/
Текст
Д.ЙИДГДИ
К.Торренс
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИИ
АНАЛИЗ ВОДЫ
Издательство 'Мир
Potentiometric Water
Analysis
Derek Midgley and Kenneth Torrance
Central Electricity Research Laboratories,
Leatherhead, Surrey, England
A Wiley — Interscience Publication
JOHN WILEY & SONS
Chichester • New York • Brisbane • Toronto
Д.Мидгли
К.Торренс
ПОТЕНЦИОМЕТРЙЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ ВОДЫ
Перевод с английского
Б. Г. Кахана
под редакцией
доктора хим. яаук
G. Г. Маирановского
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1980
УДК 543.257.1:543.3
Книга посвящена вопросу анализа воды, весьма актуальному
в настоящее время вследствие ограниченности ее ресурсов, и необ-
необходимости ее многократного использования для иужд промышлен-
промышленности, сельского хозяйства, бытовых потребностей. Рассматриваемый
в книге потенциометричёский метод аиализа является одиим из наи-
наиболее эффективных способов определения содержаиия в воде неорга-
неорганических веществ.
Предназначена для химиков-аиалитиков и специалистов другого
профиля, занимающихся проблемами снабжения водой, очистки сточ-
сточных и промышленных вод, охраны окружающей среды.
Редакция литературы по химии
© 1978 by John Wiley & Sons All Rights Reser-
Reserved. Authorised translation from the English
language edition published by John Wiley &
Sons Ltd.
© Перевод на русский язык. «Мир», 1980.
1805000000
20503-092
М 041@1)-80 92-80
Предисловие редактора перевода
Мы, горожане, да сейчас и многие сельские жители, ие задумываясь, привык-
привыкли считать обычную воду весьма доступной: открой кран и бери сколько хочешь.
Однако, чтобы обеспечить кажущуюся доступность водопроводной воды, потре-
потребовались огромный труд н колоссальные капитальные затраты: для этого построе-
построены грандиозные водохранилища, очистные сооружения, мощные насосные стан-
станции, каналы водоснабжения и т. п. Достаточно сказать, что Москва снабжается
водой из многих источников, и одним из основных стала волжская вода, которая
подается в водопровод через комплекс гидросооружений, созданных в середине
30-х годов. Трудно себе представить современную жизнь без потребления доста-
достаточного количества пресной воды. Но вода используется не только и не столько
для бытовых нужд: основное ее количество потребляется в промышленности и
сельском хозяйстве. По выражению академика А. П. Карпинского: «Вода — это
самое драгоценное ископаемое. Вода — это действенный проводник культуры, это
живая кровь, которая создает жизнь там, где ее не было».
Общие запасы воды на Земле по отношению к объему земного шара состав-
составляют лишь 0,13%, или приблизительно 1,45 млрд. км3. При этом количество воды,
пригодной для непосредственного (без специальной обработки) использования,
оценивается величиной б—6 млн. км3, т. е. составляет лишь 0,3—0,4% всей воды
на земном шаре [1]. Запасы пресной воды непрерывно пополняются за счет дож-
дождя и снега; среднее (за многие годы) годовое количество осадков, выпадающих
на поверхность суши (за исключением бессточных районов), составляет
106 000 км8, а испаряется с суши за такой же период 72 500 км3 [1]. Непрерывный
водооборот в природе приводит к постоянному обновлению воды: в реках — при-
мерио 30 раз в год, в атмосфере — 40 раз в год; смеиа всех вод Мирового океана
происходит за 63 года fl].
Бурное развитие промышленности привело к резкому увеличению потребле-
потребления воды. Особенно много воды нужно таким отраслям промышленности, как,
например, химическая; так, для производства 1 т синтетического волокна, каучука
или никеля'необходимо соответственно 2500—5000, 2000—3500 и 4000 т воды [I].
Рост потребления воды вызвал сокращение природных ресурсов чистой воды во
многих промышленных районах, причем естественные компенсационные возмож-
возможности природы оказались исчерпанными, и многие районы и даже отдельные стра-
страны столкнулись с острой нехваткой пресной воды.
Это обстоятельство вызвало к жизни необходимость многократного исполь-
использования воды после соответствующей очистки. В странах с большой территорией,
как, например, наша страна, были построены гидротехнические сооружения для
переброски части водных ресурсов рек из менее населенных районов в центры ее
наибольшего потребления.
Развитие промышленности в ряде случаев привело также к исчерпанию ресур-
ресурсов руд и иного сырья с богатым содержанием полезного компонента; все шире
стали использоваться более бедные виды сырья, с большим содержанием пустой
породы и балластных веществ. Это обусловило нарастание отходов производства
в более быстром темпе, чем увеличение выпуска самой продукции. Отходы произ-
производства обычно загрязняют введу обитания, особенно при этом страдают рекн и
другие водоемы. С ростом химизации сельского хозяйства с дождевой водой в ре-
реки начали попадать в больших количествах химические удобрения, ядохимикаты
Предисловие редактора перевода
и другие вещества, отравляющие воду. По словам академика В. И. Вернадского,
«человечество стало геологической силой».
Недостаточное внимание к загрязнению вод не замедлило сказаться: во мно-
многих странах реки превратились в грязные смердящие потоки, несущие разбавлен-
разбавленные водой отходы промышленных предприятий. Рыба давно исчезла из таких рек,
а сами они стали источником отравления прилегающих земель и подпочвенных
вод. Промышленные отходы и ядохимикаты с полей иногда попадают в источники
питьевой воды; так, по официальным данным [2], в 1972 г. в Японии зарегистри-
зарегистрировано 728 случаев отравления питьевой водой.
В нашей стране партия и правительство уделяют большое внимание правиль-
правильному использованию водных ресурсов, предотвращению загрязнения водьц За по-
последние двадцать лет Совет Министров СССР принял ряд важных постановлений
в этом направлении: 22 апреля 1960 г. вышло постановление о мерах по упорядо-
упорядочению использования и усилению охраны водных ресурсов СССР, 23 сентября
1968 г. — о мерах по предотвращению загрязнения Каспийского моря, 21 января
1969 г. и 16 июня 1971 г. — по сохранности озера Байкал; далее последовали
постановления по предотвращению загрязнения рек Волги и Урала, бассейнов
Черного и Азовского морей, Балтийского моря. В мероприятия по сохранению
чистоты воды вовлечена широкая общественность. Например, весной 1979 г. в
Москве была организована научно-практическая конференция, на которой были
всесторонне обсуждены проблемы охраны- окружающей среды. С 1980 г. решено
издавать журнал «Химия и технология воды». Вместе с тем проводятся широкие
работы по планомерному использованию водных ресурсов в интересах всех отрас-
отраслей народного хозяйства СССР П> 3]; в частности, рассматриваются проблемы
переброски части стока северных рек иа юг нашей страны — в бассейны Азов-
Азовского, Каспийского и Аральского морей, а также оводнение юга Украины, Молда-
Молдавии, Северного Кавказа, Казахстана, Средней Азии.
Для успешного осуществления мероприятий по защите водных бассейнов от
загрязнения и комплексных планов использования водных ресурсов необходимо
уметь быстро и с достаточной точностью определять содержание находящихся
в воде веществ. Для этого "имеется немало методов, но, как справедливо отмечают
Д. Мидгли и К. Торренс—авторы предлагаемой читателю книги, потенциометри-
ческие методы обладают несомненными преимуществами перед многими другими.
Прежде всего потенциометрия дает возможность с использованием сравнительно
простой и дешевой аппаратуры определять большое число растворенных в воде
веществ в очень широкрм диапазоне изменения их концентраций, причем боль-
большинство определений может быть выполнено в полевых условиях. Особый инте-
интерес представляет использование иои-селективиых электродов — быстро развива-
развивающейся области потеициометрии.
На русском языке за последние 40 лет не было издано ни одной книги по
потенциометрическому анализу, поэтому книга Мидглн и Торренса существенно
восполнит этот пробел. Достоинством книги является чрезвычайная простота
изложения материала, которая делает ее доступной даже для неспециалиста-
химика; это особенно ценно сейчас, когда возникла настоятельная необходимость
тщательно следить за содержанием растворенных веществ в сточных водах всех
предприятий различных отраслей промышленности, контролировать качество
очистки этих вод и пригодность их для повторного использования. К достоинствам
книги можно отнести также то, что в ней собраны воедино разнообразные методы
потеициометрического анализа, даиа их критическая оценка, обсуждена точность
и воспроизводимость результатов, приведены результаты сопоставления с другими
методами анализа тех же веществ. Потенциометрия в последнее время значитель-
значительно расширила сферу своего приложения, она с успехом используется в самых,
казалось бы, неожиданных областях; так, созданы многочисленные электроды с
иммобилизованными иа них ферментами (см., например, библиографию в работе
[41), потенциометрию начали применять даже для определения антител в сыво-
сыворотке крови [5]. Благодаря этому книга может служить введением в потенцио-
метрический анализ в широком смысле, а не только применительно к анализу
воды.
Предисловие редактора перевода
В книге описываются приборы и электроды главным образом американского
производства, а также некоторых западноевропейских фирм. Однако приборы и
электроды, выпускаемые в СССР и других социалистических странах, по своим
характеристикам мало отличаются от описываемых в книге, поэтому н общие при-
приемы проведения измерений остаются одинаковыми. В обзоре f6] приведен краткий
перечень ион-селективиых электродов, выпускаемых в нашей стране. В ряде инсти-
институтов СССР проводятся широкие исследования ион-селективных электродов, раз-
разрабатываются новые их типы (см., например, [6, 7]). В качестве примера укажем,
что в Киеве на основе раствора кальциевой соли диоктилфосфиновой кислоты в
деканоле создан высокоселективный к ионам кальция электрод с жидкостной
мембраной, а также анион-селективные электроды с обновляющимися поверхно-
поверхностями органической фазы [8]; ряд анион-селективных электродов разработай
в ИРЕА [9, 10].
Мы надеемся, что книга Д. Мидгли и К. Торренса будет служить хорошим
пособием по практической потенциометрии и окажется весьма полезной как спе-
специалистам— химикам-аналитикам, так и работникам различных лабораторий,
контролирующих качество воды.
С. Г. Майрановский
1. Зарубаев Н. В. Комплексное использование и охрана водных ресурсов.—
Л.: Стройиздат, 1976.
2. Об охране окружающей среды. Сб. статей/Сост. А. М. Галнева, М Л. Ку-
Курок. — М.: Политиздат, 1979, с. 5.
3. Гидроэнергетика и комплексное использование водных ресурсов СССР. Сб.
статей/Под ред. П. С. Непорожиего. — М.: Энергия, 1970.
4. Berezin I. V., Pure and Appl. Chem., 1979, 51, № 7, p. 1405.
5. D'orazio P., Rechnitz G. A., Anal. Chitn. Acta, 1979, 109, p. 25.
6. Никольский Б. П., Матерова Е. А., Грекович А. Л. ЖАХ, 1975, 30, № 11,
с. 2223—2240.
7. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Вестник ЛГУ, физ.-хим. сер., 1975, вып. 4,
№ 22, с. 84—92.
8. Маковецкая Л. И. Автореферат диссертации (Киевский гос. унив.), Киев,
1979.
9. Чупахин М. С, 'Жданов С. И., Демина Л. А., Юрищева Б. С. Авт. свид.
СССР № 624155 от 22 мая 1978 г.
10. Чупахин М. С, Жданов С. И., Демина Л. А., Конькова О. В.. Красно-
Краснова Н. Б., Панова Л. Н. Авт. свид. СССР № 627390 от 14 июня 1978 г.
От авторов
Эта книга включает результаты работ, проводившихся в лабораториях цен-
центрального электротехнического института (Central Electricity Research) в авто-
авторы признательны Совету по энергетике (Central Electricity Generating) за раз-
разрешение на их публикацию. Следует отметить, что только авторы несут ответ-
ответственность за подбор и трактовку приведенного в книге материала.
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
Глава 1
Введение
В связи с возрастающими потребностями в воде промышлен-
промышленности, сельского и коммунального хозяйства более интенсивно, чем
когда бы то ни было ранее, используются и первичные источники
воды, и регенерированная вода. С каждым циклом использования
регенерированной воды становится все более важно выявлять со-
соответствие чистоты воды её назначению и контролировать, не пре-
превышает ли количество загрязняющих веществ в отходных водах,
направляемых в общие стоки, допустимых уровней загрязнения.
В прошлом для характеристики качества воды было достаточно
использовать такие общие параметры, как электропроводность, рН
и содержание растворенного кислорода. Однако во многих случа-
случаях становится все более необходимым определять в воде конкрет-
конкретные химические вещества. ¦
Как метод анализа потенциометрия обладает достоинствами
весьма простого приборного оформления, применимого к разнооб-
разнообразным конкретным условиям. С одной стороны, этот метод позво-
позволяет определять содержащиеся в воде вещества в широких преде-
пределах изменения их концентрации с использованием одного и того
же оборудования при незначительном изменении методики изме-
измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут
быть проведены с помощью аппаратуры с независимым питанием
(например, от электрических батарей) в полевых условиях; они
также удобны для непрерывного контроля за концентрацией опре-
определяемого вещества с помощью автоматического оборудования
на промышленных установках и на удаленных объектах. В обоих
случаях прочность многих электродов, применяющихся в потен-
циометрическом анализе, является преимуществом по сравнению
с фотометрическими методами. Лишь последние 10 лет доступен
богатый ассортимент ион-селективных электродов, а уже в настоя-
настоящее время такие электроды широко используются для определения
многих веществ: а) натрия в высокочистой воде; б) фторид- и
нитрат-ионов в питьевой воде; в) сульфид- и цианид-ионов в про-
промышленных сточных водах; г) калия, кальция и двуокиси угле-
углерода в биологических жидкостях; д) хлорид-ионов и аммиака в
разнообразных средах. Электрод для определения фторид-ионов
вошел в стандартные аналитические методики вместе с давно упот-
употребляющимися на практике стеклянным электродом для опреде-
Введение 11
ления рН (см., например, [1, 2]), а в последнее время получили
распространение электроды для определения нитрат- и цианид-
ионов [3]. Хотя в ряде книг [4, 5] описана теория ион-селективных
электродов, их применению в анализе уделялось недостаточное
внимание. Моуди и Тома в 1971 г. [6] кратко описали наиболее
важные свойства электродов, а уже следующий их обзор [7], вы-
вышедший через два года, имел обширный перечень работ, посвя-
посвященных этой теме. Однако очень часто в таких обзорах содер-
содержится слишком мало информации, которую аналитик может ис-
использовать в своей работе, и часто в них нет сведений, дающих
возможность оценить такие основные показатели аналитического
метода, как его воспроизводимость и точность. То же самое спра-
справедливо для многих методик анализа, приводимых фирмами — из-
изготовителями электродов.
В этой книге авторы попытались обобщить весь собственный
опыт, а также сведения имеющиеся в литературе, стараясь под-
подчеркнуть аспекты, представляющие практический интерес для ана-
аналитиков. При этом рассматривались только выпускаемые промыш-
промышленностью электроды и не обсуждались свойства эксперименталь-
экспериментальных образцов. Во второй части книги при описании конкретных
аналитических методик сделана попытка дать максимально воз-
возможное количество сведений об особенностях применения каждо-
каждого типа электродов. Однако следует иметь в виду, что в некоторой
степени для каждого типа анализируемого раствора требуется ин-
индивидуальный подход. Хотя приведенные в книге методы перво-
первоначально предназначались для анализа довольно чистой воды, на-
например используемой в паровых котлах, установках для получения
пара высокого давления и для анализа природных вод, таких, как
речная вода, однако можно надеяться, что они будут представлять
интерес и для аналитиков, работающих с более концентрирован-
концентрированными водными растворами, например с морской водой, кровью,
водными почвенными экстрактами, или для анализа твердых ве-
веществ после их растворения. Техника, разработанная для анализа
сравнительно чистой воды, должна быть модифицирована с уче-
учетом влияния достаточно высоких концентраций посторонних элек-
электролитов. Но для проведения потенциометрических измерений проб
чистой воды в приведенных в книге методиках указаны наиболее
подходящие величины рН, ионной силы и другие условия.
Методики в книге описаны с точки зрения проведения неавто-
неавтоматического анализа в лабораторных условиях, однако большин-
большинство методик можно без изменения использовать в полевых усло-
условиях, а многие и для непрерывного контроля состава водного рас-
ТЁора в трубопроводах. Для обоих этих случаев прямые
потенциометрические измерения часто имеют преимущества перед
другими способами анализа даже тогда, когда потенциометриче-
ский метод уступает по воспроизводимости и точности измерениям
в лабораторных условиях. Мы ставили перед собой задачу сделать
12 Глава 1
методики анализа понятными для неспециалистов и обратить вни-
внимание на их преимущества и тонкости, для того чтобы можно было
ясно представить себе, насколько будет полезен тот или иной элек-
электрод в аналитической практике. Для этого необходимо сочетать
описание методик, детально обсуждаемых в части II, с материа-
материалом гл. 7 части I. Все методики сгруппированы на основании сход-
сходства проводимых при их осуществлении операций, a he на основе
природы определяемого вещества или типа используемого элек-
электрода, хотя эти три признака классификации часто совпадают, как,
например, при определении щелочных металлов и большинства
галогенидов.
Часть I включает теоретические основы методик, которые при-
приведены в части II. В гл. 2, 3 и 6 изложена теория, необходимая для
понимания практических аспектов прямых потенциометрических
измерений и потенциометрического титрования. На основе приве-
приведенного в этих главах материала аналитик может сделать вывод
о возможности использования методики, предназначенной для об-
общего случая, при анализе своих конкретных растворов, а также о
путях модификации методики, если это необходимо. При рассмот-
рассмотрении механизмов реакций, происходящих на электродах, авторы
ограничились только общими положениями, позволяющими выя-
выявить отличительные особенности электродов различных типов.
В гл. 4 рассмотрены возможности и способы применения аналити-
аналитической аппаратуры. Поскольку существует необходимость пра-
правильной оценки результатов анализа, а также сравнения способов
проведения анализа, в гл. 5 изложены основные положения, с по-
помощью которых это можно осуществить.
Терминология
В тексте книги применены некоторые термины, которым необ-
необходимо дать определения.
Определяемое вещество — вещество, концентрация которого
подлежит определению.
Крутизна электродной функции* — постоянная при неизменной
температуре величина, связывающая измеряемую с данными элек-
электродами э. д. с. и логарифм концентрации определяемого вещестг
ва. Считается, что крутизна электродной функции подчиняется
уравнению Нернста, когда ее величина хорошо согласуется с тео-
теоретическим значением, приведенным в приложении 1.
При описании методов, связанных с титрованием, титрантом
называют добавляемый к пробе раствор с известной концентра-
концентрацией, а индикаторным электродом — электрод, используемый для
* Под электродной функцией понимается способность электрода изменять
свой потенциал в соответствии с изменением концентрации, или активности, опре-
определяемого вещества. — Прим. перев.
Введение 13"-
контроля за ходом титрования, не зависимо от того, реагирует л»
он прямо на определяемое вещество или нет. Точка эквивалентно-
эквивалентности наблюдается при добавлении к анализируемому раствору точ-
точно стехиометрического количества титранта; точку эквивалентно-
эквивалентности следует отличать от конечной точки титрования, которая явля-
является только ее приближением.
Общим показателем чистоты воды служит ее удельная элек-
электропроводность, выражаемая в мнкросименсах иа сантиметр
(мкСм'/см). Между этой и употреблявшимися ранее единицами
удельной электропроводности существует следующее соотношение:
1 мкСм/см=1цгппо/ст==1 МОм^-см.
Чистая вода имеет удельную электропроводность около
0,04 мкСм/см при 18 °С. А в условиях равновесия чистой воды с
двуокисью углерода, содержащейся в воздухе, удельная электро-
электропроводность воды повышается примерно до 0,75 мкСм/см. Деиони-
зация воды, достигаемая с помощью ионообменного опреснителя,
дает возможность получения воды с удельной электропроводно-
электропроводностью менее 0,2 мкСм/см.
Литература
1. АРНА, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
13 th ed., American Public Health Association, Washington, D. C, 1971.
2. DoE, Analysis of Raw, Potable and Waste Waters, Department of the Environ-
Environment, HMSO, London, 1972.
3. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
14 th ed., American Public Health Association, Washington, D. C, 1975.
4. Ионоселектнвные электроды. Пер. с англ./Под ред. Р. Дарста. — М.: Мир,
1972.
5. Koryta I., Ion-selective Electrodes, Cambridge University Press, Cambridge,
1975.
6. Moody G. I., Thomas I. D. R., Selective Ion-sensitive Electrodes, Merrow, Wat-
Watford, 1971.
7. Moody G. I., Thomas J. D. R., Selective Ion-sensitive Electrodes, Selected An-
Annual Review of the Analytical Sciences, Vol. 3, The Society for Analytical Che-
Chemistry, London, 1973, p. 59.
Глава 2
Электрохимические принципы
В потенциометрическом анализе используется зависимость меж-
между концентрацией определяемого в растворе вещества и электро-
электродвижущей силой (э. д. с.) электрохимической ячейки, в которую
это вещество входит в качестве одного из компонентов равновес-
равновесной системы. В идеальном случае такая система описывается урав-
уравнением Нернста
B.1)
где. Е — измеряемая э. д. с. ячейки, Е° — величина, постоянная при
данной температуре, с — концентрация определяемого вещества,
a k=RT\n\QlnF (R — газовая постоянная, Т — абсолютная тем-
температура, F — число Фарадея, п — число электронов, принимае-
принимаемых или отдаваемых одной молекулой определяемого вещества).
Обычно (но не всегда) п равно заряду (взятому с соответствую-
соответствующим знаком) ионной формы определяемого вещества. Значения k
приведены в приложении 1.
Однако на практике трудно создать идеальную электрохими-
электрохимическую систему, которая строго подчинялась бы уравнению Нерн-
Нернста. Для правильного понимания работы потенциометрической сис-
системы и возможных причин возникновения ошибок рассмотрим
величины, входящие в уравнение B.1).
Концентрация и активность
Идеальная зависимость, описываемая уравнением B.1), выпол-
выполняется только для бесконечно разбавленных растворов. Для ре-
реальных растворов справедливо уравнение
' B.2)
где а — активность определяемых веществ. Активность вещества
в растворе связана с его концентрацией соотношением
a^c-f. B.3)
Коэффициент активности / безразмерный, а активность имеет ту
же размерность, что и концентрация.
Электрохимические принципы
Если уравнение B.2) переписать в виде
то легко видеть, что при постоянном значении f уравнение B.2)
переходит в уравнение B.1). Коэффициент активности отражает
степень взаимодействия присутствующих в растворе ионов друг с
другом, а его величина зависит от суммарного ионного состава
раствора. Фактически величина коэффициента активности опре-
определяется так называемой ионной силой раствора, обозначаемой,
как правило, ц или /. Ионная сила раствора выражается зависи-
зависимостью
/=0,5
где Ci и Zi — соответственно молярная концентрация и заряд »'-го
сорта ионов, а суммирование проводится по ионам всех сортов,
присутствующим в растворе. В большинстве потенциометрических
методов анализа ионную силу растворов поддерживают постоян-
постоянной путем добавления к пробе избытка индифферентного электро-
электролита, который не оказывает непосредственного влияния на уста-
установившееся в ячейке сложное равновесие, а влияет на него кос-
косвенно,, через изменение ионной силы. Таким образом, изменения
концентрации определяемого вещества не оказывают заметного
влияния на коэффициент активности, в результате чего достига-
достигается требуемая зависимость между э. д. с. ячейки и концентрацией
определяемого вещества. Тем не менее иногда может понадобить-
понадобиться проведение расчета коэффициентов активности, поэтому необ-
необходимо представлять себе ограничения различных методов расчета
этих величин. Простейшим уравнением для таких расчетов служит
предельный закон Дебая — Хюккеля
-lg/,=iM-/4 B.5)
в котором А зависит от температуры и диэлектрической прони-
проницаемости растворителя. Этот закон достаточно хорошо выполня-
выполняется для растворов, ионная сила которых не превышает 10~4—
10~3 г-йон/л. Но при большей ионной силе раствора (до
Ю-2 г-ион/л) пользуются дополненным уравнением Дебая —
Хюккеля .
-Pb)t B.6)
где В также зависит от температуры и диэлектрической прони-
проницаемости, а а — «параметр размера иона», т. е. минимальное рас-
расстояние между ионами противоположного знака в растворе. Когда
в одном и том же растворе присутствуют два и более электроли-
электролитов, физический смысл параметра размера иона становится не-
неочевидным, и его величину часто подбирают эмпирически таким
образом, чтобы получить хорошее соответствие между иаблюдае-
16 Глава 2
мыми и вычисленными величинами. Применяют также упрощенное
выражение уравнения B.6), известное как уравнение Гунтель-
берга:
—1в/,=-Л.2?.Л/./A + /1/1). B.7)
Для более высоких концентраций уравнение B.6) может быть до-
дополнено еще одним членом:
*/Ч*) — Ы, B.8)
где Ь — эмпирический коэффициент. Часто используют уравнение
Дэвиса [1], являющееся частным случаем уравнения B.8):
-&Л~4.а?[Л/«/A+^_О,3/); B-9)
оно достаточно точно вплоть до /=0,1 г-ион/л.
При описании растворов, состоящих из двух и более электро-
электролитов, в уравнение B.8) следует ввести дополнительные члены
[2], однако для аналитических целей такое уравнение становится
мало пригодным. Для веществ, находящихся в растворе, ионная
сила которого превышает 0,1 г-ион/л, также можно рассчитать
коэффициенты активности [3], однако это уже выходит за рамки
данной книги. В приложении 2 приведены значения коэффициен-
коэффициентов А и В, входящих в предельный закон Дебая — Хюккеля, для
водных растворов при разных температурах. Экспериментальные
значения коэффициентов активности для многих электролитов мо-
могут быть найдены в работах [3—5].
Коэффициенты активности отдельных ионов
До сих пор мы предполагали, что коэффициенты активности
отдельных ионов имеют вполне определенное значение независимо
от присутствия в растворе ионов другого сорта, что подразумева-
подразумевается в соотношении B.3). Однако коэффициенты активности от-
отдельных ионов не могут быть однозначно определены или изме-
измерены. При исследовании растворов электролитов обычно получают
значения средних коэффициентов активности f± для комбинации
ионов, а для коэффициента активности отдельного иона следует
ввести какое-либо нетермодинамическое допущение. Однако не-
независимо от характера такого допущения должно выполняться
определенное соотношение, которое для электролита с общей фор-
формулой АтВ„ имеет вид
f±m+n e/5?.jg. B.10)
Средние ионные коэффициенты активности можно рассчитать с
помощью выражений, аналогичных уравнениям B.5) — B.9), пу-
путем замены в них z\ на произведение za-zb- Если za==2b, to рас-
рассчитанные по этим уравнениям коэффициенты /х /в и f± будут
Электрохимические принципы
17
Таблица 2.1
Средние ионные коэффициенты активности хлористого кальция в воде три 25 °С
Концентрация,
Мл
0,0001
0,0005
0,0010
0,0050
0,0100
0,0500
0,1000
f±
экспериментальные
данные
0,962 -
0,918
0,887
0,783
0,724
0,574
0,518
расчетные данные
по уравнению
B.9)
0,961 '
0,917
0,887
0,782
0,722
0,576
0,537
по уравнению
B.7)
0,961
0,916
0,885
0,774
0,707
0,518
0,435
по уравнению
B.5)
0,960
0,913
0,879
0,750
0,665
0,402
0,276
одинаковыми. В табл. 2.1 сравниваются значения средних ионных
коэффициентов активности, измеренных и рассчитанных по урав-
уравнениям B.5), B.7) и B.9) для водных растворов хлористого каль-
кальция при 25 °С.
Ассоциация ионов
Необходимо отметить, что потенциалы электродов зависят толь-
только от концентрации «свободных» ионов в растворе. Например,
фторид-селективный электрод (стр. 404) чувствителен к фторид-
ионам, но не реагирует на находящиеся в равновесии с ними мо-
молекулы HF и ионы HFi. Концентрация с в уравнениях B.1) и B.3)
относится только к свободным ионам; в нее не входят ни ассоциа-
ты, ни комплексные ионы. В уравнении B.4) под с,- понимают кон-
концентрацию каждого отдельного сорта ионов, находящихся в рас-
растворе. В том же случае, когда ион может образовывать комплек-
комплексы, а необходимо определить его общую концентрацию, требуется
подобрать такие условия проведения анализа, чтобы в анализируе-
анализируемом растворе отношение концентрации свободных ионов опреде-
определяемого вещества к общей его концентрации в растворе остава-
оставалось постоянной величиной. Тогда общую концентрацию опреде-
определяемого вещества можно легко найти, зная концентрацию свобод-
свободных ионов (см., например, «Определение фторид-ионов»).
Активность как аналитический параметр
-Потенциометрия является единственным способом прямого оп-
определения активностей ионов в растворе. В некоторых случаях
определение активности имеет ряд преимуществ перед определе-
2—158
18 Глава 2
нием концентрации веществ. Так, при рассмотрении химического
равновесия в растворах активность является более существенным
параметром, нежели концентрация, поэтому иногда полезно изме-
измерять именно активность ионов. Однако часто пробу в лаборатории
анализируют совсем при других температуре и давлении, чем те,
которые существовали в месте ее отбора. В этом случай почти
невозможно соотнести результаты лабораторных измерений актив-
активностей к условиям реальной среды, откуда взят образец, поэтов
полезнее определить общую концентрацию анализируемого веще-
вещества.
Э.д.с. ячейки и электродные потенциалы
Если два электрода из различных металлов погрузить в рас-
раствор, содержащий вещества, которые могут реагировать на них,
то между электродами возникает разность потенциалов. Эта раз-
разность потенциалов, возникающая в результате происходящих на
электродах реакций, является физико-химической характеристи-
характеристикой процессов, которые протекают на границах раздела в системе
электрод I — раствор — электрод II, и определенным образом за-
зависит от температуры, давления и химического состава системы.
В системе, состоящей из двух электродов из металлов А и В, по-
погруженных в раствор солей АХ и ВХ этих двух металлов, возмож-
возможны следующие реакции:
А =?=-* А++е", B. И)
В =е=- В++е". B.12)
Суммарную реакцию, определяемую как разность этих уравнений,
можно записать следующим образом:
А+В+ —>- А++В,
т. е. в ходе этой реакции металл А окисляется на первом электро-
электроде н переходит в раствор в виде ионов А+, а ионы В+ восстанав-
восстанавливаются и осаждаются на другом электроде в виде металла В.
В результате в растворе происходит замещение нонов В+ на ионы
А+. Такую систему называют ячейкой и представляют в виде
А | АХ (mt), ВХ (т2) | В, '. B.13)
где Ш\ и т.ч. — концентрации солей в растворе, а вертикальные ли-
линии обозначают границы раздела электрод — раствор.- Разность
потенциалов, возникающая между электродами, в общем виде
описывается уравнением
Е=Е°—k lg (Произведение активностей продуктов)+
+ k lg (Произведение активностей исходных веществ). B.14)
Электрохимические принципы 19
Для ячейки, описываемой выражением B.13), электродвижущая
сила равна
Е=Е° —k\g(aA+.aB)-\-k\g(<XA-aB+). B.15)
Активность чистых элементов по определению равна единице; сле-
следовательно, э. д. с. такой ячейки зависит от величины
—k\g (аА+/ав+), и уравнение B.15) можно переписать в виде
E=(E°B + k\gaB+) — (?l-HlgaA+). B.16)
В этом уравнении постоянный член Е° разделен на две составля-
составляющие ?дИ ?g, относящиеся к разным электродам. Таким образом,
измеренная а. д. с. ячейки характеризует только отношение ад+/Сн+.
Если ад+ поддерживать постоянной, то уравнение B.16) сводится
к уравнению B.2), которое удобно использовать в аналитических
целях. Существуют электроды различных типов (см. гл. 3), но
уравнение для э. д. с. ячейки всегда можно привести к виду B.16)
независимо от типа составляющих ячейку электродов, хотя в Е°
иногда входит несколько различных составляющих, которые оп-
определяются механизмом реакций, происходящих на электродах.
Стандартные потенциалы
Постоянный член Е° в уравнении B.2) называют стандартной
э. д. с. ячейки, совпадающей с э. д. с. ячейки в том случае, когда
klga=0, т. е. при а = 1. При неизменных температуре и давлении
стандартная э. д. с. является постоянной величиной, характеризу-
характеризующей реакцию, которая протекает в данной ячейке. В .уравнении
B.16) постоянный член разделен на две составляющие — на два
стандартных потенциала. Однако до сих пор не существует неза-
независимого способа определения абсолютных значений потенциалов
электродов на основании измерений э. д. с. ячеек. Имеющиеся
многочисленные данные [4, 6] по величинам стандартных потен-
потенциалов определены при условии, что стандартный потенциал во-
водородного электрода (стр. 32) равен нулю. Такая условность очень
удобна, так как величина стандартной э. д. с. может быть выра-
выражена как разность двух стандартных электродных потенциалов;
при этом все значения э. д. с. приводятся в одной шкале и не за-
зависят от абсолютных значений стандартных потенциалов. Соот-
Соответственно э. д. с. ячейки можно рассматривать как разность двух
потенциалов отдельных электродов, или потенциалов полуэлемен-
полуэлементов. В уравнении B.16) каждый член в скобках отвечает потен-
потенциалу.одного электрода, поэтому
где
2»
20 Глава 2
В принципе, можно рассчитать э. д. с. любой ячейки, основы-
основываясь на известных значениях стандартных электродных потен-
потенциалов, а также зная концентрации веществ в растворе и уравне-
уравнение для расчета коэффициентов активности.
Электроды сравнения и потенциалы
жидкостного соединения
Полагая коэффициенты активности постоянными величинами,
можно переписать уравнение B.16) в виде
Е =(?в +k lgcB+) - (?д + k lg cA+). B.17)
Если уравнение B.17) использовать для определения ионов В+,
то для этого необходимо либо знать концентрацию сА+, либо учесть
ее влияние при определении ионов В+ путем калибровки электрода
при постоянной концентрации ионов А+. Когда оба электрода по-
погружены в один и тот же раствор, концентрацию ионов А+ опре-
определяют с помощью отдельного анализа, что нежелательно из-за
увеличения времени исследования и понижения точности опреде-
определения ионов В+, или поддерживают ее постоянной добавлением к
анализируемому раствору избытка ионов А+. В последнем случае
при добавлении ионов А+ нужно исключить возможность введения
в анализируемый раствор ионов В+ или мешающих анализу ионов.
Однако на практике обычно поступают иначе: электрод А погру-
погружают в другой раствор, содержащий постоянную и достаточно
высокую концентрацию ионов А+. При этом предотвращают воз-
возможность прямого смешения этого раствора с анализируемым и
предусматривают взаимное проникновение ионов из одного раство-
раствора в Другой только путем диффузии. Такую систему «электрод+
раствор 4-диффузионный барьер» называют полуэлементом срав-
сравнения или электродом сравнения. Обычно чувствительный элек-
электрод В и электрод сравнения изготавливают таким образом, что
они могут быть вместе погружены в анализируемый раствор. Гра-
Границу между полуэлементом сравнения и анализируемым раствором
называют жидкостным соединением. На практике наиболее рас-
распространен полуэлемент сравнения, состоящий из чувствительного
к хлорид-ионам электрода, погруженного в раствор хлористого
калия; потенциал этого полуэлемента известен для различных ус-
условий [7]. Примеры подобных электродов обсуждены в гл. 3.
Обычно ячейку, состоящую из двух полуэлементов, представ-
представляют в виде
А | АХЮИВХКНВ,
где двумя вертикальными линиями обозначено жидкостное соеди-.
нение. Уравнение B.17) для такой ячейки можно переписать в
виде
?=?в -E,e,+k lgcB+, B.18)
Электрохимические принципы 21
где потенциал электрода сравнения Eref —^ величина постоянная и
равная ?д+^lgCA+. Величина э. д. с. ячейки с жидкостным соеди-
соединением в общем случае не равна э. д. с, рассчитанной с помощью
стандартных потенциалов и концентрации для обоих полуэлемен-
полуэлементов, из-за существования потенциала жидкостного соединения Е/,
называемого также диффузионным потенциалом. Во всех ячей-
ячейках с жидкостным соединением необходимо учитывать член Ej,
и даже в идеальном случае вместо уравнения B.1) необходимо
пользоваться уравнением
± B.19)
Потенциал жидкостного соединения зависит от подвижности и
концентрации всех ионов, присутствующих в растворе по обе сто-
стороны от жидкостного соединения, а также от способа его созда-
создания. Много работ посвящено выводу уравнений, описывающих по-
потенциал жидкостного соединения [8], но так как для его расчета
необходимо знать общий состав анализируемого раствора, то для
аналитиков эти уравнения не представляют интереса. Предложен
ряд способов, позволяющих исключить потенциалы жидкостного
соединения путем экстраполяции результатов, полученных в раз-
разных условиях, но и они редко применяются в аналитической прак-
практике. Необязательно точно рассчитывать величину потенциала
жидкостного соединения или уменьшать его, но следует так по-
подобрать условия анализа, чтобы величина Е,- оставалась практи-
практически постоянной, что позволяет проводить калибровку электрода.
Удобно проводить оценку величин потенциалов жидкостного
соединения с помощью уравнения Гендерсона; оно же позволяет
видеть, какие факторы и как влияют на эти величины:
где ci, Xi и Zi — соответственно концентрация, подвижность и заряд
(со знаком) t-ro сорта ионов; cf и cf—концентрации ?-го сорта
ионов по правую и левую стороны ячейки А|АХ(/П])||ВХ(/п2) |В.
Кроме тривиального случая идентичности растворов по обе сторо-
стороны от жидкостного соединения, диффузионный потенциал равен
нулю, если только
А это наблюдается тогда, когда токи, определяемые процессом
диффузии анионов и катионов через жидкостное соединение, рав-
равны по величине. Такое соединение называют равнопроводящим.
22 Глава 2
Поскольку в правой части ячейки, где находится анализируе-
анализируемый раствор, состав. раствора непостоянен, величину Е\ можно
приближенно считать постоянной только при cf^cf. Используе-
Используемые в ячейке полуэлементы сравнения обычно заполняют насы-
насыщенным раствором хлористого калия: с одной стороны, этот рас-
раствор практически равнопроводящий, так как при 25 °С Як+Асг=
= 0,96, а с другой стороны, при концентрации КС1, равной
3,0 моль/л или более, для разбавленных анализируемых растворов
знаменатель предлогарифмического члена уравнения B.20) прак-
практически постоянен и достаточно велик; он определяется произве-
произведением — (Як++Яс1-) -Crci- При добавлении к раствору хлористого
калия некоторого количества раствора азотнокислого калия, как
предложено в работах [9, 10], получают раствор еще более близ-
близкий к идеально равнопроводящему, так как при 25 °С Як+Дыо-=
= 1,04. Фирма Orion Research Inc. изготавливает равнопроводя-
щие смеси, но для большинства аналитических работ вполне при-
пригодны растворы хлористого калия.
Из уравнения B.20) видно, что при относительно высокой (око-
(около 0,1 моль/л) концентрации фонового электролита, добавляемого
для создания требуемой ионной силы раствора, увеличивается по-
потенциал жидкостного соединения (если только этот электролит
сам не является равнопроводящим), однако величина потенциала
жидкостного соединения при этом становится более стабильной.
Вследствие высокой подвижности ионов водорода и в меньшей
степени ионов гидроксила анализ растворов с очень высоким или
низким рН связан, как правило, с некоторыми трудностями. При-
Присутствие в анализируемых растворах коллоидных и размельчен-
размельченных твердых частиц оказывает сильный дестабилизирующий эф-
эффект на потенциалы жидкостного соединения, поэтому перед из-
измерениями в растворах, содержащих такие вещества, необходимо
проверять надежность калибровочного графика.
Следует подчеркнуть, что уравнение B.20) является упрощен-
упрощенной формой основного уравнения B.21), приведенного ниже. Упро-
Упрощение основано на предположении, что подвижность ионов и ко-
коэффициенты активности — величины, постоянные на всем протя-
протяжении жидкостного соединения, что для общего случая неверно.
Однако такое упрощение наглядно демонстрирует некоторые осо-
особенности потенциалов жидкостного соединения и служит хорошим
приближением в случае равенства ионных сил растворов по обе
стороны жидкостного соединения. Основное уравнение имеет вид
R
iLd lgap B.21)
где ti = CiXi/2>CiXi — число переноса i-ro иона, а а,- — активность t'-ro
иона.
Электрохимические принципы 23
Обратимые реакции
Потенциометрическими методами анализа можно пользоваться
лишь при условии, что реакции в ячейке протекают обратимо.
С точки зрения термодинамики это означает, что высвободившаяся
в. ходе реакции энергия должна быть в. максимально возможной
степени истрачена на полезную работу, а не рассеиваться в виде
тепла. Степень обратимости реакций, протекающих на электроде,
определяет как выбор электрода, так и методику измерения по-
потенциала. Реакция в ячейке протекает обратимо, когда э. д. с,
возникающая в ячейке в результате реакций на электродах, пол-
полностью скомпенсирована внешним источником э. д. с, а в цепи,
соединяющей оба электрода, отсутствует электрический ток и по-
поэтому в ячейке не происходит ни химических, ни каких-либо других
изменений. При увеличении внешней э. д. с. на бесконечно малую
величину через ячейку протекает ток, вызывающий в ней измене-
изменение, пропорциональное количеству прошедшего через нее электри-
электричества. При уменьшении внешней э. д. с. также на бесконечно
малую величину электрический ток идет в обратном направлении,
и ячейка возвращается в равновесное состояние.
На практике большинство металлических электродов в водных
растворах при комнатной температуре ведет себя необратимо либо
вследствие интенсивности протекания реакций, как, например, в
случае
Na —>¦ Na+a?+<r,
либо вследствие того, что энергия активации реакции настолько
велика в этих условиях, что реакция практически не идет. Так как
приведенные в литературе стандартные потенциалы электродов
[6] часто рассчитывают косвенным 'путем, исходя из термодина-
термодинамических данных, то нельзя судить о возможности использования
данного электрода на практике по имеющейся в таблицах величи-
величине его стандартного потенциала. В большинстве случаев для обес-
обеспечения последнего этапа переноса заряда из раствора во внешнюю
цепь в потенциометрии используют серебряные или ртутные элек-
электроды. Даже когда электрод может работать обратимо, чтобы
осуществить это, проходящий через электрод ток должен быть
очень малым A0—10~12 А). Это условие накладывает ряд огра-
ограничений на применяемую внешнюю цепь.
Измерения э. д. с. ячейки
В.идеальном случае разность потенциалов, возникающая между
электродами, соединенными с помощью внешней измерительной
цепи, дрлжна быть точно равна предсказанной теоретически. На
практике это достигается очень редко. Однако различия между
экспериментальным и теоретическим значениями разности потен-
24 Глава 2
циалов настолько малы, что в правильно построенной электриче-
электрической цепи ими можно пренебречь, кроме особо точных теоретиче-
теоретических исследований. В то же время важно понимать причину воз-
возникновения таких различий, чтобы при разработке методов ана-
анализа принять необходимые предосторожности.
Наиболее важным при измерении з. д. с. является необходи-
необходимость поддержания химического равновесия в ячейке; другими
словами, во время измерений через ячейку не должен протекать
электрический ток или он должен быть настолько мал, чтобы не
изменять химического равновесия во время проведения измерений.
Максимально возможный электрический ток при заданной точно-
точности измерения э. д. с. ограничивает применение милливольтметров
для аналитической потенциометрии и требует введения в рН- и
рИон-метры специальных чувствительных приборов (гл. 4). Обыч-
Обычно точное значение количества электричества, протекающего через
ячейку от момента включения измерительной цепи до полной ком-
компенсации э. д. с. ячейки внешним источником э. д. с, неизвестно.
Причем величина количества электричества зависит от ряда фак-
факторов, связанных с природой электродов и их чувствительностью
к поляризации, с концентрацией реагентов, с объемом раствора и
с общим электрическим сопротивлением ячейки. В ячейках с вы-
сокоомными мембранными электродами последний фактор наибо-
наиболее важен, так как падение потенциала в ячейке AV при протека-
протекании через нее даже очень маленького электрического тока ведет
к значительным ошибкам. Например, если нужно, чтобы AV было
менее 0,1 мВ, а сопротивление ячейки равно 100 МОм, то по закону
Ома ток должен быть менее 10~4Д08=Ю~12 А. Тогда входное со-
сопротивление вольтметра, имеющего пределы измерения 1 В и по-
погрешность измерений 0,1 мВ, должно быть настолько большим,
чтобы ток через прибор не превышал 10~12 А, т. е. входное сопро-
сопротивление должно составлять по меньшей мере 1/10~12=1012 Ом.
Большинство выпускаемых приборов, предназначенных для потен-
потенциометрии, имеют высокие входные сопротивления A012—1013 Ом)
и точность 0,1—1 мВ и поэтому пригодны для измерения э. д. с.
ячеек с сопротивлением 100 МОм и более. Хотя успехи электрони-
электроники последних лет практически полностью решили проблемы, свя-
связанные с аппаратурой для измерения э. д. с. ячеек, которые имеют
электроды с высоким сопротивлением, еще существуют значитель-
значительные трудности получения от этих ячеек сигналов, свободных от
электрических шумов. Для передачи очень слабых электрических
сигналов от ячейки к измерительному прибору необходим кабель
с сопротивлением изоляции, на несколько порядков превышающим
сопротивление мембранного электрода, которое обычно состав-
составляет большую часть сопротивления ячейки. Как правило, такие
электроды снабжены экранированными коаксиальными кабелями,
тем не менее при работе с ними необходима большая осторож-
осторожность, чтобы избежать электрических и магнитных помех со сто-
Электрохимические принципы 25
роны вспомогательных приборов (особенно магнитных мешалок),
поэтому размещению кабелей и вспомогательных приборов следу-
следует уделять большое внимание. В проточных ячейках, через кото-
которые протекает анализируемый раствор, очень трудно добиться
сигнала, свободного от электрических шумов. Следует также об-
обращать внимание на возможность помех от земляных контуров,
в частности при использовании ячеек совместно с ультратермоста-
ультратермостатами, прогоняющими воду через рубашку ячейки.
Литература
1. Davies С. W., Ion Association, Butterworth, London, 1962.
2. Guggenheim E. A., Turgeon J. C, Trans. Faraday Soc, 51, 747 A955).
3. Robinson R. A., Stokes R. H., Electrolite Solution, 2nd ed., revised, Butter-
worth, London, 1965. Имеется перевод 1-го издания: Робинсон Р. А.,
Стоке Р. Г. Растворы электролитов. Пер. с аигл./Под ред* Фрумкина. — М.:
ИЛ, 1963.
4. Conway В. Е., Electrochemical Data, Elsevier, Amsterdam, 1952.
5. Harned H. S., Owen В. В., Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd
ed., Reinold, New York, 1958. Имеется перевод 1-го издания: Харнед Г.,
Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер. с англ. — М.: ИЛ,
1952.
6. Latimer W. M., Oxidation Potentials, 2 nd ed., Prentice-Hall, Englewood, Cliffs,
N. J., 1952.
7. Ives G. I., Janz D. J. G., Reference Electrodes, Theory and Practice, Wiley-
Interscience, New York — London, 1961.
8. Bates R. G., The Determination of pH, 2nd ed., Wiley, New York —London,
1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р. Определение рН. Теория и
практика. Пер. с англ. — Л.: Химия, 1968.
9. Grove-Rasmussen К. V., Acta Chem. Scand., 3, 445 A949).
10. Grove-Rasmussen К- V., Acta Chem. Scand., 5, 422 A951).
Глава 3
Электроды
В настоящее время широкое применение нашли ион-селектив-
ион-селективные электроды мембранного типа, в которых перенос электриче-
электрического тока осуществляется ионами. Тем не менее используются
также и классические металлические электроды с электронным,
а не ионным переносом; в частности, они входят в качестве со-
составной части в электроды сравнения, которые сами по себе за-,
служивают особого внимания. В этой главе не сделано попытки
описать все виды ион-селективных электродов, так как многие из
них почти не применяются и не выпускаются промышленностью.
Свойства некоторых неупомянутых здесь электродов коротко опи-
описаны в работах [1—3], а изготавливаемые промышленностью ион-
селективные электроды упоминаются в соответствующих аналити-
аналитических методиках части II.
Независимо от природы электрода возникающий на нем потен-
потенциал подчиняется уравнению Нернста (гл. 2)
где Щг — характеристика электрода, называемая крутизной элек-
электродной функции, теоретически равная величине (RT/zF)\n A0)
{R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число
Фарадея, г — заряд иона).
Металлические электроды
Катион-чувствительные электроды
Для приготовления электродов потенциометрического анализа
используется ограниченное число металлов. Так, на электродах,
изготовленных из металлов с отрицательными стандартными элек-
электродными потенциалами, например из щелочных или щелочнозе-
щелочноземельных металлов, невозможно получить стабильного потенциала,
так как в водном растворе такие металлы взаимодействуют с во-
водой, вытесняя водород. Некоторые не взаимодействующие с водой
металлы или взаимодействующие с ней очень медленно можно бы-
было бы использовать для изготовления ион-селективных электродов,
например цинковых и свинцовых, для определения их собственных
Электроды _27
ионов. Однако из-за склонности к окислению они не нашли прак-
практического применения.. Амальгамирование таких металлов доста-
достаточно понижает их склонность к окислению и уменьшает реакци-
реакционную способность по отношению к воде, что позволяет проводить
потенциометрические измерения в строго контролируемых усло-
условиях [4]. Тем не менее проведение анализа с помощью таких
электродов неудобно, поэтому обычно предпочитают ими не поль-
пользоваться.
Большинство металлов с положительными стандартными элек-
электродными потенциалами инертны, и они не могут использоваться
для определения их собственных ионов (хотя электроды из инерт-
инертных металлов, например из платины', широко применяются для
изучения равновесных окислительно-восстановительных процессов),
а металлическая медь чувствительна к следам кислорода в раство-
растворе. Поэтому из всех металлов с положительными стандартными
потенциалами для изготовления ион-селективных электродов при-
пригодны только серебро и ртуть. Электроды из этих двух металлов
широко применяются и как индикаторные электроды при потен-
циометрическом титровании, и как основная часть электродов
сравнения. Однако их редко используют для прямого потенцио-
метрического определения ионов серебра и ртути в растворе.
На находящемся в растворе электроде из металла М происхо-
происходит следующая реакция:
М —
в результате которой на электроде возникает потенциал, равный
где am — активность иона металла с зарядом от.
Анион-чувствительные электроды
Если избыток малорастворимой соли МРХ</ добавить к раство-
раствору, содержащему анион Х*~ в концентрации с г-ион/л, другими
словами^ если раствор находится в равновесии с осадком малорас-
малорастворимой соли, то концентрация ионов металла М* в растворе
определяется равновесным произведением растворимости Ks
где ам и ах — активности ионов Мт+ и Х*~ при равновесных ус-
условиях. Если электрод, изготовленный из металла М, погрузить в
этот раствор, то величина его потенциала будет определяться ак-
активностью ам, связанной с активностью ах произведением раство-
растворимости:
?4 =^+^r \gK-j±lgax. C.1)
28 Глава 3
До тех пор пока в равновесии с раствором находится осадок соли
М.РХФ потенциал электрода зависит от активности аниона Х*~,
и такой электрод можно рассматривать как Х*~-селективный элек-
электрод. Уравнение C.1) можно тогда представить в виде
"| C-2)
На практике солью MPX^ необязательно насыщать весь раствор:
достаточно получить насыщенный раствор этой соли в непосредст-
непосредственной близости от электрода. С • этой целью на металлический
электрод электролитически или с помощью химической реакции
наносят слой малорастворимой соли. Такие электроды известны
как электроды второго рода; к ним относятся электроды: сереб-
серебро/хлорид серебра, серебро/бромид серебра, серебро/иодид сереб-
серебра, серебро/сульфид серебра и ртуть/хлорид ртути. Электроды,
состоящие из металлического серебра и его соли, используются в
качестве ион-селективных электродов. Известны и другие элек-
электроды второго рода на основе серебра, например серебро/карбонат
серебра и серебро/оксалат серебра. Электроды, состоящие из ме-
металлической ртути и ее соли, обычно не применяют как ион-селек-
ион-селективные электроды частично из-за неудобства работы с ними, но в
основном из-за медленного установления на них равновесного по-
потенциала. Однако они широко используются как основа для элек-
электродов сравнения. Одним из вариантов такого типа электродов
служит так называемый таламидный электрод сравнения, пред-
представляющий собой таллиевоамальгамный/хлорталлиевый электрод
(стр. 59).
Мешающее влияние других ионов
Потенциал описанных выше электродов второго рода опреде-
определяется активностью катионов металла, входящих в состав нане-
нанесенной на электрод малорастворимой соли. Но такие электроды
реагируют также и на анионы вследствие того, что активность ка-
катионов связана с активностью анионов малорастворимой соли
произведением растворимости. Поэтому любой другой анион, при-
присутствующий в растворе и также образующий с данным катионом
малорастворимую соль, искажает электродную функцию. Если
аннон Yy~ — образует малорастворимую соль M^Yj- с произведением
растворимости /Cs= (ам)'-(ат);> то присутствие в растворе анио-
анионов Y»- — будет мешать анализу в том случае, когда
C.3,
(ах)"'"
Электроды 29
т. е. когда активность катиона металла определяется активностью
аниона Y>~, а не аниона X*~. На практике, однако, мешающее
влияние второго аниона проявляется при значительно меньшей его
концентрации, чем это предсказано неравенством C.3), хотя элек-
электрод реагирует на определяемое вещество и при более высоких
концентрациях мешающего аниона.
Сильные окислители и восстановители также мешают анализу,
ибо электроды второго рода, как и электроды из инертных метал-
металлов, чувствительны к окислительно-восстановительному равно-
равновесию.
Предел чувствительности
В конечном счете предел чувствительности электрода второго
рода определяется растворимостью нанесенной на электрод ма-
малорастворимой соли. При погружении электрода в анализируемый
раствор некоторое количество этой соли всегда переходит с по-
поверхности электрода в раствор до достижения равновесной кон-
концентрации. До тех пор пока концентрация определяемого вещест-
вещества с в растворе много больше концентрации перешедшей с элек-
электрода малорастворимой соли, зависимость между э. д. с. и кон-
концентрацией с, т. е. электродная функция, подчиняется уравнению
Нернста. Но когда с уменьшается и становится такого же поряд-
порядка, что и величина КМ{Р+Ч\ прямолинейный график зависимости
между э. д. с. и lgc искривляется. Такой график еще пригоден
для анализа, однако воспроизводимость и точность метода в этой
области концентраций ниже, чем в области, где электродная функ-
функция подчиняется уравнению Нернста. Следует также иметь в виду,
что, хотя при низких концентрациях определяемого иона поведе-
поведение электрода перестает описываться уравнением Нернста, график
зависимости потенциала электрода от lg (c + cs) остается линей-
линейным (cs — концентрация определяемого иона у поверхности элек-
электрода, создающаяся в результате перехода малорастворимой соли
с электрода в раствор). Для малорастворимой соли из ионов с
зарядами одной и той же величины, т. е. при p = q, если cs=c/n,
то c = ny2/G/V2+n. Ошибка в измерении потенциала электрода.
0,25 мВ эквивалентна ошибке в определении концентрации одно-
одновалентного иона 1'%, и поэтому для измерений, проведенных с
такой точностью, переход малорастворимой соли в анализируемый
раствор вызывает существенное отклонение калибровочного гра-
графика от идеальной прямой при
cs=c/l00,
т. е. когда
с=\обуЩ/УШ
30 Глава 3
При отсутствии мешающих ионов можно рассчитать потенциал
электрода в криволинейной части калибровочного графика, если
известно произведение растворимости малорастворимой соли: для
этого случая уравнение C.2) имеет вид
^=-Б°х—|- lg/x—|- lg [X], C.4)
где /х — коэффициент активности X, а [X] — общая концентра-
концентрация X, которая равна сумме исходной концентрации в растворе с
и концентрации малорастворимой соли cs, перешедшей в раствор
с поверхности электрода.
При p = q концентрация ионов металла малорастворимой соли
также равна cs. Поэтому произведение растворимости можно пред-
представить в виде
и решить его относительно cs:
cs=0,5 (_с+с у 1 + 4К,/*Ып )•
Замена [X] в уравнении C.4) на полученное для cs выражение
дает уравнение
Если c2^>Ks, то [X] «си электрод обладает нернстовой электрод-
электродной функцией по отношению к концентрации с определяемого иона,
так как величиной cs можно пренебречь. Когда анализируемый
раствор становится все более разбавленным, величиной cs прене-
пренебрегать уже нельзя и калибровочный график зависимости между
Е и lg с отклоняется от прямолинейного. В этом случае уравнение
Нернста не подходит для расчета концентрации определяемого
вещества, хотя ее ещё можно определить с помощью калибровоч-
калибровочного графика. Даже когда c<cs, удается построить и использовать
калибровочную кривую при максимальной оптимизации условий
анализа (см. «Определение хлорид-ионов при низких их концен-
концентрациях»).
Электроды металл/окнсь металла для измерения рН
Такие электроды в принципе подобны анион-чувствительным
электродам, описанным в предыдущем разделе, и могут использо-
использоваться в качестве гидроксил-селективных электродов. Если раствор
насыщен малорастворимой окисью металла МрОв, то активность
ионов металла Мт+ в растворе определяется равновесием
Электроды , 31
Потенциал металлического электрода, погруженного в этот рас-
гвор, подчиняется уравнению
^ ^ (з.б)
Так как 2q=p-m, а „ан+ • Дон- = Kw (константа автопротолиза во-
воды), то уравнение C.6) можно переписать в виде
E^EH+^lgK-klgKn + klga^Elo-kpH. C.7)
Член Еж> в уравнении C.7) включает в себя все постоянные ве-
величины.
, К настоящему времени изучено много систем металл/окись ме-
металла, но только некоторые из них находят применение на прак-
практике. Для изготовления электродов не пригодны металлы, обра-t
зующие растворимые в воде соли (например, щелочные металлы),'
инертные металлы (например, золото), а также такие металлы,
как алюминий, на поверхности которого образуются высокоплот-
высокоплотные, прочно связанные с металлом пассивирующие пленки. Айве
[6] рассмотрел некоторые причины, обусловливающие непригод-
непригодность почти всех электродов такого типа. Эти причины включают
образование нестехиометрических окислов и возможность одновре-
одновременного существования высших и низших окислов. Однако элек-
электрод ртуть/окись ртути позволяет получать вопроизводимые ре-
результаты, поэтому он используется в качестве электрода
сравнения, но возможность применения для этой цели электрода
серебро/окись серебра весьма сомнительна. В качестве рН-чувст-
вительного электрода широко применяется производимый промыш-
промышленностью сурьмяный электрод (сурьма/окись сурьмы) [Electronic
Instruments Ltd. 1224; Balsbaugh 2210—1; Beckman 39027; Radio-
Radiometer P301J. Этот электрод обладает высокой механической проч-
прочностью и не требует рН-метра с высоким входным сопротивлением
для измерения потенциала, однако в большинстве случаев его вы-
вытесняет стеклянный электрод. В растворах, где электроды легко
загрязняются, часто применяют сурьмяный электрод, так как его
свойства легко восстанавливаются созданием (путем полировки)
свежей металлической поверхности, на которой при погружении
электрода в воду образуется окисная пленка. К недостаткам этого
электрода относятся: чувствительность к кислороду, зависимость
потенциала электрода от скорости перемешивания раствора
вблизи его поверхности, взаимодействие окиси сурьмы с оксикис-
лотами, влияние на него присутствующих в растворе нейтральных
солей и низкая точность @,1 единицы рН при соответствующей
калибровке). Характеристики и рекомендации по использованию
сурьмяного электрода приведены в работах F—8].
32 __ Глава 3
Электроды типа инертный металл/окнслительно-восстановительная
система
Если окисленная и восстановленная формы вещества раство-
растворимы в воде, то между ними и электронами погруженного в этот
раствор электрода из инертного металла, обычно из платины, мо-
может устанавливаться равновесие. В этом случае потенциал инерт-
инертного электрода определяется отношением активностей восстанов-
восстановленной и окисленной форм (агеа и аох соответственно) и равен
где п — число электронов, отдаваемых или принимаемых одной
молекулой определяемого вещества. Если известна одна из этих
величин, ured или пОх, то активность второй формы можно рассчи-
рассчитать, зная потенциал электрода. При сохранении постоянной ак-
активности одной из форм вещества потенциал электрода легко про-
прокалибровать по активности второй формы, и тогда этот электрод
можно рассматривать как селективный по отношению к веществу
с изменяющейся активностью. Но для применения такого электро-
электрода необходимо, чтобы окисление или восстановление проходило
обратимо и не сопровождалось побочной реакцией, например взаи-
взаимодействием одной из форм с кислородом воздуха.
Известно несколько электродов такого типа, но только два из
них (водородный и хингидронный) получили широкое распростра-
распространение в качестве ион-селективных; в то же время в качестве чув-
чувствительного электрода при окислительно-восстановительных тит-
титрованиях обычно используется платиновый электрод.
Водородный электрод
Потенциал платинового электрода, погруженного в содержащий
ионы водорода раствор, через который пропускают газообразный
водород, определяется уравнением
Е=Е° + 4 *8 «Он^/Яц,], C-8)
где Рщ— парциальное давление водорода, величина которого под-
поддерживается постоянной. Уравнение C.8) можно переписать в
виде
и, таким образом, водородный электрод можно рассматривать как
рН-чувствительный электрод.
Водородный электрод наиболее важен с термодинамической
точки зрения, так как ои служит первичным стандартом, относи-
Электроды 33
тельно которого обычно определяются потенциалы других элек-
электродов. Условно принято, что стандартный потенциал водородного
электрода равен нулю при всех температурах. Такой электрод,
однако, менее удобен в аналитической практике по сравнению со
стеклянными электродами, которые сейчас доминируют в измере-
измерениях рН. Так, кислород быс*тро отравляет водородный электрод,
и поэтому перед проведением измерений необходимо удалять кис-
кислород из анализируемого раствора; если же анализируемый рас-
раствор содержит летучие примеси, такие, как'аммиак или двуокись
углерода, то в процессе удаления кислорода эти вещества могут
улетучиваться из раствора вместе с ним, вследствие чего меняется
рН анализируемого раствора; кроме того, процесс удаления кис-
кислорода из анализируемого раствора увеличивает продолжитель-
продолжительность анализа. Вещества, которые могут восстанавливаться на
платиновом электроде, также мешают определению рН, например-
ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра, а
органические соединения, в частности содержащие двойные связи
ароматические карбоновые кислоты, гидрируются на таком элек-
электроде. Проведение, анализа в полевых условиях с таким электро-
электродом осложнено необходимостью иметь источник чистого водорода.
Хил'лс и Айве [9] подробно описали водородный электрод, а
Уитфилд [10] обобщил некоторые последние достижения в разра-
разработке этого электрода, в том числе палладиевые электроды, на-
насыщенные водородом путем электролиза, что позволяет уменьшить
габариты аппаратуры [11—13].
Хингидронный электрод
Хиигидрон является молекулярным комплексом 1:1 га-бензо-
хинона (хинона) и гидрохинона. При растворении в воде оба эти
компонента образуют обратимую окислительно-восстановительную
систему, в которой также участвуют ионы водорода:
s + 2Н+ + 2е- -r-fc C,H4 (ОНJ.
Если платиновый (или золотой) электрод погружен в такой рас-
раствор, его потенциал определяется уравнением
=Е° + -fig (cQ/cQHi)+ 4- lg(/o/W-*-pH, C.9?
где индексы Q и QH2 обозначают соответственно хинон и гидрохи-
гидрохинон, а а, с и f—активность, концентрация и коэффициент актив-
активности. Поскольку оба компонента добавляются к раствору в виде
хингидронного комплекса состава 1:1, постольку cq = cqh2, а так;
как они*оба не электролиты, то /Q=fQHi=l (см. ниже), и, следо>-
3-158
34 Глава 3
вательно, второй и третий члены правой части уравнения C.9)
равны нулю. Теперь можно видеть, что хингидронный электрод
ведет себя, как водородный электрод. Преимущества хингидрон-
ного электрода заключаются в простоте его изготовления, в отсут-
отсутствии потребности в очищенном газе (как это имеет место в во-
водородном электроде), а также в отсутствии необходимости очи-
очищать кислые растворы от кислорода. В отличие от стеклянного
электрода хингидронный электрод имеет низкое электрическое
сопротивление и его потенциал можно измерять с помощью не-
несложного оборудования. Еще одно преимущество хингидронного
электрода перед стеклянным состоит в том, что с его помощью
можно измерять рН растворов фтористоводородной кислоты [14,
15]. Однако пределы измерения рН с помощью хингидронного
электрода меньше, чем для водородного и стеклянного электродов,
и, кроме того, стеклянный электрод менее подвержен действию
веществ, мешающих определению рН.
Ошибки при работе с хингидронным электродом
Гидрохинон — слабая кислота, поэтому его диссоциация явля-
является причиной ошибок при рН выше 6—9 (в зависимости от со-
состава анализируемого раствора). Если анализируемый раствор
имеет малую буферную емкость, то диссоциация хингидрона за-
заметно изменяет рН раствора и сказывается также на величине
потенциала электрода, вследствие того что cq и cqh2 уже не равны
друг другу. Кроме того, потенциал электрода может также изме-
изменяться и от других реакций, происходящих в растворе, например
С6Н4О(ОН)-
или
С,Н4ОГ~.
Так как гидрохинон — восстановитель и при рН около 8 взаимо-
взаимодействует с кислородом необратимо и с заметной скоростью, то
при определении рН щелочных растворов из них необходимо уда-
удалять кислород. Из-за этих возможных реакций гидрохинона к ре-
результатам анализа растворов с рН выше 8 следует относиться с
большой осторожностью, но ошибки могут возникать даже при
рН 6—8.
Хинон — слабое основание, и его протонирование с образова-
образованием С6Н4О2Н+ ведет к появлению ошибок при измерениях рН в
сильнокислых растворах. Будучи также и окислителем, он может
взаимодействовать с присутствующими в анализируемом растворе
восстановителями и тем самЪш вызывать, ошибки. Но такие реак-
реакции, как правило, протекают очень медленно и редко искажают
результаты измерений рН. Хинон также взаимодействует с аммиа-
аммиаком, аминами и аминокислотами, что ведет к дрейфу показаний в
Электроды 35
сторону уменьшения рН; этот эффект, однако, не проявляется при
рН меньше 6..
В присутствии электролитов поведение хинона и гидрохинона
отклоняется от идеального, т. е. их^ коэффициенты активности не
равны единице. Однако вплоть до ионной силы раствора 0,1 г-ион/л
отношение коэффициентов активности хинона и гидрохинона мало
отличается от единицы, и, следовательно, влияние этого эффекта
на потенциал электрода, определяемый уравнением C.9), можно
не учитывать.
Аналогично хингидронному электроду можно также пригото-
приготовить электроды, используя замещенные хиноны и соответствую-
соответствующие им гидрохиноны, например тимохинон, толухинон и тетрахлор-
хинон (хлоранил). Поведение различных хингидронных электродов,
подробно рассмотрено Джанзом и Айвсом [16].
Мембранные электроды
Основная особенность работы рассмотренных выше электродов
заключается в переносе электронов от растворенных в анализи-
анализируемом растворе веществ непосредственно на металлический элек-
электрод. Определяемое вещество не обязательно должно принимать
участие в переносе заряда, но в тех случаях, когда заряд к элек-
электроду переносится другим веществом, между концентрациями это-
этого и анализируемого веществ должно существовать некоторое со-
соотношение, определяемое химической равновесной реакцией. При
использовании мембранного электрода анализируемое вещество в
растворе не участвует в процессе переноса электронов; вместо это-
этого электрический ток переносится через мембрану с помощью
ионов от анализируемого раствора в раствор по другую сторону
1 мембраны, в котором перенос зарядов на металлический электрод
.происходит при постоянных условиях. Селективность мембранного
электрода к данному сорту ионов определяется механизмом пере-
переноса ионов через мембрану, а не процессом переноса электронов.
В идеальном случае ток переносится через мембрану только од-
одним сортом ионов; причем необязательно, чтобы этим сортом яв-
являлись ионы определяемого вещества, важно лишь, чтобы концен-
концентрация ионов — переносчиков заряда через мембрану и концен-
концентрация определяемых ионов были связаны между собой
определенным равновесием. Мембранные электроды можно раз-
разделить на две основные группы: электроды с твердой мембраной
и ионообменные электроды, причем последние еще подразделяют-
подразделяются на стеклянные электроды и электроды с жидким ионообмен-
ником.
Твердые мембраны изготавливаются из смеси твердых кристал-
кристаллических веществ, одним из которых является определяемое ве-
вещество. Определяемое вещество либо само участвует в переносе
зарядов, либо контролирует концентрацию переносящих заряды
36 Глава 3
ионов через равновесное произведение растворимости у поверхно-
поверхности мембраны. В ионообменных электродах селективность обеспе-
обеспечивается ионообменным равновесием между раствором и мембра-
мембраной и, за исключением некоторых стеклянных электродов, опре-
определяемое вещество само является переносчиком электрических
зарядов.
Электроды с твердой мембраной
В обычно применяемых на практике электродах мембраны со-
состоит не более чем из двух кристаллических компонентов, хотя
теоретически возможны мембраны и с большим числом компонен-
компонентов, причем некоторые такие мембраны были даже изготовлены.
Если мембрана состоит только из одного кристаллического веще-
вещества, то она либо может быть монокристаллом этого вещества,
' либо изготовлена прессованием или спеканием многих мелких
кристаллов в виде поликристаллического диска. Возможен также
третий тип мембран; кристаллы диспергируют в жидкой инертной
смоле (обычно силиконовом каучуке); получаемые после отверж-
отверждения такие мембраны называют гетерогенными. Мембраны этого
типа хорошо изучены, и их работа, описана в [17, 18], однако боль-
большинство производимых промышленностью мембран представляет
собой либо монокристаллы, либо поликристаллические спрессован-
спрессованные диски. Мембраны, состоящие из двух различных кристалли-
кристаллических компонентов, получают прессованием или спеканием од-
однородной смеси кристаллов двух разных соединений, из которых
только одно обладает ионной проводимостью. Оба вида кристал-
кристаллов находятся в равновесии с раствором и имеют один общий ион.
Иногда мембраны изготавливают из смеси кристаллов разных
веществ, даже если с точки зрения электрохимии необходимо толь-
• ко одно (например, хлорид-селективные электроды, кроме хлорида
серебра, могут содержать и сульфид серебра). Это обусловлено
тем, что мембраны, изготовленные из смеси кристаллов разных
веществ, обладают повышенной прочностью. Состав наиболее рас-
распространенных твердых мембран приведен в табл. 3.1.
Твердую мембрану укрепляют на конце пластмассовой трубки,
заполняемой затем раствором, содержащим ион, на который реа-
реагирует электрод. И наконец, в эту трубку погружают электрод
сравнения; раствор, заполняющий трубку, следовательно, должен
содержать ион, на который реагирует электрод сравнения. Обычно
в качестве такового используют хлорсеребряный электрод
(Ag/AgCl). Стандартный потенциал М-селективного электрода с
твердой мембраной определяется уравнением
ЕЕ\ fc1gaCi— — !§ам»
A0)/F, г — заряд (со знаком) иона М, а ам — актив-
¦ Электроды
37
ность иона М в заполняющем трубку электрода растворе. Мембра-
Мембраны, содержащие соли серебра, можно соединять прямо с металли-
металлическим проводником, при этом отпадает необходимость как в за-
заполняющем растворе, так и во внутреннем электроде сравнения.
В этом случае стандартный потенциал электрода определяется ма-
материалом самой мембраны. (Следует отметить, что в случае гете-
гетерогенных мембран, содержащих соли серебра, нельзя обойтись
без внутреннего электрода сравнения.)
Таблица 3.1
Электроды с твердыми мембранами
Определяемые ионы '
F-
С1-
Вг
I-
SCN-
s«-
Ag+
Cu«+
Pb«+
Материал иеибраны
LaFsa
AgCl или AgCl + Ag2S
AgBr или AgBr +Ag2S
Agl6 или Agl +AgjS
AgSCN+Ag2S
AggS
Ag2SB
Cu1>8Sea или CuS+AgaS
PbS+Ag,S
CdS + AgsS
aТолько монокристаллы.
6 He пригодны для работы под давлением.
в Любая из мембран, изготовленных из галогенидов серебра, также реагирует на иов
серебра.
Характерная особенность всех твердых мембран заключается
в том, что электрический ток переноситсй через них только иона-
ионами. В простейшем случае ионами-переносчиками заряда служат
ионы только одного сорта, такого, на который реагирует сам элек-
электрод, например, ионы серебра, фтора или меди. Такой реакцией
обладают все электроды; ее называют первичной реакцией. Элек-
Электроды также могут обладать вторичной реакцией, когда они ре-
реагируют на противоионы ионов, являющихся переносчиками заря-
заряда, т. е. на противоположно заряженный ионный компонент кри-
кристалла мембраны. Вторичную реакцию электрод приобретает как
результат проявления равновесного произведения растворимости.
Равновесное произведение растворимости малорастворимого кри-
38 Глава 3
сталлического соединения МРХ? является постоянной величиной,
определяемой выражением
)< C.10)
где ам и ах — активности ионов М и X в растворе, находящемся
в равновесии с твердой солью МРХ?. Например, для сульфид-се-
сульфид-селективного электрода, который погружен в раствор, содержащий
сульфид-ионы- с активностью as, активность ионов серебра у по-
поверхности мембраны из сульфида серебра определяется уравне-
уравнением ,
а потенциал электрода, следовательно, равен
L± C.11)
Таким образом, один и тот же электрод можно использовать для
определения ионов серебра в растворах соли серебра й сульфид-
ионов в сульфидных растворах. Легко показать, что подобными
свойствами обладают хлорид-, бромид-, иодид- и тиоцианат-селек-
тивные электроды, имеющие первичную реакцию на ионы серебра.
Мешающее действие других ионов также можно объяснить на ос-
основе величин произведения растворимости. Например, бромсереб-
ряный электрод, погруженный в раствор, содержащий и хлорид-,
и бромид-ионы, при выполнении неравенства aC\/asT>KASc\/KAgBr
имеет тенденцию превратиться в хлорсеребряный электрод, так
как в данном случае активность ионов серебра определяется про-
произведением растворимости хлористого серебра, т. е. электрод те-
теряет чувствительность к ионам брома. Любой анион, образующий
с серебром малорастворимую соль AgpX, мешает анализу, прово-
проводимому с помощью электрода с твердой мембраной на основе
Ag?R, когда .
"х/ая> KAgpX/KASgR. C.12)
Это неравенство указывает на то, что чувствительность электрода
к одному сорту ионов может резко измениться на чувствительность
к другому сорту ионов. Однако в случае хлорид-, бромид- и иодид-
селективных электродов этот переход происходит постепенно, хотя
в конечном счете чувствительность электрода к первоначальному
сорту ионов теряется полностью [19]. Сравнение электродов, име-
имеющих твердые мембраны, с электродами второго рода показывает,
что уравнение C.11) имеет такой же вид, как и уравнение C.1),
и что в электродах обоих типов применяется много одних и тех
же веществ. Однако, так как у этих двух типов электродов меха-
механизм электродных процессов различен, их стандартные потенциа-
потенциалы неодинаковы, даже если используется одна и та же малорас-
малорастворимая соль. Оба типа электродов подвержены действию оди-
Электроды 39
наковых мешающих агентов [ср. уравнения C.3) и C.12)], но на
электроды с твердой мембраной в меньшей степени влияют окис-
окислительно-восстановительные системы. Пределы чувствительности
обоих типов электродов определяются одним способом.
Электроды с третичной реакцией можно приготовить введени-
введением в мембрану двух видов кристаллов. К электродам такого типа
относятся свинец-селективный, кадмий-селективный и несколько
медь-селективных электродов; эти электроды состоят из сульфида
серебра и соответствующего сульфида металла. Первичная и вто-
вторичная реакции этих электродов — это реакции на ионы серебра
и сульфид-ионы соответственно. Активность ионов металла в рас-
растворе определяет активность сульфид-ионов у поверхности мемб-
мембраны через соответствующее произведение растворимости:
as = K.M.s/aM, которое, как и прежде, определяет активность ионов
серебра. Потенциал такого электрода равен
±± C.13)
Существует принципиальная возможность изготовления подобным
образом целого ряда электродов, но только три из них оказались
достаточно удобными и производятся промышленностью. -Если в
растворе присутствуют какие-либо катионы в концентрации, до-
достаточной для вытеснения металла из его сульфида, то такие ка-
катионы мешают нормальной работе электрода подобно тому, как
оказывают мешающее влияние анионы, рассмотренные выше.
Иногда в мембрану галогенид-селективных электродов, кроме
галогенида серебра, вводят сульфид серебра для уменьшения чув-
чувствительности электрода к свету и увеличения твердости мембра-
мембраны. Поскольку первичная чувствительность электрода на ионы
серебра определяется все еще растворимостью галогенида серебра,
уравнение для потенциала таких электродов имеет вид уравнения
C.11), а не C.13):
На практике не всегда можно использовать вторичную реак-
реакцию электрода; например, фторид-селективный электрод нельзя
применять для прямого определения (в противоположность титри-
метрическому) лантана, а медь-селективные электроды с мембра-
мембранами из смеси кристаллов Ag2S и CuS нельзя применять для оп-
определения сульфидов из-за растворимости сульфида меди в суль-
сульфидных растворах.
Нижний предел чувствительности электрода определяется про-
произведениями растворимости входящих в мембрану веществ таким
же образом, как и для электродов второго рода, например соглас-
согласно уравнению C.5) или аналогичному уравнению для катион-чув-
катион-чувствительного электрода. Многие соединения, входящие в мембраны
40 Глава 3
электродов, имеют очень низкие произведения растворимости, но
нижние пределы чувствительности электродов оказываются много
выше, чем это предсказывают приведенные выше соображения.
Одна из причин такого расхождения заключается в присутствии в
анализируемом растворе вещества, которое взаимодействует с про-
тивоионом входящего в состав мембраны определяемого веществу
(например, путем комплексообразования, окисления или восста-
восстановления), смещая таким образом равновесие растворимости и
повышая растворимость определяемого вещества.
Конструкция электродов с твердой мембраной
Все типы электродов с твердой мембраной можно изготавли-
изготавливать в виде пластмассовой трубки, на конце которой закреплена
мембрана, а внутри находится электрод сравнения в соответству-
соответствующем растворе электролита. Мембраны на основе солей серебра
присоединяют непосредственно к металлическому проводнику, не
применяя при этом ни электрода сравнения, ни соответствующего
раствора электролита. Такие электроды хорошо зарекомендовали
себя на практике. Однако конструкция электрода с внутренним
электродом сравнения имеет то преимущество, что мембрану мож-
можно поместить в сменную насадку и при ее повреждении заменять
только насадку, а не весь электрод целиком. Кроме того, такой
электрод можно также использовать с набором различных насадок
(и с соответствующими им растворами электролитов) для анализа
различных веществ. Фирмы Philips, Activion, Metrohm, Simac и
Tacussel выпускают электроды с такими сменными насадками.
У третьего типа конструкции электрода поверхность электро-
электрода-подложки пропитана материалами, из которых изготовляют
мембраны. Металл-селективные электроды Radiometer F3001—
F3004 изготовлены на основе проводящего материала, состоящего
из графита и политетрафторэтилена, поверхность которого прошг-
тана сульфидами металлов (см. табл. 3.1). При необходимости
обновления мембраны срезают тонкий наружный слой электрода
и его свежую поверхность вновь пропитывают сульфидами метал-
металлов. При этом необязательно каждый раз пропитывать поверх-
поверхность электрода одним и тем же сульфидом металла; таким обра-
образом, один электрод может служить попеременно для определения
ионов серебра, меди, свинца или кадмия, т. е. всех элементов,
определение которых в настоящее время возможно этим способом.
Выпускаются также подобного типа анион-селективные электроды
(Radiometer F3005—F3008 для определения хлорид-, бромид-,
иодид- и тиоцианат-ионов), действие которых основано на исполь-
использовании соответствующих солей серебра.
Недостатком электродов такого типа является необходимость
специальной подготовки их перед применением в отличие от элек-
электродов с готовыми мембранами. К электродам такого же типа
Электроды 41
относится Simac E12K3/1C; его можно активировать, придавая ему
чувствительность к различным определяемым веществам, в част-
частности к хлорид-, бромид-, иодид- и сульфид-ионам.
Стеклянные электроды
Первыми из ион-селективных мембранных электродов стали
известны стеклянные электроды, наиболее широко применяемые
до настоящего времени. Эти электроды состоят из очень тонкой
мембраны из ион-селективного стекла, выдуваемой на конце стек-
стеклянной трубки, не обладающей ион-селективными свойствами (из-
(изредка такую мембрану укрепляют на конце пластмассовой труб-
трубки). Стеклянную трубку заполняют соответствующим раствором,
в который погружен внутренний электрод сравнения, соединенный
экранированным кабелем с рН-метром. В качестве электрода срав-
сравнения почти всегда применяется хлорсеребряный электрод, хотя
в некоторых электродах сравнения используется также таламид-
ный электрод. Раствор внутри стеклянного электрода содержит
ион, на который реагирует электрод сравнения (на практике обыч-
обычно хлорид-ион), и ион, на который реагирует электрод в целом.
Ячейку, содержащую стеклянный электрод, реагирующий на ион
М, можно представить в виде
Электрод
сравнения
Анализируемый
раствор ад
Стеклянная
мембрана
Внутренний раствор
AgCl
Ag
Потенциал стеклянного электрода определяется уравнением
Egl=E°As, Agci—klga'a—klgaK+k\gaK. C.14)
Так как состав внутреннего раствора не изменяется, то первые
три члена правой части уравнения C.14)—величины постоянные,
и их можно сгруппировать; при этом
Я«=?5+*1вам- ¦ C.15)
Природа ионов, на которые реагирует электрод, определяется со-
составом стекла мембраны. На практике применяют только катион-
чувствительные стеклянные электроды, селективные лишь по от-
отношению к одновалентным металлам, а анион-чувствительные
электроды не изготавливаются. Первыми стеклянными электрода-
электродами были рН-чувствительные электроды. Составы мембран таких
электродов аналогичны составу стекла корнинг-15 B1,4 мол.%
Na2O, 6,4 мол.% СаО, 72 мол.% БЮг). При работе с растворами,
имевшими рН выше ~9, измерения, выполненные с этими элек-
электродами, давали неверные результаты, поэтому в большинстве
выпускаемых в настоящее время электродов натрий заменен на
литий, что расширило пределы измерений электродов до рН ~13.
42 Глава 3
Первые стекла имели также очень высокое удельное электросопро-
электросопротивление, что потребовало выдувания очень трнких мембран, ко-
которые, естественно, были очень хрупкими. В современные составы
стекол введены окислы тантала и ниобия и иногда окислы урана
или редкоземельных'элементов, которые понижают удельное элек-
электросопротивление стекла и дают возможность изготавливать до-
достаточно прочные электроды.
Причина неидеального поведения первых стеклянных электродов
при высоких значениях рН заключалась в мешающем действии
ионов натрия или других щелочных металлов. Включение в состав
стекла окиси алюминия настолько усилило влияние ионов щелоч-
щелочных металлов на потенциал электрода, что изготовленные из та-
такого стекла электроды приобрели достаточную чувствительность
к ионам натрия и других щелочных металлов. Типичное стекло для
натрий-селективных электродов имеет состав—11 мол.% NagO,
18 мол.% АЬО3 и 71 мол.% SiO2, а для калий-селективных элек-
электродов типичен состав 27 мол.% Na2O, 4 мол.% А12О3 и 69 мол.%
SiC>2. Используя вместо окиси натрия окись лития, можно изгото-
изготовить электроды, селективные по отношению к ионам лития. Хотя
приведенные выше составы стекла обусловливают его чувствитель-
чувствительность по отношению к ионам натрия и калия, эти стекла все же
более чувствительны к ионам водорода, чем к другим ионам. По-
Поэтому перед применением электродов на основе стекол, обладаю-
обладающих селективными свойствами по отношению к ионам щелочных
металлов, рН анализируемого раствора необходимо довести до
достаточно высокого значения, чтобы подавить реакцию электро-
электродов на ионы водорода. Мешающее влияние одновалентного катио-
катиона N на электрод, чувствительный по отношению к другому одно-
одновалентному катиону М, определяется уравнением
?=?°+*lg(aM+/CMN.%), C.16)
в котором /Cmn — коэффициент селективности стекла в данном рас-
растворе; его величина зависит от константы ионообменного равно-
равновесия ионов М и- N между стеклом и водой и от коэффициентов
диффузии этих ионов в стекле. Коэффициенты селективности для
некоторых выпускаемых промышленностью электродов сведены в
таблицы, которые помещены в методиках определения натрия и
калия (см. часть II). Из этих таблиц следует, что натрий-селектив-
натрий-селективные электроды могут быть пригодны для определения ионов ли-
лития, а калий-селективные электроды можно использовать для оп-
определения ионов аммония, рубидия, цезия и таллия. Все приве-
приведенные в таблицах значения /Cmn получены эмпирическим путем
и сохраняют свое значение только в ограниченном диапазоне кон-
концентраций анализируемых растворов. Кроме того, установлено,
что у некоторых сортов стекла величина Kmn со временем изме-
изменяется.
Электроды 43
Двух- и трехзарядные катионы металлов не оказывают мешаю-
мешающего действия на работу стеклянных электродов, даже если они
входят в состав стекла. Подвижность таких ионов в стекле на-
настолько низка, что ею можно пренебречь, и1 поэтому весь электри-
электрический ток, проходящий через стеклянную мембрану, переносится
ионами щелочного металла. Величина сопротивления стеклянных
электродов лежит в пределах 1—500 МОм, поэтому потенциалы
следует .измерять с помощью приборов, имеющих достаточно вы-
высокое входное сопротивление, чтобы обеспечить измерения при
очень низких величинах электрического тока, проходящего через
мембрану — в пикоамперном диапазоне. Токи большей величины
могут нарушить калибровку электрода на много часов.
Стеклянные электроды для измерения рН выпускаются в ши-
широком ассортименте по форме, размеру и составу для клиниче-
клинических, промышленных и лабораторных анализов. Их также исполь-
используют в качестве вспомогательных чувствительных электродов в
газ-чувствительных мембранных электродах для определения ам-
аммиака, двуокиси углерода и двуокиси серы. Промышленность так-
также выпускает несколько типов натрий- и калий-селективных элек-
электродов. Теория и практика работы со стеклянными электродами
подробно рассмотрены* Бейтсом [8, 20], Маттоком [21] и Эйзен-
маном [22].
Жидкостные ионообменные электроды
Жидкостный ионообменный электрод можно рассматривать как
аналог стеклянного электрода, имеющего вместо чувствительной
к ионам водорода стеклянной мембраны рН-электрода мембрану,
состоящую из не смешивающейся с водой органической жидкой
фазы, которая обладает селективными свойствами по отношению
к прохождению через нее различных ионов. Эта мембрана поме-
помещается между водным анализируемым раствором и водным рас-
раствором постоянного состава, в который погружен соответствующий
электрод сравнения.
В идеальных условиях потенциал, возникающий на такой мемб-
мембране, равен
где as и а/ — активность иона с зарядом z в анализируемом рас-
растворе и растворе, заполняющем электрод, соответственно. Если
а.1 — постоянная величина, потенциал мембраны определяется толь-
* Этому же посвящена прекрасная книга К. Швабе «Основы техники измере-
измерения рН» (пер. с нем. М.: ИЛ, 1962). — Прим. ред.
44 Глава 3
ко активностью as иона в анализируемом растворе:
Объединяя потенциал мембраны с потенциалом внутреннего элек-
электрода сравнения (обычно хлорсеребряного), получаем уравнение
для э. д. с. полуэлемента жидкостного электрода
где Е° — сумма постоянных составляющих потенциалов мембраны
и внутреннего электрода сравнения. Если электрод с жидкостной
ионообменной мембраной входит как составная часть в ячейку
Ag | AgCI | КС1 + a, I Органическая
I мембрана
Анализируемый Электрод
раствор
сравнения
то изменения активности определяемого вещества (as) в анали-
анализируемом растворе влекут за собой изменения э. д. с. этой ячейки
в соответствии с уравнением Нернста.
Органическая фаза мембраны состоит из растворителя и рас-
растворенного в нем вещества-обменника, свойства которого в боль-
большей степени, но не полностью определяют чувствительность элек-
электрода.
Выбор конкретного вещества-обменника обычно проводят ме-
методом «про?5 и ошибок», а не на основании теоретического подхо-
подхода из-за недостатка информации об их химическом поведении
в органических растворителях. Вещество-обменник должно обла-
обладать двумя основными свойствами: во-первых, его распределение
между органической фазой и водным раствором должно быть та-
таким, чтобы концентрация обменника в органической фазе значи-
значительно превышала его концентрацию в водном растворе, и, во-
вторых, вещество-обменник должно образовывать в органической
фазе более прочные комплексы с ионом, на который реагирует
данный электрод, чем с другими обычно встречающимися в рас-
растворах ионами.
В одном классе электродов вещество-обменник, представляющее
собой большой органический ион, присутствует в органической
фазе в виде соли того иона, на который реагирует электрод. Счи-
Считается, что в мембранах с таким обменником в органическую фазу
проникают только ионы, имеющие заряд, противоположный заряду
большого органического иона. Заряд через такую мембрану пере-
переносится при образовании комплекса между проникающим ионом
и ионом-обменником, возможно, также с участием растворителя.
В другом классе электродов веществом-обменником служат
нейтральные носители — большие органические молекулы (напри-
(например, молекулы простых или сложных полиэфиров и циклодепси-
пептидов), которые образуют комплексы с катионами вследствие
Электроды 45
ион-дипольных взаимодействий. Эти соединения-обменники элек-
электронейтральны до образования комплексов, а образовавшиеся
1 : 1-комплексы приобретают заряд катиона, который занимает в
этом комплексе центральное положение. Для сохранения электро-
электронейтральности катион определяемого вещества и его противоион
должны вместе присутствовать в органической фазе, но обмен ка-
катионами между органической фазой и контактирующим с ней вод-
водным раствором происходит быстро, в то время как перенос анио-
анионов через ту же границу осуществляется медленно. Структуры не-
некоторых макроциклических лигандов, пригодных для использова-
использования в жидкостных мембранных электродах с нейтральными носи-
носителями, приведены Корытой [2]. Перенос определяемого вещества
через мембрану происходит путем диффузии заряженного комп-
комплекса; этому переносу, вероятно, способствует эстафетный меха-
механизм переноса, в котором участвуют незакомплексованные моле-
молекулы вещества-обменника или молекулы растворителя [23, 24].
Долговечность мембраны при ее использовании в аналитиче-
аналитических целях зависит от свойств растворителя, который должен удов-
удовлетворять перечисленным ниже требованиям.
а. Распределение вещества-обменника между неводными рас-
растворителями и водным анализируемым раствором должно быть
сильно смещено в сторону органической фазы, иначе эта фаза
быстро потеряет часть вещества-обменника и, следовательно, эф-
эффективность.
б. Органический растворитель должен иметь низкую раство-
растворимость в воде и низкую летучесть, так как в случае высокой рас-
растворимости или высокой летучести вещество-обменник со време-
временем выделяется в виде твердой фазы, что ведет к нарушению ме-
механизма ионной проводимости и потере электродной функции.
| в. Растворитель, даже если он почти не смешивается с водой-
и имеет низкую летучесть, должен также обладать относительно
высокой вязкостью для предотвращения его диспергирования в
водном анализируемом растворе, иначе мембрана не будет обла-
обладать достаточной долговечностью. Особенно это относится к элек-
электродам, снабженным специальным резервуаром для подачи об-
менника.
Однозначно нельзя определить те требования, которым должен
удовлетворять растворитель, поскольку не совсем ясна его роль
при образовании мембраны. Растворитель не просто инертная мат-
матрица, его природа оказывает значительное влияние на селектив-
селективность электродов. Например, электроды, в которых, веществом-об-
менником является быс-(ди-к-децилфосфат) кальция, обладают
невысокой селективностью между ионами двухвалентных металлов
при использовании в качестве растворителя деканола, но прн за-
замене деканола на ди-м-октилфосфат резко возрастает их селек-
селективность по отношению к ионам кальция [25]. Часто считают, что
растворитель играет незначительную роль в процессе переноса
46 ^ Глава S
заряда через мембрану, однако он может оказывать сильное влия-
влияние на границу раздела водный раствор — органическая фаза и
тем самым влиять на перенос ионов через эту границу.
Селективность электрода отражает сродство органической фа-
фазы мембраны к данному иону, и во многих системах между иона-
ионами одного и того же заряда наблюдается лишь небольшое разли-
различие. Чтобы поведение электрода подчинялось, уравнению Нерн-
ста по отношению к иону Mz+ в присутствии второго иона №+ в
наиболее широком интервале концентраций, следующее равнове-
равновесие должно быть как можно сильнее смещено влево:
здесь R — вещество-обменник (в данном случае — анион с заря-
зарядом, равным по величине заряду катиона, но противоположным по
знаку). Теория возникновения потенциала в системе, в которой
анионы нз анализируемого раствора не проникают в органическую
фазу, была предложена Сандбломом и др. [26] и далее развита
Эйзенманом [27]. Имеются теоретические работы, посвященные
селективности электродов по отношению к анионам [28], а также
посвященные работе электродов на основе нейтральных обменни-
ков [29, 30]. Приведенные в этих теоретических работах уравне-
уравнения громоздки и включают такие малодоступные параметры, как
подвижности и константы ассоциации ионов в органической фазе.
Однако для многих практических целей анализа поведение элек-
электродов может быть описано эмпирическим уравнением
где /C^n —коэффициент потенциометрической селективности, и
чем меньше его значение, тем более селективен электрод по отно-
отношению к иону М с зарядом zm- Уравнение C.17) можно сравнить
с уравнением C.16) для стеклянных электродов. Общие выраже-
выражения такого типа для любого числа мешающих ионов, находящихся
в том же растворе, имеют вид
но их практическое значение невелико, так как KPot не является
строго постоянной величиной, и поэтому эти выражения нельзя
использовать для широкого интервала концентраций мешающих
ионов. Кроме того, различные методы определения KPot приводят
к результатам для одной и той же системы, различающимся на
порядок величины ,[1]. Следовательно, значения KPot целесооб-
целесообразно использовать только для оценки допустимых пределов кон-
концентрации мешающего иона в данном методе анализа, а не как
коррегирующий фактор для вычисления истинной концентрации
Электроды 47
определяемого вещества в присутствии известного уровня концен-
концентрации мешающего иона.
Процесс установления мембранного потенциала связан с пере-
переносом ионов между анализируемым водным раствором и органи-
органической фазой и, следовательно, приводит к изменению концентра-
концентрации определяемого вещества в растворе. " Поэтому измеряемая
э. д. с. зависит от конечной активности определяемого вещества в
анализируемом растворе после установления равновесия с орга-
органической фазой. При высоких концентрациях определяемого ве-
вещества в растворе не наблюдается заметной разницы между его
активностями до и после измерения, но при его низких концен-
концентрациях из органической фазы в водный раствор переходит неко-
некоторое количество определяемого вещества, достаточное для за-
заметного увеличения конечной концентрации и сдвига вследствие
этого измеряемой э. д. с. от значения, ожидаемого для идеального
электрода. При очень низкой исходной концентрации определяе-
определяемого вещества она может оказаться гораздо меньше того коли-
количества, которое переходит в водный раствор из органической фазы
в соответствии с равновесным коэффициентом распределения, и,
следовательно, реакция электрода, т. е. возникающий в нем по-
потенциал, становится постоянной и не зависящей от исходной кон-
концентрации анализируемого вещества в растворе. В отсутствие ме-
мешающих ионов такое равновесное распределение анализируемого
вещества полностью определяет нижнюю границу его концентра-
концентраций для большинства электродов с жидкостной ионообменной
мембраной. Эта граница обычно имеет величину порядка
10~5 моль/л.
Электроды с жидкостной ионообменной мембраной выпуска-
выпускаются промышленностью для различного назначения и часто име-
имеют сложную конструкцию. Модель электродов серии 92 фирмы
Orion требует значительной компетенции работающего, так как
перед применением электрода на него необходимо установить не-
небольшую мембрану типа Millipore, затем заполнить его раствором
вещества-обменника и водным внутренним раствором; каждый из
этих растворов необходимо залить в отдельный резервуар. По-
Последние электроды фирмы Orion (серия 93) снабжены модульными
насадками, которые навинчиваются на общий корпус электрода.
Такие модули содержат отдельно органическую и водную фазы
в пористых пластмассовых резервуарах вместе с внутренними
хлорсеребряными электродами сравнения и органофильной пори-
пористой мембраной и не требуют дополнительной подготовки к ра-
работе.
Наиболее распространена конструкция электрода, в которой об-
менник и растворитель вводятся в пластмассовую мембрану в
процессе изготовления мембраны [3]. Электроды с таким типом
мембраны выпускаются фирмами Philips, Metrohm, Activion, EDT
Supplies и Simac. Такие электроды обычно снабжены сменными
48 Глава 3
насадками, что дает возможность легко заменять мембраны после
того, как они отработали положенный срок D—6 мес). Многие
изготовители вместе с электродами поставляют набор различных
чувствительных мембран, вмонтированных в сменные насадки, что
позволяет получать универсальные чувствительные системы, кото-
которые используются в совокупности с соответствующими внутрен-
внутренними водными растворами. Полимерные или пластмассовые мемб-
мембраны относительно прочны и легко изготавливаются, но, к сожа-
сожалению, их применение не может быть универсальным, так как
•система обменник/растворитель может оказаться несовместимой с
веществами, используемыми при изготовлении полимера мемб-
мембраны.
Фирмы, выпускающие электроды, как правило, не раскрывают
состава используемых ими в электродах веществ, но характерные
особенности электродов позволяют предполагать, что в ряде элек-
электродов используются одни и те же сочетания материалов.
Для ион-селективных электродов, предназначенных для опре-
определения наиболее распространенных веществ, в литературе имеет-
имеется достаточно сведений о типах растворителей и обменников, при-
применяемых в мембранах. Рассмотрим кратко электроды для подоб-
подобных веществ.
Кальций. В качестве системы растворитель/обменник в каль-
кальций-селективных электродах обычно применяют сочетание ди-м-
октилфенилфосфонат/бме- (ди-м-децилфосфат) кальция. Свойства
этого обменника изменяются при замене указанного растворителя
на деканол, в результате чего электрод становится одинаково чув-
чувствительным к большинству двухвалентных катионов; это позво-
позволяет использовать его в качестве электрода для определения сум-
суммарного содержания кальция и магния в растворе, т. е. в качестве
электрода для определения жесткости воды.
Кальций-селективный электрод с мембраной из поливинилхло-
рида {с нейтральным носителем Ы,Ы'-ди[A1-этоксикарбонил)ун-
децил]-Ы,Ы',4,5-тетраметил-3,6-диоксаоктанамидом и о-нитрофе-
нил-к-октиловым (простым) эфиром в качестве растворителя
:{31]} имеет коэффициенты селективности, сходные с приведенны-
приведенными фирмой Philips для своего кальций-селективного электрода с
пластмассовой мембраной.
Калий. В калий-селективных электродах в большинстве случа-
случаев в качестве обменника применяется нейтральный носитель вали-
номицин, а в качестве растворителя — дифениловый эфир; подоб-
подобные комбинации веществ для органической фазы используются с
полимерными мембранами. В более ранних электродах в качестве
обменника применялся тетра-(п-хлорофенил) борат, но его селек-
селективность при определении калия в присутствии натрия заметно
ниже, чем при использовании валиномицина.
Аммоний. В аммоний-селективных электродах в качестве ней-
нейтрального носителя обычно применяются смеси монактина и нон-
Электроды 49
актина, а в качестве растворителя — дифениловый эфир. Большие
циклические молекулы носителя обладают способностью селективно
связывать катионы внутри своих колец. В настоящее время вы-
выпускаются электроды со значительной селективностью к ионам
аммония в присутствии натрия, но при этом анализу сильно ме-
мешают ионы калия.
Натрий. Коэффициенты селективности/ приведенные фирмой
Philips для своих натрий-селективных электродов с пластмассо-
пластмассовыми мембранами, подобны описанным Амманном и др. [32] для
электрода с. поливиннлхлоридной мембраной, содержащей нейт-
нейтральный носитель, а в качестве растворителя — дибензиловый
эфир или о-нитрофенил-м-октнловый эфир.
Литий. Электрод с поливиннлхлоридной мембраной для оп-
определения лития, основанный на нейтральном носителе Ы.Ы'-дигеп-
тил-Ы^'.б.Б-тетраметил-З.У-диоксанондиамиде и растворителе
трис-B-этилгексил) фосфате, описанный Гугги и др. [33], обладает
селективными свойствами, сходными со свойствами литий-селек-
литий-селективных электродов фирмы Philips, имеющих пластмассовую мемб-
мембрану.
Хлорид. Фирма Orion выпускает хлорид-селективный электрод,
который обладает преимуществом перед твердыми электродами на
основе серебра, так как сульфид-ионы оказывают относительно
небольшое мешающее действие. В этом электроде в качестве ве-
щества-обменника применены хлоргидраты длинноцепочечных ами-
аминов, в частности хлоргидрат диметилднгептадециламмония; при-
природа растворителя не специфична.
¦Нитрат, перхлорат, тетрафторборат. В нитрат-селективном
электроде фирмы Orion ,в качестве ионообменника применен ком-
комплекс замещенного о-фенантролина [Ni-(o-phenK]2+, а в качестве
растворителя — 2-нитро-/г-цимол. Сходные системы применены в
перхлорат- и тетрафторборат-селективных электродах; такими
комплексами являются [Fe-(o-phenK]2+ и [Ni-(o-phenK]2+ соот-
соответственно.
Выпускается также ряд электродов, селективных по отношению
к Другим ионам., таким, как барий и свинец, но отсутствуют сведе-
сведения о типе применяющихся в них систем обменник/растворитель.
Косвенно селективные электроды
Электрод, селективный по отношению к определенному иону,
можно использовать для определения некоторых электрохимиче- •
ски неактивных веществ, если эти вещества принимают участие
в реакциях, в результате которых увеличивается или уменьшает-
уменьшается концентрация ионов, определяемая с помощью данного элек-
электрода. Примером электрода такого типа служит цианид-селектив-
цианид-селективный электрод, в котором иодид серебра, находящийся в мембране,
4—158
50 Глава 3
медленно растворяется цианидом анализируемого раствора. Свой-
Свойства этого электрода, которые более подробно обсуждаются в
разделе, посвященном определению цианида, зависят от установи
ления постоянной скорости реакции при каждой концентрации
цианида. Ко второму классу косвенно селективных электродов
относятся газ-чувствительные электроды, описываемые ниже. Эти
электроды демонстрируют возможность использования одного ти-
типа ион-селективного электрода (стеклянного рН-электрода) для
косвенного определения нескольких различных веществ, которые
селективно изменяют контролируемый химический состав среды
около ион-селективного электрода. К третьему классу относятся
ферментные электроды, в которых ион-селективный электрод по-
покрыт гелем, содержащим фермент. Фермент катализирует расщеп-
расщепление вещества в анализируемом растворе, а электрод реагирует
на тот или иной продукт расщепления, концентрация которого
пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества
в растворе. Ферментный электрод позволяет определять такие ве-
вещества, как мочевина, глутамин и аспарагин, с помощью аммо-
аммоний-селективного стеклянного электрода или с помощью электро-
электрода, покрытого подходящим ферментом — уреазой, глутаминазой и
аспаргиназой соответственно. Сама реакция с участием фермен-
фермента может быть очень специфичной, но электрод подвержен дейст-
действию тех же мешающих ионов, например натрия и калия, как и в
случае применения его в качестве аммоний-селективного электро-
электрода. Лленадо и Рехнитц [34] наносили на цианид-чувствительный
электрод р-глюкозидазу и получали таким образом дважды кос-
косвенно селективный электрод, реагирующий на амигдалин, который
разлагается с образованием цианида. Обзоры по ферментным элек-к
тродам опубликованы Гилболтом* [35, 36].
Газ-чувствительные мембранные электроды
Газ-чувствительные мембранные электроды не относятся к
классу истинно мембранных электродов, поскольку через их мемб-
мембрану не проходит электрического тока. Они представляют собой
электрохимические ячейки, в которых ион-селективный электрод
контролирует ^изменения концентрации того или иного иона в рас-
растворе внутри ячейки, происходящие вследствие проникновения в
этот раствор определяемого газа из анализируемого раствора че-
через мембрану. Так как при анализе с помощью газ-чувствительных
электродов их используют точно так же, как и обычные ион-селек-
ион-селективные электроды, с помощью того же оборудования и получают
в результате тот же тип нернстовой электродной функции, непра-
* В СССР с фермеит-селективными электродами успешно работает Березин-
с сотрудниками (см., например, сб. «Иммобилизованные фёрменты>. Т. 1. Под
ред. И. В. Березина. — М.: Изд. МГУ, 1976, с. 160). — Прим. ред.
Электроды
51
вильное употребление термина в данном случае вполне допустимо,
и он будет использоваться в дальнейшем изложении. Следует,
однако, отметить, что фирма, выпускающая газ-чувствительные
электроды, предпочитает использовать термин «газ-чувствитель-
«газ-чувствительный мембранный зонд» [37].
На рис. 3.1 схематично изображена конструкция аммиак-се-
аммиак-селективного электрода. Поверхность стеклянного рН-чувствитель-
Внутренний раствор
хлористого аммония
. Хлорсеребртыи
электрод
сравнения
Гидрофобная
мембрана
Стеклянный
рН - чувствительный
злвктрод
г
Пленка раствора
хлористого аммония
Рис. 3.1. Устройство аммиак-селективного электрода.
ного электрода с плоским торцом плотно прижата к гидрофобной
полимерной мембране, которая является дном цилиндра, содер-
содержащего раствор хлористого аммония. Между мембраной и элек-
электродом остается только очень тонкая пленка раствора, которая
таким образом отделена от основной массы внутреннего раствора
хлористого аммония, хотя такое отделение не препятствует про-
прохождению электрического тока. В раствор хлористого аммония
внутри цилиндра погружен хлорсеребряный электрод сравнения.
Из анализируемого раствора, .находящегося по другую сторону
гидрофобной мембраны, в тонкую пленку внутреннего раствора
через мембрану диффундирует свободный аммиак NH3, а не его
ионы. В равновесном состоянии парциальные давления аммиака
по обе стороны мембраны равны между собой, и поэтому измене-
изменения концентрации аммиака в анализируемой пробе вызывают из-
4*
Й2 .Глава 3
менения его концентрации в пленке внутреннего раствора, а сле-
следовательно, и изменения рН вследствие смещения равновесия
NHJ -г—г NH, + Н+.
Зависимость между э. д. с. -и ^концентрацией аммиака можно
установить, рассмотрев ячейку
Ag | AgCl | m M NH4C11| m M NH4C1, v M NH81 Стеклянный, электрод,
где mM — молярная концентрация раствора хлористого .аммония,
a v — число молей аммиака, продиффундировавшего через мемб-
мембрану, на 1 л раствора в пленке. Величина э. д. с, возникающей в
этой ячейке, определяется уравнением
Е=Е%, +k\gaH+-E°Ag/Aga+k\gacl-. C.18)
Объединив постоянные члены, получаем
E=E'+k lgaH+. C.19)
Константа диссоциации К иона аммония равна
/C=aH+-aNH8/aNH+,
поэтому, заменяя ан + в уравнении C.19), имеем
C.20)
Так как в системе поддерживается постоянная ионная сила, то
коэффициенты активности можно считать постоянными величина-
величинами. После объединения постоянных членов уравнение принимает
вид
E=E"+k\gcm+t-klgcNH3. C.21)
Константа диссоциаций иона аммония настолько мала, что изме-
изменения равновесного давления аммиака, проникающего через мемб-
мембрану, вызывают лишь очень небольшие изменения концентрации
ионов аммония в пленке раствора; поэтому концентрацию ионов
аммония для многих практических целей можно рассматривать
как постоянную величину. Например, для концентрации внутрен-
внутреннего, раствора хлористого аммония 0,06 моль/л концентрация ионов
аммония изменяется лишь на 1% при изменениях концентрации
аммиака в анализируемом растворе в пределах от 10~3 до
3-104 мг/л [38]. Вследствие этого для указанного интервала кон-
концентраций аммиака уравнение C.21) можно переписать в виде
E=E^-k\gcNii3, ¦ . C.22)
где E\as содержит все постоянные члены. В равновесном состоянии
концентрации аммиака в пленке раствора и в анализируемом рас-
растворе равны между собой; следовательно, уравнение C.22) свя-
связывает э. д. с. электрода с концентрацией аммиака в анализируе-
Электроды 53
мом растворе. При определении содержания аммиака электрод
необходимо калибровать в условиях, когда постоянная часть рас-
растворенного аммиака находится в виде свободного NH3. Это до-
достигается доведением рН анализируемого раствора до постоянно-
постоянного значения; обычно для этого добавляют едкий натр до получения
рН~12. В этом случае в свободном состоянии находится 99,9%.;
аммиака. При более низком рН в свободном состоянии находится
меньшая часть аммиака, что повышает нижний предел его опре-
определения. Выбор между определением концентрации свободного
аммиака или его общего содержаниям растворе зависит от кон-
конкретных условий анализа.
Другие вещества, которые могут диффундировать через мемб-
мембрану и изменять рН в пленке раствора, например такие летучие
амины, как метиламин, мешают проведению анализа. Чем боль-
большей основностью обладает вещество, тем больший мешающий
эффект оно оказывает. Например, циклогексиламин (р/С 10,66)
оказывает большее мешающее воздействие, чем морфолин
(р/С 8,38). Но относительно малолетучее вещество иногда мешает
проведению анализа далеко не в той степени, как это предсказано
на основании его основности. Так, например, циклогексиламин
оказывает меньшее мешающее влияние, чем более летучий, но
имеющий такую же основность метиламин. Проведению анализа
мешают также кислые газы, такие, как двуокись углерода, кото-
которые занижают концентрацию незаряженной формы определяемого
вещества из-за снижения рН водного раствора, однако обработка
анализируемого раствора щелочью переводит весь аммоний в сво-
свободное основание, а также обеспечивает переход кислых газов в-
ионную форму.
Подобным образом можно изготовить электроды для опреде-
определения кислых газов [39—41]. Рассмотрев соответствующую элек-
электрохимическую ячейку и уравнения/ аналогичные уравнениям
C.18) — C.22), получим окончательное уравнение
которое отличается от уравнения C.22) только знаком у предло-
гарифмического множителя, так как рН изменяется в противопо-
противоположном направлении. При определении кислых газов для перево-
перевода их ионной формы в молекулярную к анализируемой пробе до-
добавляют сильную минеральную кислоту. В этом случае мешающее
действие оказывают только летучие кислые вещества. В табл. 3.2
приведены химические реакции, происходящие у электродов при
определении кислых газов.
До сих пор рассматривались газ-чувствительные электроды,.
работа которых основана только на протолитическом равновесии,
но если стеклянный электрод типа изображенного на рис. 3.1 за-
заменить на ион-селективный, то ряд газ-чувствительных электродов
значительно расширится. На основе сульфид-» и фторид-селектив-
54
Глава 3
Таблица 3.2
Газ-чувствительные мембранные электроды
Определяемое
вещество
NH8
со2
soa
NO2
H2S
HF
Реакция
NH8 + H2O = ЦН$ +OH-
CO2 + H2O = HCOJT + H+
SO2 + H2O = HSO^+ H+
2NO2 + H2O = NOJT+ N07+ 2H+
H2S+H2O = HS-+H+
HF+H2O = F-+H+
Внутренний
заполняющий
раствор8
NH4C1
NaHCO3
NaHSO8
NaNO2
Цитратный бу-
H+ A г-ион/л)
Фактор, на кото-
который реагирует
внутренний
чувствительный
электрод
РН
рН
рН
рН
S*-
F-
а В зависимости от природы внутреннего электрода сравнения может возникнуть необ-
необходимость добавления и других веществ.
ных электродов с твердой мембраной можно изготовить газ-чувст-
газ-чувствительные электроды для определения сероводорода и фтористого
водорода. В обоих случаях.увеличение концентрации газа ведет
к повышению концентрации анионов; ее и определяют в пленке
раствора у. чувствительного электрода, потенциал которого под-
подчиняется уравнению
Е —Egas — lg Cgas,
а так как сероводород является двухосновной кислотой, то для
НгБ-селективного электрода п=2. И HF, и H2S можно также оп-
определять с помощью газ-чувствительных электродов с внутренни-
внутренними рН-электродами, но при применении внутренних ион-селектив-
ион-селективных электродов значительно уменьшается число возможных ме-
мешающих веществ.
Конструкции газ-чувствительных мембранных электродов
Принципиально возможно определение гораздо большего чис-
числа газов, чем приведено в табл. 3.2.» Но для электродов, реагирую-
реагирующих на газы, которые очень медленно диффундируют через мемб-
мембрану, время установления постоянного потенциала при изменении
концентрации очень велико, что сильно затрудняет анализ таких
газов. Для сокращения времени установления постоянного потен-
Электроды 55
циала на электроде следует насколько возможно уменьшить объем
раствора внутри электрода, который должен приходить в равно-
равновесие с анализируемым раствором. С этой целью чувствительный
электрод снабжают плоским торцом, который плотно прижимают
к полимерной мембране так, чтобы между мембраной и электро-
электродом оставалась только тонкая пленка внутреннего раствора. Эта
пленка не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной мас-
массой внутреннего раствора. Для этого иногда между мембраной и
электродом помещают прокладку из тонкой ткани или целлофана.
Прокладка не должна содержать кислотных или основных групп,
иначе их присутствие помешает проведению анализа.
Мембрана обычно состоит из такого материала, как политет-
политетрафторэтилен, полипропилен или силиконовая резина, и имеет
толщину 25—100 мкм. Применяются два типа мембран — гомоген-
гомогенные и микропористые. В гомогенных мембранах анализируемый
газ растворяется в материале мембраны и диффундирует через
нее, а в микропористых мембранах газ диффундирует через очень
маленькие поры мембраны. Коэффициенты диффузии в смесях
воздух — газ в порах мембраны на несколько порядков выше, чем
в органической фазе. Поэтому электроды с пористыми мембрана-
мембранами гораздо менее инерционны, чем электроды с гомогенными
мембранами. Гомогенные мембраны непроницаемы для воды.
В микропористых мембранах осмотическое давление вызывает пе-
перенос воды через'мембрану, что ведет к концентрированию или
разбавлению электролита в пленке раствора внутри электрода и,
следовательно, к изменению потенциала электрода. Добавление
инертного электролита к анализируемому раствору или к внутрен-
внутреннему раствору, заполняющему электрод, компенсирует осмотиче-
осмотический эффект. Но если предполагается значительное изменение ос-
осмотического давления у анализируемого раствора, то предпочти-
предпочтительно использовать электрод с гомогенной мембраной и
примириться с его повышенной инерционностью. Присутствие в
анализируемом растворе поверхностно-активных веществ, напри-
например детергентов, также способствует проникновению воды через
микропористые мембраны; для анализа таких растворов удобнее
пользоваться электродами с гомогенными мембранами.
Электроды сравнения
Все потенциометрические ячейки включают в себя два элек-
электрода — чувствительный электрод, потенциал которого меняется в
зависимости от концентрации определяемого вещества в растворе,
и электрод сравнения, потенциал которого входит в общую э. д. с.
ячейки как постоянная величина. Постоянство потенциала электро-
электрода сравнения достигается поддержанием в растворе постоянной
концентрации веществ, на которые он реагирует. Когда чувстви-
чувствительный электрод и электрод сравнения погружены вместе в один
S6_ Глава 3
и тот же раствор, они образуют ячейку без жидкостного соедине-
соединения (стр. 20); в этом случае к анализируемому раствору необхо-
необходимо добавлять раствор, содержащий тот' ион, на который реаги-
реагирует электрод сравнения. При этом необходимо принимать во
внимание следующие требования:
а) добавляемый к анализируемому раствору электролит не
должен содержать ни мешающих анализу ионов, ни определяемо-
определяемого вещества;
/ б) если анализируемые растворы содержат ионы, на которые
реагирует электрод сравнения, то концентрация добавляемого в
раствор электролита должна быть достаточно высокой, чтобы ко-
конечная концентрация этого иона в растворе оставалась практиче-
практически постоянной;
в) анализируемый раствор не должен содержать вещества,
оказывающие мешающее влияние на электрод сравнения;
г) анализируемый раствор не должен содержать вещества,
реагирующие с добавляемым электролитом;
д) ни чувствительный электрод, ни электрод сравнения не
должны выделять в раствор веществ, оказывающих влияние на
другой электрод.
Даже при соблюдении всех вышеприведенных условий такой
способ усложняет проведение анализов и редко применяется на
практике; вместо этого электрод сравнения погружают в> особый
раствор, содержащий ионы, на которые он реагирует. Электриче-
Электрический контакт между анализируемым раствором и раствором, в
который погружен электрод сравнения, осуществляется таким об-
образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только пу-
путем диффузии. Обычно эти растворы разделены пористой керами-
керамической или пластмассовой перегородкой или плотно пришлифован-
пришлифованной стеклянной муфтой. Такая система представляет собой ячейку
с жидкостным соединением (стр. 20), а электрод сравнения, по-
погруженный в содержащий соответствующий электролит сосуд, ко-
который отделен от анализируемого раствора проницаемой для диф-
диффундирующих ионов перегородкой, называется полуэлементом
сравнения. Принципиально в качестве электрода сравнения можно
использовать любой электрод, но в большинстве случаев применя-
применяются только два — хлорсеребряный и каломельный электроды.
К преимуществам этих электродов относятся их невысокая стои-
стоимость, низкое электрическое сопротивление и то, что они хорошо
изучены. Большинство ион-селективных электродов имеет высокое
электрическое сопротивление, и поэтому проведение измерений с
высокоомными электродами сравнения может оказаться невозмож-
невозможным для обычных рН- и рИон-метров. Полуэлементы, содержащие
каломельный или хлорсеребряный электрод, применяются настоль-
настолько широко, что их- обычно называют электродами сравнения;
к электродам сравнения также относятся таламидный и сульфат-
нортутный электроды.
Электроды 57
Наиболее полный обзор методов изготовления и свойств элек-
электродов сравнения дали Айве и Джэнз [42]. Много полезной ин-
информации о них также содержится в книгах Маттока [21] и Бейт-
Бейтса [8]. Ковингтон [18] рассмотрел электроды сравнения в их свя-
связи с ион-селективными электродами, а Мидгли и Торренс [43] —
с тонки зрения их использования при непрерывном анализе.
Каломельный электрод
Каломельный электрод состоит из ртутной лужицы, поверх-
поверхность которой полностью покрыта каломелью (закисной хлористой
ртутью). Этот электрод погружен в раствор хлористого калия,
находящийся в сосуде, который сообщается с анализируемым рас-
раствором с помощью одного из описанных ниже соединений. Кало-
Каломельные электроды выпускаются, по-видимому, всеми фирмами —
изготовителями электродов в большом разнообразии форм. Кон-
Концентрация используемого в электроде раствора хлористого калия
в основном зависит от сложившихся традиций. В американской
практике существует тенденция к использованию насыщенного
раствора хлористого калия; электрод сравнения, заполненный та-
таким раствором, известен как «насыщенный каломельный элек-
электрод», или Нас. КЭ (SCE). В Европе широко применяются элек-
электроды с концентрациями хлористого калия 3,8, 3,5 и 3,0 моль/л
(электроды с такими растворами называются, например, «3,8 М ка-
каломельный электрод»), особенно при контролировании производст-
производственных процессов методом подключения их в шунт. Растворы хло-
хлористого калия с концентрациями 1,0 и 0,1) моль/л используются
только для специальных целей. Обычно электролитом для элек-
электрода сравнения- служит раствор хлористого калия, так как он
является почти «равнопроводящим» и, следовательно, сводит к
•минимуму величину потенциала жидкостного соединения (стр. 21),
чему также способствует и высокая концентрация этого электро-
электролита. Насыщенный каломельный электрод мог бы быть лучшим
вариантом электрода сравнения, если бы для каломельного элек-
электрода, и особенно насыщенного, не требовался длительный период
восстановления свойств при изменении температуры. В лабора-
лабораторных условиях при небольших изменениях температуры окру-
окружающей среды или при ее регулировании насыщенный каломель-
каломельный электрод вполне удовлетворяет предъявляемым к таким элек-
электродам требованиям. Но в условиях больших флюктуации темпе-
температуры удобнее заливать каломельный электрод раствором хло-
хлористого калия с концентрацией 3,0—3,8 моль/л. При высоких тем-
температурах каломельный электрод имеет ограниченный срок служ-
службы, поэтому выше 70 °С его не рекомендуется применять в течение
продолжительного времени. Потенциалы полуэлементов с наиболее
распространенными каломельными электродами при нескольких
температурах приведены в табл.3.3.,
58
Глава 3
Таблица 3.3
Стандартные потенциалы и потенциалы различных каломельных электродов
Темпе-
paijrpa.
5
10
15
20
25
30
35
40
Е°
ИЗ
272,9
271,9
270,8
269,5
268,1
266,5
264,7
262,9
Потенциалы
0,1
336,2
336,2
335,9
335,6
335,1
334,4
333,6
при различных
3.0
260,2
256,9
254,9
253,0
248,7
концентрациях3
3,5
255,6
252,0
250,1
248,1
243,9
хлористогс
4,0
245,9
243,8
239,3
калия, мВ
насыщенный
254,3
251,1
247,9
244,4
241,1
237,6
234,0
а Концентрации выражены в молях на литр прн 25 "С.
Хлорсеребряный электрод
Хлорсеребряные электроды (Ag/AgCl) изготавливают путем
электролитического нанесения хлористого серебра на серебряную
проволоку или на электролитически покрытую серебром платино-
платиновую проволоку. Электроды погружают в растворы хлористого ка-
калия, которые находятся в сосудах с тем же типом жидкостного
соединения, как и каломельные электроды. Так как в концентри-
концентрированных хлоридных растворах хлористое серебро растворяется с
образованием хлорсеребряных комплексов, растворы хлористого
калия перед погружением в них электродов обычно насыщают хло-
Таблица 3.4
Стандартные потенциалы и потенциалы различных хлорсеребряных электродов
Температура, "С
5
10
15
20
25
30
35
40
?•, мВ
234,1
231,4
228,6
225,6
222,3
219,0
215,7
212,1
Потенциалы при различных концентрациях
хлористого калия. иВ
3,5 коль/л
215,2
211,7
208,2
204,6
200,9
197,1
193,3
насыщенный
213,8
208,9
204,0
198,9
193,9
188,7
183,5
Электроды ¦ 59
ристым серебром. При изменении температуры свойства хлорсе-
ребряного электрода восстанавливаются гораздо быстрее, чем у
каломельного, и его можно использовать при высоких температу-
температурах в течение длительного времени. Благодаря компактности хлор-
серебряный электрод приобрел исключительное значение в каче-
качестве внутреннего электрода сравнения для ион-селективных элек-
электродов и для полуэлементов сравнения. Хлорсеребряные электроды
широко применяются на практике и выпускаются промышленно-
промышленностью. В табл. 3.4 приведены величины стандартного потенциала
и потенциалов некоторых хлорсеребряных полуэлементов.
Таламидпый электрод
Подобно каломельному и хлорсеребряному электродам, тала-
таламидный электрод представляет собой металл, находящийся в кон-
контакте с насыщенным раствором хлорида этого металла. В данном
случае металл (таллий) присутствует в виде его 40%-ной амаль-
амальгамы, поверхность которой покрыта твердым хлористым таллием.
Этот электрод погружен в насыщенный раствор хлористого калия.
Так как амальгамный электрод чувствителен к присутствию кис-
кислорода, то его ограждают от доступа воздуха, помещая вместе
с насыщенным раствором хлористого калия в стеклянную трубку,
закрытую снизу пористой пробкой (для электролитического кон-
контакта), а" саму трубку присоединяют к сосуду с раствором хлори-
хлористого калия такого же типа, как и у других электродов сравнения.
Раствор хлористого калия'в сосуде не обязательно должен быть
насыщенным: его концентрация может быть, как и у других элек-
электродов сравнения, равна 3,8 моль/л или меньше. Преимущество
таламидного электрода состоит в том, что он очень быстро вос-
восстанавливает свой равновесный потенциал после изменения тем-
температуры и что его можно использовать в очень широком диапазо-
диапазоне температур — от 0 до 135 °С. Потенциал таламидного полуэле-
полуэлемента приблизительно на 800 мВ более отрицателен, чем потен-
потенциалы соответствующих каломельного и хлорсеребряного полу-
полуэлементов. Поэтому при применении некоторых типов рН- и рИон-
метров могут возникнуть трудности при снятии показаний, если
таламидный электрод используется в сочетании с обычным чувст-
чувствительным электродом. При работе с таламидным внешним элек-
электродом сравнения целесообразно применять чувствительные элек-
электроды, имеющие таламидные внутренние электроды сравнения.
Фирмы Schott and Gen. и Electrofact N. V. выпускают ряд тала-
мидных электродов сравнения и рН-электродов с внутренними
таламидными электродами сравнения и для лабораторных, и для
промышленных целей. По сравнению с хлорсеребряным и кало-
каломельным электродом таламидный электрод используется значи-
значительно реже.
60 Глава 3
Сульфатнортутный электрод
Сульфатнортутный электрод (ртуть/сульфат ртути) имеет ту
же конструкцию,. что и каломельный электрод: ртутная лужица
покрыта твердым сульфатом ртути и над ней находится 1 М рас-
раствор сульфата натрия или насыщенный раствор сульфата калия.
Как правило, этот электрод применяют только в том случае, когда
хотят избежать загрязнения анализируемого раствора хлорид-иона-
хлорид-ионами, что бывает при применении рассмотренных выше электродов
сравнения. Стандартный потенциал этого электрода на 350 мВ бо-
более отрицателен, чем стандартный потенциал каломельного электро-
электрода. Сульфатнортутные- электроды выпускаются в нескольких моди-
модификациях фирмами Electronic Instruments Ltd., Chemetric, Beckman,
Radiometer и Leeds and Northrup.
Редко встречающиеся электроды сравнения
Редко встречающиеся на практике типы электродов сравнения
могут применяться в тех случаях, когда обычные электроды срав-
сравнения создают в анализируемом растворе недопустимо высокий
уровень примеси. При определении аммиака с помощью реаги-
реагирующего на аммоний стеклянного электрода Гудфеллоу и Веббер
[44] использовали каломельный электрод с 0,1 М раствором со-
соляной кислоты в качестве электролита, заполняющего полуэле-
полуэлемент сравнения, так как в этом случае проведению анализа ме-
мешают катионы щелочного металла. Обычно ионы водорода меша-
мешают работе стеклянного электрода даже больше, чем катионы ще-
щелочных металлов, но в последнем случае добавление триэтанол-
аминового буфера к анализируемому раствору подавляет мешаю-
мешающее действие ионов водорода. Чтобы избежать мешающего влия-
влияния катионов калия на калий-селективный электрод, фирма. Orion
Research применяет электрод сравнения, который заполнен рас-
раствором, содержащим 2,0 моль/л хлорацетата лития вместе с
0,2 моль/л хлорида лития. В выпускаемом фирмой Orion обору-
оборудовании для контролирования производственных процессов в ка-
качестве электродов сравнения иногда используются фторид-селек-
фторид-селективные электроды. Прежде чем применять необычные или редко
встречающиеся электроды, целесообразно рассмотреть возмож-
возможность работы с обычными электродами сравнения с солевым мос-
мостиком (см. ниже); но если и они неприемлемы, тогда выбираемый
редко применяемый электрод должен иметь как можно более
стабильный потенциал и с точки зрения его медленного дрейфа,
и с точки зрения производимого им короткопериодического элек-
электрического шума. Вследствие этих причин следует избегать на-
насколько это возможно электродов с жидкостной ионообменной
мембраной. Маловероятна возможность применения твердых элек-
электродов на основе галогенидов серебра в тех случаях, когда не-
Электроды 61
пригодны обычные электроды сравнения, а активность сульфид-
ионов, как правило, не позволяет использовать сульфид-селектив-
сульфид-селективный электрод. Электроды на основе двухвалентных металлов
изучены недостаточно, но они в этом случае могут оказаться под-
подходящими. В качестве электрода сравнения наиболее вероятно
использование фторид-селективного электрода. В ячейках без
жидкостного соединения могут оказаться удобными стеклянные
электроды, особенно если необходимо, чтобы материал электрода
обладал низкой реакционной способностью; но при применении
стеклянного электрода нужно тщательно контролировать рН рас-
раствора, чтобы получить постоянный потенциал. С точки зрения
стабильности потенциалов с обычными электродами сравнения
нельзя сопоставить ни один из ион-селективных электродов.
Устройство и конструкция электродов сравнения
Качество работы электродов сравнения зависит не только от
их химических свойств, но и от способа создания жидкостного
соединения, которое отделяет анализируемый раствор от внутрен:
него раствора, заполняющего электрод сравнения. Основные тре-
требования, предъявляемые к жидкостному соединению, таковы:
1) легкая воспроизводимость соединения; 2) отсутствие влияния
перемешивания или течения анализируемого раствора; 3) соеди-
соединение не должно засоряться мелкими частицами, могущими со-
содержаться в анализируемом растворе, или по крайней мере может
быть легко от них очищено; 4) вещества из анализируемого рас-
раствора не должны задерживаться в соединении и попадать в сле-
следующий анализируемый раствор.
Для нормальной работы очень важно создать в жидкостном
соединении устойчивый поток раствора от электрода сравнения в
сторону анализируемого раствора. Для этого либо должен быть
обеспечен достаточный гидростатический напор со стороны запол-
заполняющего полуэлемент сравнения раствора самой конструкцией
электрода, либо устойчивое равномерное течение раствора через
жидкостное соединение должно быть достигнуто другими спосо-
способами, например применением сжатого газа или пружины для под-
поддержания давления раствора внутри электрода сравнения. Обычно
трудности с созданием жидкостного соединения возникают при
помещении электрода в линию или при регулировании скорости
потока анализируемого раствора, проходящего к электродам,
только с помощью простого дроссельного клапана. Перепады дав-
давления в измеряемой среде вызывают нарушения в работе элек-
электрода сравнения, если в нем самом не поддерживается достаточ-
достаточное гидростатическое давление. Эти трудности возникают, как
правило, при измерениях рН растворов, находящихся под гидро-
гидростатическим напором 10—50 см вод. ст., в этом случае может
потребоваться создание механического приспособления для под-
62 Глава 3
держания необходимого давления внутри электрода сравнения*
Так как поток анализируемого раствора к ион-селективным элек-
электродам, подключенным в шунт, из-за необходимости точного от-
отмеривания добавляемых растворов реагентов обычно тщательно
регулируется, то флюктуации давления у этих электродов срав-
сравнительно невелики, и поэтому вполне достаточен лишь небольшой
гидростатический напор раствора электролита A см вод. ст.) в
электродах сравнения. Для обеспечения равномерного потока
электролита через.жидкостное соединение в верхней части элек-
электрода сравнения должна быть предусмотрена отдушина (см., од-
однако, разд. «Герметизированные электроды сравнения»).
Форма жидкостного соединения
Раствор электролита должен перетекать из электрода сравне*
ния в анализируемый раствор с постоянной скоростью и не сопро-
сопровождаться турбулентными движениями, которые приводят к флюк-
туациям потенциала. Гидростатический напор внутреннего элек-
электролита в электроде сравнения является одним из факторов
перетока электролита, на который также влияет сопротивление
течению и геометрия самого жидкостного соединения. Существует
много различных способов создания жидкостного соединения; ни-
ниже приведены наиболее важные для аналитических целей виды
жидкостных соединений.
а. Трубка, в которой находится электрод сравнения, заканчи-
заканчивается стеклянным керном, снабженным пришлифованной стек-
стеклянной муфтой или втулкой. Отверстие в середине шлифованной
поверхности керна ведет к резервуару,, содержащему
раствор электролита, который медленно протекает между двумя
пришлифованными стеклянными поверхностями в анализируемый
раствор. Скорость течения электролита относительно высока. Та-
Такое соединение легко промывается и собирается, поэтому его удоб-
удобно применять при анализе растворов, вызывающих загрязнение
жидкостного соединения, например эмульсий, растворов белков,
мыл и растворов с высоким содержанием суспендированных в них
твердых частиц. При неплотной посадке шлифа на керне поток
раствора через соединение будет неравномерным, а потенциал —
нестабильным. Матток [21] установил, что электрический сигнал
при использовании электродов сравнения с жидкостным соедине-
соединением в виде плотно пришлифованной стеклянной муфты содержит
в 4—5 раз больше электрического шума, чем при применении в
качестве жидкостного- соединения керамической пористой пробки
(см. п. «б»), как в кислых, так и в Щелочных растворах, хотя
уровень шумов уменьшается в растворах со средними значениями
рН. Лучшие электроды с жидкостным соединением в виде пришли-
пришлифованных керна и муфты работают вполне удовлетворительно, но
качество выпускаемых электродов сильно колеблется. Почти все
Электроды 63
фирмы — изготовители электродов выпускают электроды сравне-
сравнения с жидкостным соединением этого вида. Хотя электроды срав-
сравнения фирмы Orion изготовлены из пластмассы, они по своему
устройству могут быть отнесены к этой же категории.
б. В стенке или торце трубки, в которой находится электрод
сравнения, вмонтирована пробка из пористой керамики. Такое
жидкостное соединение позволяет получать гораздо более низкие
скорости течения электролита, чем в соединениях в виде пришли-
пришлифованной муфты, однако величина этих скоростей довольно силь-
сильно колеблется даже на эле'ктродах, выпускаемых одной фирмой.
Относительно высокая механическая прочность подобных соеди-
соединений позволяет использовать их для промышленных целей, где
должна быть обеспечена надежная работа электрода в течение
длительного периода. Соединения такого типа, вероятно, пред-
представляют собой лучший вариант жидкостного соединения общего
назначения, главным недостатком их является трудность очистки
после загрязнения. Электроды сравнения с таким соединением
также выпускаются почти всеми фирмами — изготовителями элек-
электродов.
в. Электрод сравнения заканчивается капилляром J-образной
формы, заполненным внутренним раствором. Напорный резервуар
с электролитом отделен от электрода сравнения краном, перекры-
перекрываемым на время проведения измерений. Скорость истечения элек-
электролита в ходе измерений невелика; поэтому может наблюдаться
взаимодиффузия между анализируемым и заполняющим электрод
сравнения растворами. К преимуществам жидкостного соединения
такого типа относятся возможность его полной промывки путем
открывания крана на резервуаре без какой-либо разборки ячейки
и его очень низкое электрическое сопротивление. Однако такой
тип жидкостного соединения используется в аналитической рабо-
работе сравнительно редко.
г. В стенке трубки электрода сравнения ниже уровня запол-
заполняющего электрод раствора имеется небольшое отверстие, плотно
закрытое асбестовым волокном. Фирмы Beckman и Corning вы-
выпускают электроды с таким жидкостным соединением. Их удобно
применять в случае анализа растворов, в которых отсутствуют
вещества, способные закупорить маленькое отверстие. •
д. Узкое палладиевое колечко, впаянное в конец стеклянной
трубки, позволяет электролиту, заполняющему электрод сравне-
сравнения, медленно с контролируемой скоростью протекать в анализи-
анализируемый раствор. Электроды, снабженные таким жидкостным сое-
соединением, выпускает фирма Beckman.
е. Фирма Leeds and Northrup изготавливает электроды, в ос-
основании стеклянной трубки которых контролируемым способом
образована трещина, через которую заполняющий электрод срав-
сравнения электролит медленно протекает в анализируемый раствор.
64 Глава 3
Концентрация раствора, заполняющего электрод сравнения
Каломельный, хлорсеребряный и таламидный электроды срав-
сравнения следует заполнять электролитами, содержащими хлорид-
ионы. Для сведения к минимуму потенциала жидкостного соеди-
соединения подвижность катиона должна быть точно равна подвижно-
подвижности хлорид-иона, а концентрация электролита должна достигать
максимально возможной величины. В качестве катиона почти
всегда выбирают калий (см. стр. 22). Наиболее высокой конценг
трацией хлористого калия обладает ето насыщенный раствор, ко-
который удобно использовать в лабораторной работе, но насыщен-
насыщенный раствор "хлористого калия менее пригоден для непрерывных
измерений при контролировании промышленных процессов и в
тех случаях, когда измерительное оборудование может подвер-
подвергаться значительным перепадам температуры и часто остается без
наблюдения в течение длительного времени. Снижение темпера-
температуры вызывает кристаллизацию хлористого калия и образование
пробки из закристаллизовавшейся соли, которая прерывает или
ограничивает свободное течение заполняющего электрод раствора
и может таким образом привести к возникновению шума в сиг-
сигнале. Выделение кристаллов из раствора .уменьшает концентра-
концентрацию хлористого калия в растворе и таким образом приводит к из-
изменению потенциала электрода сравнения, кроме неизбежных эф-
эффектов изменения Е° и крутизны электродной функции с
температурой. Электроды сравнения, заполненные насыщенными
растворами, обладают, следовательно, более высокими темпера-
температурными коэффициентами, чем это необходимо, а также повышен-
повышенным временем восстановления исходного потенциала электрода
после возвращения температуры к начальному значению. Концен-
Концентрация хлористого калия в промышленных рН-чувствительных
электродах обычно составляет 3,0 моль/л (Руе), 3,5 моль/л
(Schott) или 3,8 моль/л (EIL и Beckman). Ион-селективные элек-
электроды в промышленном измерительном оборудовании, как прави-
правило, работают при постоянной температуре, и' поэтому для них
вполне пригоден насыщенный раствор хлористого калия.
Герметизированные электроды сравнения
Необходимость приготовления растворов и пополнения ими ре-
резервуаров электродов сравнения с проточными жидкостными сое-
соединениями может привести к значительным эксплуатационным
расходам. Альтернативой им являются герметизированные элек-
электроды сравнения, которые используются в течение 6 мес или не-
немногим более, после чего их выбрасывают, так как вновь запол-
заполнить их раствором невозможно; расходы на приобретение таких
электродов покрываются за счет экономии средств при эксплуата-
эксплуатации. Поскольку электроды герметизированы, раствор не может
Электроды 65
свободно перетекать через жидкостное соединение в анализируе-
анализируемый раствор, и поэтому -электрод утрачивает ряд желательных
свойств. Хотя и нельзя ожидать, что такие электроды по своим
свойствам будут превосходить электроды обычных типов, тем не
менее во многих случаях они полностью соответствуют предъяв-
предъявляемым требованиям и гораздо более удобны в обращении. Так
как в герметично закрытой системе происходит взаимная диффу-
диффузия анализируемого и заполняющего электрод растворов, то в
качестве заполняющего раствора используют насыщенный рас-
раствор хлористого калия, находящийся в контакте с большим из-
избытком твердой соли для предотвращения его разбавления в ре-
результате взаимной диффузии. В герметизированных электродах
используют жидкостное соединение в виде пористой керамической
пробки, поскольку оно обладает малой скоростью утечки раство-
раствора. Герметизированным электродам сравнения присущи все не-
недостатки, свойственные электродам, заполняемым насыщенным
раствором хлористого калия (см. выше). Кроме того, они обла-
обладают еще одним недостатком, заключающимся в возможности
сохранения вещества в порах керамической пробки от одной про-
пробы анализируемого раствора и загрязнения им следующей пробы
вследствие отсутствия перетока заполняющего электрод раствора,
который мог бы смыть это вещество. Это особенно важно при из-
измерениях рН, так как буферные растворы обычно от пробы к
пробе сильно различаются по составу. Иногда может потребовать-
потребоваться несколько часов, прежде чем такие электроды восстановят свои
свойства после погружения их в новый буферный раствор. В те-
течение периода восстановления эти электроды нельзя использовать
для измерений, хотя, 'конечно, можно всегда проконтролировать
их потенциал. При работе с ион-селективными электродами, когда
измерения проводятся на фоне избытка добавляемого электроли-
электролита, анализируемый и стандартный растворы имеют одну и ту же
природу и подобные помехи возникают гораздо реже. К гермети-
герметизированным электродам сравнения относятся электроды: Electro-
Electronic Instruments RK28, Philips R15, Leeds and Northrup 117300 и
117304, Beckman 39406 и 39407 и Schott 9801.
Электроды сравнения с солевым мостиком
Если обычные электроды сравнения нельзя использовать вслед-
вследствие попадания из них в раствор ионов, которые могут либо ме-
мешать работе чувствительного электрода, либо взаимодействовать
с одним из компонентов анализируемого раствора, то тогда сле-
следует или применять один из специальных электродов сравнения
(см. выше), или отделять обычный электрод от анализируемого
раствора с помощью солевого мостика (при этом появляются два
жидкостных соединения — на концах мостика). В солевом мости-
мостике находится раствор, ионы которого совместимы как с полуэле-
5-158
66 Глава 3
ментом сравнения, так и с чувствительным электродом и анали-
анализируемым раствором. При этом обычный электрод сравнения
(иногда герметизированный) с обычным заполняющим раствором
(хлористый калий) связан с солевым мостиком через пористую
керамическую пробку. Мостик представляет собой стеклянную
или пластмассовую трубку, заполненную инертным раствором;
внешнее жидкостное соединение мостика наиболее часто осущест-
осуществляется с помощью пришлифованной стеклянной муфты, которая
легко отмывается от остатков анализируемого раствора. Внутрен-
Внутренний электролит из электрода сравнения диффундирует в раствор
солевого мостика, и в конце концов его концентрация в мостике
достигает такой величины, которая снова будет препятствовать
анализу. Поэтому через некоторое время, например еженедельно,
рекомендуется полностью заменять раствор солевого мостика.
Нужно отметить, что в правильно сконструированной проточной
ячейке можно избежать мешающего действия ионов из раствора,
заполняющего электрод сравнения, если поместить электрод срав-
сравнения после чувствительного электрода- по ходу потока анализи-
анализируемого раствора. В настоящее время выпускаются следующие
электроды с солевым мостиком: Orion 90—02, Philips R44 и R44D,
Corning 47606700, Electrofact R116/100G, Leeds and Northrup
117414 и Beckman 40452, 40454 и 19013.
Влияние температуры
При определении э. д. с. в условиях изменяющейся температу-
температуры погрешность измерения сильно зависит от выбора электрода
сравнения. Величины изменения стандартных потенциалов обыч-
обычных электродов сравнения повышаются с температурой в ряду ка-
ломельный<хлорсеребряный<таламидный. К сожалению, в та-
такой же последовательности увеличиваются и температурные пре-
пределы применения этих электродов. Каломельные электроды начи-
начинают выходить из строя уже при 80 °С, в то время как таламидные
электроды еще можно использовать при 135°С. После того как
электрод подвергали действию повышенной (иЯи пониженной)
температуры, а затем вновь вернули в исходные условия, требу-
требуется некоторое время для восстановления начальных свойств
электрода. Наибольший промежуток времени необходим для этого
каломельному электроду, а наименьший — таламидному. Если в
качестве раствора, заполняющего электрод сравнения, использу-
используется насыщенный раствор соли, повышается как величина изме-
изменения потенциала, так и время, необходимое для восстановления
свойств электрода. Одним из способов уменьшения влияния из-
изменения температуры является применение выносных электродов
сравнения с солевым мостиком. Жидкостное соединение электрода
сравнения погружают В раствор электролита, находящийся в рё-
Электроды 67
зервуаре, связанном с анализируемым раствором длинной гибкой
трубкой, конец которой соединен со стеклянной трубкой, снаб-
снабженной на торце керамической пористой пробкой. Гибкая и стек-
стеклянная трубки содержат тот же раствор, что и резервуар. В ана-
анализируемый раствор погружают только конец соединительной
стеклянной трубки, а сам электрод сравнения и резервуар оста-
остаются при температуре окружающей среды и не зависят от тем-
температуры анализируемого раствора.
Важно отметить, что ион-селективный электрод почти всегда
имеет свой внутренний электрод сравнения и что дрейф Е° пол-
полной потенциометрической ячейки оказывается минимальным при
использовании одинаковых внутреннего и внешнего электродов
сравнения. В большинстве ион-селективных электродов внутренним
электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. В иде-
идеальном случае растворы, заполняющие электроды сравнения, дол-
должны быть специально подобраны, однако раствор у чувствитель-
чувствительного электрода обычно бывает слишком разбавленным, чтобы
образовать хорошее жидкостное соединение, и, кроме того, он ча-
часто содержит посторонние вещества, которые могут понижать ста-
стабильность электрода сравнения.
Влияние суспензий и коллоидных растворов
Потенциал электрода, погруженного в массу суспензии, может
отличаться от потенциала того же электрода, находящегося В
верхней отстоявшейся части раствора над суспензией. В большин-
большинстве случаев (если не всегда) это различие обусловлено влиянием
суспензии на потенциал жидкостного соединения между анализи-
анализируемым раствором и раствором, заполняющим электрод сравне-
сравнения. При погружении двух идентичных электродов сравнения —
одного во взвесь частиц ионообменной смолы, а другого в верхний
слой отстоявшегося раствора — между ними возникает разность
потенциалов до 240 мВ [45]. Это явление характерно только для
таких суспензий, частицы которых несут на себе большой заряд,
как, например, частицы ионообменных смол и некоторых золей.
Когда наблюдается такой эффект, трудно получить надежную ка-
калибровку, поэтому измерения нужно проводить в отстоявшемся
растворе или в фильтрате. Подобный же эффект наблюдается в
коллоидных растворах с сильнозаряженными частицами. Бауэр
[46] показал, что влияние суспензий во взвесях почвы можно
уменьшить путем применения относительно низкой концентрации
хлористого калия в растворе, заполняющем электрод сравнения.
При концентрации КС1 выше 2,0 моль/л влияние суспензии сохра-
сохраняется приблизительно постоянным, но его можно значительно
уменьшить, заполнив электрод сравнения раствором хлористого
калия с концентрацией 0,1 моль/л.
68 Глава 3
Литература
1. Koryta J., Anal. Chim. Acta, 61, 329 A972).
2. Koryta J., Ion-selective Electrodes, Cambridge University. Press, 1975.
3. Moody G. J., Thomas J. D. R., Selective Ion Sensitive Electrodes, Merrow,
Watford, 1971.
4. Bennetto H. P., Willmott A. R., Quart. Rev., 25, 501 A971).
5. Harzdorf C, Keim H., Z. Anal. Chem., 279, 263 A976).
6. Ives D. J. G., Oxide, oxygen and sulfide electrodes, in: «Reference Electro-
Electrodes, Theory and Practice», Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.), Ch. 7, Academic
Press, New York —London, 1961. ,
7. Stock J. Т., Purely W. C, Garcia L. M., Chem. Rev., 58, 611 A958).
8. Bates R. Gw Determination of pH, Theory and Practice, 2nd. edn., Wiley,
New York—London, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р., Опреде-
Определение рН. Теория и Практика. Пер. с англ./Л.: Химия, 1968.
9. Hills G. J., Ives D. J. G., The hydrogen electrode, in: «Reference Electrodes,
Theory and Practice», Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.), Ch. 2, Academic Press,
New York — London, 1961.
10. Whitfield M., Ion Selective Electrodes" for the Analysis of NaturaV Waters,
Australian Marine Science Association, Sydney, N. S. W., 1971.
11. Bucur R. V.i Stoicovici L, J. Electroanal. Chem., 11, 152 A966).
12. Vasile M. J., Enke C. J., J. Electrochem. Soc, 112, 865 A965).
13. Fleischmann M., Hiddleston J. N.. J. Sci. Instrum., 1968, 667.
14. Warren L. J., Anal. Chim. Acta, 53, 199 A971).
15. Entwistle J. R., Weedon С J., Hayes t. J., Chem. Ind. (London), 1973,
433.
16. Janz G. J., Ives D. J. G., The quinhydrone electrode, in: «Reference Electro-
Electrodes, Theory and Practice», Ives D. & G., Janz G. J. (eds.), Ch. 6, Academic
Press, New York — London, 1961.
17. Pungor E., Toth K., Analyst, 95, 625 A970).
18. Ковингтон А. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред.
Р. Дарста. — М.: Мир, 1972, гл. 3.
19. Rechnitz G. A., Kresz M. R., Anal. Chem., 38, 1786 A966).
20. Bates R. G., The glass electrode, in: «Reference Electrodes, Theory and Prac-
Practice», Ives D. J. G., Janz G. J, (eds.), Ch. 5, Academic Press, New York —
London, 1961.
21. Mattock G., pH Measrement and Titration, Heywood, London, 1961.
22. Eisenman G., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Edward Ar-
Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
23. Morf W. E., Ammann D., Pretsch E., Simon W., Pure Appl. Chem., 36, 421
A973).
24. Eyal E., Rechnitz G. A., Anal. Chem., 43, 1090 A971).
25. Росс Д. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. Р. Дар-
Дарста.—М.: Мир, 1972, гл. 2.
26. Sandblom I., Eisenman G., Walker J. L, J. Phys. Chem., 71, 3862, 3871
A967).
27. Eisenman G., Anal. Chem., 40, 310 A968).
28. Reinsfelder R. E., Schultz F. A., Anal. Chim. Acta, 65, 425 A973).
29. Giani S., Eisenman G., Szabo G., J. Membrane Biol., 1, 1 A969).
30. Boles J. H., Buck R. P., Anal. Chem., 45, 2057 A973).
31. Ammann D., Guggi M., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett, 8, 709 A975).
32. Ammann ?>., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett, 7, 23 A974).
33. Guggi M., Fiedler U., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett., 8, 867 A975).
34. Llenado R. A., Rechnitz G. A., Anal. Chem., 43, 1457 A971).
35. Guilbault G. G., Pure Appl. Chem., 25, 727 A971).
36. Guilbault G. G., Bull. Soc. Chim. Belg., 84, 679 A975).
37. Bailey P. L, Riley M., Analyst, 100, 145 A975).
38. Midgley ?>., Torrance K, Analyst., 97, 626 A972).
Электроды 69
39. Severinghaus J. W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 148, 115 A968).
40. Midgley D., Analyst, 100, 386 A975).
41. Ross J. W.rRiseman J. H., Krueger J. A., Pure Appl. Chem., 36, 473 A973).
42. Reference Electrodes, Theory and Practice, Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.),
Academic Press, New York—London, 1961.
43. Midgley D., Torrance K-, Analyst, 101, 833 A976).
44. Goodfellow G. I., Webber H. M., Analyst, 97, 95 A972).
45. Jenny H.; Nielsen T. R., Coteman N. Т., Williams D. E., Science, 112, 164
A950).
46. Bower C. A., Soil Sci. Soc. Amer. Proa, 25,* 18 A961).
Глава 4
Оборудование
Типы измерительных приборов*
рН- и рИон-метры
В настоящее время рН-метр стал обычным прибором, исполь-
используемым в лабораторной практике; он одинаково хорошо применим
как для определения рН, так и для изменений с ион-селективны-
ион-селективными электродами. рИон-метр — это рН-метр с одной или двумя не-
небольшими модификациями, предназначенными для упрощения
измерений с помощью ион-селективных электродов. Оба прибора
позволяют измерять разность потенциалов или э. д. с. (в милли-
милливольтах) и имеют соответствующий индикатор — цифровой или
аналоговый. рН-метр также позволяет переводить измеренную в
милливольтах э. д. с. в единицы рН: уменьшение э. д. с. на 60 мВ
приблизительно соответствует увеличению рН на одну единицу.
При работе с рН-шкалой требуются две регулировки прибора —
настройка нуля шкалы по буферному раствору и калибровка, учи-
учитывающая крутизну электродной функции рабочего электрода.
Для этой калибровки на рН-метре не всегда выделяют отдельную
ручку, так как часто такую калибровку можно осуществить руч-
ручкой температурной компенсации, которая учитывает изменение
крутизны электродной функции с температурой. Таким образом,
калибровка крутизны электродной функции и температурная ком-
компенсация позволяют достичь соответствия между величиной изме-
изменения потенциала электрода, измеряемого в милливольтах, и еди-
единицами рН. Настройка по буферному раствору позволяет приве-
привести в соответствие измеренную э. д. с. с фиксированной точкой
на рН-шкале. Если настройку по буферному раствору и калиб-
калибровку крутизны электродной функции можно осуществить в до-
достаточно широком диапазоне изменения измеряемых величин, то
рН-шкалу прибора можно использовать для анализа любого од-
однозарядного катиона с помощью соответствующего катион-селек-
катион-селективного электрода. Например, при измерениях с натрий-селектив-
натрий-селективным электродом показания рН-шкалы можно'считать как пока-
показания pNa-шкалы (—lg^Na), с калий-селективным электродом —
как показания рК-шкалы и т. д. Измерения, проводимые с помо-
помощью электродов, реагирующих на двузарядные катионы или от-
* Адреса фирм, чье оборудование упоминается в Зтой главе, приведены в при-
приложении 3.
Оборудование , 71
рицательные ионы, нельзя непосредственно соотнести с рН-шкалой.
рИон-метр снабжен шкалой (или шкалами), аналогичной рН-шка-
ле, для ионов с различными зарядами или шкалой, которую можно
.прокалибровать для снятия показаний непосредственно в едини-
единицах концентрации или активности. Обоими типами шкал снабжены
рН/рИон-метры EIL 7030. и 7050. Почти все рИон-метры имеют
также рН-шкалу и милливольтовую шкалу. Некоторые рИон-мет-
ры снабжены рН-шкалами, отградуированными в единицах кон-
концентрации отдельных ионов, например pF, pS, pCa и т. д., причем
одна и та же шкала может быть использована для всех ионов с
одинаковыми величиной и знаком заряда. Однако рИон-метры со
шкалами, отградуированными на отдельные ионы, могут оказать-
оказаться непригодными для измерения концентрации (активности) ионов
с некоторыми из возможных комбинаций зарядов и знаков. Обыч-
Обычно шкалы применимы для определения ионов с зарядами 1± и
2±, тогда как для ионов, имеющих больший заряд, электроды
промышленностью пока не выпускаются. Шкалы для прямого из-
измерения активности проградуированы только в относительных еди-
единицах, и перед измерениями их следует калибровать; для калиб-
калибровки можно использовать не только единицы моль на литр, но
также миллиграмм на литр и другие единицы концентраций.
Совершенно невозможно полно и подробно описать все типы
выпускаемых рН-метров: так быстро меняются их ассортимент и
характеристики. Стоимость наиболее высокочувствительных при-
приборов в двадцать раз превышает стоимость простейших рН-мет-
ров, хотя эти чувствительные приборы не всегда являются наи-
наиболее удобными. При сроке службы рН-метра до десяти лет он
может быть использован для многих целей, и поэтому имеет смысл
рассмотреть все характеристики и возможности, заложенные в
этом приборе.
Цифровой и аналоговый индикаторы
Нет надобности обсуждать удобства приборов с цифровой ин-
индикацией по сравнению со стрелочными приборами. Но нужно
учитывать, что в настоящее время прибор с аналоговым индика-
индикатором, т. е. стрелочный прибор, более универсален, чем прибор
с цифровой индикацией той же стоимости. Наиболее чувствитель-
чувствительные цифровые приборы позволяют проводить измерения в диапа-
диапазоне ±1999,9 мВ, или 0—14 рН, с точностью 0,1 мВ, или 0,001 еди-
единицы рН, т. е. на индикатор выводятся пять значащих цифр. Су-
Существуют также цифровые "приборы, позволяющие снимать по-
показания с точностью 1 мВ, или 0,01 единицы рН, таким образом,
на индикатор выводятся четыре значащие цифры; некоторые из
таких менее чувствительных приборов позволяют растянуть шкалу
в любой ее точке для снятия показаний с точностью 0,1 мВ, или
0,001 единицы рН. Растяжение шкалы достигается отбрасыванием
_72 Глава 4
на индикаторе первой значащей цифры показания; например,
рН 11,23 при растяжении диапазона будет представлено значени-
значением рН 1,234. В настоящее время приборы, у которых нельзя рас-
растягивать шкалу, обычно не используются. Некоторые портативные
рН-метры позволяют снимать показания с точностью только 0,1
единицы рН. Цифровые приборы Corning 101 и Orion 901 дают
возможность получать показания и непосредственно в единицах
концентрации. Индикаторы некоторых цифровых приборов ука-
указывают также характер единиц, в которых проводятся измерения,
т. е. милливольты, относительные милливольты, единицы рН, или
же прибор имеет резерв для других единиц. При милливольтовых
показаниях у большинства цифровых приборов автоматически
указывается знак полярности. Модели Philips PW9414 и Radiome-
Radiometer РНМ64 снабжены рИон-шкалами (аналогичными рН-шкалам)
для одно- и двузарядных катионов и анионов. Некоторые типы
цифровых приборов позволяют варьировать время индикации по-
показаний. Иногда показание прибора может сохраняться неогра-
неограниченно долго.
Стрелочные приборы обычно снабжены шкалой от 0 до 14 еди-
единиц рН с ценой деления 0,1 единицы рН, что дает возможность
получать показания с Помощью интерполяции с точностью до 0,02
единицы рН. Милливольтовая шкала обычно имеет пределы
0—1400 мВ с переключателем полярности или от —700 до +700 мВ
без него. Цена деления шкалы 10 мВ, что дает возможность с
помощью интерполяции снимать показания с точностью до 2 мВ.
Большинство рН-метров позволяют растягивать шкалы, так что
точность измерений возрастает в 4—10 раз, но это требует, как
правило, проведения отдельной калибровки обычной и растянутой
шкал. рН-метры Руе 290, Leeds and Northrup 7415 и EIL 7050
дают возможность проводить измерения в любой точке растяну-
растянутой шкалы без повторной калибровки. Ряд стрелочных приборов
(серия Orion 400, EIL 7030 и 75050, Leeds and Northrup 7410,
7413 и 7415) снабжен шкалами концентрации и активности ионов;
крайние пределы изменения диапазонов шкал находятся в отно-
отношении 100:1 или 1000:1. Приборы Philips 9413 и Radiometer
РНМ53 имеют как рН-, так и рИон-шкалы.
Портативные рН-метры
В настоящее время выпускаются рН-метры массой около 2 кг,
питающиеся от электрических батарей. Большинство таких при-
приборов имеют аналоговый выход, т. е. являются стрелочными при-
приборами, но изготавливаются также приборы с цифровыми инди-
индикаторами. Модели серии Orion 400 снабжены шкалой концентра-
концентрация/активность для работы с ион-селективными электродами.
Портативные приборы не позволяют достичь высокой точности
измерений, но они чрезвычайно удобны для проведения анализов
Оборудование 73
в полевых условиях и для контроля за производственными про-
процессами на предприятиях, не имеющих подходящего источника
питания для рН-метра. Приборы Simac 61SI и Radelkis OP-107
снабжены рИон-шкалами для одно- и двузарядных анионов и ка-
катионов.
Автоматические приборы
В настоящее время налажен выпуск рН-метров, оснащенных
микрокомпьютерами. Например, модель Orion 901 автоматически
рассчитывает концентрацию определяемого вещества, исходя из
данных прямых потенциометрических измерений или метода из-
известной добавки, а результаты представляет на индикатор в еди-
единицах концентрации. Коррекции на холостую пробу и объем пробы
осуществляются автоматически. Подобные приборы выпускаются
также с индикацией в милливольтах и единицах рН.
Самописцы и цифропечатающие приборы
Результаты непрерывного контроля и автоматического анали-
анализа нуждаются в автоматической регистрации. Все рН-метры (кро-
(кроме простейших) снабжены аналоговым выходом для передачи
э. д. с. или рН на ленточный самописец, а некоторые цифровые
приборы имеют выход в двоично-десятичном коде емкостью 8 бит,
который можно присоединить к цифропечатающей машинке или
к ЭВМ. Современные самописцы — это многофункциональные и
многопредельные приборы, позволяющие записывать разнообразные
электрические сигналы. Однако рекомендуется проверять, обес-
обеспечивает ли данная комбинация рН-,метра и самописца получение
правильных показаний. Наиболее широко применяются самописцы
со шкалой, полное отклонение на которой соответствует 100 мВ.
рН-метры могут иметь выход по напряжению или по току. В пер-
первом случае выходной сигнал прибора обычно не превышает из-
измеряемого напряжения. Для рН-метра/ у которого выходное на-
напряжение равцо входному, полное отклонение на шкале в 100 мВ
может быть получено на самописце с пределом измерения 100 мВ,
полное отклонение в 10 мВ — на самописце с пределом измерения
10 мВ и т. д., а для рН-метра, у которого выходное напряжение
составляет, например, только '/ю входного, полное отклонение в
100 мВ будет получено на самописце с пределом измерения 10 мВ.
Если самописец имеет пределы регистрации 0—100 мВ, а потен-
потенциал электрода изменяется в пределах 150—250 мВ, то для за-
записи потенциала между одной из выходных клемм рН-метра и
соответствующей входной клеммой самописца необходимо создать
компенсирующее обратное постоянное напряжение. В данном слу-
случае требуется создать обратное постоянное напряжение в 150 мВ.
Компенсацию этого избыточного напряжения можно осуществить
74 Глава 4 t
либо регулировкой нуля самописца, либо путем применения шка-
шкалы относительных милливольт, либо с помощью внешнего источ-
источника э. д. с, подключаемого между рН-метром и самописцем. Если
диапазон изменения потенциала электрода перекрывает 100 мВ,
а запись необходимо проводить с той же чувствительностью са-
самописца, то компенсирующее устройство необходимо калибровать
для точного измерения величины подаваемого обратного напря-
напряжения. Некоторые ленточные самописцы снабжены встроенным
устройством для такой компенсации. /
При работе, требующей переключения диапазонов, более удо-
удобен выход по току рН-метра, так как в любом диапазоне откло-
отклонение пера самописца пропорционально сигналу, поступающему
от рН-метра. Особенно удобно пользоваться таким выходом при
применении приборов Руе 290 и Philips PW9413, в которых пред-
предусмотрено растяжение шкалы в любой части диапазона без до-
дополнительной калибровки. Ток полного отклонения на шкале
обычно составляет 1—1,5 мА.
Сочетание выхода рН-метра и входа самописца
Многие рН-метры с выходом по напряжению позволяют рас-
растягивать диапазон выходных напряжений, а самописцы снабжены
соответственно регулировкой растяжения шкалы регистрируемого-
сигнала. Для наладки такой системы рН-метр — самописец по-
поступают следующим образом. При закороченном входе рН-метра
самописец устанавливают на нуль с помощью его собственной
регулировки нуля. Затем на вход рН-метра подают соответствую-
соответствующую э. д. с. и с помощью ручки регулировки растяжения шкалы
либо рН-метра, либо самописца доводят отклонение пера само-
самописца до нужного значения. Теперь снова необходимо закоротить
вход рН-метра, чтобы проверить, не изменился ли нуль измери-
измерительной системы; если произошло смещение нуля, то его вновь
корректируют указанным выше способом и вновь производят ре-
регулировку; эти операции повторяют до достижения полного соот-
соответствия между подаваемым на рН-метр сигналом и отклонением
пера самописца.
Чтобы использовать рН-метр с выходом по току в паре с са-
самописцем, имеющим потенциометрическнй вход, выходные клеммы
рН-метра или входные клеммы самописца необходимо зашунти-
ровать определенным сопротивлением. Величина этого сопротив-
сопротивления рассчитывается следующим образом: пусть максимальный
ток на выходе рН-метра равен 1,4 мА, а вся шкала самописца
соответствует 20 мВ; тогда для соответствия этих двух приборов
необходимое сопротивление находится по закону Ома: 20/1,4 =
= 14,28 Ом. Поскольку маловероятно подобрать постоянный рези-
резистор с точно такой величиной сопротивления, то обычно применя-
применяют переменное сопротивление (потенциометр). Затем устанавли-
Оборудование ¦ 75
вают нуль измерительной системы рН-метр — самописец описан-
описанным выше способом, после чего на вход рН-метра подают извест-
известную э. д. с. и отклонение пера самописца доводят до требуемого
значения, изменяя величину переменного.резистора. После этого,
как указано выше, необходимо проверить нуль измерительной
системы и провести, если требуется, дополнительную коррекцию
нуля и т. д. Если самописец снабжен регулировкой растяжения
шкалы, то вместо переменного резистора можно использовать по-
постоянный, величина которого приблизительно соответствует рас-
расчетному. В приведенном выше примере можно воспользоваться
резистором с номиналом 14 или 15 Ом. В этом случае после уста-
установки нуля системы нужного отклонения пера самописца добива-
добиваются с помощью ручки регулировки растяжения шкалы само-
самописца. Затем снова проверяют нуль системы и отклонение пера
самописца до достижения полного соответствия выходного сигна-
сигнала входному.
Температурная компенсация
Стандартные потенциалы и крутизна электродной функции
электродов зависят от температуры, поэтому все рН-метры имеют
приспособления для коррекции по меньшей мере последнего эф-
эффекта. В простейших приборах такая коррекция осуществляется
ручной регулировкой крутизны электродной функции RT In A0) /F;
при этом шкала у ручки этой регулировки прокалибрована непо-
непосредственно в единицах температуры анализируемого раствора.
Более совершенные измерительные приборы снабжены автомати-
автоматической температурной компенсацией, осуществляемой с помощью
электрической цепи, в которую включена термопара, погруженная
в анализируемый .раствор. Такая компенсация влияния темпера-
температуры позволяет прокалибровать электрод при одной какой-либо
температуре и затем — без дополнительной корректировки — ра-
работать с ним при любой температуре. При применении ион-селек-
ион-селективных электродов регулировку крутизны электродной .функции
можно часто рассматривать как способ коррекции нетеоретиче-
нетеоретической по величине, но линейной по характеру электродной функции,
поэтому в рИон-метрах двойная цель такой регулировки совер-
совершенно' очевидна.
Только немногие модели рН-метров позволяют корректировать
изменение с температурой стандартных потенциалов электродов,
чтобы прокалиброванные'при одной температуре электроды мож-
можно было использовать для измерений в некотором диапазоне тем-
температур; такие приборы снабжены изопотенциальной системой ре-
регулировки. Хотя все комбинации ион-селективных электродов и
электродов сравнения имеют изопотенциальную точку, до сих пор
ее использование ограничено лишь измерением рН. При исполь-
использовании изопотенциальной регулировки одновременная коррекция
J76 Глава 4
отклонения крутизны электродной функции от теоретической ве-
величины возможна только в рН-метрах, снабженных для этой цели
специальной регулировкой, как, например, в модели Radiometer
РНМ64. На некоторых приборах, например EIL 7030, работающих
вместе с ион-селективными электродами при постоянной темпера-
температуре, возможно проведение регулировки крутизны электродной
функции, так как изопотенциальная регулировка отключается при
работе на рИон-шкале и на шкале активности. Как и в указанных
выше случаях, температурная компенсация осуществляется авто-
автоматически или вручную.
Некоторые рН-метры, такие, как EIL 7060 и Radiometer
РНМ64, снабжены изменяемой изопотенциальной регулировкой,
что позволяет при работе с ними применять ряд различных ком-
комбинаций электродов; особенно универсальна в этом отношении
модель EIL 7050. Однако более распространены рН-метры с фик-
фиксированной изопотенциальной регулировкой, работающие только
с определенными комбинациями рН-злектродов и электродов срав-
сравнения, как, например, некоторые модели фирм Corning, Philips и
Руе. В таких случаях рекомендуется использовать стеклянный
электрод, электрод сравнения и рН-метр, выпускаемые одной и
той же фирмой, так как применение электродов с различными
характеристиками приводит к появлению ошибок. Часто причина
ошибки заключается в неправильном выборе электрода сравне-
сравнения: большинство фирм — изготовителей рН-метров'предполагает,
что они будут использоваться с каломельным электродом, но при
этом необходимо учитывать концентрацию хлористого калия в
каломельном электроде, а также тот факт, изменяется ли темпе-
температура электрода сравнения вместе с температурой анализируе-
анализируемого раствора или же сохраняется постоянной, как при исполь-
использовании выносного электрода сравнения с солецым мостиком.
К сожалению, когда рН-метр имеет фиксированную изопотенци-
альную регулировку, ее значение не всегда ясно указано на кор-
корпусе прибора, что легко может привести неопытного оператора к
ошибке.
. Электрические цепи температурной компенсации действуют
только на рН- и рИон-шкалах и на шкале активности рН-метра,
но не на милливольтовой, растянутой милливольтовой шкалах или
на милливольтовой шкале с плавающим нулем. Кроме того, изо-
изопотенциальная регулировка может не работать на рИон-шкале,
шкале активности и в некоторых случаях даже на растянутой
рН-шкале.
Некоторые дополнительные особенности
Кроме описанных выше свойств измерительных приборов, су-
существует еще ряд характерных особенностей, которые могут по-
повысить универсальность рН-метров или упростить работу на них.
Оборудование 77
Некоторые цифровые приборы снабжены автоматической настрой-
настройкой по буферному раствору, так что при погружении электродов
в соответствующий стандартный раствор милливольтовая шкала
с плавающим нулем автоматически устанавливается на нуль про-
простым нажатием на кнопку, а не вращением ручки потенциометра
до установления нуля на индикаторе. На рН-шкале эта регули-
регулировка позволяет автоматически получить заданное значение рН
при погружении электродов в соответствующий буферный раствор.
Такой автоматической регулировкой обладают модели Orion 801A
и 901, Corning 119 и Beckman 3550. На любом рН-метре кнопка
для автоматической настройки по буферному раствору должна
быть не слишком тугой, чтобы не затруднять проведение калиб-
калибровки, и размещена в таком месте, где невозможно случайное на-
нажатие на нее; очень полезна блокировка этой кнопки.
При закороченном входе рН-метр должен показывать 0 мВ,
но электронный дрейф может вызывать отклонение от этого по-
показания. Поэтому все рН-метры снабжены регулирующим устрой-
устройством для установления нуля; оно обычно углублено и имеет шлиц
под отвертку. рН-метры с регулируемым -выходом по напряжению
для самописца имеют подобные регулировочные винты.
Все портативные приборы должны быть снабжены индикато-
индикатором, показывающим, не истощены ли батареи питания.
Ряд рН-метров имеет специальные выводы для проведения
титрования по методу К- Фишера на содержание воды.
Поскольку не существует международного стандарта на штеп-
штепсельные разъемы для рН-электродов, ион-селективных электродов
и электродов сравнения, рН-метры снабжены штепсельными ро-
розетками различных типов. Большинство ион-селективных электро-
электродов имеет штепсельный разъем, установленный стандартом США,
который подходит к приборам фирм Beckman, Corning, Leeds and
Northrup и Orion. В сочетании с такими приборами используют
электроды сравнения с диаметром штырька разъема 2 мм. Также
широко применяется разъем коаксиального типа, установленный
на приборах фирм Electronic Instruments, Pye и Philips; на этих
приборах для штырькового разъема электрода сравнения имеется
гнездо диаметром 3 мм. Фирмы Radiometer и Metrohm снабжают
свои приборы собственными типами разъемов. В настоящее время
выпускаются переходники для штепсельных розеток фирмы Radio-
Radiometer и для штепсельных розеток, изготовленных по стандарту
США, позволяющие использовать электроды с коаксиальным разъ-
разъемом; но коаксиальные розетки трудно приспособить для разъемов
другого типа. В большинстве случаев ни один из типов штепсель-
штепсельных разъемов или розеток не имеет преимуществ перед другими.
В некоторых рН-метрах допускается передача сигнала от элек-
электрода сравнения, изготовленного в одном корпусе с чувствитель-
чувствительным электродом, ко входу прибора по экрану коаксиального ка-
кабеля, связывающего рН-электрод или ион-селективный электрод
78 . Глава 4
с измерительным прибором; в данном случае требуется высокоом-
ный штепсельный разъем.
Вольтметры и электрометры
Для проведения измерений с помощью ион-селективных элек-
электродов необязательно пользоваться специальными приборами, од-
однако последние настолько удобнее любых других приборов, что
их приобретение обычно полностью окупается. Для работы с боль*
шинством ион-селективных электродов вольтметры непригодны
из-за своего слишком низкого входного сопротивления, но их мож-
можно применять для измерений с хлорсеребряным, водородным,
сурьмяным и другими электродами, имеющими низкое сопротив-
сопротивление. Электрометры имеют достаточно высокое входное сопро-
сопротивление и пригодны для работы с любыми электродами, которые
используют с рН-метрами; хотя они могут быть прекрасными
приборами сами по себе, тем не менее они лишены некоторых ка-
качеств, присущих рН-метрам. Шкала электрометров обычно гра-
градуирована только в милливольтах и только иногда позволяет про-
производить отсчет показаний с точностью до 0,1 мВ, но лишь в огра-
ограниченном диапазоне, например в диапазоне 0—10 или 0—100 мВ.
Кроме того у них отсутствует какая-либо температурная компен-
компенсация.
Оборудование для контролирования производственных
процессов
Измерения рН
Хотя приборы для измерения рН в производственных условиях
грубее описанного выше лабораторного оборудования, они не об-
обладают никакими принципиальными отличиями и имеют те же
свойства — растяжение шкал, автоматическую или ручную темпе-
температурную компенсацию и т. д. Часто промышленные усилители в
дополнение к выходу для самописца снабжены еще одним отно-
относительно мощным выходом (до 5 А) как для подачи предупреди-
предупредительных сигналов, так и для регулировки клапанов. Усилитель
может не иметь собственного индикатора, и, следовательно, его
следует использовать только совместно с отдельным показываю-
показывающим прибором или самописцем. Такие «преобразователи» рН при-
применяют тогда, когда показывающий прибор необходимо устано-
установить в месте, удаленном от точки измерений. Так как рН-электро-
ды обладают высоким, сопротивлением, усилитель должен быть
связан с ними как можно более короткими кабелями, чтобы из-
избежать влияния их емкости на результаты измерений. Поэтому
на достаточно большие расстояния можно передавать только уси-
усиленный сигнал. Поскольку усилитель нужно размещать вблизи
Оборудование
79
электродов, его необходимо защищать от пыли, влаги, вибрации
•или перепадов температур.
Ряд фирм выпускает преобразователи специально для работы
в огнеопасной атмосфере. В опасной зоне размещают только элек-
электроды и преобразователь, а блок питания, сигнальные устройств
и другое-оборудование находятся в безопасном месте. Электри-
Электрический сигнал от такого прибора можно преобразовывать в пнев-
пневматический для управления работой клапанов в опасной зоне.
Измерения с помощью иои-селективных электродов
Системы для измерения рН достаточно стабильно сохраняют
свои характеристики, поэтому их калибровку можно проводить
не чаще одного раза в неделю. Большинства ион-селективных
электродов требует более частой проверки; поэтому были созданы
приборы, автоматически калибрующие электроды через опреде-
определенные промежутки времени. Такие приборы сложнее и дороже,
чем для измерений рН, в которых более экономична ручная ка-
калибровка. В то время как приборы для измерения рН, применяе-
применяемые в лабораториях и на производстве, принципиально не разли-
различаются, приборы, работающие вместе с ион-селективными, элек-
электродами, имеют существенные отличия.
На рис. 4.1 приведена схема типичной ион-селективной уста-
установки. Насос нагнетает анализируемый и буферный (или регули-
регулирующий ионную силу) растворы в проточную ячейку. Из-за труд-
Стшщиртный
раствор
буфер-
буферный
раствор
1
J»
Пи!
УяУг
ч
. ?
—
Ж
1
V
Рис. 4.1. Схема ион-селективной контролирующей системы проточного типа.
А — электроклапан; В —насос; В —проточная ячейка; Г — чувствительный электрод; Д —
электрод сравнения; Е — усилитель; Ж—индикатор (самописец); 3 —регулятор; Я — серво-
потенциометр; К — таймер.
80 Глава 4
ностей корректировки изменений температуры проточная система
обычно снабжается специальным устройством типа ультратермо-
ультратермостата для доведения температуры анализируемого и стандартного
растворов до одного и того же значения в момент достижения имн
электродов.
Электронная часть системы состоит из усилителя, индикатора
и ряда необязательных блоков для автоматической калибровки
электродов. Перед запуском системы в работу дают возможность
электродам стабилизировать свой потенциал в стандартном рас-
растворе под контролем оператора. Измеренный при этом потенциал
служит опорной точкой при работе установки. Если усилитель
снабжен цепью для компенсации изменения крутизны электродной
функции, то в ячейку вводят второй стандартный раствор — для
осуществления этой компенсации; если такой цепи нет, то предпо-
предполагают, что электрод обладает нернстовой электродной функцией.
Впоследствии таймер автоматически через заданные промежутки
времени с помощью электроклапана переключает проточную ячей-
ячейку от анализируемого раствора к стандартному раствору. Стан-
Стандартный раствор прокачивается через ячейку в течение времени,
достаточного для установления на электродах постоянного потен-
потенциала, который сравнивается с опорной точкой, найденной при
первоначальной калибровке. При этом компенсационный серво-
потенциометр вращается до тех пор, пока сигнал, на выходе уси-
усилителя не совпадет с его исходным значением. Таким образом
автоматически корректируется любой дрейф стандартных потен-
потенциалов электродов или электронный дрейф усилителя. Полная
последовательность операций, калибровки требует около 30 мин,
в течение которых система не способна ни управлять работой
промышленной установки, ни сигнализировать о ней. Предусмот-
Предусмотрено также ручное проведение калибровки системы. В такой сис-
системе отсутствует контроль и компенсация изменений крутизны
электродной функции, но опыт показывает, что это гораздо менее
важный источник погрешностей, чем изменение стандартного по-
потенциала.
Вышеприведенное описание ион-селективной контролирующей
системы демонстрирует только основные и необходимые ее черты.
Системы различных фирм-изготовителей отличаются отдельными
деталями, а также природой и характеристикой примененного в
них ион-селективного электрода. Так, стеклянные и большинство
твердых электродов настолько стабильно сохраняют со временем
свои характеристики, что в большинстве случаев их можно калиб-
калибровать достаточно редко ц вручную. Но газ-чувствительные мемб-
мембранные электроды и электроды с жидкостной ионообменной мемб-
мембраной нуждаются в частой и предпочтительно автоматической
калибровке. Промышленные ион-селективные контролирующие си-
системы выпускаются гораздо меньшим числом фирм, чем лабора-
лабораторное оборудование и промышленные рН-контролирующие систе-
Оборудование 81
мы. К таким фирмам относятся Electronic Instruments Ltd., Leeds
and Northrup, Foxboro, Beckman, Orion и Serck Controls.
Проточные ячейки
При непрерывном контролировании производственных процес-
процессов наиболее важным звеном всей контролирующей системы яв-
является проточная ячейка. Ее пропускная способность должна быть
так согласована с имеющимся потоком анализируемого раствора,
чтобы дать возможность установиться потенциалу электродов за
соответствующий промежуток времени. В некоторых проточных
ячейках для измерения рН требуется высокая E00 мл/мин) ско-
скорость протекания анализируемого раствора, которая часто оказы-
оказывается слишком большой. Так как в поток анализируемого раст-
раствора перед его поступлением в ячейку с ион-селективным электро-
электродом обычно нужно добавлять определенное количество раствора
реагента, то производится совершенствование проточных ячеек с
целью уменьшения скорости протекающего через них раствора
(<10 мл/мин), чтобы уменьшить емкость резервуара для раство-
раствора реагента и (или) частоты его заполнения. Как правило, анали-
анализируемый раствор вначале поступает в напорный резервуар с
постоянным уровнем, из которого его равномерно определенными
порциями подают с помощью дозирующего насоса в проточную
ячейку. В отмеренную пробу второй насос вводит требуемые ре-
реагенты, после чего раствор проходит через смесительный змеевик
или смесительную камеру для гомогенизации. Такой общий метод
контроля, при котором измерения проводят на небольшом объ-
объеме анализируемого раствора, непрерывно отбираемого от основ-
основного потока, известен как способ измерений с подключением элек-
электродов в шунт. Если же электроды погружены непосредственно в
основной поток, то такой способ называют измерениями с поме-
помещением электродов^ в линию. В последнем случае добавление ре-
реагентов неизбежно вызывает загрязнение всего анализируемого
раствора; тем не менее этот способ применяется тогда, когда от
общего потока нельзя отбирать отдельные его порции в силу ка-
каких-либо причин, и, следовательно, электроды измеряют актив-
активность свободного определяемого вещества. Все измерения рН осу-
осуществляются именно таким методом, однако использование его
для измерения активности других' веществ не находит столь ши-
широкого применения. Измерения общей концентрации определяе-
определяемого вещества целесообразно проводить, помещая электроды в
линию, если количество этого вещества составляет лишь незна-
незначительную часть от общего содержания веществ в анализируемом
растворе (например, является примесью), а концентрации основ-
основных веществ в растворе достаточно высоки и постоянны, чтобы
их присутствие могло оказывать действие, подобно буферному или
€—158
82 ; Глава 4
регулирующему ионную силу раствору. Перед проведением из-
измерений подобным методом следует в каждом конкретном случае
установить соответствие технологического раствора описанному
выше условию в отношении концентрации определяемого вещест-
вещества. В общем же случае поэтому ион-селективные электроды ис-
используются только с подключением в шунт, в то время как изме-
измерения рН и окислительно-восстановительных потенциалов прово-
проводят помещением электродов в линию.
Существует два типа ячеек для проведения измерений с по-
помещением электродов в линию: трубчатые ячейки, представляю-
представляющие собой составную часть трубопровода, по которому течет ана-
анализируемый раствор, и погружные ячейки, которые используют
для размещения электродов в баках, дренажных трубах, водо-
водоемах, т. е. в случаях, когда анализируемый раствор находится в
контакте с атмосферой. Трубчатые ячейки следует изготавливать
из материала, совместимого с материалом основного трубопрово-
трубопровода, а монтаж электродов должен осуществляться с расчетом на
максимально возможное давление в этом трубопроводе. Ячейки,
используемые при давлениях до 4,5 атм, можно изготавливать из
различных материалов — поливинилхлорида, полипропилена, уси-
усиленных стекловолокном пластмасс или из нержавеющей стали; та-
такие ячейки выпускаются многими фирмами. Ячейки, работающие
при более высоких давлениях A0—25 атм), изготавливаются
только из нержавеющей стали; они могут потребовать применения
специальных стеклянных электродов и электродов сравнения. Од-
Однако часто больше забот вызывают флюктуации давления в тру-
трубопроводе, чем само высокое давление как таковое. В этом случае
может потребоваться применение одного из самокомпенсирующих-
самокомпенсирующихся электродов сравнения, например из серии Serck Bellomatic
или Electronic Instruments 1360-500, снабженного регулятором
давления EIL GPR, который предназначен для проточных ячеек
модели 7600. Специальные системы, например EIL 2877 и Руе/1п-
gold 768-35, позволяют извлекать электроды из герметичного со-
сосуда для замены или калибровки без остановки технологического
процесса, даже если он осуществляется при высоких температурах
и давлениях. Поскольку погружные ячейки применяются только
при атмосферном давлении, их обычно изготавливают из пласт-
пластмасс. Такие ячейки выпускают почти все фирмы, производящие
промышленное оборудование для измерения рН, но особый инте-
интерес вызывает плавающая погружная модель Philips WMZ1008,
которая сохраняет постоянную глубину- погружения электродов
при изменении уровня воды или раствора.
Проведение измерений с размещением электродов в линию
часто сопровождается загрязнением электродов, что ведет к уве-
увеличению времени установления постоянного потенциала, ошибкам
или к фактически полной потере чувствительности электрода из-за
того, что анализируемый раствор не имеет доступа к его чувстви-
Оборудование
83
тельной поверхности. Так как загрязнение может быть главной
причиной простоя и повышения эксплуатационных расходов, а
также может приводить к поломке электродов при их очистке, был
предложен ряд различных методов для решения этой проблемы.
Однако эффективность очистки электродов в какой-либо конкрет-
конкретной ситуации нельзя гарантировать ни одним из известных мето-
методов, выбор которого осуществляется только опытным путем, если
вообще это можно сделать. Применимость того или другого ме-
метода очистки зависит от природы загрязнения; на этот счет в
табл. 4.1 даны общие указания. Для большинства проточных яче-
Т об лица 4.1
Выбор системы очистки электродов
Природа загрязнения
Масла и жиры
Смолы, древесная целлюлоза
Латеконая амульсия
Волокна, например бумажные,
текстильные
Суспензии твердых частиц
Кристаллические осадки (кар-
(карбонаты)
Аморфные осадки '(гидроокиси)
Система очистки •'
ульт-
разву-
развуковая
+
+
+
механическая,
щетка
+
+
скре-
скребок21
+ •
+
+
+
химическая
кислая
(+)
( + )
основ-
основная
i
-г
эмуль-
гирую-
щая
+
гидро-
дина-
миче-
ская
' +
+
' Применима только к металлическим электродам, включая сурьмяный электрод.
ек изготавливаются механические (щеточные) и ультразвуковые
очистительные системы. Химические и гидродинамические методы
очистки встречаются относительно редко; оборудование для очист-
очистки электродов этими методами выпускает фирма Polymetron Ltd.
В худшем случае стеклянный электрод заменяют на сурьмяный,
который обладает достаточной прочностью, позволяющей прово-
проводить механическую его очистку.
Аппаратура для автоматического титрования
Простой прибор для автоматического титрования (автотитра-
тор) можно изготовить на основе шприца (поршень шприца рав-
равномерно передвигается с помощью электродвигателя), вводящего
раствор титранта в анализируемый раствор с постоянной скоро-
скоростью, в то время как выходные клемцы рН-метра подключены к
самописцу. < Точку перегиба кривой титрования определяют в де-
84 Глава 4
лениях диаграммной ленты самописца, число которых пропорцио-
пропорционально времени, а следовательно, и объему израсходованного тит-
ранта. Однако титраторы, имеющие постоянную скорость титро-
титрования, не очень удобны в работе, так как для точного определения
конечной точки добавление титранта нужно проводить с замедле-
замедлением. В последнем случае весь процесс титрования занимает боль-
больше времени, а быстрое титрование приводит к неточному опре-
определению конечной точки. В современных титраторах поршень
шприца передвигается специальным электродвигателем, скорость
вращения которого регулируется с помощью обратной связи от
рН-метра' таким образом, что в начале титрования титрант до-
добавляется сравнительно быстро, а при приближении к конечной
точке, когда потенциал изменяется быстрее, скорость добавления
титранта понижается вплоть до минимальной вблизи точки пере-
перегиба кривой титрования. После прохождения этой точки система
работает в обратном порядке, т. е. скорость титрования постепен-
постепенно увеличивается. Такой способ титрования хорошо сочетает в
себе достаточно большую скорость проведения титрования с от-
относительно высокой точностью. Следует отметить, что обратная
связь регулятора скорости вращения электродвигателя основана
на использований первой производной кривой титрования (dE/dV).
Эта функция, нанесенная на график вместо кривой титрования,
позволяет определять конечную точку титрования с большей точ-
точностью. Поскольку титрант подается с различными скоростями,
скорость движения бумаги самописца должна быть связана со
скоростью вращения электродвигателя шприца для получения
правильной формы кривой титрования.
Требования, предъявляемые к автоматическим титраторам,
привели к созданию специальных рН-ме*гров и самописцев. При-
Приборы Metrohm Potentiographs (E536 и Е576) объединяют рН-метр
и самописец в одном компактном корпусе, а фирма Radiometer
пошла по пути создания отдельных самостоятельных блоков, что
позволяет применять их по разному назначению, а в 'сочетании
с титратором использовать рН-метры этой фирмы. рН-Измери-
тельная часть титратора обладает обычными особенностями
рН-метров: регулировкой компенсации изменений крутизны элек-
электродной функции, регулировкой изменения стандартного потен-
потенциала электрода, температурной компенсацией, милливольтовой
и рН-шкалами, а также регулировками, необходимыми для про-
проведения самого титрования. Показывающий прибор, установлен-
установленный на специальном автоматическом титраторе, не позволяет его
использовать для прямых потенциометрических измерений, где
требуется высокая точность. Например, титраторы Metrohm tit-
rigraphs снабжены в качестве показывающего прибора только
шкалой самописца, которая на наиболее растянутых диапазонах
соответствует 100 или 250 мВ. Титрующий блок Radiometer TTT60
приспособлен для совместной работы с некоторыми рН-метрами
Оборудование 85
фирмы Radiometer, превращая их таким образом в автотитраторы.
Так, лабораторный рН-метр РНМ64, снабженный цифровым ин-
индикатором, который дает возможность снимать показания с точ-
точностью или 0,1 мВ, или 0,001 единицы рН, или 0,001 единицы
рИон, в rfape с титрующим блоком является чрезвычайно удоб-
удобным прибором, приспособленным и для потенциометрических из-
измерений, и для титрования. Более простые цифровые рН-метры
РНМ62 и РНМ63 могут использоваться подобным образом, как
и очень простой стрелочный рН-метр РНМ61. Самописцы Radio-
Radiometer Servograph и Titrigraph применяются для записи кривых
титрования. Большинство таких приборов записывает либо кри-
кривую титрования, либо ее первую производную, a Tacussel Titrimax
System может также записывать кривую второй производной
(d2EjdV2)—для еще большей точности определения конечной
точки титрования. К последним достижениям в автоматическом
титровании относится применение встроенных микрокомпьютеров
для контроля за титрованием, как, например, в модели Radiometer
ТТТ61, представляющей собой часть цифровой титрующей систе-
системы DTS633. Микрокомпьютер запоминает координаты точек кри-
кривой титрования (самописец при этом не требуется) и рассчитыва-
рассчитывает первую и вторую производные. Точки с нулевой координатой
на кривой второй производной получаются путем интерполяции и
печатаются для каждой найденной конечной точки титрования.
Микрокомпьютер также регулирует подачу титранта.
Титрант подается из микробюретки, связанной с электродви-
электродвигателем, скорость вращения которого регулируется обратной
связью от рН-метра. Широко распространены взаимозаменяемые
бюретки объемом 0,25—50 мл. Объем израсходованного титранта
указывается на цифровом счетчике, одно деление которого соот-
соответствует 0,04—0,10% емкости бюретки в зависимости от ее мар-
марки. Автоматические бюретки Radiometer ABU12 и ABU13 также
снабжены выходами в двоично-десятичном коде для связи с внеш-
внешним цифропечатающим устройством или компьютером. К особен-
особенностям этих автоматических бюреток относятся также возмож-
возможность регулировки изменения скорости титрования, переключение
на ручное управление и автоматическое наполнение бюретки. Про-
Процесс титрования можно еще более автоматизировать — с помощью
особого держателя, вмещающего сразу до 50 проб анализируемых
растворов, который автоматически заменяет уже проанализиро-
проанализированную пробу на следующую. В промежутках между титрования-
титрованиями электроды автоматически ополаскиваются. Таким способом
можно проводить очень большое число титрований без вмешатель-
вмешательства и контроля со стороны лабораторного персонала. В качестве
примеров полностью автоматизированных титраторов следует упо-
упомянуть Metrohm E553 и Radiometer ATS1.
Автоматические титрования проводят также более простым
способом, при котором титрант добавляется до тех пор, пока
86 Глава 4
рН-метр не зарегистрирует заранее заданное значение рН или
значение э. д. с. в милливольтах, например рН 7 при титровании
сильной кислоты сильным основанием. При таком способе; само-
самописец не требуется. Таким образом работает титратор Mettler
automatic titrator; если необходимо, в таком же режиме могут
работать автоматические титраторы, выпускаемые фирмами Ra-
Radiometer и Metrohm. Промышленные титраторы обычно работают
именно на этом принципе, хотя иногда они записывают и кривую
титрования на самописце. Наблюдаемые эквивалентные объемы
автоматически сравниваются с заранее заданным объемом, а по-
полученное расхождение между ними приводит в действие предупг
реждающий сигнал или регулирующие клапаны. К аппаратам
такого типа относятся Metrohm E440 и Electronic Instruments Ltd.
8110. Анализатор EIL содержит блок для ежедневной автомати-
автоматической регулировки по стандарту (с переключателем на ручное
управление) и позволяет проводить автоматическую обработку
анализируемого раствора реагентом и (или) разбавителем перед
началом титрования. Программирующее устройство регулирует
последовательность операций, а каждый цикл титрования зани-
занимает всего четыре минуты. К этому анализатору можно последо-
последовательно подключить до шести потоков анализируемых растворов.
В настоящее время разработаны более сложные автоматиче-
автоматические титраторы, например Ionics model 1800 Digi Chem titrator,
который снабжен микрокомпьютером, рассчитывающим одну или
две конечные точки титрования по кривой первой производной,
автоматически вычитающим результат холостой пробы и выдаю-
выдающим информацию непосредственно в требуемых единицах. ¦
Глава 5
Методы обработки результатов
анализа
Пригодность метода анализа обычно оценивают по двум ос-
основным его характеристикам — точности и воспроизводимости ре-
результата, которые иногда путают между собой. Под точностью
анализа понимают близость экспериментально найденного резуль-
результата к истинному значению, а под воспроизводимостью—откло-
воспроизводимостью—отклонение или разброс результатов, полученных после многократного
анализа одной и той же пробы. На практике после п-крат-
ного анализа одной пробы получают п различных результа-
результатов— хи х2, х3,...,хп— и в качестве оценки истинной концентрации
с пользуются средним арифметическим полученных результатов
]in, называемым также средним результатом:
К=5}х\!п. E.1)
Точность анализа определяют как (с—цп) или в относительных
единицах 100 (с—ц„) с%. С увеличением числа повторных ана-
анализов возрастает достоверность цп. Но поскольку каждый анализ
невозможно проводить много раз подряд, необходим способ, ко-
который позволял бы оценить достоверность полученного результата
по ограниченному числу параллельных анализов или даже по един-
единственному анализу, т. е. необходимо знать воспроизводимость ме-
метода анализа.
Рассмотрим пробу раствора с концентрацией 1 мг/л, проана-
проанализированную п раз одним и тем же способом. Полученные ре-
результаты округлим с точностью до 0,05 мг/л и относительную час-
частоту, с которой встречается каждый результат, отложим в зави-
зависимости от концентрации (вертикальные отрезки на рис. 5.1). Из
рисунка видно, что наибольшая частота соответствует- среднему
арифметическому значению результатов, а результатам, равно-
равноотстоящим от среднего, соответствуют приблизительно равные
частоты. Если бы было можно провести бесконечно большое число
анализов и результаты их нанести на график с концентрационной
шкалой, имеющей бесконечно малую цену деления, то была бы
получена непрерывная кривая распределения, частот, также при-
приведенная на рис. 5.1. Это пример кривой плотности вероятности
нормального распределения, иначе называемого распределением
Гаусса. Существуют также и другие типы распределений, однако
88 . Глава 5
результаты, получаемые в аналитической химии, как правило,
„распределены по нормальному закону. Форма кривой плотности
вероятности Р(у) распределения Гаусса описывается уравнением
E.2)
где y=(\i—х)/о — отклонение результата х от среднего значения
ц, отнесенное к а — стандартному отклонению, которое характери-
характеризует само распределение. При нормальном распределении 68,3%
всех результатов находятся в пределах одного стандартного от-
отклонения от среднего, а. 99,7%—в пределах трех стандартнйх
отклонений. В большинстве приведенных ниже статистических кри-
о,8 1,0 . 1,г
Концентрация, мг/л
Рис. 5.1. Приближенное представление дискретных аналитических результатов к
нормальной кривой распределения.
териев мы используем пределы величиной 1,96а, содержащие 95%
результатов; однако для удобства этот диапазон округлен до 2а.
Стандартное отклонение тесно связано с воспроизводимостью и
определяет достоверность полученного результата. Например, на
рис. 5.2 приведены две кривые сглаженных нормальных распре-
распределений результатов анализа, полученных двумя различными ме-
методами. Средние результаты обоих распределений совпадают, т. е.
оба метода обладают одинаковой точностью. Площади, ограни-
ограниченные каждой кривой, равны между собой, так как они равны
суммарной вероятности появления всех результатов, которая всег-
всегда равна единице. Гораздо большая часть результатов, представ-
представленных кривой 1, расположена ближе к среднему значению, чем
результаты, представленные кривой 2. Стандартное отклонение
кривой 1 составляет 0,1 мг/л, т. е. только в одном случае из двад-
двадцати полученный результат будет отличаться более чем на
2-0,1 мг/л от среднего. Иначе, можно говорить, что с 95%-ной
вероятностью результат анализа попадает в доверительный ин-
Методы обработки результатов анализа
тервал, составляющий для метода 1 ±0,2 мг/л. А для метода 2
доверительный интервал равен ±0,4 мг/л. Очевидно, что при про-
прочих равных условиях предпочтительнее метод с меньшим стан-
стандартным отклонением. Существуют еще две характеристики вос-
воспроизводимости анализа: относительное стандартное отклонение
1J0 Су бг
Концентрация, мг/л
7,5
Рис. 5.2. Нормализованные кривые анализа со стандартными отклонениями
0,1 мг/л (кривая 1) и 0,2 мг/л {кривая 2).
5=@/[д, и дисперсия s=<r2. В разных работах по статистической об-
обработке данных часто применяют различные символы для обозна-
обозначения количественных характеристик воспроизводимости анализа,
поэтому нужно быть очень осторожным при их использовании.
Строго говоря, стандартное отклонение можно использовать
для описания свойств только непрерывной функции, а в реальных
условиях при ограниченном числе измерений п наилучшую оценку
стандартного отклонения получают с помощью выражения •
E.3)
90 ' Глава 5
Поскольку па практике имеют дело только с ограниченным чис-
числом измерений, то их среднее значение цп является единственном
оценкой истинного значения ц, т. е. при проведении вновь п ана-
анализов получится другое значение цп и так до тех пор, пока не бу-
будет построена кривая распределения для д„. Если отдельные ре-
результаты Xi распределены по нормальному закону, то такое же
распределение свойственно и средним результатам, а стандартное
отклонение среднего результата одной серии из п анализов связа
но со стандартным отклонением отдельного результата в этой се-
серии On выражением
о (И») =*«//«• E-4)
Комбинация погрешностей
Если z зависит от двух переменных х и у, каждая из которых
имеет свое собственное стандартное отклонение, и от постоянных
величин а, Ъ и с, стандартное отклонение которых равно нулю по
определению, тогда стандартное отклонение для z вычисляют сле-
следующим образом:
1) для функции г—ах+Ъу+с или г = ах—by—с
2) для функции г=сха-уь или z—cxalyb
3) для логарифмической функции z=a\nx или z=b\gx
Проверка значимости результатов анализа
В аналитической работе часто приходится решать вопрос о
причине расхождения двух результатов между собой, т. е. выяс-
выяснять, вызвано ли оно грубой погрешностью при проведении ана-
анализа или связано со случайным разбросом экспериментальных
данных. С помощью критерия (или теста) значимости определя-
определяют вероятность появления заданного расхождения вследствие,
случайной ошибки, например при анализе одной и той же пробы
или различными способами, или разными аналитиками, или при
различных условиях. Если при заданной 'степени достоверности
(заданном уровне значимости) имеется только очень небольшая
вероятность появления такого расхождения в результатах, то один
из результатов считают следствием грубой погрешности. Посколь-
Поскольку подобные выводы основаны на вероятностном подходе, нужно
Методы обработки результатов анализа - 91
иметь в виду, что при принятии решения всегда существует воз-
-можность ошибки.
Оценка допустимого риска принятия неверного решения — это
предмет отдельного рассмотрения, а в большинстве случаев для
целей анализа вполне приемлема 5%-ная вероятность принятия
неверного решения. Когда же такое решение ведет к серьезным
последствиям, степень риска ограничивают 1% или даже 0,1%.
Отметим, что пределы значимости, или достоверности, можно вы-
выражать двумя взаимодополняющими способами. Например, ут-
утверждение справедливо с «95%-ной достоверностью» или «с рис-
риском /> = 0,05»; при этом достоверность, выраженную в процентах,
определяют как 100A—Р). Все приведенные ниже статистические
критерии опираются на стандартные отклонения распределений,
но на практике вследствие ограниченности результатов анализа
величину стандартного отклонения можно только оценивать. По-
Поэтому при использовании критериев значимости ограниченность
числа анализов учитывается при помощи числа степеней свободы.
Число степеней свободы N равно общему числу полученных ре-
результатов, кз которого вычтено число связывающих их уравнений.
Например, при определении среднего значения из п результатов
имеется только одна связывающая их зависимость (обычно счи-
считают, что среднее значение экспериментальных данных совпадает
с истинным средним), и поэтому
N=n-l.
При увеличении числа степеней свободы возрастает достоверность
оценки стандартного отклонения и понижается величина возмож-
возможного расхождения при заданной степени достоверности. Это от-
отражено в табл. 5.1 и 5.2 (см. ниже) как уменьшение величины
табличной функции с увеличением числа степеней свободы.
_ Сравнение средних результатов
Критерий Стьюдента (t-критерий)
Критерий Стьюдента используют для определения статистиче-
статистической значимости расхождения между средними значениями двух
независимых серий результатов с заданной вероятностью. Его
можно применять приХсравнении результатов, полученных при
анализе, одной и той же пробы двумя различными методами или
разными аналитиками, но одним методом. Этот критерий опреде-
определяется уравнением E.5), где х и у — средние значения, а ат —
стандартное отклонение разности между средними значениями
Расчет ат зависит от особенностей применения критерия (см.
ниже).
S2 Глава 5
Вычисление ат для двух совместимых
по F-критерию дисперсий
Вероятность совпадения двух экспериментально определенных
оценок стандартных отклонений чрезвычайно мала, но вполне до-
достаточно, чтобы они были совместимы, как это определяется
^-критерием (см. ниже).
Если в одной серии имеется р результатов х\, х%...,хр, в другой
серии — q результатов уи yi,...,yq, а ах и ау— стандартные откло-
отклонения отдельных результатов в каждой серии, то
а-_ S**-(S*)a/p + ^-(S#/9 p + q _
m P + q2 " p-q
_(p~-l)ol + (q—l)c$ p + q
- p + q-2 fq-
Число степеней свободы составит N=p+q—2.
Вычисление cm для двух несовместимых по
F-критерию дисперсий
Используя те же обозначения, можно написать
Число степеней свободы можно оценить с помощью выражения
Если в результате вычислений с помощью этого выражения 'полу-
'получено дробное число, его нужно округлить до ближайшего цело-
целого N.
Расхождение между средним и заданным значениями
Это частный случай уравнения E.5), когда y=R, у которого
стандартное отклонение равно нулю по определению. Здесь
= U~?i при N=p—l.
°xlYP
Методы обработки результатов анализа
93
Сдвоенные измерения $ сериях проб
Если каждую серию из п проб анализируют двумя различными
способами или анализы выполняют два аналитика, то для каждой
пары показаний рассчитывают разность (с учетом знака) d=x—у,
а среднее d сравнивают с иулем следующим образом:
t=\*L=Jlh= прИ *=„_!.
Односторонние и двусторонние критерии
Если рассматривают только величину расхождения между дву-
двумя результатами независимо от того, который из них больше,
такой критерий называют двусторонним. Если же важно знать,
превышает ли один результат другой, другими словами, рассмат-
рассматривают отклонения только в одном направлении, то такой крите-
критерий называют односторонним. Заданное значение t для двусто-
двустороннего критерия точно в два раза больше, чем для односторон-
одностороннего; поэтому для обоих критериев можно использовать одну и
ту же таблицу распределения Стьюдвдта, но при применении этой
таблицы важно обращать внимание, для какого типа критерия
определяются вероятности. В табл. 5.1 приведены-некоторые зна-
значения ^-распределения для обоих типов критерия; эту таблицу
можно использовать для определения типа критерия, для которо-
которого составлена другая, подобная таблица.
Таблица 5.1
Некоторые значения ^-распределения Стьюдента
Степени свободы
4
5
6
^-Критерий
0.5%
1%
4,604
4,032
3,707
для различной
1%
2%
3,747
3,365
3,143
вероятности
2.6%
5%
2,776
2,571
2,447
отклоненияа
5%
10%
2,132
2,015
1,943
а Верхний ряд — значения для одностороннего критерия, нижний ряд — для двусторон-
двустороннего критерия. ,
Применение /-критерия
Пусть аналитик X анализирует пробу шесть раз и получает
среднее значение 4,92 мг/л со стандартным отклонением отдель-
отдельного результата 0,05 мг/л, а аналитик Y анализирует ту же пробу
94 Глава 5
пять раз и получает среднее значение 5,06 мг/л и стандартное
отклонение 0,09 мг/л. Значительно ли различаются полученные
результаты?
Применив к стандартным отклонениям ^-критерий (см. ниже),
мы установим, что стандартные отклонения обеих серий резуль-
результатов ще совместимы друг с другом, и тогда с помощью уравнений
E.7), E.8) и E.5) получим
=0,045 мг/л,
t = E,06—4,92)/0,045 =-3,Ш.
Обращаясь к табл. 5.1 для двустороннего критерия, находим, что
для JV = 6 полученное значение t находится между вероятностями
2 и 5% (двусторонний критерий), т. е. вероятность случайной
погрешности в анализах, проделанных обоими аналитиками, со-
составляет менее 5%, и, следовательно, с более чем 95%-ной досто-
достоверностью можно считать, что расхождение между двумя сериями
результатов выаваио систематическими ошибками анализа*.
Чтобы убедиться в том, что оба результата не отличаются от
истинной концентрации E,00 мг/л), определим
^0045 ^3,919 при Nx=5
6 ' F х
0,05/^6
5,06 — 5,00 , ЛП, Ат .
tY = -2i j__ —1,491 при Ny—4.
Y 0.09//5
Из данных табл. 5.1 мы видим, что tx лежит между значениями
табличной функции для вероятностей 1 и 2% (двусторонний кри-
критерий) , т. е. для результата аналитика X существует менее чем
5%-ная вероятность случайной погрешности, и, очевидно, его ре-
результат отличается от истинного. Для результата аналитика Y
вероятность случайной погрешности составляет более 5%, поэтому
расхождение между истинной концентрацией и данными аналити-
аналитика Y можно считать статистически незначимым.
* Применение /-критерия для сравнения средних результатов двух серий
анализов можно описать и иначе: гипотеза о равенстве средних результатов двух
серий анализов принимается с 95%-ной достоверностью, если выполняется строгое
неравенство t < 75% #>где t — вычисленное по выражению E.5) значение крите-
критерия, а /5%, N— табличное значение критерия Стьюдеита для 5%-ной (двусторон-
(двусторонний критерий) вероятности случайной ошибки, N — число степеней свободы. Ана-
Аналогичное неравенство применяется и для сравнения среднего результата анализа
с заданным или истинным значением. — Прим. перев.
Методы обработки результатов анализа
95
Предположим, требуется, чтобы результат анализа не был ме-
менее (статистически значимо) 4,975 мг/л. Результаты аналитика Y
хорошо согласуются с этим требованием, но для результатов ана-
аналитика X
4,975-4^
Х 0.05//6
при Мх^
Из табл. 5.1 следует, что tx лежит между значениями табличной
функции для вероятностей 1 и 2,5% (односторонний критерий).
Следовательно, расхождение между заданной концентрацией и
результатом аналитика X статистически значимо для 2,5'%-ного
уровня риска, и результат аналитика X нужно отбросить.
Сравнение стандартных отклонений — F-критерий (критерий Фишера)
Критерий Фишера используют для сравнения воспроизводимо-
воспроизводимости двух серий измерений, полученных или в разное время, или
разными аналитиками, или различными способами. Этот критерий
состоит в расчете отношения дисперсий серий результатов
и сравнении полученного значения с табличными данными для
^-распределения (табл. 5.2). Величину F всегда рассчитывают
таким образом, чтобы она была больше единицы, т. е. в числителе
всегда должна стоять 'бблыная дисперсия.
Таблица 5.2
Некоторые значения F-распределеяия для 5%-«ого уровня значимости
(двусторонний критерий)
Степени свободы
знаменателя
3
5
8
F-Крнтерий для различных степеней свободы числителя
3
15,4
7,76
5,42
5
14,9
7,15
4,82
8
14,5
6,76
4,43
Следует отметить, что в табл. 5.2 приведены значения F для
сравнения обеих дисперсий при 5%-ном уровне значимости. Эти
5 %-ные критические значения обычно определяют с помощью таб-
таблиц, содержащих 2,5%-ные критические гочки F-распределения,
например с помощью таблиц /1индли и Миллера [1]. Такое ка-
кажущееся противоречие появляется из-за условия, что числитель
и знаменатель всегда выбирают так, чтобы F было больше еди-
единицы. В тех случаях, когда неясно, для какого уровня значимости
96 ; Глава 5
E или 2,5%) составлены используемые таблицы, можно приме-
применять табл. 5.2 в качестве справочной.
Приведенные в табл. 5.2 критические значения для 5%-ного
уровня при использовании двустороннего критерия совпадают с
критическими значениями для 2,5%-ного уровня, при применении
одностороннего критерия, т. е. когда мы рассматриваем не соот-
соответствие стандартных отклонений друг другу (независимо от то-
того, какое из них больше), а определяем, не больше ли одно стан-
стандартное отклонение другого.
Пример. Два независимых анализа одной пробы имеют оди-
одинаковое среднее значение, но различные стандартные отклоне-
отклонения— 0,3 и 0,8 мг/л. При проведении первого анализа было сде-
сделано девять повторных определений, а при втором — четыре. По-
Попробуем установить, совместимы ли эти серии измерений.
F = @,8)V@,3)» = 7,H.
Числитель имеет 4—-1=3 степени свободы, а знаменатель 9—1=8
степеней свободы. Из табл. 5.2 находим, что при данной комбина-
комбинации степеней свободы для 5%-ного уровня предельное значение F
равно 5,42, т. е. отношение дисперсий, большее чем 5,42, можно
ожидать только в 5% всех «возможных случаев. Следовательно, обе
серии результатов с 95%-ной достоверностью не совместимы.
Критерий и предел обнаружения
Определение нижнего предела чувствительности того или ино-
иного метода анализа часто вызывает большие трудности, поэтому
для его нахождения можно воспользоваться специально разрабо-
разработанной методикой. Принципиальная обоснованность такой мето-
методики обсуждена Русом [2].
Холостая проба — это порция чистой воды, в которую добавля-
добавляют реагенты в тех же соотношениях, как и в анализируемые рас-
растворы, и которую обрабатывают таким же образом, как и реаль-
реальные пробы. Серии показаний, снятые с холостых проб, распреде-
распределены около своего среднего значения, и, следовательно, результат
измерения холостой пробы обладает стандартным отклонением
од. Если при анализе реальной и холостой проб получают расхож-
расхождение в показаниях, превышающее 2,326crs, то имеется менее од-
одного шанса из двадцати, что проба содержит такую же концен-
концентрацию определяемого вещества, как и холостая проба. Поэтому
за критерий обнаружения принимают концентрацию, соответству-
соответствующую указанной разности. 2,326ств, т. е. концентрацию, при кото-
которой имеется только 5% вероятности для утверждения о присут-
присутствии определяемого вещества, когда оно отсутствует. Необходимо
отметить, что определяемое вещество в пробе, содержащей кон-
концентрацию, равную критерию обнаружения, удается обнаружить
только в 50% анализов, так как половина результатов лежит ниже
Методы обработки результатов анализа 97
критерия обнаружения, а половина — выше. Для 95%-ной досто-
достоверности обнаружения определяемого вещества в пробе только
5% результатов могут лежать ниже критерия обнаружения, а это
наблюдается для пробы с концентрацией 4,652ав, т. е. в 4,652 раза
превышающей стандартное отклонение при анализе холостой про-
пробы. Эта концентрация и есть предел обнаружения при данном
методе анализа.
> Используемую в вышеприведенных определениях величину ев
нужно находить, принимая во внимание, что следующие друг за
другом измерения холостых проб дают заниженное ее значение.
Разумное значение <1в может быть получено введением в тест вос-
воспроизводимости (см. ниже) холостой пробы вместе как минимум
с четырьмя стандартными растворами. Выбранные стандартные
растворы должны иметь достаточно низкую концентрацию, а раз-
различия в концентрации этих растворов не должны быть слишком
большими.
Ошибки результатов анализа внутри серии и между сериями
Обычно результаты повторных анализов одной серии лучше
согласуются между собой, чем результаты анализов ряда различ-
различных серий, т. е. существуют внутрисерийные и межсерийные по-
погрешности и соответственно внутрисерийные aw и межсерийные Оь
стандартные отклонения. А суммарное стандартное отклонение а,
одного результата анализа в любой серии определяют с помощью
выражения
Зная относительные величины aw и аь, можно сделать некото-
некоторые выводы о качестве проведенных анализов. Например, если
Ob^ciw, то, вероятно, от серии к серии меняется наклон калибро-
калибровочного графика (крутизна электродной функции), а если аш~><!ь>
то вполне возможны грубые ошибки при проведении измерении
или же не исключено загрязнение проб примесями. При необхо-
необходимости обнаружения небольших различий между пробами или
между пробои и стандартным раствором их анализ проводят в
одной серии, чтобы учитывать лишь внутрисерийное стандартное
отклонение.
Определение внутри'серийных и межсерийных
стандартных отклонений
Проанализируем m серий стандартных растворов способом, ко-
который используется для анализа реальных проб. Любая серия
•должна содержать четыре или пять растворов, каждый из которых
нужно анализировать два раза. Пробы следует расположить слу-
случайным образом с помощью таблиц случайных чисел, причем
нельзя анализировать один и тот же раствор два раза подряд.
Для каждого стандартного раствора, следовательно, получим 2пг
7—158
98 • Глава 5
значений э. д. с. Проведение этого теста требует по меньшей мере
пять .серий. В ходе анализа всех серий нужно следить за посто-
постоянством температуры, иначе в результаты будет вводитьсй сис-
систематическая межсерийная погрешность. Для поддержания по-
постоянной температуры можно использовать водяную баню.
Предположим, что в результате анализа стандартного раство-
раствора А в пяти сериях получены следующие пары показаний, мВ:
80,0 и 80,2, 79,8 и 79,6, 80,1 и 80,4, 80,5 и 80,0, 80,1 и 80,2. Рассчи-
Рассчитаем внутрисерийную сумму квадратов:
где d — разность в каждой паре показаний для одной серии. Тогда
в нашем примере
Afo = @,22+0,2a+0,3a+0,5a+0,la)/2-5=0,043,
причем Мо имеет /п=5 степеней свободы.
Как будет видно из раздела, в котором приведены методики
анализов, в качестве одного из стандартных растворов всегда ис-.
пользуют эталонный раствор или раствор сравнения. Пусть для
такого раствора получены показания, мВ: 90,0 и 89,9, 89,9 и 89,7,
90,3 и 90,3, 90,2 и 90,0, 90,0 и 89,7. Рассчитаем средние показания
в серии для стандартного раствора А и раствора" сравнения и
найдем разности Xi между ними для каждой серии, например для
серии 1: Х\ = 89,95—80,1 =9,85. Подобным же образом получим
?2=10,1, хг = 10,05, лг4=9,85, *5=9,80. Рассчитаем межсерийную
сумму квадратов:
w _
1
_ 2D93,0975-493,0245) _
т— 1 4
Mi имеет (m—1)=4 степени свободы.
Мо и Мх сравниваются с помощью F-критерия для определения
значимости межсерийного отклонения.
а) Mi>M0, т. е. F—MdMo.
Рассчитывают F и сравнивают с табличными данными (т—1
степеней свободы по горизонтали и т степеней свободы по вер-
вертикали таблицы). Если F>F5%, межсерийное стандартное откло-
отклонение статистически значимо и определяется выражением
4=0,5 (М1—Мо).
Если F<F5%, межсерийное стандартное отклонение статистически
незначимо, хотя говорить о том, что оно равно нулю, неправильно.
В обоих случаях внутрисерийное стандартное отклонение равно
a»=Af0, а общее стандартное отклонение в* =0,5(M0-\-Mi).
б) МХ<МО, т. е. F=-Afo/Af,.
Рассчитывают F и сравнивают с табличными данными (т сте-
степеней свободы по горизонтали и т—\ степеней свободы по верти-
: Методы обработки результатов анализа 99
кали таблицы). Если F<Fb%, лучшая оценка межсерийного от-
отклонения — нуль, а общее стандартное отклонение совпадает с
внутрисерийным стандартным отклонением
Если F>F$%, по меньшей мере в одной из серий допущена
грубая ошибка, и нужно тщательно проверить методику анализа.
В приведенном выше примере F=Mo/Mi= 1,18, что меньше Fs%t
и, следовательно, <Гь = О, а (Т( = стго = 0,21 мВ.
Проверка аналитических методов
К основным параметрам аналитических методов относятся их
точность, воспроизводимость и селективность. В некоторых слу-
случаях к основным параметрам также относятся и другие, например
стоимость, уровень необходимой квалификации персонала, про-
продолжительность анализа, возможность его автоматизации и воз-
возможность проведения анализа в ходе технологического процесса
без отбора проб.
Воспроизводимость
Способ определения воспроизводимости приведен выше (см.
разд. «Определение внутрисерийных и межсерийных стандартных
отклонений»). Для каждой серии анализов контрольные (стан-
(стандартные) растйоры можно готовить заново, но анализируемый
раствор должен быть в-достаточном количестве для проведения
всех определений и при хранении его должна быть исключена
возможность загрязнения или потери части определяемого веще-
вещества. Отметим, что воспроизводимость, полученная на стандарт-
стандартных растворах, иногда отличается от полученной на реальных
пробах, так как последние могут содержать мешающие анализу
вещества. Значимость расхождения между воспроизводимостями
для анализируемых и стандартных растворов одной концентрации
проверяют с помощью ^-критерия. Если расхождение статисти-
статистически значимо, нужно пересмотреть методику анализа и убедиться
в отсутствии возможного загрязнения или потерь из анализируе-
анализируемого раствора.
Точность
По результатам измерений стандартных растворов трудно оце-
оценить точность метода, так как калибровку всегда проводят по
отношению к такому'же (или подобному) стандартному раствору.
Часто предлагают сравнивать результаты анализа реальных проб
с результатами анализа, проведенного с помощью контрольного
метода, но это не всегда возможно, и, кроме того, сам контрольный
метод не может быть достаточно надежен только потому, что им
Ш Глава 5
давно пользуются. Поэтому провеку точности метода анализа удоб-
удобно осуществлять с помощью ^-критерия.
Тесты извлечения (Я-тесты)
Тесты проводят на реальных пробах, анализируемых по соот-
соответствующей методике. Перед анализом каждую пробу делят на
две части и к известному объему или массе одной из частей до-
добавляют небольшой объем или массу концентрированного стан-
стандартного раствора определяемого вещества. Величину добавки
выбирают так, чтобы после ее добавления концентрация опреде-
определяемого вещества в пробе приблизительно в два раза превышала
исходную. При необходимости добавку можно ввести в пробу пос-
после ее первого анализа и затем вновь проанализировать пробу с
добавкой.
Найример, если пробу анализируют и находят, что концентра-
концентрация определяемого вещества равна 2,3 мг/л, к Vo мл пробы до-
добавляют v мл стандартного раствора с концентрацией 2000 мг/л.
Если в результате анализа пробы после добавления к ней v мл"
стандартного раствора получено значение 4,35 мг/л, то величина
извлечения (Я-критерий) определяется выражением
«=¦00D,35-
А если v<^Vq, to
n 100D,35 — 2,3) 0/
H ~ 2000w/V0 /0 •
Более подробный анализ теста извлечения приведен ниже.
Пусть в каждой из т серий проб проведено п определений
исходных проб я проб, содержащих добавки. В каждой серии рас-
рассчитаем извлечение R как разность между результатами для
п пар исходных проб и проб, содержащих добавки. На основании
т-п результатов вычислим среднее извлечение R и стандартное
отклонение s для т средних извлечений в т сериях. Извлечение
считают полным (с 95%-ной достоверностью), если
I Я—1001 ^.
sl/m ^10>
где ^о — табличное значение ^-критерия Стьюдента для 10%-ного
уровня (двусторонний критерий) при т—1 степенях свободы. От-
Отметим, что этот уровень, определяемый с помощью таблиц рас-
распределения Стьюдента, равен 2A00—Q) для Q%-hou достовер-
достоверности.
При проведении вышеописанного /?-теста необходимо учиты-
учитывать природу пробы.
Методы обработки результатов анализа ' 101
а. Если проба химически стабильна, сразу отбирают необхо-
необходимое для всех m серий количество анализируемого раствора.
б. Если проба нестабильна, для каждой серии отбирают све-
свежий раствор. Когда концентрация определяемого вещества от се-
серии к серии меняется незначительно (например, ±20%), то к
каждой пробе добавляют одинаковое количество добавки, а ре-
. зультаты обрабатывают вышеприведенным способом.
в. Если проба нестабильна и концентрация ее значительно из-
изменяется от серии к серии, берут большую пробу и проводят m
повторных анализов в одной серии. Затем рассчитывают среднее
извлечение по m повторным анализам и стандартное отклонение
извлечения s, а далее сшедуют вышеприведенной методике; необ-
необходимо, однако, иметь в виду, что в этом случае 7?-критерий ха-
характеризует только внутрисерийный разброс данных.
Поскольку величина извлечения может зависеть от концентра-
концентрации определяемого вещества, Л-тесты следует проводить (в иде-
идеальном случае) во всем диапазоне концентраций анализируемых
растворов. #-Тесты применяют для прямых потенциометрических
измерений и методов потенциометрического титрования, но не для
метода стандартных добавок, в основу которого положено допу:
щение о 100%-ном извлечении.
Интерпретация аномальных результатов R-тестов
Аномальные извлечения могут быть вызваны неправильной ка-
калибровкой электрода или присутствием в пробе соединений, взаи-
взаимодействующих с определяемым веществом. В первом случае пос-
после повторной калибровки электрода восстанавливаются нормаль-
нормальные значения извлечений. Величина отклонения извлечения от
нормального значения зависит от способа калибровки и особенно
от концентрации стандартного раствора, а также от концентраций
определяемого вещества в исходной пробе и в пробе, содержащей
добавку.
Неправильная калибровка
Неверно приготовленные стандартные растворы или калибров-
калибровка при иной температуре, чем та, при. которой проводится анализ
пробы, вызывает ряд ошибок.
а. Перекомпенсация изменения крутизны электродной функ-
функции. Приводит к заниженному значению извлечения; ошибка уве-
увеличивается, если по меньшей мере одна из концентраций в исход-
исходной пробе или в пробе, содержащей добавку, превышает концен-
концентрацию стандартного раствора, использованного для калибровки.
б. Недокомпенсация изменения крутизны электродной функ-
функции. Приводит к заниженному значению извлечения, если концен-
концентрации и исходной пробы, и пробы, содержащей добавку, ниже
102 Глава 5
концентрации стандартного раствора, взятого для калибровки. Но
если одна из концентраций (пробы с добавкой) выше концентра-
концентрации калибровочного раствора, то получают завышенное значение
извлечения. Ошибка анализа при завышенных значениях извле-
извлечения больше, чем при заниженных.
в. Стандартный потенциал слишком положителен. Значение из-
извлечения получается заниженным для катион-селективного элек-
электрода и завышенным для анион-селективного электрода.
г. Стандартный потенциал слишком отрицателен. Значение из-
извлечения получается завышенным для катион-селективного элек-
электрода и заниженным для анион-селективного электрода.
Пункты «в» и «г» справедливы при обычной полярности элек-
электродов, т. е. когда при возрастании концентрации определяемых
ионов потенциалы катион-селективных электродов становятся бо-
более положительными, а анион-селективных электродов — более от-
отрицательными. Проведение калибровки электродов с неверно при-
приготовленными стандартными растворами, содержащими концен-
концентрацию определяемого вещества выше номинальной, аналогично
эффектам описанным в п. «в» для катион-селективного электрода
и в п. «г» для анион-селективного электрода, а проведение калиб-
калибровки со стандартным раствором, имеющим концентрацию ниже
номинальной, приводит в каждом случае к противоположному эф-
эффекту.
Величины извлечения из проб, содержащих
комплексе/образующие агенты
При наличии в пробе веществ, образующих с определяемым ве-
веществом комплексы, обычно получают низкие значения извлече-
извлечения; исключением является случай, когда проба содержит большой
избыток комплексообразователя, а электрод прокалиброван с уче-
учетом того, что точно фиксированная доля от общего содержания в
растворе определяемого вещества находится в свободном состоя-
состоянии.
Извлечения и мешающие анализу вещества
Влияние мешающих анализу веществ, которые маскируют оп-
определяемое вещество, рассмотрено выше, а присутствие в пробе
веществ, которые так же, как и определяемое вещество, участвуют
в реакции, проходящей на электроде, никак не сказывается на
результате Л-теста для электродов с ионообменной мембраной,
если только коэффициент селективности электрода не изменяется
с концентрацией. С другой стороны, i^-тесты не дают никакой ин-
информации о мешающем влиянии подобных веществ на такие элек-
электроды.
Методы обработки результатов анализа 103
При применении электродов с твердыми мембранами наличие
в пробе мешающих анализу веществ в концентрациях, удовлетво-
удовлетворяющих неравенству C.12), иногда проявляется в заниженных
значениях извлечения. Если электрод перестает реагировать на
мешающее вещество и начинает реагировать на определяемое ве-
вещество, причем, это изменение происходит очень резко [в соответ-
соответствии с выражением C.12)], то добавление точно указанного ко-
количества определяемого вещества приводит к величине извлечения
не добавки, а истинной концентрации определяемого вещества,
первоначально присутствовавшего в пробе. На практике, однако,
трудно ожидать такого идеального поведения.
Тесты для определения влияния мешающих веществ
Различают два вида мешающих эффектов:
1) эффект, в кетором мешающее анализу вещество взаимодей-
взаимодействует с определяемым, например образуя с ним комплексы либо
восстанавливая (или окисляя) его; этот эффект выражается в
понижении концентрации определяемого вещества и, следователь-
следовательно, приводит к заниженным результатам;
2) эффект, в котором мешающее анализу вещество так же, как
и определяемое, вступает в реакцию на электроде, что приводит к
большему изменению потенциала, соответствующему завышенной
концентрации определяемого вещества; мешающее действие таких
веществ обычно учитывают посредством коэффициента селектив-
селективности /Cmn, который входит в уравнение
lg (%+W<M/*N) . E-9)
где аи и aN — активности определяемого и мешающегб анализу
веществ соответственно, а z-щ и 2N — нх заряды.
Использование этих коэффициентов. оправдано в случае стек-
стеклянных электродов и электродов с жидкостной мембраной, но при
применении металлических электродов или электродов с твердой
мембраной их использование может привести к неверным резуль-
результатам. Коэффициенты селективности получают эмпирическим пу-
путем, и, поскольку они обычно зависят от концентрации определяе-
определяемого и мешающего анализу веществ, их рекомендуется использо-
использовать только в тех условиях, при которых они были получены,
исключая случай приблизительной оценки возможных мешающих
влияний.
Для определения степени мешающего влияния при проведении
анализа электрод калибруют по двум стандартным растворам,
перекрывающим интересующий диапазон концентраций, и затем
измеряют кажущуюся концентрацию определяемого вещества в
двух других стандартных растворах, имеющих ту же концентра-
концентрацию определяемого вещества, что и калибровочные растворы, но
104 Глава 5
содержащие также известную концентрацию вещества, которое.
как полагают, может мешать анализу. Если концентрации двух
стандартных калибровочных растворов Сд и св, а измеренные кон-
концентрации раетворов, содержащих могущее мешать вещество -п
концентрации cN, составляют с к и с'в, то мешающий эффект при
каждой концентрации равен с'д—сА и ев—Св. Если эти разности
невелики, то измерения необходимо повторить примерно 5 раз,
а затем применить ^-критерий для выяснения, насколько значите-
значителен мешающий эффект. Если расхождения (разности с'к—сА) ста-
статистически значимы и положительны (с'а>са), коэффициент се-
селективности рассчитывают с помощью выражений
^MN^C^A — CA)/CN И /CMN = (CB — CB)/CN.
Такой тест следует повторить с другой концентрацией мешающего
вещества.
Во многих случаях бывает ясно, что присутствующие в анали-
анализируемом растворе вещества не мешают проведению анализа,
поэтому вышеописанная процедура оказывается излишней. Тест
на определение влияния мешающего анализу вещества целесооб-
целесообразно провести только при пониженной концентрации определяе-
определяемого вещества и повышенной (по отношению к реальной пробе)
концентрации вещества, которое по предположению может мешать
анализу. Если в результате такого теста не обнаружено никакого
мешающего влияния, нет необходимости в дальнейших тестах при
других концентрациях веществ. Очень удобно проводить этот тест
сразу на определение метающего влияния нескольких могущих
присутствовать в растворе подобных веществ, например ионов
щелочных или щелочноземельных металлов.
Холостые пробы, нулевые лннии и растворы сравнения
Холостые пробы реагентов
Холостые растворы применяют во многих методах анализа для
корректировки влияния мешающих или определяемого веществ,
которые могут быть введены в виде примесей в анализируемый
раствор вместе с добавляемыми к нему реагентами. В холостой
пробе концентрация реагентов совпадает с их концентрацией в
анализируемом растворе перед измерениями, но в ней отсутствует
определяемое вещество. Холостую пробу подвергают такой же по-
последовательности операций, которая принята для анализируемого
раствора. Если измеряемая величина прямо пропорциональна'кон-.
центрации определяемого вещества (как в фотометрическом и амг
периметрических методах и в методах титрования) ] то результаты,
полученные на стандартных или анализируемых растворах, кор-
корректируют вычитанием из них результата, полученного в той же
серии при измерении холостой пробы.
Методы обработки результатов анализа 105
При прямых потенциометрических измерениях результат, по-
полученный на.холостой пробе, нельзя использовать для коррекции
результатов измерения реальных проб. Это связано с тем, что при
очень низких концентрациях определяемого вещества изменение
потенциала ион-селективного электрода перестает следовать урав-
уравнению Нернста. Разность э. д. с, полученных при анализе холостой
пробы и при анализе реальной пробы, дает неточную информацию.
Однако если эта разность больше 120 мВ для электрода, селек-
селективного по отношению к одновалентным ионам, или 60 мВ для
электрода, селективного по отношению к двухвалентным ионам, то
можно считать, что содержание анализируемого вещества в хо-
холостой пробе составляет менее Г% его концентрации в анализи-
анализируемом растворе. Концентрацию определяемого вещества в хо-
холостой пробе можно оценивать экстраполяцией калибровочного
графика, построенного при более высоких концентрациях. Но рас-
рассчитанная таким способом концентрация не всегда позволяет про-
проводить корреляцию результатов по холостой пробе; дело в том,
что измеряемая в ходе анализа холостой пробы э. д. с. часто свя-
связана с растворением входящих в сам электрод материалов, и, по-
поскольку с уменьшением концентрации анализируемого раствора
обычно увеличивается растворение этих материалов, концентрация
вещества в холостой пробе, полученная экстраполяцией, может
быть перекомпенсирована вследствие эффекта растворения. Если
поведение электрода подчиняется уравнению Нернста, то нет не-
необходимости в какой-либо корреляции по холостым пробам. Даже
-если калибровочный график «э. д. с. — lg с» отклоняется от пря-
прямой, применение корреляции с учетом холостой пробы не лучше,
чем использование искривленного калибровочного графика, так
как во многих случаях такая корреляция сопровождается внесе-
внесением в результат дополнительной погрешности. В дополнение к
вышесказанному следует отметить, что вода, используемая для
приготовления стандартных растворов, не должна содержать ни
определяемого, ни мешающего анализу вещества. Чистоту воды
проверяют путем приготовления стандартных растворов, исполь-
используя воду, упаренную до Vs—-1/ю своего первоначального объема:
нелетучие примеси концентрируются и кривизна калибровочного
графика увеличивается, в то же время летучие примеси отгоняют-
отгоняются и калибровочный график спрямляется. В обоих случаях перед
построением правильного калибровочного графика необходима до-
дополнительная очистка воды.
В подавляющем большинстве случаев при потенциометриче-
потенциометрических измерениях нет необходимости проводить анализ холостых
проб, и поэтому их обычно не включают в серии проб анализи-
анализируемых растворов. Исключением из этого правила является слу-
случай, когда электрод работает вблизи предела обнаружения и из-
изменения его потенциала прямо пропорциональны концентрации.
Единственным широко известным примером такого рода служит
106 Глава 5
определение очень малых концентраций хлорид-ионов (стр. 428).
Обычно при анализе холостых проб очень долго устанавлива-
устанавливается равновесие на электродах, поэтому введение холостых проб
в серию анализируемых растворов может привести к неоправдан-
неоправданно большому увеличению продолжительности анализа.
Нулевые линии
Как холостые пробы', так и нулевая линия, заимствованная из
фотометрического анализа, не находят применения в потенциомет-
рии. Контроль дрейфа калибровки электрода всегда следует про-
проводить посредством измерений на стандартных растворах, а зна-
значения э. д. с, полученные при исследовании анализируемых рас-
растворов, необходимо сопоставлять с э. д. с, определенной на
стандартном растворе, а не с нулевой линией.
Растворы сравнения
В прямых потенциометрических методах анализа э. д. с, по-
полученную при измерении проб, никогда не рассматривают неза-
независимо, а только сравнивают с э. д. с, определенной на стандарт-
стандартном растворе. Для уменьшения погрешностей, возникающих из-за,
неточного определения крутизны электродной функции, концентра-
концентрацию стандартного раствора сравнения выбирают в центре предпо-
предполагаемого диапазона изменения концентраций анализируемых
растворов. Но, поскольку стандартные растворы с высокими кон-
концентрациями можно приготовить более точно, чем с низкими, рас-
раствор сравнения должен быть как можно более концентрирован-
концентрированном. Хорошим компромиссом между этими требованиями является
приготовление раствора сравнения такой концентрации, чтобы она
находилась в пределах верхних 25% диапазона изменения кон-
концентрации анализируемых растворов, но если цель анализа за-
заключается в проверке соответствия концентрации проб .опреде-
.определенному уровню, то концентрация раствора сравнения должна
точно совпадать с этим уровнем. Отметим, что тесты извлечения
предпочтительно проводить с раствором сравнения более концен-
концентрированным, чем пробы, уже содержащие добавки, т. е. концен-
концентрация раствора сравнения должна превышать - предполагаемую
максимальную концентрацию проб по меньшей мере в два раза.
В методах известных добавок и в титриметрических методах рас-
раствор сравнения не требуется вообще.
Контрольные графики
Контрольный график предназначен для текущего контроля за
правильностью аналитического метода. Сначала выбирают конт-
контрольный параметр. Им может быть концентрация стандартного
t Методы обработки результатов анализа 107
раствора, анализируемого в одной серии с пробами, или значение
извлечения добавки, внесенной в одну из проб. Первоначальную
оценку общего стандартного отклонения при определении конт-
контрольного параметра находят из предварительных тестов воспро-
воспроизводимости или извлечения, как описано выше. Контрольный гра-
график строят, откладывая контрольный параметр по оси ординат,
а на ось абсцисс наносят номер серии или дату проведения ана-
анализа. Теоретическое значение контрольного параметра, т. е. кон-
концентрацию стандартного раствора или 100%-ное извлечение, на-
наносят на график в виде прямой горизонтальной линии и ряда па-
параллельных ей прямых, отстоящих от нее на ±2о и ±3а. После
анализа каждой серии проб значение полученного контрольного
параметра наносят на график.
На графике между линиями 2а и За должно располагаться
около 5%' всех результатов, а вне линий За должно быть менее
0,3% результатов. Результат, не попавший в пределы ±3о, ука-
указывает на изменение условий проведения анализа; после получе-
получения такого результата необходимо проверить всю процедуру ана-
анализа и выявить причину изменения условий, которая может за-
заключаться в неисправности какого-либо прибора, просто в
загрязнении стандартных растворов и т. д. Линии ±3ст иногда
называют пределами действия.
Результат, попадающий между линиями 2а и За, не требует
немедленной проверки аналитической процедуры, если следующий
за ним результат попадает в пределы ±2<т. Но если результаты
часто попадают между линиями 2а и За, это свидетельствует о
том, что или а) произошло некоторое изменение условий анализа,
вызывающее систематическое увеличение или уменьшение резуль-
результатов (если результаты попадают только между линиями + 2сг И
+3(т или только между линиями —2<т и —За соответственно), или
6) произошло изменение условий анализа, вызывающее увеличе-
увеличение случайной ошибки (если результаты распределены случайным
образом между линиями ±2ст и ±3о). Линии ±2о иногда назы-
называют предупреждающими пределами,- так как проверку аналити-
аналитической процедуры проводят только при частом попадании резуль-
результатов анализа за их границы.
Оценки стандартных отклонений, определяющих пределы дей-
действия и предупреждающие пределы, следует проводить периоди-
периодически; на практике каждый раз необходимо строить новый конт-.
рольный график. Для лучшей оценки стандартного отклонения
метода анализа следует использовать все полученные ранее ре-
результаты и нанести их на контрольные.графики. Результаты, ле-
лежащие вне пределов действия, и наборы результатов, попадающих
подряд друг за другом в предупреждающие пределы, не включают
в периодические оценки, так как они по определению не свойст-
свойственны истинным характеристикам метода анализа.
108 Глава 5
Калибровочные графики
Калибровочные графики для ион-селективных электродов по-
получают [за небольшим исключением (см. стр. 165)] путем по-
построения зависимости э. д. с. от логарифма концентрации опре-
определяемого вещества. В большинстве случаев такой калибровочный
график представляет собой прямую линию в соответствии с урав-
уравнением Нернста
E=E°-\-k\gc.
На практике калибровочный график, построенный по несколь-
нескольким точкам, всегда немного отклоняется от идеальной прямой
линии из-за разброса результатов анализа стандартных'растворов.
Обычно с достаточной для многих целей точностью калибровоч-
калибровочную прямую проводят на глаз через полученные точки. Однако*
если требуется большая, точность или высокая степень воспроиз-
воспроизводимости измерений Е° и k, построение калибровочного графика
осуществляют с помощью метода наименьших квадратов.
Линейная регрессия
Если две переменные величины х и у связаны между собой
уравнением
у=а-\-Ьх,
где а и b — постоянные величины, и если полученные данные лред-
ставляют собой набор точек (Хи у^), (х2; У2),—,(хп; уп), то посто-
постоянные величины (а — отрезок, отсекаемый прямой линией на оси
абсцисс, и b — наклон прямой линии) можно определить с помо-
помощью следующих выражений
(?,х?} = l(XY)n-XnYn]/l(X%-X%],
= \{XXYn-Xn(XY)M{X*)n-Xl],
где Х„=2х1п, У„=Ъу1п, (XY)n=Sxy/n и (X2) „=2л:2/п, т. е. эти ве-
величины представляют собой средние значения х, у, ху и х2 соот-
соответственно.
Оценки стандартных отклонений для а и b имеют п—2 степе-
степеней свободы и определяются уравнениями
Методы обработки результатов анализа ; 109
Здесь Оу — стандартное отклонение у по х, определяемое с помо-
помощью выражения
= {(Y\- ?1-[{Х?)п-Хп?п]ЩХ\-Х1\} V.,
где (У2)га=2г/2/я— среднее значение у2. Обе формы приведенных
выше уравнений равнозначны, а выбор какой-либо из них связан
с удобством применения в каждом конкретном случае. Для рас-
расчетов с помощью компьютера или программируемого электронно-
электронного калькулятора более удобно пользоваться выражениями с х, у
и т. д., а для обычных ручных вычислений обычно применяют вы-
выражения с Хп, Уп и т. д.
При применении вышеприведенных общих уравнений для об-
обработки потенциометрических данных необходимо сделать следую-
следующие замены:
#=?", x=\gc, a=E° и b=k.
Коэффициенты корреляции
С помощью описанного выше способа можно рассчитать пара-
параметры уравнения прямой линии независимо от того, связаны ли
действительно х и у друг с другом линейной зависимостью или
нет. В большинстве случаев.в аналитической химии линейную за-
зависимость легко обнаружить построением графика, но для коли-
количественной оценки линейности пользуются коэффициентом корре-
корреляции г. Этот коэффициент особенно важен в том случае, когда
параметры уравнения линейной регрессии рассчитывают с помо-
помощью компьютера или калькулятора без построения соответствую-
соответствующего графика. Для идеальной прямой линии коэффициент корре-
корреляции равен +1, когда обе переменные одновременно увеличива-
увеличиваются F>0), или —1, когда одна из переменных увеличивается,
а другая уменьшается F<0). Если две переменные величины рас-
распределены случайным образом, т. е. они совсем не коррелируют
друг с другом, то коэффициент корреляции г равен нулю. Коэф-
Коэффициент корреляции рассчитывают по формуле
г = (л 2 ху— 2 х 2 y)lV[n 2 х3—B xf] [n 2 у2—(S yf\ =
=(S xy-nXnYn
Проверка линейности
Линейность графика можно проверить с помощью приведен-
приведенного ниже способа, ес^и выполняются следующие условия: 1) для
каждого значения х должно быть получено одинаковое число на-
НО Глава 5
блюдений т; 2) минимальное количество данных, необходимых
для проведения этой проверки, можно получить при парных из-
измерениях шести растворов разной концентрации (шесть значений
х). Натрелла [3] описал более общий способ.
Рассмотрим т наблюдений уц для каждого из п равномерно
расположенных уровней Xi. Итоговое среднее значение у равно
среднее х равно
а среднее значение наблюдений у на каждом уровне х составляет
2
Рассчитаем общую сумму квадратов
остаточную сумму квадратов
сумму квадратов линейной регрессии
а полную сумму квадратов запишем в более общем выражении
Затем рассчитаем дисперсии
_ R __ Н
l) и s»-~lT2
с п{т—1) и п—2 степенями свободы соответственно. Если sh не-
незначительно превышает sr, кривую можно описывать прямой ли-
линией. Оценку значимости расхождения между sh и sr оценивают
с помощью F-критерия для F—sh/Sr при sh>Sr. Но, как только
Методы обработки результатов анализа Ш
мы допускаем, что неравенство s#<;sr может быть статистически
значимо, уровни значимости, приведенные в таблицах, подобных
табл. 5.2, составляют половину 'требуемых для этой проверки. Так,
табл. 5.2 дает 2,5%-ный уровень значимости для проверки на ли-
линейность, но 5%-ный уровень для общего случая,'когда неизвестно,
какая из дисперсий больше.
Литература
Вероятно, наиболее удобной книгой по методам статистической обработки
данных может служить книга Натрелла [3], а в качестве введения в теорию
статистики для неспециалистов можно рекомендовать монографии Хоэля [5] и
Паррата [4]. Таблицы обсуждаемых в этой книге статистических функций при-
приводятся в большинстве книг по статистике, включая и упомянутые выше, но
могут быть особо отмечены таблицы Фишера и Йейтса [6], Линдли и Милле-
Миллера [1] и Селби [7]. В частности, таблицы Линдли и Миллера [1] недороги и
удобны для работы в лаборатории*.
1. Lindley D. V., Miller J. С. P., Cambridge Elementary Statistical Tables, Cam-
Cambridge University Press, 1962.
2. Roos J. В., Analyst, 87, 832 A962).
3. Natrella M. G., Experimental Statistics, NBS Handbook 91, US Department of
Commerce, Washington, D. C, 1963.
4. Parrat L. G., Probability and Experimental Errors in Science, Wiley, New
York —London, 1961.
5. Hoel P. G.i Introduction to Matematical Statistics, 2nd edn., Wiley, New
York —London, 1954.
6. Fischer R. A., Yates F., Statistical Tables for Biological, Agricultural and Me-
Medical Research 6th edn., Oliver and Boyd, Edinburg, 1963.
7. Handbook of Tables for Matematics, Selby S. M. (ed.), 4th. edn., The Chemical
Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1970.
* Среди изданных в нашей стране таблиц для вероятностных расчетов сле-
следует упомянуть следующие: 1) Смирнов Н. В., Большее Л. Н. Статистические
таблицы. М.: Наука, 1965. 2) Оуэн Д. Б. Сборник статистических таблиц. Пер.
с англ. М.: ВЦ АН СССР, 19G6. — Прим. перев.
Глава 6
Потенциометрические титрования
и родственные методы
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ пе-
перед прямыми потенциометрическими измерениями, а) Оно позво-
позволяет определять концентрацию проб с большей воспроизводимо-
воспроизводимостью, особенно при высоких концентрациях, б) Полученные в
эксперименте данные правильнее характеризуют общую концен-
концентрацию определяемого вещества, чем при прямых потенциометри-
ческих методах, где измеряемая э. д. с. зависит от активности
свободного определяемого вещества в растворе и может быть со-
соотнесена с общей концентрацией только в тщательно контроли-
контролируемых условиях, в) Методы потенциометрического титрования
позволяют точно находить концентрацию определяемого вещества
даже в присутствии реагирующих на электроде мешающих ве-
веществ, если титрант селективно взаимодействует только с опре-
определяемым веществом, г) Вещества, для которых осутствуют ион-
селективные электроды, можно анализировать методом косвенно-
косвенного титрования подходящими электроактивными веществами,
д) Как правило, в методах потенциометрического титрования, к
электроду предъявляются менее жесткие требования в отношении
стабильности крутизны электродной функции и стандартного по-
потенциала, поэтому электроды, не пригодные для прямых потенцио-
метрических измерений, могут отвечать требованиям потенцио-
потенциометрического титрования.
Методы потенциометрического титрования, однако, имеют и
некоторые недостатки, а) Вещество, взаимодействующее с титран-
том наряду с определяемым веществом, может оказывать косвен-
косвенное мешающее действие, б) Анализ занимает гораздо больше
времени, в) В некоторых случаях оказывается невозможным оп-
определение очень маленьких концентраций, г) Невозможно прове-
проведение действительно непрерывного контроля, хотя сам процесс
титрования легко автоматизировать. Недостатки, указанные в
п. «б» и «в», в значительной степени уменьшаются при использо-
использовании методов известной добавки или известного удаления вместо
обычного полного титрования.
Методы титрования классифицируют по типу происходящей при
титровании реакции и по способу математической обработки ос-
основных экспериментальных величин, т. е. величин э. д. с. и объема
добавляемого раствора, которые позволяют получать результаты
с желаемой степенью точности и удобства.
Таблица 6.1
Титрования, основанные на осаждении
Определяемое вещество
Ион серебра Ag+
Ион алюминия А13+
Ареенит-ион АэО?-
Арсенат-ион AsOJ"
ч
Ион бария Ва2+
Бромид-иол Вг~
Ион цезия Cs+
Хлорид-ион С1~
Цианнд-яон GN~
Хромат-ион СгО4~
Фторид-ион F~
Иодидтион 1~
Ион калия К+
Ион лития 1Л+
Молибдат-ион Мо04~
Нитрат-ион NOa"
Фосфат-ион РО|"
Иои свинца РЬ2+
Ионы редкоземельных
элементов
Ион рубндня Rb+
Сульфид-ион S2~
Сульфат-иоя SOJ-
Родавид-ион SCiN~
Тиолы
Ион тория Th4+
Вольфрамат-иои WO|-
Перхлорат-ион СЮГ
Ион ртутвA) Hgl+
Ион ртути (И) Hg2+
Титрант
КС1/КВг/К1
NaF
AgNO3
f AgNO3
\NaF
f Pb(C104J
\ Na2SO4
AgNO3
Ca(Ph4BJ
AgNOs
AgNOs
AgNOs
La(NO3)s
AgNO3
Ca(Ph4BJ
NH4F
Pb(C104J
(Ph2TlJSO4
fNaF
1 Pb(C104J
Na2WO4
NaF
Ca(Ph4BJ
Pb(NO3J
t Ba(NO3J
AgNO3
AgNO3
NaF
Pb(C104J
Ph4AsCl
KCl/KBr/KI
HgCl2
Ион,
на который
реагирует
индикаторный
электрод
Ag+
F-
Ag*
Ag+
F+
Pb2+
Ва2+
Ag+
К+
Ag+
Ag+ ,
Ag+
F-
Ag+
K+
F-
Pb2+
NO3-
F-
Pb2+
Pb2+
F"
K+
S2-
Pb2*
Ba2+
Ag+
Ag+
F-
Pb2+
СЮГ
Hg+
Hg2+ нли I-
Примечания
См. бромид- <и иодид-ионы
См. «Определение алюминия»
(стр. 323)
Добавить ;NaOH до рН 11
Добавить NaOH до рН И
Добавить избыток La(NO3)s и
провести обратное титрование
Добавить избыток Na2SO4 н
провести обратное титрование
Добавить RNO3 илн Ba(NOsJ
в количестве 0,1 моль/л
Ph4B — тетрафенилборат; дру-
другие щелочные металлы отсутст-
отсутствуют
Добавить NaOH до рН 11—12
Разбавить 1 : 1 метанолом
Разбавить 1 : 1 метанолом
Добавить K)NO3 или .Ba(NO3J
в количестве.0,1 моль/л
См. нон цезия
Разбавить 1 : 1 метанолом
Разбавить 1 : 1 метанолом (ср.
сульфат-ион}
0,1 моль/л K2SO4+0,05 моль/л
ri2'JW4
Добавить избыток La(NO3K и
провести обратное титрование
рН 8,25—8,75 '('буферный рас-
раствор NH4OAc/NH3)
Разбавить 1 : 1 метанолом
Анализируемый раствор добав-
добавлять к стандартному раствору
NaF+метанол
См. нон цезия
Добавить буферный раствор
антиоксиданта, стр. 461)
Разбавить 1 : 1 метанолом
(стр. 467)
Бромид-ион должен отсутство-
отсутствовать. Добавить КМОз или
Ва(Ж>3J
Следует проверить примени-
применимость для каждого конкретно-
конкретного случая
Разбавить 1 : 1 метанолом (ср.
сульфат-яон)
Хлористый тетрафениларсоний,
9 °С
Добавить избыток К1 и прове-
провести обратное титрование
8—158
114
Таблица 6.2
Комплексометрические титрования
Глава 6
Опреде-
Определяемое
вещество
Ва2+
Са*+
Cd2+
Со«+
Си2+
К+
Li+
Mg2+
Mn2+
мя+
Ni2+
Sr2+
Zn2*
Хелатиые
агенты
Титранта
DCTA
EGTA
EDTA
EDTA
EDTA
Kryptofix 222
Kryptofix 211
EDTA
EDTA
f DCTA
1 Kryptofix 211
TEPA
EDTA
TEPA
CuSCY
Ион, на который"
реагирует
индикаторный
электрод
Ва2+ или Cu2+
Са*+ или Си*+
Cd2+
Си2*
Си2+
К+
Na+
W.H.6 илиСи2+
Си2+
Na+
Na+
Си*+
Си«+
Си2+
Си2+
Примечания
Добавить известное количество
Cu(NO3J или CuDCTA для косвен-
косвенного титрования с помощью
Си-электрода
Добавить известное количество
Cu(NO3J или CuEGTA для косвенно-
косвенного титрования с помощью Си-элек-
Си-электрода
Добавить 1 мл 2 М ацетатного бу-
буферного раствора «а 100 мл пробы
Добавить Cu(NO2K или CuEDTA
Добавить триэтаноламин до рН 9—10
См. К+ l(Nia+ мешает анализу)
Добавить известное количество
Cu(NO3J или CuEDTA для косвен-
косвенного титрования с помощью Си-элек-
Си-электрода
Добавить Cu'(NO3J «ли CuEDTA
Добавить пиперидин до рН 12,6
Добавить триэтаноламии до рН 9—10
Добавить Cir(NO3J или СиТЕРА
Добавить Cu(NO3J «ли CuEDTA
Добавить Си(ШзJ или СиТБРА
См. стр. 297
а DCTA или CDTA (ЦДТА) — трв«с-днклогексаи-1,2-днамнн-К,К,Ы',Ы'-тетрауксусная кис-
кислота; EDTA (ЭДТА) — 9TmieHAHaMHH-N,N,N',N'-TeTpayKcycHaH кислота; БОТА — г.г'-эталеи-
диокси-бысэтилнмияодиуксусная кислота [или этиленгликоль-бис-2-(амнноэтиловый эфир)
тетрауксусной кислоты]; KryptoHx — серии бициклических диаминов, или «крнптатов», из-
изготавливаемых фирмой «Merck» [3]. TEPA или РЕТА—пентаэтилендиамин-Ы.Ы.Ы'.К'-
тетрауксусиая кислота.
6 W.H. — электрод, реагирующий на жесткость воды (Са2+, Mg2+).
Титриметрические методы анализа
Кислотио-осиовиые титрования
Такие титрования подразделяются на две группы: с полной
диссоциацией определяемой кислоты или основания и с их частич-
частичной диссоциацией. В первом случае почти всегда просто и точно по-
Потенциометржеские титрования и родственные, методы ' 115
лучают желаемые данные из кривой титрования, но в случае сла-
слабых кислот или слабых оснований приходится провести больше до-
дополнительных расчетов. Обычно в ходе титрования измеряют рН
раствора с помощью стеклянного электрода, но также могут быть
использованы и другие рН-чувствительные электроды, например
хингидронный и сурьмяный.
Титрования, основанные иа осаждении
Электрод может быть чувствительным либо к определяемому
веществу, либо к титранту. Во многих случаях непосредственно
получаемой на опыте кривой титрования вполне достаточно для
определения эквивалентного объема, но если ионы, образующие
выпадающее в осадок соединение, имеют различный заряд или
если растворимость осадка недостаточно мала, то может потребо-
потребоваться применение графиков Грана или линеаризованных графи-
графиков титрования. Растворимость осадка понижают путем добавле-
добавления к пробе растворителя с относительно низкой полярностью,
например метанола, ацетона или диоксана. В табл. 6.1 приведены
наиболее широко известные примеры титрования этого типа.
Комплексометрические титрования
Электрод обладает чувствительностью к ионам металла, а ли-
ганд обычно выбирается так, чтобы образующийся комплекс был
достаточно прочен в ходе титрования и можно было непосредст-
непосредственно получить конечную точку. Выбор хелатных агентов в на-
настоящее время очень велик. В табл. 6.2 указаны некоторые обычно
используемые примеры комплексометрического титрования.
Окислительно-восстановительные титрования
Для измерения изменений окислительно-восстановительного
потенциала при добавлении к анализируемому раствору титранта
обычно применяется электрод из платины или другого благород-
благородного металла. Титрант является окислителем или восстановителем,
который может окислять или восстанавливать определяемое ве-
вещество. В табл. 6.3 перечислены некоторые наиболее надежные
реакции для потенциометрических титрований этого типа i[l, 2].
Титрования с добавками
В этом способе титрования к пробе добавляют стандартный
раствор определяемого вещества; электрод должен быть селек-
селективным по отношению к определяемому веществу. Кривая титро-
титрования не имеет конечной точки, так как в растворе не происходит
никакой реакции, а для расчета исходной концентрации опреде-
116
Глава 6
Таблица 6.3
Окислительно-восстановительные титрования
Окислитель
KMnO4
К2Сг207
Ce(SO4J
КЮз
КВгОз
КВгО
Ион железа (III)
Fes+
Восстановитель
Арсенит-ион AsOjj"
Иодид-ион 1~
Нитрит-ион N0^"
Нитрит-ион NO2"
Сульфит-ион S0|"
Ферроциааид-ион
Fe(GN){-
Ион железа(II) Fe2+
Ион железа(II) Fe2+
Ферроцианид-ион
Fe(CN)J-
Перекись водорода Н2О2
Иодид-ион 1~
Ион железа(П) Fe2+
Щавелевая кислота
(СООНJ
Иодид-нон 1~
Сульфнт-ион S0|~
Ион железа(П) Fe2+
Ион мышьяка As3+
Иан сурьмы Sb3+
Иодид-ион 1~
Тиосульфат-ион SjO*"
Ион олова Sn2+
-
1,5
5
2,5
2,5
2,5
5
5
6
1
0,5
1
1
0,5
5
2,5
0,5
6
3
3
6
0,25
0,5
Условия титрования
Na2CO3
0,1 М раствор H2SO4
45 °С
Нитрит^иояы медленно доба-
-вить к раствору КМпО4
A0%-ный избыток)+0,75 М
раствор H2SO4, затем добавить
избыток KI и титровать рас-
Добавить избыток КМпО4 к
щелочному сульфиту, добавить
H2SO4 для получения 0,5 М
раствора и избыток KI, кото-
который титруется КМпО4
0,75 моль/л H2SO4
0,2 моль/л H2SO4
>0,4 моль/л НС1 или
>0,2 моль/л H2SO4
>1 моль/л НС1 или H2SO4
0,5—3 моль/л НС1 или уксус-
уксусной кислоты
H2SO4
Добавить 20 мл ко«ц. НС1 +
+ 10 мл 0,005 М IC1 на 70 мл
анализируемого раствора
H2SO4
. й \ Добавить сульфит
2-й этап J и иодату в 0,5 М
5%-ная НС1
10%-«ая НС1
5%-ная НС1
1 моль/л H2SO4
1 моль/л NaOH
НС1, 75 °С
п — число молей восстановителя, взаимодействующих с 1 нолей окислителя.
ляемого вещества в пробе можно воспользоваться графиками Гра-
Грана или линеаризованными графиками титрования. Метод извест-
известной добавки (стр. 135) представляет собой одну из разновидностей
этого метода титрования. Титрования с добавками можно исполь-
использовать для определения любых веществ, для которых существует
Потенциометрические титрования и родственные методы П7
подходящий электрод, но особенно для таких, как щелочные ме-
металлы, которые не образуют прочных комплексов и малораство-
малорастворимых солей. Титрования с добавками применяют в том случае,
когда не пригоден способ осадительного или комплексометриче-
ского титрования из-за присутствия в пробе второго вещества, ко-
которое реагирует с титрантом, как, например, фосфат-ионы при
титровании фторид-ионов раствором соли лантана. Следует от-
отметить, что на результаты титрования с добавками влияет при-
присутствие мешающих веществ в той же степени, как и в случае
прямых потенциометрических измерений, и поэтому нельзя про-
проводить титрования с добавками при наличии в пробе таких ве-
веществ.
Расчеты, связанные с построением графиков Грана и линеа-
линеаризованных графиков титрования, можно исключить, если титро-
титрование проводится способом, известным как титрование до нулевой,
точки. В этом способе электрод сравнения не нужен, применяются
два одинаковых чувствительных электрода: один погружен в Vo мл
анализируемого раствора с концентрацией с0, а другой — в Vs мл
стандартного раствора определяемого вещества с концентрацией
cs или в раствор холостой пробы, не содержащей определяемого
вещества. Эти два раствора соединены солевым мостиком или про-
просто пористой перегородкой. Составы холостого и стандартного рас-
растворов должны быть полностью идентичны составу анализируемо-
анализируемого раствора, за исключением концентрации определяемого веще-
вещества; в частности, в обеих половинах системы рН должен быть оди-
одинаковым, иначе появление потенциала жидкостного соединения
приведет к ошибке. Стандартный раствор определяемого вещества
с концентрацией ct добавляют к той половине системы, которая име-
имеет меньшую концентрацию определяемого вещества, и при каждом
добавлении измеряют э. д. с. между двумя электродами. Затем
строят график зависимости э. д. с. от добавленного объема тит-
ранта и с помощью этого графика определяют объем Ve, соответ-
соответствующий равенству концентраций определяемого вещества в обе-
обеих половинах системы. В идеальном случае объему Ve соответст-
соответствует 0 мВ, но вследствие небольших различий в электродах между
ними может возникнуть небольшой потенциал даже при точном
равенстве концентраций в обеих половинах системы. Величину
такого расхождения между электродами следует определять путем
погружения обоих электродов в один и тот же раствор и измере-
измерения возникающей между ними э. д. с. Метод титрования до нуле-
нулевой точки не зависит от крутизны электродной функции и может
быть особенно удобен при анализе вблизи предела обнаружения
электродов, когда поведение электродов часто отклоняется от за-
закона Нернста. В отличие от графиков Грана или линеаризованных
графиков титрования при использовании метода титрования до
нулевой точки не требуется никаких промежуточных расчетов.
В зависимости от того, к какому раствору добавляют стандартный
118 Глава 6
раствор, концентрацию определяемого вещества рассчитывают сле-
следующим образом:
а) стандартный раствор добавляют "к холостой пробе
б) стандартный раствор добавляют к анализируемому раствору
г —cs(Vo + Ve)~CtVe.
''о
в) стандартный раствор (ct) добавляют к стандартному раство-
РУ (с3)
°~V0(Vs+Ve) *
Недостаток этого метода состоит в том, что в качестве элек-
электродов можно применять только низкоомные электроды из-за огра-
ограничений со стороны измерительных приборов, но совершенствова-
совершенствование дифференциальных усилителей с высоким входным сопротив-
сопротивлением приведет к устранению этого недостатка.
Косвенные титрования
Известны способы определения веществ, для которых нет ион-
селективных электродов. Эти способы заключаются в том, что
контроль за изменениями концентрации определяемого вещества
осуществляется косвенно с помощью электрода, чувствительного
к ионам другого сорта — индикаторным ионам, добавляемым к
анализируемому раствору. Индикаторные ионы находятся в рав-
равновесии и с определяемым веществом, и с реагентом, который
может образовывать комплексы или малорастворимые холи с эти-
этими двумя веществами. Ход анализа зависит от относительной
прочности связи определяемого вещества и индикаторного иона
с общим реагентом. На практике изучены только комплексомет-
рические косвенные титрования (они включены в табл. 6.2).
Если индикаторный ион образует с реагентом осадок с боль-
большей растворимостью или более слабый комплекс, чем определяе-
определяемое вещество, то к анализируемому раствору добавляют избыток
реагента, а концентрацию непрореагировавшего реагента опреде-
определяют титрованием раствором, содержащим индикаторный ион.
Разность между добавленным количеством реагента и найденным
непрореагировавшим его количеством позволяет вычислить кон-
концентрацию определяемого вещества. В качестве примера можно
привести определение фосфата: к анализируемому раствору до-
добавляют избыток нитрата лантана, а непрореагировавшие ионы
Потенциометрические титрования и родственные методы П9
лантана титруют раствором фторида, используя фторид-селектив-
фторид-селективный электрод.
Если индикаторный ион образует с реагентом менее раствори-
растворимый осадок или более прочный комплекс, чем определяемое ве-
вещество, то индикаторный ион — в виде раствора его соли — до-
добавляют к анализируемому раствору и полученную смеСь титруют
реагентом. Например, кальций определяют с помощью медь-се-
медь-селективного электрода: к анализируемому раствору добавляют ионы
меди(II), а затем титруют- раствор этилендиаминтетрауксусной
кислотой. В результате получают две конечные точки: первая со-
соответствует меди, а вторая — кальцию.
Определение эквивалентного объема
Кривая титрования
Простейшая обработка экспериментальных данных титрования
заключается в построении графика зависимости э. д. с. (или рН,
или рХ), значения которой откладывают по оси у, от объема
добавляемого титранта, величины которого откладывают по оси х;
полученный график имеет характерную S-образную форму, а ко-
конечная точка титрования определяется по точке максимального-
наклона кривой. К преимуществу этого типа графика относится
его простота: не требуется ни математической обрабоки данных,
ни знания стандартного потенциала электрода и крутизны его
электродной функции.
Однако точка максимального наклона S-образной кривой не
соответствует точно точке эквивалентности: она предшествует ей
при кислотно-основных и комплексометрических титрованиях, а
также в тех методах осадительного титрования, где ионы имеют
разный заряд; в тех осадительных титрованиях, при которых в
реакции осаждения участвуют ионы с различными зарядами, точ-
точка максимального наклона S-образной кривой находится с той сто-
стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион
с меньшим зарядом. Ошибка титрования увеличивается при раз-
разбавлении применяемых в анализе растворов и при понижении
энергии их взаимодействия, т. е. при увеличении произведения
растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении
силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и
при ослаблении прочности комплекса в комплексометрическом
титровании. Вместе с увеличением систематической погрешности
в описанных условиях становится также труднее установить само
расположение точки максимального наклона. Теоретические ос-
основы методов обработки результатов различных типов титрований
приведены в работах [4—6].
В методах осадительного титрования, при которых в реакции
осаждения участвуют ионы равного заряда, погрешность состав-
120 Глава 6
ляет менее 0,1% при условии, что точка максимального наклона
является точкой эквивалентности и
где с — концентрация определяемого вещества, a Ks — произведе-
произведение растворимости. Если в реакции осаждения участвуют ионы
с разным зарядом, следует пользоваться графиками Грана или
линеаризованными графиками титрования. При титрованиях силь-
сильная кислота — сильное основание погрешность имеет незначитель-
незначительную величину, а при титрованиях со слабой кислотой погрешность
не превышает 0,1%, если при концентрации определяемого веще-
вещества 0,1 моль/л
При разбавлении погрешность возрастает; так, уже при концен-
концентрации определяемого вещества 0,01 моль/л погрешность для
р/Ся 9 составляет 1%. В комплексометрических титрованиях по-
погрешность не превышает 0,1%, если
Рс > 5000,
где с — концентрация определяемого вещества, ар — константа
устойчивости комплекса.
Титрования до фиксированного потенциала или рН
В этом способе титрования концентрацию индикаторного иона
в точке эквивалентности рассчитывают с помощью константы рав-
равновесия, которое устанавливается в системе. Пробу титруют до
тех пор, пока концентрация индикаторного иона сравняется с рас-
рассчитанным значением, после чего записывают объем израсходо-
израсходованного титранта. Концентрацию в точке эквивалентности можно
также установить и эмпирическим способом — путем титрования
стандартного раствора определяемого вещества и нахождения та-
таким образом значения рН, рИон или э. д. с, соответствующего
теоретической точке эквивалентности. Из вышесказанного следует,
что электроды в этом случае необходимо калибровать так же, как
и при прямых потенциометрических измерениях.
Титрования сильная кислота — сильное основание
Точка эквивалентности наблюдается при равенстве [Н+1 =
=-[ОН~], которое может быть представлено в виде рН = У2рл«>,
где р/Сш — отрицательный логарифм константы автопротолиза
воды.
Потенциометрические титрования и родственные методы Ш_
Титрования слабая кислота ¦— сильное основание
Значение рН в точке эквивалентности зависит от концентрации
кислоты, и, следовательно, подобная методика проведения анали-
анализа не совсем точна. Для разбавленных растворов рН<>, т. е. рН в
точке эквивалентности, можно приблизительно представить в виде
где с — концентрация кислоты (моль/л), piCa=— lgiCa=lg ([НА]/
/[Н] • [А]) —отрицательный логарифм константы диссоциации.
Это приближенное выражение лучше всего применимо к титрова-
титрованию умеренно слабых кислот, когда р/С« находится в пределах
3,5—6. Погрешности таких титрований рассмотрены Риччи [7],
а более общее обсуждение погрешностей этих и других титрова-
титрований со слабыми кислотами и слабыми основаниями, приведенными
ниже, содержится в книге Маттока [8].
Титрования двух слабых кислот (или двухосновной кислоты)
сильным основанием
Пусть константы диссоциации двух кислот равны Ка и К'а, при-
причем (рАГо—рКа) >4, а соответствующие им концентрации — си с'.
Для двухосновной кислоты К'а — вторая константа диссоциации.
Два значения рН конечных точек определяются выражениями
, СКа+сК'а)).
Для двухосновной кислоты с=с', и эти выражения упрощаются;
заметим, что рНв1 двухосновной кислоты не зависит от концен-
концентрации.
Титрования трехосновная кислота — сильное основание
Кривая титрования содержит три перегиба, если отношения
между величинами Каи Kat и /Со3достаточно велики. Значения рН
конечных точек определяются выражениями
122 Глава 6
Титрования слабое основание — сильная кислота
Ка — константа диссоциации кислоты, сопряженной со слабым
основанием, a Kb = KwIKa— [В] [ОН]/[ВОН] —константа диссоциа-
диссоциации основания. рН конечной точки титрования определяется урав-
уравнением /
—!б с)=V2 (рК„-рК»-18 с).
Осадительные титрования
Если образующийся в ходе титрования осадок имеет состав
АхВу, а электрод реагирует на ион А, который может быть катио-
катионом или анионом, определяемым веществом или титрующим ре-
реагентом, то активность ионов А в точке эквивалентности определя-
определяется уравнением
{x+y)\g[A]=\gKs-\-y(\gx— lg#) =—(x
где /Cs= [А]*[В]» — произведение растворимости. Это выражение
основано на допущении об отсутствии посторонних, реакций как
с ионами А, так и с ионами В.
Дифференциальные титрования
Точку максимального наклона кривой титрования гораздо про-
проще определять не по самой кривой титрования, а по графику за-
зависимости ее первой производной dE/dV от V. На практике при-
приращение объема V имеет вполне определенную величину, поэтому
производная dE/dV аппроксимируется Графиком зависимости
(Е,-—Ei)l(Vj—Vt) от 0,5(Vj+Vi), где i и } обозначают следующие
друг за другом добавки титранта. Некоторые автоматические тит-
раторы позволяют записывать на диаграммной ленте сразу пер-
первую производную кривой титрования, что не требует никаких до-
дополнительных расчетов. Хотя такой способ повышает точность
определения точки максимального наклона, но полученный с его
помощью результат все равно содержит систематические погреш-
погрешности, возникающие вследствие приравнивания точки максимдль-
ного наклона точке эквивалентности:
Титрования по методу Грана
В 1952 г. Гран [9] предложил способы обработки результатов
титрования без использования точки максимального наклона кри-
кривой титрования. Полученные при титровании данные преобразу-
преобразуются в функции, которые при нанесении их на график в- зависимо-
зависимости от объема добавляемого титранта имеют вид прямых линий,
Потенциометршеские титрования и родственные методы. 123
пересекающих ось V в точке V = Ve, т. е. в точке эквивалентности.
Для каждого титрования имеются две функции; одна из них спра-
справедлива до конечной точки, а другая — после нее, за исключением
титрования с добавками, где требуется всего одна функция, по-
поскольку там не происходит никакой реакции. Обзор этих функций
дан ниже; в каждом случае функцию F наносят на график в за-
зависимости от объема добавляемого титранта V, а эквивалентный
объем находят как точку пересечения графиком оси V. В ниже-
нижеследующих рассуждениях Vo — объем титруемого раствора, т. е.
объем пробы анализируемого раствора плюс объем добавленного
перед титрованием реагента, например буферного раствора или
раствора, регулирующего нонную силу; Е — наблюдаемая э. д. с;
k — крутизна электродной функции, т. е. наклон калибровочного
графика электрода. Эти функции также можно выразить через
показания рН-метров в единицах рН или рИон.
Л. Титрования сильная кислота*-сильное основание
1. Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности
или F=(
2. Со стороны избытка щелочи от точки эквивалентности
или F«=(
Б. Титрования слабая одноосновная кислота — сильное
основание
1. Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности
2. Со стороны избытка основания от точки эквивалентности
функция аналогична А.2.
В. Титрования одноосновное слабое основание — сильная
кислота
1. Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности
функция аналогична АЛ.
2. Со стороны избытка основания от точки эквивалентности
F-IO-*/* или F=JM0ph.
Г. Осадительные титрования лгА+г/В=А*Вг,
а. Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество).
1. Перед точкой эквивалентности
или F=(
124 Глава 6
2. После точки эквивалентности
или F=(
б. Электрод реагирует на ионы В (титрант).
1. Перед точкой эквивалентности
F=(Vo+V)-l0-yE'rk или F=(Vo-\-V)
2. После точки эквивалентности
или F=(
Д. Комплексометрические титрования
а. Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество).
1. Перед точкой эквивалентности функция аналогична
Г.а.1.
2. После точки эквивалентности
б. Электрод реагирует на ионы В (титрант).
1. Перед точкой эквивалентности
или
F—(V0
2. После точки эквивалентности функция аналогична Г.б.2.
Е. Окислительно-восстановительные титрования
а/ Окисление определяемого вещества
1. Перед точкой эквивалентности
V-10~"aE/*.
2. После точки эквивалентности
б. Восстановление определяемого вещества
пвА0Х +nABred = nBkred+nAB03C.
1. Перед точкой эквивалентности
р—у.
Потенциометрические титрования и родственные методы 125
2. После точки эквивалентности
Ж. Титрования с добавками
или F=(
В случае Ж эквивалентный объем определяется точкой пере-
пересечения графика с Отрицательной полуосью V.
Уравнения графиков Грана часто записывают в форме, отли-
отличающейся от приведенных выше. Это обусловлено введением в
исходные уравнения произвольных постоянных для облегчения
расчетов с помощью логарифмической линейки. Так, Е или рХ
могут быть заменены на (Е+Ес) и (рХ+рХс), где Ес и рХе —
произвольные постоянные. Для введения в расчеты постоянной
удобно использовать округленное значение Е или рХ вблизи от
точки эквивалентности. Принципиально можно пользоваться шка-
шкалой активности рИон-метра, и тогда в приведенных выше выра-
выражениях члены 1СИ>А, 10ра, Ю~Му)ра и Т- д заменятся на [А], 1/[А],
.[А]ж/у и т. д. Недостаток применения шкалы активности заклю-
заключается в том, что на некоторых приборах диапазон измерения
активности ограничен и не позволяет прослеживать изменения
концентраций в широких пределах в -ходе титрования. Однако,
чтобы исключить этот недостаток, при достаточном опыте анали-
аналитик может выбрать некоторое определенное значение э. д. с. как
исходную точку графика Грана; в этом случае титрующий рас-
раствор медленно добавляют в ячейку до достижения (с точностью
±10 мВ) этого исходного значения э. д. с, после чего прибор пе-
переключают на шкалу активности и с помощью ручки настройки
по буферному раствору доводят показание прибора до его мак-
максимального значения (если электрод реагирует на определяемое
вещество) или до минимального значения (если электрод реаги-
реагирует на титрант). Сразу же после достижения точки эквивалент-
эквивалентности, которая легко распознается при наличии опыта у аналити-
аналитика, шкала вновь устанавливается на прежнее максимальное или
минимальное значение. Непосредственно шкалу активности не ре-
рекомендуется применять при титровании проб, состав которых из-
изменяется в широких пределах, но она может быть очень удобна
при частом анализе сходных проб, когда хорошо известен ход
кривой титрования.
Более простой способ обработки результатов титрования для
графиков Грана типов А и Г состоит в нанесении полученных дан-
данных прямо на бумагу с полулогарифмической сеткой, которую
выпускает фирма Orion Research Inc. Один из типов такой бу-
бумаги, выпускаемой указанной фирмой, не скорректирован на раз-
разбавление пробы в ходе титрования, что проявляется в искривле-
искривлении получаемого графика. Другой тип бумаги скорректирован на
126 Глава 6
10%-ное разбавление в точке эквивалентности; это близко к тому,
что обычно происходит на практике. Однако с увеличением сте-
степени разбавления пробы график искривляется; чем больше раз-
разбавление превышает 10%-ное, тем в большей степени форма гра-
графика отличается от прямолинейной. Следует также отметить, что
полулогарифмическая шкала этой бумаги точно соответствует
только одному значению крутизны электродной функции (±58 мВ
на десятикратное увеличение концентрации для одновалентных
электродов и ±29 мВ на десятикратное увеличение концентрации
для двухвалентных электродов). Поэтому, если реальная крутизна
электродной функции не соответствует этому значению, в резуль-
результат анализа вводится дополнительная погрешность. Тем не менее
бумага с полулогарифмической сеткой, скорректированная на
10%-ное разбавление, обычно очень удобна, если достигаемая с
ее помощью точность удовлетворяет предъявляемым требованиям.
Если же концентрация анализируемого раствора приблизительно
известна, то титрующий раствор всегда можно приготовить так,
что разбавление пробы в точке эквивалентности будет мало
отличаться от 10%-ного.
Хотя для получения каждой точки на графике Грана требуется
больше расчетов, чем при построении кривой титрования или диф-
дифференциальной кривой титрования, тем не менее можно обойтись
лишь несколькими точками, и титрование будет проведено доста-
достаточно быстро; обычно бывает вполне достаточно шести точек на
одной ветви до или после точки эквивалентности, чтобы построить
график титрования. Результаты анализа, полученные с помощью
графиков Грана, не включают в себя ошибок, связанных с тем,
что точку максимального наклона принимают за точку эквива-
эквивалентности, так как такие графики полностью скорректированы на
эффекты разбавления; более того, графики Грана можно исполь-
использовать для осадительных титрований, даже если осадок образован
ионами с разными по величине зарядами.
Вывод уравнения Грана не является очень строгим, так-что в
некоторых случаях графики могут быть искривлены по следующим
причинам:
1. Графики Грана не учитывают изменения коэффициентов ак-
активности. Мак-Каллум и Мидгли [10] рассчитали изменения ко-
коэффициентов активности для титрований сильная кислота — силь-
сильное основание, а также осадительных титрований и показали, что
для большинства практических титрований это изменение оказы-
оказывает незначительное влияние, если V< 1,3Ve-
2. Графики Грана не учитывают влияния побочных процессов
при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется
в виде искривления графика в очень разбавленных растворах,
или когда реакция между определяемым веществом и титрантом
протекает сравнительно вяло. Для осадительных титрований Мак-
Каллум и Мидгли [10] рассчитали пределы, в которых функции
Потенциометрические титрования и родственные методы
127
Таблица 6.4
Пределы —lg[A], за которыми функции Грана откланяются
от линейности .более чем яа 1% при осадительных титрованиях
X
1
1
1
2
2
3
3
у
1
2
3
1
3
1
2
хА+уВ=АхВу
-Ig[A]
-lg/Cs=14
6,0—8,0
3,1—6,2
2,3—5,4
4,0-5,1
1,6—4,3
2,8—3,9
2,0—3,5
4,0—6,0
2,0—5,1
1,3—4,4
2,7—3,8
0,8—3,5
1,8—2,9
1,2—2,7
2,0—5,0
0,7—3,8
0,3—3,4
1,4—2,5
0,0—2,7
0,8—1,9
0,4-1,9
Грана отклоняются от линейности (табл. 6.4). Для происходящей
во время титрования реакции хА+уВ=АхВу (электрод реагирует
на ионы А) предел, до которого наблюдается заданная погреш-
погрешность б ('%), определяется выражением
5 loo '
где Ks — произведение растворимости. Для титрований сильная
кислота — сильное основание и для осадительных титрований, в
которых —lgKs"^5(x+y), можно уверенно пользоваться функ-
функциями Грана, а в других случаях хорошие результаты получают
путем экстраполяции линейной части графиков. Графики Грана
для титрования слабых кислот более подвержены искривлению,
чем другие, а особенно функция Б.1, если рДа<3, и функция Б.2,
если р/Са>8. Мидгли и Мак-Каллум [11, 12] рассмотрели титрова-
титрования слабых кислот и предложили функции, более точно описыва-
описывающие процессы такого типа.'
Линеаризованные графики титрования
Строго рассмотрев баланс зарядов и масс для всех компонен-
компонентов в равновесной системе' в ходе титрования, можно получить
линеаризованные функции без сделанных Граном допущений;
графики таких функций будут отличаться от прямой линии только
вследствие ошибок эксперимента. Применение линеаризованных
функций требует большего объема расчетов, чем при использова-
использовании функций Грана, но в настоящее время компьютеры и элек-
электронные калькуляторы делают эти расчеты не слишком обремени-
тельными^ Ингман и Стил [13] предложили несколько усовер-
усовершенствованных функций, хотя они не учитывали изменения
коэффициентов активности. Мидгли и Мак-Каллум [10—12] вы-
128 Глава б
вели основные уравнения для кислотно-основных и осадительных
титрований, включая титрования многофункциональных слабых
кислот и слабых оснований, сделав определенные допущения от-
относительно коэффициентов активности. Применение таких линеа-
линеаризованных функций требует знания и крутизны электродной
функции, и стандартного потенциала электрода, а также всех кон-
констант равновесия.
Приведенные ниже функции, построенные в зависимости от
объема добавляемого титранта V, пересекают ось V в точке экви-
эквивалентности, т. е. при V= Ve. В эти уравнения входят коэффици-
коэффициенты активности, но если их включают в расчеты, то необходимо
учитывать их изменение. В титрованиях сильная кислота — силь-
сильное основание и в осадительных титрованиях пренебрежение из-
изменениями коэффициентов активности вызывает лишь небольшую
погрешность; эти изменения можно свести к минимуму и исклю-
исключить из расчетов, если при титровании добавить к пробе индиф-
индифферентный электролит до относительно высокой концентрации,
чтобы поддерживать постоянной ионную силу раствора в процес-
процессе титрования. В последнем случае все коэффициенты активности
в приведенных ниже функциях приравниваются к единице*, но
следует отметить, что значения стандартного потенциала Е° и по-
постоянных равновесия необходимо брать для того же самого ион-
ионного фона. В отличие от титрований по методу Грана каждый тип
титрования описывается только одной функцией, которой отвечает
линейный график титрования.
Титрования сильная кислота — сильное основание
где Kw — константа автопротолиза воды, а /н — коэффициент ак-
активности однозарядного иона.
Титрования слабая кислота — сильное основание
р _ h (У + Уо) A0-Рн - Kw/lO-pH)/fH + CtVR
Здесь h — число протонов на молекулу кислоты, например для
лимонной кислоты h — З, для монозамещенного цитрата натрия
/i = 2, для хлористого аммония /i=l; Ct — концентрация титранта,
* В действительности коэффициенты активности не равны единице, но сохра-
сохраняют постоянное значение и таким образом не нарушают прямолинейного харак-
характера графика. — Прим. ред.
Потенциометрические титрования и родственные методы 129
a.R — функция рН и констант ассоциации кислоты
i-Qt (ю-рН)'/А//г
*=-i-
где и — число ступеней диссоциации кислоты, величина
Qt= [Hik]fi/[A] [Н]'/а представляет собой t-ую общую константу
ассоциации кислоты, а /А и /,• — коэффициенты активности непро-
тонированной формы кислоты и ее t'-й протонированной формы
соответственно. Константы ассоциации Q, связаны с константами
ступенчатой диссоциации следующими соотношениями:
lgQi=pKn, lgQ,=pKn+pKn-i и. т. д.,
J_1) и
Титрования слабое основание — сильная кислота
(я - h) (Уо + V) A0~рН - KJUT^/fH + CtV(R-n)
Величины Ct, R, n и h определяются так же, как и для титрования
слабой кислоты, например для аммиака n=\, /i = 0, для двузаме-
щенного фосфата калия n — 2>, h=\. Величины Qi представляют
собой, как и ранее, общие константы ассоциации, т. е. протонации,
и относятся к константам ступенчатой диссоциации кислоты, со-
сопряженной определяемому основанию. Например, для тризаме-
щенных фосфатных растворов lg Qi равен рАГз, т. е. третьей кон-
константе диссоциации фосфорной кислоты, lgQ2 = vKs + pK2 и т. д.
Иногда такие равновесия выражают в виде реакций гидролиза
К? = [ОН"]
где а — отрицательный заряд основания Аа~. Величины Q,- связа-
связаны с константами реакции гидролиза соотношением
Осадительные титрования
и Ks = [A]'\Ep.
Э—158
130 Глава 6
Если электрод реагирует на ион. А, то независимо от того, чем
является, вещество А — определяемым веществом или титрантом,
функция имеет вид
где —рА=(?—E°)/k, а /а и /в — коэффициенты активности ионов
А и В.
Экспериментальные трудности
Кислотно-основные титрования
Двуокись углерода. Поглощение анализируемым раствором дву
окиси углерода из воздуха создает трудности при проведении всех
кислотно-основных титрований независимо от способа контроля
за ходом титрования — потенциометр ического или любого другого.
В диапазоне рН 6—8 такое поглощение вызывает дрейф показа-
показаний, что затрудняет получение точного значения э. д. с. Иногда
при титровании сильной кислоты сильным основанием конечная
точка настолько резко выражена, что поглощение двуокиси угле-
углерода не сказывается на результате анализа. Кроме того, для по-
получения точки эквивалентности можно экстраполировать графики
Грана или линеаризованные графики титрования, построенные на
основе данных из той области рН, в котброй поглощение двуокиси
углерода из воздуха чрезвычайно мало. Для сведения к миниму-
минимуму поглощения двуокиси углерода через анализируемый раствор
целесообразно пропускать газообразный азот в ходе титрования,
если, конечно, титруемые кислоты или основания не являются
летучими веществами.
Неидеальная реакция электрода. Хингидронный и сурьмяный
электроды при рН выше 8 проявляют отклонения от идеально-
идеальности, поэтому кривые титрования, полученные с помощью этих
электродов, могут быть искажены. Водородный электрод нельзя
использовать для титрования ароматических кислот или основа-
оснований, которые восстанавливаются* на электроде при взаимодейст-
взаимодействии с газообразным водородом. Все эти электроды до некоторой
степени подвержены действию окисляющих и восстанавливающих
агентов, что ведет к потере симметрии кривой титрования. При-
Применение стеклянного электрода позволяет избежать всех этих
трудностей.
* Это происходит в тех случаях, когда материал электрода является катали-
катализатором гидрирования (например, Pt, Pd, Ni и т. д.). — Прим. ред.
m Потенциометрические титрования и родственные методы 131_
Осадительные титрования
Адсорбция. Форма кривой титрования часто искажается из-за
адсорбции на осадке присутствующего в избытке иона. Адсорбцию
можно понизить увеличением общей ионной силы раствора с по-
помощью индифферентного электролита; для этой цели часто при-
применяют растворы азотнокислого калия и бария, особенно при тит-
титровании галогенид-ионов раствором соли серебра. Предотвраще-
Предотвращению адсорбции иногда помогает интенсивное перемешивание, а
для установления постоянного значения измеряемой э. д. с. необ-
необходимо выждать достаточное время. Однако с помощью графиков
Грана типа Г.а.2 или Г.б.1, т. е. когда индикаторный ион не на-
находится в избытке, получают более точные результаты, чем это
позволяют сделать другие методы.
Соосаждение. В некоторых случаях осаждение определяемого
вещества сопровождается неожиданным соосаждением присутст-
присутствующих в растворе других ионов, причем в неподдающейся про-
прогнозированию степени, что ведет к получению завышенного эк-
эквивалентного объема титранта. Эффект соосаждения уменьшается
при интенсивном перемешивании раствора и при как можно более
медленном добавлении титранта. Иногда полезно добавление ин-
индифферентного электролита, такого, как раствор азотнокислого
калия, например при титровании смеси галогенидов раствором со-
соли серебра. Обычно влияние соосаждения на результат анализа
можно оценить только опытным путем с помощью титрования
искусственно приготовленного раствора, содержащего весь набор
ионов, присутствующих в анализируемом растворе.
Умеренно растворимые осадки. При осадительных титрованиях
по реакции хк+уВ=АхВу достаточно резкая конечная точка на
кривой титрования наблюдается в тех случаях, когда концентра-
ция определяемого вещества превышает ЮО-fKs- При уменьшении
концентрации определяемого вещества погрешность результатов,
полученных с помощью графиков Грана, увеличивается. Однако
на линеаризованные графики титрования уменьшение концентра-
концентрации определяемого вещества не оказывает влияния, если известно
точное значение произведения растворимости. Растворимость осад-
осадка часто понижается при добавлении (вплоть до двукратного уве-
увеличения объема) органического растворителя с относительно низ-
низкой диэлектрической проницаемостью, например ацетона или ме-
метанола, либо при понижении температуры титруемого раствора.
Маскирующие эффекты. Образование растворимых комплексов
между определяемым веществом или титрантом и другими при-
присутствующими в анализируемом растворе ионами оказывает влия-
влияние на форму кривой титрования и затрудняет определение точки
эквивалентности вследствие уменьшения величины скачка на кри-
132 Глава 6
вой титрования, а также вызывает искривление графиков Грана
и линеаризованных графиков титрования. Иногда такой маски-
маскирующий эффект снимается добавлением вещества, которое селек-
селективно осаждает или связывает в комплекс маскирующий агент,
но не взаимодействует с определяемым веществом или титрантом.
рН раствора часто оказывает влияние на результат титрования,
изменяя долю свободных анионов, присутствующих в растворе,
как, например, при титровании фосфатов, или изменяя долю сво-
свободных ионов металла в случае образования гидроксокомплексов
металла, или же изменяя состав осадка, например при образова-
образовании основных солей. В соответствующем случае может потребо-
потребоваться добавление избытка сильной кислоты, или сильного осно-
основания, или же подходящего буферного раствора.
Влияние посторонних веществ. В ходе осадительного титрова-
титрования с одной из сторон от точки эквивалентности концентрация
свободных ионов, на которые реагирует данный электрод, обычно
становится очень низкой. В этом случае величина потенциала элек-
электрода определяется концентрацией мешающего иона., который не
осаждается в ходе реакции, но оказывает влияние на величину
потенциала электрода. Форма кривой титрования при этом иска-
искажается, скачок потенциала в конечной точке уменьшается, а точку
перегиба становится трудно определить. Графики Грана или ли-
линеаризованные графики титрования с этой стороны от точки экви-
эквивалентности, по-видимому, бесполезны, но их можно использовать
для другой части кривой титрования, где индикаторный ион при-
присутствует в достаточной концентрации. Электроды с жидкостной
ионообменной мембраной особенно подвержены ошибкам, возни-
возникающим по этой причине; по данным Шульца [14], ошибка ре-
результата анализа иногда достигает нескольких процентов. Эта
ошибка, приводящая к заниженному значению эквивалентного
объема, увеличивается при уменьшении концентрации индикатор-
индикаторного иона, при увеличении концентрации мешающего иона и при
увеличении степени разбавления в ходе титрования. Подобные же
трудности возникают и при комплексометрическом титровании.
Предел обнаружения. При очень низких концентрациях инди-
индикаторного иона растворение малорастворимой соли с поверхности
ион-селективного электрода вносит значительный вклад в концен-
концентрацию свободных индикаторных ионов в растворе, в результате
чего э. д. с. определяется не только (или не в первую очередь)
реакцией осаждения. Этот эффект оказывает на кривую титрова-
титрования в основном такое же влияние, как и мешающие ионы; поэтому
и для этого случая справедливы приведенные в предыдущем раз-
разделе соображения. На практике оба эффекта часто проявляются
одновременно.
Потенциометрические титрования и родственные методы 133
Комплексометрические титрования
Влияние рН. Так как большинство лигандов является кисло-
кислотами или основаниями, форма кривой крмплексометрического тит-
титрования зависит от рН раствора и от того, меняется ли он в ходе
титрования или нет. Более симметричная кривая титрования по-
получается при постоянной величине рН раствора, достигаемой пу-
путем добавления буферной системы, которая сама не образует ус-
устойчивых комплексов с ионом металла. Обычно рН должен быть
возможно более высоким, но не вызывать ни осаждения гидро-
гидроокиси металла, ни образования гидроксокомплексов металла.
Влияние посторонних веществ. Прн комплексометрическом тит-
титровании следует учитывать те же соображения, которые были при-
приведены выше для осадительных титрований. Погрешности, возни-
возникающие при мешающем влиянии других ионов, обсуждены Шуль-
цем [14] и Карром [15] с теоретической точки зрения, а Уитфилд
и сотр. [16] рассмотрели результаты титрования кальция и магния
при помощи электрода с жидкостной ионообменной мембраной как
с теоретической, так и с практической точек зрения. Наибольшую
лрактическую ценность имеют графики Грана Г.а.1 и Г.6.2, по-
построенные для данных по обе стороны от точки эквивалентности.
На полученном графике вблизи точки эквивалентности имеется
разрыв, но продолжая прямолинейные части обеих линий графика
до их пересечения, получают более точное значение точки экви-
эквивалентности, чем при использовании обычного графика Грана, в
котором за точку эквивалентности берут точку пересечения с осью
V одной нз двух линий графика.
Предел обнаружения. Здесь трудности, по существу, те же, что
и в случае осадительных титрований, и обычно они также связаны
с мешающим влиянием посторонних веществ. Рекомендуется при-
применять функции Грана Г.а.1 или Г.б.2 по обе стороны от точки
эквивалентности [17].
Окислительно-восстановительные титрования
Влияние рН. Величина рН раствора влияет на многие окисли-
окислительно-восстановительные реакции, и поэтому форма кривой тит-
титрования зависит от рН, который обычно должен быть доведен до
требуемого значения.
Влияние кислорода воздуха. Атмосферный кислород взаимо-
взаимодействует с восстанавливающими агентами; в этом случае требу-
требуется осторожность при подготовке пробы к анализу или достаточ-
достаточно частое установление титра применяемого титранта, причем час-
частота повторной проверки титра зависит от свойств входящего в
состав титранта восстанавливающего агента.
Необратимые окислительно-восстановительные системы. Если
восстановление или окисление одного из реагентов происходит
134 Глава 6
необратимо, то кривая титрования имеет форму, отличающуюся
от теоретически предсказанной на основании рассмотрения стан-
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и концен-
концентраций присутствующих в растворе веществ. В этом случае скачок
потенциала в конечной точке меньше, чем если бы окисление и
восстановление проходили обратимо, и поэтому титрование имеет
меньшую чувствительность. Возможность применения титрования
для какого-либо конкретного случая определяется только опытным
путем. В качестве примера необратимой окислительно-восстано-
окислительно-восстановительной пары следует привести реакцию превращения сульфита
в сульфат.
Одноточечные титрования
Необходимость неоднократных измерений, проводимых в ходе
титрования, ведет к увеличению продолжительности анализа, осо-
особенно в сравнении с прямыми потенциометрйческими измерениями.
Но при помощи только одной добавки титранта к анализируемому
раствору с последующим расчетом концентрации определяемого
вещества, сделанном на основании наблюдаемого значения э. д. с,
резко сокращается время проведения анализа, которое в этом слу-
случае лишь незначительно превышает продолжительность прямого
потенциометрического измерения. Одноточечные титрования, т. е.
титрования, проводимые только путем однократного добавления
титранта, подразделяют на метод известной (или стандартной)
добавки и на метод известного (или стандартного) удаления. Пер-
Первый метод соответствует описанному выше титрованию с добав-
добавками, а второй — комплексометрическим или осадительным тит-
титрованиям. Обычно одноточечные способы титрования не применя-
применяют для кислотно-основных и окислительно-восстановительных
титрований, хотя теоретически это вполне возможно.
Для успешного проведения одноточечных титрований необхо-
необходимо выполнение следующих условий:
1. В ходе титрования коэффициент активности индикаторного
иона не должен значительно изменяться.
2. Если определяемое вещество образует комплексы с соеди-
соединениями, находящимися в анализируемом растворе, то в ходе тит-
титрования не должно значительно изменяться отношение концентра-
концентрации свободного определяемого вещества к сумме концентраций
образующихся комплексных соединений.
2а. В методе известного удаления титрант должен реагировать
гораздо энергичнее с определяемым веществом, чем с любыми
другими веществами, присутствующими в анализируемом рас-
растворе.
3. В методе известного удаления равновесие реакции должно
быть сильно смещено в сторону образования продукта, чтобы мож-
можно было считать, что во всех случаях каждый моль добавляемого
Потенциометрические титрования и родственные методы 135
титранта удаляет каждый раз одно и то же число молей опреде-
определяемого вещества, другими словами, реакция должна быть строго
стехиометрической.
4. Должна быть известна величина крутизны электродной
функции, но необязательно знание стандартного потенциала элек-
электрода.
Метод известной добавки
Этот метод заключается в измерениях потенциала электрода
до и после добавления в анализируемый раствор некоторого ко-
количества стандартного раствора с известной концентрацией оп-
определяемого вещества. Практическое преимущество этого способа
состоит в том, что с его помощью можно найти концентрацию оп-
определяемого вещества, не пользуясь калибровочной кривой. Кроме
того, он особенно удобен для измерений в пробах, которые содер-
содержат большие количества комплексообразующих агентов, находя-
находящихся в равновесии с определяемым веществом, или для измере-
измерений в сериях проб с неизвестной ионной силой. Для определения
нужного объема добавки требуется только грубая оценка концен-
концентрации определяемого вещества в пробе. Хотя сама калибровочная
кривая для анализа не нужна, однако она необходима для опре-
определения точного значения крутизны электр.одной функции, т. е.
величины k в условиях проведения анализа.
В любом анализируемом растворе, содержащем неизвестную
общую (суммарную) концентрацию определяемого вещества ст,
электрод реагирует на активность только свободной ионной формы
определяемого вещества, а его потенциал описывается уравнением
?1=E°+felg(fora), F.1)
где f — коэффициент активности, а a — доля присутствующих в
растворе свободных ионов по отношению к общей концентрации
определяемого вещества. Если объем Уд. раствора, содержащего
известную концентрацию с& определяемого вещества, добавить к
исходному объему Vs анализируемого раствора, в который погру-
погружены электроды, то новый потенциал электрода будет равен
> Л« f'a'
lg
Vs+Va
где штрихом отмечены величины (&', f' и а'), относящиеся ко вто-
второму раствору. Если в данном диапазоне концентраций потенциал
электрода подчиняется уравнению Нернста, то k и k' равны друг
другу и разность потенциалов для этих двух растворов описыва-
описывается выражением
?,-?!_*lg
faCT{Vs+VA)
136 Глава 6
Если условия проведения анализа таковы, что f=/' и <х=а', то
уравнение F.3) упрощается:
Е Е к \йVsCT + VaCa
и его можно решить относительно общей (суммарной) концентра-
концентрации определяемого вещества в первоначальном растворе
Изменение концентрации пробы из-за введения в нее известной
добавки должно быть таким, чтобы разность потенциалов (Е2—?i)
была достаточно велика для измерения с требуемой точностью. Од-
Однако если (?2—Ei) очень велика, то повышается вероятность того,
что коэффициенты активности в обоих растворах не будут равны
друг другу. На практике считается, что добавка должна приблизи-
приблизительно удваивать концентрацию определяемого вещества в пробе.
Исходную концентрацию часто оценивают по величине Еи а с по-
помощью существующего калибровочного графика с достаточной точ-
точностью устанавливают объем и концентрацию известной добавки.
Если объем добавляемого реагента меньше или равен 1% объема
пробы, то изменением объема пробы можно пренебречь, и тогда
выражение F.5) упрощается:
Расчеты ст, проводимые по выражению F.6), значительно упро-
упрощаются при использовании табулированных значений функции
1
В приложении 4 они приведены в виде таблицы для различных
значений разностей \Е%—?i| и для некоторых значений \k\ в слу-
случае однозарядных и двузарядных ионов. Общую концентрацию ст
получают умножением значения функции, найденного в приложе-
приложении 4, на изменение концентрации определяемого вещества, т. е.
на величину
Успешное применение метода известной добавки зависит от
сбоснованности допущения о постоянстве a, f и k. В растворах,
Потенциометрические титрования и родственные методы 137
не содержащих комплексообразующих агентов, а = 1 до и после
введения в пробу добавки. В общем случае, однако, а=1/A +
-Sp(L,-), где Ц — концентрация свободного 1-го лиганда, а р,-—
константа устойчивости комплекса i-ro лиганда с определяемым
веществом. Следовательно, для того чтобы а оставалась практи-
практически постоянной, значения L,- не должны сильно изменяться после'
введения добавки. Для удовлетворения последнего условия вве-
введения добавки не должно приводить к заметному разбавлению
пробы, т. е. Vs^lOOVA; кроме того, количество лиганда, необхо-
необходимое для связывания в комплекс вводимого с добавкой опреде-
определяемого вещества, должно быть незначительным, т. е. рс*^10~3,
где с*—молярная концентрация свободного определяемого веще-
вещества в исходном растворе, а общая концентрация определяемого
вещества при введении добавки приблизительно удваивается. Если
константа устойчивости комплекса имеет большую величину, на-
например р^Ю3, то последнее условие означает, что в анализируе-
анализируемом растворе концентрация лиганда в 1000 раз превышает общую
концентрацию определяемого вещества. Если разбавление незна-
незначительно р-с* = 10~3 и CjVs = caVa, to найденная величина ст на
0,2% меньше истинной концентрации определяемого вещества в
пробе и на 3%, если рс* = 10~2 при прочих равных условиях. Оцен-
Оценку с* можно произвести с помощью калибровочного графика, по-
полученного в отсутствие лиганда (если необходимо, то путем эк-
экстраполяции). Если же количество лиганда в пробе недостаточно
для того, чтобы после введения добавки величина а оставалась
постоянной, то перед измерением Е\ в анализируемую пробу сле-
следует добавить дополнительно некоторое количество этого лиганда.
Существует и другая модификация метода известной добавки,
которая особенно удобна в случае образования комплексов оп-
определяемого вещества сразу с несколькими лигандами. Она за-
заключается в том, что к пробе перед измерениями добавляют из-
избыток комплексообразующего агента, дающего с определяемым
веществом более прочные комплексы, чем присутствующие в ана-
анализируемом растворе лиганды. В этом случае а определяется кон-
концентрацией свободного добавленного лиганда. Если обозначить
череа KR объем добавляемого к пробе раствора комплексообра^
зующего агента, то уравнение F.5) преобразуется в выражение
F.7)
Vs [^anti lg
Vs+VR
Когда объем добавленного реагента VR составляет менее 1% Vs,
выражение F.7) становится практически идентичным уравнению
F.5).
При добавлении избытка лиганда концентрация свободных
ионов определяемого вещества может понизиться ниже рабочего
138 Глава 6
диапазона концентраций электрода. В этом случае проведение
анализа данным способом невозможно; особенно это относится
к электродам с жидкостной ионообменной мембраной и в меньшей
степени — к электродам с твердой мембраной.
Коэффициент активности / зависит от общей ионной силы /
анализируемого раствора (гл. 2), которая увеличивается при вве-
введении известной добавки. Однако заметная ошибка получается
только в том случае, когда / полностью создается концентрацией
соли определяемого вещества и имеет величину более 10~3 г-ион/л.
Чем выше заряд иона, тем сильнее этот эффект. Например, при
ионной силе пробы /¦= 10~2 г-ион/л для двузарядного иона ошибка
составляет приблизительно 15%. Если же ионная сила пробы со-
создается не столько ионами соли определяемого вещества, сколько
ионами других присутствующих в ней соединений, то f можно счи-
считать величиной постоянной, если вводимая добавка не приводит
к заметному разбавлению пробы.
При решении уравнений F.5), F.6) или F.7) следует поль-
пользоваться таким значением k, которое характеризует поведение
электрода именно в условиях анализа. Во многих случаях тео-
теоретические значения k оказываются недостаточно точными. Более
точные значения k получают с помощью - стандартных растворов,
концентрации которых перекрывают весь диапазон коцентраций,
свойственных анализируемым растворам; кроме того, эти стан-
стандартные растворы должны содержать дополнительно ионный фон,
аналогичный ионному фону проб. Величину крутизны электродной
функции k находят в пределах метода известной добавки путем
дополнительного измерения э. д. с. раствора после его разбавления,
которое проводят после введения добавки в исходную пробу. Для
этого раствор, в котором был измерен потенциал Е% разбавляют
известным объемом Vv> и вновь измеряют потенциал электрода;
последний будет равен
?3-? -f-ftlg Vs
Изменение потенциала вследствие разбавления определяется вы-
выражением
Ea-E3=k\g Уа+ДА + Ур F-9)
в предположении, что а и f имеют одинаковые значения в обоих
растворах. Преобразование уравнения F.9) приводит к выра-
выражению
Д/ F10>
Ig
Потенциометрические титрования и родственные методы 139
Если объем разбавляющего раствора Vd равен сумме Vs + ^a, to
k—(E2—?з)/0,301. Особенно удобно пользоваться таким способом
разбавления, когда в результате введения известной добавки ис-
исходная концентрация определяемого вещества увеличивается при-
примерно в два раза. Последующее разбавление 1 : 1 возвращает кон-
концентрацию определяемого вещества к исходному уровню, так что
найденное значение k относится непосредственно к диапазону из-
изменения концентраций анализируемого раствора. Это особенно
важно, когда в диапазоне изменения концентраций анализируемых
растворов калибровочный график электрода не прямолинеен. Если
перед измерением Е\ к пробе добавляют растворы реагентов, то
раствор, используемый для последующего разбавления, должен
содержать эти реагенты в тех же концентрациях, что и в анали-
анализируемом растворе, чтобы при разбавлении не происходило зна-
значительного изменения / и а. По этой же причине, если в пробах
анализируемых растворов содержатся другие вещества прибли-
приблизительно в постоянных концентрациях, то раствор для разбавле-
разбавления следует готовить таким образом, чтобы эти вещества входили
в него в аналогичных концентрациях.
Метод известного удаления
Этот метод аналогичен описанному выше методу известной до-
добавки, за исключением того, что реагент, добавляемый в пробу,
не повышает, а понижает концентрацию свободных определяемых
ионов на известную величину путем либо осаждения, либо обра-
образования комплекса. Теоретические выражения, описывающие по-
потенциалы электродов в этом методе, подобны уравнениям для
метода известной добавки, но перед слагаемым, содержащим кон-
концентрацию добавляемого реатента [см. уравнение F.2)], стоит
знак минус. Если допустить, что а=«', / = /', а реакция такова,
что п молей добавляемого реагента удаляют из анализируемого
раствора 1 моль определяемого вещества, то изменение потенциа-
потенциала после добавления реагента равно
Уравнение F.11) можно решить относительно общей концентра-
концентрации определяемого вещества, присутствующего в анализируемом
растворе:
Если объем добавляемого реагента меньше (или равен) прибли-
приблизительно 1 % объема пробы, то изменением объема пробы можно
140 Глава 6
пренебречь, и уравнение F.12) упрощается:
СГ— 7 с _р \- (ЬЛд)
Условия проведения анализа следует подбирать так, чтобы в
результате добавления реагента исходная концентрация свобод-
свободных ионов определяемого вещества в пробе уменьшалась прибли-
приблизительно вдвое. Ограничения, накладываемые на изменения а, /
и k, совпадают с ранее обсужденными для метода известной добав-
добавки и дополнительно включают требование, чтобы реагент связывал
определяемое вещество более прочно, чем любой другой присут-
присутствующий в пробе ион. Если ^значение k неизвестно, его можно
найти методом известного разбавления сразу после проведения
известного удаления, но этот этап в методе удаления менее при-
пригоден для определения k, чем в методе известной добавки, так
как при каждом последующем этапе метода удаления происходит
понижение концентрации определяемого иона. Выражение для оп-
определения k после добавления объема Vb разбавляющего раствора
(к раствору, в котором определялось ?г) и измерения потенциа-
потенциала Е3 имеет вид
,
а
g (Уз + Va)
И метод известной добавки, и метод известного удаления под-
подвержены влиянию тех же мешающих веществ, что и прямые по-
тенциометрические измерения. Этого влияния можно избежать,
только используя методы титрования, если нет способа удаления
из раствора мешающего вещества. Теоретически для обоих спосо-
способов одноточечного титрования необходимо, чтобы k сохраняло
постоянное значение во всем диапазоне изменения, концентраций,
которое происходит при проведении анализа, Но если концентра-
концентрация определяемого вещества в ходе анализа изменяется не более
чем в два раза, то при использовании среднего значения k в пре-
пределах этого диапазона изменения концентраций погрешность ана-
анализа часто имеет вполне допустимую величину.
Литература
1. Кольтгоф И., Фурман Н. Потенциометрическое титрование. Пер. с англ.—
Л.: ОНТИ. Химтеорет., 1935.
2. Davis D. G., Potentiometric titrations, in Comprehensive Analytical Chemistry,
Vol. HA, Ch. 3, С L. Wilson and D. W. Wilson (eds.), Elsevier, Amsterdam —
London — New York, 1964.
3. Czerwenka G., Scheubeck E., Z. Anal. Chem., 276, 37 A975).
4. Meites L, Goldman J. A., Anal. Chim. Acta, 29, 472 A963).
Потенциометрические титрования и родственные методы Ш
5. Meites L., Goldman J. A., Anal. Chim. Acta, 30, 18 A964).
6. Meites L, Meites Т., Anal. Chim. Acta, 37, 1 A967).
7. Ricci J. ?., Hydrogen Ion Concentration, Princeton University Press, Prince-
Princeton, N. J., A952).
8. Mattock G., pH Measurement and Titration, Heywood and Co., London,
A961).
9. Gran 0., Analyst, 77, 661 A952).
10. McCallum C, Midgley D., Anal. Chim. Acta, 65, 155 A973).
11. Midgley D., McCallum C, Talanta, 21, 723 A974).
12. Midgley D., McCallum C, Talanta, 23, 320 A976).
13. Ingman F., Still E., Talanta, 13, 1431 A966).
14. Schultz F. A., Anal. Chem., 43, 502 A971).
15. Can P. W., Anal. Chem., 44, 452 A972).
16. Whitfield M., Leyendekkers I. V., Kerr J. D., Anal. Chim. Acta, 45, 399
A969).
17. Whit field M., Leyendekkers J. V., Anal. Chim. Acta, 45, 383 A969).
Глава 7
Методы потенциометрического
анализа
Настоящая глава представляет собой общее введение к опи-
описанию отдельных методов анализа, содержащихся в части II кни-
книги, а последовательность материала, приведенного в ней, прибли-
приблизительно соответствует последовательности изложения этих ме-
методов.
Ион-селективные электроды
Трудно отдать предпочтение электродам, выпускаемым той или
иной фирмой, хотя при проведении конкретных анализов одни
электроды могут оказаться более удобными в работе, чем другие.
В литературе отсутствуют сведения о применении электродов не-
некоторых фирм, упоминаемых в приложении 3. В то же время часто
упоминается об использовании электродов с жидкостными ионо-
ионообменными мембранами и с твердыми мембранами, выпускаемых
фирмой Orion. Натрий-чувствительные электроды и электроды для
определения рН выпускаются очень многими фирмами, перечис-
перечисление которых здесь не представляется возможным. Дать доста-
достаточно ¦ полное представление о выпускаемых промышленностью
электродах очень трудно: дело в том, что одни и те же электроды
часто продаются под разными марками, а некоторые из них просто
не доступны в ряде стран из-за патентных и лицензионных барь-
барьеров.
Аппаратура
Для проведения потенциометрического анализа, как правило,
не требуется почти никакой специальной аппаратуры, кроме самих
электродов и рН-метров. Иногда на точность и воспроизводимость
результатов анализа оказывает влияние выбор того или иного
электрода сравнения, о которых шла речь в гл. 3. Выбор же марки
рН-метра, описанию которых посвящена гл. 4, определяется ком-
компромиссом между удобством работы с ним, требуемой точностью
анализа и стоимостью прибора.
Для достижения максимальной точности и воспроизводимости
результатов анализа в лабораторных условиях при прямых по-
тенциометрических измерениях и при использовании метода из-
Методы потенциометрического анализа 143
вестной добавки необходим рН-метр с ценой деления шкалы ОД мВ,
а для потенциометрического титрования обычно достаточно иметь
прибор с ценой деления шкалы до 1 мВ. Портативные рН-метры,
применяемые в полевых условиях, не обладают достаточной чув-
чувствительностью и не позволяют достичь той же точности анализа,
которую обеспечивают лабораторные приборы. Однако если пор-
портативные рН-метры снабжены . растянутыми милливольтовыми,
рИон- или концентрационными шкалами, то с их помощью можно
получить достаточно хорошие результаты, хотя для этого прихо-
приходится часто калибровать их при переключении на другой диапа-
диапазон концентраций, когда концентрации проб изменяются в очень
широких пределах.
Мешалки, проточные ячейки и насосы
Магнитные мешалки, обычно применяемые при потенциометри-
ческом титровании, могут вызывать как нежелательное изменение
температуры раствора, так и электрические наводки; об этом будет
подробно идти речь в последующих разделах. Правильная уста-
установка мешалки устраняет электрические наводки и другие неже-
нежелательные помехи. Чтобы избежать нагрева анализируемого рас-
раствора электродвигателем мешалки, применяют большие электро-
электродвигатели, помещенные в металлический кожух и снабженные
воздушным охлаждением.
При очень низких концентрациях анализируемого раствора,
когда концентрация приближается к пределу обнаружения, -для
улучшения результатов анализа электроды помещают в проточную
ячейку, через которую прокачивают анализируемый раствор. Кон-
Конструкция такой проточной ячейки должна удовлетворять следую-
следующим требованиям:
а. При остановке насоса анализируемый раствор не должен
вытекать из проточной ячейки, чтобы не обнажались рабочие по-
поверхности электродов.
б. Раствор, находящийся у электрода сравнения, не должен
проникать к рабочему электроду даже при прекращении подачи
анализируемого раствора в проточную ячейку.
в. Новые порции анализируемого раствора должны быстро и
полностью вытеснять предыдущие из рабочего объема проточной
ячейки.
г. Для сокращения расхода анализируемого раствора и реа-
реагентов скорость подачи их в проточную ячейку должна быть до- .
статочно низкой.
Удовлетворяющую этим требованиям проточную ячейку можно
изготовить из плексигласа или другой пластмассы; ее устройство
показано на рис. 7.1. Подобные ячейки выпускаются промышлен-
промышленностью; в качестве примера можно указать на модель 24 8990 240
фирмы Electronic Instruments Ltd. (США). Эта ячейка снабжена
144
Глава 7
водяной рубашкой, что позволяет поддерживать в ней постоянную
температуру с помощью ультратермостата. Для некоторых типов
ион-селективных электродов выпускаются специальные проточные
насадки, применение которых позволяет обойтись без проточной
ячейки. При использовании проточных насадок вместе с чувстви-
чувствительными электродами (кроме газ-чувствительных) основная проб
лема заключается в размещении электрода сравнения. Например.
Гнездо для Гнездо для
термометра электрода г 0
Отдушина электрода
I /
Т
И
4
5,0
7,5
сантиметры
Рис. 7.1. Проточная ячейка для ион-селективных электродов.
электрод сравнения предложено помещать в стаканчик, содержа-
содержащий стандартный (или анализируемый) раствор, в который до-
добавлены растворы реагентов в требуемом соотношении. В тот же
раствор погружают трубку, по которой анализируемый раствор
вытекает из проточной насадки, и таким образом осуществляется
электрический контакт между чувствительным электродом и элек-
электродом сравнения. Раствор в стаканчике не требует замены, так
как он просто вытесняется каждой последующей порцией анали-
анализируемого раствора. Стаканчик должен иметь минимально воз-
возможную емкость, а также должен быть снабжен перетоком для
непрерывного удаления раствора. Проточные насадки такого типа
требуют небольших скоростей течения раствора (<1 мл/мин), но
они вызывают появление электрического шума в сигнале при про-
прохождении пузырьков воздуха через мембрану или узкую трубку,
связывающую чувствительный электрод и электрод сравнения,
тогда как проточная ячейка с электродом сравнения, погружен-
погруженным в анализируемый раствор, свободна от этих недостатков. Если
необходимо отделить анализируемый раствор от воздуха, удобнее
пользоваться проточной насадкой.
Методы потенциометрического анализа 145
Для работы с проточными ячейками пригодны насосы различ-
различных типов; наиболее удобен насос, обеспечивающий одновремен-
одновременную подачу растворов по меньшей мере по двум каналам с раз-
разными скоростями — с большей для анализируемого раствора и с
меньшей для растворов реагентов. Чаще всего пользуются насо-
насосами перистальтического типа. Например, прибор Laboratory Mo-
Monitor серии 89 фирмы EIL состоит из проточной ячейки и двух
перистальтических насосов, смонтированных в одном корпусе.
Лабораторная посуда
При проведении большинства описанных в части II анализов
пользуются обычной лабораторной стеклянной посудой: мензурка-
мензурками, химическими стаканами, колбами и пипетками, но для выпол-
выполнения некоторых анализов могут понадобиться пластмассовые
сосуды. При потенциометричёском титровании и в методе извест-
известных добавок пробы растворов обычно отбирают пипетками, однако
при проведении прямых потенциометрических измерений в боль-
большинстве случаев объемы растворов можно отмерять с вполне до-
достаточной точностью мерными цилиндрами. Например, предполо-
предположим, что 5 мл раствора, регулирующего ионную силу, добавили
к 49 мл анализируемого раствора, а не к 50 мл (при использова-
использовании мерного цилиндра допускается ошибка в 1 мл, или 2% от-
отмеряемого объема); тогда концентрация определяемого вещества
в" полученном растворе будет отличаться от расчетной всего лишь
на 0,17%. Ошибка в концентрации определяемого вещества в
получаемом растворе будет еще. меньше, если к анализируемому
раствору добавлен меньший объем более концентрированного
раствора реагентов. Лучшие рН-метры позволяют проводить из-
измерение э. д. с. с точностью 0,1 мВ, что эквивалентно ошибке
~0,4% при определении концентрации однозарядного иона или
примерно 0,8% при определении концентрации двузаряднрго иона,
или в случае смеси анализируемого раствора и раствора реаген-
реагентов 10:1 это отвечает 5 и 10%-ным ошибкам в отбираемом объ-
объеме раствора пробы. В лабораторной практике, однако, объемы
растворов можно отмерить с более высокой точностью. При про-
проведении поточных анализов для добавления растворов реагентов
удобно пользоваться автоматическими дозаторами. Многие доза-
дозаторы отмеряют объемы растворов с хорошей, воспроизводимостью
(например, 0,1% для 5 мл), но для достижения высокой точности
отмеряемых объемов некоторые автоматические дозаторы необхо-
необходимо предварительно тща/ельно откалибровать. При. проведении
серийных прямых потенциометрических измерений более важна
воспроизводимость (постоянство) объемов добавляемых раство-
растворов, чем их точный объем, поэтому в большинстве случаев доза-
дозаторы позволяют получать вполне удовлетворительные результаты.
В ряде методик рекомендуется добавлять точно отмеренные
10—158
146
Глава 7
малые объемы растворов (<1 мл), как например, в методе из-
известной добавки. Для точного отбора объемов ^0,1 мл пользуются
микробюретками с ценой деления 0,02 мл, а для объемов <0,1 мл
рекомендуется применять микрошприцы. Микрошприц обычно
снабжен специальным микрометром, шкала которого соответству-
соответствует расстоянию, проходимому поршнем шприца. Калибровку шкалы
микрометра проводят взвешиванием выдавливаемых из шприца
порций чистой воды, а объем шприца рассчитывают исходя .из
плотности воды, значения которой при различных температурах
приведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Плотность воды при температурах от 10 до 29 °С
Темпера-
10
11
12
13
14
Плот-
Плотность,
г/мл
0,99973
0,99963
0,99952
0,99940
0,99927
Темпе-
Температура,
°С
15
16
17
18
19
ПЛОТ-
ПЛОТНОСТЬ,
г/мл
0,99913
0,99897
0,99880
0,99862
0,99843
Темпе-
Температура,
20
21
22
23
24
Плот-
Плотность,
г/мл
0,99823
0,99802
0,99780
0,99756
0,99732
Темпе-
Температура,
"С
25
26
27
28
- 29
ПЛОТ-
ПЛОТНОСТЬ,
г/мл
0,99707
0,99681
0,99654
0,99626
0,99597
Отбор проб
Вильсон [1] сформулировал основные требования, предъявляе-
предъявляемые к отбору проб, следующим образом.
а. Необходимо, чтобы концентрации определяемых веществ в
пробе были идентичны их концентрациям в предназначенном для
анализа растворе (или воде) во время отбора пробы.
б. Следует периодически повторять операцию отбора проб для
получения требуемой информации о качестве раствора (воды) или
о его изменениях.
в. Концентрации определяемых веществ в пробах между мо-
моментом отбора пробы и самим анализом должны оставаться по-
постоянными.
При отборе пробы воды, которая представляла бы всю ее мас-
массу, основная проблема заключается в правильном определении
места отбора пробы. Например, если необходимо определить кон-
концентрацию вещества в воде, сбрасываемой в реку из некоторого
источника, то место отбора воды должно находиться непосредст-
непосредственно в самом потоке воды, сбрасываемой в реку. Если же нужно-
узнать уровень данного вещества в реке, то для правильного оп»
ределения места отбора проб необходимо также знать такие ха-
характеристики реки, как профили скоростей и турбулентность ее
течения [2]. На промышленном предприятии возникают подобные
же задачи и дополнительные трудности, связанные с необходимо-
Методы потенциометршеского анализа
147
Неопреновая
трубка
стью создания специальных выводных отверстий для отбора проб
из закрытых реакторов и трубопроводов. Операции отбора проб
из находящихся под высоким давлением установок, например па-
парогенераторов, очень специфичны и нуждаются в специальном под-
подходе [3,4].
Для получения представительных проб техника отбора проб
так же важна, как и место отбора. В каждом отдельном- случае
нужно разрабатывать простую, точно определенную методику, так
как часто отбор проб про-
производится персоналом низ-
низкой квалификации.
Пробы из открытого во-
водоема можно отбирать про-
простым погружением широко-
горлого сосуда в воду, но
при отборе с определенной
глубины следует пользовать-
пользоваться специальным оборудова-
оборудованием [4—6]. Если в ана-
анализируемой воде присутст-
присутствуют такие определяемые
вещества, концентрация ко-
которых меняется при контак-
контакте с воздухом (например,
двуокись углерода и амми-
аммиак) или в результате окис-
окисления кислородом воздуха
(например, сульфиды), про-
пробы рекомендуется отбирать
на значительной глубине,
так как проба,-взятая из по-
поверхностного слоя, не будет
представительной для кон-
концентрации определяемого вещества в массе раствора. Сосуд для
отбора проб должен быть заполнен полностью; закрывать его луч-
лучше под водой.
При отборе проб из закрытых систем, например на промыш-
промышленном предприятии, нужно учитывать длину линии отбора проб.
Если пробы отбирают из системы непрерывно, никаких осложне-
осложнений не возникает. Но при периодическом отборе для получения
представительных проб, не содержащих остатка раствора преды-
предыдущей пробы, перед отбором пробы линию отвода анализи-
анализируемого раствора следует промыть этим же раствором, причем
объем промывного раствора должен превышать объем отводящей
линии приблизительно в пять раз. Если пробу раствора необходи-
необходимо изолировать от воздуха, то пользуются прибором, изображен-
изображенным на рис. 7.2.
Рис. 7.2. Бутыль для отбора проб раство-
растворов, содержащих летучие определяемые
вещества.
А — винтовой зажим; ? — выходная труб-
трубка; В — трехходовой запорный кран; Г —вход-
—входная трубка; Д — бутыль из стекла пнрекс.
10*
148 Глава 7
Пустую бутыль продувают азотом в течение 10 мин, затем
перекрывают выход азота с помощью винтового зажима и повер-
повертывают трехходовой кран таким образом, чтобы азот шел мимо
бутыли. Далее отсоединяют бутыль от азотной линии и присоеди-
присоединяют к месту забора пробы как можно более короткой неопрено-
вой лли другой подходящей трубкой. Через трехходовой кран мимо
бутыли надо, пропустить столько анализируемой воды, чтобы ее
объем превышал объем линии отвода примерно в пять раз. Повер-
Повернув трехходовой кран, соединяют бутыль с линией отвода и ослаб-
ослабляют винтовой зажим на выходной трубке, не открывая его пол-
полностью. После наполнения бутыли из выходной трубки должно
вытечь приблизительно 100 мл воды (для литровой бутыли). Тогда
трехходовой кран поворачивают на перепуск и зажимают винтовой
зажим.
. Отобранные пробы растворов всегда рекомендуется анализи-
анализировать как можно быстрее, но особенно это важно в тех случаях,
когда предстоит определить летучее, склонное к окислению или
биологическому разложению или легко адсорбирующееся на стен-
стенках вещество. Однако, поскольку не всегда можно проводить ана-
анализ сразу же после отбора проб, следует рассмотреть способы их
хранения. В первых трех упомянутых выше случаях эффективное
хранение проб обеспечивается глубоким охлаждением (в пласт-
пластмассовой посуде) или добавлением защитных растворов, например
кислот для предотвращения улетучивания аммиака, аскорбиновой
кислоты для предотвращения окисления сульфидов и биоцидов для
подавления активности бактерий, как в случае азотнокислых рас-
растворов.
Адсорбцию определяемого вещества на стенках сосудов
иногда предотвращают добавлением к пробе комплексообразую-
щего агента; это обычно означает, что на завершающей стадии
анализа должен использоваться метод известной добавки. Эффек-
Эффективность хранения проб растворов необходимо предварительно
проверить путем анализа типичных проб сразу же после их отбора
и через различные промежутки времени их хранения.
Объем раствора пробы, необходимый для каждого анализа,
определяется в основном размерами электродов и удобством ра-
работы со стандартными пипетками. Обычно рекомендуют анали-
анализировать пробы объемом 50 мл, но его легко уменьшить до 10 мл
и тогда использовать для анализа или комбинацию чувствитель-
чувствительного электрода и электрода сравнения, или обычный чувствитель-
чувствительный электрод в сочетании с выносным электродом сравнения,
снабженным миниатюрным жидкостным соединением. С помощью
специальных чашек (Orion Research Inc., модель OR920014) объем
пробы можно уменьшить до 1 мл, но в этом случае анализируе-
анализируемый раствор нельзя перемешивать, а также труднее предотвратить
окисление и улетучивание определяемого вещества. Такие чашки
более пригодны для анализа довольно концентрированных рас-#
Методы потенций метрического анализа 149
творов, однако и в этом случае их нельзя предпочесть обычным
способам анализа.
Подготовка и хранение электродов
В инструкциях, прилагаемых к электродам, изготовители реко-
рекомендуют способы их хранения, а также указывают, нуждаются ли
электроды в специальной подготовке к работе. При работе с элек-
электродами целесообразно следовать указаниям этих инструкций,
хотя иногда — при проведении работы в необычных условиях —
их модифицируют для решения конкретной задачи. Существуют,
однако, некоторые общие правила обращения с электродами, об-
обусловленные их природой,
1. Нельзя допускать высыхания стеклянных электродов, так
как после этого часто невозможно восстановить их первоначаль-
первоначальные свойства.
2. Электроды с твердыми мембранами хранят либо сухими,
закрыв мембраны пластмассовыми колпачками, либо в деионизо-
ванной воде. При длительном хранении (недели) предпочтителен
первый способ. После хранения такие электроды обычно достаточ-
достаточно один раз ополоснуть водой — и они готовы к работе, хотя не-
некоторые изготовители рекомендуют кратковременную выдержку
электродов в растворе (концентрация около 1-10~3 г-ион/л) того
иона, на который они реагируют. В этом отношении графитовые
электроды (стр. 40), пропитываемые специальной смесью, 'мало
отличаются от электродов с твердыми мембранами, но- электроды
с мембраной из соединений серебра перед использованием следует
вымачивать, а электроды, селективные по отношению к двухза-
рядным ионам, в сухом виде хранить нельзя.
3. Инструкции по хранению электродов с жидкостной ионо-
ионообменной мембраной (включая электроды, снабженные пластмас-
пластмассовой мембраной) различных фирм часто отличаются друг от
друга. Большинство электродов можно хранить на воздухе в те-
течение 10—15 ч, но при более длительном хранении в таких усло-
условиях (или при хранении в течение короткого промежутка времени,
но при повышенной температуре) мембрана электрода может по-
потерять свои проводящие свойства в результате испарения раство-
растворителя с ее поверхности. Чувствительные насадки к электродам
фирмы Orion серии 93 после проведения анализа следует снимать
с электрода и хранить в специальном футляре. Электроды фирмы
Orion серии 92 в течение нескольких дней можно хранить в не-
небольшом количестве деионизованной воды или в 1-Ю г-ион/л
растворе иона, на который реагирует этот электрод. После хра-
хранения в сухом состоянии для улучшения характеристик электро-
электродов с жидкостной мембраной их следует перед работой погрузить
в стандартный раствор (~Ы0~3 г-ион/л) приблизительно на
10 мин.
150 Глава 7
4. Газ-чувствительные мембранные электроды следует собирать
.согласно приложенным к ним инструкциям и подготавливать к
работе так, как описано в соответствующей методике анализа.
Так как их мембраны не должны высыхать, при хранении таких
электродов нужно следить за тем, чтобы их концы были всегда
погружены в раствор, заполняющий электрод, или в деирнизован-
ную воду, содержащую реагенты, добавляемые в ходе соответст-
соответствующего анализа.
5. Часто упускают из вида, что состояние электрода сравнения
так же важно для успешного проведения анализа, как и состояние
чувствительного электрода. К счастью, устройство большинства
лабораторных электродов сравнения таково, что позволяет обой-
обойтись без предварительной подготовки электродов, если они пра-
правильно хранились. Электроды сравнения поставляются уже запол-
заполненными внутренним раствором и готовыми к работе сразу же
после ополаскивания их деионизованной водой для удаления элек-
электролита, накопившегося на внешней поверхности жидкостного
соединения. В электродах, снабженных негерметизованным резер-
резервуаром, отверстия для заполнения электродов внутренним раство-
раствором закрыты резиновыми пробками или колпачками для предот-
предотвращения вытекания электролита 'во время транспортировки. Для
того чтобы не, затруднять переток раствора, заполняющего элек-
электрод, через жидкостное соединение, перед тем как приступать к
работе необходимо вынуть пробку или проткнуть резиновый кол-
колпачок.
6. Наиболее часто встречающиеся нарушения работы электро-
электрода сравнения связаны с недостаточным количеством раствора в
его резервуаре, поэтому необходимо часто проверять уровень элек-
электролита и своевременно его пополнять. Если уровень внутреннего
раствора, заполняющего электрод сравнения, опустится ниже чув-
чувствительного элемента, то возникает опасность высыхания этого
элемента. В случае хлорсеребряного электрода сравнения высыха-
высыхание чувствительного элемента не приводит, к выходу электрода
из строя, так как он полностью восстанавливает свои свойства в
течение нескольких минут после погружения его в раствор. Однако
высыхание чувствительного элемента в каломельном и сульфатно-
ртутном электродах сравнения может привести к образованию на
чувствительном элементе плотного слоя сухой соли закисной рту-
ртути, который трудно гидратировать вновь. Наилучший способ вос-
восстановления свойств таких электродов состоит в заполнении ре-
резервуара электрода раствором с последующим выдерживанием
электродов в воде, нагретой до 40—50°С, в течение нескольких
часов. Во многих случаях после высыхания электроды никогда не
восстанавливают полностью своих свойств, и их следует заменять.
Даже если обработка электродов прошла успешно, требуется не-
некоторое время для полного восстановления их свойств, после дей-
действия на них повышенной температуры. Для того, чтобы опреде-
Методы потенциометрического анализа 151
лить момент завершения процесса восстановления электрода, т. е.
величины и стабильности его потенциала, потенциал восстанав-
восстанавливаемого электрода следует контролировать относительно дру-
другого электрода сравнения.
7. В течение нескольких дней электроды сравнения можно
хранить в деионизованной воде. При этом необходимо предусмот-
предусмотреть, чтобы во избежание высыхания чувствительного элемента,
находящегося внутри электрода, он был постоянно покрыт рас-
раствором, заполняющим электрод сравнения. Рекомендуется также,
чтобы уровень раствора вне электрода был ниже уровня раствора
внутри электрода сравнения, иначе будет наблюдаться диффузия
из внешнего раствора во внутренний. Даже при кратковременном
хранении следует герметично закрывать отверстия для заполне-
заполнения электрода раствором, особенно у электродов сравнения с вы-
высокими скоростями вытекания внутреннего раствора. При дли-
длительном хранении нужно, чтобы жидкостные соединения электро-
электродов сравнения находились во влажном состоянии; для этого их
увлажняют с помощью небольшого резинового или пластмассовое
го колпачка с деионизованной водой. При подготовке электрода
к работе необходимо открыть отверстие, через которое он запол-
заполняется раствором, и ополоснуть водой жидкостное соединение.
Перед повторным использованием электрода сравнения с жид-
жидкостным соединением, состоящим из керна й плотно пришлифо-
пришлифованной к нему стеклянной муфты, через шлиф нужно выпустить
несколько капель внутреннего раствора из электрода сравнения.
Пределы концентраций и единицы измерения
Для каждого упомянутого ниже ион-селективного электрода
приведены диапазоны концентраций, в которых потенциал элек-
электрода изменяется согласно уравнению Нернста, а также оцени-
оцениваются возможности использования электрода вне этого диапазо-
диапазона концентраций. Обларть- концентраций, в которой потенциал
электрода изменяется по уравнению Нернста, следует определять
построением калибровочного графика для каждого электрода в
отдельности, так как даже у электродов одной и той же марки
пределы этой области могут сильно различаться. Кроме того, пре-
пределы нернстовой области концентраций у электродов с жидкост-
жидкостной ионообменной мембраной часто меняются со временем. Ниж-
Нижний предел чувствительности ион-селективного электрода — не-
несколько неточное понятие. Например, как видно из способов оп-
определения хлорид-ионов, если в проточной системе очень точна
регулировать температуру, то можно определить такие низкие
концентрации хлорид-ионов, которые недостижимы при обычном
способе анализа в стакане при комнатной температуре. Верхний
предел чувствительности ион-селективного электрода иногда оп-
определяется растворимостью определяемого вещества, но в кон-
152 Глава 7
центрированных растворах мембрана электрода может иметь тен-
тенденцию к растворению; так, например, хлористое серебро раство-
растворяется в концентрированных х'лоридных растворах. При высоких
концентрациях определяемого вещества нарушается линейная за-
зависимость между потенциалом электрода и логарифмом концен-
концентрации определяемого вещества, так как в этих условиях перестает
сохраняться относительное постоянство коэффициентов активности
(гл. 2). В зависимости от природы определяемого вещества откло-
отклонения от линейности можно ожидать уже при концентрациях оп-
определяемого вещества порядка 0,1 моль/л и даже менее. Поэтому
концентрированные растворы, как правило, лучше анализировать
после предварительного разбавления.
В настоящей книге для выражения концентраций использова-
использованы общепринятые в аналитической химии единицы: мг/л или мкг/л
или масс.%. В единицах моль/л (г-ион/л или г-экв/л) концентра-
концентрация выражается только в случае необходимости, например при
описании коэффициентов активности, произведений растворимости,
констант равновесия, коэффициентов селективности и т. п. Ниже
приведены соотношения между различными единицами, где w —
молекулярная масса определяемого вещества:
1 масс. % = 10 г/л=Ю мг/мл = 104 ррт=10/ш моль/л,
1 ррт=1 мг/л=1 мкг/мл=103 ppb=10~3/a> моль/л,
1 ppb = 1 мкг/л =1 нг/мл = 10 ррт = 10~6/а> моль/л,
1 моль/л=103ш ррт = 10вш ррЬ = 0,1ш масс %.
Методики анализа
Методики анализа, приведенные в части II, основаны, где это
возможно, на опубликованных аналитических данных, а исключе-
исключения специально оговариваются. Нельзя полагаться на то, что при-
приведенные методики пригодны для анализа любой пробы воды
или что с помощью любого электрода, селективного по отношению
к данному иону, удастся получить одинаково хорошие результаты
в описанных ниже условиях. Чтобы повысить надежность любого
анализа, надо более строго регулировать температуру, вводить в
каждую серию анализов большее число стандартных растворов и
проводить для каждой пробы повторные анализы. Компромисс
между точностью и воспроизводимостью анализа, с одной стороны,
и стоимостью оборудования и удобством работы — с другой, в
каждом конкретном случае должен определяться отдельно. Только
опыт работы может подсказать аналитику, какую часть времени
следует расходовать на проверку и калибровку аналитической
системы, но нужно указать, что контроль работы системы по каж-
каждой пятой пробе не является слишком частым (включая все из-
измерения, проводимые со стандартными растворами и растворами,
Методы потенциометрического анализа 153
содержащими добавки), а по каждой десятой, вероятно, будет уже
недостаточным, особенно в течение первого периода апробации
данного метода анализа. Наилучшие результаты получаются при
растворении определяемого вещества в практически чистой воде
не в очень высоких и не в слишком низких концентрациях. Сле-
Следующее обсуждение ограничивается только главными аспектами
техники анализа, свойственными почти всем методам, приведен-
приведенным в части II; особенности отдельных методик указаны при опи-
описании самих анализов.
Температурные эффекты
Для проведения точного потенциометрического анализа очень
важно контролировать температуру анализируемого раствора и
электродов. В идеальном случае все анализы следует проводить
при одной температуре, но это, как правило, невозможно. Поэтому
полезно рассмотреть способы уменьшения величины ошибок, вно-
вносимых в результате изменений температуры в обычной аналити-
аналитической лаборатории. Чтобы нагреть стандартный раствор и пробу
до одной и той же температуры, их погружают в термостатируемую
водяную баню. Температура такой бани не должна сильно отли-
отличаться от температуры окружающей среды, так как при погруже-
погружении электродов в раствор в них возникают градиенты температуры.
Температуру бани желательно поддерживать при средней темпе-
температуре окружающей среды, но поскольку регулировать темпера-
температуру бани путем охлаждения неудобно, лучше всего, чтобы тем-
температура была выше средней приблизительно на 2°С. Описанные
выше меры могут оказаться недостаточными при относительно
больших и резких колебаниях температуры окружающей среды,
даже если при этом средняя температура остается постоянной.
Такие условия наблюдаются, например, вблизи кондиционеров,
действие которых можно уменьшить, поместив электроды в тер-
термоизолирующую коробку. В тех лабораториях, где наблюдаются
значительные колебания температуры в течение рабочего дня,
электроды следует калибровать довольно часто, чтобы учитывать
изменения стандартных потенциалов и крутизны электродной
функции, даже если приняты все описанные выше меры. Однако
если при работе магнитной мешалки выделяемая теплота вызы-
вызывает изменения температуры раствора во время измерений э. д. с.
(см. разд. «Аппаратура»), то меры предосторожности окажутся в
основном напрасными. Осложнения, связанные с выделением теп-
тепла, могут также возникнуть при смешении перед анализом рас-
растворов проб с растворами реагентов, но в большинстве случаев с
этой точки зрения надо учитывать только нейтрализацию кислот
или оснований в растворах с концентрацией, превышающей 0,05 н.
Величина ошибок зависит не только от изменений температуры,
но и от самой аналитической методики и природы анализируемого
154 Глава 7
раствора, поэтому необходимо иметь в виду следующие эф-
эффекты:
1. При работе с постоянным калибровочным графиком темпе-
температуры стандартных растворов и пробы должны быть не только
равными друг другу, но и совпадать с температурой, при которой
был построен калибровочный график.
2. Ошибка, вызванная разностью температур либо между стан-
стандартным раствором и пробой, либо между обоими растворами и
температурой калибровки электрода, возрастает при увеличении
разности концентраций между пробой и стандартным раствором.
3. Разные типы ион-селективных электродов могут иметь раз-
различные температурные коэффициенты из-за своих конструктивных
особенностей.
4. Разные типы электродов сравнения имеют различные тем-
температурные коэффициенты и в различной степени проявляют тем-
температурный гистерезис (гл. 3). Применение выносного электрода
сравнения позволяет практически полностью оградить его от влия-
влияния изменений температуры анализируемого раствора, но это не
уменьшает его чувствительности к колебаниям температуры окру-
окружающей среды.
5. Все рН-метры позволяют корректировать изменения крутиз-
крутизны электродной функции в соответствии с изменением темпера-
температуры, но такая коррекция предусмотрена только на рН- и рИон-
шкалах и прямой шкале активности и ие предусмотрена на мил-
ливольтовых и растянутых милливольтовых шкалах. Относительно
небольшое число рН-метров снабжено устройством для коррекции
изменений стандартного потенциала с температурой, и некоторые
из них могут работать только с конкретными чувствительными
электродами и электродами сравнения; до сих пор такой вид кор-
коррекции применялся только для измерений рН. Для получения
точных результатов при работе на рИон-шкале или (Прямой шкале
активности температурным компенсатором крутизны электродной
функции, имеющимся на рН-метре, следует пользоваться только
для достижения правильного значения крутизны электродной
функции на стандартных растворах (см. разд. «Калибровка для
проведения анализа»). Но такой регулировкой обычно нельзя
компенсировать любое отклонение температуры анализируемого
раствора от температуры калибровки.
6. Колебания температуры воздействуют на происходящие в
растворе равновесные процессы, вызывая изменения концентра-
концентрации свободной формы определяемого вещества в растворе. Даже
идеальная коррекция изменений стандартного потенциала и кру-
крутизны электродной функции не позволяет учитывать этот эффект,
часто наблюдающийся в тех случаях, когда определяемое веще-
вещество участвует в протонизационном равновесии, как, например,
при определении фторид- и цианид-ионов и, что наиболее важно,
при определении рН.
Методы потенциометрического анализа 155
7. При работе в диапазоне концентраций, в котором для по-
потенциала данного электрода не выполняется уравнение Нернста,
компенсация изменений температуры лишена всякого смысла, так
как в этом случае эффекты 1, 2 и 6, несомненно, оказывают боль-
большее влияние, чем при работе в условиях, когда потенциал элек-
электрода подчиняется уравнению Нернста.
8. При потенциометрическом титровании температурные эффек-
эффекты оказывают меньшее влияние на результаты, чем при прямых
потенциометрических измерениях, но они могут оказывать влияние
при использовании графиков Грана, линеаризованных графиков
титрования и в случае титрований до фиксированного значения
э. д. с. Если конечную точку титрования определяют по точке пе-
перегиба кривой титрования, то температура, как правило, не ока-
оказывает влияния на положение конечной точки, но может влиять
на четкость перегиба на кривой титрования.
Перемешивание
В ходе анализа анализируемый раствор необходимо переме-
перемешивать, чтобы обеспечить в непосредственной близости от чувст-
чувствительной поверхности индикаторного электрода те же условия,
что и в массе раствора. В противном случае концентрация рас-
раствора у поверхности электрода может настолько измениться, что
величина э. д. с. ячейки не будет представлять концентрацию оп-
определяемого вещества во всем объеме анализируемого раствора.
Это особенно справедливо для электродов, работающих вблизи
пределов обнаружения, так как в этом случае большое влияние на
результаты анализа оказывают вещества, растворяющиеся с по-
поверхности электродов. Недостаточное перемешивание у жидкост-
жидкостного соединения приводит к накоплению концентрированного элек-
электролита, содержащегося в электроде сравнения, в результате чего
концентрация ионов у жидкостного соединения и, следовательно,
потенциал жидкостного соединения будут непрерывно изменяться.
В большинстве анализов такие изменения потенциалов жидкост-
жидкостного соединения не сказываются на результатах, так как диффу-
диффузионный потенциал не успевает заметно измениться за тот срав-
сравнительно короткий промежуток времени, пока электроды погру-
погружены в анализируемый раствор.
Интенсивность перемешивания анализируемого раствора имеет
большое значение, но на этот счет нельзя дать никаких точных
рекомендаций, так как правильный выбор интенсивности переме-
перемешивания зависит от.формы сосуда, объема содержащегося в нем
раствора, глубины погружения электродов, размера якоря маг-
магнитной мешалки и т. д. На практике интенсивность перемешива-
перемешивания можно менять в достаточно широких пределах; однако слиш-
слишком слабое перемешивание раствора вызывает излишнюю инер-
инерционность электрохимической системы, а слишком сильное —
156 Глава 7
появление в сигнале электрического шума (особенно при исполь-
использовании электродов с жидкостной ионообменной мембраной). На-
Нагрев анализируемого раствора электродвигателем магнитной ме-
мешалки приводит к ошибкам в измерениях, поэтому скорость вра-
вращения электродвигателя должна быть как можно меньше, а сосуд
с анализируемым раствором следует отделить от мешалки с по-
помощью теплоизоляционного материала, например пенопласта,
толщиной около 1 см. Для определения оптимальной интенсивно-
интенсивности перемешивания необходимо провести контрольный анализ
стандартного раствора минимальной концентрации из тех концен-
концентраций, которые могут встретиться на практике, начиная с устой-
устойчивого слабого перемешивания. После установления постоянного
показания на приборе или только медленного его изменения ин-
интенсивность перемешивания повышают и наблюдают за дрейфом
измеряемой э. д. с. или изменением уровня электрического шума
(в этом случае очень удобно пользоваться ленточным самописцем).
Для анализа всех последующих проб растворов с помощью дан-
данных электродов выбирают такую интенсивность перемешивания,
выше которой не наблюдается заметного изменения э. д. с. ячейки,
если только уровень шума не превышает допустимого. Другой
способ определения оптимальной скорости перемешивания заклю-
заключается в измерении времени, необходимого для установления на
электроде постоянного потенциала после перенесения электрода
из одного раствора в другой при различных условиях перемеши-
перемешивания. Для этого потенциал электрода в разбавленном стандарт-
стандартном растворе должен достичь постоянного значения, а затем в
раствор необходимо ввести небольшое количество концентриро-
концентрированного раствора, по меньшей мере удваивающее исходную кон-
концентрацию, и фиксировать измеряемую э. д. с. как функцию вре-
времени. Такую процедуру следует повторить несколько раз при раз-
различных интенсивностях перемешивания, каждый раз начиная с
одной и той же концентрации разбавленного раствора. Другая
модификация этого способа определения оптимальной интенсив-
интенсивности перемешивания состоит в попеременном погружении элек-
электрода в два стандартных раствора с различной концентрацией,
однако при этом способе требуется больший промежуток времени
и большая тщательность при соблюдении абсолютно одинаковой
процедуры ополаскивания электрода при каждом его переме-
перемещении.
Влияние света
У некоторых твердых электродов наблюдается появление фо-
фотоэлектрической э. д. с. Обычно это явление не создает серьезных
трудностей при применении таких электродов: достаточно прово-
проводить анализы- в матовых стаканах или исключить попадание в
лабораторию прямых солнечных лучей, как все фотоэлектрические
Методы потенциометрического анализа 157
явления становятся незначительными. Если на поверхность твер-
твердой мембраны из галогеиида серебра попадет яркий свет, то пос-
после этого может понадобиться восстановление ее свойств с помо-
помощью полировки. Считают, что добавление сульфида серебра в
мембраны из галогенида серебра понижает фоточувствительность
галогенид-селективного электрода. Влияние света на стеклянные
электроды рассмотрено Бейтсом [7]; очевидно, этот эффект либо
является результатом изменения температуры, либо связан с фо-
фоточувствительностью внутреннего хлорсеребряного электрода срав-
сравнения.
Анализ в проточных ячейках
В подавляющем большинстве приведенных в части II методик
анализов электроды погружают в перемешиваемый анализируе-
анализируемый раствор, находящийся в стакане; описано также несколько
методов, в которых применяются проточные ячейки. Проточные
ячейки используются для проведения анализов, требующих со-
создания специальных условий, которые нельзя воспроизвести в
стакане; детали этих условий обсуждаются в самих методиках.
Хотя анализ в стакане проще и для этого требуется меньше обо-
оборудования, тем не менее большинство прямых потенциометриче-
ских методрв иногда целесообразнее проводить в проточных ячей-
ячейках по следующим соображениям:
а. В проточной системе легче получить равновесные воспро-
воспроизводимые условия при работе электрода вблизи его предела об-
обнаружения. Это одинаково справедливо как для электродов с твер-
твердой мембраной, при работе которых материал мембраны находит-
находится в равновесии с определяемым веществом в растворе, так и для
электродов с жидкостной мембраной, в которых ионообменник
распределяется между водной и органической фазами. Поэтому
применение проточной ячейки позволяет понизить предел обнару-
обнаружения электрода почти на два порядка по сравнению с анализом
в стакане.
б. Риск загрязнения анализируемого раствора уменьшается при
сокращении числа этапов анализа, что особенно важно при ана-
анализе широко распространенных веществ, например натрия и хло-
хлорид-ионов. Сравнительно закрытая аналитическая система с про-
проточной ячейкой пригодна для анализа проб, которые могут быть
загрязнены примесями из атмосферы или мешающим веществом,
например двуокисью углерода.
в. Отлаженная проточная аналитическая система проста в об-
обращении; при работе с ней уменьшается возможность появления
ошибок, и, следовательно, она менее нуждается в квалифициро-
квалифицированном лабораторном персонале.
г. Как пр.авило, проточная система позволяет проводить ана-
анализы с более высокими точностью и воспроизводимостью.
158 • Глава 7
д. Проточные ячейки, снабженные водяной рубашкой, позво-
позволяют легко и просто регулировать температуру анализируемого
раствора, что труднее достичь при использовании непроточных
ячеек (стаканов).
Если необходимо проводить анализ в проточной ячейке по ме-
методике, разработанной для проведения анализа в стакане, то ана-
анализируемый раствор и раствор реагентов прокачивают через ячей-
ячейку с такими скоростями, чтобы растворы смешивались в тех же
соотношениях, что и предусмотрены в методике, хотя при этом
могут быть допущены некоторые отклонения. Если насосы не обес-
обеспечивают смешение растворов в требуемом соотношении, то при-
приготавливают более концентрированные или более разбавленные
растворы' реагентов, что позволяет получить в конечной смеси
растворов практически такую же концентрацию реагентов, как
и в стакане. Переход к проточной системе также сопровождается
появлением некоторых трудностей, которые вместе с основными
недостатками проточных ячеек обсуждаются ниже (стр. 176).
Скорость протекания растворов через проточные ячейки, опи-
описанные в разд. «Аппаратура», должна быть 8±4 мл/мин, однако
оптимальная скорость зависит от типа применяемых в ячейке
электродов, объема раствора, имеющегося в распоряжении, и вре-
времени установления постоянной э. д. с. на электродах. Насосы,
проточные ячейки и сосуды с анализируемым раствором и раство-
растворами реагентов соединяют между собой с помощью трубок не-
небольшого диаметра, изготовленных из поливинилхлорида или по-
политетрафторэтилена. При нежелательности контакта растворов с
воздухом в ходе анализа не следует использовать трубки из си-
силиконовой резины, так как она обладает слишком большой про-
проницаемостью.
Температуру в проточной ячейке нужно контролировать так
же тщательно, как и в стакане, но в проточных системах отсут-
отсутствует источник колебаний температуры, возникающий вследствие
извлечения электродов из проточной ячейки и установки их на
место. Простейший способ регулировки температуры состоит в
том, что на время анализа сосуды с анализируемым и стандарт-
стандартными растворами, а также с раствором реагентов помещают в
водяную баню, нагретую приблизительно на 2°С выше темпера-
температуры окружающей среды. Если температура воздуха в лаборато-
лаборатории подвержена изменениям, то в дополнение к водяной бане же-
желательно воспользоваться также проточной ячейкой с водяной
рубашкой, через которую следует прокачивать воду с постоянной
температурой.
Калибровка
Ион-селективные электроды всегда (кроме некоторых методов
потенциометрического титрования) нуждаются в калибровке для
Методы потенциометрического анализа 159
того, чтобы установить эмпирическую связь между измеряемой
э. д. с. и логарифмом концентрации анализируемого вещества.
Величины стандартного потенциала Е° и крутизны электродной
функции k, входящие в уравнение Нернста
фактически невозможно предсказать с достаточной для аналити-
аналитических целей точностью, хотя k обычно мало отличается от тео-
теоретического значения (см. приложение 1). Величину коэффициен-
коэффициента активности также трудно предсказать с достаточной точностью,
но ее, как правило, лучше поддерживать постоянной, проводя
анализы в среде с постоянной ионной силой. Эмпирическое зна-
значение Е° для такой среды включает в себя коэффициент активно-
активности, и поэтому уравнение Нернста в этом случае имеет вид
E=E°entp+±]gc.
Однажды определенные значения Еетр и k совершенно необо-
необоснованно считать постоянными величинами в течение всего срока
службы электрода. Со временем обе эти величины меняются, осо-
особенно Еетр; кроме того, они всегда зависят от колебаний темпе-
р.атуры. Следовательно, когда приступают к анализу каждой новой
серии проб", надо обязательно проверить хотя бы величину Еетр
электрода.
Имеется ряд способов калибровки электродов; в каждом кон-
конкретном случае выбор способа калибровки зависит от количества
проб, частоты проведения анализа, природы анализируемого рас-
раствора и характеристик электрода. В методиках анализа, приве-
приведенных в части II, в рекомендациях по калибровке электродов
учитываются только два последних фактора. При выборе способа
калибровки большую помощь оказывает тест на воспроизводи-
воспроизводимость (стр. 97), особенно если электрод должен работать в об-
области концентраций (или в непосредственной близости от нее),
в которой не выполняется уравнение Нернста, или если нужно
получить постоянный калибровочный график. О проверке линей-
линейности калибровочного графика см. стр. 109.
Прямые потенциометрические измерения
При проведении анализов в хороших лабораторных условиях
можно ограничиться лишь построением постоянного калибровоч-
калибровочного графика, как указано ниже. Однако значительные затраты
времени на получение такого калибровочного графика и другие
обстоятельства иногда заставляют идти другим путем, требующим
меньше времени. К упомянутым обстоятельствам относятся не-
160 . Глава 7
возможность достаточно точного контроля условий проведения
анализа или отсутствие у электрода стабильности параметров.
Так как и стандартный потенциал, и крутизна электродной функ-
функции электродов с жидкостной ионообменной мембраной обычно
сильно меняются со временем, то при проведении точных анализов
с такими электродами нельзя пользоваться постоянными калиб-
калибровочными графиками.
Построение постоянного калибровочного графика
При проведении точных анализов использовать постоянные ка-
либровечные графики можно, только обеспечив выполнение сле-
следующих непременных условий:
1. Калибровочный график должен быть построен с помощью
стандартных растворов в условиях, максимально приближенных
или идентичных условиям, в которых анализируются пробы, т. е.
все реагенты, добавляемые к пробам, следует также добавлять и
к стандартным растворам, а концентрации стандартных растворов
должны перекрывать весь диапазон изменения концентраций ана-
анализируемых растворов.
2. Необходимо следить, чтобы температура каждой серии проб
не отличалась более чем на 1 °С от температуры, при которой был
построен калибровочный график.
3. Тест на воспроизводимость (типа описанного на стр. 97)
должен показывать, что стандартные отклонения между сериями
анализов равны нулю или статистически незначимой величине.
4. Для каждой серии анализируемых растворов нужно изме-
измерять э. д. с. стандартного раствора и соотносить полученное зна-
значение с э. д. с, измеренными на пробах анализируемых растворов.
Такой способ измерений позволяет компенсировать изменения
стандартного потенциала электрода.
5. При построении калибровочного графика необходимо учи-
учитывать все значения э. д. с, полученные на упомянутом выше
стандартном растворе.
6. В каждую серию анализируемых растворов следует вводить
второй стандартный раствор, а полученный для него результат
анализа наносить на контрольный график (стр. 106). Если при
анализе этого стандартного раствора наблюдается значительное
отклонение, необходимо или вновь провести калибровку, или про-
проверить, не заключена ли причина ошибки в самой методике ана-
анализа,
Результаты, полученные при определении воспроизводимости
анализа, можно использовать для построения самого калибровоч-
калибровочного графика; пример такого построения рассмотрен ниже.
Для пяти стандартных растворов с концентрациями 10; 5; 1;
0,5; 0,1 мг/л было проведено пять серий параллельных измерений.
Для раствора с концентрацией 10 мг/л получили следующие по-
Методы потенциометрического анализа
161
казания, мВ: 90,0 и 89,9; 89,9 и 89,7; 90,3 и 90,3; 90,2 и 90,0; 90,0
и 89,7, а для раствора с концентрацией 5 мг/л, мВ: 72,5 и 72,7;
72,3 и 72,1; 72,6 и 72,9; 73,0 и 72,5; 72,6 и 72,7. После-расчета
средней э. д. с. во всех сериях Измерений для каждого раствора,
полученные средние э. д. с. измерений вычитали из соответствую-
соответствующей средней э. д. с. для раствора с концентрацией 10 мг/л, вели-
величину которой приняли за стандарт сравнения, вводимый в среднюю
э. д. с. каждой серии проб. Так, для раствора с концентрацией
5 мг/л нашли следующие разности: A! = 89,95—72,6=17,35 мВ,
далее Д2=17,6 мВ, Д3= 17,55 мВ, Д4= 17,35 мВ, Д5=17,3 мВ и за-
затем вычислили среднее
этих пяти разностей Д=
= 17,43 мВ. Подобным же
образом рассчитали сред-
средние разности для стан-
стандартных растворов с кон-
концентрациями 1, 0,5 и
0,1 мг/л, которые соста-
составили 57,9, 73,3 и 110,0 мВ
соответственно, а для
стандартного раствора с
концентрацией 10 мг/л по
условию Д = Д1 = ... = 0,0 мВ
По оси ординат (у)
откладывали средние зна-
значения разностей э. д. с,
а по оси абсцисс (х) —
логарифмы концентраций
(рис. 7.3). На верхнюю , 3 6
горизонтальную ось ю
рис. 7.3 наносили лога-
логарифмы концентраций, т. е.
lg 10= 1 и т. д. Этот ри-
рисунок показывает, как
следует строить калибро-
калибровочный график на обычной миллиметровой бумаге. Нижняя го-
горизонтальная ось имеет логарифмическую шкалу, что позволяет
наносить на график непосредственно величины концентраций, не
переводя их в логарифмы. На график, приведенный на рис. 7.3,
можно наносить результаты анализа проб, концентрации которых
различаются между собой не более чем в 100 раз. Если анализи-
анализируемые растворы имеют более широкий диапазон изменения кон-
концентраций, то обычно пользуются бумагой с полулогарифмической
сеткой. Такая бумага удобна, однако ее использование неопытным
аналитиком может привести к ошибкам, особенно в случае ка-
калибровки электрода только по двум стандартным растворам (см..
ниже) или в случае, когда максимальное различие в концентра-
11—158
юо
юоо
Концентрация с, мг/л
Рис. 7.3. Калибровочный график для опреде-
определяемых ионов, имеющих заряд ±1.
162 глава 7
циях всех стандартных растворов не превышает десяти. Чтобы
избежать ошибки, график строят от меньших значений .к большим
и проверяют 'правильность пересечения им вертикальных линий,
отмеченных цифрами 2, 3, ..., 9, в порядке возрастания.
Калибровка электрода с помощью двух
стандартных растворов
В части II данный cnocd6 калибровки рекомендуется ча!це все-
всего. Он пригоден для анализа с помощью прямых потенциометри-
ческих измерений в диапазоне концентраций, в котором выполня-
выполняется уравнение Нернста, особенно для анализов, проводимых в
условиях колебаний температуры, например в полевых условиях.
При проведении калибровки на каждую серию проб анализируе-
анализируемых растворов берут два стандартных раствора: по первому оп-
определяют значение Ё°, а с помощью второго находят крутизну
электродной функции k. Измерения э. д. с. с одним или обоими
стандартными растворами в ходе анализа серии проб необходимо
повторять несколько раз в зависимости от постоянства темпера-
температуры и стабильности электрода. При колебаниях температуры сле-
следует измерять э. д. с. обоих стандартных растворов достаточно
часто; если же температура меняется мало, то можно проводить
измерения э. д. с. только одного стандартного раствора (для про-
проверки Е°).
Концентрации двух стандартных растворов следует выбирать
таким образом, чтобы они охватывали весь диапазон изменения
концентраций, который можно ожидать у анализируемых раство-
растворов, что позволит избежать экстраполяции калибровочного графи-
графика, увеличивающей погрешность анализа. Если k необходимо оп-
определять с достаточно высокой точностью, концентрации стандарт-
стандартных растворов должны различаться не менее чем в два или три
(для электродов, селективных по отношению к двузарядным ионам)
раза. Обычно для определения стандартного потенциала рекомен-
рекомендуются более концентрированные и, следовательно, более точно
приготовленные стандартные растворы. Но если нужно определить,
не превышает ли концентрация анализируемых растворов задан-
заданного уровня, то концентрация стандартного раствора должна точ-
точно соответствовать этому уровню. 'Подобным же образом выби-
выбирают два стандартных раствора, если концентрации анализируе-
анализируемых растворов должны находиться в каком-то интервале. Если
для двух стандартных растворов с концентрациями si и s2 измере-
измерены значения э. д. с. ?t и Е2 мВ соответственно, то крутизну элек-
электродной функции определяют по уравнению
k = -r-i*—г2— мВ на десятикратное изменение концентрации,
lg h — lg st
Методы потенциометрического анализа ¦ 163
Отметим, что величина k имеет знак. Условно принято считать,
что он отрицателен для анион-чувствительных и положителен для
катион-чувствительных электродов. При работе с большинством
рН-метров это условие (о знаке k) выполняется автоматически
при подключении ион-селективного электрода к высокоомному вхо-
входу рН-метра, но в некоторых приборах знак k меняется на про-
противоположный. При правильном проведении измерений это не
должно приводить к ошибкам. Если полученное значение k зна-
значительно отличается от теоретического (приложение 1), то-полу-
то-полученной калибровкой нельзя пользоваться до тех пор, пока ее ли-
линейность не будет проверена на большем числе стандартных рас-
растворов.
При расчете концентраций с помощью такой калибровки э. д. с.
Ех, наблюдаемые для каждой анализируемой пробы, всегда от-
относят к той величине э. д. ,с. Е\ стандартного раствора, которую'
используют для контроля стандартного потенциала электрода. Ес-
Если в ходе проведения анализа серии проб ?i меняется, то Ех сле-
следует относить к значению ?ь полученному при последнем измере-
измерении стандартного раствора, иди к значению Еи полученному ин-
интерполяцией двух значений Еи измеренных до и после анализи-
анализируемого раствора. Концентрацию рассчитывают по уравнению .
c=st antilg
Концентрацию определяемого вещества можно также опреде-
определить с помощью калибровочного графика, построенного путем про-
проведения прямой линии через точки с координатами (lgSi, 0) и
(lg$2, Ei—?2), или с помощью прямой шкалы активности рИон-
метра, как описано ниже.
Калибровка в нернстовой области с помощью
прямой шкалы, активности рИон-метра
Прямой шкалой активности рИон-метра следует пользоваться
для проведения измерений только в том диапазоне концентраций,
в котором потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста;
это может быть подтверждено прямолинейным характером калиб-
калибровочного графика, полученного с помощью милливольтовой шка-
шкалы. Для калибровки прямой шкалы активности рИон-метра' обыч-
обычно берут два стандартных раствора, и, следовательно, техника
проведения этой калибровки полностью эквивалентна описанной
выше. В методиках анализа, приведенных в части II, не описы-
описывается применение прямых шкал активности, но к такому способу
калибровки легко приспособить все анализы, поскольку показания
/?i и /?2 (см. ниже) получают на тех же этапах анализов, что и
показания Е\ и Еч при анализах с помощью милливольтовой шка-
11*
164 Глава 7
лы, а все остальные этапы анализов, т. е. подготовка электродов,
добавление реагентов, регулирование температуры и перемешива-
перемешивание раствора, полностью совпадают, за исключением того, что
результат анализа получают непосредственно в виде показания
рИон-метра.
Прямые показания концентрации или' активности снимают по
логарифмической шкале, с помощью которой обычно можно оп-
определять 100- или 1000-кратные изменения концентрации. Поло-
Положение, в которое устанавливаются переключатели, имеющиеся на
каждом рИон-метре, должно выбираться в соответствии с зарядом
(со знаком) ионной формы определяемого вещества. Если нет воз-
возможности включать прибор на измерение концентрации ионов
данного заряда, то для определения таких ионов нельзя пользо-
пользоваться его прямой шкалой активности.
Для проведения калибровки электроды погружают в первый
стандартный раствор концентрации S\ и после установления по-
постоянного показания с помощью ручки настройки по буферу до-
доводят показание прибора до значения Ri, соответствующего такой
точке на шкале, которая не зависит от регулировки, компенсирую-
компенсирующей изменение крутизны электродной функции в зависимости от
температуры. Положение такой точки обычно указывается в ин-
инструкции по эксплуатации прибора. Например, на приборах Orion
401, 404 и 407 — это средняя точка логарифмической шкалы A00),
а на приборах EIL 7030 и 7050 она соответствует точкам 1,2 и 1,8
на р-шкале для катионов и анионов соответственно. Данную точку
можно найти также опытным путем, закорачивая вход прибора
и наблюдая за эффектом действия регулировки, компенсирующей
изменения крутизны электродной функции в зависимости от тем-
температуры, при различных положениях ручки настройки по буферу.
Если поворот ручки температурного компенсатора от 100 до 90%
шкалы ведет к возрастанию показания, то точка выбрана слишком
высоко. Изменение показаний в противоположную сторону ука-
указывает на то, что она выбрана слишком низко, а отсутствие изме-
изменений в показаниях означает, что точка выбрана правильно.
Затем электроды погружают во второй стандартный раствор
(желательно с концентрацией s2, составляющей 0,lsi). После уста-
установления постоянного показания его при помощи ручной регули-
регулировки крутизны электродной функции доводят до значения
RR/
Электроды ополаскивают и вновь погружают во вторую пор-
порцию первого стандартного раствора: показания должны вернуться
к значению Ri (±2%). Если этого не происходит, то причина мо-
может заключаться в загрязнении первого или второго стандартного
раствора, в неравновесности показаний, полученных на первой
порции первого стандартного раствора, или в неправильном вы-
выборе исходного показания R\. Поэтому проверяют положение /?i
и повторяют процедуру калибровки на новых порциях обоих стан-
Методы потещиометрического анализа 165
дартных растворов. После окончания калибровки электроды по-
погружают в анализируемый раствор и записывают установившееся
показание Rx, по которому рассчитывают соответствующую ему
концентрацию пробы:
c=sx- RjRv
Удобно, чтобы показание, полученное на приборе, численно
равнялось бы концентрации анализируемого раствора. Этого мож-
можно добиться на большинстве современных рИон-метров, если сде-
сделать концентрацию si точно равной 10", где п — целое число. Для
произвольной величины si это также возможно, если процедуру
калибровки дополнить введением нового этапа, на котором элек-
электроды повторно погружают в первый стандартный раствор, чтобы
проверить, восстанавливается ли показание Ri, и с помощью ручки
настройки по буферу доводят показания прибора до значения,
численно равного концентрации S\.
. Периодически следует проверять показание, полученное для
первого стандартного раствора, и устанавливать его исходное зна-
значение Ru или Si, с помощью ручки настройки по буферу; таким
образом корректируются изменения стандартного потенциала
электродов. Периодичность, с которой необходимо проверять из-
изменения стандартного потенциала, зависит от типа электрода и
требуемой точности анализа.
Калибровка вне нернстовой области концентраций
Для проведения калибровки в области концентраций, в которой
не наблюдается линейной зависимости между Е и lgc, уже недо-
недостаточно двух стандартных растворов, кроме некоторых специаль-
специальных случаев, когда можно воспользоваться другими линеаризо-
линеаризованными функциями (см. «Анализ хлорид-ионов»). В области, где
поведение электрода не подчиняется уравнению Нернста, концен-
концентрацию следует определить только по калибровочному графику,
а не путем расчета. Так как график представляет собой кривую
линию, для его построения необходимо по меньшей мере четыре
стандартных раствора. Как и в случае калибровки в нернстовой
области, для часто повторяющейся проверки Е° выбирают один
стандартный раствор, а все остальные значения э. д. с. относят к
э. д. с, получаемой для этого стандартного раствора. По срав-
сравнению с калибровкой в нернстовой области возникает еще большая
необходимость в том, чтобы стандартные растворы полностью пе-
перекрывали диапазон концентраций анализируемых растворов и
чтобы калибровка проводилась заново при каждом изменении
температуры, так как дальнейшее искривление калибровочного
графика ведет к увеличению величины ошибки.
166 Глава 7
Потенциометрический анализ по методам известной
добавки и известного удаления
Оба данных метода анализа требуют знания крутизны элек-
электродной функции электрода, а не его стандартного потенциала.
Однако все-таки удобно пользоваться калибровочным графиком,
применяемым при прямых потенциометрических измерениях, так
как он позволяет определить пределы нернстовой области кон-
концентраций, вне которой м,етоды известной добавки и известного
удаления теряют свою точность. По такому калибровочному гра-
графику легко определить крутизну электродной функции, но им мож-
можно пользоваться при последующих расчетах по методу известной
добавки или известного удаления только в том случае, когда тест
на воспроизводимость анализа (стр. 97) не обнаруживает зна-
значительных межсерийных стандартных отклонений и когда все рас-
растворы анализируют при той же температуре, при которой был
получен калибровочный график. Крутизну электродной функции
можно определять в каждой серии проб с помощью измерений на
двух стандартных растворах, как и при прямых потенциометри-
потенциометрических измерениях. Крутизну электродной функции определяют
также методом разбавления (стр. 138); он более пригоден для
метода известной добавки, чем для метода известного удаления.
При использовании метода разбавления нужно внимательно сле-
следить за тем, чтобы реагенты, добавляемые к пробе, добавлялись
к разбавляющему раствору в тех же соотношениях, в которых
они находятся в пробе, и чтобы температура разбавляющего рас-
раствора отличалась от температуры пробы не более чем на 1 °С. Ме-
Метод разбавления более удобен, чем специальное определение кру-
крутизны электродной функции, но менее точен. Ошибки анализа воз-
возрастают, если при разбавлении изменяется или ионная сила рас-
раствора, или (в присутствии комплексообразующих агентов) соотно-
соотношение концентраций свободной и связанной форм определяемого
вещества.
Как общее правило, лучшие результаты анализа получаются
при удвоении исходной концентрации в методе известной добавки
или уменьшении ее приблизительно в два раза в методе известного
удаления. Чтобы правильно выбрать количество добавляемогр
определяемого вещества или реагента, перед его добавлением не-
необходимо оценить исходную концентрацию определяемого вещест-
вещества. В некоторых случаях диапазон возможных концентраций ана-
анализируемых растворов известен из опыта, тогда для проведения
точного анализа легко определить величину добавки. Однако в
общем случае для грубой оценки концентрации вещества в пробе
целесообразно найти ее по э. д. с. [?i в уравнении F.1)], наблю-
наблюдаемой для анализируемого раствора. В отсутствие комплексооб-
комплексообразующих агентов для этого можно также пользоваться калиб-
Методы пот енцио метрического анализа 167
ровочным графиком, построенным тем же способом, что и в случае
прямых потенциометрических измерений, т. е. или с помощью
данных, полученных при оценке воспроизводимости анализа, или
с помощью измерений на двух стандартных растворах. Для грубой
оценки концентрации определяемого вещества в анализируемом
растворе допустимо также экстраполировать имеющийся калиб-
калибровочный график или же использовать график, полученный при
температуре, несколько отличающейся от температуры анализи-
анализируемого раствора.
Наиболее важное применение метода известной добавки состо-
состоит в определении общей концентрации определяемого вещества в
присутствии комплексообразующего агента, но в этом случае удов-
удовлетворительная оценка величины добавки представляет собой
наиболее трудную задачу. В методе известной добавки требуется
увеличивать общую концентрацию определяемого вещества при-
приблизительно в два раза, однако введение в пробу добавки, коли-
количество которой найдено по калибровочному графику, полученному
в отсутствие комплексообразующих агентов, приводит только к
небольшому изменению измеряемой э. д. с. Если же известно, ка-
какие комплексообразующие соединения и приблизительно в какой
концентрации содержатся в анализируемом растворе, то для оцен-
оценки правильной величины добавки можно воспользоваться ра-
рабочим калибровочным графиком, который строят следующим
образом:
1. Погружают электроды в перемешиваемую порцию Vs мл
раствора, не содержащего определяемого вещества, но имеющего
приблизительно те же концентрации комплексообразующих аген-
агентов, что и анализируемые растворы.
2. Добавляют VR мл раствора реагентов, которые необходимо
добавить в методе известной добавки. Отношение Vr к Vs долж-
должно быть таким же, как и в самом методе известной добавки.
3. К полученной в стакане смеси растворов приливают неболь-
небольшой объем (менее 2% Vs) стандартного раствора определяемого
вещества концентрации с0. Объем стандартного раствора с доста-
достаточной точностью можно отмерить градуированной пипеткой или
бюреткой. После этого на электродах должен установиться пос-
постоянный потенциал.
4. Записывают общий объем добавленных растворов Vi и уста-
установившееся показание э. д. с. ?,-.
5. Повторяются этапы 3 и 4 для пяти или шести добавок стан-
стандартного раствора.
6. Рассчитывают • концентрацию определяемого вещества
Ci = co-Vi/(Vs + Vi), соответствующую каждой полученной э. д. с.
7. Откладывают полученные значения э. д. с. по оси у, а соот-
соответствующие им значения логарифма концентраций lgc по оси х.
Калибровка такого типа полезна не только для расчета вели-
величины добавок, но и для определения параметров электрода при
Ш Глава 7
низких концентрациях свободной формы определяемого вещества.
В частности, установлено, что электроды с твердыми мембранами
реагируют на очень низкие концентрации свободной формы опре-
определяемого вещества, находящейся в равновесии со связанным в
комплекс определяемым веществом достаточно высокой концен-
концентрации. В сильно разбавленных растворах с той же концентрацией
определяемого вещества в отсутстрие комплексообразующих аген-
агентов такие электроды не проявляют столь высокой чувствительно-
чувствительности. В случае получения линейного калибровочного графика элек-
электрод можно использовать в методе известной добавки в данных
.условиях, а сам график позволяет провести удовлетворительную
оценку количества определяемого вещества, которое следует ввес-
ввести с добавкой. Так как такой калибровочный график служит толь-
только для получения приблизительных результатов, то при его по-
построении можно допускать большие колебания температуры и
стандартного потенциала, чем при калибровке электрода для про-
проведения прямых потенциометрических измерений.
Потенциометрическое титрование
Каждый способ потенциометрического титрования накладыва-
накладывает особые требования на калибровку электродов. Если точку эк-
эквивалентности определяют по точке перегиба графика зависимости
э. д. с. от объема добавляемого титранта или по ее производной.,
то нет необходимости в определении стандартного потенциала и
крутизны электродной функции электрода, но для построения гра-
графиков Грана (стр. 122) необходимо знать крутизну электродной
функции, а для более совершенных линеаризованных графиков
титрования — и величину стандартного потенциала. В этих слу-
случаях используются те же способы калибровки, что и для прямых
потенциометрических измерений, и при этом должны выполняться
те же требования к постоянству температуры и других факторов.
При титровании до фиксированного потенциала не требуется знать
крутизну электродной функции, но значение этого потенциала
должно быть выбрано с помощью тех или иных способов калиб-
калибровки. При титровании раствора до определенного рН этот потен-
потенциал устанавливают с помощь'ю буферного раствора, особенно
если титрование проводится до рН 7, но более общий способ на-
нахождения конечной точки состоит в титровании стандартного рас-
раствора определяемого вещества и регистрации значения э. д. с. или
рН в теоретической точке эквивалентности. Полученное значение
э. д. с. или рН можно использовать только для титрований, про-
проводимых в тех же самых условиях, но при этом ошибки, вносимые
в результаты анализа, будут гораздо меньше, чем при прямых
потенциометрических измерениях.
Методы потенциометрического анализа 169
Источники ошибок
Источниками ошибок, связанных с использованием самих элек-
электродов, обычно являются неправильная калибровка или, что часто
также принимают за неверную калибровку, недостаточный конт-
контроль температуры. Аналитик может легко обнаружить эти ошибки
и устранить их в ходе анализа. Грубые ошибки, которые, будучи
очевидными, редко приводят к ошибочному результату, обсуж-
обсуждаются в заключительном разделе настоящей главы. Труднее всего
обнаружить ошибки, связанные с самим анализируемым раство-
раствором, и поэтому чаще всего именно они приводят к неправильному
решению. Но если природа анализируемого раствора в основном
известна, методику анализа часто можно модифицировать так,
чтобы уменьшить или даже исключить ошибку.
Влияние ионной силы раствора
При высокой и непостоянной концентрации фонового электро-
электролита в анализируемых растворах раствор, обычно добавляемый к
разбавленным пробам для создания в них требуемой ионной силы,
может оказаться недостаточно концентрированным для поддер-
поддержания необходимого ее уровня, что может привести к искажению
результата анализа. Чтобы устранить этот источник ошибок, надо
либо увеличить концентрацию добавляемого раствора, поддержи-
поддерживающего постоянство ионной силы, либо добавить его в большем
количестве, например 1 : 1 вместо 1 :10, либо разбавить анализи-
анализируемый раствор. Если концентрация определяемого вещества в
анализируемом растворе близка к пределу чувствительности элек-
электрода, то следует избегать применения двух последних способов.
В случае использования электродов с жидкостной ионообменной
мембраной увеличение концентрации добавляемого электролита
может также усилить прямое мешающее действие, оказываемое
на электрод веществами, входящими в раствор, регулирующий
ионную силу. Если раствор для создания необходимой ионной
силы одновременно является и буферным раствором, контроли-
контролирующим- рН, то следует предусмотреть возможность влияния упо-
упомянутых выше процедур на величину рН анализируемого раство-
раствора. Другой способ уменьшения влияния ионной силы заключается
в использовании метода известной добавки, кроме случаев анализа
концентрированных растворов определяемого вещества, которые
можно легко проанализировать после их разбавления. Отметим,
однако, что при анализе растворов с высокой ионной силой мето-
методом известной добавки крутизну электродной функции не следует
определять с помощью метода разбавления.
170 Глава 7
Маскирующие эффекты
При наличии в анализируемом растворе веществ, образующих
комплексы или ионные пары с определяемым веществом, концен-
концентрация свободного определяемого вещества понижается, что мо-
может привести к заниженному результату анализа. Маскирующий
эффект может возникнуть в растворах с высоким содержанием
определяемых веществ (даже ионов щелочных металлов); его уда-
удается обнаружить с помощью теста извлечения (см. гл. 5 «/?-тес-
ты»). Если же образуется непрочный комплекс и маскирующий
эффект проявляется только при высоких концентрациях опреде-
определяемого вещества, то разбавление анализируемого раствора уст-
устраняет его, как, например, это имеет место при определении ионов
натрия. При образовании прочного комплекса можно использовать
метод известной добавки при условии, что концентрация свобод-
свободного определяемого вещества в растворе превышает предел обна-
обнаружения электрода. В некоторых случаях маскирующий эффект
можно устранить добавлением вещества, образующего' с маски-
маскирующим соединением более прочный комплекс, чем определяемое
вещество, но само добавляемое вещество не должно оказывать
мешающего действия; чаще всего это достигается соответствую-
соответствующим изменением рН раствора.
Влияние посторонних веществ
Если в пробе, кроме определяемого вещества, присутствуют и
другие вещества, также реагирующие на электроде, то анализ
приводит к завышенному результату. Мешающее вещество не
всегда удается определить с помощью тестов извлечения, но их
присутствие в растворе может быть отмечено по дрейфу показания
прибора или по большей продолжительности времени установле-
установления постоянного потенциала. В некоторых случаях действие меша-
мешающих анализу веществ маскируют путем добавления к пробе сое-
соединений, образующих с ними прочные комплексы; например, до-
добавление ацетилацетона маскирует мешающее действие ионов
магния при определении кальция. Мешающие вещества можно
также перевести в осадок; например, при определении нитрат-иона
хлорид-ион удаляют из раствора в виде хлористого серебра.
Летучие мешающие вещества удаляют из раствора либо путем
его нагревания, либо пропусканием через него газа, если только
само определяемое вещество не является летучим; подобным об-
образом, например, из нитритных растворов удаляют двуокись угле-
углерода.
При выборе способа удаления мешающих веществ из анали-
анализируемого раствора необходимо рассмотреть в целом процессы,
происходящие в электрохимической ячейке, т. е. с добавляемыми
растворами реагентов не должно вводиться веществ, реагирую-
Методы потенциометрического анализа 171
щих с определяемым веществом или мешающих проведению ана-
анализа. Например, для удаления из нитратных растворов хлорид-
ионов надо добавить ионы серебра, но из растворов солей меди
хлорид-ионы этим способом удалять нельзя, так как ионы серебра
взаимодействуют с медь-селективным электродом. Мешающего
действия некоторых веществ при прямых потенциометрических из-
измерениях иногда удается избежать, применив метод титрования,
при котором конечную точку определяют по точке перегиба на
кривой титрования, хотя в этом случае резкость перегиба на кри-
кривой титрования понижена. Иногда можно воспользоваться функ-
функциями Грана (но не линеаризованными графиками титрования),
титрованием до фиксированного значения потенциала или методом
известной добавки.
В крайнем случае, если известна концентрация мешающего
вещества, результат анализа можно скорректировать на его влия-
влияние с помощью коэффициента селективности. Коэффициенты се-
селективности приводятся во многих методиках анализа (часть II),
но в'основном лишь в качестве справочного материала для срав-
сравнения относительного мешающего действия различных веществ.
Анализ некоторых результатов показывает, что эти коэффициенты
могут меняться в десять и более раз, и, следовательно, их нельзя
рекомендовать для точной аналитической работы. Если все же
аналитик хочет испытать этот способ, то он должен сам опреде-
определить коэффициенты селективности с помощью измерений на стан-
стандартных растворах, состав которых по содержанию определяемого
и мешающих веществ должен соответствовать составу анализи-
анализируемых растворов (стр: 103).
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа обычно характеризуется внутри-
серийным, межсерийным и полным стандартным отклонениями, но,
как правило, доступны только внутрисерийные стандартные от-
отклонения; поэтому именно об этих отклонениях идет речь, если
отсутствуют дополнительные указания. Перед тем как ввести ка-
какой-либо анализ в широкую лабораторную практику, очень важно
провести предварительную оценку его воспроизводимости не менее
чем на пяти сериях из пяти растворов, как это описано в гл. 5.
Такая предварительная оценка позволит установить с определен-
определенной достоверностью, какие отклонения результатов анализа можно
отнести к случайным, а какие — к действию какого-либо нового
фактора. Чтобы обнаружить появление новых факторов, прибе-
прибегают к построению контрольного графика, для чего необходимо
знать воспроизводимость анализа. Кроме того, проведение теста
на воспроизводимость анализа позволяет получить также хороший
калибровочный график.
172 Глава 7
Точность
Точность анализа частично зависит от факторов, поддающихся
контролю со стороны аналитика, например от изменения темпе-
температуры или от частоты калибровки, а частично от факторов, в ос-
основном не поддающихся контролю, таких, например, как концен-
концентрация мешающих веществ. Проведение тестов с помощью искус-
искусственно приготовленных растворов может указать на вероятные
источники ошибок, но величину ошибок удается определить, толь-
только если известен точный состав анализируемых растворов. Тесты
извлечения, проводимые на анализируемых растворах (гл. 5), по-
позволяют определить некоторые виды ошибок; их всегда необхо-
необходимо проводить перед первым анализом проб растворов нового
типа. Даже при ежедневных анализах какого-либо раствора в
одну из проб каждой серии для текущего контроля полезно вклю-
включать тест извлечения. Перед тем как вводить новый метод ана-
анализа в повседневную аналитическую практику, может возникнуть
необходимость в сравнении результатов, получаемых с его помо-
помощью, с результатами другого метода для одного и того же рас-
раствора. Согласие между двумя наборами результатов повышает
уверенность в надежности нового метода анализа, хотя и не яв-
является доказательством его точности, каким бы надежным ни был
сравнительный метод. Сравнительные испытания помогают вы-
выявить ошибки, обусловленные мешающим действием посторонних
веществ, но неправильный отбор проб или ошибки в приготовле-
приготовлении стандартных растворов влияют на оба метода анализа в оди-
одинаковой степени. Мак-Фаррен и др. [8] предложили считать точ-
точность аналитического метода «хорошей», если 95% результатов
межлабораторных испытаний укладываются в пределы 25% ис-
истинных концентраций анализируемых растворов, и «допустимой»,
если то же число результатов не выходит за пределы интервала,
составляющего 50% истинных концентраций. Приведенные цифры
указывают на важность описанных в гл. 5 способов контроля и
периодической калибровки электрода из-за изменения его стан-
стандартного потенциала или крутизны электродной функции.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянных показаний зависит от многих
факторов: материала мембраны электрода, концентрации опреде-
определяемого вещества, температуры пробы, температуры и концентра-
концентрации раствора, в который был погружен электрод перед тем, как
его внесли в анализируемый раствор, наличия мешающих анализу
веществ и интенсивности перемешивания анализируемого раствора.
В отсутствие мешающих анализу веществ и колебаний темпера-
температуры большинство электродов, работающих в нернстовой области
концентраций, при увеличении концентрации достигают состояния
Методы потенциометрического анализа 173
равновесия менее чем через две минуты. Но при приближении
концентрации к пределу обнаружения наблюдается гораздо более
медленное установление потенциала. Так, при концентрациях
10~4—10~5 моль/л некоторым электродам с жидкостной ионооб-
ионообменной мембраной для установления постоянного значения потен-
потенциала требуется 10—15 мин. Один из способов уменьшения вре-
времени анализа одной пробы состоит в снятии показаний через стро-
строго определенное время после погружения электродов в
анализируемый раствор. Если такую процедуру проводить после-
последовательно для анализируемого и стандартного растворов, то мож-
можно добиться вполне приемлемой воспроизводимости [9]. Повыше-
Повышение температуры проведения анализа также позволяет уменьшить
время установления постоянной э. д. с. на ячейке, но при большой
разности (~10°С) между температурами анализируемого раство-
раствора и окружающей среды возможен дрейф результатов. Последний
способ более удобен при проведении непрерывного анализа, при
котором значительно легче достичь стационарных температурных
условий. Но во всех случаях уменьшение времени достижения по-
постоянного потенциала сопровождается повышением предела обна-
обнаружения.
Время установления постоянного потенциала на электроде за-
зависит и от концентрации предшествующего анализируемого рас-
раствора, особенно когда концентрация изменяется от более высокой
к более низкой. При проведении неавтоматических анализов для
снижения эффекта «памяти» в промежутках между анализом проб
растворов электроды погружают в деионизованную воду, содер-
содержащую реагенты в обычном соотношении, как, например, при оп-
определении аммиака.
В присутствии мешающего анализу вещества время установ-
установления постоянного потенциала на большинстве электродов воз-
возрастает. Повышенная инерционность электрода, возможно, сохра-
сохраняется и после его извлечения из раствора, содержащего мешаю-
мешающее вещество, и в последующих пробах его реакция остается
замедленной, а иногда даже отклоняется от теоретической. На-
Например, при определении хлорид-ионов на электроде с мембраной
на основе хлористого серебра следы сульфидов, присутствующие
в пробе, загрязняют поверхность мембраны сульфидом серебра.
Свойства электрода с твердой мембраной иногда восстанавливав
ются при полировке его поверхности и удалении загрязняющего"
слоя; для этой цели многие фирмы обычно снабжают свою про-
продукцию средствами для -полировки. Такой же эффект иногда на-
наблюдается в присутствии мешающих веществ и у электродов с
жидкостной ионообменной мембраной. В этом случае для восста-
восстановления свойств электродов их погружают в достаточно концен-
концентрированные растворы (~100 мг/л, или 10~~3 моль/л) определяе-
определяемого вещества.
174 Глава 7
Обнаружение ошибок
Некоторые ошибки вызываются специфическими реакциями
определяемого вещества или материала электрода и рассматрива-
рассматриваются отдельно в соответствующих методиках анализа в части II.
В настоящей же главе обсуждаются общие ошибки, наиболее ча-
часто возникающие в практике анализа и свойственные всем типам
или классам электродов.
Зашкаливание измерительных приборов
Причина неустойчивых показаний рН-метра часто- заключает-
заключается в плохом электрическом контакте, вызывающем разрыв изме-
измерительной цепи. Другой признак такой неисправности состоит в
сильных колебаниях показаний прибора, вызываемых даже дви-
движениями оператора. Для устранения этого эффекта необходимо
проверить надежность присоединения разъемов электродов к вход-
входным клеммам рН-метра и наличие хорошего контакта в других
соединениях измерительной цепи, например между усилителем и
выносным показывающим прибором, самописцем или преобразо-
преобразователем. Часто много беспокойств доставляет припаивание разъе-
разъема на кабель, отходящий от электрода, особенно при замене ис-
исходного разъема на разъем другого типа. Особую осторожность
нужно проявлять при работе с газ-чувствительными и комбини-
комбинированными электродами, так как в.этих случаях сигнал от элек-
электрода сравнения иногда передается по экрану кабеля. Некоторые
типы рН-метров не приспособлены для приема таких сигналов,
поэтому экран кабеля отсоединяют от разъема и припаивают к
нему дополнительный провод; паяное соединение покрывают ре-
резиновой или пластмассовой изоляцией, а к концу провода при-
присоединяют соответствующий штыревой разъем электрода срав-
сравнения.
К зашкаливанию рН-метра приводит и высыхание раствора,
заполняющего электрод сравнения, поэтому электроды сравнения
следует регулярно проверять и доливать соответствующими рас-
растворами. После высыхания каломельный и сульфатнортутный
электроды сравнения иногда полностью выходят из строя (см.
разд. «Подготовка к работе и хранение электродов»). Газ-чувст-
Газ-чувствительные мембранные электроды и некоторые марки электродов
с твердой или жидкостной ионообменной мембраной перед приме-
применением необходимо заполнить внутренним раствором. Если упус-
упустить это из виду или просто заполнить электрод недостаточным
количеством раствора, то электрический контакт с внутренним
электродом сравнения не возникнет. Пузырьки воздуха, попавшие
в капилляры, также нарушают электрический контакт; этот тип
неисправности представляет опасность особенно для электродов
сравнения с жидкостным соединением в виде пришлифованной
Методы потенциометрического анализа 175
стеклянной муфты и для некоторых типов электродов с жидкост-
жидкостными ионообменными мембранами.
Неизменяющиеся показания
Если при измерении э. д. с. ячейки показание прибора все вре-
время находится на нуле (или близком к нему значении в зависимо-
зависимости от установки нуля прибора), даже когда электроды не погру-
погружены в раствор, это свидетельствует о коротком замыкании в из-
измерительной цепи. Чаще всего короткое замыкание вызывает конец
тонкой проволоки или графита, отогнутый от экрана, окружающе-
окружающего кабель ион-селективного электрода; для устранения короткого
замыкания необходимо разобрать разъем и удалить мешающий
проводящий материал. Такая неисправность наиболее часто встре-
встречается в разъемах, замененных в лаборатории.
Постоянное, но не равное нулю показание свидетельствует об
общей потере электродом чувствительности и селективности. Оно
может быть вызвано как разрушением ион-селективной мембраны,
так и неплотным присоединением насадки с мембраной к электро-
электроду. В этом случае измеряемый ток, идущий от внутреннего к внеш-
внешнему электроду сравнения, проходит прямо через раствор, минуя
мембрану, обладающую относительно высоким электрическим со-
сопротивлением. При удалении электродов из раствора происходит
разрыв измерительной цепи.
Подобное поведений прибора наблюдается и при разрушении
полимерной мембраны 'таз-чувствительного электрода. Концентри-
Концентрированная сильная кислота или основание, добавляемые к пробе,
входит в прямой контакт с внутренним стеклянным электродом;
в этом случае изменения концентрации определяемого вещества
очень мало сказываются на рН и, следовательно, на показаниях
прибора: Удаление электрода из раствора не разрывает измери-
измерительной цепи, но показания при этом будут медленно изменяться.
Потеря электродом чувствительности
Если при изменении концентрации определяемого вещества по-
потенциал электрода перестает подчиняться уравнению Нернста, это
может быть вызвано каким-либо повреждением мембраны. Перед
тем как что-либо предпринять, необходимо проверить точность вы-
выполнения методики анализа и правильность приготовления стан-
стандартных растворов. Стеклянные электроды, подвергавшиеся вы-
высыханию, обычно обладают плохими характеристиками, хотя со
временем они могут улучшаться. Чтобы восстановить свойства
стеклянных электродов для измерения рН, их часто погружают
на 12—15 ч в раствор соляной кислоты концентрации 0,01 моль/л.
При продолжительном использовании поверхность твердых мембран
тускнеет и покрывается сетью царапин, но в большинстве случаев
J76 Глава 7
свойства таких мембран можно восстановить полировкой согласно
прилагаемой к электроду инструкции^ Жидкостная ионообменная
мембрана со временем выходит из строя и подлежит замене.
Загрязнение мембраны препятствует доступу свежего раствора
к электроду, вызывая таким образом потерю чувствительности.
С этим явлением редко сталкиваются в лабораторной практике,
но его нельзя избежать при непрерывном контроле природных
или промышленных вод. После удаления загрязнения (см.
табл. 4.1) все параметры электродов в большинстве случаев пол-
полностью восстанавливаются. Чувствительность электрода зависит
также от температуры, но ее колебания в ту или другую сторону
равновероятны, а вызываемые ими эффекты незначительны по
сравнению с описанными выше.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление потенциала на электроде во многих
случаях обусловлено теми же причинами, которые понижают чув-
чувствительность электрода. Если в стандартном растворе электрод
работает нормально, а в анализируемых растворах установление
потенциала замедляется, то анализируемые растворы, вероятно,
содержат мешающее вещество. Для газ-чувствительного электро-
электрода причиной замедленного установления потенциала могут быть
пузырьки воздуха у поверхности мембраны. Медленное установ-
установление показаний на приборе может быть следствием процесса
установления другой равновесной температуры анализируемого
раствора, когда она в ходе измерений не поддерживается посто-
постоянной. Недостаточное перемешивание также может увеличивать
инерционность электрохимической системы.
Время установления постоянных показаний в проточных сис-
системах частично зависит от времени, необходимого для вытеснения
предыдущего анализируемого раствора последующим; этот эффект
обратно пропорционален скорости протекания растворов через
ячейку. Общая причина увеличения инерционности измерительной
системы со временем состоит, в деформации трубок перистальти-
перистальтического насоса, что приводит к уменьшению скорости перекачива-
перекачивания раствора.
Дрейф показаний
Медленный дрейф э. д. с. ячейки в одном направлении чаще
всего вызван изменением температуры анализируемого раствора,
хотя его причиной может быть и недостаточное перемешивание.
Небольшие расхождения в температурах между следующими друг
за другом растворами вряд ли могут привести к устойчивому дрей-
дрейфу, хотя они и нежелательны по другим причинам. Основной при-
причиной дрейфа, вероятно, является тепло, выделяемое электродви-
Методы потенциометрического анализа УП_
гателем магнитных мешалок. При работе некоторых хорошо охлаж-
охлаждаемых магнитных мешалок не возникает никаких осложнений,
но тем не менее между стаканом, содержащим анализируемый
раствор, и корпусом мешалки всегда следует помещать слой пе-
пенопласта или подобного ему теплоизоляционного материала.
Электрический шум
Под электрическим шумом подразумевается ряд следующих
друг за другом непродолжительных изменений постоянного элек-
электрического сигнала, поступающего от электрода. Он может пред-
представлять собой беспорядочные осцилляции, периодические или не-
неритмичные пульсации и очень короткие резкие скачки потенциала.
Одна из наиболее часто встречающихся причин шума —влияние
электрических приборов, находящихся рядом с измерительной сис-
системой. К таким приборам в первую очередь относятся магнитные
мешалки -и водяные бани, но источниками электрического шума
могут быть любые электродвигатели и приборы, снабженные ре-
релейными переключателями, например электрические печи и плит-
плитки. Хотя защита электродов от влияния электрических приборов
представляет собой вполне выполнимую задачу, но лучшее сред-
средство избежать их воздействия — это правильное размещение всех
приборов.
Иногда источником шума может быть само измерительное или
записывающее оборудование. В сигнале рН-метров и самописцев
может появиться шум даже в отсутствие других приборов, но его
легко устранить с помощью регулировки их усилителей. Некоторым
рН-метрам, снабженным цифровыми индикаторами, бывают свой-
свойственны пульсации и всплески на диаграммной ленте самописцев.
Чтобы устранить этот эффект, обычно прибегают к шунтированию
выводных клемм измерительного прибора конденсатором.
В сигналах, получаемых из проточных ячеек, иногда появляется
шум, связанный с работой насоса. Его можно определить, остано-
остановив насос или, когда это возможно, сравнив частоту шума с рабо-
работой роликов перистальтического насоса. Такого рода шум часто
бывает обусловлен генерированием электростатического электри-
электричества под действием роликов на пластмассовые трубки насоса;
иногда его удается уменьшить следующим способом. В линию
подачи анализируемого раствора непосредственно перед проточной
ячейкой помещают трубку из нержавеющей стали длиной около
2 см и ее внешнюю поверхность заземляют, соединяя с общим
электрическим заземлением или с водопроводной трубой, если это
не противоречит прилагаемым к рН-метру инструкциям. После
заземления наблюдают за изменением сигнала, и если уровень
шума понизился, то, не снимая заземления, изменяют концентра-
концентрацию анализируемого раствора на известную величину, чтобы убе-
убедиться, что изменение э. д. с. ячейки точно соответствует количе-
12—158
178 Глава 7
ству добавленного определяемого вещества. Необходимость про-
проверки вызвана тем, что иногда попытка понизить уровень элек-
электростатического шума приводит к появлению дополнительного
вредного заземления, приводящего к неверным показаниям. Ме-
Мешающее заземление часто образуется при вытекании раствора из
ячейки в слив непрерывной струей, образующей электролитиче-
электролитический контакт с заземленным стоком. Чтобы избежать образования
мешающего заземления, ячейка должна быть установлена таким
образом, чтобы вытекающий раствор собирался в электрически
изолированной ловушке или по каплям стекал в слив.
Причиной шума в проточных системах может быть также пло-
плохое перемешивание потоков анализируемого раствора и растворов
реагентов вследствие задания большого соотношения скоростей
подачи анализируемого раствора и раствора реагентов с тем, что-
чтобы избежать избыточного разбавления пробы и уменьшить объем
хранящегося раствора реагентов и его расход. Если раствор по-
поступает к чувствительному электроду порциями различного со-
состава, то э. д. с. может внезапно отклоняться на несколько мил-
милливольт в течение нескольких секунд или нескольких минут в
зависимости от качества смешения растворов в проточной ячейке
и времени установления постоянного потенциала на электроде.
Эту неисправность можно обнаружить путем прокачивания смеси
анализируемого раствора и растворов реагентов (добавляемых в
обычных соотношениях) одновременно через линию подачи проб
и через линию подачи реагентов с одновременным наблюдением за
э. д. с. ячейки. Если уровень шума понизится, то основная причина
внезапных изменений э. д. с. кроется в недостаточно хорошем сме-
смешении растворов. Ее устраняют введением в поток, входящий в
ячейку, дополнительного змеевика или использованием ячейки с
камерой смешения, в которой находится якорь магнитной мешалки.
Установка смесительных змеевиков увеличивает общую инерцион-
инерционность измерительной системы, и поэтому желательно, чтобы дли-
длина ^змеевика не превышала необходимой величины. Для растворов,
текущих со скоростью 4—10 мл/мин, вполне достаточно использо-
использовать змеевик с 10—15 витками.
Электрический шум иногда возникает непосредственно на элек-
электродах, особенно в проточных системах. Флуктуации давления,
создаваемые при работе насоса, могут приводить к колебаниям
потенциала электрода; некоторые виды электродов сравнения и
электродов с жидкостной ионообменной мембраной особенно чув-
чувствительны к изменениям давления. Чтобы понизить уровень шума,
связанный с колебаниями давления, анализируемый раствор и
раствор реагентов размещают приблизительно на 50 см выше
уровня, на котором расположены насос и проточная ячейка. Тогда
эти растворы будут протекать через ячейку под действием гидро-
гидростатического перепада давлений, а насос при этом функционирует
только как дозатор. Слишком интенсивное перемешивание также
Методы потенциометрического анализа 179
вызывает появление шума в сигнале некоторых электродов. Сигнал
от газ-чувствительного мембранного электрода содержит электри-
электрический шум, когда давление чувствительного электрода на цоли-
мерную мембрану слишком велико, но совершенствование кон-
конструкции электрода понижает возможность появления, такого шу-
шума. Некоторые электроды с твердой мембраной обладают
фоточувствительностью, и, если они размещены на свету, их по-
потенциал может изменяться на 1—5 мВ в зависимости от интенсив-
интенсивности освещения.
12*
180 Глава 7
Литература
1. Wilson A. L., The Chemical Analysis of Water, General Principles and Techni-
Techniques, Society for Analytical Chemistry, London, 1974.
2. FWQA, Design of Water Quality Surveillance Systems, Federal Water Quality
Administration, US Government Printing Office, 1970.
3. ASTM, Part 23, Water; Atmosferic Analysis, American Society for Testing
and Materials, Philadelphia, 1973.
4. BSI, Methods of Sampling Water Used in Industry, B. S. 1328: 1969, British
Standards Institution, London, 1969.
5. Hutchinson G. E., A Treatise on Limnology, Vol. 1, John Wiley and Sons,
New York, 1957.
6. DoE, Analysis of Raw, Potable and Waste Waters, Department of the Envi-
Environment, H. M. Stationery Office, London, 1972.
7. Bates R. G., Determination of pH, Theory and Practice, 2nd ed., John Wiley
and Sons, London —New York, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс P.
Определение рН. Теория и практика. Пер. с англ. — Л.: Химия, 1968.
8. McFarren E. A., Lishka J. R., Parker J. H., Anal. Chem., 44, 878 A970).
9. Torrance К., Analyst, 99, 203 A974).
Часть II
МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ
Азот
Алюминий
Аммиак
Бор
Бромид-ионы
Двуокись серы
Двуокись углерода
Жесткость воды
Иодид-ионы
Кадмий
Калий
Кальций
Кислотность и основность
Комплексометрические титрования
Литий
Медь
Натрий
Нитрат-ионы
Нитрит-ионы и окислы азота
Перхлорат-ионы
рн
Роданид-ионы
Серебро
Свинец
Сульфат-ионы
Сульфид-ионы
Фторид-ионы
Хлорид-ионы
Цианид-ионы
376
323
363
487
440
353
330
257
440
313
227
247
198
297
208
282
214
477
342
494
183
451
270
318
467
454
404
416, 428
386, 396
Измерение рН
Измерение рН почти во всех случаях наиболее удобно произ-
производить с помощью стеклянных электродов, поэтому в приведенных
ниже методиках другие электроды не рассматриваются. Тем не
менее следует указать, что хингидронный электрод (стр. 33) име-
имеет преимущество перед стеклянным электродом в растворах, со-
содержащих фторид-ионы, и в условиях очень сильного загрязнения,
а сурьмяный электрод (стр. 31) более экономичен, если допусти-
допустима относительно невысокая точность измерений рН.
Стеклянные электроды можно грубо разделить на три класса.
1. Стеклянные электроды общего назначения, пригодные для
измерений в широких диапазонах изменения рН и температуры.
2. Электроды с низким сопротивлением, предназначенные для
работы при низких температурах (<10°С). Такие электроды
обычно изготовляют из специальных стекол с низким удельным
сопротивлением; они не пригодны для работы при рН 9—10 или
при температуре выше 60°С. Эти электроды могут быть изготов-
изготовлены и из того же стекла, что и электроды общего назначения,
но с более тонко выдутой и, следовательно, более хрупкой мемб-
мембраной. К электродам с низким сопротивлением относятся, напри-
например, следующие: Leeds and Northrup 117224, Activion 003-12-002,
Radiometer G2027C, Electrofact 7G 212 и 7G 172, Schbtt 9202, Pye
LoT. 102, Metrohm ANA-EA 107-T, Philips GT. 130 и GAT. 130.
3. Электроды с высоким сопротивлением, предназначенные для
работы при высоких температурах или при высоких значениях рН
(выше 12). Некоторые из таких электродов не пригодны для из-
измерения низких значений рН, и на большинстве из них при тем-
температуре ниже 10—15 °С крайне медленно устанавливается потен-
потенциал. К, электродам с высоким сопротивлением относятся: Radio-
Radiometer G.202CH, Electrofact 7G 411, Schott 9301, 9401, 9501, Met-
Metrohm ANA-EA 107-H и Philips GH.210 и GAH. НО. Современные
стеклянные электроды общего назначения, такие, как EIL 1070-1
и 1072-1 и Corning 4760, настолько универсальны, что необходи-
необходимость применения специальных электродов сведена до минимума.
Стеклянные электроды выпускают многие фирмы разнообраз-
разнообразными по форме и по размерам. Все еще наибольшей популярностью
пользуются электроды со сферической мембраной. Но в условиях
малоавтоматизированного анализа такие электроды часто ломают-
184 Методики анализов
ся, поэтому все большее распространение получают «упрочненные»
электроды с полусферической или конической мембраной. Элек-
Электроды с плоскими мембранами обычно применяют для специаль-
специальных целей, например для измерения рН кож или шкур; они не
обладают никакими преимуществами перед обычными электрода-
электродами при нормальных условиях работы,' а цена их выше. Выпуска-
Выпускаются также микроэлектроды, но применение их в качестве элек-
электродов общего назначения относительно неудобно из-за хрупкости.
Широко распространены комбинации стеклянного электрода и
электрода сравнения, но обычно такое сочетание используют в
электродах общего назначения. В качестве электрода сравнения
при данной комбинации всегда применяют хлорсеребряный элек-
электрод, жидкостное соединение которого обычно представляет собой
пробку из пористой керамики, хотя фирмы Beckman, Philips и Руе
выпускают электроды с жидкостным соединением также в виде
слоя раствора в пришлифованной стеклянной муфте. Многие элек-
электроды можно очищать с помощью водяного пара. Большинство
стеклянных электродов снабжено хлорсеребряными внутренними
электродами сравнения, хотя электроды фирм Schott и Electrofact
имеют таламидный внутренний электрод сравнения. Чаще всего в
качестве внутреннего раствора, заполняющего стеклянный элек-
электрод, применяют буферный раствор с рН 7, содержащий хлористый
калий или хлористый натрий, необходимый для работы электродов
•Сравнения, но некоторые фирмы предпочитают внутренние раство-
растворы с рН 4,6 или 2. В ряде случаев внутреннюю часть стеклянного
электрода заполняют гелем, что позволяет применять такой элек-
электрод в любом положении. По желанию заказчика некоторые фир-
фирмы за небольшую дополнительную плату изготовляют электроды,
приспособленные для проведения специальных работ.
Аппаратура
Стеклянный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка
Стандартные значения рН, рекомендованные Национальным
бюро стандартов США (NBS), предполагают использование в ка-
качестве электрода сравнения каломельного электрода, заполненно-
заполненного насыщенным или 3,5 М раствором хлористого калия, однако
можно применять любой электрод сравнения при условии надеж-
надежной калибровки системы. Так же как и каломельные электроды,
для этой цели пригодны хлорсеребряные электроды, а таламидный
электрод сравнения следует использовать только в том случае,
когда стеклянный электрод снабжей таламидным внутренним
электродом сравнения. Для заполнения электрода сравнения при-
пригоден раствор хлористого калия с любой из общепринятых кон-
концентраций— 3,0, 3,5, 3,8 или 4,0 моль/л или насыщенный раствор.
Измерение рН 181
Герметизированные электроды сравнения часто не пригодны для
измерения рН [1]. В случае чистых растворов обычно удовлетво-
удовлетворительные результаты при определении рН удается получить при
использовании системы с любым типом жидкостного соединения»
но если анализируемый раствор содержит эмульсии или высоко-
высокодисперсные взвеси, то следует использовать такой тип жидкостно-
жидкостного соединения, которое легко очистить (см. стр. 62).
Реагенты
• Вода
Удельная электропроводность воды, применяемой для приго-
приготовления буферных растворов, не должна превышать 2 мкСм/см
B МОм-^см). Для приготовления боратного и фосфатного бу-
буферных растворов используют воду, не содержащую двуокиси уг-
углерода (рН воды в пределах 6,5—7,5). Вода, отбираемая непо-'
средственно с ионообменного опреснителя, должна удовлетворять
всем необходимым для приготовления растворов требованиям.
Дистиллированную воду или воду, которая долго хранилась, сле-
следует прокипятить в течение 15 мин либо продуть азотом или воз-
воздухом, не содержащим двуокиси углерода. Кроме того, следует
предохранять воду от попадания в нее загрязнений из воздуха во
время ее охлаждения и последующего хранения, используя затво-
затворы, заполненные натронной известью или подобными ей вещест-
веществами (см. «Определение кислотности и основности»).
Буферные растворы
Ниже приведены методики приготовления стандартных бу-
буферных растворов, рекомендованные NBS. Можно также пользо-
пользоваться и другими буферными растворами, но их свойства изучены
в меньшей степени [2—4]. Буферные растворы с рН 4,0, 7,0 и 9,2
выпускаются промышленностью в виде таблеток, навесок порошка
или в виде готового раствора. Буферные растворы с рН 4,0 и 9,2
обычно соответствуют приведенным ниже фталатному и боратному
растворам, а буферный раствор с рН 7 не соответствует ни одному
из приведенных ниже фосфатных растворов.
Для наиболее точной работы буферные растворы следует го-
готовить каждый раз заново, но в большинстве случаев вполне до-
допустимо их хранение в течение 2—3 или даже 6 недель. Боратный
и карбонатный буферные растворы хранятся хуже вследствие за-
загрязнения двуокисью углерода. Если очевидно, что в ближайшее
время буферные растворы не понадобятся, их выливают.
Обычно для приготовления растворов вполне достаточно при-
применять исходные материалы квалификации analytical reagent grade
(что соответствует отечественной квалификации ч. д. а. — Ред.),
J86
Методики анализов
но если необходима высокая точность, используют специально очи-
очищенные реактивы. Так как концентрация буферных растворов вы-
выражается в единицах моль на 1 кг раствора, т. е. в единицах мо-
ляльности, а приготавливают их объемным методом, то приме-
применяемая при этом вода должна иметь температуру 25±2°С. Зна-
Значения рН буферных растворов при различных температурах при-
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения рН буферных растворов, рекомендованных NBS
Темпе-
Температура,
"С
0
5
10
15
20
25
30
35
38
40
45
50
55
60
70
80
90
95
Тетра-
оксалатный
буфер
@,05 Мл>
1,666
1,668
1,670
1,672
1,675
1,679
1,683
1.688
1,691
1,694
1,700
1,707
1,715
1,723
1,743
1,766
1,792
1,806
Цитрат-
ный
буфер
@,05 Мл)
3,863
3,840
3,820
3,802
3,788
3,776
3,766
3,759
3,753
3,750
3,749
Фта-
латный
буфер
@,05 Мл)
4,003
3,999
3,998
3,999
4,002
4,008
4,015
4,024
4,030
4,035
4,047
4,060
4,075
4,091
4,126
4,164
4,205
4,227
Фос-
Фосфатный
буфер
A+1)
6,984
6,951
6,923
6,900
6,881
6,865
6,853
6,844
6,840
6,838
6,834
6,833
6,834
6,836
8,845
6,859
6,877
6,886
Фосфат-
Фосфатный
буфер
A + 3,5)
7,534
7,500
7,472
7,448
7,429
7,413
7,400
7,389
7,384
7,380
7,373
7,367
Боратный
@,01 Мл)
9,464
9,395
9,332
9,276
9,225
9,180
9,139
9,102
9,081
9,068
9,038
9,011
8,985
8,962
8,921
8,885
8,850
8,833
Карбо-
Карбонатный
буфер
A + 1)
10,317
10,245
10,179
10,118
10,062
10,012
9,966
9,925
9,889
9,856
9,828
Цитратный буферный раствор @,05 Мл),. Растворить 11,41 г
однозамещенного цитрата калия в небольшом количестве воды и
разбавить до 1 л. Перед взвешиванием кристаллы следует высу-
высушить при 80 °С в течение 1 ч и охладить в эксикаторе.
Фталатный буферный раствор @,05 Мл). Растворить 10,12 г
кислого фталата калия в небольшом количестве воды н разбавить
до 1 л.
Фосфатный буферный раствор A + 1). Растворить 3,388 г од-
однозамещенного фосфата калия и 3,533 г безводного двузамещен-
ного фосфата натрия в небольшом количестве воды и довести
объем раствора, до 1 л. Перед взвешиванием ¦ каждую из солей
высушить при 110—130 °С в течение 2 ч и охладить в эксикаторе.
Концентрация каждой соли 0,025 Мл.
Фосфатный буферный раствор A+3,5). Растворить 1,179 г
однозамещенного фосфата калия и 4,302 г безводного двузаме-
щенного фосфата натрия в небольшом количестве воды и разба-
Измерение рН 187
вить до 1 л. Каждую из солей высушить описанным выше спосо-
способам. Концентрация КН2РО4 0,008695 Мл, a Na2HPO4 0,03043 Мл.
Боратный буферный раствор @,01 Мл). Растворить 3,80 г де-
кагидрата тетрабората натрия в небольшом количестве воды, не
содержащей двуокиси углерода, и довести объем водой до 1 л.
Карбонатный буферный раствор A + 1). Растворить 2,092 г би-
бикарбоната натрия и 2,640 г карбоната натрия в небольшом коли-
количестве воды, не содержащей двуокиси углерода, и разбавить до
1 л. Перед взвешиванием карбонат натрия высушить при 270 °С
в течение 1 ч и затем охладить в эксикаторе. Бикарбонат натрия
нагревать нельзя.^Концентрация каждой соли 0,025 Мл.
Описанные выше буферные растворы являются первичными
стандартами. Полезным может оказаться и следующий вторичный
стандарт.
Тетраоксалатный буферный раствор @,05 Мл). Растворить
12,61 г дигидрата тетраоксалата калия в небольшом количестве
воды и затем довести объем раствора до 1 л. Тетраоксалат нельзя
нагревать выше 60 °С.
Подготовка и хранение электродов
Если у нового электрода мембрана сухая, то ее следует подго-
подготовить к работе вымачиванием в течение суток в 0,1 М растворе
соляной кислоты или в соответствии с рекомендациями изготови-
изготовителя. Даже если у нового электрода влажная мембрана, ее тем
не менее рекомендуется обработать указанным выше способом.
Вообще нежелательно, чтобы мембраны высыхали, поэтому элек-
электроды хранят' в дистиллированной или деионизованной воде. Вы-
Высокощелочные стеклянные электроды лучше всего вымачивать и
хранить в боратном буферном растворе. При подготовке состав-
составных электродов с жидкостным соединением в виде керамической
пробки саму пробку предпочтительно не погружать в концентри-
концентрированный кислый или буферный раствор на длительный период.
Для очень точных измерений иногда рекомендуется вымачивать
электроды в растворах, подобных анализируемому. Электроды
всегда следует хранить прн температурах, близких к рабочим.
Некоторые электроды можно хранить в сухом состоянии, однако
перед этим необходимо внимательно свериться с инструкцией из-
изготовителя относительно такого хранения. Поскольку электроды
перед употреблением должны вновь проходить процедуру подго-
подготовки, то сухое хранение их не рекомендуется, если только не
ожидается длительного перерыва в работе.
Пределы концентраций и единицы измерений
Диапазон измерения рН зависит от типа применяемого стек-
стеклянного электрода. В диапазоне рН 2—10 при комнатной темпе-
температуре удовлетворительные результаты получают с помощью поч^
ти всех типов электродов. Однако при более высоких значениях
188 Методики анализов
рН и значительных отклонениях температуры от комнатной из-
измерения можно проводить только с помощью ограниченного числа
электродов. При рН ниже 2 потенциалы жидкостного соединения
вызывают отклонения в поведении электрода от предсказываемого
уравнением Нериста.
Шкалу рН определяют несколькими способами. В некоторых
случаях удобно принимать за рН раствора —Igcm где Сн — кон-
концентрация ионов водорода. Однако точнее рН раствора определя-
определяется соотношением рН = —lgaa, где ан — активность ионов водо-
водорода, но в таком определении заключено некоторое допущение об
индивидуальных коэффициентах активности. Буферные растворы
NBS, приведенные в табл. 1, предполагают установление условно-
условного индивидуального коэффициента активности для хлорид-иона;
эти буферы наиболее широко используют на практике. Проблему
измерения рН подробно рассмотрел Бейтс [2]. Так как рН боль-
большинства растворов зависит от температуры, то при приведении
результатов измерения рН всегда следует указывать температуру,
при которой производился эксперимент.
Методики определения рН
А. Измерения рН без температурной компенсации
Для проведения измерений используют два буферных раство-
раствора, величины рН которых подбирают таким образом, чтобы ожи-
ожидаемая величина рН анализируемого раствора находилась между
ними. Температуры пробы и буферных растворов не должны раз-
различаться более чем на 2°С. Измерение выполняют в следующей
последовательности:
Этап 1А. Вынуть электроды из раствора, в котором они
хранились, и ополоснуть их деионизованной водой. Если воз-
возможно, обновить жидкостное соединение и снова ополоснуть
электрод сравнения. Удалить избыток воды с электрода
сравнения и с корпуса стеклянного электрода с помощью бу-
бумажной салфетки. Шарик стеклянного электрода можно про-
промокнуть бумажной салфеткой, но предпочтительнее ополос-
ополоснуть его небольшим количеством раствора., в котором будут
проводиться измерения.
Этап 2А. Погрузить электроды в первый буферный рас-
раствор, установить ручку температурного компенсатора рН-метра
на температуру буфера и довести показания рН-метра
до теоретического значения рН данного буферного раствора
с помощью ручки настройки на буфер. Через 1 мин проверить,
сохраняется ли показание прибора постоянным; если нет, то
вновь произвести настройку. Далее действовать подобным об-
образом до тех пор, пока не установится устойчивое показание
(см. ниже примечание 1). Если измерения требуют макси-
Измерение рН 189
мальной точности, описанную процедуру повторяют на допол-
дополнительных порциях буферного раствора до тех пор, пока до-
дополнительная настройка не окажется излишней (см. приме-
примечание 2).
Этап ЗА. Снова ополоснуть электроды (см. этап 1А) и по-
погрузить их во второй буферный раствор. Устойчивое показание
рН-метра не должно отклоняться — в пределах желаемой точ-
точности— от теоретического значения рН этого раствора. Если
этого не наблюдается, повторять измерения на второй порции
того же буферного раствора и т. д. (см. примечание 2) до тех
пор, пока следующие друг за другом показания не будут со-
согласовываться между собой с желаемой точностью (см. при-
примечание 3).
Этап 4А. Для достижения максимальной точности измерений
повторить этап 1А и вновь погрузить электроды в первый бу-
буферный раствор. При этом должно быть воспроизведено по-
показание, полученное на этапе 2А. Если этого достичь не уда-
удалось, следует рассмотреть возможные причины расхождения,
приведенные в примечании 1.
Этап 5А. Повторить этап 1А перед погружением электро-
электродов в анализируемый раствор. Записать установившееся по-
показание рН анализируемого раствора. и, если требуется по-
повышенная точность, повторять измерения иа дополнительных
порциях этого раствора до удовлетворительного согласования
следующих друг за другом показаний.
Примечание 1. В буферном растворе постоянный потенциал на
электроде, а следовательно, и постоянное показание на рН-метре
должны достигаться менее чем за 5 мин. Отклонения объясняются
одной из следующих причин; а) испорчен стеклянный электрод;
б) один или оба электрода хранились при температуре, отлича-
отличающейся от температуры буферного раствора, и требуется время
для установления термического равновесия; в) неправильно созда-
создано жидкостное соединение электрода сравнения.
Примечание 2. Для достижения воспроизводимого показания
должно потребоваться не более трех порций буферного раствора;
если этого недостаточно, см. примечание 1.
Примечание 3. Если желаемая точность не достигнута, то при-
причина может заключаться либо в потере стеклянным электродом
«нернстового поведения», либо в использовании испорченного бу-
буферного раствора.
Б. Измерения рН с температурной компенсацией
Появление ошибок при измерениях наименее вероятно, если
применять стеклянный электрод, электрод сравнения и рН-метр,
изготовленные одной фирмой. Однако приборы, снабженные изо-
потенциальной регулировкой, можно использовать в сочетании с
190 Методики анализов
любыми парами, составленными из стеклянного электрода и элек-
электрода сравнения. Заметим, что некоторые рН-метры снабжены
изопотенциальной регулировкой без каких-либо указаний на это!
счет на самом приборе. Поэтому перед тем, как пытаться прово-
проводить температурную компенсацию, следует внимательно ознако-
ознакомиться с инструкцией по эксплуатации выбранного прибора, так
как рН-метры без изопотенциальной регулировки не пригодны
для измерений рН с произвольно составленной парой электродов
(см. разд. «Источники ошибок»).
Изопотенциальная регулировка рН-метра предназначена для
корректировки температурнозависимых изменений разности стан-
стандартных потенциалов произвольно выбранных электродов, рабо-
работающих в паре. Такие изменения приблизительно линейно связаны
с температурой в пределах ±10°С от температуры буферных рас-
растворов, используемых при калибровке. Вопрос изопотенциальнон
регулировки подробно обсужден Маттоком [3]. Наличие такой
регулировки позволяет получать правильные значения рН при
температуре,, отличающейся от температуры, при которой произ-
производилась калибровка системы электродов. Это, однако, не озна-
означает, за некоторыми исключениями, что рН анализируемого рас-
раствора, полученный при какой-либо температуре, приводится к
значению, которое наблюдалось бы при температуре калибровки
Измерение производят следующим образом.
Этап 1Б. Выполнить операции, приведенные для этапа 1А,
но дополнительно ополоснуть и вытереть температурочувствн-
тельный элемент, если применяется автоматическая темпера-
температурная компенсация.
Этап 2Б. Погрузить электроды в первый буферный раствор,
установить ручку компенсатора температуры на температуру
буферного раствора (этого делать не надо, если рН-метр
снабжен автоматической компенсацией), а ручку изопотен-
изопотенциальной регулировки, если таковая имеется, установить в
соответствующее положение (см. примечание 4). С-помощью
ручки настройки по буферному раствору довести показания
рН-метра до теоретического значения рН для данного буфер-
буферного раствора. Через 1 мин проверить, сохраняется ли пока-
показание прибора постоянным и, если нет, вновь провести на-
настройку. Далее продолжать действовать подобным образом
до тех пор, пока не будет получено постоянное показание
(см. примечание 1). Если требуется проводить измерения с
максимальной точностью, то эту процедуру повторить на до-
дополнительных порциях буферного раствора, пока дальнейшая
настройка не окажется излишней (см. примечание 2).
Этап ЗБ. Выполнить операции, проводимые на этапе ЗА.
Этап 4Б. Повторить этап 1Б и погрузить электроды в ана-
анализируемый раствор. Если прибор не снабжен системой для
автоматической температурной компенсации, то следует ил-
Измерение рН
мерить температуру анализируемого раствора и соответству-
соответствующим образом установить ручку температурного компенсато-
компенсатора, записать установившееся значение рН и, если требуется
более высокая точность, повторить измерения на дополнитель-
дополнительных порциях анализируемого раствора до тех пор, пока сле-
следующие дру1* за другом показания не будут согласовываться
между собой с желаемой точностью.
Примечание 4. Положение ручки изопотенциальной регулиров-
регулировки следует либо устанавливать согласно рекомендациям фирмы-
изготовителя, либо находить эмпирически в соответствии с инструк-
инструкцией по эксплуатации рН-метра.
В. Калибровка на милливольтовой шкале
Для калибровки необходим ряд буферных растворов, имеющих
одинаковую температуру. Температуру анализируемых растворов
перед измерениями следует доводить до температуры буферных
растворов. Порядок проведения измерений следующий:
Этап 1В. Выполнить операции, проводимые на этапе 1А.
Этап 2В. Погрузить электроды в первый буферный раствор
и, когда установится постоянный потенциал, записать изме-
измеренную э. д. с. Если измерения проводятся на растянутой шка-
шкале или на шкале с плавающим нулем, то с помощью ручки,
настройки по буферному раствору довести показание э. д. с.
до удобного в работе целого числа.
Этап ЗВ. Повторить этап 1В и затем погрузить электроды
в следующий буферный раствор. Когда установится постоян-
постоянное показание, записать э. д. с. (Если используется растянутая
шкала или шкала с плавающим нулем, ручку настройки по
буферному раствору вращать нельзя!)
Этап 4В. Повторить этап ЗВ для каждого буферного рас-
раствора, пока не будет полностью перекрыт требуемый диапа-
диапазон рН.
Этап 5В. Для каждого буферного раствора рассчитать раз-
разность э. д. с. Ai = Et—Е\.
Этап 6В. Отложить значения А,- по оси у, а значения рН
по оси х и рассчитать наклон калибровочного графика (т. е.
крутизну электронной функции), который приблизительно ра-'
вен 59 мВ на единицу рН.
Полученный таким способом калибровочный график должен
быть прямолинейным, хотя по его краям могут наблюдаться не-
некоторые отклонения. Хороший стеклянный электрод должен иметь
почти теоретическое «нернстово поведение» (см. приложение 1);
если крутизна электродной функции значительно отличается от
теоретического значения, электроды следует подвергнуть повтор-
повторному вымачиванию или заменить новыми.
192 Методики анализов
При обычных калибровках на этапе 2В используют буферный
раствор со значением рН, близким к рН анализируемого раствора,
а на этапах ЗВ, 5В и 6В применяют второй буферный раствор,
для того чтобы убедиться, что крутизна электродной функции не
изменилась.
Этап 7В. Провести этап 1В, после чего погрузить электро-
электроды в анализируемый раствор. Записать установившееся зна-
значение э. д. с. Ех и, если требуется более высокая точность, пов-
повторить измерения на дополнительных порциях раствора, пока
не совпадут следующие друг за другом показания.
Этап 8В. Рассчитать разность э. д. с. kx—Ex—Ей
Этап 9В, С помощью калибровочного графика определить
рН, соответствующий А*, или рассчитать его по уравнению
Источники ошибок
Температурные эффекты
Крутизна электродной функции и стандартный потенциал элек-
электрода для измерения рН зависят от температуры таким же обра-
образом, как и в случае других ион-селективных электродов. Если по-
показания рН считывают непосредственно с рН-шкалы прибора, то
можно пользоваться одним из способов температурной компенса-
компенсации, но часто компенсацией только крутизны электродной функ-
функции, а не стандартного потенциала (см. выше методику Б). Если
электрод прокалиброван при температуре Тв, а измерения прово-
проводятся при другой температуре Т, то погрешность измерений зави-
зависит от примененного способа температурной компенсации. Если
рН-метр снабжен изопотенциальной регулировкой, то в пределах
Тв±10К погрешность измерений будет достаточно мала. Если же
прибор не имеет изопотенциальной регулировки, но позволяет кор-
корректировать изменения крутизны электродной функции, то вели-
величина ошибки не зависит от рН н определяется выражением
где рНг — изопотенциальное значение рН для пары электродов,
а величины температур Т и Тв выражены в Кельвинах. Если не
производится никакой температурной компенсации, то погреш-
погрешность измерений определяется уравнением
где рН' — значение рН, наблюдаемое при измерении анализируе-
анализируемого раствора. Для наиболее точных измерений анализируемый и
буферный растворы должны иметь одну н ту же температуру, да-
даже если возможно проведение изопотенциальной коррекции.
Измерение рН 193
Перемешивание
Существует тенденция пренебрегать перемешиванием при из-
измерении рН. В хорошо забуференных растворах это может быть
вполне оправдано, но в слабо забуференных растворах приводит
к ошибке.
Потенциал жидкостного соединения
При значении рН ниже 3 или выше 11 калибровочный график
электродов отклоняется от прямой линии из-за влияния потен-
потенциала жидкостного соединения (гл. 2), что приводит к ошибке в
измерениях рН. Величина и даже знак ошибки зависят от типа
применяемого электрода сравнения, от состава анализируемого
раствора и от буферных растворов, используемых для калибровки
электродов. Давление также может оказывать влияние на жидко-
жидкостное соединение, что вызывает трудности при измерениях в про-
проточных ячейках (стр. 61).
Загрязнение
Трудность измерений рН растворов при рН >5 заключается в
поглощении анализируемыми растворами двуокиси углерода из
воздуха. В хорошо забуференных растворах вызываемые .таким
поглощением ошибки незначительны, но в слабо забуференных
растворах для получения точных результатов требуется приме-
применение проточной ячейки. Поглощение анализируемым раствором
или удаление из него летучих кислот или оснований также может
приводить к ошибкам анализа. В этом случае интенсивность пере-
перемешивания анализируемых растворов должна быть по возможно-
возможности минимальной, а аппаратуру следует держать вдали от очевид-
очевидных источников загрязнения, таких, как бутыли с концентрирован-
концентрированной соляной кислотой или с раствором концентрированного ам-
аммиака.
Влияние посторонних веществ
В щелочных растворах измерению рН мешают высокие концен-
концентрации ионов натрия, причем значение рН, с которого начинается
мешающее действие, в значительной степени зависит от состава
стекла мембраны электрода. Этот эффект называю.т щелочной
ошибкой; он приводит к получению заниженного значения рН.
Подобного действия можно ожидать и от ионов лития, в то время
как ионы калия, аммония и щелочноземельных металлов незначи-
незначительно влияют на результаты измерений рН. Степень мешающего
13—158
194 Методики анализов
влияния определяют с помощью коэффициента селективности Кнм.
следующим образом:
где Он — активность иона водорода, а ам — активность мешающе-
мешающего однозарядного иона. Однако чаще мешающее влияние выража-
выражают в виде поправки, которую следует прибавлять к полученному
значению рН при данной концентрации щелочного металла.
В табл. 2 приведены поправки для некоторых видов стекол при
20—25 °С и для концентраций ионов натрия 0,1 и 1,0 г-ион/л (каж-
(каждое из этих видов стекол может применяться в нескольких типах
электродов). Эти поправки зависят от температуры и особенно
при высоких рН могут относиться к показанию, устанавливающему-
устанавливающемуся приблизительно через 5 мин после погружения электрода в рас-
раствор, так как показания иногда обладают значительным дрейфом.
Фирма Corning снабжает свои электроды номограммой, дающей
возможность вводить поправки в широком диапазоне температур
и концентраций натрия.
Фторид-ионы взаимодействуют со стеклянной мембраной, осо-
особенно при рН ниже 6, и также оказывают сильное мешающее дей-
действие.
Воспроизводимость и точность
В хорошо забуференных растворах при комнатной температуре
в диапазоне рН растворов 3—10 можно ожидать воспроизводимо-
воспроизводимости показаний в пределах ±0,05 единицы рН. При рН растворов,
выходящих за пределы этого диапазона, и при температурах, зна-
значительно больших или меньших комнатной, обычно получают бо-
более низкую точность и воспроизводимость результатов, но они за-
зависят от типа применяемого стеклянного электрода и электрода
сравнения. При обычных измерениях трудно добиться воспроизво-
воспроизводимости лучше чем ±0,1 единицы рН, так как для достижения бо-
более высокой воспроизводимости необходимы значительные предо-
предосторожности как в отношении регулирования температуры, так и
в отношении предотвращения загрязнения раствора двуокисью уг-
углерода. Воспроизводимость измерений в слабо забуференном рас-
растворе нелегко предсказать, но чаще всего она не бывает лучше
чем ±0,1 единицы рН. Испытания, проведенные в тридцати раз-
различных лабораториях на одном и том же буферном растворе с рН
7,3, привели к стандартному отклонению 0,13 единицы рН [5].
Точность измерений может быть снижена вследствие поглоще-
поглощения анализируемым раствором двуокиси углерода или из-за при-
присутствия в нем суспензий, золей и гелей. Во многих случаях изме-
измеренное значение рН может служить контрольным параметром пра-
правильной работы системы электродов и рН-метра, даже если мало-
маловероятно совпадение измеренного значения с теоретическим.
С Таблица 2
Поправки на мешающее действие ионов иатрия для стеклянных электродов
различных марок при 20—25 °С (поправки приведены в единицах рН и должны быть
прибавлены к показанию, полученному «а рН-метре)
РН*
Beckman6
GP
Е-2
CorningB
E1L1
Electrofactr> д
LT
CR
Philips/Pyer
LoT
A41
HA
Radiometer"
Schott1"
U | HA | HTA
0,1 г-ион/л Na+
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
0,03
0,05
0,08
0,15
0,25
0,48
0
0
0
,02
,03
,05
0,02
0,03
0,07
0,23
0,46
0,82
0
0
0
,03
,11
,22
0
0
0
,01
,07
,17
0,09
0,27
0
0
0
,04-
,18
,10
0,02
0
0
0
,02
,03
,05
0,02
0,04
0,06
0,10
0,16
0,26
0,40
0,01
0,01
0,02
0,05
0,08
0,09
0,
0,
0,
02
05
07
0
0
0
,02
,05
,09
1,0 г-ион/л Na+
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
0,05
0,09
0,15
0,25
0,48
0,02
0,03
0,05
0,10
0,18
0,20
0,02
0,07
0,17
0,03
0,08
0,16
0,26
0,57
0,13
0,19
0,01
0,13
0,18
0,02
0,03
0,05
0,08
0,12
0,05
0,08
0,14
0,22
0,35
0,50
0,03
0,06
0,10
0,14
0,18
0,23
0,28
0,02
0,03
0,06
0,08
0,12
0 17
0,02
0,05
0,07
0,11
0,14
Показание, полученное на рН-метре.
По данным Бейтса [21.
в Рассчитано из номограммы, приведенной фирмой Corning для стеклянных электродов многоцелевого назначения.
г Данные взяты из графиков, опубликованных фирмой-изготовителем.
д Для низкотемпературных, коррозионно-устойчивых н универсальных стекол.
196 Методики анализов
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала *на электроде с
отмытой (от предыдущего раствора) поверхностью в хорошо забу-
ференном растворе должно составлять только несколько секунд.
В плохо забуференных растворах или при очень высоких или низ-
низких значениях рН реакция электрода будет более медленной и
иногда протекает в течение нескольких минут. Низкие температу-
температуры также увеличивают время установления постоянного потенциа-
потенциала, что особенно характерно для электродов с высоким сопротив-
сопротивлением. Во многих случаях причина медленного установления по-
постоянных показаний заключается в электроде сравнения [1].
Обнаружение ошибок
Причины появления ошибок при измерениях рН, как правило,
те же, что вызывают ошибки в других методах анализа, исполь-
использующих ион-селективные электроды (стр. 174); тем не менее при
измерениях рН температура раствора контролируется гораздо ме-
менее строго, поэтому наиболее вероятно, что ошибки появляются
именно по этой причине. Ниже указаны причины ошибок, заслу-
заслуживающие специального обсуждения.
Дрейф показаний
В слабо забуференных щелочных растворах основная причина
дрейфа показаний в сторону уменьшения величины рН состоит в
поглощении раствором двуокиси углерода из воздуха. Дрейф мож-
можно свести к минимуму путем более глубокого погружения электро-
электрода в большой объем анализируемого раствора при слабом пере-
перемешивании; использование проточной ячейки полностью устраня/ет
эту причину ошибок. Летучие кислые и основные вещества, напри-
например аммиак и концентрированная соляная кислота, следует хра-
хранить достаточно далеко от прибора для измерения рН, так как по-
поглощение этих летучих веществ анализируемым раствором может
вызвать подобный дрейф.
Потеря электродом чувствительности
Загрязнение электродов понижает их чувствительность вслед-
вследствие затруднения доступа каждого нового раствора к стеклянной
мембране. В этом случае загрязнение удаляют способом, соответ-
соответствующим его природе (см. табл. 4.1), и вновь калибруют элект-
электроды перед проведением измерений.
Если на поверхности стеклянной мембраны имеется царапипл
или мембрана ранее высыхала, может наблюдаться некоторая по-
потеря чувствительности электрода. В этом случае электрод следуо
Измерение рН 197
вымачивать в течение 24 ч, применяя методику подготовки к рабо-
работе нового электрода.
При использовании стеклянного электрода, в котором мембрана
имеет трещину или вообще разбита, на рН-метре индицируется од-
одно и то же значение рН при измерении любого раствора, но при
этом не происходит разрыва измерительной цепи.
Замедленное' установление потенциала
Вероятная причина медленного установления на электродах
равновесного потенциала может заключаться в загрязнении мем-
мембраны, в наличии на ее поверхности царапин и в ее высыхании,
однако надо заметить, что многие системы для измерения рН сами
по себе характеризуются длительным временем срабатывания при
полной исправности электродов.
Литература
Теория стеклянного электрода прекрасно изложена в книге Эйзенмана [6].
Также можно рекомендовать книги Бейтса {2] и Маттока [3].
1. Midgley D., Torrance K-, Analyst, 101, 833 A976).
2. Bates R. G., Determination of pH, Theory and Practice, 2nd. edn., John Wiley
and Sons, New York — London, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс P.
Определение рН. Теория и Практика. Пер. с англ.— Л.: Химия, 1968.
3. Mattock G., рН Measurement and Titration, Heywood, London, 1961.
4. Perrin D. ?>., Demsey В., Buffers for pH and Metal Ion Control, Chapman and
Hall, London, 1974.
5. APHA, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 13th edn.,
American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
6. Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Eisenman G. (ed.), Edward
Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Определение кислотности и основности
Для проведения потенциометрических титрований существует
большой выбор рН-чувствительных электродов, но почти во всех
случаях наиболее точен и удобен стеклянный электрод. Информа-
Информация, которую получают из результатов рН-титрования, зависит от
природы присутствующих в анализируемом растворе кислот или
оснований и от их относительных концентраций. Растворы, содер-
содержащие только одну кислоту или одно, основание, почти всегда мож-
можно проанализировать одним из описанных в гл. б методов. Но, ес-
если в растворе присутствует несколько кислот или оснований, воз-
возникают трудности в интерпретации кривой титрования.
Аппаратура
Стеклянный электрод, электрод сравнения, рН-метр, бюретка,
мешалка или баллон с азотом
Существует очень немного ограничений, накладываемых на вы-
выбор стеклянного электрода или электрода сравнения. Если нет
необходимости в титровании горячих (>50 С) или холодных
(<10°С) проб, пригоден стеклянный электрод общего назначения
с упрочненной мембраной; такие электроды выпускаются многими
фирмами. Если анализируемый раствор не содержит ионов, реаги-
реагирующих с хлорид- или сульфат-ионами, то можно пользоваться
любым электродом сравнения, а в присутствии указанных ионов
следует применять электрод сравнения с солевым мостиком, за-
заполненным соответствующим электролитом. Во многих случаях
пригоден комбинированный электрод, содержащий в одном корпу-
корпусе рН-электрод и электрод сравнения.
Для контроля титрований, обладающих явно выраженными ко-
конечными точками на S-образной кривой титрования, пригодны про-
простейшие типы рН-метров. В этом случае необязательны темпера-
температурная компенсация, настройка по буферному раствору и подоб-
подобные регулировки. При титрованиях по методу Грана желательно,
чтобы прибор был снабжен регулировкой для компенсации изме-
изменений крутизны электродной функции для обеспечения требуемой
точности анализа. При использовании линеаризованных графиков
титрования требуется тщательная калибровка и электродов, и
Определение кислотности и основности 199
рН-метра. Для построения линеаризованных графиков титрования
необходимо применять рН-метр, обладающий точностью измере-
измерений до 0,01 единицы рН.
Если ни одна из присутствующих в пробе кислот (или основа-
оснований) не является Летучим веществом, через анализируемый рас-
раствор можно продувать азот для предотвращения поглощения из
воздуха двуокиси углерода при высоких значениях рН, а также
для перемешивания раствора. В противном случае пользуются маг-
магнитной или механической мешалкой.
Реагенты
Стандартные растворы соляной и серной кислот, а также гид-
гидроокиси натрия можно приобрести в виде уже готовых растворов
или в виде концентрированных растворов, предназначенных для
разбавления до 500 или 1000 мл. Стандартные растворы кислот
также легко приготовить разбавлением концентрированных кис-,
лот с последующей стандартизацией полученных растворов по
взвешенным количествам карбоната натрия, высушенного при
140 °С. Раствор гидроокиси натрия можно приготовить из промы-
промытых гранул гидроокиси натрия и стандартизацией его по взвешен-
взвешенным количествам кислого фталата калия (размельченного и затем
высушенного при 120 °С). Для наиболее точных анализов исполь-
используют безводный карбонат натрия и кислый фталат калия, имею-
имеющие квалификации primary standard [что соответствует отечест-
отечественной квалификации «особо чистых» (ос. ч.) веществ. — Ред.]
Вудвард и Редман [1] описали способ приготовления особо чисто-
чистого карбоната натрия и отсудили много других вопросов стандар-
стандартизации растворов.
Воду, не содержащую двуокиси углерода, лучше всего полу-
получать, отбирая ее непосредственно с ионообменного опреснителя и
собирая в сосуд, из которого она вытесняет азот. Растворенную в
дистиллированной или деионизованной воде двуокись углерода
удаляют кипячением воды приблизительно в течение 15 мин и по-
последующим быстрым ее охлаждением до комнатной температуры
с одетым на горло колбы перевернутым стеклянным стаканчиком
несколько большего диаметра, чем горло колбы. Для получения
воды с минимальным содержанием двуокиси углерода в горло
колбы вставляют носик промывалки и пропускают азот в течение
всего периода охлаждения или исключают возможность проникно-
проникновения двуокиси углерода в колбу с помощью затвора, заполненно-
заполненного натронной известью или подобными ей поглотителями (Ascari-
te, Carbosorb, Carboxite), но нельзя просто закрывать колбу
пробкой.
Стандартизацию растворов следует проводить тем же способом,
что и титрование анализируемых растворов. Все стандартные рас-
растворы хранят достаточно далеко от концентрированных растворов
200 Методики анализов
соляной кислоты, аммиака или других летучих кислот или осно-
оснований.
Отбор проб
Пробы, содержащие летучие вещества, отбирают способом, опи-
описанным на стр. 147, и анализируют как можно быстрее. Пробы
нельзя хранить вблизи концентрированной соляной кислоты или
аммиака, а также вблизи любой другой летучей кислоты или ос-
основания.
Подготовка и хранение электродов
Новые стеклянные электроды, особенно с сухой мембраной, вы-
вымачивают в течение суток приблизительно в 0,01 М растворе со-
соляной кислоты. После этого их хранят погруженными в деионизо-
ванную воду, не допуская высыхания. Свойства электродов с вы-
высохшей мембраной можно часто восстановить вымачиванием в раз-
разбавленной соляной кислоте. Если титрование гидроокисью натрия
приводит к осаждению гидроокиси металла, электрод ополаскива-
ополаскивают разбавленной соляной кислотой перед хранением или перед
последующими измерениями. И наоборот, если титрование кисло-
кислотой приводит к образованию осадка, электрод споласкивают 0,01 —
0,1 М раствором гидроокиси натрия или аммония.
Единицы измерений
Кислотность или основность смеси веществ наиболее удобно
выражать в единицах нормальности или в грамм-эквивалентах на
литр раствора.
1 н.= 1 г-экв./л= 1000 мг-экв./л,
1 мг-экв./л = 1 г-экв./м3
Связь между концентрацией и нормальностью растворов неко-
некоторых наиболее распространенных кислот и оснований приведена
в табл. 1.
Методика анализа
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Прокалибровать электроды в соответствии с мето-
методом, описанным в разд. «Измерение рН». Если титрование
проводится с получением 5-образной кривой титрования или
дифференциальной кривой титрования, этот этап можно опу-
опустить.
Определение кислотности и основности
201
Таблица 1
Нормальность и концентрация кислот н оснований
Кислота или основание
Моноосновные кислоты, 1 н.= 1 моль/л
Соляная НС1
Азотная НМ)з
Хлорная НСЮ4
Борная» НВОз
Бикарбонат NaHCO3
Уксусная СНзСООН
Кислый фталат калия КНС8Н4О4
Двухосновные кислоты, 1 и. = 0,5 моль/л
Серная H2SO4
Сероводород H2S
Угольная6 Н2СО3
Монокислотные основания 1 «. = 1 моль/л
Гидроокись натрия NaOH
Бикарбонат NaHCO3
Аммиак NH3
Двухкислотные основания, 1 н. = 0,5 моль/л
Карбонат /NajCCb
Карбонат СаСОз
Содержание
в 0,001 н.
растворе,
мг/л
36,46
63,01
100,46
10,81
84,01
60,05
204,23
49,04
17,04
22,00
40,00
84,01
17,03
52,99
50,04
Нормальность
раствора при
концентрации
1 мг/л, н.
2,743-Ю-6
1,587-10-5
9,954-10-е
9,251-10-5
1,190-Ю-6
1,665-Ю-6
4,896-10-в
2,039-10-5
5,869- Ш-6
4,544-Ю-5
2,500-10-5
1,190-Ю-5
5,872-10-5
1,887-10-5
1,998-10-5
а В виде бора.
6 В виде двуокиси углерода.
Этап 2. Отобрать пипеткой нужный объем пробы Vs мл и
поместить в сосуд для титрования.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хра-'
нились, ополоснуть деионизованной водой и затем удалить с
них избыток воды с помощью мягкой бумажной салфетки.
При этом не следует протирать шарик стеклянного электрода:
каплю воды, оставшуюся на шарике, можно снять кончиком
бумажной салфетки.
Этап 4. Если необходимо, добавить в сосуд для титрова-
титрования воду, свободную, от двуокиси углерода, пока не будут пол-
полностью покрыты раствором шарик стеклянного электрода и
жидкостное соединение электрода сравнения. Если результаты
должны быть получены с помощью графика Грана или линеа-
линеаризованного графика титрования, то воду следует добавлять
с помощью пипетки, а ее объем Vd записывать.
Этап 5. Включить мешалку или пустить в сосуд для тит-
титрования ток азота. Интенсивность перемешивания должна
J02 Методики анализов
быть такой, чтобы на поверхности раствора не возникала во-
воронка, а продувание азота не должно приводить к расплески-
расплескиванию анализируемого раствора.
Этап 6. Наполнить бюретку титрантом с концентрацией
N мг-экв/л, проверить, чтобы в кончике бюретки не было пу-
пузырьков воздуха, и записать величину исходного объема
Vo титранта.
Этап 7. Добавить порцию титранта в анализируемый рас-
раствор. Записать новое значение объема титранта (по бюретке)
Vx и, когда будет достигнуто устойчивое показание э. д. с.
(или рН), записать э. д. с. Ех или включить автоматический
титратор и пропустить этапы 8 и 9.
Этап 8. Повторять этап 7 до тех пор, пока не будет полу-
получено достаточное количество данных, т. е. не будет достигнут
требуемый рН, или пока не произойдет резкое увеличение рН
или э. д. с, соответствующее конечной точке.
Этап 9. Полученные данные нанести на график в виде
S-образной кривой, дифференциальной кривой, графика Грана
или линеаризованного графика титрования, как предусмот-
предусмотрено.
Этап 10. Найти эквивалентный объем Ve и рассчитать нор-
нормальность пробы по формуле
c—N-Ve/Vs мг-экв./л.
Видоизменения методики анализа
Приведенная выше последовательность этапов служит только
руководством к проведению анализа в каждом конкретном слу-
случае. Ниже даны дополнительные указания, и, перед тем как при-
принять какой-либо титриметрический метод для использования в
обычной лабораторной практике, его следует проверить на приго-
приготовленных модельных растворах, содержащих известные концент-
концентрации веществ, которые могут присутствовать в анализируемых
растворах. Форма кривой титрования часто указывает на измене-
изменение условий анализа и на необходимость модификации его прове-
проведения.
/. Перемешивание анализируемого раствора
Для перемешивания раствора в ходе титрования можно при-
применять ток азота илн другого инертного газа при условии, что
проба не содержит летучих кислот или оснований, например двуо-
двуокиси углерода, двуокиси серы, сероводорода или аммиака. Преи-
Преимущество перемешивания с помощью газа состоит в понижении
поглощения анализируемым раствором двуокиси углерода из воз-
Определение кислотности и основности 203
2. Сосуды для титрования
Открытые стаканы не пригодны для проведения особенно точ-
точной аналитической работы. В этом случае применяют высокий
стакан без носика, снабженный чистой резиновой пробкой. Проб-
Пробка должна иметь отверстия для рН-чувствительного электрода,
электрода сравнения, оттянутого кончика бюретки и, возможно,
для трубки, через которую в стакан подается инертный газ. При-
Применение комбинированного рН-чувствительного. электрода вместе с
электродом сравнения намного удобнее, так как для электродов
необходимы большие отверстия в пробке и часто для бюретки ос-
остается мало места. Используют также трехгорлую колбу или двух-
горлый сосуд, если применяется комбинированный электрод. Неко-
Некоторые фирмы, включая Radiometer, Pye и Philips, выпускают
электроды, снабженные стандартными стеклянными шлифованны-
шлифованными кернами, которые особенно удобны для применения с такими
сосудами. При работе с подобными сосудами, если только они не
имеют цилиндрической формы, требуется большее количество ана-
анализируемого раствора, чем при применении стаканов, так как
труднее покрыть электроды раствором в более широком сосуде.
3. Титрование до фиксированного значения рН
Если анализируемый раствор содержит только сильные кисло-
кислоты или сильные основания, то титрование до рН 7,00 позволяет
получить точный результат при соответствующим образом про-
прокалиброванном оборудовании. Но если проба содержит слабые
кислоты или основания, то точка эквивалентности обычно при рН7
не наблюдается, и рН в точке эквивалентности будет зависеть от
концентрации определяемого вещества. Значение рН в теоретиче-
теоретической точке эквивалентности рекомендуется определять эмпириче-
эмпирически с помощью титрования модельных растворов во всем диапа-
диапазоне изменения концентраций анализируемых растворов.
4. Графики Грана
Графики Грана особенно удобны, йогда кривая титрования
асимметрична и точку ее перегиба трудно определить. Их также
используют, если конечная точка на обычной кривой титрования
скрыта по каким-либо причинам; так, например, взаимодействие
между ионами переходных металлов и ионами гидроксила может
искажать кривую кислотно-основного титрования при высоких
значениях рН, но данных, полученных при низких значениях рН,
оказывается достаточно для определения положения конечной точ-
точки с помощью графика Грана.
204 Методики анализов
5. Концентрация титранта
Концентрация титранта по меньшей мере в 10 раз должна пре-
превышать концентрацию определяемого вещества в титруемой пробе.
С теоретической точки зрения, чем концентрированнее титрант, тем
точнее результаты анализа, однако практические трудности отме-
отмеривания очень маленьких объемов и неудобство работы с
концентрированными растворами делают наиболее распространен-
распространенными концентрации титранта в пределах 10—1000 мг-экв./л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Значительное изменение температуры в ходе титрования при-
приводит к некоторому искажению кривой титрования с последующей
потерей воспроизводимости анализа. Это не имеет значения, когда
конечная точка титрования определяется по точке перегиба, так
как в этом случае не требуется точной калибровки электродов.
Влияние других веществ
В некоторых случаях при определении веществ в смесях кис-
кислот или оснований точка перегиба кривой титрования не проявля-
проявляется, а другие методы определения точки эквивалентности оказы-
оказываются неприменимыми; это зависит от констант равновесия на-
находящихся в системе веществ.
Ионы ряда металлов изменяют форму кривой титрования вслед-
вследствие образования комплексов со слабыми кислотами или основа-
основаниями либо из-за образования гидроксокомплексов. Этот эффект
обусловливает заниженное значение рН по сравнению с рН в от-
отсутствие ионов этого металла. Металлы, которые образуют нерас-
нерастворимые гидроокиси, осаждаются на поверхности стеклянного
электрода. Если такой осадок не удалить промыванием поверхно-
поверхности электрода разбавленной соляной кислотой, то результаты по-
последующих титрований ухудшаются из-за потери электродом чув-
чувствительности. ,
Поскольку фторид-ионы взаимодействуют со стеклом, то для
титрования растворов, содержащих такие ионы, следует пользо-
пользоваться хингидронным электродом и пластмассовым сосудом.
Воспроизводимость
Многообразие образцов воды по составу делает невозможным
предсказание воспроизводимости в каждом конкретном случае.
При титровании стандартного раствора соляной кислоты раство-
раствором гидроокиси тетраметиламмония (концентрации 70 мг-экв./л)
Определение кислотности и основности 205
Дансмор и Мидгли [2] получили с помощью графиков Грана от-
относительные стандартные отклонения 0,07—0,15%. Раствор бора
@,180 мг/л) определялся описанным ниже методом с относитель-
относительным стандартным отклонением 8,3% [3].
Точность
Высокая точность анализа достигается при титровании умерен-
умеренно концентрированных растворов @,01—0,1 мг-экв./л) сильных
кислот или оснований, но она понижается, как только уменьшает-
уменьшается концентрация и как только кислоты или основания становятся
более слабыми. Наиболее точные данные при анализе раствора
одной очень слабой кислоты (или основания) получают с помощью
линеаризованного графика титрования. Особенно трудно предска-
предсказать точность определения кислот или оснований в их смесях: во
многих случаях оказывается, что лучший способ определения об-
общей основности или кислотности заключается в использовании
графика Грана, построенного для области за точкой эквивалент-
эквивалентности.
Применения
/. Определение общей кислотности или основности титрованием
до фиксированного значения рН
В растворах, содержащих сложные смеси кислот или основа-
оснований, резкий скачок в конечной точке иногда не наблюдается или
конечная точка не совпадает с точкой эквивалентности. Поэтому
лучше проводить титрование до условного фиксированного значе-
значения рН. Если же имеется график полной кривой титрования, то
результаты можно получать для ряда значений рН, что увеличи-
увеличивает объем информации. Поскольку равновесие кислота — основа-
основание зависит от температуры, количество титранта, необходимое
для достижения заданного значения рН, изменяется с температу-
температурой, которую всегда необходимо отмечать. Результаты целесооб-
целесообразно представлять в виде: «Кислотность (или основность) до рН
А при температуре В°С составляет С мг-экв./л».
2. Анализ вод, содержащих ионы железа(П)
Дренажные воды шахт и некоторые промышленные сточные во-
воды содержат существенное количество ионов многовалентных ме-
металлов в средних степенях окисления — обычно ионов железа (II).
Окисление железа (II) и последующий гидролиз железа (III) уве-
увеличивают кислотность раствора, поэтому надежное определение
кислотности или основности достигается только в том случае, ког-
когда эти реакции доведены до конца. Для этого следует поступать
206 Методики анализов
следующим образом. Отобрать 50 мл пробы в стакан емкостью
250 мл и измерить рН с помощью стеклянного электрода. Если
необходимо, то добавлять 0,02 н. раствор серной или соляной кис-
кислоты порциями по 5 мл до тех пор, пока рН пробы не станет рав-
равным 4,0 или менее. Добавить только 5 капель 30%-ного раствора
перекиси водорода и затем прокипятить пробу в течение 2—4 мин.
Пробу охладить до комнатной температуры и титровать стандарт-
стандартным раствором гидроокиси натрия до рН 8,2. Записать результат
следующим образом: «Кислотность (прокипяченного и окислен-
окисленного раствора) до рН 8,2 составляет С мг-экв./л». Заметим, что
при титровании раствора, содержащего' избыток основания, С мо-
может получиться со знаком минус. Результаты рассчитывают сле-
следующим образом:
а) при рН не более 4,0 (без добавления кислоты)
Кислотность =Ve-Nb/Vs мг-экв./л;
б) при рН более 4,0 (с добавлением кислоты)
Кислотность=(Ve-Nb—Va-Na)/Vs мг-экв./л,
где Va — объем добавляемого стандартного раствора кислоты с
концентрацией Na мг-экв./л, Ve — объем пошедшего на титрование
стандартного раствора гидроокиси натрия с концентрацией
Nb г-экв./л и Vs — объем пробы.
3. Определение бора.
Борная кислота настолько слаба, что ее невозможно точно оп-
определить с помощью обычного титрования, если только не прибе-
прибегать к помощи линеаризованных графиков титрования. Но если
раствор борной кислоты обработать маниитом, то образуется бо-
более сильная комплексная кислота, которую можно титровать обыч-
обычным способом. Обработка раствора выполняется следующим об-
образом.
Отобрать с помощью пипетки пробу, содержащую не более 1 мг
бора, внести ее в высокий стакан емкостью 400 мл и разбавить до
250 мл водой. Добавить несколько капель раствора индикатора
бромтимолового синего A г натриевой соли бромтимолового сине-
синего на 100 мл воды) и подкислить 0,5 М раствором серной кислоты,
добавив ее в избытке на 0,5—1,0 мл. Довести раствор до кипения
и перемешивать для удаления двуокиси углерода; вначале это сле-
следует делать очень осторожно, а когда большая часть двуокиси уг-
углерода улетучится из раствора, более интенсивно. Накрыть стакан
часовым стеклом и дать ему охладиться до комнатной температу-
температуры. Затем провести измерения в следующей последовательности.
Стандартизовать рН-метр и стеклянный электрод по буферно-
буферному раствору с рН 7, ополоснуть электроды деиоиизованной водой
и погрузить их в анализируемый раствор. Добавлять к пробе 0,5 М
Определение кислотности и основности 207
раствор гидроокиси натрия, пока анализируемый раствор не до-
достигнет рН 5, а затем довести рН раствора до значения 7,00 с:
помощью 0,02—0,025 М стандартного раствора гидроокиси натрия-
Добавить 5,0±0,1 г маннита, не содержащего бора; если проба
содержит бор, ее рН упадет. Полученный раствор титровать Ътан-
дартным раствором гидроокиси натрия и записать объем титран-
та, необходимого для поднятия значения рН до 7,00. Повторить
анализ с 250 мл прокипяченной деионизованной воды вместо про-
пробы; объем титранта, израсходованного на титрование холостой
пробы, должен составлять не более 0,1 мл 0,025 М раствора гид-
гидроокиси натрия. Концентрацию бора в исходной пробе рассчитать
по формуле
с~ 10823m(Ve—Vb)/Vs мг/л бора,
где Ve — объем титранта, израсходованного на титрование пробы;
Vt — объем титранта, израсходованного на титрование холостой
пробы; Vs — объем пробы и m — концентрации титранта (моль/л).
Титрант следует хранить в сосуде, материал которого не содер-
содержит бора. Можно использовать стаканы из стекла пирекс, но вна-
вначале их необходимо обработать, заполнив разбавленной кислотой
и подогрев на паровой бане. Германий и ванадий (IV) ведут себя
аналогично бору, но они достаточно редко встречаются в раство-
растворах. Анализу мешают фосфат-ионы, rio не количественно; при кон-
концентрации фосфат-ионов более 10 мг/л их удаляют осаждением
при добавлении азотнокислого свинца. Избыток ионов свинца
можно удалить осаждением с помощью бикарбоната натрия.
Литература
1. Woodward С, Redman Н. N.. High Precision Titrimetry, Analytical Sciences
Monograph № 1, Society for Analytical Chemistry, London, 1973.
2. Dunsmore H. S., Midgley D., Lab. Prac, 21, 791 A972).
3. APHA, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 13 edn.,
American Public Health Association, Washington, D. C, 1971.
Определение лития
Определение лития с помощью стеклянных электродов
В настоящее время не выпускается ни одного специального ли-
литий-селективного электрода, но некоторые натрий-селективные
стеклянные электроды почти так же чувствительны и к ионам ли-
лития. Электроды, изготовленные из литийалюмосиликатного стекла,
проявляют более высокую селективность к ионам лития, чем элек-
электроды из натрийалюмосиликатного стекла, и три типа наиболее се-
селективных электродов изготовлены именно из литийсодержащего
стекла. Электроды Beckman 39278, Electronic Instruments Ltd.
GEA33 и Leeds and Northrup 117201 обладают следующими коэф-
коэффициентами селективности для определения лития по отношению
к натрию: 5, 0,1 — 1, 0,1—0,2 соответственно. Так как при анализе
лития применяются те же электроды, что и при анализе натрия, то
методика анализа полностью совпадает с методикой определения
натрия, за исключением лишь того, что электроды стандартизуют-
стандартизуются по раствору лития.
Аппаратура
См. «Определение натрия». Поскольку ионы натрия мешают
определению лития, необходимо соблюдать такие же меры предос-
предосторожности, какие применяются, чтобы избежать загрязнения нат-
натрием.
Реагенты
Вода
См. «Определение натрия». В данном случае, однако, натрий,
а не литий будет главной примесью.
Щелочная добавка
См. «Определение натрия».
Литий 209
Стандартный раствор А соли лития A00 мг/л Ы)
Безводный хлористый литий (ч. д. а.) высушивать при темпе-
температуре 105 °С в течение суток. Быстро взвесить 0,6109 г этой соли,
навеску растворить в небольшом количестве воды и раствор дове-
довести деионизованной водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
Хранить в полиэтиленовой бутыли.
1 мл соответствует 100 мкг лития.
Стандартный раствор Б соли лития A0 мг/л Li)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деио-
деионизованной водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
1 мл соответствует 10 мкг лития.
Стандартный раствор В соли лития A мг/л Ы)
Взвесить 4,950 кг воды во взвешенной бутыли со сливным кра-
краном емкостью 5 л. Добавить 50 мл стандартного раствора А и пе-
перемешать.
1 мл соответствует 1 мкг лития.
Стандартный раствор Г соли лития A00 мкг/л Li)
Взвесить 4,950. кг воды во взвешенной бутыли со сливным кра-
краном емкостью 5 л. Добавить 50 мл стандартного раствора Б и пе-
перемешать.
1 мл соответствует 0,1 мкг лития.
Отбор проб
См. «Определение натрия».
Подготовка и хранение электродов
См. «Определение натрия».
Пределы концентраций и единицы измерения
Электроды EIL GEA 33 и Beckman 39278 обладают линейной
электродной функцией в диапазоне концентраций 14 мг/л —
100 мкг/л и пригодной для проведения анализа, но искривленной
электродной функцией вплоть до концентрации 5 мкг/л.
Ю-3 г-ион/л соответствуют 6,939 мг/л,
1,44-10—4 г-ион/л соответствуют 1 мг/л.
14-158
210
Методики анализов
Методика анализа
Методика анализа для определения лития полностью совпада-
совпадает с последовательностью операций при определении натрия (см.
ниже), за исключением того, что в данной методике применяются
стандартные растворы соли лития и область высоких концентра-
концентраций начинается с уровня 100 мкг/л (см. «Определение натрия»,
разд. «Получение калибровочного графика»).
Источники ошибок .
См. «Определение натрия». Посторонние вещества оказывают
мешающее действие в большей или меньшей степени в зависимо-
зависимости от относительной селективности электродов к литию и натрию.
Натрий является наиболее вероятным мешающим веществом, по-
поэтому иногда необходима коррекция результатов на его присут-
присутствие в растворе, как это делается при определении калия с по-
помощью стеклянного электрода [1]. Натрий можно определить от-
отдельно с помощью пламенной фотометрии или с помощью элект-
электродов, обладающих меньшей чувствительностью к литию, напри-
например электродов фирм Corning, Orion или Metrohm (см. табл. 1
в методике «Определение натрия»).
Воспроизводимость
В табл. 1 приведены относительные внутрисерийные стандарт-
стандартные отклонения, полученные при определении различных концент-
Та.блица 1
Воспроизводимость результатов, полученных с помощью литий-селективных
стеклянных электродов
Электрод
EIL GEA 33
Beckman 39278
Относительные стандартные отклонения при различной
концентрации ионов литая, %
' 140 мг/л
1,4
3
14 мг/л | 1,4 кг/л
1,6
0,8
3,4
1,8
140 мкг/л
3,5
3,9
14 мкг/л
12,5
1,7
раций лития электродами двух типов. При определении лития в
концентрированных G—49 г/л) растворах соли лития с помощью
электродов NAS 11-18, обладающих меньшей селективностью по
отношению к литию, чем электроды, данные для которых пред-
представлены в табл. 1, были получены [2] относительные внутрисе-
внутрисерийные отклонения около 0,5%.
Литий 211
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала на электродах
фирм EIL и Beckman в проточной ячейке EIL 8900 после десяти-
десятикратного изменейия концентрации раствора в диапазоне 14мкг/л—
140 мг/л составляет 10—15 мин при скорости течения анализируе-
анализируемого раствора 4 мл/мин. На стеклянных электродах NAS 11-18
постоянный потенциал устанавливается приблизительно через
15 мин при изменении концентрации от 700 до 70 мг/л лития в
незабуференных растворах [2].
Сравнение с другими методами
Между различными методами определения! лития прямого срав-
сравнения не проводилось. Пламенная фотометрия является более
чувствительным методом анализа, но она подвержена мешающему
влиянию со стороны ионов щелочноземельных металлов. Атомно-
абсорбционная спектроскопия обладает приблизительно такой же
чувствительностью, что и потенциометрическое титрование, но в
этом методе мешающее влияние других веществ практически не
проявляется. Поэтому для анализа отдельных проб, особенно если
в них присутствует натрий, обычно предпочтительнее спектроско-
спектроскопические методы. Потенциометрический способ, однако, имеет
преимущество при непрерывном анализе. Литий-селективный элек-
электрод с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя
обладает большей селективностью, чем стеклянный электрод, но
имеет более высокий предел обнаружения.
Обнаружение ошибок
См. «Определение натрия».
Определение лития с помощью электрода с жидкостной
мембраной на основе нейтрального носителя
Литий-селективный электрод такого типа был описан Гугги [3],
и один такой электрод выпускается в промышленном масштабе
(Philips IS 56-Li), однако до сих пор не описано его применение
в аналитических целях. Этот электрод обладает линейной элект-
электродной функцией в диапазоне 70 мг/л — 700 мкг/л, но может быть
использован вплоть до 70 мкг/л. Срок службы каждой пластмассо-
пластмассовой мембраны, содержащей нейтральный носитель, составляет око-
около 4—6 мес и, возможно, более. Время установления постоянного
потенциала на таком электроде при изменении концентрации от 7
до 70 мг/л составляет менее 30 с. Основное преимущество э^ктро-
да с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя пе-
перед стеклянным электродом заключается в большей селективности
14*
212
Методики анализов
по отношению к ионам лития, чем к ионам натрия и водорода, а
мешающее действие со стороны ионов калия и аммония приблизи-
приблизительно одинаково для обоих типов электродов. В табл. 2 приведе-
приведены коэффициенты селективности Ким. Для нескольких часто встре-
встречающихся ионов; коэффициенты селективности определены соглас-
согласно уравнению
где m — заряд иона М, а сь\ и см — молярные концентрации лития
и мешающего вещества соответственно.
Электроды с жидкостной мембраной не следует применять при
рН ниже 3 и выше 11; также нежелательна длительная работа
электрода при рН ниже 4.
Методика анализа
Поскольку в литературе отсутствуют примеры проведения оп-
определений лития, рекомендуется в основном следовать методике
анализа с помощью калий-селективного электрода, имеющего мем-
мембрану на основе нейтрального носителя, учитывав, однако, пере-
перечисленные ниже особенности:
1. Следует использовать каломельный электрод с низкой ско-
скоростью вытекания внутреннего электролита.
2. Диапазон 10—100 мг/л считается диапазоном высоких кон-
концентраций для ионов лития,- а 0,1—10 мг/л — диапазоном низких
концентраций. Калибровку в диапазоне низких концентраций сле-
следует проводить с помощью стандартных растворов Б и В соли ли-
лития. Заметим, что использование раствора В приводит к концент-
концентрациям, в 10 раз меньшим, чем концентрации, указанные в табл.2
Таблица 2
Коэффициенты селективности литий-селективного электрода Philips IS 561-Li
Мешающий ион
Коэффициент селектив-
селективности
н+
1
NH+
5-Ю-2
Na+
5 10-г
К+
7-10-3
4-10-з
Cs+
з- ю-8
Mg2+
2-Ю-4
Саг+
6-10-*
методики «Определение калия». Если эксперимент показывает, что
измерения можно проводить при более низких концентрациях, то
при калибровке следует также пользоваться стандартным раство-
раствором Г.
3. В качестве регулирующих ионную силу растворов нельзя при-
применять растворы, содержащие ионы натрия. Лучше всего пользо-
Литий 213
ваться растворами хлористого цезия @,25 моль/л — для калибров-
калибровки в диапазоне высоких концентраций и 0,025 моль/л — для калиб-
калибровки в диапазоне низких концентраций). Для приготовления
0,25 М раствора хлористого цезия растворить 42,1 г хлористого
цезия в воде и довести полученный раствор водой до 100 мл в мер-
мерной колбе.
Так как литий-селективный электрод обладает высокой чувст-
чувствительностью к ионам водорода, может потребоваться регулирую-
регулирующий ионную силу раствор с достаточной емкостью буфера. Вместо
растворов" хлористого цезия иногда используют растворы гидрооки-
гидроокиси цезия или трис-буфер. Последний готовят следующим образом.
Растворить 12,114 г трис- (оксиметил) аминометана и 5,1 мл кон-
концентрированной соляной кислоты в воде и разбавить до 100 мл.
Однако для того, чтобы уверенно рекомендовать раствор, регули-
регулирующий ионную силу, необходимо накопить большой опыт практи-
практической работы с литий-селективным электродом.
Литература
1. Eisenman С, Adv. Anal. Chem. Instrum., 4, 213 A965).
2. Friedman S. M., H+ and Cation Analysis of Biological Fluids in the Intact
Animal, in: «Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations», Eisenman G.
(ed.), Ch. 16, Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
3. Cuggi M., Fiedler U., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett., 8, 857 A975).
Определение натрия с помощью
натрий-чувствительного стеклянного электрода
Почти все фирмы — изготовители электродов выпускают нат-
натрий-чувствительные стеклянные электроды; к основным электро-
электродам такого типа относятся Beckman 39278, Corning 47621000, Elec-
trofact OG512hOG572, Electronic Instruments Ltd. GEA 33, Leeds
and Northrup 117201, 117188 и 117409, Metrohm EA 109Na, Orion
94-11, Philips Gl 5Na, Radiometer G 502, Schott 9601. Для измере-
измерений концентраций ионов натрия выше 10 мг/л одинаково хороши
практически все типы электродов, но при уменьшении концентра-
концентрации необходимо тщательно проверить селективность электрода,
чтобы избежать ошибок. В настоящее время выпускается элект-
электрод с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя
(Philips IS 561Na), который менее подвержен мешающему влия-
влиянию ионов водорода, чем стеклянный электрод; но его селектив-
селективность по отношению к другим ионам обычно хуже, кроме того, он
имеет более высокий предел обнаружения. Чтобы рекомендовать
электрод с жидкостной мембраной для аналитической работы, к
настоящему времени еще недостаточно данных. Однако возможно,
что он найдет применение аналогично литий-селективному элект-
электроду с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя.
Аппаратура
Натрий-селективный стеклянный электрод, электрод сравнения,
рН-метр, проточная ячейка, насос (насосы)
Измерения концентрации натрия очень чувствительны к загряз-
загрязнениям, поэтому и стандартные, и анализируемые растворы следу-
следует предохранять от контакта со стеклом* или руками аналитика.
Даже кратковременное пребывание раствора в стеклянной пипет-
пипетке может привести к значительному его загрязнению [1]. Соли
натрия настолько широко распространены в лабораторной практи-
практике, что любой прибор или посуду следует особенно тщательно про-
промывать перед приведением их в контакт с анализируемым раство-
раствором. Единственный практический способ анализа следовых коли-
количеств натрия заключается в размещении электродов в проточной
ячейке, через которую прокачивается анализируемый раствор с
Натрий 215
минимальным риском загрязнения. Комплекты приборов для про-
проведения измерений на промышленном оборудовании путем под-
подключения электродов в шунт выпускаются фирмами Electronic
Instruments Ltd., Orion, Leeds and Northrup и Electrofact. Подоб-
Подобные, но более простые приборы для применения в лабораторных
условиях изготавливают фирмы Beckman и Electronic Instruments
Ltd. (серия 89). В таких приборах все части, которые контакти-
контактируют с анализируемым раствором, должны изготавливаться из
пластмасс или нержавеющей стали; в них не должно быть ника-
никаких стеклянных деталей, кроме, конечно, самих стеклянных элек-
электродов.
Проточная ячейка имеет отдельные камеры для натрий-селек-
натрий-селективного электрода и электрода сравнения; они соединяются таким
образом, чтобы свести к минимуму диффузию соли от находящего-
находящегося ниже по течению электрода сравнения обратно к стеклянному
электроду. Если это условие выполняется, то можно использовать
обычные электроды сравнения, заполненные концентрированными
растворами хлористого калия.
Предъявляемые к насосам требования в большей степени опре-
определяются конструкцией проточной ячейки. Для проточной ячейки
фирмы Electronic Instruments Ltd. необходимо создание двух по-
потоков со скоростями 3—6 мл/мин, что обеспечивают простые на-
насосы перистальтического типа. Другие проточные ячейки могут
потребовать скоростей течения растворов до 100 мл/мин.
Реагенты
Очень трудно получить воду, содержащую менее 0,5—2 мкг/л
ионов натрия, и, следовательно, также трудно точно приготовить
стандартные растворы солей натрия с концентрацией его ниже
приблизительно 100 мкг/л. Конкретные детали установления кон-
концентрации рассмотрены ниже.
Вода
Для приготовления стандартных растворов и окончательной
промывки оборудования следует использовать дистиллированную
воду, прошедшую через ионообменный опреснитель. Предпочти-
Предпочтительно, чтобы вода циркулировала между ионообменным опресни-
опреснителем и пластмассовым резервуаром в течение некоторого времени
перед тем, как от нее отбирают достаточное количество (для при-
приготовления стандартных растворов одной серии) в хорошо вымы-
вымытую пластмассовую бутыль со сливным краном. Таким способом
можно получать большие количества воды, содержащей менее
2 мкг/л натрия.
216 Методики анализов
Стандартный раствор А соли натрия B3 мг/л Na)
Высушить хлористый натрий (ч. д. а.) при 250—350 °С в тече-
течение 1—2 ч. Растворить 0,117 г соли в воде и разбавить водой до
2 л в мерной колбе. Хранить в полиэтиленовой бутыли. Этим рас-
раствором можно пользоваться в течение по меньшей мере 6 мес.
1 мл соответствует 23 мкг натрия.
Стандартный раствор Б соли натрия B30 мкг 1л Na)
Взять навеску 4,950 кг воды в предварительно взвешенной бу-
бутыли со сливным краном емкостью 5 л. Добавить 50,0 мл стан-
стандартного раствора А соли натрия и перемешать. Этим раствором
можно пользоваться в течение по меньшей мере 8 недель.
1 мл соответствует 0,23 мкг натрия.
Щелочная добавка
Ионы водорода мешают работе натрий-селективного электрода
до тех пор, пока концентрация ионов натрия не будет превышать
концентрацию ионов водорода в 103—104 раз. Поэтому рН пробы
обычно поднимают до высокого и постоянного уровня (рН 10—11)
с помощью добавления в раствор какого-либо основания. Наибо-
Наиболее часто в качестве добавки применяют аммиак, но также ис-
используют трис-(оксиметил)аминометан, циклогексиламин, диметил-
амин, диэтиламин и другие первичные и вторичные амины. Если
основание добавляется в виде жидкости или раствора, то уровень
примеси натрия повышается, а диапазон измерений сужается. Ам-
Аммиак и летучие амины можно добавлять в виде паров путем про-
продувания воздуха сначала через основание, находящееся в виде
жидкости или раствора, а затем через анализируемый раствор.
Для аммиака и наиболее летучих аминов скорость потока возду-
воздуха, равная скорости течения пробы, вполне достаточна для получе-
получения требуемого рН, но при использовании более тяжелых аминоп
"нужно либо увеличить скорость потока воздуха, либо нагреть ре-
резервуар с амином до температуры, превышающей температуру
окружающей среды. Поэтому удобнее пользоваться диэтиламином
и диметиламином, а из этих двух, вероятно, наиболее предпочти-
предпочтителен диэтиламин с точки зрения безопасности (токсичности и тем-
температуры воспламенения). Однако диметиламин имеет то преиму-
преимущество, что может быть получен в баллоне под давлением, откуда
его можно вводить в газообразном состоянии прямо в анализируе-
анализируемый раствор через регулирующий давление клапан, исключая та-
таким образом из системы воздушный насос. Далее надо учитывать,
что протонированная форма амина сама оказывает мешающее
влияние при проведении измерений. Натрий-селективные электро-
Натрий 217
ды в 102—10" раз более селективны к ионам натрия, чем к ионам
аммония, и при концентрациях натрия ниже 200—2 мкг/л (в зави-
зависимости от степени селективности) ионы аммония, получающиеся
в результате добавления в пробу аммиака для поддержания
рН 11, будут мешать анализу. Селективность к замещенным ионам
аммония мало изучена, но природа их такова, что они оказывают
значительно меньшее мешающее действие, чем незамещенные ио-
ионы аммония. Вопросы, связанные со щелочной добавкой, были
рассмотрены Галетти и Спеаром [2], а также Экфельдтом и Прок-
Проктором [3].
Для большинства аналитических работ наиболее дешевой и
удобной добавкой является аммиак, но для определения самых
низких концентраций натрия (менее 3 мкг/л) лучше использовать
диэтиламин или диметиламин. Введение в анализируемый раствор
щелочной добавки можно осуществлять следующим образом. По-
Поместить раствор аммиака (уд. масса 0,88 г/см3), или жидкий амин,
или 25%-ный раствор амина в склянку Дрекселя и присоединить
дозирующий насос к воздушной трубке. Внутренняя трубка, через
которую воздух поступает в склянку Дрекселя, должна быть снаб-
снабжена пористой перегородкой, погруженной в жидкость.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль с завинчивающейся крышкой
и со сливным краном отобрать по меньшей мере 250 мл анализи-
анализируемого раствора. В ходе отбора пробы следует соблюдать боль-
большую осторожность, чтобы избежать загрязнения раствора. Непо-
Непосредственно перед анализом необходимо промыть сливной кран
полиэтиленовой бутыли путем сливания из нее около 50 мл ана-
анализируемого раствора, затем ополоснуть внешнюю поверхность
сливного крана деионизованной водой и присоединить к нему труб-
трубку насоса. Анализируемые растворы должны быть стабильными
в течение многих дней.
Подготовка и хранение электродов
Новый стеклянный электрод перед применением в первый раз
следует вымочить в деионизованной воде в течение 48 ч. Между
анализами электрод необходимо оставлять в проточной ячейке,
причем его конец должен быть погружен в деионизованную воду
или в разбавленный стандартный раствор, в которые добавлено
обычно используемое основание, но ни в коем случае не в послед-
последний анализируемый раствор; особенно это важно, если анализи-
анализируемый раствор содержит вещества, которые могут влиять на ра-
работу электрода или осаждаться на какой-либо части проточной си-
системы. Нельзя допустить высыхание электрода. Более высокая
точность измерений достигается при непрерывной работе оборудо-
218 Методики анализов
вания; если аппаратура используется регулярно, то в промежу-
промежуток, когда не проводится анализа растворов, через систему жела-
желательно непрерывно пропускать поток деионизованной воды.
Пределы концентраций и единицы измерений
В литературе описаны результаты анализов при концентрации
натрия Ь10~'—12% A мкг/л-^-120 г/л), хотя во всем этом диа-
диапазоне концентраций нельзя пользоваться одной и той же техни
кой калибровки электрода. Пробы, содержащие более 250 мг/.i
натрия, вероятно, лучше разбавить перед анализом. Некоторые
электроды нельзя использовать при низких концентрациях натрия;
так, например Гудфеллоу и др. [4] показали, что электроды
Beckman 39278 и Electrofact OG572 более пригодны для измере-
измерений при концентрациях выше 10—20 мкг/л, а электроды ЕП.
GEA33 и. Leeds and Northrup 117201 можно применять при кон-
концентрациях анализируемого раствора ниже 1 мкг/л.
10~3 г-игон/л соответствуют 23 мт/л натрия,
4,348-10~5 г-ион/л соответствуют 1 мг/л натрия.
Методика анализа
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Если электрод сравнения был извлечен из проточ-
проточной ячейки, то его конец следует промыть деионизованной во-
водой прежде, чем опять поместить в проточную ячейку.
Этап 2. Присоединить бутыль со сливным краном, содер-
содержащую стандартный раствор Б соли натрия, к соответствую-
соответствующей трубке насоса, открыть сливной кран бутыли и начать
прокачивать этот раствор и смесь воздуха с аммиаком (или
амином) через ячейку.
Этап 3. Когда будет достигнуто устойчивое показание при-
прибора, записать э. д. с. ?\.
Этап 4. При все еще работающем насосе отсоединить труб-
трубку насоса от сливного крана бутыли, содержащей стандарт-
стандартный раствор, и присоединить к сливному крану бутыли, со-
содержащей анализируемый раствор. Открыть кран бутыли с
пробой.
Этап 5. Когда будет достигнуто устойчивое показание, за-
записать з. д. с Яг.
Этап 6. Рассчитать разность A=Ez—Ei.
Этап 7. Определить концентрацию пробы с помощью ка-
калибровочного графика или (только для концентраций выше
200 мкг/л) рассчитать ее по формуле
c=230-antilg(A/?:) мкг/л,
Натрий 219
где k — наклон калибровочного графика (см. ниже).
Этап 8. Если нужно анализировать несколько образцов, то
каждый раз приходится повторять этапы 4—7. Частота, с ко-
которой требуется проводить стандартизацию аналитической сис-
системы, т. е. этапы 2 и 3, зависит от желаемой воспроизводимо-
воспроизводимости результатов анализа, но рекомендуется ее повторять не
реже одного раза в день.
Контроль появления отклонений
В каждой серии проб следует анализировать два стандартных
раствора. Концентрацию второго стандартного раствора выбирают
так, чтобы она была близка к минимальной концентрации ана-
анализируемых растворов. Любое изменение крутизны электродной
функции будет проявляться в виде отклонения показаний при из-
измерении концентрации ионов натрия в этом стандартном рас-
растворе.
Построение калибровочного графика
При построении калибровочного графика необходимо прини-
принимать во внимание возможность его отклонения от прямой линии
в ожидаемом диапазоне концентраций анализируемых растворов
и затем воспользоваться соответствующей техникой калибровки.
а. Калибровка при высоких концентрациях (более 200 мкг/л)
Для осуществления точной калибровки в этой области концент-
концентраций получение воды, имеющей достаточную чистоту, не пред-
представляет особых затруднений, и почти все электроды обладают до-'
статочной селективностью по отношению к натрию, чтобы не реа-
реагировать на мешающее действие со стороны щелочной добавки.
Калибровочный график строят ежедневно, выполняя этапы 2
и 3 методики анализа со стандартным раствором Б и этапы 4—6
со вторым, более концентрированным стандартным раствором
E2 мкг/л). Затем рассчитывают крутизну электродной функции
по выражению- &= (?2—?i)/(lgs2—lg230)) «58 мВ на десяти-
десятикратное увеличение концентрации либо наносят на график точки
с координатами (lg230, 0) и (lg s2, E2—Ei) и соединяют их прямой
линией.
Если необходимо пользоваться постоянным калибровочным
графиком (обязательные условия для этого см. на стр. Л60), то
проводят этапы 2 и 3 методики анализа со стандартным раство-
раствором Б и этапы 4—6 с минимум четырьмя другими стандартными
растворами большей концентрации. Затем строят график зависи-
зависимости разностей э. д. с, полученных на этапе б, от логарифмов
соответствующих концентраций.
220 Методики анализов
б. Калибровка при низких концентрациях A—200 мкг/л)
в отсутствие мешающего влияния аминов
Если единственным источником ошибки является наличие ио
нов натрия в воде, обычно применяемой для приготовления стаи
дартных растворов, то следует пользоваться способом калибровки
«а» и экстраполировать результат на более низкие концентрации.
Как правило, из всех аминов только аммиак оказывает значитель
ное мешающее влияние, степень которого можно приблизительно
рассчитать по уравнению
—14) г-ион/л натрия (кажущаяся концентрация).
где /Сыа1чн4 — коэффициент селективности, взятый из табл. 1.
Альтернативная процедура состоит в определении содержания
натрия в воде с помощью пламенной фотометрии [5] или атомно
абсорбционной спектроскопии и введении поправок в номинальную
концентрацию стандартных растворов, приготовленных разбавле
иием стандартного раствора А или Б. Для построения графики
следует провести этапы 2 и 3 методики анализа со стандартным
раствором Б и этапы 4—6 с минимум четырьмя разбавленными
стандартными растворами. График зависимости э. д. с. от логариф-
логарифма скорректированной концентрации должен быть прямолинейным
продолжением калибровочного графика, полученного для высоких
концентраций.
в. Калибровка при низких концентрациях и наличии
'мешающего влияния аминов
Если установлено, что концентрации натрия и калия в воде.
используемой для приготовления стандартных растворов, незна
чительны, а калибровочный график, полученный с помощью раз-
разбавления стандартных растворов А и В и построенный в зависимо
сти от их номинальных концентраций, все еще искривлен, причин;)
этого почти всегда заключается в щелочной добавке. При добавле-
добавлении амина в жидком или растворенном виде в анализируемый
раствор почти всегда попадают иоиы натрия, что ведет к искрив-
искривлению графика. В этом случае график спрямляется, как только
прямое введение щелочной добавки заменяется на косвенное с по-
помощью летучего амина. Другой возможной причиной может быть
мешающее влияние протонированной формы амина; обычно оно
вызывается ионами аммония (степень такого мешающего влияния
рассчитывают описанным выше способом) и может быть понижено
использованием в качестве добавки диэтиламина. Так как и меша-
мешающее вещество, и примесь натрия, вносимые со щелочной добав-
добавкой, оказывают постоянное действие, калибровочный график, по-
построенный по приведенному в п. «б» способу, не отклоняется от
прямой линии. Однако наблюдается некоторая потеря воспроизво-
Натрий 22_1
димости и становится необоснованной экстраполяция калибровоч-
калибровочного графика, полученного для высоких концентраций.
г. Калибровка при низких концентрациях в присутствии
примеси натрия и наличии мешающего влияния аминов
Существует принципиальная возможность измерения концент-
концентрации примеси натрия в воде, как в п. «б», и на ее основе коррек-
корректировки номинальных значений концентрации стандартных раство-
растворов, а затем использования этих значений для построения искрив-
искривленного калибровочного графика, как в п. «в». Однако к такому
способу калибровки не следует прибегать до тех пор, пока имеет-
имеется альтернативная возможность спрямления калибровочного гра-
графика путем максимально возможной очистки воды с помощью
описанной выше циркулирующей системы, применения в качестве
добавки летучего алкиламина и, если необходимо, замены типа
используемого электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры вызывают изменения крутизны .элект-
.электродной функции, увеличивая ошибку при возрастании разности
между концентрациями анализируемого и стандартного растворов.
Это особенно важно при использовании экстраполированного ка-
калибровочного графика «в», и требуется тщательно следить за тем,
чтобы температуры анализируемого и стандартного растворов не
отличались более чем на 1 °С между собой и от температуры, при
которой проводилась калибровка. Бергнер [6] показал, что резкие
колебания температуры действуют на различные марки электродов
по-разному: в растворе с концентрацией натрия 1,380 г/л электро-
электроды Radiometer G502Na и Philips G15Na проявляют меньшую чув-
чувствительность к изменениям температуры, чем электроды Orion
94—ПА или Beckman 39278. Электрод фирмы Beckman проявля-
проявляет гистерезис, а характеристики электрода фирмы Orion по-разно-
по-разному изменяются с температурой под действием мешающих ионов
аммония.
Влияние посторонних веществ
Селективность почти всех натрий-чувствительных электродов
изменяется в ряду
Ag+ » Н+» Na+>Li+>K+ = NH+>Cs+= Rb+ к Caa+>Mga+,
т. е. электроды обладают большей селективностью к ионам сереб-
серебра и водорода, чем к ионам натрия. Но серебро редко присутству-
222
Методики анализов
ет в природных или промышленных водах, а мешающее влияние
ионов водорода подавляется введением в анализируемый раствор
соответствующего основания. Почти во.всех случаях рН раствора
должно быть по меньшей мере на 3 единицы больше, чем —lgCNa,
где CNa — концентрация натрия (г-ион/л). Мешающее влия-
влияние калия может оказаться значительным в биологических пробах,
а влияние других щелочных металлов приходится учитывать край-
крайне редко. Присутствие в анализируемом растворе ионов аммония
доставляет, вероятно, больше всего беспокойства, так как раствор
аммиака добавляется к пробе для подавления мешающего влия-
влияния ионов водорода. Применение вместо аммиака диэтиламина в
основном устраняет этот источник ошибки, поскольку при относи-
относительно высоких значениях рН, достигаемых с помощью добавле-
добавления диэтиламина, только около 2% аммиака присутствуют в ана-
анализируемом растворе в виде ионов аммония. Степень мешающего
влияния, ожидаемого для различных электродов, можно оценить
Таблица 1
Коэффициенты селективности
для «атрий-чувствительных электродов
Электроды
Beckman 39278
Corning 47621000
Electrofact OG512
EIL GEA 33
Leeds and Northrup
117201
Metrohm EA 109Na
Orion 94-11
Philips G15Na
Radiometer G502Na
Schott 9601
Philips IS 561Na
H+
35—115
4
17
10
200
100
100
2—10
0,5
Li+
5
4-10-3
ю-2
0,1—0,2
0,1
5-10-s
2-10-3
io-2
4-10-2
K+
2-10-*; 2 10-2
IO-3
3-10-3
6-Ю-*
' 5-10-*
5-IO-4
9-10-3
<10-s
IO-2—2-10-*
5-10-*
0,5
NH+
1,5-IO-4
310-4
io-2
5-10-5
10-»
5-IO-5
6-10-5
3-10-5
0,2
Ca2+
2-10-3
по величинам коэффициентов селективности, приведенным
табл. 1. Эти коэффициенты относятся к уравнению
где См — концентрация мешающего иоиа (г-ион/л), a m — его за-
заряд. Приведенные в таблице значения коэффициентов селективно-
селективности получены разными авторами и различными методами в неоди-
неодинаковых условиях, поэтому их можно использовать только для
приблизительной оценки степени ожидаемого мешающего влия-
влияния. Наиболее тщательное, исследование мешающего влияния раз-
различных ионов на натрий-селективные электроды было выполнено
Вильсоном, Хайкала и Кивало [7].
Натрий 223
Бергнер [6] установил, что при концентрациях ионов натрия
выше 1 г-ион/л поведение натрий-селективного электрода зависит
от природы присутствующего в растворе аниона, и поэтому в рас-
растворах гидроокиси натрия кажущаяся концентрация натрия выше,
чем в хлоридных растворах, имеющих ту же истинную концентра-
концентрацию. Карбонатные ионы еще более сильно понижают кажущуюся
концентрацию натрия. Так как при высоких концентрациях солей
наблюдается образование ионных пар даже ионов натрия [8], про-
пробы с высокой концентрацией следует разбавлять перед анализом.
Бергнер [6] рекомендовал двадцатикратное разбавление раство-
раствором карбоната аммония с концентрацией 1 моль/л, который обла-
обладает также буферным действием; мешающее же влияние ионов
аммония и загрязнение пробы натрием, присутствующим в карбо-
карбонате аммония, при высоких концентрациях соли натрия
(>1 моль/л) почти не сказывается.
Октадециламин сильно замедляет установление равновесного
потенциала иа электроде, что приводит к очень большим ошибкам
при указанных концентрациях натрия. Промывание электрода эти-
этиловым спиртом (после октадециламииа) полностью восстанавли-
восстанавливает его свойства.
Воспроизводимость
К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные о вос-
воспроизводимости анализа с помощью натрий-селективного электро-
электрода. Ван ден Винкель и др. [9] при анализе искусственно приго-
приготовленных стандартных растворов с концентрацией натрия
1,38 мг/л—1,38 г/л с помощью электрода Beckman 39278 получи-
получили величину относительного стандартного отклонения 2%- Анализ
стандартных растворов с концентрацией натрия 25 мкг/л —25 мг/л
при использовании электрода EIL GEA 33 дает относительное стан-
стандартное отклонение 5% [Ю]. При более низких концентрациях
натрия B—15 мкг/л) относительное, стандартное отклонение сос-
составляет 25% [1*]; такое же стандартное отклонение было найдено
при анализе воды, подаваемой в паровой котел [12]. Рейнольде
[13] получил относительное стандартное отклонение 3% при ана-
анализе альпийских вод с концентрацией натрия 0,07—1,38 мг/л с по-
помощью электрода Orion 94-11. Мур [14] установил относительные
стандартные отклонения в пределах 0,2—0,6% при анализе биоло-
биологических проб — мочи, сыворотки крови и спинномозговой жидко-
жидкости, содержащих 1,75—2,50 г/л натрия. Примененный им электрод
' NAS 11—18 полностью эквивалентен электродам Corning 47621000
и Orion 94-11. Бергнер [6] анализировал искусственно приготов-
приготовленные растворы, содержащие 23—115 г/л натрия, с помощью
электрода Radiometer G502; относительные стандартные отклоне-
отклонения находились в пределах 0,5—0,7%.
224 Методики анализов
Точность
По сравнению с пламенной фотометрией натрий-селективный
электрод указывает на большую (на 1 мкг/л) концентрацию в диа-
диапазоне 2—20 мкг/л [11]. Это подтвердилось при анализе воды,
подаваемой в паровые котлы [12]. В воде парового котла, содер-
содержащей около 70 мг/л натрия, результат, полученный с помощью
потенциометрического анализа, иа 2,2% выше, чем при пламенной
фотометрии [15]. В минеральных водах результаты потенциомет-
?ического анализа были ниже иа 0,4% в диапазоне 2,5—30 мг/л
9]. Рейнольде [13] нашел, что в воде полученной при таянии
альпийского снега и содержащей около 0,1 мг/л натрия, пламенная
фотометрия дает значение иа 7% больше, чем концентрация, оп-
определенная потенциометрически; в ледниковых водах пламенная
фотометрия привела к результату, большему на 30—200%, из-за
мешающего влияния суспендированного материала. В пробах мо-
мочи [16], содержащей 2,3—4,6 г/л натрия, данные потеициометри-
ческого анализа в среднем на 3% меньше данных пламенной фо-
фотометрии.
Время установления, потенциала
Веббер и Вильсон [11] установили, что в растворах, содержа-
содержащих 1—20 мкг/л ионов натрия, для достижения потенциала, близ-
близкого к равновесному, требуется около 30 мин. Вильсон и др. [7]
изучали поведение различных электродов в диапазоне концентра-
концентраций ионов натрия 2,3—23 мг/л через определенные интервалы.
При-25°С на электродах EILGEA33 и Beckman 39278 через 10—
15 мин устанавливался потенциал, составляющий 95% равновес-
равновесного, в то время как электроду Orion 94-11 на это потребовалось
30 мин, а электроду Radiometer G502Na — около 50 мин. При сни-
снижении температуры до 10 °С время, необходимое для установления
постоянного потенциала, возрастает в 5—7 раз.
Сравнение с другими методами
Веббер и Вильсон [11] сравнивали пламенную фотометрию и
потенциометрическое титрование с натрий-селективным стеклянным
электродом как средства определения ионов натрия в водах теп-
тепловых электростанций в лабораторных условиях. При концентра-
концентрациях около 1 мкг/л электрод оказался более точным инструмен-
инструментом, но анализ занимал больше времени. Результаты титрования
в меньшей степени зависели от экспериментальных условии и тре-
требовали меньшего внимания со стороны аналитика. Стоимость по-
тенциометрической системы также значительно ниже, чем пламен-
пламенного фотометра. С тех пор техника проведения потенциометриче-
ских измерений при низких концентрациях была усовершенствова-
Ндтрий 225
на путем использования в качестве щелочной добавки летучих ами-
аминов вместо аммиака. Появление методов атомно-абсорбционной и
беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии повысило вос-
воспроизводимость конкурирующих с потенциометрией способов ана-
анализа. При концентрации ионов натрия 1 мкг/л можно ожидать
стандартного отклонения 0,03 мкг/л для указанных двух методов
вместо 0,5 мкг/л для пламенной фотометрии. Однако для непре-
непрерывного контролирования концентрации в потоке жидкости ни
один из существующих методов не может конкурировать с потен-
циометрическим анализом, использующим ион-селективные элект-
электроды. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что селективность
стеклянного электрода по отношению к натрию в присутствии дру-
других широко распространенных катионов (исключая ионы водоро-
водорода, концентрацию которых обычно можно контролировать добав-
добавлением буфера) значительно лучше, чем селективность электрода
с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя (Phi-
(Philips .IS 561Na). Поскольку стеклянные электроды обладают также
более низкими пределами обнаружения, чем электроды с жидкост-
жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя, их использование
обычно более предпочтительно для аналитической работы в тех
пределах, где возможно регулирование рН анализируемого раство-
раствора с помощью щелочной добавки.
Другие применения
Натрий-селективные электроды широко применяются в меди-
медицинских, биологических и биолого-почвенных анализах [17], в ана-
анализах концентрированных солевых растворов [18] ив термодина-
термодинамических исследованиях [19].
Обнаружение ошибок
Кроме основных трудностей и неполадок, наблюдаемых при
измерениях с помощью, ион-селективных электродов (стр. 174),
электрод может также не проявлять никакой чувствительности к
изменениям концентрации ионов натрия. Обычно это объясняется
тем, что стеклянная мембрана имеет трещину или вообще разбита
(это легко установить визуально). Другая причина заключается в
том, что анализируемый раствор не прокачивается через проточ-
проточную ячейку в результате неисправности насоса или засорения ли-
линии отбора анализируемого раствора. Электрод может иметь так-
также низкую чувствительность к ионам натрия из-за слишком низ-
низкого значения рН. Величину рН раствора следует измерять с по-
помощью стеклянного рН-электрода, и при недостаточной щелочно-
щелочности раствора (рН 10—11) необходимо проверить работу насоса,
подающего аммиак и (или) амин, целостность трубок, через ко-
которые паровоздушная смесь попадает в ячейку, и наличие в резер-
15-158
226 ¦ Методики анализов
вуаре достаточного количества амина. Если резервуар содержит
водный раствор амина, то поток воздуха предпочтительно уносит
из него амин, в результате чего концентрация последнего в рас-
растворе снижается, что приводит к постепенному уменьшению коли-
количества амина, поступающего для подщелачивания пробы, и, следо-
следовательно к заниженным значениям рН анализируемого раствора;
поэтому резервуар с амином следует регулярно пополнять. При
высокой кислотности пробы количество амина, добавляемого к ана-
анализируемому раствору, должно быть повышено или путем замены
водного раствора амина на чистый амин, или увеличением скоро-
скорости прохождения воздушного потока через резервуар, или, нако-
наконец, заменой паров амина иа жидкий амин. В последнем случае
можно ожидать получения более высокой концентрации натрия в
холостой пробе и более искривленного калибровочного графика.
У однажды высохшего электрода ухудшаются практически все
его характеристики. Восстановление свойств высохшего электрода
не всегда приводит к желаемому результату, поэтому обычно це-
целесообразнее заменить его новым. В правильно сконструированной
проточной ячейке чувствительные поверхности электрода не оста-
остаются сухими и при прекращении течения раствора, но в длитель-
длительно не работающей проточной ячейке существует опасность испа-
испарения остающейся в ней воды или раствора и высыхания элект-
электрода.
Литература
1. Nesbett F. В. Ames A., Anal. Biochem., 5, 452 A963).
2. Galetti В. I., Spear J. F., Proc. Amer. Power Conf., 32, 817 A970).
3. Eckfeldt E. L, Proctor W. E., Anal. Chem., 43, 332 A971).
4. Goodfellow G. I., Midgley D., Webber H. M., Analyst, 101, 848 A976).
5. Webber H. M., Wilson A. L, Analyst, 94, 569 A969).
6. Bergner K-, Anal. Chim. ,Acta, 87, 1 A976).
7,Wilson M. F., Haikala E., Kivato P., Anal. Chim. Acta, 74, 395, 411 A975).
8. Midgley D., Chem. Soc. Rev., 4, 549 A975).
9. Van den Winkel P., Mertens J., De Baenst G., Massart D. L., Anal. Lett., 5,
567 A972).
10. Hawthorn D., Ray N. J., Analyst, 93, 158 A968).
11. Webber H. M., Wilson A. L, Analyst, 94, 209 A969).
12. Diggens A. A., Parker K., Webber H. M., Analyst, 97, (98 A972).
13. Reynolds R. C, Water Resources Res., 7, 1333 A971).
14. Moore E. W., Hydrogen and cation analysis in biological fluids in vitro,
in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.),
Ch. 15, Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
15. Lower W. A., Eckfeldt E. L., Ind. Water Eng., 6, 27 A969).
16. Jacobson H., Anal. Chem., 38, 1951 A966).
17. Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Ed-
Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
18. Trues'dell A. H., Jones B. F., Van Denburgh A. S., Geochim. Cosmochim. Ac-
Acta, 29, 725 A965).
19. Dunsmore H. S., Midgley D., J..Chem. Soc, 1971, 3238.
Определение калия
Три типа калий-селективных электродов обладают весьма раз-
различными свойствами, с которыми следует внимательно ознако-
ознакомиться перед тем, как выбрать электрод для решения конкретной
аналитической задачи. Калий-селективные стеклянные электроды
обладают высокой надежностью, стабильными стандартными по-
потенциалами и чувствительностью, но небольшим различием в се-
селективности к ионам калия и часто встречающимся в анализируе-
анализируемых растворах ионам натрия и аммония. К таким калий-селектив-
калий-селективным электродам относятся EILGKN33, Corning47622000, катион-
селективный стеклянный электрод 39137 фирмы Beckman, Electro-
fact OG612 и OG672. Электроды с жидкостной ионообменной мем-
мембраной на основе нейтрального носителя обладают сравнительно
высокой селективностью по отношению к калию, но обычно имеют
менее стабильные другие параметры, чем у стеклянных электро-
электродов, и, следовательно, работа с ними требует большего внимания.
В качестве нейтрального носителя в мембранах обычно применя-
применяется валиномицин, но растворитель и материал пленки, в которую
заключена жидкая часть мембраны, различаются у разных марок
электродов. Электродами этого типа являются Orion 93-19, Philips
IS 561-K, Radiometer F2312K, Metrohm ЕАЗОЩ, EDT Supplies
EE-K, Activion 003-15-014, Simac K/1C и Beckman 39622. К треть-
третьему типу калий-селективных электродов относится электрод Cor-
Corning 47613200 с жидкостной ионообменной мембраной на основе
тетра(хлорфенил)бората калия; такие электроды, однако, в на-
настоящее время уже не выпускаются. Этот тип электрода с точки
зрения селективности по отношению к ионам калия занимает про-
промежуточное положение между стеклянными электродами и элект-
электродами на основе нейтрального носителя, но его параметры не
обладают большей стабильностью, чем стабильность электродов
на основе нейтрального носителя.
Некоторые свойства различных электродов будут приведены
в табл. 1. Если важна относительная селективность электрода к
калию и натрию, как, например, при анализе большинства при-
природных вод и биологических жидкостей, то, очевидно, удобнее
пользоваться электродами с жидкостной мембраной на основе
нейтрального носителя. Это справедливо также и по отношению к
мешающему действию ионов водорода и аммония* но такое меша-
мешающее влияние часто можно преодолеть с помощью химической об-
15»
228 Методики анализов
работки пробы. С точки зрения стоимости и удобства обращения
с электродом гораздо более предпочтительны стеклянные мембран-
мембранные электроды. Если в анализируемом растворе концентрация
калия более чем в 10 раз превышает концентрацию ионов других
щелочных металлов, то непосредственное использование стеклян-
стеклянного электрода позволяет получать результаты анализа почти без
ошибок из-за присутствия других ионов. Но такие условия встреча-
встречаются довольно редко.
Определение калия с помощью электродов с жидкостной
мембраной на основе нейтрального носителя
Электроды с жидкостной мембраной на основе нейтрального
носителя менее чувствительны к мешающему влиянию ионов нат-
натрия и водорода, чем стеклянные электроды, и, следовательно, бо-
более пригодны для определения калия в большинстве видов анали-
анализируемых растворов. Однако они требуют к себе большего внима-
внимания, чем стеклянные электроды.
Аппаратура
Калий-селективный электрод, электрод сравнения, магнитная
мешалка, рН-метр, пластмассовые стаканы
Свойства различных электродов приведены в табл. 1. Следует
отметить, что результаты, полученные разными исследователями,
. в значительной степени расходятся между собой в зависимости от
условий эксперимента и срока службы электрода. Электрод фир-
фирмы Orion проявляет наибольшую чувствительность к мешающему
влиянию ионов водорода. Этот электрод снабжается двумя чувст-
чувствительными насадками-, каждую из которых можно использовать
в течение примерно 6 мес. Перед применением такие насадки на-
навинчиваются на корпус электрода. Электроды фирм Philips, Simac,
EDT и Activion имеют пластмассовые мембраны на основе нейт-
нейтрального носителя. Срок службы каждой мембраны 4—6 мес. Ее
устанавливают на электроде непосредственно перед использова-
использованием. Электрод фирмы Beckman снабжен твердой мембраной, уже
содержащей нейтральный носитель. Относительные достоинства
этих трех конструкций электродов на практике еще не достаточно
выяснены.
Хотя обычно в качестве электродов сравнения применяют на-
насыщенные каломельные электроды, имеющие низкие скорости те-
течения электролита, в данном случае такой электрод рекомендовать
нельзя. Следует либо пользоваться электродом с солевым мости-
мостиком, заполненным раствором хлористого натрия, либо модифици-
модифицировать каломельный или хлорсёребряный электроды сравнения,
заменив в них обычный раствор хлористого калия на раствор
Таблица 1
Свойства калий-селективных электродов
Параметр
Пределы кон-
концентрации, , в
которых кали-
калибровочный гра-
график сохраняет
линейность,
г-ион/л
Пределы тем-
температуры, "С
Срок службы,
недели
Селективность8
/Скм к ионами
Cs+
Rb+
Na+
INHt
H+
Mg2+
Ca2+
•?=?•+» lg ( с
стеклянные электроды
PYl /4Vfei лл
EIL GK.N 33
10»—10-«
>26
0,1—0,6
0,06
~1
50«-100
0,03
0,03—0,1
Beck-
man
39137
0,05
3
Corning
47622000
100_ Ю-6
>26
0,03
0,5
0,13
0,06
0,33
j,+ + /Скм'М )' r^e "* — зэМ иона
Показатели <
электроды
с жидкостной
ионообменной
мембраной
Corning
47613200
100-ю-*
15—50
20
10
0,01
0,004
0,025
0,003
0,005
м.
ДОЙств электродов различного
Philips
IS S61K
lO-i—
10-6Д0-6
0—50
18—26
0,4
2—3
3-10-e
0,01
ю-5
6-Ю-6
з-ю-5
электроды на
Beckman
39622
Ю-1—Ю-5
0,5
2
5-Ю-5
3-10-*
0,02
2-10-*
2-10-6
2-Ю-6
типа
основе нейтрального носителя
' Orion
93-19
10-1—
10-6/10"'
0—50
26
1,0
3-25
2- 10-*
ю-*
0,03
0,01
Ю-»—2 10-*
2-Ю-3—
—2-10-*
Activion
003-15-014
10°—10-*
8/12—26 .
0,4
2
2,6-Ю-3
2-10-3
0,3
2-Ю-3
2,5--10-»
Radiometer
F2312K
100—
10-6/ю-в
0,5
2,8
710-5
410-5
0,02
230 Методики анализов
хлористого натрия. Концентрация используемого раствора хлори-
хлористого натрия зависит от природы анализируемого раствора (см.
ниже).
Реагенты
Вода
Воду достаточной чистоты можно получить пропусканием ее
через комбинированный ионообменный опреснитель. Необходимо
готовить достаточное количество воды для одной серии стандарт-
стандартных растворов и хранить ее в хорошо промытой пластмассовой бу-
бутыли со сливным краном.
Стандартный раствор А соли калия A000 мг/л К)
Высушить хлористый калий (ч. д. а) при 110°С в течение 1 —
2 ч. Поместить 1,907 г соли в мерную колбу емкостью 1 л, раство-
растворить в деионизованной воде и довести водой объем раствора до
метки.
1 мл соответствует 1,0 мг калия.
Стандартный раствор Б соли калия A00 мг/л К)
Отобрать пвдеткой 50 мл раствора А, поместить в мерную' кол-
колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой до метки.
1 мл соответствует 100 мкг калия.
Остальные растворы соли калия приготавливаются разбавлением
стандартных растворов А и Б.
Стандартный раствор В соли калия A0 мг/л К)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой
до метки.
1 мл соответствует 10 мкг калия.
Стандартный раствор Г соли калия A мг/л К)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора В, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой
до метки.
1 мл соответствует 1 мкг калия.
Калий 231
Высококонцентрированный раствор для регулирования общей
ионной силы
Растворить 14,6 г хлористого натрия (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве деионизованной воды, перенести в мерную колбу емко-
емкостью 100 мл и довести водой до метки.
Малоконцентрированный раствор для регулирования
общей ионной силы
Или растворить 1,5 г хлористого натрия ,(ч. д. а) в небольшом
количестве деионизованной воды, перенести в мерную колбу ем-
емкостью 100 мл и довести водой до метки, или отобрать пипеткой
10 мл высококонцентрированного раствора для регулирования об-
общей ионной силы, поместить в мерную колбу емкостью 100 мл и
довести водой до метки.
Растворы для заполнения электродов сравнения
Отобрать пипеткой 1 мл или высоко-, или малоконцентрирован-
малоконцентрированного раствора для регулирования ионной силы, как предусмотрено
методикой, поместить в мерную колбу емкостью 100 мл и довести
деионизованной водой до метки.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль с завинчивающейся пробкой
отобрать минимум 250 мл анализируемого раствора.
Подготовка и хранение электродов
Изготовители обычно рекомендуют после измерений вынимать
электроды из раствора и хранит^ их на воздухе. Электроды мож-
можно использовать для измерений сразу после их сборки или после
хранения, но имеются некоторые основания считать, что парамет-
параметры электрода улучшаются, если его погрузить приблизительно на
30 мин в раствор, состав которого подобен анализируемому раство-
раствору. Электроды не следует оставлять на продолжительное время в
растворах, в которых наблюдаются сильные мешающие эффекты.
При длительных периодах хранения электрода фирмы Orion у не-
него следует отвинтить чувствительную насадку и хранить ее в стек-
стеклянном бюксе. Окисление пластмассовых мембран ведет к их за-
затвердеванию и к потере электродом чувствительности: сухая мемб-
мембрана сохраняет свои свойства в течение 6 мес.
232 Методики анализов
Пределы концентраций и единицы измерения
При концентрации калия более 10 мг/л и, возможно, выше
1 мг/л электрод обладает прямолинейным калибровочным графи-
графиком. Последний начинает искривляться при концентрации 0,1 мг/л
или даже еще меньшей. Границы линейной области зависят от ин-
индивидуальных особенностей электродов и со временем могут из
меняться.
10~3 г-ион/л соответствует 39,1 мг/л калия,
1 мг/л 'соответствует 2,558-10~5 г-ион/л калия.
Методика анализа
Применимость этой методики в пределах концентраций ионои
калия 1—10 мг/л зависит от границ прямолинейного участка ка-
калибровочного графика электрода. Этот участок должен в любом
случае достигать концентрации 10 мг/л, но может также продол
Жаться до 1 мг/л в зависимости от индивидуальных особенностей
электрода.
Измерения проводятся в следующем порядке:
Этап 1. Собрать калий-селективный электрод согласно ин-
инструкции изготовителя.
Этап 2. Заполнить электрод сравнения соответствующим
раствором, состав которого зависит от того, будут ли измере-
измерения проводиться при высоких или низких концентрациях ка-
калия. Если перед этим электрод использовался в сочетании с
другим заполняющим раствором, то внутреннюю часть элект-
электрода промыть тремя порциями деионизованной воды и одной
порцией заполняющего раствора перед окончательным ее за-
заполнением. Если электрод сравнения снабжен солевым мости-
мостиком, то раствор солевого мостика следует полностью заме-
заменять по меньшей мере один раз в неделю. При использовании
электрода сравнения без солевого мостика перед первыми
измерениями дать возможность внутреннему элементу достичь
равновесия с заполняющим раствором в течение 12—18 ч. (Ка-
(Каломельному электроду может потребоваться даже больший
промежуток времени для достижения равновесия.)
Методика определения высоких концентраций калия
A или 10—1000 мг\л)
Этап 3. Выбрать стандартный раствор с концентрацией
Si, большей, чем ожидаемая концентрация анализируемого
раствора. Рекомендуется использовать один из стандартных
растворов — А, Б или В — либо раствор следует готовить раз-
разбавлением стандартного раствора А или Б.
Калий | 233
Этап 4. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора и
поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в кото-
котором находится якорь магнитной мешалки, заключенный в пла-
пластмассовую оболочку. Добавить 1 мл раствора для регулиро-
регулирования ионной силы при высоких концентрациях калия.
Этап 5. Ополоснуть электроды деионизованной водой, осу-
осушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их концы
ниже поверхности раствора в стакане. Проверить, чтобы на по-
поверхности мембраны электрода не было пузырьков воздуха.
Этап 6. Включить мешалку и отрегулировать ее таким об-
образом, чтобы перемешивание, будучи достаточно интенсивным,
не приводило к созданию воронки на поверхности раствора.
Все растворы перемешивать с той же интенсивностью. Заме-
Заметить месторасположение крепления электрода на стойке с тем,
чтобы его можно было каждый раз возвращать на то же са-
самое место.
Этап 7. После достижения на приборе устойчивого пока-
показания записать величину э. д. с. Е\.
Этап 8. Повторить этапы 4 и 5 со вторым стандартном рас-
раствором концентрации s2, не превышающей половины Sy.
Этап 9. После достижения на приборе устойчивого показа-
показания записать величину э. д. с. Е2.
Этап 10. Рассчитать крутизну электродной функции на де-
десятикратное увеличение концентрации по выражению
k=(Ei— ?2)/0gSi — !gs2) мВ;
величина k может быть меньше теоретической, но должна пре-
превышать 50 мВ на десятикратное увеличение концентрации.
или
Построить временный калибровочный график путем проведе-
проведения прямой линии через точки с координатами (lgSi, 0) и
(l, Е2—?1).
Этап 11. Повторить этапы 4 и 5 с анализируемым раство-
раствором.
Этап 12. После достижения на приборе устойчивого пока-
показания записать величину э. д. с. Ех.
Этап 13. Рассчитать разность э. д. с. А=ЕХ—Е\.
Этап 14. Определить концентрацию, соответствующую Д,
по калибровочному графику или рассчитать ее по выраже-
выражению
cx=sranti\g(A/k).
Этап 15. Для каждой пробы анализируемого раствора пов-
повторить этапы 8, 9, 13 и 14. По проведении каждых 10 анали-
анализов или через каждые 90 мин работы (что будет раньше) пов-
повторять стандартизацию электрода по первому стандартному
раствору (этапы 4, 5 и 7). Крутизну электродной функции
234 Методики анализов
проверять (этапы 10—12) по меньшей мере два раза в день.
Пример. При измерениях стандартного раствора, имеющего
концентрацию ионов калия 100 мг/л, получено значение э. д. с.
5 мВ, при измерениях раствора с концентрацией 20 мг/л, э. д. с.
составляет 34 мВ. Тогда крутизна электродной функции равна
— lg B0) —~0Тб9^ — ОО'° MD
на десятикратное изменение концентрации.
Э. д. с, полученная на анализируемом растворе, равна —12 мВ;
следовательно, концентрация ионов калия в пробе составляет
ся = 100-antilg ~^~5 =49,6 мг/л.
Методика определения низких концентраций калия
Этап ЗА. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство-
раствора и поместить его в пластмассовый стакан емкостью 100 мл,
в гёотором находится якорь магнитной мешалки, заключен-
заключенный в пластмассовую оболочку. Для регулирования обшей
ионной силы добавить 1 мл малоконцентрированного раство-
раствора с помощью пипетки или подходящего автоматического
дозатора.
Этап 4А. Ополоснуть электроды деионизованной водой,
осушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их кон-
концы ниже поверхности раствора в стакане. Проверить, чтобы
на поверхности мембраны не было пузырьков воздуха.
Этап 5А. Включить мешалку и отрегулировать ее таким
образом, чтобы' перемешивание, будучи достаточно интенсив-
интенсивным, не создавало воронки на поверхности раствора. Все рас-
растворы перемешивать с такой же интенсивностью. Заметить
положение держателя электродов на стойке с тем, чтобы его
можно было каждый раз возвращать на это же место.
Этап 6А. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 7А. С помощью калибровочного графика приблизи-
приблизительно определить концентрацию сх, соответствующую потен-
потенциалу Ех.
Этап 8А. Путем разбавления стандартных растворов Б и
В приготовить дополнительно четыре стандартных раствора
с уменьшающейся концентрацией sb s2, s3 и s4 в диапазоне
2с, — 0,5 сх
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А для каждого из четы-
четырех стандартных растворов с концентрациями su s2, s$ и s4;
после установления постоянного показания записать величи-
величины э. д. с. Еь Е2, Еъ и Е*.
Калий 235
Этап 10 А. Рассчитать разности Д2, Дз, Д4; например, Дг =
Ei—E2 и т. д.
Этап НА. Построить график зависимости значений О,
Ai, Д2, Дз от логарифмов соответствующих им концентраций
Si, S2, S3 И S4.
Этап 12А. Рассчитать Ax = ?i—Ех.
Этап 13А. Определить концентрацию анализируемого рас-
раствора по графику, полученному на этапе ПА, как концентра-
концентрацию, соответствующую Д*.
Этап 14А. Для каждой пробы повторить этапы ЗА, 4А, 6А,
12А и 13А. Если Ех какого-либо раствора окажется вне обла-
области, ограниченной ?i и ?д, следует приготовить дополнитель-
дополнительные стандартные растворы для расширения этой области на-
настолько, насколько это необходимо. По проведении каждых
шести анализов или через каждый час работы (что будет"
раньше) повторять стандартизацию электрода по стандартно-
стандартному раствору с концентрацией Si.
Построение и применение калибровочных графиков
Описанные здесь калибровочные графики необходимы в пер-
первую очередь для определения параметров электродов, а не для ис-
использования в текущих анализах. Новый калибровочный график
следует строить каждый раз после замены мембраны и желатель-
желательно после продолжительного ее хранения.
Калибровка при высоких концентрациях
Калибровка проводится в следующем порядке.
Провести этапы 4—7 методики определения высоких концент-
концентраций калия со стандартным раствором Б, а со стандартными
растворами В и Г и еще по меньшей мере с двумя стандартными
растворами, имеющими промежуточные концентрации, повторить
этапы 11-—13. Построить график зависимости разности э. д. с.
Д* от логарифмов соответствующих им концентраций и по графи-
графику установить нижний предел этой методики (предназначенной
для определения высоких концентраций), т. е. концентрацию, при
которой график начинает искривляться. Для более точного опреде-
определения положения этой точки может потребоваться большее число
стандартных растворов.
Обычно не рекомендуется пользоваться постоянным калибро-
калибровочным графиком (стр. 160), так как крутизна электродной функ-
функции электродов с мембраной на основе нейтрального носителя мо-
•жет уменьшаться со скоростью до 1 мВ в неделю. Включение
стандартного раствора в каждую серию проб весьма существенно
для проверки, не изменились ли характеристики постоянного ка-
калибровочного графика.
236
Методики анализов
Калибровка при низких концентрациях
Такая калибровка служит только для первой, приблизитель-
приблизительной оценки концентрации сх на этапе 7А методики определения
низких концентраций калия, поэтому нет необходимости доби-
добиваться обычной воспроизводимости. Данные этой калибровки не
следует использовать для построения постоянного калибровочного
графика. Калибровка проводится следующим образом. Провести
этапы ЗА—5А с порцией деионизованной воды и добавлять к рас-
раствору в стакане последовательно 0,1, 0,2, 0,2 и 0,5 мл стандартного
раствора Б с помощью градуированной пипетки на 1 мл. Добавить
с помощью пипетки две дополнительные порции раствора Б, каж-
каждая объемом 2 мл. После каждого добавления давать возмож-
возможность показаниям достигать постоянного значения и записывать
величину э. д. с. Построить график зависимости полученных зна-
значений э. д. с. от логарифмов соответствующих им концентраций,
приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Растворы для проведения калибровки в области низких концентраций*
с помощью стандартного раствора Б
Величина добавки, мл
0,1
0,2
0,2
05
2,0
2,0
Суммарная добавка. Мл
0,1
0,3
0,5
1,0
3,0
5,0
Окончательная
концентрация, мг/л
0,20
0,60
0,99
1,96
5,66
9,09
Если требуется проведение калибровки при более низких концентрациях, то следует
воспользоваться такими же величинами добавкн раствора В. Соответствующие окончатель-
окончательные концентрации будут составлять 'Ум указанных в таблице.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры оказывают влияние как на крутизну
электродной функции, так и на величину стандартного потенциала.
Поэтому температуры стандартного и анализируемого растворов
не должны различаться более чем на 1°С.
Калий 23f
Влияние посторонних веществ
Из данных табл. 1 видно, что наиболее сильно мешают прове-
проведению анализа ионы цезия и рубидия, которые очень редко встре-
встречаются в анализируемых растворах. Мешающее влияние могут
также оказывать ионы других щелочных металлов, присутствую-
присутствующие в очень больших количествах. Ионы аммония вызывают уве-
увеличение кажущейся концентрации ионов калия на 1—5%, если
присутствуют в растворе в количестве, приблизительно равном со-
содержанию калия; степень мешающего влияния ионов аммония
' можно уменьшить повышением рН раствора до 10,5, когда только
10% общего содержания аммиака присутствует в растворе в ви-
виде ионов аммония. Если существует вероятность, что ионы аммо-
аммония могут помешать анализу, то к раствору, регулирующему ион-
ионную силу, следует добавить 15 мл. 0,1 М раствора гидроокиси нат-
натрия перед тем, как объем регулирующего раствора доведен до
метки в мерной колбе. Пробы растворов, содержащих значитель-
значительные количества кислот, требуют добавления больших количеств
гидроокиси натрия, которые можно определить только на опыте.
Лал и Христиан [1] установили, что в растворах йодистого ка-
калия крутизна электродной функции имеет меньшую величину, чем
в растворах других солей калия. Кроме того, в растворах йодис-
йодистого, хлористого и гидроокиси калия стандартный потенциал ка-
калий-селективного электрода имеет различные значения. Во избе-
избежание ошибки, обусловленной мешающим влиянием аниона и пре-
превышающей 5%, фирма Radiometer рекомендует для своих элект-
электродов следующие максимальные значения произведения ск*сх
(ск и сх — концентрации (г-ион/л) калия и мешающего аниона X
соответственно):
10-' для СЮ4, Ю-6 для Г, 2-Ю для С1О7, Ю-2 для
Мешающее влияние анионов еще недостаточно исследовано, но его
можно уменьшить путем добавления к пробе раствора, регулиру-
регулирующего ионную силу. Таким путем удается понизить влияние всех
анионов, кроме хлорид-ионов.
Воспроизводимость
Рекламируемая изготовителями воспроизводимость анализа эк-
эквивалентна приблизительно 0,5 мВ, или относительному стандарт-
стандартному отклонению 2%. Пайода и»др. [2] при анализе проб сыворот-
сыворотки, имеющих концентрации 150—300 мг/л калия, получили относи-
относительное стандартное отклонение 1,7%, а относительное стандарт-
стандартное отклонение в опытах Рейнольдса [3] при анализе проб
альпийской воды, .содержащих 0,12—4 мг/л калия, составляло 3%.
-238 Методики анализов
Точность
Франт и Росс [4], а также Пайода и др. [2] не обнаружили
значительного "расхождения между результатами анализа с по-
помощью потенциометрии и пламенной фотометрии в диапазоне
концентраций 150—200 мг/л. Рейнольде [3] установил- что резуль-
результаты атомно-абсорбционного анализа при концентрациях ниже
1 мг/л приблизительно на 5% завышены по сравнению с результа-
результатом, полученным потенциометрическим методом.
Время установления потенциала
В перемешиваемых растворах постоянный потенциал обычно
устанавливается в течение 1 мин, а в неперемешиваемых раство-
растворах для этого может потребоваться 5—10 мин; это время увели-
увеличивается при снижении концентрации раствора. Время установле-
установления постоянного потенциала может также увеличиться при нали-
наличии в растворе достаточно высокой концентрации мешающего ве-
вещества.
Сравнение с другими методами
Пайода и др. [2] установили, что при анализе сыворотки ре-
результаты, полученные атомно-абсорбционной спектроскопией и
пламенной фотометрией, приводят соответственно к более высоким
и несколько более низким стандартным отклонениям, чем резуль-
результаты потенциометрических измерений, однако данные всех мето-
двв хорошо согласуются друг с другом. Результаты анализа проб
альпийских вод с содержанием калия около 1 мг/л, полученные
Рейнольдсом [3] потенциометрически и методом атомно-абсорб-
атомно-абсорбционной спектроскопии, хуже согласовывались между собой, при-
причем атомно-абсорбционная спектроскопия приводила к гораздо
более высоким результатам в пробах, содержащих взвеси твердых
частиц. Поэтому для анализа мутных растворов лучше использо-
использовать потенциометрию, чем спектроскопические методы анализа,
тем более что потенциометрическое титрование во всех случаях
имеет меньшую стоимость. В.растворах, содержащих ионы натрия
или аммония, использование стеклянного электрода гораздо чаще
приводит к ошибкам; даже когда мешающее влияние этих веще-
веществ принято во внимание, воспроизводимость результатов анали-
анализов, полученных с помощью такого электрода, все-таки хуже вос-
воспроизводимости результатов анализов, выполненных с помощью
электрода с жидкостной мембраной. Но, поскольку стеклянный
электрод обладает большей прочностью, он более предпочтителен,
чем электрод с жидкостной мембраной, если отсутствуют мешаю-
мешающие вещества. Мохан и Рехнитц [5] при исследовании комплексо-
образования калия с аденозинтрифосфатом использовали как
, Калий 239
стеклянный электрод, так и электрод с жидкостной мембраной и:
получили почти идентичные результаты с помощью обоих этих
электродов.
Обнаружение ошибок
В дополнение к общим неисправностям измерительных потен-
циометрических систем (стр. 174) необходимо также иметь в виду
описанные в следующих разделах возможные источники ошибок.
Потеря чувствительности
Если крутизна электродной функции становится меньше 50 мВ-
при десятикратном изменении концентрации, то, по-видимому, ре-
ресурсы мембраны почти полностью исчерпаны. Однако, перед тем
как ее заменить, следует проверить, правильно ли приготовлены
стандартные растворы и раствор, регулирующий' общую ионную
силу. Если чувствительность электрода понижается в анализируе-
анализируемых растворах, а в стандартных сохраняется постоянной, то при-
причина этого, вероятно, заключается, в мешающем влиянии других
ионов. Мешающее влияние ионов водорода и аммония сравнитель-
сравнительно легко устранить, как это описано в разделе, посвященном при-
причинам ошибок.
Дрейф показаний
Вытекание электролита из электрода сравнения, который за-
заполнен раствором, содержащим ионы калия, вызывает дрейф по-
показаний в сторону увеличения э. д. с. Для предотвращения дрейфа
необходимо заполнять электрод сравнения раствором хлористого
натрия вместо раствора хлористого калия.
Использование калий-селективных стеклянных электродов
Вследствие долговечности стеклянных электродов и стабиль-
стабильности их стандартных потенциалов они более пригодны для не-
непрерывного анализа, чем электроды с жидкостной мембраной.
Низкая селективность стеклянных электродов обусловливает их
чувствительность к мешающему влиянию ионов остальных щелоч-
щелочных металлов или аммония, но если в растворе имеется постоян-
постоянный фон таких мешающих ионов, то стеклянный электрод вполне
пригоден для контроля за изменениями концентрации ионов ка-
калия. Фридман [6] описал способ непрерывного контроля концент-
концентраций калия и натрия с помощью стеклянных электродов, имею-
имеющих необходимые селективности по отношению к калию и натрию,
и путем корректировки результатов, полученных с помощью ка-
калий-селективного электрода, на мешающее влияние ионов натрия.
240 Методики анализов
Во многих отношениях этот способ аналогичен методу определе-
определения натрия с помощью стеклянного электрода, поэтому в этом раз-
разделе нет необходимости повторно приводить подробное обсужде-
обсуждение анализа.
Аппаратура
. Калий-селективный стеклянный электрод, электрод сравнения,
проточная ячейка, рН-метр, насос (насосы)
Кроме самого калий-селективного электрода, применяется та
же аппаратура, что и для определения натрия. Если концентрация
ионов калия меньше 40 мг/л, то из-за возможного загрязнения
раствора ионами натрия не следует пользоваться стеклянным обо-
оборудованием и посудой.
Реагенты
Вода
Воду, содержащую незначительное количество калия, можно
получить пропусканием дистиллированной воды через ионообмен-
ионообменный опреснитель. Наиболее вероятно загрязнение воды ионами
натрия и аммония, поэтому надо соблюдать особую осторожность,
чтобы предотвратить ее загрязнение натрием от рук. аналитика
или от стеклянной посуды. Воду нельзя хранить в условиях, допус-
допускающих ее загрязнение газообразным аммиаком. Перед проведе-
проведением анализа следует приготовить достаточное количество воды
для одной серии стандартных растворов и хранить ее в хорошо
промытой пластмассовой бутыли со сливным краном.
Стандартный раствор А соли калия A000 мг/л К)
Высушить хлористый калий (ч. д. а.) при 110°С в течение 1 —
2 ч. Поместить 1,907 г высушенного хлористого калия в мерную
колбу емкостью 1 л, растворить в небольшом количестве деионизо-
ванной воды и довести объем раствора водой до метки.
1 мл соответствует 1,0 мг калия.
Стандартный раствор Б соли калия A0 мг/л К)
Взвесить 4,95 кг деионизованной воды в предварительно взве-
взвешенной пластмассовой бутыли емкостью 5 л со сливным краном.
С помощью пипетки добавить 50 мл стандартного раствора А и
перемешать.
1 мл соответствует 10 мкг калия.
Калий 241
Щелочная добавка
Ионы водорода мешают работе калий-селективного электрода,
если количество калия в растворе не превышает концентрацию
ионов водорода по меньшей мере в 1000 раз. Следовательно, рН
раствора надо повышать до постоянного и высокого уровня
(рН 10—11) путем добавления основания. Для этого склянку
Дрекселя наполовину заполняют диэтиламином или диизопропил-
амином и присоединяют дозирующий насос к воздушной трубке
склянки Дрекселя. Входящая в склянку Дрекселя трубка снабже-
снабжена пористой перегородкой и погружена под поверхность жидкости.
Для получения требуемого рН анализируемого раствора достаточ-
достаточно, чтобы скорость просасываемого через склянку потока воздуха
приблизительно была равна скорости течения анализируемого рас-
раствора. Следует заметить, что регулирование рН раствора нельзя
производить с помощью аммиака.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль со сливным краном отобрать
по меньшей мере 250 мл анализируемого раствора. Для того что-
чтобы избежать загрязнения пробы во время ее отбора, следует соб-
соблюдать большую осторожность. Прямо перед проведением анали-
анализа промыть внутреннюю часть сливного краиа бутыли, выпуская
из него около 50 мл анализируемого раствора, а внешнюю часть
крана ополоснуть деионизованной водой и присоединить его к до-
дозирующему насосу. Пробы должны быть стабильными в течение
многих дней.
Подготовка и хранение электродов
Перед использованием стеклянного электрода впервые его не-
необходимо поместить в деионизованную воду и вымачивать в ней
в течение 48 ч. В перерывах между анализами электрод следует
оставлять в проточной ячейке; при этом чувствительный конец
электрода должен быть погружен или в деиоиизованную воду, или
в разбавленный стандартный раствор (который содержит обычно
щелочную добавку), а не в последний анализируемый раствор, осо-
особенно если анализируемый раствор содержит вещества, которые
могут мешать нормальной работе электрода или давать осадок в
проточной системе. Нельзя допускать высыхания электрода. Более
высокая точность результатов анализа получается при непрерыв-
непрерывной работе оборудования; если аппаратура используется периоди-
периодически, то через нее желательно пропускать поток деионизованной
воды в то время, когда не измеряются ни стандартный, ни анали-
анализируемый растворы. Эйзенман [7] установил, что в течение по
меньшей мере 2 недель после первого анализа у калий-селектив-
16—158
242 Методики анализов
ных электродов повышается стабильность и селективность и умень-
уменьшается время установления постоянного потенциала. Даже через
месяц после начала использования селективность электрода может
еще значительно улучшиться [8]. Известно, что электроды имеют
срок службы до 5 лет, но это зависит от конкретных условий.
Пределы концентраций и единицы измерения
Опубликованные результаты анализов относятся к диапазону
концентраций 0,1 —1000 мг/л.
10~3 г-ион/л соответствует 39,1 мг/л калия,
1 мг/л соответствует 2,558 • 10~5 г-ион/л калия.
Методика анализа
Измерения выполняются в следующем порядке:
Этап 1. Если электрод сравнения был удален из проточной
ячейки, то промыть его конец деионизованной водой перед
тем, как вставить в проточную ячейку.
Этап 2. Присоединить бутыль со сливным краном, содер-
содержащую стандартный раствор Б, к соответствующей трубке
насоса, открыть сливной кран бутыли и начать прокачивать
раствор и амино-воздушную смесь через ячейку.
Этап 3. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 4. Не выключая насоса, отсоединить его трубку от
сливного крана бутыли со стандартным раствором и присое-
присоединить ее к сливному крану бутыли, содержащей анализируе-
анализируемый раствор. Открыть кран бутыли с анализируемым раство-
раствором.
Этап 5. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 6. Рассчитать разность э. д. с. Д=?*—Ей
Этап 7. Определить концентрацию по калибровочному гра-
графику или рассчитать ее с помощью выражения
c=lO-antilg(A/&) мг/л,
где k — крутизна электродной функции.
, Этап 8. Если нужно анализировать серию растворов, то
необходимо каждый раз повторять этапы 4—7. Частота, с ко-
которой требуется стандартизация электродов (этапы 2—3), за-
зависит от желаемой воспроизводимости анализа, но рекоменду-
рекомендуется проводить ее по меньшей мере два раза в день.
Калий 243
Контроль появления отклонения
В каждую серию проб следует включать второй стандартный
раствор соли калия. Концентрация этого раствора должна быть
выбрана настолько близкой к минимальной концентрации анали-
анализируемых растворов, насколько это возможно. Любое отклонение
величины измеряемой э. д. с. стандартного раствора от заданного
значения свидетельствует, об изменении крутизны электродной
функции. Если отклонение обнаружено, следует сразу же повто-
повторить эталы 2—3 и рассчитать крутизну электродной функции, по
выражению
1lgc'
где cs — концентрация (мг/л) второго стандартного раствора, а
Es — э. д. с, полученная при анализе этого раствора. Если полу-
полученное значение k отличается от наклона калибровочного графика,
то для вычисления концентрации анализируемого раствора нужно
пользоваться расчетным значением крутизны электродной функ-
функции.
Примечание. Анализ следует проводить при той же температу-
температуре (±1°С), при которой был получен калибровочный график. Ес-
Если крутизна электродной функции не меняется, а стандартный по-
потенциал электрода подвержен дрейфу, то необходимо более часто
включать в серии проб стандартный раствор Б.
Построение калибровочного графика
Путем разбавления стандартного раствора А приготовить по
меньшей мере четыре стандартных раствора, перекрывающих весь
диапазон концентраций анализируемых растворов. Повторить эта-
этапы 2 и 3 методики анализа, а с остальными стандартными раство-
растворами провести этапы 4—6. Калибровочный график должен пред-
представлять собой прямую линию с наклоном в пределах 55—62 мВ
на десятикратное увеличение концентрации ионов калия при ком-
комнатной температуре.
Трудности, возникающие при калибровке натрий-селективного
электрода, также относятся и к этому случаю, хотя мешающее
влияние, оказываемое добавкой амина, может быть более значи-
значительным именно для калий-селективного электрода. Что касается
использования постоянного калибровочного графика, то следует
обратиться к общему обсуждению этого вопроса (стр. 158).
16*
244 Методики анализов
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного гра-
графика, вызывая тем самым появление ошибки, которая возрастает
при увеличении расхождения между концентрациями анализируе-
анализируемого и стандартного растворов. Изменения температуры также
влияют на стандартный потенциал электрода.
• Влияние посторонних веществ
Селективность калий-чувствительного электрода к другим ио-
ионам изменяется в следующем порядке:
Н+ » К+ « NHJ > Rb+ > Na+ » Cs+ > Li+ > М§?+ « Ca2+,
т. е. эти электроды обладают большей чувствительностью к ионам
водорода, чем к ионам калия, поэтому часто требуется повышать
рН анализируемого раствора с помощью подходящего основания.
Величина рН раствора должна быть на 3 единицы больше, чем
—lg[K+], где [К+] — грамм-эквивалентная концентрация ионов ка-
калия. Приблизительно одинаковая чувствительность электродов к ио-
ионам аммония и калия означает, что аммиак нельзя использовать для
регулирования рН раствора, как это делается в случае натрий-се-
натрий-селективного электрода. Мешающее влияние ионов аммония легко
свести к минимуму, работая при как можно более высоких величи-
величинах рН растворов, чтобы ионы аммония практически полностью пе-
переходили в молекулярный аммиак. При необходимости аммиак
удаляют.перед измерениями, пропуская через щелочной раствор
воздух или азот. Ионы натрия обычно присутствуют в анализируе-
анализируемых растворах в большей концентрации, чем ионы калия, и могут
оказывать мешающее влияние; чтобы исключить влияние ионов
натрия, следует либо определить концентрацию натрия независи-
независимым способом — с помощью натрий-селективного электрода, пла-
пламенной фотометрии или атомно-абсорбционного анализа — и про-
провести коррекцию кажущейся концентрации калия с помощью соот-
соответствующего коэффициента селективности, либо использовать ка-
калий-селективный электрод с жидкостной мембраной. Если
применяется коэффициент селективности, то его следует опреде-
определять эмпирически (стр. 103) с помощью искусственно приготовлен-
приготовленных растворов, концентрации калия и натрия в которых находятся
в пределах, ожидаемых у анализируемых растворов. Для точной
аналитической работы не рекомендуется пользоваться коэффициен-
коэффициентами селективности, приведенными в табл. 1.
Калий 245
Воспроизводимость
В литературе отсутствуют сведения о воспроизводимости ана-
анализа с помощью стеклянного калий-селективного электрода в раз-
разбавленных растворах. В 1963 г. фирма EIL опубликовала данные
по воспроизводимости измерений с помощью электрода GKN33, где
было указано, что в области концентраций 40—40 000 мг/л в отсут-
отсутствие ионов натрия относительное стандартное отклонение состав-
составляет 2,5%, а при наличии избытка ионов натрия — несколько ме-
менее 5%. Более высокой воспроизводимости анализа можно достиг-
Йпъ, работая в максимально узком диапазоне концентраций.
ортной и Гардьяи [9] получили относительное стандартное от-
отклонение 9% при анализе спинномозговой жидкости, содержащей
около 90 мг/л калия, с помощью электрода марки NAS 27-4, кото-
который подобен, если не идентичен, электроду Corning 47622000. При
концентрации калия 160 мг/л в крови и в плазме крови различные
исследователи получали относительные стандартные отклонения
в пределах 9—14% [8].
Точность
Мур [8] установил, что результаты, полученные методами пла-
пламенной фотометрии и потенциометрическим анализом биологиче-
биологических жидкостей, содержащих около 160 мг/л калия, имеют рас-
расхождение не более чем на 10%, а стандартные отклонения прибли-
приблизительно одинаковы. В отсутствие значительных концентраций ио-
ионов натрия воспроизводимость потенциометрических измерений
улучшается. По данным Якобсона [10], потенциометрические ана-
анализы мочи человека и собаки дают результаты, заниженные на 1 и
6% соответственно (в области концентраций 400—3500 мл/л).
Время установления постоянного потенциала
При использовании- электрода совместно с проточной ячейкой,
как описано в методике анализа, время установления потенциала
(включая время смешения) составляет около 5 мин при уменьше-
уменьшении концентрации анализируемого раствора от 4000 до 400 мг/л
и около 10 мин при ее изменении от 40 до 4 мг/л. Время, необхо-
необходимое для достижения постоянного потенциала на электроде после
погружения его в новый раствор, должно составлять только 1—
2 мин. Рехнитц [11] установил, что при концентрации раствора
по иону калия 4000 мг/л электрод Beckman 39137 достигает рав-
равновесия менее чем через 3 с. Время установления потенциала уве-
увеличивается, если в растворе присутствуют ионы натрия в количе-
количестве, достаточном, чтобы мешать анализу.
246 Методики анализов
Сравнение с другими методами
Мур [8] и Якобсои [10] показали, что могут иметь место рас-
расхождения результатов потенциометрического анализа с помощью
стеклянного электрода и анализа методом пламенной фотометрии,
даже когда результаты потенциометрических измерений скоррек-
скорректированы на мешающее влияние ионов натрия. Имеются сообщения
и о более высоких, и о более низких стандартных отклонениях ре-
результатов потенциометрического анализа. Однако оборудование
для потенциометрии имеет гораздо меньшую стоимость, чем при-
приборы для пламенной фотометрии; оно более пригодно для непре-
непрерывного контроля и для анализа прямо на месте проведения тех-
технологического процесса или отбора пробы, но обычно дает менее
удовлетворительные результаты. Электрод с жидкостной мембра-
мембраной обладает большинством преимуществ стеклянн.ого электрода
и более высокой селективностью и в большинстве случаев пред-
предпочтителен. Стеклянный электрод имеет более высокую прочность
и стабильность, а также больший срок службы. Термодинамиче-
Термодинамические исследования с помощью электродов обоих типов приводят
к почти идентичным результатам [5].
Обнаружение ошибок
Все возможные ошибки, связанные с работой измерительной
системы, уже были обсуждены ранее (см. общее обсуждение этого
вопроса на стр. 174 и соответствующий раздел в методике опреде-
определения натрия).
. Литература
1. Lai S., Christian G. D., Anal. Lett., 3, 11 A970).
2. Pioda L. A., Simon №., Bosshard Н.-Ц., Curtius H. Ch., Clin. Chim. Acta, 29,
289 A970).
3. Reynolds R. C, Water Resources Res., 7, 1333 A971).
4. Front M. S., Ross J. W., Sci., 167, 987 A970).
5. Mohan M. S., Rechnitz G. A.,J. Amer. Chem. Soc, 92, 5839 A970).
6. Friedman S. M., H+ and cation analysis of biological fluids in the intact ani-
animal, in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.),
Ch. 16, Arnold, London/Marcel Dekker. New York, 1967.
7. Eisenman G., Anal. Chem. Instrurn., 4, 213 A965).
8. Moore E. №., Hydrogen and cation analysis in biological fluids in vitro, in
Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Ch. 15,
Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
9. Portnoy H. D., Gurdjian E. G., Clin. Chim. Acta, 12, 429 A965).
10. Jacobson H., Anal. Chem., 38, 1951 A966).
11. Rechitz G. A., Cation-sensitive glass electrodes in analytical chemistry, in
Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Ch. 12,
Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Определение кальция с помощью
кальций-чувствительного электрода
с жидкостной ионообменной мембраной
Большинство известных веществ-обменников, применяемых в
электродах с жидкостной ионообменной мембраной, представляют
собой кальциевые соли фосфорорганических кислот с большой мо-
молекулярной массой. К электродам на основе обменников такого ти-
типа относятся следующие электроды: Orion 93-20, EDT Suppllies
ЕЕ-Са, Radiometer F2112Ca, Activion 003-15-012, Metrohm
ЕАЗОЮа и Simac Ca/lC. Электрод фирмы Philips IS 561Ca снаб-
снабжен пластмассовой мембраной на основе нейтрального носителя, и
его свойства несколько отличаются от свойств электродов, пере-
перечисленных выше.
Аппаратура
Кальций-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка
Для области концентраций, в которой поведение электрода не
подчиняется уравнению Нернста A—10 мг/л для электродов на
основе органических фосфатов кальция), установлено, что в проте-
протекающем растворе удается получить более воспроизводимые резуль-
результаты. Поэтому для проведения анализа в этих условиях необходи-
необходима проточная ячейка, например такая, как у приборов Laboratory
Monitors серии 89, выпускаемых фирмой EIL. Проточную ячейку
можно также изготовить из плексигласа (perspex) и использовать
в соединении с насосом (или насосами), позволяющим получить
скорости течения для анализируемого и буферного растворов 4—10
и 0,4—1 мл/мин соответственно.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных и буферных растворов при-
пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный
опреснитель и обладающая после этого при комнатной температу-
температуре удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см.
248 Методики анализов
Стандартный раствор А соли кальция A000 мг/л Са)
Высушить карбонат кальция (ч. д. а.) в течение 3—4 ч в печи
при температуре 110°С. Взвесить точно 2,499 г высушенного кар-
карбоната и поместить в стакан, содержащий около 150 мл воды.
В этот же стакан добавить точно 50,0 мл 1 М соляной кислоты,
перемешивая раствор до завершения реакции. Затем количествен-
количественно перенести содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л
и довести объем раствора деионизованной водой до метки. Полу-
Полученный стандартный раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
Концентрация растворов, приготовленных таким способом, отли-
отличается от теоретической не более чем на 0,2% [1].
1 мл раствора А соответствуют 1,0 мг кальция.
Буферный раствор уксуснокислого натрия
Растворить 136,1 ± Г г ' трехводногр уксуснокислого натрия
(ч. д. а.) в 500 мл воды и полученный раствор перенести в мерную
колбу емкостью 1 л. Добавить в эту колбу 40 ±0,5 мл ацетил ацето-
ацетона и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
Пределы концентраций и единицы измерения
Кальций-селективные электроды обычно обладают линейной
электродной функцией в диапазоне концентраций 10—400 мг/л
кальция, и, следовательно, с их помощью наиболее удобно анали-
анализировать растворы в этой области концентраций кальция (см. ни-
ниже метод А). Для электрода фирмы Philips прямолинейная зави-
зависимость между потенциалом и логарифмом концентрации выпол-
выполняется и при концентрациях менее 1 мг/л, поэтому с помощью
этого электрода анализ проб можно проводить методом А в диапа-
диапазоне 1—400 мг/л. Однако, для того чтобы избежать ошибки, вна-
вначале необходимо проверить путем построения калибровочного гра-
графика (см. ниже) диапазон концентраций, в котором электрод об-
обладает линейной электродной функцией. Если в ожидаемом диа-
диапазоне концентраций анализируемых растворов калибровочный
график не является прямой линией, следует пользоваться мето-
методом Б (см. ниже).
Ю-3 моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са),
9,99-10~в моль/л соответствует 1 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/л Са),
2,495-10~5 моль/л соответствует 2,498 СаСО3 (или 1 мг/л Са).
Кальций 249
Методика анализа
Метод А A0—400 мг/л кальция)
Измерения выполняются в следующей последовательности:
Этап 1А. Перед использованием кальций-селективный элек-
электрод вымочить в стандартном растворе (~40 мг/л) в течение
30 мин..
Этап 2А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора,
концентрация которого si соответствует верхнему пределу ожи-
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов,
поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, и добавить в этот стакан 5 мл бу-
буферного раствора.
Этап ЗА. Вынуть электроды из раствора, в который они бы-
были погружены, ополоснуть их деионизованной водой и удалить
избыток воды с помощью бумажной салфетки.
Этап 4А. Погрузить электроды в измеряемый раствор и пе-
перемешивать его со средней интенсивностью. В ходе анализа
необходимо поддерживать постоянными и глубину погружения
электродов, и интенсивность перемешивания.
Этап 5А. Когда на потенциометре (рН-метре) будет дос-
достигнуто устойчивое показание (обычно на это требуется около
3 мин), записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6А. Повторить этапы 2А—5А со вторым стандартным
раствором, концентрация которого s2 соответствует нижнему
пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых
растворов и не превышает Si/2. Записать установившееся пос-
постоянное показание Ег-
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции, приб-
приблизительно равную 28 мВ на десятикратное увеличение кон-
концентрации ионов кальция, по выражению
k
lg Sj — lg Sa
или построить временный калибровочный график, соединив
точки с координатами (lgsi, 0) и (lgs2, E2—Е\) прямой ли-
линией.
Этап 8А. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство-
раствора, поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, и добавить в него 5 мл буферного
раствора. Температура анализируемого раствора не должна
отличаться более чем на 1 °С от температуры использовавших-
использовавшихся ранее стандартных растворов.
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А.
Этап 10А. Когда на потенциометре (рН-метре) будет до-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
250 Методики анализов
Этап ПА. Рассчитать разность э. д. с &=ЕХ—Ei и рассчи-
рассчитать концентрацию кальция с в пробе по выражению
или определить ее по калибровочному графику для данной
разности А.
Этап 12А. Для каждой пробы повторять этапы 8А— ПА. Оп-
Определение крутизны электродной функции k рекомендуется
повторять в каждой серии, состоящей приблизительно из 10
проб. Если электрод используется для непрерывного анализа,
его стандартизацию следует повторять три раза в день.
Пример. Крутизна электродной функции k определялась с по-
помощью двух стандартных растворов с концентрациями 10 и
100 мг/л; ее значение составило 29,7 мВ на десятикратное увели-
увеличение концентрации. При анализе раствора с концентрацией
100 мг/л кальция было получено показание 9,7 мВ, а при анализе
пробы—показание +2,0 мВ.
Концентрация пробы рассчитывается следующим образом:
с= 100• antilg l^jL=^ 100• antilg(—0,259) = 55 мг/л.
Метод Б A—10 мг/л кальция)
Следующие ниже указания относятся к использованию каль-
кальций-селективного электрода совместно с проточной ячейкой. Если
же она отсутствует, то можно использовать метод А, дополнитель-'
но проведя этапы 2А—6А для двух стандартных растворов, кон-
концентрации которых лежат между Si и s2. По четырем полученным
точкам нужно построить калибровочный график (см. ниже), по
которому непосредственно можно определять концентрацию анали-
анализируемого раствора.
Измерения проводятся в следующем порядке:
Этап IB. Повторить операции, описанные в этапе 1А.
Этап 2Б. Ополоснуть деионизованной водой кальций-селек-
кальций-селективный электрод и электрод сравнения и поместить их в про-
проточную ячейку (электрод сравнения должен быть размещен
ниже по течению раствора, чем чувствительный электрод).
Этап SB. Соединить бутыли со стандартным раствором,
имеющим концентрацию 1 мг/л, и бутыли с буферным раство-
раствором с насосом (ами) при помощи двух отдельных поливинил-
хлоридных или тефлоновых переходных трубок с небольшим
внутренним диаметром.
Этап 4Б. Включить насос (или насосы) и после прокачки
растворов в течение нескольких минут удостовериться, что на
поверхности мембраны электрода отсутствуют пузырьки воз-
воздуха.
Кальций 251
Этап 5Б. Когда на потенциометре (рН-метре) постоянное
показание^сохраняется в течение 2—4 мин, записать величину
э. д. с. Е\*
Этап 6Б. Перенести переходную трубку к бутыли, содер-
содержащей второй стандартный раствор, с концентрацией 2 мг/л,
и, когда на потенциометре установится постоянное показание,
записать величину э. д. с. Е2-
Этап 7Б. Повторить этап 6Б со стандартными растворами,
имеющими концентрации 5 и 10 мг/л, записав установившиеся
постоянные показания Ез и Е4 соответственно.
Этап &fi. Вычесть значение э. д. с, полученное для каждо-
каждого стандартного раствора, из показания ? и построить гра-
график зависимости полученных разностей Ai, Дг, Аз и 0 от лога-
логарифмов соответствующих концентраций.
Этап 9Б. Перенести переходную трубку к бутыли с анали-
анализируемым раствором и, когда установится постоянная величи-
величина э. д. с, записать показание Ех. Следует заметить, что тем-
температура проб не должна отличаться более чем на 1 °С от
температуры стандартных растворов.
Этап 10Б. Рассчитать разность э. д. с. Ах—Е4—Ех и опре-
определить концентрацию пробы, соответствующую А*, по калиб-
калибровочному графику.
Этап 11Б. Повторить этапы 9Б и 10Б для всех проб.
Этап 12Б. Определение значения Е4 для стандартного рас-
раствора с концентрацией 10 мг/л следует повторять после анали-
анализа примерно восьми проб.
Построение и применение калибровочного графика
Калибровка при высоких концентрациях A0-—400 мг/л)
Точки калибровочного графика следует получать путем прове-
проведения этапов 2А—5А методики анализа с минимум четырьмя стан-
стандартными растворами, перекрывающими ожидаемый диапазон
концентраций анализируемых растворов. Затем построить график
зависимости значений э. д. с. от логарифмов их концентраций, как
описано на стр. 160. Хотя этот график не используется для опре-
определения концентрации анализируемого вещества, его форму ре-
рекомендуется проверять каждый раз после монтажа электрода или
после длительного его хранения, особенно если концентрации проб
находятся вблизи границ прямолинейной области электродной
функции. Крутизну электродной функции k, расчитанную на этапе
7А, следует сравнить с ее значением, полученным с помощью со-
соответствующей части этого графика; уменьшение величины k при-
приблизительно на 5% при постоянной температуре служит указани-
указанием на необходимость замены мембраны.
252 Методики анализов
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
Ионы водорода оказывают мешающее влияние на работу прак-
практически всех электродов на основе органических фосфатов в каче-
качестве обменника. Это приводит к необходимости добавлять к пробе
такое количество буферного раствора, чтобы рН раствора нахо-
находился в пределах 7—11, особенно когда определяются концентра-
концентрации менее 40 мг/л. Упомянутый выше раствор уксуснокислого нат-
натрия позволяет поддерживать рН растворов в заданных пределах,
но если проба содержит избыточную кислоту, требуется более кон-
концентрированный буферный раствор. Увеличение концентрации рас-
раствора уксуснокислого натрия от 0,1 до 0,2 "моль/л приводит к
ошибкам примерно на +3 мВ при концентрации кальция 4 мг/л
[2]. Поэтому для определения низких концентраций кальция в
' пробах, имеющих значительную кислотность, предпочтительнее
пользоваться в качестве буферного раствором уксуснокислого
калия, так как калий обладает меньшим мешающим влиянием,
чем натрий [3]. Электроды фирмы Philips на основе нейтрального
носителя подвержены мешающему влиянию ионов водорода в го-
гораздо меньшей степени; их можно использовать вплоть до рН 3
в зависимости от концентрации кальция.
На все электроды основное мешающее влияние оказывают ионы
двухвалентных металлов, и по степени мешающего влияния на
электроды, изготовленные на основе соли фосфорорганической кис-
кислоты, их можно обычно расположить в следующем порядке:
Zn2+ > Fe2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+
Но опубликованные значения коэффициентов селективности зави-
зависят от марки электрода и способа, с помощью которого эти коэф-
коэффициенты были рассчитаны. В табл. 1 приведены коэффициенты
селективности для некоторых выпускаемых электродов. Для мас-
маскирования магния, который часто сопутствует кальцию, к буфер-
буферному раствору добавляют ацетилацетон [4], но этого можно не
делать, если воспользоваться электродом фирмы Philips. Хуланич-
ки и Троянович [4] установили, что с помощью электрода Orion
92-20 при анализе стандартных растворов с концентрацией каль-
кальция 95 мг/л и концентрацией магния, меняющейся в пределах
24—96 мг/л, среднее положительное отклонение результатов сос-
составило 2%.
Комплексообразование понижает концентрацию свободных ио-
ионов кальция в растворе. Способностью связывать в комплекс ио-
ионы кальция обладают такие широко распространенные ионы, как
бикарбонат- и сульфат-ионы. Наиболее трудно освободиться от
мешающего влияния бикарбонат-иона, так как он образуется при
поглощении раствором двуокиси углерода из воздуха в ходе ана-
анализа; поэтому рекомендуется проводить измерения пробы сразу
Кальций
2S3
Таблица 1
Коэффициенты селективности .некоторых выпускаемых промышленностью
кальций-селективных электродов
иои
Zn2+
Fe2+
pb2+
Cu2+
NJ2+
Sr2*
Mg2+
Ba2+
Na+
K+
Коэффициенты селективности8 «г3^\ Для
Orion 29—20
[2,3]
3,2—0,81
0,8
0,63
0,27
0,08
0,017
0,055—0,14
0,033—0,010
1,74-Ю-4
6,6-Ю-5
Philips lS561Ca
[S]
—
—
—
—
ю-2
4-Ю-6
4-10-*
з-ю-4
2-10-*
различных электродов
Actlvlon
003-15-012 [6]
1,2
0,8
0,6
—
—
—
0,015
0,1
0,003
2,2-Ю-5
(-*!*(,
ГДе
~
~ 1п <10) И 2М~заряд
после добавления буферного раствора. В растворах с высоким со-
содержанием бикарбонат-ионов (>300 мг/л) ошибка потенциомет-
потенциометрических измерений превышает 10%, и следует рассмотреть воз-
возможность использования метода потенциометрического титрова-
титрования [1]. Это также относится к пробам с концентрацией сульфат-
ионов, превышающей 5-10~4 г-ион/л [7].
Воспроизводимость
Ружичка и Тьелл [8] с помощью проточной ячейки получили
относительное стандартное отклонение одного определения менее
2% в диапазоне концентраций кальция 12—48 мг/л.
Точность
При определении в экстрактах почв содержания кальция с по-
помощью кальций-селективного электрода и атомно-абсорбционной
спектроскопии были получены результаты, хорошо согласующиеся
между собой [9], хотя результаты потенциометрических измерений
были несколько занижены. При исследовании содержания кальция
254 Методики анализов
в водопроводной воде, Муди и сотр. [3] сравнили результаты, по-
полученные с помощью кальций-селективного электрода, с результа-
результатами титрования раствором ЭДТА. Результаты, полученные обои-
обоими методами в сериях проб, анализированных ежедневно в тече-
течение 10 дней, согласуются более чем на 98%. Данные Ружички и
Тьелла [8] по определению кальция в присутствии натрия, калия
и магния имеют небольшое положительное отклонение.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала электрода с жид-
жидкостной мембраной обычно больше времени установления посто-
постоянного потенциала у стеклянных электродов и у большинства
электродов с твердой мембраной. Поведение первых электродов
фирмы Beckman было исследовано Рехнитцем и Хсеу [10]; время
установления постоянного потенциала не превышало 1 мин при не-
небольших изменениях концентрации чистого раствора соли кальция,
содержащего 40 мг/л кальция. По данным фирмы Philips [5], вре-
время установления постоянного потенциала на выпускаемом ею
электроде на основе нейтрального носителя составляет менее 30 с
при переносе электрода из раствора, содержащего 10~3 моль/л со-
соли кальция, в раствор с концентрацией соли кальция 10~2 моль/л.
В общем случае при концентрациях иона кальция ниже 10 мг/л
время установления постоянного потенциала следует ожидать в
пределах 5—10 мин, и при таких концентрациях особую важ-
важность приобретает эффективность перемешивания.
Срок службы электродов
Срок службы электродов с жидкостной мембраной на основе
кальциевой соли фосфорорганической кислоты в качестве обмен-
ника значительно меньше, чем у большинства стеклянных электро-
электродов и электродов с твердой мембраной. Рабочее время мембраны,
или насадки, приводимое изготовителями, колеблется в пределах
от 1 до 6 мес.
Другие применения
Кальций-селективный электрод можно использовать в комплек-
сометрических титрованиях кальция для получения кривой титро-
титрования; опубликовано несколько работ, посвященных такому спо-
способу анализа [1, 11]. Уитфилд и сотр. [12, 13] обсуждали форму
кривых такого потенциометрического титрования и их зависимость
от селективности электрода. Применение кальций-селективного
электрода для биологических исследований подробно описано Му-
Муром [14].
Кальций 255
Сравнение с другими методами
Показано, что прямые потенциометрические измерения пригод-
пригодны для анализа разнообразных проб и в отличие от стандартного
титрования с помощью ЭДТА могут быть использованы для опре-
определения кальция в окрашенных и мутных растворах. Потенциомет-
Потенциометрические измерения занимают меньше времени, чем гравиметриче-
гравиметрическое определение кальция, при котором его осаждают в виде окса-
лата кальция, хотя можно ожидать, что точность гравиметрическо-
гравиметрического анализа после удаления мешающих веществ должна быть зна-
значительно выше. Кальций-селективные электроды широко применя-
применяются для анализа сыворотки, где первостепенное значение имеет
способность электродов измерять активность' ионов кальция, а не
их концентрацию. Кальций можно определять с помощью атомно-
абсорбционной спектроскопии в.широком диапазоне концентраций
с такой точностью и воспроизводимостью, какие нельзя ожидать
от потенциометрии. Этот способ анализа свободен от влияния
большинства мешающих веществ, хотя перед анализом из проб
необходимо удалить размельченный материал.
Обнаружение ошибок
В дополнение к перечню общих ошибок, обсуждаемых на стр.
174, необходимо добавить следующие.
Дрейф показаний
При работе всех электродов с жидкостной мембраной следует
ожидать дрейфа стандартного потенциала Е°, который может
иметь величину порядка 5 мВ в сутки. Дрейф, наблюдаемый в ана-
анализируемом растворе и не проявляющийся в чистых стандартных
растворах кальция, связан с мешающим влиянием, которое ока-
оказывают посторонние катионы, попадающие в органическую фазу
и изменяющие значение Е°. Если мешающее 'влияние не слишком
велико, оно обусловливает увеличение времени установления по-
постоянного потенциала. Параметры электрода, подвергавшегося
мешающему влиянию каких-либо веществ, можно восстановить пу-
путем вымачивания его в течение 10—15 ч в растворе с концентра-
концентрацией кальция 400 мг/л.
При низких концентрациях кальция (<10 мг/л) иногда бывает
трудно добиться постоянного показания потенциометра. Если рас-
раствор анализируется в стакане, то может оказаться полезным уве-
увеличение интенсивности перемешивания, но предпочтительнее ис-
использовать проточную ячейку, так как в ней гораздо проще поддер-
поддерживать и воспроизводить условия динамического равновесия.
256 Методики анализов
Литература
1. Hadjiicatinou Т. A., Papastathopoulos D. S., Talanta, 17, 399 A970).
2. Orion, Calcium Ion Electrode Model 92-20, Instruction Manual, Orion Research
Inc., Cambridge, Mass., 1966.
3. Moody G. J., Oke R. В., Thomas J. D. R., Analyst, 95, 910 A970).
4. HulanickiA., Trojanowicz W., Anal. Chim. Acta, 68, 155 A974).
5. Philips, Ion-selective Plastic Membrane Electrodes IS-561 Series, N. V. Phi-
Philips, Eindhoven, 1976.
6. Activion, Ion Selective Electrode, Technical Notes, Activion Glass Ltd., Hals-
tead, Essex, 1967.
7. Orion, Calcium Ion Electrode Model 93-20, Instruction Manual, Orion Research
Inc., Cambridge, Mass., 1975.
6. Ruzicka I., Tjell J. C, Anal. Chim. Acta, 47, 475 A969).
9. Woolson E. A., Axley J. #., Kearney P. C, Soil Sci., 109, 279 A970).
10. Rechnitz G. A., Hseu Т. М., Anal. Chem., 41, 111 A969).
11. Tackett S. L, Anal. Chem., 41, 1703 A969).
12. Whitfield M., Leyendekkers J. V., Anal. Chim. Acta, 45, 383 A969).
13. Whitfield M., Leyendekkers I. V., Kerr J. D., Anal. Chim. Acta, 45, 399
A969).
H.Myp Э. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. Дарста,
гл. 7, М.: Мир, 1972.
Определение жесткости воды с помощью
электродов с жидкостной ионообменной мембраной
Первоначально под жесткостью воды понимали количество во-
воды, необходимое для разрушения мыльной пены, и обычно опре-
определяли ее с помощью титрования водой стандартного мыльного
раствора. Наиболее распространенной причиной разрушения
мыльной пены служит наличие в воде солей кальция и магния,
поэтому в настоящее время термин «жесткость воды» определя-
определяют [1, 2] как общую концентрацию ионов кальция и магния, при-
присутствующих в пробе, и обычно выражают в виде концентрации
карбоната кальция. Жесткость воды можно подразделять на вре-
временную и постоянную. Временная жесткдсть (иначе называемая
щелочной жесткостью) составляет ту часть общей жесткости во-
воды, которая исчезает при кипячении и обусловливается в основном
наличием в воде бикарбонатов и в меньшей степени карбонатов
кальция и магния. Жесткость, остающаяся после кипячения, на-
называется постоянной жесткостью (или нещелочной жесткостью)
и обусловливается такими солями кальция и магния, как сульфа-
сульфаты и хлориды. В последнее время вместо термина «временная
жесткость воды» пользуются термином «карбонатная жесткость»
[3], а для обозначения разности между общей и карбонат-
карбонатной жесткостями воды применяют термин «некарбонатна:я жест-
жесткость».
Стандартные способы определения жесткости воды включают
в себя или длительный гравиметрический анализ [4], или объем-
объемный анализ (титрование с помощью ЭДТА и колориметрического
индикатора [1, 2]). К настоящему времени потенциометрические
измерения еще не применяются в качестве стандартных способов.
Но удобство потенциометрических методов анализа делает их цен-
ценным средством определения жесткости воды, особенно если тре-
требуется более быстрый (хотя и менее точный) анализ. В тех слу-
случаях, когда нужно проанализировать окрашенные или мутные
растворы, электрод является лучшим средством для определения
конечной точки титрования с помощью ЭДТА при определении
жесткости воды.
К электродам, предназначенным для определения жесткости
воды, относятся электроды Simac W/IC, Activion 003-15-0015 и
Orion 93-32. В описанных ниже методиках анализа можно при-
применять любой из этих электродов.
17—158
258 Методики анализов
Таблица 1
Классификация степеней жесткости воды согласно шкале,
используемой в Геологическом управлении США
Классификация воды по жесткости
Мягкая
Умеренно жесткая
Жесткая
Очень жесткая
Жесткость воды, мг/л карбоната кальция
0—60
61—120
121—180
>181
Определение жесткости воды с помощью
потенциометрического титрования раствором ЭДТА
Аппаратура
Электрод, селективный по отношению к двухзарядным катио-
катионам, электрод сравнения, рН-метр, магнитная мешалка, бюретка
емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл
Реагенты
Вода .
Для приготовления растворов реагентов пригодна дистиллиро
ванная вода, прошедшая через ионообменный опреснитель и име-
имеющая после этого удельную электропроводность менее 0,2 мкСм/см
при комнатной температуре.
Раствор А ЭДТА
Растворить 83,05 г динатриевой соли этилендиаминтетраук-
сусной кислоты (ч. д. а.) в приблизительно 600 мл воды. Перене-
Перенести количественно раствор в мерную колбу емкостью 1 л и дове-
довести объем раствора деионизованной водой до метки.
1 мл соответствует 10 мг Са (или 25 мг СаСОз).
Раствор Б ЭДТА
Отобрать пипеткой 50,0 мл раствора А, поместить в мерную
колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизован-
деионизованной водой до метки.
1 мл соответствует 1 мг Са (или 2,5 мг СаСО3).
Жесткость воды 259
Раствор В ЭДТА
Отобрать пипеткой 100,0 мл раствора А, поместить в мерную
колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной
водой до метки.
1 мл соответствует 2 мг Са (или 5,0 мг СаСО3).
Буферный раствор
Растворить в стакане 37,5+0,5 г глицина (ч.) в 700 мл воды
и довести рН полученного раствора до 9,7 с помощью 2 М рас-
раствора гидроокиси натрия. Перенести содержимое стакана в мер-
мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора деионизован-
деионизованной водой до метки.
Подготовка и хранение электродов
Электроды с жидкостной ионообменной мембраной можно хра-
хранить в небольшом объеме деионизованной воды, если они исполь-
используются ежедневно. Если же анализ с их помощью проводится
нерегулярно, то такие электроды рекомендуется хранить в сухом
состоянии; для этого может потребоваться удаление внутреннего
водного раствора, заполняющего электрод, а в случае электродов
фирмы Orion — отвинчивание чувствительной насадки и помеще-
помещение ее в специальный футляр. Установлено, что для возвращения
электродов к работе после периода хранения их эксплуатацион-
эксплуатационные параметры можно восстановить путем непродолжительного
вымачивания в растворе, содержащем ионы, на которые реагиру-
реагируют эти электроды.
Отбор проб
Пробы можно' отбирать в чистые полиэтиленовые бутыли до-
достаточной емкости, чтобы обеспечить проведение сдвоенных ана-
анализов. Если пробы содержат взвеси твердых частиц, им нужно
дать отстояться, или если это приводит к порче анализируемого
раствора, то перед анализом необходимо отфильтровать размель-
размельченный материал. Техника анализа мутных растворов, содержа-
содержащих большие.количества суспендированных твердых частиц, бы-
была описана Уитфилдом [5].
Пределы концентраций и единицы измерения
Данная методика анализа предназначена для растворов, име-
имеющих жесткость в пределах 40—400 мг/л кальция или 100—-
17*
260 Методики анализов
1000 мг/л карбоната кальция. Она подразделяется на два диапа-
диапазона: 40—200 и 200—400 -мг/л кальция.
Ю-3 моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са),
9,99-10~6 моль/л соответствует 1,0 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/л Са).
Методика анализа
Диапазон концентраций 40—200 мг/л кальция
В данном диапазоне измерения проводятся в следующей по-
последовательности:
Этап 1. Если электрод, селективный по отношению к двух-
зарядным катионам, хранился в сухом состоянии, перед ис-
использованием его следует поместить в раствор с концентра-
концентрацией кальция 40 мг/л и вымачивать в нем в течение 30 мин.
Этап 2. Наполнить бюретку емкостью 10 мл раствором
Б ЭДТА.
Этап 3. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство-
раствора, поместить в стакан емкостью 150 мл, в котором находит-
находится якорь магнитной мешалки, и добавить 4 мл буферного
раствора.
Этап 4. Вынуть чувствительный электрод из раствора, в
который он был погружен, и закрепить в держателе вместе
с электродом сравнения. Погрузить оба электрода в деионн-
зованную воду, затем осторожно удалить излишек воды с по-
помощью бумажной салфетки.
Этап 5. Погрузить электроды в анализируемый раствор.
Бюретку разместить таким образом, чтобы ее оттянутый кон-
кончик находился приблизительно на 20 мм выше поверхности
анализируемого раствора. »
Этап 6. Перемешивать раствор с умеренной и постоянном
интенсивностью и следить, чтобы у поверхности мембраны
чувствительного электрода не было пузырьков воздуха.
Этап 7. Подготовить рН-метр к работе на милливольто
вой шкале и' записать исходное значение объема Vi на бю-
бюретке.
Этап 8. Добавлять раствор ЭДТА вначале порциями по
0,3—0,4 мл, если не известен уровень жесткости анализируе-
анализируемого раствора; каждый раз приблизительно через 10 с посл1-
добавления раствора записывать показания рН-метра. По
строить график зависимости показаний прибора (мВ) от
объема раствора в бюретке. Заметим, что в ходе процесса
титрования измеряемый потенциал должен становиться более
отрицательным.
Этап 9. Когда скорость изменения потенциала с добавлю
нием титранта увеличивается, указывая на приближение к
Жесткость воды 261
конечной точке, уменьшить величину объема титранта, до-
добавляемого в одной порции, до 0,1—0,05 мл и дать возмож-
возможность системе достигнуть равновесия, записывая показания
рН-метра (мВ) только через 30 с после добавления каждой
порции титранта.
Этап 10. Продолжать титрование до тех пор, пока ско-
скорость изменения потенциала с добавлением титранта не нач-
начнет уменьшаться, что указывает на прохождение конечной
точки.) При этом на графике может наблюдаться небольшой
подъем.
Этап 11. Конечной точке титрования на полученном гра-
графике отвечает точка максимального наклона кривой титро-
титрования. С помощью графика найти показания бюретки V2, со-
соответствующее конечной точке титрования.
Этап 12. Рассчитать жесткость воды в миллиграммах каль-
кальция на 1 л раствора по выражению
20 (V2—У4)=мг/л Са
или рассчитать жесткость воды в миллиграммах СаСОз на
1 л раствора по выражению
50(V2—Vt)=MrA/i CaCO3.
Диапазон концентраций 200—400 мг/л кальция
Измерения выполняются в следующей последовательности:
Этап 1А. Повторить операции, описанные на этапе 1.
Этап 2А. Заполнить бюретку раствором В ЭДТА.
Этап ЗА. Повторить этапы 3—11, записав соответственно
показания на бюретке V! и У'г.
Этап 4А. Рассчитать жесткость воды в миллиграммах
кальция на 1 л раствора по выражению
40 (V;—^)=мг/л Са
или рассчитать жесткость воды в миллиграммах СаСО3 на
1 л раствора по выражению
100 (К;—У;)=мг/л СаСО3.
Источники ошибок
В процессе титрования необходимо следить, чтобы в области
конечной точки электрод имел достаточное время для достижения
равновесного потенциала после добавления очередной порции
титранта. Около конечной точки реакция электрода замедляется,
так как концентрация двухзарядных ионов стремится к нулю и
растет мешающее влияние ионов натрия, которые попадают в
262 Методики анализов
пробу вместе с титрантом — динатриевой солью этилендиамин-
тетрауксусной кислоты. Уитфилд и сотр. [6] рекомендуют 30-се-
кундный период выдержки, который и приведен в описанной ме-
методике анализа.
Если электрод, селективный по отношению к двухзарядным
катионам, используется только для титриметрического определе-
определения жесткости воды, то перед проведением титрования важно
проверить чувствительность электрода,, проводя с его помощью
измерения жесткости стандартных растворов с содержанием каль-
кальция 10 и 100 мг/л. Если разность э. д. с, измеренных при ком-
комнатной температуре при помещении электрода в эти два раство-
раствора, меньше 25 мВ или если наблюдается дрейф показаний в те-
течение 5 мин, необходимо заменить мембрану. Высокая фоновая
концентрация однозарядных ионов приводит к уменьшению вели-
величины скачка потенциала в конечной точке, так как эти ионы ме-
мешают работе данного электрода.
Воспроизводимость
При полуавтоматическом титровании с помощью кальций-се-
кальций-селективного электрода (Orion 92-20) растворов хлористого каль-
кальция, содержащих 40—320 мг/л кальция, получены относительные
стандартные, отклонения менее 0,5%. Неавтоматический (ручной)
анализ приводит к более низкой воспроизводимости; в этом слу-
случае можно ожидать, что относительное стандартное отклонение
будет в пределах 1—2%.
Точность
При полуавтоматическом титровании воды, содержащей и
кальций, и магний, средние ошибки составляют 0,3% [7]. Жест-
Жесткость воды находилась в пределах 90—748 мг/л карбоната каль-
кальция. После проведения исследований процесса титрования каль-
кальция в присутствии относительно высоких концентраций ионов нат-
натрия Уитфилд и сотр. [6]| предположили, что титрование пр-ирод-
ных вод, имеющих низкие концентрации натрия, должно при оп-
определении кальция давать отклонения в результатах около 1—2%.
Сравнение с другими методами
Метод титрования для определения жесткости воды как сум-
суммы концентраций кальция и магния гораздо более надежен, чем
прямые потенциометрические измерения, так как он не страдает
от мешающего влияния бикарбонат- и сульфат-ионов и менее чув-
чувствителен к температурным эффектам. Он имеет преимущество
перед обычными титрованиями с помощью ЭДТА, в которых ис-
используется визуальный индикатор для определения конечной точ-
Жесткость воды 263
ки, так как его можно применять для анализа окрашенных или
мутных проб воды. Если требуется провести быстрый анализ во-
воды, но отсутствует необходимое оборудование для автоматическо-
автоматического титрования, то для этого вместо ручного титрования, по-види-
по-видимому, более пригоден приведенный ниже метод известной, или
стандартной, добавки.
Определение жесткости воды с помощью
потенциометрических измерений методом известной добавки
Аппаратура
Электрод, чувствительный к двухзарядным катионам,
электрод сравнения, рН-метр, магнитная мешалка
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов пригодна дистиллированная во-
вода, прошедшая через ионообменный опреснитель и имеющая пос-
после этого электропроводность менее 0,2 мкСм/см при комнатной
температуре.
Раствор А соли кальция
Карбонат кальция (ч. д. а.) высушить при 120 °С в течение
3—4 ч. Точно отвесить 10,009'г этой соли и навеску поместить в
стакан, содержащий 100 мл воды. Туда же при перемешивании
осторожно добавить 200 мл 1 н. соляной кислоты и, когда реак-
реакция завершится, количественно перенести (с промыванием) содер-
содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л. Объем раствора
довести водой до метки и перемешать.
1 мл соответствует 4 мг Са (илиЮ мг СаСОз).
Можно также воспользоваться готовым стандартным раствором
соли кальция, например 0,1 М раствором соли кальция фирмы
Orion (932006), который имеет точно такую же концентрацию,
как и раствор А.
Раствор Б соли кальция
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить в мерную кол-
колбу емкостью 250 мл и довести объем раствора водой до метки.
1 мл соответствует 0,8 мг Са (или 2,0 мг СаСО3).
264 Методики анализов
Раствор В соли кальция
Отобрать пипеткой 5р мл раствора А, поместить в мерную
колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
1 мл соответствует 0,2 мг Са (или 0,5 мг СаСО3).
Раствор А бикарбоната натрия
Поместить 21,02 г бикарбоната натрия (ч. д. а..) в стакан и
растворить приблизительно в 300 мл деионизованной воды. Рас-
Раствор перенести в мерную колбу емкостью 500 мл и довести его
объем водой до метки.
Раствор Б бикарбоната натрия
Отобрать пипеткой 25 мл раствора А бикарбоната натрия, по-
поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем рас-
раствора водой до метки.
Пределы концентраций и единицы измерения
Приводимая методика предназначена для анализа проб воды,
жесткость которой находится в пределах 5—200 мг/л карбоната
кальция. Но для достижения большей точности этот диапазон
следует разбить на два интервала: 5—100 и 100—200 мг/л.
10~3 <моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са,
или 24,3 мг/л Mg),
9,99- Ю" моль/л соответствует 1,0 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/лСа,
или 0,243 мг/л Mg).
Методика анализа
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1. Если электрод, чувствительный к двухзарядным
катионам, хранился в сухом состоянии, то перед применени-
применением его следует погрузить на 30 мин в раствор, содержащий
40 мг/л кальция.
Этап 2. Отобрать пипеткой 50 мл пробы и 5 мл раство-
раствора Б бикарбоната натрия и поместить в стакан емкостью
200 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Приме-
Примечание. См. этап 6.
Этап 3. Вынуть чувствительный электрод из раствора, в
который он был погружен, и укрепить в держателе вместе с
электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деионизо-
деионизованной водой, затем избыток воды удалить с помощью бу-
бумажной салфетки.
Жесткость воды
265
Этап 4. Погрузить электроды в анализируемый раствор и
перемешивать раствор с умеренной интенсивностью, не допу-
допуская образования на его поверхности воронки.
Этап 5. Когда будет достигнуто устойчивое показание по-
потенциометра (рН-метра), записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6. С помощью Е\ оценить общую жесткость пробы
' се по калибровочному графику. Эта оценка необходима для
расчета величины стандартной добавки. Если оценка пока-
показала, что жесткость пробы превышает 100 мг/л, следует по-
повторить анализ сначала и на этапе 2 добавить 5 мл раство-
раствора А бикарбоната натрия.
Этап 7. По табл. 2 определить объем VA стандартного рас-
раствора А, Б или В, который следует добавить к пробе; объем
подобрать таким образом, чтобы концентрация са вводимого
кальция была как можно ближе к оценочной концентрации
се, установленной на этапе 6.
Этап 8. С помощью пипетки ввести в пробу объем УА со-
соответствующего стандартного раствора соли кальция, най-
найденного по табл. 2, и записать установившееся показание
потенциометра (рН-метра) Е2 (мВ).
Таблица 2 ' .
Концентрации* раствора после введения в него известных добавок
Объем добавляемого
раствора соли кальция
VA. мл
0,5
1,0
1,5
2,0
Концентрация
А
100
200
300
400
са карбоната
Б
20
40
60
80
кальция, мг/л
В
5
10
15
20
а Концентрация са получается в результате введения в 50 мл анализируемого раствора
добавки раствора соли кальция.
Этап 9. Добавить к пробе точно 50,0 мл деионизованной
воды и 5 мл того же раствора бикарбоната натрия, который
вводился в пробу на этапе 2. Очень важно, чтобы темпера-
температура обоих добавок не отличалась более чем на 1°С от тем-
температуры пробы, которую она имела на этапе 1.
Этап 10. Записать установившееся показание прибора Es.
Этап П. Рассчитать крутизну электродной функции
?=(?2—?3)/0>301~27 мВ на десятикратное увеличение концен-
концентрации соли кальция.
Методики анализов
Этап 12. Рассчитать жесткость воды с по уравнению
° мг/л СаС0*
или, пренебрегая объемом добавки VA, по упрощенному урав-
уравнению
ж>а СаС°з-
Этап 13. Для всех проб повторить этапы 2—12. t
Пример. Между электродами, погруженными в анализируемый
раствор, установилась э. д. с. ?i = +25,4 мВ; эта величина дает
возможность с помощью калибровочного графика оценить жест-
жесткость воды — примерно 27 мг/л карбоната кальция. Ближайшая
концентрация в табл. 2 B5 мг/л) соответствует объему добавки
раствора Б, равному 0,5 мл. После введения этой добавки в про-
пробу на рН-метре установилось показание ?2= +33,6 мВ, а при по-
последующем разбавлении 1:1 устойчивое показание ?3 равнялось
+25,2 мВ. Тогда
k — ~f.^J~— п оМ- —27,9 мВ на десятикратное увеличение концен-
трации,
Са 25_ _
=25,8 мг/л карбоната кальция.
Построение калибровочного графика
Диапазон концентраций 5—100 мг/л карбоната кальция
Калибровочную кривую, пригодную для оценки жесткости во-
воды се, можно получить следующим способом. К точно отмерен-
отмеренному объему A00 мл) деионизованной воды, находящейся в ста-
стакане емкостью 250 мл, добавить 10 мл раствора Б бикарбоната
натрия. В полученный раствор погрузить электроды и при посто-
постоянном перемешивании записывать показания, устанавливающие-
устанавливающиеся после каждой из последующих добавок, указанных в табл. 3.
Построить график значений э. д. с, полученных после каждой
добавки, в зависимости от логарифма концентраций, указанных в
табл. 3. Построение такого калибровочного графика следует по-
повторять по меньшей мере раз в неделю.
Жесткость воды
267
Таблица 3
Добавка стандартного раствора для калибровки электродов
s пределах 5—100 мг/л карбоната кальция
Объем добавляемого раствора Б
соли кальция, мл
0,2
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
Концентрация карбоната кальция, Мг/л
4,99
12,43
24,75
49,02
72,82
90.15
Диапазон концентрации 100—200 мг/л карбоната кальция
К точно отмеренному объему A00 мл) деионизованной воды,
находящейся в стакане емкостью 250 мл, добавить 10 мл раство-
раствора А бикарбоната натрия. После введения в полученный раствор
каждой из следующих друг за другом добавок, указанных в
табл. 4, записывать устанавливающиеся на потенциометре пока-
показания.
Калибровочный график получается при построении графиче-
графической зависимости э. д. с, измеряемой после каждой добавки, от
Таблица 4 -
Добавка стандартного раствора для калибровки электродов
в пределах 100—200 мг/л карбоната кальция
Объем добавляемого раствора А соли кальция,
Мл
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Концентрация карбоната кальция, мг/л
99,00
118,57
138,06
157,48
176,81
196,07
логарифма концентраций, указанных в табл. 4. Построение тако-
такого калибровочного графика следует повторять не реже одного ра-
раза в неделю.
Источники ошибок
Точность метода известной добавки зависит от постоянства
коэффициентов активности, степени комплексообразования и кру-
268 Методики анализов
тизны электродной функции при измерениях э. д. с. Е\, Е2 и ?в.
В пробах, в которых соли, определяющие жесткость воды, имеют
концентрации, близкие к нижнему пределу диапазона концентра-
концентраций данного аналитического метода, ионная сила раствора прак-
практически полностью определяется добавляемым в него бикарбона-
бикарбонатом натрия; в этом случае общие ошибки из-за изменений коэф-
коэффициентов активности не превышают 5%. Но в подобных же про-
пробах с концентрациями солей двухзарядных катионов, соответст-
соответствующими -верхнему пределу диапазона данного метода, коэффи-
коэффициенты активности изменяются в большей степени, так как до-
добавка кальция к пробе значительно меняет ионную силу раствора.
При анализе проб, содержащих, кроме солей кальция и магния,
и другие соли приблизительно в такой же концентрации, как и
соли, определяющие жесткость воды, большее значение имеют
ошибки, возникающие из-за изменения коэффициентов активности
при проведении этапа разбавления (определение Ег); для проб та-
такого типа крутизну электродной функции предпочтительно опре-
определять по калибровочному графику. К сожалению, для создания
постоянной ионной силы к раствору нельзя добавлять избыток
электролита, так как электрод для определения жесткости воды
чувствителен к мешающему влиянию однозарядных катионов.
Концентрация карбоната кальция, определяемая по методу изве-
известной добавки, включает в себя некоторую погрешность, обуслов-
обусловленную влиянием катионов, как присутствующих в анализируе-
анализируемой пробе, так и вводимых вместе с реагентами. Добавляемые к
пробам буферные растворы бикарбоната натрия приводят к по-
положительному отклонению от истинной концентрации прибли-
приблизительно на 0,4 и 9 мг/л соответственно для нижнего и верх-
верхнего пределов диапазона концентраций аналитического ме-
метода.
Погрешности, обусловленные изменением степени комплексо-
образования, зависят от прочности комплекса (или комплексов)
и относительного избытка лиганда (или лигандов) над общей кон-
концентрацией кальция и магния, присутствующих в пробе. Сильные
комплексообразующие агенты полидентантного типа очень редко
встречаются в природных водах, а если они и' присутствуют, то в
очень низких концентрациях и обычно не оказывают мешающего
действия. Секерка и Лечнер [3] установили, что ни сульфат-, ни
фосфат-ионы не влияют на потенциал электродов, если их концент-
концентрация равна (или несколько меньше) общей концентрации ионов
кальция и магния, присутствующих в пробе. Для контроля рН и
обеспечения избытка наиболее часто встречающегося комплексо-
образующего агента в пробу добавляют бикарбонат нат-
натрия [8].
Описанная методика не пригодна для анализа некоторых ви-
видов промышленных вод, например воды из паровых котлов, кото-
которую обрабатывают солями фосфорной кислоты.
Жесткость воды 269
Воспроизводимость
При автоматизированном анализе с помощью электрода Orion
92-32 [9] в диапазоне концентрации 2—100 мг/л карбоната каль-
кальция было получено относительное стандартное отклонение 2%.
При проведении анализа вручную следует ожидать худшей вос-
воспроизводимости; путем сравнения с другими подобными метода-
методами можно ожидать относительного стандартного отклонения 5%'.
Точность
Секерка и Лечнер [9] сравнили результаты, полученные потен-
циометрически и путем обычного титрования раствором ЭДТА,
для проб с диапазоном жесткости 7,4—168 мг/л карбоната каль-
кальция. При потенциометрическом анализе таких природных вод бы-
было получено небольшое отрицательное отклонение результатов
анализа (не превышающее 4%).
Результаты, полученные методом известной добавки, всегда
включают ошибку (обсуждаемую в разд. «Причины ошибок»)
из-за введения в пробу бикарбонатного буферного раствора. Одна-
Однако эту ошибку можно исключить, где это необходимо, путем вве-
введения в результат анализа поправки, полученной при анализе
стандартного раствора, который ^содержит приблизительно такую
же концентрацию кальция, как и анализируемая проба воды.
Литература
1. ASTM, Part 23, D1126-67, Standard Methods of Test for Hardness in Water,
American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1973.
2. BSI, BSI427: 1962, Routine Control Methods of Testing Water Used in Industry,
British Standard Institute, London, 1962.
3. Sekerka L, Lechner J. F., Talanta, 22, 459 A975).
4. ASTM, Part 23, D511-52, Standard Method of Test for Calcium and Magnesium
Ion in Water, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,
1973.
5. Whitfield M., Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters,
Australian Marine Sciences Association, Sydney, N. S. W., 1971.
6. Whitfield M., Leyendekkers J. V., Kerr J. D., Anal. Chim. Acta, 45, 399
A969).
7. Hadjiioannou T. P., Papastathopoulos D. S., Talanta, 17, 399 A970).
8. Reynolds R. C, Water Resources Res., 7, 1333 A971).
9. Seker.ka I., Lechner J. F., Anal. Lett., 7, 399 A974).
Определение серебра
Для определения ионов серебра в растворе пригодны металли-
металлические серебряные электроды и сульфид-селективные электроды
с твердыми мембранами, состоящими из сульфида серебра.
К таким электродам относятся Orion 94-16, Beckman 39610, Leeds
and Northrup 117408, Metrohm EA306S/Ag, Philips IS 550-S, Ra-
Radiometer F1212S и F1712S, Activion 003-15-007, Coleman 3-805,
Tacussel PAG 2. Электрод может быть изготовлен либо из сереб-
серебра в виде проволоки, фольги или пластины, либо из платины с
электролитически нанесенным на нее слоем серебра. Электрод
Beckman 39654 является комбинированным электродом на основе
мембраны из сульфида серебра. Электроды мембранного типа ме-
менее подвержены мешающему влиянию со стороны растворов, об-
обладающих сильным окислительным действием. Кроме этого, они
не имеюх никаких преимуществ перед электродами из металли-
металлического серебра, в то время как стоимость их во много раз выше.
Для определения ионов серебра принципиально возможно также
применение галогенид-селективных электродрв на основе сущест-
существующих галогенидов серебра, но они имеют более высокие преде-
пределы обнаружения, чем электроды из металлического серебра или
электроды на основе сульфида серебра, и более подвержены
влиянию комплексообразующих агентов. Из-за этого использова-
использование электродов на основе галогенидов серебра обычно весьма
ограничено.
Аппаратура
Электрод, сульфатнортутный электрод сравнения или
обычный электрод сравнения с солевым мостиком, рН-метр,
магнитная мешалка, стаканы из полиэтилена,
политетрафторэтилена или из специального стекла
' На практике, как правило, используются обычные электроды
сравнения с солевым мостиком, а не сульфатнортутные электро-
электроды сравнения. В обоих случаях жидкостное соединение в виде
пришлифованной стеклянной муфты предпочтительнее соединения
в виде керамической пробки.
Серебро 271
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных рас-
растворов пригодна деионизованная вода с удельной электропровод-
электропроводностью менее 0,2 мкСм/см при 25 СС. Следует соблюдать особую
осторожность, чтобы хранить воду (и любые растворы) вдали
от сероводорода и концентрированных растворов аммиака или
соляной кислоты, так как поглощение любого из этих веществ
обусловливает появление ошибок.
Исходный раствор соли серебра A000 мг/л Ag)
Растворить 1,574 г азотнокислого серебра (ч. д. а.), высу-
высушенного при 150°С в течение 24 ч, в небольшом количестве деио-
низованной воды и довести объем раствора водой до метки в мер-
мерной колбе емкостью 1 л. Раствор хранить в бутыли из коричневого
стекла или в темном месте.
1 мл соответствует 1 мг серебра.
Стандартные растворы, соли серебра
Стандартные растворы готовить разбавлением исходного рас-
раствора. Хранить в темноте. Растворы с концентрацией 1—10 мг/л
не рекомендуется хранить дольше одной недели, а более разбав-
разбавленные растворы следует готовить ежедневно.
Раствор азотнокислого калия A моль/л)
Растворить 101,11 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в неболь-
небольшом количестве воды, количественно перенести раствор в мерную
колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
Раствор для заполнения солевого мостика
К 100 мл деионизованной воды добавить 10 мл 1 М раствора
азотнокислого калия и перемешать.
Отбор проб
Пробы отбирать в полиэтиленовые бутыли и хранить в темно-
темноте. Анализ проводить как можно быстрее, но не позже чем через
6 ч после их отбора. Соблюдать большую осторожность для того,
чтобы избежать загрязнения бутыли для проб и ее крана хлорид-
ионами при контакте их с кожей рук.
272 Методики анализов
Подготовка и хранение электродов
По окончании каждой серии анализов ополаскивать чувстви-
чувствительный электрод деионизоваиной водой и сушить с помощью
мягкой бумажной салфетки. Мембранные электроды хранить в за-
защитном колпачке, надетом на чувствительную поверхность. Вре-
Время от времени ополаскивать электрод разбавленным раствором
аммиака, особенно если электрод ранее погружали в раствор, со-
содержащий хлорид-ионы.
Раствор, заполняющий солевой мостик, следует заменять по
меньшей мере раз в неделю.
Пределы концентраций и единицы измерений
В разбавленных растворах азотнокислого серебра- линейная
область электродной функции серебро-селективного электрода
расположена вплоть до 10 мкг/л. Но этот диапазон расширяется
до гораздо более низких концентраций свободных ионов серебра,
когда достаточно высокие общие концентрации (>100 мкг/л) се-
серебра находятся в равновесии с относительно высокими концент-
концентрациями анионов, образующих комплексы нли малорастворимые
соли серебра, как, например, тиосульфат-, бромид- и. сульфнд-
ионы. Веселы, йенсен и Николайсен [1] установили, что для
электродов, находящихся в равновесии с сульфидными раствора-
растворами, линейная область электродной функции простирается до
1Q-23 r-лон/л A0~M мкг/л). Такие электроды, следовательно, мож-
можно использовать для определения серебра в растворах, содержа-
содержащих сильные комплексообразующие агенты, несмотря на то что
концентрация свободных ионов серебра в них много меньше
10 мкг/л; в таких случаях предпочтительнее пользоваться методом
известной добавки, а не обычным способом калибровки.
10~3 г-ион/л соответствует 107,9 мг/л серебра,
9,268 • 10~6 г-ио-н/л соответствует 1 мг/л серебра.
Методики анализа
Метод А
Для концентраций выше 1 мг/л в отсутствие комплексообра-
зующих агентов измерения проводятся в следующей последова-
последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора
с концентрацией S\ и поместить в стакан емкостью 100 мл, в
котором находится якорь магнитной мешалки, заключенный
в капсулу из политетрафторэтилена. Добавить 5 мл 1 М рас-
раствора азотнокислого калия. Концентрация s^ должна быть
близка, но не выше максимально ожидаемой концентрации
анализируемого раствора.
Серебро 273
Этап 2А. Ополоснуть электроды небольшим количеством
стандартного раствора и погрузить их в раствор, находящий-
находящийся в стакане.
Этап ЗА. Включить магнитную мешалку и отрегулировать
ее таким образом, чтобы раствор перемешивался без образо-
образования воронки на его поверхности, отметить положение руч-
ручки регулятора скорости вращения мешалки и положение дер-
держателя электродов на штативе.
Этап 4А. Когда на потенциометре (рН-метре) будет до-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. ?j.
Этап 5А. Повторить операции этапов 1Л и 2А со вторым
стандартным раствором, имеющим концентрацию s2, близкую
к минимальной ожидаемой концентрации анализируемых
растворов, но не превышающей половины концентрации sj.
Этап 6А. Выдерживая точно такие же условия измерения,
как и на этапе ЗА, после установления постоянного показания
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. ?г-
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции по
формуле
k = ¦. 1 ~ :- « 59 мВ на десятикратное увеличение концен-
•6* '6*
трации.
или
Построить временный калибровочный график, соединив пря-
прямой линией точки с координатами (Igsi, 0) и (IgS2, ?i— Е2).
Этап 8А. Повторить операции этапов 1А и 2А с анализи-
анализируемым раствором.
Этап 9А. Поддерживая такие же условия измерений, как
на этапе ЗА, после достижения постоянного показания потен-
циаметра (рН-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 10А. Рассчитать разность э. д. с. Ьк — Е\—Ех.
Этап НА. Рассчитать концентрацию пробы по выражению
'или определить ее по калибровочному графику.
Этап 12А. Для каждой пробы повторять этапы 8А—НА.
В течение рабочего дня значение Е\ следует определять по
меньшей мере дважды (этапы 1А—4А). Перед началом про-
проведения анализов проверять крутизну электродной функции
(этапы 5А—-7А).
Пример. Значения э. д. с, наблюдаемые на стандартных рас-
растворах с концентрацией 100 и 10 мг/л и на анализируемом рас-
гворе, составили соответственно 350,2, 293,0 и 331,6 мВ. Крутиз-
Крутизна электродной функции равна
!:=C50,2—293,0)/(lg 100—lg 10)=57,2 мВ на десятикратное увеличе-
увеличение концентрации.
274 Методики анализов
Тогда
c=100/antilg 350'25~2331'6 -^47,3 мг/л.
Построение постоянного калибровочного графика. Если посто-
постоянно поддерживать условия, описанные на стр. 158, то этапы
5А—7А можно исключить из обычной методики анализа и вместо
временного графика (этап 7А) построить постоянный калибро-
калибровочный график. Для этого следует провести этапы 1А—4А, затем
этапы 8А—10А с четырьмя другими стандартными растворами,
имеющими более низкую концентрацию. Полученные значения Д.
отложить по оси у в зависимости от логарифмов соответствую-
соответствующих концентраций, откладываемых по оси х, включая точку, от-
отвечающую первому стандартному раствору и имеющую коорди-
координаты (lgSi, 0).
Метод Б
Этот метод предназначен для определения серебра в присут-
присутствии комплексообразующих агентов и для определения серебра
в диапазоне концентраций 10 мкг/л—1 мг/л в отсутствие комп-
лексообразующих агентов. Для более полного представления о
влиянии различных факторов на результаты, получаемые по ме-
методу известной добавки,! следует обратиться к гл. 6. Измерения
проводятся в следующей последовательности:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство-
раствора и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находит-
находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке, и
добавить в него 5 мл 1 М раствора азотнокислого калия.
Этап 2Б. Если из опыта работы с такими растворами изве-
известно, что необходимо введение комплексообразующего аген-
агента, то добавить 1 мл концентрированного раствора такого
агента (см. примечание 1).
Этап ЗБ. Ополоснуть электроды деионизованной водой и
погрузить их в раствор, находящийся в стакане.
Этап 4Б. Включить магнитную мешалку и отрегулировать
ее таким образом, чтобы раствор перемешивался без образо-
образования воронки на его поверхности.
Этап 5Б. Когда на потенциометре (рН-метре) будет дос-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6Б. Способом, указанным в примечании 1, опреде-
определить, следует ли добавлять в раствор комплексообразующий
агент; если добавление комплексообразующего агента необ-
необходимо, то повторить этапы 2Б и 5Б.
Этап 7Б. Добавить в стакан известный объем v мл стан-
стандартного раствора серебра с концентрацией s мг/л; v не дол-
должен превышать 1 мл, a s следует выбирать так, чтобы
i Серебро 275
^50-c', где с' —ожидаемая концентрация пробы (см. приме-
примечание 2).
Этап 8Б. Когда на потенциометре (рН-метре) будет дос-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. ?2-
Этап 9Б. Рассчитать фактор Q — antilg[(E2-~Ei)/k], где
k — крутизна электродной функции, приблизительно равная
59 мВ на десятикратное увеличение концентрации, или опре-
определить Q по таблице, приведенной в приложении 4,
Этап 10Б. Рассчитать концентрацию (см. приложение 3).
c=as/50(Q—1) мг/л.
Этап 11 Б. Если разность (?2—Е\) больше 35 мВ или
меньше 10 мВ и требуется проведение анализа с максималь-
максимальной точностью, то значение с, рассчитанное на этапе 10Б,
следует использовать для более правильного выбора объе-
объема v или концентрации s, после чего повторить анализ сна-
сначала.
Примечание 1. Точность этого способа снижается, если при
добавлении стандартного раствора на этапе 7Б значительно из-
изменяется соотношение между количеством связанных и свободных
ионов серебра. Действия, которые следует предпринять на этапе
2Б или 6Б, зависят от концентрации комплексообразующего аген-
агента L моль/л, присутствующего в пробе, и константы устойчивости
комплекса 0, значения которой можно найти в книге Рингбома
¦ :[2] и в справочниках Мартелля и Силлена [3, 4]. Рассмотрим
возможные варианты проведения анализа.
а) pL^O.Ol. В анализируемый раствор не следует вводить до-
добавку комплексообразующего агента; это также относится к слу-
случаю, когда в пробе отсутствует комплексообразующий агент.
б) рс*^10-3. В анализируемый раствор не следует вводить
добавку комплексообразующего агента, если 50L^fs/100; в про-
противоположном случае добавлять комплексообразующий агент до
тех пор, пока не будет достигнуто такое соотношение (второе ус-
условие этого пункта). Концентрация s должна быть выражена в
миллиграммах на 1 л, а с* — концентрация свободных ионов се-
серебра (г-ион/л); см. ниже.
в) рс*>10~3. Добавлять в анализируемый раствор комплексо-
комплексообразующий агент до тех пор, пока не будут соблюдаться оба ус-
условия, приведенные в п. «б».
Концентрацию свободных ионов серебра с* оценивают путем
определения концентрации серебра, соответствующей показанию
Ей с помощью калибровочного графика, который был получен в
отсутствие комплексообразующих агентов; можно также восполь-
воспользоваться временным или постоянным калибровочным графиком
для метода А. При необходимости эти графики экстраполируют к
более низким или высоким значениям концентраций.
18*
276 Методики анализов
Примечание 2. Величину концентрации с' оценивают путем
определения концентрации серебра, соответствующей Е\, с по-
помощью калибровочного графика, который был получен при ис-
использовании растворов, содержащих приблизительно такие же
концентрации комплексообразующих агентов, как и в реальных
пробах.
Примечание 3. Расчет концентрации серебра, приведенный на
этапе 10Б, не скорректирован на разбавление пробы при введе-
введении стандартного раствора. Если v мало, то вносимая при этом
ошибка незначительна, как это видно из приведенного ниже вы-
выражения, скорректированного на объем вводимой добавки:
VS
l] МГ/Л'
где У2 = 56 мл, если на этапе 2Б или 6Б вводился раствор комп-
лексообразующего агента, и V^ — ЪЪ мл, если такая добавка не
производилась.
Построение и применение калибровочного графика при анали-
анализе методом известной добавки. При применении этого метода ка-
калибровочные графики служат трем целям. Наиболее важно ис-
использование калибровочного графика для определения крутизны
электродной функции k. Для этой цели пригодны временный и
постоянный графики, способы получения которых описаны в ме-
методе А. Однако такие графики- нельзя применять при достаточно
низких концентрациях свободных ионов серебра, которые наблю-
наблюдаются в среде, содержащей сильные комплексообразующие аген-
агенты; тогда предпочтителен описанный ниже способ калибровки, ко-
который одновременно свидетельствует о правильной работе элект-
электрода в условиях реального анализа.
Второе назначение калибровочного графика — оценка концент-
концентрации свободных ионов серебра с* (г-ион/л) для этапа 6Б (см.
примечание 1). Для этой цели можно также воспользоваться
обоими калибровочными графиками метода А, хотя может пона-
понадобиться экстраполяция их до гораздо более низких концентра-
концентраций. Так-как в этом случае концентрации выражаются в единицах
г-ион на литр, удобнее калибровочные графики построить зано-
заново, используя величины логарифма концентрации.
И наконец, третье назначение калибровочного графика, полу-
получаемого по приведенному ниже способу, — определение с' на эта-
этапе 7Б в соответствии с примечанием 2.
Для построения калибровочного графика, компенсирующего
эффект ко,мплексообразования, следует провести этап 1Б с 50 мл
деионизованной воды или раствора, в котором ¦ концентрация
комплексообразующих агентов приблизительно равна ожидаемой
в реальных пробах растворов. При необходимости провести так-
также и этап.2Б. Далее к находящемуся в стакане раствору добавить
небольшой объем (ui^0,2 мл) стандартного раствора соли се-
Серебро 277
ребра с концентрацией s (для добавления такого небольшого
объема раствора удобно пользоваться шприцем, снабженным
микрометрической шкалой). Затем провести этапы ЗБ—5Б. Пос-
После этого ввести в раствор последующие четыре добавки стандарт-
стандартного раствора серебра, записывая каждый раз общий объем до-
добавленного раствора vi и соответствующие ему установившиеся
значения э. д. с. ?,-. Общий объем добавляемого раствора не дол-
жеи превышать 1 мл. Рассчитать концентрации Ci = vi-s/EO+Vi)t
соответствующие каждой добавке стандартного раствора, и по-
построить калибровочный график, откладывая полученные значения
э. д. с. Ег по оси у, а соответствующие им логарифмы концентра-
концентраций по оси х. «Концентрацию стандартного раствора следует вы-
выбирать таким образом, чтобы окончательные концентрации с, пе-
перекрывали весь диапазон ожидаемых концентраций анализируе-
анализируемых растворов.
Поскольку во втором и третьем случаях применения калибро-
калибровочных графиков последние нужны только для приблизительной
оценки концентрации, отсутствует необходимость в частом повто-
повторении калибровки и в тщательном контроле температуры раство-
раствора, как это обычно требуется. Однако при определении крутизны
электродной функции необходимо предпринимать такие же пред-
предосторожности, как и при проведении прямых потенциометриче-
ских измерений.
Пример а. Комплексообразующий агент в пробе отсутствует.
Значения э. д. с. до и после введения в 50 мл пробы известной
добавки стандартного раствора соли серебра с концентрацией
5 мг/л серебра и объемом 1 мл составляют 170,0 и 192,5 мВ со-
соответственно. Крутизна электродной функции k равна 58,0 мВ на
десятикратное увеличение концентрации. Следовательно, концент-
концентрация пробы составляет
C-5O.[antilgB255/58,O)-l]-0'069 ^.= 69,3 мкг/л.
Пример б. В присутствии избытка комплексообразующего
агента, комплекс которого с серебром обладает константой устой-
устойчивости 106, серебро-селективный электрод, имеющий крутизну
электродной функции 58 мВ на десятикратное увеличение кон-
концентрации, имел потенциал 50 мВ перед введением в пробу 0,5 мл
добавки стандартного раствора соли серебра с концентрацией
1 г/л, а после введения этой добавки потенциал электрода изме-
изменился до 70 мВ. Объем исходной пробы 50 мл, и в него было до-
добавлено 5 мл раствора азотнокислого натрия. Следовательно, ис-
исходная концентрация серебра в пробе составляет
. 0,5-1000 « 9С. .
C==50.[antilgB0/58)-U=8'25 МГ'Л'
278 Методики анализов
Если же концентрацию анализируемого раствора определять с по-
помощью калибровочного графика, полученного в отсутствие комп-
лексообразующих агентов, по величине измеренной э. д. с. мож-
можно определить присутствие в растворе только приблизительно
1 мкг/л серебра в виде незакомплексованного иона.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного
графика и величину стандартного потенциала электродов. Тем-
Температуры стандартного и анализируемого растворов не должны
различаться более чем на 1СС.
Влияние посторонних веществ
Анализируемый раствор не должен содержать ионов ртути.
.Дарст и Тэйлор [5]1 установили, что катионы железа (III) взаимо-
взаимодействуют с электродом из металлического серебра, когда грамм-
ионное отношение ионов железа (III) к ионам серебра превышает
0,1. В то же время катионы тяжелых металлов обычно не оказы-
оказывают мешающего влияния до тех пор, пока они не присутствуют
в очень большом избытке (более чем в 106 раз превышают содер-
содержание серебра), что было подтверждено Веселы и др. [1] для
мембранных электродов и Дарстом и Тэйлором [5] для метал-
металлических электродов. Еще менее вероятно мешающее влияние
катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Анионы, образующие с серебром малорастворимые соли (на-
(например, хлорид-, бромид-, иодид-, сульфид- и роданид-ионы),
обусловливают заниженные результаты анализа, если случайно
попадают в анализируемый раствор даже в следовых количест-
количествах. Сульфат- и гидроксил-ионы мешают только при высоких кон-
концентрациях. Серебро очень легко образует комплексные соеди-
соединения с комплексообразующими агентами; и, если такие агенты
присутствуют в растворе, прямые потенциометрические измерения
позволяют определить концентрацию только свободных ионов се-
серебра. Общее количество серебра в растворе, содержащем избы-
избыток комплексообразующего агента, можно определить потенцио-
метрическим методом известной добавки. Если лиганд присутст-
присутствует только в небольшом количестве, то перед использованием ме-
метода известной добавки следует создать в растворе избыток комп-
комплексообразующего агента путем специального введения его в ана-
анализируемый раствор (стр. 135). После пребывания мембранного
электрода в растворе с высокой концентрацией хлорид-ионов
A00 мг/л) он теряет чувствительность к ионам серебра [6]. Но
чувствительность такого электрода можно восстановить путем про-
Серебро 279
мывания его в течение нескольких секунд в 0,005 М растворе ам-
аммиака и затем в деионизованной воде с последующим погружени-
погружением в 0,05 М сульфидный раствор. Поверхность некоторых электро-
электродов с твердой мембраной восстанавливается полировкой.
Воспроизводимость
Мюллер и сотр. [6]i после тщательной калибровки электрода
фирмы Orion установили, что для 18 определений концентрации
серебра в каждом из шести искусственно приготовленных стан-
стандартных растворов A3,5—80 мкг/л) максимальная ошибка состав-
составляет 0,2%. Они также показали, что потенциал электрода являет-
является воспроизводимой величиной на протяжении трех месяцев.
Дарст и Тэйлор [5]: при анализе серебра в диапазоне концентра-
концентраций 1,3—130 мг/л методом титрования до нулевой точки с помо-
помощью электрода из металлического серебра получили относитель-
относительное стандартное отклонение 1—2,5%. При более низких концент-
концентрациях соли серебра относительное стандартное отклонение нахо-
находилось в пределах 5—10%. Тамел, Ирвин и Райланд [7] при оп-
определении концентраций серебра в диапазоне 10—100 мг/л мето-
методом прямых потенциометрических измерений с помощью электро-
электрода из металлического серебра получили относительное стандарт-
стандартное отклонение 4%» но при более низких концентрациях резуль-
результаты анализа были гораздо менее воспроизводимыми. Относи-
Относительное стандартное отклонение при определении цианидного-
раствора с концентрацией серебра 4 г/л методом известной добав-
добавки составляло 5,5% [8].
Точность
Мюллер и сотр. [6][ установили, что вероятная ошибка одно-
одного измерения с помощью электрода фирмы Orion в диапазоне
13,5—80 мкг/л составляет 0,15—0,2 %. Ошибки менее 3,5% были
получены Дарстом и Тэйлором [5] для растворов с концентраци-
концентрацией серебра 1,3—130 мг/л, проанализированных методом титрова-
титрования до нулевой точки с помощью электродов из металлического
серебра. Средние ошибки определения серебра методом извест-
известной добавки в цианидных растворах, используемых для серебре-
серебрения, были рассчитаны Лапатником [8] и составили 1,7%! для
диапазона концентраций 12-—120 г/л и 8,3% для диапазона 2—
12 г/л.
Время установления постоянного потенциала
Для электродов с твердой мембраной время установления по-
постоянного потенциала при концентрациях серебра выше 1 мг/л
составляет 1—2 мин и увеличивается до нескольких минут при
280 Методики анализов
более низких концентрациях [1, 9]. Найдено, что на электроде из
металлического серебра время установления постоянного потен-
потенциала примерно такое же, однако, по данным Тамела и сотр. [7],
для достижения равновесия на электродах из металлического се-
серебра требуется 15 мин в растворах с концентрацией серебра 10—
100 мг/л и несколько часов при более низких концентрациях.
Другие применения
Серебро-селективные электроды с твердой мембраной также
используются для определения сульфид-ионов. Серебряные элек-
электроды применяются при потенциометрическом титровании катио-
катионов серебра, хлорид-, бромид-, иодид-, цианид- и роданид-анио-
роданид-анионов, тиолов и, вероятно, еще некоторых других анионов. Электро-
Электроды с твердой мембраной можно использовать для определения
цианид-иона с помощью прямых потенциометрических измерений,
если к анализируемому раствору добавлены комплексные арген-
тоцианидные ионы.
Обнаружение ошибок
Необходимо учитывать все сказанное при общем обсуждении
возможных причин возникновения ошибок (стр. 174) и в то же
время следует иметь в виду, что у серебро-селективиых электро-
электродов есть свои специфические особенности. К ним относятся опи-
описанные ниже.
Низкая чувствительность и замедленное установление
потенциала
Если поверхность мембраны из сульфида серебра тускнеет, у
электрода понижается крутизна электродной функции и повыша-
повышается время установления потенциала (особенно при низких кон-
концентрациях). Параметры электрода можно восстановить обнов-
обновлением поверхности мембраны согласно инструкциям изготови-
изготовителя.
Высокая чувствительность
При уменьшении концентрации анализируемого раствора уве-
увеличивается доля серебра, теряемая раствором вследствие адсорб-
адсорбции на стенках сосудов; это проявляется в виде кажущегося уве-
увеличения крутизны электродной функции по сравнению с ее теоре-
теоретическим значением.
Серебро 281
Литература
1. Vesely I., Jensen 0. J:, Nicolaisen'B., Anal. Chim. Acta, 62, 1 A972).
2. Ringbom A., Complexation in Analytical Chemistry, Interscience, New York —
London, 1963.
3. Martell A. ?., Sillen L. G., Stability Constants, Special Publication № 17, The
Chemical Society, London, 1964.
4. Martell A. ?., Sillen L. G., Stability Constants, Supplement MS I, Special Pub-
Publication № 25, The Chemical Society, London, 1971.
5. Durst R. A., Taylor J. K., Anal. Chem., 39, 1374 A967).
6. Muller D. C, West P. W., Mutter R. H., Anal. Chem., 41, 2038 A969).
7. Tamele M. W., Irvine V. C, Ryland L. В., Anal. Chem., 32, 1002 (I960).
8. Lapatnik L N., Anal. Chim. Acta, 72, 430 A974).
9. Crombie D. J., Moody G. J. Thomas J. D. R., Anal. Chim. Acta, 80, 1 A975).
Определение меди
В настоящее время выпускается несколько различных типов
медь-селективных электродов. Все электроды основаны на твер-
твердых мембранах; наиболее распространены мембраны, включаю-
включающие смесь сульфида серебра и сульфида меди (Orion 94-29A,
Radiometer F3002, Leeds and Northrup 117403). В электроде
Radiometer F1112Cu в качестве мембраны применен монокристалл
состава Cui,gSe. Для определения меди используют также элек-
электроды Beckman 39612, Metrohm ЕАЗОбСи, Philips IS550-Cu, Simac
Cu/lC, Tacussel PCU2, Activion 003-15-011, Coleman 3-804 и EDT
Supplies EE-Cu. Электрод Beckman 39655 представляет собой ком-
комбинированный электрод, состоящий из ион-селективного электрода
и электрода сравнения. Все перечисленные электроды применя-
применяются практически в одинаковых условиях, но для большинства из
них в литературе недостаточно данных, чтобы можно было реко-
рекомендовать их для применения в тех или иных условиях.
Аппаратура
Медь-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка
Для большинства целей пригодны обычные электроды срав-
сравнения.
Реагенты
Вода
Для проведения всех измерений с помощью медь-селективно-
медь-селективного электрода пригодна вода, пропущенная через ионообменный
опреснитель и имеющая концентрацию меди не выше 0,1 мкг/л.
Во многих случаях может использоваться водопроводная вода,
пропущенная через ионообменный опреснитель, которая содер-
содержит до 5 мкг/л меди.
Медь 283
Стандартный раствор А соли меди A000 мг/л Си)
В небольшом количестве деионизованной воды растворить 3,930 г
пентагидрата сернокислой меди (ч. д. а.) и довести объем раствора
водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 1 мг меди.
Стандартный раствор Б соли меди A00 мг/л Си)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и объем раствора довести деио-
деионизованной водой до метки.
1 мл соответствует 100 мкг меди.
Стандартный раствор В соли меди A0 мг/л Си)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деио-
деионизованной водой до метки. Раствор хранить в полиэтиленовой
бутыли.
1 мл соответствует 10 мкг меди.
Остальные стандартные растворы следует готовить разбавле-
разбавлением вышеприведенных стандартных растворов. Растворы, имею-
имеющие концентрацию ниже 10 мг/л, следует готовить ежедневно и
хранить в полиэтиленовых бутылях.
5 н. раствор гидроокиси натрия
В небольшом количестве воды растворить 200 г гранул гидро-
гидроокиси натрия, раствор перенести в мерную колбу емкостью 1 л и
довести объем деионизованной водой до метки. Хранить в поли-
полиэтиленовой бутыли.
0,1 н. раствор гидроокиси натрия
Отобрать пипеткой 10 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия в
мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора дено-
низованной водой до метки или приготовить раствор, воспользо-
воспользовавшись ампулой фиксанала.
5 н. раствор, азотной кислоты
Приблизительно к 400 мл деионизованной воды осторожно до-
добавить при непрерывном перемешивании 317 мл концентрирован-
концентрированной азотной кислоты (ч. д. а.). Перенести раствор в мерную колбу
284 Методики анализов
емкостью 1 л и довести объем раствора деионизованной водой до
метки.
Раствор дл'я регулирования ионной силы
В небольшом количестве воды растворить 21,2 г азотнокисло-
азотнокислого натрия (ч. д. а.), количественно перенести в мерную колбу и
довести объем раствора водой до 100 мл. Этот раствор содержит
2,5,моль/л NaNO3.
Раствор индикатора бромкрезолового пурпурного
Растворить 0,05 г бромкрезолового пурпурного в смеси 25 мл
деионизованной воды и 0,095 мл 0,1 н. раствора гидроокиси нат-
натрия. Если твердый индикатор растворяется медленно, можно до-
добавить в раствор небольшой избыток гидроокиси натрия, но та-
таким раствором индикатора уже не следует пользоваться при
обычном объемном титровании. Перенести раствор индикатора
в мерную колбу емкостью 50 мл и довести объем раствора деио-
деионизованной водой до метки.
Подготовка и хранение электродов
Для электродов разных типов используют различные способы
их подготовки и хранения. Электроды Orion, Beckman и Radiome-
Radiometer F1112Cu не нуждаются в подготовке перед применением, а
после проведения анализа их следует ополоснуть деионизованной
водой, осушить бумажной салфеткой и хранить в сухом состоянии
на воздухе предпочтительно с защитным колпачком поверх мемб-
мембраны. С течением времени электроды могут потускнеть; тогда
для восстановления свойств поверхности их следует полировать.
Электроды фирмы Orion со временем теряют металлический блеск
и становятся тускло-черными; их внешний вид можно восстано-
восстановить полировкой с помощью полировальной бумаги, которую фир-
фирма Orion прилагает к электродам. При старении цвет электродов
Radiometer F1112Cu от синевато-стального изменяется до зеле-
зеленого; их можно полировать специальной пастой Radiometer V 604.
Электроды Radiometer iF3002 вначале пропитывают, (согласно ин-
инструкции изготовителя) смесью, делающей их чувствительными
к ионам меди, а затем подготавливают к работе вымачиванием в
течение 1—2 сут в 0,1 М растворе ЭДТА. Когда эти электроды не
используются, их следует хранить в растворе динатриевой соли
ЭДТА, хотя хранение в деионизованной воде не приводит к бы-
быстрому выходу их из строя; хранение таких электродов в сухом
состоянии нежелательно, так как это отрицательно влияет на их
чувствительность.
Медь 285
Одной пропитки электрода Radiometer F3002 смесью, прида-
придающей чувствительность, достаточно для работы электрода в
течение нескольких месяцев; срок службы самого электрода со-
составляет несколько лет. У всех остальных электродов срок служ-
службы также измеряется годами. Постоянное использование электро-
электродов в растворах, вызывающих потускнение мембраны, уменьша-
уменьшает срок их службы, так как при этом электроды необходимо го-
гораздо чаще полировать или пропитывать.
Отбор проб
Пробы растворов отбирать в полиэтиленовые бутыли. Перед
применением бутыли промыть, для чего заполнить их разбавлен-
разбавленной A:1) соляной кислотой и оставить стоять на 2—3 дня; для
удаления загрязнений с горловин и пробок бутылей в течение
периода вымачивания в соляной кислоте бутыли на некоторое
время надо переворачивать вверх дном. После окончания выма-
вымачивания бутыли тщательно промыть водой. Линии отвода анали-
анализируемого раствора не должны быть изготовлены из меди или
бронзы. Отобранные пробы следует анализировать без промедле-
промедления, так как медь может адсорбироваться на стенках сосуда. Ес-
Если сразу же после отбора пробы проведение анализа невозмож-
невозможно, необходимо поступить следующим образом. Отобрать серию
представительных проб и анализировать их по методу А (см. ни-
ниже): 1) сразу после отбора; 2) через 6 ч; 3) через 24 ч; 4) каж-
каждые 24 часа до тех пор, пока не истечет максимально возможное
время хранения проб. Если определяемая концентрация меди не
изменяется в пределах ошибки измерений в течение вероятного
периода хранения проб, операцию отбора проб проводить опи-
описанным выше способом и анализировать их методом А. Если же
концентрация меди меняется, отбор проб осуществлять описан-
описанным ниже способом, причем для их анализа пользоваться мето-
методом Б.
Перед проведением отбора проб каждую бутыль для калиб-
калибровки наполнить подходящим объемом деионизованной воды, на-
например 500 или 1000 мл, и сделать отметку уровня воды в каж-
каждой бутыли. При отборе проб заполнять бутыль до отметки и за-
затем добавлять в нее 5 н. раствор азотной кислоты в'количестве
10 мл на каждый литр анализируемого раствора. Содержимое
бутыли перед хранением перемешать.
Пределы концентраций н единицы измерения
Приведенные здесь методики позволяют проводить анализ в
диапазоне концентраций 0,05—650 мг/л меди с использованием
большинства электродовГ Линейный участок калибровочного гра-
графика электрода Radiometer F1112Cu простирается вплоть до кон-
286 Методики анализов
цептрации меди 0,5 мг/л, но при более низких ее концентрациях
график искривляется. Можно определять медь также в раство-
растворах с содержанием ее выше 650 мг/л, но в этом случае концент-
концентрацию раствора для регулирования ионной силы, используемого
в методе А, необходимо увеличивать в 10 раз при каждом деся-
десятикратном увеличении максимальной концентрации меди в про-
пробах. При высоких концентрациях меди нет необходимости поль-
пользоваться методом Б, если только анализируемый раствор не име-
имеет высокую кислотность.
10~3 г-ион/л соответствует 63,54 мг/л меди,
1 мг/л соответствует 1,574-10~5 г-ион/л меди.
Методики анализа
Метод А
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора
и поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в ко-
котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой
оболочке. Добавить 1 мл раствора, регулирующего ионную
силу. Стандартный раствор должен иметь концентрацию Su
близкую (несколько выше) к максимально ожидаемой кон-
концентрации анализируемых растворов.
Этап 2А. Ополоснуть электроды деионизованной водой,
высушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их в
раствор.
Этап ЗА. Включить магнитную мешалку и отрегулировать
ее таким образом, чтобы раствор перемешивался интенсивно,
но без образования воронки на его поверхности; отметить по
ложение ручки регулятора скорости вращения мешалки и
положение держателя электродов на штативе.
Этап 4А. Когда на потенциометре (рН-метре) будет дос-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 5А. Повторить этапы 1А и 2А со вторым стандартным
раствором, имеющим концентрацию S2, которая не должна
превышать половины концентрации s\.
Этап 6А., Сохранив условия измерения точно такими же,
как на этапе ЗА, дать электродам достичь состояния равно-
равновесия и записать установившееся показание" потенциометра
(рН-метра) Е%.
Этап 7А. Линейная калибровка. Рассчитать крутизну
электродной функции на десятикратное увеличение концент-
концентрации по выражению
Медь 287
или построить временный калибровочный график, проведя
прямую линию через точки с координатами (lgsi, 0) и (lgS2,
EE)
Нелинейная калибровка. По калибровочному графику оп-
определить концентрацию Сг, соответствующую наблюдаемому
значению э. д. с. Если расхождение между с2 и s2 выходит из
заданных пределов, например составляет 5%, то следует по-
повторить этапы 5А и 6А, но если и тогда значения Сч и s% еще
будут слишком различаться, необходимо провести повторную
калибровку электрода.
Этап 8А. Повторить этапы 1А и 2А с анализируемым рас-
раствором.
Этап 9А. Поддерживая условия измерений точно такими
же, как на этапе ЗА, после достижения постоянного показа-
показания потенциометра записать величину э. д. с. Ех.
Этап 10А. Рассчитать разность Л=?1—Ех.
Этап ПА. Рассчитать концентрацию пробы по выражению
c=s1/antilg(A/&) мг/л
или определить ее по калибровочному графику.
Этап 12А. Для каждой пробы повторить этапы 8А—ПА.
В течение рабочего дня значения ?i следует определять по
меньшей мере дважды (этапы 1А—4А). Крутизну электрод-
электродной функции необходимо проверять пер^д началом каждого
рабочего дня (этапы 5А—7А).
Метод Б
Измерения проводятеяв следующем порядке:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 100 мл стандартного раство-
раствора с концентрацией sf в пластмассовый стакан, в котором на-
находится якорь магнитной мешалки. Добавить 1 мл 5 н. азот-
азотной кислоты. (Примечание. Не пользоваться соляной кисло-
кислотой.) С помощью проградуированной пипетки добавить 0,9 мл
5 н. раствора гидроокиси натрия.
Этап 2Б. Добавить в анализируемый раствор 2 капли рас-
раствора бромкрезолового пурпурного или погрузить в раствор
прокалиброванный комбинированный (вместе с электродом
сравнения) рН-электрод, который предварительно необходи-
необходимо ополоснуть деионизованной водой и высушить с помощью
бумажной салфетки.
Этап ЗБ. С помощью бюретки добавлять 0,1 н. раствор,
гидроокиси натрия до тех пор, пока цвет индикатора не из-
изменится до бледно-голубого (почти бесцветного в флюорес-
флюоресцентном свете), или до показаний рН-метра в пределах рН
5,5—6,0. Если конечная точка случайно перейдена, то по кап-
каплям добавлять 0,1 н. азотную кислоту, пока не будет достиг-
288 Методики анализов
пут правильный цвет индикатора или нужная величина рН
раствора. Записать общий объем добавленного раствора .и
кислоты и основания; он должен приблизительно составлять
1 мл.
Этап 4Б. С помощью проградуированной пипетки доба-
добавить C—v) мл деионизованной воды.
Этап 5Б. Ополоснуть деиоиизованной водой медь-селектив-
медь-селективный электрод и электрод сравнения, осушить их бумажной
салфеткой и погрузить в раствор.
Этап 6Б. Отрегулировать скорость мешалки таким обра-
образом, чтобы получить достаточно интенсивное перемешивание
раствора без образования воронки на его поверхности. Отме-
Отметить положение держателя электродов на штативе.
Этап 7Б. Когда на потенциометре (рН-метре) будет дос*
тигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 8Б. Повторить этапы 1Б—4Б и 5Б со вторым стан-
стандартным раствором, имеющим концентрацию s2, которая не
должна превышать половины концентрации sb которая в свою
очередь охватывает ожидаемый диапазон изменения концент-
концентраций анализируемых растворов.
Этап 9Б. Досле достижения устойчивого показания потен-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е2.
Этап 10Б. Линейная калибровка. Рассчитать крутизну
электродной функции на десятикратное увеличение концент-
концентрации по выражению
?f 28 мВ
?=-r-f
lg Sj — lg S2
или построить временный калибровочный график, соединив
прямой линией точки с координатами (lgsb 0) и (lgs2, E\—
Е2).
Нелинейная калибровка. По калибровочному графику оп-
определить концентрацию с%, соответствующую наблюдаемому
значению э. д. с. Е2. Если расхождение между Сг и Si выхо-
выходит из указанных пределов, например составляет 5%, то сле-
следует повторить этапы 8Б и 9Б, но если и тогда значения с2
и s2 будут еще значительно различаться, необходимо прове-
провести повторную калибровку электродов.
Этап 11Б. Отобрать пипеткой 100 мл анализируемого рас-
раствора и поместить в пластмассовый стакан, в котором нахо-
находится якорь магнитной мешалки. Добавить туда 0,9 мл 5 н.
раствора гидроокиси натрия.
Этап 12Б. Повторить этапы 2Б и ЗБ.
Этап 13Б. Добавить в стакан B—v) мл деионизованной
воды с помощью градуированной пипетки.
Этап 14Б. Повторить этап 5Б.
Медь 289
Этап 15Б. Когда будет достигнуто устойчивое показание
потенциометра (рН-метра), записать величину э. д. с. Ех.
Этап 16Б. Рассчитать разность A — Ei—Ех.
Этап 17Б. Определить концентрацию пробы по калибро-
калибровочному графику или рассчитать ее по выражению
c=s1/antilg(A/?) мг/л.
Этап 18Б. Для каждой пробы повторять этапы 11Б—
17Б. В течение рабочего дня значение Е\ следует определять
по меньшей, мере дважды (этапы 1Б—5Б, 7Б). Крутизну
электродной функции необходимо проверять перед началом
каждого рабочего дня (этапы 8Б—10Б).
Пример. При измерении стандартных растворов с концентра-
концентрациями меди 10 и 3 мг/л получены значения э. д. с. 50 и 35 мВ
соответственно; э. д. с, измеренная на пробе, составляет 42 мВ»
Следовательно, крутизна электродной функции равна
?=E0—35)/(lglO—Ig3)=28,69 мВ на десятикратное увеличение
концентрации.
Концентрация пробы составляет
с= Ю/antilg -^Уг =5'26
Построение н применение постоянного калибровочного графика
Бели условия проведения анализа позволяют пользоваться по-
постоянным калибровочным графиком (стр. 158), то этапы 5А—7А
и 8Б—10Б можно исключить из методики, но только для концент-
концентраций, попадающих в линейную область калибровочного графика.
Величина и положение линейной области изменяются от электро-
электрода к электроду (это свойственно «даже электродам одного изго-
изготовителя), поэтому параметры электрода следует определять с
помощью соответствующего метода калибровки перед тем, как
начать пользоваться обычной калибровкой по двум точкам. Что-
Чтобы построить постоянный калибровочный график, необходимо по-
поступить следующим образом.
Приготовить по меньшей мере пять стандартных растворов
каждый объемом 500 или 1000 мл, охватывающих диапазон кон-
концентраций анализируемых растворов, путем разбавления стандарт-
стандартных растворов А, Б или В (чем шире ожидаемый диапазон кон-
концентраций анализируемых растворов, тем больше должно быть
.число стандартных растворов). Этапы 1А—4А или 1Б—7Б соот-
соответствующей методики анализа провести с наиболее концентри-
концентрированным стандартным раствором, а с остальными растворами —
этапы 8А—10А или 1Б—5Б, 15Б, 16Б. Построить график зависи-
зависимости полученных значений э. д. с. от логарифмов соответствую-
соответствующих концентраций.
19—158
290
Методики анализов
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного
графика и величину стандартного электродного потенциала, по-
поэтому температуры стандартного и анализируемого растворов не
должны различаться более чем на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
Ионы ртути и серебра следует удалять из растворов, так как
они отравляют поверхность мембран электродов. Большинство
других катионов оказывают мешающее влияние только тогда,
когда присутствуют в растворе в количестве, во много раз пре-
превышающем содержание ионов меди (табл. 1); ионы железа (III)
Таблица 1
Катионные коэффициенты селективности lg/Ссим
для медь-селективных электродов
Катион
Cu+
Ag+
Hg2+
Pba+
Cd2+
Ni2+-
Co*+
Zn*+
Mn2+
Sra+
Fe»+
Тип электрода
Aa>
14
12
16
—9,5
-9
—10,5
—10
—25
—10
—1
Бб>
11
6
4
—3,5
—4,4
—4,3
—4,8
—4,2
—4,6
—5,3
Мешающее влияние отсутствует, когда
т СиМ
(концентрации в г-ионах на литр). Рассчитано по произведениям растворимости для элек-
электродов AgsS/CuS, таких, как Orion 94-29A и Radiometer F3002.
б Установлено изготовителями для электрода Radiometer FI1I2CU, причем КСирд опре-
определяется уравнением
Медь 291
могут ме'шать при относительно низких их концентрациях, но это
влияние устраняется, как только рН раствора становится выше 4.
Электроды не следует, если это возможно, применять для измере-
измерений в сильно кислых растворах, так как в этом случае результа-
результаты могут оказаться сильно завышенными. Величина ошибки за-
зависит от срока службы и состояния электрода, и было бы непра-
неправильно предписывать фиксированные пределы рН для определяе-
определяемых растворов. Электроды фирм Orion и Beckman подвержены
влиянию кислой среды в большей степени, чем электроды Radio-
Radiometer F1112Cu или Radiometer F3002 [1, 2], поэтому их не следу-
следует использовать при рН растворов ниже 3. Электрод Radiometer
F1112Cu можно применять при концентрациях меди выше 5 мг/л,
а электрод Radiometer F3002 — выше 0,5 мг/л в 0,1 и. растворах
азотной кислоты. Оба эти электрода можно применять и при бо-
более низких концентрациях меди и пользоваться при этом искрив-
искривленной частью калибровочного графика. Электрод Radiometer
F3002 дает стабильные потенциалы в кислых растворах, а потен-
потенциалы других электродов не достигают постоянных значений, ес-
если переносятся из менее концентрированного раствора п раствор
с большей концентрацией; при противоположной смене растворов
потенциал электродов проходит через минимум. Очевидно, вся-
всякий раз, когда это возможно, лучше использовать метод Б; при
этом если пробы имеют высокую кислотность, то могут понадо-
понадобиться более концентрированные растворы, чем 5 и. растворы
азотной кислоты или гидроокиси натрия, чтобы изменения общей
ионной силы из-за колебаний кислотности проб оставались не-
незначительными. ,
Анионы, и особенно галогенид-ионы, оказывают на электрод
различное воздействие в зависимости от состава мембраны. Элект-
Электроды, в состав мембран которых входят соли серебра, например
электроды фирмы Orion и электрод Radiometer F3002, а также,
вероятно, некоторые другие, подвержены мешающему' влиянию
галогенид-ионов в результате превращения соли серебра, нахо-
находящейся в мембране, в соответствующий галогенид серебра. Это
мешающее влияние проявляется при выполнении неравенства
(I)
где Kasx, Kcus и KaS2s — произведения растворимости соответст-
соответствующих- солей. Анионом Х~ может быть хлорид-, бромид-, иодид-
или роданид-ион; подобные неравенства можно также записать и
для случаев замены в мембране сульфидов серебра и меди на се-
лениды и теллуриды этих металлов. В табл. 2 приведены макси-
максимальные значения левой части выражения A). Мембрана элект-
электрода Radiometer F1112Cu не содержит солей серебра, и неравен-
неравенство A) для этого электрода не пригодно, но ионы меди, имею-
19*
292
Методики анализов
Таблица 2
Максимальные величины произведений8 [Си2+][Х-]2 для мембран CuS/Ag2S
Анион X—
С1-
Вг-
I-
CNS-
(г-ион/лK
6,3- Ю-8
5,t)-10-ls
1,4-10-20
2,5-lO-i2
[Cu2+][X-]2
(мг/лK
7,9-10*
3,2
2,2-Ю-7
8,5
Хотя галогеинд серебра не выпадает из раствора в осадок, пока не превышено указан-
указанное в таблице значение, мешающее влияние галогенид-иона наблюдаете^ при гораздо более
низких величинах произведений [СНЦХ]2
щиеся в мембране, могут взаимодействовать с галогенид-ионами;
поэтому максимально допустимая концентрация этих анионов со-
составляет 175 мг/л для хлорид-ионов и 80 мг/л для- бромид-ионов.
Хлорид-ионы вызывают потускнение мембран электродов фир-
фирмы Orion и электрод'а Radiometer F3002 ;[3] даже при более низ-
низких концентрациях, чем это предсказывает неравенство A).
Можно ожидать, что остальные галогениды оказывают подобное
действие, но это пока не доказано. Потускнение мембраны приво-
приводит к увеличению времени установления постоянного потенциала
на электроде, а также может вызвать изменение его стандартного
потенциала и сужение линейной области калибровочного графи-
графика. Очень сильное потускнение мембраны наблюдается при погру-
погружении электродов в сульфидные растворы. Потускнение мембра-
мембраны электродов фирмы Orion можно устранить полировкой мемб-
мембраны с помощью ленты для полирования, специально выпускае-
выпускаемой фирмой-изготовителем. Мембрана электрода Radiometer
F3002 после любого повреждения заменяется. Остальные элект-
электроды не испытывались на влияние галогенид-ионов, но можно
ожидать, что эти ионы оказывают то или иное влияние на элект-
электроды.
Медь образует в растворах многочисленные прочные комп-
комплексы с заряженными и нейтральными лигандами, и, поскольку
электроды реагируют только на свободные, т. е. незакомплексо-
незакомплексованные, ионы меди, присутствие в пробе таких лигандов влияет
на результат определения общей концентрации меди. Среди наи-
наиболее распространенных лиганДов — вещества щелочной природы:
гидроксил-ионы, карбонат-ионы, и аммиак; поэтому их влияние
можно устранить практически полностью путем добавления к
пробе кислоты и использования метода Б. Если же в пробе при-
Медь 293
сутствуют органические хелатные агенты, то следует воспользо-
воспользоваться методом известной добавки.
В растворах, обладающих сильными восстановительными свой-
свойствами, медь присутствует в виде однозарядных иоиов, и в такой
среде для проведения измерений электроды не пригодны, однако
подобные растворы встречаются в аналитической практике край-
крайне редко. Растворы, обладающие сильными окислительными свой-
свойствами, вызывают быстрое потускнение мембраны и непосредст-
непосредственно мешают проведению измерений.
Влияние освещения
Электроды фирмы Orion подвержены действию света, и их
следует экранировать от прямых солнечных лучей. Чувствитель-
Чувствительность к свету меняется от электрода к электроду. Действие света
на электрод Radiometer F3002 не было обнаружено.
Влияние перемешивания
Иногда обнаруживалось, что потенциал электрода фирмы Ori-
Orion меняется в зависимости от интенсивности перемешивания рас-
раствора. Существование этого эффекта не доказано, но в качестве
мер предосторожности условия перемешивания следует сохранять
постоянными. Потенциал электрода Radiometer F3002 может быть
различным в перемешиваемом и неперемешиваемом растворах,
но интенсивность перемешивания не представляется критичным
параметром.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа при использовании электродов
фирмы Orion и электрода Radiometer F3002, была определена'
Мидгли [2] и приведена в табл. 3. Смит и Манахан [4] приме-
применяли электрод фирмы Orion для анализа проб водопроводной во-
воды, содержащей 3—50 мкг^л меди, методом известной добавки.
Относительное стандартное отклонение извлечения (см. гл. 5,
/?-тесты) добавки, приводящей, к увеличению концентрации пробы
на 9 мкг/л, составляло 7,3%. В искусственно приготовленных рас-
растворах те же авторы получили относительное стандартное откло-
отклонение 4,5% для растворов с концентрацией меди 27—90 мкг/л и
13% при концентрации 9 мкг/л. Ван дер Мир, Ден Боэф и Ван
дер Линден [5] с помощью электрода, подобного электроду Radio-
Radiometer F3002, анализировали стандартные растворы комплексомет-
рическим титрованием (ЭДТА) и титрованием с добавками
(стр. 115), используя графики Грана типа Д. а. 1 и Ж (стр, 123)
соответственно. Полученные ими относительные стандартные от-
отклонения составляли менее 0,2% при концентрациях меди 6,6 и
294
Методики анализов
Таблица 3
Относительные стандартные отклонения, полученные при анализе
искусственно приготовленных стандартных растворов
Электрод
Orion 94-29A
Radiometer F3002
Концентрация ионов меди,
мг/л
6,300
0,630
0,063
6,300
0,630
0,063
1,6
3,3
7,5
2,4
3,3
10,2
6,8
5,1
9,5
*SW — относительное внутрисернйное стандартное отклонение для одного определения
(S степеней свободы).
"Sg — относительное общее стандартное отклонение для одного определения. Меж-
сернйное стандартное отклонение представляло собой статистически незначимую величину
при анализе с помощью электрода фирмы Orion (при анализах с помощью электрода
Radiometer F3002 оно не определялось).
66 мг/л для комплексометрического титрования и 2—3% при 0,66
и 66 мг/л для титрования с добавками. При 66 мкг/л титрование
с добавками дало относительное стандартное отклонение в пре-
пределах 3—8% в зависимости от условий проведения анализа.
Точность
Смит и Манахан [4], используя электрод Orion 94-29A, полу-
получали извлечения в пределах 98,9—101,1% для искусственно при-
приготовленных растворов, имеющих концентрацию меди 9—
900 мкг/л. Извлечение добавки, приводящей к увеличению кон-
концентрации проб водопроводной воды на 9 мкг/л, изменялось в
пределах 93,3—113,3%, а среднее извлечение составляло 103%.
Результаты Ван дер Мира и др. [5] ниже менее чем на 1%. Эти
авторы анализировали стандартные растворы соли меди, имею-
имеющие концентрацию 0,66—66 мг/л, методами комплексометрическо-
комплексометрического титрования и титрования с добавками (более подробно см.
разд. «Воспроизводимость»).
Время установления постоянного потенциала
Время, необходимое для достижения равновесного потенциала
на промытом электроде после погружения его в перемешиваемую
порцию раствора, имеющую концентрацию меди в 10 раз боль-
больше или в 10 раз меньше, чем последняя проба, составляет менее
2 мин для электрода Orion 94-29А при концентрациях ме-
меди ^5 мг/л и 5 мин при более низких концентрациях. Для уста-
Медь 295
новления постоянного потенциала иа электроде Radiometer
F1112Cu требуется менее 5 мин при всех концентрациях раствора
от 63 до 0,063 мг/л. Электрод Radiometer F3002 достигает рав-
равновесного потенциала приблизительно в течение 1 мин при кон-
концентрациях выше 0,6 мг/л и не более чем в течение 5 мин при
более низких концентрациях. При увеличении срока службы
электродов возрастает время, необходимое для достижения по-
постоянного потенциала, но их свойства можно восстановить путем
полировки или замены мембраны.
Сравнение с другими методами
Прямое сравнение потенциометрического определения меди с
другими методами не проводилось, но для нахождения общего со-
содержания меди потенциометри-я, вероятно, уступает атомио-аб-
сорбционной спектроскопии. Однако ионы меди легко образуют
комплексные соединения с разнообразными нейтральными и заря-
заряженными лигандами, и электроды удобно использовать, когда
требуется определение концентрации свободных ионов меди [6,7].
Другие применения
Медь-селективные электроды являются хорошими индикатора-
индикаторами при потенциометрических титрованиях (стр. 297). Титрование
меди комплексообразующими агентами, например ЭДТА, ЭГТА и
НТА (стр. 299), можно использовать для определения концентра-
концентрации меди или концентрации хелатного агента [1, 8, 9]. Такие
электроды можно также применять в качестве индикатора при
комплексометрических титрованиях кадмия, свинца, циика, каль-
кальция, лантана, тория, самария, циркония, ртути, железа и алюми-
алюминия [1, 10—13]!.
Обнаружение ошибок
В дополнение к общим для большинства потенциометрических
систем источникам ошибок (стр. 174) для медь-селективных
электродов особенно следует указать иа следующие.
Низкая чувствительность
Если низкая чувствительность у электрода появляется в ана-
анализируемых растворах и отсутствует в стандартных растворах, то
этот эффект, вероятно, является следствием присутствия в пробе
мешающего вещества. Наиболее вероятной причиной мешающего
влияния может служить повышенная кислотность пробы; поэто-
поэтому в случае низкой чувствительности электрода следует проверить
рН раствора и при необходимости пользоваться методом Б.
296 Методики анализов
Если чувствительность электрода понижается в стандартном
растворе, то вероятная причина этого заключается в потускнении
мембраны. Полировать или заменять мембрану следует согласно
рекомендациям изготовителя.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление потенциала на электроде вызывает-
вызывается, вероятно, теми же причинами, которые приводят к потере чув-
чувствительности, а присутствие в растворе высоких концентраций
хлорид- и бромид-ионов обусловливает медленный дрейф потен-
потенциала электрода к более положительным значениям. При пере-
перенесении электрода в раствор с более низкой концентрацией меди
потенциал может проходить через минимум перед тем, как на-
начать увеличиваться почти линейно в зависимости от времени.
Внезапные скачки потенциала
Очень резкие изменения потенциала электрода, достигающие
нескольких милливольт, могут быть вызваны действием света или
неравномерным перемешиванием. Поэтому электроды следует
предохранять от прямых солнечных лучей, особенно если яркость
освещения меняется, и проверять, чтобы вращение мешалки не
было затруднено.
Литература
1. Hansen Е. Н., Lamm С. G., Ruzicka L, Anal. Chim. Ada, 59, 403 A972).
2. Midgley D., Anal. Chim. Acta, 87, 7 A976).
Ъ/Midgley D., Anal, Chim. Acta, 87, 19 A976).
4. Smith M. J., Manahan S. E., Anal. Chem., 45, 836 A973).
5. Van der Meet J. M., den Boef G., Van der Linden W. E., Anal. Chim. Acta,
85, 317 A976).
6. Stiff M. ]., Water Res., 5, 585 A971).
7. Lamm С G., Hansen E. H., Ruzicka J., Anal. Lett., 5, 451 A972).
8. Rechnitz G. A., Kenny N. C, Anal. Lett., 3, 509 A970).
9. Veselt) J., Coll., Czech. Chem. Commun., 36, 3364 A971).
10. Ross J. W., Frdnt M. S., Anal. Chem., 41, 1900 A969).
11. Baumann E. W., Wallace R. M., Anal. Chem., 41, 2072 A969).
12. "Sucha L., Suchdnek M., Anal. Lett., 3, 613 A970).
13. Van Oort W. /.> Van den, Bergen V. W. J., Griepink В., Z. Anal. Chem., 269,
184 A974).
Комплексометрические титрования
Методики потенциометрического анализа и необходимое для
их осуществления оборудование можно использовать для реше-
решения ряда различных аналитических задач. Хелатныс агенты
(комплексоны) определяют титрованием раствором, содержащим
ионы металла, используя соответствующий металл-селективный
электрод в качестве индикатора. В качестве титранта желатель-
желательно использовать такой металл, ионы которого образуют с хелат-
ным агентом наиболее прочный комплекс, и такой чувствительный
к этим ионам электрод, который обладает наименьшим пределом
обнаружения, так как эти условия определяют наличие резкого
перегиба на кривой титрования и, следовательно, воспроизводи-
воспроизводимость анализа. В большинстве случаев для этих целей наиболее
удобны ионы меди (II) и медь-селективный электрод, но также
могут быть • использованы кадмий-селективный и в меньшей сте-
степени кальций-селективный электроды. Комплексные соединения
свинца и кадмия обычно имеют близкую устойчивость, но по-
поскольку вероятность образования комплексов свинца с обычно
встречающимися в растворах неорганическими лигандами, напри-
например с сульфат- и галогенид-ионами, больше, то из этих двух ве-
веществ предпочтительнее кадмий, При выборе условий проведения
титрования важно избежать влияния мешающих веществ. Мето-
Методика комплексометрического титрования такого типа приведена
ниже как метод А.
Почти любой металл, для ионов которого имеется ион-селек-
ион-селективный электрод, можно определять титрованием его раствора
хелатным агентом, но все-таки не при таких низких концентра-
концентрациях, какие определяют с помощью, прямых потенциометрических
измерений. Однако комплексометрические титрования применимы
и для анализа ионов металлов, для которых не существует ион-
селективных электродов. Возможность использования метода ко-
косвенного титрования зависит от относительной устойчивости комп-
комплексов, образованных хелатным агентом с определяемым ионом и
с подходящим электроактивным индикаторным ионом.
Ионы металлов, которые образуют более прочные комплексы,
чем индикаторный электроактивиый ион, можно определять об-
обратным титрованием. К пробе в избытке добавляют известное ко-
количество хелатного агента и с помощью титрования, как это опи-
298 Методики анализов
саио выше, определяют концентрацию непрореагировавшей его
части. Концентрация ионов металла дпределяется как разность
общей и непрореагировавшей концентраций хелатного агента.
Этот способ титрования, описанный в методе Б, иногда использу-
используют, даже если определяемое вещество образует более слабые
комплексы, чем титрант, однако при зтом конечная точка опреде-
определяется с меньшей воспроизводимостью и точностью, чем при ана-
анализе вещества, дающего более прочные комплексы.
Ионы металлов, которые образуют менее прочные комплексы,
чем электроактивный ион, можно определять в присутствии изве-
известной концентрации такого иона путем титрования хелатным
агентом. Электроактивный ион добавляется к пробе или в виде
обычной соли (в этом случае на кривой титрования наблюдаются
два скачка), или в виде раствора, содержащего эквивалентные
количества электроактивного иона и хелатного агента. В послед-
последнем случае на кривой титрования наблюдается только один ска-
скачок. Методика анализа такого типа приведена ниже как метод В.
Какой бы метод определения неэлектроактивного иона метал-
металла ни был принят, желательно, чтобы устойчивость комплексов,
образуемых ионами металлов двух сортов, различалась между со-
собой как можно больше, хотя в то же время оба комплекса долж-
должны иметь максимально возможную .устойчивость. При использо-
использовании метода В целесообразно работать с медь-селективным
электродом, так как ионы меди образуют более прочные комплек-
комплексы, чем другие электроактивные ионы; по этой причине кальций-
селективный электрод почти никогда не используется. Кальций-
селективный электрод можно применять почти для всех обратных
титрований (метод Б), но из-за относительной/трудности обраще-
обращения с электродами, имеющими жидкостную ионообменную мемб-
мембрану, предпочтительнее пользоваться кадмий- или медь-селектив-
Таблица 1
Константы.¦устрйчивостиа комплексов некоторых металлов с ЭДТА
Металл
Igtf
Металл
lg*
Fe
29
Си
18
.3+
,1
,2+
,8
In3
25,
18,
t+
0
+
6
№+
23,2.
Pb2+
18,0
Cr2+
23,0
Cd*+
16,5
Bi3+
22,8
Zn2+
16,5
Sn2+
22,1
Co2+
16,3
Hg2+
21,8
AF+
16,1
21,3
Fe2+
14,3
Mn2+
14,0
Металл Ca2+ Be2+ Mg8+ Sr2+ Ba2+ Ag+
10,7 9,3 8,7 8,6 7,8 7,3
a /C-[ML]/[M][L1 при 20-25 °C.
Комплексометрические титрования 299
ным электродом, если для этого нет противопоказаний. Выбор
между применением метода Б и кадмий-селективного электрода
или метода В и медь-селективного электрода может оказаться
непростой задачей. Табл. 1, в которой приведены константы
устойчивости комплексов на основе ЭДТА, может служить руко-
руководством для оценки относительной устойчивости других комп-
комплексов, так как константы устойчивости ионов металлов распола-
располагаются в подобном порядке и для многих других хелатных аген-
агентов; количественную же информацию по каждой конкретной си-
системе следует получать, исходя из величин констант устойчивости
данного комплекса [1—3]. В описанных ниже методиках предпо-
предполагается использование медь-селективного электрода, хотя воз-
возможно применение любого другого электрода.
В табл. 2 приведены используемые в книге сокращенные обо-
обозначения для широко распространенных хелатпых агентов, при-
применяемых в методах потенциометрического титрования.
Таблица 2
Сокращенные обозначения некоторых хелатных агентов
EDTA (ЭДТА) Этилендиаминтетрауксуоная кислота
EGTA (ЭГТА) Эгнленгликоль-бис-B-амнноэтиловый эфир) тетрауксус-
ной кислоты
CDTA (ЦДТА) Цнклогекса«-1,2-диамин-тетрауксусная кислота; также
известна как DCTA (ДЦТА) — 1,2-диамиициклогексаи-
тетрауксусная кислота
ТЕРА Тетраэтиленпентамин
NTA (НТА) Нитрилотриуксусная кислота
Тпеп Триэтилентеграмия
ChelDP Этилендиаминди-(о-оксифенилуксусная кислота)
Аппаратура
Медь-селективный электрод, электрод сравнения,
магнитная мешалка, рН-метр, бюретка
Хансен, Ламм и Ружичка [4] использовали несколько типов
электродов для титрований ЭДТА — медь и установили, что вели-
величина скачка потенциала в конечной точке значительно меняется
от электрода к электроду. В одних и тех же титрованиях скачки
в конечной точке, полученные с помощью электродов Radiometer
F3002, Orion 94-29A и Beckman 39612, составили приблизительно
120, 60 и 20 мВ соответственно. Электрод Radiometer F1112Cu
•давал достаточно большой, но нестабильный скачок. Ван дер Мир,
Ден Боэф и Ван дер Линден [5] получили скачок величиной
120 мВ на электроде фирмы Orion при титровании растворов
ЭДТА сопоставимой концентрации. Следовательно, между рабо-
300 Методики анализов
чимн характеристиками отдельных электродов могут быть значи-
значительные различия даже у электродов одной и той же марки. Не-
Некоторые электроды имеют настолько плохие характеристики, что
проведение титрования невозможно.
Более подробное описание электродов приведено в разд. «Оп-
«Определение меди» (или в разделах, содержащих методики анализа
кадмия или кальция, если должны использоваться электроды,
¦селективные по отношению к кадмию или кальцию).
Реагенты
Вода
В дистиллированной воде, прошедшей через ионообменный
опреснитель, содержание ионов, тяжелых металлов достаточно
низко, так что они не могут быть причиной ошибок.
Исходный титрующий раствор соли меди @,1 моль/л)
Растворить 24,968 г пентагидрата сернокислой меди или
24,160 г тригидрата азотнокислой меди (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и в мерной колбе емкостью 1 л довести объем во-
водой до метки.
Рабочие титрующие растворы соли меди
Эти растворы готовить разбавлением исходного раствора ме-
меди. Концентрация титранта должна в 10—100 раз превышать кон-
концентрацию хелатного агента в пробе.
Буферные растворы
Ацетатный буферный раствор (рН 3,6—5,6). Растворить 57 мл
ледяной уксусной кислоты (ч. д. а.) приблизительно в 750 мл во-
воды, довести рН раствора до желаемого значения путем добавле-
добавления гранул гидроокиси натрия и разбавить раствор водой до
1000 мл.
Триэтаноламиновый буферный раствор (рН 7—9). Растворить
70 мл триэтаноламина приблизительно в 600 мл воды, довести рН
раствора до желаемого значения путем добавления азотной кис-
кислоты A2—90 мл 5 М кислоты или 4—30 мл концентрированной
кислоты) и разбавить раствор водой до 1 л.
Трис-буферный раствор (рН 7—9). Растворить 60,5 г трис-ок-
симетиламинометана приблизительно в 600 мл воды, довести рН
раствора до желаемого значения путем добавления азотной кис-
кислоты F—§0 мл 5 М кислоты или 2—30 мл концентрированной
кислоты) и разбавить раствор водой до 1 л.
Комплексометрические титрования 301
Аммиачный буферный раствор (рЦ 10). Растворить 570 мл
концентрированного водного раствора аммиака (уд. масса 0,88) и
70 г хлористого аммония в воде и довести объем раствора до 1 л.
Метод А. Определение хелатных агентов
Методика анализг(
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой V* мл анализируемого рас-
раствора и поместить в стакан, в котором находится якорь маг-
магнитной мешалки.
Этап 2А. Добавить туда V& мл буферного раствора;
Vb должно составлять приблизительно 0,1 Vs и может быть
добавлено с помощью градуированной пипетки или автома-
автоматического дозатора.
Этап ЗА. Ополоснуть электроды водой и погрузить их в
раствор. Включить магнитную мешалку.
Этап 4А. Добавить из бюретки порцию титранта, имею-
имеющего концентрацию t моль/л, и, когда на потенциометре
(рН-метре) установится постоянное показание, записать ве-
величину э. д. с. Ее я объем vi добавленного титранта.
Этап 5А. Повторить этап 4А столько раз, сколько это не-
необходимо для получения достоверной кривой титрования.
В области конечной точки, на которую указывают большие
изменения э. д. с. после каждой добавки титранта, добавляе-
добавляемая порция титранта не должна превышать 1% ожидаемого
эквивалентного объема. Добавление титранта порциями боль-
большей величины E—10% эквивалентного объема) легко при-
приводит к перетитрованию раствора.
Этап 6А. Построить график зависимости полученных зна-
значений Е\ от объема титранта' vt и определить эквивалентный
объем ve как объем, соответствующий точке перегиба на кри-
кривой титрования (см. примечание 1).
Этап 7А. Рассчитать концентрацию хелатного агента (см.
примечание 2) по выражению
c=t-vjVs моль/л.
Примечание 1. Для определения эквивалентного объема ve
можно воспользоваться другими методами, например определять
его по графику дифференциальной кривой титрования (стр. 122)'
или по соответствующим графикам Грана Д.6.1 и Д.6.2 (стр. 124).
В печати отсутствуют сведения об использовании графика Д. б. 1,
но Ван дер Мир и др. [5] для титрований ЭДТА раствором меди
применяли упрощенную форму графика Д. б. 2, скорректирован-
скорректированную на эффект разбавления.
302 . Методики анализов
Примечание 2. Расчет, проводимый на этапе 7А, основан на
том допущении, что комплексообразующий агент и ионы меди об-
образуют комплекс состава 1 :1, это справедливо для большинства
лнгаидов, например ЭДТА, НТА и подобных соединений. Если же
комплекс имеет формулу CuxLv, то концентрация хелатного аген-
агента рассчитывается по выражению
с~~~- моль/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Большие колебания температуры в ходе титрования искажают
форму кривой титрования, поэтому необходимо обеспечить изо-
изоляцию сосуда для титрования от генерирующей тепло магнитной
мешалки.
Влияние посторонних веществ
При наличии в пробе ионов, образующих с лигандом - более
прочные комплексы, чем ионы меди, например iFe3+ и Hg2+, опре-
определяют концентрацию только свободного лиганда. Если же имею-
имеющиеся в пробе ионы образуют более слабые комплексы, как, на-
например, ионы щелочных и щелочноземельных металлов и Мп2+,
то ионы меди вытесняют их из комплексов и конечная точка тит-
титрования соответствует общей концентрации лиганда, хотя иногда
можно наблюдать две конечные точки, из которых первая (ско-
(скорее всего, неточная) соответствует концентрации только свобод-
свободного лиганда. В промежуточном случае иногда оказывается не-
невозможным получить явно выраженную конечную точку, особен-
особенно если в пробе присутствуют ионы нескольких тяжелых метал-
металлов. Ханнема и Ден Боэф [6]> рассмотрели влияние ионов метал-
металлов на резкость перегиба кривой титрования, а Ван дер Мир и др.
[5] изучали титрование ЭДТА в присутствии ионов Fe3+, Zn2+,
Ni2+. Cd2+ и Мп2+ раствором соли меди.
Неорганические анионы несколько изменяют форму кривой
титрования, но не меняют положения конечной точки. Такие анио-
анионы, как карбонат- и сульфид-анионы, которые могут осадить ио-
ионы меди из раствора, следует удалять из пробы путем ее подкис-
ления н пропускания азота через раствор. В концентрированных
растворах хлорид- или сульфид-ионов мембрана тускнеет и элект-
электрод теряет чувствительность, которую можно восстановить соот-
соответствующей обработкой мембраны электрода (см. «Определение
меди»).
В смесях хелатных агентов можно получить либо только одну
конечную точку для общей концентрации лигандов, либо несколь-
Комплексе)метрические титрования 303
ко, каждая из которых соответствует отдельным компонентам
раствора. Будет ли один лиганд мешать при определении другого
или иет, зависит от констант устойчивости их комплексов с иона-
ионами меди и от их относительных концентраций.
Влияние рН
Величина скачка потенциала в конечной точке зависит от рН
раствора. Когда рН имеет низкое значение, например менее 4,
степень протонирования комплексообразующего агента достаточ-
достаточно велика и способность образовывать комплекс с ионами меди
будет понижена, в результате чего уменьшается скачок потенциа-
потенциала в конечной точке. Чем слабее кислотность лиганда, тем выше
должен быть рН пробы, чтобы получить явно выраженную конеч-
конечную точку. В щелочном растворе ионы меди осаждаются в виде
гидроокиси меди, также понижая скачок потенциала в конечной
точке. В результате влияния этих двух факторов оптимальное
значение рН пробы находится в пределах 5—8, а выбранное зна-
значение рН необходимо поддерживать постоянным в ходе титрова-
титрования путем добавления к пробе буферного раствора. В разделе,
посвященном описанию реагентов (см. выше), приведены подхо-
подходящие буферные растворы, которые следует добавлять к пробе в
объемном соотношении 1:10. Буферные растворы, содержащие
карбонат- и фосфат-ионы, в этом методе титрования применять не
следует.
Воспроизводимость
Ван дер Мир и др. [5] титровали хелатные агенты ЭДТА и
Trien раствором соли меди при рН 4,75 и получили относитель-
относительные стандартные отклонения результатов анализа 1—1,4% при
концентрации лиганда 5-10~5 моль/л, 0,6%' — при концентрации
~10~4 моль/г и менее 0,1%—при концентрации 10~3 моль/л для
трех параллельных анализов.
Точность
Результаты анализа Ван дер Мира и др. |5] (см. выше) для
титрований хелатных агентов ЭДТА и Trien превосходили истин-
истинную концентрацию проб на 5—7 и 1,5—3%' при концентрации ли-
гандов 5-10~5 и Ю-4 моль/л соответственно и не выходили за пре-
пределы 0,01 % при концентрации 10~3 моль/л.
Применения
Рехнитц и Кении [7] титровали 5-10~5—10~3 М раствор НТА
при рН 9,6. Ван дер Мир и др. [5]j титровали 5-10—5—10 М рас-
304 Методики анализов
творы ЭДТА и Trien при рН 4,75. Хансен и др. [4] титровали
2,5-10 М растворы НТА при рН 4,75, а ЭДТА и ChelDP при
рН 10.
До настоящего времени применение комплексометрических тит-
титрований ограничивалось определением очень сильных комплексо-
образующих веществ, таких, как аминополикарбокислот, но этим
методом можно определять и более сл'абые хелатные агенты,, на-
например лимонную и винную кислоты. Так как в последнем случае
образуются более слабые комплексы, то конечные точки титрова-
титрования выражены менее отчетливо, а пределы обнаружения слабых
комплексообразователей имеют более высокое значение.
Метод Б. Обратное титрование ионов металлов
Методика анализа (см. примечание 1)
Титрование выполняется в следующем порядке:
Этап 1Б. Провести этап ГА.
Этап 2Б. Отобрать пипеткой Vc мл стандартного раствора
хелатного агента с концентрацией Ст моль/л и- поместить в
стакан. Величины Vc и ст следует выбирать так, чтобы
ctVcIVs приблизительно равнялась удвоенной ожидаемой кон-
концентрации ионов металла в пробе (см. примечание 2).
• Этап ЗБ. Провести этап 2А.
Этап 4Б. Провести этапы 2А—6А.
Этап 5Б. Рассчитать концентрацию ионов металла в про-
пробе (см. примечание 3):
m=cTVc-tve rmm
Примечание 1. Титрование такого типа наиболее удобно про-
проводить в тех случаях, когда определяемое вещество связывается
в более прочный комплекс, чем титрант; при этом будет наблю-
наблюдаться только одна хорошо выраженная конечная точка, соот-
соответствующая избытку хелатного агента, не прореагировавшего с
определяемым веществом. Даже в тех случаях, когда определяе-
определяемое вещество образует менее прочные комплексы, чем титрант,
применение этой методики может оказаться возможным, но ко-
конечные точки будут менее точны и хуже воспроизводимы, чем ес-
если бы определяемое вещество связывалось в более прочный
комплекс. Если константа устойчивости комплекса определяемо-
определяемого вещества меньше в 1000 или более раз, чем константа устой-
устойчивости комплекса, образуемого титрантом, то может наблюдать-
наблюдаться- большое и крутое увеличение потенциала электрода, когда из-,
быток хелатного агента оттитрован, однако кривая титрования,
при этом имеет асимметричную форму. Если же константа устой-
устойчивости комплекса, образуемого титрантом, приблизительно в
Комплексометрические титрования 305
106 раз превышает константу устойчивости комплекса определяе-
определяемого вещества, то величина скачка потенциала меньше и сам ска-
скачок менее резкий, хотя кривая титрования более симметрична.
Наблюдается также вторая конечная точка титрования, соответ-
соответствующая общему количеству добавленного титранта, поскольку
титрант вытесняет определяемое вещество из его комплекса. Чем
слабее комплекс определяемого вещества по отношению к комп-
комплексу, образуемому титрантом, тем резче становится вторая ко-
конечная точка титрования и менее отчетлива первая конечная точ-
точка, а для очень слабых комплексов определяемого вещества мож-
можно различить только одну конечную точку, соответствующую об-
общему количеству хелатного агента, добавленного в пробу.
Примечание 2. Если реакция между хелатным агентом и опре-
определяемым веществом протекает с невысокой скоростью, как это
наблюдается, например,. для комплексов алюминия и хрома, то
на этом этапе раствор следует прокипятить в течение 5—10 мии,
но перед тем как перейти к этапу ЗБ, раствор необходимо охла-
охладить до комнатной температуры.
Примечание 3. Расчет, проводимый на этапе 5Б, основан на
допущении, что хелатный агент с определяемым веществом и тит-
титрантом образует комплексы состава 1:1. На практике это допу-
допущение почти всегда выполняется, но если определяемое вещество
образует комплекс с формулой DvLq, а титрант (ионы меди) —
CuxLy, то концентрацию пробы следует рассчитывать по выра-
выражению
m = -^-z - г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
См. метод А.
Влияние рН
См. метод А.
Влияние посторонних веществ
Ионы других металлов, которые образуют более прочные
комплексы, чем титрант, неотличимы от определяемого вещества,
концентрация которого в этом случае будет завышена. Металлы,
образующие гораздо более слабые комплексы, чем титрант, не
мешают анализу до тех пор, пока не присутствуют в высоких кон-
концентрациях, но металлы, устойчивость комплексов которых толь-
20—158
306 Методики анализов
ко немного уступает прочности комплекса тнтранта, могут за-
затруднить определение конечной точки. По этим причинам жела-
желательно, чтобы ионы титранта образовывали комплекс с макси-
максимально возможной прочностью, но все-таки давали возможность
проводить обратное титрование.
Наличие в пробе хелатных агентов приводит к только неболь-
небольшому отклонению результата, если титрант не образует с ними"
более прочного комплекса, чем с хелатным агентом, добавляемым
на этапе 2Б. Маловероятно мешающее действие со стороны неор-
неорганических анионов (возможные ограничения см. в разд. «Ме-
«Метод А»).
Воспроизводимость, точность, применения
В табл. 3 обобщены некоторые результаты, полученные мето-
методом обратного титрования. И раствор соли алюминия, и раствор
соли хрома(III) следует прокипятить после добавления в них
ЭДТА, а затем охладить до комнатной температуры перед титро-
титрованием. В растворах, содержащих железо(III) и алюминий или
хром (III), присутствующие составляющие можно определить от-
отдельно, поскольку железо(III) определяется без этапа кипяче-
кипячения, а суммарное содержание железа(III) и алюминия или хро-
хрома (III)— после кипячения. Кальций и магний можно определять
методом обратного титрования, хот,я устойчивость их комп-
комплексов с ЭДТА много меньше прочности комплекса меди. Это
возможно потому, что присутствующий в буферном растворе ам-
аммиак или циклогексиламин селективно связывает в комплека ио-
ионы меди, не позволяя им вытеснять ионы кальция и магния из их
комплексов с ЭДТА, как это происходит в ацетатном буферном
растворе.
Цинк и марганец мало пригодны для обратного титрования
раствором соли меди потому, что, как только избыток ЭДТА от-
титровывается, ионы меди вытесняют цинк и марганец из их
комплексов. Однако, как показали Ван дер Мир и др. [5], комп-
комплексы цинка и марганца с ЭДТА обладают достаточной прочно-
прочностью для того, чтобы на кривой титрования получить перегиб, со-
соответствующий концентрации свободного хелатного агента, хотя
по сравнению с обратным титрованием железа или никеля в этом
случае определение конечной точки представляет собой более
трудную задачу.
Метод В. Определение ионов металлов титрованием
хелатным агентом
Методика анализа (см. примечание 1)
Титрование выполняется в следующем порядке:
Этап 1В. Провести этапы 1А и 2А.
Таблица 3
Обратное титрование ионов металлов
Определяемый
ион
А13+
Fe3+
Fe»+
Zn2+
Mn2+
Ni2+
Саа+
Mg2+
Cr»+
La"+
Халатный
агент
ЦДТА
ЦДТА
ЭДТА -
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭГТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
Ион, который
входит в со-
состав титранта
и иа который
реагирует
электрод
Cu2+
Cu"+
Cu8+
Cu«+
Cu"+
Cu2+
Cu"+
Cua+
Mgs+б
Mg8+6
Исследован-
Исследованные пределы
концентрации,
мг/л
8-80
50
28
3; 33; 0,6
22
29
15
10
Ошибка, %
0,1—0,5
0,2; 3,3;
12,5
0,3
0,6
-3,3
—4,7
.Воспроизводи-
.Воспроизводимость3,
%
0,2
0,2; 0,5;
1,8
1,4
0,6
Условия проведения титрования
рН 5,5 |(гексаметилентетрамии+НС1)
рН 5,5 !(гвксаметилентетрамин+НС1)
рН 4,7 (ацетатный буферный рас-
твоо)
рН 4,7 (ацетатный буферный .рас-
.раствор)
рН 4,7 (ацетатный буферный рас-
раствор}
рН 4,7 (ацетатный буферный рас-
раствор)
рН 11 (циклогексиламин — азотно-
азотнокислый ¦ циклогексиламмоний,
0,25 моль/л)
рН 10 (аммиак — азотнокислый ам-
аммоний, 0,25 моль/л)
рН 8—9
рН 8—9
Литерату-
Литература
8
8
5
5
5
5
9
9
10
10
' Относительное стандартное отклонение.
1 Электрод для определения жесткости воды.
308 Методики анализов
Этап 2В. Отобрать пипеткой Кг мл стандартного раствора
соли меди с концентрацией С/ моль/л и поместить в стакан.
Величины Vi и С/ должны быть выбраны таким образом,
чтобы грамм-ионное отношение определяемого вещества к
ионам меди находилось в пределах от 100:1 до 10: 1.
Этап ЗВ. Провести этапы ЗА—5А, используя в качестве
титранта раствор подходящего хелатного агента.
Этац 4В. Построить график зависимости полученных зна-
значений э. д. с. Ei от vi и определить объемы Ucu и ve, соответ-
соответствующие первой и второй точкам перегиба на кривой титро-
титрования.
Этап 5В. Рассчитать концентрацию определяемого веще-
вещества по выражению
m==
'я
Примечание 1. Металлы, которые образуют более прочные
комплексы, чем медь, можно определять, следуя практически
идентичной методике анализа. Повторить этапы 1В—4В. На кри-
кривой титрования наблюдается только одна точка перегиба; обозна-
обозначим ее через ve. Концентрация определяемого вещества находится
из выражения
m= <to'-c'v'> г-ион/л.
'Я
Возможен другой путь: провести еще одно титрование с Vs мл
деионизованной воды (в качестве пробы) и определить точку пе-
перегиба; обозначим ее иСи- Тогда т рассчитывается так же, как и
на этапе 5В.
Источники ошибок
Температурные эффекты
См. метод А.
Влияние рН
См. метод А.
Влияние посторонних веществ
Присутствие в пробе более сильных хелатных агентов, чем тит-
рант, приводит к получению заниженного результата анализа,
так как определяется концентрация только свободных ионов ме-
металла, а не общее его содержание. Очень слабые комплексообра-
Комплексометрические титрования 309
зующие агенты не должны мешать, пока не присутствуют в высо-
высоких концентрациях.
Мешающее влияние со стороны ионов металлов зависит от от-
относительной прочности комплексов, образуемых определяемым
веществом и индикаторными ионами. Рассмотрим два случая.
а) Определяемое вещество образует более прочный комплекс,
чем индикаторный ион. Все ионы металлов, которые образуют
более прочные комплексы, чем индикаторный ион, всегда мешают
анализу, так же как и индикаторный ион, первоначально присут-
присутствовавший в пробе. Ионы металлов, менее прочно связанные в
комплекс, чем индикаторный ион, могут мешать, если присутст-
присутствуют в большом избытке, и могут уменьшать резкость конечной
точки, даже если не изменяют ее положения.
б) Определяемое вещество образует менее прочный комплекс,
чем индикаторный ион. Ионы металлов, которые образуют более
прочные комплексы, чем индикаторные ионы, не мешают анализу,'
хотя они вносят свой вклад в увеличение значения иси по срав-
сравнению с ожидаемым после введения в пробу только одних инди-
индикаторных ионов. Индикаторный ион, присутствовавший в исход-
исходной пробе, не мешает анализу. Ионы металлов, образующие го-
гораздо более слабые комплексы, чем определяемое вещество, не
мешают, пока не присутствуют в большом избытке. Ионы метал-
металлов, образующие комплексы, близкие по устойчивости к комплек-
комплексам определяемого вещества, мешают анализу. Если мешающее
вещество образует комплекс, занимающий по устойчивости про-
промежуточное положение между комплексами определяемого ве-
вещества и индикаторных ионов, то это может привести к появлению
еще одной конечной точки между двумя имеющимися; в этом слу-
случае вторую конечную точку следует принимать за иси» а третью—
за ve (этап 4В). Точность анализа, в результате которого получа-
получается кривая титрования с тремя конечными точками, следует про-
проверять путем титрования искусственно приготовленного раствора,
содержащего рассчитанные концентрации определяемого и меша-
мешающего веществ, которые оценены по результатам титрования
пробы.
Воспроизводимость, точность, применения
В табл. 4 обобщены результаты многих анализов титрования;
за одним исключением, во всех случаях применялся медь-селек-
медь-селективный электрод. Точность этих титрований не описана соответ-
соответствующим образом, и поэтому перед анализом реальных проб
следует проводить вначале титрования стандартных растворов,
чтобы можно было обнаружить какое-либо отклонение. При не-
необходимости можно использовать титрования стандартных рас-
растворов для определения поправки, коррегирующей отклонение ре-
результата анализа.
Таблица 4
Потеициометрическое титрование ионов металлов
Определяемый
иои
Саа+
Ca2++Mg2+
Znz+
Hg*+
Fe3+
Ni2+
Mna+
Th*+
Zr*+
Хелатный агент
ЭГТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ТЕРА
ЭДТА
. ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ТЕРА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
ЭДТА
Индикаторный
электрод
Си
Си
л
Си
Си
Си
Си
Си
Cd
'Си
Си
Си
Си
Си
Си
Си
Си
Исследован-
Исследованные пределы
концентрации,
мг/л
20
3 960
100
20+12
0,6—65
65
162
<260
27 000
56
5 445
59
' 59
55
57400
9 400
Ошибка8,
%
—1,4
-1,3
0,5
-0,1
0,1
Воспроизводи-
Воспроизводимость6,
%
0,8
0,2
0,2
0,1
0,1
Условия проведения титрования
МНз-буферный раствор
• рН 10 (NaOH)
рН 10 (NH3)
МНз-буферный раствор
рН 4,7 (ацетатный буферный раствор)
МНз-буферный раствор
рН 10 (NH,)
рН 5,5 .(ацетатный буферный рас-
таоо)
uvr/
рН 5 '(ацетатный буферный раствор)
рН 4,7 (ацетатный буферный раствор)
рН 5 |(ацетатный буферный раствор)
ЫНз-буферный раствор
рН 4,7 (ацетатный буферный рас-
раствор)
рН 4,7 (ацетатный буферный рас-
раствор)
рН 5 (ацетатный буферный раствор)
рН 5'(ацетатный буферный раствор)
Литерату-
Литература
1
14
4
1
15
1
4
16
14
15
14
1
15
15
. 14
14
* Сравнивалось с результатами обычного титрования с помощью колориметрического индикатора.
6 Относительное стандартное отклонение.
Комплексометрические титрования 311
Ван Оорт и др. [11] определяли свинец, цинк и кадмий титро-
титрованием до постоянного потенциала с помощью медь-селективно-
медь-селективного электрода. Анализ цинка" был проведен с достаточно высокой
точностью (ошибка составляла менее 1 %) и хорошей воспроиз-
воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение не превыша-
превышало 1%), но результаты анализа кадмия и в большей степени свин-
свинца имели более низкие и точность, и воспроизводимость. Исполь-
Используя медь-селективный электрод, но без добавления ионов меди,
Олсен и др. [12] титровали растворами ЭДТА или ЦДТА сле-
следующие ионы: Ni2+, Ca2+ Cd2+ Zn2+, Ва2+ Hg2+, Pb2+, Mn2+,
Sr2+, Mg2+. Наибольшее относительное стандартное отклонение
составляло 0,6%, а среднее относительное стандартное отклонение
для всех ионов было 0,25%. Во всех титрованиях ошибка не пре-
превышала 1% и не имела предпочтительного отклонения в каком-
либо одном направлении. Хотя кривые титрования обычно имели
асимметричную форму, конечные точки были достаточно явно вы-
выражены. Содержание ионов металла в растворе составляло
МО—5-10~3 г-ион/л; перед титрованием рН раствора доводили
до 12 добавлением аммиака до окончательной его концентрации
3 мбль/л.
Сравнение с другими методами '
Комплексометрические титрования, в которых точка эквива-
эквивалентности определяется визуально по изменению цвета индикато-
индикатора, обладают теми же недостатками, что и подобные потенциомет-
рические методы. В частности, мешающее влияние при определе-
определении хелатных агентов и при определении металлов обратным тит-
титрованием имеет одну и ту же природу, но выбор титранта для тит-
титрования с визуальным методом контроля не ограничивается теми
металлами, для которых существуют ион-селективные электроды.
Однако кривая потенциометрического титрования дает больше
информации опытному аналитику и изменения формы кривой ча-
часто указывают на присутствие в пробе мешающего вещества или
влияния какого-либо иного фактора.
Широкие исследования Рейли и сотрудников показали, что
ртутные индикаторные электроды можно использовать для всех
типов комплексометрических титрований; но в этом случае гало-
генид-ионы мешают, присутствуя даже в следовых количествах.
Дэвис [17]; обобщил работы по применению ртутных электродов
для этой цели.
Обнаружение ошибок
Трудности, связанные с применением конкретных электродов
в качестве индикаторов, обсуждаются в разделах, в которых опи-
описано их использование для прямых потенциометрических измере-
-312 Методики анализов
ний. В дополнение к ним могут встретиться трудности, свойствен-
свойственные самому титрованию. Большое время установления потенциа-
потенциала может быть обусловлено медленным образованием одного из
хелатных комплексов, а не свойствами электрода; в обоих слу-
случаях это приводит к потере четкости проявления конечной точки
при автоматических титрованиях. Когда хелатный агент присут-
присутствует в избытке, концентрация свободного индикаторного иона
может приблизиться к пределу обнаружения электрода, и тогда
нельзя получить симметричную кривую титрования. Это явление
обусловливает особые трудности при использовании индикатор-
индикаторного электрода с жидкостной ионообменной мембраной, так как
при низких концентрациях свободного индикаторного иона на
электрод оказывают мешающее влияние ионы щелочных метал-
металлов и другие ионы, которые обычно не являются конкурентами
при взаимодействии ионов с хелатообразующими агентами.
Литература
1. Ringbom A., Complexation in Analytical Chemistry, Interscience, New York
and London, 1963.
2. Martell A. E., Sillen L. G., Stability Constants, Special Publication, № 17, The
Chemical Society, London, 1964.
3. Martell A. E., Sillen L. G., Stability Constants, Supplement № 1, Special Pub-
Publication № 25, The Chemical Society, London, 1971.
x 4. Hansen E. H., Lamm С G., Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 59, 403 A972).
5. Van der Meer I. M., den Boef G., Van der Linden W.. E., Anal. Chim. Acta,
79,27 A975).
¦6. Hannema U., den Boef G., Anal. Chim. Acta, 49, 43 A970).
7. Rechnitz G. A., Kenny N. C, Anal. Lett., 3, 509 A970).
8. ~Sucha L., Suchdnek M., Anal. Lett., 3, 613 A970).
9. Van der Meer J. M., den Boef G., Van der Linden W. E., Anal. Chim. Acta,
85, 309 A976).
10. Chang F. C, Cheng K- L., Anal. Chim. Acta, 76, 177 A975).
11. Van Oort W. J., Van den Bergen V. W. I., Griepink В., Z. Anal. Chem., 269,
184 A974).
12. Olsen V. K., Carr I. D., Hargens R. D., Force R. K., Anal. Chem., 48, 1228
A976).
13. Ross I. W., Frant M. S., Anal. Chem., 41, 1900 A969).
14. Baumann E. W., Wallace R. M., Anal. Chem., 41, 2072 A969).
15. Van der Meer J. M., den Boef G., Van der Linden W. E., Anal. Chim. Acta,
76, 261 A975).
16. Taga M., Mizuguchi M., Yoshida H., Hikima S., Jap. Analyst, 25, 362 A976).
17. Davis D. G., Potentiometric titrations, in: «Comprehensive Analytical Chemi-
Chemistry», С L. Wilson, D. W. Wilson (eds.), Vol. IIA, Ch. 3, Elsevier, Amster-
Amsterdam, London and New York, 1964.
Определение кадмия
В настоящее время выпускаются следующие кадмий-селектив-
кадмий-селективные электроды: Orion 94-48, Radiometer F3003, EDT Supplies
EE-Cd, Leeds and Northrup 117401, Philips IS 550-Cd, Metrohm
EA306Cd и Tacussel PCD 1. Известно, что первые чертыре элек-
электрода представляют собой электроды с твердой мембраной на ос-
основе смеси сульфидов серебра и кадмия. В этом разделе не при-
приводится специальной методики для определения кадмия из-за от-
отсутствия соответствующих публикации, поэтому для проведения
анализа с помощью кадмий-селективного электрода можно лишь
рекомендовать методику для медь-селективного электрода.
Аппаратура
Кадмий-селективный электрод, электрод сравнения,
рН-метр, магнитная мешалка
В качестве электрода сравнения можно применять каломель-
каломельный или хлорсеребряный электрод. Всякий раз, когда это воз-
возможно, следует пользоваться пластмассовыми сосудами, особен-
особенно при работе с растворами, имеющими низкую концентрацию
кадмия.
Реагенты
Вода
Перед употреблением дистиллированную воду следует про-
пропустить через ионообменный опреснитель. Отбираемая непосред-
непосредственно с опреснителя вода должна иметь удельную электропро-
электропроводность не более 0,2 мкСм/см.
Стандартный раствор Л соли кадмия A000 мг[л Cd)
Растворить 2,744 г тетрагидрата азотнокислого кадмия
Cd(NO3J<4H2O в небольшом количестве деионизованной воды и
314 Методики анализов
донести объем раствора водой до метки в мерной колбе емко-,
стыо 1 л.
•1 мл соответствует 1 мг кадмия.
Стандартный раствор Б соли кадмия A00 мг/л Cd)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деио-
низованной водой до метки.
1 мл соответствует 100 мкг кадмия.
Стандартный раствор, В соли кадмия A0 мг/л Cd)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деио-
низованной водой до метки. Раствор хранить в полиэтиленовой бу-
бутыли.
1 мл соответствует 10 мкг кадмия.
Остальные стандартные растворы готовить разбавлением стан-
стандартных растворов А, Б и В. Растворы, имеющие концентрацию
кадмия менее 10 мг/л, необходимо готовить ежедневно по мере
надобности и хранить в полиэтиленовой бу(тыли.
5 «. раствор гидроокиси натрия, 0,1 н. раствор азотной кислоты,
раствор индикатора бромкрезолового пурпурного, раствор для
регулирования общей ионной силы
См. «Определение меди».
Подготовка и хранение электродов
Электрод фирмы Orion не нуждается в специальной подготов-
подготовке, а после использования его следует ополоснуть деионизован-
ной водой, просушить с помощью бумажной салфетки и хранить
на воздухе в сухом состоянии предпочтительно с защитным кол-
колпачком, надетым поверх мембраны. Через некоторое время по-
поверхность мембраны электродов тускнеет; тогда их следует отпо-
отполировать с помощью специальной полировальной бумаги для
восстановления поверхности мембраны. Электрод Radiometer
F3003 перед применением необходимо сначала пропитать смесью,
придающей чувствительность к ионам кадмия, согласно инструк-
инструкциям изготовителя и затем вымачивать в течение 1—2 сут в рас-
растворе соли кадмия, имеющего концентрацию 100 мг/л Cd. Элект-
Электрод следует хранить в деионизованной воде, когда он не исполь-
используется; срок службы такого электрода до повторной пропитки по
меньшей мере три недели.
Кадмий 315
Отбор проб
См. «Определение меди».
Методика анализа
См. «Определение меди», включая раздел, посвященный по-
построению калибровочного графика.
Пределы концентраций и единицы измерения
Кадмий-селективный электрод позволяет анализировать рас-
растворы с концентрацией ионов кадмия в пределах 0,1 —100 мг/л.
Более концентрированные растворы перед анализом следует раз-
разбавлять.
10~3 г-ион/л соответствует 112,4 мг/л,
1 мг/л соответствует 8,897-10~6 г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры влияют на наклон калибровочного
графика и стандартный потенциал электрода. -Температуры Стан-
Стандартного и анализируемого растворов не должны различаться бо-
более чем на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
Ионы серебра, ртути и меди должны отсутствовать в анализи-
анализируемом растворе, так как они отравляют мембрану электрода.
Ионы свинца оказывают мешающее влияние, если грамм-ионное
отношение кадмия к свинцу меньше 3 (массовое отношение мень-
меньше 1,5). Концентрация свободных ионов железа(III) не должна
превышать содержания кадмия в растворе, что достигается дове-
доведением рН пробы до значения выше 4. Другие катионы, образу-
образующие нерастворимые сульфиды, мешают анализу, если присутст-
присутствуют в достаточно большом количестве. В табл. 1, приведены ко-
коэффициенты селективности для электродов фирм Orion [1] и
Philips.
Сульфид-ионы могут испортить мембрану; также обычно сле-
следует избегать присутствия в анализируемом растворе бромид- и
иодид-ионов. Концентрация хлорид-ионов не должна превышать
350 мг/л.
Ионы кадмия осаждаются такими анионами, как гидроксил-,
карбонат- и фосфат-анионы, и даже растворенный кадмий может
быть ими частично закомплексован. Свободные ионы кадмия оп-
316 Методики анализов
Таблица 1
Коэффициенты селективности*
Катион Fe2+ T1+ Mn2+ A13+ Nis+ Со*+ Zns+ Ca2+ Mgs+
2,3 2,1 0,4 —0,9 —1,5 —1,7 —3,4 —3,7 —3,8
8 Мешающее влияние приведенных катионов отсутствует, когда выполняется неравен-
неравенство \е [Cdn-1 --| Ig[M"i+]>ig Ка!Л.
ределяют в растворах, содержащих комплексообразующие аген-
агенты, но измерение общей концентрации кадмия представляет со-
собой трудную задачу. Щелочные растворы следует • подкислять с
помощью азотной кислоты, а затем нейтрализовать ее избыток,
как описано в методе Б для определения меди.
Воспроизводимость и точность
В настоящее время в литературе отсутствуют публикации о
результатах . анализа реальных проб, проведенных с помощью
кадмий-селективного электрода. Фирма Philips для воспроизводи-
воспроизводимости своего электрода приводит величину ±0,5 мВ, что эквива-
эквивалентно ±4,5% в единицах концентрации.
Время установления постоянного потенциала
Кадмий-селективный электрод должен достигать устойчивого
потенциала через 2—5 мин после его перенесения в раствор, кон-
концентрация которого в 10 раз отличается от концентрации преды-
предыдущего раствора. Если мембрана нуждается в полировке или
замене, то время установления потенциала может увеличиться.
Сравнение с другими методами
Прямого сравнения результатов потенциометрического анали-
анализа с помощью кадмий-селективного электрода с данными, полу-
полученными другими методами, не проводилось. По сравнению с
атомно-абсорбционной спектроскопией и колориметрическими ме-
методами потенциометрический анализ подвержен слишком сильно-
сильному влиянию со стороны мешающих веществ, чтобы его можно бы-
было предпочесть для определения общего содержания кадмия в
растворе. Однако кадмий-селективный электрод может быть по-
полезен для непрерывного контроля, и особенно при проведении
анализа в полевых условиях. Этот электрод можно также исполь-
использовать для определения концентрации свободных ионов кадмия в
растворах, содержащих комплексообразующие агенты, но он под-
Кадмий 317
аержен влиянию мешающих веществ в еще большей степени, чем
полярографические методы.
Другие применения
Кадмий-селективный электрод используется в качестве инди-
индикатора для комплексометрических титрований кадмия раствора-
растворами ЭДТА [1—3] и НТА [3] и для осадительных титрований
8-оксихинолином [3]. Ружичка и Хансен [2] также использова-
использовали его для косвенного комплексометрического определения каль-
кальция с помощью ЭДТА.
Обнаружение ошибок
См. «Определение меди».
Литература
1. Brand М. /. D., Militello J. }., Rechntfz G. А„ Anal. Lett., 2, 523 A969).
2. Ruzicka ]., Hansen E. H., Anal. Chim. Acta, 63, 115 A973).
3. Mascini M., Llberti A., Anal. Chim. Acta, 64, 63 A973).
Определение свинца
В настоящее время выпускаются следующие свинец-селектив-
свинец-селективные электроды: Orion 94-82, Radiometer F3004, Leeds and Northrup
117407, EDT Supplies EE-Pb, Tacussel PPB 1, Simac Pb/lC и Acti-
vion 003-15-016. Большинство из них представляет собой электро-
электроды с твердой мембраной на основе сульфидов серебра и свинца,
а электрод Activion 003-15-016 основан на нейтральном носителе,
заключенном в мембрану из поливинилхлорида. Свинец-селектив-
Свинец-селективные электроды в основном используются для потенциометриче-
ского титрования, и практически отсутствуют публикации об их
применении для прямых потенциометрических измерений кон-
концентрации свинца. Из-за отсутствия практического опыта при-
применения свинец-селективного электрода здесь не приводится спе-
специальной методики ji рекомендуется следовать методике анализа,
приведенной для медь-селективного электрода.
Аппаратура
Свинец-селективный электрод, электрод сравнения с
солевым мостиком, рН-метр, магнитная мешалка
Солевой мостик электрода сравнения должен быть заполнен
1 М раствором азотнокислого натрия для предотвращения осаж-
осаждения хлористого свинца, что наблюдается при использовании
электродов сравнения без солевого мостика. Когда это возможно,
следует пользоваться пластмассовыми сосудами, особенно при
работе с растворами, имеющими низкие концентрации свинца.
Все стеклянное оборудование должно быть изготовлено из стек-
стекла, не содержащего свинца.
Реагенты
Вода
Следует пользоваться дистиллированной водой, пропущенной
через ионообменный опреснитель.
Свинец 319
Стандартный раствор А соли >свинца A000 мг/л РЬ)
Растворить 1,599 г безводного азотнокислого свинца (ч. д. а.)
в небольшом количестве деионизованной воды и довести объем
раствора деионизованной водой до метки в мерной колбе емко-
емкостью 1 л,
1 мл соответствует 1 мг свинца.
Стандартный раствор Б соли свинца A00 мг/л РЬ)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем дионнзованной
водой до метки.
1 мл соответствует 100 мкг свинца.
Стандартный раствор В соли свинца A0 мг/л РЬ)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем деионизован-
деионизованной водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
1 мл соответствует 10 мкг свинца.
Другие стандартные растворы следует готовить по мерс надоб-
надобности путем разбавления вышеприведенных стандартных раство-
растворов. Растворы с концентрацией свинца ниже 10 мг/л следует гото-
готовить ежедневно и хранить в. полиэтиленовых бутылях.
5 н. раствор гидроокиси натрия, 0,1 н. раствор гидроокиси натрия,
5 н. раствор азотной кислоты, раствор индикатора бромкрезолового
пурпурного, раствор для регулирования общей ионной силы
См. «Определение меди».
Подготовка и хранение электродов
Электроды фирм Orion и Leeds and Northrup не нуждаются в
специальной подготовке к работе, а после использования их сле-
следует ополоснуть деионизованной водой, осушить с помощью бу-
бумажной салфетки и хранить на воздухе в сухом состоянии, пред-
предпочтительно закрыв мембрану специальным защитным колпачком.
С течением времени электроды могут потускнеть; тогда их"следует
отполировать с помощью соответствующей полировальной бумаги
для восстановления нормального состояния поверхности мембра-
мембраны. Электроды Radiometer F3004 вначале необходимо пропитать
составом, придающим чувствительность к ионам свинца согласно
инструкции изготовителя, и затем вымачивать в течение 48 ч в
320 Методики анализов
растворе, имеющем концентрацию свинца 100 мг/л. Такой элек-
электрод в перерывах между использованием следует хранить в деио-
низованной воде; он может служить в течение 3—4 недель, пока
не потребуется повторная пропитка [1]. Такой электрод нельзя
хранить в сухом состоянии, так как при этом может испортиться
его мембрана.
Отбор проб
См. «Определение меди».
Методика анализа
См. «Определение меди», включая раздел, посвященный полу-
получению калибровочного графика.
Пределы концентраций и единицы измерения
Свинец-селективный электрод позволяет анализировать рас-
растворы с концентрацией в пределах 0,2—200 мг/л. Более концент-
концентрированные растворы перед анализом следует разбавлять,
10~3 г-иом/л соответствует 207,2 мг/л,
1 мг/л соответствует 4,826-10~6 г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры влияют на наклон калибровочного
графика; поэтому температуры стандартного и анализируемого
растворов не должны различаться более чем на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
Анализируемые растворы не должны содержать ионов ртути,
серебра и меди, так как они «отравляют» поверхность мембраны
электрода. Ионы железа(III) оказывают мешающее влияние, ес-
если грамм-ионное отношение ионов свинца к ионам железа (III)
меньше 10; но от мешающего влияния ионов железа(III)" можно
легко освободиться путем поддержания рН раствора выше 4.
Ионы кадмия не должны присутствовать более чем в трехкратном
(грамм-ионном) избытке (массовое отношение должно быть мень-
меньше 1,5). Остальные катионы, образующие нерастворимые сульфи-
сульфиды, также мешают, если концентрация их достаточно высока.
Рехнитц и Кении [2] определили некоторые коэффициенты селек-
селективности для электрода Orion 94-82, причемх было обнаружено,
Свинец 321
что эти коэффициенты сильно зависят от концентрации. В общем
случае можно допустить присутствие в растворе 1000-кратного
избытка ионов переходных металлов, кроме упомянутых выше;
ионы щелочных и щелочноземельных металлов не мешают анали-
анализу. Погружение электродов на длительное время в растворы с рН
ниже 3 выводит из строя мембрану электрода, поэтому перед из-
измерениями кислые растворы рекомендуется нейтрализовать.
Ионы свинца связываются в комплекс или осаждаются боль-
большим числом анионов, включая гидроксил-, хлорид-, сульфат-,
фосфат- и карбонат-ионы. В растворах, содержащих комплексо-
образующие агенты, можно определить концентрацию свободных
ионов свинца, тогда как определение общего содержания свинца
представляет собой трудную задачу. Растворы, имеющие щелоч-
щелочную реакцию, следует подкислять, азотной кислотой и затем
нейтрализовать, как описано в методе Б определения меди.
Воспроизводимость
О воспроизводимости анализа с помощью свинец-селективно-
свинец-селективного электрода не имеется почти никакой информации, но Рехнитц
и Кении [2] для одного определения свинца в моче получили от-
относительные стандартные отклонения в пределах 8,8—18,4% при
концентрациях свинца в диапазоне 76—90 мкг/л.
Точность
Рехнитц и Кении [2]1 установили, что результат стандартного
колориметрического метода анализа составляет всего 51—67 %1
значения, полученного с помощью ион-селективного электрода для
содержания свинца в моче G6—90 мкг/л).
Время установления постоянного потенциала
Электрод должен достигать постоянного потенциала в течение
2—5 мин после погружения его в раствор, концентрация которого
отличается от концентрации предыдущего раствора в 10 раз. По
мере эксплуатации электрода для установления постоянного по-
потенциала может потребоваться более длительный период; тогда
мембрану следует отполировать или заменить.
Сравнение с другими методами
Единственное прямое сравнение анализа с помощью свинец-
селективного электрода с другими методами было сделано чРех-
нитцем и Кении [2] и описано в разделе, посвященном точности
анализа. Свинец-селективный электрод достаточно сильно под-
подвержен мешающему влиянию со стороны других веществ по срав-
21—158
322 Методики анализов
нению с атомно-абсорбционной спектроскопией и колориметриче-
колориметрическим анализом, чтобы его можно было предпочесть для определе-
определения общего содержания свинца в растворе. Однако потенциомет-
рический метод может оказаться полезным для определения сво-
свободных ионов свинца в растворах, содержащих комплексообразу-
ющие вещества, хотя он также подвержен мешающему влиянию
ионов меди, которого можно избежать, применяя полярографиче-
полярографические методы анализа.
Другие применения
Основное назначение свинец-селективного электрода состоит не
в прямых потенциометрических определениях свинца, а в приме-
применении его для потенциометрического титрования сульфат-ионов
(см. раздел, посвященный, определению сульфат-ионов), включая
определение содержания в материалах серы в виде сульфатов
после окисления. Титриметрически с помощью свинец-селективно-
свинец-селективного электрода, определялись также фосфат- [3], оксалат- [4],
вольфрамат-, хромат-, пирофосфат- и цианоферрат(И)-ионы
[1,5].
Обнаружение ошибок
См. «Определение меди». Следует заметить, что ионы свинца
осаждаются сульфат-ионами, а при высоких концентрациях и
хлорид-ионами и что трудно добиться стабильного потенциала
жидкостного соединения при использовании электрода сравнения
без солевого мостика; нестабильность этого потенциала приводит
к появлению шума или дрейфа сигнала. Поэтому следует пользо-
пользоваться электродом сравнения с солевым мостиком.
Литература
i: Hansen E. #., Ruzicka /., Anal. Chim. Acta, 72, 365 A974).
2. Rechnitz Q. A., Kenny N..C, Anal. Lett., 3, 259 A970).
3. Selig W., Mikrochim. Acta, 564 A970).
4. Selig W., Microchem. J., 15, 452 A970).
5. Mascini M., Liberti A., Anal. Chim. Acta, 60, 405 A972).
Определение алюминия
Определение алюминия проводится методами титрования, так
как алюминий-селективного электрода не существует. Среди пред-
предложенных методов распространен способ осаждения алюминия в
виде криолита в спиртовом (этанрльном) растворе с применением
в качестве индикатора фторид-селективного электрода [1] или
платинового электрода в присутствии ионов железа(II) со следо-
следовыми количествами ионов железа(III) [2]:
.- Na3AlF6 + 3Na+.
Фторид-селективный электрод реагирует непосредственно на
увеличение концентрации фторид-ионов после конечной точки, а
платиновый электрод реагирует на изменение окислительно-вос-
окислительно-восстановительного потенциала, возникающее вследствие изменения
соотношения между свободными ионами железа(III) и желе-
железа (II), из-за того, что избыточное количество фторид-ионов, до-
добавляемых в пробу, связывает в комплекс ионы железа(III).
Более простая аналитическая методика заключается в титро-
титровании до достижения фиксированного значения потенциала фто-
фторид-селективного электрода в забуференном растворе [3, 4]. Фик-
Фиксированный потенциал отвечает при постоянном рН одной и той
же концентрации фторид-ионов. Если в растворе присутствует
алюминий, то он образует комплексы с фторид-ионами, и для до-
достижения фиксированного потенциала требуется добавление боль-
' шего количества фторид-ионов. Объем добавленного фторидного
раствора (скорректированный на холостую пробу) пропорциона-
пропорционален концентрации алюминия в анализируемом растворе. Фикси-
Фиксированный потенциал не соответствует ни перегибу на кривой тит-
титрования, ни образованию какого-либо определенного комплекса,
так как в условиях проведения анализа существует одновременно
ряд комплексов: AlFt, AIF3, AlFi4 и, вероятно, A1F2+. Фиксирован-
Фиксированный потенциал выбирается таким образом, чтобы отношения свя-
связанных фторид-ионов к алюминию находились в пределах 2—3.
Более подробно методика такого анализа описана ниже.
Шуха и Суханек [5] определяли алюминий методом косвен-
косвенного комплексометрического титрования. Титрование проводится
следующим образом. К пробе добавляется известное количество
ЦДТА (см. «Комплексометрические титрования»), затем раствор
21*
324' Методики анализов
кипятят в течение 2—3 мин для ускорения медленной реакции
комплексообразования ЦДТА с алюминием. Раствор охлаждает-
охлаждается, доводится до рН 5,5 с помощью буферного раствора (гекса-
метилентетрамин — НС1) и избыток ЦДТА оттитровывается стан-
стандартным раствором соли меди с помощью медь-селективного
электрода в качестве индикатора конечной точки. Методика тит-
титрования описана в разделе, посвященном комплексометрическим
титрованиям. Другие ионы, образующие с ЦДТА более прочные
комплексы, чем ионы меди, мешают анализу, но их часто можно
определить отдельно, как, например, Fe3+, выпуская из методики
анализа этап кипячения.
Титрование до фиксированного потенциала
Аппаратура
Фторид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка, пластмассовые стаканы
Фторид-селективные электроды перечислены в разделе, посвя-
посвященном определению фторид-ионов. Электрод сравнения, корпус
которого изготовлен из пластмассы, может иметь преимущество
перед стеклянным электродом сравнения; Например, хлорсеребря-
ный электрод Orion 90-01 и каломельный электрод Beck-
man 40459 имеют пластмассовые корпуса.
Реагенты
Вода
Для получения воды с удельной электропроводностью менее
0,2 мкСм/см следует использовать ионообменный опреснитель.
Стандартный раствор фторид-ионов @,1 г-ион/л)
В небольшом количестве воды растворить 4,199 г фтористого
натрия (ч. д. а.), 3,035 г безводного уксуснокислого натрия или
5,035 г тригидрата уксуснокислого натрия (ч. д. а.) и 82 мл 1 М
уксусной кислоты или 9,3 мл ледяной уксусной кислоты (ч. д. а.)
и объем, полученного раствора довести водой до метки в мерной
колбе емкостью 1 л. Приготовленный раствор хранить в полиэти-
полиэтиленовой бутыли.
Стандартный раствор А соли алюминия E00 мг(л А1)
В небольшом количестве воды растворить 8,792 г калиевых
квасцов A1K(SO4J-12H2O (ч. д. а.) и объем раствора довести
деионизованной водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 500 мкг алюминия.
Алюминий 325
Стандартные растворы с другой концентрацией алюминия следу-
следует готовить разбавлением этого раствора.
Буферный раствор (рН 4)
Растворить 62,3 г безводного уксуснокислого натрия или
103,3 г тригидрата уксуснокислого натрия и 212,4 мл ледяной
уксусной кислоты в небольшом количестве поды и довести объем
полученного раствора водой до 1 л.
Методика калибровки
Этап 1. Наполнить бюретку стандартным фторидпым рас-
раствором.
Этап 2. Отобрать пипеткой 100 мл стандартного, или хо-
холостого, раствора и 5 мл буферного раствора и поместить в
пластмассовый стакан, в котором находится якорь магнит-
магнитной мешалки.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в который они бы-
были погружены^ ополоснуть деионизованной водой, осушить
мягкой бумажной салфеткой и погрузить в раствор в стакане.
Этап 4. Включить магнитную мешалку и отрегулировать
ее соответствующим образом для получения постоянной ин-
интенсивности перемешивания раствора. Очень важно заметить
положение ручки регулировки скорости вращения мешалки и
глубину погружения электродов и сохранять эти условия по-
постоянными в ходе проведения всех титрований.
Этап 5. Добавить подходящий объем титранта. Когда на
потенциометре (рН-метре) установится постоянное значение
потенциала, записать величину э. д. с. и объем добавленного
титранта. См. примечание 1.
Этап 6. Повторить этап 5 столько раз, сколько будет не-
необходимо для определения с достаточной воспроизводимостью
кривой титрования. Необходимо минимум шесть таких доба-
добавок, но желательно, чтобы их было больше.
Этап 7. Построить график зависимости измеренных значе-
значений э. д. с, откладываемых по оси у, от объема добавленного
титранта, откладываемого по оси х.
Этап 8. Повторить этапы 1—7 по меньшей мере с пятью
стандартными растворами и холостой пробой (деионизован-
(деионизованной водой). Все полученные кривые титрования нанести на
один и тот же график.
Этап 9. Выбрать э. д. с, соответствующую максимальной
Чувствительности; выбор представляет собой компромисс
между получением максимального расстояния между кривы-
кривыми и использованием наиболее крутых участков кривых тит-
титрования, но первый фактор более важен (см. примечание 2).
326 Методики анализов
Через точку, отвечающую выбранному значению' э. д. с, про-
провести прямую линию, параллельную оси х, т. е. оси объемов,
и записать значения объемов, соответствующих точкам, в ко-
которых эта прямая линия пересекает кривые титрования.
Этап 10. Из объемов, соответствующих точкам пересече-
пересечения, вычесть объем титраита, оказавшийся необходимым для
получения выбранного значения фиксированного потенциала
в холостой пробе. Построить график зависимости полученных
разностей от концентраций стандартных растворов. График-
должен быть практически прямолинейным. См. примечание 3.
Примечание 1. Требуемый объем титранта приблизительно со-
составляет 12 мл для раствора с концентрацией 100 мг/л и 2 мл
для холостой пробы. Подходящие добавки такях растворов
(этап 5), следовательно, имеют величину 1 и 0,2 мл соответствен-
соответственно; объем добавки всегда должен точно соответствовать делениям
на бюретке.
Примечание 2. В диапазоне удобных значений э. д. с. кривые
титрования размещаются более широко и становятся лишь незна-
незначительно менее крутыми при увеличении концентрации фторид-
иоиов. Вне этого диапазона крутизна кривых заметно уменьша-
уменьшается или кривые располагаются гораздо ближе друг к другу. Го-
мола и Джеймс [4] проводили титрование до потенциала, соот-
соответствующего приблизительно Ю-3 г-ион/л незакомплексованных
фторид-ионов при рН 4; такая концентрация фторид-ионов по-
получается при введении в холостую пробу добавки титраита объе-
объемом 1 мл. В этом случае грамм-ионное отношение связанных фто-
фторид-ионов к ионам алюминия равно примерно трем; такое отно-
отношение наблюдается приблизительно при —10 мВ для фторид-се-
фторид-селективного электрода Orion 94-09, работающего в паре с кало-
каломельным электродом сравнения. При использовании -другой ком-
комбинации фторид-селективного электрода и электрода сравнения
э. д. с. может быть совершенно другой. Джаселкис и Бандемер
[3] проводили титрование до +80 мВ с помощью подобной пары
электродов при рН 3,8, что соответствует грамм-ионному отноше-
отношению связанных фторид-ионов к ионам алюминия 2,15 и концент-
концентрации незакомплексованных фторид-ионов 2-10~4 г-ион/л.
Примечание 3. Более точный калибровочный график можно
получить повторением этой методики калибровки, но в выбран-
выбранном диапазоне э. д. с. величина каждой добавки должна быть
меньше.
Пределы концентраций и единицы измерения
Описанным способом можно пользоваться при концентрации
алюминия в пределах 6—100 мг/л. При больших концентрациях
наклон кривой титрования уменьшается и, следовательно, точ-
Алюминий 327
ность анализа понижается; поэтому концентрированные пробы
перед анализом следует разбавлять.
10 г-ион/л соответствует 26,98 мг/л алюминия,
3,706-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л алюминия.
Методика анализа
Этап 1. Повторить этапы 1—4 методики калибровки с ана-
анализируемым раствором.
Этап 2. Медленно добавлять титрант до тех пор, пока на-_
блюдаемое значение э. д. с. будет приблизительно на 20 мВ
меньше контрольного значения э. д. с, выбранного на стадии
калибровки, и затем дать электродам достичь постоянного по-
потенциала. Записать величину э. д. с. и объем добавленного
титранта.
Этап 3. Добавить небольшой объем титраита и дать
электродам достичь постоянного потенциала. Записать уста-
установившееся значение э. д. с. и общий объем добавленного
титранта. Подходящий объем добавки титранта равен цело-
целому числу минимальных делений бюретки и составляет 3—
5% объема титранта, добавленного на этапе 2.
Этап 4. Этап 3 повторять до тех пор, пока на электродах
нвч установится величина э. д. с, приблизительно на 20 мВ
большая выбранного контрольного значения.
Этап 5. Построить график зависимости полученных зна-
значений э. д. с. от добавленного объема титранта и определить
объем, соответствующий контрольному значению э. д. с.
Этап 6. Найденный объем скорректировать на холостую
пробу.
Этап 7. Определить концентрацию пробы по скорректиро-
скорректированному объему титранта с помощью калибровочного гра-
графика.
Этап 8. Повторить этапы I—7 для каждой пробы.
Этап 9. В каждую серию проб рекомендуется включать
стандартный раствор для проверки пригодности калибровоч-
калибровочного графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры оказывают влияние не только на кру-
крутизну электродной функции и на стандартный потенциал электро-
электрода, но также на константы устойчивости фторалюмииатпых комп-
комплексов. Желательно всегда работать с пробами при той же тем-
температуре, при которой проводилась калибровка, а стандартный и
328 Методики Анализов
анализируемые растворы доводить до этой температуры погруже-
погружением их в термостатированную водяную баню, где температура
на несколько градусов Цельсия выше комнатной.
Влияние рН
Величина рН раствора должна находиться в пределах 3,5—
4,0. Изменения рН влияют на точность метода, так как часть
фторид-ионов образует HF и комплексы HFJ, поэтому растворы
должны быть забуферены.
Влияние посторонних веществ
Ионы металлов, которые образуют прочные комплексы с фто-
фторид-ионами, мешают анализу, например ионы бериллия, желе-
за(Ш), гафния, циркония и редкоземельных металлов. Наличие
в растворе алюминия, имеющем концентрацию 15 мг/л, ионов же-
железа (III) в концентрации 50 мг/л вызывает ошибку анализа в
0,5 мг/л. Кальций, присутствующий в концентрации 200 мг/л,.
обусловливает ошибку в 3,6 мг/л при анализе раствора, содержа-
содержащего 80 мг/л алюминия. Присутствие в пробе 500 мг/л свинца,
1500 мг/л меди и 150 мг/л магния не оказывает существенного
влияния [3]. Анионы, которые не образуют комплексов или осад-
осадков с ионами алюминия, не мешают анализу, например сульфат-,,
нитрат-, перхлорат-, хлорид-, бромид-, иодид- и ацетат-анионы.
При рН 3,8 возможно присутствие в растворе только 20 мг/л фос-
фосфат-ионов, а при рН 3,0 — уже 120 мг/л [3].
Воспроизводимость -
Относительное стандартное отклонение семи параллельных
анализов раствора, содержащего 10 мг/л алюминия, составляла
1,1% [4]. Относительное стандартное отклонение титрования в
работе Джаселкиса и Бандемера [3] менялось от 2,5 до 0,6%' при
изменении концентрации проб от 6 до 100 мг/л.
Точность
При растворении в кислоте алюминиевого сплава, содержаще-
содержащего 88,35% А1, получили раствор с концентрацией 5,43 мг/л алю-
алюминия; анализ этого раствора дал результат 5,36 мг/л ;[3]>
Другие применения
Можно анализировать металлы на содержание в иих алюми-
алюминия, для чего их растворяют в минимальном количестве соляной
кислоты, разбавляют полученный раствор водой до известного
объема и далее применяют описаиную выше методику.
Алюминий 329
Сравнение с другими методами
Атомно-абсорбционная спектроскопия является лучшим мето-
методом определения алюминия, однако методы с использованием бо-
более простого оборудования также находят применение. Описанное
выше титрование может быть проведено быстрее, чем титрование,
основанное на осаждении криолита, и требует меньше времени на
подготовку проб. Бауманн ,[1] при определении 200—600 мг/л
алюминия достигал воспроизводимости 1—2% при осадительном
титровании, используя фторид-селективный электрод в качестве
индикатора, что не превышает воспроизводимости для более про-
простых способов анализа. В спиртовых (этанольных) растворах, при-
применяемых для осаждения, потенциалы электродов имеют тенден-
тенденцию к дрейфу. При титровании, в котором индикатором служит
электрод, реагирующий на изменение окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительного равновесия [2], стандартный раствор железа(II) можно
использовать только в течение 4 ч; необходимо также удалять
воздух из сосуда для титрования. После каждого добавления тит-
ранта для установления постоянного потенциала в этом случае
требуется 5 мин, причем ионы кальция, бериллия и железа(III)
меньше мешают анализу.
С помощью ЭДТА и подобных комплексообразующих агентов
можно определять алюминий только методом обратного титрова-
титрования. При таком титровании с помощью колориметрического инди-
индикатора с большим трудом определяют конечную точку (момент
изменения окраски), а метод Шуха и Суханека [5] с применением
электрода в качестве индикатора включает этап кипячения,
^увеличивающий продолжительность анализа. При комплексомет-
рическом титровании ионы металлов больше мешают анализу, чем
при титровании раствором, содержащим фторид-ионы, но сам фто-
фторид-ион проведению анализа не мешает. Из вышеприведенного
можно заключить, что выбор метода анализа определяется приро-
природой пробы.
Колориметрические методы бпределения алюминия, например
основанный на применении красителя эриохром-цианина R, тре-
требуют времени для образования устойчивой окраски раствора и не
пригодны для анализа мутных или окрашенных растворов.
Литература
1. Ваитапп Е. W,, Anal. Chem., 42, ПО A970).
'2. McCallum J. R., Can. J. Chem.,-34, 915 A956).
3. laselkis В., Bandemer M. K., Anal. Chem., 41, 855 A969).
4. Homola A., James R. O., Anal. Chem., 48, 776 A976).
5. Sucha L.. Suchdnec M., Anal. Lett, 3, 613 A970).
Определение свободной двуокиси углерода
и ее общего содержания
с помощью газ-чувствительного электрода
Для обычных измерений наиболее удобен электрод Radiometer
Е5036, применяемый совместно с проточной ячейкой Radiometer
D616. Подобные электроды также изготавливаются как компонен-
компоненты приборов для определения газового состава крови, выпускае-
выпускаемых фирмами Corning, Instrumentation Laboratories и Radiometer
(тип Е5037), и обычно они не пригодны для проведения анализов
отдельно от этих приборов.
Аппаратура
Электрод, проточная ячейка, рН-метр, насос (или насосы)
перистальтического типа
Следует отметить, что электрод представляет собой полную
электрохимическую ячейку и не нуждается во внешнем электроде
сравнения. В электроде фирмы Radiometer сигнал от внутреннего
электрода сравнения передается по медному экрану кабеля. Если
этот электрод используется в паре с рН-метром другого изготови-
изготовителя, разъем, которым снабжен электрод, должен быть заменен;
в этом случае может потребоваться припаять к экрану кабеля
проводник, чтобы подать сигнал на клемму электрода сравнения,
расположенную на рН-метре. Затем следует внутреннюю часть
пластмассового корпуса электрода ополоснуть деионизованной во-
водой и собрать электрод согласно инструкциям изготовителя.
Для обеспечения нормальной работы проточной ячейки требу-
требуются или один двухканальный насос, или два одноканальных пе-
перистальтических насоса, способных создать скорость потоков в
пределах 1—5 мл/мин. Предпочтительно, но не обязательно, что-
чтобы по одному каналу раствор перекачивался со скоростью, в
10 раз большей, чем по другому.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов следует использо-
использовать воду с низким содержанием двуокиси углерода. Для этой це-
Двуокись углерода 331
ли пригодна вода, взятая непосредственно с выхода ионообменно-
ионообменного опреснителя.
1 н. раствор серной кислоты
Растворить 26,5±0,5 мл концентрированной серной кислоты
{уд. масса 1,84 г/см3) приблизительно в 700 мл деионизованной
воды и-довести объем раствора водой до 1 л. Также можно поль-
пользоваться готовой разбавленной кислотой. Если нужно измерять
концентрации двуокиси углерода менее 10 мг/л, то перед использо-
использованием разбавленную кислоту следует продуть азотом.
Стандартный раствор А двуокиси углерода A000 мг'/л)
В небольшом количестве воды растворить 1,910±0,001 г би-
бикарбоната натрия (ч. д. а.), довести объем раствора водой до мет-
метки в мерной колбе емкостью 1 л и перемешать. Хранить в стеклян-
стеклянной бутыли, снабженной притертой стеклянной пробкой.
1 мл соответствует 1000 мкг СО2.
Стандартный раствор В двуокиси углерода A0 мг/л)
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить в мерную кол-
колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора водой до метки и
перемешать. Хранить в стеклянной бутыли, снабженной притер-
притертой стеклянной пробкой.
1 мл соответствует 100 мкг СО2.
Стандартный раствор Б двуокиси углерода A00 мг/л)
Отобрать пипеткой 10 мл раствора А, поместить в мерную кол-
колбу емкостью 1 л, довести объем раствора водой до метки и пере-
перемешать.
1 мл соответствует 10 мкг
Отбор проб
Двуокись углерода может поглощаться раствором из воздуха,
если не приняты строгие меры предосторожности." Пробу следует
отбирать в стеклянную бутыль, такую, как приведена на рис. 7.2,
способом, описанным на стр. 147, и анализировать как можно бы-
быстрее.
332 Методики анализов
Пределы концентраций и единицы измерения
Электрод был успешно испытан в диапазоне 0,1—100 мг/л СОг.
1-103 моль/л соответствует 44,0 мг/л СО2 (или 100,1 мг/л CaCOj),
9,99-10 моль/л соответствует 0,44 мг/л СО2 (или 1 мт/л CaCOj)^
2,273-Ю моль/л соответствует 1 мг/л СО2 (или 2,275 мт/л CaCOs).
Определение общего содержания двуокиси углерода
Методика анализа
Собрать электрод и "поместить его в проточную ячейку. Две
трубки перистальтического насоса присоединить к концам Y-об-
разного тройника, третий конец которого ведет к входу проточной
ячейки. Один из всасывающих концов трубки насоса, скорость те-
течения раствора через которую должна быть предпочтительно в
5—10 раз меньше, чем через другую, следует присоединить к бу-
бутыли с 1 н. раствором серной кислоты.
Этап 1. Присоединить вторую всасывающую трубку, кото-
которая служит для подачи анализируемого раствора, к бутыли,.
содержащей стандартный раствор В, и начать прокачивать
через ячейку одновременно стандартный раствор и кислоту.
Этап 2. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто постоянное показание, которое для электрода Radiome-
Radiometer Е5036 находится в пределах от —70 до —100 мВ, записать
величину э. д. с. Е\.
Этап 3. Заменить пробку на выходном воздушном отвер-
отверстии бутыли с анализируемым раствором на. затвор с натрон-
натронной известью, а линию отвода анализируемого раствора при-
присоединить к трехходовому крану, ведущему к ячейке.
. Этап 4. Быстро (в непрерывной последовательности) вклю-
включить насос, повернуть трехходовой кран так, чтобы соединить
насос с бутылью анализируемого раствора, и ослабить винто-
винтовой зажим на выходной воздушной трубке.
Этап 5. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех (мВ).
Этап 6. Рассчитать разность показаний, полученных на
анализируемом и стандартном растворах:
Этап 7. С помощью этой разности определить содержание
г в пробе по калибровочному графику или (только для
концентраций выше 0,5 мг/л) рассчитать концентрацию по вы-
выражению
c=10-antilg(A/?) мг/л,
Двуокись углерода 333
где &*»56 мВ на десятикратное увеличение концентрации оп-
определяется как наклон линейной части калибровочного гра-
графика.
Этап 8. Для каждой последующей пробы повторять этапы
3—7. Частота повторной стандартизации (этапы 1 и. 2) зави-
зависит от желаемой воспроизводимости анализа, но рекомендует-
рекомендуется повторную стандартизацию проводить не менее двух раз
за полный рабочий день.
Проверка отклонения
В каждую серию проб следует включать второй стандартный
раствор. Концентрация его должна быть выбрана таким образом,
чтобы оба стандартных раствора охватывали весь диапазон кон-
концентраций анализируемых растворов. Любое изменение наклона
калибровочного графика проявляется как отклонение результата
измерения от заданного значения.
Построение калибровочного графика
Калибровочный график при концентрациях выше 5 мг/л пред-
представляет собой прямую линию, но при более низких концентраци-
концентрациях он отклоняется от прямой; поэтому в последнем случае прихо-
приходится пользоваться более сложной методикой построения калибро-
калибровочного графика. Условия, позволяющие использовать постоянный
калибровочный график, были обсуждены ранее (стр. 158); если
через водяную рубашку проточной ячейки Radiometer D616 про-
прокачивается вода с постоянной температурой, то создаваемые та-
таким образом условия полностью подходят для использования по-
постоянного калибровочного графика.
Калибровка при высоких концентрациях E—100 мг/л)
Приготовить по 500 или 1000 мл растворов, содержащих 50, 20
и 5 мг/л двуокиси углерода, путем разбавления стандартных рас-
растворов А или Б. С раствором В провести этапы 1 и 2 методики
анализа, а с раствором Б и остальными растворами повторить
этапы 3—6.
Рассчитать разности А для каждого раствора и построить гра-
график, откладывая полученные значения по оси у, в зависимости от
величин логарифмов концентрации двуокиси углерода, отклады-
откладываемых по оси х. Стандартному раствору В на графике соответст-
соответствует точка с координатами (Ig 10, 0). Калибровочный график дол-
должен быть прямолинейным, а наклон его — положительной величи-
величиной.
В указанном диапазоне концентраций можно пользоваться вре-
временным калибровочным графиком, для построения которого сле-
следует провести этапы .1 и 2 для каждой серии проб, затем повто-
повторить те же этапы со вторым стандартным раствором, имеющим
334 Методики анализов
концентрацию «2, и записать величину э., д. с. ?г. Калибровочный
график построить, соединяя прямой линией точки с координатами
(lg 10, 0) и (lg s2, Ei—Е2), или рассчитать его наклон по выражению
Е — Е
k = igiQi2—«56 мВ на десятикратное увеличение концентрации.
Калибровка при низких концентрациях @,1—10 мг/л)
Чтобы избежать загрязнения растворов двуокисью углерода из
воздуха, калибровку в области низких концентраций предпочти-
предпочтительно проводить с помощью одного стандартного раствора (рас-
(раствор В), разбавляя его путем варьирования относительных ско-
скоростей течения этого раствора и раствора серной кислоты.
Сначала провести этапы 1 и 2 методики анализа с раствором В,
используя то же соотношение скоростей течения растворов, что и
при анализе проб. Обозначив скорость прокачки раствора В через
/с, а скорость прокачки кислоты через }а, рассчитать фактор Рс=
= fc/(fc+fA). Выбрать четыре различные комбинации скоростей
прокачки раствора В и кислоты таким образом, чтобы увеличива-
увеличивающиеся разбавления раствора В охватывали требуемый диапазон
концентраций. С каждой комбинацией скоростей прокачки раство-
растворов повторить этапы 4—6 методики анализа и рассчитать фак-
фактор Р, аналогичный фактору Рс- Если планируется использовать
постоянный калибровочный график, то эти измерения следует пов-
повторять до тех пор, пока калибровочный график не будет получать-
получаться с требуемой воспроизводимостью. Значения /с и /л следует опре-
определять взвешиванием количества воды, проходящего за данный
промежуток времени через каждую трубку насоса после того," как
все линии подвода растворрв будут свободны от пузырьков возду-
воздуха. Производительность трубок насоса меняется со временем, и
«постоянный» калибровочный график нельзя считать действитель-
действительным более двух недель, даже если удовлетворяются все остальные
необходимые условия.
Рассчитать значения Д для каждой комбинации использован-
использованных скоростей прокачки растворов и построить график зависимо-
зависимости этих разностей от логарифма концентрации (ЮР/Рс), откла-
откладываемого по оси х. Комбинация скоростей прокачки, применяе-
применяемая при анализе реальных проб, дает на графике точку с коорди-
координатами (lg 10, 0). Калибровочный график должен быть прямоли-
прямолинейным вплоть до концентрации 0,5 мг/л, а ниже этого уровня он
искривляется.
Источники ошибок
Изменение чувствительности
Чувствительность может уменьшаться, если стеклянный элек-
электрод или мембрана повреждены.
Двуокись углерода 335
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на чувствительность электро-
электрода, но для большинства практических целей этим эффектом мбжно
пренебречь. Более серьезным источником погрешностей является
сильный дрейф показаний при изменении температуры окружаю-
окружающей среды. Температуры, при которых измеряются стандартный и
анализируемый растворы, не должны различаться более чем на
1 °С. Этот источник ошибок мйжно устранить, пропуская через
водяную рубашку проточной ячейки воду из ультратермостата.
Изменение концентрации СО2
Отклонение результата анализа может быть вызвано потерей
анализируемым раствором части двуокиси углерода или поглоще-
поглощением ее из воздуха, если не.приняты необходимые меры предосто-
предосторожности в ходе отбора проб и в процессе анализа.
Влияние посторонних веществ
Мешающее влияние можно ожидать только от летучих кислот-
кислотных веществ, которые так же, как и двуокись углерода, могут про-
проходить через мембрану и изменять рН в пленке раствора внутри
газ-чувствительного электрода. Летучие основные вещества, такие,
как аммиак, также мешают анализу, приводя к заниженным ре-
результатам, но обычно в кислой среде они переходят в ионную фор-
форму. Вещества, находящиеся в ионной форме, сами по себе не ока-
оказывают мешающего влияния, но кислота может перевести их в ле-
летучую форму, как это, например, происходит с сульфит-ионом. Бы-
Было проведено исследование влияния приведенных ниже веществ, и
показано, что при концентрациях двуокиси углерода от 1 до
•10 мг/л они не оказывают значительного мешающего влияния; тем
не менее указанные концентрации нельзя считать максимально
допустимыми пределами содержания этих веществ в пробе.
Катионы: Са2+ и Mg2+ (по 1 мг/л каждого);
Cu2+ Fe3+ и Ni2+ (по 1 мг/л каждого).
Анионы: С1- C5 мг/л-); N01 F2 мг/л); РО|" (97 мг/л).
Амины: аммиак A мг/л) + морфолин A0 мг/л)-Ьциклогекоиламин
D мг/л); октадециламин (насыщенный).
Мешающее влияние некоторых возможных кислотных веществ
показано в табл.1.
336
Методики анализов
Таблица 1
Мешающее влияние
Вещества
Сульфиты
Ацетаты
кислотных веществ
Концентрация,
мг/л
оооо
Кажущаяся концентрация двуокиси угле-
углерода, появляющаяся в результате
мешающего влияния кислотных веществ,
при различных реальных концентрациях COj,
мг/л
1 мг/л
0,75
0
0
10 мг/л
4
0
Воспроизводимость
Тесты на воспроизводимость анализа проводились на стан-
стандартных растворах методом калибровки в области низких кон-
концентраций; результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Воспроизводимость измерений, проведенных с помощью электрода
Radiometer E5036
Концентрация СОг, мг/л
Стандартное отклонение, мг/л
23,2 6,13 5,00 2,32 1,98
2,0 1,2 0,3 0,13 0,3
Относительные стандартные отклонения при концентрациях рас-
растворов 23,2, 5,00 и 2,32 мг/л составляют менее 10%, но при 6,13 и
и 1,98 мг/л они значительно возрастает. Это различие наглядно
показывает влияние большого разбавления при приготовлении
стандартных растворов. При получении первой группы вышепри-
вышеприведенных отклонений исходные растворы (ЮОи 10 мг/л) разбав-
разбавлялись только в 2—4 раза, в то время как при получении второй
группы отклонений исходный раствор, содержащий 100 мг/л дву-
двуокиси углерода, был разбавлен приблизительно в 16 и 50 раз.
Точность
К настоящему времени проведено лишь очень небольшое число
сравнительных испытаний, но анализ воды, подаваемой на элек-
электростанцию, с помощью мембранного газ-чувствительного электро-
электрода и с помощью низкотемпературной секции прибора для опреде-
определения общего содержания углерода в воде (Beckman 915) дал
хорошо согласующиеся результаты при концентрациях между 3 и
9 мг/л [1]. Дженсен, Ван Гунди и Штольци [2] получили линей-
линейную корреляцию между результатами анализа газообразных проб
методами потенциометрии и газовой хроматографии.
Двуокись углерода 337
Время установления постоянного потенциала
При концентрации двуокиси углерода выше 1 мг/л электроду
необходимо 3—7 мин для достижения равновесного потенциала
при десятикратном увеличении концентрации и приблизительно в
два раза больший промежуток времени при обратном изменении
концентрации, включая время около 2 мин, требующееся на про-
промывку проточной ячейки и связанного с ней трубопровода. При
концентрациях ниже 1 мг/л время установления постоянного по-
потенциала может возрасти до 30 мин при десятикратном уменьше-
уменьшении Концентрации.
Время непрерывной работы электрода
Электрод, установленный на электростанции, действовал непре-
непрерывно в течение 10 недель без потери чувствительности или уве-
увеличения времени установления постоянного потенциала и не требо-
требовал никакого обслуживания.
Другие применения
Кроме определения общего содержания двуокиси углерода,
ССЬ-чувствительные электроды можно также использовать для из-
измерения концентрации свободной ССЬ (см. ниже). Если рН исход-
исходной пробы известно, то легко рассчитать соотношение компонен-
компонентов карбонатного раствора. Хорошо»известна практика использова-
использования газ-чувствительного электрода для определения двуокиси угле-
углерода в крови [3, 4]. Этим способом определяли содержание дву-
двуокиси углерода в морской воде, в глубоководных морских отложе-
отложениях [5] и в почвенно-корневых системах [2].
Сравнение с другими методами
Анализ с помощью газ-чувствительного электрода является про-
простейшим средством определения двуокиси углерода, единственным
способом распознавания свободной двуокиси и общего ее содержа-
содержания и наиболее удобен для проведения непрерывного контроля.
Методы, которые основаны на выделении двуокиси углерода из
воды путем продувки ее газом с последующим обнаружением газо-
газообразной двуокиси углерода инфракрасным газовым анализато-
анализатором, пламенно-ионизационным детектором или газовой хромато-
хроматографией, включают в себя гораздо большее число необходимых
манипуляций над пробой с риском ее загрязнения, а при низких
концентрациях очень сильно зависят от качества холостой пробы.
22—158
338 Методики анализов
Методы титрования также предусматривают выделение газа из
раствора и требуют больших затрат времени.
Определение свободной двуокиси углерода
Методика анализа
Собрать электрод согласно инструкции изготовителя и поме-
поместить его в проточную ячейку. Измерения проводить следующим
образом:
Этап 1. Присоединить всасывающую линию, которая слу-
служит для подачи анализируемого раствора и имеет скорость
прокачки fc, к бутыли со стандартным раствором В, а линию»
подачи кислоты, имеющую скорость прокачки f^,— к бутыли с
раствором серной кислоты. После насоса обе линии объеди-
объединить в одну с помощью Y-образного тройника, присоединенно-
присоединенного к входу проточной ячейки, и начать прокачивание раство-
растворов.
Этап 2. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 3. Отсоединить линию подачи кислоты и присоеди-
присоединить линию подачи анализируемого раствора прямо ко входу
проточной ячейки.
Этап 4. Поставить затвор с натронной известью на воздуш-
воздушное отверстие бутыли с анализируемым раствором, а линию
отвода анализируемого раствора от бутыли присоединить к
трехходовому крану, соединенному с всасывающим концом
трубки насоса.
Этап 5. Быстро (в непрерывной последовательности) вклю-
включить насос, повернуть трехходовой кран таким образом, что-
чтобы соединить насос с бутылью, и освободить винтовой зажим
на трубке, присоединенной к выходной воздушной трубке
бутыли.
Этап 6. Когда на потенциометре будет достигнуто постоян-
постоянное показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 7. Рассчитать разность показаний для пробы и стан-
стандартного раствора
A=Et-Ex.
Этап 8. С помощью найденной разности определить кажу-
кажущуюся концентрацию по калибровочному графику и умножить
ее на фактор (fc+fA)lfc, чтобы получить истинную концентра-
концентрацию.
Этап 9. При анализе каждого последующего раствора пов-
повторять этапы 4—8. Частота проведения повторной стандарти-
стандартизации (этапы 1—3) зависит от желаемой воспроизводимости
анализа, но рекомендуется ее проводить не менее двух раз за
полный рабочий день.
Двуокись углерода 339
Построение калибровочного графика
В данном случае применяются калибровочные графики (для
высоких и низких .концентраций), полученные для определения об-
общего содержания двуокиси углерода, но следует помнить, что,
поскольку в этом анализе кислота к пробе не добавляется, кон-
концентрацию, определяемую по калибровочному графику, следует
умножить на фактор (Ь+/с)//с для корректировки разбавления
стандартного раствора.
Пределы концентраций
Так же как при определении общего содержания двуокиси уг-
углерода, диапазон определяемых концентраций составляет 0,1—
300 мг/л двуокиси углерода.
Источники ошибок
Причины ошибок данного метода анализа те же, что и при оп-
определении общего содержания двуокиси углерода, по с двумя от*
личиями. Влияние температуры на электрод то же, ио температу-
температура также влияет и на соотношение в пробе свободной и связанной
форм двуокиси углерода. Перед проведением анализа необходимо
решить, доводить ли все пробы до стандартной температуры в во-
водяной бане, что удобно для целей сравнения и контроля, или из-
измерять пробу при исходной температуре того источника, откуда
она была взята. Вещества, оказывающие мешающее влияние, в ос-
основном те же, причем существенное влияние оказывают только
свободные кислотные формы; например, двуокись серы мешает
значительно сильнее, чем сульфит-ионы, а уксусная кислота —
сильнее, чем ацетат-ионы. Обе эти кислоты диссоциируют в воде
гораздо сильнее, чем ионизуется двуокись углерода, поэтому в рас-
растворе в виде свободных кислотных газов присутствует меньшая их
часть, чем в случае двуокиси углерода, и, следовательно, меньше
опасность мешающего влияния со стороны этих кислот.
Сравнение с другими методами
Другие методы не позволяют непосредственно измерять кон-
концентрацию свободной двуокиси углерода в воде. Однако, зная об-
общее содержание двуокиси углерода, можно рассчитать концентра-
концентрацию свободной двуокиси углерода, если известно рН пробы.
Обнаружение ошибок
Полная потеря электродом чувствительности
Наиболее вероятная причина этой неисправности заключается
в образовании отверстия-в мембране, что позволяет серной кисло-
340 Методики анализов
те просачиваться через мембрану; в этом случае на электроде ус-
устанавливается потенциал около 200 мВ. Для ликвидации неисправ-
неисправности необходимо разобрать электрод, промыть его деионизован-
noii водой, заменить мембрану и вновь собрать электрод. Чувстви-
Чувствительность также может быть частично (или полностью) потеряна,.
если серная кислота не смешивается с анализируемым раствором;
необходимо проверить работу насоса и уровень раствора кислоты
в бутыли.
Частичная потеря электродом чувствительности
Если частичная потеря чувствительности наблюдается и при
высокой, и при низкой концентрациях двуокиси углерода, то она
может быть вызвана неверной сборкой электрода или недостаточ-
недостаточным подкислением пробы. Когда этот эффект наблюдается только
при низкой концентрации, обычно он связан с загрязнением серной
кислоты или воды, используемых для приготовления стандартных
растворов. Необходимо проверить, чтобы стеклянный электрод,
полностью находился в пластмассовом корпусе. Если на поверх-
поверхности мембраны имеются складки, следует ее заменить и вновь
собрать электрод. Если по какой-либо причине невозможно полу-
получение воды (дли приготовления стандартных растворов) непосред-
непосредственно с выхода ионообменного опреснителя, двуокись углерода
следует удалять из воды путем кипячения или пропускания череа
нее инертного газа. Серная кислота, используемая для приготов-
приготовления подкисляющего раствора, может содержать летучие кисло-
кислоты в количестве, достаточном для того, чтобы мешать проведению
измерений при низких концентрациях двуокиси углерода; перед
употреблением такую кислоту следует продуть азотом.
Замедленное установление потенциала
Наиболее вероятная причина замедленного установления пока-
показаний потенциометра заключается в неверной сборке электрода
(см. выше); другой причиной может быть присутствие в пробе1
мешающих веществ.
Дрейф показаний "
Дрейф показаний в сторону увеличения положительных значе-
значений измеряемой э. д. с. указывает на то, что в мембране образо-
образовалось отверстие и кислота попадает внутрь электрода. В этом
случае обычно по прошествии 2 ч достигается постоянное показа-
показание +200 мВ. Для достижения термического равновесия электроду
требуется достаточно длительное время (до 2 ч), поэтому измене-
изменение температуры может явиться причиной дрейфа показаний. Этот
Двуокись углерода 341
источник дрейфа легко устранить, соединив водяную рубашку про-
проточной ячейки с термостатированной водяной баней.
Флюктуации показаний
Иногда показания на некоторое время (несколько минут) мо-
могут отклоняться от ожидаемого значения сразу на несколько мил-
милливольт. Обычно это происходит, когда скорость прокачивания
стандартного раствора значительно меньше скорости прокачива-
прокачивания подкисляющего раствора, как это, например, имеет место при
калибровке в области низких концентраций. Этот эффект можно
устранить введением в линию стеклянного змеевика для более
полного смешения растворов. Часто для этого достаточно просто
увеличить длину трубки между проточной ячейкой и точкой объ-
объединения двух потоков — анализируемого и подкисляющего рас-
растворов.
Литература
1. Midgley D., Analyst, 100, 386 A975).
2. Jensen С. R-, Van Gundy S. D., Stolzy L. H,, Soil Sci. Soc. America Proa, 2»,
631 A965).
3. Severinghaus I. W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 148, 115 A968).
4. Smith A. C, Hahn С E. W., Br. J. Anaesth., 41, 731 A969).
5. Moore G. W., Roberson C. E., Nygren H. D., U. S. Geological Survey Prof.
Paper 450-B A962).
Определение нитрит-ионов и окислов азота
с помощью газ-чувствительного
мембранного электрода
Для определения нитрит-ионов и окислов азота выпускается
только один электрод Orion 95-46, хотя в литературе [1] также
была описана экспериментальная модель электрода фирмы Elect-
Electronic Instruments Ltd. Можно было бы считать, что электрод реа-
реагирует на азотистую кислоту, которая образуется после подкисле-
ния пробы. Но рассмотрение реакций и равновесий, приведенных
ниже, наглядно показывает, что это просто формальный подход
для описания сложной реальной картины. Чувствительный эле-
элемент электрода — стеклянный электрод — реагирует на изменение
рН в пленке раствора, когда азотистая кислота или окислы азота
проникают через мембрану и растворяются во внутреннем запол-
заполняющем растворе, содержащем азотистокислый натрий.
H++NOi" т-+ HNO»,
3HNO* »- HNO, + 2NO + Н2О,
2HNO2 »> NO+N02 + H30,
2NO + Oa *¦ 2NO2>
2NO2 4=fc N2O4l
2N0a + HaO *¦ HNO2 + HNO,.
Аппаратура
Газ-чувствительный электрод, рН-метр, магнитная мешалка
Следует заметить, что дополнительный электрод сравнения не
требуется, так как указанный газ-чувствительный электрод явля-
является полной электрохимической ячейкой и включает в себя собст-
собственный внутренний электрод сравнения.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов пригодна вода с удельной элек-
электропроводностью 0,2 мкСм/см, измеряемой непосредственно на вы-
выходе ионообменного опреснителя. Другой способ получения воды,
Нитрит-ионы и окислы азота 343
пригодной для приготовления растворов, состоит в следующем: к
1 л дистиллированной воды добавить по одному кристаллу пер-
перманганата калия и гидроокиси кальция {или бария) и подвергнуть
ее повторной дистилляции в дистилляторе, полностью изготовлен-
изготовленном нз стекла пирекс; первые 50 мл дистиллята необходимо слить.
Исходный ншритный раствор (~ 1000 мг/л N)
В небольшом количестве воды растворить 4,974 г азотистокис-
лого натрия NaNO2 и довести объем раствора водой до метки в-
мерной колбе емкостью I л. Раствор следует хранить в холодиль-
холодильнике. •
1 мл соответствует 1 мг/л азота.
Для приготовления растворов предпочтительно пользоваться
свежим азотистокислым натрием, так как он окисляется в присут-
присутствии влаги. Однако даже свежие твердые кристаллы этой солит
имеют концентрацию менее 99%. Поэтому для проведения наибо-
наиболее точных анализов исходный раствор следует стандартизовать
путем добавления избытка стандартного раствора перманганата
калия, обесцвечивания полученного раствора с помощью Стандарт-
Стандартного раствора щавелевокислого натрия и, наконец, обратным тит-
титрованием стандартным раствором перманганата калня [2].
Промежуточный нитритный раствор (--50 мг/л N)
Готовить ежедневно разбавлением исходного раствора.
Стандартные нитратные растворы
Готовить ежедневно разбавлением промежуточного раствора.
Кислотный буферный раствор
Этот раствор предназначен для проб, содержащих менее
0,1 моль/л растворенного вещества, когда они анализируются с по-
помощью стандартного электрода фирмы Orion. О применении бу-
буферных растворов для проб, содержащих высокие концентрации
растворенного материала, см. ниже в разделе, посвященном осмо-
осмотическому эффекту.
Растворить 190 г безводного сернокислого натрия в 800 мл.во-
мл.воды и медленно добавить 53 мл концентрированной серной кислоты
(ч. д. а., уд. масса 1,83 г/см3). Смесь охладить и затем разбавить
водой до 1 л.
344 Методики анализов
Отбор проб
Отобрать пробу в стеклянный или пластмассовый сосуд и, если
это возможно, немедленно анализировать, так как бактерии могут
перевести нитрит-ионы в аммиак или нитрат-ионы. Пробу (в пласт-
пластмассовой бутыли!) можно хранить в течение» 1—2 дней при глубо-
глубоком охлаждении (до — 20 °С).
Сборка, подготовка и хранение электрода
Собрать электрод согласно инструкциям изготовителя; при ма-
манипуляциях с мембраной следует пользоваться пинцетом. Заново
«собранному электроду перед использованием дать выстояться для
вымачивания мембраны во внутреннем, заполняющем электрод
растворе в течение 30 мин. Между измерениями хранить электрод
так, чтобы его чувствительный конец был погружен в раствор, со-
•стоящий из 100 мл деионизованной воды и 10 мл кислотного буфер-
буферного раствора. Не следует хранить электрод на воздухе и допус-
допускать высыхания его мембраны. Если электрод не используется в
течение продолжительного времени, то желательно его разобрать,
промыть деионизованной водой и хранить в сухом состоянии. При
последующей повторной сборке следует использовать новую мем-
мембрану.
Пределы концентраций и единицы измерения
Оптимальный диапазон концентраций составляет 0,1—70 мг/л
азота. При более низких концентрациях понижается чувствитель-
чувствительность и увеличивается время установления постоянного потенциа-
потенциала. При более высоких концентрациях растворенный газ имеет
тенденцию к выделению из раствора, что может привести к дрей-
дрейфу показаний.
1 • 10~3 моль/л соответствует 14 мг/л азота (или 46 мг/л NOJ или
NO,),
7,14-10~5 моль/л соответствует" 1 мг/л азота (или 3,29 мг/л NOJ
¦или NO2),
2,17-10~5 моль/л соответствует 0,304 мг/л азота (или 1 мг/л N01
или ЫОг).
Методика анализа
При проведении измерений следует придерживаться следующей
последовательности этапов анализа:'
Этап 1. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с
концентрацией Si и поместить в стакан или коническую колбу
(емкостью 100 мл), где находится якорь магнитной мешалки.
Нитрит-ионы и окислы азота 345
Концентрация si должна выбираться равной верхнему пределу
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых раство-
растворов.
Этап 2. Вынуть электрод из раствора, в который он был
погружен, ополоснуть деионизованной водой и затем с поверх-
поверхности электрода с помощью бумажной салфетки удалить кап-
капли воды. Погрузить электрод в измеряемый раствор.
Этап 3. Добавить 5 мл кислотного буферного раствора и.
включить мешалку. Использовать одинаковое осторожное пе-
перемешивание для всех анализов. Следить, чтобы у поверх-
поверхности мембраны электрода не удерживались пузырьки воз-
воздуха.
Этап 4. Когда будет достигнуто постоянное показание по-
потенциометра (рН-метра), записать величину э. д. с. Ей
Этап 5. Повторить этап 1 со вторым стандартным раство-
раствором, который имеет концентрацию s2, равную нижнему преде-
пределу ожидаемого диапазона концентраций и не превышающую
половины концентрации st.
Этап 6. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 7. Когда на потенциометре (gH-метре) будет достиг-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Et.
Этап 8, Рассчитать крутизну электродной функции
р — р
k = -.—-—р— « 58 мВ на десятикратное увеличение
концентрации.
или
Построить временный калибровочный график, соединяя пря-
прямой линией точки с координатами (llg.sb 0) и (lgs2, ?i—Е2).
Этап 9. Повторить этап 1 с анализируемым раствором.
Этап 10. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 11. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 12. Рассчитать разность э. д. с. A = Ei—Ех.
Этап 13. Определить концентрацию пробы по калибровоч-
калибровочному графику или рассчитать ее по выражению
c=s1/antilg(A/&).
Этап 14. Для каждой пробы повторить этапы 9—13. Ка-
Калибровку следует проводить каждые 1—2 ч повторением эта-
этапов 1—4.
Пример. В растворах с концентрацией 1,0 и 0,3 мг/л азота на
электроде устанавливаются потенциалы 60,3 и 30,5 мВ соответст-
соответственно. При измерении анализируемого раствора получено значение
55,0 мВ. Крутизна электродной функции равна &-= F0,3—
—30,5)/(lgl—lg0,3) =29,8/0,5229 = 57,0 мВ на десятикратное уве-
увеличение концентрации. Проба имеет концентрацию
с = 1,0/antilg E,3/57,0) = 0,81 мг/л азота.
340 Методики анализов
Построение и использование постоянного калибровочного графика
Из методики анализа можно исключить этапы 5—8 и пользо-
пользоваться постоянным калибровочным графиком, если удовлетворены
условия, обсуждаемые на стр. 158. Постоянный калибровочный
график получают проведением этапов 1—4 и затем повторением
этапов 9—12 по меньшей мере для четырех других стандартных
нитритных растворов. Поскольку раствор, заполняющий внутрен-
внутреннее пространство электрода, подвержен окислению, которое вы-
вызывает изменение поведения электрода, постоянный калибровоч-
калибровочный график можно использовать только после того, как была тща-
тщательно проверена и подтверждена его пригодность; при использо-
использовании постоянного калибровочного графика стандартный раствор
следует включать в каждую серию проб для контроля изменений
эксплуатационных параметров электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры анализируемого и стандартного растворов не
должны различаться более чем на 1СС.
Влияние посторонних веществ
К веществам, которые могут оказывать мешающее влияние на
работу электрода, относятся растворенные в рробе газы, напри-
например двуокись углерода, двуокись серы и уксусная кислота, кото-
которые при подкисленйи анализируемого.раствора пересекают мемб-
мембрану и изменяют рН в пленке внутреннего раствора, заполняюще-
заполняющего электрод. Бейли и Райли [1] обнаружили, что наличие в рас-
растворе двуокиси углерода в концентрации 10~3 моль/л не влияло
на потенциал экспериментального электрода при концентрации
проб 14 мг/л нитрит-ионов, но при концентрации проб 1,4 мг/л нит-
нитрит-ионов полученное содержание азота .превышало истинное на
0,5 мг/л. В работе [3] приведены значения отношений молярных
концентраций ряда мешающих веществ к,концентрации нитрит-ио-
нитрит-ионов, при которых ошибка, в определении содержания азота состав-
составляет 10%: двуокись углерода — 30, муравьиная кислота — 0,2, ук-
уксусная кислота —3, фтористоводородная кислота—1, молочная
кислота — 0,2; но действие последних двух веществ проявляется
медленно, и при нормальной продолжительности анализа A—
2 мин) они оказывают незначительное влияние. Продолжительное
использование газ-чувствительного электрода в растворах фтори-
фтористоводородной кислоты приводит к выходу из строя его внутренне-
внутреннего стеклянного электрода. Мешающее влияние двуокиси углерода
можно устранить продуванием 100 мл пробы азотом, которое про-
Нитрит-ионы и окислы азота 347
водится через погруженную в раствор трубку, имеющую на конце
стеклянный фильтр; при этом рН пробы не должен превышать 5,5
(если необходимо, величина рН регулируется с помощью 2,5 М
раствора,хлорной кислоты). Продувание пробы азотом в течение
5 мин со скоростью 1 л/мин позволяет удалить мешающее веще-
вещество из раствора, в то время как потеря нитрит-ионов составляет
менее 5%.
Некоторые газы, такие, как двуокись серы, хлор и бром, вза-
взаимодействуют с азотистой кислотой и поэтому не должны присут-
присутствовать в растворе одновременно с ней. Погружение газ-чувстви-
газ-чувствительного электрода в растворы, содержащие указанные газы, а не
азотистую кислоту, может привести к проникновению этих газов
через мембрану и взаимодействию их с внутренним заполняющим
раствором, который после этого необходимо заменить перед прове-
проведением последующих измерений.
Нелетучие вещества, которые не взаимодействуют с нитрнт-ио-
нами, не должны мешать проведению анализа. Так, Табатабаи
[4] установил, что приведенные ниже вещества, концентрация
которых составляет 0,1 r-ион/л, не мешают анализу нитритных
растворов, имеющих концентрации 0,5, 1,0 или 5,0 мг/л нитритно-
го азота: NHj, Na+, K+, Ag+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Hg2'", NO3, Cl".
SOV, POI", мочевина.
Влияние рН
Значение рН пробы после добавления в нее кислотного буфер-
буферного раствора должно быть в пределах 1,1—1,7. Этот кислотный
буферный раствор может не обеспечить доведение рН пробы до
желаемого значения, если проба содержит большое количество
щелочи или кислоты либо если она забуферена. В этом случае
пробу предварительно следует обработать хлорной кислотой или
гидроокисью натрия' для приблизительного доведения рН и лишь
затем добавить кислотный буферный раствор. Результаты анализа
должны быть скорректированы на разбавление анализируемого
раствора, произведенное на этапе предварительной обработки
пробы.
Влияние детергентов
Взаимодействие мембраны с детергентом позволяет воде про-
проходить через мембрану, в результате чего невозможно получить
Стабильных показаний.
Осмотический эффект
Разность осмотических давлений, возникающая между внутрен-
внутренним раствором, который заполняет электрод, и подкисленным ана-
'348 Методики анализов
лизируемым раствором, приводит к переносу воды через мембрану,
в результате чего изменяется концентрация внутреннего раствора
электрода и, следовательно, его потенциал. Кислотный буферный
раствор для электрода фирмы Orion предназначен для поддержа-
поддержания в подкисленном анализируемом растворе осмотического давле-'
ния в допустимых пределах, если только проба не содержит высо-
высоких концентраций растворенных веществ. Сумма концентраций
всех растворенных частиц (осмотичность) должна быть равна
0,5 г-ион/л, но Табатабаи [4] показал, что правильные результаты
можно получить на пробах, содержащих менее 0,2 r-ион/л раство-
растворенных частиц^в дополнение к тем, которые вносятся в раствор
при добавлении кислотного буферного раствора. Пробы, содержа-
содержащие 1 моль/л хлористого калия (суммарное содержание растворен-
растворенных частиц составляет 2,3 г-ион/л), привели к результатам на 1 и
10% выше истинных концентраций—10 и 1 мг/л нитрит-ионов со-
соответственно. При анализе проб, содержащих 2 моль/л хлористо-
хлористого калия, были получены гораздо менее точные результаты. Про-
Простейший способ анализа проб, обладающих высоким суммарным
содержанием растворенных веществ, состоит в разбавлении их в
такой степени, чтобы понизить суммарное содержание растворен-
растворенных частиц до уровня, не превышающего 0,2 г-ион/л, если только
при разбавлении концентрация нитрит-ионов не выйдет за преде-
пределы рабочего диапазона электрода. Возможен другой путь: изме-
изменить состав внутреннего раствора электрода добавлением к нему
сернокислого натрия для доведения суммарного содержания рас-
растворенных частиц до, уровня подкисленной пробы или использо-
использовать при приготовлении кислотного буферного раствора меньшее
количество сернокислого натрия. С помощью уравнения A) мож- .
но рассчитать как требуемую степень разбавления пробы, так и
количество сернокислого натрия, которое нужно добавить к внут-
внутреннему раствору электрода или к кислотному буферному раство-
раствору, когда 1 объем буферного раствора добавляется к 10 объемам
анализируемого раствора:
1 I 10 /V ntwt \ V п с !
где Wb и wf — массьь (в граммах) безводного сернокислого нат-
натрия, добавляемого на 1 л кислотного буферного раствора и внут-
внутреннего раствора электрода соответственно; wi — масса i-й соли,
растворенной в 1 л анализируемого раствора; т?-— молекулярная
масса i-й соли; я»— число частиц, образующихся при растворении
1 молекулы i-й соли; Vd (мл) —объем, до которого должен быть
разбавлен объем V (мл) пробы.
Примечание. Если состав внутреннего раствора электрода был
изменен, чтобы дать возможность анализировать пробы с высоким
суммарным содержанием растворенных частиц, то подобным же
образом следует изменить и состав стандартных растворов, чтобы
Нитрит-ионы и окислы азота 349
они также содержали 'LniWijmi частиц на 1 л раствора, помимо
азотистокислого натрия.
Пример. Солевой раствор содержит 0,6 моль/л хлористого нат-
натрия. Если к нему добавить обычный кислотный буферный раствор
(и>в=190 г), а пробу не разбавлять, то wF можно определить с
помощью уравнения A):
Следовательно, wF—B7,7 г сернокислого натрия необходимо доба-
добавить иа 1 л внутреннего раствора электрода. Или другой путь: ес-
если Vd=10V и wf=0, to соответствующее равновесие будет достиг-
достигнуто при ш>в=18,5 г. На практике, однако, для разбавленных
проб можно пользоваться обычным кислотным буферным раство-
раствором, хотя в этом случае не наблюдается точного равенства осмо-
осмотических давлений [4].
Воспроизводимость
Табатабаи [4] провел по шесть параллельных анализов на
каждом из нескольких типов природных вод и почвенных экстрак-
экстрактов, содержащих 0,5—4 мг/л азота в виде нитрит-ионов. Относи-
Относительные стандартные отклонения составляли 1 и 0,4% соответ-
соответственно для нижнего и верхнего пределов диапазона концентра-
концентрации.
Точность
Табатабаи [4] получил извлечение (см. /?-тесты, гл. 5) в пре-
пределах 99,2—100,8% Для добавок, вводимых в почвенные экстрак-
экстракты и пробы природных вод; он также добился хорошего согласия
между результатами колориметрического анализа н потенциомет-
рического анализа с помощью газ-чувствителыюго мембранного
электрода.
Время установления постоянного потенциала
При увеличении концентрации анализируемого раствора для
достижения постоянного потенциала электрода требуется более
короткий промежуток времени, чем при соответствующем умень-
уменьшении концентрации. Время установления постоянного потенциала
при данном многократном изменении концентрации, например де-
десятикратном, уменьшается с повышением окончательной концент-
концентрации пробы. Бейли и Райли [1] установили, что при десятикрат-
350 Методики анализов
ном увеличении концентрации азота в виде нитрит-ионов от 1,4
до 14 мг/л время установления потенциала составляет 30—40 с,
в то время как при подобном повышении концентрации от 0,14 до
1,4 мг/л время установления потенциала увеличивается до 90—
100 с; эти результаты были получены на экспериментальном элек-
электроде. При концентрации 0,14 мг/л азота электроду для установле-
установления постоянного потенциала требовалось 7—8 м«н. Для электрода
фирмы Orion время установления постоянного потенциала не пре-
превышает 2 мин для любого десятикратного изменения концентра-
концентрации [3].
Сравнение с другими методами
Колориметрическое определение нитрит-ионов в. азокрасителе
после диазотирования первичного ароматического амина не при-
пригодно для мутных или окрашенных растворов и подвержено ме-
мешающему влиянию со стороны ионов металлов, таких, как ионы
ртути и меди. На электрод эти факторы не оказывают мешающе-
мешающего влияния, методика анализа с его помощью гораздо удобнее и
может быть приспособлена для проведения непрерывного контро-
контроля и для работы в полевых условиях.
Определение нитрит-ионов путем окисления их до нитрат-ионов
с последующими измерениями с помощью нитрат-селективного
элертрода с жидкостной ионообменной мембраной не только более
сложно, но также более подвержено влиянию мешающих факто-^
ров (стр. 482).
Другие Применения
Нитрат'ионы можно определять в виде нитрит-ионов после их
восстановления. В литературе отсутствуют сведения о результа-
результатах такого анализа, но он должен обладать такими же преимуще-
преимуществами, как и способ определения самих нитрит-ионов, по сравне-
сравнению с обычными, непотенциометрическими методами, связанными
с восстановлением нитратов, и пониженной чувствительностью к
мешающим веществам по сравнению с прямым определением нит-
нитрат-ионов с по_мощью нитрат-селективного электрода, хотя послед-
последний более удобен и требует меньше времени.
Шеркен [5] определял содержание нитрит-ионов в экстрактах
из копченой рыбы, используя электрод при титровании с добавка-
добавками (стр. 115). В диапазоне концентраций экстрактов от 200 до
2000 мг/л нитрит-ионов были получены извлечения (см. гл. 5,
/?-тесты) в пределах 97—101% с относительными стандартными
отклонениями, увеличивающимися от 1,6% для максимальной кон-
концентрации пробы до 6,3% при минимальном содержании нитрит-
иоиов.
Нитрит-ионы и окислы азота 351
Обнаружение ошибок
Ошибки, свойственные всем ион-селективным электродам, об-
обсуждаются на стр. 174, а нижеприведенные неисправности и пути
их устранения характерны именно для - NO^-селективного элек-
электрода.
Частичная или полная потеря чувствительности
1. Проверить, был ли добавлен кислотный буферный раствор,
и если он добавлен, то убедиться, что рН раствора находится в
пределах 1,1—1,7 (см. разд. «Влияние рН»).
2. Проверить целостность мембраны — обычно наличие отвер-.
стия в мембране приводит к очень высокому положительному по-
показанию на потенциометре (рН-метре)»
3. Проверить, чтобы чувствительный электрод был плотно при-
прижат к мембране, т. е. чтобы верхний и нижний колпачки были
с достаточной силой навинчены на электрод.
4. Если электрод хранился на открытом воздухе, то внутрен-
внутренний раствор, находящийся непосредственно за мембраной, мог
быть окислен. Для устранения этой неисправности нужно посту-
поступить следующим образом. Отвинтить верхний колпачок, немного
оттянуть внутренний электрод, чтобы дать возможность свежему
раствору заместить окисленный, и затем вновь плотно завинтить
верхний колпачок.
5. Проверить, чтобы стеклянный рН-электрод, находящийся
внутри NOx-селективного электрода, не был разбит или испорчен,
для чего следует провести буфер-тест (см. «Определение аммиа-
аммиака», раздел, посвященный-обнаружению неисправностей).
Медленный дрейф показаний в одном направлении
1. Не поддерживается постоянная температура пробы.
2. Проба содержит слишком высокую концентрацию растворен-
растворенных веществ, вызывая дрейф показаний в сторону увеличения кон-
концентрации нитрит-ионов и более положительных значений э. д. с.
(см. «Осмотический эффект»).
3. Внутренний раствор, заполняющий электрод, протекает в
анализируемый раствор. Проверить, чтобы нижний'колпачок был
достаточно плотно завийчен.
4.' Происходит потеря N0* из анализируемого раствора. Избе-
Избегать высоких температур и интенсивного перемешивания, и поль-
пользоваться стаканами такой формы и размера, чтобы свести к мини-
минимуму соотношение площади открытой поверхности и объема
пробы.
5. Мембрана вышла из строя в результате действия детерген-
детергентов. Заменить мембрану.
6. Нарушения, указанные в п. 2, 3 и 5 раздела о потере чувст-
чувствительности.
352 Методики анализов
Медленное установление потенциала
1. Проверить, чтобы на поверхности мембраны отсутствовали
пузырьки воздуха. Для предотвращения этого эффекта закрепить
электрод под углом 20—30° к вертикальной оси.
2. Нарушения, изложенные выше в разделе «Дрейф показа-
показаний».
Литература
1. Bailey P. L, Riley М., Analyst, 100, !45 A975).
2. АРНА, Standard Methods for the Examination oi Water and Wastewater,
13th ed.% American Public Health Association, Washington, D. C, 1971.
3. Orion, Nitrogen oxide electrode model 95-46, Form Ш95-46/672, Orion Research
Inc., Cambridge, Mass., 1976.
4. Tabatabai M. A., Commun. Soil'Sci. Plant Anal., 5, 569 A974).
5. Sherken S., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 59, 971 A976).
Определение двуокиси серы с помощью
газ-чувствительного мембранного электрода
К газ-чувствительным электродам для определения двуокиси
серы относятся электроды Orion 95-64 и Electronic Instruments
Ltd. 8010-800. При подкислении пробы сульфит-ионы переходят в
двуокись серы, которая проходит через газопроницаемую мембра-
мембрану и изменяет рН в пленке внутреннего раствора, заполняющего
электрод. При измерений рН в пленке раствора с помощью стек-
стеклянного рН-чувствительного электрода, находящегося внутри газ-
чувствительного электрода, на электроде возникает э. д. с, пропор-
пропорциональная по величине логарифму концентрации растворенной
двуокиси серы, включая и ту ее часть, которая присутствует в рас-
растворе в виде сульфит-и метабисульфит-ионов.
SO*- + 2Н+ >¦ So2 + Н2о,
S2O|- + 2H+ > 2SO2 + H2O.
Аппаратура
Электрод, рН-метр, магнитная мешалка, конические колбы
Следует заметить, что электрод сравнения в данном случае не
требуется, поскольку используемые газ-чувствительные электроды
представляют собой полные электрохимические ячейки с собствен-
собственным внутренним электродом сравнения. Электроды фирм Orion и
EIL различаются между собой по некоторым параметрам. В об-
общем случае электрод фирмы Orion имеет некоторые преимущест-
преимущества при измерении концентраций SO2 ниже 1 мг/л, тогда как элек-
электрод фирмы EIL более пригоден для измерения концентраций SO2
выше 120 мг/л и для проб с высоким содержанием растворенного
вещества.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов и растворов реаген-
реагентов пригодна деионизованная вода с удельной электропроводно-
электропроводностью ниже 0,2 мкСм/см, отбираемая непосредственно с выхода
ионообменного опреснителя.
33—158
354 Методики анализов
Кислотный буферный раствор A (Orion)
Растворить 190 г безводного сернокислого натрия примерно в
800 мл воды, осторожно добавить 53 мл концентрированной сер-
серной кислоты (уд. масса 1,83 г/см3), затем водой довести объем
раствора до 1 л и перемешать.
Кислотный буферный раствор Б (EIL)
К 750 мл воды медленно добавить 53 мл концентрированной
серной кислоты (уд. масса 1,83 г/см3) или 130 мл концентрирован-
концентрированной хлорной кислоты (уд. масса 1,54 г/см3), довести водой объем
раствора до 1 л и перемешать.
Стандартный сульфитный раствор A000 мг/л SOl~)
Растворить 1,575 г гептагидрата сернистокислого натрия
Na2SO3-7H2O (ч. д. а.) в 250 мл воды, к которой добавлено 5 мл
глицерина. Объем раствора довести до метки водой в мерной кол-
колбе емкостью 500 мл. Этот раствор нужно готовить заново каждый
день.
1 мл соответствует 1 мг NajSOe.
При проведении наиболее точных работ такой раствор следует
стандартизовать иодометрически. Менее концентрированные стан-
стандартные растворы готовят разбавлением указанного стандартного
раствора, добавляя 1 мл глицерина на литр разбавленного стан-
стандартного раствора.
Стандартный раствор двуокиси серы A000 мг/л SO2)
Растворить 1,968 г гептагидрата сернистокислого натрия
SO7H2O (ч. д. а.) в 250 мл воды, к которой добавлено 5 мл
глицерина. Довести объем раствора до метки водой в мерной кол-
колбе емкостью 500 мл. Раствор готовить заново каждый день.
1 мл соответствует 1 мг SO2.
При проведении наиболее точных работ этот раствор следует
стандартизовать иодометрически. Менее концентрированные рас-
растворы готовят последовательным разбавлением указанного раство-
раствора, добавляя 1 мл глицерина на 1 л разбавленного стандартного
раствора.
Иодометрический метод стандартизации сульфитного
раствора и раствора двуокиси серы
Стандартизацию проводят следующим образом.
Двуокись серы ¦ ¦ 355
К 5 мл E или 10 мл) соответствующего раствора двуокиси се-
серы (или сульфитного раствора) добавляют 50 мл воды, 1 мл раз-
разбавленной A:1) серной кислоты и 1 мл раствора крахмала (инди-
(индикатор). Титруют 0,0125 н. стандартным иодид-иодатным раствором
D45,8 мг безводного иодноватокислого калия, 4,35 г йодистого ка-
калия и 310 мг бикарбоната натрия на 1 л раствора) до появления
устойчивой бледно-голубой окраски раствора. Записывают объем
(V мл) добавленного титранта [1].
мг/л SO2=V-0,0l25.32000/S,
мг/л NaaSOg^MrM SO2-1,968.
Отбор проб
При отборе пробы анализируемый раствор не должен контак-
контактировать с воздухом; для этой цели пригоден сосуд, описанный на
стр. 147. Пробы следует анализировать сразу же после отбора
(или сразу после того,' как сравняются температуры электрода и
анализируемого раствора). Если пробы необходимо хранить, то
к ним добавляют по 1 мл глицерина на 100 мл __ анализируемого
раствора и хранят в плотно закрытой стеклянной бутыли.
Сборка, подготовка и хранение электродов
Собрать электрод в соответствии с инструкцией изготовителя.
Перед использованием можно не проводить подготовку электрода,
но имеет смысл погрузить электрод на 10—15 мин в забуферен-
ный стандартный раствор, аналогичный по концентрации анализи-
анализируемым растворам, особенно если концентрации последних близ-
близки к нижнему пределу концентрационного диапазона, для которо-
которого сделана калибровка электрода. Между измерениями мембрану
нельзя высушивать с помощью бумажной салфетки и оставлять на
воздухе дольше, чем это необходимо. При хранении электрода его
конец должен быть погружен в специальный раствор сернистокис-
лого натрия. Внутренний раствор, заполняющий электрод фирмы
EIL, следует менять через 30 дней, а внутренний раствор электро-
электрода фирмы Orion — через 2—3 недели; срок службы внутреннего
раствора зависит от условий хранения электрода и от состава
проб.
Пределы концентраций и единицы измерений
Для электрода фирмы EIL уравнение Нернста справедливо для
концентраций 2—2000 мг/л SO2, а для электрода фирмы Orion.
для 0,15—150 мг/л SO2. Оба электрода пригодны также и вне этих
диапазонов, хотя калибровочные графики при этом будут криволи-
криволинейны. Верхняя граница применимости электродов EIL 8010-800
23*
356 Методики анализов
составляет примерно 6000 мг/л SO2^ а электродов Orion 95-64
1000 мг/л SO2. Нижние пределы для электродов точно не опреде-
определены.
10~3 моль/л соответствует 64,07 мг/л SO2 (или 80,07 мг/л SO|"),
1,56-10~5 моль/л соответствует 1,0 мг/л SO2 (иди 1,25 мг/л SO|~),
1,25 -10—5 моль/л соответствует 0,80 мг/л SO2 (или 1,00 мг/л SO|"),
1 г-ион/л S2O§~ соответствует 2 г-иои/л SOf- (или 2 моль/л SO2).
Методика анализа
Измерения проводят в следующей последовательности:
Этап 1. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с
концентрацией Si в коническую колбу емкостью 100 мл, в ко-
которой находится якорь магнитной мешалки. 'Концентрацию
Si следует выбирать вблизи верхней границы диапазона ожи-
ожидаемых концентраций анализируемых растворов.
Этап 2. Добавить 5 мл кислотного буферного раствора.
Этап 3. Вынуть электрод из раствора, в который он был
предварительно погружен, ополоснуть деионизованной водой
и, не высушивая мембрану бумажной салфеткой, погрузить его
в анализируемый раствор. Кольцо, одетое на корпус электро-
электрода, должно закрывать горло колбы. При этом понижаются
потери двуокиси серы из раствора и электрод удерживается
в таком положении, при котором его конец находится над яко-
якорем магнитной мешалки,
Этап 4. Включить магнитную мешалку. Проверить, чтобы
на поверхности мембраны не было пузырьков воздуха. Пере-
Перемешивание не должно быть интенсивным, чтобы на поверхно-
поверхности раствора не возникало воронки, и скорость его должна
быть одинаковой на всех этапах измерений.
Этап 5. Когда показание прибора станет устойчивым, за-
записать значение э. д. с. Е\,
Этап 6. Повторить этап 1 со вторым стандартным раство-
раствором, имеющим концентрацию s%, которая близка к нижней гра-
границе диапазона ожидаемых концентраций анализируемых рас-
растворов, но не выше половины концентрации s\.
Этап 7. Повторить этапы 2—4.
Этап 8. По достижении устойчивого показания прибора
(рН-метра) записать величину э. д. с. Е?..
Этап 9. Построить временный калибровочный график,
соединив прямой линией точки с координатами (lgsi, 0) и
(lgS2, E1—E2), или рассчитать крутизну электродной функции
fe=-| *__ * zz5S мВ на десятикратное увеличение концентра
ции.
Двуокись серы 357
Этап 10. Повторить этап 1 с анализируемым раствором.
Этап 11. Если глицерин был добавлен к анализируемому
раствору при отборе пробы или если стандартный раствор не
содержал глицерина, то можно переходить к этапу 12, в про-
противном случае добавить к пробе 0,5 мл глицерина.
Этап 12. Повторить этапы 2—4.
Этап 13. По достижении устойчивого показания прибора
записать величину э. д. с. Ех.
Этап 14. Рассчитать разность э. д. с. A = ?i—Ex.
Этап 15. Определить концентрацию пробы по калибровоч-
калибровочному графику или рассчитать ее по выражению c — Sif
/antilg(AM).
Этап 16. Для каждой последующей пробы проводить этапы
10—14. Повторную ^калибровку электрода (этапы 1—5) сле-
следует проводить по меньшей мере каждые два часа работы,
но предпочтительно через час.
Пример. Для стандартных растворов, имеющих концентрации
100 и 20 мг/л, и анализируемого раствора были получены следую-
следующие величины э. д. с: 302,0, 261,3 и 283,5 мВ соответственно. Кру-
Крутизна электродной функции составляет: fe= C02,0—261,3)/(lglOO—
lg20)=58,2 мВ на 10-кратное увеличение концентрации. Концент-
Концентрация пробы с равна
с= 100/antilg [C02,0—283,5)/58,2] =48,1 мг/л.
Построение и использование постоянного калибровочного
графика
Если выполняются условия, обсуждаемые на стр. 158, из мето-
методики анализа можно выпустить этапы 6—9 и вместо этого поль-
пользоваться постоянным калибровочным графиком. Данные для его
построения получают путем проведения этапов 1—5 и повторения
этапов 11—14 по меньшей мере еще с четырьмя стандартными рас-
растворами. Внутренний раствор, заполняющий электрод, может окис-
окисляться, что влечет за собой изменение параметров электрода; поэ-
поэтому перед работой с постоянным калибровочным графиком его
следует тщательно проверить: для каждой серии проб обязатель-
обязательно вводить стандартный раствор и следить за изменениями пара-
параметров электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов должны
различаться не более чем на 1 °С. Изменение температуры электро-
электродов на несколько градусов Цельсия может вызвать.дрейф показа-
показаний продолжительностью до одного часа, пока не установится но-
358 Методики анализов
вое равновесие. Дрейф обусловлен тем, что электроды очень мед-
медленно достигают термического равновесия. Неодинаковая темпе-
температура измеряемых растворов и электрода приводит также к воз-
возникновению осмотического эффекта (см. ниже).
Влияние других веществ
Вещества, находящиеся в ионной форме, не могут проникать
через мембрану и, следовательно, не мешают анализу, если толь-
только после подкисления пробы кислотным буфером они не выделя-
выделяются из раствора в виде кислотных газов. Известно [2], что 50-
кратный молярный избыток уксусной кислоты и 30-кратный моляр-
молярный избыток фтористоводородной кислоты являются предельно
допустимыми концентрациями данных веществ в растворе; при та-
таких концентрациях кислот ошибка при определении содержания
двуокиси серы не превышает 10%. При продолжительной работе
электрода в растворах фтористоводородной кислоты с концентра-
концентрацией выше 10~3 моль/л внутренний стеклянный рН-чувствитель-
ный электрод может полностью выйти из строя. Двуокись углеро-
углерода не мешает при концентрациях, которые образуются в растворе
в результате ее поглощения из воздуха. Концентрированные рас-
растворы (выше 1 моль/л) соляной кислоты мешают анализу. Гипо-
хлорит- и нитрит-ионы не должны присутствовать в растворе од-
одновременно с двуокисью серы, но если они находятся в избытке,
то получаемые из них газообразные продукты (хлор и окись азота)
могут проникать через мембрану и взаимодействовать с внутрен-
внутренним раствором, который после этого нуждается в замене. Кисло-
Кислород также взаимодействует с заполняющим электрод раствором,
хотя и более медленно; поэтому электрод не рекомендуется дер-
держать открытым.
Осмотический эффект
Если общая концентрация частиц, растворенных в анализируе-
анализируемом растворе, слишком высока или если пробд и электрод нахо-
находятся при различных температурах, то вода может переходить из
внутреннего раствора, заполняющего электрод фирмы Orion, в ана-
анализируемый раствор; в этом случае концентрация внутреннего рас-
раствора меняется, что вызывает дрейф показаний. При добавлении
кислотного буферного раствора А суммарное содержание раство-
растворенных частиц в разбавленных анализируемых растворах, имею-
имеющих концентрацию солей до 0,2 моль/л, достигает допустимого
уровня, и в результате дрейф показаний становится незначитель-
незначительным. Более концентрированные пробы перед анализом следует
разбавлять. Электрод ,фирмы EIL не подвержен действию осмоти-
осмотического эффекта по крайней мере до тех пор, пока суммарное со-
содержание растворенных частиц в пробе не достигнет 6,0 моль/л
Двуокись серы 359
[3]. Суммарное содержание растворенных частиц в растворе рас-
рассчитывают, суммируя молярные концентрации всех форм веществ,
находящихся в растворе, с учетом их электролитической диссоциа-
диссоциации; например, для раствора, содержащего глюкозу и сернокислый
натрий, суммарное содержание частиц в растворе т0 определяется
выражением
т0 = cNa+ "T~ cS0l" ~f" Сглюкйза = ЗСкаг8о4 4" Сглкж0за •
Эффекты, связанные с законом Генри
Парциальное давление двуокиси серы над раствором связано
с ее концентрацией в объеме раствора уравнением Генри
где Н — постоянная Генри, зависящая от температуры, суммарного
содержания растворенных частиц и природы этих частиц. В рас-
растворах с низкими концентрациями растворенных частиц Я при
данной температуре является практически постоянной величиной.
Но при высоких-концентрациях результаты анализа могут содер-
содержать ошибку, так как электрод был прокалиброван по стандарт-
стандартным растворам с низкой концентрацией растворенных частиц. По
этой причине более удобно пользоваться дополнительной калибро-
калибровочной кривой для высококонцентрированных проб или же раз-
разбавлять их, если концентрация двуокиси серы после разбавления
не выходит за пределы рабочего диапазона концентраций элек-
электрода. Следует отметить, что обсуждаемый эффект не связан с ос-
осмотическим, который характеризуется дрейфом показаний.
Влияние кислотности
Доля находящейся в растворе.двуокиси серы, переходящая в
неионную форму, на которую реагирует электрод, зависит от рН
раствора. Фирмы EIL и Orion рекомендуют окончательные значе-
значения рН, равные 0,7 и 1,2 соответственно после введения кислотно-
кислотного буферного раствора. Если анализируемый раствор забуферен
или содержит высокую концентрацию щелочи, то введение в пробу
кислотного буферного раствора может оказаться недостаточным
для доведения рН раствора до требуемого значения, что приведет
к заниженному результату. В таких случаях рН анализируемого
раствора вначале следует отрегулировать приближенно, добавив
концентрированную серную кислоту. Заметим, что тепло, выделяе-
выделяемое при растворении серной кислоты, может повысить температуру
обрабатываемой пробы; в таком случае анализируемые пробы не-
необходимо как можно быстрее охладить до температуры стандарт-
стандартных растворов.
360 Методики анализов
Воспроизводимость
Обе фирмы для своих электродов гарантируют воспроизводи-
воспроизводимость в пределах 2% концентрации.
Точность
В литературе не сообщалось о прямом определении точности
обсуждаемого метода анализа, но известно, что Крюгер [4] при
определении содержания серы в топливе для реактивных самоле-
самолетов в виде SO2 с помощью газ-чувствительного электрода полу-
получил значение, на 5% превышающее результат стандартного грави-
гравиметрического анализа (в виде сульфата).
Время установления постоянного потенциала
При увеличении концентрации раствора в 10 раз электроды
должны достигать равновесного потенциала через 1—2 мин. Уста-
Установление равновесного потенциала при понижении концентрации
занимает больше времени C—4 мин).
Другие применения
Электроды, о которых идет речь в этом разделе, можно исполь-
использовать в качестве индикаторных при титровании двуокиси серы
раствором двухромовокислого калия. Анализ проводят следующим
образом. К 50 мл анализируемого раствора добавить 0,5 мл гли-
глицерина и 5 мл кислотного буферного раствора и титровать стан-
стандартным раствором двухромовокислого калия. Каждый моль дву-
двухромовокислого калия реагирует с тремя молями двуокиси серы.
Двухромовокислый калий можно также использовать в качестве
реагента при калибровке по методу известного удаления:
3SO2 + К2Сг,А + HgSO4
Для определения двуокиси серы в газах пробу пропускают че-
через два последовательно соединенных барботера с фильтрами из
пористого стекла, заполненных поглотительным раствором. В ка-
качестве поглотительного раствора используют раствор, содержащий
10 г хлорной ртути, 6 г хлористого калия, 0,05 г двунатриевой со-
соли ЭДТА, 3,5 г двузамещенного фосфорнокислого натрия, 3,5 г
однозамещенного фосфорнокислого натрия и 20 мл глицерина; ука-
указанные компоненты растворяют в воде и доводят объем раствора
до 1 л. Крюгер [4] установил, что поглощение SCh из газовой
смеси двумя последовательно соединенными барботерами достига-
достигает почти 100%, а при использовании только одного барботера—
95%. Перед анализом оба поглотительных раствора объединяют и
с помощью деионизованной воды доводят объем полученного рас-
раствора до 1 л. Если в растворе предполагают присутствие нитрит-
Двуокись серы 361
ионов, то к нему добавляют 0,5 г сульфаминовой кислоты. Анализ
полученного раствора проводят в соответствии с изложенной выше
методикой анализа.
' Описанные электроды пригодны также для определения свобод-
свободной двуокиси серы и общего ее содержания в пищевых продуктах
[5]. В последнем случае перед добавлением кислотного буферно-
буферного раствора пробу подщелачивают до рН 12; при этом из альдегид-
¦бисульфитных соединений выделяются сульфит-ионы.
Обнаружение ошибок
Ошибки, общие для всех потенциометрических систем, обсуж-
обсуждаются на стр. 174; ниже мы обсудим лишь те из них, которые от-
относятся к БОг-селективному электроду.
Потеря электродом чувствительности
1. Благодаря отверстию в полимерной мембране кислота, при-
присутствующая в анализируемом растворе, может непосредственно
достигать стеклянный электрод, что приводит к установлению на
электроде почти постоянного высокого положительного, потенциа-
потенциала. В этом случае следует заменить мембрану и внутренний рас-
раствор.
2. Между чувствительным электродом и мембраной нет доста-
достаточно тесного контакта. Проверить правильность выполнения ин-
инструкции по сборке электрода.
3. Испорчен внутренний раствор, находящийся в тонкой плен-
пленке между полимерной мембраной и чувствительным стеклянным
электродом. Для замены раствора следует немного оттянуть чув-
чувствительный электрод, чтобы свежий раствор мог вытеснить от-
отработанный. Если повышение чувствительности после этого не на-
наступило, то полностью заменить внутренний раствор электрода.
4. Проверить чувствительный электрод так, как это описано
в разд. «Обнаружение ошибок» в методике-анализа аммиака.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление потенциала, вероятно, вызвано теми
же причинами, которые приводят к потере чувствительности (см.
соответствующий раздел п. 2—4). Кроме того, необходимо следить,
чтобы на кончике электрода не было пузырьков воздуха.
Дрейф показаний
Устойчивый дрейф показаний в одном направлении может быть
вызван осмотическим эффектом (см. выше), разностью температур
между последовательными порциями раствора или очень высоко?
362 Методики анализов
концентрацией двуокиси серы в предшествующей порции раствора.
Если анализируемый раствор находится в открытом стакане, то в
ходе измерений часть двуокиси серы теряется; чтобы избежать
потерь двуокиси серы, следует пользоваться конической колбой,
как рекомендуется в методике анализа.
Литература
1. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th
ed., American Public Health Association, Washington, D. C, 1971.
2. Orion, Instruction manual sulfur dioxide electrode model 95-64 Forro
Ш 95-64/5721, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1975.
3. Bailey P. L, Riley M., Analyst, 100, 14S A975).
4. Krueger I. A., Analytical Chem., 46, 1338 A974).
5. EIL, EIL SO2 Probe Instruction Manual, Electronic Instruments Ltd., Chertsey,
Surrey, 1976.
Определение аммиака с помощью
газ-чувствительного мембранного электрода
К аммиак-чувствительным электродам относятся электроды
EIL 8002-8 и Orion 95-10.
Аппаратура
Электрод, рН-метр, магнитная мешалка
Электрод представляет собой полную электрохимическую ячей-
ячейку, поэтому не требуется внешний электрод сравнения. Перед
сборкой системы проверить новый стеклянный электрод относи-
относительно электрода сравнения, например насыщенного каломельного
электрода, в двух буферных растворах. Электрод с замедленным
установлением потенциала или низкой чувствительностью заме-
заменить. Затем ополоснуть пластмассовый корпус электрода деиони-
зованной водой и собрать электрод, пользуясь.инструкцией, при-
прилагаемой изготовителем.
Можно использовать любую магнитную мешалку. Стакан необ-
необходимо предохранить от нагревания за счет тепла, выделяющегося
при работе электродвигателя мешалки, с помощью прокладки до-
достаточной толщины из теплоизоляционного материала. Нельзя
применять якорь магнитной мешалки с утолщением в центре.
Реагенты
Вода
Пропустить дистиллированную воду через колонку (внутрен-
(внутренний диаметр 25 мм,.высота 300 мм), заполненную катионообмен-
ной смолой в Н-форме. Таким образом получают воду с концент-
концентрацией аммиака ^0,01 мг/л. Можно использовать также выпус-
выпускаемые промышленностью ионообменные опреснители. ¦ Воду
хранить в плотно закрытых стеклянных бутылях в помещениях,
атмосфера которых не содержит аммиака.
/ М раствор гидроокиси натрия
Растворить 40±1 г гранулированной гидроокиси натрия в
500 мл воды, дать раствору остыть и растворить в нем 20±1 г дву-
364 Методики анализов
натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Разбавить
раствор водой до 1000±50 мл и хранить в полиэтиленовой буты-
лн. Раствор стабилен в течение не менее 2 мес.
Стандартные растворы для определений аммиака
Раствор А. Растворить 3,141 ±0,001 г хлористого аммония
(ч. д. а.), высушенного при 105—110°С, в небольшом количестве
деионизованной воды, перенести полученный раствор в мерную
колбу емкостью 1 л, довести объем до метки и перемешать (поль-
(пользоваться только деионизованной водой).
1 мл соответствует 1000 мкг аммиака.
Раствор Б. Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить его
в мерную колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора до мет-
метки деионизованной водой и перемешать.
1 мл соответствует 100 мкг аммиака.
Стандартные растворы для определений аммиачного азота
Раствор А. Растворить 3,819±0,001 г хлористого аммония
(ч. д. а.), высушенного при 105—110°С, в небольшом количестве
деионизованной воды, перенести раствор в мерную колбу емко-
емкостью 1 л, довести объем до метки и перемешать.
1 мл соответствует 1000 мкг аммиачного азота.
Раствор Б. 50 мл раствора А (отобрать пипеткой) поместить
в мерную колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора до мет-
метки деионизованной водой и перемешать.
1 мл соответствует 100 мкг аммиачного азота.
Приготовленные растворы хранить в стеклянных бутылях со
стеклянными пробками. Растворы А можно хранить не менее
20 недель, а растворы Б — не менее 5 недель. Менее концентриро-
концентрированные стандартные растворы следует готовить ежедневно раз-
разбавлением раствора Б, однако они устойчивы в течение не менее
1 недели, если их хранить в темноте в плотно закрытых колбах.
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов отбирать в стеклянные или
полиэтиленовые бутыли подходящей емкости (^ 100 мл). Новые
бутыли промыть дистиллированной или деионизованной водой.
При температурах >50°С часть аммиака может улетучиться из
анализируемых растворов, поэтому отбор проб производить при
температуре до 40 °С, поместив, если необходимо, между бутылью
Аммиак 36"
и точкой отбора пробы охлаждающий змеевик. Бутыль обязатель-
обязательно заполнять полностью и сразу закрывать пробкой. Производить
анализ проб как можно скорее. Если нельзя избежать задержки
анализа, то пробы следует хранить в холодильнике при 5°С.
Подготовка и хранение электродов
Новый электрод после сборки вымочить C0 мин) в. растворе,
приготовленном из 2 мл раствора гидроокиси натрия и 20 мл стан-
стандартного раствора, концентрация которого соответствует ожидае-
ожидаемому интервалу концентраций анализируемых растворов. Если
электрод не используется в течение нескольких дней (до 5 дней),
то его можно хранить погруженным в тот же самый стандартный
раствор, однако при более продолжительных сроках хранения сле-
следует использовать 0,1 М раствор хлористого аммония. Совершенно
недопустимо высыхание мембраны электрода, поэтому для предот-
предотвращения испарения воды стакан с раствором, в котором хранится
электрод, обязательно должен быть чем-нибудь прикрыт, например
герметизирующей пленкой марки Parafilm.
Срок службы электрода
Мембрана может служить не менее трех месяцев, после чего
часто требуется ее замена. Однако даже при использовании мем-
мембраны в течение шести месяцев также были получены удовлетво-
удовлетворительные результаты. Нет никаких указаний относительно сроков
службы других частей электрода, но, очевидно, они достаточно
продолжительны.
Пределы концентраций и единицы измерений
Электроды прошли успешные испытания в диапазоне концент-
концентраций 0,02—17 000 мг/л, однако при низких концентрациях
(<0,2 мг/л) появляются трудности при построении калибровочно-
калибровочного графика, которые не удается преодолеть, если не соблюдать
достаточную осторожность при очистке воды, использованной для
приготовления стандартных растворов.
10-3 моль/л соответствует 14,01 мг/л азота (или 17,03 мг/л амми-
аммиака),
5,872-10~5 моль/л соответствует 0,823 мг/л азота (или 1 мг/л
аммиака),
7,138-10~5 моль/л соответствует 1 мг/л азота (или 1,216 мг/л
аммиака).
366 Методики анализов
Методика анализа
В обычной аналитической лаборатории иногда может происхо-
происходить загрязнение аммиаком проб или внутренних растворов, за-
заполняющих электрод. Поэтому анализы желательно проводить в
атмосфере с минимально возможным содержанием аммиака. Ана-
Анализ выполняется в следующей последовательности:
Этап 1. Вынуть электрод из раствора, в котором он хра-
хранился, ополоснуть деионизованной водой и опустить в стакан
с новой порцией деионизованной воды, перемешиваемой маг-
магнитной мешалкой.
Этап 2. В стакан емкостью 50 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, пипеткой внести 20 мл стандартно-
стандартного раствора с концентрацией Si. Концентрация стандартного
раствора должна быть близка к верхней границе ожидаемого
диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 3. Вынуть электрод из стакана с водой и осушить с
помощью мягкой бумажной салфетки, при этом особую осто-
осторожность надо проявлять при обращении с мембраной.
Этап 4. Погрузить электрод в стандартный раствор (см.
этап 2). Следить за тем, чтобы у поверхности мембраны не
было пузырьков воздуха.
Этап 5. С помощью пипетки на 2 мл с расширенным или
укороченным кончиком для быстрого выливания раствора или
автоматической пипетки к раствору, находящемуся в стака-
стакане, быстро добавить '2 мл 1 М раствора гидроокиси натрия.
Этап 6. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 7. Повторить этапы 1—5 со вторым стандартным рас-
раствором, имеющим концентрацию s2 («г^-д-^О-
Этап 8. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ег-
Этап 9. Рассчитать крутизну электродной функции
Ь—'пГ—d;— да —58 мВ на десятикратное увеличение концент-
рации или построить временный калибровочный график, соеди-
соединив прямой точки с координатами (lgsi, 0) и (lgs2, Е%—Ех).
Этап 10. Повторить этап 1; если все растворы в серии име-
имеют подобный состав, различаясь по концентрации не более
чем в пять раз, то этот этап можно опустить.
Этап 11. Отобрать пипеткой 20 мл анализируемого раство-
раствора и поместить в стакан емкостью 50 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки. Температуры пробы и стандартно-
стандартного раствора не должны различаться более чем на 1 °С; для
доведения температуры проб до нужного значения удобно
пользоваться водяной баней.
Этап 12. Повторить этапы 3—5.
Аммиак 367
Этап 13. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 14. Вычислить разность А = ЕХ—Е\.
Этап 15. Определить концентрацию пробы по калибровоч-
калибровочному графику или рассчитать ее по уравнению
Этап 16. Повторять этапы 10—15 при анализе каждой сле-
следующей пробы. Стандартизацию (этапы 1—6) повторяют не
менее двух раз в течение полного рабочего дня (и чаще, если
надо-повысить воспроизводимость анализа).
Этап 17. После окончания анализа последней пробы опо-
ополоснуть электрод деионизованной водой и хранить описанным
выше способом.
Пример. После десятикратного увеличения концентрации ам-
аммиака э. д. с. электрода уменьшается на 60 мВ. Величина э. д. с.
электрода составляла 10,0 мВ в стандартном растворе с концент-
концентрацией 2 мг/л и—5,0 мВ в пробе. Концентрация пробы равна
с=2 antilg ~!_7010 = 2 antilg 0,25 = 3,55 мг/л.
Построение и применение постоянного калибровочного графика
Если соблюдаются условия, приведенные на стр. 158, то можно
использовать постоянный калибровочный график; в этом случае
из методики можно исключить этапы 7—9. Данные для построения
калибровочного графика следует получать, проводя этапы 1—6 и
затем для нескольких (не менее четырех) других стандартных рас-
растворов повторяя этапы 10—14. График должен быть прямолиней-
прямолинейным при концентрациях >0,5 мг/л, однако в диапазоне 0,5—•
0,1 мг/л может отклоняться от прямой из-за присутствия аммиака
в воде, используемой для приготовления стандартных растворов.
Если нельзя получить более чистую воду, то следует экстраполи-
экстраполировать прямолинейную часть графика к более низким значениям
концентраций и не пользоваться искривленной частью графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Стандартный потенциал электрода имеет высокий температур-
температурный коэффициент A,5 мВ на 1 °С), и поэтому при проведении ана-
анализа очень важно обеспечить одинаковую температуру для стан-
стандартного и айализируемого растворов. Если проба анализируется
при более высокой температуре, чем стандартный раствор, то полу-
получается заниженный результат. Даже кратковременные колебания
температуры могут вызывать значительные эффекты; поэтому
368 Методики анализов
ячейку не следует размещать там, где она может подвергаться вне-
внезапным изменениям температуры, например вблизи прибора для
кондиционирования воздуха. Крутизна электродной функции так-
также изменяется с температурой, однако эти изменения подчиняются
обычной зависимости RTln(\0)/F.
Влияние посторонних веществ
Ионные формы веществ' не мешают анализу, если только они
не образуют прочных комплексов с аммиаком, как, например, ион
ртути, или нерастворимых гидроокисей, которые могут препятст-
препятствовать доступу раствора к мембране, что, например, имеет место
в присутствии ионов магния. Это мешающее влияние можно уст-
устранить, добавив к пробе раствор ЭДТА; в растворах с высокой
концентрацией солей, например если общая жесткость превышает
300 мг/л, может потребоваться ЭДТА в значительных количествах.
Обнаружено, что при концентрациях аммиака 0,1—1 мг/л следу-
следующие ионы не мешают анализу (указанные концентрации не сле-
следует рассматривать как максимально допустимые):
Катионы: Na+A60 мг/л); К+E0 мг/л); Са2+A20>г/л);
Mg2+E0 мг/л); Сгэ+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ (no 2 мг/л каждого);
Fe3+E000 мг/л); А13+B400 мг/л).
Анионы: СО*" B50 мг/л); HCOJE500 мг/л); СГB14 мг/л);
SO^-A85 мг/л); NO~D100 мг/л); N0" A8 мг/л в пересчете на
азот); SiO|"B0 мг/л в пересчете на SiO2),
Свободный хлор мешает анализу (образование хлораминов);
если он присутствует в растворе, то этап 8 методики анализа сле-
следует дополнить:
В анализируемый раствор ввести 0,5 мл раствора' суль-
•фита натрия (с концентрацией 1800 мг/л) или раствора тио-
тиосульфата натрия (с концентрацией 7000 мг/л). Оставить рас-
раствор на 10 мин, и только затем погрузить в него электрод.
В некоторых работах сообщается, что детергенты оказывают
вредное действие на мембрану, но конкретные сведения не приво-
приводятся. Присутствие в растворе 0,4 мг/л октадециламина приводит
к ошибкам 0,026 и 0,14 мг/л при концентрациях аммиака 0,1 и
1 мг/л соответственно.
Азотсодержащие органические соединения, такие, как мочеви-
мочевина, аминокислоты, амиды, пурины, пиримидины и гексозамины, не
мешают анализу. Летучие амины — основные мешающие примеси;
опубликованные в литературе данные о мешающем влиянии лету-
летучих аминов приведены в табл. 1.
Аммиак
369
Таблица 1
Мешающее влияние аминов
Амин
Циклогексиламин
Этиламин
Гидразин
Метаиоламин
Метиламин
Морфолин
Изготовитель
электрода
Orion
EIL
EIL
Orion
Orion
Orion
EIL
EIL
EIL
Orion
Orion
EIL
Концентрация
амина,
мг/л
120
4
1
10a
1*
2
4
1
1,05»
10*
1»
10
Экспериментально определен-
определенное содержание аммиака
в присутствии амина
при указанной исходной
концентрации аммиака,
мг/л
0,1 мг/л
0,107
0,023
—
_
0,005
0,012
0
О,12<5
0,002
1 мг/л
0,5
0,08
0,03
6,63
0,49
0
0,06
0
.
7,15
0,54
0,03
В пересчете иа азот.
При содержании 0,4 мг/л аммиачного азота.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа оценивалась по стандартным рас-
растворам (проводился анализ на аммиак и аммиачный азот). Ре-
Результаты приведены в табл. 2. Воспроизводимость анализа природ-
природных вод на содержание в них аммиачного азота приведена в
табл. 3. Анализ экстрактов из глин, содержащих продукты живот-
животного происхождения, при 180—330 мг/л аммиачного азота привел
к получению относительных внутрисерийных стандартных отклоне-
отклонений величиной 1% [5].
Точность
Извлечения (см. гл. 5, Я-тесты) добавок, приводящих к увели-
увеличению концентрации проб в пределах 0,1—1,0 мг/л, составляли
99—101% при проведении измерений с помощью электродов фирм
EIL и Orion в воде, питающей паровые котлы, в почвенных экст-
экстрактах, природных и сточных водах. Извлечения добавок к вод-
водным экстрактам из глин с веществами животного происхождения,
приводящих к увеличению концентрации на 5 и 2О'Тиг/л, находи-
находились в пределах 98—104% [5]. Результаты потенциометрического
24—158
370
Методики анализов
Таблица 2
Воспроизводимость анализа стандартных растворов с использованием
электрода фирмы EIL
Концентрация, мг/л
истинная
2,00
0,80
0,50
0,20
0,10
0,05
3,91
0,790
0,400
0,088
0,049
найденная экспе-
экспериментально3
Стандартные
внутрисерийные
отклонения6, мг/л
межсерийные
вЬ
Определение аммиака [1]
2,01
0,81
0,50
0,21
0,12
0,06
0,03
0,025
0,010
0,007
0,005
0,004
Определение аммиачного азота
3,80
0,774
0,381
0,106
0,065
0,10
0,006
0,007
0,012
0,003
Н. 3.
Н. 3.
Н. 3.
Н. 3.
0
Н. 3.
[2]
0
0,032в
н. з.
0
Н. 3.
общие
at
0,05
0,028
0,012
0,008
0,005
0,006
0,10
0,032
0,009
0,012
0,004
Среднее значение, полученное анализом десяти образцов.
Среднее з
" Оценки о
имеют 5 и 4 степени свободы соответственно; н.э. — статистически
ш ^
незначимые отклонения при уровне Р=0,05.
в Статистически значимые отклонения при уровне Р=0,01.
Таблица 3
Воспроизводимость анализа природных вод
Анализируемая вода
Речная
Речная
Озеряая
Речная
Родниковая
Дождевая
Речяая
Речная
Речная
Речная
Изготовитель
электрода
EIL
EIL
Orion
Orion
Or.ion
Orion
Orion
Orion
Orion
Orion
Содержание
азота,
мг/л
1,7-2,4
0,8-0,9
1,57
2,19
2,84
3,19
1,002
0,017
0,188
0,132
Внутрисерий-
ное стандарт-
стандартное отклоне-
отклонение при
определении
содержания
ааота,
мг/л
0,042
0,026
0,008
0,008
0,010
0,017
0,038
0,017
0,007
0,003
Число
степеней
свободы
10
9
5
5
5 '
5
6
6
6
6
Литерату-
Литература
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
Аммиак
371
анализа проб с помощью таких электродов сравнивались с резуль-
результатами, полученными другими методами (табл. 4).
Таблица 4
Сопоставление результатов, полученных разными методами
Анализируемая вода
Среднее
отклоне-
отклонение8,
+0,01
—0,5
—2,4
-2,3
-4,6
+0,8
—4,6
—8,3
—0,5
Число
проб
16
14
9 )
9
6 J
15 \
5 J
9
11
Сравнительный метод
Подаваемая в котлы
Подаваемая в котлы
Необработанная реч-
речная
Обработанная речная
Обработанная речная
Речная
Сточные воды
Питьевая вода, кана-
канализационные сточные
воды, промышленные
сточные воды
0,2—0,66
0,5—1,66
1,7-2,4
0,8-1,2
1,4—1,9
0,03—0,38
0,64—0,84
0,5—25
0,5—25
Стеклянный катиои-чув-
стВ'Ительный электрод
[1]
Метод Несслера [6]
Индофеноловый голубой
[2]
Индофеноловый голубой
[4]
Метод Несслера [7]
Индофеноловый голубой
[7]
а Рассчитывалась как отношение 100 (Е — Ю1В, где ? — концентрация, найденная потен-
циометрически, a R — концентрация, полученная методом, с которым сопоставляется потеи-
циометрия.
* Содержание аммиака (мг/г).
Время установления постоянного потенциала
После добавления раствора гидроокиси натрия равновесный
потенциал устанавливается на электроде через 2—5 мин при ана-
анализе проб с увеличивающейся концентрацией аммиака. При умень-
уменьшении концентрации аммиака (особенно ниже 1 мг/л) время уста-
установления равновесного потенциала увеличивается в два раза.
Другие применения
Наряду с прямым измерением концентрации аммиака описан-
описанные выше электроды можно применять для определения нитрат-ио-
нитрат-ионов после их восстановления [6, 8, 10], для определения общего
содержания азота по методу Кьельдаля (см. ниже) и для опреде-
определения альбуминного азота после отгонки из щелочных перманга-
натных растворов [7]. Опубликован обзор [11] аналитических при-
применений этих электродов в медицинской практике; выполнены [12]
потенциометрические измерения с такими электродами в морской
воде.
24*
372 Методики анализов
Сравнение с другими методами
Аммоний-чувствительный стеклянный электрод
Эксплуатационные характеристики аммоний-чувствительного
стеклянного и аммиак-чувствительного электродов обычно очень
близки друг к другу. Однако несмотря на то, что стеклянный элек-
электрод дешевле и его не надо периодически разбирать и собирать,
измерения с помощью стеклянного электрода подвержены мешаю-
мешающему влиянию ионов щелочных металлов и возможны в более уз-
узком рабочем диапазоне концентраций [13, 14]. Подходящими ам-
аммоний-чувствительными электродами являются EIL GKN33 и Phi-
Philips G15K.
Аммоний-селективный электрод с жидкостной мембраной
Потенциометрический анализ воды, подаваемой в паровой ко-
котел, с содержанием аммиака 0,25—1,6 мг/л [6] с использованием
газ-чувствительного электрода и электрода с жидкостной мембра-
мембраной характеризовался практически одинаковой точностью и вос-
воспроизводимостью. Установлено [10], что газ-чувствительный элек-
электрод имеет более низкий предел обнаружения и менее подвержен
влиянию мешающих веществ, особенно ионов щелочных металлов
(хотя те же параметры электрода с жидкостной мембраной бла-
благоприятнее по сравнению с аммоний-чувствительным стеклянным
электродом). Электроды с жидкостной мембраной на основе ней-
нейтрального носителя, селективные к ионам аммония, выпускаются
фирмами Philips (IS550-NH4) и Metrohm (EA301NH4).
Абсорбционные методы
Метод Несслера и метод с использованием индофенолового си-
синего характеризуются более низкими пределами обнаружения и
более высокой воспроизводимостью при низких концентрациях
(<С0,2 мг/л), чем потенциометрический анализ. Результаты анали-
анализов, полученные различными методами, хорошо согласуются меж-
между собой. Для выполнения анализов требуется приблизительно
одинаковое время, однако для потенциометрического определения
необходима всего одна проба, и стабильный раствор реагента го-
готовится заблаговременно. Потенциометрия обладает большими
преимуществами, позволяя проводить прямые измерения в широ-
широком диапазоне концентраций и анализировать дчень разнообраз-
разнообразные растворы. Применение абсорбционных методов часто требует
разбавления или перегонки образцов.
Аммиак 37$
Перегонка — титрование
Результаты прямого потенциометрического определения амми-
аммиака в экстрактах из глин, содержащих продукты животного про-
происхождения, сопоставлены с результатами другого метода, соглас-
согласно которому экстракт перегоняется, а аммиак поглощается раство-
раствором борной кислоты и затем уже оттитровывается [5]. При содер-
содержании аммиачного азота в экстракте 180—330 мг/л результаты
обоих методов хорошо согласовывались между собой (коэффи-
(коэффициент корреляции 0,992) и имели очень близкие стандартные от-
отклонения, однако потенциометрический анализ занимал меньше
времени.
Обнаружение ошибок
Наряду с общими ошибками аналитических определений для
систем, в которых применяется ион-селективный электрод, следует
также иметь в виду и другие.
Значительные колебания показаний
Необходимо следить за тем, чтобы в электроде находилось
достаточное количество заполняющего раствора: электрод сравне-
сравнения должен быть полностью погружен в этот раствор. Если мемб-
мембрана высыхала, то может потребоваться ее замена, но предвари-
предварительно следует попытаться ликвидировать неисправность, заменив
раствор в тонком слое между органической мембраной и стеклян-
стеклянным электродом, для чего необходимо немного оттянуть стеклян-
стеклянный электрод из его гнезда.
Полная потеря электродом чувствительности
Наиболее вероятная причина — появление в мембране дырки..
Стеклянный электрод в этом случае подвергается прямому дейст-
действию раствора гидроокиси натрия, добавляемого к пробе; поэтому
прибор показывает постоянное высокое значение рН (большое от-
отрицательное значение э. д. с). В этом случае следует произвести
повторную сборку электрода, заменив мембрану, но перед сборкой
проверить, чтобы стеклянный электрод не был разбит, так как и
при этом прибор показывает постоянное значение э. д. с. (или рН)„
Частичная потеря электродом чувствительности и замедленная
реакция
1. Расстояние между мембраной и стеклянным электродом
слишком велико: очень осторожно туго прижать электрод к мемб-
мембране.
374 Методики анализов
2..Мембрана засорена осадками или бактериальной культурой:
осторожно промокнуть мембрану бумажной салфеткой и затем
ополоснуть разбавленной (~0,1 М) соляной кислотой или заме-
заменить мембрану.
3. Стеклянный электрод или электрод сравнения, находящиеся
внутри аммиак-селективного электрода, вышли из строя; для про-
проверки погрузить одновременно оба электрода последовательно в
два специальных буферных раствора, записать величину э. д. с,
наблюдаемую в каждом из них, и сравнить разность между запи-
записанными показаниями прибора и теоретическими значениями. Оба
буферных раствора должны содержать одинаковую концентрацию
хлорид-ионов, например 0,1 г-ион/л; тогда теоретическую разность
э. д. с. можно найти, пользуясь выражением E8±2)ДрН, где
АрН — разность значений рН между двумя буферными раствора-
растворами. Наиболее пригодны для этой цели буферные растворы с рН4
@,05 М кислый фталат калия) и рН 6,9 @,025 М однозамещен-
ный фосфат калия и 0,025 М двузамещенный фосфат калия), к ко-
которым добавлено по 0,58 г хлористого натрия на 100 мл раствора.
Буферные растворы можно приготовить также из специальных
таблеток, навесок порошков и фиксаналов для буферных раство-
растворов с рН 4 и 7, если в них добавить указанное выше количество
хлористого натрия. Показания потенциометра при измерении этих
двух специальных буферов должны различаться на 165—180 мВ.
Если разность показаний меньше, попробовать восстановить свой-
свойства стеклянного электрода путем вымачивания его в течение су-
суток в 0,1 М растворе соляной кислоты. Если в качестве электрода
сравнения применяется хлорсеребряный электрод, он иногда мо-
может лишиться части покрытия из хлористого серебра; провести
повторную обработку поверхности электрода в соответствии с ин-
инструкциями, приведенными на стр. 438. Электроды фирмы Orion
снабжены твердыми электродами сравнения, и на них нельзя по-
повторно сбздать слой хлористого серебра. Электроды сравнения, вхо-
входящие в состав газ-чувствительных электродов фирмы EIL, мож-
можно повторно покрыть слоем хлористого серебра, но при работе с
этими электродами следует быть очень осторожным, так как элек-
электрод сравнения и стеклянный электрод объединены в одной кон-
конструкции: надо избегать случайного подключения в цепь для элек-
электролиза стеклянного электрода, так как последний соединен с цен-
центральным штырьком коаксиального разъема, которым снабжен
газ-чувствительный электрод, в то время как электрод сравнения
связан с экраном кабеля.
Литература
1. Midgley D., Torran.ce К., Analyst, 97, 626 A972).
2. Beckett M. ]., Wilson A. L., Water Res., 8, 333 A974).
3. Banwart W. L., Tabatabai M. A., Bremner J. M., Comm. Soil Sci. Plant Anal.,
3, 449 A972).
Аммиак 375
4. Thomas R. F., Booth R. L, Environ. Sci. Technol., 7, 523 A973).
5. Byrne E., Power Т., Comm. Soil Sci. Plant Anal., 5, 51 A974).
6. Mertens J. Van den Winkel P., Massart D. L., Bull. Soc. Chim. Belg., 83,
19 A974).
7. Evans W. H., Partridge B. F., Analyst, 99, 367 A974).
8. McKenzie L. R., Young P. ЛГ. W., Analyst, 100, 620 A975).
9. Mertens J., Van den Winkel P., Massart D. L, Anal. Chem., 47, 522 A975).
10. Dewolfs R., Broddin G., Clysters H., Deelstra H., Z. Anal. Chem., 275, 337
A975).
11. Bailey P. L, Riley M., Analyst, 100, 145 A975).
12. Gilbert T. R., Clay A. M., Anal. Chem., 45, 1757 A973).
13. Goodfellow G. I., Webber H. M., Analyst, 97, 95 A972).
14. Headridge J. В., Long G. D., Analyst, 101, 103 A976).
Определение общего содержания азота
с помощью газ-чувствительного аммиачного электрода
после обработки анализируемой пробы
ло методу Кьельдаля
Для проведения анализа пригодны электроды EIL 8002-8 и
Orion 95-10. Обработка образцов производится по обычному мето-
методу Кьельдаля, за исключением этапа перегонки перед определени-
определением полученного аммиака.
Аппаратура
Электрод, рН-метр, магнитная мешалка, прибор для определения
азота по Кьельдалю
См. «Определение аммиака».
Реагенты
Вода
Пропустить дистиллированную воду через ионообменный опрес-
опреснитель. Получить очищенную таким образом воду в количествах,
достаточных для приготовления всех необходимых растворов. Хра-
Хранить воду в плотно закрытой стеклянной бутыли в комнате, в ат-
атмосфере которой отсутствует аммиак.
Концентрированная серная кислота
Серная кислота (ч. д. а.), уд. масса 1,84
Смесь А с селеновым катализатором для перевода азота
пробы, в аммиак по методу Кьельдаля
Растворить ПО г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.) или
135 г сернокислого калия (ч. д. а.) и 1,0 г двуокиси селена в
€00 мл воды. В раствор медленно добавить 200 мл концентрирован-
концентрированной серной кислоты, довести объем раствора водой до 1 л и пере-
перемешать.
Азот 377
Смесь Б с ртутным катализатором для перевода азота
пробы в аммиак по методу Кьельдаля
Растворить 110 г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.) или
135 г сернокислого калия (ч. д. а.) в 600 мл воды. Взять 200 мл
концентрированной серной кислоты; медленно добавить 190 мл
этой кислоты к раствору сернокислого натрия, а оставшиеся 10 мл
добавить к 20 мл воды, находящейся в стакане емкостью 100 мл.
Растворить 2 г красной окиси ртути в разбавленной серной кисло-
кислоте, находящейся в стакане, и затем добавить его содержимое в
раствор, содержащий сернокислый натрий и серную кислоту.
С помощью воды довести объем полученного раствора до 1 ли
перемешать. Для предотвращения выпадения осадка раствор хра-
хранить при температуре >14°С.
Раствор для регулирования рН
Растворить 90,3±0,3 г гидроокиси натрия и 5 ±0,25 г двунатри-
евой соли ЭДТА (дигидрат) в небольшом количестве воды и раз-
разбавить до 1 л в мерной колбе. Добавить в этот раствор 30 г йо-
йодистого натрия для связывания в комплекс ионов ртути (если при
анализе используется смесь Б). Хранить в пластмассовой посуде.
Раствор для заполнения электрода
В растворе, приготовленном согласно описанной ниже методи-
методике, общая концентрация частиц составляет 0,44 г-ион/л. Внутрен-
Внутренний раствор, заполняющий электрод, должен иметь такую же кон-
концентрацию. Внутренний раствор, которым фирма Orion снабжает
свои' электроды, можно использовать без изменения его состава,
но внутренний раствор фирмы EIL следует заменить на раствор,
содержащий 0,22 моль/л A1,77 г/л) хлористого аммония. Если ме-
методика анализа изменяется, то это может потребовать изменения
состава раствора для заполнения обоих типов электродов на рас-
раствор, содержащий 11,77 г/л хлористого аммония и подходящую
концентрацию сернокислого натрия или калия (см. разд. «Осмоти-
«Осмотический эффект»).
Исходный раствор А аммиака
Растворить 3,819 + 0,001 г хлористого аммония (ч. д. а.), высу-
высушенного при 105 СС, в небольшом количестве воды, довести объем
водой до 1 л '(мерная колба) и перемешать. Раствор хранить в
стеклянной бутыли, снабженной стеклянной пробкой. Раствор ус-
устойчив и его можно использовать в течение не менее 20 недель.
1 мл соответствует 1 мг азота.
378 Методики анализов
Исходный раствор Б аммиака
Отобрать пипеткой 50 мл исходного раствора А аммиака, по
местить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести водой объем
раствора до метки. Раствор хранить в стеклянной бутыли, снаб-
снабженной стеклянной пробкой. Раствор сохраняется и может быть
использован в течение не менее 5 недель.
1 мл соответствует 100 миг азота.
Стандартные растворы азота
Эти растворы следует готовить каждый раз, когда возникает
в них потребность, разбавляя исходный раствор А или Б аммиака.
Отобрать определенный объем раствора А илн Б аммиака, поме-
поместить этот объем в мерную колбу, добавить 10 мл соответственно
смеси А или Б на каждые 100 мл окончательного объема и дове-
довести объем раствора водой до метки.
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов отбирать в стеклянные или
полиэтиленовые бутыли. Новые бутыли промыть дистиллирован-
дистиллированной или деионизованной водой. При температурах >50°С из рас-
раствора может улетучиться часть аммиака и летучих аминов; поэто-
поэтому пробы отбирать при температуре <40°С, поместив, если это
необходимо, между точкой отбора пробы и бутылью охлаждаю-
охлаждающий змеевик. Бутыль заполнять полностью и сразу закрывать
пробкой. Производить анализ проб как можно скорее; если нельзя
избежать задержки анализа, то пробы следует хранить в холо-
холодильнике при 5°С (при использовании полиэтиленовых бутылей
пробы можно заморозить).
Подготовка н хранение электродов
Новый электрод после сборки вымочить в течение 30 мин^ в
растворе, состав которого типичен для анализируемых растворов:
можно использовать стандартный раствор, применяемый на эта-
этапах 2—6 (см. ниже). После окончания серии анализов при хра-
хранении электрода его кончик погрузить в раствор, содержащий
20 г/л сернокислого натрия; совершенно недопустимо высыхание
мембраны.
Пределы концентраций в единицы измерений
С помощью электрода проводились измерения в диапазоне кон-
концентраций 0,1—800 мг/л азота.
10 моль/л аммиака соответствует 14,01 мг/л азота,
1 мг/л азота соответствует 7,138-10~5 моль/л аммиака.
. Азот 379
Методика анализа
Перевод азота в аммиак по методу Кьельдаля
Объем vR (мл) анализируемого раствора, содержащий 0,1 —
1,0 мг азота, поместить в подходящую по размеру колбу Кьельда-
Кьельдаля или иную удобную для кипячения колбу. Добавить 5 мл смеси
А или Б и два-три кусочка керамики для предотвращения толчков
при кипении и осторожно нагревать до испарения воды. Продол-
Продолжать нагревать остаток с обратным холодильником в течение ча-
часа, а после охлаждения добавить к нему 5 мл воды. Перенести по-
полученный после такой обработки раствор в мерную колбу ем-
емкостью 50 мл (три раза ополоснуть сосуд, в котором проходила
обработка, водой порциями по 5 мл) и довести объем водой до
метки.
Определение аммиака
Анализ выполняется в следующей последовательности:
Этап 1. Вынуть газ-чувствительный электрод из раствора,
в котором он хранился, ополоснуть деионйзованной водой и
опустить в раствор сернокислого натрия B0 г/л), перемеши-
перемешиваемый с помощью магнитной мешалки.
Этап 2. Отобрать пипеткой 10 мл стандартного раствора с
концентрацией Si и поместить в стакан емкостью 150 мл, в ко-
котором находится якорь магнитной мешалки. Концентрация
стандартного раствора si должна быть близкой к верхней гра-
границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых
растворов.
Этап 3. Добавить 80 мл воды к раствору, находящемуся
в стакане.
Этап 4. Вынуть электрод из раствора сернокислого натрия
и высушить с помощью бумажной салфетки.
Этап 5. Опустить электрод в раствор, находящийся в ста-
стакане. Проверить, чтобы на поверхности мембраны отсутство-
отсутствовали пузырьки воздуха.
Этап 6. Добавить 10 мл раствора для регулирования рН.
Этап 7. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 8. Повторить этап 1.
Этап 9. Повторить этап 2 со вторым стандартным раство-
раствором, концентрация которого Sz должна быть близкой к нижней
границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых
растворов.
Этап 10. Повторить этапы 3—б.
Этап 11. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг-
достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. ?г-
-380 Методики анализов ¦
Этап 12. Рассчитать, крутизну электродной функции
р р
k= . а _¦.*— «—58 мВ на десятикратное увеличение концент-
концентрации или построить временный калибровочный график, соедн
нив прямой две точки с координатами [lg(si/20),0] и [lg(s2/20).
?2—?i]. С помощью такого графика можно определять содер
жание азота в миллиграммах (координата д:) в растворе, полу
ченном в результате обработки исходной пробы по метолу
Кьельдаля.
Этап 13. Повторить этап 1. Если концентрации всех раство-
растворов в серии различаются между собой не более чем в пять
раз,,то этот этап можно исключить.
Этап 14. Отобрать пипеткой 10 мл раствора, полученноп»
в результате обработки исходного анализируемого раствор;п
по методу Кьельдаля, и поместить в стакан емкостью 150 м..к
в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 15. Повторить этапы 3—б.
Этап 16. Когда на потенциометре (рН-метре) будет достиг
нуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 17. Вычислить разность Д = ?*—Е\.
Этап 18. Определить содержание азота со (мг) в пробе ii"
калибровочному графику или по уравнению
cD =-J^- antilg (A/k) мг,
где Si — концентрация (мг/л).
Этап 19. Найти концентрацию азота в анализируемом рас
творе, пользуясь уравнением
с—ЮООсд/е^ мг/л.
Этап 20. При анализе каждой следующей пробы повторять
этапы 13—19. Калибровку (этапы 1—7) повторяют не менее
двух раз в течение полного рабочего дня (и чаще, если над<>
повысить воспроизводимость).
Этап 21. После окончания анализов электрод хранить по
груженным (кончик электрода) в раствор сернокислого нат
рия с концентрацией 20 г/л. ч
Пример. После десятикратного увеличения концентрации а:т
та в растворе э. д. с. электрода уменьшается на 58 мВ. Для стан
дартного раствора с концентрацией 10 мг/л азота величина э. д. с
составляла 2,4 мВ, а для раствора, полученного после соответст
вующей обработки 100 мл пробы, 9,5 мВ. Тогда количество а.чо
та в исходной пробе равно
cD =-35- antilg 9'5^82'4 ^0,377 мг,
а его концентрация 1000-0,377/100=3,77 мг/л.
_|м , Азот 381
Построение и применение постоянного калибровочного графика
Если выполняются условия, приведенные на стр. 158, то можно
использовать постоянный калибровочный график; в этом случае
из методики анализа можно исключить этапы 8—12. Данные для
построения калибровочного графика можно получать, проводя эта-
этапы 1—7 и затем повторяя этапы 13—17 для нескольких (не менее
четырех) более разбавленных стандартных растворов. График
должен быть прямолинейным, однако для значений <0,25 мг (т.е.
для стандартного раствора с концентрацией 5 мг/л) может на-
наблюдаться некоторое отклонение от прямой, что обусловлено при-
присутствием аммиака в воде, используемой для разбавления проб
и приготовления стандартных растворов. Поскольку и к стандарт-
стандартному, и к анализируемому растворам добавляется почти одинако-
одинаковое количество воды, отклонение от прямой не должно быть значи-
значительным; поэтому можно пользоваться калибровочным графиком
даже при отклонениях от прямолинейности (ср. с методикой «Оп-
«Определение аммиака», где это является недопустимым). Следует за-
заметить, что в приведенной методике стандартный раствор с кон-
концентрацией 20 мг/л приводит к получению такого же показания
на потенциометре (рН-метре), как и. 1 мг азота, содержащегося в
Vr (мл) исходной пробы, взятой для перевода азота, в аммиак.
Источники ошибок
Температурные эффекты
См. методику «Определение аммиака» (стр. 367). Температуры
стандартных и анализируемых растворов не должны различаться
более чем на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
См. методику «Определение аммиака». Амины не мешают ана-
анализу, так как они переводятся в аммиак нагреванием исходного
раствора с концентрированной серной кислотой. Ионы ртути, вво-
вводимые в анализируемый раствор при добавлении смеси Б, мешают
анализу, поскольку могут образовывать аммиачные комплексы, ес-
если только раствор для регулирования рН не содержит достаточно-
достаточного количества комплексообразующего агента. Если ЭДТА, содер-
содержащаяся в стандартном растворе для регулирования рН, действу-
действует неэффективно, то в этот раствор следует также добавить йодис-
йодистый натрий в количестве 30 г на литр раствора.
382 Методики анализов
Поглощение аммиака из атмосферы -
В обычной химической лаборатории анализируемые растворы
или внутренние растворы, заполняющие электрод, могут загряз-
загрязняться аммиаком из воздуха; поэтому анализы следует проводить
в атмосфере, содержащей минимально возможное количество ам-
аммиака.
Осмотический эффект
Если общая концентрация растворенных частиц в окончатель-
окончательном растворе, анализируемом потенциометрически, отличается от
общей концентрации частиц в заполняющем электрод растворе, то
разность осмотических давлений возрастает и наряду с переносом
через% мембрану аммиака будет также наблюдаться перенос воды.
Если'разность осмотических давлений достаточно велика, то потен-
потенциал электрода может дрейфовать в течение часа и более [1] и
точные измерения становятся невозможными. Любые значительные
изменения состава смесей, применяемых на подготовительном эта-
этапе, состава раствора для регулирования рН или состава раствора,
заполняющего электрод, а также изменения объемов пробы или
реагентов должны быть компенсированы изменением состава одно-
одного из других растворов (вносятся соответствующие изменения в их
состав или берутся соответствующие объемы этих растворов). Под-
Подходящий способ компенсации можно выбрать, воспользовавшись
уравнением
~[]
2Ц ' A)
где vA — объем взятой смеси (А или Б); vR — объем исходного
анализируемого раствора, отобранного для обработки серной кис-
кислотой; vd — объем, до которого разбавлен раствор после нагрева-
нагревания с кислотой; vd — объем пробы, взятой для анализа (этап 14);
Vb — объем добавленного раствора для регулирования рН (этап 6);
vw — объем добавленной воды (этап 3); vt=va+Vb+vw; ws — мас-
масса (в граммах) сернокислого натрия или калия в 1 л смеси для
предварительной обработки пробы кислотой по Кьельдалю; шъ —
масса (в граммах) гидроокиси натрия в 1 л раствора для регули-
регулирования рН; we — масса (в граммах) дигидрата двунатриевой со-
соли ЭДТА в 1 л раствора для регулирования рН; wi—масса (в
граммах) йодистого натрия в 1 л раствора для регулирования рП;
Wn — масса (в граммах) хлористого аммония в 1 л раствора, за-
заполняющего электрод; wa — масса (в граммах) сернокислого нат-
натрия или калия в 1 л раствора, заполняющего электрод; молекуляр
ная масса сернокислого натрия пг= 142,05; молекулярная масса
Азот 383
сернокислого калия т = 174,26; R = ~Svid — число частиц в 1 л рас-
раствора (С,- — молярная концентрация ^-го растворенного вещества,
v< — число частиц, образующихся при растворении одного моля
i-ro вещества, входящего в раствор).
Также следует учитывать, что для получения фактически посто-
постоянного значения рН в конечном растворе необходим достаточно
¦ большой избыток гидроокиси натрия, который определяется соот-
соотношением
-i- {0,05Уй • щ -7,36 -^~ 0,054%} «0,1. B)
Если колебания общего содержания растворенных частиц со-
составляют 10—20%, это, по-видимому, не отразится на результатах
анализа, и, следовательно, как правило, можно не принимать во
внимание общее содержание растворенных веществ в анализируе-
анализируемом растворе, бсобенно при анализе вод пресноводных источни-
источников, так как для них величина R близка к нулю. Напротив, зна-
значительное изменение методики анализа, например исключение раз-
разбавления пробы после нагревания ее с кислотой, следует учиты-
учитывать и вводить поправку в состав раствора, заполняющего элект-
электрод [2].
Воспроизводимость
При анализе таких разных образцов, как речная вода @,43 мг/л
азота), экстракт из растений G81 мг/л азота) и пиво D73 мг/л
азота), получены относительные стандартные отклонения ~4%
[2,3]. Относительные стандартные отклонения для анализа рас-
растворов, полученных после нагревания образцов почвы с концентри-
концентрированной серной кислотой, составили 0,4—0,9% [4]. При опреде-
определении азота в пищевых продуктах по калибровочному графику,
построенному по методу известной добавки, среднее относительное
стандартное отклонение составило 1,2% [5].
Точность
При извлечении (см. гл. 5, /?-тесты) добавок (увеличение кон-
концентрации на 2 мг/л) в ходе анализа' различных проб, таких, как
сточные воды C,4 мг/л азота) и речная вода, отбираемая в устье
реки @,1 мг/л азота), определялось 90—105% вводимого с добав-
добавками азота [6]. Сообщается [4] об извлечении 99—100% азота,
добавляемого в виде хлористого аммония к растворам, получен-
полученным нагреванием образцов почвы с концентрированной серной кис-
кислотой.
Очень близкие результаты получены при потенциометрическом
и титрометрическом методах анализа (для последнего после пере-
перегонки производилось ацидиметрическое титрование или определе-
384 Методики анализов
ние по Несслеру) [2, 4]. При анализе ацетанилида и глицина най-
найдены отрицательные относительные ошибки 0,3 и 0,1% соответст-
соответственно [3].
Сравнение с другими методами
Исключение из методики анализа этапа перегонки (по сравне-
сравнению с полным методом Кьельдаля) значительно сокращает время
иа проведение анализа. Согласие между результатами потенцио-
метрического анализа и титрования после перегонки уже отме-
отмечалось при анализе речной воды, содержащей 0,4—0,5 мг/л азота;
относительные стандартные отклонения составляли 11 % для оп-
определения по Несслеру после перегонки, а для потенциометриче-
ского анализа только 4% [2].
Автоматизация метода
Проведение анализа по методу Кьельдаля занимает много вре-
времени, поэтому очень желательна его автоматизация. Бакки [3] и
Стивене [2] разработали полуавтоматические методы, в которых
исходные пробы нагреваются с серной кислотой, после чего объем
их доводится до определенного значения, а затем анализируемые
растворы помещаются в автоматический прибор для отбора проб,
откуда они подаются к электроду с проточной насадкой. С исполь-
использованием таких методов была достигнута производительность 10—
60 проб в час. В автоматизированном анализе удобно опустить
этап разбавления пробы, который входит в обычный, неавтомати-
неавтоматизированный анализ (этап 3). Бакки [3] прокачивал относительно
разбавленный раствор для регулирования рН с гораздо более вы-
высокой скоростью, чем анализируемые растворы, а в результате об-
общее содержание растворенных частиц в растворе было таким же,
как и при неавтоматическом анализе. Стивене [2] предпочитал
добавлять очень концентрированный раствор для регулирования
рН, минимально разбавляя при этом анализируемый раствор, так
как в качестве проб отбиралась вода с небольшим содержанием
азота. В этом случае концентрация ионов в растворе, заполняю-
заполняющем электрод, повышалась путем введения в него сернокислого
калия, чтобы избежать осмотического эффекта. На практике сте-
степень разбавления определяется параметрами насоса, и требуемую
концентрацию гидроокиси натрия в растворе для регулировании
рН можно рассчитать по уравнению A), в котором va, Vb, vw и
vt следует заменить на соответствующие скорости потоков.
Разновидности методики
Особенности обработки образцов при переводе азота, входяще-
входящего в состав азотсодержащих органических и неорганических не-
Азот 385
ществ, в ионы аммония мало влияют на последующие этапы ана-
анализа полученного раствора, поэтому в различных лабораториях
разработаны многочисленные видоизменения метода Кьельдаля.
Так, например, сернокислый натрий можно заменить на сернокис-
сернокислый калий, окись ртути — на сернокислую ртуть, селен на двуокись
селена; могут быть изменены также и концентрации растворов.
Чтобы избежать осмотического эффекта, следует использовать
уравнение A) для расчета значений хюь или wa. Если предпочита-
предпочитают добавлять концентрированную серную кислоту и смесь с твер-
твердым катализатором прямо в пробу, то вместо приведенного выше
уравнения нужно пользоваться следующим:
-f0,0133t»7lJ=0,037380)^+3-^, C)
где vc — объем концентрированной серной кислоты, a w's — масса
(в граммах) сернокислого натрия или калия, добавляемого к про-
пробе; остальные обозначения совпадают с приведенными ранее.
Обнаружение ошибок
См. методику «Определение аммиака»; кроме того, следует
отметить, что дрейф показаний прибора и замедленная реакция
электрода могут быть также обусловлены осмотическим эффек-
эффектом.
Литература
1. Bailey P. L., Riley M., Analyst, 100, 145 A975).
2. Stevens R. I., Water Res., 10, 171 A976).
3. Buckee G. K., J. Inst. Brew., 80, 291 A974).
4. Bremner J. M., Tabatabai M. A., Comm. Soil Sci. Plant Anal., 3, 159 A972).
5. Deschreider A. R., Meaux R., Analysis, 2, 442 A973).
6. McKenzie L. R., Young P. N. W., Analyst, 100, 620 A975).
25—158
Определение концентрации свободных
цианид-ионов и общего их содержания с помощью
цианид-селективных электродов
Электроды для определения цианид-ионов (цианид-селективные
электроды) имеют мембраны, состоящие или из йодистого сереб-
серебра, или наиболее часто из смеси йодистого серебра и сульфида
серебра. Если в растворе присутствуют цианид-ионы, имеет место
реакция '
Agl + 2CR- ч=4= Ag(CN)I + Г,
в результате которой иодид-ион из мембраны переходит в раствор.
Потенциал иодид-чувствительного электрода с учетом этой реак-
реакции можно представить уравнением
?=?°—*lgo,-=?0'—*lg-?ss?-
Поскольку равновесие вышеприведенной реакции сильно сме-
смещено вправо, концентрация комплекса цианида серебра в непо-
непосредственной близости к электроду практически равна половине
исходной концентрации цианид-ионов в растворе. Теория такого
электрода разработана Корытой [1]; для большинства практиче-
практических целей можно считать, что электрод реагирует на цианид-ион
в соответствии с уравнением
Е = COnSt —k lg Ocn—
Очевидно, что мембрана постоянно теряет йодистое серебро, и
срок ее службы зависит от концентрации цианид-ионов в раство-
растворах, в которые погружен электрод. Поэтому электрод Orion 94-06,
согласно инструкции изготовителя [2], при.работе с растворами с
концентрацией цианид-ионов, превышающей 260 мг/л, следует по-
погружать в анализируемый раствор лишь на время измерения, так
как при таких концентрациях цианид-ионов происходит быстрое
истощение чувствительного элемента. Гарантийный срок службы
такого электрода при концентрации цианид-ионов 260 мг/л состав-
составляет 200 ч, при концентрации 0,26 мг/л ~ 1000 ч. Срок службы
электрода увеличивается при разбавлении перед анализом кон-
концентрированных проб до 0,3—30 мг/л.
Для определения цианид-ионов пригодны электроды Orion
94-06А, Philips IS 550-CN, Simac CN/1C, Leeds and Northrup
117404, Activion 003-15-005, EDT Supplies EE-CN, Tacussel PCN 2
Цианид-ионы 387
и Radiometer F1042CN и F1542CN. Иодированием серебряного
стержня изготовлен электрод на основе серебра и йодистого сереб-
серебра и показано, что такой электрод вполне пригоден для определе-
определения цианид-ионов [3].
Аппаратура
Цианид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка, водяная баня, нагревательная плитка, без-
• опасная пипетка* или дозирующее приспособленце.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворрв и растворов реаген-
реагентов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионооб-
ионообменный опреснитель, в результате чего ее удельная электропро-
электропроводность составляет ¦<0,2 мкСм/см.
Раствор ЭДТА
Растворить 7,44 г дигидрата двунатриевой соли этилендиамин-
тетрауксусной кислоты (ч. д. а.) в 900 мл воды и уксусной кисло-
кислотой (ч. д. а.) довести рН раствора до 4, контролируя изменения рН
с помощью рН-чувствительного электрода. Объем раствора дове-
довести водой до 1 л; раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
Фосфатный буферный раствор и раствор, регулирующий
ионную силу
Растворить 35,5 г двузамещенного ортофосфата натрия
(ч. д. а.) и 101,1 г азотнокислотного калия (ч. д. а.) примерно в
500 мл воды и добавить 111 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия
или 4,4 г твердой гидроокиси натрия (ч. д. а.). Объем раствора
довести водой до 1 л. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
Стандартный цианидный раствор А A000 мг/л CN~)
Растворить точную навеску 2,505 г цианистого калия (ч. д. а.)
в 500 мл воды и добавить 10 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия.
Объем раствора довести водой до метки в мерной колбе емко-
емкостью 1 л. Хранить раствор в полиэтиленовой бутыли, где он ус-
устойчив в течение не менее одной недели.
1 мл соответствует 1 мг цианид-ионов.
* Цианиды — очень сильные яды! — Прим. ред.
25*
388 Методики анализов
Менее концентрированные стандартные растворы готовить соот
ветствующим разбавлением водой стандартного раствора А. При
приготовлении стандартных растворов, содержащих < 100 мг/.'i
цианид-ионов, следует добавлять раствор гидроокиси натрия
A0 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия на литр стандартного
раствора). Для наиболее точных анализов такие дополнительные
стандартные растворы готовить ежедневно. Принимать специаль-
специальные меры предосторожности, чтобы полиэтиленовые бутыли для
хранения таких растворов не содержали следов тяжелых метал-
металлов. Бутыли, предназначенные для хранения стандартных раство-
растворов, тщательно промыть деионизованной водой, полностью запол-
заполнить раствором ЭДТА (~10~3 моль/л, рН 10) и оставить стоять
несколько дней. После этого бутыли тщательно промыть деиони-
деионизованной водой и использовать только для хранения стандартных
растворов цианид-ионов.
Метод А. Определение общего содержания цианид-ионов
Данная методика предназначена для анализа проб, содержа-
содержащих ионы тяжелых металлов, например ионы никеля и меди, ко-
которые образуют комплексы с цианид-ионами. Для определения
общего содержания цианид-ионов закомплексованные цианид-ио-
цианид-ионы вытесняют из их комплексов с помощью ЭДТА. Методика пре-
предусматривает присутствие в пробе ионов тяжелых металлов в кон-
концентрациях порядка 10~4—10~3 г-ион/л и, согласно опубликован-
опубликованным данным, обеспечивает проведение анализа при наличии в про-
пробе кадмия, цинка, никеля(II), меди(II) и хрома(III). Измерения
проводить в следующем порядке:
Этапы 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора
с концентрацией si, близкой к верхней границе ожидаемого
диапазона концентраций анализируемых растворов, и поме-
поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь
магнитной мешалки. Раствор следует отбирать ручным дози-
дозирующим приспособлением, а не обычной пипеткой, чтобы лабо-
лаборант не мог случайно засосать цианидный раствор.
Этап 2А. Добавить в стакан 5 мл раствора ЭДТА.
Этап ЗА. Поставить стакан в вытяжной шкаф яа нагрева-
нагревательную плитку, отрегулированную для нагрева содержимого
стакана до 50 °С. Нагревать раствор ровно 5 мин, затем снять
его с нагревательной плитки и сразу же добавить 5 мл фос-
фосфатного буферного раствора. Отставить стакан, охладить его
содержимое до температуры, при которой проводилась калиб-
калибровка, и перейти к этапу 4А. Наиболее удобный способ ох-
охлаждения раствора — поместить его примерно на 20 мин в во-
водяную баню с температурой, соответствующей температуре
калибровки.
Цианид-ионы 389
Этап 4А. Укрепить электроды в подходящем держателе,
ополоснуть их водой и удалить избыток воды бумажной сал-
салфеткой.
Этап 5А. Вынуть стакан из водяной бани и поставить его
на магнитную мешалку. Погрузить электроды в раствор и на-
начать его перемешивать с умеренной интенсивностью (при ана-
анализе всех растворов применять одинаковую интенсивность пе-
перемешивания).
Этап 6А. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. ?\. <
Этап 7А. Повторить этапы 1А—6А со вторым стандартным
раствором с концентрацией s2, близкой к нижней границе
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых раство-
растворов. Записать установившееся показание Ей.
Этап 8А. Рассчитать крутизну электродной функции
/Г р
Ь т^т—— «* —58 мВ на десятикратное увеличение концен-
—и,—
трации
или построить временный калибровочный график, соединяя
прямой линией точки с координатами (lgs2, Е^—Еу) и
(lgsi, 0).
Этап 9А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл' анализи-
анализируемого раствора.
Этап 10А. Повторить этапы 2А и ЗА, затем вынуть электро-
электроды из раствора, ополоснуть их водой и бумажной салфеткой
удалить избыток влаги.
Этап НА. Повторить этап 5А.
Этап 12А. По достижении устойчивого показания потен-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 13А. Рассчитать разность &~ЕХ—Е\ мВ.
Этап НА. Рассчитать концентрацию цианид-ионов сх в
пробе по выражению
или определить ее по калибровочному графику.
Этап 15А. Для каждого последующего анализируемого
раствора повторять этапы 9А—14А и в каждую серию из 6—8
проб включать стандартный раствор.
Метод Б. Определение концентрации свободных цианид-ионов
В данной методике отсутствует этап комплексообразования пу-
путем обработки пробы ЭДТА, и поэтому она предназначена для
анализа проб, не содержащих цианидных комплексов металлов
или комплексов, полностью распадающихся в условиях проведе-
390 Методики анализов
ния анализа, например цианидов цинка или кадмия. Измерения
проводить в следующем порядке:
Этап 1Б. Повторить операции, описанные в этапе 1А.
Этап 2Б. Добавить в стакан 5 мл фосфатного буферного
раствора.
Этап ЗБ. Провести операции, описанные в этапе 4А.
Этап 4Б. Поставить стакан на магнитную мешалку, погру-
погрузить электроды в раствор и перемешивать с постоянной интен-
интенсивностью.
Этап 5Б. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6Б. Повторить этапы 1Б—4Б со вторым стандартным
раствором, имеющим концентрацию s2.
Этап 7Б. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Еъ.
Этап 8Б. Провести -этап 8А.
Этап 9Б. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь^ магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анализи-
анализируемого раствора.
Этап 10Б. Добавить в стакан 5 мл фосфатного буферного
раствора.
Этап 11Б. Вынуть электроды из раствора, ополоснуть их
водой и удалить избыток влаги бумажной салфеткой.
Этап 12Б. Повторить этап 4Б.
Этап 13Б. Провести этапы 12А и 13А.
Этап 14Б. Провести этапы 14А и 15А.
Построение и применение постоянного калибровочного графика.
При определенных условиях (стр. 158) второй стандартный рас-
раствор можно исключить из методики анализа (этапы 7А и 8А или
6Б—8Б) и пользоваться постоянным калибровочным графиком.
Чтобы построить такой калибровочный график, проводят этапы
1А—6А, повторяют этапы 9А—13А по меньшей мере с четырьмя
другими стандартными растворами для метода А (этапы 1Б—5Б и
9Б—13Б для метода Б) и затем строят график, как описано на
стр. 160. При концентрациях растворов выше 0,3 мг/л по цианид-
ионам графики должны быть прямолинейными.
Противоядие при отравлении цианндными растворами
При случайном проглатывании цианидного раствора рекоменду-
рекомендуется [4] пользоваться следующим составом (цианидным антидо-
антидотом):
Приготовить два следующих раствора и хранить готовыми
на случай немедленного употребления.
А. 158 г сернокислого железа FeSO4-7H2O и 3 г лимонной
кислоты растворить в 1 л дистиллированной воды (раствор
Цианид-ионы 391
необходимо регулярно проверять и заменять, если он испор-
испортится).
Б. 60 г безводного карбоната натрия Na2CO3 растворить в
1 л дистиллированной воды.
В широкогорлый флакон емкостью 170 мл с пластмассовой
пробкой поместить 50 мл раствора А, снабдив его четкой эти-
этикеткой «Цианидный антидот А». В такой же флакон поме-
поместить 50 мл раствора Б и снабдить его этикеткой «Цианидный
антидот Б».
На обоих флаконах должна быть приклеена инструкция
следующего содержания: «Смешать содержимое флаконов А и
Б и залпом выпить смесь».
Суспензия гидроокиси железа (II) вызывает рвоту и в то же са-
самое время образует с цианид-ионами нерастворимые нетоксичные
комплексы железа.
Необходимо подчеркнуть, что во всех случаях цианидного от-
отравления следует вызывать врача, который может сделать пола-
полагающуюся в таких случаях инъекцию. Только врач может прово-
проводить внутривенные вливания, предусмотренные при цианидном от-
отравлении, а в лаборатории, где регулярно пользуются цианидными
растворами, всегда должен находиться под руками набор медика-
медикаментов и инструментов для проведения такого внутривенного вли-
вливания.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температура проведения анализа проб не должна отличаться
от температуры, при которой был получен калибровочный график,
более чем на 1 °С. При анализе проб, прошедших этап нагревания
(этап ЗА), требуется повышенная осмотрительность; в этом случае
целесообразно, чтобы температура водяной бани была равна тем-
температуре, при которой проводилась калибровка.
Влияние посторонних веществ
Проведению анализа мешают ионы, образующие с серебром
малорастворимые соли. Мешающее влияние таких ионов обратно
пропорционально произведениям 'растворимости их солей с сереб-
серебром и изменяются в ряду: сульфид>иодид> бромид>роданид>
>хлорид. Специалисты фирмы Orion установили [2], что если
концентрации хлорид- и бромид-ионов менее чем соответственно в
106 и 5-Ю3 раз превышают концентрацию цианид-ионов, то эти ио-
ионы не оказывают мешающего влияния на электрод и, следователь-
следовательно, не понижают точности измерений. Подобным же образом кон-
концентрация иодид-ионов должна составлять менее одной десятой
392 Методики анализов
содержания цианид-ионов. Тот и Пунгор [5] опубликовали дан-
данные по коэффициентам селективности Кснх для электрода фирмы
Radelkis, которые составляют 10—Ю~5 для хлорид-ионов, 10~4—
10~3 для бромид-ионов и 1 для иодид-ионов.
Сульфид-ионы следует удалять перед проведением анализа из
всех анализируемых растворов путем осаждения их в виде нерас-
нерастворимых сульфидов металлов. Райзман [6] рекомендовал добав-
добавлять для этого избыток азотнокислого свинца, а Клистерс и др.
[7] установили, что при концентрации сульфид-ионов, равной
2-10~5 г-ион/л, необходим 10-кратный избыток ионов свинца; пос-
после осаждения осадок сульфида свинца следует отфильтровать. Се-
керка и Лехнер [8] обнаружили, что добавление небольшого из-
избытка свинца почти не устраняет мешающего влияния сульфид-ио-
сульфид-ионов; гораздо более удовлетворительные результаты были получе-
получены при добавлении к пробам избытка азотнокислого висмута.
Азотнокислый висмут может присутствовать в 1000-кратном избыт-
избытке, не влияя на результаты определения цианидгионов.
Присутствие цианидов металлов
В промышленных стока'х цианид-ионы часто содержатся вместе
с ионами металлов в виде цианидных комплексов, поэтому перед
прямым потенциометрическим определением общего содержания
цианид-ионов в растворе необходимо выделить цианид-ионы из их
комплексов. Наиболее часто встречающийся в литературе способ
выделения цианид-ионов из комплексов заключается в обмене их
на ЭДТА [9], хотя известно [7], что этот способ неэффективен для
цианидов железа(II), железа(III) и кобальта. Анализируемые рас-
растворы, содержащие такие ионы, лучше всего обрабатывать в спе-
специально сконструированных аппаратах [7] с помощью кислоты.
В результате такой обработки выделяется цианистый водород, ко-
который переносится газовым потоком и поглощается 0,1 М раство-
раствором гидроокиси натрия, после чего измеряют в нем концентрацию
цианид-ионов. Для разложения комплексов можно также восполь-
воспользоваться методом, предложенным Секеркой и Лехнером [8]
(см. ниже).
При проведении анализа на этапе нагревания и разложения
комплекса (этап ЗА) может произойти потеря части цианид-ионов
за счет случайного образования и улетучивания цианистого водо-
водорода. Клистерс и др. [7] анализировали цианидные растворы с
концентрацией 56 и 100 мкг/л после их подкисления, добавления
ЭДТА и нагревания при 50 °С в течение 5 мин. Они нашли, что
содержание цианид-ионов в растворах понижалось до 41 и
74 мкг/л соответственно. С другой стороны, Франт и др. [9] не
наблюдали потерь цианид-ионов, даже когда нагревание проводи-
проводилось в открытом стакане. При проведении анализа рекомендуется
и стандартные, и анализируемые растворы обрабатывать абсолют-
Цианид-ионы 393
но идентично, выдерживая на этапе ЗА одни и те же температуру
и время. Это должно свести к минимуму ошибки, вносимые в ре-
результат анализа из-за улетучивания цианистого водорода.
В другом, более эффективном способе разложения комплексов
[8] цианиды металлов разрушают с помощью ультрафиолетового
облучения растворов [10]. Выделяющиеся ионы металлов осажда-
осаждают в виде сульфидов с помощью сульфида натрия, добавляемого
перед облучением. По окончании этой процедуры избыток суль-
сульфид-ионов удаляют из раствора добавлением избытка азотнокис-
азотнокислого висмута. По сравнению с методом разрушения цианидных
комплексов с помощью ЭДТА Секерка и Лехнер [8] для раство-
растворов, содержащих цианиды железа и кобальта, получили лучшие
результаты. Если имеется необходимое оборудование, то в мето-
методике анализа этапы 1А—ЗА следует заменить на следующие:
Этап 1А'. В пробирку из плавленого кварца ввести пипет-
¦ кой 50 мл анализируемого или стандартного раствора. Доба-
Добавить 0,6 мл 50% -ной ортофосфорной кислоты и 0,25 мл 0,01 М
раствора сульфида натрия.
Этап 2А!. Раствор облучать в течение 2 мин ртутной лам-
лампой мощностью 400 Вт.
Этап ЗА'. Добавить 1,25 мл 0,01 М раствора азотнокисло-
азотнокислого висмута, тщательно перемешать, затем добавить 5 мл фос-
фосфатного буферного раствора.
Воспроизводимость
Тот и Пунгор [5] сообщили, что воспроизводимость прямого
потенциометрического определения цианид-ионов с помощью элек-
электрода на основе йодистого серебра находится в пределах
±0,05 pacN (pacN = —Igacrc) для диапазона концентраций цианисто-
цианистого калия 10~5—10 моль/л. При концентрациях 0,26, 2,6 и.26 мг/л
цианид-ионов воспроизводимость анализа составляла ±0,03, ±0,13
и ±1,3 мг/л соответственно. Секерка и Лехнер [8], используя
цианид-селективный электрод Orion 94-06A, получили стандартные
отклонения, равные 2,7, 2,7 и 2,4 мкг/л для проб воды из искус-
искусственных водоемов, содержащих 100, 200 и 500 мкг/л цианид-ио-
цианид-ионов соответственно. Следует отметить, что эти исследователи поль-
пользовались методикой анализа, несколько отличающейся от приве-
приведенной выше. Фирма Orion [2] гарантирует для своих электродов
воспроизводимость ±2% при частой калибровке, если должное
внимание уделено контролю температуры растворов и интенсив-
интенсивности их перемешивания.
Точность
Дьёрди и др. [11] определяли содержание цианид-ионов в де-
девяти марках коньяков прямым потенциометрическим методом,
394 Методики анализов
используя электрод с мембраной на основе йодистого серебра, и
сравнивали полученные результаты с данными стандартного арген-
тометрического титрования. Расхождение результатов определения
концентрации цианид-ионов этими двумя способами составляло
О—44% в диапазоне концентраций 2—40 мг/л. Секерка и Лехнер
[8] анализировали серии стандартных цианидных растворов по-
тенциометрически и с помощью обычной колориметрической мето-
методики [12]. При концентрациях 200 и 500 мкг/л результаты анали-
анализов расходились не более чем на 2%.
Время установления постоянного потенциала
Тот и Пунгор [5] установили, что на цианид-селективном элек-
электроде фирмы Radelkis потенциал достигает равновесного значения
при перемешивании раствора в течение 20 с и даже в разбавлен-
разбавленных растворах @,3 мг/л) время установления постоянного потен
циала не превышает одной минуты. Время установления потен-
потенциала для электрода Orion 94-06A изменяется от нескольких се
кунд при концентрации цианид-ионов 26 мг/л до нескольких минут
при концентрации 26 мкг/л [8]. Секерка и Лехнер [8] рекомендо-
рекомендовали не использовать электрод, предназначенный для определения
низких концентраций цианид-ионов, в других целях и ни в коем
случае не погружать его в раствор цианидов с концентрацией, пре-
превышающей 260 мкг/л.
Сравнение с другими методами
Цианид-ионы можно титровать раствором азотнокислого сереб-
серебра вплоть до концентрации 1 мг/л, используя в качестве индикато
ра роданин, но при более низких концентрациях трудно опреде-
определить момент перехода окраски раствора в конечной точке. Стан-
Стандартные колориметрические методы, например с применением хло-
хлорамина Т, часто содержат этап отгонки цианистого водорода из под-
подкисленного раствора пробы и, следовательно, занимают значитель-
значительно больше времени, чем потенциометрический способ анализа.
Для определения конечной точки при титровании цианидных
растворов азотнокислым серебром в качестве индикаторного элек-
электрода можно применять как цианид-селективный электрод, так и
электрод на основе сульфида серебра. Такая методика анализа
пригодна до концентрации цианид-ионов 1 мг/л; при более низких
концентрациях более высокая точность анализа достигается с по-
помощью электрода на основе сульфида серебра.
Литература
1. Koryta J., Ion-selective Electrodes, Cambridge University Press Cambridge,
1975.
2. Orion, Instruction Manual for Cyanide Activity Electrode, Model 94-06, Orion
Research Inc., Cambridge, Mass., 1974. . '
Цианид-ионы 395
3. Harzdorf С, Anal. Chim. Ada, 86, 103 A976).
4. Muir G. D. (ed.), Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute
of Chemistry, London, 1971.
5. Tdth K., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 51, 221 A970).
6. Riseman J. H., American Laboratory, 4, 63 A972).
7. Clysters H., Adams F., Verbeek F., Anal. Chim. Acta, 83, 27 A976).
8. Sekerka I., Lechner J. F., Water Res., 10, 479 A976).'
9. Frant M. S., Ross J. W., Riseman I. H., Jr.. Anal. Chem., 44, 2227 A972).
10. Goulden P. D., Afghan В. К-, Brooksbank P., Anal. Chem., 44, 1845 A972).
11. Gyorgy В., Andre L., Stehli L, Pungor E., Anal. Chim. Acta, 46, 318
•A969).
12. ASTM, ASTM Standards 2B, D2306, American Society for Testing and Mater
rials, Philadelphia, 1970.
Определение общего содержания цианид-ионов
при низких их концентрациях с помощью электрода
с мембраной из сульфида серебра
Данный способ определения низких концентраций цианид-ио-
цианид-ионов основан на применении в качестве индикаторных ионов ионов
серебра [1]; в этом методе перед введением в пробу известного
количества цианидного раствора к ней добавляют небольшой
объем раствора Ag(CNJ- Электрод с мембраной из сульфида се-
серебра реагирует на активность ионов серебра в растворе, которая
связана с концентрацией цианид-ионов через общую константу ус-
устойчивости комплекса Рг при условии, что в ходе анализа ионная
сила раствора практически не меняется:
При дальнейшем рассмотрений будем пренебрегать разбавле-
разбавлением пробы при добавлении к ней раствора Ag(CNJ. Пусть ис-
исходная концентрация Ag(CNJ в объеме Vs анализируемого рас-
раствора равна Л. Если исходная концентрация цианид-ионов в пробе
составляет cs мг/л и к пробе добавлен объем Va цианидного рас-
раствора с концентрацией с а, концентрация серебра в растворе опреде-
определяется выражением
Ион Ag(CNJ является чрезвычайно прочным; следовательно,
его содержание в пробе можно считать постоянным при довольно
широком изменении концентрации добавляемых цианид-ионов. По-
Поэтому изменения концентрации А, которые необходимо учитывать,
возникают только за счет разбавления пробы. Для потенциала
электрода с мембраной из сульфида серебра, учитывая соотноше-
соотношение B), можно написать
где k — крутизна электродной функции серебро-чувствительного
Цианид-ионы при низких их концентрациях 39Т
электрода (~59 мВ на десятикратное увеличение концентрации)
Преобразуя уравнение C), получим
[F° '
Стоящий в левой части уравнения D) член (Vs + VaI/2 можно
считать постоянной величиной, если объем добавок Va не превы-
превышает 5% Vs. Собрав постоянные члены уравнения D) и преобра-
преобразовав его, получим
где М — постоянная величина, включающая в себя также слагае-
слагаемое-, содержащее Е°, из предыдущего уравнения D). Если значе-
значения, отвечающие левой части уравнения E), откладывать по оси у
в зависимости от добавляемого объема Va (откладываемого по
оси х), то полученный график должен представлять собой прямую,
отсекающую на отрицательной полуоси х. отрезок величиной —Ve>.
причем Ve можно рассматривать как объем цианидного раствора,
добавляемый для получения исходной концентрации cs. Тогда
концентрация исходного раствора cs определяется выражением
Для создания необходимых для проведения анализа условий
концентрация сд добавлйемого цианидного раствора должна быть
такой, чтобы конечная концентрация цианид-ионов в растворе пос-
после введения всех добавок приблизительно вдвое превышала ее
исходную концентрацию в пробе.
Для проведения анализа пригодны следующие электроды с
мембраной 'из сульфида серебра: Orion 94-16, Beckman 39610,
Leeds and Northrup 117408, Metrohm EA 306S/Ag, Philips IS 550S,
Activion 003-15-004, Coleman 3-805, EDT Supplies EE-S, Tacussel
PS3, Simac S/1C и Radiometer F3001.
Аппаратура
Электрод с мембраной из сульфида серебра, электрод сравнения
с солевым мостиком, рН-метр, магнитная мешалка, нагревательная
плитка, водяная баня, безопасная пипетка или дозирующее
приспособление
Солевой мостик электрода сравнения следует заполнять раство-
раствором, содержащим 0,1 моль/л азотнокислого калия и 0,001 моль/л
гидроокиси калия.
398 Методики анализов
Реагенты
Вода
Дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный он
реснитель и имеющая удельную электропроводность 0,2 мкСм/см.
пригодна для приготовления стандартных растворов и растворои
реагентов.
Раствор индикаторного комплексного 'иона Ag(CN)Z
Приготовить 0,001 М цианидный раствор, растворив 0,745 г циа-
цианистого калия (ч. д. а. )в небольшом количестве воды и разбавии
водой до 1 л. Приготовить 0,01 М раствор азотнокислого серебра
путем растворения 0,425 г азотнокислого серебра (ч. д. а) в не-
небольшом количестве воды и разбавления водой до 250 мл.
Отобрать -50 мл цианидного раствора и титровать его раство-
раствором азотнокислого серебра, следуя последовательности операций
титрования с теми же электродами, которые используются в мето-
методике анализа. Построить кривую титрования и отметить показание
рН-метра (мВ), соответствующее добавлению 98—99% объема
реагента, требуемого для получения первой конечной точки, кото-
которая указывает на образование комплекса Ag(CNJ. Оставшийся
(после отбора 50 мл) раствор титровать До отмеченного значения
э. д. с. Полученный раствор устойчив в течение нескольких меся-
месяцев при хранении в полиэтиленовой бутыли.
Стандартные цианидные растворы
Приготовить стандартные растворы, как это описано в предыду-
предыдущей методике анализа.
Фосфатный буферный раствор (одновременно регулирующий
ионную силу)
Этот раствор готовится так же, как и в предыдущей методике.
Пределы концентраций
Приведенный в настоящем разделе способ можно использовать
для определения свободных цианид-ионов или общего их содержа-
содержания при концентрациях в пределах 30—3000 мкг/л. Для анализи-
анализируемых растворов, которые содержат ионы тяжелых металлов, об-
образующие цианидные комплексы, необходимо проводить разложе-
разложение цианидного комплексного иона (этап 3) с введением в раствор
добавок ЭДТА. Методика с разложением предназначена для слу-
случаев, когда концентрация тяжелых металлов имеет такой же по-
порядок, как и концентрация' цианид-ионов. При определении кон-
Цианид-ионы, при низках их концентрациях 399*
центрации свободных цианид-ионов из этой методики анализа мож-
можно выпустить" этап 3.
Методика анализа
Методика определения низких концентраций цианид-ионов, со-
состоит из следующих этапов:
Этап 1. Отобрать пипеткой 100 мл анализируемого раство-
раствора и поместить в стакан, в котором находится якорь магнит-
магнитной мешалки в пластмассовой оболочке. Чтобы предотвратить
отравление цианидным раствором (цианидный антидот, см.
стр. 390), вместо пипетки необходимо пользоваться ручным до-
дозирующим устройством. Добавить в качестве индикатора 1 мл
раствора- цианидного комплекса серебра.
Этап 2. Если известно, что анализируемый раствор не со-
содержит цианидных комплексов металлов, или если требуется
определение концентрации свободных цианид-иошш, добавить
5 мл фосфатного буферного раствора и сразу же перейти к
этапу 4. В других случаях добавить 5 мл раствора ЭДТЛ.
Этап 3. Поставить стакан на установленную в вытяжном
шкафу нагревательную плитку, отрегулированную для нагре-
нагрева содержимого стакана до 50 °С. Нагревать в течение ровно
5 мин, затем снять стакан с нагревательной плитки и сразу
же добавить 5 мл фосфатного буферного раствора. Содержи-
Содержимое стакана охладить до комнатной температуры и затем пе-
перейти к этапу 4. Наиболее удобный способ охлаждения рас-
раствора — поместить стакан примерно на 20 мин в водяную ба-
баню, имеющую комнатную температуру. Время от времени не-
необходимо взбалтывать содержимое стакана.
Этап 4. Укрепить электроды в подходящем держателе, опо-
ополоснуть их водой и удалить избыток воды бумажной салфет-
салфеткой.
Этап 5. Поставить стакан на магнитную мешалку, погру-
погрузить электроды в раствор и перемешивать с умеренной интен-
интенсивностью (интенсивность перемешивания сохранять постоян-
постоянной на всех этапах анализа).
Этап 6. По достижении потенциометром (рН-метром) устой-
устойчивого показания записать величину э. д. с. Es-
Этап 7. Добавить в стакан 1,0 мл стандартного цианидно-
цианидного раствора с концентрацией сА и записать новую величину
установившейся э. д. с. Е\.
Этап 8. Повторить этап 7 не менее чем с тремя дополни-
дополнительными добавками по 1 мл и записать соответствующие им
установившиеся показания Е2, Е3 и ?4.
Этап 9. Рассчитать antilg (Exfk), где k — наклон калибро-
калибровочной кривой, приблизительно равной —116 мВ на десяти-
десятикратное увеличение концентрации цианид-ионов. Полученные
400 Методики анализов
величины отложить на графике по оси у, а по ос^ х отложить
общий объем стандартного цианидного раствора, добавляв-
добавлявшийся до получения показания Ех.
Для построения графика можно воспользоваться также
разлинованной бумагой, предназначенной для графиков Гра-
Грана, которую выпускает фирма Orion Research Inc.: э. д. с. Ех
надо откладывать по вертикальной оси (заметим, что боль-
большое деление соответствует 10 мВ), а по горизонтальной оси
х — объем добавляемого цианидного раствора Va-
Этап 10. Через нанесенные на график точки провести пря-
прямую и продолжить ее до пересечения с горизонтальной осью.
Концентрацию cs в пробе можно рассчитать по величине отрез-
отрезка, между началом, координат и точкой пересечения —Ve:
cs—~Too"
Построение и применение калибровочных графиков
Чтобы рассчитать точки для графика Грана, необходимо выб-
выбрать какое-либо значение для k. Удобнее всего определять величи-
величину k по калибровочному графику, полученному при той же тем-
температуре, при которой анализировались пробы, и охватывающему
весь ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов.
Для получения калибровочного графика, охватывающего диапазон
300—3000 мкг/л, следует провести этапы 1—6 (опуская этап 3)
методики анализа не менее чем с четырьмя стандартными цианид-
ными растворами. Полученные значения э. д. с. отложить по оси у,
а логарифмы соответствующих концентраций — по оси х. Наклон
этого графика следует проверять один раз в неделю с помощью
двух стандартных растворов.
Из-за нестабильности цианидных растворов с концентрацией
менее 1 мг/л точки для калибровочного графика в диапазоне кон-
концентраций 30—300 мкг/л лучше получать титриметрическим мето-
методом. Для этого следует приготовить стандартный цианидный рас-
раствор с концентрацией 50 мг/л цианид-ионов путем разбавления
стандартного раствора, имеющего концентрацию 1000 мг/л. Ото-
Отобрать в стакан 100 мл деионизованиой воды и добавить туда 1 мл
раствора индикаторного иона и 5 мл буферного раствора. Устано-
Установить электроды, как описано в этапах 4 и 5, и в полученный рас-
раствор не менее четырех раз вводить из микробюретки емкостью
1 или 2 мл добавки стандартного раствора с концентрацией
50 мг/л, записывая после каждой добавки установившееся пока-
показание прибора (общий объем добавленного раствора не должен
превышать 2 мл). Рассчитать концентрацию сх после каждой до-
добавки, исходя из полного добавленного объема стандартного рас-
раствора Vx:
__ У,-50
Lx" 100+ Vx ¦
Цианид-ионы при низких их концентрациях
401
Построить калибровочный график описанным выше способом для
диапазона концентраций 300—3000 мкг/л. Такой график необяза-
необязательно строить для каждой серии анализов, но если электрод по-
постоянно используется для анализа, наклон графика следует раз в
неделю контролировать по двум концентрациям. Наклон калибро-
калибровочных графиков должен составлять приблизительно —116 мВ на
десятикратное увеличение концентрации при 25 °С.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменение температуры влияет на наклон калибровочного гра-
графика; поэтому анализы следует «проводить при температуре, не бо-
более чем на 1 °С отличающейся от температуры, при которой был
получен калибровочный график.
Влияние посторонних веществ
Анализируемые растворы не должны содержать сульфид-ионы;
способы их удаления путем добавления избытка азотнокислого
свинца [1] или азотнокислого висмута [2] уже обсуждались на
стр. 392. Наиболее полный обзор о мешающем влиянии анионов
был опубликован Хофтоном [3]; некоторые результаты для элек-
электрода Orion 94-16 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние посторонних веществ при анализе раствора,
содержащего 50 мкг/л цианид-ионов
Посторонние ионы
С1-
soj-
SCN-
s,oj-
NO3
Концентрация посторонних
ионов, мг/л
5000
1000
500
100
500
Найденная концентрация цианид-
ионов, мкг/л
50
50
60
55
45
Влияние, оказываемое иодид- и бромид-ионами, было исследо-
исследовано Клистерсом и др. [4] на примере электрода Orion 94-16A.
Ё диапазоне концентраций цианид-ионов 10—100 мкг/л никакого
мешающего влияния не наблюдалось даже в присутствии 200 мг/л
иодид-ионов. В отсутствие цианид-ионов анализ растворов, содер-
содержащих 500, 1000 и 10 000 мг/л иодид-ионов, привел к получению
26—158
402 Методики анализов
кажущихся концентраций цианид-ионов, равных соответственно
21, 104 и 221 мкг/л. Мешающее влияние бромид-ионбв оказалось
значительно слабее, и в растворах, не содержащих цианид-ионов,
но содержащих 100, J000 и iO 000 мг/л бромид-ионов, были обна-
обнаружены следующие кажущиеся концентрации цианид-ионов: 4, 3 и
10 мкг/л соответственно.
Влияние ионов металлов, образующих цианидные комплексы,
на результаты определения цианид-ионов обсуждалось выше
(стр. 392). Метод с использованием цианид-селективного электро-
электрода и метод с применением электрода с мембраной из сульфида се-
серебра включают в себя этап разложения комплексов раствором
ЭДТА такой концентрации, чтобы связать ионы тяжелых метал-
металлов, содержание которых ниже 10~4 г-ион/л. При более высоком
содержании ионов металлов содержание ЭДТА в растворе необхо-
необходимо увеличивать до тех пор, пока оно не будет превышать общую
концентрацию металлов rto меньшей мере в 100 раз. Значительное
повышение концентрации ЭДТА может повлиять на конечное зна-
значение рН анализируемого раствора, которое следует довести до
11,3 с помощью концентрированного раствора гидроокиси калия.
Франт и др. [1] исследовали извлечения (см. гл. 5, /?-тесты) до-
добавок 2 мг/л цианид-ионов для конечных концентраций ЭДТА,
равных 5-10~2 моль/л, в растворах, содержащих 10~3 г-ион/л ио-
ионов меди(II), никеля(II) или цинка. Конечное рН каждого рас-
раствора доводилось до рН 11, и в каждом случае извлечение цианид-
ионов превышало 97%. Определение цианид-ионов в растворах
электролитических ванн обсуждалось Франтом [5].
Точность
Франт и др. [1] определяли содержание цианид-ионов в рас-
растворах цианистого калия и установили, что экспериментально най-
найденные значения хорошо согласуются с номинальными концентра-
концентрациями растворов: 26, 2,6, 0,4 и 0,26 мг/л. Результаты, полученные
для растворов с концентрациями 100 и 50 мкг/л, были на 2 и 20%
ниже соответственно. Клистерс и др. [4] проводили /?-тесты для
проб воды из рек и водоемов и получили 90%-ное извлечение для
добавок 10 мкг/л и 100%-ное извлечение для добавок 100 мкг/л
цианид-ионов. Те же авторы сообщили, что после выделения циа-
цианистого водорода концентрации цианид-ионов в стандартных рас-
растворах, содержащих 1,0 и 0,1 мг/л этих ионов, составляли соответ-
соответственно 1,0 и 0,103 мг/л.
Воспроизводимость
Клистерс и др. [4] получили относительные стандартные от-
отклонения 1,1 и 9,5% для концентраций цианид-ионов 100 и
10 мкг/л соответственно.
Цианид-ионы при низких их концентрациях 403
Сравнение с другими методами
Методика анализа с применением серебро-чувствительного ин-
индикаторного электрода позволяет проводить потенциометрическое
определение цианид-ионов при таких концентрациях, которые ра-
ранее можно было обнаружить только чувствительным колориметри-
колориметрическим методом [6]. Она обладает всеми преимуществами обычно-
обычного потенциометричесКОго анализа: высокой скоростью, возможно-
возможностью измерений в широком интервале концентраций и пригодно-
пригодностью для проведения измерений in situ. До последнего времени
полагали, что описанная в данном разделе методика имеет более
высокую чувствительность (приблизительно в 10 раз), чем метод
анализа с помощью цианид-селективного электрода. Но это пред-
предположение следует пересмотреть в свете данных, полученных Се-
керкой и Лехнером [2] при помощи цианид-селективного электро-
электрода Orion 94-06A; полученные этими авторами результаты хорошо
согласовывались с результатами колориметрического анализа
вплоть до содержания цианид-ионов в количестве нескольких мик-
микрограммов на литр раствора.
Литература
1. Front M. S., Ross I. W., Riseman I. H., Anal. Chem., 44, 2227 A972).
2. Sekerka I., Lechner J. F., Water Res., 10, 479 A976).
3. Hofion M., Environ. Sci. Technol., 10, 227 A976).
4. Clysters H., Adams F., Verbeek F., Anal. Chim. Acta, 83, 27 A976).
5. Frant M. S., Plating, 686 A971).
6. ASTM, ASTM Standards 2B, D2306, American Society for Testing and Materials,
Philadelphia. A970).
26*
Определение фторид-ионов
В настоящее время выпускаются следующие фторид-селектив-
фторид-селективные электроды: Orion 94-09A, Beckman 39600, Metrohm EA306F,
Activion 003-15-008, Leeds and Northrup 117405/Tacussel PF4, Co-
leman 3-803, Radiometer F1052 и EDT Supplies EE-F. Кроме того,
фторид-селективные электроды выпускаются в комбинации с
электродами сравнения, например Orion 96-09' и Beckman 39650.
Во' всех перечисленных электродах мембрана состоит из монокри-
монокристалла фтористого лантана LaF3, которая допускает перенос толь-
только ионов фтора. В электродах фирмы Orion кристалл легирован
фтористым европием E11F2 для уменьшения электросопротивления
мембраны. Изготовители гарантируют для электродов срок служ-
службы в пределах 1—2 лет, но высокие температуры и непрерывная
эксплуатация электрода сокращают этот срок. Все исследования,
упоминаемые в настоящей методике, были проведены с помощью
электродов фирмы Orion, за исключением работы Партасарати и
др. [1], в которой также использовались два электрода фирмы
Beckman. Авторы последней работы нашли, что те единственные
образцы электродов, которые были испытаны ими, имели более
высокие пределы обнаружения, чем электрод фирмы Orion.
Аппаратура
Фторид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,
магнитная мешалка, пластмассовые стаканы и бутыли
Как стандартные, так и анализируемые растворы необходимо
хранить в пластмассовых бутылях, особенно если они сильно раз-
разбавлены. Если возможно, то сильно разбавленные растворы сле-
следует готовить по массе в пластмассовых бутылях. Использование
электродов сравнения в пластмассовом корпусе предпочтитель-
предпочтительнее, чем в стеклянном; так, например, можно работать с хлорсе-
ребряным электродом сравнения Orion 90-01 и каломельным
электродом сравнения Beckman 40459.
Фторид-ионы 405
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов и БРОИС (см. ни-
ниже) пригодна дистиллированная вода, прошедшая через ионооб-
ионообменный опреснитель и имеющая удельную электропроводность не
более 0,2 мкСм/см при комнатной температуре.
Стандартный фторидный раствор А A00 мг/л фторид-ионов)
Растворить 0,2210 г безводного фтористого натрия (ч. д. а.),
высушенного при 120 °С, в небольшом количестве воды и в мер-
мерной колбе емкостью 1 л разбавить до метки нодон. Хранить в по-
полиэтиленовом сосуде.. Раствор должен быть устойчив ис менее
3 мес.
1 мл 'соответствует 100 миг фторид-ионов.
Стандартный фторидный раствор Б A0 мг/л фторид-ионов)
В мерную колбу емкостью 500 мл отобрать пипеткой 50 мл
стандартного раствора A d долить ее до метки водой. Хранить
в полиэтиленовой бутыли. Раствор должен быть устойчив не менее
3 мес.
1 мл соответствует 10 мкг фторид-ионов.
БРОИС (буферный раствор для регулирования общей ионной
силы)
К 500 мл воды, находящейся в стакане емкостью 1 л, добавить
58 г хлористого натрия, 57 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 г
ЦДТА (циклогексан-1,2-диамин-К,К,К'(К'г-тетрауксусная кисло-
кислота). Медленно при перемешивании добавить примерно 120 мл 5М.
раствора гидроокиси натрия и перемешивать, пока не растворят-
растворятся все твердые частицы. Охладить стакан до комнатной темпера-
температуры, поместив его в водяную баню, и затем погрузить в получен-
полученный раствор откалиброванный рН-чувствительный электрод и
электрод сравнения. К. раствору медленно приливать (при пере-
мешивании) 5 М раствор гидроокиси натрия до рН 5,0—5,5. Для
этого этапа необходимо приблизительно 30 мл раствора гидрооки-
гидроокиси натрия, а всего для приготовления БРОИС требуется около
150 мл 5 М раствора гидроокиси натрия. Вынуть электроды из
стакана, холодный раствор перенести в мерную колбу емкостью
1 л и долить ее до метки водой.
406 Методики анализов
Пределы концентраций и единицы измерений
Фторид-селективный электрод характеризуется нернстовой
электродной функцией к концентрации фторид-ионов в пределах
0,2—2000 мг/л, но его нелинейная электродная функция в интер-
интервале концентрации 0,02—0,2 мг/л достаточно воспроизводима и,
если построить соответствующий калибровочный график, может
быть использована для анализа. Для получения надежных ре-
зультато.в в диапазоне 0,02—0,2 мг/л в каждую серию анализов
следует включать не менее четырех стандартных растворов. Бау-
манн [2] показал, что в растворах с общим содержанием фторид-
ионов в пределах 0,095—1,9 мг/л в присутствии катионов, обра-
образующих прочные фторо-комплексы, например, тория, циркония и
лантана, электрод характеризуется нернстовой электродной функ-
функцией по отношению к незакомплексованным фторид-ионам вплоть
до их концентрации Ю-9 г-ион/л, т. е. 19 нг/л. Уорнер и Брессан
[3] предложили методику определения 0,3—20 мкг/л фторид-ио-
фторид-ионов с ошибкой 10—20%', но пока неизвестны ее возможности для
использования в обычной лабораторной практике.
10~3 г-ион/л соответствует 19 мг/л фторид-ионов,
5,263-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л фторид-ионов.
Методика анализа
Методика определения содержания фторид-ионов состоит из
следующих этапов:
Этап 1. Отобрать пипеткой 25 мл стандартного раствора
с концентрацией sh близкой к верхнему пределу ожидаемого
диапазона концентраций анализируемых растворов, и поме-
поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в котором
находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой обо-
оболочке.
Этап 2. Добавить 25 мл БРОИС.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хра-
хранились, ополоснуть деиони'зованной водой, высушить бумаж-
бумажной салфеткой и погрузить в раствор. Включить магнитную
мешалку.'
Этап 4. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 5. Повторить этап 1 со стандартным раствором с кон-
концентрацией s2, близкой к нижнему пределу ожидаемого диа-
диапазона концентраций анализируемых растворов, но состав-
составляющую не менее 0,2 мг/л и не более 0,5 Sj.
Этап 6. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 7. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е^.
Фторид-ионы. 407
Этап 8. Рассчитать крутизну электродной функции
р р
~пГ$—— да—58 мВ на десятикратное увеличение концен-
трации
или построить временный калибровочный график, соединив
прямой линией точки с координатами (lgsi, 0) и (lg-s2,
Этап 9. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раство-
раствора и повторить этап 1. Температура пробы не должна отли-
отличаться от температуры стандартных растворов более чем на
1°С.
Этап 10. Повторить этап 2. Если проба содержит ионы
алюминия, прежде чем приступить к следующему этапу ана-
анализа, следует выждать 10—15 мин (см. раздел, посвященный
влиянию посторонних веществ).
Этап 11. Повторить этап 3. По достижении устойчивого
показания прибора записать величину э. д. с. Ех.
Этап 12. Рассчитать разность э. д. с. h—Ex—E\.
Этап 13. Определить концентрацию пробы по калибровоч-
калибровочному графику или рассчитать ее по уравнению.
c=Sj antilg.(A./&),
Этап 14. Для каждого анализируемого раствора повторить
этапы 9—13. Частота повторной калибровки электродов за-
зависит от желаемой точности и воспроизводимости, но этапы
1—8 следует повторять каждый день, а этапы 1—4 —по мень-.
шей мере один раз за полный рабочий день.
Пример. При десятикратном увеличении концентрации фторид-
ионов измеряемая э. д. с. уменьшается на 58,5 мВ. Для стандарт-
стандартного- раствора с концентрацией фторид-ионов 10 мг/л получено
показание — 52,1 мВ, а для пробы —21,5 мВ. Концентрация пробы
равна
с= 10antflg[~~21'178G52'1) ] =10 antilg(—°'523)^3'
Построение и применение постоянного калибровочного графика
В методике анализа можно использовать постоянный калиб-
калибровочный график, исключив из нее этапы 5—8, если выполняются
условия, обсуждаемые йа стр. 158. Данные для построения по-
постоянного калибровочного графика получают путем проведения
этапов 1—4 методики анализа и повторения этапов 9—12 с каж-
каждым из по меньшей мере четырех стандартных растворов. Основ-
Основные меры предосторожности, соблюдаемые при получении дан-
данных для такого графика, приведены на стр. 158. При концентра-
концентрациях выше 0,2 мг/л калибровочный график должен представлять
собой прямую линию.
408 Методики анализов
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного
графика, причем ошибка в определении концентрации фторид-
ионов составляет приблизительно 0,8% на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
Единственными ионами, оказывающими мешающее влияние на
сам электрод, являются гидроксил-ионы, по отношению к кото-
которым фторид-селективный электрод имеет коэффициент селектив-
селективности, равный ~0,1. При добавлении БРОИС к пробе ее рН до-
доводится примерно до 5,2, и тогда мешающим влиянием гидроксил-
ионов можно пренебречь. Если анализируемый раствор содержит
много щелочи или кислоты, состав БРОИС следует изменить та-
таким образом, чтобы конечное значение рН пробы находилось и
пределах 5,0—5,5, и в стандартные растворы необходимо вводить
приблизительно столько же соответственно кислоты или щелочи.
Так как электроды реагируют только на свободные фторид-
ионы, наличие в пробе катионов, образующих комплексы с фторид-
ионами, например Н+, А13+, Fe3+, La3+ и ионы остальных редкозе-
редкоземельных элементов, ZrO2+ и Ве2+, приводит к получению зани-
заниженной концентрации свободных фторид-ионов в необработанной
пробе. Но гораздо более сильный комплексообразующий агент
(ЦДТА), входящий в состав добавляемого в пробу БРОИС, вы-
вытесняет фторид-ионы Из их комплексов с металлами; так как
БРОИС содержит также буферный раствор, доля фторид-ионов,
присутствующих в виде фтористоводородной кислоты, остается
постоянной. В таких условиях можно провести надежную калиб-
калибровку электродов по отношению к общему содержанию фторид-
ионов. Исследования мешающего влияния приведенных ниже ве-
веществ показали, что их присутствие в растворе приводит к ошибке
0,01 мг/л и менее при определении 1 мг/л фторид-ионов; указан-
указанные величины концентраций — это максимальные содержания
данных веществ, которые приведены в публикациях, и их не сле-
следует рассматривать как максимально допустимые концентрации
мешающих веществ.
Фосфат-ионы 75 мг/л, сульфат-ионы 3000 мг/л, хлорид-
ионы 3000 мг/л, борная кислота 570 мг/л, двуокись кремния
100 мг/л, глюкоза 180 г/л, мочевина 6 г/л, перекись водорода
1,8 г/л, Са2+ 500 мг/л, Mg2+ 250 мг/л, TiO2+ 480 мг/л (в пере-
• счете на Ti), Fe2+ 560 мг/л.
Хотя борная кислота и двуокись кремния не мешают проведе-
проведению анализа, тем не менее фторид-ионы, присутствующие в рас-
растворе в виде фторборат- и фторсиликат-ионов, не удается полно-
Фторид-ионы 409
стью определить по стандартной методике f4]. Поскольку фто-
фторид-ионы часто добавляют к питьевой воде в виде кремнефтори-
стоводородной кислоты или ее натриевой соли, очень важно уметь
определять их содержание. Джордан [5] добавлял 5 капель
1%-ного раствора фенолфталеина на каждые 20 мл пробы и за-
затем по каплям вводил концентрированный раствор аммиака (уд.
масса 0,88 г/см3) до появления розовой окраски. После добавле-
добавления еще двух капель раствора аммиака он в течение одной мину-
минуты выдерживал анализированный раствор, затем вводил в него
буферный раствор и анализировал обычным способом; в резуль-
результате им было получено 100°/о-ное извлечение фторид-ионов.
К наиболее серьезным мешающим веществам относятся ионы
алюминия и железа(Ш); так, при определении 1 мг/л фторид-
ионов наличие в анализируемом растворе 10 мг/л трехвалентного
железа, приводит к отрицательному отклонению в результатах
анализа на 0,01—0,02 мг/л [6, 7]1. При использовании БРОИС,
содержащего вместо ЦДТА лимонную кислоту [8], присутствие
в пробе 10 мг/л ионов железа (III) приводит к ошибке —0,03 мг/л
при концентрации фторид-ионов 1 мг/л. При определении 1 мг/л
фторид-ионов наличие в растворе 2 мг/л алюминия вызывает от-
отрицательное отклонение в результатах на 0,2—0,3 мг/л, при на-
наличии 5 мг/л алюминия величина отклонения увеличивается до
0,6—0,9 мг/л [6, 7]. БРОИС, содержащий лимонную кислоту, мо-
может маскировать не более 0,1 мг/л алюминия [6, 9]. Для анали-
анализируемых растворов, содержащих алюминий в гораздо более вы-
высоких концентрациях, БРОИС следует заменить па достаточно
концентрированный раствор лимоннокислого натрия. Эдмонд [10]
разбавлял растворы с концентрацией фторид-ионов 20 мг/л, со-
содержащие до 50 мг/л алюминия, равным объемом 1 М раствора
лимоннокислого натрия и не обнаружил ' мешающего влияния
алюминия. При добавлении 1 М раствора лимоннокислого натрия
A:1) к раствору пробы с концентрацией фторид-иопов 0,04—
8,00 мг/л Ингрем {'И]] не отмечал мешающего влияния 200 мг/л
алюминия, а при добавлении 0,2 М раствора лимоннокислого нат-
натрия величина ошибки не превышала 5%. Для уменьшения дрейфа
показаний прибора при низких концентрациях фторид-ионрв Инг-
рем [П] в лимоннокислые растворы вводил 0,2 моль/л азотнокис-
азотнокислого калия. Шираиши и др. [12] показали, что при данном соот-
соотношении между концентрациями фторид-ионов и ионов алюминия
мешающее влияние алюминия уменьшается при разбавлении рас-
раствора; например, при определении раствора, содержащего 380 мг/л
фторид-ионов и 100 мг/л ионов алюминия, по обычной методике
удается извлечь только 26% введенных в пробу F~-hohob, но
после разбавления исходного раствора в сто раз извлечение по-
повысилось до 100%. При этом каждый раз перед измерениями
фторидный раствор разбавляли* в соотношении 1:1 с помощью
1 М раствора цитратного буферного раствора. При концентрации
410
Методики анализов
фторид-ионов >Ш0 мг/л и рН 12 мешающим влиянием гидроксил-
ионов можно пренебречь, и в то же время ионы гидроксила мас-
маскируют присутствующие ионы алюминия (по меньшей мере до
500 мг/л) более эффективно, чем 1 М раствор лимоннокислого нат-
натрия [13]. Это особенно удобно при анализе твердых веществ, со-
содержащих большое количество фтора, например криолита, поле
вого шпата. В таких случаях 0,5 г твердого образца сплавляют с
6 г карбоната натрия, плав обрабатывают водой и объем получен
ного раствора разбавляют до 250 мл, причем полученный раствор
не требует никакой дополнительной обработки перед измерением.
Воспроизводимость
Относительные стандартные отклонения результатов анализа
стандартных искусственно приготовленных растворов не превы-
превышают 5%, а при тщательном проведении анализа они могут сни-
снизиться до 1—2% (табл. 1). При добавлении БРОИС для устране-
Таблица 1
Воспроизводимость анализа стандартных растворов
Концентрация
фторид-ионов,
мг/л
0,025—2,5
2,5—25
1,7
4—95
0,05-0,1
0,05-0,1
1—10
1-10
0,75—0,85
0,90
Относительное
стандартное
отклонение,
%
5
2
3,5
1,5
1—2
9—10
1
5
3,6—4,8а
2,96
Способ обработки анализируемого раствора
БРОИС
БРОИС
1 М цитратный буферный раствор
(рН 6)
То же
БРОИС
1 М нитратный буферный раствор
(рН 6)
БРОИС
То же
БРОИС
БРОИС
Литература
16
17
21
19
* По результатам анализов, проделанных в Ш лабораториях.
По результатам анализов, проделанных в 13 лабораториях.
ния мешающих влияний получают более высокую воспроизводи-
воспроизводимость, чем при использовании цитратного буферного раствора.
Имеются данные о снижении относительных стандартных откло-
отклонений до 1% и ниже при анализе реальных проб: 5—40 г/л фто-
фтористоводородной кислоты в травильных ваннах [14] и растворен,
полученных растворением костяной золы и содержащих 2,5 мг/л
фторид-ионов i[15]L
Фторид-ионы 411
Точность
При анализе проб воды из трех рек Кросби и др. [9] полу-
получили 100%-ное извлечение (см. гл. 5, Я-тесты) для добавок вели-
величиной 1 мг/л. Эрдман [7] сообщил о 96—102%-ном (среднее
99,2%) извлечении для добавок величиной 0,5 мг/л для 13 проб
природных вод @,6—1,7 мг/л). Мак-Леод и Крист [16] иашли
среднее извлечение, равное 97%, для добавки величиной 20 мг/л
в водных экстрактах из удобрений и в отработанных водах заво-
заводов по производству алюминия.-
Элферс и Деккер [17] сообщили, что при анализе искусствен-
искусственно приготовленных стандартных растворов D—95 мг/л) ошибки
не превышали 0,5%. Межлабораторные испытания таких стан-
стандартных растворов с концентрацией фторид-ионов 0,75 и 0,85 мг/л
дали средние ошибки 0,2 и 0,7%, но в присутствии 0,5 мг/л алю-
алюминия ошибка определения фторид-ионов в стандартном раство-
растворе с концентрацией 0,9 мг/л составляла 4,9%.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала в перемешивае-
перемешиваемых растворах, содержащих 0,5—5 мг/л фторид-ионов, обычно со-
составляет около 3 мин, хотя, согласно литературным данным, оно
может занимать от 20 с до 5 мин, причем при разбавлении раство-
растворов реакция измерительной системы замедляется. Однажды при
концентрациях ниже 1 мг/л время установления постоянного по-
потенциала составило 60 мин, но, так как оно было получено в не-
забуференном растворе, его следует считать исключением. При
концентрациях выше 20 мг/л для установления потенциала требует-
требуется всего лишь несколько секунд. Интенсивное перемешивание пони-
понижает время установления потенциала, особенно при низких кон-
концентрациях растворов. Сойер и Формэи [18]1 и Эрдман [7] повы-
повышали температуру раствора до 55 °С для проведения автоматиче-
автоматического анализа 20—40 проб в час. Если в анализируемом растворе
присутствуют ионы алюминия, то время установления потенциала
может увеличиваться вследствие медленного вытеснения фторид-
ионов из их комплексов с ионами алюминия. Уорнер и Брессан
[3] анализировали пробы через 15 мин после добавления в них
БРОИС, чтобы быть уверенными в полном выделении фторид-ио-
фторид-ионов из комплексов. Если перед калибровкой электродов (этапы
1-—8) проводить подготовку проб (этап 9), то время, занимаемое
серией анализов, едва ли увеличится даже при необходимости вы-
выдержки анализируемых растворов.
Сравнение с другими методами
Кросби и др. [9] провели обширное сравнительное исследова-
исследование потеициометрического метода анализа и четырех спектрофо-
412 Методики анализов
тометрйческих методов (с использованием ализарина, эриохром-
цианина R, SPADNS и ализаринового комплексона). Извлечение
добавок фторид-ионов, введенных в пробы вод из трех рек, было
гораздо более низким для всех спектрофотометрических методой
(среднее 92%) по сравнению со 100%-ным извлечением для по-
тенциометрического анализа. Спектрофотометрические методы
были также более чувствительными к наличию мешающих ве-
щестз, включая такие часто встречающиеся ионы, как хлорид-,
сульфат-, фосфат-ионы и ионы кальция, которые не мешают рабо
те электрода. Даже ионы алюминия меньше мешают потенциомет
рическому анализу, чем анализу другими методами. Потенций
метрический метод можно непосредственно использовать для ана-
анализа мутных или окрашенных растворов, тогда как спектрофото
метрические способы требуют проведения перегонки, что может
внести погрешность, особенно при низких концентрациях фторид-
йонов, и значительно увеличивает время анализа, например при
использовании SPADNS с предварительной перегонкой — до
70 мин, тогда как потенциометрический метод, согласно данным
Мак-Леода и Криста, занимает всего 7 мин [16]. Франт и Росс
[8] также указали, что потенциометрический метод анализа дает
более высокие извлечения добавок для проб природной воды, чем
метод с использованием SPADNS. Однако обычно результаты
анализа, полученные потенциометрически и при помощи SPADNS,
хорошо согласуются между собой в диапазоне концентраций фто-
фторид-ионов 0,5—250 мг/л. Межлабораторные испытания [19] пока
зали, что стандартное отклонение при потенциометрическом ана-
анализе стандартных искусственно приготовленных растворов значи-
значительно ниже, чем при спектрофотометрическом анализе с исполь-
использованием SPADNS или ализарина независимо от того, требова-
требовалась ли в определении с ализарином перегонка или нет. Как пра-
правило, потенциометрический анализ позволяет получать и более
точные средние результаты.
Применения
Потенциометрию можно использовать на заключительной ста-
стадии определения проб почти любого типа. Среди применений это-
этого метода можно назвдть: анализ воздуха и дымовых газов [16,
17, 20]; анализ растительных тканей и других биологических проб
после их выщелачивания ,[21, 22], вываривания и перегонки [23],
а также сжигания в кислородной бомбе [24]; анализ горных по-
пород и минералов {13, 11, 10]). Энтвистл и др. [14] для определе-
определения свободной фтористоводородной кислоты в травильных ваннах
использовали фторид-селективный электрод- в сочетании с хингид-
ронным электродом сравнения.
Фторид-ионы
Потенциометрию можно также применять при титриметриче-
ском определении фторид-ионов или при определении по методу
известных добавок. В качестве титрантов чаще всего пользуются
растворами азотнокислых лантана и тория; чувствительность ме-
метода возрастает при добавлении в анализируемый раствор силь-
сильной кислоты или сильного основания (но не буферного раствора)
до рН 5—6 и разбавлении A:1) этиловым спиртом. Лингейн
[25, 26] и Эрикссон и йоханссон [27] исследовали факторы, влия-
влияющие на результат потенциометрического титрования. Анфальт и
Джагиер [28, 29] исследовали влияние ацетатных и других бу-
буферных растворов на лантан-фторидные титрования и показали,
что они понижают возможности анализа. БРОИС, функция кото-
которого состоит в разрушении металл-фторидных комплексов, добав-
добавлять к анализируемым растворам при титровании не следует. Пе-
'ред проведением анализа титрант надо стандартизовать по стан-
стандартному фторидному раствору, имеющему состав, сходный-с со-
составом пробы. Лайт и Маннион [30] использовали титрование то-
торием для определения содержания фтора в органических соеди-
соединениях после сжигания их в кислородной бомбе. Для семи
соединений, содержащих 9,6 — 76% фтора, разность между
теоретическим и экспериментальным составом ие превышала'
0,3%.
Либерти и Масцини [31]! применили метод титрования с до-
добавками (стр. 115) для определения растворов с содержанием фто-
фторид-ионов 0,1—200 мг/л и получили более точные результаты, чем
с помощью прямых потенциометрических измерений. Гиленспетц и
др. [32] предложили простой графический способ расчета для
потенциометрического метода известных добавок с использовани-
использованием фторид-селективного электрода, а Дарст [33] применил этот
электрод в методе добавки анализируемого раствора для опреде-
определения концентраций 20—200 мг/л. В другой работе Дарст [34]
использовал потенциометрическое титрование до нулевой точки
при определении низких концентраций фторид-ионов (до 0,04 мг/л)
и получил результаты с ошибкой, не превышающей 1%, и относи-
относительным стандартным отклонением не более 1%. Проба имела
концентрацию 0,1 моль/л по азотнокислому калию; стандартный
фторидный раствор добавляли к 0,1 М раствору азотнокислого
калия, соединенного с пробой солевым мостиком.
Оренберг и Моррис [35] применяли потенциометрию для конт-
контроля за титрованием фторидных растворов сульфатом тетрафе-
нилсурьмы и при концентрациях 20—1000 мг/л достигли точно-
точности >99%. Пробу нейтрализовали и затем добавляли равный объ-
объем хлороформа для экстракции комплекса, образующегося при
титровании.
414 Методики анализов
Фторид-селективный электрод можно использовать для опре-
определения тория и редкоземельных элементов путем титрования
стандартным фторидным раствором. Бауманн [36]' использовал
такой электрод для анализа концентрированных растворов ли-
лития G,5—75 г/л) путем разбавления пробы этиловый спиртом до
конечной концентрации, составляющей приблизительно 5% кон-
.центрации в исходном водном растворе, с последующим титрова-
титрованием стандартным фторидным раствором. Фторид-селективны ii
электрод применяется в различных титриметрических методиках
для определения алюминия (см. методику «Определение алкЗми-
ния»).
Манахан [37] рекомендует фторид-селективиый электрод в ка-
качестве электрода сравнения для использования совместно с нит-
нитрат-сёл ективным электродом. Фторид-селективный электрод по-
погружают в анализируемый раствор, к которому добавлен фтори-
фтористый натрий, и, следовательно, в нем отсутствует потенциал жид-
жидкостного соединения, а в анализируемый раствор не попадают ме-
мешающие анализу хлорид-ионы, как в случае обычных электродов
сравнения. Концентрацию нитрат-ионов определяют методом из-
известной добавки.
Обнаружение ошибок
Фторид-селективный электрод является одним из наиболее на-
надежных ион-селективных электродов, и поэтому неисправности
более вероятны в других частях и элементах измерительной си-
системы (стр. 174). Однако причиной ошибок также может быть со-
состав анализируемых фторидных растворов.
Потеря чувствительности¦
В этом случае следует проверить, чтобы раствор, в который
погружают электрод, не был слишком щелочным. Это наблюда-
наблюдается очень редко, если к пробе добавить БРОИС.
Замедленное установление потенциала
Медленное установление показаний может наблюдаться в не-
забуференных растворах при низкой концентрации фторид-ионов,
и при добавлении к пробе БРОИС' нормальное время установле-
установления потенциала обычно восстанавливается. Медленное вытеснение
фторид-ионов из их комплексов с алюминием может также задер-
задержать установление потенциала; если необходимо, то БРОИС сле-
следует добавить за 15 мин до начала измерений, чтобы фторид-ио-
фторид-ионы могли выделиться из их комплексов.
Фторид-ионы 415
Литература
1. Parthasarathy N.. Buffle J., Monnier D., Anal. Chim. Acta, 68, 185 A974).
2. Baumann E. W., Anal. Chim. Acta, 54, 189 A971).
3. Warner Т. В., Bressan D. I., Anal. Chim. Acta, 63' 165 A973).
4. Bock R., Strecker S., Z. Anal. Chem., 235, 322,A968).
5. Jordan D. ?., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 53, 447 A970).
6. Harwood J. E., Water Res., 3, 273 A969).
7. Erdmann D. E., Environ. Sci. Technol., 9, 252 A975).
8. Frant M. S., Ross J. W., Anal. Chem., 40, 1169 A968).
9. Crosby N. Т., Dennis A. L, Stevens I. G., Analyst, 93, 643 A968).
10. Edmond С R., Anal. Chem, 41, 1327 A969).
11. Ingram B. I., Anal. Chem., 42, 1825 A970).
12. Shiraishi N.. Murata Y., Nakagawa G., Kodatna K-, Anal. Lett, 6, 893 A973).
13. Oliver R. Т., Clayton A. G, Anal. Chim. Acta, 51, 409 A970).
14. Entwistle J. R., Weedon С I., Hayes T. J., Chem. Ind. (London), 433 A973).
15. Singer L, Armstrong W. D., Anal. Chem, 40, 613 A968).
16. MacLeod K. E., Crist H. L, Anal. Chem, 45, 1272 A973).
17. Elfers L. A., Decker С. Е., Anal. Chem, 40, 1658 A968).
18. Sawyer R., Foreman J. K-, Laboratory Practice, 18, 35 A969).
19. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
13th edn, American Public Health Association Washington, D. C, p. 168,
1971.
20. Thompson R. J., McMullen Т. В., Morgan G. В., J. Air Pollut. Control Assoc,
21, 484 A971).
21. Louw С W., Richards I. F., Analyst, 97, 334 A972).
22. Jacobson J. S, Heller L. I., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 58, 1129 A975).
23. Ke P. J., Regier L. W., Power H. E., Anal. Chem, 41, 1081 A969).
24. Levaggl D. A., Oyung W., Feldstein M., J. Air Pollut. Control Assoc, 21,
227 A971).
25. Lingane J. Т., Anal. Chem, 39, 881 A967).
26. Lingane J. J., Anal. Chem, 40, 935 A968).
27. Eriksson Т., Johansson G., Anal. Chim. Acta, 52, 465 A970).
28. Anfalt Т., Jagner D., Anal. Chim. Acta, 47, 483 A969).
29. Anfalt Т., Jagner D., Anal. Chim. Acta, 50, 23 A970).
30. Light T. S., Mdnnion R. F., Anal. Chem, 41, 107 A969).
31. Liberti A., Mascini M., Anal. Chem, 41, 676 A969).
32. Gyllenspetz А. В., Kitchen D., Rees T. D., Chem. Ind. (London), 640 A973).
33. Durst R. A., Mikrochim. Acta, 611 A969).
34. Durst R. A., Anal. Chem., 40, 931 A968).
35. Orenberg J. В., Morris M. D., Anal. Chem, 39, 1776 A967).
36. Baumann E. W., Anal. Chem., 40, 1731 A968).
37. Manahan S. J., Anal. Chem., 42, 128 A970).
Определение хлорид-ионов с помощью электродов
на основе хлористого серебра
Хлорид-селективные электроды традиционно изготавливаются
электролитическим осаждением очень тонкого слоя хлористого
серебра на подложку из металлического серебра. Хлорид-селек-
Хлорид-селективные электроды такого типа до сих пор используются в каче-
качестве внутренних электродов сравнения в большинстве стеклянных
электродов и в ряде ион-селективных электродов, но как чувст-
чувствительный электрод они в основном вытеснены электродами с хло-
ридной мембраной, которые имеют больший срок службы и менее
чувствительны к окислительно-восстановительным реакциям. Од-
Однако хлорсеребряные электроды пригодны для большинства ана-
анализов хлорид-ионов, и их преимущество по сравнению с электро-
электродами мембранного типа заключается в более "низкой стоимости
независимо от того, где оии изготовлены: в лаборатории [1, 2]
путем хлорирования описанным на стр. 438 способом или выпу-
выпускаются какой-либо фирмой, например Electronic Instruments
Ltd., 8004-2.
Электроды с хлоридной мембраной выпускаются многими фир-
фирмами-изготовителями. Следующие электроды снабжены мембра-
мембраной, изготовленной из монокристалла хлористого серебра: Philips
IS 550-C1, Metrohm EA306C1. Radiometer F1012C1 и F1512C1.
К электродам с поликристаллическими мембранами, содержащи-
содержащими хлористое серебро и сульфид серебра, относятся: Orion 94-17A,
Beckman 39604, Leeds and Northrup 117402 и EDT Supplies
EE-C1. Электроды Radiometer F3005 и Simac E12K3/1C перед ис-
использованием необходимо пропитаЧъ специальным составом для
придания им чувствительности к хлорид-ионам. К электродам с
твердой мембраной относятся также электроды Activion
003-15001, Tacussel PCL3, Coleman 3-802, Simac Cl/lС.'Электроды
Orion 96-17 и Beckman 39652 состоят из хлорид-селективного
электрода и электрода сравнения; электрод фирмы Orion приго-
пригоден для определения только^довольно высоких концентраций, так
как полуэлемент сравнения в нем содержит раствор хлорид-ионов.
Пределы концентраций и единицы измерения
Для определения хлорид-ионов во всем диапазоне концентра-
концентраций используются три методики анализа. В настоящем разделе
Хлорид-ионы 417
описаны методики определения высоких (>10 мг/л) и средних
@,1—10 мг/л) концентраций хлорид-ионов. Для проведения ана-
анализа по этим методикам пригодно оборудование, которое имеет-
имеется в большинстве лабораторий, но для определения низких кон-
концентраций хлорид-ионов необходимы специальная аппаратура и
методики, описанные в следующем разделе.
10 г.-экв./л соответствует 35,5 мг/л хлорид-ионов (или 58,4 мг/л
NaCl),
2,82-10~5 г-экв./л соответствует 1,0 мг/л хлорид-ионов
(или 1,648 мг/л NaCl),
1,71 -10~5 г-экв./л соответствует 0,606 мг/л хлорид-ионов
(или 1,0 мг/л NaCl).
Аппаратура
Хлорид-селективный электрод, сульфатнортутный электрод
сравнения, рН-метр, магнитная мешалка
Лучше пользоваться электродом сравнения, который снабжен
жидкостным соединением в виде пришлифованной стеклянной
муфты.
Реагенты
Вода
Для приготовления всех растворов реагентов и стандартных
хлоридных растворов пригодна дистиллированная вода, пропу-
пропущенная через ионообменный опреснитель.
Стандартный хлоридный раствор А A000 мг/л С1~)
Высушить хлористый натрий (ч. д. а. или х. ч.) в сушильном
шкафу при 150 °С в течение 4 ч. Отвесить 1,649 г высушенной
соли и количественно перенести ее в мерную колбу емкостью 1 л.
Долить колбу до метки водой.
1 мл соответствует 1 мт хлорид-ионов.
Стандартный хлоридный раствор Б A00 мг/л С1~)
В мерную колбу емкостью 500 мл отобрать пипеткой 50 мл
раствора А и долить ее до метки водой.
1 мл соответствует 0,1 мг хлорид-ионов.
Дополнительные стандартные растворы можно приготовить
разбавлением стандартных растворов А и Б.
27-158
418 Методики анализов
Буферный раствор
Растворить 77,8 г уксуснокислого аммония (ч. д. а. или х. ч.)
примерно в 250 мл воды и добавить 57 мл ледяной уксусной кисло-
кислоты (ч. д. а., уд. масса 1,05). Смесь разбавить водой до 1 л.
Отбор проб
В чистую стеклянную или полиэтиленовую бутыль отобрать
такое количество анализируемого раствора, чтобы его хватило по
меньшей мере на два параллельных анализа. При работе с ана-
анализируемыми растворами следует соблюдать осторожность, осо-
особенно в случае проб с низкими концентрациями хлорид-ионов, так
как хлориды являются широко распространенными загрязняющи-
загрязняющими веществами, присутствующими в пыли воздуха и на поверхно-
поверхности кожи.
Подготовка и хранение электродов
Чтобы сохранить высокое качество хлорсеребряиых электро-
электродов, их следует хранить в небольшом объеме деионизованной во-
воды. Электроды с твердой хлоридной мембраной необходимо хра-
хранить подобным же образом, если они используются повседневно,
но при длительных перерывах в работе их следует хранить в су-
сухом состоянии, покрытыми защитными пластмассовыми колпач-
колпачками.
При хранении электродов в сухом состоянии их чувствитель-
чувствительные поверхности перед использованием следует погрузить в хло-
ридный раствор (~35 мг/л) приблизительно на 30 мин.
Методика анализа
Метод А A0—350 мг/л хлорид-ионов)
Этот метод пригоден для проведения анализов растворов в
диапазоне концентраций, в котором изменения потенциалов элек-
электродов на основе хлористого серебра подчиняются уравнению
Нернста. Измерения проводят в следующем порядке:
Этап 1. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлоридного
раствора с концентрацией S\ и поместить в стакан емкостью
100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Кон-
Концентрация стандартного раствора должна иметь значение,
близкое к нижней границе ожидаемого диапазона концентра-
концентраций анализируемых растворов.
Этап 2. Добавить из пипетки 5 мл буферного раствора.
Этап 3. Вынуть хлорид-селективный электрод из раствора,
в который он был погружен, и укрепить в держателе вместе
с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деиони-
деионизованной водой, удалить излишнюю воду бумажной салфет-
Хлорид-ионы 419
кой и затем погрузить их в исследуемый раствор. Заметить
глубину погружения электродов и сохранять ее постоянной
на протяжении всего анализа.
Этап 4. Перемешивать раствор с умеренной интенсив-
интенсивностью (положение регулятора скорости вращения мешалки
должно оставаться одним и тем же в ходе выполнения всех
этапов анализа). По достижении устойчивого показания по-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е\.
Этап 5. Повторить этап 1 со вторым хлоридным стандарт-
стандартным раствором, имеющим концентрацию s2. Желательно,
чтобы s2=10si или по меньшей мере s2^2si.
Этап 6. Повторить этапы 2—4 и записать установившееся
показание потенциометра Е2.
Этап 7. Рассчитать крутизну электродной функции:
Р Р
&=-=—' _ *—^—58 мВ на десятикратное увеличение концен-
концентрации при 20 °С
или построить временный калибровочный график, соединив
прямой линией точки с координатами (lgs2, 0) и (lgsi,
Ех-Е2).
Этап 8. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора и
' поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки. Температура анализируемого рас-
раствора ие должна отличаться от температуры стандартных
растворов больше чем на 1 °С; для регулирования темпера-
температуры пробы удобно пользоваться водяной баней.
Этап 9. Повторить этапы 2—4 и записать установившееся
показание прибора Ех (мВ).
Этап 10. Рассчитать разность А=ЕХ—Е2 и использовать ее
величину для расчета концентрации хлорид-ионов в пробе по
выражению cx=s2 antilg(A/&) или же определить концентра-
концентрацию по калибровочному графику как значение, соответству-
соответствующее разности э. д. с. Д.
Этап 11. Повторить этапы 8—10 для всех анализируемых
растворов. Величины э. д. с. для двух стандартных растворов
следует проверять после каждой серии примерно из десяти
проб или не менее двух раз в день.
Пример. При измерении э. д. с. стандартных хлоридных рас-
растворов с концентрациями 15 и 50 мг/л хлорид-ионов были полу-
получены показания потенциометра —218,0 и —248,7 мВ соответст-
соответственно; для пробы была получена э. д. с. —231,3 мВ. Вначале не-
необходимо рассчитать крутизну электродной функции:
218 0-1-248 7
^="igl5 —1е50* ~~~58.7 мВ на десятикратное увеличение
концентрации
27»
420 Методики анализов
Тогда концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе сх
равна
—=25,3 мг/л.
Метод Б @,1—10,0 мг/л)
В этом диапазоне концентраций прямолинейная нернстова за-
зависимость между э. д. с. и логарифмом концентрации нарушает-
нарушается, и если требуется получить точный результат, то калибровоч-
калибровочный график необходимо строить на основании данных, получен-
полученных для более чем двух стандартных растворов. В этом случае
можно строить график зависимости э. д. с. электрода от lg(c+l),
где с — концентрация хлорид-ионов в мг/л [2]. Эта функция, вы-
вывод уравнения для которой приведен ниже, дает прямолинейный
калибровочный график. Для его построения можно использовать
данные, полученные только на двух стандартных растворах.
Потенциал хлорсеребряного электрода при концентрациях
хлорид-ионов, отвечающих растворимости хлористого серебра
у/Са, где Ка — произведение растворимости хлористого серебра,
можно записать в виде*
здесь m и s — грамм-ионная концентрация хлорид-ионов в анали-
анализируемом растворе и хлорид-ионов, перешедших из мембраны в
раствор, соответственно; f — средний коэффициент активности од-
однозарядных ионов серебра и хлорид-ионов. Разложим в биноми-
биномиальный ряд выражение, стоящее в степени V2. и рассмотрим толь-
только два первых члена этого ряда. Тогда выражение, находящееся
в квадратных скобках, принимает вид
_
При значениях m<y/*Cs это выражение стремится к
которое при 25 °С имеет вид
* Это выражение исправлено в соответствии с оригинальной работой [21,
поскольку в американском издании книги' оно приведено неверно. — Прим. пер ев.
Хлорид-ионы 421
где с — концентрация хлорид-ионов, мг/л. При величинах ионной
силы, создаваемых добавлением ацетатного буферного раствора
в анализируемый раствор, значение рассчитанного среднего ко-
коэффициента активности составляет приблизительно 0,8, и экспе-
экспериментально показано, что простая зависимость э. д. с. от
lg(c+l) обеспечивает получение практически прямолинейного ка-
калибровочного графика [2]. Хотя теоретический вывод был сделан
для хлорсеребряного электрода, такая же калибровка пригодна
для всех типов электродов с твердой мембраной па основе хло-
хлористого серебра.
Ниже приведены этапы методики определения хлорид-ионов в
диапазоне концентраций 0,1—10,0 мг/л.
Этап 1. Если электрод хранился в сухом состоянии, то пе-
перед использованием его следует погрузить на 30 мин в хло-
ридный раствор с концентрацией С1~ 10 мг/л. При прове-
проведении анализа электроды должны быть защищены от дейст-
действия прямых солнечных лучей, чтобы избежать фотоэлектри-
фотоэлектрических эффектов. Для получения удовлетворительной воспро-
воспроизводимости, температуру анализируемых растворов следует
строго контролировать. Необходимо также изолировать ста-
стакан от тепла, выделяемого при работе электродвигателя маг-
магнитной мешалки, поместив его на слой теплоизоляционного
материала.
Этап 2. Поместить бутыли, содержащие анализируемые
растворы, стандартные хлоридные растворы A и 10 мг/л хло-
хлорид-ионов) и ацетатный буферный раствор, в термостатируе-
мую водяную баню. Термостатирование удобно проводить'при
температуре, на 2—3°С превышающей температуру окружа-
окружающей среды. Анализируемые и стандартные растворы выдер-
выдерживать в водяной бане до тех пор, пока они не достигнут
термического равновесия.
Этап 3. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлоридного
раствора с концентрацией хлорид-ионов 10 мг/л и поместить
в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь маг-
магнитной мешалки.
Этап 4. С помощью пипетки добавить 2 мл буферного рас-
раствора.
Этап 5. Вынуть хлорид-селективный электрод из раствора,
в который он был погружен, и поместить его в держатель
вместе с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода
деионизованной водой, избыток воды удалить бумажной сал-
салфеткой и затем погрузить их в исследуемый раствор. Заме-
Заметить глубину погружения электродов и сохранять этот уро-
уровень постоянным на всех этапах анализа.
Этап 6. Начать перемешивание раствора с умеренной ин-
интенсивностью (установку ручки регулятора скорости враще-
вращения мешалки сохранять на всех этапах методики) и записать
422 Методики анализов
величину э. д. с. Ех через 2 мин после начала перемешивании
раствора.
Этап 7. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлоридноп>
раствора с концентрацией 1 мг/л и поместить в стакан см
костью 100 мл, в котором находится якорь магнитной ме-
мешалки.
Этап 8. Повторить этапы 4—6 и записать величину э. д. г
Е% через две минуты перемешивания раствора.
Этап 9. На полулогарифмической бумаге отложить вели
чины Ei и Е2 по линейной оси, а соответствующие им величи
ны функции lg(c+l) по логарифмической оси, т. е. нанести
на график точки с координатами (lgll, ?i) и (Ig2, ?г)- Со
единить точки прямой и продолжить ее до значения калибро
вочной функции 1,1, соответствующего концентрации хлорид
ионов 0,1 мг/л.
Этап 10. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство
ра и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором нахо
дится якорь магнитной мешалки.
Этап 11. Повторить этапы 3—5 и записать величину
э. д. с. Ех через две минуты после начала перемешивания.
Этап 12. По калибровочному графику определить значе-
значение функции (с+1), соответствующее измеренному значению
. Ех, и найти концентрацию сх хлорид-ионов в анализируемом
растворе:
Этап 13. Повторить этапы 10—12 для каждого анализи-
анализируемого раствора. Повторные измерения э. д. с. двух стан-
стандартных растворов проводить после анализа не более чем
десяти проб.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Приведенные в настоящем разделе методики анализа чрезвы-
чрезвычайно чувствительны к изменениям температуры, особенно в об-
области низких концентраций (метод Б), когда наблюдается рас-
растворение хлористого серебра с поверхности электрода. Влияние
изменения температуры в диапазоне 0—100 °С было изучено
Джоунсом и Кехоэ [3]' для интервала концентраций хлорид-ионов
1—8000 мг/л. Их результаты показывают, что повышение темпе-
температуры на 1 °С приводит к появлению ошибки величиной +2%
при концентрации 100 мг/л в случае электродов, прокалиброван-
прокалиброванных при 25 °С. При анализе проб, содержащих 1 и 10 мг/л хло-
хлорид-ионов, с электродами, прокалиброванными при 25 °С, Тор-
Торренс [2] получил ошибку, равную +4% при 26°С и —4%
при 24 "С.
Хлорид-ионы 423
Влияние освещения
Известно, что интенсивность естественного освещения оказы-
оказывает влияние на э. д. с. хлорсеребряного электрода [3,4]. Когда же
хлорсеребряный электрод [2] и хлорид-селективный электрод
фирмы Radelkis [5] были защищены от действия сильного есте-
естественного освещения, то никаких посторонних эффектов не наблю-
наблюдалось. На такие электроды, как Orion 94-17 с мембранами из
смеси хлористого серебра и сульфида серебра, изменение интен-
интенсивности естественного освещения оказывает меньшее влияние.
Влияние посторонних веществ
Сульфид-, иодид-, бромид- и роданид-ионы мешают нормаль-
нормальной работе электрода вследствие образования на его поверхности
нерастворимых солей серебра. Фосфат- и гидроксил-ионы, также
образующие с серебром нерастворимые соединения, не оказывают
мешающего влияния в буферном растворе при рН ~4,7. Электро-
Электроды с мембранами э виде моно- или поликристаллических дисков
можно очистить от подобного рода загрязнений путем полировки
мембраны, обнажающей свежую кристаллическую поверхность.
Хлорсеребряные электроды нельзя обрабатывать полировкой; с
таких электродов следует удалить все соли и металлическую по-
поверхность серебра вновь покрыть хлористым серебром.
Наличие в анализируемом растворе веществ типа ЭДТА, кото-
которые образуют комплексы с серебром, приводит к ошибочно высо-
высоким концентрациям хлорид-ионов и повышает предел обнаруже-
обнаружения метода. Степень их мешающего влияния зависит от концент-
концентрации этих веществ и прочности их комплексов с серебром. Один
из возможных способов исключения мешающего влияния таких
веществ состоит в добавлении к раствору вместе с буферным рас-
раствором избытка второго, более легко комплексующегося иона ме-
металла. Эти мешающие вещества не портят поверхности электрода.
На электрод не должны попадать растворы, обладающие силь-
сильными восстановительными свойствами, например проявители для
фотографии, так как в результате их воздействия на его поверх-
поверхности образуется слой металлического серебра. Фирма Orion \6]
установила, что электрод Orion 94-17 можно использовать в рас-
растворах, содержащих такие окислители, как, например, ионы ме-
меди (И), железа (III) и перманганат-ион. Дафф и Стюарт [7] при
определении хлорид-ионов в растворах, забуференных лимонной
кислотой, наблюдали мешающее влияние на электрод Orion 94-17A
со стороны ионов меди (II), алюминия и в меньшей степени же-
леза(Ш).
В табл. 1 приведены значения коэффициентов селективности
для электродов фирм Radelkis и Philips [8] и Radiometer.
424
Методики анализов
Таблица 1
Коэффициенты селективности для хлорид-селективных электродов
Мешающий ион
CN-
AsOf-
СгО|-
со|-
soj-
sof-
poi-
c2oj-
он-
Вг-
I-
Коэффвдиент селективности8 -Kqjj
Radeikls
1
1
,2- Ю-4
4,6-10"»
ю-»
0,2
4,8-10"»
4,5-10-»
Philips IS 550-CI
400
60
l,8-10-s
3-10-»
2,4-10-2 •
1,2
86,5
Radiometer F1012CI
8
. 0>8
5-10-3
2
2
а Коэффициенты селективности рассчитаны по выражению Е—Е° — ft lg
I, где zx и Cjj — заряд и концентрация иона X, a k—RT/F In 10.
В табл. 2 собраны сведения [2] о влиянии на хлорсеребряный
электрод ионов, которые могут присутствовать в воде для пита-
питания паровых котлов.
При концентрации хлорид-ионов 1 мг/л только ионы желе-
железа (III) оказывают значительное мешающее влияние, причиной ко-
которого, возможно, является возникновение редокс-потенциала на
металлическом электроде. Наличие в растворе поверхностно-ак-
поверхностно-активного октадециламина в концентрации даже менее 1 мг/л мо-
может вызвать дрейф показаний в направлении увеличения концент-
концентрации хлорид-ионов; подобный эффект отмечался в растворах,
содержащих небольшие количества промышленных препаратов,
используемых в качестве ингибиторов коррозии [2].
Воспроизводимость
В литературе нет подробных сведений о воспроизводимости
результатов анализа для высоких концентраций хлорид-ионов, но
можно предполагать, что она будет несколько выше, чем в обла-
Хлорид-ионы
425
Таблица 2
Влияние веществ, которые могут присутствовать в воде для питания
паровых котлов
Вещество8
Аммиак
Циклогексиламин
Морфолин
Гидразия
Na3PO4
SiO2
NaOH
Fe3+
Na2SO4 j
Ca^+ 1
Mg2+ J
Концентрация
вещества,
мг/л
1
1
1
0,1
10
10
20
10
10
10
10
Кажущаяся концентрация*-" хлорид-ионов
при двух реальных концентрациях,
мг/л
1 мг/л
1,04 @,98)в
1,04 A,02)
1,02 A,00)
1,03 A,02)
0,95
0,96 @,96)
10 мг/л
10,0 A0,3)
10,0 A0,0)
9,7 A0,1)
10,0 A0,0)
9,8
9,7 A0,0)
а Вещества, объединенные фигурной скобкой, испытывались совместно.
6 Если другие вещества не оказывают влиииия, то с 95%-ной вероятностью можно ожи-
ожидать, что результаты анализа попадут в следующие интервалы: 1.00±0,04 и 10,0±0,3 мг/л
для хлорсеребряиого электрода и 1,00±0,04 и 10,0±0,4 мг/л для электрода фирмы Radelkis.
в Значения в круглых скобках получены с помощыо хлорид-селективного электрода фир-
фирмы Radelkis [S].
сти низких концентраций. Сельмер-Ольсен и Квен [9]' при ана-
анализе растворов, содержащих 4,8—18,8 мг/л хлорид-ионов, с по-
помощью электрода Orion 94-17 получили относительные стандарт-
стандартные отклонения около 5%. Результаты тестов на воспроизводи-
воспроизводимость (гл. 5) метода Б в диапазоне концентраций 0,1—10 мг/л
приведены в табл. 3 [2, 5].
Точность
В Я-тестах (гл. 5), проводившихся на пробах воды, предна-
предназначенной для паровых котлов, в пробы вводили известные до-
добавки хлорид-ионов; полученные в результате этих тестов извле-
извлечения приведены в табл. 4. Сельмер-Ольсен и Квен [9] при ана-
анализе почвенных экстрактов с содержанием хлорид-ионов в преде-
пределах 10—100 мг/л получили извлечения в пределах 99,5—101%.
426
Методики анализов
Таблица 3
Воспроизводимость
концентраций С
определения
,1—10,С
Концентрация
добавлено
0,10 ,
0,74
1,76
3,38
6,14
10,00
мг/л
мг/л
обнаружено3
0,
0,
1,
3,
6,
08
72
77
49
J2
80
@
@
A
C
F
(И
08)
70)
79)
51)
16)
),00)
хлорид-ионов (в
диапазоне
Стандартное
внутрисерийиое
0
0
0
0
0
0
01
03
04
09
04
22
@
@
@
@
@
@
,01)
,03)
,04)
,03)
,03)
,09)
отклонение", мг/л
межсерийиое
0,
Н.
н.
н.
0,
н.
04
3.
3.
3.
14
3.
@
(н.
(н.
@
@
@
03)
з)
з.)
18)
18)
,24)
0
0
0
0
0
0
общее
°t
,04
,04
,06
,09
,15
,23
@,
@,
@,
@.
@,
@,
03)
06)
07)
09)
19)
26)
Среднее значение, полученное из 10 результатов. Первый ряд значений получен с по-
помощью хлорсеребряного электрода; значения, заключенные в скобки, получены с помощью
хлорид-селектнвного электрода фирмы Radelkis 151.
ор
н сг^ имеют соответственно 5 н 4 степеней свободы; н.з. — статистически незначи-
незначиЯ00
мо для уровня Я=0,05.
Таблица 4
Результаты тестов извлечения добавок, введенных в пробы воды
для питания паровых котлов
Проба, мг/л
3,08-(-добавка 2,37
3,05+добавка 2,50
3,00+добавка 2,50
Обнаруженная кон-
концентрация хлорид-
ионов, мг/л
5,46
5,60
5,51
Величина извлечения
добавки хлорид-ионов,
%
100,4
101,2
100,4 .
Результаты определения хлорид-ионов в почвенных экстрактах
и в пробах воды [9], полученные с помощью электрода Orion
94-17, сравнивали с результатами колориметрического анализа с
использованием роданида ртути(II). Для уровня вероятности
Р>0,05 ^-критерий Стьюдента не выявил расхождения в резуль-
результатах, полученных обоими методами. Бэк [10] сравнивал резуль-
результаты анализа с помощью хлорсеребряного электрода с резуль-
результатами титрования по методу Мора и установил, что оба метода
согласуются между собой в пределах ±4%' для растворов, содер-
содержащих 10—200 мг/л хлорид-ионов.
Хлорид-ионы 427
Сравнение с другими методами
Аргентометрическое титрование имеет более высокую воспро-
воспроизводимость при высоких концентрациях хлорид-ионов (более
200 мг/л), но оно не пригодно для определения низких их концент-
концентраций. Титрование с индикатором, изменяющим окраску в конеч-
конечной точке, обладает еще и тем недостатком, что в окрашенных
растворах трудно определить переход окраски индикатора. Даже
в наиболее благоприятных условиях может потребоваться боль-
большой опыт работы, прежде чем удастся добиться постоянства в
обнаружении конечной точки/ Фотометрический метод анализа,
основанный на изменении цвета системы роданид ртути(II) —
железо(III), имеет более высокую воспроизводимость при кон-
концентрациях менее 1 мг/л, но этот метод требует три разных ре-
реагента, зависит от времени и, кроме того, требует тщательного
подбора условий проведения анализа применительно к данному
интервалу определяемых концентраций.
Другие применения
Хлорид-селективные электроды можно использовать в каче-
качестве индикаторных при аргентометрическом титровании хлорид-
ионов, хотя для этого также можно пользоваться просто сереб-
серебряной проволокой. Эти электроды можно в принципе применять
для определения серебра при достаточно высоких его концентра-
концентрациях, но для этого более удобны другие типы электродов.
Литература
1. Whitfield M., Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters,
Australian Marine Sciences Association, Sydney, N. S. W., 1971.
2. Torrance K., Analyst, 99, 203 A974).
3. Jones R. H., Kehoe T. /., Ind. Eng. Chetn., 51, 731 A959).
4. Moody G. I., Oke R. В., Thomas J. D. R., Analyst, 94, 803 A969).
5. Torrance K., 1976 (unpublished).
6. Orion, Instruction Manual for Halide Electrode, Model 94-17, Orion Research
Inc., Harvard, Mass., 1971.
7. Duff E. J., Stuart J. L., Talanta, 22, 901 A975).
8. Koryta L, Anal. Chim. Acta, 61, 329 A972).
9. Selmer-Olsen A. R., 0ien A., Analyst, 98, 412 A973).
10. Back W., J. Amer. Water Works Assoc, 52, 923 A960).
Определение хлорид-ионов при низких
их концентрациях
В работах Бардина [1]; и Томлинсона и Торренса [2] было
показано, что для определения низких концентраций хлорид-ио-
хлорид-ионов пригодны хлорсеребряные электроды. Электроды такого ти-
типа выпускаются рядом фирм, например EIL (модель 8004-2), но.
их можно изготовить и в лабораторных условиях [3, 4]. Для это-
этого пригодны также электроды с твердой мембраной [5].
Аппаратура
Электрод, сульфатнортутный электрод сравнения,
потенциометр с ценой деления 0,1 мВ, проточная ячейка;
перистальтические насосы или многоканальный насос;
ультратермостат, трубка из нержавеющей стали длиной
3 м (наружный диаметр ~3 мм, толщина стенок 0,7 мм),
светонепроницаемый кожух для проточной ячейки, самописец
Система регулирования температуры
Для регулирования температуры воды в пределах ±0,1 °С же-
желательно применять ультратермостат. Систему регулирования
. температуры собирают следующим образом. В системе циркуля-
циркуляции воды сразу после ультратермостата помещают пластмассо-
пластмассовую бутыль емкостью 10 л, снабженную входной и выходной труб-
трубками, герметично закрепленными в пробке бутыли (рис. 1). Вода,
находящаяся в этой бутыли, сглаживает своей массой небольшие
флуктуации температуры потока, выходящего из ультратермоста-
ультратермостата. Выходную трубку этой бутыли соединяют с входной трубкой
другой такой же бутыли. В пробке второй бутыли проделаны два
дополнительных отверстия, в которые вставлена трубка из нержа-
нержавеющей стали, свернутая в самой бутыли в виде спирали. Выход-
Выходную трубку второй пластмассовой бутыЛи соединяют с входом
ультратермостата. Если в лаборатории ультратермостата нет, то
змеевик из нержавеющей стали можно разместить в водяной ба-
бане при условии, что температура бани поддерживается с необхо-
необходимой стабильностью. Для повышения стабильности температу-
температуры водяную баню закрывают крышкой или помещают на поверх-
поверхность воды слой легких пластмассовых шариков. Температура
Хлорид-ионы при низких их концентрациях
429>
циркуляционной системы или водяной бани должна быть на 2 °С
выше комнатной.
Аналитическая система. Схема аналитической системы пред-
представлена на рис. 1. Две короткие линии отвода пробы присоеди-
присоединяют с одной стороны к двухходовому запорному крану с наклон-
наклонными прорезями, а общий выход крана — к перистальтическому
насосу, способному перекачивать раствор с производительностью
Анали.шрул | Холостая
руемып проба
раствор I
А КЗ
Принципиальная схема потенцйометрического определения низких концентраций
хлорид-ионов.
А — двухходовой запорный кран; Б — насос; В —рабочий хлорсеребряный электрод; Г —
электрод сравнения; Д — светонепроницаемый экрзи; Е — теплообменник; Ж — бутыль ем-
емкостью 10 л; 3 — ультратермостат.
8 мл/мин. Сразу после насоса в линию1 анализируемого раствора
вставляют стеклянную Т-образную трубку для отделения пузырь-
пузырьков воздуха из раствора (такая же трубка используется в устрой-
устройстве Technicon Autoanalyzer); от анализируемого раствора отде-
отделяют поток с расходом ~3 мл/мин и выводят его в слив. Это
устраняет попадание в проточную ячейку пузырьков воздуха, ко-
которые могут, нарушить стабильную работу электродов на 15—
20 мин. Сразу же после трубки для отделения пузырьков воздуха
помещают стеклянный тройник, который объединяет потоки ана-
анализируемого и буферного растворов. Отношение объема потока
анализируемого раствора к потоку буферного раствора должно
быть равно 10:1. Поток забуференного анализируемого раствора
поступает на вход змеевика из нержавеющей стали, выход кото-
430 Методики анализов
рого соединен с проточной ячейкой как можно более короткой
пластмассовой трубкой небольшого внутреннего диаметра.
Проточные ячейки для потенциометрического анализа хлорид-
ионоп выпускаются рядом фирм, например EIL (модель
24-8990-240); их можно изготовить и из брусков плексигласа, как,
например, это описано Веббером и Уилсоном [6]. Сульфатиортут-
ный электрод сравнения в проточной ячейке размещают после
хлорид-селективного электрода. Электроды сравнения с жидкост-
жидкостным соединением в виде пришлифованной стеклянной муфты бо-
более предпочтительны, чем электроды сравнения с керамической
пробкой, так как последние после длительной работы в хлорид-
ных растворах могут вносить погрешность в результаты измере-
измерений. Выходная трубка проточной ячейки должна быть установле-
установлена таким образом, чтобы выходящий из ячейки поток попадал в
виде отдельных капель в ловушку, а не стекал непрерывной
струей в слив (это необходимо для устранения нежелательного
электролитического контакта с землей).
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных и буферных растворов следу-
следует пользоваться деионизованной водой с удельной электропровод-
электропроводностью <0,1 мкСм/см при 25 °С. В большинстве случаев воду
такого качества нельзя получить однократным пропусканием дис-
дистиллированной воды через ионообменный опреснитель, поэтому
дистиллированная вода должна непрерывно циркулировать че-
через опреснитель, пока ее электропроводность не достигнет желае-
желаемого уровня. Пригодную для такой цели циркуляционную систе-
систему можно собрать следующим образом. Присоединить найлоно-
вой трубкой герметичную пластмассовую бутыль (на 20 л) через
сливной край к верхней части ионообменного опреснителя, поместив
между бутылью и опреснителем насос производительностью 100—
1000 мл/мин. К выходу опреснителя подсоединить ячейку для из-
измерения электропроводности воды, выходная трубка которой со-
соединена с трехходовым тефлоновым запорным краном. Через од-
одно выходное отверстие трехходового крана вода возвращается в
бутыль, а через другое из циркуляционной системы при необходи-
необходимости отбирается нужное количество воды. Чтобы в бутыль не
попадал углекислый газ из атмосферы, ее следует закрывать
пробкой с затвором, заполненным натронной известью.
Буферный раствор
Примерно к 250 мл деионизованной воды добавить 114 мл
уксусной кислоты (ч. д. а., уд. масса 1,05 г/см3). При перемеши-
Хлорид-ионы при низких их концентрациях 43Р
вании медленно добавить к раствору 55 мл концентрированного'
аммиачного раствора (ч. д. а., уд. масса 0,88 г/см3) и после охлаж-
охлаждения довести его объем до 1 л. Раствор следует готовить в вы-
вытяжном шкафу.
Стандартные хлоридные растворы
Приготовить стандартный хлоридный раствор А A000 мг/л
хлорид-ионов), как описано в предыдущей методике, предназна-
предназначенной для анализа растворов с более высокими концентрациями
хлорид-ионов (стр.417).
Раствор В A0 мг/л хлорид-ионов). В мерную колбу емкостью
1 л отобрать пипеткой 10 мл раствора А и долить ее до метки
водой.
1 мл соответствует 10 мкг хлорид-ионов
Стандартные растворы с концентрацией 10—150 мкг/л хлорид-
ионов приготавливают разбавлением раствора В.
Отбор проб
Пробы растворов лучше всего собирать в полиэтиленовые бу-
бутыли со сливным краном. Такие бутыли вначале промывают деио-
низованной водой, затем, заполнив их доверху водой, оставляют
стоять 2—3 дня и поеле этого, ополоснув последний раз, присту-
приступают к отбору проб растворов. При отборе и работе с пробами
необходимо внимательно следить за тем, чтобы анализируемый
раствор не попадал на кожу. Пробы надо отбирать как можно
быстрее, бутыли плотно закрывать и без задержек доставлять в
лабораторию.
Пределы концентраций и единицы измерения
Этот метод анализа, пригоден для измерения концентраций
хлорид-ионов, не превышающих 150 мкг/л.
10~в г-'Экв./л соответствует 35,45 мкг/л хлорид-ионов
(или 58,45 мкг/л хлористого натрия),
2,82-10~8 г-экв./л соответствует 1 мкг/л хлорид-ионов
(или 1,649 мкг/л хлористого натрия),
1,71-Ю"8 г-экв./л соответствует 0,606 мкг/л хлорид-ионов
(или 1 мкг/л хлористого натрия).
432 Методики анализов
Методика определения низких концентраций хлорид-ионов
Потенциал хлорсеребряного электрода в потоке раствора, со-
содержащего менее 200 мкг/л хлорид-ионов, прямо пропорционален
их концентрации [1]. В этом диапазоне концентраций потенциал
хлорид-селективного электрода зависит как от концентрации хло-
хлорид-ионов в анализируемом растворе, так и от количества хло-
хлорид-ионов, переходящих в. раствор с поверхности электрода в виде
хлористого серебра. Соотношение между количествами хлорид-
ионов, поставляемыми этими двумя источниками, определяется
произведением растворимости малорастворимо'й соли, поэтому
при концентрациях хлорид-ионов ниже 100 мкг/л более 90% хло-
хлорид-ионов, находящихся непосредственно у поверхности электро-
электрода, поставляются за счет растворения хлористого серебра с по-
поверхности электрода. Именно это обстоятельство заставляет тща-
тщательно следить за постоянством температуры растворов, так как
растворимость хлористого серебра сильно зависит от темпера-
температуры.
Измерения выполняют в следующей последовательности.
Этап 1. Контроль температуры настолько важен для по-
получения правильных результатов, что рекомендуется непре-
непрерывная работа ультратермостата; если же это не осуществи-
осуществимо, то необходимо включать его для прогрева за день До на-
начала проведения анализов.
Этап 2. Собрать в пластмассовую бутыль со сливным кра-
краном деионизованную воду и затем, повернув кран, присоеди-
присоединить бутыль к линии подачи анализируемого раствора. Ко-
Количество собранной деионизованной воды должно быть до-
достаточным для непрерывного протекания по системе в те-
течение не менее 8 ч.
Этап 3. Присоединить бутыль с буферным раствором к
линии его подачи на вход перистальтического насоса. Запас
буферного раствора должен быть достаточным для 8 ч не-
непрерывной работы.
Этап 4. С помощью двухходового запорного крана бу-
бутыль с деионизованной водой соединить с линией подачи про-
пробы и включить насос. После того как деионизованная вода
вытеснит из системы весь воздух, проверить, чтобы пузырьки
воздуха не попадали в систему из неплотных соединений. На
этом этапе полезно также проконтролировать постоянство
температуры анализируемого потока в проточной ячейке.
Если колебания температуры раствора превышают ±0,1 °С,
то следует проверить регулировку термостата или добиться,
чтобы в водяной бане не было потоков теплой воды.
Этап 5. Поместить электроды в проточную ячейку, уста-
установив электрод сравнения после хлорсеребряного электрода
по течению раствора. Соединить электроды с потенциомет.-
Хлорид-ионы при низких их концентрациях 433
ром (рН-метром) и снимать показания по милливольтовой
шкале с плавающим нулем.
Этап 6. Подключить потенциометр к самописцу. На само-
самописце выбрать такую милливольтовую шкалу, на которой
полное отклонение пера будет наблюдаться при изменении
э. д. с. от 0 до —10- мВ. С помощью ручки настройки по бу-
буферу настроить потенциометр (рН-метр) на показание 0,0 мВ
и включить ход диаграммной ленты самописца. Потенциал
на электродах стабилизируется через 2—3 ч после их уста-
установки, поэтому по истечении этого времени при необходимо-
необходимости повторить настройку потенциометра.
Этап 7. По достижении постоянного показания при изме-
измерении потока дистиллированной воды, т. е. когда на само-
самописце записывается прямая линия, параллельная отрезу
диаграммной ленты, промыть наружнюго часть сливного
крана бутыли с анализируемым раствором деионизованной
водой. Перед присоединением сливного крана ко.второй вход-
входной трубке двухходового запорного крана внутреннюю часть
сливного крана промыть небольшим объемом анализируемого
раствора.
Этап 8. Поворотом двухходового запорного крана соеди-
соединить линию подачи пробы с бутылью, содержащей анализи-
анализируемый раствор, и записывать устанавливающееся показание
в течение 15 мин.
Этап 9. Поворотом двухходового запорного крана соеди-
соединить линию подачи пробы с бутылью, содержащей деионизо-
ванную воду, и записывать устанавливающееся показание в
течение 15 мин.
Этап 10. Измерить разность э. д. с. А мВ между устойчи-
устойчивым показанием, полученным для потока анализируемого
раствора, и базовой линией, полученной при пропускании че-
через ячейку сразу же после пробы потока деионизованной
воды.
Этап 11. Рассчитать концентрацию хлорид-ионов сх в
анализируемом растворе:
cx—A/k мкг/л,
где k — наклон (мВ на 1 мкг/л) калибровочного графика.
Этап 12. Для каждого анализируемого раствора повто-
повторить этапы 7—11. Для проверки правильности калибровочно-
калибровочного графика в каждую серию примерно из пяти проб рекомен-
рекомендуется вводить стандартный хлоридный раствор, концентра-
концентрация которого близка к концентрации анализируемых раство-
растворов. Любое изменение крутизны электродной функции приво-
приводит к ошибке в измеренной концентрации стандартного рас-
раствора.
28—158
434 Методики анализов
Построение калибровочного графика
Путем разбавления стандартного раствора В приготовить не
менее пяти стандартных растворов по 1 л каждого, охватываю-
охватывающих диапазон концентраций с верхней границей 150 мкг/л. Про-
Провести этапы 7—10 методики анализа с каждым из приготовлен-
приготовленных растворов и записать разность (мВ) между их показаниями
и базовой линией, полученной при пропускании через ячейку де-
ионизованной воды. Полученные разности (мВ) откладывать по
оси у, а соответствующие им номинальные концентрации хлорид-
ионов— по оси х. Полученный график должен представлять со-
собой прямую линию с наклоном k, равным примерно —0,022 мВ
на 1 мкг хлорид-ионов при 25 °С. Стандартный раствор с концент-
концентрацией 50 мкг/л следует анализировать один раз в день; если по-
получаемое значение разности э. д. с. А (этап 10) отличается более
чем на 5%' от значения, определяемого по калибровочному гра-
графику, необходимо заново построить калибровочный график.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Как подчеркивалось в методике анализа, контроль темпера-
температуры потока измеряемого раствора имеет первостепенное значе-
значение. Судить о зависимости результатов анализа от температуры
можно по наклону калибровочного графика, который меняется от
—0,022 мВ/мкг при 25 °С до —0,033 мВ/мкг при 10 °С. Наиболее
часто появление ошибок связано с кратковременными изменения-
изменениями температуры воды, выходящей из ультратермостата. Меры по
предотвращению изменения температуры указаны в описании
этапа 4 методики анализа. Колебания температуры окружающей
среды также воздействуют на измерительную систему, изменяя
потенциалы электродов, размещенных внутри светонепроницае-
светонепроницаемого кожуха, особенно электрода сравнения, который может быть
недостаточно изолирован от колебаний температуры окружающе-
окружающего воздуха. Колебания температуры внутри кожуха в пределах
±1°С вполне допустимы, но при более значительных колебаниях
температуры трудно получить устойчивые показания. В таких
случаях светонепроницаемый кожух необходимо снабдить воз-
воздушным термостатом с вентилятором, нагревательным элементом
и регулятором температуры.
Влияние посторонних веществ
В табл. 1 приведены данные, показывающие степень влияния
веществ, которые могут присутствовать в воде, идущей на пита-
питание котлов электростанций [2]i. Приведенные результаты были
получены при 10 °С, но можно ожидать, что мешающее влияние
при температуре окружающей среды, для которой эта методика
предназначена, будет таким же.
Хлорид-ионы при низких их концентрациях
435
Таблица 1
Мешающее влияние (мкг/л) веществ в воде, питающей котлы электростанций
Вещество
Na2SO4
Na2HPO4
Na3PO4
NaOH
NaOH
Na2CO3
NH3
Морфолин
Циклогексиламин
Гидразин
H2SO4
Na2SO3
Fe2+, Cu2+, Zn2+
Саг+, Mg*+, K+
Кислород
Концентрация,
мг/л
75
50
50
4
40
50
10
10
10
1
10
5
l+i+i
2+2+20
~4
Мешающее влияние3 при двух
концентрациях хлорид-ионов
0 мкг/л"
1.7
1,4
2,7
<1
4,1
2,7
<1
<1
<1
<1
<1
4,4
—2,9
1,5
50
<
<
•
<
<
<
<
<
<
<
мкг/л"
3,1
2,7
;i
3,8
;i
;i
;i
;i
;i
4,5
—
Если другие вещества не оказывают мешающего влияния, то е 95%-ной вероятностью
результаты анализа попадут в пределы 0±1.2 и 50±3,4 мкг/л.
6 Концентрация хлорид-ионов в деиоиизованпой воде принята за 0 мкг/л.
Флоренс [5] с помощью хлорид-селективного электрода Ori-
Orion 94-17А исследовал влияние ряда веществ при определении
хлорид-ионов дифференциальным методом в растворах с кон-
концентрацией 100 мкг/л и установил, что концентрация гидразина
в растворе должна быть меньше 40.мг/л. Мешающее влияние ам-
аммиака в ацетатном буферном растворе, используемом в этой ме-
методике, имеет незначительную величину. Алесковский, Бардин и
Быстрицкий [7] установили, что ионы в низких концентрациях не
оказывают мешающего влияния, за исключением анионов, обра-
образующих с серебром малорастворимые соли.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализов, проводимых по этой методике,
определяли на стандартных хлоридных растворах при 25 °С; по-
полученные результаты сведены в табл. 2 .
28*
436
Методики анализов
Таблица 2
Воспроизводимость анализа стандартных хлоридных
Концентрация хлорид-ионов, мкг/л
добавлено
20
40
60
80
100 .
найдено6
19,9
41,1
60,6
81,4
101,3
растворов при 25 "С
Стандартное отклонение3, %
1,8
1,8
1,8
2,2
2,6
Стандартное отклонение для одного определения с 5 степенями свободы.
Каждый результат представляет собой среднее результатов шести параллельных ана-
анализов.
Точность
/?-тесты (гл. 5) проводились на пробах воды из котлов элект-
электростанций [2]. При введении в пробу воды из котлов, содержа-'
щуго 108 мкг/л хлорид-ионов, известной добавки величиной.
47 мкг/л хлорид-ионов было получено извлечение. 100,5%, а для
пробы конденсата с концентрацией 1 мкг/л и добавки 5 мкг/л
хлорид-ионов извлечение составляло 100%.
Концентрация хлорид-ионов, определяемая по этой методике,
немного занижена, так как не существует простого способа точ-
точного определения содержания хлорид-ионов в деионизованной во-
воде, используемой при проведении калибровки. Если удельная
электропроводность деионизованной воды составляет 0,06—
0,07 мкСм/см при 25 °С и если допустить, что в качестве анио-
анионов в воде присутствуют только хлорид-ионы (не принимая в рас-
расчет гидроксил-ионы, образующиеся при диссоциации воды), то
концентрация хлорид-ионов в деионизованной воде находится в
пределах 0,7—3,0 мкг/л. Концентрация хлорид-ионов такого по-
порядка была найдена Флоренсом [5] в дистиллированной деиони-
деионизованной воде.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала в данной изме-
измерительной системе составляет 5—8 мин; оно складывается глав-
главным образом из времени задержки потока анализируемого рас-
раствора в теплообменнике и времени, требуемого для вымывания
остатков предыдущего раствора из проточной ячейки.
Хлорид-ионы при низких их концентрациях 437
Сравнение с другими методами
Флоренс [5]; разработал метод неавтоматического дифферен-
дифференциального потенциометрического титрования для определения кон-
концентрации хлорид-ионов до 350 мкг/л. В методику входит титро-
титрование как анализируемого раствора, так и холостой пробы, и по-
поэтому она требует больше времени. Относительное стандартное
отклонение, составляющее 3% для проб, содержащих 100 мкг/л
хлорид-ионов, почти такое же, как и в табл. 2 для описываемой
методики. Экспериментальный электрод на основе смеси хлори-
хлористой ртути и сульфида ртути [8] более чувствителен при низких
концентрациях хлорид-ионов, чем электрод на основе хлористого
серебра (график зависимости э. д. с. от логарифма концентрации
оставался прямолинейным вплоть до 50 мкг/л), но относительное
стандартное отклонение, полученное с помощью этого электрода,
составляло 14% при содержании хлорид-ионов 100 мкг/л, что зна-
значительно ..хуже величины B,6%), полученной для соответствую-
соответствующего уровня содержания хлорид-ионов, из табл. 2.
Наиболее популярным неэлектрохимическим способом опреде-
определения следовых концентраций хлорид-ионов является абсорбцион-
абсорбционный метод анализа, основанный на измерении поглощения света
системой роданид ртути(II)—железо(III). Предел обнаружения,
полученный Флоренсом и Фарраром [9], для одной из модифика-
модификаций этого метода составлял 15 мкг/л, а относительное стандартное
отклонение при концентрации хлорид-ионов 50 мкг/л 12%. По-
Понижение предела обнаружения достигалось концентрированием
раствора хлорид-ионов с помощью соосаждения с фосфатом свин-
свинца [10]; для концентраций вплоть до 1 мкг/л были получены хо-
хорошие извлечения добавок хлорид-ионов, причем стандартные от-
отклонения при концентрациях, не превышающих 40 мкг/л, состав-
составляли менее 1 мкг/л. Несмотря на. то что из известных, на сегод-
сегодняшний день методов определения очень низких концентраций
хлорид-ионов эта методика позволяет получать наиболее точные
и воспроизводимые результаты, она, как и все другие методы ана-
анализа, включающие в себя этап концентрирования пробы, требует
больших затрат времени; при этом результаты, подобные приве-
приведенным выше, могут быть получены только квалифицированным
аналитиком.
Обнаружение ошибок
Общие ошибки, возникающие при работе с твердыми электро-
электродами и электродами сравнения, обсуждаемые на стр. 174, боль-
большей частью относятся и к данной методике; дополнительные
трудности связаны с использованием проточной измерительной
системы и определением очень низких концентраций хлорид-
ионов.
438 Методики анализов
Электрический шум
Основные трудности, связанные с регулированием температу-
температуры и приводящие к появлению электрического шума, были уже
рассмотрены, и нет необходимости их обсуждать еще раз. Флюк-
Флюктуации сигнала, аналогичные появляющимся в результате изме-
изменений температуры, время от времени возникают из-за плохого
смешения потоков анализируемого и буферного растворов в стек-
стеклянной Т-образной трубке. Хорошие результаты дает Т-образная
трубка фирмы Technicon, в которой подача буферного раствора
осуществляется через капилляр; для дополнительного улучшения
смешения растворов капиллярную трубку следует размещать вер-
вертикально, чтобы более плотный буферный раствор подавался в
основной поток анализируемого раствора сверху вниз.
Электрический шум в сигнале может возникать из-за плохого
заземления, особенно когда оно связано с ультратермостатом.
Для устранения этой помехи нельзя дать никаких точных реко-
рекомендаций, и часто наилучшие результаты получают путем после-
последовательного изменения измерительной системы. Было замечено,
что общее улучшение работы измерительной системы наступает
при отсоединении ультратермостата от земляного контура и за-
заземлении анализируемого раствора через змеевик из нержавею-
нержавеющей стали; однако это можно делать только в том случае, когда
не нарушается безопасность работы на приборах, входящих в из-
измерительную систему.
Срок службы хлорсеребряных электродов
С поверхности хлорсеребряного электрода постоянно раство-
растворяется хлористое серебро, и через некоторое время'на поверхно-
поверхности электрода остается количество хлористого серебра, недоста-
недостаточное для полного покрытия поверхности электрода. Это приво-
приводит к появлению в сигнале электрического шума и к дрейфу по-
показаний. ч Электроды, которые не покрыты равномерным темно-
коричневым слоем хлористого серебра и на поверхности которых
наблюдаются небольшие блестящие пятна металлической под-
подложки, следует' немедленно заменять. Электрод можно хлориро-
хлорировать повторно, но первый этап этого процесса заключается в уда-
удалении оставшегося на поверхности электрода хлористого серебра
путем промывания электрода в аммиачном растворе A объем
раствора аммиака, имеющего уд", массу 0,88 г/см3, на 4 объема
воды). Затем необходимо тщательно ополоснуть электрод' водой
.и слегка протравить поверхность металлического серебра разбав-
разбавленной азотной кислотой. Хлорировать электрод следует в
0,01 М растворе соляной кислоты (при этом катодом служит пла-
платиновый электрод, а анодом — хлорсеребряный) в течение 24 ч
при плотности тока 0,1—0,2 мА/см2. После электролиза электрод
Хлорид-ионы при низких их концентрациях 439
следует промыть водой и перед использованием выдержать в во-
воде без доступа света в течение недели.
Литература
1. Бардин В. В., Заводская лаборатория, 28, 910 A962).
2. Tomlinson К., Тоггапсе К., Analyst, 102, 1 A977). '
3. Whitfield M., Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters,
Australian Marine Science Association, Sydney, N. S. W., 1971.
4. Тоггапсе К., Analyst, 99, 203 A974).
5. Florence Т. М., J. Electroanal. Chem., 31, 77 A971).
6. Webber H. M., Wilson A. L., Analyst, 94, 209 A969)-.
7. Алесковский В. Б., Бардин В. В., Быстрицкий А. Л., Заводская лаборатория,
32, 148 A966).
8. Sekerka J., Lechner J. F., Wales R., Water Res., 9, 663 A974).
9. Florence T. M., Farrar Y. J., Anal. Chim. Acta, 54, 373 A971).
10. Rodabaugh R. D., Upperman G. Т., Anal. Chim. Acta, 60, 434 A972).
Определение бромид- и иодид-ионов
Для определения этих ионов выпускается большое число ион-
селективных электродов.
К бромид-селективным относятся электроды Activion 003-15-002,
Beckman 39602 и 39651, EDT Supplies ЕЕ-Вг, Leeds and Northrup
117400, Metrohm ЕАЗОбВг, Orion 94-35, Philips IS 550-Br, Radio-
Radiometer F1022Br, F1522Br и F3006, Simac Br/lC и E12K.3/1C, Tacus-
sel PBr-2.
К иодид-селективным относятся электроды Activion 003-15-003,
Beckman 39606 и 39653, EDT Supplies EE-I, Leeds and Northrup
117406, Metrohm EA 3061, Orion 94-53, Philips IS 550-1, Radio-
Radiometer F103321, F15321 и F3007, Simac I/1C и Е12КЗ/1С, Tacussel
P12.
Все перечисленные электроды представляют собой электроды
с твердой мембраной, главным образом на основе смеси AgX/Ag2S.
Электроды Philips IS 550-Br и Radiometer F1022Br и F1532Br
снабжены монокристаллическими мембранами. Модели Beckman
39651 и 39653 представляют собой комбинацию ион-селективного
электрода и электрода сравнения. Для получения мембран элек-
электродов Radiometer F3006 и F3007 и Simac их пропитывают специ-
специальной смесью. Кроме того, электроды, поверхность которых по-
покрыта системой серебро — бромистое серебро и серебро — йоди-
йодистое серебро, можно изготовить способом, аналогичным способу
изготовления хлорсеребряного электрода (стр. 438), и способом,
описанным Айвсом и Джэнзом [¦!].
Аппаратура
Электрод, электрод сравнения с солевым мостиком,
магнитная мешалка, потенциометр (рН-метр)
При анализе низких концентраций ионов требуются шприц с
микрометрическим винтом и самописец. Солевой мостик электро-
электрода сравнения следует заполнить 0,1 М раствором азотнокислого
калия.
Бромид- и иодид-ионы 441
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных рас-
растворов с концентрациями не менее 10~5 г-ион/л @,8 н 1,27 мг/л
бромид- и иодид-ионов соответственно) пригодна деионизованная
вода с удельной электропроводностью, не превышающей
0,2 мкСм/см. Если требуются менее концентрированные стандарт-
стандартные растворы, следует применять воду с удельной электропровод-
электропроводностью <0,1 мкСм/см.
Стандартный бромидный раствор А A000 мг/л Вг~)
Растворить 1,489 г бромистого калия (ч. д. а.) в небольшом
количестве воды и долить до метки в мерной колбе емкостью
1л.
1 мл соответствует 1 мг бромид-ионов
Стандартные растворы меньшей концентрации можно гото-
готовить последовательным разбавлением раствора А.
Стандартный иодидный раствор А A000 мг/л 1~)
Растворить 1,308 г йодистого калия (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и долить до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 1 мг иодид-ионов
Стандартные растворы меньшей концентрации можно гото-
готовить последовательным разбавлением раствора А. Стандартные
растворы, содержащие менее 1 мг/л иодид-ионов, стабилизируют
добавлением антиоксиданта — раствора аскорбиновой кислоты—
в количестве 200 мл на 1 л стандартного раствора B00 мл>+1 л).
Раствор аскорбиновой кислоты (антиоксидант)
Растворить 80 г гранулированной гидроокиси натрия в 500 мл
деионизованной воды, из которой кипячением или продуванием
азота удален кислород. Медленно добавить 320 г натриевой соли
салициловой кислоты при постоянном перемешивании для того,
чтобы избежать образования хлопьев или комков. Когда вся соль
растворится, добавить 72 г аскорбиновой кислоты, раствор охла-
охладить и долить водой до 1 л. Хранить в плотно ' закупоренной
пластмассовой .бутыли. Этот раствор должен сохранять свою эф-
эффективность в течение не менее двух недель.
442 Методики анализов
Растворы для регулирования ионной силы
Растворить 101 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в 1 л воды
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов можно собирать в чистые
пластмассовые бутыли. Растворы, содержащие иодид-ионы в
концентрации менее 0,5 мг/л, необходимо стабилизировать вве-
введением в них раствора антиоксиданта в количестве 200 мл на
один литр анализируемого раствора. Такие растворы следует
хранить в плотно закупоренных бутылях и анализировать как
можно скорее.
Пределы концентраций и единицы измерения
Метод А (см. ниже) предназначен для анализа растворов с
таким диапазоном концентраций, в котором зависимость потен-
потенциала электрода от концентрации подчиняется уравнению Нерн-
ста. Приведенная ниже методика пригодна для анализа раство-
растворов, содержащих или 0,5—200 мг/л бромид-ионов, или 0,5—
300 мг/л иодид-ионов. Более концентрированные растворы перед
анализом необходимо разбавить. Пределы линейного нернстово-
го диапазона концентраций определяют для каждого электрода
отдельно путем построения калибровочного графика, чтобы мож-
можно было выбрать соответствующую методику анализа.
Метод Б предназначен для анализа растворов, концентрации
которых расположены в нелинейной области калибровочного гра-
графика. Приведенная ниже методика пригодна для анализа рас-
растворов, содержащих или 50—500 мкг/л бромид-ионов, или 12—
500 мкг/л иодид-ионов.
10~3 г-ион/л соответствует 80 мг/л бромид-ианов,
1,25-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л бромид-ионов,
10~3 г-ион/л соответствует'127 мг/л иодид-ионов,
7,87-10~6 г-ион/л соответствует 1 мг/л иодид-ионов.
Методики определения бромид- и иодид-ионов
Метод А
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл стан-
стандартного раствора с концентрацией s\. Концентрация стан-
стандартного раствора S\ должна быть близка к верхней границе
Бромид- и иодид-ионы 443
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых раство-
растворов. Добавить 5 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап 2А. Закрепить галогенид-селективный электрод и
электрод сравнения в подходящем держателе, ополоснуть их
водой и затем удалить избыток воды бумажной салфеткой.
Соединить электроды с рН-метром (потенциометром); изме-
измерения проводить по милливольтовой шкале.
Этап ЗА. Погрузить электроды в раствор, находящийся в
стакане, и перемешивать его с умеренной интенсивностью. Ин-
Интенсивность перемешивания и глубину погружения электродов
в раствор на всех этапах методики сохранять постоянными.
Этап 4А. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е\.
Этап 5А. Повторить этапы 1А—4А со вторым стандартным
раствором с концентрацией $2," близкой к нижней границе
ожидаемого диаразона концентраций анализируемых раство-
растворов.
Этап 6А. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е2.
Этап ТА. Рассчитать крутизну электродной функции:
р р
k=T~±—г2—да—58 мВ на десятикратное увеличение концен-
трации
или построить временный калибровочный график, соединив
прямой линией точки ,с координатами (lgsb 0) и (lgs2, ?2—
Е0-
Этап 8А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится
якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анали-
анализируемого раствора и 5 мл раствора, регулирующего ионную
силу.
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А и записать установив-
установившееся показаниеЕх (мВ).
Этап 10А. Рассчитать разность э. д. с. А~ЕХ—Ei.
Этап ПА. Рассчитать концентрацию гало^енид-иона сх в
анализируемом растворе по выражению \
cx—st
или определить концентрацию, соответствующую Д, непо-
непосредственно по калибровочному графику.
Этап 12А. Повторить этапы 8А—НА для всех проб.
Построение и применение постоянного калибровочного графи-
графика. Если удовлетворены условия, обсуждаемые на стр. 158, то
для проведения измерении можно пользоваться постоянным ка-
калибровочным графиком, а этапы 5А и 6А исключить из методики
анализа. Получение данных для построения постоянного калибро-
калибровочного графика (стр. 158) осуществляют проведением этапов
444 Методики анализов
1А—4А с последующим повторением этапов 8А—10А по меньшей
мере с четырьмя стандартными растворами.
Метод Б
Чтобы предотвратить возникновение фото-э. д. с, этот метод
анализа желательно проводить в затемненной лаборатории, куда
не проникает солнечный свет, или воспользоваться светонепрони-
светонепроницаемым пластмассовым стаканом.
Измерения выполняют'в следующем порядке:
Этап 1Б. Ополоснуть электроды деионизованной водой и
удалить избыток воды бумажной салфеткой.
Этап 2Б. В стакан, в котором находится якорь магнитной
мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора.
В случае анализа бромидных растворов добавить 5 мл рас-
раствора, регулирующего ионную силу.
Этап ЗБ. Погрузить электроды в раствор и перемешивать
его с умеренной интенсивностью. Интенсивность перемешива-
перемешивания и глубину погружения электродов в раствор на всех эта-
этапах методики сохранять постоянными.
Этап 4Б. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Ех. (Иногда для
определения изменений э. д. с. удобнее пользоваться само-
самописцем с диаграммной лентой, так как при самых низких
концентрациях галогенид-ионов время-, необходимое для до-
достижения равновесия на электроде, может составлять 10—
15 мин.)
Этап 5Б. Определить концентрацию галогенид-ионов в
пробе непосредственно по калибровочному графику.
Этап 6Б. Повторить этапы 1Б—5Б для всех проб.
Построение калибровочного графика для 50—500 мкг/л бро-
бромид-ионов и 12—500 мкг/л иодид-ионов. В этих диапазонах ка-
калибровочные графики бромид- и иодид-селективных электродов
искривлены. Наиболее удобный способ построения калибровочных
кривых состоит в последовательном добавлении известных объе-
объемов концентрированного стандартного раствора из шприца емко-
емкостью 0,2 мл, снабженного микрометром.
В стакан*', в котором находится якорь магнитной мешалки, ото-
отобрать пипеткой 50 мл свежесобранной деионизованной воды и ли-
либо 5 мл раствора, регулирующего ионную силу (для калибровки
бромид-селективного электрода), либо 10 мл раствора антиокси-
данта (для калибровки иодид-селективного электрода). Погру-
Погрузить электроды в раствор, как описано в этапе ЗБ методики ана-
анализа. Наполнить шприц, снабженный микрометром, стандартным
раствором галогенид-ионов с концентрацией 250 мг/л и после тща-
тщательного ополаскивания водой погрузить его кончик под поверх-
поверхность раствора. Во многих случаях стандартный раствор удобно
Бромид- и иодид-ионы 445
вводить через трубку из политетрафторэтилена очень малого
внутреннего диаметра, одетую на кончик шприца. Необходимо
сделать не менее четырех добавок, охватывающих ожидаемый
диапазон концентраций проб, и после введения каждой добавки
записывать общий объем добавленного раствора и устанавлива-
устанавливающуюся э. д. с, величину которой удобно определять по следу пера
на диаграммной ленте самописца. Рассчитать концентрацию рас-
раствора d (мкг/л) после введения добавки Vi (мл) стандартного
раствора:
с4=5-1О% мкг/л.
Полученные величины э. д. с. нанести на график, откладывая их
по оси у, а логарифмы соответствующих концентраций — по оси л:.
Для получения максимальной точности этот график следует
строить каждый день, когда проводится анализ. Можно также
пользоваться постоянным калибровочным графиком, если уста-
установлено, что его форма остается постоянной при ежедневном ис-
использовании. В последнем случае стандартный раствор, представ-
представляющий верхнюю границу диапазона концентраций анализируе-
анализируемых растворов, следует анализировать с каждой серией проб для
коррекции изменения стандартного потенциала и приведения из-
измеряемых значений э. д. с. в соответствие со шкалой э. д. с. по-
постоянного калибровочного графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов не
должны отличаться более чем на 1 °С от температуры, при кото-
которой были получены данные для построения калибровочной кривой.
Влияние посторонних веществ
Нормальной работе бромид- и иодид-селективных электродов
мешают ионы, образующие с серебром малорастворимые соли,
если их концентрации достаточны для осаждения этих солей на
поверхности мембраны электрода. В растворах, содержащих силь-
сильные восстановители, например проявители для фотографии, нор-
нормальная работа электрода нарушается вследствие восстановления
ионов серебра на поверхности мембран до металлического со-
состояния. К основным мешающим веществам относятся сульфид-,
цианид- и в меньшей степени гидроксил-, хлорид- и бромид- или
иодид-ионы. В большинстве случаев раствор не должен содержать
сульфид-иоиов; при необходимости их можно удалить осаждени-
осаждением азотнокислым кадмием. В табл. 1 представлены [2] макси-
максимально допустимые концентрации распространенных мешающих
446
Методики анализов
Таблица 1
Максимально допустимое отношение концентрации мешающего иона
к концентрации галогенид-иона для бромид- и иодвд-селективных электродов
с твердой мембраной фирмы Orion
Мешающий ион
он-
С1-
Вг-
I-
CN-
Максимальное
бромид-селективного
электрода
3-Ю4
400
—
2-Ю-4
8- Ю-5
отношение для
иодид-селективного
электрода
10е
5-103
—
0,4
ионов относительно концентрации галогенид-ионов в анализируе-
анализируемом растворе, т. е. приведенные данные показывают, во сколько
раз концентрация мешающего иона превышает концентрацию оп-
определяемого вещества (концентрации выражены в г-ион/л).
Онкен и др. [3] исследовали мешающее влияние хлорид-ионов
в интервале концентраций 60—240 мг^л при определении бромид-
ионов в пробах почвы с помощью бромид-селективного электрода
Orion 94-35. Они установили, что кажущуюся концентрацию бро-
бромид-ионов можно успешно скорректировать на присутствие в рас-
растворе хлорид-ионов' с помощью простых уравнений регрессии, по-
полученных при колориметрическом определении кажущейся кон-
концентрации хлорид-ионов. Для концентраций бромид-ионов 6—
100 мг/л поправка составляет менее 10%. Дафф и Стьюарт [4]
определяли мешающее влияние иодид-ионов при определении бро-
бромид-ионов с помощью бромид-селективного электрода Radiometer
F1022 в растворе, забуференном лимонной кислотой до рН 2,5.
Мешающее влияние наблюдалось в случае, когда отношение кон-
концентрации иодид-ионов к концентрации бромидтионов превышало
1 :500. Это отношение можно повысить до 1 : 10, обработав ана-
анализируемый раствор перекисью водорода, которая окисляет иодид-
ионы до иода, но не взаимодействует с бромид-ионами (их кон-
концентрация не изменяется), если только температура анализируе-
анализируемого раствора не поднимается выше комнатной.
Контояннакос, Моуди и Тома [5] отметили, что линейная об-
область калибровочного графика иодид-селективного электрода
Orion 94-53A расширяется до 12,7 мкг/л либо при удалении рас-
растворенного кислорода физическими методами, либо при добавле-
добавлении раствора антиоксиданта на основе аскорбиновой кислоты.
Они считают, что удаление кислорода ограничивает окисление
иодид-иоиов до иода.
Бромид- и иодид-ионы 447
Влияние рН
Результаты исследонапия мешающего влияния гидроксил-
ионов (табл. 1) указывают на то, что поведение иодид-селектив-
ного электрода очень мало зависит от рН раствора, тогда как
бромид-селективный электрод может работать в полном рабочем
диапазоне концентраций только до рН 12. Палетта [6] сообщал,
что при анализе иодидного раствора с концентрацией 127 мкг/л
время установления постоянного потенциала на иодид-селектив-
ном электроде фирмы Orion уменьшается после добавления бу-
буферного раствора.
Действие света
Палетта [6]\ установил, что в ходе анализа проб, содержащих
менее 127 мкг/л иодид-ионов, электрод Orion 94-53 необходимо
закрывать экраном от сильного солнечного света. Детальное
описание действия света на ряд иодид-селективных электродов
приведено в работе Веселы [7].
Воспроизводимость
Дафф и Стьюарт [4]. получали относительные стандартные от-
отклонения в пределах 2,5—33% при определении бромид-ионов с
помощью электрода Radiometer F1022Br в экстрактах из фосфо-
фосфоритов.
Зейналова, Моршина и Сенявин [8] определяли общее содер-
содержание иода в природных водах, используя экспериментальный
электрод на основе йодистого серебра и сульфида серебра для из-
измерения концентрации иодид^ионов после восстановления арсе-
иитом натрия присутствующих в растворе иода и иодат-ионов.
При анализе модельных стандартных растворов в интервале кон-
концентраций 0,127—1270 мг/л иодид-ионов быдо получено относи-
относительное стандартное отклонение, равное 10%. Гувер, Мелтон и
Говард [9], используя электрод Orion 94-53, для пяти параллель-
параллельных анализов экстрактов из пищевых продуктов и растений с кон-
концентрациями иодид-ионов 14,3, 153 и 356 мкг/л получили стан-
стандартные отклонения 0,9, 11,3 и 15,2 мкг/л соответственно.
Арино и Крэмер [10]| ПРИ определении иодид-ионов в раство-
растворах, содержащих изотоп !3!1 в концентрациях 1,27—1270 мг/л,
получили относительное стандартное отклонение 1 %!, используя
электрод фирмы National Instrument Laboratories Inc.
Точность
В литературе не сообщалось о точности определения бромид-
или иодид-ионов в водных растворах.
448 Методики анализов
Онкен и др. [3] при введении добавки 100 мг/л бромид-ионов
в пробу почвы получали извлечение 96% (гл. 5, Я-тесты). Гувер
и др. [9] при определении иодид-ионов в экстрактах из пищевых
продуктов и растений получали извлечения в пределах 87—-110%,
но эти величины извлечений, а также величины извлечений, при-
приведенные в примере определения бромид-ионов в пробах почвы,
содержат ошибки, связанные с процессом экстракции.
Время установления постоянного потенциала
Считают, что время установления постоянного потенциала на
твердых электродах при концентрациях галогенид-ионов около
10~3 г-ион/л должно быть меньше одной минуты [2, 11]. При
меньшей концентрации галогенид-ионов в растворе время уста-
установления постоянного потенциала увеличивается. Палетта [6],
используя иодид-селективный электрод Orion 94-53, установил,
что при уменьшении концентрации иодид-ионов в растворе с
10~5 до 10~7 г-ион/л время установления постоянного потенциала
увеличивается с 15 до 40 мин, несмотря на тщательное и посто-
постоянное перемешивание растворов.
Сравнение с другими методами
Стандартный объемный метод определения бромид- и иодид-
ионов при концентрациях выше 50 мг/л основан на иодометриче-
ском титровании тиосульфатом. Этот метод занимает гораздо
больше времени, чем прямые потенциометрические измерения,
так как перед, конечным этапом титрования необходимо проделать
ряд подготовительных операций, но он имеет и определенные
преимущества, поскольку его проведению мешают сравнительно
мало посторонних веществ. Для определения >100 мкг/л бромид-
ионов пользуются другим методом, согласно которому измеряют
интенсивность окраски раствора, развивающейся через опреде-
определенный промежуток времени после добавления фенолового крас-
красного в присутствии гипобромит-ионов, с помощью фотометра или
путем сравнения с окраской стандартных растворов в пробирках
Несслера. Зависимость интенсивности окрашивания от времени
делает методику сравнения цвета затруднительной. Методы опре-
определения низких концентраций бромид-ионов (<100 мкг/л) часто
занимают много времени, а один стандартный метод даже вклю-
включает в себя неудобный этап экстракции растворителем. Стандарт-
Стандартные методы определения низких концентраций иодид-ионов так-
также сложны, а на результаты метода, в котором используются ка-
каталитические свойства иодид-ионов при окислении арсенит-ионов
ионами церияAУ), очень сильно влияют время и температура про-
проведения реакции окисления. ¦
Бромид- и иодид-ионы 449
Другие применения
Описанные галогенид-селективные электроды можно применять
для обнаружения конечной точки, в аргентометрических титрова-
титрованиях. Этот вид анализа предпочтителен в тех случаях, когда воз-
возникают трудности, связанные с высокой или изменяющейся ионной
силой анализируемых растворов, или требуется повышенная точ-
точность, достигаемая при титровании. *
Христова, Иванова и Новкиришка [12]] использовали иодид-
селективный электрод для косвенного определения каждого из
следующих веществ после их окисления с помощью спиртового
(этанол) раствора иода: арсенит- и сульфит-ионов, аскорбиновой
кислоты, гидразина и гидроксиламина. Воспроизводимость ана-
анализа, была близка к воспроизводимости прямых потенциометриче-
ских измерений. При концентрации восстановителя >10~5 моль/л
ошибки не превышали 2—3%, а при более низком его содержа-
содержании — возрастали до 5%.
Результаты, полученные Зейналовой и др. [8], показывают,
что иодид-селективный электрод можно использовать для опре-
определения иодат-ионов после их восстановления арсенитом натрия,
который не оказывает вредного действия на мембрану электрода.
Аналогичный метод применим и для определения бромат-ионов.
Попеску и Халалау [13] определяли концентрацию иодид-
ионов в присутствии большого избытка хлорид-ионов с помощью
графиков Грана. В качестве пробы они взяли раствор, содержа-
содержащий 200 г/л пищевой поваренной соли и небольшое количество
иодат-ионов, которые на первом этапе анализа восстанавливали
хлористым оловом до иодид-ионов. В растворах, содержащих
21 мг/л азотнокислого калия, было получено относительное стан-
стандартное отклонение 0,6 %
Большинство иодид-селективных электродов в принципе при-
пригодно для определения цианид-ионов, как это описано на
стр. 386. Однако необходимо ознакомиться с инструкцией изгото-
изготовителя, чтобы убедиться в возможности применения данного ти-
типа электрода для анализа цианид-ионов.
Райзман и Франт [14] сообщили об использовании иодид-
селективного электрода Orion 94-53 в качестве электрода срав-
сравнения, работающего совместно с фторид-селективным электродом,
при непрерывном определении фторид-ионов в потоке раствора,»
в котором создается постоянная концентрация иодид-ионов.
Литература
1. Ives D. J. G., Jam G. J., Reference Electrodes, Theory and Practice, Academfc
Press, New York and London, 1961.
2. Orion, Instruction Manual for Halide Electrodes, Orion Research Inc., Camb-
Cambridge, Mass., 1971.
29—158
450 Методики анализов
3. Onkcn А. В., Hargrave R. S., Wendt С. W., Wilke О,С, Soil Sci. Soc. Amer.
Proc, 39, 1223 A975).
4. Duff E. I., Stuart J. L., Analyst, 100, 739 A975).
5. Konioyannokos J., Moody G. J., Thomas J. D. R., Anal. Chim. Acta, 85, 47
A976).
6. Paletta В., Mikrochim. Acta, 6, 1210 A969).
7. Vesely I., Coll. Czech. Chem. Comm., 39, 710 A974).
8. Зейналова E. A., Moptuma T. H., Сенявин M. M., ЖАХ, 30, 966 A975).
9. Hoover W. L., Melton J. R., Howard P. A., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 54,
760 A971).
10. Arino H., Kramer H. H., Nucl. Appl., 4, 356 A968).
11. Philips, Guide to the Use of Ion-selective Electrodes, Types IS 550/IS 561,
N. V. Philips* Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, 1975.
12. Christova R., Ivanova M., Novkirishka M., Anal. Chim. Acta, 85, 301 A976).
13. Popescu I. C. Halalau M., Rev. Chim. (Bucharest), 27, 161 A976).
14. Riseman I., Frant M., (Orion Research Inc.). пат. США 3964988, 1976 (Chem.
Abs., 85, 116287h, 1976).
Определение роданид-ионов
К роданид-селективным электродам относятся следующие: Ori-
Orion 94-58, Metrohm EA306SCN, Activion 003-15-006, Tacussel
PSCN1 и Radiometer F30Q8. Все они снабжены твердой мембраной,
обычно состоящей из сульфида и роданида серебра. В ион-селек-
ион-селективном электроде Radiometer F3008, предложенном Ружичкой,
мембрана электрода формируется пропиткой материала, состоя-
состоящего из графита н политетрафторэтилена, специальным составом.
Аппаратура
Роданид-селективный электрод, электрод сравнения
(либо обычный, снабженный солевым мостиком, либо
сульфатнортутный), рН-метр, магнитная мешалка
В большинстве случаев можно пользоваться обычным кало-
каломельным или хлорсеребряным электродом сравнения, так как
мешающее влияние хлорид-ионов может проявляться только при
попадании в раствор значительного количества электролита из
электрода сравнения. Однако при анализе сильно разбавленных
роданидных растворов следует применять сульфатнортутный
электрод сравнения или электрод сравнения с солевым мостиком.
Солевой мостик необходимо заполнять раствором для регулиро-
регулирования ионной силы A М раствор азотнокислого калия), разбав-
разбавленным водой 1:10.
Реагенты
Исходный роданидный раствор (~ 10 000 мг/л SCN-)
Растворить 16,9 г роданида калия (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и долить водой до 1 л. Поскольку реагент квали-
квалификации ч. д. а. содержит только 98% KSCN, приготовленный
раствор следует стандартизовать по азотнокислотной ртути. Ме-
Менее концентрированные стандартные растворы готовят последо-
последовательным разбавлением стандартизованного исходного раствора.
29*
452 Методики анализов
Стандартизация исходного раствора
Нагреть 100,3 г сухой ртути (ч. д. а.) в стакане емкостью
600 мл с 250 мл воды (в вытяжном шкафу) и медленно добавлять
концентрированную азотную кислоту, пока не растворится вся
металлическая ртуть. Прокипятить раствор для удаления окис-
окислов азота, дать ему остыть и затем перенести в мерную колбу на
1 л. Долить колбу до метки водой и перемешать. Этот раствор
содержит 0,5 моль/л соли ртути и не нуждается в стандартиза-
стандартизации. Приготовить 0,05 М раствор разбавлением 0,5 М раствора
азотнокислой ртути.
Приготовить разбавленный раствор азотной кислоты добавле-
добавлением 150 мл концентрированной азотной кислоты к 400—500 мл
воды, прокипятить его для удаления окислов азота и разбавить
до 1000 мл.
Приготовить индикаторный раствор железо-аммиачных квас-
квасцов путем растворения 25 г соли NH4Fe(SO4J-12H2O (ч. д. а.) в
небольшом количестве воды и разбавления до 500 мл.
В коническую колбу отобрать пипеткой 20 мл исходного рас-
раствора роданида калия и разбавить водой до 150—200 мл. Доба-
Добавить 10 мл разбавленной азотной кислоты и 2 мл индикаторного
раствора железо-аммиачных квасцов. Полученный раствор тит-
титровать стандартным 0,05 М раствором азотнокислой ртути при по-
постоянном перемешивании до исчезновения красной окраски рас-
раствора. -
1 мл 0.05М раствора Hg(NOjJ соответствует 5,808 мг CNS~-hohob.
Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 101 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в неболь-
небольшом количестве воды и разбавить водой до 1 л в мерной колбе.
Отбор проб
Пробы растворов следует отбирать тем же способом, что и
пробы бромидных растворов (стр. 442).
Пределы концентраций и единицы измерения
При концентрациях выше 0,6 мг/л электроды имеют линейную
нернстову электродную функцию, но смогут применяться вплоть
до 0,06 мг/л.
10~3 г-ион/л соответствует 58,08 мг/л роданид-ионов
1,722-10~8 г-ион/л соответствует 1 мг/л роданид-ионов
Роданид-ионы 453
Методика анализа
Из-за отсутствия данных о применении роданид-селективных
электродов для анализа можно только рекомендовать следовать
методикам, предложенным для определения бромид-ионов
(стр. 442), используя метод А для концентраций роданид-ионов
выше 0,6 мг/л и метод Б для меньших концентраций.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температура влияет и на величину стандартного потенциала,
и на крутизну электродной функции; температуры стандартного-
и анализируемого растворов не должны различаться более чем
на 1 °С.
Влияние посторонних веществ
Допустимы 100- и 2000-кратные избытки хлорид- и гидроксил-
ионов соответственно, но концентрация роданид-ионов должна
превышать концентрацию бромид- и иодид-ионов в 10 и 5000 раз
соответственно. Наличие сульфид-ионов не допустимо. Комплексо-
образующие агенты, например тиосульфат- и цианид-ионы, ме-
мешают анализу, если их концентрация составляет более 1 % содер-
содержания роданид-ионов.
Ионы переходных.металлов образуют слабые комплексы с ро-
данид-иоиами и, следовательно, понижают их концентрацию в
растворе; чтобы устранить влияние этих ионов, анализ проводят
при рН 8—9. При рН<2 протонирование роданид-иона понижает
концентрацию свободных ионов в растворе. Роданид-селективный
электрод можно применять при рН 2—11 в диапазоне концентра-
концентраций 0,6—600 мг/л.
Воспроизводимость. Точность. Время установления постоянного потенциала
В литературе нет опубликованных данных.
Литература
Основная часть информации о параметрах роданнд-селектцвных электродов-
заимствована из технической документации и проспектов фирн-изготовителей.
Можно также обратиться к следующим работам:
1. Mascini M., Anal. Chim. Acta, 62, 29 A972).
2. Moody G. }., Thomas J. D. /?., Selective Ion Sensitive Electrodes, Merrow,.
Watford, 1971.
30-158
Определение сульфид-ионов
Многие фирмы выпускают сульфид-селективные электроды.
К таким электродам относятся следующие: Orion 94-16, Beckrnan
39610, Leeds and Northrup 117408, Radiometer F3001, F1212S и
F1712S, Metrohm EA306S/Ag, Philips IS 550-S, Siraas S/1C, Acti-
vion 003-15-004, EDT Supplies EE-S, Coleman 3-805 и Tacussel
PS3. Электрод Beckman 39654 состоит из сульфид-селективного
электрода и электрода сравнения. Все перечисленные электроды
являются твердыми электродами с мембранами из сульфида се-
серебра, хотя их конструкции сильно различаются.-Электрод, состоя-
состоящий из металла, покрытого малорастворимой солью, можно изго-
изготовить либо путем погружения серебряной проволоки в водный*
раствор сероводорода или сульфида аммония, либо сульфировани-
сульфированием серебряной проволоки в газообразном сероводороде, либо, на-
наконец, путем анодного сульфирования поверхности серебряной
проволоки в растворе сульфида натрия. В работе Айвса [1] при-
приведен обзор методов получения электродов серебро/сульфид се-
серебра.
Суль,фид-селективные электроды пригодны как для прямых по-
тенциометрических измерений, так и для потенциометрического
титрования; последний способ анализа обладает более высокой
воспроизводимостью. Титрование также используется для стандар-
стандартизации исходного сульфидного раствора, применяемого для при-
приготовления разбавленных стандартных растворов при проведении
прямых потенциометрических измерений.
Аппаратура
Сульфид-селективный электрод, электрод сравнения с
солевым мостиком, рН-метр, магнитная мешалка
В сочетании с солевым мостиком можно использовать любой
электрод сравнения. Солевой мостик следует заполнять 3 М рас-
раствором хлористого калия при прямых потенциометрических изме-
измерениях или 1 М раствором азотнокислого калия для проведения
потенциометрического титрования.
Сульфид-ионы 455
Реагенты
Вода
Для приготовления всех растворов следует брать свежеприго-
свежеприготовленную деионизованную воду с удельной электропроводностью
менее 0,2 мкСм/см.
Исходный буферный раствор для защиты сульфид-ионов
от окисления (БРЛСО — буферный раствор
против сульфидного окисления)
Растворить 80 г гидроокиси натрия в ~500 мл деионизованной
воды (желательно сразу после ее кипячения или дегазации с по-
помощью азота), затем медленно добавить 320 г натриевой соли
салициловой кислоты при постоянном перемешивании, чтобы пред-
предотвратить образование хлопьев и комков. После полного растворе-
растворения всех твердых частиц добавить в раствор 72 г аскорбиновой
кислоты и, когда она растворится, быстро охладить раствор да
комнатной температуры и разбавить водой до 1 л в мерной колбе.
Хранить в плотно закрытой пластмассовой бутыли. Срок хранения
этого раствора не превышает примерно двух недель и зависит от
продолжительности его контакта с воздухом. Срок службы раство-
раствора можно повысить, если хранить его в холодильнике, но перед
работой раствор следует нагревать до комнатной температуры.
Если цвет раствора становится темно-коричневым, это означает,
что он окислился, и его следует вылить.
50%-ный БРЛСО
Раствор следует готовить ежедневно разбавлением A:1) ис-
исходного БРПСО деионизованной водой.
25%-ный БРПСО
Раствор следует готовить ежедневно разбавлением A:3) ис-
исходного БРПСО деионизованной водой.
Исходный сульфидный раствор (—1000 мг/л S2-)
Растворить —0,75 г нонагидрата сернистого натрия Na2S-9H2O
в 100 мл 25%-ного БРПСО. Для растворения лучше выбирать
большие кристаллы сернистого натрия и перед взвешиванием опо-
ополаскивать их деионизованной водой. Точное содержание сульфид-
ионов в растворе определяют титрованием 25 мл этого раствора
0,1 М стандартным раствором соли свинца или кадмия описанным
ниже способом. Исходный сульфидный раствор хранить в плотно
закрытой пластмассовой бутыли; он устойчив по меньшей мере в
течение одной недели.
1 мл соответствует примерно 1 мг сульфид-ионов.
30*
456 Методики анализов
Разбавленные стандартные сульфидные растворы
Растворы готовят ежедневно последовательным разбавлением
исходного раствора. Разбавление следует проводить следующим
образом. В мерную колбу емкостью 100 мл отобрать пипеткой со-
соответствующий объем исходного сульфидного раствора и долить
до метки 25%-ным БРПСО. Этот раствор использовать для при-
приготовления более разбавленных Стандартных растворов, пока не
будет перекрыт требуемый диапазон концентраций.
0,1 М исходный раствор соли свинца для титрования
Растворить 33,120 г азотнокислого свинца (ч. д. а.) в неболь-
небольшом количеств* воды и разбавить водой до 1 л в мерной колбе.
Фирма Orion Research Inc. выпускает ампулы с 0,1 М раствором
перхлората свинца.
1 мл соответствует 3,2066 мг сульфид-ионов.
0,1 М исходный раствор соли кадмия для титрования
Растворить 30,847 г тетрагидрата азотнокислого кадмия
Cd(NO3J'4H2O или 25,650 г гидрата сернокислого кадмия
3CdSO4-8H2O в небольшом количестве" воды и разбавить до 1 л
водой в мерной колбе.
1 мл соответствует 3,2066 мг сульфид-ионов.
Разбавленные растворы для титрования
Титрующие растворы, содержащие ионы свинца или кадмия,
для определения низких концентраций сульфид-ионов следует го-
готовить разбавлением одного из приведенных выше стандартных
растворов. Концентрация титрующих растворов должна приблизи-
приблизительно в десять раз превышать ожидаемую концентрацию суль-
сульфид-ионов.
Отбор проб
Пробу анализируемого раствора, насколько это возможно, сле-
следует оберегать от контакта с воздухом. Если проба отбирается из
закрытого сосуда или трубопровода, 1гужно использовать метод
отбора проб, не допускающий загрязнения раствора содержащими-
содержащимися в воздухе веществами (стр. 147). Если пробы отбирают из от-
открытых емкостей, следует заполнять сосуд как можно скорее, из-
избегая взбалтывания. В обоих случаях сразу же после отбора проб
их нужно разбавить БРПСО A:1) и хранить смесь в плотно за-
закрытой пластмассовой бутыли. Растворы, содержащие 1 мг/л суль-
сульфид-ионов, при хранении описанным способом устойчивы в тече-
течение недели.
Сульфид-ионы 457
Пределы концентраций и единицы измерения
Потенциал сульфид-селективного электрода подчиняется урав-
уравнению Нернста при общем содержании сульфид-ионов в пределах
100 мкг/л—300 мг/л. Имеются сообщения о расширении диапазо-
диапазона теоретического поведения электрода до 30 мкг/л сульфид-ионов,
однако достичь этого удается не во всех случаях. Даже если пове-
поведение электрода отличается от чисто нернстового, то с помощью
калибровочного графика нижний предел метода можно понизить
вплоть до общего содержания сульфид-ионов 10 мкг/л. Электрод
может реагировать на очень низкие концентрации свободных суль-
сульфид-ионов A0~14 г-ион/л) при наличии в растворе относительно
высокого общего содержания сульфид-ионов, например в ходе
титрования или в растворах сероводорода. На такие низкие кон-
концентрации электрод можно прокалибровать только в том случае,
если известны рН раствора и константы равновесия реакций суль-
сульфид-ионов в растворе [2, 3]. Однако следует иметь в виду, что вы-
вышеупомянутая концентрация свободных S2~-hohob A0~~14 г-ион/л),
на которую реагирует электрод только в присутствии значитель-
значительного количества связанных сульфид-ионов, не определяет нижней
границы чувствительности метода — она на много порядков выше.
С помощью предварительного концентрирования пробы Бау-
манн [4] расширил аналитический диапазон метода до 2 мкг/л
сульфид-ионов, но и это не является его пределом.
10~3 г-ион/л соответствует 32,064 мг/л сульфид-ионов,
3,119-10~5 г->ион/л соответствует 1 мг/л сульфид-ионов.
Методика анализа
Измерения выполняются в следующем порядке:
Этап 1. Ополоснуть электроды деионизованной водой, об-
обсушить их мягкой бумажной салфеткой и погрузить примерно
в 50 мл стандартного раствора, находящегося в стакане, куда
помещен якорь магнитной мешалки. Концентрацию Si стан-
стандартного раствора следует выбирать вблизи верхней границы
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых раство-
растворов.
Этап 2. Включить магнитную мешалку и отрегулировать
ее таким образом, чтобы раствор перемешивался достаточно
интенсивно, но без образования воронки. При последующих
измерениях поддерживать ту же интенсивность перемешива-
перемешивания растворов.
Этап 3. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е\.
Этап 4. Повторить этап 1 со вторым стандартным раство-
раствором с концентрацией S2, близкой к нижней границе ожидаемо-
ожидаемого диапазона концентраций и не превышающей 0,5 Si.
458 Методики анализов
Этап 5. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Е?..
Этап 6. Рассчитать крутизну электродной функции:
^="nri—п;— **—29 мВ на десятикратное увеличение концен-
lg Sj lg S2
трации
или построить временный калибровочный график, проведя.
прямую линию через точки с координатами (lgsi, 0) и (\gs2y
Е2—Ег).
Этап 7. Повторить этап 1 с анализируемым раствором, к
которому добавлен буферный раствор.
Этап 8. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 9. Рассчитать разность э. д. с. A=?j—Ех.
Этап Ю. Определить концентрацию с, соответствующую,
разности э. д. с. Д, по калибровочному графику или рассчи-
рассчитать ее по уравнению
c=2si antilg (—Д/А).
Этап 11. Повторить этапы 7—10 для каждого анализируе-
анализируемого раствора. Величину Е\ (этапы 1 и 3) проверять не менее
одного раза за полный рабочий день или даже чаще в зави-
зависимости от требуемой воспроизводимости анализа.
Пример. При измерении э. д. с. стандартных растворов с кон-
концентрациями 30 и 3 мг/л были получены значения —800,0 и
—771,5 мВ соответственно, а при измерении э. д. с. пробы — вели-
величина —790,8 мВ. Тогда А=—9,2 мВ, а ? = [—800,0—(—771,5)]/
/(lg30—Ig3)=— 28,5 мВ на 10-кратное увеличение концентрации.
Следовательно, концентрация с равна
c=2-30-antilg(+9,2/—28,5) = 60-0,475 = 28,5 мг/л.
Построение и применение калибровочного графика. Пригото-
Приготовить не менее четырех растворов, охватывающих ожидаемый диа-
диапазон концентраций анализируемых растворов, путем разбавления
исходного сульфидного раствора 25%-ным БРПСО. С самым кон-
концентрированным стандартным раствором провести этапы 1—3 при-
приведенной методики анализа, а с другими повторить этапы 7—9. По-
Построить график зависимости разностей э. д. с. Д, откладывая их по
оси у, от логарифмов удвоенных концентраций, откладывая их по
оси х. Например, для наиболее концентрированного стандартного
раствора Д = 0; тогда, если этот раствор имеет концентрацию
10 мг/л, на графике ему будет соответствовать точка с координа-
координатами (lg20, 0). Увеличение концентрации в два раза необходимо
для учета разбавления пробы БРПСО.
При использовании такого калибровочного графика из описан-¦
ной методики анализа можно исключить этапы 4—6. Для решения
вопроса о возможности применения калибровочного графика сле-
следует рассмотреть ряд факторов, обсуждаемых на стр. 158.
Сульфид-ионы 459
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов не дол-
должны различаться более чем на 1 °С, так как изменение температу-
температуры влияет и на крутизну электродной функции, и на стандартный
потенциал электрода.
Влияние посторонних веществ
На электроды с твердой мембраной посторонние вещества не
оказывают мешающего влияния, но электрод на основе серебра и
сульфида серебра подвержен действию сильных окислителей. Ве-
Вещества, образующие комплексы с сульфид-ионами, мешают опре-
определению их общего содержания [например, элементные сера и оло-
олово, ионы мышьяка(V) и сурьмы], однако степень мешающего
влияния этих веществ в условиях проведения анализа не определя-
определялась. Цоны водорода также взаимодействуют с сульфид-ионами, и
при постоянном общем содержании сульфид-ионов потенциал элек-
электрода линейно зависит от рН в диапазоне рН 9—12. При рН 12,7
в виде свободных S2~-hohob в растворе присутствует только поло-
половина сульфид-ионов. Для успешного анализа всех проб, кроме
наиболее кислых, БРПСО должен содержать такое количество гид-
гидроокиси натрия, чтобы создавалось достаточно высокое рН раство-
раствора. Хсеу и Рехниц [5] не обнаружили мешающего влияния при
наличии в растворе 480-кратного молярного избытка хлорид-, бро-
бромид-, иодид-, роданид- или нитрат-ионов и 160-кратного молярного
избытка сульфат-, оксалат- или хромат-ионов. Лайт и Шварц [6]
не обнаружили значительного мешающего влияния со стороны тио-
тиосульфат-, сульфит-, карбонат-, бикарбонат-, фторид- и цианид-ио-
цианид-ионов в дополнение к перечисленным выше. Бокк и Пафф [7] не
обнаружили мешающих эффектов при наличии 1 моль/л мочеви-
мочевины, глюкозы, сернокислого, хлористого, двузамещенного фосфор-
фосфорнокислого или алюмината натрия в растворах, содержащих
32 мкг/л—32 г/л сульфид-ионов, при рН 13,5; в тех же условиях не
наблюдалось заметного мешающего влияния вольфрамовой B5 г/л
H2WO4) и ванадиевой A8 г/л V2O5) кислот.
Для предотвращения потерь определяемых сульфид-ионов из
пробы вследствие их улетучивания или окисления в пробы вводят
БРПСО. Без использования БРПСО предел обнаружения метода
возрастает до 3 мг/л, даже если растворы продуваются азотом.
Фактор разбавления
При разбавлении проб A:1) БРПСО в расчет истинной кон-
концентрации пробы (этап 10) надо вводить дополнительный множи-
множитель 2 как для прямых потенциометрических измерений, так. и
460 Методики анализов
для потенциометрического титрования. Этот фактор разбавления,
следует постоянно иметь в виду.
Воспроизводимость
При анализе растворов с концентрацией сульфид-ионов 45—
800 мкг/л были получены относительные стандартные отклонения
4—5% [4, 8]. При концентрациях 9 и 18 мкг/л относительные
стандартные одклонения составляли 23 и 8,5% соответственно [4].
Во всех случаях применялся электрод фирмы Orion. Бернер [2]
пользовался электродом на основе серебра и сульфида серебра
для определения концентрации свободных сульфид-ионов в раство-
растворах с достаточно низким рН C,8—6,9) и обнаружил, что значения
pS=—lg[S2~] воспроизводятся в пределах ±0,2 единицы в диа-
диапазоне pS 8—14.
Точность
Аллам, Питтс и Холлис [9] получили коэффициент корреляции
0,9965 между результатами потенциометрического анализа и стан-
стандартного метода титрования с использованием метиленового сине-
синего в интервале концентраций сульфид-ионов 0,1—6,5 мг/л.
Время установления постоянного потенциала
Время установления равновесного потенциала на сульфид-се-
сульфид-селективных электродах фирмы Orion составляет менее 2 мин при
концентрациях выше 1 мг/л, но оно может возрасти до 15—20 мин
при содержании сульфид-ионов около 50 мкг/л [4, 10]. Время уста-
установления постоянного потенциала также зависит от интенсивности
перемешивания и состояния мембраны.
Способ определения сульфид-ионов
с предварительным концентрированием растворов
Описываемая ниже методика пригодна для анализа проб, со-
содержащих 2—30 мкг/л сульфид-ионов. Эту методику вполне мож-
можно применять и для более разбавленных растворов, которые нуж-
нужно отбирать для анализа в большем объеме, однако о результа-
результатах анализа более разбавленных растворов не имеется никаких
сведений.
Реагенты
Вода для приготовления стандартных сульфидных растворов
Пропускать через деионизованную воду в течение 30 мин
азот, ие содержащий кислорода, или прокипятить ее в течение
Сульфид-ионы 461
10 мин и дать ей остыть, пропуская через нее азот, не содержащий
кислорода. Такую очищенную от кислорода воду следует исполь-
использовать сразу после приготовления.
Исходный сульфидный раствор (~500 ме/л S2~)
Растворить 3,75 г нонагидрата сернистого натрия ЫагЭ-ЭНгО
в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л водой в мерной
колбе. Определить точную концентрацию раствора титрованием
(см. ниже). Раствор следует стандартизовать еженедельно.
Рабочий сульфидный раствор (~5 мг/л S2~)
Этот раствор готовить ежедневно разбавлением исходного суль-
сульфидного раствора деионизованной водой.
1 мл соответствует ~5 мкг сульфид-ионов.
Концентрацию рабочего раствора со (мкг/л) следует рассчитывать
по экспериментально определенной концентрации исходного рас-
раствора и кратности разбавления.
/ М раствор уксуснокислого цинка
Растворить 219,5 г дигидрата уксуснокислого цинка Zn(OAcJ-
-2Н2О в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л в мерной
колбе.
/ М раствор гидроокиси натрия
Растворить 40 г гидроокиси натрия в небольшом количестве
воды и разбавить до 1 л в мерной колбе. Хранить в пластмассо-
пластмассовой бутыли.
Щелочной раствор антиоксиданта (ЩРА)
Растворить 120 г гидроокиси натрия и 186 г двунатриевой соли
ЭДТА Na2H2-ЭДТА-2^0 в небольшом количестве воды и разба-
разбавить до 1 л в мерной колбе. Хранить в пластмассовой бутыли.
В день использования отобрать порцию этого раствора объемом
100 мл и растворить в ней 7,2 г аскорбиновой кислоты. Такого
количества раствора достаточно для 20 проб.
Методика анализа
Концентрирование исходных проб и дальнейший анализ следу-
следует проводить в следующем порядке.
К известному объему vs (мл) евежеотобрэнной пробы раство-
раствора, например к 250 или 50 мл, сначала добавить 1 мл раствора ук-
уксуснокислого цинка, затем 1 мл раствора гидроокиси натрия. Пе-
462 Методики анализов
ремешивать раствор в течение двух минут, затем дать осесть суль-
сульфиду цинка, осажденному вместе с гидроокисью цинка. Перед тем
как сливать сифоном надосадочную жидкость, в случае необходи-
необходимости можно воспользоваться центрифугой. Осадок устойчив в
течение 24 ч [11]. Следует обратить внимание на то, что к пробе
БРПСО не добавляется.
Для растворения осадка добавить к нему 5 мл ЩРА и дать
постоять раствору 5 мин. Затем полученный раствор перенести в
мерную колбу емкостью 25 мл и долить ее до метки деионизован-
ной водой. После этого полученный раствор анализировать по
приведенной выше методике (этапы 7—9). Далее проводить ка-
калибровку. Для этого приготовить два стандартных раствора, до-
добавив 0,5 мл раствора уксуснокислого цинка к подходящим объе-
объемам vi и v2 (мл) рабочего сульфидного раствора, растворить по-
полученный осадок в 5 мл ЩРА и разбавить водой полученный рас-
раствор до 25 мл в мерной колбе. С обоими стандартными растворами
провести этапы 1—5 методики анализа.
Зная концентрацию со рабочего сульфидного раствора, рассчи-
рассчитать концентрации с\ и сг обоих стандартных растворов:
с1=е0-о1/25 и с2=с0'У2/25.
Провести этап 6 методики анализа и затем рассчитать исходную
концентрацию пробы с:
ok
с= ct antilg (—Д/k) мкг/л.
vs
v
s
Обратить внимание на то, что в расчетах отсутствует множитель
2 (фактор разбавления), который имеется в основной методике.
Бауманн [4] получил 100%-ное извлечение (гл. 5, /?-тесты) из
растворов с концентрациями 1,8 и 4,6 мкг/л, сконцентрированных
в десять раз, с относительным стандартным отклонением 6%.
Сравнение с другими методами
Стандартные методы определения сульфидов [12] имеют более
высокие пределы обнаружения, чем потенциометрические методы,
и более чувствительны к влиянию мешающих веществ. В иодомет-
рическом. методе требуется отгонка сульфид-ионов из анализируе-
анализируемого раствора в виде сероводорода, но в условиях высокой кис-
кислотности сульфит- и тиосульфат-ионы в пробе могут разлагаться
до сульфид-ионов, что вносит ошибку в результат анализа. Метод,,
основанный на применении метиленового синего, имеет предел
обнаружения 50 мкг/л при использовании компаратора или
20 мкг/л при измерениях с помощью спектрофотометра, но он не
пригоден для анализа окрашенных и мутных растворов, если толь-
только не включает этап отделения взвеси.
Сульфид-ионы 463
Другие применения
Сульфид-селективный электрод можно также использовать в
качестве серебро- и цианид-селективного электрода при добавле-
добавлении к раствору аргентоцианид-ионов. Его можно применять и в
качестве индикаторного электрода при титрованиях растворов се-
серебра, сульфидов, меркаптанов, хлоридов, бромидов и иодидов.
Обнаружение ошибок
Кроме основных источников погрешностей, обсужденных на
стр. 174, причиной уменьшения крутизны электродной функции и
увеличения времени установления постоянного потенциала может
быть потускнение поверхности мембран из сульфида серебра.
В случае необходимости следует обновить поверхность мембраны
в соответствии с инструкцией изготовителя.
Потенциометрические титрования с использованием
сульфид-селективного электрода
Хотя ион серебра и применяется для титрования сульфидных
растворов, но кривая титрования имеет асимметричную форму и
точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба на кривой
титрования. Вследствие этого Тамеле, Ирвин и Райланд [13] при-
применяли титрование до фиксированного потенциала +50 мВ в бу-
буферном 0,1 М. растворе уксуснокислого натрия при использовании
электрода на основе серебра и сульфида серебра и каломельного
электрода сравнения, заполненного 0,1 М раствором хлористого
калия. Для получения точных результатов анализа из потенцио-
метрической ячейки следует удалять кислород; БРПСО использо-
использовать нельзя, так как он восстанавливает ионы серебра до метал-
металлического состояния и приводит к неверному результату. Наличие
в растворе других веществ, образующих комплексы или малораст-
малорастворимые соли с ионами серебра, особенно цианид-ионов и в мень-
меньшей степени иодид-ионов, затрудняет нахождение конечной точки
на кривой титрования. Шмидт и Пунгор [14] изучали возмож-
возможность проведения титрования в присутствии нескольких мешающих
веществ.
Титрование ионами кадмия или свинца позволяет получить сим-
симметричную кривую титрования, на которую посторонние анионы
оказывают значительно меньшее влияние, а поскольку и,оны свин-
свинца и кадмия не восстанавливаются БРПСО, становятся ненужны-
ненужными более сложные меры предосторожности против окисления суль-
сульфид-ионов. Для титрования сильно разбавленных сульфидных рас-
растворов Эйман [15] и Грин и Шниткер [16] предпочитают исполь-
использовать соли кадмия.
464 Методики анализов
Отбор проб и приготовление стандартных растворов осуществ-
осуществляют так же, как и в случае прямых потенциометрических измере-
измерений.
Методика титрования
Титрование выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Ополоснуть электроды деионизованиой водой и об-
обсушить их бумажной салфеткой.
Этап 2. В стакан, в котором находится якорь магнитной
мешалки, отобрать пипеткой соответствующий объем vs (мл)
анализируемого или стандартного раствора.
Этап 3. Погрузить электроды в раствор и включить мешал-
мешалку.
Этап 4. Наполнить бюретку титрующим раствором и отре-
отрегулировать его уровень таким образом, чтобы нижний край
мениска совпадал с делением шкалы бюретки. Записать пока-
показание Ro. Концентрация титранта m (моль/л) должна прибли-
приблизительно в 10 раз превышать концентрацию анализируемого
раствора.
Этап 5. Медленно добавить примерно половину ожидаемо-
ожидаемого эквивалентного объема титрующего раствора.
Этап 6. По достижении устойчивого показания потенцио-
потенциометра (рН-метра) записать э. д. с. Е\ и показание на бюрет-
бюретке Л.
Этап 7. Продолжать добавление последующих порций тит-
титрующего раствора, каждый раз записывая установившееся
значение э. д. с. ?,• и показание бюретки Ri. Для эквивалент-
эквивалентного объема, равного приблизительно 10 мл, вначале добав-
добавлять титрующий раствор порциями по 0,5 мл, а при приближе-
приближении к конечной точке (на что указывает быстрое изменение
э. д. с.) — по 0;1 мл. После прохождения конечной точки объ-
объем порций титрующего раствора вновь увеличить до 0,5 мл.
Титрование закончить после добавления 30—40%-ного избыт-
избытка титрующего раствора.
Этап 8. Нанести на график полученные значения э. д. с.
Ei, откладывая их по оси у, а соответствующий им добавлен-
добавленный объем титрующего раствора Ri—Ro — по оси х.
Этап 9. Определить эквивалентный объем Re по точке пе-
перегиба на кривой титрования.
Этап 10. Рассчитать концентрацию сульфид-ионов в раство-
растворе. Для стандартного раствора
c=mRe/vs г-ион/л соответствует 3,2066- WmRjVt мг/л сульфид-
ионов.
Сульфид-ионы 465
Для анализируемого раствора с учетом разбавления
БРПСО
c=2mRtlvs г-ион/л соответствует 6,413- lQ*mRe/vs мг/л сульфид-
ионов.
Пределы концентраций
С помощью 0,001 М титрующего раствора определяли концент-
концентрации сульфид-ионов в пределах 30—120 мкг/л [15, 16].
Воспроизводимость
Результаты титрования сульфидных растворов с концентрацией
30 мкг/л — 3 мг/л, включая реальные пробы {16] и искусственно
приготовленные стандартные растворы [17], имели относительные
стандартные отклонения около 2%.
Точность
Эйман [15] и Сланина и др. [18] получили очень хорошие
извлечения в широком диапазоне концентраций.
Мешающие вещества
Сланина и др. [18] установили, что при титровании раствором
соли свинца допустимо присутствие в растворе 1000-кратиых мо-
молярных избытков следующих солей: хлоридов, бромидов, иодидов,
фосфатов, сульфатов, ацетатов и цианидов. Науманн и Вебер [17]
сообщили, что галогенид-, сульфит-, тиосульфат- и роданид-ионы
не мешают анализу, даже если их грамм-ионное содержание в
105—106 раз превышает концентрацию сульфид-ионов. При тит-
титровании раствором соли кадмия такие данные отсутствуют, но
можно ожидать, что соответствующие значения имеют тот же по-
порядок величин.
Литература
1. Ives D. J. С, Oxide, oxygen and sulphide electrodes, in: «Reference Electro-
Electrodes, Theory and Practice», D. J. G. Ives, G. J. Janz (eds.), Academic Press,
New York and London, Ch. 7, 1961.
2. Berner R. A., Geochim. Cosmochim. Ada, 27, 563 A963).
3. Мог E., Scotto V., Marcenaro C, Alabiso G., Anal. Chim. Acta, 75, 159
A975.)
4. Baumann E. W., Anal, Chem., 46, 1345 A974).
5. Hseu Tong-Ming, Rechnltz G. A,, Anal. Chem., 40, 1054 A968).
6. Light T. S., Swartz J. L, Anal. Lett., 1. 825 A968).
7. Bock R., Puff H.-J., Z. Anal. Chem., 240, 381 A968).
8. Morie G. P., Tobacco Sri., 107, 34 A971).
466 Методики анализов
9. Allam A. /., Pitts С, Hollis I. P., Soil Sci., 114, 456 A972).
10. Crombie D. ]., Moody G. I., Thomas J. D. R., Anal. Chim. Acta, 80, 1
A975).
11. Pomeroy R., Anal. Chem., 26, 571 A954).
12. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
13th edn., American Public Health Association, Washington, D. C, 1971.
13. Tamele M. W., Irvine V. C, Ryland L. В.. Anal. Chem., 32, 1002 A960).
14. Schmidt E., Putlgor E., Anal. Lett., 4, 641 A971).
15. Ehman D. L., Anal. Chem., 48, 918 A976).
16. Green E. I., Schnitker D., Marine Chem., 2, 111 A974).
17. Naumann R., Weber C, Z. Anal. Chem.,.253, 111 A971).
18. Slanina /., Buysman E., Agterdenbos I., Grieptnk В., Mikrochim. Acta, 657
A971).
Титриметрическое определение сульфат-ионов
Несмотря на то что принципиально возможно изготовить суль-
сульфат-чувствительные электроды [1, 2], они не выпускаются про-
промышленностью, поскольку характеризуются относительно низкой
селективностью и узкими интервалами рабочих концентраций.
Сульфат-ионы определяются титриметрически с помощью свинец*
селективного электрода (стр. 318) в качестве индикаторного. Так
как сернокислый свинец умеренно растворим в воде, то для повы-
повышения чувствительности метода анализируемый раствор разбав-
разбавляют органическим растворителем.
Аппаратура
Свинец-селективный электрод, электрод сравнения с солевым
мостиком, рН-метр, магнитная мешалка, бюретка
Можно воспользоваться любым свинец-селективным электро-
электродом, применяемым для определения свинца (стр. 318). Солевой
мостик электрода сравнения следует заполнять 1 М. раствором
азотнокислого натрия.
Реагенты
Вода
Дистиллированную воду пропустить через ионообменный опрес-
опреснитель. Удельная электропроводность этой воды на выходе из
опреснителя должна составлять <0,2 мкСм/см.
Метиловый спирт
Использовать метиловый спирт (ч. д. а.).
Стандартный сульфатный раствор А A00 мг/л SOl~)
Растворить 1,4788 г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.),
высушенного при 110 °С в течение 2 ч, в небольшом количестве
воды, перенести раствор в мерную колбу емкостью 1 л и довести
468 Методики анализов
объем водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли или в
бутыли из стекла, в состав которого не входит свинец.
1 мл соответствует 100 мкг сульфат-ионов (или 33,38 мкг серы).
Стандартный сульфатный раствор Б A0 мг/л SO\~)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить
в мерную'колбу емкостью 50Q мл и довести объем водой до метки.
Хранить в полиэтиленовой бутыли или в бутыли из стекла, не со-
содержащего свинца.
1 мл соответствует 100 мкг сульфат-нонов (или 33,38 мкг серы).
Другие стандартные растворы готовятся разбавлением стандарт-
стандартных растворов А и Б.
Стандартный раствор А соли свинца
@,1 моль/л)
Растворить 33,120 г азотнокислого свинца (ч. д. а.) в неболь-
небольшом количестве воды и довести объем раствора водой до метки в
мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 9,6066 мг сульфат-ионов (или 3,2066 мг серы).
Стандартный раствор Б соли свинца @,01 моль/л)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А азотнокис-
азотнокислого свинца, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и дове-
довести водой до метки.
1 мл соответствует 960,66 мкг сульфат-ионов (или 320,66 мкг
серы).
Стандартный раствор В соли свинца @,002 моль/л)
Отобрать пипеткой 10 мл стандартного раствора А азотнокис-
азотнокислого свинца, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл й довес-
довести объем водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
J мл соответствует 192,13 мкг сульфат-ионов (или 64,13 мкг
серы).
Другие стандартные растворы, содержащие ионы свинца, при не-
необходимости можно готовить разбавлением раствора А. Наиболее
подходящими являются стандартные растворы перхлората свинца,
однако последний очень трудно получить в виде препарата доста-
достаточной степени чистоты. Фирма Orion Research Inc. выпускает
Сульфат-ионы 469
0,1 М раствор перхлората свинца, который можно использовать в
качестве стандартного раствора А.
Цримечание. Приведенные теоретические соотношения между
объемом стандартного раствора и соответствующим ему количе-
количеством сульфат-ионов или серы можно использовать только для
приблизительной оценки. Точные значения всегда следует опреде-
определять титрованием стандартных сульфатных растворов.
Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 7,0 г перхлората натрия NaC104-H20 (ч. д. а.) в
небольшом количестве воды. Если в анализируемых растворах
присутствуют фосфат-ионы, то добавить к перхлорату натрия так-
также 2,1 г La(NO3K-6H2O. Перенести раствор в мерную колбу ем-
емкостью 100 мл и довести объем водой до метки.
Раствор индикатора
Растворить 0,6 г бромкрезолового зеленого и 0,4 г метилового
красного в воде и довести объем раствора до 1 л.
Отбор проб
Отобрать 250 мл анализируемого раствора и поместить в поли-
полиэтиленовую бутыль или в бутыль из стекла, не содержащего свин-
свинца.
Пределы концентраций и единицы измерения
Установлено [3, 4], что нижний предел метода составляет 100—
500 мг/л сульфат-ионов, но при тщательном проведении титрова-
титрования можно определять до 10 мг/л сульфат-ионов [5, 6]. При вве-
введении добавки (в 25 мл пробы 150 мкг сульфат-ионов) предел оп-
определяемых концентраций еще более понижается [7].
10~3 г-ион/л соответствует 32,064 мг/л серы (или 96,06 мг/л
¦сульфат-1ионов),
1,041-Ю-5 г-ион/л соответствует 0,3338 мг/л серы (или 1 мг/л
сульфат-ионов),
3,119-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л серы (или 2,996 г/л
сульфат-ионов \.
31—158
470 Методики анализов
Методика анализа
Общие замечания
Подготовку и хранение электродов осуществлять в соответст-
соответствии с инструкциями изготовителя (см. также методику «Опреде-
«Определение свинца», стр. 318). Стандартный раствор соли свинца (тит-
рант) титровать по стандартному сульфатному раствору, имеюще-
имеющему концентрацию, близкую (±50%) анализируемому раствору,
так как есть основания считать, что реакция не строго стехиомет-
рична. Вначале следует титровать пробу и рассчитать ее прибли-
приблизительную концентрацию по теоретической концентрации титран-
титранта. Затем приготовить стандартный раствор близкой концентра-
концентрации и определить концентрацию титранта как результат титрова-
титрования им стандартного сульфатного раствора. И наконец, эмпириче-
эмпирически найденную концентрацию титранта использовать для расчета
истинной концентрации пробы. Концентрация титранта должна
приблизительно в десять раз превышать концентрацию анализи-
анализируемого раствора, если титрант добавляется с помощью бюретки;
но можно пользоваться и более концентрированным титрантом,
если для введения титранта использовать шприц, снабженный
микрометром, позволяющий отмеривать объемы растворов с высо-
высокой точностью.
Методика титрования
Титрование следует проводить в следующей последовательно-
последовательности:
Этап 1. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раство-
раствора, поместить его в стакан емкостью 100 мл, в котором нахо-
находится якорь магнитной мешалки, и добавить 1 мл раствора
для регулирования ионной силы и 25 мл метилового спирта.
Этап 2. Добавить четыре капли раствора индикатора и
добавлять разбавленную хлорную кислоту или раствор гидро-
гидроокиси натрия, пока раствор не станет слабокислым (желтая
окраска индикатора). Если рН исходного раствора 4—6, то
этот этап можно исключить.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хра-
хранились, ополоснуть деионизованной водой и обсушить их с по-
помощью бумажной салфетки. Погрузить электроды в раствор,,
находящийся в стакане, и включить магнитную мешалку. Пе-
Перемешивать с высокой постоянной скоростью, но при этом на
поверхности раствора не должна возникать воронка.
Этап 4. Отрегулировать уровень титранта в бюретке таким
образом, чтобы мениск совпадал с делением, соответствующим
целому числу миллилитров на шкале бюретки. Записать не- •
личину исходного объема титракта в бюретке Ro (мл).
Сульфат-ионы . 471
Этап 5. Закрепить бюретку в штативе таким образом, что-
чтобы ее конец находился в 30 мм над поверхностью раствора в
стакане и как можно дальше от электродов.
Этап 6. Медленно добавить первую порцию титранта к рас-
раствору, находящемуся в стакане. Эта порция должна состав-
составлять 25—50% ожидаемого эквивалентного объема титранта,
а мениск столбика титранта при этом должен снова совпадать
с делением шкалы бюретки.
Этап 7. Освободить креплепи^ бюретки (или крепление на
штативе) и опустить ее так, чтобы кончик бюретки коснулся
поверхности раствора.
Этап 8. Подождать, чтобы на потенциометре (рН-метре)
было достигнуто устойчивое показание.
Этап 9. Записать показание потенциометра Е\ (мВ) и ве-
величину объема титранта в бюретке R\ (мл).
Этап 10. Добавлять последующие порции титранта, повто-
повторяя в каждом случае этапы 8 и 9 и записывая показания ?, и
Ri. Величина Ri должна всегда совпадать с делением на шка-
шкале бюретки. Объем вводимого титранта меняется по мере при-
приближения к конечной точке: вблизи конечной точки следует
добавлять минимальные порции титранта, объем которых соот-
соответствует минимальному делению на шкале бюретки. После
прохождения конечной точки, когда увеличение э. д. с. на 1 мл
титранта становится меньше, следует добавлять порции тит-
титранта, кратные минимальному делению шкалы (но не более
чем 5-кратные).
Этап 11. Когда эквивалентный объем превышен примерно
на 25%, прекратить добавление титранта.
Этап 12. Полученные величины э. д. с. ?» нанести на гра-
график (ось у) в зависимости от объема добавленного титранта
(Ri—Ro) (ось *).
Этап 13. Определить эквивалентный объем титранта Re по
точке перегиба на кривой титрования.
Этап 14. Повторить этапы 1 —12 со стандартным. раство-
раствором, имеющим концентрацию s&tRe/25, где t — теоретическая
эквивалентная концентрация (мг/л сульфат-ионов) титранта.
Этап 15. По точке перегиба кривой титрования стандартно-
стандартного р'аствора определить Rs, т. е. объем титранта, эквивалент-
эквивалентный 25 мл стандартного раствора.
Этап 16. Рассчитать концентрацию с сульфат-ионов в ана-
анализируемом растворе по уравнению
Этап 17. Этапы 14 и 15 повторять каждый раз при приго-
приготовлении нового раствора титранта.
31*
472 Методики анализов
Различные варианты методик титрования
Растворы с низким содержанием сульфат-ионов можно на эта-
этапе 1 разбавить 25 мл диоксана или 50 мл метилового спирта для
более четкого проявления конечной точки, но при этом возрастает
вероятность выпадения осадка сернокислого кальция, когда он
присутствует в растворе. При использовании диоксана [8] были
получены неустойчивые результаты из-за его тенденции к разло-
разложению и образованию перекидных соединений, которые реагируют
с материалом мембраны. Азотнокислый свинец, используемый для
приготовления титранта, можно заменить перхлоратом свинца (ес-
(если он имеется); для этой цели можно также пользоваться стан-
стандартными растворами, выпускаемыми фирмой Orion Research Inc.
Кистер и др. [9] установили, что при использовании смеси вода —
изопропиловый спирт в качестве среды для титрования конечные
точки выражены резче, чем в случае смеси вода — ацетон; в обоих
случаях титровали стандартным раствором азотнокислого свинца.
Но если титрантом является стандартный раствор перхлората
свинца, то лучше анализ производить в водно-ацетоновой среде.
Всегда к 10 мл водного анализируемого раствора добавляли по
25 мл растворителя. Обе указанные выше смеси превосходили па
своим свойствам смеси вода — диоксаи. Наилучшие результаты по-
получены при использовании изопропилового спирта и азотнокислого
свинца.
Источники ошибок
Стандартизация растворов
Селиг [5] установил, что реакция, происходящая при титрова-
титровании, не является строго стехиометрической, поэтому высокий пре-
предел обнаружения метода, установленный Эйзенбахом и др. [4],
можно объяснить именно этим обстоятельством. В свете сказанно-
сказанного титрант следует стандартизовать по стандартному сульфатному
раствору, имеющему концентрацию, близкую (±50%) концентра-
концентрации анализируемого раствора, используя методику, описанную для
титрования проб.
Влияние посторонних веществ
Анионы, которые образуют со свинцом соли, менее раствори-
растворимые, чем сульфаты, реагируют с титрантом в первую очередь. Мо-
либдат- и вольфрамат-ионы встречаются в анализируемых пробах
достаточно редко, но фосфат-ион является распространенной ме-
мешающей примесью. Если в пробе присутствуют фосфат-ионы, в
раствор, регулирующий ионную силу, следует ввести азотнокислый
лантан для осаждения фосфаг-ионов. Могут мешать также карбо-
карбонат-ионы; последние можно удалить с помощью нескольких после-
Сульфат-ионы 473
довательных операций, подкисляя и нейтрализуя раствор. Хлорид-
ионы при высокой концентрации мешают, так как образуют хло-
хлористый свинец. Предложена методика для удаления хлорид-ио-
хлорид-ионов [10]:
50—100 мл анализируемого раствора перемешивать 20 мин
с 0,5 г сильнокислой катионообменной смолы в Ag-форме, от-
отфильтровать смолу (не промывая), к фильтрату добавить но-
новую порцию смолы в Н-форме и перемешивать в течение
20 мин. Смолу вновь отделить фильтрованием (ие промывая);
взять 25 мл фильтрата для анализа. При этом из раствора
удаляются и фосфат-ионы, однако их удаление неколичест-
неколичественное.
Катионы, которые мешают работе свинец-селективного элект-
электрода (стр. 320), нарушают его реакцию на изменение концентра-
концентрации свинца и таким образом препятствуют получению кривой тит-
титрования. Поэтому в анализируемых растворах должны отсут-
отсутствовать ионы серебра, ртути и меди, а ионы кадмия могут присут-
присутствовать только в следовых концентрациях. Высокие концентрации
сульфат-ионов в виде сернокислого кальция G60 мг/л) вызывают
выпадение последнего в осадок при добавлении метилового спирта.
Раствор, регулирующий ионную силу, повышает растворимость
сернокислого кальция, поэтому этот раствор всегда следует до-
добавлять перед метиловым спиртом.
Исследовано [9] влияние десятикратного молярного избытка
хлоридов часто встречающихся катионов и натриевых солей обыч-
обычно присутствующих в воде анионов на титрование раствора суль-
сульфат-ионов с концентрацией 0,002 г-ион/л при различных экспери-
экспериментальных условиях. На 10 мл анализируемого раствора добав-
добавляли 25 мл изопропилового спирта или ацетона и смесь титровали
азотнокислым свинцом или перхлоратом свинца. В присутствии
натрия, лития, хлорид-, нитрат-, перхлорат- и ацетат-иоиов наибо-
наиболее резкие конечные точки получены при добавлении изопропило-
изопропилового спирта, однако в присутствии калия или магния наилучшей
оказалась водно-ацетоновая среда, если в качестве титранта ис-
использовался азотнокислый свинец.
Влияние рН
В щелочных растворах образуется осадок гидроокиси свинца,,
однако в слишком кислых растворах (рН<4) кривая титрования
имеет менее четко выраженный перегиб [9]. В обоих случаях не-
необходимо создать требуемый рН раствора (см. этап 2 методики
титрования).
Температурные эффекты
Если в ходе титрования изменяется температура, то вызывае-
вызываемые этим изменения крутизны электродной функции и стандарт-
474 Методики анализов
ного потенциала электрода, а также растворимости сернокислого
свинца увеличивают время достижения устойчивого показания
(э. д. с.) па потенциометре (рН-метре) после каждого добавления
титраита и ухудшают четкость проявления перегиба на кривой
титрования. Однако влияние температуры на точность анализа
значительно меньше, чем при прямых потенциометрических изме-
измерениях. Обычно источником тепла являются электродвигатели маг-
магнитных мешалок, поэтому стакан, следует изолировать от корпуса
мешалки с помощью слоя теплоизоляционного материала толщи-
толщиной 1 см, например пенопласта. При смешении равных объемов
воды и метилового спирта, взятых при комнатной температуре,
происходит заметное нагревание раствора. Поэтому желательно
проводить этапы 1 и 2 методики титрования значительно раньше
остальных этапов для того, чтобы раствор успел охладиться; ох-
охлаждение можно ускорить, если стакан с раствором накрыть ча-
часовым стеклом и поместить в водяную баню, имеющую комнатную
температуру. Для экономии времени следует провести с пробой п
этапы 1 и 2, оставить ее охлаждаться, а тем временем провести
этапы 3—12 с пробой п—1 и т. д.
Влияние перемешивания
Изменения скорости перемешивания приводят к изменениям ве-
величины э. д. с, что ухудшает четкость перегиба на кривой титро-
титрования в конечной точке. Поэтому скорость перемешивания следует
сохранять постоянной.
Время анализа
Время, необходимое для проведения титрования, зависит от
числа порций титранта и времени установления равновесия на
электроде (устойчивые показания на потенциометре). Равновесный
потенциал на электроде должен устанавливаться в течение одной
минуты после введения новой порции титранта, но имеются сооб-
сообщения и о более длительном периоде достижения равновесия, осо-
особенно в разбавленных растворах; время установления потенциала
зависит от состояния поверхности электрода, поэтому следует пе-
периодически проверять ее состояние (см. раздел, посвященный под-
подготовке и хранению электродов). Число вводимых порций титранта
зависит в основном от успеха, в предвидении примерного располо-
расположения конечной точки, чтобы на этапе 6 можно было добавить
титрант в объеме, составляющем 70—80% эквивалентного. После
нескольких титрований часто удается получить величину «исход-
«исходной э. д. с», до достижения которой не требуется добиваться по-
постоянного потенциала электрода и записывать, объем добавленно-
добавленного титранта. При использовании автоматического титратора с по-
Сульфат-ионы 475
стоянно текущим потоком титранта и непрерывной записью э.д.с.
на ленточный самописец процесс титрования (этапы 2—12) может
быть завершен менее чем через пять минут [6, 8].
Воспроизводимость
При титровании 0.05М серной кислоты D800 мг/л сульфат-ио-
сульфат-ионов) получено относительное стандартное отклонение 0,80% [4].
При анализе растворов, содержащих >48 мг/л сульфат-ионов и
10—48 мг/л сульфат-ионов, найдены относительные стандартные
отклонения 0,2 и 1% соответственно [11]. Относительные стандарт-
стандартные отклонения при анализе искусственно приготовленных сульфат-
сульфатных стандартных растворов A00 и 1000 мг/л) составили 1—2%,при
анализе минеральной воды E0—75 мг/л) 4—5% и при анализе
морской воды B300—2500 мг/л) <2%.
Относительные стандартные отклонения при определении серы
в органических соединениях после их окисления до сульфата
C00—600 мг/л сульфат-ионов в титруемом растворе) составляли
0,06—0,6% [5]. При определениях серы в нефти после сжигания
различных навесок образца концентрация сульфат-ионов в титруе-
титруемом растворе составляла 1—50 мг/л; относительное стандартное
отклонение при этом равно 8,8% [7]. При титровании стандарт-
стандартных сульфатных растворов получено относительное стандартное
отклонение 2,1% [6].
Точность
В стандартных сульфатных растворах, имеющих концентрации
100 и 1000 мг/л, содержание сульфат-ионов определялось на 98—
100% (в среднем 98,8%) и 97—104% (в среднем 100,9%) соответ-
соответственно [10]. Отклонение результатов потенциометрического опре-
определения сульфат-ионов относительно гравиметрического анализа
(в виде сульфата бария) в пробах воды и почвенных экстрактах,
содержащих 480—11700 мг/л сульфат-ионов, составило +1,1%
[8]. Проведен анализ [6] стандартных проб угля на содержание
серы путем титрования сульфат-ионов, образующихся после сжи-
сжигания стандартных проб угля в калориметрической бомбе; получен-
полученные результаты менее чем иа 1% отклонились от истинных зна-
значений C30—1800 мг/л сульфат-ионов в титруемых растворах).
Для искусственно приготовленных смесей углерода с серным цве-
цветом или цистином в той же работе найдена средняя относитель-
относительная ошибка —0,08% при содержании сульфат-ионов в титруемых
растворах 220—3300 мг/л. Хорошее согласие результатов титрова-
титрования и нефелометрических методов анализа получено в диапазоне
концентраций, верхняя и нижняя границы которого различаются
в 25 раз [7]. При определении содержания серы в ряде органиче-
органических соединений после их окисления до сульфат-ионов получены
ошибки в пределах 0,1—0,3% [5].
476 Методики анализов
Сравнение с другими методами
Хикс и др. [6] сравнивали потенциометрическое титрование с
гравиметрическим осаждением в виде сернокислого бария. Метод
осаждения требовал 4 ч против менее 5 мин, необходимых для
автоматического титрования, и имел стандартное отклонение в три
раза больше. Хейстанд и Блейк [7] использовали и титрование, и
нефелометрические методы и установили, что средняя алгебраиче-
алгебраическая разность между результатами этих двух методов составляла
только 0,12 мг/л в пробах, содержащих 2—50 мг/л сульфат-ионов,
и что потенциометрическое титрование оказалось быстрее и про-
проще. Сульфат-ионы можно также определять методом амперметри-
ческого титрования ионами свинца, но предварительно из раство-
растворов надо удалить кислород, пропуская через них азот.
Другие применения
Потенциометрическое титрование сульфат-ионов можно исполь-
использовать как последнюю стадию анализа многих«материалов на содер-
содержание серы после сжигания образцов в калориметрической бомбе.
Таким способом проводился анализ следующих веществ: нефти
G], угля [6] и различных органических реагентов [5]. Рейнольде
12] использовал свинец-селективный электрод для определения
низких концентраций сульфат-ионов @—7,2 мг/л) в пробах аль-
альпийской воды методом известного удаления (гл. 6),
Литература
1. Rechnitz G. A., Lin Z. F., Zamochnick S. В.', Anal. Lett., 1 A), 29 A967).
2. Mohan M. S., Rechnitz G. A., Anal. Chem., 45, 1323 A973).
¦3. Orion, Analytical Methods Guide, th edn., Orion -Research Inc., Cambridge,
Mass., 1975. ,
4. Eysenbach W., Suttkus В., Heller G., Z. Anal. Chem., 277, 183 A975).
5. Sells W., Mikrochim. Acta, 168 A970).
6. Hicks J. E., Fleenor J. E., Smith H. R., Anal. Chim. Acta, 68, 480 A974).
7. Heistand R. N.,. Blake С. Т., Mickrochim. Acta, 212 A972).
8. Goertzen J. O., Oster J. D., Soil Sci. Soc. Amer. Proc, 36, 691 A972).
9. Kister G., Planchon M., Catterini A. M., Chanal J., Puech A., Trav. Soc.
Pharm. Montpellier, 36, 129 A976).
10. Mascinl M., Analyst, 98, 325 A.973).
11. Ross J. W., Frant M. S., Anal. Chem., 41, 967 A969).
12. Reynolds R. C, Water Resources Res., 7, 1333 A971).
Определение нитрат-ионов с помощью электрода
на основе жидкостной ионообменной мембраны
К электродам этого типа относятся электроды Orion 93-07, за-
заменивший более раннюю модель 92-07, Philips IS 56I-NO3, Activion
003-15-013 и Simac N/1C. Электрод Orion 93-07 снабжен сменной
насадкой, содержащей обменник и внутренний заполняющий рас-
раствор. В остальных электродах обменник заключен в пластмассо-
пластмассовую мембрану; такие электроды следует заполнять специальным
раствором.
Аппаратура
Нитрат-селективный электрод, электрод сравнения, потенциометр
(рН-метр), магнитная мешалка
Электрод сравнения, содержащий хлорид-ионы во внутреннем
заполняющем растворе, не рекомендуется непосредственно погру-
погружать в анализируемый раствор, так как утечка хлорид-ионов че-
через жидкостное соединение может мешать проведению анализа.
Пригоден сульфатнортутный электрод сравнения или любой элект-
электрод сравнения с солевым мостиком, заполненным 1 М раствором
сернокислого калия.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных раство-
растворов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионооб-
ионообменный опреснитель, после которого ее удельная электропровод-
электропроводность составляет <0,2 мкСм/см при комнатной температуре.
Стандартный нитратный раствор А A000 мг/л N01)
Растворить 1,630 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом
количестве воды, количественно перенести в мерную колбу ем-
емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
1 мл соответствует 1 мг нитрат-ионов.
478 Методики анализов
Остальные требуемые стандартные растворы следует готовить
разбавлением нитратного раствора А.
Стандартный раствор А нитратного азота A000 мг/л N)
Растворить 7,222 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом
количестве воды, раствор перенести в мерную колбу емкостью
1 л и довести .объем раствора водой до метки.
1 мл соответствует 1 мг нитратного азота.
Остальные требуемые стандартные растворы следует готовить раз-
разбавлением раствора А нитратного азота.
Стандартный раствор Б нитратного азота A00 мг/л N)
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А нитратного азота, поме-
поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора
водой до метки.
1 мл соответствует 0,1 мг нитратного азота.
Остальные требуемые растворы готовить разбавлением этого
раствора.
Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 10,5±0,1 г сернокислого калия (ч. д. а.) и 3,11±
±0,01 г сернокислого серебра (ч. д. а) в 800 мл воды. Добавить
25 мл 0,1 н. серной кислоты и довести объем раствора водой
до 1 л.
Предохранительный раствор
Растворить 0,1 г ацетата фенилртути в 20 мл диоксана и дове-
довести объем раствора водой до 100 мл. Хранить в стеклянной плос-
плоскодонной колбочке, снабженной капельной пипеткой.
Отбор проб
Отобрать достаточное для проведения не менее двух анализов
количество анализируемого раствора в стеклянную или полиэти-
полиэтиленовую бутыль. К растворам, в которых содержатся органиче-
органические вещества, например к речной или грунтовой воде, сразу же
после отбора проб добавить на 100 мл пробы 2 капли предохрани-
предохранительного раствора для предотвращения биологического разложе-
разложения нитрат-ионов.
Нитрат-ионы 479
Подготовка и хранение электродов
Если чувствительная мембрана хранится отдельно от корпуса
электрода, то после сборки электрод перед его применением по-
погрузить кончиком на 30 мин в нитратный раствор с концентрацией
нитрат-ионов — 100 мг/л. Также поступить при хранении электро-
электрода в сухом состоянии. При повседневном использовании электрода
между сериями анализов его следует хранить в небольшом объеме
деионизованной воды. При продолжительных перерывах в работе
электрод необходимо хранить в сухом состоянии при комнатной
температуре, а при хранении электрода фирмы Orion чувствитель-
чувствительную насадку нужно снять и поместить в специальный футляр.
Пределы концентраций и единицы измерения
Все выпускаемые промышленностью электроды имеют пример-
примерно одинаковые диапазоны рабочих концентраций: потенциал элек-
электрода линейно зависит от логарифма концентрации нитрат-ионов
при ее снижении до 2—10 мг/л; при более низких концентрациях
(до 0,2—1 мг/л) электродная функция нелинейна, но хорошо вос-
воспроизводится. Более точно концентрационные пределы, при кото-
которых не соблюдается линейной зависимости, следует определять ин-
индивидуально для каждого электрода по методике, описанной в
разд. «Построение и применение калибровочного графика». Это
необходимо для правильного выбора методики анализа проб с
концентрацией нитрат-ионов вблизи нижнего предела линейного
участка калибровочного графика электрода.
10~3 г-ион/л соответствует 62 мг/л нитрат-ионов (или 14,0 мг/л
нитратного азота),
7,14-10~5 г-ион/л соответствует 4,43 мг/л нитрат-ионов (или
1 мг/л нитратного азота),
1,613-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л нитрат-иойов (или
0,225 мг/л нитратного азота).
Методики анализа
Метод А D—600 мг/л нитрат-ионов, т. е. 1—150 мг/л
нитратного азота)
Измерения выполняются в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 25 мл стандартного раствора,
имеющего концентрацию Si, и поместить в стакан емкостью
100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Кон-
Концентрация стандартного раствора должна быть близка к ниж-
нижней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируе-
анализируемых растворов.
480 Методики анализов
Этап 2А. С помощью пипетки добавить в стакан 25 мл
раствора, регулирующего ионную силу.
Этап ЗА. Вынуть нитрат-селективный электрод из раство-
раствора, в который он был погружен, и закрепить его в держате-
держателе рядом с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода
деионизованной водой, удалить избыток воды с поверхности
электродов бумажной салфеткой и погрузить их в измеряемый
раствор. Заметить глубину погружения электродов; электроды
погружать на такую глубину при всех последующих измере-
измерениях.
Этап 4А. Перемешивать раствор с умеренной скоростью
(поддерживать такую же скорость перемешивания при прове-
проведении всех этапов) и, когда на потенциометре (рН-метре) бу-
будет достигнуто устойчивое показание, записать величину
э. д. с. Е\.
Этап 5А. Повторить этап 1А со вторым стандартным рас-
раствором, концентрация которого 5г должна быть близка к верх-
верхней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируе-
анализируемых растворов и более чем в два раза должна превышать
концентрацию s\.
Этап 6А. Повторить этапы 2А—4А и записать устойчивое
показание Е2.
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции:
Р Р
k= ig Ц|Вs »—56 мВ на десятикратное увеличение концен-
концентрации
или построить временный калибровочный график, соединив
прямой линией точки с координатами (lgS2, 0) и (lgsi, Ei—E2).
Этап 8А. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раство-
раствора и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находит-
находится якорь магнитной мешалки. Температура анализируемого
раствора не должна отличаться от температуры стандартных
растворов более чем на 1 °С.
Этап 9А. Повторить этапы 2А—4А и записать устойчивое
показание потенциометра (рН-метра) Ех.
Этап 10А. Вычислить разность А = ЕХ—?2 и использовать
найденную величину для расчета концентрации сх в анализи-
анализируемом растворе по формуле
c.,=s2antilg(A/&)
или определить сх по калибровочному графику.
Этап ПА. Для всех проб повторять этапы 8А—10А. Следу-
Следует измерять Ei и Е2 двух стандартных растворов после изме-
измерения б—8 проб; более частые измерения этих стандартных
растворов проводить, если надо повысить точность анализа.
Пример. При измерении двух стандартных растворов, имеющих
концентрации 8 и 40 мг/л, получены устойчивые показания 490 и.
Нитрат-ионы 481
450 мВ соответственно. Устойчивое показание, полученное при из-
измерении пробы, составляло 438,5 мВ. Рассчитывается крутизна
электродной функции:
490 — 450 40 с-7 о г,
k= lg8_lg40 — __0 699 =-—57,2 мВ на десятикратное увеличение
концентрации.
Затем определяется концентрация пробы
*x=40antilg (:=Iiz|-)=63,5 мг/л.
Метод Б @,4—4,0 мг/л нитрат-ионов, т. е. 0,1—1,0 мг/л
нитратного азота)
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 25 мл стандар'гного нитратно-
нитратного раствора, имеющего концентрацию 0,4 мг/л (т. е. 0,1 мг/л
нитратного азота), и поместить в стакан емкостью 100 мл, в
котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 2Б. С помощью пипетки добавить 25 мл раствора, ре-
регулирующего ионную силу.
Этап ЗБ. Проделать операции этапа ЗА.
Этап 4Б. Проделать операции этапа 4А. Записать устойчи-
устойчивое показание потенциометра Е\ (мВ).
Этап 5Б. Повторить этап 1Б со стандартным нитратным
раствором, имеющим концентрацию 4,0 мг/л нитрат-ионов
(т. е. содержащим 1,0 мг/л нитратного азота).
Этап 6Б. Повторить этапы 2Б—4Б и записать устойчивое
показание потенциометра Е2 (мВ).
Этап 7Б. Добавить пипеткой 25 мл анализируемого раство-
раствора в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь маг-
магнитной мешалки. Температура пробы не должна отличаться от
температуры стандартных растворов более чем на 1 °С.
Этап 8Б. Повторить этапы 2Б—4Б и записать устойчивое
показание потенциометра Ех (мВ).
Этап 9Б. Повторить этапы 1Б—4Б с двумя другими стан-
стандартными растворами, концентрации которых либо близки к
концентрациям анализируемых растворов, либо равномерно
расположены между концентрациями первых двух стандарт-
стандартных растворов. Например, можно воспользоваться стандарт-
стандартными растворами, имеющими концентрации 0,8 и 2,0 мг/л
нитрат-ионов (т. е. 0,2 и 0,6 мг/л нитратного азота).
Этап 10Б. Построить график, нанося для каждого стандар-
стандартного раствора величины э. д. с в зависимости от логарифма
соответствующих концентраций.
Этап 11 Б. Используя величину Ех, определить концентра-
концентрацию анализируемого раствора по калибровочному графику.
482 Методики анализов
Построение и применение калибровочного графика
Получение данных для построения калибровочного графика
осуществляется проведением этапов 1А—4А методики анализа и
затем этапов 5А и -6А для нескольких (не менее четырех) других
стандартных растворов, охватывающих диапазон 0,4—400 мг/л
нитрат-ионов, т. е. 0,1 —150 мг/л нитратного азота. Затем строят
график, нанося величины э. д. с. в зависимости от логарифма со-
соответствующих концентраций, как описано на стр. 158; несмотря
на то что этот график не применяется для получения конечных
результатов, его форму рекомендуется определять после каждой
новой сборки электрода или-длительного периода хранения его в
сухом состоянии. Крутизну электродной функции k, полученную в
методе А, следует сравнить со значением, полученным с помощью
соответствующей части калибровочного графика; уменьшение ве-
величины k на 5% при постоянной температуре служит указанием
на необходимость замены мембраны [1].
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
В табл. 1 приведены анионы, мешающее влияние которых бы-
было изучено и выражено через коэффициенты селективности. Мож-
Можно ожидать, что значения коэффициентов селективности, найден-
найденные для электрода Orion 92-07, будут справедливы и для электро-
электрода Orion 93-07, мембрана которого содержит замещенный о-фенан-
тролиновый комплекс. Приведенные значения коэффициентов
относятся к уравнению
где Cno, и сх — грамм-ионные концентрации нитрат-иона и ме-
мешающего аниона.
Из табл. 1 можно видеть, что бикарбонат- и хлорид-ионы ме-
мешают анализу, если потенциометрический метод используется не-
непосредственно для анализа проб природных вод. Установлено [3],
что при определениях с помощью электрода Orion 92-07 ^50 мг/л
нитрат-ионов не мешают ^260 мг/л бикарбонат-ионов природных
вод, но при более низких концентрациях нитрат-ионов наблюдает-
наблюдается среднее положительное отклонение в 1,8 мг/л. Присутствие в
пробе г^ЛОО мг/л хлорид-ионов или =?1400 мг/л карбоната каль-
кальция не приводит к значительным ошибкам, если содержание нит-
нитратного азота >5 мг/л, но при 1 мг/л нитратного азота относи-
относительные ошибки становятся весьма заметными. Например, при
анализе растворов, имеющих концентрацию 1 мг/л нитратного
азота, с помощью электрода Orion 92-07 получены относительные
Нитрат-ионы
483
Таблица 1
Коэффициенты селективности для нитрат-селективных электродов
Анион
I-
Вг-
S2-
%NO7
CN-
НСО^
CI-
ОАс-
s2o§-
sof,-
F-
sof-
н^ог
PO|-
HPOf-
Коэффициеиты селективности
Orion 92-07 [2, 3]
103
20
0,9
0,57
6-I0-2
•2-10
2-Ю-2
6-Ю-3 — з. ю-2
6-Ю-3
6-Ю-3
6-Ю-3
9-Ю-4
6-Ю-4
з-ю-4
з-ю-4 .
8-Ю-6
^N0 X Для электродов
Philips IS S61-NO3 [4]
6-10*
10
з- ю-1
7- Ю-2
10
ю-а
5-Ю-3
ошибки, составляющие 21 и 52% для растворов, содержащих
400 мг/л карбоната кальция и 100 мг/л хлорид-ионов соответствен-
соответственно. При анализе проб, к которым добавлено 0,01 моль/л сернокис-
сернокислой меди, с помощью электрода Orion 92-07 установлено, что при-
присутствие <5000 мг/л бикарбонат-ионов в растворах, содержащих
44,3 мг/л нитрат-ионов, незначительно сказывается на величине
измеряемой э.д. с. [6]. Манере и Поль [7], используя ту же мар-
марку электрода, обнаружили, что 305 мг/л бикарбонат-ионов в раст-
растворах, содержащих 4,4 и 44,3 мг/л нитрат-ионов, повышает кажу-
кажущуюся концентрацию нитрат^ионов до 18,6 и 62,0 мг/л соответст-
соответственно. Мешающее влияние бикарбонат- и хлорид-ионов уменьша-
уменьшается, и им можно вообще пренебречь, если добавить в буферный
раствор серную кислоту и ионы серебра.
При исследовании мешающего влияния нитрит-ионов установ-
установлено [1], что при анализе растворов, содержащих одинаковые кон-
концентрации нитрат- и нитрит-ионов, ошибка анализа составляет
6%; при добавлении к раствору сульфаминовой кислоты она
484 Методики анализов
уменьшается до 0,4%. Катионы NHt, K+, Na+, Ag+, Ca2+, Mg2+,
Ва2+, Zn2+ и А13+ не оказывают заметного мешающего влия-
влияния [8].
При анализе почвенных экстрактов, содержащих взвеси глины
или коллоидные частицы, обнаружены положительные отклонения
^40% относительно результатов, полученных с помощью' других
методов определения нитрат-ионов [9]. Установлено также, что
необязательно проводить фильтрование проб таких растворов, ес-
если непосредственно перед погружением электродов к пробе доба-
добавить полиакриламидный флотационный агент.
Воспроизводимость
Поттертон и Шульц [10] установили, что при определении
нитрат-ионов в растворах азотнокислого натрия, имеющих кон-
концентрации 0,62—6200 мг/л, относительное стандартное отклонение
составляет 3,2—0,9%. Относительные стандартные отклонения при
определениях 2—100 мг/л нитратного азота находились в преде-
пределах 6—2% [1]. В подобных же пробах получены относительные
стандартные отклонения =^2%, однако в пробах, содержащих
<2 мг/л нитратного азота, воспроизводимость была много ху-
хуже [6]. Воспроизводимость результатов анализа природных
вод, имеющих концентрацию нитрат-ионов 1,5—123 мг/л, состав-
составляла ~1% [3].
Точность
Бантон и Кросби [5] проводили тесты извлечения (гл. 5, #-тес-
ты) на пробах питьевой воды и сточных вод потенциометрическим
анализом, стандартным методом с бруцином, стандартным мето-
методом с 2,4-ксиленоловым оранжевым и методом восстановления
сплавом Деварда. Пять проб питьевой воды имели концентрацию
нитрат-ионов 0,25—6,4 мг/л, и после добавления к каждой пробе
2,5 мг/л нитрат-ионов получены извлечения в пределах 100—106%.
В четырех пробах сточных вод концентрация нитрат-ионов, нахо-
находилась в пределах 6—19 мг/л, и после увеличения концентрации
проб приблизительно в два раза получены извлечения 96—102%.
Кини, Бирнс и Дженсон [11] (см. также [12]) с помощью элект-
электрода Orion 92-07 определяли извлечения после добавления 10 и
50 мг/л нитрат-ионов в ряд проб родниковой и приповерхностной
вод, исходная концентрация нитрат-ионов в которых составляла
0—9,5 мг/л. При анализе родниковой воды с добавками 10 и
50 мг/л извлекалось 94—105 и 88—105% добавок нитрат-ионов со-
соответственно, в то время как при извлечении тех же добавок из
проб приповерхностных вод найдено только 89—95 и 83—98% до-
добавок соответственно.
Нитрат-ионы 485
Извлечение добавки 25 мг/л нитратного азота из почвенных
экстрактов превышало 97% [6]. Многочисленные R-тесты прове-
проведены на лиственных экстрактах [8]; потенциометрически определя-
определялось извлечение нитратного азота и найденное значение сравнива-
сравнивалось с тем, которое получено в помощью способа, основанного на
восстановлении сплавом Дева»да. Извлечения добавок 2—500 мг/л
нитратного азота незначительно отличались от 100%.
Сравнение с другими методами
Махендрапца [1] сравнивал потенциометрическое определение
нитратного азота в почвенных экстрактах, метод отгонки и коло-
риметрический метод, в котором применяется фенолдисульфокис-
лота. Стандартные отклонения результатов, полученных потенцио-
метрически, как правило, были меньше, чем у результатов,-полу-
результатов,-полученных двумя другими способами; в то же время методика
потенциометрического анализа гораздо проще. Кроме того, нитрат-
селективный электрод не так чувствителен к мешающему действию
хлорид-ионов, как колориметрический метод с применением фенол-
дисульфокислоты, что очень важно при анализе многих природных
вод. Метод Кьельдаля требует много времени, а концентрация
нитрат-ионов в пробе находится как разность результатов двух
последовательных определений: по существу, точность этого мето-
метода зависит от относительных концентраций аммиака и нитрат-ио-
нитрат-ионов в растворе.
Лангмюр и Якобсон [3] считают, что потенциометрия облада-
обладает следующими преимуществами перед стандартным методом с
применением бруцина: измерения не зависят от окраски раствора
и наличия в нем взвешенных примесей; анализ занимает мало вре-
времени, и один оператор может проанализировать в час 30—40 проб;
методика анализа проста, а воспроизводимость и точность анали-
анализа сравнимы с таковыми для метода с применением бруцина.
В тестах извлечения добавок нитрат-ионов к питьевой воде
Бантон и Кросби [5] установили, что результаты потенциометри-
потенциометрического анализа лучше полученных стандартным методом с при-
применением бруцина, стандартным методом с применением 2,4-кси-
ленолового оранжевого, а также методом восстановления сплавом
Деварда. В подобных тестах, выполненных на пробах сточных
вод, найдено также [5], что извлечения, полученные потенциомет-
ричёски, оказались явно более полными, чем полученные тремя
другими методами, давшими заниженные результаты.
Другие применения
Анализ почвенных экстрактов
Потенциометрия широко применяется для определения нитрат-
нитратного азота в почвенных экстрактах, полученных путем смешения
486 Методики анализов
образцов почвы с подходящим водным раствором. Способы экст-
экстракции почти не различаются, но существуют значительные разли-
различия в составе используемых экстрагирующих растворов (табл. 2).
Таблица 2
Растворы, применяемые при извлечении нитратов из образцов почвы
Экстрагирующий раствор
Литература
0,1 М раствор фтористого калия
Дистиллированная вода
Насыщенный раствор сернокислого кальция
Раствор сернокислого серебра — сернокислой меди
Дистиллированная вода .
Буферный раствор
0,25 М раствор сернокислого «алия, рН 2
0,02 н. раствор сернокислой меди
13
7
Майерс и Поль [7], однако, установили, что после экстракции из
образцов почв нитратного азота с помощью дистиллированной во-
воды, разбавленных растворов сернокислого серебра — сернокислой
меди и насыщенного раствора сернокислого кальция получены
сходные результаты и не обнаружено никакого преимущества ка-
какого-либо из экстрагентов перед дистиллированной водой.
Литература
1. Mahendrappa М. К., Soil Sci., 108, 132 A969).
2. Росс Дж. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. ДарстаР.
М.: Мир, 1972, гл. 2.
3. Langmuir D., Jacobson R. L., Environ. Sci. Technol., 4, 834 A970).
4. Philips, Ion-selective plastic membrane electrodes, Technical Leaflet, IS-561-
series, 1975."
5. Bunton N. G., Crosby N. Т., Water Treatment Exam., 18, 338 A969).
6. 0len A., Selmer-Olsen A. R., Analyst, 94, 888 A969).
7. Myers R. J. К-, Paul E. A:, Can. J. Soil Sci., 48, 369 A968).
8. Milham P. ]., Aw ad A. S., Paull R. E., Bull J. #., Analyst, 95, 75 A970).
9. Mack A. R., Sanderson R. В., Can. J. Soil Sci., 51, 95 A971).
10. Potterton S. S., Shults W. D., Anal. Lett., 1, 11 A967).
11. Keeney D. R., Byrnes B. H., Genson J. J., Analyst, 95, 383 A970).
12. Sommerfeldt T. G., Milne R. A., Kozub G. C, Comm. Soil Sci. Plant Anal., 2,
415 A971).
13. Orion, Methods Manual for Series 93 Electrodes, Orion Research Inc., Camb-
Cambridge, Mass., 1975.
Определение бора в виде тетрафторбората
с помощью тетрафторборат-селективного электрода
с жидкостной ионообменной мембраной
Для этого анализа пригодны электроды Orion 92-05 и Orion
93-05.
Аппаратура
Тетрафторборат-селективный электрод, электрод сравнения с
солевым мостиком в пластмассовом корпусе, потенциометр
(рН-метр), магнитная мешалка, пластмассовые стаканы,
ионообменная колонка в пластмассовом корпусе
Для этого анализа нельзя использовать посуду из боросиликат-
ного стекла. Солевой мостик электрода сравнения заполнить
0,1 М раствором хлористого калия. В качестве электрода сравне-
сравнения в пластмассовом корпусе можно воспользоваться электродом
Orion 90-02.
Все рекомендуемые ионообменные колонки не являются стан-
стандартными изделиями, и поэтому ниже описан простой способ их
изготовления [1]. Корпус колонки сделан_из обычной полиэтилено-
полиэтиленовой трубки. Если трубка изогнута, для выпрямления погрузить ее
на короткое время в кипящую воду, придать ей нужную форму и
охладить под струей холодной воды. Нижнюю часть трубки надо
сузить, для чего небольшой участок трубки осторожно нагреть на
слабом пламени горелки Бунзена, вытянуть до нужного диаметра
и обрезать.
Борная ионообменная колонка.
Для изготовления колонки взять полиэтиленовую трубку,
имеющую внутренний диаметр 6 мм и толщину стенок 1,5 мм; один
конец трубки должен кончаться сужением. Длина трубки 60 мм.
Несуживающийся конец трубки вставить в пластмассовый сосуд
(в качестве воронки) без дна.
Сильнокислотная ионообменная колонка
Для изготовления колонки необходимо взять такую же поли-
полиэтиленовую трубку, как описана выше, но длиной 150 мм. Несужи-
488 Методики анализов
вающийся конец трубки (колонка) соединить с другой полиэтиле-
полиэтиленовой трубкой (резервуар) длиной 100 мм (внутренний диаметр
12 мм и толщина стенки 1,5 мм).-Для плотного герметичного при-
присоединения колонки к резервуару может потребоваться короткая
(~10 мм) переходная трубка промежуточного диаметра.
Слабокислотная ионообменная колонка
Для изготовления колонки взять полиэтиленовую трубку дли-
длиной 70 мм, внутренним диаметром 12 мм с толщиной стенки 1,5 мм.
На одном конце трубка должна иметь сужение. Несуживающийся
конец трубки вставить в полиэтиленовый резервуар, подобный
описанному для борной ионообменной колонки.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных раство-
растворов пригодна деионизованная вода с удельной электропроводно-
электропроводностью <0,2 мкСм/см.
Стандартный раствор А борной кислоты A00 мг/л В)
Растворить 0,572 г борной кислоты (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и довести объем раствора водой до метки в мерной
колбе емкостью 1 л. Хранить в пластмассовой бутыли.
1 мл •соответствует 100 мкг бора.
Другие стандартные растворы готовить разбавлением этого
раствора.
10%-ный раствор плавиковой кислоты
Концентрированную плавиковую кислоту (ч. д. а.) разбавить
водой A:5) и хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор соляной кислоты (~3 моль/л)
Концентрированную соляную кислоту (ч. д. а.) разбавить водой
A:3) и хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор гидроокиси аммония (~3 моль(л)
Концентрированный раствор аммиака (плотность 0,88 г/см3,
ч. д. а.) разбавить водой A:5) и хранить в полиэтиленовой бу-
бутыли.
489
Раствор гидроокиси натрия (~0,3 моль /л)
Растворить 12 г гидроокиси натрия (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и довести объем раствора водрй до 1 л. Хранить в
полиэтиленовой бутыли.
Раствор хлористого кальция (~0,15 моль/л)
Растворить 33 г хлористого кальция (ч. д. а.) в небольшом ко-
количестве воды и довести объем раствора водой до 1 л. Хранить в
полиэтиленовой бутыли.
Ионообменные смолы
1 Л
Используется 0,17—0,45-миллиметровая фракция бор-специ-
бор-специфичной смолы амберлит ХЕ-243, полученная мокрым просеивани-
просеиванием. Применялись также биорекс 70 @,15—0,30 мм) и дауэкс
50W-X8 @,15—0,30 мм)' в качестве слабо- и' сильнокислотных
смол соответственно [1]; по-видимому, можно использовать и дру-
другие смолы, имеющие подходящие свойства.
Заполнение и регенерация колонок
Заполнение и регенерация борной ионообменной колонки. По-
Поместить немного ваты над суживающимся концом колонки и вне-
внести в колонку столько смолы амберлит ХЕ-243, чтобы высота слоя
смолы была, 30 мм. Вносить смолу в колонку надо в виде суспен-
суспензии в воде, открыв кран колонки (тогда смола равномерно запол-
заполняет колонку). Над слоем смолы также положить немного ваты.
После каждого анализа колонку регенерировать, промывая ее
растворами в следующей последовательности: 3 мл 3 М раствора
соляной кислоты, 3 мл воды, 3 мл 3 М раствора гидроокиси аммо-
аммония, 3-мл воды. Скорость протекания растворов на всех стадиях
1 мл/мин.
Заполнение и регенерация сильнокислотной ионообменной ко-
колонки. Поместить лемного ваты на нижнюю часть колонки и за-
заполнить колонку (см. выше) смолой, чтобы высота слоя смолы
была 120 мм. После оседания смолы поместить поверх нее также
немного ваты.
После каждого анализа колонку регенерировать, промывая ее
растворами в следующей последовательности: 10 мл 3 М раствора
соляной кислоты, 2 мл воды, 10 мл 0,15 М раствора хлористого
кальция и два раза водой по 10 мл.
Заполнение и регенерация слабокислотной ионообменной ко-
колонки. Заполнение колонки проводится тем же способом, который
применялся для сильнокислотной, колонки; высота слоя смолы.
40 мм.
32—158
490 Методики анализов
После каждого анализа колонку необходимо регенерировать,
промывая ее последовательно 3 мл 3 М раствора гидроокиси ам-
аммония si два раза водой по 5 мл.
Пределы концентраций и единицы измерения
Приводимая методика пригодна для анализа проб, содержа-
содержащих 2—500 мкг бора, причем анализируемый раствор, вводимый
в колонку, должен иметь объем 5—15 мл, т. е. анализируемые
растворы могут иметь концентрацию 0,15—100 мг/л бора.
10-3 г-ион/л соответствует 10,81 мг/л бора,
9,25-10~5 г-ион/л 'соответствует 1 мг/л бора.
Методика анализа
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1. Известный объем нейтрального или щелочного
анализируемого раствора Vi мл осторожно ввести в борную
•колонку. Если анализируемый раствор имеет кислую реакцию,
то его следует сначала ввести в слабокислотную колонку, а
вытекающий из нее раствор направить уже в борную колонку.
В обоих случаях выходящий из борной колонки раствор вы-
вылить. (Скорость вытекания раствора из колонки на всех ста-
стадиях ~ 1 мл/мин.)
Этап 2. Промыть соединенные последовательно слабокис-
слабокислотную и борную колонки 4—5 мл воды или, если, раствор про-
пропускался только через борную колонку, промыть ее 2 мл воды
(воду удобно приливать из полиэтиленовой промывалки).
Этап 3. В борную колонку ввести 2 мл 3 М раствора гид-
гидроокиси аммония и затем 2—3 мл воды. Выходящий из колон-
колонки раствор вылить.
Этап 4. В борную колонку ввести 2 мл 10%-ного раствора
плавиковой кислоты. Кран колонки закрыть на 10 мин, а за-
затем промыть колонку 5 мл воды. Выходящие из колонки рас-
растворы вылить.
Этап 5. Поместить борную колонку над сильнокислотной
колонкой таким образом, чтобы раствор, выходящий из пер-
первой колонки, попадал во вторую. В борную колонку ввести
10 мл (точный объем) 0,3 М раствора гидроокиси натрия и
собрать элюат из сильнокислотной колонки в полиэтиленовый
стакан ёмкостью 50 мл, в котором находится якорь магнитной
мешалки.
Этап 6. В борную колонку добавить следующие 10 мл (так-
(также точный объем) раствора гидроокиси натрия и собрать
элюат в тот же полиэтиленовый стакан. Накрыть стакан часо-
часовым стеклом или чашкой Петри и оставить стоять, пока таким
Бор 491
же образом не будут собраны сразу все пробы серии. Это де-
делается для уменьшения вероятности ошибок из-за изменений
в калибровке электрода, которые могут возникнуть, если ана-
анализ проб и стандартных растворов сильно растянут во вре-
времени.
Этап 7. Провести регенерацию колонок описанным выше
способом.
Этап 8. Повторить этапы 1—7 для проб и одного стандарт-
стандартного раствора борной кислоты, концентрация которого близ-
близка к максимальной концентрации стандартного раствора, ис-
использованного при калибровке электрода. Собрать элюаты,
полученные на этапах 5 и 6, в стаканы емкостью 50 мл, в ко-
которых также находятся якори магнитных мешалок.
Этап 9. Вынуть электроды из раствора, в котором они хра-
хранились, тщательно ополоснуть водой и затем удалить избыток
воды с помощью бумажной салфетки.
Этап 10. Погрузить электроды в элюат, полученный на
этапе 8, и перемешивать его с умеренной скоростью; в ходе
всех анализов глубина погружения электродов и скорость пе-
перемешивания должны быть постоянными.
Этап 11. Записать устойчивое показание на потенциометре
Ei для пробы объемом Vi мл, введенной в борную или слабо-
слабокислотную колонку на этапе 1. Для проб с низким содержа-
содержанием бора удобно использовать ленточный самописец для на-
нахождения устойчивого показания потенциометра.
Этап 12. Повторить этапы 9—11 для остальных элюатов и
записать для каждой пробы и для стандартного раствора ус-
устойчивые показания потенциометра Е%, Ег и т. д. и Es.
Этап 13. Вычислить разности А/ между показаниями для
каждой пробы и для стандартного раствора, т. е.
А, =?,-?,.
ЭтаН 14. По калибровочному графику определить содержа-
содержание бора в пробе Si (мкг), соответствующее разности А/. Вы-
Выразить это содержание через единицы концентрации с (мг/л)
бора в пробе с помощью формулы
C—-U- мг/л.
Построение калибровочного графика
Для проб, содержащих 20—500 мкг бора, калибровочный гра-
график представляет собой прямую. Отклонение калибровочного гра-
графика от прямой при низких содержаниях бора в пробе (<20_мкг)
обусловлено наличием в растворе тетрафторборат-ионов BF4, пе-
переходящих из жидкостной мембраны электрода, а при высоких со-
содержаниях бора — емкостью борной ионообменной колонки.
32»
492 . Методики анализов
Для получения исходных данных при построении калибровоч-
калибровочного графика необходимо иметь несколько (не менее четырех)
стандартных растворов борной кислоты, концентрации которых ох-
охватывают ожидаемый диапазон концентраций анализируемых
растворов. Получение данных для построения калибровочного гра-
графика осуществляется следующим образом. Провести этапы 1—6
с 10 мл стандартного раствора борной кислоты, добавляя его в
слабокислотную колонку на этапе 1. Повторить эту операцию с ос-
остальными стандартными растворами, регенерируя колонку после
каждого стандартного раствора. Рекомендуется перечисленные
операции выполнять сначала с наиболее .разбавленным стандарт-
стандартным раствором, а затем последовательно переходить к более кон-
концентрированным растворам. Измерить величину э. д. с. для полу-
полученных на этапах 9—11 элюатов. Вычислить разность Дг между
показаниями для каждого стандартного раствора и для наиболее
концентрированного стандартного раствора. Значения Аг нанести
на график, откладывая их по оси у в Зависимости от соответству-
соответствующих им логарифмов содержания (мкг) бора, откладываемых по
оси х. Следует заметить, что величины э. д. с. становятся более от-
отрицательными при увеличении содержания бора в растворе.
Хотя измеренные в разные дни величины э. д. с. для стандарт-
стандартных растворов могут сильно различаться (наиболее вероятно,
вследствие изменения стандартного потенциала электрода с жид-
жидкостной ионообменной мембраной), тем не менее форма калибро-
калибровочной кривой относительно постоянна, и, если включить стандарт-
стандартный раствор в анализ каждой серии проб, можно получить удов-
удовлетворительную воспроизводимость анализа [1]. Однако форму
калибровочной "кривой желательно контролировать не менее одно-
одного раза в неделю, для чего в анализ очередной серии проб надо
включать два стандартных раствора. Из-за продолжительности
анализа (анализ каждого раствора длится ~50 мин) обычный
способ получения внутрисерийиой калибровочной кривой для не-
нелинейной области не применяется.
Источники ошибок
Температурные эффекты
В ходе измерений э. д. с. температура тетрафторборатных рас-
растворов не должна отличаться более чем на 1 °С от температуры,
при которой проводилось получение данных для построения калиб-
калибровочного графика. При проведении предварительных этапов ио-
ионообменного выделения бора из растворов не обязательно тща-
тщательно контролировать температуру, однако температура проб не
должна отличаться от температуры воздуха в лаборатории более
чем на 5°С.
Бор 493
Влияние посторонних веществ
Показано [2], что наиболее важными мешающими ионами яв-
являются иодид-ионы и в меньшей степени нитрат-ионы, но они и не
должны присутствовать в значительном количестве в конечном
элюате, так как процедура ионообмеиного выделения бора построе-
построена таким образом, чтобы отделить тетрафторборат-ионы от всех
известных мешающих анализу ионов. Исключением служат фто-
фторид-ионы, которые наряду с тетрафторборат-ионами присутствуют
в борной колонке, но их содержание понижается до допустимых
концентраций путем введения ионов кальция в последнюю сильно-
сильнокислотную колонку, где основная часть фторид-ионов осаждается
на поверхности смолы в виде фтористого кальция.
Воспроизводимость
Карсон и Поль [1] ояределяли стандартное отклонение от ре-
результатов десяти параллельных анализов стандартных растворов,
содержащих 1—540 мкг бора. Стандартные отклонения для проб,
содержащих 1,08; 5,40; 108 и 540 мкг, составляли 1,58; 0,74; 0,49
и 0,54 мВ соответственно. Установлено также [1], что относитель-
относительное стандартное отклонение результатов анализа проб родниковой
воды, содержащей 0,72—1,85 мг/л бора, составляет 3%.
Точность
Содержание бора в четырех пробах родниковой воды определя-
определялось [1] потенциометрически и колориметрически (с применением
куркумина). Концентрации бора, полученные этими двумя метода-
методами, составляли 0,72; 0,79; 1,17 и 1,85 мг/л и отличались не более
чем на 2%.
Продолжительность анализа
Продолжительность полного потенциометрического анализа од-
одной пробы составляет 50 мин при скорости протекания растворов-
через колонки 1 мл/мин. Общее время, необходимое для проведе-
проведения анализа серии, может быть сокращено приблизительно в два
раза, если параллельно применяются несколько ионообменных ко-
колонок, так как наиболее длительными являются этапы ионообмен-
ионообменного выделения бора. Для проверки значимости расхождения ре-
результатов анализа, полученных при проведении ионообменного вы-
выделения бора из порций одного и того же стандартного раствора
в различных колонках, применялось их сравнение с помощью кри-
критерия Стьюдента (^-критерий, см. гл. 5).
494 Методики анализов
Другие применения тетрафторборат-селективного электрода
Уайлд [3] определял содержание бора (в виде тетрафторборат-
ионов) в пробах расплавов карбонат натрия — фтористый натрий,
находившихся в контакте с образцами системы окись алюминия—
карбид бора. Приведенная в этом разделе методика аналнза кон-,
тролировалась по боросиликатному стандарту, рекомендованному
Национальным бюро стандартов (США), содержащему 3,96% бо-
бора; в результате восьми параллельных анализов проб стандартно-
стандартного образца было определено 3,93% бора с относительным стандар-
стандартным отклонением 0,67%.
Смит и Манахан [4] применили тетрафторборат-селективный
электрод при титровании тетрафторборат-ионов при 2°С хлори-
хлористым тетрафениларсонием и установили, что такие низкие концен-
концентрации, как 5-Ю" г-ион/л, можно определять с относительной
ошибкой 1%.
Сравнение с другими методами
Для определения бора в качестве стандартных методов широ-
широко применяются два колориметрических метода анализа: с курку-
мином и с кармином» Куркуминовый метод пригоден в интервале
концентраций 0,1—1,0 мг/л (анализу мешают нитрат-ионы при кон-
концентрации >20 мг/л); при анализе'проб жесткой воды могут воз-
возникнуть трудности из-за непрозрачности раствора. Карминовый
метод пригоден в более широком интервале концентраций 0,1—
10 мг/л, но он гораздо более длителен, так как требует выдержи-
выдерживания пробы в течение более 90 мин для охлаждения раствора и
стабилизации его окраски. Воспроизводимость карминового мето-
метода сравнима с воспроизводимостью потенциометрического анали-
анализа, а оба метода (карминовый и потенциометрический) по этому
параметру превосходят методику анализа с использованием кур-
кумина.
Литература
1. Carlson R. M., Paul J. L, Soil Sci., 108, 266 A969).
2. Carlson R. M., Paul 1. L., Anal. Chem., 40, 1292 A968).
3. Wilde H. E., Anal. Chem., 45, 1526 A973).
4. Smith M. J., Manahan S. E.. Anal. Chim. Acta, 48, 315 A969,).
Определение перхлорат-ионов
В настоящее время выпускается только один электрод для оп-
определения перхлорат-ионов — это электрод Orion 93-81, который
заменил выпускавшийся ранее электрод Orion 92-81. В литерату-
литературе имеется очень мало сообщений об использовании этого электро-
электрода в широкой аналитической практике. Методика анализа, приве-
приведенная в этом разделе, основана на применении такого электрода
в качестве индикаторного для определения конечной точки в оса-
дительном титровании перхлорат-ионов с помощью хлористого
тетрафениларсония.
Аппаратура
Перхлорат-селективный электрод, электрод сравнения с солевым
мостиком, потенциометр (рН-метр), бюретка емкостью 50 мл,
магнитная мешалка
Электрод сравнения, снабженный солевым мостиком, предпоч-
предпочтительнее обычного каломельного электрода из-за возможного
осаждения перхлората калия в жидкостном соединении. Солевой
мостик следует заполнять 1 М раствором азотнокислого аммония.
Реагенты
Вода
Дистиллированную воду следует пропускать через ионообмен-
ионообменный опреснитель.
Стандартный раствор хлористого
тетрафениларсония @,05 моль/л)
Растворить 10,470 г хлористого тетрафениларсония (ч. д. а.) в
400 мл воды и довести рН раствора до 5±1 с помощью разбавлен-
разбавленной соляной кислоты или разбавленного раствора гидроокиси нат-
натрия. Затем объем раствора довести водой до метки в мерной кол-
колбе емкостью 500 мл.
1 мл соответствует 4,973 мг перхлорат-ионов.
496 Методики анализов
Если в наличии имеется хлористый тетрафениларсоний только
квалификации «чистый», следует взвесить 11,4 г этого, реагента,
растворить его в 250 мл воды и профильтровать раствор через
фильтровальную бумагу (ватман № 42 или эквивалентную ей). За-
Затем довести водой объем раствора до 500 мл и отрегулировать его
кислотность до рН 5± 1 описанным выше способом. Полученным
раствором оттитровать 75 мл стандартного раствора пер_хлората
@,025 г-ион/л С1О7).
Стандартный перхлоратный раствор @,025 г-ион/л СЮ4)
2,937 г перхлората аммония (ч. д. а.) растворить в небольшом
количестве воды. Объем раствора довести водой до метки в мер-
мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 2,487 мг перхлорат-ионов.
Кроме того, стандартный перхлоратный раствор можно приго-
приготовить нейтрализацией, хлорной кислоты. Для этого поместить
2,7±0,1 мл (отмерить градуированной пипеткой) 60%-ной хлорной
кислоты (ч. д. а.) в стакан, содержащий 100 мл деионизованной
воды. Добавить 20,0 мл (отобрать пипеткой) 1 М раствора гидро-
гидроокиси натрия, перемешать и завершить нейтрализацию кислоты
титрованием 0,1 М раствором гидроокиси натрия; конечная, точка
титрования определяется по метиловому оранжевому. Затем пере-
перенести содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л и дове-
довести объем раствора водой до метки. Концентрация перхлорат-
ионов с в растворе рассчитывается по формуле
c=0,02-f 10-4-u г-ион/л,
где v — объем 0,1 М раствора гидроокиси натрия, потребовавший-
потребовавшийся для завершения титрования.
Подготовка и хранение электродов
Если электрод Orion 93-81 долго не применяется, с него необ-
необходимо снять чувствительную насадку и хранить ее в специальном
футляре. Электрод готов к работе сразу после того, как чувстви-
чувствительная насадка навинчена на корпус электрода, а ее конец про-
промыт водой. Характеристики .перхлорат-чувствительного электрода
можно улучшить с помощью непродолжительного вымачивания
его в разбавленном растворе хлорной кислоты.
Пределы концентраций н единицы измерения
Точные границы концентраций для этого метода не установле-
установлены, но для проведения анализа пригодны растворы, содержащие
2—3 г/л перхлорат-ионов.
10~3 г-ион/л соответствуют 99,46 мг/л перхлорат-ионов
1,005-10—5 г-ион/л соответствует 1 мг/л перхлорат-ионов.
Перхлорат-ионы 497
Методика анализа
Титрование проводится в следующей последовательности.
Отобрать пипеткой 75 мл раствора, содержащего ~200 мг пер-
перхлорат-ионов, и поместить в стакан емкостью 200 мл, в котором
находится якорь магнитной мешалки. Ополоснуть электроды деио-
низованной водой, погрузить их в раствор, находящийся в стакане,,
и перемешивать раствор с умеренной скоростью. Провести потен-
циометрическое титрование (стр. 113), добавляя стандартный рас-
раствор хлористого тетрафеннларсония из бюретки на 50 мл. После
проведения титрования полученные величины э. д. с. нанести на
график в зависимости от добавленного объема титранта. Перед
тем как снимать показания (э. д. с.) вблизи конечной точки, рас-
раствор следует выдержать 30 с после введения очередной порции
стандартного раствора. В конечной точке должен наблюдаться
скачок потенциала в 150—200 мВ.
Смит и Манахан [1] также применяли хлористый тетрафенил-
арсоний для титрования растворов перхлората натрия при 2°С в
ячейке, снабженной водяной рубашкой; в качестве индикатора
для обнаружения конечной точки использовался электрод Orion
92-81. Проведение измерений при низкой температуре B°С) поз-
позволило понизить предел обнаружения метода до 0,1 г/л перхлорат-
ионов.
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
Приведенный метод не пригоден для определения перхлорат-
ионов в присутствии анионов, которые осаждаются хлористым
тетрафениларсонием; к таким анионам относятся иодид-, перио-
дат- и перманганат-ионы. Наличие в растворе больших количеств
других анионов может приводить к получению асимметричнрй
кривой титрования и сильно сдвигать конечную точку от точки эк-
эквивалентности. Поэтому рекомендуется стандартизовать титрант
по перхлоратным растворам, содержащим те же соли в количест-
количествах, соответствующих концентрациям этих солей в анализируе-
анализируемых растворах. Бажук и Дюбуа [2] при определении перхлорат-
ионов в смесях A : 1), содержащих 200 мг перхлората аммония
и 200 мг второй соли, получили ошибку <5%. В качестве такой
второй соли были опробованы хлористый, бромистый, азотнокис-
азотнокислый, хромовокислый и сернокислый калий и фтористый натрий.
Введение в раствор 200 мг хлората калия приводило к ошибке
19,7%; Бажук и Дюбуа считают, что эта ошибка вызывается не-
неколичественным осаждением хлората тетрафениларсония.'
498 Методики анализов
Воспроизводимость и точность
При анализе двух проб американского поташа и серии проб
перхлората калия (ч.) Бажук и Дюбуа [2] получили общее отно-
относительное стандартное отклонение результатов анализа 0,073%.
Содержание перхлорат-ионов в двух пробах поташа, определен-
определенное с помощью потенциометрического титрования, отличалось не
более чем на 0,2% от значения, полученного методом, основанным
на восстановлении титана (III), но результаты анализа перхлората
калия этими двумя методами различались на 1%.
Сравнение с другими методами
Большинство объемных методов определения перхлорат-ионов
являются косвенными; к ним относятся и восстановление перхло-
перхлорат-ионов до хлорид-ионов с последующим титрованием раствором
соли серебра и обратное титрование перхлорат-ионов по измене-
изменению концентрации восстановителя. Проведению этих косвенных
анализов мешают галогенид- и цианид-ионы, а также легко вос-
восстанавливаемые окислители. Прямые колориметрические методы
обладают более высокой чувствительностью, чем потенциометри-
ческое титрование, но нуждаются в органической фазе для обна-
обнаружения светопоглощающих частиц. Кондуктометрическое титро-
титрование [3] с хлористым тетрафениларсонием в качестве титранта
обладает такими же точностью и воспроизводимостью, как и по-
тенциометрическое титрование, но оно менее подвержено мешаю-
мешающему влиянию других анионов.
Другие применения
Хсеу и Рехниц [4] применяли Электрод Orion 92-81 для пря-
прямых потенциометрических измерений при определении раствори-
мостей ряда малорастворимых перхлоратов. При этом ионная си-
сила и стандартных, и анализируемых растворов доводилась до
0,1 г-ион/л с помощью раствора хлористого натрия.
Литература
1. Smith M. J., Manahan S. E., Anal. Chim. Acta, 48, 315 A969).
2. Baczuk R. J., Dubois R. J., Anal. Chem., 40, 685 A968).
3. Baczuk R. J'., Bolleter W. Т., Anal. Chem., 39, 93 A967).
4. Hseu T. M., Rechnitz G. A., Anal. Lett., 1 A0), 629 A968).
Приложение 1
Теоретические значения крутизны электродной функции
для однозарядных катионов
Т. 'С
10
11
12
13
14
15
16
17
к
56,18
56,38
56,58
56,78
56,98
57,18
57,38
57,57
Т, °С
18
19
20
21
22
23
24
25
k
57,77
57,97
58,17
58,37
58,57
58,76
58,96
59,16
Т. "С
26
27
28
29
30
31
32
33
к у
59,36
59,56
59,76
59,95
60,15
60,35
60,55
60,75
г, °с
34
35
36
37
38
39
40
k
60,95
61,15
61,34
61,54
61,74
61,94
62,14
Примечание.
Табличные значения рассчитаны по формуле fe=103 RTln(W)/F мВ на
10-кратное увеличение активности ионов, где газовая постоянная R =
=8,31432 Дж/(К"МОль), Т — абсолютная температура, постоянная Фарадея
F=9,64845-10* К/моль я InA0) =2,302585.
Крутнзиа электродной функцнн для многозарядных катионов н а-нноиов оп-
определяется по формуле kjz, где k — табличное значение, а г — заряд {со знаком)
определяемого нона.
Приложение 2
Значения коэффициентов А и В в уравнении Дебая —
Хюккеля для водных растворов электролитов
t.
А
В
Л
°с
10
0,499
0,326
0
0
15 -
,503
,327
18
0,505
0,328
•
20
0,507
0,328
¦Примечание
Табличные значения рассчитаны то
1,8249-10» „ '„ 50,293
|/(е-Г)з
Ve-Г '
2S
0,512
0,329
0
0
формулам
30
,516
,330
0
0
35
,521
,331
0
0
38
,524
,332
0
0
40
,526
,332
где е — диэлектрическая проницаемость для воды и Г=273,16+^ абсолютная
температура.
Приложение 3
Список фирм,
изготавливающих оборудование
для потенциометрического анализа
Ниже приведен далеко не полный перечень компаний, занима-
занимающихся изготовлением электродов, рН-метров и титраторов, од-
однако он включает все основные фирмы разных стран. Нами пере-
перечислены все те компании, о которых упоминалось в тексте книги.
Более полные сведения об изготовителях можно найти в обзорах,
опубликованных в журналах Analytical Chemistry и Chemistry and
Industry, а также во многих рекламных проспектах. В приводимом
списке вначале называется компания,, а затем ее филиалы в Вели-
Великобритании и США. Звездочки в пяти столбцах слева указывают,
на каком виде продукции специализируется каждая компания.
Обозначения
Р — рН-чувств'ительные электроды я электроды сравнения,
И—ион-селективные электроды,
Л— лабораторное оборудование,
П — промышленное оборудование,
Т—приборы для титрования.
Р И Л П Т
* * * _ _ Activion Glass Ltd.,* Halstead, Essex CO9 2EX.
* — * Balsbaugh Laboratories Inc., 25 Industrial Park Rd.,
S. Hingham, Mass. 02043. Martron Associates Ltd.,
81 Station Rd., Marlow, Bucks.
***** Beckman Instruments Inc., 2500 Harbor Blvd., Ful-
lerton, Calif. 92634, Beckmann—RIIC Ltd., Eastfield
Industrial Estate, Glenrothes KY7 4NG."
*. * * Coleman Instruments; 2000 York Rd., Oakbrook, 111.
60521. Perkin-Elmer Ltd., Post Office Lane, Beacon-
sfield, Bucks. HP9 1QA.
* * * Corning Glass Works, Houghton Park, Corning,
N. Y. 14830. Corning-EEL, Evans Electroselenium
Ltd., Halstead, Essex, CO9 2DX.
—• * EDT Supplies Ltd., 65 Ivy Crescent, London W4
5NG.
Приложения 501
Р И Л П Т
* * — Elcctrofact N. V.,- Р. О. Box 163, Radium Weg 20,
Amersfoort, Netherlands. Serck Controls, Eastern
Avenue, Gloucester GL4 7BZ. Electrofact, 3407 Rose
Avenue, Ocean, N. J. 07712.
* * * Electronic Instruments Ltd., Hanworth Lane, Chert-
sey Surrey KT 16 9LF. Kent Cambridge Scientific
Inc., 8020 Austin Ave., Morton,Grove, 111. 60053.
— * — The Foxboro Company, Neponset Ave., Foxboro,
Mass. 02035. Foxboro—Yoxall Ltd., Redhill, Surrey
RH1 2HL.
— * — Dr. W. Ingold' A. G., CH-8902 Urdorf-Zurich, In-
dustiezone Nord, Switzerland.' Ingold Electrodes,
Lexington, Mass. 02173.
* Instrumentation Laboratory Inc., 113 Hartwell Ave.,
Lexington, Mass. 02173. Instrumentation Laboratory
(UK) Ltd., Station House, Stamford New Rd., Al-
trincham, Cheshire.
-r- * * Ionics Inc. 65 Grove St. Watertown, Mass. 02172.
Techmation Ltd., 58 Edgware Way, Edgware, Mid-
Middlesex HA8 8JP.
* * — Leeds and Northrup Co., Sumneytown Pike, North
Wales, Pa. 19454. Leeds and Northrup Ltd., Wharf-
dale Rd., Tyseley Birmingham Bll 2DJ. ,
* * * Metrohm. A. G., CH-9100 Herisau, Switzerland. Roth
Scientific Co. Ltd., Zurcouft House, 27 Osborne Rd.,
Farnborough, Hants. Brinkmann Instruments Inc.,
Cantiague Rd., Westbury, N. Y. 11590.
* Mettler Instruments A. G., CH-8606 Greifensee-Zu-
rich, Switzerland. A. Gallenkamp and Co. Ltd., P. O.
Box 290, Technico House, Christopher St., London
EC2P 2ER. Mettler Instrument Corp., P. O. Box 100,
Princeton, N. J. 08540.
* * — Orion Research Inc., 380 Putnam Ave., Cambridge,
Mass. 02139. M. S. E. Scientific Instruments, Manor
Royal, Crawley, Sussex RH10 2QQ.
* * — N. V. Philips' Qlpeilampenfabrieken, Eindhoven, Net-
Netherlands. Pye— Unicam Ltd., York St., Cambridge,
England. Pye — Ether Ltd., Caxton Way, Stevenage,
Herts SGI 2DG.
— * — Polymetron Ltd., CH-8634 Hombrechticon, Switzer-
Switzerland. G. W. Thornton and Sons Ltd., 10 Eden Place,
Cheadle, Cheshire SK8 1AU.
* * * Pye —Unicam Ltd., York St., Cambridge.
* * * Radiometer A/S, Emdruprej 72, DK-2400 Copenhagen
NV, Denmark. V. A. Howe and Co., 88 Peterborough
502 Приложения
Р И Л П Т
Rd., London SW6 ЗЕР; The London Co., 811 Sharon
Drive, Westlake, Ohio 44145.
— * — Serck Controls, Eastern Avenue, Gloucester GL4
7BZ.
* * — Simac Instrumentation Ltd., Lyon Rd., Hersham,
Walton-on-Thames, Surrey KT12 3PU.
— [Schotjt] Jenaer Glaswerk Schott and Gen., Hatten-
bergstrasse 10, Postfach 24 80, Mainz, G. F. R. H. V.
Skan Ltd., 425/433 Stratford Rd., Shirley, Solihull,
Warwickshire.
* * * Tacussel electronique, Solea, 72-78 rue d'Alsace,
69100 Villeurbanne, France. Clandon Southern In-
Instruments Ltd., Lysons Ave., Ash Vale, Aldershot
GU12 5QF.
Приложение 4.
Значения функции
[antilg
Е2-Е1
"¦)
\E2-Et\
1*1 = 1
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
6,4
7,0
7,4
8,0
8,4
9,0
9,4
10,0
,2
,4
,6
,8
11,0
,2
,4
,6
,8
12,0
54
22,955
11,2~33
7,328
5,377
4,208
3,430
3,187
2,875
2,695
2,460
2,322
2,138
2,028
1,881
1,835
1,792
1,750
1,710
1,671
1,634
1,598
1,563
1,529
1,498
'27
55
23,390
11,450
7,473
5,485
4,295
3,502
3,255
2,937
2,754
2,514
2,373
2,185
2,074
1,923
1,877
1,833
1,790
1,749
1,710
1,672
1,635
1,599
1,565
1,532
27,5
*.
56
23,824
11,667
7,617
5,594
4,381
3,574
3,322
2,9.98
2,812
2,567
2,424
2,233
2,119
1,966
1,919
1,874
1,831
1,789
1,749
1,710
1,672
1,636
1,601
1,568
28
*.
Ul = i
57
24,258
11,884
7,762
5,702
4,468
3,646
3,390
3,060
2,870
2,621
2,475
2,281
2,165
2,009
1,961
1,915
1,871
1,828
1,787
1,748'
1,710
1,673
1,637
1,603
28,5
58
24,692
12,101
7,906
5,810
4,554
3,718
3,457
3,122
2,928
2,675
2,526
2,329
2,211
2,052
2,003
1,956
1,911
1,868
1,826
1,786
1,747
1,710
1,674
1,639
29
59
25,127
12,318
8,051
5,919
4,641
3,790
3,524
3,183
2,987
-2,729
2,578
2,376
2,256
2,095
2,045
1,998
1,952
1,908
1,865
1,824
1,783
1,747
1,710
1,674
29,5
60
\z
25,561
12,535
8,195
6,027
4,728
3,862
3,592
3,245
3,045
2,783
2,629
2,424
2,302
2,138
2,087
2,039
1,992
1,947
1,904
1,862
1,822
1,783
1,746
1,710
30
- E, 1
= 2
0,5
ЬО
1,5
2,0
2,5
3,0
3,2
3,5
3,7
4,0
4,2
4,5
4,7
5,0
,1
,2
,3
,4
5,5
fi
,7
,8
,9
6,0
Приложения
1.-1 = 1
12,2
,4
,6
,8
13,0
i *•
' ,4
,6
"оо'
14,0
,2
,4
,6
"оо
15,0
->
^4
,6
,8
16,0
,2
,4
.6
,8
17,0
,2
,4
,6
•S
18,0
,2
,4
А
,8
19,0
,2
,4
.6
,8
20,0
,2
.4
54
1,465
1,435
1,406
1,377
1,350
•
,323
1,298
,272
,248
,225
,202
,179
,158
,137
,116
,097
,077
,058
,040
,022
,005
0,988
0,971
0,95 5
0,939
0,924
0,909.
0,895
,880
0,866
0,853
0,839
0,826
0,814
0,801
0,789
0,777
0,765
0,754
0,743
0,732'
С
,721
55
1,500
1,469
1,439
1,411
1,383
1,355
1,329
1,304
1,279
1,255
1,231
1,209
1,187
1,165
1,144
1,124
1,104
1,085
1,067
1,048
1,031
1,013
0,996
0,980
0,964
0,948
0,933
0,918
0,904
0,889
Q.875
0,862
0,848
0,835
0,823
0,810
0,798
0,786
0,775
0,763
0,752
0,741
к,
56
1,535
1,504
1,473
1,444
1,415
1,387
1,361
1,335
1,309
1,285
1,261
1,238
1,216
1,194
1,172
1,152
1,132
1,112
1,093
1,074
1,055
1,039
1,022
1,005
0,988
2-1 = 1
57
1,570
1,538
1,507
1,477
1,448
1,420
1,392
1,365
1,340
1,315
1,291
1,267
1,244
1,222
1,201
1,179
1,159
1,139
1,120
,101
1,082
1,064
1,047
1,030
,013
0,972 0,997
0,957 0,981
58
1,605
1,572
1,541
1,510
1,480
1,452
1,424
1,397
1,371
1,345
1,321
1,297
,273
1,251
1,229
1,207
1,186
1,166
1,146
,127
,109 1
,090
1,072
,05 5
,038
,021
,005
0,942 0,965 0,989 1
0,927 0,950 0,974 'С
0,912 0,935 0,958 С
0,898 (
5,921 (
59
,640
,607
,574
,543
,513
,484
,456
,428
,401
,376
,350
,326
,302
,279
,257
,235
,214
,193
1,173
,153
,134
,115
,097
,079
,062
,045
,029
,013
),997
1,982
),944 0,967
0,884 0,907 0,929 0,952
0,871 0,893 0,915 0,938
0,857 (
),879 (
3,901 0,924
' 0,844 0,866 0,888 0,910
0,832 0,853 0,875 0,896
0,819 0,841 0,862 0,883
0,807 0,829 0,849 С
),87О
0,795 0,816 0,837 0,858
0,784 0,804 0,825 С
0,772 0,793 0,813 С
0,761 0,781 0,802 С
,846
,834
1,822
60
1,675
1,641
1,608
1,577
1,546
1,516
1,487
1,459
1,432
1,406
1,380
1,355
1,331
1,308
1,285
1,263
1,241
1,220
1,199
1,179
1,160
1,141
1,122
1,104
1,087
1,070
1,053
1,036
1,020
1,005
0,990
0,975
0,960
0,946
0,932
0,918
0,905
0,892
0,879
0,866
0,854
0,842
I г I = 2
6,1
,2
,3
,4
6,5
,6
,?
,8
,9
7,0
,1
,2
,3
.4
7,5
.6
,7
!
8,0
,1
,2
• .3
,4
8,5
,6
,7
,8
,»
9,0
,1
.2
,3
,4
9,5
,6
.7
10.0
,1
,2
27
27,5
28
28,5
, U ]= 2
29
29,5
30
Приложения
505
20,6
,8
21,0
,2
,4
,6
,8
22,0
,2
,4
,6
,8
23,0
"to'
,4
,6
,8
24,0
,2
,4
,6
,8
25,0
,2
,4
,6
,8
26,0
,2
,4
,6
,8
27,0
,2
,4
,8
28,0
,2
,4
,6
,8
54
0,711
0,700
0,690
0,681
0,671
0,661
0,652
0,643
0,634
0,625
0,617
0,608
0,600
0,592
0,584
0,57b
0,569
0,561
0,551
0,546
0,539
0,532
0,525
0,518
0,512
0,505
0,499
0,493
0,486
. 0,480
0,474
0,468
0,462
0,457
0,451
0,446
0,440
0,435
0,42-9
0,424
0,419
0,414
55
0,731
0,720
0,710
0,700
0,690
0,680
0,671
0,661
0,652
0,643
0,635
0,626
0,618
0,609
0,601
0,593
0,585
0,578
0,570
0,563
0,555
0,548
0,541
0,534
0,527
0,521
0,514
0,508
0,501
0,495
0,489
0,483
0,477
0,471
0,465
0,460
0,454
0,449
0,443
0,438
0,433
0,428
*,
56
0,750
0,740
0,729
0,719
0,709
0,699
0,689
0,680
0,671
0,661
0,652
0,644
0,635
0,627
0,618
0,610
0,602
0,594
0,587
0,579
0,572
0,564
0,557
0,550
0,543
0,536
0,529
0,523
0,516
0,510
0,504
0,498
0,491
0,485
0,480
0,474
0,468
0,462
0,457
0,452
0,446
0,441
57
0,770
0,759
0,749
0,738
0,728
0,718
0,708
0,698
0,689
0,680
0,670
0,661
0,653
0,644
0,636
0,627
0,619
0,611
0,603
0,595
0,588
0,580
0,573
0,566
0,559
0,552
0,545
0,538
0,531
0,525
0,518
0,512
0,506
0,500
0,494
0,488
0,482
0,476
0,471
0,465
0,460
0,454
58
0,790
0,779
0,768
0,757
0,747
0,737
0,727
0,717
0,707
0,698
0,688
0,679
0,670
0,661
0,653
0,644
0,636
0,628
0,620
0,612
0,604
0,596
0,589
0,582
0,574
0,567
0,560
0,553
0,547
0,540
0,533
0,527
0,521
0,514
0,508
0,502
0,496
0,490
0,485
0,479
0,473
0,468
59
0,810
0,799
0,788
0,777
0,766
0,756
0,745
0,735
0,726
0,716
0,706
0.697
0,688
0,679
0,670
0,661
0,653
0,645
0,636
0,628
0,620
0,613
0,605
0,597
0,590
0,583
0,576
0,569
0,562
0,555
0,548
0,542
0,535
0,529
0,523
0,516
-0,510
0,504
0,499
0,493
0,487
0,481
60
0,830
0,819
0,807
0,796
0,785
0,775
0,764
0,754
0,744
0,734
0,72.4
0,715
0,706
0,696
0,687
0,679
0,670
0,661
0,653
0,645
0,637
0,629
0,621
0,613
0,606
0,598
0,591 •
0,584
0,577
0,570
0,563
0,557
0,550
0,543
0,537
0,531
0,525
0,518
0,513
0,507
0,501
0,495
\E2-El\
1*1-2
10,3
,4
10,5
,6
,7
,8
,9
11,0
,1
, ,2
,3
,4
11,5
,6
,7
12.0
,1
,2
,3
,4
12.5
,9
13,0
,1
,2
,3
,4
13,5
,6
,7
,8
,9
14,0
,1
,2
,3
,4
27
27,5
28
k,\z\
28,5
= 2
29
29,5
30
33—158
506
Приложения
|Я2--Я,|
lz|-l
29,0
,2
,4
,6
¦ ,8
30,0
31,0
32,0
33,0
34,0
35,0
40,0
45,0
50,0
54
0,409
0,404
0,400
0,395
0,390
0,386
0,364
0,343
0,324
0,307
0,290
0,222
0,172
0,135
55
0,422
0,417
0,413
0,408
0,403
0,398
0,376
0,355
0,335
0,317
0,300
0,231
0,179
0,141
к,
56
0,436
0,431
0,426
0,421
0,416
0,411
0,388
0,367
0,347
0,328
•0,311
0,239
0,187
0,147
1*1-1
57
0,449
0,444
0,439
0,434
0,429
0,424
0,400
0,378
0,358
0,339
0,321
0,248
0,194
0,153
58
0,462
0,457
0,452
0,447
0,442
0,437
0,413
0,390
0,369
0,350
0,332
0,257
0,201
0.159
59 '
0,476
0,470
0,465
0,460
0,455
0,450
0,425
0,402
0,381
0,361
0,343
0,266
0,209
0,166
60
0,489
0,484
0,478
0,473
0,468
0,463
0,437
0,414
0,392
0,372
0,353
0,275
0,216
0,172
27
27,5
28
28,5
k,\z\ = 2
29
29,5
30
1*1-2
14,5
,6
,7
,8'
,9
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
20,0
22,5
25,0
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Термины, отмеченные звездочкой, могут встретиться в каждой методике анали-
анализа; жирным шрифтом выделены страницы, иа которых содержатся основные сведения
по данному предмету
Адсорбция, мешающее действие 131, 148,
280
Азота окислы, определение 342
Азота определение
в виде двуокиси 54, 342
нитратный 477
общий 376
Активность
ионов 14, 17, 112
коэффициент 14, 138, 159
— отдельного иона 16
— средний ионный 16
шкала 72, 76, 125, 154, 163
Алюминия определение 113, 295, 307,
323
Амальгамы, применение в электродах 27,
28,59
Аминокислоты, мешающее влияние 34
Амины
добавка щелочная 216, 225, 241
мешающее влияние 34, 53, 220, 369
Аммиака определение 363
Анализ клинический 225, 245, 371
Аргентоцианид-ион, индикаторный 398,
463
Арсенат-иона определение 113
Арсенит-иона определение 113, 116, 449
Ассоциация ионов 17, 223
константа 129
Ацетилацетон как маскирующий агент
170, 252
Ацетона применение в тнтроваинях 115,
131, 472
Бария определение 113, 114, 311
Бензохинон в хннгидрониом электроде 33
Бнхромат-нон как титрант 116, 360
Бора определение 206, 487
Бромат-иона определение 116
Бромкрезоловый зеленый 469
Бромкрезоловый пурпурный 284, 314,
319
Бумага масштабная для графиков
1 с полуантилогарифмической сеткой 125
— полулогарифмической сеткой 161
33*
Буферы 65, 114, 185, 216, 259, 307, 374,
409
• аммиачный 216, 301, 307
ацетатный 114, 248, 300, 307, 310, 325,
413, 418, 423, 430, 463
боратный 187
гексаметилентетраминовый 307, 324
глициновый 259
карбонатный 187
пиперидиновый 114
тетраоксалатный 187
трис 213, 216, 300
триэтаноламиновый 60, 114, 300
фосфатный 186, 374, 387, 398
фталатный 186, 374
циклогекснламиновый 216, 307
цнтратный 186, 410
Валиномиции как материал мембраны
электрода 48, 227
Вещества посторонние, мешающее влия-
влияние 28, 38, 53, 65, 102, 112, 132, 170,
173 '
Вещество определяемое 12
окисление в пробе 40, 103, 147
Взаимодействия ион-дипольные 45
Висмут азотнокислый как реагент 392,
401
Вода
автопротолиз 31, 128
— константа 31, 120
для паровых котлов, анализ 223, 336,
369, 425, 435
жесткость, определение 48; 114, 257,
307 •
морская, анализ 337, 371, 475
плотность 146
речная, анализ 146, 370, 411, 478
Водорода перекись как реагент 116
Воздуха анализ 412
Волокна, загрязняющие электроды 83
Вольтметры 78
Вольфрамат-ион
как титрант 113
определеине 322
508
Предметный указатель
•Воспроизводимость анализа 87, 99, 157,
160, 171
•Время установления постоянного по-
потенциала 172, 176
Гаусса распределение 87
Гендерсона уравнение 21
Генри закон 359
Гидразина-определение 449
Гидроксиламина определение 449
Гипобромит-иона определение 116
Глицерин как реагент для хранения проб
355
•График калибровочный 108, 160
Графики контрольные 106, 171
Гунтельберга уравнение 16
Давления влияние 61, 82, 178
Девая — Хюккеля уравнеине 15
коэффициенты 499
Детергентов мешающее действие 55, 347
Днизопропиламин как добавка щелочная
241
Днметиламнн как добавка щелочная 216
Дноксана применение в титрованиях 115,
472
Дисперсия 89
Дифенилталлий (I) сернокислый как тит-
рант 113
Диэтиламин как добавка щелочная 216,
241
Добавки известной метод анализа '73,
101, 112, 135, 166, 170, 263, 272, 279,
293, 383, 413
Дозаторы автоматические 145
Дрейф показаний 176
Дэвиса уравнение 16
Железа определение 295, 307
Железо(Н)
как индикаторный ион 323
— титрант 116
определение 205
Жиры, загрязняющие электроды 83
Заземление приборов 25, 178
Значимость результатов анализа, про-
проверка 90
Иодат-ион как титрант 116, 355, 448
Иодид-иона определение 113, 116
Ионы
перенос через мембрану электрода 35
подвижность 21
Кадмий
как титрант 297, 456
определение 114, 295, 313
Кадмия сульфид как материал мембра'
ны электрода 37, 313
*Калибровка 158
Калия
бихромат как титрант 116, 360
определение 113, 114, 227
перманганат как титрант 116, 343
фтйлат кислый как реагент 199
Кальций
сернокислый как реагент 486
хлористый, коэффициенты активности
Кальция определение 114, 119, 247, 295,
307, 317
Карбонат-иона определение 330
Каучук силиконовый 36, 55, 158
Кислорода влияние 27, 33, 34, 59, 133,
358, 446
Кислота
азотистая, определение 342
аскорбиновая, определение 449
— как реагент 148, 441, 455, 461
серная в буферном растворе 343, 354
сульфаминовая как реагент 361, 483
фтористоводородная, мешающее дей-
действие 34, 346, 358
— определение 54, 409
Кислотности раствора определение 19&
Комплексробразующие агенты см. Хе-
латные агенты
Кондиционеры 153, 368
""Концентрации единицы 152
Коэффициент
корреляции 109
•селективности ' потенциометрической
42, 46, 103
Критерий
линейности графика 109
обнаружения 96
Крутизна электродной функции 12, 112,
135, 162
Кьельдаля метод анализа 376, 485
Известь натронная как йаполнитель
воздушного затвора 185, 199, 332
Извлечения тесты 100, 106, 172
Интервал доверительный 88
Иода определение 447
Лантан
азотнокислый как реагент 113, 413,
469, 472
фтористый как материал мембраны
электрода 37, 404
Предметный указатель
609
Лантана .определение 39, 295, 307
Лиганды макроциклические 45
Лития
определение 113, 114, 208, 414
- хлорацетат как электролит для ка-
калий-селективного электрода 60
хлорид как электролит для калий-се-
калий-селективного электрода 60
Магния
' маскирование 252
определение 114, 257, 307
Марганца определение 114, 307
Маскирование мешающих веществ 131,
170, 252
Масла, загрязняющие электроды 83
Меди
определение 282, 114
селенид как материал мембраны элек-
электрода 37, 282
сульфид как материал мембраны элек-
электрода 37, 282
Медь
как титрант 300, 301
сернокислая как реагент 486
Мембраны электродов
гетерогенные 36
повреждение 175
Метабисульфит-нона определение 353
Металлы
анализ 328, 494
редкоземельные как добавки в стек-
стекле 42
— определение 113, 414
щелочные, маскирование при опреде-
определении 170
Метанол для титрования 115, 131, 467
Метиламина мешающее действие 53
Микробюреток применение 85, 146, 470
Микрокомпьютера применение 73, 85
Минералов анализ 412, 447
Молибдат-иона определение 113
Монактнн как материал мембраны элек-
электрода 48
Мочи анализ 223, 245, 321
Натрия
оксалат как реагент 343
определение 114, 214 -
салицилат как реагент 441, 455
Нернста уравнение 14
отклонения от 29, 155, 165, 286, 420,
432
Нернстова электродная функция 30, 162,
163
Никеля определение 114, 307
Нитрат-иоиа определение 113, 371, 477
Ыитрилотриуксусная кислота (НТА)
295, 299, 317
Нитрит-ион
как титрант 116
определение 170, 342
Нонактнн как материал мембраны элек-
электрода 48
Носители нейтральные в жидкостных
мембранах 44, 48, 211, 214, 227, 247,
318, 372
*Обнаружеиие ошибок 174
Оборудование для контролирования
производственных процессов 78, 86,
147
Окислы металлов как материал элект-
электрода 31
Оксалат-ион
как титрант 116
определение 322
Окснхинолин как титрант 317
Олова определение 116
Ома закон, применение 24, 73
Осадки, загрязняющие электроды 83
Основности определение 198
""Отклонения стандартные 88, 1-71
внутрисерийные 97
межсерийные 97
относительные 89
Охлаждение глубокое для хранения
проб 148, 344, 378
Очистка электродов ультразвуковая 83
Ошибка щелочная 41, 193
«Памяти» эффекты 173
Параметр размера иона 15
Перемешивание проб 61, 131, 143, 155„
176, 178, 293, 411, 474
Перхлорат-иона определение 113, 495
Пирофосфат-иона определение 322
Погрешности
измерения объемов 145
комбинация 90
Полипропилен как материал мембраны
электродов 55
Политетрафторэтилен как материал,
мембраны электродов 55, 270
Полуэлемент 19
сравнения 56
— потенциал 58
Потенциал диффузионный см. Соедине-
Соединение жидкостное, потенциал
Потенциалы стандартные 19, 26, 33, 36,
58, 75, 102, 112
Почвы анализ 67, 225, 253, 337, 349, 369,.
383, 448, 475, 484, 485
610
Предметный указатель
•Предел обнаружения 47, 96, 132, 143,
157, 297, 312
Предел чувствительности 29
Пределы
действия 107
предупреждающие 107
Приборов измерительных зашкаливание
174
Приборы цифропечатающие 73
Пробы
биологические 10, 245, 255, 412
концентрированные 152, 223
¦отбор 146
разложение биологическое 148, 478'
холостые 104
хранение 148, 478
Продувка раствора газом 170
Продуктов питания анализ 350, 361, 383,
393
Произведение растворимости 28, 37, 38,
120, 420, 432
Проницаемость диэлектрическая 15, 131,
499
Противоядие при отравлении цианидны-
ми растворами 390
Разъемы штепсельные 77, 174
Распределение нормальное см. Гаусса
распределение
Раствор буферный
для регулирования общей ионной си-
силы (БРОИС) 405
— защиты от окисления сульфид-иона-
сульфид-ионами 455
Растворитель органический
в титрованиях 115, 131, 472
— электродах жидкостных ионооб-
ионообменных 45
Растворы
коллоидные, влияние на диффузион-
диффузионный потенциал 22, 67
•стандартные 106
сульфидные, отбор проб 147
экстрагирующие 486
Реакции
необратимые 134
обратимые 23
Регрессия линейная 108
Регулировка крутизны электродной
функции 164
Роданид-ноиа определение 113, 451
Ртути
окись как катализатор 377
определение 113, 295, 311
Ртуть
азотнокислая как титрант 452
как материал электрода 27
Рубидия определение 42, 113
Самария определение 295
Самописцы ленточные 73, 85, 177
Света влияние 39, 156, 179, 293, 423, 447
Свинец
азотнокислый как реагент 392, 401
тнтрант 456, 468
как титрант 463
Свинца
определение 295, 311, 318
перхлорат как титрант 113, 456
сульфид как материал мембраны элек-
электрода 37, 318
фосфат как реагент 437
Селективноснть электрода 46
Селен как катализатор 376
Серебра
бромид как материал мембраны элек-
электрода 37
иодид как материал мембраны элект-
электрода 37, 49, 386
определение 270
роданид как материал мембраны элек-
электрода 37, 451
сульфид как материал мембраны элек-
электрода 36, 37, 157, 270, 282, 313, 318,
386, 396, 416, 440, 451, 454
титрование 113, 131, 463
Серебро
сернокислое как реагент 478, 486
хлористое .как материал мембраны
электрода 36, 37, 416
Сероводорода
определение 54
мешающее действие 271
Серы определение 322, 476
Сила ионная раствора 15, 138, 169
Смолы, загрязняющие электроды 83
Соединение жидкостное 20, 56, 62, 155,
184
в'комбинированных электродах 184
влияние ионов водорода 22
гндроксила 22
в форме капилляра J-формы 63
керамической пробки 63, 184,
187, 270
пришлифованных стеклянных
муфты и керна 62, 174, 270, 417
капиллярное 63
потенциал 20, 193, 414
равнопроводящее 21
сформированное впаянным в стекло
палладиевым кольцом 63
— с помощью асбестового волокна 63
Соосаждение для концентрирования про-
пробы 131, 437
Сопротивление входное измерительного
прибора 24
Сопротивление ячейки электрическое 24,
43
Предметный указатель
511
Спирт изопропиловый в титровании 472
Среднее арифметическое 87
Стекло алюмосиликатное для электродов
42, 208
Степени свободы 90
Стронция определение 114, 311
Стьюдента критерий 91
Сульфат-нона определение 113, 467
Сульфид-иона
определение 39, 113, 454
удаление из раствора 392, 401
Сульфит-иона определение 116, 353, 449
Сурьмы(III) определение 116
Таллия определение 42
Температуры
¦влияние 57, 66, 153, 176
компенсация 70, 75, 189, 192
регулирование 154, 158, 428
Тетрафениларсоний хлористый как тит-
рант ИЗ, 494, 495
Тетрафенилборат кальция как титрант
ИЗ
Тетрахлорофенилборат как материал
мембраны электрода 48, 227
Тетраэтиленпентамнн (ТЕРА) 114, 299,
310
Тимохннон в хингидронном электроде 35
Титраторы автоматические 57, 83, 474
Тиолов определение 113, 280
Тиосульфат-иона определение 116
Титрование 112, 168, 360
дифференциальное 84, 122
до нулевой точки 117, 279, 413
— фиксированного потенциала 86, 120,
168, 323, 463
рН
кислотно-основное 114, 120, 123, 128,
198
комплексометрическое 115, 124, 133,
254, 258, 293, 295, 297, 317, 323
косвенное 114, 118
обратное 298, 304, 496
одноточечное 134
окислительно-восстановительное 115,
124, 133
осадительное 155, 122, 123, 129, 280,
317, 318, 323, 463, 467, 494, 495
по методу Грана 115, 122, 132, 155,
171, 198, 203, 293, 301, 400, 449
линеаризованных графиков 115,
127, 132, 155
Фишера 77
с добавками 115, 125, 293, 413
точка перегиба кривой 84, 119, 155
— конечная 13, 84, 119, 302
Толухинон в хингидронном электроде 35
Топлива жидкого анализ 360, 476
Тория определение 113, 295, 310, 413
Точка
пзопотешшальная 75, 190
эквивалентности 13, 119
Точки критические распределения Фише-
Фишера 95
"Точность 87, 99, 142, 145, 172
Триэтнлентетрамнн (trien) 299
Углерода двуокиси
мешающее действие 130, 147, 196
определение 330
Удаления известного метод 112, 134, 139,
166, 476
Устойчивости комплекса константа 137,
297, 298
Фарадея постоянная 499
Фенантролин как материал для мембра-
мембраны электрода 49, 482
Фенилртутн ацетат как реагент 478
Ферроцианид-ион
как титрант 116
определение 322
Фишера критерий 92, 95
Фосфат-иона
определение 113, 322
удаление из раствора 207, 472
Фторид-иона влияние на измерение рН
34, 154, 183, 204
Фтороснликат-иона определение 408
Функции электродной
крутизна 12, 112, 135, 162
теоретические значения для одноза-
однозарядных катионов 499
Хелатные агенты 114, 170, 297, 299
определение 301
Хлоранил в хингидронном электроде 35
Хлорид-иона определение 106, 113, 416,
427, 428
Хрома (III) определение 307
Хромат-ион
как тнтрант 113
определение 322
Цезия определение 42, 113
Церий сернокислой как реагент 116
Цианид-иона определение 280, 386, 394,
396, 449
тетрауксусная Кислота (ЦДТА) 114,
311, 329, 405
Цилиндры мерные 145
Цинка определение 114, 295, 307
512
Предметный указатель
Циркония определение 295, 310
Число переноса 22
•Электроды. 26
аммиак-селективные 43, 51, 54, 363,
376
аммоний-селективные 48, 372
барий-селективные 49, 113, 114
бромид-селективиые 37, 40, 41, 440
второго рода 28
газ-чувствительные 50, 80, 135, 144,
159, 330, 342, 353, 363, 376
гидроокись-селективные 30
жидкостные ионообменные 43, 80, 103,
132, 138, 149, 156, 157, 227, 247, 257,
298, 477, 487, 495
загрязнение 31, 62, 63, 82, 176, 183,
196
индикаторные 12, 27
иодид-селектнвиые 37, 40, 41, 113, 440
иои-селективные в комбинации с элек-
электродом сравнения 77, 148, 174, 184,
187, 270, 282, 404, 416, 440, 454
кадмий-селективные 37, 39, 114, 297,
313
•калий-селективиые 42, 48, 60, 113, 114,
227
кальций-селективные 48, 114, 247, 297
литий-селективные 42, 49, 208
медь-селектнвные 37, 39, 114, 282, 297,
307
мембранные 35
металлические 23, 26
натрий-селективиые 42, 49, 114, 208,
214
иитрат-селективные 49, 113, 350, 414,
477
перхлорат-селективные 49, 113, 495
полировка 171, 176, 280, 284
роданид-селективные 37, 451
свинец-селективные 26, 37, 39, 49, 113,
318, 467
с твердой мембраной 36, 80, 103, 138,
149, 157
стеклянные 41, 51, 83, 115, 157, 183,
198, 208, 214, 227, 239, 342, 353, 363
сульфид-селективные 37, 54, 113, 454
тетрафторборат-селективные 49, 487
условия хранения 149
хлорид-селективные 6, 37, 416, 428
— жидкостные ионообменные 49
ферментные 50
фторид-селективные 37, 54, 60, 113,
323, 404, 449
циаиид-селективные 49, 386
СОг-селективные 43, 54, 330 .
NOx-селективные 342
рН-чунствительные 30, 32, 33, 41, 183,
198
БОг-селективные 43, 54, 353
Электроды сравнения 20, 37, 55, 76, 150,
174, 449
влияние давления 61, 82, 178
внутренние 37, 41, 44, 157
водородный 19, 32, 78, 130
выносные с солевым мостиком 66, 76,
154
герметизированные 64, 185
каломельный 28, 57, 76, 150, 174, 184
с солевым мостиком 65, 198, 228, 270,
318, 397, 440, 451, 454, 467, 477, 487,
495
сульфатиортутньщ 56, 60, 150, 174,
270, 417, 428, 451, 477
таламидиый 28, 41, 56, 59, 184
хлорсеребряный 28, 36, 41, 44, 51, 58,
78, 150, 157, 374, 416, 428, 438
Электролит индифферентный 15
Электрометры-78
Электропроводность удельнан воды 13
Эмульсии, загрязняющие электроды 62,
83
Этанола применение в титрованиях 323,
413
Этиленгликоль-бис-B-амнноэтиловый
эфир) тетрауксусной кислоты.
(ЭГТА) 114, 295, 299
Этиленднамиидн- (о-оксифенилуксусная
кислота) (ChelDP) 299
Этилеидиаминтетрауксусная кислота
(ЭДТА)
как реагент 364, 377, 387, 399
— титраит 114, 258, 293, 329
определение 301
Эффекты осмотические 55, 347, 358, 382
Ячейка
погружная 82
проточная 81, 143, 157, 177, 196, 214,
240, 247, 330, 428
трубчатая 82
электрохимическая 18
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
От авторов 8
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОС-
ОСНОВЫ , 9
Глава 1. Введение 10
Терминология 12
Литература ¦ . . <. 13
Глава 2. Электрохимические принципы '14
Концентрация и активность 14
Коэффициенты активности отдельных ионов 16
Ассоциация ионов 17
Актинность как аналитический параметр 17
Э.д.с. ячейки и электродные потенциалы J8
Стандартные потенциалы 19
Электроды сравнения н потенциалы жидкостного соединения . . 20
Обратимые реакции 23
Измерения э.д.с. ячейки 23
Литература 25
Глава 3. Электроды 26
Металлические электроды 26
Катион-чувствительные электроды 26
Анион-чувствительные электроды 27
Электроды металл/окись металла для измерения рН ... 30
Электроды типа инертный металл/окислительно-восстановнтель-
' ная система •. 32
Водородный электрод 32
Хингидрониый электрод 33
Мембранные электроды 35
Электроды с твердой мембраной 36
Стеклянные электроды 41
Жидкостные ионообменные электроды 43
Косвенно селектинные электроды . . . . 49
Газ-чувствительные мембранные электроды 50
Электроды сравнения . 55
Каломельный электрод 57
Хлорсеребряный электрод 58
Таламидный электрод 59
Сульфатнортутный электрод . 60
Редко встречающиеся электроды сравнения 60
Устройство и конструкция электродов сравнения .... 61
Литература _ 68
514 Содержание
Глава 4. Оборудование 70
Типы измерительных приборов 70
рН- и рИон-метры' 70
Вольтметры и электрометры -78
Оборудование для контролирования производственных процессов 78
Измерения рН 78
Измерения с помощью ион-селективных электродов ... 79
Проточные ячейки 81
Аппаратура для автоматического титрования 83
Глава 5. Методы обработки результатов анализа 87
Комбинация погрешностей 90
Проверка значимости результатов анализа 90
Сравнение средних результатов . . 91
Односторонние и двусторонние критерии 93
Применение ^-критерия 93
Сравнение стандартных отклонений — F-критерий (критерий
Фишера) 95
Критерий и предел обнаружения 96
Ошибки результатов анализа внутри серии и между сериями 97
Проверка аналитических методов 99
Воспроизводимость 99
Точность 99
Тесты извлечения (^-тесты) " 100
Тесты для определения влияния мешающих веществ . . . 103
Холостые пробы, нулевые линии и растворы сравнения . . 104
Контрольные графики 106
Калибровочные графики 108
Линейная регрессия 108
Коэффициенты корреляции 109
Проверка линейности 109
Литература Ш
Глава 6. Потенциометрические титрования и родственные методы . . . 112
Титриметрические методы анализа 114
Кислотно-оснонные титрования 114
Титрования, основанные на осаждении 115
Комплексометрические титрования 115
'Окислительно-восстановительные титрования 115
Титрования с добавками 115
Косвенные титрования . И8
Определение эквивалентного объема' 119
Кривая титрования '19
Титрования до. фиксированного потенциала или рН . . . 120
Дифференциальные титрования 122,
Титрования по методу Грана 122
Линеаризованные графики титрования 127
Экспериментальные трудности 130
Одноточечные титрования 134
Метод известной добавки . 135
Метод известного удаления 139
Литература 140
Глава 7. Методы потенциометрического анализа 142
Ион-селективные электроды 142
Аппаратура 142
Отбор проб 146
Содержание 515
Подготовка и хранение электродов J49
Пределы концентраций и единицы измерения . . . . . 151
Методики анализа 152
Калибровка . 158
Источники ошибок 169
Воспроизводимость 171
Точность 172
Время установления постоянного потенциала 172
Обнаружение ошибок 174
Литература 179
ЧАСТЬ II. МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ 181
Измерение рН 183
Определение кислотности и основности 198
Определение лития 208
Определение натрия с помощью натрий-чувствительного стеклянного элек-
электрода 214
Определение калия 227
Определение кальция с помощью кальций-чувствительного электрода с
жидкостной ионообмеииой мембраной 247
Определение жесткости воды с помощью электродов с жидкостной ионо-
ионообменной мембраной ..... 257
Определение серебра . * 270
Определение меди 282
Комнлексометрические титрования 297
Определение кадмия 313
Определение свинца 318
Определение алюминия 323
Определение свободной двуокиси углерода н ее общего содержания с по-
помощью газ-чувствительного электрода 330
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствительного
мембранного электрода 342
Определение двуокиси серы с помощью газ-чувствительного мембранного
электрода 353
Определение аммиака с помощью газ-чувствительного мембранного элек-
электрода 3G3
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствительного
аммиачного электрода после обработки анализируемой пробы по методу
Кьельдаля 376
Определение концентрации свободных циаинд-ионов и общего их содержа-
содержания с помощью циаиид-селективиых электродов 386
Определение общего содержания циаиид-иоиов при низких их концентра-
концентрациях с помощью электрода с мембраной из сульфида серебра .... 396
516 Содержание
Определение фторид-ионов , 404
Определение хлорид-ионов с помощью электродов на основе хлористого
серебра , 416
Определение хлорид-ионов при низких их концентрациях - 428
Определение бромид- и иодид-ионов .' 440
Определение роданид-ионов 451
Определение сульфид-ионов . . . 454
Титриметрическое определение сульфат-ионов 467
Определение нитрат-ионов с помощью электрода на основе жидкостной
ионообменной мембраны . . . . ¦ 477
'Определение бора в виде тетрафторбората с помощью тетрафторборат-
селективиого электрода с жидкостной ионообменной мембраной . . . 487
Определение перхлорат-ионов 495
Приложение 1. Теоретические значения крутизны электродной функции для
однозарядных катионов 499
Приложение 2. Значения коэффициентов А и В в уравнении Дебая—Хюк-
келя для водных растворов электролитов 499
Приложение 3. Список фирм; изготавливающих оборудование для потен-
циометрического анализа . . . . • . . . . . . 500
Приложение 4. Значения функции -—¦——= = .... 503
(antilg ^- -l)
Предметный указатель 507
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее
оформлении, качестве перевода н другие
просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2,
издательство «Мир».
Д. Мидгли, К. Торреяс
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИй АНАЛИЗ ВОД
Научный .редактор И. Н. Лаврова,
В. М. Комарова
Мл. научный редактор И. С. Ермилова
Художник В. И. Шаповалов
Художественный редактор Г. В. Шотина
Технический редактор 3. И. Резннк
Корректор М. А. Смирнов
ИБ Ш 2183
Сдано в набор 21.02.19S0.
Подписано к печати 29.05.19Е0.
Формат 60X90716- Бумага типографская № 2.
Гарнитура латинская. Печать высокая.
Объем 16,25 бум. л. Усл. печ. л. 32,50.
Уч.-изд. л. 32,29. Изд. № 3/0675.
Тираж 4600 экз. Зак. 158. Цена 4 руб.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, Ьв Рижский пер,, 2.
Псковская типография .N4 П Союзполиграфпрсмз
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
Опечатка
Стр.
331
Строка
1G сверху
11 снизу
Напечатано
Стандартны» раствор
В двуокиси углерода
A0 мг/л)
Стандартный раствор
Б двуокиси углерода
A00 мг/л)
Следует читать
Стандартный раствор Б
двуокиси углерода
(.100 мг/л)
Стандартный раствор Е
двуокиси углерода
A0 мг/л)