.4.1. Влияние добавки NiO на рост Y123 фазы.......................332
16.4.2. Рост двухслойных LPE-пленок.................................334
16.5. Заключение........................................................335
Благодарности.....................................................336
Литература........................................................337
Часть III
Получение пленок других высокотемпературных
сверхпроводников........................................................339
Глава 17
Ex-situ получение Tl-содержащих пленок..................................340
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
17.1. Введение..........................................................340
17.2. Разработка Т1-1223 пленок для создания проводов...................343
17.2.1. Введение....................................................343
17.2.2. Синтез пленок (Т10>78В10,22)(5Г1<бВа0,4)Са2СизО9[(Т1, Bi)-1223]
вакуумным методом .............................................344
17.2.3. Получение сверхпроводящих пленок
Tlo,5Pbo,5Sri,6Bao,4Ca2Cu309[(Tl, Pb)-1223] на LaAlO3
методом термического напыления с последующим отжигом.........354
17.2.4. Электроосаждение эпитаксиальных пленок (Tl, Bi)-1223
на монокристаллическую подложку.....................................358
1 zak143
10
Оглавление
17.2.5. Последние разработки в области тонких пленок
Си j-z Т1Х -1223 и TlCu-1234 с высокими Jc........................366
17.3. Разработка Т1-1212 материалов в качестве возможной альтернативы
для следующего поколения ВТСП-проводов................................371
17.3.1. Введение..................................................371
17.3.2. Разработка двухзонной печи ...............................372
17.3.3. Последние достижения по получению вакуумным методом
легированных хромом пленок (Tl, Bi)SCCO с высокой
плотностью тока на монокристаллических подложках..................375
17.4. Заключение......................................................387
Благодарности...................................................388
Литература......................................................388
Глава 18
Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП.............................392
Джуди By
18.1. Введение........................................................392
18.2. Получение пленок Hg-ВТСП........................................394
18.2.1. Стандартный тигельный метод...............................396
18.2.2. Эпитаксия Hg-ВТСП-пленок в процессе катионного обмена.....400
18.3. Физические свойства пленок Hg-212 и Hg-1223 ................... 406
18.3.1. Морфология поверхности....................................406
18.3.2. Высокие Тс ...............................................408
18.3.3. Высокие Jc ...............................................408
18.3.4. Необратимость ...............................412
18.3.5. Микроволновое поверхностное сопротивление.................414
18.4. Применение тонких пленок Hg-ВТСП................................416
18.4.1. Джозефсоновские переходы и СКВИДы
на бикристаллической границе зерен................................416
18.4.2. Ленты и 20-провода на основе Hg-ВТСП .....................417
18.4.3. Микроволновые устройства..................................419
18.5. Нерешенные задачи ..............................................420
Благодарности...................................................421
Литература......................................................421
Послесловие к русскому изданию........................................425
А. Р. Кауль, С. В. Самойленков
Предисловие редактора перевода
Интенсивное применение технологий сверхпроводимости является од-
ним из важнейших направлений развития электроэнергетики в ближайшие
десятилетия. Масштабные технические проекты, основанные на сверхпро-
водимости и входящие в энергетические программы многих стран, в том
числе России, диктуют необходимость разработки новых сверхпроводящих
материалов. Высокотемпературные сверхпроводники с критической темпера-
турой выше температуры жидкого азота занимают в этих разработках особое
место, поскольку доступность этого хладоагента и относительная простота
обращения с ним (по сравнению с жидким гелием, водородом или угле-
водородами) не только сильно упрощают создание и эксплуатацию многих
сверхпроводящих устройств, но и позволяют планировать их широкое рас-
пространение в электроэнергетике. Примерами таких устройств, потребность
в которых чрезвычайно велика, могут быть уже реализованные мощные сверх-
проводящие кабели для передачи электроэнергии на расстояния, измеряе-
мые сотнями метров, разрабатываемые сверхпроводящие токоограничители,
трансформаторы, моторы и генераторы. В большинстве этих устройств при-
меняют (или планируют применить) сверхпроводящие ВТСП-провода 2-го
поколения, содержащие тонкие слои сверхпроводника, нанесенные на метал-
лическую подложку. Разработка этих материалов в мире проводится уже более
15 лет и, несмотря на большие сложности принципиального характера, сейчас
дошла до стадии промышленного производства. Приходится констатировать,
однако, что эти успехи достигнуты в основном за рубежом — в США, Японии,
Германии и некоторых других передовых странах. Показателен пример США,
где разработка ВТСП-проводов 2-го поколения проводится совместными уси-
лиями национальных лабораторий, университетов и частных компаний при
организующей роли и большой финансовой поддержке Министерства энерге-
тики. Совершенно очевидно, что организация производства этих материалов
является одной из важнейших задач для электроэнергетики нашей страны.
ВТСП-провода 2-го поколения представляют собой чрезвычайно нау-
коемкие материалы, их технологии многоаспектны и могут быть основаны
на альтернативных физических принципах, при этом могут применяться как
высоковакуумные процессы, так и химические растворные методы. Все эти
вопросы рассматриваются в данной книге, изданной в США под редакцией
А. Гояла — одного из основоположников и наиболее активных исследова-
телей этого научно-технического направления. Предпринимая перевод этой
книги, мы полагали, что он облегчит отечественным исследователям и инже-
нерам знакомство с применяемыми подходами, подложечными материалами,
особенностями технологий и свойств тонких пленок ВТСП и в конечном
итоге будет способствовать решению стратегической задачи — становлению
производства ВТСП-проводов 2-го поколения в России. С момента опубли-
кования книги на английском языке прошло 4 года, однако она за это время
1*
12
Предисловие редактора перевода
не утратила своей актуальности, адекватно освещая проблему и охватывая
все современные подходы к созданию этих материалов. С другой стороны,
целенаправленные исследования, интенсивность которых со временем только
возрастает, привели к заметному улучшению характеристик ВТСП-проводов
и выявили некоторые новые тенденции развития. Эти результаты кратко рас-
смотрены в Послесловии к книге.
Издание книги инициировано и профинансировано фондом «Научный
потенциал» и компанией «СуперОкс», создающей опытное производство ВТСП-
проводов 2-го поколения. Перевод книги выполнен сотрудниками этой ком-
пании: главы 3, 4, 6-8, 11-14, 16-18 переведены к. х. н. В. А. Амеличевым,
главы 1 и 2 — к. х. н. Г. А. Досовицким, главы 9 и 10 — А. В. Бледновым,
глава 15 — к. х. н. А. А. Каменевым, глава 5 — О. В. Бойцовой.
Считаю своим приятным долгом поблагодарить к. х. н. Ю. Г. Метлина за
помощь при редактировании глав 17 и 18.
Доктор химических наук,
профессор А. Р. Кауль
Предисловие
Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в 1986 г. дву-
мя исследователями из компании IBM привело к беспрецедентному взрыву
научно-исследовательской активности во всем мире, что было обусловлено
огромными перспективами применения этих материалов. Тем не менее пер-
воначальная эйфория, вызванная захватывающими перспективами, вскоре
сменилась осознанием сложности задачи получения этих материалов в прием-
лемой для практического использования форме с сохранением сверхпроводя-
щих свойств. Прогресс в достижении этой цели был заторможен множеством
проблем, заложенных в самой природе данных материалов, таких как нали-
чие слабых связей, крип магнитного потока, а также неудовлетворительные
механические свойства.
Уже в ранних работах по изучению критической плотности тока, Jc, было
обнаружено, что эта величина для поликристаллических ВТСП-материалов,
характеризующихся распределением межзеренных границ, оказывается суще-
ственно ниже, чем для монокристалла. Наличие высокоугловых межзеренных
границ, выступающих в качестве слабых джозефсоновских связей, приводит
к значительному подавлению сверхпроводимости через границу в присутствии
магнитного поля. Критическая плотность тока через границы совершенных
зерен, не имеющих отклонения от идеальной стехиометрии, зависит в первую
очередь от их разориентации. Зависимость межзеренной Jc от угла разориен-
тации была определена в случае YBa2Cu3O7_j (YBCO) для различных типов
границ, образующихся в тонких эпитаксиальных пленках на бикристалличе-
ских подложках. Эти типы включали в себя границы наклона плоскостей [001]
и [100], а также границы кручения в плоскости [100]. Было показано, что сла-
быми связями являются высокоугловые границы всех типов. Подобные экс-
перименты были проведены также на бикристаллах Т^ВагСаСигОз (Т1-2212),
Т12Ва2Са2СизОж (Т1-2223), Т1Ва2Са2СизОж (Т1-1223) и Ш^СеодзСиОд с ис-
кусственно сформированной границей наклона плоскости [001]. Во всех слу-
чаях было обнаружено, что, так же как и для YBCO, Jc сильно зависит от угла
разориентации межзеренных границ. Измерение тока, проходящего через ис-
кусственно созданные границы зерен в сверхпроводнике Bi-2212, показало,
что и в этом материале границы наклона плоскостей [001] с наибольши-
ми углами разориентации, так же как границы кручения в плоскости [001],
являются слабыми связями. По-видимому, характер изменения Jc в зависи-
мости от разориентации межзеренных границ является общим для всех вы-
сокотемпературных сверхпроводников. Отсюда следует, что низкое значение
Jc, характерное для поликристаллических ВТСП-материалов со случайной
ориентацией кристаллитов, может быть объяснено тем, что доля малоугловых
границ зерен в их общем распределении невелика, и, напротив, часто встреча-
ющиеся высокоугловые границы препятствуют протеканию тока на большие
14
Предисловие
расстояния. С использованием традиционных технологий удалось успешно
получить в поликристаллическом состоянии три типа ВТСП-материалов с не-
высокими значениями Jc. К ним относятся провода, содержащие сверхпро-
водник Bi-2223, приготовленные по технологии «порошок в трубе», пленки
Т1-1223, полученные методом пиролиза аэрозоля, а также толстые пленки
Bi-2212, полученные по расплавкой технологии. Эти три типа материалов со-
ставляют первое поколение ВТСП-проводов. Как сказано выше, исследование
бикристаллических образцов для большинства ВТСП-соединений показало,
что высокоугловые границы являются причиной слабых связей кристаллитов.
В связи с этим важной задачей, решение которой позволило бы в дальней-
шем улучшить свойства таких материалов, являлось выяснение того, каким
образом в них протекает ток. В этом случае необходимо говорить о распределе-
нии разориентации межзеренных границ (РРМГ = GBMD — grain boundaries
misorientation distribution) и взаимосвязи этого параметра с измеренной вели-
чиной Jc. За последнее десятилетие удалось достичь значительного прогресса
в вопросе экспериментального определения РРМГ в сверхпроводниках с высо-
кими Jc. Измерения взаимной ориентации сотен смежных зерен в наилучших
образцах Bi-2223-проводов, толстых пленок Т1-1223 и Bi-2212, выполненные
методом дифракции обратных электронов (ДОЭ), указывают на то, что в каж-
дом из этих материалов существует перколяционная сеть малоугловых границ,
доля которых соответствует активному поперечному сечению проводника. Ха-
рактер перколяционных каналов специфичен для каждого из ВТСП-соедине-
ний и зависит от метода их получения. Таким образом, сформировалось общее
представление о том, что проводимость на большие расстояния в поликри-
сталлических сверхпроводниках реализуется через сеть связанных малоугло-
вых границ. Это означает, что существенного улучшения свойств материалов
на основе Bi- и Tl-сверхпроводников можно добиться только путем увеличе-
ния числа перколяционных каналов протекания тока, т. е. за счет увеличения
доли малоугловых границ и уменьшения доли высокоугловых границ. Воз-
можно, что единственным практически значимым способом достижения этой
цели окажется формирование биаксиальной текстуры материалов.
Ни одна из традиционных металлургических технологий, применявших-
ся для создания проводов на основе YBCO, до сих пор не привела к успеху:
в большинстве методов получаются проводники с преимущественно высокоуг-
ловыми границами и, соответственно, низкими значениями Jc. Совокупность
этих наблюдений провела к выводу, что для получения проводов с высокими
значениями Jc на основе любого из ВТСП-соединений необходимо созда-
ние биаксиальной текстуры дальнего порядка с резко уменьшенной фракци-
ей высокоугловых границ. Необходимо осознавать, что подобную структуру,
близкую в кристаллографическом смысле к монокристаллу, должны иметь
гибкие провода длиной порядка километра. Первое поколение ВТСП-прово-
дов не только характеризовалось весьма скромными сверхпроводящими свой-
ствами, но и требовало использования значительных количеств серебра. Это
делало их неспособными к конкуренции с медными проводами по соотно-
шению цена/производительность. Кроме того, для создания ВТСП-проводов
первого поколения невозможно было использовать YBCO, поскольку в по-
Предисловие
15
ликристаллическом состоянии YBCO демонстрирует очень низкую критиче-
скую плотность тока. В то же время это соединение демонстрирует наилучшие
сверхпроводящие свойства при рабочих температурах вблизи 77 К, поскольку
оно является наименее анизотропным среди всех ВТСП-материалов.
Перечисленные выше проблемы и обстоятельства привели к разработке
ВТСП-проводов второго поколения. Были предложены три метода создания
гибких металлических подложек, поверхность которых покрыта слоем окси-
да, обладающего биаксиальной текстурой и напоминающего протяженный
мозаичный монокристалл. Поверх такого оксидного слоя оказывается воз-
можным эпитаксиальный рост толстой пленки YBCO. Первый из разработан-
ных методов — метод осаждения, стимулированного ионным пучком (IBAD —
lon-Beam-Assisted-Deposition). Второй метод — осаждение на наклонную под-
ложку (ISD — Inclined-Substrate-Deposition). Наконец, третий предложенный
технологический подход носит название RABiTS (Rolling-assisted-biaxially-
textured-substrates) — подложки с биаксиальной текстурой, полученной с по-
мощью прокатки. Ни в одном из этих методов в качестве подложки не ис-
пользуется серебро. Более того, с применением каждого этих методов удает-
ся получать материалы, критическая плотность тока которых приближается
к значениям, характерным для монокристаллического YBCO. В настоящей
книге приведено детальное описание этих трех методов формирования биак-
сиально текстурированных подложек, а также различных возможных методов
осаждения эпитаксиальных пленок YBCO и других ВТСП-материалов на та-
кие подложки. Выбор того или иного метода получения подложки и осажде-
ния сверхпроводящего слоя приобретает ключевое значение, поскольку этим
определяется соотношение цены и эксплуатационных характеристик сверх-
проводника и, в конечном итоге, успех внедрения технологии в производство
для крупномасштабной коммерциализации.
ВТСП-провода второго поколения, часто именуемые «проводами с по-
крытием», являются одной из наиболее многообещающих разработок в обла-
сти высокотемпературной сверхпроводимости. Они потенциально способны
нести без потерь на сопротивление токи, в 100-1000 раз превышающие зна-
чения, характерные для медных проводов сравнимого сечения. Силовое обо-
рудование, созданное на основе таких ВТСП-проводов, может иметь размеры
в два раза меньшие, чем аналогичное оборудование традиционного испол-
нения, при том же или более высоком уровне мощности и при более чем
двукратном сокращении потерь энергии. Очевидно, что в перспективе это
может привести к огромной экономии средств и энергии. Модернизация ми-
ровой сети линий электропередачи и распространение устройств на основе
ВТСП может значительно помочь в вопросе удовлетворения растущей потреб-
ности в электроэнергии во всем мире. Практически нет сомнений в том, что
распространение ВТСП-проводов второго поколения окажет существенное
влияние на технологии генерации, передачи, распределения и потребления
электроэнергии. Безусловно, остается важный вопрос — как скоро это будет?
Главы, включенные в данную книгу, имеют отношение к различным аспектам,
связанным с проводами второго поколения, в том числе в них обсуждаются
проблемы и перспективы внедрения технологий в производство.
16 Предисловие
Данная книга состоит из трех разделов. В первом обсуждаются три ме-
тода получения биаксиально текстурированных подложек, на которые могут
быть осаждены эпитаксиальные слои YBCO или других ВТСП для получения
проводника со структурой, близкой к монокристаллу. Второй раздел включа-
ет в себя главы, посвященные различным методам осаждения ВТСП-слоев,
таким как импульсное лазерное осаждение (PLD), совместное термическое
испарение, распыление, импульсное электронно-лучевое осаждение, терми-
ческое испарение с BaF2 и последующим отжигом, химические растворные
методы, основанные на процессах ex situ, струйное осаждение из паровой фа-
зы, химическое осаждение из паровой фазы (MOCVD) и жидкофазная эпи-
таксия (LPE). Третий раздел включает в себя главы с подробным описанием
ВТСП-материалов, отличных от YBCO, — различных Т1- и Hg-содержащих
сверхпроводников.
Часть I
Методы получения биаксиально
текстурированных подложек
Глава 1________________________________________________
Получение подложек
для ВТСП-материалов
второго поколения методом IBAD
Поль Н. Арендт
Центр сверхпроводниковых технологий
Отделение материаловедения и технологии
Национальная лаборатория Лос-Аламоса
Лос-Аламос, NM87545
США
1.1. Введение
Множество различных научно-исследовательских коллективов и их объ-
единений занимается разработкой экономически выгодных технологий полу-
чения высококачественных сверхпроводящих лент большой длины на основе
высокотемпературных сверхпроводников (так называемых ВТСП-материалов
2-го поколения). Благодаря их усилиям на настоящий момент разработано
достаточно большое количество экономически целесообразных, конкурирую-
щих методов получения таких токонесущих лент. Среди них есть как мето-
ды нанесения сверхпроводящих пленок УВагСизОу.^, так и методы получе-
ния кристаллографически текстурированных подложек, на которые наносится
сверхпроводник. В данном обзоре описано современное состояние, а также
перспективы дальнейшего применения метода IBAD (осаждение с исполь-
зованием вспомогательного ионного пучка) для получения буферных слоев.
В первой части описан опыт применения ионной бомбардировки для модифи-
цирования кристаллической текстуры материалов. Затем рассмотрена история
развития технологии IBAD и приведены основные результаты применения
этой технологии для получения ВТСП-материалов. В заключительной части
дана оценка коммерческой стоимости промышленного производства подло-
жек для ВТСП методом IBAD, основанного на существующих технологиях.
1.2. Изменение кристаллической структуры металлических пленок
под действием ионной бомбардировки
Прежде чем приступить к обсуждению истории развития такого метода
получения пленок, как IBAD, полезно рассмотреть некоторые более ранние
эксперименты по ионной бомбардировке, которые в свое время помогли
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
19
лучше понять эту технологию. Ионная бомбардировка вызывает изменения
кристаллической структуры и других свойств тонких пленок. Вначале про-
водились исследования изменения свойств пленок при облучении пучком
ионов, направленным перпендикулярно их поверхности. Как правило, ион-
ную бомбардировку проводили уже после нанесения пленок, а не в процессе
нанесения. Во многих случаях случайные соударения ионов с кристаллической
решеткой приводили к падению остроты текстуры пленок. Тем не менее в не-
которых поликристаллических металлических пленках под влиянием бомбар-
дировки ионов со средними энергиями (1-75 кэВ) происходило формирование
преимущественных ориентаций. Авторы работы (Trillat et al., 1956) в одном
из первых подобных экспериментов продемонстрировали, что после бомбар-
дировки случайно ориентированных пленок золота ионами Аг+ с энергией
12 кэВ в пленках формируется преимущественная ориентация (ПО). В работах
(Dobrev, Marinov, 1973, 1975) сообщается о смене ориентации с (111) на (ПО)
в пленках серебра и золота после облучения ионами Аг+ с энергией 10 кэВ.
Авторы работы (van Wyk, Smith, 1978) наблюдали аналогичный эффект облу-
чения ионами Си+ 40 кэВ пленок меди со случайной ориентацией: в итоге об-
лучения формировалась преимущественная (ПО) ориентация пленок. Во всех
приведенных примерах перестройка пленок ГЦК-металлов, вызванная ионной
бомбардировкой, приводила к формированию слоя, в котором направление
(110) совпадало с направлением бомбардирующего потока ионов.
В экспериментах по изучению проникновения ионов средних энергий
(15-75 кэВ) в ГЦК-металлы (Au и А1) было показано, что проникающая
способность ионов последовательно увеличивается вдоль кристаллографиче-
ских направлений (111), (100) и (ПО) (Nelson, Thompson, 1963; Andreen,
Hines, 1966; Piercy et al., 1963). На рис. 1.1 приведен результат компьютерного
моделирования с использованием потенциала Борна—Майера столкновения
пучка атомов Си с ГЦК-кристаллом Си (Robinson Оеп, 1963). Из рисунка вид-
но, что интенсивность торможения пучка кристаллом зависит от начального
направления пучка. Расчеты зависимости глубины проникновения от кри-
сталлографической ориентации подтвердили экспериментальные результаты,
полученные для Au и А1. Было сделано заключение о том, что сходство рас-
четных и экспериментальных глубин проникновения обусловлено эффектом
каналирования вдоль основных кристаллографических осей кристаллической
ГЦК-решетки.
Авторы (Marinov, Dobrev, 1977) обнаружили, что бомбардировка тонких
пленок Cd и Со, имеющих гексагональную плотную упаковку (ГПУ), ионами
Аг+ 10 кэВ, приводит не только к формированию текстуры, но и к фазо-
вым превращениям. В процессе нанесения формируются неориентированные
пленки кадмия, однако после бомбардировки они приобретают ориентацию
(1120). Это направление было охарактеризовано авторами как наиболее пред-
почтительное для каналирования, т. е. то, вдоль которого бомбардирующие
ионы испытывают минимальные энергетические потери. В кристаллитах, име-
ющих другую ориентацию, по объяснению авторов, потери энергии на еди-
ницу длины значительно выше. Это приводит к повышению частоты темпе-
ратурных всплесков и числа атомов, смещенных в позиции междоузлий, что
20
Поль Н. Арендт
Рис. 1.1. Расчетные кривые проникновения атомов Си с энергией 5 кэВ при тор-
можении в кристаллической решетке Си. Начальные направления падения атомов
приведены рядом с соответствующими кривыми. (Перепечатано с согласия авторов)
провоцирует процесс рекристаллизации. Центрами рекристаллизации служат
кристаллиты с ориентацией (1120), что приводит к увеличению числа кри-
сталлитов с этой ориентацией и, в итоге, к формированию именно такой
преимущественной ориентации пленки. Пленки кобальта после нанесения
ориентированы в направлении (11Т0). Облучение приводит к их переходу
в ГЦК-фазу с ориентацией (110). Эта фаза является стабильной только для
очень тонких пленок, гетероэпитаксиально нанесенных на ГЦК-подложки
(Atrei et al., 1997). Маринов и Добрев объяснили появление ГЦК-фазы ко-
бальта тем, что локальное повышение температуры привело к плавлению
кобальта, за которым последовала очень быстрая закалка. Формирование ито-
говой ориентации кубической фазы (НО) они объяснили тем, что в пленках
протекает рекристаллизация с центрами, ориентированными наиболее выгод-
но для проникновения падающих ионов.
Бомбардировка поверхности роста пучком частиц в нормальном направ-
лении одновременно с нанесением металлических пленок из газовой фазы
существенно влияет на структуру и морфологию пленок. Пленки золота, на-
несенные на NaCl без бомбардировки, обладали смешанной (111) и (100)
ориентацией. Также наблюдалось многократное двойникование вдоль плос-
кости (111) (Lewis, Jordan, 1970). В пленках, нанесенных с одновременной
бомбардировкой электронами, ориентация (111) была более слабо выраже-
на, а двойникование было подавлено. В одном из первых опубликованных
исследований одновременной ионной бомбардировки и роста тонких пленок
рассмотрены пленки Ag, полученные при различных условиях бомбардировки
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
21
(Marinov, 1977). Были получены in situ изображения электронной дифракции
растущих пленок серебра при варьировании энергии пучка ионов Аг+ от 1
до 10 кэВ. Пленки, полученные без одновременной бомбардировки, не обла-
дали предпочтительной кристаллографической ориентацией, в то время как
такая ориентация наблюдалась в пленках, полученных при одновременной
ионной бомбардировке. Тем не менее что это за «предпочтительная ориента-
ция» — в работе не объясняется. Последующие исследования показали, что
пленки серебра, нанесенные с использованием и без использования одновре-
менной бомбардировки ионами Аг+ с энергией 10 кэВ, обладают ориентаци-
ями (НО) и (111) соответственно (Dobrev, 1982).
В своей работе ван Вик (van Wyk, 1980) впервые провел исследования
модифицирования текстуры под действием ионной бомбардировки в направ-
лениях, отличных от нормального. Им были исследованы случайно ориен-
тированные пленки меди, облучаемые ионами Си+ с энергией 40 кэВ под
различными углами падения. После облучения наблюдалась тенденция к ори-
ентированию направления (110) кристаллитов пленки вдоль направления па-
дающего пучка. Авторы (Yu et al, 1985, 1986) впервые исследовали рост пленок
из газовой фазы с одновременной бомбардировкой под направлением, отлич-
ным от нормального к подложке. Растущие пленки Nb облучались низкоэнер-
гетическими ионами (200 эВ) Аг+ под углом 70° к нормали поверхности под-
ложки. Анализ полюсных фигур пленок показал, что без бомбардировки была
получена одноосная текстура (ПО). Использование ионной бомбардировки
привело к формированию ограниченной одноосной текстуры с неравномер-
ным азимутальным распределением отражений (ПО) по кругу с координатой
X = 60°; центральное пятно было смещено на 5° по направлению к источнику
ионов. По заключению исследователей, механизм текстурирования растущей
пленки состоит в том, что зерна, ориентированные различным образом, имеют
различные сечения распыления, в зависимости от того, происходит ли в них
каналирование ионного пучка или нет. В своей работе авторы (Bradley et al.,
1986) развили данные представления, предложив модель, которая описывала,
каким образом текстура поверхности пленки эволюционировала с увеличени-
ем толщины. Эта эволюция заключалась в комбинации гомоэпитаксиального
роста зерен, ориентированных вдоль вспомогательного ионного пучка, и вто-
ричного распыления зерен, кристаллографические оси которых разнонаправ-
лены относительно вспомогательного ионного пучка.
1.3. Пленки YBCO на металлических подложках
и на подложках с буферным слоем YSZ
Вскоре после открытия ВТСП-материалов, исследователями были пред-
приняты попытки нанесения их в виде тонких пленок на поликристалличе-
ские гибкие подложки из сплавов различных металлов; это делалось с це-
лью получения гибких ВТСП-проводников. Для нанесения сверхпроводника
YBa2Cu3O7_j требовалась высокая температура, что приводило к протеканию
межфазных реакций на поверхности раздела YBCO с металлической под-
ложкой. Из-за этого удалось достичь крайне малых величин (< 103 А/см2
22
Поль Н. Арендт
при 64 К) плотности критического тока (Jc) (Witanachchi et al., 1990; Russo et
al., 1990). Для того чтобы устранить взаимодействие с подложкой при нанесе-
нии на монокристаллический кремний и арсенид галлия, в качестве буферного
слоя были использованы промежуточные тонкие пленки кубического оксида
циркония, стабилизированного оксидом иттрия YSZ (Fork et al., 1990; Jia, 1990;
Tiwari et al., 1990). В пленках YBCO, гетероэпитаксиально выращенных на про-
межуточном буферном слое YSZ, были найдены величины Jc > 106 А/см2.
Буферные слои YSZ также получали на поликристаллических металлических
подложках, однако нанесенные поверх них пленки YBCO по-прежнему обла-
дали низкими значениями Jc, не превышавшими 3 х 104 А/см2 (Kumar et al.,
1990; Narumi et al., 1991; Reade et al., 1991). В случае монокристаллических
подложек Si и GaAs исходные пленки YSZ имели хорошее согласование па-
раметров решетки с подложками и были хорошо текстурированы, что, в свою
очередь, привело к формированию в гетероэпитаксиальных слоях YBCO хо-
рошей текстуры вдоль оси с [так называемой одноосной текстуры. — Прим,
ред. пер.], а также биаксиальной текстуры [текстуры вдоль оси сив плоскости
подложки. — Прим. ред. пер.]. В случае металлических подложек буферы YSZ
были случайно ориентированными, или обладали одноосной текстурой, и слой
YBCO был ориентирован только вдоль оси с. Приведенные выше результа-
ты подтверждают более ранние исследования (Dimos et al., 1989), которые
показали, что межзеренный Jc существенно уменьшается на высокоугловых
границах кристаллитов.
1.4. Нанесение буферов YSZ с использованием
вспомогательного ионного пучка
Оксидные буферные слои с кубической решеткой, такие как YSZ, не мог-
ли быть получены в биаксиально текстурированном виде на поликристалли-
ческих металлических подложках с использованием стандартных методик ге-
тероэпитаксиального нанесения. Поэтому исследователи начали поиск других
способов получения ориентированных пленок этих веществ. Первоначально
при осаждении с использованием вспомогательного ионного пучка (ion-beam
assisted deposition, IBAD) пленок ZrC>2 использовался IBAD с углом падения,
близким к нормальному. Это привело к модифицированию одноосной тек-
стуры пленок (Као, Gorman, 1990). Пленки оксида циркония наносили при
комнатной температуре, распыляя керамическую мишень ионным пучком. Без
использования вспомогательного пучка, бомбардирующего поверхность роста,
пленки получались аморфными, тогда как под действием пучка (ионы Аг+
100 эВ) в пленках кристаллизовалась одноосно-текстурированная кубическая
фаза с осью (111), параллельной вспомогательному пучку. Вскоре после этого
в своей плодотворной работе коллектив авторов под руководством Ииджимы
(lijima et al., 1991) применил метод IBAD с углом падения вспомогательного
ионного пучка, отличным от нормального, для того чтобы сформировать би-
аксиальную текстуру в пленках YSZ на полированных поликристаллических
подложках из никелевого суперсплава (Hastelloy С-276) с ионным распыле-
нием мишени. Угол вспомогательного пучка ионов Аг+ к нормали подложки
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
23
варьировали в интервале 30-60°, а его энергию — от 300 до 1000 эВ. Анализ
полюсных фигур рефлекса (111) показал, что слой YSZ обладал такой тек-
стурой в плоскости подложки, что одна из осей (111) была ориентирована
в направлении вспомогательного пучка. Направление [100] было перпендику-
лярно подложке. Затем поверх пленок YSZ методом импульсного лазерного
осаждения (PLD) при 700° С были нанесены пленки YBCO. Анализ полюсных
фигур рефлекса (103) показал, что пленка YBCO была биаксиально ориенти-
рована, унаследовав ориентацию YSZ. Значение Jc пленки YBCO толщиной
0,1 мкм составило 6 х 104 А/см2 (77 К, Н = 0 Тл). Это был первый опублико-
ванный пример использования пленок, полученных методом IBAD в качестве
подложек для гетероэпитаксиального нанесения YBCO.
Большая заинтересованность в получении гибких сверхпроводящих лент
с высококачественными функциональными слоями YBCO стимулировала быст-
рое усовершенствование метода IBAD для осаждения слоев YSZ на поликри-
сталлические металлические подложки. В дальнейшем Ииджима и его коллек-
тив (lijima et al., 1992) использовали постоянную энергию вспомогательного
пучка 300 эВ и угол бомбардировки 45°. Лучшая из оцениваемых полуширин
рентгеновских рефлексов (FWHM), характеризующих текстуру в плоскости
(Д0), составила 30°. Полуширина кривой качания отражения (200), харак-
теризующая одноосную текстуру (Да;), составила 5,3°. Величины Д0 для
отражения (103) в пленках YBCO толщиной 1 мкм, нанесенных на слой YSZ,
находились в интервале 20-30°. При этом величина Jc для YBCO (77 К, 0 Тл)
была улучшена до значения 2,5 х 105 А/см2. Далее, авторы (Reade et al., 1992)
использовали метод PLD для того, чтобы нанести и слой YSZ, и конечный
слой YBCO. Наилучшая текстура YSZ была ими получена с использованием
вспомогательного пучка Аг+ с энергией 200 эВ, в то время как его угол к нор-
мали подложки мог варьироваться в пределах 30-60°. Было отмечено, что
текстура (100) в слое IBAD YSZ может быть улучшена, если вспомогательный
пучок направлен под углом, близким к 54,7°, соответствующим направлению
каналирования в кубическом YSZ вдоль оси [111]. Лучшее значение Jc в YBCO
составило 6 х 106 А/см2. Опубликованная величина До; для отражения (005)
YBCO составила 1,3°. Тем не 'менее значения Д0 не были опубликованы
ни для пленок YSZ, ни для пленок YBCO. Ииджима с соавторами (lijima et
al., 1993а) опубликовали подробное экспериментальное исследование зависи-
мости текстуры YSZ в плоскости от угла вспомогательного бомбардирующего
ионного пучка. Они обнаружили, что оптимальная текстура в плоскости фор-
мируется при угле направления вспомогательного пучка к нормали подложки
около 55° (рис. 1.2). Две другие группы несколькими годами позже по су-
ществу подтвердили результаты, представленные на рис. 1.2 (Мао et al., 1998;
Freyhardt et al., 1997). Ииджима с сотрудниками (lijima et al. 1993a) указали
на то, что оптимальная биаксиальная текстура была получена при угле между
вспомогательным пучком и подложкой, равном углу между нормалью к по-
верхности и осью (Ш)в YSZ, ориентированном в направлении (100). Они
объяснили это каналированием в кристаллитах с предпочтительной ориента-
цией, и выборочным вторичным распылением кристаллитов с ориентацией,
отличной от предпочтительной. Для пленки YBCO, полученной на наибо-
24
Поль Н. Арендт
Рис. 1.2. Зависимость полуширины (FWHM = ПШПВ, полная ширина на половине
высоты) азимутального распределения полюсных фигур рефлекса (111) от угла падения
вспомогательного ионного пучка. (Перепечатано с согласия авторов)
лее хорошо ориентированном слое YSZ (Д0 = 22°), величина Д0 составила
18°, a Jc (77 К, 0 Тл) — 4,3 х 105 А/см2. Для пленок YBCO, нанесенных
на слои YSZ с менее предпочтительной ориентацией, и полученных при углах
вспомогательного пучка, отличных от 55°, были опубликованы более низкие
значения Jc. Затем Ииджима с сотрудниками (lijima et al., 1993b) методом
просвечивающей электронной микроскопии получили изображения сечений
слоя YBCO, параллельных плоскости подложки. С их помощью они иссле-
довали углы разориентации между зернами YBCO. Составив карту распреде-
ления парных осей (НО), лежащих в плоскости изображения, для большого
числа зерен YBCO, они обнаружили, что угол разориентации, относительно
среднего направления выравнивания, для 50 % зерен не превышает ±5°, а для
82% зерен он лежит в пределах ±10°. В результате был сделан вывод, что
для получения значений Jc > 1 МА/см2 (77 К, 0 Тл), текстура в плоскости
слоя IBAD YSZ должна быть улучшена. Авторы (Arendt et al., 1994), исполь-
зуя установку для нанесения с двумя ионными пучками, аналогичную той,
которая была использована в работе (lijima, 1992), получили методом IBAD
толстый (800 нм) слой YSZ с Д0 = 14°. Величина Д0 для нанесенного по-
верх методом PLD слоя YBCO также была улучшена до 10,5°. Для структуры,
состоящей из слоя IBAD YSZ, нанесенного поверх него методом PLD слоя
СеО2 толщиной 100 нм и далее — слоя YBCO, толщиной 280 нм, ими была
опубликована величина Jc (77 К, 0 Тл), равная 8 х 105 А/см2.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
25
1.5. Альтернативный механизм текстурирования
с использованием низкоэнергетического варианта IBAD
Авторы (Sonnenberg et al., 1993), проводившие другие исследования по на-
несению слоев методом IBAD на аморфные подложки, предположили, что
каналирование низкоэнергетичных ионов (75-300 эВ) не является основной
причиной, вызывающей формирование в пленках YSZ биаксиальной тексту-
ры. Исследование полюсных фигур пленок YSZ, полученных методом IBAD,
показало, что азимутальная симметрия кристаллографических осей изменя-
лась в зависимости от нескольких факторов: энергии вспомогательного ион-
ного пучка; отношения числа вспомогательных ионов к числу молекул кри-
сталлизующегося слоя (величина г); угла, под которым вспомогательный пу-
чок бомбардирует подложку, и от температуры подложки. В последующем
исследовании пленок YSZ с ориентацией (100), полученных методом IBAD,
авторами (Ressler et al., 1997) были получены карты ориентации в плоско-
сти кристаллитов двух типов (для которых ось (111) или (110) совпадает
с направлением вспомогательного ионного пучка) в зависимости от угла бом-
бардировки и величины г. (Эти результаты хорошо согласуются с данными
(lijima et al., 1992,1993а; Arendt et al., 1994) по получению YSZ методом IBAD.)
Были рассчитаны карты сечений торможения ядрами плоскостей (111), (НО)
и (100) при облучении ZrO2 ионами Аг+ с энергиями 75 и 300 эВ. Наиболее
открытые каналы в этих плоскостях не всегда соответствовали эксперимен-
тальным данным о том, какие плоскости ориентировались преимущественно
по направлению вспомогательного ионного пучка. В экспериментах по опре-
делению зависимости скорости ионного травления от энергии пучка для пле-
нок IBAD YSZ, развернутых к травящему пучку ионов плоскостями (111) или
(НО), была установлена анизотропия в скоростях травления, которая под-
твердила цитированные выше данные, оформленные в виде карт ориентации
в плоскости кристаллитов двух типов. Авторы ввели понятие анизотропии
повреждения ионами различных кристаллических плоскостей, чтобы учесть
все возможные типы биаксиального текстурирования, которое наблюдалось
при различных условиях низкоэнергетического IBAD. Ииджима (lijima et al.,
2001а) в последующих исследованиях подтвердил, что различная стойкость
к повреждению, создаваемому низкоэнергетическими ионами, кристаллитов
с различной кристаллографической ориентацией, вносит свой вклад в тек-
стурирование пленок. В этой, более поздней работе текстурирование кубиче-
ских оксидов в процессе нанесения методом IBAD связывалось с различной
плотностью энергии решеток оксидов. При одинаковых условиях нанесения
в соединениях с более высокой плотностью энергии решетки наблюдалась,
в целом, меньшая степень мозаичности.
1.6. Измерения критического тока
в коротких лентах «YBCO/IBAD YSZ/NI-сплав»
Все цитированные выше значения Jc в лентах «YBCO/IBAD YSZ/NI-
сплав» были измерены с помощью узких мостиков (^ 0,5 мм). Авторами (Wu
26
Поль Н. Арендт
et al., 1994) впервые были опубликованы величины полного транспортного
критического тока (1с) для пленок сверхпроводников, обладающих макроско-
пическими ширинами, на подложках из Ni-сплава. Их пленки YBCO имели
размеры 1 см в длину и 1 см в ширину. Для пленки, толщиной в 1,5 мкм
было найдено значение 1с = 23 А, что соответствует Jc = 1,5 х 105 А/см2
(75 К, 0 Тл). Авторы отметили, что поверхность подложки из Ni-сплава была
не очень гладкой (Ra ~ 100 нм), и что можно было бы ожидать лучших
величин 1С при лучшей обработке поверхности подложки. В скором време-
ни та же самая группа (Foltyn, 1995), опубликовала ободряющий результат,
полученный с использованием более гладких, механически полированных
подложек (Ra ~ 20 нм): 1С (75 К, 0 Тл) = 120 А для пленки, толщиной 2 мкм
(Jc (75К, 0 Тл) = 6 х 105 А/см2). Второй результат работы (Wu et al., 1994),
Jc (75K, 0 Тл) = 1,3 х 106 А/см2 для пленки толщиной 1 мкм (измерения
на тонком мостике), был первой демонстрацией величины Jc 1 МА/см2,
полученной в пленках YBCO на металлических поликристаллических подлож-
ках. Вскоре после этого авторы (Kohno et al., 1995) также опубликовали свой
лучший результат, полученный на участке пленки YBCO сантиметровой длины
толщиной в 2 мкм - /с (77К, 0 Тл) = 103 А (Jc (77К, 0 Тл) = 5,2 х 105 А/см2).
Другим впечатляющим результатом этой работы было получение 20 см лен-
ты со слоем YBCO 1 мкм, имеющей критический ток «от конца до конца»
27 А (77 К, 0 Тл), что соответствует Jc = 2,7 х 105 А/см2. Кульминацией этого
последовательного увеличения величины критического тока в течение ко-
роткого промежутка времени (менее года) стала публикация (Peterson, 1995),
в которой ток 199 А (77 К, 0 Тл) был получен на сантиметровом отрезке
сверхпроводящей ленты.
На рис. 1.3 изображена зависимость 1С пленок YBCO толщиной 1 мкм
и шириной 1 см, полученных на подложках «IBAD YSZ/Ni-сплав» и на мо-
нокристаллической подложке YSZ, от величины Д0 (Wu et al., 1995). Эти
данные показывают, что для того, чтобы получать большие величины 1С при
Т = 77 К, необходимо добиться высокой степени двуосного текстурирова-
ния в пленках YBCO и, следовательно, в нижележащем слое YSZ. В работе
(Yang et al., 1995) выполнено численное моделирование средней величины
Jc через большое количество зерен для различных распределений их ориен-
таций в плоскости. Полученные этими авторами нормированные значения
Jc при аналогичных параметрах текстуры превышали значения, приведен-
ные на рис. 1.3. В то же время выполненные ими измерения Jc на узком
мостике дали результаты, хорошо согласующиеся с расчетной кривой зави-
симости Jc от текстуры. Между двумя наборами данных, представленными
By и Янгом, были и другие экспериментальные различия. Во-первых, в бо-
лее поздней работе были исследованы более тонкие пленки (0,2-0,5 мкм),
чем в работе By, результаты которой представлены на рис. 1.3. Это различие
весьма значимо, как следует из экспериментов по нанесению пленок YBCO
на монокристалльные подложки: было показано, что в используемом в срав-
ниваемых исследованиях интервале толщин Jc существенно падает с ростом
толщины пленки (Foltyn et al., 1993; Miura et al., 1997). Во-вторых, параметры
нанесения YBCO, использованные Янгом, могли быть лучше оптимизирова-
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
27
Рис. 1.3. Зависимость транспортного критического тока (75 К, Н = 0 Тл) от ве-
личины ПШПВ рефлекса (103) пленки YBCO на рентгеновском ф-скане. Толщина
YBCO — 1 мкм, ширина 1 см. Все данные относятся к пленкам YBCO/IBAD YSZ/Ni-
сплав, кроме одного эксперимента на пленке YBCO/монокристалл YSZ (100)
Рис. 1.4. Зависимость величины нормированного критического тока (75 К,
Я = 0 Тл) от величины деформации на изгиб. Тест на растяжение при изгибе
был проведен с образцом В после теста на сжатие при изгибе
28
Поль Н. Арендт
ны. В заключение отметим, что в работе (Wu et al., 1995) представлены также
результаты измерения зависимости нормированной величины 1С от степени
изгибающей деформации (рис. 1.4). Из полученных этими авторами данных
следует, что деформация сжатия образца на 1 % вызывает падение 1С менее
чем на 10 %. При растяжении аналогичное уменьшение величины критиче-
ского тока происходит при деформации на 0,4 %. Эти данные иллюстрируют
высокую гибкость лент на подложках из Ni-сплава с сохранением сверхпро-
водящих свойств.
1.7. Разработка длинных сверхпроводящих лент
«YBCO/IBAD YSZ/NI-сплав»
Три организации (Fujikura Electric Company, Национальная лаборатория
Лос-Аламоса (LANL) и группа Гёттингенского университета совместно с Zen-
trum fur Funktionswerkstoffe gem. GmbH (ZFW)), продолжили разработку сверх-
проводящих лент на основе «PLD YBCO/IBAD YSZ/металлический сплав».
Основной целью их конкурентной борьбы являлось получение высоких ве-
личин 1С при увеличении длины лент. Четвертая группа в компании Siemens
занималась нанесением пленок IBAD YSZ и затем YBCO на полированные
пластинки YSZ большой площади (10 см х 10 см), а затем протравливани-
ем в слое YBCO длинных проводящих спиральных полос (Nies et al., 2000).
В табл. 1.1 приведены в хронологическом порядке величины 1С и Jc, полу-
ченные для проводников различной длины четырьмя вышеперечисленными
группами и их коллегами. В строках таблицы, соответствующих коллектив-
ным результатам, на первом месте записана группа, которой был получен слой
IBAD, а на втором — группа, получившая слой YBCO. Приведенные длины
проводников — это расстояния между контактами, на которые подается на-
пряжение. Все проводники имели ширину 1 см, за исключением отдельных
случаев, отмеченных в таблице, когда ширина составляла 4-8 мм. В табли-
цу включены величины, характеризующие текстуру слоя в плоскости (Д0),
однако не приведены данные о внеплоскостной текстуре (До;). В среднем,
величины До? составляют 5-7° для слоя IBAD YSZ, и 1,5-3° — для конечного
слоя YBCO. (В работе (lijima et al., 1998) было показано, что формирование
внеплоскостной текстуры происходит проще и в 4-5 раз быстрее, чем форми-
рование итоговой текстуры в плоскости.) Для завершенности в табл. 1.1 также
включены обсуждавшиеся в предыдущем разделе значения для сантиметровых
отрезков лент. На ленты, длина которых не превышала максимального линей-
ного размера сечения вспомогательного ионного пучка, нанесение слоя IBAD
проводилось в стационарном режиме (т. е. без движения ленты. — Прим. ред.
пер.) Если же длина ленты превышала максимальный размер ионного пучка,
то нанесение пленки производилось при протяжке ленты через зону осажде-
ния. Как можно видеть из приведенных в табл. 1.1 величин Д0, полученных
LANL (lijima et al., 2001а; Foltyn, 1997), протяжка ленты вначале привела
к резкому ухудшению биаксиальной текстуры. С учетом пространственной
неоднородности потоков паров и ионов была оптимизирована длина экранов,
ограничивающих зону нанесения, в результате чего авторам (Arendt et al., 1998)
Транспортный критический ток (1С) сверхпроводящих лент YBCO/IBAD YSZ/металлический сплав
Таблица 1.1
Год Группа1) Метод нанесения YBCO2’ YSZ Д0/ YBCO Д0 (град.) Л3’ (МА/см2) I 3) (А/см ширины) Длина проводника (см) Ссылка
1994 LANL PLD 14/10 0,12 23 1 (Ressler et al., 1997)
1995 LANL PLD 12/7 0,6 120 1 (lijima et al., 2001a)
1995 Fujikura PLD нс* 0,52 0,27 104 27 1 20 (Wu et al., 1994) (Wu et al., 1994)
1995 LANL PLD 12/5 0,99 199 1 (Peterson. 1995)
1995 Fujikura PLD нс /16 0,26 52 10 (lijima et al., 1995)
1996 Fujikura PLD нс /19 0,12 7,7 76 (lijima et al., 1996)
1996 Fujikura MOCVD нс 0,59 10,4 1 (Onabe et al., 1996)
1996 LANL PLD 21/18 0,38 7 13 (Fbltyn, 1996)
1997 Fujikura PLD 23/ нс 0,21 20,8 70 (Hosaka et al., 1997)
1997 LANL PLD 13/8 23/22 0,41 0,02 70 4 12 95 (Foltyn. 1997; Arendt et al., 1998) (Foltyn, 1997; Arendt et al., 1998)
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
Продолжение таблицы 1.1
Год Группа1^ Метод нанесения ybco2> YSZ Д0/ YBCO Д0 (град.) Jc 3) (MA/cm2) I 3) (А/см ширины) Длина проводника (см) Ссылка
1998 LANL PLD 17/12 0,39 47 98 (Foltyn, 1998)
1999 LANL PLD 15/9 1,0 96 87 (Foltyn el al., 1999)
1999 LANL PLD 12/6 0,87 122 97 (Foltyn, 1999; Foltyn et al., 2000)
1999 LANL/ORNL e-beam 12/5 3,2 994> 1 (Feenstra. 1999)
2000 LANL/ORNL e-beam 14/9 1,92 2004> 1 (Feenstra et al., 2000)
2000 ANL/IGC MOCVD 17/4 1,4 1404’ 1 (Balachandran, 2000)
2000 ANL/LANL/IGC MOCVD 12/4 1,4 1304> 1 (Selvamanickam et al., 2001)
2000 Fujikura PLD 18/10 18/10 0,38 0,24 45 25 90 210 (lijima et al., 2000c) (lijima et al., 2000c)
2000 Siemens5) TCE 12/7 2,4 714 67 (Nies et al., 2000)
Поль Н. Арендт
Окончание таблицы 1.1
Год Группа1^ Метод нанесения YBCO2* YSZ Лф/ YBCO Лф (град.) JC” (МА/см2) I 3) (А/см ширины) Длина проводника (см) Ссылка
2000 Fujikura PLD 12/7 12/11 0,76 0,25 84 35 100 400 (lijima et al., 2001b) (lijima et al., 2001b)
2001 ZFW PLD нс /8,5 >0,6 141 180 (Dzick et al., 2001)
2001 Fujikura6) PLD 18/9 0,42 50 960 (lijima et al., 2001c)
2001 ZFW/LANL PLD 11/4 0,95 189 91 (Fbltyn, 2001)
* нс = данные о полуширине пика не сообщаются.
’) ORNL = Окриджская национальная лаборатория, ANL = Аргонская национальная лаборатория, IGC = корпорация «Интермагне-
тикс».
В лентах LANL между слоями YBCO и YSZ методом PLD нанесен буферный слой СеО2, MOCVD = химическое осаждение
из паровой фазы, ТСЕ = термическое совместное испарение, e-beam = ex situ разложение фторидных прекурсоров, нанесенных
методом электронно-лучевого испарения.
3) Измерения LANL проводились при 75 К, Н = 0, все остальные измерения — при 77 К, Н = 0.
4) Ширина проводников варьируется от 4 до 8 мм. Величины в таблице приведены в единицах А/см ширины.
5) Данные для структуры YBCO/IBAD YSZ /керамическая подложка.
6) Данные для структуры YBCO/IBAD Ос^г2О7/металлический сплав.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
32
Поль Н. Арендт
удалось улучшить биаксиальную текстуру пленок, получаемых на движущих-
ся подложках. Кроме того, для получения текстуры YSZ, приближающейся
по качеству к получаемой при стационарных нанесениях, была проведена
дальнейшая оптимизация расхождения вспомогательного ионного пучка (liji-
ma et al., 1998). Для того чтобы на движущихся подложках достичь текстуры
такой же остроты, как и на стационарных подложках, потребовалось несколь-
ко лет (см., например, табл. 1.1: LANL (Wu et al., 1994; Foltyn, 1999; Foltyn et al.,
2000), Fujikura (Hosaka et al., 1997; lijima et al., 2001b)). Обе группы добились
хорошей однородности текстуры IBAD YSZ вдоль длины ленты за счет нара-
щивания слоя до конечной толщины путем неоднократной протяжки ленты
через зону нанесения (Arendt et al., 2000b; lijima et al., 2000c). Последние
по времени публикации, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что
обе группы, и Fujikura, и ZFW, увеличили масштабы своих процессов нане-
сения для получения слоев на лентах, превышающих длины 1 м (Dzick et al.,
2001; lijima et al., 2001c). Авторы (lijima et al., 2000b) заявляли о своем наме-
рении освоить получение ВТСП-лент на буферных слоях IBAD длиной до 100
метров к 2002 г. Отметим также, что последние результаты группы Fujikura
получены с использованием буферного слоя Gd2Zr2O7 вместо YSZ. Это ве-
щество обладает кристаллической структурой пирохлора, родственной струк-
туре флюорита, в которой кристаллизуется YSZ. Использование Gd2Zr2O7
позволило достичь конечных значений текстуры (Д0 = 9,8°, при скорости
движения ленты 0,5 м/ч) на слое, имеющем примерно вдвое меньшую толщи-
ну, чем требовалась в случае YSZ. Исследование стойкости этих соединений
к радиационным повреждениям показывает, что Gd2Zr2O7 более чувствителен
к ним, чем YSZ (Sickafus et al., 2000). Вопрос о том, ускоряют ли радиацион-
ные дефекты повторное зарождение зерен, приводя, таким образом, к более
быстрому формированию текстуры, остается предметом дискуссий.
1.8. Другие исследования, связанные с методом IBAD
Многие организации публиковали результаты получения методом IBAD
биаксиально текстурированных оксидных, нитридных и металлических пле-
нок. Эти пленки были выращены как в качестве темплатов для последующего
нанесения YBCO, так и для фундаментального исследования роста и тек-
стуры. Группа ZFW также публиковала результаты по нанесению методом
IBAD биаксиально текстурированных пленок на образцы цилиндрической
формы, а также на плоские пластины большой площади (Freyhardt et al., 1998).
Та же группа изготовила подложку большой длины, произведя нанесение YSZ
на длинную ленту из металлического сплава, намотанную на вращающийся
металлический сердечник (Garcia-Moreno et al., 1999). В табл. 1.2 приведен
список организаций, проводивших такие исследования, используемые ими
способы испарения наносимого материала, исследуемые соединения и луч-
шие достигнутые ими значения Д0. Как видно из таблицы, в этой области
проводятся активные исследования, и в биаксиальном текстурировании не-
которых оксидов с кубической структурой достигнут бесспорный прогресс.
Таблица 1.2
Биаксиально текстурированные слои различных составов, полученные методом IBAD
Группа Метод испарения Материал(ы) кф (град.) Ссылка
International Business Machines Ионно-лучевое распыление Nb нс* (Yu et al., 1985)
International Business Machines Магнетронное распыление Nb, Mo НС (Harper et al., 1997)
Мичиганский университет Электронно-лучевое Nb НС (Ji, 1999)
Окриджская нацио- нальная лаборатория Лазерная абляция CeO2 28 (Zhu et al., 1994)
Чалмерсский университет Лазерная абляция CeO2 10 (Xiong, 2000)
1NFP1» Ионно-лучевое распыление CeO2 12 (Zhu et al., 1994)
INFP Ионно-лучевое распыление YSZ 19 (Knierim et al., 1997)
Аргонская националь- ная лаборатория Электронно-лучевое YSZ 17 (Chudzik et al., 1999)
Лаборатория Лоуренса Беркли Лазерная абляция YSZ, CeO2 29, нс (Reade et al., 1992; Reade, 1996)
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
Продолжение таблицы 1.2
Группа Метод испарения Материал(ы) Д0 (град.) Ссылка
Шанхайский институт металлургии Ионно-лучевое распыление YSZ, СеО2 14, нс (Mu et al., 2000; Мао et al., 1998)
CSIRO2» Магнетронное распыление с наложением постоянного поля YSZ, СеО2 10, 39 (Saavides et al., 2001; Gnanarajan, 1999)
Neocera Inc. Лазерная абляция YSZ 12 (Harshavardhan et al., 2001)
Массачусетский техно- логический институт Электронно-лучевое YSZ, Еа^Са^МпОз нс (Ressler et al., 1997)
Гёттингенский университет Ионно-лучевое распыление YSZ 7 (Weismann et al., 1998)
Дрезденский институт металлических материалов Лазерная абляция YSZ, Рг6О„ 9, И (Holzapfel et al., 1998)
Дрезденский институт металлических материалов Лазерная абляция MgO 20 (Huhne et al., 2000)
Стэнфордский университет Электронно-лучевое MgO 7 (Wang et al., 1997)
Поль Н. Арендт
Окончание таблицы 1.2
Группа Метод испарения Материал(ы) Д0 (град.) Ссылка
Национальная лабора- тория Лос Аламоса Электронно-лучевое MgO 7 (Groves et al., 2000; 2001a)
Национальная лабора- тория Лос Аламоса Ионно-лучевое распыление YSZ 11 (Jia et al., 2001)
Fujikura Ионно-лучевое распыление HfO2 • СеО2, Y2O3, Sm2Zr2O7 21, 34, 26, 17 (lijima et al., 2001a)
Fujikura Ионно-лучевое распыление YSZ 12 (lijima et al., 2001b)
Fujikura Ионно-лучевое распыление Gd2Zr2O7 9,8 (lijima et al., 2001c)
Лейпцигский уни- верситет, Аугсбургский университет Электронно-лучевое TiN 12 (Rauschenbach, 2000)
* нс = данные о полуширине пика не сообщаются.
INFP = Исследовательский центр Карлсруэ, Институт ядерной физики и физики твердого тела, Карлсруэ, Германия.
2) CSIRO = Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (Государственная организация научных и промышленных
исследований), Австралия.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
<л
36
Поль Н. Арендт
1.9. IBAD MgO
Практически для всех оксидов приведенные в табл. 1.2 параметры би-
аксиальной текстуры были достигнуты на слоях толщиной от 0,5 до 2 мкм.
Исключение составляет оксид магния. Для получения однозначных величин
в нем требуется слой толщиной всего 10 нм (Wang et al., 1997; Groves et al.,
2000, 2001a). Таким образом, при равных скоростях нанесения, время, требу-
ющееся на получение темплатной пленки MgO в 50-200 раз меньше, чем для
других кубических оксидов. Учитывая соображения стоимости производства
ВТСП лент в промышленных масштабах, этот факт делает оксид магния край-
не привлекательным темплатом, получаемым методом IBAD. В работе (Do et
al., 1995) впервые отмечено, что MgO отличается от остальных перечисленных
оксидов также тем, что должен наноситься на аморфную подложку (например,
Si3N4), и что оптимальная энергия вспомогательного ионного пучка (~750 эВ)
приблизительно в 3 раза превышает необходимую для оптимального форми-
рования биаксиальной текстуры в IBAD YSZ. Кроме того, пленки IBAD MgO
с наилучшей текстурой были получены при ориентации вспомогательного
ионного пучка под углом 45° к поверхности подложки, тогда как наилуч-
шая текстура в пленках IBAD YSZ формировалась под углом наклона 55°.
Пленки формируются таким образом, что ось (001) оказывается перпендику-
лярна поверхности подложки, а ось (ОН) — параллельна вспомогательному
ионному пучку. Наблюдая рост пленок in situ с помощью дифракции отра-
женных электронов с высокой энергией (RHEED), авторы работы (Wang et
al., 1997) впервые отметили, что эта ориентация MgO присутствует уже при
зарождении фазы в пленке. Быстрое формирование текстуры и более высокие
энергии вспомогательного пучка, необходимые для этого, позволяют пред-
положить, что текстурирование в IBAD MgO происходит благодаря эффекту
каналирования, а не посредством медленного эволюционного механизма, свя-
занного с различной стойкостью к радиационным повреждениям различных
кристаллографических плоскостей. Напомним, что последний механизм был
предложен авторами (Ressler et al. 1997) для IBAD YSZ.
На рис. 1.5 приведены параметры биаксиальной текстуры в плос-
кости для пленок IBAD YSZ и IBA MgO различной толщины, полученных
в LANL. Некоторые другие группы опубликовали сравнимые результаты, ха-
рактеризуя эволюцию текстуры IBAD YSZ в зависимости от толщины слоя
(lijima et al., 2000b, 2001b; Chudzik et al., 1999). (Отметим, что лучшая вели-
чина = 7° для IBAD YSZ, приведенная в табл. 1.2 по публикации груп-
пы из Гёттингенского университета, характеризует слой толщиной несколько
микрон.) Также на рис. 1.5 приведены интервалы значений для пленок
YBCO, полученных на этих двух видах подложек: в обоих случаях улучшение
текстуры в лучшем случае составляло несколько градусов. Величина для
пленки YBCO на слое IBAD MgO, приведенная на рисунке — это лучшее
значение для пленок YBCO, нанесенных на поликристаллические подложки,
опубликованное в литературе (Groves et al., 2000). Оно приближается к зна-
чениям, опубликованным для пленок, нанесенных на монокристаллические
подложки (Fork et al., 1990; Wu et al., 1995; Miura et al., 1997). Величина Jc
(75 К, 0 Тл), опубликованная для этой пленки (3,1 х 105 А/см2) также сравнима
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
37
Рис. 1.5. Зависимость величин Д0 в пленках IBAD YSZ и IBAD MgO от тол-
щины. Значения Д0 для нанесенных поверх них пленок YBCO относятся
к пленкам, полученным методом PLD в LANL
с величинами плотности критического тока, опубликованными в литературе
для пленок YBCO этой толщины (0,45 мкм) на монокристаллических под-
ложках (Foltyn et al., 1993; Miura et al., 1997). В работе (Hammond, Matijasevic,
1998) также приведены очень низкие величины Д0 (3,6°) и высокие вели-
чины Jc (> 1 МА/см2), полученные для пленок YBCO, нанесенных на слой
IBAD MgO. Отметим, что в этой и цитированной выше работе (Groves et
al., 2000) для нанесения слоев MgO были использовали очень хорошо поли-
рованные подложки (Ra < 0,5 нм), из поликристаллических AJ2O3 и YSZ,
соответственно. Вследствие малой толщины, буферный слой MgO предъяв-
ляет более высокие требования к гладкости подложки, чем слой YSZ. Так,
если на подложке «IBAD YSZ/Ni-сплав» высококачественные пленки YBCO
с Jc > 1 МА/см2 могут быть получены при полировке поверхности металли-
ческой ленты до Ra = 2-5 нм, то значение Jc в пленках YBCO толщиной
1,35 мкм на «IBAD MgO/Ni-сплав» с аналогичной шероховатостью металли-
ческих подложек составило Jc = 0,46 МА/см2 (Groves et al., 1999). Позднее
в работе (Arendt et al., 2000а) улучшение полировки поверхности до Ra < 1 нм
привело к увеличению Jc 1,1 МА/см2 в пленке YBCO толщиной 1,6 мкм
(1С = 180 А/см ширины).
Несмотря на такие преимущества буферного слоя MgO, как малая требу-
емая толщина (и вытекающая из этого высокая скорость получения), на пути
к его использованию для производства сверхпроводящих лент большой дли-
ны есть несколько проблем. Во-первых, еще никем не были представлены
результаты полировки длинных металлических лент, которые могут быть ис-
38
Поль Н. Арендт
Время (с)
Рис. 1.6. Изменение интенсивности рефлекса RHEED в процессе роста пленки IBAD
MgO. Пример дифрактограммы RHEED приведен на вставке. Рефлекс, за интенсив-
ностью которого наблюдали в эксперименте, обведен рамкой. Также приведены пара-
метры текстуры в плоскости для нескольких моментов в процессе роста пленки
пользованы в качестве подложек, при которой была бы достигнута средняя
величина шероховатости R& 1 нм. Это не принципиальное ограничение,
и можно ожидать, что в ближайшем будущем подобное качество обработки
поверхности будет достигнуто. Во-вторых, практически во всех исследованиях
процесса IBAD, для контроля флюенса ионов и паров в области нанесения,
использовались кристалл-анализаторы и зонды типа цилиндров Фарадея. Об-
ратная связь осуществлялась с помощью рентгено-дифракционного ex situ
анализа пленок, по результатам которого оптимизировали соотношение флю-
енсов ионов и атомов, а также текстуру слоя. Группа из Стэнфорда впер-
вые применила более эффективную методику, исследовав эволюцию текстуры
в растущих пленках IBAD MgO, используя метод RHEED in situ, и, таким
образом, улучшила свои параметры нанесения (Do et al., 1995). До послед-
него времени для осуществления быстрого роста буферных слоев MgO был
необходим такого рода мониторинг, поскольку, в отличие от YSZ и других
кубических оксидов, перечисленных в табл. 1.2, текстура MgO не улучшается
асимптотически с ростом толщины пленки (как это, например, происходит
в пленке YSZ, рис. 1.5). На рис. 1.6 приведена зависимость интенсивности од-
ного из рефлексов на дифракгограмме RHEED от времени нанесения пленок
IBAD MgO (Groves et al., 2001c) вместе с величинами Д0 пленок, нанесение
которых было прервано в момент времени, указанный на графике. Биаксиаль-
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD 39
ная текстура улучшается до момента достижения максимума интенсивности
рефлекса RHEED, а при последующем росте толщины слоя текстура ухуд-
шается. Как показали авторы (Wang et al., 2001), в районе максимума ин-
тенсивности рефлекса RHEED (когда толщина пленки достигает ~ 10 нм),
имеет место коалесценция зерен в растущей пленке MgO. Предполагается, что
деградация текстуры вызвана тем, что после коалесценции вспомогательный
ионный пучок сильнее повреждает пленку. После достижения максимума ин-
тенсивности рефлекса RHEED, дальнейшее продолжение нанесения пленки
методом IBAD приводит к отклонению оси (001) решетки MgO относительно
нормали к поверхности подложки (Wang, 1999; Groves et al., in press). Соответ-
ствующее отклонение оси (Oil) от направления вспомогательного ионного
пучка приводит к росту кристаллитов в ориентации, неблагоприятной для
каналирования. Предполагается, что вследствие этого усиливается поврежде-
ние пленки вспомогательным ионным пучком, что и вызывает наблюдаемое
ухудшение текстуры.
В работе (Matijasevic et al., 1998) опубликованы результаты по успешному
применению RHEED для мониторинга качества пленок YBCO при нанесении
на движущиеся подложки в промышленных условиях. Однако, пока на основе
метода RHEED не будет создана система контроля в реальном времени ка-
чества пленок MgO при нанесении их на движущуюся подложку, концепция
«IBAD MgO» вряд ли найдет широкое применение. На сегодняшний день па-
раметры биаксиальной текстуры пленок MgO, полученных IBAD без исполь-
зования RHEED, несколько хуже, чем опубликованные для пленок, нанесен-
ных в стационарных условиях (результаты разнятся в интервале от Д0 = 20°
(Huhne et al., 2000) до Д0 = 7,8° (Arendt, 2001)), а также лучших величин,
которые были получены с использованием RHEED (Wang et al., 1997; Groves et
al., 2001a). Более поздняя величина, опубликованная Арендтом, представляла
среднее измеренное значение на лентах метровой длины, нанесенных в не-
прерывном процессе. Вместо использования RHEED при нанесении пленок
очень строго контролировались потоки ионов и паров вещества (±2%).
1.10. Микроструктура буферных слоев,
полученных методом IBAD
Исследования микроструктуры буферных слоев IBAD YSZ в основном
сводились к подробному анализу эволюции пленок (lijima et al., 1998; Dzick
et al., 1999) в их поперечных сечениях методом просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ). Для изучения роста пленок IBAD MgO также использо-
вали ПЭМ, анализируя как поперечные сечения пленок, так и сечения в плос-
кости подложки (Wang et al., 1997; Groves et al., 2001a, 2001b). В работе (Kung
et al., 2001) обсуждаются различия IBAD YSZ и IBAD MgO на основании мик-
роскопических (темнопольных) изображений сечений лент в плоскости под-
ложки, а также особенностей роста YBCO на этих буферных слоях (рис. 1.7).
Обе пленки были получены ионным распылением с использованием вспомо-
гательного ионного пучка. Светлый цвет соответствует тем областям, зерна
40
Поль Н. Арендт
0,5 мкм
IBADYSZ
Средний размер под-зерна-5 нм
Колонии хорошо соориентированных
зерен микрометровых размеров
IBAD MgO
Средний размер зерна -50 нм
Маленькие колонии (-200 нм)
соориентированных зерен
Рис. 1.7. Темнопольное ПЭМ-изображение сечений текстурированных буферных
слоев IBAD YSZ и IBAD MgO в плоскости подложки
lilies
Рис. 1.8. Светлопольное ПЭМ-изображение пленки IBAD MgO, нанесенной с ис-
пользованием электронно-лучевого испарения. Линиями отмечены номинальные
границы колоний хорошо соориентированных зерен
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
41
в которых разориентированы не больше, чем на ±7° относительно дифраги-
ровавшего электронного пучка. Размер зерен в пленке MgO приблизительно
на порядок больше, чем в пленке YSZ. С другой стороны, области с отно-
сительно высокой степенью соориентации зерен (так называемые колонии)
имеют намного больший размер в пленках YSZ. Обе пленки имеют по данным
рентгеновской дифракции сравнимые параметры текстуры (Д0 ~ 12°).
Различия микроструктуры буферных слоев повторяются в пленках YBCO,
наносимых поверх них. В качестве примера этого авторы (Kung et al., 1999,
2001) приводят ПЭМ-изображения сечений в плоскости подложек пленок
YBCO, нанесенных на разные типы буферных слоев. В пленках MgO, нане-
сенных методом IBAD с различными источниками паров осаждаемого веще-
ства, наблюдались примечательные различия в микроструктуре. На рис. 1.8
приведено светлопольное ПЭМ-изображение сечения пленки IBAD MgO, по-
лученной при электронно-лучевым испарении MgO. Отметим, что размер
зерен и размер колоний в этой пленке существенно меньше, чем в пленке
на рис. 1.7. Предполагается, что причина этого — более низкая подвижность
молекул MgO, адсорбированных на подложке, при термическом испарении
электронно-лучевым способом.
1.11. Оценка стоимости буферных слоев IBAD MgO
В работе (Hammond, 1995) обсуждается возможность перехода к про-
мышленным масштабам и приводится оценка стоимости оборудования для
производства сверхпроводящих лент, при использовании IBAD-технологии
с электронно-лучевым испарением буферных слоев MgO и, поверх них, слоев
YBCO. Расчет был сделан для производства ленты шириной 1 см в двух разных
масштабах — 6000 км/год и 50 000 км/год. В своем анализе Хаммонд принял
скорость нанесения IBAD MgO равной 2 А/с, экспериментально достигнутой
в работах (Wang et al., 1997; Groves et al., 2001a). Предполагается, что произ-
водство должно работать 24 часа в день, 7 дней в неделю, с 68%-м выходом
годного продукта.
В табл. 1.3 приведены параметры, использованные Хаммондом для двух
вариантов производства. В обоих случаях нанесение слоев предполагается
на ленту шириной 10 см, после чего она разрезается на ленты сантиметровой
ширины. Предлагаемые автором размеры зон нанесения могут быть реализо-
ваны — доступные на сегодняшний день максимальные размеры линейных
ионных пушек типа Кауфмана составляют 67 см х 6 см. Такие ионные пушки
могут быть установлены друг за другом для достижения желаемой длины зоны
нанесения. Кроме того, общая выпускаемая длина ленты может превышать ту,
которая была заложена в расчет, поскольку буферные слои высокого качества
можно получать со скоростью в 3 раза большей, чем приведенные в табл. 1.3
(Arendt et al., 2000а). Как было упомянуто ранее, на подобных буферных слоях
были получены высококачественные пленки YBCO (Groves et al., 2001a).
В табл. 1.4 приведены капитальные затраты, а также стоимость производ-
ства 1 метра буферного слоя IBAD по оценке Хаммонда. Стоимость произ-
водства в первой строке таблицы включает в себя стоимость земли, затраты на
3zak143
42
Поль Н. Арендт
Таблица 1.3
Параметры производства текстурированных подложек методом IBAD
Объем производства 6000 км/год 50 000 км/год
Скорость лентопротяжки (см/с) 3 25
Исходная ширина ленты (см) 10 10
Число лент шириной 1 см после разрезания 10 10
Скорость нанесения IBAD MgO (А/с) 2 2
Толщина пленки MgO (А) 100 100
Длина зоны нанесения IBAD (м) 1,5 12
Число проходов 1 1
Таблица 1.4
Стоимость производства текстурированных подложек методом IBAD
6000 км/год 50 000 км/год
Стоимость завода по производству буферных слоев IBAD 6,3 млн долл. 38,0 млн долл.
Затраты на производство ленты ($/метр)
Постоянные:
Аммортизация (20 %) 0,21 0,15
Другие (0,01) (0,01)
Переменные:
Материалы 0,20 0,20
Работа (0,01) (0,01)
Другие (0,06) (0,06)
Суммарные затраты ($/метр) 0,49 0,43
архитектурные и инженерные расчеты, строительство, инфраструктуру и обо-
рудование. Амортизация производства предполагается в течение пяти лет.
В таблице не учитывается процентная ставка по кредиту, которая может изме-
няться в широких пределах. Затраты, взятые в круглые скобки, определяются,
так же как и другие переменные затраты, стоимостью труда при производстве
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
43
как IBAD-слоя, так и YBCO. Затраты на материалы почти целиком пред-
ставляют собой стоимость подложки, причем приведенная цифра может быть
завышена, поскольку была получена пропорциональным пересчетом затрат
на малые, лабораторные количества материала. Эти вычисления были произ-
ведены в 1995 г., так что будет разумно умножить результат на коэффициент
инфляции, произошедшей с того времени.
В работе (Hammond, 1995) были подняты и другие технические вопросы
производства IBAD:
1. Качество кристаллической структуры слоя IBAD, которое может быть
получено при производстве. Оно определяет характеристики сверхпрово-
димости в слое YBCO.
2. Возможная потребность в промежуточном слое между слоем IBAD и под-
ложкой, назначение которого — промотирование роста слоя, получаемого
методом IBAD, и предотвращение диффузии катионов от металлической
подложки.
3. Возможная потребность в дополнительном буферном слое между пленка-
ми IBAD и YBCO для улучшения согласования параметров их решеток.
1.12. Буферные слои
Выше было упомянуто, что добавление в структуру сверхпроводящих лент
буферных слоев в соответствии с требованиями пунктов 2 и 3 не увеличит су-
щественно стоимость производства по сравнению с величиной, приведенной
в табл. 1.4. Промышленные производители, использующие методы физическо-
го осаждения из паровой фазы для покрытий на движущиеся ленты, в целом
подтверждают это. Если буферные слои тонкие и не требуют сложных мето-
дов нанесения или контроля, то добавление в линию непрерывного нанесения
установок для их получения не повлечет существенных дополнительных за-
трат (D. O’Neill, частное сообщение). Буферным слоем между металлической
лентой и слоем IBAD MgO, удовлетворяющим этим двум требованиям, явля-
ется 5-20 нм слой аморфного SiaN4, который наносится методом электронно-
лучевого испарения при комнатной температуре (Wang et al., 1997; Groves et
al., 2001a). Буферный слой между слоем IBAD и слоем ВТСП может как по-
требоваться, так и нет. Например, в работе (Hammond, Matijasevic, 1998) были
достигнуты хорошие характеристики сверхпроводимости в пленках YBCO, на-
несенных непосредственно на подложку «IBAD MgO/SiaN^OKCim алюминия».
На подложках из сплава Ni хорошие характеристики сверхпроводимости были
получены с использованием в качестве прослойки между IBAD MgO и конеч-
ной пленкой ВТСП тонких (< 250 нм) буферных слоев YSZ/Y2O3 (Groves et
al., 1999) или YSZ/CeO2 (Groves et al., 2001b).
Буферные слои между темплатом IBAD MgO и пленкой YBCO не были
оптимизированы в той степени, как буферные слои для темплата IBAD YSZ.
В работе (Holesinger et al., 2001), выполненной с применением ПЭМ, представ-
лено подробное исследование буферных слоев различной архитектуры между
слоем IBAD и слоем ВТСП; для всех исследованных вариантов наблюдалось
химическое взаимодействие на границе буферного слоя и слоя YBCO. При
3*
44
Поль Н. Арендт
Рис. 1.9. ПЭМ-изображение поперечного сечения оксидных слоев, полученных в не-
прерывном процессе на движущейся ленте. Буферный слой СеО2 разделяет слои
YBCO и IBAD YSZ. Стрелками обозначены участки, где наблюдается химическое
взаимодействие между слоями. Ширина ленты 1 см, толщина пленки YBCO — 2 мкм,
Jc = 1 МА/см2, 1С для данного образца — 200 А
Рис. 1.10. ПЭМ-изображение области взаимодействия YBCO с СеО2.
Во всех случаях была обнаружена фаза ВаСеО3, а поверх нее — фаза YCuO2
этом образуются вторичные фазы, которые могут прорастать в пленку YBCO.
Наименьшую склонность к реакциям на границе раздела, которые ухудшают
транспортные качества YBCO, проявляет оксид церия. Как было отмечено
в работе (Holesinger et al., 2000а), изменение объема, сопровождающее обра-
зование продуктов реакции оксида церия с YBCO, может служить кинетиче-
ским барьером, препятствующим развитию реакции. Тем не менее реакции,
которые неизбежно протекают, не исключают получения в пленках YBCO вы-
соких транспортных характеристик. На рис. 1.9 приведено ПЭМ-изображение
поперечного сечения сверхпроводящей ленты, полученной в процессе непре-
рывного нанесения, с буферным слоем СеО2, разделяющим YBCO и IBAD
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
45
Рис. 1.11. ПЭМ-изображение, иллюстрирующее прорастание в пленку YBCO ино-
родных фаз вблизи межзеренной границы в YBCO. У основания межзеренной границы
можно видеть изолированное включение ВаСеО3, образовавшееся при реакции меж-
ду СеО2 и YBCO. Избыточные количества оксидов меди и иттрия, образующиеся
в процессе этой реакции, не образуют отдельные вторичные фазы YCuO2 и СиО,
а диффундируют вдоль межзеренной границы YBCO и встраиваются в пленку в виде
фаз срастания Y-247, Y-124 или Y-224
YSZ (Holesinger et al., 2000а). В этой конкретной части сверхпроводника ве-
личина 1С (75 К) составила 200 А (ширина ленты 1 см). Стрелками отме-
чены участки интерфейса, где прошли граничные реакции с образованием
фаз ВаСеОз, YCuO2 и СиО. На рис. 1.10 приведено увеличенное изображе-
ние одного из участков, где прошла реакция; из ее перечисленных продуктов
на рисунке можно видеть два — фазы ВаСеОз и YCuO2. На рис. 1.11 приве-
дено изображение другого реакционного участка при большем разрешении;
можно видеть дефект, начинающийся на границе зерна YBCO и представля-
ющий собой интеркаляцию дополнительных атомных слоев в толщу пленки
YBCO (Holesinger et al., 2000a). Теми же авторами была исследована зави-
симость транспортных свойств пленки YBCO от толщины буферного слоя
СеО2 (Holesinger et al., 2000b). Было установлено, что наилучшие транспорт-
46
Поль Н. Арендт
ные характеристики могут быть получены при толщине СеОг около 10 нм.
По сравнению с толщиной слоев IBAD YSZ, это, конечно, соответствует
оценке производителей «тонкий буферный слой» и не должно существенно
увеличить затраты на производство в целом.
1.13. Текстурированные буферные слои
для сверхпроводящих лент,
полученные методами, отличными от IBAD
В международном сообществе активно обсуждаются альтернативные спо-
собы получения текстурированных буферных слоев для последующего нане-
сения YBCO в технологии изготовления сверхпроводящих лент. Среди них
такие, как метод нанесения на наклонную подложку (inclined substrate depo-
sition, ISD) и подход, связанный с деформационным текстурированием ГЦК-
металлов. В методе ISD, для того чтобы получить текстурированную пленку,
подложку подставляют под поток паров наносимого вещества под определен-
ным углом наклона. Текстурирование YSZ с помощью метода ISD исследовали
в Sumitomo Electric Industries (Fujino et al., 1995) и в Кембриджском универси-
тете (Quinton et al., 1999). В Sumitomo Electric получали этот текстурирован-
ный слой на движущейся ленте шириной 1 см со скоростью протяжки 0,6 м/ч.
Текстурирование MgO методом ISD исследовали в Мюнхенском университете
(Bauer et al., 1999) и в Аргонской национальной лаборатории (Balachandran,
Gray, 2000).
В Sumitomo Electric Industries (Ohmatsu et al., 2000) с использованием
текстурированного буферного слоя ISD YSZ были получены сверхпроводя-
щие ленты со слоем YBCO длиной 10 метров. Плотность критического тока
в слое YBCO составляла в этих лентах (0,5-2) х 105 А/см2; на одном 4,5 мет-
ровом участке ленты был достигнут максимум 1С (77 К) = 15 А. Результаты
по использованию деформационного текстурирования серебряных подложек
для получения сверхпроводящих лент были впервые опубликованы Hitachi
Ltd. (Doi et al., 1994). Окриджская национальная лаборатория (Goyal et al.,
1996) вместе co своими партнерами из промышленности, такими как Ameri-
can Superconductor Corp. (Rupich et al., 1999) и 3M Corp. (O’Neill, 2000), более
всех преуспели в исследовании деформационно текстурированных подложек
на основе никеля и его сплавов. В Furukawa Electric Со. Ltd. (Matsumoto et
al., 1999) также использовали для производства текстурированных подложек
большой длины текстурированный никель. Все организации, исследующие
деформационное текстурирование подложек, делали в публикациях заявле-
ния о получении текстурированных подложек более чем 50-метровой длины
(O’Neill, 2000; Doi et al., 2000; Rupich, 2000; Goyal, 2000).
1.14. Заключение
Как отмечено в работе (Riley et al., 1999), тремя основными факторами,
влияющими на коммерциализацию в сфере разработки ВТСП, являются тех-
ническая и экономическая жизнеспособность, а также надежность. Учитывая,
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
47
какой длины ленты могут быть получены на сегодняшний день, текстуриро-
ванные буферные слои IBAD, без сомнения, отвечают критериям технической
жизнеспособности и надежности, позволяющим производить сверхпроводя-
щие ленты, обладающие большой величиной критического тока, используя
широкий спектр методов нанесения YBCO, таких как PLD (Foltyn, 1999; liji-
ma et al., 2001b), MOCVD (Balachandran, 2000; Selvamanickam et al., 2001),
термическое совместное испарение (lijima et al., 2001b), ex situ разложение
фторсодержащих прекурсоров (Feenstra et al., 2000; Shiohara, 2000). Полу-
чение все более длинных лент, отвечающих данным критериям — это за-
дача для университетов, компаний и национальных лабораторий, которые
работают над повышением возможностей метода и масштабов применения
IBAD. Среди этих организаций присутствуют такие, как ЗМ Corp. (Storer,
2000), IGC-SuperPower (Selvamanickam, 2000), LANL (Foltyn, 2000), Универ-
ситет Гёттингена/ZFW (Dzick et al., 2000), Fujikura Electric Company (lijima et
al., 2000a). Судя по анализу стоимости производства сверхпроводящих лент
в промышленном масштабе, представленному в разделе 1.10, критерий эко-
номической жизнестойкости также удовлетворен. По утверждению авторов
(Riley et al., 1999), стоимость ВТСП-провода первого поколения, основан-
ного на сверхпроводящем составе Bi-2223, на настоящий момент составляет
около 300$/кА- м (77 К, Н = 0); увеличение масштабов производства, с уче-
том используемой технологии, приведет в снижению цены до $50/кА • м.
В программе «Сверхпроводимость для электрических систем» Департамента
энергии США было заявлено, что к 2005 г. сверхпроводящие ленты длиной
более 1 км будут отвечать критериям стоимости и эксплуатационных характе-
ристик (Coated Conductor Development Roadmapping Workshop, St. Petersburg,
FL, January 18-19, 2001). На лентах с текстурированным буферным слоем
IBAD были достигнуты величины 1с от 200 А/см ширины (Peterson, 1995;
Foltyn, 2000; Feenstra et al., 2001) до 500 А/см ширины (Goyal et al., 1996).
Если эти величины удастся сохранить при производстве в промышленных
условиях, для получения 1 кА • м сверхпроводящей ленты будет необходимо
нанести от 2 до 5 участков текстурированного буферного слоя IBAD длиной
1 м. Используя табл. 1.4 можно подсчитать, что стоимость 1 кА • м составит
от 1,00 до 2,50 долларов. Таким образом, текстурированные буферные слои
IBAD обещают быть конкурентоспособными по отношению к другим техно-
логиям, разрабатываемым для сверхпроводящих лент.
Литература
Andreen С. J. and Hines R. L. 1966. Channeling of D+ and He+ ions in a gold crystals, Phys. Rev.,
151:341.
Arendt P., Foltyn S., WuX., Townsend J., Adams C., Hawley, M., Tiwari P., Maley M., Willis J., Mosley D.,
and Coulter Y. 1994. Fabrication of biaxially oriented yttria-stabilized zirconia on polycrystalline
substrates, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 341:209.
Arendt P. N., Foltyn S. R., Groves J. R., DePaula R. E, Dowden P. C., Roper J. M., and Coulter J. Y.
1998. YBCO/YSZ coated conductors on flexible Ni-alloy substrates, Appl. Supercond., 4:429.
Arendt P., Foltyn S., Groves J., Holesinger T., Rung H., Jia Q., Peterson E., DePaula R., Dowden P,
Coulter Y, and Stan L. 2000a. MgO templates for YBCO coated conductors, Superconductivity Program
for Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
48
Поль Н. Арендт
Arendt Р. N., Groves J. R., Foltyn S. R., Jia Q.X., Peterson E. J., DePaula R. E, Dowden P C., Coul-
ter J. Y, and Ma M. 2000b. Fabrication of high-quality ion-beam deposited cubic oxide template films
on meter-length substrates, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 585:67.
Arendt P.N. 2001. IBAD MgO templates for coated conductors, Superconductivity Program for Electrical
Systems, 2001 Annual Peer Review, Washington, DC, August 1-3.
Atrei A., Roveda G., Torrini M., Bardi U., Gleeson M., and Barnes C. J. 1997. The growth mechanism
and structure of ultrathin cobalt films deposited on the Pd(lll) surface, Surf. Sci., 372:91.
Balachandran B. 2000. Development of coated conductors — practical and fundamental issues, Super-
conductivity Program for Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Balachandran B. and Gray K. 2000. Development of coated conductors — practical and fundamental
issues, Superconductivity Program for Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC,
July 17-19.
Bauer M., Semerad R., and Kinder H. 1999. YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO
buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9:1502.
Bradley R. M., Harper J. M. E., Cuomo J. J., and Smith D. A. 1986. Theory of thin-film orientation by
ion bombardment during deposition, J. Appl. Phys., 60:4160.
Chudzik M. P., Erck R., Lanlagan M. T, and Kannewurf C. R. 1999. Processing dependence of biaxial
texture in yttria-stabilized zirconia by ion-beam-assisted deposition, IEEE Trans. Appl. Supercond..
9:1490.
Dimos D., Chaudhari P., Mannhart J., and LeGoues J. 1989. Orientation dependence of grain-boundary
critical currents in YBa2Cu3O7_j bicrystals, Phys. Rev. Lett., 55:2442.
Do К. B., Wang C. P., Marshall A., Geballe T. H., Beasley M. R., and Hammond R. H. 1995. Control of
biaxial texture of MgO thin films by ion-beam assisted deposition (IBAD), Fall MRS Meeting, Boston,
MA, Nov. 27-Dec. 1.
Dobrev D. 1982. lon-beam-induced texture formation in vacuum-condensed thin metal films, Thin Solid
Films, 92:41.
Dobrev D. and Marinov M. 1973. Effect of ion bombardment on crystallographic orientation in vacuum-
condensed metal films, C. R. Acad. Bulg. Sci., 26:231.
Dobrev D. and Marinov M. 1975. Effect of ion bombardment on the structure of vacuum-condensed
metal films, Bulg. Acad. Sci. Comm. Dept. Chem., 8:334.
Doi T. J., Yuasa T, Ozawa T, and Higashiyama K. 1994. A new type of superconducting wire; biaxially
oriented T11 (Bao.s SrOo,2)2 Саг Сиз O9 <>n {100} (100) textured silver tape, Adv. Supercond. VII, 6:817.
Doi T, Hakuraku Y, Higashiyama K., Akata H., Osumara K., Kashima N., and Nagaya S. 2000. Biaxially
oriented МВагСизО? films prepared on {100} (100) textured Ag tapes without any buffer layer, Appl.
Supercond. Conf, Viiginia Beach, VA, September 17-22.
Dzick J., Wiesmann J., Hoffmann J., Heinemann K., Garcia-Moreno E, Isaev A., Freyhardt H. C., and
Lechner W. 1999. YSZ buffer layers on large technical substrates, IEEE Trans. Appl. Supercond.,9:2248.
Dzick J., Sievers S., Hoffman J., Kautschor L.-O., and Freyhardt H. C. 2000, Mechanisms of ion-beam
assisted texturing of YSZ layers, Fall MRS Meeting, Boston, MA, Nov. 27-Dec. 1.
Dzick J., Hoffmann J., Sievers S., Kautschor L. O., and Freyhardt H. C. 2001, lon-beam-assisted texturing
of YSZ layers, 5th European Conference on Applied Superconductivity, Copenhagen, Denmark, August
26-30 (paper submitted to Physica C).
Feenstra R. 1999. An ex situ processed YBCO coated conductor, Superconductivity Program for Electrical
Systems, 1999 Annual Peer Review, Washington, DC, July 26-27.
Feenstra R., Christen D. K., Verebelyi D. T, Lee D. E, Paramhaman M., Goyal A., Kang B. W, Lu S. W,
Martin P. M., and Kroeger D. M. 2000. Enhancing the current transport in ex situ processed YBCO
coated conductors, Fall MRS Meeting, Nov. 27-Dec. 1.
Feenstra R., Goyal A., Paranthaman M., Lee D. E, Martin P. M., Christen D. K., Kroeger D. M.,
Arendt P. N., Groves J. R., and DePaula R. F. 2001. Hih — Ic YBCO coated conductors produced by
an ex situ BaF^ process, in: Proc. Int. Workshop on Superconductivity, Honolulu, HL P. 146.
Foltyn S. R. 1995. Spring Materials Research Society Meeting, San Francisco, CA, April 17.
Foltyn S. R. 1996. Superconductivity Program for Electrical Systems, 1996 Annual Peer Review, Washington,
DC, July 31-Aug. 1.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
49
Foltyn S. R. 1997. Superconductivity Program for Electrical Systems, 1997 Annual Peer Review, Washington,
DC, July 21-23.
Foltyn S. R. 1998. Superconductivity Program for Electrical Systems, 1998 Annual Peer Review, Washington,
DC, July 20-22.
Foltyn S. R. 1999. Superconductivity Program for Electrical Systems, 1999 Annual Peer Review, Washington,
DC, July 26-27.
Foltyn S. 2000. Toward a 1000 A coated conductor: Increasing the Ic of thick YBCO films, Supercon-
ductivity Program for Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Foltyn S. R. 2001. High current coated conductors based on IBAD YSZ and thick YBCO/Sm-123
multilayers. Superconductivity Program for Electrical Systems, 2001 Annual Peer Review, Washington,
DC, August 1-3.
Foltyn S. R., Tiwari P., Dye R. C., Le M. Q., and Wu X. D. 1993. Pulsed laser deposition of thick
УВагСизОу-^ films with Jc > 1 МА/см2, Appl. Phys. Lett., 63:1848.
Foltyn S. R., Arendt P. N., Dowden P. C., DePaula R. F., Groves J. R., Coulter J. Y, Jia Q. X., Maley M. P.,
and Peterson D. E. 1999. High-Tc coated conductors — performance of meter-long YBCO/IBAD
flexible tapes, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:151.
Foltyn S. R., Arendt P. N., De Paula R. E, Dowden P. C., Coulter J. Y, Groves J. R., Haussamen L. N.,
Winston L. P., Jia Q.X., and Maley M. P. 2000, Development of meter-long YBCO coated conductors
produced by ion beam assisted deposition and pulsed laser deposition, Physica C, 341-348:2305.
Fork D. K., Fenner D. B., Barton R. W, Phillips J. M., Connel G. A. N., Boyce J. B., and Geballe T. H.
1990. Synthesis of superconducting YBa2Cu3O7-j thin films on nickel-based superalloy using in situ
pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett., 57:1161.
Freyhardt H. C., Hoffman J., Weismann J., Dzick J., Heinemann K., Isaev A., Garcia-Moreno, F,
Sievers S., and Usoskin A. 1997. YBaCuO thick films on planar and curved technical substrates, IEEE
Trans. Appl. Supercond., 7:1426.
Freyhardt H. C., Hoffmann J., Wiesmann J., Dzick J., Heinemann K., Issaev A., Usoskin A., and
Garcia-Moreno F. 1998. Y-123 films on technical substrates, Appl. Supercond., 4:435.
Fujino K., Hasegawa K., Mukai H., Sato К., Hara T., Ohkuma T, Ishii H., and Honjo S. 1995. 1
meter long thin film tape with high Jc of 1,5 x 105 А/см2 fabricated by pulsed laser deposition, Adv.
Supercond. VIII, 7:675.
Garcia-Moreno E, Usoskin A., Freyhardt H. C., Issaev A., Wiesmann J., Hoffmann J., Heinemann K.,
Sievers S., and Dzick J. 1999. Laser deposition of YBCO on long-length technical substrates, IEEE
Trans. Appl. Supercond., 9:2260.
Gnanarajan S. and Saavides N. 1999. Evolution of texture of СеОг thin film buffer layers prepared by
ion-assisted deposition, Thin Solid Films, 350:124.
Goyal A. 2000. Fundamental issues for coated conductors, Superconductivity Program for Electrical Systems,
2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Goyal A., Norton D. P., Budai J. D., Paranthaman M., Specht E. D., Kroeger D. M., Christen D. K.,
He Q., Saffian B., List E, Lee D. E, Martin P. M., Klabunde С. E., Hartfield E., and Sikka V. K. 1996.
High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of YBa2Cu3Oa. thick films
on biaxially textured substrates, Appl. Phys. Lett., 69:1795.
Groves J. R., Arendt P. N., Foltyn S. R., DePaula R. E, Peterson E. J., Holesinger T. G., Coulter J. Y,
Springer R.W, Wang С. P., and Hammond R. H. 1999. Ion-beam assisted deposition of bi-axially
aligned MgO template films for YBCO coated conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1964.
Groves J. R., Arendt P. N., Jia Q.X., Foltyn S. R., DePaula R. E, Kinder L. R., Fan Y, and Peterson E. J.
2000. High critical current density PLD YBCO deposited on highly textured IBAD MgO buffer layers,
Ceram. Trans., 104:219.
Groves J. R., Arendt P. N., Kung H., Foltyn S. R., DePaula R. E, Emmert L. A., and Storer J. G. 2001a.
Texture development in IBAD MgO films as a function of deposition thickness and rate, IEEE Trans.
Appl. Supercond., 11:2822.
Groves J. R., Arendt P. N., Foltyn S. R., Jia Q. X., Holesinger T. G., Kung H., Peterson E. J., De Paula R. E,
Dowden P. C., Stan L., and Emmert L. 2001b, High critical current density YBa2Cu3O7-j thick films
50
Поль Н. Арендт
using IBAD MgO bi-axially oriented template layers on nickel-based superalloy substrates, J. Mater.
Res., 16:2175.
Groves J. R., Yashar P. C., Arendt P. N., DePaula R. E, Peterson E. J., and Fitzsimmons M. J. 2001c.
Ultrathin biaxially textured IBAD MgO template layers resolved by grazing incidence x-ray diffraction,
Physica C, 355:293.
Groves J. R., Arendt P. N., Foltyn S. R., Jia Q. X., DePaula R. F., Dowden P. C., Kung H., Holesinger T. G.,
Stan L, Emmert L. A., and Peterson E. J. in press, Ion-beam assisted deposition of MgO with in situ
RHEED monitoring to control bi-axial texture. Mater. Res. Soc. Symp. Proc.
Hammond R. H. 1995. Thick film YBCO for wires and tapes: Scale-up issues and cost estimates, Adv.
Supercond. VIII, 7:1029.
Hammond R. H. and Matijasevic V. 1998. DOE Grain Boundary Workshop, Chantilly, VA, July 22-23.
Harper J. M. E., Rodell K. P., Colgan E. G., and Hammond R. H. 1997. Control of in-plane texture of
body centered cubic metal thin films, J. Appl. Phys., 82:4319.
Harshavardhan K. S., Christen H. M., Silliman S. D., Talanov V. V., Anlage S. M., Rajeswari M., and
Claassen J. 2001. Low-loss YBCO films on flexible polycrystalline yttria-stabilized zirconia tapes for
cryoelectronic applications, Appl. Phys. Lett., 78:1888.
Holesinger T. G., Foltyn S. R., Arendt P. N., Kung H., Jia Q. X., Dickerson R. M., Dowden P. C.,
De-Paula R. E, Groves J. R., and Coulter J. Y. 2000a. The microstructure of continuously processed
YBa2Cu3O7-j coated conductors with underlying СеОг and ion-beam assisted yttria-stabilized zirconia
buffer layers, J. Mater. Res., 15:1110.
Holesinger T, Foltyn S., Arendt R, Kung H., Jia Q., Dickerson R. M., Dowden P. C., DePaula R. E,
Groves J. R., and Coulter J. Y. 2000b. The effect of the final buffer layer thickness on microstructure
development and transport properties in YBCO coated conductors. Superconductivity Program for
Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Holesinger T. G., Foltyn S. R., Arendt P. N., Jia Q.X., Dowden P. C., DePaula R. E, and Groves J. R.
2001. A comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO coated conductors
based on the IBAD YSZ process, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:3359.
Holzapfel B., Betz V, Arranz M.A., Reger N., and Schultz L. 1998. Laser ablated buffer layers for
YBCO-tape conductors, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 526:257.
Hosaka M., lijima Y, Sadakata N., Saitoh T, Kohno O., and Yoshitomi J. 1997. Long and high Jc YBCO
tapes using continuously deposited YSZ buffer layers by IBAD method, Adv. Supercond. X, 9:749.
Huang M. Q., Geerk J., Massing S., Meyer O., Reiner H., and Linker G. 1999, Textured СеОг buffer
layers on amorphous substrates by ion beam assisted deposition, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. B, 148:793.
Huhne R., Beyer C., Holzapfel B., Oertel C.-G., Schultz L., and Skrotzki W. 2000. Growth of biaxial
textured MgO layers by ion-beam assisted pulsed laser deposition, Cryst. Res. Technol., 35:419.
lijima Y, Tanabe N., Ikeno Y, and Kohno O. 1991. Biaxially aligned УВа2СизО7_ж thin film tapes,
Physica C, 185:1959.
lijima Y, Tanabe N., Kohno O., and Ikeno Y. 1992. In-plane aligned УВа2СизО7_х thin films deposited
on polycrystalline metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 60:769.
lijima Y, Onabe K., Futaki N., Tanabe N., Sadakata N., Kohno O., and Ikeno Y. 1993a. In-plane
texturing control of Y—Ba—Си—О thin films on polycrystalline substrates by ion-beam-modified
intermediate buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond., 3:1510.
lijima Y, Onabe K., Futaki N., Tanabe N., Sadakata N., Kohno O., and Ikeno Y. 1993b. Structural and
transport properties of biaxially aligned УВагСизО7-^ films on polycrystalline Ni-based alloy with
ion-beam modified buffer layers, J. Appl. Phys., 74:1905.
lijima Y, Onabe K., Tanabe N., Sadakata N., Saitoh T, Kohno O., and Yoshitomi J. 1995. High current
laser-ablated YBCO tape with biaxially aligned structure, Adv. Supercond. VIII, 7:613.
lijima Y, Hosaka M., Tanabe N., Sadakata N., Saitoh T, Kohno O., and Yoshitomi J. 1996. Fabrication of
high- Jc YBCO tapes using continuously deposited YSZ buffer layers by IBAD method, Adv. Supercond.
IX, 8:659.
lijima Y, Hosaka M., Tanabe N., Sadakata N., Kohno O., and Takeda K. 1998, Growth structure of
yttria-stabilized-zirconia films during off-normal ion-beam assisted deposition, J. Mater. Res., 13:3106.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
51
lijima Y, Kakimoto К., Kimura M., Takeda К., and Saitoh T. 2000a. Real to real continuous formation
of Y-123 coated concuctors by IBAD and PLD method, Appl. Supercond. Conf., Virginia Beach, VA,
September 17-22.
lijima Y, Kakimoto K., Kimura M., Takeda K., and Saitoh T. 2000b. Reel-to-reel continuous formation of
Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method, presented at Applied Superconductivity Conference,
Virginia Beach, VA, Sept. 17-22.
lijima Y, Kimura M., Saitoh T, and Takeda K. 2000c. Development of Y-123-coated conductors by
IBAD process, Physica C, 335:15.
lijima Y, Kakimoto K., and Takeda K. 2001a. lon-beam-assisted growth of fluorite type oxide template
films for biaxially textured HTSC coated conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:3451.
lijima Y, Kakimoto K., Kimura M., Takeda K., and Saitoh T 2001b. Reel to reel continuous formation
of Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:2816.
lijima Y, Kakimoto K., Takeda K., and Saitoh T. 2001c. Long length IBAD process of fluorite type oxides
for Y-123 coated conductors, in: Proc. Int. Workshop on Superconductivity, Honolulu, HI. P. 47.
Ji H. and Was G. H. 1999. Linkage between crystallographic texture and surface roughness in niobium
films synthesized by ion bean assisted deposition, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. B, 148:880.
Jia Q. X. and Anderson W. A. 1990. Critical current density enhancement in УВагСизОу.^ films on
buffered metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 57:304.
Jia Q. X., Arendt P. N., Foltyn S. R., Holesinger T. G., and De Paula R. F. 2001, Superconducting
YBCO films on polycrystalline yttrium-iron-gamet using IBAD-YSZ as a template, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 11:3489.
Kao A. S. and Gorman G. L. 1990. Modification of zirconia film properties by low-energy ion bombard-
ment during reactive ion-beam deposition, J. Appl. Phys., 67:3826.
Knierim A., Auer R., Geerk J., Li Y, Linker G., Meyer O., Reiner J., Schweiss P., and Smithey R.
1997. Influence of the process parameters on the growth of YSZ layers prepared by ion-beam assisted
deposition (IBAD), Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. B, 127:832.
Kohno O. lijima, Y, Onabe K., Tanabe N., Sadakata N., Saito T, Yoshitomi J., and Nagaya S. 1995.
YBCO tape conductor by thin film deposition process, in: Proc. Int. Workshop on Superconductivity,
Maui, HI. P. 210.
Kumar A., Ganapathi L., Kanetkar S. M., and Narayan J. 1990. Synthesis of superconducting YBa2Cu3O7-j
thin films on nickel-based superalloy using in situ pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett., 57:2594.
Kung H., Foltyn S. R., Arendt P. N., and Maley M. P. 1999. Characterization of the structure of Y—Ba—
Си—О coated conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:2034.
Kung H., Foltyn S. R., Arendt P. N., Groves J. R., Holesinger T. G., Jia Q.X., and Maley M. P. 2001.
Microstructural characterization of YBCO thick film coated conductors on IBAD-YSZ and MgO
template layers, in: Proc. Int. Workshop on Superconductivity, Honolulu, HI. P. 241.
Lewis B. and Jordan M. R. 1970. Nucleation and epitaxy of gold deposits on sodium chloride substrates
during electron bombardment, Thin Solid Films, 6:1.
Mao Y. J., Jiang B. Y, Ren С. X., Liu X. H., and Zou S. C. 1998. Low energy ion beam assisted deposition
of biaxially aligned yttria-stabilized zirconia films on polycrystalline Ni—Cr alloy, Nucl. Inst, and Meth,
in Phys. Res. B, 135:492.
Mao Y. J., Liu X. H., Zhang E, Ren C.X., and Zou S. C. 1998. Ion beam assisted deposition of biaxially
textured cerium dioxide films on polycrystalline Ni-based alloy, Surf. Ctngs. Tech., 104:78.
Marinov M. 1977. Effect of ion bombardment on the initial stages of thin film growth, Thin Solid Films,
46:267.
Marinov M. and Dobrev D. 1977. The change in the structure of vacuum condensed hexagonal closepacked
metal films on ion bombardment, Thin Solid Films, 42:265.
Matijasevic V. C., Lu Z. Von Dessoneck K., Taylor C, and Bartlett D., 1998, RHEED monitoring of
rotating samples during large area homogeneous deposition of oxides, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.,
526:249.
Matsumoto K., Kim S.-В., Wen J.-G., Hirabayashi I., Watanbe T, Uno N., and Ikeda M. 1999. Fabrication
of in-plane aligned YBCO films on polycrystalline Ni tapes buffered with surface-oxidized NiO layers,
IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1539.
52
Поль Н. Арендт
Miura S., Hashimoto К. Wang, F, Enomoto К, and Morishita T. 1997. Structural and electrical properties
of liquid phase epitaxially grown УВагСизО^ films, Physica C, 278:201.
Mu H., Ren C., Jiang B. Yu. Y., Luo E. Z., and Wilson Z. H. 2000. Low energy ion beam assisted deposition
of biaxially aligned YSZ and CeO2/YSZ films on r-plane sapphire, Surf. Ctngs. Tech., 124:61.
Narumi E., Song L. W. Yang, F, Patel 5., Kao Y.H., and Shaw D. T. 1991. Critical current density
enhancement in YBa2Сиз06,8 films on buffered metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 58:1202.
Nelson R. S. and Thompson M. W. 1963. The penetration of energetic ions through the open channels in
a crystal lattice, Phil. Mag., 8:1677.
Nies R., Blanchard S., Gromoll B., Fischer S., Kraemer H. P, Schilling W., Schmidt W., Seebacher R.,
Utz B., Volkmar R. R. v. Lochneysen H., and Neumueller H. W. 2000. Large area deposition of biaxially
textured YSZ buffer layers and superconducting YBCO on polycrystalline substrates, in: Proc. Int.
Workshop on Superconductivity, Matsue-shi, Japan. P. 269.
Ohmatsu K., Muranaka K., Taneda T, Takei H., Sato K., Matsuo K. and Takahashi Y. 2000. Development
of in-plane algned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition, 13th International Symposium
on Superconductivity, Tokyo, Japan, October 14-16.
Onabe K., Nagaya S. Shimonosono, T, lijima, Y, Sadakata N., and Saitoh T. 1996. Fabrication of YBCO
superconducting tape by continuous MOCVD technique, Adv. Supercond. IX, 8:671.
O'Neill D. 2000. Progress towards lengths at 3M, Superconductivity Program for Electrical Systems, 2000
Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Peterson D. 1995. Superconductivity Program for Electrical Systems, 1995 Annual Peer Review, Alexandria,
VA, Aug. 1-2.
Piercy G. R. Brown, E, Davies J. A., and McCargo M. 1963. Experimental evidence for the increase of
heavy ion ranges by channeling in crystalline structure, Phys. Rev. Lett., 10:399.
Quinton W. A. J., Liang W. Y, Baudenbacher E, Foord D.T., Bramley A. P., and Newcomb, S. B. 1999.
The microstructure of УВагСизОу.^ films and yttria-stabilized zirconia buffer layers deposited on
inclined hastelloy substrates, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1498.
Rauschenbach B. and Gerlach J. W. 2000. Texture development in titanium nitride films grown by
loweneigy ion assisted deposition, Cryst. Res. Technol., 35:675.
Reade R. P., Мао X. L., and Russo R. E. 1991. Characterization of Y—Ba—Си—О thin films and
yttriastabilized zirconia intermediate layers on metal alloys grown by pulsed laser deposition, Appl.
Phys. Lett., 59:739.
Reade R. P., Berdahl P, Russo R. E., and Garrison S. M. 1992. Laser deposition of biaxially textured
yttriastabilized zirconia buffer layers on polycrystalline metallic alloys for high critical current Y—Ba—
Си—О thin films, Appl. Phys. Lett., 61:2231.
Reade R. P and Russo R. E. 1996. Ion-assisted pulsed-laser deposition for the fabrication of Y—Ba—
Си—О multilayer structures using oriented intermediate layers of YSZ and CeC>2, Appl. Surf. Sci.,
96:726.
Ressler K. G., Sonnenberg N., and Cima M. J. 1997. Mechanism of biaxial alignment of oxide thin films
during ion-beam-assisted deposition, J. Amer. Ceram. Soc., 80:2637.
Riley G. N., Li Q., and Fritzmeier L. G. 1999. High temperature superconducting composite wires,
Current Opinion in Solid State & Mat. Sci., 4:473.
Robinson M. T. and Oen O. S. 1963. The channeling of energetic atoms in crystal lattices, Appl. Phys.
Lett., 2:30.
Rupich M. 2000. Current and future status of HTS conductor manufacturing at ASC, Superconductivity
Program for Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Rupich M. W, Palm W, Zhang W, Siegal E., Annavarapu S., Fritzmeier L., Teplitsky M. D., Thieme C.,
and Paranthaman M. 1999. Growth and characterization of oxide buffer layers for YBCO coated
conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1527.
Russo R. E., Reade R. P., McMillian J. M., and Olsen B. L. 1990. Metal buffer layers and Y—Ba—Си—О
thin films on Pt and stainless steel using pulsed laser deposition, J. Appl. Phys., 68:1354.
Saavides N., Thorley A., Gnanarajan S., Herrmann J., Katsaros A., and Molodyk A. 2001. YBCO coated
tapes fabricated by IBAD and magnetron sputtering techniques, Physica C, 341:2491.
Глава 1. Получение подложек для ВТСП-материалов методом IBAD
53
Selvamanickam V 2000. YBCO coated conductor fabrication by MOCVD, Superconductivity Program for
Electrical Systems, 2000 Annual Peer Review, Washington, DC, July 17-19.
Selvamanickam V., Carota G., Funk M., Vo N., Haidar P., Baluchandran U, Chudzik M., Arendt R,
Groves J. R., DePaula R., and Newnam B. 2001, High current Y—Ba—Си—О coated conductor
using metal organic chemical vapor deposition and ion-beam assisted deposition, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 11:3379.
Shiohara Y. 2000. Recent progress of coated conductors in Japan, Fall MRS Meeting, Boston, MA, Nov.
27-Dec. 1.
Sickafus К. E., Minivini L., Grimes G. W., Valdez J. A., Ishimaru M., McClellan K. J., and Hartmann T.
2000. Science, 239:748.
Sonnenberg N., Longo A. S., Cima M. J., Chang В. P., Ressler K. G., McIntyre P. C., and Liu Y. P. 1993.
Preparation of biaxially aligned cubic zirconia films on pyrex glass substrates using ion-beam assisted
deposition, J. Appl. Phys., 74:1027.
Storer J. 2000. IBAD substrate development at 3M, Superconductivity Program for Electrical Systems, 2000
Annual Peer Review. Washington, DC, July 17-19.
Tiwari P., Kanetkar S. M., Sharan S., and Narayan J. 1990. In situ single chamber laser processing of
YBa2Cu3O7-j superconducting thin-films on Si(100) with yttria-stabilized zirconia buffer layers, Appl.
Phys. Lett., 57:1578.
Trillat J. J., Terao N., Tertain L., and Gervais H. 1956. Application de la methode de decapage ionique
en diffraction electronique, J. Phys. Soc. Jpn., 4:406.
van Wyk G. N. 1980. The dependence of ion bombardment induced preferential orientation on the
direction of the ion beam, Rad. Ejf. Lett., 57:45.
van Wyk G. N. and Smith H. J. 1978. Ion bombardment induced preferential orientation in polycrystalline
Cu targets, Rad. Ejf., 38:245.
Wang С. P. 1999. lon-beam-induced texturing in oxide thin films and its applications, Ph.D. thesis,
Stanford University.
Wang С. P., Do К. B., Beasley M. R., Geballe T. H., and Hammond R. H. 1997. Deposition of in-plane
textured MgO on amorphous SisN4 substrates by ion-beam-assisted deposition and comparisons with
ion-beam-assisted deposited yttria-stabilized-zirconia, Appl. Phys. Lett. 71:2955.
Weismann J., Dzick J., Hoffmann J., Heinemann K., and Freyhardt H. C. 1998, Growth mechanism of
biaxially textured YSZ films deposited by ion-beam-assisted deposition, J. Mater. Res., 13:3149.
Witanachchi S., Patel S., Zhu Y. Z., Kwok H. S., and Shaw D. T. 1990. Flexible stainless steel foil as
a substrate for superconducting Y—Ba—Си—О films, J. Mater. Res., 5:717.
Wu X. D., Foltyn S. R., Arendt P., Townsend J., Adams C., Campbell I. H., Tiwari R, Coulter Y, and
Peterson D. E. 1994. High current YBa2Cu3O7-j thick films on flexible nickel substraes with textured
buffer layers, Appl. Phys. Lett., 65:1961.
Wu X. D., Foltyn S. R., Arendt P. N., Blumenthal W. R., Campbell I. H., Cotton J. D., Coulter J. Y,
Maley M. P., Safar H. E, and Smith J. L., 1995, Properties of YBa2Cu3O7-j thick films on flexible
buffered metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 67:2397.
Xiong X. and Winkler D. 2000. Rapid deposition of biaxially-textured СеОг buffer layers on polycrystalline
nickel alloy for superconducting tapes by ion assisted pulsed laser deposition, Physica C, 336:70.
Yang E, Narumi E., Patel S., and Shaw D. T. 1995. In-plane texturing and its effects on critical current
densities of YBa2Cu3O7-z thin films grown on polycrystalline substrates, Physica C, 244:299.
Yu L. S., Harper J. M. E., Cuomo J. J., and Smith D. A. 1985. Alignment of thin films by glancing angle
ion bombardment during deposition, Appl. Phys. Lett., 47:932.
Yu L. S., Harper J. M. E., Cuomo J. J., and Smith D. A. 1986. Control of thin film orientation by glancing
angle ion bombardment during growth, J. Vac. Sci. Tech. A, 4:443.
Zhu S., Lowndes D. H., Budai J. D., and Norton D. P. 1994. In-plane aligned CeCU films grown on
amorphous SiO2 substrates by ion-beam assisted pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett., 65:2012.
Глава 2
Эпитаксиальные сверхпроводящие слои
на подложках с кубической текстурой,
полученной с помощью прокатки (RABiTS)
Амит Гоял
Отделение металлов и керамики
Окриджская национальная лаборатория
Окридж, TN 37831
США
2.1. Введение
В данной главе приводится обзор по получению эпитаксиальных би-
аксиально ориентированных толстых пленок YBCO с большими величина-
ми Jc на подложках с кубической текстурой, сформированной с помощью
прокатки (RoUing-assisted-biaxially-textured-substrates, RABiTS). При получе-
нии длинных, гибких подложек с кубической текстурой и гладкой поверхно-
стью (средняя величина шероховатости ~ 20 нм) RABiTS используются мето-
ды стандартной термомеханической обработки. Острая биаксиальная тексту-
ра кубического типа (ПШПВ пика, характеризующего текстуру в плоскости,
составляет 5-7°), передается слою сверхпроводника с помощью промежуточ-
ного слоя металла и/или оксида, которые служат одновременно химическим
и структурным буфером. На подложках RABiTS™ различными методами
были выращены пленки YBCO с плотностями критического тока (Jc) в соб-
ственном поле, превышающими 106 А/см2 и полевыми зависимостями Jc,
повторяющими зависимости эпитаксиальных пленок на оксидных монокри-
сталлических подложках. Кубическую текстуру на сегодняшний день можно
получать в металлических подложках длиной порядка километра, и в насто-
ящее время ведется активная разработка методов, пригодных для нанесения
эпитаксиальных многослойных покрытий на подложки такой длины. Этот
подход открывает путь к производству длинных проводов с высокими вели-
чинами Jc, способных нести большие токи в высоких магнитных полях при
повышенных температурах
В данном случае под «повышенной» имеется в виду температура, близкая к температуре
кипения жидкого азота, 77 К. — Прим. ред. пер.
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
55
2.2. Биаксиально текстурированные
металлические подложки
Формирование преимущественной ориентации в металлах вследствие хо-
лодной деформации изучалось с начала 1920-х гг.; на эту тему было написано
несколько книг и обзоров (Barrett, Massalski, 1996). Прогресс последнего деся-
тилетия в понимании и представлении различных ориентаций в трехмерном
пространстве привел к значительно большему пониманию образования дефор-
мационной текстуры и текстуры отжига. Представления текстуры в простран-
стве Эйлера (Bunge, Esling, 1982; Wenk, Kocks, 1987) и Франка—Родригеса
(Frank, 1988) широко используются в настоящее время для понимания, пред-
сказания и получения требуемой ориентации в металлах и интерметаллидах.
Недавний обзор (Kad, Goyal, 1996) обобщает итоги исследований текстур де-
формации и отжига в металлах и интерметаллидах на момент написания, особо
освещая успехи последнего десятилетия. В процессе RABiTS вначале полу-
чают длинные ленты из металла или сплава, биаксиально текстурированные
за счет деформации и отжига (Goyal et al., 1996а, 1997; US Patents 5,739,086;
5,741,377; 5,846,912; 5,898,020). Для применения в этом методе представляют
интерес подложки из металлов или сплавов с кубической кристаллической
решеткой, в частности, с гранецентрированной кубической (ГЦК) или объ-
емоцентрированной кубической (ОЦК) решетками. Основной интерес пред-
ставляют ГЦК-металлы и сплавы, такие как сплавы на основе Ni и Си, в то
время как ОЦК-материалы, такие как сплавы на основе железа, имеют только
потенциальную возможность использования. В ГЦК-металлах только куби-
ческая текстура из всех текстур отжига может быть получена в достаточной
степени сформированной и с достаточной степенью остроты. Данная текстура
соответствует ориентации {100} (100), при которой грань кубической ячейки
параллельна плоскости ленты, а ее ребро параллельно направлению прокат-
ки. Эта текстура уникальна тем, что в отличие от всех остальных текстур
первичной рекристаллизации в металлах, может быть получена с очень высо-
кой степенью остроты. Материал с полностью сформированной кубической
текстурой напоминает монокристалл с небольшой степенью мозаичности или
с субзернами. Серебро, из-за его потенциальной химической совместимости
с высокотемпературными сверхпроводниками, также широко исследовалось
как металл для получения биаксиально текстурированных подложек. Одна-
ко, из-за уникальных деформационных характеристик серебра при комнатной
температуре, при сильном сжатии в процессе прокатки в нем не формируется
стандартная текстура прокатки типа меди. Изменение энергии дефектов упа-
ковки Ag при прокатке при повышенной температуре (около 200 °C), позво-
ляет сформировать кубическую текстуру. Тем не менее в серебре очень трудно
получить «чистую» текстуру из-за сильно выраженной тенденции к формиро-
ванию отжиговых двойников. В результате осаждение на серебро с текстурой
{100} (100) дает для большинства ВТСП-материалов две преимущественные
ориентации. Вследствие этого между серебряной подложкой и сверхпрово-
дящим слоем требуется буферный слой. Это делает использование серебра
в качестве материала подложки нецелесообразным. Более того, при исполь-
зуемых обычно температурах осаждения буферных и ВТСП-слоев давление
56
Амит Гоял
Рис. 2.1. Полюсные фигуры рефлексов (a) Ni (111) и (б) Ni (200)
холоднокатаных подложек, деформированных более чем на 99 %. По-
люсные фигуры рефлексов (в) Ni (111) и (г) Ni (200) той же подложки,
для которых приведены рис. (а) и (d), подвергнутой полному отжигу
паров серебра очень велико. Вследствие этого осаждение на серебряную под-
ложку сродни осаждению на поверхность с высокой подвижностью адатомов.
Большая часть оксидных пленок, нанесенных на подобные подложки, облада-
ют существенно более низкой величиной ПШПВ (FWHM), характеризующей
текстуру, чем сама подложка из Ag. Таким образом, наибольшая часть работ
в данной области сосредоточена на сплавах на основе Си и Ni.
Типичные текстуры сплавов на основе Ni, полученные последователь-
ной прокаткой поликристаллического бруска со случайной ориентацией зерен
вплоть до степени деформации, превышающей 99 %, и последующей рекри-
сталлизацией, приведены на рис. 2.1. На рис. 2.1 а и б показаны полюсные
фигуры рефлексов (111) и (200) образца Ni после прокатки. Эта текстура
относится к текстуре прокатки «типа меди». При рассмотрении данных в про-
странстве Эйлера становится очевидной локализация интенсивностей вдоль
ориентаций {112} (111) и {123} (634) вдоль /3-волокна или сквозной линии
(Goyal et al., 1996b). Контролируя состояние поверхности прокатных валков,
возможно получить такие же гладкие поверхности, как после механической
и химической полировки. Усреднение результатов измерения шероховатости
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
57
Рис. 2.2. Изображение макроскопического участка Ni-подложки с кубической тек-
стурой, полученное методом дифракции отраженных электронов (дифракция Кикучи).
На рис. (а) и (б) обозначены границы, на которых углы разориентации соседних зерен
превышают Г и 5° соответственно
на участках 50 мкм х 50 мкм дает среднюю величину средне-квадратичной
шероховатости ~10 нм (Goyal et al., 1996b). Состояние поверхности подложки
может оказывать огромное влияние на эпитаксию и сплошность буферного
слоя и, таким образом, на Jc пленки сверхпроводника. Получение гладких
подложек с поверхностью, подходящей для роста пленок, позволяет избежать
обременительной процедуры полировки и является важным аспектом при уве-
личении масштабов производства. Последующий отжиг подложек в широком
диапазоне температур приводит к формированию острой кубической тексту-
ры {100} (100). На рис. 2.1 в и г показаны полюсные фигуры рефлексов (111)
и (200) для образцов Ni, прошедших рекристаллизацию при 1000 °C в вакуу-
ме 10-6 Торр в течение 4 часов. Очевидно наличие хорошо сформированной,
однокомпонентной, острой кубической текстуры. Величины ПШПВ рентге-
новских о;- и ф-сканов для типичных образцов составляют 6° и 7°, соответ-
ственно. Изменяя состав сплава, уровень примесей и программу деформации,
можно добиться стабильности кубической текстуры вплоть до точки плавле-
ния Ni (Specht et al., 1998).
На рис. 2.2 приведена микрофотография, показывающая ориентацию зе-
рен в Ni-подложке. Изображение было получено методом дифракции отра-
женных электронов (ДОЭ = EBSD), известным также как метод дифрак-
ции Кикучи. Интенсивность серого цвета на микроизображении отражает
качество дифракционной картины или интенсивность полос Кикучи, на-
блюдаемых в каждой точке. Границы зерен дают множество дифракцион-
ных отражений и поэтому имеют дифракционную картину низкого качества.
Плохую дифракционную картину дают также все дефектные и деформиро-
ванные области. Дифрактограммы ДОЭ были сняты в узлах гексагональной
сетки с шагом 3 мкм. Общее число дифрактограмм, полученных в обла-
58
Амит Гоял
а)
Рис. 2.3. Подложка из Ni большой длины, шириной 1 см и толщиной 50 мкм, про-
катанная с большой степенью деформации; после отжига при 1100°, 1 ч, в ней сфор-
мировалась острая кубическая текстура (а). Интенсивности рефлексов рентгеновской
дифракции Ni (002) и Ni (111) вдоль 20-метровой Ni-подложки (б) (пояснения в тексте)
сти 0,5 мкм х 0,5 мкм, приближается к 30 000. Индицирование каждой ди-
фрактограммы позволяет охарактеризовать ориентацию в той точке образца,
в которой она была снята. Потом для всех получившихся межзеренных гра-
ниц с использованием стандартных методик была посчитана разориентация
и построено микроизображение с использованием определенных критериев
межзеренной границы. На рис. 2.2 а отмечены все границы с углом разори-
ентации > Г, а на рис. 2.2 6 — все границы с разориентацией > 5°. Как
правило, получаемые при прокатке текстурированные подложки имеют ши-
рину 4 дюйма, однако легко можно получить и более широкие подложки.
Были получены цельные подложки длиной более 100 м. Технических ограни-
чений длины не существует. На рис. 2.3 а изображена в намотанном состоянии
текстурированная Ni-лента длиной 2 км.
На рис. 2.3 б показаны интенсивности рентгеновских рефлексов Ni (002)
и (Ш), измеренные непрерывно вдоль отрезка отожженной Ni-подложки
длиной 20 м, шириной 1 см и толщиной 50 мкм. То, что пик (200) имеет
высокую и постоянную интенсивность на всей длине ленты, а интенсивность
пика (111) находится на уровне фона, говорит о наличии острой и постоянной
по длине кубической текстуры.
2.3. Макроскопическое описание
кубической текстуры подложек
Степень макроскопического текстурирования обычно характеризуют ме-
тодом рентгеновской дифракции. Хорошее представление о текстуре подлож-
ки дает полюсная фигура. К примеру, полюсная фигура рефлекса Ni (111)
отображает ориентацию направления [111] в каждом кристаллите Ni в под-
ложке. На рис. 2.4 а и б показаны типичные полюсные фигуры рефлекса Ni
(111) в линейном масштабе с коррекцией фона. В этих полюсных фигурах
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
59
Рис. 2.4. (а) и (б) — полюсные фигуры рефлекса Ni (111) с линейной шкалой ин-
тенсивности для двух типов подложек, показывающие наличие только кубической
ориентации; (в) и (г) — полюсные фигуры рефлекса Ni (111) для тех же подложек,
но с логарифмической шкалой интенсивности. Можно видеть, что в подложке, соот-
ветствующей полюсным фигурам (а) и (в), сохранилось некоторое количество текстуры
прокатки, а также присутствуют двойники
наблюдаются только интенсивности, близкие к кубической {100} (100) ори-
ентации. Чтобы представить качество текстуры более подробно, на рис. 2.4 в
и г приведены полюсные фигуры с корректировкой фона в логарифмическом
масштабе, соответствующие полюсным фигурам на рис. 2.4 а и б. Можно ясно
видеть, что если подложка, соответствующая рис. 2.46 иг обладает «чистой»
кубической текстурой, то в подложке, полюсные фигуры которой показаны
на рис. 2.4 айв, присутствуют и другие ориентации. Процентная оценка ку-
бической текстуры производится путем суммирования всех интенсивностей,
соответствующих кубической ориентации на полюсной фигуре в логарифми-
ческом масштабе, и деления суммы на интегральную интенсивность. В под-
ложке, соответствующей рисункам 2.46 и в доля кубической текстуры состав-
ляет ~ 100 %, в то время как для подложки, соответствующей рисункам 2.4 а
и в — только ~ 94 %. Если доля кубической текстуры отличается от 100 %,
в подложке могут формироваться многочисленные высокоугловые границы.
60
Амит Гоял
I
8
at
!
i-
1
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
50 100 150 200 250 300 350
Фи (грид.)
Рис. 2.5. Омега-скан, или кривая качания, рефлекса Ni (200), снятая вдоль направле-
ния прокатки (а); омега-скан, или кривая качания, рефлекса Ni (200), снятая поперек
направления прокатки (б); фи-скан рефлекса Ni (111), характеризующий текстуру
в плоскости (в). Во всех случаях для получения величины ПШПВ экспериментальные
точки описывали гауссовой кривой
Для определения степени текстуры в плоскости и вне плоскости приме-
няют омега- и фи-сканирование. ПШПВ пиков для текстуры вне плоскости
различается для кривых качания, снятых при качании вдоль направления
прокатки и поперек. Как правило, а;-скан, снятый поперек направления про-
катки, существенно шире, чем снятый при качании вдоль этого направления.
На рис. 2.5 а и б показаны типичные кривые качания вдоль и поперек на-
правления прокатки. ПШПВ пика определяли по гауссиане, приблизительно
описывающей пик, чтобы избежать ошибок, вызванных наличием в образце
нескольких больших зерен с неверной ориентацией. Типичный 0-скан пока-
зан на рис. 2.5 в. ПШПВ определяли усреднением ПШПВ всех четырех пиков,
приведенных на рис. 2.5 в.
Варьируя начальный размер зерна материала до прокатки, степень од-
нородности начального текстурного состояния и параметры прокатки, можно
получить подложку, которая не будет демонстрировать нежелательной вторич-
ной рекристаллизации, а текстура первичной рекристаллизации (т. е. кубиче-
ская текстура) которой будет сохраняться вплоть до температуры плавления
подложки. В таком случае в процессе отжига при более высоких температурах
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
61
Температура отжига (°C)
Рис. 2.6. Влияние температуры отжига на ПШПВ пиков на ш- и ф-сканах, харак-
теризующих текстуру вне плоскости и в плоскости подложки (а); объемный процент
двойников в подложке (б) и размер зерна как функции температуры отжига (в). Для
всех исследованных температур время отжига составило 10 минут
можно добиться существенного увеличения остроты текстуры в плоскости
и вне плоскости. Отжиг при более высоких температурах также приводит
к уменьшению концентрации двойников в материале. Размер зерна в куби-
чески текстурированном материале продолжает увеличиваться с увеличением
температуры отжига, но достигает насыщения по достижении толщины под-
ложки. На рис. 2.6 а, б и в приведены зависимости текстуры в плоскости и вне
плоскости, плотности двойников и размера зерна от температуры отжига под-
ложки (Specht et al., 1998).
62
Амит Гоял
2.4. Нанесение затравочного слоя
Нанесение эпитаксиального буферного слоя на текстурированную подложку
из чистого металла или металлического сплава — процесс сложный, так как в нем
важную роль играет взаимодействие двух поверхностей с очень разными хи-
мическими свойствами. В широком диапазоне условий нанесения оксидного бу-
ферного слоя имеет место тенденция к образованию NiO. Как правило, это при-
водит к формированию смеси ориентаций NiO (111) и (200). Даже если формиру-
ется преимущественно (200) NiO, поверхность получается достаточно шерохова-
той. Поэтому нанесение оксидных слоев на металлы и сплавы Ni и Си производят
в условиях, при которых формирование оксидов NiO и СиО является термодина-
мически невозможным. Как правило, это достигается при добавлении 4 % Н2
в аргон или другой газ-носитель (Goyal et al., 1996а, 1996b, 1997; US Patents
5,739,086; 5,741,377; 5,846,912; 5,898,020; Norton et al., 1996; Paranthaman et al.,
1997; He et al., 1997). Если нанесение оксидного слоя производится из метал-
лической мишени, например путем электронно-лучевого испарения, то для
окисления наносимого металла, такого, как Се, создают парциальное давле-
ние воды около 10"5 Topp (Paranthaman et al., 1997; Не et al., 1997). При таких
условиях формирование на подложке естественного оксида, такого как NiO,
термодинамически невыгодно (Paranthaman et al., 1997; Не et al., 1997).
Итак, окисление поверхности Ni предотвращается выбором затравочного
слоя, более стабильного термодинамически, чем NiO (например, СеО2 или
ZrO2 стабилизированный У20з) и нанесением его в восстановительных усло-
виях. При этом основным фактором, влияющим на эпитаксиальный рост,
является соответствие параметров решетки металла и оксидного буферного
слоя. Однако это — далеко не полная картина, так как даже при этих усло-
виях во многих случаях наблюдаются две различные ориентации в плоскости
затравочного оксидного слоя. Было обнаружено, что для получения правиль-
ной эпитаксиальной ориентации затравочного слоя необходимо присутствие
на поверхности сплава Ni полностью сформированной сверхструктуры серы
с(2 х 2) (Cantoni et al., 2001, 2002, 2003). На рис. 2.7 а и б приведены ди-
фрактограммы in situ отражательной дифракции быстрых электронов (ОДБЭ
= RHEED), с поверхности Ni со сверхструктурой с(2 х 2) и с поверхности Ni
без такой сверхструктуры (Cantoni et al., 2001, 2003).
На рис. 2.8 приведены 0-20 дифрактограммы и соответствующие полюс-
ные фигуры, полученные с пленок YSZ, выращенных на текстурированном
Ni со сверхструктурой серы и без нее (Cantoni et al., 2001). Пленки YSZ были
выращены при одних и тех же условиях одним и тем же способом. Рост пле-
нок наблюдался с помощью ОБДЭ. Пленки YSZ, выращенные на поверхности
со сверхструктурой с(2 х 2), имели единственную ориентацию (002); полюсная
фигура рефлекса (111) показала, что зерна в пленке ориентированы так же, как
и в подложке. Элементарная ячейка YSZ была развернута на 45° относитель-
но ячейки Ni, что соответствовало ожидаемой эпитаксиальной ориентации
типа «куб-на-куб» 2\ В отличие от них, в 0-20 дифрактограммах пленок,
У Обычное понимание термина «эпитаксия куб-на-куб» не подразумевает разворота решеток
на 45°. — Прим. ред. пер.
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
63
а)
Рис. 2.7. Дифрактограммы, полученные методом RHEED при падении электрон-
ного пучка вдоль направления (100) для никелевой подложки RABiTS (а) и слоя
Ni, нанесенного методом PLD поверх никелевой подложки RABiTS (б). Стрелки
на рисунке (а) указывают на наличие сверхструктуры с(2 х 2), которая отсутствует
в (б) (Cantoni et al., 2001)
Рис. 2.8. Дифрактограммы рентгеновского 0-20 сканирования для пленки YSZ, на-
несенной на никелевую подложку RABiTS со сформированной на поверхности сверх-
структурой серы с(2 х 2) (а), и пленки YSZ, нанесенной на никелевую подложку
RABiTS без поверхностной сверхструктуры серы (б) (Cantoni et al., 2001)
64
Амит Гоял
выращенных на поверхности Ni без сверхструктуры, наблюдался только пик
(111). В этом случае полюсная фигура отражения (200) указывала на наличие
4-х различных ориентаций в плоскости, развернутых друг относительно друга
на 30°. Это эпитаксиальное соотношение можно ожидать при росте решетки
с тригональной симметрией на решетке с симметрией квадрата.
Как ясно из вышесказанного, для осуществления эпитаксии типа куб-на-
куб затравочных оксидных слоев на текстурированной металлической подлож-
ке, необходимо наличие сверхструктуры серы с(2 х 2). Сказанное выше верно
для нанесения оксидов со структурой флюорита (СеО2, YSZ и т. д.), перовскита
(SrTiOs и т. д.), пирохлора (La2Zr2O7 и т. д.), и структуры с-типа (Y2O3 и т.д.)
на подложки из Ni и его сплавов. Эффект серной сверхструктуры был объяс-
нен на основе структурных и химических соображений. Слой серы выступает
в роли шаблона, приблизительно повторяющего расположение атомов кис-
лорода, в частности, в кислородной подрешетке грани (001) перечисленных
выше оксидных слоев (Cantoni et al., 2001, 2002, 2003). Химически сера имеет
сходство с кислородом и часто проявляет такую же валентность. Таким обра-
зом, присутствие такого упорядоченного шаблона из атомов S способствует
закреплению катионов оксида в определенных позициях, обеспечивая зарож-
дение эпитаксиальной (001) пленки оксида (Cantoni et al., 2001, 2002, 2003).
Серная с(2 х 2) сверхструктура на поверхности Ni или его сплава может
сформироваться самопроизвольно за счет поверхностной сегрегации, которая
протекает при высокотемпературном текстурирующем отжиге (1000-1300 °C),
поскольку сера является распространенной и практически неизбежной при-
месью в никеле и, соответственно, в никелевых сплавах. Тем не менее степень
покрытия поверхности серной сверхструктурой может зависеть как от кон-
центрации серы в объеме Ni или Ni-сплаве, так и от конкретных условий
текстурирующего отжига. Сверхструктуру атомов серы с(2 х 2), полностью
закрывающую поверхность металлической подложки, можно получить пу-
тем отжига последних при невысокой температуре (600-800 °C) в атмосфере
с очень низким содержанием H2S (парциальное давление от 10-7 до 10-6 Торр)
в течение нескольких минут (Cantoni et al., 2002, 2003). Как было показано
в более ранних исследованиях, молекулы H2S диссоциируют на поверхно-
сти Ni, и атомы серы хемосорбируются; поверхность насыщается атомами
серы при адсорбции 0,5 МС (монослоя), что соответствует полностью за-
полненному атомному слою сверхструктуры с(2 х 2) (Perdereau, Oudar, 1970;
Andersson, 1976; Papageorgopoulos, Kamaratos, 1995). Результатом не полно-
стью сформированной сверхструктуры является формирование в оксидном
слое смеси ориентаций (200) и (111). На рис. 2.9 приведены для сравнения
полюсные фигуры пленок YSZ, выращенных на кубически текстурированных
Ni-подложках с различным поверхностным содержанием серы, которое опре-
делялось методом оже-электронной спектроскопии. В первом случае на под-
ложке полностью сформирована сверхструктура, и полюсная фигура рефлекса
(111) затравочного слоя YSZ (логарифмический масштаб) указывает на совер-
шенную кубическую текстуру. Во втором случае сверхструктура сформирована
только частично (~40%), что приводит к многообразию вариантов ориента-
ции пленки YSZ. В третьем случае серы на поверхности подложки нет вообще,
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
65
YSZ(111)
YSZ (200)
оое о о g о
«жввоввв
О "•/ А J G О
OOGCG
GOGGOGG >
0%с(2х2)
40% С(2х2)
Рис. 2.9. Сравнение полюсных фигур трех различных пленок БгТЮз,
выращенных на никелевых {100} (100) подложках с различным по-
верхностным содержанием серы: 100% слоя с(2 х 2) (половина моно-
слоя) — слева, 40 % — посередине, 0 % — справа (Cantoni et al., 2003)
и в пленке YSZ присутствует только текстура (111). В случаях, когда поверх-
ностное содержание серы составляло от 40 до 80% полного слоя с(2 х 2),
наблюдалась кубическая текстура, с рентгеновскими пиками большей ши-
рины, чем в случае пленки на подложке со 100 % сверхструктуры с(2 х 2).
Улучшение текстуры затравочного слоя, которая определяется сверхструкту-
рой серы, соответствует улучшению Jc в слое YBCO, нанесенном на подложку
RABiTS с затравочным и буферным слоями.
% S по данным AES
Сера (% с(2х2))
Рис. 2.10. Зависимость плотности критического тока от содержания S на
поверхности подложки для четырех образцов YBCO/CeO2/YSZ/CeO2/Ni
RABiTS (Cantoni et al., 2003)
6zak143
66
Амит Гоял
Это соответствие проиллюстрировано на рис. 2.10. На нем изображена
зависимость Jc четырех образцов YBCO/CeCb/YSZ/CeCb/Ni от содержания
серы на поверхности Ni-подложки до нанесения затравочного слоя. Наиболее
употребимый на сегодняшний день затравочный слой — это Y2O3. Он предпо-
чтителен по сравнению с СеОг из-за меньшей склонности к растрескиванию
и меньшей степени кислородной нестехиометрии. Типичная толщина затра-
вочного слоя — 30-80 нм.
2.5. Нанесение барьерного и верхнего подслоев
После того как получен высококачественный эпитаксиальный оксидный
затравочный слой, нанесение барьерного и верхнего подслоев становится от-
носительно простой задачей. Наиболее используемый материал барьерного
слоя, предотвращающего диффузию металла от подложки к слою сверхпро-
водника — это YSZ. Для нанесения барьерного подслоя применяются различ-
ные методы. Кроме текстуры, важным качеством буферного подслоя является
плотность: слой с высокой плотностью служит более эффективным барьером
для диффундирующих атомов металла. Было показано, что плотные подслои
YSZ могут быть получены такими методами, как импульсная лазерная абля-
ция, радиочастотное распыление, реакционное осаждение. Типичная толщина
Слой YBCO, нанесенный методами
PLD, MOCVD, CCVD или с помощью ex-situ
процессов на основе BaF2 или MOD TFA
Завершающий слой, такой как СеО2, У2О3,
RE2O3, LaMnO3 и т.д.
Барьерный слой, такой как YSZ, RE2O3,
LaMnO3 и т.д.
Затравочный слой, такой как СеО2, Y2O3,
RE,O,, La.ZcO^ SrTiO,, LaMnO., LaNiO., TiN
ИТ.Д.
Подложка из металла или сплава, такая как
Ni, Ni-Cr, Ni-W, Ni-V, Ni-Cr-W и т.д.
Рис. 2.11. Различные варианты металлических подложек, затравочного, барьерного
и верхнего слоев. Для нанесения слоя YBCO при помощи ex situ процесса на основе
BaF2 или процесса MOD TFA, только СеО2 использовали в качестве верхнего слоя
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
67
барьерного подслоя может варьироваться в пределах 150-300 нм, в зависимо-
сти от времени, которое требуется для последующего осаждения или образо-
вания фазы (в зависимости ст используемого подхода) сверхпроводника.
Наиболее широко используемый материал верхнего подслоя — это СеС>2.
Задача этого подслоя — обеспечить хорошее согласование параметров решет-
ки со слоем YBCO. Подслой СеО2 — единственный, позволяющий получить
хороший эпитаксиальный слой YBCO в ex situ процессе с использованием
прекурсора Ва?2. На рис. 2.11 приведено схематическое изображение после-
довательности подслоев трехслойного буферного слоя, для каждого подслоя
указаны опробованные варианты. На сегодняшний день радиочастотное рас-
пыление является рутинным методом для нанесения барьерного и заверша-
ющего подслоев в лентопротяжном режиме. Параметры этого процесса, ис-
пользуемые при нанесении, опубликованы в работе (List et al., 1988).
2.6. Нанесение сверхпроводника YBCO
Для нанесения YBCO на подложки RABiTS использовались такие методы,
как импульсная лазерная абляция (PLD), осаждение из паровой фазы с ис-
пользованием металлоорганических прекурсоров (MOCVD) и ex situ процесс
с использованием Вар2. Последний применялся как в варианте совместного
испарения прекурсоров электронным лучом, так и в варианте с нанесением
из трифторацетатов (MOD3\ TFA). В каждом из этих случаев были получены
большие величины плотности критического тока и опубликованы результаты
Jc > 1 МА/см2 при 77 К в собственном магнитном поле. На коротких образ-
цах со слоем YBCO, полученным методом PLD, была получена величина Jc,
близкая к 3 МА/см2 (77 К, Н = 0 Тл) (Mathis et al., 1988).
В работе (Verebelyi et al., 2003) были продемонстрированы длинные лен-
ты с трехслойным буфером, покрытые одинарным слоем прекурсоров YBCO
методом MOD с использованием трифторацетатов Y, Ва и Си. Органическую
часть прекурсора подвергли разложению во влажной окислительной атмо-
сфере при температуре 400 °C, в результате чего была сформирована пленка
прекурсора, содержавшая Ва?2 со стехиометрическим для YBCO содержанием
оксидов Си и Y. Сверхпроводящая фаза была получена из этого прекурсора при
непрерывном движении ленты через трубчатую печь во влажной атмосфере
с низким парциальным давлением кислорода (Verebelyi et al., 2003). Толщина
получившейся пленки по данным исследования поперечного сечения ленты
методом СЭМ составила 10 мкм. Используемая подложка представляла собой
ленту из сплава NiW толщиной 75 мкм, с нанесенной последовательностью
буферных слоев Ni^Oa/YSZ/CeCV Толщина слоя Ni составила 2 мкм, слоя
Y2O3, нанесенного методом электронно-лучевого испарения, — 50 нм, сло-
ев YSZ и СеОг, нанесенных методом радиочастотного распыления, — 300 нм
Аббревиатура MOD (от metalorganic deposition) явно неудачна: во-первых, трифторацетаты
металлов, используемые в этом растворном процессе, не являются в соответствии с химической
номенклатурой металлоорганическими соединениями; во-вторых, возникает терминологическое
перекрытие с MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition), который представляет собой аб-
солютно несхожий процесс осаждения из паровой фазы летучих соединений. — Прим. ред. пер.
6*
68
Амит Гоял
Положение (м)
Рис. 2.12. Критический ток, измеренный через каждые 50 см для двух лент,
7,5 м (А) и 8 м (В) при 77 К в собственном поле (Verebelyi et al., 2003)
и 30 нм соответственно. На рис. 2.12 приведены значения 1С при 77 К для двух
лент: А (длиной 7,5 м) и В (8 м), измеренные через каждые 50 см с использова-
нием стандартного критерия 1 мкВ/см. Полный транспортный ток «от конца
до конца», также определенный по критерию 1 мкВ/см, составил для лент
А и В, соответственно, 132 А и 127 А на 1 см ширины. Также на рис. 2.12 при-
ведены результаты статистической обработки измерений 1С для обеих лент.
Стандартное отклонение (а) величины 1С составило 3,0 А на см ширины; это
говорит о том, что в работе (Verebelyi et al., 2003) была достигнута максималь-
ная на момент публикации степень однородности параметров для лент такой
длины. Разброс значений 1С в ленте В оказался несколько большим, чем в лен-
те А, хотя величина 1С была немногим меньше. Больший разброс значений
приводит к меньшему значению величины п — показателя степени в степен-
ной зависимости полного транспортного тока I от напряжения V в области
значений близких к 1С, Для ленты А п составил 23, а для В — только 16.
В главе 10 этой книги, написанной Домиником с соавторами (Dominic
et al.), подробно описывается ex situ образование сверхпроводящей фазы
в пленках, содержащих BaF2.
Для получения толстых пленок YBCO на подложках RABiTS приме-
нялся также метод PLD. Этим методом были получены пленки толщиной
0,2-6,4 мкм. На рис. 2.13 показаны зависимости величин 1С и Jc в пленках
YBCO, полученных PLD, на двух типах подложек RABiTS (Ni и Ni-З ат. % W)
и для сравнения — на подложке SrTiOs (Kang et al., 2003).
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
69
Рис. 2.13. Зависимость плотности критического тока от толщины пленки — для пле-
нок YBCO, полученных методом PLD на двух типах подложек RABiTS и на подложке
SrTiO3. На вставке показана зависимость критического тока в А/см ширины
Рис. 2.14. Составное изображение поперечного сечения пленки YBCO толщиной
6,4 мкм; с-ориентация сверхпроводящей фазы сохраняется по всей толщине пленки
70
Амит Гоял
Два типа подложек представляли собой структуры Ni/CeO2/YSZ/CeO2
и Ni-З ат. % W^Ch/YSZ/CeC^. Подложки Ni-З ат. % W были существенно
лучше текстурированы, чем подложки из чистого никеля. Подложки Ni—W
были также значительно жестче, чем никелевые, что привело к меньшим
повреждениям образца при обращении с ним. Наконец, присутствие W при-
вело к формированию на границе Ni—W и NiO слоя NiWO3, что ограничило
неконтролируемое образование NiO и тем самым предотвратило разрушение
последовательно нанесенных буферных подслоев (Leonard et al., 2003). Усовер-
шенствованные подложки из Ni—W позволили получить значительно лучшие
результаты, которые обозначены заполненными квадратиками на рис. 2.13.
Величина Jc составила ~ 0,8 МА/см2 (77 К, Н = 0 Тл) даже для пленки
YBCO толщиной 4,3 мкм. В исследование также была включена пленка YBCO
толщиной 6,4 мкм на подложке Ni-Зат. % W^C^/YSZ/CeCh, но транспорт-
ный ток на ней не удалось измерить, так как в процессе измерения нарушился
контакт со сверхпроводящим слоем (Kang et al., 2003; Leonard et al., 2003). По-
дробное изучение текстуры методом рентгеновской дифракции показало, что
текстура с ростом толщины пленки YBCO не ухудшается. С помощью ПЭМ
удалось убедиться в том, что даже при толщине пленки 6,4 мкм структура
слоя YBCO не нарушается. На рис. 2.14 приведен коллаж ПЭМ-изображений
поперечного сечения пленки толщиной 6,4 мкм, из которого можно видеть,
что слой YBCO в целом не нарушен. Пленка YBCO содержит множество де-
фектов, таких как дефекты упаковки, дислокации, частицы посторонних фаз
СиО и Y2O3, однако можно видеть, что непрерывный рост пленки в с-ориен-
тации сохраняется по всей ее толщине (Leonard et al., 2003).
2.7. Производство подложек из различных сплавов
Путем прокатки и отжига кубическая текстура была успешно сформиро-
вана в подложках из разнообразных сплавов Ni (Goyal et al., 1999, 2000). Как
установлено в этих работах, кубическая текстура может быть сформирована
в сплавах, деформируемых более чем на 50%, если параметр а, характеризу-
ющий частоту появления дефектов упаковки, не превышает 0,01. Параметр а
может быть определен при помощи метода рентгеновской дифракции; если а
превышает 0,01, то состав сплава следует изменить так, чтобы уменьшить этот
параметр. При достижении условия а < 0,01 сплав может быть прокатан так,
как это описано ниже. Если оказывается, что при комнатной температуре из-
менением состава невозможно уменьшить а 0,01, то, чтобы добиться этого,
можно поднять температуру прокатки. Прокатку во всех случаях осуществляют
со степенью деформации более 95 %, желательно чтобы направление прокатки
менялось на противоположное при каждом следующем проходе через валки.
Температура отжига должна превышать температуру первичной рекристалли-
зации сплава. С помощью этого метода в сплавах Ni—W, Ni—Сг, Ni—Мо,
Ni—V, Ni—Сг—Al и Ni—Cr—W была получена 100%-я кубическая текстура.
Поскольку были успешно разработаны подложки Ni—W (Goyal et al., 2002a),
а также вследствие простоты нанесения буферных слоев на подложки это-
го состава, значительные усилия были направлены на увеличение масштабов
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
71
Таблица 2.1
Бинарные сплавы, представляющие существенный интерес
для применения в технологии RABiTS
Сплав Модуль сдвига (0,2 %) Температура Кюри
Ni 34 МПа 627 К
Ni-7 ат. % Сг 64 МПа 250 К
Ni-9 ат. % Сг 87 МПа 124 К
Ni-11 ат. % Сг 102 МПа 20 К
Ni-13 ат. % Сг 164 МПа Немагнитный
Ni-З ат. % W 150 МПа > 400 К
Ni-5 ат. % W 165 МПа 335 К
Ni-б ат. % W 197 МПа ?
Ni-9 ат. % W 270 МПа -25 К
Таблица 2.2
Тройные сплавы, представляющие существенный интерес
для применения в технологии RABiTS
Сплав Модуль сдвига (0,2 %) Температура Кюри
Ni-13 ат. % Сг-4 ат. % А1 Ni-10 ат. % Сг-2 ат. % W Ni-8 ат. % Сг-4 ат. % W 228 МПа 150 МПа 202 МПа Немагнитный Немагнитный Немагнитный
производства таких подложек. В табл. 2.1 и 2.2 перечислены различные под-
ложки из двойных и тройных сплавов, в которых была получена кубическая
текстура, их модуль сдвига в отожженном и текстурированном состоянии, из-
меренный при растяжении вдоль кристаллографического направления [100],
и соответствующие им температуры Кюри. Как видно из табл. 2.1, при со-
держании в бинарных сплавах 9 ат. % W и 13 ат. % Сг подложка оказывается
полностью немагнитной, что позволяет минимизировать электромагнитные
потери при применении сверхпроводников на таких подложках в устройствах
переменного тока. Тем не менее даже при использовании подложек с более
низким содержанием легирующих металлов в сплаве, потери при пропуска-
нии переменного тока оказываются значительно ниже, чем при использова-
нии подложек из чистого Ni. Как было показано при исследовании подложек
из Ni—Cr-сплава с варьируемым содержанием Сг, добавление всего лишь
7 ат. % Сг приводит к существенному снижению потерь по сравнению с чи-
стым Ni (Thompson et al., 2001). Очевидно, что производство подложек RABiTS
на основе сплавов с кубической текстурой вызывает интерес во всем мире
(De Boer et al., 2001; Eickemeyer et al., 2001). Для нанесения высококачествен-
ных эпитаксиальных буферных слоев на подложки из различных Ni-сплавов,
в частности, содержащих Сг, используется специальный прием. Поскольку
нанесение эпитаксиальных буферных слоев непосредственно на сплав, со-
держащий Сг, затруднено поверхностным окислением ленты с образованием
72
Амит Гоял
Сг20з, вначале на подложки из Ni—Сг-сплава наносят эпитаксиальный слой
Ni или Ni—W (Goyal et al., 2002c). С помощью этого приема были достигнуты
величины Jc > 1 МА/см2 (при 77 К, Н = 0 Тл) (Goyal et al., 2002с).
Значительный интерес представляет в настоящее время получение лент
на основе сплавов с использованием порошковой металлургии для изготов-
ления заготовки под холодную прокатку (Goyal et al., 2001, 2002b, 2003).
При помощи порошковой металлургии можно создавать сплавы, гомогенные
по составу, избегая при этом нежелательных эффектов сегрегации состава,
обычно имеющих место при изготовлении сплавов при помощи вакуумного
плавления или литья. Более того, метод порошковой металлургии позволяет
создавать в заготовке однородное зерно необходимого размера. Что наибо-
лее важно, порошковая металлургия позволяет с помощью хорошо развитых
в промышленности приемов получать заготовку под холодную прокатку сразу
требуемой толщины, избегая при этом сложной процедуры горячей прокатки,
которая необходима в случае заготовок, полученных вакуумным плавлением,
для размерной обработки и создания микроструктуры с однородным зерном.
В ORNL методом порошковой металлургии были получены ленты-подложки
из сплава Ni-З ат. % Wдлиной более чем 2 км (Goyal et al., 2002а). В настоящий
момент усилия направлены на получение методом порошковой металлургии
подложек из сплавов Ni-5 ат. % W и Ni-9 ат. % W.
Необходимо отметить, что потери при пропускании переменного тока
по сверхпроводнику на ферромагнитной подложке зависят от плотности де-
фектов в подложке. Потери являются структурно-чувствительной характери-
стикой подложки, а температура Кюри — фундаментальной (зависящей толь-
ко от состава сплава) характеристикой; аналогично критический ток является
структурно-чувствительным свойством сверхпроводника и зависит от дефек-
тов, тогда как температура сверхпроводящего перехода является фундамен-
тальным свойством, не зависящим от микроструктуры. Таким образом, то,
насколько большой вклад в потери вносит низколегированная магнитная
подложка, существенно зависит от обращения с подложкой после высоко-
температурного текстурирующего отжига.
Существует еще два метода получения подложек из сплавов с острой
текстурой, пониженными магнитными характеристиками и с высокой ме-
ханической прочностью. Оба подхода связаны с получением композитных
подложек. В первом подходе (Goyal et al., 2002) по технологии «порошок
в трубке» в трубку из Ni или его сплава помещают порошок или брусок из не-
магнитного и прочного механически сплава, а затем всю конструкцию сильно
деформируют и отжигают. В результате получается текстурированная оболоч-
ка и не текстурированная сердцевина. Во втором подходе текстурированную
ленту на последней стадии прокатки ламинируют механически прочной не-
магнитной подложкой с образованием слоистой ленты (Goyal et al., 2000).
2.8. Заключение
Концепция RABiTS, схематично показанная на рис. 2.15, представляется
перспективным подходом к организации производства сверхпроводящих лент
Глава 2. Эпитаксиальные сверхпроводящие слои на подложках
73
буферного слоя RABiTS
Рис. 2.15. Схема процесса RABiTS. Вначале нетекстурированный сплав прокатывают,
чтобы получить требуемую текстуру прокатки, которая в процессе отжига переходит
в острую кубическую текстуру. Далее на металлическую подложку с кубической тексту-
рой наносят эпитаксиальные буферные слои, включающие в себя, главным образом,
затравочный подслой, барьерный подслой и верхний подслой. Далее на подложку на-
пыляют, осаждают из газовой фазы или формируют из прекурсоров прямо на ней
эпитаксиальный слой сверхпроводника YBCO
большой длины, с высокими характеристиками и возможностью промыш-
ленного масштабирования. С использованием этого подхода в пленках YBCO
были достигнуты плотности критического тока, превышающие 3 МА/см2,
и критические токи в толстых пленках, приближающиеся к 300 А на 1 см
ширины. Что наиболее важно, в непрерывно нанесенных в лентопротяжной
системе эпитаксиальных пленках YBCO на RABiTS были получены величины
Jc > 1 МА/см2 и 1с - 130 А на длине 8 метров; что говорит о жизненности
данного подхода. В настоящее время во многих странах усилия исследователей
и технологов направлены на организацию широкомасштабного производства
данным методом сверхпроводников с высокими характеристиками и низкой
стоимостью.
Литература
Andersson S. 1976. J. Phys. С., 9:2721.
Barrett С. S. and Massalski Т. В. 1996. Structure of Metals, McGraw-Hill, New York.
Bunge H.J. and Esling C. 1982. Quantative Texture Analysis, Dgm, Oberursel.
Cantoni C., Christen D. K., Feenstra R., Norton D. P., Goyal A., Ownbyand G. W., and Zehener D. M.
2001. Appl. Phys. Lett., 79:3077.
5zak143
74
Амит Гоял
Cantoni С., Christen D. К., Heatherly L., Kowalewski M. M., List E A., Goyal A., Ownby G. W.,
Zehner D. M., Kang B. W„ and Kroeger D. M. 2002. J. Mat. Res., 17:2549-2554.
Cantoni C., Christen D. K., Goyal A., Heatherly L., List F. A., Ownby G. W, Zehner D. M., Chris-
ten H. M., and Rouleau С. M. 2003. IEEE Trans. Appl. Supercond., 13:2646—2650.
De Boer B., Eickemeyer J., Reger N., Fernandez G. R., Ritcher J., Holzapfel B., Schultz L., Prussiet W.,
and Berberich P. 2001. Acta Met., 49:1421.
Eickemeyer J., Selbmann D., Opitz R., De Boer B., Holzapfel B., Schultz L., and Miller U. 2001.
Supercond. Sci Technol., 14:152.
Frank F. C. 1988. Met. Trans., 19A:403.
Goyal A. 2001. US Patent 6,180,570, January 30.
Goyal A. 2002. US Patent 6,375,768, April 23.
Goyal A., Norton D. P., Budai J. D. et al. 1996a. Appl. Phys. Lett., 69(12): 1795.
Goyal A. et al. 1996b. Appl. Supercond., 4:403-427.
Goyal A. et al. 1997. J. Mater. Res., 12:2924-2940.
Goyal A. et al. 1999. US Patent 5,964,966, October 12.
Goyal A. et al. 2000. US Patent 6,106,615, August 22.
Goyal A. et al. 2001. US Patent 6,331,199, December 18.
Goyal A. et al. 2002a. Physica C, 382:251.
Goyal A. et al. 2002b. US Patent 6,447,714, September 10.
Goyal A. et al. 2002c. US Patent 6,451,450, September 17.
Goyal A. et al. 2003. US Patents 6,599,346, July 29; 6,602,313, August 5; 6,602,313, August 5; 6,607,838,
August 19; 6,607,839, August 19; 6,610,413, August 26; 6,610,414, August 26; 6,635,097, October 21.
He Q., Christen D. K. et al. 1997. Physica C, 275:155.
Kad B. and Goyal A. 1996. Metals Information Analysis Center (MAIC), Report No. 9.
Kang S., Goyal A., Leonard K. J., Rutter N. A., and Kroeger D. M. 2003. J. American Ceramic Society
(submitted for publication).
Leonard K. J., Kang S., Goyal A., Thomas K. A., and Kroeger D. M. 2003. J. Mater. Res., 18:1723-1732.
List F.A., Goyal A., Paranthaman M., Norton D. P, Specht E. D., Lee D.F., and Kroeger D.M. 1988.
Physica C, 302:87-92.
Mathis J. E., Goyal A., Lee D. F., List F. A., Paranthaman M., Christen D. K., Specht E. D., Kroeger D. M.,
and Martin P.M. 1988. Jpn. J. Appl. Phys., Part 2-Letters, 11B:L1379-L1382.
Norton D. P, Goyal A., Budai J. D. et al. 1996. Science, 274:755.
Papageoigopoulos C.A. and Kamaratos M. 1995. Surf. Sci., 338:77.
Paranthaman M., Goyal A., List F. A. et al. 1997. Physica C, 231:266.
Perdereau M. and Oudar J. 1970. Surf. Sci., 20:80.
Specht E. D., Goyal A., Lee D. E, List F. A., Kroeger D. M., Paranthaman M., Williams R. K., and
Christen D. K. 1998. Supercond. Sci. Technol., 11:945-949.
Thompson J. R., Goyal A., Christen D. K., and Kroeger D. M. 2001. Physica C, 370:169.
Verebelyi D. T, Schoop U., Thieme C., Li X., Zhang W., Kodenkandath T, Malozemoff A. P., Nguyen N.,
Siegal E., Buczek D., Lynch J., Scudiere J., Rupich M., Goyal A., Specht E. D., Martin P, and
Paranthaman M. 2003. Supercond. Sci. Technol., 16:L19-L22.
Wenk H.R. and Kocks U.F. 1987. Met. Trans., 18A:1083.
Глава 3
Осаждение на наклонные подложки
К. Фуджино1, К. Омацу1, Й. Сато2, С. Хоньё2, Й. Такахаши2
1 Отдел сверхпроводимости
Лаборатория технологий производства электроэнергии
компания «Сумитомо Электрик Индастриз»
1—1—3, Шимайя, Конохана-ку, Осака 554-0024
Япония
2 Центр энергетических технологий
Токийская электроэнергетическая компания
4-1, Егасаки-шо, Цуруми-ку, Йокогама 230-8510
Япония
3.1. Введение
Типичные эпитаксиальные пленки ВТСП, нанесенные на монокристал-
лические подложки при помощи физических методов осаждения из паровой
фазы, обладают высокой степенью кристаллического совершенства. Благода-
ря этому достигнутые в пленках величины критической плотности тока (Jc)
106 А/см2 при 77 К на два порядка превышают значения Jc, полученные
для В12223-проводов в серебряной оболочке. Для того чтобы получить про-
вод, используя физический метод осаждения из паровой фазы, необходимо
создать тонкую пленку на подложке, имеющей форму длинной ленты. По-
лучить монокристаллическую подложку в форме ленты невозможно, поэтому
для силовых устройств, например для электропередающих кабелей, в качестве
подложек необходимо использовать металлическую или иную ленту с эксплуа-
тационными характеристиками, соответствующими задаче. Но металлические
ленты имеют поликристаллическую структуру, поэтому эпитаксиальный рост
тонких пленок на металлический лентах является сложной задачей. Как след-
ствие, величина критической плотности тока сверхпроводника Jc понижается
до значений порядка 104 А/см2.
Для того чтобы обойти эти проблемы, авторами был разработан метод
осаждения на наклонную подложку (Inclined Substrate Deposition — ISD) с ис-
пользованием импульсного лазерного осаждения (PLD), представляющий со-
бой технологию формирования тонкой пленки с биаксиальной ориентацией
на поликристаллических подложках.
5*
76
К.Фуджино, К.Омацу, Й.Сато, С.Хоньё, Й. Такахаши
Все приведенные в данном обзоре оценки электрических характеристик,
их зависимостей от магнитного поля, а также механических свойств проводи-
лись при температуре жидкого азота (77,3 К).
3.2. Метод ISD
На рис. 3.1 изображена структура тонкой пленки высокотемпературно-
го сверхпроводника, полученной при помощи метода ISD. Для предотвра-
щения взаимной диффузии между металлом подложки и сверхпроводником
на поверхности металлической подложки сформирован буферный слой оксида
циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). Тонкая пленка сверх-
проводника ¥Ва2СизО7_д. (YBCO) осаждается поверх буферного слоя. Затем
для защиты поверхности сверхпроводящей тонкой пленки на нее наносится
стабилизирующий слой серебра. Поскольку высокотемпературные сверхпро-
водники пропускают ток в плоскости а-b, для достижения высоких значений
Л необходимо, чтобы оси а и & были ориентированы в плоскости подложки.
Для этого сначала осаждали буферный слой со структурой, должным образом
ориентированной в плоскости подложки, а пленка сверхпроводника, в свою
очередь, росла поверх буферного слоя уже эпитаксиально (рис. 3.1). Для по-
лучения такого буферного слоя с биаксиально текстурированной структурой
на поликристаллической подложке был использован метод ISD.
Рис. 3.1. Структура сверхпроводящей ленты, полученной с помощью метода ISD
На рис. 3.2 представлена схема, показывающая осаждение пленки с по-
мощью метода ISD. В традиционном методе PLD спеченная керамическая
мишень материала буферного слоя или сверхпроводника облучается эксимер-
ным лазером в вакууме. В результате происходит образование плазмы и оса-
ждение пленки на подложку, поверхность которой параллельна выставленной
мишени. В методе ISD подложка, напротив, наклонена под определенным
углом к мишени (рис. 3.2). Осаждение на ленточную подложку проводится
при подаче ленты в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка 3.2.
При такой геометрической схеме осаждения образуется пленка с биаксиаль-
но ориентированной кристаллической структурой, одна из кристаллических
Глава 3. Осаждение на наклонные подложки
77
Подложка
Метод ISD
Традиционный метод PLD
Рис. 3.2. Схема экспериментальной установки
осей которой стремится ориентироваться перпендикулярно плоскости под-
ложки, а другая совпадает с направлением переноса плазмы. Таким образом,
несмотря на то что пленка является поликристаллической, она может быть
получена со структурой, не только имеющей одну из осей, направленную пер-
пендикулярно к плоскости подложки, но также имеющей и предпочтительную
ориентацию в плоскости подложки [Fujino et al., 1996]. Уникальность мето-
да ISD заключается в том, что он позволяет получать пленку с биаксиально
текстурированной структурой лишь за счет изменения геометрической ориен-
тации подложки; само оборудование является простым и эффективным при
массовом производстве. Поскольку скорости осаждения в традиционном ме-
тоде PLD от нескольких десятков до нескольких сотен раз выше по сравнению
с распылением, молекулярно-лучевой эпитаксией и другими методами, то это
также способствует использованию метода ISD в массовом производстве.
3.3. Свойства ленты
Для определения ориентации в плоскости подложки сверхпроводящего
слоя YBCO, осажденного на ленту методом ISD, проводили съемку рентге-
но-дифракционных полюсных фигур отражения (103). Результаты измерений
представлены на рис. 3.3: на полюсной фигуре имеется только четыре пика,
указывающие на ориентацию кристаллических осей в плоскости подложки.
Если ось с фазы YBCO ориентирована перпендикулярно по отношению к под-
ложке, то дифракционные пики от плоскости (103) YBCO должны появляться
78
К.Фуджино, К.Омацу, Й.Сато, С.Хоньё, Й. Такахаши
Рис. 3.3. Полюсная фигура отражения (103) YBCO ISD-ленты
YBCO
|YSZ
Рис. 3.4. СЭМ-изображение биаксиально текстурированных YSZ и YBCO
при а! = 45°, располагаясь по окружности. Однако в случае пленок, получен-
ных методом ISD, положение этих пиков на несколько градусов отличается
от приведенного выше значения, что говорит о том, что ось с YBCO слегка
наклонена по отношению к плоскости подложки. СЭМ-изображение попе-
речного сечения на рис. 3.4 показывает, что буферный слой YSZ, полученный
методом ISD, растет в виде колонн, немного отклоняющихся от перпенди-
куляра к плоскости подложки. Представляется, что такая картина является
результатом самоэкранирования (Dirk, Lemy, 1997), обусловленного накло-
ном подложки (Hasegawa et al., 1998).
На рис. 3.5 приведена зависимость качества ориентации пленки в плоско-
сти подложки от скорости осаждения. Ухудшения ориентации пленки буфер-
ного слоя в плоскости подложки не происходит вплоть до скорости осаждения
0,7 мкм/мин. С целью изучения возможности увеличения скорости осажде-
Глава 3. Осаждение на наклонные подложки
79
Скорость осаждения (мкм/мин)
Рис. 3.5. Зависимость ориентации пленки буферного слоя в плоскости подложки
от скорости осаждения методом ISD
ния методом ISD мы провели эксперименты с иными по составу буферными
слоями и подтвердили, что слой СеС>2 может быть осажден со скоростью
1 мкм/мин, т. е быстрее, чем YSZ и с сохранением аналогичной ориентации.
Сверхпроводящий ток проходит по плоскостям Си-О, параллельно кри-
сталлическим осям а и b сверхпроводника YBCO. Если упорядочение в плос-
кости подложки отсутствует, то на пути прохождения тока возникают слабые
связи, и величина Jc будет низкой. Именно поэтому Jc порядка 104 А/см2 —
это максимум того, что можно достичь, применяя традиционный метод PLD
для получения буферного слоя. В то же время ленты, полученные методом
ISD, структурированы так, как это показано на рис. 3.1, и демонстрируют
значения Jc порядка 105 А/см2, что в десять раз выше значений, характерных
для лент, полученных традиционным методом PLD.
В силовых устройствах помимо Jc необходимо обеспечить высокое значе-
ние 1С, что достигается за счет увеличения толщины пленки. В общем случае,
как известно, по мере увеличения толщины пленки происходит ухудшение ее
кристалличности, что обусловлено накоплением дефектов кристаллической
решетки и другими схожими причинами; с ростом толщины свойства пленки
все больше приближаются к свойствам объемного материала, a Jc постепенно
уменьшается. С начала разработки метода ISD мы проводили исследования
и более толстых пленок. Как показано на рис. 3.6, в 1997 г. нам удалось по-
лучить пленку толщиной 4 мкм с критическим током 1С, равным 62,4 А, при
сохранении величины Jc на уровне 105 А/см2.
На рис. 3.7 приведена зависимость Jc от магнитного поля для ISD-пленок
и для сравнения для пленок, полученных стандартным PLD-методом без ис-
пользования ISD. Измерения проводились при двух различных направлениях
магнитного поля — перпендикулярно и параллельно плоскости подложки.
В обоих случаях степень уменьшения Jc под действием магнитного поля
оказалась меньше для лент, полученных по технологии ISD. Характерное
для ISD-ленты упорядочение кристаллитов в плоскости подложки, вероятно,
проявляется в меньшем проникновении магнитного поля по границам зерен
80
К.Фуджино, К.Омацу, Й.Сато, С.Хоньё, Й. Такахаши
Рис. 3.6. Хронология получения значений 1С (77,3 К) для коротких лент
Магнитное поле, В (Тл) Магнитное поле, В (Тл)
Рис. 3.7. Зависимость Jc сверхпроводящих лент
от величины магнитного поля при 77,3 К
по сравнению с обычной PLD-лентой, где упорядочение кристаллитов в плос-
кости подложки отсутствует.
Для использования в силовых устройствах, таких как токонесущие кабели
и магниты, очень важным показателем является механическая прочность, по-
тому что лента будет испытывать напряжения на изгиб, растяжение и прочие
нагрузки. На рис. 3.8 показана зависимость 1С от изгибающей деформации для
лент, изготовленных по традиционной PLD-технологии и ISD-технологии.
Измерения проводились на лентах, изогнутых так, что поверхность тонкой
пленки оказывалась снаружи, т. е. на пленку сверхпроводника YBCO действо-
вало растягивающее напряжение. Интенсивность деформации г (%) опреде-
лялась согласно формуле:
Глава 3. Осаждение на наклонные подложки
81
Деформация изгиба, е (%)
Рис. 3.8. Результаты деформационных испытаний
на изгиб сверхпроводящих лент при 77,3 К
где t — толщина металлической подложки, &R — радиус кривизны подложки
во время проведения испытания. В случае PLD-ленты, 1С монотонно уменьша-
ется по мере роста изгибающего напряжения, так что при деформации, равной
0,3 %, 1С составляет всего 10 % от первоначального значения. Причиной это-
го является развитие слабых связей в сверхпроводнике YBCO под действием
изгибающего напряжения. Напротив, в случае ISD-ленты, критический ток
хотя и слегка падает, но остается на уровне 80 % от первоначального значения
1С до тех пор, пока деформация не превысит 0,4 %. Изгибающая деформация
в 0,4 % соответствует радиусу кривизны порядка 20 мм. По-видимому, хоро-
шие механические характеристики ISD-ленты обусловлены сильными меж-
зеренными связями, которые объясняются сильно развитой текстурой. Это
наблюдение было также подтверждено в ходе испытаний на сжимающее на-
пряжение, когда лента изгибалась так, что пленка находилась с внутренней
стороны ленты. В этом случае ни та, ни другая ленты не демонстрировали
ухудшения свойств во всем интервале измерений (вплоть до предела упругости
металлической подложки).
3.4. Заключение
Разработка метода ISD сделала возможным осаждение пленок, ориен-
тированных в плоскости подложки, на поликристаллических металлических
подложках и позволила достичь значения Jc, в десять раз превышающе-
го аналогичный показатель ленты, полученной стандартным PLD-методом.
Нами также было подтверждено, что конечные механические и другие, важ-
ные с точки зрения практического использования, свойства сверхпроводящих
лент улучшаются. Поскольку метод ISD может применяться на различных
82
К.Фуджино, К.Омацу, Й.Сато, С.Хоньё, Й. Такахаши
металлических подложках, которые являются недорогими и могут быть легко
сформированы в виде длинных лент, то можно полагать, что в будущем этот
метод станет мощным методом массового производства.
Литература
Dirks A. G. and Lemy Н. J. 1997. Thin Solid Films, 47:219.
Fujino K., Hasegawa K., Mukai H., Sato К., Hara T., Ohkuma T., Ishii H., and Honjo S. 1996. In:
Advances in Superconductivity VIII, Springer. P. 675.
Hasegawa K., Fujino K., Mukai H., Konishi M., Hayashi K., Sato K., Honjo S., Ishii H., and Iwata Y. 1998.
Biaxially aligned YBCO film tapes fabricated by all pulsed laser deposition, Appl. Supercond., 4:487.
Глава 4_______________________________________________________
Использование термического
испарения в методе ISD
Маркус Бауэр
Мюнхенский технический университет
Физический факультет Е10
ул. Джеймса Франка, 1
85747 Гаршинг
Германия
Для получения тонких пленок YBCO с высокой критической плотно-
стью тока на металлических лентах необходимо использовать биаксиально
текстурированный буферный слой. Бауэром (Bauer, 1999) была разработана
технология осаждения буферного слоя на наклонную подложку с использо-
ванием электронной пушки для испарения мишени. В отличие от процесса
ISD с применением импульсного лазерного осаждения (Fujino, 1995; Quinton,
1997) в качестве буферного слоя здесь используется не YSZ, a MgO. Схема
установки для осаждения буферного слоя приведена на рис. 4.1. В данной уста-
новке возможно как непосредственное испарение MgO, так и реакционное
термическое испарение магния. Подложка (сплав хастеллой С276) наклонена
таким образом, что пары попадают на поверхность подложки под углом а.
Поскольку в данном методе возможна реализация высокой скорости осажде-
ния — до 500 нм/мин, он пригоден для нанесения пленок на длинные ленты.
Буферные слои MgO сильно текстурированы. Ввиду наклонного распо-
ложения подложки в процессе осаждения ось [001] MgO не ориентирована
параллельно нормали к подложке, а наклонена на угол текстуры, составляю-
щий, как правило, 25° относительно направления осаждения. Угол текстуры
и упорядочение в плоскости зависят от параметров осаждения пленки MgO.
Для получения хорошо текстурированных пленок необходимы высокие ско-
рости осаждения и толщины пленок более 1 мкм (ср. Bauer, 2000). Такая
пленка демонстрирует колончатую структуру с практически перпендикуляр-
ной по отношению к подложке ориентацией (рис.4.Id), в отличие от слоя
YSZ, полученного методом ISD, где наблюдался наклон колонн приблизи-
тельно на 20° (Hasegawa, 1998).
С целью выяснения механизма текстурирования было проведено модели-
рование процесса роста пленки методом Монте-Карло (Bauer, 2000). Приняв
во внимание самоэкранирование растущих колонн (ср. Leamy, 1980) и ограни-
ченную поверхностную диффузию, нам удалось воспроизвести рост колонча-
84
Маркус Бауэр
Рис. 4.1. Экспериментальная установка для осаждения на наклонную подложку:
источником паров служит электронная пушка и мишень с MgO или Mg (а); мик-
рофотография сканирующей электронной микроскопии поперечного сечения скола
пленки MgO, полученной методом ISD (б)
0,6
<2 о,4
о
0,2
0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Величина FWHM в плоскости подложки (град.)
Рис. 4.2. Зависимость критической плотности тока
от текстуры ISD MgO в плоскости подложки
той структуры в процессе компьютерного моделирования. Более того, удалось
показать, что наблюдаемая ориентация кристаллитов соответствует ориента-
ции, обеспечивающей наибольшую скорость роста колонн. Развитие текстуры
происходит в результате нестационарного процесса экранирования, при кото-
ром «выживают» колонны только с такой ориентацией. Аналогичный процесс
был предложен для импульсного лазерного осаждения YSZ на наклонную под-
ложку (Hasegawa, 1998).
Глава 4. Использование термического испарения в методе ISD
85
Тонкие пленки YBCO, осажденные на буферные слои MgO путем тер-
мического соиспарения, как правило, демонстрируют Тс на уровне 86-90 К.
Критическая плотность тока Jc зависит от качества планарной текстуры,
как это показано на рис. 4.2. Она практически экспоненциально возрас-
тает с уменьшением ширины рефлек-
сов (FWHM) на ф -сканах, что обуслов-
лено уменьшением числа высокоугло-
вых межзеренных границ. О похожих ре-
зультатах сообщалось Ииджимой (lijima,
1998) применительно к пленкам YBCO
на буферных слоях, осажденных методом
IBAD (lon-Beam-Assisted Deposition).
Полюсная фигура высокотекстури-
рованной пленки YBCO с FWHM = 7°
в плоскости подложки приведена на
рис. 4.3. Ось с в YBCO наклонена вслед-
ствие наклона буферного слоя MgO, что
приводит к анизотропному понижению
критической плотности тока в направ-
лении наклона и связано с наличием
собственной анизотропии Jc в YBCO
(ср. Blatter, 1994). Jc в направлении, пер-
Рис. 4.3. Полюсная фигура отраже-
ния (103) пленки YBCO, осажденной
на буферный слой MgO
пендикулярном направлению наклона, может в два раза превышать соответ-
ствующее значение в направлении, параллельном наклону. Максимальная ве-
личина Jc, измеренная в направлении высокой критической плотности тока
при 77 К, составила 8 х 105 А/см2. Для достижения наивысших значений Jc
по всей длине ленты в процессе осаждения MgO угол между длинной осью
ленты и направлением напыления должен составлять 90°.
Литература
Bauer М. 2000. Inclined substrate deposition by evaporation of magnesium oxide for coated conductors,
in: Proceedings of the Fall99 MRS Meeting in Boston, submitted.
Bauer M., Semerad R., Kinder H. 1999. YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO
buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1502.
Blatter G. et al. 1994. Vortices in high-temperature superconductors, Rev. Mod. Phys., 66:1125.
Fujino K. et al. 1995. One meter long thin film tape with Jc more than 105 А/cm2 fabricated by pulsed
laser deposition, in: Advances in Superconductivity VII, Springer, Tokyo. P. 629.
Hasegawa K. et al. 1998. Biaxially aligned YBCO film tapes fabricated by inclined substrate pulsed laser
deposition, in: Advances in Cryogenic Engineering. Vol. 44, Balachandran, ed., Plenum Press, New York.
Hasegawa K., Fujino K., Mukai H., Konishi M., Hayashi K., Sato K., Honjo S., Sato Y, Ishii H., and
Iwata Y. 1998. Appl. Supercond., 4:487.
lijima Y, Hosaka M., Tanabe N., Sadakata N., Saitoh T, Kohno O., and Takeda K. 1998. Processing
and transport characteristics of YBCO tape conductors formed by IBAD method, Appl. Supercond., 4.
Leamy H. J., Gilmer G. H., and Dirks A. G. 1980. The microstructure of vapor deposited thin films, in:
Current Topics in Materials Science, Vol. 6, E. Kaldis, ed., North-Holland, Amsterdam. P. 311.
Quinton W. A. J. et al. 1997. Deposition of biaxially aligned YSZ films on inclined polycrystalline metallic
substrates for УВа2СизО7_^ tapes, Physica C, 292:243.
Часть II
Методы осаждения YBaiCujOy.j
и проблемы, связанные с ними
Глава 5____________________________________________________
Импульсное лазерное осаждение
YBazCusCb-j для сверхпроводящих
покрытий: текущее состояние
и ценовой аспект
Ханс М. Кристен
Окрижская национальная лаборатория
Отдел твердого тела
Окридж, TN 37831-6056
США
5.1. Введение
Среди многих методов, опробованных для получения сверхпроводящих
лент второго поколения (т. е. высокотемпературных сверхпроводящих окси-
дов, осажденных на металлические ленты), импульсное лазерное осаждение
(Pulsed Laser Deposition = PLD) занимает лидирующую позицию. Последние
результаты научных групп из США (например, Лос-Аламосская национальная
лаборатория), Европы (например, Университет Гёттингена) и Японии (напри-
мер, компания Фуджикура) свидетельствуют о больших перспективах этого
метода, демонстрируя рекордные Jc и 1С.
Как метод осаждения многокомпонентных тонких пленок, таких как вы-
сокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), о которых идет речь в этой
главе, PLD является хорошо изученным и относительно простым. Особен-
ности, сделавшие PLD методом, непригодным для оптических материалов
и устройств, а именно, выброс частиц мишени при распылении и неодно-
родная толщина покрытия — не столь критичны при получении ВТСП-лент.
Тем не менее все еще остаются невыясненными некоторые важные вопро-
сы физики взаимодействия лазерного излучения с мишенью и последующего
роста пленки из плазменного факела, обладающего высокой энергией. Вопро-
сы масштабирования, контроля, воспроизводимости, а также экономической
рентабельности PLD также еще не до конца изучены.
Понятно, что в задачу этой короткой главы не входит развернутое описа-
ние всех сложных вопросов PLD, тем более что этому посвящено несколько
прекрасных обзоров (Chrisey, Hubler, 1994; Lowndes et al., 1996; Willmott, Huber,
2000). Главная задача автора — дать сжатое описание PLD-метода, после чего
сконцентрироваться на вопросах, касающихся осаждения ВТСП, резюмируя
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОу-я
89
наиболее значимые достижения и отправляя читателя к соответствующим
работам. Сильный акцент сделан на технических вопросах, связанных с мас-
штабированием метода.
Отдельной задачей данной главы является предварительный анализ стои-
мости процесса PLD для изготовления сверхпроводящих покрытий на лентах.
При этом мы ограничимся достаточно подробным анализом стоимости работы
лазера, поскольку в настоящее время еще недостаточно сведений по многим
вопросам, которые необходимы для расчета общих затрат на производство
длинномерных сверхпроводящих лент. Этот анализ, конечно, не показывает,
что PLD дешевле или дороже, чем другие технологии — фактически, для
большинства других методов, которые еще не столь хорошо отлажены для
производства длинномерных лент, такой расчет не может быть сделан вовсе.
Это объясняется тем, например, что суточная производительность в промыш-
ленных условиях должна обеспечить выпуск такого большого количества лен-
ты с покрытием, которое некоторыми из разрабатываемых методов не было
произведено за все время с момента их открытия, и, следовательно, мно-
гие аспекты (включая продолжительность безотказной работы оборудования)
еще неясны для многих методов, описанных в этой книге. Полная готов-
ность промышленной лазерной технологии в совокупности с налаженностью
PLD-процесса позволяет нам дать обоснованные оценки затрат производства,
основанного на этом методе.
5.2. Основные принципы PLD
История и основные механизмы. Использование импульсного лазера для
конгруэнтного переноса вещества на подложку из твердой мишени, подобное
ранее применявшемуся импульсному испарению от других внешних источни-
ков энергии, было успешно апробировано еще в 1965 г. (Smith, Turner, 1965)
при получении пленок полупроводников и диэлектриков с помощью рубино-
вого лазера. Применимость импульсного лазерного испарения для роста пле-
нок SrTiO3 и BaTiO3 из порошков была продемонстрирована в 1969 г. (Schwarz,
Tourtellotte, 1969). Шесть лет спустя с использованием импульсного лазерно-
го пучка были получены пленки интерметаллических соединений, включая
Ni3Mn и низкотемпературный сверхпроводник ReBe22 (Desserre и Floy, 1975).
В 1983 г. Зайцев-Золотов с коллегами впервые сообщили о сверхпроводимости
в пленках оксидного сверхпроводника, полученных методом PLD с последу-
ющим отжигом (Zaitsev-Zotov, 1983).
Настоящий прорыв, тем не менее, был сделан в 1987 г., когда метод PLD
был успешно применен для in situ эпитаксиального роста пленок высокотем-
пературных сверхпроводников (Djikkamp, 1987).
С тех пор PLD успешно используется для роста высокотемпературных
купратов и множества других сложных оксидов, включая материалы, которые
не могут быть получены в равновесных условиях.
Основная концепция метода PLD довольно проста и схематично показана
на рис. 5.1. Импульсный лазерный пучок приводит к быстрому испарению
вещества с поверхности твердой мишени и образованию плазменного факела,
90
Ханс М. Кристен
Нагретая подложка
Сканирующий
лазерный луч
Перемещение
подложки
щожка
ение
! южки
Рис. 5.1. Схематическое изображе-
ние PLD-процесса и основных ком-
понентов, находящихся внутри ваку-
умной камеры PLD-установки. Ла-
зерный луч сканирует мишень, кото-
рая может иметь как форму диска, так
и цилиндрического стержня, поверх-
ность которого подвергается абляции
обладающего высокой энергией, из которого затем вещество конденсируется
на подложке. В реальности отдельные стадии — абляция, образование плазмы,
рассеяние факела, а также зародышеобразование и рост — представляют собой
сложные процессы.
Абляция и формирование плазмы. Процесс абляции достаточно подроб-
но изучался, не только в связи с PLD-методом, но и потому, что он играет
важную роль при лазерной обработке поверхностей. Механизм превращения
электромагнитной энергии когерентного светового пучка сначала в энергию
возбуждения электронов, а затем в химический, термический и механиче-
ский виды энергии сложен (Kelly, Miotello, 1994; Miotello, Kelly, 1999) и еще
не полностью понятен. Вблизи поверхности мишени наблюдаются повышение
температуры со скоростью 1011 К-1 и импульсное повышение давления газа
до 10-500 атм (Geohegan, 1994). Механизм взаимодействия лазера с твердым
телом зависит в основном от длины волны лазера; так, при абляции углерода
KrF (248 нм) и ArF (193 нм) эксимерными лазерами наблюдалось значительное
изменение энергии частиц, составляющих факел (Puretzky, 1996), что оказыва-
ло сильное влияние на рост алмазоподобных углеродных пленок. Достаточно
неожиданно, что при использовании фемтосекундного лазера не наблюдает-
ся совпадения направлений особенностей рельефа на поверхности мишени
после абляции с осью поляризации падающего лазерного пучка, характерное
для абляции с помощью лазеров с большей длиной волны. Это говорит о том,
что при очень коротких лазерных импульсах термические эффекты не играют
столь значительной роли в механизме абляции (Henyk, 1999).
Для относительно длительных импульсов порядка десятков наносекунд,
характерных для эксимерных лазеров, имеет место сильное взаимодействие
между возникающим факелом и падающим лазерным пучком, приводящее
к еще большему разогреву частиц, составляющих факел. Это позволяет объ-
яснить результаты экспериментов по осаждению пленок УВагСизОу.^, каче-
ство которых было гораздо выше при использовании эксимерного KrF лазера
(248 нм, длительность импульса « 30 нс), чем при использовании лазера Nd:
YAG (266 нм, длительность импульса « 5 нс) при той же плотности энергии ла-
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение YBa2Cu3O7-j
91
зера на поверхности мишени (Knauss L. A., Christen Н. М., Harshavardhan К. S.
Сравнение Nd: YAG и KrF эксимерных лазеров для PLD YBa2Cu3O7-j —
компания Neocera, неопубликованные данные). Аналогичное объяснение на-
шли результаты применения двойной лазерной системы, в которой излучение
СО2-лазера с длительностью импульса 500 нс взаимодействовало с факелом,
возникавшим при абляции KrF эксимерным лазером, благодаря чему темпе-
ратура плазмы повышалась (Witanachchi, 1995).
Распространение факела. Распространение факела было предметом де-
тальных исследований с помощью оптической абсорбционной и эмиссионной
спектроскопии на приборах, оборудованных ионным пробоотборником (Geo-
hegan, 1994; Geohegan, Puretzky, 1996). Нейтральные атомы, ионы и электроны
движутся с различной скоростью, при этом между частицами, составляющи-
ми плазму, и газом, заполняющим установку, происходит сильное взаимодей-
ствие. Обычно считают, что для роста пленок хорошего качества и для того,
чтобы исключить вторичное распыление растущей пленки ионами с наиболь-
шей энергией, плазменный факел должен быть значительно термализован, т. е.
скорости поступательного движения частиц в направлении, перпендикуляр-
ном подложке, и вдоль подложки должны быть близкими (Hau, 1995). Исходя
из предположения, что большинство частиц в факеле термализуются именно
за то время, когда они достигают поверхности подложки, была показано, что
оптимальная скорость роста должна быть близкой к 1А за импульс (Strikovski,
Miller, 1998; Strikovski, 2000). Эта величина весьма близка к реально существу-
ющим показателям (обычно скорость изменяется от 0,1 А до 1А за импульс).
В экспериментах по получению пленок ¥Ва2СизО7-я с помощью экси-
мерного лазера образование наночастиц в факеле наблюдалось при давлении
кислорода выше 175 мТорр и комнатной температуре (Geohegan, 1999). Од-
нако, если осаждение производится на нагретую подложку, то температурный
градиент отклоняет наночастицы от нагретой поверхности (явление термофо-
реза. — Прим. ред. пер.), и обычно врастание наночастиц в растущую пленку
УВа2СизО7_£ не наблюдается.
Зародышеобразование и рост. Детальное описание механизмов роста пле-
нок методом PLD было опубликовано в работах (Horwitz, Sprague, 1994; Kim,
2000; Blank, 2000; Norton, 1998.) Наиболее часто наблюдается островковый
рост, однако при низких скоростях роста и высоких температурах возможен
послойный рост. Недавние эксперименты свидетельствуют о том, что обыч-
но кристаллизация происходит быстро (Eres, 2001; исследования проводились
с помощью время-пролетной рентгеновской дифракции на поверхности), од-
нако характерные времена, за которые наблюдались изменения на поверх-
ности, увеличивались от долей секунды до нескольких секунд в зависимости
от условий роста (Eres, 2001). Послойный механизм роста наблюдался при
получении пленок некоторых оксидных материалов при очень высоких тем-
пературах и низком давлении (Nakagawa, 2000). Однако для производства
длинномерных ВТСП-лент рост по этому замедленному механизму не только
недостижим, но и не нужен.
Термин «лазерное МВЕ» (МВЕ = molecular beam epitaxy, молекулярно-
пучковая эпитаксия. — Прим. ред. пер.) был использован для обозначения PLD
92
Ханс М. Кристен
системы, с помощью которой осуществляется послойный рост пленок, непре-
рывно контролируемый методом дифракции высокоэнергетичных электронов
(RHEED.) Этот термин, конечно, не вполне корректен, так как лазерный
факел всегда содержит ионы, электроны и нейтральные частицы, и, следо-
вательно, не является молекулярным пучком. Тем не менее «лазерное МВЕ»
было успешно использовано для последовательного осаждения одинарных
слоев SrO и BaO (Koinuma, 1998), а также для интеркаляции слоев SrO в ман-
ганиты РЗЭ при создании искусственных кристаллических структур (Tanaka,
Kawai, 2000). В дальнейшем этот термин использовался для обозначения по-
следовательного нанесения отдельных слоев из составной мишени (Ohashi,
1999; Chen, 1999; Yang, 2001), часто заменяя собой термин «получение пленок
методом PLD по механизму послойного роста».
Требования, предъявляемые к лазеру. Длина волны, длительность и энер-
гия одиночного импульса являются наиболее важными для процесса PLD
параметрами лазера. Достаточно малая длина волны гарантирует поглощение
большей части энергии в очень тонком слое вещества вблизи поверхности
мишени; в противном случае может происходить вскипание вещества в слоях,
расположенных несколько глубже, что приводит к выбросу большого числа ча-
стиц, попадающих затем на поверхность пленки. Поглощение фотонов моле-
кулами кислорода и оптическими элементами по траектории лазерного пучка
определяет нижний предел длины волны вблизи 200 нм. Продолжительность
импульса должна быть достаточно короткой для того, чтобы не дать поверх-
ности мишени сильно разогреться (это также может привести к вскипанию
мишени, выбрасыванию крупных частиц и изменению стехиометрического
соотношения компонентов на поверхности). В то же время импульс должен
быть достаточно продолжительным, чтобы осуществилась передача некоторо-
го количества энергии в плазму. Таким образом, энергия лазера на поверх-
ности мишени должна быть выше некоторой пороговой величины, обычно
это 1-3 Дж/см2 при длительности импульса 30 нс. Энергия импульса будет
определять размер пятна, на которое лазер должен быть сфокусирован, а сле-
довательно, и объем материала, подвергшегося абляции за один импульс. Сле-
дует иметь в виду, что слишком маленькое лазерное пятно порождает рассев
плазменных частиц по широкому телесному углу; таким образом, изменение
энергии импульса всегда приводит к необходимости других значительных из-
менений в ростовой установке.
Эксимерный лазер удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям
(Basting, 2000). Чаще всего в технике PLD используются эксимерные лазеры
на основе KrF (248 нм, с продолжительностью импульса 20-35 нс). Пленки
УВагСизОу-я были успешно получены также при помощи эксимерных лазе-
ров на ArF (193 нм, Mikaida, 1999) и ХеС1 (308 нм, Wang, 2000; Scheyetal, 1998;
Boffa, 1997; Duhalde, 1998; Muenchausen, 1990).
По причинам, обсуждавшимся выше, очень редко для роста YBa2 Сиз О?_j
используются лазеры на основе Nd: YAG (Kusumori, Muto, 2000).
Для роста материалов менее сложного состава может быть использована
более широкая гамма лазеров. Так, гибридные эксимерные лазеры (248 нм, 500
фс) с накачкой лазером на красителях применимы при получении аморфного
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОу.^ 93
нитрида углерода (Szorenyi, 1999), фемтосекундный Ti-сапфировый лазер был
использован для получения пленок ZnO (Millon, 2000; Okoshi, 2000), SnC>2
(Dominiguez, 2001), углерода (Qian, 1999; Shirk, Molian, 2001) и AIN (Hiraya-
ma, 2001). Для роста аморфного углерода был предложен метод «сверхбыстрой
абляции» (Rode, 1999). При этом использовали либо 10 кГц, 120 нс квадру-
польный лазер с модулируемой добротностью на основе на основе Nd: YAG,
либо 76 МГц, 60 пс замкнутый лазер Nd:YAG с синхронизированными мода-
ми, в результате получались очень гладкие пленки при скорости роста более
высокой, чем та которая обычно используется в практике PLD, однако этот
прием не привел к успеху при получении пленок Yl^CusOy-j.
5.3. Импульсное лазерное осаждение YBa2Cu3O7_j
Несмотря на то что первые пленки YBa2Cu3Оу.«убыли получены почти
20 лет назад, и сейчас продолжают появляться публикации с новыми достиже-
ниями и результатами. Например, недавно появились сообщения о воспроиз-
водимом росте двусторонней пленки YBa2Cu3O7_j на 3-дюймовой подложке
для применения в высокочастотных фильтрах (Lorenz, 2001), о получении
пленок YBa2Cu3O7_j на гибкой ленте оксида циркония, стабилизированного
оксидом иттрия, (YSZ) для применения в криоэлектронике (Harshaverdhan,
2001), а также о том, что допирование пленок УВа2СизО7_«у серебром может
повысить плотность критического тока Jc (Xu et al., 2000).
Импульсное лазерное осаждение активно используется в исследователь-
ских работах, ориентированных на технологию сверхпроводниковых лент вто-
рого поколения. Многочисленные публикации сообщают о высоких крити-
ческих плотностях тока (более 106 А/см2) в пленках, полученных методом
PLD (Wang, 2000; Goyal, 1997,1999; Park, 1998; Lee, 1999; Aytug, 2000b; Feld-
mann, 2000). На таких пленках исследована взаимосвязь текстуры и свойств
сверхпроводящих лент (Feldmann, 2000; Reeves, 2001), потери на переменном
токе (Kerchner, 1997), устойчивость криттока по отношению к напряжениям,
возникающим при сгибе (Park, 1998). Кроме того во многих исследованиях
свойства таких пленок использовались как количественная характеристика
свойств буферных слоев, на которые они были нанесены (Aytug, 2000b; List
1998; Park, 1999; Huang, 2000; Xiong, Winkler, 2000; Boffa, 2000; Aytug 2000a).
Недавние результаты по получению длинномерных сверхпроводящих по-
крытий весьма многообещающи Пленки YBa2Cu3O7_j толщиной 4 микро-
на, полученные осаждением на непрерывно движущуюся ленту шириной 1 см,
показали критический ток 1С более 10 А «от конца до конца» 4,5-метровой
ленты и 1С = 62 А на коротком отрезке ленты (Sato, 2001). Группа из компа-
нии Фуджикура сообщила о 9,6-метровой ленте с токонесущей способностью
50 А (ширина ленты 1 см) и Jc - 0,42 МА/см2. На короткой 8-сантиметровой
ленте, на которую буферный слой наносили с меньшей скоростью, зафикси-
рован ток 1С = 140 A (lijima, 2001).
0 Здесь и далее приводятся данные для пленок ¥Ва2СизО7_<$ на буферных слоях, сформи-
рованных методом IBAD. Если нет специальных пояснений, результаты относятся к 77 К и соб-
ственному магнитному полю сверхпроводника.
94
Ханс М. Кристен
Рис. 5.2. Микрофотография поперечного сечения пленки YBa2Cu3O7_j, полученной
методом PLD на подложке из сплава Inconel 625 с буферным слоем, полученным
с помощью IBAD. Пленка, буферный слой и подложка обозначены символами Y, В
и S, соответственно. Образование пор отчетливо наблюдается при толщине пленки
> 2 мкм. Микрофотография, сделанная на сканирующем электронном микроскопе,
предоставлена Т. Holesinger (LANL)
В LANL был изготовлен 1 метр ленты шириной 1 см с криттоком 189 А
(Jc = 1 МА/см2) при 75 К (Foltyn et al., 2001). Исследователи из Гёттингенского
университета сообщили о 1С = 142 А (ширина ленты 0,92 см) на длине 1,9
метра, плотность тока составила при этом 1,23 МА/см2 (Usoskin, 2001b).
На сегодня PLD является наиболее развитой технологией роста YBa2 Сиз О7_ j
пленок с толщиной около 2 микрон. Результаты исследователей LANL показа-
ли, что более толстые пленки в верхней своей части растут с образованием пор
Рис. 5.3. Микрофотографии поверхности пленки YBa2 Cu3 О7_^ толщиной 3 мкм (сле-
ва) и многослойной пленки YBa2Cu3O7_<j/ SmBa2Cu3O7_<j толщиной 3,7 мкм, показы-
вающая улучшение морфологии в слоистых структурах. Микрофотография, сделанная
на сканирующем электронном микроскопе, предоставлена J. Е Smith (LANL)
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОт-я
95
а)
450п
400
350
300-
100-
□ Одинарный слой YBCO
• Пятислойный (Y-Sm-Y-Sm-Y)
сверхпроводник
б)
3,0-]
□ Одинарный слой YBCO
• Пятислойный (Y-Sm-Y-Sm-Y)
0,0-I—г—।—,—।—,—।—.—г—«—।—।—г
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 6
Толщина слоя сверхпроводника (мкм) Толщина слоя сверхпроводника (мкм)
Рис. 5.4. Зависимости критического тока (а) и плотности критического тока (б) от
толщины однослойных пленок YBa2Cu3O7_j и пятислойных пленок «Y-Sm-Y-Sm-Y».
Результаты измерений на мостиках шириной 200 мкм при 75 К (Foltyn et al., 2001).
В однослойной пленке YBa2Cu3O7_j плотность критического тока не повышается
после толщины 2 мкм, в то время как для многослойной структуры наблюдается
слабое увеличение
(рис 5.2). Это согласуется с наблюдаемым понижением величины Jc в толстых
пленках. При постепенном стравливании ионным пучком верхнего слоя пле-
нок толщиной 3-6 микрон заметное падение критического тока наблюдается
только тогда, когда толщина остающегося слоя становится меньше 1,5 микрон
(Foltyn, 1999b).
Для борьбы с проблемами ухудшения микроструктуры в пленках, толщина
которых превышает 2 микрона, Foltyn с сотрудниками предложили создавать
слоистые структуры, включающие тонкие (0,2 мкм) прослойки SmBa2 Cu3 О 7- j
между слоями YBa2Cu3O7-j толщиной 1 мкм. Полученные пленки имеют бо-
лее совершенную морфологию (рис. 5.3), чем однослойные образцы соответ-
ствующей толщины; в таких структурах критическая плотность тока составила
1,1 МА/см2, что при экстраполяции на толщину 3,7 мкм и ширину 1 см обес-
печивает значение 1с = 400 А. Эффект внедрения прослоек SmBa2Cu3O7_j
более очевидно прослеживается на зависимости 1с от толщины сверхпроводя-
щего слоя (рис. 5.4): для однородного YBa2Cu3O7_j критический ток не под-
нимается выше значения, соответствующего толщине 2 микрона, в то время
как для многослойного сверхпроводника на отметке 2 микрона наблюдается
лишь небольшое замедление непрерывного роста критического тока.
5.4. Оборудование для PLD, имеющееся в продаже
Большое количество компаний в мире занимается продажей PLD-обору-
дования, в том числе и таких, которые специализируются на PLD уже много
лет (например, Neocera, Inc. (www.neocera.com), Surface (www.surface-tec.com),
96
Ханс М. Кристен
PVD Products, Inc. (www.pvdproducts.com) и др.). (Neocera, Inc. продала уже
более 55 систем, начиная с 1992 г.). Есть и другие компании, предлагаю-
щие на рынке PLD системы и их компоненты как часть более широкой ли-
нии продуктов (например, Johnsen Ultravac (www.ultrahivac.com), Меса2000
(www.meca-2000.com), Twente Solid State Technology В. V. (www.tsst.ru), JSQ
GmbH (www.jsquid.com), Thermionics vacuum products (www.thermionics.com),
BESTEC GmbH (www.bestec.com) и многие другие). Большинство этих систем
представляют собой установки для лабораторных исследований, позволяющие
наносить пленки на подложки диаметром до нескольких дюймов. Следует за-
метить, что существует множество патентов, взятых на метод PLD (Venkatesan,
Wu, 1991; Cheung, 1991; Zander, 1992; Noda, 1992; Roas, 1993; Hayashi, Yoshida,
1995) и его различные усовершенствования, включая подходы к масштаби-
рованию процесса, сканирование пучка, in situ диагностику метода и др.,
некоторые из которых цитируются в настоящей главе. По сведениям автора,
PLD систем для напыления на перематываемую ленту еще нет на рынке, тем
не менее в настоящее время как минимум две компании работают над такими
установками, это — PVD Products (конструкция включает in situ распыляющий
источник и возможность отжига in situ) и Neocera, Inc. (разрабатывается систе-
ма, сочетающая возможности PLD и импульсного электронного осаждения).
Рис. 5.5. Эксимерный лазер Lambda Physik’s STEEL™ 1000, способный вырабатывать
оптические импульсы с мощностью, эквивалентной 10 миллиардам лазерных указок.
Размеры прибора 2,5 м х 2,2 м х 0,85 м
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОу.^
97
Многочисленные применения эксимерных лазеров, такие как микрооб-
работка поверхностей, УФ-литография, отжиг тонкопленочных транзисторов,
лазерная маркировка, производство волоконных Брэгговских решеток и др.,
создали неослабевающую потребность в надежных производственных лазерах.
Кроме того, многочисленные медицинские применения, в частности лазерная
хирургия, также основаны на высоконадежных лазерах.
Современные эксимерные лазеры, такие как Lambda Physik’s STEEL 1000
(рис. 5.5), обладают оптической мощностью 300 Вт (частота следования им-
пульсов 300 Гц, мощность — 1 Дж/импульс). Предназначенные для выработки
20 миллионов импульсов в день (что больше, чем суммарная наработка боль-
шого количества лазеров в исследовательских лабораториях в течение несколь-
ких месяцев), эти установки способны обеспечить оптическую мощность, не-
обходимую для роста покрытий ¥Ва2СизО7_^ на длинномерных лентах.
5.5. Вопросы, связанные с масштабированием процесса PLD
5.5.1. Осаждение на большую поверхность
В литературе описано множество устройств, позволяющих увеличить пло-
щадь осаждения от нескольких квадратных сантиметров, характерных для
традиционного процесса PLD, до площади подложек с диаметром нескольких
дюймов. Специальное расположение лазерного факела относительно центра
вращающейся подложки или сканирование лазером поперек широкой мишени
(Greer, Tabat, 1995) были удачными находками, обеспечившими воспроизводи-
мое получения однородных пленок на подложках диаметром 3 дюйма (Lorenz,
2001). Как альтернатива сканированию лазером поперек мишени была пред-
ложена система двух лазерных пучков, факелы от которых совместно создают
достаточно однородный поток частиц в более широкой области пространства
(Dietsch, 1998). Наконец, использование цилиндрических мишеней, вытяну-
тых в форме длинной линии лазерных пятен, неперпендикулярная ориента-
ция факела относительно подложки в комбинации с перемещением подложки
в «карман», обеспечивающий ее нагрев излучением от стенок, все это позво-
лило получить однородные покрытия на поверхности 7 х 28 см2 (Schey, 1998).
Условия осаждения тонких покрытий на ленты значительно отличаются
от условий получения пленок на подложках в форме больших дисков. Есте-
ственный профиль скорости осаждения в PLD имеет форму эллипса с длин-
ной осью в несколько сантиметров и короткой около 1-2 см (в зависимости
от расстояния от мишени до подложки). Такая форма пятна осаждения бла-
гоприятна для получения покрытий на узких лентах (рис. 5.6).
Авторами (Usoskin et al., 2001b) был предложен альтернативный вариант
осаждения, в котором лента наматывается по спирали на вращающийся стер-
жень и вся конструкция помещается в закрытый цилиндрический нагреватель,
имеющий сравнительно небольшое боковое окно, через которое осуществля-
ется осаждение (рис. 5.7). При достаточно большой скорости вращения валка
с лентой, температура последней при попадании в зону осаждения падает
не слишком сильно. Преимущество этой схемы осаждения (названной авто-
рами «высокоскоростное PLD») состоит в большой площади одновременного
8 zak143
98
Ханс М. Кристен
Рис. 5.6. Схематическое изображение (в двух перпендикулярных направлени-
ях) плазменного факела, порождаемого лазерным пятном в форме линейной
полоски. Внизу показаны поперечный и продольный профили скорости роста
пленки на ленте. Наибольшую ширину факел имеет в направлении, перпенди-
кулярном полоске лазерного пятна
Рис. 5.7. Схема процесса напыления по (Usoskin et al., 2001а, 2001b). Поступа-
тельное движение и вращение подложки сочетаются со сканированием лазер-
ного пучка. Лента намотана по спирали вокруг стержня, который также имеет
возможность вращаться и перемещаться поступательно внутри нагреваемого ци-
линдра с прорезью, через которую происходит осаждение пленки
осаждения: интегральная скорость осаждения (объем вещества, осажденного
в единицу времени) может быть большой, хотя локальная скорость осаждения
(толщина слоя за единицу времени) поддерживается сравнительно низкой. Это
может сказаться благоприятно на свойствах сверхпроводящего слоя, однако
такой подход не приложим к производству лент, длина которых превышает
несколько метров. Система PLD с непрерывной перемоткой ленты, использу-
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение YBa2Cu3O7 j
99
ющая описанный принцип «квазиравновесного нагрева», на данный момент
находится в разработке (Н. С. Freyhardt, частное сообщение).
5.5.2. Контроль лазерного пятна на мишени
Так как плотность энергии лазерного пучка на мишени сильно влияет
на механизм абляции, распространение факела и появление частиц, то обычно
рекомендуется формировать на поверхности мишени лазерное пятно с рав-
номерным пространственным распределением энергии. В идеальном случае,
который представляет собой параллельный лазерный пучок, этого можно до-
биться с помощью одной фокусирующей линзы. Этот простой подход иногда
оказывается действенным, поскольку достаточно однородную часть лазерного
пучка можно вырезать, используя апертуру. В реальности, однако, приходится
учитывать то, что лазерный пучок является расходящимся, причем расхожде-
ния в горизонтальном и вертикальном направлениях отличаются друг от друга.
При помощи длиной траектории пучка и воспроизведения отображения
апертуры, расположенной вблизи лазера, можно воспроизводимо получать
однородное лазерное пятно на поверхности мишени. К сожалению, требуе-
мая для этого длина траектории лазерного пучка может оказаться слишком
большой. Представим себе, что на мишени необходима плотность энергии
2 Дж/см2, и в нашем распоряжении имеется лазерный пучок с энергией
800 мДж, распределенной на площади 1 см х 3 см (часть пучка, проходящего
через апертуру вблизи лазера). Принимая во внимание, что оптические потери
при прохождении через линзу и окно в камеру могут составлять в сумме 16 %,
оставшиеся 677 мДж должны быть сфокусированы на поверхности размером
1 мм х 3 мм, т. е. линейный размер пятна должен быть уменьшен в 10 раз.
При расстоянии между мишенью и оптическим окном 50 см может быть ис-
пользована линза с фокусным расстоянием f = 50 см, из чего следует, что
расстояние от линзы до мишени = (1 + 1/10) f = 55 см. Расстояние между
линзой и апертурой при этом должно составлять Ц = (1 + 10)/ = 5,5 м.
Для того чтобы получить более однородное пространственное распреде-
ление энергии, можно использовать системы гомогенизации пучка. Обычно
гомогенизатор пучка представляет собой решетку маленьких линз (миллимет-
рового размера), превращающих падающий лазерный луч в плоскую решетку
«лучиков», которые затем направляют прямо на мишень или снова собира-
ют, используя дополнительные линзы (что требует дополнительной длины
для траектории пучка). Благодаря такому подходу осуществляется однород-
ный рост пленки (Schey et al., 1998) и повышается износостойкость мишени
(Wagner, 1998).
5.5.3. Устранение микрочастиц. Износостойкость мишени
Применение тонких пленок в оптических устройствах требует совершен-
но гладкой поверхности; для уменьшения количества микрочастиц на по-
верхности пленок, получаемых методом PLD, было предложено множество
специальных методик (Chen, 1994; Schenck et al., 1998.)
Простейшие подходы сводятся к тому, чтобы за счет неосесимметричного
(off-axes) расположения подложки и мишени исключить перенос испаренно-
100
Ханс М. Кристен
го вещества к подложке по прямой линии. При этом частицы плазменного
факела достигают подложки только через столкновения с молекулами газовой
фазы, тогда как «баллистические» конденсированные микрочастицы, летя-
щие по прямой, не могут попасть на поверхность подложки (Wang et al., 2000;
Greer, Tabat, 1995; Silliman S. D., Christen H. M., Harshavardhan K. S. Рост окси-
да алюминия методом PLD для применения в качестве изолирующего затвора
в полевых транзисторах; готовится к публикации). Также альтернативный ме-
тод был предложен в работе (Kinoshita et al., 1994), а его различные вариации
в работе (Pique et al., 1995); особенностью этого подхода является маленький
экран, расположенный между мишенью и подложкой, задерживающий «бал-
листические» микрочастицы; рост пленки в этом случае также осуществляется
только путем переноса через паровую фазу.
В методе, называемом «PLD со скрещенными пучками» (Gorbunov et al.,
1996; Tselev et al., 2001) два лазерных пучка направлены в две мишени, рас-
положенные под углом друг к другу таким образом, что факелы пересекаются
примерно на середине пути между мишенями и подложкой. За точкой пере-
сечения факелов (ближе к подложке) столкновения в газовой фазе вынужда-
ют факел распространяться преимущественно в направлении, параллельном
плоскости симметрии двух мишеней, в то время как основная масса микро-
частиц не претерпевает отклонений от первоначального направления после
выброса из мишени. Такой подход не следует путать с другим, совпадающим
по названию («crossed-beam PLD»), где газовая струя импульсно впрыскивает-
ся для активации реакции в факеле (Willmott, Antoni, 1998; Park, Moon, 2001);
это также приводит к уменьшению числа частиц, если действия газового кла-
пана и лазера скоррелированы во времени (Chen, 1994).
Другая разновидность подхода, использующего сдвоенные лазеры, не уда-
ляет уже образовавшиеся микрочастицы, а предотвращает их образование
(Witanachchi et al., 1995). В этой работе СО2-лазер с длительностью импульса
500 нс был использован для локального плавления мишени, которая затем
подвергалась абляции эксимерным лазером на КгЕ Следует отметить, что при
получении этим методом пленок простых оксидов не наблюдалось снижения
скорости роста; недавно он был применен для получения пленок полупро-
водниковых соединений (Mukherjee et al., 1998), однако работы по осаждению
YBa2Cu3C>7_j пока неизвестны. Второй лазер может быть использован также
для испарения микрочастиц, содержащихся в факеле, порождаемом первым
лазером (Koren et al., 1990).
К сожалению, все рассмотренные методики приводят к понижению об-
щей скорости осаждения или к необходимости использовать более мощный
лазер (и, следовательно, к снижению скорости осаждения в расчете на еди-
ницу мощности лазера).
С вопросом образования микрочастиц тесно связана проблема износа
мишени. Неравномерная эрозия мишени приводит не только к изменению
скорости осаждения и неэффективному использованию материала мишени.
Более важно, что формирование конусов эрозии на поверхности мишени спо-
собствует появлению микрочастиц в PLD-пленках (Foltyn, 1994). Образование
таких конусов, которые в конечном итоге разрушаются и могут перенестись
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВа2СизО7-я
101
в виде микрочастиц на подложку, особенно выражено, когда наклон лазерного
пучка остается постоянным в течение большого числа импульсов. Это явление
можно устранить, сочетая вращение мишени с ее поступательным движением
или со сканированием лазерного пучка.
5.5.4. Запыление оптического окна
Существенная часть энергии лазерного пучка может поглощаться ма-
териалом, случайно осевшим на входном оптическом окне, через которое
лазерный пучок проходит в вакуумную камеру PLD-системы. Это может при-
вести к изменению условий процесса абляции или, если система обратной
связи поддерживает эти условия постоянными, — к повышению энергопо-
требления лазера. Очевидно, что для осаждения покрытий на длинномерные
ленты необходимо свести к минимуму вероятность таких погрешностей. За-
пыление окна обычно предотвращают правильным расположением экранов
внутри вакуумной камеры с одновременным обдувом окна рабочим газом
(Greer, 1994) или дополнительным вакуумированием вблизи окна (Rouleau,
частное сообщение). В качестве альтернативного решения были предложены
так называемые «умные окна» (фирма PVD Products) — устройство, которое
само периодически заменяет запыленную часть поверхности окна чистой.
5.5.5. Мониторинг и in situ диагностика процесса
Состав, энергетика и динамика плазменного факела были исследованы с
помощью различных методов, в том числе оптической эмиссионной и абсорб-
ционной спектроскопий, время-пролетным картированием и масс-спектромет-
рическим анализом возбужденных частиц плазмы (см. обзор Geohegan, 1994).
При получении сверхпроводящих покрытий на лентах особенно важны
методы, позволяющие точно отслеживать параметры процесса в реальном
времени, в частности однородность толщины пленки по всей длине. Как
следует из замечаний к предыдущему разделу (5.5.4), для этого чрезвычайно
желателен механизм обратной связи, который сможет подстраивать параметры
лазера (энергия, частота следования импульсов) или скорости движения ленты
в течение всего времени осаждения.
Одно из возможных решений основано на периодических измерениях
энергии лазерного пучка в автоматическом режиме непосредственно в ка-
мере, где проходит нанесение, что позволяет контролировать одновременно
и энергию лазера, и работу системы «умное окно» (по терминологии фирмы
PVD Products).
Для того чтобы одновременно определять изменения энергии лазерно-
го пучка и контролировать состояние поверхности мишени, рекомендуется
осуществлять мониторинг растущей пленки или лазерного факела. Толщина
осажденной пленки может быть определена при помощи эллипсометрических
методов (Samano et al., 1998; Weissmantel et al., 1999), рамановской спектро-
скопии (Maguire et al., 200) или оптической спектроскопии (Gottmann, Kreutz,
1999), для количественной калибровки которых можно использовать осажде-
ние на кварцевые микровесы (Laube, Stark, 1996). Для непосредственного мо-
ниторинга плазменного факела могут быть использованы магнитные зонды
102
Ханс М. Кристен
(Kabashin et al., 1996), ионные зонды (Geohegan, 1994), измерения излучения
факела в оптическом диапазоне (Li et al., 1995; Laube, Voevodin, 1998), объ-
единенные с автоматической системой управления окном и энергией лазера.
5.6. Упрощенный расчет цены
5.6.1. Введение
В замысел этой главы не входит задача полного расчета цены производства
сверхпроводящих лент второго поколения методом PLD. Однако мы хотим
показать ошибочность распространенного мнения о дороговизне этого метода
по причине высокой стоимости эксимерных лазеров, а также высокой цены
расходуемых газов. Простые подсчеты однозначно показывают, что ни стои-
мость самого эксимерного лазера, ни газов для него не являются доминиру-
ющими в себестоимости осаждения YBCO, тогда как цены сменных лазерных
трубок и изнашивающихся оптических элементов играют значительную роль.
В контексте данной главы наиболее интересны соображения, позволяю-
щие сравнить стоимость получения слоев YBCO методом PLD со стоимостью
этой же операции, выполненной другими методами. Следовательно, мы мо-
жем пренебрегать всеми составляющими цены, не относящимися к лазерным
процессам, как то: подготовкой ленты, нанесением буферного и защитного
слоев и др. Мы будем также игнорировать стоимость керамических мишеней,
поскольку они необходимы не только в технологии PLD, но и в распыли-
тельных методах, а также в осаждении с помощью электронных импульсов.
Эти керамики могут быть более дорогими, чем материалы, использующие-
ся в технологиях, основанных на процессах испарения, однако сам принцип
PLD-процесса обеспечивает более эффективное использование материала.
Важно отметить, что представленные ниже цифры являются оценочны-
ми. Наивысшая оценочная стоимость соответствует сегодняшнему уровню
технологии, самая низкая — наиболее оптимистичному сценарию совершен-
ствования оборудования и технологических процессов. Нужно иметь в виду,
что, возможно, и не все наши соображения окажутся применимыми для оцен-
ки производства сверхпроводников в количестве тысяч километров, однако
столь же вероятно, что в будущем будут сделаны какие-то трудно предвидимые
в настоящее время усовершенствования, которые окажут решающее влияние
на формирование цены.
5.6.2. Стоимость 1 кВт-ч оптической энергии на выходе лазера
Начнем наши расчеты с определения стоимости выработки 1 кВт • ч оп-
тической энергии лазера на примере эксимерного лазера LAMBDA STEEL™
1000 (производства Lambda Physik). Будем считать, что лазер должен работать
20 часов в день, 7 дней в неделю и 50 недель в году. Это означает, что он
производит 21,6 х 106 импульсов за день, или 7,56 х 109 импульсов за год; при
энергии импульса 1 Дж оптическая энергия, выработанная в течение года,
составит 2100 кВт • ч.
Наши дальнейшие соображения основаны на величинах стоимости лазер-
ного оборудования и стоимости его эксплуатации, любезно предоставленных
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВа2СизО7^
103
автору компанией Lambda Physik. Все расчеты были сделаны для лазера, ра-
ботающего на KrF с длиной волны 248 нм (стоимость эксплуатации лазера
ХеС1 с длиной волны 308 нм на 2 % выше, поскольку требует для работы более
дорогих газов).
Полный расчет цены, основанный на стоимости средств производства
и стоимости их эксплуатации, включает в себя постоянную часть (стоимость
оборудования, стоимость площадей для его установки, время жизни основного
оборудования) и переменную часть (стоимость потребляемых компонентов,
время жизни расходуемых компонентов); он должен учитывать также процент
брака и срок амортизации оборудования. Методика определения стоимости
основного оборудования была разработана компанией SEMATECH (Dance,
Jimenez, 1994) и использована ранее при оценке литографического процесса
на основе эксимерного лазера (Watson, Rowan, 1996).)
Сегодняшние технологические лазеры весьма надежны, поэтому чрезвы-
чайно маловероятно, чтобы на начальном этапе эксплуатации при производ-
стве сверхпроводящей ленты их отказ стал бы причиной простоя производ-
ственной линии. При том что выход годного продукта может зависеть от мно-
гих обстоятельств, таких, в частности, как износ мишени или непостоянство
режима нагрева ленты, работа лазера может считаться одним из наиболее
постоянных факторов. Поэтому при расчете стоимости процесса PLD сооб-
ражениями о браке и простое вследствие сбоев лазера можно благополучно
пренебречь.
Расчет постоянной части стоимости. Сравнивая современную стоимость
производства длинномерных сверхпроводников различными методами, мы
должны пренебречь теми составляющими цены, которые примерно одинако-
вы для всех методов получения. Сюда входит, в частности, стоимость аппарат-
ного обеспечения (facilities’ cost) и занимаемой площади (платформа прибора
LAMBDA STEEL™ 1000 составляет 2,5 м на 0,85 м, а полное пространство,
требующееся для доступа и технического обслуживания, составляет 5м2).
Другие факторы, дающие вклад в постоянную составляющую стоимости,
такие как продолжительность работы лазерных газов, незначительны при ра-
боте лазера в режиме почти непрерывного использования.
Таким образом, единственная составляющая постоянной стоимости, ко-
торая входит в наши расчеты, — это стоимость капитального оборудования.
Согласно данным Lambda Physik, ожидаемая продолжительность жизни лазе-
ра будет больше, чем продолжительность технологического цикла по созда-
нию новой модели. Другими словами, несмотря на то что через несколько
лет на рынке, по-видимому, появятся новые модели эксимерных лазеров,
поколение лазеров LAMBDA STEEL™ будет еще вполне работоспособным:
ожидаемая продолжительность их жизни при правильной эксплуатации со-
ставляет 10-20, а то и более, лет (Jim Maclin, частное сообщение). Поясним,
что такие составляющие, как лазерные трубки и оптика, продолжительность
жизни которых определяется числом лазерных импульсов, будут учтены нами
при расчете переменной части стоимости. Другие компоненты, такие как по-
требление электрической энергии, работа систем вентиляции и охлаждения
и др., не принимаются в расчет.
104
Ханс М. Кристен
Если предположить, что лазер будет эксплуатироваться от 5 до 20 лет,
а его примерная стоимость равна 800 тыс. долларов, то годовые капзатра-
ты на лазер составят от 50 тыс. долларов (при оптимистическом сценарии
амортизации на 3 % за год в течение 20 лет) до 200 тыс. долларов (при пес-
симистическом сценарии амортизации на 8 % за год в течение 5 лет). Таким
образом, капитальная составляющая себестоимости колеблется в промежутке
20-100 долларов за 1 кВт • ч оптической энергии.
Переменная часть стоимости. Согласно данным Lambda Physik, при опи-
санном выше режиме эксплуатации лазера в год потребуется 484 заправки
рабочим газом, около 75 сменных комплектов оптических стекол, 10 замен
тиратронного модуля и 3-4 замены лазерных трубок. Стоимость оптических
стекол составит около 128 тыс. долларов в год, а лазерных трубок — 280 тыс.
долларов в год. Для сравнения, годовые расходы на рабочие газы составят око-
ло 19 тыс. долларов, из которых 75 % составляют расходы на неон. В общей
сложности, стоимость сменных деталей и расходных материалов для лазера
по оценке Lambda Physik составляет 480 тыс. долларов в год, т. е. 228 долларов
за 1 кВт • ч оптической энергии.
Также к переменным расходам относится стоимость трудозатрат по об-
служиванию лазера, энергоснабжения, водоснабжения и воздушного охлажде-
ния. При годовой норме обслуживания 212 рабочих часов и зарплате техника
80-160 тыс. долларов к себестоимости 1 кВт • ч оптической энергии лазера
добавляется еще примерно 4-8 долларов.
Стоимость потребляемой электроэнергии оценить сложнее. Первое, что
нужно отметить: потребляемая мощность лазера составляет около 30 кВА,
дополнительно требуется 20 кВт на систему охлаждения (для охлаждения
используется вода при температуре 10 °C). Кроме того, необходим продув
воздухом в объеме 1000 м3/ч. Хотя мы не ставим задачи точного расчета этих
Рис. 5.8. Постоянная и переменная части стоимости оптической энергии, рассчитан-
ной для эксимерного лазера LAMBDA STEEL™ 1000. Суммарная стоимость оптиче-
ской энергии лазера составила 250-350 долларов/кВт • ч
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОу.^
105
затрат на пятилетнюю перспективу, однако, оценивая энергопотребление ла-
зера в 40-60 кВт и учитывая динамику цен на воду и электричество, можно
предположить, что эти затраты составят 8-42 тыс. долларов в год, что добав-
ляет еще 4-20 долларов к себестоимости 1 кВт • ч оптической энергии лазера.
Общая стоимость энергии лазерного пучка. На рис. 5.8 представлены опи-
санные выше вклады в постоянную и переменную части стоимости, сумма
которых — общая стоимость оптической энергии лазера — лежит в интер-
вале 250-350 долларов/кВт • ч. Сейчас невозможно предсказать, упадет ли
эта стоимость значительно в обозримом будущем. В недалеком прошлом, на-
пример, переход к лазерной технологии Lambda Physik’s NovaTube™ привел
к снижению стоимости. Значительное понижение цены в будущем возможно
при не менее значительном изменении в лазерной технологии (Jim Maclin,
частное сообщение).
5.6.3. Оптическая энергия, необходимая для получения YBCO
на ленте длиной 1 метр
Априорно оценить оптическую энергию, требуемую для нанесения сверх-
проводникового покрытия на ленту определенной длины, достаточно слож-
но. Однако это можно сделать на основе ряда опубликованных эксперимен-
тальных работ. Так, группа из LANL сообщила о выращенной со скоростью
2,5 см/мин одномикронной пленке YBa2 Сиз О?_§ с помощью эксимерного ла-
зера мощностью 14 Вт (Foltyn et al., 1999а), что соответствует 0,0093 кВт-ч/м.
Позднее, те же авторы при помощи 200 Вт лазера сумели вырастить плен-
ку со скоростью 17 м/час, что соответствует 0,011 кВт - ч/м (Foltyn et al.,
2000). Сопоставление этих результатов показывает, что производительность
процесса пропорциональна мощности лазера и частоты следования импульсов.
Ииджима предполагает возможность роста 1-микронного покрытия на ленте
со скоростью 3-4 метра в час при помощи лазера с оптической мощностью
менее чем 100 Вт (Y. lijima, частное сообщение), что соответствует менее чем
0,025 кВт • ч/м.
Исследователями университета Гёттингена было сообщено о росте покры-
тий со скоростью 45 нм м2/час при помощи эксимерного лазера LAMBDA
3308 (300 Гц, 0,4 Дж/импульс). Это соответствует потреблению оптической
энергии 0,027 кВт • ч на 1 метр пленки толщиной 1 микрон и шириной 1 см.
При оценке минимальной энергии лазера для роста пленок следует учи-
тывать, что разработанные к настоящему времени методики PLD не оптими-
зированы по параметру минимальных оптических потерь. По данным упоми-
навшейся выше группы LANL, по меньшей мере 25 % энергии лазера, попада-
ющей на мишень, может быть сэкономлено за счет оптимизации оптических
элементов и сокращения траектории луча (S. R. Foltyn, частное сообщение).
Другой значительный фактор — форма лазерного пятна, которая влияет
на форму факела и на количество вещества, осаждающегося на ленту (часть
вещества может осаждаться вне ленты). В PLD осуществляется острофоку-
сированное (по сравнению с другими методами) осаждение, что является
залогом высокой однородности пленок. Тем не менее будет целесообразно
7zak143
106
Ханс М. Кристен
частично поступиться достигнутой в настоящее время высокой однородно-
стью пленок в пользу повышения доли вещества, осаждающегося на ленте,
что будет способствовать экономической эффективности производства. При
неизменной мощности лазера вполне реально повысить скорость осаждения
в два раза за счет оптимизации пути лазерного пучка, оптических элементов,
формы лазерного пятна и геометрии роста (S. R. Foltyn, частное сообщение).
Следовательно, предполагаемая энергия, которую мы должны потратить
для покрытия 1 метра ленты (ширина 1 см) пленкой толщиной 1 микрон со-
ставляет от 0,005 кВт • ч (при двукратном повышении эффективности за счет
более полного сбора вещества плазмы и оптимизации траектории пучка)
до 0,008 кВт • ч (при 25%-м повышении эффективности за счет оптими-
зированной траектории пучка).
Итоговая оценка стоимости лазерного напыления на единицу длины ленты.
Резюмируя результаты вышеизложенных вычислений, находим, что:
• Стоимость 1 кВт • ч оптической энергии лазера составляет $250-300.
• Рост 1 метра сверхпроводящего покрытия шириной 1 см и толщиной
не менее микрона требует около 0,005-0,008 кВт • ч (при том, что расход
энергии в сегодняшних установках иногда бывает выше из-за неоптими-
зированной траектории пучка и геометрии осаждения).
Используя эти величины, нетрудно подсчитать, что стоимость 1 метра
покрытия на ленте (ширина 1 см, толщина — 1 микрон), полученного мето-
дом PLD, лежит в пределах 1,2-2,8 доллара. Это эквивалентно цене лазерного
покрытия 12-28 долларов/кА • м, если принять, что критическая плотность
тока покрытия равна 1 МА/см2. Диаграммы, приведенные на рис. 5.9, поз-
Рис. 5.9. Номограммы для расчета стоимости сверхпроводящего покрытия, получен-
ного методом PLD, при стоимости оптической энергии лазера 250 долларов/кВт • ч
(слева) и 350 долларов/кВт-ч (справа). Стоимость определяется по полученному значе-
нию Jc (абсцисса) и по величине энергии, требующейся для получения этого покрытия
(ордината). Стрелки между рисунками указывают уровень экспериментальных вели-
чин, упоминаемый в тексте
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизОу.^
107
воляют определить себестоимость лазерного покрытия при других значениях
плотности тока и стоимости оптической энергии лазера.
Таким образом, стоимость лазерного покрытия даже при существующей
технологии составляет менее чем $30/кА • м; с другой стороны, чрезвычайно
маловероятно, что какие-либо усовершенствования оборудования (из тех, ко-
торые обсуждаются в настоящее время) или самого процесса напыления смо-
гут понизить цену ниже 10 долларов/кА-м при плотности тока Jc = 1 МА/см2
(понятно, что стоимость обратно пропорциональна Jc).
5.7. Заключение
PLD зарекомендовал себя как один из наиболее перспективных мето-
дов для получения сверхпроводящих покрытий на лентах, поскольку пленки
УВагСизОу-^ с толщиной более 1-2 мкм, полученные этим методом, пока-
зали рекордные значения 1С из тех, что были опубликованы к настоящему
времени.
Часто упоминаемые недостатки метода PLD, такие как неоднородный
рост и формирование микрочастиц, проявляющиеся при получении пленок
для электронных устройств, оказываются несущественными при производстве
длинномерных сверхпроводников. Многие технические вопросы, важные для
масштабирования процесса лазерного осаждения, такие как запыление опти-
ческого входа лазерного пучка, изнашиваемость мишени и мониторинг скоро-
сти осаждения, уже успешно решены. К сожалению, эксплуатация эксимер-
ных лазеров стоит довольно дорого. На данном этапе развития PLD стоимость
лишь оптической энергии лазера, необходимой для осаждения пленки сверх-
проводника, может превышать 30 долларов/кА-м. Дополнительные улучшения
(оптимизация траектории лазерного луча и эффективности осаждения) могут
привести к понижению себестоимости процесса только до 10 долларов/кА-м,
при условии что Jc составляет около 1 МА/см2. Для дальнейшего значитель-
ного понижения стоимости требуются переход на качественно более высокий
уровень в лазерной технологии, изменение метода осаждения или достижение
еще более высоких значений Jc.
Благодарности
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность за мно-
гочисленные и плодотворные обсуждения:
S. R. Foltyn и V. Matijasevic (LANL), Y. lijima (Fujikura Ltd.), H. C. Freyhardt (Uni-
versity of Gottingen), K. S. Harshavardhan и G. Doman (Neocera, Inc.), J. A. Greer
(PVD Products), J. Maclin (Lambda Physik), D. H. A. Blank (University of Twente),
P. K. Schenck (NIST Gaithersburg), D. B. Geohegan, G. Eres, С. M. Rouleau, A. Pu-
retzky и D. H. Lowndes (ORNL). Работа была поддержана Департаментом
энергии правительства США (контракт DEAC05-00OR22725 с лабораторией
ORNL), и Программой по сверхпроводимости Отдела энергетических техно-
логий и Отдела возобновляемых источников Департамента энергии.
7*
108
Ханс М. Кристен
Литература
Aytug Т., Wu J. Z., Cantoni С., Verebelyi D. Т.» Specht Е. D., Paranthaman M., Norton D. P, Chris-
ten D. K., Ericson R. E., and Thomas C. L. 2000a. Growth and superconducting properties of
УВагСизОу.^ films on conductive SrRuOa and LaNiOa multilayers for coated conductor appli-
cations, Appl. Phys. Lett., 76:760.
Aytug T, Wu J. Z., Kang B.W., Verebelyi D.T., Cantoni C., Specht E. D., Goyal A., Paranthaman M.,
and Christen D. K. 2000b. An all-sputtered buffer layer architecture for high- Jc УВагСиз Oy-g coated
conductors, Physica C, 340:33.
Basting D., ed. 2001. Excimer Laser Technology: Laser Sources, Optics, Systems and Applications,
Lambda Physik, Gottingen.
Blank D. H. A., Koster G., Rijnders G. A. J. H. M., van Setten E., Slycke P., and Rogalla H. 2000.
Epitaxial growth of oxides with pulsed laser interval deposition, J. Cryst. Growth, 211:98.
Boffa V, Pfetrisor T, Ciontea L., Gambardella U., and Barbanera S., 1997, High-quality surface YBCO
thin films prepared by off-axis pulsed laser deposition technique, Physica C, 276:218.
Boffa V, Annino C., Bettlinelli D., Ceresara C., Cioneta L., Fabbri E, Galluzzi V, Gambardella U.,
Celentano G., Grimaldi G., Mancini A., Petrisor T, and Scardi P. 2000. Epitaxial growth of het-
erostructures on biaxially textured metallic substrates for УВагСизОу.^ tape fabrication, Phil. Mag.,
80:979.
Chen L.-C. 1994. Particulates generated by pulsed laser ablation, in: Pulsed Laser Deposition of Thin
Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley & Sons, Inc., New York.
Chen P., Xu S. Y, Lin J., Ong С. K., and Cui D. F. 1999. Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy
of topmost surface for LaNiO3 thin film grown on 8гПОз substrate by laser molecular beam epitaxy,
Appl. Surf. Sci., 137:98.
Cheung J.T 1991. Method of thin film deposition using laser ablation, US Patent 5,049,405 (Sept. 17).
Cheung J.T 1995. Method of laser ablation for uniform thin film deposition, US Patent 5,411,772 (May
2).
Chrisey D. B. and Hubler G. K., eds. 1994. Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons,
New York.
Dance D. L. and Jimenez D. W. 1994. Applications of cost-of-ownership, Semicond. Int. (September).
Desserre J. and Floy J. F. 1975. Interaction of laser light beam pulses with complex targets: Application
to production of compound thin films, Thin Solid Films, 29:29.
Dietsch R., Holz Th., Mai H., Meyer C.-E, Scholz R., and Wehner B. 1998. High precision large area
PLD of X-ray optical multilayers, Appl. Surf. Sci., 127-129:451.
Dijkkamp D., Venkatesan T, Wu X. D., Shaheen S. A., Jisrawi N., Min-Lee Y. H., McLean W. L., and
Croft M. 1987. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation
from high-Tc bulk material, Appl. Phys. Lett., 51:619.
Dominguez J. E., Fu L., and Pan X. Q. 2001. Epitaxial nanocrystalline tin dioxide thin films grown
on (0001) sapphire by femtosecond pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett., 79:614.
Duhalde S., Lamagna A., Villafuerte M., Schwartzman A., Correra L., and Quintana G. 1998. Influence
of the deposition parameters on the structural and transport properties of YbaCuO thin films prepared
by pulsed laser deposition, Appl. Surf. Sci., 127-129:520.
Eres G., Tischler J. Z., Yoon M., Larson В. C., Rouleau С. M., Lowndes D. H., Zschack P, and
Chiang T. C. 2001. Time resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed laser deposition using surface
x-ray diffraction, to be published.
Feldmann D. M., Reeves J. L., Polyanskii A. A., Kozlowski G., Biggers R. R., Nekkanti R. M., Maartense I.,
Topmsic M., Barnes P., Oberly С. E., Peterson T. L., Babcock S. E., and Larbalestier D. C. 2000. Influ-
ence of nickel substrate grain structure on УВаг Сиз Oj_x supercurrent connectivity in deformation-
textured coated conductors, Appl. Phys. Lett., 77:2906.
Foltyn S. R. 1994. Surface modification of materials by cumulative laser irradiation, in: Pulsed Laser
Deposition of Thin Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley & Sons, Inc., New York.
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВэгСизОу-а
109
Foltyn S. R., Arendt Р. N., Dowden Р. С., DePaula R. Е, Groves J. R., Coulter J. Y, Jia Q., Maley M. P.,
and Peterson D. E. 1999a. High-Tc coated conductors — performance of meter-long YBCO/IBAD
flexible tapes, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1519.
Foltyn S. R., Jia Q.X., Arendt P. N., Kinder L., Fan Y, and Smith J. F. 1999b. Relationship between film
thickness and the critical current of YBa2 Сиз Ch-j-coated conductors, Appl. Phys. Lett., 75:3691.
Foltyn S. R., Dowden P. C., Arendt P. N., and Coulter J. Y. 2000. Extremely high rate pulsed laser deposition
of YBCO, presentation at the Annual Peer Review of the Department of Energy’s Superconductivity
Program for Electric Systems, Washington, DC, July 17-19.
Foltyn S. R., Jia Q.X., Dowden P. C., Arendt P. N., Smith J. E, Holesinger T. G., Kung H., Coulter J. Y,
Gibbons B. J., Jan D. B., DePaula R. E, Stan L, and Groves J. R. 2001. High current coated conductors
based on IBAD YSZ and thick YBCO/Sm-123 multilayers, presentation at the Annual Peer Review of
the Department of Energy’s Superconductivity Program for Electric Systems, WashingtQn, DC, August
1-3.
Fujino K., Takano S., Yoshida N., Hara T, and Ishii H. 1996. 1997. Oxide superconducting film
manufacturing apparatus, US Patent 5,489,338 (Feb. 6) and 5,601,649 (Feb. 11).
Geohegan D. B. 1994. Diagnostics and characteristics of laser-produced plasmas, in: Pulsed Laser Depo-
sition of Thin Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley & Sons, Inc., New York.
Geohegan D. B. and Puretzky A. A. 1996. Laser ablation plume thermalization dynamics in background
gases: Combined imaging, optical absorption and emission spectroscopy, and ion probe measurements,
Appl. Surf. Sci., 96-98:131.
Geohegan D. B., Puretzky A. A., and Rader D. J. 1999. Gas-phase nanoparticles formation and transport
during pulsed laser deposition of Yi Ва2СизО7-^, Appl. Phys. Lett., 74:3788.
Gorbunov A. A., Pompe W, Sewing A., Gaponov S. V, Akhsakhalyan A. D., Zabrodin I. G., Kas’kov,
I. A., Klyenkov E. B., Morozov A. P, Salaschenko N. N., Dietsch R., Mai H., and Vollmar S. 1996.
Ultrathin film deposition by pulsed laser ablation using crossed beams, Appl. Surf. Sci., 96-98:649.
Gottmann J. and Kreutz E. W. 1999. Pulsed laser deposition of alumina and zirconia thin films on
polymers and glass as optical and protective coatings, Surf Coat. Technol, 116-119:1189.
Goyal A., Norton D. P, Kroeger D. M., Christen D. K., Paranthaman M., Specht. E. D., Budai J. D.,
He Q., Saffian B., List F.A., Lee. D. E, Hatfield E., Martin P. M., Klabunde С. E., Mathis J., and
Park C. 1997. Conductor with controlled grain boundaries: An approach to the next generation,
hightemperature superconducting wire, J. Mater. Res., 12:2924.
Goyal A., Ren S.X., Specht E. D., Kroeger D. M., Feenstra R., Norton D., Paranthaman M., Lee D. E,
and Christen D. K. 1999. Texture formation and grain boundary networks in rolling assisted biaxially
textured substrates and in epitaxial YBCO films on such substrates, Micron, 30:463.
Greer J. A. 1994. Commercial scale-up of pulsed laser deposition, in: Pulsed Laser Deposition of Thin
Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley & Sons, Inc., New York.
Greer J. A. and Tabat M. D. 1995. Large-area pulsed laser deposition: techniques and applications, J. Vac.
Sci. Technol. A, 13:1175.
Greer J. A. and Tabat M. D. 1995. On- and off-axis large-area pulsed laser deposition, in: Film Synthesis
and Growth Using Energetic Beams, H. A. Atwater, J. T. Dickinson, D. H. Lowndes, and A. Polman, eds.,
Mater. Res. Soc., Pittsburgh.
Harshavardhan K. S., Christen H. M., Silliman S. D., Talanov V. V., Anlage S. M., Rajeswari R., and
Claassen J. 2001. Low-loss YBa2Cu3O7-<j films on flexible, polycrystalline yttna-stabilized zirconia
tapes for cryoelectronic applications, Appl. Phys. Lett., 78:1888.
Hau S. K., Wong К. H., Chan P. W, and Choy C. L. 1995. Intrinsic resputtering in pulsed-laser deposition
of lead-zirconate-titanate thin films, Appl. Phys. Lett., 66:245.
Hayashi N. and Yoshida N. 1995. Method of fabricating oxide superconducting films by laser deposition,
US Patent 5,447,910 (September 5).
Henyk M., Vogel N., Wblfframm D., Tempel A., and Reif J. 1999. Femtosecond laser ablation from
dielectric materials: Comparison to arc discharge erosion, Appl. Phys. A, 69 (Suppl.): S355.
Hirayama Y, Yabe H., and Obara M. 2001. Selective ablation of AIN ceramic using femtosecond,
nanosecond, and microsecond pulsed laser, J. Appl. Phys., 89:2943.
110
Ханс М. Кристен
Horwitz J. S. and Sprague J. А. 1994. Film nucleation and film growth in pulse laser deposition of
ceramics, in: Pulsed Laser Deposition of Thin Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley
& Sons, Inc., New York.
Huang X. T, Wang Y. Q., Wang Q. L., and Chen Q. M. 2000. In-plane aligned YBCO film on textured
YSZ buffer layer deposited on NiCr alloy tape by laser ablation with only O+ion beam assistance,
J. Phys.: Condens. Matter, 12:761.
lijima. Y, Kakimoto K., Takeda K., and Saitoh T. 2001. Long length IBAD process of fluorite type oxides
for Y-123 coated conductors, presented at the 2001 International Workshop on Superconductivity,
cosponsored by ISTEC and MRS.«HTS Conductors, Processing and Applications», Honolulu, Hawaii.
June 24-27.
Kabashin A. V., Marine W, Nikitin P. I., and Sentis M. 1996. Electromagnetic diagnostics during pulsed
laser deposition, Appl. Surf. Sci., 96-98:139.
Kelly R. and Miotello A. 1994. Mechanisms of pulsed laser sputtering, in: Pulsed Laser Deposition of Thin
Films, D. H. Chrisey and G. K. Hubler, eds., John Wiley & Sons, Inc., New York.
Kerchner H. R., Norton. D. P., Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q.,
Paranthaman M., Lee D. F, Sales В. C., List F.A., and Feenstra R. 1997. Alternating current losses in
biaxially textured УВагСизОу-^ films on Ni tapes, Appl. Phys. Lett., 71:2029.
Kim J., Chrisey D. B., Howitz J. S., Miller M. M., and Gilmore С. M. 2000. Growth mechanism of
YBa2Cu3O7-j thin films and precipitates on planar and vicinal 8гТОз substrates, J. Mater. Res.,
15:596.
Kinoshita K., Ishibashi H., and Kobayashi T. 1994. Improved surface smoothness of films and related
multilayers by ArF excimer laser deposition with shadow mask «Eclipse method», Jpn. J. Appl. Phys.
2, Lett., 33: L417.
Koinuma H., Kawasaki M., Ohashi S., Lippmaa M., Nakagawa N., Iwasaki M., and Qiu X. G. 1998.
Nucleation and growth control in pulsed laser epitaxy of oxide thin films, Proc. SPIE, 3481:153.
Koren G., Baseman R. J., Gupta A., Lutwyche M. I., and Laibowitz R. B. 1990. Particualtes reduction in
laser-ablated УВагСизОу-^ thin films by laser-induced plume heating, Appl. Phys. Lett., 56:2144.
Kusumori T. and Muto H. 2000. Effect of target composition on the crystallinity of YBa2Cu3O7-j
epitaxial films fabricated by Nd: YAG pulsed laser deposition. Physica C, 337:57.
Laube S. J. P. and Stark E. F. 1996. Hierarchical feedback control of pulsed laser deposition. US Patent
5,535,128 (July 9).
Laube S. J. P. and Voevodin A. A. 1998. Pulsed laser deposition, in situ process modeling and feedback
control for multi-layer deposition, Surf. Coatings Technol., 99:14.
Lee D. E, Paranthaman M., Mathis J. E., Goyal A., Kroeger D. M., Specht E. D., Williams R. K.,
List F. A., Martin P. M., Park C., Norton D. P., and Christen D. K. 1999. Alternative buffer architectures
for high critical current density YBCO superconducting deposits on rolling assisted biaxially-textured
substrates, Jpn. J. Appl. Phys., 38: LI78.
Li Q., Liu S., Fenner D. B., Luo J., Hamblen W. D., and Higis J. 1995. In situ optical diagnostics during
pulsed laser deposition of high-Tc superconductor thin films, IEEE Trans. Appl. Supercond., 5: 1513.
List F. A., Goyal A., Paranthaman M., Norton D. P., Specht E. D., Lee D. E, and Kroeger D. M. 1998.
High JcYBCO films on biaxially textured Ni with oxide buffer layers deposited using electron beam
evaporation and sputtering, Physica C, 302:87.
Lorenz M., Hochmuth H., Natusch D., Kusunoki M., Svetchnikov V. L., Riede V, Stanca I., Kastner G.,
and Hesse D. 2001. High-quality Y-Ba-Cu-0 thin films by PLD-ready for market applications, IEEE
Trans. Appl. Supercond., 11:3209.
Lowndes D. H., Geohegan D. B., Puretzky A. A., Norton D. P., and Rouleau С. M. 1996. Synthesis of
novel thin-film materials by pulsed laser deposition. Science. 273:898.
Maguire J. E, Busbee J. D., Liptak D. C., Lubbers D. P., SeClair S. R., and Biggers R. R. 2000. Process
control for pulsed laser deposition using Raman spectroscopy, US Patent 6,038,525 (March 14).
Millon E., Albert O., Loulergue J. C., Etchepare J., Hullin D., Seiler W, and Perriere J. 2000. Growth
of heteroepitaxial ZnO thin films by femtosecond pulsed-laser deposition, J. Appl. Phys., 88:6937.
Miotello A. and Kelly R. 1999. Laser-induced phase exposion: new physical problems when a condensed
phase approaches the thermodynamic critical temperature, Appl. Phys. A, 69 (Suppl.): S67.
Глава 5. Импульсное лазерное осаждение УВагСизО7 г
111
Muenchausen R. Е., Hubbard К. М., Foltyn S., Estler R. С., Nogar N. S., and Jenkins C. 1990. Effects
of beam parameters on excimer laser deposition of УВагСизО?-^, Appl. Phys. Lett., 56:578.
Mukaida М.» Takano Y, Chiba K., Moriya T, Kusunoki М.» and Ohshima S. 1999. A new epitaxial
BaSnOj buffer layer for УВаг Сиз O7-j thin films on MgO substrates, Supercond. Sci. Technol., 12:890.
Mukheqee P., Cuff J. B., and Witanachchi S. 1998. Plume expansion and stoichiometry in the growth of
multi-component thin films using dual-laser ablation. Appl. Surf. Sci., 127-129:620.
Nakagawa M. N., Kawasaki M., Ohashi S., and Koinuma H. 2000. Growth mode mapping of БгЛОз
epitaxy, Appl. Phys. Lett., 76:2439.
Noda E., Suzuki S., Morimiya O., and Hayashi K. 1992. Method for manufacturing an oxide supercon-
ductor thin film, US Patent 5,158,931 (October 27).
Norton D. P. 1998. Science and technology of high-temperature superconducting films, Annu. Rev. Mater.
Sci., 28:299.
Ohashi S., Lippmaa M., Nakagawa N., Nasagawa H., Koinuma H., and Kawasaki M. 1999. Compact
laser molecular beam epitaxy system using laser heating of substrate for oxide film growth, Rev. Sci.
Instrum., 70:178.
Okoshi M., Higashikawa K., and Hanabusa M. 2000. Pulsed laser deposition of ZnO thin films using
a femtosecond laser, Appl. Surf. Sci., 154-155:424.
Park C., Norton D. P., Budai J. D., Christen D. K., Verebelyi D., Feenstra R., Lee D. E, Goyal A.,
Kroeger D. M., and Paranthaman M. 1998. Bend strain tolerance of critical currents for YBa2 Сиз
films deposited on rolled-textured (001)Ni, Appl. Phys. Lett., 73:1904.
Park C., Norton D. P., Christen D. K., Verebelyi D. T, Feenstra R., Budai J. D., Goyal A., Lee D. E,
Specht E. D., Kroeger D. M., and Paranthaman M. 1999. Long length fabrication of YBCO on
rolling assisted biaxially textured substrates (RABiTS) using pulsed laser deposition, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 9:2276.
Park S. M. and Moon J. Y. 2001. Laser ablation of а РЬ(7гжТ11-ж)Оз target in a pulsed oxygen jet, Appl.
Surf. Sci., 174:87.
Pique A., Venkatesan T, and Green S. 1995. Pulsed laser passive filter deposition system, US Patent
5,458,686 (Oct. 17).
Puretzky A. A., Geohegan D. B., Jellison G. E., Jr., and McGibbon M. M. 1996. Comparative diagnostics of
ArF- and KrF-laser generated carbon plumes used for amorphous diamond-like carbon film deposition,
Appl. Surf. Sci., 96-98:859.
Qian E, Craciun V, Singh R. K., Dutta S. D., and Pronko P. P. 1999. High intensity femtosecond laser
deposition of diamond-like carbon thin films, J. Appl. Phys., 86:2281.
Reeves J. L., Feldmann D. M., Yang C.-Y, and Larbalestier D. C. 2001. Current barriers in Y-Ba-Cu-0
coated conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:3863.
Riabkina-Fishman M. and Zahavi J. 1993. Effect of processing conditions on superconductive properties
of laser-deposited YBCO thin films, J. Mater. Sci., 28:3298.
Rijnders G. J. H. M., Koster G., Blank D. H. A., and Rogalla H. 1997. In situ monitoring during pulsed
laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen
pressure, Appl. Phys. Lett., 70:1888.
Roas B., Endres G., and Schultz L. 1993. Method for manufacturing oxide superconducting films by
laser evaporation, US Patent 5,212,148 (May 18).
Rode A. V, Luther-Davies B., and Gamaly E. G. 1999. Ultrafast ablation with high-pulse-rate lasers.
P^rt II: Experiments on laser deposition of amorphous carbon films, J. Appl. Phys., 85:4222.
Samano E. C., Machorro R., Soto G., and Cota-Araiza L. 1998. In situ ellipsometric characterization of
SiNx films grown by laser ablation, J. Appl. Phys., 84:5296.
Sato Y, Matsuo K., Takahashi Y, Muranaka K., Fujino K., Hahakura S., Ohmatsu K., and Takei H.
2001. Development of УВагСизОу-^ tape by using inclined substrate method, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 11:3365.
Schenck P. K., Vaudin M. D., Bonnell D. W., Hastie J. W., and Paul A. J. 1998. Particulate reduction in
the pulsed laser deposition of barium titanate thin films, Appl. Surf. Sci., 127-129:655.
Schey B., Bollmeier T., Kuhn M., Biegel W., and Stritzker B. 1998. Large area deposition of YBa2Cu3O7-j
films by pulsed laser ablation, Rev. Sci. Instrum., 69:474.
112
Ханс М. Кристен
Schwarz Н. and Tourtellotte Н. А. 1969. Vacuum deposition high-energy laser with emphasis on barium
titanate films, J. Vac. Sci. Technol., 6:373.
Shirk M. D. and Molian P. A. 2001. Ultra-short pulsed laser ablation of highly oriented pyrolytic graphite,
Carbon, 39:1183.
Smith H. M. and Turner A. F. 1965. Vacuum deposited thin films using a Ruby laser, Appl. Opt., 4:147.
Strikovski M. and Miller J. H. Jr. 1998. Pulsed laser deposition of oxides: Why the optimum rate is about
1 A per pulse, Appl. Phys. Lett., 73:1733.
Strikovski M., Miller J. H., Jr., and Wosik J. 2000. Deposition rate as the key parameter in pulsed laser
deposition of oxide films: A practical model and experiment, Physica C, 341-348:2349.
Szorenyi T, Fogarassy E., Fuchs C., Hommet J., and Le Normand E 1999. Chemical analysis of a-CN^
thin films synthesized by nanosecond and femtosecond pulsed laser deposition, Appl. Phys. A, 69
(Suppl.) :941.
Tanaka H. and Kawai T. 2000. Artificial construction of SrO/(La, 8г)МпОз layered perovskite superlattice
by laser molecular-beam epitaxy, Appl. Phys. Lett., 76:3618.
Tselev A., Gorbunov A., and Pompe W. 2001. Cross-beam pulsed laser deposition: General characteristic,
Rev. Sci. Instrum., 72:2665.
Usoskin A., Knoke J., Garcia-Moreno E, Issaev A., Dzick J., Sievers S., and Freyhardt H. C. 2001a.
Large-area HTS-coated stainless steel tapes with high critical currents, IEEE Trans. Appl. Supercond.,
11:3385.
Usoskin A., Stum K., Knoke J., Issaev A., Garcia-Moreno E, Dzick J., and Freyhardt H. C. 2001b.
Long-length YBCO coated stainless steel tapes produced by HR-PLD, presented at the 5th European
Conf, on Appl. Supercond. (EUCAS, 2001), Aug. 26-30, Copenhagen, Denmark. To be published in
Physica C.
Venkatesan T. and Wu X. D. 1991. Method and apparatus for pulsed energy induced vapor deposition of
thin films, US Patent 5,015,492 (May 14).
Wagner F.X., Scaggs M., Koch A., Endert H., Christen H. M., Knauss L.A., Harshavardhan K. S., and
Green S. M. 1998. Epitaxial HTS thin films grown by PLD with a beam homogenizer, Appl. Surf. Sci.,
127-129:477.
Wang R. P, Zhou Y. L, Pan S. H., He M., Lu H. B., Chen Z. H., Yang G. Z., Liu С. E, Wu X., Wang F. Y,
Feng Y, Zhang P.X., Wu X. Z., and Zhou L. 2000. Deposition of high-temperature superconducting
films on biaxially textured Ni(001) substrates, Physica C, 337:87.
Watson TA. and Rowan C. 1996. Industrial excimer laser beam properties, Appl. Surf. Sci., 96-98:532.
Weissmantel S., Reisse G., Keiper B., and Schulze S. 1999. Microstructure and mechanical properties of
pulsed laser deposited boron nitride films, Diam. Relat. Mater., 8:377.
Willmott, P. R. and Antoni F. 1998. Growth of GaN(0001) thin films on Si(001) by pulsed reactive
crossedbeam laser ablation using liquid Ga and N2, Appl. Phys. Lett., 73:1394.
Willmott P. R. and Huber J. R. 2000. Pulsed laser vaporization and deposition. Rev. Mod. Phys., 72:315.
Witanachchi S., Ahmed K., Sakthivel P, and Mukherjee P. 1995. Dual-laser ablation for particulate-free
film growth, Appl. Phys. Lett., 66:1469.
Xiong X. and Winkler D. 2000. Rapid deposition of biaxially-textured CeCU buffer layers on polycrystalline
nickel alloy for superconducting tapes by ion assisted pulse laser deposition, Physica C, 336:70.
Xu S. Y, Ong С. K., You L. P., Li J., and Wang S. J. 2000. The growth mode and microstructure
of Ag-doped УВагСизОу-^ thin films prepared by dual beam pulsed-laser deposition, Physica C,
341-348:2345.
Yang G. Z., Lu H. B., Chen E, Zhao T, and Chen Z. H. 2001. Laser molecular beam epitaxy and
characterization of perovskite oxide thin films, J. Cryst. Growth, 227-228:929.
Zaitsev-Zotov S.V, Martynyuk R. A., and Protasov E. A. 1983. Superconductivity of ВаРЬ^В^Оз
films prepared by laser evaporation method, Sov. Phys. Solid State, 25:100.
Zander W, Stritzker B., and Frohlingsdorf J. 1992. Apparatus for the ablation of material from a target
and coating method and apparatus, US Patent 5,084,300 (January 28).
Глава 6______________________________________________________
Методы осаждения ВТСП:
термическое испарение
Вернер Пруссейт
Компания THEVA
Хауптштрассе, 16
85386 Эхинг-Дитерсхайм
Германия
6.1. Введение
Среди физических методов осаждения техника термического испарения
(ТИ) имеет наиболее давнюю историю. Однако за последние 30 лет бурного
роста полупроводниковой промышленности, широко использующей тонко-
пленочные технологии, преимущественное развитие получили такие методы,
как CVD (химическое осаждение из паровой фазы) и методы распыления,
зачастую имеющие бесспорные преимущества. Эти методы были доведены
до совершенства, и в итоге метод ТИ был по большей части вытеснен с про-
изводственных линий. В лабораторных исследованиях гораздо более удобными
с точки зрения достижения быстрых результатов оказались такие методы, как
PLD (импульсное лазерное осаждение) и методы распыления.
Поэтому после открытия ВТСП попытки по осаждению пленок новых
сверхпроводников методом ТИ выполняло лишь несколько исследовательских
групп, в частности Berberich (1989), Terashima (1988), Kwo (1989), Prakash (1990)
и Chew (1990). Однако по прошествии определенного времени стало ясно,
что эффективность различных методов осаждения следует оценивать не толь-
ко по характеристикам полученного материала, но и по экономическим ас-
пектам. При коммерциализации технологии экономическая эффективность
крупномасштабного производства и воспроизводимость свойств становятся
особенно важными аргументами, так что достоинства, присущие методу ТИ,
склоняют чашу весов в его пользу. В этом смысле история получения пле-
нок ВТСП может служить иллюстрацией того, что данная технология, иногда
рассматривавшаяся как устаревшая, по-прежнему содержит в себе высокий
инновационный потенциал и удивительную эффективность.
В этой главе мы детально рассмотрим основные особенности метода ТИ
применительно к осаждению ВТСП. Преимущества и проблемы этого метода
будут обсуждаться в свете нанесения покрытий на металлические ленты и дол-
114
Вернер Пруссейт
госрочных перспектив рассматриваемой технологии в производстве ВТСП —
проводов второго поколения.
6.2. Основные особенности метода термического испарения
в применении к осаждению ВТСП
ТИ является классической технологией, используемой для нанесения
на поверхность стекла или пластика металлических покрытий, таких как,
например, алюминиевые покрытия, широко применяемые в конденсаторах,
для пластиковых упаковочных материалов, а также в качестве барьерного
слоя, противодействующего диффузии воды. Очевидно, что осаждение четы-
рехкомпонентных сложных оксидов металлов предъявляет существенно более
сложные требования к данной технологии, чем при простом испарении одно-
го металла в вакуумной камере.
Основные элементы стандартной системы осаждения ВТСП методом ТИ
показаны на рис. 6.1. Металлы, входящие в состав ВТСП, испаряются в усло-
виях высокого вакуума, как правило, при остаточном давлении 10-6 мбар.
В процессе осаждения расстояние между источниками паров и подложкой
составляет порядка нескольких десятков сантиметров, что задает требуемую
величину длины свободного пробега. Для распространения паров по баллисти-
ческой траектории необходимо, чтобы остаточное давление газа не превышало
10“4 мбар даже при подаче потока кислорода.
Для управления составом пленки необходимо в режиме реального вре-
мени осуществлять контроль скоростей испарения из каждого источника при
Лодочки
К насосу
скорости
испарения
Рис. 6.1. Основные элементы стандартной системы
для термического испарения ВТСП
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
115
помощи какого-либо сенсора. Для стабилизации скоростей испарения служит
контур обратной связи с источниками.
Подложка помещается внутрь нагревательного элемента или на его по-
верхности, ее температура поддерживается на уровне, обеспечивающем рост
эпитаксиальной пленки. Поскольку для образования ВТСП-материала требу-
ется повышенное давление кислорода, его подвод в систему является очень
важной, но непростой задачей. Чтобы избежать заполнения кислородом,
основную камеру непрерывно откачивают, а ввод реакционного газа осу-
ществляют в непосредственной близости от подложки. Первоначально для
удержания газа вблизи подложки использовалась камера, описанная в работе
(Baudenbacher, 1990). Имеющееся в ней небольшое окно, обращенное к источ-
никам паров металлов, создает повышенное сопротивление газовому потоку
и позволяет создать определенную разность давлений.
Поскольку высота области повышенного давления кислорода сопоста-
вима с его латеральным распространением, т. е. с размерами подложки, та-
кая конструкция может быть использована лишь в случае малых подложек
(как правило, порядка 10-20 мм). В противном случае, с увеличением тол-
щины кислородной зоны перед подложкой, усиливается рассеяние паров ме-
таллов. Поскольку поперечное сечение рассеяния зависит от молекулярной
массы паров, то первым следствием этого явления будет крайне высокая за-
висимость состава пленки от давления кислорода. Если давление либо длину
пробега через кислородный слой увеличивать еще больше, то пары металлов
не смогут проникнуть через этот барьер и уже не будут достигать подложки.
6.3. Достоинства и недостатки метода термического испарения
6.3.1. Требования, предъявляемые к системе
По сравнению с большинством остальных технологий (PLD, CVD, рас-
пыление), где рабочее давление соответствует уровню откачки форвакуумным
насосом, в методе ТИ требуется поддержание высокого вакуума, а если осу-
ществляется подвод реакционного газа — то и высокой скорости откачки. Эти
требования выполняются при использовании масляных диффузионных, крио-
и турбомолекулярных насосов. Ввиду того что работоспособность и надеж-
ность турбомолекулярных насосов за последнее десятилетие была значительно
улучшена, именно они стали наиболее удобным решением, особенно если ка-
меру необходимо открывать для смены подложек, или если процесс требует
заполнения камеры кислородом, как в случае осаждения пленок ВТСП. По-
скольку современные турбомолекулярные насосы быстро запускаются и быст-
ро выходят на заданный режим работы, они избавляют от более высоких капи-
тальных затрат на устройство больших вакуумных затворов для отсоединения
непрерывно работающих насосов от камеры осаждения.
С другой стороны, требования к вакууму при осаждении ВТСП оказыва-
ются менее жесткими, чем в процессах осаждения полупроводников, которые
часто осуществляют в условиях сверхвысокого вакуума. Ввиду низкой концен-
трации носителей заряда в полупроводниках, даже ничтожная концентрация
116
Вернер Пруссейт
примесей оказывает значительное, а то и губительное воздействие на электри-
ческие свойства. В этом смысле обслуживание системы для осаждения ВТСП
является гораздо более легкой задачей, следует соблюдать лишь некоторые
предосторожности против загрязнения системы, когда она открыта, либо ко-
гда проводится ее техническое обслуживание.
6.3.2. Источники паров
Для осаждения в промышленном масштабе в качестве источников паров
чаще всего используют кнудсеновские ячейки и электронные пушки. Оба типа
источников могут вмещать в себя достаточно большой объем осаждаемого
материала, что делает их пригодными для длительных процессов осаждения.
Однако, применительно к осаждению пленок ВТСП методом реакционного
совместного испарения, здесь также существуют серьезные ограничения.
Из-за наличия в камере потока кислорода при длительной эксплуата-
ции происходит обрастание поверхности кнудсеновских ячеек слоем оксидов
испаряемых металлов. Поскольку скорость осаждения в основном контро-
лируется путем изменения температуры ячейки, то оксидный слой снижает
скорость потока паров металла — в предельном случае до нуля, когда пары
не могут проникнуть через оксидный слой. Поэтому даже для кнудсеновских
ячеек требуется система наблюдения за скоростью испарения в режиме реаль-
ного времени, которая должна быть очень чувствительна, так как характерные
скорости осаждения с использованием кнудсеновских ячеек на порядок ни-
же, чем, например, при испарении из лодочек или при помощи электронных
пушек. Проблема усугубляется еще и тем, что рост оксида иттрия и других
оксидов РЗЭ не является самоограничивающимся процессом, напротив, тол-
щина оксидного слоя растет до тех пор, пока в какой-то момент кнудсеновская
ячейка не перестанет работать. Поэтому кнудсеновские ячейки в основном
использовались в системах молекулярно-пучковой эпитаксии (МВБ) с крайне
низким остаточным давлением, в совокупности с активированным кислоро-
дом, удерживаемым вблизи подложки (Bozovic, 1990; Eckstein, 1989, 1992).
Кроме того, кнудсеновские ячейки большой емкости достаточно громозд-
ки, что отрицательно влияет на равномерность состава пленки по площади
подложки.
Некоторые из этих затруднений можно обойти, используя электронные
пушки, как, например, показано в работах (Naito, 1991) или (Chew, 1990). Од-
нако эти источники ввиду малых значений постоянных времени накладывают
более строгие требования к скорости контроля испарения. Многокомпонент-
ные пленочные материалы не могут быть осаждены из одного источника, по-
скольку большинство соединений распадается под воздействием электронного
пучка и испаряется инконгруэнтно. Таким образом, для испарения требует-
ся несколько независимых источников. Однако большие электронные пушки
имеют очень большие габариты и не могут быть размещены так близко друг
к другу, как этого бы хотелось для реализации квазиточечного источника. Этот
недостаток может быть компенсирован только за счет большого расстояния
от источника до подложки, что, в свою очередь, снижает эффективность расхо-
да материала. В этом смысле при использовании как электронных пушек, так
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
117
Таблица 6.1
Преимущества и недостатки источников типа лодочек
Преимущества Недостатки
Компактность Простота смены элементов Дешевизна материала Достижимость высоких скоростей Тонкая настройка состава Ограниченная емкость Не все элементы могут быть испарены таким образом Необходимость контроля скорости
и кнудсеновских ячеек, сталкиваются с одной и той же проблемой. В насто-
ящее время доступны многолучевые электронные пушки, но в них экономия
пространства достигается за счет значительного ограничения производитель-
ности, так что первоначальное преимущество использования большого объема
материала вновь оказывается утраченным.
Среди всех возможностей «лодочки» являются наиболее простым, но, как
оказалось, очень эффективным типом источников паров металлов. Положи-
тельные и отрицательные стороны этих источников сведены в табл. 6.1 и их
следует обсудить более подробно.
Источники в виде лодочек очень компактны и могут быть размещены
достаточно близко друг к другу, что приближает их к идеальному точечному
источнику для многокомпонентной системы, который гарантирует однород-
ность состава пленки по поверхности подложки. Обратной стороной этой
медали является ограниченная емкость таких лодочек, так что одной загрузки
в стандартной конфигурации хватает на осаждение пленки YBCO с максималь-
ной толщиной от 500 до 1000 нм. Для долговременной работы необходимо
организовать пополнение этих источников in situ, пользуясь такими сред-
ствами, как, например, вибрационный транспортер; с его помощью можно
осуществлять даже 100%-е количественное заполнение лодочек из резерву-
аров. Главным преимуществом такого разделения на резервуар и источник
испарения является то, что большие резервуары могут быть размещены неза-
висимо, в удобном месте, не мешая испарению из лодочек.
Для испарения обычно используются чистые металлы, которые доступны
в различных формах, таких как гранулы, стружка и даже порошок. Они, как
правило, стабильны и достаточно дешевы, по сравнению с мишенями для рас-
пыления или же металлоорганическими комплексами, которые используются
в методе MOCVD.
Источники в виде лодочек обеспечивают достаточно высокую степень
гибкости процесса. Скорость осаждения можно изменять от нескольких анг-
стрем в секунду до количественного мгновенного испарения (такого количе-
ства металлов, которое обеспечивает толщину пленки в десятки нанометров. —
Прим. ред. пер.) Состав пленки может подстраиваться в широком интервале
118
Вернер Пруссейт
для оптимизации свойств. Но это, как будет показано ниже, требует очень
точного и стабильного контроля скоростей из нескольких источников.
Из недостатков можно отметить, что максимальная температура таких
источников ограничена материалом самих лодочек, которые, как правило,
изготавливают из вольфрама, тантала или молибдена. Поэтому вещества, об-
ладающие очень высокими температурами плавления, либо имеющие низкое
давление пара, не подходят для использования в методе ТИ. Что касается
осаждения ВТСП, то большинство гомологов 123-фазы может быть получено
простой заменой иттрия другими РЗЭ без существенного изменения парамет-
ров осаждения.
6.3.3. Контроль состава
Независимо от того, какой источник используется, метод совместного
испарения требует строгого, точного и стабильного контроля скорости испа-
рения из каждого канала. Конкретно это означает in situ контроль скорости
испарения в режиме реального времени с постоянной времени, достаточной
для работы контура обратной связи с испарительными источниками.
Анализ растущей пленки может быть выполнен при помощи методов
RHEED (дифракции отраженных электронов высокой энергии) и EDX (рент-
геноспектральный микроанализ), а также их комбинации, как это было по-
казано в работе (Kamei, 1992). Однако ввиду ограниченного соотношения
сигнал/шум и сильной зависимости сигнала от толщины пленки in situ EDX-
анализ можно рассматривать как экзотику, непригодную для использования
в качестве стандартного метода на производстве. Методы RHEED и LEED
(дифракция медленных электронов) не способны определить собственно эле-
ментный состав, но они были использованы для наблюдения за зависящими
от брутто-состава фазами на поверхности пленки, растущей на закрепленной
и хорошо ориентированной подложке (Ecksteinn, 1990, 1992; Naito, 1995). Воз-
можности этих дифракционных методов ограничены необходимостью точной
настройки, так что они не могут заменить собой иные средства наблюдения.
Более того, использование этих методов становится практически невозмож-
ным в случае движущихся или поликристаллических подложек, а также при
высоких скоростях осаждения.
По этой причине только анализ состава паров вблизи подложки дает
возможность надежного контроля скорости в режиме реального времени.
Заметим, что скорость испарения является произведением плотности па-
ра, помноженной на скорость распространения паров. Поскольку испарение
происходит из расплава, то плотность пара определяется законом Аррениуса,
т. е. экспоненциально зависит от температуры источника, тогда как сред-
няя скорость (Максвелловское распределение) изменяется пропорционально
квадратному корню температуры. Следовательно, средняя скорость движения
атомов в паровой фазе может рассматриваться как практически постоянная,
так что изменение скорости испарения по существу зависит от плотности пара.
Ввиду эмиссионных характеристик лодочек и температурной зависимо-
сти коэффициента прилипания к поверхности, эти методы анализа состава
не дают абсолютных значений, а должны быть эмпирически калиброваны.
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
119
Тем не менее они позволяют осуществлять достаточно точный относительный
контроль с целью поддержания постоянства скорости осаждения и состава
пленки на протяжении всего процесса.
Состав смеси паров металлов внутри вакуумной камеры можно опреде-
лить при помощи квадрупольного масс-спектрометра благодаря различию их
атомных масс. Эта техника была разработана Чангом для сплавов (Chang,
1973), а Шью и Боденбахером для YBCO (Chew, 1990; Baudenbacher, 1990).
Как правило, квадрупольная система нуждается в независимой откачке для
обеспечения длинного пути пролета без столкновений между стержнями квад-
руполя. Ионизация пара осуществляется электронным пучком в перекрестной
конфигурации. Такой способ контроля успешно применялся в основном для
низких скоростей осаждения. Для компенсации сдвига, вызванного более вы-
сокой скоростью осаждения, необходимо проводить повторную калибровку
по кварцевому монитору.
Сенсоры эмиссии электронного удара используют достаточно схожую схе-
му ионизации электронным пучком, однако детектируют характеристическое
излучение, испускаемое частицами металла. Этот метод, описанный в рабо-
те (Lu, 1977), был применен при осаждении ВТСП (Naito, 1991,1995). Как
и в случае с квадруполем, термоэлектронная эмиссия и остаточный кислород
являются препятствиями для использования такой техники при длительном
осаждении на ленты.
Общепринятый, коммерчески доступный способ контроля скорости оса-
ждения основан на сдвиге частоты осцилляций кварцевых пластин, вызван-
ном осаждаемым на них материалом. Такие кварцевые мониторы достаточно
надежны и просты в обращении. Даже для скоростей порядка нескольких
А/с погрешность измерения не превышает нескольких процентов, при этом
стабильность, как и воспроизводимость, являются превосходными. Их недо-
статок проявляется только при длительной работе, например при осаждении
на ленты. При слишком большой толщине осажденного на кварц матери-
ала сдвиг частоты оказывается настолько велик, что осцилляции в кварце
исчезают. Использование нескольких заменяемых кварцевых головок может
облегчить, но не решить данную проблему.
По этой причине в последнее время все больший интерес в качестве аль-
тернативного метода наблюдения за составом пара привлекает к себе атомно-
абсорбционная спектроскопия (ААС). Этот метод был использован для про-
цесса осаждения пленок ВТСП в работах (Klausmeier, 1992; Shinohara, 1991;
Lu, 1995). Принцип, лежащий в основе его работы и показанный на рис. 6.2,
крайне прост. Излучение спектральной линии анализируемого элемента ге-
нерируется вне камеры, например при помощи лампы с полым катодом или
лазера, проходит через камеру и детектируется фотоумножителем с противо-
положной стороны. Световой луч может вводиться в камеру при помощи линз
и диафрагм, либо с помощью оптоволокна.
Ослабление этого излучения за счет резонансной абсорбции в парах ме-
талла является прямой характеристикой плотности пара и, таким образом,
скорости осаждения. Эта техника обладает тем преимуществом, что все ее
120
Вернер Пруссейт
Вакуумная камера
Лампа
с полым катодом
| Подложка] I
--- ------Фотоумножитель
ФУ
да
Окно
Окно
Источник испарения
Рис. 6.2. Установка с контролем скорости осаждения при помощи
атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС)
компоненты могут быть вынесены за пределы вакуумной камеры, они имеют
длительный срок службы и открытый доступ.
Но, несмотря на аппаратурную простоту, при использовании метода ААС
возникают разнообразные проблемы, для решения которых потребовалось до-
статочно много дополнительных технических изысканий, позволивших гаран-
тировать требуемую стабильность при длительных циклах осаждения. В неко-
торых установках, описанных в работах (Lu, 1995; Klausmeier, 1992; Utz, 1996),
используются специальные контрольные и сравнительные лучи для компенса-
ции смещения источников света и детекторов в течение длительного времени
работы. Из многих трудностей, с которыми можно столкнуться при исполь-
зовании данного метода, упомянем вероятность абсорбции, а также длину
волны перехода, которая может находиться в интервале от ИК- до УФ-диапа-
зона. Полупроводниковые лазерные источники с изменяемой длиной волны
должны испускать монохроматический луч со стабилизированной интенсив-
ностью. Для достижения частот, лежащих в УФ или синей области спектра,
выходная частота таких лазеров должна быть удвоена или даже утроена, что
влечет за собой уменьшение интенсивности испускаемого излучения на не-
сколько порядков.
С другой стороны, лампы с полым катодом излучают спектральные ли-
нии, уширенные за счет столкновений в газе-наполнителе; кроме того, эти
лампы подвержены эффекту старения. Помимо этого при повышенных скоро-
стях осаждения (т. е. при высоком давлении пара) использование метода ААС
в качестве средства контроля может быть затруднено эффектом насыщения
абсорбции спектральных линий.
Подводя итог, можно сказать, что контроль состава пара, являющийся
важнейшим компонентом систем ТИ, в настоящее время вполне осуществим,
и то, что раньше считалось недостатком совместного испарения, оберну-
лось большой гибкостью при оптимизации свойств пленок, зависящих от со-
става. Определяющими при выборе оптимального метода контроля состава
для технологического процесса являются продолжительность осаждения и его
скорость.
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
121
6.3.4. Расстояние между источниками и подложкой
ТИ является ненаправленным методом осаждения. Расстояние от источ-
ника до подложки может быть выбрано достаточно большим, что автома-
тически приводит к высокой однородности осаждаемых пленок. Присущая
этому методу ТИ однородность осаждения однозначно является его важней-
шим и бесспорным преимуществом над другими методами. Из того факта, что
одновременно может быть покрыта большая площадь подложки, проистекает
второе важное следствие, а именно высокая величина скорости осаждения.
Эмиссионные свойства лодочек (т. е. скорость испарения из них при
заданной температуре. — Прим. ред. пер.) могут быть рассчитаны непосред-
ственно, и чем больше расстояние от источника до подложки, тем лучше
оказывается однородность пленки по толщине, составу и физическим свой-
ствам. Эта ситуация прямо противоположна той, которая наблюдается для
всех плазменных методов с коротким расстоянием от мишени до подложки
(PLD, распыление), где неоднородность плазмы или мишени напрямую пе-
реносится на подложку.
Понятно, что между однородностью пленки и эффективностью расхода
материала, которая с ростом расстояния неизбежно падает по квадратично-
му закону, существует баланс. Для достижения приемлемой однородности
в случае закрепленной подложки с площадью осаждения около 400 см2 эф-
фективность расхода материала составляет порядка 5 %. В случае геометрии
установки, предназначенной для покрытия лент, это значение может быть
повышено до 15 %.
Тот факт, что большая часть материала осаждается по всей камере, приво-
дит к ее загрязнению и последующему отслаиванию нароста, так как в течение
длительной эксплуатации количество испаренного материала измеряется ки-
лограммами. Покрытыми оказываются все элементы системы, открытые для
прямого доступа паров металлов, а поскольку осаждаемые оксиды являют-
ся гигроскопичными, то при открытии системы они начинают отваливаться
хлопьями, загрязняя тем самым вакуумную камеру. Отсечение паров, движу-
щихся в неправильных направлениях, может быть реализовано при помощи
металлических экранов, образующих своеобразную «трубу осаждения».
6.3.5. Нагреватель подложки и подача кислорода
Одним из наиболее важных компонентов системы осаждения является
держатель подложки. Эпитаксиальный рост пленок ВТСП требует поддер-
жания высокой температуры подложки и наличия реакционного газа. Соот-
ветственно, подложкодержатель включает в себя нагревательные элементы,
призванные обеспечить гомогенное распределение температуры на всей пло-
щади подложки, и блок ввода реакционного газа.
Оптимальная температурная однородность реализуется за счет излучения
черного тела от нагретых стенок, окружающих образец. Нагрев подложки
с обратной стороны путем контакта с греющими пластинами, часто применя-
емый в плазменных методах (поскольку он оставляет поверхность подложки
открытой), страдает от изменения прозрачности подложки в ИК-диапазоне
122
Вернер Пруссейт
в процессе роста пленки. Прозрачность зависит также и от материала под-
ложки. Устройство, приближающееся по своим параметрам к идеальному,
состоит из печи с небольшим отверстием для обеспечения доступа паров, как
это уже было показано на рис. 6.1. Это небольшое отверстие также выступает
в качестве сопротивления потоку реакционного газа, подача которого осу-
ществляется вблизи подложки (Baudenbacher, 1990).
Однако из-за малого размера отверстия такая простая концепция может
быть применима лишь для малых размеров подложек, что обсуждалось уже
выше, так что главное преимущество метода ТИ оказывается утраченным. Для
решения этой дилеммы были успешно опробованы два пути:
(а) Использование высокореакционного газа при таком низком давлении, ко-
гда распространение паров не испытывает затруднений. В случае ВТСП-
пленок использовали активированный кислород с примесью озона и ато-
марного кислорода; активацию проводили либо с помощью источника
плазмы в нижней части потока, либо при помощи разряда; применялись
даже непосредственно пучки кислородных ионов, генерируемые радио-
частотными источниками, см., например, работы: (Terashima, 1988; Kwo,
1989; Prakash, 1989,1990; Chew, 1990; Eckshtein, 1989; Utz, 1995; Sata, 1997).
Однако при подаче активированного газа возникает много проблем тех-
нического характера, таких как низкая степень активации, рекомбинация
атомов на стенках до достижения подложки и неоднородность их распре-
деления на больших площадях. Использование озонатора для сильного
обогащения газа озоном возможно при лабораторном масштабе работы,
но из-за возможности взрыва этот вариант не является безопасным ре-
шением для производства в промышленном масштабе. Кроме того, даже
при использовании активированного кислорода, газовый поток, вытека-
ющий из околоподложечного объема в вакуумную камеру при осаждении
на большие площади, все равно остается очень высоким, что требует
огромных скоростей откачки для поддержания приемлемого остаточного
давления.
Тем не менее оказалось, что для осаждения висмутовых сверхпроводни-
ков только активированный кислород, как это показано в работах (Eck-
stein, 1990) и (Utz, 1995), может обеспечить необходимый окислитель-
ный потенциал, так что этот способ является единственным практически
значимым способом получения пленок BSCCO или ВКВО при помощи
термического испарения.
(б) Существует возможность использования молекулярного кислорода при
высоком давлении в том случае, когда он специальным образом удер-
живается в пространстве возле подложки. Прорыв в этой области был
совершен в работах Berberich (1993, 1994). Обсуждение идеи, лежащей
в основе такого нагревателя, и его конструкции мы отложим до следу-
ющего раздела. Следует лишь отметить, что такая схема, позволяющая
проводить осаждение на очень большие пластины, диаметром более 8
дюймов, уже стала основой реального производства большей части всех
пленок YBCO большого размера.
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
123
Этот раздел нельзя завершить, не упомянув, что при осаждении пленок
методом ТИ используются наименьшие температуры подложек (как прави-
ло, в области 670-690 °C) среди всех прочих методов осаждения (где эта
температура составляет 750-850 °C). Baudenbacher (1997) сумел показать, что
кристаллическая решетка YBCO формируется даже при температуре 490 °C.
Более низкая температура подложки может стать ключевым фактором при на-
несении покрытий на ленты, поскольку и диффузия, и нежелательные реак-
ции с участием подложки являются термически активируемыми процессами,
которые замедляются или вовсе прекращаются при понижении температуры.
Вероятно, что возможность роста пленок при пониженной температуре обяза-
на более высокой поверхностной подвижности атомов металла, по сравнению
с молекулами оксидов, которые образуются еще в газовой фазе в тех методах
осаждения, где используется горячая плазма.
6.4. Осаждение на большую площадь,
длительное осаждение
6.4.1. Пространственное разделение процессов осаждения и окисления
Значительная доля пленок YBCO большой площади в настоящее время
производится методом вакуумного испарения металлов при окислении моле-
кулярным кислородом в установках, впервые разработанных в Техническом
университете Мюнхена в 1992 г. (Berberich, 1993, 1994). Основная идея это-
го процесса отталкивается от результатов изучения роста пленок методом
RHEED. В этом исследовании изменение интенсивности зеркально отражен-
ного электронного пучка анализировалось как функция времени осаждения.
Послойный рост привел к хорошо известным RHEED-осцилляциям, явля-
ющимся следствием периодических изменений шероховатости поверхности,
Рис. 6.3. Схема кислородного кармана
124
Вернер Пруссейт
что впервые было показано в работе (Terashima, 1990). Поскольку в целом
поверхностное разупорядочение с увеличением толщины осажденной пленки
неизбежно возрастает, то амплитуда осцилляций уменьшается. Тем не менее,
если закрыть заслонку перед подложкой, чтобы остановить осаждение, то ин-
тенсивность сигнала в некоторых пределах восстанавливается. Это можно ин-
терпретировать следующим образом: поверхность YBCO продолжает претер-
певать реконструкцию, даже если поток атомов металла к поверхности пере-
крывается. Учитывая, что атомы металла на поверхности подвижны в течение
примерно одной секунды, пока не вступят в химическую реакцию окисления,
можно предположить, что их поведение никак не изменится, если подача кис-
лорода будет осуществляться на несколько десятых долей секунды позже того,
как они достигнут поверхности подложки. Таким образом, подложку можно
перемещать между зоной осаждения металла в высоком вакууме и реакцион-
ной зоной с высоким давлением, как это схематично изображено на рис. 6.3.
Основным преимуществом такой геометрии установки является то, что
условия для окисления могут быть выбраны более или менее независимо
от условий осаждения паров металлов, и, таким образом, становится доступ-
ным гораздо более широкий диапазон давлений.
6.4.2. Вращающийся подложкодержатель для осаждения на пластины
Перемещение подложки из одной камеры в другую за доли секунды
вряд ли осуществимо, однако сама подложка может являться составной частью
камеры. Если поместить подложку в виде своего рода крышки с узким зазором
поверх кислородного кармана, то щели вокруг ее края будут создавать высо-
кое сопротивление газовому потоку. Эффективность работы такого «щелевого
шлюза» с уменьшением толщины щели улучшается по квадратичному закону.
тапкикю Ю Гц Теплозащитные
^омоптьг экраны
'кисло-
родный
карман,
02
Щелевой
«шлюз»
Кварцевый
монитор
Пластина
Y ВаСи
Лодочки
ф
К насосу
Контроль
скорости
Рис. 6.4. Принцип работы вращающегося подложкодержателя
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
125
На практике эта концепция была реализована в форме вращающегося
подложкодержателя, показанного на рис. 6.4. Подложка помещается на пла-
стину, вращающуюся с частотой 5-10 оборотов в секунду. Кислородный кар-
ман расположен под подложкой, в непосредственной близости от нее, и по-
крывает некий сектор от общей площади подложки, в то время как пары
металлов, поступающие из источников, расположенных снизу, имеют доступ
ко всей незакрытой площади подложки. При диаметре подложки около 27 см
ширина щели над сектором окисления может устанавливаться от 0,3 до 0,5 мм
путем надлежащей механической регулировки, что дает падение давления
на три порядка при переходе от кислородного кармана к вакуумной камере
(Utz, 1997а). Таким образом, металлы, осаждаемые при остаточном давлении
10“5 мбар, подвергаются окислению в чистом кислороде при 10“2 мбар, а это-
го достаточно для построения кристаллической решетки YBCO. За исключе-
нием открытого участка для осаждения, подложка окружена нагревательными
элементами и теплозащитными экранами, которые создают достаточно хоро-
шее приближение к идеальной геометрии печи, описанной выше.
В настоящее время типовые скорости осаждения составляют 20-30 нм/мин.
Однако до сих пор не предпринималось попыток дальнейшего увеличения
скорости этого процесса.
6.4.3. Концепция кислородного затвора
Несмотря на то что концепция вращающейся подложки была успешно
апробирована и легла в основу стандартной технологии производства пленок
на монокристаллических пластинах, ее применение ограничено использова-
нием для подложек определенного размера и формы. Невозможность осу-
ществления такого вращения становится в особенности ясной, если целью
является осаждение на очень большие прямоугольные пластины или метал-
лические ленты.
По этой причине данная схема была изменена на обратную (Kinder, 1996):
подложка находится в фиксированном положении, а в движение приводится
кислородный карман. Как и в схеме с вращением, щелевой затвор вокруг
кислородного кармана позволяет создать при относительно высоком давлении
равномерный кислородный «душ», обрабатывающий всю область осаждения
несколько раз в секунду. Возвратно-поступательные движения кислородного
затвора под пластиной подложки схематически изображены на рис. 6.5.
Такая конструкция имеет определенные недостатки по сравнению с вра-
щающимся вариантом. Один из них, сразу бросающийся в глаза, заключается
в том, что такая схема имеет более открытый нагреватель, его конфигура-
ция не соответствует идеальной закрытой геометрии, преимущества которой
обсуждались выше. Однако в случае осаждения на ленты эта проблема сто-
ит менее остро, поскольку металлическая подложка является непрозрачной
и имеет высокую теплопроводность, что повышает однородность нагрева.
В заключение отметим, что выбор устройства нагревателя главным обра-
зом зависит от назначения создаваемого ВТСП-материала и от используемого
материала подложки. В большинстве случаев, когда покрытие необходимо
нанести на пластины, оптимальным решением однозначно является враща-
126
Вернер Пруссейт
/ Движение
Подножка
Подвод кислорода Кислородный затвор
. 1 1 4
Пары металла /
Рис. 6.5. Устройство движущегося кислородного затвора
ющийся нагреватель. Однако, если целью является напыление на длинные
ленты, то не существует альтернативы подвижному кислородному карману.
К счастью, некоторые недостатки такой конфигурации становятся не столь
критичными при использовании металлических подложек.
6.4.4. Длительное напыление
За последние годы в установки ТИ был внесен ряд усовершенствований,
позволяющих эксплуатировать их в течение длительного времени.
Поскольку емкость лодочек как источников паров ограничена, то абсо-
лютно необходимым становится их пополнение in situ (т. е. без прерывания
рабочего процесса. — Прим. ред. пер.). Решить такую задачу, по-видимому,
можно с помощью различных подходов. Один из наиболее изящных спо-
собов, не требующий наличия сложных механических компонентов внутри
вакуумной системы, основан на вибрационных транспортерах, приводимых
в движение при помощи электромагнитов (Utz, 1997b). Они могут быть раз-
мещены в удобных местах и являются надежным стандартным решением,
используемым в промышленных процессах для транспортировки гранулиро-
ванных материалов. Некоторые ТИ-системы уже были успешно оборудованы
такими транспортерами.
Другим важным аспектом является контроль скорости нанесения. По-
скольку кристаллические кварцевые мониторы имеют ограниченный ресурс
работы, единственной практически значимой альтернативой им при длитель-
ном осаждении, каким является осаждение на ленты, является мониторинг
с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии. Все компоненты такой
системы располагаются вне вакуумной камеры, характеризуются большим
сроком службы и простотой доступа при необходимости технического об-
служивания. Однако результатов практических тестов на длительное время
работы, по крайней мере в течение нескольких часов, до сих пор недостает.
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
127
6.5. Нанесение покрытий на ленты
6.5.1. Подложки
Поскольку высокоугловые межзеренные границы пагубно сказываются
на токонесущих свойствах, то необходимо получать пленки YBCO в высоко-
ориентированном состоянии, причем на лентах, длина которых измеряется
как минимум многими сотнями метров. Существуют различные технологии
достижения высокоупорядоченного состояния пленок YBCO посредством тек-
стурирования подложки и промежуточных буферных слоев. Эти методы по-
дробно описаны в отдельных главах данной книги другими авторами, так что
здесь их следует упомянуть только в части, касающейся испарения.
Металлические подложки из никеля или сплавов на основе никеля мо-
гут быть текстурированы за счет механической деформации (RABiTS). По-
следующие слои буфера и ВТСП наследуют дальний порядок кристалличе-
ских зерен подложки, аналогично тому, как происходит эпитаксиальный рост
пленок на монокристаллах. В других подходах буферный слой, наносимый
на поликристаллическую или даже аморфную подложку, оказывается ориен-
тированным за счет бомбардировки ионным пучком (IBAD), либо вследствие
кинетики роста в условиях осаждения на наклонную подложку (ISD).
Метод RABiTS лучше всего зарекомендовал себя на никеле и сплавах
на никелевой основе. Поскольку такие материалы весьма чувствительны к по-
вреждениям, механические манипуляции с лентой и характер ее движения
в процессе осаждения являются крайне важными аспектами. Кроме того,
большинство металлов образуют на поверхности стабильный оксидный слой,
который может препятствовать росту пленки с желаемой ориентацией. Сле-
довательно, вопросы химии и термодинамики в условиях осаждения играют
важную роль.
Метод IBAD основан на селективном росте граней кристалла с желаемой
ориентацией за счет взаимодействия со вспомогательным ионным пучком, ко-
торым облучается подложка в процессе осаждения. Как правило, этот процесс
очень медленный. Но, тем не менее, IBAD является наиболее передовой тех-
нологией создания текстуры поверхностного слоя и до сих пор дает наилучшие
результаты по величине критической плотности тока, сравнимые с пленка-
ми, выращенными на монокристаллических подложках. Другим преимуще-
ством метода IBAD является то, что он не зависит от материала подложки,
в качестве которой может использоваться обычная нержавеющая сталь. Хотя
было продемонстрировано (Bauer, 1998), что ТИ позволяет получить пленки
YBCO высокого качества на IBAD-буферных слоях, осаждение самих IBAD-
буферных слоев было выполнено при помощи метода PLD или магнетронного
распыления.
Технология ISD зависит от кинетики роста при очень высоких скоростях
осаждения. Требуемые скорости может обеспечить как метод PLD, так и тер-
мическое испарение. Огромное преимущество метода ISD состоит в том, что
он позволяет получать текстурированные буферные слои за очень короткое
время. И хотя полученные результаты все еще уступают тем, что были достиг-
нуты при помощи IBAD-технологии, этот процесс определенно является наи-
более экономичным способом получения текстурированных буферных слоев.
128
Вернер Пруссейт
6.5.2. Осаждение на короткие образцы
Мы использовали метод ТИ в совокупности как с RABiTS, так и с ISD для
роста буферных слоев и пленок YBCO на коротких отрезках металлических
лент длиной до 12 см. В обоих случаях получились сопоставимые и обнаде-
живающие результаты.
Взяв за основу способ, разработанный в ORNL, и адаптировав его под
термическое испарение, мы в два этапа осадили буферный слой СеО2 тол-
щиной 100 нм на ленту из Ni-сплава (Egly, 2000). Для устранения тонкого
поликристаллического слоя NiO с поверхности подложки, лента была нагрета
в атмосфере Аг (5 % Н2) до температуры осаждения 650 °C, после чего в этой
атмосфере был осажден тонкий (10 нм) слой СеО2. Оставшиеся 90 нм СеО2
были нанесены в потоке кислорода. Ввиду относительно невысокой темпера-
туры подложки, характерной для метода термического испарения, даже тако-
го — 100 нм — буферного слоя СеО2 достаточно для предотвращения сквоз-
ной диффузии. Таким образом, этот технологический этап оказывается короче
и дешевле, чем осаждение многослойного буфера, используемого обычно для
PLD и прочих методов, требующих более высоких температур подложки. Дан-
ные по ориентации Ni-подложки и пленки YBCO приведены на рис. 6.6.
В случае ISD-буферных слоев в методе термического испарения приме-
няется MgO (Bauer, 1999), вместо YSZ, который используется при напылении
методом PLD (Hasegawa, 1998). Осаждение текстурированных буферных слоев
производится со скоростью порядка 500 нм/мин и занимает всего несколько
минут. Подробности и особенности этой технологии описаны в отдельной
главе данной книги.
Последующее осаждение пленки YBCO выполняется в стандартных усло-
виях, описанных выше. Для обеспечения низкого сопротивления контакта
со сверхпроводником возможно проведение in situ металлизации золотом или
серебром.
Рис. 6.6. Данные рентгеновской дифракции: полюсные фигуры Ni(111) и YBCO (103)
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
129
В наших экспериментах с ISD-буферными слоями и буферными слоями,
нанесенными на RABiTS, были получены пленки YBCO, ориентированные
в плоскости подложки с величинами FWHM на ф-сканах и полюсных фигурах
7-10° (рис. 6.6). Пленки YBCO толщиной 500 нм на коротких образцах (3-
10 см) имели Тс = 86-87 К и Jc = 0,5-0,8 МА/см2 при 77 К (Я = 0).
Общей проблемой технологий, основанных на ex situ отжиге YBCO, таких
как BaF2 -процесс или ТФА-процесс, является ухудшение сверхпроводящих
свойств с ростом толщины пленок. При помощи термического испарения
мы осаждали пленки YBCO in situ с толщиной до 1,4 мкм на подложках
длиной до 12 см. Никаких свидетельств уменьшения токонесущей способности
отмечено не было, и величина тока 60-100 А на такой ленте шириной 1 см
соответствует Jc 0,5-0,7 МА/см2.
6.5.3. Осаждение YBCO на длинные ленты
Имеющиеся к настоящему моменту результаты для коротких образцов
были получены при помощи вращающегося нагревателя. И хотя такая схе-
ма подложкодержателя не может быть масштабирована в расчете на образцы
длиннее 20 см, разработанные технологические операции и условия осажде-
ния применимы и к осаждению на длинные ленты. Следовательно, основная
задача, которую требовалось решить, состояла в демонстрации подходящей
конфигурации для осаждения на длинные ленты и адекватного механизма для
ее протяжки.
6.5.4. Протяжка ленты
Адаптация механизма кислородного затвора для осаждения на ленту не
представляет собой сложной задачи. Однако и здесь возможны различные
варианты организации процесса в соответствии с тем, как устроена протяж-
ка ленты через зону осаждения. Для эффективного покрытия ленты следует
задействовать как можно большую площадь, на которой производится одно-
временное осаждение, это позволит достичь высокой скорости производства.
С этой целью первоначально осаждение проводили на металлическую фольгу
шириной 20 см, покрывавшую всю зону осаждения, используя простой меха-
низм перемотки с одной катушки на другую. Но поскольку такой критически
важный параметр, как зазор между кислородным затвором и поверхностью
подложки, является очень узким, то к подложке применяются очень жесткие
требования в отношении ее плоскостности. Наличие внутренних напряжений
в металле легко может привести к его деформации при нагреве до температуры
осаждения (и искажению величины зазора. — Прим. ред. пер.). По этой причи-
не более удачным решением является осаждение на параллельно перематыва-
емые узкие ленты, полученные разрезанием широкого металлического листа.
Но и такая геометрия имеет свои недостатки: во-первых, за заданный интер-
вал времени можно получить только относительно короткие отрезки лент; во-
вторых, вариации температурного профиля и состава на площади осаждения
приведут к различному качеству одновременно обрабатываемых лент.
Для получения более длинных лент и для усреднения условий процесса
гораздо лучше несколько раз проматывать одну ленту вперед-назад, чтобы
10 zak143
130
Вернер Пруссейт
Подача
ленты
Кислородный затвор
.. ;; ;;'': У...............,. „ и;;. „ а; „
Рис. 6.7. Многополосная система перемотки ленты
в совокупности с движущимся кислородным затвором
покрыть всю область осаждения. Принцип работы такой системы изображен
на рис. 6.7, но для доведения этой схемы до рабочей производственной уста-
новки требуется дополнительная работа.
В заключение отметим, что на коротких лентах уже была продемонстри-
рована возможность проведения методом термического испарения полного
цикла осаждения на ленты, начиная от буферного слоя и заканчивая тол-
стыми пленками YBCO и in situ металлизацией. В настоящее время в стадии
разработки находится установка для непрерывного осаждения на длинные
ленты (до нескольких десятков метров). Расчет себестоимости свидетельству-
ет о конкурентоспособности данной технологии. В механическом отношении
необходимо продемонстрировать работоспособность системы для осаждения
на длинные ленты с точки зрения надежности и долговременной стабильно-
сти. Наиболее важной остающейся задачей является повышение критической
плотности тока до величин, превышающих 1 МА/см2 при 77 К, что суще-
ственно улучшит экономические показатели процесса.
Литература
Baudenbacher Е, Karl Н., Berberich Р., and Kinder Н. 1990. RHEED studies of epitaxial growth of
YBCO films prepared by thermal co-evaporation, J. Less Common Met., 164& 165:269.
Baudenbacher F. 1997. Oberflachenmorphologie und Wachstumsmodus epitaktischer YQCO-Filme Ph. D.
thesis, Shaker Verlag, Aachen.
Bauer M., Semerad R., Kinder H., Wiesmann J., Dzick J., and Freyhardt H. C. 1998. Large area
YBCO films on polycrystalline substrates with very high critical cunent densities, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 9:2244.
Bauer M., Semerad R., and Kinder H. 1999. YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO
buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9:1502.
Глава 6. Методы осаждения ВТСП: термическое испарение
131
Berberich Р., Tate J., Dietsche W, and Kinder H. 1989. Low-temperature preparation of superconducting
YBCO films on Si, MgO, and SrTiOs by thermal coevaporation, Appl. Phys. Lett., 53:925.
Berberich P, Assmann W, Prusseit W., Utz B., and Kinder H. 1993. Large area deposition of YBCO
films by thermal evaporation, J. Alloys & Comp., 195:271.
Berberich P, Utz B., Prusseit W, and Kinder H. 1994. Homogeneous high quality YBCO films on 3/f
and 4" substrates, Physica C, 219:497.
Bozovic I., Eckstein J. N., Schlom D. G., and Harris J. S., Jr. 1990. In: Science and Technology of Thin
Film Superconductors II, R. McConnell and S. Wolf, eds., Plenum Press, New York. P. 267.
Chang L. L., Esaki L., Howard W. E., and Ludeke R. 1973. J. Vac. Sci. Technol., 10:11.
Chew N. G., Goodyear S. W, Edwards J. A., Satchell J. S., Blankinsop S. E., and Humphreys R. G. 1990.
Effect of small changes in composition on the electrical and structural properties of YBCO thin films,
Appl. Phys. Lett., 57:2016.
Eckstein J. N., Schlom D. G., Hellman E. S., von Dessonneck К. E., Chen Z. J., Webb C. Turner, E, and
Harris J. S., Jr. 1989. Epitaxial growth of high temperature superconducting thin films, J. Vac. Sci.
Technol. B, 7:319.
Eckstein J. N., Bozovic I., von Dessonneck К. E., Schlom D. G., Harris J. S., Jr., and Baumann S. M.
1990. Atomically layered heteroepitaxial growth of single crystal films of superconducting BSCCO,
Appl. Phys. Lett., 57:931.
Eckstein J. N., Bozovic I., Klausmeier-Brown M. E., Virshup G. E, and Ralls K. S. 1992. Atomically
layered growth and properties of high temperature superconducting single-crystal films and superlattices,
Thin Solid Films, 216:8.
Eckstein J. N., Bozovic I., Klausmeier-Brown M. E., Virshup G. E, and Ralls K. S. 1992. Control of
composition and microstructure in high temperature superconductors at the atomic level by molecular
beam epitaxy, MRS-Bulletin, 17(8):27.
Egly J., Nemetschek R., Prusseit W, Holzapfel B., and DeBoer B. 2000. YBCO-deposition on metal tape
substrates, Proceedings of the EUCAS’99, IOP, London.
Hasegawa K., Fujino K., Mukai H., Konishi M., Hayashi K., Sato K., Honjo S., Sato Y, Ishii H., and
Iwata Y. 1998. Biaxially aligned YBCO film tapes fabricated by all pulsed laser deposition, in: Applied
Superconductivity, Vol. 4, Elsevier Science, Amsterdam. P. 487.
Kamei M., Aoki Y, Usui T, and Morishita T. 1992. In situ X-ray chemical analysis of YBCO films by
RHEED-TRAXS, Jpn. J. Appl. Phys., 31:1326.
Kinder H., Semerad R., Berberich P., Utz B., and Prusseit W. 1996. Very large area YBCO film deposition,
Proc. SPIE, 2697:154.
Klausmeier-Brown M. E., Eckstein J. N., Bozovic I., and Virshup G. F. 1992. Accurate measurement of
the atomic beam flux by pseudo-double-beam atomic absorption spectroscopy for growth of thin-film
oxide superconductors, Appl. Phys. Lett., 60:657.
Kwo J., Hong M., Trevor D. J., Fleming R. M., White A. E., Mannaerts J. P., Farrow R. C., Kortan A. R.,
and Short K. T. 1989. In situ growth of YBCO films by molecular beam epitaxy with an activated
oxygen source, Physica C, 162-164:623.
Lu C., Lightner M. J., and Gogal C. A. 1977. Rate controlling and composition analysis of alloy deposition
processes by electron impact emission spectroscopy, J. Vac. Sci. Technol., 14:103.
Lu C. and Guan Y. 1995. Improved method of nonintrusive deposition rate monitoring by atomic
absorption spectroscopy for physical vapor deposition processes, J. Vac. Sci. Technol. A, 13:1797.
Naito M. 1991. A study of the compositional dependence of the quality of in situ grown YBCO films in
e-beam coevaporation, Physica C, 185-189:1977.
Naito M. and Sato H. 1995. Stoichiometry control of atomic fluxes by precipitated impurity phase
detection in growth of (Pr, Ce^CuOi and (La, Sr)2CuO4, Appl. Phys. Lett., 67:2557.
Prakash S., Umaijee D. M., Doerr H.J., Deshpandey C.V, and Bunshah R. E 1989. Superconducting
films grown in situ by the activated reactive evaporation process, Appl. Phys. Lett., 55:504.
Prakash S., Chou K., Potwin G., Deshprandey C.V, Doerr H. J., and Bunshah R. F. 1990. Superconduct-
ing films grown by activated reactive evaporation for high frequency device applications, Supercond.
Sci. Technol., 3:543.
10*
132
Вернер Пруссейт
Sato Н., Naito М., and Yamamoto Н. 1997. Superconducting thin films of La2CuO4 by oxygen doping
using ozone, Physica C, 280:178.
Shinohara K., Matijasevic V., Rosenthal P. A., Marshall A.F., Hammond R. H., and Beasley M.R. 1991.
Anomalous compositional dependence in in situ growth of YBCO films at low oxygen pressure, Appl.
Phys. Lett., 58:756.
Terashima T., Bando Y, lijima K., Yamamoto K., and Hirata K. 1988. Epitaxial growth of YBCO thin
films on (110) SrTiOs single crystals by activated reactive evaporation, Appl. Phys. Lett., 53:2232.
Terashima T, lijima K., Yamamoto K., Bando Y, and Mazaki H. 1988. Single crystal YBCO thin films
by activated reactive evaporation, Jpn. J. Appl. Phys., 27: L9L
Terashima T, Bando Y, lijima, K., Yamamoto, K., Hirata K., Hayashi K., Kamigaki K., and Terauchi H.
1990. RHEED oscillations during epitaxial growth of high temperature superconducting oxides, Phys.
Rev. Lett., 65:2684.
Utz B., Prusseit W., and Kinder H. 1995. Epitaxial Ва^К^БЮз thin films on various substrates, in:
Applied Superconductivity 1995, Conference series No. 148, D. Dew-Hughes, ed., IOP Publishing,
Bristol. P. 823.
Utz B., Semerad R., Bauer M., Prusseit W., Berberich P, and Kinder H. 1997a. Deposition of YBCO
and NdBCO films on areas of 9 inches in diameter, IEEE Trans. Appl. Supercond., 7:1272.
Utz B., Rieder-Zecha S., and Kinder H. 1997b. Continuous YBCO film deposition by optically controlled
reactive thermal co-evaporation, IEEE Trans. Appl. Supercond., 7:1181.
Глава 7___________________________________________________________
Получение пленок YBaiCusC^-j
методом распыления
Р. Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
Кафедра физики и астрономии,
Факультет естественных наук им. Реймонда и Биверли Саклер,
Тель-Авивский университет,
69978 Тель-Авив
Израиль
7.1. Технология распыления
7.1.1. Катодное распыление на постоянном токе
Под катодным распылением понимают эрозию мишени под действием
бомбардировки положительно заряженными частицами в условиях понижен-
ного давления. Среди множества методов генерации положительных ионов,
к данному обзору имеют отношение лишь два из них: самоподдерживающий-
ся и полностью несамоподдерживающийся газовые разряды.
Основной принцип, положенный в основу самоподдерживающегося га-
зового разряда, состоит в следующем: между электропроводящей мишенью
и экраном мишени прикладывается постоянное напряжение. Полярность под-
ключения выбирается таким образом, чтобы мишень выполняла роль катода,
а экран — анода. При разности потенциалов, превышающей некое критиче-
ское напряжение Vz, происходит зажигание плазмы. Генерируемые в плазме
положительно заряженные ионы ускоряются в темном катодном пространстве
в направлении мишени. При ударе ионов о мишень происходит распыление
частиц с ее поверхности. В зависимости от собственного момента ионов и ма-
териала мишени (Behrisch, 1964) это может быть как прямой удар, так и каскад
ударов.
Пороговая энергия распыления составляет несколько десятков электрон-
вольт. Поток частиц, распыленных с металлической поверхности, на 95 %
состоит из нейтральных частиц, оставшиеся частицы представляют собой по-
ложительно и отрицательно заряженные ионы.
Помимо этого, происходит генерация вторичных электронов за счет пря-
мой передачи момента или нейтрализации приближающихся ионов (Оже-
эффект). Эти электроны ускоряются, двигаясь от мишени, и генерируют но-
вые положительно заряженные ионы путем прямой ионизации.
134
Р. Крупке, М. Азулэ, Г. Дойтчер
Для запуска и функционирования самоподдерживающегося газового раз-
ряда необходимо приложить напряжение, существенно превышающее поро-
говую энергию. Напряжение зажигания Vz является функцией давления га-
за р, расстояния между электродами d, энергии ионизации Е\ и коэффи-
циента эмиссии вторичных электронов 7 (Konuma, 1992). Для большинства
газов минимальное напряжение разряда составляет несколько сотен вольт
при р • d & 11 Торр • см. Величина Vz возрастает как при повышении, так
и понижении давления (кривая Пашена) (Engel, 1965). При низком давлении
средняя длина свободного пробега электрона увеличивается, и вероятность
его столкновения с молекулами газа до достижения анода падает. При высо-
ком давлении средняя длина свободного пробега сокращается, и электроны,
ускоряясь в электрическом поле, не успевают набрать энергию, достаточную
для ионизации молекул газа.
7.1.2. Радиочастотное распыление
Распыление на постоянном токе может применяться только в том случае,
если мишень выполнена из проводящего материала. Если же в качестве мише-
ни используется материал со свойствами изолятора, необходимо применять
радиочастотное (РЧ) распыление. При этом на мишень подается высокоча-
стотный потенциал, в результате чего накапливаемый на мишени положитель-
ный заряд периодически нейтрализуется в течение части цикла электронами
плазмы. Потенциал мишени автоматически приобретает отрицательное сме-
щение на величину Vb , вследствие значительно более высокой подвижности
электронов по сравнению с ионами и отсутствия возможности протекания
тока через изолирующий материал мишени (Andersen et al., 1962).
При распылении оксидов 20-30 % частиц, испускаемых мишенью, за-
ряжены отрицательно. Эти отрицательно заряженные частицы, преимуще-
ственно состоящие из атомов металла и кислорода, ускоряются, приближаясь
к подложке, и могут привести к мощной бомбардировке растущей пленки
(Shintani et al., 1975).
Если простые оксиды не очень чувствительны к подобной бомбарди-
ровке, то в случае растущего слоя YBCO устранение бомбардировки имеет
принципиальное значение, так как она негативно сказывается на Тс и других
характеристиках сверхпроводящей пленки.
Существует несколько способов подавления бомбардировки отрицатель-
ными ионами. Один из способов заключается в повышении рабочего дав-
ления Р при заданном расстоянии от мишени до подложки d для гаранти-
рованного обеспечения термализации быстрых частиц (Westwood, 1988). Ес-
ли величина I — средней длины свободного пробега частицы, существенно
меньше расстояния от мишени до подложки, то в газовой фазе происходят
множественные столкновения, при этом I ~ Р-1. Точно так же возможно
и увеличение расстояния от мишени до подложки при заданном рабочем дав-
лении. Однако оба этих способа настройки влияют на скорость осаждения г,
при этом соблюдаются зависимости г ~ Р-1 и г ~ d~2. Таким образом, для
достижения конкретных целей необходима оптимизация упомянутых пара-
метров процесса.
Глава 7. Получение пленок УВагСизОу-я методом распыления
135
Более простым способом уменьшения негативного влияния бомбарди-
ровки является использование магнетронного распыления.
7.1.3. Магнетронное распыление
7.1.3.1. Планарное магнетронное распыление
Магнетронное распыление основано на удержании плазмы посредством
сильного магнитного поля. В результате объем и поверхность плазмы сильно
уменьшаются, то же самое происходит с рабочим напряжением. Применение
низкого рабочего напряжения означает уменьшение кинетической энергии
отрицательных ионов и подавление эффекта бомбардировки. Магнетронное
распыление может существовать как в постоянно-токовом, так и в высоко-
частотном варианте. Простейшая магнетронная система распыления состоит
из планарной мишени, закрепленной на кольце, и расположенного под ней
магнита. Благодаря лоренцевским силам, линии магнитного поля удерживают
плазму в форме тора. Таким образом, распыление происходит лишь с ограни-
ченной области мишени (рис. 7.1). В этой же области наблюдается большое
тепловыделение, и если мишень обладает низкой теплопроводностью, то это
нужно принимать во внимание и использовать достаточно малую рабочую
мощность, чтобы избежать возникновения электрической дуги. Неравномер-
ная эрозия поверхности мишени также может представлять проблему.
Магнит
Катод __
из YBCO
Позиции низкой
бомбардировки
Рис. 7.1. Планарное магнетронное распыление (Greek et al., 1989).
Левая подложка находится во внеосевой позиции
7.1.3.2. Распыление на обращенном
цилиндрическом магнетроне (ОЦМ)
Устройство обращенного цилиндрического магнетрона (ICM-Inverted Cyl-
indrical Magnetron) схематически показано на рис. 7.2. Распыляемая мишень
представляет собой полый цилиндр, впрессованный в катод. Закрепленные
за катодом магниты удерживают плазму в виде тора аналогично тому, как это
происходит в планарном магнетроне. Цилиндрическая конфигурация обла-
дает тем преимуществом, что потенциально существующие высокоэнергетич-
ные отрицательные ионы бомбардируют противоположную сторону мишени,
136
Р. Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
Рис. 7.2. Распыление на обращенном цилиндрическом магнетроне
(Greek et al., 1989)
распыляя ее, и при этом не повреждают пленку, растущую на подложке, за-
крепленной в так называемой осевой (on-axis) позиции.
7.1.3.3. Распыление, стимулированное
электронным циклотронным резонансом
Низкие рабочие напряжения могут быть также достигнуты за счет сти-
мулирования процесса распыления электронным циклотронным резонансом
(ЭЦР), вызывающим образование плазмы, независимо от подаваемого на ми-
шень напряжения (рис. 7.3). Это позволяет подключать мишени к источнику
постоянного тока и дает возможность работы в широком диапазоне разности
потенциалов. В данном методе возможно распыление при напряжении, лишь
немного превышающем пороговое значение. Распыление при низком напря-
жении значительно уменьшает бомбардировку растущей пленки отрицатель-
ными ионами. Тем не менее область применения этого метода ограничена —
он может использоваться только для проводящих мишеней.
7.1.4. Осевая геометрия
Как правило, подложку располагают с противоположной от мишени сто-
роны, поскольку для так называемой осевой геометрии характерна наибольшая
скорость осаждения. К сожалению, в этой же позиции наблюдается макси-
мально сильная бомбардировка отрицательными ионами, поскольку их уско-
рение происходит в направлении, перпендикулярном поверхности мишени.
Тем не менее негативный эффект бомбардировки может быть уменьшен при
распылении в условиях более высокого давления, благодаря термализации ча-
стиц за счет их повышенного рассеяния (Poppe et al., 1998; Kruger et al., 1993).
Глава?. Получение пленокУВагСиз07 j методом распыления
137
Подстройка импеданса
Гефгюновое срюшч?
\
(Магнетрон
Волновое излучение
Анод Электромагнит
/ Z
В
Поцгнжи
Рис. 7.3. Схема поперечного сечения магнетрона с электрон-циклотронной
генерацией плазмы, двумя мишенями и с внеосевым размещением подложки
(Krupke et., al, 1997а)
7.1.5. Внеосевая геометрия
Перенос подложки во внеосевую позицию позволяет избежать ее бомбар-
дировки (рис. 7.1, положение левой подложки) (Eom et al., 1989). В установках
с обращенным цилиндрическим магнетроном подложки всегда расположены
во внеосевой геометрии по самому принципу конструкции. Степень умень-
шения скорости осаждения при использовании внеосевой геометрии зависит
от морфологии мишени. Повышенная микрошероховатость мишени может
приводить к тому, что угловая зависимость скорости осаждения перестает под-
чиняться закону косинуса, что увеличивает эффективность осаждения во вне-
осевом положении подложки (Krupke et al., 1997b).
9zak143
138
Р.Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
7.2. Материал мишени
Рост пленок YBCO методом распыления может быть реализован раз-
личными способами. Так, например, можно использовать металлические ми-
шени или сплавы при условии введения кислорода в рабочий газ. Помимо
этого, также возможно применение нескольких оксидных мишеней. Однако
основной проблемой, характерной для этих подходов, является необходимость
очень тщательного подбора условий напыления: потока распыляемых частиц
с каждой мишени и состава газовой атмосферы; в противном случае состав
растущей пленки будет нестехиометрическим (имеется в виду катионная сте-
хиометрия У : Ba : Си = 1 : 2 : 3. — Прим. ред. пер.).
Без достаточно дорогих систем обратной связи, чувствительных к откло-
нениям состава, можно обойтись при использовании одной мишени стехио-
метрического состава. Несмотря на различные коэффициенты распыления для
разных элементов, через некоторое время после предварительного распыления
(так называемая тренировка мишени. — Прим. ред. пер.) поток распыленного
с мишени материала становится стехиометрическим по металлическим ком-
понентам. Причиной этого явления служит то, что больший коэффициент
распыления одного из компонентов компенсируется истощением поверхно-
сти мишени по данному элементу.
7.3. Подложки
Стандартными монокристаллическими подложками, обеспечивающими
рост с-ориентированных пленок YBCO, являются либо материалы со струк-
турой перовскита, такие как LaA103 и SrTiO3, либо ZrO2(Y2O3). Тем не ме-
нее для технических применений гораздо более важны подложки из А12О3
и Si. Так, например, сапфир обладает очень низким тангенсом угла диэлек-
трических потерь и потому является наиболее подходящей подложкой для
применения в микроволновых устройствах. Учитывая то, что кремний служит
основным материалом полупроводниковой промышленности, для интеграции
ВТСП в электронику необходимо уметь осаждать пленки YBCO на кремни-
евые подложки. Важным фактором является также доступность кремниевых
и сапфировых пластин большой площади и низкой стоимости (табл. 7.1).
К сожалению, непосредственный рост YBCO на этих технически важных под-
ложках невозможен.
Специфической проблемой использования Si-подложки является лег-
кость диффузии атомов кремния в тонкую пленку YBCO, что приводит к ее
деградации. Кроме того, кристаллическая решетка кремния плохо согласу-
ется с решеткой YBCO, что мешает упорядоченной кристаллизации тонкой
пленки YBCO непосредственно на Si-подложке. Решением проблемы в дан-
ном случае может служить синтез многослойной структуры YBCO/M/Si, где
буферный слой М предотвращает диффузию атомов кремния из подложки
в слой YBCO, а также обеспечивает лучшее согласование параметров кри-
сталлической решетки, необходимое для эпитаксиального роста тонкой плен-
ки YBCO. В качестве наиболее подходящего буферного слоя между тонкой
Глава?. Получение пленок YBa2Cu307 j методом распыления
139
Таблица 7.1
Некоторые сведения о подложках, пригодных для осаждения пленок YBCO.
Коэффициент термического расширения а для YBCO:
|| с = 1 х 10“5 К’1, 1с = 3х 10~5 К"1
Материал Коэффициент термического расширения a (K~]) Размер (мм) Цена (€)
SrTiO3 9 x 10~6 050 845
LaAlO3 1 x IO-5 050 185
Y : ZrO2(9,5 % Y) 8 x IO’6 050 160
MgO 8 x IO'6 050 300
A12O3 || c = 5,4 x IO'6 _L c = 6,2 x IO-6 076 90
Si 2,3 x IO’6 0150 45
пленкой YBCO и кремниевой подложкой рассматривается YSZ (ZrO2 ста-
билизированный ~ 9% мол. Y2O3). Его использование позволяет получить
пленки YBCO с Jc > 106 А/см2 (при 77 К) и с температурой перехода в сверх-
проводящее состояние Тс = 86-88 К (Fork et al., 1990; Tian et al., 1999).
С аналогичными проблемами сталкиваются при осаждении YBCO на сап-
фир. Рассогласование параметров кристаллической решетки, в совокупности
с химическим взаимодействием между YBCO и AI2O3, протекающим при
повышенных температурах, приводит к неконтролируемому формированию
нежелательного слоя ВаА12О4 на границе между подложкой и пленкой. Как
и в случае с кремниевой подложкой, здесь работает подход, связанный с оса-
ждением буферного слоя. Среди большого числа потенциальных материалов
буферного слоя наиболее подходящими кандидатами являются MgO, YSZ
и СеО2. К настоящему времени наилучшее качество кристаллической струк-
туры YBCO было получено на буферном слое СеО2, сверхпроводящие свой-
ства такой пленки сравнимы с аналогичными характеристиками оптимизиро-
ванных пленок, осажденных на подложки, имеющие хорошее согласование
параметров кристаллической структуры с YBCO (Wordenweber, 1999).
Серьезную проблему, обусловленную различием коэффициентов терми-
ческого расширения пленки и подложки, представляет образование трещин
в пленке YBCO, осажденной на сапфир с буферным слоем СеО2 (табл. 7.1).
Этот задача была изучена в научной группе Зайцева (1997), в результате удалось
увеличить максимальную толщину пленок, свободных от трещин, с 300 нм
до 700 нм. В настоящее время максимальный размер пластины, покрытый
методом распыления пленкой YBCO, составляет 3 дюйма.
Совсем недавно в качестве подложек были также успешно использованы
металлические ленты из никеля (Goyal et al., 1998).
9*
140
Р.Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
7.4. Нагреватель
Осуществление точного и равномерного нагрева подложек представляет
собой сложную задачу. Наиболее простым подходом к ее решению является
использование резистивного нагрева пластины подложкодержателя, на кото-
рую подложки клеятся при помощи серебряной пасты. Хороший термический
контакт обеспечивает близость температур подложки и нагревательной пла-
стины. Несмотря на то что температура нагревательной пластины может быть
стабилизирована при помощи термоконтроллера, температура подложки, тем
не менее, может изменяться в ходе напыления. Например, если до начала
напыления нагревательная пластина имела металлический блеск, то коэффи-
циент ее теплового излучения в процессе роста пленки будет заметно менять-
ся, поскольку на поверхность пластины происходит осаждение черного слоя
YBCO. Повышение потерь на излучение компенсируется термоконтроллером,
но термопара расположена внутри пластины нагревателя, которая имеет огра-
ниченную теплопроводность. Таким образом, возрастает вертикальный темпе-
ратурный градиент, и полностью избежать отклонений температуры подложки
от температуры подложкодержателя не удается. Для маленьких образцов, на-
клеенных на большую нагревательную пластину, эти отклонения могут быть
минимизированы, если всю пластину, за исключением области подложки,
покрыть черным материалом — т. е. либо не чистить ее после предыдущего
нанесения, либо специально нанести на нее черный материал вроде керамики
AI2O3, покрытой YBCO.
Для подложек площадью более 1 см2 приклеивание к подложкодержателю
является нецелесообразным с практической точки зрения, поскольку снять
такие образцы с нагревательной пластины и при этом не разрушить их очень
сложно.
Альтернативным подходом является полузакрытая печь с радиационным
нагревом и вращающейся внутренней пластиной, позволяющая обойтись без
приклеивания или зажима подложки. Хотя процесс осаждения в целом явля-
ется непрерывным, осаждение на локальные области подложки происходит
с интервалами. Осаждение материала пленки происходит только в тот мо-
мент, когда данная область подложки не подвергается внешнему нагреву. Для
получения высококачественной пленки необходима тщательная оптимизация
температуры нагревателя, скорости вращения, материала пластины и рассто-
яния от мишени до нагревателя.
Комбинация высоких температур и агрессивной кислородной среды со-
ставляет значительную трудность для всех типов нагревателей. Хорошо испы-
танными материалами, подходящими для установок осаждения YBCO, явля-
ются: оксид алюминия — для экранирования, сталь — для пластин нагрева-
теля и шестеренок, а также нихромовые нагревательные элементы, запаянные
в кварцевые трубки.
Необычным приемом является приклеивание подложки к пластине на-
гревателя при помощи индиевой фольги, которая становится жидкой при
температуре выше 150 °C. Окисления и испарения индия удается избежать
за счет замазывания краев образца серебряной пастой.
Глава 7. Получение пленок YBa2Cu3O7 j методом распыления
141
7.5. Параметры осаждения
Параметры осаждения в той или иной экспериментальной установке все-
гда приходится оптимизировать либо из-за уникальности самой используемой
системы, либо вследствие необходимости получить образец с заданными свой-
ствами.
Таблица 7.2
Характерные максимальные скорости осаждения
для различных способов распыления
Тип Планарное внеосевое распыление Внеосевое распыление с ЭЦС-плазмой Распыление в осевой геометрии при повышенном давлении Распыление с ОЦМ с осевой геометрией
Скорость (нм/с) 0,03 0,1 0,1 0,2
Влияние некоторых параметров достаточно хорошо понятно, в то время
как роль ряда других требует дальнейшего уточнения. Одним из примеров
является сложная взаимосвязь между подаваемой на мишень мощностью,
давлением кислорода и водородсодержащими примесями. Совокупность этих
параметров оказывает большое влияние на морфологию и Тс получаемой
пленки, а также на время жизни мишени. Описанная ниже проблема присуща
не только технологии распыления, по большому счету она относится к любой
технике осаждения пленок, использующей керамические мишени YBCO. Эта
проблема обостряется при необходимости увеличения скорости осаждения,
чтобы рост пленки, пригодной для практического использования, мог быть
осуществлен за разумное время (табл. 7.2).
7.5.1. Срок эксплуатации мишени,
морфология пленки и атомарный кислород
В общем случае распыление является подходящей технологией для круп-
номасштабных промышленных применений ввиду дешевизны используемых
компонентов и отсутствия необходимости жесткой обратной связи. После
оптимизации параметров осаждения этот метод позволяет получать пленки
с высокими значениями Тс и Jc. Тем не менее воспроизводимость свойств по-
лучаемых пленок может быть иногда недостаточной. Иногда бывает, что после
продолжительного использования мишени получаются пленки с пониженной
Тс и наличием «дырок» в структуре (рис. 7.4 а). При желании сохранить высо-
кое качество пленок, необходимо производить замену дорогостоящей мишени
до истечения срока ее эксплуатации. Более детальные исследования показа-
ли, что ухудшение свойств пленки коррелирует с образованием обогащенных
по иттрию составов (Krupke et al., 1999), инициированным пониженным со-
держанием кислорода в мишени. Возникновение дырок в пленке происходит
из-за образования центров кристаллизации Y2O3, на поверхности которых
YBCO не растет (рис. 7.5).
142
Р. Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
Рис. 7.4. Электронно-микроскопические изображения поверхности пленок YBCO,
полученных в различных условиях: пленка с дырками и с Тс = 84 К, выращенная
при длительном использовании мишени (я); пленка без дырок и с Тс = 85 К, после
оптимизации мощности РЧ-излучения и давления паров Н2О (б); пленка с частицами
СиО и с Тс = 90 К, выращенная при высоком парциальном давлении кислорода (в);
пленка без частиц СиО и без дырок, с Тс = 90 К, выращенная в процессе осаждения,
контролируемого изменением давления (г)
Рис. 7.5. Выделения У2О3 (отмечено стрелкой слева), включенные в пленку
YBCO (отмечено правой стрелкой). Пленка YBCO не растет поверх таких
выделений (Uccio, 1999)
Низкое давление атомарного кислорода приводит к неполному окисле-
нию распыленных атомов бария и меди (Lecoer et al., 1995), что уменьшает
коэффициент прилипания этих элементов и, как следствие, обогащает пленку
иттрием сверх стехиометрии. Однако мишень не будет терять кислород, если ее
поверхность находится в динамическом равновесии с достаточно высоким со-
держанием атомарного кислорода в распыленной плазме. При газовом разряде
Глава 7. Получение пленок УВагСизОу.^ методом распыления
143
скорости диссоциации и рекомбинации молекул кислорода чрезвычайно чув-
ствительны к азотсодержащим и водородсодержащим примесям (Kaufmann,
Kelso, 1960; Costa et al., 1979). Так, каждый введенный атом водорода приводит
к генерации около 300 дополнительных атомов кислорода. В установках рас-
пыления содержание атомарного кислорода, как правило, не контролируется
напрямую, поскольку вводимый распыляющий газ представляет собой смесь
аргона и молекулярного кислорода. Тем не менее преднамеренный ввод водо-
родсодержащих примесей может повысить парциальное давление атомарного
кислорода до уровня, при котором поверхность мишени переходит в стаби-
лизированное состояние.
Простейшим способом добавления таких примесей к распыляющему газу
является введение паров воды (Gavaler et al., 1991). Всего нескольких мил-
литорр водяного пара, добавленных в качестве катализатора к газовой смеси
Аг/О2, достаточно для прекращения образования дырок в пленке и избавле-
ния от избыточного количества иттрия (рис. 7.4 б).
Влияние катализатора на состояние поверхности мишени можно непо-
средственно наблюдать, измеряя постоянный потенциал смещения. Как уже
было отмечено ранее, постоянный потенциал смещения УЬс — это напря-
жение, возникающее в системе радиочастотного распыления. Эта характери-
стика, очень чувствительная ко многим параметрам, включая состояние по-
верхности мишени, может быть полезна для контроля неизменности условий
в ходе процесса распыления. Любые ее отклонения от первоначального зна-
чения сигнализируют об изменении по крайней мере одного из параметров,
в том числе и о потере мишенью кислорода. Обеднение состава поверхно-
сти мишени по кислороду приводит к уменьшению УЬс- Понять причину
уменьшения потенциала можно, приняв во внимание тот известный факт, что
потеря кислорода переводит YBCO из металлического в изолирующее состо-
яние. Более того, известно, что в общем случае диэлектрик обладает большим
коэффициентом эмиссии вторичных электронов по сравнению с металлом,
что дает меньший потенциал постоянного смещения для непроводящих ми-
шеней, по сравнению с металлическими.
Действительно, при распылении мишени, долгое время находившейся
в эксплуатации в чистой газовой смеси Аг/О2, наблюдается падение напряже-
ния. И напротив, присутствие каталитического количества Н2О стабилизирует
УЬс (рис. 7.6).
Точное количество атомарного кислорода (или катализатора), необхо-
димое для стабилизации поверхности мишени YBCO, зависит от мощности
распыления. Чем выше мощность, тем горячее поверхность мишени, тем
выше равновесное парциальное давление и диффузионная способность кис-
лорода мишени. При использовании катода с магнетроном потенциал сме-
щения Vqc должен был бы в первом приближении следовать зависимости
VDc = Prf/(Po + Prf) и достигать постоянного значения для Prf > Ро, где
Ро — константа. Однако этого не наблюдается при распылении YBCO, вместо
этого VDC монотонно уменьшается с повышением мощности. Такое поведе-
ние очень ярко выражено при распылении в отсутствии Н2О. Увеличение
давления паров воды делает кривую более пологой, приближающейся к ожи-
даемому поведению.
144
Р. Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
Рис. 7.6. Влияние состава рабочего газа на устойчивость напряжения смещения
во времени; — распыление с газом Аг + О2; • — Аг + О2 с добавкой паров Н2О.
Мощность РЧ-излучения — 175 Вт. Данные, полученные при осаждении без Н2О,
аппроксимированы логарифмической функцией (—)
Таким образом, для роста тонких пленок высокого качества важна ста-
бильность мишени, которую можно достигнуть, приведя давление атомарного
кислорода в соответствие с мощностью распыления.
7.5.2. Решение проблемы включений - осаждение,
контролируемое изменением давления
Включения в пленках YBCO, такие как частицы СиО, являются препят-
ствием для создания многослойных структур и проведения литографии. Пока
еще не сообщалось об их негативном влиянии на Тс или Jc. Было установлено,
что количество примесной фазы СиО, так же как и Тс, зависит от парциально-
го давления молекулярного кислорода Ро2 в процессе роста пленки (рис. 7.7).
Пленки, выращенные при низком Р02> близком к (Ро2-Т)-границе стабиль-
ности фазы YBCO, содержат меньше включений СиО, но при этом и Тс таких
пленок также понижена. С другой стороны, по мере приближения к границе
стабильности СиО, плотность включений СиО возрастает одновременно с Тс.
В качестве нового подхода был предложен процесс роста пленки, кон-
тролируемый изменением давления, когда на первом этапе во избежание об-
разования частиц СиО осуществляется осаждение пленки YBCO при низком
давлении, а после формирования нескольких монослоев YBCO давление по-
вышают для попадания в область высоких Тс (Krupke et al., 1999). Пленки
YBCO, свободные от включений частиц СиО, могут быть также получены при
выборе квазиравновесных условий, которые достигаются в случае ультрама-
лых скоростей осаждения (Tahoz, Miyazawa, 1993). Однако процесс осаждения,
Глава?. Получение пленок YBa2СизОу-^ методом распыления
145
40
35
30
р5
§ 20
т
ОС
5 15
cl
10
5
О
О 50 100 150 200 250
РОг(мТорр)
Рис. 7.7. Зависимость доли частиц примесной фазы (СиО)
от давления кислорода Р02
91
90
89
88
2* 87
85
84
83
82
О 50 100 150 200250300350400450
Ро2(мторр)
Рис. 7.8. Зависимость температуры начала (□) и конца (•) перехода
в сверхпроводящее состояние, измеренной индуктивным методом,
от давления кислорода Р01; Тподложки = 750 °C
146
Р. Крупке, М.Азулэ, Г.Дойтчер
контролируемый давлением, требует меньше временных затрат и, следователь-
но, является более дешевым.
7.5.3. Фазовая диаграмма
Равновесная фазовая диаграмма используется для определения условий
роста, несмотря на то что рост тонкой пленки при обычных скоростях оса-
ждения не является равновесным процессом. В частности, фазовая диаграмма
правильно предсказывает граничные Ро2_^Г7_Условия, за пределами которых
фаза YBCO распадается и рост пленок невозможен (рис. 7.9). Кроме того,
пленки YBCO, выращенные вблизи границы распада, имеют низкое качество;
для получения хороших образцов необходимо использовать гораздо более
высокое давление — в области, близкой к границе равновесия СиО/СигО.
Важность точного контроля температуры и давления кислорода становится
очевидной при анализе рис. 7.8 и табл. 7.3. Например, для достижения шири-
ны сверхпроводящего перехода ~ 0,1 К необходимо поддерживать в процессе
осаждения постоянную температуру с точностью ~ 1 К, при колебаниях дав-
ления, не превышающих 10 мТорр.
Причина повышенного образования СиО на перовскитных подложках,
очевидно, заключается в высокой концентрации мест, пригодных для зароды-
шеобразования СиО, на поверхности таких подложек.
Рис. 7.9. Граница устойчивости фазы YBCO в координатах Р02 — 1/Т. Отмечены
условия роста монокристаллов (О) и тонких пленок (•), условия отжига () и линия
равновесия фаз CuO/Cu2O (Lindemer et al., 1991); Tc пленок приведено на рис. 7.4
Глава 7. Получение пленок УВа2СизО7-<у методом распыления
147
Таблица 7.3
Корреляция температура — давление для процесса роста пленки YBCO
на границе стабильности СиО
^нагревателя ( C) 710 730 750 770
•Pнагревателя (мТорр) 80 150 280 500
7.5.4. Отжиг или закалка
В свое время была широко распространена точка зрения, что in situ рост
пленок YBa2Cu3O7_j происходит только на границе области стабильности тет-
рагональной фазы (Об,о“Об,1)> а их полное окисление (до предельного значе-
ния кислородного индекса) происходит только в процессе медленного охла-
ждения в окислительной атмосфере (Hammond, Borman, 1989). Однако позже
было показано (Lopez и др., 1997), что на самом деле пленки УВагСизОу.^
растут полностью окисленными. Это означает, что высокое содержание кисло-
рода может быть сохранено, только если пленки после осаждения охлаждаются
гораздо быстрее по сравнению с кинетикой диффузии кислорода в пленку или
из нее. В противном случае необходимо проводить повторное окисление пле-
нок при низкой температуре. Несмотря на то что и в том, и в другом случае
получаются пленки с близкими температурами перехода в сверхпроводящее
состояние, микроструктура таких пленок будет различаться. Хотя поверхност-
ное сопротивление закаленных образцов УВагСизОу.^ несколько выше, тем
не менее, метод закалки является вполне конкурентоспособным в силу того,
что не требует продолжительного отжига.
Благодарности
Эта работа была выполнена при частичном финансировании Центром
высокотемпературной сверхпроводимости имени Генриха Герца фонда «Ми-
нерва» и Открытым обществом поддержки экспериментальной физики твер-
дого тела.
Литература
Andersen G. S., Mayer Wm.N., and Wehner G. K. 1962. J. Appl. Phys., 33:2991.
Behrisch R. 1964. Festkoerperzerstaeubung durch lonenbeschuss aus Ergebnisse der exakten Naturwis-
senschaften, Band 35, Springer-Verlag.
Costa M. D., Zuliani P. A., and Deckers J. M. 1979. Can. J. Chem., 57:568.
Eom С. B. et al. 1989. Appl. Phys. Lett., 55:595.
Fork D.K. et al. 1990. Appl. Phys. Lett., 57:1161.
Gavaler J. R. et al. 1991. J. Appl. Phys., 70:8.
Geerk J., Linker G., and Meyer 0. 1989. Mat. Sci. Reports, 4:193.
Goyal A. et al. 1998. Physica C, 302:87.
Hammond R. H. and Borman R. 1989. Physica C, 162-164:703.
Kaufmann F. and Kelso J. L. 1960. Chem. Phys., 32:301.
148 Р. Крупке, М. Азулэ, Г. Дойтчер
Konuma М. 1992. Film Deposition by Plasma Techniques, Springer-Verlag.
Kruger U., Kutzner R., and Wordenweber R. 1993. IEEE Trans. Appl. Supercond., 3:1687.
Krupke R. et al. 1997a. Physica C, 279:153.
Krupke R., Barkay Z., and Deutscher G. 1997b. Physica C, 289:146.
Krupke R., Barkay Z., and Deutscher G. 1999. Physica C, 315:99.
Lecoer Ph., Mercey B., and Murray H. 1995. J. Appl. Phys., 78:1247.
Lindemer et al. 1991. Physica C, 178:93.
Lopez J. G. et al. 1997. Physica C, 275:65.
Poppe U. et al. 1988. Solid State Commun., 66:661.
Scotti di Uccio U. 1999. Physica C, 321:162.
Shintani Y. et al. 1975. J. Appl. Phys., 14:1875.
Tazoh Y. and Miyazawa S. 1993. Appl. Phys. Lett., 62:408.
Tian J. Y. et al. 1999. Appl. Phys. Lett., 74:1302.
von Engel A. 1965. Ionized Gases, edition, Clarendon, Oxford.
Westwood N.D. 1988. MRS Bull., 13:47.
Wordenweber R. 1999. Supercond Sci. Technol., 12:R86.
Глава 8____________________________________________________
Импульсное электронно-лучевое осаждение
пленок YBCO для создания ВТСП-лент
второго поколения
К. С. Харшавардхан, М. Стриковски
Компания Neocera
10000 Вирджиния Мэнор Роуд
Белтсвилл, MD 20705
США
8.1. Введение
За последние годы удалось достичь существенного прогресса в разработ-
ке «покрытых проводов» на основе пленок высокотемпературных сверхпро-
водников (ВТСП) (Coated Conductor Technology Development Roadmap, 2001;
Foltyn et al., 2001; lijima et al., 2001; Usoskin et al., 2001; Rupich et al., 2001;
Solovyov et al., 2001; Paranthaman et al., 2001). Одним из наиболее важных
элементов этих разработок является выбор техники и методологии осажде-
ния пленок ВТСП. Используемые в настоящее время технологии основаны
на методах физического осаждения из паровой фазы, таких как импульсное
лазерное осаждение (Pulsed Laser Deposition — PLD) (Foltyn et al., 2001), элек-
тронно-лучевое соиспарение (Kinder et al., 1997), распыление (De Winter et
al., 2001), а также методах химического осаждения из раствора с применени-
ем трифторацетатных прекурсоров (Paranthaman et al., 2001; McIntyre et al.,
1995; Smith et al., 1998). Среди всех используемых методов осаждения по спо-
собности получать ВТСП-материалы высокого качества лидирует импульсное
лазерное осаждение (Foltyn et al., 2001; Usoskin et al., 2001; De Winter et al.,
2001). Импульсная природа этой техники осаждения, приводящая к очень
высокой точности воспроизведения катионной стехиометрии в осажденных
пленках, является наиболее значимой отличительной чертой данного мето-
да, обеспечивающей отличные характеристики материала. С использованием
метода PLD на толстых (2-3 мкм) пленках YBCO удалось достичь величины
Л ~ 2-3 х 106 А/см2 и критического тока, превышающего 200 А/см, при
температуре 77 К (Foltyn et al., 2001; Usoskin et al., 2001). Важным обстоятель-
ством является продемонстрированная возможность осаждать методом PLD
столь высококачественные пленки (Jc > 106 А/см2) с высокой производи-
тельностью (Foltyn et al., 1999).
150
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
Несмотря на то что критически важные этапы в освоении ВТСП-материа-
лов 2-го поколения были достигнуты с применением PLD, крупномасштабное
коммерческое производство таких ВТСП-лент накладывает жесткие ограни-
чения по стоимости, лимитирующие эффективность данной технологии. Для
достижения высокой производительности (порядка сотен километров длины
в год или больше) требуется промышленный импульсный эксимерный ла-
зер со средней мощностью в интервале 200-300 Вт (при частоте повторения
импульсов ~ 300 Гц). Чтобы соответствовать требованиям по производитель-
ности, установка для осаждения должна включать в себя несколько таких лазе-
ров. Капитальные затраты на оборудование, а также затраты на приобретение
и обслуживание одних лишь промышленных лазеров являются достаточно вы-
сокими и приближаются к 0,75-1,0 млн долларов за каждый лазер указанной
мощности. Для удовлетворения потребностей электроэнергетики (тысячи ки-
лометров ВТСП-кабеля) потребуются сотни миллионов долларов инвестиций
со стороны частного бизнеса. Возможно, что при таких высоких показателях
себестоимости в ближайшем будущем будет трудно добиться рентабельности
производства ВТСП-кабеля, которое должно иметь себестоимость на уровне
$30-50/кА ♦ м (Coated Conductor Technology Development Roadmap, 2001).
Альтернативный метод, который, с одной стороны, сохранит преимуще-
ства импульсного осаждения и, в то же время, будет более эффективным
по затратам, окажет существенное влияние на процесс создания ВТСП-ма-
териалов 2-го поколения и, вероятно, с готовностью будет принят промыш-
ленностью. Импульсное электронно-лучевое осаждение (Pulsed Electron-beam
Deposition — PED) имеет потенциал для того, чтобы стать такой технологией.
Данная глава состоит из двух основных частей. В первой части приво-
дится описание метода PED в объеме, достаточном для понимания основных
принципов работы этой технологии и основных отличий между PLD и PED.
Во второй части представлены данные, полученные на ВТСП-пленках, демон-
стрирующие эффективность этого нового метода применительно к созданию
покрытых проводов.
8.2. Методы импульсного энергетического осаждения
Поскольку многокомпонентные материалы, такие как ВТСП и ряд дру-
гих сложных оксидов металлов, становятся все более важными в техноло-
гическом отношении, стала очевидной необходимость в подходящем методе
осаждения, позволяющем получать стехиометрические пленки подобных со-
единений. Методы импульсного энергетического осаждения, такие как PLD,
успешно стравляются с этой задачей.
Методы импульсного энергетического осаждения, PLD и PED, основаны
на единой методологии воздействия на вещество. Короткая продолжитель-
ность импульса (~ 10 нс) обеспечивает подвод высокой удельной мощности
к поверхности мишени, что приводит к устранению влияния термофизических
свойств индивидуальных элементов (Paine, Bravemen, 1990). Вследствие малой
глубины проникновения импульса в мишень происходит быстрый неравно-
весный нагрев ее поверхности, приводящий к образованию сильно ориентиро-
ванного перпендикулярно мишени факела плазмы, содержащей компоненты
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
151
в тех же отношениях, что и в мишени. Осаждение возможно в присутствии
как химически активного, так и инертного газа.
8.2.1. Импульсное электронно-лучевое осаждение
Основным требованием для проведения импульсного энергетического
осаждения является способность передачи высокой удельной мощности на по-
верхность мишени. Хотя импульсные эксимерные лазеры с наносекундной
шириной импульса могут успешно удовлетворять этому требованию, лишь
недавно стало понятно, что экономически эффективный метод, использую-
щий импульсные электронные лучи, также может достигать этой цели (Hoebel
et al., 1990). Эта новая технология основана на генерируемых в переходном ре-
жиме электронных лучах, характеризующихся токами более 1000 А и энергией
электронов свыше 10 кВ. Таким образом, удельная мощность электронного
пучка на поверхности мишени может достигать ~ 108 Вт/см2, что обеспе-
чивает быстрый неравновесный нагрев поверхности мишени, приводящий
к конгруэнтному испарению.
Импульсный высокоэнергетический пучок электронов проникает в ми-
шень на глубину порядка 1-2 мкм, а процесс абляции длится около 100 нс,
что обеспечивает сохранение в осажденной пленке стехиометрического соста-
ва мишени (Hoebel et al., 1990). PED может быть с успехом использован для
осаждения в виде тонких пленок большинства твердых веществ. Энергети-
ческий импульсный пучок электронов создается при помощи одного из двух
вариантов газового разряда низкого давления — «псевдоискрового разряда»
или «искрового канала» (Hoebel et al., 1990; Christiansen, Schultheiss, 1979;
Muller et al., 1995; Dediu et al., 1995) — ниже приведено их краткое описание.
8.2.2. Импульсные электронные пучки, получаемые
в псевдоискровом разряде и искровом канале
Быстрый разряд в газе низкого давления, называемый псевдоискровым,
был впервые описан в 1979 г. (Christiansen, Schultheiss, 1979), но механизм это-
го явления не до конца понятен даже сейчас. Газовый разряд низкого давления
происходит между плоским анодом и полым катодом и характеризуется уни-
кальными характеристиками эмиссии заряженных частиц (Muller et al., 1995).
Полученный пучок электронов генерируется в плазме внутри полости катода
и проходит через фоновый газ, при этом пучок сильно сжимается магнит-
ным полем вокруг оси своего распространения. Процессы в псевдоискровом
разряде и искровом канале близки по своей природе, несмотря на существо-
вание определенных различий в конструкции источника. Главным различием
является эффективность конверсии аккумулированной энергии в энергию
электронного пучка на мишени в этих двух случаях, которая составляет по-
рядка 4 % для псевдоискрового разряда и около 30 % для разряда в искровом
канале. Лучшая эффективность конверсии электрической энергии в случае
разряда в искровом канале достигнута путем усовершенствований блока уско-
рителя источника газового разряда. Термин «импульсные электронные пуч-
ки», используемый в дальнейшем тексте, относится к электронным пучкам,
генерированным в разряде искрового канала. Шультхайсом и Хоффманом
152
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
было обнаружено, что при псевдоискровом разряде, равно как и при разряде
в искровом канале, образуются сильно стянутые пучки электронов с диа-
метром всего лишь несколько мм2, что приводит к высокой яркости пучка
~ 2 х 1011 А/м2 • рад2, соответствующей плотности тока до 106 А/см2. Такие
электронные пучки способны давать плотность потока энергии до 109 Вт/см2
с продолжительностью импульса ~ 100 нс (Schultheiss, Hofmann, 1990). Эта
плотность потока энергии сравнима с энергией лазерного импульса, таким
образом, электронный импульс, подобно лазеру, можно использовать для об-
работки материалов.
8.2.2.1. Источник импульсных электронных пучков
Для генерации больших токов используется специальный тип полого ка-
тода, представляющего собой металлическую трубу, расположенную перед
плоским анодом (Muller et al., 1995). Электроны генерируются на внутренних
стенках полого катода либо за счет ионной бомбардировки, либо вследствие
фотоэффекта. Поскольку внутри полого катода напряженность электрическо-
го поля понижена, электроны движутся с малой скоростью, увеличивая тем
самым вероятность ионизации при ионной бомбардировке. Специальная гео-
метрия катода способствует возникновению осцилляций электронов вокруг
оси катода, что приводит к эффективной ионизации газа во внутренней поло-
сти до того, как электроны покидают катод вдоль оси, направленной к аноду.
Плотность тока аксиально сфокусированного электронного луча составляет
порядка 1 А/см2. Полый катод работает в режиме постоянного тока.
Для получения более сильных токов полый катод модифицируется та-
ким образом, что работа его осуществляется только в импульсном режиме.
Это так называемый переходный полый катод, представляющий собой катод,
аналогичный описанному выше, но дополненный узким выходным отверсти-
ем (Muller et al., 1995; Mittag et al., 1990). Переходный полый катод является
источником хорошо сфокусированных пучков электронов, в которых токи до-
стигают нескольких килоампер с длительностью импульсов ~ 100 нс. В этом
случае можно достичь плотностей тока до 1 кА/см2. Для зажигания плазмы
используется предразрядная пусковая схема, эффективно контролирующая
напряжение разряда.
8.2.2.2. Ускорение
Псевдоискровой разряд. При псевдоискровом разряде, происходящем в об-
ласти высокого напряжения и низкого давления на кривой Пашена (Muller
et al., 1995), ускорение электронов осуществляется набором параллельных
электродов, разделенных изоляторами. Особое взаимное расположение поло-
го катода и электродов приводит к возникновению градиента электрического
поля, который фокусирует электроны вдоль центральной оси. При напряже-
нии пробоя (зависящем от давления) разряд в газе низкого давления раз-
вивается подобно искровому разряду и характеризуется экспоненциальным
ростом величины тока (Hoebel et al., 1990). Разряд приводит к образованию
направленного вдоль центральной оси ускорителя интенсивного импульсного
пучка электронов, который может быть выведен из полости через отверстие.
Длительность импульса электронного пучка составляет ~ 100 нс, а плотность
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
153
тока в пучке порядка 5000 А/см2. Электрическая энергия, подаваемая в псев-
доискровую камеру, аккумулируется в высоковольтных керамических конден-
саторах, количество которых может быть различным и которые способны
выдавать мощность до 3-5 Дж/импульс. Более детальное описание псевдо-
искровых разрядных камер можно найти в прекрасных статьях в доступных
литературных источниках (Hoebel et al., 1990; Jiang et al., 1993).
В случае псевдоискрового разряда эффективность перевода аккумули-
рованной электрической энергии в энергию пучка на поверхности мишени
достаточно низка и составляет порядка 4 %, как это следует из экспериментов
по осаждению пленок YBCO (Hoebel et al., 1990; Jiang et al., 1993). Это со-
поставимо с эффективностью передачи электрической энергии в оптическую
мощность эксимерных лазеров, составляющей около 3% (Basting, 1991).
Разряд в искровом канале. Несмотря на то что при помощи импульсных
электронных пучков в установке с псевдоискровым разрядом можно полу-
чать пленки хорошего качества, существуют некоторые проблемы, связанные
с необходимостью использовать в ускорителе набор металлических дисков.
Металлические диски подвержены окислению, что со временем меняет свой-
ства разряда и вынуждает к частой чистке разрядной камеры (Jiang et al.,
1994). Чтобы устранить эту проблему, была разработана новая схема, в ко-
торой ускоряющая секция из чередующихся металлических и изолирующих
дисков заменена на диэлектрический «канал» (Jiang et al.).
Разряд в искровом канале во многом похож на псевдоискровой разряд.
Электронные пучкй генерируются в аналогичном полом катоде, они также
стягиваются в магнитном поле, а их ускорение осуществляется через специ-
альным образом сконструированные электроды, обеспечивающие требуемые
градиенты электрического поля. Преимущество искрового канала проявляется
в гораздо большей стабильности генерированных электронных пучков по срав-
нению с электронными пучками, возникающими в псевдоискровом разряде.
Еще более важно то, что эффективность передачи энергии от электронного
пучка к мишени составляет около 30 %, что приблизительно в 7-8 раз больше,
чем при псевдоискровых разрядах (Jiang et al., 1994). В табл. 8.1 представлены
типичные параметры электронного пучка.
Импульсные электронные пучки с такими параметрами очень привле-
кательны для различных приложений в области обработки материалов. Им-
пульсный характер электронного пучка упрощает задачу осаждения сложных
оксидов металлов и открывает возможность разработки низкозатратного ме-
тода нанесения ВТСП-пленок, альтернативного методу PLD.
8.2.3. Сравнение импульсного лазерного осаждения
и импульсного электронно-лучевого осаждения
Импульсное электронно-лучевое осаждение, схема которого представлена
на рис. 8.1, можно сопоставить с импульсным лазерным осаждением по ряду
параметров. Основное различие заключается в большей эффективности про-
цесса абляции в случае импульсного электронного луча и в существенном
различии механизмов взаимодействия луч — мишень. В то время как глубина
проникновения эксимерного лазера (248 нм) в мишень YBCO составляет, как
154
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
Таблица 8.1
Параметры типичного импульсного электронного пучка
Максимальное напряжение разряда 20 кВ
Электрический КПД 30%
Аккумулированная энергия 3 Дж
Давление газа 4-30 мТорр
Время разряда ~ 100 нс
Частота повторения 1-100 Гц
Энергия электронов в пучке 15 кэВ
Ток электронов 1,5 кА
Диаметр электронного пучка на мишени ~ 2-3 мм
Плотность тока в пучке 105 А/см2
Мощность пучка 15 МВт
Плотность энергии в пучке 500 МВт/см2
Максимальный пробег электронов 0,4 мкм
Удельная энергия 60 кДж/г
правило, около 20 нм, аналогичный параметр для импульсных электронных
лучей можно контролируемо изменять в пределах от 10 до 2000 нм. В слу-
чае PLD количество распыленного вещества очень чувствительно к величине
коэффициента оптического поглощения материала мишени. При использо-
вании PED абляция не зависит от оптических свойств материала мишени.
Практически все твердые материалы (включая такие, как SiC>2, которые про-
зрачны для эксимерного лазера с длиной волны 248 нм) могут быть осаждены
в виде тонких пленок методом импульсного электронно-лучевого осаждения.
Кроме того, в случае применения импульсных электронных пучков может
быть выбрана гораздо более высокая, варьируемая в широких пределах ско-
рость осаждения. Можно ожидать, что с экономической точки зрения метод
PED по сравнению с PLD даст значительные преимущества в соотношении
произведенных затрат к полученному результату.
8.2.4. Взаимодействие электронного пучка с мишенью
и формирование плазменного факела
При падении высокоэнергетического луча на твердую поверхность про-
исходит поглощение энергии поверхностью, приводящее к резкому повыше-
нию ее температуры, испарению материала и формированию факела плазмы.
Дальнейшее развитие этого процесса критическим образом зависит от коли-
чества энергии, поглощенной расширяющимся плазменным факелом. Если
поглощения не происходит, то фронт испарения продвигается вглубь ми-
шени со скоростью, пропорциональной интенсивности луча. При сильном
поглощении энергии луча плазменным факелом (за счет неупругого рассея-
ния на свободных электронах) луч не может достигнуть твердой поверхности,
чтобы поддерживать испарение. Однако, по мере удаления от мишени, плазма
расширяется, электронная плотность падает, при этом плазма становится про-
зрачной и энергетический пучок электронов вновь может взаимодействовать
с мишенью.
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
155
Рис. 8.1. Схематическое изображение системы импульсного
электронно-лучевого осаждения (Muller et. al., 1995)
Таков типичный сценарий для метода PLD, где эффекты экранирования
плазменным факелом сильно влияют на динамику испарения и энергетиче-
ский спектр плазменного факела. Экранирование зависит от длины волны
(A) (Geertsen, Mauchien, 1995). Поскольку коэффициент поглощения плазмы
пропорционален А2, то для УФ-излучения (193 или 248 нм) экранирование вы-
ражено не столь ярко, что приводит к очень эффективному процессу абляции.
156
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
Однако в случае излучения с большей длиной волны (1060 нм), поглощение
излучения генерированной плазмой достаточно высоко, что обуславливает го-
раздо меньшее количество стравленного с мишени материала.
Механизмы взаимодействия луч — мишень и луч — плазма в методе
PED существенно иные и определяют основные различия между PLD и PED.
Так же как при импульсном лазерном осаждении, в случае PED первичный
разогрев поверхности мишени до температуры испарения контролируется ба-
лансом притока тепла за счет диссипации энергетического пучка и отвода
тепла за счет теплопроводности. В этой связи важным параметром является
глубина поглощения. Падающий на мишень импульсный пучок электронов
теряет свою энергию посредством неупругих соударений с электронами ато-
мов, входящих в состав мишени. После короткого пробега быстрые электроны
испытывают сильное кулоновское рассеяние и в большей степени стремят-
ся рассеяться в материале мишени, чем продолжить свое прямолинейное
движение. Этот эффект помогает аккумулировать все 10-20 кэВ рассеянной
энергии в пределах 1 мкм поверхностного слоя типичного твердого материала
(с плотностью р ~ 6,1 г/см3, характерной для YBCO). Таким образом, глубина
проникновения Rp электронов на порядок превышает глубину поглощения
лазерного излучения. Энергия электронных импульсов продолжительностью
т ~ 100 нс распространяется в мишени путем рассеяния тепла в соответствии
с законом (ат)1/2 на глубину ~ 1 мкм (в предположении, что теплопровод-
ность имеет порядок 10-1 см2/с). Как результат, пороговая интенсивность
луча Qth, необходимая для испарения в процессе PED, достаточно близка
к характерному для PLD параметру (~5 х Ю7 Вт/см2).
Важная особенность абляции электронный пучком обусловлена тем фак-
том, что энергетическое взаимодействие электрона с атомом не зависит от то-
го, принадлежит ли атом кристаллической решетке твердого тела, или нахо-
дится в паровой фазе. В результате, изменения эффективного сечения рас-
сеяния электронов атомами мишени до и после абляции не наблюдается.
Таким образом, в случае PED из определенного слоя мишени (~ 1 мкм)
при достаточной интенсивности электронного пучка может быть распылен
любой материал. Эта ситуация прямо противоположна PLD, где количество
распыленного материала меняется в зависимости от экранирующих свойств
плазменного факела.
Другой отличительной чертой PED является то, что масса распыленно-
го материала практически не зависит от материала мишени (для заданной
плотности энергии пучка и при условии, что потери на теплопроводность
пренебрежимо малы (Muller et al., 1995)). Это обусловлено тем, что глубина
проникновения электронов Rp обратно пропорциональна плотности мише-
ни, так что масса (т) вещества, заключенная в слое Rp (т = rRp) остается
постоянной. В частности, для YBCO (р ~ 6,1 г/см3) и энергии электронов
порядка 15 кэВ (с Rp ~ 0,8 мкм) можно ожидать абляции ~ 500 мкг/импульс
с каждого см2 области распыления. Экспериментально уже были достигну-
ты значения 6-12 мкг/импульс (М. Strikovski, частное сообщение). Это как
минимум в 10 раз больше типичной массы, распыляемой за один импульс
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников 157
в методе PLD 0,6 мкг/импульс) с использованием ArF эксимерного лазера
с длиной волны 193 нм (Geertsen, Mauchien, 1995).
Общие условия для стехиометрической абляции требуют, чтобы материал
нагревался до температур, существенно превышающих значения, необходи-
мые для равновесного испарения. Таким образом, чтобы обеспечить оптималь-
ные условия абляции, интенсивность пучка электронов Q (Вт/см2) должна
в несколько раз превышать пороговую интенсивность луча Qth, необходимую
для испарения материала мишени. Приняв, что число испаренных атомов сла-
бо зависит от интенсивности Q (при постоянном ускоряющем напряжении
электронного луча), можно ожидать, что энергетический спектр распыленных
частиц в случае PED будет существенно выше по сравнению с PLD.
8.2.5. Распространение плазмы в фоновом газе
Когда импульс быстрых электронов достигает мишени, возникает плот-
ный слой перегретой плазмы, который расширяется в направлении макси-
мального градиента давления. Несмотря на то что физика процесса абляции
в случае PED достаточно схожа с PLD, имеются некоторые важные различия,
обусловленные тем, что рабочее давление в случае PED существенно отли-
чается от давления, используемого в PLD. Например, при осаждении пленок
ВТСП и родственных им соединений парциальное давление кислорода в ме-
тоде PED составляет около 5-15 мТорр, что более чем на порядок меньше,
чем в методе PLD (~ 200 мТорр). Для интерпретации различий, возника-
ющих как следствие более низких давлений, может использоваться простая
модель (Strikovski, Miller, 1998), рассматривающая расширение плазмы, замед-
ление и термализацию распыленного материала. Это модель предсказывает,
что протяженность факела Lq (близкая к оптимальному для осаждения плен-
ки расстоянию подложка — мишень) зависит от числа распыленных атомов
No и давления газа следующим образом:
т W1/3
I/O ОС (-
\р J
Поскольку в методе PED No может быть ~ 10 раз больше, а р в примерно
в 10 раз ниже, чем в PLD, то можно ожидать, что протяженность факела
в PED будет в ~ 4,6 раз больше. Если известное для PLD правило, утвержда-
ющее, что оптимальным для роста пленки расположением подложки является
область вблизи острия факела плазмы, остается верным и для PED, то такое
увеличение Lq отражает возможность однородного осаждения на подложки
большей площади, поскольку поперечные размеры факела изменяются про-
порционально Lq. Для 20°-го конуса плазмы наблюдалось менее чем 10%-е
уменьшение толщины осаждаемых пленок на периферии факела относитель-
но максимальной толщины в центре осаждения (Muller et al., 1995). Прямым
следствием этой особенности представляется возможность осаждения пленок
с приемлемой однородностью по толщине на площади диаметром 2-3 дюйма
без применения сложных схем контроля над перемещением подложки.
Стоит отметить, что эксперименты, проведенные на существующих уста-
новках PED (в том числе тех, что используются в компании Neocera, Inc.),
158
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
уже показали возможность более высоких скоростей осаждения [г/импульс]
по сравнению с PLD. Для реализации еще больших скоростей абляции необ-
ходима разработка новых импульсных источников электронных лучей, обес-
печивающих более высокие величины тока пучка.
8.2.6. Диагностика электронного луча и плазмы
В течение почти 10 лет работы в области импульсных электронных лу-
чей ограничивались преимущественно исследованием фундаментальных яв-
лений, физики разряда и параметров электронного луча. Импульсный разряд
возникает при достаточно специфичных условиях, включая давление газа,
геометрию устройства и параметры возбуждения. Было проведено изучение
временного и пространственного развития газоразрядной плазмы, показавшее
очень сложную динамику такой плазмы. Исследования профиля электронно-
го луча и распределения энергии показали, что импульс состоит из электро-
нов различной энергии, а наиболее быстрые электроны формируют передний
фронт импульса (Muller et al., 1995; Stark et al., 1995). При помощи спек-
трального анализа было обнаружено, что получающаяся в методе PED плазма
распыленных с мишени частиц характеризуется более высокой температурой
электронов (более высокой степенью ионизации полученных абляцией фраг-
ментов) по сравнению с плазмой, генерируемой лазером. И наоборот, средняя
кинетическая энергия частиц в PED-плазме оценивается меньшей величиной
по сравнению с тем, что было обнаружено для PLD-плазмы. Тем не менее
детального измерения распределения энергии не проводилось. Также до сих
пор не существует обоснованной модели динамики плазмы, генерируемой
электронным лучом. Более подробные сведения о плазме, получаемой в ме-
тоде PED, можно почерпнуть в работах (Witke et al., 1995; Dewaid et al., 1997;
Gilgenbach et al., 1999).
8.2.7. Получение пленок ВТСП методом импульсного
электронно-лучевого осаждения
Впервые о получении тонких сверхпроводящих пленок YBCO методом
PED было сообщено в работе (Hoebel et al., 1990). Первые исследовате-
ли использовали электронные лучи, генерируемые в псевдоискровых разря-
дах (рис. 8.2), и получили обнадеживающие результаты по осаждению YBCO
на монокристаллические подложки YSZ и SrTiOj. В тех экспериментах удалось
получить С-ориентированные пленки YBCO с температурой сверхпроводяще-
го перехода 85 К и критической плотностью тока 1,1 х 105 А/см2 (Hoebel et al.,
1990). Измерения обратного резерфордовского рассеяния показали, что состав
мишени в основном сохраняется и в осажденной тонкой пленке, а отклонения
от стехиометрии в пленке в большинстве случаев находятся в пределах 10 %
от состава мишени. Авторы этой работы сделали важное наблюдение: состав
пленки оказался менее чувствительным к изменениям плотности энергии,
подводимой к мишени, чем в аналогичном случае для пленок, осажденных
методом PLD, что исключительно важно с коммерческой точки зрения. По-
мимо сильной текстуры пленок вдоль оси с преобладающей 123-фазы, рентге-
новская дифракция также выявила следовые количества нежелательных при-
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
159
Импульсный
электронный пучок
Рис. 8.2. Система PED с псевдоискровым разрядом (Hoebel et. al., 1990)
месных фаз. Пониженное значение критической плотности тока ~ 105 А/см2
при 77 К может быть прямым следствием присутствия этих примесных фаз,
которые способны покрывать границы зерен сверхпроводящей фазы, образуя
слабые связи. Хотя качество YBCO и не было оптимальным, эти первые ре-
зультаты стали хорошим фундаментом для дальнейших исследований.
Эксперименты Хобеля и др., где использовались импульсные электрон-
ные лучи, генерируемые в псевдоискровом разряде, были повторены (Dediu
et al., 1995), но уже с применением импульсных электронных лучей, получаю-
щихся при разряде в искровом канале (рис. 8.3 а, б). Эти исследователи полу-
чили пленки YBCO, GdBCO и Gdi-^Eu^BCO на подложках NdGdOs и SrTIOj
при температуре осаждения 750 °C и парциальном давлении кислорода около
15 мТорр. Изменив геометрию канальной секции, авторы установили опти-
мальные соотношения напряжения и давления для осаждения сверхпроводя-
щих пленок высокого качества. В оптимизированных условиях им удалось
достичь Тс 87-89 К для YBCO и 91-92,6 К для GdBCO и Gdi-^Eu^BCO.
Весьма впечатляющими были и значения Jc, измеренные на специально из-
готовленных мостиках, они составляли около 3 х 106 А/см2 при 77 К и Я = 0.
В этих экспериментах было также показано, что отклонение в стехиометрии
пленок YBCO минимально в интервале углов ±30° относительно нормали
к мишени. Мюллер с сотрудниками распространили метод PED на другие
материалы и доказали, что импульсное электронно-лучевое осаждение явля-
ется универсальной технологией осаждения тонких пленок сложных веществ:
160
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
Мишень ВТСП
К вакуумному насосу
Рис. 8.3а. Схема системы PED с разрядом в искровом канале (Dediu et. al., 1995)
PED с разрядом в искровом канале
Камера
искрового
канала
Пусковая схема
50 МОм
2,5 кОм
Переключатель
с воздушным
зазором
Рис. 8.36. Искровой канал разрядного блока, а = 3 мм, Ь = 70 мм (Dediu et. al., 1995
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
161
наряду с ВТСП ими были получены пленки силиката натрия и других ионо-
проводящих стекол, оксида алюминия, биосовместимого гидроксилапатита,
а также полимерные пленки углеводородов и фторированных углеводородов.
Было показано, что методом PED можно осаждать пленки веществ, прозрач-
ных для излучения используемого в PLD лазера с длиной волны 248 нм, таких
как SiC>2. Более подробную информацию об этом читатель может найти в пре-
красном обзоре (Muller et al., 1995).
8.2.8. Импульсное электронно-лучевое осаждение
в технологии ВТСП-лент второго поколения
Достижение высоких критических плотностей тока для пленок ВТСП
на монокристаллических подложках и демонстрация универсальности PED
как технологии осаждения тонких пленок убедительно продемонстрировали
потенциал метода PED. Существенное экономическое преимущество метода
PED по показателям себестоимости по сравнению с PLD, возможно, про-
явится особенно сильно в крупномасштабном производстве. Более высокая
эффективность метода PED становится понятной, если выразить ее в терми-
нах стоимости энергии, затраченной на осаждение. Для PED этот показатель
примерно равен 0,01 доллара/Дж, что на порядки меньше, чем для PLD.
Низкие затраты в случае PED являются прямым следствием большей эф-
фективности генерации луча в данном методе, которая составляет около 30 %
(электрическая энергия превращается в электрическую же), в то время как для
PLD этот параметр равен ~ 3 % (электрическая энергия превращается в энер-
гию оптического луча). Есть все основания полагать, что технология PED
окажется весьма эффективной по затратам при ее масштабировании в про-
мышленном производстве, что является важнейшим требованием программы
разработки покрытых проводов. Ожидается, что стоимость источника в PED
составит лишь небольшую долю стоимости эксимерного лазера. Однако не-
смотря на эти преимущества метод PED до сих пор не завоевал популярности,
ввиду того что до последнего времени коммерческие источники импульсных
электронных лучей не были доступны. Компания Neocera получила лицензию
Рис. 8.4. Импульсный электронно-лучевой источник с блоком питания,
разработанный в компании Neocera
12 zak143
162
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
Рис. 8.5. Система PED с интегрированным электронно-лучевым источником
(наверху слева) и с блоком питания, монтируемым в 19 дюймовую стойку (внизу)
на эту технологию от компании FZK и в настоящее время является коммер-
ческим поставщиком источников и систем PED (рис. 8.4).
Интеграция импульсного электронно-лучевого источника с камерой, где
происходит рост пленки, является относительно простой задачей. Источник
монтируется на фланце и соединяется со стандартной камерой для роста тон-
ких пленок, которая обычно используется в методе PLD (рис. 8.5). Угол между
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
163
падающим электронным лучом и нормалью к поверхности мишени составляет,
как правило, примерно 45°. Заметим, что источник электропитания монти-
руется в стандартную 19-дюймовую стойку, так что размер всей системы PED
гораздо меньше, чем у обычной установки PLD (с учетом размеров лазера).
Камера осаждения включает в себя нагреватель подложки, способный нагреть
ее до температуры 950 °C, карусель на 6 мишеней, на которой закреплены
мишени ВТСП и буферного слоя, а также блок регулируемой подачи кисло-
рода и других газов. Для осаждения пленок используются YBCO (и GdBCO)
мишени высокой плотности. В следующем разделе представлены данные, по-
лученные на коммерческом варианте установки для осаждения. Результаты
приведены для эпитаксиальных пленок ВТСП на монокристаллических под-
ложках из ЬаАЮз, а также для пленок, осажденных на подложки RABiTS
с буферными слоями CeO2/YSZ/CeO2. Подложки RABiTS были получены из
Окриджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory).
Пленки YBCO (и GdBCO), выбранные в качестве наиболее представи-
тельных материалов, осаждались при температуре подложки 850 °C. Парци-
альное давление кислорода в процессе осаждения составляло ~ 10-15 мТорр,
типичная частота повторения импульсов — около 6-8 Гц. Ускоряющее на-
пряжение электронного луча поддерживалось на уровне 17 кэВ. Толщина
полученных пленок находилась в диапазоне 3000-4000 А. После завершения
процесса осаждения подложки охлаждались до комнатной температуры в ат-
мосфере кислорода при 500 Торр.
Структуру пленок изучали с помощью 4-кружного рентгеновского ди-
фрактометра. Температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) оцени-
вали из результатов измерения восприимчивости на переменном токе. Крити-
ческие токи определяли посредством стандартных измерений вольт-амперных
характеристик. Ниже представлены сверхпроводящие свойства ВТСП-пленок.
8.2.8.1. Свойства ВТСП-пленок
на монокристаллических подложках LaAIO3
На рис. 8.6 приведены данные по восприимчивости на переменном токе
для пленок YBCO на подложках LaAlO3, из которых видно, что Тс составляет
89-90 К при ширине перехода 1 К и менее. На рис. 8.7 приведены аналогичные
данные для пленок GdBCO; эти пленки демонстрируют Тс 90-92 К при
столь же малой ширине перехода.
Для определения критической плотности тока по ВАХ (вольт-амперной
характеристике) в пленках формировали мостиковые схемы с шириной дорож-
ки 40 мкм, используя для этого стандартную фотолитографию с последующим
травлением в 0,5 % фосфорной кислоте. На рис. 8.8 приведены ВАХ для пленок
GdBCO; на основании этих измерений величина Jc составила 1,1 х 106 А/см2
при 77 К в собственном поле. Аналогичная величина для пленок YBCO также
оказалась равной 1,1 х 106 А/см2. Эти значения соответствуют уровню Jc
лучших пленок, осажденных методом PLD и другими методами. Хотя полу-
ченные величины Jc Для пленок YBCO и GdBCO практически совпадают,
тем не менее воспроизводимость свойств пленок GdBCO оказывается выше
по сравнению с YBCO. В случае YBCO область оптимальных параметров оса-
12*
164
К. С. Харшавардхан, М. Стриковски
Рис. 8.6. Данные восприимчивости на переменном токе
для пленки YBCO на подложке LaA103
Температура (К)
Рис. 8.7. Данные восприимчивости на переменном токе
для GdBCO на подложке LaA103
ждения, обеспечивающая наилучшее качество пленок (высокие Тс и Jc), ока-
зывается гораздо уже и относительно менее толерантна к изменениям условий
процесса. Область параметров осаждения для GdBCO, по-видимому, гораздо
шире, природа такой гибкости системы GdBCO до сих пор не до конца ясна.
На рис. 8.9-8.11 приведены данные рентгеновской дифракции для YBCO
на подложках LaAlOj: сканы 0-20 (рис. 8.9), кривые качания (о?) (рис. 8.10)
и Ф-скан (рис. 8.11). Из этих данных видно, что пленки являются преимуще-
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
165
Рис. 8.8. Вольтамперная характеристика пленки GdBCO на подложке LaA103
(определение критического тока). Толщина пленки 330 нм, ширина дорожки 40 мкм
Рис. 8.9. Рентгеновский спектр (0-20) пленки YBCO, выращенной методом PED
на подложке LaA103 (стрелками указаны рефлексы примесных фаз)
166
К. С. Харшавардхан, М. Стриковски
6 (град.)
Рис. 8.10. Рентгеновский спектр (и-скан) пленки YBCO
на подложке LaAlO3
Рис. 8.11. Рентгеновский спектр (Ф-скан) пленки YBCO на LaA103
полученной методом PED
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
167
Рис. 8.12. Рентгеновский спектр (0-20) пленки GdBCO, выращенной методом
PED на подложке LaA103 (стрелками указаны рефлексы примесных фаз)
О (град.)
Рис. 8.13. Рентгеновский спектр пленки GdBCO (омега-скан рефлекса (005))
на подложке LaA103
168
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
2000
о 1500
....................I .1 |МП I II Ч II И И И|1 Ill I |Щ
20=32,15° лг=-45,51°
PED #30
о 1000
о
Z
СО
S
о
S 500
X
X
о
0 45 90 135 180 225 270 315 360
Ф(град.)
Рис. 8.14. Рентгеновский спектр пленки GdBCO (фи-скан рефлекса (103))
на LaA103, полученной методом PED
ственно с-ориентированными, с FWHM на а;-скане (кривой качания) около
0,55°. Тем не менее 0-20 дифрактограммы показывают наличие незначи-
тельных количеств пока неидентифицированных примесных фаз. О наличии
таких небольших следовых количеств уже сообщалось ранее (Hoebel et al.,
1990). Природа этих фаз является предметом текущих исследований, их уда-
ление позволит улучшить свойства пленок.
Данные рентгеновской дифракции для GdBCO приведены на рис. 8.12-
8.14. Спектр 0-20 (рис. 8.12) показывает меньшие количества примесных
фаз по сравнению с YBCO. Исходя из данных по FWHM кривой качания
(рис. 8.13) ясно, что пленки GdBCO по структурному совершенству превос-
ходят YBCO. Эпитаксия пленок GdBCO в плоскости видна из данных, при-
веденных на рис. 8.14.
8.2.8.2. Свойства ВТСП-пленок, полученных методом PED
на подложках RABiTS с буферным слоем
Подложки RABiTS, покрытые буферным слоем CeO2/YSZ/CeO2, были
предоставлены для данной работы Окриджской национальной лабораторией.
Пленки ВТСП (YBCO, GdBCO), полученные на этих подложках, исследовали
аналогично тому, как это описано в предыдущем разделе.
На рис. 8.15 показаны данные для пленок YBCO. Температуры перехода
Тс находятся в области 90 К при ширинах перехода, составляющих ~ 1 К.
Из данных для пленок GdBCO на подложках RABiTS, показанных на рис. 8.16,
видно, что Тс находятся в интервале 91-92 К, а АТС также составляет ~ 1 К.
Качественный вид данных по восприимчивости на переменном токе на под-
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
169
Температура (К)
Рис. 8.15. Данные восприимчивости на переменном токе
для YBCO на подложке RABiTS
Рис. 8.16. Данные восприимчивости на переменном токе
для GdBCO на подложке RABiTS
ложках RABiTS отличается от вида обсуждавшихся выше данных, полученных
на подложках ЬаА10з. Это различие является следствием эффектов экрани-
рования, возникающих от магнитной подложки. Отметим, что это первая
экспериментальная демонстрация осаждения пленок ВТСП на RABiTS мето-
дом PED.
11 zak143
170
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
8.3. Структура и транспортные свойства
ВТСП-пленок на подложках RABITS
На рис. 8.17 и 8.18 приведены, соответственно, рентгеновские Ф-сканы
для типичной подложки RABiTS и для пленки GdBCO, выращенной на такой
подложке. Упорядоченная ориентация пленок GdBCO в плоскости подложки,
проявляющаяся на рис. 8.18, находится в хорошем соответствии с текстурой
подложки RABiTS и свидетельствует об эпитаксиальном характере роста пле-
нок. Значения FWHM в плоскости для RABiTS (рис. 8.17) и пленки GdBCO
(рис. 8.18) составляют 11,1° и 9,6° соответственно. Величины Jc для этих
пленок были получены прямым измерением транспортных свойств образцов
шириной 5 мм, для чего на них предварительно осаждали серебро в виде
контактных площадок. Пленка GdBCO толщиной 3200 А продемонстрирова-
ла критический ток 5,2 А при 77 К в собственном поле. Рассчитанная из этих
значений величина Jc составляет 0,32 х 106 А/см2.
11000 -
10000
9000 -
8000 -
7000 -
6000 -
5000 -
4000 -
3000 -
2000 -
1000 -
0Ь
*
Л
я
£
50 100 150 200 250 300 350
Угол Ф (град.)
Рис. 8.17. Рентгеновский спектр (Ф-скан) подложки RABiTS.
FWHM в плоскости равен 11, Г
50 100 150 200 250 300 350
Угол Ф (град.)
Рис. 8.18. Рентгеновский спектр (Ф-скан) пленки GdBCO на подложке RABiTS.
FWHM в плоскости равен 9,6°
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
171
Рис. 8.19. Зависимость Jc-H при 77 К
для пленок GdBCO на подложке RABiTS
Зависимость критической плотности тока от магнитного поля, приложен-
ного перпендикулярно оси с пленки GdBCO, представлена на рис. 8.19. Эта
характеристика пленок, осажденных методом импульсного электронного оса-
ждения, аналогична зависимостям, полученным для типичных пленок ВТСП,
осажденных на подложки RABiTS другими методами.
Комментируя эти результаты, заметим, что в то время, когда писалась эта
статья, импульсная электронно-лучевая технология для применения в покры-
тых проводах находилась лишь на самых ранних этапах развития. Представ-
ленные здесь и далее эксперименты и результаты являются предварительными
и неоптимальными. Тем не менее уже эти данные доказывают потенциаль-
ную возможность для технологии PED стать экономически эффективной аль-
тернативой технологии PLD при крупномасштабном производстве покрытых
проводов. Разработки импульсного электронно-лучевого источника и техно-
логического процесса получения ВТСП в настоящее время проводятся в ком-
пании Neocera, Inc.
8.3.1. Производительность осаждения пленок ВТСП методом PED
Скорость осаждения и однородность толщины осажденной на подложку
пленки являются очень важными параметрами, имеющими прямое отноше-
ние к экономической эффективности крупномасштабного производства. Эти
аспекты будут кратко обсуждены в данном разделе.
Скорость осаждения, т. е. количество материала, осажденного за один
импульс методом PED, зависит от (i) напряжения разряда источника элек-
тронного пучка, определяющего плотность потока энергии и глубину про-
никновения электронов в мишень, (ii) плотности материала мишени, (iii) тер-
11*
172
К.С.Харшавардхан, М.Стриковски
Рис. 8.20. Глубина проникновения электронов в твердое вещество
с плотностью 6,1 г/см3 (Muller et al., 1995)
модинамических характеристик материала мишени и от (iv) геометрических
параметров осаждения, в первую очередь расстояния между подложкой и ми-
шенью. На рис. 8.20 показана глубина проникновения электронов для твер-
дых веществ с плотностью 6,1 г/см3, равной теоретической плотности YBCO.
Обычно этот параметр равен 1-2 мкм для ускоряющих напряжений электрон-
ного луча в интервале 15-20 кэВ. Увеличение энергии электронов в два раза
приводит к четырехкратному увеличению глубины проникновения электро-
нов в твердую мишень.
Как и в случае PLD, в процессе PED распыленные частицы удаляют-
ся от мишени вдоль нормали к ее поверхности. Численное моделирование
абляции электронным лучом таких существенно отличающихся по своим тер-
модинамическим свойствам материалов, как SiC>2, Al и YBCO, показало, что
массы частиц, распыленных за один импульс, во всех перечисленных случаях
практически ложатся на одну общую кривую, демонстрирующую приблизи-
тельно квадратичный рост при увеличении напряжения разряда (Muller et al.,
1995). При использовании стандартного расстояния 40 мм между мишенью
и подложкой, скорости осаждения практически для всех тестируемых матери-
алов попадали в интервал 0,5-10 А/импульс.
Мюллером и др. при измерении углового распределения испаренных ча-
стиц было обнаружено, что это распределение может быть аппроксимировано
функцией cos2,5 <р, где <р — это угол между нормалью к мишени и направлени-
ем движения испаряемых частиц (Muller et al., 1995). При осаждении на под-
ложки, расположенные параллельно поверхности мишени, такой профиль
потока испаренных частиц приводит к тому, что толщина пленки оказывается
пропорциональной cos5,5 (р. Таким образом, скорость осаждения и однород-
ность по толщине зависят от расположения подложки относительно мишени
и ее размера. При типичном расстоянии мишень — подложка около 6 см
и малых размерах подложки (~ 1 х 1 см) однородность толщины составляет,
как правило, около 4 %.
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников
173
Рис. 8.21. Показатель эффективности осаждения (нм • см2/Дж) как функция
энергии разряда (М. Strikovski, частное сообщение)
Для импульсного электронно-лучевого осаждения с использованием оп-
тимизированного источника эффективность превращения электрической энер-
гии в энергию электронов может достигать 30 %. Для определения эффектив-
ности источника в процессе осаждения ВТСП-пленок можно использовать
следующий показатель добротности (figure of merit — FMP):
hS
E
где h [нм/импульс] — толщина пленки ВТСП, осажденной за один импульс,
S [см2] — эффективная площадь осаждения пленки и Е [Дж] — энергия,
аккумулированная в конденсаторной батарее.
Эффективность осаждения (показатель добротности), достигнутая на про-
тотипе импульсного электронного источника, представлена на рис. 8.21 как
функция энергии, запасенной в аккумуляторной батарее. Эти результаты по-
казывают, что при оптимизации источника достижимы скорости осаждения
с показателем добротности FMP до ~ 10 (нм • см2/Дж). Это означает, что
осаждение 1 мкм пленки на площадь 1 см2 потребует ~ 100 Дж аккумулиро-
ванной энергии. Поскольку количество аккумулированной энергии в импуль-
се обычно составляет ~ 3 Дж, то при частоте следования импульсов 30 Гц
продуктивность практически реализуемой установки составит около 1 см2
в секунду при затраченной электроэнергии ~ 100 Вт.
Эти эксперименты очень важны в том смысле, что они указывают на воз-
можность достижения скорости осаждения пленки, как минимум на порядок
превышающей скорость в процессе PLD, что очень привлекательно для круп-
номасштабного производства покрытых проводов.
Многолучевое импульсное осаждение. Наблюдаемые угловые зависимости
толщины осаждаемых пленок (Л ~ cos5,5 <р) указывают на то, что для оса-
174
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
Подложка
Линейка
импульсных
источников
электронов
Линейка
импульсных
источников
электронов
Мишень YBCO
Рис. 8.22. Схематическое изображение многолучевого метода PED
для получения ВТСП-проводов второго поколения
ждения ВТСП на провода необходимо применять специальные геометрии
напыления, причем это касается не только манипуляций с подложкой для
покрытия больших площадей, но и пространственного расположения самого
источника. Это требуется для достижения максимума преимуществ высокой
скорости осаждения, возможной для метода PED, и для реализации эконо-
мически эффективного крупномасштабного производственного процесса.
Для промышленного масштаба производства покрытых проводов опреде-
ленные преимущества имеет многолучевой процесс PED, включающий линей-
ку последовательных источников электронных лучей. Основное преимущество
такого подхода заключается в возможности достижения высокой производи-
тельности без огромных капитальных и эксплуатационных затрат, неизбеж-
ных при переводе метода PLD на промышленный масштаб, поскольку это
требует использования нескольких эксимерных лазеров высокой мощности.
Схематическое изображение процесса с многолучевой линейкой источников
электронов представлено на рис. 8.22. Существует возможность объединения
10-15 источников электронных лучей, работающих с одним блоком питания;
возможен также процесс с использованием нескольких линеек источников
электронов (рис. 8.22). Экономические преимущества такого процесса в про-
изводственном масштабе будут понятны, если учесть экономию, связанную
с сокращением производственных площадей, стоимостью производственно-
го оборудования, расходами на эксплуатацию и техническое обслуживание.
Стоит также упомянуть и еще об одном дополнительном преимуществе: PED
является «экологически чистым» процессом, не требующим и не производя-
щим коррозионно-активные газы.
8.4. Заключение
Импульсное электронно-лучевое осаждение (PED) является относительно
малоизвестной технологией, обладающей, однако, большими потенциальны-
ми возможностями при организации экономически эффективного производ-
ства ВТСП-проводов второго поколения. Данная глава ставит задачу познако-
Глава 8. Осаждение пленок высокотемпературных сверхпроводников 175
мить читателя с этой новой техникой осаждения, с надеждой на то, что к ней
будет проявлен достаточный интерес со стороны исследователей, занимаю-
щихся покрытыми проводами, что послужит ускорению прогресса в данной
области. Технология PED сравнивается и противопоставляется импульсному
лазерному осаждению (PLD), популярному и хорошо разработанному методу
осаждения ВТСП-пленок. Детальный механизм явления и все характеристики,
определяющие успех техники PED, в настоящее время еще не до конца ясны,
что напоминает исторический путь развития PLD на протяжении последних
14 лет. Ряд улучшений, приближающих текущую фазу исследований к ста-
дии внедрения в коммерческое производство, ожидается уже в ближайшем
будущем, это касается как характеристик импульсного источника электро-
нов, так и основанных на PED технологий получения ВТСП-пленок. Пленки,
осажденные на монокристаллические подложки, а также на текстурирован-
ные подложки RABiTS, уже демонстрируют качество, близкое к тому, которое
необходимо для практических применений. С учетом присущей методу PED
экономической эффективности, он с успехом может стать методом, кото-
рый будет выбран для промышленного производства ВТСП-проводов второго
поколения.
Благодарности
Авторы благодарят всех коллег, с которыми они работали ранее и чьи
исследования внесли большой вклад в содержание этой главы. Отдельная бла-
годарность К. Шультхайссу и Г. Мюллеру из Исследовательского центра Карл-
сруэ (Юлих) за стимулирующие дискуссии по данному предмету, компании
FZK за лицензирование технологии, Ф. К. Матакотта за полезные обсуждения,
Р. А. Хаусей, А. Гоялу и X. М. Кристену из Окриджской национальной лабо-
ратории за подложки RABiTS, анализ пленок и финансовую поддержку. Мы
также благодарим коллег из компании Neocera — Т. Венкатесана, Дж. Кима,
Г. Домана и Дж. Маттьюза за техническую помощь, поддержку и конструктив-
ную критику.
Литература
Basting D. ed. 1991. Industrial Excimer Lasers, Fundamentas, Technology and Maintenance, 2nd edition,
Lambda Physik GmBH, Gottingen.
Cristiansen J. and Schultheiss C. 1979. Z. Physik A, 290:35.
Coated Conductor Technology Development Roadmap. 2001. Prepared by Energetics, Inc. for US
Department of Energy, Superconductivity for Electric Systems Program, August.
De Winter G., Denul J., and De Gryse R. 2001. Deposition of biaxially aligned yttria stabilized zirconia
layers on metal tape by modified magnetron sputtering, IEEE Trans. Appl. Supercond., ll(l):2893-2896.
Dewaid E., Frank K., Hoffmann D. H. H., Stark R., Ganciu M., Mandache B. N., Nistor M. G.,
Pointu A. M., and Popescu 1.1. 1997. Pulsed intense electron beams generated in transient hallow
cathode discharges: Fundamentals and Applications, IEEE Trans. Plasma Sci., 25(2):272-278.
Dediu V. I., Jiang Q. D., Matacotta F. C., Scardi P., Lazzarino M., Nieva G., and Civale L. 1995.
Deposition of МВа2СизО7-ж thin films by channel-spark method, Supercond. Sci. Technol., 8:160.
176
К. С. Харшавардхан, М.Стриковски
Foltyn S. R., Jia Q.X., Arendt Р. N., Kinder L., Fan Y, and Smith J. F. 1999. Relationship between film
thickness and the critical current of УВагСизО?-^ coated conductors, Appl. Phys. Lett., 75:3692.
Foltyn S. R., Jia Q. X., Dowden P. C., Arendt P. N., Smith J. F., Holesinger T. G., Kung H., Coulter J. Y,
Gibbons B. J., Jan D. B., DePaula R. F., Stan L., and Groves J. R. 2001. High Current Coated
Conductors Cased on IBAD YSZand Thick YBCO/Sm-Y13 Multilayers, Superconductivity Program for
Electric Systems, Annual Peer Review, August 1-3, Washington, DC.
Geertsen C. and Mauchien P. 1995. In: Application of Particles and Laser Beams in Materials Technology,
P. Misaelidis, ed., NATO ASI Series. E: Applied Sciences. V. 283, Kluwer. P. 237.
Gilgenbach R. M., Kovaleski S. C., Lash, J. S., Ang, L. K., and Lau, Y. Y. 1999. Science and applications
of energy beam ablation, IEEE Trans. Plasma Sci., 27(1): 150-158.
Hoebel M., Geerk J., Linker G., and Schultheiss C. 1990. Deposition of superconducting YBCO thin
films by pseudospark ablation, Appl. Phys. Lett., 56:973.
lijima Y, Kakimoto K., Kimura M., Takeda K., and Saitoh T. 2001. Reel-to-reel continuous formation of
Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11 (1):2816—2821.
Jiang Q. D., Malacotta F. C., Masciarelli G., Fuso F. Arimondo E., Konijnenbeig M. C., Mueller G.,
and Schultheiss C. 1993. Characterization and insitu fluorescence diagnostic of the deposition of
УВагСизОу-х thin films by pseudo-spark electron beam ablation, Supercond. Sci. Technol., 6:567.
Jiang Q. D., Matacotta F. C., Konijnenbeig M. C., Mueller G., and Schultheiss C. 1994. Deposition of
УВагСизОу-х thin films by channel-spark pulsed electron beam ablation, Thin Solid Films, 241:100.
Kinder H., Berberich P., Prusseit W, Rieder-Zecha S., Semerad S., and Utz B. 1997. YBCO film
deposition on very large areas upto 20 x 20 cm2, Physica C, 282(28): 107-110.
McIntyre, PC., Cima M. J., and Roshko A. J. 1995. Epitaxial nucleation and growth of chemically derived
Ba2YCu3O7-x thin films on (001) SrliCh, J. Appl. Phys., 77(10):5263—5272.
Mittag K., Choi P., and Kaufman Y. 1990. Nucl. Instr, and Methods, A, 292:465.
Muller G., Konijnenberg M., Kraft G., and Schultheiss C. 1995. Thin film deposition by means of pulsed
electron beam ablation, in: Science and Technology of Thin Films, F. C. Matacotta and G. Ottaviani,
eds., World Scientific. P. 89.
Paine D. C. and Bravemen J. C. eds. 1990. Laser Ablation for Material Synthesis, Mater. Res. Soc. Proc.
191, Pittsburgh, PA.
Paranthaman. M., Chirayil T. G., Satyamurthy S., Beach D. B., Goyal A., List F. A., Lee D. E, Cui X.,
Lu S. W, Kang B., Specht E. D., Martin P. M., Kroeger D. M., Feenstra R., Cantoni C., and
Christen D. K. 2001. Fabrication of long lengths of YBCO coated conductors using a continuous
reel-to-reel dip coating unit, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11 (1):3146-3149.
Rupich M. W, Li Q., Annavarapu S., Thieme C., Zhang W, Prunier V, Paranthaman M., Goyal. A.,
Lee D. F, Specht E. D., and List F.A. 2001. Low cost Y—Ba—Си—O-coated conductors, IEEE
Trans. Appl. Supercond., ll(l):2927-2930.
Schultheiss C. and Hoffman F. 1990. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B, 51:187.
Smith J. A., Cima M. J., and Sonnenberg N. 1998. High critical current density thick MOD derived
YBCO films, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2): 1531-1535.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J. Li-jun Wu, Yimei Zhu, and Suenaga M. 2001. Ex situ post-deposition
processing for large area YiBa2Cu3O7 films and coated tapes, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11(1):2939—
2942.
Stark R., Christiansen J., Frank K., Muecke F. and Setter. M. 1995. IEEE Trans. Plasma Sci., 23(3):258.
Strikovski M. and Miller J. H. 1998. Appl. Phys. Lett., 73:1733.
Usoskin A., Knoke J., Garcia-Moreno E, Issaev A., Dzick J., Sievers S., and Freyhardt H. C. 2001.
Laige-area HTS coated stainless steel tapes with high critical currents, IEEE Trans. Appl. Supercond.,
ll(l):3385-3388.
Witke Th., Lenk A. Schultrich. B., and Schultheiss C. 1995. Investigation of plasma produced by laser
and electron pulse ablation, Surface Coatings and Technology, 74-75:580-585.
Глава 9
Реакции с участием фторида бария
при получении толстых пленок YBCO
М.Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И.Жу
Отделение химии и материаловедения
Департамент науки и технологии в энергетике
Национальная Лаборатория Брукхэйвена
Аптон, Нью-Йорк, 11973-5000
США
9.1. Введение
В предыдущей главе обсуждались основы так называемого фторидно-ба-
риевого процесса, используемого для получения толстых пленок УВа2СизО7
(YBCO), и его преимущества перед in situ процессами получения таких пле-
нок. Суть фторидно-бариевого процесса и свойства получаемых с его помо-
щью пленок YBCO хорошо описаны в ранних работах Feenstra и др. (1991а,
1991b). Мы же в данной главе обсудим два практически важных вопроса,
связанных с производством с помощью этого метода технически пригодных
проводников на основе YBCO. Этими вопросами являются (1) рост толстых
(> 1 мкм) пленок YBCO в с-ориентации и (2) скорость их роста. Но, прежде
чем приступать к детальному рассмотрению этих проблем, мы кратко обсудим,
какую структуру должен иметь пленочный проводник YBCO. Затем мы приве-
дем несколько простых рассуждений о том, какой толщиной должны обладать
пленки YBCO и каковы должны быть скорости их выращивания. Итак, обсуж-
дение в двух последующих разделах посвящено: (1) изложению современного
понимания процессов зародышеобразования и роста YBCO и того, почему
так сложно вырастить толстые (> 3 мкм) с-ориентированные пленки этой
фазы, а также (2) описанию процесса, ограничивающего рост YBCO (в нашем
теперешнем понимании), и методов, позволяющих увеличить скорость его
роста. Для практического использования пленок YBCO наиболее важной их
характеристикой является величина плотности критического тока, Jc, а два
вышеназванных аспекта теснейшим образом связаны с возможностью кон-
троля Jc в пленке. В целом значение Jc пленок YBCO тем выше, чем ниже
температура их получения (Feenstra et. al., 1991а, 1991b; Solovyov et. al., 1999).
Поэтому в настоящем обсуждении мы ограничимся пленками, полученными
при температуре ~ 735 °C. Это нижний предел температуры, при котором еще
хорошо растут толстые (1-3 мкм) с-ориентированные пленки YBCO. Также
178
М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
хорошо известно, что наличие зерен YBCO с осью с, не перпендикулярной
поверхности подложки, крайне негативно сказывается на величинах Jc‘ вли-
яние таких частиц на Jc значительно превосходит влияние на нее всех других
микроструктурных эффектов. Поэтому наше обсуждение будет сфокусирова-
но на вопросе о том, как избежать формирования таких кристаллитов при
большой толщине и/или высокой скорости роста пленок.
9.2. Структура проводников на основе YBCO
Пленочные проводники на основе YBCO производятся исключительно
в форме лент, поскольку для достижения высоких значений Jc в пленках
необходимо формирование биаксиально текстурированного слоя YBCO. По-
этому устройство таких проводников, схематически показанное на рис. 9.1,
представляется аналогичным устройству первых лент из NbaSn, использован-
ных при изготовлении 100-метрового силового кабеля (Forsyth, 1988; Bussiere
et. al., 1977). Они состоят из металлической подложки с нанесенными на нее
подходящими буферными слоями (не показаны на схеме), и слоев YBCO
на обеих сторонах подложки, на которые, в свою очередь, нанесены тонкие
(~25-50 мкм) слои меди, шунтирующие слой сверхпроводника при случайном
переходе в нормальное состояние. Толщина слоя меди зависит от назначения
сверхпроводящей ленты и определяется индивидуально для каждого случая.
Она также может быть различной для двух сторон ленты, чтобы слои YBCO
могли сжиматься при сгибе ленты. Кроме того, для придания ленточному
сверхпроводнику большей механической прочности на одну из ее сторон мо-
жет быть добавлена тонкая прочная ленточка из нержавеющей стали. Однако
в этом может и не возникнуть необходимости, если в качестве подложки
для слоя YBCO будет использоваться механически прочный сплав. Все пе-
речисленные компоненты припаиваются к сверхпроводнику после того, как
на поверхность YBCO наносится тонкий слой металлического серебра. Тол-
щина непрореагировавшей ниобиевой сердцевины в лентах на основе NbsSn
составляла всего 10-15 мкм, и, несмотря на это, ленту можно было подвер-
гать операциям химического травления поверхностных слоев и припаивания
медных и стальных лент на нее, не повреждая при этом хрупкого слоя NbsSn
(Forsyth, 1988; Bussiere et. al., 1977). По аналогии предполагается, что в случае
широких (> 10 мм) лент на основе YBCO толщина подложки может составлять
Рис. 9.1. Схематическое изображение поперечного
сечения проводника на основе YBCO
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 179
около или менее 25 мкм. После завершения всех производственных операций
готовая лента разрезается на полосы нужной ширины.
9.3. Необходимая толщина пленок YBCO
Итак, какова же должна быть толщина слоя YBCO в ленте, схема ко-
торой приведена на рис. 9.1? Разумеется, это зависит от конкретной задачи,
выполняемой сверхпроводящей лентой, однако можно сформулировать и не-
которые общие предположения, касающиеся необходимой толщины YBCO,
исходя из требований, предъявляемых, скажем, к силовому электрокабелю.
Модельные образцы кабелей, создаваемых и испытываемых в настоящее вре-
мя для передачи тока, содержат четыре слоя лент Bi(2223)/Ag. При замене
их лентами YBCO возникает потенциальная возможность использовать всего
два слоя проводников (как это было для кабелей из NbsSn) вместо четырех.
Поэтому для достижения той же величины критического тока /с в YBCO
кабеле, что и для кабеля из Bi(2223)/Ag, /с должен составлять ~70 А/мм
ширины ленты при 77 К и Н = 0; критический ток лент Bi(2223)/Ag со-
ставляет ~ 100-120 А при ширине проводника 3,5 мм. Мы предполагаем, что
величина плотности критического тока, Jc, в слое YBCO может достигать зна-
чений 10 000 А/мм2 при 77 К и поле 0 Тл. Поэтому общая требуемая толщина
YBCO составляет ~7 мкм, т. е. ~3,5 мкм на каждую сторону проводника.
В случаях, когда необходима особая надежность или дополнительная защита
от перегрузок, толщина проводящего слоя на каждой из сторон ленты может
быть увеличена до ^5 мкм. Для некоторых применений могут потребоваться
еще большие критические токи. К примеру, для использования в высоко-
энергетических ускорителях частиц требуется нанесение до МО мкм YBCO
на каждую сторону ленты, при этом величина Jc должна сохраняться на уров-
не 10 000 А/мм2, что соответствует МО5 А/мм2 при ~ 15 К и 12 Тл. Этот
простой пример ясно показывает необходимость существенного увеличения
толщины пленок по сравнению с производимыми в настоящее время (~ 1 мкм
и меньше).
9.4. Требования к скорости роста YBCO
Оценим необходимую скорость роста слоя YBCO, полагая, что его тол-
щина должна составить ~3,5 мкм, длина ленты — 1 км и что в процессе ее
производства используется печь длиной Юме непрерывной протяжкой через
нее ленты. Предположим также, что термообработка всей ленты должна быть
произведена за время, не большее двух недель. Такой период времени выбран
условно, но производимые на продажу провода из Nb3Sn обычно проходят
термообработку в течение примерно того же срока. С учетом всех перечис-
ленных ограничений скорость роста YBCO, обеспечивающая должный режим
термообработки, должна составлять 0,5 нм/с. Для некоторых применений
термообработку ленты с нанесенным на нее с одной стороны проводником
можно проводить без перемотки в камерных печах, однако для обработки
лент со слоями YBCO на обеих сторонах такая схема более сложна. Однако
180
М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
мы допускаем, что при приложении определенных усилий можно сконстру-
ировать реактор для камерной обработки лент с двумя слоями YBCO, если
в этом реакторе будет осуществляться описанный ниже вакуумный процесс.
В этом случае скорости роста порядка 0,1 нм/с будут достаточны, и при такой
скорости роста пленка толщиной 5 мкм может быть обработана менее чем
за 1 день. Если такие реакторы будут разработаны, это существенно облегчит
требования к скорости роста пленок.
Вышеприведенные «желаемая» толщина и скорость роста пленки (не рас-
сматривая обработку в камерных печах) значительно превосходят реально
достигнутые к настоящему времени, и достижение соответствия этим двум
требованиям одновременно — трудная задача, на решение которой мы долж-
ны направить имеющийся исследовательский и технологический потенциал.
В большинстве известных работ толщина пленок и скоростей их роста име-
ют порядок 1 мкм и 0,1 нм/с, соответственно. Наиболее толстой пленкой
YBCO, полученной данным методом с Jc > 104 А/см2, была пленка толщи-
ной 5 мкм на подложке SrTiOa (Solovyov et al., 1999). Она была получена
при 725 °C, атмосферном давлении и очень высоком парциальном давлении
(150 Торр) паров ЩО, со скоростью роста ~ 0,2 нм/с. Однако использование
столь высокого парциального давления воды в процессе, протекающем при
атмосферном давлении, кажется нам непрактичным в реальном заводском
производстве. Трудности, препятствующие достижению необходимых толщин
и скоростей роста, хорошо известны, это, прежде всего, рост не с-ориенти-
рованного YBCO при толщине пленок свыше 2-3 мкм и/или скоростях роста
более 0,2-0,3 нм/с. Пример такого нежелательного роста не с-ориентиро-
ванных (в данном случае а-ориентированных) кристаллитов YBCO показан
на рис. 9.2. Скорость роста этой пленки была очень высокой, порядка 1 нм/с.
Видно, что с-ориентированный YBCO располагается только непосредствен-
но на поверхности подложки, но толщина его намного меньше, чем толщи-
Рис. 9.2. Изображение ПЭМ поперечного сечения закаленной пленки YBCO на
подложке STO, иллюстрирующее рост больших пластин а-ориентированного YBCO
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 181
на а-ориентированных пластин YBCO, растущих перпендикулярно подложке.
В подобных случаях критический ток пленок становится катастрофически мал
вследствие сильно анизотропной природы сверхпроводящего тока в YBCO.
В следующих разделах мы подытожим результаты наших исследований,
предпринимавшихся для лучшего понимания кинетики зародышеобразования
и роста YBCO в виде толстых пленок и при высоких скоростях роста. Наше
обсуждение ограничится ростом YBCO на подложках STO из прекурсорных
пленок, получаемых методом электронно-лучевого испарения (Solovyov et al.,
1998). Ранние стадии роста YBCO на СеО2 были описаны ранее (Wu et al.,
2001b) и здесь не обсуждаются. Достижение с-ориентации толстых пленок
YBCO представляет основную трудность также при их получении методами
«золь-гель», например, при так называемом трифторацетатном процессе. Как
мы увидим далее, трудности эти имеют схожую природу, однако же существует
и целый ряд важных отличий при росте пленок YBCO из трифторацетатов
и прекурсоров, полученных методом физического осаждения из пара.
9.5. Толщина: кинетика зародышеобразования
в толстых пленках YBCO
В этом разделе мы опишем свое настоящее понимание процесса зароды-
шеобразования YBCO из толстых прекурсорных пленок, нанесенных на под-
ложки из STO методом электронно-лучевого испарения (Solovyov et al., 1998).
Свеженанесенная прекурсорная пленка состоит из маленьких (~10 нм) зерен
Y, Си и BaF2 (Wu et al., 2001b). При нагревании эта пленка быстро превра-
щается в смесь Си2О и оксофторида (Y, Ва), затем из этой смеси на поверх-
ности подложки растет с-ориентированный YBCO. Приблизительный состав
оксофторида, играющего ключевую роль в формировании YBCO и в его заро-
дышеобразовании, описывается формулой (Yo^BaojKOo.isFwh- Важно, что
кристаллическая структура этой фазы идентична структуре BaF2 и параметр
ее решетки очень близок к таковому для BaF2. Поэтому, если для изучения
пленок используется рентгеновская дифракция только в стандартном 0-20
сканировании, эту фазу часто ошибочно идентифицируют как BaF2. Только
комплексное определение химического состава и структурных свойств с помо-
щью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволяет надежно
идентифицировать эту новую фазу. Однако до сих пор неясно, каким образом
замещение Ва на Y и F на О в BaF2 происходит без изменения параметра ячей-
ки и кристаллической структуры, несмотря на то что атомные радиусы Y и Ва
существенно различаются. Поэтому прояснение этой загадки является одной
из актуальных задач нашего исследования. Показано, что с-ориентированный
рост YBCO происходит путем эпитаксиального осаждения его на предшеству-
ющий с-ориентированный слой YBCO из тонкого жидкого слоя, содержащего
Y, Ва, Си и О (Wu et al., 2001b, Solovyov et al, 2000). Y-Ba-оксофторид распа-
дается, реагируя с H2O на своей границе раздела с жидкостью и освобождая
HF в газовую фазу. В то же время Си2О или СиО, в зависимости от длитель-
ности термообработки, разлагаются с образованием жидкости, хотя точный
механизм этого превращения неясен. В результате этих процессов разложения
182 М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
Рис. 9.3. Изображение ПЭМ попе-
речного сечения закаленной плен-
ки толщиной 3 мкм. Виден жидкий
(аморфный) слой между слоем YBCO
и непрореагировавшим прекурсором.
На вставке: увеличенное изображение
области, содержащей жидкий слой
необходимые катионы и кислород пе-
реводятся в жидкость и затем участву-
ют в росте YBCO. Отметим, что этот
жидкий слой образуется только на уже
существующем с-ориентированном слое
YBCO после того, как возникнет тон-
кий (несколько десятков нм) слой заро-
дышей YBCO, покрывающих подложку.
В то же время рост не с-ориентирован-
ного YBCO не связан с этим жидким
слоем, а сам жидкий слой не образует-
ся на не с-ориентированных зернах. Бо-
лее подробно этот процесс роста описан
в (Wu et al., 2001b). Для иллюстрации то-
го, что подобный процесс действительно
имеет место, на рис. 9.3 приведено изоб-
ражение поперечного среза пленки, по-
лученное методом ПЭМ; образец пред-
ставлял собой закаленную от высокой
температуры пленку толщиной 3 мкм.
На изображении видны тонкая пленка
с-ориентированного YBCO на поверхно-
сти STO и очень тонкий (~7 нм) жидкий
слой, разделяющий YBCO и не успевший
прореагировать к данному моменту пре-
курсор. Такой тип роста пленок наблюдается, когда вдоль поверхности пленки
отсутствует значительный латеральный градиент НЕ При его наличии пленка
YBCO растет вдоль градиента в латеральном направлении. Латеральный рост
можно инициировать, намеренно создавая градиент HF вдоль пленки (Solovy-
ov et al., 2001с), либо в поперечном направлении между краями прекурсорных
пленок (R. Feenstra, частное сообщение). Присутствует ли в данном случае
жидкая фаза, остается пока неясным.
Из вышеприведенного описания процесса образования YBCO можно
вывести следующую схему основной химической реакции получения YBCO
во фторидно-бариевом процессе (Wu et al., 2001b; Solovyov et al., 2000):
Y+Cu + BaF2 + O2 + H2O => Cu2O + (Y, Ba)-оксофторид+O2 + H2O, (9. la)
=>YBa2Cu3O~6,i +HFt. (9.1b)
Как мы увидим далее, основной стадией, лимитирующей скорость ро-
ста, является отвод продукта реакции HF в уравнении (9.1b) от поверхности
пленки в реакционную атмосферу (Solovyov et al., 2001с). Более того, эта ре-
акция является практически равновесной, что подтверждается обращением
направления реакции при изменении парциального давления HF в реакци-
онной атмосфере. Этот факт был обнаружен при in situ измерении прово-
димости пленок в ходе реакции (Wu et al., 2001а). Таким образом, в целом
рост YBCO во фторидно-бариевом процессе уже стал понятен. Однако детали
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 183
зародышеобразования YBCO на поверхности подложки остаются до сих пор
неясными. Понимание этого процесса и нахождение способов подавления
роста не с-ориентированного YBCO крайне важны для создания технически
пригодных проводников на основе толстых пленок YBCO, поскольку рост
не с-ориентированного YBCO становится превалирующим при увеличении
толщины растущей пленки выше ~2-3 мкм и крайне негативно сказывается
на величинах плотности критического тока. Ниже приведено обобщение ре-
зультатов наших недавних исследований зародышеобразования.
Образцы для изучения зародышеобразования YBCO во фторидно-бари-
евом процессе были получены путем термообработки прекурсорных пленок
толщиной от 1 до 5 мкм с последующей закалкой (Solovyov et al., 2001b).
Все образцы нагревались при атмосферном давлении в токе реакционной
газовой смеси, состоящей из О2 (100 мТорр), Н2О (25 Торр) и N2. После
10 минут нагрева ни в одной из пленок, по данным РФА и ПЭМ, не проис-
ходило образования YBCO. В пленках наблюдались только Y-Ba оксофторид
и Си2О; некоторые зерна оксофторида имели ориентацию плоскостей (111),
параллельную плоскости (001) STO на его поверхности (Wu et al., 2001а).
Оказалось, что длительность отжига, необходимая для образования эпитак-
сиальных зародышей YBCO на границе раздела прекурсорной пленки и STO,
зависит от толщины пленки. В пленках толщиной 1 мкм с-ориентированную
фазу YBCO наблюдали с помощью рентгеновской дифракции после 20 минут
отжига при 735 °C, тогда как для пленок толщиной 3 мкм и 5 мкм потребова-
лись дополнительные 20 минут термообработки, чтобы четко зафиксировать
методом РФА присутствие фазы YBCO. Однако в пленке толщиной 5 мкм
интенсивные дифракционные линии относились к плоскостям (Л00), т. е.
а-ориентированным зернам, в то время как дифракционные пики в трехмик-
ронной пленке относились в основном к плоскостям (00Z) (Wu et al., 2001b).
Анализ методом ПЭМ поперечного сечения пленки толщиной 1 мкм
выявил, что тонкий (~60 нм) слой с-ориентированного YBCO покрывал зна-
чительную долю поверхности подложки, а оставшиеся области были заняты
оксофторидом в ориентации (111). Соседнее расположение зерен этих фаз по-
казано на рис. 9.4. Размеры с-ориентированного зародыша YBCO в базальной
плоскости были значительно больше, чем в с-направлении. Этот факт согла-
суется с сильной анизотропией скорости роста YBCO: после формирования
зародыша рост фазы в базальной плоскости происходит значительно быстрее,
чем в направлении оси с. Анализ состава пленки методом РСМА показал, что
слои YBCO на этой стадии были все еще дефицитны по Си, находясь в пре-
делах YBa2Cui>5Oa;— УВа2Си2>оОж, причем концентрация меди значительно
отличалась от одного места образца к другому.
В отожженных в течение 30 минут образцах толщиной 5 мкм наблюдались,
как и в работах (Wu et al., 2001а, 2001b), неупорядоченные и упорядоченные
оксофториды. Параметр элементарной ячейки упорядоченного оксофторида
вдоль оси с в три раза больше такового для неупорядоченного. К тому же
в этом образце наблюдались два типа зародышей YBCO, ориентированные
своей осью с перпендикулярно и параллельно поверхности STO (т.е. с- и а-
ориентированные зерна, соответственно), как показано на рис. 9.5 а и б. Ко-
личество этих зародышей было столь малым, что рентгеновская дифракция
184
М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
Рис. 9.4. Изображение ПЭМ образования зародышей YBCO на по-
верхности подложки STO после 20-минутного отжига при 735 °C:
(001)-, (1 Неориентированный YBCO и оксофторид, соответственно
Рис. 9.5. Изображение ПЭМВР с-ориентированного (а) и а-ориентированного (б)
зародышей YBCO в пленке толщиной 5 мкм, отожженной в течение 30 минут
не обнаруживала их присутствия. В настоящий момент неясно, как образуются
эти два типа различно ориентированных зародышей. После дополнительных
10 минут отжига а-ориентированные пластинки вырастали и проявлялись
в виде интенсивных (Д00) пиков на дифрактограммах. Этот эксперимент по-
казал, что а-ориентированные зародыши росли после формирования чрезвы-
чайно быстро как вдоль а/Ь-, так и с-направлений, в то время как с-ориенти-
рованные зерна росли медленно в направлении оси с от подложки (рис. 9.2).
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 185
Важным вопросом, на который необходимо ответить, является вопрос
о том, какие различия в локальных условиях на границе раздела фаз вызы-
вают формирование зародышей YBCO различной ориентации. Пытаясь отве-
тить на этот вопрос, часто упоминают, что в толстых пленках диффузия Н2О
в межфазную область и диффузия HF из нее замедляются с ростом толщи-
ны пленки. Возможно, что затрудненная диффузия этих молекул в толстых
пленках действительно замедляет процесс зародышеобразования, но это, од-
нако же, не объясняет факта появления двух типов зародышей. Кроме того,
учитывая тот факт, что скорость роста с-ориентированного YBCO не зависит
от толщины прекурсорной пленки (Solovyov et al., 1999), кажется сомнитель-
ным, чтобы скорости диффузии Н2О и HF сильно отличались для тонких
и толстых пленок.
В заключение этого раздела еще раз подчеркнем важность выяснения
механизма зародышеобразования и нахождение способов предотвращения за-
рождения не с-ориентированных пластин, оказывающих губительное дей-
ствие на сверхпроводящие свойства пленок; это является одной из важнейших
задач, решение которой необходимо для создания успешного промышленного
производства сверхпроводящих лент на основе YBCO.
9.6. Кинетика роста: процессы при атмосферном
и пониженном давлениях
Для производства YBCO-пленочных проводников очень важно понимать
кинетический механизм (или механизмы) лимитирующей стадии фторидно-
бариевого процесса. Понимание этого вопроса способствует разработке соб-
ственно производственного процесса и правильному конструированию про-
изводственных реакторов. Разбирая этот сложный вопрос, мы сначала остано-
вимся на росте YBCO при атмосферном давлении. Мы рассмотрим кинетику
при определенных макрокинетических условиях, в частности, малом размере
образца и медленном токе газа, поскольку для этих условий можно найти
аналитическое решение (Solovyov et al., 2001b). Затем с помощью некоторых
упрощений это исследование будет распространено на длинные проводники,
с акцентом на значимость кинетических результатов для производства длин-
ных лент. Мы также обсудим метод получения лент, в котором термообработка
проводится при давлениях ниже атмосферного (Solovyov et al., 2001а, 2001с).
Было показано, что в таких условиях можно не только достичь увеличения
скорости роста пленки, но и значительно упростить конструкцию реактора
по сравнению с используемым при атмосферном давлении. Эти преимуще-
ства процесса при пониженном давлении имеют очень большое значение,
поскольку в процессе при атмосферном давлении (1) скорость роста YBCO
остается очень низкой (~0,1 нм/с) до тех пор, пока газовый поток не будет
увеличен до значений, при которых процесс становится нетехнологичным,
и (2) установки для производства длинных лент могут быть очень сложными,
поскольку участок, на котором лента обрабатывается в безградиентных усло-
виях, ограничена, как правило, лишь несколькими сантиметрами.
186
М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
9.6.1. Процесс при атмосферном давлении
Как было описано выше, в этом процессе смесь инертного газа (или азота)
с кислородом увлажняется и направляется в реактор под давлением, равным
атмосферному. Такая простая схема достаточна для получения качественных
пленок YBCO на коротких лентах с буферным слоем или монокристалличе-
ских подложках. Чтобы смоделировать кинетику роста в такой системе, мы
изначально предположили, что процессом, лимитирующим скорость роста,
является диффузия Hi О и/или HF через непрореагировавшую прекурсорную
пленку (Solovyov et al., 2000). Однако анализ скорости роста пленки, основан-
ный на таком предположении, не соответствует экспериментально наблюдае-
мому линейному увеличению скорости роста при увеличении времени отжига
(Solovyov et al., 1999). Такой результат и наблюдения других исследователей
заставили нас искать иные факторы, ограничивающие скорость роста. Напри-
мер, при попытке получения ленты длиной ~ 0,5 м при атмосферном давлении
фазовый состав покрытия от одного конца ленты до другого был крайне не-
однородным (R. Feenstra, неопубликовано). Одной из причин возникновения
такой неоднородности может быть уменьшение давления водяного пара в га-
зовом потоке (истощение потока) над растущей пленкой. Простая оценка,
однако, показывает, что благодаря высокому давлению водяного пара и, на-
против, низкой скорости роста YBCO, типичным для реакторов атмосферного
давления, подпитка водяным паром только путем диффузии вполне достаточ-
на для поддержания стабильного роста пленки. Более вероятно, что проблемы
с неоднородным ростом вызывает неэффективный отвод от ленты HF, одно-
го из продуктов разложения (Y, Ва) оксофторида по реакции (9.1b). Исходя
из этого и введя описанные ниже допущения, мы вывели аналитическое вы-
ражение для роста YBCO, которое точно описывает все экспериментально
наблюдаемые зависимости роста от времени отжига, р(Н2О) и размера об-
разца (Solovyov et al., 2001b).
Упрощающие допущения сводятся к следующему:
(1) Реакция (9.1b) находится в состоянии динамического равновесия на гра-
нице роста. Пренебрегая пространственными неоднородностями р(Н2О),
возникающими вследствие высоких значений р(Н2О), можно утверждать,
что парциальное давление HF на границе YBCO и прекурсора, pj(HF),
связано с р(Н2О) условием равновесия:
Pi(HF) _
[р(Н2О)р/2
где К — константа равновесия реакции (9.1b). Если скорость роста,
G, определяется скоростью отвода HF от поверхности пленки, то долж-
но выполняться условие G ~ pj(HF), которое с учетом уравнения (9.2)
дает G ~ рг (Н2О)1/2, что соответствует экспериментальным наблюдени-
ям (Forsyth, 1988; Bussiere et al., 1977). Наши оценки показывают, что
константа равновесия К достаточно мала: так, например, равновесное
парциальное давление HF составляет всего около 10 мТорр при типичных
значениях р(Н2О) = 20 Торр.
(9-2)
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 187
(2) Скорость отвода HF определяется диффузией газов в атмосфере реактора.
Вследствие этого парциальное давление HF на границе раздела растущей
фазы и прекурсора, Pi(HF) в уравнении (9.2), можно заменить давле-
нием HF на поверхности пленки, ps(HF). Мы полагаем такую замену
правомочной, по крайней мере, для пленок толщиной менее 5 мкм. Убе-
дительным подтверждением этого является тот факт, что скорость роста
YBCO не зависит от толщины прекурсорной пленки, но зависит от ее
ширины W : G ~ 1/W. Мы объясняем этот факт тем, что поток HF опре-
деляется градиентом давлений в газовой фазе, который приблизительно
равен ps(HF)/W.
Выведенные соотношения позволяют свести исследование кинетики ро-
ста во фторидно-бариевом процессе к решению классической задачи массопе-
реноса с поверхности посредством диффузии и конвекции газа-носителя. Мы
рассматриваем случай достаточно малых скоростей газа, поэтому поток мож-
но считать ламинарным, а основным механизмом переноса HF с поверхности
пленки является диффузия. Тогда средняя скорость роста YBCO в прекур-
сорной пленке, имеющей форму небольшого квадрата со стороной W, может
быть выражена следующим образом:
УР^[р(Н2О)]У2
где V = 10“22 см3 — объем элементарной ячейки YBCO, k — константа Больц-
мана, Т — температура процесса (= 735 °C), a D — коэффициент диффузии
HF в реакционной атмосфере (« 2,5 см2/с при Т = 735 °C и общем давлении
pt = 760 Topp). S — табулированный коэффициент формы образца, завися-
щий также от потока газа F Можно показать, что для небольших образцов
F^WDuSxW. Отметим, что уравнение (9.3) предсказывает обратную
зависимость скорости роста пленки от температуры, вопреки обычным пред-
ставлениям химической кинетики. Однако, поскольку константа равновесия
К экспоненциально зависит от температуры, то уравнение (9.3) предсказыва-
ет температурную зависимость верно, т. е. чем выше температура, тем быстрее
растет пленка YBCO.
Сходным образом, но с некоторыми дополнительными упрощающими
предположениями, можно рассматривать и случай длинной ленты. Так, что-
бы найти аналитическое решение для скорости роста, мы предположили, что
проводник представляет собой цилиндр, покрытый прекурсорной пленкой.
Однако в случае длинных лент существенную роль играет такой параметр, как
фоновое давление HF, p&(HF). Поскольку локальная скорость роста пропор-
циональна градиенту давления, G ~ [ps(HF) - p&(HF)], рост значительно за-
медляется, если Ps(HF) « рь(НР) в нисходящем потоке (Solovyov et al., 2001b).
Вклад в пространственное распределение p&(HF) вдоль реактора дают три
фактора: (а) выработка HF лентой, (б) конвекция из-за потока газа-носителя,
и (в) газовая диффузия. Для упрощения задачи можно пренебречь наличием
градиента концентрации HF в радиальном направлении. Комбинируя эти три
188
М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
фактора, мы вывели следующее одномерное уравнение:
d2nb йпъ
---z---V----
dx2 dx
ns-nb
Sr ~ 9
(9-4)
где nb(HF) = pb(HF)/kT — фоновая концентрация HF на расстоянии x от
конца ленты, ближайшего к месту ввода газа, Sr — поперечное сечение реак-
тора, v = F/Sr — линейная скорость газа-носителя, ns (HF) = ps(HF)/&T —
равновесная концентрация HF на поверхности ленты, определяемая по урав-
нению (9.2). Аналитическое решение уравнения (9.4) дает следующую зави-
симость скорости роста от расстояния х :
G(x) = G{x=o}e~x/X, (9.5)
где б?(ж=о) — скорость роста на том конце цилиндра, вблизи которого вводится
поток газа. Параметр Л в уравнении (9.5) определяет эффективность реактора
или максимальную длину ленты, которая может быть обработана в реакторе.
Значения параметра Л зависят от геометрии реактора и величины газового
потока. Если, как мы предположили, поток газа медленный, то F С DS^1
и Л = 5Г1/2, т. е. Л примерно равняется радиусу реактора. Оценки величи-
ны Л показывают, что простой цилиндрический реактор для использования
при атмосферном давлении не подходит для широкомасштабного производ-
ства покрытий на лентах. Например, для нашего реактора F = 0,20 л/мин
и Л = 70 мм. Для обработки длинной ленты необходимы гораздо большие
газовые потоки и необходимо точное численное решение соответствующего
уравнения массопереноса. Кроме того, этот простой анализ однозначно выяв-
ляет сложности, возникающие при проведении термообработки лент в стан-
дартном прямоточном реакторе. Более эффективным представляется реак-
тор с близким расположением систем ввода и вывода газов, расположенных
перпендикулярно длине ленты. Однако, если говорить о широкомасштаб-
ном производстве, то такая конструкция реактора влечет за собой не толь-
ко нежелательное конструкционное усложнение установки, но и некоторые
другие проблемы, например, вызывает эффект затенения, а также приводит
к чрезмерному расходу газов в процессе работы. Затенение может быть вы-
звано небольшими локальными искривлениями ленты или ее расположением
не строго параллельно потоку газа. Результатом затенения являются неодно-
родности газового потока, различия в скорости отвода HF и, как следствие,
неоднородности протекания реакций в различных частях ленты. Увеличение
газового потока для достижения более высоких скоростей роста при обра-
ботке длинных лент требует чрезмерных расходов газов. Как показано ниже,
проведение процесса при пониженном давлении не только дает преимущество
в виде более высоких скоростей роста, но и позволяет избежать некоторых
из описанных трудностей благодаря собственно природе процесса.
9.6.2. Процесс при давлении, меньшем атмосферного
В реакторах с пониженным давлением для усиления потока газа через
реакторную трубу используется насос. Соотношение скорости откачки и по-
тока газа задает абсолютное значение давления в реакторе. Коэффициент
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 189
диффузии HF в реакционной атмосфере зависит от общего давления, pt, как
D ос 1/pt• Подставив это выражение в уравнение (9.3), получим:
С=ЛН’°>1'Д, М
Pt
где А — константа, значение которой можно легко вывести из уравнения (9.3)
(Solovyov et al., 2001с). Для проверки выведенного соотношения (9.6) были
проведены эксперименты по росту пленок в широком интервале условий: pt
варьировалось от 0,2 до 760 Торр, а р(Н2О) от 10-3 до 300 Торр. В качестве
образцов использовались прекурсорные пленки толщиной 1 мкм на подлож-
ках размером 3 х 10 мм2, температура во всех случаях составляла 735 °C.
На рис. 9.6 показана зависимость скорости роста G от р(Н2О) при различных
значениях pt. На кривой, относящейся к pt = 760 Торр, приведены данные для
реактора, эксплуатируемого при атмосферном давлении. Сплошными линия-
ми на графике показаны результаты расчета по уравнению (9.6) со значением
А = 12 и давлениями, выраженными в торрах. Как видно, уравнение (9.6)
хорошо описывает кинетику роста.
Из диаграммы на рис. 9.6 видно, что при использовании вакуумного реак-
тора можно достичь очень высоких скоростей роста пленок при низком значе-
нии pt. Однако использование достигаемых в этом процессе высоких скоро-
стей роста сильно ограничено, поскольку это может приводить к уменьшению
значений Jc. Так, нами было обнаружено, что в пленках толщиной 1 мкм при
G > 0,5 нм/с наряду с с-ориентированной фазой YBCO происходило обра-
Рис. 9.6. Скорость роста пленки как функция парциального давления воды
при различных значениях общего давления дня субатмосферного фторидно-
бариевого процесса в пленках толщиной 1 мкм
190 М. Сунага, В. Ф. Соловьев, Л. By, X. Ж. Висманн, И. Жу
зование беспорядочно ориентированных зерен сверхпроводника. Стабильный
с-направленный рост наблюдался при G < 0,2-0,3 нм/с, при этом достига-
лись Jc (0 Тл) « 106 А/см2 и Jc (1 Тл, Н || с) « 1-2 х 105 А/см2 при 77 К.
Образцы с более высокими значениями Jc были получены при более низких
скоростях роста. Очевидным способом замедлить рост является уменьше-
ние р(Н2О) и увеличение pt. Однако оказывается, что при значениях р(Н2О)
менее 10 мбар с-ориентированный рост YBCO в пленках толще 1 мкм затруд-
нен. С другой стороны, использование вакуумных реакторов при высоких об-
щих давлениях создаст проблемы, которые были описаны в предыдущем раз-
деле для реакторов атмосферного давления. Поэтому необходимо выявить диа-
пазон давлений, при которых достигались бы приемлемые скорости роста G
и длины А участков равномерного роста YBCO, например, G ~ 0,3-0,5 нм/с
и А ~ 20-40 м, соответственно. Одним из возможных методов достижения
этого является плавное изменение общего давления по длине реактора. Напри-
мер, для лентопротяжной системы скорость роста делается низкой на одном
конце реактора (за счет создания высоких общего и парциального давлений
воды), но высокой на другом (путем уменьшения pt и р(Н2О)). В таком слу-
чае вследствие того, что на начальном участке движущейся ленты реализуются
низкие скорости роста, происходит образование зародышей с-ориентирован-
ного YBCO. Затем, по мере продвижения ленты вдоль реактора, давления
постепенно уменьшаются и реализуются желаемые высокие скорости роста,
притом что сохраняется с-ориентация растущей пленки YBCO. Создание та-
кого реактора требует тщательной проработки геометрии реакторной каме-
ры и всестороннего изучения динамики газового потока в ней. Таков один
из возможных подходов к решению сложной проблемы подавления роста
не с-ориентированных кристаллитов. Однако такой подход может, к сожале-
нию, потребовать сильного усложнения конструкции реакторов и привести
к увеличению стоимости производства проводников на основе YBCO. Аль-
тернативный подход, позволяющий избежать этих сложностей, заключается
в создании специальных приспособлений для фиксации лент, с помощью
которых можно будет обрабатывать ленты с покрытием из YBCO на обе-
их сторонах в стационарных условиях (т. е. без лентопротяжки. — Прим. ред.
пер.). Создание таких приспособлений позволит существенно понизить требу-
емые скорости роста до более подходящих значений (~ 0,1 нм/с или меньше).
В любом случае необходима тщательная разработка схемы такого реактора.
9.7. Заключение
Фторидно-бариевый процесс крайне перспективен для технологии YBCO-
проводников, поскольку позволяет разделить стадии осаждения и обработки
YBCO и позволяет, как было показано, получать пленки с высокими плотно-
стями критического тока на металлических лентах с буферным слоем. Однако
на пути к широкой коммерциализации этого подхода стоит одна важная за-
дача, решение которой необходимо найти. Она состоит в том, как можно
избежать не с-ориентированного роста YBCO при значительном увеличении
Глава 9. Реакции с участием фторида бария при получении толстых пленок YBCO 191
толщин и скоростей роста пленок выше достигнутых к настоящему време-
ни значений. Одновременно выполнить требования, касающиеся толщины
и скорости роста пленок, чрезвычайно сложно. Одним из возможных спосо-
бов ослабить требования по скорости роста является поиск способа намотки
лент, при котором ленты с двусторонним покрытием можно будет обраба-
тывать в стационарном режиме. Несмотря на то что такие крепления будут
сложнее обычных ленточных катушек, есть уверенность в том, что их можно
разработать и использовать для обработки широких прекурсорных лент при
давлениях, меньше атмосферного. В таком случае единственной проблемой
останется обеспечение роста толстых пленок с-ориентированного YBCO. Для
поиска оптимального решения этой задачи необходимо детально представ-
лять кинетику зародышеобразования YBCO в толстых пленках в различных
атмосферных условиях. Развитие этих представлений может привести нас
к видоизменению или развитию новых методов осаждения и термообработки
пленок, позволяющих выращивать толстые слои YBCO, избегая при этом ро-
ста не с-ориентированной фазы.
Благодарности
Авторы выражают признательность Д. О. Уэлчу и Р. Феенстра за плодо-
творные дискуссии в ходе написания главы. Работа была выполнена при
содействии Отделения материаловедения, Отделения энергетических наук,
Отделения водорода и сверхпроводимости, Отделения по эффективности ис-
пользования и возобновляемым источникам энергии Министерства энерге-
тики США в рамках контракта №DE-AC02-98CH 10886.
Литература
Bussiere J. Е, Kovachev V., Klamut С., and Suenaga М. 1977. Adv. in Cryog. Engn., 24:449.
Feenstra R., Christen D. K., Budai J. D., Pennycook S. J., Norton D. P., Lowndes H. H., Klanbunde C. D.,
and Galloway M. D. 1991a. In: Proc, of Sym. A-l on High Temp. Supercond. Films at the Internal. Conf,
on Adv. Mater., L. Correra, ed., Strasbury, France, North-Holland, Amsterdam. P. 331.
Feenstra R., Lindemer T. B., Bdai J. D., and Gallorway M. D. 1991b. J. Appl. Phys., 69:6569.
Forsyth E. B. 1988. Science, 242:391.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Suenaga M., and Feenstra R. 1998. Physica C, 309:269.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Wu L., Suenaga M., and Feenstra R. 1999. IEEE Trans. Appl. Supercond.,
9:1467.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Wu L., Zhu Y., and Suenaga M. 2000. Appl. Phys. Lett., 76:1911.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., and Suenaga M. 2001a. In: International Workshop on Superconductivity,
June 2001, Honolulu, Hawaii, an extended abstract.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., and Suenaga M. 2001b. Physica C, 353:14.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Wu L., Zhu Y., and Suenaga M. 2001c. lEEETrans. Supercond., 11:2939.
Wu L., Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Zhu Y, and Suenaga M. 2001a. In: International Workshop on
Superconductivity, June 2001, Honolulu, Hawaii, an extended abstract.
Wu L., Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Zhu Y, and Suenaga M. 2001b. J. Mater. Res.
Глава 10________________________________________________
Фторидно-бариевый процесс: непрерывная
ex situ обработка длинномерных пленочных
ВТСП-проводников на основе YBCO.
Проблемы и решения
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард, Сон-Уэй Лу,
Дональд М. Крёгер, Фредрик А. Лист III
Отделение металлов и керамики
Окриджская национальная лаборатория
Окрижд, TN 37831-6116
США
10.1. Введение
Усилия, затрачиваемые на развитие технологии ВТСП-проводников на
основе YBCO, в последние годы непрерывно возрастают, а результаты посто-
янно улучшаются. Сообщалось о получении пленок YBCO на биаксиально
текстурированных металлических подложках с очень высокими значениями
плотности критического тока (Jc), превосходящими 106 А/см2 при 77 К в соб-
ственном магнитном поле. Такие превосходные результаты обычно получались
на коротких (менее 2 см) образцах текстурированных подложек, полученных
методами IBAD (lijima et al., 1992; Reade et al., 1992; Wu et al., 1995; Bauer et al.,
1999b), RABiTS (Goyal et al., 1996; Norton et al., 1996; Petrisor et al, 1999; Wang et
al., 2000), и, в меньшей степени, ISD (Fukutomi et al., 1994; Bauer et al., 1999a).
Спектр методов осаждения YBCO, использованных для достижения таких вы-
соких значений Jc, включал в себя PLD (Mathis et al., 1998), термическое
испарение (Bauer et al., 1999a), MOCVD (Ignatiev et al., 1996; Selvamanickam et
al., 2000), а также использование в качестве прекурсоров BaF2 (Paranthaman
et al., 2000; Feldmann et al., 2001) и трифторацетатов (Rupich et al., 2001).
Несмотря на обилие работ, в которых была показана возможность полу-
чения высоких значений Jc на коротких образцах YBCO-пленочных провод-
ников, работ по получению проводников метровой длины было предпринято
достаточно мало. Причина этого кроется, главным образом, в ограниченной
доступности длинных подложек и иных ресурсов, необходимых для исследо-
вания процесса осаждения эпитаксиального YBCO на движущуюся ленту. Од-
нако методом PLD (Foltyn et al., 1999; lijima et al., 2000; Sato et al., 2001) удалось
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
193
получить YBCO-проводники метровой длины с высокими значениями Jc. Хо-
тя этот in situ метод хорошо известен и надежен, он требует непрерывного кон-
троля за составом пленки и обеспечивает эпитаксиальный рост ВТСП в отно-
сительно узком технологическом окне. Тем не менее эта работа позволила по-
лучить ценную информацию о непрерывном осаждении YBCO методом PLD.
В exsitu подходе к получению YBCO стадии нанесения прекурсора на под-
ложку (с возможностью проконтролировать его состав) и эпитаксиального
роста YBCO разделены, что позволяет упростить производственный процесс,
в частности за счет невакуумного осаждения прекурсорной пленки (Rupich et
al., 2001) или термообработки YBCO в стационарном режиме (т. е. в камерных
печах без лентопротяжки. — Прим. ред. пер.). К сожалению, до настоящего
момента большая часть работ по ex situ процессам выполнялась на корот-
ких образцах. Следовательно, вопросы, касающиеся непрерывного нанесения
YBCO, в значительной степени остаются неясными, а поэтому оценить при-
менимость данного подхода к производству длинномерных YBCO-пленочных
проводников довольно сложно. В данной работе обсуждаются вопросы непре-
рывной ex situ обработки YBCO-пленочных проводников при их получении
фторидно-бариевым методом.
10.2. Фторидно-бариевый exsitu процесс
К числу ex situ методов получения YBCO относится хорошо известный так
называемый фторидно-бариевый процесс, на первой стадии которого стехио-
метрические количества Y, Си и BaF2 соиспаряются и осаждаются на подлож-
ку при комнатной температуре. Затем эта прекурсорная пленка превращается
в YBCO при высокой температуре в контролируемой атмосфере, как схема-
тически показано на рис. 10.1. Вкратце, термообработка сводится к нагреву
пленки до температуры превращения (около 740 °C) во влажной (около 70
Торр Н2О) кислородсодержащей (около 130 мТорр О2) атмосфере. Считается,
Время
Рис. 10.1. Схема температурно-временного режима ex situ обработки прекурсора
для разложения оксофторида и формирования YBCO
14zak143
194
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
что в ходе нагрева оксофторид иттрия-бария начинает разлагаться в присут-
ствии воды, высвобождая HF в реакционную атмосферу, а продукт разложения
превращается в YBCO по следующей схеме (Solovyov et al., 2000):
Y2O3 + CuO + BaF2 CuO + (Y-Ba-O-F), (10.1a)
CuO + (Y-Ba-O-F) + H2O (Y-Ba-Cu-O)^KOCTb + 2HF, (10.1b)
(Y—Ba—Си—О)ЖИДКОСТь -> YBCO. (10.1c)
Критическим моментом этого превращения является эффективное и пол-
ное разложение (Y— Ва—Си—О) или BaF2. Поэтому, чтобы достигнуть полно-
го превращения прекурсора в эпитаксиальный YBCO, необходимо отжигать
образцы в атмосфере с достаточной концентрацией паров воды и в течение
времени, достаточного для полного разложения оксофторида. После этой ста-
дии для окончательного формирования YBCO реакционная атмосфера сме-
няется на «сухую», чтобы избежать деградации образующегося слоя сверх-
проводника под воздействием влаги; затем образец остужается до комнатной
температуры.
С использованием этой стандартной процедуры и простых проточных
трубчатых реакторов (рис. 10.2) нами и другими исследователями были при ат-
мосферном давлении получены короткие высококачественные пленки YBCO
(Paranthaman et al., 2000; Feldmann et al., 2001; Rupich et al., 2001; Solovyov et
al., 2000; Smith et al., 1999). Однако при попытке получения образцов боль-
шей длины мы обнаружили неравномерность конверсии прекурсора в YBCO
(Feenstra et al., 1999). На рис. 10.2 схематически показано, как выглядит об-
разец длиной 10 см на RABiTS, обработанный ex situ в простом проточном
реакторе. Видно, что, в то время как ближняя к месту входа газа часть образ-
ца превратилась в YBCO, значительная часть его с противоположного конца
осталась непрореагировавшей. Такая неравномерность превращения связана
в основном с соотношением локальных концентраций HF/H2O вблизи по-
верхности образца. Согласно реакции (10.1b), HF высвобождается в реакцион-
ную атмосферу по мере того, как Н2О реагирует с оксофторидом в процессе
его разложения. Следовательно, если HF не будет эффективно отводиться
от поверхности образца, разложение оксофторида будет замедлено или даже
остановится по мере накопления НЕ Соответственно, начнет замедляться и,
возможно, совсем прекратится и образование фазы YBCO.
“ СЬ :" рО2
Влажный
газ
’бразец \
Держатель!
.рДобразца /
з метровый обре л \
Рис. 10.2. Схема простого атмосферного кварцевого реактора с продольным током
газа, обычно используемого при ex situ обработке коротких YBCO-проводников. По-
казано расположение в реакторе типичного образца на основе RABiTS длиной 10 см
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
195
Возможный сценарий того, что происходит в ходе ex situ отжига длинных
лент в проточных трубчатых реакторах, где скорость газа обычно мала, а эф-
фективная площадь превращения, определяемая размером образца, напротив,
велика, таков: в части образца, ближайшей к месту входа газа, происходит
разложение оксофторида и образование YBCO, при этом HF выделяется в ат-
мосферу реактора. В отсутствие эффективного отвода HF это приводит к ло-
кальному увеличению его концентрации у противоположного конца ленты,
что сильно понижает скорость конверсии прекурсора. Для коротких образцов
этот эффект незначителен, но по мере увеличения длины он становится все
более выраженным и ведет в итоге к наблюдаемой нами неоднородности пре-
вращения в YBCO.
Если увеличить продолжительность «влажного» отжига с целью получить
YBCO и на конце длинных лент, то это приведет к деградации уже сфор-
мировавшейся пленки на «переднем» участке ленты из-за чересчур долгой
экспозиции ее во влажной атмосфере. Кроме того, время, необходимое для
получения YBCO-проводника таким способом, возрастает. Поэтому, начиная
с 1998 г., мы разрабатываем новый, вдвойне выгодный подход, который поз-
воляет свести к минимуму проблему неравномерности превращения и в то же
время увеличить объем одновременно обрабатываемого материала. В этом
подходе используется поперечная геометрия потока газа, т. е. газ направлен
вдоль ширины образца, и, следовательно, эффективное расстояние, на кото-
ром осуществляется превращение, существенно уменьшено. Более того, на-
личие расширенной реакционной зоны вдоль образца обеспечивает одновре-
менное превращение прекурсора на большей площади, уменьшая тем самым
общую продолжительность процесса.
10.3. Численное моделирование газодинамики
в поперечном потоке
Перед разработкой и изготовлением усовершенствованного реактора с по-
перечным газовым потоком мы провели численное моделирование гидроди-
намики газов в таком реакторе, чтобы отчетливо представлять себе профиль
газового потока возле образца, помещенного в него. Кроме того, с помощью
моделирования было установлено влияние величины потока на скорость газа
и концентрацию HF вблизи образца. Для проведения расчетов использовался
пакет коммерчески доступных программ. Поперечное сечение прямоуголь-
ного реактора шириной 4,5 см и высотой 1 см было имитировано плоской
сеткой квадратных ячеек (рис. 10.3). Лента шириной 1 см помещена в центр
реакционной камеры таким образом, что продольная ось ленты оказывается
перпендикулярна плоскости рисунка. На обоих концах камеры расположены
две щели по 125 мкм высотой, левая из них представляет собой место впуска
газа, правая — место выпуска. Таким образом, в камере реализуется попереч-
ная относительно длины образца геометрия газового потока.
Рассчитанный профиль газового потока в плоскости поперечного сече-
ния реактора показан на рис. 10.3. Видно, что около образца отсутствуют
застойные области и равномерная скорость газового потока достигается уже
14*
196
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Скорость (см/с)
0,2 0,6 1,0 1,4 1,8
Вход
газа -|||^
-2-10 1
Ширина (см)
Рис. 10.3. Результаты расчета профиля потока газа в сечении реактора с поперечной
геометрией газового потока. Величина потока — 1 л/мин, ширина образца, находяще-
гося в центре камеры — 1 см
на небольшом расстоянии от места впуска газа. Более детальное изучение
скорости газа в непосредственной близости от поверхности образца (рис. 10.3
и 10.4) показывает, что поток газа симметричен относительно центра образца,
при этом скорость газа на краях образца несколько выше, чем в его середине.
Из рис. 10.4 видно, что, как и ожидалось, толщина приграничного слоя и ско-
рость газа на участках, близких к поверхности образца, существенно возраста-
ют при увеличении потока. Например, на расстоянии 100 мкм над «передним»
краем поверхности образца скорость газа при потоке 5 л/мин в 4 раза больше,
чем при потоке 1 л/мин (показано на врезке рис. 10.46). Из этого следует, что,
используя большие газовые потоки, можно обеспечить более эффективный
отвод HF от поверхности образца за счет большей скорости газа около него.
Для изучения влияния величины газового потока на концентрацию HF
вблизи поверхности образца мы провели расчеты с моделированием потоков,
используя ту же, что и ранее, плоскую сетку квадратных ячеек, имитирующих
поперечное сечение реактора. Ширина образца принималась равной 1 см,
его поверхность предполагалась покрытой пленкой прекурсоров. Для двух
значений величины газового потока (1 и 5 л/мин) были рассчитаны карты
концентрации HF, при этом предполагалось, что содержание Н2О в атмосфе-
ре достаточно для того, чтобы пленка прекурсоров толщиной 1 мкм полностью
прореагировала в течение 1 часа. На рис. 10.5 видно, что при заданной величи-
не потока газа наибольшая концентрация HF наблюдается возле поверхности
образца, наиболее близкой к месту выпуска газа. Этот результат согласует-
ся с нашими предположениями о том, что в ходе разложения оксофторида
и образования фазы YBCO концентрация HF должна увеличиваться от «пе-
реднего» к «заднему» концу образца за счет образования HF на «переднем»
его крае. Именно поток газа способствует отводу HF от поверхности образ-
ца и созданию отношения концентраций HF/H2O, достаточно низкого для
того, чтобы разложение оксофторида происходило с необходимой скоростью.
Исходя из приведенной диаграммы, можно также заключить, что при более
высокой скорости газа отвод HF от образца может быть более эффективным.
Стоит отметить, что при потоке 5 л/мин уменьшается не только само зна-
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
197
Рис. 10.4. Изменение скорости газа с расстоянием от поверхности ленты в различных
точках вдоль ширины образца. Поток газа составляет 1 л/мин (а), 5 л/мин (б) (на врезке
в (б) приведен в большем масштабе участок кривой в непосредственной близости
от поверхности образца)
чение концентрации HF, но и размер области с высоким содержанием НЕ
На рис. 10.6 представлен более подробный анализ изменений концентрации
HF вблизи поверхности образца. Видно, что в любой точке вдоль ширины
образца концентрация HF практически не изменяется от расстояния до по-
верхности ленты, но, напротив, изменение концентрации вдоль ширины об-
разца весьма заметно. Однако наиболее важным является тот факт, что на всех
участках концентрация HF при величине потока газа 5 л/мин значительно,
примерно в 6 раз, меньше, чем при потоке 1 л/мин. Изменение приповерх-
ностной концентрации HF в зависимости от расстояния до «переднего» края
образца приведено на рис. 10.7. Из него еще более очевидно, что несмотря
на то, что концентрация HF имеет тенденцию увеличиваться от «передне-
го» к «заднему» краю образца, увеличение потока газа помогает существенно
198
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
0,5
Вход
газа
0,0
-0,5
3 6 9 12 15 18 21
0,5
Вход
газа
-2-1012 "°’5
Ширина (см)
Высота (см) Высота (см)
2 3 4 5 6 7 8
Мольная доля HF (х10 )
Рис. 10.5. Результаты расчета концентрации HF в сечении реакционной камеры
с поперечной геометрией газового потока для величин потока 1 и 5 л/мин
/\ Передний край
3 -
1
1 л/мин ~
5 л/мин
4
0*“Г 1 n±L..,.iTP i^E^jeJst.,LbAL. ггт.4 Ahli„ja
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Расстояние от поверхности ленты (см)
Рис. 10.6. Изменение концентрации HF с расстоянием от поверхности ленты
в различных точках вдоль ширины образца для потоков газа 1 и 5 л/мин
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
199
Рис. 10.7. Изменение концентрации HF на поверхности образца с расстоянием
от переднего края ленты для потоков газа 1 и 5 л/мин
понизить темпы накопления НЕ Поэтому усовершенствованный реактор с по-
перечной геометрией газового потока с высокой пропускной способностью
может сделать возможной ex situ обработку длинномерных YBCO-пленочных
проводников.
10.4. Термообработка YBCO на неподвижной ленте
в одномодульном реакторе с поперечной геометрией потока
10.4.1. Устройство одномодульного реактора
с поперечной геометрией потока
Основываясь на результатах численного моделирования потоков, мы скон-
струировали и изготовили длинный одномодульный реактор с поперечной
геометрией газового потока для использования при атмосферном давлении
(рис. 10.8). Катушечная система лентопротяжки, смонтированная снаружи,
позволяла натягивать ленту внутри реакционной камеры. Такая схема креп-
ления предпочтительна, поскольку любой держатель образца внутри камеры
искажал бы профиль газового потока. Кроме того, натяжка образца между
катушками минимизирует изменения ориентации образца относительно на-
правления потока газа, возникающие из-за расширения образца при нагреве.
Реакционная камера была изготовлена из сплава Inconel 601, который обладает
необходимой стойкостью к окислению и коррозии в присутствии HF, а также
механической прочностью, обеспечивающей стабильность форм и размеров.
При конструировании камеры был применен модульный подход, поз-
воляющий легко увеличить ее длину в случае получения обнадеживающих
200
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Вход газа Корпус
< камеры
Зыходгаза ОбРазец
Рис. 10.8. Фотография одномодульного реактора, нагреваемого однозонной печью.
Также приведена схема 30-сантиметрового проточного модуля, находящегося в центре
1-метрового корпуса камеры
результатов. Модуль длиной 30 см закреплялся в корпусе шириной 5 см и вы-
сотой 1 см, как показано на рис. 10.8. Для ввода и вывода газа использовались
две трубки из сплава Inconel 601 диаметром 1 см с отверстиями в стенке
диаметром 125 мкм. Обе трубки были сварены таким образом, чтобы их от-
верстия находились друг напротив друга и на одном уровне с закрепленным
посередине образцом. Катушки присоединялись к концам станины длиной
1 м, закрепленной на раме однозонной печи. По мере необходимости к си-
стеме можно было подсоединять стандартные элементы, такие как система
подачи газа, воды, кислородные датчики. Давление в местах подачи и вывода
газа, а также внутри камеры контролировалось непрерывно соответствующи-
ми датчиками.
10.4.2. Подготовка образцов
Используемые для ex situ обработки образцы приготавливались совмест-
ным испарением Y, Си и BaF2 на ленты RABiTS, изготовленные в Окриджская
национальная лаборатория и компании ЗМ (как отдельно, так и совместно).
На ленты из текстурированного Ni длиной 1 м наносились оксидные бу-
ферные слои. Для этого использовалась комбинация методов электронно-
лучевого испарения (затравочный слой), метода «золь-гель» с окунанием об-
разца (затравочный слой), реактивного распыления (затравочный, барьерный
и изолирующий слои) или высокочастотного магнетронного распыления (ба-
рьерный и изолирующий слои) (W. В. Robbins, частное сообщение; Cui et al.,
1999; Lee et al., 2000; List, 2000). В основном использовалась стандартная архи-
тектура буферных слоев на RABiTS: CeO2/YSZ/(CeC>2 или Gd2 Оз)/ЬИ. Отжиг
Ni-лент и осаждение буферных слоев проводились в динамическом режиме
(т. е. с лентопротяжкой). Типичные значения толщин буферных слоев и нике-
ля составляли 150 А-Се02/2000 A-YSZ/150 А (СеО2 или Об2Оз)/50 мкм-Ni,
соответственно. Рентгенограммы таких образцов подтвердили, что получен-
ные ленты-подложки обладают высокой степенью текстуры и единственным
типом ориентации в плоскости. Иногда между Ni и затравочным слоем СеО2
напылялся тонкий слой Pd, способствующий эпитаксии затравочного слоя,
наносимого методом реактивного распыления (W. В. Robbins, частное сообще-
ние). В таких случаях мы обнаруживали небольшую долю примесной ориента-
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
201
Угол ф (град.)
Рис. 10.9. Текстура в плоскости образца CeO2/YSZ/CeO2/Pd/Ni
RABiTS. Определенные из 0-сканов значения FWHM пиков Ni,
СеО2 и YSZ составляют 10,6°, 11,Г, 10,8°, соответственно
ции в плоскости, возникавшей из-за поворота зерен СеО2 в затравочном слое
на 45° относительно основной (куб-на-куб) ориентации (рис. 10.9). Однако
доля этой примесной ориентации уменьшается с ростом толщины слоя YSZ
и обычно не фиксируется в пленке YBCO.
Затем на текстурированные подложки RABiTS с буферным слоем нано-
сили слой прекурсоров в установке электронно-лучевого испарения, осна-
щенной тремя электронными пушками и лентопротяжным механизмом. Сама
система и процесс осаждения детально описаны в (Lu et al., 2001). Система
состояла из источника питания CVS-15 мощностью 15 кВт и трех электронно-
лучевых пушек с рабочим напряжением 8 кВ. Мишени в виде металлических Y,
Си и кристаллического BaF2 размещались в трех отдельных емкостях. Осажде-
ние прекурсора проводилось при парциальном давлении воды 1 х 10-5 Торр
и общем давлении менее 6 х 10-5 Торр, контролируемом при помощи масс-
спектрометра SRS 100RGA. Поддержание постоянного Р(Н2О) было предель-
но важно, поскольку его изменение влияет на скорости осаждения У и Си,
а также на содержание кислорода в прекурсорной пленке. При движении
ленты со скоростью 0,8 м/ч непрерывное осаждение прекурсорной пленки
происходило со скоростью 10 А/с; скорости осаждения Y, Си и BaF2 контро-
13 zak143
202
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
лировались отдельно при помощи кварцевых микровесов. Осажденные таким
образом пленки обычно имели толщину ~ 3000 А, стандартное отклонение
составляло ±2,5 % на образцах метровой длины. Исследование методом RBS
(POP — Резерфордовское обратное рассеяние) 10-сантиметровых участков
ленты показало, что катионная стехиометрия пленок по длине ленты до-
статочно равномерна, соотношение концентраций Y/Ba/Cu примерно равно
1,05/2,1/3,0, стандартное отклонение не превышало ±2%. Однако несмот-
ря на то, что в целом химический состав прекурсорной пленки был очень
точно выдержан, случайные флуктуации в работе электронных пушек при-
водили к образованию отдельных зон нестехиометрического состава, шири-
ной порядка нескольких миллиметров. Влияние этих зон на характеристики
YBCO-ленты в целом будет рассмотрено ниже. Пока же необходимо отметить,
что в худшем случае эти области демонстрировали очень низкие или нуле-
вые значения Jc , в лучшем же случае просто вносили дополнительный вклад
в неравномерность получаемой пленки YBCO.
10.4.3. Превращение прекурсора в YBCO на неподвижной ленте
Поскольку используемый нами реактор содержал только один проточ-
ный модуль и однозонную печь, проведение процесса при движении ленты
вдоль реактора не представлялось возможным и обработку ленты проводи-
ли по схеме, аналогичной представленной на рис. 10.1. Образец длиной 7 см
и шириной 1 см приваривали точечной сваркой к никелевым держателям,
растягивали с силой 3 Н и помещали в центр проточного модуля. Во из-
бежание неоднородности конверсии вследствие возможных неоднородностей
газового потока, образец перемещали возвратно-поступательно относительно
центрального положения с скоростью 30 см/ч и амплитудой 7 см. Затем реак-
торную камеру промывали азотом, а далее заполняли газовой смесью N2— О2
с Р(Ог) 130 мТорр. После стабилизации потока печь разогревали до 740 °C
со скоростью 25 °С/мин. Когда температура печи достигала 150 °C, смесь га-
зов перенаправлялась в сатуратор для создания соответствующей влажности
(Р(Н2О) — 70 мТорр). После разогрева печи до 740 °C образец выдерживали
во влажном потоке в течение определенного времени, затем поток газа вновь
перенаправляли в обход сатуратора, при этом он постепенно осушался. Об-
разец далее выдерживали в сухом потоке при данной температуре еще 1 ч,
а затем охлаждали до комнатной температуры. Такой режим обработки поз-
воляет, несмотря на возвратно-поступательные перемещения образца внутри
камеры, рассматривать процесс как стационарный, поскольку эти перемеще-
ния совершаются с небольшой амплитудой и происходят внутри однородно
нагретой камеры.
Сначала была проведена серия предварительных экспериментов с целью
проверки конструкции и работоспособности одномодульного реактора. Чтобы
убедиться в воспроизводимости результатов от образца к образцу, мы вырезали
4 образца по 7 см длиной и 1 см шириной из 30-сантиметрового куска ленты
с прекурсором, нанесенным на СеС>2 (магнетронное напыление)/У§2 (магне-
тронное напыление)/СеС>2 (электронно-лучевое ncnapeHHe)/Ni-RABiTS. Эти
образцы по отдельности загружались в реакторную камеру и нагревались до не-
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
203
30
25
20
15
10
5
О
1 Jc (от конца до конца) - 500 кА/см2) -
? YBCO = 300 нм гвГ"7--------------1 “
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
1000
800
600
400
200
О
Положение потенциальных контактов (см)
Рис. 10.10. Результаты локальных измерений Jc образцов YBCO, отожженных
в течение различных промежутков времени в одномодульной печи
обходимой температуры так, как это было описано в предыдущем разделе.
Длительность отжига во влажной атмосфере для различных образцов состав-
ляла 240, 150, 90 и 45 минут, время отжига в сухой атмосфере во всех слу-
чаях равнялось 1 ч. Остальные параметры эксперимента (температура отжига
740 °C, Р(О2) = 130 мТорр, Р(Н2О) = 70 мТорр, поток газа 4 л/мин) были
постоянны во всех четырех отжигах. Последовавший за отжигом рентгенов-
ский анализ образцов не выявил рефлексов фазы BaF2, что говорит о полном
протекании конверсии во всех образцах. Такого результата было невозможно
добиться при использовании старой системы с кварцевой печью и реакто-
ром с перпендикулярной геометрией потока и низкими значениями газовых
потоков. При обработке в этой системе схожих образцов реакция в слое
прекурсора проходила полностью только при временах «влажной» обработки
от 120 до 180 минут. Для оценки величины Jc на образцы через каждые 0,5 см
были напылены серебряные контакты, что позволило измерять локальные
значения Jc стандартным 4-контактным методом с использованием критерия
напряженности поля 1 мкВ/см. Из результатов этих измерений, приведенных
на рис. 10.10, видно, что, хотя все образцы являются сверхпроводящими при
77 К, наблюдается явное негативное влияние длительного времени обработки
на значения Jc этих пленок. При уменьшении времени «влажной» обработки
Jc возрастает, достигая значения 0,5 МА/см2 от одного конца ленты до дру-
гого для образца толщиной 3000 А, отожженного в течение 45 минут.
После того как работоспособность и эффективность усовершенствован-
ного реактора с поперечной геометрией газового потока были доказаны, мы
продолжили изучение влияния различных экспериментальных параметров
на процесс конверсии пленок прекурсора. Так, с использованием результатов
моделирования потоков и более ранних экспериментальных наблюдений были
исследованы влияние величины газового потока и времени «влажной» обра-
ботки. Для этого в динамическом режиме (при протяжке ленты) был приго-
13*
204
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Таблица 10.1
Параметры конвертирующего отжига и характеристики полученных образцов YBCO
№ экспе- римента Скорость потока, л/мин Время отжига во влажной атмосфере, мин Интенсив- ность пика (HI) BaF2, имп/с Интенсив- ность пика (006) YBCO, имп/с Среднее значение Jc, кА/см2
3 0,5 143 12 830 18 654 0
7 1,0 45 80 847 26569 0
11 1,0 180 0 56413 48,5
2 1,0 240 0 85703 102,1
8 2,5 45 6756 102880 567,1
12 2,5 60 0 124150 747,7
4 2,5 143 0 112515 438,6
6 2,5 200 0 108938 313,0
10 4,0 30 1623 85447 373,9
1 4,0 50 0 88 852 387,3
5 4,0 90 0 106557 416,5
9 4,0 143 0 73 371 269,5
товлен образец длиной 1 м, содержащий пленку прекурсора на подложке СеОг
(высокочастотное распыление)/У87 (высокочастотное распыление)/СеО2 (ре-
активное распыление)/Рб (реактивное распыление)/Ы1 Из этой ленты были
вырезаны куски длиной 6,5 см, что обеспечивало идентичность образцов, под-
готовленных для конверсии. Поток газа и время «влажной» обработки для каж-
дого эксперимента указаны в табл. 10.1, остальные параметры были постоянны
(скорость нагрева 25 °С/мин, температура отжига 740 °C, Р(О2) = 130 мТорр,
Р(Н2О) = 70 Торр, время «сухой» обработки 60 минут, скорость и амплитуда
перемещения образца относительно центра реактора 30 см/час и 7 см, соот-
ветственно).
На всех дифракционных спектрах полученных образцов YBCO наблюда-
лись только (00Z) отражения, что говорит о хорошей ориентации пленок вдоль
оси с. О степени разложения BaF2 в образцах можно судить по интегральной
интенсивности линии (111) Ва?2 (табл. 10.1). Как и ожидалось, сигнал Ва?2
исчезал при увеличении времени обработки образца при заданной величи-
не потока газа. Но еще более важно то, что длительность термообработки,
необходимая для разложения Ва?2, уменьшается при увеличении газового
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
205
1,6
2,2
2,8
3,4
4,0и#
105000
04000
83000
71500
50000
48000
здОРО
о2> сч <о о
d
Время (мин)
Рис. 10.11. Изменения интегральной интенсивности отражения (006) YBCO в зави-
симости от времени влажной обработки для 4 значений газового потока. Справа — по-
верхность отклика и контурная карта, построенные по результатам модельных отжигов
потока, что согласуется с результатами проведенного ранее моделирования.
В табл. 10.1 приведены также интегральные интенсивности пика (006) YBCO,
эти же величины показаны на рис. 10.11 в зависимости от времени «влаж-
ной» обработки для четырех значений газового потока. Видно, что при любой
величине потока интенсивность отражения YBCO вначале растет с увеличе-
нием длительности обработки. Однако при более высоких значениях потока
(2,5 л/мин и выше) интенсивность достигает максимума и при дальнейшей об-
работке уменьшается. Для более наглядного представления влияния парамет-
ров обработки на интенсивность линии YBCO по полученным данным была
построена поверхность отклика, приведенная на рис. 10.11; там же представ-
лена контурная карта (представляющая собой проекцию поверхности отклика
на координатную плоскость «величина потока — время обработки», а каждый
контур соответствует постоянной интегральной интенсивности линии (006)
YBCO. — Прим. ред. пер.). И экспериментальные данные, и построенная по-
верхность отклика показывают, что при малых потоках (< 1,5 л/мин) для
получения высокой степени конверсии прекурсора в YBCO требуется край-
не длительная «влажная» термообработка, неприменимая в условиях произ-
водства. При увеличении потока до 2,5 л/мин интегральная интенсивность
YBCO резко возрастает, достигая максимальных значений при ~1 ч, затем
уменьшается. Это уменьшение, видимо, отражает процесс деградации YBCO
206
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
во влажной атмосфере, которого следует избегать. При дальнейшем увеличе-
нии потока до 4 л/мин максимальная интенсивность YBCO наблюдается при
примерно том же времени обработки, что и при 2,5 л/мин. С другой сто-
роны, само значение максимальной интенсивности YBCO, полученное при
потоке 4 л/мин, ниже, чем при 2,5 л/мин. Поскольку вклад в эту интенсив-
ность вносят не только фазовый состав YBCO, но и размер зерен, их дефект-
ность и степень их ориентации, то такой результат означает, что существует
некая оптимальная скорость роста, при превышении которой может проис-
ходить деградация текстуры и ухудшение кристалличности зерен. Используя
поверхность отклика, можно определить оптимальные значения потока и вре-
мени обработки, необходимые для получения максимальной интенсивности
YBCO (эти условия отмечены звездочкой на контурной карте): они составляют
~3 л/мин и 60-80 минут, соответственно, для реактора данной конструкции,
данной толщины прекурсора и при прочих фиксированных параметрах. При
потоке газа выше 4 л/мин скорость конверсии прекурсора в YBCO может
стать чрезмерно высокой, так что при меньшем времени обработки будет
достигнут лишь более слабый максимум интенсивности YBCO. Вместе с тем
существует вероятность быстрой деградации YBCO, приводящей к ухудшению
сверхпроводящих свойств ленты. Для проверки этого и других предположе-
ний, сделанных исходя из построенной поверхности отклика, требуются более
детальные исследования.
После проведения РФА на образцы были напылены серебряные контакты
на расстоянии 0,5 см друг от друга. На каждом образце были проведены 7 от-
дельных измерений плотности критического тока, характеризовавших участок
ленты длиной 3,5 см. Измерения проводились стандартным 4-контактным ме-
тодом с использованием критерия напряженности поля 1 мкВ/см. Средние
значения Jc для этого набора образцов приведены в табл. 10.1. Стандартное
отклонение средних Jc всех образцов не превышает ±5 %. Результаты изме-
нения средних значений Jc в зависимости от времени «влажной» обработки
для четырех значений газовых потоков показаны на рис. 10.12. Видно, что при
малых потоках Jc увеличивается со временем. При более высоких потоках
Jc достигает максимума, а затем уменьшается. Т. е. зависимость величины Jc
от времени «влажной» обработки аналогична поведению интенсивности ре-
флексов (00Z) YBCO, а это позволяет считать относительное изменение интен-
сивности YBCO представительной функцией отклика системы, что позволит
оптимизировать процесс для получения более высоких Jc. По полученным
экспериментальным результатам вновь была построена поверхность отклика
Jc на изменения потока и времени обработки (рис. 10.12), которая оказалась
аналогичной таковой для поверхности интенсивности рефлексов (006)YBCO.
В общем, при заданном значении потока Jc увеличивается при увеличении
времени термообработки, достигает максимума и затем уменьшается. Кроме
того, оптимальное время термообработки уменьшается с увеличением потока.
Оптимальные условия конверсии, соответствующие максимальному Jc, ока-
зались практически идентичными полученным из поверхности отклика для
интенсивности отражений YBCO, что еще раз подтверждает правомерность
использования последней в качестве параметра отклика системы. Сравнивая
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
207
Время (мин)
Время (мин)
485500
376000
267000
158000
49000
<60000
Рис. 10.12. Изменения средних значений Jc в зависимости от времени влажной
обработки для 4 значений газового потока. Справа — поверхность отклика и контурная
карта, построенные по результатам этих модельных отжигов
две поверхности отклика, можно заметить, что чувствительность к измене-
нию экспериментальных условий у Jc выше, чем у интенсивности отражений
YBCO; при сильном отклонении параметров обработки от оптимальных значе-
ния Jc падают до нуля или становятся крайне низкими, хотя соответствующая
интенсивность YBCO может быть еще довольно значительной. В настоящее
время мы проводим дальнейшее изучение обсуждаемого процесса, которое
должно пролить свет на влияние и относительную важность прочих экспери-
ментальных параметров.
10.5. Динамическая термообработка YBCO в семимодульном
реакторе с поперечной геометрией потока
10.5.1. Конструкция семимодульного реактора
с поперечной геометрией потока
После того как была подтверждена работоспособность одномодульной
металлической реакционной камеры с поперечной геометрией потока, был
сконструирован и изготовлен семимодульный реактор для непрерывной об-
работки YBCO. Его фотография приведена на рис. 10.13. В качестве конструк-
ционного материала был снова выбран сплав Inconel 601. Реакционная камера
208
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
^Реакт||
|К11|ви1
Рис. 10.13. Семимодульный металлический реактор с системой лентопротяжки и по-
перечной геометрией газового потока для непрерывной конверсии прекурсора. Камера
установлена внутри 2-метровой 22-зонной печи
состоит из семи модулей длиной по 30 см каждый, аналогичных показанному
на рис. 10.8. Каждый из модулей включает в себя две трубки из сплава Inconel
601 диаметром 1 см с отверстиями в стенке размером 125 мкм, которые слу-
жат для ввода и вывода газа. Между двумя соседними модулями закреплялись
блоки, имевшие щель шириной 1,5 см, что сводило к минимуму взаимо-
влияние модулей и в то же время не препятствовало прохождению ленты.
В тех местах, где это было необходимо, к системе подсоединялись стандарт-
ные компоненты, такие как система подачи газа, воды, кислородные сенсоры.
Датчики давления были расположены таким образом, что давления в местах
подачи и вывода газа различных модулей, а также внутри реакционной каме-
ры, контролировались непрерывно. В этой конструкции реактора модули с 1
по 5 могут эксплуатироваться как в сухой, так и во влажной атмосфере, в то
время как в модулях 6 и 7 всегда используется сухой газ.
Семимодульный реактор, имеющий длину 2,5 метра, размещается внутри
специально сконструированной 2-метровой 22-зонной трубчатой печи. Тем-
пературы горячих зон этой печи могут регулироваться независимо, что дает
возможность создавать разнообразные температурные профили. Протягивая
образец с известной скоростью через печь с заданным температурным профи-
лем, можно воспроизвести режим термообработки, аналогичный приведенно-
му на рис. 10.1 для стационарного отжига. На рис. 10.14 приведен пример тем-
пературного профиля, реализованного в данной 22-зонной печи. При скоро-
сти движения ленты 0,63 м/ч эквивалентные условия стационарного процесса
составляют примерно 123 минуты «влажной» и 36 минут «сухой» обработки.
Помимо времени обработки важной является скорость нагрева, которая может
влиять на текстуру и рост YBCO. Поскольку описываемая специальная печь
имеет узкие горячие зоны в районе ввода образца (зоны с 1 по 8), регулиро-
вание их температур позволяет получить значительные температурные гради-
енты, примеры которых приведены на рис. 10.15. Для температуры процесса
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
209
Длина (см) Время (мин)
Рис. 10.14. Пример температурного профиля, реализованного в 22-зонной
печи. Справа — схема стационарного отжига, эквивалентного данному отжигу
с лентопротяжкой
Рис. 10.15. Подбор температурных настроек горячих зон печи позволяет
реализовать в реакторе спектр заметно различающихся температурных градиентов
740 °C градиент скорости нагрева можно легко изменять от 14 до 70 °С/см.
Таким образом, эта конструкция позволяет задавать и исследовать влияние
множества экспериментальных условий, подбирая температурный профиль,
скорость протяжки ленты, величину газового потока и другие параметры.
10.5.2. Обработка YBCO в непрерывном режиме
Для оценки качества обработки движущихся лент с прекурсором BaF2
в семимодульном реакторе были проведены предварительные эксперименты
на коротких образцах. Была приготовлена лента длиной 1 метр, имевшая сле-
дующую структуру: прекурсор/СеО2 (высокочастотное распыление)/У87 (вы-
сокочастотное распыление)/СеО2 (реактивное распыление)/Рс! (реактивное
распыление)/№. Осаждение всех слоев производилось на движущуюся ленту.
210
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Рис. 10.16. 0-20 сканы образцов, отожженных в непрерывном режиме: скорость
ленты 0,86 м/ч, нагрев 45 ° С/мин, влажный отжиг 90 минут (а); скорость ленты 1,3 м/ч,
нагрев 68 0С/мин, влажный отжиг 60 минут (б); скорость ленты 1,73 м/ч, нагрев
90 ° С/мин, влажный отжиг 45 минут (в)
Из ленты были вырезаны отрезки размером 7 х 1 см2, которые с помощью
точечной сварки прикреплялись к никелевым направляющим таким образом,
что передний край каждого образца перед экспериментом находился вне печи.
Перед началом эксперимента реактор продували азотом, после чего пускали
поток (3 л/мин) газовой смеси N2— О2 с P(Oi) = 130 мТорр. После выбора
температурного профиля горячие зоны разогревали до соответствующих тем-
ператур. Были проведены три эксперимента с одним и тем же температурным
профилем печи, но разным временем обработки (90, 60 и 45 мин). Указанные
времена обработки достигались при трех различных скоростях протяжки лен-
ты (0,86, 1,3 и 1,73 м/ч, соответственно) и трех скоростях нагрева печи (45, 68
и 90 ° С/мин, соответственно). В ходе отжига каждый образец проходил через
всю печь от начала до конца. На рис. 10.16 приведены рентгенограммы образ-
цов после отжига. Хотя (00Z) пики YBCO наблюдаются во всех случаях, можно
заметить, что увеличение скорости нагрева выше определенного значения ве-
дет к образованию разориентированных зерен YBCO (см. рис. 10.16 в, пик
(013)). Также были проведены локальные измерения Jc на участках длиной
0,5 см и на общей длине образца 3,5 см. Средние значения Jc Для образцов,
отожженных в течение 90, 60 и 45 минут составили 6,8 ± 0,5 А, 7,6 ± 0,4 А
и 0,2±0,2 А, соответственно. Эти результаты подтверждают, что беспорядочная
ориентация зерен YBCO значительно ухудшает эксплуатационные характери-
стики всей ленты. Как рентгеновские данные, так и измерения Jc показывают,
что скорость изменения температуры в ходе отжига является очень важным
параметром, который необходимо учитывать при производстве высококаче-
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
211
15 [ -1. I . .. A l . l I I 1 L i 1.1 1 I
• YBCO = 300 нм
12 ~ Jc от конца до конца = 10 кА/см'
2
9
6
-|1
-О
-Ih
500
400
- 300
р - 200
3
<2и- 100
О
О У 4* ‘б’ *8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
О
Длина (см)
Рис. 10.17. Результаты локальных измерений Jc образца YBCO/CeO2/YSZ/CeO2/
Pd/Ni при 77 К в собственном поле. Участки с низкими Jc расположены между
отметками 7 и 11 см. Слой Pd и следующий за ним слой СеО2 нанесены реактивным
распылением, слой YSZ и верхний слой СеО2 — радиочастотным распылением, слой
YBCO — электронно-лучевым испарением прекурсора, содержащего BaF2
ственных пленочных проводников ex situ методами. Если устройство печи
диктует необходимость уменьшить скорость нагрева для предотвращения об-
разования разориентированного YBCO, то это может ограничить пропускную
способность установки; возможно, что лучшим решением в таком случае бу-
дет уменьшение градиента температуры на входе печи.
Следом за начальными экспериментами мы провели термообработку в не-
прерывном режиме куска ленты шириной 1 см и длиной 30 см, отрезанного
от той же длинной ленты, что и предыдущие образцы. Обработка проводи-
лась в семимодульной установке с лентопротяжкой, скорость ленты состав-
ляла 0,7 м/ч, температура отжига — 740 °C, значения Ро2, Рн2о и газового
потока — 130 мТорр, 70 Торр и 5 л/мин, соответственно. Для формирования
токовых и потенциальных контактов на образец после обработки был нанесен
дополнительный слой серебра. Измерения JCi проведенные от одного кон-
ца образца до другого при 77 К и собственном поле, дали неутешительно
низкий результат: величина Jc составила всего 10 кА/см2. Чтобы выявить
низкокачественные участки пленки YBCO, мы провели локальные измерения
Jc на участках длиной 1 см, результаты которых приведены на рис. 10.17.
Из представленной диаграммы видно, что для большинства участков лен-
ты значения Jc лежат в интервале 100-300 кА/см2, максимальное значение
составляет 400 кА/см2. При том, что основная часть ленты может поддер-
живать довольно высокие Jc, участок пленки между отметками 7 и 11 см
имеет низкое значение Jc и ответственен за величину, измеренную от конца
до конца ленты. После проведения измерений верхний слой серебра был хи-
мически стравлен с поверхности ленты, чтобы можно было детально изучить
212
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Рис. 10.18. Лента YBCO, содержащая участки с низкими значениями Jc. Видны про-
тяженные дефекты, идущие через всю ширину ленты. Их расположение точно соответ-
ствует моментам, когда происходили нарушения в процессе нанесения слоя прекурсора
ее низкокачественную область. Фотография этого участка ленты приведена
на рис. 10.18. Видно, что поперечные полосы на ленте, проходящие по всей
ее ширине, точно соответствуют участкам с нулевым или низким Jc. Как
упоминалось ранее, эти линейные дефекты, в районе которых наблюдают-
ся нарушения правильной стехиометрии сверхпроводника, появляются при
нанесении пленки прекурсоров; их возникновение может быть вызвано ли-
бо образованием дуги в высоковольтном питателе электронных пушек, либо
другими явлениями, нарушающими теплоперенос через стенку тигля с испа-
ряемым веществом прекурсора.
Частицы, образовавшиеся в реакционной камере, могут попадать на чув-
ствительные области питателей электронных пушек. Критическим местом
в нашей системе является высоковольтный токоввод, проходящий сквозь стен-
ку реактора. Свободные частицы, попадающие на него при осаждении пленки
или прочистке камеры, могут шунтировать керамическую изоляцию, замыкая
накоротко высоковольтный кабель на стенку реактора. Когда это случается,
происходит образование высоковольтной дуги. Более того, образование ду-
ги в одной из пушек может, вообще говоря, прекратить работу остальных,
поскольку в нашей системе все пушки подключены к единому источнику
питания. Этот сбой в работе пушек, в свою очередь, вызывает изменение ско-
ростей осаждения, степень которого зависит от типа осаждаемого материала.
К примеру, испарение BaF2 осуществляется посредством лучистого нагрева
кристаллической мишени при помощи вольфрамовой насадки на тигель, на-
греваемой, в свою очередь, электронной пушкой. Кратковременное падение
напряжения на ней не вызывает сильного изменения потока прекурсора бла-
годаря большой теплоемкости вольфрама. С другой стороны, металлическая
иттриевая мишень в нашей системе плавится непосредственно электронным
лучом. Поэтому любые нестабильности в работе пушки вызывают значитель-
ные колебания потока прекурсора. В некоторых случаях может происходить
длительное короткое замыкание высоковольтного токоввода, в таких случаях
необходимо полностью остановить систему, чтобы устранить неполадку.
Второй причиной флуктуаций потока прекурсора может быть неоднород-
ность передачи тепла сквозь держатель тигля. Дефекты, такие как царапины
и углубления на его поверхности, могут вызывать изменения теплового рав-
новесия мишени, особенно если речь идет о расплавленных мишенях. Так,
например, при использовании старых держателей с низким качеством по-
верхности наблюдались резкие колебания скорости осаждения меди, которые
выражались либо в ее увеличении до значений, намного превосходящих за-
данные, либо, наоборот, в уменьшении практически до нуля. И если скорость
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
213
осаждения после такого скачка сама собой возвращается к нормальному зна-
чению в течение пары секунд, то реакция контролирующего оборудования
на такой скачок сильно обостряет проблему, усиливая эффект: зарегистриро-
вав значительное изменение потока, контроллеры сразу же реагируют на него
уменьшением или увеличением подаваемой мощности. Это, в свою очередь,
приводит к колебаниям состава и толщины пленки прекурсоров на длине лен-
ты вплоть до нескольких сантиметров. Более того, изменение потока паров Си
может сказываться и на стабильности потоков и Y, и Ва?2, поскольку изме-
няются эффективные парциальные давления газов в камере реактора. Столь
негативное влияние отклонения состава и неравномерности прекурсора на Jc
указывает на необходимость улучшения стабильности работы системы подачи
прекурсора. В настоящее время мы проводим работу по замене отдельных
электронных пушек на более стабильные эффузионные ячейки и модифици-
руем систему в целом, для того чтобы исключить закорачивания.
После в целом успешной обработки 30-сантиметровой ленты мы приго-
товили и отожгли образец длиной 1 метр и шириной 1 см, в котором пре-
курсор был нанесен на структуру Се(>2 (высокочастотное распыление)/¥57
(реактивное распыление)/СеО2 (реактивное распыление)/Рб (реактивное рас-
пыление)/?^. Этот образец был отожжен в режиме лентопротяжки, скорость
ленты составляла 0,65 м/ч, температура отжига 740 °C, значения Р02, ^н2о
и газового потока — 130 мТорр, 70 Торр и 5 л/мин, соответственно. После
отжига мы тщательно изучили поверхность ленты. На ней не наблюдалось
никаких линейных дефектов, схожих с показанными на рис. 10.18, и это есте-
ственно приписать тому, что в ходе нанесения прекурсорной пленки на дан-
ный образец не было замечено искрения в испарителях. Однако несколько раз
наблюдались незначительные колебания скоростей осаждения, которые вели
к локальной неоднородности прекурсорной пленки и понижению Jc на этих
участках. Кроме того, на краю образца, ближайшем к месту отвода газа, на-
блюдалось формирование области сероватого цвета, фотография которой при-
ведена на рис. 10.19. Эта особенность наблюдалась вдоль всей длины ленты,
хотя ее ширина менялась от участка к участку. РФА показал, что эта серова-
тая область обогащена Ва?2, по сравнению с краем ленты, расположенным
вблизи места ввода газа, и ее серединой. Такое изменение содержания Ва?2
указывает на возникновение неоднородностей при разложении оксофторида.
1|||||1|1|||||||||И^
Рис. 10.19. На противоположном от места ввода газа крае ленты присутствует область
сероватого цвета. Ширина этой обогащенной по BaF2 области различна в различных
местах образца, однако она наблюдается вдоль всей длины ленты
214
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Вл1йи«
л
5 л/йин
Ш”20а
Рис. 10.20. Результаты расчета профиля потока газа для выгнутого и развернутого
образца в сечении реакционной камеры с поперечной геометрией газового потока.
Величина потока 5 л/мин. Образец расположен вдоль горизонтальной плоскости ка-
меры (а); повернут на 20° к месту ввода газа (0; повернут на 20° от места ввода газа (в)
Неоднородность вдоль столь малой длины может возникать вследствие выги-
бания кверху самого образца. Поскольку лента с пленкой, нанесенной только
с одной стороны, асимметрична, то различия в значениях КТР, а также напря-
женное состояние YBCO, буферного слоя и металлической подложки будут
вызывать выгибание образца вдоль его ширины. Такой изгиб особенно явно
выражен при использовании мягкой подложки, например отожженного Ni.
Влияние изгиба образца на профиль газового потока было изучено ме-
тодом численного моделирования. Вид ячеистой сетки и размеры ячеек при
моделировании реакционной камеры были идентичны использованным ра-
нее, за тем исключением, что образец принимался искривленным вдоль своей
ширины, как показано на рис. 10.20. Из рис. 10.20 а видно, что поток газа по-
близости от искривленной поверхности симметричен относительно середины
образца, как и в случае плоской ленты. Однако скорости газа на «переднем»
и «заднем» (по отношению к направлению потока) краях ленты в данном
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
215
случае ниже, чем на ее середине, из-за увеличенного расстояния между по-
верхностью образца и стенкой реактора. Отношение концентраций HF/H2O
на «переднем» крае такого изогнутого образца будет, вероятно, повышенным,
что приводит к более медленному разложению оксофторида (и замедлен-
ному образованию YBCO), что и заметно на рис. 10.19. Кроме того, из-за
сравнительно небольшой растягивающей силы (~3 Н), приложенной к лен-
те со стороны катушек, расположенных на расстоянии более 2,5 м, а также
довольно большого расстояния между вставками, поддерживающими ленту
(30 см) внутри реакторной камеры, возможно качание ленты относительно
отверстий, через которые осуществляется подача газа. Когда образец откло-
няется от входных газовых отверстий, как это показано на рис. 10.20 в, то
скорость газа на «заднем» крае ленты уменьшается, что еще более усиливает
тенденцию к неполному протеканию реакций конверсии прекурсора в YBCO.
Это может являться причиной изменения ширины не полностью обрабо-
танной области вдоль длины ленты. Мы разрабатываем новую конструкцию
модулей установки, в которой подача газа будет производиться под малым
углом к поверхности образца, а также будет предусмотрена возможность из-
менения направления впуска газа от модуля к модулю. Такая конструкция даст
уверенность в том, что часть ленты всегда будет находиться в правильной ори-
ентации относительно газового потока, вне зависимости от качания образца.
Помимо не полностью обработанной области, которая видна на «дальнем»
(относительно потока) крае всей ленты, имеются и другие дефектные участки,
еще более очевидно свидетельствующие о влиянии ориентации образца отно-
сительно газового потока. Такие участки состоят также из не полностью про-
реагировавшего прекурсора, и обычно располагаются там, где имеются про-
странственные дефекты, чаше всего на изгибах края ленты. На рис. 10.21 по-
казан участок метровой ленты, на котором имеется загиб, возникший от кон-
такта ленты с катушкой. Поскольку катушки, применяемые при производстве
RABiTS, имеют очень малый допуск по ширине, то любая несоосность ка-
тушек или изменение ширины образца приводят к соприкосновению стенок
катушки и образца при его намотке. Это вызывает трение между ними и при-
водит к появлению загибов на мягкой ленте на основе никеля. Такие дефекты
не только вызывают отклонение образца от потока газа, но также образу-
ют препятствия, вблизи которых газ перетекает на другую сторону образца,
это приводит к неполной конверсии прекурсора, образующего размытые пят-
Направление Загиб передней
потока газа кромки ленты
Рис. 10.21. Участок ленты с краем, загнутым вверх, вблизи места
ввода газа в реактор. Подаваемый газ обтекал данный дефект, что при-
водило к неполной конверсии прекурсора на данном участке ленты
216
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Рис. 10.22. Дефектный участок YBCO-ленты на расстоянии 59 см от начала
ленты. Появление данного дефекта не связано с неполадками в процессе
осаждения пленки или ее отжига
на в районе загиба. Области неполной конверсии, аналогичные показанной
на рис. 10.21, вносят значительный вклад в неравномерность Jc в лентах
YBCO, полученных в режиме лентопротяжки.
Еще один, помимо вышеперечисленных, дефект был обнаружен на ленте
на расстоянии 59 см от переднего конца ленты. Его фотография приведена
на рис. 10.22. Этот дефект был замечен еще перед осаждением прекурсора,
и он не соответствует ни форме, ни внешнему виду известных дефектов,
обычно ассоциируемых с осаждением или термообработкой прекурсорной
пленки. Кроме того, проведенный локальный рентгеновский анализ подтвер-
дил, что это пятно не связано с нарушением текстуры Ni или буферного
слоя. Появление этого пятна является, скорее, следствием загрязнения об-
разца промывающим растворителем после осаждения буферного слоя. Этого
следует избегать, более аккуратно обращаясь с лентой.
Чтобы оценить токонесущую способность длинной ленты, мы сначала
напылили слой серебра на поверхность YBCO. Затем лента общей длиной 1
метр была разрезана на 2 части, длиной 93 см и 7 см, из-за ограниченной
длины нашей печи для стационарного кислородного отжига. Измерение Jc
от одного конца ленты до другого было выполнено на образце длиной 93 см
при 77 К и собственном поле, расстояние между потенциальными контакта-
ми составляло 89 см. Измеренное «из конца в конец» значение Jc составило
100 кА/см2, при использованном критерии напряженности поля 1 мкВ/см, од-
нако напряжение на контактах появилось уже при плотности тока 33 кА/см2.
Затем были проведены локальные измерения Jc для изучения распределения
этой величины по образцу. Поскольку наша установка для локальных изме-
рений Jc ограничена по длине образцов 30 сантиметрами, длинный кусок
ленты был для проведения измерений разрезан на 3 части. Результаты изме-
рений на этих и 7-сантиметровом отрезках приведены на рис. 10.23. Видно,
что участок пленки YBCO, расположенный на расстоянии 59 см от переднего
края ленты, показывает низкое значение Jc, равное 33 кА/см2. Это в точности
соответствует как положению дефекта, изображенного на рис. 10.22, так и зна-
чению плотности тока, при котором фиксировалось появление напряжения
при измерениях «из конца в конец»; этот дефект является причиной низкого
общего значения Jc на полной длине ленты. Исключая данный участок с низ-
кой Jc, можно видеть, что локальные значения плотности критического тока
по всей метровой длине ленты довольно высоки — от ~300 до ~770 кА/см2.
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
217
24 800
f I lull, YBCO = 300 нм :
21 , 700
18 600
OlOiiMIIII
500
400 1
300
200
зИ| М1ш II IIIIIIЯ1111||111111111111И1100
4 О 1U 13 AU 4) 6U Л) 4U 43 OU ЭЭ W Ю AU АО OU ОО UU UO 100
Длина (см)
Рис. 10.23. Результаты локальных измерений Jc образца длиной 1 м при 77 К в соб-
ственном поле. Структура образца — YBCO/CeO2 (высокочастотное распыление)/У82
(реактивное распыление)/СеО2 (реактивное распыление)/Рс! (реактивное распыле-
ние)/ЬИ. Образец после отжига был разрезан на более короткие фрагменты из-за
ограниченной длины печи для стационарного кислородного отжига и измерительной
установки. Участок с низкой Jc расположен на расстоянии 59 см от начала ленты
и отмечен кружком
К сожалению, стандартное отклонение локальной Jc довольно значитель-
но и составляет 24 %. Разброс локальных значений Jc можно качественно
соотнести с шириной не полностью конвертированных участков ленты, рас-
положенных вблизи загибов и на «дальнем» конце образца, эти участки дают
основной вклад в неравномерность распределения Jc. Кроме того, колебания
состава прекурсора из-за возникающих в процессе осаждения флуктуаций мо-
гут, вероятно, усиливать эту неравномерность. Несмотря на это, максимально
достигнутое значение Jc в 770 кА/см2 близко к таковому для короткого образ-
ца длиной 1,5 см, приготовленного из ленты той же партии и обработанного
в печи с продольным потоком газа, и соответствует лучшему результату, ко-
торый можно ожидать при применении ленты RABiTS с данным уровнем
текстуры. Эти результаты в целом показывают, что существует еще довольно
много возможностей для оптимизации процесса, обработки ленты и усовер-
шенствования конструкции реактора.
Наше дальнейшее изучение причин неоднородности Jc и появления
участков с низким Jc на длинной ленте основывалось на полученной в ходе
пробных экспериментов корреляции между результатами РФА образца и зна-
чением Jc для него. Для этого мы воспользовались оригинальным рентге-
новским дифрактометром, снабженным устройством для перемотки ленты,
который был создан специально для работы с пленочными проводниками
(Е. D. Specht, Reel-to-reel X-Ray). Система, показанная на рис. 10.24, состоит из
большого 4-кружного дифрактометра, перемоточного устройства, источника
218
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Рис. 10.24. Первый рентгеновский дифрактометр с системой лентопротяжки
(Окриджская национальная лаборатория)
и детектора рентгеновского излучения и стандартной компьютерной системы
управления. В настоящее время анализ можно осуществлять при движении
ленты со скоростью 200 м/ч, при этом осуществляется дифракция в режиме
0-20 при фиксированном дифракционном угле. Эта уникальная установ-
ка позволяет изучать относительные изменения рентгеновских характеристик
на различных участках длинной ленты, она уже доказала свою чрезвычай-
ную полезность в развитии технологии RABiTS. Чтобы приготовить длинный
образец для непрерывного рентгеновского исследования, мы химически стра-
вили слой серебра на трех участках ленты, вырезанных из 93-сантиметрового
образца. Эти участки был сварены вместе точечной сваркой поочередно с ни-
келевыми вставками, с помощью которых была восстановлена исходная длина
ленты, подвергшейся конверсии. Лента была намотана на катушки, после чего
при перемотке проводилась непрерывная съемка при дифракционных углах,
соответствующих отражениям (005) и (103) YBCO. На рис. 10.25 показаны
профили интенсивности этих отражений вдоль длины ленты вместе с резуль-
татами локальных измерений Jc. Нулевая интенсивность вблизи позиций 5,
40, 75 и 95 см на графике соответствует никелевым вставкам без слоя YBCO.
Видно, что наблюдается хорошее соответствие между изменениями интенсив-
ности пика (005) YBCO и относительными изменениями локальных значений
Jc. Помимо наличия локального минимума интенсивности на отметке 59 см
(участок, на котором был обнаружен дефект), имеется минимум интенсивно-
сти на отметке 21 см, где значение 1С составило ~12 А. Это показывает, что
интенсивность отражения (001) YBCO является хорошим, но не достаточным
индикатором качества ленты. На рисунке показано также изменение вдоль
длины ленты интенсивности пика (103) YBCO. На нем виден один максимум,
означающий наличие заметного количества беспорядочно ориентированных
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
219
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Длина (см)
Рис. 10.25. Изменение интенсивности отражений (005) и (103) YBCO по длине ленты.
Также показаны значения 1С ленты исходной длины. Стрелками указаны положения
минимума интенсивности рефлекса (005) и максимума интенсивности рефлекса (103)
YBCO. Расположение этих аномальных участков в точности соответствует области
с малым 1С, на которой был обнаружен физический дефект пленки
зерен YBCO; положение этого максимума в точности соответствует дефек-
ту с низким значением 1С. Таким образом, интенсивность отражения (00Z)
YBCO указывает на образование и качество эпитаксиального YBCO, интен-
сивность же пика (103) позволяет обнаружить участки пленки, на которых
происходит нарушение эпитаксии YBCO. Совместное проведение этих из-
мерений предоставляет мощный параметр отклика системы, позволяющий
оптимизировать и контролировать качество YBCO-пленочных проводников,
обрабатываемых ex situ.
В ходе непрерывной обработки пленок YBCO на подложках RABiTS мы
смогли выявить ряд факторов, ограничивающих Jc на полной длине ленты или
вносящих вклад в неравномерность ее распределения. В число этих факторов
входят:
(1) текстура RABiTS, которая в наибольшей степени ограничивает Jz \
(2) нестехиометрия прекурсора, влияющая и на полные (от конца до конца)
значения Jc, и на равномерность распределения Jc;
220
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
(3) ориентация образца относительно потока газа, влияющая на неравномер-
ность Jc;
(4) пространственные дефекты, т. е. изгибы ленты, также дающие вклад в не-
равномерность Jc.
Как упоминалось ранее, в настоящее время мы проводим модерниза-
цию и модификацию установки с целью устранения влияния этих факторов.
В частности, было обнаружено, что причина возникновения изгибов на ленте
кроется в малом допуске используемых при производстве RABiTS катушек.
Мы обнаружили, что, если катушки недостаточно соосны, подложка недоста-
точно прямая или ее ширина не постоянна, то в процессе намотки подложка
будет находиться в соприкосновении со стенкой катушки. В процессе сматы-
вания ленты этот контакт будет сохраняться до тех пор, пока не будет при-
ложена сила, достаточная для преодоления трения, в результате чего образец
будет «срываться» с катушки. Именно этот процесс и вызывает изгибы мягкой
никелевой подложки. Использование более широких катушек и усовершен-
ствование перемотки позволили нам получать ленты без пространственных
дефектов. Хотя наличие таких дефектов кажется на первый взгляд малозна-
чительным, мы показали, что их влияние на равномерность распределения Jc
огромно. На ленте с изгибами стандартное отклонение локальных значений
Jc составляло 23-25 %. В ленте же без изгибов стандартное отклонение было
гораздо меньше, 10-13 %!
Пример такого усовершенствования приведен на рис. 10.26. Образец дли-
ной 60 см был отожжен в семимодульной катушечной печи при скорости
протяжки ленты 0,65 м/ч, температуре 740 °C, значениях Ро2, -?н2о и газово-
го потока — 130 мТорр, 70 Торр и 5,5 л/мин, соответственно. Прекурсор был
нанесен на подложку, которая имела следующую структуру: СеС>2 (высокоча-
стотное распыление)/У87 (высокочастотное распыление)/СеО2 (электронно-
лучевое HcnapeHne)/Ni. Из-за ограниченной длины нашей печи для стацио-
нарного кислородного отжига мы отожгли образец в катушечной печи. В ходе
нанесения прекурсорного слоя не происходило заметных искрений или флук-
туаций, и измеренное от одного до другого конца 60-сантиметровой ленты
значение Jc составило внушительные 400 кА/см2. Дополнительно были про-
ведены локальные измерения Jc на усовершенствованной установке, не тре-
бовавшей разрезания образца на более короткие части для проведения изме-
рений. Из рис. 10.26 видно, что равномерность распределения Jc значительно
улучшилась благодаря устранению загибов ленты. В результате усредненное
значение Jc составило 600 кА/см2, а стандартное отклонение уменьшилось
до 12,5 %. Мы изучаем также возможность дальнейшего улучшения характери-
стик наших образцов с помощью затравочного слоя СбгОз (наносимого золь-
гельным методом с погружением образца в золь) вместо СеС>2, осажденного
при помощи электронно-лучевого испарения. Проводя рекристаллизацию за-
травочного слоя Сб20з при более высокой температуре, мы смогли улучшить
текстуру метровой ленты RABiTS вне плоскости и в плоскости до значений
FWHM 11,2° и 9,4°, соответственно. К сожалению, при нанесении прекур-
сорного слоя в системе электронно-лучевого нагрева происходило искрение,
от слабого до значительного, что заставило прекратить осаждение прекур-
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
221
Рис. 10.26. Результаты локальных измерений Jc образца длиной 60 см при 77 К в соб-
ственном поле. Структура образца — YBCO/CeO2 (высокочастотное распыление)/У82
(высокочастотное распыление)/СеО2 (электронно-лучевое испарение)/ЬН
Рис. 10.27. Результаты локальных измерений Jc образца длиной 80 см при 77 К в соб-
ственном поле. Структура образца — YBCO/CeO2 (высокочастотное распыление)/У82
(высокочастотное распыление)/Сд2О3 (золь-гель-метод с погружением подложки)/№.
Звездочками обозначены участки образца, на которых видны поперечные линейные
дефекты, образовавшиеся из-за искрений в системе напыления прекурсора
сорной пленки на отметке 80 см. Этот 80-см образец, имевший структуру
прекурсор/СеОг (высокочастотное распылeHHe)/YSZ (высокочастотное рас-
пыление)/ СёгОз (золь-гель)/№, был отожжен при протяжке ленты со ско-
ростью 0,65 м/ч, температуре 740 °C, значениях Ро2, -Рн2о и газового потока —
222
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
130 мТорр, 70 Торр и 5,5 л/мин, соответственно. Даже с учетом участков с на-
рушенной стехиометрией прекурсора, появившихся из-за искрений, значение
Jc от конца до конца ленты составило 625 кА/см2. Результаты проведенных
измерений локальных значений Jc приведены на рис. 10.27. Звездочками от-
мечены участки ленты, на которых происходили сбои в процессе нанесения
прекурсора и на которых имеются соответствующие видимые глазом дефек-
ты. Несмотря на эти явные несовершенства, Jc на отдельных участках этого
образца достигал 950 кА/см2, что связано в основном с улучшением текстуры
RABiTS. Высоким оказалось и среднее значение Jc : 750 кА/см2 при неболь-
шом стандартном отклонении в 10,5 %.
10.6. Заключение
Развитие гибких подложек с двуосной текстурой открывает возможности
для создания длинномерных пленочных сверхпроводников с высокой плот-
ностью критического тока. Хорошей альтернативой традиционным методам
осаждения из пара является получение эпитаксиального YBCO при ex situ
обработке, подразумевающей разделение стадии нанесения прекурсора с воз-
можным контролем состава и стадии эпитаксиального роста пленки. Полу-
ченные в ходе данной работы результаты представляют большую ценность для
понимания exsitu процессов обработки прекурсора, содержащего BaF2, и на-
несенного на длинные ленты RABiTS. В настоящее время мы работаем над
исследованием конверсии пленок YBCO микронной толщины и над увели-
чением эффективности процесса конверсии путем оптимизации параметров
термообработки и усовершенствования оборудования.
Благодарности
Авторы выражают благодарность В. Б. Роббинсу из компании ЗМ Com-
pany за подготовку лент RABiTS с буферными слоями, К. В. Чилдсу за про-
ведение расчетов по моделированию газодинамики, а также П. М. Мартину
и Э. Д. Шпехту за их помощь в подготовке и анализе образцов. Работа была
выполнена при финансовой поддержке Отделения эффективности исполь-
зования и возобновляемых источников энергии, а также Отделения энер-
гетических технологий Министерства энергетики США, в рамках контракта
DE-AC05-00OR22725 с UT-Battelle, LLC, генеральным подрядчиком Окридж-
ской национальной лаборатории.
Литература
Bauer М., Semerad R., and Kinder H. 1999а. YBCO films on metal substrates with biaxially aligned
MgO buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2): 1502.
Bauer M., Semerad R., Kinder H., Wiesmann J., Dzick J., and Freyhardt H. C. 1999b. Large area
YBCO films on polycrystalline substrates with very high critical current densities, IEEE Trans. Appl.
Supercond., 9(2):2244.
Глава 10. Фторидно-бариевый процесс
223
Cui X., List F. A., Kroeger D. M., Goyal A., Lee D. E, Mathis J. E., Specht E. D., Martin P. M.,
Feenstra R., Verebelyi D. T., Christen D. K., and Paranthaman M. 1999. Continuous growth of
epitaxial CeO2 buffer layers on rolled Ni tapes by electron beam evaporation, Physica C, 316:27.
Feenstra R., List E A., O’Neill D., and Hawsey R. A. 1999. An ex situ processed YBCO coated conductor,
in: Proc. 1999 DOE Superconductivity Program for Electric Systems Annual Peer Review, Vol. 1. P. 361.
Feldmann D. M., Reeves J. L., Polyanskii A. A., Goyal A., Feenstra R., Lee D. E, Paranthaman M.,
Kroeger D. M., Christen D. K., Babcock S. E., and Larbalestier D. C. 2001. Magneto-optical imaging
of transport currents in YBa2Cu3O7-s on RABiTS™, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11(1):3772.
Foltyn S. R., Arendt P. N., Dowden P. C., DePaula R. E, Groves J. R., Coulter J. Y, Jia A., Maley M. R,
and Peterson D. E. 1999. High-Tc coated conductors—Performance of meter-long YBCO/IBAD
flexible tapes, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2): 1519.
Fukutomi M., Aoki S., Komori K., Chatteijee R., and Maeda H. 1994. Laser deposition of УВагСизО^
thin films on a metallic substrate with biaxially textured YSZ buffer layers prepared by modified bias
sputtering, Physica C, 219:333.
Goyal A., Norton D. P., Budai J. D., Paranthaman M., Specht E. D., Kroeger D. M., Christen D. K.,
He Q., Saffian B., List F. A., Lee D. E, Martin P. M., Klabunde С. E., Hatfield E., and Sikka V. K.
1996. Fabrication of long range, biaxially textured, high temperature superconducting tapes, Appl. Phys.
Lett., 69:1795.
Ignatiev A., Chou P. C., Zhong Q., Zhang X., and Chen У M. 1996. Photo-assisted MOCVD growth of
YBCO thick films for wire applications, Appl. Supercond., 4:455.
lijima Y, Tanabe N., Kohno 0., and Ikeno Y. 1992. In-plane aligned YBa2Cu3O7_z thin films deposited
on polycrystalline metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 60:769.
lijima Y, Kimura M., Saitoh T, and Takeda К 2000. Development ofY-123-coated conductors by IBAD
process, Physica C, 335:15.
Lee D. E, List F. A., Cui X., Martin P. M., Specht E. D., Goyal A., Kroeger D. M., Paranthaman M., and
Robbins W. B. 2000. Progress in scaling up YBCO-coated conductor on RABiTS™ using the BaF2
precursor approach, in: ORNL Superconducting Technology Program for Electric Power Systems’. Annual
Report for FY1999, Report No. ORNL/HTSPC-11:1-33.
List E A. 2000. Progress toward continuous processing of YBCO/RABiTS™ tape, in: ORNL Super-
conducting Technology Program for Electric power Systems’. Annual Report for FY 1999, Report No.
ORNL/HTSPC-11:1-36.
Lu S. W., List F. A., Lee D. E, Cui X., Paranthaman M., Kang B. W., Kroeger D. M., Goyal A.,
Martin P. M., and Ericson R. E. 2001. Electron beam co-evaporation of Y-BaF2-Cu precursor films
АэгУВа2СизО7 coated conductors, Supercond. Sci. Technol., 14:218.
Mathis J. E., Goyal A., Lee D. F., List F. A., Paranthaman M., Christen D. K., Specht E. D., Kroeger D. M.,
and Martin P. M. 1998. Biaxially textured YBa2Cu3O7-j conductors on rolling assisted biaxially
textured substrates with critical current densities of 2-3 MA/cm2, Jpn. J. Appl. Phys. Lett. Pan II,
37:L1379.
Norton D. R, Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q., Saffian B.,
Paranthaman M., Klabunde С. E., Lee D. E, Sales В. C., and List F.A. 1996. Epitaxial УВа2СизО7
on biaxially-textured (001) Ni: An approach to high critical current density superconducting tapes,
Science, 274:755.
Paranthaman M., Park C., Cui X., Goyal A., Lee D. E, Martin P. M., Chirayil T. G., Verebelyi D. T,
Norton D. R, Christen D. K., and Kroeger D. M. 2000. YBa2 Сиз О-coated conductors with high
engineering current density, J. Mater. Res.. 15:2647.
Petrisor T, Boffa V, Celentano G., Ciontea L., Fabbri E, Gambardella U, Ceresara S., and Scardi P.
1999. Development of biaxially aligned buffer layers on Ni and Ni-based alloy substrates for YBCO
Tapes fabrication, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2):2256.
Reade R. R, Berdahl P., Russo R. E., and Gamson S. M. 1992. Laser deposition of biaxially textured
yttriastabilized zirconia buffer layers on polycrystalline metallic alloys for high critical current Y-Ba-
Cu-0 thin films, Appl. Phys. Lett., 61:2231.
224
Доминик Ф. Ли, Кейт Д. Леонард и др.
Rupich М. W., Li Q., Annavarapu S., Thieme C., Zhang W, Prunier V., Paranthaman M., Goyal A.,
Lee D. E, Specht E. D., and List E A. 2001. Low cost Y-Ba-Cu-0 coated conductors, IEEE Trans.
Appl. Supercond., 11 (1 ):2927.
Sato Y., Matsuo K., Takahashi Y, Muranaka K., Fujino K., Hahakura S., Ohmatsu K., and Takei H. 2001.
Development of УВагСизО^ tape by using inclined substrate method, IEEE Trans. Appl. Supercond.,
11(1):3365.
Selvamanickam V., Galinski G.B., Carota G., DeFrank. J., Trautwein C., Haidar P, Balachandran U.,
Chudzik M., Coulter J. Y, Arendt P. N., Groves J. R., DePaula R. E, Newnam В. E., and Peterson D. E.
2000. High-current Y-Ba-Cu-0 superconducting films by metal organic chemical vapor deposition
on flexible metal substrates, Physica C, 333:155.
Smith J. A., Cima M. J., and Sonnenberg N. 1999. High critical current density thick MOD-derived
YBCO films, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2): 1531.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Wu L. J., Zhu Y, and Suenaga M. 2000. Kinetics of YBa2Cu3O7 film
growth by postdeposition processing, Appl. Phys. Lett., 76:1911.
Wang R. R, Zhou Y. L., Pan S. H., He M., Lu H. B., Chen Z. H., Yang G. Z., Liu С. E, Wu X., Wang F. Y,
Feng Y, Zhang P.X., Wu X.Z., and Zhou L. 2000. Deposition of high-temperature superconducting
films on biaxially textured Ni(001) substrates, Physica C, 337:87.
Wu W. D., Foltyn S. R., Arendt P. N., Blumenthal W. R., Campbell L. H., Cotton J. D., Coulter J. Y,
Hults W. L., Maley M. P., Safar H. E, and Smith J. L. 1995. Properties of УВагСизО?-^ thick films
on flexible buffered metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 67:2397.
Глава 11
Получение пленок YBazCujOy-j
растворными методами
Пауль Г. Клем
Отдел химии материалов 01846
Национальная лаборатория Сандиа
Альбукерк, NM 87185-1411
США
11.1. Введение
Методы осаждения сложных оксидов из растворов, разработанные в те-
чение двух последних десятилетий, позволяют легко получать пленки, содер-
жащие несколько компонентов, уверенно контролировать их стехиометрию,
кроме того, эти методы пригодны для осаждения на подложки с большой пло-
щадью. Помимо широко распространенных способов получения силикатных
антиотражающих покрытий для автомобильных и оконных стекол, сообща-
лось также о разнообразных способах осаждения из растворов многокомпо-
нентных материалов со структурой типа перовскита, таких как сегнетоэлек-
трики и проводящие оксидные электроды. В этой главе будет рассмотрено
несколько методов осаждения из раствора, нацеленных на получение сверх-
проводящих лент второго поколения, в частности, будут представлены недав-
ние результаты, показывающие возможность достижения с помощью одних
лишь растворных методов величин Jc > 1 МА/см2 в пленках УВагСизОу.^
на Ni-лентах типа RABiTS. Помимо этого, в данной главе обсуждаются во-
просы технологической реализации и себестоимости таких покрытий, опре-
деляющие жизненность концепции проводника, изображенного на рис. 11.1.
Представляется, что современное состояние растворных методов осаждения
позволяет им конкурировать с методами осаждения из паровой фазы в том,
что касается электрических свойств получаемых сверхпроводников, имея при'
этом такие потенциальные преимущества, как осаждение на большую пло-
щадь и низкую стоимость провода в расчете на килоампер-метр.
11.2. Химические методы осаждения из раствора
Методы химического осаждения из раствора (Chemical solution deposi-
tion — CSD) могут быть разделены на три категории: осаждение из водных
растворов, разложение металлоорганических соединений и химические золь-
16 zak143
226
Пауль Г. Клем
(001) YBCO
злой (200) Nb:SrTiO3
00) Hb:SrTiO3
СО |
Рис. 11.1. Возможная архитектура ленты с двух-
сторонним покрытием YBCO на буферном слое
Nb:SrTiO3, нанесенном на Ni-ленту с кубической
биаксиальной текстурой. Буферный слой и пленка
YBCO получены методом «золь-гель»
гель-методы (Schwartz, 1997). Осаждение оксидных пленок из водных раство-
ров может быть осуществлено посредством гидротермального синтеза (Lange,
1996), либо путем испарения растворителя из солевого раствора с последую-
щей термообработкой оставшейся на подложке соли. Хотя последний метод
может быть особенно эффективным при использовании простых неорганиче-
ских солей, он не получил распространения применительно к пленкам YBCO
ввиду малой растворимости в воде солей металлов, образующих это соедине-
ние, и связанных с этим трудностей контроля стехиометрии YBCO с точно-
стью до нескольких процентов, что является критически важным (Carlson et
al., 1990). Что касается метода разложения металлоорганических соединений
(metal organic decomposition — MOD), то обычно под этим термином имеют
в виду применение растворов соединений металлов с большими органически-
ми лигандами в неполярных растворителях, например этилгексаноатов в то-
луоле или бензоле (Chen et al., 1989). Последующее испарение растворителя
приводит к образованию пленки металлоорганических соединений, которые
при термическом разложении на воздухе могут образовывать разнообразные
сложные оксиды. Во многих случаях этот метод оказывается простым и надеж-
ным, поскольку химический состав раствора может быть очень стабильным
и воспроизводимым. В то же время разложение металлоорганической пленки
сопровождается значительным изменением ее объема вследствие окисления
или пиролиза органических фрагментов до СО2 и Н2О, поэтому требуется
тщательный контроль за процессом разложения, чтобы избежать сильно эк-
зотермической реакции и/или образования больших напряжений в пленке,
которые растягивают ее в плоскости подложки и могут привести к растрески-
ванию (Lange, 1996).
Золь-гель-метод аналогичен методу MOD, за исключением того, что с хи-
мической точки зрения система подбирается таким образом, чтобы суще-
Глава 11. Получение пленок УВагСизОу.^ растворными методами
227
Рис. 11.2. Схема процесса гетерогенного зародышеобразования, пока-
зывающая, что равновесное значение угла смачивания, 0, достигается
при балансе поверхностных энергий
ствовала возможность образования цепочек металл — кислород — металл
за счет реакций поликонденсации (это обсуждается ниже). В качестве прекур-
соров в золь-гель-методах обычно выступают соли металлов (ацетаты, нитраты
и т.д.), либо алкоголяты металлов (например, изропропилат титана), раство-
ренные в спиртосодержащем растворителе. Химии золь-гель-метода посвя-
щена подробная монография (Brinker, Scherer, 1990) (см. также: Turova N. Ya.,
Turevskaya Е. Р, Kessler V G., Yanovskaya M. I. The Chemistry of Metal Allkoxides.
Kluwer Academic Publishers, 2001. — Прим. ред. nep.) В основе этого метода ле-
жит образование стабильного коллоидного раствора, или золя, и последующее
превращение золя с образованием сплошного каркаса геля за счет реакций
гидролиза и поликонденсации, схематично описываемых уравнениями (11.1)
и (11.2):
гидролиз: M(OR)n + Н2О -> M^H^OR)^ + ROH; (11.1)
поликонденсация:
M(OR)n + M(OH)(OR)n_, (OR)n_|M—О—M(OR)n_| + ROH. (11.2)
В этих формулах R обозначает органическую группу, типа алкильной (на-
пример, метил -СНз), или кислотный анион (например, ацетат СН3СОО").
В ходе реакций поликонденсации происходит образование более сшитого
каркаса с уже сформированными связями М—О—М, при этом сохраняется
высокая степень химической микрооднородности и обеспечивается меньшее
изменение объема при удалении растворителя по сравнению с методами MOD
и осаждения из водных растворов, что особенно важно для уменьшения рас-
тягивающих напряжений в пленке. При получении относительно толстых
пленок методом CSD растягивающее напряжение является критическим фак-
тором и методы его уменьшения будут рассмотрены позже в данной главе.
В дальнейшем аморфный оксидный гель, полученный в результате ре-
акций поликонденсации, необходимо превратить в желаемую фазу сложного
оксида с нужной ориентацией готовой пленки. Способ перехода от метал-
лоорганического соединения к оксиду является крайне важным, в особен-
ности в случае сложных оксидов, содержащих щелочные, щелочноземельные
16*
228
Пауль Г. Клем
и переходные металлы. В ходе термолиза соединений этих металлов воз-
можно образование термически устойчивых карбонатов, которые способны
замедлять рост или препятствовать образованию нужных оксидных фаз. Из-
вестно, что образование карбоната бария осложняет синтез пленок ВаТЮз
и YBa2Cu3O7_j, затрудняя эпитаксиальную или ориентированную кристал-
лизацию этих материалов (Frey, Рауле, 1995,1996; Malecki et al., 1995; Рак et al.,
1992). Контроль химических процессов на стадии термолиза очень важен для
получения эпитаксиальных пленок. Наилучшие результаты, как правило, до-
стигаются, когда зародышеобразование желаемой оксидной фазы происходит
в окружении матрицы идентичного состава и не осложняется необходимо-
стью удаления продуктов химического разложения. В простейшей концепции
ориентированного зародышеобразования из матрицы идентичного состава за-
родыши формируются на границе раздела пленка/подложка, давая начало
фазе с наименьшей свободной энергией, так что процесс протекает экзотер-
мически. Эта высвободившаяся энергия теоретически должна была бы пойти
на поддержание устойчивого роста зародышей в толщу матрицы, приводящего
к формированию колончатой структуры. Свободная энергия образования за-
родышей в гомогенном (объемное зарождение, сферический зародыш) и гете-
рогенном (зарождение на поверхности, полусферический зародыш; рис. 11.2)
приближениях описывается соотношениями (11.3) и (11.4), соответственно
(Schwartz 1997; Ohring, 1992):
AGhom(r*) = 7^4, (Н-З)
AGhe,(r*)=^7R"^cose+5cos3d’ <il4>
где r* — минимальный размер устойчивого зародыша, 7 — свободная по-
верхностная энергия, AGV — свободная энергия зарожденной фазы в расчете
на единицу объема и в — «угол смачивания», получаемый из баланса сво-
бодных энергий матрицы, зарождающейся фазы и поверхности подложки
(по аналогии с тем, как определяется угол смачивания в системе твердое —
жидкость — воздух). Из выражений (11.3) и (11.4) следует, что
AGhetO* ) — AGbom
3 п 1 3 J
- - cos 0 + - cos 0 ,
4 4
или
AGhet(r*) < AGhom(r*) для всех 0 90°.
Таким образом, гетерогенное образование зародышей должно быть термо-
динамически более выгодным для любых значений величины поверхностной
энергии. Можно показать, что зародыш со структурой, аналогичной структу-
ре подложки, будет обладать меньшим «углом смачивания», и, следовательно,
образование зародышей, находящихся в эпитаксиальном соответствии с под-
ложкой, окажется энергетически предпочтительным (0 -> 0, AG 0), что
обеспечивает колончатый эпитаксиальный рост пленки на подложке, имею-
щей близкие параметры кристаллической решетки.
Глава 11. Получение пленок УВаг Сиз O7-J растворными методами
229
В противоположном случае, когда зародышеобразование является эндо-
термическим процессом (как это предполагается для многих карбонатов ме-
таллов) и требует подвода энергии, зародыши образуются во многих точках,
но их дальнейший рост не происходит и, как следствие, пленка приобре-
тает поликристаллическую или гранулярную структуру. Было показано, что
в случае щелочноземельных элементов использование промежуточной лету-
чей жидкой фазы, например фторида, облегчает получение эпитаксиальных
пленок из растворов (Gupta et al., 1988; Clem et al., 2001). В данном случае
термодинамическая устойчивость щелочноземельных фторидов препятству-
ет образованию карбонатных фаз, разлагающихся эндотермически. Однако
разложение фторидов также является сложным процессом, который исследо-
вался многими группами в связи с получением YBCO (Solovyov et al., 2000;
McIntyre, Cima, 1994). В следующем разделе дан обзор работ по применению
золь-гель-процессов для получения высоко ориентированных пленок YBCO
с высокими значениями Jc, а также обсуждаются возможности использования
этих методов в крупномасштабном производстве.
11.3. Золь-гель-методы получения YBCO
Получение пленок YBCO методом «золь-гель» обладает огромным потен-
циалом, поскольку позволяет быстро и эффективно выращивать сверхпро-
водящие пленки с биаксиальной текстурой на большой поверхности и при
более низких затратах по сравнению с физическими и химическими метода-
ми осаждения из паровой фазы (Sheth et al., 1998). Вероятными подложками
будут, по-видимому, ленты RABiTS с оксидным буферным слоем (Goyal et aL,
2000), либо ленты из хастеллоя с буферным слоем, осажденным по технологии
IBAD (Foltyn et al., 1999). Существует два пути получения высококачественных
пленок YBCO: со фтором и без фтора. Как уже обсуждалось выше, во мно-
гих случаях в нефторированных пленках в качестве промежуточного продукта
разложения металлоорганических соединений с выделением СО2 и Н2О обра-
зуется карбонат бария (Hirano et al., 1990). При использовании фторированных
соединений этого удается избежать за счет формирования термодинамически
более устойчивой фазы BaF2 вместо ВаСОз. В дальнейшем проводится раз-
ложение BaF2 посредством реакции с парами воды. Есть основания считать,
что кристаллизация YBCO в таких фторированных пленках, полученных золь-
гель-методом, осуществляется аналогично тому, как это происходит при кон-
версии прекурсорных пленок Y—BaF2—Си, получаемых методом распыления
(см. главы 9 и 10 этой книги. — Прим. ред. пер.).
Однако во многих случаях золь-гель-синтез YBCO проводили и без при-
менения фторированных реагентов (Gross et al., 1988; Rice et al., 1987), при
этом пленки характеризовались высокими значениями Тс, а величины Jc
в них превышали 105 А/см2 при 77 К (Chu et al., 1993; Matsubara et al.,
1999). Многими авторами (Hirano et al., 1990; Nonaka et al., 1988) сообщалось
о присутствии карбоната бария в пленках YBCO, полученных из металлоорга-
нических соединений, как о потенциальном препятствии на пути получения
пленок высокого качества, поскольку зачастую для разложения этой фазы
230
Пауль Г. Клем
требуются высокие температуры и продолжительное время отжига. Согласно
термодинамическим расчетам, фаза ВаСОз в системе Y—В—С—О стабильна
(положительная величина AG разложения) до весьма высоких температур,
а экспериментально постепенное разложение ВаСОз при образовании YBCO
наблюдалось вплоть до 1000 °C (Malecki et al., 1995).
Разложение ВаСОз подробно исследовалось в работах Manabe et al. (1995,
1997), где авторам удалось продемонстрировать <7С (77 К) > 1 МА/см2 за счет
тщательного контроля атмосферы отжига в процессе кристаллизации YBCO.
В этой работе стабильность карбонатной фазы была использована конструк-
тивно: для того чтобы подавить зародышеобразование и рост а-ориенти-
рованных зерен фазы YBCO, при низких температурах было использовано
высокое р(СО2), но при высокой температуре (температуре роста пленки) ав-
торы переходили к режиму с низким р(О2) и практически нулевым р(СО2),
получая обладающую превосходными свойствами, преимущественно с-ори-
ентированную, пленку YBCO на SrTiO3.
При росте пленок YBCO из паровой фазы наблюдались схожие проблемы,
связанные с образованием ВаСОз. В качестве решения было предложено по-
лучать прекурсорные пленки, содержащие BaF2 вместо чистого Ва, который
может поглощать из атмосферы СО2 и ОН (Mankiewich et al., 1987; Siegal et al.,
1990b; Feenstra et al., 1991). О первом применении метода «золь-гель» с исполь-
зованием фторированных прекурсоров сообщалось в работе Gupta et al. (1988),
где впервые было показано, что трифторуксусная кислота одновременно мо-
жет играть роль источника фтора и стабилизатора раствора. При получении
YBCO из раствора наиболее существенными являются три проблемы: раство-
римость медного и бариевого прекурсора, стабильность раствора и необходи-
мость избежать образования карбонатов в растущей пленке. Трифторуксусная
кислота (CF3COOH) является сильным хелатообразующим и стабилизирую-
щим агентом, способствующим растворению солей металлов и повышению
стабильности таких прекурсорных растворов. Кроме того, при термообработке
осажденной золь-гель-пленки трифторуксусная кислота образует в качестве
промежуточного соединения оксофторид иттрия-бария, который существенно
облегчает процесс получения высокоориентированных пленок за счет образо-
вания промежуточной жидкой фазы. Данные, показывающие термодинамиче-
скую стабильность BaF2 по отношению к ВаСОз и перовскиту ВаТЮз (более
тугоплавкому, и потому более удобному для такого анализа, чем YBCO), пока-
заны на рис. 11.3. Согласно этим расчетам, BaF2 является более стабильным
(AG > 0), чем ВаСОз , при любых температурах, но может быть подвергнут
разложению (термическому, либо за счет реакции с водой) с образованием
желаемой перовскитной фазы. Авторы (Gupta et al., 1988) разработали цикл
термической обработки пленок YBCO из растворов трифторацетатов, заклю-
чающийся в медленном нагреве образца на воздухе до 400 °C, последующем
нагреве в насыщенном парами воды гелии до 850 °C, коротком отжиге в су-
хом Не при температуре 900-920 °C и охлаждении в кислороде. Полученные
пленки имели сильную с-текстуру YBCO и резкий переход в сверхпроводящее
состояние по резистивным данным. Трифторацетатный метод и до сих пор
Глава 11. Получение пленок YBa2Cu3O7 j растворными методами
231
Рис. 11.3. Температурные зависимости свободных энергий превращений BaF2
в ВаСО3 и BaF2 в ВаТ1О3, рассчитанные по программе Thermocalc™
является основным для большинства современных исследований в области
золь-гель-синтеза YBCO.
Оптимизация этого метода на основе глубокого исследования, прове-
денного в работах (McIntyre et al., 1990, 192, 1995; McIntyre, 1993), позволила
достичь высоких значений Jc, составляющих 5 МА/см2 для пленок толщиной
80 нм. В работах этой группы было убедительно доказано, что рост пленок
YBCO из фторсодержащих прекурсоров осуществляется через образование
промежуточной жидкой фазы (McIntyre, Cima, 1994). Еще одним важным
достижением явилось понимание режима пиролиза металлоорганических со-
единений, зависимости скорости роста от р(Ог), успешное подавление роста
а-ориентированных зерен, понимание взаимосвязи высокой плотности цен-
тров пининга в пленке с ее микроструктурой (McIntyre et al., 1995; McIntyre
1993). В относительно недавней работе (Smith et al., 1999) были продемон-
стрированы выращенные с использованием трифторацетатов и специального
режима отжига пленки YBCO, толщиной 0,5-1 мкм с Jc = 1 МА/см2. В другой
работе, выполненной в сотрудничестве с компанией American Superconductor,
было продемонстрировано значение Jc > 1 МА/см2 для пленок, осажденных
на Ni-ленту RABiTS с буферными слоями CeO2/YSZ/CeO2, полученными
электронно-лучевым испарением (Annavaparou et al., 2000). В сотрудничестве
с Окриджской национальной лабораторией (Malozemoff et al., 2000) продолжа-
ются исследования, направленные на получение толстых слоев YBCO на длин-
ных лентах, с задачей получить материал, себестоимость которого не должна
превышать $10/кА • м.
В разработку высококачественных пленок YBCO из прекурсоров с три-
фторуксусной кислотой недавно включились несколько других групп. Так,
Araki et al. из ISTEC (Международный центр сверхпроводниковых техноло-
232
Пауль Г. Клем
гий. — Прим. ред. пер.) (Япония) удалось осадить пленки YBCO толщиной
~0,25 мкм с Jc (77 К, 0 Тл) 1,3-2,5 МА/см2 на подложки IBAD-CeO2/
YSZ/хастеллой. В их работе для осаждения толстых послойных покрытий
использовались весьма концентрированные растворы, обладающие высокой
вязкостью, так, например, при суммарных концентрациях металлов 2,31 и 2,78
моль/л (соотношение Y/Ba/Cu = 1/2/3) получались пленки толщиной 0,3 мкм
и 0,45 мкм, соответственно. Для достижения наилучших сверхпроводящих
свойств особое внимание уделялось атмосфере, в которой осуществлялся
процесс осаждения пленки. В работах Salama et al. (1998, 2000, 2001) для
получения пленок YBCO на монокристаллических подложках со значени-
ями Jc ~ 1 МА/см2 были также использованы растворы трифторацетатов
с высокой концентрацией (2-4 М); пленки, полученные этими авторами при
тщательном контроле условий термообработки, были плотными и свободны-
ми от а-ориентированных кристаллитов.
11.4. Пути уменьшения временных затрат
на получение слоев YBCO
Для расчета стоимости сверхпроводящих лент 2-го поколения был введен
метрический параметр стоимости в расчете на килоампер-метр, рассчитывае-
мый как стоимость работы завода, деленная на произведение качества пленки
и объема производимого в год проводника, или:
Стоимость =
годовая капитализация + затраты на рабочую силу
(линейная скорость производства)(ширина ленты)(толщина пленки)(Jc) ’
Одним из очевидных требований к промышленным технологиям осажде-
ния является возможность осуществления процесса при высокой линейной
скорости движения ленты. В настоящее время она составляет 2 см/с для
нашей лабораторной установки и около 10 см/с для промышленного про-
цесса. Ситуация, однако, осложняется низкой скоростью следующих стадий
получения слоя YBCO, которые обычно требуют более 24 часов термиче-
ской обработки для испарения растворителя из золь-гель-прекурсора, пиро-
лиза металлоорганических соединений, кристаллизации YBCO и насыщения
YBCO кислородом. Кроме того, сама подготовка прекурсора перед нанесе-
нием покрытия YBCO зачастую оказывается медленной стадией, поскольку
она состоит из нескольких этапов, включая растворение солей металлов в во-
де и трифторуксусной кислоте, полное испарение растворителя и повторное
растворение прекурсоров в неводном растворителе, например, метаноле. Рабо-
ты, проводимые в Национальной лаборатории Сандия, были сфокусированы
на минимизации времени синтеза прекурсора, пиролиза металлоорганических
соединений и кристаллизации YBCO. Кроме того, были разработаны новые
подходы к химии прекурсоров и новые циклы термообработки, открывающие
возможность получения более толстых пленок, получаемых за одно осажде-
ние, а также возможность роста многослойных пленок YBCO для достижения
толщины в несколько микрон.
Глава 11. Получение пленок УВагСизОу-д растворными методами 233
Скорость приготовления раствора может быть заметно увеличена за счет
растворения ацетатов металлов непосредственно в конечном растворителе
вместо цикла растворения (карбоната или ацетата) / испарения / повторно-
го растворения трифторацетата (Dawley et al., 2001а). Так, например, ацетат
Ва может быть растворен в трифторуксусной кислоте при 60-70 °C с по-
следующим добавлением тетрагидрата ацетата Y и безводного ацетата меди
и доведением концентрации раствора до 0,6 М (моль YBCO/литр) с моляр-
ным соотношением Y : Ва: Си равным 1:2:3 (Dawley et al., 2001а, 2001b).
Этот исходный раствор разбавляется либо метанолом до 0,2 М, либо смесью
изопропанола и пропандиола-1,3 (взятыми в мольном соотношении 1:1)
до 0,3 М. Этот упрощенный метод приготовления раствора, занимающий
30 минут, может сократить технологический процесс получения сверхпрово-
дящих покрытий на самой первой его стадии.
Вторая проблема, с которой связана длительность получения покрытий
YBCO, заключается в необходимости очень медленного пиролиза металлоор-
ганических соединений из-за сильной экзотермичности реакций разложения
ацетатного и трифторацетатного прекурсоров меди, что демонстрируют дан-
ные ДТА, приведенные на рис. 11.4 (кривая А). Бурное разложение, которому
соответствует экзотермический скачок на графике при ~230 °C, сопровожда-
ется резким выделением газов, что часто приводит к сильной шероховатости
пленки, образованию пузырей и возникновению пористости. Для устране-
ния этих нежелательных последствий не без успеха применялись усовершен-
ствованные термические режимы обработки геля, которые включали в се-
бя медленное достижение температуры пиролиза органических соединений
и медленного нагрева в интервале температур 200-240 °C; суммарное время
пиролиза сокращалось при этом с 12 до 3-4 часов. Альтернативный метод,
Температура (°C)
Рис. 11.4. Результаты дифференциально-термического анализа
(ДТА) порошка ацетата меди в О2 (кривая А) и N2 (кривая В),
иллюстрирующие экзотермический и эндотермический процессы
разложения прекурсора
15zak143
234
Пауль Г. Клем
позволяющий избежать экзотермического окисления, сводится к пиролизу
прекурсорной пленки в азотной (неокислительной) атмосфере. Как пока-
зывает рис. 11.4 (кривая В), в этом случае разложение органической части
вещества пленки является эндотермической реакцией, происходящей, по-ви-
димому, с расщеплением углеродной цепи и отщеплением органических групп
без окисления. В этих условиях не наблюдаются скачки температуры и выде-
ления газа и получаемые таким образом пленки остаются преимущественно
гладкими, с низкой шероховатостью и беспористыми.
Данный метод проведения пиролиза в атмосфере с низким р(О2) был
использован в работах (Dawley et al., 2001а, 2001b) и позволил сократить
суммарное время пиролиза до 90 минут. При этом применялся нагрев со ско-
ростью 3 ° С/мин до 400 °C в потоке N2 с 0,2 % О2 при скорости пода-
чи газа 250 см3/мин. На практике отжиг в атмосфере с низким р(О2) не-
сколько осложняется летучестью трифторацетата меди (Dawley et al., 2001а,
2001b; Krupoder et al., 1995), что иллюстрирует рис. 11.5. При скорости потока
250 см3/мин и при содержании кислорода 0,2%, воспроизводимо наблюда-
лись 10-11 % потери меди по сравнению с исходными пленками со стехио-
метрией 1:2:3. Однако эта потеря меди может быть без проблем скомпен-
сирована путем добавления в прекурсорную пленку необходимого избытка
ацетата меди. Мы полагаем, что путем варьирования температурного профиля
в условиях низкого р(О2) в конечном счете удастся сократить время пиро-
лиза до 20-45 минут, что будет существенным достижением, по сравнению
с 6-24 часами.
Для того чтобы пропускать значительный ток при использовании в устрой-
ствах электропередачи, сверхпроводящие ленты должны иметь толщину слоев
YBCO как минимум 1-2 мкм. Растворы с низкой вязкостью, имеющие, напри-
Парциальное давление кислорода (%)
Рис. 11.5. Зависимость доли неиспарившейся меди в пленках YBCO от скорости га-
зового потока и р(О2), иллюстрирующая предсказуемый характер процесса и возмож-
ность компенсации потерь меди вследствие летучести в условиях проведения пиролиза
при низком р(О2)
Глава 11. Получение пленок УВагСизО?.^ растворными методами
235
мер, большую объемную долю спиртов или эфиров, как правило, формируют
при однократном нанесении покрытия толщиной всего лишь 0,1 мкм (Schwarz,
1997). В результате для получения суммарной толщины 1-2 мкм с каждой сто-
роны ленты потребуется нанести 10-20 слоев. Толщину однократно наноси-
мого слоя можно увеличить за счет подбора концентрации раствора, скорости
и времени нанесения, но растрескивание пленок, происходящее на стадии
их высушивания или пиролиза, препятствует существенному увеличению их
толщины. Тем не менее некоторые группы преуспели в увеличении толщи-
ны осаждаемого за один раз слоя цирконата-титаната свинца (PZT) и ВаТЮз
до 0,25-2 мкм за счет добавления в зольные растворы соединений с высокой
вязкостью, например диолов, триолов или полимеров с высокой молекуляр-
ной массой, таких как поливинилпирролидон (Kozuka, Kajimura, 1999; Schwarz
et al., 1997; Arscott et al., 1999; Liu, Mevissen, 1997). Высокая вязкость и высо-
кая температура кипения этих соединений позволяют молекулам нанесенных
на подложку веществ переориентироваться в процессе термообработки, что
понижает возникающие при высушивании напряжения и уменьшает обра-
зование трещин. Такой подход может стать основой эффективного способа
получения более толстых пленок YBCO и тем самым позволит сократить
число требуемых стадий повторного осаждения. Меньшее количество циклов
нанесения позволит также сократить число крупных дефектов в конечной
многослойной структуре (таких как сквозные отверстия, поры, микротрещи-
ны) и улучшить ее электрические свойства.
Недавно нами был разработан упрощенный способ, основанный на на-
несении пленок из метанольного раствора трифторуксусной кислоты и аце-
татов металлов с последующим быстрым пиролизом при низком р(С>2), что
позволило получить высококачественные пленки YBCO толщиной 0,1 мкм
(Jc = 3 МА/см2 при 77 К) на ЬаАЮз (Dawley et al., 2001а). Заменив рас-
творитель на двухатомный спирт пропандиол-1,3 для повышения вязкости
раствора и осуществив быстрый пиролиз в условиях низкого ^(Ог), мы по-
лучили пленки YBCO толщиной 0,25 мкм с очень высоким значением Jc
(2 МА/см2 при 77 К) (Dawley et al., 2001b). Свойства этих пленок, равно как
и более толстых (до 1,5 мкм), полученных путем многократного нанесения
метанольных и диольных растворов, детально изучались с целью выяснения
влияния суммарной толщины пленки на процесс фазообразования, микро-
структуру и Jc. Было обнаружено, что при многократном нанесении на пер-
вично закристаллизованный слой YBCO Jc падает на 75-90 % от значения для
индивидуального слоя, а среди главных факторов, позволяющих влиять на Jc
многослойных пленок, были выделены: 1) контроль стехиометрии по меди
и 2) атмосфера печи в процессе многослойной кристаллизации.
Для определения оптимального избытка Си в пленках, приготовленных
по диольной схеме, была синтезирована серия растворов с различным избы-
точным содержанием Си. Поскольку точный неразрушающий анализ состава
пленок толщиной 0,25 мкм является очень сложной задачей, в качестве па-
раметра отклика при оптимизации избыточного содержания Си использовали
величины Jc при 7 К и 77 К, считая, что пленка с наибольшей Jc будет
соответствовать суммарному составу, наиболее близкому к 1 : 2 : 3 (Carlson
15*
236
Пауль Г. Клем
Рис. 11.6. Зависимость Jc пленок YBCO толщиной 0,25 мкм от избыточного содержа-
ния меди в прекурсорах, полученных из диольного раствора. Пленки были подвергнуты
быстрому пиролизу в условиях низкого р(О2)
et al., 1990). График на рис. 11.6, суммирующий результаты этого исследова-
ния, показывает, что Jc чувствительна даже к незначительному изменению
содержания Си. Для более толстых диольных пленок наибольшие значения
Jc были обнаружены в составах с меньшим избытком Си по сравнению с бо-
лее тонкими пленками, полученными
шими аналогичную стадию пиролиза
Рис. 11.7. Полюсная фигура пленки
YBCO, полученной из диольного рас-
твора, подтверждающая биаксиальную
текстуру и высокое качество пленки.
По данным ф-сканирования в пленке
отсутствуют кристаллиты, повернутые
на 45° относительно YBCO (113)
из метанольного раствора и прошед-
при низком р(О2). Наивысшие зна-
чения Jc (И МА/см2 и ~2 МА/см2
при 7 и 77 К, соответственно) пока-
зали пленки, полученные из раство-
ров с 7,5 % избытком Си. По данным
рентгеновской дифракции эти плен-
ки представляют собой «чистую» 123-
фазу. Пленки, полученные из раство-
ров с иным избытком меди, содержат
небольшую долю вторичных фаз, та-
ких как СиО и 211 (Y2BaCuO5, так
называемая «зеленая фаза». — Прим,
ред. пер.).
Типичные 0-20 дифрактограммы
диольных пленок подтверждают их вы-
сокую степень ориентированности по
оси с. На рис. 11.7 приведена полюс-
ная фигура рефлекса (113) YBCO для
пленки оптимизированного состава,
полученной из диольного раствора:
четырехкратная повторяемость пиков
при углах х — 54,9° доказывает биак-
Глава 11. Получение пленок УВа2СизО7-^ растворными методами
237
Рис. 11.8. Данные сканирующей электронной микроскопии: поверхность
и поперечное сечение пленки YBCO, полученной из диольного раствора
спальную текстуру этих пленок. Рентгеновские ф-сканы также подтверждают
биаксиальную текстуру и отсутствие вариантных кристаллитов, повернутых
на 45°. Величина параметра FWHM для рефлексов на ф-сканах диольных
пленок составила 1,2°, что говорит о высокой степени взаимной ориентации
зерен. Следует отметить, что 0-сканы записывали с шагом по углу ф в Г, так
что, вероятно, значение FWHM 1,2° является верхним пределом этой вели-
чины. Поверхность и поперечное сечение диольной пленки, исследованные
с помощью сканирующей электронной микроскопии, показаны на рис. 11.8;
видно, что пленки являются плотными, со средним размером зерна YBCO
в интервале 0,5-1 мкм. Террасы, заметные на поверхности пленок, возможно,
являются следствием трехмерного островкового роста, который наблюдался
многими другими исследователями для пленок YBCO, полученных в ex situ
процессах с применением BaF2, при использовании совместного испарения
или осаждения из растворов, а также для пленок YBCO, полученных in situ
методом импульсного лазерного осаждения (Solovyov et al., 1999; Roshko et
al., 1997). Температурная зависимость Jc для диольных пленок приведена
на рис. 11.9 а. Наблюдается небольшое понижение Jc при одинаковой тем-
пературе по сравнению с более тонкими пленками, полученными из мета-
нольного раствора. Это уменьшение Jc с ростом толщины пленки, вероят-
но, обусловлено различием совершенства кристаллитов, поскольку условия
кристаллизационного отжига были оптимизированы для пленок толщиной
0,1 мкм (Siegal et al., 1990а). Тем не менее значения Jc диольных пленок оста-
ются выше 1 МА/см2 при температурах ниже 80 К.
Несмотря на то что диольный метод позволяет получать высококаче-
ственные пленки толщиной 0,25 мкм, все равно существует необходимость
проведения повторных покрытий для достижения требуемых толщин порядка
1-2 мкм. На рис. 11.9 б приведена зависимость Jc от толщины для пленок,
полученных в условиях многократного нанесения покрытия из метанольных
и диольных растворов на LAO. В обоих случаях Jc резко падает, когда толщина
пленок YBCO становится больше 0,25 мкм. В диольном методе наибольшая
величина произведения (Jc х толщина пленки), полученная к настоящему
времени, составляет 0,7 МА/см2 для образца толщиной 1,3 мкм, что эквива-
лентно 91 А/см ширины. Основную причину снижения величины Jc с увели-
238
Пауль Г. Клем
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Температура (К)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
О 200 400 600 800 1000 1200 1400
Диол
МеОН
х Jc одиночных слоев
МеОН: Jc(7 К) = 26-10® А/см2
'\ Jc(7 К) = З Ю6 А/см2
Диол: Jc(7 К) = 14-10® А/см2-
\ Jc(7 К) = 2-106 А/см2-
Толщина пленки YBCO (нм)
Рис. 11.9. Сравнение зависимостей Jc от температуры для пленок, по-
лученных из диольного и метанольного раствора по оптимизированному
режиму (а); нормированная зависимость Jc от толщины пленки YBCO
для многослойных диольных и этанольных пленок (б)
чением толщины пленок мы, так же как и многие другие авторы, например
(Hsieh et al., 1990), видим в том, что при этом возрастает количество а-ори-
ентированных зерен и зерен со случайной ориентацией, о чем однозначно
свидетельствуют данные рентгеновской дифракции.
Глава 11. Получение пленок ¥Ва2СизО7-^ растворными методами
239
Рост числа «-ориентированных зерен связывают с медленным ростом
фазы в условиях проведения процесса. В работе (Solovyov et al., 1999, 2000),
посвященной исследованию кинетики кристаллизации толстых пленок YBCO,
полученных конверсией прекурсора, содержащего BaF2, было показано, что
для пленок толщиной > 0,25 мкм лимитирующими стадиями роста является
диффузия в пленку паров воды, необходимой для облегчения распада фто-
рида, а также удаление выделяющегося НЕ По мере увеличения толщины
возрастает локальная концентрация HF в пленке, что замедляет дальнейший
рост фазы YBCO и приводит к образованию «-ориентированных зерен. Хо-
рошо известно, что в отношении способности пропускать электрический ток
(вдоль плоскости подложки. — Прим. ред. пер.) «-ориентированные зерна го-
раздо менее эффективны, чем с-ориентированные зерна. Из этого следует, что
по мере роста доли «-ориентированных зерен падает электрическая связность
пленки, а значит и Jc. Было обнаружено, что проведение процессов кристал-
лизации в вакууме увеличивает скорость диффузии HF из пленки, повышая
скорость роста пленки и приводя к получению в методе с использованием
BaF2 высококачественных пленок YBCO толщиной в несколько микрон.
Как в ex situ методе с напылением BaF2, так и при трифторацетатном
золь-гель-процессе наблюдалось, что максимальная толщина единичного слоя
без существенного содержания «-ориентированных зерен составляет около
0,3 мкм. В то время как проводимые в настоящее время многими лаборато-
риями исследования направлены на увеличение этого показателя (толщины)
за счет изменения способов и условий проведения процесса, нам представ-
ляется, что наиболее актуальной задачей сейчас является многослойное на-
несение высококачественных многослойных пленок, для которых значение
произведения «Jc х толщина» составляет 3-4 МА/см2 х 0,3 мкм. До сих пор
не было сообщений о высокой Jc в верхних слоях, выращенных на поверхно-
сти предварительно закристаллизованных пленок YBCO. Ясно, что причиной
этого во всех процессах, основанных на конверсии прекурсоров, содержащих
BaF2, является химическая деградация YBCO и других ВТСП под действием
паров воды, используемых для конверсии (Siegal et al., 1999; Zhou et al., 1997).
Такого рода деградация без труда обнаруживается по данным РФА в виде пони-
жения интенсивности рефлексов от YBCO и появления рефлексов примесных
фаз. Однако опыт показывает, что при не слишком высокой температуре де-
градация в условиях повышенной влажности носит ограниченный характер.
Так, на рис. 11.10 а показано, что для золь-гель-пленок YBCO ухудшения Jc
не наблюдается, если пары воды подаются на поздних этапах процесса, когда
температура не превышает 700 °C. Используя этот подход, мы закристаллизо-
вали первый слой YBCO и нанесли на его поверхность второй слой, после чего
на этапе кристаллизации второго слоя в реактор были поданы пары воды при
400 °C. При этом на рентгенограмме отмечалось удвоение интенсивностей
рефлексов, отвечающих плоскостям перпендикулярным оси с (рис. 11.100,
а из данных по магнитной восприимчивости было установлено, что Jc перво-
го слоя толщиной 120 нм составляет 1,3 МА/см2, тогда как для двухслойной
структуры толщиной 240 нм Jc = 1,1 МА/см2. Этот результат указывает путь
развития нового метода получения многослойных пленок YBCO высокого ка-
чества: осаждение каждой последующей пленки толщиной 0,3 мкм с высокой
240
Пауль Г. Клем
Температура введения паров Н2О (°C)
Рис. 11.10. Зависимость критической плотности тока YBCO от температуры введения
паров воды при кристаллизации пленок (а); данные РФА однослойной и двухслойной
пленок YBCO (пары воды вводились при 400 °C во избежание деградации первого
закристаллизованного слоя) (б)
Jc при использовании ввода паров воды на поздней (низкотемпературной)
стадии кристаллизации (Dawley et al., 2001с). Результаты проводимых в насто-
ящее время исследований говорят о возможности дальнейшего сокращения
времени кристаллизации всего лишь до 3 минут в расчете на один слой YBCO,
что должно кардинальным образом уменьшить суммарное время процесса. Со-
гласно нашим оценкам, в будущем время, затрачиваемое на термообработку
слоев YBCO, осажденных методом «золь-гель» со скоростью 2-10 см/с, может
Глава 11. Получение пленок УВагСизОу.^ растворными методами
241
Рис. 11.11. Полюсные фигуры многослойной структуры YBCO/Nb:SrTiO3/Ni(200),
продемонстрировавшей Jc 1,3 МА/см2
составлять около одного часа (20 минут пиролиз, 10 минут нагрев, 3 мину-
ты кристаллизация, 10 минут охлаждение и завершающий 20 минутный этап
окисления после кристаллизации всех слоев). К числу наиболее важных на-
правлений текущих исследований следует отнести переход от используемой
сейчас групповой обработки к непрерывному процессу лентопротяжки че-
рез горячие зоны печи, работающей в стационарном режиме, удаление паров
продуктов реакции из ленты во время обработки и повышение максимальной
толщины слоя YBCO, получаемого за один проход без образования заметного
количества зерен а-ориентации.
В заключение остановимся на разработанном нами методе получения
сверхпроводящих лент с критической плотностью тока >1 МА/см2, осно-
ванном полностью на осаждении из коллоидных растворов (Clem et al., 2001;
Dawley et al., 2001 d). Подложка представляет собой ленту RABiTS Ni(002) про-
изводства Oxford Superconducting Technologies, с нанесенным на нее буферным
золь-гель-слоем Nb:SrTiO3 толщиной 0,3 мкм; поверх буферного слоя, также
методом «золь-гель», наносится пленка YBCO толщиной 0,1 мкм. Изображен-
ные на рис. 11.11 полюсные фигуры для YBCO, SrTiO3 и подложки Ni(002)
показывают, что слои SrTiO3 и YBCO наследуют биаксиальную текстуру под-
ложки. Измеренная для этой структуры транспортная Jc (77 К) составила
1,3 МА/см2. Критическими этапами на пути создания такой двухслойной
структуры было: (а) получение плотного, непроводящего кислород буферного
слоя (SrTiO3, легированный 4% Nb), (б) подавление примесных, отличных
от (002), ориентаций буфера SrTiO3, на поверхности ленты (002) Ni и (в) по-
лучение гладких пленок YBCO. SrTiO3 был выбран в качестве буферного слоя
ввиду его совместимости с YBCO и низкого коэффициента диффузии кисло-
рода при 800 °C (последнее подтверждено результатами исследований диффу-
зионного проникновения кислорода методом масс-спектрометрии вторичных
ионов с изотопом 18О). Кроме того, ранее нами было показано, что золь-гель-
процесс, с некоторыми модификациями, позволяет выращивать плотные вы-
соко ориентированные перовскитные материалы, в частности SrTiO3 (Schwartz
et al., 1999). Проводимые в настоящее время работы нацелены на увеличение
толщины слоя YBCO, получаемого на таких буферированных металлических
лентах, и на переход к непрерывному процессу осаждения. Можно надеяться,
242
Пауль Г. Клем
что многочисленные технологические приемы, разработанные для масштаби-
рования процесса получения пленок YBCO ex situ методом из напыленных
прекурсоров, содержащих BaF2, смогут быть применены и при масштабиро-
вании золь-гель-методов.
11.5. Заключение
Получение сверхпроводящих пленок методом «золь-гель» из трифтораце-
татных растворов, будучи самым дешевым способом получения работоспособ-
ных покрытий, имеет большие перспективы, однако на пути развития этого
метода стоит ряд проблем. Среди них — необходимость достижения высоких
величин Jc для пленок толщиной в несколько микрон, а также необходимость
масштабирования кристаллизационного отжига. И хотя в пленках, получен-
ных из диольного раствора, уже удалось достичь величины 1С = 91 А/см
ширины для 6-слойной пленки толщиной 1,3 мкм, что соответствует Jc =
0,7 МА/см2, тем не менее очень важно разработать метод, который позво-
лял бы получать еще более толстые пленки с большими Jc. При разработке
такой технологии может сыграть положительную роль прием ввода паров воды
на поздних стадиях процесса кристаллизации, а также улучшение кинетики
кристаллизации. Ключевое значение будет иметь разработка процесса, поз-
воляющего проводить кристаллизацию слоев YBCO толщиной более 0,3 мкм,
не содержащих существенного количества «-ориентированных зерен. Этот
вопрос остается актуальным не только для пленок, осажденных из раствора
трифторацетатов, но и для пленок, получаемых конверсией напыленных пре-
курсоров (Y + BaF2 + Си). Дополнительным направлением исследований яв-
ляется масштабирование процесса кристаллизационного отжига, включающее
разработку способов равномерного выведения продуктов реакции из пленки
в процессе отжига. Мы полагаем, что параллельное изучение кристаллизации
пленок YBCO из напыленных BaF2-содержащих прекурсоров и масштабиро-
вание этой технологии одновременно позволят приблизить и технологическое
освоение метода осаждения из раствора трифторацетатов ввиду схожести ме-
ханизмов кристаллизации в этих ex situ процессах.
Литература
Annavaparou S. et al. 2000. Progress towards a low-cost coated conductor technology, Physica C,
341-348:2319.
Arscott S., Miles R. E., Kennedy J. D., and Milne S. J. 1999. Rapid thermal processing of lead zirconate
titanate thin films on Pt-GaAs substrates based on a novel l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethane sol-gel route,
J. Mater. Res., 14(2):494.
Brinker C. J. and Scherer G. W. 1990. Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing,
Academic Press, San Diego.
Carlson D. J., Siegal M. P., Phillips J. M., Tiefel T. H., and Marshall J. H. 1990. Stoichiometric effects in
epitaxial YBCO thin films on ЬаА10з (100), J. Mater. Res., 5(12):2797.
Chen Y. L., Mantese J. V., Hamdi A. H., and Micheli A. L. 1989. Microstructure and superconducting
properties of YBCO and YbBCO thin films formed by metalorganic decomposition, J. Mater. Res.,
4(5): 1065.
Глава 11. Получение пленок УВагСизОу.^ растворными методами
243
Chu P.-Y, Campion I., and Buchanan R. C. 1993. Processing effects on high Tc properties of YBCO
films from carboxylate solution precursors, J. Mater. Res., 8:261.
Clem P. G. et al. 2001. Process for forming epitaxial perovskite thin film layers using halide precursors,
US Patent 6,231,666.
Dawley J.T., Clem P. G., Siegal M. P., and Overmyer D. L. 2001a. High Jc YBa2Cu3O7-j films via
rapid, low p(O2) pyrolysis, J. Mater. Res., 16(1): 13.
Dawley J. T., Clem P. G., Siegal M. P, Overmyer D. L., and Rodriguez M. A. 2001b. Thick sol-gel derived
YBCO films, IEEE Trans. Appl. Supercon., 11(1 ):2873.
Dawley J.T., Clem P. G., Siegal M. P., and Overmyer D. L. 2001c. In press.
Dawley J.T., Clem. P. G., Siegal. M. P., Overmyer D. L., and Ong R. J. 2001d. In press.
Feenstra R., Lindemar T. B., Budai. J. D., and Galloway M. D. 1991. Effect of oxygen pressure on the
synthesis of YBCO thin films by postdeposition annealing, J. Appl. Phys., 69:6569.
Foltyn S. R. et al. 1999. High-Tc coated conductors: Performance of meter-long YBCO/IBAD flexible
tapes, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2/Pt.2):1519.
Frey M. H. and Payne D. A. 1995. Synthesis and processing of barium titanate ceramics from alkoxide
solutions and monolithic gels. Chem. Mater., 7(1): 170.
Frey M. H. and Payne. D. A. 1996. Grain-size effect on structure and phase transformations for barium
titanate. Phys. Rev. B, 54(5):3158.
Goyal A. et al. 2000. YBa2 Сиз ®7-y -coated conductors with high engineering current density, J. Mater.
Res., 15(12):2647.
Gross M. E., Hong M., Liou S. J., Gallagher. P. K., and Kwo. J. 1988. Versatile new metalorganic process
for preparing superconducting thin films. Appl. Phys. Lett., 52:160.
Gupta A., Jagannathan. R., Cooper E. I., Giess. E. A., Landman J. I., and Hussey. B. W. 1988. Supercon-
ducting oxide-films with high transition-temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors,
Appl. Phys. Lett., 52(24):2077.
Hirano S., Hayashi T., and Miura M. 1990. Preparation of BYCO thin films with preferred orientation
through an organometallic route. J. Am. Ceram. Soc., 73(4):885.
Hsieh Y.F., Siegal M. P, Hull R., and Phillips J. M. 1990. Microstructure of YBa2 Сиз 07-2; epitaxial
thin-films grown on ЬаАЮз (001), Appl. Phys. Lett., 57(21):2268.
Kozuka H. and Kajimura. M. 1999. Achievement of crack-free ВаБОз films over 1 urn in thickness via
non-repetitive dip-coating, Chem. Lett., 10:1029. Krupoder S.A., Danilovich V. S., Miller. A. O., and
Furin G.G., 1995, Polyfluorocarboxylates 1. Copper (II) trifluoroacetate and its analogs. J. Fluorine
Chem., 73:13.
Lange F. F. 1996. Chemical solution routes to single-crystal thin films, Science, 273:903.
Liu D. and Mevissen J. P. 1997. Thick layer deposition of lead perovskites using diol-based chemical
solution approach, Int. Ferro., 18(1-4):263.
Malecki A., Oblankowski J., and Labus S. 1995. The role of ВаСОз in high-temperature synthesis of
electronic materials, Mater. Res. Bull., 30(6):731.
Malozemoff. A. P, et al. 2000. Low-cost YBCO coated conductor technology, Supercond. Sci. Technol.,
13:473.
Manabe T, Yamaguchi. I., Nakamura. S., Kondo. W., Kumagai, T, and Mizuta S. 1995. Crystallization
and in plane alignment behavior of YBCO films on MgO (001) prepared by the dipping-pyrolysis
process, J. Mater. Res., 10(7): 1635.
Manabe T, Yamaguchi. I., Nakamura. S., Kondo. W., Mizuta S., and Kumagai T. 1997. Carbon dioxide
controlled annealing method for preparation of УВагСизО?-^ films by dipping-pyrolysis process,
Physica C, 276:160.
Mankiewich P. M., Schofield J. H., Skocpol W. J., Howard R. E., Dayem A. H., and Good E. 1987.
Reproducible technique for fabrication of thin films of high transition temperature superconductors.
Appl. Phys. Lett., 51:1753.
Matsubara I., Paranthaman. M., Chirayil T. G., Sun E.Y, Martin P. M., Kroeger D. M., Verebelyi D.T.,
and Christen D. K. 1999. Preparation of epitaxial УВагСизО?-^ on SrTiCU single crystal substrates
using a solution process, Jpn. J. Appl. Phys., 38:L727.
McIntyre. P. C. 1993. Sc. D. Thesis, MIT.
McIntyre P. C., Cima. M. J., and Ng M. F. 1990. Metalorganic deposition of high Jc YBCO films from
trifluoroacetate precursors onto (100) 5гТЮз, J-Appl. Phys., 68(8):4183.
244
Пауль Г. Клем
McIntyre Р. С., Cima М. J., Smith J. A., Jr., Hallock R. В., Siegal. М. Р, and Phillips J. M. 1992. Effect
of growth conditions on the properties and morphology of chemically derived epitaxial thin films of
Ва2¥СизО7_ж on (001) LaA103, J.Appl. Phys., 71(4):1868.
McIntyre P. C. and Cima M. J. 1994. Heteroepitaxial growth of chemically derived ex situ BYCO thin
films, J. Mater. Res., 9(9):2219.
McIntyre P. C., Cima M. J., and Roshko A. 1995. Epitaxial nucleation and growth of chemically derived
BYCO thin films on (100) SrTiO3, J. Appl. Phys., 77(10):5263.
Nonaka T. et al. 1988. BYCO thin films fabricated by dip coating using concentrated mixed alkoxide
solution, Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2, 27:L867.
Ohring M. 1992. The Materials Science of Thin Films, Academic Press, San Diego. P. 199.
Pak S. S. et al. 1992. Solution-condensed YBCO superconductor thin films from thermosetting meta
organic precursors, J. Am. Ceram. Soc., 75:2268.
Rice С. E., van Dover R. B., and Fisanick G. J. 1987. Preparation of superconducting thin films of BYCO
by a novel spin-on pyrolysis technique, Appl. Phys. Lett., 51:1842.
Roshko A., Stork F. J. B., Rudman D. A., Aldrich D. J., and Hotsenpiller. P. A. M. 1997. Comparison of
heteroepitaxial YBa2Cu3O7_j and TiO2 thin film growth, J. Crystal Growth, 174(l-4):398.
Sathyamurthy S. and Salama K. 1998. Processing of YBCO films by solution techniques using metalorganic
decomposition, J. Supercond., 11 (5):545.
Sathyamurthy S. and Salama K. 2000. Fabrication of Y123 coated conductors using metal organic
decomposition process, Physica C, 341-348:2479.
Sathyamurthy S. and Salama K. 2001. Application of solution deposition to fabricate YBCO coated
conductor, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11(1):2935.
Schwartz R. 1997. Chemical solution deposition of perovskite thin films, Chem. Mater., 9(11):2325.
Schwartz R. W., Reichert T. L., Clem P. G., Dimos D., and Liu D. 1997. A comparison of diol
and methanol-based chemical solution deposition routes for PZT thin film fabrication, Int. Fer-
ro., 18(l-4):275.
Schwartz R. W., Clem P. G., Voigt J. A., Byhoff E. R., Van Stry M., Headley T. J., and Missert N. A. 1999.
Control of microstructure and orientation in solution-deposited BaTiO3 and SrTiO3 thin films, J. Am.
Ceram. Soc., 82(9):2359.
Sheth A., Schmidt H., and Lasrado V. 1998. Review and evaluation of methods for application of epitaxial
buffer and superconductor layers, Appl. Supercond., 6(10-12):855.
Siegal M. P., Phillips J. M., van Dover R. B., Tiefel T. H., and Marshall J. H. 1990a. Optimization of
annealing parameters for the growth of epitaxial Ba2 YCu3 О7-ж films on LaA103 (100), J. Appl. Phys.,
68(12):6353.
Siegal M. P, Phillips J. M., van Dover R. B., Tiefel T. H., and Marshall J. H. 1990b. Optimization
of annealing parameters for the growth of epitaxial BYCO films on LaAlO3 (100), J. Appl. Phys.,
68(12):6353.
Siegal M. P. et al. 1999. Remarkable properties of Tl—Ba—Ca—Си—О thin films following post-growth
hightemperature annealing, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2:pt.2):1555.
Smith J. A., Cima M. J., and Sonnenberg N. 1999. High critical current density thick MOD-derived
YBCO films, IEEE Trans. Appl. Supercond., 9(2): 1531.
Solovyov V. E, Wiesmann H. J., Wu L. J., Suenaga M., and Feenstra R. 1999. High rate deposition of 5 urn
thick YBa2Cu3O7 films using the BaF2 ex situ post annealing process, IEEE Trans. Appl. Supercond.,
9(2/pt.2):1467.
Solovyov V, Wiesmann H. J., Wu L., Zhu Y, and Suenaga M. 2000. Kinetics of YBCO film growth by
postdeposition processing, Appl. Phys. Lett., 76(14):1911.
Yamagaiwa K. et al. 2001. Epitaxial growth of REBa2Cu3O7-J/ films on various substrates by chemical
solution deposition, J. Crystal Growth 229:353.
Zhou J. P. et al. 1997. Environmental degradation properties of YBa2Cu307tj and
Yo^Cao^Bai^Lao^CusO?-^ thin film structures, Physica C, 273:223.
Глава 12__________________________________________________
Бесфторные технологии роста
сверхпроводящих пленок
YBaiCusCb-j растворов
М. Паране Парантаман
Отдел химии
Окриджская национальная лаборатория
Окридж, TN 37831-6100
США
12.1. Введение
За последние 14 лет в технологии высокотемпературных сверхпроводни-
ков удалось достичь значительных успехов, что привело к появлению ком-
мерческих и пилотных проектов, основанных на применении ВТСП-матери-
алов. Ожидается, что применение ВТСП-проводов будет полезным для цело-
го ряда электроэнергетических устройств, включая подземные кабели линий
электропередачи, безмасляные трансформаторы, двигатели с высоким КПД,
компактные генераторы и сверхпроводящие магнитные системы хранения
энергии, предназначенные для сглаживания колебаний напряжения в элек-
трической сети. В настоящее время по всему миру проводятся интенсивные
исследования проводников второго поколения, основанных на тонких слоях
сверхпроводника УВагСизОу.д (YBCO). Недавно в Санкт-Петербурге (Флори-
да, США) Министерством энергетики США проводился семинар, на котором
обсуждалась дорожная карта развития технологии покрытых проводов. Выра-
ботанный план определяет на краткосрочную перспективу шаги, необходи-
мые для создания технологий непрерывного получения высококачественных
и недорогих покрытых проводов, способных обеспечить их коммерческое про-
изводство в промышленном масштабе. В этом документе утверждается, что
«к 2005 году будут доступны дешевые высококачественные покрытые провода
YBCO километровой длины. Для применения в условиях охлаждения жидким
азотом стоимость провода будет составлять менее $50/кА-м, в то время как
для устройств, требующих охлаждения до 20-60 К, стоимость будет менее
$30/кА-м. К 2010 году соотношение цена — качество будет улучшено как
минимум в четыре раза»
О достигнутых к настоящему времени показателях см. Послесловие к русскому изданию. —
Прим. ред. пер.
246
М. Паране Парантаман
Одной из наиболее актуальных задач, определенных на этом семинаре,
является разработка альтернативных невакуумных процессов для быстрого,
надежного и экономичного осаждения YBCO. Для получения пленок YBCO
может использоваться традиционная in situ технология, в которой осажде-
ние оксида проводится методом импульсного лазерного осаждения (PLD),
либо путем совместного испарения металлических Y, Ва и Си в атмосфере
с соответствующим содержанием кислорода. Тем не менее применение этих
технологий при производстве дешевых проводов может оказаться проблема-
тичным. Основной причиной тому служат высокие первоначальные капита-
ловложения, необходимые для приобретения дорогого лазера, дорогих ваку-
умных камер большого объема с системами откачки и т. д. Кроме того, слож-
ной задачей является контроль температуры подложки в процессе осаждения.
Для того чтобы обойти эти трудности, можно использовать прекурсорные
ex situ методы, основанные на термообработке прекурсоров, предваритель-
но нанесенных на подложки. Технология химической эпитаксии из раствора
появилась как надежный и дешевый невакуумный метод производства длин-
номерных покрытых проводов YBCO. В этих процессах осаждение прекур-
соров YBCO может проводиться при комнатной температуре с последующим
отжигом в печи с контролируемой атмосферой. Преимуществом ex situ мето-
дов является разделение этапов осаждения и отжига, а также более широкий
диапазон допустимых рабочих параметров за счет согласованного варьирова-
ния температуры и парциального давления кислорода (ро2)« Зависимость р01
от температуры получения YBCO приведена на рис. 12.1. Ex situ методы ха-
рактеризуются простотой контроля стехиометрии прекурсора и концентрации
допирующих элементов, а также возможностью организации отжига в ви-
де группового процесса. Типичная скорость роста YBCO составляет 1-3 А/с,
и именно она ограничивает скорость производства с использованием методов
ex situ. Тем не менее эти ограничения можно преодолеть, предусмотрев в кон-
струкции печи возможность обработки большого количества провода (т. е.
большой площади) за один проход ленты. Для получения покрытых проводов
YBCO наиболее часто используются следующие растворные методы:
I. Золь-гель-метод:
а) алкоголятный золь-гель-метод;
б) разложение металлоорганических соединений (MOD).
II. Электроосаждение.
III. Электрофорез.
IV. Методы пиролиза аэрозоля.
V. Химическое осаждение из паровой фазы:
а) пламенное химическое осаждение из паровой фазы (CCVD);
б) химическое осаждение из паровой фазы с использованием метал-
лоорганических соединений (MOCVD).
VI. Суспензионные методы.
VII. Жидкофазная эпитаксия (LPE).
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
247
Температура (°C)
Нм? мм
I-1--ГТ~1—I—I--1--1---1--1---1
при
Ме^эстабнпьноее т
раонооесие ' \
орторомб /тетрагон. \
Ортором- *
\ # % бическая ж> ~
ж X - \ фана Jy
ф. «етра- \
<||Лшнальная\- .
фаза> \
\ X \ х ?
i Отжиг \ х
X При НИЗКОМ РНр \ \
- ЮОТорр
- ЮТорр
- 1 Торр
- 100 мТорр
Область
нестабильное.' и
Олов ия роста
ппенок /л s/P/
- 10 мТорр
I (Й
! \Уг -л-
1ГГ6 1 — - - - ' — г .
1и 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
- 1 мТорр
1,4
103/Т(К)
Рис. 12.1. Фазовая диаграмма в координатах р02 -Т, отображающая границы жидких
фаз, область стабильности YBCO, линию перехода из тетрагональной фазы в ортором-
бическую, и линии постоянной кислородной стехиометрии YBa2Cu3O7_a.. с-ориен-
тированные пленки YBCO были получены между граничными линиями cl и с2; с-
и а-ориентированные пленки YBCO — между линиями с2 и al. Экспериментально
определенные и экстраполированные области отмечены сплошными и пунктирными
линиями, соответственно (адаптированные данные Feenstra et al., 1991)
Каждый метод осаждения пленки имеет свою максимальную скорость,
увеличению которой мешает образование дефектов или иные ограничиваю-
щие факторы, такие как подача прекурсоров или отвод побочных продук-
тов реакции. Свойства пленок чрезвычайно чувствительны к микроструктуре,
определяемой процессами зарождения и роста фазы YBCO. Характер мик-
роструктуры зависит от свойств подложки, особенностей метода осаждения,
условий проведения процесса и от толщины пленки. В данной книге помеще-
ны отдельные обзоры трифторацетатного метода (TFA), технологий MOCVD,
248
М. Паране Парантаман
CCVD и LPE. В этой главе мы сообщим лишь о последних достижениях,
касающихся роста пленок YBCO с использованием растворов прекурсоров,
не содержащих фтора. А также о недавних разработках буферных слоев, вы-
полненных в Окриджской национальной лаборатории.
12.2. Золь-гель-метод
Наиболее часто используемые методы химического осаждения из рас-
творов могут быть сгруппированы по трем категориям: (I) золь-гель-методы
с применением 2-метоксиэтанола в качестве реагента и растворителя; (II)
гибридные процессы, использующие хелатообразующие реагенты, такие как
ацетилацетонаты и диэтиламины для уменьшения реакционной способности
алкоголятов, и (III) метод разложения металлоорганических соединений, где
используются высокомолекулярные прекурсоры и нечувствительные к воде
карбоксилаты, 2-этил-гексаноаты и т.д. Золь-гель-метод применялся как для
роста оксидных буферных слоев, так и для получения слоя сверхпроводни-
ка, благодаря возможности образования эпитаксиальных оксидов при срав-
нительно низких температурах, контролю образования вязкого полимерного
геля и сравнительной простоте увеличения толщины пленок.
В золь-гель-методе из однородного раствора получают коллоидную сус-
пензию твердых (золь) с последующим образованием в процессе золь-гель-
перехода (гелеобразование) двухфазного материала, состоящего из твердого
каркаса, заполненного растворителем (жидкий гель). При удалении раство-
рителя жидкий гель переходит в ксерогель, если сушку проводить при атмо-
сферном давлении, либо в аэрогель при сушке в сверхкритических условиях.
Золь-гель-технология включает в себя синтез полимеризующегося раствора
(зачастую обозначаемого золем) путем смешивания или проведения реакции
между алкоголятами металлов и металлоорганическими солями в общем рас-
творителе. Алкоголяты имеют общую формулу M(OR)n, где М — металл,
п — валентность металла, a R — алкильная группа. Наиболее часто использу-
емым растворителем в этом процессе является 2-метоксиэтанол. В результате
полного гидролиза золя формируется жесткий гель, который может быть пе-
реведен в порошок путем термической обработки. Частичный гидролиз золя
приводит к образованию вязкого полимерного геля, который может быть
осажден на подложки и закристаллизован за счет термической обработки.
Характер полимерной сетки является важным с точки зрения микрострукту-
ры пленки и процесса фазообразования. Движущей силой золь-гель-процесса
является взаимодействие алкоголятных лигандов с водой. Эта реакция долж-
на протекать в контролируемых условиях для обеспечения желаемой степени
гелеобразования и полного лигандного обмена исходных алкоголятов метал-
лов до метоксиэтоксдных лигандов. Процесс лигандного обмена может быть
описан простым уравнением:
M(OR)n + nR'OH = M(OR')n + nROH. (12.1)
Вследствие бидентантной природы метоксиэтоксидного лиганда, связы-
вающего вакантные координационные позиции, он замедляет скорость гид-
ролиза и, таким образом, в большей степени способствует образованию геля,
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
249
а не осадка. Кроме того, бидентантная природа метоксиэтоксидного лиганда
способствует более легкому образованию смешанных алкоголятов металлов.
Весь процесс гелеобразования может быть обобщен следующими нескольки-
ми уравнениями:
гидролиз алкоголятов:
M(OR)n + Н2О = M(OR)n_1(OH) + ROH; (12.2)
конденсация:
MtORV^OH) + M(OR)n = M2O(OR)2n_2 + ROH, (12.3)
M(OR)n_1(OH) + M(OR)n_j(OH) = M2O(OR)2n_2. (12.4)
Основным преимуществом золь-гель-метода перед традиционной кера-
мической технологией является то, что образование полимерного металлоор-
ганического каркаса приводит к формированию гомогенной смеси аморфных
«докерамических» оксидов, что позволяет значительно сократить температуру
и время проведения реакции.
Тонкие (~ 100 нм) однородные пленки без трещин могут быть легко на-
несены на различные материалы путем центрифугирования (spin coating), оку-
нания (dip coating), либо распылением (spray coating). Толстые пленки могут
быть получены за несколько последовательных циклов осаждения. В методе
центрифугирования наносимый золь помещают в центр подложки, а затем
добиваются его растекания по вращающейся подложке. С физической точки
зрения при нанесении покрытий методом центрифугирования устанавливает-
ся равновесие между центробежной силой, которая определяется скоростью
вращения, и силой внутреннего трения, определяемой вязкостью растворите-
ля. Процесс центрифугирования состоит из трех основных этапов:
(i) нанесение полимера на подложку,
(ii) распределение полимера по подложке (за счет вращения со скоростью
~ 500 об/мин),
(iii) вращение подложки на более высоких оборотах (2000-4500 об/мин).
Параметрами, влияющими на результат нанесения покрытий методом
центрифугирования, являются: вязкость раствора, природа твердой фазы, уг-
ловая скорость и продолжительность вращения. Процесс формирования плен-
ки в основном определяется двумя независимыми параметрами: вязкостью
и скоростью вращения. Для получения более толстых пленок необходима вы-
сокая вязкость раствора, небольшая скорость и малое время вращения. Однако
такие характеристики процесса могут приводить к неоднородным покрытиям.
Большая производительность может быть достигнута при нанесении покры-
тий методом окунания (dip-coating). Этот процесс может быть реализован как
в групповом, так и в непрерывном режиме. Преимуществом нанесения покры-
тий методом окунания является возможность покрытия больших площадей,
сложных форм, а также возможность двухстороннего осаждения на ленты. Бо-
лее того, полезное использование прекурсора составляет почти 100 %. Пленки,
полученные из раствора, имеют тенденцию к растрескиванию с ростом их тол-
щины ввиду значительного уменьшения объема при удалении органических
250
М. Паране Парантаман
Рис. 12.2. Схема установки непрерывного осаждения
на протягиваемую ленту методом окунания
веществ в процессе термической обработки. Если наносить пленки тоньше
критической толщины, то можно избежать образования трещин, а получение
более толстых пленок возможно путем повторения стадий нанесения и отжига.
В процессе нанесения пленок методом окунания подложка, как правило, вы-
тягивается из ванны вертикально, с постоянной скоростью. Толщина пленки
оказывается прямо пропорциональна этой скорости. Внутренний слой по-
крывающего раствора движется вместе с подложкой вверх, в то время как
внешний слой стекает в ванну. Вязкость и поверхностное натяжение покры-
вающей жидкости в меньшей степени влияют на толщину пленки. На рис. 12.2
приведена схема установки для нанесения покрытия методом окунания с ка-
тушечной перемоткой ленты.
Описание алкоголятного золь-гель-метода и метода разложения металло-
органических соединений применительно к росту YBCO приведено в разделах
12.2.1 и 12.2.2, соответственно. В разделе 12.2.1.1 описаны также недавние
достижения Окриджской национальной лаборатории, касающиеся роста бу-
ферных слоев золь-гель-методом из раствора алкоголятов.
12.2.1 . Алкоголятный золь-гель-метод
12.2.1.1 . Буферные слои
Метод химической эпитаксии из раствора зарекомендовал себя как жизне-
способный, недорогой, невакуумный процесс получения длинномерных про-
водов на основе покрытий YBCO (Brinker, Scherer, 1990; Brinker et al., 1992;
Rupich et al., 1992; McIntyre et al., 1992; Paranthaman, Beach, 1995; Paranthaman
et al., 1997b; Lange, 1996; Schwartz, 1997; Shoup et al., 1997). Подложки с куби-
ческой текстурой, полученные с применением холодной прокатки, идеально
подходят для получения пленок растворными методами (Goyal et al., 1996;
Norton et al., 1996; Paranthaman et al., 1997a). Для того чтобы пленка эффек-
тивно выполняла роль буфера, необходимо чтобы она была плотной и не имела
трещин. Для отработки растворной методики первоначально был осуществлен
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
251
эпитаксиальный рост буферных слоев алюминатов РЗЭ REAIO3 (RE = La,
Nd) на монокристаллических подложках ЗгТЮз (100) с использованием алко-
голятных золь-гель-прекурсоров (Paranthaman et al., 1997b; Shoup et al., 1997).
Буферные слои REAIO3, выращенные на биаксиально текстурированной под-
ложке Ni (100) (001), характеризовались хорошей текстурой вне плоскости
подложки, однако имели смешанную текстуру в плоскости (Shoup et al., 1998;
Beach et al., 1998; Paranthaman et. al., 1999). Следом за этим удалось получить
чистую эпитаксию типа «куб-на-куб» для буферных слоев RE2O3 (RE = Gd,
Yb и Ей), а также RE2Zr2O7 (RE = La, Nd), выращенных непосредствен-
но на текстурированных Ni-подложках методом центрифугирования раствора
(Chirayil et al., 1999, 2000; Morrell et al., 2000; Paranthaman et al., 2000). Для мас-
штабирования этой технологии был разработан процесс нанесения покрытий
методом окунания. Как видно из рис. 12.3, текстурированная Ni-лента была
вварена точечной электросваркой между отрезками транспортной Ni-ленты,
закрепленными на двух катушках. Приемная катушка приводилась в непре-
рывное движение при помощи шагового мотора, подающая катушка поддер-
живала ленту в натянутом состоянии при помощи регулируемого тормозящего
мотора. Скорость движения ленты можно было изменять вплоть до 100 м/ч.
Система лентопротяжки могла обеспечивать получение нескольких метров
ленты, покрытой буферным слоем.
Используя окунание в раствор, бы-
ли выращены эпитаксиальные буфер-
ные слои EU2O3, Gd2O3 и La2Zr2O7 как
на Ni, так и на Ni—W (3 ат. %) (бо-
лее прочная подложка с пониженными
ферромагнитными свойствами) подлож-
ках. Для это процесса использовались
2-метоксиэтанольные растворы меток-
сиэтил ата/ацетата европия, метоксиэти-
лата/ацетата гадолиния, либо метокси-
этилата лантана и гадолиния. О деталях
процесса приготовления раствора сооб-
щалось ранее (Chirayil et al., 1999, 2000;
Morrell et al., 2000; Paranthaman et al.,
2000). Концентрация раствора, исполь-
зуемого для нанесения покрытия, со-
ставляла, как правило, 0,25-0,5 М. Ni
и N-W ленты вытягивались из ванны
с раствором с постоянной скоростью
1-10 м/ч. Нанесение покрытия проис-
ходило на обе стороны ленты. Ленты
с полученным таким образом покрыти-
ем подвергались отжигу в печи при 1000-1100 °C. Поток продуваемого через
печь газа Аг/Н2 (4 %) составлял 2-4 л/мин. Время нахождения ленты в горя-
чей зоне составляло, как правило, от 10 минут до 1 часа. После термической
обработки лента сматывалась на приемную катушку. О деталях процесса опти-
мизации скорости нанесения покрытия и скорости отжига сообщалось ранее
Рис. 12.3. Характерная микрострук-
тура буферного слоя Gd2O3 толщи-
ной 20 нм на Ni—W подложке (Tolga
et al., 2001)
252
М. Паране Парантаман
1150° С, 20 см/ч
Ra = 3,2 нм
50 нм
2,5 мкм
О
Рис. 12.4. Данные атомно-силовой микро-
скопии для буферного слоя Gd2O3 толщиной
20 нм на Ni—W подложке
(Paranthaman et al., 2001а; Sathya-
murthy et al., 2001; Tolga et al., 2001).
Подробное исследование методом
рентгеновской дифракции показа-
ло наличие в полученных пленках
EU2O3, Сс^Оз и LZO только куби-
ческой текстуры. Типичная толщи-
на таких буферных слоев состав-
ляла 20-60 нм. Затравочные слои,
полученные методом окунания, не
содержали углерода, были гладки-
ми, непрерывными и не содержа-
щими трещин. Характерная мик-
роструктура пленки GCI2O3 толщи-
ной 20 нм на Ni—W подложке при-
ведена на рис. 12.3.
По данным атомно-силовой микроскопии, приведенным на рис. 12.4,
шероховатость поверхности затравочного слоя GCI2O3 на Ni—W ленте состав-
ляет 3,2 нм. Это доказывает возможность получения гладких буферных слоев
растворными методами. Более того, имеющиеся в металлической подложке
границы зерен также полностью покрываются слоем Сб20з. Были получены
образцы буферных слоев Сб20з, EU2O3 и LZO длиной от одного до двух мет-
ров. Попытки вырастить методом импульсного лазерного осаждения пленки
YBCO непосредственно на этих буферных слоях, полученных методом оку-
нания, привели к получению пленок YBCO с неудовлетворительными свой-
ствами. В связи с этим были исследованы химические аспекты получения
золь-гель-методом покрывающего слоя СеОг. Наивысшее значение Jc (77 К,
Н = 0) для сверхпроводящих пленок, выращенных на таких, целиком полу-
ченных из растворов, буферных слоях ((CeO2/Eu2O3 (5 слоев)/№) или (LZO
(4 слоя)/№)), составило к настоящему времени 2 х 105 А/см2 (Paranthanam
et al., 2001b). Как на короткие, так и на длинные ленты при помощи высо-
кочастотного магнетронного распыления при 780 °C и 10 мТорр АГ/Н2 (4%)
были осаждены барьерный слой YSZ и верхний слой СеС>2. Мощность плазмы
составляла 75 Вт при 13,56 МГц. Exsitu методом электронно-лучевого соиспа-
рения иттрия, меди и BaF2, в лентопротяжной конфигурации были нанесены
прекурсоры YBCO на подложки СеО2/У82/затравочный слой, полученный
методом окунания/Ni или Ni—W. После нанесения ленты были отожжены
в атмосфере влажного кислорода. Подробности этого процесса описаны в дан-
ной книге Lee et al. (2004). На коротких отрезках лент с такими же буферными
слоями пленки YBCO были выращены также с помощью импульсного лазер-
ного осаждения (при 780 °C и р(О2) — 120 мТорр). Результаты измерения
транспортных свойств пленок YBCO, выращенных на таких буферах с за-
травочными слоями, полученными методом окунания в раствор, приведены
на рис. 12.5. Полевая зависимость Jc для пленок YBCO, осажденных на затра-
вочные слои GCI2O3 и LZO, с напыленными на них слоями YSZ и СеОг, приве-
дены на рис. 12.6. Для сравнения также приведены данные для пленок YBCO,
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
253
Рис. 12.5. Примеры гетероструктур, созданных на затравочных слоях,
полученных растворными методами
осажденных на затравочный слой YSZ, полученный методом электронно-лу-
чевого осаждения. Высокие значения Jc, 1,9 МА/см2 при 77 К в собственном
поле, были получены как на Y2O3, так и на LZO затравочных слоях. Совсем не-
давно на лентах RABiTS, полученных в ORNL, длиной 0,8 м, покрытых слоем
Gd2O3, с использованием BaF2 прекурсора (Lee et al., 2004) в лентопротяжной
конфигурации были получены пленки YBCO с Jc = 625 кА/см2 «от конца
Рис. 12.6. Зависимость критической плотности тока Jc от магнит-
ного поля для пленок YBCO, выращенных на различных затравочных
слоях. Архитектура слоев: YBCO/CeO2/YSZ/затравочный слой, по-
лученный методом «золь-гель» с окунанием в раствор (или методом
электронно-лучевого осаждения)/№—W
254
М. Паране Парантаман
Рис. 12.7. Результаты измерения Jc на отрезке сверхпроводящей
ленты ORNL RABiTS длиной 0,8 м с затравочным слоем, полученным
растворным методом (Tolga et al., 2001)
до конца». Среднее значение Jc составило 750 КА/см2, при величине стан-
дартного отклонения всего 10,5 %. Значения Jc на 0,8-метровом участке ленты
с буферным слоем, полученным из раствора, показаны на рис. 12.7 Эти резуль-
таты служат демонстрацией возможности получения пленок YBCO с высокой
Jc на протяженных образцах с буферным слоем, полученным растворным ме-
тодом. Кроме того, этот результат дает надежду на получение длинномерных
покрытых проводов YBCO с использованием как вакуумных, так и безваку-
умных технологий осаждения буферного слоя.
12.2.1.2 . Пленки YBCO
Высокоориентированные сверхпроводящие пленки YBCO были получе-
ны Rupich et al. (1992) на монокристаллических подложках (100) ЬаА10з
(LAO) и (100) YSZ путем последовательной термической обработки в пото-
ке Аг (< 2 ppm кислорода) и окисления алкоголятной прекурсорной пленки
Y—Ва—Си при 730 °C. Раствор прекурсора готовился из пиридинового раство-
ра метоксиэтилата иттрия, метоксиэтилатов бария и меди в 2-метоксиэтаноле
при комнатной температуре. Пленки YBCO, прошедшие обработку при 730 °C,
демонстрировали металлическое поведение в нормальном состоянии и резкий
переход в сверхпроводящее состояние при 89,5 К (нулевое сопротивление).
Для пленок YBCO на подложках YSZ удалось достичь критической плотности
тока 2 х 105 А/см2 при 77 К в собственном поле. Как правило, алкоголятные
прекурсоры меди не растворимы в спирте. Однако в работе (Paranthaman,
Beach, 1995) удалось растворить метилат меди в таких растворителях, как три-
этаноламин или диэтаноламин, и благодаря этому получить алкоголятным
методом высокоориентированные сверхпроводящие пленки Т1Ва2Са2СизО9_2/
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
255
на Ag-подложке. Аналогичным образом, в работе (Monde et al., 1988) был
приготовлен прекурсор YBCO путем растворения бутилата иттрия, метилата
бария и метилата меди в триэтаноламин-метанольном растворе. Однако им
удалось достичь лишь Тс = 56 К для пленок YBCO на подложках из поли-
кристаллического YSZ.
В работах (Masuda et al., 1991, 1992) удалось вырастить сверхпроводящие
пленки YBCO с Тс = 85 К на поликристаллических подложках YSZ с исполь-
зованием алкоголятного прекурсора при 920 °C в токе чистого О2. Прекур-
сорный раствор для YBCO был подготовлен путем растворения ацетата меди
в диметилформамиде (DMF) и смешением этого раствора со спиртовым рас-
твором изопропилата иттрия и этилата бария. Пленки толщиной около 10 мкм
были получены методом окунания в раствор, поддерживаемый при температу-
ре от 60 до 80 °C с вязкостью от 5 х 10-3 до 1 х 10-2 Па-с. В работах (Katayama
et al., 1990, 1992) высокоориентированные пленки YBCO и YBa2Cu4O8 (Y-124)
были получены на Ag-подложках. Раствор метилата меди готовился путем рас-
творения метилата в 2-метоксиэтаноле и диэтиленамине с образованием ко-
ординационного соединения Cu(OCH3)2(en)2. Раствор изопропилата иттрия
готовился путем растворения изопропилата в 2-метоксиэтаноле и этилацето-
ацетате с образованием координационного соединения Y(O—iC3H7)2(EAA).
Модифицированный алкоголят меди был частично гидролизован эквимоляр-
ным количеством воды, смешанной с растворами алкоголятов Y и Ва для
получения гетерометаллического алкоголятного раствора. Сверхпроводящие
пленки YBCO были получены нанесением прекурсорного раствора на поли-
кристаллические подложки SrTiO3, легированные Nb (STO), с последующим
отжигом в кислороде при 870 °C (Benavidez et al., 2000). Прекурсорный раствор
состоял из ацетата иттрия, алкоголята бария в 2-метоксиэтаноле и бутирата ме-
ди в спиртовом растворителе. Ниобий, использовавшийся в качестве легиру-
ющего компонента STO, препятствовал образованию сложных оксидов Си—Ti
и Ва—Ti, улучшая тем самым сверхпроводящие свойства по сравнению с плен-
ками, осажденными на нелегированый STO. Однако пленки, полученные
на таких подложках, имели гораздо более низкие Тс. Обзор работ по росту пле-
нок YBCO с использованием алкоголятного золь-гель-метода дан в табл. 12.1.
12.2.2 . Метод разложения металлоорганических соединений (MOD)
В литературе описаны разнообразные металлоорганические соединения,
используемые в методе MOD, такие как, например, цитраты, оксалаты, неоде-
каноаты, трифторацетаты, галогениды, ацетаты, ацетилацетонаты и нафтена-
ты. При образовании YBa2Cu3O7 из некоторых металлоорганических соеди-
нений в качестве промежуточной фазы может образовываться карбонат бария
из-за выделения СО2 при разложении связанных с барием углеродсодержащих
лигандов. Как правило, отщепление лигандов происходит в процессе гидроли-
за в присутствии избытка воды с последующим осаждением гидроксида бария
в качестве конечного продукта. Тем не менее лиганды, представляющие собой
эфиры (или кислотные остатки. — Прим. ред. пер.) жирных кислот, не могут
быть полностью удалены только при помощи окисления или гидролиза. Для
разложения промежуточной фазы карбоната бария, которая может кинетиче-
Таблица 12.1
Сводные данные по росту пленок YBCO алкоголятным золь-гель-методом
Прекурсоры YBCO Подложки Условия процесса Физические свойства Ссылка
Метоксиэтилат Y; Метоксиэтилат Ва; (CuO)n в 2 MeEtOH YSZ (мк) 730 °C; 2 ppm О2 Тс = 89,5 К; Jc = 2 х 105 А/см2 (77 К) (Rupich et al., 1992)
Бутилат Y; Метилат Ва; Метилат Си в триэта- ноламине и метаноле YSZ (поликр.) 800 °C; воздух Тс = 56 К (Monde et al., 1988)
Изопропилат Y; Этилат Ва; Ацетат Си в ДМФ YSZ (поликр.) 920 °C; О2 Тс = 85 К (Masuda et al., 1991, 1992)
Изопропилат Y; Алкоголят Ва; Метилат Си в 2МеЕЮН/этилен- диамине Ag 800 °C Фаза Y-124 (Katayama, 1990; Katayama et al., 1992)
Ацетат Y; Алкоголят Ва в 2MeEtOH; Бутират Си Nb-STO (поликр.) 870 °C Низкая Тс Nb-STO подавляет образование Си—Ti; BaTi (Benavidez et al., 2000)
М. Паране Парантаман
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
257
ски затруднять образование фазы YBCO, получение пленок YBCO необходимо
осуществлять при температурах выше 900 °C. В этой связи предпочтительнее
оказывается использование прекурсоров, не содержащих углерода. Наибо-
лее популярным подходом является использование трифторацетатов (TFA),
при котором удавалось воспроизводимо получать пленки YBCO с высокой
критической плотностью тока на RABiTS. Также возможно использование
не содержащих фтор прекурсоров в условиях пониженного давления, что поз-
воляет избежать образования ВаСО3 в качестве промежуточной фазы.
Трифторацетатный метод был первоначально предложен Gupta et al. (1988)
для получения высококачественных пленок YBCO. Позднее McIntyre et al.
(1992) усовершенствовали TFA-процесс. На монокристаллических подлож-
ках STO либо LAO различным группам удавалось получать сверхпроводящие
пленки YBCO с Jc 1-5 х 106 А/см2 (Mclnyre et al., 1992; Paranthaman et
al., 2001b; Sathyamurthy, Salama, 1998; Yamagiwa et al., 2001; Dawley et. al.,
2001a, 2001b; Clem et al., 2001; Li et al., 2001; Honjo et al., 2001). Пленки
NdBa2Cu3O7 c Tc = 89 К были также получены с применением трифто-
рацетатного метода на монокристаллических подложках STO при 800 °C и
р(Ог) = 3 х 104 атм (Honjo et al., 2001). Недостатками этого метода явля-
ются: образование HF в процессе роста пленок YBCO; скорость отвода HF
определяет скорость роста YBCO; скорость роста YBCO обычно составляет
1-3 А/с для одного слоя; получение более толстых пленок занимает гораздо
больше времени из-за медленного этапа выгорания. В работе (Li et al., 2001)
путем 3-кратного нанесения были получены пленки YBCO толщиной 1,2 мкм
с Jc = 2,5 МА/см2 на монокристаллических подложках YSZ с буферным сло-
ем СеОг толщиной 20 нм. Кроме того, в этой работе было описано получение
пленок YBCO с Jc = 1,7 МА/см2 на СеОг (получен распылением)/У57 (по-
лучен распылением)/Оё2О3 (из раствора)/Ni-подложка. В этом примере как
затравочный слой, так и сверхпроводник были получены растворным методом.
Конструкция печи может быть модифицирована таким образом, чтобы в ней
можно было бы проводить отжиг длинных и более широких лент в режиме
пакетной обработки. Совсем недавно в работе (Clem et al., 2001) был описан
рост пленок YBCO с Jc — 1,3 МА/см2 (77 К) на полученных растворным мето-
дом буферных слоях STO, легированного Nb, на Ni-подложках малой длины.
Этот опыт является первым шагом на пути к созданию дешевых покрытых
проводов YBCO. Подробности TFA-метода детально описаны в данной книге.
По аналогии с фторидными прекурсорами был разработан растворный
метод, в котором используются йодидные прекурсоры (Baney et al., 1992; Mat-
subara et al., 1999b). В этом методе стехиометрическая смесь YI3, Bal2 и Cui
растворяется либо в растворе ацетонитрила/этанола, либо в растворе йодида
амония/диметилформамида/2-метоксиэтанола. Тот факт, что Bah в процессе
роста пленки YBCO может разлагаться и в отсутствии воды, делает данный
подход очень интересным. В этом случае удается избежать образования па-
ров очень реакционоспособного HI. Таким образом удалось получить пленки
YBCO с Тс = 90 К и Jc = 1,3 х 105 А/см2 на монокристаллических под-
ложках STO. Получение пленок осуществлялось при 800-830 °C в атмосфере,
содержащей 300 ppm кислорода. Температурная зависимость сопротивления
18zak143
258
М. Паране Парантаман
Рис. 12.8. Температурная зависимость сопротивления пленки YBCO, выращенной
из йодидных прекурсоров на подложке (100) STO (Matsubara et al., 1999b)
Рис. 12.9. СЭМ-микрофотография пленки YBCO, выращенной из йодидных
прекурсоров, на подложке (100) STO (Matsubara et al., 1999а)
пленки YBCO на подложке STO приведена на рис. 12.8. Морфология поверх-
ности пленки YBCO, полученной йодидным методом, показана на рис. 12.9.
Удалось получить пленки с улучшенной, менее пористой микроструктурой,
состоящей из пластинчатых зерен размером 1-3 мкм. Возможно, что для ро-
ста пленок YBCO можно использовать хлорированные прекурсоры в форме
дихлоруксусной или трихлоруксусной кислоты.
Недавно был разработан (Shi et al., 2001) беефторный растворный метод
получения пленок YBCO на монокристаллических подложках LAO. В этом
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
259
Рис. 12.10. Результаты транспортных измерений Jc от магнитного поля для пле-
нок YbBa2Cu3O7_y, полученных растворным методом (черные кружки), в сравнении
с пленкой YBCO, полученной в ex situ процессе с участием BaF2 (белые кружки),
на подложках (100) STO. На вставке приведена зависимость нормированной величины
/с(Я)//с(0), от магнитного поля (Matsubara et al., 1999а)
методе стехиометрическая смесь порошков тиметилацетата иттрия, гидрок-
сида бария и триметилацетата меди растворялась в смеси припионовой кис-
лоты/амина. Таким образом были получены пленки YBCO с Тс = 90 К и
Jc = 1 х 105 А/см2 (77 К), измеренной транспортным методом. Примене-
ние таких рекурсоров было впервые описано Chu, Buchanan (1993). В работе
(Matsubara et al., 1999а) при использовании ацетилацетоната иттербия, не-
одеканоата бария и 2-этилгексаноата меди (II) в смешанном растворителе,
содержащем толуол/пиридин/пропионовую кислоту, были получены эпитак-
сиальные пленки УЬВа2СизО7_у на монокристаллических подложках STO.
Получение пленок в этом методе осуществлялось при 730-770 °C в атмосфе-
ре, содержащей 100 ppm кислорода. Наивысшая достигнутая температура Тс
составила 87,2 К, a Jc = 6,4 х 105 А/см2 (77 К, Я = 0, транспортные из-
мерения). Зависимость Jc от магнитного поля для УЬВа2СизО7_у приведена
на рис. 12.10. Несмотря на то что значение Jc не очень велико, использование
таких прекурсоров является многообещающим применительно к росту сверх-
проводящих пленок на подложках, полученных по технологии RABiTS, IBAD
и ISD. В литературе подробно описаны методы с использованием различных
ацетилацетонатных (асас) прекурсоров (Rice et al. 1987, 1999; Manabe et al.,
1991, 1997; Breeze, Wang, 1999; Nagano, Greenblatt, 1988; Hussain, Sayer, 1992).
Наивысшая Jc в этом случае составляет ~ 105 А/см2 (77 К).
Сверхпроводящие пленки REBa2Cu3O7_j (RE = РЗЭ) с сильной с-ори-
ентацией были получены на монокристаллических подложках STO и LAO
18*
Таблица 12.2
Сводные данные по росту пленок YBCO методом MOD
Прекурсоры YBCO Подложки Условия процесса Физические свойства Ссылка
Ацетат Y; Ацетат Ва и Ацетат Си в трифторуксусной кислоте/метаноле LAO (мк), STO (мк) 725-800 °C; 100-300 ppm о2 Тс = 91 К; Jc = 1-4 х 106 А/см2 Толщина 0,4 мкм (77 К) (McIntyre et al., 1992; Paranthaman et al., 2001b; Sathyamurthy, Salama, 1998; Yamagiwa et al., 2001; Dawley et al., 2001a, 2001b; Clem et al., 2001; Li et al., 2001)
YBCO TFA Nb-STO/Ni 3 слоя Jc = 1,3 х 106 А/см2 (Clem et al., 2001)
NdBa2Cu3O7 TFA прекурсор STO (мк) 800“С;р(02) 3 х 10-4 атм Фаза Nd-123 Тс = 89 К (Honjo et al., 2001)
YI3, BI2 и Cui в. ацетонитриле/ этаноле (или ЫН41)/ДМФ/ 2-MeEtOH STO (мк) 800-830 °C; 300 ppm О2 Тс = 91 К Jc = 1,3 х 105 А/см2 (Baney et al., 1992; Matsubara et al., 1999b)
Триметилацетат Y; Ва(ОН)2; триметилацетат Си в растворителе пропионовая кислота/амин STO (мк) 800 °C Тс = 90 К Jc = 1 х 105 А/см2 (Shi et al., 2001)
Yb-acac; неодеканоат Ва и 2-этилгексаноат Си в толуоле/пи- ридине/пропионовой кислоте STO (мк) 730-770 °C; 100 ppm О2 Yb-123 Тс = 87 К Jc = 6,4 х 105 А/см2 (Matsubara et al., 1999a)
Асас-прекурсоры YBCO STO (мк) Jc = 1-5 х 105 А/см2 (Risse et al., 1999; Manabe et al., 1991, 1997)
Нафтенатные прекурсоры YBCO LAO и STO (мк) низкое р(О2) Jc = 1,2 х 106 А/см2 (Ma et al., 1999; Yamagiwa, Hirabayashi, 2000)
М. Паране Парантаман
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок 261
из растворов нафтенатов соответствующих металлов в толуоле (Ma et al., 1999;
Yamagiwa, Hirabayashi, 1998, 2000; Kumagai et al., 1993; Hiei et al., 2001; Shibata
et al., 1999; Kanaya et al., 1997; Yokota, Abell, 1994; Shiohara, Hobara, 2000;
lijima, Matsumoto, 2000). Таким способом удалось получить пленки YBCO с
Jc = 1,2 х 106 А/см2. Обзор способов получения пленок YBCO с использовани-
ем метода разложения металлоорганических соединений приведен в табл. 12.2.
В работе (Ottosson et al., 1989) сообщалось об осаждении сверхпроводящих пле-
нок YBCO методом CVD с использованием галогенидных прекурсоров YCI3,
Bal2 и CuCl в присутствии газовой смеси О2/Н2О. Осажденные таким обра-
зом пленки имели Тс = 40 К, которая была повышена до 70 К после отжига
в О2 при 475 °C.
12.3. Электрохимическое осаждение
Процесс электрохимического осаждения включает в себя восстановление
катионов металлов из электролитов — водных растворов или расплавов со-
лей. Процесс восстановления Мп+ (раствор) + пе“ —> М (кристаллическая
решетка) может завершаться процессом электроосаждения, при котором п
электронов подаются от внешнего источника тока, либо процессом химиче-
ского (автокаталитического) осаждения, когда внешний источник электро-
нов отсутствует, а электроны поступают от восстанавливающего реагента, на-
ходящегося в растворе. В работе (Monk et al., 1998) пленки гидроксидных
прекурсоров YBCO были электроосаждены из водного раствора при посто-
янном напряжении -1,4 В (относительно стандартного каломельного элек-
трода) на Ag-электрод. Состав пленки контролировался путем регулировки
напряжения осаждения, а также за счет изменения относительного количе-
ства солей прекурсора в растворе. Водный раствор содержал 0,0125 моль/л
Y(NO3)3, 0,150 моль/л Ва(ЫОз)2 и 0,025 моль/л Си(Т40з)2. О дальнейших
отжигах такого гидроксидного прекурсора не сообщалось. В работе (Bhat-
tacharya et al., 1991, 1992) электроосаждение YBCO прекурсора проводилось
из раствора электролита, содержащего нитраты Y(III), Ва(П) и Cu(II), раство-
ренные в органическом растворителе диметилсульфоксиде. Номинальное на-
пряжение осаждения варьировалось от -2,5 до -4 В (относительно электрода
сравнения Ag/AgNOs). Отожженные пленки, полученные электроосаждени-
ем, демонстрировали воспроизводимые значения Tc(r=o) 74 К для Ni-под-
ложки, 78 К для MgO и 91 К для (100)YSZ. Для пленок YBCO на подложке
из YSZ была достигнута Jc, равная 4000 А/см2 (4 К, Н = 0) и 360 А/см2
(77 К, Н = 0). Пленки YBCO с Тс = 88 К были осаждены на серебряные
подложки из раствора перхлоратов металлов в ацетонитриле с добавкой пер-
хлората тетрабутиламмония (Rosamilia, Miller, 1988, 1989; Rubin et al., 1989).
Abolmaalli и Talbot (1993) осадили гидроксидный YBCO прекурсор, используя
раствор нитратов металлов в изопропаноле, и провели его последующий отжиг
в кислороде. Пленки YBCO, полученные путем одновременного осаждения
металлов, имели Тс 79 К, а пленки, выращенные путем последовательных оса-
ждений — 88 К. В литературе нет данных, относящихся к электроосаждению
Таблица 12.3
Сводные данные по росту пленок YBCO методом электроосаждения
Прекурсоры YBCO Подложки Условия процесса Физические свойства Ссылка
Гидроксиды Y, Ва и Си были осаждены из раствора нитратов Ag -1,4 В (относительно стандартного каломельного электрода) (Monk et al., 1998)
Нитраты Y, Ва и Си в диметил- сульфоксиде NiMgO(MK)YSZ (мк) Отжиг после осаждения Тс = 74 К (Ni) Тс = 78 К (MgO) Тс = 91 К (YSZ) Л = 360 А/см2 (77 К) (Bhattacharya et al., 1991, 1992)
Перхлораты Y, Ва и Си в ТВАР и ацетонитриле Ag Тс = 88 К (Rosamilia, Miller, 1988, 1989; Rubin et al., 1989)
Гидроксиды Y, Ва и Си были осаждены из раствора нитратов Отжиг в О2 Тс = 88 К (Abolmaalli, Talbot, 1993)
М. Паране Парантаман
Глава 12, Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
263
подходящих буферных покрытий на металлических подложках, однако мож-
но полагать, что такой подход должен «работать» на любой должным образом
текстурированной подложке и при использовании последующего отжига при
низком p(Pz). В табл. 12.3 дан обзор работ, касающихся электроосаждения
пленок YBCO.
12.4. Метод пиролиза аэрозоля
В этом методе водные растворы У(Т40з)з ♦ 5Н2О, Ba(NO3)2 и Си(1ЧОз)2 •
ЗН2О, взятых в стехиометрических отношениях, готовились исходя из нит-
ратов высокой чистоты и деионизированной воды (Chu et al., 1988; Derraa,
Sayer, 1990; Jergel et al., 1992; Kodas et al., 1989; Jergel, 1995; Chung et al., 1996;
Lovchinov et al., 1995; Kawai et al., 1987; Kullberg et al., 1991). Водный рас-
твор распыляли в виде аэрозоля на нагретую подложку, температуру которой
варьировали в интервале 200-400 °C. Как правило, образцы после осажде-
ния имели толщину от 2 до 5 мкм. После осаждения пленки подвергали
термической обработке при 600-900 °C и различных р(С>2). У большинства
авторов, использовавших этот метод, получались очень низкие значения Jc.
В работе (Jergel et al., 1992) были получены пленки YBCO толщиной 1-10 мкм
с Тс > 80 К и Jc Ю3-104 А/см2 (77 К, Н = 0). Для того чтобы этот ме-
тод можно было использовать, необходимо разработать подходящие буферные
слои, а также проводить получение пленок YBCO при температурах порядка
750 °C. Очень важно избегать образования ВаСОз в качестве промежуточной
фазы. Чтобы обойти эту проблему, в работе (Suenaga, 2001) отжиг пленок,
полученных методом пиролиза аэрозоля, проводился в атмосфере фтора, при
этом в качестве промежуточной фазы образовывался BaF2. В табл. 12.4 дан об-
зор работ, касающихся получения пленок YBCO методом пиролиза аэрозоля.
12.5. Заключение
Детальный обзор различных растворных методов роста сверхпроводящих
пленок YBCO привел нас к следующим выводам:
1. Для производства дешевых покрытых проводов YBCO важно разработать
альтернативный недорогой растворный метод роста как буферных, так
и сверхпроводящих слоев.
2. Получаемые из раствора затравочные слои, такие как Сё20з и La2Zr2O7,
обеспечивают хорошую текстуру для роста пленок YBCO с высокой плот-
ностью тока. Рабочие характеристики пленок YBCO на буферных слоях,
полученных из раствора, приближаются к характеристикам пленок, по-
лученных вакуумными методами.
3. Ленты YBCO длиной 0,8 м со сквозной критической плотностью тока
Jc = 6,25 х 105 А/см2 были получены при комбинировании вакуумных
и невакуумных методов роста буферных слоев.
4. При использовании алкоголятного золь-гель-прекурсора были получены
пленки YBCO с Jc = 2 х 105 А/см2.
Таблица 12.4
Сводные данные по росту пленок YBCO методом пиролиза аэрозоля
Прекурсоры YBCO Подложки Условия процесса Физические свойства Ссылка
Раствор нитратов Y, Ва и Си Различные подложки Подложка при 200-400 °C и термическая обработка при 600-900 °C Низкая JCJ пленка 2-5 мкм (Chu et al., 1988; Derraa, Sayer, 1990; Jeigel et al., 1992; Kodas etal., 19 89; Jeigel, 1995; Chung et al., 1996; Lovchinov et al., 1995; Kawai et al., 1987; Kullbeig et al., 1991)
Раствор нитратов Y, Ва и Си MgO (мк)А12О3 (поликр.) Отжиг при 750 °C Тс > 80 К; пленка 1-10 мкм Jc = 103-104 А/см2 (77 К) (Jeigel et al., 1992)
Раствор нитратов Y, Ва и Си Отжиг в атмосфере фтора (Suenaga, 2001)
М. Паране Парантаман
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
265
5. Пленки YBCO с очень высокой плотностью тока (Jc > 4 х 106 А/см2)
были получены при использовании трифторацетатного прекурсора (TFA).
К настоящему времени TFA-метод стал наиболее популярной невакуум-
ной технологией получения YBCO. Выделение в процессе роста пленки
HF может ограничивать скорость роста YBCO.
6. Многообещающими являются йодидные прекурсоры. В основном это
обусловлено тем, что для данного метода не требуется использование
паров воды (фторидные методы требуют паров Н2О для пирогидролиза
BaF2. — Прим. ред. пер.). С использованием йодидных прекурсоров были
получены пленки YBCO с Тс = 90 К и Jc = 1,3 х 105 А/см2.
7. Бесфторный растворный метод был разработан для осаждения пленок
YBCO и YbBCO с ~ 6,4 х 105 А/см2. Этот метод также является мно-
гообещающим.
8. Для роста пленок YBCO с Jc = 1,2 х 106 А/см2 были использованы наф-
тенатные прекурсоры, растворенные в толуоле. Нафтенатные прекурсоры
доступны только в Японии. Это может стать ограничивающим фактором
для широкого распространения данного метода.
9. Методы электроосаждения и пиролиза аэрозоля (водных растворов нитра-
тов. — Прим. ред. пер.) пока приводят к получению пленок с низкими Jc.
Благодарности
Авторы благодарят Т. Aytug, S. Sathyamurthy и D. Е Lee (ORNL) за предо-
ставление некоторых неопубликованных данных. Эта работа была выполне-
на в Окриджской национальной лаборатории и поддержана Министерством
энергетики США в рамках контракта DE-AC05-00OR22725, а также Отде-
лом материаловедения, Отделом науки и Управлением программы энергети-
ческих технологий/сверхпроводимости, Отделом энергетической эффектив-
ности и возобновляемых источников энергии.
Литература
Abolmaalli S. В. and Talbot J. В. 1993. Synthesis of superconductive thin films of YBCO by a nonaqueous
electrodeposition process, J. Electrochem. Soc., 140:443.
Baney R. H., Bergstrom D. F., and Justice В. H. 1992. Metal Iodides: Novel solution precursors to cuprate
superconductors, Chem. Mater., 4:984.
Beach D. B., Vallet С. E. Paranthaman, M:, Specht E. D., Morrell J. S, and Xue Z. B. 1998. Sol-gel
synthesis of rare earth aluminate films as buffer layers for high Tc superconducting films, Mater. Res.
Soc. Symp. Proc., 495:263.
Benavidez E. Gonzalez, Oliver C. J. R., Caruso R., and De Sanctis 0. 2000. Chemical method to prepare
УВагСизО?-^ films by dipping onto SrTi(Nb)O3 ceramics, Mater. Chem. Phys., 62:9.
Bhattacharya R. N., Noufi R., Roybal L. L., and Ahrenkiel R. K. 1991. YBaCuO superconductor thin
films via an electrodeposition process, J. Electrochem. Soc., 138:1643.
Bhattacharya R. N., Parilla P.A., Noufi R., Arendt P., and Elliott N. 1992. YBaCuO and TIBaCaCuO
superconductor thin films via an electrodeposition process, J. Electrochem. Soc., 139:67.
Breeze S. R. and Wang S. N. 1999. The preparation of YBCO epitaxial superconducting films by a chemical
solution deposition process, J. Mater. Sci., 34:1099.
17zak143
266
М. Паране Парантаман
Brinker С. J. and Scherer G. W. 1990. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing,
Academic Press, San Diego, CA.
Brinker C. J., Hurd A. J., Schunk P. R., Frye G. C., and Ashley C. S. 1992. Review of sol-gel thin film
formation, J. Non-Cryst. Solids, 147-148:424.
Chirayil T. G. Paranthaman, M, Beach D. B., Morrell J. S., Sun E. Y., Goyal A., Williams R. K., Lee D. F,
Martin P. M., Kroeger D. M., Feenstra R., Verebelyi D. T, and Christen D.K. 1999. Epitaxial growth
of Yb2O3 buffer layers on biaxially textured-Ni (100) substrates by sol-gel process. Mater. Res. Soc.
Symp. Proc., 574:51.
Chirayil T. G., Paranthaman M., Beach D. B., Lee D. E, Goyal A., Williams R. K., Cui X., Kroeger D. M.,
Feenstra R., Verebelyi D. T., and Christen D. K. 2000. Epitaxial growth of La2Zr2O7 thin films on
rolled-Ni substrates by sol-gel process for high Tz superconducting tapes, Physica C, 336:63.
Chu J. J., Liu R. S., Kung J. H., Wu P. T., and Chen L. J. 1988. Epitaxial growth of high Tz superconducting
Y—Ba—Си—О thin films on (001) MgO by a chemical spray pyrolysis method, J. Appl. Phys., 64:2523.
Chu P.-Y. and Buchanan R. C. 1993. Reactive liquid phase sintering of solution-derived YBa2Cu3O7-j
superconducting thin films: Part I. Ambient and precursor effects on BaO-CuO liquid phase formation,
J. Mater. Res., 8:2134.
Chung Y. S., Auh К. H. and Norman Hill D. 1996. Effects of solution parameters on the deposition of
YBCO phase prepared by aerosol feed method in a cold plasma reactor. Mater. Lett., 27:201.
Clem P, Siegel M., Dawley J., Ong R., Overmyer D., and Voigt J. 2001. Solution Deposition of YBCO
Coated Conductors, DOE Superconductivity Annual Peer Review Meeting Presentations, Washington, DC,
August 1-3.
Dawley J. T., Clem P. G., Siegal M. P., and Overmyer D. L. 2001a. High Jc YBa2Cu3O7-j films via
rapid, low p(Of) pyrolysis, J. Mater. Res., 16:13.
Dawley, J. T., Clem, P. G., Siegal M. P., Overmyer D. L., and Rodriguez M.A. 2001b. Thick sol-gel
derived YBa2Cu3O7-j films, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:2873.
Derraa A. and Sayer M. 1990. Superconducting Y—Ba—Си—О thin films by spray pyrolysis, J. Appl.
Phys., 68:1401.
Energetics, Inc., Columbia, MD. 2001. Coated conductor technology development roadmap: Priority
research & development activities leading to economical commercial manufacturing, Sponsored by
U. S. Department of Energy, Superconductivity for Electric Systems Program, August.
Feenstra R., Lindemer T. B., Budai J. D., and Galloway M. D. 1991. Effect of oxygen pressure on the
synthesis of УВа2СизО7-ж thin films by post-deposition annealing, J. Appl. Phys., 69:6569.
Goyal A., Norton D. P., Budai J. D., Paranthaman M., Specht E. D., Kroeger D. M., Christen D. K.,
He Q., Saffian B., List F. A., Lee D. E, Martin P. M., Klabunde С. E., Hatfield E., and Sikka V. K.
1996. High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of УВа2СизО7-ж
thick films on biaxially textured metals, Appl. Phys. Lett., 69:1795.
Gupta A., Cooper E. I., Jagannathan R., and Giess E. A. 1988. Preparation of superconducting oxide films
from metal trifluoroacetate solution precursors, in: Chemistry of High-Temperature Superconductors II,
D. L. Nelson and T. F. Geoige, eds., ACS Symp. Series. V. 377, American Chemical Society, Washington,
DC. P. 265.
Hiei H., Yamagiwa K., Takahashi Y, Kim S. B. Yamada, Y, Shibata J., Hirayama T, Ikuta H.,
Hirabayashi I., and Mizutani U. 2001. YBCO thin films on multilayers prepared by all-chemical
solution deposition processing, Physica C, 357-360:942.
HonjoT., Fuji H., Huang D., Nakamura Y.,IzumiT. and Shiohara Y. 2001. Preparations of КЕВа2СизО7_у
films grown by metal trifluoroacetate precursors, Physica C, 357-360:999.
Hussain A. A. and Sayer M. 1992. Chemical fabrication of superconducting Y—Ba—Си oxide films, J.
Supercond., 5:11.
lijima Y. and Matsumoto K. 2000. High-temperature-superconductor coated conductors: Technical
progress in Japan, Supercond. Sci. Technol, 13:68.
Jergel M. 1995. Synthesis of high-Tc superconducting films by deposition from aerosol, Supercond. Sci.
Technol., 8:67.
Jeigel M., Chromik S., Strbik V, Smatko V, Hanic E, Plesch G., Buchta S., and Valtyniova S. 1992.
Thin YBCO films prepared by low-temperature spray pyrolysis, Supercond. Sci. Technol., 5:225.
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
267
Kanaya Н., Kaneyuki Т., Senoh Н., Cho У., and Awai I. 1997. Microwave characteristics of YbaCuO
coplanar waveguide resonators fabricated by the sol-gel process on polycrystalline MgO, Jpn. J. Appl.
Phys., 36:6311.
Katayama S. and Sekine M. 1990. Better Ceramics Through Chemistry IV, B. J. J. Zelinski, C. J. Brinker,
D. E. Clark, and D. R. Ulrich, eds., Material Research Society, Pittsburgh, PA. P. 897.
Katayama S., Sekine M., Fudouzi H., and Kuwabara M. 1992. Highly oriented УВагСщОя films
fabricated at atmospheric pressure by the sol-gel method using metal alkoxide, Appl. Phys. Lett.,
60:118.
Kawai M., Kawai T., Mashuhira H., and Takahasi M. 1987. Formation ofY—Ba—Си—О superconducting
film by a spray pyrolysis method, Jpn. J. Appl. Phys., 26:L1740.
Kodas T. T, Engler E. M., and Lee V. Y. 1989. Generation of thick YBa2Cu3O7 films by aerosol deposition,
Appl. Phys. Lett., 54:1923.
Kullberg M. L., Lanagan M. T, Wu W, and Poeppel R. B. 1991. A sol-gel method for preparing oriented
УВа2СизО7_<$ films on silver substrates, Supercond. Sci. Technol., 4:337.
Kumagai T, Yamasaki H., Endo K., Manabe T., Niino H., Tsunoda T., Kondo W, and Mizuta S. 1993.
Critical current densities at 77 К in YBa2Cu3O7-j/Ag films prepared by dipping-pyrolysis process,
Jpn. J. Appl. Phys., 32:L1602.
Lange F.F. 1996. Chemical solution routes to single-crystal thin films, Science, 273:903.
Lee D. F. et al. 2004. Reel-to-reel processing of YBCO coated conductors using a BaF2 process, chapter
in this book.
Li Q., Zhang W, Schoop U., Rupich M. W, Annavarapu S., Verebelyi D. T., Thieme C. L. H., Prunier V.,
Cui X., Teplitsky M. D., Fritzemeier L. G., Riley G. N. Jr., Paranthaman M., Goyal A., Lee D. F, and
Holesinger T. G. 2001. Progress in solution-based YBCO coated conductor, Physica C, 357-360:987.
Lovchinov V, Mihova G., Nedkov L, Razkazov I., and Todorovska R. 1995. Preparation of YBCO
superconducting films by spray deposition and MTG processing, Mater. Lett., 24:267.
Ma X. L., Shibata J., Hirayama T., Yamagiwa K., Hirabayashi I., and Ikuhara Y. 1999. Characterization
of YbBa2Cu3O7-(? superconducting thin films prepared by chemical solution deposition of STO (001)
and LAO (001) substrates, Phys. Stat. Sol. (a), 173:441.
Manabe T, Kondo W, Mizuta S., and Kumagai T. 1991. Preparation of high-Jc УВа2СизО7_^ films on
STO (100) substrates by the dipping-pyrolysis process at 750 °C, Jpn. J. Appl. Phys., 30:LI641.
Manabe T, Yamaguchi I., Nakamura S., Kondo W, Mizuta S., and Kumagai T. 1997. Carbon dioxide
controlled annealing method for preparation of YBa2Cu3O7-($ films by dipping-pyrolysis process,
Physica C, 276:160.
Masuda Y, Tateishi T, Matsubara K., Ogawa R. and Kawate Y. 1991. Preparation of YBa2Cu3O7-x
superconductive film using sol-gel method, Jpn. J. Appl. Phys., 30:1390.
Masuda Y, Ogawa R., Kawate Y, Matsubara K., Tateishi T, and Sakka S. 1992. Preparation of
YBa2Cu3O7-x superconducting films through the sol-gel method using metal alkoxides as starting
materials, J. Mater. Res., 7:819.
Matsubara I., Paranthaman M., Chirayil T. G., Sun E. Y, Martin P. M., Kroeger D. M., Verebelyi D. T,
and Christen D. K. 1999a. Preparation of epitaxial YbBa2Cu3O7-j on SrTKh single crystal substrates
using a solution process, Jpn. J. Appl. Phys., 38:L727.
Matsubara L, Paranthaman M., Singhal A., Vallet C., Lee D. F. Martin. P. M., Hunt. R. D., Feenstra R.,
Yang C.-Y, and Babcock S. E. 1999b. Preparation of textured YBCO films using all-iodide precursors,
Physica С, 319:127.
McIntyre P. C., Cima M. J., Smith J. A., Hallock R. B., Siegal M. P, and Phillips J. M. 1992. Effect
of growth-conditions on the properties and morphology of chemical derived epitaxial thin films of
YBa2Cu3O7-2; on (001)ЕаА10з, J. Appl. Phys., 71:1868.
Monde T, Kozuka H., and Sakka S. 1988. Superconducting oxide thin films prepared by sol-gel technique
using metal alkoxides, Chem. Lett., 287.
Monk P. M. S., Janes R., and Partridge R. D. 1998. Electrochemical deposition of the hydroxide precursors
to УВагСизО?-^ and related phases, J. Mater. Chem., &ЛТ19.
17*
268
М. Паране Парантаман
Morrell J. S., Xue Z. В., Specht Е. D., Goyal A., Martin P. M., Lee D. E, Feenstra R., Verebelyi D. T.,
Christen. D. K., Chirayil T. G., Paranthaman M., Vallet С. E., and Beach D. B. 2000. Epitaxial growth
of gadolinium oxide on roll-textured nickel using a solution growth technique, J. Mater. Res., 15:621.
Nagano M. and Greenblatt M. 1988. High temperature superconducting films by sol-gel preparation,
Solid State Commun., 67:595.
Norton D. P., Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q., Saffian B.,
Paranthaman M., Klabunde С. E., Lee D. E, Sales В. C., and List F.A. 1996. Epitaxial УВагСизО?
on biaxially textured nickel (001): An approach to superconducting tapes with high critical current
density, Science, 274:755.
Ottosson M., Anderson T., Carlsson J.-O., Harsta A., Jansson U., Norling P, Niskanen K., and Nordblad P.
1989. Chemical vapor deposition of the superconducting УВа2СизО7_х phase using halides as metal
sources, Appl. Phys. Lett., 54:2476.
Paranthaman M. and Beach D. B. 1995. Growth of highly oriented Т1Ва2Са2СизО9-у superconducting
films on Ag substrates using a dip-coated barium calcium copper oxide sol-gel precursor, J. Am. Ceram.
Soc., 78:2551.
Paranthaman M., Goyal A., List F. A., Specht E. D., Lee D. E, Martin P. M., He Q., Christen D. K.,
Norton D. P, Budai J. D., and Kroeger D. M. 1997a. Growth of biaxially textured buffer layers on
rolled Ni substrates by electron beam evaporation, Physica C, TTy.IEE
Paranthaman M., Shoup S. S., Beach D. B., Williams R. K., and Specht E. D. 1997b. Epitaxial growth
of BaZrOj films on single crystal oxide substrates using sol-gel alkoxide precursors, Mater. Res. Bull.,
32:1697.
Paranthaman M., Shoup S. S., Beach D. B., Morrell J. S., Goyal A., Specht E. D., Mathis J. E., Verebe-
lyi D. T., and Christen D. K. 1999. Growth of textured buffer layers and superconductors on rolled-Ni
substrates using sol-gel alkoxide precursors, Symp. Vl-Science and Engg. of HTC Superconducitivity,
in: Proc, of the 9th CIMTEC-World Ceramics Congress and Form on New Materials, P. Vincenzini. ed.,
Tehna, Sri. P. 185.
Paranthaman M., Feenstra R., Lee D. E, Beach D. B., Morrell J. S., Chirayil T. G., Goyal A., Cui X., Vere-
belyi D. T, Mathis J. E., Martin P. M., Norton D. P., Specht E. D., Christen D. K., and Kroeger D. M.
2000. Demonstration of high current density YBCO coated conductors on RE2O3-buffered Ni
substrates with two new alternative architectures, in: Advances in Cryogenic Eng. Mater., Vol. 46, U. Bal-
achandran, D. U. Gubser. К. T. Hartwig, and V. A. Bardos, eds., Kluwer Academic/Plenum, New York.
P.879.
Paranthaman M. P., Chirayil T. G., List F. A., Cui X., Goyal A., Lee D. E, Specht E. D., Martin P. M.,
Williams R. K., Kroeger D. M., Morrell J. S., Beach D. B., Feenstra R., and Christen D. K. 2001a.
Fabrication of long lengths of epitaxial buffer layers on biaxially textured nickel substrates using
a continuous reel-to-reel dip-coating unit, J. Am. Ceram. Soc., 84:273.
Paranthaman M., Chirayil T. G., Sathyamurthy S., Beach D. B., Goyal A., List F. A., Lee D. E, Cui X.,
Lu S.W., Kang B. W, Specht E. D., Martin P. M., Kroeger D. M., Feenstra R., Cantoni C., and
Christen D. K. 2001b. Fabrication of long lengths of YBCO coated conductors using a continuous
reel-toreel dip-coating unit, IEEE Trans. Appl. Supercond., 11:3146.
Rice С. E., van Dover R. B., and Fisanick G. J. 1987. Preparation of superconducting thin films of
УВагСизО?.^ by a novel spin-on pyrolysis technique, Appl. Phys. Lett., 51:1842.
Risse G., Schlobach B., Habler W, Stephan D., Fahr T., and Fischer K. 1999. Textured YBCO-film
formation by sol-gel process and post annealing, J. European Ceram. Soc., 19:125.
Rosamilia J. M. and Miller B. 1988. Electrochemical behavior of several metal ion solutions at УВагСизО?
and CuO electrodes, J. Electrochem. Soc., 135:3030.
Rosamilia J. M. and Miller B. 1989. Electrodeposition on cuprate-based superconductors in nonaqueous
media, J. Electrochem. Soc., 136:1053.
Rubin H. D., Rosamilia J. M., O’Bryan H. M., Jr., and Miller B. 1989. Properties of metal—YBa2СизO7
composites formed by electrodeposition form nonaqueous solutions onto the superconductor, Appl.
Phys. Lett., 54:2151.
Rupich M. W, Liu Y. R, and Ibechem J. 1992. Low-temperature formation of УВа2СизО7_х supercon-
ducting films from molecular Си—Ba—Y precursors, Appl. Phys. Lett., 60:1384.
Глава 12. Бесфторные технологии роста сверхпроводящих пленок
269
Sathyamurthy S. and Salama К. 1998. Processing of У^агСизО^ films by solution techniques using
metal—oiganic decomposition, J. Supercond., 11:545.
Sathyamurthy S., Paranthaman M., Tolga A., Kang B. W., Martin P. M., Goyal A., Kroeger D. M., and
Christen D. K. 2001. Chemical solution deposition of lanthanum zirconate buffer layers on biaxially
textured Ni-3 at.% W alloy substrates for coated-conductor fabrication, J. Mater. Res. (submitted).
Schwartz R. W. 1997. Chemical solution deposition of perovskite thin films, Chem. Mater., 9:2325.
Shi D., Xu Y., Wang S.X., Lian J., Wang L. M., McClellan S. M., Buchanan R., and Goretta К. C. 2001.
Deposition and interface structures of YBCO thin films via a non-fluorine sol-gel route, Physica C (in
press).
Shibata J., Yamagiwa K., Hirabayashi I., Ma X., Yuan. J., Hirayama T., and Ikuhara Y. 1999. Effects
of the initial heat-treatment conditions on microstructures of YbBa2Cu3O7-j superconducting final
films deposited on STO (001) substrates by the dipping-pyrolysis process, Jpn. J. Appl. Phys., 38:5050.
Shiohara Y. and Hobara N. 2000. R&D of coated conductors in Japan, Physica C, 341-348:2521.
Shoup S. S., Paranthaman M., Beach D. B., Specht E. D., and Williams R. K. 1997. Sol-gel synthesis of
LaAlOj: Epitaxial growth of ЬаАЮз thin films on SrTiOs (100), J. Mater. Res., 12:1017.
Shoup S. S., Paranthaman M., Goyal A., Specht E. D., Lee D. E, Kroeger D. M., and Beach D. B. 1998.
Epitaxial thin film growth of lanthanum and neodymium aluminate films on roll-textured nickel using
a sol-gel method, J. Am. Ceram. Soc., 81:3019.
Suenaga M. 2001. DOE Superconductivity Annual Peer Review Meeting Presentations, Washington, DC,
August 1-3.
Tolga A., Paranthaman M., Sathyamurthy S., Kang B. W, Beach D. B., Specht E. D., Lee D. E,
Feenstra R., Goyal A., Kroeger D. M., Leonard K. J., Martin P. M., and Christen D.K. 2001.
Continuous reel-to-reel chemical solution deposition of epitaxial Gd7O3 buffer layers on biaxially
textured Ni-(3 at% W—1,7 at% Fe) alloy and Ni substrates for the fabrication of high-Jc YBa2Cu3O7_j
coated conductors, J. Am. Ceram. Soc. (submitted).
Yamagiwa K. and Hirabayashi I. 1998. Structural and superconducting properties of biaxially aligned
Ybl23 films prepared by chemical solution deposition, Physica C, 304:12.
Yamagiwa K. and Hirabayashi I. 2000. Orientation behavior of КЕВа2СизО7_у (RE = Rare Earth and Y)
films prepared by chemical solution deposition, Jpn. J. Appl. Phys., 39:452.
Yamagiwa K., Araki T, Takahashi Y, Hiei H., Kim S. B., Matsumoto K., Shibata J., Hirayama T,
Ikuta H., Mizutani U., and Hirabayashi I. 2001. Epitaxial growth of КЕВа2СизО7_у films on various
substrates by chemical solution deposition, J. Crystal Growth, 229:353.
Yokota H. and Abell J. S. 1994. Preparation of YBCO films on YSZ and silver substrates by the dipping
pyrolysis process, Physica C, 235-240:629.
Глава 13___________________________________________________
Применение метода струйного осаждения
из паровой фазы для непрерывного
экономичного производства
сверхпроводящих лент на основе ВТСП
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Джет Просесс Корпорейшн
24 Научный парк
Нью-Хевен, СТ 06511
США
13.1. Введение
Сверхпроводящие ленты на основе тонкопленочных ВТСП являются эко-
номически привлекательной альтернативой проводам для разнообразных элек-
тротехнических приложений (Goyal et al., 1999). Но, как было показано, очень
сложно выделить метод осаждения тонких пленок, который мог бы стать осно-
вой дешевой, надежной и высокоскоростной технологии получения оксидных
пленок высокого качества. В данной главе мы покажем, что метод струйного
осаждения из паровой фазы (Jet Vapor Deposition™ — JVD™) обладает пре-
восходным потенциалом для производства ВТСП-лент.
В методе JVD с помощью недорогих насосов и нагнетателей в установ-
ках с низким вакуумом создаются сверхзвуковые струи, переносящие к под-
ложке разнообразные частицы, в форме которых могут существовать ком-
поненты пленки (Halpern, 1982; Schmitt, Halpern, 1988, 1998). Метод JVD,
разработанный в компании Jet Process Corporation (JPC), является необычай-
но гибким и позволяет осаждать металлы, оксиды, нитриды, полупроводники
и органические соединения в виде пленок, в том числе многокомпонентных
и многослойных, при этом формы переноса вещества на подложку могут быть
различными: в виде атомов, молекул и радикалов, а также кластеров кон-
тролируемого размера. Качество пленок, получаемых этим способом, либо
не уступает, либо превосходит качество пленок, осажденных традиционными
методами, при этом скорости осаждения в методе JVD очень высоки. Про-
цесс JVD можно использовать как импульсный или как непрерывный процесс
(последнее больше подходит для случая нанесения ВТСП на перематываемую
ленту); в обоих вариантах эта технология характеризуется низкими общими
затратами. В данной главе рассматриваются основные принципы JVD, а также
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы 271
детально обсуждается высокоскоростной метод «электронного пучка» (e-jet),
обладающий особенными возможностями для производства ВТСП-пленок.
Представлена уникальная лентопротяжная модификация JVD с герметичным
переходом воздух/вакуум. Обобщаются результаты по низкоскоростному JVD
сложных оксидов, включая ферриты и сегнетоэлектрические оксиды, а также
буферные слои CeO2/YSZ/CeO2 для ВТСП-проводов. В заключение мы об-
ратим внимание на некоторые проблемы, возникающие при реализации JVD
в промышленном масштабе.
13.2. Принципы метода струйного осаждения из паровой фазы
Схема аппарата JVD показана на рис. 13.1. Струя формируется потоком
инертного газа, проходящего через сопло (часто это просто отверстие в пласти-
не); поток создается механическим насосом или нагнетателем. Струя создается
в условиях «критического потока»; когда давления на входе и выходе пото-
ка различаются более чем в 2 раза, газ-носитель достигает звуковой скорости
105 см/с для Не, 3 х 104 для Аг). Метод JVD характеризуется большой гибко-
стью и допускает вариации условий в широких пределах: диаметр выпускного
отверстия может быть от нескольких миллиметров до 15 мм, скорость откачки
от 500 до 30 000 л/мин, давление до выпускного отверстия от 1 до 10 Торр, дав-
ление на выходе потока от 0,1 до 1 Торр. Таким образом, существует возмож-
ность удовлетворить самым разным требованиям, диктуемым тем или иным
применением (Halpern et al., 1992; Halpern, Schmitt, 1994; Zhang et al., 1997).
Когда источник паров располагается в верхней части потока вблизи вы-
пускного отверстия сопла, испарившиеся атомы или молекулы захватываются
быстро ускоряющимся потоком газа-носителя и переносятся струей в направ-
лении подложки, которую, как правило, располагают на несколько сантимет-
ров ниже выпускного отверстия. Генерация паров может происходить за счет
термического испарения, распыления, а также микроволновым, плазменным
и иными методами. Модификации этой базовой конструкции, разработан-
ной в компании JPC, привели к созданию разнообразных JVD-источников.
В качестве простого примера рассмотрим систему осаждения меди с протяж-
кой проволоки через нить накала. В этом случае Cu-проволока диаметром
0,25-0,50 мм подается к W-нагревателю, расположенному в верхней части
потока в нескольких миллиметрах от выпускного отверстия. Подача прово-
локи осуществляется с помощью зубчатого колеса, приводимого в движение
шаговым мотором, управляемым микропроцессорным драйвером либо ком-
пьютером. Когда медная проволока приходит в контакт с горячей нитью
накала, маленький отрезок ее длины плавится, смачивает нить накала и ис-
паряется, фактически выступая в качестве точечного источника паров меди.
Таким образом можно создать импульс паров или стационарный поток, если
поддерживать на горячей нити накала устойчивый избыток расплавленной
меди. Атомы Си испаряются и эффективно переносятся потоком газа-носите-
ля к подложке: лишь небольшая часть атомов Си уносится с периферической
частью струи, распространяющейся по радиусу к центру карусельной подлож-
ки (рис. 13.2). Область осаждения Си локализована, однако диффузия атомов
272
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Диск Маха
Коллимированная
струя------------
104 см/с
Место осаждения
Механический насос
I
Рис. 13.1. Базовый источник JVD, показанный в типичных условиях работы. В обла-
сти диска Маха скорость струи становится дозвуковой и ее плотность возрастает. Пары
могут быть получены термическим испарением, распылением и другими методами
меди перпендикулярно оси струи к ее периферии приводит к гауссовскому
распределению профиля осаждения; ширина профиля осаждения на половине
высоты сопоставима с диаметром струи.
Локализация зоны осаждения означает, что для получения однородного
покрытия на большой площади требуются две степени свободы в относитель-
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
273
Струя —►
Стационарное положение
/Карусель»
Только вращение
Вращение + сканирование
Подложки:
2-6 дюймовые пластины
Рис. 13.2. Однородные пленки на больших площадях: пример перемещения
струи относительно подложки в карусельном процессе осаждения на несколько
отдельных подложек
ных перемещениях струи относительно подложки. В компании JPC исполь-
зуется несколько схем относительного перемещения. Пример, приведенный
на рис. 13.2, представляет собой карусель, вращающуюся вокруг своей оси
и совершающую колебания вдоль нее. Если карусель неподвижна, то струя
осаждает пятно; если вращается — полосу; а если одновременно с враще-
нием карусель совершает колебания вдоль оси вращения, то происходит об-
разование равномерного слоя по всей площади карусели. Как правило, мы
используем карусель для покрытия отдельных маленьких подложек, а также
для формирования коротких полосок материала вокруг нее. Для непрерыв-
ного процесса в компании JPC был разработан лентопротяжный катушечный
механизм с уникальным герметичным переходом с воздуха на вакуум. Его
устройство будет рассматриваться ниже.
274
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Синтез сложных многокомпонентных или многослойных систем прово-
дится путем объединения нескольких источников паров металлов в одном
выпускном отверстии, либо за счет использования нескольких струй, рабо-
тающих одновременно или последовательно, как это показано на рис. 13.3
(Halpern, Schmitt, 1994). При соблюдении критического режима потока каждая
из струй не зависит от других, поскольку никакие обратные потоки вещества
невозможны против струи, имеющей скорость звука. Условия для верхней ча-
tcra потока, определяющие стабиль-
ность генерации паров в одной струе,
Рис. 13.3. Перемещение подложек при
использовании нескольких струй для оса-
ждения: многослойных структур (а) и мно-
гокомпонентных структур, сплавов и пле-
нок, в том числе легированных (б)
не зависят от изменений в нижней
части потока другой струи. Данный
факт позволяет проводить калибров-
ку отдельных источников для точ-
ного контроля скорости осаждения
и толщины пленки. Кроме того, это
дает возможность осуществлять «ре-
акционный» режим JVD; даже при-
сутствие в нижнем потоке чрезвы-
чайно реакционноспособных атомов,
таких как Н, О, или N, не приводит
к деградации источника паров метал-
ла, расположенного в выпускном от-
верстии в верхней части потока. Та-
ким образом, осаждение оксидов, на-
пример, можно проводить, вводя О2
в нижний поток плазмы, сформиро-
ванной источником паров металла,
таким как «электронный пучок» или
«е-jet», о котором в данной главе бу-
дет сказано позже. Этот подход яв-
ляется общей стратегией JVD: снача-
ла генерируются и осаждаются пары
атомов металла, а затем осуществля-
ется их перевод в оксид за счет реак-
ции с большим потоком атомарного
кислорода на поверхности растущей
пленки. Как правило, мы не исполь-
зуем токсичные металлоорганические прекурсоры; прямое испарение метал-
лов в методе JVD — экологически чистый процесс, что является большим
плюсом технологии, нацеленной на крупномасштабное производство.
13.3. JVD-источники для ВТСП-материалов
Производство ВТСП-лент потребует высокоскоростного непрерывного
осаждения многокомпонентных оксидов металлов. В технологии JVD гене-
рация паров металла осуществляется двумя основными способами: распыле-
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
275
нием и термическим испарением. Распыление является более распространен-
ным методом; для этого используют источники с полым катодом, которые
применимы практически для любых металлов; например, мы применяли та-
кой источник для осаждения буферных слоев CeO2/YSZ/CeO2. Тем не менее
производительность распылительных JVD-источников на несколько порядков
ниже, чем потребуется в будущем для производства ленты. В то же время тер-
мическое испарение в источнике с протяжкой проволоки через нить накала
легко позволяет получить в сотни раз более высокие скорости осаждения.
Но, к сожалению, большинство металлов сплавляется с тугоплавкой нитью
накала, что приводит к быстрому разрыву электрической цепи, поэтому такая
схема источника применяется лишь для ограниченного числа металлов, таких
как Au, Си, Ag, Sn, Pb, которые не образуют сплавов с нитью накала. Для того
чтобы обойти это ограничение, был разработан метод электронного пучка,
или «е-jet», о котором рассказывается ниже.
Метод JVD в комбинации с источником «е-jet» является наиболее мощ-
ным, универсальным и экономичным, что делает его наиболее подходящим
для получения ВТСП-лент высокого качества. Метод «е-jet» сочетает в себе
высокую скорость осаждения с необычайно высокой плотностью ионов в плаз-
ме, используемой для ионной бомбардировки растущей пленки (Halpern et al.,
1995; Halpern, 1996; Golz et al., 1997; Zhang et al., 1997). Поскольку в данной
главе акцент делается на возможность промышленного применения техноло-
гии JVD, то сначала мы дадим детальное описание работы «е-jet» источника
и его преимущества, а затем приведем обзор более медленных разновидностей
техники JVD.
13.4. «E-jeb-источник для JVD
Источник «е-jet», приведенный на рис. 13.4, состоит из нескольких харак-
терных элементов. Термоэлектронный катод из W, диаметром 0,5-1,0 мм, ис-
пускает тепловые электроны в низковольтный сильноточный тлеющий разряд.
«Тигель», обычно W стержень диаметром 1-1,5 мм, выступает в качестве ано-
да и коллектора при разряде, а также, будучи разогретым, в качестве источника
тепла, с поверхности которого происходит испарение металлической проволо-
ки. Для подачи проволоки используется описанный выше механизм протяжки,
а радиальный газовый инжектор позволяет вводить в плазму Ог или N2 для
реакционного осаждения. Как правило, через выпускное отверстие подается
аргон под давлением 1-10 Торр, но в качестве газа-носителя или реакцион-
ного компонента для специальных целей можно использовать Не, Н2 и N2.
В процессе работы термоэлектронный катод, нагретый посредством тока
от сильноточного трансформатора выше 2000 °C, эмитирует электроны, ко-
торые ускоряются за счет приложенного постоянного напряжения. Лавинная
ионизация и умножение электронов зажигают и поддерживают разряд при
низких напряжениях, как правило ~ 20 В, и при величине тока в интервале
от 5 до 200 А, в зависимости от конструкции и задачи, для решения которой
используется электронный пучок. Электроны, попадающие на поверхность
тигля, передают ему энергию порядка 10-20 эВ, достаточную для того, чтобы
276
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Рис. 13.4. Электронный пучок или «е-jet»: плотность ионов в нижнем потоке
составляет ~ 1015 ионов/см3, что позволяет проводить бомбардировку при низ-
кой энергии и большом токе. Толщина плазменной оболочки d меньше длины
свободного пробега I, так что потери энергии ионов не происходит
разогреть его до температуры плавления W (3387 °C), и даже для того, что-
бы расплавить его со стороны свободного конца. Регулировка температуры
тигля осуществляется посредством контроля тока плазмы. Выходящий из вы-
пускного отверстия пучок переносит к подложке поток нейтральной, плотной
плазмы. Зондовым методом Ленгмюра мы измерили плотность ионов аргона
в нижнем потоке: она составила 1015 ионов/см3, и все эти ионы могут бомбар-
дировать растущую пленку под действием постоянного или высокочастотного
напряжения смещения.
Горячий тигель, с поверхности которого происходит испарение, может
иметь различные формы. Простой стержень можно использовать для пре-
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы 277
красно контролируемого испарения металлической проволоки, протягивае-
мой с высокой скоростью. Этот способ подходит для испарения таких метал-
лов, как Си, Аи и Ag, а также для ряда других, не сплавляющихся с нагретыми
тугоплавкими материалами. В некоторых случаях, например для А1, когда
происходит образование сплава, для предотвращения высокотемпературного
взаимодействия с тиглем оказывается достаточным нанести на него покрытие
TiB2/TiN. В других случаях, например, для испарения титана, тигель может
быть изготовлен из тантала: скорость взаимодействия Ti с Та невелика, поэто-
му замены танталового тигля, поврежденного в процессе сплавления, можно
осуществлять медленным введением Та-проволоки в зону нагрева.
Металлы с низкой температурой плавления, либо металлы, испаряющие-
ся при умеренных температурах, такие как Bi, Pb, Sn и In, можно без проблем
испарять из маленького тигля в форме «горшка», нагреваемого электронно-
лучевой плазмой. Температуру такого тигля контролируют встроенной термо-
парой, а поток паров металла — посредством обратной связи с подаваемым
для генерации плазмы напряжением. Калибровка источника осуществляется
путем измерения толщины пленки, либо путем загрузки в тигель известной
навески металла и полного ее испарения. Тигель в форме горшка может быть
изготовлен как из тугоплавкого металла, так и, в некоторых случаях, из по-
крытой металлом керамики. Если температура испарения невелика, то тигель
может эффективно нагреваться за счет рекомбинации ионов и электронов, ка-
тализируемой поверхностью тигля, так что в итоге отводить ток не требуется.
Металлы, имеющие высокое давление пара ниже их температур плав-
ления, можно контролируемо испарять в электронном пучке при помощи
механизма ввода стержня. Конец стержня вводится в плазму и нагревается
до температуры, необходимой для испарения. По мере уменьшения длины
стержня за счет испарения, стержень вдвигают в плазму на прежнюю длину
с помощью механизма подачи, находящегося в обратной связи с оптоволокон-
ным позиционным датчиком. В стационарном состоянии наконечник стержня
плавно сходит на конус, и его испарение происходит с постоянной скоростью.
Таким образом мы осаждали пленки Сг, Мп, Mg и С, а также проводили ре-
акционное осаждение CrN.
Реакционное осаждение с источником «е-jet» осуществляется очень про-
сто. При помощи радиального инжектора к струе, исходящей из выпускного
отверстия и несущей пары металлов, подмешивается О2. В плазме высокой
плотности происходит эффективная диссоциация молекул О2, что приводит
к возникновению высокоинтенсивного потока атомов кислорода в направ-
лении растущей пленки. Поступающие на подложку атомы металла быстро
превращаются в оксид даже при низкой температуре подложки.
Ионная бомбардировка при высоком токе и низком напряжении состав-
ляет главное преимущество метода электронного пучка и является следствием
высокой концентрации ионов в плазме. Смещение плазмы, достигающей по-
верхности, может осуществляться или постоянным, или высокочастотным
напряжением, для проводящих или изолирующих подложек, соответственно.
Ионный ток может «не отставать» и даже опережать высокоинтенсивный по-
ток осаждаемых нейтральных атомов металла, так что ионная бомбардировка
278
Б.Л.Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
эффективна даже при высоких скоростях осаждения. В методе «е-jet» легко
достигаются токи ионов, бомбардирующих поверхность, имеющие величи-
ну порядка нескольких ампер. Это означает, что каждый осаждаемый атом
по пути к поверхности растущей пленки испытывает несколько соударений
с ионами, энергия которых составляет 20-60 эВ. Полученной атомом энер-
гии достаточно для того, чтобы вызвать поверхностную диффузию, и в то же
время недостаточно для того, чтобы привести к деградации пленки за счет
реиспарения, либо внедрения ионов Аг+. Более того, высокая ионная плот-
ность электронно-лучевой плазмы гарантирует, что толщина экранирующего
слоя плазмы (в направлении, поперечном подаваемому напряжению смеще-
ния) будет меньше длины свободного пробега между столкновениями, так что
ионы, бомбардирующие растущую пленку, будут иметь заданную энергию. Эта
особенность электронного источника (интенсивный поток бомбардирующих
ионов с низкой энергией) дает методу «е-jet» мощное преимущество в приме-
нении к производству ВТСП.
13.5. Непрерывное нанесение покрытий:
струйное осаждение с лентопротяжкой
В настоящее время у компании JPC в опытной эксплуатации находится
высокоскоростная установка для нанесения покрытий металлов, оксидов или
нитридов на быстро движущуюся металлическую ленту, подача и прием кото-
рой осуществляются при помощи катушек, расположенных вне компактной
камеры осаждения (рис. 13.5). Вход и выход ленты из камеры происходит через
Аг/Н2 «е-jet» для очистки Осаждающая
поверхности ленты электронная струя
Лента
I I ; ;: ' Г| +
। осажденный
I материал
Лента
Герметичный переход
воздух-вакуум
Герметичный переход
воздух-вакуум
Насос
Рис. 13.5. Установка JVD для нанесения покрытий на ленты: герметичный
переход воздух-вакуум собственной разработки упрощает ввод и вывод ленты;
подающая и принимающая катушки не показаны
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
279
длинные узкие щели, снабженные уникальным герметичным переходом с воз-
духа на вакуум, являющимся собственной разработкой компании JPC. При
такой схеме отпадает необходимость в загрузочном шлюзе или дифференци-
альной откачке, существенно повышающих стоимость как самой установки,
так и ее обслуживания. Хотя эта установка использовалась в основном для
нанесения простых, многокомпонентных или многослойных пленок метал-
лов, она может быть легко адаптирована под реакционное осаждение много-
компонентных оксидов и потенциально хорошо подходит для производства
ВТСП-лент.
13.6. Потенциальные преимущества метода струйного
осаждения при производстве ВТСП-лент
В предыдущих разделах упоминалось о различных преимуществах мето-
да JVD, в особенности в комбинации с источником «е-jet», применительно
к производству ВТСП-лент. В следующих разделах приведено их обобщение.
13.6.1. Высокоскоростное осаждение разнообразных ВТСП-материалов
Одним из способов получения пленок ВТСП-оксидов методом JVD яв-
ляется их осаждение из металлов. Высокие скорости, обеспечиваемые приме-
нением электронного пучка «е-jet», легко переносятся на большинство метал-
лов, не взаимодействующих и не сплавляющихся с нагревательными тиглями
(металлическими или керамическими). Металлы, интересующие нас в связи
с синтезом ВТСП и попадающие в эту категорию, включают в себя Си, Y, Ва,
Bi, Са, Sr и Pb (Bourdillon, Bourdillon, 1994). Y может быть замещен различны-
ми редкоземельными элементами, совместимыми с нагревателями из W или
Та. В случае, если недоступна проволока из этих металлов, можно использо-
вать стержни, слитки, гранулы, помещаемые в тигель, либо однократно, либо
с возможностью непрерывного возобновления. В режиме осаждения на ленту
пары всех металлических компонентов, например Y, Ва и Си, должны быть
объединены и выведены через одно выпускное отверстие. Завершает кон-
струкцию источника подвод О2 к нижнему потоку.
13.6.2. Испарение объемного материала
с простой системой кислородной подпитки
Альтернативой синтезу из элементов является испарение и повторное
осаждение твердого вещества требуемого состава. Эта схема может быть реа-
лизована по описанному выше методу «подачи стержня» в электронно-луче-
вую плазму. Так, например, стержень YBCO диаметром около 6 мм и длиной
несколько сантиметров может непрерывно подаваться в электронно-лучевую
плазму, так, как мы это делали с Сг и С, при этом конец стержня нагре-
вается и постепенно испаряется. Имея удельную проводимость на уровне
Ю-30м/см, YBCO может легко принимать ток плазмы, необходимый для
испарения. После достижения стационарного состояния, ионы Y, Ва и Си
в стехиометрических отношениях покидают стержень и осаждаются на под-
ложку. Если осаждения атомов кислорода из YBCO не достаточно, их можно
280
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
легко восполнить путем ввода О2 в нижний поток, где, как уже было ска-
зано, диссоциация до атомов О происходит чрезвычайно эффективно. Всего
нескольких процентов атомов О в струе достаточно для окисления интенсив-
ного потока соосаждаемых металлических компонентов.
Используя систему с подачей стержня в электронный пучок, нам удава-
лось без проблем осадить пленку металлического хрома микронной толщины
на ленту шириной 2,5 см, движущуюся со скоростью 30 см/мин. Подаваемый
конец стержня принимает коническую форму и сохраняет ее по ходу процесса.
Мы полагаем, что в случае осаждения подачей стержня YBCO в электронный
пучок производительность будет такого же порядка.
13.6.3. Ионная бомбардировка при высоком токе и низкой энергии
Эпитаксиальный рост ВТСП-пленок и буферных слоев на биаксиально
текстурированных подложках требует, как правило, точного контроля темпе-
ратуры и скорости осаждения. Однако ионная бомбардировка может стать аль-
тернативой термической активации поверхностной подвижности, приводящей
к росту зерен с нужной ориентацией. С применением источника «е-jet» бом-
бардирующие ионные токи могут достигать уровня нескольких ампер, так что
даже ионы с умеренной энергией, порядка 10-30 эВ, превышают энергию ак-
тивации поверхностной диффузии, однако при этом не возникает риска разру-
шения пленки. Использовать еще более высокие энергии не имеет смысла. Су-
ществуют достаточные свидетельства того, что подобная ионная бомбардиров-
ка улучшает кристалличность, по крайней мере в случае роста поликристалли-
ческих пленок. Представляется справедливым предположение, хотя оно пока
остается недоказанным, что в технологии «е-jet» эпитаксиальный рост может
быть осуществлен с гораздо большими скоростями и, возможно, при меньших
температурах, по сравнению с другими методами осаждения, использующими
бблыпие энергии ионов, но при гораздо более низких величинах тока.
13.6.4. Предотвращение окисления текстурированных Ni-подложек
Никель легко окисляется в ро2“^"Условиях роста оксидных буферных
слоев и ВТСП. Чтобы избежать этого, используется два способа (Norton et
al., 1996). В первом непосредственно на Ni осаждается защитный слой Pt или
Pd. Во втором осаждение оксида (например, СеО2) проводится в восстано-
вительных условиях за счет введения в систему Щ на начальном этапе роста
оксида; NiO в этих условиях восстанавливается, в то время как СеО2 стабилен
в присутствии Н2 при повышенных температурах.
Оба этих подхода можно реализовать при нанесении покрытий на ленты
по технологии «е-jet» JVD. Что касается первого способа, то локализованное
осаждение с применением электронного пучка однозначно минимизирует от-
ходы, что важно при применении дорогих благородных металлов. (Обычно
в установке JVD мы осаждаем 95 % испаренного золота.) Во втором случае
можно добиться лучшего контроля за окислением поверхности подложки,
если проводить осаждение при низкой температуре. Например, мы можем
очистить поверхность холодного Ni при помощи быстрого воздействия на нее
атомарным Н, после чего провести осаждение тонкого слоя Се, который затем
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
281
окисляется под действием контролируемого потока атомов О, опять-таки при
низкой температуре. Как обычно, генерация атомарных О и Н происходит
при напуске молекулярных газов в электронно-лучевую плазму. Но даже без
введения атомарного водорода поверхностный слой NiO может быть восста-
новлен при наличии в атмосфере камеры осаждения нескольких процентов
Н2 при температуре около 600 °C. Более толстый слой СеО2 получается затем
при быстром реакционном осаждении Се в присутствии атомов кислорода.
Как будет описано в дальнейшем, мы использовали очень похожую стратегию
при более высоких температурах и с гораздо более медленными струями рас-
пыленных частиц. Мы ожидаем, что эти методы можно реализовывать гораздо
быстрее в лентопротяжном режиме процесса «e-jet».
13.6.5. Простое и недорогое оборудование для осаждения на ленты
Используемая в настоящее время в компании JPC установка для осажде-
ния на ленты является действительно надежной и недорогой. Ее общая длина
от катушки до катушки составляет ~ 8 футов (2,5 м). Она использует в ра-
боте насос средних размеров со скоростью откачки МО4 л/мин, установлена
на колесную платформу и легко перемещается. На данной установке на ленту
шириной 2,5 см, движущуюся со скоростью 30 см/мин, осаждается пленка
микронной толщины. Экспериментально доказана эффективность установки
для осаждения таких металлов, как Au, Си, Sn, Ni, Сг и др. В настоящее
время на установке имеется специальный «очищающий» электронный пучок,
который удаляет загрязнения с поверхности входящей металлической ленты
посредством ионного травления, либо воздействия атомарного Н. Запатенто-
ванная уникальная и простая конструкция герметичного перехода с воздуха
на вакуум устраняет необходимость дифференциальной откачки и необходи-
мого для нее вакуумного оборудования, что уменьшает стоимость установки
и ее размеры. Усовершенствование установки для осаждения на ленты, прово-
димое сейчас в компании JPC, повысит ее возможности по осаждению слож-
ных многокомпонентных систем, а также увеличит ее производительность.
13.7. Высокоскоростное осаждение оксидов металлов
в методе «Е-jet»: феррит никеля
Хотя мы пока не применяли метод «е-jet» JVD для осаждения толстых пле-
нок многокомпонентных оксидов ВТСП, приводимый ниже пример убеждает
в потенциальных возможностях этого метода. Мы провели осаждение феррита
никеля (Dionne et al., 1995), NiFe2O4, путем испарения проволоки из сплава
Ni—Fe в разогреваемом электронным пучком тигле, и окислением растущей
пленки атомарным кислородом, образующемся при подводе О2 в нижний
поток. Скорость осаждения была высокой: за несколько минут мы выращи-
вали на керамической подложке с площадью 2,5 х 2,5 см2, пленку толщиной
25-100 мкм. Перемещение подложки осуществлялось двумя способами. В пер-
вом случае она закреплялась на карусели, совершавшей сканирование с враще-
нием. При такой схеме электронный пучок разогревает подложку до темпера-
туры ~ 500 °C, нагреватель подложки, вмонтированный в массивный медный
282
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
блок, позволял повысить температуру до 650 °C. Во втором случае производи-
лось очень медленное сканирование подложки как по вертикали, так и по го-
ризонтали, с амплитудой, лишь ненамного превышающей 2,5 см, этого как
раз достаточно, чтобы гарантировать однородность осаждения. Таким спосо-
бом можно достигнуть температуру, превышающую 850 °C, поскольку в этом
случае подложка постоянно находится под воздействием электронно-лучевой
плазмы. Такое медленное движение напоминает процесс осаждения на ленту,
где слой толстой пленки растет подобно «движущемуся откосу» на площа-
ди подложки, температура которой повышается и падает при входе и выходе
из зоны осаждения, соответственно. Температура подложки была критическим
параметром, влияющим на качество NiFe2O4; намагниченность насыщения
(4ttMs) пленки сразу после осаждения при 640 °C была достаточно высо-
кой — 2535 Гс, а после 4-часового отжига при 1000 °C она возрастала до 3000
гаусс — величины, характерной для объемного материала. Однако интервал
рабочих температур был очень узок, и мы наблюдали резкое падение намаг-
ниченности насыщения при уменьшении температуры осаждения пленок.
Мы хотели выяснить, приведет ли бомбардировка электронно-ионным
пучком к увеличению намагниченности при низкой температуре осаждения.
Хотя NiFe2O4 при 900 °C может быть достаточно проводящим, чтобы можно
было использовать бомбардировку при постоянном токе смещения, но в слу-
чае интересующих нас низких температур это невозможно. Поэтому мы иссле-
довали осаждение при высокочастотном токе смещения, в интервале частот
1,8-13,6 МГц, при подаваемой мощности 50-140 Вт. При 600 °C, нижней тем-
пературной границе осаждения феррита хорошего качества, намагниченность
насыщения осажденной пленки менялась от 840 Гс для пленки, полученной
без бомбардировки, до 2120 Гс для пленки, осаждавшейся в условиях высоко-
частотной электронно-ионной бомбардировки. Этот результат подтверждает
заметное влияние бомбардировки электронно-ионным пучком на свойства
пленки.
Мы продолжили эксперименты по осаждению с высокочастотной бом-
бардировкой при еще более низкой температуре 600 °C) и обнаружили еще
большее снижение намагниченности насыщения для пленок, не подвергав-
шихся дополнительному отжигу. Например, пленка, осажденная при 530 °C
с использованием ВЧ мощности 140 Вт, имела 4л Ms = 542 Гс. Однако удиви-
тельно, что после отжига при 850 °C в течение 30 секунд 4nMs резко возросла
до 3000 Гс. Такое поведение противоположно поведению пленок, осажденных
в отсутствие высокочастотной бомбардировки: для них требуется проведение
гораздо более длительных отжигов при более высокой температуре (1000 °C).
Представляется, что электронно-ионная лучевая бомбардировка способствует
более легкой кристаллизации пленки при последующей термической обра-
ботке. Мы полагаем, что этот результат имеет следующее объяснение.
Напомним, что электронно-лучевая плазма имеет высокую плотность
ионов (Halpern et al., 1995; Golz et al., 1997; Zhang et al., 1997) и может
переносить высокие ионные токи при энергии ионов от малой до умеренной,
в интервале 10-30 эВ. При соударении иона с группой поверхностных атомов,
расположенных вблизи дефекта, т. е. выходящего на поверхность атома или
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
283
вакансии, его кинетическая энергия делится таким образом, что некоторые
атомы из данной группы получают энергию, достаточную для того, чтобы
стать подвижными (несколько эВ), но недостаточную для их распыления (по-
роговое значение ~ 20 эВ). Низкая энергия и интенсивный поток электронов
и ионов являются ключевыми характеристиками элекгрон-ионного пучка: при
соударении с поверхностными атомами последним передается как раз такое
количество энергии, которой достаточно для повышения их подвижности, и,
что особенно важно, такие столкновения происходят многократно.
Бомбардировка низкоэнергетичными ионами является двумерным про-
цессом, «залечивающим» дефекты по мере роста пленки, даже при низкой
температуре, и создающим малые области кристалличности, которые впослед-
ствии могут выступать в качестве зародышей для роста зерна. Рост зерна яв-
ляется трехмерным процессом, требующим термической энергии, и он может
быть осуществлен после завершения осаждения. Поскольку токи смещения
электронного пучка очень велики, происходит образование большого числа
таких потенциальных зародышей. Это создает предпосылки для эффективной
рекристаллизации, инициированной последующим быстрым термическим от-
жигом, так что величина 4ttMs, отчасти зависящая и от кристалличности
пленки, быстро достигает значения, предельного для объемного образца.
Несмотря на то что результаты данных исследований еще не до конца
ясны, они, тем не менее, дают основания считать, что ионная бомбардировка
с электронным пучком, характеризующаяся высоким током ионного пучка
и низким напряжением, окажется важной при осаждении ВТСП на металли-
ческие ленты. Даже если кристаллизация не достигается в момент осаждения,
быстрый последующий отжиг может оказаться эффективным. В качестве еще
одного преимущества, в противоположность ферритам, отметим, что многие
оксиды, представляющие интерес для технологии ВТСП, являются хорошими
проводниками, и ионная бомбардировка для них может проводиться в усло-
виях постоянного напряжения смещения, что для практической реализации
гораздо проще, по сравнению с высокочастотной ионной бомбардировкой.
13.8. Получение оксидов металлов и барьерных слоев для ВТСП
при помощи распыленных струй в методе JVD
Несмотря на то что распылительные источники в методе JVD работают го-
раздо медленнее по сравнению с «е-jet», с их помощью можно испарить и оса-
дить практически любой металл. При использовании многоструйной техники,
либо единых мишеней из сплава с их помощью можно синтезировать много-
компонентные и/или многослойные оксиды. Компоненты, представляющие
интерес для получения ВТСП-материалов, включают в себя щелочноземель-
ные металлы, такие как Са, переходные металлы, такие как Со и Сг, а также
редкоземельные металлы, такие как La и Се. Характерные скорости распыле-
ния металла из одного источника лежат в интервале 10“4-10“3 см3/мин, т. е.
более чем в сто раз меньше, по сравнению с электронным пучком. Соответ-
ственно, применение струйных распылительных источников в JVD ограниче-
но осаждением очень тонких буферных слоев, либо пленок ВТСП толщиной
284
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
порядка сотен ангстрем. Стоит отметить, что обсуждавшийся выше высоко-
скоростной рост эпитаксиальных слоев еще предстоит продемонстрировать,
так что относительно медленный рост с использованием нескольких источ-
ников все еще может быть востребован.
Таким образом, будет полезно дать обзор отдельных примеров осаждения
методом JVD со струйными распылительными источниками. В электронике
существует множество приложений, требующих осаждения слоев толщиной
менее одного микрона, для которых медленная скорость осаждения при ис-
пользовании струйных распылительных источников экономически оправдана.
В случае очень тонких слоев толщину пленки проще контролировать при ма-
лых скоростях осаждения, в частности при карусельном процессе с загрузкой
определенного количества подложек, и наилучшее перемешивание на атом-
ном уровне при этом происходит при осаждении за один оборот карусели
субмоноатомного слоя. Далее мы рассмотрим два случая осаждения оксидных
материалов с помощью JVD с распылительными источниками: однокомпо-
нентного СеОг, используемого в качестве буферного слоя для ВТСП, а также
сегнетоэлектрического цирконата-титаната свинца PZT (Hwang et al., 1991;
Golz et al., 1993) как пример осаждения многокомпонентного соединения.
Оба случая являются примерами групповой технологии, использующей реак-
тор с вращающейся каруселью и направленными на нее одним или несколь-
кими источниками атомов металла. Осаждение проводили как на отдельные
подложки, так и на непрерывную Ni ленту (в случае осаждения СеОг), обер-
нутую вокруг карусели.
Атомы пары металлов поступали из мишени, расположенной в полом ка-
тоде, находившемся при давлении порядка 1 Торр; давление в нижней части
потока составляло 10“2—10-1 Торр, в зависимости от числа источников, задей-
ствованных в процессе. Конверсия металлов в оксид может быть осуществлена
различными способами. Молекулярный кислород в количестве 10 % от обще-
го потока или больше можно подмешивать к нейтральной плазме в нижней
части струи, где он частично расщепляется до атомарного кислорода. Для
многих металлов, таких, например, как Ti, оксид легко получить по реакции
с молекулами О2, так что кислород можно вводить в любое место камеры. Для
менее реакционных металлов, таких как РЬ, окисление осуществить сложнее,
и для этого необходимы атомы О, которые могут быть получены путем ввода
О2 в струю плазмы распыленной мишени. Помимо этого атомарный кисло-
род можно подавать отдельной струей из генератора микроволнового разряда,
который в условиях JVD (1-2 Торр) реализуется с максимальной эффективно-
стью. Применение атомарного кислорода является в особенности полезным
в таких случаях, как, например, осаждение оксида In-Sn, или оксида Zn, до-
пированного А1. В струе может в некоторой степени происходить газофазное
взаимодействие между атомами металла и кислорода, однако чаще всего это
происходит на поверхности пленки при прохождении подложки через струю.
Нагрев подложек на вращающейся карусели мы можем производить не-
сколькими способами: (i) передачей тепла от резистивных нагревательных
элементов, (ii) излучением кварцевых ламп и (iii) плазменным нагревом при
помощи вспомогательного электронного пучка, направленного на карусель.
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы 285
13.8.1. Осаждение цирконата-титаната свинца (PZT)
Осаждение PZT является примером получения многокомпонентного ок-
сидного материала методом JVD с несколькими источниками. Сегнетоэлек-
трические пленки PZT применяют в устройствах памяти (Hwang et al., 1991).
Стехиометрический PZT имеет формулу PbTijZr^-^Os и обладает сегнето-
электрическими свойствами в широком интервале значений х. Нам удалось
добиться наилучшего управления составом и свойствами пленки при исполь-
зовании трех раздельных струйных распылительных источников Pb, Zr и Ti.
Было установлено, что самый простой и эффективный способ превращения
паров металлов в оксид — окисление атомарным кислородом, генерируемым
при вводе О2 в нижний (относительно выпускного отверстия) плазменный
поток, вытекающий из Pb-источника. Осаждение перовскитной фазы в этом
случае происходит при температуре подложки 550 °C.
С использованием трех таких источников пленки PZT были осаждены
на кремниевые пластины, предварительно покрытые поликристаллической
пленкой Pt, выступающей в качестве нижнего электрода и одновременно
диффузионного барьера. Пленки PZT демонстрировали преимущественную
100/001 ориентацию, несмотря на то что лежащий под ними слой поликри-
сталлической платины был сильно ориентирован в направлении (111), как
это видно из рис. 13.6. Такой «ориентационный эффект» является уникальной
особенностью JVD процесса, до сих пор не нашедшей объяснения. При заме-
не платины на рутений ориентация PZT становилась более хаотичной, как это
следует из рис. 13.7. Добавление в PZT других элементов, например La, ме-
Рис. 13.6. Данные рентгеновской дифракции в геометрии 0-20 (излучение СиКа)
для пленки PZT толщиной 2500 А, осажденной на покрытую платиной подложку
окисленного Si (отражение около 40° соответствует рефлексу (111) Pt)
286
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Рис. 13.7. Данные рентгеновской дифракции в геометрии 0-20 (излуче-
ние CuKQ) для пленки PZT толщиной 2500 А, осажденной на окисленную
кремниевую подложку, покрытую RuO2
няет электрооптические, сегнето-, пиро- и пьезоэлектрические свойства этих
материалов (Jaffe et al., 1971); метод JVD позволяет легко вводить подобные
добавки.
В табл. 13.1 приведены некоторые характерные свойства (диэлектрическая
постоянная, пироэлектрический коэффициент, тангенс угла диэлектрических
потерь) для нескольких оксидных пленок, полученных методом JVD.
Другие свойства PZT, такие как остаточная поляризация, электрическая
прочность, количество циклов переключения, были тщательно охарактеризо-
ваны и найдены сравнимыми с соответствующими характеристиками тонких
пленок, полученных другими методами. Кроме того, осажденные пленки все-
гда были плотными (не требовали уплотняющего отжига) и в них отсутство-
вали трещины даже при толщине более 2 микрон.
Таблица 13.1
Измерение свойств сегнетоэлектрического конденсатора на основе тонкой сегнето-
электрической пленки, полученной методом JVD. Толщина PZT — 0,7 мкм, РЬТЮ3 —
0,3 мкм, PLT — 0,25 мкм
PZT (Zr/Ti = 1) PbTiO3 PLT
€ 843 198 317
Р, нКл/см2К 34 8 -
tg <5 0,05 0,1 0,033
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы 287
13.8.2. Получение буферных слоев СеОг методом JVD
Мы использовали струйный распылительный источник пара металличе-
ского Се для осаждения СеОг на Ni-подложки двух видов: небольшие моно-
кристаллические слитки и ленты RABiTs. Некоторые предварительные экспе-
рименты были выполнены также на монокристаллическом ЬаАЮз.
Температура подложек поддерживалась на уровне ~ 650 °C. Процесс оса-
ждения был разделен на две стадии. На первой стадии слой Се толщиной
100-200 А осаждали без какого бы то ни было потока О2. Напротив, мы до-
бавляли водород в количестве нескольких процентов либо к потоку аргона
в распыленную струю церия, либо через отдельный ввод; эта мера предотвра-
щает окисление Ni-подложки, которое разрушило бы текстуру (100). На вто-
рой стадии, только после того как были осаждены первые 100-200 А ме-
таллического Се, через ввод, расположенный в отдалении от источника Се,
начиналась подача потока О2. Процесс осаждения ~ 500 А СеОг на площадь
свыше 300 см2 занимает ~ 5-10 минут. Нам не удалось выяснить, превра-
щается ли первичный высокореакционный слой Се в оксид за счет низкой
остаточной концентрации О2 в камере, либо же это происходит на второй
стадии в условиях гораздо большего давления О2. Данные рентгеновской ди-
фракции показали отсутствие в пленке металлического церия, таким образом,
хотя мы и не уверены относительно состояния окисления первичных слоев,
но в любом случае в конечном итоге наблюдается полное окисление.
Такой двухстадийный процесс позволил получить хорошо текстурирован-
ные пленки СеОг как на монокристаллических подложках, так и на RABiTs
Рис. 13.8. Данные рентгеновской дифракции в геометрии 0-20 (излучение
СиКа) для пленки СеО2 толщиной 1500 А, осажденной на никелевую ленту
с кубической текстурой
288
Б. Л. Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Рис. 13.9. Данные рентгеновской дифракции в геометрии 0-20 (излучение
CuKQ) для пленки СеО2 толщиной 500 А, осажденной на полированный срез
(001) монокристаллического Ni
(см. рис. 13.8 и 13.9) Слабый рефлекс (111) от никеля (около 28,6°), наблюдае-
мый на монокристаллическом никелевом образце, может быть обусловлен не-
точностью резки и полировки монокристалла. При использовании двух струй-
ных источников Се и струйного источника Zr можно осуществлять непрерыв-
ный JVD-процесс для покрытия лент буферным слоем. Целесообразность
такого процесса с экономической точки зрения пока не получила оценки.
13.8.3. Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ)
YSZ используется в качестве промежуточного слоя в гетероструктуре
CeO2/YSZ/CeO2, поскольку толстые пленки СеС>2 склонны к образованию
трещин. В методе JVD можно использовать раздельные распылительные ис-
точники Y и Zr, однако мы нашли, что проще использовать единый источник,
представляющий собой мишень из сплава Y—Zr. Ввод кислорода осуществ-
ляется в нижний поток от такого (Y, Zr)-источника. Мы осадили слои YSZ,
толщиной 0,5-1 мкм, на предварительно осажденную пленку СеО2, толщиной
несколько сотен ангстрем. Хотя при более высоких температурах ожидается
лучшее текстурирование, в данной работе мы были ограничены температу-
рой 700 °C.
Стандартные рентгенодифракционные измерения и съемка полюсных фи-
гур, результаты которых здесь не приведены, говорят об образовании хо-
рошей текстуры YSZ на поверхности СеО2. Мы осадили гетероструктуру
CeO2/YSZ/CeO2, в которой толщина слоя YSZ была ~0,5 мкм, а толщи-
на слоев СеС>2 составляла несколько сотен ангстрем.
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
289
13.8.4. Осаждение барьерных покрытий методом JVD: настоящее и будущее
Несмотря на то что пленки YSZ и СеОг, полученные методом JVD
со струйными распылительными источниками, нуждаются в дальнейшем ис-
следовании, наши результаты говорят о том, что их свойства являются вполне
подходящими для использования в ВТСП-лентах. Увеличение масштаба уста-
новок до уровня коммерческого производства является отдельной темой. JVD
с распыленными струями сравним по скорости осаждения со стандартны-
ми методами, такими как магнетронное распыление. Однако в противопо-
ложность традиционным распылительным процессам, источники в методе
JVD могут работать в режиме постоянного тока, с металлическими катода-
ми и в окислительной атмосфере. Таким образом удается избежать работы
с оборудованием для высокочастотного распыления и мишенями из оксидов.
Распыленные струи подходят для непрерывного осаждения СеО2 толщиной
порядка нескольких сотен ангстрем, однако осаждение YSZ толщиной в не-
сколько тысяч ангстрем представляется проблематичным. Мы полагаем, что
наилучшей стратегией будет адаптация JVD с «е-jet» для осаждения таких ме-
таллов, как Се и Zr. Так, например, Се не сплавляется ни с горячим W, ни с Та,
и, в принципе, должен испаряться из нагревательных тиглей в методе элек-
тронного пучка. Проектирование источника электронного пучка для каждого
из металлов представляет собой отдельную непростую задачу. Тем не менее
продолжающиеся в компании Jet Process Corporation разработки постоянно
расширяют круг металлов, пары которых могут с высокой скоростью перено-
ситься к подложке при помощи электронного пучка.
13.9. Нерешенные проблемы высокоскоростного
осаждения на ленты в методе JVD
Непрерывное покрытие лент обладает определенными преимуществами
с точки зрения производства по сравнению с групповой (карусельной) обра-
боткой. В карусельном процессе формирование сложных многокомпонентных
оксидов может быть осуществлено путем нескольких проходов подложек под
отдельными, пространственно разделенными струями. В случае получения
непрерывных покрытий на лентах многокомпонентные слои должны быть
созданы за один проход под единственной струей из источника, сконструи-
рованного таким образом, чтобы несколько различных металлов могли испа-
ряться и осаждаться из пара в одном месте. Для струйного распылительного
источника, где мишень может быть изготовлена из сплава соответствующих
металлов, такая задача не кажется сложной. Для некоторых простых случаев
нами также был применен метод электронного пучка. Так, феррит никеля был
осажден, используя проволоку сплава Fe—Ni. Сплав Си—Au мы осаждали, ис-
паряя в одной струе с единым нагревателем две проволоки с помощью двух
независимых механизмов подачи проволок. Однако осаждение комбинаций
более чем двух металлов, некоторые из которых могут химически взаимо-
действовать с горячим жаропрочным нагревателем и вызывать его коррозию,
представляют собой более сложную задачу, чем эти простые примеры.
20 zak143
290
Б.Л.Халперн, Т.Тамагава, Й.Ди
Тем не менее следует отметить, что одна струя может переносить атомы
металла из нескольких источников паров металла с тем же успехом, что и
из одного источника. Например, если при давлении в нижнем потоке 1 Торр
давление паров металла составляет 10“2 Торр в струе, скорость которой со-
ставляет 5 х 104 см/с, то скорость осаждения составит ~ 0,01 см3/мин, что
эквивалентно 1 мкм/мин на площади свыше 100 см2, и является относительно
высоким показателем. Если найти пути решения механических и химических
проблем, связанных с испарением, то легко себе представить составной ис-
точник паров металлов с единой струей, с атомами кислорода, генерируемыми
в нижней части потока путем ввода О2, и такая система будет пригодна для
нанесения покрытий на ленты. Для достижения этой цели компания JPC при-
лагает значительные усилия.
13.10. Заключение
Струйное осаждение из паровой фазы является многообещающим мето-
дом для дешевого производства ВТСП-лент. При малых скоростях нанесения
было показано, что техника JVD позволяет осаждать многокомпонентные ок-
сиды, такие как ферриты и сегнетоэлектрики, а также буферные слои для
ВТСП и гетероструктуры CeO2/YSZ/CeO2. В будущем, при разработке бо-
лее требовательного промышленного производства наибольшие перспективы
метода связаны с электронно-лучевым «е-jet» источником для JVD, облада-
ющим следующими преимуществами: высокой скоростью осаждения мно-
гих ВТСП-оксидов, возможностью использования как простых металлов, так
и керамических ВТСП-мишеней, простотой окисления, а также возможно-
стью влиять на кристалличность полученных слоев за счет использования
низкой энергии частиц, очень высоких токов ионной бомбардировки и кон-
тролируемых условий поверхностной реакции на текстурированных Ni-лентах.
Отсутствие опасности для окружающей среды дополняет эти преимущества:
в методе JVD не используются токсичные прекурсоры и не образуются токсич-
ные продукты. Для непрерывного производства покрытий на лентах установка
JVD снабжена простым, но единственным в своем роде, герметичным перехо-
дом с воздуха на вакуум, что позволяет осуществлять производство в режиме
протяжки ленты в недорогой малогабаритной системе. Интенсивные работы,
проводимые в компании Jet Process Corporation, нацелены на реализацию этих
преимуществ в производстве ВТСП-лент 2-го поколения.
Литература
Bourdillon A. and Bourdillon N. X. 1994. High Temperature Superconductors: Processing and Science,
Academic Press, Inc.
Dionne G. E, Cui G.-J., McAvoy D. T, Halpern B. L., and Schmitt J. J. 1995. Magnetic and stress
characterization of nickel ferrite ceramic films grown by Jet Vapor Deposition, IEEE Transactions on
Magnetics, 31:3853.
Golz J. W., Di Y., Halpern B. L., Schmitt J. J., Cirino R, and Bartlett A. 1993. Jet Vapor Deposition of
lead zirconate titanate (PZT) for thin film proelectric detectors. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 284:541.
Глава 13. Применение метода струйного осаждения из паровой фазы
291
Golz J., Zhang J. Z., Han H., Motherway B., Srivatsa A., Halpern B. L., and Schmitt J. J. 1997.
New directions in the Jet Vapor Deposition process: Development and applications of the electron
jet, in: Advances in Coatings Technologies for Surface Engineering, A. R. Srivatsa, C. R. Clayton, and
J. K. Hirvonen, eds., The Minerals, Metals and Materials Society.
Goyal A., Feenstra R., List F. A., Paranthaman M., Lee D. F., Kroeger D. M., Beach D. B., Morrell J. S.,
Chirayil T. G., Verebelyi D. T, Cui X., Specht E. D., Christen D. K., and Martin P. M. 1999. Using
RABiTS to fabricate high temperature superconducting wire, Journal of Metals, July 1999. P. 19.
Halpern B. L. 1982. Fast flow deposition of metal atoms on liquid surfaces, J. Colloid Interface Sci.,
86:337.
Halpern B. L. 1996. Electron Jet Vapor Deposition system, US Patent 5,571,332, 11/5/96.
Halpern B. L., Schmitt J. J., Di Y., Golz J.W., Johnson D. L. McAvoy, Wang D., and Zhang J.Z. 1992.
Jet Vapor Deposition of single and multicomponent thin films, Metal Finishing, December 1992. P. 37.
Halpern B. L. and Schmitt J. J. 1994. Multiple jets and moving substrates: Jet Vapor Deposition of
multicomponent thin films, J. Vac. Sci. Technol. A, 12:1623.
Halpern B. L. and Schmitt J. J. 1994. Jet Vapor Deposition, in: Handbook of Deposition Technologies for
Films and Coatings, 2nd edition, R. F. Bunshah, ed., Noyes Publications, Park Ridge, NJ.
Halpern B. L., Golz J. W, Zhang J. Z., McAvoy D. T, Srivatsa A. R., and Schmitt J. J. 1995. The
«electron jet» in the Jet Vapor Deposition process: High rate film growth and low energy, high current
ion bombardment, in: Advances in Coatings Technologies for Corrosion and Wear Resistant Coatings,
A. R. Srivatsa, C. R. Clayton, and J. K. Hirvonen, eds., The Minerals, Metals and Materials Society.
Hwang C. L., Chen В. A., Ma T. P, Golz J. W., Di Y, Halpern B. L., and Schmitt J. J. 1991. Ferroelectric
Pb(ZrTi)O3 thin films prepared by gas jet deposition, in: Proceeding? of the 3rd International Symposium
of Integrated Electronics 1991, p. 515.
Jaffe B., Cook W. R., and Jaffe H. 1971. Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London.
Norton D. P., Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q., Saffian B.,
Paranthaman M., Klabunde С. E., Lee D. E, Sales В. C., and List F. A. 1996. Epitaxial YBa2 Сиз O7 on
biaxially textured nickel(OOl): An approach to superconducting tapes with high critical current density,
Science V, 274:755.
Schmitt J. J. and Halpern B. L. 1988. Method and apparatus for the deposition of solid films of a material
from a jet stream entraining the gaseous phase of said material, US Patent 4,788,082, 11/29/88.
Schmitt J. J. and Halpern B. L. 1998. Apparatus for the high speed, low pressure gas jet deposition of
conducting and dielectric thin films, US Patent 5,725,672, 3/10/98.
Zhang J. Z., Golz J. W, Gorski M., Schmitt J. J., and Halpern B. L. 1997. Jet Vapor Deposition: A new,
low cost metallization process, in: 1997 International Symposium on Microelectronics Proceedings, p. 144.
20
Глава 14_________________________________________________
Получение длинномерных лент
высокотемпературных сверхпроводников
методом пламенного химического
осаждения из паровой фазы*
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
МикроКотинг Текнолоджиз
5315 Бул. Пичтри Индастриал
Чембли, GA 30341
США
14.1. Введение
Расчеты, сделанные Министерством энергетики США, убедительно до-
казывают, что провода и ленты из высокотемпературных сверхпроводников
(ВТСП) с экономической точки зрения могут конкурировать с медными
и алюминиевыми проводами при их использовании в линиях электропереда-
чи. Ожидается, что стоимость производства резко снизится, как только будет
развита производственная база для создания ВТСП-проводов и лент. Потре-
бители ВТСП-проводов, такие как производители кабелей для линий электро-
передачи, моторов, трансформаторов, нуждаются в длинномерных проводах,
несущая способность которых не ниже 100 А, а стоимость не превышает
5-20 долл./кА-м. Первого успеха в получении ленты метровой длины с кри-
тическим током, близким к 100 А, удалось достичь при помощи вакуумной
* Представленная здесь работа была выполнена в рамках нескольких федеральных иссле-
довательских грантов и контрактов: (i) DOE SBIR Phase I grant: A. T. Hunt, «Buffer Layers on
Textured Nickel Using Commercially Viable CCVD Processing», Contract # DE-FG02-97ER82345;
(ii) DOE SBIR Phase I grant: S. Shanmugham, «Stoichiometric YBCO Epitaxial Coatings on RABiTS
Using Low Cost CCVD Processing», Contract # DE-FG02-97ER82344; (iii) DOE SBIR Phase II grant:
S. Shoup, «Buffer Layers on Textured Nickel Using Commercially Viable CCVD Processing», Contract
# DE-FG02-97ER82345; (iv) DOD Air Force, SBIR Phase I: S. Shoup, «Low-Cost, High-Performance
Superconducting Cable via CCVD», Contract # F33615-98-C-5418; (v) DOE SBIR Phase 1 grant:
S. Shoup, «Non-Vacuum, Reel-to-Reel Processing of High Temperature Superconducting Coated Con-
ductors», Contract # DE-FG02-99ER82834; (vi) DOE program, S. Shoup, «Non-Vacuum Continuous
Processing for Low-Cost, High Performance RE-123 Coated Firm Conductors on Textured Metallic
Substrates», Contract # 4500011833; (vii) National Renewable Energy Laboratory: S. Shanmugham,
«Advanced Buffer Layer for Superconductors on Metallic Substrates», Subcontract # ACQ-9-29612-01.
Поддержка Министерства энергетики США (DOE) посредством гранта(ов) не означает согласия
DOE с точками зрения, изложенными в данной главе.
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников 293
технологии — осаждения стимулированного ионным пучком (IBAD) (Foltyn
et al., 1999), однако вакуумные процессы (такие как импульсное лазерное
осаждение и электронно-лучевое испарение) являются не только дорогими,
но и непрактичными, если говорить о необходимости быстрого, недорогого
производства проводов километровой длины. Компания MicroCoating Tech-
nologies проводит исследование применимости подложек с кубической тексту-
рой, полученных с помощью прокатки (RABiTS™) (Goyal et al., 1996; Norton
et al., 1996), в дешевой, работающей при атмосферном давлении технике пла-
менного химического осаждения из паровой фазы (Combustion Chemical Vapor
Deposition — CCVD) с целью производства ВТСП-лент второго поколения.
14.2. Пламенное химическое осаждение из паровой фазы
Запатентованный Технологическим институтом Джорджии (Georgia In-
stitute of Technology) инновационный процесс пламенного химического оса-
ждения из паровой фазы (CCVD) (Hunt et al., 1993, 1997; Hendrick et al.,
1998), эксклюзивная лицензия на который принадлежит компании Micro-
Coating Technologies, Inc. (МСТ, Атланта, Джорджия), продемонстрировал
отсутствие многих недостатков, присущих традиционным методам осажде-
ния из паровой фазы, и позволил получить покрытия эквивалентного или
даже лучшего качества при меньших затратах. Эта технология, разработан-
ная в 1993 г., позволяет осаждать из недорогих прекурсоров тонкие пленки
на открытом воздухе. Таким образом, удается избежать использования доро-
гих печей, вакуумного оборудования, реакционных камер и многих этапов
обработки после осаждения.
Прекурсоры обычно растворяют в горючем растворителе, который одно-
временно выступает в качестве топлива для поддержания пламени (рис. 14.1).
Такой раствор с помощью оригинальной технологии (устройство Nanomiser™,
на которое сделана заявка на получение патента) распыляется, образуя кап-
ли субмикронного размера. Эти капли переносятся потоком газа-окислителя
в пламя, где происходит их сгорание. Формирование покрытия происходит
либо при проводке над поверхностью подложки плазмы пламени, содержа-
щей активированные осаждаемые фрагменты, либо при движении подлож-
ки через пламя. Термическая энергия пламени обеспечивает испарение ка-
пель, химические превращения прекурсоров и осаждение на подложку. Весь
процесс изготовления экспериментальных образцов от первоначальной на-
стройки до чистки системы после осаждения занимает не более двух часов.
Многократные осаждения с использованием одного и того же раствора тре-
буют минимального дополнительного времени на подготовку по сравнению
со временем осаждения. Таким образом, оказывается возможным проведение
быстрой и систематической оптимизации покрытий и их свойств.
Метод CCVD часто путают с плазменной технологией или термическим
пиролизом аэрозоля. Несмотря на то что у CCVD есть схожие черты с этими
методами, так же как и с традиционным CVD, тем не менее он являет-
ся новым процессом осаждения, поскольку в нем не происходит осаждения
294
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
Устрой;i во hBomeer™ Подложка
Лоя«ролляр потока газов
Пламя
Встроенный
филыгр о^' г
прекурсора
Насос ВЭЖХ
Рис. 14.1. Схематическое представление системы CCVD
капель (они испаряются в пламени) или порошка, как в традиционных ме-
тодах пиролиза аэрозоля. Существует еще одно значительное отличие CCVD
от пиролиза аэрозоля: в случае пиролиза аэрозоля жидкая смесь распыляется
на горячую подложку, в то время как в CCVD происходит распыление раствора
прекурсора до капель субмикронного размера и их последующее испарение.
Характеристики и свойства получаемых покрытий, которые будут описаны
ниже, говорят о том, что CCVD действительно является методом осажде-
ния из паровой фазы. Температура подложки может не превышать 100 °C, что
обеспечивает возможность осаждения пленок на широкий спектр материалов,
включая полимеры. Физическая структура и химический состав осажденных
пленок могут быть адаптированы к специфическим требованиям конкретных
областей применения.
Обобщая вышесказанное, можно заключить, что процесс CCVD обладает
следующими преимуществами:
• Отсутствие необходимости в специальном реакторе. Осаждение осуществ-
ляется при малых затратах в условиях окружающей среды без необходимо-
сти использования такого дорогого специализированного оборудования,
как печи, реакторы и/или вакуумные камеры, что сокращает время тех-
нического обслуживания и его стоимость.
• Использование недорогих прекурсоров. Вместо дорогих металлоорганиче-
ских соединений с высоким давлением пара используются растворимые
прекурсоры, например спиртовые растворы ацетилацетонатов или этил-
гексаноатов.
• Превосходная возможность регулировать состав. Состав раствора может
корректироваться, позволяя добиться огромной гибкости в осаждении
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
295
широкого спектра сложных многокомпонентных соединений с требуе-
мой стехиометрией. Хотя состав растворов не всегда совпадает с составом
осажденной пленки, желаемая стехиометрия пленки воспроизводится при
использовании раствора фиксированного состава и одинаковых парамет-
рах осаждения.
• Возможность непрерывного производства. Оборудование для CCVD поз-
воляет создать надежную производственную систему, которая, как бы-
ло продемонстрировано, работает без сбоев в круглосуточном режиме
на протяжении нескольких дней. Этим методом были нанесены покры-
тия на такие подложки, как волоконные канаты, булавки, промышленные
валки, радиаторы, листовой прокат.
• Непосредственная интеграция в существующий производственный процесс.
Материалы с улучшенными свойствами могут быть осаждены на поверх-
ности больших площадей, включая большие сборные детали, которые
было бы затруднительно поместить внутрь обычной камеры для осажде-
ния.
• Возможность осаждения многослойных структур. Последовательно распо-
ложенные факелы CCVD используются для осаждения многослойных
структур.
• Широкий выбор подложек. Метод CCVD позволяет проводить осаждение
на множество разнообразных материалов подложки, включая полимеры,
несовместимые с вакуумными методами. Обработке могут подвергаться
подложки различных размеров и форм, в том числе и неплоские.
• Точный контроль области покрытия. Наносимое покрытие можно ограни-
чить определенной областью подложки путем простого контроля времени
выдержки.
• Отсутствие ограничений, связанных с прямолинейным распространением
осаждаемых частиц. В условиях работы при атмосферном давлении про-
исходит разупорядочение траекторий атомов вследствие диффузии. Это
позволяет им проникать в отверстия и прорези с большим соотношением
геометрических размеров, а также полностью покрывать волокна и про-
вода. Эта ситуация отличается от традиционных процессов физического
осаждения из паровой фазы, для которых характерна большая длина сво-
бодного пробега потока движущихся молекул и, соответственно, наличие
областей «затенения», приводящих к неравномерности покрытия неплос-
ких поверхностей.
• Превосходная возможность управления микроструктурой. Микроструктура
осажденной пленки может быть разнообразной: от плотных эпитаксиаль-
ных пленок до нанопористых слоев на больших площадях, причем эти
изменения вполне управляемы.
• Ускоренный цикл разработки для новых приложений. Благодаря возмож-
ности быстрой подготовки тестовых образцов и их оптимизации, удается
296
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
проводить более быструю разработку покрытий для тех или иных приме-
нений по сравнению с традиционными технологиями.
• Экологическая безопасность. В методе используются относительно без-
опасные химические прекурсоры (нетоксичные и не содержащие гало-
генов), приводящие к образованию неопасных побочных продуктов, что
снижает воздействие на окружающую среду.
В результате необходимость капиталовложений и эксплуатационные рас-
ходы сокращаются десятикратно по сравнению с конкурирующими реактор-
ными и вакуумными технологиями, такими, например, как магнетронное
распыление или CVD. Возможность осаждения тонких пленок на воздухе
позволяет организовать непрерывное поточное производство. Как следствие,
потенциальная производительность этого метода существенно превосходит
традиционные тонкопленочные технологии, большинство из которых обыч-
но ограничено процессом группового изготовления. К настоящему времени
методом CCVD были получены более 70 материалов различного состава для
самых разнообразных применений (табл. 14.1).
Таблица 14.1
Тонкопленочные материалы, полученные методом CCVD
Металлы Керамика Прочие
Ag, Au, Си, Ir, Ni, Rh, Pt. А12О3, легированный А12О3, Al2O3>MgO, 3Al2O3»2SiO2, ВаСеО3, BaTiO3, BST, СеО2, Сг2О3, CuxO, [La95Ca.o5]Cr03, Fe2O3,1п2О3, ITO, LaA103, LSC, LSM, MgO, Mn2O3, MoO3, Nb2O5, NiO, NSM, PbTiO3, PdO, PLZT, PMN, PMT, PNZT, PZT, RbOx, RhOx, RuO2, SiO2, шпинели (например, NiAl2O4, NiCr2O4), квар- цевые стекла, легированный SnO2, SrLaA104, SrRuO3, SrTiO3, Ta2O5, TiO2, V2O5, WO3, YBa2Cu3Ox, YbBa2Cu3Ox, YIG, YSZ, YSZ*A12O3, YSZ-Ni, ZrO2, частично и полностью стабилизиро- ванный ZrO2, (легирующие компоненты: Y, Се, А1). ВаСО3, LaPO4, PbSO4.
Использовавшиеся подложки Al, латунь, Ag, Си, Pt, Ni, нержавеющая сталь, углеродистая сталь, А12О3, жгут волок- на, стекло, графит, LaA103, MgO, NIFION™, NiCr, оптические волокна, поликарбо- наты, кварц, Si, пластины Si-Ti/Pt, SiC, Si3N4, суперсплавы, Teflon™, Ti, TiAl-сплав, YSZ.
Возможные применения Архитектурная отделка, конденсаторы, каталитические приложения, коррозийная стойкость, режущие инструменты, электроника, двигатели, сегнетоэлектрические ма- териалы, FGM-материалы, топливные элементы, интегральные микросхемы, оптика, пьезоэлектрические материалы, замена никелировки, сверхпроводники, тепловой ба- рьер, термоконтроль, износостойкие покрытия.
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
297
14.3. Осаждение функциональных материалов
14.3.1. Буферные слои
Компания MicroCoating Technologies начала исследование осаждения бу-
ферных слоев в рамках гранта Small Business Innovation Research (SBIR) Phase I,
выделенного Министерством энергетики США осенью 1997 г. Существовало
намерение объединить технологии RABiTS™ (разработана в Окриджской на-
циональной лаборатории, ORNL) и CCVD для осаждения буферного слоя. Для
достижения этой цели было необходимо модифицировать процесс CCVD и ис-
пользовавшееся оборудование: так, для осаждения на подверженную окисле-
нию подложку (например, никель) необходимо создать вокруг нее локальную
восстановительную атмосферу. Это достигается за счет ограждения области
осаждения (пламени) и создания уплотненного подвижного соединения, поз-
воляющего осуществлять непрерывную протяжку ленты-подложки. Помимо
этого, потребовалась модификация процесса, предотвращающая загрязнение
пленки углеродом, образующимся в восстановительных условиях. Эту пробле-
му удалось частично решить за счет использования растворителя с меньшим
содержанием углерода и водородно-кислородного пламени.
Методом CCVD было осаждено несколько материалов, перспективных
в качестве буферных слоев, таких как СеОг, YSZ, ЬаАЮз, SrTiO3, Y2O3
и УЬгОз. В первых экспериментах, для демонстрации применимости метода,
эти пленки осаждались на монокристаллические подложки, такие как MgO,
SrTiO3 и ЬаАЮз. Например, на поверхности MgO была выращена пленка
SrTiO3 с превосходными значениями ширины на половине высоты (FWHM)
рентгенодифракционных рефлексов (ПО) и (200), составивших 2,020° ±0,004
и 1,67°±0,01, соответственно. На буферные слои, осажденные методом CCVD,
при помощи импульсного лазерного осаждения (PLD) в ORNL был также оса-
жден YBCO-сверхпроводник. Данная работа включала в себя также осаждение
SrTiO3 на монокристаллический ЬаАЮз, на этой подложке был получен сверх-
проводник с критической плотностью тока (Jc) 1,2 МА/см2 (рис. 14.2 слева),
в то время как осаждение в качестве буферного слоя СеОг на ЬаАЮз приве-
ло к последующему получению сверхпроводника с Jc 3,5 МА/см2 (рис. 14.2
справа).
После этих первоначальных тестовых экспериментов дальнейшая работа
была сконцентрирована на осаждении пленок на ленты из текстурированного
никеля. В этой части исследований компания МСТ связана партнерскими
отношениями с компанией Oxford Superconducting Technology (OST), которая
поставила для данной работы многие метры текстурированного никеля сво-
его производства. Первоначально на никель была осаждена эпитаксиальная
пленка SrTiO3. Значения FWHM для SrTiO3 на никеле очень близки к со-
ответствующим значениям подложки: Ni (200) До; = 7,29° и SrTiO3 (002)
До; = 7,53°; Ni (111) Д0 = 8,36° и SrTiO3 (Ш) Д0 = 8,89°. Другие буфер-
ные слои с различной архитектурой, включавшей ЬаАЮ3, СеС>2 и YSZ, были
также осаждены на никель, однако в любом случае слой SrTiO3 должен был
использоваться в качестве фундамента, задающего эпитаксиальный характер
роста при переходе от никеля к другим буферным слоям, ф -сканы пленки
19zak143
298
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
Н (Тл) Н (Тл)
Рис. 14.2. Зависимость критической плотности тока от магнитного поля для пленки
YBCO, осажденной (слева) на буферный слой S1T1O3 на монокристаллическом ЬаАЮз
и (справа) на буферный слой СеО2 на монокристаллическом ЬаАЮз. Эти данные по-
казывают, что буферные слои, полученные методом CCVD, обеспечивают реализацию
высоких критических плотностей тока в сверхпроводниках
SrTiOs с верхним слоем СеОг дали следующие значения FWHM: 9,73° для
STO (НО) и 6,67° для СеОг (111); в то время как значения для ш (002) соста-
вили 9,05° и 8,60°, соответственно. Микроструктура самого SrTiOs на никеле
(рис. 14.3, слева) состоит из маленьких частиц, включенных в плотную непре-
рывную пленку, в то время как микроструктура верхнего слоя СеОг (рис. 14.3,
справа), может выглядеть существенно иначе: она содержит в себе большие
блочные зерна, структура которых зависит от температуры подложки.
Первый опытный образец YBCO, осажденный в ORNL методом PLD
на поверхности пленки БгТЮз, выращенной методом CCVD на никелевой
Рис. 14.3. Буферные слои БгТЮз на никеле (слева) и многослойные струк-
туры с верхним слоем СеО2 (справа), могут демонстрировать ярко-выражен-
ную микроструктуру, зависящую от природы слоев и температуры осаждения.
Нижняя часть рисунков представляет собой 10-кратное увеличение выделен-
ных на верхних микрофотографиях участков
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
299
Рис. 14.4. Вольт-амперная характеристика многослойной структуры PLD
YBCO/CCVD-буферированный Ni: 1С = 7,944 А для образца шириной 0,44 см,
имеющего толщину слоя YBCO 170 нм, дает Jc, равную 1,06 МА/см2
подложке, показал критическую плотность тока 9,1 х 104 А/см2. Буферный
слой в этом образце был достаточно тонким и имел грубую микроструктуру.
Образцы с последовательными слоями SrTiO3 и СеО2 имели более гладкую
микроструктуру SrTiO3, поверх слоя СеО2 на них был напылен YBCO мето-
дом PLD в Лос-Аламосской национальной лаборатории. Эти образцы были
способны пропускать ток от 15 до 19 А, при плотности тока на лучшем образце
5,13х105 А/см2 (ширина образца— 1 см, толщина слоя YBCO — 370 нм). Ком-
пания МСТ продолжила работу над усовершенствованием толщины и микро-
структуры буферных слоев и в сотрудничестве с ORNL продемонстрировала,
что на буферных слоях, полученных методом CCVD на подложках RABiTS™,
методом PLD можно осадить YBCO с Jc > 1 МА/см2 (рис. 14.4). Суммарная
толщина буферного слоя на таких образцах составила, по оценкам, выпол-
ненным в ORNL при помощи спектроскопии обратного резерфордовского
рассеяния, около 260 нм, при этом вклад слоя SrTiO3 составляет примерно
250 нм, а верхнего слоя СеО2 — 10 нм. Эксперименты, нацеленные на получе-
ние более гладких покрытий большей толщины (500-600 нм), продолжаются.
Система, использовавшаяся для CCVD осаждения буферных слоев на опыт-
ные подложки малого размера, была модифицирована для осаждения на ленту,
перематываемую с катушки на катушку. Дополнительно было включено дина-
мическое герметичное соединение, через которое осуществляется проход лен-
ты с открытого воздуха в зону пониженного давления (зона реакции) и обратно
на атмосферу. Данная система автоматизирована и позволяет контролировать
такие рабочие параметры, как газовые потоки, давления, скорость движения
ленты, температуру и т. д. К настоящему времени в этой системе были по-
лучены никелевые ленты с буферным слоем SrTiO3 длиной от 1 м до 10 м.
На этих лентах отмечалось наличие небольшого вклада примесной ориентации
в плоскости (001). Качество эпитаксии практически не изменялось по длине
лент (рис. 14.5). Значения FWHM для пленки SrTiO3 на никелевой подложке
19*
300
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
Рис. 14.5. Исследование текстуры ( = S1T1O3 (111) 0-скан; ♦ = S1T1O3 (002) о,-скан)
на отрезке никелевой ленты длиной 1 м, на которую был осажден буферный слой
SfnO3. Важно, что оптимизация параметров осаждения привела к получению пленок
со 100%-й ориентацией в плоскости подложки
длиной 1 м составили 9,455° (0по) и 9,233° (0,002) • Важно отметить, что оп-
тимизация параметров осаждения привела к получению пленок со 100%-й
ориентацией в плоскости подложки.
14.3.2. Высококачественные пленки YBCO
Первые эксперименты по осаждению YBCO методом CCVD финансиро-
вались грантом SBIR Phase I. По окончании периода финансирования ис-
следовательская работа была заморожена почти на 24 месяца до получения
нового финансового обеспечения.
Одной из наиболее значительных задач при адаптации системы CCVD
под осаждение слоя YBCO было устранение из процесса всех источников уг-
лерода. Однажды образовавшийся карбонат бария очень трудно удалить, а его
присутствие сильно ухудшает качество пленки сверхпроводника. На ранних
этапах нашей работы осаждение проводилось при использовании горючих
органических растворителей. И хотя в результате этих осаждений получа-
лись плотные эпитаксиальные покрытия, каждая пленка содержала заметное
количество углерода в форме карбоната. Варьирование условий осаждения
не привело к устранению этой примеси, и, таким образом, можно полагать,
что использование органических растворов несовместимо с осаждением сверх-
проводников.
Итак, процесс CCVD должен был быть модифицирован таким образом,
чтобы осаждение пленок YBCO происходило из водных растворов. Такой
вывод породил множество проблем. Например, вода — далеко не оптималь-
ный растворитель для генерации высококачественных аэрозолей вследствие
ее поверхностного натяжения. Низкое качество аэрозоля незамедлительно
приводит к плохой микроструктуре покрытий и низкому качеству эпитаксии.
На ранних этапах проблемы с генерацией аэрозоля приводили также к неста-
бильности системы и возникновению сбоев в ее работе, как правило, менее
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
301
Рис. 14.6. Микрофотографии первых (слева) и более поздних (справа) образцов (уве-
личение 104 раз). Если в первом случае наблюдается грубая поверхность и низкое
качество эпитаксии, то во втором случае эти свойства существенно улучшены
чем через час проведения эксперимента по осаждению. Таким образом, время
технического обслуживания установки существенно увеличилось, по сравне-
нию с нормальными условиями процесса CCVD. Плохое качество покрытий
и нестабильность системы сделали этот подход малопривлекательным для оса-
ждения длинномерных сверхпроводящих покрытий.
В конечном счете оказалось, что ключевым моментом успешного при-
менения видоизмененного процесса явилась разработка нового устройства
Nanomiser™ для атомизации (тонкого однородного диспергирования. — Прим,
ред. пер.) водных растворов, а также использование водородного пламени. Ре-
ализовав эти изменения в системе, мы смогли успешно осадить плотные
эпитаксиальные покрытия YBCO на монокристаллические подложки. Эти
покрытия демонстрировали кубическую текстуру с очень хорошим качеством
эпитаксии в плоскости и вне плоскости подложки.
Значительный прогресс в осаждении методом CCVD сверхпроводящих
пленок высокого качества был достигнут за короткий промежуток времени.
Лучшим свидетельством тому служит сравнение микрофотографий ранних
и недавно полученных образцов (рис. 14.6). Если первые демонстрируют гру-
бую поверхность и плохую эпитаксию, то во втором случае шероховатость
поверхности и плотность пленок значительно улучшены.
Состав пленок YBCO оценивался при помощи рентгеновского энерго-
дисперсионного спектроанализатора. Хотя этот метод не является точным
в смысле определения абсолютного состава, он, тем не менее, предоставляет
ценную качественную информацию. Была разработана процедура измерения
отклонений от стандартного образца YBCO: для каждого катиона рассчиты-
валась процентная разность между измеренной и желаемой концентрацией.
«Сумма квадратов» вычислялась по формуле
52 ^cat(i) ’
302
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
Рис. 14.7. «Сумма квадратов» для первых десяти осаждений YBCO с использованием
CCVD. Эта работа была выполнена менее чем за неделю: быстрое достижение желае-
мого состава является ключевой особенностью процесса CCVD
Рис. 14.8. Типичная рентгеновская дифрактограмма для пленки YBCO, свидетель-
ствующая о превосходной фазовой чистоте. Интенсивные пики, отвечающие с-оси
говорят о ярко-выраженной эпитаксии вне плоскости подложки
где i = Y, Ва и Си. Если «сумма квадратов» близка к нулю, то это означает, что
целевой состав достигнут. На рис. 14.7 показана «сумма квадратов» для первых
десяти осаждений YBCO при помощи CCVD. Эта работа была выполнена
менее чем за неделю. Возможность быстрого получения пленки желаемого
состава является ключевой особенностью процесса CCVD.
Пленки YBCO демонстрировали превосходную фазовую чистоту. Рентге-
нограмма типичной пленки YBCO показана на рис. 14.8. Интенсивные ре-
флексы плоскостей, перпендикулярных с-оси, отражают высокое качество
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
303
0,4
Температура (К)
Рис. 14.9. Температурная зависимость сопротивления для покрытия YBCO,
осажденного при помощи метода CCVD
Рис. 14.10. Вольт-амперная характеристика пленки YBCO, полученной CCVD на мо-
нокристаллическом ЬаАЮз: Л = 12,22 А для образца шириной 0,3 см, имеющего
толщину слоя YBCO 380 нм, дает Jc = 1,07 МА/см2
эпитаксии вне плоскости подложки. Полюсная фигура демонстрирует куби-
ческую текстуру и отсутствие примесных ориентаций. Количественная харак-
теристика эпитаксии в плоскости и вне плоскости подложки была выполнена
путем измерения величин FWHM для ф- и ш -сканов, значения которых со-
ставили 1,2° и 0,35°, соответственно.
Что более важно, эти пленки показали превосходные сверхпроводящие
свойства. Образование микротрещин и дефицит кислорода оказывают негатив-
ное влияние на работу сверхпроводника, поэтому включение в линию установ-
ки специальной печи помогает контролировать температуру подложки и атмо-
сферу до и после осаждения. Такая печь может быть легко включена в систему,
спроектированную для покрытия практически значимых длин сверхпрово-
дящих лент. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние находятся
в интервале 85-91 К (рис. 14.9), а критические плотности тока для таких пле-
нок на монокристаллических подложках превышают 1,0 МА/см2 (рис. 14.10).
304
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
14.4. Направление будущих исследований
В настоящее время наши усилия сконцентрированы на увеличении ско-
рости, с которой можно осаждать буферный слой на ленту при помощи техно-
логии CCVD. Эта скорость определяется несколькими параметрами, включая
концентрацию раствора и число используемых устройств Nanomiser™. Хотя
повышение концентрации раствора увеличивает скорость роста, оно также
приводит и к разупорядочению пленки. Аналогичным образом от концен-
трации раствора и скорости роста зависит микроструктура: скорость роста
должна быть достаточно медленной для возможности осаждения эпитакси-
альных, плотных и непрерывных пленок и в то же время достаточно быстрой
для того, чтобы быть коммерчески пригодной. Одним из подходов к увеличе-
нию суммарной скорости роста без негативного влияния на эпитаксию, либо
микроструктуру пленки является последовательное использование несколь-
ких устройств Nonomiser™.
В проверочном эксперименте отрезок ленты длиной 30 см был покрыт
эпитаксиальным буферным слоем в условиях, моделирующих 18 последова-
тельных осаждений. В принципе, осаждение многослойной пленки буфера
и сверхпроводника может быть реализовано в одной линии при исполь-
зовании набора факелов, каждый из которых отвечает за один компонент
в архитектуре пленки. Также возможно и двухстороннее осаждение на ленту,
причем не обязательно использовать несколько факелов, направленных на ли-
цевую и обратную стороны ленты, осаждение на противоположную сторону
в процессе CCVD может происходить автоматически, поскольку данный ме-
тод характеризуется отсутствием областей затенения. Нами экспериментально
наблюдался эпитаксиальный рост буферных слоев на обратной стороне лен-
ты, несмотря на то что устройство Nanomiser™ было направлено только на ее
лицевую сторону. В настоящее время конструируется и тестируется система
с несколькими источниками Nanomiser™.
Кроме того, в настоящее время мы исследуем условия, необходимые для
осаждения высококачественных пленок YBCO на буферных слоях, получен-
ных методом CCVD на RABiTS™, пытаясь таким образом получить одним
методом готовую сверхпроводящую ленту.
Совместно с компанией Oxford Superconducting Technologies проводится
также исследование текстурированных металлических подложек, не основан-
ных на сплавах никеля, демонстрирующих повышенную устойчивость к окис-
лению и обладающих более высокой механической прочностью.
14.5. Заключение
Технология пламенного химического осаждения из паровой фазы предо-
ставляет привлекательный способ недорогого производства достаточно длин-
ных для практического применения покрытых сверхпроводящих проводов
второго поколения. Осажденные методом CCVD буферные слои на тексту-
рированных никелевых подложках обеспечивают возможность роста высоко-
Глава 14. Получение длинномерных лент сверхпроводников
305
качественных сверхпроводников с критической плотностью тока, превышаю-
щей 1 МА/см2. Тонкие пленки YBCO, осажденные методом CCVD на моно-
кристаллические подложки, демонстрируют прекрасные структурные харак-
теристики (эпитаксия, состав и микроструктура) и электрические свойства
(Jc > 1 МА/см2). Пример получения отрезков буферированного никеля дли-
ной 1 и 10 м показывает, что технология CCVD очень хорошо подходит для
крупномасштабного производства, в котором может быть легко реализована
и стадия осаждения сверхпроводника таким же методом. Ввиду низкой стои-
мости химикатов и оборудования технология CCVD имеет хороший потенциал
производства коммерческих объемов проводов, покрытых YBCO, удовлетво-
ряющих обозначенной Министерством энергетики США целевой стоимости
$10 кА/см2.
Благодарности
Мы выражаем благодарность Министерству энергетики США за его по-
стоянную поддержку в рамках различных контрактов и исследовательских
грантов. Достижение описанного в данной главе прогресса не было бы воз-
можно без плодотворного сотрудничества с Окриджской национальной ла-
бораторией (Мариаппан Парантаман и его сотрудники) и Лос-Аламосской
национальной лабораторией (Steve Foltyn).
Отдельную признательность мы выражаем трудолюбивой и целенаправ-
ленной группе сотрудников МСТ, а именно Мервису Уайту, Стиву Кребсу,
Адаму Кингу, Ибин Ксю, Дейву Меттоксу, Гуанг-жи Куи, Яну Кемпбеллу и
Берту Бредли, выполнявших экспериментальную работу, описанную в дан-
ной главе. Мы также благодарны сотрудникам МСТ Андрью Ханту, Генри
Лютену и С. Шанмугхаму за ценные дискуссии и их вклад в эту работу. Нако-
нец, мы благодарны прекрасной группе Oxford Superconducting Technologies,
возглавляемой Кеном Маркеном, которая обеспечила нас многими метрами
текстурированного никеля и активно участвовала в обсуждении результатов
в ходе совместных усилий по выводу технологии получения покрытых прово-
дов методом CCVD-RABiTS™ за лабораторные рамки.
Литература
Foltyn S. R., Arendt Р. N., Dowden Р. С., DePaula R. Е, Groves J. R., Coulter J. Y, Peterson E. J.,
Maley M. P., and Peterson D. E. 1999. Critical issues in coated conductors: Progress at Los Alamos,
in: 1999 Wire Development Workshop Proceedings, January 12-13, Florida, pp. 215-228.
Goyal A., Norton D. P., Budai, J., Paranthaman M., Specht E. D., Kroeger D. M., Christen D. K., He Q.,
Saffian B., List F. A., Lee D. E, Martin P. M., Klabunde С. E., Hatfield E., and Sikka V. K. 1996. High
critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of УВа2СизОх thick films on
biaxially textured metals, Appl. Phys. Lett., 69:1795.
Hendrick M. R., Hampikian J. M., and Carter W. B. 1998. Combustion CVD-applied alumina coatings
and their effects on the oxidation of a Ni-based chromia former, J. Electrochem. Soc., 145:3986.
Hunt A. T., Carter W. B., and Cochran J. K. 1997. Method and Apparatus for the Combustion Chemical
Vapor Deposition of Films and Coatings, US Patent 5,652,021.
306
Шара С. Шоуп, Тодд А. Поллей
Hunt А.Т., Carter W.B., and Cochran J. К. 1993. Combustion chemical vapor deposition: A novel
thin-film deposition technique, Appl. Phys. Lett., 63:266.
Norton D. P., Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q., Saffian B.,
Paranthaman M., Klabunde С. E., Lee D. F., Sales В. C., and List F. A. 1996. Epitaxial УВагСизС^ on
biaxially textured nickel(OOl): An approach to superconducting tapes with high critical current density,
Science, 274:755.
Глава 15__________________________________________
Химическое осаждение из паровой фазы
металлоорганических соединений
в технологии сверхпроводящих проводов
на основе УВагСмзОу
Алекс Игнатьев
Техасский центр сверхпроводимости
Хьюстонский университет
Хьюстон, ТХ 77204-5507
США
15.1. Введение
Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соедине-
ний (MOCVD) — одна из многих, доступных в настоящее время, технологий
получения тонких пленок, которая может быть адаптирована для осажде-
ния сверхпроводников состава УВагСизОу.д. (YBCO). Физические методы
осаждения пленок, такие как лазерная абляция, испарение и магнетронное
распыление, характеризуются низкой скоростью осаждения, требуют высоко-
вакуумных условий, накладывают некоторые ограничения на размеры и обес-
печивают рост пленки лишь на одной стороне подложки. Эти ограничения,
в особенности низкая скорость осаждения, делают невозможным использо-
вание этих методов для промышленного получения пленок YBCO в виде
длинных лент и проводов. Метод MOCVD лишен этих недостатков, поэто-
му может быть эффективно применен для осаждения тонких пленок YBCO
и создания сверхпроводящих проводов второго поколения. MOCVD, впервые
примененный в конце 1960-х гг., в настоящее время является одним из основ-
ных методов получения полупроводниковых покрытий в микроэлектронике
(Stringfellow, 1989). Метод MOCVD может быть легко адаптирован для полу-
чения сверхпроводящих пленок очень высокого качества. Условия, в которых
осуществляется осаждение в методе MOCVD, хорошо подходят для производ-
ственной технологии сверхпроводящих лент.
Первые работы по получению сверхпроводников YBCO методом MOCVD
проводились еще на начальном этапе исследования высокотемпературных
сверхпроводников (Berry et al., 1988; Yamane et al. 1988). Несмотря на суще-
ственные отличия условий синтеза YBCO и полупроводниковых материалов
308
Алекс Игнатьев
(необходимость применять окислительную атмосферу, более высокие темпе-
ратуры и твердые прекурсоры), некоторым научным группам удалось мо-
дифицировать существующие установки (предназначенные для производства
пленок полупроводников. — Прим. ред. пер.) для получения ВТСП (Dickenson
et al., 1989; Panson et al., 1988; Zhang et al., 1989a, 1989b; Noh et al., 1989). Более
высокие температуры синтеза (больше чем на 200 К превосходящие темпе-
ратуры, типичные для осаждения полупроводников) требовали модификации
конструкций реакторов, использования более мощных нагревателей. Кроме
того, большее внимание стало уделяться прекурсорам: необходимо было бо-
лее точно контролировать поток прекурсоров, а также использовать более
стабильные соединения. Через короткое время были достигнуты (Yamane et
al., 1989; Zhao et al., 1991; Schulte et al., 1991) прекрасные характеристики
ВТСП на монокристаллических подложках: Тс > 90 К и Jc > 106 А/см2
(здесь и далее указана величина Jc при Т = 77КиЯ = 0.— Прим. ред. пер.).
При использовании MOCVD для получения пленок В128г2Са2СизОа. были
получены следующие критические параметры: Тс ~ 110 К, Jc ~ 105/см2 (Sug-
imoto et al., 1991; Zhang et al., 1990; Yamasaki et al., 1992). Похожие результаты
были достигнуты для пленок T12Ba2CaCu20a; — Тс ~110 К, Jc ~ 104 А/см2
(Hamaguchi et al., 1991; Zhang et al., 1989a, 1989b). Эти, более чем скромные,
успехи метода MOCVD при получении пленок Bi- и Т1-систем объясняются
тем, что состав сверхпроводящих фаз в них более сложен, чем YBCO, благо-
даря чему более вероятно образование примесных фаз (приводящих к слабым
связям на границах сверхпроводящих зерен. — Прим. ред. пер.)
Для получения пленок ВТСП с высокими критическими параметрами
(Jc > Ю6 А/см2, Тс > 90 К) на оксидных монокристаллических подложках
методом MOCVD, необходимо соблюдать два основных условия роста пле-
нок: высокую температуру осаждения (> 800 °C) и медленную скорость роста
(~ 1 мкм/ч). Среди большого числа параметров процесса MOCVD особое
внимание уделяется возможности снижения температуры осаждения пленок
за счет использования более сильных, чем кислород, окислителей (например,
N2O или Оз), применения фото- или плазменной активации. N2O инертен
по отношению к металлоорганическим соединениям, однако становится чрез-
вычайно активным при термической диссоциации. Использование N2 О в ка-
честве окислителя позволяет снизить температуру осаждения ВТСП-пленок,
однако при этом значительно уменьшается скорость роста пленок, которая
имеет линейную зависимость от температуры (Tsuruoka et al., 1989; Zama, Oda,
1991; Zama et al., 1992a; Li et al., 1991; Chem et al., 1993).
Другой путь понижения температуры осаждения — активация процесса
MOCVD с помощью плазмы. Плазма может быть использована для воздей-
ствия на N2O перед его подачей в реактор MOCVD с целью увеличения
концентрации атомарного и ионизированного кислорода (Zhao et al., 1991).
Пленки ВТСП высокого качества были получены этим методом лишь при
использовании скоростей осаждения не более 2 мкм/ч.
Плазмой можно воздействовать и на металлоорганические прекурсоры
с целью активации их диссоциации, что также приводит к снижению темпе-
ратуры осаждения пленки вплоть до 600 °C, однако достичь скоростей оса-
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
309
ждения более 1 мкм/ч не удается (Ebiharaet al., 1993; Komatsu et al., 1999a,
1999b). Использование озона позволяет несколько улучшить качество пленок
ВТСП, однако преимущества этого приема незначительны (Endo et al., 1991).
Поскольку металлоорганические прекурсоры склонны к фотораспаду, то
фотоактивация стала также применяться в MOCVD. Первые исследования
в этой области были посвящены использованию эксимерного лазера для уве-
личения скорости диссоциации прекурсоров (Ushida et al., 1991; Higashiyama et
al., 1993; Mizushima, Hirabayashi, 1994). Эти работы привели лишь к небольшо-
му улучшению сверхпроводящих свойств покрытия, однако в них наблюдали
заметное улучшение морфологии поверхности ВТСП и появление предпочти-
тельной a-ориентации сверхпроводника на подложке. В дальнейшем, однако,
было показано, что воздействие на поверхность растущей пленки YBCO вы-
сокоплотным потоком фотонов в видимой и УФ-областях спектра приводит
к существенному улучшению кристаллического качества ВТСП-покрытий,
а также значительно увеличивает скорость осаждения пленок (Chouet al., 1995;
Zhong et al., 1995). При использовании фотоактивированной разновидности
MOCVD могут быть достигнуты скорости роста вплоть до 1 мкм/мин, что де-
лает чрезвычайно привлекательным этот метод в промышленной технологии
сверхпроводящих пленок.
15.2. MOCVD с фотоактивацией
Как отмечалось выше, для успешного применения метода MOCVD в оса-
ждении пленок YBCO были использованы различные подходы. Наиболее
успешным оказался подход, в котором в реактор вводится широкополосный
пучок фотоизлучения для активации реакции. Процесс MOCVD с фотоак-
тивацией был разработан в Хьюстонском университете (Chou et al., 1994,
1995). В настоящее время метод имеет широкое применение, причем не толь-
ко для осаждения с высокой скоростью ВТСП-покрытий, но и для целого
ряда других оксидных пленок (Chen et al., 1998; Ritums et al., 1996; Ignatiev
et al., 1998b). В методе MOCVD с фотоактивацией в качестве единственного
источника энергии используются кварцевые галогенные лампы, свет которых
направляют на подложку через кварцевое окно. Таким образом подложку мож-
но нагреть до 1000 °C, для чего применяются лампы мощностью до 10 кВт.
Обычная температура роста пленок YBCO — 750-900 °C. При осаждении из-
меряют мощность, подаваемую на лампу, и температуру подложки. Подложки
располагают в вертикальном кварцевом реакторе, в который подается поток
паров металлоорганических прекурсоров и газ-окислитель. Одновременно ре-
актор откачивается с помощью насоса, и в нем создается результирующее
давление 1-5 Торр. Температуру подложки измеряют с помощью термопа-
ры, прижатой к подложкодержателю, которым обычно является кремниевая
пластина, нагреваемая индукционным способом. Конструкция реактора пре-
дусматривает возможность вращения подложки для получения более однород-
ных пленок, однако это невозможно использовать в случае получения пленок
ВТСП на длинных металлических лентах. Металлоорганические соединения
поступают в реактор с газом-носителем, после чего продукты разложения
310
Алекс Игнатьев
Рис. 15.1. Схема MOCVD-реактора с фотоактивацией
(РГП — регулятор газового потока)
и газ-носитель удаляются из реактора с помощью насоса. Типичная установка
MOCVD с фотоактивацией изображена на рис. 15.1.
Использование метода MOCVD с фотоактивацией позволяет получать
пленки YBCO очень высокого качества с Тс ~ 92 К и Jc 4 х 106/см2
(Chou et al., 1994, 1995), в чем можно убедиться по рис. 15.2, 15.3, 15.4 и 15.5.
При толщине более 5 мкм пленки YBCO демонстрируют высочайшую одно-
родность микроструктуры, что хорошо видно на рис. 15.2. Высокое кристал-
лическое качество пленок, полученных методом MOCVD с фотоактивацией,
подтверждается рентгеновской дифракцией (рис. 15.3 и 15.4). Эти результаты
говорят о том, что использование фотоактивации способствует увеличению
поверхностной диффузии, что, в свою очередь, приводит к улучшению ка-
чества поверхности и упорядочению атомов на поверхности при росте пле-
нок (Zhong, 1996). Увеличение поверхностной диффузии также увеличивает
скорость массопереноса, который обычно является лимитирующей стадией
MOCVD процесса (Stringfellow, 1989; Weiss et al., 1997).
Рис. 15.2. Толстая пленка YBCO, выращенная на LaA103 методом MOCVD с фото-
активацией. Изображение получено на сканирующем электронном микроскопе. Об-
ращает на себя внимание однородность пленки по всему сечению
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
311
Рис. 15.3. Рентгеновский 0-20 спектр пленки YBCO толщиной 0,8 мкм,
выращенной на LaAlO3 методом MOCVD с фотоактивацией. Наблюдаются
рефлексы только 001-типа
Рис. 15.4. Полюсная фигура отражения (103) и спектр ф-сканирования пленки
YBCO (толщина 0,8 мкм). FWHM по данным ф-скана 0,6°
Увеличение массопереноса за счет фотоактивации позволяет использо-
вать более высокие скорости роста пленок (Stringfellow, 1989; Weiss et al.,
1997). В методе MOCVD с фотоактивацией скорость роста YBCO может до-
стигать 0,7 мкм/мин без потери качества получаемых покрытий (высокая Тс
и Jc ~ 106 А/см2), рис. 15.6. Наилучшее же качество пленок (Jc > 106 А/см2)
наблюдается при скоростях осаждения от 0,3 до 0,5 мкм/мин (Zhong et al.,
1995; Zhong, 1996).
312
Алекс Игнатьев
Ток (А)
Рис. 15.5. Вольтамперная характеристика пленки YBCO/LaAlO3, полученной мето-
дом MOCVD с фотоактивацией. Толщина пленки 0,8 мкм, ширина 2 мм. Рассчитанный
критический ток составляет 4 х 106 А/см2
Рис. 15.6. FWHM пика (005) YBCO/LaAlO3
в зависимости от скорости роста пленки
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
313
Такие скорости осаждения пленок в 10-100 раз превышают скорости,
достигаемые в термическом MOCVD или MOCVD с плазменной активацией
(Busch et al., 1991; Chem et al., 1993; Ebihara et al., 1993; Komatsu et al., 1999a,
1999b), не говоря уже о физических методах осаждения, таких как лазерное
осаждение (Eulenburg et al., 1999; Park et al., 1999), электроннолучевое оса-
ждение (Solovyov et al., 1998), осаждение методом распыления (Maraitakis et
al., 1998; Goto et al., 1999). Такая высокая скорость осаждения позволяет ис-
пользовать этот метод в промышленной технологии и производить осаждение
пленок YBCO в коммерчески значимых количествах.
15.3. Прекурсоры для MOCVD
Одной из актуальных задач при получении YBCO методом MOCVD явля-
ется выбор стабильного и хорошо летучего металлоорганического прекурсора.
Первоначально в качестве прекурсоров для этой цели использовались твердые
/3 -дикетонаты металлов — хелатные комплексы Y, Ва и Си с 2,2,6,6-тетраметил
3,5-гептандиондионом (НТМГД): Y(TMTfl)3, Ва(ТМГД)2 и Си(ТМГД)2. Эти
прекурсоры сублимируются при умеренно высоких температурах 100-230 °C.
Поскольку при обычных условиях эти вещества твердые, то транспорт их паров
в реактор значительно более затруднен, по сравнению с обычными жидки-
ми прекурсорами, которые обычно доставляют в реактор с помощью газа-
носителя, пропуская его через жидкие вещества. Высокая температура суб-
лимации требует также специального нагрева для перевода прекурсора в пар
и транспортировки его в реактор по нагретым газовым линиям. Кроме того,
эти прекурсоры весьма нестабильны на воздухе, что сильно усложняет работу
с ними (Drozdov, Troyanov, 1995; Otway et al., 1997; Watson et al., 1994). Коорди-
национная ненасыщенность бария в этих соединениях делает его комплексы
также чрезвычайно чувствительными к влаге воздуха и к диоксиду углерода,
что обуславливает, в свою очередь, недостаточную воспроизводимость хими-
ческого состава и температуры сублимации соединения. Для решения этих
проблем делаются попытки увеличения летучести прекурсоров, проводится
поиск более стабильных прекурсоров, а также летучих соединений с низкой
температурой плавления.
Наибольшее количество исследований посвящено прекурсорам Ва, с ко-
торыми связаны самые большие проблемы. В качестве прекурсоров были
предложены фтор-содержащие /3 -дикетонаты тетрафторноандикетонаты, гек-
сафторацетилацетонаты, гексафторпентандионаты бария (Richards et al., 1995а;
Drozdov, Troyanov, 1995; Marks et al., 1997). За счет использования таких со-
единений удалось повысить стабильность и летучесть прекурсоров Ва, а также
снизить их температуры плавления. Как правило, пленки YBCO, получен-
ные с использованием фторсодержащих прекурсоров, обладают Тс ~ 90 К
и Jc > 1 х Ю6 А/см2. Тем не менее получение пленок осложнено реакцией
между барием и фтором с образованием BaF2. Предотвратить образование
фторида удается за счет гидролиза этого соединения, причем лучше делать
это путем введения в реактор паров воды на стадии осаждения пленки YBCO.
314
Алекс Игнатьев
Присутствие пара может влиять на критические параметры YBCO и мор-
фологию поверхности пленки (Zama et al., 1998), а также приводит к необ-
ходимости снижать скорость роста пленки во избежание образования фазы
BaF2 (Richards et al., 1995а). Поэтому дальнейший поиск новых прекурсоров
Ва исключил присутствие фтора в лигандах. Одним из новых прекурсоров
Ва стал Ва(ТМГД)2-2тетраен (Zama et al., 1998; Nagai et al., 1997). Это со-
единение достаточно устойчиво (до 140 °C), диссоциирует во время субли-
мации, однако чувствительно к парам воды (Richards et al., 1995b). Смесь
Ва(ТМГД)2 и Ва(тетраметилоктандионат)2 характеризуется пониженной тем-
пературой плавления (вследствие эвтектического поведения) и повышенной
летучестью (Tasaki et al., 1998.)
Другим методом повышения стабильности металлоорганических соеди-
нений является использование твердой смеси из порошков трех прекурсоров
(Y, Ва и Си) или плавление таких смесей (Zhou et al., 1994; Lu et al., 1995),
а также совместное растворение прекурсоров в органическом растворителе
с дальнейшим впрыском раствора в испаритель, соединенный с реактором
осаждения (Abrutis et al., 1998; Weiss et al., 1997; Takahishi et al., 2000; Sena-
teur et al., 1997; Salazar et al., 1992). В процессе с использованием раствора
прекурсоров применяются питатели различных видов. Они обычно содер-
жат термический испаритель, проходя через который, газ-носитель переносит
прекурсоры в зону осаждения, или же аэрозольный питатель, из которого
создаваемый аэрозоль уносится в реактор с помощью газа-носителя. В обо-
их случаях прекурсоры предварительно растворяют в диглиме, тетраглиме,
моноглиме, тетрагидрофуране или в других органических растворителях. Рас-
твор затем или испаряют при ~ 200 °C, или переводят в состояние аэрозоля.
Растворный подход обусловлен в первую очередь большей стабильностью
прекурсоров в растворенном состоянии, кроме того, это упрощает подачу
прекурсоров в реактор в правильных соотношениях, что очень важно при
сложном составе выращиваемой пленки. Использование растворителя уве-
личивает парциальное давление СО2 в зоне осаждения, что повышает тре-
бования к эффективности системы откачки. Для решения этой проблемы
была предложена система раздельного испарения растворителя и прекурсоров
(Klippe, Wahl, 1997; Senateur et al., 1997). В этой системе раствор прекурсоров
предварительно накапывают на металлическую ленту, которая затем продвига-
ется в горячую зону, где первоначально испаряется растворитель, лишь затем,
в еще более нагретой зоне, происходит испарение прекурсора и его транс-
порт в реактор. Скорость нанесения при совместном испарении прекурсоров
должна подчиняться более простой кинетической зависимости, чем в случае
их раздельного испарения, что существенно упрощает регулирование про-
цесса. Однако в механическом отношении такая система достаточно сложна
для ее реализации в промышленном масштабе. Тем не менее использование
растворов прекурсоров более целесообразно в промышленности, ввиду зна-
чительного увеличения их устойчивости по сравнению с индивидуальными
прекурсорами.
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
315
15.4. Промышленное использование MOCVD с фотоактивацией
Главным достоинством метода MOCVD с фотоактивацией является вы-
сокая скорость осаждения, что делает метод чрезвычайно привлекательным
для промышленного использования. Следует признать, что в результате со-
вершенствования за прошедшие годы удалось поднять скорость осаждения
и в других вариантах метода MOCVD, не использующих фотоактивации,
вплоть до ~ 3 мкм/ч (0,05 мкм/мин) при характерной средней величине
~ 1 мкм/ч (0,01 мкм/мин). Однако в MOCVD с фотоактивацией при вы-
соком качестве осаждаемых слоев скорость достигает 0,7 мкм/мин при сред-
ней скорости 0,4-0,5 мкм/мин. Столь сильное ускорение является важным
аргументом в пользу применения метода MOCVD с фотоактивацией в про-
мышленном осаждении оксидных слоев.
Однако для того, чтобы этот метод мог бы применяться в реальном про-
изводстве толстых и тонких пленок YBCO на лентах, необходимо решить ряд
актуальных задач:
1) осаждение на длинные и гибкие металлические ленты пленок ВТСП и
буферного слоя;
2) in situ мониторинг качества получаемых пленок;
3) дальнейшее улучшение качества продукции, в том числе реализация двух-
стороннего осаждения;
4) уменьшение стоимости прекурсоров.
Необходимость применения буферных слоев между YBCO и подложкой,
не относящейся к оксидам типа перовскита, была установлена уже давно (Wu
et al., 1991). Среди материалов буферных слоев чаще всего используют СеО2
(Wu et al., 1991) или диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия
(YSZ) (Fenner et al., 1991). Эти буферные слои активно применяются для оса-
ждения YBCO на металлические подложки (lijima et al., 1992; Yamaguchi et al.,
1994; Krellmann et al., 1997; List et al., 1998; Ichinose et al., 1999; Wu et al., 1995).
Обычно при получении сверхпроводящих лент второго поколения с по-
мощью процессов эпитаксии в качестве подложек для осаждения YBCO ис-
пользуют никель, текстурированный с помощью прокатки. В процессах оса-
ждения с ассистирующими ионными пучками используют хастелой или инко-
нель. Применение буферных слоев СеО2 или YSZ в случае текстурированного
никеля позволяет сохранить атомное упорядочение поверхности подложки
в растущем оксидном слое, а также эффективно препятствовать взаимодиф-
фузии компонентов подложки и слоя YBCO (Goyal et al., 1996; List et al.,
1998; Norton et al., 1996). Преимущество CeO2 состоит еще и в том, что этот
оксид может быть осажден непосредственно на текстурированный никель
при достаточно низкой температуре (~ 450 °C), что позволяет предотвратить
окисление никеля и благодаря этому сохранить атомное упорядочение на его
поверхности. На СеО2 наносят слой YSZ, в котором также сохраняется атом-
ный порядок, созданный в текстурированном никеле и слое СеО2. На слой
YSZ впоследствии наносят пленку YBCO, иногда через дополнительный слой
оксида церия. Метод IBAD также используется для создания текстурирован-
ных слоев на поверхности металла (lijima et al., 1992; Wu et al., 1995; Yamaguchi
316
Алекс Игнатьев
et al., 1994; Thieme et al., 1999), в частности, для получения буферных слоев YSZ
или MgO на различных металлических подложках. Дополнительное осаждение
слоя СеО2, имеющего лучшее согласование параметров элементарных ячеек
со слоем YBCO (чем YSZ или MgO), позволяет получать пленки ВТСП очень
высокого качества (Takahishi et al., 2000). Для сравнения: аСео2 — 5,411 А,
&ysz = 5,139 А, вувсо — 3,879 A, aMgO — 5,486 А.
В обоих подходах (эпитаксия на никеле с кубической текстурой и IBAD
на нетекстурированном металле) необходимо обеспечить высокое кристал-
лическое совершенство буферных слоев при сохранении высокой скорости
осаждения. Метод MOCVD может быть эффективно использован для этого.
Так, буферные слои СеОг и YSZ с высоким кристаллографическим качеством
были выращены методом MOCVD (Frohlich et al., 1997; Komatsu et al., 1999b;
Garcia et al., 1995; Becht, Morishita, 1997). Первый слой СеОг достаточно тонок
(несколько десятков нанометров), поэтому может быть осажден с помощью
любого из вариантов метода MOCVD. Последующий слой YSZ значительно
более толстый (0,5-1 мкм), и для его осаждения в промышленных масштабах
необходимо использование более эффективного метода получения пленок,
например, MOCVD с фотоактивацией. Использование этого метода для оса-
ждения буферных слоев (СеОг, YSZ), аналогично осаждению YBCO, позволя-
ет достичь высокое кристаллографическое совершенство и развить высокую
скорость осаждения, что показано на рис. 15.7 и 15.8. Все вышесказанное
означает, что слоистая гетероструктура на металлической ленте, содержащая
буферные слои СеОг, YSZ и сверхпроводящий слой YBCO с различными тол-
щинами, может быть получена с использованием лишь одного метода осажде-
ния — MOCVD с фотоактивацией, что еще раз говорит о перспективности
применения этого метода в промышленном производстве сверхпроводящих
лент второго поколения.
На рис. 15.9 представлены результаты дифракционного исследования плен-
ки YBCO толщиной 0,7 мкм, осажденной в течение 2 минут на подложку
IBAD-хастеллой (предоставлена LANL). Рентгеновское ф-сканирование вы-
являет хорошую текстуру с полушириной на полувысоте рефлекса ~ 12°. Кри-
тический ток такой пленки составил 8 х 106 А/см. Необходимо отметить, что
высокая скорость осаждения, достигаемая методом MOCVD с фотоактиваци-
ей, позволяет получать достаточно толстые пленки ВТСП (вплоть до 5 мкм),
что чрезвычайно важно для достижения высоких значений токонесущей спо-
собности сверхпроводящих лент. Пленки YBCO высокого качества с толщи-
ной 4,5 мкм были изготовлены методом MOCVD с фотоактивацией менее чем
за 10 минут.
При промышленном производстве сверхпроводящих лент второго поко-
ления необходим контроль качества получаемых пленок в режиме реального
времени. Ввиду высокого давления в реакторе и высокоплотного потока фо-
тонов (в методе MOCVD с фотоактивацией) метод MOCVD не подходит для
непосредственного наблюдения за процессом. Несмотря на эти ограничения,
некоторым исследователям удавалось проводить онлайн-измерения качества
слоев методами оптической рефлектометрии (Zama et al., 1992а, 1992b), опти-
ческой интерференции на растущей пленке (Higashiyama et al., 1992), УФ-спек-
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
317
Рис. 15.7. Полюсная фигура и спектр ф-сканирования пленки Ce02/LaA103,
полученной методом MOCVD с фотоактивацией. FWHM по данным 0-скана 1,2°
Рис. 15.8. Полюсная фигура и спектр ф-сканирования пленки YSZ на Ce02/LaA103,
данные для которой показаны на рис 15.7. FWHM по данным 0-скана 1,5°
318
Алекс Игнатьев
Рис. 15.9. Полюсная фигура отражения (ЮЗ) и спектр ф-сканирования пленки YBCO
(толщина 0,7 мкм), полученной методом MOCVD с фотоактивацией на буферном
слое, нанесенном методом IBAD на хастеллой (предоставлено LANL). FWHM =12°,
Тс = 90 К, Jc - 8 х 105 А/см2
троскопии на полощение (Mulsolf, Smith, 1999) и ультразвукового измерения
плотности газовой фазы (Mulsolf, 1997). Применение методов, основанных
на оптических измерениях, к процессам MOCVD с фотоактивацией чрезвы-
чайно осложнено большой плотностью фотонов вблизи пленки. Напротив,
исследование плотности потоков прекурсоров вблизи подложки с помощью
УЗ-излучения вполне может быть использовано для контроля скорости роста
пленки. Кроме того, для этого может быть применен метод осцилляций опти-
ческой отражающей способности при условии, что используется импульсный
источник и фазочувствительный детектор излучения. Аналогично, метод оп-
тической интерференции может быть применен для исследования растущей
пленки при использовании импульсного источника и фазочувствительного
детектирования.
В дополнении к исследованиям скорости роста и толщины пленок в про-
цессе осаждения очень важно было бы контролировать сверхпроводящие свой-
ства покрытий. Контактные измерения, по всей видимости, не слишком под-
ходят для процесса MOCVD, поскольку происходит движение ленты сквозь
реактор, кроме того, необходимо сохранить целостность всех слоев гетеро-
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
319
структуры. Тем не менее очень важно иметь возможность измерять какие-
либо характеристики, напрямую коррелирующие с плотностью критического
тока. Для промышленного производства сверхпроводящих лент второго поко-
ления необходимо развивать систему контроля качества слоев YBCO в режиме
реального времени.
Дальнейшее развитие MOCVD-технологии с фотоактивацией предпола-
гает осаждение буферных слоев и YBCO на обе стороны металлической ленты,
что увеличит в два раза токонесущую способность провода. О возможности
такого роста методом MOCVD, используя последовательное или одновремен-
ное осаждение на обе стороны подложки, свидетельствуют исследования (Lu
et al., 1995; Ito et al., 1997), в которых были получены хорошие (с точки зре-
ния кристаллического качества и Тс) пленки буферных слоев и ВТСП. Однако
при этом наблюдалась низкая скорость роста пленок, типичная для обычного
термического варианта MOCVD. Двухстороннее нанесение пленок методом
MOCVD с фотоактивацией способно устранить этот недостаток и увеличить
токонесущую способность проводов второго поколения.
В заключение отметим необходимость значительного снижения тепереш-
ней цены прекурсоров для производства буферных слоев и ВТСП. В на-
стоящий момент стоимость прекурсоров находится на уровне > $15/г. Для
коммерчески выгодного производства сверхпроводящих лент второго поколе-
ния методом MOCVD необходимо снизить стоимость прекурсоров до ~ $ 1/г.
Здесь уместно сообщить, что в настоящее время большинство прекурсоров
производятся порциями от 10 до 100 г. Обсуждение этого вопроса с постав-
щиками прекурсоров показывает, что потребность в бблыпих количествах, из-
меряемых десятками килограмм, позволит уменьшить их стоимость примерно
в 10 раз. Такая цена прекурсоров в совокупности со стоимостью металли-
ческой подложки $0,2-0,5/м должна обеспечить себестоимость 1 м готовой
ленты на уровне ~ $1. Такая стоимость сверхпроводящих лент второго по-
коления, произведенных по технологии MOCVD с фотоактивацией, делает
их чрезвычайно привлекательными по сравнению с BSCCO-проводами, изго-
товленными по технологии «порошок в трубе». Дополнительная оптимизация
прекурсоров и условий роста в процессе MOCVD с фотоактивацией позволит
еще более снизить себестоимость сверхпроводящих лент второго поколения
и сделать их способными конкурировать с медными проводами.
Дальнейшее развитие метода MOCVD с фотоактивацией позволит по-
лучать в промышленных масштабах сверхпроводники второго поколения —
YBCO на длинных металлических лентах. Использование этого метода для
получения буферных слоев и ВТСП-пленок высокого качества с рекордными
скоростями осаждения несомненно является очень перспективным для круп-
номасштабного производства сверхпроводящих кабелей.
Благодарности
Автор выражает благодарности Р. С. Chou, Y. Chen, X. Zhang, J. Zeng и
Q. Zhong за работу по развитию MOCVD с фотоактивацией, за получение пле-
нок YBCO и их исследование. Автор благодарит за финансовую поддержку ис-
следований Техасский центр сверхпроводимости, NASA, правительство штата
320
Алекс Игнатьев
Техас и его Программу развития перспективных технологий, компанию Лок-
хид Мартин, Окриджскую национальную лабораторию, Министерство энер-
гетики и фонд Р. А. Уэлша.
Литература
Abrutis A., Senateur J. Р., Weiss Е, Kubilius V, Bigelyte V., Saltyte Z., Vengelis В., and Juknas A. 1998.
Thin YBCO films on №ЮаОз(001) substrate grown by injection MOCVD, Supercond. Sci. Technol.,
10:959.
Becht M. and Morishita T. 1997. Preparation of buffer layers for HTS materials by MOCVD, J. Alloysand
Compounds, 251:310.
Berry A. D., Gaskill D. K., Holm R.T., Cukauskas E. J., Kaplan R., and Henry R. L. 1988. Formationof
high superconducting films by organometallic chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett.,52:1743.
Busch H., Fink A., and Muller A. 1991. High-quality УВагСизОу films on large area by chemical vapor
deposition, J. Appl. Phys., 79:2449.
Chen Y. M., Ritums D., Zhuang W. W, Wu N.J., and Ignatiev A. 1998. Dielectric properties of (Ba,
8г)Т10з films deposited by Photo-Assisted Metal Organic Chemical Vapor Deposition, in: Proc.of the
IEEE Inti. Symp. on Appl. of Ferroelectric, 96CH35948:43.
Chem C. S., Martens J. S., Li Y. Q., Galloios В. M., Lu P., and Kear В. H. 1993. Metalorganic chemical
vapor deposition of large area high quality УВагСизО? films in a high speed rotating disc reactor,
Supercond. Sci. Technol., 6:460.
Chou P. C., Zhong Q., Li Q. L., and Ignatiev A. 1994. Optimization of Jc for photo-assisted MOCVD
prepared YBCO thin films by Robust Design, Mat. Res. Symp. Proc., 335:279.
Chou P. C., Zhong Li Q. L., Abazajian, K., Ignatiev A., Wang C. Y, Deal E. E., and Chen J. G. 1995.
Optimization of of YBCO thin films prepared by photo-assisted MOCVD through statistical Robust
Design, Physica C, 254:93.
Dickenson P. H., Geballe T. H., Sanjurjo A., Hildebrand D., Craig G., Zisk M., Collman J., Banning S. A.,
and Sievers R. E. 1989. Chemical vapor deposition of YBa2СизO7superconducting films, J. Appl. Phys.,
66:444.
Drozdov A. and Troyanov S. 1995. Banum diketonates as precursors for HTSC thin films: Structure and
properties, J. Physique, Colloque C5, 5:373.
Ebihara K., Fujishima T., and Ikegami T. 1993. Controlled superconducting transition of YBCO thin
films prepared by plasma-enhanced MOCVD, IEEE Trans. Appl. Supercond., 3:976.
Endo K., Moriyasu Y, Misawa S., and Yoshida S. 1991. MOMBE growth of superconducting oxide
thinfilms, Physica C, 185:1995.
Eulenburg A., Romans E. J., and Pegrum С. M. 1999. Pulsed laser deposition of YBCO and NBCO using
Experimental Design, Appl Supercond., 9:2402.
Fenner D. B., Viano M., Fork D. K., Connell G. A. N., Boyce J. B., Ponce F. A., and Tramonatana J. C.
1991. Reactions at the interface of thin films of Y—Ba—Си and Zr-oxides with Si substrates, J. Appl
Phys., 69:2176.
Frohlich K., Souc J., Rosova A., Machajdik D., Graboy I. E., Svetchinkov V. L., Figueras A., and Weiss F.
1997. Superconducting УВа2СизО7 films prepared by aerosol metal organic chemical vapor deposition
on substrates with buffer layer, Supercond. Sci. Technol, 10:657.
Garcia G., Casado J., Llibre J., Doudkowski M., Santiso J., Figueras A., Schamm S., Dorignac D.,
Grigis Ch., and Aguilo M. 1995. Preparation of YBCO on YSZ layers deposited on silicon and
sapphire by MOCVD, J. Physique, Colloque 5, 5:439.
Goto T, Kuji T, Jiang Y. S., Moriya M., Usami K. and Kobayashi T. 1999. Preparation of YBCO films
on sapphire with depopsited by ion beam sputtering, Appl. Supercond., 9:1653.
Goyal A., Norton D. P, Budai J. D., Paranthaman M., Specht E. D., Kroeger D. M., Christen D. K.,
He Q., Saffian B., List F. A., Lee D. E, Martin P. M., Klabunde С. E., Hatfield E., and Sikka V. K.
1996. High cntical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of УВагСизО? thick
films on biaxially textured metals, Appl. Phys. Lett., 69:1795.
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
321
Hamaguchi N., Gardiner R., and Kirlin P. S. 1991. MOCVD of TIBaCaCuO superconducting thin films:
Structure—property—processing relationships, Appl. Surface Sci., 48:441.
Higashiyama K., Hirabayshi I., and Tanaka S. 1992. In situ optical monitoring of growth rate and surface
roughness of YBa2 Сиз O7 films in chemical vapor deposition, Jpn. J. Appl. Phys., 31 :L835.
Higashiyama K., Ushida T, Higa H., Hirabayashi I., and Tanaka S. 1993. Growth mechanism of о-axis
oriented УВа2СизО7 thin film by laser-induced MOCVD, Physica C, 212:101.
Ichinose A., Daniels G., Yang C. Y, Larbalestier D., Kikuchi A., Tachikawa K., and Akita S. 1999.
Preparation and characterization of УгОзЬ uffer layers and YBCO films on textured Ni tape, IEEE
Trans. Appl. Supercond., 9:2280.
lijima Y, Tanabe N., Kohono 0., and Okeno Y. 1992. In-plane aligned УВа2СизО7 thin films deposited
on polycrystalline metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 60:769.
Ignatiev A., Zhong Q., Chou P. C., Zhang X., Liu J. R., and Chu W. K. 1996. Large Jc enhancement by
ion-irradiation for thick YBCO films prepared by photo-assisted MOCVD, Appl. Phys. Lett., 70:1474.
Ignatiev A., Chou P. C., Zhong Q., Zhang X., and Chen. Y. M. 1998a. Photo-assisted MOCVD growth
ofYBCO thick films for wire applications, Appl. Supercond., 4:455.
Ignatiev A., Chou P. C., Zhong Q., Zhang X., and Chen Y. M. 1998b. Photo-assisted fabrication ofYBCO
thick films and buffer layers on flexible substrates for wire applications. Inti. J. Mod. Phys. B, 2:3162.
Ito Y, Yoshida Y, Iwata M., Takai Y, and Hirabayashi I. 1997. Preparation of double-sided YBa2Cu3O7
film by hot-wall type MOCVD, Physica C, 288:178.
Klippe L. and Wahl G. 1997. Single-source MOCVD of Y-, Ba- and Cu oxides from thd-precursors, J.
Alloys and Compounds, 251:249.
Komatsu Y, Sato T, Ito S., and Akashi K. 1999a. Preparation of thin films YBCO/ZrO2 on Si byMOCVD
using a mode converting type of microwave plasma apparatus, Thin Sol. Films, 341:132.
Komatsu Y. Sato, T, Ito S, and Akashi K. 1999b. Preparation of thin films YBCO/Z1O2 on Si by MOCVD
using a mode converting type of microwave plasma apparatus, Thin Sol. Films, 341:132.
Krellmann M., Selbmann D., Schmatz U., and Weiss F. 1997. YSZ buffer layers on technical substrates
for HTSC current applications by AAMOCVD, J. Alloys and Compounds, 251:307.
Li Y. Q., Zhao J., Chem C. S., Huang W, Kulesha G. A., Lu P., Gallois B., Norris P, Kear B., and
Cosandey F. 1991. High critical current densities in УВагСизО7 thin films formed by metalorganic
chemical vapor deposition at 730 °C, Appl. Phys. Lett., 58:648.
List FA., Goyal A., Paranthaman M., Norton D. P., Specht E. D., Lee D. E, and Kroger D. M. 1998.
High Jc YBCO films on biaxially textured Ni with oside buffer layers deposited using electron beam
evaporation and sputtering, Physica C, 302:87.
Lu Z., Truman J. K., Johnasson M. E., Zhang D., Shih С. E, and Liang G. C. 1995. Large area doublesided
films grown by single-source metal organic chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett., 67:712.
Maraitakis E., Anagnostou M., Pissas M., Psyharis V, Niarchos D., and Strantakos G. 1998. Deposition
of YBa2Cu3O7 thin films over large areas with simple sputtering technique for microwave applications,
Supercond. Sci. Technol., 11:686.
Marks T J., Belot J. A., Reedy C. J., McNeely R. J., Strudebaker D. B., Neumayer D. A., and Stem C. L.
1997. MOCVD precursor desing issuess. Recent advances in the chemistry and vapor pressure charac-
teristics of Ba(hexafluroacetylacetonate) • polyether complexes, J. Alloys and Compounds, 251:243.
Mizushima Y. and Hirabayashi I. 1994. Fabrication of YBa2Cu3O7 film by laser chemical vapor deposition
using Ba(hfa)2«tetraglyme, Physica C, 235:577.
Nagai H., Yoshida Y, Ito Y, Taniguchi S., Hirabayashi I., Matsunami N., and Takai Y. 1997. Preparation
of YBa2Cu3O7 films by metal organic chemical vapor deposition using liquid-state nonfluorinated
sources, Supercond. Sci. Technol., 10:213.
Noh D. W, Gallois B., Chem C. S., Caracciolo R., Kera В. H., Zawadzki P. A., Tompa G. S., and
Norris P. E. 1989. Metalorganic chemical vapor deposition of superconducting in a high speed rotating
disk reactor, J. Appl. Phys., 66:5099.
Norton D. P., Goyal A., Budai J. D., Christen D. K., Kroeger D. M., Specht E. D., He Q., Saffian B.,
Paranthaman M., Klabunde С. E., Lee D. E, Sales В. C., and List F. A. 1996. Epitaxial УВагСизС^оп
biaxially textured nickel (001): An approach to superconducting tapes with high critical current density.
Science, 274:755.
22 zak143
322
Алекс Игнатьев
Otway D. J., Obi В., and Rees W. S. 1997. Precursors for chemical vapor deposition of YBCO, J. Alloys
and Compounds, 252:254.
Panson A. J., Charles R. G., Schmidt D. N., Szendon J. R., Machiko G. J., and Braginski A. I. 1988.
Chemical vapor deposition of УВагСизО? using metalorganic chelate precursors, Appl. Phys. Lett.,
53:1756.
Park C., Norton D. P., Christen D. K., Verebelyi D.T., Feentstra R., Budai J. D., Goyal A., Lee D. K.,
Specht E. D., Kroger D. M., and Paranthaman M. 1999. Long length fabrication of YBCO on rolling
assisted biaxially textured substrates (RABiTS) using pulsed laser deposition, Appl. Supercond. 9:2276.
Richards В. C., Cook S. L., Pinch D. L., Andrews G. W, Lengeling G., Schulte B., Jurgensen H.,
Shen Y. Q., Vase P., Freltoft T, Spee С. I. M. A., Linden J. L., Hitchman M. L., Shamlian S. H. and
Brown A. 1995a. MOCVD of high quality УВагСизОу thin films using a fluorinated barium precursor,
Physica C, 252:229.
Richards В. C., Cook S. L., Pinch D. L., and Andrews G. W. 1995b. MOCVD of high quality УВагСизОу
thin films using novel fluorinated and non-fluorinated precrusors, J. Physique, Collogue CS,SAQ1.
Ritums D. L., Liu D., Wu N. J., Zhong Q., Chen Y. M., Zhang X., Chou P. C., and Ignatiev A. 1996.
Epitaxially deposited SrVOs conducting films by laser ablation and MOCVD, in: Proc, of IEEE Inti.
Symp. on the Appl. Ferroelectrics, 96CH35948:417.
Salazar К. V, Ott К. C., Dye R. C., Hubbard К. M., Peterson E. J., and Coulter J. Y. 1992. Aerosol
assisted chemical vapor deposition of superconducting УВа2СизО7?/1у5гсо C, 98:303.
Schulte B., Maul M., Becker W, Schlosser E. G., Elschner S., Haussler P, and Adrian H. 1991. Carrier
gas-free chemical vapor deposition technique for in situ preparation of high quality УВа2СизО7 thin
films, Appl. Phys. Lett., 59:869.
Senateur J. P., Felten E, Pignard S., Weiss E, Arbrutis A., Bigelyte V, Teiserskis A., Saltyte Z., and
Vengalis B. 1997. Synthesis and characterization of YBCO thin films grown by injection MOCVD, J.
Alloys and Compounds, 251:288.
Stringfellow G. B. 1989. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy. Theory and Practice, Academic Press, San
Diego. Sugimoto T, Yoshida M., Yamaguchi K., Yamada, Y, Sugawara K., Shiohara, Y, and Tanaka S.
1991. Fabrication and characterization of Bi—Sr—Ca—Си—О MOCVD thin films, J. Crystal Growth,
107:692.
Takahishi N., Koukitu A., and Seki H. 2000. Growth and characterization of УВагСизO7 and NdBa2 Сиз O7
superconducting thin films by mist microwave-plasma chemical vapor deposition using а СеОг buffer
layer, J. Mater. Sci., 35:1231.
Tasaki Y, Yoshizawa S., and Satoh M. 1998. New method to increase solid precursor vaporization for
metalorganic chemical vapor deposition, Jpn. J. Appl. Phys., 37:649.
Thieme C. L. H., Fleshier S., Buczek D. M., Jowett M., Fritzmeier L. G., Arendt P. N., Foltyn S. R.,
Coulter J. Y, and Willis J. O. 1999. Axial strain dependence at 77 К of the critical current of
YBa2СизO7thick films on Ni-alloy substrtes with IBAD buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond.,
9:1494.
Tsuruoka T, Kawasaki R., and Abe H. 1989. Y—Ba—Си—О film growth by OMCVD using Jpn. J. Appl.
phys., 28:1800.
Ushida T, Higa H., Higashiyama K., Hirabayashi I., and Tanaka S. 1991. Preparation of о-axis oriented
УВа2СизО7films by laser metalorganic chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett., 59:860.
Watson I. M., Atwood M. P, and Haq S. 1994. Investigation of barium (3-diketonate complexes used in
chemical vapor deposition of high oxide films, Supercond. Sci. Technol., 7:672.
Weiss E, Schmatz U., Pish A., Felten E, Pignard S., Senateur J. P, Frolich K., Seldmann D., and
Klippe L. 1997. HTS films by innovative MOCVD processes, J. Alloys and Compounds, 251:264.
Wu X. D., Dye R. C., Meunchausen R. E., Flotyn S. R., Maley M., Rollet A. D. Garcia. A. R., and
Nogar N. S. 1991. Epitaxial films as buffer layers for high temperature superconducting thin films,
Appl. Phys. Lett., 58:2165.
Wu X. D., Foltyn S. R., Arendt P. N., Blumenthal W. R., Campbell H., Cotton J. D., Coulter J. Y,
Hults W. L., Maley M. P., Safar H. E, and Smith J. L. 1995. Properties of thick films on flexible
buffered metallic substrates, Appl. Phys. Lett., 67:2397.
Yamane H., Kurosawa H., and Hirai T. 1988. Preparation of films by chemical vapor deposition, Chem.
Lett., 939.
Глава 15. Химическое осаждение из паровой фазы
323
Yamane Н., Kurosawa Н., Hirai Т., Watanabe К., Iwasaki Н., Kobayashi N., and Muto Y 1989.
Highcritical-current density of Y—Ba—Си—О superconducting films prepared by CVD, Supercond.
Sci. Technol., 2:115.
Yamasaki H., Endo K., Nakagawa Y, Umeda M., Kosaka S., Misawa S., Yoshida S., and Kajimura K.
1992. Critical current density of high quality Bi—Sr—Ca—Си—О thin films prepared by metalorgan-
icchemical vapor deposition, J. Appl. Phys., 72:2951.
Zama H. and Oda S. 1991. Low-temperature chemical vapor deposition of YBa2 Сиз O7 films, Physica C,
185:2103.
Zama H., Miyake T., Hattori T., and Oda S. 1992a. Preparation of YBCO superconducting films by
lowtemperature chemical vapor deposition using /З-diketonate complex and N2O T J. Appl. Phys.,
31:3839.
Zama H., Sakai K., and Oda S. 1992b. In situ monitoring of optical reflectance oscillation in layer-
bylayerchemical vapor deposition of oxide superconductor films, Jpn. J. Appl. Phys., 31 :L1243.
Zama H., Tanaka N., and Morishita T. 1998. Evaluation of a new Ba precursor, Ba(DPM)2-2tetraen for
MOCVD of oxide superconductors, Mat. Sci. and Engineering, B54:104.
Zhang K., Boyd E. P, Kwak B. S., Wright A. C., and Erbil A. 1989a. Metalorganic chemical vapor
deposition of TIBaCaCuO superconducting thin films on sapphire, Appl. Phys. Lett., 55:1258.
Zhang K., Kwak B. S., Boyd E. P, Wright A. C., and Eibil A. 1989b. C-axis oriented superconducting
films by metaloiganic chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett., 54:380.
Zhang J. M., Wessels B. W, Tonge L. M., and Marks T. J. 1990. Formation of oriented high superconducting
Bi—Sr—Ca—Си—О thin films on silver substrates by organometallic chemical vapor deposition, Appl.
Phys. Lett., 56:976.
Zhao J., Li Y. Q., Chem C. S., Lu P, Norris P., Gallios В., Kear B., Cosandey F., Wu X. D., Muen-
chausen R. E., and Garrison S. M. 1991. High-quality YBa2Cu3O7 thin films by plasma-enhanced
metalorganic chemical vapor deposition at low temperatures, Appl. Phys. Lett., 59:1254.
Zhong Q. 1996. High rate growth of YBCO films by photo-assisted metal organic chemical vapor
deposition. Ph.D. thesis, University of Houston.
Zhong Q., Chou P. C., Li Q. L., Taraldsen G. S., and Ignatiev A. 1995. High-rate growth of purely a-ax-
isoriented YBCO high-Tc thin films by photo-assisted MOCVD, Physica C, 246:288.
Zhou G., Meng G., Schnider R., Sarma B., and Levy M. 1994. Vaporization of a mixed precursor
inchemical vapor deposition of YBCO films, J. Superconductivity, 7:235.
22
Глава 16_____________________________________________________
Метод жидкофазной эпитаксии
для получения сверхпроводящих
покрытий на лентах
Теруо Изуми, Ю Шиохара
Лаборатория сверхпроводимости
Международный центр технологий сверхпроводимости
10—13 Шинономе 1-шоме, Кото-ку
Токио 135-0062
Япония
16.1. Введение
При получении сверхпроводящих лент 2-го поколения были опробованы
различные методы (Goyal et al, 1997, 1999; Holesinger et al., 2000; Thieme et al.,
2000; Watanabe et al., 2001; Yoshino et al., 2001; Ohmatsu et al., 2001; lijima et al.,
2001). Для использования в реальных электротехнических устройствах от лент
требуется, кроме высокого значения критической плотности тока (Jc), также
высокая величина Je (инженерная плотность тока, т. е. критическая плотность
тока в расчете на все сечение проводника, включая подложку и несверхпро-
водящие слои. — Прим. ред. пер.) и большой критический ток (1С)- Считается,
что для достижения высоких значений Je и 1с необходимо получение тол-
стого слоя сверхпроводника с высокой величиной Jc. Процесс жидкофазной
эпитаксии (LPE) является одним из наиболее подходящих для получения
толстых пленок, сохраняющих высокие значения Jc (Miura et al., 1997). Ме-
тод LPE для роста пленок RE 123 был разработан в результате модификации
метода SRL-CP (solute rich liquid-crystal pulling: вытягивание кристаллов из на-
сыщенного расплава. — Прим. ред. пер.) (Kitamura et al., 1995; Ishida et al.,
1997; Yamada, Shiohara, 1993). Подробное описание процесса можно найти
в статье (Ishida et al., 1997). Суть метода заключается в следующем: поро-
шок Y2BaCuO5 (Y211) помещается на дно тигля из оксида иттрия, а оксид-
ный порошок ВаО—СиО насыпается на слой Y211. Затем тигель нагревается
до полного плавления порошка ВаО—СиО, выполняющего роль расплавного
растворителя. Температура на поверхности жидкости поддерживается равной
равновесной перитектической температуре (Тр), при которой фаза YBa2 Сиз Qy
(Y123) образуется из Y211 и жидкости, а температурный градиент, создавае-
мый в вертикальном направлении, приводит к пересыщению, необходимому
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
325
для роста Y123 на поверхности расплава. Толстая пленка Y123 может быть
получена окунанием в такую жидкость подложки с затравочной пленкой, ко-
торая предварительно осаждается из паровой фазы. Даже при толщине 8 мкм
пленка Y123, полученная таким методом на монокристаллической подложке
MgO, демонстрирует значение Jc, превышающее 105 А/см2 при 77 К (Miu-
ra et al., 1997). В процессе жидкофазной эпитаксии кристалличность пленки
может быть улучшена при увеличении толщины пленки, что является основ-
ной причиной достижения высоких Jc даже для толстых пленок. Кроме того,
применяя этот метод, можно ожидать более высоких скоростей осаждения
по сравнению с процессом осаждения из паровой фазы, так как при высокой
температуре расплава система может скорее достигать термодинамического
равновесия. Даже в случае системы YBCO, характеризующейся сравнительно
низкой скоростью роста, применение метода LPE легко позволяет достичь
скоростей осаждения порядка единиц мкм/мин.
Тем не менее применение технологии LPE с целью получения пленок на
длинных металлических лентах требует решения нескольких проблем, из ко-
торых наиболее трудной является высокая агрессивность расплава-раствори-
теля, взаимодействующего практически со всеми металлами, за исключением
серебра. А работах (Kakimoto et al., 2000а, 2000b; Hobara et al., 2000) было обна-
ружено, что эффективным способом предотвращения реакции является рост
буферного слоя на поверхности металлической ленты из расплава-раствора,
насыщенного компонентами буферного слоя; такой расплав-раствор назы-
вают «насыщенной системой». В данной главе представлен обзор последних
достижений в развитии процесса жидкофазной эпитаксии с использованием
насыщенной системы для создания сверхпроводящих лент 2-го поколения.
16.2. Предотвращение реакции
Для того чтобы избежать реакции между металлической лентой и жидкой
фазой, между металлической подложкой и LPE-слоем Y123 следует создать
буферный слой. В качестве такого буфера рассматривались различные окси-
ды, в итоге наиболее подходящим кандидатом был признан MgO, поскольку
монокристаллы этого соединения уже использовались в качестве подложки
при LPE-росте пленок Y123, а также в связи с сообщением о разработке
эффективной технологии ISD (осаждение на наклонную подложку), позво-
ляющей получать ориентированный слой MgO на нетекстурированной ме-
таллической ленте (Metzger et al., 2000; Hasegawa et al., 2001). Слой MgO
был осажден на ленту из хастеллоя методом испарения электронным пучком.
В предварительном эксперименте лента с буферным слоем была погружена
в расплав, используемый для жидкофазной эпитаксии. Процедура приготов-
ления расплава и температурный режим эксперимента повторяли описанные
выше стандартные условия для роста фазы Y123: оксидный порошок с соот-
ношением катионов Ва : Си = 3 : 5 помещался на слой Y211, а температура
на поверхности и на дне тигля поддерживалась на уровне 1000 °C и 1010 °C,
соответственно. После окунания в расплав образца ленты с буферным слоем
погруженная в жидкость часть исчезла, как это показано на рис. 16.1. Чтобы
326
Теруо Изуми, Ю Шиохара
Рис. 16.1. Внешний вид лент из хастеллоя, покрытых буферным
слоем MgO, до и после окунания в Ва—Си—О расплав в методе
жидкофазной эпитаксии: до окунания (а); после окунания (б)
980
980
940
920
900
0 12 3
[Мд] (ат. %)
Рис. 16.2. Растворимость Mg
в расплаве Ва3 Си5 Ож
выяснить причину было проведено ис-
следование растворимости MgO в дан-
ной расплавной жидкости. Для этого
к расплаву было добавлено избыточное
количество порошка MgO. Затем неболь-
шие количества жидкости, отобранные
при различных температурах, были про-
анализированы на содержание Mg мето-
дом ИСП (индуктивно связанная плаз-
ма). На рис. 16.2 приведена раствори-
мость MgO в жидкости при различных
температурах. Видно, что растворимость
MgO мала, однако имеет конечное зна-
чение, отличное от нуля. В соответствии
с этими результатами исчезновение под-
ложки может быть объяснено не плавле-
нием, а растворением буферного слоя MgO. Таким образом, можно ожидать,
что насыщение жидкости оксидом магния должно предотвращать растворение.
На следующем этапе было проведено окунание ленты из хастеллоя с буферным
слоем MgO в жидкость, насыщенную MgO. Приготовление насыщенной MgO
жидкости проводилось путем добавления избытка MgO в жидкость, не содер-
жащую оксида магния. На этот раз буферный слой MgO не был разрушен
и защитил ленту из хастеллоя. На рис. 16.3 приведено поперечное сечение
этого образца после окунания в жидкость. Таким образом, в ходе данного
исследования было показано, что комбинация буферного слоя MgO с жид-
костью, насыщенной MgO, может предотвратить реакцию между расплавом
и лентой из хастеллоя.
С другой стороны, еще одним кандидатом на роль материала для буфер-
ного слоя выступает NiO, поскольку для его получения в ориентированном
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
327
Рис. 16.3. Внешний вид лент из хастеллоя, покрытых буферным слоем MgO, до и по-
сле окунания в Ва—Си—О расплав, насыщенный MgO: до окунания (а) и после окуна-
ния (5); поперечное сечение лент из хастеллоя со слоем MgO после окунания в раствор,
насыщенный MgO (в)
31твё|дёвш-ий-
Рис. 16.4. Поперечное сечение Ni-лент со слоем NiO после окунания в расплав,
насыщенный NiO (СЭМ с элементным контрастом)
состоянии может быть применен метод SOE (Surface Oxidization Epitaxy —
эпитаксиальное окисление поверхности), описанный в работах (Watanabe et
al., 2001; Matsumoto et al., 2000). Эффективность защитного действия буферно-
го слоя NiO была опробована в аналогичной насыщенной системе: никелевая
лента с окисленной поверхностью окуналась в расплав, насыщенный NiO.
На рис. 16.4 приведено поперечное сечение этого образца после погружения
в жидкость; видно, что слой NiO защищает металлическую ленту. Таким обра-
зом, комбинация буферного слоя NiO с жидкостью, насыщенной NiO, также
может эффективно предотвратить реакцию.
16.3. Рост Y123 из расплава, насыщенного МдО
16.3.1. Влияние добавки МдО на рост Y123 фазы
Для изучения влияния добавления MgO в жидкость для роста Y123 фа-
зы, была определена растворимость Y2O3 в Ва—Си—О жидкости двух типов,
одна из которых не содержала добавки MgO, а вторая была насыщена им.
328
Теруо Изуми, Ю Шиохара
1050
1150
¥21UL
Гр = 1005 °C
Y123+L
950
0,0
1.0
2,0
[Y] (ат. %)
Рис. 16.5. Растворимость Y в расплаве ВазСи50х без MgO (о) и в расплаве,
насыщенном MgO (д), при различных температурах
Небольшие количества расплава были отобраны при различных температурах
и проанализированы на содержание Y методом ИСП. На рис. 16.5 приведе-
ны результаты исследования растворимости Y в двух типах жидкостей при
различных температурах. Видно, что различие между кривыми растворимо-
сти для жидкостей с добавкой MgO и без нее пренебрежимо мало. Кроме
того, точки излома кривой растворимости между низко- и высокотемператур-
ными областями, Тр, для обеих систем практически совпадают. Совпадение
растворимостей свидетельствует о том, что при одинаковых условиях роста
из насыщенной и ненасыщенной систем можно ожидать одинакового пере-
сыщения, которое является движущей силой роста Y123 фазы. Этот вывод был
подтвержден ростом Y123 на монокристаллической подложке MgO из жидко-
сти, насыщенной MgO, в тех же условиях, что и в случае системы без MgO.
Монокристаллическая подложка MgO с затравочной пленкой Y123, получен-
ной методом импульсного лазерного осаждения, была погружена на 5 минут
в жидкость, насыщенную MgO. Исходя из толщины полученной пленки (око-
ло 5 мкм), определенной по данным СЭМ на поперечном сечении образца,
и времени роста (5 минут), среднюю скорость роста пленки можно оценить
в 1 мкм/мин. Это значение практически совпадает с тем, что было получено
для системы без MgO.
16.3.2. Рост двухслойной LPE-пленки Y123
В ходе описанных выше исследований была подтверждена возможность
эффективного роста фазы Y123 из жидкости, насыщенной MgO. Тем не менее
пленки, полученные этим методом, демонстрируют сравнительно низкие зна-
чения Тс (около 40 К), что вызвано замещением Си на Mg в фазе Y123. Для
достижения более высоких значений Тс и Jc требуется осаждение еще одного
LPE-слоя без MgO (2-й LPE-слой) поверх слоя с частичным замещением (1-й
LPE-слой). Условия роста 2-го LPE-слоя были те же, что и для 1-го слоя,
за тем исключением, что MgO в жидкость не добавлялся. Двухслойные LPE-
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
329
MgO
Рис. 16.6. Поперечное сечение двухслойной LPE-пленки на монокристаллической
подложке MgO. Первый слой — YBa2(Cu, Mg)3Oy, второй слой — УВагСизО^
S
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Температура (К)
Рис. 16.7. Температурная зависимость намагниченности двухслойной LPE-пленки,
выращенной на монокристаллической подложке MgO. Направление магнитного поля
параллельно поверхности пленки
пленки были выращены на подложке MgO (рис. 16.6). Как видно из рис. 16.7,
эти пленки демонстрируют высокое значение Тс = 90 К. Затем была предпри-
нята попытка роста двухслойной пленки на металлической ленте. На ленту
из хастеллоя методом электронно-лучевого испарения был нанесен буферный
слой MgO. Поверх буфера была осаждена тонкая пленка фазы Y123 в каче-
стве затравочного слоя. Эта подложка последовательно окуналась в жидкость,
21 zak143
330
Теруо Изуми, Ю Шиохара
слои ba2Gu3uy +
Рис. 16.8. Поперечное сечение двухслойной LPE-пленки, выращенной на подложке
из хастеллоя. Первый слой, следующий за буферным слоем MgO—YBa2(Cu, Mg)3Oy,
второй слой — YBa2Cu3Oy
насыщенную MgO, и жидкость, не содержащую MgO. Рост двухслойной LPE-
пленки Y123 на ленте из хастеллоя подтверждается фотографией поперечного
среза на рис. 16.8.
16.3.3. Обратное растворение первого слоя
Несмотря на то что двухслойная структура была реализована на хастел-
лойной ленте, в некоторых случаях наблюдалось растворение образца после
его погружения в жидкость для роста 2-го слоя. Причина этого явления была
выявлена при анализе композиционных карт, построенных с помощью элек-
тронно-зондового микроанализа. На рис. 16.9 показано изменение толщины
1-го слоя после окунания в жидкость для роста второго слоя: толщина 1-го
а) б)
||||||| растворение
2-й
LPE-слой
1-й
LPE-слой
Рис. 16.9. Поперечное сечение образцов, выращенных на монокристаллической под-
ложке MgO: на изображениях СЭМ видно наличие единственного 1-го слоя YBa2
(Си, Mg)3OJ/, выращенного из жидкости, насыщенной MgO (а); СЭМ-изображение
двухслойной LPE-пленки (б); изображение в характеристическом излучении Mg (в)
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
331
слоя в двухслойном LPE образце оказывается меньше толщины образца перед
2-м погружением.
Растворение твердого раствора в жидкости может быть схематически
представлено уравнением
123ss(tb.) = 123 (1вес. %, жидк.), (16.1)
в котором 123ss(tb.) и 123 (1 вес. %, жидк.) обозначают твердую фазу Y123ss
и разбавленный раствор в жидкости, соответственно. Свободная энергии этой
реакции (АС?) выражается в виде
Д<7 = Д<л° + ЯГ In р123(1вес ) А, (16.2)
\ ®123ss(tb.) /
где А6° — стандартная свободная энергия для данной реакции, R — универ-
сальная газовая постоянная, Т — температура, в^з^тв.) и а^зцвес. %,жидк.) —
активности для твердой фазы 123ss и разбавленного раствора в жидкости,
соответственно. Если величина AG является отрицательной, то происходит
растворение 123ss. Величину А 6° можно представить в виде суммы двух сла-
гаемых, AGm и AGj, соответствующих свободным энергиям плавления фазы
123ss и растворения чистой жидкости с образованием разбавленного раствора:
ДО0 = ДСт + AGd = (ДЯГО - ТД5ГО) + (ЯГ In Л?0), (16.3)
где АНт и А5т — мольные энтальпии и энтропии плавления фазы 123ss
(обе величины >0). Произведение, стоящее под знаком логарифма в этом
выражении и описывающее изменение стандартного состояния при переходе
от чистой фазы к ее разбавленному раствору, включает константу А и коэф-
фициент активности 70 для 1 % раствора (закон Рауля). В общем случае про-
изведение Л70 меньше единицы. Этот термодинамический анализ позволяет
наметить два подхода к подавлению растворения 1-го слоя. Первый заключа-
ется в выборе более низкой температуры для роста 2-го слоя по сравнению
а) б) в)
— YBCO
Nd1234Vig
Рис. 16.10. Поперечное сечение образцов на монокристаллической подложке MgO
по данным СЭМ: слой NdBa2(Cu, Mg^Oy, выращенный из жидкости, насыщенной
MgO, при температуре около 1060 °C (а); двухслойная пленка, где второй слой фазы
Y123 выращен при температуре ~ 990 °C (б); распределение Mg (съемка в характери-
стическом излучении Mg) (в)
21
332
Теруо Изуми, Ю Шиохара
Рис. 16.11. Сверхпроводящие характеристики двухслойной LPE-пленки, выращен-
ной на монокристаллической подложке MgO. 1-й слой — фаза NdBa2(Cu, Mg)3Oj,, 2-й
слой — фаза Y123: транспортные измерения четырехзондовым методом для определе-
ния Тс (а); магнитные измерения для определения Jc в магнитном поле (6)
с 1-м. Это приводит к уменьшению абсолютных значений второго и третьего
слагаемых в уравнении (16.3), и увеличению AG°, так что в конечном итоге
AG должна повышаться. Второй подход состоит в выборе в качестве 1-го слоя
фазы 123 с большей АНт, по сравнению со 2-м слоем. В этом случае первое
слагаемое в уравнении (16.3) возрастает, что приводит к повышению AG. Так,
например, фазы Nd-123 и Sm-123 имеют большую АНт, чем Y123. Это пред-
положение было подтверждено при выборе комбинации Ndl23-Mg и Y123
в качестве 1-го и 2-го LPE-слоев, соответственно. Слой Ndl23-Mg был выра-
щен на монокристаллической подложке MgO из жидкости, насыщенной MgO.
Затем на его поверхности был выращен слой Y123 без MgO. Изображения
поперечных сечений приведены на рис. 16.10. Можно отметить, что растворе-
ние 1-го слоя существенно подавлено и является пренебрежимо малым. Этот
образец обладал высокой Гс, превышающей 90 К, высоким значением Jc,
составившим 105 А/см2 при 77 К (рис. 16.11). Таким образом, для получения
сверхпроводящих лент методом LPE в системе, насыщенной оксидом магния,
была разработана следующая архитектура слоев, учитывающая особенности
метода получения: RE123(LPE)/RE123-Mg(LPE)/MgO/xacтeллoй. Отметим,
что Тр для 2-го LPE-слоя должна быть меньше, чем для 1-го LPE-слоя.
16.4. Рост Y123 из расплава, насыщенного NiO
16.4.1. Влияние добавки NiO на рост Y123 фазы
По результатам дифференциально-термического анализа порошков Y123,
содержащих различные количества NiO, было обнаружено, что температура
перитектического плавления, Тр, фазы Y123 уменьшается при увеличении со-
держания NiO (рис. 16.12), хотя в случае MgO это влияние было мало. Кроме
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
333
о
о
1004(
1003
1002
1001
1000
999
998
997
9960
5
10
15
20
Содержание NiO (мае. %)
Рис. 16.12. Зависимость температуры перитектического плавления Y123
от количества добавленного NiO (по данным ДТА)
Рис. 16.13. Данные ДТА для порошка Ва—Си—О с добавкой и без
добавки NiO: без NiO (а); с NiO (б). Температура кристаллизации
фазы Ва—Си—Ni—О из-за добавки NiO возрастает
334
Теруо Изуми, Ю Шиохара
Температура (°C)
Рис. 16.14. Данные ДТА для порошка состава
Sml23 : 3BaCuO2 + 2CuO : NiO = 1 : 1: 1,5.
Экзотермические пики (а) и (/3) соответствуют кристаллизации фаз
Ва—Си—Ni—О и Sml23
того, температура кристаллизации низкотемпературной фазы Ва—Си—Ni—О
благодаря добавке NiO возрастает, что видно на рис. 16.13. Эти результаты ука-
зывают на то, что температурный интервал для роста Y123 фазы из-за добавки
NiO сужается, в результате чего пленки Y123 сложно вырастить из жидкости,
насыщенной NiO. Чтобы решить эту проблему, для роста 1-го слоя в системе,
насыщенной NiO, нужно выбрать RE123 с таким редкоземельным элементом,
чтобы Тр этой фазы была выше, чем у Y123. Такой выбор не должен заметным
образом повлиять на температуру кристаллизации низкотемпературной фазы,
поскольку она не содержит в своем составе РЗЭ. Эти соображения подтвер-
ждаются данными ДТА на примере Sml23 фазы, имеющей высокое значе-
ние Тр (рис. 16.14): отчетливо видно различие между двумя наблюдаемыми
экзотермическими пиками, отвечающими температурам кристаллизации фаз
SmBa2(Cu, №)зО^ (Sml23-Ni) и Ва—Си—Ni—О, соответственно. Этот факт
свидетельствует в пользу возможности стабильного роста фазы Sml23-Ni. Ана-
логичная разница температур, приемлемая для стабильного роста, была также
подтверждена для фазы Ndl23-Ni.
16.4.2. Рост двухслойных LPE-пленок
Основываясь на приведенных выше экспериментальных результатах, из
жидкости, насыщенной NiO, методом жидкофазной эпитаксии был выращен
слой фазы Ndl23-Ni на монокристаллической подложке MgO. Затем на по-
верхности этого слоя был таким же образом выращен LPE-слой Y123 без
NiO. На рис. 16.15 показано поперечное сечение этой двухслойной струк-
туры, продемонстрировавшей начало перехода в сверхпроводящее состояние
при 90 К. Затем двухслойная конструкция была реализована на металличе-
ской ленте с поверхностным слоем NiO (рис. 16.16); в этом случае нулевое
сопротивление ленты было достигнуто при 85 К (рис. 16.17). Таким образом,
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
335
Рис. 16.15. Поперечное сечение двухслойной LPE-пленки на моно-
кристалле MgO. Первый слой на подложке — фаза NdBa2(Cu, М)зОу,
второй слой — УВагСизОу
Рис. 16.16. Поперечное сечение двухслойной LPE-пленки, выра-
щенной на ленте из хастеллоя. Первый слой за буферным слоем
NiO— SmBa2(Cu, №)3Оу, второй слой — (Y, ¥Ь)Ва2Си3Оу
была подтверждено, что последовательность слоев RE123(LPE)/RE (Nd или
Sm)123-Ni(LPE)/NiO/Ni пригодна для получения сверхпроводящих лент ме-
тодом жидкофазной эпитаксии из расплава, насыщенного NiO.
16.5. Заключение
В данной главе были рассмотрены последние достижения в развитии
процесса жидкофазной эпитаксии для получения сверхпроводящих покрытий
на металлических лентах. Было выяснено, что для предотвращения взаимо-
действия между расплавом и металлом одинаково эффективны комбинации
буферных слоев MgO или NiO и расплавов, насыщенных MgO или NiO. До-
бавки материала буферного слоя к жидкости по-разному влияют на рост 1-го
336
Теруо Изуми, Ю Шиохара
0,025
? 0,02 h Т-Yl'TH./'rf
ф j ::: - *: : г : ' * i : м ' ; ; |
х 0,015 Hy-”4 г ""
ф
S
X 0,01
о
Q.
§ 0,005
О
о •: ;j ;I «и dJ j
70 75 80 85 90 95 100
Температура (К)
Рис. 16.17. Транспортные свойства двухслойных LPE-пленок, выращенных
на Ni-ленте. Первый слой — SmBa2(Cu, Ni)3Oy, второй слой — УВагСизО^
LPE-слоя: если добавка MgO слабо сказывается на растворимости Y и Тр
У123-фазы, то добавление NiO сужает температурный интервал, в котором
возможен рост Y123 ввиду понижения Тр и увеличения температуры кри-
сталлизации низкотемпературной фазы. Дополнительно было установлено,
что выбором подходящего РЗЭ для каждого слоя можно подавить раство-
рение 1-го слоя при погружении его в расплав для роста следующего слоя,
что открывает возможность стабильного роста 2-го слоя. В результате на ме-
таллических подложках методом LPE была успешно реализована двухслой-
ная структура, обладающая высокими сверхпроводящими характеристиками.
Было показано, что наиболее подходящей для получения сверхпроводящих
покрытий на лентах методом жидкофазной эпитаксии является такая ком-
бинация слоев, в которой температура роста 2-го слоя меньше, чем для 1-го
слоя. В качестве 1-го LPE-слоя, растущего в системе, насыщенной NiO, мо-
жет быть выбран материал с более высокой Тр, чем у Y123, например Ndl23
или Sml23.
На следующем этапе, для достижения более высоких значений Jc и 1С, бу-
дут использованы подложки с текстурированными буферными слоями: MgO,
осажденный методом ISD, и NiO, полученный по технологии SOE. Помимо
этого, наряду с работами по увеличению Jc и /с, требуется адаптация LPE-
процесса для осаждения на длинные ленты.
Благодарности
Данная работа была поддержана Организацией по развитию новых видов
энергии и промышленных технологий (NEDO) в качестве совместной на-
учно-исследовательской работы по изучению основных технологий создания
сверхпроводящих устройств.
Глава 16. Метод жидкофазной эпитаксии
337
Литература
Goyal A., Norton D. R, Kroeger D. М., Christen D. К., Paranthaman M., Specht E. D., Budai J. D.,
He Q., Saffian B., List F.A., Lee D. E, Hatfield E., Martin P. M., Klabunde С. E., Mathis J., and
Park C. 1997. Conductors with controlled grain boundaries: An approarch to the next generation, high
temperature superconducting wire, J. Mater. Res., 12:2924-2940.
Goyal A., Ren S.X., Specht E. D., Kroeger D. M., Feenstra R., Norton D. P., Paranthaman M., Lee D. E,
and Christen D. K. 1999. Texture formation and grain boundary networks in rolling assisted biaxially
textured substrates and in epitaxial YBCO films on such substrates. Micron, 30:163-478.
Hasegawa K., Nakamura Y, Izumi T., and Shiohara Y. 2001. Investigation of texture development on
MgO films prepared by inclined substrate deposition with electron-beam evaporation, in: Proceedings of
13th International Symposium on Superconductivity, October 14-16, 2000, Physica C, North-Holland.
Hobara N., Kakimoto K., Nakamura Y, Izumi T., Yuasa T., Takahashi Y, Fujino K., Ohmatsu K., and
Shiohara Y. 2000. Development of Y-system coated conductor on metal substrate by LPE method,
in: Proceedings of 12th International Symposium on Superconductivity, October 17-19, 1999, Springer-
Verlag, New York.
Holesinger T. G., Foltyn S. R., Arendt P. N., Kung H., Jia Q. X., Dickerson R. M., Dowden P. C.,
De-Paula. R. E, Groves J. R., and Coulter J. Y. 2000. The microstructure of continuously processed
УВагСизОу coated conductors with underlying СеОг and ion-beam-assisted yttria-stabilized zirconia
buffer layers, J. Mater. Res., 15:1110-1119.
lijima Y, Kakimoto K., and Takeda K. 2001. Long length IBAD templete film for Y-123 coated conductors,
in: Proceedings of\3th International Symposium on Superconductivity, October 14-16, 2000, Physica
C, North-Holland.
Ishida Y, Kimura T, Kakimoto K., Yamada Y, Nakagawa Z., Shiohara Y, and Sawaoka A. B. 1997.
Liquid phase epitaxy of YBa2Cu3Ox on MgO substrates with seed films, Physica C, 292:264-272.
Kakimoto K., Hobara N., Krauns C., Nakamura Y, Izumi T, Fujino K., Ohmatsu K., and Shiohar Y.
2000a. Process and characteristics of YBa2Cu3OJZ/YBa2(Cu, Mg^Oy films on MgO substrates by
LPE, in: Proceedings of 12th International Symposium on Superconductivity, October 17-19, 1999,
Springer-Verlag, New York.
Kakimoto K., Hobara N., Nakamura Y, Izumi T, Fujino K., Ohmatsu K., and Shiohara Y. 2000b.
Y-system coated conductor on metal substrate by LPE method, Physica C, 341-348:2489-2490.
Kitamura T, Yoshida M., Yamada Y, Shiohara Y, Hirabayashi L, and Tanaka S. 1995. Crystalline
orientation of УВагСизОу-у film prepared by liquid-phase epitaxial growth on NdGaO3 substrate,
Appl. Phys. Lett., 65:1421.
Krauns Ch., Sumida M., Tagami M., Yamada Y, and Shiohara Y. 1994. Solubility of RE elements into
Ba-Cu-0 melts and the enthalpy of dissolution, Z. Phys. B: Condens. Matter., 96:207-212.
Matsumoto K., Kim S. B., Hirabayashi L, Watanabe T, Uno N., and Ikeda M. 2000. High critical
current density УВагСизОу-^ tapes prepared by the surface-oxidationepitaxy method, Physica C,
330:150-154.
Metzger R., Bauer M., Numssen K., Semerad R., Berberich P., and Kinder H. 2000. Inclined substrate
deposition of MgO buffer layers for YBCO coated conductors, in: Proceedings of ASC 2000, September
17-22, Virginia Beach, USA.
Miura S., Hashimoto K., Wang E, Enomoto Y, and Morishita T. 1997. Structual and electrical properties
of liquid phase epitaxially grown Yi Ba2 Сиз Ox films, Physica C, 278:201-206.
Ohmatsu K., Muranaka K., Taneda T, Fujino K., Takei H., Sato Y, Matsuo K., and Takahashi Y.
2001. Development of in-plane aligned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition, in:
Proceedings of \3th International Symposium on Superconductivity, October 14-16, 2000, Physica C,
North-Holland.
Thieme C. L. H., Annavarapu S., Zhang W, Prunier V, Fritzemeier L., Li Q., Schoop U., Rupich M. W,
Gopal M., Foltyn S. R., and Holesinger T. 2000. Non-magnetic substrates for low cost YBCO coated
conductor, in: Proceedings of ASC 2000, September 17-22, Virginia Beach, USA.
338 Теруо Изуми, Ю Шиохара
Watanabe Т, Matsumoto К., Maeda Т., Tanigawa Т., and Hirabayashi I. 2001. Long length oxide templete
for YBCO coated conductor prepared by surface-oxidation epitaxy method, in: Proceedings of 13<л
International Symposium on Superconductivity, October 14-16, 2000, Physica C, North-Holland.
Yamada Y. and Shiohara Y. 1993. Continuous crystal growth of YBa2 Сиз by the modified topseeded
crystal pulling method, Physica C, 217:182-188.
Yoshino H., Ymazaki M., Thanh T, Kudo Y, and Kubota H. 2001. Preparation of Ag-Cu/Ni/Ag-Cu clad
tapes for YBCO superconducting tape and its textured properties, in: Proceedings of 13th International
Symposium on Superconductivity, October 14-16, 2000, Physica C, North-Holland.
Часть III
Получение пленок
других высокотемпературных
сверхпроводников
Глава 17___________________________________________
Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
Дж.Й.Лао’, Дж.Х.Ванг’, Д.З.Ванг2, С.К.Янг2, З.Ф.Рен2
1 Химический факультет
Университет штата Нью-Йорк
Баффало, NY14260
США
2 Физический факультет
Бостонский колледж
Честнат Хилл, МА 02460
США
17.1. Введение
После открытия в 1986 г. Беднорцем и Мюллером (Bednorz, Muller, 1986)
высокотемпературной сверхпроводимости оксида лантана-бария-меди (купра-
та) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ~35 К повсемест-
но начались разработки крупномасштабных процессов производства длинных
гибких поликристаллических проводов с высокой критической плотностью
тока для применения в сверхпроводящих двигателях, генераторах, трансфор-
маторах, магнитах и линиях электропередач, обладающих огромной эффек-
тивностью. Прогрессу в этом направлении препятствуют такие присущие
керамическим ВТСП-материалам проблемы, как слабые связи, крип маг-
нитного потока и плохие механические свойства. Сильная ориентационная
зависимость критической плотности тока является главным лимитирующим
фактором на пути к созданию проводов с высоким Jc (Dimos et al., 1988,
Dimos, Chaudhari, 1990). Так, например, длинные (Tl, Pb)-1223 провода с вы-
сокой Jc (до 1 х 104 А/см2 при 77 К в нулевом поле), полученные (Ren et aL,
1992b) методом «порошок в трубе» (powder-in-tube — PIT), не выдерживали
воздействия магнитного поля — Jc падало примерно в 20 раз после прило-
жения всего 0,1 Тл внешнего магнитного поля. К счастью, было доказано,
что процессы роста тонких пленок очень успешно устраняют высокоугловые
межзеренные границы. Так, (Ren et al., 1994, 1996; Wang et al., 1995; Piehler et
aL, 1994b., Lee et al., 1994) показали, что эпитаксиальные пленки (Tl, Bi)-1223
и Tl-1223 имеют гораздо более высокие критические плотности тока по срав-
нению с таллий- или висмутсодержащими лентами, полученными методом
PIT (Ren, Wng, 1992а, 1992b, 1993а, Ren et al., 1995), как в отсутствии, так
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
341
и в присутствии внешнего магнитного поля. Это обусловлено высокой степе-
нью биаксиального упорядочения зерен (т. е. хорошей ориентацией как вдоль
оси с, так и вдоль осей а, и Ь) по сравнению с аналогичным параметром для
PIT лент. Более высокая степень ориентации минимизирует эффекты сла-
бых связей, вызванных высокоугловыми границами зерен. В работе Doi et al.
(1994) было также продемонстрировано, что биаксиально ориентированная
пленка (Tl, Pb) Sr-1223 на SrTiO3 имеет Jc около 105 А/см2 при 77 К в поле
1 Тл — более чем на два порядка больше, чем одноосно текстурированная
пленка (Tl, Pb)Sr-1223 на Ag-ленте. Был сделан вывод, что, как и в случае
ориентированных YBCO пленок, для практической реализации Т1-проводов
и лент с приемлемыми транспортными свойствами в высоких магнитных по-
лях необходима хорошая биаксиальная текстура Т1-1223 пленок.
Среди четырех основных групп купратов Tl-содержащие имеют более вы-
сокую Тс и лучшую стабильность по кислороду, чем YBCO, меньшую токсич-
ность, чем Hg-содержашие купраты, и меньшую электронную анизотропию,
чем материалы типа BSCCO. Это приводит к лучшему пиннингу магнитного
потока и к лучшей работе в магнитном поле (Bonham et al., 1989; Gammel
et al., 1988). Действительно, технология работы с Tl-соединениями не бо-
лее опасна, чем со свинецсодержащими, и не менее хорошо разработана,
чем полупроводниковая промышленность, рутинно использующая такие вы-
сокотоксичные газы, как фосфин, арсин и герман. Смертельная доза для Т1
составляет 0,5-1,0 г, и токсичное воздействие таллия на организм можно легко
обнаружить при анализе мочи или крови.
О величине Тс, равной 120 К, в системе Т1—Ва—Са—Си—О впервые со-
общили Шенг и Херманн (Sheng, Hermann, 1988). Этот результат был вскоре
воспроизведен другими группами (Parkin et aL, 1988; Soeta et al., 1989; Inoue
et al., 1989, 1990; Torri et al., 1989a; Okada et al., 1990). Данные таллиевые
ВТСП-материалы описываются двумя типами обобщенных химических фор-
мул: Tl2Ba2Can_|CunO2n+4 и Tli_a:Ma:A2Can_1CunO2n+3, где А = Ва или Sr
(либо их комбинация), М = РЬ или Bi (либо комбинация обоих элементов),
с 1 < п < 5. Первые содержат двойные таллиевые слои, именуемые «тал-
лиевыми бислоями», и включают в себя Tl-2201, Tl-2212, Т1-2223 и Т1-2234,
где соответственно п = 1, 2, 3 и 4; вторые называют «таллиевыми моносло-
ями» (Toradi, 1992) — они включают в свой состав Tl-1201, Tl-1212, Т1-1223
и Т1-1234. Таллиевые монослои обладают гораздо лучшей способностью к пин-
нингу магнитного потока по сравнению с таллиевыми бислоями вследствие
меньшего размера изолирующего слоя в кристаллической решетке. Среди всех
таллиевых монослойных фаз наиболее перспективной является Т1-1223. Она
обладает высокой Тс (110-120 К), сильным пиннингом магнитного потока
и может легко быть получена в виде однофазного образца.
На пленках (Tl, Bi)-1223, выращенных на (001)-поверхности монокри-
сталлической подложки LaAlO3 методом импульсного лазерного осаждения
(PLD) с последующим отжигом в муфельной печи в стационарной воздушной
атмосфере, удалось достичь температуры перехода (R = 0) Тс = 106-111 К
и Jc до 3 х 106 А/см2 при 77 К в нулевом магнитном поле (Ren et al., 1994,
1996; Wang et al., 1995). Методом импульсного лазерного осаждения с по-
342
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
следующим ex situ отжигом в токе аргона получены обладающие высокими
Jc эпитаксиальные пленки (TI, Bi)-1223 на подложках LaA103, YSZ и YSZ
с покрытием СеС>2 (Wang et al., 1995; Guo et al., 1997; Ren et al., 1998b). Впо-
следствии эпитаксиальные пленки (TI, Bi)-1223 (Ren et al., 1998a, 1999) были
синтезированы на разработанных в Окриджской национальной лаборатории
(ORNL — Oak Ridge National Laboratory) (Goyal et al., 1996; Norton et al.,
1996) текстурированных металлических подложках (RABiTS — Rolling Assisted
Biaxially Textured Substrates) с буферными слоями YSZ или СеОг. Эти под-
ложки получают посредством последовательных процедур прокатки и отжига
металлических лент. Пленки имели Тс в интервале 105-110 К и Jc свыше
1 х 105 А/см2 для RABiTS, покрытых YSZ, и 4 х 105 А/см2 для RABiTS с бу-
ферным слоем СеОг.
Важными требованиями, которые должны выполняться для промышлен-
ного производства ВТСП-проводов с целью их использования в качестве элек-
трических кабелей, являются низкая стоимость производства, приемлемый
выход, высокая токонесущая способность провода в совокупности с подхо-
дящими механическими свойствами. По этой причине одновременно раз-
вивались и более дешевые и более легко реализуемые в большом масштабе
методы, не связанные с переносом вещества через газовую фазу, такие как
электроосаждение (Bhattacharya et al., 1998а, 1998b, 1999) и термический пи-
ролиз аэрозоля (Mogro-Campero et al., 1995; Specht et al., 1996; Paranthaman
et al., 1997, Li et al., 1999). Они были успешно использованы для получения
эпитаксиальных пленок (TI, Bi)-1223 с высокой критической плотностью тока
на подложках LAO. В последние годы удалость достичь прогресса в разработке
Т1-содержащих сверхпроводящих материалов с высокими эксплуатационны-
ми характеристиками — были получены пленки TlCu-1234 и Cuj-^Tl^-1223
на подложках из SrTiO3 (Ihara et al., 1999; Khan et al., 1999) с высокими Jc и
Tc, а также прекрасной работоспособностью в магнитном поле.
Много внимания уделялось и другому сверхпроводящему материалу с Т1-
монослоями — фазе Т1-1212, поскольку она обладает наименьшим расстоя-
нием между проводящими слоями Си—О среди всех таллиевых сверхпровод-
ников со структурой, близкой к YBCO (Kim et al., 1991). Такое расстояние,
вероятно, приводит к еще большему межслойному взаимодействию, менее ин-
тенсивному термически активированному движению потока, более высокой
критической плотности тока и лучшей работоспособности в магнитном поле.
Кроме того, с термодинамической точки зрения соединение Т1-1212 более
стабильно, чем Т1-1223. Для снижения степени окисления меди при синте-
зе Т1-1212 часто используют восстановительный отжиг (Siegal et al., 1995а)
и замещение Т1 на РЬ и Bi (Subramanian et al., 1988; Haidar et al., 1988; Li,
Greenblaat, 1989), a Ca на редкоземельные элементы или Y (Sheng et al., 1989;
Liu et al., 1989; Myer et al., 1994). При синтезе пленок TI-1212 также успеш-
но применяют обжиг в двухзонной печи (Siegal et al., 1995а, 1995b, 1997а,
1997b, 1998), который более производителен по сравнению со стандартным
обжигом в тиглях. Однако ранее не удавалось успешно синтезировать пленки
Т1-1212 с Jc выше, чем у пленок Т1-1223. И наши работы по замещению Т1
на Pb, Bi и Са на Y не дали обнадеживающих результатов (Lao et al., 1998).
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
343
Заслуживает внимания двухстадийный процесс получения сверхпроводящих
пленок TlSr2CaCu2O7, легированных Зб-элементом — хромом, — лазерная
абляция не содержащей Tl мишени, с последующим после абляции отжигом
на воздухе при температуре от 860 до 870 °C в течение 15 ч в присутствии таб-
леток Tli jSr2CaCro,2Cu20z (Sheng et al., 1991; Tang et al., 1993). Отожженные
пленки имели величину Тс в интервале 98-102 К, a Jc, измеренные индук-
тивным методом, достигали 1 х 106 А/см2 при 77 К.
Недавно мы исследовали процессы роста пленок Т1-1212 с высокими
Jc и Тс в качестве альтернативы пленкам Т1-1223. Эпитаксиальные, леги-
рованные хромом пленки (Tl, Bi)-1212 с критической плотностью тока Jc
до 1,5 х 106 А/см2 при 77 К были успешно синтезированы на подложке LAO
в стационарной воздушной атмосфере при кратковременном отжиге (Lao et al.,
2000а). Впоследствии высококачественные пленки легированной хромом фазы
(Tl, Bi)-1212 были также успешно осаждены методом PLD на LAO и на по-
крытую СеС>2 подложку YSZ с последующим ex situ отжигом в потоке аргона
(Lao et al., 2000b). Для данных соединений многообещающими являются та-
кие потенциальные области применения, как создание передающих кабелей.
17.2. Разработка TI-1223 пленок для создания проводов
17.2.1. Введение
Система Т1-1223, являющаяся членом ряда Т1Ва2Сап_1СипО2П+з+<5? имеет
в структуре одиночные слои октаэдрически координированного Т1, заключен-
ного между хорошо известными блоками BaO/CuC^/BaO (Parkin et al., 1988).
Слои одиночных октаэдров не требуют сдвига смежных блоков и потому эта
структура обладает примитивной тетрагональной ячейкой с пространственной
группой P^/mmm и с параметрами 3,8 х 3,8 х 15,9 А. В структуре, приведенной
на рис. 17.1 (Siegal et al., 1997b), атомы Tl изображены в виде белых круж-
ков, а кислород занимает позиции в центре образуемых атомами Т1 квадратов
и вершины полиэдров в остальных местах. Атомы таллия находятся в цен-
тре сплюснутых октаэдров с четырьмя длинными связями Т1—О (около 2,7 А)
и двумя короткими, направленными параллельно оси с, связями Т1—О (2,0 А).
Слои Т1 разделены двумя Ba-слоями с прилегающими блоками из плоскостей
СиО2, а три сверхпроводящих слоя С11О2 разделены двумя Са-слоями, где
атомы кислорода занимают вершины квадратных пирамид.
Сверхпроводящая фаза Т1-1223 при получении в обычных условиях ока-
зывается передопированной и потому — метастабильна. Ее можно стабили-
зировать (Torri et al., 1989b; Kamo et al., 1991) за счет частичного замещения,
например, Tl на (Pb, Bi), Ва на Sr и Са на (Y, La). По сравнению с YBCO
фаза Т1-1223 имеет ряд таких преимуществ, как более высокая температу-
ра перехода в сверхпроводящее состояние, большая толерантность к межзе-
ренной Jc вследствие уникальной колончатой структуры, характерной для
морфологии роста пленки (Kroeger et al., 1994; Specht et al., 1994; 1995),
а также возможность успешного синтеза эпитаксиальных пленок толщиной
до 10 мкм невакуумным методом (Lee at al., 1994). Линия необратимости
344
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Структура TI-1223
с= 15,5 А
3,850 А
о © о ♦ •
TI Ва Са Си О
Рис. 17.1. Структура TI-1223
в координатах «магнитное поле — темпе-
ратура» для ТМ223 при 77 К оказывает-
ся не хуже аналогичной характеристики
YBCO (Nabatame et al., 1992). Фаза
(Tlo.5Pbo.5)Sr2Ca2Cu309
имеет Тс до 122 K(SubramanianetaL, 1988),
в то время как
(Tlo.sBio.2)Sr2Ca2Cu309
демонстрирует нулевое сопротивление при
113 К. Было обнаружено, что таблетки со-
става
(Т1о,78В1о,22)(5г1,бВао.4)Са2Сиз09
по данным рентгеновской дифракции со-
держаттолько 1223-фазу (Ren, Wang, 1992b),
что обусловлено эффектом частичного за-
мещения таллия висмутом. Тонкие пленки
Т1Ва2Са2СизО9 с высокой Тс были полу-
чены методом лазерной абляции в комби-
нации с термическим испарением оксида
таллия (Piehleret al., 1993, 1994а). Измере-
ние намагниченности на постоянном токе
кает при ~ 115 К. Величины
показало, что сверхпроводимость возни-
Jc, измеренные на циклах намагничивания,
составили 9 х 105 А/см2 при 6 К и 2,5 х 105 А/см2 при 77 К. В магнитном по-
ле до 1 Тл, приложенном параллельно оси с, были получены Jc 3 х 105 А/см2
при 6 К и 3 х 103 А/см2 при 77 К. Тем не менее недавние исследования пленок
состава (Т1о.78В1о.22)(5гь6Вао,4)Са2Сиз09 и (Т1о,5РЬо.5)Бгь6Вао,4Са2Сиз09 пока-
зали еще более обнадеживающие результаты.
17.2.2. Синтез пленок (Т1о,78В1о,22)(Зг1з6 Вао,4)Са2Си309 [(TI, Bi)-1223]
вакуумным методом
17.2.2.1. Синтез пленок (Т/, Bi)-1223
на монокристаллических подложках
Несмотря на то что некоторые монокристаллические подложки, такие
как MgO, SrTiO3 и А12О3, могут применяться в качестве подложек для син-
теза ВТСП-пленок, наиболее часто для этих целей используют LaA103, YSZ
и YSZ со слоем СеО2, поскольку они характеризуются хорошим согласовани-
ем параметров с ВТСП-материалами, а также обладают высокой химической
и термической стабильностью. Монокристаллические подложки достаточно
дороги, хрупки и непригодны для реализации массового производства длин-
номерных изделий, тем не менее работа с ними может помочь лучше понять
процесс синтеза эпитаксиальных пленок, а также выявить и продемонстри-
ровать возможность использования сверхпроводящих материалов на основе
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
345
таллия в качестве потенциальных кандидатов для создания следующего поко-
ления ВТСП-проводов.
Для осаждения прекурсорных пленок (содержащих или не содержащих Т1)
используют разные методы. Они включают в себя распыление, электронно-
лучевое напыление, импульсное лазерное осаждение, химическое осаждение
из паровой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров, тра-
фаретную печать смешанных оксидов, золь-гель-методы, пиролиз аэрозоля,
электроосаждение и центрифугирование. В данном разделе описано исполь-
зование импульсного лазерного осаждения с ex situ отжигом прекурсорных
пленок в тиглях для исследования осаждения аморфных прекурсорных пле-
нок таллиевых ВТСП-материалов. Электроосаждение и термический пиролиз
аэрозоля, а также exsitu отжиг в двухзонной печи, которые обсуждаются в сле-
дующих разделах, рассматриваются в качестве дешевых и масштабируемых
методов для возможного в будущем крупного промышленного производства.
Метод PLD широко использовался для синтеза сверхпроводящих матери-
алов (Liou et al., 1989; Holstein et al., 1993; Johs et al., 1989). Коротковолновое
излучение (193-351 нм) эксимерного лазера делает его прекрасным бескон-
тактным инструментом для работы с металлами, пластмассами и керамикой.
Его преимущество заключается в высокой энергии фотонов и конгруэнтном
испарении материала мишени, что приводит к стехиометрическому осажде-
нию, а также в низкой величине усредненного потока энергии, что обеспе-
чивает термическую стабильность мишени. Недавно эксимерный лазер был
использован для осаждения тонких пленок различных буферных материалов,
сверхпроводников и высокотемпературных сверхпроводников из объемных
мишеней при низких плотностях потока энергии.
Тонкие сверхпроводящие пленки Т1о^8В1од2$П.бВао.4Са2Сиз09+(5 получа-
ли импульсной лазерной абляцией синтезированной сверхпроводящей ми-
шени с последующим отжигом либо в стационарной воздушной атмосфере
муфельной печи, либо в трубчатой печи в потоке чистого аргона. Для синте-
за мишени сначала получали прекурсор состава 8г|бВао4Са2Сиз07, для чего
стехиометрическую смесь 8гСОз, ВаС>2, СаО и СиО гомогенизировали, а за-
тем отжигали в алундовом тигле в течение 40 ч при температуре 905-920 °C
с повторным помолом через каждые 10 ч нагрева. Затем с целью приготов-
ления мишени, отвечающей стехиометрии TI0.95ВкигЗп.бВаолСаг^СиздС^+я,
производили помол смеси 1 моля прекурсора 8г|,бВао.4Са2Сиз07, 0,2 моля
СаО, 0,3 моля СиО, 0,475 моля ТЬОз и 0,11 моля В120з. Затем спрессо-
ванные при давлении 1,75 х 108 Па в таблетки диаметром 1,9 см размешали
между золотыми пластинами, оборачивали в серебряную фольгу и обжигали
в муфельной печи со стационарной воздушной атмосферой и температурой
885 °C в течение 3,0-4,0 ч. Затем полученную сверхпроводящую таблетку рас-
тирали в порошок, смешивали с дополнительным количеством TI2O3 (0,475
моля), прессовали при давлении 7 х 108 Па в таблетку диаметром 1,9 см, снова
упаковывали описанным выше способом и нагревали при температуре 850 °C
в течение 20 мин, точно так же, как и на предыдущей стадии.
Подложку очищали в ультразвуковой ванне, заполненной метанолом и
ацетоном (по 5 минут поочередно), и нагревали до 300 °C в сушильном шка-
346
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
фу, чтобы удалить с поверхности влагу и/или углеводороды. Для обеспечения
хорошего термического контакта подложки ЬаАЮз (или YSZ) с нагревателем
использовали серебряную пасту. Перед началом осаждения камеру откачива-
ли, после чего осуществляли напуск кислорода и включали турбонасос в ре-
жиме малой скорости. Во время абляции давление кислорода поддерживали
на уровне 3,3 Па. Лазерная абляция осуществлялась с энергией от 100 до 180
мДж/импульс и частотой повторения — 4 импульса в секунду. Прекурсорную
пленку осаждали на монокристаллические подложки при комнатной темпе-
ратуре, либо при 200 °C. В действительности температура подложки не ока-
зывает ощутимого влияния на свойства пленки до тех пор, пока она ниже
500 °C. Как правило, структура только что осажденных пленок варьировалась
от аморфной до нанокристаллической, а сами пленки были изоляторами.
Полученные прекурсорные пленки подвергали ex situ обработке в трубчатой
печи, помещая образец на золотую пластину, расположенную между двумя
полукруглыми таблетками (Tl, Bi)-1223 для создания необходимого парци-
ального давления Th О. Подготовленный таким образом образец оборачивали
серебряной фольгой, так чтобы оставалось достаточное пространство для диф-
фузии паров, и отжигали при заданных условиях, что приводило к получению
(Tl, Bi) -1223 пленки.
Поскольку подложка ЬаА1О3 прекрасно согласуется по параметрам ре-
шетки с ВТСП-материалами и может способствовать образованию фазы Т1-
1223, синтез пленок Т1-1223 был начат на подложке ЬаА1О3 по двустадий-
ной методике. Фазу Т1-1223 получали при нагреве подготовленного образца
на воздухе в течение 25-60 мин при температуре 840-870 °C, либо в ар-
гоне в течение 30 мин при 750-780 °C. Температура и время отжига явля-
ются двумя ключевыми факторами успешного образования 1223 фазы. Бы-
Рис. 17.2. Данные рентгеновской ди-
фракции: скан 0—20 типичной плен-
ки (Tl, Bi)-1223, отожженной в стаци-
онарной воздушной атмосфере
ло показано, что оптимальными услови-
ями отжига являются следующие: 60 мин
при 860 °C на воздухе, или 30 мин при
770 °C в аргоне. Также была отмечена за-
висимость полноты фазообразования Т1-
1223 от толщины пленки. Для полного
перевода 1212 фазы в фазу 1223 необхо-
димо, чтобы толщина пленки превыша-
ла I мкм. На рис. 17.2 приведены дан-
ные рентгеновской дифракции (0-20)
для пленки, отожженной в стационарной
воздушной атмосфере. Параметр FWHM
на кривой качания для (006)-рефлекса
составляет всего лишь 0,365°. Присут-
ствие на рисунке одних лишь (00Z) пи-
ков свидетельствует о хорошей ориента-
ции оси с пленки. 0-Сканы для (103)
рефлекса фазы Т1-1223 (рис. 17.3) и пика
(222) от подложки ЬаА1О3 подтверждают
эпитаксиальность пленки на подложке.
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
347
-150 -100 -50 0 50 100 150
Ф (град.)
Рис. 17.3. 0-скан пленки (Tl, Bi)-1223 на подложке LAO
Фазовый состав и эпитаксиальная ориентация отожженных в аргоне пленок
практически не отличаются от пленок, отожженных на воздухе. Морфологию
отожженных пленок изучали методом сканирующей электронной микроско-
пии. Было обнаружено преобладание округлых зерен, а также присутствие
некоторого количества а-ориентированных игольчатых зерен. Просвечиваю-
щая электронная микроскопия также подтвердила существование малораз-
мерных ориентированных по оси а пластин, дислокаций, дефектов упаковки
кристаллической структуры и прочих дефектов. Их малый размер и высо-
кая плотность могут частично отвечать за хорошие пиннинговые свойства
(Tl, Bi)-1223 пленок. На рис. 17.4 приведена типичная температурная зависи-
мость сопротивления Т1-1223 пленки. Только что осажденная, необработанная
пленка демонстрирует (в зависимости от количества примеси фазы 1212) Тс
Рис. 17.4. Температурная зависимость
сопротивления для пленки (Tl, Bi)-1223
101СГ4 1СГ3 1СГ2 1СГ1 10° 10
Магнитное поле (Тл)
Рис. 17.5. Зависимость Jc от магнит-
ного поля при различных температу-
рах по результатам транспортных из-
мерений. Белые кружки: 67 К, черные
кружки: 77 К, черные квадраты: 87 К
348 Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
в интервале 105-111 К. Лучшие пленки, полученные в оптимальных условиях,
показывают критическую плотность тока, близкую к 3 х 106 А/см2 при 77 К
в нулевом поле. На рис. 17.5 приведена зависимость критической плотности
тока Jc от температуры и от магнитного поля, приложенного в направлении,
параллельном оси с.
Из-за трудностей получения биаксиально текстурированных металличе-
ских подложек со слоем ЬаАЮз (Parilla et al., 1997; Carlson et al., 1998), в ка-
честве первого шага на пути к созданию электрических проводов на основе
таллийсодержащих пленок необходимо было синтезировать эпитаксиальные
пленки (Tl, Bi)-1223 на монокристаллических подложках YSZ и YSZ с бу-
ферным слоем СеОз. Методика получения пленок (Tl, Bi)-1223 на монокри-
сталлических подложках YSZ и YSZ со слоем СеОз была аналогична той, что
применялась для осаждения пленок на ЬаАЮз. Отжиг пленок проводили в по-
токе чистого аргона при 780-810 °C в течение 40-60 мин. Это время меньше,
чем в случае статичной воздушной атмосферы, поскольку отжиг в аргоне спо-
собствует диссоциации TI2O3. Для осаждения буферного слоя СеОз подложки
YSZ приклеивали к блоку из нержавеющей стали при помощи серебряной пас-
ты и нагревали до 600 °C нагревателями из SiC. После этого СеОз мишень
подвергали лазерной абляции с энергией 100-120 мДж и частотой повторения
импульсов 1-2 Гц. Температуру подложки во время осаждения поддержи-
вали на уровне 600-650 °C. Контролируемую толщину буферного слоя СеОз
варьировали от 1000 до 2000 А. После осаждения кристаллического СеОз под-
ложки охлаждали внутри камеры осаждения в потоке О2. Когда температура
подложки снижалась до 100 °C, для осаждения аморфной пленки (Tl, Bi)-1223
в рабочую позицию выводили мишень (Tl, Bi)-1223. Отожженные пленки, как
на YSZ, так и на YSZ с буферным слоем СеО2, содержат, как это можно видеть
из данных рентгеновской дифракции (0-20) (рис. 17.6), некоторое количество
примеси фазы Т1-1212. о>-Скан пика (007) фазы (Tl, Bi)-1223 имеет FWHM
1,1° для пленки на подложке YSZ и 0,44° для пленки на YSZ с буферным
Рис. 17.6. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 пленки (Tl, Bi)-1223 на:
подложке YSZ (a); YSZ с буферным слоем СеО2 (0)
2 0 (град.)
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок
349
а)
700 г—,-1---.------J , 1 г—
S. **° 7 * FWHM>0.44<
I ;• ‘
3 400 -
| 300 - • •
| 200 ; • . -
| 100- Ч .
s 0 МАЙЧЛ*
_1001 1-----1--1—1----1--L—।-
74 75 76 77 78
0(град.)
б)
Рис. 17.8. Зависимость Jc от магнитного поля для пленки (TI, Bi)-1223 на:
подложке YSZ (a); YSZ с буферным слоем СеО2 (б)
Рис. 17.7. 0-скан пленки (TI, Bi)-1223 на: подложке YSZ (а);
YSZ с буферным слоем СеО2 (б)
слоем СеС>2, что говорит о превосходной с-ориентации. На рис. 17.7 показан
0-скан пленок на поверхности YSZ и YSZ с буферным слоем СеО2. В первом
случае FWHM составляет 1,4°, а во втором 0,44°. Лучшее упорядочение вдоль
осей а и b для пленок на YSZ с буфером СеО2 по сравнению с пленка-
ми на поверхности YSZ было ожидаемо, поскольку СеО2 имеет лучшее, чем
YSZ, согласование параметров кристаллической решетки с (TI, Bi)-1223. Тем-
пературы перехода в сверхпроводящее состояние Тс для полученных пленок
находились в интервале 105-110 К. Jc в нулевом поле (77 К) составила около
350
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
0,6 х 106 А/см2 для пленок на YSZ и 1,1 х 106 А/см2 для пленок на YSZ
со слоем СеО2. Как следует из зависимости Jc от магнитного поля при 77 К
(Н || с) (рис. 17.8), обе пленки имеют линию необратимости в области 3 Тл.
17.2.2.2. Синтез эпитаксиальных пленок (Tl, Bi)-1223 на RABiTS
с буферными слоями YSZ и СеОг
После успешного получения пленок (Tl, Bi)-1223 на монокристалличе-
ском YSZ и на YSZ с буферным слоем СеО2 методом лазерной абляции
с последующим отжигом в чистом аргоне и после появления металлических
подложек, биаксиально текстурированных при помощи прокатки (Rolling
Assisted Biaxially Textured Substrates — RABiTS), был успешно осуществлен
и эпитаксиальный рост пленок (Tl, Bi)-1223 на RABiTS (Ren et al., 1998a).
Сверхпроводящие пленки (Tl, Bi)-1223 на RABiTS были получены методом
импульсной лазерной абляции с последующим отжигом в трубчатой печи
в потоке чистого аргона, что совпадает с условиями синтеза полученных ра-
нее пленок Т1-1223 на монокристаллических подложках. В процессе осажде-
ния обеспечивался лишь слабый контакт подложки RABiTS с нагревателем
ввиду сложности работы с тонкой и гибкой подложкой RABiTS, на обрат-
ную сторону которой нанесена серебряная паста (подложка RABiTS была
предоставлена ORNL). Для RABiTS с буферным слоем YSZ толщина Ni осно-
вы ленты составляла около 125 мкм, а толщина верхнего буферного слоя
YSZ около 0,5 мкм, с расположенным между ними слоем СеО2 толщиной
40 нм. Подложка RABiTS с буферным слоем СеО2 представляла собой сле-
дующую структуру: CeO2/YSZ/CeO2/Ni с фактическими толщинами слоев
20 нм/0,7 мкм/20 нм/120 мкм, соответственно.
Дифрактограмма 0-20 типичной сверхпроводящей пленки (Tl, Bi)-1223
на подложке RABiTS с буферным слоем YSZ приведена на рис. 17.9. Все
3500
3000
£ 2500
| 2000
Z 1500
£
S 1000
500
о
10 20 30 40 50 60
20 (град.)
Рис. 17.9. Данные рентгеновской дифракции: скан 0—20 пленки (Tl, Bi)-1223
на RABiTS с буферным слоем YSZ
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
351
основные рефлексы проиндексированы либо как (00/) пики фазы (Tl, Bi)-
1223, либо (200) от RABiTS, со слабыми пиками (00/) от фазы (Tl, Bi)-1212
или NiO. Малая толщина слоя СеО2 обуславливает низкую интенсивность
его рефлексов. Дальнейшая оптимизация па-
раметров осаждения и отжига может устра-
нить примесь фазы (Tl, Bi)-1212 и улучшить
физические свойства пленок. Наличие только
(00/) рефлексов говорит о сильной ^-ориента-
ции, степень которой определяли при помощи
о?-скана (кривой качания) для пика (007) фа-
зы (Tl, Bi)-1223. Полученная из анализа кри-
вой качания величина ширины на полувысо-
те (FWHM) для этого пика фазы (Tl, Bi)-1223
составила около 6,8°, что сравнимо с вели-
чиной данного параметра для RABiTS (Goyal
et al., 1996). Поперечная FWHM для (005)-
пика примесной фазы (Tl, Bi)-1212 состави-
ла примерно 11,3°, что гораздо больше 6,8°,
Рис. 17.10. Полюсная фигура
(Tl, Bi)-1223 пленки на RABiTS
с буферным слоем YSZ
характерных для основной фазы (Tl, Bi)-1223.
Устранение примесной (Tl, Bi)-1212 фазы должно значительно улучшить с-ори-
ентацию основной фазы (Tl, Bi)-1223. Определение ориентации в плоско-
сти (а- и 6-оси) проводили при помощи 0-сканов (102) полюсной фигуры
(Tl, Bi)-1223 (рис. 17.10). Наличие четырех хорошо сформированных дифрак-
ционных пятен с Д0 ~ 7° говорит об упорядочении а и b осей в плоско-
сти, параллельной подложке, и не указывает на наличие разориентированных
на 45° доменов, которые часто присутствуют в пленках YBCO на YSZ из-за
рассогласования параметров элементарной ячейки. Аналогичные измерения,
проведенные для примесной (Tl, Bi)-1212 фазы, также показали упорядоче-
ние а и b осей в плоскости, параллельной подложке, с Д0 ~ 9,5°. Исходя
из 0-сканов пленки (Tl, Bi)-1223 и подложки YSZ был сделан вывод о ха-
рактере эпитаксии: (100) (Tl, Bi)-1223 на (ПО) YSZ. Намагничивание образца
(0-20 дифрактограмма которого приведена на рис. 17.9, а полюсная фигура —
на рис. 17.10) измеряли при помощи СКВИД-магнетометра. Рассчитанная
по модели Бина с использованием полной ширины (3,5 мм) пленки в каче-
стве реального поперечного сечения величина Jc составила 2 х 105 А/см2 при
77 К и при экстраполяции к нулевому полю. Измерение транспортных свойств
на более длинной пленке, выполненное несколько иначе, дало величину Jc,
равную 1 х 105 А/см2 при 77 К в нулевом поле. Температуры перехода пле-
нок в состояние с нулевым сопротивлением (Тс) составили от 106 до ПО К.
На рис. 17.11 приведена типичная температурная зависимость сопротивле-
ния одной из пленок с температурой перехода в сверхпроводящее состояние
Тс = 107 К.
Дифрактограмма 0-20 типичной сверхпроводящей пленки (Tl, Bi)-1223
на подложке RABiTS с буферным слоем СеС>2 приведена на рис. 17.12. Все
основные рефлексы проиндексированы как (00/) пики либо фазы (Tl, Bi)-
1223, либо фазы (Tl, Bi)-1212 (рефлексы последней отмечены «*»). Также
352
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
(Ti, Bi)-1223/RABiTS
10,0 ’
ф
>? 8,0
ф
s
ф 6,0
I
5 4,0 •
с ?
о
О 2,0 ’
0,0 ь ‘ ---------- 11
0 50 100 150 200 150 300
Температура (К)
Рис. 17.11. Температурная зависи-
мость сопротивления пленки (Tl, Bi)-
1223 на RABiTS с буферным слоем
СеО2
наблюдаются (200) пики YSZ и СеО2. На-
личие только (00/) рефлексов говорит о
сильной с-ориентации пленок. Величи-
ны FWHM, определенные из кривых ка-
чания, составляют 8,99°, 9,7° и 7,84° для
рефлексов (Tl, Bi)-1223 (007), (Tl, Bi)-1212
(005) и Ni (200), соответственно. Опре-
деление ориентации в плоскости (а- и
6-оси) проводили при помощи рентге-
новских 0-сканов для (Tl, Bi)-l223 (102),
(Tl, Bi)-I2l2 (102), YSZ (111) и Ni (111)
(рис. 17.13 я-г. Величины FWHM состави-
ли 7,22°, 8,86°, 7,91° и 12,03° для (Tl, Bi)-
1223 (102), (Tl, Bi)-1212 (102), YSZ (111) и
Ni (Hi), соответственно. Исходя из дан-
ных 0-сканов как для пленки (Tl, Bi)-
1223, так и для буферного слоя СеО2,
был сделан вывод об эпитаксиальном ро-
сте [100] ориентированной пленки (Tl, Bi)-1223 на [110] слое СеО2. Величины
FWHM для ^-сканов и 0-сканов для (Tl, Bi)-1223 и (Tl, Bi)-1212 такие же
узкие, как и в случае YSZ. Причина того, что для сравнения используются
величины FWHM для YSZ, а не СеО2, заключается в малой толщине слоя
последнего (около 20 нм) и, как следствие, очень слабом сигнале от него.
Измерения транспортных характеристик (Тс и Jc) проводили на типич-
ных пленках (Tl, Bi)-1223 на подложке RABiTS с буферным слоем СеО2.
Рис. 17.12. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 (Tl, Bi)-1223 пленки
на RABiTS с буферным слоем СеО2
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок
353
б)
4001-----
200 •
100
о
Рис. 17.13. 0-сканы:
(TI, BQ-1223 (102) (a); (TI, Bi)-1212 (102) (6); YSZ (111) (в) и Ni (111) (г)
70 80 90 100 110
Ф (град.)
г)
Ф (град.)
Рис. 17.14. Зависимость Jc от магнитного поля для пленки (TI, Bi)-1223
на RABiTS с буферным слоем СеО2
Характерные зависимости сопротивления от температуры имеют Тс (потеря
сопротивления) в области Ю5-1Ю К. На образце с толщиной 1,8 мкм и шири-
ной 3,2 мм был измерен критический ток (Zc) в 24,5 ампер при 77 К в нулевом
поле. Эта величина соответствует Jc, равной 4,25 х 105 А/см2 при 77 К в ну-
левом поле. На рис. 17.14 приведены характерные зависимости критической
плотности тока Jc от магнитного поля, приложенного вдоль оси с, при 77 К
24 zak143
354
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
и 64 К. Данные кривые Jc-H демонстрируют необратимость в полях выше
3 Тл для 77 К и выше 5 Тл для 64 К.
Обобщая результаты по эпитаксиальному росту пленок (Tl, Bi)-1223 на
RABiTS методом PLD с последующим ex situ отжигом в тиглях, отметим,
что пленки (Tl, Bi)-1223 перспективны в качестве материала для будущего
поколения электрических проводов.
17.2.3. Получение сверхпроводящих пленок
Tlo,5Pbo,5Sr1f6Ba0,4Ca2Cu309[(TI, РЬ)-1223] на LaAIO3
методом термического напыления с последующим отжигом
Как было показано выше, эпитаксиальные сверхпроводящие пленки
(Tl, Bi)-l223 на подложках LaAlO3 (Ren et al., 1994, 1996; Wang et al., 1995),
YSZ (Guo et al., 1997), YSZ с буферным слоем СеО3 (Ren et al., 1998b) и RABiTS
(Ren et al., 1998a, 1999) демонстрируют высокие величины Jc при 77 К при
хорошей работоспособности во внешнем магнитном поле. Тем не менее все
эти пленки с высокими Jc были получены с использованием очень медлен-
ной и дорогой технологии: лазерная абляция и последующий за осаждением
отжиг. Техника импульсного лазерного осаждения является слишком доро-
гостоящей для промышленного производства длинномерных проводов. Для
крупномасштабного производства лент с высокими Jc необходим более про-
стой и быстрый метод. В работе (Deluca et al., 1993) описан метод получения
сверхпроводящих пленок Т^СазВазСизОд при взаимодействии при 860 °C
паров оксида таллия с осажденной из аэрозоля на подложку YSZ пленкой ок-
сида Са— Ва—Си, содержащей серебро. Пленки, приготовленные по стандарт-
ной методике, имели температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс
104-107 К и критическую плотность тока, превышающую 2 х 104 А/см2 (наи-
лучшая величина — 1,1 х 105 А/см2). Шульцем описан другой способ синтеза
толстых (5-20 мкм), высокотекстурированных по оси с, практически одно-
фазных сверхпроводящих лент (Tl, Pb)(Ba, Sr)2Ca2Cu309/Agoj7 (Schulz et al.,
1994). На первом этапе не содержащую таллий порошковую пасту с этаноль-
ным раствором этилцеллюлозы в качестве связующего распыляли на нагретую
подложку ЕаАЮз. После промежуточного отжига в кислороде для выжигания
углеродсодержащего связующего пленки насыщали таллием в стационарной
двухзонной печи для образования сверхпроводящей фазы. Полученные плен-
ки демонстрировали превосходную с-текстуру и по данным сканирующей
электронной микроскопии имели частично оплавленную структуру поверхно-
сти. Электрические характеристики этих пленок таковы: температура перехода
в сверхпроводящее состояние (Тс) — 99-101 К, критическая плотность тока
(Jc) — до 2,9х 104 А/см2 (77 К). Ли и др. сообщили о получении сверхпроводя-
щих пленок Tlo sPbo )Sr! 7Вао зСа2СизОт методом центрифугирования из золя
ацетатов металлов (Lee et al., 1994). На подложках MgO и SrTiO3 ими были
получены практически однофазные пленки с предпочтительной ориентацией
зерен. Тс таких пленок превышала 120 К, a Jc составила более 105 А/см2 при
77 К. Хи и др. сообщили о получении толстых пленок Т1Ва2Са2СизО2/ (от 10
до 30 мкм) с высокими Jc на подложках из поликристаллического серебра ме-
тодом центрифугирования с последующим насыщением таллием в двухзонной
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок
355
печи (Не et al., 1995). Пленки имели хорошую текстуру с с-ориентацией (вели-
чина FWHM для рефлекса (006) составляла 4°). По данным СЭМ пленка имеет
плотную, пластинчато-слоистую структуру. Взаимодействия между пленкой
и Ag подложкой практически не было обнаружено. Jc при 77 К достигала
2,5 х 104 А/см2 в нулевом поле и более чем 1000 А/см2 в поле 1 Тл при Н || с.
Недавно удалось достичь большого прогресса в осаждении высококаче-
ственных Т1-1223 пленок электрохимическим методом (Bhattacharaya et al.,
1998а, 1998b, 1999, 2000) и методом термического пиролиза аэрозоля (Mogro-
Campero et al., 1995; Specht et al., 1996; Paranthaman et al., 1997; Li et al., 1999).
В данном разделе мы расскажем о разработке метода получения эпитаксиаль-
ных пленок (TI, Pb) -1223 с высокими Jc на монокристаллических подложках
LaAlO3 путем пиролиза аэрозоля с последующим отжигом пленок (Li et al.,
1999). Результаты, полученные на монокристаллической подложке, позволят
создать базовый образец сравнения и обоснуют принципы перехода к осажде-
нию на металлические ленты (типа RABiTS) с подходящим буферным слоем.
Конечной целью является создание Т1-ВТСП-проводов с Jc > 1(Р А/см2 при
77 К в нулевом поле и с высокой степенью биаксиальной текстуры на ориен-
тированной металлической подложке.
Раствор для аэрозоля готовили растворением в дистиллированной воде
нитратов Т1(1ЧО3)з, Pb(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Ca(NO3)2 и Cu(NO3)2,
взятых в соотношении, определяемом стехиометрией формулы
Т1д 5 Pbo 5Sr15 Вао дСа^СизОд.
Прозрачный раствор с общей концентрацией 0,64 М имел бледно-голубую
окраску. Перед началом распыления раствор подогревали до температуры по-
рядка 85 °C, а подложки прикрепляли к нагревателю при помощи серебряной
пасты для лучшего термического контакта. Температуру нагревателя контро-
лировали с помощью термопары, встроенной в нагреватель. Процесс распы-
ления начинали после достижения температуры 490 °C. При помощи сжатого
воздуха в распылителе создавали избыточное давление (~21 кПа). Суммарное
время распыления аэрозоля варьировали в пределах 30-60 с, в зависимости
от требуемой толщины получаемой пленки. Эта скорость осаждения как ми-
нимум в 100 раз выше, чем в большинстве методов вакуумного осаждения.
Как только начиналась подача аэрозоля, температура снижалась (как правило,
на 60-110 °C). В процессе осаждения из аэрозоля поверхность подложки ме-
нялась от блестящей до коричневой, а временами черной. Только что осажден-
ные из аэрозоля пленки имели грубую поверхность и аморфную структуру.
После осаждения из аэрозоля пленки вместе с двумя неотожженными таб-
летками состава Tlo.5Pbo.5Sr1.6 Вао4Са2Сиз09 заворачивали в серебряную фоль-
гу. Такую упаковку в оболочке помещали в печь и отжигали на воздухе по дву-
стадийной программе. Температуру повышали от комнатной до 650 °C со ско-
ростью около 10°С/мин и выдерживали при 650 °C в течение одного часа.
Цель такой первоначальной термической обработки — разложение всех нит-
ратов до оксидов. Затем температуру с той же скоростью поднимали до 870 °C
и поддерживали постоянной в течение следующих 40 мин, так чтобы в аморф-
ной пленке завершились химическая реакция и процесс кристаллообразова-
ния. После окончания отжига пленки выглядели однородными и блестящими.
24*
356
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
26 (град.)
Рис. 17.15. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 пленки (Tl, Pb)-1223,
полученной методом термического распыления и пиролиза
Рентгенограмма 0-20 типичной тонкой сверхпроводящей пленки (Tl, РЬ)-
1223 на подложке LaAlO3 приведена на рис. 17.15. Все основные рефлек-
сы проиндексированы как (00/) пики либо фазы (Tl, РЬ)-1223, либо фазы
(Tl, РЬ)-1212 (рефлексы последней отмечены «*»). Наличие только (00/) ре-
флексов говорит о сильной с-ориентации пленок. Степень с-ориентации
определяли при помощи -скана (кривой качания) для пика (007) фа-
зы (Tl, РЬ)-1223 (рис. 17.16). Величина ширины пика на половине высоты
(FWHM) составила 0,79°. Определенная из 0о>-скана величина FWHM для
(005) рефлекса фазы (Tl, Pb)-1212 составила 0,73°. Исходя из величин FWHM
видно, что (Tl, Pb) -1223 и (Tl, Pb)-1212 имеют одинаковое упорядочение вне
плоскости подложки, что объяснимо, поскольку они являются структурами
срастания. Определение ориентации в плоскости (а- и 6-оси) проводили при
помощи 0-сканов рефлекса (102) фазы (Tl, РЬ)-1223 (рис. 17.17). FWHM для
этого пика составляет всего 0,50°, что свидетельствует об очень хорошей ори-
ентации в плоскости. 0-Сканы рефлекса (102) для фазы (Tl, Pb)-I2l2 дают
величину FWHM равную 0,6°. Величины FWHM 0-сканов сверхпроводя-
щей фазы сравнимы с аналогичным параметром для подложек LaAlO3, что
подтверждает достижение полной эпитаксии. Исходя из интенсивностей 0ш-
и 0-сканов был сделан вывод о гораздо меньшем содержании фазы (Tl, РЬ)-
1212 в пленке, по сравнению с (Tl, Pb) -1223, что прекрасно согласуется с 0/20
дифрактограммой, приведенной на рис. 17.15. Путем дальнейшей оптимиза-
ции как состава осаждаемого аэрозоля, так и условий отжига содержание
(Tl, Pb)-I2l2 фазы в пленке можно снизить.
Измерение транспортных свойств (Тс и Jc) проводили на одном из типич-
ных (Tl, РЬ)-1223 образцов. На рис. 17.18 показана зависимость критической
плотности тока Jc от магнитного поля при 77 К, со вставкой, демонстрирую-
щей зависимость сопротивления от температуры. Определенная температура
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
357
Jc(A/cm )
Рис. 17.16. а;-скан рефлекса (007) фазы (Tl, РЬ)-1223
Рис. 17.17. 0-скан (102) пика фазы (Tl, Pb) -1223
Рис. 17.18. Зависимость Jc от магнитного поля для пленки (Tl, Pb)-1223
358
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Рис. 17.19. СЭМ-микрофотография поверхности пленки (Tl, Pb)-I223
потери сопротивления составила 108 К. В нулевом поле удалось достичь кри-
тического тока 1С = 51 А. Для образца шириной 4,0 мм и толщиной 1,2 мкм
в собственном поле была получена Jc = 1,1 х 106 А/см2. Измеренная величина
магнитного поля, соответствующего линии необратимости, составила около
3 Тл при 77 К (определялась по квадратичной зависимости напряжения от си-
лы тока). Совершенствование методов контроля за параметрами процессов
осаждения аэрозоля и последующего отжига должно устранить образование
примесной фазы (Т1, РЬ)-1212 и повысить Jc.
На микрофотографии СЭМ, приведенной на рис. 17.19 и снятой под углом
к поверхности, видно, что поверхность пленки достаточно плотная и гладкая,
несмотря на присутствие некоторого количества пор и частиц с размерами
1-6 мкм. Это наблюдение согласуется с данными просвечивающей оптической
микроскопии, демонстрирующей светлые и темные области. При условии
уменьшения количества пор до очень низкого уровня или даже их полного
удаления можно ожидать значительного роста Jc. Вероятно, наиболее важным
фактором, влияющим на образование пор и частиц, является шероховатость
поверхности после распыления аэрозоля. Таким образом, было бы интересно
найти способ сглаживания исходной поверхности.
17.2.4. Электроосаждение эпитаксиальных пленок (Tl, Bi)-1223
на монокристаллическую подложку
(Bhattacharaya et al., 1998а, 1998b, 1999, 2000)
Прекурсорные пленки были получены путем совместного электрооса-
ждения входящих в их состав металлов из раствора соответствующих нит-
ратов в диметилсульфоксиде (ДМСО). Электроосаждение проводили в за-
крытом электролизере при 24 °C. Было выполнено несколько серий экс-
периментов с различными составами электролита. Содержание электрооса-
жденных элементов в прекурсорных пленках определяли методом индуктив-
но-связанной плазмы. Соотношение катионов в ванне электролизера систе-
матически корректировали, так чтобы в итоге получить прекурсоры состава
Ba2Ca2CujAgo,2 (ВССО—Ag) и (Tl, Bi)o.9Sri<6Bao.4Ca2Cu3Ago,2 (TBSBCCO—Ag).
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок
359
Типичный состав электролита для осаждения пленок ВССО—Ag представ-
лял собой раствор в ДМСО, содержащий 57,56 ат. % Ва [Ba(NO3)2], 27,41
ат. % Ca [Ca(NO3)2 • 4Н2О], 15,03 ат. % Си [Cu(NO3)2 • 6Н2О] и 0,9 ат. % Ag
[AgNO3]. Типичный состав электролита для осаждения пленок TBSBCCO—
Ag представлял собой раствор в ДМСО, содержащий 2,7 ат. % TI [T1NO3],
1,5 ат. % Bi [Bi(NO3)3 • 5Н?О], 43,3 ат. % Sr [Sr(NO07 • 4Н,О], 11,3 ат. % Си
[Cu(NO3)2 • 6Н2О] и 0,9 ат. % Ag [AgNO3 ]. В качестве подложек использова-
ли монокристаллический LaA103 (LAO), покрытый 300 А слоем Ag, а также
гибкую техническую серебряную фольгу толщиной 0,125 мм (чистота 99,9%).
Гальваническое осаждение пленок проводили в циклическом импульсном ре-
жиме подачи напряжения: 10 с при -4 В, затем 10 с при -1 В, а также
при -3 В постоянного потенциала. Электроосаждение пленок осуществляли
в «вертикальном электролизере», где электроды (рабочий, противоэлектрод,
и электрод сравнения) располагались вверху ячейки. Все реактивы имели сте-
пень чистоты, обеспечиваемую марками Analar и Puratronic, и использовались
в том виде, в каком они были поставлены. В качестве электрода сравнения
брали Ag (псевдосравнение), а противоэлектродом выступала Pt сетка. Для
контроля электролиза с импульсной подачей напряжения и отслеживания про-
филей тока и напряжения использовали потенциостат/гальваностат Princeton
Applied Research Model 273A c IBM PC AT компьютерным интерфейсом.
Для насыщения таллием электроосажденных пленок ВССО—Ag на Ag-
фольге или на LAO с серебряным покрытием использовали обжиг в двухзон-
ной печи. Образец помещали в печь и нагревали до 860 °C, в то время как от-
дельно расположенный таллиевый источник первоначально выдерживали при
относительно низкой температуре 685 °C в течение 24 мин, а затем нагревали
до 728 °C и выдерживался в течение 34 мин. Насыщение таллием проводили
в потоке О2, при давлении 1 атм. Обработанные пленки на Ag-фольге пред-
ставляли собой не содержащую примесей с-ориентированную Т1-1223 фазу,
которая, однако, по данным полюсной фигуры, не демонстрировала биакси-
ального упорядочения. Критическая плотность тока Jc при 77 К и в нулевом
поле составила 7,0 х 104 А/см2 для пленки толщиной 1 мкм и 2 х 104 А/см2
для 10 мкм пленки. Обработанные электроосажденные прекурсорные пленки
ВССО—Ag на подложках LAO имели толщину от 1 до 5 мкм. Приведен-
ная на рис. 17.20 характерная картина рентгеновской дифракции отожженной
электроосажденной пленки ВССО—Ag на 300 A Ag/LAO показывает высо-
кую фазовую чистоту и с-ориентацию ТВССО фазы. Съемки полюсных фигур
(103) hkl пика для всех электроосажденных пленок с толщиной от 1 до 5 мкм
на 300 A Ag/LAO выявили биаксиальное текстурирование. По данным 0-скана
величина полной ширины на половине высоты (FWHM) составляет всего 0,7°,
что свидетельствует об очень высоком качестве пленки. Исследование пленки
методом сканирующей электронной микроскопии свидетельствует об образо-
вании пластинчатой структуры. Тс, измеренная на электроосажденной пленке
толщиной 1 мкм, составила более 105 К, а транспортная критическая плот-
ность тока при 76 К в нулевом магнитном поле 1,6 х 105 А/см2.
На электроосажденной прекурсорной пленке TBSBCCO—Ag на 300 А
Ag/LAO, отожженной на воздухе при 870 °C в присутствии таблетки TBSBCCO,
360
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
29 (град.)
Рис. 17.20. Данные рентгеновской дифракции:
скан 0—20 электроосажденной ВССО пленки на Ag-фольге
Рис. 17.21. Рентгенодифракционная картина
электроосажденной TBSBCCO—Ag пленки на 300 A Ag/LAO
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
361
Рис. 17.22. Полюсная фигура
электроосажденной TBSBCCO—Ag
пленки на 300 A Ag/LAO
Рис. 17.23. Особенности
поверхности электроосажденной
TBSBCCO—Ag пленки на LAO
Рис. 17.24. Температурная зависимость сопротивления для отожженной после
электроосаждения пленки TBSBCCO—Ag на LAO
23 zak143
362
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
обнаружено образование основной фазы Т1-1223 с примесью 1212 (рис. 17.21).
Съемки полюсных фигур (105) hkl пика выявили биаксиальное текстуриро-
вание (рис. 17.22) с малыми параметрами FWHM: 0,9° и 1,2°, для фаз 1223
и 1212, соответственно, что указывает на очень высокое качество пленки.
Как следует из представленного на рис. 17.23 электронно-микроскопического
(СЭМ) изображения отожженная пленка характеризуется плотной и оплав-
ленной пластинчатой структурой, а также присутствием (до 30%) пор, образу-
ющих сплошные отверстия. Толщина пленки варьировалась от 0,6 до 0,9 мкм.
На рис. 17.24 приведена температурная зависимость сопротивления для такой
пленки, с переходом в сверхпроводящее состояние при температуре около
107 К. При 77 К и в отсутствие магнитного поля транспортный ток для
TBSBCCO на 300 A Ag/LAO составил 24,2 А, что соответствует критической
плотности тока 7,84 х 105 А/см2.
Тем не менее с точки зрения стоимостных перспектив требуются более
толстые пленки с лучшей полной пропускной способностью по току. Дей-
ствительно, толщина пленки может быть увеличена за счет более длительного
времени осаждения, но в таком случае морфология пленки ухудшается. Была
предпринята попытка применения двухслойной техники, в которой исполь-
зовались две эле ктроосажде иные пленки TBSBCCO с промежуточным слоем
Ag для повышения однородности пленки. Лучшее качество пленки наблюда-
ли в случае присутствия растворенного кислорода и при избытке содержания
меди в осажденной прекурсорной пленке. Для получения состава прекурсора
(Т1, В^иЗп.бВао дСазСщ (TBSBCCO) соотношение катионов в ванне электро-
лизера систематически корректировали. Увеличение содержания Си в пленке
с 3 до 4 помогает добиться воспроизводимого получения пленок хорошего
качества. Процесс осаждения по двухслойной технике для пленок TBSBCCO
с промежуточным слоем Ag осуществляют следующим образом:
(а) монокристаллические подложки покрывают слоем серебра толщиной 300 А;
(б) методом электроосаждения готовят пленки TBSBCCO (от 0,8 до 1,3 мкм)
на Ag/LAO;
(в) осаждают слой 300 A Ag на электроосаждеиную пленку TBSBCCO/Ag/LAO;
(г) электроосаждением наносят второй слой TBSBCCO (от 0,8 до 1,3 мкм)
на Ag/TBSBCCO/Ag/LAO, после чего двухслойная система окончательно
готова.
Для определения влияния растворенного кислорода на потенциал осажде-
ния был проведен циклический вольтамперометрический эксперимент в рас-
творе. содержащем
Bi(NO3)3 -5Н2О, Ba(NO3)2, Ca(NO3)2 • 4Н2О и Cu(NO3)2 • 6Н2О
(растворитель ДМСО), при барботировании кислорода и в его отсутствии.
В присутствии кислорода происходит сдвиг соответствующих пиков восста-
новления Bi, Ва, Са и Си в благоприятном положительном направлении. Оса-
/кленные в присутствии кислорода материалы были более жесткими и не от-
слаивались от поверхности электрода при нарастающей развертке.
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок
363
Рис. 17.25. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 двухслойной
электроосажденной TBSBCCO—Ag пленки на LAO
Такое поведение, вероятно, объясняется осаждением оксидного BiBaCaCu-
прекурсора, описываемого следующей реакцией:
М’1+ + уО2 + пе" -> МО Ео < Eo(Std). (17.1)
Как следует из результатов рентгеновской дифракции электроосажденной
прекурсорной пленки TBSBCCO на 300 A Ag/LAO (рис. 17.25). после отжига
на воздухе при 870 °C в присутствии таблетки
TBSBCCO образуется фаза ТМ223. Результа-
ты съемки полюсной фигуры для (105) hkl
пика свидетельствуют о биаксиальном тек-
стурировании (рис. 17.26). Сканы си- и ф-
характеризуются узкими пиками с шириной
на половине высоты (FWHM) всего 0,92°
и 0,6°, соответственно, что свидетельству-
ет об очень высоком качестве пленки. Ана-
лиз данных СЭМ для только что отожженной
двухслойной пленки говорит об образовании
плотной, оплавл иной пластинчатой струк-
туры без каких бы то ни было пор (рис. 17.27),
в отличие от предыдущего образца однослой-
ной пленки, где поры присутствовали. Тол-
щина отожженной двухслойной пленки ва-
рьировалась от 0,8 мкм до 2,6 мкм. Темпера-
тура перехода такой пленки в сверхпроводя-
щее состояние, определенная резистивным
23*
Sample name: TED990428-9A
Description: TBSBCCO/LAO
HKL: TBSBCCO-1223 103
Linear scale
Рис. 17.26. Полюсная фиг\-
ра рефлекса (' 03) электрооса-
жденной двухслойной пленки
TBSBCCO—Ag на LAO
364
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
методом, составила около ПО К. На рис. 17.28 приведена зависимость кри-
тической плотности тока от величины магнитного поля при 77 К для двух-
слойных пленок толщиной 0,8 мкм, 1,6 мкм и 2,6 мкм. При 77 К и в отсут-
ствии магнитного поля величина кри-
тической плотности тока для двухслой-
ной пленки толщиной 0,8 мкм состави-
ла 1,1 х 106 А/см2. Расчет критической
плотности тока проводили для полного
поперечного сечения образца (3,7 мм х
х 0,8 мкм). Приготовленные методом
электроосаждения толстые (2,6 мкм) двух-
слойные пленки TBSBCCO (шириной
3,2 мм) показывают 1С = 28,24 А при
77 К (нормированная на образец ши-
риной 1 см 1С = 88,25 А). Зависимо-
сти величины критической плотности
тока от магнитного поля, измеренные
при температурах 40 К, 64 К и 77 К
Рис. 17.27. Микрофотография СЭМ для толс™х Двухслойных пленок тол-
двухслойной электроосажденной плен- шиной 1,6 мкм и 2,6 мкм, приведены
ки TBSBCCO—Ag на LAO на рис. 17.29 и 17.30, соответственно. Та-
кие величины плотности тока для элек-
Рис. 17.28. Зависимость транспортной Jc от магнитного поля
(Н || с) при 77 К для двухслойных электроосажденных пленок
ED—TBSBCCO/Ag/ED—TBSBCCO/Ag/LAO толщиной 0,8 мкм,
1,6 мкм и 2,6 мкм
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
365
Рис. 17.29. Зависимость транспортной Jc от магнитного поля (Я || с)
при 40 К, 64 К и 77 К для двухслойной электроосажденной пленки
ED—TBSBCCO/Ag/ED—TBSBCCO/Ag/LAO толщиной 1,6 мкм
Рис. 17.30. Зависимость транспортной Jc от магнитного поля (Я || с)
при 40 К, 64 К и 77 К для двухслойной электроосажденной пленки
ED—TBSBCCO/Ag/ED—TBSBCCO/Ag/LAO толщиной 2,6 мкм
366
Дж Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
троосажденных пленок TI-1223 являются одними из самых высоких среди всех,
когда-либо сообщавшихся для пленок, полученных методами, не основанны-
ми на переносе испаренного вещества (PLD, распыление или электронно-лу-
чевое осаждение). Для перечисленных выше методов величины критического
тока, характерные для пленок Т1-1223 на монокристаллических подложках
(LAO, YSZ и т. д.), составляют около 106 А/см2, что соответствует наилучшим
величинам, достигнутым для электроосажденных пленок TBSBCCO.
Также была предпринята попытка методом электроосаждения вырастить
пленки на подложке 300 A Ag/CeCb/YSZ/CeCb/Ni. Поданным рентгеновской
дифракции в пленке преобладает фаза 1212. Полюсная фигура (103) пика сви-
детельствует о биаксиальной текстуре. FWHM пика на 0-скане составляет
порядка 12°. Критическая плотность тока Jc, измеренная на пленке, равна
1,36 х 10^ А/см2 при 77 К в нулевом поле. Этот результат говорит о возможно-
сти роста текстурированных Т1-пленок на RABiTS. Дальнейшая оптимизация
могла бы повысить Jc пленок на RABiTS до сравнимых с пленками на моно-
кристаллических подложках.
17.2.5. Последние разработки в области тонких пленок
Си1_жТ1ж-1223 и TICu-1234 с высокими Jc
Недавно при высоком давлении удалось синтезировать новое сверхпро-
водящее соединение СиВа^СазСщО^-т, с Т*с, достигающей 118 К (Ihara et al.,
1994, Ihara, 1995). Потенциально это очень важное соединение для примене-
ния в электрических проводах и магнитных устройствах, ввиду характерной
для него низкой величины анизофопии сверхпроводящих свойств и большой
длине когерентности. Поскольку Си-1234 является фазой высокого давления,
ее сложно получить в виде тонкой пленки при обычном давлении. Было об-
наружено, что таллии вызывает удивительный химический эффект, выступая
в качестве ускорителя реакции и стабилизатора структуры, а также является
компонентом слоя-резервуара заряда и элементом, повышающим Тс (Siegal
et al., 1997b; Ihara et al., 1997). Производные этой фазы в форме фазы CuTl-1223
могут быть получены при обычных условиях, а тонкие высококачественные
пленки CuTl-1223 были успешно синтезированы на подложке SrTiOj (Ihara
et al., 1999).
Пленки Си।Tlj -1223 были выращены в результате комбинации приема
получения эпитаксиального слоя из аморфной фазы (amorphous phase epitax-
ial tecnnique — APE) и обработки таллием в процессе отжига. Такая техника
можег переводить аморфную прекурсорную пленку в кристаллическую сверх-
проводящую фазу, благодаря влиянию подложки на эпитаксиальный рост,
а также диффузии по границам зерен. На первом этапе на монокристалличе-
ские подложки SrTiOj (100) методом распыления наносили аморфную фазу
Cui-jTl^-1223. Затем проводили обработку пленок, помещая их в Ag-капсулу
с таблеткам Си।_хТ1т-1223 (х = 0,25-0,5) и выдерживая при температуре
855-890 °C в течение 3-60 мин. Для получения гомогенных пленок с вы-
сокими Jc и Тс важно, чтобы между пленками и таблетками Си।-^Т!^ -1223
достигалось равновесие.
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
367
50 000
~ 40 000
с
5
•f 30 000
i—
о
о
X
3 20 000
О
X
ф
I-
S 10 000
О
О 10 20 30 40 50 60 70 80
20 (град.)
Рис. 17.31. Данные рентгеновской дифракции для пленки Си)_zTlz-1223
Рис. 17.32. 0-скан для пленки Си|_тTIх -1223
Данные рентгеновской дифракции для отожженных образцов приведены
на рис. 17.31. Все пики приписываются отражениям от плоскостей (00Z) под-
ложки и фаз Cui-яTl^-1223, -1234, -1212. Основной фазой, с содержанием
свыше 80%, является Cui-^Tl^-1223. Параметр элементарной ячейки по оси
с составляет 15,45 А, что находится между величинами 14,79 А для Си-1223
и 15,93 А для Т1-1223. Полюсная фигура и 0-скан показали прекрасную биак-
сиальную ориентацию пленки с подложкой. FWHM для пика (102) составляет
всего Д0 = 0,7°. Содержание Т1 падает с увеличением температуры в те-
368
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Рис. 17.34. Зависимость Jc от магнитного поля для пленки Cui_zTlz-l223
чение 50 мин и в процессе отжига достигает содержания таллия в таблетке
(х = 0,25), что подтверждено данными EDX анализа. Оптимальное содер-
жание меди для достижения высоких Jc в тонких пленках Си -1223
составляет 1 - х = 0,5 ± 0,1. Тс пленок находились в интервале от 100
до 113 К. Приведенная на рис. 17.33 температурная зависимость сопротивле-
ния с Тс 112 К соответствует тонкой пленке Cuo,5Tlo,5 -1223. Критическая
плотность тока Jc для пленок с толщиной 0,2-1,0 мкм изменяется от 1
до 5 х 106 А/см2 при 77 К в нулевом поле (при наилучшей полученной
величине 7 х 107 А/см2). На рис. 17.34 показана зависимость Jc от магнит-
ного поля. Максимальные величины Jc для тонких пленок Си|_ZT1Z-1223
составляют 1,2 х 106 и 4 х 105 А/см2 для полей 6 и 10 Тл при 77 К, что в два
раза превышает величины, полученные на тонких пленках YBCO. Эта вели-
чина также сравнима с наилучшими величинами Jc для низкотемпературного
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
369
сверхпроводника Nb3Al при 4,2 К и очень перспективна с позиций будущего
применения данной фазы в качестве проводов.
Обнаружение (Ihara et aL, 1996а, 1996b) уменьшения анизотропии в этих
соединениях с ростом числа плоскостей Си—О означает, что анизотропия
у TlCu-1234 ниже, чем для CuTl-1223 и, следовательно, эта фаза может про-
водить больший ток. В связи с этим для
будущего использования в ВТСП-прово-
дах в магнитных устройствах представля-
ет интерес синтез тонких сверхпроводя-
щих пленок Си-1234. Несмотря на то что
Си-1234 является фазой высокого давле-
ния, присутствие Т1 может способство-
вать фазообразованию. Эпитаксиальные
пленки TlCu-1234 были успешно синте-
зированы на подложке SrTiO3 при по-
мощи высокочастотного распыления ми-
шени СиВаэСа^СщОг и последующе- о .
а 1 Рис. 17.35. СЭМ-микрофотография
го применения метода APE (Khan et al.,
1999). Процедура APE (получение эпи- Tl08Cuo2Ba2Ca3Cu4012_!Z
таксиального слоя из аморфной фазы) за-
ключается в обработке тонкой аморфной пленки в Au-капсуле, содержащей
таблетки, состава Сио,5Т1о,5Ва3Си40ж. Золотую капсулу нагревали в течение
60 мин при температуре 920 °C с последующей после нагрева закалкой до ком-
натной температуры. Микрофотография поверхности, полученная методом
сканирующей электронной микроскопии, приведена на рис. 17.35. Отожжен-
ные таким образом пленки имеют характерный размер зерна в несколько мик-
Рис. 17.36. Данные рентгеновской дифракции:
скан 0—1.0 тонкой пленки Т1о8Сио2Ва2СазСи4012_!/
370
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Рис. 17.37. 0-скан (ЮЗ) пика тонкой пленки TIq.sCuoj ВагСазСщОп-,,
Температура (К)
Рис. 17.38. Температурная зависимость сопротивления
для тонкой пленки Т1оСи0.2 ВазСазСщО^^
рон, зерна имеют хороший контакт друг с другом. Шероховатость поверхности
составляет менее 0,2 мкм для пленки толщиной 1 мкм. Отражения на карти-
не рентгеновской дифракции (рис. 17.36) демонстрируют преобладание одной
фазы с с-параметром кристаллической структуры, равным 18,74 А. Этот пара-
метр находится между величинами 17,99 А для Си-1234 и 19,11 А для Т1-1234.
Измерения 0-скана пика (103) (рис. 17.37) показывают на ориентацию плен-
ки в плоскости подложки с FWHM, равным 0,8°. Состав пленки по данным
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок 371
EDX-анализа составил TlosCuo2Ва2СазСи4О|2-2/. Как видно из рис. 17.38,
Тс пленки составляет 113 К, а транспортная Jc = 3,3 х 105 А/см2 при 77 К
в нулевом поле. Jc повышается до 1,0 х 106 А/см2 после отжига в кислоро-
де в течение 20 ч при температуре 450 °C. Для улучшения сверхпроводящих
свойств пленок Си-1234 необходима дальнейшая оптимизация.
17.3. Разработка TI-1212 материалов в качестве возможной
альтернативы для следующего поколения ВТСП-проводов
17.3.1. Введение
Т1-1212 имеет тетрагональную структуру, схожую со структурой YBCO.
Ионы 0(2) и 0(3) сильно смешены по направлению к ионам TI и Са, со-
ответственно. Слои СиО2 не являются плоскими. Как следует из рис. 17.39,
единственное структурное отличие между YBCO и Tl-1212 заключается в заме-
не цепей Си—О в структуре YBCO на плоскости Т1О, а также атома Y в YBCO
на атом Са в структуре 1212. Сходство будет еще более явным, если формулу
TlBa2CaCu2O7 переписать как СаВа2Т1Си2О7. Среди
всех одно- и двухслойных таллиевых сверхпроводящих
фаз фаза Tl-1212 имеет самую короткую протяжен-
ность изолирующего слоя. Такая малая толщина изо-
лирующего слоя и структурная близость с YBCO мо-
гут приводить к лучшему пиннингу магнитного потока . * , v \ д
(Kim et aL, 1991). Действительно, лучшие пиннинго-
вые свойства наблюдались при сравнении нормиро-
ванных критических плотностей тока Jc для покры-
тых серебром лент TlojPbo^Sri.eBaojCao.sYojC^O^
и Т1о<5РЬо.5 3г|<6Вао.4Са2Сиз02/ при 77 К в магнитном
поле (Ren, Wang, 1993b).
Тем не менее попытка синтеза пленки Tl-1212
с высокой Jc была не столь удачной — полученный
образец имел гораздо более низкие Jc и Тс, по сравне-
нию с пленкой Т1-1223. В то время как выращенный
монокристалл Т1-1223 имеет Тс около 105 К (Morosin
et al., 1990), Тс тонкопленочных образцов составляет,
как правило, от 65 до 85 К. Для объяснения этого явления применяют теорию
смешанной валентности (Presland, Tallon, 1991; Xia et al., 1989). Согласно этой
теории, для идеальной Tl-1212 структуры средняя степень окисления меди
равна +2,5, если принять, что степень окисления Т1--1-3, Ва, Sr и Са —
+2, а кислорода — -2. Допущение о том, что степень окисления Т1 равна
+3, является приемлемым, поскольку исследования (Suzuki et al., 1989, 1994)
показали, что для недопированного соединения с одним слоем Т1—О степень
окисления Т1 должна быть +3, так как внедренные атомы кислорода могут су-
ществовать только в двухслойных Т1—О структурах (Tallon et al., 1989; Presland
et al., 1991). В другой работе (Suzuki et al., 1989) также было обнаружено, чтоТ1
в TlBa2CaCu2O7_j является трехвалентным, в то время как в двухслойных Т1
Рис. 17.39.
Структура Tl-1212
372
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
системах его степень окисления находится в интервале от +1 до +3. На Тс фа-
зы Т1-1212 влияют также и другие факторы, такие как длина связи Си—О, ко-
торая сильно зависит от валентности меди. Существует два способа понижения
степени окисления меди: первый заключается в восстановительном отжиге,
а второй — в элементном замещении. Фэйс и Нестлрод сообщили о первых об-
надеживающих результатах по получению пленки Т1Ва2СаСи2О7 с Тс = 97 К
посредством in situ осаждения и высокотемпературного ex situ отжига при од-
новременном присутствии кислорода и паров оксида таллия (Face, Nestlerode,
1992). При частичном замещении кальция на иттрий (Face, Nestlerode, 1993)
такая же высокая величина Тс была достигнута при одном лишь отжиге в кис-
лороде после осаждения. Сверхпроводящие пленки Т1Ва2СаСи2О7 были также
успешно выращены на подложках ЬаАЮз при насыщении таллием в двухзон-
ной печи с последующим восстановительным отжигом (Siegal et al., 1995а).
Полученные пленки имели Тс около 100 К и Jc свыше 1,0 х 105 А/см2 при
77 К. Сообщалось, что другой представитель Т1-1212 системы, TlSr2CaCu2O7,
переходит в сверхпроводящее состояние при 75-80 К (Maysuda et al., 1988).
Однако эта структура не так стабильна, как ЛВазСаС^Оу, поскольку Sr2+
имеет гораздо меньший радиус, чем Ва2+. Используя элементное замещение,
например Т1 на (Pb, Bi) (Subramanian et al., 1988; Haidar et al., 1988; Li, Green-
blaat, 1989), Ca на редкоземельный элемент и Y (Sheng et al., 1989, Liu et al.,
1989), можно получить чистую 1212 фазу с Тс в интервале 75-90 К. Одной
из главных причин успешной реализации подобных замещений является то,
что Pb+4, Bi+3/+5, RE+3 и У+3 понижают валентность меди с 2,5 до 2,2. Ком-
бинация двух типов замещения (Liu et al., 1989; Liang et al., 1990) повысила
величину Tc до 105 К. Kountz et al. (1993) сообщили об ex situ выращива-
нии пленок (Tl, Pb)-1212 с Tc около 88 К путем замены стронция на барий
и стандартной процедуры насыщения таллием в закрытой ампуле. Имеется
сообщение о росте тонких эпитаксиальных пленок (Tl, Pb)Sr2Cao,8Yo,2Cu207
высокого качества методом магнетронного распыления со смещенной осью
присутствии паров Т1 на подложках ЕаАЮз и NdGaC>3 (001) с Тс 93 К (Myer et
al., 1994). Однако эти методы роста exsitu являются одновременно трудоемки-
ми и сложными с точки зрения внедрения в производство. Летучесть оксидов
таллия при высоких температурах затрудняет контроль за образованием од-
нофазных Tl-сверхпроводников (Aselage et al., 1994).
17.3.2. Разработка двухзонной печи
Как уже было отмечено выше, двухзонная печь позволяет осуществлять
крупномасштабное производство таллиевых ВТСП-пленок. В данном разделе
мы опишем разработанный группой ученых из Национальной лаборатории
Сандия (Sandia National Laboratory) двухзонный метод синтеза Т1-1212 пленок
(Siegal et al., 1995а, 1995b, 1997а, 1997b, 1998). Печь имеет высокотемператур-
ную и низкотемпературную зоны с независимыми системами контроля темпе-
ратуры. Аморфные прекурсорные пленки помешали в высокотемпературную
зону печи, в то время как Т120з помещали в зону с низкой температурой.
Мониторинг газовой атмосферы осуществляли посредством контроля умень-
шения массы. Такая конструкция позволяет независимо контролировать темпе-
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
373
ратуру подложки, парциальное давление кислорода и парциальное давление паров
оксида таллия; изменение каждого из этих параметров критическим образом
сказывается на формировании нужной фазы таллиевого сверхпроводника (Siegal
et al., 1995а). На первом этапе прекурсорные пленки оксида 0212 толщиной
около 6000 А осаждали на подложку LaA103 методом распыления со смешен-
ной осью не содержащей таллия ВаСаСиО мишени. Затем пленки помещали
в стационарную двухзонную печь для насыщения таллием и кристаллизации
в сверхпроводящие фазы. Температуру подложки в процессе отжига поддер-
живали на уровне от 800 до 825 °C. Отжиг проводили в течение 30 мин при
0,8 атм чистого кислорода. В качестве источника оксида таллия использовали
порошок TI2O3, который предварительно выдерживали при 710°C (что выше
рабочих температур, обычно используемых для роста пленки) в течение не-
скольких часов, после чего порошок Т12 О3 многократно использовали в экс-
перименте. Было обнаружено, что оптимальная температура источника оксида
таллия для фазообразования Т1-1212 находится в интервале от 670 до 700 °C.
Для контроля парциального давления паров Т1 необходимо определенное со-
ответствие между температурой подложки и температурой источника оксида
Т1. Для роста 1212-пленки при 825 °C оптимальная температура источника
оксида Т1 составляет 700 °C. Тс выращенных таким образом пленок Т1-1212
составляет 70 К. Сверхпроводящие свойства этих пленок могут быть значи-
тельно улучшены за счет отжига в инертной атмосфере, например в азоте,
при температурах от 250 до 600 °C. После часового отжига при 250 °C пленки
Т1-1212 могут иметь Тс около 100 К, Jcm (5 К) > 107 А/см2 и Jcm (77 К)
> 105 А/см2 (рис. 17.40 и 17.41).
"Т""*1.. '»-1- г..........
О 8264/7004
А 8004/6704
V 8004/6704/6 m
Н±- 01 тТ
। . 1 1 Ui i i 1 I I »*.<>.X.. >
60 70 80 90 100 110
Temperature (KI
Рис. 17.40. Мейсснеровский переход пленок Tl-1212, выра-
щенных при: 800 °C (черные треугольники); 825 °C (белые
квадраты); пленка Tl-1212. выращенная при 800 °C и недо-
статке оксида Tl на раннем этапе роста (белые треугольники)
374
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Температура (К)
Рис. 17.41. Температурная зависимость Jcm для пленок
T1-I212, выращенных при 800 °C в атмосфере О2 с после-
дующим отжигом в N2 при 600 °C в течение I часа
Наилучшие выращенные в двухзонной печи пленки, о которых сообща-
лось до настоящего времени, по своему качеству уступают пленкам, получен-
ным тигельным методом. Качество пленки зависит от условий ее обработки,
которые трудно контролировать в процессе работы. Изменения свойств кор-
релируют с негомогенностью насыщения таллием. Простая двухзонная печь
плохо справляется с этой задачей, поскольку ее конструкция не учитывает
кинетический аспект переноса паров TI2 О из одного конца печи в другой, т. е.
того, насколько быстро достигается необходимое р(Т12О) над поверхностью
пленки. Отчасти это зависит от расстояния между источником оксида таллия
и пленкой и от суммарного объема (в пределах печи), который должны запол-
нить пары TI2О. Эти факторы становятся значимыми с увеличением размера
печи при росте пленок большой площади. Кроме того, использование чистого
порошка ТЬОз в качестве источника требует детального знания равновесного
давления пара TI2О не только при температуре роста, но и при всех темпера-
турах, ниже температуры роста, когда пленка является реакционноспособной;
т. е. р(ТЬО) на поверхности пленки должно тщательно контролироваться
на всех циклах отжига: нагрев, выдержка и охлаждение (Siegal et al., 1998).
С учетом этого, после изучения преимуществ простого тигельного метода,
была разработана новая модель двухзонной печи (Siegal et al., 1998). В тигель-
ном методе источник паров ТЬО располагается непосредственно под или
рядом с подложкой, так что о переносе паров не нужно беспокоиться. Кроме
того, пары TI2O поставляются смешанным источником Т1—Ва—Са—Си—О,
а не чистым Т120з, благодаря чему можно контролировать термодинами-
ку и кинетику поступления паров таллия из материала мишени, аналогично
тому, как это происходит при поглощении паров Т12О тонкой пленкой тако-
го же состава. Новая концепция двухзонной печи была разработана так, чтобы
сохранить преимущества отжига в тиглях при сохранении материала источни-
ка, содержащего оксид таллия. Смешанный Т1—Ва—Са—Си—О порошок или
таблетку, используемые в качестве основного источника паров ТЬО для ро-
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
375
ста пленки, помешали в высокотемпературную зону печи. Давление паров Tl
задавали содержанием оксида таллия в смеси, температурой источника и пар-
циальным давлением кислорода. Такая конструкция моделировала тигельный
метод за счет контроля давления паров ТЬО над поверхностью пленки в те-
чение всего процесса. В низкотемпературной зоне помешали порошок TI2O3
для поддержания содержания оксида таллия в смеси, находящейся в высоко-
температурной зоне, и для оптимизации процесса за счет более тонкой ре-
гулировки. Первая работа, посвященная новой концепции двухзонной печи,
представляется весьма многообещающей. Были синтезированы однофазные
высокоориентированные вдоль оси с тонкие пленки Т1-1212 с гладкой по-
верхностью, обладающие Тс > 101 К и Jc около 1 х 107 А/см2 при 5 К
в нулевом поле. Установка позволяла проводить до двадцати последователь-
ных осаждений без замены или пополнения источника оксида таллия.
17.3.3. Последние достижения по получению вакуумным методом
легированных хромом пленок (Tl, Bi)SCCO с высокой плотностью тока
на монокристаллических подложках
Недавно ряд авторов исследовал рост Tl-1212 фазы с высокими Тс и Jc
в качестве альтернативы Т1-1223. Было обнаружено, что среди возможных ва-
риантов легирующих добавок лучшей является комбинация Сг и Bi. Удалось
успешно синтезировать легированные хромом пленки Т1-1212 с транспортной
Jc до 1,5 х 106 А/см2 при 77 К в собственном поле. Суммарное время отжига
в стационарной воздушной атмосфере составило менее одного часа, что в де-
сять раз быстрее, чем сообщалось ранее (Tang et al., 1993). Более важно то, что
интервал температур отжига составлял 875-925 °C, что существенно больше,
чем для (Tl, Bi)-1223 (865-875 °C). Насколько нам известно, эти величины
Jc являются наилучшими среди всех, когда-либо сообщавшихся для пленок
Т1-1212. Потенциальные применения, например в передающих кабелях, явля-
ются весьма многообещающими.
Сверхпроводящие пленки (Tl, Bi)Sr2.oCao,85Cro.i5Cu2 07 были получены
методом импульсной лазерной абляции с использованием синтезированной
сверхпроводящей мишени с последующим отжигом в муфельной печи в ста-
ционарной воздушной атмосфере. Для синтеза мишени предварительно пу-
тем помола смеси БгСОз, СГ2О3, СаО и СиО готовили порошок состава
Sr2.oCao.85Cro,i5Cu207. Остальные этапы подготовки мишени аналогичны про-
цедуре синтеза мишени Т1-1223, за исключением того, что количество таллия
в мишени устанавливалось на уровне 1 атом на формульную единицу. Пленки
осаждали на монокристаллические подложки ЬаАЮз (001) посредством экси-
мерного ArF 193 нм лазера с мощностью в интервале от 90 до 120 мДж/импульс
при частоте следования импульсов 4 Гц. Осаждение проводили в течение
60 мин при парциальном давлении кислорода около 3,3 Па. С целью по-
лучения сверхпроводящей пленки (Tl, Bi)Sr2.oCao.85Cro.i5Cu207 полученную
таким образом прекурсорную пленку в течение 35-40 мин отжигали ex situ
в муфельной печи при 885-905 °C в стационарной воздушной атмосфере
в присутствии двух полукруглых таблеток (Tlo.85Bio3)Sr2oCao.85Cro.i5Cu207
для поддержания парциального давления ТЬО. Толщина отожженной пленки
376
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Рис. 17.42. Рентгенодифракционная 0-20 картина
легированной Cr (TI, Bi)-1212 пленки на подложке LaAlO3
варьировалась в интервале от 0,4 до 0,7 мкм. Анализ методом индуктив-
но-связанной плазмы показал, что сразу после осаждения пленка содержит
лишь 0,45-0,55 атомных процентов TI, что обусловлено высокой летучестью
таллия в процессе импульсного лазерного осаждения. Отожженные пленки
демонстрируют хорошие сверхпроводящие свойства, несмотря на то что они
дефицитны по таллию Ti, чье атомное содержание составляет около 0,5. В ото-
жженных пленках содержится около 0,15 атомных процентов Bi, перенесенно-
го из таблетки. Была продемонстрирована очень хорошая воспроизводимость
результатов на более чем 20 образцах.
Рентгенодифракционный 6-26 спектр легированной хромом (TI, Bi)-
1212 пленки хорошего качества на подложке LaAlOj приведен на рис. 17.42.
Все основные рефлексы проиндексированы как (00Z) пики фазы (TI, Bi)-1212
и (001), (002) пики подложки LaAlO3. Высокая интенсивность (00Z) пиков фа-
зы (TI, Bi)-1212 говорит о том, что 1212 фаза является преобладающей и имеет
высокую степень ориентации с-оси, перпендикулярной к поверхности под-
ложки. В спектре также были отмечены некоторые слабые пики от примесных
фаз. а;-Скан (005)-пика фазы (TI, Bi)-1212 имеет FWHM всего лишь 0,58°,
что говорит о хорошей ориентации пленки вне плоскости подложки. Ориен-
тацию пленки в плоскости подложки измеряли при помощи 0-скана (103)
пика фазы (TI, Bi)-1212 (рис. 17.43). Четыре интенсивных, следующих через
равные интервалы пика с величиной FWHM 0,6° свидетельствуют о превос-
ходной ориентации а- и 6-осей фазы (TI, Bi)-1212.
Измерение транспортных свойств пленки (TI, Bi)-1212 показало, что тем-
пература перехода в сверхпроводящее состояние Тс находится в интервале
94-100 К. На рис. 17.44 приведена характерная температурная зависимость
сопротивления пленки (TI, Bi)-1212 с Тс 96,5 К. Наибольшая величина кри-
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
377
Рис. 17.43. 0-скан легированной Сг (Tl, Bi)-I2l2 пленки на подложке LaAlO3
Рис. 17.44. Температурная зависимость сопротивления, демонстрирующая переход
в сверхпроводящее состояние при температуре 96,5 К
тической плотности тока Jc в собственном поле при 77 К составила 1,5 х
106 А/см2, при воспроизводимых величинах Jc, превышающих 1,0х 106 А/см2.
На рис. 17.45 показана характерная зависимость Jc от магнитного поля, парал-
лельного оси с, при 77 К. Линия необратимости для этой кривой составляет
~ 1,6 Тл, что меньше 2,5 Тл, характерных для пленки (Tl, Bi)-1223 на под-
ложке ЬаАЮз.
Поверхность отожженной пленки является гладкой, прочно соединенной
с пластинчатой структурой (рис. 17.46). На ней видно некоторое количество
378
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Рис. 17.45. Зависимость Jc от магнитного поля, ориентированного
перпендикулярно плоскости пленки (Н || с) при 77 К
Рис. 17.46. Микроструктура поверхности отожженной пленки Tl-1212
отверстий. Маленькие частицы в виде палочек на поверхности могут отно-
ситься к следам примесной фазы, обнаруживаемой на рентгеновском скане
0-20 (рис. 17.42). Также на поверхности можно увидеть много маленьких
сферических частиц. Их размер и распределение соответствуют маленьким
сферическим частицам на поверхности только что осажденной пленки, эта
особенность характерна для пленок, полученных методом PLD. Сверхпро-
водящие свойства необходимо улучшать за счет оптимизации стехиометрии
и устранения особенностей морфологии поверхности, таких как отверстия
и частицы.
На рис. 17.47 приведено типичное ТЭМ изображение поперечного сече-
ния, полученное методом яркого поля. Черные пятна в пленке, возможно,
соответствуют включениям примесей. Это не удивительно, учитывая много-
элементную природу системы, высокую летучесть таллия и осаждение твердых
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
379
Рис. 17.47. Типичное ТЭМ изображе-
ние, полученное методом яркого поля,
для Tl-1212 пленки на подложке LaAlO3
Рис. 17.48. Изображение, полученное
методом электронной микроскопии вы-
сокого разрешения, для TI-I212 пленки
на подложке LaAIO3
частиц, обусловленное особенностями PLD метода. Для некоторых областей
был обнаружен очень тонкий аморфный слой на границе между подложкой
и пленкой. Тем не менее пленка, выросшая поверх этого слоя, сохраняет
хорошую эпитаксию. Измеренная на данном поперечном сечении толщина
пленки составляет около 0,4 мкм, что хорошо согласуется с измерением про-
филя поверхности. Исследование интерфейса между пленкой и подложкой
методом электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 17.48) пока-
зывает высокую степень эпитаксии. Этого следовало ожидать, ввиду хорошего
согласования параметров подложки ЬаАЮз и ВТСП-материалов. Тем не менее
между пленкой и подложкой были обнаружены три слоя фазы срастания 1201.
Такие фазы с перовскитными блоками Сап_]Си2О2П с малыми п наблюда-
ются на границе пленка/подложка и в объемных лентах (таких как 2212)/Ag)
(Feng et al., 1992; Wen et al., 1995). Измеренный параметр с кристаллической
решетки фазы (Tl, Bi)-I2l2 находится в интервале 1,190-1,195 нм, а опреде-
ленный из рис. 17.48 параметр а равен 0,382 ± 0,0005 нм. Параметр а для
пленки оказался несколько больше, а параметр с слегка меньше по сравне-
нию с данными, опубликованными в работе Siegal et al. (1991). Это различие
может быть обусловлено добавкой Bi или деформацией кристаллической ре-
шетки пленки, либо комбинацией обоих факторов.
В действительности легированная хромом система (Tl, Bi)-1212 имеет по-
тенциальное преимущество по сравнению с другими системами при получе-
нии покрытий на буферированных металлических подложках ввиду своей
сопротивляемости к загрязнению хромом. Так, например, подложки RABiTS,
использовавшиеся для синтеза (Tl, Bi)-1223, были изготовлены из чистого Ni
(Ren et al., 1998a), который является ферромагнетиком, так что применение
таких лент в устройствах, работающих на переменном токе, проблематично
ввиду наличия потерь на гистерезис. Подложки из сплава Ni с Сг (такие
как хастеллой С, инконел и др.) имеют практически нулевую намагничен-
ность при 77 К, более высокую устойчивость к окислению, лучшую механи-
ческую прочность и лучшее соответствие коэффициентов термического рас-
ширения с материалом буферного слоя. Однако сверхпроводящие свойства
380
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
ВТСП-пленки могут существенно подавляться за счет диффузии Сг в YBCO
или Tl-1212 через буферный слой. В этой связи легированные хромом пленки
Tl-1212 должны иметь более высокую устойчивость к загрязнению хромом
и, возможно, потребуют меньшего числа буферных слоев на металлической
подложке. Было обнаружено, что в сплавах Cr—Ni формируется текстура, со-
поставимая по качеству с чистым никелем. Несмотря на возможность проте-
кания вторичной рекристаллизации при нагреве сплава до слишком высоких
температур, при достаточно низких температурах буферный слой наследует
эпитаксию и должен сохранять ее, даже если впоследствии сплав подверга-
ется рекристаллизации в процессе осаждения ВТСП. Возможная проблема
заключается в изменении физических свойств (таких как размеры, коэффи-
циент термического расширения), обусловленном ростом зерен и вторичной
рекристаллизацией, что может повредить буферный слой или привести к его
растрескиванию. Поскольку нам неизвестно, реализуются ли на практике эти
явления, некоторую ясность могли бы привнести исследования легированных
хромом сверхпроводящих покрытий Tl-1212 на металлических лентах.
Поскольку воздушная атмосфера, используемая для проведения отжи-
гов пленок при высокой температуре, губительна для гибких металлических
подложек, необходимо применять отжиг в аргоне, не содержащем кислород.
Для того чтобы избежать чувствительности системы Tl-1212 к содержанию
кислорода, как это наблюдалось в случае пленок ТШазСаСиОу (Siegal et al.,
1995а), в качестве подложек использовали монокристаллический LaAlOj. Та-
кой подход предполагает, что в будущем будут доступны гибкие металлические
подложки, покрытые ЬаАЮз (Parilla et al., 1997; Carlson et aL, 1998). В процес-
се отжига в атмосфере аргона к таблетке добавляли избыточное количество
таллия для компенсации его потерь. Однако, по данным анализа методом
индуктивно-связанной плазмы, содержание в отожженных пленках таллия,
перешедшего из таблетки-источника, составляло более 1,0 атома на формуль-
ную единицу, а содержание Bi более 0,15 атома на формульную единицу.
Толщина отожженной пленки варьировалась от 500 нм до 1500 нм.
Величины Т*с, определенные из измерений транспортных свойств ото-
жженных пленок на подложках ЬаАЮз, находились в интервале 95-100 К.
На рис. 17.49 показана характерная температурная зависимость сопротивле-
ния, измеренная четырехзондовым методом, с Тс = 98,9 К. На рис. 17.50
приведена полевая зависимость критической плотности тока в магнитном по-
ле, приложенном параллельно кристаллической оси с. В нулевом поле пленка
имеет Jc = 1,2 х 106 А/см2 и поле необратимости 2,0 Тл. Последняя величина
больше, чем у пленок, отожженных на воздухе. Тем не менее эта величина
несколько ниже, чем для пленок (TI, Bi)-1223 на LaAlO3. В соответствии с по-
следними представлениями (Kim et aL, 1991) система Tl-1212 должна иметь
такую же или даже лучшую устойчивость к магнитному полю, чем система
Т1-1223, ввиду малой протяженности изолирующего слоя в структуре Tl-1212.
Возможно, объяснение кроется в пониженной величине Тс & 99 К по срав-
нению с Тс я 107 К для системы Т1-1223.
Рентгенограмма в-2в пленки приведена на рис. 17.51. Все основные ре-
флексы проиндексированы как (00/) пики фазы (TI, Bi)-1212 и (001), (002)
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
381
Рис. 17.49. Линейная температурная зависимость сопротивления легированной Сг
пленки (Tl, Bi)-1212 на подложке LaAlO3, отожженной в потоке аргона, демонстриру-
ющая потерю сопротивления при 98,9 К
Рис. 17.50. Зависимость Jc от магнитного поля для легированной Сг пленки (Tl, Bi)-
1212 на подложке LaAlO3, отожженной в потоке аргона, при ориентации поля пер-
пендикулярно плоскости пленки (Н || с) при температуре 77 К
пики подложки LaAlO3. Высокая интенсивность (001) пиков фазы (Tl, Bi)-
1212 говорит о том, что 1212-фаза является преобладающей и имеет высокую
степень одноосной ориентации с-оси, перпендикулярной к поверхности под-
ложки. В спектре также заметен ряд слабых пиков от примесных фаз. Ориен-
тацию пленки вне плоскости подложки измеряли на о>-скане (005)-пика фазы
382
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
10 (град.)
Рис. 17.51. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 легированной Сг пленки
(Tl, Bi)-1212 на подложке LaAlO3, отожженной в потоке аргона
Рис. 17.52. 0-скан (ЮЗ) пика допированной Сг пленки (Tl, Bi)-I2l2 на подложке
LaAlCh, отожженной в потоке аргона FWHM пика = 0,96°
(Tl, Bi)-I2l2, имеющего FWHM 0,93°, что больше, чем 0,58° (величина, ха-
рактерная для пленки, отожженной на воздухе (Lao et aL, 2000а)). На рис. 17.52
показан 0-скан (ЮЗ) пика фазы (Tl, Bi)-1212, свидетельствующий об ориен-
тации пленки в плоскости подложки. Четыре интенсивных, следующих через
равные интервалы пика с величиной FWHM 0,96° свидетельствуют о превос-
ходной ориентации а- и d-осей фазы (Tl, Bi)-1212.
Глава 17. Ex-situ получение TI-содержащих пленок 383
Рис. 17.53. СЭМ-микрофотография
легированной Сг пленки (TI, Bi)-I2l2
на подложке LaAlO3, отожженной в
потоке аргона
Микрофотография СЭМ (рис. 17.53)
показывает, что отожженная пленка яв-
ляется гладкой, прочно соединенной,
с небольшими частицами в виде пало-
чек на поверхности, которые могут от-
носиться к следам примесной фазы, об-
наруженной по данным рентгеновской
дифракции (рис. 17.51). На поверхности
наблюдается очень мало пор, трещин
или отверстий. Для пленки, отожжен-
ной на воздухе, количество сквозных от-
верстий было гораздо больше. Подобное
различие может быть связано с обна-
руженным методом индуктивно-связан-
ной плазмы избытком таллия в пленках,
отожженных в аргоне.
До сих пор для получения сверхпроводящих Т1-1223 пленок использовали
только два типа многослойных структур на основе RABiTS — YSZ/CeO2/Ni
и CeO2/YSZ/CeO2/Ni. Сообщалось (Parilla et al., 1997) о частичном успехе
в получении эпитаксиальных буферных пленок ЕаАЮз [ 100]//CeO2/YSZ[ 110].
Очевидно, что пленки ЬаАЮз высокого качества с требуемой текстурой не мо-
гут быть получены обычным способом непосредственно на YSZ. Хорошей
биаксиальной текстуры удалось достичь для структур LAO/STO/CeO2/YSZ
и LAO/STO/CeO2/Ni, но соответствующей внеплоскостной текстуры полу-
чить не удалось (Carlson et al., 1998). Таким образом, было бы интересно
исследовать возможность синтеза легированных хромом пленок (TI, Bi)-1212
на поверхности текстурированных слоев YSZ и СеО2. Для контрольного ис-
следования монокристаллические подложки YSZ использовались в качестве
замены текстурированного буферного слоя YSZ/СеО? на RABiTS. Основы-
ваясь на опыте получения пленок Т1-1223, метод синтеза сверхпроводящих
пленок на монокристаллических подложках YSZ или YSZ с буферным слоем
СеО2 может быть успешно перенесен на подложки из RABiTS.
Тем не менее синтез легированной хромом 1212 пленки непосредственно
на монокристаллической подложке YSZ оказался неудачным. Отожженные
1212 пленки на YSZ имели очень высокое сопротивление при комнатной
температуре, величины Тс порядка 94 К и очень низкую Jc при 77 К, что,
вероятно, обусловлено взаимодействием пленка — подложка. В этой связи
интересно отметить, что Y часто используется для легирования Tl-1212 фазы
с целью повышения величин Тс и Jc (Liu et al., 1989; Hong, Wang, 1993).
Представляется, что по сравнению с традиционными легирующими элемен-
тами Pb, Bi и РЗЭ для систем Т1Ва2СаСи2О7 и TlSr2CaCu2O7, легирование
хромом может существенно изменять химию Tl-1212 системы. Результаты
осаждения легированных хромом Tl-1212 пленок на поверхности СеО2 оказа-
лись очень обнадеживающими. Действительно, по сравнению с YSZ, подложка
CeO2/YSZ имеет определенные преимущества для синтеза легированных хро-
мом (TI, Bi)-1212 пленок в аргоне. Во-первых, СеО2 химически и термически
384 Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
более стабилен, чем YSZ, в отношении контакта с таллиевыми сверхпро-
водящими пленками. Во-вторых, кристаллический слой СеС>2 имеет лучшее
согласование параметров со сверхпроводящей пленкой, по сравнению с по-
верхностью YSZ (001). В процессе синтеза пленка Т1-1212 растет так, что ее
[100] ось оказывается параллельной оси [110] YSZ, либо СеС>2. Половина дли-
ны диагонали элементарной ячейки СеО2 (а/л/2 = 0,383 нм) приблизительно
на 0,7 % рассогласована с параметром а для Т1-1212, равным 0,38 нм, в то
время как для YSZ (а/\/2 = 0,363 нм) рассогласование составляет 4,4 %.
Монокристаллическая подложка YSZ со слоем СеО2 была использована
в качестве прототипа подложек из RABiTS, покрытых СеО2. Эпитаксиальный
буферный слой СеО2 осаждали на YSZ методом PLD при энергии лазера от 90
до 120 мДж и с частотой повторения импульсов 1 Гц. Парциальное давление
кислорода поддерживали на уровне 3,3 Па. Подложку YSZ крепили к нагрева-
телю из жаропрочного сплава при помощи серебряной пасты. В процессе оса-
ждения слоя СеО2 температуру нагревателя поддерживали в интервале от 600
до 620 °C. Толщина осажденного буферного слоя СеО2 составляла от 100
до 200 нм. После осаждения слоя СеО2 нагреватель охлаждали до 200 °C,
после чего, используя ту же процедуру, что и при нанесении пленок Т1-1212
на ЬаАЮз, начинали осаждение прекурсора Т1-1212. Осажденную пленку от-
жигали в печи при температуре от 850 до 870 °C в течение 35-45 мин в потоке
аргона вместе с таблеткой состава Т11.05-1,25Bi0,3Sr2,oСа0,85Cr0.i5Cu2O7, поме-
щенной для поддержания в системе давления паров таллия.
На рис. 17.54 представлена температурная зависимость сопротивления ле-
гированной хромом пленки (Tl, Bi)-1212 на подложке CeO2/YSZ. Величина
Тс для пленки составляет 95,5 К, a Jc в нулевом поле при 77 К равно 6,0 х
105 А/см2. Зависимость критической плотности тока от магнитного поля при-
ведена на рис. 17.55, найденное из нее поле необратимости составляет 1,5 Тл.
На рис. 17.56 показаны данные рентгеновского скана 0-20 пленки. Все
основные рефлексы проиндексированы как (00Z) пики фазы Т1-1212 и (002)
пик подложки буферного слоя СеО2. На рентгенограмме присутствует всего
Рис. 17.54. Температурная зависимость для легированной Сг пленки (Tl, Bi)-I2l2
на подложке CeO2/YSZ, отожженной в потоке аргона
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
385
Рис. 17.55. Зависимость критической плотности тока от магнитного поля для легиро-
ванной Сг пленки (Tl, Bi)-1212 на подложке CeO2/YSZ, отожженной в потоке аргона
Рис. 17.56. Данные рентгеновской дифракции: скан 0-20 легированной Сг пленки
(Tl, Bi)-I2l2 на подложке CeO2/YSZ, отожженной в потоке аргона
несколько пиков примесных фаз. FWHM для о;-скана (005) пика фазы Tl-
1212 составила 0,73°, а для плоскости (002) буферного слоя СеО2 — 0,62°.
Для изучения ориентации пленок в плоскости подложки проводили съемку
0-сканов как для легированных хромом пленок (Tl, Bi)-1212, так и для буфер-
ного слоя СеО2. На рис. 17.57 а и б показаны 0-сканы, относящиеся к (103)
26 zak143
386
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
плоскости легированной Сг (Tl, Bi)-1212 фазы и (111) плоскости СеО2, соот-
ветственно. В обоих случаях четыре интенсивных пика, следующих через 90°,
говорят о прекрасной эпитаксии буферного слоя и пленки. FWHM 0-скана
составляет 1,08° для 1212 пленки и 1,19° для буферного слоя.
Как видно из СЭМ-изображения поверхности отожженной пленки на под-
ложке CeO2/YSZ (рис. 17.58), она имеет пластинчатую структуру, однако не яв-
ляется такой гладкой, как у пленок на подложке LaA103. Дальнейшие работы
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
387
позволят оптимизировать сверхпроводя-
щие свойства легированных хромом пле-
нок (Tl, Bi) -1212 для их возможного при-
менения в качестве проводов и/или в
электронике.
Процесс электроосаждения легиро-
ванных хромом эпитаксиальных пленок
(Tl, Bi)SCCO толщиной до 2,5 мкм на
подложке из LaAlO3 находится пока в
стадии разработки (Blaugher et al., 1999).
Рентгеновский скан 0—20 и полюсная
фигура (ЮЗ) пика свидетельствуют о пре-
красном фазообразовании, а также об
ориентации пленки как в плоскости под-
ложки, так и вне ее. По предварительным
результатам, величины Jc превышают Ю5 А/см2 при 77 К в нулевом поле.
В настоящее время проводится доработка этой технологии.
Рис. 17.58. СЭМ-микрофотография
легированной Сг пленки (Tl, Bi)-1212
на подложке CeO2/YSZ, отожженной
в потоке аргона
17.4. Заключение
Продолжающиеся исследования пленок Tl-1223 и достигнутый в этом от-
ношении прогресс демонстрируют их огромный потенциал для применения
в качестве проводов. Методом импульсного лазерного осаждения с последу-
ющим отжигом в атмосфере аргона удалось успешно синтезировать пленки
(Tl, Bi)-1223 на монокристаллических подложках LaA103, YSZ и YSZ с буфер-
ным слоем СеО2, обладающие высокими величинами Jc. Были также успешно
выращены эпитаксиальные пленки (Tl, Bi)-1223 на RABiTS с буферным слоем
YSZ, либо СеО2. Пленки имели биаксиальную ориентацию, Тс в интервале
105-110 К и Jc (77 К) в интервале 1-5 х 105 А/см2. Jc может быть улучшена
за счет уменьшения количества включений Т1-1212 фазы. Также удалось до-
стичь прогресса в отношении пленок CuTl-1233 и CuTl-1234.
В то же время в качестве предварительного этапа разработки электриче-
ских проводов на RABiTS для осаждения высококачественных пленок (Tl, Bi)-
1223 на монокристаллические подложки LAO были использованы и такие
дешевые и масштабируемые методы получения прекурсорных пленок, как
термический пиролиз аэрозоля и электроосаждение. Удалось успешно вы-
растить эпитаксиальные пленки (Tl, Bi)-1223 с толщиной 1-5 мкм. Пленки
демонстрируют Тс выше 105 К и Jc, превышающие 1 х 106 А/см2. Технология
роста эпитаксиальных пленок высокого качества на RABiTS пока еще нахо-
дится в стадии разработки.
В качестве кандидата для применения в качестве проводов была иссле-
дована и другая однослойная таллиевая ВТСП система — Т1-1212. Успешная
разработка двухзонной печи обеспечила возможность превосходной практи-
ческой реализации метода exsitu отжига Т1-ВТСП-пленок. Несмотря на то что
для данной системы широко применялось легирование Y и РЗЭ, к настоящему
26*
388
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
времени только легированные хромом пленки (TI, Bi)SCCO показывают вы-
сокие величины критической плотности тока, достаточные для использования
их в качестве проводов. Эпитаксиальные пленки на LAO и YSZ с буферным
слоем СеС>2, полученные методом импульсного лазерного осаждения с после-
дующим отжигом в атмосфере аргона, имеют Тс в интервале 94-100 К и ве-
личину Jc, превышающую 5 х 105 А/см2, что вполне достаточно для практи-
ческого использования в качестве проводов. Однако данная система до конца
не изучена, поэтому существует необходимость ее дальнейшего исследования.
Благодарности
Авторы хотели бы выразить свою искреннюю признательность большому
числу своих коллег и консультантов, вовлеченных в работу, представленную
в данной главе. В особенности мы хотели бы поблагодарить Д. К. Кристена,
Р. Хаусей, М. Парантамана, Д. Т. Веребели и А. Гояла из Окриджской нацио-
нальной лаборатории; Д. Дж. Миллера из Аргоннской Национальной лабо-
ратории; д-ров Р. Н. Бхаттачариа и Д. Блауэра из Национальной лаборатории
возобновляемых источников энергии; проф. М. Дж. Наутон из Бостонского
колледжа. Данная работа была частично поддержана грантами: National Sci-
ence Foundation (NSF) grant DMR-9996289, Department of Energy (DOE) grant
DEFG0298ER45719; Окриджской национальной лабораторией (ORNL) и На-
циональной лабораторией возобновляемых источников энергии (NREL).
Литература
Aselage T. L., Venturini Е. L., and Van Deusen S. В. 1994. J. Appl. Phys., 75* 1023.
Bednorz J.G and Muller K. A. 1986. Z. Phys B, 64.189
Bhattacharya R. N., Blaugher R. D., Ren Z. F, Li W., Wang J H., Paranthaman M., Verebelyi D.T., and
Christen D. К 1998a. Electrochemical and Solid-State Letters, 1(4): 165.
Bhattacharya R. N , Blaugher R. D., Ren, Z. F., Li W, Wang J. H , Paranthaman M., Verebelyi D. T, and
Christen D К 1998b. Physica C, 304:55-56
Bhattacharya R. N., Parilla P.A, Blaugher R. D., Ren Z. F, Li W, Wang J H., Wang Y T Hermann.
A. M , Paranthaman M , Goyal A., Verebelyi D. T, and Christen D. K. 1999. IEEE Trans. Appl.
Supercond , 9:1681
Blaugher D., Bhattacharya R , Parilla P, Ginley D., Alleman J., Duda A., Carlson C., Wang Y T,
Wu H , Chosen D., Paranthaman M., Verebelyi D T, Tu Y, Siegal M., Clem P, Ren Z. E, Lao J. Y,
Hermann A, Росе J , Shoup S., Shanmugham S , and Tomsic M. 1999, National Renewable Energy
Laboratory Superconductivity Program for Electric Systems Annual Peer Review, July 27
Bhattacharya R N., Wu H L , Wang Y-T, Blaugher R D , Yang S X , Wang D Z., Ren Z. F, Tu Y, and
Christen D. K. 2000. Physica C (submitted).
Bonham S., Foster J., Chang Y C., Jiang P. Z., Vandervoot К G , Lam D. J., and Kogan VG 1989
Phys. Rev. Lett. 63*782
Carlson CM., Price J. C., Parilla P. A., Ginley D S., Niles D., Blaugher R. D., Goyal A., Paranthaman M.,
Kroeger D. M.. and Christen D. K. 1998. Physica C, 304.82
Deluca J A., Karas P. L.. Tkaczvk J. E., Bednarczyk P J , Garbauskas M. F., Bnant C. L., and Sorensen
D.B. 1993 Physica C, 205.21
Dimos D., Chaudhari P, Mannhart J . and LeGoues F К 1988 Phys Rev. Lett, 61:219.
Dimos D and Chaudhari P 1990 Phys Rev В 41.4038
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
389
Doi Т. J., Yuasa Т, Ozawa Т, and Higashiyama К. 1994. Jpn. J Appl. Phys., 33:5692.
Face D W and Nestierode J. P. 1992 Appl Phys. Lett., 61:1838
Face D W and Nestierode J. P. 1993. IEEE Trans. Appl Supercond., 31516.
Feng Y, Larbaiestier D C., Babcock S. E. and Vander Sande J. B. 1992. Appl. Phys. Lett., 61 (10): 1234.
Gammei P L , Schneemeyer L. E, Waszczak J. V, and Bishop D.J. 1988. Phys. Rev. Lett, 61.1666.
Goyal A., Norton D. P, Budai J. D , Paranthaman M., Specht E. D , Kroeger D. M., Christen D. К ,
He Q., Saffian B., List F. A, Lee D. F, Martin P. M , Kiabunde С. E., Hatfield E., and Sikka V. К
1996 Appl. Phys Lett., 69.1795
Guo L P., Ren Z. F, Lao J. Y, Wang J. H., Christen D K., Kiabunde С E., and Budai J D. 1997. Physica
C, 277:13.
Haidar P, Sridhar S., Roig-Janiki A., Kennedy W, Wu D. H., Zahopoulos C., and Giessen В. C. 1988.
J. Superconductivity, 1.211.
He Q., Christen D. K., Kiabunde С. E , Tkaczky J E , Lay K. W, Paranthaman M., Thompson J. R.,
Goyal A., Pedraza A J , and Kroeger D. M. 1995. Appl Phys. Lett., 67(2)294.
Holstein W L., Wilker C., Laubacher D. В , Face D W, Pang P., Warrington M. S., Carter C. F., and
Parisi L. A 1993. J. Appl. Phys, 741426.
Hong Q and Wang J. H. 1993. Physica C, 214:286.
Ihara H., Tokiwa K., Ozawa H , Hirabayashi M., Negishi A., Matuhata M., and Song Y. S. 1994. Jpn. J.
Appl. Phys., 33:503.
Ihara H. 1995. Advances in Superconductivity, VI 1*255.
Ihara H., lyo A., Tokiwa K., Terada N , Tokumoto M., and Umeda M 1996a. Advances in Supercon-
ductivity, VI11:247
Ihara H., lyo A , Tokiwa K., Tokamoto T, Terada N., Tokumoto M., and Umeda M. 1996b. Czechoslovak
J. Phys., 46:3185
Ihara H., Tokiwa K., Tanaka K., Tsukamoto T, Watanabe T, Yamamoto H., lyo A., Tokumoto M., and
Umeda M 1997. Physica C, 282-287:957.
Ihara H., Sekita Y, Tateai H., Khan N. A., Ishida K., Harashima E , Kojima T., Yamamoto H., Tanaka K.,
Terada N., and Obara H 1999. IEEE Trans Appl. Supercond., 9(2): 1551.
Inoue O., Adachi S , and Kawashima S. 1989 Jpn. J. Appl. Phys., 28, LI 187.
Inoue O., Adachi S , and Kawashima S. 1990. Jpn J. Appl. Phys., 29, L763.
Johs B., Thompson D., lanno N.J., Woolam J. A , Liou S. H., Hermann A. M., Sheng Z. Z., Kiehl W,
Shams Q., Fei X., Sheng L , and Liu Y H. 1989. Appl. Phys. Lett, 54' 1810.
Kamo T, Toi T, Soeta A., Yuasa T, Inoue N., Aihara K, and Matsuda S. 1991 Appl. Phys Lett.,
59’3186.
Khan N. A., Sekita Y, Tateai F., Kojima T., Ishida K., Terada N., and Ihara H 1999. Physica C, 320:39.
Kim D. H., Gray К E , Kampwirth R.T., Smith J.C., Richeson D S., Marks T. J., Kang J. H., Talvac-
chio J , and Eddy M. 1991. Physica C, 177:431.
Kountz D.J., Gai P. L., Wilker C., Hoilstein W L., Pellicone F. M., and Brainard R J. 1993. IEEE Trans
Appl. Supercond., 3:1222
Kroeger D. M., Goyal A , Specht E D., Wang Z L., Tkaczyk J E., Sutliff J. A , and Deluca J. A 1994.
Appl. Phys Lett., 64(1 )* 106.
Lao J Y, Ren Z F, Wang D Z , Yang S X , and Wang J H. 1998 (unpublished).
Lao J Y, Wang J H., Wang D Z , Yang S X., Tu Y, Wen J. G., Wu H. L., Ren Z F, Verebelyi D. T,
Paranthaman M., Aytug T, Christen D. K., Bhattacharya R. N , and Blaugher R. D. 2000a. Supercond.
Sci. Technol. (accepted).
Lao J Y, Wang J H , Wang D. Z., Tu Y, Yang S X., Wu H L., Ren Z. F.. Verebelyi D T. Paranthaman M.,
Aytug T, Christen D. K., Bhattacharya R. N , and Blaugher R D 2000b. Physica C (submitted)
Lee В. I., Doi T J., and Yuasa T 1994. Physica C, 226:377.
Li S and Greenblaat M. 1989 Physica C, 157 365
Li W, Wang D Z., Lao J Y, Ren Z F., Wang J H , Paranthaman M , Verebeki D T, and Christen D. K.
1999. Supercond. Sci Technol., 12‘Ll
390
Дж. Й. Лао, Дж. X. Ванг, Д. 3. Ванг, С. К. Янг, 3. Ф. Рен
Liang J №.. Liu R. S . Huang Y T, Wu S. F, and Wu P T 1990 Physica C, 165 347.
Liou S. H , Aylesworth K. D., lanno N J . Thompson D., Meyer D, Wollam J A, and Barry C 1989.
Appl Phys. Lett, 54'760
Liu R S , Liang J. M , Huang Y. T, Wang W N , Wu S. F.. Koo H. S . Wu P T, and Chen L J. 1989
Physica C. 162-164'869
Maysuda S , Takeuchi S., Soeta A , Suzuki T, Alihara К , and Kamo T 1988. Jpn J. Appl Pliys, 27'2062.
Mogro-Campero A., Bednarczyk P J . Tkaczyk J E , and DeLuca J A 1995. Phvsica C, 247:239
Morosin В , Baughman R J , Ginley D S , Schirber J E., and Venturini E L 1990 Physica C, 161:115
Myers К E., Face D. W, Kountz D J , and Nestleerode J. P. 1994 Appl Phys Lett, 65(4):490.
Nabatame T, Sato J , Aihara K., Kamo T, and Matsuda S. 1992 Physica C, 193:390
Norton D P, Goyal A., Budai J D., Christen D. K., Kroeger D. M , Specht E D., He Q , Saffian B.,
Paranthaman M , Klabunde С. E , Lee D F, Sales В C , and List FA. 1996 Science, 274 755
Okada M , Yuiasa T, Matsumoto T, Aihara K., Seido M., and Matuda S. P 1990. Jpn. J. Appl. Phys.,
29 L2732
Paranthaman M , List F A., Goyal A, Specht E. D, Vallet С E., Kroeger D M., and Christen D. К
1997. J. Mater, Res., 12.619
Parilla P. A , Megraw J. M , Schulz D L , Wendelin J., Bhaatacharya R. N., Blaugher R. D., and Gin-
ley D S. 1997. IEEE Trans. Appl Supercond., 7(2). 1051
Parkin S. S P, Lee V. Y, Nazzal A. 1 , Savoy R., Beyers R., and Placa S J L. 1988. Phys. Rev B, 38:6531.
Piehler A , Low R , Betz J , Schonberger R., and Renk К F 1993. J Appl Phys., 74(10).6437.
Piehler A, Strobel J P, Reschauer N., Low R., Schonberger R , Renk К F, Kraus M., Daniel J., and
Saemann-lschenko G 1994a Physica C, 223 391
Piehler A., Reschauer N , Spreitzer U , Strobel J P., Schonberger R., and Renk К. F. 1994b Appl Phys.
Lett., 65 1451
Presland M R and Tallon J L. 1991 Physica C, 177 1
Presland M. R., Tallon J. L., Buckley R. G , Liu R S., and Flower N. E. 1991. Physica C, 176:95.
Ren Z. F. and Wang J H. 1992a Appl Phys Lett., 61'1715
Ren Z F and Wang J H 1992b Physica C, 192'55
Ren Z. F and Wang J H. 1993a Physica C, 216 199
Ren Z F and Wang J H. 1993b Appl Phys Lett., 62(23) 3025
Ren Z F, Wang C. A , and Wang J H. 1994. Appl Phys Lett, 65:237
Ren Z F, Wang C A , Wang J. H , Miller D J , and Goretta К C 1995 Physica C, 247.163
Ren Z F, Wang C. A., Wang J H . Miller D J , Christen D K., Hettinger J. D., and Gray К E. 1996.
Physica C. 258 129.
Ren Z F. Lao J Y, Guo L P, Wang J. H , Budai J D., Christen D K., Goyal A, Paranthaman M ,
Specht E D., and Thompson J R 1998a J Superconductivity, 11(1): 159
Ren Z. F, Li W, Wang D. Z , Lao J Y. Wang J. H , Paranthaman M., Verebelyi D. T, and Christen D K.
1998b Physica C, 306 149
Ren Z E, Li W, Wang D Z., Lao J Y, Wang J H , Paranthaman M., Verebelyi D T, Christen D. К ,
Lee D F. Goyal A , and Kroeger D M 1999 Physica C, 313 241
Schulz D. L., Parilla PA . and Ginley D. S 1994 Appl Phys Lett., 65(19).2472.
Sheng Z. Z. and Hermann A M. 1988. Nature, 332.138.
Sheng Z. Z , Sheng L , Fei X , and Hermann A M 1989 Phys. Rev. B, 39 2918n.
Sheng Z Z., Gu D X, Xin Y, Pederson D. O.. Finger L W, Hadidiacos C. G., and Hazen R M 1991.
Mod Phys Lett. B, 5:635
Siegal M P, Venturini E L.. Newcomer P P, Overmyer D L , Dominguez F, and Dunn R 1995a. J
Appl. Phys. 78(12) 7186
Siegal M P. Venturini E L . Newcomer P P. Morosin B., Overmyer D. L . Dominguez F, and Dunn R.
1995b. Appl. Phys Lett . 67(26) 3966
Глава 17. Ex-situ получение Tl-содержащих пленок
391
Siegal М. Р, Overmyer D. L., Venturini Е. L., Newcomer Р. Р, Dunn R., Dominguez Е, Padilla R. R ,
and Sokolowski S. S 1997a IEEE Trans. Supercond., 7.1881.
Siegal M. P, Venturini E L , Morosin B., and Aselage T. L. 1997b. J. Mater Res., 12(11 ):2825.
Siegal M. P., Overmyer D. L., Venturini E. L, Dominguez E, and Padilla R. R. 1998. J. Mater Res,
13(12):3349.
Soeta A., Suzuki T., Takeuchi S , Kamo T, Usami K., and Matsuda S. P. 1989. Jpn J. Appl Phys.,
28:L1186.
Specht E. D., Goyal A , Kroeger D. M., Deluca J. A., Tkaczyk J. E., Briant C L , and Sutliff J A. 1994
Physica C, 226.76
Specht. E. D., Goyal A., Kroeger D. M., Deluca J. A., Tkaczyk J. E., Briant C L., and Sutliff J. A. 1995.
Physica C, 242:164.
Specht E. D., Goyal A., Kroeger D M., Mogro-Campero A., Bednarczyk P. J., Tkaczyk J. E., and
DeLuca J. A. 1996. Physica C, 270'91.
Subramanian M. A., Toradi С. C., Gopalaknshnan J., Gai P. L., Calabrese J. C., Askew T. R., Flippen R. B.,
and Sleight A. W. 1988. Science, 242:249
Suzuki T., Nagoshi M., Fukuda Y, Nakajima S., KiKuchi M., Syono Y, and Tachiki M. 1989. Physica
C, 162-164:1387
Suzuki T, Nagoshi M., Fukuda Y, Nakajima S., KiKuchi M., Syono Y, and Tachiki M. 1994. Supercond.
Sci. Technol, 7:817.
Tallon J. L., Liu R. S., Wu K. L., Blunt F. J., and Wu P.T. 1989. Physica C, 161:523
Tang Y. Q., Chen K. Y, Chan I. N., Chen Z. Y, Shi Y. J., Salamo G. J., Chan F T, and Sheng Z. Z. 1993.
J. Appl. Phys., 74(6):4259.
Torardi С. C. 1992. Chemistry of Superconductor Materials T.A. Vanderah, ed., Noyes Publications
Torn Y, Takei H., and Tada K. 1989a. Jpn. J. Appl. Phys., 28:L2192
Torn Y, Kotani T, Takei H., and Tada K. 1989b. Jpn. Appl. Phys. 28:LI 190
Wang C. A., Ren Z. E, Wang J. H , and Miller D. J. 1995. Physica C, 245:171.
Wen J.G., Morishita T, Koshizuka N., Traeholt C., and Zandbergen H.W 1995. Appl. Phys. Lett.,
66(14): 1830.
Xia J S., Sun S. E, Zhang T, Cao L. Z., Zhang Q. R., Chen J., and Chen Z. Y. 1989. Physica C, 158'477.
Глава 18
Эпитаксиальный рост
тонких пленок Нд-ВТСП
Джуди By
Факультет физики и астрономии
Канзасский университет
Лоуренс, KS 66045
США
18.1. Введение
Сверхпроводимость при температуре выше 130 К, обнаруженная в ртуть-
содержащих высокотемпературных сверхпроводниках
(Hg-ВТСП: HgBa2Can_1CunO2n+2, n = 1, 2, 3,...)
в 1993 г. (Putilin et al., 1993a, 1993b; Schilling et al., 1993; Antipov et al., 1993;
Capponi et al., 1996), вызвала большой ажиотаж. Несколько членов семей-
ства Hg-ВТСП имеют температуры перехода в сверхпроводящее состояние
(Тс) выше 100 К, с наивысшей температурой Тс при атмосферном давлении
135 Ку HgBa2Ca2Cu3O84-j (Hg-1223), что на 40 К выше, чем для УВагСизО?-^
(YBCO). По-видимому, Hg-ВТСП имеют гораздо больший отклик на прило-
женное внешнее гидростатическое давление. Хотя сам механизм подобного
повышения Тс под действием давления до сих пор является предметом ис-
следований, температура начала перехода в сверхпроводящее состояние для
Hg-1223 под воздействием гидростатического давления 25-30 ГПа может быть
сдвинута до величин, превышающих 160 К (Chu et al., 1993). Следует понимать,
прикладываемое к образцу давление (в случае гидростатического давления)
является одноосным. Если производная Тс по давлению имеет разные знаки
вдоль плоскости ab и оси с, соответственно, как это имеет место в системе
La—Sr—Си—О (Locquet et al., 1998), то увеличение Тс могло бы быть суще-
ственно выше при сжимающем давлении в плоскости ab и растягивающем
вдоль оси с. Hg-ВТСП представляют из себя одну из наиболее интересных
систем для фундаментальных исследований явления высокотемпературной
сверхпроводимости. Более того, они также чрезвычайно привлекательны для
применения в различных сверхпроводниковых устройствах, благодаря воз-
можности реализации более высоких рабочих температур, что подразумевает
меньшую стоимость и лучшие эксплуатационные характеристики.
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
393
Необходимо понимать, что многие области применения сверхпроводни-
ков требуют высокой критической плотности тока (Jc), особенно в при-
сутствии магнитного поля. Другими словами, в дополнение к высокой Тс
необходима большая величина поля необратимости (Н\гг). К счастью, было
обнаружено (Welp et aL, 1993; Huang et al., 1994), что Hg-ВТСП имеют сравни-
тельно высокую величину Н1П, находящуюся где-то между менее анизотроп-
ным YBCO и более анизотропными висмутовыми высокотемпературными
сверхпроводниками (Bi-ВТСП) и таллиевыми высокотемпературными сверх-
проводниками с двумя плоскостями Т1—О на элементарную ячейку (двухслой-
ные Т1-ВТСП). В приведенном масштабе температур (Т/Тс) зависимость Н1ГГ
от температуры для многих ВТСП имеет примерный вид простой степенной
зависимости: H[rr ~ (1 - Т/Тс)п. Сообщалось, что показатель степени «п»
равен 3/2, 5/2 и 11/2, соответственно для YBCO, Hg-ВТСП и Bi-ВТСП или
двухслойных Т1-ВТСП (Huang et al., 1994). Это не только предполагает, что
Hg-ВТСП могут являться одной из немногих альтернатив YBCO со сравнимы-
ми рабочими характеристиками при 77 К, но также и означает, что Hg-ВТСП
могли бы стать уникальным материалом для многих устройств, эксплуатиру-
емых при температурах выше 77 К.
При наличии такой мотивации сразу после открытия Hg-ВТСП в разра-
ботку как объемных материалов, так и пленок было направлено множество
усилий. В частности, поскольку эпитаксиальные пленки (которые будут высту-
пать в качестве основной темы данной главы) необходимы для использования
как в микроэлектронике, так и в силовых электрических устройствах, то мно-
гие научные группы в мире сфокусировались на росте высококачественных
тонких и толстых пленок Hg-ВТСП. Вскоре выяснилось, что, несмотря на все
уникальные свойства, которыми природа наделила Hg-ВТСП, ввиду высокой
летучести, характерной для ртутных соединений, синтез и эпитаксиальный
рост этих материалов является одной из самых сложных задач среди тех, что
возникали при исследовании ВТСП-материалов. Хотя вскоре после открытия
Hg-ВТСП появились сообщения о некоторых успехах, большинство ранних
работ страдало от проблем, связанных с плохим качеством образцов и низ-
кой воспроизводимостью (см., например, обзорные статьи Wu и Tidrow (1999)
и многие из содержащихся в них ссылок, а также работу Schwartz (2001)).
Tidrow высказывал сомнения относительно того, что Hg-ВТСП смогут когда-
либо найти применение, поскольку большинство технических проблем, с ко-
торыми столкнулись при попытке вырастить тонкие эпитаксиальные пленки
и которые мы обсудим в данной главе, кажутся неразрешимыми для Hg-ВТСП.
Несмотря на трудности, связанные с получением тонких и толстых эпи-
таксиальных пленок Hg-ВТСП, недавно удалось достичь заметного прогресса
в разработке новых методов их получения. Тонкие высококачественные плен-
ки Hg-1223 и HgBa2CaCu2O6+(y (Hg-1212, с Тс при атмосферном давлении
125 К) были синтезированы несколькими группами и в настоящее время могут
получаться в этих лабораториях по стандартной методике. Удалось получить
много многообещающих результатов. Примечательно, что для этих пленок
как в случае монокристаллических (Yan et aL, 1998; Kang et aL, 1999), так
и металлических подложек (Xie et aL, 2000) удается сохранить критическую
25 zak143
394
Джуди By
плотность тока Jc, превышающую 1 МА/см2, при температурах, когда YBCO
и многие другие ВТСП становятся несверхпроводящими. Малое микровол-
новое поверхностное сопротивление, близкое по величине к тому, что имеют
другие ВТСП при 77 К, в случае Hg-ВТСП наблюдают при температурах, пре-
вышающих 100 К (Aga et al., 2000). Этот прогресс инициировал повторный
интерес к исследованию физических свойств Hg-ВТСП-пленок и к исполь-
зованию этих материалов в электронных приложениях, таких как пассивные
микроволновые устройства, а также в области энергоснабжения (передающие
кабели, генераторы, моторы и т.д.).
Целью данной главы является обзор последних достижений в области эпи-
таксиального роста тонких и толстых пленок Hg-ВТСП с упором на различные
методики роста, их преимущества и технические ограничения (раздел 18.2).
Физические свойства данных пленок обсуждаются в разделе 18.3, который
содержит последние результаты по характеристике качества пленок с исполь-
зованием различных стандартных методов анализа, таких как сканирующая
электронная микроскопия (СЭМ), рентгеновская дифракция, измерения маг-
нитных и электрических транспортных свойств. Поскольку основной движу-
щей силой получения эпитаксиальных пленок Hg-ВТСП является их прак-
тическое использование, то в данную главу также включен обзор различных
попыток применения тонких и толстых пленок Hg-ВТСП (раздел 18.4). В раз-
деле 18.5 мы обсудим нерешенные проблемы, а также направления будущих
исследований, связанных с Hg-ВТСП-пленками. Поскольку развитие техно-
логий происходит стремительно, мы просим прощения за то, что, возможно,
не были осведомлены о многих прекрасных работах и не смогли включить их
в данную главу.
18.2. Получение пленок Нд-ВТСП
Большинство Hg-ВТСП-пленок получают за счет ex situ обработки. Не-
смотря на различие в деталях, к настоящему все разработанные для Hg-ВТСП
exsitu методы синтеза включают две стадии: осаждение прекурсорных пленок
и их отжиг в парах ртути и в кислороде при высоких температурах. Существует
два различных подхода: в одном используют аморфные прекурсорные пленки,
представляющие собой смесь простых оксидов Hg, Ва, Са и Си; а в другом —
эпитаксиальные прекурсорные пленки, со структурой и составом, близкими
к целевому продукту Hg-ВТСП. Хотя в обоих случаях получаются качествен-
ные пленки Hg-ВТСП, в этих методах реализуются совершенно разные меха-
низмы роста. Процесс с использованием аморфной прекурсорной пленки мы
можем назвать «стандартным», поскольку он представляет собой адаптиро-
ванный к Hg-ВТСП метод, характерный для традиционных ex situ процессов,
в которых целевой материал формируется в процессе заключительного отжига
в соответствии с требуемым фазовым равновесием. В разделе 18.2.1 обсужда-
ются технические детали этого метода, равно как и некоторые его вариации,
которые были разработаны для роста Hg-ВТСП-пленок. При использовании
эпитаксиальных прекурсорных пленок отжиг, следующий за осаждением, ис-
пользуется для несколько иной цели: для замены одних катионов на другие,
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
395
что может сопровождаться или не сопровождаться изменением кристалличе-
ской структуры пленки. В этом процессе так называемого «катионного обмена»
используется кардинально иной, по сравнению со стандартным методом, ме-
ханизм роста. Процесс катионного обмена будет обсужден в разделе 18.2.2.
Отжиг в парах ртути проводят при давлении в несколько атмосфер. Ис-
ключение составляют лишь пленки Hg-l20l, поскольку они требуют отно-
сительно низкого парциального давления паров Hg. Вскоре после открытия
Hg-ВТСП сообщалось о получении с-ориентированных Hg-1201 пленок мето-
дом высокочастотного распыления из мишени Hg2.5 Ва2СиО5 5 (Adachi et aL,
1993а, 1993b) с последующим отжигом в потоке газовой смеси азота и кисло-
рода. Эти пленки имели Тс до 93 К и Jc порядка 104 А/см2 при 77 К в нулевом
магнитном поле. Несмотря на то что пленки Hg-1201 являются очень инте-
ресным объектом для многих физических исследований, им уделялось гораздо
меньше внимания по сравнению с пленками Hg-1212 и Hg-1223 ввиду более
низкой (около 95 К) Тс. Большая часть усилий по разработке пленок Hg-ВТСП
была сфокусирована на эпитаксиальных пленках Hg-1212 и Hg-1223 не только
из-за того, что они обладают высокими Тс, но и потому, что их относитель-
но проще получать, по сравнению с другими членами семейства Hg-ВТСП
с большим числом плоскостей Си—О. В дальнейшем в данной статье под Hg-
ВТСП в основном будут пониматься Hg-1212 и Hg-1223, если не указано иное.
Поскольку подложки создают фундамент для эпитаксиального роста плен-
ки, наличие неповрежденного интерфейса пленка/подложка имеет принци-
пиальное значение для получения эпитаксиальных тонких пленок Hg-ВТСП
высокого качества. К сожалению, пары Hg при повышенных температурах
оказывают воздействие практически на все оксиды и металлы. Как след-
ствие, интерфейс пленка/подложка серьезно деградирует (Wu et aL, 1997а),
что приводит к низкому качеству эпитаксии для Hg-ВТСП-пленок, полу-
ченных стандартным методом, в котором применяется длительная обработка
при повышенной температуре. Это делает непригодным для эпитаксии Hg-
ВТСП-пленок большинство технологически доступных подложек. Сообщения
о пленках хорошего качества относились лишь к нескольким подложкам, та-
ким как SrTiO3 (STO), имеющим превосходную химическую стабильность.
Плохое качество интерфейса пленка/подложка по данным исследований про-
филя распределения катионов по толщине методами оже-спектроскопии и ре-
зерфордовского обратного рассеяния (RBS) наблюдалось даже на STO (Wu et
aL, 1997а). Была обнаружена существенная диффузия Ва в подложку на глу-
бину в несколько микрон, которая возрастает с увеличением времени и тем-
пературы отжига в парах Hg.
За счет совершенствования условий обработки для роста Hg-ВТСП-пленок
недавно были успешно использованы и другие подложки. Показано, что со-
кращение продолжительности термической обработки приводит к существен-
ному улучшению качества интерфейса пленка/подложка, а также позволяет
достичь высоких Тс и Jc на подложках LaA103 (LAO) (Yun et aL. 1996; Wu
et aL, 1996a). Недавно Sun et aL получили эпитаксиальные пленки Hg-1212
на подложках NdGaO3 (NGO) и YSZ с величинами Тс до 117 К и < 50 К, со-
ответственно, a Inoue et aL получили на подложках LSAT очень тонкие пленки
25*
396
Джуди By
(ReojHgo.9)-212 с высокими (до нескольких МА/см2) Jc при 77 К в собствен-
ном магнитном поле.
Хотя проблема с интерфейсом пленка/подложка в стандартном мето-
де остается, она минимизирована при использовании процесса катионного
обмена, поскольку матрица прекурсорной пленки выступает в качестве диф-
фузионного барьера, предотвращающего интерфейс пленка/подложка от воз-
действия Hg. С применением метода катионного обмена были получены вы-
сококачественные пленки Hg-ВТСП на нескольких технологически важных
подложках, включая STO, LAO, MgO, LSAT, СеО2, а также на никелевой под-
ложке с буферным слоем CeO2/YSZ/CeO2 (Xie et aL, 2000). Этот вопрос будет
обсужден в данной главе более подробно.
18.2.1. Стандартный тигельный метод
Многие научные группы сообщали об успешном получении с-ориентиро-
ванных пленок Hg-1212 (Wang et al., 1993;Tsuei et aL, 1994; Miyashita et aL, 1994;
Higuma et aL, 1994; Wu et al., 1997a; Yu et aL, 1997; Guo et aL, 1997a, 1997b; Gasser
et aL, 1998; Sun et aL, 1999) и Hg-1223 (Yun, Wu, 1996; Yun et aL, 1996; Foong et
aL, 1996; Moriwaki et aL, 1998; Kang W. N. et aL, 1998) с использованием стан-
дартного метода. Данный ex situ тигельный метод был применен для синтеза
Hg-ВТСП-пленок вскоре после открытия Hg-ВТСП. Этот процесс аналогичен
методу закрытого тигля, который применялся для получения эпитаксиальных
пленок Т1-ВТСП (см. обзорную статью Siegal et aL, 1997 и содержащиеся в ней
ссылки). Метод состоит из двух этапов: осаждение при комнатной температуре
прекурсорных пленок Hg—Ва—Са—Си и их последующий отжиг в парах Hg
и С>2- Прекурсорные пленки являются аморфными и несверхпроводящими.
Сверхпроводящие HgBa2Can_]Cu„O2n+2 фазы формируются в результате ре-
акции твердое вещество/пар при отжиге прекурсорной пленки в парах Hg при
температурах 750-950 °C за счет диффузии паров Hg вглубь пленки с ее по-
верхности. Таким образом, стадия отжига является критичной для получения
эпитаксиальных тонких пленок Hg-ВТСП высокого качества. Поскольку боль-
шинство полученных таким образом пленок Hg-ВТСП дефицитны по кисло-
роду, то для оптимизации содержания кислорода в Hg-ВТСП-пленках иногда
бывает необходим отжиг в кислороде при низких (300-400 °C) температурах.
Осаждение прекурсорных пленок. Для нанесения прекурсорных пленок мо-
гут использоваться практически все технологии получения покрытий из тон-
ких или толстых пленок, такие как импульсное лазерное осаждение (PLD),
химическое осаждение из паровой фазы (CVD), золь-гель-метод и т. д. Как
и в случае Т1-ВТСП-пленок, сам по себе метод, выбранный для получения
прекурсорных пленок, не столь важен при условии, что он обеспечивает точ-
ное и однородное распределение катионов в пленке. Однако обязательным
требованием является то, чтобы пленка не подвергалась воздействию возду-
ха, т. е. следует минимизировать нежелательное воздействие на пленку влаги
и углекислого газа. Действительно, чувствительность прекурсоров к воздуху —
основная проблема при получении Hg-ВТСП, как в виде объемных материа-
лов, так и тонких пленок, приводящая к низкому качеству образцов и плохой
воспроизводимости. Проблема эта обусловлена присутствием в прекурсорных
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
397
пленках химически активных даже при комнатной температуре простых ок-
сидов металлов, в частности СаО и ВаО. Например, СаО может легко перейти
в Са(ОН)2 или СаСОз за счет реакции с Н2О или СО2 на воздухе:
СаО 4-Н2О —> Са(ОН)2,
Са(ОН)2 + СО2 -> СаСО3 + Н2О.
Существует два проявления негативного воздействия воздуха на качество Hg-
ВТСП-пленок. Во-первых, загрязнение на воздухе первоначальных порошков
СаО и ВаО может изменить стехиометрию мишени, используемой, например,
для PLD или магнетронного распыления, что, в свою очередь, приведет к от-
клонению состава прекурсорной пленки от желаемого. Как правило, такие
прекурсорные пленки являются дефицитными по Са и Ва. Соответственно,
после отжига в пленке образуются богатые медью и ртутью примесные фа-
зы, приводящие к деградации сверхпроводящих свойств Hg-ВТСП-пленок.
Во-вторых, загрязнение СаО и ВаО в прекурсорной пленке на воздухе так-
же приводит к образованию несверхпроводящих фаз, поскольку разложение
Са(ОН)2, Ва(ОН)2, СаСО3 и ВаСОз маловероятно при температурах отжига,
проводимого для образования Hg-ВТСП, и составляющих, как правило, около
800 °C. В-третьих, как это будет показано более детально, таблетка с источни-
ком Hg, используемая для контроля фазового равновесия в процессе отжига
в парах Hg, может легко загрязняться, что приводит к отклонению от требу-
емого фазового равновесия для Hg-ВТСП и, следовательно, к образованию
примесных фаз. Ввиду того что кратковременное воздействие воздуха в тече-
ние нескольких секунд может приводить к серьезному ухудшению качества
образца, большинство групп сообщает о проведении работ на ранних стадиях
в сухом боксе. Но, несмотря на это, наблюдаемая воспроизводимость пленок
Hg-ВТСП крайне низка.
Для устранения эффекта деградации на воздухе проводились экспери-
менты по модификации прекурсорных пленок. Группа исследователей из IBM
вводила ртуть в прекурсорную пленку путем послойного смешения HgO
и Ва—Са—Си—О на атомном уровне (Tsuei et al., 1994). В дополнение к этому,
на поверхность прекурсорной пленки осаждали тонкий защитный слой MgO
или HgO. Сообщалось, что в результате удалось значительно улучшить каче-
ство пленки с точки зрения Тс и Jc. Например, температура перехода в сверх-
проводящее состояние Тс составила 124 К, a Jc была близка к 100 МА/см2
при 100 К (Krusin-Elbaum et al., 1995). Хотя считалось, что смешение на атом-
ном уровне HgO и Ва—Са—Си—О улучшает однородность распределения Hg
по толщине пленки, позже было обнаружено, что добавление Т1 в прекурсор-
ные пленки Ва—Са—Си—О методом магнетронного распыления из мишеней
Т1-ВТСП служит той же самой цели и приводит к лучшему качеству Hg-
ВТСП-пленок (Xie et al., 1999). Это позволяет предположить, что добавление
Т1 или Hg к Ва—Са—Си—О может химически стабилизировать простые окси-
ды в прекурсорах и предотвращать их взаимодействие с водой или углекислым
газом на воздухе.
Сообщалось также об улучшении качества образцов и о повышении вос-
производимости за счет химического легирования, например за счет включе-
ния в состав Ва—Са—Си—О прекурсорной пленки рения (Gasser et al., 1998;
398
Джуди By
Moriwaki et al., 1998; Kang W. N. et al., 1998), таллия (Brazdeikiset aL, 1996; Xie et
al., 1999), свинца (Higumaet al., 1994; Yu et al., 1997), висмута (Guo et aL, 1997b),
щелочных металлов (Li и Na) (Wu et aL, 1998; Gapud et aL, 1998); либо путем
частичного замещения в таблетке-источнике ртути HgO на галогениды ртути
(Kang В. W. et aL, 1998) или на Т12О3 (Foong et aL, 1996). Химическое леги-
рование/замешение в прекурсорных пленках может обеспечить иное решение
проблемы загрязнения на воздухе. Например, после частичного замещения Hg
на такие элементы, как Re, Pb и др., проблема деградации на воздухе прекур-
соров Hg|_.R^—Ва—Са—Си—О, где ж, как правило, варьируется в пределах
от 0 до 0,2, представляется гораздо менее серьезной. Среди прочего, с Re-
замешенными прекурсорами практически ничего не происходит на воздухе,
хотя механизм этого явления пока еще не до конца понятен. Можно предпо-
ложить, что в случае такого замещения работает тот же механизм, что и при
добавлении в прекурсорную пленку Hg или Т1. Несколько групп сообща-
ли о получении высококачественных пленок Hg)_a:R;r-1223 и Hg j_жR^-1212
(Gasser et aL, 1998; Moriwaki et aL, 1998; Kang W. N. et aL, 1998). В некоторых
случаях удавалось даже получить Hg-ВТСП высокого качества без использо-
вания сухих боксов, что предполагает, что Re либо стабилизирует ВаО и СаО
в аморфных прекурсорных пленках, либо способствует разложению приме-
сей, захваченных из воздуха и загрязняющих барий- и кальцийсодержашие
прекурсоры. К аналогичному эффекту приводит и частичное (до 25 %) заме-
щение HgO на HgCl2 и HgF2 в таблетке-источнике Hg (Kang В. W. et aL, 1998).
Утверждается, что ионы Cl"/F_ вступают в реакцию с загрязненными барий-
и кальцийсодержашими прекурсорами и восстанавливают их до первоначаль-
ного состояния. Помимо повышения качества образцов, сообщалось также
и о улучшении воспроизводимости результатов.
Отжиг после осаждения в парах Hg и О2. Поскольку фазообразование
Hg-ВТСП происходит в процессе отжига после осаждения, нет никаких со-
мнений относительно важности этого этапа для получения Hg-ВТСП-пленок
высокого качества. Образование Hg-ВТСП происходит в процессе реакции
твердое вешество/пар во время отжига в парах Hg. Параметры процесса, та-
кие как парциальное давление паров Hg (Рщ) и температура отжига
должны контролироваться с большой точностью с целью поддержания усло-
вий для требуемого фазового равновесия Hg-ВТСП (Xue et aL, 1996). Хотя
полагалось, что механизм роста Hg-ВТСП-пленок аналогичен росту пленок
Т1-ВТСП, оказалось, что вырастить Hg-ВТСП с использованием закрытого
тигельного метода гораздо сложнее ввиду высокой летучести Hg-содержаших
соединений. В отличие от TI-ВТСП, фазообразование которых может проис-
ходить при давлении ~ 1 атм, для синтеза большинства Hg-ВТСП требуется
гораздо более высокое давление, как правило, в интервале 5-10 атм. Един-
ственным исключением является фаза Hg-1201, которая была синтезирована
при атмосферном давлении. Тем не менее представляется, что более заман-
чивы для практического использования такие члены данного семейства, как
Hg-1212 и Hg-1223, обладающие более высокими Тс. Они привлекают гораздо
больше внимания, и на них сосредоточены усилия по получению эпитак-
сии в соответствующих пленках. Для достижения высоких и контролируемых
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
399
давлений используют запаянные кварцевые ампулы, позволяющие инкапсу-
лировать прекурсорные пленки вместе с источником паров Hg.
Контроль во время отжига за параметрами процесса, такими как давле-
ние паров Hg, является сложной задачей, поскольку большинство источников
Hg испаряются неконтролируемым образом при нагреве содержащего обра-
зец блока. Это приводит к возникновению избыточного давления паров Hg
в начале отжига и к дефициту Hg перед завершением отжига. Ключом к ре-
шению этой задачи является контроль, с одной стороны, за испарением Hg,
а с другой стороны, за абсорбцией Hg для достижения хорошо сбаланси-
рованного давления паров Hg в течение всего отжига. Одним из способов
контроля над поступлением паров Hg из источника является уплотнение таб-
летки так, чтобы выделение паров ртути из источника происходило медленно.
До сих пор не удавалось успешно применять в качестве источника простые
Hg-содержащие соединения, такие как HgO, HgF2, HgCb и др., посколь-
ку переход атомов Hg в газовую фазу происходит слишком быстро, даже
при использовании уплотненных образцов. Идея, аналогичная той, что ра-
ботает в случае объемных Hg-ВТСП (Meng et al., 1993) и заключающаяся
в приготовлении более или менее стехиометрических таблеток, составленных
из порошковой смеси HgO и предварительно прокаленных порошков прекур-
соров Ва—Са—Си—О такого же (или близкого) номинального состава, что
и прекурсорные пленки, была взята за основу и адаптирована для получения
Hg-ВТСП-пленок (Wang et al., 1993). Такие таблетки прессуют при относитель-
но большом давлении, как правило более 160 кг/мм2), для замедления подачи
паров Hg. За счет взаимодействия ртути с Ва—Са—Си—О прекурсором неко-
торая ее часть связывается, и пары Hg медленно (в течение нескольких часов)
выделяются в процессе отжига.
Помимо такой Hg-содержашей таблетки в процессе отжига использует-
ся и другая таблетка из предварительно прокаленных порошков прекурсора
Ва—Са—Си—О, которая выступает в качестве адсорбента паров Hg и контро-
лирует давление паров Hg в газовой фазе.
Ванг и др. впервые использовали две таблетки: одну с номинальным
составом Ва2СаСи2О>т, а другую HgBa2CaCu2O2;. Для контроля PHg, необхо-
димого для роста Hg-212 пленок, эти две таблетки вместе с прекурсорными
пленками Ва—Са—Си—О запаивали в кварцевую ампулу. Суммарное давле-
ние в ампуле контролировали за счет выбранной температуры отжига через
соотношение между массой источника Hg и объемом ампулы. Идея метода
состоит в том, что если прекурсорную пленку того же состава, что и адсорби-
рующая таблетка, поместить вблизи этих двух таблеток, то в ней, в условиях
равновесия, поддерживаемого таблетками, должна преимущественно образо-
вываться необходимая Hg-ВТСП фаза. Хотя полученные авторами пленки
демонстрировали переход в диамагнитное состояние при температуре около
120 К, переход на резистивной кривой был неполным ввиду присутствия при-
месной фазы, образовавшейся, вероятно, за счет деградации прекурсорной
пленки на воздухе (Wang et al., 1993).
При стандартном методе синтеза материалов с повышенной летучестью,
таких как Hg-ВТСП, обычно предпочитают проводить медленный нагрев/охла-
400
Джуди By
ждение для достижения фазового равновесия. Однако здесь возникает про-
блема, связанная с тем, что обычно используемый в качестве источника ртути
оксид HgO разлагается при температуре ~ 500 °C, что гораздо ниже тем-
пературы фазообразования Hg-ВТСП. При этом главной проблемой стано-
вится преждевременное взаимодействие паров Hg с прекурсорной пленкой,
поскольку в процессе нагрева в температурном интервале 500-800 °C про-
исходит образование примесных фаз, таких как HgCaO2. Если используется
длительная, занимающая несколько часов, стадия нагрева образца, то такая
преждевременная реакция может приводить к очень существенному дефици-
ту Са в прекурсорных пленках к концу этапа нагревания. Поскольку фаза
HgCaO2 является весьма стабильной при характерных для получения пленок
Hg-ВТСП условиях, то вероятно образование лишь малого количества сверх-
проводящей фазы, ввиду того что в прекурсорных пленках не останется Са.
Сокращение времени нагрева образца, т. е. быстрый нагрев/охлаждение,
может решить эту проблему. Вопрос лишь в том, сможет ли в ампуле при
резком изменении температуры установиться фазовое равновесие. В действи-
тельности это зависит от двух характерных времен: постоянной времени на-
грева, определяемой как обратная скорость нагрева, и постоянной времени
переноса, посредством которой измеряется время, необходимое для транс-
порта паров Hg от источника до образца. При условии, когда последний
параметр гораздо меньше первого, фазовое равновесие достигается в каждый
момент времени, причем не важно, с какой скоростью изменяется температу-
ра. Наиболее простым способом уменьшения постоянной времени переноса
является минимизации расстояния от источника до образца, что достигает-
ся за счет помещения образца в непосредственной близости от источника.
Экспериментальным подтверждением того, что эта идея работает достаточно
эффективно, явилось малое количество примесей, образовавшихся в пленках
Hg-1212 и Hg-1223, полученных таким способом. В этом процессе, называ-
емом отжигом с быстрым подъемом температуры (FTRA — fast temperature
ramping annealing), стадия нагрева сокращается с нескольких часов до, самое
большее, нескольких десятков минут (Yun et al., 1996; Wu et al., 1996a). Это
позволяет существенным образом подавить протекание химических реакций
на начальном этапе и, таким образом, получить пленки Hg-1212 и Hg-1223,
характеризующиеся высокой степенью чистоты.
18.2.2. Эпитаксия Нд-ВТСП-пленок в процессе катионного обмена
Недавно разработанный метод катионного обмена не только предостав-
ляет альтернативный способ получения эпитаксиальных Hg-ВТСП-пленок,
но и является перспективным в смысле устранения основных проблем, при-
сущих стандартному тигельному методу (Wu et al., 1999). В этом методе вместо
аморфной прекурсорной пленки используют эпитаксиальную матрицу прекур-
соров, что позволяет получать эпитаксиальные пленки Hg-ВТСП путем заме-
щения определенных катионов в прекурсорной матрице. На рис. 18.1 схемати-
чески представлено сравнение стандартного термического метода (рис. 18.1 а)
и метода катионного обмена (рис. 18.15). Для метода катионного обмена вы-
бирают прекурсорную матрицу, имеющую состав и структуру, близкие к целе-
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
401
а) Стандартный метод
Ингредиенты----► Целевой материал
б) Катионный обмен
Прекурсор
Целевой
материал
Рис. 18.1. Схематичное описание стандартного метода (а)
и метода катионного обмена (б)
вому материалу и имеющую в структуре по крайней мере один слабосвязанный
катион (катион «Ь»), который, для получения конечного материала, подлежит
замене на желаемый катион (катион «а»). При переводе катиона «Ь» в воз-
мущенное состояние с использованием различных методов, таких как терми-
ческий нагрев или облучение светом/пучком частиц, он начинает совершать
колебания относительно положения равновесия, где свободная энергия Гиббса
минимальна. Пространственное отклонение этого катиона пропорционально
энергии возбуждения. При достижении величины пороговой энергии воз-
буждения ((7th), при которой отклонения катиона «Ь» становятся сравнимы
с параметром кристаллической решетки, матрица прекурсора может разру-
шиться ввиду быстрой потери большого числа катионов «Ь». Однако в методе
катионного обмена энергия возбуждения поддерживается близкой (несколь-
ко ниже) к пороговой величине (7th, так что матрица прекурсора остается
стабильной при медленном выходе катионов «Ь». Если одновременно с этим
процессом обеспечить подачу катиона «а», то большая концентрация катио-
нов «а» может привести к замещению катионов «Ь» на катионы «а», и, таким
образом, к образованию желаемого материала.
Выбор матрицы прекурсора. Несмотря на то что существует много дру-
гих кандидатов на роль матрицы для Hg-ВТСП, в наших экспериментах
мы остановили свой выбор на таллиевых высокотемпературных сверхпро-
водниках (Т1-ВТСП), основываясь при этом на их структурном сходстве
с Hg-ВТСП. Вообще говоря, Т1-ВТСП гораздо менее летучи, нечувствительны
к воздействию воздуха и легче синтезируются в форме объемных материа-
лов или эпитаксиальных пленок на многих монокристаллических подлож-
ках (Siegal et al., 1997, а также ссылки из этой статьи). Имеется два класса
Т1-ВТСП: первый содержит в элементарной ячейке одну плоскость Т1—О
[TlBa2Can_]CunO2(n+i)+i, п = 1,2,3,...], а второй — две плоскости Т1—О
[T12Ba2Can-iCunO2(n+2)< п = 1, 2, 3,...] (см., например, Tl-2212, Т1-2223, Т1-
1212 и Т1-1223 на рис. 18.2). Члены первого семейства имеют практически ту же
структуру, что и их Hg-ВТСП-аналоги, и являются, таким образом, идеальной
402
Джуди By
прекурсорной матрицей для Hg-ВТСП. Так, например, для синтеза Hg-1223
мы можем выбрать в качестве матрицы-прекурсора Т1-1223 и получить Hg-
1223 путем замещения Т1 на катионы Hg, сохранив при этом кристаллическую
решетку без изменений.
T12Ba2Can_iCunO2(n+2) также может использоваться в качестве прекур-
сорной матрицы для Hg-ВТСП, что реализуется двумя способами. В первом
случае две плоскости TI—О могут сливаться в одну плоскость Hg—О, фор-
мируя, таким образом, фазу HgBa2Can_|CunO2(n+i), п = 1,2,3,..., в то
время как во втором случае две плоскости TI—О могут переходить в две
плоскости Hg—О, образуя, предположительно, Hg2 Ba2Can_|CunO2(n+2)+i,
п = 1, 2, 3,.... Следует отметить, что Hg-ВТСП, содержащие две плоскости
Hg—О в элементарной ячейке, должны синтезироваться при высоких давле-
ниях при частичном замещении Ва на другой катион, например, Sr. Более
того, эти сверхпроводящие фазы являются нестабильными на воздухе. Таким
образом, если специально не подстраивать условия проведения катионного
обмена, то наиболее вероятно, что из Т1-ВТСП прекурсора с двумя плоско-
стями TI—О образуются фазы Hg-ВТСП с одной плоскостью Hg-O. Как бу-
дет показано ниже, данные соображения подтверждаются экспериментально.
В табл. 18.1 рассмотрены несколько возможных матриц-прекурсоров для син-
теза Hg-ВТСП, некоторые из которых прошли экспериментальную проверку.
Перевод Т!-ВТСП-пленок в пленки Hg-ВТСП. В методе катионного об-
мена задействован несколько иной механизм роста. Он не требует жесткого
соблюдения условий фазового равновесия и позволяет достичь эпитаксии Hg-
ВТСП посредством диффузионного процесса, так что становится возможным
эффективная конверсия Т1-2212 и Tl-1212 в Hg-1212 в большом диапазоне
технологических параметров (Wu et al., 1999). На рис. 2А упомянутой статьи
показано, что три пленки Hg-1212, полученные при кардинально различаю-
щихся PHg (Щ, О,75Ро и О,5Ро). имеют практически совпадающие величины
Тс и Jc. На рис. 2В той же статьи приведены результаты для двух пленок
Hg-1212, одна из которых в процессе катионного обмена была отожжена при
700 °C в течение 12 ч, а другая при 780 °C в течение 3 ч. И опять таки, для
этих пленок и Тс, и Jc практически совпадали, несмотря на то, что усло-
вия обработки были далеки от тех, что требуются для достижения фазового
равновесия (Png ~ Щ и THg « 800 °C в случае Hg-1212). Тонкие пленки Hg-
1212 и Hg-1223, полученные методом катионного обмена, наследуют от своих
прекурсорных матриц эпитаксию высокого качества и гладкую морфологию
поверхности (Yan et al., 1998, 2000; Fang et al., 2000). Таким образом, каче-
ство пленок, синтезированных по методу катионного обмена, превосходит
качество пленок, получаемых по стандартной методике. Так, например, их
Jc, достигающая 1 МА/см2 при ПО К, почти на порядок выше, чем луч-
шие результаты, сообщавшиеся ранее для тонких пленок Hg-ВТСП (Yun, Wu,
1996, 1996b; Krusin-Elbaum et al., 1995), и может быть улучшена в дальнейшем
за счет оптимизации условий процесса.
Первым свидетельством конверсии Т1-2212 в Hg-1212 является обнару-
живаемое методом рентгеновской дифракции в геометрии 0-20 уменьшение
параметра с кристаллической решетки при переходе от прекурсорной пленки
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
403
б)
Рис. 18.2. Структурные изменения образцов во время катионного обмена. Блок (а) ил-
люстрирует структурную трансформацию Tl-1212 в Hg-1212 и Tl-2212 в Hg-1212; а блок
(6) изменения структуры при переходе от TI-1223 к Hg-1223 и от Tl-2223 к Hg-1223
Таблица 18.1
Прекурсоры для ртутных высокотемпературных сверхпроводников
Целевой материал Возможная матрица-прекурсор 1 Возможная матрица-прекурсор 2 Возможная матрица-пре курсор 3
Hg-1201 а = 0,3875 нм, с = 0,951 нм, Тс ~ 85-90 К Hg-1212 а = 0,386 нм, с = 1,271 нм, Тс ~ 125-127 К Hg-1223 а = 0,385 нм, с = 1,578 нм, Тс ~ 133-135 К Hg-1234 а = 0,385 нм, с = 1,897 нм, Те - 130 к TlBa2CuO5 (Т1-1201) а = 0,377 нм, с = 0,89 нм, Те - 15 К Т1Ва2СаСи20у а = 0,385 нм, с = 1,277 нм, Тс - 90-103 К TlBa2Ca2Cu2O? а = 0,385 нм, с = 1,595 нм, Тс - 115-120 К TlBa2Ca3Cu4O|| а = 0,385 нм, с = 1,915 нм, Тс - 120 К Tl2Ba2CuO6 (Т1-2201)* а = 0,387 нм, с = 2,31 нм, Тс ~ 85-90 К Т12Ва2СаСи2О8 а = 0,387 нм, с = 2,93 нм, Те ~ 105-110 К Т12 Ва2Са2Си3О*0 а = 0,387 нм, с = 3,56 нм, Тс - 125-127 К Tl2 Ва2 Са3 C114 012 а = 0,387 нм, с = 4,20 нм, Те ~ 110-115 К Bi2Sr2CuO6 (Bi-2201) а = 0,387 нм, с = 2,31 нм, Тс ~ 85-90 К Bi2Sr2CaCu2O8 (Bi-2212) а = 0,387 нм, с = 2,93 нм, Те ~ 105-110 К Bi2Sr2Ca2Cu3O|0 (Bi-2223) а = 0,387 нм, с = 3,56 нм, Те ~ 125-127 К Bi2Sr2Ca3Cu4O|2 (Bi-2234) а = 0,387 нм, с — 4,20 нм, Те ~ 110-115 К
Джуди By
В табл. 18.1 включен неполный список возможных матриц-прекурсоров для сверхпроводников Hg-l20l, Hg-I2l2, Hg-l223
и Hg-l234. Прекурсорные матрицы, помеченные «*», были протестированы экспериментально. Следует отметить, что в таб-
лице перечислены только исходные формы одно- и двухслойных Т1-ВТСП и двухслойных Bi-ВТСП. В действительности, для всех
трех семейств существует огромное количество вариантов катионного замещения, дающего аналогичные материалы с различными
химическими составами. Так, например, Т1 в Т1-ВТСП может быть частично замещен на Bi или РЬ. Ясно, что все эти варианты так-
же могут рассматриваться в качестве возможных матриц-прекурсоров для получения соответствующих пленок Hg-ВТСП.
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП 405
Т1-2212 (см. рис. 1(a) в статье Yan et al., 2000) к пленке Hg-1212, после обра-
ботки при 700 °C в течение 12 ч (рис. 1(b) в статье Yan et al., 2000). Полученная
пленка Hg-1212 также является с-ориентированной, параметр с кристалличе-
ской решетки для Hg-1212 равен ~ 1,27 нм. Поскольку ось с в Hg-1212 коро-
че, чем в Т1-2212, то пленка после конверсии уменьшается в объеме, за счет
уменьшения параметра с. Это влечет за собой уменьшение толщины пленки
после полной конверсии примерно на 14%, что подтверждается результатами
измерений, выполненных при помощи метода обратного резерфордовского
рассеяния, согласно которым пленка Т1-2212 толщиной, например, 300 нм
после конверсии имеет толщину 260 нм. Полюсные фигуры пленок Т1-2212
и пленки Hg-1212 свидетельствуют об эпитаксиальном росте, при котором
ось (100) пленки ориентирована вдоль оси (001) подложки ЬаАЮз (рис. 18.3).
Это наблюдение предполагает интересный механизм замещения Т1 на Hg:
в то время как решетка Т1-2212 сжимается вдоль оси с, планарная ориента-
ция сохраняется, позволяя пленке Hg-1212 наследовать эпитаксию от своей
прекурсорной пленки Т1-2212. Для процесса конверсии Tl-1212 в Hg-1212
экспериментально не было обнаружено никаких структурных изменений, по-
скольку обе фазы имеют идентичные структуры (Wu, 2000; Fang et al., 2000).
Интересно, что полюсная фигура для пика (103) пленки Hg-1212 дает одина-
ковые величины FWHM (рис. 18.3), сравнимые с величинами этого параметра
для прекурсорной пленки, независимо от того, получены ли они из пре-
курсорной пленки Tl-1212 или Т1-2212. Однако методом RBS/каналирования
было обнаружено, что после проведения конверсии параметр Xmin несколь-
ко увеличивается от характерных величин (не превышающих 10) для Tl-1212
пленок до 12-20 для пленок Hg-1212. Это свидетельствует об увеличении сте-
пени разупорядочения решетки, наиболее вероятно происходящего за счет
образования точечных дефектов, таких как междоузлия и вакансии, а также
в результате катионного обмена.
Рис. 18.3. Полюсная фигура пика (ЮЗ) для пленки Hg-I2l2, полученной из тонких
пленок Tl-1212 (слева) и Tl-2212 (справа). Толщина пленок составляет 200-250 нм,
в качестве подложки в обоих случаях выступает монокристаллический (100) LaAlO3
578,41
506,11
433,81
361,51
289,21
216,90
144,60
72,30
0,00
TI-2212 Нд-1212
568,80
497,70
426,60
355,50
284,40
213,30
142,20
71,10
0,00
Нд-1212 (103)/LAO, FWHM = 0,71°
406
Джуди By
Получение Hg-1223 из Т1-2223 и TI-1223 является более сложной зада-
чей, но, тем не менее, недавно сообщалось о реализации такого процесса
(Xie et aL, 1999; Yan et al., 2000). Конверсия в объемном материале протекает
эффективно и позволяет достичь Тс порядка 135 К (Xie et aL, 1999). Это не-
удивительно, поскольку Hg может достаточно легко диффундировать внутрь
(а Т1 — наружу) Т1-ВТСП через границы зерен, присутствующие в объем-
ных Т1-ВТСП-материалах. Методом катионного обмена были также получены
и пленки Hg-1223, однако их качество оказалось не таким высоким, как
ожидалось. Основной проблемой является получение однофазных высокока-
чественных эпитаксиальных прекурсорных пленок Т1-2223 или Т1-1223. Из от-
носительно чистой (до 90 % фазовой чистоты) пленки Т1-2223 с Тс в интервале
110-118 К посредством катионного обмена удалось получить пленки Hg-1223
с Тс до 130 К. С другой стороны, если в качестве прекурсорной матрицы
используются пленки Т1-1223, то Тс после катионного обмена может возрасти
с ~ 100-110 К до 120-126 К. Несмотря на то что Тс сильно увеличивается,
критические плотности тока Jc для пленок Hg-1223, полученных путем кати-
онного обмена, не так высоки, как для пленок Hg-1212, полученных тем же
способом. Этот факт объясняется худшими эпитаксией и фазовой чистотой
прекурсорной пленки Т1-ВТСП, поскольку следует ожидать, что полученные
в методе катионного обмена пленки Hg-ВТСП не могут иметь структуру и фа-
зовую чистоту лучше, чем их пленка-прекурсор.
18.3. Физические свойства пленок Нд-212 и Нд-1223
18.3.1. Морфология поверхности
Пленки Hg-ВТСП, получаемые стандартным методом, имеют, как прави-
ло, грубую поверхность из-за большого количества примесных фаз, обнаружи-
ваемых методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Наиболее
частыми примесями являются HgCaCb и несколько Ва—Си—О фаз, не являю-
щихся сверхпроводниками. Еще одной причиной шероховатости поверхности
пленки являются видимые на ней разориентированные зерна. By и др. (Wu
et aL, 1996b) сообщили о возможности улучшения морфологии поверхности
пленок, полученных методом FTRA, за счет уменьшения доли примесных
фаз и повышения степени ориентации зерен. Тем не менее образование ча-
стиц на поверхности, а также сквозных отверстий в пленках очень характер-
но для процесса катионного обмена. Такая грубая морфология поверхности
приводит к высокому микроволновому поверхностному сопротивлению (Rs)
Hg-ВТСП-пленок, несмотря на высокие величины Тс и Jc (для получения
более подробной информации по измерению Rs см. раздел 18.3.5). Лучшие
показатели Rs Hg-ВТСП-пленок, полученных стандартным тигельным мето-
дом, по крайней мере на один порядок превышают величины, характерные
в тех же условиях для пленок YBCO или Т1-ВТСП. Таким образом, суще-
ствует необходимость оптимизации процесса роста пленки для достижения
более низких Rs. В работе Sun et al. сообщалось о получении зеркального
качества поверхности пленок Hg-1212 на подложках NGO (рис. 2А в статье
Sun et aL, 1999). В другой работе наблюдалась плоская, свободная от частиц
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
407
Tl-1212 TI-2212
I
Hg-1212
Рис. 18.4. Микрофотографии СЭМ пленок Hg-I2l2, полученных из тонких пленок
Tl-1212 (6) и TI-2212 (г). Приведены также данные СЭМ для прекурсорных пленок
TI-I212 (а) и TI-2212 (в). Толщина пленок составляет 200-250 нм, подложка — мо-
нокристалл ический (100) LaAICT,. Увеличение на всех фотографиях составляет 2000,
приведенная шкала соответствует 10 мкм
и дырок поверхность пленок (ReojHgo.9)-2l2 на подложках LSAT При этом
утверждалось, что чем меньше толщина пленки, тем лучше ее морфология
(Inoue et al., 1999). Безусловно, было бы интересно узнать о поверхностном
микроволновом сопротивлении Rs таких пленок.
Морфология поверхности существенно улучшается у пленок Hg-ВТСП,
полученных методом катионного обмена. В большинстве случаев они вы-
глядят так же, как и их матрицы-прекурсоры, что весьма благоприятно, по-
скольку пленки TI-2212 и T1-I2I2 имеют гораздо более гладкие поверхности.
Как показано на рис. 18.4, пленка Hg-I2l2, полученная из Tl-1212, выгля-
дит практически идентично до и после катионного обмена, что не является
неожиданностью, поскольку в данном случае в процессе катионного обмена
не происходит никакой перестройки структуры. Если в качестве прекурсора
используется Т1-2П2, то в пленках Hg-I2l2 появляются поры, хотя в це-
лом морфология поверхности остается более или менее такой же (см. также
рис. 3 в статье Yan et al., 2000). Карта элементного распределения Hg и Tl
в образцах, закаленных на разных этапах процесса катионного обмена, по-
казывает, что Hg на ранних этапах замещения концентрируется вблизи пор.
Тот факт, что в пленках Hg-1212, полученных из Tl-1212, пор не наблюдается,
можно трактовать как свидетельство того, что основной причиной образова-
ния пор являются избыточные катионы Tl, покидающие пленку. Несмотря
на то что после завершения катионного обмена достигается однородное рас-
пределение Hg в Hg-1212 пленке, вблизи пор был обнаружен дефицит Си,
что предполагает преимущественное формирование пор по границам зерен
408
Джуди By
в прекурсорной пленке Т1-2212. В любом случае, пленки Hg-1212, получен-
ные методом катионного обмена из Tl-1212 или Т1-2212, имеют значительно
лучшую морфологию поверхности по сравнению с пленками того же состава,
полученными стандартным методом. Одной из наиболее значимых особен-
ностей, связанных с хорошим качеством морфологии поверхности, является
низкое поверхностное микроволновое сопротивление (Aga et al., 2000) пленок
Hg-1212, полученных методом катионного обмена. Было показано, что их Rs
(рис. 18.8) сравнимо с величинами для других ВТСП-пленок высокого каче-
ства при 77 К и сохраняется практически без изменений вплоть до температур,
близких к Тс (подробности приведены в разделе 18.3.5).
18.3.2. Высокие Тс
Величины Тс для пленок Hg-1212 и Hg-1223, полученных как стандарт-
ным методом, так и в процессе катионного обмена, в общем случае сравнимы.
Как показано в табл. 18.2, Тс пленок Hg-1212 достигает 125 К, что совпадает
с величинами для объемных образцов Hg-1212, в то время как Тс пленки
Hg-1223, несмотря на величину в 130 К, остается на несколько градусов ни-
же, чем у объемного материала — 135 К. Это понижение Тс может быть
связано с небольшим дефицитом кислорода в пленке. Следует понимать, что
большинство Hg-ВТСП являются дефицитными по кислороду после отжига
в парах Hg, и для доведения содержания кислорода до оптимального уровня
необходим отжиг при низких (порядка 350 °C) температурах. Тем не менее
представляется, что отжиг пленки Hg-1212 в кислороде в температурном ин-
тервале от 290 до 360 °C является недостаточным для повышения Тс до 135
К (Kang et al., 1999). Стоит также отметить, что некоторые Hg-1212 пленки,
прошедшие катионный обмен в смешанной атмосфере паров Hg, кислоро-
да и фтора, уже являются оптимально допированными, поэтому они могут
оказаться переокисленными после дополнительного отжига в кислороде (Wu,
Xie, 2001). Данное наблюдение предполагает, что присутствие фтора способ-
ствует диффузии кислорода в пленки Hg-1212, поэтому было бы интересно
посмотреть, можно ли повысить Тс в Hg-1223 до свойственных объемным
образцам 135 К за счет включения фтора в состав газовой смеси в процессе
отжига в парах Hg.
18.3.3. Высокие Jc
Определение Jc для пленок Hg-ВТСП-проводили как электротранспорт-
ными, так и магнитно-индукционными методами. В первом случае применяли
стандартную четырехзондовую схему и определяли Jc исходя из кривых I—V
по критерию 1 мкВ/см между двумя потенциальными контактами. Для транс-
портных измерений из большинства образцов изготовляли узкие мостики. Jc
можно также вычислить из данных по магнитной индукции с использовани-
ем модели Бина, хотя рассчитанные таким образом величины Jc оказываются
немного ниже, чем полученные непосредственно из транспортных измерений.
Jc, приведенные в табл. 18.2, получены как из транспортных, так и из маг-
нитных измерений.
Сверхпроводящие свойства тонких пленок Hg-ВТСП
Таблица 18.2
Пленка/подложка Метод Фазовая чистота/толщина Тс (К) л (5 К)/Л (77 К)/Л (100 К), Н = 0 (МА/см2) Н„, (77 К)/Я|гг (100 К) (Я || оси с)
Hg-l20l/SrTiO3 Стандартный Чистый/200-300 нм 93 К Нет данных ~ 0,5 Тл/нет данных
Hg-l2l2/SrTiO3 Стандартный Чистый/200-300 нм 120-124 К 10/1/0,1 - 0,5 Тл /0,1 Тл
Hg-l2l2/LaA103 Стандартный Чистый/200-300 нм 116-124 К 20/3/1,5 — 0,5 Тл /0,1 Тл
(Hg, Re)-l223/SrTiO3 Стандартный Преоблад./200-300 нм 120-131 К 20/4/1,6 ~2Тл/1 Тл
Hg-l223/LaA103 Стандартный Преоблад./200-300 нм 120-128 К 13/1,4/1,5 - 2,2 Тл /0,8 Тл
Hg-12l2/LaA103 Катионный обмен Чистый/200-300 нм 120-125 К 20-40/2-5/0,5-2 2-3 Тл/0,8-1 Тл
Hg-1223/LaA103 Катионный обмен Чистый/300-500 нм 125-130 К 10-20/1-1,5/0,1-0,5 2-3 Тл/0,3-0,5 Тл
Hg-1212/LaA103 Катионный обмен Чистый/50-80 нм 110-118 К 5-10/0,7-1,1/0,1-0,4 1-2 Тл/0,3 Тл
Hg-1212/Ni Катионный обмен Преоблад./300-800 нм 123-125 К 5-10/1-2/0,5-0,7 2-3 Тл/0,8-1 Тл
В табл. 18.2 приведены некоторые характеристики сверхпроводников, такие как Тс, JL и Я1ГГ, для пленок Hg-I2l2 и Hg-l223,
полученных по стандартной методике и методом катионного обмена. Биаксиально текстурированные прокаткой Ni-подложки
(RABiTS) были предоставлены Окриджской национальной лабораторией. На эти подложки наносили стандартную буферную
трехслойную структуру CeO2/YSZ/CeO2.
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Нд-ВТСП
410
Джуди By
Рис. 18.5. Вверху: сравнение Jc в нулевом поле для тонких пленок
различных ВТСП стандартного качества; внизу: Jc, как функция
температуры, в магнитных полях до 5 Тл, прикладываемых в направ-
лении, перпендикулярном поверхности пленки (Gapud et al., 1999b)
На верхнем графике рис. 18.5 приведено сравнение JC(T) в нулевом поле
для ряда тонких пленок ВТСП, включая YBCO, Tl-2212, Tl-1212, Tl-1223, Hg-
1212 и Hg-1223. Толщина пленок составляла 200-250 нм, а качество всех этих
пленок было оценено как хорошее и стандартное. При температуре ниже 77 К
самая высокая Jc в группе наблюдалась для YBCO; в то же время при темпе-
ратурах выше 77 К пленки Hg-1212 и Hg-1223 показывают существенно более
высокие Jc, в особенности при температурах выше 90 К, когда YBCO перестает
быть сверхпроводником. Было отмечено, что Jc пленок Hg-1212, полученных
методом катионного обмена, выше, чем у пленок Hg-1223, полученных тем же
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
411
способом, хотя Тс выше в случае пленок Hg-1223. Основная причина этого
кроется в худшей эпитаксии полученных к настоящему моменту пленок Hg-
1223, что обусловлено проблемами с получением эпитаксиальных однофазных
Т1-2223 или Т1-1223 пленок высокого качества. Как мы уже обсуждали ранее,
пленки Hg-ВТСП, полученные методом катионного обмена, наследуют струк-
туру и морфологию поверхности у своих прекурсорных пленок Т1-ВТСП. Для
того чтобы повысить качество пленок Hg-1223, можно использовать другие
прекурсорные пленки, например допированные Т1-1223 или Т1-2223.
На нижнем графике рис. 18.5 приведены температурные зависимости кри-
тической плотности тока Jc в магнитных полях до 5 Тл, приложенных вдоль
направления нормали к поверхности пленки (Gapiid et al., 1999b). Для опре-
деления Jc по вольт-амперным зависимостям, измеренным при разных тем-
пературах, на пленках, использовавшихся для транспортных измерений, фор-
мировали тонкие полоски с характерной шириной 50-100 мкм, к которым
прикладывали пороговое напряжение 1 мкВ/см. Ввиду ограничений, накла-
дываемых использованным нами источником тока, измеряли только большие
величины Jc. Для сравнения на этом графике приведена также температурная
зависимость Jc в нулевом поле, полученная по результатам магнитных изме-
Рис. 18.6. Зависимость величины поля необратимости пленок Hg-I2l2 и Tl-1212
от температуры. Верхняя группа кривых получена по данным резистивных измерений,
нижняя группа кривых — из магнитных измерений. Магнитное поле прикладывалось
вдоль нормали к поверхности пленок (Gapud et al., 1999а). Пленки Tl-1212, использо-
вавшиеся в данном эксперименте, предоставил М.Сигаль (М. Siegal) из Национальной
лаборатории Сандия (Sandia National Laboratory), в то время как пленки Hg-1212 по-
лучены в нашей группе методом катионного обмена
412
Джуди By
рений. Интересно отметить, что в нулевом поле величины Jc, измеренные
как магнитным, так и транспортным методом, вполне согласуются друг с дру-
гом, однако при приложении магнитного поля они, как правило, в первом
случае оказываются несколько ниже, чем во втором, вероятно из-за большей
пороговой чувствительности при магнитно-индукционном способе измерения
Jc. Соответственно, поле необратимости (#jrr), определенное из результатов
транспортных измерений, оказывается выше по сравнению с магнитно-ин-
дукционными данными (см. рис. 18.6).
При приложении магнитного поля при фиксированной (вблизи или ни-
же 77 К) температуре падение Jc с увеличением поля в пленках Hg-ВТСП
происходит быстрее, чем в пленках YBCO. Это неудивительно, поскольку
YBCO является более изотропной фазой по сравнению с Hg-ВТСП (Welp et
al., 1993; Huang et al., 1994), что подразумевает более высокие поля необ-
ратимости (#irr) при одинаковых пониженных температурах. В абсолютной
температурной шкале Н}ТГ для Hg-1212 и Hg-1223 перекрываются с величи-
нами для YBCO при ~ 77-80 К. В то время как в случае YBCO Н-1П быстро
падает до нуля по мере приближения к Тс ~ 90 К, Н}ГГ для Hg-1212 и Hg-1223
остается сравнительно высоким вплоть до 110-115 К. Так, например, Н-т для
пленок Hg-1212 при 100 К достигает 0,8-1 Тл. Величину поля необратимо-
сти Hg-ВТСП-пленок (~2-3 Тл при 77 К) можно повысить за счет введения
в структуру дефектов (Krusin-Elbaum et al., 1997а, 1997b). Сообщалось, что
для порошковых образцов Hg-1223, подвергнутых облучению ионным пуч-
ком, Н}ГГ составляет 4-5 Тл. Следует особо отметить, что, используя метод
катионного обмена, нам удалось успешно нанести слой Hg-1212 на тексту-
рированные в плоскости Ni-подложки и добиться величин Jc, сравнимых
с теми, что были получены на высококачественных пленках Hg-1212 на мо-
нокристаллических подложках (Xie et al., 2000b). Столь высокие величины Jc
почти на порядок превышают лучшие из сообщавшихся ранее величин для
2С-проводов на основе Hg-ВТСП (Xie et al., 2000а) и других Hg-ВТСП-пленок
на металлических подложках (Schwartz, Sastry, 2001).
18.3.4. Необратимость
Необратимость задает верхнюю границу практического применения сверх-
проводников на диаграмме Т—Н. Нт для тонких пленок сверхпроводников
может быть охарактеризована как магнитным методом — по точке замыкания
петли гистерезиса (как правило, ДМ = М+ -М~ < 10“5 emu/см3) в коорди-
натах Н от М (намагниченность) при фиксированной температуре, так и в ре-
зультате измерения электрических транспортных свойств — по температуре
падения Jc ниже некого порогового значения (как правило, ~ 103 А/см2). Не-
обходимо с осторожностью подходить к сравнению Нпг(Т) для тонких пленок
и для объемных образцов, поскольку во втором случае она относится к внут-
ризеренным свойствам, в то время как имеющиеся в тонкой пленке слабые
связи между границами зерен могут оказывать значительное влияние на ха-
рактер необратимости. Таким образом, Н-1П(Т) для объемного образца обычно
является верхним пределом для тонкой пленки, поскольку во втором
случае учитываются как внутризеренные, так и межзеренные эффекты.
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
413
Несколько групп изучали Н{ГГ(Т) объемных образцов Hg-1212 и Hg-1223
(Welp et aL, 1993; Huang et aL, 1994). Так, например, было обнаружено, что
Hirr при 77 К и 100 К составляют около 2-3 Тл и 0,2-0,5 Тл, соответственно.
Эти величины могут быть значительно увеличены после введения в струк-
туру линейных дефектов посредством облучения высокоэнергетическим ион-
ным пучком. Krusin-Elbaum et al. сообщали о #irr, превышающем 4 Тл при
77 К и 0,8 Тл при 100 К, для объемного образца Hg-1223, облученного гигаэлек-
тронвольтным пучком протонов, формирующим в материале треки осколков
деления (или линейные дефекты) (Krusin-Elbaum et aL, 1997а, 1997b).
Gapud et aL провели тщательное исследование Я1ГГ(Т)в «1212-системе»,
включая пленки Hg-1212 и Tl-1212 (Gapud et aL, 1999). Как показано на рис. 18.6,
Я|ГГ, определенная из транспортных измерений, близка к 3 Тл при 77 К и 1 Тл
при 100 К, достигая внутризеренного Н-1ТТ(Т). Более того, после построения
графика Яиг(Т)для «1212-системы» в области пониженных температур было
обнаружено прекрасное совпадение НХГГ(Т) для пленок Hg-1212 и Tl-1212, что
свидетельствует не только об одинаковой анизотропии, но и об одинаковых
межзеренных связях в этих двух типах пленок. Поскольку использовавшиеся
для этого исследования пленки Hg-1212 были получены в результате катион-
ного обмена из прекурсорных пленок Tl-1212, то наличие одинаковых меж-
зеренных связей еще раз подтверждает тот факт, что микроструктура «1212»
пленок после катионного обмена остается практически неизменной. Вели-
чины Я|ГГ(Т), измеренные на полученных к настоящему времени пленках
Hg-1223, остаются ниже, чем для пленок Hg-1212.
Hirr тонких пленок Hg-ВТСП может быть значительно повышено за счет
введения в пленки линейных дефектов, появляющихся в процессе облучения
высокоэнергетическими ионными пучками, что приводит к «оптимизации»
Hirr, или усилению магнитного пиннинга в этих пленках. На рис. 18.7 приве-
дены «оптимизированные» кривые Н1ГТ(Т) для Hg-1212 и некоторых других
ВТСП-пленок, включая YBCO, Bi-2212, Bi-2223 и Т1-1223. Плотность линей-
ных дефектов в пленках Hg-1212, необходимая для достижения Н[ГГ около
2 Тл, может быть получена при облучении пучком Pb-ионов с энергией 4 ГэВ.
Температура (К)
Рис. 18.7. Температурная зависимость полей необратимости тон-
ких пленок ряда ВТСП, оптимизированных путем облучения пуч-
ком тяжелых ГэВ-ионов (Christen et aL, частное сообщение)
414
Джуди By
Хотя эта плотность может быть еще увеличена с целью еще большего повы-
шения Н1ТГ, величина Нт, уже достигнутая для Hg-1212 при температурах
выше 77 К, является наибольшей среди всех ВТСП-пленок, представленных
на этом рисунке. Это, несомненно, обеспечивает определенную свободу для
практического применения тонких и толстых пленок Hg-ВТСП как в электро-
нике, так и в электрических компонентах/системах. Эти результаты согласу-
ются с нашими ранними исследованиями эффекта облучения пленок Hg-1223
расходящимся пучком ГэВ-протонов, формирующим треки осколков деления
(Thompson et aL, 1997).
18.3.5. Микроволновое поверхностное сопротивление
ВТСП-материалы очень привлекательны для использования в микровол-
новых устройствах благодаря тому, что для них характерны малые потери при
работе в этом интервале частот. В общем случае микроволновые потери опи-
сываются поверхностным сопротивлением (Rs) сверхпроводника, определяе-
мым как потеря энергии с единицы площади при заданном уровне мощности.
О результатах измерения Rs сообщалось применительно ко многим тонким
пленкам ВТСП (см. обзорную статью Gallop, 1997). Низкие величины Rs
в интервале от 0,1 до 0,5 mQ при температуре 77 К и частоте 10 ГГц наблюда-
ли для различных ВТСП, в том числе YBCO, TI-2212 и Tl-2223 (Gallop, 1997;
Lancaster, 1997; Holstein et al., 1992). Эти величины Rs практически на по-
рядок меньше, чем у меди (Rs ~ 0,87 mQ, cm. Lancaster, 1997) при той же
температуре и частоте. Пассивные микроволновые устройства, изготовленные
из таких пленок, демонстрируют очень обнадеживающие результаты в смысле
их практического применения. Так, например, были изготовлены СВЧ филь-
тры, имеющие до 11 полюсов, с вносимым затуханием ниже 0,05 дБ при 2 ГГц
и 77 К. Работа таких устройств при температуре 77 К была продемонстриро-
вана многими научными группами.
Высокие Тс ртутных ВТСП позволяют расширить рабочий диапазон мик-
роволновых устройств до более высоких температур. Тем не менее большин-
ство Hg-ВТСП-пленок, полученных стандартным методом, все еще имеют
высокое Rs, почти на порядок превышающее величины для YBCO при 77 К
и 2 ГГц (Aga et al., 2000а), что продемонстрировано на вставке рис. 18.8). Та-
кие высокие Rs связывают с наличием в этих пленках примесных фаз, грубой
поверхностью и низким качеством эпитаксии, поскольку для полученных ме-
тодом катионного обмена пленок Hg-1212, морфология которых существенно
лучше, наблюдались значительно более низкие величины Rs. Как показано
на верхнем графике рис. 18.8 (Aga et aL, 2000а), Rs (10 ГГц) пленок Hg-1212,
полученных методом катионного обмена, составляет всего ~ 0,2 мОм при
77 К и ~ 0,3 мОм при температуре около 120 К. На том же рисунке (вставка
на графике) показана одна из лучших (в отношении Rs) пленок Hg-1212,
полученная стандартным методом. Ее Rs при 77 К все еще в пять раз вы-
ше, чем у пленки Hg-1212, полученной катионным обменом, несмотря на то,
что обе пленки имеют близкие Тс. На графике также приведены величи-
ны Rs прекурсорной пленки Т1-2212, сравнимые при низких температурах
с Rs пленки Hg-1212, полученной катионным обменом. Поскольку Rs всех
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
415
Рис. 18.8. Вверху: микроволновое поверхностное сопротивление
(Rs) тонких пленок Hg-I2l2, полученных методом катионного об-
мена. На вставке показано Rs для пленки Hg-I2l2, полученной
стандартным методом. Частота микроволнового излучения состав-
ляла Ю ГГц. Внизу: сравнение максимально допустимой нагрузки
для микрополосковых резонаторов из YBCO, Tl-2212 и Hg-I2l2
на частоте I ГГц при пониженных температурах
416
Джуди By
пленок практически одинаково в широком интервале температур ниже Тс,
пленки на основе Hg-1212 повышают рабочую температуру микроволновых
устройств на 20 К по сравнению с их Т1-2212 аналогами.
На нижнем графике рис. 18.8 показана предельно допустимая мощность
микрополосковых резонаторов Hg-1212 (Aga et al., 2000 с). Для сравнения так-
же включены данные по резонаторам YBCO и Т1-2212 в той же конфигурации.
Хотя предельно допустимая мощность Hg-1212 резонаторов в области высоких
температур выше, чем у YBCO и Т1-2212, кривые температурной зависимо-
сти критической мощности Рс для этих трех систем демонстрируют схожее
поведение, что свидетельствует об одинаковом механизме потерь на больших
мощностях в данных резонаторах. Интересно отметить, что для Hg-1212 зави-
симость Рс от Т при низких температурах расположена ниже, по сравнению
с YBCO (или Т1-2212), что предполагает возможность достижения большей
максимально допустимой мощности для микроволновых устройств на основе
Hg-1212.
18.4. Применение тонких пленок Нд-ВТСП
18.4.1. Джозефсоновские переходы и СКВИДы
на бикристаллической границе зерен
Устройства, работающие на джозефсоновском переходе, являются одними
из наиболее важных применений ВТСП-материалов, поскольку они могут ра-
ботать при 77 К или более высоких температурах. Hg-ВТСП в этом отношении
особенно интересны, поскольку их Тс превышает 120 К, что может поднять
рабочую температуру таких устройств выше 100 К. Несколькими научными
группами сообщалось о создании джозефсоновских переходов на границах
зерен Hg-1212 (Hg-1212 GBJ — grain-boundary junction) и СКВИДов (сверх-
проводящих квантовых интерферометров) на коммерчески доступных бикри-
сталл ических подложках STO (Gupta et aL, 1994; Yu et aL, 1999; Tsukamoto et
aL, 1998). Hg-1212 GBJ ведет себя как типичный резистивный шунтирован-
ный переход. Gupta et al. впервые получили Hg-1212 GBJ и СКВИДы на 36,8°
бикристаллических подложках STO. Для формирования рисунка устройства
они использовали лазерную абляцию. Типичная ширина перехода составляла
около 10 мкм. Величина произведения IcRn для полученных ими переходов
находилась в диапазоне 60-120 мкВ при 77 К, что сравнимо с данными для
джозефсоновских переходов на границах зерен у других ВТСП-материалов.
СКВИД на основе Hg-1212, составленный из двух GBJ переходов, может
работать при температурах выше 100 К. Так, например, при 107 К его чув-
ствительность к магнитному потоку dV/d$ составляет ~ 8дВ/Ф0, но уровень
шума (например, 5ф ~ 10-6Фд/Ги) приблизительно на порядок выше, чем
у YBCO и Т1-2212 СКВИДов. Позже сообщалось о более высокой (превы-
шающей при 77 К 200 мкВ) величине IcRn, полученной на Hg-1212 GBJ-
переходах, выращенных на 24° бикристаллических подложках STO группами
Hitachi/ISTEC и Университета Канзаса. При этом достигнутая ими величи-
на (~ 450-460 мкВ) является самой большой из до того сообщавшихся для
ВТСП джозефсоновских переходов. Хотя СКВИДы на 24° бикристаллических
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
417
подложках STO демонстрируют аналогичную чувствительность к магнитному
потоку при ПО К, что и СКВИДы на 36,8° бикристаллических подложках
STO, при 77 К их чувствительность к магнитному потоку гораздо выше.
18.4.2. Ленты и 20-провода на основе Hg-ВТСП
Благодаря высоким Тс и Jc, Hg-ВТСП являются привлекательными ма-
териалами для использования в сильноточных сверхпроводящих проводах при
77 К и более высоких температурах. Несколько групп сообщали о получении
толстых пленок Hg-ВТСП на оксидных и металлических подложках. Прежде
всего, выбор металлических подложек для Hg-ВТСП ограничен лишь несколь-
кими металлами, такими как Ni, ввиду образования большей частью металлов
амальгам с ртутью, что, следовательно, приводит к плавлению большинства
металлов в условиях получения Hg-ВТСП. Так в работе Amm et al. (1997) было
обнаружено, что платина и палладий реагируют с Hg-содержащими соедине-
ниями. Сообщалось, что золото и серебро совместимы с Hg-ВТСП, хотя все-
таки они поглощают значительное количество Hg (Lechteret al., 1995; Schwartz
et aL, 1996). Однако при высоких температурах Ag/Hg амальгама разлагается,
выделяя ртуть (Meng et al., 1996). Тем не менее показано, что при получении
лент методом «порошок в трубе» с оболочкой из серебра, успешно применяв-
шемся ранее для синтеза Bi-ВТСП лент (Heine et al., 1989; Malozemoff, 1996),
образуется значительное количество 1201-фазы (Schwartz et al., 1996; Peacock et
al., 1997). Технической проблемой, связанной с такими Hg-1201 лентами, яв-
ляется их пористость, приводящая к слабым межзеренным связям и, следова-
тельно, к низким величинам Jc. Поскольку взаимодействие Ag/Hg активиру-
ется при повышенных температурах, то понижение температуры может подав-
лять эту реакцию и приводить к формированию лучшей межзеренной связи.
В работах Sastry et al. (2000) и Su et al. (2000) получены ленты Pb-допированных
Hg-1223 на Ag при гораздо более низкой (~ 780 °C) температуре обработки.
Они наблюдали большие области с ориентированными зернами (Hgi-^PbJ-
1223, Тс которых достигала ~ 133 К. Представляется, что золото является более
подходящим материалом. Так, при использовании золотой фольги в качестве
оболочки в процессе горячего изостатического прессования наблюдается лишь
незначительное взаимодействие Au/Hg. В результате преимущественно обра-
зуется фаза Hg-1223 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние
Тс ~ 127 К и определенной магнитным методом (при 77 К в нулевом поле)
критическую плотность тока Jc ~ 1,8 кА/см2 (Lechter et aL, 1995).
Возможно, лучшим вариантом среди всех металлов является Ni, ввиду его
крайне малой растворимости в Hg. Например, при 550 °C растворимость Ni
в Hg составляет 8,5 х 10~3 вес. %, при этом никаких механических изменений
на Ni после осаждения Hg-ВТСП обнаружено не было. Meng et al. (1996) впер-
вые сообщили об осаждении на Ni-подложку (Hg]_JRea:)-223 и достижении
Тс ~ 117 К и транспортной Jc ~ 2,5 х 104 А/см2 при 77 К в нулевом поле.
Для того чтобы свести к минимуму взаимодействие Ni и Hg, они наносили
на Ni буферный слой Сг (который примерно в 100 раз менее растворим в Hg)
толщиной 30-50 нм, а поверх него 5 нм слой Ag для облегчения плавления
и понижения температуры процесса.
27 zak143
418
Джуди By
Тем не менее большинство из этих лент являются поликристаллически-
ми, или нетекстурированными в плоскости подложки и, таким образом, име-
ют низкие Jc вследствие потерь на большеугловых границах зерен. Наиболее
многообещающим методом, позволяющим устранить большеугловые границы
зерен, становится технология 20-проводов, использующая биаксиально тек-
стурированные металлические подложки, такие как Ni или никелевые сплавы
(lijima et al., 1992, 1993; Reade et al., 1993; Wu et al., 1995; Goyal et al., 1996; Nor-
ton et al., 1996). Эти металлы обычно покрывают буферными слоями, которые,
с одной стороны, выступают в качестве химического диффузионного барьера
между металлом и пленкой ВТСП, и в то же время позволяют пленке ВТСП
наследовать биаксиальную текстуру металлической подложки. Основной про-
блемой, отмеченной для 2С-проводов на основе Hg-ВТСП, является деграда-
ция интерфейса между пленкой Hg-ВТСП и металлической подложкой ввиду
высокой летучести ртути и ее соединений. Как следствие, пленки Hg-ВТСП,
выращенные на биаксиально текстурированных подложках, как стандартным
методом, так и методом катионного обмена, демонстрируют плохое качество
эпитаксии и низкие величины Jc, которые, как правило, оказываются ниже
KF А/см2 при 77 К в нулевом поле (Xie et aL, 2000).
Одним из возможных путей решения проблемы интерфейса является по-
иск подходящего буферного слоя, однако этот подход требует времени. Напри-
мер, STO демонстрирует превосходную химическую совместимость и хорошее
согласование параметров кристаллической решетки с Hg-ВТСП, однако его
эпитаксиальный рост на Ni является непростой задачей ввиду сложности трех-
компонентной системы и необходимости выращивать пленки при высокой
температуре и высоком парциальном давлении кислорода. Xie et al. (2000b)
пошли другим путем, модифицировав два аспекта первоначальной методики
катионного обмена: (1) в процессе эпитаксиального роста прекурсорной плен-
ки Tl-2212, для стабилизации буферного слоя CeO2/YSZ/CeO2 на Ni-подложке
1212/RABiTs
О 20 40 60 80 100120140
Температура (К)
Рис. 18.9. Левый рисунок: микрофотография СЭМ полученной методом катионного
обмена пленки Hg-1212 на RABiTS. Правый график: сравнение критической плотности
тока Jc (в единицах А/см2) дня YBCO/RABiTS. Hg-1212/RABiTS и для провода Bi-2223,
полученного методом «порошок в трубе» (Christen et aL, неопубликованное)
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
419
вместо аргона был использован кислород, и (2) для минимизации времени не-
благоприятной высокотемпературной обработки применяли метод быстрого
нагрева (FTRA). Такая модификация процесса существенно повысила каче-
ство 20-проводов на основе Hg-1212 в отношении эпитаксии, морфологии
поверхности (см. левую часть рис. 18.9) и интерфейса пленка/подложка. Уда-
лось достичь Jc, близкую к величинам, полученным на монокристаллических
пленках Hg-1212. Например, Jc пленки Hg-1212 толщиной 600 нм, осажден-
ной на CeC^/YSZ/CeCb/Ni, достигает 7х 105 А/см2 при 100 К и 2,4х 105 А/см2
при ПО К. При 77 К Jc возрастает до 2,2 х 106 А/см2 в нулевом поле, что
сравнимо с лучшими значениями Jc для 20-проводов на основе YBCO. Бы-
ло обнаружено, что поля необратимости при 77 К и 100 К составляют ~ 2,4
и ~ 0,8 Тл, соответственно. На правой части рис. 18.9 приведено сравнение Jc
для 20-проводов Hg-1212 и YBCO и для провода Bi-2223, полученного по тех-
нологии «порошок в трубе». Интересно, что при температурах, когда YBCO
перестает быть сверхпроводником, 20-провод на основе Hg-1212 все еще спо-
собен пропускать ток с Jc > 1 МА/см2, что указывает на привлекательность
Hg-1212 для использования при 77 К и при более высоких температурах.
18.4.3. Микроволновые устройства
Применение пленок Hg-ВТСП в микроволновых устройствах очень огра-
ничено, главным образом из-за проблем с получением Hg-ВТСП-пленок боль-
шой площади. До сих пор практически все сообщения о хороших результатах
для Hg-ВТСП-пленок относились к образцам, размер которых составляет все-
го несколько миллиметров. Напротив, почти для всех практических приложе-
ний требуются образцы больших размеров. С использованием метода катион-
ного обмена были получены (Xie et al., 2000с) Hg-1212 пленки площадью 12 х
12 мм2 с однородными сверхпроводящими (Тс и Jc) характеристиками. Од-
нако дальнейшее увеличение размера проблематично, поскольку запаивание
на горелке кварцевой ампулы большего диаметра практически нереализуемо
с технической точки зрения. Таким образом, необходимы новые технологии,
которые позволят получать Hg-ВТСП-пленки большей площади или длины.
Несмотря на это, недавно были созданы и охарактеризованы некоторые
простые микроволновые устройства, такие как микрополосковые резонаторы
(Aga et al., 2000b, 2000c). Следует также отметить, что эти устройства на первом
этапе изготовляли из пленок Т1-2212 по стандартной фотолитографической
технологии, а затем методом катионного обмена конвертировали в устройства
на основе Hg-1212 (Xie et al., 2000d). Это, с одной стороны, позволило ми-
нимизировать воздействие на пленку Hg-1212 различных химикатов, водных
растворов/газов, которые могут приводить к деградации пленки Hg-1212 из-за
образования примесных фаз на основе Ва и Си (Tolga et al., 1998. 1999), и,
с другой стороны, сокращает процесс создания устройств на основе Hg-ВТСП
за счет использования преимуществ более совершенной технологии изготов-
ления устройств на основе Т1-ВТСП.
Измерения предельно допустимой мощности на таких Hg-1212 микропо-
лосковых линиях передачи показали, что возможно достижение стабильной
выходной мощности до 19 дБм при ПО К (Aga et al., 2000с). При дальней-
27*
420
Джуди By
шем увеличении входной мощности начинает непрерывно уменьшаться выход
и наблюдается саморазогрев. При 112 К критический уровень рабочей мощ-
ности (Рс) при 1 ГГц немного падает — с 19 дБм до 16 дБм. Эти результаты
делают пленки Hg-1212 очень интересными для использования в микровол-
новых приложениях, работающих при 77 К и при более высоких температу-
рах. Для сравнения пленок Т1-2212 и Hg-1212 при пониженных температурах
к ним подводили предельно допустимую мощность. Интересно отметить, что
Т1-2212 имеет лучшие рабочие характеристики в области низких температур.
Пока до конца не ясно, обусловлен ли данный факт различием собственных
свойств этих двух пленок. Если нет, то такой результат подразумевает возмож-
ность дальнейшего улучшения качества пленок Hg-1212.
18.5. Нерешенные задачи
Несмотря на достигнутый за последние несколько лет прогресс в области
получения эпитаксиальных тонких и толстых пленок Hg-ВТСП, до сих пор
остаются нерешенные задачи, связанные с совершенствованием этих матери-
алов с целью их практического применения. Во-первых, существует необхо-
димость масштабирования существующей технологии получения пленок либо
до больших (порядка 5-Ю см в диаметре) площадей, либо до больших (по-
рядка нескольких километров) длин. Первый вариант востребован многими
микроэлектронными приложениями, такими как джозефсоновские переходы
и микроволновые компоненты/системы, а второй необходим для создания 2G-
проводов, применяемых для кабелей линий электропередач, сверхпроводящих
двигателей/генераторов и т.д. Основным препятствием на пути к получению
пленок Hg-ВТСП с большой площадью является требование высокого давле-
ния паров Hg. Практически все полученные к настоящему времени пленки
Hg-ВТСП были синтезированы при высоких (порядка нескольких атмосфер)
давлениях паров Hg. Такие давления легко получить в маленьких запаянных
кварцевых ампулах диаметром несколько миллиметров при использовании
твердых таблеток в качестве источника паров Hg, однако расширение такой
конфигурации до большого размера будет невероятно сложной, или даже во-
все неразрешимой задачей. Следует понимать, что понижение давления Hg
в стандартном методе синтеза маловероятно в соответствии с необходимо-
стью достижения химического равновесия. Таким образом, для облегчения
проектирования системы, пригодной для производства пленок большой пло-
щади или длины, необходимо разработать новые методы, которые позволят
получать эпитаксиальные пленки Hg-ВТСП при низком давлении паров Hg,
желательно близком к атмосферному или ниже его. Обнадеживающие резуль-
таты были получены в наших недавних экспериментах по получению Hg-1212
пленок методом катионного обмена при пониженном давлении паров Hg.
Мы обнаружили, что качество пленки остается неизменным, несмотря на то
что давление паров Hg было сокращено до 1/4 от первоначального давления,
и лишь слегка снижается при давлении, равном 1/8 от первоначального. И это
давление можно снизить еще больше. Это означает, что потенциально возмож-
на демонстрация эпитаксиального роста Hg-1212 пленок при атмосферном
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
421
давлении, что упростит проектирование новых систем для крупномасштабно-
го производства Hg-ВТСП-пленок.
Второй нерешенной задачей является разработка многослойных структур
на основе Hg-ВТСП. Несмотря на то что однослойные Hg-ВТСП-пленки мо-
гут непосредственно использоваться как в пассивных микроволновых устрой-
ствах, так и в сильноточных сверхпроводящих кабелях для многих практи-
ческих применений, например, таких как джозефсоновские переходы, же-
лательно иметь многослойные структуры на основе Hg-ВТСП и других ма-
териалов (изоляторов или металлов). С другой стороны, и 20-провода мог-
ли бы выиграть от возможности создания многослойных структур сверхпро-
водник/изолятор, призванных максимизировать Jc. Однако это представля-
ется невозможным, по крайней мере на данном этапе, до тех пор пока для
роста Hg-ВТСП-пленок не смогут быть применены in situ методы.
Благодарности
С большим удовольствием выражаю благодарность своим студентам и кол-
легам из Университета Канзаса, с которыми я проработала на протяжении
нескольких последних лет, когда проводилось данное исследование. В их чис-
ло входят S. L. Уап, У. У Xie, L. Fang, S. Н. Yun, В. W. Kang, A. Gapud, T. Aytug,
R. Aga, Jr. и S. Y. Han. Я очень благодарна за ценные дискуссии и советы
S. С. Tidrow, М. Р. Siegal и D. К. Christen. Данная работа была частично под-
держана Научно-исследовательской лабораторией ВВС США (AFOSR), На-
циональным научным фондом (NSF), Агентством противоракетной обороны
МО США (BMDO), Министерством энергетики США (DOE) через контракты
с Окриджской национальной лабораторией (ORNL) и Национальной лабора-
торией возобновляемых источников энергии (NREL), Научными программа-
ми NSF EPSCoR и DEPSCoR, а также посредством создания нового факуль-
тета в Университете Канзаса и грантов GRF.
Литература
Adachi Н., Satoh Т. and Seisune К 1993а. Highly oriented Hg—Ва—Са—Си—О superconducting thin
films. Appl Phys Lett. 633628
Adachi H. et al 1993b Jpn. J Appl. Phys , 32 LI798.
Aga R. S , Yan S L., Xie Y Y. Han S. Y and Wu J Z. 2000a. Microwave surface resistance of Hg-1212
thin films, Appl Phys. Lett. 76 1606
Aga R S . Xie Y Y. Wu J Z , and Han S 2000b Microwave characterization of HgBa^CaCu^O^j thin
films. Physica C, 341-348 2721
Aga R. S . Xie Y Y. Wu J Z , and Han S 2000c Microwave power handling capability of Hg-1212
microstnp resonators. Appl. Phys Lett (submitted).
Amm К. M.. Wolters Ch . Knoll D C , Peterson S.C., and Schwartz J. 1997. Growth of
ЩВазСазCu;on a metallic substrate. IEEE Trans Appl. Supercond . 7 1973
Antipov E. V, Loureiro S M.. Chaillout C., Capponi J J . Bordet P. Tholence J L, Putilin S N , and
Marezio M 1993 The synthesis and characterization of the HgBa2Ca2Cu3Os+j and
HgBa2Ca3Cu4 0|o+j phases. Physica C, 215 1
Aytug T, Kang В W, Yan S L., Xie Y Y, and Wu J Z 1998 Stability of Hg-based superconducting thin
films. Physica C. 307 117
422
Джуди By
Aytug T, Gapud A A , Yoo S W, Kang B. W, and Wu J Z. 1999a Effect of Na-doping on oxygen
distribution of Hg-1223 superconductors, Physica C, 312
Aytug T, Yan S L , Xie Y Y, and Wu J Z 1999b Response of superconducting characteristics of Hg-1212
thin films to photolithographic processes, Physica C, 325 56
Capponi J J , Kopnin E M , Loureiro S M . Antipov E V., Gautier E., Chaillout C , Souletie В ,
Brunner M , Tholence J L., and Marezio M 1996 High-pressure synthesis and heat treatments of the
HgBa2Ca4CusO|2 and HgBa2Ca5Cu6O|4+(j phases Physica C 256 1
Chu C W, Gao L , Chen F, Huang Z H , Meng R L , and Xue Y Y 1993 Superconductivity above 150
К in HgBa2Ca2Cu3 0s+j at high pressure. Nature 365 323
Fang L , Yan. S L , Gapud A A , Aytug T, Kang В W, Xie Y Y, Wu J Z , Tidrow S C , Liu J Z , and
Chu W К 2000 Epitaxial growth of very-thin Hg-1212 films, Physica C (to appear).
Foong F, Bedard В , Xu Q L, and Liou S H 1996 C-oriented (Hg Tl)-based superconducting films
with K. Appl Phys Lett ,68 1153
Gallop J Supercond Sci Technol., 10 Al20
Gasser G , Moriwaki Y, Sugano T, Nakanishi К , Wu X J., Adachi S , and Tanabe К 1998. Orientation
control of ex situ ( Hg|_z Rez) ВазСаСитО^ (x % 0,1) thin films on Appl Phys. Lett, 72 972.
Goyal A, Norton D P, Budai J D , Paranthaman M , Specht E D , Kroeger D. M., Christen D. K.,
He Q., Saffian В , List F A, Lee D F, Martin P M , Kiabunde С. E., Hartfield E , and Sikka V. K.
1996 High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition ofYBCO thick films
on biaxially textured metals, Appl Phys Lett, 69 1795
Gupta A , Sun J. Z , and Tsuei С C 1994 Mercury-based cuprate high-transition temperature grain-
boundaryjunctions and SQUIDs operating above 110 K, Science, 265 1075.
Gapud A A , Aytug T, Xie Y Y, Yoo S H , Kang B. W, Gapud S. D , Wu J Z , Wu S. M . Liang W. Y,
Cui X T, Liu J R , and Chu W К 1998 Li-dopmg-assibted growth of Hg-1223 superconducting
phase in bulks and thin films, Physica C 308.264.
Gapud A A , Kang В W, Wu J Z , Yan S L , Xie Y Y., and Siegal M. P 1999a Nature of giant Tc shift
in ‘1212' superconductors due to Hg/Tl exchange. Phys. Rev B, 59.203
Gapud A A., Wu J Z , Kang В W et al 1999b. Critical current densities of Hg-1212 and Tl-1212 thin
films, Appl Phys. Let., 9’2387
Goyal A , Norton D P, Budai J. D et al 1996 Appl Phys Lett, 69 1795
Guo J. D , Xiong G C , Yu D P, Feng Q R , Xu X L, Lian G L and Hu Z H. 1997a. Preparation
of superconducting HgBa? CaCi^O,, films by means of annealing of mercury-free precursor films,
Physica C, 276 277
Guo J D , Xiong G C . Yu D P, Feng Q R , Xu X L., Lian G. L , Xiu К , and Hu Z H 1997b
Preparation of superconducting HgBa2CaCu2Oi/ and Hgo 8 Bio 2 ВазСаСизО^ films with a zero-
resistance transition temperature of 121 K, Physica C. 282-287 645
Heine Tenbrink J , and Thoner M App! Phys Lett, 55 2441
Holstein W L . Parisi L A , Wilker C , and Flippen R В 1992 Appl Phys Lett, 60 2014-2016.
Higuma H , Miyashita S , and Uchikawa F 1994 Synthesis of superconducting Pb-doped HgBa2CaCu2Oi/
films by laser ablation and post annealing. Appl Phys Lett, 65 743.
Huang Z J . Xue Y Y, Meng R L , and Chu C W 1994. Irreversibility line of the HgBa2CaCu2O6+($
high-temperature superconductors, Phys Rev В 49’4218
lijima Y, Tanabe N , Kohno О , and Ikeno Y 1992. Appl Phys Lett, 60’769.
lijima Y, Onabe К . Futaki N , Sadakata N , and Kohno О 1993 J Appl Phys , 74 1905
Ivanov Z and Johansson L -G Thallium- and mercury-containing cuprates in electronic devices. Super-
cond. Sci Technol, 10 896
Lancaster M J Passive Microwave Device Applications of HTS Cambridge University Press Cambridge
P315
Kang B. W, Gapud A A , Fei X., Aytug T, and Wu J.Z 1998. Minimization of detrimental effect of air
in HgBa2 CaQnO^ thin film processing, Appl. Phys. Lett., 72.1766
Kang W N , Meng R L, and Chu C W. 1998 Growth of HgBa2Ca2Cu3 0s+^ thin films using stable
Reo i ВазСазСизО^ precursor by pulsed laser deposition, Appl. Phvs. Lett., 73 381
Kang W N , Lee Sung-lk, and Chu C W 1999. Oxygen annealing and superconductivity
of HgBa2Ca2Cu3Os+<50hin films, Physica C, 315’223
Глава 18. Эпитаксиальный рост тонких пленок Hg-ВТСП
423
Krusin-Elbaum L , Tsuei С С., and Gupta А. 1995 High current densities above 100 К in the hightem-
perature superconductor HgBa2CaCu2O6+j Nature. 373 679
Krusin-Elbaum L., Thompson J R , Wheeler R , Ullmann J , Chu C W, and Lin Q M 1997a Nature.
389 243
Krusin-Elbaum L et al 1997b In Proceedings of the $>th US-Japan Workshop on HTS's. p 158
Lechter W, Toth L , Osofsky M , Skelton E . Soulen R J , Jr. Qadri S . Schwartz J , Wolters Ch . and
Kessler J 1995 One step reaction and consolidation of Hg based high temperature superconductors
by hot isostatic pressing, Physica C, 249:213.
Locquet L - P, Perret J . Fompeyrine J.. Maehler E , Seo J W, and Van Tendeloo G 1998 Doubling the
critical temperature of Lai 9Sr0 |СиОд using epitaxial strain. Nature. 394*453
Malozemoff A. P 1996 In Proceedings of \0lhAnniversary HTS Workshop. Houston, TX. March 12-16
Meng R L , Hickey В R , Wang Y Q . Sun Y Y, Gao L , Xue Y Y, and Chu C W 1996. Processing of
highly oriented (Hg ] Re j) Ва2СизОх+j tape with x ~ 0,1. Appl Phys Aerz, 68 3177
Miyashita S., Higuma H., and Uchikawa F 1994 Structure and superconducting properties
of HgBa2CaCu2Oj/ films prepared by laser ablation, Jpn J Appl Phys . 33(7A) L931
Moriwaki Y, Sugano T, Tsukamoto A, Gasser C, Nakanishi K, Adachi S, and Tanabe К 1998
Fabrication and properties of c-axis Hg-1223 superconducting thin films, Physica C. 303 65
Norton D. P. et al 1996 Science. 274.755.
Peacock G. В , Gameson I , Edwards P. P, Khaliq M , Yang G , Shields T C , and Abell J S 1997
Fabrication of high-temperature superconducting ЩВа->СиОд+($ within silver-sheathed tapes, Physica
C, 273:193
Putilin S N, Antipov E. V, Chmaissem 0, and Marezio M 1993a Superconductivity at 94 К in
HgBa2CuO4+(j, Nature. 362 226
Putilin S N,AntipovE V, and Marezio M 1993b Superconductivity above 120 К in HgBa-> СаСи2
Physica C. 212.266.
Reade R P, Burdahl P, Russo R. E , and Garrison S M 1993 Appl Phys Lett, 61 2231
Sastry P. V. O. S. S., Li Y, Su J. H., and Schwartz J 2000 Appempts to fabricate thick HgPbl223
superconducting films on silver, Physica C. 335 112
Schwartz J , Amm К. M , Sun Y R , and Wolters Ch 1996 HgBaCaCuO superconductors Processing,
properties, and potential, Physica B. 216 261
Schwartz J and Sastry P V О S. S 2001 Emerging materials, in Handbook of Superconducting Materials
(in press).
Schilling A. M., Cantoni J D , Guo H , and Ott R 1993 Superconductivity above 130 К in the Hg—
Ba—Са—Си—О system. Nature. 363 56
Siegal M. P, Venturini E L , and Aselage T L 1997 Synthesis and properties of Tl—Ba—Са—Си—О
superconductors, J Mat Res . 12 2825
Su Jianhua, Sastry P V P S S , and Schwartz J 2000 Growth of Hg() s Pbo 2 Ba2CaCu2O6+() thick films
on Ag using a modified process route, in* Proceeding of Appl Supercond Conf
Sun Y, Guo J. D , Xu X L , Lian G J , Wanh Y Z , and Xiong G C 1999 Superconducting
HgBa2CaCu?Oy thin films grown on NdGaOi, SrTiO,. LaAlO, and Y-ZrCU substrates, Physica C.
312 197
Thompson J R , Krusin-Elbaum L , Christen D К . Ullman J. L , Wu J Z , Ren Z F. Tkaczyk J E ,
and Deluca J. A 1997 Generic enhancements of the highest-Tc superconductors with GeV protons,
Appl. Phys Lett. 71 536
Tsuei С. C . Gupta A , Trafas G . and Mitzi D 1994 Superconducting mercury-based cuprate films with
a zero-resistance transition temperature of 124 Kelvin, Science. 263 1259
Tsukamoto A , Takagi К . Moriwaki Y. Sugano T, Adachi S . and Tanabe К 1998 High-performance (Hg.
Re)Ba2CaCu2Oy grain-boundary Josephson junctions and de superconducting quantum interference
devices, Appl. Phys Lett. 73 990
Welp U., Crabtree G. W, Wagner J L , and Hinks D G 1993. Flux pinning and the irreversibility lines in
the HgBa2CuO4+(j. HgEkbCaCiHO^j and HgBa2 CabCu^Os^j compounds, Physica C, 218 373
Wang Y Q . Meng R L , Sun Y Y, Huang Z J , Ross К . and Chu C W 1993 Synthesis of preferred-
oriented HgBa2CaCu2O6+($ thin films. Appl Pins Lett. 63.3084
424
Джуди By
Wu J Z. 2000 Cation exchange- Synthesis and epitaxy of Hg-based superconductin thin films via atomic
perturbations, in Proceeding of SPIE Aemsense Conference. Orlando, FL, April 24-28
WuJ Z , Yun S. H., Kang W N.. Kang В W, Gapud A A., Tidrow S C, and Eckart D 1996a. Fabrication
of high quality Hg-1212 and Hg-1223 thin films, in: Proceedings of \0th Anniversary HTS Workshop on
Physics. Materials and Applications. World Scientific, Singapore P. 89.
Wu J Z , Eckart D, Yun S. H , and Tidrow S 1996b. Microstructures of mercury-based cuprate thin
films, Physica C. 271.1.
Wu J. Z., Yun S. H , Gapud A , Kang B. W, Kang. W. N., Tidrow. S. C., Monahan T. P, Cui. X T, and
Chu W К 1997a Epitaxial growth of HgBa?CaCu2O6+(j thin films on SrTiO3 substrates, Phvsica C.
277.219.
Wu J Z , Yun S H , Gapud A., Kang В W, Kang W. N., Tidrow S. C., Eckart D., Cui X T, and
Chu W К 1997b Fast temperature ramping Hg-vapor annealing technique for growth of Hg-based
cuprate thin films. IEEE Trans Appl Supercond.. 7.1907.
Wu J Z , Yoo S W, Aytug T, Gapud A., Kang В W, Wu S , and Zhou W. 1998. Superconductivity in
sodium and lithium doped mercury-based cuprates, J. Superconductivity. 11:169.
Wu J. Z., Yan S L , and Xie Y. Y 1999. Cation exchange: A new scheme for synthesis of high-quality
epitaxial Hg-based superconducting thin films, Appl. Phys. Lett.. 74:1469
Wu J Z and Tidrow S. N. 1999 Recent progress in high-Tc superconducting heterostructures, in: Thin
Films' Heteroepitaxial Systems, W. K. Liu and M. B. Santos, eds., World Scientific. Singapore. P. 267.
Wu J.Z. and Xie Y. Y 2001. Over-doping Hg-1212 thin films. Preprint.
Wu X D , Foltyn S. R., Arendt P N et al. 1995 Appl. Phys. Lett., 67.2397.
Xie Y. Y, Wu J Z., Gapud A., Yu Y. and Xin Y. 1999a. Synthesis of Hg-1223 superconductors using
a cation-exchange process, Physica C, 322-19-24.
Xie Y. Y, Wu J.Z., Yan S L., Yu Y, Aytug T, and Fang L. 1999b. Elimination of air detrimental effect
using Tl-assisted growth process for Hg-1212 thin films, Physica C 328:241.
Xie Y Y, Aytug T, Wu J. Z., and Christen D. K. 2000a. Growth and physical properties of Hg-1212
HTSC tapes on buffered metal substrates, Phvsica C (to appear).
Xie Y. Y, Aytug T, Wu J. Z., Verebelyi D T, Paranthaman M., Goyal A., and Christen D. K. 2000b.
Epitaxy of Hg-1212 superconducting films on textured Ni substrates, Appl. Phys. Lett, (to appear).
Xie Y. Y, Wu J. Z., Aytug T, Gapud A. A., Christen D. K., Verebelyi D. T, and Song K. 2000c. Uniformity
of the physical properties of large-area Hg-1212 thin films, Supercond. Sci. Technol, 13:225.
Xue Y. Y, Meng R. L , Lin Q M., Hickey B., Sun Y. Y, and Chu C. W 1996. Phase stability and defects of
HgBa2Ca?Cu3 0s+<$ in: Proceedings of the 10/л Anniversary HTS Workshop. Houston, March 12-16.
P93.
Yan S L, Xie Y Y. Wu J Z , Aytug T, Gapud A. A, Kang B. W, Fang L., He M., Tidrow S. C.,
Kirchner K. W, Liu J. R , and Chu W. K. 1998 High critical current density in epitaxial Hg-1212 thin
films, Appl Phys Lett.. 73.2989.
Yan S. L., Wu J.Z., Fang L , Xie Y Y, Aytug T, Gapud A. A., and Kang B. W 2000. Converting Tl-2212
thin-films to Hg-1212 thin films using cation-exchange process, J. Appl. Phys, (submitted).
Yan S. L , Fang L , and Wu J. Z 2000 Epitaxy of Hg-1223 films using cation exchange process. Preprint.
Yu. Y, Shao H. M , Zheng Z Y, Sun A. M., Qin M J , Xu X. N., Ding S. Y, Jin X., Yan X X., Zhou J.,
Ji Z. M., Yang S. Z., and Zhang W L. 1997 HgBa2CaCu2Oy superconducting thin films prepared by
laser ablation. Phvsica C. 289:199
Yu Yang, Yan S. L.. Fang L., Xie Y. Y, Wu J Z., Han Siyuan, Shimakage H., and Wang Zhen. 1999 Fab-
rication of HgBa?CaCu2Oy grain boundary junctions using the cation exchange method, Supercond.
Sci. Technol. 12.1020-1022
Yun S. H. and Wu J.Z. 1996 Superconductivity above 130 К in high-quality mercury-based cuprate thin
films, Appl. Phys Lett.. 68.862.
Yun S H , Wu J Z , Tidrow S. C., and Eckart D W 1996b. Growth of HgBa2Ca2Cu30g+(j thin films
on ЕаАЮз substrates using fast temperature ramping Hg-vapor annealing, Appl Phys. Lett., 68:2565
Послесловие к русскому изданию
А. Р. Кауль 1, С. В. Самойленков2
1 Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
Химический факультет
Москва
2 Объединенный институт высоких температур РАН
Москва
После прочтения данной книги у читателя не могло не сложиться впечатле-
ние, что исследования в области создания ВТСП-проводов 2-го поколения про-
водятся чрезвычайно интенсивно и всесторонне, они характеризуются глубоким
проникновением в физико-химические механизмы формирования текстурирован-
ных и эпитаксиальных покрытий, а также природы слабых связей, ограничиваю-
щих критический ток, и имеют выраженную направленность на промышленную
реализацию фундаментальных результатов. Основной исследовательский и произ-
водственный потенциал сосредоточен сегодня в США, Германии, Японии и Юж-
ной Корее. Лидерами последних лет являются две американских компании —
SuperPower и American Superconductor (AMSC). Мировое лидерство американ-
ским компаниям обеспечивает не в последнюю очередь мощная государственная
поддержка, осуществляемая через программы министерств энергетики, обороны
и безопасности США. Эта поддержка включает в себя финансирование взаимо-
действия компаний с ведущими национальными лабораториями, университетами,
малыми фирмами, в которых ведутся научные разработки, апробируются новые
подходы, оптимизируются различные аспекты технологии. Результаты исследова-
ний представляются раз в год на встречах, организуемых Министерством энер-
гетики США, отчеты о которых выставляются в Интернете11. Несмотря на то,
что многие участники этой работы являются конкурентами, регулярный обмен
опытом и совместные проекты приносят большую пользу общему делу.
В Германии действует несколько фирм, разрабатывающих технологию ВТСП-
лент 2-го поколения: Theva, EHTS, Zenergy, Nexans, evico, PerCoTech. Заметную
активность проявляют крупные исследовательские центры, такие как Институт
твердого тела в Дрездене (IFW) и Исследовательский центр в Карлсруэ (FZK).
В 2006 году создано промышленное объединение Supra21, ставящее своей целью
продвижение новых сверхпроводниковых технологий на энергетический рынок.
В эту организацию входят все основные немецкие компании. Раз в год объеди-
нением организуется встреча-семинар под названием ZIEHL31. Помимо этого,
11 http7/wwwhtspeerreviewcom/
2) http.//wwwivsupra de/
Аббревиатура означает «Будущее и инновации в энергетике и ВТСП».
Таблица П1
Характеристики ВТСП-лент 2-го поколения шириной 4 мм (август 2009 года)
Компания American Superconductor SuperPower EHTS Theva
Коммерческое название 344С SCS4050 YHT-HC нет
Архитектура слоев и методы получения Си — ламинирование Ag — распыление YBCO- MOD СеО2 —распыление YSZ — распыление Y2O3 — распыление Ni—5%W — текстуриро- вание Си — электроосаждение Ag —распыление RBCO - MOCVD LaMnO3 — распыление MgO — распыление MgO — IBAD Y2O3 — распыление A12O3 — распыление Хастеллой — электропо- лирование Си — электроосаждение Ag или Au — распыление YBCO - PLD СеО2 - ? YSZ - IBAD Нерж, сталь — электропо- лирование Си — электроосаждение Ag — эл.-лучевое испарение DyBCO — эл.-лучевое испарение MgO — эл.-луче вое испарение MgO - 1SD Хастеллой — электропо- лирование
Толщина, мм 0,18-0,22 0,1 0,075 0,1
Ширина, мм 4,27-4,55 4 4 4
Максимальное усилие разрыва, МПа 250* 550* 650* 600*
Послесловие к русскому изданию
Окончание таблицы П1
Компания American Superconductor SuperPower EHTS Theva
Максимальная деформация на растяжение 0,3 %* 0,45% нет данных 0,3%
Минимальный диаметр изгиба, мм 25’ ll* Ю* 30*
Критический ток при 77К, А 70-120** 80-ПО** 135 80-100**
Температура Кюри подложки, К 335 немагнитная немагнитная немагнитная
Инженерная плотность тока le при 77 К, кА/см2 7-Ю 21-29 30 20
Максимальная длина, м 500 > 1000 100 40
Адрес в Интернете www.amsuper.com ww w. supe rpowe r- i nc. com www.advancedsupercon.com theva.de
Послесловие к русскому изданию
* Критический ток уменьшается менее чем на 5%.
* * В собственном поле, критерий I мкВ/см.
428
Послесловие к русскому изданию
основные достижения компаний и научных организаций (не только немецких)
представляются каждый год на выставке в Ганновере4), SuperConductingCity).
В Японии и Южной Корее технология ВТСП-лент разрабатывается в рамках
хорошо финансируемых национальных программ ведущими институтами (ISTEC,
KERI) и частными фирмами (Fujikura, Sumitomo).
Темпы развития лидеров — компаний SuperPower и AMSC чрезвычайно быст-
рые: если 5-7 лет назад длина производимых ВТСП-проводников ограничивалась
1 м, то сегодня реальностью стали ленты с высокой токонесущей способностью
длиной более 1000 м (табл. П1). При этом средний критический ток соответству-
ет ~300 А на 1 см ширины. Однако цель, сформулированная Министерством
энергетики США, еще более амбициозна — 1000 А/см ширины; увеличение кри-
тического тока связывают с увеличением толщины сверхпроводящего слоя без
существенного снижения остроты его текстуры. Эффективность этого подхода
уже доказана: так, в 3-слойном ВТСП-покрытии толщиной 2 мкм достигнут
критток 660 А/см ширины. Другим путем увеличения критического тока являет-
ся усиление пиннинга за счет большей концентрации введенных искусственных
центров пиннинга и большего потенциала пиннинга.
Начиная с 2008 года производственные мощности SuperPower и AMSC из-
меряются сотнями километров в год, а реальный объем производства составляет
не менее 100 километров ВТСП-провода в год. Помимо этих двух компаний,
ВТСП-провод 2-го поколения можно приобрести у фирм EHTS и Theva, одна-
ко объемы их производства существенно ниже (табл. П1). Остальные компании,
включая всех азиатских разработчиков, продажи провода пока не ведут. Надо
отметить, что даже немалые производственные мощности двух американских
компаний, существующие сегодня, совершенно недостаточны для насыщения по-
тенциального мирового рынка ВТСП-провода. Так, для изготовления в 2007 году
силового ВТСП-кабеля длиной 30 м потребовалось более 10 км провода Super-
Power, что оказалось сравнимо с годовым объемом производства этой компании.
В 2008 году для создания однофазного 30-метрового ВТСП кабеля по европейско-
му проекту Super3C компанией EHTS, производственные возможности которой
заметно ниже, чем у SuperPower, было поставлено 4 км провода.
Более активные разработки электротехнического оборудования сдерживают-
ся не только ограниченным объемом провода, но и его высокой ценой. Так,
стоимость наиболее доступного ВТСП-провода (SuperPower) составляет сегодня
около 40 долларов США за один метр. Трудно сказать, насколько эта цена отра-
жает реальную стоимость провода, так как развитие технологии SuperPower имеет
мощное государственное субсидирование для стимулирования создания рынка
электротехнических материалов и устройств, основанных на высокотемператур-
ной сверхпроводимости. Объемы средств, необходимых для создания прототипов
ВТСП-устройств большой мощности, оказываются пока слишком значительны
для большинства компаний или исследовательских организаций. Таким образом,
снижение себестоимости является одной из самых актуальных задач развития
ВТСП-проводов 2-го поколения.
Соединение УВа2СизО7 (YBCO) остается основным ВТСП, используемым
для создания проводов 2-го поколения. Это объясняется уникальным сочетани-
ем характеристик этого сверхпроводника, обладающего, благодаря эффективному
4> http.//wwwhannovermesse de/
Послесловие к русскому изданию
429
пиннингу, рекордно высокими значениями критического тока и поля необрати-
мости при 77 К. Большим преимуществом YBCO является относительная простота
синтеза. Другие ВТСП, характеризующиеся более высокой критической темпера-
турой, содержат большее число компонентов и требуют сложных условий синте-
за, плохо совместимых с технологией получения длинномерных лент (например,
сверхвысокое давление). Недостатком ВТСП с высокими температурами перехо-
да является наличие в них сильнотоксичных элементов (висмут, таллий, ртуть).
Вдобавок к этому, все они являются более анизотропными соединениями, чем
YBCO, что отрицательно сказывается на их транспортных свойствах во внешнем
магнитном поле.
Давно известно, что свойства YBCO можно существенно изменять, частично
замещая иттрий на его химические аналоги лантаниды La—Lu (за исключением
Се, Pr, Pm,Tb). При этом плавно меняются все характеристики соединений: фи-
зические, кристаллографические, термодинамические. С применением твердых
растворов (Y, Sm)BCO и (Y, Gd)BCO, в которых, по-видимому, реализуется пин-
нинг, усиленный по сравнению с YBCO, связаны рекордно высокие токонесущие
свойства лент, достигнутые фирмой SuperPower. Редкоземельное замещение ак-
тивно используется и другими компаниями, хотя все тонкости поведения этих
материалов еще не ясны. Исследования в этом направлении будут, очевидно, рас-
ширяться в будущем.
В целом ряде исследований, выполненных преимущественно с применением
модельных пленок YBCO на монокристаллических подложках, продемонстри-
рованы значительные эффекты увеличения криттока в магнитном поле за счет
введения высокодисперсных несверхпроводяших добавок, образующих центры
пиннинга. Максимальные эффекты были получены при введении фаз со струк-
турой перовскита (в частности, BaZrOa), образующих в слое YBCO протяженные
колончатые включения, имеющие в поперечнике несколько нанометров, и ори-
ентированные вдоль с-оси сверхпроводника. В настоящее время результаты этих
модельных экспериментов на монокристаллах переносятся в производство лент
2-го поколения.
Хотя в технологии RABiTS сейчас применяется почти исключительно сплав
Ni0.95W0.05, не оставляются попытки совершенствования текстурированных под-
ложечных материалов. При этом преследуются преимущественно цели получения
более прочной металлической ленты, ослабления ее ферромагнитных свойств и
удешевления. Прокаткой и отжигом трехслойных заготовок Ni—W/нержавеюшая
сталь/Ni—W получены ленты, в которых кубической текстурой обладают лишь по-
верхностные слои толщиной около 10 мкм, а нетекстурированная средняя часть
выполнена из более прочной и немагнитной стали. В целях удешевления тек-
стурированных лент предпринимаются попытки замены традиционной литейной
технологии на менее отходную технологию прокатки сплава, полученного порош-
ковой металлургией. Рассматривается возможность замены вольфрама в RABiTS
на молибден, однако пока неясно, удастся ли при этом достигнуть столь же
острой биаксиальной текстуры. Новым словом в вопросе подложек явилось пред-
ложение использовать в качестве таковых длинные монокристаллические сап-
фировые волокна почти круглого сечения. При определенных условиях роста
поверхность таких волокон оказывается покрытой фасетками, заканчивающими-
ся (П02)-плоскостью (г-плоскость), на которую можно осадить буферный слой
(ОООСеСЬ, пригодный для эпитаксиального наращивания YBCO. Предполагается,
что таким образом будут получены ВТСП-провода почти круглого сечения, имею-
430
Послесловие к русскому изданию
шие определенные преимущества перед лентами в электротехнике. Перспективы
этого направления еще далеко не ясны, хотя на таких волокнах уже получены
покрытия YBCO с jc > 1 МА/см2.
Большие усилия производители ВТСП-провода направляют на повышение
надежности технологии для уменьшения процента брака. С этой целью, а также
для снижения технологических затрат ведутся активные исследования, направлен-
ные на сокращение количества необходимых буферных слоев в структуре провода.
Хотя к упрощению архитектуры буферных слоев стремятся многие исследователи,
пока не продемонстрировано надежных подходов, позволяющих получать ВТСП-
ленты 2-го поколения с высокой ;с, используя только один буферный слой,
и лидирующие американские компании по сей день используют в производстве
буферы, состоящие из 3-5 слоев (табл. П1). В качестве материалов для них по-
прежнему наиболее распространены стабильные к восстановлению оксиды с ку-
бической структурой: MgO, флюориты /гС^УгОз) и СеО2, С-фазы некоторых
оксидов РЗЭ, пирохлор La2Zr2O7 или его редкоземельные аналоги.
Возвращаясь к вопросу стоимости ВТСП-проводов 2-го поколения, отметим,
что наибольшие надежды на снижение стоимости связаны с увеличением объе-
мов производства и более широким применением недорогих и производительных
химических методов получения оксидных слоев, таких как MOD и MOCVD, опи-
санные в данной книге. Помимо гораздо меньших капитальных затрат на промыш-
ленную реализацию этих технологий в сравнении с высоковакуумными методами
(IBAD, PLD и электронно-лучевое испарение), с их помощью существенно проще
может быть поставлено высокопроизводительное нанесение покрытий толщиной
до 1,5-2 мкм на ленты шириной ^40 мм (с последующей продольной резкой
на ленты шириной ~4 мм).
Думается, что если бы настоящая книга писалась сегодня, в нее обязательно
вошла бы глава об осуществленных в последние несколько лет проектах электро-
технических устройстве использованием ВТСП-проводов 2-го поколения. Поми-
мо уже упоминавшихся кабеля в Олбани, США (Sumitomo + SuperPower) и евро-
пейского кабеля Super3C (Nexans + EHTS) стоит отметить усилия, направленные
на создание супермошных электромагнитов и токоограничителей. С использова-
нием катушки из ВТСП-ленты 2-го поколения производства SuperPower в 2008
году создан магнит с напряженностью поля 33,8 Тл при 4,2 К (во внешнем поле
31 Тл). Подобные характеристики недостижимы при использовании любых других
материалов, включая традиционные материалы для изготовления сверхпроводни-
ковых магнитов: Nb—Ti и NbiSn. Активно ведутся разработки в области создания
систем токоограничения большой мощности. Совместными усилиями компаний
Siemens и AMSC разрабатывается высоковольтный токоограничитель, рассчитан-
ный на напряжение 115 кВ и ток 1200 А, с рабочей температурой 72-74 К. Это
оборудование является модулем будущей трехфазной системы, закончить созда-
ние которой запланировано в 2012 году. Особо стоит упомянуть проект Hydra,
в котором участвует 10 американских компаний и государственных организаций.
Проект предусматривает создание в Нью-Йорке в течение ближайших лет связан-
ной сети из трехфазных силовых ВТСП-кабелей, рассчитанных на напряжение
138 и 13 кВ. В случае короткого замыкания или других непредвиденных ситуаций
токоограничиваюшим элементом системы выступает сам ВТСП-кабель, перехо-
дящий в нормальное состояние с высоким импедансом.
В числе активно разрабатываемых проектов, основанных на ВТСП-проводах
2-го поколения, находятся проекты сверхпроводящих синхронных генераторов
Послесловие к русскому изданию
431
прямого привода для ветровых установок. AMSC совместно с фирмами Южной
Кореи и Китая разрабатывает генераторы на 2,5 МВт и 3 МВт, серийный выпуск
которых запланирован на конец 2009 года. Ветрогенератор мощностью Ю МВт
(напряжение 6 кВ) разрабатывается AMSC совместно с фирмой Westighouse. Со-
оружение этой гигантской установки с размахом лопастей 200 м и 250-метровой
высотой башни, на которой расположен генератор массой, превышающей 100
тонн, существенно упрощается за счет применения ВТСП-провода, поскольку
масса генератора такой же мощности с обычным медным проводом была бы
примерно в 3,5 раза больше, что ставит под сомнение выполнимость такого про-
екта. Этим применениям, которые сейчас кажутся экзотическими, прогнозируется
большое будущее в связи с неуклонным и быстрым развитием ветроэнергетики:
по прогнозам рынок, сверхпроводящих ветро- и гидрогенераторов будет прино-
сить прибыль 3 миллиарда долларов в год.
В России активность в области ВТСП-технологий в основном связана с уси-
лиями исследовательских центров и институтов, работающих в рамках различ-
ных государственных программ и контрактов. С 2007 года действует программа
по сверхпроводниковым технологиям в электроэнергетике, финансируемая РАО
ЕЭС (с 2008 года — ФСК ЕЭС). В рамках этой программы уже создан и успеш-
но испытан 3-фазный 30-метровый ВТСП-кабель, изготавливается и в ближай-
ший год пройдет испытания ВТСП-кабель длиной 200 м со сверхпроводящим
экраном. Этот кабель планируется установить в действующей энергосети на под-
станции Марфино в Москве. Оба кабеля изготовлены в Институте кабельной
промышленности (ВНИИКП) с использованием ВТСП-провода 1-го поколения
американского и японского производства.
Технология ВТСП-лент 2-го поколения разрабатывалась начиная с конца
1990-х годов на Химическом факультете МГУ им.Ломоносова при участии Ин-
ститута физики металлов УрО РАН. В 2006 году было основано ЗАО СуперОкс 5\
поставившее перед собой цель создать в России опытное производство ВТСП-
лент 2-го поколения. В задачи компании входит создание к концу 2009 года
всей последовательности технологических операций, начиная от производства
текстурированной металлической ленты-подложки и заканчивая созданием за-
щитного слоя на поверхности ВТСП. В основу технологии получения буферных
и сверхпроводящих слоев положен метод химического осаждения из паровой фа-
зы (MOCVD). Становление этой новой и сложной технологии сопровождается
научными исследованиями и конструкторскими разработками, направленными
на усовершенствование процессов нанесения покрытий, повышение их качества,
снижение стоимости производства.
Интересующимся развитием ВТСП-технологий может быть полезен инфор-
мационный ресурс «Сверхпроводники в электроэнергетике», расположенный по
адресу http://perst.isssph.kiae.ru/supercond/, список конференций и интернет-адре-
са, находящиеся там же в разделе «Полезные ссылки».
wwwsuperox ru
URSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
URSS.ru
nj'ssun HJSSUn nJSSHn UJSSUU nJSSUH nJSSHfl
Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
Наше издательство специализируется на выпуске научной и учебной
литературы, в том числе монографий, журналов, трудов ученых Россий-
ской академии наук, научно-исследовательских институтов и учебных
заведений. Мы предлагаем авторам свои услуги на выгодных экономи-
ческих условиях При этом мы берем на себя всю работу по подготовке
издания — от набора, редактирования и верстки до тиражирования
и распространения.
URSS
Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:
Квасников И. А Введение в теорию электропроводности и сверхпроводимости.
Поклонский Н. А , Вырко С А., Поденок С Л. Статистическая физика полупроводников.
Сирота Д. И Физика твердого тела: Сборник задач с решениями.
Зайцев Р. О. Диаграммные методы в теории сверхпроводимости и ферромагнетизма.
Рвухин Л. Н. Радиационно-стимулированные изменения диэлектрической дисперсии.
Самойлович А. Г. Термоэлектрические и термомагнитные методы превращения энергии.
Грибов Л А. Колебания молекул.
Грибов Л. А От теории спектров к теории химических превращений.
Грибов Л. А , Баранов В И Теория и методы расчета молекулярных процессов.
Грибов Л. А. и др Безэталонный молекулярный спектральный анализ.
Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. В 3 кн.
Золотов Ю.А., Иванов В. М., Амелин В. Г Химические тест-методы анализа.
Золотов Ю.А., Варшал Г М , Иванов В М (ред ) Аналитическая химия металлов
платиновой группы.
Агеев Е П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах.
Дуров В. А., Агеев Е. П Термодинамическая теория растворов.
Мюнстер А. Химическая термодинамика.
Казенас Е. К, Цветков Ю. В. Термодинамика испарения оксидов.
Фримэн Р. Магнитный резонанс в химии и медицине. Пер. с англ
Болотин С. Н и др. Координационная химия природных аминокислот.
Дмитриенко С. Г, Апяри В. В. Пенополиуретаны.
Захаров А Г (ред ) Научные основы химической технологии углеводов.
Антина Е В., Румянцев Е В Химия билирубина и его аналогов.
Березин М Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений.
Цивадзе А. Ю (ред.) Структурная самоорганизация в растворах и на границе
раздела фаз.
Долгоносое А. М Модель электронного газа и теория обобщенных зарядов для описания
межатомных сил и адсорбции.
Салем Р. Р Физическая химия. Начала теоретической электрохимии.
Плесков Ю В Электрохимия алмаза.
Комиссарова Л Н Неорганическая и аналитическая химия скандия.
Харгиттаи И. Откровенная наука. Пер с англ. Кн. I, 2
Аржанцев В. И , Шишов С Е , Жабрее В А и др Белая книга по нанотехнологиям.
По всем вопросам Вы можете обратиться к нам:
тел./факс (499) 135-42-16, 135-42-46
или электронной почтой URSS@URSS.ru
Полный каталог изданий представлен
в интернет-магазине: http://URSS.ru
Научная и учебная
литература
URSS.ru URSS.ru URSS.ru URSS.ru
URSS.ru URSS.ru URSS.ru URSS.ru URSS.ru URSS.ru