/
Автор: Харрингтон Ч. Рюэле А.
Теги: металлургия ядерная энергетика химические вещества химические технологии
Год: 1961
Текст
Ч. ХАРРИНГТОН, А. РЮЭЛЕ
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА
Перевод с английского под редакцией
А. С. ЗАЙМ0ВСК0Г0 и Г. Л. ЗВЕРЕВА
/[ОС 1 /АТОМ ИЗ ДАТ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ В ОБЛАСТИ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ
Москва 1961
URANIUM PRODUCTION TECHNOLOGY
Edited by Charles D. Harrington and
Archie E. Ruechle
Toronto — New York — London
1959
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию................. . . 3
Из предисловия редакторов американского издания . 5
Глава I. Введение.................................................... 7
Открытие и местонахождение урана в природе . —
Свойства урана................................................ 9
Применение у рана..................................... . 12
История технологии производства урана . 14
Современный технологический процесс........................... 15
Литература . 17
Глава II. Химия процессов производства урана........................ 18
Введение...................................................... —
Вскрытие рудных концентратов . 20
Химия процессов экстракции.................................... 24
Химия разложения нитрата уранила (денитрации) и производства тетрафторида урана (зеленой соли) ........................ 48
Химия восстановления до металла..................... . . 85
Приготовление, восстановление и гидролиз L’F6 ... ... 101
Литература .... НО
Глава III. Процессы очистки экстракцией эфиром ...................... 126
Предшествовавшие работы ....................................... —
Общее описание первого промышленного процесса ........... . 127
Разработка непрерывного процесса .............................. 132
Литература ................................................... 148
Глава IV. Процессы очистки, основанные на экстракции трибутилфосфатом ...................................................... 149
Введение....................................................... —
Аффинажный завод, использующий смесь ТБФ— керосин . . 150
Процесс экстракции смесью ТБФ— гексан . 171
Общие выводы ............................... . 186
Литература ....... ... . ... 187
Глава V. Производство трехокиси урана ... 190
Введение....................................................... —
Концентрирование растворов уранилнитрата 191
Периодическая денитрация . .......................... 192
Непрерывная денитрация . ....................... . . 194
Наиболее значительные усовершенствования процесса . . 196
Качество продукта..................................... . 199
Себестоимость продукта . ............ . 200
Литература.................................................
583
Глава VI. Производство двуокиси урана . .201
Введение........................................................ —
Система периодической работы (восстановление отдельных партий) Непрерывные процессы получения двуокиси урана . . . . 205
Наиболее значительные усовершенствования процесса . . 216
Реакционная способность продукта.............................. 218
Двуокись урана для изготовления тепловыделяющих элементов 220
Себестоимость ... 222
Литература .... —
Глава VII. Производство тетрафторида урана . ........... 224
Введение............................................. . . . —
Периодический «сухой» процесс .... 225
Непрерывные процессы получения UF4 ... . 228
Качество продукта............................................. 248
Наиболее значительные усовершенствования процесса . 250
Себестоимость .... ... 255
Литература —
Глава VIII. Производство металлического урана восстановлением и переплавкой в слиток... . 257
Общий обзор процесса....................... . —
Подготовка реакционного сосуда . —
Приготовление шихты............................... . 264
Операция закрывания бомбы . . . . 268
Операция восстановления ... . . —
Устройство для охлаждения . ........ 271
Выбивание и очистка слитка .... . 272
Подготовка тигля для переплавки....... . . 274
Печь для литья . . . 275
Обработка слитка . . 279
Качество металла . 280
Себестоимость 281
Литература . . . 282
Глава IX. Производство чистого урана прямым восстановлением UF4 («дингот процесс») . ... 283
Введение........................................................ —
Свойства слитка прямого восстановления . —
Реакции в бомбе............................................... 287
Режим производства чистого урана прямым восстановлением . . 288
Оценка процесса прямого восстановления........................ 298
Литература .... . . ............. 304
Глава X. Металловедение процессов обработки урана . 305
Введение..................................................... —-
Технический уран . —
Урановые сплавы ... 355
Литература ................................................... 370
Глава XI. Обработка металлического урана. Ковка в а -фазе на прессах ... ............ . . 373
Введение........................................................ —
Разрушение первичной литой структуры или осаживание слитков прямого восстановления . . . . 374
Ковка заготовок для прокатки . . . 382
Ковка заготовок для прессования .... . 385
Ковка слябов............. ... 387
Литература ................................................... 388
584
Глава XII. Обработка металлического урана. Первичное прессование 390
Введение ................................. ............
Разработка технологии прессования в у-фазе......
Оборудование .................................................. 396
Качество металла и выхода . . 399
Литература .................................................... 400
Г лава XIII. Обработка металлического урана. Прокатка и механическая обработка блоков ... . . 4<-2
Введение....................................................... —
Нагрев перед обжимной прокаткой ... 404
Практика прокатки на обжимном стане . 407
Нагревательная печь для выравнивания температуры 410
Стан непрерывной прокатки 413
^-Термообработка............................................... 416
Производство блоков 420
Переработка отходов. . . 427
Литература . —
Глава XIV- Получение и обработка сплавов на основе урана . 430
Введение....................................................... —
Методы приготовления сплавов . 431
Технология обработки сплавов . 436
Наиболее важные сплавы . 437
Литература ................................................... 450
Глава XV. Производство гексафторида урана 452
Непрерывный процесс . . 453
Улавливание гексафторида г рана . . . 457
Производство фтора . 463
Конструкционные материалы . 466
Техника безопасности . —
Литература .... 467
Глава XVI. Производство соединений обогащенного урана 469
Разделение изотопов........................................... —
Ядерная безопасность............................. 471
Соединения обогащенного урана . 476
Литература.................................................. 487
Глава XVII. Последние достижения в технологии урана 489
Введение ................................
Аффинаж .................................................... 490
Производство металла . 507
Производство блоков . 512
Итоги ... . . 521
Литература . . .
Глава XVIII. Охрана труда . 525
Общий обзор проблемы охраны труда —
Общий технический подход..................................... 526
Предельно допустимые уровни ионизирующих излучений . —
Защита от f - и у-излучений................................ 530
Общие положения защиты от пыли ..... 536
Соображения о проектировании защиты от пыли . —
О проектировании трубопроводов............................. 553
Желательные характеристики пылезадерживающпх устр. й.тв —
585
Приемники для улавливания регенерируемых и нерегенериру емых дымов.................................................... 556
Борьба с шумом............................................. 557
Уход за помещениями.................... .... . —
Загрязнение атмосферного воздуха....... . 560
Медицинские мероприятия '.................................... —
Производственные мероприятия по охране трхда . . . 561
Стоимость ................................................... 563
Литература ............................................... 564
Предметный указатель............................................... 566
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В отличие от обычных металлов, служащих в качестве конструкционных или строительных материалов, металлический уран используется как необычайно эффективное ядерное горючее или взрывчатое ядерное вещество чудовищной силы. Все это наложило особый отпечаток на производство урана, которое, по военным соображениям, стало особо секретным. В литературе сообщались лишь самые общие сведения технологического характера.
В настоящее время положение изменилось в связи с тем, что значительная масса мирового производства урана, измеряемого десятками тысяч тонн в год, идет на мирные цели. В докладах на ряде конференций (Женева, 1958 г., Париж, 1959 г., и др.) и в статьях стали появляться более подробные данные об отдельных технологических процессах производства урана.
Книга «Технология производства урана» —первый труд, в котором систематически описываются химическая технология, металлургия и обработка урана с изложением физико-химических и металловедческих основ соответствующих процессов. Достоинство книги состоит и в том, что авторы дают подробный анализ преимуществ и недостатков того или иного процесса, исходя из практического опыта производства. Однако читателю необходимо иметь в виду, что технология производства урана описана на основе опыта одного из крупнейших производителей этого металла в США —фирмы Меллинкродта, принадлежащей ведущей атомной компании Дюпона. В ней слабо отражена практика и достижения других американских компаний («Дженерал электрик», «Сильвания Продакс» и др.) и почти не освещен европейский опыт.
Отдельные главы книги написаны различными авторами и имеют неодинаковую ценность. Особенно неудачен раздел металлографии (гл. X) или, как говорят американские авторы, физической металлургии. В нем нет современных данных о структуре и термической обработке урана и его сплавов, но приведены результаты исследований Бемента и Уоллеса по изотермической закалке урана (см. рис. 10. 8), находящиеся в полном противоречии со всеми другими исследованиями. Известно, что |3-фаза чистого урана распадается при 400—600° С менее чем за 100 сек;
1* 3
очевидно, ссылки в тексте на выдержки 10 000 сек при 400 —635° С не имеют смысла. Ряд крайне неясных высокотемпературных микрофотографий в той же главе (рис. 10.5а, 10. 56, 10. 12, 10. 13) ничего не объясняет и ничего не показывает.
Несмотря на отмеченные недостатки, книга издана без исправлений в связи с тем, что вышли в свет «Металловедение ядерного горючего и реакторных материалов» Г. Я- Сергеева, В. В. Титовой и К- А. Борисова (Госатомиздат, 1960) и перевод книги Ф. Холдена «Металловедение урана» под редакцией А. Г. Спектора (Металлургиздат, 1961).
В немногих случаях в текст внесены необходимые для советского читателя примечания редакторов перевода. Мелкие погрешности исправлены без оговорок.
Перевод выполнен бригадой в составе: О. А. Алексеева (гл. X, XIV, предметный указатель), Н. П. Зверевой (предисловие, гл.' I, § 2.9—2.22, гл. V—IX, § 17.5—17.8), А. А. Майорова и Н. Г. Рябцева (§2.1—2.8, 2.23—2.26, гл. XV, XVI, § 17.1 —17.4), М. Л. Мигунова (гл. XVIII), А. Д. Никулина (§ 11.7—11.10, гл. XIII), В. А. Федорченко (§ 11.1 — 11.6, гл. XII, § 17.9—17.11) и В. С. Шмидта (гл. Ill, IV).
Книга будет полезна для студентов, инженеров, специализирующихся в металлургии ядерного горючего, а также для лиц, интересующихся этой областью технологии.
А. С. ЗАЙМОВСКИЙ
Г. Л. ЗВЕРЕВ
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ
РЕДАКТОРОВ АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
Предлагаемая книга издана по указанию и под руководством Отдела информации Комиссии по атомной энергии (КАЭ) США. В этой книге описывается технология получения и обработки металлического урана высокой чистоты, а также его соединений.
Производство урана началось в военное время, в 1942 г., по заданию организации «Манхэттенский проект». По соображениям оборонного характера многие начальные технологические разработки и последующие усовершенствования технологии держались в секрете. Опубликование книги стало возможным в связи с тем, что КАЭ недавно рассекретила все сколько-нибудь значительные особенности технологии. Можно думать, что появление данного тома окажется своевременным и книга будет полезной ввиду чрезвычайно большого интереса к развитию промышленной ядерной энергетики.
Содержание книги охватывает вопросы производс'’'ва соединений урана и металла ядерной чистоты из концентратов урановой руды, полученных физическими и химическими методами. Обогащение и переработка низкосортных руд, а также конечное использование очищенных продуктов не описываются.
Авторы пытались изложить наиболее существенные особенности технологии производства урана и положенные в ее основу принципы, не касаясь малосущественных деталей. Детальное описание процессов, приводимое в отдельных случаях, служило скорее иллюстрацией, так как решающей авторы считали принципиальную сторону процессов.
Пять глав общего характера (II, X, XIV, XVI и XVIII) посвящены основам химии и металлургии урана и рассмотрению вопросов охраны труда и техники безопасности, связанных с мерами защиты от новых видов вредности, создаваемых радиоактивными элементами. В других главах авторы описывают прошлое, настоящее и вероятное будущее отдельных технологических операций, особенно подробно останавливаясь на современной практике.
5
Материал для книги был подготовлен инженерным персоналом Уранового отдела Меллинкродтских химических заводов. В числе участников следует упомянуть авторов отдельных разделов:
Охрана труда — Нолтон Каплан;
Сухие методы получения соединений урана —Ричард Эдуарде;
Производство и обработка урана и металловедение —Джон Феллоуз;
Очистка и производство урана —Чарльз Харрингтон;
Химия урана — Карл Кульман;
Очистка урана —Уоллес Файлон;
Новая технология — Арчи Рюэле;
Гексафторид урана и производство соединений обогащенного урана —-Джон Шепердсон.
Хотя эта книга и написана рядом авторов, редакторы тем не менее несут полную ответственность за возможные недостатки. Текст авторов был подвергнут тщательной редакции и во многих случаях значительно сокращен, чтобы сохранить приемлемый объем всего тома.
Чарльз Харрингтон,
Арчи Рюэ1е.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
ОТКРЫТИЕ И МЕСТОНАХОЖДЕНИЕ УРАНА В ПРИРОДЕ
§ 1.1. Открытие. Уран является основным материалом для выполнения программы по атомной энергии в США и других странах. Только используя этот элемент, можно получить значительное количество делящегося вещества. Уран был известен за 150 лет до того, как человек освоил деление ядра. Открытие урана приписывается Клапроту [1]. Клапрот, работая с рудами урановой смолки из Иоахимсталя и йз Иогангеоргенштата, считавшихся ранее цинковыми или железными рудами, получил черный порошок, имевший химические свойства, отличные от свойств известных элементов. Он принял этот порошок за новый элемент и назвал его ураном в честь незадолго до этого открытой планеты Уран.
Многие химики интересовались новым элементом, но прошло более 50 лет, прежде чем выяснилось, что черный или коричневый порошок был не элементом, а окислом. Наконец, в 1841 г. Пелиго [2], подвергнув гидролизу тетрахлорид урана, нашел, что общий вес хлора и черного порошка Клапрота больше, чем исходного вещества. Это открытие привело его к заключению, что вещество, приготовленное Клапротом и принимаемое им за элемент, на самом деле было соединением (окислом) нового элемента. Затем он нагрел сухой тетрахлорид с калием и получил порошок металлического урана. Пелиго открыл также способ очистки соединений урана, используя растворимость азотнокислого уранила в этиловом эфире [3].
Примечание редакторов перевода Важнейшая характеристика элемента—атомный вес урана—был принят Пелиго равным 120, и только в 1869 г. Д. И. Менделеев установил ошибку [Z. Chem., 5, 405 (1869)] и указал, что атомный весу рана равен 240. Д. И. Менделеев расположил уран в своей периодической таблице в группе хрома, молибдена и вольфрама. Обратив внимание на то, что уран самый гяжелый последний элемент в его таблице, русский ученый впоследствии сделал следующее вещее замечание: «Убежденный в том, что исследование урана, начиная с его природных источников, поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую тем кто ищет новых предметов для исследований, особо 7
тщательно заниматься урановыми соединениями» (Д. И. Менделеев, Основы химии, изд. 13, М.—Л., ГНТИ хим. л-ры, 1947, стр. 569).
Впоследствии было показано (Г. С и бор г. Актинидные элементы. М., Атом издат, 1960), что строение периодической системы элементов сложнее. Химические свойства элементов закономерно меняются с изменением электронной оболочки атома, и хотя уран имеет шестивалентные соединения, он принадлежит не к VI группе, а к группе тяжелых редкоземельных элементов, аналогов группы элементов от лантана до лютеция.
§ 1.2. Уран в природе. Уран химически активен, поэтому в природе он обычно встречается в виде соединения: окисла, фосфата, сульфата, ванадата, арсената карбоната или силиката.
Оценки концентрации урана в земной коре колеблются от 7 -10 8 до 8 -10 5 % [4], и в меньшем количестве он присутствует в морской воде. Уран более распространен, чем золото, платина, серебро, висмут, ртуть, кадмий и сурьма. Распространенность его приблизительно такая же, как олова, мышьяка и молибдена. Уран несколько меньше распространен, чем кобальт; распространенность его составляет: около х/6 свинца, '/ю цинка и вольфрама и 1/30 меди [5]. Уран широко распределен по земной коре, но вследствие необычной легкости перехода в раствор и последующего переноса диффузией известно немного мест, где находятся большие залежи концентрированных руд урана, являющихся главными источниками добычи. Элемент встречается более чем в сотне различных минералов, но лишь немногие сконцентрированы настолько, что извлечение ^рана экономично. К наиболее важным рудным минералам принадлежат уранинит, карнотит, урановая смолка, давидит и кофинит.
До того, как уран стал использоваться для получения атомной энергии, считалось, что у него мало применений и он получался главным образом как рудный отход при добыче ванадия или радия. Теперь же уран добывается во многих месторождениях. Основными источниками являются область Скалистых гор (США), северо-западная и юго-восточная Канада, Южно-Африканский Союз и Республика Конго.
Большая доля добычи западных стран идет из Австралии, Португалии, Франции и Швеции.
Урановые руды перед аффинажем обычно обогащаются методами кислотного и карбонатного выщелачивания. В литературе [6] можно найти подробную информацию о процессах обогащения бедных руд.
С разработкой новейших и менее дорогих способов извлечения урана и приготовления концентрата становится возможной переработка более бедных руд.
Разведка урановых руд ведется достаточно интенсивно лишь в последние 10 лет или около этого, и оценки мировых запасов, вероятно, не очень точны. Однако обычно считается, что эти запасы вполне достаточны, чтобы обеспечить широкое использование атомной энергии во всем мире [7]..
8
СВОЙСТВА УРАНА
§ 1.3. Химические свойства. Уран подобно железу имеет сильное сродство к кислороду, легко реагирует с воздухом или водой, образуя окись. Имеется четыре окислительных состояния: +3, +4, +5 и +6. Ионы в водном растворе обычно изображаются формулами UJ 3, U4 4, UO2" и UO2h2. Ион UO2 неустойчив в растворе и диспропорционирует на U44 и UO2 2. Известно небольшое количество твердых соединений в этом окислительном состоянии (И46), например UF5 и UC15. Моноокись урана, встречающаяся иногда в виде металлических включений в уране, имеет формальное окислительное состояние -| 2. В растворе неизвестны простые ионы в окислительном состоянии U42. Наиболее важны окислительные состояния UJ 4 и U+6, поэтому главный раздел химии урана связан с двумя окислами: UO2 —двуокисью урана (коричневая окись) и UO3 —трехокисью урана (оранжевая окись). Трехокись урана обычно приготовляется термическим разложением азотнокислого уранила при температуре около 300е С. Двуокись урана обычно получают, восстанавливая UO3 водородом при 500° С. В атомной промышленности используется U3O8 (черная окись), образующаяся при прокалке любых окислов урана на воздухе при 700°С. Все окислы легко растворяются в азотной кислоте с образованием растворов уранила.
Важное значение имеют многочисленные галоидные соединения урана. К ним относятся три- и тетрафториды, хлориды, бромиды и йодиды, пента- и гексафториды и хлориды, U2F9 и U4F17. Два последних соединения диспропорционируют при нагревании. Из фторидов, видимо, наиболее интересен гексафторид урана. В обычных условиях это плотное белое твердое тело, которое можно легко возогнать или перегнать. Гексафторид наиболее летучее из известных соединений урана. Он почти совершенный газ, является сильным фторирующим средством и поэтому легко вызывает коррозию. Он чувствителен к следам влаги, и работа с ним должна вестись специальными методами.
При 250—300° С металлический уран реагирует с водородом, образуя гидрид UH3, разлагающийся с повышением температуры (436° С при 1 атм) на тонкодисперсный уран и водород. Известно два карбида урана — монокарбид UC и дикарбид UC2- Уран и азот образуют ряд соединений, включающих UN, U2N3 и UN2.
§ 1.4. Физические свойства. Уран-—блестящий металл, напоминающий по виду в свежем срезе или окисленном состоянии железо. Поверхность свежеполированного металла имеет сильный блеск, но после нескольких часов пребывания на воздухе покрывается цветами побежалости. Уран имеет плотность 19,07 г! см3. Он на 80% тяжелее свинца, пластичен и ковок.
Известны три кристаллические формы урана, существующие в различных интервалах температур: а-уран до 660° С; Р-уран от 660 до 770° С и у-уран от 770° С до точки плавления. Точка
9
плавления урана 1133' С [8] (подробное обсуждение кристаллической структуры металлического урана см. в гл. X).
§ 1.5. Ядерные свойства. В настоящее время интерес к урану вызван не его химическими свойствами (т. е. свойствами, опоеде ляемыми внешними электронами), но особой природой его ядра. История исследования структуры атома, открытия ядра, имеющего свою собственную структуру, и существования электронов вокруг ядра, определяющих химические свойства элемента, длинна и увлекательна. Можно сказать что во многих отношениях эта история начинается именно с урана, так как наблюдения над этим элементом привели к открытию радиоактивности, т. е. самопроизвольного распада атомного ядра. Дальнейшее изучение радиоактивности привело к гипотезе о существовании у атома центрального ядра и познанию самой структуры этого ядра.
Открытие радиоактивности — явления, присущего элементу урану и его соединениям, —было сделано Беккерелем [9]. Он исследовал фосфоресценцию, т. е. свечение веществ после выдержки их на сильном свету. Некоторые урановые соли обладали этим свойством. Беккерель обнаружил, что излучение, испускаемое слоями урана, способно проникать сквозь черную бумагу, в которую была завернута фотографическая пластинка. В конце концов он показал, что испускание этого излучения является свойством самого урана, не зависящим от фосфоресценции взятого соединения, и что предшествующая экспозиция на свету необязательна. Беккерель назвал это явление «радиоактивностью».
Это открытие привело к открытию других радиоактивных элементов, в частности радия, и в конечном счете к выяснению, что радиоактивность — это испускание ядром как частиц, так и энергии. В настоящее время считается, что ядра всех атомов состоят из протонов (частиц, несущих единицу положительного электрического заряда) и нейтронов (электрически нейтральных частиц). Нейтрон может распадагься на протон и электрон (частицу, несущую один отрицательный электрический заряд). Радиоактивные ядра испускают электроны (получаемые за счет распада нейтронов) и а-частицы (сложные частицы, состоящие из двух протонов и двух нейтронов). В ядерных процессах участвуют и другие частицы: позитроны, нейтрино, антинейтрино, мезоны и др., рассматривать которые здесь нет необходимости. Хотя в большинстве радиоактивных процессов нейтроны не испускаются, они могут быть легко получены при бомбардировке ядер некоторых элементов а-части-цами. Например, а-частицы, испускаемые природным радием в смеси солей радия и бериллия, выбивают из ядра бериллия нейтроны, как это записано ниже:
4Вее + 2Не4->6С12 + оп\ (1. 1)
В 1934 г. Ферми [10], бомбардируя ядра урана нейтронами, получил индикаторные количества новых радиоактивных элементов. Он предположил, что получил заурановый элемент, т. е. ю
элемент с большим числом протонов в ядре, чем уран, потому что поглощение ядром урана нейтрона, сопровождаемое испусканием электрона, означает, что один нейтрон в ядре превратился в протон. Это означало бы синтез нового элемента, так как в природе не известны химические элементы, содержащие в своем ядре большее количество протонов, чем уран. Однако продолжение исследования этого явления показало, что получен радиоактивный барий, так как при химических разделениях радиоактивное вещество концентрировалось с барием.
Правильно объяснить это явление удалось лишь Мейтнер и Фришу [11]. Они догадались, что в ядре урана после поглощения нейтрона происходит процесс, называемый «делением», и ядро урана расщепляется на два почти равных осколка. В этом процессе ядро испускает больше нейтронов, чем расходуется на его расщепление. Отсюда очевидно, что возможна цепная реакция, так как эти избыточные нейтроны могут вызвать деление все большего количества ядер урана. При делении ядра урана выделяется большое количество энергии, поэтому процесс превращения урана в осколки деления может быть использован как источник огромной энергии. При мгновенном выделении этой энергии произойдет мощный взрыв, если же освобождать ее медленно, контролируемым образом, то можно получить тепло, служащее источником энергии.
Хотя во всех атомах данного элемента одинаковое число протонов часть их имеет различное число нейтронов. Эти разновидности называются изотопами, т. е. атомами, имеющими одинаковый атомный номер, но различные атомные веса. В природном уране находятся изотопы урана в следующих относительных количествах 92U23S —99,28%; 92U235 —0,71 %; 92U234 —0,006%. Здесь индекс 92 обозначает число протонов в ядре, а индексы вверху (238, 235 и 234) изображают общее число протонов и нейтронов. Этот сложный изотопный состав урана был выяснен почти одновременно с открытием Ферми. Вскоре стало ясно, что деление происходит при поглощении нейтрона изотопом S2U23S1. Поэтому для получения взрывной реакции необходимо выделить этот изотоп, что составляло очень трудную задачу. Было также найдено, что первоначально постулированная Ферми реакция образования относительно долгоживущего зауранового элемента, ныне называемого плутонием, идет с изотопом 92U238 через стадию образования короткоживущего
1 Кроме U235, важное техническое значение в ядерной энергетике имеет делящийся изотоп урана (U233), получаемый облучением горня нейтронами в ядерных реакторах по реакции
₽
₽
soTh^ + on^oTh233 —^—- 91Ра233 —> 92U233-23 мин 27,4 дня
U233 испускает у-частипы с энергией 4,82 Мэв и у-лучи с энергией 0,04 Мэв и периодом полураспада 1,6-Ю5 лет.— Прим, ред.
11
элемента, называемого нептунием. Эти процессы можно изобразить следующим образом:
82U238 + „и1 ^U239^^9 + y3Np239, (1.2)
S3Np239^_ie° + S4Pu239. (1.3)
Здесь оП1 изображает поглощенный нейтрон, а -^е0 —испускаемый электрон. Эта реакция представляет интерес потому, что плутоний способен подвергаться делению нейтронами так же, как и 92и235, и его легче отделить от S2U238, чем 92U235.
ПРИМЕНЕНИЕ УРАНА
§ 1. 6. Применение для неядерных целей. В прошлом уран нашел различное промышленное и лабораторное применение, хотя никогда не требовались столь большие количества, как сейчас, для получения атомной энергии. Он использовался для окраски стекол и керамических глазурей и как легирующий элемент в сталях. Урановые соли служат как закрепители для окраски в кожевенной и деревообделочной промышленности и в фотографии. Уксуснокислый уранил использовался как реактив для качественного определения натрия, так как тройная соль с магнием или цинком нерастворима в воде.
§ 1. 7. Использование в ядерной промышленности. В 1942 г. работа по осуществлению цепной реакции с нейтронами была перенесена из Колумбийского университета в Чикагский, где она проводилась под общим руководством Энрико Ферми.
Теоретические вычисления показывали, что для реактора, или «котла», требуется много тонн урана и графита. Его размеры должны быть настолько велики, чтобы свести до минимума потерю нейтронов с поверхности и получить фактор размножения нейтронов больше единицы. При наличии достаточных количеств чистой окиси урана уже в июле 1942 г. производство металлического урана не было налажено до 1943 г. Тем не менее 2 дек. 1942 г. был достигнут успех с реактором, сооруженным под западными трибунами стадиона Чикагского университета. Реактор с графитовым замедлителем был загружен небольшим количеством имевшегося металлического урана и главным образом прессованной окисью урана. Уран очищался эфирной экстракцией. Этот первый промышленный метод очистки оказался успешным и дал материал чрезвычайно высокой чистоты, что сделало возможным удачный пуск первого реактора.
В 1943—1945 гг. в Хенфорде (шт. Вашингтон) были сооружены и пущены в действие большие реакторы для получения плутония, из урана при помощи цепной реакции (1. 2) и (1. 3). Были разработаны методы извлечения очень небольших количеств плутония, образовавшегося в блоках из металлического урана после облучё-ния их в реакторах. Вследствие радиоактивности осколков деления работу в реакторах и на заводе химического разделения необходимо было вести дистанционно. Несмотря на эти трудности,
12
с 1945 г. производятся большие количества металлического плутония.
Другой путь получения делящегося вещества — выделение изотопа U235 из природного урана — разрабатывался одновременно. Первоначально для разделения U235 и U238 использовался электромагнитный метод. Этот метод был дополнен и постепенно заменен процессом газовой диффузии. Диффузионные заводы, работающие на газообразном гексафториде урана, требуют для получения достаточно чистого U235 тысячи диффузионных каскадов. Эти каскады помещаются в гигантском здании U-образной формы длиной 800 м.
Наиболее интересна возможность использования контролируемого делений урана как источника тепла для получения электрической энергии. В настоящее время во многих странах в энергетических реакторах получается электрическая энергия, хотя все еще в относительно небольших масштабах.
В США работают или сооружаются восемь промышленных энергетических реакторов [12]:
1. Реактор с водой под давлением (60 тыс. кет), построенный в Шиппингпорте (шт. Пенсильвания) электротехнической корпорацией «Вестингауз» для КАЭ и осветительной компанией «Дьюкенз».
2. Реактор с кипящей водой (50 тыс. кет) вблизи Ливермора (шт. Калифорния), принадлежащий Тихоокеанской газовой и электротехнической компании «Дженерал Электрик».
3. Реактор с кипящей водой (180 тыс. кет), построенный в Дрездене (шт. Иллинойс) компанией «Дженерал Электрик» для отдела ядерной энергии Коммонуэлс Эдисон.
4. Реактор с водой под давлением (275 тыс. кет) строится в Индиан-Пойнт (шт. Нью-Йорк) Нью-Йоркской компанией «Кон-солидейтед Эдисон».
5. Реактор-размножитель на быстрых нейтронах (100 тыс. кет) строится в Монрое (шт. Мичиган).
6. Реактор с водой под давлением (134 тыс. кет) вблизи Роу (Массачусетс).
7. Реактор с кипящей водой (66 тыс. кет) в Сиу-Фолс (шт. Южная Дакота).
8. Реактор с графитовым замедлителем и натриевым охлаждением (75 тыс. кет) в Хеллам (шт. Небраска).
В различных стадиях проектирования находятся другие энергетические реакторы. Реакторы с урановым горючим предназначаются и для военных целей (получение энергии для силовых установок кораблей и самолетов).
Все возрастающее количество урана и его продуктов, служащих источниками радиоактивных излучений, используется в исследовательских работах и промышленности. КАЭ готовит небольшие количества плутоний-бериллиевых нейтронных источников, предназначенных для подкритических сборок, используемых в учебных заведениях. Кроме того, для различных приложений, как-то:
13
контроль толщины, радиографический контроль, активация люминесцентных материалов, — производство источников ионизации — и для медицинских целей распространяются радиоактивные изотопы (J131, Р32, С14, Н3, Со60, Sr00 и др.) [12].
ИСТОРИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА
§ 1.8. Центральная проблема ядерных реакторов, работающих на уране, —чистота загружаемых материалов. Ядра элементов поглощают или захватывают нейтроны в различной степени. Так, бор или некоторые редкоземельные элементы в концентрациях меньше 10 4% будут поглощать из реакционной зоны значительную часть нейтронов, поэтому необходим исключительно чистый уран.
Когда потребовалось произвести очистку многих тонн урана, был принят метод эфирной экстракции Пелиго. Предварительные результаты его использования были описаны Гофманом [13]. Однако ряд исследователей после Пелиго сообщал о взрывной реакции между нитратом уранила и эфиром, и процесс считался опасным даже для осуществления в лабораторном масштабе. Тем не менее, уже к апрелю 1942 г. был разработан безопасный вариант промышленного процесса, и в июле 1942 г. установка эфирной экстракции давала очищенную двуокись урана в количестве 1 т в день [14]. Этот процесс велся в основном периодически и описан в начале глав III, V и VI в операциях: очистка нитрата уранила экстракцией растворителем, денитрация и восстановление до двуокиси. Он был разработан и внедрен на заводе «Меллинкродт Кемикал» в Сент-Луисе. Аналогичные заводы были вскоре пущены компаниями Дюпона, «Линде Эйр Продакте» и «Харшоу Кемикал».
Исследовательские отделы этих и других компаний провели также эксперименты для разработки процесса получения UO2 и UF4 высокой чистоты. Изучались мокрые методы получения тетрафторида урана и путем высокотемпературных реакций газ — твердое тело. Предпочтение было отдано реакции двуокиси урана с безводным фтористым водородом при высоких температурах, описанной в первой части гл. VII. Этот процесс в конечном счете был принят на заводах Меллинкродта, Дюпона, Харшоу и Линде. Размеры муфелей и используемые конструкционные материалы несколько различались. Муфели изготовлялись из графита, монеля и магния. Полученный продукт был немного грязнее, чем исходная двуокись, вследствие соприкосновения с материалом муфеля и содержал остатки непрореагировавшей двуокиси, а также некоторое количество уранилфторида из невосстановленного шестивалентного урана исходного продукта (двуокиси). Тем не менее, он оказался замечательно подходящим как для приготовления гексафторида, так и для получения металлического урана.
Для обеспечения находившихся в постройке газодиффузионных заводов, разделяющих изотопы, химическая компания Харшоу 14
построила и пустила в работу установку для получения гексафторида урана реакцией тетрафторида урана в струе электролитического фтора. Этот периодический процесс описан в гл. XV.
Много внимания было уделено разработке подходящего экономичного метода производства металлического урана. Метод Пелиго — восстановление галоидной соли калием —был бы очень дорог. Гольдшмидт [15] описал метод восстановления окиси урана алюминием, но при этом способе не получался металл требуемого качества. Райдил [16] описал восстановление окиси урана магнием Изучались электролитические методы [17, 18] с использованием расплавов двойных фторидов и был получен годный металл. В начальной стадии производства применялся и другой метод — получение порошка урана восстановлением двуокиси урана гидридом кальция [19]. Далее порошок сплавлялся, и отливался слиток. Однако наиболее выгодным оказалось восстановление галоидных солей щелочными или щелочноземельными металлами. Хорошие результаты дало восстановление ИС14 кальцием [20], но кальций требуемой чистоты был дорог и его было трудно достать. В Колледже шт. Айова была начата работа по замене кальция магнием и UC14 на UF4 [21, 22], так как тетрафторид легче приготовить и с ним легче работать. В итоге этот наиболее успешный процесс был принят для производства. Некоторое время выпуск производственных партий велся на опытной установке Колледжа шт. Айова, а также на заводах электрометаллургической компании Дюпона и Меллинкродта.
Детальный отчет о начальной работе по производству этих исходных материалов был дан Уонсом и Уорнером [23].
СОВРЕМЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
§ 1.9. Успешное решение проблемы использования атомной энергии в США, кратко описанное здесь, привело к созданию обширного и сложного комплекса производств для получения плутония и U235. В этом комплексе производства исходных материалов пользуются сырыми материалами, полученными в результате разведки, добычи и обогащения урановых руд. Исходные материалы идут в ядерные реакторы или на заводы разделения изотопов. На рис. 1. 1 показана общая схема основных производств КАЭ США по получению делящихся материалов. На рис. 1. 2 приведены главные операции приготовления исходных материалов.
Основные операции не отличаются от описанных в § 1.8. Однако отдельные операции были значительно усовершенствованы. В операции аффинажа были использованы лучшие растворители и во многих случаях периодические процессы первоначальной технологии были заменены непрерывными. В производстве металла, где пока не удалось внедрить непрерывный процесс, делаются плавки большего масштаба, дающие экономию затрат и другие преимущества. Исключением, вносящим радикальные изменения в технологию, является недавно внедренное в производство получение 15
Рис. 1. 1. Общая схема производств КАЭ США для получения делящихся материалов (производства исходных материалов обведены пунктиром).
Рис. 1. 2. Основные операции производства исходных материалов.
гексафторида урана непосредственным фторированием концентрата. В этом новом процессе нет операции очистки экстракцией растворителями, которая для достижения требуемой чистоты заменена дистилляцией технического UF6 (см. гл. XVII).
В следующих главах довольно подробно обсуждается и описывается современная технология . производства урана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klaproth М. Н. The Chemical Investigation of Uranite, A Newly Discovered Metallic Substance. Chem. Ann. (Crell), 2, 387—403 (1789).
2. Pel i got E. Research on Uranium. Compt. rend., 13, 417—426 (1841).
3. P ё 1 i g о t E. Research on Uranium. Ann. chim. phys , 5, 5—47 (1842).
4. M e 1 1 о r J. W. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. XII. New York, Longmans, Green and Co., Inc., 1947, pp. 1— 138.
5. N i n i n g e r Robert D. Minerals for Atomic Energy, 2nd ed. Princeton, N. J., D. Van Nostrand Co., Inc., 1956.
6. F о 1 e у D. D. and Clegg J. W. (eds.). Uranium Ore Processing. Reading, Mass., Addison—Wesley Publishing Co., Inc., 1958.
7. Материалы Международной конференции no мирному использованию атомной энергии. Женева, 8—20 августа 1955 г. Джонсон Д. Доклад № 470, М., Госгеолтехиздат, т. 6, 1958, стр. 183.
8. Dahl A. I. and Cleaves Н. Е. The Freezing Point of Uranium. J. Research Natl. Bur. Standards, 43, 513—517 (1949).
9. В e c q u e r e 1 H. On the Radiations Emitted in Phosphorescence, Compt. rend., 122, 420—421 (1896).
10. F e r m i E. et al. Artificial Radioactivity Produced by Neutron Bombardment. Proc. Roy. Soc. London, A146, 483—500 (1934).
11. M e i t n e r L. and Frisch O. R. Disintegration of Uranium by Neutrons. A New Type of Nuclear Reaction. Nature, 143, 239—240 (1939).
12. Twenty-thrid Semiannual Report of the Atomic Energy Commission. Washington, D. C. U. S. Government Printing Office, Jan. 1958.
13. Hoffman J. I. Purification of Uranium Oxide, USAEC Report MDDC-777, National Bureau of Standards, Mar. 18, 1947; also J. W’ash. Acad. Sci., 38, 233—236 (1948).
14. Смит Г. Д. Атомная энергия для военных целей. М., Трансжелдориздат, 1946.
15. G о 1 d sc h m i d t H. Ann., 301, 19—28 (1898).
16. R i d e a 1 E. K. The Reduction of Uranium Oxide. J. Soc. Chem. Ind., 33, 673— 676 (1914).
17. Mar den J. WT. Uranium Metal Development at Bloomfield, March 1 to August 1,1942. USAEC Report A-605, Westinghouse Electric Corporation, Mar. 23, 1943.
18. N a g у R. Production of Uranium Metal. USAEC Report A-179?, Westinghouse Electric Corporation, 1943.
19. A 1 e x a n d e r P. P. Metal Hydrides Final Report, USAEC Report A-1304. Metal Hydrides, Inc., July 26, 1943.
20. S t e d m a n D. F. and Brown A G. The Preparation of Uranium. Report A-7, National Research Council of Canada, Chalk River Laboratory Apr. 1, 1941.
21. S p e d d i ng F. H. et al. The Production of Uranium by the Reduction of UF4 by Mg. USAEC Report CT-2712, Iowa State College, June 26, 1945.
22. Iowa State College, 1948. Unpublished.
23. V a n c e J. E. and Warner J. C. Uranium Technology. National Nuclear Energy Series, Div. VII, Vol. 2A, US Atomic Energy Comission, 1951.
2 Ч. Харрингтон и А. Рюэле
ГЛАВА II
ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§ 2.1. Описание химических свойств урана и его соединений было дано в общих чертах в предыдущей главе. Данная глава посвящена более детальному рассмотрению химии различных этапов аффинажа. Главное внимание уделяется изложению химических основ существующих технологических процессов, описываемых в последующих главах.
Переработка урановых руд или концентратов до металлического урана или гексафторида состоит из трех различных типов операций. В первом — уран отделяется от примесей, содержащихся в сырых материалах, во втором —получается полуфабрикат, пригодный для производства металлического урана или гексафторида. В последнем полуфабрикат —тетрафторид урана — переводится в желаемый конечный продукт*. Химия этих переделов и описывается на следующих страницах.
Аффинаж обычно выполняется экстракцией урана органическим растворителем из растворов, полученных выщелачиванием сырого материала в азотной кислоте**. Таким сырым материалом может быть или руда, например урановая смолка, или концентрат, полученный в результате предварительного процесса обогащения. Состав первичных концентратов, перерабатываемых в США, приведен в табл. 2. 1а. Для сравнения в табл. 2. 16 указаны технические условия на концентраты, покупаемые КАЭ США
Концентраты удовлетворительного качества содержат уран в кислотно-растворимой форме и примеси в количествах не больше,
* В США принята следующая разговорная терминология в химии урана: трехокись урана LIO3 — оранжевая окись; двуокись урана UO2 — коричневая окись; закись-окись урана U3O8 — черная окись; гексагидрат уранилнитрата UO2 (NO3)2-6H2O— УНГ: тетрафторид урана UF4— зеленая соль; гексафторид урана UFG — гекс.
** На новом химическом заводе, эксплуатируемом в настоящее время компанией ('Дженерал Кемикал» в Метрополисе (штат Иллинойс), вместо жидкостной экстракции используется фракционная дистилляция (см. гл. XVII).
18
Таблица 2. la
Анализы типичных урановых концентратов
Состав, % Американские Канадские Африканские Австралийские
Нью-Мексико, Колорадо, Юта. Аризона (бедиованадиевые руды) Югавеи- Бельт (богатоваиа диевые ГУДЫ) Блайнд-Ривер Бэнкрофт Республика Конго Южная Африка
Карбонатное выщелачивание, щелочное осаждение Кислотное выщелачивание, ионный обмен Кислотное выщелачивание, экстракция Кислотное выщелачивание, ионный обмен или экстракция Кислотное выщелачивание ионный обмой Кислотное выщелачивание, ионный обмен Кислотное выщелачивание, ионный обмен
UA Н2О А< В Си F Галоиды Fe . Мо03 РА Na . sop2 VA Редкие земли . ThO., . . 75 85 1—7 Следы <0,0050 Следы —0,25 Следы 0,03 0,03—0,14 0,1 0,8 0,02—0,06 0,05—0,2 4,5-9 0,2—2 0,05—0,4 65—79 2—10 Следы— 1 <0,0050 Следы— 0,0,3 Следы 0,03 Следы 0,08 I -5 0,02—0,5 1—5,5 0,2—4,5 3—17 Следы— —0,36 70—75 0,01—0,1 0,01 0,1 <0,0050 Следы - —0,1 0,01 -0,04 0,01 -0,4 9 (3 0,05—1 0.2—3 0,1 -0,5 0,3 -1,0 0,05—0,3 75—85 0—1 Следы—1 <0,0050 Следы— 0 05 Следы - -0,03 Следы — —0,03 1,5—5 0,1- 1 0,1- 0,5 1 -5 1 -8 1—6 70—80 <1 <0,01 3-4-10-* <0,01 0 04—0,22 0,15 0,45 0,03—0,04 0,10—0,13 3—4 0,5-1,5 <0,002 15- -180-10-« 0,01 -0,85 60 65 <1 <0,01 0,0030 0,0050 <0,01 0,01 0,04 ~1 0,001—0,01 0,2 0.6 1 -2 0,3- 0,5 <0,002 50-75-10-’ 0,5—0,6 48--73 0,1 -0,5 <0,02 0,0080 -0,0600 0,4 -2 0 02- 0.03 0.4 4 0,2—0,6 0,25- -0,7 0,07—2 1—37 0,002—0,004 75-85 <0,10 0,0020 0,4 0,03 >0,4 0,01 0,06 0,04—0,2 1-5 <0,002 55- 70 0,2- 0,5 0,02- 0,2 4 40-10—4 0,01 1 0.05- 0,15 >4 0,01 0 98 0,1 1 -2 0,5—2,5 <0,002 1
Таблица 2. 16
Технические условия на концентраты, содержащие не менее 75% U0 (размер частиц 6,2 мм)
П1 имеси Максимальное содержание (в пе есчете на Ц30й), % Примеси Максимальное содержание (в пересчете на ПвО8), %
в Си vo5 Mo As POf3 S072 SO4-Ca * Рекомендацн 0.3 F 1,7 Другие галоиды 2,0 (не фториды) 0,6 Карбонат-ион 0,8 Н2О 6,0 (но ме- уРан. не раство-loin/t? римый в HNO,* нее, чем 1.31 %Fe Опганика* + 0,02%U3O8) Органика г , в/ Редкие земли* Торий* 8,5 я, не имеющая обязательной силы. 0,1 0,1 1,0 10 0,05 0,1 0,2 2.0 1
чем можно отделить при существующих в настоящее время процессах аффинажа. Концентрат не должен также содержать примеси, мешающие проведению физических процессов аффинажа и должен быть свободен от веществ, портящих оборудование и вредных для обслуживающего персонала. Технические условия на концентраты, приведенные в табл. 2. 16, есть попытка определить качество концентрата для существующей технологии аффинажа.
ВСКРЫТИЕ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
§ 2.2. Растворение в азотной кислоте. Растворение урановых солей в азотной кислоте и получение уранилнитрата может быть описано следующими химическими реакциями:
U3O8 + 8HNO3 -> 3UO2 (NO3)2 + 2NO, + 4Н ,0; (2. 1)
3U3Og + 20HNO3-> 9UO2(NO3)2 + 2N0 + ЮН2О; (2. 2>
UO2 + 4Н\ОЛ -> UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2Н.Э; (2. 3)
3UO, + 8Н \Ю3 3UO2 (NO3)2 + 2N0 + 4Н,О; (2. 4)
Na2U2O,-r 6HNO3 -> 2UO2 (NO3)2+ 2NaNO3 + 3H2O; (2. 5)
Na2O-2UO3-V2O5 + 6HNO3 -> 2UO2 (NQ3)2 + 2NaNO3 +
+ 2HVO3 + 2H2O; (2. 6)
U + 8HNO3 -> UO2(NO3)2 + 6NO2 + 4H,0; (2. 7)
U 4- 4HNO3 -> UO2 (NO3)2 + 2N0 + 2H2O. (2. 8)
20
Азотная кислота окисляет уран в растворе из низшего валентного состояния в шестивалентный уранил-ион с выделением смеси окислов азота NO и NO2. В разбавленной кислоте реакция протекает главным образом с выделением NO; в концентрированной кислоте в основном образуется NO2. При выщелачивании отдельных партий с течением процесса концентрация кислоты падает и состав выделяющихся газов изменяется.
Подобные реакции можно написать и для растворения солей других металлов, содержащихся в концентратах. Они могут быть также написаны для металлического железа, окиси магния, окиси алюминия, которые добавляются при растворении концентратов для высаливания или образования комплексов.
§ 2.3. Растворимые комплексы урана. При выщелачивании } рановых концентратов в азотной кислоте, кроме основного соединения у ранилнитрата, в растворе могут образовываться различные комплексные ионы урана. В технологии аффинажа большое значение имеют фторидные, сульфатные и фосфатные комплексы уранил-иона. Фторидные комплексы уранил-иона достаточно прочны и резко ухудшают экстракцию уранилнитрата, так как они не экстрагируются. Блек, Лаури и Браун [J], а также Арланд и Ларсон [2] исследовали эти комплексы и показали, что в растворе образуются UO2F+, UO2F2, UQ2Fr, UO2Fr2- В табл. 2. 2 приведены константы образования этих комплексов.
Арландом [3] изучено также комплексообразование сульфата уранила и показано существование комплексов UO2SO4, UO2(SO4)r2, L О2 (SOJjj”4- Хотя эти комплексы менее прочны, чем фторидные, они также препятствуют экстракции уранилнитрата.
Фосфатные комплексы уранила были изучены Бейсом [4] и Таме-ром [5]. Ими было показано существование комплексов состава UO2(H2PO4)+, UO2 (Н3РО4)+2, UO2(H2PO4)2, UO2 (Н2РО4 х X (Н3РО4)+, UO2 (Н2РО4)2 (Н3РО4). Фосфатные комплексы подобно сульфатным менее прочны, чем фторидные.
Уранил-ион образует непрочный комплекс с хлор-ионом состава UO2C1+. Образуется лишь первый комплекс, но и он довольно нестоек [6]. Подобное же положение наблюдается и для бромидных [6] и нитратных комплексов [6, 7, 8].
Известно много растворимых комплексов уранил-иона с другими ионами, например с тиоцианатом; однако последние не играют роли в основных процессах современного аффинажа.
Растворимость соединений уранила в карбонатных растворах объясняется образованием исключительно прочного комплекса уранилтрикарбоната UO2 (СО3)з~4- Константа образования этого комплекса из UO2 2 и СОГ2 равна 2 -1018. Существует также второй значительно менее прочный комплекс [UO2 (СО3)2-2Н2О] 2, поэтому в растворе, содержащем избыток ионов СОз~2, присутствует только трикарбонатный комплекс. Устойчивость этих комплексов
21
Таблица 2.2
Константы образования комплексов уранил-иона
Комплекс уранил-иона Константа К Источник
во22- f~—♦ио.г (3,9±0 3)-104 [2]
BO^-r 2F~ —> BO2F2 (8.6±0,8)-107 [2]
во;г2 3F- — исм^ (3,lt0,4)-10lo [2]
UO22 + 4F- — UOJY2 (7,0 ± 1,5)-1011 [2]
ВОГ2 + HSO7 —» BO2SO4 + н - 5,0 + 0.34 [7]
uot2 + NO^ —► UO,NO^ 0,21+0.01 [7]
ВО^2- SO^2—► BO„SO1 50 [3]
BO^2 + 2SOr2 — uo2 (SOJ^- 350 [3]
i o+2 + 3SO"2-^ uo2 (SO4)74 2500 [3]
L'O,’ 2 -L 2СОГ2 + 2H2O— [UO2(CO3),-2H2O]-’- 4-Ю14 [9]
BO+2 F ЗСОГ2—L’O„ (СО3)Г4 2-Ю18 [9]
ио+2 + СГ —> BO.C1+ 0,8 [6]
uo+2 + Br~—► BO2Br' 0.5 [6]
uo+2 + NO^ —► BOSNOj 0,5 [6]
BO+2 + SON" —> UO2 (SON) h 5,7 ]10]
BO+2 + 2SCN“ —> BO2 (SON), 5,5 [Ю]
Bo+2 + 3SCN~ —- BO2 (SCN )^ 15 [Ю]
BO+2 + H,PO4 —♦ BO2 (H2PO4)+ + H 15,5 [5]
BO^2 - 2H3PO4 - <• BO2 (H2PO4)2 + 2H‘ 21.8 [5]
зависит от концентрации ионов ОН- в растворе. Химию образования этих комплексных соединений легко понять при рассмотрении их связи с реакциями гидролиза уранйл-иона, описанными Сет-тоном [11] (рис. 2. 1).
Уранил-ион устойчив до значения pH < 2. При увеличении pH образуются комплексы U2O5L2, L’3O^2, U3OgOH+, U3O8 (OH)2; как показано на рис. 2. 1, максимальной концентрации каждого комплекса соответствует определенное значение pH. При более высоких значениях pH начинает осаждаться смесь уранатов, из которых наиболее стабильны желтые и оранжевые полиуранаты.
Если к этой системе добавить ионы СОГ2 и НСОГ (относительные концентрации которых также зависят от pH), то образуются очень прочные карбонатные комплексы, устойчивые только при определенных значениях pH [12] В кислотной области карбонатные комплексы разлагаются с образованием Н2СО3 и продуктов гидролиза UOT2; в сильнощелочной среде они нестабильны из-за образования трудно растворимых полиуранатов.
22
Таким образом, карбонатные комплексы устойчивы только в определенной промежуточной области.
§ 2.4. Нерастворимые соединения урана. Фосфаты, молибдаты и ванадаты уранила слабо растворимы в азотнокислых растворах и в процессе выщелачивания могут образовывать осадки. Осажденный с ними уран обычно не извлекается в процессе экстракции. Поэтому изучение свойств этих нерастворимых соединений имеет большое значение.
К относительно нерастворимым фосфатным соединениям уранила относятся уранилортофосфат (UO2)3 (РО4)2 и уранилфосфаты двузамещенный UO2HPO4 и однозамещенный UO2 (Н2РО4)2 [13, 14, 15]. В условиях процесса аффинажа, когда уранил-ион присутствует в большом избытке, может выделиться ортофосфат уранила. Такие системы обычно пересыщены, и для достижения равновесия с любой стороны требуется продолжительное время. В искусственных растворах с концентрацией урана (в равновесных условиях) 250 г!л и содержащих более 2,7 г!л иона РО4 1 уранилфосфаты осаждаются в присутствии O,27V HNO3. Растворимость осадка повышается с увеличением концентрации азотной кислоты. При наличии трехвалентного железа также наблюдается повышение растворимости. В растворе, содержащем (на 1 л) 28 г Fe, 13 г РОГ3 и 250 г U, не наблюдается выделение осадка даже при кислотности 0,05 N. При недостатке ионов железа осаждается смесь фосфатов железа и j ранила. При наличии в аффинажных растворах ионов РОГ3 в количестве до 18 г!л можно избежать потерь урана
23
при очистке, добавляя железо в соотношении 2 моля железа на 1 моль фосфата. Железо следует добавлять раньше, чем образуется фосфат-ион, так как растворение осажденного уранилфосфата протекает медленно.
Молибден, содержащийся в уранил нитратных растворах, может осаждать уран в виде соединения с эмпирической формулой H2L’Oi > 2Н2МоО4. Растворимость этого соединения сильно зависит от концентрации азотной кислоты. В растворе допускается до 3 г МоО3 на 1 л, так как при этом не наблюдается потерь урана. Известно, что трехвалентное железо удерживает молибден в богатых ураном аффинажных растворах, но подробности этого взаимодействия неизвестны [16].
Существенны два типа нерастворимых соединений урана с ванадием: уранилванадаты щелочных металлов, например NaUO2VO4, и уранилметаванадат UO2 (VO3)2 [17]. Растворимость этих соединений изучалась в системе, содержащей 300 г U на 1 л и переменную концентрацию азотной кислоты [18, 19]. Было показано, что максимальная растворимость достигается при концентрации ванадия около 20 г!л в 3N и около 10 г/л в IN растворах по свободной кислоте*. Поэтому максимально допустимое количество ванадия в сыром материале, направляемом на переочистку, определяется принятой в аффинажном процессе свободной кислотностью. Тенденция растворов к пересыщению полезна, так как перерабатываются они раньше, чем установится равновесие. Поскольку во время процесса кислотность снижается, то могут выпасть осадки V2O6 -л'Н2О или FeVO4, но никаких потерь урана за счет химических реакций здесь не происходит. Уранована-диевые соединения имеют относительно большой отрицательный температурный коэффициент растворимости, поэтому вскрытие высокованадиевых концентратов должно осуществляться при минимальной температуре, допустимой в процессе аффинажа.
Присутствие мышьяка также может вызвать осаждение урана [16]. Подробных сведений относительно его поведения нет, но следует ожидать, что поведение AsO^3 аналогично поведению РОГ3-
ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ экстракции
§ 2.5. Введение. Если водный раствор уранилнитрата тщательно перемешать с определенными органическими жидкостями или органическими соединениями, растворенными в инертных органических растворителях, то произойдет частичный переход урана в органическую фазу. Если эту органическую фазу снова смешать с чистой водой, то часть урана перейдет в водную фазу. При соблюдении соответствующих условий уран можно легко переводить из одной фазы в другую. По этой причине, а также из-за высокой
* Под свободной кислотностью подразумевается кислотность без учета той доли, которая обусловтена гидролизом раствора уранила.
24
селективности некоторых органических соединений к урану при аффинаже для очистки урана от примесей почти исключительно используется жидкостная экстракция.
Растворимость практически полностьюдиссоциированного в водных растворах уранилнитрата в некоторых органических растворителях объясняется химическим взаимодействием между молекулами уранилнитрата и экстрагента с образованием неионизиро-ванных комплексов, обладающих псевдоорганическими свойствами. Это взаимодействие можно наглядно представить, используя описание гидратации уранил-иона в водном растворе, предложенное Конником и Хугом [20]. Согласно этим авторам, в результате гидратации атом урана окружается кольцом из шести атомов кислорода молекул воды, находящихся в плоскости, перпендикулярной оси линейного иона UO2 ". В процессе экстракции происходит частичное замещение кислородных атомов воды сначала кислородами треугольного иона NO7, а затем донорной группой экстрагента; при этом образуется нейтральная молекула, в которой центральная группа уранилнитрата в значительной степени экранирована алкильными группами экстрагента, создающими оболочку органических радикалов. Распределение урана между органической и водной фазами определяемся тогда конкуренцией между донорными соединениями за обладание координационными позициями около иона UO^2. По этому представлению уранил-ион является акцептором электронов, а экстрагент —донором электронов. Донорами почти всегда служат атомы кислорода, которые являются частью функциональной группы или групп органического экстрагента. Трибутилфосфат является сильным донором и может вытеснить всю гидратационн^ ю воду; диэтиловый эфир не такой сильный донор, как трибутилфосфат, а потому он вытесняет лишь часть воды, связанной с уранил-ионом. Другие экстрагенты, например фосфиноксиды, являющиеся более сильными донорами, чем трибутилфосфат, удерживают уран в органической фазе настолько прочно, что его трудно перевести обратно в водную фазу. Механизм экстракции урана может быть выражен следующими уравнениями:
UC#2 + 2NO7 + nZ UO2 (NO3)2 • nZ\ (2. 9)
UO2 И- 2NO3 4- хН.2О + f/S —> UO2(XO3)2.xH2O-i/S. (2. 10)
Уравнение (2. 9) относится к случаю, когда экстрагент Z (например трибутилфосфат) достаточно сильный донор, чтобы вытеснить все связанные молекулы воды, так что экстрагируемые молекулы уранилнитрата не содержат воды. Уравнение (2. 10) относится к случаю, когда менее сильный экстрагент S (например диэтиловый эфир) замещает лишь часть гидратационной воды; при этом экстрагируются смешанные сольватогидраты. Константа равно-
25
весия для уравнения (2. 9) может быть выражена следующим
образом:
[UO^NOak-nZlopr
[иО2+вод] [№3'вод]2^орГр‘
(2. 11)
Величина [Z] представляет собой активность свободного экстрагента, она пропорциональна общему количеству его за вычетом части, связанной с уранил-ионом в экстрагируемый комплекс. Выражения, приведенные в квадратных скобках, означают активности; однако данные об активностях обычно отсутствуют а. поэтому пользуются концентрациями, которые обозначаются круглыми скобками. Как правило, в химии экстракционных процессов данные о равновесии выражаются отношением концентраций экстрагируемого элемента в двух фазах, т. е.
Концентрация урана в органической фазе Концентрация урана в водной фазе
Это отношение, или коэффициент распределения, обозначается символом Ед. Тогда уравнение (2. 11) можно переписать следующим образом:
Е°
К =-----------------. (2. 12)
(КОГвод)2 (Zopr)"
Из уравнения (2. 12) видно, что по мере добавления к системе ура-нилнитрата Еа возрастает вследствие увеличения концентрации (МО^вод). Однако с увеличением концентрации уранилнитрата в органической фазе уменьшается (Z), а следовательно, уменьшается и величина Ед. При определенном значении (иО2вод) £0
„а-
В тех случаях, когда применяется разбавитель, коэффициент распределения может быть увеличен за счет повышения начальной концентрации Z. Но этот прием обычно ограничивается физическими факторами. Другой переменной, позволяющей изменять коэффициент распределения, является концентрация нитрат-иона в водной фазе. При добавлении нитрат-иона в водную фазу в виде азотной кислоты или таких нитратов, как NaNO3, Mg (NO3)2, уран высаливается в органическую фазу; промывка же водой, не содержащей нитратов, позволяет удалить уран из органической фазы. Экстракция в специальных системах, применяемых в аффинаже урана, более подробно будет рассмотрена в следующих разделах этой главы.
§ 2.6. Экстракция диэтиловым эфиром. Экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром, впервые описанная Пелиго [21| в 1824 г., использовалась с тех пор многими исследователями для очистки урана.
26
Рис. 2. 2. Зависимость концентрации воды в равновесной органической фазе от концентрации урана в системе UO2(NO3)2— (С2Н5)2О — Н2О при комнатной температуре (по данным Катцина и Салливена [22 ] Глюкауфа и др. [23]).
КатциниСалливен |22], а также Глюкауфидр. [23| детально изучили систему уранилнитрат—диэтиловый эфир —вода и наблюдали, что уран извлекается в эфирную фазу вместе с водой. Концентрация воды в содержащей уран эфирной фазе значительно выше нормальной растворимости воды в эфире и является чинейной функцией концентрации урана: на 4 моля воды приходится 1 моль урана (рис. 2. 2). Глюкауф и др. показали также, что растворимые в эфире урановые комплексы — соединения не ионного, а молекулярного типа. Наконец, известно, что уранилнитрат растворяется в определенных органических растворителях (которые, по Льюису, можно рассматривать как основания), например спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, но не растворяется в алифатических или ароматических углеводородах.
Все эти факты показывают, что в эфирную фазу экстрагируется смесь сольватов и гидратов уранил-нитрата, в которых эфиром замещена только часть гид-
ратационной воды, ассоциированной процесс экстракции можно выразить
и
с уранил-ионом. Поэтому уравнением:
LJC#2 + 2ХОГ + хН2О + z/Et2O-> UO,(NO3)2-xH,O«/Et2O. (2. 13)
На основании цитированных выше работ [21, 22] логично предположить, что х в уравнении (2. 13) равен 4. Глюкауф и др. [23] пришли к выводу, что величина у в экстрагируемых молекулах может изменяться от 1,2 до 3,2. Однако из рис. 2.2 видно, что соотношение 4 моля воды на 1 моль уранилнитрата сохраняется при изменении концентраций урана в широких пределах. Так как обычно считается, что координационное число уранил-иона равно шести, то у принимается равным двум, хотя это не было экспериментально установлено. Тогда можно написать следующие выражения:
UO^2 - 2NO? 4Н,0 [- 2Et.,O -> UO,(NO3)2-4H2O-2Et2O; (2. 14)
к UO2(NO3)2.4H2O.2Et2Oopr ,9 ...
(.^вод) (МОз“Еод) <Н2ОЕод)4 (ЕЫОводЕ
27
Константа равновесия К Для экстракции пока не установлена, и уравнение (2. 14), по-видимому, не является абсолютно точным выражением 1; тем не менее оба уравнения [(2. 14) и (2. 15)] полезны для понимания экстракционного процесса. Равновесные концентрации урана в системе уранилнитрат — эфир — вода показаны на рис. 2. 3, из которого видно, что коэффициент распределения в .этой системе не превышает единицы. Однако, как следует из рис. 2. 4, коэффициент распределения можно значительно увеличить, вводя в водную фазу нерастворимые в эфире азотнокислые соли металлов, например Mg (NO3)2, Fe (NO3)3 или Al (NO3)3.
Рис. 2. 3. Равновесные концентрации в системе UO2 (NO3)2— Н2О — (С2НБ)20 при комнатной температуре (по данным Глюкауфа и др. [23]).
Такое быстрое увеличение коэффициента распределения согласуется с уравнениями (2. 14) и (2. 15). Без применения высалива-телей коэффициент распределения для очень разбавленных растворов по урану равен 10-4 и может возрасти до 256 в случае применения значительных количеств высаливателя [24]. Спедова-тельно, перенос урана из одной фазы в другую вполне осуществим.
На первый взгляд, уравнение (2. 16) показывает, что коэффициент распределения не зависит от индивидуальности катиона высаливателя:
Е°а = К (Н,Овод)4 (КОГВод)2(Е12Оеод)2. (2. 16)
Однако это не совсем так вследствие различного влияния катионов на коэффициенты активности компонентов водной фазы. При эквивалентных концентрациях нитрат-ионов в растворах различных высаливателей концентрации катионов не обязательно равны. Так, например, концентрации нитрат-ионов в 2Д4 растворе Mg (NO3)2 и 1,33 Л1 растворе Fe (NO3)3 одинаковы, а концентрации катионов различны. Таким образом, коэффициенты активно-
1 См. также в кн.: В. В. Фомин. Химия экстракционных процессов. М., Госатомиздат, I960; А М. Розен. Физическая химия экстракционных равновесий (сб. «Экстракция». М., Госатомиздат, 1961). — Прим. ред.
28
сти воды и нитрат-ионов зависят также и от валентности катионов. В общем, при равных концентрациях нитрат-ионов более эффективны (т. е. дают большие значения £° для урана) те высалива-тели, которые сильнее снижают активность воды. Такое действие коэффициентов активности проявляется только на свойствах водной фазы и, следовательно, возможно при экстракции не только
Рнс. 2.4. Зависимость коэффициента Рис. 2. 5. Зависимость коэффициента рас-распределения LJO»(NO3)2 между пределения урана в системе вода — эфир зодой и диэтиловым эфиром при от температуры,
комнатной температуре от концентрации нитрат-иона. В качестве вы- , саливателя используется Fe (NO3)3. в ЭЧ ирнои> но и в дрз гих системах. Экспериментально найдено, что при равной концентрации нитрат-ионов нитраты магния и алюминия более эффективны, чем нитраты железа, лития или кальция [25]. Влияние природы катионов на коэффициенты распределения урана не так велико, как влияние изменения концентрации нитрат иона.
Устойчивость гидрат-сольватного комплекса уранилнитрата увеличивается с уменьшением температуры [26]. В результате этого коэффициенты распределения урана с понижением температуры повышаются (рис. 2. 5).
Любая группа или ион, образующие комплексы с уранил-ионом, будут ухудшать экстракцию урана. Например, фтор-ион образует описанные ранее прочные комплексы с уранил-ионом. Реакция, отвечающая уравнению
UO22 + F- — HO2F-(£ = 3,9 104), (2. 17)
29
будет конкурировать с реакцией, описываемой уравнением (2. 14) и имеющей гораздо более низкую константу равновесия; поэтому концентрация ионов UO72, доступных для экстракции, будет уменьшаться. Отрицательное влияние фтор-иона на экстракцию весьма велико. Оно может быть устранено добавлением высали-вателя, катион которого образует более прочный комплекс с фтор-ионом. чем ион UO2 Таким высаливателем служит нитрат алюминия. Фторидный комплекс алюминия A1F 2 прочнее комплекса uo.2f+-
Ar34-F“ — A1F‘2(K= 1,35-10е). (2. 18}
Исследования лаборатории Меллинкродтского химического завода показали, что присутствие алюминия при молярном отношении к фтору, равном один к одному, достаточно для того, чтобы почти полностью устранить мешающее действие фтора на экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром.
Менее прочные сульфат-ионы мешают экстракции урана в меньшей степени, чем фтор-ионы. Константа образования UO2SO4 равна 50 (см. табл. 2. 2), а константа образования ионов FeSO+ равна 107 [28]. Исследование [27] показало, что ион трехвалентного железа менее эффективен при комплексообразовании с суль-фат-ионом, чем ион алюминия при комплексообразовании с фтор-ионом. Присутствие иона трехвалентного железа в молярном соотношении с сульфат-ионом один к одному увеличивает Еа , но чтобы получить такое же значение, как и в отсутствие суль-фат-ионов, необходимо увеличить содержание солей в растворе.
Сульфат-ион может быть также помехой в процессе, если в технологическом растворе присутствует кальций. Вследствие образования сульфатного комплекса уранил-иона растворимость сульфата кальция в присутствии урана возрастает. Так как в процессе экстракции уран переходит в органическую фазу, то растворимость сульфата кальция уменьшится и он частично выпадет в осадок. Выпадающий осадок нарастает на внутренних стенках технологического оборудования, и при продолжительной работе может остановить поток растворов.
Фосфатные комплексы с уранил-ионом менее прочны, чем фторидные или сульфатные, и их влияние на экстракцию не так значительно. Однако вследствие удаления кислоты в процессе экстракции осаждается уранил фосфат, что ведет к потере урана. Ее легко устранить, добавляя ионы трехвалентного железа. При этом в слабокислых растворах образуется комплекс FeHPO4 :
Fe+3 + HPO?2—> FeHPOt (ft = 2,3- 10я). (2. 19)
Чтобы предотвратить осаждение уранил-фосфата при проведении процесса экстракции, достаточно иметь молярное соотношение железа к фосфат-иону два к одному. Так как нитрат трехвалент-30
ного железа менее эффективный высаливатель, чем нитраты магния или алюминия, то необходимо, как и в случае с сульфатом, увеличить содержание солей в растворе.
Ванадий не мешает экстракции, но может вызвать осаждение и потерю урана. Так как во время экстракции кислота удаляется из водной фазы, ванадий стремится выделиться в осадок в виде гидратированного окисла ванадия. Для устранения физических трудностей при проведении процесса экстракции полезно воспользоваться тем, что ион трехвалентного железа предотвращает осаждение ванадия. Ванадий, находящийся в растворе, не вызывает потерь урана ни осаждением, ни вследствие уменьшения эффективности экстракции.
Большинство других неорганических соединений экстрагируется в эфир из концентрированных растворов нитратов лишь в незначительной степени. Исключением является азотная кислота, которая при противоточной экстракции диэтиловым эфиром удаляется из водной фазы почти количественно. Общий обзор экстрагируемости элементов сделан Фурманом и др. [24]. В табл. 2. 3 приведены типичные коэффициенты распределения различных элементов при экстракции диэтиловым эфиром из солесодержащих и чистых водных растворов.
Таблица 2. 3
Коэффициенты распределения различных ионов при экстракции диэтиловым эфиром из водных растворов и растворов нитрата кальция * [24]
Ион С высаливанием * Без высаливания Ион С высаливв-иием* Без высвли-ваиия
Mg 2 1-10-4 2-10’4 Вг 3 9-10-3 ыо-4
Mrr 2 < 1-10-4 < 1-Ю"4 As-5 5-10’2 2-Ю’3
Hg+2 1-10 4 З-Ю'3 А1"3 < 103 < ю-3
Мо+В <1-10 3 — Си 2 ыо 3 4-10—4
Pb'2 <2-10' 4 3-10“3 Fe нз <з-ю-3 5-10“4
Li * 5-10 4 2-10“5 Са’2 З-Ю-4 З-Ю'4
zr4 l-10“3 — Dv+3 2-Ю-3 3,8-10”4
V+4 I0'2 10 2 Gd+3 7,6-10'4 1.1.10'4
V+8 7-10-2 5-IO'4 Се’4 27 —.
B+3 3,9-10-2 1 1()'2 Се+3 3,1 -10-3 7,6-КГ4
* 100 г Ca (NO3)„ и 5 ил 70%-ной HNO3 на 100 мл раствора.
Из этих данных видно, что некоторые из обычно встречающихся в исходных материалах элементов могут вызвать затруднения при очистке. Из исследованных элементов наивысший коэффициент распределения имеет церий (IV). Экстракция церия (IV) может
31
быть предотвращена восстановлением его до церия (III), имеющего малый коэффициент распределения. Экстракция других редкоземельных элементов настолько мала, что следует ожидать почти полное их отделение.
Экстракция эфиром бора, имеющего относительно высокий коэффициент распределения и большое сечение захвата тепловых нейтронов, представляет особый интерес. Распределение и удаление бора подробно исследовалось в Принстонском университете [241 и на аффинажном заводе «Меллинкродт Кемикал» [30, 31, 321. В условиях аффинажа коэффициент распределения бора составляет около 0,06 и, по-видимому, не должен зависеть от солевого состава раствора или концентрации урана. После переработки продукта до UO3 суммарный коэффициент очистки по бору составляет от 600 до 1000. Коэффициент очистки от примесей определяется уравнением
К ___концентрация примеси в исходном материале 20)
04 концентрация примеси в продукте ' ’
При существующих условиях процесса в исходных технологических растворах (IV HNO3, 300 г!л урана и дополнительно 300 г/л NOD молибден образует частично растворимые в эфире изо- или гетерополикислоты. Таким образом, в процессе экстракции из кислых солевых растворов и на стадии реэкстракции часть молибдена следует за ураном. Для лучшей очистки от молибдена в эфирном процессе предусматривается второй цикл экстракции. При соблюдении определенных условий перед второй экстракцией (высокая температура, недостаток кислоты) эти комплексные кислоты неустойчивы в водном растворе и распадаются на простые кислоты, нерастворимые в эфире. Таким образом достигается удовлетворительная очистка от молибдена. Аналогично ведут себя и молибдено-ванадиевые гетерополикислоты [33, 34].
Специального обсуждения заслуживает также торий, так как эфирная и трибутилфосфатная экстракционные системы резко различаются по их способности к отделению этого элемента от урана. В случае эфира коэффициент распределения тория (IV) в солевых системах, подобных аффинажным технологическим растворам, составляет около 0,1, в бессолевой системе с концентрированными растворами уранилнитрата—5,7-10 3 [351. Поэтому эфирная очистка от тория легко осуществляется [35]. Как обсуждается в § 2. 7, торий хорошо экстрагируется трибутилфосфатом, так что проблема очистки этим растворителем более трудна.
Может показаться странным, что до сих пор при обсуждении системы эфир — уранилнитрат — вода не касались вопроса о растворимости уранилнитрата в эфире. Растворимость UO2 (NO3)2 6Н2О в эфире для технологии имеет небольше значение: когда эфир насыщается этим соединением, всегда образуется водная фаза, так как из шести молекул воды только четыре пере-
32
ходят с ураном в эфир. Растворимость UO2 (NO3)2-6H2O в эфире определяется концентрацией органического комплекса урана в этой равновесной системе. Принимая во внимание предыдущие рассуждения относительно высаливания, данные о растворимости надо считать несущественными. Однако для общего сведения можно привести некоторые цифры. Так, концентрация урана в эфире в равновесии с насыщенным водным раствором уранилнитрата при 202 С равна приблизительно 360 г/л. В тех же системах, где водная фаза содержит много солей, концентрация урана в эфире превышает 400 г!л. На практике насыщение диэтилового эфира уранилнитратом не достигается.
Диэтиловый эфир реагирует с большим избытком концентрированной азотной кислоты. Эта реакция идет бурно, но без детонации. Взрывы при такой реакции происходят вследствие возникновения давления в закрытом сосуде. Указывается, что эта реакция используется как метод приготовления этилнитрата [361. В условиях заводского процесса и обычных лабораторных исследований применяется IN HNO3, исключающая опасность работы, но при высоких кислотностях и концентрациях солей необходимы особые предосторожности [37 ]. Реакция между азотной кислотой и эфиром характеризуется заметным индукционным периодом, причем первый признак ее — появление зеленой окраски в водной фазе.
§ 2. 7. Экстракция трибутилфосфатом (ТБФ). Трибутилфосфат — бесцветная вязкая жидкость (физические свойства см. в табл. 2. 4). Для достижения оптимальных условий проведения процессов непрерывной жидкостной экстракции чистый трибутилфосфат, обладающий некоторыми неблагоприятными свойствами (большая плотность и вязкость и т. п.), всегда разбавляется инертным растворителем. ТБФ — типичный сложный эфир и гидролизуется как в щелочной, так и в кислой среде [40—44]. Гидролиз протекает ступенчато, причем последовательно отщепляется по одной алкильной группе и образуются: дибутилфосфорная кислота (ДБФ), монобутилфосфорная кислота (МБФ) и фосфорная кислота. Скорости гидролиза на каждой ступени различны, но все они достаточно малы. Так, скорость образования дибутилфосфата из ТБФ в условиях работы одного из аффинажных заводов составляла, по оценке, менее 0,001 % в час. Скорости гидролиза ДБФ и монобутилфосфата были еще меньше.
Более важное свойство этих соединений — растворимость их в водных растворах [45]. Из табл. 2. 4 видно, что растворимость трибутилфосфата низка; в присутствии урана она резко уменьшается. Однако дибутилфосфат заметно растворяется в воде и во время экстракции частично остается в обеих фазах [45, 44]. Концентрация дибутилфосфата в растворе трибутилфосфата, используемом на аффинаже, может достигать приблизительно 0,2 %, но при щелочной промывке растворителя дибутилфосфат удаляется почти полностью. Монобутилфосфат гораздо более растворим
3 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 33
Таблица 2. 4
Физические свойства нормальных бу гчлфосфатов [39]
Свойства Трибутилфосфат (ТБФ) Дибутнлфосфат (ДБФ) Мон обу тилфосфат (МБФ)
Формула (n = C4H9O), РО (п =С.Н9О)г (ОН)РО (п=С4Н9О) (ОН),РО
Молекулярный вес 266,32 210,2 154,1
Цвет Бесцветный Бледно-желтый Бесцветный
Плотность при 25° С, г/мл 0,9730 1,065 1,220
Показатель прелом-20 ления, ng . . . . 1.4245 1,4260 1,419
Температура плавления, °C . . . . <—80 — —
Теплоемкость при 25° С, кал!г-град 0,41 — —
Скрытая теплота испарения, ккал] г-моль 14,68 11,400
Температура кипения, ° С: при 760 мм рт. ап 289 РЮ* 105*
при 1 мм рт. ст. 121 —
Давление пара, мм рт. ст. при 100° С . . . ~ 1,0 — —
» 25° С • • • 0,006 — —
Температура вспышки (подвешенная открытая чашка), °C 146 — —
Вязкость при 30, 25, 20° С м-пуаз . . . 29,5; 33,2; 37,4 520(25° С) 4200(25° С)
Растворимость в воде при 25° С, г/л 0,39 18 —
Растворимость воды в ТБФ при 25° С, г/л 64 79
Поверхностное натяжение при 25° С, дин/см 25 —
Диэлектрическая постоянная при 30° С 7.97 — —
* Температура разложения.
в водной фазё, а потому во время экстракционною процесса он почти полностью переходит в рафинат *.
Трибутилфосфат реагирует иногда со взрывом с очень концентрированными растворами уранилнитрата и азотной кислоты. Реакция не идет вплоть до 135е С, при этой температуре становится заметно слабое пенообразование [47, 48]. При температурах несколько выше 150° С реакция может стать самовозбуждающейся, и если она ведется в закрытом сосуде, то при определенных условиях может создаться давление взрыва. Такие условия не возникают при нормальной работе экстракционной установки, а случайное появление их легко устранимо.
На аффинажных заводах применяются два основных типа разбавителей ТБФ: гексан и керосин. Продажный гексан — очищенный углеводород, кипящий при 65—75° С, состоит в основном из n-гексана с небольшой примесью других производных нефти. Керосин представляет собой сложный нефтяной дистиллят, кипящий в пределах 190—270° С. Растворители типа керосина выпускаются в продажу под различными наименованиями.
Керосины обладают более высокой температурой вспышки (43—38° С), чем гексаны (23° С), а следовательно, и менее огневзрывоопасны. С другой стороны, гексан имеет более выгодные свойства для экстракции: низкие плотность, вязкость и т. д.
Оба типа разбавителей слегка реагируют с нитратными технологическими растворами аффинажной установки, причем керосин больше, чем гексан. В основном образуются карбоновые кислоты и нитропроизводные и появляются признаки разложения соединений с большим молекулярным весом [49]. Подробности химии этих реакций окисления и нитрования неизвестны. Поскольку на физические свойства экстракционной системы оказывают влияние один или несколько продуктов разложения, то для удаления вредных примесей из циркулирующего растворителя применяются и карбонатная, и кислотная обработки.
Экстракция урана. Экстракция урана в трибутилфосфат [50] обычно описывается обратимой реакцией [51, 52]:
и0^2Од + 2ЫОГвод + 2ТБФорг ZL UO2 (NO3)2• 2ТБФорг. (2. 21)
Константа равновесия этой реакции может быть выражена следующим соотношением:
iz_ _____LO2 (М03)г-2ТБФо[-г_ m оо\
“ (и0^вод) (КОГвод)!(ТБФорг)2
Здесь в скобках приводятся молекулярные концентрации, а ТБФорг означает свободный или не связанный в комплекс
* Рафинатом называется сбросная водная фаза после жидкостной экстракции производственных растворов. В нем содержатся почти все компоненты концентрата, за исключением урана.
3* 35
С уранилнитратоМ ТБФ, Концентрация которого определяется разностью
ТБФ^-гиОПИОз)^, (2.23)
где ТБФо6ш — начальная концентрация ТБФ, a UO2 (N03)2opr — концентрация уранилнитрата в равновесной органической фазе. Уравнение (2. 22) можно переписать так:
иО2(КО3)2-2ТБФорг = К (иОЙод) (ЫОГвоД)’(ТБФорг)2. (2. 24) Отсюда количество урана, перешедшего в равновесную органическую фазу, прямо пропорционально: 1) концентрации урана в водной фазе; 2) квадрату концентрации нитрат-иона в водной фазе и 3) квадрату концентрации свободного ТБФ в органической фазе.
Хотя этот термодинамический подход чрезвычайно полезен для понимания физической химии экстракции урана, он все же имеет следующие ограничения.
1. Используемые растворы не являются термодинамически идеальными, и поэтому необходимо вводить поправки на активность. Величины же активностей компонентов известны лишь для ограниченного числа более чистых растворов.
2. Если даже вводить поправки на активность для более чистых растворов, то при изменении в широких пределах концентраций различных компонентов «константа равновесия» может изменяться в 10 и более раз. Вероятно, это происходит потому, что уравнение (2. 21) не полностью отражает происходящие химические реакции. Из-за этих ограничений для проектирования и эксплуатации экстракционного оборудования обычно пользуются не расчетами, а эмпирическими данными о коэффициентах распределения, полученными в результате большого количества опытов в различных условиях экстракции.
В основу данного обсуждения положены опытные данные, полученные с ТБФ, разбавленным керосином, так как этот разбавитель исследован в гораздо более широкой области концентраций, чем гексан [53].
Для изображения экспериментальных данных по экстракции прибегают к различным графическим методам. Наиболее простые из них — графические зависимости между равновесными концентрациями урана в органической и водной фазах в простых или логарифмических координатах. Такие графики построены на рис. 2. 6 и 2. 7. В другом методе дается зависимость коэффициента распределения от концентрации урана в водной фазе, как это показано на рис. 2. 8. На этих графиках в качестве параметра взята концентрация азотной кислоты в водной фазе, используемой как источник нитрат-ионов для высаливания.
Влияние увеличения концентрации урана на экстракцию урана хорошо видно из рис. 2. 8. При низких концентрациях азотной кислоты с добавлением уранилнитрата коэффициент распределения 36
Рис. 2. 6. Кривые равновесного распределения урана между водной и органическом фазами в системе вода — 30%-пый раствор ТЬФ в керосине при комнатной температуре.
Концентрация урана S органической tpaae, г/л
Рис. 2. 7. Кривые равновесного распределения урана между водной и органической фа >ами в системе вода — 30%-ный раствор ТБФ в керосине при комнатной температуре.
возрастает вследствие эффекта самовысаливания. Однако в дальнейшем в результате снижения концентрации ТБФ в органической фазе коэффициент распределения проходит через максимум и уменьшается [53, 54].
При очень высоких концентрациях уранилнитрата органическая фаза отвечает составу 1 моль уранилнитрата на 2 моль трибутилфосфата, что отражает образование комплекса UOj (МО3)2’2ТБФ. Уменьшение количества воды в органической
Рис. 2. 8. Зависимость коэффициента распределения урана от малых концентраций урана в водной фазе в системе вода— ТБФ в керосине при комнатной температуре.
фазе с увеличением концентрации уранилнитрата показывает, что экстрагируемый комплекс не содержит воды.
Азотная кислота, действующая как типичный высаливатель, увеличивает Е°а при всех и особенно при низких концентрациях UO2 (NO3)2, когда не происходит самовысаливание и насыщение растворителя [56]. Например, если водная фаза содержит менее 10 г урана на 1 л, Еа может быть увеличено изменением концентрации азотной кислоты в пределах 3—6N до 300 и более. Как только органическая фаза становится насыщенной по урану, высаливагели оказывают меньшее влияние.
Согласно уравнению (2. 24), коэффициент распределения изменяется пропорционально квадрату концентрации трибутилфосфата [63, 64 ]. Это справедливо при низкой концентрации урана и нулевой концентрации азотной кислоты (рис. 2. 9). При высоких концентрациях кислоты зависимость коэффициента распределения от концентрации трибутилфосфата приближается к линейной.
При увеличении температуры значение Е°а для урана уменьшается. Это явление менее выражено при высоких концентрациях 38
100
Рис. 2. 9. Зависимость коэффициента распределения урана от концентрации ТБФ, содержание UO2 (NO3)2 в водной фазе: ------0,1 моль/л\ — — — менее 0,001 моль/л.
Рис. 2. 10. Зависимость коэффициента распределения урана от температуры. Растворитель — 30 об.% ТБФ в углеводородном разбавителе. Параметр — концентрация урана в водной фазе.
у^эана (рис. 2. 10). Как видно из табл. 2. 5, нитраты, обладающие большой высаливающей способностью при низких концентрациях урана, значительно увеличивают Е°а урана. Из таблицы видно, что различные нитраты по разному влияют на Е°а урана, как это следует из рассмотренных в § 2. 6 свойств водной фазы. Порядок эффективности высаливателей в обеих системах одинаков.
Таблица 2. 5
Влияние добавок азотнокислых солей на коэффициент распределения урана между органической и водной фазами (экстракция 25%-ного ТБФ в гексане из растворов, содержащих 1 г U/л)
Концентрация добавленной азотнокислой соли, 4N о Ea Концентрация добавленной азотнокнс-лотной соли, 4/V о Ea
Th(NO3)4 72 Ce(NO3)3 340
KNO3 110 Zn (NO3)2 820
NH4NO3 200 LiNO3 1070
Ca (NO3)2 206 Al (NO3)3 1740
Sr(NO3)2 290 Mg(NO3)2 1770
NaNQ, 310
Как и в эфирной системе, комплексообразование уранила с ионами фтора, сульфата, фосфата и карбоната препятствует экстракции урана в трибутилфосфат. Если концентрация комплексообразующих анионов настолько велика, что экстракция урана значительно ухудшается, это явление можно устранить, добавляя катионы, образующие значительно более прочные комплексы, чем уранил. Например, ион алюминия эффективно устраняет мешающее действие фтор-иона, образуя с ним комплексный ион.
Азотная кислота также экстрагируется трибутилфосфатом, но ее коэффициент распределения приблизительно в десять раз меньше, чем урана. Экстракция происходит по уравнению
Н+В -F ИОГвод + ТБФОРГ 7Г HNO3 ТБФорг, (2. 25)
т. е. одна молекула ТБФ соединяется с одной молекулой HNO3. При концентрациях HNO3 свыше 5А может образовываться комплекс 2НМО3-ТБФ [60, 65].
Как и при экстракции урана, повышение концентрации нитрат-ионов в водной фазе увеличивает коэффициент распределения азотной кислоты вследствие самовысаливания азотной кислотой (рис. 2. 11), или высаливания азотнокислыми солями. Этому увеличению препятствует эффект насыщения трибутилфосфата, вызванного тем, что все большее количество трибутилфосфата связывается в комплекс. Поэтому с увеличением концентрации 40
Рис. 2. 11. Зависимость коэффициента распределения азотной кислоты при комнатной температуре от концентраций уранилнитрата и азотной кислоты в водной фазе. Растворитель — 30% ТБФ в керосине.
азотной кислоты коэффициент распределения проходит через максимум.
Уран, экстрагируемый гораздо легче, вытесняет азотную кислоту из органической фазы, поэтому при высоких концентрациях урана коэффициент распределения азотной кислоты падает до очень низких значений.
Экстракция других элементов. В обычных условиях для экстракции урана (25% ТБФ, 1—37/ HNO3) почти все другие элементы экстрагируются настолько мало, что уран превосходно отделяется от них [63, 66]. Некоторое исключение составляют ионы Сг2ОГ2 [641 и Се+4 [50]. Однако ионы бихромата и церия не встречаются при нормальных условиях, а потому не имеют значения. Оценки показывают, что для надлежащего отделения элемента от урана его коэффициент распределения дотжен быть менее 0,01. Из табл. 2. 6
видно, что этот критерий обычно выполняется. Единственным заслуживающим внимания исключением является торий (IV), кото-
рый при некоторых условиях может легко экстрагироваться [63, 67, 68]. Известно, что трибутилфосфат применяется также и для очистки тория. Однако при высоких концентрациях урана вследствие эффекта насыщения различие в Еа для урана и тория(1У) очень велико, что позволяет хорошо разделять их. На рис. 2. 12 показано влияние насыщения ураном трибути т росфатной фазы на Е°а тория при разных концентрациях азотной кислоты и выса-ливателя. Для того, чтобы сделать Еа ниже 0,01, необходимо насытить органическую фазу ураном на 80—90%. Если в завод
ском технологическом процессе не допускается высокое насыщение
экстракта ураном, то экстракцию тория можно предотвратить, добавляя фосфат-ион в таких количествах, чтобы перевести торий в комплекс и таким образом удержать его в водной фазе. Этот прием успешно применяется на одном аффинажном заводе [69].
41
Таблица 2. 6
Распределение различных нитратов между водной и органической фазами
Ион Состав водной фазы ТБФ, об. % Коэффициент распределения органическая фаза/вода Источник
А1+3 4,744 HNO3, 7,2 г Al/л 15 0,0003 [70]
Са+2 4,7М HNO3, 7,5 г Са/л 15 0,0003 [70]
Са+2 IM Са (NO3)2 30 0,008 [71]
Со+2 2,14/И Co(NO3)2 60 0,002 [72]
Сг+3 344 HNO3, 1,041 Cr (NO3)3 100 0,0001 [73]
Сг+3 ЗМ HNO3, 1,944 Cr (NO3)S 100 0,0001 [73]
Си+2 344 HNO3, 0,844 Cu (NOS)2 100 0,0004 [73]
Fe+2 4,744 HNO3, 0,7 г Fe/л 15 0,005 [70]
Fe+3 344 HNO3 22,5 0,002 [63]
Mg+2 4,744 HNO3, 241Mg(NO3)2 15 0,0003 ]70]
Na+ 341 HNOS, ~ 0,244 UO2(NO3)2-6H2O, 4 г Na/л 30 0,0003 [74]
Na+ 244 HNO3, 0,1844 NaNO3 12,5 0,003 [74]
Ni+2 341 HNO3, 0,941 Ni (NO3)2 100 0.00006 [73]
Zn+2 244 Zn (NO3)2 12,5 0,0001 [74]
Ce+4 144 HNO3, 0,0141 Ceiv 100 52 [50]
Eu+3 341 HNO3, следы Eu111 22,5 0,04 [63]
Th+4 341 HNO3, следы ThIV 22,5 0,74 [63]
B+3 3M HNOS, следы В 22,5 < 0,005 [63]
Mo+6 341 HNO3 22,5 ~ 0,001 [63]
v+® 341 HNO3 22,5 <0,01 [63]
В противоположность этому для европия (III), типичного представителя большинства элементов (рис. 2. 13), Еа = 10~4 легко получить при высоких насыщениях по урану [63, 75]. При рассмотрении влияния азотной кислоты и нитратов на экстракцию других элементов европий (III) также может служить примером. На рис. 2. 14 и 2. 15 показан быстрый рост Еа европия при увеличении концентрации высаливателя Mg (NO3)2 и обратного эффекта насыщения органической фазы азотной кислотой.
§ 2. 8. Другие экстрагенты. При аффинаже урановых руд и концентратов в промышленном масштабе в качестве экстрагентов были использованы только диэтиловый эфир и разбавленный трибутилфосфат. Для этой цели могут быть пригодны и многие другие экстрагенты, применяемые или на первичных урановых заводах, или при регенерации отработанных топливных элементов.
Фосфорорганические соединения. Многие фосфорорганические соединения могут экстрагировать уран из 4?
различных водных систем. К ним принадлежат моноэфиры пиро-фосфорной кислоты, моно- и диэфиры ортофосфорной кислоты и триалкилфосфиноксиды.
Наиболее широкие исследования по экстракции урана из фосфорнокислых растворов были проведены с пирофосфорными эфи-
Коэффициент распределения тория(Щ органика-бода
Рис. 2. 13. Зависимость коэффициента распределения европия (III) при комнатной температуре от концентрации урана в ТБФ. Растворитель: 22,5% ТБФ и 77,5% керосина; состав водной фазы, моль!л:
Рис. 2. 12. Зависимость коэффициента распределения тория (IV) при комнатной температуре от концентрации урана в органической фазе при различных условиях высаливания. Растворитель: 22,5% ТБФ и 77,5% керосина; состав водной фазы, моль/л:
Кривые / 2 3 4 5 6 7
HNO, 0.07—1 3 3—5 5 0.07 3 0.07—1
Mg (NO,), 2 2 1 0 1 0 0
Кривые 1 2 3 4 5 6 7 8 9
HNO, 0,07 1 0,07 1 3 3 5 1 0,07
Mg (NO,), 2 2 2 1 2 0 0—1 0 0
рами [76]. Применение 2 %-него раствора октилпирофосфорной кислоты — (С8Н17)2Р2С>7Н2 )—в керосине дает в зависимости от содержания фосфорной кислоты в водной системе коэффициенты распределения от 1000 до 10 000. С ураном экстрагируются и другие элементы: железо, титан, кальций, магний, алюминий и редкие
43
земли, заметно загрязняющие продукт. Попыток добиться чистоты, сравнимой с аффинажным продуктом, не делалось, однако была достигнута существенная очистка урана.
Более подробно исследовались в качестве экстрагента урана диалкилфосфорные кислоты. Из них оказалась наиболее эффектив
Рис. 2. 14. Зависимость коэффициента распределения европия (III) при комнатной температуре от концентрации HNOS в водной фазе. Растворитель: 22,5% ТБФ и 77,5% керосина; концентрация урана равна нулю:
Кривые / 2 3
HNO3, моль!л 2 1 0
Рис. 2. 15. Зависимость коэффициента распределения европия (III) при комнатной температуре от концентрации Mg(NO3)2 в водной фазе. Растворитель: 22,5% ТБФ и 77,5% керосина;
ной ди-(2-этил-гексил) фосфорная кислота, разбавленная керосином [77 ]. Экстракцию урана из кислых сред при помощи диалкилфосфорных кислот можно представить обратимой химической реакцией, отвечающей уравнению
исйод + 2HR2PO4 opr г: UO2 (R2РО4)2 орг + 2Н+ОД, (2. 26)
согласно которому диалкилфосфорная кислота реагирует с ураном, образуя растворимую в органической фазе соль органической
44
кислоты. Таким образом, за исключением случаев, когда уран образует в водной фазе очень прочный комплекс, коэффициент распределения почти не зависит от состава его соли. В такой системе хорошо экстрагируются и многие другие элементы. В условиях опытов экстракции коэффициенты распределения четырехвалентных ионов Се+4, Th+4, Ti+4nV+4, а также Fe 3 и Мо+4были больше единицы. Известно, однако, что уран вытесняет железо из органической фазы. Влияние насыщения органической фазы ураном на другие элементы еще не установлено, но оно, по-видимому, таково же, как при экстракции трибутилфосфатом. Если это предположение справедливо, то при надлежащем контроле за насыщением ураном можно добиться весьма существенного повышения коэффициента очистки.
При экстракции урана из растворов карнотита эффективными оказались сложные эфиры моноалкилфосфорных кислот. Наиболее перспективной из них является монододецилфосфорная кислота (моноэфир 2, 6, 8-триметилнонанол-4) [78], по-видимому, экстрагирующая уран по механизму, описанному для диалкилфосфорных кислот.
В общем, можно сказать, что применение моно- и диалкил-эфиров фосфорной и пирофосфорной кислот в процессах концентрирования урана пока еще ограничено. Достоинство этих экстрагентов заключается в очень высоком коэффициенте очистки при извлечении урана. Не исключена возможность наличия эффекта насыщения органической фазы ураном, но его значение для увеличения коэффициентов очистки в процессе аффинажа до требуемого уровня не установлено.
Несколько иное положение в ряду фосфорорганических экстрагентов занимают триалкилфосфиноксиды. Установлено, что при экстракции урана из разбавленных водных растворов главным образом три-октил- и три-и-децилфосфиноксидами (R3P-O) достигается очень высокий коэффициент распределения. Коэффициенты распределения примесей получаются относительно меньшими, чем для эфиров фосфорной кислоты, что указывает на высокую селективность этих реагентов [79]. Растворы триалкилфосфиноксидов в керосине приближаются по селективности к простому эфиру и трибутилфосфату. При одинаковых условиях экстракции коэффициент распределения для урана в 103—10® раз больше, чем коэффициенты распределения для тория, ванадия, железа и алюминия. Механизм экстракции триалкилфосфиноксидами, по-видимому, совершенно аналогичен механизму экстракции трибутилфосфатом. Результаты опытов показывают, что на каждый моль экстрагированного урана требуется около 2 моль фосфиноксида:
иО2+в2од + 2КО3юд + 2R3POopr-> UO2(NO3)2 2R3POoPr. (2. 27)
Поскольку равновесие в этом уравнении сильно сдвинуто вправо, то наряду с нитрат-ионами могут быть использованы
45
й другие анионы, хотя лучше всего экстракция идёт из азотнокислого раствора. Из солянокислого раствора уран также эффективно экстрагируется и несколько менее эффективно из сернокислого и фосфорнокислого растворов. Экстракция из сернокислого и фосфорнокислого растворов может быть значительно увеличена путем добавления нитрат-ионов или хлор-ионов.
Хотя эти исследования носят чисто поисковый характер, триалкилфосфиноксиды, по-видимому, обладают многими свойствами, необходимыми для аффинажа урана экстракцией. Однако, к сожалению, этих реагентов нет в продаже, что не дает возможности испытать их в большом масштабе \
Амины. В экстракции урана из водных растворов оказались эффективными многочисленные алифатические амины с длинными цепями [80, 81 ]. Были проведены широкие лабораторные исследования этих экстрагентов, и процессы, в которых используются амины, применены для концентрирования урана из руд. Исследования не касались использования их для аффинажа.
Процесс экстракции урана органическими растворами аминов считается аналогичным процессу сорбции на анионообменной смоле. Если алкильные группы амина достаточно велики, то соли амина, а также и сам амин, остаются растворенными в фазе органического разбавителя:
2R3Nopr + H2SO4 вод (R3NH)2 SO4 opr. (2. 28)
При достаточно низком pH образуется также заметное количество бисульфата амина [(R3NH)HSO4 ]. Экстракция урана из водного раствора происходит путем замещения сульфат- или бисуль-фат-иона соли амина урансодержащим анионным комплексом:
UO2 (5О4)Гв1 2оД + (R3NH)2 SO4 opr
-> (R2NH)2 UO2 (SO4)2 opr + ЗОГвод. (2.29)
Подобным же образом происходит экстракция урана из растворов, содержащих другие анионы. В общем случае экстракция урана из сернокислых и фосфорнокислых растворов протекает в присутствии незначительного избытка свободного аниона, а для экстракции из солянокислых и азотнокислых растворов необходима высокая концентрация аниона. Это согласуется с поведением аниоцробменных смол при сорбции. Реэкстракция урана осуществляется тоже таким же образом, как и из анионообменных смол. В качестве промывной среды можно с успехом применять нитратные или хлоридные растворы и карбонат натрия.
1 Еще более эффективным экстрагентом урана (VI). дающим существенно
полное извлечение из азотнокислых и солянокислых растворов, является бис-(ди-п-гексилфосфинил) метан [Chem. Eng. News, 38, 38, 57 (I960)].—Прим. ped.
46
Между типом и структурой амина и его экстракционной спб-собностью имеется определенная зависимость. Симметричные третичные амины, в которых алкильная группа содержит от восьми до двенадцати атомов углерода, являются весьма селективными для урана.
При отделении урана от тория амин этого типа гораздо эффективнее, чем вторичный амин с такими же алкильными группами, несмотря на то, что степень извлечения урана обоими экстрагентами одинакова.
Первичные амины, содержащие от 17 до 50 атомов углерода, хотя и обладают сравнительно близкой экстракционной способностью по отношению к урану, не являются селективными. Эти факты легли в основу предложений об одновременном извлечении тория и урана либо экстрагированием обоих элементов первичными аминами и селективной реэкстракцией их, либо экстрагированием сначала урана третичным амином, а затем тория первичным амином [82].
Все амины способны также хорошо экстрагировать молибден, поэтому его необходимо отделять от урана предварительно. Если надо получить хорошо очищенный продукт, то такая же трудность возникает с ванадием.
Тип разбавителя, используемого при экстракции, зависит от характера амина. Как правило, для предотвращения осаждения аминных солей необходимы нефтепродукты, содержащие высокий процент ароматических углеводородов. Большинство аминов может также применяться в смеси с керосином, если добавить небольшое количество высокомолекулярного спирта. Если используется подходящий разбавитель, то потери амина в водной фазе сравнительно невелики.
Амины, изученные до настоящего времени, видимо, пригодны для обогащения урана и вследствие их недостаточной селективности, по-видимому, не могут конкурировать с известными растворителями для аффинажа урана. Однако, поскольку зависимость поведения при экстракции от структуры становится более понятной, возможно, что могут быть разработаны аминные экстрагенты для аффинажных процессов.
Гексон (мети л-и зобутилкетон). Метил-изо-бутилкетон был использован как экстрагент для разделения урана и плутония [83]. Хотя в аффинажных процессах он не используется, его можно применить для очистки урана.'
Гексон, как экстрагент, ведет себя подобно диэтиловому эфиру. Поскольку он не образует прочного комплекса с ураном, для высаливания последнего в органическую фазу необходимо поддерживать значительную концентрацию нитрат-ионов. Распределение примесей сильно зависит от концентрации азотной кислоты. Для лучшей очистки концентрация свободной азотной кислоты должна быть очень низкой. Это может серьезно затруднить процесс аффинажа.
47
Коэффициенты распределения тех примесей, для которых они определялись, лежат в пределах от 10“1 до 10 4, колеблясь в зависимости от концентрации солей. Следовательно, можно создать установку аффинажа, дающую удовлетворительную очистку, но, вероятно, с гексоном этого добиться труднее, чем с диэтиловым эфиром или трибутилфосфатом.
Гексон, как и диэтиловый эфир, взаимодействует с азотной кислотой, образуя разнообразные продукты нитрования и уксусную кислоту [84]. Эти реакции самовозбу ждаются при сравнительно низких концентрациях азотной кислоты.
По имеющимся данным, применение гексона для аффинажа дает менее удовлетворительные результаты, чем применение трибу гил-фосфата или диэтилового эфира. В связи с внедрением трибутилфосфатных процессов применение гексона в аффинаже мало вероятно.
Полиэфиры. В процессе очистки урана в промышленном масштабе применяется большое количество полиэфиров. Из них наиболее подробно изучены, главным образом в Броуновском университете [85], триэфир (дибутокситриэтиленгликоль), тетраэфир (дибутокситетраэтиленгликоль), пентаэфир и дибу гилкар-битоль [86]. Триэфир применяется главным образом для извлечения урана из сбросных растворов и для разделения плу тония и урана.
ХИМИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРАТА УРАНИЛА (ДЕНИТРАЦИИ)
И ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРИДА УРАНА (ЗЕЛЕНОЙ СОЛИ)
§ 2. 9. Введение. Тетрафторид урана (зеленая соль) используется как полуфабрикат для производства металлического урана и приготовления гексафторида. Хотя приготовление зеленой соли для обоих назначений идет по одинаковым химическим реакциям, технические условия на продукт удовлетворительного качества различаются (см. гл. VII).
В технологические схемы, применяемые в настоящее время для перевода маточного раствора очищенного нитрата уранила в материал, пригодный для восстановления до металла или для фторирования до гексафторида урана, входит восстановление трех-окиси урана до двуокиси [уравнение (2. 30) ]. Затем эта двуокись гидрофторируется, согласно уравнению (2. 31), до зеленой соли:
UO3 + Н, -> UO2 + Н2О; (2. 30)
UO2 + 4HF-> UF4 + 2Н2О. (2.31)
Трехокись получается в США разложением водного раствора нитрата уранила при регулируемой температуре:
UO2 (NO3)2 • х Н2О UO3 + NO + NO2 + х Н2О + О2. (2. 32)
48
В Европе [87, 88, 89] полупродуктом для получения трехокиси урана по реакциям (2. 33) и (2. 34) служат диуранат аммония или пероксиурановая кислота:
(NH4)2 U4Oi3 ---4UO3 + 2NH3 4- Н2О; (2. 33)
H2UO5 • Н2О —°> UO3 + ~ О, + 2Н2О. (2. 34)
Основы химии производства зеленой соли по этим реакциям обсуждаются в настоящем разделе. Использование этих реакций
Рис. 2. 16. Фазовая диаграмма системы А?О2 (ГмО3)2—Н2О.
§ 2. 10. Химия производства оранжевой окиси. Свойства твердой трехокиси урана и, следовательно, ее реакционноспо-собность при восстановлении и последующем гидрофторировании зависят от условий ее образования. Три метода приготовления трехокиси рассматриваются отдельно, так как характеристики получаемых продуктов различаются. Более подробно рассматривается применяемый в США метод термического разложения.
Термическое разложение нитрата уранила: система UO3—N2O5—Н2О. Многие исследователи приводили данные о температуре разложения и фазовых зависимостях между гидратами нитрата уранила. На рис. 2. 16 показана фазовая диаграмма системы UO2 (NO3)2 — Н2О по Маршаллу и др. [90].
Согласно этой диаграмме, шести- и тригидраты плавятся инконгруэнтно соответственно при 60 и 113' С. Система нитрат уранила —- вода стабильна до точки плавления дигидрата при 184J С. Выше 184 С происходит разложение на UO3 и окислы
4 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 49
азота. Строение диаграммы при температуре выше 184° С не выяснено полностью.
Вендолковский и Кирзлис [91] исследовали термическое разложение гексагидрата нитрата уранила, измеряя равновесное давление системы на различных стадиях разложения. Были определены константы равновесных давлений над фазами гекса-
0 100 200 300 400
Темп ера тура °C
Рис. 2. 17. Термогравиметрические кривые разложения гексагидрата нитрата уранила.
А — на воздухе, скорость нагревания, 2 град/мин\ В — в вакууме, 2 град]мин\ С —на воздухе,
1 град/мин.
гидрата, тригидрата и дигидрата. Равновесное давление паров воды при переходе гексагидрата в тригидрат
UO2(\O3)2-6H2O71UO2(NO3)2-3H2O + ЗН2О (2. 35)
выражается зависимостью
lg Р (мм) =-- — 2396 Т (СК) + 9,010.
Вычисленная теплота дегидратации этого перехода равна 10,9 ккал/моль воды.
Аналогично при переходе тригидрата в дигидраг
L’O2(NO3)2-3H2O7rUO2(XO3)2-2H2O+ Н2О (2. 36)
равновесное давление паров воды равно lg Р (мм) — = — 3277/Т (СК) + 10,926 и средняя теплота дегидратации равна 15,0 ккал!моль воды.
Давление разложения над UO2 (NO3)2-2H2O при 126,3° С равно 20 мм рт. ст. В газах — продуктах разложения — присутствует некоторое количество N2O4, но основной компонент все еще вода.
На рис. 2. 17 построены характерные кривые время —потеря веса для разложения нитрата уранила при непрерывном повышении температуры [92, 93].
50
Различие хода разложения зависит от того, проводится ли оно на воздухе или в вакууме. Скорость нагрева также влияет на термогравиметрическую кривую [93]. Несмотря на различие процесса разложения при низких температурах в воздухе и вакууме, температура разложения UO2 (NO3).> во всех случаях почти одинакова. Эффективное удаление азотной кислоты происходит примерно при температурах выше 300° С. Даусон и др. [93 ] рекомендуют для разложения нитрата уранила до трехокиси оптимальную температуру 4003 С, так как выше 430° С UO3 начинает терять кислород [94]. Из сравнения кривых рис. 2. 17 и данных о равновесии Вендолковского и Кирзлиса [91 ] видно, что, как и следовало ожидать, при меньших скоростях нагревания разложение нитрата происходит при более низких температурах. Приготовленная таким образом трехокись урана обычно содержит остаточный азот (0,045—0,1 %) [93, 95]. При продолжительном нагревании ниже температуры разложения этот азот не удаляется. Однако его можно удалить последовательными реакциями гидратации— дегидратации. Используются реакции 193]
25°СН.,О (ж)
UO3 + 2Н2О Д ' Z.2 UO3- 2Н2О (2. 37)
400° С
ИЛИ
120"С(пар)
ИО3 + 0.8Н,О Д. ио3 • 0,8Н2О. (2. 38)
400° С
Для получения трехокиси, содержащей менее 0,001 % азота, можно повторить любой цикл.
Можно поступить и иначе. Листер и Гиллис [90 ] приготовили UO3, содержащую лишь несколько десятитысячных процента азота, растирая продукт разложения нитрата до—40 меш. и повторно нагревая при 300° С.
Механизм разложения нитрата уранила изучался также химическим и рентгенографическим анализом частично разложенных образцов [93, 95]. Считается, что разложение нитрата идет главным образом по следующим реакциям:
1ТО2 (NO3)2 • 2112О UO2 (NO3)2 + 2Н..О: (2. 39)
UO, (NO3)2 UO3 + N2O4 + О2. (2. 40)
Ниже 130° С выделяется лишь небольшое количество азота, но выше этой температуры доля реакции (2. 40) быстро возрастает. При разложении нитрата в вакууме вода удаляется при более низкой температуре, чем под атмосферным давлением. В противоположность этому выделение азота незначительно зависит от давления, под которым проводится денитрация. Состав газовой фазы во время разложения непосредственно не исследовался.
4* 51
Исследование кристаллической структуры застывших, частично разложившихся проб показывает, что при содержании воды меньшем, чем следует по стехиометрическим формулам, в них удерживаются в метастабильном состоянии решетки три- и дигидрата [951. Превращение решетки тригидрата в решетку дигидрата происходит при меняющихся температурах, зависящих от давления, под которым проводилось разложение. В условиях, когда разложение нитрата происходило с быстрым удалением образующихся газов, были обнаружены две немдентифицирован-ные фазы. Они имеют молярный состав с отношением U N : Н 0= = 1 : 1,5 : < 1. Из обеих (раз после окончательной прокалки при 300“ С образуется аморфная модификация UO3.
Вид модификации безводной трехокиси урана, получаемой из нитрата уранила, зависит от условий разложения. Обычный продукт характеризуется рентгенограммой, известной как ИО3 (III) [95]. Когда газы, образующиеся при восстановлении, быстро удаляются из реактора, получается аморфная UO3. Бриджем и др. было высказано предположение, что кристаллическая UO3 (III) получается путем реакции начальных продуктов термического разложения нитрата и воды в газах, образующихся при разложении, с образованием кристаллических гидратов UO3. При дальнейшем нагревании эти гидраты разлагаются до UO3 (III):
UO3 (аморф.) -ф хН2О —- UO3*x Н2О —» UO3(111) ф- х Н2О. (2. 41)
Эта реакция идет с несколькими гидратами.
Быстрое термическое разложение дает UO3 (II) или UO3 (I), особенно (см. ниже) если оно проводится в присутствии уксусной кислоты или этилового спирта [95, 97 ].
Трехокись урана и ее гидраты. В литературе описано большое количество кристаллических форм трехокиси урана и ее гидратов. Большую часть из них можно встретить в продуктах разложения нитрата уранила. Как обсуждается далее, поведение UO3 при восстановлении и гидрофторировании зависит от ее кристаллической формы.
Кристаллические формы трехокиси урана. Безводная трехокись урана была приготовлена как в аморфном, так и в кристаллическом виде [95]. Кристаллические формы UO3 характеризуются рентгенограммами. Вероятная взаимозависимость между различными формами UO3 показана на рис.2. 18.
При высоких температурах наиболее устойчива UO3 (III). Эта кристаллическая форма образуется нагреванием U3O8 при 750° С и 70 атм давления О2 198], разложением гексагидрата нитрата уранила в интервале от 250 до 400“ С 193, 95], дегидратацией UO3-2H,O при 400° С [93], прокаливанием аморфной UO3 при 600“ С в запаянной трубке [98] и нагреванием трехокиси (I) или (II) длительное время в О2 при 560° С под давлением 30 атм 52
[98]. Сообщается, что UO3 (III) имеет ромбическую решетку, но детали кристаллической структуры не определены.
Нагревание U3()8 с различными выдержками при 500“ С в кислороде под давлением 28 атм дает менее устойчивые формы — UO3 (I) [95, 99, 100, 101 ] и LO3 (II), имеющие гексагональную структуру 195]. LO3 (II) может быть также получена быстрым разложением тонкого слоя нитрата уранила при 450° С [97], особенно если в нем содержится 1 ?о уксусной кислоты. Точно
безводной трехокиси урана.
также мгновенное разложение со вспышкой нитрата уранила, содержащего этиловый спирт, дает UO3 (I) [97]. Окиси (I) и (II) превращаются в UO3 (III) нагреванием при высоких температурах под давлением кислорода.
Четвертая кристаллическая модификация образуется при обезвоживании UO3H2O на воздухе при 415° С [93, 102, 103]. Этот тип окиси имеет простую кубическую структуру и по составу в нем немного меньше 3 молей кислорода. В противоположность оранжевой трехокиси (III) он красного цвета.
Аморфная UO3 получается, когда в ходе реакции не образуется жидкой фазы, например при разложении гексагидрат нитрата уранила в вакууме или в струе инертного газа [95]. Она была также приготовлена термическим разложением диураната аммония или пероксиурановой кислоты [103].
Гидраты трехокиси урана. Идентифицировано четыре различных гидрата: UO3-2H2O, UO3-H2O, UO3-0,8H2O и UO3 X X у Н2О. Было описано несколько различных кристаллических модификаций моно- и дигидрата и предложены соединения с промежуточным содержанием воды [93, 104—106]. Вероятные взаимозависимости между этими гидратами и различными типами трехокиси
53
показаны на рис. 2. 19. Эта диаграмма в главном основана на работе Даусона и др. [93 1. Дигидрат образуется путем реакции окиси (III) или аморфной UO3 с жидкой водой или парами воды ниже 60° С [93 1. Его можно перевести в моногидрат, нагревая на воздухе или в контакте с водой, при температурах от 100 до 180° С [93, 103, 107, 108]. При 400° С дигидрат превращается в безводную окись (HI).
иО3 0,8Н2О. Соединение, описанное Кацем как а-моногид-рат и Перио—как гидрат (II), оказалось, как нашел Даусон
Рис. 2. 19. Взаимная зависимость между гидратами трехокиси урана.
и др., имеет состав UO3-0,8 Н2О. Судя по рентгенограмме, соединение — ромбической стр}ктуры, оно также, вероятно, идентично y-UO3-H2O Фира. Этот гидрат образуется дегидратацией UO3-2H2O в интервале 140—260° С 193, 103, 107, 108] или из аморфной UO3 и воды при 180° С 193]. Точно так же UO3 (III) или UO3 (IV) гидратируется до а-моногидрата в воде при 180° С, если только исходный материал не содержит заметного количества UO.2 (NO3)2. В присутствии растворимого урана в этих условиях образуется Р-моногидрат [93]. Переход в p-гидрат происходит при 180° С медленно; видимо, нитрат уранила служит катализатором. Очевидно, при 200°Сметастабильный а-гидрат не существует или превращение в p-гидрат происходит очень быстро, так как гидратация при этой температуре или выше не дает а-соединения [93. Данных об образовании UO3-0,8H2O как промежуточного продукта при разложении моногидрата не имеется.
UO3-H2O. Р-моногидрат также имеет ромбическую структуру (а — 5,638 А, b = 6,273 А, с = 9,925 А). Он образуется 54
нагреванием UO3 (III) в воде при 180° С в присутствии нитрата уранила [93 1. При 230° С остаточный нитрат уранила в безводной LO3 не оказывает заметного влияния на превращение и 0-моно-гидрат получается из аморфной UO3 или UO3 (III) [93]. Из UO3 (IV) это соединение также получается в присутствии UO2 (NO3)2 при 120—180° С [103, 109]. Дегидратация моногидрата при 450° С дает UO3 (IV), а при 280° — гемигидрат L’O3--^- Н2О [93]. Превращение в гемигидрат, по-видимому, обратимо [93].
UO3-V2H2O. Гемигидрат обладает моноклинной структурой. Он получается нагреванием p-моногидрата при 280—400° С или реакцией UO3 (III) или UO3 (IV) с парами воды соответственно при 280 и 320 ° С. Фир описал четыре кристаллические модификации — все с ромбической структурой, но несколько отличными постоянными решетки [106, 110]. Так как расшифровка рентгенограмм его четырех моногидратов была неполной и сомнительной, вполне возможно, что изучаемые препараты не были однофазными. Структуры моногидратов были предложены Захариазеном [100], Бергштромом и Лундгреном [111], Даусоном и др. По данным этих авторов, элементарная ячейка ромбическая, но относительно деталей предложенной структуры и параметров ячейки имеются большие разногласия.
Даусоном было обнаружено, что термическое разложение UO3-2H2O на воздухе в интервале температур 60—275 ° С ведет к образованию a-моногидрата, а затем и безводной L’O3 (III) [93]. Хюттиг и Фон-Шредер в этих же условиях не наблюдали образование ни 0-моногидрата, ни гемигидрата. Они сообщают об образовании гемигидрата при 350° С и 15 мм постоянного давления паров воды. Листер и Ричардсон [92 ] сообщают об образовании промежуточного продукта состава UO3-0,22H.,O во время разложения при температуре около 400° С моногидрата неустановленной кристаллической структуры. На рис. 2. 20 показана термогравиметрическая кривая разложения UO3-2H.,O [931.
Разложение диураната аммония. В Англии оранжевая окись приготовляется термическим разложением диураната аммония [96]. Аммоний-диуранат (сокращенно АДУ) не является соединением состава (NH4)2U2O7. как это следует по названию. Данное соединение переменного состава. При обычном режиме осаждения состав получаемого соединения выражается точнее формулой (NH4)2U40i3 [Г12].
Листер и Гиллис [113, 114] подробно изучили химию образования трехокиси урана из диураната аммония, влияние свойств осажденного диураната аммония на характеристики получаемой оранжевой окиси и методы изменения свойств дщ.раната аммония путем регулирования условий осаждения. По их исследованиям разложение до аморфной UO3 может быть проведено в струе воздуха при 300° С без заметного спекания образующейся окиси.
55
Было найдено, что размер частиц UO3 немного меньше, чем у исходного материала.
Трехокись урана, приготовленная из диураната аммония, имеет совершенно другие характеристики, чем UO3, полученная термически разложением нитрата уранила. Трехокись, приготовленная из диураната аммония, состоит из гораздо более мелких частиц, чем UO3 из нитрата уранила, но образует более крупные агрегаты. Трехокись из диураната аммония аморфна, и, как обсуж-
Рис. 2. 20. Термогравиметрическая кривая разложения UO2(NO3)2-H2O [93].
дается далее, ее реакционная способность очень сильно зависит от термообработки [92, 113].
Разложение пероксиурановой кислоты. Так же, как и в случае с диуранатом аммония, свойства получаемой трехокиси зависят от свойств осажденной H2UO5- Н.2О. Химия пероксиурановой кислоты (часто называемой перекисью урана» описана Келнером [115] и Бреди и др. [116]. На рис. 2. 21 изображена термогравиметрическая кривая разложения перекиси [93]. Для получения UO3 Н2[ Ю5 • Н2О прокаливается на воздухе при 400—500° С. Кислород и вода теряются одновременно во время прокаливания по реакции
H2UO5-H2O—"°>UO3 + 4°2 + 2H2O. (2.42)
Трехокись из пероксиурановой кислоты—продукт аморфного типа, по крайней мере, если разложение ведется при 300° С [109].
Сравнение оранжевых окислов, полученных из нитрата уранила, диураната аммония и пероксиурановой кислоты. Хотя режимы 56
каждого из трех описанных выше методов приготовления U03 могут сильно влиять на свойства продукта, еще более значительная разница имеется между окислами различного происхождения. Эти различия подытожены в табл. 2. 7.
§ 2. 11. Восстановление оранжевой окиси. Фазовая диаграмма системы уран — кислород. Для того чтобы иметь фундаментальный базис для обсуждения реакций получения двуокиси урана.
Рис 2. 21. Термогравиметрическая кривая разложения UO4-2H2O при атмосферном давлении [93].
необходимо понять фазовые взаимозависимости в системе уран — кислород. Последующее обсуждение этих реакций в данной главе показывает, что в прошлом корреляция экспериментальных данных о механизме и кинетике с фазовыми зависимостями была весьма приближенной. Однако имеются ясные указания на то, что свойства коричневой окиси при гидрофторировании, окислении и изготовлении керамических изделий существенным образом зависят от способа проведения реакции восстановления. Для того чтобы понять зависимость поведения окиси от технологии ее изготовления, необходимо выяснить, к какой из различных фаз окислов урана, обсуждаемых в следующем разделе, она принадлежит.
Таблица 2. 7
Свойства трехокиси урана различного происхождения
Свойства Тип UO3
из UOZ (NO3)2 из ДУА из н2ио5-нго
Плотность утряски, г!см3 Средний размер частиц, мк Средний размер агрегатов, мк Удельная поверхность, л2/г Кристаллическая струк-тура, тип 3,6—4,0 0,99 22 0,73 Ш 0,65—1,7 0,44—0,08 80—110 0,16—0.90 Аморфная 0,7—1,6 0,05 90 1,4 Аморфная
57
Исследовать фазовые зависимости в системе уран — кислород трудно. В решетке UO2 типа флюорита имеется достаточное пространство для внедрения кислорода. Поэтому на базе этой решетки могут образоваться фазы нестехиометрического состава с широкой областью гомогенности. На многих участках диаграммы трудно реализовать равновесие из-за очень медленных фазовых превращений в твердом состоянии. На рис. 2. 22 изображен вариант фазовой диаграммы этой системы [117]. Некоторые детали этой диаграммы (в частности, роль фазы U3O7) противоречивы, но основные черты установлены довольно хорошо.
Фазовые зависимости, составы и кристаллические структуры двуокиси и трехокиси урана и окис-лов урана промежуточных составов между UO2 и U3O8 широко изучались. Исследования, проведенные до 1950 г., детально обсуждались Кацем и Рабиновичем [118] и здесь не рассматриваются. Сначала будут описаны кристаллические структуры чистых соединений UO2, U3O8, затем структуры соединений эмпирической формулы UO2+x, где 0 < х < 1, и фа-
2,0 2,2 2<t 2,0 2,8 3.0 3.2 зовая диаграмма UO2 — UO3. Отношение атомов о/u Промежуточные окислы приготов-
Рис. 2. 22. Фазовая диаграмма ЛЯЛИСЬ окислением двуокиси системы кислород — уран [117]. урана, термическим разложением трехокиси урана или реакцией в смеси UO2, U3O8 и UO3 при высоких температурах.
Двуокись урана. Кристаллическая структура и устойчивость. Двуокись урана имеет гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита. Недавнее измерение размеров элементарной ячейки дало превосходные согласия и параметр решетки 5,4689 + 0,0008 А [118— 120].
Аккерман [120] нашел, что двуокись урана устойчива до 2527° С и между 1327 и 2527° С испаряется, не изменяя состава. Все высшие окислы урана при нагревании выше 1300° С в вакууме 10 6 мм рт. ст. восстанавливаются до UO2 00. При возгонке смесей урана и двуокиси урана при 1800е С не образуется сколько-нибудь значительных количеств низших газообразных окислов иО2_х или UO. Таким образом, кристаллическая структура и стабильность двуокиси урана хорошо установлены. В противоположность этому, как показано далее, тип структуры, состав и границы между фазами в области L’O2+x — UO3 установлены
еще недостаточно определенно.
58
Структура и устойчивость U3O8. U3O8 имеет при комнатной температуре ромбическую структуру 1102, 117, 119—121 ]. Размеры псевдоячейки: а = 6,7198 + 0,0012 А; b = = 3,983 ± 0,0015 А; с = 4,1462 ± 0,0008 А. При 750° С U3O8 устойчива под давлением кислорода свыше 150 мм. Рендл и др. [122 ] сообщают, что нижний предел состава соединения, имеющего структуру U3O8, лежит при UO2S2. Альберман и Андерсон [123], Херинг и Перио [124], Хекстра и др. [125] и Гронвольд [117] наблюдали в соединении за UO256 наличие небольших количеств фазы со структурой типа флюорита. Было высказано предположение, что границы устойчивости фазы U3O8 могут меняться с температурой. Они определялись измерением растворимости, зафиксированной в образцах, закаленных с температуры отжига [121 ]. Верхний предел границы растворимости определен плохо, так как в гензиметрическом исследовании Бильца и Мюллера [94 ] между U3OR и UO3 найдена однофазная область.
Положение атомов урана и кислорода в структуре закиси — окиси было определено Хекстра и др. [125], Захариазеном [99] и Киршенбаумом [118]. Эти данные согласуются в отношении расположения атомов урана и лишь немного расходятся в отношении положений атомов кислорода. Структура, предложенная Вильсоном, может быть согласована со структурой Захариазена поворотом приблизительно на 30° С [99, 126]. Мильне [127] и Брукер и Нуффильд [128] утверждают, что при комнатной температуре существуют две гексагональные формы U3O8 с одинаковыми параметрами ячейки с и несколько различными параметрами Ь. В одной модификации содержится кислорода больше, чем соответствует формуле U3O8, в другой — меньше. В последующих экспериментах существование этих структур было опровергнуто [117, 121, 123 ]. Хекстра и др. при помощи высокотемпературных рентгенографических исследований нашли, что выше 400° С в U3O8 происходит обратимое фазовое превращение. Новой «высокотемпературной» форме была приписана гексагональная структура с параметрами а = 6,787 + 0,001 А и с = 4,120 + + 0,001 А [125, 127]. Гронвольд [117] сообщает, что в области температур 20—743° С происходит значительное непрерывное изменение размеров ячейки ромбической U3O8. Он истолковал эти изменения на основе ромбической структуры, существующей при комнатной температуре, хотя подчеркнул, что при 500° С структура его образца состава UO2.667 отклоняется от гексагональной структуры, предложенной Хекстра и др. Из высокотемпературной структуры U3O8 легко может быть выведена структура, предложенная для гексагональной ИО3 (I) [125, 129].
Вторая модификация U3O8 с ромбической структурой была приготовлена нагреванием окиси состава иОг.64 в кислороде при 750J С [125, 130]. Новая структура условно индицирована как ромбическая с параметрами а = 7,03 А, Ь = 11,02 А, 59
с=8,25 А ИЗО]. При охлаждении с 750° С новая модификация переходит в обычную форму U30g, существующую при комнатной температуре. Попытки обратного перевода формы, устойчивой при комнатной температуре, в эту новую модификацию нагреванием до 975 С были безуспешны.
Структура UO3. Как обсуждалось выше, известно несколько кристаллических форм трехокиси урана, однако нет ясного понимания их взаимной зависимости. Видимо, наиболее устойчивой модификацией, по крайней мере при температурах приготовления этой окиси, является фаза (III). Возможно, что при более низких температурах устойчивы одна или несколько других описанных структур. Экспериментальное подтверждение этого предположения затруднено чрезвычайно медленными превращениями в твердом состоянии.
Трехокись (III) имеет ромбическую ячейку с а = 12,96 А. Ь = 10,68 А, с = 7,48 А и 16 молекулами UO3 в элементарной ячейке [1021.
Описание других структур дано в разделе термического разложения нитрата уранила и здесь повторяться не будет.
Уран —д вуокись урана. Растворимость металлического урана в двуокиси очень мала, точно так же как и растворимость двуокиси в уране. Описана моноокись урана со структурой, изоморфной UN и UC, и размерами ячейки, промежуточными между размерами этих двух фаз [1221. Приготовить UO в виде отдельных крупных кусков никому не удавалось. Поэтому преобладает мнение, что эта окись может быть устойчива лишь при повышенных температурах или если ее структуру типа NaCl стабилизируют присадками азота или углерода [131—1331.
Область UO2.00 — ИОз/х). Тензиметрические измерения Бильца и Мюллера показали, что при 1160° С фаза UO2 гомогенна в области составов UO2 — UO2.25- В области составов UO2.g2 До UO3 при этой же температуре наблюдалась лишь однофазная область. Нижние пределы состава последней фазы есть функция температуры.
Рентгенографическое исследование области UO2 — UO3, проведенное Рендлом и др., показало, что кислород растворим в UO2 до состава UO2.25 с изменением параметра от 5,448 до 5,420 А. Образцы с большим содержанием кислорода содержали новую фазу. Рендл [122] и Бенцигер [101] сообщают, что в области UO2.25 — UO2,5 наблюдаются две фазы. Одна фаза (UO2,25) имеет разупорядоченную флюоритовую структуру, а другая (U2OS) — ромбическую. Между U2O5 и UO3 постулируется однофазная область, в которой различные структуры непрерывно превращаются одна в другую. Подробное обсуждение структуры фазы U2OS дано Бенцигером.
Более поздняя работа Гронвольда не подтвердила существование фазы U2O5 [117]. Он приготовлял препараты из области 60
U02 — U3O8, отжигая смеси чистой UO, и U3O8 в эвакуированных и запаянных кварцевых трубках семь дней при 1000° С. Образцы медленно охлаждались в течение двух месяцев до комнатной температуры. Было найдено, что при комнатной температуре в области иО2 — U3O8 существуют три фазы: UO2, U4O9 и U3Os_x. Фазы UO., и и4О9 обладают кубическими структурами и сосуществуют в образцах состава U02.os, UO2ii0, UO, 15 и UO2.20. Вблизи состава UO2.25, т. е. U4O9, система гомогенна. Постоянные решетки U4OS, измеренные различными исследователями, согласуются и равны 5,4427 + 0,0020 А [102, 117, 123].
Геринг и Перио [124] подтверждают, что U4O9 имеет кубическую структуру и отличается от UO., только тем, что избыточные атомы кислорода в ячейке U4O9 захватываются в между) злиях в положении (у. у, у). Однако Гронвольд подчеркивает, что более вероятно небольшое смещение атомов урана из их положений в гранецентрированной решетке, так как были найдены многие слабые линии, особенно в области больших углов [117 I.
Фаза U3O8_* наблюдалась Гронвольдом в образцах с большим содержанием кислорода, чем в ССЬ.зо- С увеличением отношения О/U фаза U3Os-х становится преобладающей до тех пор, пока при составе U02.6o линии U4O9 нельзя обнаружить. Было найдено, что постоянные решетки фазы U3Oe—х в области составов UO2.6j до UO2.67 изменяются следующим образом: а = 6,734 6,7198 А,
b = 3,966 =- 3.9831 А, с = 4,144 -н 4,1462 А. Сопоставляя рентгенографические исследования с измерениями плотности, Гронвольд пришел к выводу, что состав фазы U30s_x в равновесии с фазой U4O9 имеет формулу U02.62±o,o2- Хекстра получил результаты, в основном согласующиеся с результатами Гронвольда [125]. Поэтому существование отдельной фазы U2O5 сомнительно.
В итоге можно считать, что наиболее вероятны данные Гренвольда. Фаза U02,oo устойчива в области температур от 20 до '946е С. Параметр решетки является функцией температуры и выражается следующим образом (температура — в градусах Цельсия):
-=5,4704(1 ф- 10,8-10~6 (7 — 20)] + 0,0004А. (2.43)
UO2,03 вплоть до 550 С состоит из двух фаз, а выше этой температуры однофазна. Параметр решетки этого состава в области 550—969 С следующий:
ат = 5,4902 [1 ф- 10,8-10~6 (Т — 550)] ± 0.0004А. (2.44)
Препараты состава UO2J5 и U02.2o состоят из двух фаз в области температур между 20 С и соответственно 850 или 960° С.
Препарат UO2.25 в области температур от 100 до 960° С однофазен, его постоянная решетки выражается уравнением
ат = 5,4410 [1 ф- 11,6- 10-6(Т — 100)] ± 0,0007А. (2. 45)
61
Между UO2.24 и I_JO2.26 при 900° С простирается область гомогенности. Препараты U®u.g0, UO2.40 и UO2.50 в области температур от комнатной до 950° С двухфазны; одна из фаз U4OS, другая — UgOe-x- Постоянные решетки препаратов U02,5o и UOo.eo, одинаковые при комнатной температуре, при 250° С несколько различаются, а при 500 и 750° С различаются значительно. В последнем случае около 20% препарата U02,so состоит из U4O9, смешанного с UO2.55. При 250° С граница области гомогенности фазы UgOs-x богатая ураном находится около UQ.,60. В области температур 246 — 773 С препарат UO2.60 состоит из одной фазы и имеет средний коэффициент линейного расширения 4,2-10 ^/° С. Грон-вольд пришел к выводу, что единственным устойчивым между ПО2 и и3О8 соединением в его образцах является U4OS.
Была измерена электропроводность окислов урана в области UO,—UO2.33 в интервале температур 27—400е С [134]. Эти измерения показали, что UO2+x — полупроводник с недостатком металла, a L^Og-,, — полупроводник с избытком металла. Воган и др. [135], сопоставляя результаты электрических измерений с определением параметров решетки, пришли к выводу, что U4O9 со стехиометрическим или избыточным содержанием кислорода не существует. Было найдено, что фазы и4О7х и U3O7 существуют в очень узких областях составов.
Термическое разложение UO3. Как видно из рис. 2. 21, выше приблизительно 450° С UO3 неустойчива по отношению к П3О8 или UgOs+x. Температура, при которой реакция разложения
зио,-^ к* изО8 + ~ О2 (2. 46)
становится быстрой, зависит от способа пршотовления трехокиси. В табл. 2.8 приведены температуры разложения трехокиси различного происхождения [92, 96, 114, 136, 137].
Было найдено, что скорость разложения трехокиси (III) удовлетворяет кинетике реакций первого порядка, по крайней мере, в пределах довольно значительной погрешности [137 —-139]. В табл. 2.9 приведены значения постоянных скорости, определяемых по уравнению.
ИГ
~W = kF- <2‘47>
L’Og (III) в промышленном масштабе обычно производится в денитраторах — реакторах для термического разложения нитрата уранила.
Как следует из данных табл. 2. 9, энергия активации около 100 ккал/моль трехокиси.
1 Видимо, U4Oe. — Прим, ред
62
Температуры разложения UO3 на воздухе
Т а б л и ц а 2.8
Трехокись урана Температура разложения, °C
Аморфная UO3 ... UO3(III) (термическое разложение гексагидрата нитрата уранила при 250° С) иО3(Ш) (термическое разложение гексагидоата нитрата уранила при 400° С) .... UO30,8HaO 450—500 595 - 690 690—700 500
Сообщается также, что гидратированная трехокись (вероятно a-моногидрат) также разлагается, согласно кинетике реакций первого порядка, хотя при более низких температурах.
Удельная поверхность L’3O8, полученной разложением UO3 при нагревании, меньше, чем у исходного соединения. Степень уменьшения зависит от происхождения исходного материала,
а также от времени и температуры процесса разложения [96, 140 ]. При температурах выше 500° С U3O8 заметно спекается [96]. Было найдено, что выше этой температуры средняя величина частицы, определенная по удельной поверхности, является прямой фу нкцией температуры разложения UO3. Ноц [141 ] нашел, что L'3Og,
Таблица 2.9
Скорость разложения U03 (III)
Температура, °C k II § । °Ь1-
600 2,53
610 6,29
620 17,0
6о0 90,0
полученная термическим разложением или циклами восстановления в водороде и окисления на воздухе из оранжевой окиси, приготовленной денитрацией, довольно чувствительна к спеканию при температурах выше 600° С, как это видно по измерению удельной поверхности материала. Степень этого спекания возрастает с температурой, но не так сильно зависит от выдержки при температуре после первых 5 мин прокаливания. Процессы спекания истолковывались как исчезновение пор и трещин в образцах, а не как явление агломерации. Во время спекания наблюдалось снятие напряжений и рост кристаллитов или только рост кристаллитов. Материал, полученный восстановительно-окислительным циклом, состоит из черной окиси с меньшим средним диаметром частиц и большой способностью к спеканию, чем продукт, полученный непосредственным термическим разложением трехокиси. Ноц обнаружил линейную зависимость между средним диаметром частицы и временем восстановления черной окиси водоро
63
дом, указывающую на то, что скорость реакции восстановления лимитируется процессом на фазовой границе.
Восстановление UO3 водородом. В табл. 2. 10 подытожены термодинамические характеристики реакций восста-Таблица 2.10
Термодинамика восстановления ПО3
Реакция ДН°, ккал!г-атом, У1 ана AF°, ккал!г-атом У1 ана
при 25° С при 750° С при 25° С пги 750° С
ио3(тв) + н2(г)->ио2(тв) + н2о(г) —25,3 —26,7 —28,0 —8,9
ио3 (тв) у NH3 (г) -> ио2 {тв) + Н2°(Г) + у N2(r) —17,9 —17,8 —25.4 —45,3
ио3 (тв) -> у изО8 {тв) + у о2 (г) + 7,0 + 7,5 + 5,1 +4,0
у Н3О8(тв) + у Н2(г) -> UO2(TB) + + у н2о(г) — 13,1 —13,6 —14,9 — 18,5
новления, важных в практическом отношении. Эти величины вычислены из данных табл. 2. 11.
Кинетика реакции восстановления. Скорость реакции между UO3 и водородом и вид закона скорости этой реакции сильно зависят от предшествующей технологии изготовления образца UO3. На рис. 2. 23 показан пример зависимости скорости восстановления от типа восстанавливаемой трехокиси.
Различные исследователи использовали для теоретической оценки своих экспериментальных данных два закона скорости:
dF кинетика реакций первого порядка-= kfF\ (2. 48)
dF кинетика реакций на фазовой границе-— = kpA, (2. 49)
где F —доля непрореагировавшей UO3;
А — площадь границы раздела между UO3 и UO2; kf, kp —соответствующие константы скорости.
Успех этой трактовки был различным и зависел от типа UO3 данной пробы и условий восстановления.
На рис. 2. 24 показаны термогравиметрические кривые скорости восстановления UO3 (III) в большом избытке водорода.
64
Харрингтон и А. Рюэле
Таблица 2.11 Термодинамические свойства соединений,
встречающихся в процессе получения UF4 (зеленой соли)
Соединение Молекулярный вес ДН298-ккал! моль д/г298-ккал/моль &S2g8, кал!град! мо ль Ср, кал}моль!град (Т° = К} Интервал температур измерения, СР
UOS(IID 286,07 —291,6а —273,1а — 62,0а 22,09+2,57- 10-3Г—2,973- ЮЕТ-2® 400—1500
ио3-н2о 304,09 —375,4В — — — —
UO3-2H2O 322,10 —446,2В — — — —
ио2 270,07 —259,1г —246,5Д — 42,4е 19,20+1,62- 10-3Г—3,957-1057’- 26 400—1500
UO2125 274,07 —270е —256е — 47,3е 19,82+1,84- 10-3Т—2,79-106Г-2Д’ ж —
UO2,65 280,47 —286е -270е — 55,0е — —
U3o8 842,21 —853,5Г —804,1д — 166,4е 62,6+6,6- 10~37'—2,5- Ю-Т-23 —
uf4 314,07 —443,5й —421,7а — 73,Зв 23,5+1,78- 10—7'—9,8- Ю47’-2К 300
uf8 295,07 —357в —339в — 59,0в — -—.
uo2f2 308,07 —392л —369л — 77,2Л 24,88+ 10 65- 10-3Г—2,48- 105Т-2л 273—425
HF(r) 20,008 - -64,2В - 64,7В + 1,57в 6,50+0,90- 10-3Гм 298—2500
H2O(r) 18,016 —57,798в —54,635в ' — 10,608в 7,19+2,83-10-37'—0,16- 10-вГ2и 298—2500
Н2°(ЖИДК.) 18,016 -68,317в —56,690в — 38,997в 17,996в 298
H2 (r) 2,016 0 0 0 7,07-0,55-10- -37+0,7- 10-67’2н> “ 400—2000
' N2 (r) 28,016 0 0 0 6,67+1,00 10-37’м 273—2000
' NH3(r) 17,032 —11,04в —3,98в — 23,69в 7,12+6,20» 10-3Г—0,40- 1057~2° 273—2000
a [142]. 6 [141 и [149, 150]. K 1]. в [144]. г [ [151]. л [152] 145]. д Оцене “[153]. н [1 но Кульмано 54]. ° [155]. и по теплоемкое тям UO2 и U8O8. е [146]. ж[147]. 3 [14 8).
Эги данные в интервале восстановления на 10—90% удовлетворяют кинетике реакций первого порядка [1561. Используя вычис-
Время, мин
ленные из этой части кривых константы реакций первого порядка, получают из обычного графика логарифм k в функции МТ и энергию активации 35,1 + + 0,6 ккал!моль.
С другой стороны, Мур и Манес [157, 158 J подогнали данные скорости восстановления UO3, полученной на промышленном оборудовании Хен-фордских атомных заводов, под приближенную форму интегрированного закона скорости в реакции на фазовой границе:
1 — F1/. = Kt, (2. 50)
Рис. 2. 23. Кривые скорости восстановления водородом различных препаратов трехокиси урана при 475° С:
/) UOa (Ш) — продукт непрерывного термине* ского разложения UOZ (NOa)2; 2) UOa (III) —продукт из гидрата UO2 (NOa)2 (установка Л); 3) UO* (III) — продукт из гидрата UO2 (NO3)2 (установка Б); 4) аморфная UOt.
где К—постоянная, включающая константу скорости kp, молярный объем реагирующих твердых тел и радиус первоначального агрегата (если он сфери-
ческий). Используя этот закон скорости, они подсчитали для своих образцов энергию активации, которая оказалась равной
Рис. 2. 24. Зависимость скорости восстановления оранжевой окиси (III) от температуры.
66
34.6 ккал, моль. Ряд других исследователей также изучал кинетику этих реакций, но так как результаты не были обобщены, читатель отсылается к первоисточникам [137, 159—163].
Образцы гидратированной трехокиси срана восстанавливаются значительно быстрее, чем безводный продукт (III), полученный из UO2 (NO3)2 [137, 157, 164 ]. Скорость восстановления таблетированных гидратов UO3 в конце процесса увеличивается. Например, скорость восстановления последних 10% окиси была больше, чем в момент восстановления 50—70% окиси [137 ]. Дегидратация гидратов UO3 перед восстановлением не уменьшает повышенной реакционной способности [157].
Листер и Гиллис [96 ] провели сравнительное исследование поведения оранжевых окисей, полученных из гексагидрата нитрата уранила и диураната аммония при восстановлении водородом. Трехокись урана, приготовленная из диураната аммония «ДУА ГЮз», состояла из больших плотно укладывавшихся агрегатов, имевших средний диаметр выше 100 мк и колебавшихся в размерах от 1 до 220 мк. Порошок LTO3 из уранилнитрата «УНГ НОз» в меньшей мере состоял из агрегатов. Средний диаметр агрегата составлял 20 мк, колеблясь в пределах от 1 до 45 мк; в порошке были отдельные частицы средним диаметром около 1 мк.
Листер и Гиллис не нашли для своих преператов строгого совпадения с каким-либо законом скорости, но для большинства образцов было приложимо уравнение скорости реакции первого порядка (2. 48). При температурах между 500 и 700° С «ДУА UO3» восстанавливалась несколько быстрее, чем «УНГ UO3». Выше 600° наблюдалось отклонение от закона Аррениуса; скорость реакции при 700° С была промежуточной между скоростями реакции при 500 и 600° С. Это явление было приписано уменьшению скорости восстановления вследствие спекания. Однако в образцах UO3 со средних диаметром частиц больше 1 мк уменьшение скорости восстановления при более высоких температурах не наблюдалось. Для того чтобы определить влияние величины частиц исходной UO3 и температуры восстановления на величину частиц получающейся UO2, были произведены измерения удельной поверхности. Было найдено, что частицы «ДУА UO3» со средним диаметром 0,08 мк и «УНГ UO3» со средним диаметром 0,59 мк после трехчасового восстановления при 700° С уменьшаются вдвое. Прокаливание образца UO2 со средним диаметром частиц 0,05 мк при 900е С в водороде в течение 3 ч дало увеличение среднего диаметра частицы до 0,075 мк. Прокаливание UO3 до U3O8 и последующее восстановление вызывает увеличение размера частиц получаемого продукта, зависящее от величины частиц UO3 и температуры разложения ее до U3O8. Эти изменения диаметра частиц показаны на рис. 2. 25 [96]. Андерсон и др. [140] нашли, что при проведении восстановления выше 650° С происходит рост частиц.
5* 67
Размер частиц и насыпной вес получаемого UO2 зависят от насыпного веса и размера частиц UO3 или гидратов UO3, из которых UO2 была приготовлена, и от температуры восстановления [140]. С другой стороны, величина кристаллитов UO2
700°С U02(d=0,032мк) //2 из0в(д=0,98мк)—и02(а=03вмк) 700°С-Зч U02(d- 0.33 мк) Нг _ U3Og (д=23мк)^~00г(д-0.85м^ 700°С Зч
U03 изВиураната аммония (3=0.08мк) Зч-Н, 900°С
2ч-Роздух 700°С
U03 из нитрата уранила (d-0.59 мк) Зч~Н2 900° С
2 и -Воздух
Рис. 2. 25. Изменение размера частиц при восстановлении UO3.
зависит только от температуры, при которой она получена [140, 165]. Андерсон и др. [140] нашли, что частицы растут во время
Рис. 2. 26. Влияние разбавления водорода азотом на скорость восстановления UO3 (III) при 500° С.
восстановления быстрее, если исходным материалом является аморфная UO3 с малыми размерами частиц.
Было найдено, что, несмотря на благоприятные показания термодинамики (см. табл. 2. 10), аммиак является менее эффективным восстановителем, чем водород или смесь 3 молей водорода и 1 моля азота. Было найдено в термогравиметрических экспериментах с малыми навесками (рис. 2. 26), что присутствие азота или другого разбавляющего газа несколько уменьшает скорость реакции [167 ]. Разбавление водорода водой значительно снижает скорость восстановления, особенно гидратированных UO3. Восстановление газом из 90 мол. %
Н2 и 10 мол. % Н,О шло примерно в три раза медленнее, чем восстановление чистым водородом [137, 159, 160]. Однако для практических целей скорость восстановления была еще достаточна.
Наличие в водороде очень небольших количеств фтористого водорода заметно тормозит реакцию восстановления UO3 [168,
Рис. 2. 27. Влияние содержания суль-фата на скорость восстановления иО3(Ш)при 475° С:
172]. Вполне удовлетворительного объяснения механизма этого торможения не было предложено. На химическом заводе Меллин-кродта это явление приписали образованию на поверхности трехокиси урана защитной пленки из уранилфторида. Уранилфторид реагирует с водородом гораздо медленнее, чем UO3 [173].
Влияние примесей в UO3. Введение в UO3 сульфатов добавкой их к исходному нитрату уранила в виде серной кислоты, сульфамидной кислоты, серы и др. увеличивает скорость восстановления получаемой UO3 (рис. 2. 27) [174, 175]. Хотя на операции восстановления систематически изучалось только действие сульфатов, введенных в виде серной кислоты, считается, что добавки сульфата аммония, тиомочевины, серы, сульфамидной кислоты должны давать тот же результат. Чтобы заметно повысить скорость реакции, необходимо ввести не менее 0,015% сульфата [175].
Наличие натрия, калия и кальция до 0,05% не оказывает заметного влияния на скорость восстановления [162]. В присутствии железа и алюминия в количествах до 0,3% реакционная способность UO3 не изменяется [174, 176].
Для объяснения повышенной реактивности UO3, приготовлен:-ной из раствора нитрата уранила с добавкой сульфатов, было выдвинуто две гипотезы. Мур [177 ] высказал идею, что эта реакционная способность вызвана напряженным состоянием решетки UO3 вследствие внедрения в нее большого иона сульфата. Он подчеркнул, что подобная же напряженная решетка может быть в материале, приготовленном очень быстрым нагревом и разложением в условиях, исключающих последующий отжиг. В противоположность этому Барбер [178] предположил, что добавки сульфата замедляют скорость разложения нитрата в интервале температур 250—325° С. Согласно этой гипотезе, сформированные кристаллиты UO3 разрываются выходящими окислами азота, превращаясь в «кукурузу». Обе теории согласуются с наблюдением, что рентгенограмма сульфатированной UO3 имеет диффузные линии в противоположность четким линиям дебаеграммы чистой. UO3. В обоих случаях имелась кристаллическая структура UO3 (III). Такое расплывание диффракционных линий связано или с очень малыми
69
/) UOa, содержащая 0,07% SO<; 2) UO3, содержащая 0,022% SO4; 3) UO3, не содер-
размерами кристаллитов, или с общим отсутствием упорядочен-
ности кристалла, что в сущности одно и то же.
Побочные реакции в операции восстановления. Кроме основной реакции UO3 с водородом или
диссоциированным аммиаком, представляет интерес восстановление U3O8 и повторное окисление UO2 .
Восстановление U3O8. Скорость восстановления
U3O8 также зависит от метода приготовления исходного материала.
На рис. 2. 28 изображены термогравиметрические кривые восстановления водородом при 475° С различных типов окислов.
Энергия активации этой реакции равна 34,2 ккцл моль и не отличается от энергии активации восстановления UOg [162, 179, 180]. Листер и Гиллис [96] наблюдали, что прокаливание на воздухе при 900° С UO3, приготовленной разложением нитрата уранила, дает U3O8 с частицами в четыре раза больше исходных. Андерсон и др. [140] нашли, что окисление образцов UO2 со средним диаметром ча-стицОД —1 лк при 180°С не изменяет удельную по приведенным данным,
Рис. 2. 28. Сравнение скоростей восстановления водородом U3O8 и UO3 при 475° С:
1) U,Oe из UO1 (III), разложенной при 700° С;
2) USOB из UOS. нагретой иа воздухе при 550° С;
3) UO, (III) ( непосредственное восстановление).
поверхность более чем на 10%. Судя
скорость восстановления водородом является функцией размера частиц и удельной поверхности U3O8 или только удельной поверхности.
Окисление UO, на воздухе. При окислении двуокиси урана Андерсон и др. [181 ] идентифицировали три различных процесса. При —183° С молекулы кислорода быстро хемисорбируются не менее чем на 66% атомов урана, лежащих в поверхностном слое. Следующий процесс в области температур от —73 до +50° С —частичное окисление. Третий процесс — окисление в глубину, становящееся измеримым при температурах выше 70° С.
Продукты окисления, образующиеся в интервале от —130 до 50° С, зависят от удельной поверхности дв? окиси. Если про
70
пускать кислород при 0° С над порошком со средним размером частиц 0,05 мк или меньше, наблюдаются пирофорные реакции. Они же наблюдаются в образцах с частицами диаметром 0,4 мк при 150° С. У таких материалов происходит поверхностное окисление соответственно при —80 или +30° С, раньше чем начнется реакция при высоких температурах.
Окисление между —130 и 50° С следует согласно кинетическому закону
А = (2.51)
где с — количество кислорода, адсорбированного за время t, Кап — константы.
Предложенный механизм низкотемпературного окисления состоит в том, что ближайшие к поверхности промежутки в решетке UO2 заполняются атомами кислорода. Предполагается, что кислород остается в занятых им при низкой температуре местах вплоть до 25° С. При температурах выше 100° С он диффундирует в решетку. Было вычислено, что проникновение кислорода с поверхности UO2 вглубь при завершении процесса окисления в интервале от —130 до +50° С равно 44 А. Было выяснено, что дальнейшее окисление происходит только тогда, когда расположенный вблизи поверхности внедренный кислород получает Достаточно энергии, чтобы мигрировать вглубь решетки.
Окисление UO2 в сухом воздухе или кислороде в области температур 160—350° С идет в две ступени [1821. Сначала образуется тетрагональная фаза П02,з4±о,оз в процессе, который контролируется скоростью диффузии кислорода через решетку. Аронсон и др. [182] определяют величину коэффициента диффузии:
D = (5,5- 10-3)ехр [Н263^1500*] . (2. 52)
Следующая ступень реакции в области 160—350° С —окисление иОо,з4±0,оз ДО U3O8 [182]. Скорость этого окисления изображается сигмоидальной кривой, характерной для автоматического процесса. Этот автокаталитический процесс связан с образованием в рассматриваемом интервале составов зародышей второй твердой фазы.
Окисление UO2 в области температур 130—180е С останавливается на составе, зависящем от парциального давления кислорода [123, 181 1. При очень низких давлениях окисление прекращается на составе, меньшем по кислороду, чем UO225, С признаками некоторой части неокисленной UO2. Это замедление наводит на мысль, что возникает поверхностная пленка, препятствующая дальнейшему окислению. При умеренно низких давлениях образуются продукты приблизительного состава UO2 25, и рентгенограмма указывает на плохосформированную структуру U4O9. При давлениях кислорода рт 3 до 50 см рт, ст, образуются две
71
различные тетрагональные фазы 1121, 123]. Рентгенограммы предельных составов этих фаз согласуются с представлением, что внутри каждой частицы устанавливается определенный градиент концентрации внедренного кислорода, и заставляют предположить, что во время последних стадий окисления образуются упорядоченные структуры UO22), UO231, UO2>375. В противоположность Андерсону Перио [183 ] сообщает, что в продукте окисления при высокой температуре образуются не две, а одна тетрагональная фаза.
Состав получаемого продукта может быть вычислен по уравнению, предложенному Андерсоном и др. [181 ]:
(2. 53)
где С — количество кислорода, адсорбированное за время t: С» —-максимальное количество, адсорбированное при t = со; а — радиус частиц (предполагается, что они сферические); D — кажущаяся константа диффузии.
То обстоятельство, что при малых давлениях D уменьшается интерпретируется как доказательство, что поверхностная концентрация подвижных атомов кислорода быстро доходит до величины, определяемой при любой температуре давлением, но не равной предельному достигнутому составу.
Приведенное выше диффузионное уравнение при малых значениях С/С», приводится к параболической форме:
С/С00 = К1] DVt. (2.54)
Состав твердофазных продуктов реакции UO2 с воздухом при 180°С зависит от свойс гв исходного вещества [135, 184]. Найдено, что активная UO2, полученная восстановлением аморфной UO3 водородом при 600° С, имеет другие продукты окисления [184] по сравнению с неактивной двуокисью, приготовленной восстановлением водородом кристаллической UO3 (III). Обозначения «активная» и «неактивная» отражают относительные скорости реакции этих препаратов с кислородом [97, 184]. Вплоть до UO225 отношение кислорода к урану в продуктах окисления одинаково для обоих типов UO2, а именно: оно равно и U4O9. Дальнейшее окисление неактивной UO2 дает тетрагональную фазу, которая в результате отжига при 450° С становится кубической. В противоположность этому активная UO2 сохраняет кубическую структуру во всей области от UO2 25 до UO24, которая остается неизменной при отжиге. Воган и др. [135], исходя из исследований электрических свойств и параметра решетки этих продуктов окисления, высказал предположение, что в кубической структуре активной окиси избыточный кислород в UO225 слабо связан, но в неактивной окиси он входит в решетку и занимает определенное положение в тетрагональной структуре.
72
Окисление UO2 до UO, 25 или до тетрагональной фазы UO2|30_2>38 не изменяет удельной поверхности твердых тел более чемна10% [181, 182]. Дальнейшее окисление до U3O8 увеличивает удельную поверхность в четыре раза [182].
§ 2. 12. Производство тетрафторида урана. Термодинамика и равновесие1. В табл. 2. 12 приведены термодинамические характеристики нескольких реакций, представляющих интерес для приготовления зеленой соли из двуокиси урана.
Таблица 2. 12
Термодинамика реакций, имеющих важное значение в производстве тетрафторида урана
Реакция Д/У°, ккал)г - атом урана дг°, ккал}г атом урана
25° С 600° с [25° С 600° с
UO2 (тв) + 4HF(r) -> UF4 (тв) + 2Н2О(Г) ЬО3 (тв)+ 2HF(r) -> UO2F2 (тв)+Н2О(г) 1 8^2^ 3 и3О8(тв)+ 2 HF(r) * g UO2F2(tb) + 1 4 + 3 UF4 (тв) + 3 H2°(r) UF4(tb) + O2(r) * *2” UO2F2(tbV|- -g- UF6(r) —43,2 —29.8 —30,4 — 5.0 —41,3 —29,6 —29,1 —75 —31,2 —21,1 —20,8 + 0,2 —7,0 —4,7 —2,3 + 11,6
Реакция образования зеленой соли легко обратима при высокой температуре:
UO2(Т8) + 4HFr — UF4vTE) + 2H2O(r). (2. 55)
Исследование константы равновесия этой реакции было выполнено пятью группами исследователей [137, 185—189]. На рис. 2. 29 показаны результаты этих исследователей, пересчитанные на весовые проценты фтористого водорода, находящегося в равновесии со смесями UO2 — UF4. Общее давление газа принято равным 1 атм.
Вполне вероятно, что в экспериментах Доманжа и Вольхутера не были реализованы условия равновесия. Вычисленное по их данным значение ДЯ° для реакции плохо согласуется с данными табл. 2. 12, вычисленными по теплоте образования и теплоемкости соответствующих компонентов. Кроме того, в использованном
1 Более полипе и новые данные о фтористых соединениях урана в этом параграфе и далее (§ 2 20—2 26) см. в кн.: Н. П. Галкин и др Химия и технология фтористых соединений урана. М., Госатомиздат, 1961. — Прим. ред.
73
авторами методе измерения не было средства для проверки достижения равновесия.
Метод измерения Джонса и Уолша [186] был достаточно строгим, чтобы обнаружить наличие равновесия. Однако имелась некоторая неопределенность состава газовых фаз, и в результате измерения температур были почти наверняка завышены. Методика, использованная отдельными авторами [137, 187, 188], была, по существу, одинакова. Результаты Кульмана несколько отличаются от результатов двух других определений. В двух работах [189 и 137] измерения температуры были произведены тщательно и результаты совпали, поэтому их следует считать более надежными.
Кривая равновесия, вычисленная из термодинамических данных, значительно отличается от экспериментальных кривых 1144].
Кинетика реакции образования тетрафторида урана. Скорость реакции данного образца двуокиси урана с фтористым водородом в значительной мере зависит от свойств двуокиси (удельной поверхности, агломерирования частиц и др.) и примесей в UO3, из которой приготовлена двуокись.
Влияние температуры. На рис. 2.30 показана группа кривых скорости гидрофторирования двуокиси урана,
приготовленной восстановлением водородом UO3 (III) при температуре около 750° С. Эти кривые были получены на малых образцах с очень большими избытками безводного фтористого водорода.
Реакционная способность большинства сортов двуокиси к фтористому водороду уменьшается с увеличением температуры восстановления [157, 171, 191] (рис. 2.31). Сравнение данных на рис. 2. 31 с измерениями удельной поверхности двуокиси урана, выраженной функцией температуры восстановления, дает, по крайней мере, качественное согласие [96, 140]. Двуокись урана, ппиго-товленная из гидратированной UO3 или полученной денитрацией, в большом промышленном реакторе на Хенфордском атомном
Температура. °C
Рис. 2. 29. Равновесный состав смесей
HF—Н2О для реакции получения тетрафторида урана: UO2(TB) 4-
+ 4НР(Г) —>- UF4(тв) + 2Н2О(Г)
1 — Кульман [187]; 2—Джойс и Уолш [186];
3 — Легасси н др. [188]: Петретик и Бертрам [137]; Бриггс и Бонфер [189];
— Доманж и Вольхутер [18о].
74
Рис. 2. 30. Скорости гидрофторирования UO 2, приготовленной восстановлением UO3 (III) водородом при 750° С.
Рис. 2. 31. Влияние температуры восстановления UO2 на скорость гидрофторирования при 540° С, полученной из UO3 (III) в реакторах с перемешиванием промышленного типа:
/) UOg, восстановленная при 450° С; 2) UOa, восстановленная при 540° С; 3) UOa, восстановленная при 750° С.
заводе, не показывает такой четкой зависимости от температуры восстановления 1157].
Гидрофторирование некоторых препаратов двуокиси (обычно с исключительно большой реакционной способностью) идет быстрее при промежуточных температурах реакции [96, 137, 192]. Это поведение не согласуется с данными рис. 2. 30. Листер и Гиллис [96] истолковывают это кажущееся несоответствие, как конку-
ренцию между процессами гидрофторирования и спекания.
Температура гидре фторирования, °C
Рис. 2. 32. Зависимость выхода UF4 при двухчасовом гидрофторировании от температуры и типа UO2 [96]:
/) UO2 из ДУА: 2) UO2 из ДУА через UaOe; 3} UO2 из LJOa, приготовленной термическим разложением UO2 (NO«)2.
С ходом гидрофторирования порошка UO2 происходит спекание продукта реакции тетрафторида урана со скоростью, которая определяется его температурой, а также «присущим ему размерам частиц» и состоянием агрегации исходного материала. Двуокись урана, состоящая из больших плотных агрегатов из очень мелких частиц, быстрее всего реагирует при оптимальной температуре. При более высоких температурах в результате спекания образуется сердцевина из непрореагировавшей UO2, недоступная для реагирующего газа. Это влияние температуры и типа UO2 на выход UF4 показано на рис. 2. 32, взятом у Листера и Гиллиса [96 ].
Двуокись урана из диураната аммония состоит из больших агрегатов, образовавшихся из очень маленьких частиц с относительно большой удельной поверхностью. При низких температурах гидрофторирование идет очень быстро, но при температурах, когда происходит значительное спекание, конфигурация агрегатов изменяется так, что они закрывают относительно большие количества непрореагировавшей UO2.
Двуокись урана из UO3, полученной термическим разложением нитрата уранила, состоит из частиц большого размера (малая удельная поверхность), менее склонных к образованию агрегатов. Начальная реакционная способность ее при гидрофторировании меньше, чем для UO2 из диураната аммония, и спекание не играет роли, пока не будут достигнуты гораздо более
высокие температуры.
Двуокись урана, приготовленная восстановлением U3O8, полученного из диураната аммония, имеет размер частиц и удель-
76
ную поверхность почти такую же, как двуокись из UO3, полученной термическим разложением нитрата уранила, но размер агломератов значительно больше. Поэтому реакционная способность ее при низких температурах — промежуточная между реактивностью двуокиси из диураната аммония и из UO3, полученной разложением нитрата уранила. Реакционная способность ее изменяется с температурой также, как у двуокиси из UO3, полученной разложением уранилнитрата, за исключением того, что вследствие
Рис. 2. 33. Зависимость степени агрегации тетрафторида урана от температуры гидрофторирования [96]:
/) UO2 из ДУА (гидрофтор ироваиие 1 ч); 2) U02 из ДУА через UaOe (гидрофторирование 2 ч); 3) UO2 из UO3t полученной термическим разложением (гидрофторирование 1 ч).
большой степени агломерации влияние спекания обнаруживается при более низкой температуре.
Это представление подтверждается измерениями «степени» агломерации тетрафторида урана при различных температурах (рис. 2. 33) [96].
Степень агрегации получающегося UF4 определяется на этом рисунке как отношение куба среднего диаметра агрегата к кубу среднего диаметра частицы и изменяется с температурой реакции гидрофторирования подобно изменению реакционной способности показанной на рис. 2. 32. Размеры частиц вычислены из измерений удельной поверхности. Спекание у тетрафторида, полученного из диураната аммония, начинается уже при 200° С, тогда как тетрафто
рид из UO3, полученный разложением нитрата уранила, начинает спекаться при температурах выше 500° С.
При истолковании роли температуры в обсуждаемом процессе спекания важно отметить, что температура слоя твердого в ще-ства может быть не такой, как температура потока газа. По данным табл. 2. 12, реакция гидрофторирования сильно экзотермична. Поэтому в слоях значительной толщины твердое тело может быть горячее, чем газ [172]. Это разница температур будет тем больше, чем более реакционноспособна двуокись урана.
К явлению, иллюстрируемому рис. 2. 32, применим термин «термическое повреждение». Термическое повреждение понимается как изменение реагирующего твердого тела в начальной части хода реакции таким образом, что полное ее прохождение затруд-
77
няется. По сути дела, термическое повреждение изменяет реакционную способность реагирующего твердого тела, ухудшая ее по сравнению с той, которую она имеет в начале реакции. Это уменьшение реакционной способности с ходом реакции есть явление, непредсказываемое обычными кинетическими законами для реакций твердое тело — газ. Как обсуждается далее, чувствительность реакции образования тетрафторида урана к термическому повреждению серьезно усложняет проблему оценки поведения данного сорта трехокиси на производственном оборудовании для восстановления и гидрофторирования.
Так как степень спекания твердых тел зависит от близости температуры спекания к точке плавления вещества, существенную роль играет знание точек плавления системы UF4— UO2. К сожалению, имеющиеся в литературе данные об этой системе плохо согласуются. Крейц [193], пользуясь оптическим пирометром, нашел, что точка плавления тетрафторида урана составляет 960 + 5° С. По Району и Туичелу [194], точка плавления чистого тетрафторида 1036" С, а смеси, содержащей 4,55% двуокиси урана, 991 ° С. Юинг и Бирс [195], наоборот, указывают, что точки плавления двойных смесей мало изменяются в пределах составов от 1,9 до 20% ПО2. Барбер [196], предполагая, что система UF4 —UO2, простая эвтектическая, вычислил теоретический состав и точку плавления эвтектики. В зависимости от того, была взята теплота плавления UO2 6,0 или 8,0 ккал!моль, вычисленные точки плавления лежали приблизительно при 886 или 930° С, а эвтектические составы были при 18 или 12 мол. % двуокиси урана.
Несмотря на отсутствие согласия с фактической зависимостью точек плавления в этой системе, ясно, что они достаточно низки, чтобы было вероятным спекание при более высоких температурах проведения реакции гидрофторирования.
Кинетика реакции гидрофторирования подвергалась исследованию не один раз [137, 188, 197—200]. Эти работы в общем случае не учитывали достаточным образом важность описанного выше процесса спекания. Поэтому упомянутые результаты имеют лишь чисто академический интерес. Данные о скорости прохождения реакции для большинства типов двуокиси могут быть выражены после начального участка ускорения реакции кинетикой реакций первого порядка. Другие образцы двуокиси реагировали, с неизвестными законами скорости.
Влияние водяных паров. На рис. 2. 34 показано влияние разбавления реакционного газа парами воды на скорость реакции гидрофторирования UO2, приготовленной из ПО3 (III) [189]. Скорости гидрофторирования образцов коричневой окиси, полученных из подвергнутой денитрации UO3 (III), дил ра-ната аммония (аморфная трехокись) и гидратированной ЙО3, заметно уменьшаются на величину, связанную с избытком в газовой фазе HF против равновесного [188, 189, 201 ]. На рис. 2. 34 78
показано, что цля каждой смеси IIF —Н2О имеется оптимальная температура.
Влияние заданного режима изменения температуры и состава газа. Двуокись урана гидрофторируется полностью легче тогда, когда выбраны условия реакции, обеспечивающие минимальное спекание агломератов и образование кеков в слое. При гидрофторировании UO2, полученной из UO3 (III), это.делается заданием определенного
Рис. 2. 34. Влияние разбавления HF парами воды на скорость гидрофторирования двуокиси урана [189].
режима изменения по времени температуры реагирующего газа [202, 203] и регулированием состава газа [204 ]. Можно воспрепятствовать спеканию продукта в плотную массу, если начать гидрофторирование при температуре ниже 250° С и с ходом реакции постепенно повышать температуру. Аналогичное явление наблюдается, если для проведения реакции применять смеси HF—Н2О, постепенно обогащающиеся HF. Бертрам [204] применил следующий режим: для проведения гидрофторирования первых 13% ПО2 до UF4—20%-ную HF; для последующего гидрофторирования до 30% UF4—40%-ную HF; 60%-ную HF для гидрофторирования от 30 до 52% UF4; 80%-ную HF для перевода от 52 до 72% двуокиси в UF4 и безводную HF для фторирования от 75 до 1000% UF4. Независимо от того, что регулируется в реакции: температура или состав газа, цель одна —свести до минимума спекание. Замедляя реакцию в начальной стадии гидроЛторирования, можно создать лучшие условия рассеяния тепла реакции и избежать повышения температуры твердой фазы по сравнению с температурой газового потока. Обсуждаемый выше процесс спекания можно свести к минимуму, понижая температуру частиц.
79
Методы активирования двуокиси урана. Бардом и др. [2051 описаны методы повышения реакционной
способности неактивных препаратов UO2. Активирование агре-
Время, мин
Рис. 2. 35. Скорость гидрофторирования UO2. полученной из UO3 с различными добавками сульфатов восстановлением в водороде при 475е С (гидрофторирование проводилось при 550° С):
/) ио3, с 0,004% SO4; 2) UOS, с 0,022% SO4;
3) UOa с 0,07% SO4.
гатов UO2 достигается лишь при условии, что величина частиц уменьшается приблизительно до размеров кристаллита. Было показано, что измельчение UO2, полученной из UO3 (III), до микронных размеров значительно увеличивает реакционную способность [206].
Окисление неактивной UO2 до U3O8 с последующим восстановлением водородом при низких температурах дает весьма реакционноспособную двуокись урана [205]. Активность продукта зави-сисит от времени и температуры реакции окисления.
Влияние примесей на гидрофторирование. Реакционная
способность UO2, приготовленной из трехокиси урана
с добавками сульфатов, повышается, как это показано на рис. 2. 35 [175, 207, 208]. Как обсуждалось ранее, такое же акти
вирование наблюдается в реакции восстановления. Добавка примеси сульфата выше приблизительно0,07 % увеличивает достигнутую активность незначительно. В качестве сульфатных добавок к расплаву на денитрации использовались серная кис-
Рис. 2. 36. Влияние добавок натрия к UO3 на скорость гидрофторирования UO2, полученной из этой же UO3 восстановлением в водороде при 650° С Сгидрофтори-рование проводилось при 590° С).
лота, сульфамидная кислота, сера и сульфат аммония — все с практически одинаковым результатом в отношении реакционной способности
получающейся двуокиси на гидрофторировании [209, 210]. Тео-
рии механизма активации, как описывалось ранее, заключается в том, что сера влияет на поверхностные свойства СО3 и СО2.
Сообщалось, что небольшие количества натрия в UO2 (до 0,01 %) тормозят реакцию гидрофторирования. Как показано на рис. 2. 36,
80
наличие натрия серьёзно влияет на полноту гидрофторирования при 590 С [211J. Если проводить реакцию ниже 475“ С, влияние примесей натрия незначительно. На процесс восстановления натрий не влияет, пока количество его не превышает 0,05% [210].
Было установлено, что механизм этого тормозящего действия связан с образованием легкоплавкой эвтектики в системе NaF — UF4 [174, 211, 212]. Предполагается, что примесь натрия концентрируется на поверхности окиси и во время гидрофторирования образует спеченную оболочку, затрудняющую проникновение газа внутрь частицы. Это влияние NaF на агломерацию UF4 наблюдалось при опытах с механическими смесями обоих соединений в области до 0,1 % натрия [213].
Наблюдалось аналогичное торможение реакции гидрофторирования калием, но для того, чтобы оно проявлялось при 700’ С, требовались гораздо большие количества калия [211 ].
Добавки к нитрату у ранила до термического разложения аммиака дают трехокись урана повышенной активности [214, 215 ]. Влияние добавок аммиака на реакцию гидрофторирования гораздо меньше, чем добавок сульфата, и механизм активирования не предложен.
Побочные реакции: гидрофторирование трехокиси урана. Реакция между трехокисью урана и фтористым водородом обратима гораздо меньше, чем реакция получения тетрафторида урана 1217]:
UO3(TB) + 2HF(r)—* UO2F2(tb) H.2Or. (2. 56) Для этой реакции был дан ряд констант «псевдоравновесия» в области температур 380 —540° С. Однако осталось невыясненным, были ли достигнуты при измерениях условия равновесия. Константы этого исследования не согласуются с константами, вычисленными из термодинамических данных табл. 2. 11.
Образование уранилфторида по реакции (2. 56) идет при низких температурах гораздо быстрее, чем реакция образования тетрафторида урана. В области температур 100—500° С нет никаких признаков спекания гидрофторируемого слоя; скорость реакции почти не зависит от температуры. Разбавление реагирующего газа парами воды тормозит эту реакцию гораздо меньше, чем реакцию получения четырехфторида [уравнение (2. 55) ]. На рис. 2. 37 показано влияние температуры и состава газовой фазы на скорость гидрофторирования ПО3 (III).
Гидрофторирование закиси-окиси урана. Закись-окись урана быстро реагирует с безводным фтористым водородом:
U3Of + 8HF I F4 + 2UO,F2 + 4Н,О. (2. 57)
Если не принимать во внимание кинетику гидрофторирования, U3Og ведет себя как смесь UO3 и ПО2. Окислы состава, промежуточного между UO2 и U3O8, реагируют аналогично:
U4O9 + 14HF — 3UF4 + UO2F2 + 7Н2О. (2. 58)
6 Ч Харрингтон и А Рюэле 81
Скорость, с которой идет реакция по уравнению (2. 57), определяется условиями приготовления исходной U3OB. Приготовленная окислением двуокиси урана на воздухе при 540° С, U3O8 гидрофторируется быстрее, чем U3O8, приготовленная термическим разложением UO3 при 750° С. В обоих случаях продукт реакции состоит из смеси тетрафторида урана и уранилфторида [217, 218].
Химические свойства уранилфторида. Уранилфторид устойчив на воздухе до 300° С; выше этой темпе
Рис. 2. 37. Скорость реакции LO3 (III) с HF различных составов и при различных температурах. Содержание HF:
/) 100% при 490° С; 2) 100% при 93° С; 3) 30% при 450° С; 4) 18% при 450° С.
ратуры он медленно разлагается с образованием U3O8 [219]. Разложение ускоряется только при температурах
выше 750 С [220]. Состав продукта разложения неопределенный, но наиболее вероятные продукты реакции — UF6 и U3O8 [220]:
3UO2F2^UF6 +
+ 4u3°8 + 4- 02. (2.59)
Как показывает уравнение
UO2F2 (тв)+Нг(Г)—*• х U F4 (тв) + + (1 —х) иОгпв) +
+ 2 (1 —2х) HF(r) + 2хН2О(г) (4 >х> о) ,
(2.60)
в результате реакций уранилфторида и водорода образуется смесь тетрафторида урана и двуокиси урана в соотношении, зависящем от температуры и, вероятно, от толщины слоя [219, 173].
Уранилфторид возгоняется в токе безводного фтористого водорода при 540° С [221 ]. Механизм возгонки сложный и пока не выяснен полностью. Возгонка на воздухе или в гелии при температурах выше 825° С идет как реакция первого порядка [220].
Окисление тетра фторида урана. При температурах выше 800° С тетрафторид урана быстро окисляется кислородом или воздухом. Если присутствуют водяные пары, то продукт реакции почти целиком состоит из U3O8, образовавшейся в результате последовательных реакций гидролиза и окисления [222].
Если пары воды отсутствуют, идет сложная реакция. Главные •результаты экспериментов выражает следующее уравнение [222___225 ]:
2UF4(TB) + С>2(г) —♦ UF6(г) + UO2F2(tb). (2. 61)
82
Эта реакция осложняется термическим разложением уранилфторида. Продукты четырехчасового окисления при 870° С [222] состоят из газообразного гексафторида урана и твердого остатка из UO.2F2 и U3O8; проведение реакции при 930° С дает остаток из U3O8. Было найдено, что реакция (2. 61) идет с измеримой скоростью лишь при температуре около 740° С [222—224]. Сообщалось, что в продуктах реакции, полученных при этом окислении, имеется соединение L’OF2 (оксифторид урана), но о его свойствах или строении известно очень мало.
Гидролиз тетрафторида урана. Пары воды реагируют с UF4 по уравнению для реакции, обратной гидрофторированию UO2:
UF4 ф-2Н2О—> UO2 ф-4HF. (2.62)
Данные о равновесии этой реакции обсуждались ранее в раз’ деле этой главы, описывающей приготовление UF4, и здесь не приводятся. Так как константа равновесия близка к единице, большинство факторов, определяющих ход гидрофторирования, приложено и к гидролизу; так, например, для гидрофторирования требуется, чтобы был избыток HF и Н2О быстро удалялась, для гидролиза же требуется избыток Н2О и быстрое удаление HF. Количественных данных о кинетике реакции гидролиза очень мало. Качественные наблюдения показывают, что ниже 150° С гидролиз идет очень медленно; можно нагревать UF4 во влажном воздухе — при этой температуре в течение многих дней реакция не пройдет или пройдет незначительно [225]. В заводской практике при 600 С реакция идет довольно быстро. При этой температуре она завершается через 2,5 ч [226].
§ 2. 13. Оценка реакционной способности трехокиси урана. Как обсуждалось в предыдущих параграфах этой главы, факторы, определяющие содержание UF4 в продуктах восстановления UO3 и последующего гидрофторирования, при данных параметрах режима многочисленны и взаимно связаны сложным образом. Первичная переменная — тип исходного материала трехокиси урана. Отсюда очевидна желательность критерия, измеряющего пригодность трехокиси урана для приготовления UF4 по данным техническим условиям. Хотя по этой проблеме была проведена значительная работа, полностью удовлетворительного испытания реакционной способности пока не разработано.
Понятие реакционной способности для реакций восстановления и гидрофторирования требсет определения. Так как на скорость и полноту обеих реакций оказывает значительное влияние температура слоя реагирующих твердых тел, то поведение трехокиси урана зависит от величины пробы, от аппаратуры и условий проведения восстановления и гидрофторирования. Задачей любого лабораторного исследования является исключение этих влияний аппаратуры и измерение свойства, насколько возможно характерного для самого образца. Истинная реакционная способность 6* 83
может быть определена как скорость, с которой образец в виде очень тонкого слоя восстанавливается и гидрофторируется в условиях идеальной теплопередачи газ — твердое тело. В данной главе термин «реакционная способность» применялся в этом смысле. Так как при слоях реагирующих твердых тел конечной толщины происходит термическое повреждение, эта истинная реакционная способность не обязательно пропорциональна содержанию UF4 в продукте, получаемом на данной установке производства тетрафторида у рана. Йз особенно активной трехокиси урана можно получить в производственном процессе худший выход четырехфторида урана, чем с менее реакционноспособным материалом. Для оценки проведения трехокиси урана в данном процессе производства тетрафторида урана применяется термин «продуктивность». Продуктивность выражает реакционную способность используемых твердых тел, но в него входят также факторы, характеризующие оборудование и режим проведения реакции. Проблемы получения трехокиси урана различной продуктивности обсуждаются в гл. VI.
Для испытания реакционной способности использовался ряд простых приемов, основанных на последовательном восстановлении и гидрофторировании пробы трехокиси урана в произвольных режимах времени и температуры на лабораторной аппаратуре 1171, 176, 227—229].
Фокс 11761 разработал метод испытания реакционной способности, основанный на восстановлении U3O8 в течение 2 ч при 590° С и гидрофторировании полученного продукта при той же температуре различное время в небольшой трхбчатой печи. Продукт анализировался на количество непрореагировавшей окиси, оставшейся после произвольной выдержки по времени. Отношение реакционных способностей определяется как процентное содержание UF4 в испытуемом образце, разделенное на процентное содержание в пробе, сделанной в идентичных условиях из стандартной трехокиси урана. Результаты испытаний по этому методу довольно успешно сравнивались с поведением проб при производственном гидрофторировании на заводе в Ок-Ридже (шт. Теннесик Метод испытания Фокса, видоизмененный Родденом 1227 ], был предложен в качестве стандартного арбитражного испытания.
В варианте метода испытания Роддена восстановление проводится при 925° С, чтобы исключить влияние температуры восстановления на скорость гидрофторирования различных видов трехокиси урана. Для гидрофторирования рекомендуется температура 600 С. Влияние температуры восстановления на поведение трехокиси грана оценивается в отдельном термогравиметрическом опыте. В отношении наилучших условий испытания реакционной способности по Фоксу существуют значительные разногласия, и никаких окончательных доводов по определенной комбинации температур восстановления и гидрофторирования не предложено. При различных комбинациях температур можно получить суще
84
ственно различные значения ксэффициента реакционной способности трехокиси урана.
Как критерий реакционной способности использовались полные термогравиметрические кривые [137, 230—232]. Несомненно, использование термовесов дает более подробное описание поведения испытуемого материала. Время, требуемое для такого испытания, больше, чем для камерных испытаний, подобных испытаниям по Фоксу, где можно исследовать несколько проб одновременно. Выбор подходящих температур восстановления и гидрофторирования — пока еще проблема.
Суинехарт [170, 171 1 попытался совместить более подробные результаты испытания на термовесах с быстротой испытания при получении одной точки. Он использовал реакционную камеру с градиентом температуры, позволявшую одновременно гидро-фторировать пробы при различных температурах в интервале 400—600? С. Восстановление проводилось при 590° С. В результате этого испытания получалась кривая, показывающая коли чество непрореагировавшей окиси в образцах в функции температуры гидрофторирования. Это испытание особенно полезно при изучении показанного на рис. 2. 31 явления термического повреждения.
Суинехарт [171, 2231 нашел, что существует соотношение между спектром света, отраженного от трехокиси урана, и ее поведением в испытании реакционной способности по Фоксу. Отношение интенсивности отражения пробы при 540 ммк к интенсивности отражения при 520 ммк хорошо коррелировалось с испытанием реакционной способности по Фоксу в варианте Суинехарта. UO3 (III), иО3 (II). аморфная и 1Ю3-НО имели качественно различные спектры отражения. Является ли данное различие спектров отражения характеристикой кристаллической структуры этих соединений или оно возникает вследствие различия размеров частиц в препаратах, определенно неизвестно. Корреляцию Суинехарта можно представить себе, предполагая, что отношение интенсивностей отражения показывает количество особенно реакционноспособного вида UO3 (например аморфного) в пробеге. С другой стороны, по этой методике, может быть, просто измеряется средний размер частиц порошка.
ХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДО МЕТАЛЛА
§ 2. 14. Введение. Уран можно получить рядом методов, выбор которых сильно зависит от термодинамики системы и физических свойств реагирующих компонентов и продуктов реакции. Почти во всех процессах исходным материалом служит окись урана или галоидные соединения. Разработанные методы можно сгруппировать следующим образом: 1) восстановление галоидных соединений урана металлами; 2) восстановление окислов у рана металлами или углеродом. 3) электролитическое восстановление 85
Рис. 2 38. Свободные энергии образования фторидов в функции температуры [237]:
АГ1, В1 — точки плавления, кипения металлов; М, В — точки плавления, кипения фторидов»
и 4) диспропорционирование или термическое разложение галоидных соединений урана. Восстановление галоидных соединений урана, главным образом UF4, магнием или кальцием повсеместно использа ется для производства урана в большом масштабе. При соблюдении соответствующих условий восстановления UF4 получается слиток металла, покрытый шлаком. Восстановление окислов урана металлом дает мелкие круглые корольки («дробь») в тугоплавком шлаке. При восстановлении окислов урана углеродом, которое необходимо производить при высоких температурах и низких давлениях, образуется урановый порошок. Электролитическое восстановление расплавленных солей обычно дает порошок урана. Термическое разложение и диспропорционирование галоидных соединений урана можно вести только в малом масштабе.
Уран используется чаще всего в виде довольно крупных изделий, поэтому методы получения дроби или порошка не могут конкурировать экономически с методом восстановления галоидных соединений.
§ 2. 15. Восстановление UF4 магнием. Почти весь компактный уран получается путем металлотермической реакции между UF4 и маг
нием. Получающийся горячий металл очень активен химически и должен находиться в инертном (нейтральном химически) реакционном сосуде. Кроме того, максимальная температура реакции намного выше температуры кипения магния, поэтому реакция должна проводиться в замкнутой системе. Обычно реакционным сосудом служит бомба с флянцами, футерованная или электро-плавленым доломитом, или регенерированным из шлака фтористым магнием.
Изменение свободной энергии восстановления UF4 магнием — отрицательная величина в широком интервале температур. В табл. 2. 13 и на рис. 2. 38 [234—236] показано изменение свободной энергии этой реакции и других реакций, которые могут идти в бомбе.
В табл. 2. 14 приведены теплоты образования ряда соединений. На рис. 2. 39 показана зависимость максимальной температуры, 86
Таблица 2. 13
Термодинамические данные для реакций, протекающих в бомбе *
AFC , ккал При
25° С 400° С 800° С Источник
Mg(TB, ж) + 2UF4 (тв) -> MgF2 (7в) + 2UF3 (тв) —85 —79 —73 [144, 149]
2Mg(TB, ж) + UF4 (тв) -> 2MgF2 (7Е) + и(тв) —80 —79 —76 ]144, 149]
Mg(TB. ж) + UO2F2 (тв) -> UO2 (тв) + MgF2 (тв) — 128 —124 —120 [152, 144]
2М8(тв, ж) + UO2 (тв) -> 2MgO(TB) + и(тв) —26 -19 — 14 [144]
^>(тв, ж) "Ь ио3 -> MgO(TB) ч~ UO2 (ТВ) — ПО —106 —102 [142, 144]
2м6(тв, Ж) + из°8 (тв) -> 2MgO(rB) + 3UO2 (тв) —208 —200 —193 [144]
2Mg(TB, ж) + °2 (г) -* 2MgO(TB) —272 —250 —227 [144]
3^£(тв, ж) "Ь ^2 (г)-^ ^§3^2 (тв) -96 —91 —80 [236]
^g(TB, ж) ~Ь НгО(Г) MgO(TBj —[~ н2 (rj —82 —80 —77 [144]
Mg(TB. ж) + 2HF(r) -> MgF2 (тв) + Н2 (г) 121 —103 —84 [144]
3Mg(TB, ж) + (г) MgO(TB) + MgS(TB) —278 —251 —222 [144[
Mg(TB, Ж) + СО2 (г) “* MgO(TB) + СО(Г) —75 —71 —68 [144]
MgO(TB) 4- SO2 (r) + 4- °2 (г) -> MgSO4 (тв) —73 —52 —28 [144]
Mg<-)lTB) + ^2 (г) -* *'lgCO3 (тв) —16 0 17 [144]
2UF4 (тв) + О2 (г) -> UF6 (г) + UO2F2 (7в) —11 —11 — 12 [151, 152]
3UO2F2 (тв) -> UFg (г) + у изО8 (тв) + у о2 (г) 86 77 62 [152]
UF4 (тв) + НгО(г) + у (г) F’O2F2 (тв) + —22 —26 —29 [149, 144, 152]
+ 2HF(r)
^^2^2 (ТВ) + Н2О(Г) -> g FlgOg {TBj + 39 19 19 [153, 144]
+ 2HF(r) 4- 6 O2(, (
UF4 (tb) + 2H2O(r) -> UO2 (TB) + 4HF<r) 36 4 —19 [149, 144]
Mg(TB, Ж) + 2NaF(TB) -> MgF2 (TB) 4- 2Ха(ж) 8 13 15 [144[
4№(ж) + UF4 (jb) 4NaF(TB) + U(TB) —96 —78 —76 [149, 144]
41Ча(ж) + UO2 (TB) -> 2XagO(TB) + U(TB) —108 —98 —87 [144]
* Вычислены из данных, приведенных в источниках и табл. 2. 11. При вычислении теплоемкости и теплоты реакции приняты постоянными. * * Обозначения тв, ж указывают, что при 25 и 400° С принято твердое состояние, |а при 800° С — жидкое.
Термодинамические свойства соединений, встречающихся при восстановлении в бомбе
Таблица 2. 14
Соединение Молекулярный вес Д^2!>8’ ккал! моль ДГ298-ккал (моль Д5298, кал!моль}град, ,ср’, я кал/моль/град Интервал температур измерений, СР
UF4 (ТВ) 314,07 443,5й — 421,7а —73,3® 23,5+1,78 • 1О-’2?’ -9,8-1047~2к 300
UO2F2 (тв) 308,07 —392л —369л —77,2Л 24,88 1 10,65- ]0~37' 2,48- 105Т-2л 273—425
UO2 (ТВ) 270,07 -259,1г —246,5Д —42,4е 19,20+1,62-10 ~3Т — 3,957-1057~26 400—1500
(ТВ) 842,21 - 853 5® —804,1д - 166,4е 62,6 (- 6,6- Ю-3?1— 2,5-105Т—2з —
ио3(тв) 286,07 -291,6а —273,1а —62,0а 22,09+2,57- Ю-3?1— 2,973- 1057“26 400—1500
(тв) 62,32 263,5В —250,8® —81,3 (вычис.) 16,93-| 2,52 • 10“3Т -2,20-1057~2м 298—1536
MgO(TB) 40,32 —143,8® - 136,1® —51,7 (вычис.) 10,18+1,74-Ю-3?1- 1,48-1057~2ж 298—2100
СаТ2 (тв) 78,08 - -290,3® —277,7® -80,7 (вычис.) 14,30 1 7,28-10-37’ —0,47-105 Т-2ж —
СаО(тв) 56,08 —151,9® — 144,4® —49,9 (вычис.) 11,86 1,08-10~37’— 1,66-105 Т~2ж 298—1177
HF(r) 20,008 - 69,2® - 64,7® 1,57® 6,504 0,90- 10-3Гм 298—2500
^2О(Ж) 18,016 -68.317® - 56,690® - 38,997® 17,996® 298
а [142]. ^[143]. Е [144]. г [145] Д Оценено Кульманом по теплоемкостям UO2 и UaO8. е [146]. ж [236]. 3 [148]. и [149, л [152]. м[153]. 50]. к [151.
развивающейся в бомбе при адиабатических условиях, от темпе-
ратуры воспламенения. Если реакция начинается при температуре ниже 175° С, шлак не может расплавиться полностью. При
более высоких температурах оба продукта реакции плавятся. Поэтому, чтобы получить хорошее разделение шлака и металла, шихта должна быть подогрета перед возбуждением реакции. При предварительном подогреве шихты в бомбе проходят многие побочные реакции. Влияние этих реакций на переменные режима процесса обсуждается ниже.
Необходимо отметить, что огнеупорная футеровка бомбы и шихта обладают низкой теплопроводностью. Это можно видеть из табл. 2. 15, со-
Температура воспламенения, °C
Рис. 2. 39. Зависимость максимальной температуры восстановления от температуры восстановления стехиометрической шихты UF4 -- Mg при адиабатических условиях.
ставленной Битти [238]. Данные получены в атмосфере воздуха. Следует полагать, что в азоте теплопроводности
Таблица 2. 15
Температуропроводность и теплопооводность [238]
Вещество Плотность набивки, г 'см3 При 149° С Уравнение для интервала от 37,8 до 260° С ***
а* k **
UE, 3,30 0 00568 0,113 а =0,00536(1+0,0002007} Л=г0,097(1+0,0005427}
UF, 3,50 0,00541 0,123 а= 0,00505( 1+0,00238 7') k =0,110(1- 0,0003877}
UF^ Mg 2,90 0,01072 0,235 а=0,00978(1+0,0003207} + 0,178(10,001067)
UF4+Mg 3,10 0,01082 0,327 а=0,00970(1+0,0003877} k=0,240(1+0,001217}
MgCO3 1,78 0,00751 0,176 а =0,00719(1+0,0001467} k=0,141(1-1-0,0008367}
MgF 2, реген ep. из шлака 2,12 0,00729 0,287 а=0,00716(1- -0,0000637} Л=0,219(1+0,00104 7}
* Температуропроводность в на 0,258. кв-фут/ч. Для перевода в см2/сек умножить
** Теплопроводность в Б. т. е. умножить на 0,00413. /чф~Б°/ф. Для перевода в кал!сек-см2 град/см
Уравнения справедливы только для приведенной плотности набивки-
89
Рис. 2. 40. Теплопроводность и температуропроводность шлака MgF2 в различных газах при I 49° С. Пересчитано из экспериментов в воздухе [238]:
1 — теплопроводность; 2 — температуропроводность.
Рис. 2. 41. Теплопроводность и температуропроводность шихты UF| Ц- Mg в различных газах при 149° С. Пересчитано из экспериментов в воздухе [238]:
/ — теплопроводность: 2 — температуропроводность.
будут такие же. Для подсчета температуропроводности и теплопроводности в функции плотности набивки и газа, заполняющего промежутки между частицами футеровки и шихты, Битти использовал зависимости, выведенные Шуманом и Фоссом [239] (рис. 2. 40, 2. 41 и 2. 42).
Вначале пустоты в шихге заполнены воздухом, но с ходом
подогрева выделяется водород, и воздух вытесняется термическим расширением. Это явление было обнаружено в шихтах
четырехфторид урана — магний в опытах с бомбами как лабораторного, так и производственного масштаба. Температуропроводность шихты должна возрасти, так как, близкая к гелию, температуропроводность водорода больше, чем у воздуха.
Хотя температурный градиент внутри бомбы можно вычислить, исходные посылки для расчета не могут быть сделаны достаточно надежно. Поэтому были проведены экспериментальные измерения градиента температур в бомбе. На рис. 2. 43, 2. 44 и 2. 45 показаны изотермы для различных времен подогрева бомбы на 4 кг шихты [241 1.
Рис. 2. 42. Теплопроводность и температуропроводность плавленого доломита при 149° С в различных газах. Пересчитано из экспериментов в воздухе [238]:
1 — теплопроводность: 2 — температуропроводность.
Имеются серьезные основания считать, что восстановление в бомбе начинается путем реакции между паром магния и твердым UF4. Обследование смесей HF4 и магния, подогретых почти до температуры воспламенения, показало, что на фториде, окружающем частицы магния, имеются потемневшие участки. На этих участках обнаружены UF3 и MgF2. При проведении экспериментов, так чтобы магний мог достигнуть UF4 только через паровую фазу, реакция шла через промежуточную стадию образования UF3 и затем до металла [242 ]. Смеси 2 молей UF4 и 1 моля магния при воспламенении в бомбе также давали UF3, MgF2 и небольшое количество металлического урана. Все это показывает, что скорость первичной реакции гораздо больше, чем скорость окончательного восстановления до металла (рис. 2. 46 [2421).
?1
Рис. 2. 46. Восстановление LJF4 парами магния. Наклон кривой 1,5, поэтому 1g скорости = — 3/2 рт- cm-T Cj где
С — постоянная.
Рис. 2. 43. — 2. 45. Изотермы в бомбе прямого восстановления на 4 кг. Печь выдерживалась при температуре 65и° С.
Так как весьма вероятно, что реакция восстановления в бомбе возбуждается путем реакции пара магния и UF4, температура воспламенения зависит от условий, определяющих парциальное
Рис. 2. 47. Зависимость времени выдержки до реакции от температуры печи для бомбы на 4 кг.
давление паров магния. Скорость испарения — подачи пара из кусков твердого магния зависит от температуры, состояния
поверхности и удельной поверхности металла. На рис. 2. 47 показано, что время подогрева до начала реакции обратно пропорционально температуре печи, в которую помещается бомба. Ясно, что скорость, с которой растет температура шихты и соответственно парциальное давление паров магния, является функцией температуры печи.
Аналогичная зависимость времени подогрева до начала реакции от удельной поверхности показана на рис. 2. 48.
Магний может реагировать с различными газами так, что его поверхность покрывается продуктами реакции [243—245]. Эти пленки препятствуют испарению магния с поверхности, и, таким образом, воспламенение UF4 задерживается. Такие пленки могут в бомбе за счет побочных реакций
Рис. 2. 48. Зависимость времени выдержки до реакции от удельной поверхности магния.
образоваться непосредственно при подогреве или их можно
создать на магнии до смешивания с фторидом и загрузки в бом-
93
бу [2461. На магнии, нагретом в безводном tJF4, при повышенных температурах образуется прочная пленка безводного фтористого
Рис. 2.49. Зависимость толщины пленки MgF2 от температуры образования пленки. Среднее мин.
время выдержки при температуре 20
Рис. 2. 50. Зависимость времени выдержки до реакции от толщины пленки. Удельная поверхность магния и температура печи постоянны.
магния. Толщина пленки фтористого магния растет с температурой пленкооб-разования, пока около 475° С не наступает резкое уменьшение толщины (рис. 2. 49) [247 ]. Это явление можно приписать растрескиванию пленки. Чем толще пленка MgF2 на магнии, тем больше время подогревало начала реакции (рис. 2. 50).
Как указано выше, фторидные пленки образуются на магнии во время подогрева бомбы. Они получаются путем реакции магния или первоначально присутствующей на его поверхности окиси магния с HF, выделяющимся внутри бомбы в результате побочных реакций. Образование HF может идти за счет реакции Н2 из атмосферы бомбы с UO2F2, присутствующим в различных количествах во фториде. В результате происходит циклический процесс, оказывающий значительное влияние на последующую реакцию [241]: UO2F2 + H2^UO2 + 2HF;(2. 63)
Mg 4- 2HF^MgF2 + Н2. (2. 64)
С увеличением содержания (концентрации) UO2F2 в четы-рехфториде увеличивается толщина пленки MgF2, что, в свою очередь, задерживает возбуждение реакции (воспламенение шихты). Влияние этого процесса показано на рис. 2. 51. Другим
возможным источником HF является реакция остаточных водяных паров в атмосфере бомбы с UF4. Наличие такой реакции обнару
94
живается по тонкому слою UO2 на границе шихты и футеровки в бомбах, нагретых до температуры немного ниже точки возбуждения и затем охлажденных. Обнаружено, что такие добавки, как UG3, NaHF., и NaF вызывают задержку воспламенения шихты [248—257 ], вероятно, вследствие побочных реакций, ведущих к образованию пленки на магнии.
Печи, используемые для возбуждения реакции в бомбах,
обычно конструируются так, чтобы верх. Поэтому реакция восстановления начинается в шихте со дна. После воспламенения фронт горения двигается через шихту вверх—несколько быстрее на границе фу теровки и шихты, чем в ее центральной, более холодной части. Скорость прохождения фронта горения — около 5 мм!сек.
Использование флюсов, например CaF2. для снижения температуры плавления шлака из фторида магния не получило применения в практике производства. Флюс является тепловым балластом. Этот недостаток можно обойти, если флюс будет образовываться путем экзотермической реакции в бомбе. В частности, для этой цели было кратко исследовано использование смесей магния— кальция [258]. Фазовая диаграмма системы фтористый магний —фторис-
нагревать дно быстрее, чем
Рис. 2. 51. Зависимость времени выдержки до реакции от содержания UO2F2 в тетрафториде урана. Удельная поверхность магния и температура печи постоянны.
тый кальций вместе с другими системами, интересными в том же отношении, показана на рис. 2. 52 [259, 260]. Шлак на основе
смеси фтористого магния и фтористого кальция должен иметь
температуру плавления ниже, чем шлак из чистого MgF2. Вследствие пониженной точки плавления такой шлак, вероятно, не годится для футеровки бомбы.
§2. 16. Восстановление тетрафторида урана кальцием. В Европе и ранее в США вместо магния используется кальций для восстановления четырехфторида урана [87, 89, 261 ]. Реакция с кальцием идет со значительно большим изменением свободной
энергии и энтальпии, чем реакция с магнием. В адиабатических
условиях уран и шлак полностью расплавляются, даже если Шихта из тетрафторида урана и кальция поджигается при 0° С. На рис. 2. 53 показана зависимость между максимальной температурой этой реакции и температурой воспламенения. При восстановлении в большом масштабе адиабатические условия почти выполняются, и когда шихта воспламеняется при комнатной температуре, получаются большие выхода и хорошее разделение шлака
95
Температура,
CaO
CaF2
V с: Л
Рис. 2. 52. Фазовые диаграммы
I Жидкость Г
'U0^ +жид кость 'иОг+жидкость ~T-UOztMgO
3000.----,--,----,--,---
со I Жидкость 1
ь- 2600 "^ржидкости ~^9^ду к LA ^жидкость
1=2200
1800
1900
10000 20 90 60 80 100
U02-2 у МуО
систем из окисей и фторидов.
и металла. Однако, когда восстанавливаются небольшие количества (доли килограмма), тепловые потери в процессе становятся слишком большими и поэтому шихта должна подогреваться.
Обычно при восстановлении кальцием в большом масштабе используются открытые реакционные аппараты. Реакция может возбуждаться электрически [87 ] поджиганием магниевой ленты в подходящем запале, например смеси магниевой стружки и перекиси натрия, или бросанием зажженной таблетки из смеси калиевой селитры и лактозы 189]. Реакция самоподдерживается и идет быстро. Во время реакции происходит выделение газа -
и выбрасывание небольших частиц, поэтому она проводится в защищенной запальной камере. В начальной стадии восстановления уран защищается от окисления облаком паров кальция и далее расплавленным фтористым кальцием. По окончании
реакции продукты охлажда- ^11с' 2- 53- Зависимость максимальной поп япгпмп f темпепатуры (Сакс) реакции смеси
ются под аргоном. UF4 4 Са, вычисленной в предположении
Восстановление в малом адиабатических условий, от температуры масштабе проводится в закры- воспламенения (/восп).
тых бомбах. Остаточный воздух удаляется вначале промыванием инертным газом. Затем бомба с содержимым нагревается с заранее заданной скоростью до тех пор, пока не произойдет воспламенение. Для увеличения количества тепла, выделяющегося при реакции, можно прибавлять йод, дающий более легкоплавкий и жидкотекучий шлак. Для получения хороших выходов металла при восстановлении в масштабе сотен граммов достаточно прибавить 0,15 моля йода на 1 моль урана [262].
В качестве футеровки восстановительного сосуда использовались многие материалы. В одном из методов применяют тигель из плавленого фтористого кальция, окруженный набивкой из порошка фтористого кальция. В других методах используются тигли из графита, окиси магния и окиси кальция. В ходе восстановления небольшой слой огнеупора футеровки оплавляется или подвергается эрозии. Поэтому, чтобы воспрепятствовать загрязнению металла, для футеровки должны применяться очень чистые огнеупорные материалы.
Кальций, идущий на восстановление, должен подвергаться дистиллированию для удаления примесей. Сообщается, что при использовании кальция [881, загрязненного азотом и магнием, реакции восстановления идут бурно со взрывами. Наличие больших количеств азота снижает также выход металла и дает плохо 7 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 97
хлоридов довольно йодиды и гигроско-и дороги.
сформированный слиток 12621. Удовлетворительных объяснений такому действию магния и азота пока нет.
В настоящее время достаточно чистый кальций настолько дорог в США, что его не используют в восстановлениях большого масштаба, несмотря на вышеописанные технические преимущества.
§ 2.17. Восстановление металлами других галоидных солей. Для получения урана реакцией в бомбе применяли хлориды, бромиды и йодиды; однако в промышленном масштабе эти процессы не ис-польз}ются. На рис. 2.54 графически показана энергия образования ряда [297 ]. Хлориды гигроскопичны, а бромиды не только пичны, но также Как видно из табл. 2. 16, точки плавления и кипения хлоридов ниже, чем соответствующих четырех- и трех-фторидов. Были предложения использовать эти преимущества, а также большую растворимость шлаков в воде для проведения реакций в паровой фазе на оборудовании, допускающем непрерывный процесс. Из-за отсутствия необходимых кинетических данных для основных
Температура, ° К
Рис. 2. 54. Расчетные свободные энергии образования хлоридов в функции температуры [237]:
Л/', В' — точки плавления и кипения металлов; Л/, В — точки плавления и кипения фторидов; S — возгонка.
Таблица 2 16
Точка плавления и кипения некоторых фторидов, хлоридов и металлов *
Вещество Точка плавления, °к Точка кипения, °к Вещество Точка плавления, CK Точка кипения, °к
UC13 1108 2000 CaFa 1691 2773
UC14 863 1060 NaCl 1073 1738
UFg 1700 2550 NaF 1265 1977
uf4 1309 1690 и 1405 3850
MgCl2 987 1691 Mg 924 1393
MgF2 1536 2500 Na 371 1156
СаС12 1055 2300 Ca 1123 1693
* Из различных источников.
98
й возможных побочных реакций предсказать параметры подоб
ного процесса трудно.
§ 2.18. Восстановление окислов урана металлами и углеродом. Термодинамические данные показывают, что наиболее устойчивый окисел урана (двуокись) должен восстанавливаться кальцием при температурах ниже 2300° С, магнием ниже 1280° С и алюминием при всех температурах. При температурах выше 2300° С окисел должен восстанавливаться углеродом. Зависимости свободных энергий этих реакций вое-
становления от температуры показаны на рис. 2. 55 [234 ].
Теплоты реакции кальция с UO2, U3O8 и UO3 при 25° С равны соответственно 44,2; 123,7 и 163,5 ккал/г-атом урана. Восстановление UO3 кальцием с применением в качестве подогревателя и флюса йода может дать корольки металла. Шихты, содержащие от 2 до 2,5 молей йода на 1 моль урана, давали приблизительно 30?6 урана в виде слитка и остальное в виде порошка [263]. При восстановлении кальцием двуокиси урана получается
Рис 2. 55. Расчетные свободные энергии образования окислов в функции температуры [231 ]:
ЛР, В1—точки плавления и кипения металлов; М, В—точки плавления и кипения окислов.
мелко раздробленный металл [264 ]. Величина иформа его частиц является функцией максимальной температуры, достигнутой во время
реакции, и эффективности действия флюса. При восстановлении больших количеств (20 кг) получаются частицы средним размером 6 лк и выход металла 96,7%.
Восстановление двуокиси урана магнием при 1 атм давления
паров магния должно вестись ниже температуры равновесия, равной 1280° С. Однако, если увеличить давление паров магния, его можно проводить и при более высоких температурах. Изменение свободной энергии становится отрицательным при 1370, 1450, 1540 и 1720° С, если давление паров магния достигает соответственно 2, 5, 10 и 30 атм [265]. Теплота реакции при 25° С равна 28,5 ккал!г-атом урана. Принимая адиабатические условия, необходимо для достижения температуры плавления урана (1133° С) иметь температуру воспламенения 330° С. Но температура предварительного подогрева не должна превосходить 450° С, так как иначе будет достигнута температура обратной реакции. Поэтому в адиабатической системе управлять реакцией трудно.
7*
99
Огнеупорная футеровка бомбы должна выдерживать расплавленный уран и окись кальция или магния при 1200—1600° С. Для этих целей оказались наиболее пригодными окись магния или электроплавленный доломит.
Для отделения окиси магния или кальция от урана используется выщелачивание в строго контролируемых условиях. Так как уран реагирует с водой и еще быстрее с кислотами, необходимо уделять этой операции особое внимание.
Для получения урана из UO2 использовался как кальций, так и гидрид кальция [266]. Продукты реакции с гидридом кальция
для удаления водорода должны охлаждаться под вакуумом.
Для восстановления окислов урана может быть использован алюминий. Однако это не лучший восстановитель для UO2, так как он образует с ураном устойчивые сплавы и получающаяся при высоких температурах окись алюминия очень медленно растворяется в кислотах; последнее обстоятельство затрудняет извлечение урана.
Восстановление двуокиси урана углеродом благоприятно термодинамически только при высоких температурах и малых давлениях. На рис. 2. 56 показана зависимость между равновесным давлением СО и температурой.
Металл, полученный путем этой реакции, сильно загрязнен
Рис. 2. 56. Равновесное давление СО в реакции UO2 + UC —»U + 2СО, вычисленное для различных температур.
карбидом урана. К счастью, в точке плавления растворимость углерода в уране немного ниже 0,02% и поэтому затвердевший
продукт состоит в основном из чистого урана в матрице из переплетающихся между собой включений карбида урана [267 ]. Из этой смеси уран можно извлечь, выщелачивая карбиды теплой водой. Карбиды реагируют с водой быстрее, чем металл, и образуют углеводороды и окислы урана [268]. Окислы отмываются, и уран остается в виде губки. После очистки губка может обрабатываться методом порошковой металлургии или переплавляться.
§ 2. 19. Диспропорционирование или термическое разложение галоидных соединений урана. Очень чистый металлический уран можно получить из чернового металла, разлагая четырехйодид на накаленной нити [269]. Этот процесс, основанный на методе Ван-Аркеля и Д-Бура [2701, зависит от сдвига равновесия реакции образования йодида с температурой:
U(tb) Ч~ 21г (г)
UI4 (Г) + тепло.
(2.65)
100
При низких температурах реакция идет направо, а при высоких температурах легко идет обратно. Таким образом можно очистить черновой металл, помещая его в нагретый эвакуированный сосуд, содержащий пары йода и горячую нить. В холодной части аппарата реакция (2. 65) идет направо с образованием паров четырех -йодида урана, который диффундирует затем к горячей нити, где происходит разложение на металлический уран и йод. В итоге уран в виде паров четырехйодида урана переносится к нити. Из примесей, связанных с ураном, почти ни одна не может переноситься таким образом, поэтому на нити осаждается очень чистый металл.
Если в процессе нет избытка йода, то реакция останавливается вследствие образования трехйодида:
U + -f-I2^UI3. (2.66)
Введение большего количества йода позволяет завершить образование четырехйодида:
UI3 + |l2^UI4. (2.67)
Для упрощения проблемы поддержания требуемого количества йода в реакционной системе рекомендуется брать в качестве исходного материала трехйодид урана [269].
Для того чтобы осуществить этот метод очистки урана, необходимо выдерживать температур} нити на уровне 1030—1100° С, температуру трехйодида урана 530° С и давление паров йода 0,007 мм рт. ст.
При высоких температурах и низких давлениях термодинамически возможно диспропорционирование трехфторида и трех-хлорида урана. Металл можно получить, удаляя из реакционной зоны четырехвалентную соль. Основанный на этих реакциях процесс
4EF3—»-U + 3UF4, (2.68)
4UC1 — U + 3UC14 (-2.69)
мало практичен, так как получить трехвалентное галоидное соединение очень трудно и 75% материала необходимо регенерировать.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ГИДРОЛИЗ UFe
§ 2. 20. Физические свойства гексафторида. Гексафторид урана — устойчивое соединение, используемое в процессе газовой диффузии для разделения изотопов урана. При комнатной -температуре гексафторид — бесцветное, кристаллическое твердое тело, возгоняющееся без плавления (давление пара при 57,
101
21 и —26° С равно соответственно 760; 82,5 и 0,10 мм рт. ст.). Тройная точка лежит при 64° С и 1134 мм рт. ст. Форма молекулы гексафторида урана — неискаженный октаэдр, и он практически не имеет дипольного момента [271 ]. Пары UFe ведут себя, как идеальный газ [272]. В табл. 2. 17 перечислены другие свойства гексафторида урана [271, 272]. Более подробные данные описаны Кацем и Рабиновичем [271 ] и Гайменом и Кацем [273].
Таблица 2. 17
Физические и термодинамические свойства гексафторида урана [271, 272]
Тройная точка................. . . -64,052°С при 1134 мм
рт. ст.
Точка возгонки ... - 56,4±0,2°С
Давление пара твердого ............... IgPMM =6.38363+
+0,0075377/—
- у42,76/(/+183,416)
Давление пара жидкого - lg Р мм =6,93718—
—1091,537/(/+217,32)
Критическая температура ... -По оценке в интервале от 217 до 2ч9° С
Критическое давление . . . . . . . По оценке от 44 до 63 ат и
Плотность жидкого ... ........3,674 г/см3 при 64° С
» твердого......................4,92 г/см3 при 64° С
Показатель преломления /жид ) . . = 1,367
Диэлектрическая постоянная (жид.) . . 2,57
Магнитная восприимчивость (тверд.) . . 0,12-10—’/г
ДД образования .... . . . 516 ккал/молъ для UF6(TBj
при 25° С
ДД испарения . . . 6,907 ккал/молъ при 64,0Г С
ДД плавления ...... . . .4,588 ккал/моль » 64,01° С
ДД возгонки ... ... . 11,495 ккал/молъ » 64,01° С
§ 2. 21. Приготовление гексафторида урана реакцией фтора с тетрафторидом урана. Впервые гексафторид урана был приготовлен реакцией фтора с металлическим ураном, карбидом или пятихлоридом урана [271 ]. Для существенной экономии фтора Абельсон [274 ] рекомендует в качестве исходного материала применять четырехфторид урана и вести реакцию при 274° С, используя в качестве катализатора плавленый хлористый натрий. Дальнейшая работа показала, что при температуре выше 250° С реакция легко идет и без катализатора [271 ]:
UF4(tb> + F2 (г) —* UFe(r) (ДЯ° — —60 ккал). (2.70)
Большая часть старых работ по получению фторида была проведена в статических условиях, и кинетика реакции затемнялась появлением местных горячих пятен (перегрева), спеканием тетрафторида урана или образующихся промежуточных фторидов и задержкой диффузии фтора через тяжелый пар продукта реакции гексафторида урана. Эти явления сильно затрудняли выясне-102
ние температурной зависимости реакции. Так, одни авторы [275] сообщали, что скорость реакции выше 300 ’ С уменьшается, другие указывали, что выше 250° С она остается постоянной [271 1.
Перемешивание тетрафторида урана и разбавление фтора инертным газом (азотом) исключило часть этих затруднений и позволило выяснить, что в интервале между 400 и 510° С температурная зависимость скорости реакции пропорциональна кубу
абсолютной температуры [276].
Замеченные в ранних работах явления спекания и образования глазури были связаны с образованием промежуточных фторидов U2FB, U4FI7 и UF5. Качественные наблюдения показали, что ция идет ступенчато:
UF4 + ^F2->UF5;
UF5 + lF2^UFe.
Спекание приписывалось относительно легкоплавкому UFS (точка плавления ниже 400° С), так как температуры, достаточно высокой для спекания UF4 (точка плавления 960°С), не могло быть. Образование UF5 подтверждается наблюдением, что обмен урана между UF4 и UF6 происходит через стадию образования UF5 [277]. Измерение расхода фтора также показало, что образуется UF5, так как прежде чем появится заметное количество UFe должно израсходоваться почти 0,5 моля фтора на 1 моль UF4 [278]. Фактически можно получить и другие промежуточные фториды, если изменять температуру и парциальное давление UF6. Такие соединения были выявлены рентгенографически, и было установлено, что они диспропорционируют на UF4 и UF6.
На рис. 2. 57 приведены давления диспропорционирования U2F9, U4F17 и UF5 [279 ]. Экспериментально было установлено, что эти фториды образуются только при температурах ниже 400° С. При более высоких температурах устойчивой фазой в равновесии с гексафторидом урана является его тетрафторид [276].
Двуокись урана и уранил-фторид, обычно присутствующие в небольших количествах в тетрафториде урана, также реагируют с фтором, образуя гексафторид урана:
UO2 + 3F2 UFe + О2 (ДЯ° = — 247 ккал),
реак-
(2-71)
(2.72)
Рис. 2. 57. Давления диспропорционирования U4F17, U»F9, aUF5 и 0LF5.
(2.73)
UO2F2 + 2F2 — UF6 + O2 (ДЯ° = — 122 ккал). (2.74)
КЗ
Эт и реакции вызывают повышенный расход фтора и увеличивают теплоту реакции, но в остальных отношениях не оказывают вредного действия [280 ].
Примеси, образующие нелетучие фториды, остаются в виде золы в реакторе для фторирования вместе с непрореагировавшим тетрафторидом урана. Для того чтобы небольшие количества этих примесей не попали в гексафторид урана, необходимо хорошо разделять газ и твердое вещество. Примеси, образующие летучие фториды, фторируются и возгоняются вместе с гексафторидом урана. В табл. 2. 18 приведены точки кипения и возгонки некоторых обычно встречающихся летучих соединений урана. Чаще всего примеси не содержатся в тетрафториде урана в таких количествах, чтобы они загрязняли гексафторид урана. Однако, если необходимо, гексафторид урана может быть очищен перегонкой или другими способами, описанными ниже (§ 2. 24 и гл. XVII).
Таблица 2. 18
Температура кипения и возгонки некоторых летучих фторидов, кипящих в интервале от —145 до 550 °C
Соединение Температура, °C Источник Соединение Температура, °C Источник
of2 — 145 [282] Se2F10 47 [282]
BF, — 100 [281] vf8 48 [281]
C1F — 100 [282] IrFe 53 [282]
SiF4 — 95 [281] UF6 56,4 1281]
pf5 •— 85 [281] AsF3 58 [282]
c2f4 — 76 [282] Te2pl0 60 [282]
SF6 — 64 [281] SeF4 93 [282]
O2F2 57 [282] JF5 98 [282]
so2f2 — 55 [281] VOF3 110 [281]
AsF5 — 53 [281] BrF3 127 [282]
SeF6 46 1282] SbF5 150 [281]
sf4 - 40 [282] OsFc 204 [282]
TeF6 39 [282] NbF5 225 [282]
POF3 39 [281] lrFs 227 [282]
$2^2 — 38 [282] MoF5 227 [282]
GeF4 — 36 [282| TaF5 229 [282]
Si2re — 19 [282] wf5 237 |282]
jf7 4 [28?; RuF5 272 |282]
C1F3 11 [282] RhF6 277 [282]
WF6 17 |282] CrF4 300 [281]
BrF 20 [282] vf4 327 |282]
^2^ 10 29 1282] SbF3 376 [282]
MoFe 35 [281| , PbF4 500 [281]
BrF,5 41 [282] BiF5 550 [281]
§ 2. 22. Другие методы приготовления гексафторида урана.
Фторирование различных соединений урана. При подходящих условиях фтор реагирует почти 104
со всеми соединениями урана, образуя гексафторид урана. Некоторые типичные реакции приведены ниже [271 1:
350°С
UC, + 7F,-------> UF6 + 2CF4; (2.75)
500°С
U3O8 + 9F,-----> 3U F6 + 4О2; (2.76)
UC15 -k 3F2----> UF6 + 4 Cl2; (2.77)
400°С
UO2HPO4 + 5F2-------- UF6 + PF3 + HF + 30.,. (2.78)
Реакции фтора с двуокисью урана и уранилфторидом описаны выше — в разделе фторирования тетрафторида урана. Некоторые из этих реакций представляют исторический интерес, но их использование для приготовления гексафторида урана требует затраты таких больших количеств фтора, что они экономически невыгодны.
Фторирование тетрафторида урана галоидными соединениями фтора. В качестве фторирующих средств для приготовления гексафторида урана использовались и галоидные соединения фтора. Основное преимущество их в том, что они могут быть применены при более низких температурах и реагируют не так энергично, как фтор. Галоидные соединения фтора удобны также для лабораторной работы, так как их можно держать в жидком состоянии, а не в виде газа под большим давлением, как это делается с фтором.
Реакционная способность трифторида хлора при высоких температурах почти такая же, как фтора, но ниже приблизительно 150° С трифторид хлора реагирует гораздо сильнее. При температуре 40—80° С и давлении C1F3 от 5 до 50 см реакция идет приблизительно по следующему уравнению:
UF4 + O,9C1F3—♦ UFe + 0.7C1F 4- 0,1С12. (2.79)
При этих условиях скорость реакции такова, что за 1 ч при 40, 60 и 80° С получается выход соответственно 43, 45 и 55% [2831.
Трехфтористый бром обычно используется в виде жидкости (точка кипения 127° С). Он фторирует тетрафторид урана и большинство других соединений урана при температуре точки кипения или ниже. Трифторид брома может быть регенерирован фтором, для чего был разработан небольшой реактор, в котором эта регенерация осуществляется на месте [284].
Приготовление LF6 из металлического урана. Элементарный фтор легко реагирует при повышенных температурах с ураном, образуя гексафторид урана. Реакция идет в две ступени [285]:
U + 2F2 — UF4 (ДЯ° = — 448 ккал); (2.80)
UF4 , F2 — UF6 (ДЯ° = — 60 кка •). (2.81)
105
При 300° С она идет довольно быстро и плавно до тех пор, пока фтор подается с очень малой скоростью [285]. При более высоких скоростях подачи фтора температура металла резко растет, и выше 900° С, когда металл воспламеняется в месте возникновения горячей точки, реакция быстро проходит с образованием расплавленных тетрафторида урана и металлического урана. Предполагается, что объяснить это явление можно следующим образом. При низких температурах образуется пленка тетрафторида урана (или какого-либо промежуточного фторида), так что итоговая реакция контролируется второй ступенью [уравнение (2. 81)]. При более высоких температурах эта пленка разрушается вследствие плавления или других фазовых изменений, и фтор может реагировать непосредственно с металлом по более экзотермичной первой ступени реакции. Из-за высокой экзотермичности теряется контроль над процессом. Трудности, возникающие по этим причинам, воспрепятствовали сколько-нибудь полной разработке этого метода.
Фторирование урана с целью получения гексафторида урана выгодно вести галоидными соединениями фтора. Два из них: трехфтористый бром и трехфтористый хлор — особенно пригодны для этого, так как они могут фторировать в жидком состоянии при удобных режимах температуры и давления. Трифторид брома кипит при 126,8° С и плавится при 8,8° С, а трифторид хлора кипит при 11,75° С и плавится при —76,3° С [286 ]. Реакция между трехфтористым хлором и ураном в отсутствие катализатора идет медленно. Добавка безводной HF ускоряет реакцию, и она идет при 28° С с подходящей скоростью [287]. Реакция между трехфтористым бромом и металлическим ураном идет спокойно, легко регулируется; образуется раствор гексафторида урана в избытке трехфтористого брома. Более летучий гексафторид урана легко отделяется от трехфтористого брома. Вещества, ведущие себя в растворах BrF3 как кислоты, например HF, Br2, SbF5 и UF6, являются катализаторами реакции. В отсутствие катализатора реакция идет автокаталитически: индукционный период может длиться несколько часов.
Так как теплопередача в жидкостях совершается лучше, реакция урана с жидкими галоидными соединениями фтора, идущая с большим выделением тепла, контролируется гораздо легче, чем реакция с газообразным фтором. Уран, реагирующий с парами трехфтористого брома или трехфтористого хлора, загорается так же, как это наблюдается в реакции с фтором [288 ].
Реакция тетрафторида урана с кислородом. В большинстве методов приготовления UF6 прямо или косвенно используется элементарный фтор. Исключение составляет реакция
2UF4 + О2 — UO2F2 + U F6. * (2.82)
Гексафторид урана образуется по этой реакции при температуре около 800° С [222, 229]. В результате реакции тетрафторида 106
с материалом стенок контейнера или следами примесей (особенно воды) выход снижается ниже стехиометрического, равного 50%. Уран можно использовать полностью, восстанавливая уранил-фторид и повторно гидрофторируя его до UF4.
Выбор материала конструкции реактора является серьезной проблемой вследствие сильной коррозии под действием гексафторида урана и кислорода при высокой температуре. В лабораторной работе использовались никель и кварц. Но оба материала несколько реагируют. Можно применять спеченный CaF2, но для широкого использования этот материал слишком хрупок. В качестве стойкой футеровки для полупроизводственной установки была предложена спеченная НзО8 [290].
§ 2. 23. Взаимодействие гексафторида урана с конструкционными материалами. Гексафторид урана, как и фтор, может фторировать и окислять, но значительно менее реакционноспособен. Он взаимодействует с большинством металлов, но в некоторых случаях образуется защитная пленка фторидов, которая либо замедляет, либо прекращает реакцию. К металлам, обладающим таким свойством, относятся никель, медь, алюминий и железо. В присутствии воды или HF железо и сталь могут взаимодействовать с UF6 при повышенных температурах, но в некоторых случаях их можно применять. Никель и сплавы с высоким содержанием никеля — наиболее стойкие и лучше всех остальных металлов для работы при высоких температурах [280]. Для изготовления вентилей к контейнерам для перевозки гексафторида урана применяют сплавы на основе алюминиевых бронз 1291 ].
Для работы с гексафторидом, из которого полностью удалены следы влаги и HF, можно использовать стекло или кварц. Следы воды или HF способны катализировать реакцию, протекающую циклически:
UFe + 2Н,0 -> UO2F2 + 4HF; (2.83)
4HF + SiO2—► SiF4 + 2Н2О. (2.84)
Для удаления влаги и HF иногда пропускают гексафторид урана над сухим фтористым калием или натрием [271 ].
В качестве материала для уплотнений удобно использовать тефлон (полимеризованный тетрафторэтилен), который устойчив к гексафториду урана. Фторотен (полимеризованный хлоротри-фторэтилен) обратимо поглощает гексафторид урана и становится менее прочным [292]; однако при низких давлениях и температурах его можно иногда применять, используя его преимущество в прозрачности.
§ 2. 24. Очистка гексафторида урана. Вследствие относительно высокой летучести гексафторида урана его можно очистить посредством дистилляции или сублимации. Дистилляция более эффективна и более практична, чем сублимация. Поэтому в большинстве методов включается эта операция, осуществляемая при
107
давлениях и температурах выше тройной точки гексафторида урана или при таких условиях, когда применяется растворитель, менее летучий, чем гексафторид урана (например, трифторид брома). Наиболее интересно использовать этот метод для отделения урана от продуктов деления при переработке облученных урановых топливных элементов. В одном из таких методов для фторирования берется трифторид брома в избытке, который служит растворителем. Способность трифторида брома связывать в комплексы фториды некоторых продуктов деления улучшает очистку при дистилляции [273].
Простейшим методом очистки от наиболее летучих примесей является метод «вспышки», т. е. испарение части гексафторида урана при низких давлениях. Недостаток этого метода заключается в том, что уносится относительно большое количество основного продукта. В одном из случаев применения этого метода, для того чтобы снизить содержание HF от максимального значения 0,56% до значения менее 0,03%, было отогнано 10% гексафторида урана [273].
Получено значительное количество данных о равновесии жидкость — пар для различных систем, содержащих гексафторид урана. Среди них имеются системы UFe с HF [293], с C1FS [294, 295] и различными фторуглеродными соединениями [296, 297].
Для удаления фтористого водорода из гексафторида урана применяются фтористый натрий или фтористый калий. Этот метод оказался полезным при работе с гексафторидом урана в стеклянных системах [271 ]; однако фтористый натрий или фтористый калий абсорбируют гексафторид урана приблизительно при тех же температурах, что и фтористый водород. По-видимому, для этой цели лучше применять оксифторид висмута, который при 22° С абсорбирует HF, но не абсорбирует гексафторид урана [298]. Комплекс BiOF—HF можно разрушить при более высоких температурах.
Для очистки гексафторида урана используется также образование комплекса между гексафторидом урана и фтористым натрием. По этому методу гексафторид урана абсорбируется на фтористом натрии при температуре около 100° С с образованием комплекса UF6-8NaF. При 400° С этот комплекс можно разложить с выделением гексафторида урана. Этим методом можно добиться хорошего отделения небольших количеств примеси летучих фторидов [299 1.
§ 2. 25. Восстановление UF6. Несмотря на то, что реакция восстановления гексафторида урана водородом
Н2 (Г) + UF6 (г) —»• UF-4 (тв) + 2HF(r) (AF’sg = — 68,9 ккал) (2.85) имеет достаточное изменение свободной энергии, для получения практически приемлемых скоростей реакции требуется большая энергия активации. При комнатной температуре не наблюдается взаимодействия, а медленная и неполная реакция идет только при 600° С. Малоуспешными либо безуспешными оказались
108
попытки применения множества различных катализаторов, в том числе: Н2О, UF4, Вг2, J2, UN.,, Ni, UC14, Cl2, HC1, Hg2Cl2 и FeCl3 [271 ]. Ультрафиолетовый свет не оказывает каталитического действия.
Энергия активации этой реакции, как б\дет более детально разобрано в гл. XVI, обычно сообщается одним из двух методов. По одному из них необходимая энергия подается в реактор через стенки его, несмотря на то, что гексафторид урана реагирует с металлическими поверхностями при температурах выше 400° С, образуя твердый шлак [3001.
По другому методу для активации восстановления UF6 используют химическую энергию, выделяющуюся внутри реактора. Последняя создается за счет реакции образования молекулярного водорода или фтористого водорода. В любом случае реакция идет только в газовой фазе при температуре выше 1000° С. Температура металлических стенок реактора остается ниже 200° С. Таким образом устраняется спекание и получается однородный продукт высокого насыпного веса.
При использовании атомарного водорода молекулярный водород разлагают, пропуская его через электрическую дугу. Образовавшийся атомарный водород рекомбинирует внутри реактора, обеспечивая внутренний источник тепла [301].
2Н —> Н2 (LH° = — ЮЗ ккал). (2.86)
Подобным же образом применяется и фтористый водород. В этом случае реакцию
Н2 + F, 2HF (ДЯ° = — 128 ккал) (2.87)
можно выполнить в непрерывном варианте ввода фтора вместе с гексафторидом в реактор для восстановления. Тогда энергия активации, необходимая для реакции Н2—UF6. сообщается внл три реактора за счет вспомогатечьной реакции. Чтобы получить эту энергию активации при применении метода в больших масштабах, требуется приблизительно 0,8 моля фтора на 1 моль гексафторида урана [3001.
Аммиак легко восстанавливает гексафторид урана даже при температурах сухого льда. Продуктом этой реакции, независимо от того, выполнялась она при низких температупах в жидком аммиаке или в газовой фазе при 450° С, явчяется двойная соль NH4UF5, но не UF4 [301 ].
Гексафторид урана восстанавливается также действием НО, HBr, SiCl4, РЬС12, углеводородами и некоторыми галогенированными углеводородами [271 1. Из последних тщательно изучена лишь реакция с трихлорэтиленом. Жидкий трихлорэтилен способен восстанавливать гексафторид урана, но для обеспечения полноты реакции раствор должен быть нагрет до температуры кипения. Продукт данной реакции в жидкой фазе содержит хлор и органические вещества, и для очистки его нужно нагреть в вакууме
109
До 450е С [302 ]. Лучшие результаты получаются при использовй* нии пара трихлорэтилена, нагретого до температуры 225° С или выше. При этих температурах гексафторид урана восстанавливается быстро [303, 304].
В лабораторных опытах гексафторид урана восстанавливался в бомбе кальцием прямо до металлического урана [305 ]. Восстановление до урана шло также с амальгамой натрия [306 ] и парами натрия 1307].
§ 2. 26. Гидролиз UF6. Вода энергично реагирует с гексафторидом урана с образованием уранилфторида и HF:
UF 6 (г) + 2Н2О(ж) * UO2F 2(ВОДН) + НР(ВОДн) (ДЯ° =
= — 50,5 ккал) (2.88)
Если применяется щелочной раствор, то уран выпадает в осадок в виде диураната:
2UF6 + 14NaOH—> Na2U2O7 + 12NaF + 7H2O . (2.89)
Теплота реакции —около 118 ккал!моль. При гидролизе больших количеств гексафторида урана следует принять меры предосторожности, так как эти реакции сильно экзотермичны. Рекомендуется добавлять гексафторид урана в виде жидкости или пара к большому избытку воды или разбавленной щелочи. Ион фтора, образующийся при гидролизе, будет связывать в комплекс уранил-ион, поэтому для осаждения диураната необходимо, чтобы pH 10 [271 ]. Для получения диураната аммония (см. XVI) часто в качестве гидролизующего раствора применяется разбавленный раствор аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1. В 1 а к е С. A. et al. Spectrophotometric Investigation of the Uranyl Fluoride Complexes, USAEC Report AECD-3212, Oak Ridge National Laboratory, ' May 24, 1951.
2. A h r 1 a n d S. and Larsson R. The Complexity of Uranyl Fluoride. Acta Chem. Scand., 8, 354—355 (1954).
3. A h r 1 a n d S. On the Complex Chemistry of Uranj 1 Ion. V. Complexity of Uranyl Sulfate. Acta Chem. Scand., 5, [151—1167 (1951).
4. В a e s C. F, A Spectrophotometric Investigation of Uranyl Phosphate Complex Formation in Perchloric Acid Solution. J. Phys. Chem., 60, 878—883 (1956).
5. T h a m e r B. J. Spectrophotometric and Solvent Extraction Studies of Uranyl Phosphate Complexes. J. Amer. Chem. Soc , 79, 4398 (1957).
6. A h г 1 a n d S. The Complex Chemistry of the Uranyl Ion. VI. The Complexity ot Uranyl Chloride, Bromide and Nitrate. Acta Chem. Scand., 5, 1271— 1282 (1951).
7. Be t t i R. H. and Michels I . K. Ionic Association in Aqueous Solutions of Uranyl Sulfate and Uranyl Nitrate. J. Chem. Soc., S 286— 294 (1949).
8. К a p 1 a n L. et al. The Trinitratouranyl Ion in Organic Solvents. J. Inorg. and Nuclear Chem., 2, 3 (1956).
9. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 8—20 августа, 1955 г. Мак-Лейн Л Доклад № 525, М., Металлургиэдат, т. 8, 1957, стр. 38.
ПО
10. A h г 1 a n d S. The Complex Chemistry of the Uranyl Ion. ill. The Comp* lexity of Uranyl Thiocyanate. An Extinctiometric Investigation. Acta Chem. Scand., 3, 1067—1076 (1949).
11. S u t t о n J. The Hydrolysis of the Uranyl Ion. J. Chem. Soc., S275—286 (1949).
12. В 1 a ke C. A. et al. Studies in the Carbonate—Uranium System. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5978—5983 (1956).
13. Kuhlman C. W., Jr., and R u e h 1 e A. E. A Report on an Outline of the Fundamental Chemistry of Column Feed Liquors, USAEC Report NYO—5196, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 19, 1946.
14. В a i 1 e у S. The Precipitation of Uranium by Inorganic Acids of Groups V and VI, USAEC Report MITG-A-44, Massachusetts Institute of Technology, Mar. 31, 1948.
15. S c h г e у e r J. M. and Baes C. F., Jr. The Chemistry of Uranium (VI) Orthophosphate Solutions: Part 11. The Solubility of Uranmm (VI) Orthophosphates in Phosphoric Acid Solutions, USAEC Report ORNL-1578, Oak Ridge National Laboratory, June 30, 1953; also J. Amer. Chem. Soc., 76, 354—357 (1954).
16. К e n n e 1 1 e у J. A. et al. The Effect of Anionic Impurities on the Distribution of Uranium Between Diethyl Ether and Aqueous Nitrate Solutions, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1397, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1956 (p. 27).
17. E w i n g R. A. et al. Refining of MgX and Other Uranium—Bearing Materials, Progress Report for May 1, 1950, to Aug. 31, 1950, USAEC Report BM1-246, Battelle Memorial Institute (p. 75).
18. V a r w i g J. W. Vanadium Solubility Studies, in Process Development Quarterly Report, Part I, LSAEC Report MCW-1373 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1955 (pp. 10—27).
19. V a r w i g J. W. Vanadium Solubility Studies in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1380 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1955 (pp. 10—48).
20. С о n n i с к Robert E. and H u g u s J. J. The Participation of Orbitals in Bonding in Uranium and the Transuranium Elements. J. Amer Chem. Soc., 74, 6012—6015 (1952).
21. P ё 1 i g о t E. Research on Uranium. Ann. chim. et phys. (3), 5, 5—47 (1842).
22. К a t z i n L. I. and Sullivan J. C. The System Uranyl Nitrate—Water— Organic Solvent, USAEC Report AECD-2537, Argonne National Laboratory, December 1948.
23. G 1 u e с к a u f E. et al. The Solvent Extraction of Uranyl Nitrate, Report AERE-C/R-459, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, May 1950.
24. F u r m a n N. H. et al. The Distribution of Uranyl Nitrate from Aqueous Solutions to Diethyl Ether, USAEC Report AECD-2938, Princeton University.
25. К e n n e 1 1 e у J. A. et al. Salting Agents in the Extraction of Uranium by Ether, in Process Development Quarterly Report, Part 1, USAEC Report MCW-1397, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1956 (pp. 17—25).
26. К e n n e 1 1 e у J. A. Mallinckrodt Chemical Works, 1956 (не опубл.).
27. К e n и e 1 1 e у J. A. and Martin G. L. Effect of Anionic Impurities on the Distribution of Uranium Between Diethyl Ether and Aqueous Nitrate Solutions, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1392, Mallinck-odt Chemical Works, July 1, 1956 (pp. 9—14)
28. W h i t e к e r R. A. and Davidson N. Ion Exchange and Spectrophotometric Investigation of Iron (111) Sulfate Complex Ions. J. Amer Chem. Soc., 75, 3081 (1953).
29. L a n f о r d О. E. and К i e h 1 S. A Study of the Reaction of Ferric Icn with Orthophosphate in Acid Solution with Thiocyanate as an Indicator for Ferric Ions J. Amer. Chem. Soc.. 64, 291 (1942).
30. К u h 1 m а п C. W. and Weber W. G. Distribution of Boron Between tne Ether Phase and Water Phase in Uranyl Nitrate Solutions, USAEC Report MCW-227, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 17, 1949.
Ill
31. Ec kb erg к. A Study of the Removal of Boron from Ether Solutions of Uranyl Nitrate by Spray Washing with Distilled Water, Part II, USAEC Report MCW-242, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 20, 1950.
32. F a r i s s R. H. and Summers R. S. Boron Removal During the Production of Orange Oxide in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1367 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Aug. I, 1954 (pp. 38—61).
33. Erickson С. E. The Chemistry of the Heteropoly Acids, USAEC Report NYO-3548, Cornell University, January 1951.
34. A 1 1 e n E. R. and Silver J. L. Some Observations on the Heteropoly Acids Containing Vanadium, USAEC Report NYO-3547, Rutgers University, July 16, 1953.
35. Lang G. P. et al. Experimental Determination of Thorium Decontamination in the Ether Extraction Plant, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1397, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1956 (pp. 33—37).
36. V a n A 1 p h e n J. Ether and Ester. Rec. trav. chim., 29, 292 (1930).
37. P a i n e R. M. Mallinckrodt Chemical Works (не опубл.).
38. M i 1 1 e r E. I. Minutes of the Symposium «Nitric Acid—Organic Material Reactions», Held at Argonne National Laboratory on June 11, 1953, USAEC Report ANL-5128, Argonne National Laboratory, 1953 (p. 26).
39. Chat, ten J. C. Hanford Atomic Products Ooeration, 1954 (не опубл.).
40. E w i n g R. A. et al. Degradation Products of Tributyl Phosphate, USAEC Report BM1-1073, Battelle Memorial Institute, Feb. 17, 1956.
41. Kennedy J. and Grim ley S. Trin-butyl Phosphate Studies, Parts I, II and III, Report AERE-CE/R-968, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Oct. 6, 1952.
42. L a n g G. P. and Martin G. L. Mass Transfer Rates in TBP Extraction, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1397, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1956 (pp. 39—10).
43. R e i 1 1 у V. J. The Hydrolysis of Tributyl Phosphate and Its Effect on the Purex Process, USAEC Report ORNL-1138, Oak Ridge National Laboratory, Dec. 13, 1951.
44. W a g n e r R. M. The Hydrolysis Products of Tributyl Phosphate and their Effects on the Tributyl Phosphate Process for Uranium Recovery, USAEC Report HW-19959, Hanford Atomic Products Operation, Apr. 15, 1951.
45. В u r g e r L. L. and Foreman R. C. The Solubility of Tributyl Phosphate in Aqueous Solutions, USAEC Report HW-20936, Hanford Atomic Products Operation, Apr. 2, 1951.
46. В u r g e r L. L. Partition of Dibutyl Phosphate, USAEC Report HW-33682, Hanford Atomic Products Operation, Nov. 8, 1954.
47. К e n n e 1 1 e у J. A. et al. Causes cf the Refinery Tank Explosion on December 7, 1955, USAEC Report MCW-1384, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 1, 1956.
48. С о 1 v e n T. J., Jr., et al. TNX Evaporator Incident January 12, 1953, Interim Technical Report, USAEC Report DP-25, E. 1. Du Pont de Nemours and Company, May 15, 1953.
49. M о о r e R. H. Investigation of Solvent Degradation Products in Recycled Uranium Recovery Plant Solvent, USAEC Report HW-34502 (Rev.), Hanford Atomic Products Operation, Apr. 28, 1955.
50. W a r f J. C. Extraction of Cerium (IV) Nitrate by Butyl Phosphate, USAEC Report AECD-2524, Iowa State College, Aug. 7, 1947; also J. Amer. Chem. Soc., 71, 3257—3258 (1949).
51. H a h n H. T. The Mechanism of Uranium Extraction by Tributyl Phosphate, USAEC Report HW-32626, Hanford Atomic Products Operation, July 20, 1954.
52. M о о r e R. L. The Mechanism of Extraction of Uranium by Tributyl Phosphate, USAEC Report AECD-3196, Hanford Atomic Products Operation.
53. Schmieding E. G. and R u e h 1 e A. E. Purification of Uranium Using Tributyl Phosphate as the Extractant, Progress Report, USAEC Report NYO-1319, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 31, 1951.
112
54. S c h m i e d i n g E. G. et al. Purification of Uranium Using Tributyl Phosphate as the Extractant, Progress Report, USAEC Report NYO-1325, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 22, 1951.
55. В u r g e г L. L. Comparison of Diluents for Tributyl Phosphate, USAEC Report HW-19065, Hanford Atomic Products Operation, Oct. 6, 1950.
56. С 1 a g e 11 F. Equilibrium Relationships for Stripping Uranium from Solutions of Tributyl Phosphate and Hydrocarbon Diluent, ISAEC Report HW-17179, Hanford Atomic Products Operation, Mar. 1, 1950.
57. С 1 a g e t t F. Equilibria of Uranium and Nitric Acid Between Waste Metal Solutions and Tributyl Phosphate in Hydrocarbon Diluents, USAEC Report HW-17339, Hanford Atomic Products Operation, Mar. 24, 1950.
58. С о d d i n g J. W. et al. Equilibrium Data for Purex Systems, USAEC Report KAPL-602, Knolls Atomic Power Laboratory, Nov. 26, 1951.
59. G г a n q u i s t D. P. and Merrill E. T. Uranium Phase Equilibria in the TBP Process, USAEC Report HW-17747, Hanford Atomic Products Operation, Mar. 1, 1951.
60. M о о r e R. L. The Extraction of Uranium in the Tributyl Phosphate Metal Recovery Process, USAEC Report HW-15230, Hanford Atomic Products Operation, Sept. 1, 1949.
61. Rodden C. J. Progress Report for the Period Ending June 30, 1951, USAEC Report NYO-2021, New Brunswick Laboratory, AEC.
62. R о d d e n C. J. Quarterly Progress Report for the Period Ending September 30, 1951, USAEC Report NYO-2023, New Brunswick Laboratory, AEC.
63. L a n g G. P. The Extraction of Elements Other Than Uranium into Diluted Tributyl Phosphate, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1373, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1955 (pp. 28—56).
64. F e r gu s о n D. E. and Runion T. C. Tributyl Phosphate Solvent Extraction of L ranium from Metal Waste,' Laboratory Investigation, USAEC Report ORNL-260 (Del.), Oak Ridge National Laboratory, Oct. 7, 1949.
65. A 1 с о с к К- et al. The Extraction of Nitrates by Tri-n-butyl Phosphate, Trans. Faraday Soc., 52, 39—47 (1956).
66. Adams W. H. et al. Effect of Solvent Saturation on Decontamination in the Purex HA Extraction: Scrub System, USAEC Report HW-33053, Hanford Atomic Products Operation, Sept. 14, 1954.
67. Ewing R. A. et al. Purification of Thorium Nitrate by Solvent Extraction with Tributyl Phosphate, USAEC Report BMI-262, Battelle Memorial Institute, July 31, 1952.
68. Eberle A. and Petretic G. J. Solvent Extraction of Thorium Nitrate Using Mixer—Settlers, in Quarterly Progress Report for the Period Ending December 31, 1951, USAEC Report NYO-2024, New Brunswick Laboratory, AEC, May 1952 (pp. 10—14).
69. L e i s t N. R. et al. Development of Refining Process Modifications for Thorium—Bearing Concentrates, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1957 to September 30, 1957, USAEC Report NICO-690, National Lead Company of Ohio, 1957 (pp. 23—27).
70. M u 1 1 i n s L. J. and Hazen W. C. Hanford Atomic Products Operation, 1950 (не опубл.).
71. Rainey R. H. Development of the Amex Process for Americium Recovery, USAEC Report ORNL-1697, Oak Ridge National Laboratory, May 21, 1954.
72. W a i n d G. M. et al. Effect of Diluents on Solvent Extraction of Nitrates, Report AERE-C/R-773, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Mar. 11, 1952.
73. В a r t 1 e t t T. W. Some Factors Influencing the Use of Tributyl Phosphate for the Extraction of Uranium in Analysis, USAEC Report K-706, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Feb. 27, 1951.
74. V о i 1 a n d E. E. and Hopkins H. H., Jr. Hanford Atomic Products Operation, 1952 (не опубл.).
75. В 1 а с к m о r e R. Н. et al. Distribution of Rare-Earth Tracers Between Aqueous and Tributyl Phosphate—Diluent Phase, USAEC Report BMI-261, Battelle Memorial Institute, June 20, 1952.
8 Ч Харрингтон и А. Рюэле 113
76. Е 1 I i s D A. The Recovery of Uranium from Industrie Phosphoric Acids by Solvent Extraction, USAEC Report DOW-81, Dow Chemical Company, July 14, 1952.
77 Blake C. A. et al. The Extraction and Recovery of Uranium (and Vanadium) from Acidic, Liquors with Di-(2-ethyl-hexyl) Phosphoric Acid and Some Other Organophosphorus Acids, USAEC Report ORNL-1903, Oak Ridge National Laboratory, May 13, 1955.
78. Valle-Riestra J. Carnotite Solvent Extraction Process Process Description, USAEC Report DOW-123, Dow Chemical Company, Nov. 10., 1954
79. В 1 а к e C. A. et al. Solvent Extraction of Uranium (and Vanadium) from Acid Liquors with Trialkylphosphine Oxides, USAEC Report ORNL-1964, Oak Ridge National Laboratory, Aug. 26, 1955.
80. В г о w n К. B. et al. The Use of Amines as Extractants for Uranium from Acidic Sulfate Liquors, USAEC Report AECD-4142, Oak Ridge National Laboratory, May 27, 1954.
81. Moore J. G. et al. Further Studies of Amines as Extractants for Uranium from Acid Sulfate Solutions USAEC Report AECD-4145, Oak Ridge National Laboratory, June 24, 1955.
82. Brown К E. Recent Studies in Dapex Processing for Uranium and Amex Processing for Thorium, in Recent Developments in Uranium Milling Technology, Mill Technology Symposium. Grand Junction, Colo.: Uranium Institute of America, May 17—18, 1957 (pp. 33—44).
83. Материалы международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 8—20 августа, 1955 г., Брус Ф. Доклад № 719, М., ГосхимиздчТ, т. 7, 1958, стр. 127.
84 Wagner Р М. Minutes of the Symposium «Nitric Acid—Organic Material Reactions», Held at Argonne National Laboratory on June 11, 1953, USAEC Report ANL-5128, Argonne National Laboratory, 1953 (pp. 14—17).
85. E v e r s E C. and Kraus C. A. Investigations Relating to the Use of Polyethers as Extraction Agents, USAEC Report A-2329 (Pt. II), Brown University, Providence, May 1, 1946.
86. Weaver B. S. Factors Affecting the Extraction of Uranium with Dibutyl Carbitol, USAEC Report AECD-3936, Tennessee Eastman Corporation, July 8, 1946.
87. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Металлургия ядерной энергетики и действие облучения на материалы. Гольдшмидт Б. и Верт П. Доклад 341, М., Металлургиздат, 1956, стр. 7.
88. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 8—20 августа, 1955 г., т. 8. Доклад №1104, М., Металлургиздат. 1957, стр. 192.
89. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 8— 20 августа, 1955 г., т. 8. Грейнджер Л. Доклад№ 407. М , Металлургиздат, 1957, стр. 183.
90. М а г s h а 1 1 W. L., Jr., et al. The Uranyl Nitrate—Water System above 60°, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1867 (1951).
91. Wendolkowski W. S. and К i r s 1 i s S. S. Thermal Decomposition of Uranyl Nitrate Hexahydrate, USAEC Report К-Ю86, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Feb. 22 1954.
92. L i s t e r B. A. J. and Richardson R. J. The Preparation of UO3 by Thermal Decomposition of Uranyl Nitrate, Report AERE-C/R 1874, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Oct. 18, 1954.
93 D a w s о n J. K- et al. Some Aspects of the System Uranium Trioxide—Water. J. Chem. See., 3531—3540 (1956).
94. В 1 i t z W. and M ii 1 1 e г H. Systematic Affinity Principles: (XL1) Uranium Oxides, Z. anorg. allgem. Chem., 163, 257— 296 (1927).
95. Bridge J. R. et al. Thermal Decomposition of Uranyl Nitrate Hexahydrate, USAEC Report BMI-1110, Battelle Alemorial Institute, July 12, 1956.
114
96. L i s t е г В. A. J. and Gillies G. M. Process Chemistry, Progress in Nuclear Energy, Series II, Vol. I. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc.. 1956 (pp. 19—35)
97. V a u g h a n D. A. et al. Reactivity Studies of Uranium Oxides, USAEC Report BMI 1205, Battelle Memorial Institute, July 9, 1957.
98. F r i e d S. and Davidson N. R. The Ignition of U3O8 in Oxygen at High Pressures and the Crystallization of UO3, USAEC Report MDDC 1659, Argonne National Laboratory, June 25, 1945.
99. Z a c h a г i a s e n W. H. NewCrystal Structure Data for Uranium Coinpounds, USAEC Report CN-2768, Argonne National Laboratory, March 12, 1945.
100. Zachariasen W. H. Crvstal Chemical Studies of the 5f Series of Elements. Acta Cryst., 1, 265—269 (1948).
101. Baenzigcr N. C. The Crystal Structures of Some Thorium and Uranium Compounds, USAEC Report AECD-3237, Ames Laboratory. Iowa State College, Oct. 15, 1948.
102. P e r i о P. The Oxidation of Uranic Oxide at Low Temperatures, Bull. chim. soc. France, 256—263 (1953).
103. Wait E. J. A Cubic Form of Uranium Trioxide, J. Inorg. and Nuclear Chem., 1, 309 (1955).
104 Gillies D. M. Some Studies of the Reactions of Lkanium Oxides with Hydrogen, Oxygen and Water, USAEC Report .MDDC-647, Columbia University, June 1946.
105. H ii t t i g G. F. and Schroeder E. V. Hydrates of Uranium Tetroxide and Trioxide. Z. anorg. allgem. Chem., 121, 243—253 (1922)
106. Vi er D. T. Частное сообщение. XII. 1956.
107. Schwartz С. M. et aL Identification of Uranium Oxides, in Progress Report for August 1955, USAEC Report BMI-I035 (DeL), Battelle Memorial Institute, Sept. 1, 1955 (pp. 72 -74).
108. В 1 о m e к J. О. and Bamberg J. L. The Preparation of Gamma — UO3-H2O from Uranyl Nitrate, USAEC Report CF-51-12-67, Oak Ridge National Laboratory, Dec. 12, 1951.
109. Blomeke J. O. Some Observations on UO3 Slurries, USAEC Report CF-51-11-44, Oak Ridge National Laboratory, Nov. 7, 1951
110. V i e r D. T. The Thermal Stability of Uranium Oxides and Uranium Oxide Hydrates in Water, USAEC Report A-1277, Columbia University, May 1944.
Ill. Bergstrom G. and Lundgren G. X-ray Investigation on Uranyl Hydroxides, Acta Chem. Scand., 10, 673—680 (1956).
112. Ewing R. A. et al. Investigation of Ammonium Uranates, USAEC Report BMI-1115, Battelle Memorial Institute, July 19, 1956.
113. L i s t e r B. A. J. and Richardson R J The Preparation of UO3 by Thermal Decomposition of Uranyl Nitrate, Repo't AERE-C/R-1874, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, October 18, 1954.
114. G e n t i 1 e P. S. and С о 1 1 о p у T. J Ammonia Precipitation and Filtration Studies from Uranyl Nitrate Solution, USAEC Report NLCO-645, National Lead Company of Ohio, August 15, 1956.
115. К e 1 c h n e r B. L. A Qualitative Survey of the Physical Factors Affecting the Precipitation of Uranium from Uranyl Nitrate Sclution with Hydrogen Peroxide, USAEC Report LA-1089, Los Alamos Scientific Laboratory, July 7, 194)
116. В r a d у L J. et al. Chemical and Physical Properties of Uranium Peroxide, USAEC Report A ECD 2366, Oak Ridge National Laboratory, May 1, 1948.
117. G г о n v a 1 d F. High Temperature X-Ray Study of Uranium Oxides in the UO2—U3O8 Region, J. Inorg. and Nuclear Chem 1, 357—370 (1955).
118. Ксц Д. и Рабинович E. Химия урана. M., Изд-во иностр. лит., т. I, 1954, стр. 204.
119. S w a n s е n Н. Е. and F и у a t R. К- Standard X- Rai Diffraction Powder Patterns, Part II, Nat’L Bur. Standards U. S., Circ. 539 (I953i
120 Ackermann R. J. The High Temperature. High Vacuum Vaporization and Thermodynamic Properties of Uranium Dioxide, USAEC Report ANL-5482,
8" 1J5
Argonne National Laboratory, Sept. 14, 1955; also, J. Chem. Phys. 25, 1097 (1956).
121. Anderson J. S. and Johnson K. D. B. The Oxides of Uranium: III. The System UO2—MgO—O, J. Chem. Soc., 1731—1737 (1953).
122. Rundle R. E. et al. The Structure oi the Carbides, Nitrides and Oxides of Uranium, J. Amer. Chem. Soc., 70, 99—105 (1948).
123. Alberman K-B. and Anderson J. S. The Oxides of Uranium, J. Chem. Soc., S. 303—311 (1949).
124. Hering H and P e г i о P. Equilibrium of Uranium Oxides Between U( )2 and U3Og, Bull. soc. chim. France, 351—357 (1952).
125. Hoekstra H. R. et al. The Uranium Oxide System UO2 Б to U3Og. J. Phys. Chem., 59, 136 (1955).
126 V/ Ison W. B. General Electric Company, Aircraft Nuclear Propulsion Dept., 1955 (не опубл.).
127. Milne J. H. Radioactive Compounds: III. Urano— Uranic Oxide, Amer. Mineralogist, 36, 415—420 (1951).
128. Brooker E. J. and Nuffield E. W Radioactive Compounds: III. Pitchblende from Lake Athabaska, Canada, Amer. Mineralogist, 37, 363— 385 (1952).
129. Holser W. T. Compounds with the Alpha-U3Og Type Structure Acta Cryst., 9, 196 (1956).
130. Siegel S. Crystal Structure of Trigonal U3O8. Acta Cryst., 8, 617—619 (1955).
131. Cubic ciotti D. The Reaction Between Uranium and Oxygen. J. Amer. Chem Soc., 74, 1079—1081 (1952).
132. L criers J. On the Oxidation of Metallic Uranium. Compt. rend., 234, 91—93 (1952).
133. V a u g h a n D. A. et a; Experiments on the Preparation of UO2—x and UO, USAEC Report BMI-1175, Battelle Memorial Institute, Mar. 6, 1957.
134. W i 1 1 a r d s о n R. K. et al. The Electrical Properties of Uranium Oxides, USAEC Report BMI-1135, Battelle Memorial Institute, Sept. 25, 1956.
135. Vaughan D. A. et al. Comparison of Active and Inactive Uranium Dioxide—Oxygen Systems, USAEC Report BMI-1241, Battelle Memoria1 Institute, Dec. 10, 1957.
136. Vaughan D. A. et al. Investigation of Uranium Oxides, in Progress Relating to Civilian Applications During April 1956, USAEC Report BMI-1088 (Del.), Battelle Memorial Institute, May 1, 1956 (pp. 15—17).
137. Petretic G. J. and Bertram H. W. Reaction Kinetics, in Summary Report on the Long Range Program for the Period Ending February 15, 1953, USAEC Report NYO-2039, New Brunswick Laboratory, Apr. 15, 1953, (pp. 6—37).
138. Kuhi "i a n C. U. Rate oi Decomposition of Uranium Trioxide on Heating, USAEC Report MCW-225, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 7, 1949.
139. Notz K. J- and Manser W. C Two-Step Reduction of Orange Oxide toUO2, n Summary Technical Deport for the Period July 1, 1956, to September 1, 1956, USAEC Report NLCO-650, National Lead Company of Ohio, Oct. 15, 1956 (pp. 66—74).
140. Anderson J. S. et al. The Properties and Microstructure of Uranium Dioxide. Their Dependence upon the Mode of Preparation, Report AERE-C/R-886, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Aug. 19, 1952.
141. Notz K- J-, Jr. Sintering of Black Oxide, USAEC Report NLCO-684, National Lead Company of Ohio, Apr. 10, 1957.
142. Jones W. M. et al. He:t Capacities of Uranium, Uranium Trioxide, and Uranium Dioxide from 15 °K to 300 °K, J. Chem. Phys. 20, 695 (1952).
143. Moore G. E. and Kelley К- K- High—Temperature Heat Contents of Uranium, Uranium Dioxide, and Uranium Trioxide. J. Amer. Chem. Soc., 69, 2105—2107 (1947).
144. Rossini F. D. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Natl. Bur. Standards. U. S., Circ. 500 (1952).
116
145. h u b er E. J. et al. Heats of Combustion of Thorium and Uranium. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3406—3408 (1952).
146. Brewer L. Thermodynamic Properties of Oxides and Their Vaporization Processes. Chem. Revs., 52, 1—75 (1953).
147. Osborne D. W. et al. The Heat Capacity and Thermodynamic Functions of Tetra-uranium Nonoxide from 5 to 310 °K, USAEC Report ANL-5603, Argonne National Laboratory, August 1956; also, J. Amer. Chem. Soc., 79, 529—530 (1957).
148. M a c W о о d G. E. and Altman D. General Resume of Tuballoy Chemistry, USAEC Report RL-4.7.600, Lniversityof California Radiation Labo ratory Aug. 9, 1944.
149. Libby W. F. Columbia University, 1944 (не опубл.).
150. Urey H. C. Monthly Reports from the Engineering Division, USAEC Report A-330, Columbia University, Oct. 20, 1942.
151. Osborne D. W. et al. The Heat Capacity of Uranium Tetrafluoride from 5 to 300° K, USAEC Report ANL-5365, Argonne National Laboratory, November 1954; also, J. Amer. Chem. Soc., 77, 2737—2739 (1955).
152. Wacker P. F. and Cneney R. К Specific Heat Enthalpy and Entropy of Uranyl Flounce, J. Research Natl. Bur. Standards, 39, 317—320 (1947).
153 Kelley К- K. Critical Evaluation of High- Temperature Heat Capacity of Inorganic Compounds. U. S. Bur. Mines Bull. No. 476 (1949).
154. W a g m a n D. D. et al. Heats, Free Energies, and Equilibrium Constants of Some Reactions Involving O2, H2, H2O, C, CO, CO2. and CH4. J. Research Natl. Bur. Standards 34, 143—169 (1945).
155. Spencer H. M. and Flannagan G. N. Empirical Heat Capacity Equations of Gases. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2511, (1942).
156. Kuhlman C. W., Jr Reduction of Uranium Trioxide to Uranium Dioxide with Hydrogen: Reaction Rates at Various Temperatures, USAEC Report MCW-142, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 12, 1948.
157. Moore R. H. and Maness R. F. Reduction of UO3 to UO2 with Hydrogen, USAEC Report HW-38321, Hanford Atomic Products Operation, July 22, 1955
158. Farrar R. L. and Smith H. A. Kinetics of Fluorination of Nickel Oxide by Chlorine Trifluoride. J. Phys. Chem., 59, 763 (1955).
159. Goldbreck C. G. Reduction Studies of 3/16-in. UO3 Pellets in Summary Report on the Long Range Program for the Period February 16. 1953 to April 30, 1953, USAEC Report NYO-2040, New Brunswick Laboratory, AEC, June 24, 1953 (pp. 7—15).
160. Krause J.W Tail End Reduction Kinetics in Multiple Tube Unit, in Summary Report on the Long Range Program for the Period February 16, 1953 to April 30, 1953. USAEC Report NYO-2040, New' Brunswick Laboratory, AEC, June 24, 1953 (pp. 16—17).
161. Notz К- I- Reduction of Orange Oxide in Thermobalances, in Summary Technical Report for the Period April 1, 1956 to June 30, 1956, USAEC Report NLCO-640, National Lead Company of Ohio, July 18, 1956 (pp. 33—40).
162. Ludwig F. J. Rates of Reduction of UO3 with Hydrogen, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1385, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1956 (pp. 46— 63).
163. Ludwig F. J. Temperature Differential in Solid and Gas Phases During Reduction of UO3 and Hydrofluorination of UO2, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1382, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 3, 1956 (pp. 76—87).
164. Orrick N. C. Hydrogen Reduction Rates of Uranium Trioxides as Obtained with a Thermobalance, USAEC Report K-1081, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Dec. 18, 1953.
165. Shapiro Z. M. Resume of Uranium Oxide. II, USAEC Report WAPD-PMM-167 Westinghouse Atomic Power Division, June 30, 1955.
1C6, Kuhlman C. W., Jr. Reduction of Uranium Trioxide to Uranium Dioxide with Anhvdrous Ammonia, USAEC Report MCW-217, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 8, 1949
117
167. Kuhlman C. W., Jr. Reduction of Uranium Trioxide with Hydrogen— Nitrogen Mixtures, USAEC Report MCW-215, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 2, 1949.
168. Kuhlman C. W., Jr. Note on the Inhibitory Effect of Hydrogen Fluoride on the Hydrogen Reduction of Uranium Trioxide, USAEC Report MCW-147, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 29, 1948.
169. Swinehart B. A. Reactivity Test for UO3, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1382, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 3, 1956 (pp. 67—75).
170. Swinehart B. A Reactivity Test for UO3, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1385, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1956 (pp. 38—45).
171. Swinehart В A. Reactivity Test for UO3, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1392, Mallinckrjdt Chemical Works, July I, 1956 (pp. 24—34).
172. Swinehart B. A. Uranium Trioxide Studies, in Process Development Quarterly Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1399 Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 1, 1957 (pp. 29—61).
173. К u h 1 m a n C. W. Reduction of Uranyl Fluoride with Hydrogen: A. Reaction Rate. B. Reaction Mechanism, USAEC Report MCW-175, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 14, 1949.
174. Snyder M. D. et al. Effect of Trace Impurities on Orange Oxide Reduction, in SummaryTechnical Report for the Period Jan 1, 1957 to Mar. 31, 1957, USAEC Report NLCO-670, National Lead Company of Ohio, 1957 (pp. 43—45)
175. Ludwig F. J. and Kennel ley J. A. Hydrofluorination of UO2, 1. in Process Development Quarterly Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1412, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1958 (pp. 55—78).
176. Fox J. S A Laboratory Test for Evaluation of Uranium Trioxides as Feed Material, USAEC Report K-1009, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, May 7. 1953.
177. Moore R. H. Structure of Hydrated Uranium Trioxide, in Quarterly Progress Report Chemistry Unit for January, February and March, 1954, USAEC Report HW-31630, Hanford Atomic Products Operation. May 1, 1954 (Р 60)
178. Barber E. J. Oak R.dge Gaseous Diffusion Plant (частное сообщение).
179. Ludwig F. J. Diffusion Effects in Stationary Beds During Reduction of Uranium Trioxide and Hydrofluorination of Uranium Dioxide, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1382, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 3, 1956 (pp 88—93).
180. Kuhlman C. W Reduction of U3O8 with Hydrogen Reaction Rate, USAEC Report MCW-210, Mallinckrodt Chemical Works, Aug. 19, 1949.
181. A n d e r s о n J. S. et al. Oxides of Uranium: Vll. The Oxidation of Uranium Dioxide J. Chem. Soc., 3946—3959 (1955).
182. Aronson S. et al. Kinetic Study of Oxidation of UO2, J. Chem. Phys., 27, 137—144 (1957).
183. Per io P. Observations on Uranium Oxides Formed Between UO2 and U3O8. Bull. soc. chim. France, 840—841 (1953).
184. Vaughan D. A. et al. Processing Variables, Reactivity, and Sinterability of Uranium Oxides, Ind. Eng Chem. 49, 1699—1670 (1957)
185. Domange L. and Wohlhuter M. Reaction of Uranium Fluoride, UF4, with Water Vapor, Compt. rend., 228, 1591—1592 (1949).
186. Johns LB. and Walsh К A. Equilibrium Constants and Heats of Reaction for the Hydrofluorination of Uranium Dioxide and Plutonium Dioxide, USAEC Report LA 381. Los Alamos Scientific Laboratory, Aug. 30, 1945.
187. Kuhlman C. W. Equilibrium Ratio of Hydrogen Fluoride and Water in tne Fluorination of Uranium Dioxide at High Temperatures, USAEC Report MCW-118, Mallinckrodt Cherrical Works, July 15, 1948
188. L e G a s s i e R W. et al. Green Salt Noving Bed Process, USAEC Repotr NBL-105, New Brunswick Laboratory, AEC, June 1955
189. Briggs G. G. and В о n f e г D. C. Thermobalance Investigation of Equilibria and Reaction Rates in Hydrofluorination of Various Types jf UO,, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1957, to Sept. 30, 1957, USAEC Report NLCO-690, National Lead Company of Ohio, 1957.
190. Kuhlman C. W. Reaction Rates of the Dry Hydrofluorination of Uranium Dioxide at High Temperatures (Preliminary Report), USAEC Report MCW-100, Mallinckrodt Chemical Works, June 22, 1948.
191. К u h 1 m a n C. W. Effect of the Reduction Temperature on the Reactivity of Uranium Dioxide with Respect to Fluorination, USAEC Report MCW-148, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 29, 1948.
192. Bertram H. W. Rates of Hydrofluorination of 3/16-in. Pellets with HF and Steam, in Summary Report on the Long Range Program for the Period February 16, 1953 to April 30, 1953, USAF.C Report NYO-2040, New Brunswick Laboratory, AEC, June 24, 1953 (pp. 18—25).
193. С г e u t z E. et al. Technological Division and MIT Group Report for Month Ending October. 15, 1942, USAEC Report CE-301, Argonne National Laboratory, October 1942.
194. R у о n A. D. and T w i c h e 1 1 L. P. Vapor Pressure and Related Physical Constants of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report H-5.385.2, Oak Ridge National Laboratory, July 25, 1947.
195. Ewing R. and Bearse A. E. Differential Thermal Analysis of Uranium Tetrafluoride—Uranium Dioxide Mixtures, USAEC Report BMI-1103, Battelle Memorial Institute, June 28. 1956.
196. Barber E. J. Solid—Liquid Equilibrium and Sintering Temperatures of Uranium Tetrafluoride—Uranium Dioxide Mixtures, USAEC • Report KLI-3588, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Sept. 15, 1955.
197. DeMarco R. E. et al. Kinetics of Uranium Dioxide Hydrofluorination, in Summary Technical Report for the Period Apr. 1, 1956 to June 30, 1956, USAEC Report NLCO-640, National Lead Company of Ohio, July 18, 1956 (pp. 45—49).
198. Ludwig F. J. h drofluorination of UO2, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1392, Mallinskrodt Chemical Works, July 1, 1956 (pp W 51).
199. Ludwig F. J. Hydrofluorination of UO2, Part II, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1397, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1956 (pp. 115—134).
200. Kuhlman C. W. Reaction Rates of the Dry Hydrofluorination of Uranium Dioxide at High Temperatures (Preliminary Report), USAEC Report MCW 100, Mallinckrodt Chemical Works, June 22, 1948.
201 Kuhlman C. W. Fluoiination of Uranium Dioxide with Hydrogen Fluoride—Water Mixtures, USAEC Report MCW-138, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 27, 1948.
202. V о t a w J. W. et al. Investigation of Techniques for Reducing and Hydrofluorinating UO3 Powder Samples in the Thermal Balance, in Summary Technical Report for the Period Oct. 1, 1955, to Dec. 31, 1955. Vol. I, USAEC Report NLCO-600 (Rev.), National Lead Company of Ohio, J an. 16, 1956 (pp. 55—58).
203. Kuhlman C. W. Reaction Rate of the Fluorination of Uranium Dioxide at a Continuosly Increasing Temperature, USAEC Report MCW 121, Mallinckrodt Chemical Works. July 19, 1948
204. Bertram H. W. Rates of Hydrofluorination of 3/16-in. Mesh UO2 Pellets with HF, in Summary Report on the long Range Program for the Period May 1, 1953 to July 31, 1953, USAEC Report NYC-2043, New Brunswick Laboratory, AEC, Oct. 1953 (pp. 17—28).
2C5. Bard R. J. et al. The Activation of Low—Reactivitv Uranium Dioxide Particles, USAEC Report LA-1952, Los Alamos Scientific Laboratory, Oct. 1955.
119
206. Ludwig F. J. hydrofluorination of UO2, Part IV, in Process Development Quarterly Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1401, Mailinckrodt Chemical Works. Apr. 1. 1957 (pp. 41—48).
207. W о о d f i e 1 d F. V , Chemical Development Unit Progress Report for January 1954, LSAEC Report HW-30742, Hanford Atomic Products Operation, Jan. 31, 1954.
208. W о о d f i e 1 d F. W. Chemical Development Unit Progress Report for February 1954 USAEC Report HW-31030, Hanford Atomic Products Operation, Feb. 26, 1954.
209. Maddox R. L. and Mu h lhauser H. F. Activation of Orange Oxide by Sulfate Addition to Denitration Pots, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1954 to Sept. 30, 1954, USAEC Report TID-10110. National Lead Company of Ohio, 1954 (pp. 123—126).
210. Bruns L. E. and O’Neill G. L. Hanford Atomic Products Operation, 1955 (не опубл.).
211. В r i g g s G. G. et al. Thermobalance Study of the Effects of Sodium and Potassium Contamination on the Hydrofluorination of UO2, in Summary Technical Report for the Period April 1, 1957, to June 30, 1957, USAEC Report NCLO-685, National Lead Company of Ohio, 1957 (pp. 52—59).
212. Hogerton J. F. and Grass R. C. (Eds.) The Reactor Handbook. Vol. 2. Engineering, USAEC Report AECD-3646, U. S. Atomic Energy Commission, 1955 (p. 813).
213. Blum J. F. Effect of Sodium Contamination I non Agglomeration of UT4 Particles, in Summary Technical Report for the Period Aprill, 1957 to June 30, 1957, USAEC Report NLCO-685, National Lead Company of Ohio, 1957 (pp. 50—60).
214. Swinehart B. A. and Kennelley J. A. Reactivity of Uranium Trioxides, in Process Development Quarterly Report. Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1403. Mailinckrodt Chemical Works, July 1, 1957 (pp. 28—31).
215. Huntington C. W. et al. Ammonia Activation of Orange Oxide, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1957 to Sept. 30, 1957, USAEC Report NLCO-690, National Lead Company of Ohio, 1957 (pp. 49—51).
216. Kuhlman C. W. Fluorination of Uranium Trioxide: Rate and «Apparent Equilibrium» Studies, USAEC Report MCW-144, Mailinckrodt Chemical Works, Oct. 19, 1948.
217. Ludwig F. J. Mailinckrodt Chemical Works (не опубл.).
218. К u h 1 m a n C. W. A Note on the Fluorination of UgOg with Anhydrous Hydrogen Fluoride, USAEC Report MCW-214, Mailinckrodt Chemical Works, Aug. 26, 1949.
219. Кац Д. и Рабинович E. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит. т. 1, 1954. стр 457.
220. Ferris L. М. and Gabbard Е. F. Kinetics of the Thermal Decomposition of Uranyl Fluoride: I. Preliminary Results, USAEC Report ORNL-2401, Oak Ridge National Laboratory, Mar. 5, 1958.
221. D e M а г с о R. F. et al. The Sublimation of Uranyl Fluoride in the Presence of Hydrogen Fluoride, USAEC Report NLCO-671, National Lead Company of Ohio. Mar. 26 1957.
222. К i r s 1 i s S. S. et al. The Reaction of Uranium Tetrafluoride with Dry Oxygen, USAEC Report K-567, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Mar. 15, 1950.
223. Ferris L. M. Laboratory Development of the Fluorox Process: The Reaction of IF with Dry Oxxgen: I. Side Reactions and Thermodynamics, USAEC Report ORNL-2180, Oak Ridge National Laboratory, Mar. 13, 1957.
224. Ferris L. M. and Carter E.G Laboratory Development of the Fluorox Process: IL Thermogravimetric Study of the Chemical Kinetics for the Reaction of UF4 with Dry Oxygen, USAEC Report ORNL-2216, Oak Ridge National Laboratory, May 27, 1957.
225. Кац Д. и Рабинович E. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 303.
120
226. Teter E. К. Final Report of Pilot Plant Work Done on the Reversion of UF4 to UO2 or to U3O8 by Continuous Methods, Period Covered: May 26, 1950, to June 27, 1950, LSAEC Report NYO-1321, Mailinckrodt Chemical Works. Mar. 8, 1951.
227. Rodden C. J. Current Procedures for the Analysis of UO3, UF4, and UFe, USAEC Report TID-7003 (Del.), New Brunswick Laboratory, AEC, February 1956.
228. Paine R. M. High AOI (Ammonium Oxalate Insoluble) in UF4, in Process Development Quarterly Report. Part I, USAEC Report NYO-1354 (Rev.), Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 15, 1953 (pp. 24— 34).
229. В о e r s i g T. C. Reactivity Test for UO3, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1373 (Del.), Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1955 (pp. 77—84).
230. V о t a w J. W. et al. Hydrofluorination Reactivity of NLO and Port Hope Orange Oxide Products, in Summary Technical Report for the Period April 1, 1956 to June 30, 1956 (pp 55-59).
231. Votaw J. W. et al. Reactivity of Port Hope Pot Scale, Pot Powder and Orange Oxide Product, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1956, to March 31, 1956, USAEC Report NLCO-625, National Lead Company of Ohio, Apr. 16, 1956 (pp. 37—46).
232. Vo taw J. W. et al. Thermal Balance Investigation of Reaction Rates During H) drofluorination of Pelletized Material from MBR Runs, in Summary Technical Report for the Period July 1. 1955 to September 30, 1955, USAEC Report NLCO-577, National Lead Company of Ohio, Oct. 17, 1955 (pp. 58—67).
233. Swinehart B. A. The Reflectivity of Orange Oxides, USAEC Report MCW-1405, Mailinckrodt Chemical Works, Nov. 15, 1957.
234. Glassner A. A Survey of the Free Energies of Formation of the Fluorides, Chlorides, and Oxides of the Elements to 2500 °K, LSAEC Report ANL-5107, Argonne National Laboratory, Aug. 1953.
235. Gibb T. R. P. et al. The Dissociation Pressure and the Nature of Uranium Hydride and the Preparation of Transition Metal Hydrides: Part A. Thermodynamic Estimation of Feasibility of Certain Reactions Leading to U or UH2. Part B. Preliminary Preparative Studies, Quarterly Report for the Period Ending February 1, 1953, USAEC Report NYO-3913, Tufts College, February 26, 1953.
236. К у б а ш e в с к и й О. и Эванс Е. Термохимия в металлургии. М., Изд-во иностр, лит., 1954.
237. Glassner A. The Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides, and Chlorides to 2500 °K, USAEC Report ANL-5750, Argonne National Laboratory, 1957.
238. Beatty К- O., Jr. Thermal Diffusivities and Conductivities of Green Salt: Green Salt—Magnesium Blends, Dolomite, and Slag, USAEC Report FMPC-471, National Lead Company of Ohio, July 1, 1954.
239. Schumann T. E. W. and Voss W. Heat Flow Through Granulated Materials, Fuel, 13, 249—256 (1934).
240. Neumann N. F. and V a r w i g J. F. Investigation of Hydrogen in Derby Metal, in Process Development Quarterly Report, Part I," USAEC Report MCW-1392, Mailinckrodt Chemical Works, July 1, 1956 (pp. 70—94).
241. Lei field R. F. and Neumann N. F. Hydrogen in Uranium, in Process Development Quarterly Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1412, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1958 (pp. 105—126).
242. P : i n e R. M. et al. Uranium Metal by Bomb Reduction: V. The Reaction of UF4 and Magnesium А грог, USAEC Report NYO-1335, Mailinckrodt Chemical Works, June 20, 1952.
243. Кубашевский О. и Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М., Изд-во иностр, лит., 1955.
244. Gulbransen Е. A. Oxidation and Evaporation of Magnesium at Temperatures from 400—500°. Trans Electrechem.. Soc. 87, 589 (1945).
121
245. Svec H. V. and G i b b e D. C. Metal—Water Reactions: V. Kinetics of the Reaction Between Magnesium and Water Vapor. J. Electrochem. Soc., 104, 434—439 (July 1957).
246. Stevenson J. W. and R u e h 1 e A. E. Uranium Metal by Bomb Reduction: Part VI Ignition Temperature of Magnesium Metal with UF4, UO2F2, UO2, U3O8, and UO3, USAEC Report NYO-1339, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 31, 1953.
247. L e i f i e 1 d R. F. and Neumann N. F. Hydrogen in Uranium, in Process Development Quarterly Report, Part 1, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1410, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 2, 1958 (pp. 71—100).
248. Anderson T. O. and Weber L. G. Uranium Metal by Bomb Reduction, in Research and Development Progress Report, USAEC Report NYO-1349 (Rev.), Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 15, 1952 (pp. 102—115).
249. Anderson T. O. et al. Uranium Metal by Bomb Reduction, in Research and Development Progress Report, LSAEC Report NYO-1352 (Rev.), Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 15, 1953 (pp. 104 -119).
250. Knecht W. S. and Weber L. G. Uranium Metal by Bomb Reduction, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report NYO-1353, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 15, 1953 (pp. 67—91).
251. Knecht W. S. et al. Uranium Metal by Bomb Reduction, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report NYO-1356 (Rev.), Mallinckrodt Chemical Works, July 15, 1953 (pp 8—37).
252. Knecht W. S. at al. Uranium Metal bv Bomb Reduction, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAF.C Report NYO-1358, Mallinckrodt Chemical Works Oct. 15, 1953 (pp. 66—o4;
253. Petty W. G. et al. Investigation of Reduction Bomb Construction, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report NTO-1363 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1954 (pp. 98—115)
254. Hansen J. W. et al. Investigation of Bomb Red iction, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1370, Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1954 (pp. 53—59).
255. Hansen J. W. et al. Investigation of the Dingot Process, in Process Development Quarterly Report, Part II, LSAEC Report MCW-1383, Mallinckrodt Chemical Works. Feb 1, 1956 (pp. 136—159).
256. Hansen J. W. et al. Investigation of the Dingot Process, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1388 Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1956 (pp. 69—75).
257. Hansen J. W. and Schaffer H. J. Investigation of the Dingot Process, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1393, Mallinckrodt Chemical Works, Aug. 1, 1956 (pp. 81—84).
258. Kerr G. E. et al. Investigation of Reduction Bomb C instruction, in Process Development Quarterly Report, Part II, LSAEC Report NYO-1360, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 15, 1956 (pp. 83—96).
259. Levin E. M. et al. Phase Diagrams for Ceramists. Columbus, Ohio: American Ceramic Society, 1956.
260. Penniston J.T. and Neumann N. F, MgF2—MgO Phase Diagram, in Process Development Quarter!} Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1410, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 2, 1958 (pp. 53—57).
261. Baker R. D., Dunlap R. H. and Kolodney M. Progress Report on Metal Reduction, December 1943, USAEC Report LA-54, Los Alamos Scientific Laboratory, Jan. 1, 1944.
262. Smith C. S. Los Alamos Scientific Laboratory, 1945 (не опубл.).
263. Tolley W. В Reduction of UO3 to Metal with Calcium, Metallurgy Unit Quarterly Progress Report for April, May, and June, '954, USAEC Report HW-32236, Hanford Atomic Products Operation, July 16, 1954 (pp. 66— 67).
264 Broderick S., Le Strange R and Payne E. Production of Uranium Metal from Uranium Oxides, in Summary Report on the Long Range Program for the Period Ending February 15, 1953, USAEC Report NYO-2039, New Brunswick Laboratory, AEC, Apr 15, 1953 (pp 63—70).
122
265 O’ D r i s с о 1 1 W. G. Magnesium Reduction of Uranium Dioxide. Influence of Magnesium Pressure on Free Energy of Reaction, Report RDB (C)/TM-142, Great Britain Culcheth Laboratories, Jan. 16, 1953.
266. В r a g d о n R. W. First Quarterb Report on the Reduction of Uranium Oxides, USAEC Report NYO-3792, Metal Hydrides, Inc., Oct. 10 1952
267. Blumenthal B. The Uranium—Carbon System, in Metallurgy Division Quarterly Report for January, February and March, 1957, USAEC Report ANL-5717, Argonne National Laboratory, Mar. 31, 1957 (pp. 58—61).
268. Powers R. M. et al. The Carbothermic Reduction of Uranium Oxide, USAEC Report SCNC-241, Sylvania—Corning Nuclear Corporation, June 27, 1957.
269. Prescott С. H., Jr., and Holmes J. A. The Production of Tuballoy Metal by the Hot Filament Method, USAEC Report RL-4.6.260. University of California Radiation Laboratory, Apr. 27, 1944.
270. Van A rke 1 A. E. and DeBoer J. H. Preparation of Pure Titanium, Zirconium, Hafnium and Thorium Metal. Z. anorg. u. allgem. Chem., 148, 345—350 (1925).
271. Кац Д. и Рабинович E. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 322.
272. Ackley R. D. and Magnuson D. W. Non-Ideality of Uranium Hexafluoride Vapor, USAEC Report AECD-3475, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Dec. 28, 1951.
273. Hyman H. H. and Katz J. J. The Argonne Fluoride Volatility Process, Status as of December 31. 1951, LSAEC Report ANL-4709 (Del.), Argonne National Laboratorv. Feb. 10, 1952.
274. Vance J. E. and Warner J. C. (Eds.). Uranium Technology, National Nuclear Energy Series. Div. Ill, Vol. 2A. U. S. Atomic Energy Commission. 1951 (pp. 125—141).
275. К 1 i n g e 1 J. B. et al. Conversion of Green Salt (UF4) to MF6 (UF6); Progress Report for the Period June 1, 1948 to July 1, 1948, USAEC Report HCC-2, Harshaw Chemical Company, July 13, 1948.
276. Smiley S. H. et al. Conversion oi UF4 to UFe in Vibrating Tray Reactors, in Fluorine Chemistry: . . .Session XIII, General Information Meeting; Oct. 24— 26, 1949, Oak Ridge, Tennesee, USAEC Report TID-279, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, 1949 (pp. 21—27).
277. Grosse A. V. Exchange of Uranium Between Uranium Tetrafluoride and Uranium Hexafluoride, USAEC Report MDDC-1644, Columbia University.
278. Harrison R. H. et al. Removal of Fission Products from Uranium Tetrafluoride by Fluorination. USAEC Report K-641, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, July 26, 1950.
279. Kau Д и Рабинович E. Химия храна. M., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 315.
280. Smiley S. Н. and В г a t е г D. С. Continuous Conversion of Uranium Tetrafluoride to Uranium Hexafluoride with Fluorine in Tower Reactors and the Design and Operation of a Multiple Cell Fluorine Plant, in Current Commission Methods for Producing UO3, LF4, and 1 Fe, USAEC Report TID-5295 Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Jan. 1956 (pp. 245—289).
281. S a n d u s O. and Steunenberg R. K- A Laboratory Investigation of the Fluorination of Crude Uranium Tetrafluoride, USAEC Report ANL-5811, Argonne National Laboratory, Dec. 1957 (p. 11).
282. Brewer L. The Fusion and Vaporization Data of the Halides, in the Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, National Nuclear Energy Series, Div. IV. Vol. 19b. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1950 (pp. 193—275).
283. Davis W. and J а г г у R. L. Reactions of Gaseous Chlorine Trifluoride with Uranium Tetrafluon^e, LSAEC Report K-849, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Dec. 18. 1953.
284. Olszewski E. B. Preparation of Uranium Hexafluoride from Uranium Tekafluoride Using Bromide Trifluoride Prepared in Situ, USAFC Report К-Ю12, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, May 7. 1953.
123
285. Barry L. A. et al. Fluorination of Uranium Pile Slugs with Elemental Fluorine, USAEC Report K-548, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Dec. 30, 1949.
286. Booth H. S. and Pinkston J. T. The Halcgen Fluorides. Chem. Revs., 41, 421 (1947).
287. Gustison R. A. et al. Laboratory Scale Decontamination of Pile Irradiated Uranium Using Chlorine Trifluoride, USAEC Report K-725, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Mar. 1, 1951.
288. Stern L. and Vogel R. C. Behavior of Uranium and Other Selected Materials in Fluorinating Reagents. Ind. Eng. Chem., 48, 418 (1956).
289. Fried S. and Davidson N. R. The Preparation of UF6 from UF4 and O2, USAEC Report N-1722, Argonne National Laboratory, Nov. 14, 1944.
290. Moore J. E. Interim Evaluation of the Fluorox Process for UF4 and UF6 Manufacture. USAEC Report ORNL-1985, Oak Ridge National Laboratory, May 26, 1955.
291. Schussler M. Metallurgical Analysis of Failures in Cylinder Valves for Uranium Hexafluoride, USAEC Report K-1091, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Jan. 5, 1954.
292. Frey S. E. et al. Effect of Uranium Hexafluoride Abcorption on the Tensile Properties of Fluorothene, US \EC Report K-483, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Sept. 2, 1949.
293. J a г г у R. L. et al. Liquid—Vapor Equilibrium in the System Uranium Hexafluoride—Hydrogen Fluoride, USAEC Report AECD-3483, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Mar. 10, 1952.
294. McGill R. M. and Barber E. J. Phase Equilibria of the Ternary System: Uranium Hexafluoride—Chlorine Trifluoride—Hydrogen Fluoride: Part 4. Liquid—Vapor Equilibria of the Binary System: Uranium Hexafluoride—Chlorine Trifluoride, USAEC Report К-П02, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Feb. 26, 1954.
295. Kuykendall W. C. Vapor Pressure Measurements for the System Uranium Hexafluoride—Chlorine Trifluoride, USAEC Report K-1298, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Nov. 20, 1956.
296. Jordan G. S. et aL Liquid—Vapor and Solid—Liquid Equilibria of the System Uranium Hexafluoride—Perfluorotributylamine, USAEC Report K-1073, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Oct. 28, 1953.
297. Barber E. J. et al. Phase Equilibria of the System Uranium Hexafluoride—Freon-114, USAEC Report К-Ю75, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Nov. 4, 1953.
298. Capps R. H. Reactions of Gaseous Uranium Hexafluoride and Hydrogen Fluoride with Metallic Fluorides, USAEC Report K-770, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, June 14, 1951.
299. Oak Ridge National Laboratory. Heterogeneous Reactor Fuel Reprocessing, in Chemical Technology Division Semiannual Progress Report, Sept. 30, 1955, USAEC Report ORNL-2000. 1956 (pp 19-25).
300. Smiley S. H. et al. Development of the Continuous Method for the Reduction of Uranium Hexafluoride with Hydrogen: Process Development Cold Wall Reactor, USAEC Report K-1248, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, May 22, 1956.
301. Spenceley R. M. and T e e t z e 1 F. M. Use of Monoatomic Hydrogen in the UF6—UF4 Reduction, USAEC Report FMPC-400, National Lead Company of Ohio, May 6, 1953.
302. Keen N. J. and Rees D. The Reduction of Uranium Hexafluoride to Uranium Tetrafluoride by Trichloroethylene. Report AERE-C/R-1652, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Apr. 1955.
303. Allen A. I. et al. Continuous Method of Reducing UF6 to UF4 by Means of Trichloroethylene, USAEC Report K-215, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, May 17, 1948.
304. Bernhardt H. A. et aL The Batch Reduction of Uranium Hexafluoride to Uranium Tetrafluoride by Means of Trichloroeth'. lene, LS \EC Report K-348, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Feb. 9, 1949,
124
SOS. Carpenter D. E. et al. Di'ect Reduction of Uranium Hexafluoride to Metallic Uranium, USAEC Report 409, Oak Ridge National Laboratory, May 16, 1949.
306. Blanco R. E. and Morrison В. H. Oak Ridge National Laboratory, Reduction of UF6 to Metal with Sodium Amalgam, in Industrial Technical Information Meeting on the Cold Processing of Enriched Uranium. Oak Ridge, September 13—15, 1956, USAEC Report T1D-7518 (Pt. 2), 1956 (pp. 209—225).
307. Culler F. L. et al. Vapor—Phase Metallex Process, in Chemical Technology Division Annual Progress Report for Period Ending August 31, 1957, USAEC Report ORNL-2392, Oak Ridge National Laboratory, Oct. 17, 1957 (p. 11).
ГЛАВА III
ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИЕЙ ЭФИРОМ
ПРЕДШЕСТВОВАВШИЕ РАБОТЫ
§ 3. 1. Первые исследования очистки урана были проведены Пелиго [1,2]. Как отмечалось в гл. II, он широко использовал растворимость нитрата уранила в диэтиловом эфире для получения урана, не содержащего других металлов и нелетучих элементов. Растворяя кристаллы UO2 (NO3)2-6H2O в диэтиловом эфире и отделяя эфирный слой от образующегося водного стоя, а затем выпаривая эфир, Пелиго получал значительную степень очистки. В период между 1842 и 1942 гг. эфирная экстракция была основным лабораторным методом приготовления урана высокой чистоты. Применялись также многие другие методы очистки как отдельно, так и в сочетании с эфирной экстракцией. Важнейшими из них являлись методы, основанные на растворимости урана (уранил-иона) в растворах карбонатов натрия и аммония и на летучести различных галогенидов урана.
Первое систематическое исследование распределения нитрата уранила и некоторых сопутствующих ему примесей между водой и диэтиловым эфиром было проведено Мисциателли [3, 4 ]. Им были определены зависимости коэффициентов распределения нитрата уранила и нитрата тория между диэтиловым эфиром и водой от их концентраций. Ввиду того, что нитрат тория также довольно хорошо растворим в диэтиловом эфире и торий часто сопутствует урану в природе, разделение этих элементов посредством экстракции диэтиловым эфиром, очевидно, должно представлять интерес. В работе того же автора было показано, что для концентрированных растворов коэффициенты распределения нитрата уранила близки к единице, но значительно снижаются при более низких концентрациях урана в водной фазе. Если эфирная фаза насыщена нитратом уранила, коэффициент распределения Th (NO3)4 снижался при повышении температуры от 0 до 25° С. Это указывало на возможность разделения урана и тория при эфирной экстракции. Как ) называлось ь § 2. 6, кажущееся изменение коэффициента распределения обусловлено тем, что при разбавлении раствора
126
Относительная концентрация недиссоциированных молекул, кото рые переходят в органическую фазу, быстро снижается вследствие увеличения диссоциации.
ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ПЕРВОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА
§ 3. 2. Первый промышленный технологический процесс получения чистой окиси урана в количествах, измеряемых тоннами, был реализован летом 1942 г. на заводе фирмы Меллинкродт Кемикал Уоркс в Сент-Луисе [5, 6 ]. В основу процесса была
В Вентиляцию
Конденсатор
Экстрактор
7ёлл^-
менник
Pj Мерник
___^Дистиллированная Вода
2НЯл Нг0
0350кг U30t при 90'С_
Фильтрпресс
Удаление Рас- Гртр-эфираиз твоо выи раствора Д.Г. pjc-
2-Й 2-В 3-Й 3-6
Удаление зфираиз готового раствора ~~А
Фильтрпресс
t л
Сборник Сборник растоо- растбо-pajM ра,Д.Х.
На терначевкое разложение нитрата уранила
и
&
Рис. 3. 1. Первый периодический эфирный процесс.
положена химия, описанная в § 3. 1, с некоторыми существенными изменениями. Технологическая схема экстракции эфиром показана на рис. 3. 1. Исходным материалом являлась продажная «черная окись» (U3Og) или диуранат натрия технической чистоты 171. Относительно чистый для концентрата материал содержал железо, фосфат и дру гие примеси около 1 % и более. Хотя этот технологический процесс представляет главным образом исторический интерес, он еще может оказаться полезным при работе в малых масштабах. Ниже приведено краткое описание процесса.
Техническая окись урана загружается в горячую концентрированную азотную кислоту в больших баках из нержавеющей стали. Состав полученного раствора технического нитрата уранила корректируется путем добавления кислоты или окиси
127
с целью получения раствора с pH = 2,85 при содержании урана 12 г/л.
Раствор фильтруется на фильтр-прессе из нержавеющей стали и затем концентрирхется в емкостях, снабженных паровыми рубашками, до достижения температуры кипения чистого гексагидрата нитрата уранила (120° С). Расплавленный технический нитрат уранила охлаждается до 80° С и перекачивается непосредственно в холодный эфир. После отделения водного слоя эфирный слой промывается небольшими количествами дистиллированной воды. Эта операция рассмотрена подробнее ниже (§ 3. 4). Здесь используется благоприятная возможность относительно хорошего извлечения урана в эфир, когда уран сконцентрирован (как при первой экстракции из расплава гексагидрата нитрата уранила), и относительно хорошего извлечения обратно в воду при проведении реэкстракции в условиях большого разбавления. Экстрагирование непосредственно из расплава соли позволяет избежать кристаллизации и отделения кристаллов гексагидрата нитрата уранила.
Водный раствор очищенного нитрата уранила, содержащий некоторое количество эфира, нагревается до кипения с целью отгонки эфира, затем концентрируется упариванием до гексагидрата. Эти операции проводятся в больших баках из нержавеющей стали.
Последней стадией является термическое разложение нитрата уранила до ПО3 и восстановление трехокиси урана до UO2 (см. гл. V и VI).
§3. 3. Описание оборудования. Оборудование для выщелачивания состоит из больших закрытых емкостей, изготовленных из нержавеющей стали 304. Каждая из них имеет рубашку для нагревания паром или охлаждения водой, импеллерную мешалку, люк-для загрузки сырья, указатель температуры и вытяжку для отвода газов и паров. Фильтр-прессы, в которых может производиться также промывка осадка, изготовлены из нержавеющей стали 304, так же как и баки, в которых производится упаривание.
Эти емкости имеют паровые рубашки для обогрева и снабжены вентиляцией, выведенной на крышу.
Экстракция производится в вертикальных цилиндрических емкостях с коническими днищами. Диаметр этих емкостей около 90 см, высота 3 м. Содержимое перемешивается циркуляционным насосом, отбирающим жидкость из днища емкости и нагнетающим ее в паровое пространство в верхней части емкости. Производительность циркуляционного насоса составляет около 378 л/мин. Теплообменник, установленный напути циркулирующего раствора, позволяет поддерживать его температуру ниже точки кипения. Расположенный в вентиляционной линии конденсатор регенерирует диэтиловый эфир, испаряющийся при экстракции. Оба теплообменника охлаждаются водой, имеющей температуру около 2° С. Ближайшие к экстрактору емкости из нержавеющей 128
стали служат для приема промывных растворов и готового экстракта. Ввиду легкой воспламеняемости экстрагента, помещение, в котором производится экстракция, отделено брандмауэром. Кроме этого, в экстракционном отделении установлено взрывобезопасное электрооборудование. На всех операциях, после которых растворы из здания экстракции перекачиваются в другие помещения, применяются контрольные приборы, гарантирующие такой нагрев жидкости, чтобы она не содержала сколько-нибудь заметных количеств диэтилового эфира.
Окислы азота, выделяющиеся при проведении операций растворения и термического разложения нитратов, частично регенерируются п] тем поглощения слабой азотной кислотой. Абсорбционные башни изготовлены из нержавеющей стали 304 и заполнены керамическими кольцами Рашига. Слабая кислота циркулирует через башни и охлаждающие теплообменники, гока концентрация кислоты не поднимается до 20%. Общая эффективность башен составляет около 70%. На современном заводе, работающем по описанной технологии, для поглощения паров NO2 могли бы применяться более эффективные тарельчатые колонны.
§ 3. 4. Обсуждение работы завода. Для растворения урановых концентратов используется 56%-ная азотная кислота. Она предварительно анализируется на содержание галоидов и других компонентов, присутствие которых может привести к коррозии нержавеющей стали, а также на содержание таких компонентов, как сульфаты, которые могут мешать процессу экстракции. Эта кислота, конечно, пополняется более слабой регенерированной азотной кислотой и берется с таким избытком, чтобы возместить потери в системе регенерации и потери нитрат-ионов с нерастворимыми остатками.
Перед использованием на заводе продажный диэтиловый эфир, содержащий только следы этилового спирта, тщательно проверяется на содержание таких примесей, как альдегиды и перекиси. Производятся также текущие анализы на содержание в эфире перекисей, чтобы удостовериться, что эта примесь не накопилась. Для осаждения урана применяется коммерческий едкий натр в виде кусков.
Приготовление исходных материалов для экстракции растворением технических окиси ; рана или ураната натрия в азотной кислоте, регулирование pH, фильтрация и концентрирование описаны выше.
При проведении процесса очистки экстрактор наполняется приблизительно на 2/3 диэтиловым эфиром. Эфир рециркулируется через холодильник, в конденсатор подается холодная вода. Измеренный объем исходной жидкости (около 50—60% от объема эфира), имеющей температуру 80—85° С, самотеком медленно вводится в экстрактор с такой скоростью, чтобы количество испаряющегося эфира не превышало производительности конденсатора. Содержимое экстрактора тщательно перемешивается при помощи
9 Ч Харрингтон и А. Рюэле 129
рециркуляционного насоса. Затем насос выключается, и происходит разделение двух фаз. Удельный вес эфирной фазы должен составлять около 1,32 г!сма. Небольшое количество водной фазы * сливается в «нехорошую» («Н. X.») емкость. В ней содержится значительная часть исходного количества урана, которая должна возвращаться в цикл. Способ возвращения этого количества урана в цикл будет описан ниже.
Остающаяся в экстракторе эфирная фаза, содержащая основную массу уранилнитрата, должна потом промываться для удаления остатка примесей. Это делается путем добавления ряда (примерно пяти) небольших порций (4% от объема эфира) дистиллированной или деминерализованной воды, смешивания фаз при помощи рециркуляции, отстаивания и отделения водной фазы. Промывные растворы объединяются с жидкостью «Н. X.» и весь раствор после кипячения с целью удаления эфира поступает на переработку.
Процесс промывки можно удобно контролировать путем измерения остающейся в органической фазе концентрации UX, счетчиком Гейгера. UXj — изотоп тория, который отделяется при этой операции труднее, чем большинство других элементов. Поэтому данный элемент является хорошим радиоактивным индикатором. Обычно снижение исходной (3-активности в 1000 раз гарантирует достаточную очистку.
После того как эфирный слой достаточно очищен промывкой, содержащийся в нем нитрат уранила реэкстрагируется путем добавления ряда (примерно четырех) последовательных порций дистиллированной или деминерализованной воды. Объем каждой порции составляет около 25% от объема эфира. Считается, что реэкстракция прошла полно, когда удельный вес эфира снижается до 0,75 г!см& или ниже.
Реэкстракт, содержащий нитрат уранила высокой чистоты, сливается в сборник для готового раствора**, кипятится до удаления избытка эфира и концентрируется до получения расплава UO2 (NO3)2-6H2O. После этого он готов к передаче на термическое разложение нитрата (см. гл. V).
Отработанная водная фаза после экстракции (жидкость «Н. X.») содержит значительное количество урана и должна возвращаться в цикл для его извлечения. В зависимости от чистоты сырья используется одна из двух возможных схем возвращения урана в цикл. Первая схема состоит из концентрирования раствора «Н. X.», объединенного с промывным раствором, с последующей передачей его непосредственно на повторную экстракцию. Этот метод является удовлетворительным для растворов «II. X.», полученных при переработке такого сырья, как «черная окись»
* В дальнейшем этот раствор будет называться жидкостью «Н. X.».
** Раствор нитрата уранила наивысшей чистоты, готовый к дальнейшей переработке.
130
с высоким содержанием урана. Другая схема возвращения у рана в цикл применяется для растворов «Н. X.», получаемых при переработке более грязного сырья, и растворов, которые уже несколько раз концентрировались и возвращались в цикл. Обработка этих растворов едким натром для доведения до pH = 2,3 и последующая фильтрация позволяет удалить некоторые примеси (фосфаты, молибдаты, ванадаты) при незначительной потере урана. Затем фильтрат нейтрализуется едким натром до pH ~ 6, причем весь оставшийся в растворе уран осаждается, в то время как более растворимые примеси остаются в маточном растворе. Богатый ураном осадок отделяется при помощи фильтрации и снова растворяется в азотной кислоте с целью приготовления исходного раствора для экстракции.
Около 5% от перерабатываемого при периодическом экстракционном процессе урана остается в осадках. Образование осадков вызвано присутствием в сырье фосфат-, ванадат- и молибдат-ионов, которые осаждают уран даже при низких pH. Эти примеси отделяются вместе с некоторым количеством урана в двух точках процесса: с осадком, получаемым при первой фильтрации после растворения сырья (pH = 2,85), и с осадком, получаемым при нейтрализации растворов «Н. X.» до pH = 2,3. Отфильтрованные осадки не могут быть полностью отмыты от растворимого урана, и общее количество захваченного урана составляет до 5% от всего перерабатываемого количества. Однако уран, остающийся в этих осадках, не теряется полностью. Хотя осадки и не могут быть переработаны по описанной схеме, их можно обработать на отдельной установке, служащей для извлечения урана, оставшегося в отходах.
Описанный процесс позволяет получить из технических сортов окиси урана и диураната натрия материалы ядерной чистоты, пригодные для производства реакторного горючего. Некоторые особо вредные примеси, например бор. отделяются в ограниченной степени, и поэтому их содержание в исходных материалах не должно быть слишком высоким [8]. Этот простой одностадийный процесс, конечно, не дает необходимой очистки при переработке очень загрязненного сырья, которое может быть переработано по схеме с двумя циклами, описанной ниже.
Типичный состав окиси, получаемой из очищенного нитрата уранила, приведен в табл. 3. 1.
Таблица 3. 1
Слетав окиси урана (периодический процесс очистки), %
Вещества, не растворимые
в HNO3 ... 4-10—4
Железо 7-10—4
Никель <1-10—3
Хром . - . <1 • 10—3
Серебро - . . <2 • 10—4
Бор.................... <2-10—5
9s
131
§ 3. 5. Общая оценка процесса. Капиталовложения, необходимые для организации описанного процесса, относительно невелики. Кроме того, периодический характер процесса позволяет многократно использовать такое оборудование, как чаны, насосы и трубопроводы, и иметь очень малое количество приборов. Однако при этом издержки производства выше, а извлечение урана ниже, чем для непрерывных процессов крупного масштаба.
Главным недостатком описанного процесса является то, что он не обеспечивает достаточной очистки урана, что вызывает необходимость предварительной переработки исходных материалов в относительно чистые концентраты. Для преодоления этого недостатка был разработан непрерывный процесс с двумя циклами.
разработка непрерывного процесса
§ 3. 6. В середине 1940 г. Нью-Йоркская контора Манхеттен-ского округа поставила перед Йельским университетом задачу: разработать непрерывный метод противоточной эфирной экстракции, который можно применить к исходным растворам, приготовленным непосредственно путем выщелачивания в азотной кислоте урановой смоляной руды.
Эта работа |9, 10J показала принципиальную применимость предложенной схемы, а также возник ряд проблем, решение которых должно было сделать процесс более сложным, чем предполагалось вначале.
Для преодоления этих затруднений и окончательной отработки технологической схемы фирмой «Меллинкродт Кемикал Уоркс» был построен опытный завод в Сент-Луи и на нем продолжена экспериментальная работа.
Основными трудностями, которые следовало преодолеть, были: а) выделение осадков в экстракционной колонне;
б) попадание в готовый продукт примесей, особенно молибдена;
в) неполное извлечение радия;
г) неполное извлечение урана.
Они подробно рассмотрены ниже.
При вскрытии урановой смоляной руды получались растворы, содержавшие, наряду с нитратом уранила, очень большие количества других нитратов. Старый процесс был неприемлем ввиду того, что раствор, получаемый концентрированием жидкости, образующейся при растворении, содержал мало урана и не мог перерабатываться по схеме с рециркуляцией, применявшейся ранее. Поэтому необходимо было разработать процесс, в котором для достижения полного извлечения урана за одну операцию экстракции использовались бы преимущества многоступенчатой противоточной экстракции, а также наличие больших концентраций посторонних солей.
При разработке новой технологической схемы одной из первых трудностей было неполное растворение. Для полного растворения урана необходима избыточная концентрация азотной кислоты
132
до 0,5 моль!л. В тех случаях, когда после растворения получалась такая кислотность, приходилось сталкиваться с неприятностями, связанными с тем, что эфир извлекал всю кислоту из раствора, поступающего на экстракцию, а это приводило к выпадению осадков. Выпадение осадков вызывало эмульгирование, а также приводило к забиванию колонн малого диаметра. На первых этапах работы по данной схеме эти трудности устранялись путем предварительного подкисления поступающего на экстракцию эфира [И ]. В дальнейшем исходный водный раствор подкислялся до 1W HNO3, а к эфиру кислота не прибавлялась. Это стало возможным благодаря применению усовершенствованного оборудования и более богатых концентратов.
Другим вопросом, с которым пришлось столкнуться при разработке процесса, был переход молибдена в органический раствор. Это явление наблюдалось в тех случаях, когда в растворах, поступающих на экстракцию, содержалась избыточная азотная кислота. Перешедший в органический раствор молибден не мог быть удален при промывке. Исследования показали, что эфиром экстрагировались устойчивые в кислой среде гетерополикислоты, содержащие молибден и кремний или фосфор. Было очевидно, что для отделения этих комплексов потребуются специальные операции. Проблема очистки от молибдена была решена при помощи повторной экстракции эфиром [12] после разрушения устойчивых комплексов.
Одним из требований, предъявленных при разработке технологической схемы, было почти полное (98—99%) извлечение содержащегося в сырье радия. Как было установлено, этого можно достигнуть, осаждая часть присутствующего свинца в виде сульфата вместе с нерастворившейся окисью кремния и другими примесями пустой породы 113]. При этом радий осаждается в виде сульфата. Некоторое количество сульфат-ионов образуется при окислении сульфидов, содержащихся в руде. Дополнительное количество может быть введено в виде кислоты. При этом в дальнейшем необходима операция удаления избытка сульфат-ионов в виде сульфата бария. Причины необходимости удаления сульфат-ионов описаны в гл. II.
Было установлено, что не весь уран может быть отмыт из первого нерастворимого осадка и из осадка сульфата бария, в связи с чем теряется около 2% урана. Для устранения этого недостатка были разработаны дополнительные операции процесса. Осадки репульпировались в растворе карбоната натрия, отфильтровывались, и уран извлекался из полученных растворов осаждением едким натром.
§ 3. 7. Общее описание процесса с двумя циклами. В 1945— 1946 гг. был построен завод большой производительности, на котором применялся непрерывный экстракционный процесс. Описанные выше трудности были преодолены и до 1952 г., когда ввели новые экстрагенты, применялась стандартная технология.
133
Непрерывный процесс эфирной экстракции 111, 14, 15] позволяет извлекать и очищать уран, содержащийся как в смоляной руде, так и в загрязненных концентратах с 30—80% U3Og. Поэтому до экстракции сырье перерабатывается в двух отдельных технологических цепочках, предназначенных для приготовления исходных растворов.
Это необходимо в связи с нежелательностью пропускать концентраты, не содержащие радий, через стадию отделения радия.
Урановая смоляная руда перед выщелачиванием в азотной кислоте измельчается. После выщелачивания следует фильтрация с целью удаления нерастворимых осадков, содержащих практически весь радий, присутствовавший в исходной руде. Затем производится дополнительная операция —осаждение избытка суль-фат-иона пульпой карбоната бария. Нерастворимый осадок от первого растворения и осажденный сульфат бария для извлечения оставшегося в них урана должен промываться и затем выщелачиваться содовым раствором. Фильтрат, получаемый после отделения сульфата, содержащий основную массу урана, поступает на корректировку концентрации азотной кислоты и урана, после чего может быть направлен на экстракцию.
Для переработки концентратов, которые не содержат радия или сульфидов и содержат лишь относительно малые количества сульфатов и кальция, имеется отдельный участок растворения и отделение для приготовления исходных растворов для экстракции. Здесь поступающий концентрат подается в чан для растворения, в который предварительно заливается азотная кислота. Получаемая пульпа после корректировки содержания свободной азотной кислоты и урана может использоваться непосредственно как исходный материал для экстракции.
Исходные растворы перекачиваются через промежуточные емкости в корпус, в котором проводится экстракция, где они поступают в экстракционную колонну, заполненную эфиром, проходящим противотоком снизу вверх колонны. В этой колонне практически весь уран извлекается в эфирную фазу, которая затем перетекает непосредственно во вторую (реэкстракционную) колонну. В реэкстракционную колонну через распылитель подается вода в количестве, достаточном для реэкстракции всего урана. Водный реэкстракт освобождается от эфира кипячением, концентрируется до расплава гексагидрата нитрата уранила, охлаждается до 80° С и затем подается на нейтральную экстракцию в экстрактор, подобный применявшемуся в периодическом процессе (см. § 3. 2—3. 5). Однако здесь эфирный раствор отводится непрерывно и подается в колонну, в которой путем промывки водой удаляются оставшиеся примеси. Затем органический раствор поступает в реэкстракционную колонну, в которой очищенный уран реэкстрагируется в водную фазу. Водный реэкстракт кипятится для удаления остатков эфира и затем коннен-134
трируется упариванием до получения исходного продукта на операцию термического разложения нитратов.
Водный раствор («Н. X.»), получаемый после второго цикла экстракции, может возвращаться на первый — кислотный цикл, так что все примеси в конечном счете выводятся с отработанной водной фазой (называемой рафинатом). Рафинат кипятится в больших емкостях для удаления остатков эфира, затем обрабатывается известью и фильтруется. Получаемый осадок является отходом.
HNOa H2S0t
Чан для Выщелачивания
шиваяия
нельница
Н0г на регенерацию
Пульпа, I пЪлучаеная после растВорения
Операции переработки смоляной руды
Операции переработки рудного концентрата ПГ1из
Концентраян
ФцПЫП-
ВаСОа
Центрифуга
Маточник
Осадок на карбонатное ВыщелачиВание
Концентрирование и корректировка
Водная фазана экстракцию
Рис. 3. 2а. Процесс эфирной экстракции с двумя циклами (часть I).
Подробное описание оборудования и режима его работы приведено ниже. Технологическая схема показана на рис. 3. 2а и 3. 26.
§ 3. 8. Подготовка исходных материалов. Перед растворением урановой смоляной руды в кислоте необходимо произвести ее тонкий помол. Для проведения этой операции наиболее удобна шаровая мельница. Применяется мельница с замкнутым циклом, достаточно измельченный материал отделяется на ситовом или воздушном классификаторе. Материал должен быть измельчен не менее чем до 100 меш.
В связи с необходимостью охраны здоровья персонала при работе с радиоактивными элементами, содержащимися в смоляной руде, весь процесс управляется дистанционно, оборудование закрыто и хорошо вентилируется. Барабаны с рудой помещаются на конвейер и крышки удаляются оператором, который действует через отверстия для рук в защитной стене. Затем барабаны пере-
135
даются в автоматический подъемник, который поднимает их и разгружает в бункер мельницы. Материал непрерывно пропускается через мельницу и ситовый-или воздушный классификатор. Мелкие фракции поступают в бункер помолотого сырья. Фракции, возвращаемые из сборников пыли, также поступают в этот бункер.
Исходный
-----Водный растВор -----Раствор//.* " ,
Кислотная экс- — -тракция Зфир-» ——ныи I экстракт
ныи
Водопроводная
—Вода
Удаление] [Трехкорпус-_ эфира из ~ ный оырар-первого
" реэкс-
Эфир^
Реэкст-ракцион-ная колонна
1 резке- ['тракта 7 тплгт i л ; //j
Водный
Эфир тР°ш\9ф^
Нейтральная экстракция
нои аппарат
Упар- Нейтральный ка .......
тральный исхооный ма--г-1 теоиал-рас-I ппЬвленный НН03 УНГпри120°С
кислоты
Дистиллера- Дистиллированная Вода Ванная Вода
Эфир-ныи\-экст-рагт V6°C)
JZZ /7/ю-мыБ-ка
Реэкс-
Удаление
___»j тппкпплД^. Эфира U3 . Ула/ Эфир- Ра и,ия Выи готового ныи ------ вод- раствора ---
экст- ныи —— —
экстракт
Эфир
растВор нь.прата уранила __________Эфир
Готовый продукт
Эфир Раствор//.Xйна в^рректи^оВ^ис- Промывная вода хооного раствора |
Рис. 3. 26. Процесс эфирной экстракции с двумя циклами (часть II).
Фильтрат В кислотную канализацию
Из бункера размолотого сырья материал передается элеватором в другой бункер, в котором может быть взвешена порция, поступающая на загрузку. Из этого бункера материал подается питателем в чан для выщелачивания. Отвешиваемое количество зависит от содержания урана в смоляной руде и от размера чана для выщелачивания. Например, если размеры чана позволяют приготовить 3780 л исходного раствора, содержащего около 136
0.27 кг/л урана, для загрузки необходимо 1600—2400 кг относительно богатой руды.
Чаны для выщелачивания и все относящиеся к ним трубопроводы, воздуховоды вытяжной вентиляции и т. д. должны быть изготовлены из нержавеющей стали (304L или более высокого качества). Необходимое количество 45%-ной технической азотной кислоты (или регенерированной кислоты) перекачивается в чан для выщелачивания и нагревается глухим паром до температуры около 93° С. Затем включается большая тихоходная мешалка (около 100 об/мин). Количество кислоты, необходимое для растворения отдельных сортов руд, определяется в лабораторных условиях. Оно должно быть достаточным для растворения всех растворимых компонентов руды и создания избыточной концентрации азотной кислоты от 0,5 до 1,3 моль/л. Необходимое количество избыточной кислоты зависит от выбранного режима проведения экстракции и от трудности перевода в раствор всего урана, содержащегося в данной руде.
Руда из бункера, в котором производится взвешивание, загружается в чан для выщелачивания через вращающийся клапан и выпускную трубу с такой скоростью, чтобы не было чрезмерного вспенивания раствора и проскока окислов азота через систему регенерации.
Скорость загрузки зависит от вида руды. Для загрузки на 3870 л она может изменяться в пределах от 100 до 1000 кг/ч. При высоком содержании сульфидов скорость, с которой может загружаться руда, снижается, так как при растворении происходит выделение NO2, связанное с восстановлением HNO3 сульфидами. Температура при выщелачивании поддерживается равной 93—102° С.
После окончания загрузки руды выщелачивание продолжается еще 30 мин и затем отбирается проба для проверки того, находится ли концентрация свободной кислоты в желаемых пределах. Если концентрация кислоты отличается от желаемой, добавляется еще руда или кислота в необходимом количестве.
Емкости для выщелачивания должны иметь выходящие на крышу воздушники, которые могут быть полезными в тех случаях, когда давление внутри аппарата становится немного выше атмосферного. Кроме того, к ним подсоединены вентиляционные трубы для вывода выделяющихся окислов азота в обычную абсорбционную регенерационную установку. Более полное рассмотрение регенерации азотной кислоты приведено в гл. IV. В вытяжных линиях устанавливаются простые каплеотбойники, которые могут быть полезными для отделения брызг испарившейся кислоты и захваченных твердых частиц и возвращения их в аппарат для растворения. Дымы отсасываются в регенерационную установку при помощи воздуходувки, создающей небольшой вакуум в чане, в котором производится выщелачивание (200—100 мм вод. ст.) и давление в сторону абсорбционной башни, равное 1,3—1,6 ат.
137
Вполне подходящим для этой цели оказался компрессор типа «Хайтор» производства «Нэш Инджиниринг Компани».
Полностью выщелаченная партия, к которой может быть добавлена серная кислота (если количество сульфата, образовавшегося из сульфида, недостаточно для осаждения свинца и радия), вначале фильтруется на вращающемся барабанном вакуум-фильтре. Осадок с фильтра снимается шнуром. Фильтр работает при нагрузке 210—420 л!м2-ч. Фильтрат осветляется на контрольном дисковом фильтре с вспомогательным слоем.
Это оборудование сделано из нержавеющей стали с тонкой (200 X 60 меш) фильтровальной тканью из нержавеющей стали. Шпур может быть изготовлен из устойчивого к действию азотной кислоты синтетического волокна или из тонкой проволочной спирали из нержавеющей стали. Пластины осветляющего фильтра сделаны из мелкоперфорированной нержавеющей стали, покрытой фильтрующей тканью. Осадок, получаемый на контрольном фильтре, периодически снимается и переносится на главный вращающийся фильтр. Вакуум для главного фильтра создается также компрессором типа «Хайтор».
Осветленный фильтрат перекачивается в емкость, предназначенную для осаждения сульфата, в которую затем при перемешивании медленно добавляется пульпа карбоната бария. Осаждение сульфата производится при температуре около 93° С. Пульпа приготовляется в небольшом реакторе из необходимого количества карбоната бария (исходя из содержания сульфат-иона) с количеством воды, достаточным для того, чтобы пульпа легко перекачивалась. Затем производятся контрольные анализы, позволяющие убедиться, что весь сульфат осажден, после чего концентрация свободной азотной кислоты доводится до 1 моль!л.
Осажденный сульфат бария отделяется на центрифуге непрерывного действия. Маточный раствор, получаемый после этой •операции, может поступать на корректировку состава для экстракции без дальнейшего осветления.
Для того чтобы избежать потери около 2% урана, необходима дальнейшая обработка нерастворимого осадка и осадка сульфата бария. Дальнейшая промывка и репульпация в разбавленной азотной кислоте не эффективна, так как уран в осадках находится в виде молибдата уранила, недостаточно растворимого в этой кислоте. По этой причине применяется выщелачивание содовым раствором [16 J.
Осадок с фильтра снимается шнуром и сползает непосредственно в регульпатор, в котором находится карбонатный раствор, содержащий 100 г!л Na2CO3 и около 25 г/л NaHCO3. Из этого аппарата он перекачивается на вращающийся вакуум-фильтр. Осадок, получаемый на фильтре, репульпируется в карбонатном растворе и снова фильтруется на вращающемся вакуум-фильтре. Осадок, получаемый при второй фильтрации, еще раз репульпируется в карбонатном растворе и центрифугируется до более 138
сухого состояния на центрифугах, имеющих корзины с нижней выгрузкой. Из них он выгружается непосредственно в барабаны, в которых хранится как радий, содержащий осадок.
Все оборудование на этом участке, так же как и на участках растворения и первой фильтрации, отделено от рабочего помещения бетонной защитой толщиной около 30 см (или эквивалентным слоем стали), защищающей от проникающего у-излучения продуктов распада радия.
Оборудование также хорошо вентилируется для удаления выделяющегося газообразного радона (вопросы контроля радиационной опасности рассмотрены в гл. XVIII).
Осадок сульфата бария подвергается такой же обработке, хотя здесь для отделения осадка применяются центрифуги непрерывного действия. Первую репульпацию лучше производить разбавленной азотной кислотой, две последующие — карбонатным раствором. Осадок, выгружаемый из последней центрифуги, выбрасывается в колодец для хранения отходов.
Растворы разбавленной азотной кислоты, получаемые после первой репульпации карбоната бария, концентрируются и объединяются с основным раствором, поступающим на экстракцию. Растворы, получаемые при последующих карбонатных промывках этого осадка, а также нерастворимых остатков от первого растворения, требуют специальной обработки. Хотя уранил-ион в ограниченной степени растворим в смесях карбоната с бикарбонатом, он практически не растворим в смесях карбоната с гидроокисью при избыточной концентрации гидроксильных ионов, превышающей 0,6 г — ион!л. Поэтому карбонатные растворы, содержащие уран, выщелоченный из нерастворимых осадков, обрабатываются раствором едкого натра для перевода бикарбоната в карбонат и осаждения урана в виде ураната натрия.
Осадок отфильтровывается на фильтр-прессе или нутч-фильтре, растворяется в азотной кислоте и возвращается в реактор первичного растворения, где объединяется с основным потоком раствора загрязненного .урана, поступающего на экстракцию. Этот метод переработки осадка позволяет в значительной степени отделить молибден и ванадий от урана, так что они не осаждаются в разбавленной кислоте. Отделению способствует образование в щелочном растворе нерастворимых молибдатов и ванадатов свинца.
Когда исходным материалом является химический концентрат (см. гл. II, табл. 2. 1), а не непосредственно руда — урановая смолка, карнотит и др., он практически не содержит радия, и, если в нем достаточно мало молибдена и ванадия, описанная выше подготовка исходного раствора делается ненужной. Не требуется также защита от излучения и дистанционное управление, хотя необходима защита от пыли. Поэтому есть отдельный участок для растворения такого сырья. В нем имеется простой скиповый подъемник для подъема барабанов и разгрузки их в бункер
139
В насос
Рис. 3. 3. Секции многоступенчатой экстракционной колонны с форсуночными смесителями.
1 — отбойная тарелка; 2 — форсунка.
шнекового питателя, подающего материал в реактор для растворе-ния. В реактор заливается необходимое количество 45 %-ной азотной кислоты и при работающей мешалке с максимальной скоростью загружается концентрат. Нагревание может быть ненужным или даже нежелательным, так как некоторые концентраты быстро растворяются на холоду. Фильтрация не производится, так как относительно малое количество взвешенного твердого вещества не мешает процессу экстракции.
Независимо от источника исходного раствора с примесями, он должен быть окончательно проанализирован для корректировки концентрации урана (около 210— 275 г/л), свободной азотной кислоты (около 1 моль/л) и проверки, достаточно ли содержание в нем растворенных нитратов (высаливание, см. гл. II). Все эти показатели могут быть скорректированы путем упаривания или разбавления или же добавления кислоты, окиси магния и нитрата магния, приготовляемого непосредственно в растворе добавлением азотной кислоты и окиси магния. Исходный раствор, если он горячий, перед передачей в отделение экстракции должен быть также охлажден 41 С.
Ко температуры, не превышающей
§ 3. 9. Кислотная экстракция. Основным аппаратом первого цикла экстракции является экстракционная колонна. Хотя в колоннах могут применяться многие типы устройств для контактирования фаз, было установлено, что для работы с пульпами, и особенно с растворами, имеющими тенденцию давать отложения солей (осадки CaSO4 и др.), наиболее удобен форсуночный смеситель [17]. Этот аппарат показан на рис. 3. 3. Диаметр колонны зависит от производительности. Через каждый квадратный метр поперечного сечения колонны может быть пропущено 31,5 м3/ч водного раствора и около 50,4 м3/ч диэтилового эфира.
Было установлено, что для обеспечения эффективной экстракции \рана (извлечение более 99,8%) из большинства исходных растворов необходимы две последовательно установленные экстракционные колонны, каждая высотой 10,5 м с восемью форсу-140
ночными смесителями, расположенными на расстоянии 1,2 м друг от друга. В верхней и нижней части колонн имеются большие отстойные секции: уровень раздела фаз поддерживается в нижней части колонны. Эфир, являющийся сплошной фазой, поступает в колонну снизу и вытекает сверху; он проходит противотоком по отношению к водной фазе, выходящей снизу первой колонны и поступающей в верхнюю часть второй колонны. Для обеспечения хорошего начального перемешивания и отвода тепла реакции экстралции возвращающаяся в цикл часть органического раствора из верха первой колонны (богатого ураном эфира, выходящего из колонны) прокачивается насосом снова через смесительную •секцию, в которую вводится исходный водный раствор. Это обеспечивает высокое отношение объема органической фазы к объему водной фазы и снижает до минимума образование эмульсий. Органический раствор проходит после этого через охлаждаемый теплообменник и затем окончательно возвращается вверх колонны. Таким образом, температура в колонне не поднимается до 32 С, и поддерживается равной 21 С, благодаря чему используются преимущества, связанные с более высоким коэффициентом распределения при этой температуре (см. гл. II).
Поступающий в верхнюю часть колонны водный раствор опускается как дисперсная фаза вниз, проходя секции с форсуночными смесителями. В каждой секции часть раствора, включающего главным образом органическую фазу, отсасывается центробежным насосом и перекачивается обратно в колонну через направленное вверх сопло, над которым расположена отбойная тарелка. Благодаря эжекции опускающиеся капельки водной фазы подхватываются выходящим из форсунки раствором и тесно перемешиваются с экстрагентом. Этот процесс повторяется в каждой секции. Разделение фаз происходит между смесительными секциями.
Отработанный водный раствор, выходящий снизу второй колонны, называется рафинатом. При переработке большинства видов сырья он является отходом, но может считаться ценным, так как рафинат содержит нитраты, а при переработке урановой смоляной руды — коба. шт, медь, редкоземельные элементы и т. д. Во всех случаях ценные компоненты рафината осаждаются известью, отфильтровываются и сохраняются в виде влажных осадков. Однако перед этим из рафинатов должен удаляться эфир. Ввиду того, что в них содержится много твердых веществ, и учитывая возможность вспенивания рафинатов и отложение осадков на поверхностях, эту операцию лучше всего проводить в емкостях большого диаметра. Для этого используются три емкости, в которых последовательно проводятся различные операции. В одну из них поступает рафинат из колонны, в другой производится удаление эфира, а из третьей рафинат перекачивается в реакторы на осаждение. Емкости, в которых производится удаление эфира, оборудованы тихоходными мешалками, паровыми рубашками
141
и впусками для введения острого пара. Удаление эфира производится посредством нагревания поступающего в емкость рафината до кипения и продувки паром. После полной загрузки емкости и начала заполнения следующего аппарата достаточно вести удаление эфира в течение 30 мин, после чего поток рафината направляется в следующую емкость. Испаряющийся при кипячении эфир конденсируется в конденсаторе, охлаждаемом рассолом, имеющим температуру — 12° С, и возвращается в центральный сборник для хранения. Рафинат после удаления эфира не может быть перекачан в другую емкость, если его температура ниже 102° С, так как перекачивание регулируется автоматически клапаном, расположенным на выпускной линии.
Реакторы для осаждения, в которые перекачивается рафинат после удаления эфира, имеют размеры, позволяющие обрабатывать в каждом из них порцию рафината от одной загрузки на удалении эфира. Они имеют мешалки и подключены к вытяжной вентиляции. Осаждение производится добавлением в аппарат известковой пульпы до pH ~ 8. Осадок отфильтровывается на вращающемся дисковом вакуум-фильтре непрерывного действия. Скорость фильтрации составляет около 210 л/м2-ч. Оборудование для фильтрации не обязательно должно изготовляться из нержавеющей стали, потому что на этой стадии процесса азотная кислота уже нейтрализована. Осадок с фильтра отвозится на самосвалах и складируется в открытых ямах или на земле. В этом осадке содержится только около 0,1—0,2% начального количества урана. Содержание ценных компонентов и радиоактивность фильтрата достаточно низки, и фильтрат может сливаться в заводскую канализацию.
Органический раствор с высоким содержанием урана, выходящий из верхней части первой экстракционной колонны, перетекает по трубопроводу в нижнюю часть реэкстракционной колонны. Эта колонна состоит из прямого участка трубы того же диаметра, что и экстракционная колонна, высотой 6 м. Она имеет сверху и снизу расширенные отстойные секции.
Уровень раздела фаз поддерживается в нижней части колонны, так что органический раствор является сплошной фазой. Реэк-стракционная колонна расположена несколько ниже экстракционной, так что эфирный раствор поступает в нее самотеком и, выходя из ее верхней части, направляется в центральный сборник эфира, откуда эфир возвращается в цикл.
В реэкстракционной колонне нет насадки, а распылительные сопла расположены вблизи от верха колонны, так что вода, применяемая для реэкстракции, тонко диспергируется и, проходя вниз через эфирную фазу, реэкстрагирует нитрат уранила. Каждое отверстие должно иметь достаточно малый диаметр (около 1,5 мм при 3,8 ат), чтобы достаточно диспергировать воду при ее прохождении через отверстия при давлении, имеющемся в линии. Обычная питьевая вода является достаточно чистой для этой цели.
142
Необходимо несколько распылительных сопел; их число зависит от производительности колонны. Общее количество воды, подаваемой в реэкстракционную колонну, приблизительно равно объему исходного раствора, поступающего на экстракцию. Число сопел должно быть таким, чтобы пропустить это количество воды при давлении, имеющемся в линии. Реэкстракция контролируется путем измерения плотности отмывного от урана эфира, выходящего из верхней части колонны. Если количество поступающей воды достаточно и контакт фаз эффективен, его плотность должна быть не выше 0,71 г!см3.
Реэкстракт (первый) выходит со дна колонны в приемный бак. Перед дальнейшей переработкой из него должен быть удален эфир. Ввиду того, что этот раствор чистый и не склонен к вспениванию, удаление эфира может производиться в оборудовании более простом и меньших размеров, чем при переработке рафината. Эта операция производится в барботажной тарельчатой дистилляционной колонне обычной конструкции, обогреваемой паром. При подаче исходного раствора на третью тарелку для удаления эфира достаточно 15 тарелок. Размеры колонны зависят от ее производительности и от количества эфира, растворенного и захваченного в первом реэкстракте.
Можно считать, что содержание эфира не должно превышать 7% и диаметр колонны для удаления эфира должен быть таким, чтобы обеспечивать нормальную скорость пара при этом количестве испаряющегося эфира. Эфир конденсируется, причем часть его поступает на орошение дефлегматора колонны. Выход освобожденного от эфира первого реэкстракта из нижней части колонны регулируется клапаном, который открывается только при условии, если температура раствора превышает некоторое минимальное значение, например 993С.
Все операции, связанные с присутствием эфира, производятся в отдельном здании, спроектированном так, чтобы свести до минимума опасность загорания и взрыва. Все электрооборудование — взрывобезопасное. В этом здании не разрешается проведение сварочных и других работ с открытым огнем. Здание тщательно вентилируется путем отсасывания воздуха из низко расположенных мест, в которых могут скапливаться пары эфира. В случае загорания оборудование и сооружения защищаются системой спринклеров. В этом же здании производится описанная ниже вторая экстракция.
§ 3. 10. Обработка первого реэкстракта. Первый реэкстракт перед поступлением на вторую (нейтральную) экстракцию должен быть сконцентрирован и специально обработан. Концентрирование производится в стандартном многокорпусном трубчатом выпарном аппарате. Вполне удовлетворительным оказался трехкорпусный, длиннотрубный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, работающий при небольшом разрежении в первом корпусе и небольшом давлении — в третьем. Его размеры должны
143
обеспечивать испарение такого объема реэкстракта, чтобы концентрация урана увеличивалась с 300—360 до 840—960 г/л. Эта концентрация близка к предельной, при которой возможна работа с таким раствором в трубчатом выпарном аппарате.
Дальнейшее концентрирование и получение раствора, содержащего урана около 1440 г/л, кипящего при температуре около 135 С, производится в емкостях с паровыми рубашками. Горячий концентрированный раствор продувается острым паром до тех пор, пока химический анализ не покажет отсутствие свободной
Рис. 3. 4. Аппаратурная схема непрерывной нейтральной эфирной экстракции
4 — эфир; 2 — водная фаза; 3 — экстрактор;
4 — регулятор уровня; 5 — регулирование границы раздела фаз; 6 — декантатор.
азотной кислоты. В качестве конечной точки выбран состав, отвечающий кажущемуся недостатку кислоты, равному примерно 6—8 г/л. При такой обработке растворимые в эфире гетерополикислоты, содержащие молибден и ванадий, разлагаются на простые кислоты. После этого концентрат разбавляется водой до содержания урана около 1200—1260 г/л (температура кипения 121 С), и ему дают охладиться до 80 С. Слабокислый конденсат, получаемый из многокорпус
ного выпарного аппарата и из емкостей, в которых пер-вый реэкстракт обрабатывается острым паром, может быть сконцентрирован в аппа
рате для концентрирования до 45%-ной азотной кислоты, воз-
вращаемой в отделение растворения.
§ 3. 11. Нейтральная экстракция Нейтральная эфирная экстракция проводится в оборудовании, показанном на рис. 3. 4. Нейтральный эфир и первый реэкстракт, содержащий урана около 1200 г/л, подаются в верхнюю часть Т-образного экстрактора в соотношении примерно 2,5 объема эфира на один объем реэкстракта. Это соотношение регулируется так, чтобы получать экстракт с плотностью 1,37 г!см3. Размеры экстрактора позволяют подавать в него около 33,6 мг!м2-ч по сумме обеих фаз. Действительная
объемная скорость потоков, проходящих через экстрактор, намного выше ввиду рециркуляции. Для обеспечения хорошего разделения фаз в этой части цикла площадь поперечного сечения декантатора должна приблизительно в шесть раз превосходить площадь сечения экстрактора. Значительное количество тепла в исходном раствире, имеющем температуру 80°, и теплота, выделяющаяся при смешении, отводятся посредством быстрой рецир-
144
куляции через теплообменник, а также за счет некоторого испарения эфира. Испаряющийся эфир попадает в охлаждаемый рассолом с температурой — 12э С конденсатор, расположенный в вентиляционной линии, откуда возвращается в экстрактор. Рециркулируемый поток проходит через декантатор непрерывного действия, из днища которого выводится отработанный водный раствор. Этот раствор содержит значительную часть урана (15—20 °6) и возвращается обратно через первую экстракционную колонну, что обеспечивает вывод из цикла соединений молибдена и ванадия. Выход раствора «Н. X.» из декантатора регулируется поддерживанием границы раздела фаз в декантаторе на определенном уровне. Эфирный экстракт выводится сверху, и скорость его выхода регулируется по уровню границы раздела фаз в Т-образном экстракторе. При работе декантатор полностью наполнен жидкостью, и экстракт под давлением, создаваемым рециркуляционным насосом, выдавливается через регулирующий вентиль в сборник.
Затем экстракт промывается небольшим объемом воды и поступает на реэкстракцию. Эти операции проводятся в инжекторных колоннах без насадки (по одной на каждую операцию), подобных описанной выше реэкстракционной колонне, применяемой в кислотном цикле. Их размеры могут быть такими же, как и размеры реэкстракционной колонны первого цикла, или даже меньше ввиду меньшего объема перерабатываемых растворов.
В промывной колонне имеются форсунки с отверстиями диаметром 0,9 мм, рассчитанные для работы при давлении 3,8 ат. Количество отверстий достаточно для распыления объема водной фазы, равного L 10 объема поступающего в колонну органического раствора. Эта операция, проводимая с целью удаления примесей, позволяет снизить их содержание в продукте до желаемого уровня. При этом из экстракта удаляется около 15°6 урана, гак как при промывке происходит равновесное распределение урана между фазами. Промывной раствор не нужно возвращать на первую экстракцию, так как в нем содержится очень мало примесей. Этот раствор просто объединяется с первым реэкстрактом перед удалением эфира и затем возвращается во второй цикл экстракции. Содержащиеся в нем примеси выводятся с раствором «Н. X.»
Эфир является сплошной фазой в промывной и реэкстракционной колоннах. Как и в первом экстракционном цикле, эти колонны расположены каскадом, и органический раствор перетекает из первой колонны во вторую самотеком. Количество форсунок, установленных в реэкстракционной колонне, достаточно для подачи в колонну воды в количестве, необходимом для поддержания отношения расхода фазы к расходу органической, равного 0,5—1,0. При давлении воды в линии 3,8 ат удовлетворительными являются отверстия диаметром 1,05 мм. В этой колонне реэкстра-гируется весь уран, и не содержащий урана эфир перетекает
Ю Ч. Харрингтон и А. Рюэле 145
ИЗ верхней части реэкстракционной колонны в емкость для хранения нейтрального эфира. Для полной реэкстракции достаточна колонна высотой 6 м. Температура применяемой для реэкстракции воды — около 32'’ С.
Выпуск промывного раствора и второго реэкстракта из колонн регулируется при помощи регуляторов уровня границы раздела фаз, расположенных в нижней части колонн. Для максимальной чистоты при промывке и реэкстракции применяется дистиллированная или минерализованная вода. Эти колонны, как и колонны первого цикла экстракции и все другие емкости, работающие без избыточного давления, подсоединены к вытяжной вентиляции. Отсасываемые пары проходят через общий конденсатор, охлаждаемый рассолом, имеющим температуру — 12° С. Таким образом, весь испаряющийся эфир улавливается.
Из второго реэкстракта, содержащего чистый уран, должен быть удален весь эфир. Для этого применяется оборудование, одинаковое с описанным ранее для соответствующей обработки первого реэкстракта. После этой операции раствор готов для концентрирования в многокорпусном выпарном аппарате или в емкостях с паровыми рубашками. Упаривание производится до достижения температуры кипения расплавленного гексагидрата нитрата уранила (120° С), после чего получается материал, готовый к денитрации, описанной в гл. V.
§ 3. 12. Обсуждение процесса. Процесс непрерывной экстракции с двумя циклами имеет многие преимущества перед рассмотренным выше периодическим процессом. Он непрерывен, и поэтому затраты труда на единицу продукции значительно меньше. Извлечение при многоступенчатой кислотной экстракции превышает 99,8% вместо 95%, достигаемых при периодическом процессе. В отличие от периодического процесса для непрерывного процесса не требуется относительно чистых концентратов. В непрерывном процессе может применяться сырье с большим количеством примесей, например урановая смоляная руда. Ввиду наличия второго цикла экстракции конечный продукт намного чище, чем получаемый на заводе с оборудованием периодического действия.
Типичные анализы окиси, получаемой из нитрата уранила, очищенного таким образом, приведены в табл. 3. 2.
Таблица 3. 2
Состав окиси урана, %
Вещества, не растворимые в
HNO3..................
Железо .................
Никель .................
Хром....................
Серебро ................
Бор.....................
Молибден ...............
7-Ю-4 6 10—4
<1 -10—4
<1-10—4
<ыо-Б <1 -10—5
1 -10—4
146
Необходимо отметить, что этот продукт получен не из технической окиси, а из очень грязной урановой смоляной руды (анализы приведены в табл. 3. 1).
Тем не менее, экстракция эфиром имеет некоторые очевидные недостатки, из-за которых она была заменена процессами, описанными в следующей главе. Работа с большими количествами эфира описана ввиду его легкой воспламеняемости и относительно высокой упругости паров. Смеси паров эфира с воздухом взрывчаты. Пары эфира и нитраты в некоторых случаях также могут бурно реагировать [18]. Например, при смешении крепкой азотной кислоты с достаточным количеством эфира происходит быстрое увеличение давления вследствие выделения окислов азота и выделения тепла, что может привести к взрыву [19—21]. Это происходит в том случае, если концентрация азотной кислоты в эфире достигает 3—4 моль!л. Одно время эфир перед проведением экстракции подкислялся до 1 моль/л для того, чтобы свести до минимума гидролиз в нижней части колонны. Гидролиз мог вызываться тем, что вместе с нитратом уранила эфир извлекал из водной фазы и азотную кислоту. От проведения этой операции отказались ввиду опасности смешения кислоты с эфиром.
Хотя достигаемое извлечение в непрерывном процессе выше, чем в старом периодическом процессе, при помощи более новых экстрагентов может быть достигнуто еще более высокое извлечение. Повышение извлечения на 0,1% эквивалентно снижению стоимости переработки 1 кг урана на 2,5 цента при стоимости урана примерно 25 долл, за 1 кг. Новые экстрагенты позволяют получить как раз такое повышение извлечения.
Другой недостаток этого эфирного процесса состоит в том, что для получения удовлетворительной очистки необходимы два цикла. При применении новых, более избирательных экстрагентов достаточно одного цикла экстракции, хотя достигаемая при этом очистка не так высока, как получаемая после двух циклов эфирной очистки.
§ 3. 13. Затраты. Затраты на очистку зависят от мощности и объема производства. При подсчете затрат (табл. 3. 3) было принято, что производительность завода равна 5000 т.
Таблица 3. 3
Себестоимость очистки урана
(на 1 кг урана в готовом растворе), долл.
Основная зарплата .................... 0,0905
Основные материалы .....................0,128
Услуги со стороны .....................0,0285
Вспомогательная рабочая сила и материалы 0,066
Различные расходы .....................0,011
Всего
0,324
10’
147
ЛИТЕРАТУРА
1. Peligot Е. Research on Uranium. Ann., 43, 255—286 (1842).
2. Peligot E. Research on Uranium. Ann. chim. et phys. (3), 5, 5—47 (1842).
3. M i s c i a t t e 1 1 i P. Separation of Thorium and Uranium by Means of Ether. Atti reale accad. nazl. Lincei, 7, 1019—1024 (1928).
4. Misciattelli P. The System Uranyl—Nitrate—Ether—Water Between 0° and 20°. Gazz. chim. ital., 60, 839—842 (1930).
5. Mailinckrodt Chemical Works. Tuballoy Process Report, USAEC Report NYO-5044, Jan. 3, 1944.
6. С о n a r d C. R. et al. The Preparation of Pure Uranyl Nitrate from Black Oxide. USAEC Report MCW-1, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946.
7. С о n a r d C. R. et al. The Preparation of Pure Uranyl Nitrate Solution from Impure Sodium Diuranate. USAEC Report MCW-2, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946.
8. R u e h 1 e A. E. The Coprecipitation of Boron with Sodium Uranate. USAEC Report MCW-3, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946.
9. Clark H M. Continuous Countercurrem Ether Extraction of Uranyl Nitrate from Solutions Prepared by Nitric Acid Attack of Pitchblende. USAEC Report T1D-5199, Yale University, 1944.
10. В г о w n S. H. et al. A Concluding Report on the Preparation of AAA Ore Solutions and on the Investigation of the Ether Extraction of Uranyl Nitrate from the Resulting Solutions ,L SAEC Report M-2765, Yale University, May 1946.
11 О p i e J. V. Development of Continuous Ether Extraction Process for Purification of Uranium Directly from Pitchblende Ore. USAEC Report MCW-19, Mailinckrodt Chemical Works Apr. 1, 1946.
12. R u e h 1 e A. E. The Removal of Molybdenum from Solutions of Uranyl Nitrate Prepared from Pitchblende. USAEC Report MCW-18, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946.
13. R i t c h i e C. F. Separation of Radium from Uranium by Coprecipitation from Nitric Acid Solutions of Pitchblende Ore. USAEC Report MCW-15, Mailinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946
14. V a n c e J. E. and Warner J. C. Uranium Technology, General Survey. National Nuclear Energy Series, Div. VII. Vol. 2A. U. S. Atomic Energy Commission, 1951.
15. H a r r i n g t о n C. D. et al. Uranium Oxide Refinery, Ether Process in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4 and UF6, USAEC Report T1D-5295, Mailinckrodt Chemical Works, Jan. 1956 (pp. 13—72).
16. Brown G. E. and Kuhlman C. W., Jr. A Process for Recovery of Ura nium from Pitchblende Digestion Residues, in Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 50. New York: American Institute of Chemical Engineers, 1954 (pp. 5—10).
17. Y e a g e r J. H. and Eckberg K. S. Jet—Mixer Column for the (1) Extraction of Uranium from Various Refinery Feeds, and (2) Extraction of Nitric Acid from Raffinate; February 11, 1950 to June 25, 1951. USAEC Report NYO-1337, Mailinckrodt Chemical Works, May 1, 1952.
18. V a n A 1 p h e n J. Ether and Ester. Rec. trav. chim., 49, 492—500, 1930.
19. T о m c u f c i к A. S. et al. Some Observations on the Ether—Nitric Acid Reaction. USAEC Report NYO-5193, Mailinckrodt Chemical Works, Aug. 12, 1946.
20. P a i n e R. M. Mailinckrodt Chemical Works, 1951 (не опубл.). Argonne National Laboratory. Minutes of Symposium: «Nitric Acid—Organic Material Reactions», Held at XrgonneNational Laboratory on June 11, 1953, LSAEC Report ANL-5128, 1953.
ГЛАВА IV
ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ, ОСНОВАННЫЕ НА ЭКСТРАКЦИИ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
ВВЕДЕНИЕ
§ 4. 1. На двух заводах КАЭ США для очистки урана применяется экстракция разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ). Завод в Фернолде (шт. Огайо) вступил в строй в январе 1954 г. На этом заводе применяется ТБФ, разбавленный керосином. На вступившем в строй в июне 1957 г. заводе в Уэлдон Спринг, эксплуатируемом фирмой «Меллинкродт Кемикал Уоркс», разбавителем для ТБФ служит гексан.
Применение ТБФ в качестве экстрагента для очистки урана было впервые предложено Уорфом [1 ]. Сравнение ТБФ с другими экстрагентами было произведено Рунионом [2] и Бирсом 13].
Причины, которые привели к выбору разбавленного ТБФ в качестве экстрагента для этих заводов, были следующие:
1. Безопасность. При обычно применяемых температурах ТБФ устойчив к действию концентрированной азотной кислоты и не подвержен внезапным взрывным реакциям, которые характерны для диэтилового эфира вследствие образования в нем перекисей.
2. Более низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Вследствие высокой экстракционной способности и селективности ТБФ по отношению к урану можно достигнуть высокого извлечения при достаточной чистоте продукта за один цикл экстракции.
В связи с общим улучшением за последнее время качества исходного сырья дополнительная очистка, для достижения которой потребовалось бы проведение второго цикла экстракции, не является необходимой. Ввиду того, что ТБФ устойчив по отношению к HNO3, высаливателем может служить одна азотная кислота. Таким образом, при экстракции трибутилфосфатом не требуются затраты на высаливатели (соединения магния и железа), применяемые при экстракции эфиром
149
Хотя технологические процессы на двух упомянутых заводах неодинаковы в деталях ввиду различной конструкции оборудования и разных режимов процесса из-за различия применяемых разбавителей, они состоят из следующих сходных операций:
1. Рудный концентрат обрабатывается азотной кислотой.
2. Из получаемой пульпы уран экстрагируется разбавленным ТБФ.
3. Экстракт, содержащий уран, промывается водой для удаления примесей.
4. Уран реэкстрагируется в воду, и экстрагент возвращается в цикл.
Из-за неблагоприятных физических свойств применение чистого ТБФ связано со следующими трудностями:
1. Удельный вес ТБФ (0,98 г/сл3) близок к удельному весу воды, поэтому разделение фаз при жидкостной экстракции затруднено.
2. Высокая вязкость неразбавленного ТБФ замедляет массо-передачу и способствует образованию устойчивых эмульсий при перемешивании с водным раствором.
3. Комплекс нитрата уранила с ТБФ настолько устойчив, что для реэкстракции урана в воду из неразбавленного ТБФ необходимо слишком большое число ступеней массопередачи или недопустимо большое увеличение объема реэкстракта.
Большинство перечисленных недостатков ТБФ может быть устранено путем растворения его в инертном разбавителе. Разбавитель не должен смешиваться с водой, но должен смешиваться в любых пропорциях с ТБФ и с экстрагируемым комплексом. Он должен быть устойчивым в присутствии крепкой азотной кислоты, иметь низкую вязкость и быть дешевым и доступным в необходимых количествах. Желательна высокая температура вспышки.
Из органических веществ лучше всего отвечают этим требованиям предельные углеводороды. Представляющие интерес свойства этих соединений, за исключением температуры вспышки, улучшаются при уменьшении молекулярного веса.
АФФИНАЖНЫЙ ЗАВОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ СМЕСЬ ТБФ—КЕРОСИН
§ 4. 2. Разработка процесса. Выбор разбавителя. При проектировании завода в Фернолде серьезное внимание было уделено вопросам техники безопасности. Однако, несмотря на некоторое возможное ухудшение условий техники безопасности, в качестве разбавителя был выбран керосин, дающий экономию благодаря подходящим физическим свойствам [4]. Исследования различных продуктов типа керосина были произведены Бюргером 15]. Соответствующие характеристики приведены в табл. 4. 1.
Концентрация экстрагента. Ввиду того, что добавление разбавителя улучшает свойства ТБФ как экстрагента, можно было предположить, что наилучшие результаты будут 150
Таблица 4. 1
Свойства керосина
Температура вспышки ................. Не ниже 38° С (в за-
крытом сосуде)
Удельный вес (d25)................... Не выше 0,8 г/сл.2
Пределы температур кипения фракций - - 149—205° С
Вязкость при 25° С................... Не выше 2,0 с-пуаз
Содержание непредельных и ароматических углеводородов................... Не более 2 об.%
получены при очень большом его разбавлении. Однако при высоких разбавлениях для обеспечения необходимой производительности требуется перерабатывать более значительные объемы жидкостей, что увеличивает стоимость оборудования. С другой стороны, если концентрация ТБФ в органической фазе слишком велика, начинают проявляться нежелательные свойства этого экстрагента. Например, при концентрации ТБФ 35% плотность экстракта может превысить плотность пульпы, поступающей на экстракцию, что приведет к обращению фаз в экстракторе.
Необходимо учитывать также то, что разбавление экстрагента снижает устойчивость экстрагируемого комплекса уранилнит-рата с ТБФ, тем самым затрудняя экстракцию и облегчая реэкстракцию. Такое влияние разбавления может быть использовано в технологии. Как отмечено выше, для реэкстракции урана из неразбавленного ТБФ необходим большой объем воды и значительное число ступеней. Соответствующий подбор концентрации экстрагента позволяет применять для экстракции и реэкстракции аппаратуру примерно одинаковых размеров. Разбавление ТБФ позволяет проводить реэкстракцию при более высоком отношении объема органической фазы к объему водной, что не только снижает содержание примесей, в реэкстракте, но и стоимость дальнейшей упарки последнего.
Первоначальные проектные расчеты [4] показали, что при изменениях концентраций ТБФ от 22 до 30 "о общие расходы на оборудование и эксплуатацию остаются приблизительно постоянными вследствие взаимной компенсации различных факторов. В действительности проект был рассчитан на концентрацию ТБФ 22,5"о. При этом оборудование было спроектировано так, что допускало работу при концентрациях ТБФ до 30 6. Через некоторое время после начала эксплуатации концентрация экстрагента была повышена до 33,5%, что позволило значительно увеличить производительность завода [6].
Выбор конструкции экстракционного контактора. В процессе разработки технологии для завода в Фернолде было проведено исследование инжекторных колонн [7, 81, смесителей-отстойников [9] и колонн Шейбеля [10, 11]. Эти типы аппаратов были признаны неудовлетворительными ввиду низкой эффективности, значительного эмульгирования
151
и непригодности для переработки пульп со значительным содержанием твердого вещества.
Последним изучавшимся типом экстракционного контактора была пульсирующая колонна. Экспериментальная работа вначале проводилась в Ок-Риджской Национальной лаборатории, где имелась колонна диаметром 5О.лци [12, 13]. Первоначально аппарат испытывался на операциях промывки и реэкстракции, причем были получены весьма удовлетворительные результаты. Затем была опробована возможность применения этой колонны для проведения первичной экстракции и также были получены хорошие результаты [14, 15]. При высоте зоны массообмена колонны, равной 720 см, концентрация урана в рафинате была менее 0,03 г/л.
На основании результатов этих экспериментов на опытном заводе в Фернолде была установлена пульсирующая колонна диаметром 150 мм. Дальнейшая экспериментальная работа, проводившаяся там же, показала приемлемость пульсирующей колонны [16—18]. Этот аппарат оказался пригодным для переработки пульп со значительным содержанием твердого вещества, при этом не возникало никаких трудностей, связанных с эмульгированием или осаждением твердых веществ на перфорированных тарелках.
Вначале в 150 мм колонне применялись тарелки, изготовленные из нержавеющей стали толщиной 1,5 мм с отверстиями диаметром 2 мм, расположенными по треугольной системе с расстоянием между центрами около 6 лш. Свободное сечение этих тарелок составляло около 23°о сечения колонны. Расстояние между тарелками было равным 50 мм. Эта конфигурация тарелок получила название «стандартной насадки».
Максимальная эффективность при работе пульсирующих колонн обычно достигается в тех случаях, когда дисперсной фазой является фаза с большей скоростью потока. Однако при первичной экстракции более высокая эффективность достигалась (даже при отношении расходов органической и водной фаз, равном 3:1) в том случае, когда фаза с более высоким расходом (органическая) являлась сплошной фазой. В тех случаях, когда дисперсной фазой была органическая, наблюдалась большая тенденция кремнийсодержащих частиц к скоплению на границе раздела фаз и в верхней части колонны. Возникала необходимость удаления этих веществ из колонны и отдельной их переработки с целью регенерации урана. Становился также более вероятным захват твердых частиц органической фазой и унос их в промывную колонну. Кроме того, из данных, полученных на Ок-Риджском опытном заводе, следовало, что извлечение было одинаково хорошим как в том случае, когда органическая фаза являлась дисперсной, так и тогда, когда она была сплошной фазой. Это, по-видимому, было обусловлено высокой вязкостью водной фазы.
Было частично изу чено влияние на работу колонны также другого фактора — формы волны пульсации. Вначале применялись колебания синусоидальной формы. Опыты, проведенные 152
позднее, показали, что другие формы колебания имеют преимущества. Ввиду того, что оборудование опытного завода не позволяло закончить исследование влияния этого фактора, было решено оборудовать проектируемый завод пульсаторами, способными создавать колебания различной формы, чтобы иметь возможность определить оптимальную форму волны пульсации после пуска завода. Подробное исследование влияния формы волны пульсации было произведено позднее также в Ок-Ридже [19].
Факторы, влияющие на работу экстрактора. Исследования состава исходных растворов на опытном заводе показали, что оптимальная концентрация урана в поступающей на экстракцию пульпе составляет около 200 г/л. Дальнейшее увеличение концентраций урана приводило к заметному увеличению вязкости пульпы и соответственно к ухудшению массопере-дачи. Концентрация азотной кислоты поддерживалась равной 3 моль!л, что позволило свести до минимума нарастание осадков сульфатов кальция и свинца на стенках экстрактора.
Насыщение органической фазы ураном является важным показателем, определяющим работу экстракционной колонны. Как отмечалось выше, селективность ТБФ по отношению к урану в присутствии примесей значительно увеличивается, если концентрация урана в органической фазе доводится до величины, близкой к насыщению. Очевидно, 100%-ное насыщение экстрагента ураном позволило бы достигнуть максимальной очистки урана от примесей, но работа при таком насыщении привела бы к слишком большим потерям урана с рафинатом. Азотная кислота довольно легко извлекается ТБФ, и удовлетворительная чистота продукта может быть получена, если будет достигнуто 100%-ное насыщение ТБФ у раном и азотной кислотой. Исследования на опытном заводе показали, что для получения продукта достаточной чистоты насыщение экстрагента ураном должно составлять около 70 % [И]. При более низком насыщении по урану не может быть достигнуто 100%-ное насыщение экстрагента ураном и азотной кислотой. Чистота продукта возрастает при увеличении йасы-щения экстрагента ураном до 80—85%. В этой области достигается наиболее благоприятное соотношение между чистотой и извлечением при насыщении органической фазы до 100"о за счет азотной кислоты.
Было установлено, что при использовании «стандартной насадки» с диаметром отверстий в тарелках 2 мм пропускная способность колонны была низкой. Поэтому в дальнейшем применяли тарелки иной конструкции: диаметр отверстий в них был равен 7,5 мм при сохранении той же величины свободного сечения колонны — 23%. На колонне диаметром 150 мм, установленной на опытном заводе, была достигнута значительно более высокая производительность.
Расчеты массопередачи показали, что при оптимальных условиях высота единицы переноса (ВЕП1 должна быть равной 60 см.
153
В худшем случае величина ВЕП была равной 117 см. Последняя была получена при неудовлетворительных условиях управления и контроля. Для проектирования колонн завода была принята величина 60 см.
Промывные колонны. Для того чтобы максимально увеличить прямой выход урана, отношение объемов органического и промывного раствора было выбрано 13 : 1. Полученные на опытном заводе данные показали, что, начиная с отношения объемов фаз 5:1, величина ВЕП возрастает, достигая 120 см при отношении 13 : 1.
Реэкстракция. При проектировании узла реэкстракции использовались данные, полученные на колоннах диаметром 50 и 150 мм, опробованных на опытном заводе. Были использованы также данные, полученные при исследовании аналогичных операций в пурекс-процессе регенерации урана и плутония из отработанных тепловыделяющих элементов [20, 21, 22]. Ввиду того, что при повышении температуры устойчивость комплекса уранилнитрата с ТБФ уменьшается, рабочая температура в реэкстракционной колонне была выбрана равной 60° С. Повышение температуры позволило увеличить отношение расхода органической фазы к расходу воды при реэкстракции. Кроме того, повышение температуры улучшает условия массопередачи, так как уменьшается вязкость и увеличивается скорость диффузии. Вследствие уменьшения вязкости и увеличения разности плотностей фаз при повышении температуры возрастает также производительность колонны. Экспериментальная работа, проведенная при использовании «стандартной насадки», показала, что величина ВЕП в этом случае составляла около 60 см. На полноту реэкстракции урана значительно влияет концентрация продуктов гидролиза в экстрагенте. При умеренном содержании продуктов гидролиза отношение расхода органического раствора к расходу воды должно составлять не более 1 : 0,9. При проектировании реэкстракционной колонны для завода это отношение было принято равным 1:1.
§ 4. 3. Временная установка, работавшая на смеси ТБФ — керосин. В 1951 г. были построены временные производственные мощности, рассчитанные на применение смеси ТБФ — керосин, которые эксплуатировались фирмой «Харшоу Кемикал Компани» [23, 24]. Этот завод не только обеспечивал производство необходимой продукции. Его работа продемонстрировала применимость названного экстрагента для переработки урановых концентратов в промышленных масштабах. Работа этого завода помогла также определить основные проблемы, которые могли возникнуть в дальнейшем на заводе в Фернолде.
Технологический процесс начинался с выщелачивания сырья в 68"о-ной азотной кислоте. При растворении получали исходную пульпу, содержащую 300 г/л урана и 3 моль/л HNO3. Экстрагентом являлся 15%-ный раствор ТБФ в керосине. Экстракция, 154
промывка и реэкстракция производились в смесителях-отстойниках непрерывного действия (рис. 4. 1). Эти аппараты работали следующим образом.
Водный раствор поступал в расположенный внизу приемный бак смесителя одновременно с экстрагентом, поступающим из отстойника-декантатора предыдущей ступени. Обе фазы одновременно отсасывались из приемного бака смесителя и перекачивались в отстойник-декантатор. Часть подаваемого насосом потока возвращалась обратно в бак смесителя, что улучшало
видная фаза
Органический раствор
Tjmcniou ник-декан-татар
о
Выход органического растВора из процесса или на следующую ступень
Polynomial у рои
Смеситель
декантатор
Ктой~-. лик-
Контролируемый переток для регулирования уровня раздела фаз
ня,-'.
Отстой-ник-
декантатор
ИмеаГ-тель
Регулятор урод-
Выдо диодной фазы из процесса или на следующую ступень
Смесись тель
О
8
Рис. 4. 1. Расположение смесителей-отстойников в технологической схеме ТБФ — керосин (Харшоу — современная установка). Показаны три типичные ступени.
контакт фаз. В отстойнике-декантаторе фазы разделялись, органический раствор декантировался сверху и поступал в приемный бак смесителя следующей ступени. Водный раствор из отстойника-декантатора направлялся в приемный бак смесителя предыдущей ступени.
Экстракция производилась на шести ступенях при отношении расходов органической и водной фаз 5 : 1. В рафинате оставалось урана менее 0,01 г!л. Насыщение органической фазы поддерживалось равным 97 °6. Органический раствор, получаемый после экстракции, пропускался затем через три ступени промывки, где промывался питьевой водой при отношении расхода органического раствора к расходу воды 15 : 1. Затем на пяти ступенях производилась реэкстракция урана из органической фазы при помощи слабокислого конденсата, получаемого на стадии упарки. Отношение расхода органической фазы к расходу водной фазы при реэкстракции было равным 2:1. Кроме того, еще на одной ступени органическая фаза промывалась О,5°о-ным раствором NaHCO3.
155
Работа по этой схеме протекала удовлетворительно, обеспечивая извлечение около 99.9° о урана из сырья и получение продукта удовлетворительной чистоты. Для работы использовалось качественное сырье с высоким содержанием урана и низким содержанием нерастворимых твердых веществ. Оборудование было недорогим и простым в эксплуатации.
Главным недостатком этой установки была ее непригодность для переработки исходных пульп с высоким содержанием твердого вещества. Установка работала удовлетворительно только при содержании твердых веществ в поступающей на экстракцию пульпе не более 3%. В противном случае происходило накопление твердых веществ на дне отстойников-декантаторов. Эта проблема осложнялась присутствием тяжелых песков.
Работа временной установки в течение примерно года показала, что раствор ТБФ в керосине может быть с успехом использован для непрерывной экстракции урана из рудных концентратов в промышленном масштабе. После этого оборудование завода было приспособлено для других целей.
§ 4. 4. Применяемый в настоящее время процесс «ТЬФ — керосин». Описание процесса. Очистка урана с помощью экстракции растворами ТБФ в керосине успешно применяется в течение нескольких лет в промышленных масштабах в Центре по производству исходных материалов КАЭ США в Фернолде (шт. Огайо). Технологическая схема завода показана на рис. 4. 2. Цех тонкой химической очистки, первоначально запроектированный в 1950 г., был полностью пущен в работу в январе 1954 г. Перечень исходных материалов, перерабатывающихся на заводе, и их типичные анализы приведены в табл. 2. 1.
При проектировании завода учитывалось, что будет перерабатываться значительное количество радийсодержащей урановой смоляной руды. Поэтому проектом было предусмотрено оборудование для переработки как «горячего» так и «холодного» сырья. Для переработки радийсодержащего сырья не требуется особой химической технологии, но ввиду его радиоактивности оборудование, предназначенное для переработки этого сырья, должно быть защищено. Договор с поставщиком сырья предусматривал, что последний сохраняет за собой права на радийсодержащие рафинаты. Поэтому было необходимо также специальное оборудование для отдельной переработки и хранения «горячих» рафинатов.
Выщелачивание. Рудные концентраты поступают на завод в барабанах емкостью 208 л, вмещающих около 200 кг материала каждый. Материал проходит через цех пробоотбора, где он взвешивается и от него отбираются пробы, и после этого в тех же барабанах направляется на тонкую химическую очистку. На основании данных по содержанию урана и примесей в сырье партии исходных материалов для загрузок на выщелачивание составляются путем выбора барабанов из различных партий сырья.
156
В цехе тонкой химической очистки концентрат поднимается в верхнюю часть здания при помощи многоковшового элеватора и затем передается шнековым транспортером в питающий бункер. В цехе имеется две технологические цепочки: для переработки «горячих» и «холодных» материалов.
Каждый чан для выщелачивания снабжен рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и вытяжкой для удаления пыли
Нг0 Нг0
и газов. Чаны наполняются примерно на 2 3 объема 60°о-ной азотной кислотой и затем в них шнековым питателем из бункера вводится концентрат. На 1 кг загруженного урана расходуется в среднем около 4,2 л кислоты. В зависимости от характера сырья возможны отступления от этой нормы. Продолжительность цикла выщелачивания в каждом чане составляет около 3 ч.
Выщелачивание обычно производится без нагревания, за исключением случаев, когда перерабатывается урановая смоляная руда или другие руды с высоким содержанием силикатов. При переработке этих материалов содержимое реактора нагревается до 82; С с целью коагуляции кремнекислоты. Проведение этой операции уменьшает эмульгирование и выделение осадков на следующих стадиях процессов. Затем, если необходимо, добавляется фосфат-ион (до 15% от количества урана) для связывания в комплекс
157
всего присутствующего тория 125]. Фосфат вносится в виде 75°п-ной фосфорной кислоты или в виде осадка ураниламмоний-фосфата, получаемого в цехе регенерации отходов. На каждые 100 л кислоты добавляется также не менее 0,42 кг гидроокиси алюминия. Это обеспечивает связывание в комплексы присутствующих ионов фтора и снижение его летучести на операции термического разложения нитратов, содержащихся в рафинатах, что позволяет уменьшить коррозию аппаратуры на регенерации азотной кислоты. Различные партии сырья смешиваются таким образом, чтобы поддерживать концентрацию ионов фтора в пульпе, получаемой после операции растворения, на уровне не выше 0,2 г!л.
Готовая пульпа, получаемая после растворения, содержит в среднем урана 200 + 10 г!л и азотной кислоты 3,0 + 0,2 моль/л. При переработке некоторых видов сырья, содержащих большое количество редкоземельных элементов, концентрация свободной азотной кислоты доводится до 5 моль/л. Концентрация урана в пульпе несколько колеблется в зависимости от его содержания в растворяемом сырье и от количества нерастворимого материала. Содержание последнего зависит от способности экстракционной установки перерабатывать пульпы с данным содержанием твердого вещества.
Удовлетворительные результаты были получены при концентрациях урана до 290 г1л. Опыт показал, что экстракционная установка может работать при содержании взвешенных твердых частиц в пульпе до 15% (по соотношению объемов твердой и жидкой фаз, получаемому при отстаивании). Однако с таким содержанием твердых частиц при переработке некоторых видов сырья наблюдалась значительная эррозия насосов. Поэтому обычно содержание твердых веществ в пульпе должно быть на уровне 5%. После растворения от пульпы отбирается проба на содержание урана и азотной кислоты. Окончательная корректировка состава пульпы производится путем добавления концентрата или азотной кислоты. Затем пульпа перекачивается в чаны смешения, где порции, получаемые от отдельных загрузок, смешиваются в соответствии с содержанием в них примесей.
Чаны для выщелачивания радийсодержащих материалов не отличаются от соответствующих «холодных» чанов, за исключением того, что «горячая» зона отделена от остальной части здания бетонной стеной толщиной 30 см. Если на завод поступают лишь небольшие партии «горячего» сырья, то они собираются и перерабатываются периодически по мере накопления. После окончания переработки «горячего» материала оборудование «горячей» технологической цепочки очищается и используется для переработки «холодных» концентратов одновременно с оборудованием, постоянно применяемым для переработки неактивных материалов. На заводе имеется также устройство для непрерывного растворения металла. Оно представляет собой емкость, 158
В koiорую при помощи элеватора непрерывно Подаются куски загрязненного компактного металлического урана. Бракованные слитки металла, загрязненные корольки и другие виды отходов урана попадают на решетку, расположенную в верхней части емкости. При помощи циркуляционного насоса над кусками металла пропускается 60%-ная азотная кислота до тех пор, пока
Удаление
ТБФ
Пульсатор
Сборник исходной пульпы
Деминерализованная Вода или конденсат с Выпарки-
Пульпа после ВыщелачиВания и смешиВания
Смесь ТБФ-керосин из хранилища экстрагента
Пульсатор
Пульсатор
ТБФ В зумпф
Буферная емкоСнць
В хранилище экстрагента или на очистку
Экстрагент после реэкстракции
таци-онный бак
Циркуляция керосина
Рафинат на переработку
Бутер ный бак _zrz, Микро -фильтры
РостВор U02(N03)2 на Выпарку и термическое разложение нитрата
Рис. 4. 3. Технологическая схема установки для экстракции смесью ТБФ — керосин на аффинажном заводе в Фернолде.
не будет достигнута необходимая концентрация урана в кислом растворе. После этого раствор перекачивается в чаны смешения, где смешивается с пульпой, получаемой после выщелачивания концентрата.
Экстракционное оборудование. Отделение экстракции и реэкстракции состоит из двух систем пульсирующих колонн, одна из которых служит для переработки «горячего», а другая «холодного» сырья. Эти системы одинаковы по конструкции и режиму работы и отличаются только тем, что экстракционные колонны «горячей» системы расположены за защитой. Каждая
159
система состоит из экстракционной, промывной и реэкстракционной колонн. Подробные данные, характеризующие высоту колонн и конфигурацию тарелок, приведены в табл. 4. 2. Технологическая схема показана на рис. 4. 3. Верхние части колонн видны на рис. 4. 4.
Таблица 42
Характеристики колонн аффинажного завода в Фернолде
X арактернстнкн Экстракционная колонна Промывная н реэкстракцнонная колонны
Общая высота, м Высота зоны массообмена, м Размеры тарелок Расстояние между тарелками мм Толщина тарелки, мм .... Диаметр отверстий в тарелке, мм Свободное сечение тарелки, % • • Расстояние между центрами отверстий, расположенных по треугольной системе м.и 10,8 7,5 50 1,5 4,7 23 9,3 10,5 7,5 50 1,5 4,7 23 6.2
Все колонны были оборудованы пульсаторами с тефлоновыми сильфонами. Этот тип пульсаторов оказался удовлетворительным в работе. Опробовались также поршневые пульсаторы, но они подвергались сильной коррозии и механическому износу. Конструкция пульсаторов позволяет регулировать форму колебания, частоту и амплитуду пульсации. Обычно применяется пульсация синусоидальной формы с амплитудой от 12 до 25 мм и частотой 40—75 колебаний в минуту. Типичный пульсатор показан на рис. 4. 5.
Операция экстракции. Пульпа из чанов смешения перекачивается в бак питания колонны, снабженной байпасной линией для рециркуляции. Это позволяет поддерживать высокую скорость движения пульпы и предотвращает возможность осаждения взвешенных твердых частиц. От рециркуляционной линии имеется ответвление для подачи исходной пульпы в верхнюю часть экстракционной колонны. Экстрагент — 33,5"о-ный раствор ТБФ в керосине — поступает в нижнюю часть экстракционной колонны. Поток экстрагента вводится обычно через линию, идущую от пульсатора, что значительно снижает коррозию последнего.
Экстрагент в колонне является сплошной фазой. Скорость его поступления в колонну может поддерживаться постоянной при помощи регулятора потока, но несколько изменяется в зави-160
симости от состава водной пульпы, поступающей на экстракцию. Скорость поступления пульпы регулируется таким образом, чтобы получать концентрацию урана в органическом растворе, выходящем из верхней части колонны, около 95—НО г!л и кон-
Рис. 4. 4. Промывная колонна (слева) и реэкстракционная колонна (справа) на аффинажном заводе в Фернолде.
центрацию азотной кислоты 0,2 моль/л (удельный вес органического раствора 0,995—1,010 г/см3). Эта величина соответствует 80°о-ному насыщению экстрагента ураном. Вначале были установлены приборы для автоматического поддерживания такого режима, но они оказались неудовлетворительными. Замедленное реагирование исполнительных механизмов на требования приборов контроля приводило к значительным колебаниям режима.
11 Ч. Харрингтон н А. Рюэле 161
Поэтому в настоящее время режим регулируется в основном операторами [27, 28]. Отношение потоков в колонне поддерживается примерно равным 9 : 5 (органического к водному) при средней нагрузке по сумме обеих фаз около 42 м3/м2-ч. Частота пульсации с амплитудой 18 мм и 60 колебаний в минуту.
При нормальной работе на поверхности раздела фаз и на дне колонны постоянно скопляется некоторое количество твердого
Рис. 4. 5. Пульсатор с тефлоновым сильфоном на аффинажном заводе в Фернолде.
вещества. Периодически это вещество должно удаляться и пропускаться через зумпфовую регенерационную систему. При переработке некоторых видов сырья происходит значительное эмульгирование. В тех случаях, когда наблюдается очень сильное эмульгирование, необходимо снижать скорости подачи потоков в колонну или полностью останавливать работу и затем начинать ее при более низкой производительности. Иногда эмульгирование может быть уменьшено путем соответствующей дозировки различных партий концентрата в чанах смешения.
При переработке некоторых видов сырья, содержащих большие количества кальция и сульфата, например урановой смоля
162
ной руды, происходит нарастание осадка на внутренних поверхностях колонны. Когда слой осадка становится слишком толстым и нарушает нормальную работу, колонна должна быть остановлена и очищена.
Рафинат, выходящий из нижней части колонны, содержит в среднем урана 0,1 г!л или меньше (предельно допустимое содержание 0,2 2/Л), а также некоторое количество экстрагента, адсорбированного на твердых частицах.
Пульпа промывается керосином в одноступенчатом смеси-теле-отстойнике для снижения содержания ТБФ до концентрации ниже 0,2 г/л. Это позволяет полностью устранить опасность реакций ТБФ с нитратами при высоких температурах на стадии переработки водно-хвостовых пульп. Промывной керосин обычно использу ется для приготовления свежего экстрагента и, таким образом, возвращается в цикл. От рафината отбирается проба, и, если содержание в нем урана и органических веществ не превышает установленных пределов, он направляется в отделение переработки рафинатов, где производится термическое разложение нитратов.
Промывная колонна. Урансодержащий органический раствор, выходящий из верхней части экстрактора, поступает в нижнюю часть промывной колонны. В верхнюю часть колонны поступает получаемый при упаривании готового раствора слабокислый конденсат (см. ниже), содержащий менее 1 °о HNO3. Водная фаза в промывной колонне — сплошная. В тех случаях, когда конденсат отсутствует, для промывки применяется деминерализованная вода. Отношение расходов фаз в этой колонне обычно поддерживается разным 9 : 1 (органической к водной), но при переработке очень загрязненного сырья может оказаться необходимым снизить это отношение до 6 : 1. Нагрузка колонны в среднем составляет около 37,8 м3/м2-ч. В этой колонне азотная кислота и основные примеси переходят в водную фазу вместе с некоторым количеством урана. Промывная колонна работает при температуре, не отличающейся от температу ры окружающей среды. Частота пульсации с амплитудой 12,7 мм — 50 колебаний в минуту. В выходящем из колонны водном растворе содержится урана около 90 г/л (при концентрации урана в органическом растворе — ПО г/л). Промывной раствор объединяется с пульпой, поступающей на экстракцию в верхнюю часть экстракционной колонны. Органический раствор, выходящий из промывной колонны и содержащий урана около 100 г/л и азотной кислоты менее 0,1 моль/л, поступает в реэкстракционну ю колонну.
Реэкстракционная колонна. Органический раствор, поступающий в нижнюю часть реэкстракционной колонны, является сплошной фазой. В верхнюю часть колонны подается слабокислый конденсат, содержащий менее 1% азотной кислоты. Применение слабокислого конденсата как в этой, так и в промывной колонне продиктовано чисто экономическими соображениями.
11* 163
Деминерализованная вода, содержащая менее 5-10~®% твердого вещества, применяется только при отсутствии конденсата. Ввиду того, что повышение температуры благоприятствует реэкстракции, вода или конденсат предварительно нагреваются до 66° С. Частота пульсации с амплитудой 12 мм обычно равна 50 колебаниям в минуту. Колонна работает при отношении расходов фаз 1 : 1 и нагрузке около 27,3 м3/м2-ч.
Водная фаза, выходящая из нижней части колонны, представляет чистый раствор нитрата уранила, содержащий урана около 100 г/л и азотной кислоты меньше 0,1 моль/л. Этот раствор, называемый готовым, пропускается затем через вспомогательную емкость, где происходит окончательное отделение небольших количеств захваченного экстрагента. Эта предосторожность необходима для предотвращения попадания органических веществ на последующую упарку и стадию термического разложения нитратов, на которой органические вещества могут при высокой температуре бурно реагировать с нитратами. Затем раствор пропускается через 20-микронный фильтр из спеченной нержавеющей стали с целью удаления следов взвешенных твердых частиц. Ежечасно от этого раствора отбираются пробы, которые анализируются на содержание урана, азотной кислоты, железа и ТБФ. Среднесуточная проба анализируется па общее содержание примесей. После этого готовый раствор поступает на концентрирование и получение UO3 путем термического разложения нитратов (см. гл. V).
Обработка экстрагента. Экстрагент, выходящий из верхней части реэкстракционной колонны, возвращается на экстракцию. На выходе из колонны от него ежечасно отбираются пробы на содержание ТБФ, урана и примесей; часть экстрагента (37,8 л/мин) пропускается через суперцентрифугу для удаления захваченных твердых частиц [29 ].
Если допустить значительное накопление в экстрагенте продуктов гидролиза — дибутилфосфата (ДБФ) и монобутилфосфата (МВФ), то полная реэкстракция урана становится невозможной и потери урана с рафинатом, выходящим из экстрактора, чрезмерно увеличиваются. Если анализы экстрагента показывают, что после реэкстракции в нем остается урана более 2 г/л, то соответствующая партия экстрагента выводится из цикла и обрабатывается с целью удаления урана и продуктов гидролиза ТБФ. После этого она возвращается в емкость для хранения экстрагента.
Экстрагент вначале промывается в одноступенчатом смесителе-отстойнике 5%-ным раствором соды. Дибутилфосфат и монобутилфосфат — соединения кислотного характера и легко растворяются в щелочном растворе, образуя растворимые натриевые соли. Уран переходит в водную фазу с образованием растворимого уранилтрикарбонатного комплекса UO2 (СО3)з"4- Затем с целью разрушения эмульсий и полной нейтрализации остав-164
шейся щелочи экстрагент промывается в другом смесителе-отстойнике водой и в третьем — азотной кислотой (IN). Раствор карбоната натрия используется несколько раз и затем передается в зумпфовую регенерационную систему, где после подкисления растворенный уран осаждается окисью магния в виде диураната магния. Последний отфильтровывается и поступает в отделение растворения. Фильтрат используется для приготовления нового карбонатного раствора.
Рис. 4. 6. Технологическая схема переработки «холодного» рафината на аффинажном заводе в Фернолде.
Переработка рафинатов. Как показано на рис. 4. 6, «холодный» рафинат, выходящий из колонн первичной экстракции, после промывки керосином с целью удаления остатков растворителя направляется в выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, где его объем снижается приблизительно в 10 раз. Температура в выпарном аппарате поддерживается в пределах от 93 до 99° С при вакууме 500 мм рт. ст. Пар, содержащий около 23 вес. % азотной кислоты, направляется в систему регенерации азотной кислоты. Сгущенная пульпа из выпарного аппарата поступает в две барабанные сушилки с паровым обогревом. При сушке большая часть воды и вся свободная азотная кислота удаляются и получается продукт с влажностью около 10%. Этот материал подается во вращающуюся трубчатую печь, обогреваемую газовым пламенем, где нитраты полностью разлагаются
165
с образованием твердого продукта, состоящего из окислов металлов, содержавшихся в качестве примесей в исходном рудном концентрате. Выделяющиеся газы поступают в поглотитель азотной кислоты для регенерации и концентрирования. Высушенные
,Гзрячий рафинат из экстракционных колонн
Вращающийся фильтр
Осадок
Фильтрат
Са(0Н)2
Репуль-патор
возвращение ооды в цикл
Отстаивание
Емкость для питания обжигательной печи
Отходящий-газ
Пар
_1_ Кипятильник
Упарка рафината
Пары в аппарат концентрирова-ни я НП03
Нагреватель изребристых
Смесь газа и Воздуха
Газы на регенерацию HN03
Обжигательная печь с распылением
Компрессор
Циклоны
Хранилище окислов металлов
Рис. 4. 7. Технологическая схема переработки «горячего» рафината на аффинажном заводе в Фернолде.
окислы металлов после этого передается пневмотранспортом в бетонное хранилище емкостью 3400 л3.
Как видно из рис. 4. 7, «горячий» рафинат перерабатывается несколько отличным способом. После промывки керосином с целью удаления захваченного экстрагента «горячий» рафинат фильтруется на вращающемся вакуум-фильтре для отделения взвешенных твердых частиц. Наибольшую часть радиоактивных материалов пульпы составляет радий и дочерние продукты его
166
распада, образующие нерастворимые силикаты и сульфаты. Поэтому основная часть радиоактивности удаляется с осадком при фильтрации. Осадок переводится во взвешенное состояние, нейтрализуется известью и перекачивается в бетонную емкость для хранения, где снова отстаивается. После отстаивания осадка осветленная вода декантируется и возвращается на операцию
Рис. 4. 8. Обжигательная печь с распылением для «горячих» рафинатов на аффинажном заводе в Фернолде.
перевода пульпы во взвешенное состояние. Фильтрат, получаемый из вращающегося вакуум-фильтра, концентрируется в выпарном аппарате с принудительной циркуляцией, подобным тому, который применяется при переработке «холодного» рафината. При этом объем пульпы сокращается приблизительно в 10 раз. Выделяющиеся пары направляются в систему регенерации азотной кислоты.
Сгущенная пульпа из выпарного аппарата поступает в форсуночную обжигательную печь, где происходит сушка и полное термическое разложение нитратов (часть этого аппарата видна на рис 4. 8).
167
Пульпа, поступающая в обжигательную печь, распыляется паром через форсунку для двух жидкостей, и тепло подводится при помощи циркуляции выделяющихся газов, проходящих через батарею теплообменников из ребристых труб, обогреваемых газовым пламенем. Температура в обжигательной печи поддерживается в пределах 371—649° С. Получаемый продукт — сухие окислы металлов — удаляется из газов в батарее циклонов, разгружаемых в бункер-приемник. После этого газы направляются в систему, предназначенную для регенерации азотной кислоты. Твердые вещества из бункера-приемника через охлаждаемый шнековый транспортер попадают в другой бункер. Накопляющиеся в нем твердые вещества периодически передаются пневмотранспортом в хранилище. При проектировании форсуночный кальцинатор был рассчитан на переработку всех рафинатов. Однако в действительности его производительность была ниже, чем производительность сушилки и вращающейся трубчатой печи, используемых для переработки «холодных» рафинатов.
Осаждение твердых частиц на ребристых трубках теплообменников вызывало перегрев поверхностей и повышенную коррозию. В связи с этим часто требовался ремонт аппарата, что снижало его производительность. В настоящее время форсуночный кальцинатор еще используется для переработки «горячих» рафинатов ввиду того, что они должны перерабатываться отдельно.
Регенерация азотной кислоты. Газы, поступающие из отделений термического разложения нитрата уранила (см. гл. V), отделений растворения и из аппаратов, в которых производится прокалка солей, находящихся в рафинатах, содержат большое количество окислов азота, воды и взвешенных твердых частиц. Эти газы объединяются и пропускаются через систему скрубберов, где из них удаляются пары азотной кислоты, часть водяных паров и твердые вещества.
Получаемая при этом разбавленная кислота направляется в аппарат для концентрирования азотной кислоты. Твердые вещества предварительно отфильтровываются и поступают в отделение переработки рафинатов.
Выходящие из скрубберов газы, содержащие еще окислы азота, пропускаются через окислительную камеру, в которой NO переводится в NOo. После этого NO2 поглощается в батарее параллельных абсорбционных башен с одновременным дальнейшим окислением. Слабая кислота, выходящая из этих башен, направляется на концентрирование.
Концентрирование производится в обычной барботажной дистилляционной колонне с 12 тарелками, расположенными на расстоянии 60 см друг от друга. Из нижней части этого аппарата выходит 55—60%-ная азотная кислота. Раствор, выходящий сверху колонны, содержит менее 0,5 вес. % HNO3. Общее извлечение азотной кислоты в системе регенерации достигает примерно 92%.
168
Как уже говорилось в гл. II, в рудном концентрате может содержаться до 0,10% хлоридов. Такие количества не приводят к существенной коррозии на стадиях растворения и экстракции, но при денитрации рафинатов в газообразную фазу переходит около 50% содержавшегося в сырье хлора. Этот хлор появляется в виде НС1 в разбавленном азотнокислом растворе, поступающем в аппарат для концентрирования. Отношение летучестей НС1, воды и азотной кислоты таково, что хлор концентрируется в колонне в несколько сотен раз. Если не принять мер предосторожности, это может привести к катастрофической коррозии нержавеющей стали. Поэтому хлор удаляется путем вывода кислоты с девятой тарелки концентратора и распыления ее в емкости, через которую пропускается ток воздуха, содержащего озон. Хлор окисляется по реакции
2Н+ + 2С1- + О3-^О2 + Н2О + С12. (4.1)
Он уносится с пропускаемым через емкость воздухом, и освобожденная от НС1 азотная кислота возвращается на восьмую тарелку аппарата для концентрирования. Было установлено, что достаточно поддерживать концентрацию озона в пропускаемом воздухе равной 1 %. Более подробное рассмотрение этого вопроса и методов его разрешения дано в другой работе [30 ].
Вторым летучим анионом, содержащимся в исходном сырье, который может явиться причиной коррозии в системе концентрирования азотной кислоты, является фтор [31, 32]. Как было отмечено выше, к пульпе, получаемой при растворении, добавляется алюминий в количестве пяти весовых частей А12О3 на одну часть фтора для связывания фтор-иона в нелетучий комплекс по реакции
Al+3-f-F--^AlF+2. (4.2)
Кроме того, различные партии сырья смешиваются таким образом, чтобы поддерживать концентрацию фтор-иона в пульпе, не превышающей 0,2 г!л. В результате этих мер предосторожности коррозия ионами галоидов была предупреждена.
Конструкционные материалы. Все технологическое оборудование, находящееся в контакте с азотной кислотой или нитратами, было изготовлено из нержавеющей стали. При строительстве завода вначале для изготовления емкостей и коммуникаций всегда применялась нержавеющая сталь 347. Когда впоследствии вносились изменения и дополнения, использовалась значительно более дешевая сталь 304L. Опыт нескольких лет работы показал, что обе марки стали при нормальных условиях работы вполне удовлетворительны. Центробежные насосы для перекачки как растворов, так и пульп изготовлялись главным образом из имеющегсся в продаже сплава 20. При переработке сырья с высоким содержанием урана насосы, изготовленные из этого материала, удовлетворительно работали на перекачивании
169
пульп. При использовании сырья с низким содержанием урана и высоким содержанием кремнийсодержащих твердых веществ наблюдалась значительная эррозия песковых насосов. На некоторых участках с особенно жесткими условиями работы, таких, как трубчатые нагреватели в кальцинаторе, применялась нержавеющая сталь 309Nb.
§4. 5. Преимущества и недостатки процесса. Работа завода, продолжающаяся уже в течение ряда лет, показала, что технологический процесс, основанный на применении в качестве экстрагента смеси ТБФ — керосин, обеспечивает извлечение урана, превышающее 99,9"о из почти всех использовавшихся видов сырья. При этом получается продукт удовлетворительной чистоты.
Как отмечалось выше, производство достаточно чистого продукта и полнота извлечения урана могут быть обеспечены при переработке саных разнообразных видов сырья. Однако этого нельзя сказать о производительности завода. Ввиду того, что способность экстракционной установки работать при наличии взвешенных твердых частиц ограничена, производительность значительно снижается при переработке сырья с низким содержанием урана и высоким содержанием нерастворимых твердых веществ. Например, такой материал, как португальский диура-иат магния (с содержанием урана от 5 до 15%), может перерабатываться только при условии значительного снижения произ водительности завода. Кроме того, определенное снижение производительности может быть связано с высоким содержанием сульфатов и кальция в сырье, так как при этом происходит постепенное нарастание осадка сульфата кальция на поверхностях внутри экстракционной колонны.
Когда нарастающий осадок начинает мешать удовлетворительной работе колонны, оборудование должно останавливаться и очищаться. Отложение осадков может быть уменьшено при помощи соответствующего регулирования концентрации кислоты, а также смешением различных видов сырья. В связи с происходившим в течение ряда лет улучшением качества рудных концентратов теперь эти проблемы имеют гораздо меньшее практическое значение.
Химическая характеристика готовой UO3, получаемой при термическом разложении готового раствора, приведена в табл. 4. 3 [26]. Обычно из сырья среднего качества легко получался готовый раствор необходимой чистоты.
Как видно из табл. 4. 3, экстракция обеспечивает исключительно высокие коэффициенты очистки урана от большинства имеющих значений примесей. Для улучшения очистки от тория очень эффективным оказалось уже упоминавшееся добавление фосфата. Однако в последнее время были испытаны трудности при очистке сырья из канадских месторождений с высоким содержанием редкоземельных элементов. В некоторых случаях однократный цикл
17Q
Таблица 4. 3
Технические условия на готовую СО., [26]
Примеси Максимальное содержание, % Примеси Максимальное содержание, %
NO3 Не растворимые в НС1 (U3O6) . Н2О С Нелетучий фторид ... Ag . . В Cd Сг 0,85 1,0 1,0 1-Ю-2 2,5-10—2 1 • 10—4 2-Ю—5 2-Ю-5 1-Ю-2 Си Fe Мп Мо . Ni Р . . Si . , Th V Gd Dy 5-Ю-3 3-10—3 5-10—4 1 • ю-4 1,5-10—3 5-10-3 2-Ю-3 5-Ю-3 3.10—3 5-10—в 1-10-5
экстракции не обеспечивал достаточной очистки, и для снижения содержания редкоземельных элементов в конечном продукте до требуемого предела было необходимо провести повторную экстракцию готового раствора. Во время написания настоящей книги эта проблема интенсивно исследовалась.
ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ СМЕСЬЮ ТБФ — ГЕКСАН
§4. 6. Разработка процесса. К началу проектирования завода в Уэлдон Спринг уже имелся обширный опыт работы по схеме, основанной на применении смеси ТБФ — керосин, который указывал направления для усовершенствований. Поэтому на опытном заводе фирмы «Меллинкродт Кемикал Уоркс» была осуществлена большая программа работ по разработке процесса, на основании которой были осуществлены следующие важнейшие изменения предыдущего процесса:
1. В качестве разбавителя был выбрав гексан.
2. В качестве контакторов для первичной экстракции были приняты смесители-декантаторы.
3. Изменена геометрия тарелок пульсирующих колонн, что позволило увеличить производительность последних.
4. Увеличена в два раза концентрация урана и снижена концентрация кислоты в пульпе, поступающей на экстракцию.
Выбор разбавителя. Свойства разбавителя в общем улучшаются при снижении его молекулярного веса Так, гексан был выбран ввиду его большей химической стойкости, более низкой плотности и вязкости ПО сравнению С керосином [33 ]. Основ-
171
ними преимуществами, ожидавшимися при применении гексана вместо керосина, были следующие:
1. Улучшение разделения фаз в результате более низкой плотности и вязкости органической фазы, что позволяет увеличить производительность экстракционного оборудования.
2. Улучшение массопередачи вследствие снижения вязкости экстрагента.
3. Более высокая стабильность гексана в присутствии азотной кислоты.
Единственным очевидным относительным недостатком гексана является его более низкая температура вспышки. Этот недостаток, однако, отчасти возмещается тем, что вследствие лучшего разделения фаз и более высокой летучести гексана он полнее удаляется из водных растворов, выходящих из отделения экстракции. Широкое применение этого вещества в качестве растворителя на других производствах в промышленных масштабах также показывает, что если предусмотреть в проекте достаточные предосторожности, то можно ожидать, что работа с гексаном будет безопасной.
Выбор экстракционного контактора. В начальных опытах с использованием в качестве разбавителя как керосина, так и гексана была исследована применимость инжекторных, форсуночно-смесительных и пульсирующих колонн и обычных смесителей-отстойников [34] для проведения первичной экстракции. Однако вскоре стало очевидным,, что ни один из этих типов экстракторов не может сравниться по производительности, устойчивости работы и отсутствию эмульгирования со смесителями декантаторами. Поэтому для проектирования аффинажного завода были рекомендованы смесители-декантаторы и на опытном заводе исследовались оптимальные условия их работы [33 ].
Усовершенствование конструкции смесителей-декантаторов основывалось на следующих наблюдениях:
1. Образование эмульсий при контакте ТБФ, растворенного в гексане, с водной пульпой происходит в зоне интенсивного перемешивания фаз.
2. Эмульгирование значительно снижалось в случае, если менее вязкая жидкость являлась сплошной фазой.
3. Эмульгирование в зоне интенсивного перемешивания фаз может быть снижено путем увеличения отношения объема органической фазы к объему водной фазы в этой зоне. На опытном заводе для предотвращения эмульгирования обычно было достаточным отношение 10 : 1.
4. Расслоение и коалесценция дисперсной водной фазы значительно ускоряются вращательным движением органической фазы над границей раздела фаз.
Смесители-декантаторы опытного завода схематически показаны на рис. 4. 9. Их работа кратко описывается следующим образом. Экстрагент выводится вблизи от верха каждого декантатора и рециркулируется через центробежный насос в среднюю 172
часть аппарата. Водная пульпа, поступающая на экстракцию, подается во всасывающую линию этого насоса и в нем интенсивно перемешивается с экстрагентом. Перемешанные фазы поступают в декантатор по касательной. Чтобы предотвратить эмульгирование, отношение объема рециркулирующего органического раствора к объему поступающей на экстракцию пульпы поддерживается равным 10 : 1 или выше. В первых трех декантаторах
В Вентиляцию
Колокол-смеситель^ д-1
Экстракт д-Ц Исходная Водная пульпа
Насос-смеситель Д-1
Органический растборитепь
Насос-смеситель Д-2
Насос-смеситель д-*
Насос-смеситель Д-З
возврат из 1 колонны л^лромыВки рафината
К контрольному клапану на колонке промывки рафината
Рафинат
6 промывную колонну
Рис. 4. 9. Четырехступенчатая система смесителей — декантаторов опытного завода [35].
дисперсная водная фаза опускается через область с ограниченным поперечным сечением. Избыточный экстрагент с верха следующего декантатора подается в нижнюю часть этой области, причем часть экстрагента поднимается вверх через область с ограниченным сечением, что гарантирует от попадания органического раствора из верхней части декантатора в его нижнюю часть. Остальная часть экстрагента, поступающего в нижнюю часть декантатора, выводится из дна сосуда, захватывая осаждающиеся капли воды и тем самым предотвращая образование сплошной водной фазы на дне декантатора. Смешанные фазы, выходящие из днища декантатора, поступают во всасывающую линию рециркуляционного насоса следующего декантатора. В последний декантатор через всасывающую линию рециркуляционного насоса поступает исходный экстрагент. Ввиду того, что здесь нет ограничений поперечного сечения, осаждение дисперсной водной фазы
173
Происходит во всем объеме аппарата; эта фаза коалесцирует в сплошную фазу и вытекает как рафинат из нижней части аппарата.
Удовлетворительный контроль работы смесителей-декантаторов обеспечивался поддержанием постоянной плотности экстракта во втором декантаторе при помощи ручного регулирования скорости подачи органического раствора. Таким способом можно было поддерживать насыщение органической фазы равным 95% при концентрации урана в водно-хвостовом растворе менее 0,10 г!л [35]. Эффективность одной ступени достигала величины, близкой к 100%. С учетом последней цифры и данных по равновесному распределению [36] было рекомендовано оборудовать завод пятью ступенями, что должно было позволить снизить концентрацию грана в рафинате до 0,05 г1л. Исходя из опыта работы завода в Фернолде, концентрацию урана в пульпе, поступающей на экстракцию, всегда поддерживали равной 200 г!л, а концентрацию азотной кислоты — 3 моль!л. Вначале для работы использовались модельные исходные смеси. В дальнейшем, для того чтобы убедительнее доказать работоспособность установки, применялись разнообразные исходные материалы, приготовленные из обычных концентратов и их смесей [35, 37, 38].
Исследования промывки и реэкстракции. Было произведено сравнение эксплуатационных качеств пульсирующих колонн и смесителей-декантаторов при промывке и реэкстракции. Хотя смесители-декантаторы работали удовлетворительно, потребность в большом числе ступеней на этих двух операциях указывала на то, что более экономичным оборудованием для установки на заводе будут пульсирующие колонны [33 ].
В начальных опытах с пульсирующими колоннами сплошной фазой была органическая. При использовании в качестве разбавителя как гексана, так и керосина наблюдались случаи неустойчивой работы. Поэтому условия были изменены, и в дальнейшем колонны работали с водной сплошной фазой. Результаты были удовлетворительными, эффективность — высокой, но общая нагрузка колонн снижалась. Расчеты показывали, что для реэкстракции необходимо 16—20 теоретических ступеней. Было практически неудобно строить одну колонну такой высоты, но две колонны умеренной высоты могли обеспечить больше теоретических ступеней, чем это было необходимо. В колоннах применялась «стандартная насадка», описанная в § 4. 2. Поэтому была сделана попытка сконструировать такую насадку, которая позволяла бы увеличить нагрузку за счет только небольшого снижения эффективности экстракции. Было изучено влияние следующих переменных:
а) размера отверстий;
б) свободного сечения тарелок;
в) расстояния между тарелками;
г) применение тефлоновых тарелок.
Результаты исследования приведены в табл. 4.4 [39].
174
Таблица 44
Влияние изменений конструкции тарелок на величину нагрузки захлебывания пульсирующих колонн
Условия Нагрузка захлебывания
промывная колонна реэкстракционная колонна
Стандартные тарелки из нержавеющей стали (диаметр отверстий 3 мм, свободное сечение 23°6, расстояние между тарелками 50 мм) 31,5 44,1
Тефлоновые тарелки (диаметр отверстий 9 мм, свободное сечение 36°о, расстояние между тарелками 50 м и) 111,3 120,9
Тефлоновые тарелки (диаметр отверстий 9 мм, свободное сечение 33%, расстояние между тарелками 100 мм) 151,2 138 6
11сследовалась также работа колонн при расстоянии межд; тарелками 200 мм, но в этом случае не наблюдалось значительного улучшения. Тарелки из нержавеющей стали, покрытые с нижней стороны тефлоном, обладали теми же свойствами, что и тарелки из одного тефлона. Описанная выше работа проводилась при амплитуде пульсации 25 мм. Применялась также пульсация с амплитудой 45 мм, но при этом увеличение производительности колонны было незначительным.
Изучение интенсивности массопередачи при этих условиях показало, что у величение диаметра отверстий до 9 мм снижает эффективность массопередачи на 20—30%. С отверстиями диаметром 9 мм не было обнаружено большого различия между результатами, полученными при свободных сечениях, равных 23 и 33%, и при использовании тарелок из нержавеющей стали и тефлона. В большей части экспериментов применялась пульсация с амплитудой 25 мм. Было установлено, что при большей интенсивности пульсации * —с амплитудой 45 мм — эффективность массопередачи увеличивается. Результатом этих исследований явилось значительное увеличение производительности заводских колонн с потерей эффективности при реэкстракции всего 5—11% и без потерь эффективности при промывке. Влияние внесенных изменений соответствовало тому, что можно было ожидать, так как увеличение размеров отверстий, свободного сечения и расстояния между тарелками должно снижать диспергирование экстрагента. Снижение диспергирования приводило к уменьшению возможности
* Интенсивность пульсации определяется, как произведение частоты пульсации на амплитуду, и является мерой энергии, сообщаемой жидкости в колонне.
175
захлебывания, но сопровождалось потерей эффективности массо-передачи.
Разработка технологической схемы для пульпы с высоким содержанием урана и низкой кислотностью. До этого концентрация урана, в пульпе, поступающей на экстракцию, была равной 200 г!л, а концентрация азотной кислоты 3 моль/л. Поскольку смесители-декантаторы были пригодны для переработки пульп с более высоким содержанием твердых веществ, возникла мысль повысить концентрацию урана в исходной пульпе для достижения более высокой производительности на операции экстракции. Было проведено опробование растворимости различных видов сырья в азотной кислоте. В большинстве слу чаев было установлено, что растворимость урана в 1 М HNO3 при 37° С составляет не менее 440 г!л [40]. Затем на полупроизводственной установке было проведено несколько опытов с исходными растворами, содержащими урана 40 г/л и HNO3 1 моль/л [41, 42]. В общем были получены очень хорошие результаты. Наблюдалось небольшое нарастание осадков на внутренних поверхностях, но не было их непрерывного накопления в смесителях-декантаторах. Насыщение экстрагента составляло 96—99%. Для достижения такого насыщения иногда необходимы были повышенные скорости рециркуляции растворов через насосы-смесители. Потери урана с рафинатом составляли 0,01—0,6% от количества растворимого урана в сырье. Для большинства видов сырья потери с рафинатом были близки к меньшей из этих величин. Более высокое значение получили при переработке очень вязких исходных пульп. Отмечалось также некоторое прохождение натрия через экстракционную систему; проведенное позже исследование показало, что это явление было связано с захватом капелек водной фазы потоком органического раствора [43]. Предполагалось, что применение технологической схемы, основанной на использовании пульп с высокими концентрациями урана позволит получить следующие преимущества:
1. Значительно повысится производительность завода. Ввиду того, что производительность смесителей-декантаторов определяется главным образом объемами водных растворов, которые могут быть переработаны в данной аппаратуре, предполагалось, что увеличение концентрации урана в водной фазе вызовет почти пропорциональное повышение производительности.
2. Вследствие того, что ТБФ берется в стехиометрическом количестве к нитрату уранила, использование растворов с высокими концентрациями урана приведет к увеличению отношения расхода органической фазы к расходу водной, даже если последний снизится вдвое. Ввиду более высокого отношения расходов фаз эквивалентное извлечение урана на одной ступени достигается при более низкой концентрации кислоты в исходном водном растворе. При высоком отношении расходов фаз повышается извлечение
176
Азотной кислоты на ступенях с низким содержанием урана. В связи с этим увеличивается доля концентрации кислоты, которая должна обеспечиваться за счет рециркуляции внутри системы смесителей-декантаторов.
3. Вследствие понижения концентрации кислоты дешевле нейтрализовать и сбрасывать нитраты, содержащиеся в рафинате, чем регенерировать их при помощи упаривания и концентрирования.
4. Ввиду того, что кислотность в пульпе после растворения должна быть более низкой, растворение может производиться в 35—40%-ной кислоте. Кислота такой концентрации получает непосредственно в системе регенерации из газов. Вследствие этого устраняется необходимость в операции концентрирования азотной кислоты.
5. Снижение концентрации кислоты в системе должно соответственно уменьшить коррозию.
Было изучено влияние ряда факторов на общую производительность и эффективность системы [44 ].
1. Применение готового раствора вместо воды при промывке экстрагента не изменяло чистоты продукта. Однако этот прием был рекомендован для завода, так как он повышал концентрацию урана в готовом растворе.
2. Были опробованы также экстрагенты с различным содержанием ТБФ [45]. Применение 60 %-ного ТБФ приводило к обращению фаз в пульсирующей колонне. При концентрации 50% была возможна удовлетворительная работа, но пуск колонны — затруднен. Чтобы избежать эмульгирования, вызывающего снижение чистоты продукта, было необходимо снизить частоты пульсации. Большая часть описанной выше работы проведена с экстрагентом, содержащим 25—30% ТБФ.
Интерполяция показала, что оптимальная производительность и чистота продукта получаются при 42% ТБФ. Однако преимущества работы с этой концентрацией по сравнению с 30%-ным ТБФ оказались очень малыми. Ввиду большего удобства в эксплуатации для завода был рекомендован 30%-ный ТБФ.
Затем была проведена серия исследований с целью определения влияния отклонений от установленного режима на показатели работы экстракционной и реэкстракционной системы [4, 6]. Было определено, что максимально допустимое отклонение от установленного соотношения расходов водной и органической фаз в смесителях-декантаторах равно +5%. Приболев значительных отклонениях увеличивались потери урана с рафинатом или же в готовый раствор попадало большее количество примесей. Допустимое отклонение от установленного отношения расходов водной и органической фаз в промывной колонне составляло 5—10%. При более низком отношении было возможным попадание примесей на стадию реэкстракции. При превышении установленного отношения происходит снижение производительности вследствие
12 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 177
Возвращения В цикл большего Количества урана. Было устано-1 влено, что в реэкстракционной колонне допустимы колебания этого отношениялв^пределах ±5%. При этом не наблюдалось ни разбавления готового раствора, ни повышения количества урана, остающегося в экстрагенте. Было найдено также, что в промывной колонне оптимальное отношение расхода органической фазы к расходу водной фазы равно 10 : 1.
Гексан 6 хранилище
В канализацию
Фильтрат
Фильтрация
СкпадироВание до переработки
Осадок
РастВор и0г{Р03)г на уларе- —-------
Вание Удаление
-в------гексана
Гексан
Удаление —
ТБФ —
[Остатки от детлляции
п Водный растВор нитрата уранила
Деминерализованная Вода
диураната
ИаОН t
Осаждение —
Использованный карбонат
УранаВая руда или концентрат В барабанах
ПрамыВ-наяжид-кость
тонный экстрагент
Экстракт г^г
-----г----------ракция
Исходная пульпа 1---------
Нейтрализация экстрагента
НагС03
Исходный
Гробе -отбор
экстрагент
W%HN03 __________
Выщела-
7^^чиВание
Рафинат
Известь
Рис. 4. 10. Технологическая схема отделений выщелачивания и экстракции на аффинажном заводе в Уэлдон Спринг.
§ 4. 7. Современный процесс экстракции смесью ТБФ — гексан. Аффинажный завод в Уэлдон Спринг, спроектированный на основании описанной исследовательской работы, вступил в эксплуатацию в июне 1957 г. На заводе перерабатывались те же виды сырья, что и в Фернолде за исключением урановой смоляной руды, так как не было оборудования для переработки «горячих» материалов. Основные показатели работы и характерные анализы приведены в табл. 2. 1. Схема процесса показана на рис. 4. 10.
Рудные концентраты поступают на завод в барабанах. Барабаны разгружаются в цехе пробоотбора, где от концентрата отбираются пробы, производится взвешивание, смешение 178
и загрузка в переносные io-тонные бункера (рис. 4. 11). Ьункера транспортируются грузовиками, снабженными специальными вилками для захвата бункеров, к зданию аффинажного цеха и поднимаются наверх здания подъемным краном. При помощи крана бункера устанавливаются над питателями аппаратов, в которых производится растворение.
Рис. 4. 11. Передвижные 10-тонные стальные бункера, используемые для транспортировки рудного концентрата из отделения пробоотбора в отделение растворения. Аффинажный завод в Уэлдон Спринг.
Выщелачивание. Чаны, в которых производится выщелачивание, оборудованы мешалками и рубашками для обогрева и охлаждения, а также имеют вытяжку для отвода газов и пыли. В каждый чан загружается 40%-ная азотная кислота в количестве от 97,9 до 326 л на 100 кг концентрата. В среднем для большинства концентратов эта цифра равна 163 л. Концентрат подается в аппарат из переносных бункеров шнековым питателем. Содержимое чана нагревается до 93—104 С. Загрузка производится в течение 1,5 ч. После этою загруженный материал выщелачивается при нагревании в течение 4 ч. После окончания процесса отбирается проба для определения содержания урана. В готовой пульпе обычно содержится урана 350 -450 г/л. Концентрация свободной азотной кислоты, в зависимости от содержания сульфатов 1 поддерживается в пределах от 0,8 до 1,8 моль/л. После
1 При наличии в растворе сульфатов для высаливания урана необходимо большее количество азотной кислоты, чтобы компенсировать вредное влияние сульфат-иона на коэффициенты распределения (гл II).
12* 179
окончания цикла растворения пульпа перекачивается в сборники, откуда поступает на экстракцию. Прежде чем пульпа попадает в экстракционную систему, ее температура обычно снижается до 37—52° С в результате потерь тепла в окружающую среду при перекачке и во время пребывания в сборниках.
Кроме описанных основных чанов для выщелачивания, имеется также небольшой реактор для «нестандартного выщелачивания», оборудованный мешалкой и рубашкой. Он служит для выщелачивания малых количеств сырья, поступающего не в бункерах, а в барабанах. Имеется также оборудование для растворения отходов, пригодных в качестве исходного материала для аффинажа.
В сборниках производится смешение части пульп, получаемых при растворении богатых и бедных концентратов. Это обеспечивает наибольшую возможную однородность исходного материала, поступающего в отделение экстракции.
Экстракция трибутилфосфатом. Все оборудование для работы с экстрагентом (смесь ТБФ -— гексан) расположено в отдельном здании, в котором все электрооборудование является взрывобезопасным и.имеется мощная вентиляция и противопожарные средства. Большое внимание уделяется тому, чтобы из водных растворов, выходящих из отделения, удалялось все органическое вещество.
Пульпа, получаемая при растворении, переводится из сборников в баки исходных веществ для экстракции. Из этих баков пульпа с температурой 37—52° С перекачивается в смесители-декантаторы. Узел экстракции состоит из пяти последовательно расположенных смесителей-декантаторов, в которых экстрагент и пульпа контактируются противотоком. Отношение расхода экстрагента к расходу пульпы в зависимости от химического состава исходной пульпы изменялось в пределах от 2,5 : 1 до 3.5 : 1. Нагрузка поддерживалась равной 4,2 jh3/’jh2-4. Экстрагентом служил ТБФ, растворенный в коммерческом н-гексане, характеристика которого приведена в табл. 4. 5.
Таблица 4. 5
Технические условия на гексан
Удельный вес (15,15° С) .................. 0,680—0,690
Показатель преломления при 25° С . • 1,382—1,388
Анилиновая точка ................... Не ниже 57° С
Содержание нелст} чих веществ . Не более 0,02 мл
Пределы температур кипения:
Начало кипения ... 65° С
Конец кипения ... 69° С
Концентрация ТБФ поддерживается равной 30+2 об. %. Ввиду летучести концентрация ТБФ в экстрагенте постепенно увеличивается и должна периодически корректироваться путем добавления разбавителя. Скорость поступления экстрагента в сме-180
сители-декантаторы поддерживается постоянной при помощи регулятора потока. При поддержании насыщения экстрагента во втором декантаторе на уровне 85 °о в последующих трех аппаратах достигается полное извлечение остатков урана из рафината. Смешивающие насосы работают при отношении расходов органической и водной фаз, равном приблизительно 13:1. Когда завод впервые начал работать, были испытаны некоторые трудности,
Рис. 4 . 12. Схема расположения смесителей-декантаторов на аффинажном заводе в Уэлдон Спринг.
связанные с потерей эффективности экстракции вследствие захвата экстрагента пульпой (эффект обратного перемешивания). Эта проблема была частично решена при помощи установки «кольцевых заслонок» (рис. 4. 12) с целью снижения количества экстрагента, служащего для уноса водной пульпы из нижней части каждого декантатора, а также путем эксплуатации аппаратов при нагрузке, близкой к предельной производительности. Уровень раздела фаз поддерживается в четвертом и пятом декантаторах и не регулируется в первых трех. В рафинате, выходящем из пятого декантатора, обычно содержится урана меньше 0,1 г/л, в экстракте — около 95 г/л.
Производительность экстракционного каскада ограничивается нагрузкой, при которой начинается захлебывание первого декантатора. Иногда возникают затруднения, связанные с эмульгированием, особенно когда в сырье содержится много силикатов. Основными средствами против эмульгирования являются
181
изменение в дозировке различных видов сырья и уменьшение скорости потоков.
Декантаторы (рис. 4. 13) сконструированы таким образом, что высота вертикальной боковой стенки в полтора раза превосходит диаметр, а днище имеет наклон 45°. Как видно из рис. 4. 12, в первых трех аппаратах установлены «кольцевые заслонки», диаметр которых равен 1,'8 диаметра корпуса декантатора.
Рис. 4. 13. Два декантатора. Отделение экстракции аффинажного завода в Уэлдон Спринг. Обращает внимание широкое применение опущенных вниз вентиляционных зонтов.
Промывная колонна. Органический экстракт, выходящий из смесителя-декантатора, промывается в пульсирующей колонне для удаления примесей. Размеры и геометрия гарелок колонны даны в табл. 4. 6. Отношение расходов органической и водной фаз поддерживается равным 10 : 1, причем в качестве водной фазы используется готовый раствор, выходящий из реэкстракцион-ной колонны. Сплошной фазой является водная. Поток органической фазы выводится в нижнюю часть колонны. Колонна работает при температуре окр} жающей среды с частотой пульсации 28 колебаний в минуту при амплитуде 50 мм. Для обеспечения пульсации как в промывной, так и в реэкстракционной колонне применяются поршневые пульсаторы, снабженные отлично работающими уплотнительными кольцами из «Графитара» \ Органический раствор, выходящий из промывной колонны, содержит урана около 90 г/л и следы азотной кислоты в 30%-ном ТБФ. Выходящий из колонны раствор, называемый «промывным рафи-
1 Патентное название одной из марок специального графита.—Прим. ред. Ж
Таблица 4 6
Характеристика пульсирующих колонн. Аффинажный завод в Уэлдон Спринг (все колонны одинаковы)
Размеры колонн
Общая высота .............................. 10,8 м
Высота зоны массообмена . . 7,5 м
Геометрия тарелки
Расстояние между тарелками . . . . . 10 см
Толщина тарелки: Толщина нержавеющей стали................... 1,5 мм
Толщина тефлонового покрытия с каждой стороны.................... .Не менее 0,062 мм
Диаметр отверстия . . 9 мм
Свободное сечение тарелки ...... 33%
Расстояние между центрами отверстии . . 15.ч.и
Положение отверстий .................. .В шахматном по-
рядке
Примечание. Покрытие тарелок тефлоном производилось после того, как были пробиты отверстия, так что внутренняя поверхность отверстий также покрыта тефлоном.
натом», содержит урана около 165 гл и азотной кислоты 50— 75 г/л. Этот раствор добавляется к пульпе, получаемой после растворения, перед подачей ее в смесители-декантаторы. Колонна работает с нагрузкой около 55,9 м3/м2-ч.
Реэкстракционная колонна. Промытый органический раствор вводится в нижнюю часть реэкстракционной пульсирующей колонны (рис. 4. 14). В этой колонне водная фаза также является сплошной, причем вместо воды используется слабокислый конденсат (0,01 моль/л HNO3) со стадии выпарки готового раствора. Применение разбавленной кислоты улучшает работу колонны, уменьшая время разделения фаз [47 ].
Отношение расхода органической фазы к расходу водной поддерживается равным 0,8 : 1. Так же как и в промывной колонне, частота пульсации равна 28 колебаниям в минуту при амплитуде 50 мм. Ввиду того, что повышение температуры благоприятно влияет как на равновесие, так и на скорость реэкстракции, оба потока, поступающие в реэкстракционную колонну, нагреваются до 60° С. Нагрузка обычно составляет 102 м3/м2-ч. При работе колонны в условиях, близких к захлебыванию, спроектированное вначале автоматическое регулирование колонны оказалось недостаточно чувствительным. Поэтому при применяемых в настоящее время высоких нагрузках управление работой колонны обычно производится аппаратчиком. Водный раствор, выходящий из нижней части колонны (готовый раствор), содержит урана около 115 г/л. Он пропускается через инжекторную колонну, в которой контактируется с гексаном для полного удаления ТБФ, после чего нагревается до кипения с целью удаления остатков гексана
J83
f собирается в емкостях. Отбираются пробы на содержание органических веществ и железа. Предельно допустимое содержание органических веществ равно 0,1%, но практически всегда обнаруживается около 0,005%. Содержание железа определяют потому, что оно характеризует общее содержание примесей в продукте. Готовый раствор удовлетворительного качества направляется
на выпарку и в отделение тер-
Рис. 4. 14 Пульсирующая реэкстрак-ционная колонна. Аффинажный завод в Уэлдон Спринг. На переднем плане виден трубопровод, по которому передается пульсация. Пульсатор для уменьшения гидростатического давления расположен на уровне верха колонны.
мического разложения нитратов (см. гл. V).
Обработка экстрагента. Как уже отмечалось, если допустить накопление в экстрагенте продуктов гидролиза ТБФ, то полнота извлечения урана значительно снизится На заводе в Уэлдон Спринг экстрагент после реэкстракции проходит через инжекторную колонну, заполненную 5%-ным раствором углекислого натрия. Окраска раствора ежечасно проверяется визуально, и находящийся в колонне содовый раствор периодически заменяется по мере его окрашивания в желтый цвет. Отработанный содовый раствор сливается в бак, в котором он кипятится для удаления гексана и обрабатывается едким натром для осаждения диураната натрия. Последний отделяется на фильтрпрессе, и фильтрат сливается в канализацию. Описанная система обработки экстрагента не вполне удовлетворительна, так
как не позволяет полностью удалить продукты гидролиза.
Переработка рафината. Рафинат, выходящий из смесителей-декантаторов, для удаления ТБФ промывается гексаном в колонне без насадки и затем нагревается до кипения с целью удаления гексана. Затем он передается в большую емкость, где нейтрализм ется известковой пульпой до pH немного более семи. Получаемая нейтральная пульпа перекачивается в открытый бассейн, где твердые частицы отстаиваются, после чего осветленный раствор сбрасывается.
Регенерация азотной кислоты. Газообразные продукты из чанов, в которых производится выщелачивание, и из реакторов, в которых происходит термическое разложение
184
нитратов, собираются и пропускаются через скрубберы с распылением. В скрубберах они контактируются с циркулирующей кислотой, концентрация которой поддерживается равной 35—40%. Хвостовые газы подаются компрессорами Нэта в барботажную тарельчатую абсорбционную колонну, орошаемую водой. В этой колонне получается 35—40%-ная азотная кислота, возвращаемая в цикл на стадию растворения. Ввиду малого избытка азотной кислоты на операции выщелачивания концентрация нитратов в рафинате снижается настолько, что регенерация их известными методами не имеет смысла. Поэтому операция концентрирования, осложненная коррозией, была признана не нужной.
Конструкционные материалы. Все емкости и трубопроводы, в которых находится азотная кислота или нитраты, изготовлены из нержавеющей стали 304L. Для насосов обычно использовался литой нержавеющий сплав 20. Коррозионная устойчивость применявшихся материалов в большинстве случаев оказалась удовлетворительной, хотя эррозия деталей центробежных насосов, особенно работающих на перекачке рафината и исходной пульпы, была очень значительной.
§ 4. 8. Преимущества и недостатки процесса. Первый год работы аффинажного завода показал, что применение в качестве экстрагента раствора ТБФ — гексан при переработке большинства видов сырья обеспечивает извлечение урана не менее 99,9% и получение продукта такой же чистоты, как при использовании раствора ТБФ — керосин. Совпадение показателей двух технологических схем не является неожиданным ввиду значительного подобия применяемых в них физических и химических операций.
Применение гексана в качестве разбавителя значительно увеличило стоимость завода, так как потребовалось проведение многих мероприятий по технике безопасности. Однако применение этого разбавителя вместо керосина позволило приблизительно удвоить производительность экстракционного оборудования.
Наличие в экстрагенте после реэкстракции урана не может быть полностью объяснено присуди вием продуктов гидролиза ТБФ. Очевидно, так же как и при использовании керосина, образуются неизвестные продукты реакции разбавителя с азотной кислотой, отрицательно влияющие на равновесие уран — ТБФ (см. гл. II).
При работе смесителей-декантаторов по схеме с высоким содержанием урана и низким — азотной кислоты не наблюдалось трудностей, связанных с эмульгированием и нарастанием осадков на поверхностях, хотя и был замечен значительный износ песковых насосов. Применение низкой концентрации азотной кислоты при растворении и связанное с этим снижение содержания свободной азотной кислоты в рафинате, практически устраняют необходимость в регенерации нитратов из рафинатов, а также делают ненужными затраты на экспла атацию и ремонт установки концентрирования кислоты. Насыщение экстрагента ураном не достигало 95%, как предсказывалось на основании работы
185
опытного завода. Причиной этого, по-видимому, являлось обратное перемешивание. Обычно насыщение поддерживалось на уровне 85%, что также обеспечивало нормальную работу.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
§ 4. 9. Оба процесса экстракции урана разбавленным ТБФ оказались удовлетворительными и экономичными. Как и можно было ожидать, ввиду подобия основных операций, применяемых в этих процессах, их показатели также подобны. Необходимо отметить некоторые ограничения, общие для обоих процессов.
1. Во многих видах сырья некоторая часть урана содержится в форме, не растворимой в азотной кислоте. Нерастворившийся уран не может быть извлечен экстрагентом. Следовательно, он теряется с рафинатом, в котором остается в такой малой концентрации, что дальнейшее извлечение его другими методами может оказаться слишком дорогостоящим.
2. Лучшие методы очистки экстрагента могут у меньшить трудности, связанные с образованием продуктов гидролиза ТБФ и разложения разбавителя, но полное удаление этих веществ может оказаться невозможным. Ввиду того, что эти продукты разложения сдвигают равновесие уран — ТБФ, их содержание в экстрагенте будет определять потери растворимого урана с рафинатом.
3. Наиболее экономичным конструкционным материалом аппаратуры являются нержавеющие стали, так как для растворения применяется азотная кислота и растворы имеют высокую кислотность почти на всех стадиях процесса.
Из-за чувствительности нержавеющей стали к коррозии ионами галогенидов ее можно использовать лишь для переработки описанными процессами сырья с малым содержанием галогенидов. Поскольку применение соляной кислоты на заводах, производящих рудные концентраты, возрастает, эта проблема может стать более серьезной.
4. Коэффициенты очистки от тория и редкоземельных элементов не так велики, как от некоторых других имеющих значение примесей. Это не представляло серьезной проблемы в прошлом, так как в то время содержание этих элементов в большинстве видов сырья было низким. В настоящее время становятся доступными
Таблица 4. 7
Себестоимость очистки урана, долл
(в расчете на 1 кг урана в готовом растворе)
Основная зарплата ... . . 0,084
Основные материалы .............. 0 048
Услуги со стороны ..................... 0,007
Вспомогательная рабочая сила и материалы 0,035
Различные расходы ..................... 0,007
Всего
....................... 0Л81
186
промышленные концентраты, полученные из руд, в которых содержание тория и редкоземельных элементов весьма значительно, и в дальнейшем потребуется уделить большее внимание этой проблеме. Руды некоторых недавно открытых месторождений содержат цирконий и гафний, в связи с чем также возникают новые проблемы очистки.
Себестоимость. Типичные прямые затраты при производстве раствора нитрата уранила (готового раствора) по двум описанным технологическим схемам с применением разбавленного ТБФ для завода с номинальной производительностью 5000 т в год приведены в табл. 4. 7.
ЛИТЕРАТУРА
1. War! J. С. Extraction of Cerium (IV) Nitrate by Butyl Phosphate. USAEC Report AECD-252L Iowa State College, Aug. 7, 1947.
2. R u n i о и T. C. Evaluation of Alternate Solvents for Diethyl Ether in the Extraction of Uranium from Mallinckrodt Type Ore Feeds, USAEC Report ORNL-874 Oak Ridge National Laboratory, Nov. 6, 1950.
3. В e a r s e A. E. et al. Recovery of Thorium and Uranium from Monazite Sand, USAEC Report BMI243A, Battelle Memorial Institute, Sept. 15, 1950.
4. Catalytic Construction Company, Integrated Process Design Report on Feed M: terials Production Center, Fernaid, Ohio, Refinery and Green Salt Plant, USAEC Report TID-5303, Oct. 20, 1952.
5. В u r g e r L. L. Comparison of Diluents for Tributyl Phosphate, USAEC Report HW-19065, Hanford Atomic Products Operation, Oct. 6, 1950.
6. H u n t i n g t о n C. W. et al. Laboratory and Pilot Investigation of 33,5% TBP Extraction Flowsheet, in Summary Technical Report for Period October 1, 1954, to December 31, 1954. USAEC Report TID-10111, National Lead Company of Ohio, 1955 (pp. 25—33).
7. Yeager J. H. and Eckberg K. S. Jet Mixer Column for the (1) Extraction of Uranium from Various Refiner, Feeds, and (2) Extraction of Nitric Acid from Raffinate, USAEC Report NYO-1337, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1952.
8. R u n i о n T. C. and Yeager J. H. Evaluation of Tributyl Phosphate in Jet Mixing Columns as a Solvent for Uranium Extraction from Slurry—Type Ore Feeds, USAEC Report ORNL-890, Oak Ridge National Laboratory and Mallinckrodt Chemical Works, Dec. 7, 1950.
9. Knolls Atomic Power Laboratory, Separations Proces'ses: Volume 11 (Progress Report, May, June, and July 1951), USAEC Report KAPL-584 (Vol. 11), Oct. 17, 1951.
10. S c h m i e d i n g E. G. and R u e h 1 e A. E. Purification of Uranium Using Tributyl Phosphate as the Extractant; Progress Report, USAEC Report NYO-1319, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 18, 1951.
11. S c h m i e d i n g E. G. et al. Progress Reports; Purification of Uranium Using Tributyl Phosphate as the Extractant, USAEC Report NYO-1325, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 22, 1951.
12. Jealous A. C. Uranium Ores Recovery Pulse Column Tests, USAEC Report CF-51-4-155, Oak Ridge National Laboratory, Apr. 26, 1951.
13. J e a 1 о u s A. C. Additional Pulse Column Tests for Uranium Ores Recovery Process, USAEC Report CF-51-6-149, Oak Ridge National Laboratory, June 29, 1951
14. J e a 1 о u s A. C. Extraction Test in a Pulse Column Using a Slurry Feed Containing 20% Solids. USAEC Report CF-51-7-110, Oak Ridge National Laboratory, July 24, 1951.
15. J e a 1 о u s A. C. Final Slurex Runs. USAEC Report CF-52-1-194, Oak Ridge Rational Laboratory. Jan. 19, 1952
J 87
16. Reinhart G. and Raison G Solvent Extraction of Uranium, in Summary Technical Report for Period July 1, 1951, to September 30, 1952, USAEC Report T1D-10134, National Lead Company of Ohio, 1952 (pp. 33—77).
17. Davis J. O. Pilot Plint Extraction Studies, in Summary Technical Report for Period October 1, 1952, to December 31, 1952, USAEC Report TID-10133, National Lead Company of Ohio, 1953 (pp. 10—19).
18. T а у 1 о r C. W. Installation of the Six-Inch Pulse Scrub Column, in Summary Technical Report for Period January 1, 1953, to March 31, 1953, USAEC Report TID-10136, National Lead Company of Ohio, 1953 (pp. 21—23).
19. С о n a w a у J. E. and Jealous A. C. Solvent Extractions; Pulse Wave Studies and Pulse Generator Development; Quarterly Report for Period August 10, 1951, to November 10, 1951, USAEC Report CF-51-12-32, Oak Ridge National Laboratory, 1951.
20. Hanford Atomic Products Operation, Uranium Recovery Technical Manual, USAEC Report HW-19140 (Del.), Nov. 10, 1951.
21. Stevenson R. L. and Bradley J. G. TBP Solvent-Extraction Pulse Columns; Solvent-Extraction Studies Leading to the Development of Pulse Column Specifications for the TBP Waste Metal Recovery Plant, USAEC Report HW-19170, Hanford Atomic Products Operation, Nov. 6, 1951.
22. J а с к s о n H. K. Purex Pilot Plant Quarterly Report for February, March and April 1951, USAEC Report ORNL-1045, Oak Ridge National Laboratory, July 24, 1951.
23. Hammond D. A. Technical Report on the Expanded Harshaw TBP Extraction Process, USAEC Report NYO-1468, Harshaw Chemical Company, May 11, 1954.
24. P i n к s t о n J. T. and Willson K. S. Progress Report for April 1951, USAEC Report NYO-1456, Harshaw Chemical Company, May 10, 1951.
25. H u n t i n g t о n C. W. Refining of Thorium-Containing Uranium Concentrates by Extraction with Tributyl Phosphate, USAEC Report NLCO-692, National Lead Company of Ohio, Aug. 29, 1957.
26. R у 1 e B. G. et al. TBP Extraction Process-Fernaid Refinery, in Current Comission Methods for Producing UO3, UF4 and UFe, USAEC Report TID-5295, National Lead Company of Ohio, Jan. 1956 (pp. 73—142).
27. T e e t z e 1 F. M. Mittelman Flowmeter, in Summary Technical Report for Period Jannuary 1, 1954, to March 31, 1954, USAEC Report TID-10106, National Lead Company of Ohio. 1954.
28. L e v у L. M. and Dearwater J. R. Feed Control System for the Six-Inch Extraction Column, in Summary Technical Report for Period April 1, 1954, to June 30, 1954, USAEC Report TID-10150, National Lead Company of Ohio, 1954.
29. В 1 u m J. F. Application of Centrifuging to Refinery Solvent Clarification and Interfacial Crude Separation, in Summary Technical Report for Period July 1, 1954, to September 30,1954, USAEC Report TID-10110, National Lead Company of Ohio, 1954.
30. W a 1 t e r s F. G. et al. The Effect of Chloride on the Design and Operation of Nitric Acid Recovery Facilities: Process Engineering Report, ISAEC Report NYO-1182, Catalytic Construction Company, Oct. 15, 1952.
31. J о h n s о n E. R. et al. Fluoride Distribution in Nitric Acid, .n Summary Technical Report for Period October 1, 1953, to December 31, 1953, USAEC Report TID-10105, National Lead Company of Ohio, 1954 (pp. 71—73).
32. W i t m a n A. The Effect of Aluminum on Fluoride Volatility, in Summary Technical Report for Per.od January 1, 1955 to March 31, 1955, USAEC Report TID-10112, National Lead Company of Ohio, 1955 (pp. 44—45).
33. F a r i s s R. H. et aL Uranium Extraction with Diluted Tributyl Phosphate, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1376, Mal-linckrodt Chemical Works, May 1, 1956 (pp. 8—47).
34. F a r i s s R. H. et al. Uranium Extraction with Diluted Tributyl Phosphate, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1372, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 1, 1955 ^p. 8—41)
J 88
35. F a r i s s R H et al. Uranyl Nitrate Purification by Extraction with Tributyl Phosphate in Hexane, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1381 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1955 (pp. 9—102).
36. F a г i s s R. H. Equilibrium Relations in the System Uranyl Nitrate—Water— Tributyl Phosphate—Hexane, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1383, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 1, 1956 (pp. 10—48).
37. К r i e g J. T. et al. Pilot Plant Operation of a TBP—Hexane Extraction Cycle for Purification of Uranyl Nitrate, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1400, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 1, 1957 (pp. 13—28).
38. F a r i s s R. H. et al. Pilot Plant Operation of a TBP—Hexane Cycle for Uranyl Nitrate Purification, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1393, Mallinckrodt Chemical Works, Aug. 1, 1956 (pp. 17-54).
39. F a г i s s R. H. et al. Pilot Plant Operation of a TBP—Hexane Cycle for Uranyl Nitrate Purification, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1383, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 1, 1956 (pp. 49—89).
40. К r i e g J. T. and F a r i s s R. H. Gross Solubility of Uranium in Digest Liquors, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1402, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1957 (pp. 13—20).
41. Krieg J. T. et al. Pilot Plant Testing of a Low Acid Flowsheet for the TBP— Hexane Extraction Process, in Pre cess Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1402, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1952
(pp. 55—72).
42. Krieg J. T. and Soukup J. A. Pilot Plant Testing of a Low Acid Flowsheet for the TBP—Hexane Extraction Process, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1404, Mallinckrodt Chemical Works, Aug. 1, 1957 (pp. 25—42).
43. Krieg J. T. and Soukup J. A. Impurity Leakage Through the TBP— Extraction Process by Entrainment, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1409, Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1957 (pp 25—31).
44. F a r i s s R. H. et al. Pilot Plant Studies of Variables Affecting Uranium Purity in a TBP—Hexane Extraction Cycle, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1402, Mallinckrodt Chemical Works, Maj 1, 1957 (pp. 21—54).
45. F a r i s s R. H. et al. Pilot Plant Operation of a TBP—Hexane Extraction Cycle for Purification of Uranyl Nitrate, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1398, Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1956 (pp. 19—52).
46. Krieg J. T. et al. Sensitivity of the Weldon Spring TBP Extraction System to Process Flow Rates, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1404, Mallinckrodt Chemical Works, Aug. 1, 1957 (pp. 43—52).
47. Krieg J. T. et al. Dilute Acid Strip for Uranium Re-extraction, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1411, Mallinckrodt Chemical Works, Febr. 1, 1958 (pp. 13—19).
ГЛАВА V
ПРОИЗВОДСТВО ТРЕХОКИСИ УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§ 5. 1. На рис. 5. 1 показана технологическая схема получения трехокиси урана из растворов уранилнитрата [1. 2]. Она
В атмосферу или на регенерацию •
состоит из двух основных операций: 1) концентрирование растворов уранилнитрата выпариванием приблизительно до состава UO2 (NO3)2-6H2O (УНГ); 2) дальнейшее нагревание гексагидрата
190
уранилнитрата, при котором происходит дополнительная дегидра* тация и денитрация с образованием UO3:
UO2 (NO3)2 хН2О -> UO3 + NO + NO2 + О2 + %Н2О. (5. 1) В США имеется пять таких производств по получению UO3, причем везде на первой операции используются совершенно стандартные выпарные аппараты. На четырех из этих производств вторая операция (денитрация) ведется в периодически действующих реакторах; на пятом же производстве используется непрерывнодействующий желобковый денитратор с перемешиванием. В стадии разработки находится еще один денитратор — для денитрации в кипящем слое. Все три типа денитраторов будут рассмотрены в этой главе.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ УРАНИЛНИТРАТА
§ 5. 2. Тип оборудования для концентрирования растворов уранилнитрата зависит от конкретных заводских условий и начальной концен грации раствора, поступающего на выпаривание. Концентрация уранилнитрата в растворе с предшествующей стадии процесса колеблется от 90 до 280 г/л в пересчете на уран. При этом содержание свободной кислоты в растворе может изменяться от нуля до 0,057V. Для упаривания этих растворов используются два типа аппаратов: вертикальные трубчатые выпарные аппараты и испарительные чаны, обогреваемые внутренними паровыми змеевиками. Некоторые заводы используют только один тип; на других применяются оба последовательно. В любом случае работа выпарного аппарата или испарительного чана постоянно контролируется, с тем чтобы температура кипения отвечала такой концентрации уранилнитрата, которая необходима для нормальной работы на операции денитрации. Эта температура на разных заводах колеблется от 120 до 143 'С. При 120 С кипит раствор, содержащий урана около 1175 г!л, при 143 С — раствор, содержащий урана около 1500 г/л. Температу ра начала кристаллизации менее концентрированного раствора около 60° С и более концентрированного— около 116° С. Так как температуры начала кристаллизации относительно высоки, вся система подвода таких растворов во избежание замерзания должна обогреваться паром или снабжаться рубашкой и тепловой изоляцией. Все трубопроводы должны быть наклонными и смонтированы так, чтобы при необходимости был обеспечен слив и промывка сильной струей воды. Перед подачей на денитрацию такие концентрированные растворы уранилнитрата хранятся в обогреваемых емкостях.
Конструкционным материалом аппаратуры операции концентрирования служит в основном нержавеющая сталь 304L. Однако трубы в выпарных аппаратах в некоторых случаях сделаны из нержавеющей стали 309Nb.
Отходящие газы с операций концентрирования конденсируются и обрабатываются различными способами, в зависимости
191
ОТ обстоятельств. В тех случаях, когда в сконденсированных отходящих газах содержится уранилннтрат, жидкость возвращается обратно в процесс. Точно так же поступают, если в газах содержится азотная кислота в количествах, достаточных для экономически выгодной регенерации. Если в конденсате нет ни ура-нилнитрата, ни кислоты, он выбрасывается или используется снова в качестве деминерализованной воды.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ДЕНИТРАЦИЯ
§ 5. 3. Оборудование. Периодическая денитрация ведется в котле из нержавеющей стали, снабженном довольно массивной мешалкой. На этой операции успешно используются, по крайней мере, шесть вариантов котлов, отличающихся по размерам, форме и методам перемешивания или нагревания, причем цикл нагревания в каждом случае устанавливается опытным путем.
В настоящее время в США применяются два типа котлов для денитрации уранилнитрата, полученного из рудного сырья. Один из них — котел с выпуклым днищем радиусом 762 мм, внутренним диаметром 762 мм и высотой 456 мм, со стенками толщиной 12,7 мм. Этот небольшой котел обогревается газовой печью из керамики с четырьмя горелками, размещенными по касательной к дну котла.
Такие котлы снабжены мешалками с вертикальным шестеренным приводом мощностью 7.5 или 15 л. с., дающим при полной нагрузке скорость вращения 36 об/мин. Мешалка делается в соответствии с контуром котла с очень малым зазором и снабжена вертикальными и горизонтальными ребрами жесткости. Лопасти мешалки изготавливаются из полосовой нержавеющей стали 12,7 X 101,6.мл1. Зазор между лопастями мешалки и днищем 3,2 мм, а у стенок — 4,7 мм. Котел имеет полукруглую, плотно пригнанную крышку, снимающуюся при удалении продукта.
Более крупные котлы с выпуклым днищем имеют внутренний диаметр 1675 мм и высоту 1066 мм. Сравнительные размеры и форма обоих котлов показаны на рис. 5. 2. Большой котел нагревается посредством небольших газовых горелок, расположенных по трем концентрическим окружностям и находящихся под днищем на расстоянии около 558 мм. Этот котел снабжен мешалкой описанного выше типа мощностью 40 л. с.
По окончании цикла денитрации котлы обоих типов разгружаются вручную посредством пневматической системы подачи порошка. Эта система передает порошок UO3 из котла в сборный бункер. Из бункера материал, обычно содержащий спекшиеся куски, которые образовались на валу мешалки и на стенках котла, поступает через молотковую мельницу и непрерывный пробоотборник в упаковочный бункер. Из этого бункера материал пересыпается в подходящий контейнер для перевозки на следующую стадию производства.
192
§ 5. 4. Режим работы. Поскольку размеры котлов и способы нагревания неодинаковы, применяются и несколько различные режимы работы. Небольшие котлы работают номинально в пятичасовом цикле. Из сборника циркулирующего раствора в котел на переработку загружается 208 л концентрированного уранил-нитрата. Затем на 25 лшн включаются две горелки, после чего включаются две другие. Через 30 мин включается мешалка, и в те-
Рис. 5. 2. Котлы для денитрации.
чение немногим более 2 ч котел греют четыре горелки. Затем две горелки отключаются, а приблизительно через 20 мин отключаются все остальные. Перемешивание продолжается около 1 ч для того, чтобы порошок достаточно остыл перед разгрузкой пневматической системой.
В большие котлы из сборника циркулирующего раствора заливается 1040 л концентрированного раствора уранилнитрата. После заливки немедленно включается мешалка. Эти котлы работают в номинальном цикле 8 ч, и нагрев контролируется по температуре горящего газа. В течение 1,5 ч температура поддерживается около 621е С. Затем она понижается до 510' С и на таком уровне поддерживается еще 5 ч, после чего горелки отключаются, и порошок охлаждается при работающей мешалке еще в течение получаса. К этому времени он достаточно остывает и разгружается посредством пневматической системы. Операции разгрузки и новой загрузки занимают около часа.
Режимы работы обоих типов котлов подбираются опытным путем так, чтобы получался продукт удовлетворительного качества. Если денитрация производится при слишком высокой температуре, на стенках котла может образоваться U3O8, так как при
13 Ч Харрингтон н А. Рюэле 193
температурах выше 593° С этот окисел более устойчив. Если же денитрация проводится при слишком низкой температуре, то трехокись будет содержать избыточное количество воды и нитрата. При нормальном режиме получается трехокись (III), содержащая переменные количества аморфной UO3 (см. гл. II).
На большинстве заводов, где производится трехокись, для повышения химической активности продукта (см. гл. II и VI) к концентрированному раствору уранилнитрата добавляются небольшие количества серной кислоты. Материал с добавкой серной кислоты может спекаться, поэтому необходима мешалка значительно большей мощности. По этой причине в производстве сульфатированной UO3 не применяются небольшие котлы с приводами мощностью 7,5 л. с.
Котлы изготовляются главным образом из нержавеющих сталей 304L и 347. Мешалки в малых котлах обычно делаются из нержавеющей стали 304. Самый короткий срок службы — от шести месяцев до полутора лет — у днищ котлов, подвергающихся воздействию наиболее высоких температур. Обычно котел выходит из строя после продолжительной работы в результате небольшого оседания и вспучивания днища. При появлении в днище котла самого небольшого вспучивания слой слежавшегося UO3 в этом месте становится толще и теплопередача через него ухудшается. Это место начинает больше перегреваться и еще больше провисает, пока, наконец, не появится трещина.
НЕПРЕРЫВНАЯ ДЕНИТРАЦИЯ
§ 5. 5. Оборудование. В 1956 г. в Хенфорде была пущена в эксплуатацию установка непрерывной денитрации, построенная по плану работ фирмы «Дженерал Электрик Компани», утвержденному в 1953 г. [3]. На рис. 5. 3 схематически изображен реактор, который применяется на этом заводе. Процесс ведется в нагреваемом желобе с круглым днищем шириной 660 мм. Желоб, изготовленный из нержавеющей стали 348 толщиной 25 мм, имеет общую длину около 3,66 Л1, причем центральный участок его длиной 3.36 м нагреваемся в электрической печи сопротивления. Слой порошка внутри желоба тщательно перемешивается горизонтальной вращающейся мешалкой. Эта мешалка представляет собой вал из нержавеющей стали 348 диаметром 203 мм с 12 скребками Т-образной формы. Скребки, вращаясь, очищают желоб, оставляя корку толщиной не более 3,2 мм. Мешалка вращается мотором мощностью 150 л. с. со скоростью 60 об, мин (при нормальных условиях работы требуется около 90 л. с.).
Раствор уранилнитрата поступает в реактор через три ротаметра; каждый из них обслуживает отдельную питающую трубу, пропущенную вертикально через крышку желоба внутрь на глубину около 76 мм от дна. Снаружи эти трубопроводы по всей длине обогреваются паром. Полученная в желобе UO3 пересыпается через
194
регулируемую пересыпную трубку в сборный бункер, ниже реактора. В нижней части слоя почти под трубками питающего раствора расположены термопары, введенные вертикально через крышку желоба. На каждом питающем трубопроводе имеются контрольные вентили, включающиеся и выключающиеся соответствующими термопарами слоя. Если температура в точке питания
Рис. 5. 3. Агрегат непрерывной прокалки гексагидрата уранилнитрата до трехокиси урана:
1 — трубопровод отходящих газов; 2 — слой порошка ЫОз; 3 —трубопроводы, подводящие гексагндрат уранилнитрата; 4 — привод мешалки; 5 — разгрузка порошка; 6 —* бункер для порошка; 7 — лопасти мешалкн; 8 — электрические нагревательные элементы-
падает ниже установленной, то контрольный питающий вентиль уменьшает подачу уранилнитрата в эту точку и, наоборот.
Нагревательные элементы электропечи регулируются термопарами, помещенными через определенные интервалы в оболочке желоба. Обычно во избежание перегрева металла поддерживается температура 510 —538° С. Трехокись урана, пересыпающаяся в сборный бункер, непрырывно подхватывается пневматически и транспортируется в молотковую мельницу, значительно измельчающую материал. Газы, отходящие из реактора, проходят через мокрый скруббер типа «диск и кольцо» и затем в абсорбер азотной кислоты. Скруббер для улавливания дымов струйного типа, установленный на выходе абсорбера, создает небольшой вакуум в системе, так что реактор обычно работает под давлением приблизительно ниже атмосферного на 127 мм вод. ст.
13* 195
§ 5. 6. Режим работы. При разработке непрерывно действующего денитратора было найдено, что для удовлетворительного проведения процесса наиболее важны следующие параметры: конструкция мешалки, скорость перемешивания и температура слоя порошка. Мешалка должна быть тщательно сконструирована, чтобы удовлетворять следующим важным требованиям: а) не передвигать материал вдоль желоба; б) иметь регулируемую установку, чтобы можно было получить очень небольшой зазор между лопастями мешалки и стенками желоба, и в) быть прочной, чтобы во время работы размер зазора строго сохранялся. Это особенно важно потому, что на стенках желоба может образоваться кек. При зазорах более 3,2 jhjh будут образовываться кеки и теплопередача через стенки реактора уменьшится настолько, что часть его перестанет работать.
Скорость вращения мешалки также является очень важным фактором, так как от нее зависит теплопередача. Для достижения требуемых коэффициентов теплопередачи скорость вращения мешалки должна быть такой, чтобы отношение центробежной силы на конце Т-образного скребка к силе тяжести лежало между 1 и 1,4. При меньших скоростях вращения суммарные коэффициенты теплопередачи находятся в пределах 2,44—4,88 калием2 • ч • град. Однако при более высоких скоростях вращения мешалки измеренные суммарные коэффициенты теплопередачи достигают 19,5 кал/см2-ч-град. При вращении мешалки со скоростью 60 об!мин (это дает отношение центробежной силы к силе тяжести 1,33) коэффициенты теплопередачи обычно лежат в пределах от 17,05 до 19,5 кал!см2-ч-град. Содержание нитрата и воды в полученной UO3 в большой степени зависят от температуры слоя в реакторе. Содержание нитрат-иона в продукте колеблется от 1,1 "о. при 242° С до 0,02% при 454° С, содержание же воды при тех же температурах — от 2,6 до 0,1%. При номинальной рабочей температуре 299" С в продукте будет около 0,2% нитрат-иона и около 1,0% воды. Чем выше температура слоя, гем менее химически активна получаемая трехокись урана.
Готовый продукт состоит из частиц.сферической формы средним диаметром около 150 мк, легко пересыпается и имеет очень большой насыпной вес. Для получения реакционноспособной трехокиси, удовлетворительно перерабатываемой на последующих операциях, достаточно добавить к исходному уранилнитрату такое количество H2SO4, чтобы содержание серы в готовом продукте равнялось 0,15—0,20% в пересчете на уран.
НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИТЕЛЬНЫЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА
§ 5. 7. В Аргоннской национальной лаборатории начата разработка денитратора кипящего слоя. Процесс в кипящем слое был выбран для данной операции потому, что при этом обеспечивается отличная теплопередача. Раствор уранилнитрата впрыскивается 196
Воздух
Продувка воздухом
Продувка воздухом
Воздух
16
Отходящие газы
Исходный ——= раствор
в слой, состоящий из горячих частиц ио3. Теплосодержание этих частиц оказывается достаточным для проведения денитрации уранилнитрата. Частицы нагреваются от металлической стенки, возвращаются в секцию вспрыскивания, и это повторяется многократно. Поэтому частицы готового продукта обладают слоистой структурой.
На рис. 5.4 показана схема аппарата, примененного в Аргонне, чтобы продемонстрировать практическую осуществимость такого процесса [4, 5 ]. В качестве реактора использовалась труба из нержавеющей стали диаметром 152,4 мм. Для перевода находящегося в трубе слоя UO3 во взвешенное состояние использован воздух, пропускавшийся через пористую металлическую распределительную плиту Раствор уранилнитрата распылялся на стенки таким образом, что он опрыскивал поток частиц UO3, быстро движущийся внутри реактора. В результате денитрации объем слоя UO3 увеличивался. Газообразные продукты реакции выходили через ряд пористых металлических фильтров в верхней части реактора. Готовый продукт удалялся с по
стоянной скоростью через дно реактора. При производительности 494 кг UO3 на 1 м2/ч процесс шел весьма удовлетворительно. Готовый продукт состоит из маленьких шарообразных
Рис. 5. 4. Экспериментальный денитратор кипящего слоя диаметром 152,4 мм:
1 — пористый диск из нержавеющей стали; 2—кран для сброса давления; 3 — распылительное сопло; 4 — кипящий слой UO3; 5 — загрузочный бункер для UO3; 6 — предохранительный клапан; 7 — дистанционный указатель уровня слоя; 8 — пористые фильтры; 9—разделительная перегородка; 10—гнездо для термопары; 11 — реакционная камера; 12 — нагреватели; 13 — гнезда для термопар; 14 — приемник для продукта; 15 — пробоотборник; 16 — сборник продукта.
197
Рис. 5. 5. Экспериментальный денитратор кипящего слоя диаметром 254 мм'. 1— подогреватель воздуха; 2—трубопровод полуза во декой установки УНГ; 3—сборник УНГ; 4—сопла: 5 — распределительная плнта; 6—смотровое окно; 7 — бункер исходного порошка; 8 — трубопровод для подачн порошка; 9— гнезда для термопар; 10 — распылительные сопла (4 шт.); 11 — внешние нагреватели (42 шт.); 12—линия продукта; 13— внутренние нагреватели (18 шт.); 14— сборник продукта.
частиц UO3 средним диаметром около 150 мк и максимальным 200 мк.
На основе этих работ Аргоннской национальной лаборатории в 1957 г. фирма «Меллинкродт Кемикал Уоркс» пустила в эксплуатацию полузаводскую установку такого же денитратора кипящего слоя [6]. Он схематически показан на рис. 5. 5 и представляет из себя реактор диаметром 254 мм с внутренними нагревательными элементами. Работа этого аппарата отличается от описанной выше тем, что UO3 разгружается из верхней части кипящего слоя через спускную трубу, а в системе отходящих газов используются циклоны, а не пористые металлические фильтры. Удовлетворительная работа этой установки была продемонстрирована при производительности немного более 740 кг UO3 на 1 м2,ч.
Этот тип реактора имеет явные преимущества перед периодически действующими реакторами по безопасности работы и однородности продукта. В отношении размеров и простоты конструкции он имеет также незначительное преимущество перед непрерывным денитратором желобкового типа. Однако реакционная способность продукта пока слишком низка. Восстановление в кипящем слое измельченного продукта, получаемого в денитраторе кипящего слоя, может увеличить реакционную способность в достаточной степени, чтобы достигнуть приемлемые скорости гидрофторирования на операции получения UF4 (см. гл. VI).
КАЧЕСТВО ПРОДУКТА
§ 5. 8. В табл. 5. 1 приведены типичные анализы трех сортов выпускаемой в продажу UO3. Кроме того, дан типичный анализ Таблица 5. 1
Типичные анализы трехокиси урана *
Продукт периодического процесса Продукт непрерывного процесса
Небольшие котлы Большие котлы Вращающийся желоб Кипящий слой
UO3 97.6 97,8 99,4
NO3 0,85 0.58 0,2 0,5
нао — — 1.0 0,15
и3о8 0,8 0,96 — 0,1
S 0,02 0,025 0,15—0,20 0—0,08
Плотность утряски ** г/сти3 3,8 3,5 4.5 4,3
* Примеси в UO3 могут перейти из ураиилнитрата или попасть вследствие
коррозии аппаратуры. Типичные количества (2 4-5) IU-4”/, Сг; (1 4- 10) 10— 4°/0 Ni. примесей: 0,0025—0,0050% Fe;
** Плотность утряски — особая мера насыпного веса, определяемого встряхиванием взвешенного образца в градуированном цилиндре.
199
UO3, полученной в денитраторе кипящего слоя полузаводского масштаба. Обсуждение относительной реакционной способности и продуктивности этих материалов см. в гл. VI.
СЕБЕСТОИМОСТЬ ПРОДУКТА
§ 5. 9. В табл. 5. 2 приведена приблизительная себестоимость производства UO3 из растворов уранилнитрата при предполагаемом выпуске 5000 ml год в пересчете на уран. Она составлена на основе фактической себестоимости продукта нескольких заводов. Очевидно, себестоимость зависит от типа применяемого оборудования и степени концентрации исходного раствора уранилнитрата. Однако влияние этих факторов невелико. В табл. 5. 2 не включены косвенные затраты и резервные капиталовложения, так как они сильно колеблются в зависимости от различий в организации, практике подрядов и географическом положении завода.
Таблица 5. 2
Себестоимость перевода растворов уранилнитрата в трехокись урана, долл, за 1 кг урана
Основная зарплата 0,0265
Основные Агатериалы . . 0,0000
Услуги на стороне 0,0044
Вспомогательная рабочая сила и материалы 0,0177
Различные расходы . . . 0.0022
Итого .. . ... . 0,0508
Примечание. Хотя в таблице показано, что стоимость основных материалов — 0,0000, в действительности же здесь должен получаться приход, поскольку образующиеся при реакции денитрации окислы азота улавливаются в виде азотной кислоты, что дает прибыль 0,0265 долл, на 1 кг урана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н а г г i п g t о п С. D. et al. Mailinckrodt Chemical Works, Uranium Oxide Refinery Ether Process in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4, and UF6, USAEC Report TID-5295, Jan. 1956 (pp. 13—72).
2. R у 1 e B. G. et al. National Lead Company of Ohio, TBP Extraction Process— Fernaid Refinery, in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4, and UFe, USAEC Report TID-5295, Jan. 1956 (pp. 73—142).
3 Szulinski M. J. Development of an Agitated Trough Continuous Calciner, in Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 53. N. Y.: American Institute of Chemical Engineers, 1957 (pp. 586—589).
4. J о n k e A. A. et al. Argonne National Laboratory, Fluidized-Bed Process for the Production of Uranium Tetrafluoride from Urany’ Nitrate Solution, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USAEC Report TID-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (pp. 53—72).
5. L e v i t z N. M. et al. A Fluidized-Bed Process for the Production of Uranium Tetrafluoride, in Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 53. N. Y.: American Institute of Chemical Engineers, 1957 (pp. 199—202)
6. S a n d e r s E. F. and Robinson S. N. Fluid-Bed Denitration, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1409, Mailinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1957 (pp. 33—39).
ГЛАВА VI
ПРОИЗВОДСТВО ДВУОКИСИ УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§ 6. 1. Двуокись урана может быть использована в ядерной энергетике или как исходный материал для приготовления тетрафторида урана, или непосредственно как компонент тепловыделяющих элементов. Для первой цели производится гораздо большее количество UO2.
На рис. 6. 1 схематически показаны два варианта процесса приготовления двуокиси урана из трехокиси. Над трехокисью пропускается газообразный водород. При этом идет реакция
UO3 (тв) -|- Н2 (г, -> UO2 (Тв) + Н2О(Г)(ДН° = — 25,3 ккал). (6. 1)
Вначале двуокись получали в реакторах в виде камерных печей с лодочками, над которыми проходил диссоциированный аммиак. Значительно позднее были разработаны реакторы непрерывного действия и с 1951 г. практически вся двуокись, используемая для изготовления тетрафторида, приготовляется в таких системах. Имеется три типа реакторов непрерывного действия. Первый известен как реактор с «перемешиваемым слоем», другой — виброреактор и третий — реактор с «кипящим слоем». Известен еще и четвертый тип реактора — с «движущимся слоем», находящийся в стадии разработки. В данной главе рассматривается каждый из этих типов. Кроме того, коротко обсуждаются процессы, в которых иногда при изготовлении двуокиси для тепловыделяющих элементов в качестве исходного материала используется не трехокись.
СИСТЕМА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РАБОТЫ (ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ПАРТИЙ)
§ 6. 2. Оборудование. На рис. 6. 2 схематически показан реактор, использовавшийся ранее для производства отдельных партий двуокиси. Реактор представляет собой камеру из нержавеющей
201
Атмосфера
Рис. 6. 1. Возможные технологические схемы производства двуокиси урана из UO3.
стали высотой около 330 мм, шириной 430 мм и длиной 1200 мм, сделанную так, что ее можно вставить в электрическую печь. Задняя стенка камеры наглухо заварена, а на передней поставлена на болтах крышка, в которую введены патрубки для входа и выхода газа. Внутри камеры имеются полки, на которые можно поставить восемь лодочек из нержавеющей стали. Через трубку в крышке, проходящую к задней стенке камеры, посту-
пает диссоциированный аммиак. Газ проходит через камеру и выходит из нее через патрубок в крышке. Отработанные газы, содержащие избыточный водород, сжигаются сразу по выходе из камеры реактора.
Как отмечено в гл. II и как показывает уравнение (6. 1), реакция восстановления экзотермична. Поэтому тем или иным путем тепло надо удалять из реактора. Однако это тепло может использоваться и для того, чтобы повысить температуру системы до точки, где реакция будет идти с приемлемой скоростью. Описываемые далее реакторы непрерывного действия используют иногда систему охлаждения, а также и печь для нагревания. В реакторе периодического действия, выпускающем двуокись партиями, тепло подается автоматически электрическими нагревателями в любом случае, если температура камеры падает до 816° С или ниже.
§ 6. 3. Процесс. Трехокись урана подается в производство в барабанах емкостью 210 л. Барабан открывается под вытяжкой; трехокись высыпается из барабана и равномерно распределяется по лодочке вручную. После заполнения восемь лодочек помещаются
2СЗ
в камеру реактора и привинчивается передняя крышка. Затем собранный реактор вставляется в электрическую печь. К патрубкам камеры подведены линии диссоциированного аммиака и линия углекислоты для промывки. Оставшийся в реакторе воздух вытесняется трехминутной промывкой углекислотой, а затем в реактор впускается диссоциированный аммиак. Газ пропускается над трехокисью около 5 ч, печь выдерживается при температуре 816° С. По окончании выдержки реактор извлекается из печи и охлаждается на воздухе 3,5 ч. Затем он помещается на 5 ч под небольшой распылитель воды. Во время всего периода охлаждения через печь пропускается диссоциированный аммиак. Если горячую двуокись вытащить на воздух, то она окислится до закись-окиси:
3UO2 + O2^U3O8. (6.2)
В таких реакторах расходуется полуторное количество водорода от требующегося по стехиометрии для реакции. Это количество соответствует расходу диссоциированного аммиака — примерно 1,8 кг/ч при производстве около 18 кг двуокиси на реактор. По окончании периода охлаждения ток диссоциированного аммиака прекращается и через реактор в течение 3 мин пропускается углекислота для вытеснения диссоциированного аммиака. Затем камера открывается, лодочки извлекаются, и двуокись ссыпается вручную в специальный барабан емкостью 113 л. После этого лодочки и камера-реактор загружаются снова.
§ 6. 4. Работа с материалом. Специальные барабаны для двуокиси имеют внутренние перегородки, так что при вращении они могут служить смесителями. После 15-минутного вращения барабан поднимают лебедкой, и содержимое высыпают через воронку, служащую для загрузки небольших барабанов из фибры. Эти фибровые барабаны загружаются полуавтоматически из воронки при помощи виброподачи: в каждый барабан точно отвешивается 34 кг двуокиси. Это количество определяет партию обсуждаемого в гл. VII периодического производства четырехфторида урана. Загрузка и выгрузка лодочек партии двуокиси обязательно производится в системе с хорошей вытяжкой, чтобы воспрепятствовать воздействию урансодержащей пыли на обслуживающий персонал. Попытки сконструировать полностью автоматическую систему загрузки и разгрузки были успешны лишь частично. Основное затруднение состояло в том, что лодочки не были размерноустойчивы в условиях их использования. После нескольких циклов нагрева до высокой температуры и довольно быстрого охлаждения лодочки настолько коробились, что они не входили в обычную автоматическую аппаратуру.
Безводный аммиак подавался на установку в цистернах. Цистерна разгр) жалась на установке в бак-хранилище при помощи аммиачного компрессора, который создавал давление в цистерне и передавливал жидкий аммиак в бак-хранилище. Из этих баков аммиак подавался в стандартную установку для диссоциации
204
аммиака. Если диссоциатор работал приблизительно при 871° С в продукте разложения практически не было аммиака. Полученная смесь азота и водорода пропускалась через ротаметры в реактор с двуокисью. Линия от ротаметра к реактору делалась из длинного резинового шланга и подвешивалась под потолком. Это позволяло извлекать реактор из печи и помещать его на участок охлаждения или в другое место установки, не разъединяя с водородной линией. Продукты сгорания выходящего избытка диссоциированного аммиака проходили через пылеуловительную систему, состоящую из обратной форсунки и высокоэффективного пылеуловителя мешочного типа.
НЕПРЕРЫВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ УРАНА
§ 6. 5. Когда было выяснено, что успешно разработан непрерывный процесс получения четырехфторида урана, стало ясно, что наибольшая выгода может быть получена от объединения непрерывных процессов получения двуокиси и четырехфторида. На этом принципе была построена установка с законченным циклом, в которую вводилась трехокись и непрерывно получался четырехфто-рид урана. На химических заводах Меллинкродта в Сент-Луисе был разработан процесс получения четырехфторида в перемешиваемом слое; тот же принцип был использован и для реактора с двуокисью. Точно так же фирма «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» в Ок-Ридже, разработавшая непрерывный процесс получения четырехфторида в виброреакторах, использовала этот же принцип для непрерывно действующего реактора для двуокиси. В 1951—1952 гг. были построены установки для производства двуокиси: одна с реактором с перемешиваемым слоем и другая — с виброреактором. С того времени было построено три установки с перемешиваемым слоем и одна с виброреактором.
В 1948 г. фирма «Харшоу Кемикал» в Кливленде (шт. Огайо) пустила установку непрерывного действия с реактором типа вращающейся печи, работавшим удовлетворительно несколько лет. Так как этот процесс представляет лишь исторический интерес, он здесь не обсуждается.
В 1956 г. этой же компанией был разработан реактор с кипящим слоем. Установка в масштабе цеха действовала удовлетворительно. С того времени аналогичные установки были поставлены в сырьевых производствах КАЭ США.
§ 6. 6 Процесс с перемешиваемым слоем. Идея реактора с перемешиваемым слоем заключается в том, чтобы механически медленно продвинуть трехокись через нагретую трубу при помощи винтового механизма в то время, когда через печь идет ток водорода параллельно или противотоком [1J. На рис. 6. 3 показан чертеж типичного реактора с перемешиваемым слоем для двуокиси.
Оборудование. Трехокись поставляется на установку вбарабанах емкостью210л, или вбункерах, содержащих около 5 m.
205
5 т. Используется автоматическая система разгрузки, в которой барабан ставится в вытяжной шкаф и с него снимается крышка, опускаемая на конвейер для крышек, находящийся внутри'шкафа. Этот конвейер несет крышку через мойку и сушку. Затем барабан автоматически разгружается, переворачивается и пропускается через моющую и сушащую систему. Высыпанный из барабана материал проходит через сито, удерживающее большие посторонние предметы из системы. Трехокись черезрешетку попадает в боль-
Рис. 6. 3 Реактор непрерывного восстановтения:
1 — корпус реактора; 2 — печь; 3 — нагревательные элементы; 4 — ленточный гребок; 5 — запорный бункер; 6 — винтовой питатель; 7 — привод.
шой бункер, который в свою очередь соединен с конусной дробилкой при помощи винтового транспортера. Бункер и винтовой транспортер препятствуют забивке дробилки во время разгрузки барабана. Из дробилки материал падает прямо на конвейерную систему типа диск в трубке. Она подводит материал к верху установки и распределяет его по большим бункерным весам, питающим каждый отдельный реактор для двуокиси. Эти бункерные весы могут вмещать до 3,6 т трехокиси. Если трехокись получается в пятитонных бункерах, краны или элеваторы поднимают их на верх установки и устанавливают на платформе весов. Дно. бункера соединяется с питательной системой реакторов двуокиси. Таким образом, он фактически используется как бункерные весы, если материал подается на установку в барабанах. Небольшие запорные бункера, питающие трубку реактора, получают свою порцию трехокиси из этих весовых бункеров или переносных бункеров весов. Уплотнение, поддерживаемое рычажным приспособлением в герметичном бункере, препятствует выходу реакционных газов из реактора через место питания. Труба реактора имеет длину около 6,7м, диаметр 410л1Л1 и сделана из листовой нержавею-
206
щей стали 309 толщиной 6,3 мм. Внутри трубы находится перемешивающий вращающийся конвейер, один из типов которого показан на рис. 6. 4. Конвейер сделан из четырех кусков ленты размером 6,3 X 40 мм, скрученной и расположенной как мотовило, сенокосилки, за исключением того, что лезвие плоской части полосы не параллельно, а перпендикулярно диаметру. Эти лезвия имеют шаг 2,7 м и внешний диаметр около 355 мм. Перемешивающий конвейер легко поворачивается, не сообщая порошку движение вперед. Так как необходимо некоторое движение вперед, в конструкции размещены небольшие лопатки или «толкатели» таким образом, что материал движется через трубу с желаемой скоростью. Число толкателей колеблется в зависимости от потребности в них на данной установке. Вал конвейера состоит из 150-лии трубы, поддерживаемой на обоих концах реактора таким образом, чтобы воспрепятствовать соприкосновению конвейера с его стенками. В начале работ над этим типом реактора конвейер большей своей частью покоился в трубе так же, как на установке получения в перемешиваемом слое UFe (см. гл. VII). Однако в установке заводского масштаба вес конвейера был таков, что перемешивающие полосы и труба начинали истираться (возникали ссадины). Поэтому в поток порошка попадали небольшие металлические частицы, и получаемый материал не удовлетворял требованиям по чистоте.
Примерно 5,45 м трубы реактора заключалось в электрическую печь сопротивления, разделенную на четыре нагревательные зоны. Температура в каждой зоне контролировалась термопарой, вставленной через стенку печи так, что спай находился как раз под центром трубы реактора на внешней поверхности ее. Термопара помещалась в центре каждой контролир} емс й зоны. Перемешивающие конвейеры или роторы приводились в движение тремя различными способами. В одном
зовалась гидравлическая система переменного объема, в которой электрический мотор в 15 л. с. приводил в действие два гидравлических поршневых насоса с переменным вытеснением. Гидравлическая жидкость накачивалась по трубам от каждого насоса к реактору, который через редуктор приводил в движение ротор. Гидравлический мотор и шестеренный редуктор монтировались в блоке
207
f
Лопатки толкатели'
Рис. 6.4. Мешалка-конвейер для перемешивания слоя.
из способов исполь-
передачи, прикрепленном непосредственно к одному концу трубы. Скорости ротора могли регулироваться в пределах от 1 до 10 об .чин. Максимальное давление в гидравлическом моторе достигало 906 ат. В другом способе применялся вариатор скорости Ривса с электрическим приводом, смонтированный непосредственно в блоке передачи и приводивший в движение шестеренный редуктор так же, как гидравлический мотор в гидравлической системе. В третьем способе использовался генератор постоянного тока, приводивший в движение мотор постоянного тока. Этот мотор устанавливался в блоке передачи так же, как и в других случаях. Скорость ротора менялась регулировкой напряжения генератора постоянного тока.
Диссоциированный аммиак пускался или параллельно движению UO2, или противотоком, и расход его измерялся на входе или на выходе из реактора. Ни та, ни другая система движения газа не имеет определенного преимущества. Избыточный водород сжигается по выходе из реактора. Продукты сгорания проходят через пылеуловитель мешочного типа с обратной форсункой. В поток газа, идущий после горелки в пылеуловитель, вводится дополнительно такое количество воздуха, чтобы в случае потухания пламени горелки газовая смесь с водородом не была взрывчатой. Порошок UO2, выходящий из реактора, падает через вращающийся дозатор в герметичный бункер, питающий реактор для полу чения UF4.
Конструкционные материалы. Материалы, из которых изготовляется реактор, конечно, должны иметь хорошие характеристики прочности и ползучести при высоких температурах. Измерения показывают, что в отдельных местах внутри реактора достигается температура 982 С. Материалы должны также успешно противостоять действию водорода, паров азотной кислоты и сероводорода, полученного в результате восстановления сульфатов. Существенна также хорошая устойчивость против истирания материалами, двигающимися через реактор. Для изготовления трубы реактора пригодны нержавеющие стали 309, 316 и сплав иллиум R. Трубчатый вал мешалки может быть сделан из нержавеющей стали 309, 316 или инконеля. Лента для мешалки может быть изготовлена из нержавеющей стали 316, иллиума или хестэлоя С. Срок службы мешалок-конвейеров из этих материалов, работающих в нормальных условиях, неопределенный (пока более шести лет). Для уплотнения и набивки в системе используется обычно асбест.
Контрольная аппаратура. Кроме упомянутой ранее аппаратуры, имеется: тахометр на приводе ротора; автоматическое устройство для выключения водорода и промывки азотом в случае аварии в системе электропитания; дополнительная записывающая термопара в каждой нагревательной зоне; инструменты, показывающие и записывающие давление в гидравлической системе гидравлического мотора, и записывающие ватт-208
метры для электромотора, приводящего в движение мешалку. Большая часть регулирующих или показывающих устройств этих инструментов вынесена на отдельный щит.
Винтовые питатели и вращающиеся дозаторы этой системы действуют от небольших гидравлических передач с регулируемой скоростью. Они обеспечивают необходимую гибкость регулирования подачи при изменении насыпного веса материала, а также изменение производительности, которое может потребоваться.
Пылеулавливание. Вместе с системой реактора работает обширная система пылеулавливания. Главные места улавливания пыли: 1) вентиляция над бункерами хранения и питания ПОз и 2) колпак на месте выгрузки из реактора. Этот колпак используется только тогда, когда из трубы реактора надо вынуть ротор. Вблизи конца трубы реактора помещается приемник из листового черного железа, в который выталкивается мешалка. После этого, приемник закрывается и переносится в помещение для очистки.
Параметры режима работы. Режим работы системы реактора с перемешиваемым слоем определяется тремя главными параметрами: скоростью подачи UO3, составом и скоростью газа (или только скоростью газа) и температурой частиц. Из них для успешной работы реактора наиболее важны скорость подачи ПОз и температура частиц. Эти параметры взаимозависимы вследствие экзотермичности реакции восстановления и относительно малой скорости теплопередачи в системах газ — твердое тело рассматриваемого типа. Поэтому в опытах производственного масштаба часто необходимо приспосабливаться к новому типу сырья UO3 или выпускать материал по новым техническим условиям на готовый продукт, или изменять производительность установки.
Температура. Важность регулирования температуры в этих реакторах вызвана тем, что она определяет скорость реакции восстановления и «реакционную способность» продукта на последующей операции гидрофторирования в производстве UF4 (см. § 2. 13). Если температура ниже оптимальной, то скорость реакции падает. В результате снижается производительность и идет неполное восстановление или происходит только неполное восстановление. С другой стороны, имеются убедительные данные, показывающие что при температурах выше оптимальной поверхности частиц спекаются, что мешает как дальнейшему восстановлению, так и последующему гидрофторированию. Поэтому для достижения максимальной производительности и получения продукта высокого качества необходимо иметь хороший контроль температуры.
Весьма важна также реакционная способность UO3, вводимой в реактор, и всякое колебание ее усложняет контроль температуры. Если UO3 весьма реакционноспособна, скорость восстановления при данной температуре будет выше. Таким образом, 14 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 209
тепло будет выделяться с большей скоростью, и если теплопередача не возрастет, соответственно температура частиц будет выше. Если температура поднимется настолько, что произойдет спекание поверхности частиц, может получиться весьма неактивный продукт. Очевидное средство борьбы против этого — снижение рабочей температуры до тех пор, пока не будет достигнуто надлежащее уравнивание этих факторов. Подбор такого оптимального режима довольно сложный процесс, и в случае получения UF4 в него входят все переменные режима работы реакторов восстановления и гидрофторирования.
При производстве UO2 для гидрофторирования обычно устанавливается температура 649° С во всех четырех зонах восстановления. Однако эта температура может колебаться в широких пределах в зависимости от типа вводимой в реактор UO3 и требуемой производительности реактора. Когда UO2 предназначается для упаковки и хранения или транспортировки, обычно устанавливается температура восстановления 816' С, чтобы получить менее активный продукт. Более активный продукт, полученный при 649е С, во время хранения на воздухе при комнатной температуре частично окисляется до U3O8, что большей частью нежелательно.
Точно измерить температуру слоя в реакторе, производящем UO2, довольно трудно, но в некоторых случаях термопара, введенная во вращающийся вал мешалки, показывала вблизи места входа порошка в реактор температуру до 982 С. Металлографическое исследование дало определенные результаты, указывающие на то, что температура кусков металла мешалки, взятых из реактора, питаемого очень реакционноспособной UO3, достигала 1149 С, хотя заданная температура реактора была всего лишь 649 С.
Скорости загрузки UO3. Конструкция первого реактора с перемешиваемым слоем была рассчитана на производительность UO2 90,6 кг/ч при температуре восстановления 5933 С или 226 кг!ч при 816 С. Продукцию, полученную при более высокой температуре (>816 С), намеревались выпускать в тех случаях, когда она должна была охлаждаться и упаковываться для хранения или транспортировки. С накоплением опыта работы на этих реакторах производительность их была повышена настолько, что при температуре восстановления 649 С легко можно было получать UO2 226 кг/ч. Производительность этих реакторов должна была согласовываться с производительностью системы реакторов для получения UF4, которую они питали в нормальных условиях. И так как определяющим был режим работы последних, реакторы восстановления обычно работали при несколько пониженной производительности.
При производительности UO2 181 кг!ч время пребывания порошка в реакторе составляло приблизительно 1,5 ч. Это было подтверждено небольшим количеством экспериментов с радиоак-210
тивными индикаторами непосредственно в производстве. Скорость вращения мешалки, по-видимом), мало влияет на время пребывания. Для уменьшения времени пребывания порошка в реакторе необходимо добавить больше «толкателей». Нормально мешалка-конвейер вращается со скоростью 4 об мин. Обычно порошок в реакторе для UO, не спекается настолько, чтобы крутящий момент мешалки чрезмерно возрос.
Скорости тока водорода. В реакторе для получения 1'0, поддерживается скорость тока диссоциированного
Выход Вход
газа газа
Рис. 6. 5. Виброреактор для получения LO, (Ок-Риджский завод газовой диффузии, «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани»):
/ — привод с переменной скоростью; 2 — цепь; 3 — шатуны; 4 — поперечина; 5 — труба; 6 — печь; 7 — трубчатая рама; 8 — опорная плита; 9 — регулировочная затяжка ; 10 — торсионные рессоры; 11 — головная часть вибратора; /2 — цапфа; 13 — эксцентрик.
аммиака приблизительно в 1,5 раза больше требуемой по стехиометрии. Избыток водорода слу жит гарантией против проскакивания через реактор невосстановленной U03 или погрешностей в показаниях измерителя расхода диссоциированного аммиака, которые могут быть причиной недостатка водорода. Однако в тех производствах Ст02, где относительно чистый водород получается как полупродукт с других операций, через реактор пропускается избыток до 10-кратного от требуемого, по стехиометрии. В этом случае отходящие газы проходят через конденсирующее устройство, где удаляется вода, и водород можно полнее использовать, направляя его обратно в систему.
§ 6. 7. Процесс в виброреакторе [2]. Виброреактор состоит из длинной трубы, заключенной в электрическую печь. Труба смонтирована так, что может периодически колебаться. Через реактор параллельно движению порошка или противотоком пропускается водород или диссоциированный аммиак. На рис. 6. 5 показан виброреактор для UO2.
Система реактора. Трехокись загружается из маленького запорного бункера небольшим винтовым конвейером
14* 211
в систему реактора. Выгрузка из этого винтового конвейера производится через короткий рукав в конец реактора. Реактор имеет длину около 4,5 м, отверстие 0,6 м, высоту 152 мм\ верх слегка выпукл для придания жесткости. Труба реактора сделана из 12,7-лои инконеля или полосовой нержавеющей стали 347 и поддерживается массивными трубчатыми поперечинами, проходящими через прорези в окружающей печи. Поперечины приварены к массивной раме, находящейся вне печи. Рама прикреплена через шатуны и торсионные рессоры к тяжелому бетонному блоку, воспринимающему давление движущихся масс. Торсионные рессоры действуют как пружины, принимающие большую часть нагрузки от приводного механизма. Бетонный блок поддерживается мощными пружинами, изолирующими его от конструкции здания. Труба колеблется массивным кривошипом от регулируемого эксцентрика, приводимого в движение мотором в 10 л. с. с переменной скоростью.
При разработке этого реактора было важно спроектировать шатуны и торсионные рессоры таким образом, чтобы установка действовала на своей резонансной частоте и чтобы папря^кения в опорных элементах конструкции и приводном механизме были сведены к минимуму.
Электрическая печь сопротивления, в которую помещена труба, разделена на три нагревательные зоны. Температура контролируется термопарой, помещенной в центре каждой зоны под трубой посередине. Другая показывающая термопара расположена в центре каждой зоны, как раз по верху трубы.
Скорость водорода, идущего противотоком к движению твердых масс, измеряется у места входа порошка в реактор. Используется большой избыток водорода, который после охлаждения и удаления образовавшейся в реакции воды снова направляется в реактор. Фильтр из угольной трубки, расположенный непосредственно над приемным бункером для UO2, служит для отделения увлеченных водородом твердых частиц.
Получающаяся UO2 падает из трубы в бункер, предохраняющий от попадания газа, идущего через реакторы для гидрофторирования. Этот запорный бункер находится на весах, и газовый затвор обеспечивается тем, что в нем удерживается определенное по весу количество двуокиси. Общая емкость весового бункера около 680 кг. Винтовой питатель транспортирует UO2 к бункерам, питающим установки, производящие UF4 или участок у паковки.
Все части системы, соприкасающиеся с восстанавливающим газом, делаются из нержавеющей стали. Труба реактора также может быть изготовлена из нержавеющей стали 347. На входе п выходе из трубы необходимо иметь гибкие соединения для подвода газа. На эти соединения действует вибрация трубы и главная проблема — эксплуатация, их ремонт и смена. Срок службы трубы неопределенно долгий (более шести лет).
212
Измерительная аппаратура. Кроме упомянутых выше контрольных приборов, на приводе вибратора и винтовых питателей бункеров имеются таймеры, а на линии реактора — манометры, отмечающие случаи забивания реактора.
Режим работы. Основные переменные режима работы системы виброреактора: температура, скорость подачи UO3 и продолжительность вибрации. Эти переменные взаимно связаны и для
каждого типа загрузки (шихты) UO3 требуется значительное изме-
нение одного и более из этих параметров.
Температуры. Зависимость между температурой, показываемой термопарой, находящейся вне трубы, и фактической температурой слоя, порошка, так же как и в реакторе с перемешиванием слоя, определить не так легко. Однако в системе виброреактора можно измерить температуры слоя во время работы. Измерения температур в трубе на различной глубине слоя показывают, что чем дальше от трубы, тем выше температура слоя по сравнению с заданной температурой
Рис. 6. б. Температура слоя в виброреакторе (Ок-Риджский завод газовой диффузии, «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани»):
1 — температура трубы 593° С; 2 — температура трубы 649° С-
трубы. Это явление иллюстрируется
графиком (рис. 6. 6). Труба с деталями спроектирована так, чтобы могла работать при максимальной температуре около 676е С. При нормальной работе температура ее стенок выдерживается в пределах от 593 до 649е С.
Скорости питания. Система виброреактора для вос-
становления первоначально проектировалась на производительность UO2 136 кг!ч. После разработки технологии получения новых сортов UO3 и накопления опыта работы сейчас в виброреакторе можно успешно получать UO2 свыше 227 кг/ч с выходом UO2 97%. При работе с обычной UO3 и производительности UO2 более 227 кг/ч содержание UO2 в готовом продукте падает. В этом случае невосстановленная UO3 переходит на реакции гидрофторирования не в UF4, а в UO2F2:
UO3 + 2HF UO2F2 + Н2О. (6. 3)
Так как вся продукция, изготовляемая на установках с виброреактором, далее фторируется в гексафторид, используемый на заводах газовой диффузии, то наличие в ней повышенного 213
содержания UO,F2 ведет лишь к немного большему расходу Фтора
UF4 + F2-*UFB; (6.4)
UO,F2 + 2F2 -> UF6 + O2. (6.5)
Во многих случаях выгодно работать с большей производительностью, чтобы выпускать больше продукции. Восстановление при более высокой температуре несколько увеличивает содержание 1ТО2 в продукте, но может снизить его реакционноспособность настолько, что станет невозможно получить удовлетворительные выхода UF4 на операции гидрофторирования.
Циклы вибрирования. Нормальный цикл работающего реактора — 17 сек вибрации и 14 мин неподвижного состояния. Чтобы избежать забивания места входа UO3, винтовой питатель от бункера, питающего UO3, работает только во время первых 14 сек периода вибрации. Резонансная частота установки 750 цикл!мин. При значительном отклонении от этой частоты существенно увепичивается износ опор трубы и приводного механизма. Увеличение амплитуды вибрации сокращает срок службы гибких соединений. Однако период вибрации регулируется так, как необходимо, чтобы приспособиться к данному типу загружаемой UO3, для которой может требоваться большее или меньшее время пребывания в трубе.
При данном ряде условий вибрации глубина слоя прямо пропорциональна скорости питания. Поэтому время пребывания не зависит от скорости питания. При нормальном рабочем периоде вибраций среднее время пребывания материала в трубе составляет около 1 ч. Однако оно может колебаться в зависимости от типа UO3 и желаемой производительности от 0,5 до 1,5 ч.
§ 6. 8. Процесс в кипящем слое. В результате экспериментальных исследований, начатых «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» на Ок-Риджском заводе газовой диффузии в 1956 г., была пущена установка с реактором восстановления в кипящем слое [3—51. Работа этого агрегата производственного масштаба оказалась удовлетворительной, и еще три объекта КАЭ установили один или несколько таких реакторов. Было известно, что производительность оборудования гидрофторирования ограничивается в связи с тем, что в системах реакторов с перемешиваемым слоем или в виброреакторах отдельные частицы плавятся или спекаются вследствие местного повышения температуры. Некоторые виды окисей спекались сильнее, чем другие. Так как теплопередача в кипящем слое происходит гораздо лучше, температура отдельных частиц, восстанавливаемых в реакторе с кипящим слоем, должна понизиться. В результате успешной работы этого реактора нового типа производительность реакторов гидрофторирования на ряде окисей возросла в три раза.
214
Система реактора. Система реактора с кипящим слоем состоит из двух вертикальных смонтированных рядом труб из нержавеющей стали диаметром 355 мм и устроенных так, что порошок вводится в первую тр.убу, частично реагирует здесь и выдувается во вторую трубу, где реакция заканчивается. Вос-
Рис. 6. 7. Реактор с кипящим слоем для получения UO2 (Ок-Рид ж ский завод газовой диффузии, «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани»):
1 — пористая металлическая пластина; 2—электронагреватели; 3—шиек; 4 — питательная воронка (UO3); 5 — разгрузка продукта.
становление в двух трубах предохраняет от прохода газа мимо восстанавливаемого материала и соответствующего снижения времени их взаимодействия. На рис. 6. 7 схематически изображен этот реактор. Трубы имеют длину около 2 м, высота кипящего слоя порошка — около 1,35 м. На дне каждой трубы находится пористая пластина, поддерживающая кипящий слой порошка входящим через нее газом. Трехокись урана вводится сбоку в первую трубу через стандартный герметичный бункер и винтовой
215
питатель. Из второй трубы порошок перегоняется в питательный бункер для UO2 на операции гидрофторирования. Диссоциированный аммиак пускается в обе трубы параллельно. К реакционному газу иногда добавляется азот, чтобы создать в трубах скорость, достаточную для поддержания порошка во взвешенном состоянии. Отходящие газы из обеих труб реактора идут вместе с порошком в винтовой питатель или бункер для UO2, откуда выпускаются и сжигаются в стандартной системе с водородной горелкой. Каждая труба реактора имеет систему нагрева и охлаждения. Системы нагрева бывают различными, но обычно реакторы помещены в электрические печи или на трубы намотаны электрические нагреватели типа Кальрод. Система охлаждения состоит из витков паропровода, намотанного на трубу. В других случаях труба охлаждается воздухом от искусственной вентиляции.
Измерительная аппаратура. Главные инструменты, требующиеся для этой системы, — это регулирующие нагревание и охлаждение термопары, помещенные в кипящий слой, показатели перепада давления для обнаружения слеживания или недостатка порошка в кипящем слое и ротаметры на газовой линии. Привод винтового питателя имеет переменную скорость, чтобы иметь возможность изменять производительность реактора.
Режим работы. Опыт работы на реакторе с кипящим слоем не так велик, как на других’ и влияние различных параметров режима не так хорошо выяснено. Они зависят от перерабатываемого материала и скорости питания: скорость газа в слое поддерживается между 0,24 и 0,45 м/сек, а температура — в пределах от 538 до 621° С. Скорости питания варьируются в широких пределах и зависят от типа используемой UO3. Продукт хорошего качества получается при восстановлении UO3 от 250 до более чем 540 кг/ч.
НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИТЕЛЬНЫЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА
§ 6. 9. Кроме описанного выше относительно нового реактора с кипящим слоем, были разработаны еще два типа реакторов для восстановления. Первый реактор (с кипящим слоем немного иного типа) изучается в Аргоннской национальной лаборатории, другая система реактора восстановления в движущемся слое до последнего времени проходит полупроизводственные испытания в «Нейшнл Лед Компани оф Огайо» в Фернолде (шт. Огайо).
§ 6. 10. Реактор с кипящим слоем. Реактор с кипящим слоем для восстановления порошка UO3 на Ок-Риджском заводе газовой диффузии разработан «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани». В Аргоннской национальной лаборатории изучался реактор для денитрации в кипящем слое, производящий UO3 (см. гл. V), а также реактор с кипящим слоем, приспособленный для восстановления этой ЙО3. Работа показала пригодность методики кипящего слоя для улучшения реакционной способности UO2 вос-
216
становлением при регулируемой температуре [6, 7]. В этом случае величина частиц UO3, вводимой в реактор, была: -4-100 меш около 50% и 200 меш — более 90%; частицы имели одинаковую сферическую форму.
На рис. 7. 12 схематически изображена экспериментальная установка, построенная и действующая в Аргоннах. Реактор диаметром 76 мм содержит три ступени кипящего слоя, поддерживаемые каждая перфорированной пластиной с отверстиями диаметром 1,6 мм. Спускные трубы диаметром 25,4 мм выступают на 100 мм над перфорированными пластинами. В экспериментах применялся газ, содержавший около 75% водорода и 25% азота. Перед входом в реактор он подогревался и, двигаясь вверх через три ступени кипящего слоя, попадал в отделение фильтрования, где два пористых металлических фильтра отделяли увлеченные потоком частицы пыли. Трехокись урана вводилась сверху и перегонялась из каждой ступени в следующую через спускные трубы и собиралась в бункере внизу. Каждая ступень реактора нагревалась 1000-ваттным трубчатым электронагревателем, расположенным вокруг внешней стенки. При скорости газа через слой примерно 0,12 м/сек получалось около 1,45 кг/ч продукта, содержащего 97% UO2. В описываемом случае поддерживалась температура слоя 575° С.
§ 6. 11. Процесс в движущемся слое. В 1952 г. «Кетелитик Констракшин Компани» предложила поставить исследование реактора для восстановления в движущемся слое [8]. При этом указывалось, что, используя вертикальный реактор, через который сверху вниз будет медленно двигаться слой таблетированной UO3 навстречу проходящему снизу вверх восстанавливающему газу, можно значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты.
Позднее процесс исследовался в Нью-Брунсвикской лаборатории [9], затем в полупроизводственном масштабе в «Нейшнл Лед Компани оф Огайо» в Фернолде (шт. Огайо) [10—12 ] и «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» в Ох-Риджской национальной лаборатории [13].
На рис. 6. 8 показана схема полупроизводственной системы восстановления, используемой «Нейшнл Лед Компани оф Огайо». В этом агрегате в верх вертикальной трубы из нержавеющей стали диаметром 355 мм и высотой 4,85 м вводится таблетированная UO3. Со дна реактора подается подогретый диссоциированный аммиак и идет вверх через слой таблеток из UO3. Ряд труб, расположенных через определенные промежутки по высоте в стенках реактора, позволяет пропускать низкотемпературный пар для охлаждения соответствующих точек. Исходным сырьем служат таблетки гидрата UO3 приблизительного состава UO3-1,5 Н2О. Верхняя часть реактора действует как секция обезвоживания, нижняя — восстановления. При удовлетворительной работе реактора была достигнута производительность около 250 кг UO2 в час. Темпера-217
т\ра восстановления изменялась примерно от 205 С в верх\ реактора до 6353 С (максимальная) в середине зоны восстановления. Содержание LIO, в продукте по анализу составляло в среднем 97,6 %.
Для регулирования скорости реакции можно использовать пар высокой или низкой температуры [11].
Перегрев пара
Высокотем пературный пар
U03 1.5 Н30
ОхложЗеп,. з
Питательный бункер
итхо-> Вящие -I газы
—*
Низкотемпера -турный пар
Реактор Зля Восстановления
По Вача разло-
ПовагреВатель пенного НН3
ио2
Рис. 6. 8. Система реактора с движущимся слоем.
На основе этой работы и обсуждаемой в гл. VII работы реактора с движущимся слоем для гидрофторирования была спроектирована производственная установка. В настоящее время она работает на аффинажном заводе «Эльдорадо Майнинг энд Рифайнинг Компани Лимитед» в Порт Хоуп.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОДУКТА
§ 6. 12. Определение реакционной способности. В гл. V—VII при описании свойств продукта UO2 или UO3 широко применяются термины «неактивный», «высокоактивный», «низкая реакционная способность», «высокая реакционная способность» (см. § 2. 13). Под этими терминами, характеризующими свойство реакционной способности, понимали скорость реакции продукта на последующей операции технологии, измеренную при работе на лабораторном оборудовании. По этой причине реакционная способность материала может быть совершенно отлична от продуктивности, поскольку под этим термином подразумевается относительное количество материала, которое можно удовлетворительно переработать на данной единице производственного оборудования. Например, в гл. VII подчеркивается, что сильно активная UO, может препятствовать повышению производительности процесса гидрофторирования вследствие высокой начальной скорости реакции на входе двуокиси в реактор для гидрофторирования. Быстрое
218
выделение тепла в этом месте может настолько поднять температуру частиц, что образовавшийся L'F4 расплавится или спечется. Это, в свою очередь, будет препятствовать гидрофторированию оставшейся небольшой доли UO2, закрытой расплавленным или спеченным слоем. Ясно, что степень сплавления или спекания зависит не только от скорости реакции материала в данном месте реактора, но также и от конструкции самого реактора. Устройство реактора определяет возможную скорость удаления тепла из реагирующего объема. Поэтому зависимость продуктивности от реакционной способности определяется не вполне выясненной функцией чрезвычайно сложной системы переменных.
В § 2. 13 подробно описаны некоторые лабораторные методы •оценки реакционной способности данного материала. В большинстве случаев в этих лабораторных методах измеряется или время, необходимое для достижения данной степени превращения в продукт реакции, или степень превращения за данное время. В общем случае в этих испытаниях не учитывается непостоянство применяемого производственного оборудования, вследствие чего экстраполяция лабораторных испытаний реакционной способности к продуктивности установки часто очень ненадежна.
§ 6. 13. Влияние типа U03 на реакционную способность UO2. Реакционная способность UO3 зависит, как показано в гл. V. от типа оборудования, на котором она изготовляется, от режима изготовления и добавок, если они делаются. Однако большую часть производимой в настоящее время в США трехокиси можно причислить к одному из трех видов: UO3 из котлов, сульфатированную UO3 из котлов и сульфатированную UO3, полученную непрерывным процессом.
Трехокись из котлов. Материал данного типа составлял основную массу UO3, производившейся в США до 1954 г. По этой причине он служил стандартом для сравнения с новыми типами UO3. Однако на отдельных установках этот материал изготовлялся на оборудовании разной величины, и режимы процесса регулировались по-разному. Поэтому реакционная способность tIO3 и качество продукта при заданной производительности на разных установках по получению UF4 из UO2 значительно колебались. Однако в общем тетрафторид урана сорта для металла 1 можно было выпускать, пользуясь несульфатированной UO3 из котлов, при производительности группы реакторов с перемешиваемым слоем около 181 кг/ч. UF4 сорта для каскадов1 из этой же трехокиси можно было выпускать около 227 кг/ч. Несульфатиро-ванную UO3 из котлов можно было перерабатывать в UF4 того же сорта в виброреакторе при производительности около 136 кг/ч.
Сульфатированная трехокись из котлов. Добавка к растворам нитрата уранила от 0,02 до 0,12% серы до денитрации в котле повышала реакционную способность
1 См. гл. VII, стр. 224.— Прим ред.
219
и продуктивность всех типов реакторов гидрофторирования. Отсутствие добавки серы делалось заметнее когда UO3 была не так реакционноспособна. При использовании сульфатированной трехокиси из котлов производительность реакторов с перемешиваемым слоем на выпуске UF4 сорта для металла возросла приблизительно до 208 кг!ч. При выпуске UF4 сорта для каскадов (производительность реактора с перемешиваемым слоем 227 кг/ч) выход в тетрафторид увеличивается. В виброреакторах гидрофторирования сульфатированная трехокись обеспечивает производительность до 227 кг/ч UF4 сорта для каскадов.
Сульфатированная UO3, полученная непрерывным процессом. Материал, впервые полученный в денитраторе непрерывного действия, был чрезвычайно неактивным и давал низкую продуктивность. При выпуске UF4 сорта для каскада в реакторе с перемешиваемым слоем или в виброреакторе можно было достигнуть производительности всего лишь 90,6—136 кг/ч. Добавка на операции непрерывной денитрации серы в количестве до 0,12% увеличила реакционную способность и продуктивность трехокиси так, что производительность операции гидрефторирования стала такой же, как и при использовании сульфатированной трехокиси из котлов.
§ 6. 14. Влияние восстановления в кипящем слое на реакционную способность. В результате работы на новых реакторах для восстановления в кипящем слое реакционная способность и продуктивность UO2 заметно возросли, независимо от того, использовалась ли сульфатированная UO3 из котлов или UO3 непрерывного процесса. Когда в кипящем слое восстанавливалась несульфа-тированная UO3 из котлов, наблюдалось лишь незначительное увеличение реакционной способности. Основные причины увеличения продуктивности не вполне выяснены. Повышенная реакционная способность, несомненно, связана с тем, что в кипящем слое поддерживается относительно более низкая температура частиц. Однако высокоактивный материал, приготовленный в перемешиваемом слое при температурах ниже нормальной, подвергается на операции гидрофторирования сильному термическому повреждению, в результате чего продуктивность снижается. Это очевидное различие продуктов не было удовлетворительно объяснено.
ДВУОКИСЬ УРАНА
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ [14, 15]
§ 6. 15. Хотя преобладающая часть выпускаемой в США UO2 идет на производство UF4, растет спрос на двуокись урана для изготовления некоторых типов тепловыделяющих элементов. Плотность двуокиси урана заметно меньше плотности сплавов урана, но этот недостаток более чем перекрывается в тех случаях, когда в результате применения UO2 получаются тепловыделяющие элементы гораздо более устойчивые при высоких температурах.
220
Эта устойчивость особенно важна для энергетических реакторов. Большинство их проектируется на топливе, обогащенном Й23Б. Поэтому для UO2, применяемой в таких реакторах, исходным материалом чаще всего служит гексафторид урана. В промышленном масштабе двуокись получается из диураната аммония (ДУА), приготовляемого гидролизом UFe в разбавленном растворе аммиака
Рис. 6.9. Технологическая схема получения UO2 из-диураната аммония [14].
116]. На рис. 6. 9 показана технологическая схема этих операций и приведены соответствующие реакции (см. также § 16. 16).
Экспериментально исследовались также и другие методы получения обогащенной UO2 для этой цели. К ним относятся •окисление металла паром [17] и прямое восстановление UO3 или раствора нитрата уранила в высокотемпературном пламени или атомно-водородной дуге [18, 19]. В последнем методе, пользуясь температурами выше 1315° С1, сплавляют UO2 в поликри-сталлический стержень или крупные капли (були), состоящие из кристаллитов размером 1—5 мм. Исходным сырьем может служить трехокись урана или гексагидрат нитрата уранила, так как горячее восстановительное пламя разлагает нитрат уранила и одновременно восстанавливает LO3 до UO2. Предполагается,
1 Видимо, указывается начальная температура, при которой происходит разложение УНГ (или UO3) и восстановление до UO2. В дальнейшем температура поднимается, так как дтя UO2 Tnj} & 2800° С а температура атсмно-водородной дуги — более 3000° С. — Прин. ред.
221
что в результате этой работы будут получены большие монокристаллы UO, высокой плотности, пригодные для изготовления тепловыделяющих элементов.
В производстве UO2 для атомного топлива важна дополнительная обработка — измельчение, которое значительно улучшает спекаемость UO,, что ведет к увеличению плотности тепловыделяющих элементов. Наиболее успешны два метода измельчения: сухой или мокрый размол в шаровых мельницах [20] и тонкое измельчение до микронных размеров в струйных мельницах [21]. Другая эффективная дополнительная обработка — это введение очень небольших присадок (0,25—0,50°о) TiO2.
СЕБЕСТОИМОСТЬ
§ 6. 16. В табл. .6. 1 приведена приблизительная себестоимость единицы продукции в производстве UO2 из UO3 с годовым выпуском 5000 т. Таблица составлена по данным о фактических прямых затратах на разных заводах. Необходимо иметь в виду, что эти затраты составлены с учетом опыта как наиболее совре-иенных установок, так и установок, работающих уже семь лет. Опыт охватывает поэтому довольно широкие пределы изменения технологии. Косвенные затраты и накладные расходы не включены в виду больших колебаний в организации, практике подрядов и географическом расположении этих установок.
Таблица 6. I
Себестоимость перевода UO3 в UO^, долл, за 1 кг урана
Статья расхода Для производства металла Для разделения изотопов
Основная зарплата Основные материалы Услуги на стороне Вспомогательная рабочая сила и материалы .... Различные расходы 0,0088 0,0110 0,0044 0,0154 0.0000 0,0066 0,0088 0,0022 0,0088 0,0000
Итого- 0,0396 0,0264
ЛИТЕРАТУРА
1. Edwards R. М. et al. Uranium Tetrafluoride Plant, in Current Commission Methods for Producing U0o, UF4 and UF6, USAEC Report TID-5295, Mailinckrodt Chemical Works, Jan. 1956 (177—198).
2. Smiley S. H. and В r a t e г D. C. Conversion of Uranium Trioxide to Uranium Tetrafluoride in Vibrating Tray Reactors, in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4 and UF6, USAEC Report TID-5295, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Jan. 1956 (pp. 161—176).
222
3. Brater D. C. and Littlefield С. C. Fluid—Bed Reduction—Hydro-fluorination Studies, LSAEC Report T1D-5453 (Pt. 1), Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Oct. 22, 1956.
4. В r a t e r D. C. and Littlefield С. C. Fluid—Bed Reduction— Hydrofluorination Studies, USAEC Report T1D 5453 (Pt. 2), Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Nov. 5, 1956.
5. В r a t e r D. C. et al. Preparation of High Productivity Uranium Dioxide by Fluid—Bed Reduction, USAEC Report K-1329, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Aug. 20, 1957.
6. Argonne National Laboratory, Chemical Engineering Division Summary Report, April. May and June, 1955, USAEC Report ANL-5466, July 27, 1955.
7. L e v i t z N. M. et aL A Fluidized—Bed Process for the Production of Uranium Tetrafluoride, in Chemical Engineering Progress Symposium Series. Vol. 53. New York: American Institute of Chemical Engineers, 1957 (pp. 199— 202).
8. С о 1 e C. S. et al. Catalytic Construction Company, 1952 (не опубл.).
9. LeGassie R. W. et al. Green Salt Moving Bed Process, USAEC Report NBL-105, New Brunswick Laboratory, AEC, June 1955.
10. M u h 1 h a u s e r H. F. et aL The Evaluation of the Moving—Bed Reactor for the Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report FMPC-524, National Lead Company of Ohio, Jan. 1, 1955.
11. Lou din D.J.and Muhlhauser H.F. The Evaluation of the Moving— Bed Reactor for the Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report NLCO-620, National Lead Company of Ohio, Mar. 15, 1956.
12. Muhlhauser H. F. and L о u d i n D. J. Interim Economic Evaluation of the Moving—Bed Reactor Process for Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report NLCO-646, National Lead Company of Ohio, Aug. 2, 1956.
13. M о о r e J. E. Fluorox Moving—Bed Process for Producing UO3, UF4, and LF6: Bibliography, USAEC Report ORNL-2117, Oak Ridge National Laboratory, Aug. 21, 1956.
14. H a r r i n g t о п C. D. Mailinckrodt Chemical Works, Preparation and Properties of Uranium Dioxide Powder, in Fuel Elements Conference, Paris, November 18—23, 1957, USAEC Report T1D-7546 (Bk 2) (p. 369).
15. H a u s n e r H. H. and Mills R. G. Uranium Dioxide for Fuel Elements Nucleonics, 15 (7), 94—103 (1957).
16. W e 11 T. W. and T о m p к i n G. W. Safe Production of Enriched Uranium Oxide, Chem. Processing, 20, 82 (1957).
17. W h i t e J. F. (Ed.). Minutes of the Uranium Dioxide Conference, Chalk River, Ontario, January 5—6, 1956, 1 SAEC Report T1D-7514, General Electric Company, July 1956.
18. H e n d e r s о n С. M. and Stavrolakis J. A. Flame Fusion Studies, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1393, Mailinckrodt Chemical Works, Aug. 1, 1956 (pp. 99—104).
19. H a r r i n g t о n C. D. and R u e h 1 e A. E. Preparation and Properties of Uranium Dioxide Powder, in Chemical Engineering Progress Symposium Series. Vol. 54. New York: American Institute of Chemical Engineers, 1958 (pp. 65—70).
20. Henderson С. M. and Wrinkle R. B. UO2 for Fuel Elements, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1398, Mailinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1956 (pp 109—120)
21. Henderson С. M. and Wrinkle R. В UO2 Fuel Elements, in Process Development Quarterly Report, Part II, Pilot Plant Work, USAEC Report MCW-1400, Mailinckrodt Chemical Works, Feb. 1, 1957 (pp. 129—150).
22 S о w m a n H. G. and Ploetz G. L. An Investigation of the Sintering of Uranium Dioxide, USAEC Report KAPL-1556. Knolls Atomic Power Laboratory , Aug. 17, 1956.
ГЛАВА VII
ПРОИЗВОДСТВО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА1
ВВЕДЕНИЕ
§ 7. 1. Тетрафторид урана (UF4) используется для двух целей. Его можно фторировать для получения гексафторида урана или восстанавливать магнием до металлического урана. Минимальные требования к качеству продукта зависят от того, где он используется. Тетрафторид, который можно использовать для получения металла, известен под маркой «сорт для металла»; тот, который идет для получения гексафторида, известен под маркой «сорт для каскадов». Технические условия на эти сорта в основном различаются по минимальному содержанию, или проценту UF4. Сорт для металла UF4 должен содержать не менее 96% UF4, но желательное содер-жение UF4 в материале для газодиффузионного завода не фиксируется, а зависит в основном от экономического баланса между стоимостью гидрофторирования и стоимостью элементарного фтора, требуемого для перевода материала в гексафторид урана. Часто встречающиеся термины «степень превращения» и «выход в тетрафторид» относятся к степени превращения двуокиси урана в тетрафторид урана. Оставшаяся часть продукта состоит главным образом из непрореагировавших UO2, LT3Og или уранилфто-рида.
На рис. 7. 1 показана технологическая схема производства UF4 из UO2. Двуокись урана реагирует с фтористым водородом по реакции
UO2(tb) + 4HF(r) —* ир4(ТВ) 2Н2О(г) (ДД° = — 43,2 кко.л). (/. 1)
В начальной стадии производства тетрафторида урана использовались реакторы периодического действия, очень похожие на реакторы для получения UO2. Позднее были разработаны реакторы непрерывного действия двух типов — с перемешиваемым слоем и виброреактор. Фактически все производство США с 1951 г.
1 Более полные и новые данные см. в кн: Н.П. Галкини др. Химия и технология фтористых соединений урана. М., Госатомиздат, 1951. — Прим. ред.
224
велось на реакторах этих типов. Сейчас в стадии разработки находятся новейшие реакторы типа «движущийся слой» и «кипящий слой». Эти реакторы и вспомогательное оборудование к ним
Рис. 7. 1. Типичная схема производства UF4.
обсуждаются в конце данной главы. Выше упоминается так называемый сухой процесс, так как реакция идет в системе газ — твердое тело. Небольшое количество тетрафторида урана готовится также «мокрыми» методами (см. гл. XVII).
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ «СУХОЙ» ПРОЦЕСС [1]
§ 7. 2. Система реактора. На рис. 7. 2 схематически показан реактор периодического действия, использовавшийся в начальной стадии производства UF4 из UO2.
Он состоит из камеры высотой около 620 мм, шириной 510 мм и длиной 1720 мм с герметичной дверкой, сделанной из жаростойкой стали и смонтированной в газовой печи. В реактор помещены
15 Ч Харрингтон и А. Рюэле 225
четыре лодочки из монеля размером 38,5 X 410 X 158 мм. Они расположены так, что газообразный фтористый водород может идти последовательно над ними, входя над нижней лодочкой и выходя после прохода над верхней лодочкой. Реакторы обычно расположены группами по 5 шт., или более, рядом друг с другом, так что газы, выходящие из одного реактора, могут быть введены в соседний реактор. Обычно после прохода через пять реакторов газ выпускается в сбросную систему, хотя иногда работали системы
Рис. 7. 2. Расположение лодочек установки периодического действия для производства UF4. HF проходит последовательно под лодочками с UO2, поступая снизу и выходя сверху.
до 15 реакторов последовательно. Во всех случаях партия материала двигалась противотоком, так что безводный фтористый водород входил в систему там, где реактор находился в печи наибольшее время.
Самым удовлетворительным материалом для компонентов реактора оказался монель. Из других материалов для изготовления лодочек годились магний и графит, однако гидрофторирование в лодочках из магния, имеющего низкуюточку плавления и способного загораться, должно вестись при температуре, непревышающей 454° С. Наиболее удовлетворительными уплотнениями для торцовых стенок реактора был монель с прокладками из асбеста. Краны, арматура и трубы, через которые пропускался фтористый водород, были из монеля. Арматура входных и выходных трубок для подвода газа к реактору, которые обязательно должны были разъединяться каждый раз, когда реактор извлекался из печи, делались из хэстэллоя С.
§ 7. 3. Режим работы. Двуокись урана подается на участок производства UF4 в фибровых барабанах емкостью 35 кг. СТО8 226
насыпается вручную в лодочки реактора и равномерно распределяется зубчатой лопаточкой, образующей ряд канавок и создающей большую поверхность контакта с газом, чем ровная поверхность двуокиси в лодочке.
В реакторе при помощи регулирующей термопары, расположенной под нижней монелевой лодочкой, поддерживается постоянная температура 485 + 28° С. При больших температурах происходит чрезмерное спекание порошка на поверхности и неполное фторирование нижних участков слоя. При более низких температурах необходимо выдерживать реакторы в печи большее время, чтобы получить требуемую степень превращения.
Время выдержки двуокиси в периодическом процессе — около 20 ч при условии, что фтористый водород выпускается после прохода через пять реакторов. Если в поток газа последовательно включено большее число реакторов, требуется большее время выдержки. Например, если в потоке газа включены последовательно 15 реакторов, каждый реактор выдерживается в печи около 40 ч.
Подача фтористого водорода в группу реакторов регулируется так, чтобы общее количество газа было эквивалентно приблизительно двухкратному стехиометрическому количеству, требуемому для перевода UO2 в UF4. Такой режим необходим для пяти последовательно соединенных реакторов. В 15 последовательно соединенных реакторах подача газа снижается до полуторного от теоретически требуемого количества. Это соответствует скорости фтористого водорода 20,0 и 22,7 кг/ч. Производительность в первом случае (пять реакторов) — около 39 кг/ч 97°о-ного UF4 и во втором случае (15 реакторов) — 19,5 кг/ч.
За время охлаждения воздухом, длящегося около 8 ч, через сборку лодочек пропускается небольшой ток азота. Он выдувает остатки газообразного фтористого водорода и препятствует реакции горячего порошка с воздухом или влагой воздуха. При этом могут идти такие реакции:
UF4 + 2Н2О UO2 + 4HF; (7. 2)
3UO2 4-О2—» U3O8; (7.3)
U3O8 + 8HF -> 2UO2F2 + UF4 + 4Н2О, (7. 4)
в итоге снижающие содержание тетрафторида и увеличивающие содержание UO 2F2.
§ 7. 4. Транспортировка материалов. По окончании периода охлаждения продукт высыпается из лодочек вручную в бункер, питающий конвейер Редлера. В бункере имеется приспособление, разбивающее большие комки. Оно действует подобно льдодробилке и имеет медленно вращающийся горизонтальный вал со спицами, которые проходят через материал. Большие комки на этой стадии довольно мягки и для разрушения не нужно больших усилий. Конвейер передает материал на молотковую мельницу, а с нее — на смеситель с двойным конусом, который смешивает около 1800 кг 15* 227
продукта. После смешивания продукт непосредственно из смесителя рассыпается по барабанам. Барабаны находятся в момент заполнения на весах и загружаются точным весом, определяемым загрузкой псслэдующей операции переработки.
Безводный фторрстлй водород подается на установку в грузовиках-цистернах. Он перекачивается в стальную цистерну, которая снабжает один из двух взвешивающих резервуаров, из которых кислота поступает в процесс. Жидкая HF передавливается азотом из взвешивающего резервуара через испаритель с паровой рубашкой в реактор для получения тетрафторида урана. Расход газа измеряется дроссельной шайбой или ротаметром из хэстэл-лоя С. Расход регулярно сверяется с изменением веса во взвешивающих резервуарах.
Газы, отходящие из реакторов, содержат (в зависимости от принятого избытка) от 55 до 70% плавиковой кислоты. Ранее при работе реакторов периодического действия попытки регенерировать плавиковую кислоту не делались. Отходящие газы пропускались через монелевый скруббер, в котором распылялось циркулирующее известковое молоко. Однако, как описывается далее в этой главе, можно извлечь HF конденсацией.
Загрузка и выгрузка лодочек реактора и упаковка UF4 производились вручную, поэтому для выполнения требований охраны труда и техники безопасности требовалась интенсивная вентиляция и приспособление для защиты от пыли. Транспортировка и ремонт лодочек и камер реакторов также были вредными, так как к их поверхности прилипало небольшое количество порошка. Необходимо было соблюдать тщательные меры предосторожности, чтобы не подвергнуться действию пыли (см. гл. XVIII).
Постоянное присоединение (и отсоединение) газовых линий к реакторам, которые ставились в печи или вынимались оттуда, приводило к тому, что на рабочее место попадало небольшое количество фтористого водорода. Это происходило даже при тщательной промывке реакторов азотом и строгом соблюдении инструкций техники безопасности и было очень вредно для работающих.
НЕПРЕРЫВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ UF4
§ 7. 5. Разработка различных методов непрерывного производства UF4 началась вскоре после внедрения в производство периодического метода, но лишь после 1951 г. часть этих методов оказалась пригодной для производства в большом масштабе.
В одном методе исследовался реактор с перемешиваемым слоем, разработанный заводом Меллинкродта в Сент-Луисе, в другом — виброреактор, разработанный «Юнион Карбайд Ньюклеар Ком; пани» в Ок-Риджском заводе газовой диффузии. Оказалось, что работа обоих реакторов дешевле и безопаснее, чем реакторов периодического действия. В 1951—1952 гг. были построены установка реактора с перемешиваемым слоем и виброреактор. С того времени 22в
построено еще пять установок; в четырех из них использовался реактор с перемешиваемым слоем. В описании этих установок и их работы имеются ссылки на историю разработки режимов, подчеркивающие относительную важность различных переменных режима.
§ 7. 6. Процесс в перемешиваемом слое. Идея реактора для UF4 с перемешиваемым слоем аналогична идее такого же реактора для UO2, описанного в гл. VI [2]. На рис. 7. 3 показана схема типичной установки для производства UF4 в перемешиваемом слое.
Система реактора. Загрузка двуокисью этих реакторов на некоторых установках производится непосредственно из реакторов, производящих UO2, на других — из промежуточного склада. Во всех случаях двуокись подается в небольшой запорный бункер, из которого винтовым конвейером она передается на верх одного из трех последовательно соединенных реакторов для гидрофторирования. Каждый из этих реакторов представляет собой горизонтальную трубу диаметром 408 мм, длиной около 6,7 м, сделанную из инконелевого листа толщиной 6,3 мм. Мешалки-конвейеры этих реакторов подобны мешалкам реакторов для UO2, исключая конструкцию вала. Они имеют в центре очень тоненький вал, или его нет совсем, и поэтому довольно гибки. На рис. 7. 4 показан один тип мешалки. Основным материалом для изготовления этих мешалок служит хэстеллой С. Мешалка нижнего реактора несколько отличается по конструкции от мешалок верхних реакторов. Она существенно прочнее механически, гак как температура в этом реакторе выше и спекание порошка происходит сильнее. Все эти мешалки-конвейеры довольно гибки, и так как они поддерживаются только на конце, у привода, большая часть их длины скользит по дну трубки реактора. Порошок, проходящий через реакторы, свободно падает из одного в другой через подвижное соединение диаметром 255 или 310 мм и длиной около 900 мм.
При разработке реактора наиболее сложным было конструирование мешалки-конвейера. Обычный винтовой конвейер был совершенно неудовлетворителен по двум причинам: 1) вызывал слеживание или не препятствовал ему почти при всех условиях работы; 2) не давал хорошего перемешивания, так как вращался с малой скоростью (при вращении с большой скоростью материал слишком быстро проходил бы через реактор). Для винтовой конструкции конвейера были желательны следующие характеристики: прочность, способность разрушать слежавшиеся комки, хорошее перемешивание (желательно с большой скоростью) и достаточно медленная подача материала. Этим условиям удовлетворяла конструкция, показанная на рис. 7. 4. Мешалка-конвейер изготовлялась из трех плоских полос- лент сечением 6,3 X 45 мм, скрученных и расположенных как мотовило сенокосилки, но «лезвия» плоской стороны ленты были перпендикулярны диаметру мешалки, а не параллельны ему. Лезвия имели шаг 2,7 м и внеш-229
ний диаметр около 385 мм. При этих условиях довольно быстрое вращение винта не создавало сколько-нибудь значительного движения порошка вперед. Так же как и в мешалках для реакторов, производящих UO2, ставились небольшие лопаточки или «толкатели», чтобы двигать порошок вперед. Эта конструкция, скрепленная через определенные промежутки распорками в виде буквы Y, была очень гибкой, прочной, легкой и действовала как мешалка-пружина [3].
Рис. 7.4. Реактор для гидрофторировзния в перемешиваемом слое:
/— корпус реактора; 2 — печь; 3 — нагревательные элементы; 4 — ленточный гребок; 5—запорный бункер; 6 — винтовой конвейер; 7—привод, в—распорки.
Конструкция конвейера входит как переменная режима, но действие ее еще не выяснено полностью. Такие факторы, как изменение числа, места, положения и шага маленьких «толкателей», шага лент и метода их крепления, могут вызвать в будущем улучшение качества продукта или увеличение производительности реактора.
Мешалки-конвейеры или роторы приводились в движение одним из трех способов, описанных в гл. VI. Однако в этом случае оборудование проектировалось так, чтобы ротор мог вращаться со скоростями, изменявшимися от 2 до 20 об/мин.
Все реакторы для гидрофторирования, так же как и реакторы для UO2, помещались в электрические печи сопротивления. На некоторых установках верхний реактор гидрофторирования имел четыре температурные зоны, следующий — три зоны и нижний реактор — две зоны. На других установках у каждого реактора были четыре температурные зоны. Контроль температуры был такой же, как и в реакторах для UO2 с перемешиваемым слоем.
В нижний реактор впускался безводный фтористый водород при температуре около 82 С, двигавшийся противотоком к движению UO2. Он выходил из верхнего реактора в месте входа порошка
231
и проходил через монелевый фильтр с угольной трубкой Адамса, снабженный паровой рубашкой. Пятнадцать угольных трубок этого фильтра имели общую фильтрующую поверхность около 4,7 л2. Метод регенерации пыли из этих фильтров в реактор был несколько
получения UF4. В некоторых случаях газ из трубы реактора подходил вертикально к дну фильтра. Пыль, осевшая в угольных трубках, через определенные промежутки выдувалась обратно струей азота высокого давления. В таких случаях пыль падала обратно в верхний реактор вблизи места питания UO2. В других системах газ, выходящий из трубы реактора, входил сбоку в фильтрующую камеру, и пыль выдувалась обратно в небольшой бункер. Он служил запасной камерой и был снабжен питающим устройством типа винтового питателя или вращающимся
различен на разных установках для
Рис. 7. 5. Диаграмма пар — жидкость для HF— Н2О при давлении 1 ат.
дозатором, через который пыль возвращалась в верхний реактор гидрофторирования все время. Таким образом осуществлялся более равномерный обратный поток пыли в систему реактора.
Рис. 7. 6. Точки кипения водной HF при 1 ат давления.
Необходимо отметить, что при конденсации фтористого водорода в каком-либо месте реактора или фильтрующей системы возникала очень серьезная проблема коррозии (рис. 7. 5 и 7. 6). Чтобы исключить конденсацию, в тех местах, где это было необходимо, 232
накладывались паропроводы или паровые рубашки. Концы труб реакторов, выходившие из печи, защищали от излишнего охлаждения, помещая в опасных местах маленькие электронагреватели Калрод. Обычно это было необходимо только на конце трубы, где загружался порошок в верхнем реакторе, так как там концентрация фтористого водорода была наименьшей по сравнению со всей системой реактора.
Продукт из нижнего реактора падал в небольшой запорный бункер, а из него винтовым конвейером подавался в охлаждающий шнек диаметром 100 мм. При помощи автоматического пневматического взвешивающего приспособления, регулировавшего небольшой винтовой питатель к охлаждающему шнеку, в запорном бункере удерживалось определенное количество порошка продукта. Таким образом, газообразный фтористый водород изолировался от остальной системы, транспортирующей порошок. Охлаждающий шнек представлял собой обычный винтовой конвейер диаметром 100 мм и длиной 2,7 м. Через этот охлаждающий конвейер противотоком к движению порошка пропускался слабый ток азота для удаления из продукта остатков газообразного фтористого водорода.
Азот выходил из места питания охлаждающего шнека и через небольшой фильтр в одну угольную трубку попадал в систему улавливания HF. Материал, подаваемый охлаждающим конвейером, шел в бункер-хранилище. На тех установках, гдеПР4 использовался для производства металла, продукт подвергался тщательному перемешиванию, отбиралась проба, и он направлялся в систему упаковки. В установках, где UF4 переводился в гексафторид урана, он транспортировался непосредственно из бункера-хранилища в реактор для фторирования.
Материалы конструкции. Материалы конструкции этого реактора должны были иметь чрезвычайно малую скорость коррозии в условиях проведения реакции, высокую прочность при температурах до 826° С и хорошее сопротивление абразивному действию двигающегося через реактор порошка. Эта проблема была решена в результате длительных испытаний. Было найдено, что для мешалки пригодны два материала: иллиум R и хэстэллой С, а для трубы реактора — иллиум R и инконель [4]. При применении этих материалов у труб реактора срок службы пока не определен (более шести лет), а мешалки служили при почти непрерывной работе немного более года.
В качестве материала для прокладок и уплотнения в системе с фтористым водородом широко использовался тефлон. В тех местах, где температура для тефлона была слишком велика, использовались прокладки из монеля, покрытого асбестом.
Контрольная аппаратура. Кроме упомянутой выше аппаратуры, для контроля использовались: тахометры на индивидуальных приводах роторов; автоматические выключатели высокого давления, останавливавшие ток газообразного фтористого 233
водорода в системе реактора при большом внутреннем давлении; дополнительная пишущая термопара в каждой зоне реактора и записывающие и показывающие инструменты для гидравлического давления у гидравлических моторов, приводящих в движение роторы. Большинство аппаратуры имело контрольные и указывающие приборы на отдельном щите управления. На рис. 7. 7 показана часть центра управления установки для производства UF4.
Рис 7. 7 Центр управления установкой производства тетрафторида урана.
Почти все винтовые питатели и все охлаждающие конвейеры приводились в движение небольшими гидравлическими передачами с регулируемой скоростью. Такое устройство обеспечивало гибкость, необходимую для изменения скоростей в связи с изменением насыпного веса материала, а также для изменения производительности установки, когда это было необходимо.
Улавливание пыли. Вместе с батареей реакторов действовала разветвленная система улавливания пыли. Основные места сбора пыли были в вентиляции над бункерами-хранилищами UF4 и в колпаках для вытяжки пыли вокруг концов трубы каждого реактора. Эти колпаки использовались только тогда, когда было необходимо извлекать из трубы ротор. В этом случае вблизи конца трубы реактора помещалась большая тр^ба-приемник из листового железа достаточной величины, чтобы вместить ротор, и ротор выталкивался в нее. Затем концы трубы закрывались, и ротор транспортировался на другой участок для очистки.
234
Режим работы. В работе системы реактора с перемешиваемым слоем — три главных параметра режима: температура, скорость питания UO2 и скорость тока фтористого водорода. Эти переменные взаимосвязаны между собой, поэтому очень часто, для того чтобы освоить новый тип UO2 или UO2 другого качества, или производство готового продукта по измененным техническим условиям, требовалось вести эксперименты на установке.
Температура. Видимо, наиболее важно и наиболее сложно установление температурного режима и градиентов температуры. Как выше указывалось, температура измерялась внизу с внешней стороны трубы реактора как раз в центре каждой температурной зоны. Зависимость этой измеренной температуры от фактической температуры в реагирующем слое определялась главным образом направлением потока тепла в момент измерения. Когда термопара, контролирующая температуру зоны, давала отсчет ниже заданной температуры, элементы печи включались и тепло передавалось в реактор; когда эта термопара показывала температуру выше заданной, элементы печи отключались и тепло выходило из реактора. При относительно больших колебаниях в температуре слоя могли происходить небольшие изменения температуры, показываемой термопарой. Температура, задаваемая для данного типа исходного сырья и скорости питания, определялась экспериментом на установке и могла сильно колебаться для разных установок. Для группы реакторов с регулировкой в девяти зонах и выпускавших 181 кг UF4 в час типичным был следующий режим, ° С:
1-я зона 2-я зона 3-я зона 4-я зона
Первая тр^ба . . 371 427 482 524
Вторая » . . 454 538 566 —
Третья » . . 579 593 — —
В первых лабораторных опытах на малых образцах было показано, что гидрофторирование UO2 с 97%-ным превращением в UF4 при 649° С шло в 10 раз быстрее, чем при 399° С. Однако попытки в начальных стадиях исследования вести гидрофторирование при более высоких температурах вызвали чрезмерное спекание, которое или останавливало конвейер, или приводило к образованию твердых лепешек с большим объемом непрореагировавшей UO2 внутри них. В то же время опыты при более низких температурах давали столь малые скорости реакции, что для получения заданной производительности требовалась установка недопустимо большого количества оборудования. Проблема была решена путем постепенного повышения температуры от 371° С в месте введения UO2 до приблизительно 593' С в месте выхода продукта — UF4. Все данные показывали, что основная проблема превращения UO2 в UF4 — это отвод тепла от каждой частицы UO2, реагирующей с фтористым водородом. Реакция фторирования сильно экзотер-мична (43,2 ккал/'моль), поэтому, если не удалять с большой ско
235
ростью тепло от реагирующей частицы, температура ее будет чрезвычайно высокой. При высокой температуре частицы произойдет расплавление или спекание ее внешней поверхности, которая воспрепятствует или, по меньшей мере, затормозит диффузию газа в центр частицы, чтобы продолжить реакцию. Если при достаточно высокой температуре будут реагировать многие частицы, может произойти сплавление больших масс материала, которые в конце концов остановят механизм, двигающий материал через реакционную зону. Таким образом, важно равномерно нагревать и охлаждать реакционную зону, так как нерегулируемое изменение температуры в ней при движении порошка может дать неудовлетворительный выход или из-за малой скорости реакции или, из-за спекания. По этим причинам в конструкции всех установок с перемешиваемым слоем предусматривался многозонный электрический нагрев.
Скорость питания U0.2. Конструкция первой установки реактора с перемешиваемым слоем была рассчитана на производство группой реакторов UF4 105 кг!ч. Эта производительность была достигнута почти сразу, и с накоплением большего опыта работы системы были получены большие производительности. В настоящее время группа реакторов производит UF4 сорта для металла от 180 до 315 кг!ч и свыше 360 кг!ч UF4 сорта для каскада.
Постепенный рост производительности реакторов по сравнению с расчетными данными привел, во-первых, к тому, что стало все труднее поддерживать в первых двух зонах первого реактора достаточно низкую температуру. Так как в это место за тЬ же время вводилось большее количество UO2, то выделялось больше тепла и температура частиц повышалась, что ухудшало работу. На некоторых установках эта проблема была решена тем, что часть печи была удалена и вокруг первой зоны или первой и второй зон реактора свободно циркулировал воздух. На других установках вокруг двух первых зон первого реактора было введено принудительное воздушное охлаждение.
Вторая проблема, возникшая при повышении производительности, — это возврат пыли из потока отходящих газов в систему реактора. Как упоминалось выше, газы, выходящие из системы реактора гидрофторирования, входят в фильтр с угольной трубой, расположенный непосредственно над верхним реактором. Через определенные интервалы времени фильтр продувается обратным током азота и собранная пыль выдувается из угольных трубок и падает вниз в реактор. Поскольку производительность установки увеличивалась, расходы газов также пропорционально увеличивались. Это вызывало увеличение скорости газов и соответствующее увеличение количества пыли, выдутой на фильтр. Когда фильтр продувался обратно в трубу верхнего реактора, сразу поступало большое количество материала, создававшее дополнительную нагрузку на конвейер этой трубы. В некоторых случаях возникала необходимость выключения конвейера и прочистки соответствую
236
щей трубы реактора. Трудности, возникшие при возвращении пыли в реактор, в некоторых случаях удалось избежать, сократив время обратного выдувания. На других установках была устроена система «обратного питания» таким образом, что выдуваемая обратно пыль собиралась в небольшой бункер и оттуда непрерывно подавалась в реактор.
В настоящее время все реакторы, работающие с производительностью свыше 227 кг!ч, имеют и принудительное охлаждение воздухом, и систему дополнительного питания пылью.
Часто появляется необходимость изменить производительность данного реактора. Почти всегда эти изменения вызываются изменением «реакционной способности» U32, питающей реактор. Если в первую зону реактора вводится более активный материал, температура отдельных частиц повышается, что вызывает спекание и неполное превращение его в UF4 в центре частиц. Если положение нельзя выправить, регулируя температуру печи, то снижают скорость питания UO2 до момента получения продукта удовлетворительного качества. В противоположном случае и менее активной UO2 можно увеличить скорость питания. Однако если активность UO2 будет еще меньше, то станет необходимый снижение скорости питания, чтобы увеличить время пребывания порошка в печи.
Время пребывания материала в системе реактора можно изменять двумя способами. Один заключается в упомянутом выше изменении скорости питания порошком; при уменьшении скорости питания время пребывания увеличивается. Другой способ — изменение скорости мешалки-конвейера. Если ее скорость увеличить, материал будет двигаться через реактор быстрее и время пребывания уменьшится. В типичной группе реакторов конвейер верхнего реактора вращается со скоростью около 8 о5/мин, следующий •с той же скоростью и нижний со скоростью около 12 об'мич. При этих условиях производительность установки в час около 181 кг, а среднее время пребывания порошка в системе реактора — около 5—6 ч.
Скорости тока HF. При нормальных условиях в системе реактора поддерживается ток безводного фтористого водорода в 2,2 раза больше стехиометрического количества, требуемого для фторирования вводимой в реактор UO2. Например, если реактор дает UF4 около 181 кг/ч, скорость тока фтористого водорода составляет около 102 кг!ч. В этим случае в выходящих газах будет содержаться около 73 % HF. При таком режиме можно получать в качестве отхода 70%-ную HF, т. е. продажный сорт кислоты. Меньший избыток снижает концентрацию HF в отходящих газах, и для получения продажного 70°о-ного продукта необходимо добавлять безводный фтористый водород. При меньших избытках HF движущая сила реакции также снизится, так как концентрация во всех дочках системы реактора, исключая место входа газа, будет относи-дельно ниже (см. обсуждение равновесия UO2 — UF4 — HF — Н2О
237
в гл. II). Однако если скорости реакции будут еще достаточно высокими, чтобы система удовлетворительно работала при расходе HF в 1,05—1,15 раза больше стехиометрического, можно получить значительную экономию. Продажа регенерированной 70%-ной кислоты дает в итоге убыток около 0,11 долл, на 1 кг проданной HF. Работа с избытком газа 5—10% была исследована на установках, производящих UF4 сорта для каскада, и в настоящее время в них используются окислы, восстановленные в кипя-
Рис. 7. 8. Схема виброреактора непрерывного гидрофторирования.
щем слое. Ведется исследование по применению этого метода в реакторах, производящих UF4 сорта для металла, давшее удовлетворительные результаты. При меньших избытках в верхнем реакторе реакция идет в меньшей степени, и поэтому количество выделяющегося тепла становится меньше. Температура частиц снижается, и потеря реакционной способности сводится к минимуму, так что второй и третий реакторы действуют более эффективно. Другим преимуществом меньшего расхода газа является уменьшение количества пыли вследствие снижения скорости газа.
§ 7. 7. Процесс в виброреакторе. Виброреактор для получения тетрафторида урана подобен виброреактору для UO2, подробно описанному в гл. VI 15]. На рис. 7. 8 показана схема виброреактора для производства UF4.
Система реактора. Двуокись урана вводится через, небольшой запорный бункер в систему реактора маленьким винтовым конвейером. Порошок из этого винтового конвейера попадает через короткую соединительную трубу в конец трубы верхнего реактора. Трубы по конструкции аналогичны трубам для UO2, за исключением того, что они имеют длину 12 м и сделаны из инконеля. Так как они длиннее, то для вибрации требуется мотор
238
в 20 л. с. Устройство реактора показано на рис. 7. 9. Электропечи сопротивления, в которые помещены трубы, разделены на пять зон; каждая контролируется термопарой, находящейся в середине зоны с внешней стороны трубы снизу. Как и в реакторах для UO2, в центре каждой зоны над верхом тржбы имеется другая, показывающая термопара.
Рис. 7. 9. Схема виброреактора:
1 — привод с переменной скоростью: 2 — эксцентрик; 3 — опорная поперечина; 4 —труба; 5 — печь.
В нижнюю трубу через измерительный прибор и подогреватель пускается безводный фтористый водород, идущий противотоком к движению UO2. В подогревателе температура входящего газа повышается приблизительно до 500 С, снижая таким образом потребность в тепле, подаваемом в реактор для повышения температуры газа до температуры реактора. Выходящие из системы реак-
239
тора газы направляются в большой фильтр с угольными трубками, обслуживающий несколько реакторов. Содержание пыли в отходящих газах реактора этого типа невелико, и фильтр подвергается чистке обратной продувкой лишь по временам. Пыль с этого фильтра собирается в тару и ссыпается вместе с UF4, выходящим из реактора. Конструкция реакторов должна быть тщательно продумана, чтобы воспрепятствовать вредной конденсации смесей HF — Н2О. Все трубопроводы для этого газа окружены паровыми трубами или паровыми рубашками. Концы реакторов, выходящие из печей, снабжены электрическими ленточными нагревателями, чтобы предупредить конденсацию HF в этих местах.
Продукт UF4 из первой трубы падает во вторую. После прохода через вторую трубу порошок попадает в запорный бункер емкостью около 950 кг. Этот бункер имеет винтовой питатель, подающий материал к конвейерной системе, обслуживающей следующую операцию производства. Бункер смонтирован на весах, и внутри него удерживается определенное количество продукта, чтобы воспрепятствовать проникновению газообразного фтористого водорода из реакционной системы в систему конвейера.
Все части системы реактора, соприкасающиеся с фтористым водородом, сделаны из инконеля или монеля. Инконель используется там, где требуется высокая прочность и сопротивление ползучести при довольно высоких температурах. В местах с более низкими температурами или там, где эта прочность не требуется, используется монель. В местах ввода и вывода из труб газа и порошка используются гибкие соединения из отожженного монеля. На эти соединения действует вибрация труб, и эксплуатация и замена их является серьезной проблемой. Срок службы труб из инконеля пока не установлен (более шести лет). По всей системе движения фтористого водорода, исключая места с повышенной температурой, используется уплотнение из тефлона. В местах с высокой температурой уплотнения делаются из монеля, покрытого асбестом.
Контрольная аппаратура. Дополнительно к упомянутой аппаратуре на приводах вибратора и винтовых питателях питающего бункера установлены таймеры, манометры на реакторе, указывающие возможное забивание, и дифференциальный манометр на фильтре с угольной трубой для сигнализации необходимости обратной продувки.
Режим работы. Как и в системе с перемешиваемым слоем, в работе виброреактора имеется несколько главных взаимносвязанных переменных. К ним относятся: температура, скорость подачи UO2, скорость тока HF и цикл вибрации.
Температура. Температура и градиенты температуры в системе с виброреактором выбираются по тем же соображениям, что и в системе реактора с перемешиваемым слоем (см. § 7. 6, •«Режим работы»). Рабочие температуры десяти контролируемых зон определяются экспериментом на установке и изменяются с изменением типа подаваемой UO2. Для системы с виброреактором, 240
работающей с производительностью около 250 кг UF4 в час, может быть типичным следующий температурный режим, " С:
1-я зона 2-я зона 3-я зона 4-я зона 5-я зона
Первая труба . . 315 343 371 399 427
Вторая » 427 464 482 510 538
Как и в системе с перемешиваемым слоем, более высокие температуры могут вызвать спекание. Ясно, что спекание материала в трубе остановит движение порошка до места спекания, и выпуск продукции реактором прекратится, пока положение не будет выправлено. Если температуры слишком низки, то получается продукт с пониженным содержанием LF4.
Истинная температура слоя в 12-лг трубах не была измерена, но опыт работы показывает, что чем толще слой, тем выше его температура по сравнению с заданной. Этот эффект обсуждается в гл. VI для виброреактора восстановления, зависимость температуры от толщины слоя показана на рис. 6. 6.
Скорости питания ИО2. Описанная система виброреактора первоначально проектировалась на производство 150 кг/ч 93°о-ного LF4. Опыт работы и применение выпущенных после новых сортов UO2 позволили увеличить производительность до 200 кг/ч 95°о-ного UF4 или 300 кг/ч 80по-ного UF4. Конечно, содержание UF4 в продукте зависит также от типа перерабатываемой ио2.
Непрореагировавшие l_O2, U3O4 и UO2F2 реагируют в производстве гексафторида, образуя UF6 так же, как и UF4. Таким образом, в пределах производительности оборудования фторирования продукт из виброреактора должен иметь анализ, определяемый экономикой расхода фтора. Поэтому для каждого типа UO2 подбирается такая скорость питания, которая дает наиболее экономичное соотношение между производительностью реактора и содержанием UF4 в продукте.
Зависимости между допустимыми скоростями загрузки UO2 и ее реакционной способностью в виброреакторах такие же, как и в реакторах с перемешиваемым слоем. Для получения продукта с заданным содержанием UF4 менее активные типы UO2 должны перерабатываться с меньшей скоростью, чтобы получить продукт заданного состава.
Циклы вибрации. Нормальный цикл работающей трубы — вибрация 17 сек и последующий перерыв 14 мин. Чтобы UO2 не забивала входное отверстие, винтовой питатель от бункера с UO2 работает только первые 14 сек цикла вибрации. Частота вибрации около 750 цикл! мин и амплитуда 6,3 мм. Любая из этих трех переменных может быть изменена, но на практике частоту и величину амплитуды поддерживают, как указано выше. 750 цикл!мин — это резонансная частота всей установки, поэтому любое отклонение от нее увеличивает износ опор и приводного механизма. Увеличение амплитуды существенно уменьшает срок
16 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 241
службы гибких соединений. Однако цикл вибрации регулируется в соответствии с требованиями необходимости большего или меньшего времени пребывания в трубе данного типа UO2.
При заданных параметрах режима вибрации глубина слоя прямо пропорциональна скорости питания. Изменение скорости питания не влияет на время пребывания. В нормальных условиях работы среднее время пребывания порошка в трубе составляет около 2 ч. При движении порошка через трубу не происходит сколько-нибудь значительного перемешивания его как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях. Это означает, что частица, находящаяся на дне слоя у входа в трубу, остается на дне слоя, когда она его покидает. Тщательный отбор проб в различных точках слоя показал, что на дне слоя частицы реагируют медленнее, чем наверху. По этой причине увеличение времени пребывания порошка и одновременное увеличение глубины слоя не дает ожидаемого улучшения анализа продукта, так как оба эти параметра действуют в противоположном направлении. В некоторых случаях происходит даже уменьшение содержания тетрафторида при больших временах пребывания.
§ 7. 8. Системы транспортировки материалов. Главными в производстве тетрафторида урана являются системы подачи UO2, UF4 и плавиковой кислоты (см. рис. 7. 3 и 7. 8).
Как указывалось ранее, некоторые установки по получению UF4 расположены так, что продукт из реакторов для получения UO2 поступает непосредственно через герметичный бункер в реактор для гидрофторирования. В этом случае UO2 из реактора падает через вращающийся дозатор в монелевый бункер, который вмещает 136—180 кг UO2. Двуокись урана подается с равномерной скоростью в реактор для tJF4 небольшим винтовым конвейером, имеющим вариатор скорости. Обычно на этом бункере установлено рычажное приспособление стандартного типа, так что можно отмечать больший или меньший уровень порошка, прежде чем воронка переполнится или порошка останется так мало, что нарушится уплотнение. Если воронка случайно опорожнится и, таким образом, затвор реактора нарушится, газообразный фтористый водород пойдет вверх в расположенный выше реактор для UO2 из нержавеющей стали и вызовет чрезвычайно серьезную коррозию. Уровень порошка поддерживается в промежуточном положении путем тщательной регулировки вручную скорости малого винтового конвейера.
В других установках для I F4 двуокись урана из отдельных реакторов собирается и хранится в большом бункере на верху установки. Из этого бункера порошок подается винтовым питателем в небольшие бункера, питающие верх реакторов гидрофторирования. Эти питатели бункеров действуют как вышеописанные герметичные бункера.
Безводный фтористый водород подается на установку в грузовиках-цистернах. Из цистерны он выкачивается или передавли-242
вается в стальной резервуар-хранилище, который обычно имеет емкость около 45 м3. Для того чтобы подать HF в систему реактора, в резервуаре-хранилище создается небольшое избыточное давление азота, передавливающее жидкость из резервуара в систему через глубоко погруженную трубу. Жидкая HF входит на дно испарителя, размер которого зависит от числа обслуживаемых им реакторов. Типичный испаритель представляет собой вертикальный сосуд диаметром около 900 мм, высотой 1,8 м, боковая поверхность которого полностью покрыта паровой рубашкой. Такая система питания испарителя применяется потому, что при случайном возрастании по какой-либо причине давления внутри испарителя HF выдавится обратно в хранилище. Она также служит для автоматического контроля величины теплопередающей поверхности испарителя, необходимой для испарения. Например, если испарение HF недостаточно для поддержания необходимого расхода, давление в испарителе падает и жидкость подымается до нового, более высокого уровня, так что нагревающая поверхность увеличивается и испарение идет с большей скоростью. В противоположном случае, если скорость испарения больше потребности установки, давление в испарителе возрастает, жидкость выталкивается в резервуар-хранилище, уровень ее в испарителе понижается, и теплопередающая поверхность уменьшается.
Выходящий из верха испарителя газообразный фтористый водород проходит через нагреваемый паром инконелевый перегреватель в ротаметры, автоматически контролирующие поток газа в отдельные группы реакторов. В перегревателе температура газа повышается приблизительно до 93 С. Подогрев до этой более высокой температуры необходим потому, что ниже 82' С небольшие изменения температуры вызывают значительное изменение степени ассоциации молекул HF и, следовательно, молекулярного веса фтористого водорода и препятствуют точному измерению расхода ротаметрами.
Газ, выходящий из трубчатого фильтра, расположенного сразу за каждой группой реакторов, состоит примерно из 73% HF, 27% водяного пара и небольшого количества неконденсирующнхся газов. Этот газ входит в коллектор и соединяется с отходящими газами других реакторов. Объединенный поток газа идет через два расположенных параллельно фильтра с угольными трубками. Фильтры такие же, как на каждой группе реакторов. Вслед за двумя «очищающими» трубчатыми фильтрами помещается маленькая фильтрующая коробка с очень тонкой монелевой проволокой и стружкой, сконструированная таким образом, чтобы воспрепятствовать попаданию мельчайших частиц л глерода в систему регенерации. После фильтра с монелевой ватой газ идет через три трубчатых конденсатора для частичной конденсации. Трубки, рубашки трубок и распределительные трубопроводы этих конденсаторов сделаны из серебра. Эти конденсаторы поддерживаются при помощи системы с теплой водой при температуре около 60е С. Скон-16* 213
денсированная жидкость и неконденсирующийся газ из частичных конденсаторов проходят через облицованный серебром сепаратор, представляющий собой сосуд диаметром около 300 мм и длиной 610 мм Собирающаяся в сепараторе жидкость состоит примерно из 70°о-ной кислоты и течет через припаянное колено в один из двух промежуточных резервуаров для хранения. Эти резервуары диаметром около 1200 лои и высотой 1830лш изготовлены из стали. Они снабжены мешалками и приспособлениями для отбора проб. После того как сделан анализ кислоты, она спускается самотеком в резервуар-хранилище емкостью около 45 м3. Газ, выходящий из серебряного сепаратора, состоит в основном из безводного фтористого водорода. Этот газ проходит через трубчатый конденсатор из монеля, имеющий температуру около—26 С. Сконденсированная жидкость вытекает из конденсатора через герметичное ответвление в один из двух стальных промежуточных резерв i аров для хранения. Жидкость, собравшаяся в этих резервуарах, переодически спускается в резервуар-хранилище безводной плавиковой кислоты. Несконденсировавшиеся газы из последнего конденсатора просасываются через 200-лш монелевый
Рис. 7. 10. Бункерные весы для UF4 скруббер струйного типа. Улав-и шкала. ливающей жидкостью в этом
скруббере является известковое :молоко, входящее под давлением около 23 ат. Давление газа .на входе в скруббер поддерживается ниже атмосферного в пределах 50 —100 мм вод. ст. Избыточное давление газа на входе в реакторы сохраняется в пределах 0,035—0,07 атм. Избыточное давление газа в реакторе не должно превысить 0,14 атм, так как тогда запорные воронки и уплотняющие сальники перестают работать .нормально.
Тетрафторид урана из реактора для гидрофторирования собирается в большие бункерные весы, находящиеся под реактором (один из этих бу нкеров показан на рис 7. 10). Этот бункер-храни-:лище вмещает дневную продукцию UF4. В тех производствах, где тетрафторид урана используется для перевода в UF6, конвейер подает материал из этого большого бункера непосредственно на следующую операцию. В производствах тетрафт эрида урана, 244
используемого для получения металлического урана, материал из этого бункера поступает в систему смешивания, опробования-и упаковки. •
В последнем случае UF4 из бункера-хранилища подается системой конвейеров на верх установки для упаковки. Здесь исполи+.
Рис. 7. 11. Бункерные весы и смеситель.
зуются конвейеры типа диск в трубке (обычно диски из магния, помещенные в трубу из нержавеющей стали диаметром около 100 мм). В конвейерах такого типа всегда несколько изнашивается, или диск, или труба. Диски из магния хороши тем, что не происходит сколько-нибудь значительного износа трубы, а небольшое загрязнение 1Т4 магнием вполне допустимо. На верху установки
245
для упаковки конвейер сбрасывает UF4 через молотковую мельницу во взвешивающий бункер, сконстр} ированный так, что он берет одну загрузку смесителя. Под этим бункером расположен смеситель типа вращающегося барабана, смешивающего отдельную партию.
На рис. 7. 11 показано расположение бункерных весов и смесителя. Разгрузочное отверстие смесителя окружено специально сконструированным большим защитным кожухом для улавливания пыли UF4. Когда материал разгружается, из смесителя он попадает через непрерывный пробоотборник в упаковочный бункер, который, как и бункерные весы, вмещает одну загрузку смесителя. Из упаковочного бункера материал подается вибропитателем в барабан, поставленный на автоматические весы. При помощи этих весов можно весьма точно наполнить барабан материалом заданного веса. Вибропитатели управляются автоматическими весами. Когда барабан наполнен, он закрывается и откатывается в упаковочное отделение на дополнительные весы, где отмечается общий вес. Вес тары каждого барабана отмечается при взвешивании до подачи в упаковочное отделение. Размеры барабанов на разных установках несколько разнятся, так как они предназначены для точной загрузки, требующейся на последующей операции производства.
На установках широко используются электрические и пневматические вибраторы. Практически все бункера, включая нижние пылеулавливающие, имеют то или иное приспособление для встряхивания вибрацией. Большинство вибраторов соединено электрически с питателем данного сосуда и действует только тогда, когда работает питатель.
§ 7. 9. Вспомогательные устройства. Кроме обычных вспомогательных систем подачи воды, электроэнергии, пара, охлаждающей воды ит. п., требуются следующие специальные устройства: аварийная система электроэнергии, подача инертного газа (азота), системы вакуумной чистки и системы для переработки низкосортных материалов или отходов.
Системы подачи инертного газа и вакуумной чистки подобны системам, описанным в гл. VI. Аварийная система подачи электроэнергии такая же \
Система аварийной подачи электроэнергии распространяется не только на освещение, требуемое техникой безопасности, вентиляцию, но и на моторы, приводящие в движение линию циркуляции известкового молока через скрубберы для фтористого водорода. Система скрубберов должна работать, так как даже если нормальная работа установки прекращена, вентилирование резервуаров или реакторов, содержащих фтористый водород, должно продолжаться. Все сосуды, в которых может содер-
1 В гл. VI описания этих систем нет. Видимо, оно ошибочно исключено при редактировании. — Прим. ред.
246
жаться фтористый водород, должны иметь предохранительные мембраны, разрывающиеся при превышении давления, или спускные клапаны, выходящие в систему скрубберов, которая должна работать все время.
Тетрафторид урана, не удовлетворяющий техническим условиям, часто можно смешать с хорошим материалом, так что получится смесь удовлетворительного качества. Однако иногда из-за производственных неполадок получается материал с таким низким анализом, что смешивать его нецелесообразно. На некоторых установках для получения UF4 предусматривается возврат этого материала на гидрофторирование в постоянно действующем реакторе для «вторичной.обработки».
В одном из производств такой реактор для вторичной обработки состоит из двух инконелевых рёакторов диаметром 300 мм и длиной 6,7 м, соединенных последовательно. Температура первой трубы контролируется в четырех зонах так же, как и на основных реакторах, и возрастает на 56° С в каждой зоне (с 371 до 537° С). Во второй трубе температура регулируется в пределах от 510 до примерно 593° С, и в последней зоне у конца для выгрузки температура составляет 621° С. Безводный фтористый водород поступает в этот реактор противотоком, количество его зависит от анализа продукта. Нормальная производительность этого реактора приблизительно 55 кг ч. Шнек реактора приводится в движение передачей Ривса, и расход энергии отмечается по амперметру. Продукт из реактора вторичной переработки упаковывается обычным образом.
На установках для производства UF4 непрерывно получаются небольшие количества материалов с ураном, содержащих фторид, и относительно большие количества металлических или иных загрязнений. Этот материал может получиться от сметок с пола, чистки реакторов или во время уборки при ремонте. На некоторых производствах для обработки этих материалов имеются специальные реакторы для регенерации. В них можно перевести UF4 и другие фтористые соли в окислы путем обработки паром. Для этого используются небольшие реакторы, подобные реакторам для гидрофторирования с одной 200-льи инконелевой трубой длиной около 3 м, в которой находится маленький конвейер. Труба помещена в электрическую печь, поддерживающую температуру 677° С. В этот реактор загружается около 18 кг/ч этих отходов. Пар вводится противотоком к движению порошка с расходом около 20,5 кг ч, и иногда через реактор продувается воздух со скоростью 14 л!мин.
Продувка воздуха применяется в тех случаях, когда желательно получить tT3O8, а не UO2. Отходящие из этого реактора газы содержат небольшое количество фтористого водорода и направляются непосредственно в скруббер с известью. Полученный материал содержит очень мало фтора и вполне пригоден для подачи на аффинаж.
247
КАЧЕСТВО ПРОДУКТА
§ 7. 10. Анализы продукта [6]. UF4 для производства металла. Ниже приводится типичный средний анализ UF4 современного производства на одном из заводов КАЭ.
UF4.............. .................. 96.8%
Остаток от растворения в оксалате аммония 1,0%
UO2F2............ 2,0%
Плотность утряски 3,5 г/си3
Примеси % по отношению к урану
Fe 0,0035
Ni 0,0015
Ст 0,0006
Си 0,0003
§ 7. 11. Факторы, влияющие на качество продукта. Влияние различных регулируемых переменных режима на качество продукта обсуждалось в разделе этой главы, описывающем работу различных типов реакторов. Кроме того, имеется несколько более или менее независимых условий работы, которые могут изменить или значительно повлиять на качество продукта. Из них наиболее обычными являются: изменение качества или типа UO2; физические изменения, вызывающие увеличение коррозии или эрозии; неполадки в механической части реактора, в результате которых во внутренность его попадает воздух.
Тип и качество двуокиси урана. Видимо, наиболее значительное влияние на качество UF4 оказывает тип и качество двуокиси урана. Влияние типа (реакционной способности) UO2 было рассмотрено ранее. Качество UO2 влияет на UF4 по двум направлениям. Примеси металлов в UO2 проходят через реактор и полностью попадают в готовый тетрафторид. Так как UO2, используемая в производстве тетрафторида, получается восстановлением UO3, неполное восстановление на этой стадии приводит к тому, что в UO2 остается UO3 или U3O4, или то и другое. Наличие этих соединений в UO2 ведет к загрязнению UF, уранилфторидом:
UO3 + 2HF -> UO2F2 + Н2О; (7. 5)
U3O„ + 8HF — 2UO.,F2 + UF4 + 4Н,О. (7. 6>
Изменение типа UO2 чаще всего связано с изменением типа восстанавливаемой UO3. Изменение типа трехокиси урана может произойти в результате незначительных колебаний режима ее изготовления: времени нагревания, температуры нагревания, количества и типа добавок (например сульфатирования) или комбинаций этих изменений. Все это в конечном счете меняет качество получаемого UF4.
Важную роль в определении реакционной способности UO2 играет также температура восстановления UO3 до UO2. Если тем-248
пература этой операции слишком низка, происходит неполное восстановление и содержание UO2F2 в UF4 возрастает.
Примеси металлов в UO2 могут попасть или из исходной UO3, или вследствие ненормальной коррозии, или эрозии реактора для получения UO2. Если через уплотнение между реакторами для двуокиси урана и тетрафторида урана диффундирует или протекает фтористый водород, реактор для UO2 подвергается сильной коррозии, в результате чего содержание железа, никеля и хрома в ЙО2 и в UF4 сильно увеличивается. Если по какой-либо причине в движущихся частях реактора для UO2 происходит чрезмерный износ, продукт загрязняется металлом.
Коррозия или эрозия реактора для получения UF4. При ненормальной коррозии или эрозии реакторов для UF4 содержание примеси металлов в готовом продукте также увеличивается. Чаще всего такая коррозия вызывается конденсацией плавиковой кислоты в конце реактора непрерывного действия. Обычно эти концы нагреваются ленточными нагревателями, и конденсация происходит лишь тогда, когда нагреватель выходит из строя или по каким-либо другим причинам эта часть реактора охлаждается ниже точки конденсации кислоты. Если конденсация произойдет, инконелевая или монелевая система подвергается значительной коррозии.
Как упоминалось выше, износ или эрозия могут произойти вследствие ненормальной работы движущихся частей системы реактора. Иногда наблюдается чрезмерный износ винтовых питателей и вращающихся дозаторов вследствие того, что они прогибаются или ослабляются из-за перегрузки или длительного использования. В реакторах с перемешиваемым слоем может произойти значительная эрозия мешалок конвейеров, если они искривятся или станут хрупкими вследствие отжига в реакторе или длительного применения.
Проникновение воздуха. При повреждении какой-либо части реактора во время работы его необходимо открыть. Это всегда ведет к получению некоторого количества низкокачественного продукта. Обычно увеличивается и содержание металлических примесей и урапилфторида. Содержание примесей увеличивается потому, что фторидная окалина, образующаяся в системе реактора, отскакивает, когда в систему входит воздух. При работе реактора эта окалина плотно прилегает к стенкам и обладает достаточной устойчивостью, но если систему перед открыванием не охладить до комнатной температуры, то большая часть этой окалины становится рыхлой и падает со стенок реакторов в порошок.
Содержание уранилфторида увеличивается потому, что происходит частичное окисление UO2 до U3O8. После ремонта системы реактора и пуска через него фтористого водорода эта U3O8 реагирует с образованием UO2F2 и UF4 1см. выше уравнения (7. 5} и (7. 6) ]. Если систему реактора охладить до открывания, окисление будет значительно меньше. Однако в большинстве случаев
249
реакторы охлаждают перед открыванием для ремонта лишь незначительное время, так как количество получающегося низкокачественного материала ограничивается количеством материала в поврежденной части системы реактора. Чаще всего затраты из-за остановки реактора на время охлаждения больше, чем затраты на смешивание и переработку небольших количеств низкокачественного UF,.
НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИТЕЛЬНЫЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА
§ 7. 12. В настоящее время на нескольких предприятиях КАЭ ведется экспериментальная работа по усовершенствованию и созданию более экономичных методов производства UF4. Наиболее обнадеживающие данные получены при разработке следующих новых процессов: процесса в кипящем слое, процесса с перемешиванием кипящего слоя и процесса в движущемся слое.
§ 7. 13. Процессы гидрофторирования в кипящем слое. Процесс в кипящем слое. Такой процесс исследуется в Ар-гоннской национальной лаборатории [7, 8 J. Эта работа показала пригодность использования реактора с кипящим слоем для производства UF4 из UO2. На рис. 7. 12 показана схема реактора диаметром 75 мм, сконструированного и используемого для полупроиз-водственных экспериментов по получению UO2 из UO3, а также UF4 из UO;. Производительность этой установки при изготовлении UO2 сбсуждалась в гл. VI. В этом реакторе — три кипящих слоя, каждый поддерживается перфорированной пластиной, распределяющей газ. Двуокись урана вводится сверху этой трехступенчатой уста-жвки и там переводится во взвешенное состояние движущимся ььерх потоком газообразного фтористого водорода. Скорость газа поддерживается такой, что твердые частицы непрерывно двигаются, но не уносятся газовым потоком. Смесь твердого вещества и газа ведет себя в таком состоянии как жидкость и с прибавлением твердой фазы перетекает через отводную трубу из одной ступени в следующую (ниже). Каждая ступень реактора нагревается трубчатым электрическлм нагревателем мощностью 1 кв, помещенным снаружи и регулируемым таким образом, что кипящий слой поддерживается при желаемой температуре.
На этой установке были получены удовлетворительные результаты при гидрофторировании двуокиси урана зернистостью от 40 до 200 меш. Установка давала в час 0,9 кг продукта, содержащего менее процента непрореагировавшей окиси. В этом случае время пребывания твердого продукта в реакционной зоне составило всего 4 ч. Используя данные, полученные на этой установке, была спроектирована пятиступенчатая установка диаметром 150 мм. В настоящее время она испытывается.
Преимущество реакторов такого типа состоит в том, что в кипящем слое очень хорошо совершается тепло- и массопередача. Кроме того, вероятно, размеры системы реактора не ограничиваются, 250
UU;
I
Рис. 7. 12. Схема многоступенчатого реактора для гидрофторирования во взвешенном слое:
1 — кипящий слой; 2 — трубка для замера давления и термопары; 5—перфорированная перегородка; 4 — пористые монелевые фильтры; 5—вытяжка; 6 — продувка фильтров N2; 7 — предохранительный клапан; 8 — загрузочный бункер; 9 — смотровое стекло контроля загрузки; 10. 14 — продувка N,; 11 — измеритель расхода UO2; 12 — подогреватель; 13 — смотровое стекло; 15 — бункер для продукта.
так что можно построить очень большие установки. Таким путем в будущих производственных установках можно снизить капитальные и эксплуатационные расходы.
Процесс в перемешиваемом кипящем слое. В описанном выше процессе кипящего слоя необходимо довольно тщательно контролировать размеры частиц вводимой в реактор иО2. Однако в большинстве современных установок для производства UOo получается порошок с довольно широким распределением частиц по размерам и в большинстве случаев более 50% порошка проходит через сито 325 меш. Такой материал очень трудно перевести во взвешенное состояние на оборудовании описанного выше типа. Попытки получить кипящий слой обычно приводили к чрезмерным потерям с пылью и к спеканию продукта в реакторе. «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» построила на газодиффузионном заводе в Ок-Ридже и пустила полупроизводственный реактор [9 ], в котором частично использованы преимущества метода кипящего слоя и можно удовлетворительно перерабатывать обычные порошки UOo- На рис. 7. 13 показана схема одной из этих полупроизводственных установок реактора с перемешиваемым кипящим слоем.
Реактор сделан из вертикальной монелевой трубы диаметром 152 мм и высотой 1066 мм. Сверху через сальник уплотнения введена мощная мешалка. Газообразный фтористый водород проходит в реактор снизу через перфорированную пластину. Скорости газа для перевода продукта во взвешенное состояние нормальные, а медленное смешивание со скоростью 5 об мин препятствует спеканию и образованию газовых каналов в слое.
Порошок двуокиси урана вводится через бункер с- винтовым питателем вблизи нижней части слоя. Высота слоя около 760 мм„ далее продукт перетекает в бункер. Этот бункер питает другой аналогичный реактор; таким образом, получается двухступенчатая установка. При непрерывной работе этой двухступенчатой установки была получена очень хорошая производительность.
При использовании UO2 с большой реакционной способностью без труда удавалось получить производительность 1,5—1,9 кг!ч на 1 л слоя. Продукт содержал больше 95% UF4. При этом расходовалось 10% избытка фтористого водорода и поддерживалась максимальная температура 454 С. Постоянные скорости реакции, вычисленные из экспериментов с кипящим слоем во время непрерывной работы производственной установки, совпали с предсказанными по данным лабораторных термогравиметрических исследований.
§ 7. 14. Процесс в движущемся слое. В 1952 г. «Кетелитик Констракшин Компани» предложила исследовать реактор гидрофторирования с движущимся слоем [10]. В предложении было-сказано, что можно получить большое снижение капитальных и эксплуатационных расходов, используя вертикальный реактор,, через который медленно двигается вниз слой таблеток UO2> 52
1066мм-
Рис. 7. 13. Схема реактора для гидрофторирования в перемешиваемом кипящем слое (Ок-Риджский завод газовой диффузии):
1 — монелевая трубка диаметром 25—38 мм‘, 2 — мешалка; 3 — сальник: 4 — труба диаметром 25 ммх 5— моиелевая труба диаметром 152 мм\ 6 — распределительная пластина с отверстиями.
приготовленных из таблеток UO3. Газообразный фтористый водород пропускался противотоком снизу вверх. Позднее этот процесс исследовался в лаборатории Нью-Брунсвика [11] и, наконец, изучался вполупроизводственноммасштабе«Нейшнл Лед Компани» в Фернолде (шт. Огайо) [12—14] и в Ок-Риджской национальной лаборатории [15].
На рис. 7. 14 показана схема полупроизводственной системы гидрофторирования, установленной и эксплуатируемой «Нейшнл Лед Компани». В этой установке UO2 из реактора для восстановления в движущемся слое (см. гл. VI) вводится сверху вертикальной монелевой трубы диаметром 450 мм внизу и 350 мм высотой около
Пористый угольный фильтр
Отходящие газы
иог
Распределитель чые
Охлаждающий шнек
Низкотемпературный пар
Впуск
М-||н - .
безВоднои HF
UF,
Рис. 7. 14. Схема первоначальной системы реактора гидрофторирования в движущемся слог [11].
3 м. Через дно реактора впускается безводный фтористый водород и проходит через слой таблеток UO2. Сбоку через определенные промежутки подведены трубки, в которые можно пропускать пар,, газообразный фтористый водород или их смесь, чтобы охлаждать определенное место реакционной зоны.
Эта установка дает продукт, содержащий до 95% UF4 при производительности около 45 кг ч. Но пока затруднения в работе, связанные с регулированием температуры и возникновением газовых каналов в слое, препятствовали сколько-нибудь длительной устойчивой работе при такой производительности.
Была также сделана попытка осуществить на этой установке одновременно и восстановление, и гидрофторирование [13]. В этом случае смесь UO3 — вода, содержащая около 7% крахмала, выдавливалась в виде таблеток. Этот материал вводился в реактор гидрофторирования так же, как раньше вводилась 1:О2. Крахмал действовал как восстановитель, и с образовавшейся UO» реагиро
254
вал газообразный фтористый водород. Хотя продукт был загрязнен значительным количеством углерода, содержание UF4 достигало 85%.
Ранее такая реакция одновременного восстановления — гидрофторирования изучалась в Ок-Риджской национальной лаборатории [16]. В этом случае применялся реактор диаметром 100 мм. При производительности 5,7 кг/ч было получено свыше ИЗО кг продукта, содержащего от 91,3 до 99,3?'о UF4. Серьезной проблемой этого процесса является загрязнение углеродом.
Взяв за основу описанную выше работу реактора с движущимся слоем, на одном из канадских урановых заводов спроектировали производственную установку, которая недавно пущена в работу.
СЕБЕСТОИМОСТЬ
§ 7. 15. В табл. 7. 1 приведена приблизительная себестоимость единицы продукции в производстве UF4 из UO2 с годовым выпуском 5000 т урана. Таблица составлена по данным о фактических прямых затратах на разных заводах. Необходимо иметь в виду, что эти затраты составлены с учетом опыта работы как наиболее современных установок, так и установок, работающих в течение семи лет. Поэтому затраты отражают довольно широкие пределы изменения технологии. Косвенные затраты и амортизация не включены, ввиду больших колебаний в организации, практике подрядов и географическом расположении этих установок.
Таблица 7. 1
Себестоимость перевода UOa в UF4, долл, за 1 кг урана
Статья расхода Для производства металла Для каскадов
Ссновная зарплата Основные материалы Услуги на стороне Вспомогательная рабочая сила и материалы .... Различные расходы 0,040 0,200 0,017 0,044 0,002 0,026 0,198 0,013 0,031 ' 0,004
Итого. 0,303 0 272
ЛИТЕРАТУРА
1 Braddock Т. et al. Green Salt (UF4) Pilot Plant Final Report. USAEC Report NYO-5029, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 22, 1943.
2. Edwards R. M. et al. Mallinckrodt Chemical Works, Uranium Tetrafto-ride Plant, in Current Comission Methods for Producing UO3, LF4, and I Fe USAEC Report T1D-5295, Jan, 1956 (pp. 177—198).
255
3. Yeager J. H. and Leaders W. M. Torsional Strength Tests Performed on Various Screw Designs Which Could Be LLed for Green Salt (UF4) Reactors, USAEC Report NYO-5252, Mallinckrodt Chemical Works Julv 1951.
4. R i t c h i e C. F. and Teter E. K. The Corrosion Resistance of Several Alloys in an HF—H2O Atmosphere at High Temperatures, USAEC Report NYO-1330, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 22, 1952.
5. S m i 1 e у S. H. and Brater D C. Oak Ridge Gassous Diffusion Plant, Conversion of Uranium Trioxide to Uranium Tetrafluoride in Vibrating Tray Reactors, in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4, and UF6, USAEC Report T1D-5295, Jan. 1956 (pp. 161—176).
6. Rodden C. J. Current Procedures for the Analysis of UO3, UF4, and UF6, USAEC Report T1D-7003 (Del.), New Brunswick Laboratory, AEC, Feb. 1956.
7. J о n к e A. A. et al. Argonne National Laboratory, Fluidized-Bed Process for the Production of Uranium Tetrafluoride from Uranyl Nitrate Solution, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USAEC Report T1D-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (pp. 53— 72).
8. Lev i t z N. M. et al. A Fluidized-Bed Process for the Production of Uranium Tetrafluoride, in Chemical Engineering Progress Symposium Series. Vol 53, N. '. : American Institute of Chemical Engineers, 1957 (pp. 199—202).
9. S m i 1 e у S. H. and Brater D. C. Conversion of Uranium Trioxide to Uranium Tetrafluoride, in Progress in Nuclear Energy, Series III. Process Chemistry, Vol. II. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957.
10. С о 1 e C. S. et al. Catalytic Construction Company, 1952 (не опубл.).
11. LeGassie R. W. et al. Green Salt Moving Bed Process, USAEC Report NBL-105, New Brunswick Laboratory, AEC, June 1955.
12. Muh I ha user H. F. et al. The Evaluation of the Moving-Bed Reactor for the Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report FMPC-524. National Lead Company of Ohio, Jan. 1, 1955.
13. L о u d i n D. J. and Muhlhauser H. F. The Evaluation of the Moving-Bed Reactor for the Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report NLCO-620, National Lead Company of Ohio, Mar. 15, 1956.
14. Munlhauser H. F. and L о u d i n D. J. Interim Economic Evaluation of the Moving-Bed Reactor Process for Production of Uranium Tetrafluoride, USAEC Report NLCO-646, National Lead Company of Ohio, Aug. 2 1956.
15. M о о r e J. E. Fluorox Moving-Bed Process for Producing UO3. LF4, and UF6: Bibliography, USAEC Report ORNL-2117, Oak Ridge National Laboratory, Aug. 21, 1956.
16. M о о r e J. E. Oak Ridge National Laboratory Fluorox Process for UF4 and UF6 Manufacture, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USYEC Report T1D-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (pp. 33— 52)
ГЛАВА VIII
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ И ПЕРЕПЛАВКОЙ В СЛИТОК
ОБЩИЙ ОБЗОР ПРОЦЕССА
§ 8. 1. Металлический уран получается восстановлением тетрафторида урана магнием [1 ]. Реакция может быть выражена следующим уравнением:
UF4 + 2Mg->U 4-2MgF2('X/y°298’ = — 83,5 ккал [2]). (8. 1)
Для получения максимального выхода необходим небольшой избыток магния [3]. Продуктом реакции является червовый слиток урана (иногда называемый черновым металлом — derby) и фтористый магний.
Магниетермическое восстановление тетрафторида урана проводится в стальном реакционном аппарате с огнеупорной футеровкой из фтористого магния, полученного при восстановлении [4,5].
В этой главе описывается процесс получения слитка номинального веса (150 кг) после восстановления (высота около 100 мм и диаметр около 300 мм). Однако техника производства одинакова, независимо от того, весит ли слиток 22,5 или 1360 кг.
Слитки с операции восстановления переплавляются в графитовых тиглях и отливаются в графитовые изложницы. Вакуумная переплавка уменьшает содержание некоторых вредных примесей и позволяет отливать металл в форме заготовки. Заготовка весит около 560 кг и имеет надлежащий размер и форму (диаметр 175 мм, длина ИЗО чм) для прокатки и прессования прутков для тепловыделяющих элементов атомных реакторов.
Технологическая схема операций показана на рис. 8.1а и 8.16.
ПОДГОТОВКА РЕАКЦИОННОГО СОСУДА
§ 8. 2. Реакционный сосуд для восстановления называется корпусом бомбы. В производстве в настоящее время используется корпус следующих размеров: внешний диаметр у дна 385 мм, высота
17 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 257
Рис. 8. la. Технологическая схема производства металлического урана восстановлением UF4 магнием
1140 мм. Корпус имеет конусность книзу примерно 6,3 мм на 350 мм длины. Наверху — фланец толщиной 25 мм, к которому может быть прикреплена болтами крышка. Дно из плиты толщиной 25,4 мм усилено для увеличения прочности ребром жесткости толщиной 25 мм, высотой 50 мм. Коническая стенка сосуда изготовлена из стали генкор или мягкой стали толщиной 12,5 мм. Сталь тенкор на 15% дороже обычной мягкой стали, но вследствие большей жаростойкости имеет более длительный срок службы. Крышка делается из 12,5-л«л« мягкой стали и привинчивается к фланцу корпуса восемью болтами 19 X 63,5 мм с нарезкой типа «дардле» для удлинения срока службы.
Срок службы корпуса — около 150 плавок. После длительной работы корпус коробится и осаживается, особенно в нижней трети, что уменьшает общую длину. Коробление не только затрудняет
258
Черновой металл, регенерируемые обрезки, брикеты
переплавку
Рис. 8. 16. Технологическая схема переплавки урана.
футерование, но и футеровка становится неравномерной по толщине, что меняет характеристики теплопередачи в бомбу. Поэтому, когда коробление становится значительным, корпус выбрасывают.
Так как при металлотермическом восстановлении тетрафторида урана достигается температура около 1649° С, стальной корпус бомбы должен быть футерован огнеупорным материалом. С 1942 г. до недавнего времени использовался электроплавленый доломит (CaO-MgO) с малым содержанием бора. Хотя этот материал имеет хорошие огнеупорные свойства, окись относительно дорога (около 150 долл/т) и гигроскопична [6], вследствие чего требуется тщательный контроль отбора проб и содержания влаги. При повышенном содержании влаги идут нежелательные побочные реакции, в частности, гидролиз UF4 до UO2 [1 ], и выход металла падает.
17* 259
При осторожном обращении с доломитом и смешивании его с тонко-измельченным магнием для удаления влаги пользование этим материалом облегчается.
С 1952 г. на химических заводах Меллинкродта стали применять в опытном порядке для футеровки реактора восстановления отходы фтористого магния [4, 7 ]. Плавленый фтористый магний от магниетермического восстановления UF4 практически совершенно негигроскопичен [8]. Кроме того, единственные необходимые затраты на перевод его в подходящую для футеровки форму составляют около 10 долл/т. Еще очень важный довод за применение футеровки из MgF2 состоит в том, что она не вносит в реакционную зону посторонних примесей.
Точка плавления фтористого магния (1263 С [9, 101) значительно ниже, чем у доломита (2316° С [11]), так что футеровка из него должна быть примерно в два раза толще доломитовой. Во время металлотермичес кой реакции фторидная футеровка слегка плавится на границе шихта — футеровка, но это не мешает процессу восстановления. Для облегчения удаления слитка после реакции необходимо, чтобы на границе раздела между корпусом бомбы и футеровкой оставался слой материала из неспеченного порошка. Корпус делается также коническим, чтобы облегчить разгрузку. Так как теплопроводность фтористого магния примерно в два раза больше, чем у доломита, количество тепла, переданного шихте в бомбе, вследствие разницы в толщине футеровки остается существенно неизменным.
Фторидная футеровка готовится всухую уплотнением тонко-измельченного MgF2. Распределение частиц порошка по размерам регулируется в таких пределах, чтобы уплотненная или утрамбованная футеровка была достаточно прочна в работе. В табл. 8. 1 приведены пределы колебания зернистости фтористого магния.
Таблица 8. 1
Ситовой анализ
Сито, меш
+60
От —60 до +100
» —100 » +200
» —200 » +325
—325
фтористого магния
Оставшийся MgF2.
4—10
12—20
20—26
15—21
30-40
На рис. 8. 2 показан типичный цикл размола фтористого магния для приготовления футеровки. Размер частиц регулируется скоростью подачи в шаровую мельницу, скоростью ее вращения и внутренней регулировкой воздушного классификатора. Материал футеровки содержит около 2 % урана в виде окиси или тонкоизмель-ченного металла, около 0,02% железа и около 0,2% магния. Крупнозернистая отбрасываемая фракция содержит 2—1О"о урана. Для извлечения урана используются физическое разделение и выще
260
лачивание (химические приемы). При выработке сухого материала существенно иметь коллектор пыли мешочного типа, не показанный на схеме размола. Примерно 15% шлака, данного на размол, улавливается коллектором пыли. В тонкоизмельченном материале (75%—325 меш) содержится около 2% урана.
Отходы крд пных фракций и пыль от размола отгружаются в цех переработки отходов, материал футеровки складируется или возвращается обратно для использования в производстве.
Подача шлака
Рис. 8. 2. Схема цикла измельчения фтористого Футеровка магния. MgF?
Исследовалась возможность использования в качестве футеровки корпуса бомбы и других огнеупорных материалов [И]. При восстановлении металлическим кальцием хороша футеровка из фтористого кальция, являющегося отходом производства [13]. В случае плавок малого масштаба, в частности при работе с обогащенным ураном, используются обожженные вкладыши заданной формы из окиси магния. Однако для производства больших плавок они непрактичны и дороги. Графит удовлетворителен по механической прочности и термостойкости, но дорог и загрязняет уран [14 ]. По этим причинам он, как правило, используется только для специальных работ.
Футеровка уплотняется в корпусе бомбы пневматической встряхивающей машиной. Машина возвратнопоступательного действия с амплитудой около 25 мм приводится в движение сжатым воздухом с минимальным давлением 5,6 ат. При изготовлении футеровки для плавки 150 кг металла применяется поршень
261
диаметром 150 мм. Если известно рабочее давление воздуха, легко определить размер поршня, требуемый для любого заданного груза. Для лучшей работы диаметр поршня должен быть на 50 °Ь больше необходимого теоретически.
Возвратнопоступательное действие поршня, поднимающего корпус бомбы, создается внутренним клапаном, закрывающим выход воздуха до тех пор, пока поршень не достигнет верхней точки своего хода. В этой точке воздух выпускается, поршень падает под действием силы тяжести с резким толчком, и цикл повторяется. Длину хода поршня можно изменять, перемещая выхлопное отверстие ниже или выше, а частоту хода можно регулировать между 30 и 180 толчками в минуту, прикрывая клапан на линии подачи воздуха. Уплотнение между поршнем и стенками цилиндра поддерживается поршневыми кольцами. Верх поршня снабжен столом, к которому прикреплен корпус.
Футеровка внутри корпуса формуется при помощи вставленной в него стальной оправки (рис. 8. 3). Оправка делается из 16-лш мягкой стали с большей конусностью, чем указано ранее для корпуса. Она имеет диаметр 306 мм у дна, а на высоте 1050 мм — диаметр 356 мм. Оставшаяся до верха часть оправки (115 мм) цилин-дрична. Вследствие конусности оправку легче вынимать; кроме того, в нижней части корпуса из-за нее создается более толстая футеровка. Толщина футеровки на дне 29 л/.и, снижается до 19 мм наверху. Чтобы избежать острого угла между дном и боковой стенкой футеровки, нижний край оправки имеет закругление радиусом 25 мм. Внешняя поверхность оправки отполирована. Оправка имеет на дне отдушину — сквозное отверстие диаметром 25 лии. Это отверстие позволяет вынуть, оправку из футерованного корпуса бомбы, не разрушая футеровку вследствие частичного образования вакуума, если бы не было отверстия.
Для того чтобы нанести футеровку, чистый пустой корпус ставится в центр встряхивающего стола и в него кладется такое количество отработанного шлака (отмеренного по объему), чтобы дно корпуса покрылось рыхлым слоем высотой около 75 мм. Для выравнивания поверхности шлака корпус дважды встряхивается. Для центровки с фланца корпуса вниз опускаются четыре центрирующих стержня, расположенные под углом 90 . Они простираются на три четверти длины корпуса и имеют достаточную толщину, чтобы центрировать оправку, опускаемую в корпус. С оправкой, установленной на место, корпус снова встряхивается несколько раз, чтобы центрировать ее и уплотнить шлак. Затем центрирующие стержни удаляются и на верх корпуса и оправки ставится загрузочная воронка. Через эту воронку удобно засыпать шлак в корпус, кроме того, она центрирует оправку сверху при помощи трех центрирующих заплечиков, препятствующих подниманию оправки во время встряхивания. Затем воронка и корпус скрепляются с машиной двумя стяжками, проходящими от стола трамбовки к корпусу и фланцу воронки. Для крепления болтов 262
на фланце воронки применяются торцовые ключи с пневматическим приводом. Фланец снабжен уплотнением из пористой резины, предупреждающим распыление. На рис. 8. 4 показан вертикальный разрез этой установки.
Рис. 8. 3. Опускание оправки в корпус бомбы в процессе приготовления футеровки. Сзади видны бункера со шлаком MgF2.
Кольцевое пространство между корпусом и оправкой заполняется футеровочным материалом при помощи двух вибротранспортеров. Когда это пространство заполнится примерно наполовину, начинается встряхивание со скоростью 50—60 толчков в минуту и заполнение продолжается. Когда уровень шлака станет на 25 мм выше верха оправки (для этого требуется около 80 кг), транспортеры останавливаются, на воронку опускается крышка, защищающая от пыли, и в течение 12 мин продолжается
2РЗ
медленная трамбовка. После того как цикл медленного встряхивания закончится, скорость его повышается до 180 толчков в минуту, и оно продолжается еще 6 мин. К концу периода быстрого встряхивания уплотненная футеровка готова для использования. Загрузочная воронка снимается, и футерованный корпус, в кото-
Рис. 8. 4. Оборудование, используемое для нанесения футеровки с установленными на место загрузочной воронкой, оправкой и корпусом бомбы:
1 — поршень; 2 — кольцо, воспринимающее удары; 3 — оправка; 4 — стяжки; 5 — болты стяжек; 6 — стержень в отдушине; 7 — загрузочная воронка; 8 — выступ, крепящий оправку; 9 — предохранительный кожух от шума и пыли; 10 — стол встряхивающей машины; 11 — кленовая прокладка.
ром еще находится оправка, переносится на участок шихтовки. Приготовление футеровки занимает около 35 мин.
Футеровка из фтористого магния поставляется в два хранилища над встряхивающей машиной при помощи подъемника или стандартного транспортера. Пыль, выделяющаяся из мелкораздробленного сухого порошка, тщательно удаляется с этого участка путем вытяжки через уловители пыли мешочного типа.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ШИХТЫ
§ 8. 3. Работа на шихтовочном участке заключается в смешивании тетрафторида урана и магния и наполнении футерованного корпуса бомбы готовой (смешанной) шихтой.
264
Тетрафторид урана и магний поставляются в цех восстановления в маленьких взвешенных барабанах, готовых для непосредственного использования. Загрузка шихты состоит из 202 кг тетрафторида и 32,1 кг магния. Этот вес магния эквивалентен 4°о-ному избытку против теоретически требуемого для восстановления 100°л-ного тетрафторида урана. В табл. 8. 2 приведены технические условия на магний, используемый для производства ядерночистого урана. Типичный анализ тетрафторида урана дан в гл. VII.
Таблица 8. 2
Технические усовия на магний
Химический состав
Примесь
Железо
Марганец
Кремний
Цинк
Кадмий .
Бор . .
Хлориды .................
Максимальное содержание, Х10-4%
25
50
125
300
0.5 0.3
25
Ситовой анализ
Оставшийся Mg. %
10
От 10 до 20
» —20 » 30
» —30 » -40
I » —40 » -г50
| > -50 ।_____ ________
2 50—66 26- 40
3—10 1—3 2,5
Шихта загружается в смеситель двухконусного типа и смешивается в течение не менее 3 мин. Смешивание достигается вращением смесителя вокруг оси, перпендикулярной линии, соединяющей центры двойных конусов. Конец одного конуса имеет клапан для загрузки и разгрузки. К внешней стороне смесителя прикреплен небольшой воздушный вибратор для облегчения опорожнения.
Обычно внутри пустых барабанов из-под тетрафторида остается небольшой осадок мелкого порошка тетрафторида. Для того, чтобы уменьшить выделение пыли при последующем манипулировании и наполнении, барабаны переворачиваются и транспортируются на мойку, где несколькими струями горячей воды, направленными как внутрь, так и на внешнюю поверхность, 265
они обмываются. Очистка от практически нерастворимого в воде тетрафторида достигается механическим действием распыляемых струй. На этой операции моются также крышки барабана. После сушки в сушилке теплым воздухом барабаны снова напол
Рис. 8. 5. Загрузочная машина. Футерованная бомба ставится на место для загрузки шихтой UF4 — Mg.
няются тетрафторидом. Тетрафторид, попавший в промывные воды, извлекается фильтрацией.
Контейнеры из-под магния используются повторно без промывки, так как пыль мелкоизмельченного магния реагирует с водой с выделением водорода, и она не вредна для здоровья. Количество этой пыли не настолько велико, чтобы она была взрывоопасна. Максимальное наполнение шихтой футерованного кор-266
пуса достигается при помощи загрузочной машины (рис. 8.5 и 8.6). Эта машина состоит из трубы внешним диаметром 240 мм с двумя концентрическими кольцами, приваренными поперек дна трубы, и воронкообразной секции наверху. Труба имеет 50-л<л< ход, так как она соединена с эксцентриковым плечом или колен
чатым валом. Коленчатый вал двигается при помощи привода Ривса и нормально делает около 60 ходов в минуту. Гидравлический домкрат, расположенный непосредственно под трубой, поднимает футерованную бомбу в положение для загрузки.
На загрузочном участке футерованный корпус состав-шейся еще оправкой устанавливается на загрузочной машине. После извлечения стержня, закрывающего отдушину в оправке, она также извлекается из бомбы при помощи ручной тали. Фланец корпуса должен быть закреплен; через отдушину дается давление воздуха (0,9 ата) для освобождения оправки. Затем футеровка проверяется визуально на дефекты и корпус устанавливается на гидравлический домкратзагрузочноймашины. Если на футеровке имеются трещины, мягкие места или осыпавшиеся участки, она бракуется. Это случается редко. На дно футеровки кладется фильтровальная бумага,
Рис. 8. 6. Схематическое изображение загрузочной машины, показывающее загрузочную трубу — трамбовку, гидравлический поршень и футерованный корпус:
/ — коленчатый вал; 2—смеситель; 3 — шихта UF4 + Mg; 4 — трамбовка загрузочной машины; 5 —платформа для корпуса (опускается по мере его заполнения); 6 — футеровка; 7 — корпус бомбы; 8 — шихта; 9 — гидравлический поршень.
ПОДНИ-
чтобы отделить шихту. Футерованный корпус
мается в верхнее положение домкрата, при котором загрузочная труба находится примерно в 100 мм от футерованного дна. После того как шихта из смесителя заполнила трубу, пускается в ход привод Ривса, дающий трубе возвратно-поступательное движение. При ходе трубы вниз шихта уплотняется прессующими ее концентрическими кольцами. С возрастанием давления вступает в действие предохранительный клапан гидравлического домкрата (нормально установленный на 160 ата), слегка опускающий корпус. При ходе трубы вверх в корпус
267
добавляется шихта и процесс повторяется до тех пор, пока корпус не заполнится уплотненной шихтой (трамбовка шихты увеличивает ее плотность примерно на 15% выше нетрамбованной шихты). Заполненный корпус переносится на участок, где надевается крышка. Время загрузки шихты в корпус — примерно 15 мин.
ОПЕРАЦИЯ ЗАКРЫВАНИЯ БОМБЫ
§ 8. 4. Эта операция состоит в нанесении слоя футеровки из фтористого магния на верх шихты и закрывании ее стальной крышкой с ручкой в виде петли, закрепляемой на корпусе бомбы.
Оборудование для работы состоит из хранилища для футеровочного материала, воздушного вибратора для уплотнения верхнего слоя футеровки и торцовых ключей для крепления болтов, удерживающих стальную крышку на бомбе.
Так как уплотнить верхний слой футеровки так же прочно, как боковые стенки, невозможно, он должен иметь толщину не менее 29 мм. Если плотность тетрафторида мала и поверхность шихты находится на расстоянии, меньшем чем 29 мм от верха корпуса, часть шихты надо удалить, чтобы создать слой футеровки требуемой толщины. Затем шихта подравнивается, верхний слой трамбуется вручную и для отделения шихты от футеровки кладется фильтровальная бумага. После этого на шихту при помощи надставного кольца, выступающего приблизительно на 50 мм над фланцем, насыпается футеровочный материал. Некоторое количество воздушных пустот удаляется из слоя ручной трамбовкой, за которой следует трамбовка воздушным вибратором. Когда верхний слой достаточно уплотнен, трамбовка и надставное кольио удаляются и слой выравнивается длинным ножом. Избыточный материал собирается в ящики для отходов вокруг корпуса под верхним фланцем и используется для нанесения верхнего слоя футеровки следующей бомбы. Оставшаяся пыль сметается с фланца, и полностью зашихтованный корпус переносится подъемником на соседний участок, где на фланец корпуса привертывается 13-лг.м стальная крышка с петлей для захвата бомбы. Прокладка не применяется. Для подтягивания восьми болтов размером 19' 63,5 мм, удерживающих крышку на корпусе, используются пневматические торцовые ключи.
Полностью загруженный и закрытый корпус готов для переноса в печь.
ОПЕРАЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 8. 5. Операция восстановления состоит в нагреве бомбы до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное воспламенение шихты, после чего идет экзотермическое восстановление тетрафторида урана до металла.
На рис. 8. 7 показана бомба, опускаемая в печь для нагревания. Печь с тремя отдельными нагревательными элементами сопро-268
1 ивления мощностью 22 кет загружается через верх. Верхний и средний элементы потребляют по 9 кет, нижний элемент—4 кет. Через верхние элементы вводится больше тепла для компенсирования больших тепловых потерь вокруг крышки печи. Тепло равно-
Рис 8. 7. Опускание загруженной бомбы в печь для проведения реакции.
мерно распределяется муфтой иЗ нержавеющей стали, помещенной в печь. Температура печи, регулируемая включением и выключением, измеряется хромель-алюметевой термопарой, проходящей в отверстии в муфте примерно по середине между верхом и низом. При воспламенении шихты загорается красный свет, включающийся, когда температура повышается на 28' С сверх заданной вследствие выделения тепла реакции. Момент воспла
269
Менения отмечается также по записи температуры на контрольном приборе.
Нормальная температура, при которой происходит воспламенение, равна 704° С, хотя она может колебаться между 677 и 760° С. Бомба помещается в печь и выдерживается в ней до тех пор, пока не произойдет воспламенение. Среднее время до воспламенения шихты в бомбе описанного размера — около 4 ч ±30 мин. Колебание времени подогрева зависит в основном от колебаний состава тетрафторида и толщины футеровки; другие переменные: смешивание и уплотнение шихты и тепловые потери различных печей — влияют меньше. Состав тетрафторида — хорошо выясненная переменная процесса восстановления — оказывает значительное влияние на время подогрева до воспламенения, выход и качество металла.
Нормально тетрафторид урана (получаемый в производственном масштабе гидрофторированием двуокиси урана) содержит небольшие количества уранилфторида и смешанных окислов. Наилучшие выходы металла (97%) достигаются при использовании тетрафторида, содержащего 98 °о UF4, 1% растворимых в воде примесей* и 1 ?о примесей, не растворимых в щавелевокислом аммонии **. Однако тетрафторид, содержащий 95% UF4 и по 2,5% примесей, растворимые в воде и не растворимых в щавелевокислом аммонии, дает выход металла порядка 95^o. Оставшийся уран обычно находится в виде корольков и маленьких пластинок и частично в виде мельчайших включений невосстановленного материала, распределенного в шлаке. При всех условиях оставшийся уран извлекается при последующей переработке шлака. Уранилфторид, нагретый в присутствии влаги, гидролизуется с образованием трехокиси урана и фтористого водорода. Время подогрева до воспламенения шихты увеличивается, вероятно, вследствие реакции магния с HF и образования на нем фторидной пленки. Можно показать, что между содержанием растворимой в воде примеси в тетрафториде и временем нагрева бомбы до воспламенения существует прямая зависимость.
Как видно из уравнения ниже, теплота реакции уранилфторида с магнием почти в два раза больше, чем реакции тетрафторида с магнием:
UO2F2 ± 3Mg -> U ± 2MgO +
+ MgF2 (Д//298» = — 159,1 ккал [2,15]). (8. 2)
Оба эффекта, вызванные присутствием уранилфторида, — большее время подогрева до воспламенения и дополнительное тепло реакции — желательны, так как введение дополнительного тепла делает смесь металла и шлака более жидкотекучей во время реак
* Примесь состоит из UO2F2.
** Примесь состоит из смеси окислов урана.
270
ции; вследствие этого время разделения металла и шлака увеличивается. Эти эффекты наиболее благоприятны, когда содержание растворимой в воде примеси в тетрафториде колеблется между 0,5 и 2,5%. Опыт показывает, что когда содержание UOZF2 превышает 2,5%, увеличение времени нагрева до воспламенения вместе с увеличением тепла реакции дает возможность ввести значительно большее количество тепла в бомбу и, вероятно, ускоряет реакцию. Эти обстоятельства затрудняют ведение реакции в условиях производства. Поэтому 2,5% UO2FZ рассматриваются как практический предел, и 3?о считается максимально допустимым количеством. Известно, что тетрафторид с 7% растворимой в воде примеси реагирует с почти взрывной скоростью.
Влияние доли примеси в тетрафториде, не растворимой в щевелевокислом аммонии, выяснено недостаточно хорошо, но было найдено, что с увеличением содержания этой примеси выход металла уменьшается. Возможно, что влияние окислов связано с изменением жидкотекучести шлака. Предельно допустимое содержание не растворимой в щавелевокислом аммонии примеси в тетрафториде, предназначенном для выплавки металла, равно 3%; для получения хороших выходов желательно иметь не более 2%.
Другой важной переменной для получения хороших выходов металла является температура печи. Этот фактор определяет время прогрева шихты до воспламенения и поэтому в значительной мере выход и качество металла. Время нагрева до воспламенения изменяется обратно пропорционально температуре подогрева, а выход металла — в определенных пределах — прямо пропорционально времени подогрева. Для производства 150 кг слитков обычно берется 704° С с практическими колебаниями от 677 до 760° С. Ниже 677° С увеличение времени подогрева непрактично, так как выход не улучшается; выше 760е С время подогрева уменьшается, но выход также уменьшается. Основным критерием для определения оптимальной температуры, конечно, является выход и качество металла и только практически можно установить наилучшие условия работы. На температуру подогрева влияют следующие факторы: общая мощность, подаваемая на печь, методы измерения температуры, толщина футеровки, величина бомбы, состав тетрафторида и другие переменные.
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ
§ 8. 6. После того как реакция в бомбе прошла, она переносится в колодец с воздушным охлаждением и выдерживается там до тех пор, пока температура поверхности не снизится примерно до 482—538° С. Для охлаждения бомбы на 150 кг урана требуется от 1 до 2 ч. После воздушного охлаждения бомба переносится в колодец с водяным охлаждением и погружается в него на 4—6 ч, пока не охладится до комнатной температуры. Так как вода
271
реагирует с горячим ураном и избытком магния, уровень воды в охлаждающем резервуаре держится, по крайней мере, на 75 мм ниже фланца корпуса.
ВЫБИВАНИЕ И ОЧИСТКА СЛИТКА
§ 8. 7. Охлажденный корпус переносится на участок разгрузки или «выбивания». Оборудование этого участка состоит из встряхивающей машины, подобной описанной при формовке футеровки, долота для очистки корпуса, устройства, опрокидывающего корпус, и приспособления для перемещения корпуса и урана.
Рис. 8. 8. Разбивка шлака в бомбе погзе реакции перед переворачиванием и вытряхиванием ее содержимого.
Прежде чем приступить к выбиванию, снимается крышка с бомбы, шлак разрыхляется стальным ломиком (рис. 8. 8), и кор пус переворачивается над бункером, покоящимся наверху машины для выбивания. Затем корпус встряхивается до тех пор, пока все его содержимое не выпадет в бункер. При продолжении встряхивания содержимое бомбы подается через большой желоб в нижней части бункера встряхивающей машины на разделительный стол. После того как слиток чернового металла отделен вручную от шлака, он переносится на участок отбивки шлака. Шлак, состоящий из свежеобразовавшегося фтористого магния и футеровки, проваливается через решетку и попадает в описанную ранее систему размола, где он перерабатывается и используется как футеровочный материал.
Пустой корпус переносится подъемником в очиститель и двигается вверх и вниз до тех пор, пока не очистится, затем переворачивается и возвращается на участок футерования.
272
Рис. 8. 9. Удаление шлака, прилипшего к слитку чернового урана, отбойным молотком.
Очиститель корпуса состоит из вращающейся головки с четырьмя спицами. Две спицы снабжены звездообразными стеллитовыми резцами, а две другие — скребками шириной около 100 мм, армированными стеллитом. Скребки удаляют шлак и отрывают магний, разрыхленный звездообразными резцами. Сборник пыли под опрокинутым корпусом собирает материал по мере его удаления. Так как головка очистителя, вращающаяся внутри корпуса со скоростью несколько сот оборотов в минуту, создает значительный шум, весь очиститель закрывается звуковой изоляцией. Опрокидыватель корпуса состоит из переворачивающего устройства с гидравлическим приводом, возвращающего корпус в положение для загрузки.
Шлак, прилипший к слитку, удаляется на очистном участке пневматическими молотками и отбойниками, как показано на рис. 8. 9. Механически очищенный черновой слиток взвешивается и помещается в лодочку из нержавеющей стали для транспортировки на участок травления. Выход на операции восстановления, необходимый для отчетных записей, определяется по весу очищенного чернового слитка.
Из примесей, включающих нитрид урана, магний и прилипший шлак, на слитке образуется тонкий поверхностный слой. Эти поверхностные примеси легко удаляются травлением чернового металла в 40%-ной азотной кислоте при 82° С [16]. Протравленный в кислоте слиток обмывается струями воды для частичного удаления растворимого урана и с целью дальнейшей очистки окунается в воду несколько раз. После сушки инфракрасными лучами черновой металл переносится на второй участок очистки, где оставшийся шлак очищается механически. Хотя шлак практически не растворим в травящем растворе, он разрыхляется, когда растворяются нитриды, магний и уран. Потери при травлении составляют около 4—5%.
Проведение операции травления перед переплавкой необязательно. Однако на заводах, где проводят эту операцию, полагают что она улучшает выход и качество слитков урана.
18 Ч Харрингтон и А. Рюэле 273
ПОДГОТОВКА ТИГЛЯ ДЛЯ ПЕРЕПЛАВКИ
§ 8. 8. Из стержней графита высокой чистоты и плотности изготовляется графитовый тигель с коническим дном внутренним диаметром 355 мм, внешним диаметром 425 мм и высотой 700 мм. Коническое дно придает тиглю дополнительную прочность и обеспечивает полноту слива при донном разливе. Составной частью тигля является приспособление для выпуска металла в виде срезаемой донной пробки, сделанной из графита и посаженной на угольном цементе в дно тигля. В пробке имеется углубление диаметром около 25 мм, просверленное на 3/4 ее длины; непро-сверленная часть пробки выступает под тиглем. Графитовая направляющая, находящаяся вокруг выступающей части пробки и прикрепленная к стержню, выходящему из печи, передвигается вручную, срезает пробку по дну просверленного отверстия, открывая выход расплавленному металлу. Направляющая удерживается на месте прорезанным графитовым диском. Диск прикреплен к тиглю четырьмя титановыми шпильками с нарезкой, ввернутыми непосредственно в основание тигля.
При подготовке в новом тигле устанавливается донная пробка и прикрепляется механизм для разливки, после чего тигель опрыскивается или намазывается водной суспензией окиси магния, содержащей небольшое количество смачивающего поверхностноактивного вещества.
Окраска сводит до минимума загрязнение урана углеродом и удлиняет срок службы тигля. Затем тигель несколько часов сушится при 204° С.
Подготовка использованных тиглей для новой плавки включает дополнительно к описанным операцию «выжигания». Настыль (тонкий слой металла), оставшаяся в тигле, должна быть удалена перед повторным использованием. Металл настылей окисляют, выдерживая перевернутый тигель над пламенем газа. Чтобы полностью окислить настыль, составляющую от 1 до 2% первоначальной шихты (5,5—11 кг), требуется около 2 ч. Оставшаяся окись вычищается из тигля, после чего он служит как новый. Нормальный срок службы тигля — 20—25 плавок.
В результате длительного использования тигли сильно разъедаются и выходят из употребления, после чего их механически измельчают для облегчения извлечения урана, проникшего в графит.
Для предохранения оператора от пыли, тепла и излучения изотопов тория, отгоняющихся из урана во время цикла плавки, тигли сжигаются дистанционно.
Окрашенный собранный тигель загружается вручную при помощи механического захвата.
Шихта весит около 550 кг и состоит из четырех черновых слитков или трех слитков и регенерируемого металлического скрапа. При помощи тали, расположенной на подвесном рельсе, загруженный тигель ставится в печь.
274
ПЕЧЬ для литья
§ 8. 9. Печь, облицованная нержавеющей сталью (рис. 8. 10), имеет высоту около 2,5 м и состоит из верхней секции с тиглем внешним диаметром 1060 мм и нижней секции для изложницы диаметром 750 мм. Печь снабжена рубашкой с водяным охлаждением; нагревательный элемент блокирован таким образом, что энергия может включаться, если только через охлаждение идет вода. Графит нагревается индукционным током частотой 3000 периодов от мотор-генератора мощностью 100 или 200 кет. Ток воды через медный индуктор и мотор-генератор также блокирован, и электроэнергия выключается, если подача воды прекращается. Тигель изолирован цирконовой или муллитовой крупкой, засыпанной в кольцевое пространство между индуктором и графитовым экраном, установленным вокруг тигля. Делается и другая изоляция тигля, состоящая вместо крупки и экрана из керамики специальной формы. Для различной теплоизоляции используются различные индукторы, так как электромагнитная связь зависит от свойств материала. Верх и низ тигля изолируются огнеупором из плавленого силлиманита. Для поддержки тигля к внутренним стенкам печи приварен на четырех ножках -трубах стол из нержавеющей стали. В печи сделаны отверстия для вводов индуктора, смотрового стекла, вакуумного патрубка, ввода термопары и механизма, двигающего стержень, управляющий разливкой. Кроме того, имеется отверстие для вытяжки, обеспечивающей вентиляцию в печи во время загрузки и выгрузки. Все фланцы, крышка, секция с изложницей скреплены на вакуумных уплотнениях из неопреновых колец круглого сечения. Так как термопара и управление стержнем для отливки должны двигаться, когда печь находится под вакуумом, они снабжены стандартными уплотнениями вильсоновского типа. Нижняя секция является продолжением секции с тиглем, но меньшего диаметра, и содержит крепление изложницы и ее теплоизоляции. На дне этой секции находится графитовая вставка для улавливания разбрызганного металла.
Для удаления с крышки тигля магния, шлака и других летучих примесей, отгоняющихся из плавки и конденсирующихся на внутренней стороне, служит отдельный чистильщик крышки. Он состоит из щетки, сделанной из толстой стальной проволоки, вращающейся после того, как на нее положена крышка.
Измерить температуру плавки в вакуумной печи трудно. Используются два метода, но ни один из них не является вполне удовлетворительным.
В первом — измерение температуры косвенное, определяемое по термопаре из платины — платины с 13% родия, введенной через графитовую муфту в канал для термопары в стенке тигля. Канал находится в 50 мм над дном тигля и введен в тигель примерно на 50 мм. Срок службы термопары при этом 18* 275
Рис. 8. 10. Схематическое изображение печи для вакуумной переплавки, показывающее тигель, изложницы и связанные с ними приспособления:
1 — вкладыш-чашка основания изложницы; 2 — перегородка; 3 — низ изложницы; 4—опора теплоизоляции; 5 — кольцо основания тигля; 6—опорное кольцо для экрана из циркона; 7 — внешнее кольцо-изолятор; 8 — диск с прорезью; 9 — индуктор; 10 — верхняя крышка; И — заслонка для смотрового стекла; 12 — крышка-изолятор; 13 — крышка; 14 — экран; 15 — тигель; 16 — пробка; 17 — изолятор основания; 18 — салазки; 19 — верх изложницы; 20 — рычажный прижим; 21 — донная вставка; 22 — рубашка для охлаждения изложницы.
методе короткий, так как она медленно портится поглощая летучие примеси из плавки. Хотя термопара защищается муллитовой трубкой, последняя очень хрупка и в условиях печи довольно пориста. Вследствие пористости и поломок трубки порча термопар ускоряется. Измерения термопарой не дают истинной температуры расплава; измеряется лишь температура тигля, однако она хороша для относительного измерения температуры жидкого металла, так как перед отливкой тигель выдерживается 45 мин при постоянной температуре. Проверка температуры при помощи термопары погружения показывает, что расхождение в определении температуры расплава лежит в пределах около 13° С [17].
В другом методе температура расплава определяется оптическим пирометром [18 ]. Этот метод зависит от возможности наблюдения плавки через смотровое стекло в крышке печи. Вследствие конденсации летучих примесей стекло может стать частично или полностью непрозрачным и отсчеты температуры будут ошибочными. В результате этих затруднений очень часто приходится работать на печах по режиму, определяемому изменением мощности по времени, установленному и проверенному одним из записанных методов. В ограниченном числе опытов удовлетворительные измерения были сделаны термопарой погружения, находящейся в трубке из ВеО [17].
Вакуумная система печи состоит из механического насоса, дающего вакуум 200—300 мк рт. ст., и масляного диффузионного насоса, дающего во время разливки 10—100 мк рт. ст. С ходом обезгаживания печи и плавки давление становится наименьшим. Вакуум измеряется или непрерывно показывающим электронным манометром, или периодически манометром МакЛеода.
Тигель загружается в печь гидравлическим домкратом. В индуктор печи со снятой крышкой и отнятой секцией для изложницы вводится домкрат, для того чтобы принять загруженный тигель с подвесного рельса. Тигель вместе с нижней поддерживающей пластиной и изоляцией спускается и устанавливается на поддерживающий стол. Ориентирующие шпильки на поддерживающей пластине совмещаются с отверстиями в столе, для того чтобы центрировать тигель по отношению к термопаре и механизму, выпускающему металл для разливки. Затем на тигель ставится верхний изолятор с крышкой, и секция с изложницей поднимается домкратом и скрепляется с дном печи.
Графитовая изложница для слитка имеет внутренний диаметр 185 мм, внешний —290 мм и длину 1230 мм\ она разделяется в продольном направлении. Обе половины изложницы удерживаются вместе тремя обручами из нержавеющей стали 410 (могут использоваться изложницы, состоящие из верхней и нижней половин или даже цельные). Как тигель, так и изложница для продления срока службы и получения слитка с поверхностью удовлетворительного качества покрываются тугоплавкой окисью-, Перед
277
первой плавкой изложницы обезгаживаются нагреванием в вакууме 100—200 мк рт. ст. при температуре около 538° С.
Изпользуются два метода окраски изложницы. В первом — собранные и скрепленные половины после удаления изнутри постороннего материала или окраски от предыдущей плавки нагреваются при температуре 149—260° С. После извлечения из печи горячая изложница ставится в механически вращающееся приспособление и дважды опрыскивается суспензией окиси магния [191. Тепла, содержащегося в изложнице, достаточно, чтобы удалить влагу из окраски без последующего обезгаживания. Другой метод окраски состоит в обмазке холодной несобранной изложницы окисью магния с последующим обезгаживанием в вакууме при температуре 316—437° С.
Краска для изложницы состоит из окиси магния, бентонита (чтобы получить надлежащую суспензию), смачивающего поверхностно активного вещества и воды в такой пропорции, чтобы получить надлежащую консистенцию для окраски распылением, используя обычное оборудование. Изложницы, покрытые любым из этих методов, обычно служат 20—30 плавок, прежде чем выйдут из строя.
Изложница для слитка устанавливается непосредственно под тиглем, почти касаясь его. Внешняя часть ее снабжена изоляцией, а донная — нет. Верх изложницы, примыкающий к тиглю, нагревается во время плавки шихты. Это нагревание в комбинации с теплоизолирующей муфтой вокруг верхней части изложницы создает резкий температурный градиент от верха к дну. Когда плавка разливается, вследствие температурного градиента происходит направленная кристаллизация от дна к верху слитка. Такая практика разливки обычно дает слитки без внутренних пустот. Другим важным преимуществом направленной кристаллизации является концентрация неметаллических примесей в узком слое н зверху слитка, который может быть отрезан. Неотрегулированный ход кристаллизации дает слитки с осевыми пустотами, загрязненные примесями, что вызывает отбраковку готовых блоков.
После того как печь загружена и герметизирована, как описано выше, она эвакуируется насосами. Когда давление станет меньше 200 мк, начинается индукционный нагрев. Откачка и нагрев продолжаются до тех пор, пока температура плавки не достигнет 1454°С (точка плавления урана чистотой 99,99% равна 1133±1°С). При этой температуре плавка выдерживается и обезгаживается 45 мин. Из расплава удаляются и отгоняются магний, некоторое количество шлака, водород, радиоактивные продукты распада, например иХъ и другие летучие примеси. Затем ток выключают, печь отсоединяют от насосной системы, и плавку разливают, включая вручную механизм, выпускающий металл срезанием графитовой пробки. Через 2 мин после разливки в печь для j скоре-ния охлаждения впускается небольшое количество гелия. Когда 278
слиток охладится до температуры, при которой на воздухе он не подвергается чрезмерному окислению (316—372° С), в печь напускается азот до атмосферного давления, и она открывается. Общее время плавки 6,5 ч; на плавку и разливку требуется 3 ч, на охлаждение — еще 3 ч и загрузку и выгрузку —30 мин. В некоторых цехах этот цикл можно сократить, используя генераторы на 200 кет.
обработка слитка
§ 8. 10. Залитая изложница извлекается из печи, снимается со слитка и возвращается для повторного использования на уча-
Рис. 8. 11. Упаковка готового слитка в ящик для отгрузки.
сток окраски. Окисление слитка сводится до минимума погружением в воду, где он охлаждается далее. Затем в специальной камере с него удаляют поверхностные дефекты (выступы) пневма-279
тической шлифовкой. Слиток взвешивается, контролируется на поверхностные дефекты и переносится для отбора пробы к пиле. 25-лои верхнюю часть слитка, сильно загрязненную примесями, отрезают и возвращают в цех регенерации на растворение; если необходимо удалить поверхностные дефекты, производится дополнительное отрезание. Отбор пробы делается срезанием 3-;ил1 слоя с места, где был обрезан слиток. Затем слиток и отрезанная часть очищаются от жира в трихлорэтилене и взвешиваются. Слиток задерживается до получения анализов, а отрезанные куски идут на регенерацию. После получения сертификата от аналитической группы, удовлетворяющего техническим условиям по чистоте и плотности, слиток упаковывается (рис. 8. 11) и транспортируется в цех прокатки или прессования.
Для резания урана используется механическая ножовка или циркулярная пила с фрезой. Прорезь от ножовки узкая (около 3 мм), и полученные опилки мелкие и пирофорные. Поэтому необходимо использовать для охлаждения при резании нефтяное масло, и если опилки необходимо долго хранить, они погружаются в это масло. Прорезь от фрезы шире (6,3 мм) и получается крупная стружка. Так как она более массивна и поэтому менее реакционноспособна, при резании можно применять водные эмульсии и безопасно хранить стружку в такой же эмульсии. При использовании ножовки получается незначительное количество отходов на регенерацию, однако срок службы полотна малый, и резание идет медленно, так как уран наклепывается. В таких ножовках используются полотна из быстрорежущей стали с большим содержанием вольфрама, имеющие 12 зубцов на 100 мм длины. Хотя циркулярная пила дает и больше стружки, ее можно сбрикетировать и переплавить, тогда как опилки от ножовки должны сжигаться и регенерироваться путем растворения. Циркулярная пила режет быстрее и имеет больший срок службы, так как лезвия могут быть заточены и использованы много раз. Капитальные затраты на циркулярную пилу значительно выше, чем на ножовку.
КАЧЕСТВО МЕТАЛЛА
§ 8. 11. Описание металлографических характеристик металла слитка дается далее в § 9. 4. Металл, используемый для изготовления топливных элементов реактора, должен удовлетворять строгим техническим условиям по химической чистоте и плотности. В табл. 8.3 приведен типичный анализ пробы из верха слитка.
Поверхность металла также должна удовлетворять определенным условиям. Наличие любой точечной пористости или других дефектов пористости на глубину более 3,2 мм является браком. Другие поверхностные дефекты —- неслитины или карманы — ограничиваются 32 см2. Для удаления поверхностных дефектов слиток может быть обрезан, но если оставшаяся длина 1еньше 560 мм, он бракуется, так как это минимальная длина, которую можно прокатывать,
260
Таблица 8. 3
Типичная характеристика слитка (плотность 18,96 г!см3)
Примесь Содержание, Х10-4 % Примесь Содержание,’ Х10-4 %
Углерод . 400 Марганец 13
Водород - 1 Бор . . <0,2
Хлориды . 5 Кадмий . <0,2
Кремнезем 50 Хром . 20
Азот .... 50 Магний 5
Железо 50 Серебро Никель <1 40
СЕБЕСТОИМОСТЬ
§ 8. 12. В табл. 8. 4 и 8. 5 приведены стоимости прямых затрат для получения чернового урана и урана в слитке. Они основываются на фактических данных о заводских затратах, но в них не включены амортизация и накладные расходы.
Таблица 8. 4
Себестоимость восстановления тетрафторида урана до чернового металла, долл, за 1 кг урана
Основная зарплата . . Основные материалы . . Услуги на стороне Вспомогательная рабочая сила и материалы Различные расходы 0,0594 0,264 0,011 0.0264 0 0242
Итого 0.385
Таблица 8. 5
Себестоимость переплавки чернового металла в слитки урана, долл, за 1 кг урана
Основная зарплата Основные материалы .... Услуги на стороне Вспомогательная рабочая сила и материалы .... Различные расходы 0,044 0,055 0,0066 0,0286 0.U044
Итого 0,1386
281
ЛИТЕРАТУРА
1. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Металлургия ядерной энергетики и действие облучения на материалы. Уилхельм Г. Доклад 817, М., Металлургиздат, 1956, стр. 16.
2. Glassner A. The Thermodynamic Properties of the Oxides, Fluorides and Chlorides to 2500° K, USAEC Report ANL-5750, Argonne National Laboratory, 1957.
3. H a n s e n J. W. et al. Investigation of the Dingot Process, in Process Development Quarterly Report, USAEC Report MCW-1388, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1956 (pp. 69—75).
4. P i p e г R. and Ruehl e A. E. Uranium Metal by Bomb Reduction: III. Slag and Liner Studies, USAEC Report NYO-1333, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 3, 1952.
5. Кутберт Ф. и др. Труды Второй международной конференции по мирном) использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. Т. 6— Ядерное горючее и реакторные материалы. М., Атомиздат, 1959, стр. 551.
6. W е b е г L. G. Chemistry of the Bomb Reduction Method of Producing Uranium Metal, Internal Report, Mallinckrodt Chemical Works, 1954.
7. W e b e r L. G. * I al. Uranium ,'Aetal by Bomb Reduction: IV. Pilot Plant Stume= of Liner Hardening, USAEC Report NYO-1334 Mallinckrodt Chemical Works, June 24, 1952.
8. W e b e r L. G. et al. Uranium Metal by Bomb Reduction: Vll. Pilot Plant Studies of Slag Liners, USAEC Report NYO-1348 Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 2, 1952.
9. P e n n i s t о n J. T. and Neumann N. F. MgF2 MgO Phase Diagram, in Process Development Quarterly Report, Part I, Laboratory Work, USAEC Report MCW-1410, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 2, 1958 (pp. 53-57).
10. N а у 1 о г В. F. Heat Contents at High Temperatures of Magnesium and Calcium Fluoride. J. Amer. Chem. Soc., 67, 150—152 (1945).
11. Keller W. H. et al. Production and Properties of Ceramic Bodies of Alkaline Earth and Other Refractory Oxides, USAEC Report AECD-2713, Iowa State College, Aug. 1945
12. В u n t z B. J. Uranium Ingot Production for Atomic Energy Feed Material Production Centers. Nuclear Met., 4, 17—21 (1957).
13. E i с 1 i n e r C. et al. Manufacture of Uranium at the Bouchet Plant of the French Atomic Energy Commission. Bull. soc. chim. France, 140—141 (1951).
14. К у g e r j. A. et al. Graphite Liner Program, Part I through Part V, USAEC Report A-1071, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 24, 1945.
15. W a c k e r P. F. and Cheney R. K- Specific Heat, Enthalpy, and Entropy of Uranyl Fluoride. J. Research Natl. Bur. Standards, 39, 317 (1947).
16. К n e c h t W. Nitric Acid Pickling of Derby Metal, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1370, Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1954 (pp. 106—108).
17. В u n t z B. J. Results of the Brown Immersion Thermocouple on the Casting Furnace at the Pilot Plant, in Monthly Progress Reports, Casting Section, Part I, Internal Report, Mallinckrodt Chemical Works, 1953.
18. D u n n i n g D. N. Metal Casting Process, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1954 to Sept. 30, 1954, USAEC Report TID-10110, National Lead Company of Ohio, Oct. 14, 1954 (pp. 74—77).
19. S h e r a G. M. Spray Coating of Graphite Molds, USAEC Report FMPC-339, National Lead Company of Ohio, Oct. 19, 1953.
20. Dahl A. I. and Cleaves H. E. The Freezing Point of Uranium, USAEC Report AECD-2541, National Bureau of Standards, Mar. 22, 1949; also in J. Research Natl. Bur. Standards, 43, 513—517 (1949).
ГЛАВА IX
ПРОИЗВОДСТВО ЧИСТОГО УРАНА ПРЯМЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ UF4 («ДИНГОТ-ПРОЦЕСС»)
ВВЕДЕНИЕ
§ 9. 1. Уже давно было ясно потенциальное преимущество исключения переплавки урана, полученного восстановлением,— операции, необходимой для получения соответствующих заготовок для изготовления топливных элементов. Сотрудники Колледжа шт. Айова пытались отливать слиток через отверстие в дне бомбы, используемой для восстановления, но получалось плохое разделение металла и шлака [1 ]. И только десятилетием позже удалось осуществить процесс восстановления (гл. VIII), который в соединении с ковкой на прессе (гл. XI) дал металл, пригодный для прокатки без переплавки и отливки.
Получение металла прямого восстановления, вскоре кратко названного «дингот» (сокращение от direct ingot), было первым шагом разработки процесса для нового завода КАЭ в Уэлдон Спринге (шт. Миссури). Ко времени выпуска этой книги в полу-производственном масштабе было приготовлено большое количество полновесных (1,5 т) слитков прямого восстановления. На заводе в Уэлдон Спринге был принят номинальный вес слитка 1,5 m и в качестве метода горячей обработки для получения заготовки под прокат было выбрано прессование в у-фазе (гл. XII).
СВОЙСТВА СЛИТКА
§ 9. 2. Преимущество прямого восстановления состоит в том. что предполагается получение металла высшей чистоты и более дешевого, чем металл, полученный процессом восстановления и переплавки, описанным в гл. VIII. Слиток дингот-металла удивительно чист, за исключением поверхностных слоев, и в этом методе исключается загрязнение углеродом на операции переплавки. Стоимость дингот-металла пока точно неизвестна. Решающим фактором в определении стоимости будет выход годного металла.
283
§ 9. 3. Химическая чистота металла прямого восстановления. В табл. 9. 1 приведен типичный химический анализ и плотность дингот-металла. Наиболее опасной примесью, которой больше в металле прямого восстановления, чем в рафинированном металле (см. § 9. 15), является водород, так как он вреден при чехловании блоков.
Таблица 9. 1
Типичная характеристика металла прямого восстановления (плотность 19,01 г/см3)
Примесь Содержание, 10-4 % Примесь Содержание, ю-4 %
Железо 45 Кремний 20
Марганец 8 Водород 4,5
Бор . . <0,15 Азот . . 10
Магний <10 Хром . . . 6
Никель . . 20 1 Углерод . 30
Определенные на реакторе данные о суммарном коэффициенте захвата тепловых нейтронов в сердечниках, приготовленных из урана прямого восстановления, дают дальнейшее подтвержде-
Рис. 9. 1. Вертикальное сечение 1,5-тонного слитка прямого восстановления, протравленного на макрозерно. Видно вертикальное расположение дендритов, указывающее на направленную кристаллизацию от дна к верху. Виден верхний слой, сильно загрязненный шлаком [3].
ние его высокой чистоты и плотности. Реактивность ядерных котлов, загруженных этим сортом урана, заметно выше, чем при загрузке обычного металла, рафинированного переплавкой.
§ 9. 4. Металлография. Структура, получающаяся при затвердевании металла и обеспечивающая его высокую плотность, показана на рис 9, 1. на котором изображено вертикальное сечение
284
1,5-тонного слитка, подвергнутого макротравлению. Вертикальное расположение дендритов в центре этого шлифа подтверждает эффективность действия «горячей шапки» шлака, из-за которой металл начинает затвердевать в нижней части приемника, и фронт
Рис. 9. 2. Типичный пример структуры уранового слитка прямого восстановления с малым количеством включений Не травлен, механическая полировка. Светлое поле. X 100.
затвердевания постепенно передвигается вверх. Наблюденные плотности металла близки к максимальной, вычисленной из рентгенографических данных для сверхчистого урана.
Рис. 9. 3. Пример структуры слитка урана с обычным количеством включений. Механическая полировка. Светлое поле. X100.
Высокую чистоту металла прямого восстановления можно видеть на полированном шлифе (рис. 9. 2), снятом при большом увеличении. Он находится в резком контрасте с качеством обычного металла (рис. 9. 3), в котором видны многие включения карбидов, нитридов, окислов и шлака. Включения получаются вследствие
285
реакции урана с материалом тигля и из примесей, задержанных на поверхности чернового слитка.
Если не приняты специальные меры, то в уране,полученном восстановлением тетрафторида урана магнием, в среднем содержится около 4,5-10~4% водорода. Часть этого водорода присутствует как соединение UH3 в виде включений различной формы (см. например, рис. 10. 24). Эти включения обычно находятся в дефектных местах решетки, например, по границам зерен или
Рис. 9. 4. Структура металла прямого восстановления. Электролитическая полировка. Поляризованный свет. X100.
границам раздела между металлом и неметаллическими включениями.
Было установлено, что присутствие таких гидридов ухудшает механические свойства, но, как говорится в гл. X, этот фактор менее существен, чем общая структура зерна. На рис. 9. 4 показана типичная структура зерна затвердевшего дингот-металла. Крупное зерно образуется вследствие чрезвычайно малой скорости затвердевания.
§ 9. 5. Механические свойства. Механические свойства урана прямого восстановления описываются в гл. X, посвященной металловедению. Здесь достаточно сказать, что этот металл значительно мягче, чем стандартный металл, рафинированный переплавкой, содержащий больше углерода. Поэтому предел прочности и предел текучести металла прямого восстановления ниже, чем у стандартного металла; пластичность в основном одинакова.
Металл прямого восстановления, обладающий меньшей прочностью, можно обрабатывать вхолодную или вгорячую и рекристаллизовать так же, как и обычный металл. Основное различие в рекристаллизации состоит в том, что дингот-металл имеет умеренную тенденцию к образованию более крупного зерна.
286
РЕАКЦИИ В БОМБЕ
§ 9. 6. Об общей химии реакции в бомбе говорилось в гл. II, и подробности здесь повторяться не будут. Тем не менее, некоторые особенности этой реакции важны, с точки зрения практики, для безопасного проведения процесса и достижения удовлетворительного выхода металла. Они будут далее коротко обсуждены.
Количество и качество металла, получаемого при реакции в бомбе, зависит в основном от трех факторов, а именно: теплового баланса бомбы, выбора составляющих шихты с учетом выделения ими тепла во время реакции, и вязкости получающегося шлака, влияющей на отделение от него металла.
Подогрев бомбы. Режим работы печи, используемой для возбуждения реакции в бомбе прямого восстановления, определяется компромиссом между двумя неблагоприятными предельными случаями. Если установить температуру нагрева слишком высокой, то реакция начнется вблизи границы раздела шихта — футеровка раньше, чем остальная часть смеси тетрафторид — магний нагреется до достаточной температуры, чтобы реакция прошла надлежащим образом. В результате произойдет плохое отделение шлака и получится малый выход в слиток. Слишком низкая температура в печи для подогрева также даст плохой выход металла или -даже брак. Наилучшим компромиссом оказывается температура подогрева 621° С в течение 5 ч с включением всех зон печи; затем верхняя зона выключается и продолжается нагрев в нижней зоне. Таким способом реакция возбуждается на самом дне металлоприемника, и получается высокий выход (более 95%) металла, относительно свободного от шлака.
Влияние чистоты тетрафторида урана на выделение тепла. Кроме приведенных в табл. 2. 13 данных о свободных энергиях реакции, для выбора наиболее благоприятной комбинации могут помочь данные о теплоте реакции наиболее обычных компонентов шихты бомбы с металлическим магнием. Эти реакции следующие.
UF4 + 2Mg U + 2MgF2 (ДЯ° = - - 83,5 ккал)', (9. 1) *
2UF4 + Mg 2UF3 + MgF, (ДЯ° = — 90 ккал); (9. 2) *
2UF3 + 3Mg -> 2U + 3MgF2 (ДЯ° = - — 77 ккал); (9. 3) *
UO2 + 2Mg U + 2MgO (Д/Г = — 28,5 ккал); (9. 4) *
U3O8 + 8Mg -> 3U + 8MgO (ДЯ° = - - 296,9 ккал); (9.5)*
UO3 + 3Mg -> U + 3MgO (ДЯ° = — 139,8 ккал); (9.6)*
UO2F2 + 3Mg -> U + 2MgO + MgF2 (ДЯ° = — 159 ккал)-, (9. 7) [4]
* Вычислены по данным табл. 2. 11 и Т. D. R о s s i n i et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Feb. 1, 1952. U. S. National Bureau of Standards Circular 500.
287
Если до возбуждения реакции образуется трехфторид урана по уравнению (9. 2), то общее тепло, необходимое для плавления продуктов реакции, уменьшается. Как обсуждалось в гл. VII, получаемый в производстве тетрафторид содержит некоторые количества UO2 или UO2F2. Уравнение (9. 4) показывает, что при восстановлении UO2 получается очень мало тепла; кроме того, с повышением внутри бомбы температуры вероятность прохождения этой реакции до конца уменьшается. С другой стороны, уравнение (9. 7) показывает преимущество в выделении тепла, содержащегося в шихте UO2F2. С этой точки зрения, благоприятно также некоторое добавление UO3. Можно, конечно, получить и нежелательный эффект от этих добавок; слишком большое количество тепла приведет к выбросам, а образующаяся окись ухудшает вязкость шлака (см. ниже). В существующих технических условиях на тетрафторид урана для дингот-процесса оговаривается, что содержание в нем примесей, растворимых в воде (UO2F2), не должно превышать 2,3%.
Зависимость вязкости шлаков от содержания окислов в бомбе. Наличие слишком больших количеств UO.,, UO2F2, U3O8 или UO3 может быть неблагоприятно для получения хорошего выхода металла. Недавнее исследование свойств смесей MgO и MgF2 дало возможность построить частичную диаграмму равновесия (см. рис. 2. 52) [5]. Из данных диаграммы видно, что небольшие добавки MgO в шлак снижают точку плавления почти на 40е С. Эвтектический состав лежит приблизительно при 5,5 вес. % MgO. При больших содержаниях MgO полное расплавление не достигается даже при 1700" С. Наличие такой нерастворенной MgO в шлаке, несомненно, увеличивает его вязкость, что очень неблагоприятно для хорошего отделения металлического урана. По этим причинам в технических условиях на тетрафторид указывается, что содержание UF, не должно быть меньше 96,5%, а примесей не растворимых в щавелевокислом аммонии (главным образом UO2). должно быть менее 1,2%.
РЕЖИМ ПРОИЗВОДСТВА ЧИСТОГО УРАНА ПРЯМЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
§ 9. 7. В следующих разделах описывается практика завода Уэлдон Спринг для производства слитков урана прямого восстановления. Она во многом напоминает приемы, используемые для производства чернового металла. Однако детали различаются вследствие большего масштаба плавки и соответственно иных приемов работы на операциях.
§ 9. 8. Корпус бомбы и футеровка. Конструкция корпуса бомбы для 1,5-тонного слитка была обусловлена исследовательской работой над бомбами под слитки различных форм и размеров. В них вошли прямоугольный слиток на 200 кг и цилиндрические слитки на 410 и 640 кг. Контуры корпуса были выбраны так, чтобы 288
получить оптимальное разделение металла и шлака при получении 1,5 -тонного слитка в виде цилиндра высотой 45 см и с таким же основанием. Эта форма оказалась очень удобной для обдирки и прессования. Корпус состоит из верхней камеры большого диаметра, вмещающей основную часть шихты, соединенной наклонными заплечиками с меньшим нижним приемником, который
заполняется по окончании реакции расплавленным металлом.
При приготовлении футеровки на дно корпуса бомбы из мягкой стали сначала засыпается некоторое количество шлака, для того чтобы образовать футеровку на дне (обычно на 2,5 см толще, чем предполагается после трамбовки). Затем, как это схематически показано на разрезе рис. 9. 5, в корпус вставляется оправка. Форма оправки приблизительно повторяет внутренний контур корпуса бомбы; ее размеры таковы, что образуется кольцевое пространство, заполняемоефутеров-кой, идущей на конус с минимальной толщиной наверху. Верхний фланец оправки жестко крепится на болтах к фланцу бомбы и точно центрируется боковыми шпильками.
Корпус с установленной оправкой монтируется на литей-
Рис. 9. 5. Схематический разрез корпуса (1) бомбы на 1,5-тонный слиток, оправки (2) и футеровки (3) [6].
ной отсадочной машине мощностью 3 т под специальной воронкой питателем. Кольцевое отверстие в воронке подгоняется к кольцевым просветам между оправкой и корпусом. Футеровка создается
путем встряхивания размолотого шлака, поступающего через воронку. Скорость встряхивания во время питания выдерживается
согласно следующему режиму:
а) сначала медленное встряхивание (приблизительно 40 ударов в минуту) при непрерывной механической подаче шлака по периферии корпуса, пока не заполнится все пространство, отведенное под футеровку (приблизительно 30 мин)-,
б) быстрое встряхивание 45 мин (90 ударов в минуту).
По окончании встряхивания в такой последовательности корпус бомбы снимается с отсадочного стола и транспортируется к загрузочной машине, где он монтируется в специальной люльке (частично показанной на рис. 9. 6), приводимой в действие гидравлическим подъемником. Затем извлекаются стержни изтрубок, проходящих внутри оправки и оканчивающихся на ее нижней поверх-
19 Ч. Харрингтон и А. Рюэле
289
ности, соприкасающейся с футеровкой. Когда эти проходы освобождены от стержней, сидящих в них во время встряхивания, то образуются отверстия для входа возд\ ха, облегчающие извлечение оправки, при этом не захватывается футеровка с поверхности корпуса бомбы. Оператор легонько и осторожно извлекает при помощи цепной тали оправку из футеровки, принимая меры предосторожности, чтобы не создать вакуум в нижней части корпуса
Рис. 9. 6. Вид тр’^бы загрузочной машины. Смесь тетрафторида урана (зеленой соли) и магния вводится в бомбу через трубу, показанную в центре вверху. Окружающий хомут поддерживает корпус бомбы и поднимает его, пока нижний конец наполняющей трубы не приблизится ко дну металлоприемника. Затем корпус медленно опускается, позволяя шихте течь и утрамбовываться воз-вратнопоступательпым движением во время ее падения.
бомбы и не разрушить футеровку. Затем над открытым корпусом центрируется загрузочная машина. В этот же момент проверяется качество и прочность футеровки, обеспечивающие ее сохранность при загрузке шихты из UF4 и магния. На рис. 9. 7 показана футеровка, подготовленная для загрузки.
§ 9. 9. Загрузка бомбы и возбуждение реакции. Для равномерного распределения магниевой стружки в те1рафториде 317 кг магния и 2020 кг фторида смешиваются в течение 30 мин.
Когда смесь готова для загрузки в бомбу, корпус бомбы подымается домкратом. Трубка загрузочной машины опускается в полость бомбы на расстояние 50—75 мм от дна металлоприемника. Затем переворачивается смеситель, его загрузочное отверстие соединяется гибким соединением с трубой загрузочной машины, и смешанная шихта течет через трубу в бомбу. Чтобы воспрепят-
29°
ствовать слишком быстрому течению смеси тетрафторид — магний, которое может попортить футеровку, внутренность трубы снабжена соответствующими перегородками. Крест в нижней части трубы является частью решетки, помогающей трамбовке с ходом загрузки.
Полость бомбы заполняется медленным опусканием корпуса бомбы, позволяющим шихте вытекать через трубу в освобождающееся пространство. Действие гидравлического домкрата допол-
Рис. 9. 7. Вид футеровки бомбы после извлечения оправки. Прорези в закраине корпуса облегчают удаление после реакции болтов, удерживающих крышку. Два маленьких отверстия сделаны под штифты, точно центрирующие оправку для обеспечения равномерной толщины футеровки.
няется вертикальными колебаниями корпуса от специального насоса, позволяющего шихте высыпаться во время цикла опускания вниз и трамбовать высыпавшуюся шихту во время движения корпуса вверх. Центр шихты утрамбовывается достаточно хорошо, особенно металлоприемник, но гораздо большая верхняя часть загрузки должна уплотняться вручную и трамбоваться на специальном участке. А4еханическое заполнение бомбы продолжается около 12 мин.
После того как наполняющая трубка опорожнилась, домкрат полностью опускается, бомба извлекается из люльки специальным передвигающимся подъемником и переносится на участки трамбовки и закупорки. На этих участках рабочие находятся на решетке над фланцем бомбы, дающей легкий доступ к шихте и позволяющей воздуху, идущему вниз, удалять образующуюся пыль. Шихта трамбуется стержнями вручную, а затем специальным инструментом, имеющим внизу плоскую поверхность и прикрепленным к стальной ручке. Это приспособление непрерывно
19* 291
Рис. 9. 8. Пневматическая трамбовка слоя из MgFs над шихтой, загруженной в бомбу.
ударяет по шихте наподобие кувалды. Передвигая его, уплотняют весь верхний слой шихты. Когда шихта достаточно сжата, на верх насыпается слой футеровки из размолотого шлака и уплотняется пневматической трамбовкой, как показано на рис. 9.8. Когда слой футеровки станет достаточно плотным, на верх бомбы ставится крышка. Фланцы крышки имеют заплечики, так что при стягивании ее болтами с фланцами корпуса центральная часть крышки давит на верхний слой футеровки и производит дальнейшее уплотнение.
После того как болты затянуты, на цапфы бомбы надевается захват; она поднимается и переносится на тележку, являющуюся дном печи, в которой происходит подогрев. На рис. 9. 9 показана бомба на тележке, вставленная в печь. Тепло генерируется электросопротивлениями, смонтированными на трех стенках печи, на передней стороне затвора печи и на дне тележки. Сопротивления разделены по трем нагревательным зонам, которые можно видеть на боковых стенках (см. рис. 9.9). Каждая зона снабжена кон-
трольной термопарой, проходящей через стенки печи Элементы на поверхности за
твора разделены таким же образом. Подача энергии на нагреватель дна на тележке производится от той же цепи, от которой питается самая нижняя зона боковых стенок.
Стандартный режим проведения реакции восстановления следующий:
а) все нагревательные элементы включаются на 5 ч на температуру 621° С;
б) верхняя и средняя зоны выключаются, элементы нижней зоны продолжают работать при 621° С еще 9 ч (или до момента прохождения реакции);
в) если через 14 ч общей выдержки реакция не пройдет, температура нижнего элемента поднимается до 677° С и нагрев ведется еще 4 ч (или до момента реакции);
г) если и после общей 18-часовой выдержки реакция не пройдет, температура нижнего элемента поднимается до 732° С. И если
292
Рис. 9. 9. Бомба прямого восстановления в печи с дном-тележкой, подготовленная для проведения реакции. В стенке печи справа от корпуса бомбы видны выступающие контрольные термопары.
после общей 24-часовой выдержки реакция не пройдет, бомбу охлаждают до 427° С в печи, а затем извлекают из нее. После полного охлаждения снимают крышку и верхний слой футеровки и убеждаются в том, что воспламенение не произошло. Если это так, закрывают бомбу и делают вторую попытку, загружая ее в печь, как свежезагруженную бомбу.
Нормально прохождение реакции определяется по резкому подъему температуры на шкале самописца, регистрирующего и регулирующего темпера-ТУРУ, или по характерному шуму и вибрации внутри бомбы. Шум внутри загрузки, переданный через стержень и микрофон с усилителем на громкоговоритель, очень сильно напоминает бурное кипение. Важность получения безошибочного сигнала о реакции объясняется опасностью выброса, если реакция произойдет во время работы с бомбой.
Хотя время затвердевания 1,5-тонного слитка около2,5 ч, бомбу можно безопасно передать на участок охлаждения приблизительно через полчаса после прохождения реакции.
§ 9. 10. Выбивание и очистка слитка. После двухтрехдневного охлаждения бомба переносится подъемной тележкой в укрытое помещение для выбивания. Здесь крышка снимается и отправ
ляется на участок очистки для удаления магния, который может проникнуть через слой футеровки и конденсироваться на поверхности крышки. Затем бомба переворачивается над колосниковым грохотом, разгружающимся в помещение для переработки шлака и плавка выбивается из корпуса механическим молотом. Обычно футеровка, шлак и слиток легко выскакивают из корпуса бомбы (рис. 9. 10). Слиток отламывается, и большая часть массы шлака разбивается на куски, достаточно мелкие, чтобы провалиться в отверстия в грохоте. Сам слиток захватывается механически действующими клещами и ставится на специальное приспособление, позволяющее очистить его поверхность пневматически действующим отбойным молотком, как это показано на рис. 9. 11. Приспособление имеет механический привод и смонтировано так,
293
Рис. 9. 10. Вид слитка прямого восстановления и штака во время выбивания.
Рис. 9. 11. Обивка зубилом слитков прямого восстановления перед обдиркой.
что любая часть поверхности слитка может быть легко повернута к оператору. Эта работа делается вручную через отверстие в укрытии, защищающем оператора от пыли.
В это же время корпус бомбы транспортируется на участок очистки для осмотра, у паления прилипшего конденсата магния и для починки корпуса, требующейся в случае проникновения расплавленного урана через шлаковую футеровку.
ВыЪитый шлак
Рис. 9. 12. С'ема изметьченпя шлака в Уэлдон Спринг.
§ 9. 11. Технология размола шлака для футеровки. С июля 1954 г. в Сент-Л\ нее и позднее в Фернолде шлак от восстановлений в бомбе используется как материал для ее футеровки вместо ранее применявшегося доломита. На рис. 9. 12 показана схема размола шлака цеха пряного восстановления, аналогичная в принципе (но отличная в деталях) схеме, описанной в гл. VIII.
Основная задача процесса переработки штака —это контроль надлежащего распределения зерен по величине. Полученный продукт должен удовлетворять распределению частиц по размерам, показанному на рис. 9. 13. Кривые верхнего и нижнего предела на графике охватывают такие величины зернистости материалов футеровки, которые позволяют удовлетворительно уплотнять его.
295
Рис. 9. 13. График ситового анализа футеровочного шлака:
1 — верхний предел; 2 — нижний предел.
Обязательное условие: фракция —325 меш должна составлять около 35%. Имеются также данные, что важно и распределение зерен внутри этой фракции; в настоящее время это обстоятельство изучается.
§ 9. 12. Обдирка слитка. После надлежащей очистки слитка на участка отбивки он монтируется на вертикальном токарном станке (рис. 9. 14), и все поверхности его обтачиваются для удаления внешнего слоя примесей, особенно шлака концентрирую-щегося^вверху слитка (как это показано на рис. 9. 1). На токарном станке наиболеетрудно удалить этот верхний слой, и в тех случаях, когда слитки очень зашлакованы сверху, лучше сначала обрезать верх механической ножовкой.
Для обточки предпочтительно применять резцы со сменными карбидными пластинками, которые можно менять, и использовать несколько режущих лезвий. Лучше всего себя показал охладитель из раствора Джонсона (жидкий воск № TL —131) в воде в отношении 1 :150.
с поверхности слитка.
Количество металла, удаляемого колеблется; в большинстве случаев достаточно удалить 25-ло< слой с верха слитка и 12,5-льи— с остальных поверхностей. С верха часто встречающихся слитков отличного качества удаляют 19-лои слой и с остальных поверхностей —6,3-лои. При обдирке на такую глубину выход от фторида до обточенного слитка около 85%.
Для выявления включений шлака разработана методика окраски нагревом (рис. 9. 15). Вместо резца на суппорте монтируется горелка, пламя которой направляется на поверхность урана и охватывает как верх, так и бока вращающегося слитка. Это пламя, окисляя, окрашивает поверхность металла, и включения шлака резко выделяются. Если при этом контроле обнаруживаются включения, обдирка продолжается и контроль повторяется.
Получившаяся при обдирке стружка может быть регенерирована растворением в кислоте, сжиганием в окись или брикетированием и переплавкой, зависящими от содержания в ней примесей и от их величины. Стружка с относительно малым содержанием шлака может быть переплавлена. Большие стружки могут быть растворены в азотной кислоте вместе с меньшими кусками 296
Рис. 9. 14. Обдирка слитка прямого восстановления. Показано одновременное действие двух резцов на карусельном станке; один обтачивает верхнюю плоскость, другой — по внешнему диаметру.
Рис. 9. 15. Контроль качества поверхности слитка прямого восстановления нагревом пламенем. При подведении горелки к вращающемуся слитку поверхность металла покрывается цветами побежалости и оставшиеся включения шлака резко выделяются.
другого уранового скрапа. Другие материалы, перед тем как подвергнуть растворению для очистки, лучше переводить в закись-окись обжигом во вращающейся печи.
ОЦЕНКА ПРОЦЕССА ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 9. 13. Успех этого процесса оценивается в конечном счете его стоимостью в сравнении со стоимостью чернового слитка и рафинирования. Наиболее важными факторами, определяющими общую стоимость, являются выхода на восстановлении, механической обработке, прессовании в у-фазе и изготовлении топливных элементов, а также стоимости контроля содержания водорода в готовых тепловыделяющих элементах.
§ 9. 14. Выхода. На основании опытных и полу производственных данных средние выхода слитков прямого восстановления после обдирки составляют около 82 %. После освоения производства и разработки методики контурной обточки, вероятно, можно достигнуть выхода 85"о и больше.
Данные по выходам на прессовании в у-фазеболееумозрительны, так как эта операция разрабатывалась значительно меньше (гл. XII).
Браковка слитков прямого восстановления производится гораздо реже, чем слитков после рафинирования вследствие меньшего содержания в первых включений, дающих полосчатость.
В общем,сравнение данных по выходам можно считать хорошим. Эти соображения были взяты в основу при выборе метода прямого восстановления — прессования для завода Уэлдон Спринг.
§ 9. 15. Регулирование содержания водорода. В § 9. 3 уже упоминалось о разном содержании водорода в слитке прямого восстановления и рафинированном металле. Среднее содержание водорода как в черновом металле, так и металле прямого восстановления около 4,5-10'4<|о с колебаниями в пределах от 2 10-4 до 8 10 '10<i. Содержание водорода в слитке из переплавленного в вакууме чернового металла около 1 10 "*?«. Уменьшение содержания водорода вызвано плавкой в высоком вакууме.
Одно из главных преимуществ процесса прямого восстановления — исключение операции вакуумной переплавки. Однако в зависимости от того, каковы режимы изготовления изделия, содержание водорода в тепловыделяющих элементах из металла прямого восстановления может быть настолько велико, что создадутся затруднения в процессе герметизации. Поэтому исследовались и исследуются в настоящее время возможности уменьшения содержания водорода в металле прямого восстановления до временно установленного максимума 210-40п.
В системе восстановления в бомбе может присутствовать несвязанный растворенный водород или связанный в соединениях (Н2О, HF, ОН~ и т. д.). Источниками этого водорода являются тетрафторид и магний шихты, футеровка бомбы, первоначаль-298
ная атмосфера бомбы и в какой-то мере сам корпус бомбы. Было найдено, что два последних источника относительно весьма незначительны. В компонентах шихты и футеровке водород присутствует главным образом в виде воды. Количество ее меняется в зависимости от предыдущей обработки рассматриваемых материалов. В табл. 9. 2 приведены типичные значения общего возможного содержания водорода в каждом из перечисленных компонентов. Для большей значимости эти вепичины пересчитаны по отношению к металлическому урану.
Таблица 92
Возможное общее содержание водорода в компонентах бомбы (в пересчете на уран, 10—4%)
i i
Футеровка .... 15 85
Тетрафторид урана 15 65
Магний - 6 7
Всего 66 157
Логически рассуждая, можно получить металл с малым содержанием водорода одним из трех путей:
1. Удалить или уменьшить содержание водорода в компонентах бомбы.
2. Вести процесс восстановления так, чтобы водород удалялся, и свести к минимуму загрязнение им во время формирования металла.
3. Удалить водород из полученного металла.
Удаление водорода из компонентов бомбы. Для удаления или сведения к минимуму содержания водорода в компонентах бомбы можно применить различные виды предварительной обработки. Часть их описывается ниже.
Шлаковая футеровка. Количественное распределение различных форм водорода в этом материале точно неизвестно. Большая часть его присутствует в виде адсорбированной воды или гидроокиси магния. Некоторое количество водорода соединяется также с небольшим количеством присутствующего в футеровке металлического урана, видимо, образуя соединение UHa. Может также присутствовать небольшое количество несвязанного водорода, растворенного во фтористом магнии. Во всяком случае, содержание водорода в футеровке может быть существенно снижено одним из следующих методов: обжигом в окислительной атмосфере при температуре около 816 С; выщелачиванием азотной кислотой с последующей сушкой выщелоченного материала; реакцией материалов футеровки с безводной HF при температуре около 538 С; обработкой фтором, как это делается в процессе возгонки фторидов (гл. XVII). При использовании футеровки,
299
обработанной любым из этих методов, содержание водорода в уране должно снижаться. Для использования в производственном масштабе наиболее практичен обжиг. Однако он вызывает нежелательное увеличение времени подогрева и необъясненное уменьшение выхода металла.
Тетрафторид. Водород в этом соединении в основном присутствует в виде воды и небольших количеств HF. Несомненно, можно получить безводный тетрафторид и без HF, так как он разгружается из реактора при температуре около 538° С и может выдерживаться в сухой атмосфере до момента загрузки в бомбу. Однако необходимо соблюдать значительные предосторожности, так как сухой тетрафторид быстро поглощает воду даже из воздуха с относительно малой влажностью.
Магний. В этом материале водород присутствует в несвязанной форме в растворе и в гидроокиси магния на поверхности частиц магния. Прокалка под вакуумом удаляет большую часть водорода. Однако при последующем соприкосновении с атмосферой во время загрузки в бомбу и подогреве это количество водорода восстанавливается.
Образование на магнии пленки из 4gF2 нагреванием в течение 1 ч во фтористом водороде при 399° С сводит до минимума последующее поглощение водорода. Эта пленка замедляет также момент наступления реакции восстановления, вероятно, вследствие уменьшения скорости образования паров магния или препятствия, создаваемого на контакте между магнием и UF4. Опыты в лабораторном масштабе показали, что эта обработка снижает содержание водорода в уране; но опыты в полупроизводственном масштабе в соединении с использованием обожженной футеровки не снизили содержание водорода до удовлетворительного уровня. Поэтому обработка фтористым водородом использовалась в начальной стадии работы завода и была потом отвергнута, как неэффективная в производственных условиях.
Изменение режимов процесса. При другом подходе к проблеме, сводящем к минимуму количество имеющегося водорода, загрязняющего металл во время восстановления, требуется регулирование двух параметров. Первый — количество водорода, присутствующего в бомбе, может быть снижено обезгаживанием во время подогрева. На практике при использовании негерметично закрытых бомб удалить газ относительно легко. Второй — восстановление должно проводиться так, чтобы во время воспламенения шихты из бомбы могло выйти максимальное количество водорода.
Время подогрева. Степень обезгаживания футеровки и шихты зависит как от температуры, так и от изменения температуры со временем. Во время нормального периода подогрева бомбы между корпусом бомбы и центром шихты устанавливается очень резкий температурный градиент (например, от 538 до 93° С). Распредепение температуры можно проиллюстрировать пока-300
занной на рис. 9. 16 схемой изотерм в шихте до момента воспламенения [7]. При этих условиях из футеровки удалится примерно половина содержащегося в ней водорода [8 ] и несколько меньшая доля из шихты тетрафторид и магний].
Изменение температурного градиента длительным нагреванием в печи при низкой температуре улучшает обезгаживание и ведет к меньшему содержанию водорода. Для того чтобы получить металл с малым содержанием водорода, необходимо, чтобы
Рис. 9. 16. Термические градиенты в шихте бомбы на 1,5-тонный слиток прямого восстановления во время подогрева Во всех случаях интервал между изотермами 55° С. Температуры измерены термопарой в экспериментах нагрева в бомбе шихты, состоящей из стандартной смеси 1Л'4 и магниевой стружки [7 ]:
а — изотермы после 8-часового подогрева; б — изотермы после 10-часового подогрева; в — изотермы после 12-часового подогрева; г — изотермы после 14-часового подогрева.
до реакции минимальная температура шихты была не ниже 288° С. Даже при этих условиях до 30% слитков прямого восстановления могут содержать более 2-10 4% водорода. Для того чтобы получить металл, существенно чистый по водороду, необходимо, чтобы минимальная температура шихты перед воспламенением была около 371° С.
Длительный подогрев не только улучшает обезгаживание, но может также улучшить удаление водорода во время реакции. Имеются данные, свидетельствующие о том, что наличие резких температурных градиентов в шихте в момент воспламенения приводит к временному возникновению внутри бомбы больших давлений. Скорость распространения реакции восстановления определяется температурой в шихте в момент воспламенения. Таким образом, конфигурация фронта воспламенения определяется градиентами температуры в момент воспламенения (см. гл. II). Согласно этой теории, градиент типа, показанного на рис. 9. 16, ведет к прохождению реакции вдоль границы футеровка — шихта и по верху шихты с относительно большей скоростью, чем в холод-301
ном центре шихты. В результате этого реакция заканчивается внутри оболочки из расплавленного фторида магния, и можно ожидать, что внутри временно создадутся большие давления водорода. Напротив, равномерное продвижение плоского фронта реакции должно бы свести до минимума загрязнение водородом. Вследствие относительно низкой теплопередачи через футеровку и шихту реализовать такой равномерный фронт реакции трудно, но продолжительный подогрев изменяет распространение реакции в требуемом направлении.
Промывка. Ясно, что если водород останется в промежутках между частицами шихты, то он будет поглощен ураном в процессе реакции. Поэтому было тщательно исследовано влияние внешнего промывания гелием и внутреннего промывания при помощи добавок, дающих газ во время подогрева бомбы.
Промывка гелием всегда уменьшает содержание водорода в уране обычно на 0.5 10~4—1 1О-4По. В опытах в лабораторном масштабе с комбинацией промывки гелием и обжига футеровки устойчиво получался уран, содержавший около 1Ю-4Сс водорода. При использовании еще и магния с фторидной пленкой содержание водорода устойчиво снижалось ниже 0,5-10 4 "о.
Обнадеживающие результаты были получены при использовании добавок, дающих промывку в процессе подогрева, например UO2CO3. Однако в случае любой из таких добавок всегда вставал вопрос, какое влияние окажут они на выход и чистоту или качество получаемого металла. Обычно оказывалось, что добавление в шихту кислородсодержащих соединений несколько снижает выход и качество металла.
Вакуум. Другим методом удаления водорода из шихты и футеровки является проведение подогрева под пониженным давлением. Таким способом можно увеличить количество водорода и его соединений, удаляемых из бомбы во время подогрева. Однако сомнительно, может ли это увеличение быть значительным при том вакууме, который можно достигнуть на практике в производственных условиях. Использование вакуума во время подогрева и прохождения реакции является опасной операцией. Откачиваемые газы способны взрываться, и увеличивается возможность выдувания паров магния. Тем не менее, реакции в бомбе успешно проводились под вакуумом. Металл содержал меньше водорода, чем обычно, но выход был очень низким.
Защита шлаком. Как только расплавленный уран осел на дно бомбы под слой расплавленного шлака, дальнейшее поглощение водорода сводится к минимуму. Отсюда очевидно, что физическая форма, в которой получается уран (большие или, наоборот, малые капельки и т. д.), а также путь, по которому двигается расплавленный металл от места образования до «ванны» жидкого металла, могут оказывать значительное влияние на содержание водорода. В настоящее время данные об этих факторах и их влиянии на содержание водорода весьма незначительны и не} бедительны.
302
Методы обезгаживания. Изучалось два метода удаления водорода из металла. Идеальным методом удаления водорода было бы создание вакуума над расплавленным металлом до его затвердевания. Но, как это подтвердили прямые эксперименты, обсуждавшиеся выше, окутывание металла шлаком препятствует проведению этого процесса в металлоприемнике бомбы. Рассматривался донный розлив металла из бомбы в эвакуируемую изложницу. Решающим моментом этой операции является время:
Рис. 9. 17. Коэффициенты лифф) зип водорода в уране:
-------[10];--------[11]; -------[13]
необходимо добиться максимального разделения металла и шлака и не допустить раннего затвердевания металла. В настоящее время изучаются технические вопросы регулирования времени разливки металла.
Были изучены скорости диффузии водорода как в жидком уране, так и в трех твердых фазах [9—1311. На рис. 9. 17 приведены данные для твердых фаз. Вычисление, основанное на этих данных, показывает, что в у-фазе можно удалить водород из относительно массивных кусков урана в практически приемлемое время. Например, после 15-часового нагрева в вакууме при 970° С содержание водорода в прессованном в у-фазе стержне диаметром 88 мм может быть снижено с 5Ю~4 до менее чем 2 10 ‘‘%. Обезгаженный металл свободен от дефектов, связанных с разложением гидрида, вследствие того, что вакуумной обработке предшествуют две рекристаллизации и интенсивная горячая деформация. Эксперименты с цилиндрическими стержнями металла диаметром 88 мм подтвердили справедливость вычислений и указывают путь разработки практического метода использования этого приема.
1 Данные о жидком уране получены Майерсом [13] и Майерсом и Варвигом (неопубликованные работы, «Меллинкродт Кемикал Уоркс»).
ЗПЗ
ЛИТЕРАТУРА
1. W i 1 h е 1 m H. A. The Preparation of Uranium Metal by the Reduction of Uranium Tetrafluoride with Magnesium, in Proceeding of the International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Vol. 8. New York: United Nations, 1956.
2. С 1 e a v e s H. E. Comparison of Normal Process and Single Process (XC) Uranium, USAEC Report A-2914, National Bureau of Standards, Oct. 7, 1946.
3. Metallurgy Development Advisory Committee, Structure vs. History of Din-got Metal, in Technical Papers of Tenth Metallographic Group Meeting Held at Knolls Atomic Power Laboratory, USAEC Report TID-7523.
4. W а с к e r P. F. and Cheney R. K. Specific Heat, Enthalpy, and Entropy of Uranyl Fluoride. J. Research Nat. Bur. Standards, 39, 317 -320 (1947).
5. P e n n i s t о n J. F. and Neumann N. F. MgF2—MgO Phase Diagram, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1410 Mallir.cKrodt Chemical Works, Jan. 2, 1958 (pp. 53—58).
6. Fellows J. A., Petty W. G. Schaffer H. J. and К 1 о e p-p e r H. C. Mallinckrodt Chemical Works, Reduction and Fabrication Practices for 3300— Pound Dingots, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Iowa State College, May 2, 3, 4, 1956, USAEC Report T1D-7526, Pt. 2B (pp. 270—313).
7. T r e a d w a у D. E. and G i d 1 e у L. L. Hydrogen in Uranium, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1413, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1958 (pp. 31—48).
8. N e u m a n n N. F. et al. Investigation of Hydrogen in Derby Metal, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report MCW-1399, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 2, 1957 (pp. 63—116).
9. M a 1 1 e t t M. W. and Trzeci'ak M. J. Hydrogen—Uranium Relationships, Trans. Amer. Soc. Metals, 50, 981—992 (1958).
10. D a v i s W. D. Solubility, Determination, Diffusion and Mechanical Effect of Hydrogen in Uranium, USAEC Report KAPL-1548, Knolls Atomic Power Laboratory, Aug. 1, 1956.
11. M a 1 1 e t M. W. et al. A Review and a Re-determination of Hydrogen— Uranium Relationship. Presented at the Nuclear Science and Engineering Congress, Dec. 12—16, 1955. Preprint 334.
12. M a 1 1 e t t M. W. and Griffith С. B. Diffusion Rate of Hydrogen in Uranium, in Progress Report for February, 1955, USAEC Report BM1-985, Battelle Memorial Institute, Mar. 1, 1955 (p. 20).
13. M у e r s H. W. Investigation of Hydrogen Solubility in Molten Uranium Exposed to Water Vapor, in Process Development Quarterly Report, Part 1, USAEC Report MCW-1412, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1958 (pp. 97—104).
ГЛАВА
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§10. 1. Эта глава посвящена отдельным вопросам металловедения урана, непосредственно связанным с проблемами получения и обработки металла. Вначале перечисляются обычные физические свойства стандартного технического урана, затем рассматриваются структуры урана в связи с наличием у него аллотропических модификаций и влияние их на способность урана к термообработке, а также выясняются возможности измельчения зерна. Далее приводятся данные о механических свойствах, их зависимость от температуры как в пределах данной фазы, так и изменения в результате фазовых превращений. В заключение рассматриваются сплавы урана и анализируется влияние легирующих добавок на структуру, физические и механические свойства металла.
ТЕХНИЧЕСКИЙ УРАН
§ 10. 2. В последующих параграфах рассматриваются свойства урана, обычно используемого в реакторах. При этом различные сорта такого урана сначала рассматриваются как чистый металл, а затем уже обсуждается влияние обычных количеств сопутствующих примесей. Эти примеси оказывают определенное влияние на поведение урана при обработке, однако их не следует считать легирующими присадками в обычном смысле этого слова.
§ 10. 3. Физические свойства. В табл. 10. 1 приведены спра-. вочные данные о различных физических свойствах урана. Вследствие очень высокой плотности этого металла возникает проблема механической транспортировки больших (тяжелых) заготовок урана. Интересно отметить, что если теплоту плавления выражать в килокалориях на моль, то уран занимает среднее положение среди других наиболее распространенных металлов. Если теплоту плавления выражать в калориях на грамм (табл. 10. 2), то из-за высокого молекулярного веса урана получаются относительно
20 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 305
Таблица 10 I
Физические свойства урана
Плотность, г/сж3:
теоретическая (по данным рентгеноструктурного анализа) [1] .................... 19,12(25° С)
металла, прямого восстановления (средняя) 19,02(25° С)
переплавленного металла (средняя, без скрапа в расплаве)....................... 18,96(25° С)
металла высокой чистоты, полученного направленной кристаллизацией [2] 19,05±0,02
(25° С)
металла высокой чистоты по данным рент-геностр; :<т\ рного анализа [2] . . . 19,04(25° С)
то же [3] 1.............................. 19,07(25° С)
Температура плавления. При нагреве При о.хлаж- Средняя °C: декии
Сэллер и Ру (1] . . 1128,7 1129.0 1128,7
Даль и Кливз [2] - - - — 1133+1 —
Баумруккер и Чизуик [4] 1131,8+0,05 1132.1 ±0,5 —
Блюменталь [4] .... 1131,810.04 1133,0x0,4 1132,4x0,6
Справочник по реакторам
[5].............. - 1133,0±1,0
Температура кипения, “С.
Рау и Торн [2] - 3818
Справочник по реакторам [5] 3900
Теплота плавления, ккал г-аточ.
Справочник по реакторам [5] 2,5—3,0
Рау и Торн [2J ... 4,7
Теплота испарения, ккал, гап.он:
Рау и Торн [2] ••• - 106,7+0,1
Справочник по реакторам |5]....... 93
Теплота сублимации, ккал г атом-.
Рау и Торн [2] ........... 116,6±0,1
Брюер [6J........................... 122,0±0,5
Теплоты превращений, ккал, г-атом [2]: а-*р, АД при 668° С.................... 0,674
₽-*у, MI » 774° С - . 1,131
Коэффициенты термического расширения [2]
Интервал температур, °C Расширение параллельно осям
°” Ь„
25—125 +-21,7 10—«/ ’С —1,5-10—е/°С -23.2 10—в/°С
25—325 --26,5-10—в/°С —2,4 • 10-«/°С -,-23,9-10-®/°С
25—650 -1 36,7-10—6'°C —9,3 - 10-в/°С +34,2 • 10-«/°С
низкие значения теплоты плавления. С другой стороны, если сравнивать количества тепла, необходимые для плавления одного и того же объема металла (в калориях на 1 см3), то теплота плавления урана оказывается несколько ниже среднего значения теплот плавления других металлов. Надо учесть, что эти сравнительные подсчеты проведены, исходя из плотности урана при ком-306
Таблица 10. 2
Теплоты Плавления различных металлов
Металл Атомный вес Теплота плавления Плотность, г!см* [8]
ккал * кал!г [8]** кал!см* ***
г-атом
А1 26,98 2,6[7] 96,4 94,6 258 2,699
Си 63,54 3,11 48,9 50,6 446 8,96
Fe 53,85 3,7 66,2 65 516 7,87
Pb 207,21 1.22 5,9 6,3 69 11,34
Ni 58,71 4,21 71 7 74 648 8,90
Ag 107,88 2,70 25,0 25 262 10,49
Zn 63,38 1,74 27,5 24,1 184 7,193
и 238,07 3,0 12,6 — 240 19,07
* Оценки по температурам плавления.
** Значения в леаом столбике получены путем пересчета данных, выражен-
1ых в килокалориях на грамм-атом.
* При пересчете было вз5Гго значение плотности урана при комнатной тем-
пературе и среднее из двух значений теплоты плавления, выраженных
в калориях на грамм.
Таблица 10. 3
Сравнение удельного электросопротивления урана [5] и ряда других металлов [9], X 10—8 ом см
Температура, °C AI Си Fe Pb Ni Ag Zn и 15]
100 3,86 2,28 16,61 27,8 11.1 (94,9° С) 2,15 8,00 (92,5° С) 34,5
200 — 2,96 24,50 38 — 2.80 10.37 (191.5° С) 40.5
300 — — — 50 (319° С) — —' — —
400 8,0 43.29 — 60.2 3,46 — 50
500 — 5.(8 — —. — — 53
600 — — — — — — — 55
натной температуре, фактически они должны быть пересчитаны с использованием данных о плотности твердых металлов вблизи температуры плавления.
В таблицах 10. 3—10. 5 сравниваются удельное электросопротивление, удельная теплоемкость и коэффициент теплопроводности урана с этими же свойствами других, более широко известных металлов. Следует отметить, что в определенном интервале температур удельное электросопротивление урана примерно такое же, как и железа, свинца или никеля, но на порядок величины превышает удельное электросопротивление алюминия, меди или серебра. Эти данные надо иметь в виду при индукционном нагреве 20* 307
Таблица 10. 4
Сравнение удельных теплоемкостей урана [5] и ряда других металлов [10], кал/г-град
Темпера -тура, °C AI Си Fe Ni РЬ Ag Zn и
0 0,2220 0,1008 0,1055 0,1095 0,0359 0,0573 0,0878 0,0274
27 — — — — — .— — 0,0279
100 0.2297 0,1014 0,1168 0,1200 0,0346 0,0583 0,0965 —.
200 0,2374 0,1020 0,1282 0,1305 0,0313 0,0594 0,1052 —.
227 -— —- — — —. — .— 0,0319
300 0,2451 0,1026 0,1396 0,1409 0,0290 0,0605 0,1149 —
400 0,2529 0,1032 0,1509 0,1294 0,0266 0,0616 0,1226 —
427 — -— — -— — — — 0,0376
500 0,2606 0,1038 0,1623 0,1294 0,0259 0,0627 0,1173 —
600 0,2683 0,1045 0,1737 0,1294 0,0252 0,0638 0,1141 —
627 — — — -— — — ~— 0,0467
700 0,2523 0,1051 0,1050 0,1295 0,0246 0,0649 0,1109 —
774* — — — — — — —- 0,0426
774** — — — -— -—- — -—- 0,0385
800 0,2571 0,1057 0,1592 0,1295 0,0239 ооббо 0,1076 —
827 — —- — — — — — 0,0384
900 0,2619 0,1063 0,1592 0,1295 0,0233 0,0671 0,1044 —
После пересчета в кал/С.ч3-град
27 — — — — 0,53
100 0,62 0,91 0,92 1,07 0.39 0,61 0,69 —-
• р-фаза.
** у-фаза.
Таблица 10 5
Сравнение коэффициентов теплопроводности урана [5] и ряда других металлов [11], кал'сек с г град
Темпера-тура, °C А1 Си Fe РЬ Ni 4g Zn и
18 0,480/0,504 0,918 0,161 0,083 0,142 0,974/1,006 0,265 0,060
100 0,492 0,908 0.151 0,082 0.138 0,992 0,262 0,063
200 0.55 — — -— .— — — 0,071
300 0.64 — — — 0.126 — — 0,075
400 0.76 — — — - — —- 0,078
урана. Нагрев урана, имеющего большое электросопротивление для индуцированных вихревых токов, идет гораздо легче, чем, например, меди, для которой, как правило, требуется применение специальных нагревающих вставок.
Поведение урана при нагреве зависит как от удельной теплоемкости, так и от коэффициента теплопроводности. Из табл. 10. 4
308
видно, что удельная теплоемкость урана значительно ниже, чем у большинства обычных металлов. Она примерно равна удельной теплоемкости свинца и почти на порядок меньше, чем у алюминия. Это сопоставление полностью остается в силе лишь до тех пор, пока речь идет о равных весовых количествах различных металлов. Если же необходимо сравнивать количества тепла, требую щиеся для одинакового повышения температуры заданного объема металла, то вышеуказанные соотношения перестают быть справедливыми. Если удельные теплоемкости выразить в калориях на единицу объема на градус Цельсия, то окажется, что теплоемкость урана близка к теплоемкости алюминия, серебра и цинка; почти в два раза меньше теплоемкости меди или железа и примерно в полтора раза поевышает теплоемкость свинца. Приведенный пример представляет собой уже второй случай, когда вследствие исключительно высокой плотности урана меняются соотношения между его свойствами и свойствами других металлов, выраженными в обычных единицах измерения. Поэтому при рассмотрении проблем нагрева урана правильнее было бы оперировать с теплоемкостью единицы объема, особенно когда она связана с теплопроводностью, в размерность которой также входит объем.
В табл. 10. 5 приведены значения теплопроводности урана и других более известных металлов. Интересно отметить, что теплопроводность урана гораздо ниже, чем у других металлов, особенно обладающих высокой теплопроводностью — серебра, меди, алюминия. Если принять во внимание данные табл. 10, 4 и 10. 5, то оказывается, что максимально возможная скорость нагрева заданного объема урана будет значительно ниже, чем у ряда других металлов, хотя абсолютное значение количества тепла, необходимого для повышения температуры на 1 ° С, останется примерно одинаковым. Из сказанного ясно, что проблемы предварительного нагрева заготовок урана перед выполнением таких операций, как ковка, прокатка или выдавливание, окажутся более трудными, чем при обработке обычных металлов.
§ 10. 4. Кристаллическая структура. Этот раздел посвящен обсуждению различия физических свойств аллотропических моди фикаций урана. Кроме того, рассматривается воздействие термообработки на эти фазы, а также некоторые вопросы металловедения технического урана, касающиеся фазовых превращений и влияния обычно присутствующих неметаллических включений.
Аллотропия урана. Металлический уран имеет три аллотропические модификации, характеризуемые совокупностью шизических параметров, приведенных в табл. 10. 6. На основании этих данных вполне очевидно, что уран обладает достаточно сложной структурой. На рис. 10. 1 показано расположение атомов в ромбической решетке а-урана. Особая сложность этой фазы проявляется в характере изменений параметра решетки в зависимости от температуры (табл. 10. 1 и 10 7, А) Необычным
309
Таблица 10.6
Аллотропические модификации урана
Фаза Автор Температура превращений, °C Элементарная ячейка Плотность, г/см2
при нагревании при охлаждении средняя Тип Размер Число атомов
°0 2,852 ]1] 2,854, ]2| 2,853s [3] 1
а Ромбическая *0 5,865 [I] 5,8692 |2] 5,8648 [3] 25* С 4 19,07 [3]
Селлер [1] Фут [2] 667,1 657,7 662,4 668 Со 4,945 [1| 4,9563 [2] 4 9543 [3]
Блюменталь [ 4] 671,6 662,7 669 10,759 ±0,001 [1] 1 ,79поГ, 10,763±0,005 |2| Р ' 10,760, [3] (725° С) 5,656±0,001 [1] 1 ,79По г, 5,652±0,005 [2| 5,653э[3] (725° С)
₽ Эймс [3] Дювец 112] 660 ±2/690 ±10* 658±5/645±5* 662 Б 3 662 Тетраго- нальная «0 30 18,11 ]3|
Селлер ]1 ] 772,1 766,7 769,4 со '
Y Фут [2] Эймс [3] Дювец [12] 776 ±3/786 ±3* 772±5/761±3* 774 774±4 772 Кубическая, объемно-центрированная “о | 3,524(1] 1 /огк° г 1 1 ЗД25 [2] / <805 С) 3,5340 [3] (800° С) J 2 17.91J3]
* Отношение температуры начала п ревращеиия к температуре полного окончания п евращения.
является то, что при нагреве решетка сжимается в направлении оси Ь. Столь аномальное поведение в сочетании с тем обстоятельством, что у урана коэффициенты термического расширения по направлениям двух других осей выше, чем у большинства остальных металлов, обусловливает неравномерность напряженного состояния в любой полигональной структуре, подвергающейся циклической термообработке; поведение а-урана при таких температурных режимах обсуждается в следующем разделе.
Рис. 10. 1. Расположение атомов в элементарной ячейке а-урана.
Р-фаза с тетрагональной структурой не обнаруживает подобной аномалии термического расширения при нагревании (табл. 10. 7, Б). Однако структура этой фазы весьма сложна и содержит большое число атомов в элементарной ячейке (см. табл. 10. 6). Горячая обработка металла в P-фазе затруднительна, так как она мало пластична и существует в узком температурном интервале. Поэтому, с точки зрения технологии производства, гораздо большими преимуществами обладают а- и у-фазы урана. у-Фаза очень мягка; это объясняется тем, что она имеет простую кубическую объемноцентрированную решетку и существует в области высоких температур. Некоторые характеристики у-фазы урана близки к характеристикам меди, которая имеет такой же по порядку величины параметр решетки, правда, гранецентрированной, а не объемноцентрированной (табл. 10. 7, В), и почти такую же твердость при соответствующих температурах.
311
Таблица 10. 7
Зависимость параметров решетки модификаций урана от температуры [3]
Температура, °C о Параметры решетки. А Плотность. г! см*
«о 1 г
А, а- у р а н
0 2.852, 5.864, 4.9а22 19,08g
25 2,853g 5,864g 4,954:1 19.07,,
100 2,858О 5,864, 4.961, 19,01 a
200 2,866— 5,864] 4,972 2 18,92]
300 2,8742 5,862, 4,985] 18,820
400 2,885 5,8592 5,000g 18,70g
500 2,8969 5,851g 5.018, 18,58g
600 2.910, 5,839s 5,040, 13 456
662 2,9204 5 831n 5,054, 18,36g
Б, 0- у р а н
662 10,744] 5,651g 18,17g
675 10,748о 5,651, 18,15]
700 Ю,754О 5,652g 18.132
725 10.7604 5,653g 18,11]
750 10,761s 5,6543 18,093
772 10.771g 5,655g 18,073
В, у- у р а H
772 3,532, 17 94]
800 3,5340 17,9I2
850 3,5380 17,85g
900 3,5420 17,79]
950 3,5428 17,73]
1000 3,549в 17,67]
1050 3,553g 17.61,
1100 3,557, 17,56g
Хотя многие свойства урана таковы, что затрудняют его обработку, все же можно отметить и одно благоприятное обстоятельство — изменение объема во время фазовых превращений. Изменения структуры во время фазовых переходов при нагревании происходят с увеличением объема; таким образом, в уране не меняется знак изменения размеров, как в сплавах железа, где при нагревании фазовые превращения идут со сжатием. Это обстоятельство выгодно при проведении термообработки, так как можно быстро нагреть или охладить уран, не создавая в нем значительных термических напряжений, в процессе фазовых превращений.
Металлография технического урана. В последующих параграфа' описываются микроструктуры урачд 312
и приводятся примеры, позволяющие по микроскопической картине установить характер предшествующей термообработки.
Структура зерна. Путем металлографического анализа легко выявить структуру а-урана, подвергнутого пластической деформации в интервале высоких температур a-области. Эта структура характеризуется очень мелким зерном (рис. 10. 2) и зачастую обнаруживает волокнистость вдоль направления пластического течения. Обычно такой структуре свойственна преимущественная
Рис. 10. 2. Структура хо тоднообработанного а-урана. Видна полосчатость, возникшая в результате пластического течения. Металл прямого восстановления обжат одним ударом на 8и% при 640° С и закален в воду. Электрополировка в ортофос-форной кислоте. Поляризованный свет. 100.
ориентировка текстуры, при которой полюса плоскостей (010) и (ПО) располагаются, грубо говоря, параллельно продольной оси прутка. Прокатка при 600°С создает текстуру с ярко выраженным компонентом (ПО), в то время как после прокатки при 300° С основной компонент соответствует полюсу (010). Компонент (010) сохраняется и после рекристаллизационного отжига в интервале высоких температур a-фазы, тогда как компонент (110) заменяется на (140) со значительным разбросом. После ротационной ковки при 300 С и отжига при 575еС в прутках полюсы плоскостей (002) перпендикулярны направлению прокатки [2].
Если а-уран после холодной обработки подвергнуть нагреву в a-области при температуре, близкой к температуре а- ^-превращения, то в металле идут процессы снятия напряжений, рекристаллизации и роста зерна. Получающаяся в результате такой обработки однородная структура с равноосными зернами показана на рис. 10. 3. Несмотря на то, что эта структура внешне кажется исключительно однородной, ей далеко не всегда соответствует совершенно беспорядочная ориентировка кристаллитов. Дости-313
жение такой беспорядочной ориентировки обычно зависит от тщательного соблюдения режима термообработки, проводимой перед отжигом и сопровождающейся фазовыми превращениями.
При обработке урана чрезвычайно важно учитывать существование P-фазы, занимающей интервал температур примерно от 662 до 772э С. Термообработка с нагревом в этом интервале температур производится в качестве заключительной операции технологического процесса с тем чтобы уничтожить преимущественную ориен-
Рис. 10. 3. Структура отожженного после холодной обработки а-урана с равноосными однородными зернами. Металл прямого восстановления деформирован; на 8и% при 640° С и закален в воду. Затем отожжен при 640° С в течение 30 мин и вновь закален в воду. Электрополировка в ортофосфорной кислоте Поляризованный свет. Размер зерен примерно 0,05 мм. . 100.
тировку, возникшую во время предыдущих операций. В результате такой термической обработки создается структура (рис. 10. 4), которую можно считать типичной для стандартных тепловыделяющих элементов (блоков), применяемых в реакторах Хэнфорда и Саванна-Ривер. Эта структура неоднородна: в металле обычно присутствуют как крупные, так и мелкие зерна. При вращении образца в поляризованном свете зерна меняют свою окраску, однако они все время остаются четко выявленными независимо от угла поворота. Помимо этого в зернах обнаруживаются более мелкие области, иногда называемые субзернами. Эти гораздо более мелкие субзерна (диаметром около 20 мк) при наблюдении в поляризованном свете могут быть видимыми или невидимыми в зависимости от их ориентировки по отношению к плоскости поляризации. Некоторые исследователи полагают, что это не истинные зерна металла, а скорее кристаллиты, имеющие почти одинаковую общую ориентировку и различающиеся лишь в результате незначительного расхождения ориентировок соответствующих плоскостей рещетцц. То обстоятельство, что в некоторых положе' 314
ниях эти субзерна четко выявлены, в других — совершенно неразличимы, осложняет вопрос о том, что следует считать средним размером зерна в P-закаленном уране.
Особенностью структуры p-закаленного урана является также наличие большого числа двойников, совершенно непохожих на характерные двойники а-лату ни, отожженной после холодной обработки. Двойники в структуре урана отчасти напоминают следы скольжения, также возникающие в результате пластиче-
Рнс. 10. 4. Структура а-урана, закаленного в воду из Р-фазы. Металл прямого восстановления. Электрополировка в ортофосфор-ной кислоте. Поляризованный свет. Размер зерна 0,1 мм. X 100.
ской деформации. Две часто наблюдаемые системы двойников характеризуют деформацию по плоскостям решетки с резко различающейся ориентировкой.
P-Фаза не может быть удержана закалкой при комнатной температуре. Ее истинная структура может быть выявлена в области температур существования при помощи высокотемпературного микроскопа. На рис. 10. 5а и 10. 56 приведены микрофотографии образца урана непосредственно перед (при 640° С) и после а-Р-превращения (при 700° С). Влияние превращения сказывается в увеличении шероховатости на отдельных участках поверхности образца. Интересно отметить различие между этой истинной структурой P-фазы, структурой a-фазы в области высоких температур и структурой закаленной P-фазы (см. рис. 10. 4), которая, по существу, является структурой а-урана, возникшего в результате превращения из Р-фазы.
В начале исследования фазовых превращений урана полагали, что Р- a-превращение происходит практически мгновенно и никаким способом не может быть подавлено. Однако в более поздних Исследованиях было показано, что это превращение носит мартен-315
ситный характер и что оно происходит как за счет сдвига, так и за счет образования зародышей новой фазы и диффузии. Недавнее исследование Бемента и Уоллеса 1131 показало, что превраще-
Рис. 10. 5а. Микрофотография урана, сделанная при 640° С на высокотемпературном микроскопе. Царапины по диагонали сделаны отметчиком (ср. с рис. 10. 56 и 10. 12 — изменения структуры во время последующего нагрева). Х200.
Рис. 10. 56. Структура 0-урана при 700° С, снятая на высокотемпературном микроскопе. При сравнении с рис. 10. 5а в правой нижней части видны следы новой границы зерна. Х200.
ние, по крайней мере, частично, происходит изотермически и что могут возникать две разновидности структу р a-фазы. Легче всего
Рис. 10. 6. Структура а-урана, претерпевшего изотермическое превращение в течение 10 000 сек при 635° С посте Р-термообработки при 730° С длитетьно'тью 120 сек. Х50 [14].
отличить эти разновидности путем измерения твердости при комнатной температуре после заключительной закалки, так как разница в твердости доходит до пяти единиц по шкале А Роквелла. Кроме того, они отличаются и по внешнему виду. На рис. 10. 6 показана - микроструктура образца, выдерживавшегося 120 сек при 730° С и далее 10 000 сек при 635° С, затем закаленного в соляной раствор, а на рис. 10. 7 — микроструктура такого же образца, претерпевшего изотермическое превращение при
316
400 С. На рис. 10. 8 показана диаграмма зависимости длительности превращения от температуры, предложенная для объяснения этих фактов.1
Рассмотрение большего участка крупнозернистой структуры, образовавшейся при 635° С (см. рис. 10.6), показывает (рис. 10.9), что столбчатые зерна простираются от наружных поверх
ностей внутрь образца [13]. Наличие ориентации столбчатых зерен по направлению потока тепла доказывает термически активированный характер роста зерен, сочетающийся с процессом образования зародышей новой фазы, рассмотренным Клепфером и Чиотти [3 ] и отнесенным Бементом и Уоллесом [131 к числу изотермических.
Обычно после пребывания урана в области температур у-фазы возникает крупнозернистая структура, независимо от того, подвергался или не подвергался образец горячей обработке при этих температурах (рис. 10. 10 и 10. 11). В результате превращений при охлаждении из у-фазы образуются зерна а-урана. Однако это двойное превращение в сочетании с влия
Рис. 10. 7. Структура а-урана после изотермического превращения в течение 1U 000 сек при 400° С. Предварительная 0-тепз.ообработка при 730° С длительностью 120 сек. X100 [14].
нием скорости охлаждения не всегда приводит к образованию возникающей при 0-закалке сложной структуры с субзернами. Иногда пол? чаются прак
тически равноосные крупные
зерна. ^Микроструктуры урана в состоянии у-фазы показаны на рис. 10. 12 и 10. 13. Образец, показанный на рис. 10. 5, сначала был нагрет до 850° С (см. рис. 10. 12), а затем охлажден до 800° С. При 850° С на шлифе еще видны сделанные ранее отметки, но различия между зернами в 0-фазе уже стираются. На микрофо-
1 Более новые и точные данные см. в работах а) Займовский идр. вкн. «Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых, т. 3 — Ядерное горючее и реакторные металлы». М., Агомиздат, 1959, стр. 573; б) М. Д. Джепсон и др. Там же. Избранные доклады иностранных ученых, т. 6 — Ядерное горючее и реакторные материалы. М., Атомиздат, 1959, стр. 96; в) X о л ь де н. Металловеде ние урана. М., Металлургиздат, 1961. — Прин. ред.
317
Рис. 10. 8. Схематическая диаграмма зависимости’’продолжительности превращения урана от температуры. Изотермическое Р-a-превращение урана [14].
Рис. 10. 9. Составная микрофотография структуры со столбчатыми зернами со стороны торца образца и участка двух боковых сторон. Образец был подвергнут Р-термообработке 2 мин при 730° С, перенесен и выдержан в изотермической ванне 2,5 ч при 635° С, затем закален в соляном растворе при—5° С. Электрополирован в ортофосфор ной кислоте. Х16.
тографии (см. рис. 10. 13) вверху слева можно различить обра* зования зародыша и рост зерна.
С точки зрения поведения под облучением, уран, претерпевший превращение из у-фазы, обладает и достоинством, и недостатком.
Кристаллическая структура такого урана практически квазиизотропна (беспорядочно ориентирована), поэтому тепловы
Рис. 10. 10. Структура недефор-мированного урана, закаленного из у-фазы. Металл прямого восстановления нагрет в течение 15 мин при 870° С и закален в воду. Эзектролитическая полировка. Поляризованный свет. Х100.
Рис. 10.11. Структура урана, подвергнутого горячей обработке в у-фазе. Металл прямого восстановления прокован в у-фазе при 870° с обжатием 80% и закален в воду. Электрополирован в орто-фосфорной кислоте. Поляризованный свет. X 100.
деляющие элементы, прошедшие горячую обработку в у-фазе, наименее склонны к короблению под облучением. Однако наличие крупнозернистой структуры нежелательно, так как считается, что крупные зерна являются причиной появления «выпуклостей» и «вздутий» на поверхности тепловыделяющего элемента. Поэтому для создания улучшенных тепловыделяющих элементов было бы чрезвычайно полезно создать такой метод термообработки, который позволил бы- измельчить зерно, возникшее после горячей обработки в у-фазе, и в то же время сохранить желаемую беспорядочную (квазиизотропную) кристаллическую структуру.
319
§ 10. 5. Включения в техническом уране. Наиболее чистый уран, производимый в больших количествах для использования в реакторах, получается прямым восстановлением по методу, описанному в гл. IX. Количество неметаллических включений (см. рис. 9. 2) в этом уране, содержащем, по данным химического анализа, всего около 0,015% примесей, относительно мало. Такая чистота металла является определенным преимуществом для уста
Рис. 10. 12. Структура у-урана при 850° С, снятая на высокотемпературном микроскопе. Сопоставление с рис. 10. 5 свидетельствует об ослаблении контраста между отдельными зернами, наблюдаемом в а- и 0-j ране. ' 200.
Рис. 10. 13. Структура у-урана при 800' С, снятая на высокотемпературном микроскопе, Снимок получен после охлаждения образца от 850° С (см. рис. 10.12). Вверху слева видно вновь образованное зерно. Х200.
новления контрольных эталонов урана, предназначаемого для использования в реакторах. Однако металл слитка, полученного вакуумной переплавкой чернового урана и скрапа от прокатки и механической обработки, содержит много примесей, большинство которых присутствует в виде легко идентифицируемых неметаллических включений. В последующих параграфах будут перечислены такие включения, охарактеризованы методы их выявления и обсуждено их влияние на свойства тепловыделяющих элементов.
Первый и основной успех в разработке методов идентификации включений, присутствующих в техническом уране, был достигнут в 1954 г. группой металловедов под руководством Комитета по проверке качества обработки металлов. Результаты работы этой группы [15] показали возможность идентификации семи включений, присутствующих в металле, переплавленном в вакууме.
320
Эти первоначальные результаты были подтверждены в ходе новых, более систематических исследований, использующих усовершенствованную методику (например, микрозонд, разработанный в Колумбийском университете).
Карбид урана. Преобладающей^примесью в литом уране является углерод. Среднее содержание его в технических сортах металла достигает примерно 0,05 °о; однако в отдельных случаях содержание углерода может значительно изменяться в зависимости от количества загружаемого в тигель чернового металла и регенерируемого скрапа.
На рис. 10. 14а показана диаграмма состояния системы уран — углерод. В данном случае интерес представляет область с содержанием углерода менее 0,1 вес. %, так как при большем содержании углерода (порядка 0,2 вес. %) уран становится труднообрабатываемым. Поэтому единственный карбид, с которым встречается производственник, это соединение UC, имеющее гранецентрированную кубическую структуру типа NaCl с элементарной ячейкой, содержащей четыре атома урана. Параметр решетки элементарной ячейки а = 4,961 а *; рентгенографическая плотность карбида равна 13,63 г/см3-, температура плавления обычно принимается равной 2350° С, но недавно было установлено, что она равна 2590 ± 50° С [17].
В диаграмме не показана растворимость углерода в твердом состоянии в у-, 0- или а-уране. В некоторых работах [18] указывалось, что предел растворимости в твердом состоянии углерода в у-уране при 800° С должен составлять от 0,002 до 0,0065%. Растворимость в a-фазе оказывается существенно ниже. Насколько можно судить, отсутствуют какие-либо доказательства постепенного уменьшения растворимости с понижением температуры, которое могло бы обусловить появление дисперсионного твердения.
Недавняя работа [4] с высокочистым ураном показывает, что система уран — углерод имеет эвтектику с температурой плавления И 16,6° С при содержании углерода (по экстраполированным данным) 0,016% * 1.
Выше линии ликвидуса наблюдается полная растворимость углерода.
При 1450° С, обычной температуре разливки урановых слитков, уран может растворить, согласно диаграмме состояния, 0,35% углерода, прежде чем образуются избыточные карбиды. Ясно, что выдержка расплава в графитовом тигле при высокой температуре в течение достаточно длительного времени может явиться причиной значительного науглероживания металла.
* По последним данным эта величина сомнительна (см. ниже «Нитрид урана»),
1 В более поздней работе (В. Blumenthal. ANL—5958. Dec. 31, 1957; J. Nucl. Mat. 2, 3, 197 (1960) приводится полностью этот участок диаграммы (см. рис. 10. 146). — Прим. ред.
21 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 321
। I
Углерод, Sec. °А
О 20 W 60 80 100
Углерод, ат. %
Рис. Ю. 14а. Диаграмма состояния системы уран — углерод [16].
Рис. 10. 146. Урановый угол диаграммы состояния уран—углерод.
Углерод, вес °/„
U Углерод, ат. %
Рис. 10, 156. Вкрапления мо окарбида урана в виде кристаллов с плоскими гранями. Нетраилен. 135.
Рис. 1р. 15а. Дендритная форма монокарбида урана. Нетравлен. 135.
Рис 10. 15в. Монокарбид урана (основное количество включений), потемневший под действием раствора азотной кислоты. Травление 30 (ск в I : I HNO3. -. 335.
I
В попытках предупредить растворение углерода в жидком металле важное значение приписывают защитной обмазке графитового тигля. Диаграмма состояния показывает, что при охлаждении в изложнице из жидкого металла будет выделяться монокарбид урана, образующий в затвердевшем металле интерметаллические включения. Эти карбиды могут иметь форму дендритов (рис. 10. 15а), но наиболее часто они выглядят как небольшие частицы с плоскими гранями_(рис. 10. 156). Третья, менее извест-
Рис. 10. 16. Цепочки включений карбида урана, образовавшиеся в результате пластической деформации при прокатке слитка
Электрополирован. X 100.
ная форма включений карбидов, показана на рис. 10. 15в и имеет вид сложных крестов. Карбид урана, как и все карбиды, тверд и хрупок. Так как частицы карбида, как правило, очень малы (диаметр около 20 мк), то получить надежные количественные данные об их твердости затруднительно. Однако достаточно крупные частицы выдерживали нагрузку идентора, и микротвердость при правильных отпечатках оказалась равной 510 кг/мм? по Виккерсу.
Благодаря высокой твердости карбиды пластически не деформируются и могут разрушаться при горячей обработке урана. В результате пластического течения во время прокатки урана с большим содержанием углерода происходит сегрегация карбидов в виде рядов или прожилок включений, как показано на рис. 10.16. Прожилки карбидных включений при большом содержании углерода могут быть настолько резко выражены, что во время заключительной проверки качества поверхности готовые блоки горючего будут забракованы.
Нитрид урана. По содержанию в металле нитрид урана, по-видимому, второе из наиболее важных неметаллических вклю-324
чений в уране. Обычно он присутствует в виде разновидностей соединения UN, имеющего гранецентрированную кубическую решетку типа NaCl, полностью изоморфную с UC. Элементарная ячейка чистого нитрида урана содержит четыре атома урана и имеет параметр решетки а0 = 4,890 + 0,001 А; рентгенографическая плотность 14,32 г/см3. Нитрид урана плавится при температуре около 2630 + 50° С, спекается при 2300° С и устойчив в вакууме при 1700° С. Диаграмма состояния системы уран азот до сих пор еще не построена, хотя и накоплено большое количество данных. -
Недавно сообщалось [19], в подтверждение прежней работы [20], о наличии в системе UC—UN ряда соединений переменного состава.1 Часть их приведена в табл. 10. 8 вместе с соответствующими значениями параметров решетки и твердости.
Таблица 10. 8
Соединения U—С—N [19]
Соединение Параметр о решетки, А Твердость по Виккерсу
С большим содержанием N 4,890 850
Промежуточного состава . . . 4,930 730
С большим содержанием С 4,963 500
То же 4,976 470
Так как параметры решетки соединений с большим содержанием углерода превышают 4,961 А, то возможно, что и это значение было получено не для чистого монокарбида урана, а для соединений некоторого промежуточного состава.
Внешний вид включения дендритного мононитрида урана показан на рис. 10. 17а, 10. 176 и 10. 17в, иллюстрирующих различные способы металлографической идентификации. На рис. 10. 18 изображены характерные интерметаллические соединения U (CN), выявленные травлением азотной кислотой, разбавленной в отношении 1:1.
Растворимость азота в уране, по-видимому, очень невелика; имеются данные, указывающие на то, что даже в расплавленном уране могут присутствовать твердые частицы нитрида. Считается, что это обстоятельство является причиной сегрегации азота в верхней части слитков технического урана.
Нитриды и карбонитриды урана ведут себя при обработке урана совершенно так же, как карбиды. Частицы их имеют высокую твердость (700—900 кг/мм2 по Виккерсу) и не деформируются во время прокатки или прессования урана. Они имеют склонность
1 По новый! данным [Страссер. Использование карбида урана в качестве ядерного горючего, «Атомная техника за рубежом)/, № 1, 24 (1961)], UC и UN образуют непрерывный ряд твердых растворов. — Прим. ред.
325
Рис. IU. 17а. Дендритные включения мононитрида урана. Механическая полировка. X 135.
Рис. 10. 176. Выявление включений мононитрида урана, идентифицированных осаждением меди в течение 4 сек. X 135.
Рис. 10. 17в. Выявление включений мононитрида урана осаждением серебра в течение 1 сек при плотности тока 10 ма/см2. х 135.
концентрироваться в виде прожилок, как это обсуждалось при рассмотрении карбидов.
О к и с л ы урана. След) ющим типом включений, занимающим третье место по их содержанию, но, вероятно, первое по важности, являются окислы урана. Несмотря на то, что известно довольно большое количество различных окислов урана, лишь два из них (НО и UO2) присутствуют в виде включений в техническом уране. LJO имеет гранецентрированную кубическую струк-
Рис. 10. 18. Внешний вид карбонитридов урана промежуточного состава (серые частицы) после погружения образца в раствор азотной кислоты. Темные включения UO2. Травление 75 сек в 1 : 1 HNO3. X 135.
тур\, типа NaCl, и полностью изоморфен с UC и UN. Параметр элементарной ячейки, содержащей четыре атома урана, а0 = = 4,92 А [1 ]. Рентгенографическая плотность равна 13,63 г! см9, а твердость—около 1000 кг/мм3 по Виккерсу [19]. Соединение UO2 имеет гранецентрированную кубическую решетку, типа CaF„, параметр которой а0 = 5,4691 + 0,0005 А [1 ]. В элементарной ячейке содержится четыре атома урана. Рентгенографическая плотность равна 10,97 г!см9, а твердость приблизительно 500 кг!мм2 по Виккерсу 1191.
Диаграмма состояния системы уран—кислород еще не построена из-за противоречивости данных, относящихся к отдельным областям. Растворимость кислорода в уране мала и при температуре плавления урана составляет около 0,05 ат. °п кислорода, а в затвердевшем металле еще ниже. Дву окись урана плавится при температуре около 2750° С; таким образом, при инду кционной плавке металлического урана UO2 остается в твердом состоянии. Однако имеются некоторые основания полагать, что UO2 при температуре примерно 1500° С медленно реагирует с ураном, образуя соединение UO. Считается, что благодаря различиям в свойствах UO и UO2 эта реакция оказывает благоприятное
327
воздействие на последующие процессы горячей обработки урана. Поэтому в режиме вакуумной плавки металла рекомендуется
Рис. 10. 19а. Пример крупных включений UO или U(C, N, О). Примечательно своеобразное «затухание» верхней частицы в центре снимка. Ободок вокруг частиц (или часть такого ободка), по-видимому, состоит или из UC, или из U (С, N) с большим содержанием углерода. Мелкие включения представляют собой UC.
После полировки шлиф окислен на воздухе в течение 5 мин. X 675.
предусматривать период выдержки, способствующий протеканию этой реакции и сведению к минимуму содержания 1тОг в готовом слитке.
Рис. 10. 196. Крупные включения — UO или U (С, N, О), мелкие — UC. Погружение в азотную кислоту вызывает потемнение включений UO. Примерно через 20 сек темнеет ободок, а затем потемнение распространяется к центру поверхности. Полное потемнение достигается примерно через 1 мин. Осаждением слоя меди включения UO не идентифицируются. Травление 40 сек в 1 : 1 HNO3. X 675
По рис. 10. 19а и 10. 196 можно судить о форме присутствующих в литом уране включений UO, которые фактически могут иметь переменный состав U (С, N, О). Внешний вид включений 328
U02 показан на рис. 10. 18 и 10. 20. Оба окисла отличаются как по форме и цвету, так и по твердости. Л^еталлографический анализ литого урана не дает никаких оснований полагать, что оба эти соединения будут вести себя сколько-нибудь различно во время
Рис. 10. 20. Темные включения — UO2. Реакция на осаждение меди, а также рентгеноструктурный анализ выделенных растворением включений показали, что окружающий частицу UO2 ободок и более светлые включения представляют сэбой U (С, N). Продолжительность осаждения меди составляла 18 сек. X 335. последующей обработки металла. Однако на практике обнаруживается очень^большая разница в их поведении. Прокатка урана, в сущности, не изменяет частиц UO, тогда как частицы 1Ю2
Рис. 10. 21а. Непрерывные цепочки включений UO2 вместе с частицами шлака в прокатанном блоке из слитка вакуумной переплавки. В процессе прокатки происходило пластическое течение окислов (темного цвета). Около включений окислов группируется большое число частиц шлака (серого цвета). Механическая полировка с хромовой кислотой. Светлое поле. X 500.
претерпевают ярко выраженное удлинение и образуют ряд непрерывных прожилок включений, подобных показанным на рис. 10. 21а и 10. 216. Эти протяженные нитевидные неметаллические включения следует рассматривать как источник серьезных поверхностных дефектов. По-видимому, такие включения будут
329
также вредно влиять на пластичность металла, так как они способны вызывать значительную концентрацию напряжений на краях. Чтобы не допустить образования таких удлиненных прожилок включений, было рекомендовано (см. выше) изменить температурный режим процесса плавки.
Шлак. Пятым неметаллическим включением, присутствующим в слитках урана, является MgF.,. Эти включения образуются из шлака от восстановления в бомбе, остающегося в верхней части слитка чернового урана, несмотря на все попытки очистить его. Температура плавления шлака колеблется в зависимости от содер-
Рис. 10. 216. Увеличенный снимок цепочки вкчючений UO2 и связанных с ними частиц шлака. Наглядно виден непрерывный характер включения дефекта.
жания растворенной в нем MgO в пределах от 1224 до 1264“ С. Он образует на поверхности расплавленного в тигле урана жидкий слой, частично испаряющийся и покрывающий крышку тигля. Однако во время разливки в изложницы вихревое движение потока металла размешивает оставшийся шлак во всей массе жидкого урана. Фтористый магний склонен к затвердеванию в виде отдельных глобул, которые не оттесняются растущими кристаллами урана к границам зерен, а скорее играют роль центров кристаллизации. Большая часть шлака всплывает в верхнюю часть слитка, но быстрое охлаждение урана графитовой изложницей вызывает ускоренный рост дендритных кристаллов, захватывающих некоторое количество MgF2 по всей длине слитка.
Шлак и UO2, имеющие совершенно разные свойства, часто образу ют смешанные включения. Скопления таких включений при прокатке урана легко деформируются, в результате чего возникают очень крупные прожилки из агрегатов включений (рис. 10. 21а и 10. 216).
Шлаковые включения были идентифицированы в структуре урана одними из первых. Частично эта задача была решена путем отбора проб и их последу ющего рентгеноструктурного и спектрального анализа. Был также применен в сочетании с металлографическим анализом образца микроискровой спектрографический метод. Он основан на использовании миниатюрного искрового
330
источника и щелевой системы, соединенных с перемещающейся фотопластинкой спектрографа, на которой регистрируются изме-
Рис. 10. 22. Идентификация неметаллических включений микро-искровым спектрографом. На левой части рисунка виден след прохождения искры. Движущаяся пластинка, на которой снимаются спектрограммы, позволяет идентифицировать включения, пересекаемые следом искры. X 45 [21 ].
нения спектра, возникающие при перемещении искры вдоль полированной поверхности образца металла. Микрофотография этой
поверхности со следом перемещения искры и пересечением его с включением может быть сопоставлена со спектрами примесей, зарегистрированными при соответствующем положении фотопластинки спектрографа. Такое сопоставление показано на рис. 10.22, где в крупной прожилке включений шлака по эмиссионному спектру идентифицирован магний.
Три фторид урана. В слитках урана обнаружено незначительное количество UF3, являющегося промежуточным продуктом реакции в бомбе между UF4 и Mg. Микрофотография этого включения показана на рис. 10.23. UF3 имеет склонность ассоциироваться с MgF2 и UO2, что приводит к возникновению дес] ектов в виде более толстых прожилок включений. Однако содержание UF3
Рис. 10. 23. Пример включений UF3 в шлаке. Темные островки в большом свет 1ом включении (MgF2) представляют собой UF3 Образец вырезан из верхнего слоя слитка, полученного инду кционной плавкой в вакууме. Механическая полировка. Поляризованный свет.
159 [15].
в обычном металле, переплавленном в вакууме, как правило, невелико и не вызывает сколько-нибудь серьезных осложнений.
331
Гидрид урана. Седьмым, и последним, неметаллическим включением, из числа заслуживающих специального рассмотрения, является гидрид урана. Есть основания полагать, что это соединение (UH3) образуется за счет выделения растворенного водорода во время охлаждения урана до температуры приблизительно 425° С в водороде под давлением 1 атм. ПН3 имеет кубическую структуру с параметром решетки а0 = 6,6310+0,0008 А. В элементарной ячейке восемь атомов урана. Рентгенографическая
Рис. 10. 24а. Типичные прожилки включений UH3. После полировки. X 135.
плотность гидрида урана равна 10,92 г/см9, а измеренная другими методами — 10,95 г! см2. Микротвердость UH3 колеблется в пределах от 580 до 695 кг!мм2 при среднем значении около 620 кг!мм2 по Виккерсу [19].
На рис. 10. 24а, 10. 246, 10.24в и 10. 24г показаны наиболее характерные включения гидрида урана в виде прожилок круглой формы или перьевидных, часто наблюдаемых на границах между неметаллическими включениями и урановой матрицей. Оказывается, что гидрид урана легче всего образуется в местах нарушений кристаллической решетки, например на границах зерен или на границе раздела матрицы металла и какого-либо неметаллического включения. Во время выдержки в среде водорода такие гидридные включения могут расти в направлении этих нарушений и проникать вглубь от поверхности образца. Увеличение гидрида в объеме может быть настолько значительным, что приведет к разрушению окружающего металлического урана [22].
Прожилки, содержащие ПН3, могут влиять на качество поверхности урановых блоков, однако главное, что связано с присутствием гидрида в уране, это проблема герметизации оболочки (см. § 9. 15). Представляет также интерес рассмотрение влияния термообработки на структуру металла, когда гидрид разлагается и водород диффундирует через кристаллическую решетку. Если 332
Рис. 10. 246. Круглые включения UH3. Осаждение меди в течение 20 сек. Примечательно, что осаждение меди на матрице идет примерно с той же скоростью. X 335.
*»
*»
г
Рис. 10. 24в. Гидрид урана. Вид структуры образца на рис. 10. 246 после удаления осадка меди при помощи HNO3 (интересно проверить, являются эти включения сферическими, или это поперечный разрез игольчатых включений гидридов, подобных изображенным на рис. 10. 24а). X 335.
полости, образовавшиеся в результате разложения гидрида, сохранятся при нагревании, то пластичность металла ухудшится. Поэтому в производстве металла особую важность приобретает вопрос о контроле содержания водорода. В настоящее время эта проблема остается нерешенной и требует дальнейшего изучения.
§ 10. 6. Термообработка. Все виды горячей и холодной обработки оставляют на металле след пластического течения элементов структуры, определенную степень искажения решетки, вызывают преимущественную ориентировку, а
Рис. 10. 24г. Пример включений UH3, распространяющихся с поверх истей раздета неметаллических вкраплений и матрицы. Наглядно видно подобное перьям строение этих хлопьевидных включений. Механическая полировка. Светлое поле. 500.
также внутренние напряжения. Главная цель термообработки состоит в таком изменении этих остаточных явлений, чтобы получить металл, обладающий максимально изотропными свойствами и имеющий желаемую прочность, пластичность, твердость, стабильность размеров и величину зерна. Требования к структуре урана и средства их достижения несколько необычны, так как а-уран имеет резко выраженную анизотропию решетки и подвергается специфическому воздействию окружающей среды (облучению, нагреву и т. п.) в реакторе.
Главное, что требуется от урана, используемого в реакторах, это сохранение стабильности размеров и формы в процессе облучения тепловыми нейтронами и циклических изменений температуры. Металл должен иметь такую структуру, чтобы она не только препятствовала значительному короблению, но также и не давала бы местных искажений поверхности. Идеальным было бы такое состояние, при котором урановый блок сохранял бы также достаточную пластичность в течение всего времени облучения. Такой цели, вероятно, трудно достигнуть, так как образующиеся в процессе деления осколки (посторонние атомы) внедряются в решетку урана.
334
Влияние нагрева в области температур у-фазы. Наиболее важное значение имеют две характерные особенности у \ рана: его мягкость, которая позволяет вести горячую обработку при малых давлениях, и наличие кубической объем-ноцентрированной решетки, способной пластически деформироваться без разрушения. Однако в результате нагрева в области температур у-фазы обычно образуются очень крупные зерна а-урана (см. рис. 10. 10 и 10. 11). Поэтому возникает вопрос, можно ли внести такие изменения в режим термообработки, которые позволили бы изменить этот максимальный размер зерна а-урана. Исследования показали, что скорость охлаждения из у-фазы может оказать заметное воздействие на структуру металла. В качестве примера на рис. 10. 25 показаны микроструктуры образцов, охлаждавшихся на воздухе в течение различных интервалов времени с последующей закалкой в воду и заключительным отжигом при 650 С 123].
При анализе структур образцов перед закалкой, охлажденных из у-фазы, возникают два вопроса относительно механизма, обусловливающего разницу в размере зерна. Во-первых, до какой температуры охлаждается образец к моменту закалки в воду и не происходит ли фактически резкое охлаждение (закалка) из 0-или даже из a-фазы, а не из первоначально существовавшей у-фазы? Во-вторых, как велики напряжения, возникающие в результате термических градиентов, во время закалки в воду, и как они влияют на рекристаллизацию? Возникновение микроструктур, изображенных на диаграмме, за одним единственным исключением может быть логически объяснено, если предположить, что во время отжига металл, закаленный из 0-фазы, будет рекристаллизовываться, а металл, закаленный с высоких температур a-области, не изменит своей структуры.
Единственным исключением, не удовлетворяющим этим представлениям, являются приведенные в левой верхней части диаграммы и обозначенные цифрой I стру ктуры ряда образцов, охлаждавшихся менее 5 сек перед закалкой в воду из у-фазы. Эти образцы должны были бы иметь крупнозернистую структуру, так как только в этом случае имелось бы определенное соответствие между их поведением и поведением образцов среднего участка диаграммы, обозначенного цифрой II. Так и было с металлом, прокованным в у-фазе. В одном случае пруток был закален в воду непосредственно с температуры ковки и затем отожжен при 640° С, что привело к возникновению рекристаллизованной, но крупнозернистой структуры, показанной на рис. 10.26а. Аналогичный образец после ковки остывал на воздухе до тех пор, пока его температура не снизилась до 540' С, и затем был закален в воду.
В результате последующего отжига при 640° С образец имел рекристаллизованную мелкозернистую структуру (см. рис. 10.266) 124].
335
Темпера my do. г
Рис. 10. 25. Влияние температуры и времени остывания на воздухе на структуру образцов, закаленных в воду из у- и Р фазы [23].
Примечание, Римскими цифрами обозначены следующие типы микроструктур: I — полное измельчение; II — измельчение только поверхностных слоев; /// — измельчение только внутренней части; IV — измельчения нет. Каждая точка на диаграмме получена по данным не менее чем двух образцов. Образцы были закалены в достаточно энергично перемешиваемую воду (0,3 м/сек), отожжены в течение 30 мин при 650° С. а затем вновь закалены в воду.
Таким образом, становится совершенно ясно, что имеется ряд еще не объясненных аномалий в поведении урана во время охла-
Рис. 10. 26а. Структура рекристаллизованного урана до отжига и закалки, закаленного в воду из у-фазы. Образец подвергнут ковке с 80%-ным обжатием при 870° С и сразу же закален в воду. Рекристаллизация 30 мин при 640° С и закалка в воду. Электрополировка. Поляризованный свет. X 100 [24].
ждения из у-фазы. Однако уже сейчас можно сделать вывод, что при правильно подобранной скорости закалки и продолжитель-
Рис. 10. 266. Структура рекристаллизованного урана, перед отжигом и закалкой охлаждавшегося на воздухе до температур а-обла-сти. Образец подвергнут ковке с 80%-ным обжатием при 870° С и после остывания на воздухе до 570° С закален в воду. Рекристаллизация 30 мин при 640° С и закалка е воду. Электрополировка. Поляризованный свет. X100 [24].
ности промежуточной выдержки структуры, возникшие в результате нагрева в у-фазе, не обязательно должны сохраниться при низких температурах.
22 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 337
Влияние нагрева в области температур 0 - ф а з ы Термообработка в интервале температур 0-фазы уже давно является стандартным методом получения тепловыделяющих элементов, отвечающих требованиям удовлетворительного поведения под облучением. В результате этой термообработки существенно изменяется величина зерна и фактически устраняется преимущественная ориентировка, характерная для структуры урана, подвергнутого обработке в a-фазе. (Снятие напряжений не должно связываться с влиянием термообработки в 0-фазе, так как оно обычно происходит уже во время нагрева до высоких температур a-области, т. е. раньше, чем будет достигнута темпе-рат' ра превращения).
Как температура, так и продолжительность термообработки не имеют решающего значения, если только последняя превышает время, необходимое для образования совершенно неупорядоченной структуры. Непосредственное определение размера возникающих зерен не может быть принято в качестве удовлетворительного . критерия при оценке беспорядочности структуры, так как и рекристаллизация, и рост зерна происходят гораздо быстрее изменения ориентировки зерен. При термообработке в 0-фазе (728° С) блоков для тепловыделяющих элементов диаметром от 25,4 до 38,1 мм фазовое превращение обычно продолжается не более 5 мин. Однако для получения металла с наиболее благоприятной структурой рекомендуется продолжительность выдержки в расплавленной соли увеличить до 12 мин.
На характер возникающей структуры исключительно большое влияние оказывает скорость охлаждения из 0-фазы после окончания нагрева. Если в момент перехода через температуру 0-а-превращения скорость охлаждения невелика, то в этом случае возникает структура с крупными зернами неправильной формы, содержащими большое количество двойников и субзерен (рис. 10. 27). Если такой металл вновь нагреть до высоких температур a-области, то будет происходить обычный рост зерен, при котором мелкие зерна поглощаются более крупными, результатом чего явится дальнейшее укрупнение зерен, приобретающих при этом более правильную форму. Однако при высокой скорости охлаждения из 0-фазы в поверхностных слоях будет возникать мелкозернистая структура с постепенным увеличением размера зерен по мере приближения к центру поперечного сечения образца. Такая структура также содержит двойники и субзерна, однако в целом размер зерна оказывается меньше, чем при медленном охлаждении через интервал превращения. Кроме того, происходящие в результате отжига изменения типичной структуры (см. рис. 10. 4), полученной после такой термообработки, существенно отличаются от изменения структуры медленно охлажденного металла.
Для того чтобы устранить подобные изменения структуры технического урана, необходимо тщательно стандартизировать 338
проведение закалки из 0-фазы. С этой целью следует ограничивать продолжительность пребывания на воздухе во время переноса металла из ванны с расплавленной солью в воду, а также контролировать температуру, соленость и степень перемешивания воды в закалочной ванне.
Рекристаллизация в a-фазе. Общеизвестно, что путем повторного нагрева в области высоких температур a-фазы возникшая после 0-закалки гетерогенная структура может быть превращена в структуру с мелкими равноосными зер-
Рис. 10. 27. Структура урана, остывавшего на воздухе из 0-фазы. Электролитическая полировка. Поляризованный свет. X 500.
нами [25—32]. Внешний вид структуры такого рекристаллизованного урана показан на рис. 10. 28. Точно такая же структура может быть получена и в уране, подвергнутом горячей обработке в верхней части области a-фазы с последующим отжигом в том же интервале температур. Имеются непосредственные доказательства, подтверждающие, что процессу рекристаллизации способств^ ют два фактора, обусловленные состоянием решетки металла перед отжигом. Первый фактор — наличие напряжений, вызванных быстрым охлаждением металла, имеющего структуру 0-фазы. Чем выше скорость охлаждения, тем мельче зерно, возникающее в результате отжига, и тем выше скорость рекристаллизации. В изделиях с тонким поперечным сечением такая обработка создает структуру с зернами абсолютно одинакового размера в случае более крупных образцов (например, в стержнях диаметром 25,4 мм) наблюдается увеличение размера зерна по мере приближения к центру поперечного сечения. Наличие закалочных напряжений в решетке а-урана подтверждается и наблюдавшимся уменьшением размытия линий рентгенограммы после проведенного отжига. Измерения скорости рекристаллизации позволили
22* 339
подсчитать энергию активации процесса, оказавшуюся равной 61 000 кал!моль [27].
Второй фактор, способствующий процессу рекристаллизации — это хорошо известное влияние степени деформации. При исследовании процесса рекристаллизации листового урана, прокатанного при умеренных температурах и подвергнутого в дальнейшем холодной обработке путем глубокой вытяжки, были проведены количественные измерения этого явления, наблюдавшегося для многих металлов [29]. Оказалось, что создаваемая при холодной
Рис. 10. 28. Структура рекристаллизованного а-урана. Образец был выдавлен в у-фазе при 1050° С (коэффициент вытяжки 13,3) и охлаждался на воздухе; вновь нагрет до 720° С и после 15-минутной выдержки закален в воду. Рекристаллизация 30 мин при 640° С и закалка в воду. Электролитическая полировка. Поляризованный свет. X 100.
обработке деформация не только обеспечивает возможность рекристаллизации, но и оказывает значительное влияние на размер получающегося зерна. График на рис. 10. 29 свидетельствует о наличии критической деформации около 2,5%, при которой зерно укрупняется более чем в семь раз по сравнению с его первоначальным размером. При более высоких степенях деформации возникает мелкозернистая структура. В ходе других исследований, в том числе испытаний на растяжение загрязненного урана [2 ], было показано аналогичное влияние критической деформации на рост зерна (рис. 10. 30), причем возникали зерна, резко отличающиеся по величине. Так как в одном случае степень деформации выражена через удлинения, а в другом —через степень обжатия, то нельзя произвести непосредственный пересчет данных, хотя получающиеся расхождения невелики. Возможно, что в данном случае невыясненную роль играл состав или предыдущая обработка металла. Однако следует указать, что во всех случаях были получены очень хорошо согласующиеся значения критической деформации.
340
Рис. 10. 29. Рост зерна во время отжига листового урана в зависимости от степени обжатия при холодной прокатке. Образцы отжигались 45 мин при 625° С. Резкое укрупнение зерна при критической деформации, равной 2,5% [29].
160
Относительное удлинение, °/°
Рис. 10. 30 °ост зерна в уране, загрязненном примесями, в зависимости от удлинения при растяжении. Сплошная линия относится к отжигу путем нагрева со скоростью 5° в час до 625° С. Последующая 45-часовая выдержка при 640° С приводит к дальнейшему росту зерна (пунктирная кривая). Обращает внимание укрупнение зерна для критической деформации растяжения примерно 1,5% [2].
Было найдено также, что температура рекристаллизации холоднообработанного урана при отжиге в a-фазе зависит от степени деформации подобно тому, как это бывает и с другими металлами. На рис. 10. 31 показана зависимость температуры начала рекристаллизации от степени обжатия и изображена кривая завершения процесса рекристаллизации.
Вопрос о степени преимущественной ориентировки, сохраняющейся в структуре рекристаллизованного металла, не подвергав-
Рис. 10. 31. Влияние температуры отжига (1,5 ч) и степени деформации на рекристаллизацию урановой пластины (прокатанной при комнатной температуре) [2]: 1 — начало рекристаллизации; 2 — частичная рекристаллизация; 3 — полная рекристаллизация; 4 — первые признаки появления рекристаллизованных зерен в образцах, предварительно отжигавшихся в у-фазе; 5 — полная рекристаллизация зерен в образцах, предварительно отжигавшихся в у-фазе.
шегося термообработке в 0-фазе, все еще остается невыясненным. Имеются некоторые предварительные данные, заставляющие предполагать, что структуры такого отожженного металла обладают лишь несколько большей степенью преимущественной ориентировки по сравнению со структурами металла, подвергнутого стандартной 0-закалке, которая, кстати говоря, также не обеспечивает создания абсолютно беспорядочной ориентировки [33]. Однако остается невыясненным, будут ли влиять на степень преимущественной ориентировки увеличение продолжительности и подбор наиболее благоприятной температуры отжига.
Влияние циклической термообработки. При повторяющихся циклах нагрева и охлаждения а-урана, обладающего значительной анизотропией решетки, могут возникнуть неприятные последствия. Уже на самых первых стадиях
342
изучения урана было показано, что металл, обладающий ярко выраженной преимущественной ориентировкой, во время циклической термообработки значительно увеличивается в своих размерах (растет) в направлении предшествовавшей горячей обработки. В качестве примера на рис. 10. 32а, 10. 326 и 10. 32в показаны образцы металла с различной предыдущей обработкой. Наблюдаемое удлинение зависит не только от степени преимущественной ориентировки в образце, но также и от числа термических циклов. На рис. 10. 33 показана зависимость роста от числа термических циклов для трех стержней урана, пред-
варительно прошедших следующую
обработку [2]:
1. Прокатан при 300° С с 75%-ным обжатием и отожжен при 575° С. В ме-
Рис. 10. 32а. Литой блок после 300 циклов в интервале температур от 50 до 500° С [2].
Рис. 10. 326. Прокатанные пластинки квадратного сечения после 700 циклов в интервале температур от 100 до 500° С. Удлинение в направлении прокатки [2].
талле возникла значительная концентрация зерен с полюсами плоскостей (131), расположенными параллельно направлению прокатки.
2. Прокатан при 600° С с 75%-ным обжатием и отожжен при 575° С. Этот стержень имел значительную концентрацию зерен с полюсами плоскостей [ПО], расположенными параллельно направлению прокатки.
3. Прокатан при 600° С и затем подвергнут 0-обработке при 725° С, обеспечивающей почти беспорядочную ориентировку. Нужно заметить, что очень малый рост в 0-обработанном материале, связанный с некоторым изменением длины, свидетельствует о наличии незначительной преимущественной ориентировки.
Кроме того, было обнаружено, что изменение размера зерен при одинаковой степени преимущественной ориентировки сильно влияет на величину роста за данное число циклов [2 ]. Так, например, при уменьшении размера зерна с 0,18 до 0,014 мм рост за 700 циклов увеличился с 13,1 до 58,4%, Однако изменение
343
Рис. 10. 32в. Прутки, прокатанные при 300° (обжатие 75%) до и после 1300 и 3000 циклов в интервале температур от 50 до 550° С. Слева — образцы исходных размеров [2].
размера зерен оказывает противоположное влияние на качество поверхности образцов, а именно: при циклической термообработке крупнозернистой структуры возникает гораздо большая шероховатость внешней поверхности, чем при мелкозернистой. Однако при переходе к монокристаллам, которые могут рассматриваться как предельный случай крупнозернистого урана, упомянутые выше зависимости не выполняются. Монокристаллы а-урана при воздействии циклической термообработки сохраняют свои
Рис. 10. 33. Влияние преимущественной ориентировки от горячей обработки на рост урановых прутков под действием термических циклов между 100 и 550° С[2]:
1 — прокатан при 300° С (75%-ное обжатие) н отожжен при 575° С; 2 — прокатан при 600° С и отожжеи при 575° С; 3— прокатан при 600° С и отожжеи при 725° С.
размеры; это обстоятельство, несомненно, вызвадо отсутствием сопротивления изменению размеров вдоль осей кристаллической решетки.
Влияние циклической термообработки на микроструктуру поликристаллического металла сводится к образованию субзерен, скольжению вдоль кристаллографических осей, возникновению зазубренных очертаний границ зерен и их миграции. Были получены также данные о возникновении пористости в загрязненном металле и одновременном уменьшении кажущейся плотности. Правда, это явление не наблюдается в чистом уране, почти не содержащем посторонних включений.
§ 10. 7. Механические свойства. Наиболее замечательное свойство урана — его мягкость и ярко выраженная склонность к наклепу, затрудняющая резание. С этой точки зцения, уран очень напоминает аустенитную сталь Гадфильда, содержащую 13% марганца, с тем лишь отличием, что он мягче, легче обрабатывается и, кроме того, гораздо менее пластичен при низких температурах, Мягкость урана, особенно оотее чистых сортов, можно .345
предвидеть. Эти более чистые сорта не подвержены твердению из-за образования твердых растворов и различных примесей, обычно присутствующих в большинстве сортов промышленного урана. Пластичность урана определяется количеством и расположением интерметаллических соединений и в известной мере зависит от плохой обрабатываемости его ромбической структуры. Как будет показано ниже, большинство механических свойств урана зависит от температуры. Поэтому в высшей степени желательно учитывать это обстоятельство при планировании технологических операций, сопряженных с созданием заметной пластической деформации.
Влияние температуры на механические свойства при растяжении и на ударную вязкость. Первоначальные исследования механических свойств урана при растяжении в значительной мере тормозились отсутствием данных о влиянии, например, температуры испытания на величину относительного удлинения. По этой причине, а также в связи с тем, что отдельные испытания проводились при несовпадающих температурах, которые к тому же оставались непостоянными в процессе испытания, расхождение в первоначальных измерениях механических свойств нельзя было объяснить ни влиянием состава металла, ни предшествующей обработкой. В большинстве случаев расхождения просто могли возникнуть в результате несовпадения температур испытания. В настоящее время установлено, что для надежного определения механических свойств данного сорта урана при растяжении необходимо знать, как изменяются эти свойства в интервале температур от —60 до 150° С.
Доклад, подготовленный институтом Бэттла в конце 1954 г. [34], был одним из первых и наиболее полных, посвященных этому вопросу. По данным этого доклада построены графики, показанные на рис. 10. 34. В докладе приведены результаты определения механических свойств трех сортов урана с различным содержанием водорода, причем оказалось, что при достаточно высоких температурах испытания все эти сорта металла имеют примерно одинаковую пластичность. Аналогичные кривые [35 ] для металла, полученного прямым восстановлением, показаны на рис. 10. 35 [35 ].
На рис. 10. 36 приведены результаты относительно более поздней проверки влияния водорода на механические свойства металла, полученного прямым восстановлением [27 ]. Эта проверка представляла собой часть большого исследования, во время которого изучалось и влияние рекристаллизации после 0-закалки на механические свойства при растяжении для металла, полученного прямым восстановлением (рис. 10. 37). В результате проведенного исследования сделаны следующие выводы: 1) изменение содержания водорода во время отжига оказывает по сравнению с рекристаллизацией пренебрежимо малое влияние на механические 346
Рис. 10. 34. Зависимость ударной вязкости и механических свойств при растяжении от температуры испытания для урана с тремя различными содержаниями водорода [34]:
1 — испытание на копре Шарли надрезанного образца из металла, подвергнутого горячей прокатке при 550° С и закаленного в воду: 2 — исходный материал (после горячей прокатки при 550° С и закалки в воду), содержащий 8 10—5% водорода; 3 — отожжен в ci-фазе (10 ч при 600° С): 4 — обезгажеи (отжиг в вакууме при 600° С для удаления водорода, закалка в воду, старение при 350° С в течение 1 ч), содержание водорода 3-10-5%; 5 — насыщен водородом (отжиг в вакууме при 600° С; насыщение водородом при 600° С под давлением 12 атм; закалка в воду; старение при 350° С в течение 1 ч); содержание водорода 4.7-Ю-4 %: 6 — исходный материал (скорость деформации 75%/мин).
свойства при растяжении; 2) отжиг, не вызывающий изменения структуры зерен, очень слабо влияет на механические свойства при растяжении; 3) рекристаллизация ^-закаленного урана может уменьшить предел прочности при растяжении на 10—25%, а предел текучести на 10%, причем в обоих случаях
Рис. 10. 35. Зависимость механических свойств при растяжении от температуры испытания для металла прямого восстановления (все образцы испытывались в состоянии после горячей обработки) [35]:
1 — прошедший перед выдавливанием ^-термообработку; 2 — выдавлен без предварительной термообработки; 3 — после выдавливания при 635° С; 4— перед выдавливанием при 635° С проведена p-термробработка; 5 — прокован на молоте с обжатием 33%;
6 — прокован на молоте с обжатием 67%.
величина удлинения не изменяется сколько-нибудь существенно. Приведенные в табл. 10. 9 результаты испытаний при еще более высоких температурах обнаруживают дальнейшее уменьшение прочности и свидетельствуют о том, что в этом случае плато на кривых пластичности трех последних рисунков не продолжается.
На рис. 10. 34 также изображена кривая, характеризующая влияние температуры на ударную вязкость а-} рана, Оца пред-348
ставляет интерес с двух точек зрения: во-первых, в противоположность обычным термообработанным сталям температура перехода а-урана из хрупкого состояния в пластичное оказывается явно выше комнатной; во-вторых, эта температура совершенно не совпадает с температурой перехода, полученной путем измерения удлинений во время испытаний на растяжение. Эти обстоя
Рис. 10. 36. Влияние водорода на механические свойства при растяжении урана, полученного прямым восстановлением и рекристаллизованного после f-закалки:
1 — предел прочности при растяжении; 2 — предел текучести; 3) 3-10~4% Н2, рекристаллизован; 4) 0.2-10~4% Н2,рекристаллизован.
Температура, °C
Рис. 10. 37. Влияние рекристаллизации после f-закалки на механические при растяжении свойства для урана прямого восстановления (заштрихованные участки показывают предеды величин для p-закаленного урана):
1 — предел прочности; 2 — предел текучести; 3) 15 мин при 600° С, не рекристаллизован; 4—рекристаллизован при 600° С; 5 — разброс данных для р-закаленного урана.
тельства в известной мере вызывают удивление. Если бы удалось выяснить причины подобных расхождений, то это дало бы возможность установить взаимозависимость межд) температурами перехода, полученными путем измерения этих двух свойств металлического урана.
Свойства урана при сжатии. Общий характер зависимости между пределом текучести урана при сжатии и температурой показан на рис. Ю. 38 [5]. Кривые наглядно показывают значительное изменение предела текучести при переходе к [J урану.
349
Таблица 10. 5
Механические свойства урана при растяжении в условиях повышенных температур [2]
Характер обработки образцов Температура испытания. °C П гедел прочности. кг/мм2 Предел текучести, кг/мм2 Относительное удлинен не. %
Прокатка при 300' С: отжиг в а-фазе . - 300 24,6 12,3 49,0
Прокатка при 600 С: отжиг в а-фазе 300 22,5 13,4 43.0
» » Р-фазе . . 300 19,0 10,9 33.0
Прокатка при 300° С: отжиг в а-фазе . . 500 7,8 3,6 61,0
» » Р фазе . . 500 7,4 5,0 44,0
Прокатка при 600° С отжиг в а-фазе 500 7,4 3.9 57,0
Поэтому неудивительно, что переход хотя бы части обрабатывае-
Рис. 10. 38. Зависимость давления при сжатии для урана от температуры испытания:
1 — степень обжатия 20%, 2 — степень обжатия 10%
ских операций из-за неравномерности пластического течения металла.
Данные табл. 10. 10 свидетельствуют об аналогичном характере изменения свойств, определенных из опытов по прокатке
350
Таблица 10 16
Усилие на валки во время прокатки урана при различных температурах
Температура прокатки, ° С Среднее обжатне, % Усилие на валках, т Среднее вепти-кальиое давление, кг! мм* Твердость после прокатки, шкала В Роквелла
300 13,5 25,8 72,0
22,3 40,1 81,9 100,5
33,5 53,3 82,2 —
42,0 68,9 86,5 104
400 15,6 21,4 55,5 —
24,0 31,3 61 5
35,0 39,4 58,4 —
44,0 53,4 63,2 —
500 17,7 15,1 37,3 —
26,2 22,5 42,2
36,8 31,6 43,4 .—
45,7 39,2 45,0 —
600 8,3 7,93 27,1 97
17,7 11,8 29,0 —
26,0 19,9 38,3 100
37,0 26,6 37,9 —
45,8 33,1 37,3 102
700 8,5 16,0 60,0 97
17,0 26.5 65,2 —
26,2 29,8 55,0 98,5
36,7 37,4 53,6 —-
47,0 40,2 45,7 99
800 13,7 1,34 3,96 100
21,7 1,55 3,40 -—
29,3 2,25 3,82 99
40,6 3,23 4,20 —
49,5 4,24 4,44 99
урана [36]. Особенно примечательным являются исключительно низкие рабочие давления при обработке в у-фазе по сравнению с наблюдаемыми для а-урана. Эта мягкость крайне затрудняет обращение с ураном во время ковки в у-фазе и в то же самое время делает относительно простой обработку прессованием.
Дальнейшим подтверждением закономерностей, относящихся к изменению предела текучести в зависимости от температуры, являются данные табл. 10. 11 137]. Они относятся к прессованию порошка урана при повышенных температурах в условиях приближающих процесс пластического течения порошка к пластическому течению металлического урана.
Влияние предварительной горячей деформации на твердость и пластичность металла показано на рис. 10. 39а и 10. 396. Как и следовало ожидать, твердость урана, как правило, возрастает по мере увеличения степени деформации. Единственный случай отклонения от этой закономерности при более высоких
351
Рис. 10. 39а. Влияние предшествующей горячей обработки на удлинение при растяжении [38]:
1 — прокатка при 625° С; 2 — прокатка при' 280°С (в среднем); 3 — дуплексная прокатка сначала при 610° С, а затем при 320° С.
Рис. 10. 396. Влияние предшествующей горячей обработки па твердость урана при различных температурах [39]. Образцы A, ii, С обжаты прокаткой при 150—300 С (предварительно обжаты прокаткой при 600“ С на 66,2%).
А — твердость при комнатной температуре; В — твердость при 300° С; С — твердость при температуре прокатки; Е — обжатие прокаткой при 600“ С. Твердость при 560“ С.
Таблица 10. 11
Давление истечения при прессовании образцов порошка урана при различных температурах [37]
Температура, °C Давление, кг 1см* Коэффициент вытяжки Коистаита прессования К, кг/см* Твердость *. шкала Виккерса
800 825 850 900 950 1000 * Уве тура 773 738 703 703 619 542 тичение твердости X. 16:1 16:1 16:1 22:1 22:1 22:1 связано с окисле» 276 265 253 227 200 175 <ием при более вы 285 250 268 310 320 соких темпера-
температурах объясняется неучтенной рекристаллизацией и ростом зерна. Имеются основания полагать, что увеличение степени обжатия снижает температуру рекристаллизации, и поэтому при повтор-
Рис. 10. 40. Зависимость модупя Юнга и коэффициента Пуассона от температуры испытания образцов, прокатанных при различных температурах [2]. Температуры прокатки. ° С:
/) 630: 2) 550: 3) 480.
ном нагреве металла до заданной температуры испытания происходит дополнительный рост зерен. В аналогичных испытаниях было показано, что удлинение при растяжении уменьшается по мере возрастания степени предварительной деформации. Как и следовало бы ожидать, это явление становится резко выраженным при наиболее низких температурах прокатки.
Упругие свойства урана. В табл. 10. 12 приводятся некоторые упругие свойства урана при сжатии. Ряд констант, полученных ультразвуковым методом, дан в табл. 10. 13. На рис. 10.40
23 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 353
Таблица 10. 12
Средние показатели упругих свойств урана при сжатии [2, 40]
кг/мм*
Модуль упругости (Юнга) ................... 17,8-10®
Модуль упругости при сдвиге.................. 7,43 -10®
Модуль упругости при сжатии (объемный)..... 9,94-10®
Предел пропорциональности ...................... 2,1
Предел текучести (приближенно):
при деформации 0,1% 18,9
при деформации 0,2% 23,1
Коэффициент Пуассона (предельное значение при нулевом напряжении)......................... 0.20
Ударная вязкость , кг/см? ........... 0,028
Таблица 10. 13
Сводная таблица упругих свойств урана, определенных ультразвуковым методом [2]
Состояние металла Модуль Юнга. А кг! мм2 Модуль сдви- Ь га. кг'мм* коэффициент Пуассона
После штамповки и отжига [41] После высадки [41] 20,400 20,900 8,380 8,500 0,22 0,23
Литой [41] 20,900 8,500 0,23
Кубики урана, прокатанного в a-фазе и закаленного в воду с 740° С [42] 17,900 7,170 0,25
Каммер, Вигнесс и Кардинал (NRL) 25° С 2 00° С 25° С 300° С 25° С 300° С
Группа А (неизвестного происхождения) 18950 17900 * 16100** J 184U0 16350 8100 6750 0,18 0,22
Группа Б: Прокатанный в a-фазе и 15900 7750 6390 0,19 0,24
отожженный при 600° С [ 18540 15800 7890 6420 0,19 0,24
(30 зшн) Прокатанный в a-фазе и ] 19700 16600 8380 6690 0,18 0,23
отожженный при 720° С ) 20400 16900 8650 6860 0.19 0,24
(70 сек) и закаленный в воду Группа В: Прокатанный до диамет{ а 38,1 мм при 600* С и затем до диаметра 25,4 мм при температуре, °C: 630 19250 1660( 8020 667( 0,20 0,23
550 18800 1610( ) 7680 6551 3 0,20 0,24
480 18540 16001 3 7750 6451 3 1 0,20 0,24
По методу Лакера. Мак-Ги и Килпатрика. По статическим испытаниям на сжатие.
354
показано изменение модуля Юнга и коэффициента Пуассона в зависимости от температуры. Кривые получены для урана, прокатанного тремя различными режимами, причем взаимное расположение кривых, особенно для коэффициента Пуассона, не всегда соответствует изменению температуры прокатки. Это обстоятельство заставляет предположить, что на характер кривых, помимо температуры прокатки и температуры испытания, влияет еще и третий, пока не известный фактор.
УРАНОВЫЕ СПЛАВЫ
§10.8. При рассмотрении благоприятного воздействия на уран легирующих добавок особую важность приобретают два аспекта этой проблемы. Первый относится к разработке новых сплавов, которые обладали бы лучшей устойчивостью против облучения. В этом случае может возникнуть задача изменения механических свойств, например увеличения прочности или пластичности , или же может потребоваться изменение кристаллической структуры, например стабилизация кубической, объемноцентри-рованной у-фазы при рабочих температурах.
Второй аспект проблемы легирования урана связан с возможным влиянием добавок на формуемость сплава. При рассмотрении вопросов, относящихся к технологии обработки, необходимо принимать во внимание основные диаграммы состояния, так как они могут оказаться наиболее полезными для выяснения характера взаимодействия присадки с ураном.
Вообще говоря, существуют всего лишь три варианта взаимодействия легирующего элемента с матрицей урана: 1) образование твердого раствора; 2) образование интерметаллического соединения и 3) образование простой эвтектики, причем третий вариант может происходить и одновременно с первым и вторым. Поэтому технолога больше всего интересует: каков предел растворимости? Каковы свойства соединений? Растворяются ли эти соединения в матрице урана? Как повлияет введение в определенной пропорции нескольких легирующих добавок?
При этом всегда необходимо учитывать два фактора.
1. Если легирующий элемент образует твердый раствор, то особенно большое влияние на прочность, твердость, теплопроводность, электропроводность и т. д. будут оказывать первые небольшие добавки этого элемента. Так, например, введение первой порции легирующего элемента в количестве 0,1% окажет гораздо большее воздействие, чем любая из последующих добавок.
2. Следует обратить особое внимание на физический процесс образования интерметаллических соединений. Если эти сседи-нения имеют высокую температуру плавления и присутствуют в виде отдельных сфероидальных частиц, то их ослабляющее воздействие в виде ухудшения механических свойств металла будет иметь важное значение лишь при достаточно большой объем-23* 355
ной концентрации; известно, например, что небольшие количества интерметаллических соединений могут даже увеличивать прочность металла за счет дисперсионного твердения. С другой стороны, если эти соединения обнаруживают склонность образовываться на границах зерен, в результате чего в металле возникают или цепочки, или сетки, или даже пленки интерметаллических соединений, то уже при относительно низких их концентрациях может наблюдаться значительная потеря пластичности.
Системы урановых сплавов могут быть разделены на следующие классы.
В сплавах I класса нет растворимости в твердом состоянии и соединений.
В сплавах II класса соединения образуются, но нет растворимости в твердом состоянии.
В сплавах III класса имеется незначительная растворимость в твердом состоянии, но нет соединений.
В сплавах IV класса имеется растворимость в твердом состоянии и образуются интерметаллические соединения.
В сплавах V класса имеется широкая область растворимости урана.
§ 10. 9. Сплавы I класса: нет растворимости в твердом состоянии и нет соединений. Диаграммы состояния1 построены лишь для двух систем этого класса, а именно уран—магний и уран—торий. К этому же классу, по-видимому, относятся системы уран—кальций и уран—натрий. Однако по обеим системам имеется слишком мало данных и отсутствуют диаграммы состояния.
Система уран — магний. Эти два элемента почти полностью не смешиваются и практически не растворимы друг в друге даже при высоких температурах. Диаграмма состояния этой системы представляет незначительный интерес и поэтому не приводится. Вывод из нее—это возможность использования магния в качестве восстановителя для получения из UF4 чистого металлического урана.
Система уран — торий. Диаграмма состояния этой системы показана на рис. 10. 411 2. Система имеет две эвтектики и перитектоид в области, богатой торием. Растворимость тория в уране очень невелика (0,3 ат. % Th при 900° С), однако уран растворяется в тории в количестве около 2 ат. % при 1000° С. Структура сплавов представляет собой в основном механическую смесь эвтектического типа.
§10. 10. Сплавы II класса: соединения образуются, но нет растворимости в твердом состоянии. Известны шесть диаграмм состояния для систем этого класса, а именно; уран—висмут,
1 Приведенные далее данные о ряде систем урановых сплавов в значительной степени устарели. Более новые и полные данные см. в кн: В. И. К у т a fill ев. Сплавы тория, урана, плутония. М., Госатомиздат, 1961.— Прим. ред.
2 Более точные данные о диаграмме состояния см. J. Inst. Metals, 87, 104 (1959). — Прим. ред.
356
уран —углерод, уран—медь, уран —свинец, уран —оловоиуран — цинк [16]. К этому же классу, по-видимому, относятся и системы уран—бор, уран — кислород и уран—фосфор, в которых также образуются промежуточные соединения. Однако имеющиеся данные недостаточны для построения соответствующих диаграмм
сз
Г 8-
,ч>
Торий, бес %
О 20 40 60
1800
1400
1200
1090
800
600
400
1600
L Х,1
-и
Г6
J3+6
а+б
200 ------I—
0 20
100
3200
2803
\ Ж
71'
2000
Е
1600
1200
800
-----------------------= 400
40 60 80 100
s
Qj
Ж,+6
— а
Рис. 10. 41. Диаграмма состояния системы уран—торий [1].
и установления растворимостей в твердом состоянии. В данном раздете приведены лишь две диаграммы состояния из числа уже известных.
Система уран — висмут. Диаграмма состояния двойной системы свидетельствует о наличии трех интерметаллических соединений UBi, U3Bi4 и UBi2. Интерес к этой диаграмме вызван тем, что разрабатывается гомогенное жидкое горючее в виде богатых висмутом урановых сплавов с температурой солидуса 270° С.
357
Система уран — углерод. Эта система обсуждалась ранее в разделе, посвященном включениям в уране, и ее диаграмма состояния показана на рис. 10. 14. Интерметаллическое соединение UC относительно мало склонно образовывать разветвленные дендриты и цепочки включений. Оно сказывается на пластичности металла лишь при больших объемных концентрациях, когда во время горячей обработки давлением происходит перемещение частиц с образованием полосчатой структуры.
Свинец, Вес °/
,5/7л 2 510 20 30 40 50 60 70 80 90
'•jUUr-y—। 1--------1------1------1------1--г—|------1------1-----г—
1400
1300
1200
Ж, + Жг
1280
б-г Ж,
1125
2600
жг
2400
6^ izitT'-J.po
2200
1100 ~
1000
900
800
700
-_______765_
OfC 7
600
500
400
б+ос
1300
1600
1400
1200
1000
-800
I
6Ч
2000 ° _
<5
£
300
600
200'-----1----1---1----1---------1____I I
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
=±400
Свинец,ат %
Рис 10. 42. Диаграмма состояния системы уран—свинец [1 ].
Система уран — медь. Диаграмма состояния для этой системы сильно напоминает диаграмму системы уран—торий с тем лишь исключением, что в этом случае имеет одно интерметаллическое соединение UCu5 при 83 ат. % меди.
Система уран — свинец. Диаграмма состояния этой двойной системы на рис. 10. 42 показывает наличие двух интерметаллических соединений и практически полное отсутствие растворимости в твердом состоянии. Несмотря на очень малую взаимную растворимость свинца и урана, соединение НРЬ3 образуется довольно легко, особенно в том случае, когда расплавленный свинец используется в качестве нагревательной среды. Поэтому выдержка урана при проведении термообработки в ваннах с расплавленным свинцом должна быть насколько возможно краткой.
358
Система уран — олово. Полагают, что эта система содержит три интерметаллических соединения, из которых одно (USrig) хорошо изучено. Два других соединения (U5Sn4 и U3Sns) исключительно пирофорны, что сильно затрудняет обращение с ними. В области сплавов с большим содержанием олова, имеющих температуру плавления 232° С, линия солидуса, так же как и в системе уран—свинец, проходит очень низко.
§10. 11. Сплавы III класса: имеется незначительная растворимость в твердом состоянии, но нет соединений. Сплавы этой
Рис. 10.43. Диаграмма состояния системы уран—хром [1].
категории уран образует с пятью элементами: хромом, серебром танталом, вольфрамом и ванадием. Так как эти двойные системы очень схожи друг с другом, то в качестве примера будут рассмотрены лишь две диаграммы состояния.
Система уран — хром. Диаграмма состояния этой двойной системы (рис. 10. 43) —обычная эвтектическая, отличающаяся лишь малой взаимной растворимостью обеих фаз в твердом состоянии. Растворимость хрома в у-уране примерно 4 ат. % при температуре 810° С. Растворимость в 0-уране, согласно оценкам, должна быть равна 1,5 ат. %. Растворимость в а-уране еще ниже, и ее точное значение пока не установлено. Однако она достаточно велика, чтобы мог возникнуть интерес к использова
359
нию хрома в качестве легирующего элемента с целью измельчения зерна металлического урана, хотя введение хрома несколько уменьшает пластичность сплава.
Система уран — серебро. Диаграмма состояния этой системы близко совпадает с диаграммой системы уран—магний с тем лишь отличием, что в твердом состоянии в серебре растворяется 0,1—0,4 вес. % урана. На другом конце диаграммы имеется
очень незначительная растворимость серебра в уране, слегка изменяющая температуры фазовых превращений.
Система уран — тантал. Особенность этой диаграммы (рис. 10. 44) — наличие перитектической реакции в сплавах, богатых ураном, и незначительная растворимость тантала в у-уране при более низких температурах, которая, как полагают, не должна превышать 2 ат. %.
Система уран — вольфрам. Диаграмма состояния этой системы очень напоминает диаграмму системы уран—тантал. В сплавах с большим содержанием урана идет перитектическая 360
реакция, причем максимальная растворимость вольфрама в уране составляет около 0,5 ат. %.
Система уран — ванадий. Эта диаграмма состояния очень похожа на диаграмму системы уран—хром с тем отличием, что взаимные растворимости урана и ванадия гораздо больше, и температура ликвидуса снижается меньше. Максимальная растворимость ванадия в у-уране при 1040 ± 5° С, температуре эвтектики, равна 12 ат. % и при переходе к 727 + 5° С, температуре y-0-эвтектоидного превращения, уменьшается примерно до 9 ат. %; при этой температуре в (J-уране растворяется около 2 ат. % ванадия. Растворимость ванадия в а-уране не превышает 1,5 ат. %. В ванадии при эвтектической температуре растворяется около 4 ат. % урана.
В связи с заметной растворимостью ванадия в уране можно предположить, что этот сплав пригоден для изготовления тепловыделяющих элементов. Однако этому препятствуют два обстоятельства: во-первых, ванадий имеет несколько большее сечение захвата тепловых нейтронов, чем другие элементы, обладающие заметной растворимостью в у-уране; во-вторых, и это особенно важно, ванадий недостаточно стабилизирует структуру у-урана, чтобы она была устойчивой при более низких температурах.
§ 10. 12. Сплавы IV класса: имеется растворимость в твердом состоянии и образуются интерметаллические соединения. К этому классу принадлежат девять систем, представляющих интерес, для которых построены диаграммы состояния. Это сплавы урана с алюминием, бериллием, кобальтом, золотом, водородом, железом, марганцем, никелем и кремнием. Сюда же, по-видимому, относится и недостаточно исследованная система уран—азот. Из девяти имеющихся диаграмм состояния здесь приведены четыре —для наиболее важных систем: уран—алюминий, уран—водород, уран — железо и уран — кремний.
Система уран — алюминий. Диаграмма состояния этой системы (рис. 10. 45) особенно важна для производства тепловыделяющих элементов (относящиеся к этой диаграмме дополнительные данные приведены в другом источнике [43]). Сплавы из алюминиевого угла диаграммы широко применяются для производства активных зон реактора, содержащих около 16 вес. % обогащенного урана'.
Из трех интерметаллических соединений наиболее важное значение имеет соединение ИА14, образующееся по перитектической реакции при 703° С, так как оно в качестве одной из компонент эвтектики содержится в изготовляемых в настоящее время тепловыделяющих элементах.
Форма включений этого соединения благоприятствует сохранению пластичности металла и не вызывает никаких трудностей при изготовлении тепловыделяющих элементов (см. гл. XVI).
361
В богатых ураном сплавах алюминий играет роль примеси, изменяющей механические свойства металла. Согласно опубликованным данным, растворимость алюминия в а-уране при наиболее высоких температурах не превышает 0,1 вес.%. Однако известно, что добавка алюминия в количестве примерно 0,015% заметно уменьшает пластичность урана, что сказывается при прессовании [44].
Рис. 10. 45. Диаграмма состояния системы уран- -алюминий
II].
Система уран — водород. На рис. 10. 46 показана диаграмма состояния этой системы для давления водорода 1 атм. Важно отметить существенное изменение растворимости водорода в различных фазах урана, а также разложение гидрида UH3, происходящее примерно при 425° С.
При медленном охлаждении образцов с высоких температур водород будет выделяться из твердого раствора и при температурах ниже 425° С образовывать НН3 в виде упоминавшихся выше хлопьевидных включений. При быстром охлаждении уже нельзя ожидать образование гидрида, так как образцы тотчас приобретают низкую температуру, при которой реакция идет слишком медленно.
В производстве урана следует учитывать относительно большую растворимость водорода в у-уране. В частности, должны быть исключены те методы нагрева, при которых металл насыщается водородом, так как последующее выделение этого газа может затруднить проведение дальнейших операций, например герметизацию тепловыделяющих элементов (гл. IX и XIII).
362
Влияние гидрида на механические свойства урана до сих пор еще окончательно не выяснено, но известно, что при достаточно больших концентрациях гидрид образуется преимущественно в местах несовершенства кристаллической решетки, например, на границе зерен и поверхностях раздела включений и матрицы. Это обстоятельство может привести к возникновению структуры с гидридной сеткой по границам зерен, хотя в большинстве слу-
Рис. 10. 46. Диаграмма состояния системы уран—водород [16].
чаев хлопьевидные включения гидрида остаются практически изолированными [27 ]. Вопреки результатам металлографического анализа . влияние гидрида на механические свойства металла незначительно и при температурах порядка 150° С полностью исчезает.
Система уран — железо. Эти двойные сплавы имеют важное значение по двум причинам: во-первых, расплавленный уран легко реагирует с твердым железом и проникает через стенку печи при разрушении футеровки; во-вторых, присутствие относительно малых количеств железа может оказать некоторое влияние на величину зерна а-урана. Показанная на рис. 10. 47 диаграмма состояния свидетельствует о наличии двух интерметаллических соединений и перитектической реакции с обеих сторон диаграммы. Растворимость в твердом состоянии железа в у-уране— примерно 0,35 вес. %, в Р-уране она гораздо меньше, а в а-уране— почти не изучена. Вид диаграммы состояния свидетельствует О том, что при охлаждении из у-фазы обязательно должно проис
363
ходить выпадение б-фазы (U6Fe). Это обстоятельство может иметь определенное значение при оценке влияния содержания железа на величину зерна урана.
Система уран — кремний. Эта система (рис. 10. 48) является одной из наиболее сложных среди двойных сплавов урана и содержит шесть интерметаллических соединений. Растворимость кремния как в у-, так и в Р-уране очень невелика, что, несомненно.
Рис. 10.47. Диаграмма состояния системы уран—железо |1].
способствует измельчению зерна урана, наблюдаемому при содержании кремния в количестве примерно 1,5 ат. % 1451.
Основной интерес к этой диаграмме обусловлен вопросом о б-фазе, которая, по данным различных авторов, представляет собой либо U3Si, либо соединение несколько отличающего состава с содержанием кремния около 23 ат. % 146, 471. Согласно диаграмме состояния, это соединение образуется по перитектоидной реакции из у- и е-фаз. Указывалось, что полученная таким образом б-фаза должна обладать хорошей устойчивостью против коррозии в горячей воде. Практическое использование этого соединения наталкивается на известные трудности, обусловленные медленностью перитектоидной реакции и необходимостью тщательно соблюдать режим термообработки для образования б-фазы.
364
§ 10. 13. Сплавы V класса: имеется широкая область растворимости урана. К этому классу относятся четыре двойных сплава урана; с молибденом, ниобием, титаном и цирконием. Сюда также может быть включен и сплав с ванадием, хотя, с точки зрения максимальной растворимости, он намного уступает вышеупомя-
Рис. 10. 48. Диаграмма состояния системы уран—кремний [16].
нутым сплавам. Основной интерес к этим легирующим компонентам обусловлен стремлением создать тепловыделяющие элементы для транспортных реакторов, способные длительно работать без перегрузки. Крометого, введение молибдена, ниобия, титана и циркония обусловливает устойчивость против коррозии в горячей воде, а также позволяет стабилизировать у-фазу при рабочих температурах.
365
Система v р а н — молибден. Согласно диаграмме состояния (рис. 10. 49), максимальная растворимость молибдена в у-уране составляет около 42 ат. % при перитектической темпе-
Рис. 10. 49. Диаграмма состояния системы уран—молибден [16].
ратуре 1285° С. Реакции, происходящие в области более низких температур — порядка 600° С и ниже, более сложны, но в то же время и менее важны, так как они относятся лишь к равновесным состояниям, а основной интерес представляет получаемая путем
366
Закалки метастабильная у-структура. Один из наиболее важных сплавов этой области содержит около 12 вес. % молибдена.
Система уран — ниобий. Как можно видеть из рис. 10. 50, диаграмма состояния системы уран — ниобий обра-
Рис. 10. 50. Диаграмма состояния системы уран—ниобий [16].
зует непрерывный ряд твердых растворов, перекрывающих всю у-область диаграммы. Добавка около 10 вес. % ниобия обеспечивает превосходную стабильность у-фазы и в то же время повышает устойчивость против коррозии.
Система уран — титан. Это вторая система с непрерывным рядом твердых растворов, занимающим всю у-область диаграммы (рис. 10. 51). Однако у-фаза стабилизируется недостаточно устойчиво, что ограничивает перспективы применения таких сплавов. Тем не менее, определенный интерес представляет
367
сплав, содержащий около 0,5 ат. % титана, способствующего измельчению зерна и повышающего предел текучести. Однако до сих пор применение этого сплава не вышло из стадии экспериментов.
Система уран — цирконий. Это третья система, обладающая непрерывным рядом твердых растворов во всей у-области диаграммы (рис. 10. 52). Основной интерес представляет область вокруг равновесной 6-фазы, соответствующая содержанию циркония около 50 вес. %. При таком количестве циркония превращение настолько замедляется, что у-фаза становится стабильной при комнатной температуре. Эти сплавы имеют повышенную
368
коррозионную стойкость. Однако столь большое содержание легирующего элемента невыгодно с точки зрения экономии нейтронов.
§ 10. 14. Тройные сплавы на основе урана. Ряд тройных систем сплавов урана был изучен экспериментально [16 ]. Частично построены 11 диаграмм состояния для систем U—Be—С, U—Bi—Pb, U—Bi—Sn, U—Со—Ni, U—Fe—Ni, U—Pb—Sn, U—Mn—Ni, U—Mo—Ti, U—Nb—Zr, U—O—Zr и U—Ti—Zr.
Рис. 10. 52. Диаграмма состояния системы уран—цирконий [16].
В большинстве случаев эти диаграммы или неполны, или не представляют сколько-нибудь существенного интереса с точки зрения изготовления тепловыделяющих элементов и поэтому не приводятся. Достаточно подробно исследованы отдельные области ряда тройных диаграмм состояния, из которых наибольший интерес представляют диаграммы U—Nb—Мо и U—Nb—Zr, обсуждаемые в гл. XIV. И, наконец, совсем недавно был сделан обзор [48], посвященный добавкам третьего и четвертого компонента к сплавам U—Zr, U—Nb и U—Мо с метастабильной у-фазой.
24 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 369
ЛИТЕРАТУРА
1. S а 1 1 е г Н. A and Rough F. A. Compilation of U. S. and U. K- Ura nium and Thorium Constitutional Diagrams, USAEC Report BMJ-11000, Battelle Memorial Institute, June 1, 1955 (pp. 9—10).
2. Foote F. G Physical Metallurgy of Uranium, in Nuclear Metallurgy, a symposium conducted by American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, IMD Special Report Series No. 1. Oct. 17, 1955 (pp. 65—126).
3. К 1 e p e e r H. H. and C h i о t t i P. Characteristics of the Solid State Transformation in Uranium, USAEC Report ISC-893, Iowa State College, June 1957.
4. Blumenthal B. The Uranium—Carbon System, in Metallurgy Division Quarterly Report, Januan . February and March, 1957, USAEC Report ANL-5717, Argonne National Laboratory, Mar. 31, 1957 (pp. 56—61).
5. Ядерные реакторы. T. III.— Материалы для ядерных реакторов. Селлер Г. Уран и его сплавы. М., Изд-во иностр, лит., 1956, стр. 278.
6. В г е w е г Leo. Heats of Sublimation of the Elements, USAEC Report, UCRL-2854 (2nd Rev.). University of California Radiation Laboratory, Jan. 6, 1958.
7. Glassner A The Thermcchemical Properties of the Oxides, Fluorides, and Chlorides to 2500е К. LSAEC Report ANL-5750, Argcnne National Laboratory, 1957.
8. L v m a n T. (Ed.). Metals Handbook. Cleveland, Ohio; The American Society for Metals, 1948 (pp. 20—21).
9. Hodgeman C. D. (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 33rd ed. Cleveland, Ohio: Chemical Rubber Publishing Co., Inc., 1951 (pp. 2134- -2140).
10. H о d g e m a n n C. D. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 33rd ed. Cleveland, Ohio: Chemical Rubber Publishing Co., Inc., 1951 (p. 1892).
11. Hodgeman C. D. (Ed.). Handbook of Chemistry and Phi sics, 33rd ed. Cleveland, Ohio: Chemical Rubber Publishing Co., Inc., 1951 (pp. 2034—2036).
12. D u w e z P. The Effect of the Rate of Cooling on the Allotropic Transformation Temperatures of Uranium, J. AppL Physics, 24, 152—156 (1953).
13. В e m e n t A. L. and Wallace W. P. A Martensitic Reaction for Uranium, USAEC Report HW 51084 (Rev.), Hanford Atomic Products Operation, June 25, 1957.
14. Bement A. L. Personal communication, May 8, 1958.
15. S a 1 1 e r H. A. (Ed.). Classification of Stringers and Identification of Inclusions ir. Reactor Grade Uranium, USAEC Report BMI-965, Battelle Memorial Institute, Nov. 29. 1954.
16. Rough F. A. and Bauer A. A. Constitution of Uranium and Thorium Alloys, Battelle Memorial Institute, USAEC Report BM1-13C0, June 2, 1958.
17 К e i f f e г R. et aL The Preparation of Uranium Monocarbide and Its Behavior Compared mith Other High—Melting Carbides, Report IGRL-T/C-52, United Kingdom Atomic Energy Authority, Industrial Group, Nov. 1957 (Translated from Planseeberichte fiir Pulvermetallurgie by J. Standring).
18. В 1 u m e n t h a 1 B. Solubility of Carbon in Gamma Uranium, in Metallurgy Division Quarterly Report, April, May and June, 1956, USAEC Report. ANL-5623, Argonne National Laboratory, Nov. 1956 (pp. 54— 55).
19. К e h 1 G. L. et al. Metallographic Identification of fnclussions in Uranium, presented at Metals Congress, Nov. 1957, To be published in Transactions of the American Society for Metals.
20. R u n d 1 e R. E et al. The Structure of the Carbides, Nitrides, and Oxides of Uranium, J. Amer. Chem Soc., 70, 99—105 (1948).
21. Vogel R. S. et al. Metal Quality Report, in P-oce^o Development Quarterly Report. Part I, USAEC Report NYO-1357, Mallinckrodt Chemical Works. Oct. 15, 1953 (pp. 61—66).
370
22. M a t t h e w s С. O. Los Alamos Scientific Laboratory, The Role of Inclusions in the Reactions of Uranium, in Technical Papers of the Eigth Metallographic Group Meeting Held at the Oak Ridge National Laboratory, December 9 and 10, 1953, USAEC Report TID-5243 (Rev.), Sept. 9, 1954 (pp. 46—58).
23. H u n t о о n R. W. et al. Du Pont, Savannah River Laboratory, Grain Refinement in Uranium, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Iowa State College, May 2, 3 and 4, 1956, USAEC Report TID-7526 (Pt. 3), Feb. 1957 (pp. 205 229).
24. F e 1 1 о w s J. A. et al. Mallinckrodt Chemical Works, Reduction and Fabrication Practices for 3300— Pound Dingots, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Iowa State College, May 2, 3 and 4, 1956, USAEC Report TID-7526 (Pt. 2B), March 1957 (pp. 270—314).
25. Howe J. P. Knolls Atomic Power Laboratory, 1949 (не опубл.).
26. Burley H. H. and Blasewitz A. G. Status of Fuel Element Development at Hanford, September through December 1954, USAEC Report HW 35748, Hanford Atomic Products Operation, Febr. 1, 1955.
27. Wright P. D. and Riches J. W. Hanford Atomic Products Operation-Contribution to the Study of Recrystallization of Uranium Quenched from the Beta Phase, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Icwa State College, May 2, 3 and 4, 1956. USAEC Report TID-7526 (Pt. 2B) Mar. 1957 (pp. 473— 481).
28. Madsen P. E. The Recrystallization of Rolled Uranium Sheet, Report AERE-M/R-1721, Great Britain Atomic Energy Research Establishment, Aug. 9, 1955.
29. Hanks G. S. Los Alamos Scientific Laboratory, Critical Strain Value for Alpha Recrystallization of Rolled Uranium Sheet, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laborator , Iowa State College, May 2, 3 and 4, 1956, USAEC Report TID-7526 (Pt. 2B), Mar. 1957 (pp. 482—495).
30. G a г d п e r H. R. Grain Refinement Produced by an Alpha Phase Anneal of Beta Phase Heat Treated and Water Quenched Uranium, USAEC Report HW-34368, Hanford Atomic Products Operation, Jan. 8, 1955.
31. Englander M. Contribution to the Study of Recrystallization of Uranium in the Alpha Phase, Rev. Met., 51, 758—770 (1954).
32. G a г d n e r H. R. and Riches J. W. The Effect of Transformation Cooling Rate on the Activation Energy Required for Recrystallization of Beta— Quenched Uranium, USAEC Report HW-48340, Hanford Atomic Products Operation, Mar. 22, 1957.
33. К loep per H. Mallinckrodt Chemical Works (не опубл.).
34. M a r s h L. L. et al. Effect of Hydrogen on Tensile Transition of Uranium, USAEC Report BMI-980. Battelle Memorial Institute, Febr. 14, 1955.
35. К e г r G. E. and Fellows J. A. Tensile Test Data from Hot Worked Dingot Metal, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1381 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1955.
36. S a 1 1 e r H. A. et al. The Rolling of Uranium, USAEC Report BMI-800 (Del.), Battelle Memorial Institute, Dec. 30, 1952.
37. L 1 о у d H. Great Britain Atomic Energy Research Establishment, 1952 (не опубл.).
38. D о 1 1 D. T. et al. Development of Techniques for Rolling Uranium Metal, USAEC Report LA-1180, Los Alamos Scientific Laboratory, Nov. 15, 1950 (pp. 124, 126).
39. D о 1 1 D. T. et al. Rolling of Uranium, USAEC Report LA-2071 Los Alamos Scientific Laboratory, Feb. 1957 (pp. 98, 112, 139).
40. G г о s s m a n N. and Priceman S. Compressive Properties of Uranium, Nucleonics. 12 (6), 68— 69 (1954).
24* 371
41. L a q u e r H. T. et al. The Elastic Constants of Uranium. Trans. Amer. Soc. Metals, 42, 771 (1950).
42. R ey no 1 ds M. B. The Determination of the Elastic Constants of Metals by the Ultrasonic Pulse Technique. Trans. Amer. Soc. Metals, 45, 839 (1953).
43. S t о r h о к V. W. et al. A Study of the Liquidus in Aluminum—Uranium Alloys, USAEC Report BMI-1264, Battelle Memorial Institute, May 1, 1958.
44. S a 1 1 e r H. A. et al. Grain Refinement of Uranium by Alloying, USAEC Report BMI-62, Battelle Memorial Institute, June 1, 1951.
45. В i t s i a n e s G. et al. Alloys of Uranium and Silicon: II. The Epsilon Phase USAEC Report CT-3309, Massachusetts Institute of Technology, June 1945.
46. C u 1 1 i t у В. D. et al. Alloys of Uranium and Silicon: 1. The Uranium— Silicon Phase Diagram, USAEC Report CT-3310, Massachusetts Institute of Technology, June 1945.
47. Kaufmann A. et al. Uranium—Silicon Alloys, J. Metals 9 (1), 23 (1957)-
48. Storhok V. W. et al. Survey of Ternary and Quaternary Metastable Gamma—Phase Uranium Alloys, USAEC Report BMI-1278, Battelle Memorial Institute, July 15, 1958.
ГЛАВА XI
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА КОВКА В а-ФАЗЕ НА ПРЕССАХ
ВВЕДЕНИЕ
§ 11. 1. Ковка — один из методов горячей деформации металлического урана, применявшихся ранее в исследованиях по обработке. Ковка применялась также для первичной деформации черновых слитков, изготовлявшихся при разработке процесса производства дингот-металла \ Хотя для обработки больших слитков в крупных промышленных масштабах ковка в дальнейшем была заменена прессованием в у-фазе, она вполне могла бы оказаться наилучшим вариантом технологии для предприятий средней мощности, производящих слитки дингот-металла. По этой причине в данной главе технология ковки металлического урана рассматривается детально, несмотря на то, что в настоящее время этот процесс на заводах не применяется.
О работах по ковке сообщалось в кратких аннотациях из различных организаций, в которых были начаты исследования по урану в 1942 г. Среди них следует отметить выдающиеся исследования Массачусетского технологического института [1 ], государственного колледжа Айовы [2], Чикагской металлургической лаборатории (позднее Аргоннской национальной лаборатории) [3] и работы в Великобритании.
Аналогичные исследования были продолжены в Лос-Аламосской исследовательской лаборатории 15] и на Хенфордских атомных заводах [6 ]. По более поздним данным, этот метод горячей деформации применялся также . в исследованиях, проводившихся в Институте Бэттла [7 ] и в Отделе атомной энергии фирмы «Вестингауз» в Беттис-Филд.
Работы по ковке в большинстве этих организаций обычно проводились на малых образцах, предназначенных для дальнейших металлургических исследований, как например, для определения
1 Дингот-металл, или дингот, т. е. уран прямого восстановления, не подвергавшийся рафинированию переплавкой. См. гл. IX, стр. 283. — Прим ред.
373
механических и физических свойств, для исследования аллотропических фазовых превращений и для изучения кристаллической структуры, встречающейся в сплавах различного состава. Поскольку в то время металла было сравнительно мало, и большинство изучавшихся образцов делалось весьма небольших размеров, технология ковки в большинстве случаев заключалась в вытяжке для получения прутков малых поперечных сечений. Основной целью было получение заданных конечных размеров, и выходу годного, так же как и стоимости обработки, уделялось мало внимания. Однако благодаря этим работам были получены ценные сведения о поведении урана при повышенных температурах, включая сведения о допустимых обжатиях, которые еще не вызывают поверхностных трещин или внутренних разрывов.
Намного позднее 19, 10] определенный интерес проявлялся к ковке, как к промышленной технологии на первых операциях при изготовлении топливных элементов. Ковка имеет определенные преимущества, и ее выгодно применять, если первоначальная геометрия слитка непригодна для прессования или прокатки, если ковка требуется из-за особых свойств ряда урановых сплавов и если этот метод может обеспечить более высокий выход годного или улучшить качество поверхности изделий.
Основное внимание в работах последнего периода по ковке уделялось прежде всего усовершенствованию промышленного метода, а не изготовлению малых или ограниченных количеств образцов, так как решающее значение получила переработка больших количеств металла. Ковка, как промышленный метод, имеет недостаток, заключающийся в более высоких прямых затратах труда по сравнению с прокаткой или прессованием, и может экономически конкурировать с ними только тогда, когда те или иные присущие ковке преимущества заставляют ее выбрать.
РАЗРУШЕНИЕ ПЕРВИЧНОЙ ЛИТОЙ СТРУКТУРЫ ИЛИ ОСАЖИВАНИЕ СЛИТКОВ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 11. 2. Опыт ковки крупных слитков показал, что для предотвращения поверхностных трещин или внутренних разрывов грубая дендритная литая структура должна быть разрушена со всех сторон. Ниже дается описание технологии, применявшейся с этой целью.
§ II. 3. Нагрев. До температур верхней области а-фазы слитки проще всего нагревать в соляной ванне. Два основных преимущества соляной ванны заключаются в легкости повторных подогревов поковок широкого диапазона геометрии и размеров (притом без взаимных помех) и в устранении поверхностного окисления металла, которое могло бы в противном случае привести к образованию в рабочем помещении вредной для здоровья пыли из окислов. При подборе смеси солей для ванны оказалось возможным варьировать состав, так что для соответствующие
374
назначений выбирались различные комбинации солей. В некоторых случаях предпочитали смесь Li2CO3 и К2СО3, но в работах с дингот-металлом ванна состояла из ВаС12, КС1 и NaCl в весовом соотношении 3:2:1. Этот состав имеет температуру плавления около 527° С. С точки зрения собственно нагрева, заметной разницы между этими солями нет, но предполагается, что хлориды вносят меньше водорода в уран, чем карбонаты. Эти соображения существенны скорее в тех случаях, когда нагрев ведется при температуре выше температуры области a-фазы. Опыт с нагревом в хлоридной ванне в a-фазе показал даже склонность к некоторому удалению водорода, причем степень уменьшения примерно пропорциональна отношению поверхности к весу. Такие образцы обезгаживались до остаточного содержания водорода примерно 0,0001%. У блюмсов с поперечным сечением 125 X 175 мм обнаружено подобное же уменьшение водорода в поверхностном слое и незначительное изменение в центре. При нагреве в а фазе наблюдается лишь слабое взаимодействие между хлоридами и ураном. На дне ванны очень медленно образуется шлам. Однако он не вызывает никаких затруднений, пока его количество не увеличивается настолько, что затрудняет надлежащий контроль температуры. В этом случае чистая соль перекачивается в соответствующие сосуды для застывания. Оставшемуся шламу дают остыть и затвердеть, а затем его скалывают и выгребают со дна ванны.
Чтобы довести металл до оптимальных пластических характеристик, температуру подогрева нужно держать как можно ближе к температуре а-Р-превращения (662° С), однако без перехода в P-фазу. С учетом колебаний температт ры, которые допускает терморегулятор, обычно в качестве контрольной температуры устанавливают 638° С. При таком нагреве устраняется возможность фазового превращения вследствие теплового эффекта при первых ударах (в процессе ковки). При снижении температуры а-урана, особенно ниже 538° С, увеличивается возможность образования наружных и внутренних трещин у поковок некоторых форм, если сохраняются, те же обжатия за удар. Следовательно, чем выше начальная температура, тем больше допускается продолжительность ковки без разрушения, т. е. до того, как возникнет необходимость возврата в ванну для повторного подогрева.
Необходимая продолжительность подогрева зависит от формы и размеров урановой заготовки. Обточенные слитки дингот-металла с отношением высоты к диаметру 1 : 1 и весом 1100— 1350 кг должны перед началом ковки нагреваться в течение 3 ч. Наполовину прокованные бруски, которые возвращают в соляную ванну с остаточной температурой 510—538° С, могут быть удовлетворительно нагреты за 1,5 ч. После дальнейшего обжатия продолжительность повторного подогрева может быть сокращена пропорционально уменьшению поперечного сечения. Бруски, которые доведены -до промежуточного размера (примерно до сечения 125 х 175 мм). и закалены в воде в ожидании замены бойков,
375
для конечной ковки в калибрах могут нагреваться в ванне в течение 45 мин.
§ 11. 4. Ковочное оборудование. Первые эксперименты по ковке в промышленных масштабах проводились на заводе «Хеп-пенстолл Стил Компани», где на 7,5-тонном ковочном молоте проковывались урановые бруски размером 137 X 125 X X 425 мм [11 1. Эти бруски ковали без соляной оболочки с использованием быстрых, но относительно слабых ударов (примерно 45 ударов в секунду).
Рис. 11.1. Поперечное сечение бруска, кованного на молоте. Обжатие при ковке было приблизительно 5)% [Н].
Рис. 11.2. Ковочный пресс. Гидравлический пресс с индивидуальным приводом, применявшийся для ковки крупных урановых слитков дингот-металла (максимальное усилие пресса 1000 т) [11 ].
Как за счет теплового эффекта деформации, так и за счет поверхностного окисления температура этих брусков в процессе ковки поднималась, и обычно нужны были одна или две выдержки для охлаждения, чтобы избежать перехода в P-фазу. Во всех случаях достигалось хорошее качество поверхности и хорошая структурная однородность (рис. 11. 1).
От этой технологии, однако, отказались из-за непрерывного окисления и распыления в окружающем пространстве вредных для здоровья урановых окислов.
Оборудование, применявшееся в разработанной на опытном заводе компании «Меллинкродт Кемикал Уоркс» технологии ковки на прессах, представляло собою 1000-тонный ковочный пресс с индивидуальным приводом (рис. 11. 2). Площадь стола пресса составляла 1200 X 1250 мм, высота штампового пространства (открытая высота) —1880 мм, максимальный ход плун-376
Рис. 11.3. Ковочные бойки. Эти бойки применяются для ковки заготовок под прокат, причем плоская часть (справа) применяется для грубой ковки, а калибр (слева) — для окончательной ковки.
жера — 760 мм. При нормальной высоте бойков 420 мм максимальная высота слитка, который можно обрабатывать между бойками, равна 500 мм. Сравнительно медленно действующее клапанное устройство этого пресса обеспечивает не более 10 ударов в минуту. Опыт показал, что для проведения ковки в крупных промышленных масштабах нужно применять пресс, обеспечивающий 45 ударов в минуту. При таких скоростях обработки оказалось возможным вести ковку непрерывно от слитка дингот-металла до конечного изделия'без перерыва для повторного подогрева. Теплота деформации, выделяющаяся при таких скоростях ковки, примерно компенсирует потери тепла через все поверхности поковки.
Опорные плиты пресса, к которым крепятся верхний и нижний бойки, сконструированы так, чтобы облегчить и упростить уста новку инструмента в нужном положении. Это важно в тех случаях, когда, например, начальная ковка производится между плоскими бойками, а окончательная —требует применения специальных калибров (рис. 11.3). Чтобы избежать поломки пресса в процессе деформации, поковка должна располагаться по оси плунжера. Поэтому переход от ковки на плоских бойках к ковке в калибрах требует перемещения бойков в горизонтальном направлении для совмещения новой рабочей поверхности бойков с осью плунжера.
Ковка круглых прутков требует подобной же последовательности перемещения бойков. В этом случае (рис. 11.4) ковка на любой стадии производится в двух одинаковых V-образных калибрах с закругленными основаниями. Радиус дна V-образного калибра определяется диаметром прутка, который нужно получить. Для получения больших обжатий при ковке необходимо несколько различных по размерам калибров. Простейшая конструкция штампа предусматривает пару или несколько пар таких калибров, которые изготавливаются обработкой резанием в одной паре бойков.
Вообще скорость, с которой можно производить прессовую ковку, качество поверхности, которое при этом достигается, и степень безопасности операторов в процессе ковки — все это зависит в значительной мере от метода манипуляции со слитком во время ковки. Когда слитки отаоси-’-е^ьно легкие (450 кг или
$77
Рис. 11.4. Калибры ротационно-ковочного типа для ковки заготовок V-образные калибры с закругленными основаниями применяются для ковки (типа ротационной) дингот-металла с целью получения круглых прутков различных диаметров. Число калибров. необходимых для этой операции, зависит от общего обжатия.
Рис. 11.5. Механический манипулятор. Устройство для перемещения и установки слитка между бойками ковочного пресса с целью ускорения процесса ковки, улучшения качества поверхности и точности размеров и обеспечения максимальной безопасности для оператора.
меньше) возможна ручная манипуляция клещами и цепным рычагом с надежным выполнением всех трех упомянутых требований. Однако работа с крупными слитками дингот-металла весом от 1150 до 1350 кг определенно требует применения механического манипулятора.
Механический манипулятор, применявшийся на заводе компании «Меллинкродт» (рис. 11. 5), имеет простую форму и снабжен подъемной тележкой специальной констру кции. При помощи
Рис. 11.6. Подвеска и слиток дингот-металла на рольганге. Размеры подвески таковы, что опорные пластины могут опускаться между роликами рольганга ниже нх уровня. Слиток затем можно перемещать вдоль рольганга и устанавливать на нижний боек ковочного пресса.
этого устройства легко осуществлялись сложные манипуляции со слитками, и в процессе ковки легко выдерживался ритм ударов пресса. Манипулятор приводится в движение бензиновым двигателем с гибким металлическим шлангом, отводящим отработанные газы через крышу. Особый интерес представляет конструкция зажимного приспособления, которое должно удерживать слиток в процессе ковки. V-образные зажимы оказались наиболее удобными для удержания слитков без проскальзывания. Недостатком этих зажимов является то, что они закрывают задний конец заготовки и затрудняют его ковку. Чтобы завершить ковочную операцию, оператор должен освободить заготовку и передвинуть ее в положение, в котором она не поддерживается для последних ковочных ударов. Это замедляет процесс ковки и дает менее точную форм\ заготовок, ,
379
Наиболее просто слиток перемещается к прессу и от пресса и поддерживается в процессе нагрева в соляной ванне при помощи подвесок, показанных на рис. 11.6. Подвески изготавливаются из нержавеющей стали 304, обеспечивающей необходимую жаропрочность под действием веса слитка в процессе продолжительного нагрева в соляной ванне. Для начальных операций вполне достаточно одной подвески. После ковки, однако, брусок удлиняется, и уже нужны две подвески, чтобы обеспечить безопасное
Рис. 11.7. Торцовое осаживание слитка дингот-металла. Слиток показан в положении перед осаживанием, которое обеспечивает достаточную деформацию торцов для разрушения дендритной столбчатой структуры.
перемещение бруска. Коромысло (см. рис. 11.6) позволяет расположить две подвески в любом желаемом положении для соответствующей поддержки заготовок.
§ 11. 5. Осаживание. Чтобы избежать растрескивания торцов, применяется специальная технология ковки. Слиток дин-гот-металла устанавливают так, чтобы его продольная ось была перпендикулярна поверхности бойков. Затем начальными ударами осаживают слиток по высоте (рис. 11. 7) и разрушают литую грубозернистую структуру торцов за счет осаживания и течения металла в боковом направлении.
§11.6. Поперечная ковка. Дальнейшую ковку осаженного слитка лучше всего производить так, чтобы продольная ось бруска располагалась под прямым углом к первоначальной оси обточенного слитка. Эта технология имеет две особенности, которые играют решающую роль в устранении трещинообразования. Во-первых, с самого начала обеспечивается выпуклость торцов поковки. Если торцы удается сохранять выпуклыми, то растрески
380
вание наблюдается редко. Когда торцы становятся вогнутыми, то образование центральных трещин делается, по-видимому, неизбежным.
Второй благоприятной особенностью поперечной ковки является улучшение внутренней структуры металла. Благодаря очень медленной кристаллизации слитка расположение дендритов в поперечном сечении в значительной степени таково, что снизу доверху наблюдается очень грубозернистая столбчатая структура. Поперечной ковкой эта структура полностью разрушается, так как удлинение бруска происходит под прямым углом к направлению осей столбчатых кристаллитов. Таким образом, возможность возникновения волокнистой структуры в поперечном сечении бруска сильно уменьшается.
Стандартная технология ковки характеризуется равномерными ударами, которые вызывают деформацию слитка на глубину, изменяющуюся в процессе ковки. В среднем, однако, эта глубина составляет приблизительно 19 мм. Каждый новый удар охватывает участок в 175—250 мм по длине заготовки, что соответствует оптимальному сочетанию скорости ковки, гладкой поверхности и хорошо прокованной структуры. В начальной стадии ковки деформация за удар контролируется визуально оператором ковочного пресса. Начальная стадия ковки завершается после уменьшения высоты заготовки вдвое. Затем поворачивают заготовку на 90° и производят ковку под прямым углом (поперечная ковка). Слиток дингот-металла в начальной стадии ковки показан на рис. 11.8.
Чтобы обеспечить хорошее качество поверхности и структуру металла, в процессе ковки необходимо поддерживать заданную температуру урана. Первые попытки контролировать температуру непосредственным измерением оказались весьма неудачными из-за трудностей, связанных с состоянием поверхности. Радиационные пирометры и приборы с контактными термопарами оказались ненадежными из-за влияния поверхностной пленки соли и окислов. Окончательно принятый метод основывается на опыте и заключается в ограничении времени пребывания заготовки на прессе. Независимо от того, сколько сделано ударов, это время ограничивается 8 минутами. Если возникают трудности с манипуляцией, то через 8 мин заготовка возвращается в соляную ванну для повторного подогрева, даже если не достигнуто нормальное обжатие. Эта практика была принята при ковке на прессе, применявшемся на опытной установке на заводе компании «Меллин-кродт». Продолжительность пребывания на воздухе меняется в зависимости от применяемого оборудования.
Установлено, что потери тепла большим слитком дингот-металла составляют приблизительно 14° С в минуту.
Окисление за весь цикл ковки приводит к потере в среднем 10 кг (0,9%) металла. Потери металла определялись тщательным взвешиванием заготовок до и после ковки. Это окисление является
381
результатом 7-часового нагрева в соляной ванне и 40 минутного пребывания на воздухе в процессе ковки
Рис 11.8. Частично грубо прокованный поперечной ковкой слиток дингот-металла. Продольная ось бруска перпендикулярна к первоначальной оси цилиндрического слитка. Эта технология обеспечивает получение выпуклых торцов, что важно для устранения образования торцовых трещин.
КОВКА ЗАГОТОВОК ДЛЯ ПРОКАТКИ
§11. 7. Процедура ковки. С целью обеспечения точного
контроля хода штампов, при завершении черновой ковки дингот-
Рис. 11.9. Теоретическое поперечное сечение кованой заготовки для прокатки из дингот-металла. Представленный контур обеспечивает вход металла при первом проходе в ребровых калибрах обжимного стана в Фернолде (размеры в миллиметрах).
(шт. Огайо), качество
металла перед окончательной прокаткой в прутки для тепловыделяющих элементов используются мерные подставки. При достижении размеров заготовки 140х 185 мм черновая ковка считается законченной. Она обычно проводится за четыре цикла с тремя промежуточными подогревами в соляной ванне. Затем производится чистовая ковка до поперечного сечения, показанного на рис. 11.9.
Это поперечное сечение является формой заготовки, которая обычно поступает в первый ребровый ручей калиброванных валков обжимного стана (см. гл. XIII). По мнению лиц, ответственных за прокатку «в Нейшнл Лед Компани, Фернолд» поверхности может быть улучшено, если
заготовка сначала прокатывается в боковых ребровых калибрах
382
вместо последовательной прокатки на гладкой бочке (называемой «буллхед» г) в средней части валков обжимного стана.
Для чистовой ковки используется калиброванная выемка на штампе, показанная на рис. 11.3. Чтобы калиброванная выемка была по центру плунжера, штампы сдвигаются. Затем каждая заготовка куется до окончательной формы за два перехода. В первом переходе заготовка ставится в полость штампа на ребро; для закругления углов штампы не доводятся до соприкосновения
Рис. И. 10. Внешний вид заготовок после черновой и после чистовой ковки. Заготовка после черновой ковки (слева) имеет размеры поперечного сечения около 140 X 185 мм. Заготовка после чистовой ковки показана справа. Как описано в тексте, закругленные стороны имеют плоские участки во избежание образования облоя, который мог бы получиться при полном закрытии полостей штампов.
на 38 мм. Затем заготовка поворачивается на 90° и куется до соприкосновения штампов друг с другом при полном давлении пресса; это обеспечивает хороший контроль конечной толщины заготовки. На рис. 11. 10 показаны заготовки как после черновой, так и после чистовой ковки. Заметно, что на заготовке после чистовой ковки нет полного закругления боковых сторон, как это требуется согласно рис. 11.9. Это отступление от теоретической формы является преднамеренным, так как закрытие штампов до получения полного закругления боковых сторон было бы сопряжено с вероятностью образования продольного гребня, называемого облоем. Определенная степень заполнения штампового пространства достигается путем регулирования размеров поперечного сечения грубокованых заготовок с таким расчетом, чтобы точно обеспечить необходимое количество металла. При незначительно большем поперечном сечении грубокованой заготовки
1 Буллхед (bullhead)—гладкий участок бочки калиброванного ватка. Прим, ряд
383
Штамповое пространство будет все заполнено, и уран потечет между штампами в узкие щели, образуемые боковыми радиусами. Получающийся в этом случае облой на боковых сторонах заготовки приводит к образованию грубых закатов при последующей прокатке. Облой может быть удален стачиванием, но проще и дешевле избегать его образования, оставляя часть полости штампа незаполненной.
При доводке размеров на последней стадии процесса ковки отклонение от обычного температурного режима иногда не счи-
Рис. 11. 11. Нож для резки. Этот кузнечный инструмент используется для поперечной надрезки грубокованых заготовок дингот-металла. Кривой контур ножа обеспечивает получение желательной при прокатке фаски на концах заготовок.
тается неблагоприятным. Если металл в конце чистовой ковки имеет более низкую температуру, чем при черновой ковке, гораздо легче получить заготовку прямой и с гладкой поверхностью. Из-за трудностей измерения температуры точно не определено, какую температуру имеет уран на этой стадии ковки, но установлено, что ковка в штампах, покрытых солью заготовок, сопровождается характерным скрипом соляной пленки. Так как соль имеет температуру плавления приблизительно 527° С и, очевидно, издает скрип, когда находится в твердом состоянии, действительная температура металла, вероятно, находится между 482 и 510° С. При чистовой ковке применяются незначительные обжатия, поэтому она без вреда может проводиться при такой низкой температуре.
§ 11. 8. Разрезка и пробоотбор. Целесообразно воспользоваться случаем для разрезки кованых заготовок на длину в соответствии с оборудованием прокатного стана (гл. XIII). Для облегчения входа металла в валки обжимного стана концы заготовок скашиваются специальным ножом, показанным на рис. 11. 11. Для аналитических целей отбирается небольшой образец.
Процедура надрезки состоит во вдавливании ножа в металл при помощи верхнего штампа на определенном месте заготовки.
384
Надрез, образующийся на верхней поверхности заготовки, соответствует по форме очертанию ножа. Затем заготовка дингот-металла поворачивается для того, чтобы сделать такие же надрезы на трех других поверхностях. Окончательное разделение заготовки производится после охлаждения ее до комнатной температуры путем разрезки на пиле в том месте надреза, где сечение минимально. Плоская часть торца заготовки, образо-
Рис. 11. 12. Заделанные концы частей заготовок дингот-металла. Такая форма конца заготовок обеспечивается при надрезке ножом (см. рис. 11. 11). Она облегчает захват металла валками обжимного стана (в Фернолде), устраняя возможность раскрытия конца при прокатке.
вавшаяся при разрезке на пиле, достаточно мала, чтобы исключить трудности при входе металла в валки обжимного стана (рис. 11. 12).
Для облегчения отбора проб нож был сконструирован с достаточно широкой режущей кромкой, что позволяет получать в месте надреза небольшой участок с одинаково уменьшенным поперечным сечением. Проба может быть взята в виде тонкого диска, вырезанного пилой в месте .надреза ножом. При этом методе достигается экономия металла и существенно сокращается время резки, чем при отборе пробы в виде диска полного поперечного сечения. Общие потери урана, состоящие из стружки и пробы, отправляемой в химическую лабораторию, доходят до 4 кг от каждой заготовки дингот-металла. В результате большой предварительной обработки заготовки такая проба является более представительной, чем проба от исходного дингот-металла.
КОВКА ЗАГОТОВОК ДЛЯ ПРЕССОВАНИЯ
§11. 9. Первоначальные операции при этой обработке точно соответствуют вышеописанным способам производства заготовок под прокатку до тех пор, пока стороны квадрата не достигнут
25 4. Харрингтон н А. Рюэле 385
размеров, равных требуемому диаметру заготовки. На этой стадии заготовка поворачивается на 45° и для получения восьмиугольного сечения куется на противоположных углах. При последующей ковке заготовка снова ставится на угол путем неоднократного поворота из того или иного положения на 22,5° до образования шестнадцатигранника. В таком состоянии черновой круг может быть доведен ковкой под плоскими штампами с сохранением всех преимуществ в структуре поверхности, получаемых при поперечной ковке (рис. 11. 13). Правильная форма круга, используемая
Рис. 11. 13. Грубокованый круг. Он получен путем ковки слитка дингот-металла сначала на квадрат, который затем ковкой углов под плоскими штампами превращается в круг.
при прессовании, может быть получена или механической обработкой, или ковкой в штампах черновых заготовок. Заготовки с правильной формой круга могут быть так же получены непосредственно из механически обработанных динготов, но при этом встречается ряд трудностей, связанных с растрескиванием конца.
Форма штампа для штамповки кругов была показана на рис. 11. 4, где видно круглое основание V-образного штампа. На первой стадии ковки в V-образных штампах контакт урана с инструментом происходит по четырем плоским поверхностям двух половинок штампа. По мере продолжения ковки диаметр урановой заготовки уменьшается и становится возможным контакт металла со штампом по радиусам.
Техника ковки круглых сечений в штампах, используемая и при ковке прямоугольных сечений, очень проста. В начале ковки заготовок большого диаметра осадка обычно составляет 19 мм и доходит до 12,7 мм в конце ковки. Отличие ковки круга от ковки прямоугольного сечения состоит в том, что в первом случае заготовка поворачивается после каждого удара. Таким образом можел быть получен круг с максимально возможной 386
точностью, и заготовка при этом остается прямой в процессе всей ковки. Обычно применяется поворот заготовки на 30°. Для достижения хорошего качества поверхности концов заготовки ковка производится от концов к середине. Поэтому окончание каждого прохода происходит на середине заготовки. Иначе есть определенная вероятность получения торцов вогнутой формы
Рис. 11. 14. Круг после ковки в штампах. Более точная ковка кругов возможна путем использования V-образных штампов,‘показанных на рис. 11.4.
и возможен разрыв заготовки в центре. В заключительной стадии ковки в штампах угол поворота уменьшается до 15°, и заготовка продвигается вперед после каждого удара на 76—127 мм. Внешний вид круглых заготовок из дингот-металла, полученных ковкой в штампах, показан на рис. 11. 14.
КОВКА СЛЯБОВ
§11. 10. В экспериментальном порядке были успешно про-кованны слябы для прокатки урановых листов. Для обработки предпочитаются слябы с размерами около 267 мм шириной, 38 мм толщиной и 2,75 м длиной. Главное внимание в процессе изготовления слябов уделяется качеству поверхности, особенно на кромках.
Процедура ковки в большой степени похожа на описанную для изготовления прутковой заготовки под прокатку. После первоначального торцового осаживания слитки дингот-металла подвергаются поперечной ковке до получения прямоуюльного сечения, но ковка заканчивается на более ранней стадии. Важной особенностью при этом является обеспечение получения такой первоначальной ширины заготовки, которая значительно больше
25* 387
ширины готового сляба. Для получения сляба с хорошим качеством поверхности применяются значительные обжатия поперечного сечения в обоих направлениях. При ковке слябов считается
Рис. 11. 15. Кованые слябы дингот-металла. Прокован ный из дингот металла сляб размерами 267 X 12,7 X
1960 мм готов для прокатки в тонкий урановый лист.
приемлемой сечения:
такая последовательность изменения поперечного
(металл куется поперек)
а) от 432X432 б) » 280X127 в) » 280x89 г) » 267X63,5 д) » 280X38
до 280Х 127 мм
» 280X 89 »
» 267x63,5 »
» 280Х 38 »
» 267Х 45 »
На рис. 11. 15 показаны слябы, приготовленные изч дингот-металла. При прокатке таких слябов получаются тонкие листы хорошего качества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chipman John et al. Technological Research and Development. Section 1. Report for Month Ending January 15, 1943, USAEC Report CT 422, Argonne National Laboratory (pp. 31—35).
2. S p e d d i n g F. H. et al. Technological Research and Development. Section I. Report for Month Ending December 15, 1942, Section B, Parts I—VI, USAEC Report CT-393, Argonne National Laboratory.
3. Argonne National Laboratory, Technological Research and Development Reports, 1942 to 1943, USAEC Reports CE-345, Nev 15, 1942; CT-393, Dec. 15, 1942; CT-428, Jan. 1, 1943; and CT-422, Jan. 15, 1943.
4. S у k e s C. Some Properties of Uranium, Report BR-203A, Great Britain National Physical Laboratory, Apr. 19, 1943.
5. A n d e г s о n R. E. et al. Development of Forging Techniques for Uranium, USAEC Report LA 1178 Los Alamos Scientific Laboratory, Nov. 1, 1950.
6. Teats R. Fabrication of Slugs from Forged Uranium; Final Report; Production Test No 314—58-M, USAEC Report HW-13182, Hanford Atomic Products Operation, Apr. 29, 1949.
7 Battelle Memorial Institute, Progress Report on Metallurgy of Tuballoy [Uranium], LSAEC Report CT-1697, May 1, 1944.
38b
8. Westinghouse Atomic Power Division, Pressurized Water Reactor Program. Technical Progress Report for the Period November 1, 1953, to January 1, 1954, USAEC Report WAPD-MRP-42.
9. L e a d e г s W. M. Mallinckrodt Chemical Works, Progress Report on the Dingot Process, in Proceedings of the Metallurgy Information Meeting Held at Oak Ridge, April 11—13, 1955, USAEC Report T1D-7502 (Del.), Part 1, Jan. 1956 (pp. 85—108).
10. F e 1 1 о w s J. A. et al. Mallickrodt Chemical Works, Reduction and Fabrication Practices for 3300 Pound Dingots, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Iowa State College, May 2—4, 1956, USAEC Report TID-7526, Part 2b, Mar. 1957 (pp. 270—314).
11. Fellows J. A. Duplex Fabrication— Forging and Rolling of High Purity Dingots, USAEC Report NYO-1368, Mallinckrodt Chemical Works, June 10, 1954.
ГЛАВА XII
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ПЕРВИЧНОЕ ПРЕССОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
§12. 1. Еще в первых программах исследований по атомной энергии ряд очевидных преимуществ прессования привлекал к нему внимание металлургов, как к перспективному способу производства изделий из металлического урана. Пластичность урана, возможность совместного прессования урана с другими металлами, возможность получения разнообразных профилей, изготовление которых другими способами затруднено, и применимость процесса прессования для массового производства — все указывало на целесообразность применения его на практике. Первые блоки, применявшиеся в хенфордских реакторах, действительно были изготовлены из прессованного в у-фазе металла. От него отказались, так как вследствие грубозернистой структуры на блоках при облучении появлялись выпуклости. Таким образом, вначале от прессования, как от метода производства изделий из урана, отказались.
у-Прессование обсуждается здесь потому, что оно выбрано для первичней обработки слитков дингот-металла перед прокаткой на новом заводе Комиссии по атомной энергии в Уэлдон Спринг (Миссури). В связи с работами по усовершенствованию и созданию новых конструкций тепловыделяющих элементов вопросы а-прессования будут вкратце рассмотрены в § 17. 10 и 17. 11.
разработка ТЕХНОЛОГИИ ПРЕССОВАНИЯ в у-ФАЗЕ
§ 12. 2. Первая работа по прессованию урана в промышленных масштабах на промышленном оборудовании проводилась в 1943 г. под наблюдением представителей металлургического проекта в Чикагском университете, в «трубном» отделе Уолверайн фирмы «Калюмет и Гекла», в Детройте [1 ]. Другие части программы выполнялись р Институте Беттла, на Хенфордских заво
390
дах и в Массачусетском технологическом институте. Использовалось промышленное оборудование компании «Бэндт Металз» и «Ревер Брасс». у-Прессованию было уделено много внимания, и оно было выбрано для производства блоков.
После перехода к другим производственным методам исследования продолжались, однако ощутимых результатов не было получено до последнего времени, когда начали серьезно изучать у-прессование крупных урановых слитков. Разработка процесса получения крупных слитков дингот-металла (гл. IX) и высокая пластичность у-урана вновь вызвали интерес к у-прессованию. Как описано в гл. XI, ковка была первым процессом, использованным для первичной горячей обработки слитков дингот-металла, но применимость прессования как метода производства в крупных масштабах вскоре привела к изучению возможностей промышленного его использования.
Константа прессования1 [2, 3] у-урана может быть оценена по известной константе прессования а-урана, а также по известным данным по пределу прочности при сжатии [4], давлению при прокатке [5, 6 ] и данным по ковке на молотах [7 ] или на прессах (гл. XI). Непосредственные экспериментальные измерения были проведены в содружестве с Дж. А!. Тауб из Лос-Аламосской исследовательской лаборатории и на более крупном оборудовании с компанией «Бриджпорт Брасс» в Адриан (шт. Мичиган). Как расчетные, так и экспериментальные значения показывают, что константа прессования у-урана на порядок ниже, чем константа прессования а-урана.
Для установления промышленной технологии Велдонспринг-ского металлургического завода продолжались исследования в «Бриджпорт Брасс»1 и в «Доу Кемикал Компани» в Медисон (шт. Иллинойс) по совместным программам «А1еллинкродт Кемикал Уоркс». Исследования по методу нагрева, конструкциям матрицы, смазкам и другим технологическим вопросам закончены, и в настоящее время процесс прессования у-урана применяется на заводе.
§ 12. 3. Прессование без мертвой зоны. При прессовании без мертвой зоны применяется матрица с конической входной частью. Первоначальные исследования приводили к мысли об использовании прессования без мертвой зоны со стеклянной смазкой, так как этот метод дает возможность повысить выход годного. Ряд изучавшихся составов стекол приведен в табл. 12. 1. Однако ни одно из этих стекол не является вполне удовлетворительным. Поэтому по смазкам необходимы дальнейшие исследования. Были достигнуты хорошие выхода годного, однако из-за
1 Константа прессования, как правило, определяется по приближенному выражению К=омин/1 пр, где оМИн— напряжение прессования в стадии установившегося процесса при вытяжке р. В отечественной литературе применяется термин «модуль напряжения прессования». Модуль подсчитывается по формуле Afnp = = омакс/1п р, гдеcrf w— максимальное напряжение прессования. — Прим, перев.
391
Таблица 12. 1
Перечень стеклянных смазок, представляющих интерес для прессования у-урана *
Марка смазки
Примерная темпе- Температура восста-ратура размягчения, иовления до окиси °C кпемния, °C
Оуэнс Корнинг PF-611
» » PF-334
» » TW-F
Америкен Эер Филтер пед (тип неизвестен) .......................
Бертон пластик—стеклянный лист Оуэнс Корнинг—стеклянная ткань LOF стеклянная вата B-30F * * * §
705 705 705—760 982 982
705 —
815 982
862 1037
705 -—
862 —
362 —
862 —
862 —-
862 —
760—815 —
650—760 —
760—815 —
г>92 —
592 —
592—705 1037
592—705 —
592—705 —
592 —
705
Электра глас соук 1734
» 1751
» 1193
» 796А
» 1168
Питсбург сюперфайн пед 363
» » » 621 • - -
Керамический цветной порошок 167-D То же 279-DC .............-
Дробленое стекло Корнинг 9/72 LOF стеклянный лист Р411 .
» » » Р112
» » » N411
Даг 239
Даг 240 .
* По данным «Ньюклеар Металз. Инк.».
недостаточной стойкости матрицы полученные прутки имели довольно плохую поверхность (рис. 12. 1—12.3).
Из исследовавшихся материалов матрицы следует назвать самозакаливающуюся сталь Холкомб 218 (0,4% С, 1,0% Si, 5,0% Сг, 0,3% V), быстрорежущие стали, включая основной состав: 18% W, 4% Сг, 1% V, и более современные модификации этого основного состава, новые сплавы высокой твердости на кобальтовой основе с очень хорошим сопротивлением ползучести и специальные матрицы, изготовленные из спеченных или литых карбидов, например из карбида хрома.
§ 12. 4. Прессование с мертвой зоной. При прессовании с мертвой зоной применяется матрица с плоской входной частью, перпендикулярной оси прессования. Матрицы из карбида хрома хорошо работают без смазки. Этот хрупкий материал требует осторожного обращения, а при посадке в стальную обойму относительное термическое расширение карбида должно быть точно 392
Рис. 12. 1. Поверхностный дефект, именуемый «скеббинг» (кольцевые рваные плены). Встречается на прессованных изделиях урана Причина этого явления, вероятно, связана со схватыванием урана с матрицей.
Рис. 12. 2 Поверхностные дефекты, образующиеся в результате местного схватывания урана с матрицей. Местные борозды или надрывы образуются в результате отрыва ранее прилипшего металла.
Рис. 12. 3. Поверхность прессованного прутка с глубокими бороздами. Из-за недостаточной смазки уран взаимодействовал с матрицей и на ней образовались канавки, что повело к образованию борозд на поверхности прутка.
подсчитано. Тем не менее, карбид хрома — наиболее многообещающий из имеющихся пока что в наличии материалов, так как он позволяет применять прессование с мертвой зоной, дающее прутки с превосходным качеством поверхности (рис. 12.4).
Присущие прессованию с мертвой зоной низкие выхода годного вследствие заполнения прессостатком пространства, обычно зани-
Рис. 12. 4. Прутки, полученные прессованием с мертвой зоной, имеющие поверхность хорошего качества.
маемого материалом входного конуса матрицы при прессовании без мертвой зоны) делают особенно важным уменьшение других потерь металла. Поэтому особое внимание необходимо обратить на уменьшение пресс-утяжины.
Рис. 12. 5. Картина течения модели частично выдавленного металла в продольном сечении [2].
Пресс-утяжина. Многие затруднения при прессовании вызваны тем, что течение металла в контейнера неоднородно по поперечному сечению заготовки. На рис. 12. 5 показано продольное сечение модели, прессование которой прекращено в промежуточной стадии. Кроме перемещения пуансона, на картину течения влияет трение между поверхностью заготовки и контейнера и захолаживающее влияние контейнера на заготовку. Совместное влияние трения и поверхностного захолаживания приводит к торможению периферийных слоев металла, вследствие чего центральные слои материала заготовки вытекают через матрицу
394
первыми. Более быстрое вытекание центральных слоев по продольному сечению заготовки является причиной образования пресс-
утяжины.
На рис. 12. 6 показано продольное сечение прутков с отчетливо видимой пресс-утяжи-ной. Вполне очевидно, что значительную часть прутка необходимо обрезать.
Исследования в «Ньюклеар Металз, Инк.» [8] показали, что, когда применяется промежуточная пресс-шайба из надлежащего материала, пресс-утяжина может быть уменьшена до ничтожно малых размеров. Это достигается, как показано на рис. 12. 7, приданием выпуклой формы заднему торцу заготовки и применением промежуточной пресс-шайбы с вогнутым передним торцом, что ком-
Рис. 12. 6. Продольное сечение прессованных прутков, показывающее пресс-утяжину.
пенсирует ускоренное движение центральных порций металла и обеспечивает получение примерно плоской конечной границы раздела между заготовкой и промежуточной пресс-шайбой.
Направление прессования
Рис. 12. 7. Геометрия заготовки и промежуточной пресс-шайбы, применяющаяся для устранения образования пресс-утяжины при прессовании а-урана ([8], по данным «Ньюклеар Металз, Инк.»):
/ — конус 45°; 2 — уран; 3 — медная оболочка; 4 — медная промежуточная пресс-шайба.
Степень захолаживания торца заготовки зависит от материала промежуточной пресс-шайбы. Очень важно избежать захолажи-395
вания урана до хрупкой 0-фазы, обладающей большой прочностью. По этой причине эксперименты проводились с применением подогретых графитовых промежуточных пресс-шайб с вогнутыми торцами в сочетании с выпуклыми торцами заготовок. Результаты послужили достаточно хорошим основанием для начала применения этого метода на заводе. Тем не менее в дальнейших исследованиях ожидается еще значительное усовершенствование этой технологии. В качестве промежуточных пресс-шайб будет применяться брикетированная урановая стружка, что позволит утилизировать скрап и устранит его дополнительное образование при прессовании.
ОБОРУДОВАНИЕ
§ 12. 5. Для прессования выбран пресс (рис. 12. 8) двойного действия, более мощный, чем требуется для получения минимальной по размерам заготовки. Это нужно для обеспечения возможности проведения дальнейших работ — прессования полых профилей или более жестких материалов, например сплавов (см. гл. XIV).
§ 12. 6. Перечень терминов. Для облегчения обсуждения пресса и его действия будет полезным следующий список терминов.
Контейнер — цилиндрическая деталь, в которую помещается заготовка. Контейнер представляет собой массивную поковку из хромо никелевой стали, достаточно прочную, чтобы противостоять большим усилиям, развивающимся в процессе прессования.
Втулка— цилиндр из твердой жаропрочной стали, в непосредственном контакте с которым находится заготовка в процессе прессования. Втулка должна противостоять давлениям, развивающимся под действием пуансона.
Плунжеры сообщают давление на заготовку. Главный плунжер поддерживает давление через пуансон, который выдавливает заготовку из матрицы. Внутренний плунжер обычно применяется для управления иглой при прессовании труб. При прессовании сплошных профилей внутренний плунжер может служить для вырубки прессостатка.
И г л а — цилиндрический инструмент, соединенный с внутренним плунжером. Применяется при прессовании труб.
Прее с-ш а й б а — закаленный стальной диск, который помещается между пуансоном главного плунжера и заготовкой. Пресс-шайба имеет больший диаметр, чем пуансон. Это постоянно обеспечивает зазор между втулкой и пуансоном для облегчения перемещения пуансона. Пресс-шайба также защищает пуансон от перегревания при соприкосновении с заготовкой.
Промежуточная прес с-ш а й б а — диск, который иногда помещается между пресс-шайбой и заготовкой.
Матрица — плита из очень твердого материала с отверстием, совпадающим по геометрии с поперечным сечением прессуемого профиля. Заготовка выдавливается через это отверстие. Очко матрицы может иметь пазы, которые обеспечивают получение соответствующих оебер на изделии.
Клиновой затвор — массивная кованая стальная деталь, которая может перемещаться перпендикулярно к оси прессования (рис. 12. 9). Используется в сочетании с толкателем для загрузки заготовки в контейнер. Клиновой затвор также поддерживает матрицу в нужном положении в процессе прессования.
Butt — задний конец заготовки, а также прессостаток металла, остающегося недопрессованным в контейнере.
396
Рис. 12. 8. Схема пресса двойного действия для прессования у-урана: J
/ _ толкатель заготовки; 2 — клиновой затвор; 3 — матрицедержатель; 4 — матрица; 5 — контейнер; 6 — втулка; 7 — устройство для подачи нресс-шайбы; 8 — главный плунжер; 9 — опорная плита цилиндра; 10 — главный цилиндр; 11 — плунжер обратного хода; 12 — траверса (ползун); 13 — пуансон; 14 — обойма контейнера; 15 — плунжер, перемещающий контейнер.
§ 12. 7. Оборудование для прессования и перемещения заготовок. Пресс, применяющийся в «Велдон Спринг», имеет усилие главного плунжера 1500 т, внутреннего — 250 т.
Втулка изготавливается из стандартной жаропрочной стали А, I, S, I (категория Н-12), хотя и представляет интерес применение материалов, противостоящих более высоким температурам.
В сравнении с соляной ванной был выбран как более предпочтительный индукционный нагрев промышленной частотой
2
Рис. 12. 9. Схема клинового затвора. Клиновый затвор используется для заготовки в контейнер и поддерживания матрицы в процессе прессования:
1 — матрице держатель; 2 — матрица; 3 — матрица для осаживания; 4 — обойма для загрузки заготовки.
(60 гц). Обеспечивая более высокие скорости нагрева, индукционный нагрев устраняет трудности, связанные с испарением солей. Важнейшее значение имеет, однако, то обстоятельство, что индукционный нагрев устраняет загрязнение заготовки водородом из соляной ванны. Лабораторные исследования показали сильную склонность к такому загрязнению у-урана даже в хлоридной ванне. Индукционный нагрев не дает защиты от окисления, которая автоматически обеспечивается в соляной ванне. Для этой цели эффективно используется защитное покрытие порошкообразным стеклом или солью. Применяющееся стекло в виде суспензии, известной как Даг 239, наносится на заготовку опрыскиванием перед нагревом.
Мягкий у-уран требует применения инструмента, имеющего большие опорные поверхности, чтобы устранить повреждение и искажение размеров заготовки. Несмотря на то, что слиток большой массы вызывает ряд трудностей при работе с ним, его достоинством являются малые потери тепла. Потери тепла от слитка, весящего значительно более тонны, при 1010° С имеют гораздо меньшее значение, чем для небольших слитков. Несмотря на большую массу слитка, потери тепла в процессе прессования должны быть, однако, небольшими, чтобы устранить местное превращение у-урана в В-уран. Устранению такого превращения
398
благоприятствуют высокие скорости плунжера — более 85 мм!сек. Это также увеличивает стойкость матрицы, устраняя ее перегрев.
Простейший способ приемки прессованного изделия состоит в том, что выдавленный пуансоном пруток поступает в установленный непосредственно у матрицы облицованный графитом короб или желоб. Это уменьшает скручивание и искривление прутка при выходе его из матрицы.
Технологические операции. Слиток дингот-металла обрызгивается стеклянной суспензией и нагревается в вертикальном индукторе до 1010° С. Затем гидравлической системой он опускается во вращающийся кантователь, который передает его в приспособление подачи на конвейер. Из него слиток поступает по наклонному рельсовому конвейеру в загрузочную секцию клинового затвора. Клиновый затвор у станавливается по оси прессования, и заготовка толкателем загружается в контейнер. Затем, перемещая клиновой затвор, горячую матрицу также устанавливают по оси прессования и прижимают к контейнеру. Тем временем загружаются горячая промежуточная пресс-шайба (1038° С) и пресс-шайба (427° С). Главный плунжер в процессе прессования перемещается со скоростью 85 мм/сек. Все эти операции, начиная с выемки горячей заготовки из индуктора, занимают 4—5 мин. Сам процесс прессования требует всего около 10 сек.
Полученные прутки разрезаются пилой на равные заготовки (750—1150 мм), которые в дальнейшем перерабатываются на прокатном стане (гл. XIII).
КАЧЕСТВО МЕТАЛЛА И ВЫХОДА
§ 12. 8. Потери металла от окисления в процессе у-прессова-ния относительно невелики, так как во время всего цикла операций при прессовании обеспечивается защита от окисления. Во время исследовательских работ потери от окисления в среднем составляли 0,1%.
Прессостатки, остающиеся в контейнере после у-прессования, в случае применения графитовых промежуточных пресс-шайб обычно невелики. Исследования по прессованию небольших прутков из заготовок размером 175 мм показывают, что в ряде случаев прессостатки не образуются. Однако при неблагоприятном сочетании температуры, скорости плунжера и усилия вес прессостатков может достигать 10%. Ряд прессовок, проведенных в крупных масштабах, дает выход годного от 85 до 95%. Есть основания предполагать, что последняя цифра будет превалировать, когда промышленная технология стабилизуется.
Уже давно известно, что металл, подвергнутый горячей обработке в у-фазе, имеет гораздо большие размеры зерен, чем после горячей обработки в a-фазе. На рис. 12. 10 показаны образцы 399
структуры прессованного в у-фазе урана. При дальнейшей прокатке металл приобретает мелкозернистую равноосную структуру (см. гл. XIII).
Рис. 12. 10. Структура прессованного в у-фазе урана, полученного из дингот-металла при обжатиях (диаметр в миллиметрах):
а) с 405 до 175; б) с 175 до 74; в) с 76 до 19. Травитель стандартный НС1—HNOt. Светлое поле. Х0,6
ЛИТЕРАТУРА
1. Creutz Е. and Gurinsky D. Experiments on Fabrication at Wolverine Tube Division, USAEC Report CT-2286, Argonne National Laboratory, Nov. 8, 1044 (pp. 2—7).
2. P e a r s о п С. E. The Extrusion of Metals. London: Chapman and Hall, Ltd.. 1944.
3. T г e с о R. M. Pressure of Extrusion-I, USAEC Report RMT-3, Bridgeport Brass Company, Mar. 1954.
4. Holden A. N. A Note on the Ductility of Beta Uranium, in Reactor Science and Technoicgj USAEC Report TID-2502 .(Del.), Knolls Atomic Power Laboratory (pp. 221—226).
400
5. S a 1 1 е г H. A. et al. Battelle Memorial Institute, The Rolling of Uranium, in Proceedings of the Metallurgy and Materials Information Meeting, April 16— 18, 1951, Held at Oak Ridge, USAEC Report TID-5061 (Del j, Sept. 10, 1951 (pp. 335—343).
6. S a 1 1 e r H. A. et al. The Rolling of Uranium, USAEC Report BMI-800 (Del.), Battelle Memorial Institute, Dec. 30, 1952.
7. M c G о w a n M. T. and Treco R. M. Uranium Hot Hammer Tests for Extrusion, USAEC Report BRB-8, Bridgeport Brass Company, Oct. 14, 1955.
8. Nowak W. B. and Rapperport E. J. Studies in Tandem Extrusion, in Annual Progress Report to the AEC Research Division for the Period July 1, 1956 through July 1, 1957, USAEC Report NMI-1182, Nuclear Metals. Inc., Nov. 20, 1957 (pp. 54—85).
26 Ч. Харрингтон и А. Риэле
ГЛАВА XIII
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ПРОКАТКА И МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА БЛОКОВ
ВВЕДЕНИЕ
§ 13. 1. В этой главе будет детально рассмотрена горячая прокатка, применяемая с 1950 г. как стандартный способ получения урановых прутков, используемых в производстве цилиндрических топливных элементов (блоков).
Так как прокатка металла является способом массового производства изделий высокого качества, не вызывает удивления то, что она была подвергнута обширному изучению в ранних исследованиях по программе атомной энергии. Экспериментальная работа по линии Металлургического проекта при Чикагском университете начата с 1943 г. в Массачусетском технологическом институте [1 J, Национальном бюро стандартов и Институте Бэттла. Результаты этих исследований регулярно сообщались в докладах Металлургического проекта и кратко подытожены Дж. М. Симмонсом с приложением библиографии из 23 работ [2 J.
Было установлено, что уран может быть прокатан вхолодную при условии применения умеренных обжатий и промежуточных отжигов.
Прокатка в верхней части области а-фазы (649° С) представляет больший интерес, чем в нижней части (2991" С), из-за лучшей обрабатываемости и отсутствия наклепа, которым сопровождается холодная обработка. Почти все ранние эксперименты по прокатке были выполнены на незащищенном металле, и окисление его вызывало заметное увеличение температуры в каждом проходе. Это, несомненно, вызывало иногда растрескивание урана из-за случайных переходов в (3-фазу.
Эксперименты по прокатке на промышленном оборудовании были выполнены в 1943 г. «Джоуслин Мануфэкчуринг» и «Саррли Компани» (Форт-Вейн, шт. Индиана) [3—6] и «Карпентер Стил Компани» (Ридинг, шт. Пенсильвания). С 1947 г. прокатное производство развивалось фирмой «Симонд Соу и Стил» (Локк-порт, шт. Нью-Йорк).
402
Дальнейшие экспериментальные работы по прокатке были проведены около 1950 г. К ним относятся работы фирмы «Симонд Соу и Стил» [7 ], Аргоннской национальной лаборатории, где было предложено проводить начальную обжимную прокатку металла при 599° С, а окончательную — при 299' С, и широкая программа исследований Института Бэттла [8]. Эксперименты по прокатке при температурах 2ч9, 299, 399, 499 и 599° С подтвердили, что для данного обжатия при прокатке наблюдаются меньшие поверхностные повреждения, если производится нагрев при более высокой температуре.
С целью получения данных по параметрам производственного оборудования, позднее установленного в Фернолде (шт. Огайо), в 1950 г. была также проведена промышленная прокатка в различных местах, включая фирмы «Аллигени — Ладлум Стил Кор-порейшн» в Ветервлите (шт. Нью-Йорк) и «Бетлехем Стил Компани» в Лаккаванне (шт. Нью-Йорк) 19 ]. Применялись почти такие же режимы прокатки, как и для стали. На некоторых предприятиях прокатка производилась полностью на двухвалковых станах с ручной подачей прутков, тогда как в одном месте для обжимных операций использовался двухвалковый реверсивный стан, а для последующей прокатки — шестиклетьевой непрерывный стан.
Примерно в этот же период впервые был применен нагрев заготовок в расплавленных солях и найдено, что поведение металла при этом является лучшим по сравнению с другими методами. Соляная пленка, остающаяся на уране, обеспечивает достаточную защиту от нового окисления и предотвращает наблюдаемое в других случаях повышение температуры во время прокатки. Если горячая обработка выполняется достаточно быстро, температура металла может поддерживаться около 649° С, пока присутствует соляная пленка; обычно эта температура падает на несколько градусов за каждый проход.
Работы по прокатке урана интенсивно проводились также в Лос-Аламосской научной лаборатории [10, 11]. Так как эти работы были направлены главным образом на изготовление тонких листов, используемых под глубокую вытяжку, здесь они описаны не будут.
В 1950 г. Комиссия по атомной энергии решила спроектировать новое предприятие по производству материалов для реакторов и определила, что методом горячей обработки для этого завода (построен в Фернолде, шт. Огайо, и эксплуатируется «Нейшнл Лед Компани оф Огайо») должна быть прокатка при температуре верхней части a-фазы. Установленное оборудование включает в себя соляную ванну для нагрева слитков, двухвалковый реверсивный стан для первоначальной обжимной прокатки литого металла, подогревательную соляную ванну для поддержания температуры заготовок, полученных при черновой прокатке, и непрерывный стан чистовой прокатки, состоящий из шести клетей. В последу ю-26* 403
щих разделах будет подробно описано это оборудование, метод прокатки слитков в прутки и конечная механическая обработка блоков.
НАГРЕВ ПЕРЕД ОБЖИМНОЙ ПРОКАТКОЙ
§ 13. 2. Приемка слитков. Химические и физические характеристики являются регламентирующими факторами в производстве качественных блоков. Внутренние дефекты или низкое качество поверхности слитков могут служить серьезными браковочными признаками для прутков и блоков.
Рис. 13. 1. Поверхностные дефекты слитка. Грубые отпечатки от изъянов изложницы. X 0,75.
Рис. 13 2. Поверхностные дефекты слитка. Газовая пористость. X 0,75.
Некоторые виды дефектов, наблюдаемые на слитках, отлитых из вакуумных печей, показаны на рис. 13. 1—13. 3 [12]. Обычно эти дефекты являются поверхностными (глубина менее 3,2 мм), и их влияние на общий характер обработки незначительно, так как большинство из них удаляется при чистовой механической обработке. Более грубые дефекты показаны на рис. 13. 4—13. 6. Дефекты глубиной более 3,2 мм могут оставаться после механической обработки на окончательный размер блока. В большинстве случаев все эти дефекты возникают из-за повреждений изложниц, неправильной их обработки, отклонений от нормального режима плавки (металл слишком захоложен, применяется несоответствующий или чрезмерный перегрев или отливка металла производится без полной его отгазовки). На рис. 13. 7 показана поверхность слитка высокого качества.
404
Рис. 13. 3. Поверхностные дефекты слитка типа',«апельсинные корки». Образуются в случае неровной по-вэрхности окраски изложницы и небольшого количества остаточной влаги. X 0,75.
Рис. 13. 4. Поверхностные дефекты слитка. Обильная застывшая -щробь». Она появляется из-за разбрызгивания металла при литье и его охлаждения на поверхности изложницы. «Дробь» несплавлена полностью со слитком 0,75.
Рис. 13.5. Поверхностные дефекты слитка. Неслитины и отпечатки следов кисти, окрашивавшей изложницы. Неслитины — это застывшие складки, образовавшиеся в результате литья захоложенного металла.
X 0,75.
Рис. 13. 6. Поверхностные дефекты слитка. Крупная газовая пористость. х 0,75.
Все слитки, поступающие на прокатку, проходят через контрольный пост. Слитки, удовлетворяющие требованиям по химической чистоте, подвергаются визуальному контролю на наличие поверхностных дефектов, а их концы проверяются на предмет обнаружения внутренних пустот. Забракованные слитки прокатываются обычным путем. Очень плохие слитки разрезаются для переплавки; несколько лучшие слитки обычно механически обрабатываются. Блоки, полученные из забракованных
слитков, регистриру ются отдельно.
Еще не найдено удовлетворительного метода определения качества 180-миллиметровых слитков без их разрушения. В обычной заводской практике с целью обнаружения внутренних дефектов один слиток из каждых 2000 разрезают вдоль по центру. Это делается для выявления больших изменений в качестве металла внутри слитка, возникающих в результате случайных отклонений от оптимальных режимов литья.
§13. 3. Система механического транспорта. После приемки слитки поднимаются на конвейер и размещаются на нем коническими
Рис. 13. 7. Пример высокого качества поверхности слитка ,х 0,75.
концами в направлении к обжимному прокатному стану. На конвейере может располагаться до 55 слитков, готовых к загрузке в соляную ванну. В конце конвейера слитки при помощи крюков передаются на непрерывный цепной транспортер. Крюки из литой аустенитной стали (марки НТ, 35% Ni—15% Сг) опускают слитки в соляную ванну, поддерживают их во время нагрева и затем подают их на подводящий рольганг обжимного стана.
§ 13. 4. Контроль температуры. Слитки нагреваются не менее 52 мин при температуре от 621 до 649' С в большой соляной ванне с погруженными электродами, в которой одновременно помещаются 20 слитков. Нагревательной средой является расплав из смеси 25% карбоната лития и 75% карбоната калия. Несмотря на высокое сечение захвата нейтронов использование соли лития не создает трудностей за счет загрязнения блоков и перерабатываемых отходов. Эта соляная смесь имеет точку плавления 510° С и рабочий температурный интервал до 699° С. Так как сколько-нибудь существенной коррозии не наблюдается, в качестве материала ванны используется сталь. Расплавленная соль предотвращает окисление металла как при нагреве, так и при прокатке, помогает контролировать температуру и позволяет снизить содер
406
жание пыли из окислов урана в рабочей атмосфере (см. гл. XVIII). С целью сохранения защитной пленки слиток между проходами часто посыпается солью такого же состава.
Температура соляной ванны контролируется при помощи восьмиточечного терморегулятора и погруженных в соль термопар с точностью 635 ± 14° С в передней и задней нагревательных зонах, хотя нормальные колебания ее составляют +6С С. Чтобы обеспечить нормальный контроль температуры, необходимо удалять из ванны шлам. Температура каждого слитка после выхода из ванны также контролируется высокочувствительным радиационным пирометром. Изменение температуры регистрируется прибором на бумаге.
ПРАКТИКА ПРОКАТКИ НА ОБЖИМНОМ СТАНЕ
§ 13. 15. Обжимной стан1 — двухвалковый реверсивный стан фирмы «Бирдсборо» с валками диаметром 508 мм, положение которых регулируется при помощи нажимного механизма с электродвигателем; стан оборудован линейками манипулятора и указывающим устройством. Стан работает от двигателя постоянного тока 1000 л. с. Скорость прокатки регулируется с пульта управления, расположенного в непосредственной близости от рабочей клети; скорость регулируется от 0 до 45 об'мин путем изменения напряжения и от 35 до 90 об. мин при полном напряжении, давая максимальную линейную скорость движения металла 128 м мин. Зазор между валками на гладком участке бочки может изменяться от 3,2 мм до расстояния, обеспечивающего проход круга диаметром 254 мм. На рис. 13. 8 показан этот стан, установленный в Фер-нолде (шт. Огайо).
На рис. 13. 9 показано внутреннее устройство пульта управления, с которого устанавливается положение валков и ведется наблюдение и контроль за работой стана. Валки устанавливаются для каждого прохода в соответствии с селектором, который после каждого пропуска автоматически переустанавливает валки на необходимый зазор. Для различных размеров прутков используются разные селекторы проходов. Общий вид валков обжимного стана показан на рис. 13. 10.
Так как температура влияет на физические свойства, микроструктуру и кристаллографическую ориентировку урана, точный контроль температуры металла при прокатке является существенным элементом технологии. В связи с тем, что в процессе прокатки происходит и образование тепла за счет окисления и деформации, и его потери путем радиации и теплопроводности, режимы обжимной прокатки строго стандартизованы. Любое увеличение температуры выше 667° С вызывает переход металла в Р-фазу,
1 Стан типа блюминга с калибровкой по американской системе. — Прим, перев
407
Рис. 13. 8. Обжимной стаи для первичной прокатки. Оператор стана виден через окно пульта управления справа. Линейки манипулятора видны выше уровня подводящих рольгангов по ту и другую стороны от рабочей клети.
Рис. 13. 9. Вид внутреннего устройства пульта управления обжимного стана. Контроллер, который виден, допускает ручное и автоматическое регулирование зазора между валками.
которая имеет резко отличное сопротивление течению [14, 15]. На рис. 13. И показаны трещины, образовавшиеся при прокатке частично в Р-фазе.
Качество прокатки в большой степени зависит от оператора. Он должен быть постоянно настороже на случай образования
Рис. 13. 10. Вид контура валков с пульта. Гладкая часть бочки, находящаяся в центре, и калибры слева и справа от нее используются при обжатии блюмса в определенной последовательности; при этом прокатка на гладкой бочке чередуется с прокаткой в калибрах. Циферблаты наверху рабочей клети показывают зазор между валками.
Рис. 13. 11. Трещины, возникающие в результате прокатки при температуре, когда уран находится частично в Р-фазе.
складок, растрескивания концов блюмсов или распространения трещин в тело слитка во время прокатки, а в последнем случае должен предупреждать раскрытие слитка. Его мастерство в пропускании слитка через валки часто позволяет уменьшить величину такого раскрытия после его возникновения и посредством 409
этого сократить количество отходов металла. Такая осторожность уменьшает также возможность повреждения оборудования обжимного стана.
К более серьезным дефектам, образующимся при прокатке, относятся закаты. Если заготовка при задаче в овальный калибр свертывается, то он может переполниться, в результате чего образуется «ус» с одной или с двух сторон. В следующем проходе этот «ус» обычно закатывается, образуя закат. Глубокие закаты могут сохраняться во время всей последующей прокатки и механической обработки, что вызывает необходимость браковать готовые сердечники. Таким образом, для предупреждения образования брака внимательность оператора особенно необходима; требуется быстро остановить стан, когда ясно, что слиток нельзя удержать в правильном положении при прокатке в ручье. Повторная задача заготовки или введение промежуточного прохода обычно устраняет возможность серьезных повреждений и позволяет существенно экономить металл.
Заготовки, выходящие из обжимного стана, имеют длину около 18,3 м. У этих заготовок на 60-тонных вертикальных стационарных ножницах «Бирдсборо» отрезаются концы. Больший отрезок берется от тонких заготовок для того, чтобы гарантировать удаление «усов» и концов с трещинами, которые чаще образуются при прокатке с большими обжатиями. Если отрезанная часть недостаточна, то передний конец может разойтись после прохода первой клети непрерывного стана и прокатка будет неравномерной. Если это произойдет, заготовка может быть полностью забракована. Больший размер отрезаемых задних концов, образовавшихся из верхних частей слитков, до некоторой степени обусловлен их повышенной загрязненностью примесями [16]. После обрезки концов заготовки разрезаются на части в соответствии с размерами нагревательной печи, в которую они затем загружаются.
НАГРЕВАТЕЛЬНАЯ ПЕЧЬ
ДЛЯ ВЫРАВНИВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
§ 13. 6. Разрезанные заготовки поступают на рольганг (рис. 13. 12) у печи для выравнивания температуры (рис. 13. 13). Это такая же нагревательная печь с погруженными электродами, использующая те же соли, что и для нагревательной печи. Система регулирования температуры включает в себя две группы из четырех нагревательных элементов; каждая группа действует от регулятора, получающего сигнал от термопары внутри соляной ванны. Для контроля температуры в центре ванны используется третья термопара. Для предохранения от неравномерного распределения температуры четвертый прибор регистрирует температуру, показанную четырьмя термопарами в отдельных критических местах ванны. С целью предотвращения перехода в P-фазу во время прокатки в печи поддерживается температура 649° С.
410
Ванна печи имеет приблизительно Ширину 2 м, длину 10,2 м и глубину 1,07 м. Одновременно могут быть нагреты десять заготовок, кроме того, на загрузочном скате имеется место еще для четырех заготовок. К месту загрузки заготовки подаются по одной при помощи бокового механического конвейера. В этом положении через определенное время они захватываются вращающимися цепными колесами, которые погружают их в ванну, передвигают
Рис. 13. 12. Рольганг и стационарные ножницы. Для разрезания заготовки и отрезки дефектных концов блюмсы из обжимной клети (на заднем плане в центре) транспортируются по рольгангу к ножницам (в центре, с контрольным пунктом справа). Поперечины справа служат для уборки дефектных заготовок.
из одною положения в ванне в другое, при этом выгружая их по одной в корыто, расположенное на одном уровне с первой клетью непрерывного стана, но ниже уровня ванны. Для полного нагрева заготовки должны быть в печи не менее 12 мин. Максимальное время нагрева не ограничивается.
Прутковый толкатель вытесняет заготовки из печи через «запруду» (рис. 13. 14) в направляющие проводки первой клети непрерывного стана. Для уменьшения потерь расплавленной соли при прохождении через отверстие «запруды» используются заградительные пластины с различными размерами отверстий в них. После прохода заготовки через «запруду» отверстие автоматически закрывается, ограничивая, таким образом, вытекание расплавленной соли [17, 18]. Соль, вытекающая через «запруду», улавливается в специальном отделении в конце ванны. Это
41!
Рис. 13. 13. Печь для подогрева заготовок перед чистовой прокаткой. Заготовки перемещаются по конвейерной линии до упора (внизу справа на переднем плане), а затем передвигаются в сторону при помощи разгрузочного транспортера, частично видимого в центре ниже стального каркаса. Конечная выгрузка к непрерывному стану видна вверху слева на заднем плане.
Рис. 13. 14. Заготовка, выходящая из печи подогрева через запруду выгрузки. Движение влево в направляющие проводки (не видны) первой клети непрерывного стана.
отделение имеет внешний обогрев; при помощи насоса соль из него периодически возвращается в основную ванну.
Из-за большого количества окислов на поверхности заготовок загрязнение в печи для подогрева больше, чем в печи для нагрева слитков. При помощи саморазгружающегося ковша, вычерпывающего шлам из расплавленной соли, не перекачивая ее, примерно через каждые два месяца ванна очищается. Затвердевший шлам измельчается, сжигается в печи Герресгофа и поступает в соответствующую систему выщелачивания на аффинаже.
СТАН НЕПРЕРЫВНОЙ ПРОКАТКИ
§13. 7. Из печи подогрева заготовки периодически поступают в непрерывный стан, где они прокатываются в прутки требуемого диаметра. Стан состоит из шести клетей с различным (вертикальным и горизонтальным) расположением валков. Каждая клеть приводится индивидуально: первые три—двигателями постоянного тока в 100 л. с., последние три — по 150 л. с. Каждая клеть имеет регулировку скорости, так что движение прутка может быть точно отрегулировано в соответствии с применяемым обжатием. Конечная скорость выхода может достигать 122 м/мин.
На рис. 13. 15 показан общий вид участка стана непрерывной прокатки. Первые две клети имеют валки диаметром 355 мм, а последние четыре —305 мм. Рабочие клети имеют роликовые подшипники, так что валки могут работать без смазки или охлаждаться водой. Обычно вода в небольшом количестве качает в ручей на валках горизонтальных клетей. П) тем изменения калибровки валков конструкция стана позволяет применять различные режимы обжатий. При переходе на прокатку прутков другого размера необходимо соответственно изменить положение валков в каждой клети, заменить вводные и выводные проводки и отрегулировать скорости. Данные калибровки валков непрерывного стана приведены в табл. 13. 1.
Таблица 13 1
Калибровка валков непрерывного стана (исходный пруток имеет форму овала)
Клеть Положение валков 1 Форма получаемого прутка
1 Вертикальное Овал
2 Г оризонтал ьное Круг
3 Вертикальное Овал
4 Горизонтальное Круг
5 Вертикальное Овал
6 Г оризонтальное Круг
Из-за различий в диаметрах готовых прутков для каждого размера индивидуально устанавливается скоростной режим непре-413
Рис. 13. 15. Общий вид стана для непрерывной прокатки урановых прутков. Пульт управления находится слева. Приводы горизонтальных клетей видны справа от стана. Приводы вертикальных клетей находятся на более низком уровне.
рывного стана. В тех случаях, когда прокатывается ДингоТ-металл, требуется несколько отличная установка валков, вызываемая пониженной прочностью этого мягкого металла.
Начиная с выравнивания температуры в соляной ванне, которая хорошо регулируется, температура горячекатанных прутков, выходящих из непрерывного стана последовательно, поддерживается в интервале 621 —649° С; эти колебания зависят от точности температуры соляной ванны и скорости прокатки. Для получения
Рис. 13. 16. Стеллаж для охлаждения прутков с качающимися V-образными держателями. На этом стеллаже охлаждаются до 38° С прутки, которые поступают на обточку, не подвергаясь Р-обработке.
равномерной структуры в готовом прутке температура металла должна быть постоянной. Если температура прокатки падает ниже 538° С и пруток охлаждается на воздухе, структура металла будет только частично рекристаллизована. Когда температура в конце прокатки увеличивается до 649° С, структура становится полностью рекристаллизованной, но средний размер зерна может изменяться от 0,015 до 0,057 мм [13]. Для регистрации на диаграмме температуры заготовки после выхода ее из первой и последней клети используются радиационные пирометры. Удовлетворительная равномерность структуры обеспечивается, если температура в обоих случаях соответственно находится между 621 и 649° С.
Непосредственно после выхода прутка из последней! клети он разрезается на требуемую длину на 30-тонных летучих ножницах «Бирдсборо». Затем пруток маркируется номером слитка и номером прутка. Для проверки размеров прутка и пригодности структуры отбирается контрольный образец от конца произвольно выбранного прутка при помощи 5-тонных портативных гильо-415
тинных ножниц гидравлического действия фирмы «Манко». Затем прытки транспортируются на стеллаж с V-образными углублениями, где они охлаждаются на воздухе (рис. 13. 16). Этим стеллажом служит стол качающегося типа, на который в V-образные пазы с расстоянием между центрами 203 мм отдельно друг от друга укладываются прутки. Для обеспечения удовлетворительной
Рис. 13. 17. Типичные поверхностные дефекты, встречающиеся в прокатанных урановых прутках, х 0,75:
а — растрескивание или раскалывание от чрезмерных обжатий; б — закатанные трещины; в — отпечатки от клещей; г — глубокие вмятины или отпечатки от клещей.
правки прутки охлаждаются примерно до 38° С, для чего требу ется около 30 мин. Если прутки охлаждены недостаточно, то при правке в машине «Мейдерат» они будут свертываться в спираль. В зависимости от назначения прутки перед правкой могут подвергаться Р-термообработке.
На рис. 13. 17 показано несколько наиболее типичных дефектов прутков, полученных на непрерывном сгане.
Р-ТЕРМООБРАБОТКА
§ 13. 8. О необходимости термической обработки горячека-танного урана говорилось в гл. X, где показана целесообразность ее проведения посредством нагрева прутков или труб до температур P-фазы и быстрого охлаждения в воде [19]. Общие изменения в структуре металла, включая и горячекатаные прутки, показаны на рис. 13. 18—13. 21. Мелкозернистая однородная рекристаллизованная структура после прокатки резко отличается
416
от относительно грубой структуры литого металла. Это, однако, не значит, что в прутках отсутствует преимущественная ориентировка, так как устранение ее идет много медленнее, чем рост зерен. Влияние P-обработки (см. рис. 13. 21) проявляется в укрупнении зерна —огрублении, которое для обеспечения беспорядочной квазиизотропной структуры до сих пор является неизбежным. При определении разориентированности структуры нельзя пола
Рис. 13. 18. Микроструктура металла в литом состоянии. Величина зерна 0,4 мм X 50.
Рис. 13. 19. Микроструктура прокатанного уранового прутка вдоль направления прокатки. Величина зерна 0,036 мм X 100.
гаться на металлографический анализ; более надежными могли бы служить рентгенострукту рный или дилатометрический методы.
Должен быть упомянут интересный вопрос структуры прокатанного металла, но обсуждаться здесь он не будет. На некоторых протравленных на макроструктуру образцах при малом увеличении наблюдаются четырехугольные остроконечные фигуры; причиной этому может быть то, что поверхности контакта металла с профилями валка чередуются в двух плоскостях под прямым углом друг к другу [20, 21 ].
Целью P-обработки в производственных условиях являетсч обеспечение: 1) соответствующего времени пребывания при достаточно высокой температуре для полноты протекания превращения и наибольшей возможности разориентировки структуры и 2) достаточно высокой скорости охлаждения во избежание укрупнения зерен а-фазы [22—24]. Для рядовой проверки нет надежного прямого метода испытания P-обработанного металла.
27 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 417
Предохранительной мерой является полная стандартизация индивидуально для каждого вида изделий режимов термообработки.
Удобно проводить P-обработку посредством нагрева в расплавленных солях (25 вес. % Li2CO3 — 75 вес. % К2СО3 или 50 вес. °о КС1 — 50 вес. % NaCl) и охлаждения в воде. Общий вид печи для нагрева до термперат\р P-фазы и ванны для охлаждения показан
Рис. 13. 20. Микроструктура прокатанного уранового прутка поперек направления прокатки. Величина зерна 0,036 мм. Наблюдается очень большое сходство структуры вдоль и поперек направления прокатки. X 100.
Рис. 13. 21. Микроструктура стандартного ^-обработанного прутка для хенфордских реакторов. Величина зерна 0,150 мм. Заметны мелкие субзерна, являющиеся типичными для такой структуры. X 100.
на рис. 13. 22. Эта печь с погруженными электродами фирмы «Аякс» имеет длину 7,95 м, ширину 2,65 м и высот} столба соли 0,91 м. Прутки загружаются сбоку и в горизонтальном положении на подвесках перемещаются через соляную ванну. Постоянно в соляной ванне находится шесть подвесок. Так как контроль температуры является регламентирующим элементом технологии, распределение температуры регистрируется на диаграмме по показаниям восьми термопар, расположенных в соли в особом порядке. Девятая термопара включена в электрическую цепь с самопишущим регулятором для управления одной грл ппой из четырех нагревательных элементов; для управления второй группой из четырех нагревательных элементов установлена десятая термопара, включенная в электроцепь указывающего терморегулятора. Для предотвращения соприкосновения термопар с шламом, 418
собирающимся на дне ванны, и связанных с этим ошибок в измерении температуры он периодически удаляется из ванны.
Доказано, что тип соли, применяемый для Р-термообработки, и способ действия ванны являются регламентирующими факторами в производстве качественного металла для блоков хенфордских реакторов. Имеются указания, что водород, особенно содержащийся в поверхностных слоях еще неодетого блока, диффундирует во время герметизации, выделяясь и образуя газовые пустоты
Рис. 13. 22. Печь для Р-термообработки. Прутки поступают по рольгангу (внизу справа на переднем плане) и поднимаются крюками транспортера для переноса в соль. Ряд свободны к крюков ви (ен вверху справа под стальным каркасом. Несколько рам с крюками, на которых подвешены прутки, опущенные в ванну, видны в центре.
в связующем слое между сердечником и оболочкой [25]. Такие дефекты находятся в определенной связи с состоянием соляной ванны, применяемой для Р-термообработки. Встречались отдельные блоки, в поверхностных слоях которых содержалось от 8-10 4 до 10-10'4% водорода, хотя содержание водорода в прокатанном металле составляет несколько меньше 1 -10 4%, а после нормальной Р-термообработки —в среднем около 2-10 4?6.
Исследования поглощения водорода ураном, когда обработка проводилась в соляной ванне с 45 вес. % Li2CO3 и 55 вес. % К2СО3 (более ранняя композиция), показали определенную связь с содержанием щелочи в соляной ванне [25]. Было показано, что концентрация гидроксил-ионов возрастает с увеличением абсолютной влажности атмосферы. Продувка карбонатной ванны газообразным СО2, который уменьшает содержание щелочи, является эффективным способом регулирования вредного влияния высокой абсолютной влажности. Продувка соляной ванны сухим воздухом не оказывает, однако, заметного влияния на концентрацию гидроксил-иона [27 ].
27* 419
Несмотря на резкое увеличение коррозии, хлориДные ванны (50 вес. ° о NaCl, 50 вес. % КО), которые вносят в металл очень мало водорода, в некоторых случаях вытесняют карбонатные ванны.
ПРОИЗВОДСТВО БЛОКОВ
§13.9. Как охлажденные на воздухе, так и плдзергнутые 0-обработке прутки имеют некоторую кривизну, которая должна быть ликвидирована. Это требуется для того, чтобы прутки свободно входили в трубы многошпиндельных токарных станков фирмы «Экми — Гридлей», используемых для механической обработки сердечников. Прутки проходят через двухвалковую правилку фирмы «Мейдарт». Затем они передаются на пилу для резки,
Рис. 13. 23. Пример улучшения качества поверхности при механической обработке на станке «Мейдарт»: а — горячекатанный пруток с мелкими поверхностными дефектами; б — пруток после обточки, поверхностные дефекты удалены.
где с целью обеспечения заправки в шпиндель пруткового автомата дефектные концы прутков отрезаются. Большинство прутков имеет концы удовлетворительного качества.
Прутки подвергаются визуальному контролю на наличие глубоких закатов и грубых дефектов. Забракованные прутки разрезаются на 150-тонных ножницах для переплавки. Прутки, имеющие мелкие поверхностные дефекты, обтачиваются на токарном станке «Мейдарт». Этот станок использует стандартную вращающуюся головку «Мейдарт» с тремя резцами с карбидными наконечниками (квадрат 25,4 X 25,4 мм\ твердый сплав марки 78В) и три держателя для устойчивости пру гка. Скорость резания составляет 107 м!мин, а скорость подачи —1,52 м!мин. Охлаждающей жидкостью служит водный раствор масла (эмульсия «Тексако»), Образующаяся при механической обработке стружка падает в траншею и перемещается металлическими пластинами транспортера в барабаны, которые передаются на участок брикетирования. На рис. 13. 23 показано качество поверхности прутков до и после обработки на станке «Мейдарт». Затем прутки снова пропускаются через правильную машину «Мейдарт» и под-420
вергаются контролю. Если прутки являются все еще непригодными, то они разрезаются на куски для переплавки.
После правки производится при помощи микрометра контроль размеров прутков с допуском ± 0,254 мм. Прутки с недопустимыми для обработки на токарных станках «Экми-Гридлей» размерами (как выше, так и ниже указанного допуска) используются
Рис. 13. 24. Многошпиндельный станок «Экми-Гридлей», используемый для механической обработки блоков. Барабанная приставка, в которую загружаются прутки, выдвинута на передний план.
путем обработки на стандартный размер меньшего сечения Они собираются в партии и пропускаются через станок «Экми-Гридлей», специально приспособленный для изготовления сердечников из таких нестандартных прутков.
Годные прутки для предотвращения от изгиба и наклепа укладываются в плоские переносные ящики и направляются на обработку на 25/я-дюймовые прутковые автоматы «Экми-Гридлей» модели № RB-6 (рис. 13. 24) 117, 29]. Прутки загру
421
жаются в шестишпиндельную барабанную приставку станка; при этом они одновременно задвигаются непосредственно в трубы без приложения бокового давления. Трубы барабана длиной 11,3 м (включая барабанную приставку длиной 7,62 м), в которые загружаются прутки, во время механической обработки не допускают биения и боковой вибрации более чем на 1,6 мм. Это достигается при помощи латунных трубчатых втулок (во всю длину шпинделей), которые опираются на подшипники скольжения, расположенные на равных расстояниях друг от друга. Так как во время механической обработки прутки вращаются со скоростью 1020 об!мин, диаметры втулок точно соответствуют размерам прутков.
Передний конец каждого прутка вручную проталкивается через цанговый зажим на 50—75 мм в зону резания. Обычно этот конец некачественный и непригоден для непосредственного введения в полую фрезерную головку, поэтому первой операцией является отрезка его в отходы и заточка конца прутка до конечного размера. На выполнение этой операции для шести прутков каждой загрузки требуется от 20 до 30 мин. После того как все прутки будут таким образом подготовлены и установлены, станок включается на полное автоматическое управление всем процессом механической обработки.
На станке «Экми-Гридлей» выполняются следующие четыре операции:
1. Для облегчения операций отрезки на прутке на расстоянии, несколько большем 203 мм, твердосплавным резцом с углом при вершине в 60° делается надрез глубиной 6,35 мм.
2. Тангенциальная винторезная головка, снабженная четырьмя резьбовыми резцами, удаляет окисленный слой и выравнивает припуск по диаметру прутка, подготавливая его к чистовой обработке.
3. При помощи другой винторезной головки с четырьмя твердосплавными резцами производится обработка по диаметра до установленного размера. Для некоторых блоков этот размер может быть окончательным.
4. Отрезным твердосплавным резцом заготовка отрезается от прутка; длина отрезаемой заготовки примерно на 0.75 мм больше длины готового блока.
Скорость выполнения этих операций такова, что каждый станок одну заготовку при загрузке из шести прутков за 11 сек. Применяемые для черновой и чистовой обработки винторезные головки «Джонес и Лемзон» специально предназначены для использования отходов пластинок твердого сплава «Кеннаметал». Как для облегчения процесса резания, так и для увеличения срока службы инструмента применяется высокая скорость охлаждения — 755 л/мин, которая обеспечивается централизованной системой; охлаждение способствует также предотвращению распространения горенья стружки, что свойственно металлическому 422
урану при его резании. Стружка, образующаяся при механической обработке, падает в корыто, из которого она при помощи шнека передается на ленту конвейера. Этот конвейер транспортирует стружку от всех станков в отделение брикетирования.
До тех пор пока в цанге не остается конец прутка длиной меньше длины блока, происходит автоматическая выгрузка их в специальный жёлоб. Из жёлоба блоки вынимаются вручную и маркируются одинаковыми номерами на одном из торцов каждого блока. Они помещаются в переносные ящики из алюминия, который применяется для предотвращения точечной коррозии, наблюдаемой при использовании ящиков из стали или дерева.
После механической обработки от заготовок из каждого 0-об-работанного прутка отбирается по два блока для ультразвукового измерения величины зерна с целью подтверждения того, что все прутки были подвергнуты термообработке. Принцип действия приборов для этого вида контроля, разработанных на заводе в Хенфорде [30, 31 1, основан на чувствительности к изменению величины зерна, что является вторичным эффектом при 0-обработке урана. Основной же целью термообработки является устранение преимущественной ориентировки.
Первая стадия обработки блоков на этом заканчивается и в зависимости от назначения они могут быть прошлифованы или на них нарезаются специальные лунки на станке бесцентрового шлифования «Цинциннати № 2» [32]. Этот станок имеет шлифовальные кру ги на пластмассовой связке диаметром 508 мм и шириной 152,4 мм от фирм «Безлей Веле» или «Нортон Компани». Требующаяся скорость охлаждения равна 114 л!мин.
Для подготовки к приемке после завершения механической обработки блоки должны быть подвергнуты обезжириванию, травлению, промывке и сушке [33]. Блоки от одного прутка загружаются в одну корзину из нержавеющей стали. При помощи монорельса корзины пропускаются через трихлорэтиленовую паровую ванну обезжиривания по Дитрексу, где они находятся при 82° С около 3 мин.
После обезжиривания блоки травятся в течение 45 сек в 6,5— 8,0 N растворе азотной кислоты. Травильный бак не подогревается. Однако благодаря тому, что на травление загружаются горячие блоки из ванны обезжиривания и за счет теплоты реакции, температура кислоты поддерживается около 57' С.
Блоки подвергаются двойной окончательной промывке в воде: первый раз при комнатной температуре и второй раз для облегчения сушки при температуре от 27 до 38° С. Для того, чтобы кислотность в первом баке не превышала 10%, а во втором — 1 %, производится специальный контроль. С целью сушки влажные блоки затем проходят через камеру, в которой циркулирует воздух комнатной температуры. Корзины с сухими блоками транспортируются на станцию, где каждая из них автоматически снимается с монорельса и устанавливается на роликовый стол; на этом
423
столе с целью обеспечения должной ответственности блоки в каждой корзине пересчитываются.
Блоки подвергаются контролю по размерам и на качество поверхности. Поверхность оценивается визуально; с целью обна-
Рис. 13. 25. Примеры качества поверхности урановых блоков: а — высокое качество поверхности; б — глубокий закат без неметаллических включений, дефект прокатки.
ружения прожилок включений и дефектов, образовавшихся при изготовлении прутков, механической обработке и в процессе обращения, внимательно просматривается каждый блок.
Рис. 13. 26. Глубокие бороздки от неметаллических включений.
На рис. 13. 25, а показан блок с высоким качеством поверхности, на рис. 13. 25,6 — 13.29—типичные поверхностные дефекты. Для транспортировки на контрольно-измерительный участок блоки, удовлетворяющие требованиям по качеству поверхности, укладываются в деревянные ящики, облицованные для предохранения от точечной коррозии алюминиевой фольгой. Забракованные по качеству поверхности блоки передаются на станок бесцентро-
424
Рис. 13. 27. Поверхностные дефекты урановых блоков:
а — точечная коррозия; б — вытянутые углубления «проеденные червяком» — цепочки неметаллических включений, удаленных при травлении; в — поверхностные задиры.
Рис. 13. 28. Поверхностные дефекты урановых блоков: а и б — дефекты прокатки.
вого шлифования, где производится шлифовка по диаметру на 0,025 мм. Затем они через операцию обезжиривания, травления и контроля возвращаются в поток. Вторично забракованные блоки используются как скрап для переплавки. Для обеспечения нормальной процедуры контроля размеров вторичная проверка качества поверхности производится ускоренно.
Рис. 13. 29. Поверхност-ые дефекты урановых блоков:
а — следы от вибрации резца при механической обработке; б — внутренняя трещина на торце блока.
Размеры оценивают на основании измерения произвольно выбранного изделия; от каждого ящика (прутка) измеряется
Таблица 13 2
Спецификация размеров блоков хенфордских реакторов
ММ
Длина . . ...... 211.5±0 254
Внешний диаметр ... . п-ф0,025
’ — 0,051
Допустимое биение от кривизны на один полный оборот............................................ 0,254
Обработка поверхности по образующей1 - 0,063
Обработка поверхности по торцам1 ... 0,127
Радиус закругления............................. 2,16±1,0
1 Среднеквадратичная величина высоты гребешков на поверхности сердечника, образовавшихся при обработке резцом. -»• Прим. ред.
426
по одному блоку. Технические условия на блоки, в данном сл)чае для хенфордских реакторов, приведены в табл. 13. 2. Если один блок не удовлетворяет требованиям по размерам, то контролируются все блоки соответствующего ящика.
переработка отходов
§ 13. 10. Процесс переработки большинства видов отходов, образующихся при прокатке, сравнительно прост. Компактные отходы, такие как обрезки прутков и забракованные блоки, отправляются на литейный участок для непосредственной переплавки. Шлам различного происхождения, мелкая пыль, опилки и т. п. периодически сжигаются в печи и затем отправляются на переработку в аффинажный завод.
Переработка отходов от механической обработки блоков, представляет специальную проблему, так как их количество так велико, что переработка аффинажем становится нежелательной. С другой стороны, из-за большой поверхности окисления пряная переплавка в вакууме является нецелесообразной. В производстве применяется способ очищения стружки перед брикетированием путем травления [351. Одним из методов, который может оказаться приемлемым, является плавка под слоем расплавленных солей, литье в чушки с последующей из разрезкой.
Перед брикетированием оборот внимательно просматривается: большие куски металла при этом удаляются вручную. Затем стружка загружается в молотковую мельницу с мыльным раствором для измельчения и одновременной отмывки от смазки [36 I. Для удаления частиц железа измельченная стружка пропускается через магнитный сепаратор и загружается в сетчатые корзины из нержавеющей стали для последующей центробежной сушки. Из-за опасности самовозгорания сушка производится неполностью.
Очистка поверхности измельченной стружки производится путем трехминутного травления в 8NHNO3. Для предотвращения от повторного окисления ее необходимо как можно быстрее (менее чем за 5 сек) перенести в бак для первой промывки. Затем для удаления остатков кислоты производится вторая промывка.
Далее стружка вновь подвергается сушке в центрифуге в потоке теплого (54° С) воздуха и затем передается на пресс брикетирования «Френч Ойл Милл» с рабочим давлением 21 кг/мм2. Плотность готовых для переплавки брикетов колеблется от 10 до 12 кг!см2 [371.
ЛИТЕРАТУРА
1. Argonne National Laboratory, Technology Research and Development, Sec. 1, Report for Month Ending January 15, 1954, USAEC Report CT-422. Jan. 15, 1943.
2. S i m m о n s J. M. Rolling of Uranium, in the Metallu gy of Uranium and its Alloys, National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 12A, U. S. Atomic Energy Comission, 1953 (pp, 56—59; 69—71).
427
3. С г e u t z Е. Rolling, in Technological Research — Metallurgy Report for Month Ending March 27, 1943, USAEC Report CT-539, Argonne National Laboratory (p. 6).
4. F о о t e F. G. et al. Argonne National Laboratory, 1944 (не опубл.).
5. F о о t e F. G. et al. Defects in W Slug Metal—Alpha-Rolled Rods, April 11—14, 1944, USAEC Report N-1611e, Argonne National Laboratory, July 13, 1944.
6. F о о t e F. G. et al. Argonne National Laboratory, 1944 (не опубл.).
7. L а с у С. E. Hanford Atomic Products Operation, 1950 (не опубл.). ,
8. S a 1 1 e r H. A. et al. The Rolling of Uranium, USAEC Report BM1-800 (Del.), Battelle Memorial Institute, Dec. 30, 1952.
9. В о w m a n H. T. et al. Report on Trips to Bethlehem Steel Corporation, USAEC Report FMPC-56 (Sp.), National Lead Company of Ohio, Sept. 4, 1952.
10. D eu tsch D. E. et al. Development of Techniques for Rolling Uranium Metal, USAEC Report LA-1180, Los Alamos Scientific Laboratory, Nov. 15, 1950.
11. D u nc a n J. D. et al. Rolling of Uranium, USAEC Report LA-2071, Los Alamos Scientific Laboratory Feb. 1957.
12. M a t u s z e s к i R. A. Manual of Quality Characteristics of Intermediate Uranium Fuel Element Products, USAEC Report FMPC-433, National Lead Company of Ohio, June 7, 1954 (p. 16).
13. Atomic Energy' Comission, Progress Development for Fabricating Uranium Metal at the Feed Materials Production Center, Fernaid, Ohio, USAEC Report NYO-171, New York Operations Office, Mar. 31, 1952 (p 7).
14. Holden A. N. A Note on the Ductility of Beta Uranium, in Reactor Science and Technology, USAEC Report T1D-2502 (Del.), Knolls Atomic Power Laboratory (pp. 221—226).
15. Guay A. E. et al. Production Report on the Rolling of Two Hundred and Twenty-Two Uranium Billets at Bethlehem Steel Corporation’s Lackawanna Plant on Saturday, April 12, 1952, USAEC Report FMPC-17, National Lead Company of Ohio, Apr. 28, 1952 (p. 6).
16 Guay A. E. et al. The Rolling of Four Hundred and Sixty-Five Uranium Ingots at Al’egheny—Ludlum Steel Corporation’s Watervliet Plant on May 2 and 3, 1952: Production Report, USAEC Report FMPC-19, National Lead Company of Ohio, May 19, 1952.
17. P о 1 s о n С. E. Production Technology and Quality Control in Producing Fuel Elements, Internal Report, National Lead Company of Ohio.
18. Atomic Energy Commission, Progress Development for Fab-icat’ng Uranium Metal at the Feed Materials Production Center, Fernaid, Ohio, USAEC Report, NYO-171, N. Y. Operations Office, Mar. 31, 1952 (p. 45).
19. D u Pont E. 1. de Nemours and Company, Inc., 1953 (не опубл.).
20. S a 1 1 e r H. A. et al. Plastic Deformation in Grooved Rolls, USAEC Report BMI-1040, Battelle Memorial Institute, Sept. 27, 1955.
21. Fuel Element Development Advisory Committee, AEC, Quarterly Progress Report of the Metal Quality Working Committee, USAEC Report NYO-1361, Feb. 25, 1954 (p. 4).
22. National Lead Company of Ohio. 1957 (не опубл.).
23. D u w e z P. The Effect of the Rate of Cooling on the Allotropic Transformation Temperatures of Uranium, USAEC Report AECD-3421, North American Aviation, Inc., Feb. 18, 1952; also in J. Appl. Phys.,24, 152—156 (1953).
24. Курдюмов Г. В. «Докл. АН СССР», 60, 1543 (1948); «Ж. техн, физ.», 18, 999 (1948).
25. Guay А Е. A Survey of the Hydrogen Content of Metallic Uranium, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1955 to March 31, 1955, USAEC Report T1D-I0112, National Lead Company of Ohio, Apr. 15, 1955 (pp. 137—145).
26. M e у e r F. H. et al. Hydrogen in Uranium Metal, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1957, to March 31, 1957, USAEC Report NLCO-670, National Lead Company of Ohio (pp. 113—118).
428
27. Griffith R. L. Production Control of Hydrogen Content of Bare fuel Elements, in Summary Technical Report for Period October 1, 1955 to December 31, 1955, Vol. II, USAEC Report NLCO-601, National Lead Company of Ohio, Jan. 16, 1956 (pp. 71—74).
28. L о r t s c h e r L. L. et al. New Beta Heat-Treating Salt Baths for Reducing Hydrogen Pickup by Uranium Rods, USAEC Report BMI-1195, Battelle Memorial Institute, June 18, 1957.
29. M a h a f f e у J. W. National Lead Company of Ohio, 1952 (не опубл.).
30. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной. энергии. Женева, 8—20 августа 1955 г., Пейн С. и Киттель Дж. Доклад 745, М., Металлургиздат, т. 7, 1958, стр. 541.
31. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Металлургия ядер-ной энергетики и действие облучения на материалы. Фут Ф. Доклад 555, М., Металлургиздат, 1956, стр. 89
32. Michel С. J. Production Evaluation Tests on Grinding Coolants and Grinding Wheels Used in the Contour Centerless Grinding of Uranium, USAEC Report T1D-10103, National Lead Company of Ohio, Mar. 17, 1953.
33. C i b о r s k i J. Degreasing, Pickling. Rinsing, Drying, and Casting of Uranium Slugs, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1951 to September 30, 1952, USAEC Report TID-10134, National Lead Company of Ohio, Sept. 15, 1952 (pp. 244—248).
34. Guay A. E. et al. Metallographic Rating of Stringers and Inclusions in Uranium, in Summary Technical Report for the Period October I, 1956 to December 31, 1956, USAEC Report NLCO-66C, National Lead Company of Ohio, Jan. 18, 1957 (pp. 137—151).
35. Ryle B. G. et aL Degreasing and Pickling of Uranium Chips, USAEC Report FMPC-497, National Lead Company of Ohio. Dec. 1, 1954.
36. Ryle B. G. et al. Degreasing and Pickbng of Uranium Chips, in Summary Technical Report for the Period April 1 to June 30, 1953, USAEC Report T1D-10150, National Lead Company of Ohio, July 15, 1953 (pp. 42—48).
37. Reese S. and Richman R. H. Casting of Briquetted Chips, in Sum тагу Technical Report for the Period January 1, 1953 to March 31, 1953, USAEC Report T1D-10136, National Lead Companv of Ohio, Apr. 15, 1953 (pp. 86—87).
Г JI A В A XIV
ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§ 14. 1. В настоящее время к сплавам урана и методам их получения проявляется значительный интерес. Он вызван тем, что, используя тепловыделяющие элементы из легированного урана, можно улучшить экономические и эксплуатационные характеристики реактора.
Экономические показатели производящих реакторов очень сильно зависят от интенсивности нейтронного потока, которую способны выдерживать тепловыделяющие элементы, и от максимально достижимой степени выгорания, обусловливающей длительность безостановочной работы реактора. При увеличении удельной мощности скорость накопления плутония повышается, частые же остановки реактора для замены тепловыделяющих элементов снижают выработку плутония. Поэтому, если бы удалось преодолеть недостаточную стойкость под облучением чистого естественного урана, экономические показатели реактора могли бы быть улучшены или за счет повышения удельной мощности, или за счет увеличения срока службы тепловыделяющих элементов.
Улучшение качества тепловыделяющих элементов еще более важно для удешевления работы энергетических реакторов. Для снижения стоимости вырабатываемой ими электроэнергии рабочая температура тепловыделяющих элементов должна быть высокой и срок службы как можно больше.
Реакторы транспортных установок также должны непрерывно вырабатывать энергию в течение достаточно длительного времени, не требуя остановок для замены тепловыделяющих элементов. В них используется высокообогащенный уран, что создает известные преимущества, потому что в сплавы с обогащенным ураном можно вводить большие количества легирующего металла. Такие сплавы в данной главе рассматриваться не 6} дут, так как она почти полностью посвящена сплавам с большим содержанием урана.
430
Недостатки чистого металлического урана, ограничивающие интенсивность или продолжительность облучения, сводятся в основном к размерной нестабильности и плохой коррозионной стойкости. Эти недостатки сказываются наиболее сильно в случае длительной выдержки в реакторе при высоких удельных мощностях.
В гл. XIII отмечалось, что 0-термообработка создает совершенно беспорядочную ориентировку анизотропных кристаллов а урана, но при этом неизбежно увеличивается размер зерна. Следовательно, один из путей улучшения свойств урана легированием — создание такого сплава, в котором бы после 0-термо-обработки сохранялась мелкозернистая структура, возникшая в результате горячей обработки а-урана. Легирование урана хромом, титаном или кремнием дает такие сплавы. Другой п.ть — легирование элементами, способными удерживать изотропную структуру у-урана в виде метастабильной фазы. Наибольшего внимания в этой группе легирующих элементов заслуживают цирконий, ниобий и молибден, которые обладают широкой областью растворимости в y-J ране и при правильно подобранном режиме закалки дают возможность зафиксировать у-фазу при низких температурах.
Уран настолько химически активен, что применение блоков горючего без защитной оболочки даже из сплавов урана маловероятно. Однако повышенная коррозионная стойкость желательна, чтобы воспрепятствовать сильному загрязнению системы охлаждения в случае разрушения оболочки тепловыделяющего элемента. Поиски сплавов, обладающих требуемой коррозионной стойкостью, ведутся в основном эмпирически и требуют большого количества экспериментальных исследований. Создание таких сплавов осложняется и тем, что наилучшие свойства чаще всего достигаются путем введения нескольких легирующих добавок.
Выбор сплавов, способных улучшить свойства тепловыделяющих элементов, ограничивается легирующими металлами, имеющими небольшое поперечное сечение захвата нейтронов [1 ).
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СПЛАВОВ
§ 14. 2. Наиболее распространены следующие методы приготовления сплавов урана: совместное восстановление в бомбе, индукционная плавка в вакууме, плавка в изложнице с постоянным электродом, дуговая плавка с расходуемым литым электродом и дуговая плавка с расходуемым сборным электродом.
§14.3. Совместное восстановление. Описанное ранее в гл. VIII и IX магнийтермическое получение урана в виде чернового металла и металла прямого восстановления также может быть использовано и для приготовления сплавов. Обычно соединение легирующего металла смешивается с загружаемой в бомбу шихтой из UF4 и Mg. Полученная смесь затем набивается в корпус
431
бомбы с футеровкой из MgF2. После нагрева в печи и воспламенения шихты бомба охлаждается, вскрывается и из нее извлекается королек сплава, который может быть подвергнут переплавке в дуговой или индукционной печи или же может быть использован непосредственно для изготовления тепловыделяющих элементов.
Преимущества метода совместного восстановления состоят в том, что получаются сплавы с малым содержанием посторонних примесей. Приготовление сплава в бомбе, в частности, исключает загрязнение углеродом, неизбежное при проведении плавки в графитовых тиглях. Высокая чистота имеет особенно важное значение в тех случаях, когда необходимо получить сплавы с максимальной устойчивостью против коррозии в воде высоких параметров [2 ]. В некоторых системах сплавов отсутствие углерода выгодно, так как при этом не происходит образования карбидов легирующих элементов и они полностью растворяются в уране.
Успех проведения операции совместного восстановления зависит: а) от теплоты реакции (§ 9. 6), которая должна быть достаточной (но не слишком большой) для эффективного отделения металла от шлака; б) от выбора соединений легирующего металла, которые даже при температуре реакции должны обладать низким давлением паров, а также в) от присутствия соединений, которые могут вредно влиять на жидкотекучесть и температуру плавления шлаков. Использование присадок фторидов легирующих металлов для получения сплавов путем совместного восстановления обычно обеспечивает благоприятный тепловой баланс и не изменяет свойств шлаков, хотя в некоторых случаях оно оказывается невыгодным из-за повышенной летучести этих соединений. Введение легирующих элементов в виде чистого металла несколько снижает теплоту реакции. Добавки окислов дают большое количество тепла, вводят дополнительно кислород в систему, который может уменьшить жидкотекучесть шлака (§ 9. 6). В некоторых случаях, например при получении сплавов с молибденом, удовлетворительные результаты дает применение смеси металла и окисла.
§ 14. 4. Индукционная плавка. Загруженная в тлгель шихта из чернового металлического урана и легирующего металла может быть подвергнута индукционной плавке в вакууме или в атмосфере инертного газа, или под слоем расплавленной соли. Наиболее широко применяется индукционная плавка в вакууме на оборудовании, описанном в гл. VIII. При получении любого из сплавов встречаются свои специфические трудности, но во всех случаях должны быть выполнены, по крайней мере, три предварительных условия. Такими условиями являются: 1) обеспечение контакта между легирующим элементом и ураном при заданной температуре в течение времени, достаточного для образования раствора; 2) создание при заданной температуре достаточно интенсивного перемешивания расплава, которое обеспечило бы равномерное распределение легирующего элемента, и 3) наличие способов, 432
позволяющих выдерживать расплавленный металл при заданной температуре в течение требуемого промежутка времени, не допуская избыточного поглощения углерода из тигля.
Легирующий элемент, как правило, может быть быстро растворен в расплавленном уране, если он вводится в виде порошка с размером частиц менее 80 меш. Работа с таким мелким порошком трудна, но, соблюдая при проведении плавки определенные предосторожности, можно получить хорошие результаты.
Перемешивание, происходящее во время индукционной плавки в вакууме, вполне достаточно, чтобы обеспечить требуемую однородность состава сплава во всем объеме ванны. Это перемешивание возникает за счет температурных градиентов, вихревых токов и выделения паров магния Из расплава. Из этих трех факторов наибольшее значение имеет выделение паров магния, создающее исключительно энергичное перемешивание. Если нагрев происходит слишком быстро, то это перемешивание может стать настолько бурным, что приведет к разрушению защитного покрытия тигля (а следовательно, и к быстрому поглощению углерода) или, при нерегулируемом нагреве, может даже привести к выбросу порошка легирующей присадки из тигля, прежде чем она успеет раствориться. Чрезмерное выделение магния может быть предотвращено путем травления (гл. VIII) или пескоструйной очисткой загружаемого чернового урана с целью удаления поверхностных слоев, содержащих большое количество магния. Помимо этого метода наилучшим способом предотвращения бурного кипения и разбрызгивания сплава является уменьшение скорости нагрева. С другой стороны, недостаточное перемешивание можно компенсировать продувкой аргона или гелия, вводимого через графитовую трубку.
Поглощение углерода может быть значительным, если расплавленный уран нагреть до необычно высокой температуры с целью растворения легирующего металла. Обычно для уменьшения поглощения углерода на тигель наносятся защитные покрытия. Наиболее подходящий материал для этих целей — цирконат магния, распыляемый тонкой струей на поверхность нагретого графита. Покрытие быстро сохнет, не образуя пузырей и вздутий.
Покрытия из цирконата магния пригодны для температур ниже 1427° С. Для более высоких температур в качестве защитного слоя может быть рекомендована смесь окиси бериллия с сульфатом бериллия. Однако при этом необходимы специальные меры предосторожности, вызванные токсичностью соединений бериллия.
§ 14. 5. Дуговая плавка. При изготовлении относительно небольших количеств сплава удовлетворительные результаты дает дуговая плавка в атмосфере инертного газа с постоянным вольфрамовым электродом. Однако при производстве сплавов в более крупных масштабах преимущества оказываются на стороне плавки с расходуемым электродом. В обоих случаях получают слитки высокой чистоты, так как металл практически не взаимодействует 28 Ч Харрингтон и А. Рюэле 433
с материалом изложницы Содержание углерода и кислорода
обычно очень невелико, даже при введении легирующих дооавок
Рис. 14. 1. Схематический вид печи для дуговой плавки с расходуемым электродом [3]:
1 — минусовая клемма выпрямителя; 2 *— минусовая клемма регулятора поло* жеиия электрода; 3 — привод электрода; 4 — направляющая электрода; 5 —охлаждаемый водой медный электрод; 6 — расходуемый электрод; 7 — фланец с вакуумным уплотнением; 8—плюсовая клемма выпрямителя; 9 — плюсовая клемма регулятора положения электрода; 10 — выход охлаждающей воды; 11 — обмотка соленоида; 12 — вход охлаждающей воды; 13 — начальная загрузка; 14 — медная изложница; 14 — выход охлаждающей воды; 16 — кольцо из изоляционного материала; 17 — стенки печи; 18 — смотровое стекло; 19 — навинчивающийся держатель электрода.
с высокой температурой плавления.
Дуговая плавка с расходуемым электродом проводится в герметичной печи (рис. 14. 1). Металл плавится дугой постоянного тока, возникающей между расходуемым электродом из сплава заданного состава, и ванночкой расплавленного металла. Расходуемый электрод крепится к расположенному внутри печи охлаждаемому водой медному электроду, играющему роль держателя. Электронный регулятор автоматически устанавливает скорость подачи расходуемого электрода, причем в качестве управляющего сигнала используется разность потенциалов между тиглем и электродом. После зажигания дуги соединенный с регулятором привод поднимает или опускает электрод, устанавливая, таким образом, заданную разность потенциалов, которая затем автоматически поддерживается постоянной путем опус кания электрода по мере его расплавления.
Расплавленный металл стекает в охлаждаемый водой медный тигель. Он перемешивается электромагнитным полем соленоида, расположенного вокруг жидкой зоны в тигле. Магнитное поле соленоида удерживает дугу в центральном положении, сводит до минимума перебрасывания дуги на стенки тигля и способствует получению одно-
родного сплава. Однако металл, попадая в тигель, быстро за-
твердевает, и поэтому заданное соотношение компонентов сплава должно быть обеспечено в любом поперечном сечении расходуе-
мого электрода.
434
Расходуемый электрод может быть изготовлен путем плавки в вакууме и отливки. Полученный индукционной плавкой слиток разрезается в продольном направлении на полосы, которым придается соответствующее сечение с. целью облегчить скрепление трех или четырех таких полос в один электрод. Сварка в стык нескольких полос позволяет получить электрод требуемой длины
Рис. 14. 2. Различные конструкции расходуемого электрода для дуговой плавки [3, 4]:
а — электроды в виде «пучка прутков» (четыре Циркониевых прутка средним диаметром 11,68 мм и одни пруток ураиа средним диаметром 7,29 мм); б — электрод, составленнь^й из стержней прямоугольного сечения (четыре циркониевых стержня, сечеиием 12,7 X X 12,7 мм н одна полоска ураиа сечением 2,41 X 25,4 мм); в — слоистый электрод длц получения сплава урана с 10 вес. % ниобия (две полоски ниобия сечением 2,79 X 25,4 мм и три пластины ураиа сечеиием 5,84 X 28,57 jwjw); г — электрод «ящичного» типа с нив-бием.
Полосы можно также соединять внахлестку для более равномерного распределения по длине электрода участков слитка с сегре гацией примесей.
Во втором методе расходуемый электрод изготовляется из брикетов, спрессованных из порошков. В этом случае требуемый состав сплава достигается смешиванием в заданных пропорциях порошков соответствующих металлов. Несколько таких брикетов могут быть сварены вместе, что позволяет получать длинные электроды.
В третьем методе изготовления, используемом в основном при получении двойных сплавов, расходуемый электрод делается составным из стержней чистого металла. Такие составные электроды (например, в виде связок) можно изготовлять, обеспечивая непрерывность по длине сварной стержней встык (рис. 14. 2). При этом методе может быть достигнута совершенно одинаковая 28* 435
скорость плавления даже в том случае, когда температура плавления легирующего металла значительно отличается от температуры плавления урана.
Получение сплавов методом дуговой плавки встречает известные трудности, связанные с регулированием дуги и поддержанием инертной атмосферы. В то же время этот метод привлекателен.
так как дает возможность получить здоровые слитки, отличаю-
щиеся высокой чистотой метал-
Рис. 14. 3. Внешний вид слитков весом 22,65 кг и диаметром 101,6 мм ит сплава урана с 12 вес. % молибдена, полученных методом дуговой плавки с расходуемым электродом [5].
а два обладают умеренной 42 ат. % и ванадий —до 12 ат.
ла и хорошим качеством поверхности (рис. 14. 3).
ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ СПЛАВОВ
§ 14. 6. Методы горячей обработки урановых сплавов делятся на две категории: 1) методы горячей обработки в области температур у-фазы и 2) методы обработки давлением в области высоких температур а-фа-зы. Из числа исследованных
к настоящему времени элементов периодической системы три (ниобий, титан и цирконий) образуют с у-ураном непрерывный ряд твердых растворов, растворимостью (молибден — до %). Если говорить об обработке
сплавов, наиболее пригодных для изготовления тепловыделяющих элементов и поэтому наиболее подробно изученных (особенно это относится к сплавам л рана с молибденом, ниобием и цирконием), то все преимущества оказь ваются на стороне обработки при температурах у-области. Причина этого заключается в том, что у-фаза, обладает гораздо более высокой пластичностью, чем а-или Р фаза. Кроме того, у-фазы этих сплавов относительно устойчивы даже при комнатной температуре, обладают повышенной размерной устойчивостью при циклической термообработке и устойчивы против коррозии в горячей воде. Поэтому нормально эти сплавы обрабатываются путем ковки, прокатки или прессования в у-фазе и закалки при комнатной температуре в тех случаях, когда это содействует максимально возможной стабилизации у-фазы.
Остальные элементы периодической системы лишь незначительно растворимы в у-уране и почти во всех случаях образуют интерметаллические соединения, у Фаза этих сплавов не обладает достаточной жесткостью, и при их обработке давлением встречаются те же трудности, что и при обработке исключительно мяг
433
кого нелегированного урана, который невозможно ни ковать, ни прокатывать при таких температурах. При прессовании эти сплавы ведут себя несколько по-иному, так как в продолжении всей горячей обработки напряженное состояние такое же как и при всестороннем сжатии 161. Поэтому вторая группа сплавов обычно обрабатывается при высоких температурах а-области; и особенно важно учитывать влияние интерметаллических соединений на свойства металла. Когда эти соединения в процессе охлаждения изготовленного сплава склонны образовывать сетку по границам зерен, необходимо вести первоначальные стадии горячей обработки наиболее осторожно, чтобы предотвратить серьезные повреждения слитков. В этом отношении надо отметить, что сплавы некоторых составов с большим трудом куются или прокатываются, но могут легко прессоваться.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ СПЛАВЫ
§ 14. 7. В следующих параграфах обсуждаются методы получения и обработки некоторых наиболее важных сплавов на основе урана. Диаграммы состояния этих сплавов рассмотрены в гл. X.
§ 14. 8. Сплавы урана с алюминием. Наибольший интерес представляют сплавы с большим содержанием алюминия, используемые для изготовления тепловыделяющих элементов с обогащенным ураном. Однако недавно были предприняты некоторые попытки разработать технологию изготовления тепловыделяющих элементов из сплавов, содержащих от 30 до 45 вес. % урана [7 ]. Есть основания полагать, что здоровые, обезгаженные слитки могут быть отлиты в вакууме или на воздухе. Сплавы, содержащие от 16 до 46% урана, должны удовлетворительно обрабатываться при температуре свыше 399° С, причем все они легко прессуются.
Индукционная плавка в вакууме сплавов урана с малым содержанием алюминия затруднительна из-за относительно высокого давления паров алюминия. При 1100° С это давление паров достаточно велико, чтобы вызвать значительную потерю алюминия испарением и образование пористых и неоднородных слитков 18]. Для приготовления небольших количеств таких сплавов может быть использована индукционная плавка в тиглях из окиси циркония в атмосфере гелия при давлении около 500 мм рт. ст, а также дуговая плавка в гелии [9]. Можно использовать и метод совместного восстановления кальцием с добавкой А12О3, однако в этом случае сплав загрязняется большим количеством кислорода.
Добавки алюминия к урану (см. рис. 10. 45): 1) способствуют увеличению предела текучести; 2) оказывают относительно малое влияние на размер зерна, твердость или на предел прочности при растяжении и 3) уменьшают пластичность [9]. Однако в соответствии с диаграммой состояния эти сплавы могут претерпевать дисперсионное твердение, так как растворимость интерметалли-
437
веского соединения UA12 в у-уране уменьшается с понижением температуры. Поэтому закалка и последующий отжиг, проводимые после выдержки при температуре максимальной растворимости, должны привести к некоторому увеличению твердости за счет выделения интерметаллического соединения. Подобное явление ЦО ] наблюдалось в сплаве с 2,5 ат. % алюминия, который
Риг. 14.4. Влияние содержания углерода на твердо.ть урана [12]:
Teaii epai у а в. де жкп. °C У глерод, ьес % Тве дость по Роквеллу А
1350—1400 0,10
1450—1500 0,17 52,8
1550—1600 0,36 54,8
1650—1700 0,42 56.0
1750—1800 0.51 58.7
1850—1 00 1,60 63,1
1 50—2000 1.74 63,8
2080—2130 2,92 63,6
легко куется при максимальных температурах а-области и может быть несколько упрочнен закалкой с 1038э С и старением при 499° С. Однако литой сплав, содержащий 5 ат. % алюминия, при температурах а-области хрупок и не поддается ковке. Если же структура литого металла будет разрушена путем прокатки при 799 С, то этот сплав в дальнейшем может быть успешно прокатан и при 593° С.
§ 14. 9. Сплавы урана с углеродом. При нормальных температурах плавки в уране легко растворяется до 0,3вес. % углерода. Простейший способ приготовления сплавов с большим содержанием углерода заключается в проведении плавки в графитовом тигле, лишенном защитного слоя. Поглощение углерода в известной мере зависит от времен и выдержки,
но гораздо сильнее оно зависит от температуры, с повышением которой резко возрастает
скорость реакции.
Так как растворимость углерода в твердом состоянии в уране исключительно мала (см. рис. 10. 14), поведение этих сплавов при обработке в значительной мере зависит от содержания монокарбида и его распределения в урановой матрице. Уран, содержащий до 0,075 % углерода, прокатывается, прессуется или куется по стандартным режимам при высоких температурах а-области. Однако при дальнейшем уветичении содержания углерода обработка значительно затрудняется. Попытки прокатать уран, содержащий от 0,12 до 0,15% углерода (2,9 ат. %), при температуре 649° С потерпели неудачу из-за образования серьезных дефектов и дали выход блоков менее 40% [11 1. Аналогичные опыты по прокатке
438
при температуре 538° С также показали невозможность получения годных прутков. Причина этого, по-видимому, заключается в потере пластичности из-за образования толстой сетки карбидов. С увеличением содержания углерода возрастала и твердость урана (рис. 14. 4).
§ 14. 10. Сплавы урана с хромом. Были предприняты экспе риментальные попытки получить уран-хромовые сплавы, содержащие до 10 вес. % хрома, путем совместного восстановления тетрафторида урана [13] с присадками окиси хрома (Сг,О3) или дигидрата бихромата натрия (Na.2Cr,O2-2H2O). Восстановлением магнием, взятым с избытком 4%, были получены слитки чернового металла вессм 13G или 59 кг. При получении малолегированных сплавов было достигнуто хорошее извлечение и распределение хрома, а в высоколегированных сплавах обнаруживалась значительная сегрегация хрома. Теперь в свете недавно полученных данных о диаграмле состояния системы MgO—MgF2 причины сегрегации стали гонятны. Слитки черновою мало-егированного сплава двух различных составов были протравлены в азотной кислоте для удаления с поверхности окислов и шлаков, а затем переплавлены в вакуумной индукционной печи и отлиты в готовые слитки диаметром 177,8 мм. В обоих случаях было достигнуто превосходное извлечение и равномерность распределения хрома.
Уран-хромсвые сплавы можно приготовить и методом индукционной плавки в вакууме, смешивая порошок металлического хрома с расплавленным в тигле ураном. При таком методе достигается хорошее извлечение хрома и не возникает особых трудностей из-за сегрегации карбида хрома в отливках.
В системе уран—хром отсутствуют интерметаллические соединения (см. рис. 10. 43). Поэтому влияние добавок хрома на обрабатываемость урана обусловлено главным образом его незначительной растворимостью в твердом состоянии во всех трех аллотропических модификациях урана. Хром настолько уменьшает скорость 0-а-превращения, что путем закалки в воду можно зафиксировать при комнатной температуре 0-фазу. Это обстоятельство позволяет применять разнообразные режимы термообработки и тем самым в широких пределах изменять размер зерна и структуру этих сплавов.
В общем добавки хрома у величивают жесткость урановой матрицы и уменьшают размер зерна, особенно после 0-термообра-ботки сплава, ранее подвергнутого механической обработке в a-фазе. Плавленный в дуге сплав с 0,35 ат. % хрома после 0-термообработки имел высокую прочность и хорошую пластичность [141. Изделия, полученные из этого сплава прессованием в a-фазе, обладают мелкозернистой структурой и поверхностью исключительно высокого качества. Однако давление прессования при одинаковых степенях обжатия больше, чем для естественного урана.
439
Прессование уран-хромовых сплавов вплоть до эвтектического состава (примерно 19,4 ат. % хрома) производилось как в у-, так и в 0-фазе [15]. Сплав эвтектического состава также был подвергнут ковке в у-фазе при температуре 799° С и давлении около 140 кг/см2. Сплав может быть легко прокатан при высоких температурах a-области, но прокатка вхолодную становится все более затруднительной по мере увеличения содержания хрома. Сплавы, содержащие до 2 ат. % хрома, могут быть прокованы на ротационной ковочной машине при 277° С, а температура ковки сплавов с 4 ат. % хрома должна быть повышена, по крайней мере, до 549° С.
§14. 11. Сплавы урана с молибденом. Уран-молибденовые сплавы не могли быть получены совместным восстановлением галогенидов, так как молибденовые соединения неустойчивы или летучи. Однако были проведены опыты по получению этим методом сплава, содержащего до 14 вес. % молибдена, вводимого в виде окисла (МоО3) и в виде металла [131. При этом выход сплавов с малым содержанием окисла опять был превосходным, а при больших содержаниях окисла — неудовлетворительным.
Если в шихту вводилось 5—10 вес. % легирующей добавки в виде окиси молибдена, не разбавленной металлом, то в процессе совместного восстановления выделяется слишком много тепла, которое часто служит причиной выброса загрузки бомбы. Если же легирующая добавка состояла только из металлического молибдена, то выделение тепла было слишком малым, и металл плохо отделялся от шлака.
Полученный совместным восстановлением черновой уранмолибденовый сплав может быть переплавлен в слитки в вакуумной индукционной печи. Очистка поверхности чернового слитка травлением нежелательна из-за быстрого взаимодействия сплава с азотной кислотой. Лучше применять пескоструйную очистку. Для того чтобы после выдержки расплава в графитовом тигле при температуре 1260е С и ниже содержание углерода в уран-молибденовых сплавах (до 9 вес. % молибдена) не превысило 0,02%. было успешно применено защитное покрытие тигля слоем цирконата магния. Однако при этом поверхность загружаемого на переплавку чернового металла должна быть свободна от шлака, так как иначе покрытие из цирконата магния быстро разрушается и ускоряется поглощение углерода.
Методом индукционной плавки были приготовлены сплавы различных составов с содержанием молибдена до 15 вес. %, причем вес плавок достигал 540 кг, а диаметр полученных отливок — 178 мм. Как правило, загруженный в тигель металл максимально быстро нагревался, пока не начинал плавиться. При этом необходимо было тщательно контролировать процесс нагрева, чтобы обеспечить достаточно энергичное, но не слишком бурное кипение металла. Регулирование процесса плавки частично может быть достигнуто регулированием мощности, отдаваемой высокочастот-
но
ным генератором. После достижения заданной температуры мощность резко уменьшалась, чтобы во время выдержки поддерживать температуру постоянной до тех пор, пока не прекратится кипение. Затем производили разливку металла из тигля. Полученные результаты [10] свидетельствуют о хорошем извлечении молибдена, однородности сплава и малом поглощении углерода.
Сплавы урана, содержащие до 12 вес. % молибдена, были успешно приготовлены методом двойной дуговой плавки. Этот метод позволяет получать очень однородные сплавы; разница в составе верхней и нижней частей, как правило, не превышала ± 0,1 вес. %. Для устранения небольших пор верхние и нижние участки переплавленного слитка были еще раз проплавлены в дуге с вольфрамовым электродом. Такой способ успешно применялся для получения заготовок диаметром 101,6 мм.
В подавляющем большинстве методов горячей обработки давлением уран-молибденовых сплавов используется метастабильная у-фаза (см. рис. 10. 49). Сплавы, содержащие от 8 до 12 вес. % молибдена (от 17,75 до 25,36 ат. %), могут прессоваться при 600" С. О прочности таких сплавов можно судить по величине постоянной прессования, равной 6580 кг/см2 115]. Прессование большинства приготовленных сплавов с 12 вес. % молибдена производилось в интервале температур от 927 до 1066° С. Эта операция не вызывала никаких трудностей и для заготовок диаметром 61 мм при коэффициенте вытяжки 23 : 1 могла быть выполнена, например, на 500-тонном прессе [5].
Сплав, содержащий 12 вес. % молибдена, обрабатывали при 1066° С на ковочном прессе [5] при относительно малых осадках (примерно по 6 мм за проход) для разрушения литой структуры сплава, не вызывая раскалывания концов слитка. В соответствии с этим прокатка при 927° С также проводилась с незначительными обжатиями за проход. Имеются данные [17], что сплавы, содержащие 5, 10 и 15 вес. % молибдена (11,55; 21,61 и 30,45 ат. “о), при 982° С обладают хорошей ковкостью, а при 871° С —хорошей прокатываемостью.
Сплавы, содержащие менее 3 вес. % молибдена (7,13 ат. %), прессовались при высоких температурах a-области. Проводились также отдельные опыты по прокатке сплавов с малым содержанием молибдена в пределах от 0,06 до 1,2 вес. % (от 0,14 до 2,93 ат. %). При обработке таких сплавов существенное значение имеет регулирование температуры, так как в этом случае наблюдается гораздо более резкое повышение температуры при деформации металла, чем при деформации чистого урана. При высокой температуре обработки создается опасность растрескивания из-за перехода в область Р-фазы; при слишком низкой температуре может произойти раскалывание прутка из-за чрезмерного наклепа [18].
В отдельных исследованиях отмечалось, что сплав с 12 вес. % молибдена с трудом поддается всем видам холодной механической обработки. Но в других работах [15] высказывалось предполо
441
жение, что сплавы, содержащие до 12 вес. % молибдена, могут обрабатываться на ротационной ковочной машине. Опыты холодного и горячего волочения сплава с 12 вес. % молибдена оказались безуспешными [5].
§ 14. 12. Сплавы урана с ниобием. Попытки получить уран-ниобиевые сплавы путем совместного восстановления магнием с пятиокисью ниобия (Nb2Os) не дали удовлетворительных результатов [19]. Частично это может быть объяснено значительным повышением температуры плавления сплава по мере увеличения содержания ниобия. Более успешными оказались опыты с шихтой, содержащей соль ниобия Na2NbOF5, причем в качестве восстановителя использовался кальций, взятый с 30%-ным избытком против стехиометрии [20]. В этом случае количество вводимого в шихту кислорода заметно уменьшалось, что благоприятно влияло на свойства шлака, а теплота реакции с кальцием была значительно больше, что облегчало расплавление металла и шлака. Опыты в больших бомбах не проводились из-за отсутствия в продаже оксифторниобата натрия.
Из-за высокой температуры плавления ниобия (2427° С) получение гомогенных уран-ниобиевых сплавов методом индукционной плавки затруднительно. Сплавы с 10 вес. % ниобия были получены в виде слитков диаметром 178 мм и весом 444 кг. Для переплавки сплавов, содержащих около 0,03% углерода, могут быть использованы графитовые тигли с покрытием из ВеО — BeSO4, даже если температура разливки составляет 1704° С. Ниобий вводился в виде металлического порошка. Однако распределение ниобия в сплаве очень неравномерно, и можно полагать, что состав отдельных участков слитка будет отличаться на щ1 %.
Получение уран-ниобиевых сплавов методом двойной дуговой плавки более сложно, чем получение уран-молибденовых сплавов. Слитки сплава совершенно плотные, без макроскопической сегрегации, однако радиография поверхности разреза, проходящей через центр слитка, позволяет обнаружить ряд полос иной плотности, расположенных через равные интервалы одна за другой от низа до верха слитка. Коррозионные испытания в воде при 360° С показали, что эти полосы корродируют значительно быстрее, чем остальная поверхность слитка. К сожалению, до настоящего времени не удалось разработать способы устранения этих полос, имеющихся на всех слитках сплава, полученного дуговой плавкой.
В системе уран —ниобий (см. рис. 10. 50) образуется непрерывный ряд твердых растворов ниобия в у-уране. Сплавы, содержащие более 6 вес. % ниобия, оказываются настолько устойчивыми, что в них можно зафиксировать у-фазу при комнатной температуре. Большое число исследований показало, что сплав с 10 вес. % ниобия обрабатывается вгорячую гораздо легче, чем сплав урана с 12 вес. % молибдена [21 ]. Также было отмечено, что обработка уран-ниобиевых сплавов обычными способами при температурах у-области не встречает каких-либо трудностей.
442
§14. 13. Сплавы урана с кремнием. Уран-кремниевые сплавы, содержащие до 9,5 вес. % кремния, были приготовлены совместным восстановлением металлическим магнием тетрафторида урана и полностью обезвоженной окиси кремния. Более ранние эксперименты показали, что извлечение кремния составляло около 80% и что большинство этих сплавов обладало исключительно высокой однородностью ИЗ]. Однако при добавлении 9,5 вес. % двуокиси кремния вводилось большое количество кислорода в шлак, который в виде MgO можно было бы растворить в шлаке, не ухудшая его свойств.
Уран-кремниевые сплавы могут быть приготовлены методом индукционной плавки в вакууме, причем легиоующая добавка вводится в шихту в виде кремния (чистотой 99,85%) или обезвоженной окиси кремния. Извлечение в сплав присадки до 2 вес. % кремния было хорошим Кремнекислота, используемая для приготовления сплавов урана с кремнием, предварительно должна быть полностью обезвожена при 1204° С. При плавках в тиглях, покрытых защитной обмазкой из цирконата магния или смеси окиси бериллия с сульфатом бериллия, загрязнение углеродом не превышало 0,06%. Для более легкого доведения до конца перитектической реакции образования в-фазы существенное значение имеет наличие в структуре мелких частиц U3Si2. Чтобы получить мелкие частицы U3Si2, желательно отливать в кокиль все сплавы с содержанием кремния выше эвтектического.
Легирование урана кремнием проводится с целью измельчения зерна и повышения устойчивости против коррозии в горячей во те. Проведенная работа показала, что сплав с 1,5 ат. % кремния (0,18 вес. %), обработанный давлением в е-фазе и подвергнутый последующей Р-термообработке, имеет повышенный предел прочности при растяжении и предел текучести (равные соответственно 91,7 и 42,0 кг! мм'1), а также беспорядочно ориентированную микроструктуру с мелкими зернами (диаметром около50ми) [22]. Однако улучшение прочности достигается за счет потери пластичности, и попытки прокатать этот сплав при высоких температурах a-области оказались безуспешными. Хотя этот сплав поддается ковке на прессах [23, 24] при условии, что осадки за удар малы и что температура ковки не спадает ниже оптимальной, тем не менее наблюдается определенная склонность к образованию заковок и внутренних разрывов; попытки прокатать откованные прутки также отказались безуспешными.
Сплав с 1,5 ат. % кремния успешно прессовался при температуре a-области без тенденции к образованию дефектов, наблюдаемых при ковке и прокатке, причем качество поверхности было исключительно высоким. Из-за повышенной прочности сплава постоянная прессования возросла на 30%.
Совсем недавно были проведены опыты по прессованию сплава с 1,5 ат. % кремния в у-фазе при 1038° С [25, 26]. Задача заключалась в том, чтобы установить, можно ли при таком методе
443
получить мелкозернистую, беспорядочно ориентированную структуру, которая позволила бы использовать этот сплав в реакторах, не прибегая к дополнительной термообработке.
Было обнаружено, что более высокая устойчивость против коррозии уран-кремниевых сплавов связана с образованием 6-фазы (см. рис. 10. 48). Поэтому тщательный подбор режима термообработки, максимально способствующего образованию 6-фазы, позволил достичь заметного повышения устойчивости против коррозии в горячей воде. Для обработки этого сплава наиболее часто применяют прессование в у-области при температурах около 849° С [15]. Эта температура достаточно высока, чтобы избежать более сложную обработку в P-области, но не настолько высока, чтобы вызвать распад 6-фазы.
§ 14. 14. Сплавы урана с титаном. Сплавы, содержащие 0,5 ат. % (0,101 вес. %) и 1,5 ат. % (0,306 вес. %) титана, были приготовлены путем совместного восстановления UF4 с фторти-танатом калия (K2TiF6) 113 ]. При медленном охлаждении слитка чернового металла весом 135,9 кг наблюдалась отчетливая сегрегация титана в верхних частях слитка; в литых слитках это явление не наблюдалось из-за более высокой скорости затвердевания.
Указывалось, что титан с у-ураном должен образовывать непрерывный ряд твердых растворов, однако существуют известные расхождения относительно деталей строения этой области [27 ]. Титан стабилизирует у-фазу значительно слабее, чем цирконий или ниобий, так как сообщается об отдельных случаях плохой термостойкости, очевидно, связанных с вероятным превращением в гексагональную 6-фазу U2Ti. Считки сплавов с 10 и 20 вес. % титана, приготовленные в дуговой печи с вольфрамовым электродом, растрескивались во время остывания после выгрузки их из печи, даже если они были дважды переплавлены [17]. Однократно переплавленный металл не удавалось ни прокатывать, ни ковать. Металл после вторичной переплавки в отдельных случаях мог быть прокован при 982° С с немедленным последующим отжигом заготовок. Сплав с 20 вес. % титана был успешно прокатан при 982° С, а 10%-ный сплав дал трещины.
В сплавах со значительно меньшим содержанием титана, порядка 0,5 ат. % (0,10 вес. %), эти затруднения исчезали, и сплавы можно было с успехом прессовать при температурах верхней части а-области. В этом случае содержание титана было слишком мало, чтобы могла образоваться б-фаза. Сплав такого состава обладает мелкозернистой структурой и повышенной прочностью; постоянная прессования примерно на 35% выше, чем для нелегированного урана.
§14. 15. Сплавы урана с вольфрамом. Сплав урана с 1,3 вес. % вольфрама был приготовлен введением в восстановительную плавку теоретического количества порошка металлического вольфрама [19]. Полученные слитки чернового металла весом 56,6 кг имели необычно чистую, свободную от шлака поверхность. Ана
444
лиз металла не производился, так как все слитки были немедленно очищены травлением в азотной кислоте и тут же переплавлены в вакуумной индукционной печи. Металл полностью расплавился в тигле при 1288° С и перед разливкой в форме диаметром 178 мм был перегрет до 1482° С. По данным анализа, наблюдалась некоторая сегрегация в слитке; в верхней части слитка было 0,98 вес. % вольфрама, а в нижней — 1,42 вес. %. Причина этой неоднородности слитка осталась невыясненной.
§14. 16. Сплавы урана с ванадием. Были предприняты попытки получить сплавы с 5 и 10 вес. % ванадия совместным восстановлением тетрафторида и порошка пятиокиси ванадия —V2O5. Извлечение ванадия и равномерность его распределения в слитке чернового металла оказались неудовлетворительными, как это и следовало предполагать в свете самых последних данных о диаграмме состояния MgO—MgF2. Восстановление осложнялось из-за большой теплоты реакции магния с V2Oa, увеличивающей давление паров магния и в ряде случаев приводящей к выбросам загрузки бомбы.
Диаграмма состояния системы уран — ванадий очень похожа на диаграмму системы уран — хром. В ней нет интерметаллических соединений; растворимость ванадия в а-уране незначительна при переходе к Р- и у-фазам она возрастает. Сплавы урана, содержащие от 0,33 до 0,78 вес. % ванадия и от 0,039 до 0,0510% углерода, успешно прокатывались при 600° С [18].
§ 14. 17. Сплавы урана с цирконием. Совместным восстановлением получались сплавы, содержащие от 0,2 до 6 вес. % циркония. В качестве легирующей добавки использовался тетрафторид циркония [13, 28, 29].
Данные анализа позволяют сделать несколько необычный вывод: как при слишком высоком, так и при слишком низком содержании циркония наблюдается недостаточная однородность чернового металла, но при промежуточных содержаниях циркония сплавы вполне однородны. Недавние опыты по получению сплавов, содержащих 0,6—0,7 вес. % циркония, восстановлением в бомбах емкостью 407,7 кг показали исключительно равномерное распределение его в слитках диаметром 228,6 мм и длиной 508 мм. При подготовке чернового циркониевого сплава к последующей переплавке категорически запрещается применять травление в кислотах. Погружение этих сплавов в азотную кислоту явилось причиной большого количества взрывов на многих предприятиях [30]. Поэтому предпочитают применять пескоструйную очистку поверхности чернового металла.
Для индукционной плавки уран-циркониевых сплавов любого состава могут быть использованы графитовые тигли, покрытые защитной обмазкой из смеси ВеО — BeSO4, если разливка производится вскоре после плавления. Наилучшие результаты были получены с присадкой измельченного губчатого циркония крупностью от —2Q до +80 меш.
445
Серьезной проблемой является сегрегация в переплавленных уран-циркониевых сплавах [13, 291. Так как цирконий реагирует с углеродом, кислородом и азотом, то можно полагать,, что эта сегрегация в основном обусловлена всплыванием этих соединений в верхнюю часть слитка. Если срезать верхнюю прибыльную часть, составляющую не менее 10% общей длины слитка, в оставшейся части распределение циркония достаточно равномерное.
Составной электрод для дуговой плавки уран-циркониевых сплавов может быть изготовлен из холоднообработанного до заданного размера прутка йодидного циркония и из металлического урана, которому при помощи горячей обработки приданы требуемые размеры. Применение литых электродов с большим содержанием углерода нежелательно. После окончания дуговой плавки нижняя часть слитка отрезается, а верх оплавляется дугой с вольфрамовым электродом для удаления налипших брызг металла. При желании может быть проведена дополнительная переплавка слитка. Для этого он разрезается на продольные полосы, из которых путем стыковой сварки изготовляют новый расходуемый электрод. После заключительной плавки бок слитка оплавляют дугой с вольфрамовым электродом с целью улучшения качества поверхности. Таким путем могут быть достигнуты исключительно высокая однородность, плотность и чистота металла в слитке. Методом двойной переплавки с расходуемым электродом в виде «пучка круглых прутков» были получены сплавы урана с 78 вес. % циркония, причем отклонения состава в различных участках слитка не превышали +0,6% [4].
Цирконий —третий элемент периодической системы, образующий с у-ураном непрерывный ряд твердых растворов (см. рис. 10. 52). Твердый раствор образуется с 0-цирконием — аллотропической модификацией, существующей при температурах выше 860° С. Однако при 610° С и приблизительно 64 ат. % циркония а-уран и у-фаза вступают в перитектоидную реакцию. Этот процесс идет лишь тогда, когда достигается состояние полного равновесия. Если несмотря на все попытки добиться равновесия при помощи термообработки, оно не достигается, то при наличии достаточного количества циркония у-фаза настолько стабилизуется, что во всех практически важных случаях ее можно зафиксировать при комнатной температуре. Эти основанные на диаграмме состояния рассуждения справедливы лишь для сплавов урана относительно высокой чистоты. Реакция между цирконием и углеродом, кислородом или азотом изменяет свойства этих сплавов, так как прореагировавший цирконий уходит из раствора в уране [9].
Введение в уран больших добавок циркония вызывает значительное измельчение зерна и заметное увеличение предела прочности при растяжении и твердости, которые могут сохранять свое значение при повышении температуры соответственно до 300 446
и до 600° С, причем в обоих случаях пластичность сплава почти
не изменяется.
В целом уран-циркониевые сплавы при правильно выбранной температуре легко обрабатываются вгорячую. Введение в уран циркония увеличивает предел прочности при растяжении, что, естественно, приводит к увеличению постоянной прессования при данной температуре. Сплавы примерно перитектоидного состава успешно прессуются при температурах а + у - и у-области,
причем при температуре перехода из одной области в другую заметно уменьшалась постоянная прессования [31 1. Прессование сплава в состоянии, соответствующем (а + 6)-6- и (6-L е)-областям, идет при очень больших давлениях и может быть выполнено лишь в том случае, если температура обработки немного ниже температуры эвтектоидного превращения (610° С).
В сплавах меньшей концентрации при 20 вес. % циркония наблюдается максимум твердости и сопротивления пластическому течению [17]. Сплавы с большим и меньшим содержанием циркония легко обрабатываются давлением при 760° С. Для достижения такой же легкости обработки давлением сплава с 20 вес. % циркония необходимо повысить температуру до 870° С и трудности, связанные
Константа прессования, к, кг/ см2
Рис. 14. 5. Влияние температуры обработки на величину константы прессования для сплава урана с 2 вес. % циркония при коэффициентах вытяжки 18 : 1 (нижняя прямая) и 67 : 1 (верхняя прямая) [31 ].
с окислением поверхности, будут больше. Этот сплав в отличие от других нельзя прокатать при 700° С, так как он должен быть нагрет, по крайней мере, до 760° С. В этом отношении сплав с 20 вес. “о циркония резко отличается от сплавов, содержащих е-фазу, которые могут прокатываться вхолодную или подвергаться ротационной ковке с достаточно большими обжатиями, прежде чем возникнет необходимость в промежуточном отжиге [15].
Относительно небольшие добавки циркония также влияют
на механические свойства сплава, вызывая значительное увеличение предела прочности при растяжении без большого снижения
пластичности и практически не изменяют температуру перехода
из пластического состояния в хрупкое при испытаниях на растяжение [9 ]. Исследование процесса прессования сплава с 2 вес. % циркония [31 ] показало, что выше температуры эвтектоидного превращения константа прессования линейно уменьшается (рис. 14. 5). Наличие линейной закономерности особенно инте
447
ресно, если учесть, что в приведенном на графике интервале исследованных температур происходит переход из области (а + у2) в область (0 + Yi)- Затруднения, возникшие при более поздних попытках повторить эти опыты с большими степенями обжатия, подтверждают мысль о том, что фазовые превращения в этом интервале температур недостаточно исследованы.
По диаграмме равновесия нельзя судить, в какой мере цирконий тормозит у-превращение. К сожалению, в этом отношении цирконий оказывается гораздо менее эффективным, чем молибден или ниобий. Так, чтобы сделать у-фазу устойчивой при комнатной температуре, необходимо добавить примерно 50 вес. % циркония или всего лишь 10 вес. % ниобия.
§ 14. 18. Сплавы урана с молибденом и кремнием [32]. Сплавы этой группы были получены методом дуговой плавки с вольфрамовым электродом. Уран, взятый из центральной части слитка чернового металла сплавлялся с добавками соответствующих количеств молибденового порошка и металлического кремния. Полученные слитки были подвергнуты дуговой переплавке с расходуемым электродом. После двух таких переплавок были получены однородные сплавы хорошего качества.
Образцы сплава 0,4 ат. % молибдена и 1,5 ат. % кремния были легко прокатаны [33]. Предел прочности при растяжении прокатанного сплава после 0-термообработки равнялся 95,2 кг/см2, а предел текучести 53,2 кг/cai2, и те же величины для нелегированного урана, подвергнутого такой же обработке, равнялись соответственно 63,0 и 25,2 кг!см2. В тройном сплаве наблюдалось значительное измельчение зерна (средний размер 57 мк) по сравнению с так же обработанным нелегированным ураном (средний размер 120 мк).
§ 14. 19. Тройные сплавы урана с молибденом и цирконием. Эти сплавы, как и предыдущие, получались методом дуговой плавки с вольфрамовым электродом 117, 32]. Таким путем были получены сплавы, содержащие от 1 до 10 вес. % молибдена и от 10 до 50 вес. % циркония. Эти сплавы не термостойки и с трудом обрабатываются, особенно при содержании около 20 вес. % циркония. Сплавы, содержащие 40 и 50 вес. % циркония, оказались восприимчивыми к скорости нагрева и растрескивались при загрузке в нагревательную печь с температурой 982° С.
С увеличением содержания молибдена трудности операций ковки и прокатки возрастают и необходимо применять более высокие рабочие температуры, чем при обработке двойных уран-циркониевых сплавов. Однородность сплава является важным фактором, определяющим его ковкость; некоторые сплавы, полученные путем однократного плавления, не ковались даже при 1038° С. Однако по мере повышения однородности сплава в результате нескольких последовательных переплавок заметно облегчалось проведение горячей обработки. Сплавы, содержащие 20 вес. % циркония и 1 или 2 вес. % молибдена, можно было ковать или прокатывать
448
при 760° С. Однако большинство сплавов прокатывалось при 871° С, а ковалось при 982° С, за исключением сплава с 10 вес. % молибдена, который иногда растрескивался при 982° С.
Некоторые сомнения вызывает устойчивость против коррозии сплавов уранового угла диаграммы состояния этой тройной системы. Так, например, с этой точки зрения оказались неудовлетворительными сплавы, содержащие от 2 до 7 вес. % молибдена и циркония [34].
§14. 20. Сплавы урана с молибденом и ниобием. Сплавы урана с молибденом и ниобием были получены индукционной плавкой в графитовых тиглях, покрытых окисью циркония [21 ]. Для приготовления сплавов использовались катаные полосы урана толщиной 7,62 мм фирмы «Нейшнл Лед Компани оф Огайо», содержавшего не более 0,004% углерода, так как он был получен индукционной плавкой в тиглях с защитной обмазкой из окиси циркония. Легирующие элементы вводились в виде прутков диаметром 6,35 мм, длиной 25,4 мм. Приготовленные сплавы были отлиты в изложницы диаметром 31,75 мм. Затем слитки были переплавлены в атмосфере гелия дуговой плавкой с расходуемым электродом. Расплавленный металл затвердевал в охлаждаемых водой медных изложницах с внутренним диаметром 58,74 мм. Однако практика работы показала, что для сплавов, содержащих 10 вес. % ниобия, по-видимому, более целесообразно применять графитовые изложницы, так как в этом случае нет опасности прожога стенок, как это бывает с медными изложницами.
Обработка сплавов, содержащих от 2 до 8 вес. % молибдена и от 4 до 8 вес. % ниобия, производилась главным образом прессованием. Коррозионная стойкость их в воде при высокой температуре была очень хорошей. Изменение содержания молибдена или ниобия за счет замены в приведенных пределах одного легирующего компонента другим, по-видимому, не вызывает сколько-нибудь заметного ухудшения коррозионной стойкости сплава.
Особенно привлекательными свойствами обладает сплав с 4 вес. % молибдена и 8 вес. % ниобия, имеющий примерно в 10 раз более высокую коррозионную стойкость, чем наилучший двойной сплав [34].
§14. 21. Сплавы урана с ниобием и цирконием. Исследование сплавов, содержавших от 2 до 5 вес. % ниобия и столько же циркония, было проведено Чиотти и Карлсоном [35, 36], а также Шумаром [37 ]. Первые изучали коррозию, термообработку, твердость и механические свойства при растяжении сплавов этой тройной системы на образцах, изготовленных из рафинированного в вакууме металла, полученного путем совместного восстановления в бомбе. Изготовление тепловыделяющих элементов для энергетических реакторов было описано Шумаром, использовавшим прокатку в качестве наиболее целесообразного метода обработки этих тройных сплавов.
29 Ч. Харриигтои и А. Рюэле 449
Л ИТЕРАТУРА
1. Н u g h е s D. J. and Harvey J. A. Neutron Cross Sections, USAEC Report BNL-325, Nuclear Cross Sections Advisory Group, AEC, July 1, 1955
2. H о d g e E. S. et al. Effect of Impurities on the Corrosion Behavior of Ura-nium-10 w/o Niobium Alloys in 680° F Water, USAEC Report BMI-1159, Battelle Memorial Institute, Jan. 24, 1957.
3. Г । сккг so n R. F. et al. The Preparation of the Uranium-10 w/o Niobium Alloy by Various Melting Techniques, USAEC Report BM1-1142, Battelle Memorial Institute, Oct. 26, 1956.
4. S a 1 1 e r H. A. et al. Preparation of Uranium-Zirconium Alloys by Consumable Electrode Arc Melting, USAEC Report BM1-958, Battelle Memorial Institute, Oct. 21, 1954.
5. L о r e n z F. R. et al. Westinghouse Atomic Power Division, The Melting and Fabrication of Some Gamma-Uranium Alloys, in Proceedings of the Metallurgy Information Meeting Held at Oak Ridge, April 11—15, 1955, USAEC Report TID 7502 (Del.) (pp. 264—274).
6. Gensamer M. Strength of Metal Under Combined Stresses. Cleveland, Ohio: American Society for Metals, 1941.
7. D a n i e 1 N. E. et al. Study of Aluminum Alloys Containing up to 45 w/o Uranium, USAEC Report BMI-1183, Battelle Memorial Institute, Apr. 30, 1957.
8. G г о b e с к e r D. W. et al. The Preparation and Physical Properties of Uranium Binary Alloys Containing Aluminum and Columbium, USAEC Report LA-1177, Les Alamos Scientific Laboratory, Sept. 25, 1950.
9. S a 1 1 e r H. A. et al. The Properties of Uranium Containing Minor Additions of Aluminum or Zirconium, USAEC Report BMI-1113, Battelle Memorial Institute, July 16, 1956.
10. Gordon P. Precipitation Hardening of Uranium—Aluminum Alloys, in Technological Research, Metallurgy, Part I of Report for Month Ending December 4, 1943, USAEC Report CT-1101, Massachusetts Institute ot Technology (pp. 40- 43).
11. D u Pont E. 1. de Nemours and Company, 1958 (не опубл ).
12. S n о w A. J. and Spedding F. Determination of the Liquidus Curve for Uranium Alloys Having 0—4,8% Carbon, in Technological Research, Metallurgy, Part II of Report for Month Ending October 2, 1943, USAEC Report CT-954, Iowa State College (pp. 3—6).
13. P e t t у W. G. Mallinckrodt Chemical Works, Bomb Reduction and Forging of Dingot Uranium and Uranium Alloys, in Fuel Element Technology Papers Presented at the Conference in Cincinnati, Ohio on June 19 and 20, 1956, USAEC Report TID-7522, Aug. 1956 (pp. 16—47).
14. S a 1 1 e r H. A. et al. The Properties of Uranium Containing Minor Additions of Chromium, Silicon or Titanium, USAEC Report BMI-1068 (Del.) Battelle Memorial Institute, Jan. 30, 1956.
15. Wyatt L. M. The Fabrication of Uranium and Its Alloys, in Progress in Nuclear Energy, Series V, Metallurgy and Fuels, vol. 1. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1956.
16. D a v i s J. O. et al. Alloy Preparation on a Semi-Works Scale, in Metallurgy Information Meeting, Ames Laboratory, Iowa State College, May 2, 3 and 4, 1956, USAEC Report TID-7526 (Pt. 2b), Iowa State College, Febr. 1957 (pp. 339—350).
17- H о 1 1 о d a у J. W. et al. Processing of Uranium-Zirconium Alloys, USAEC Report ВМ1-87/, Battelle Memorial Institute, Oct. 20, 1953.
18. M a c h e г e у R. E. and Dunworth R. J. The Casting and Fabrication of Binary Alloys of Uranium with Molybdenum, Aluminum, Silicon, Titanium, and Vanadium, USAEC Report ANL-5341, Argonne National Laboratory, June 15, 1956 (pp. 8 and 12)
19. Powers W. O. Production of Several Alloys of Uranium, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report NYO-1358, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 15, 1953 (pp. 102—108).
450
20. С a г 1 s о п О, N et al. Preparation of Ingots of Uranium-Niobium Alloy USAEC Report ISC-743, Iowa State College, July 13, 1956.
21. H a у n e s W. B. Uranium Alloys: Their Preparation and Fabrication as Zircaloy-2 Clad Fuel Rods, USAEC Report WAPD-133, Westinghouse Atomic: Power Division, Jan. 31, 1956 (pp. 6 and 14).
22. R у a n M. A. and Roy W. E. Evaluation of the Extruded Uranium-1.5 Atomic Per Cent Silicon Alloy, USAEC Report HW-36284 (Rev.), Hanford Atomic Products Operation, Apr. 18, 1955 (p. 6).
23. W i 1 1 i a m s F. H. and Schaffer H. J. Dingot Forging, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1388, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1956 (p. 81).
24. S c h a f f e r H. J. and Parry S. J. Dingot Forging, in Process Development Quarterly Report, Part II, USAEC Report MCW-1381 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1955 (p. 146).
25. D e a n T. N. et al. Gamma Extrusion of Dingot Metal, in Process Development Quarterly Report, Part II, Pilot Plant Work, USAEC Report MCW-1413, Mallinckrodt Chemical Works, May 1, 1958 (pp. 62 -72).
26. E 1 1 e r m a n W. E. et al. Gamma Extrusion of Dingot Metal, in Process Development Quarterly Report, Part II, Pilot Plant Work, USAEC Report MCW-1409, Mallinckrodt Chemical Works, Nov. 1, 1957 (pp. 57—71).
27. S a 1 1 e r H. A. and Rough F. A. Compilation of U. S. and U. К Uranium «nd Thorium Constitutional Diagrams (First Edition), USAEC Report BMI-1000, Battelle Memorial Institute (pp. 60—61).
28. W e b e r L. G. Attempts to Manufacture Uranium-Zirconium Alloys by Coreduction of Their Tetrafluorides, USAEC Report NYO-1346, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 23, 1952 (pp. 8—9).
29. F e 1 1 о w s J. A. Mallinckrodt Chemical Works, Bomb Reduction, Fogging, and Extrusion of Uranium and Uranium Alloys, in Fuel Elements Conference. Paris, November 18—23, 1957, USAEC Report TID-7546 (Book 1), Mar. 1958 (pp. 46—74).
30. H u г f о r d W. J. Explosions Involving Pickling of Zirconium and Uranium Alloys, USAEC Report WAPD-84, Westinghouse Atomic Power Division, May 28, 1953.
31. S a w у e r H F. et al. The Fabrication of Prototype Fuel Elements for the Experimental Boiling Water Reactor and the Experimental Breeder Reactor, USAEC Report ANL-5568 (Del.), Argonne National Laboratory, May 1956 (1 41).
32. C a w t h о r n e E. W. et al. Corrosion in 650° F Degassed Water of Ura-nium-Molybdenun. Alloys Containing Impurity Additions, USAEC Report BMI-1045, Battelle Memorial Institute, Oct. 6, 1955.
33. Hanford Atomic Products Operation, 1955 (не опубл.).
34. M c G e a'r у R. К. and Justusson W. M. Corrosion-Resistant Uranium Alloys, USAEC Report WAPD-MM-227 (Rev.), Westinghouse Atomic Power Division, June 5, 1953 (p. 18).
35. C h i о t t i P. and Carlson O. N. Hanford Slug Program. Quarterly Report for October. November, and December 1954, USAEC Report ISC-576, Iowa State College (pp. 14—19).
36. C h i о t t i P. and Carlson O. N. Hanford Slug Program. Quarterly Report for J nu ry, February, and M«.rch 1955, USAEC Report ISC-609, Iowa State College (pp. 15—19).
37. S h u m a г 'J. F. Argonne National Laboratory, The Fabrication of Fuel Elements for Power Reactors, in Nuclear Science and Technology, USAEC Report T1D-2508 (Del.) (pp. 409—444).
29*
ГЛАВА XV
ПРОИЗВОДСТВО ГЕКСАФТОРИДА УРАНА 1
§15. 1. Гексафторид урана — устойчивое соединение, применяемое в газодиффузионном процессе для разделения изотопов урана. При комнатной температуре —это бесцветное кристаллическое твердое вещество, возгоняющееся без плавления. Оно плавится в тройной точке при 64,0° С под давлением П34.ил4 рт.ст. Другие физические и химические свойства даны в гл. II (см. табл. 2. 17).
Для производства гексафторида урана в настоящее время обычно применяется метод фторирования тетрафторида:
UF4 (ТВ) + F2(r)—UF6(r) (Д/7° = -60 ккал). (15. 1)
Руфф и Хайнцельманн [1] в 1909 г. успешно получали гексафторид урана реакцией фтора с металлическим ураном, карбидом урана и пентафторидом его. В 1941 г. Абельсон (Национальное бюро стандартов) сообщил о применении тетрафторида урана в качестве материала для реакции с элементарным фтором. В первом технологическом процессе, предложенном Абельсоном для осуществления этой реакции, фторирование производилось при 274° С в присутствии плавленого хлористого натрия как катализатора [2]. На основе этого процесса Дюпоном [3] был спроектирован и построен завод. Реакция велась в двух никелевых трубках, работающих последовательно. Полученный продукт, который не вполне отвечал техническим условиям, очищался далее быстрым испарением. В качестве другого метода очистки исследовалась также фракционная дистилляция.
«Харшоу Кемикал Компани» наладила периодический процесс промышленного производства гексафторида урана 141. Тетрафторид урана загружался в никелевые лодочки, которые помещались в горизонтальные цилиндрические трубы диаметром 152,4 мм, расположенные в печи, работающей при температуре
1 Более полные и новые данные см. в кн.: Н. П. Галкин и др. Химия и технология фтористых соединений урана. М., Госатомиздат, 1961. — Прим. ред.
452
около 300° С. Для экономии газа печи соединялись последовательно, фтор проходил через эту систему длинный путь и почти полностью поглощался; гексафторид урана конденсировался из газового потока на выходе из каждой печи, для чего использовалась вода, охлажденная до 2° С. Чтобы полностью сжечь загрузку порошка в первой печи.ряда, требовалось 23 ч. За это время во второй печи сгорало около 2/3 загрузки и 1/3—в третьей печи. После каждой загрузки лодки продвигались для следующего фторирования. Глубина слоя тетрафторида урана была около 76,2 мм. Скорость реакции замедлялась, так как поверхность слоя быстро глазуровалась вследствие образования легкоплавких промежуточных соединений (UF6, U2F9 и U4F17). Условия, при которых эти соединения образуются, можно определить по давлениям диспропорционирования (см. рис. 2. 57). Возникали также дополнительные проблемы из-за наличия Р- и у-актив-ных остатков и распыления тонкоизмельченного порошка тетрафторида урана во время операций загрузки (см. гл. XVIII). Чистота продукта улучшалась путем испарения и конденсации 10% каждой партии гексафторида, при которых удалялись летучие фториды. Общий выход в процессе составлял 98% UF6.
НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС
§ 15. 2. В 1948 г. «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» предприняла разработку непрерывного процесса производства гексафторида урана. Большие лабораторные и полузаводские исследования завершились строительством хорошо работающего завода по производству гексафторида урана [3, 5]. На рис. 15. 1 показана упрощенная аппаратурная схема операции фторирования. Тонко измельченный тетрафторид урана и фтор подаются в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора (рис. 15. 2), где твердое вещество и газ реагируют почти мгновенно. Превращение тетрафторида урана в гексафторид происходит очень полно, если поддерживается избыток фтора, а порошок тетрафторида хорошо диспергируется в газовом потоке. Диспергирование порошка совершается вибрирующей насадкой с полочками или при помощи вращающегося вала с лопаточками, помещенного в верхней части трубы. Большая часть непрореагировавших твердых частиц накапливается в сборнике под реактором. В собранном зольном остатке содержится около 1 % исходного урана, поэтому зола должна быть измельчена и вновь профторирована. Фактически вся реакция протекает в пределах верхних 60 см реактора и, следовательно, эта часть должна охлаждаться. Стенки реактора охлаждаются приваренным к нему змеевиком. Через змеевик пропускается-вода или пар и для уменьшения коррозии температура стенки поддерживается ниже 535 и выше 455° С, чтобы не допустить образования описанных ранее промежуточных фторидов.
453
Поток отходящих газов, состоящий из гексафторида урана, фтора, фтористого водорода, кислорода и азота, охлаждается с 650 до 150° С в трубке, снабженной паровой рубашкой, и пропускается через спеченный никелевый фильтр для удаления пылевидных твердых частиц. Затем газы поступают в охлаждаемый теплообменник или вымораживающую ловушку, в которых удаляется большая часть конденсировавшегося твердого гексафторида урана. Часть оставшегося газа возвращается в реактор для
UFy
Конвейер L'Ft
UF«
г
Вымораживающая ловушка
ВазоВувка
Реактор для фторирования
Сборник золь- ор ры
косо остатка г
Обратный конвейер непрореигироваВшего UF^
Фильтры
UFy
I
Реактор Эпя улавливаний
Обход к линия Периодический слив UFe
Sag
IB
Воздиш-., ный V
Вытяжная труба
Рис. 15.1. Технологическая схема производства гексафторида урана (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси).
поддержания 25—50% избытка фтора против стехиометрического количества. Остальная часть газов удаляется из системы во избежание накопления неконденсирующихся газов, которые попадают в систему вместе с фтором или в результате натекания через уплотнения в насосе и вентилях, а также вследствие выделения кислорода из двуокиси урана и уранилфторида. Расход газа и состав регулируются дистанционно управляемыми вентилями, впускающими фтор и отводящими газ из системы.
Полное использование фтора достигается пропусканием отходящих из реакторов газов через установку для дополнительного Фторирования (рис. 15. 3). Она состоит из вертикального трубчатого реактора, холодильника с шнеком в виде ленточного гребка и спеченного металлического фильтра для сбросных газов. Фтор, выходящий из первичной системы фторирования, улавливается в вертикальной трубе, в которой имеется 20—5и%-ный избыток
.454
Буфферный газ
Впуск F2
10
Впуск
а
Выпуск газа по касаг'ельно^
Вибрация
J Вусрферныи газ
Рис. 15. 2. Реактор для фторирования (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт Теннесси):
1 — сборник зольного остатка; 2 — сильфон; 3 — охлаждающие змеевики; 4 — питающий бункер; 5 — шнек питателя; 6 — полочный вибрационный диспергатор; 7 — вращающийся диспергатор; 8 — сопла; 9 — уплотнение; 10—вал с лопаточками.
тетрафторида урана, а отходящие газы перед фильтрацией охлаждаются в холодильнике до температуры выше 205° С. Выгружаемые из него твердые продукты накапливаются в бункере и затем направляются в реактор первичного фторирования. Материал, задержанный на фильтрах, удаляется путем периодической отдувки воздухом высокого давления и попадает в тот же бункер зольного остатка.
Рис. 15. 3. Система извлечения фтора (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт.
Теннесси):
1 — вибратор; 2 — шнековый питатель;
Ио конвейер 3 ~~ бункер; 4 — привод; 5, 12 — мотор с редуктором; 6 — фильтры; 7 — охлаждающие трубки; 8 — шнековый питатель; 9 — вибратор; 10 — конвейер; 11 — питающий бункер; 13 — реактор; 14 — змеевики, охлаждающие паром; 15 — нагреватель реактора.
Если реакция проводится при температурах ниже 400° С и избытке тетрафторида урана, образуются промежуточные фториды, которые налипают на стенки реактора. Поэтому температура рабочей части реактора поддерживается между 454 и 538° С. Промежуточные соединения образуются в охлаждающем шнеке, где температура понижается, но налипающий на стенки материал удаляется ленточным гребком. Выгруженные из шнека твердые продукты свободно пересыпаются и могут легко транспортироваться. Газы, выходящие из дополнительного реактора, пропускаются через два низкотемпературных конденсатора, где из них почти полностью удаляется гексафторид урана.
456
В производственных условиях работают реакторы для фторирования диаметром 101,6; 152,4 и 203,2 мм. Их производительность составляет приблизительно 2, 5 и 71/2 т1сутки в пересчете на уран. Несмотря на полузаводские испытания, показавшие, что для полного фторирования достаточен реактор длиной 1,5 м, промышленные реакторы для большей надежности делают приблизительно вдвое длиннее.
При переработке относительно малых количеств обогащенного материала целесообразно фторировать окислы урана непосредственно в пламенном реакторе. Переход окиси в гексафторид урана достаточно полный, хотя вследствие выделения большого количества тепла производительность реактора ниже, чем при фторировании тетрафторида.
УЛАВЛИВАНИЕ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА [6]
§ 15. 3. Исследовались три метода извлечения газообразного гексафторида урана из отходящих газов реактора для фторирования, а именно: 1) вымораживание и конденсация твердого гексафторида урана; 2) конденсация жидкого гексафторида урана и 3) абсорбция гексафторида урана в инертном растворителе и разделение полученного продукта дистилляцией. Все они вполне осуществимы, но для промышленного использования принят метод вымораживания, поскольку он прост в работе и может применяться в широких пределах потоков и концентраций гексафторида урана.
Иногда желательно извлечь незначительные количества гексафторида урана из сбросных газов любым методом. Удовлетворительные результаты можно получить, контактируя газ с различными твердыми соединениями или промывая водой.
§ 15. 4. Вымораживание. Из полученных в реакторе газов в вымораживающих ловушках конденсируется твердый гексафторид урана. По запотнении ловушка отключается от системы, а гексафторид расплавляется и стекает в сборную емкость. Для достижения наиболее полного извлечения продукта применяются две или более ловушек последовательно. Основная масса гексафторида урана конденсируется в первой ловушке (рис. 15. 4), рабочая температура которой около —18° С; оставшийся продукт извлекается в значительно меньших по размерам ловушках (рис. 15. 5), где происходит вымораживание при температуре —48° С. Первичные ловушки охлаждаются циркулирующей водой с этиленгликолем, во вторичных ловушках используется прямое испарение жидкой двуокиси углерода. Для расплавления гексафторида урана в первой ловушке применяется пар низкого давления, а вторичные ловушки нагреваются внешними электрическими нагревателями.
Поверхность теплообмена состоит из плоских пластинчатых ребер, прикрепленных к трубам, через которые идет охладитель 457
охладителя; охладителя; иагреватель-
Рис. 15. 4. Вымораживающая ловушка с внутренним охлаждением (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
В
/ — вход 2 — выход 3 — вход ного змеевика;' 4 — выход нагревательного змеевика; 5, 11 — крепящая планка; 6 — штуцер для приборов; 7 — типичный разрез трубки; 8 — штуцер для слива; 9 — корпус; 10 — типичное соединение; 12 — ребра;
13 — поддерживающие пластины.
По ВВ (частично - без корпуса)
Секция А В С D Е F
Необходимое количество ребер 45 35 26 19 15 10
По АН (корпус удален)
Рис. 15.5. Вымораживающая ловушка с наружным охлаждением. Верхний ряд — типичные ребристые секции (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
1 — внутренние кольца, приваренные к оболочке; 2 — вход газа; 3 — электрические нагреватели; 4 — выход охладителя; 5 — выход газа; 6 — фильтр из проволочной сетки для отходящего газа; 7 — корпус; 8 — слив продукта;
9 — охлаждающие трубки; 10 — вход охладителя.
и пар. Конденсатор снабжен перегородками, удлиняющими путь газа и улучшающими теплообмен. Для уменьшения термических напряжений и облегчения удаления из корпуса ловушки трубы для охладителя и пара имеют U-образную форму.
Теория конструирования вымораживающей ловушки обсуждалась Томпсоном [7 ]. Основным фактором при конструировании является размещение ребер на таких расстояниях, чтобы не допустить преждевременное забивание ловушки. К другим факторам относится конденсация гексафторида урана в основной массе газа, а не на поверхности ребер, и последующий унос его из ловушки. Поскольку и плотность, и коэффициент теплопередачи через слой твердого гексафторида урана изменяются в зависимости от условий конденсации, существующая теория конструирования недостаточно точна. Поэтому для проектирования обычно необходимо испытывать прототип ловушки.
§ 15. 5. Конденсация жидкости. Можно выделять жидкий гексафторид урана, подвергая выходящий из реактора газ сжатию и охлаждению. Так как тройная точка гексафторида урана лежит при 64,0е С и 1134 мм рт. ст. (1,547 кг/см2), необходимо проводить эту операцию при температуре ниже и парциальном давлении выше указанных значений. Для конденсации приблизительно 85% гексафторида урана из газового потока, содержащего 25% разбавителя, практически требуется общее давление 4130 мм рт. ст. (5,625 кг, см2). Затем несконденсировавшиеся газы пропускаются через вымораживающую ловушку для извлечения остального гексафторида урана. Аппаратурная схема такой системы показана на рис. 15. 6.
В настоящее время широкому применению этого метода препятствует трудность сжатия гексафторида урана до высоких давлений. Гексафторид урана, практически не содержащий разбавителя, успешно подвергается сжатию, но извлечение его из газового потока после фторирования, в котором может быть до 75% неконденсирующихся газов, экономически невыгодно.
§ 15. 6. Абсорбция и дистилляция. Система непрерывной абсорбции состоит из двух взаимозависимых операций: первая — абсорбция газообразного гексафторида урана в инертном растворителе; вторая — разделение (путем фракционной дистилляции) гексафторида урана и растворителя на практически чистые компоненты. Аппаратурно-технологическая схема такой установки показана на рис. 15. 7.
Были проведены полузаводские испытания абсорбционных систем с использованием в качестве растворителя перфтордиметил-циклогексана (C8Fi6) [8]. В этих испытаниях величина ВЭТТ изменялась от 45,5 до 61,0 см для 10-лич колец Рашига (расчет по уравнению Колберна для концентрированных газовых смесей). Было найдено, что скорость массопередачи мало зависит от скорости газа, и в исследованных пределах она не зависела от скорости жидкости. Точный механизм массопередачи детально 460
Неконденси-
Сборная емкость
рис. 15. 6. Конденсация жидкого гексафторида урана (газодиффузионный зазод, Ок-Ридж, шт. Теннесси).
71,ГС
ЫГС
Конденсатор
Конденсатор
8Ь5°С
А.5°С
Иорнцк
Uf6
Адсорбционная колонка (3,515 кг/смг)
Компрессор
АЗ,9°С
Холодильный аппарат
додача растворителя (Cg Ац)
Дистилляцию ноя колонка (2,812 кг/см2)
\^-^Холоди1ьник j-
^Кипятильник]
74J°f
1267°С
I
UFe,разбавленный другими газами
Насос для жидкости
| Подогреватель |——£
Рис. 15. 7. Система абсорбции UFe (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси).
не разобран, но в общем скорость абсорбции гексафторида урана контролируется сопротивлением на границе газ—пленка.
В системе дистилляции значения высоты теоретической тарелки изменялись от 30,5 до 112,0 сМ для 12,7-мм монелевых колец Рашига. ВЭТТ, измеренная при 50 %-ном захлебывании, составляла 36,5 см. Было также показано, что поправки на захлебывание (Лобо) и на содержание материала в установке (Джессер и Элджин) применимы и к дистилляции системы гексафторид урана — перфтордиметилциклогексан.
§15.7. Извлечение остатков UFe из сбросных газов. Для извлечения последних следов гексафтсрида урана из газов, которые должны быть выпущены в атмосферу, можно использовать химические ловушки, заряженные гранулированными твердыми веществами. Почти весь гексафторид урана можно уловить пропусканием газа через слой сульфата кальция, фторида кальция или активированного алюминия, но для извлечения урана из этих отработанных твердых веществ необходимы дорогостоящие методы мокрой переработки. Удовлетворительные результаты дает также и орошение газа водой, но при этом возникает тот же вопрос — невыгодность извлечения урана из воды.
С экономической точки зрения поэтому выгодно, чтобы гексафторид взаимодействовал с таким соединением, как тетрафторид урана, который можно перевести в полезный продукт. Образующиеся при этом промежуточные соединения U4F17, U2F9 или UFS могут быть без всяких дополнительных затрат на извлечение урана направлены в реакторы для фторирования. Равновесные давления гексафторида урана над этими соединениями при 205° С составляют соответственно 6,5-10-3; 2,4-10-2 и 97,5 мм рт. ст. (см. рис. 2. 57). Так как 0,01% гексафторида урана в газовом потоке при давлении 1 атм эквивалентна давлению пара 7,6- 10-а мм рт. ст., то извлечение его из газов, содержащих малые концентрации UFe, вполне возможно. Экспериментальные исследования показали, что для извлечения гексафторида урана из сбросных газов может успешно применяться реактор кипящего слоя с тетрафторидом урана [9, 10]. Наилучшее извлечение было достигнуто при температурах слоя от 177 до 205° С. Даже при содержании фтора в исходном газе 15—20% не было замечено повышения температуры слоя.
§ 15. 8. Чистота продукта. Для установления чистоты гексафторида урана необходимо определять миллионные доли некоторых элементов и меньше с точностью, которую, вообще говоря, невозможно получить обычными аналитическими методами [11]. Содержание как летучих, так и нелетучих примесей должно быть ограничено малыми концентрациями. Нелетучие примеси приводят к операционным трудностям; летучие же примеси с температурами кипения, близкими к температуре кипения UFe, создают помехи в процессе газовой диффузии, и содержание их должно особенно тщательно регулироваться.
462
ПРОИЗВОДСТВО ФТОРА [12—15]
§15. 9. Так как для производства UFe необходимы большие количества газообразного фтора, то выгоднее получать его на вспомогательной установке на месте потребления. Чтобы уменьшить трудности работы с этим элементом, в качестве фторирующих агентов исследовались межгалоидные соединения. Ввиду технических трудностей эти соединения не заменили описанный выше процесс прямого использования фтора [16].
Фтор получается электролизом фтористого водорода в безводном расплавленном электролите KF-2HF (температура плавления 71,5° С). При пропускании постоянного тока через этот электролит выделяются и фтор, и водород. Фтор собирается в анодном пространстве над поверхностью электролита, а водород — в катодном. Эти газы удаляются по разным системам трубопроводов, а расходуемый фтористый водород непрерывно возмещается.
Фтор и водород по трубопроводам поступают в сепараторы электролита, которые необходимы, так как нормально газы захватывают небольшое количество тумана над расплавом и брызги электролита вследствие небольших взрывов в ванне и толчков давления. Затем газы поступают в стальные уравнительные резервуары, в которых выравниваются колебания давления, происходящие вследствие работы лопастных газодувок, сжимающих газы приблизительно до 0,141 кг!см? (избыт.). В этом месте системы и фтор, и водород содержат около 12 мол. % фтористого водорода. Большая часть фтористого водорода извлекается конденсацией в системе вымораживания при температуре —83° С. Даже при этой температуре равновесная концентрация фтористого водорода составляет около 2 мол. %. Из теплообменников фтор подается в реакторы для фторирования или в специальные устройства для хранения фтора. Водород промывается водой и либо выпускается в атмосферу, либо используется в другом процессе.
§ 15. 10. Конструкция ванны и анодный комплект. Ванна представляет собой цельносваренный монелевый корпус, снабженный водяной рубашкой из стали, служащей для охлаждения и нагревания (рис. 15. 8). При помощи перегородок в водяной рубашке и труб для циркуляции воды в центре корпуса достигается дополнительное улучшение теплообмена. Ванна снабжена колесами для облегчения установки и удаления из цеха.
Крышка ванны состоит из стальной плиты с отделениями для фтора и водорода, монелевых разделительных камер, привинчиваемых снаружи штуцеров с уплотняющими втулками для вывода креплений анодов и катодов, газоотводных трубок для фтора и водорода, штуцеров для присоединения к линиям продувки азотом и подачи фтористого водорода, гнезд для термопар, измеряющих температуру электролита, и отверстий для отбора проб электролита. Эта крышка крепится на болтах к фланцу корпуса ванны и уплотняется резиновой прокладкой.
4СЗ
Анодный комплект состоит^из 16 угольных анодов, расположенных в два параллельных ряда по восемь штук. В ваннах устанавливается по два комплекта из 32 анодов. Каждый комплект
Рис. 15. 8. Схема устройства ванны для производства фтора (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
подвешивается на двух медных стержнях, приваренных к жесткой крепежной пластине из хромо-молибденовой стали; эти стержни, поскольку они являются также и токоподводами, пропускаются через штуцера с изоляционными уплотняющими втулками, расположенные на крышке ванны. Используются угольные аноды марки «YBD», а комплект анодов для ванны подбирается с учетом резонансной частоты.
Катоды представляют собой три вертикальные параллельные стальные пластины (предварительно отожженные для снятия напряжений), приваренные к поперечным пластинам и подвешенные к крышке ванны при помощи стальных стержней, проходящих через штуцера с изоляционными уплотняющими втулками.
Диафрагма'представ-ляет собой монелевую плетеную сетку крупностью 6 меш., смонтиро-
/ — крышка; 2 — крепления анодов; 3 — крепления катодов; 4 — угольный анод; 5 — диафрагма (проволочная сетка); 6 — крепления электродов; 7—катод; 8 — вход воды; 9 — выход воды; 10 — центральные охлаждающие трубы; 11 — монелевый корпус; 12 — перегородки; 13 — водяная рубашка из стали.
ванную на раме из угол-ков. Она прикрепляется болтами к разделительным камерам для газа через электроизолирую-
щую тефлоновую прокладку и служит для удержания водорода в водородной камере ванны. Диафрагмы препятствуют также при разрушении анодов короткому замыканию с ванной.
464
Характеристика ванйы, применяемой в производстве фтора, дана в табл. 15. 1.
Таблица 15. 1
Характеристика ванны для пр, изводства фтора
Максимальный ток.......................... 6000 а
Напряжение................................ 8—12 в
Эффективная поверхность анода............. 3,86 м2
Плотность тока 0,155 а/см2
Размеры:
длина ... . . . . . . 2,260 м
ширина ... ... . 0,965 »
высота ... . .... 1,016 »
Аноды: количество................................ 32 шт.
размеры ..............................50,8Х 203Х 524 лги
Рабочая температура....................... 99—104° С
Содержание фтористого водорода в электролите 41%
Продолжительность работы.................... 16 000 000 а-ч
§ 15. 11. Работа ванны. Обычно ванны работают при максимальном токе до тех пор, пока не выйдут из строя. При этих условиях выход по току будет составлять около 90%, а по расходуемой энергии — 27%. В электролит непрерывно подается газообразный фтористый водород со скоростью, соответствующей рабочему току и контролируемой путем измерения уровня электролита и анализа электролита на содержание фтористого водорода. При плотностях тока от 0,109 до 0,163 а! см2 допускаются колебания в содержании фтористого водорода в электролите в пределах от 39 до 43 вес. %. При содержании менее 39 вес. % увеличивается напряжение и часто происходит поляризация; при содержании выше 43 вес. % происходит слишком большой унос фтористого водорода с фтором, и все металлические части быстро корродируют. В электролите, содержащем 45 вес. % фтористого водорода, монелевые корпуса, перегородки, разделяющие газы, пластины из хромо-молибденовой стали для крепления анодов и головки болтов прокорродировали настолько, что стали непригодны по истечении менее чем 0,5 млн. а-ч работы. Оптимальное содержание фтористого водорода в производственных условиях выбирается в пределах 40—42 вес. %.
§ 15. 12. Контроль температуры. Поскольку рабочее напряжение превышает теоретическое напряжение разложения (2,85 в), то для поддержания постоянной температуры ванны от 99 до 104е С необходимо отводить выделяющееся тепло. При токе 6000 а необходимо отводить 36 900 ккал ч, из которых около 2 770 ккал ч рассеивается вследствие радиации и конвекции, а остальное тепло отводится охлаждающей водой.
§ 15. 13. Поляризация. Ванны, снабженные угольными анодами и предварительно деполяризованные при высоком напряжении в течение короткого промежутка времени, обычно до выхода 30 4 Харрингтон н А. Рюэле 465
из строя работают без поляризации. Однако время от времени наблюдается поляризация; это происходит вследствие попадания влаги в электролит через систему подачи кислоты или газовые сборники. Поляризация может быть устранена путем добавления к электролиту 2,27 кг фтористого лития. Через ванну в течение приблизительно 1 ч пропускается ток в 500 а, и затем она возвращается на нормальный режим. Если поляризация продолжается, то повторяется первоначальная деполяризация ванны при высоком напряжении.
§ 15. 14. Повреждения ванны. Главными причинами повреждения ванны являются коррозия металлических частей анодного комплекта и разрушенные аноды. Через несколько месяцев непрерывной работы крепежные болты анодов сильно корродируют и ухудшается электрический контакт. Разрушение анодов может произойти в результате взрывной рекомбинации водорода и фтора или кислорода. Случайные повреждения ванны происходят в результате протеканий воды из охлаждающих трубок или из водяной рубашки.
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 15. 15. Взиду большой химической активности применяемых в данном процессе химических веществ необходимо уделять особое внимание разработке соответствующей конструкции и изготовлению систем для фтора, UFe и фтористого водорода. Для изготовления систем, которые должны работать при температурах ниже 204° С, применяется сталь, а при более высоких температурах (приблизительно до 650° С), в основном, монель. Для уменьшения коррозии воздухом и технологическими жидкостями желательно, чтобы рабочие температуры были ниже 538° С. Наиболее устойчивым материалом в этом отношении является никель, но ввиду более низкой стоимости и большей доступности более широко применяется монель.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
§ 15. 16. Химические материалы, с которыми приходится иметь дело в производстве UF6, исключительно химически активны и ядовиты, но при правильно спроектированном оборудовании и соответствующих приемах работы не возникает никаких особенных трудностей в охране труда и обеспечении безопасности персонала (см. гл. XVIII). Максимально допустимые концентрации в воздухе применяемых в процессе химических веществ составляют следующие величины: фтор — 0,0001%, фтористый водород — 0,0003%, тетрафторид урана — 0,25 мг!м? и гексафторид урана — 0,05 мг!мй. Там, где необходимо для повседневных и аварийных работ, надевается защитная одежда: неопреновые перчатки и комплекты, газовые маски и кислородные маски, «66
защитные и противокислотные очки, экраны для лица и специальная обувь, а персонал, работающий в производстве урановых солей, регулярно проходит инструктаж по технике безопасности.
Возможность ударов электрическим током на установке по производству фтора сводится к минимуму путем соблюдения принципа «двойной защиты». Во время открывания и закрывания вентилей сотрудники надевают резиновые перчатки и становятся на резиновые коврики. В период удаления поврежденной ванны или установки другой ванны обе соседние ванны заземляются. Приборы, установленные в комнате контроля, указывают место повреждения.
В случае недосмотра за утечкой в системе или в тех случаях, когда открытые системы неправильно продуваются, возникает опасность взрыва водорода. Поэтому проектом предусматривается электрическое оборудование, непроницаемое для паров. Во время сварочных работ для проверки атмосферы применяются измерительные приборы, работающие по принципу сжигания на нити накала.
Л ИТЕРАТУРА
1. Кац Д. и Рабинович Е. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 322.
2. V а п с е J. Е. Preparation of Pure Uranium Compounds from Uranyl Nitrate Hexahydrate, in Uranium Technology, General Survey, National Nuclear Energy Series, Div. VII, Vol. 2A, U. S. Atomic Energy Commission, 1951 (Chap. 5).
3. S m i 1 e у S. H. and В r a t e r D. C. The Continuous Conversion of Uranium Tetrafluoride to Uranium Hexafluoride with Fluorine in Tower Reactors and the Design and Operation of a Multiple Cell Fluorine Plant, in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4, and UFe, USAEC Report TID-5295, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Jan. 1956 (pp. 245—289).
4. W h i t a k e r G. C. The Manufacture of Uranium Hexafluoride: Operating Manual, USAEC Report A-4003, Harshaw Chemical Co., Oct. 22, 1946.
5. В r a t e r D. C. and Smiley S. H. Preparation of Uranium Hexafluoride, in Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry, Vol. II. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957.
6. S m i I e у S. H. et al. Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, An Evaluation of Methods for the Quantitative Recovery of Uranium Hexafluoride from a Process Gas Stream, paper presented at the American Chemical Society Meeting, San Francisco, Calif., Apr. 1958.
7. T h о m p s о n W. I. Theory of Heat and Mass Transfer in Bath Condensation of Solids, in Engineering Development in the Gaseous Diffusion Process, ed. by Benedict M. and Williams C., National Nuclear Energy Series, Div. II, Vol. 16. N. Y.: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1949 (Chap. 6).
8. Ebel R. A. et al. Recovery of Uranium Hexafluoride from a Process Gas Stream by Absorption-Distillation Techniques Employing a Liquid Fluorocarbon Medium, USAEC Report K-1366, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, 1958.
9. Littlefield С. C. et al. Recovery of Uranium Hexafluoride from Process Vent Gases, USAEC Report K-1367, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, 1958.
10. M а у о T. J. et al. Recovery of Uranium Hexafluoride from Vent Gases, USAEC Report KX-197, Union Carbide Nuclear Company, Paducah Plant, Dec. 14, 1956.
30* 467
11. Rodden C. J. Analytical Chemistry Considerations, in Current Commission Methods for Producing UO3, UF4 and UFe, USAEC Report T ID-5295 New Brunswick Laboratory, AEC, Jan. 1956 (pp. 215—234).
12. D у к s t r a J. et al. Improved Medium Temperature Fluorine Cell. Ind. Eng. Chem., 47, 883 (1955).
13. J а с о b s о n J. et al. Multiple Cell Fluorine Plant. Ind. Eng. Chem., 47, 878 (1955).
14. V a v a 1 i d e s S. P. et al. High Capacity-Long Life Fluorine Cells. Ind. Eng. Chem., 50, 178 (1958).
15. D у к s t r a J. et al. A Twenty-Five Pound Per Hour Fluorine Plant. Ind. Eng. Chem., 50, 181 (1958).
16. H у m a n H. and Katz J. J. The Argonne Fluoride Volatility Process, Status as for December 31, 1951, USAEC Report ANL-4709 (Del.), Argonne National Laboratory, Feb. 10 1952.
ГЛАВА XVI
ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ ОБОГАЩЕННОГО УРАНА
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ
§ 16. 1. Первоначально считалось, что разделение изотопов урана или обогащение естественного урана изотопом U236 возможно многими методами. Были проведены опыты по диффузии газов через пористые перегородки [1, 2 ], по термодиффузии в жидкостях [3], по разделению в центрифугах [4 ] и по электромагнитному разделению [5, 6]. Когда же во время войны нужно было принять решение относительно методов производства, то оказалось, что наиболее легко осуществимы газовая диффузия, термодиффузия и электромагнитное разделение. Основанные на этих принципах заводы по разделению изотопов были построены близ Ок-Риджа (шт. Теннесси).
Завод по электромагнитному разделению (Y-12) был пущен в эксплуатацию фирмой «Теннесси Истмэн», которая использовала для этого большие производственного масштаба масс-спектрометры модифицированного типа Демпстера, поворачивающие пучок на 180° (калютроны).
Процесс разделения совершается путем ионизации газообразных соединений урана и ускорения ионов в сильном магнитном поле, которое отклоняет их в зависимости от массы; разделенные изотопы собираются в разных приемниках.
Первым исходным материалом для процесса была очищенная трехокись урана. Вторым был продукт, полученный на установке по термодиффузии [31, специально построенной для того, чтобы обогатить исходный материал U235 вдвое по сравнению с его содержанием в естественном уране с целью повышения производительности завода электромагнитного разделения изотопов. Третьим и последним исходным веществом был продукт газодиффузионного завода [2 ]. В конце концов, технологические усовершенствования привели к получению продукта достаточно концентрированного по U236, чтобы для достижения требуемого обогащения можно было обойтись лишь второй или бета-ступенью электромагнитной установки.
469
Вначале трехокись урана обрабатывалась четыреххлористым углеродом и получалась смесь тетрахлорида урана и пентахлорида урана, которая затем разгонялась для получения чистого тетрахлорида урана. Позже при проведении реакции с четыреххлористым углеродом в газовой фазе операция возгонки была устранена.
Тетрахлорид пропускался через первую (альфа) ступень калютронов производственного масштаба, и в коллекторах собирались частично разделенные изотопы. На этой ступени изотопное обогащение продукта составляло около 15% U235, а сам продукт разлагался в коллекторах с образованием смеси металлического у рана, двуокиси и карбидов урана. Затем необходимо было повторить весь процесс, начиная с химического извлечения и получения тетрахлорида урана. Для получения нужной степени обогащения продукта U235 использовался меньший калютрон второй (бета) ступени.
Несмотря на успешную работу завода У-12 в прошлом, электромагнитное разделение имеет много недостатков. Потребовалось решение многочисленных технических вопросов для поддержания устойчивой работы больших высоковакуумных калютронов. Поскольку эти вопросы не были решены полностью, то пришлось прибегнуть к описанному выше двухступенчатому процессу. При химической переработке частично обогащенного материала следует соблюдать осторожность не только для того, чтобы не допустить потерь ценного промежуточного продукта, но также и для того, чтобы устранить всякую ядерную опасность, вызываемую накоплением критической массы делящегося иатериала.
Газодиффузионный метод изотопного обогащения имеет много преимуществ по сравнению с электромагнитным разделением. Газовая диффузия является непрерывным процессом, по ходу которого от введения исходного вещества до выделения конечного обогащенного продукта нет химических превращений. Так как для проведения процесса требуется большое количество повторяющихся ступеней (диффузионных перегородок и ячеек), то можно провести ремонт, направляя газовый поток помимо ремонтируемой ступени, почти не прерывая процесса. Газодиффузионные «каскады» имеют еще одно преимущество: можно вывести гексафторид урана почти любой степени обогащения. Проблемы критичности в каскадах, вообще говоря, проще, чем в процессе электромагнитного разделения.
Главной проблемой при строительстве газодиффузионного завода было создание самой диффузионной перегородки. Эта перегородка должна обладать приемлемой продолжительностью службы в сильно коррозионной атмосфере гексафторида урана, а также высокой эффективностью, чтобы затраты на большое количество ступеней были не слишком велики. К счастью, разработка кон струкции перегородки, отвечающей всем требованиям, была завершена вскоре после того, как окончились работы по физи-470
ческому оборудованию диффузионного завода. После ряда технических усовершенствований работа каскада становилась все более и более эффективной, и в настоящее время это единственный промышленный метод обогащения урана изотопом U236.
ЯДЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
§ 16. 2. Независимо от метода концентрирования делящегося материала, необходимо учесть новый технический фактор — ядерную безопасность. Понятие «ядерная безопасность» можно определить, как предотвращение возможности создания таких условий, которые могут привести к нежелательному состоянию критичности или сверхкритичности. Критическое состояние существует тогда, когда в результате деления внутри системы в каждом последующем «поколении» нейтронов образуется равное число нейтронов. Наименьшая масса делящегося изотопа, которая при оптимальных условиях отвечает 1 сливиям критичности, известна как минимальная критическая масса. Если концентрация собственных нейтронов системы падает со временем, то такая система является докритической.
Проблему критичности легко себе представить, если иметь в виду, что по всем имеющимся данным катастрофа при достижении критических условий в производстве имела бы гораздо менее серьезные последствия, чем взрыв даже самой маленькой атомной бомбы. Однако такой несчастный случай все же создал бы сильную радиоактивность вокруг места происшествия и мог вызвать разрыв или расплавление аппарата, вмещавшего критическую массу. Последствия такого случая зависят от физических особенностей оборудования, в котором он произошел бы. Однако дезактивация пораженной зоны даже при наилучших обстоятельствах представляла бы серьезную проблему.
Критическое состояние системы, содержащей делящийся материал, определяется в основном теми же факторами, которые способствуют экономии нейтронов в данной системе. Короче говоря, тем, что будет более вероятно: вызовет ли «средний» нейтрон деление или будет потерян для системы? Следующие факторы определяют экономию нейтронов [7—9]:
1. Изотопное обогащение делящегося материала (вес. % U23S). 2. Масса.
3. Геометрия.
4. Отражение нейтронов.
5. Замедление нейтронов.
6. Концентрация (растворов).
7. Плотность.
8. Поглощение нейтронов (отравление).
9. Влияние взаимодействия.
10. Гомогенность.
471
Хотя некоторые из перечисленных факторов взаимозависимы, для удобства и ясности в приведенном ниже обсуждении они разбираются отдельно.
§ 16. 3. Изотопное обогащение. Изотопное обогащение системы характеризуется процентным содержанием изотопа U235 в уране. Минимальная критическая масса U235 меняется относительно мало, если изотопный состав колеблется в пределах от полного обогащения (более 90% U235) до приблизительно 5%. Однако в уране, обогащенном менее чем на 5%, влияние разбавления или заражения поглотителями нейтронов становится значительным, и с разбавлением минимальная критическая масса U235 быстро возрастает.
§ 16. 4. Масса. Отношение поверхности к объему системы с делящимся изотопом тесно связано с ее способностью удерживать или сохранять нейтроны, выделившиеся внутри нее. Именно вследствие возрастания отношения поверхности к объему шара с уменьшением объема для каждого делящегося изотопа существует предельная минимальная критическая масса. Согласно Калиану [7], гомогенный раствор U235 (с обогащением около 90%), имеющий плотность по И235 менее 1 г!см\ не может стать критическим, если масса у рана меньше 800 г. Это утверждение предполагает оптимальные условия, т. е. сферический сосуд с раствором при неограниченном отражении нейтронов водой; однако ввиду различия в ядерных свойствах искусственно производимые делящиеся изотопы U233 и Ри238 имеют минимальные критические массы значительно меньше 800 г.
§ 16. 5. Геометрия. Геометрия или пространственная конфигурация изолированного делящегося вещества оказывает большое влияние на экономию нейтронов, поскольку относительное число нейтронов, теряемое делящимся материалом через внешнюю поверхность, определяется отношением поверхности к объему. Геометрия — также наиболее важное и единственное принимаемое во внимание соображение при проектировании завода, перерабатывающего делящиеся материалы. Во многих случаях соответствующие конструкции труб, сосудов и реакторов могут гарантировать ядерную безопасное!ь процесса. Это новое в заводской технике положение может привести к необычным конструкциям: например, бак-хранилище будет иметь высоту 18,3 м и диаметр 12,7 см. Однако такой бак может быть подходящим, принимая во внимание возможную ядерную опасность, обычно небольшие количества перерабатываемого материала и высокую стоимость делящихся изотопов.
§ 16. 6. Отражение. В любой лепящейся системе незаряженные, упругие частицы — нейтроны отталкиваются или отклоняются любыми ядрами, с которыми они сталкиваются, если только при этом не происходит такого контакта, который привел бы к захвату нейтрона. Поскольку в эффективном диапазоне энергий нейтрона любой материал отклоняет его от прямого пути полета, 472
то в итоге многих отклонений часть нейтронов, утраченных системой, возвращается в нее, увеличивая тем самым вероятность достижения критического состояния.
Обычными примерами отражателей, влияние которых на критичность системы необходимо учитывать, являются бетонные стены, стальные резервуары и охлаждающие водяные рубашки аппаратов.
§ 16. 7. Замедление. При замедлении следует учитывать те же факторы, которые имеют значение при отражении нейтронов. Каждое столкновение нейтрона с ядром отражателя вызывает потерю энергии нейтрона. Таким образом, нейтрон, который возвращается в делящуюся систему, по своей энергии приближается к тепловому, имеющему энергию 0,025 эв, и, следовательно, вероятность того, что он вызовет деление, будет больше.
Наиболее эффективно замедление происходит тогда, когда делящийся материал равномерно распределен в замедлителе. Примерами использования замедлителей для получения максимального критического эффекта являются растворы обогащенного урана в обыкновенной или тяжелой воде, а также металлический уран, распределенный в графитовых блоках. К сожалению, в химических процессах часто требуется присутствие таких легких элементов, которые служат замедлителями.
§ 16. 8. Концентрация (растворов). Этот фактор тесно связан с замедлением в том отношении, что в большинстве растворов используются водородсодержащие растворители. Существует оптимальный диапазон соотношений числа атомов замедлителя к атомам делящегося изотопа, в котором необходимая критическая масса сводится к минимуму (в водных растворах урана это отношение составляет около 400 атомов водорода на каждый атом U235). Если раствор более концентрирован, чем оптимальное значение этого отношения, до замедление в нем будет происходить слишком слабое, для того чтобы уменьшить энергию нейтронов до уровня, наиболее благоприятного для деления. С другой стороны, если раствор слишком разбавлен по сравнению с оптимальным соотношением, то становится заметным слабое поглощение нейтронов водородом. Это поглощение, связанное с большим расстоянием между делящимися атомами в разбавленном растворе, требует принятия иных мер безопасности. Если содержание U235 в растворе менее 11 г/л, то критическое состояние не может создаться даже при прочих оптимальных условиях.
§ 16. 9. Плотность. Чем больше плотность, тем меньше расстояние между делящимися атомами, и если предположить, что степень замедления остается постоянной, то очевидно, что вероятность захвата, вызывающего деление, возрастает. Это означает, что соблюдение условий ядерной безопасности при работе с ураном, гомогенно распределенным в водном растворе, может представлять очень серьезную проблему. Растворение топливных элементов из обогащенного металлического урана представляет
473
собой одну из наиболее трудных проблем критичности, однако надо иметь в виду, что выгодным фактором соблюдения условий безопасности является невероятность хорошего равномерного замедления нейтронов в этом процессе.
§ 16. 10. Поглощение нейтронов. Любой материал, который поглощает нейтроны без выделения новых нейтронов, считается нейтронным ядом или поглотителем нейтронов. Величина эффекта отравления зависит от величины сечения захвата тепловых нейтронов. Большое сечение захвата тепловых нейтронов имеют два обычных материала — кадмий и бор; поэтому они часто применяются в качестве регулирующих стержней в атомных реакторах. К сожалению, использование поглотителей нейтронов для предотвращения случайного возникновения критических условий ограничено. Для достижения наибольшей эффективности поглотитель нейтронов должен быть равномерно распределен в делящемся материале, а примесь такого рода противоречит конечной цели технологического процесса—получению чистого материала. Поэтому в основном считается, что поглотители нейтронов, если они присутствуют, должны быть лишь дополнительным, но не принимаемым в расчет фактором безопасности.
§ 16. 11. Влияние взаимодействия. Этим термином обозначается встречающееся в практике обстоятельство, когда оборудование технологической цепочки установлено таким образом, что нейтроны одной части оборудования могут оказывать влияние на критические условия соседних частей. Взаимодействие следует принимать во внимание каждый раз при рассмотрении факторов, вызывающих опасность возникновения критических условий на заводе. Например, если безопасность системы трубопроводов основана прежде всего на геометрических особенностях, то следует учесть эффективное увеличение диаметра трубопровода, вызываемое тройниковым соединением. Точно так же в случае близко расположенных трубопроводов небольшого диаметра необходимо определить, соответствует ли их суммарный эффективный диаметр безопасному диаметру одной трубы. Обычно считается, что слой воды толщиной 30 см способен защитить одну систему от другой.
§ 16. 12. Гомогенность. Гомогенность в данном случае определяется как мера однородности смеси замедлителя и делящегося материала. Любая неравномерность в распределении замедлителя и предельно обогащенного материала уменьшает эффективность нейтронов (или увеличивает коэффициент безопасности) в данной системе; при низком же обогащении наблюдается обратное явление. Так, например, существуют реакторы, работающие на обычном металлическом уране, размещенном в замедлителе, но никто не достигал критичности при работе с однородным раствором естественного урана. Поэтому при химической переработке водных пульп низкообогащенного материала вопросы гомогенности имеют очень серьезное значение.
474
Примечание редакторов перевода. Недавно опубликованы (Reactor Handbook, vol. 3, Materials, second ed., p. 25—26, Washington, USAEC 1959) следующие фактические данные о критических массах урана различного изотопного обогащения, условий отражения и замедления, а также зависимости от гомогенности распределения в замедлителе—обычной воде:
1. Величина критической массы для голых сфер из U235 различного обогащения:
средняя концентрация U235, ат. % 93,7 53,6 24,0
критическая масса, кг 49,0 75,0 104,0
Рис. 16. 1. Зависимость минимальной критической массы решетки из U235 (93,5% обогащения), затопленной водой, от величины элемента решетки.
2. Зависимость критической массы сферы из U233 (93,5 ат % U235, плотность 18,8 г/см3) от состава и величины отражател
Материал и плотность, г,'смг Масса, кг, для отражателя
. толщиной, см
25,4 50,8 101.6 бесконечной
Бериллий (1,84) . . . 31,2 22,3 15,1 —
Окись бериллия (2,09) — 22,8 16,6 9,5
Уран (19,0) 33,0 25,2 19,7 17.2
Воды (1,0) — 25,7 24,5 24,4
Графит (1,69) . . 38,0 31,5 25,9 17,9
Железо (7,87) . . 38.5 31,3 27,1 24,8
Алюминий 25 (2,70) 42,0 (38) (34) (32)
3. Критическая масса урана различной конфигурации и состояния, залитого водой, показана на графике (рис. 16. 1).
§ 16. 13. «Ограниченно безопасный» и «постоянно безопасный» . Эти два термина, вошедшие в употребление при рассмотрении вопросов ядерной безопасности, следует правильно понимать.
475
Термин «постоянно безопасный» применяется к изолированной системе, в которой не могут создаться критические условия, пока один из четырех изменяемых факторов (изотопный состав, масса, геометрия и концентрация) поддерживается в определенных пределах. Термин «ограниченно безопасный» применяется к изолированной системе, в которой для недопущения критических условий необходимо поддерживать в определенных пределах два из этих факторов. Термины «постоянно безопасный» и «ограниченно безопасный» часто применяются такжеи для характеристики одного из этих специфических пределов, например, масса менее 800 г является всегда безопасной. По экономическим причинам постоянно безопасный метод работы очень редко соблюдается точно и всесторонне. Часто можно добиться значительных выгод путем организации на некоторых стадиях процесса ограниченно безопасных операций.
СОЕДИНЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО УРАНА
§ 16. 14. Получение соединений обогащенного урана в химическом отношении не отличается от получения таких соединений нормального урана. Операции с обогащенным ураном обычно выполняются в относительно небольших масштабах; режимы операций и оборудование, как правило, разрабатываются специально. Кроме того, должны быть учтены некоторые ограничения, вызванные требованиями ядерной безопасности, учета спецсырья и чистоты продукта.
§ 16. 15. Превращение UF6 в UF4. Практически весь обогащенный уран сначала получается в виде UF6, который должен быть химическим способом переведен в UO2 или металлический уран для использования в реакторах или сверхкритических устройствах. Так как UF4 может быть промежуточным продуктом при производстве UO2 и металлического урана, то восстановление до UF4 часто является основной операцией переработки обогащенного UFg. В течение последних 15 лет для получения тетрафторида урана из гексафторида в полузаводском и промышленном оборудовании применялось большое количество различных процессов, как периодических, так и непрерывных. Наиболее широко применяется процесс восстановления UF6 водородом, разработанный фирмой «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» [10]. В противоположность прежним литературным данным [11 ], было найдено, что одноступенчатое восстановление гексафторида урана водородом должно быть количественным и совершенно надежным.
До 1947 г. применялся стандартный способ периодической переработки высокообогащенного UF6, начинавшийся с мокрой операции гидролиза; причем в результате получался либо фторид уранила, либо диуранат аммония. Этот мокрый способ переработки вполне удовлетворителен для производства небольших количеств продукта, но с ростом производства расходы на эти многоступен-476
чатые мелкомасштабные процессы становятся слишком большими. Поэтому фирма «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» (К-25) начала экспериментальные исследования по разработке неводного непрерывного процесса [101. В основу первых полузаводских исследований была положена следующая реакция:
UF64-CHC1 = CC12-*UF4+ HF + (2С, ЗС1, F). * (16. 1)
Эти исследования показали, что реакция может быть успешно проведена либо в жидкой, либо в газовой фазе. Однако отделить от тетрафторида урана избыточный трихлорэтилен было трудно, и полученный UF4 имел слишком низкий удельный вес (0,2— 1,6 г/см9), не пригодный для производства металла. В продукте содержались также чрезвычайно большие количества органических соединений. Чтобы избежать этих недостатков, была сделана попытка прямого восстановления UF6 водородом.
Восстановление гексафторида урана водородом. Реакция гексафторида урана с водородом имеет следующий вид:
UF6 (r) + Н2 (r) UF4 (т) + 2HF(r) (А//о = -
— 43,9 ккал/мольУ). (16.2)
Несмотря на то, что термодинамическое равновесие этой реакции (даже при комнатной температуре) значительно сдвинуто в сторону образования тетрафторида урана, в литературе указывается, что попытки других исследователей добиться в лабораторном масштабе количественного восстановления водородом оказались неудачными даже при температурах выше 500" С и добавке хлора в качестве катализатора.
Фирма «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» успешно разработала и внедрила в производство два метода восстановления водородом. Первый способ — восстановление в реакторе с «горячими стенками» — применяется для превращения в тетрафторид больших количеств слабообогащенного или почти обычного гексафторида урана. Второй способ — восстановление в реакторе с «холодными стенками» — используется для получения тетрафторида урана, высокообогащенного изотопом U235. «Нейшнл Лид Компани оф Огайо» также пустила в эксплуатацию полузавод-скую установку для экспериментальных и производственных работ с обогащенным UF6, а также и крупную производственную установку для видоизмененного способа восстановления нормального и обедненного UF6 в реакторе с «горячими стенками» (см. ниже).
Восстановление в реакторе с «горячими стенками» [12]. Этот процесс назван так потому, что большее
Состав неизвестен.
477
количество энергии, необходимой для начала реакции, подводится в виде тепла через стенки реактора.
В вертикальный трубчатый реактор при температуре около 177е С через сопла, расположенные либо концентрически, либо встречно, подаются предварительно нагретый гексафторид урана и термически диссоциированный аммиак. Реагенты можно также вводить путем предварительного смешивания их при температуре 121 С и подачи их посредством тангенциальных струй, для того чтобы придать газам вихревое движение. Стенки вертикальной трубы в верхней зоне нагреваются приблизительно до 649° С, а температура по всей остальной длине поддерживается около 538° С путем нагревания или охлаждения, в зависимости от того, что необходимо. Контролирование температуры эффективно осуществляется посредством установления нескольких нагревательных и охлаждающих зон, которые регулируются отдельно и автоматически.
Основная масса образующегося тетрафторида урана падает на дно трубы и непрерывно удаляется. Твердые частицы, уносимые газовым потоком, отделяются в системе сухой фильтрации, а отходящий из реактора газ охлаждается таким образом, чтобы в качестве побочного продукта можно было собрать фтористый водород. Хотя основная масса продукта получается в виде очень тонкого порошка, все же перед дальнейшей обработкой весь тетрафторид урана измельчается и перемешивается.
Промышленные реакторы, предназначенные для слабообога-щенного, а также почти естественного урана, в течение нескольких лет эксплуатировались компанией «Нейшнл Лед Компани оф Огайо» в Фернолде (штат Огайо) [13] и позднее фирмой «Юнион Карбайд Ньюклеар Компани» в Падьюке (шт. Кентукки). В трубчатом реакторе диаметром 254 мм и длиной 5,2 м в течение часа 272 кг гексафторида урана превращалось в тетрафторид [13]. Восстановление проходило полно; в отходящем газе было обнаружено менее 0,0002°о гексафторида урана. В конусных реакторах больших размеров — длиной около 3,1 м и расширяющихся от диаметра 305 мм в верхней части реактора до 507 мм у основания, можно восстанавливать не менее 815 кг гексафторида урана в час.
Для максимального уменьшения нарастания на стенках реактора слоя частиц твердого продукта реакции, они подвергаются перемещающейся вибрации. Этот способ недостаточно удовлетворителен, так как происходит некоторое зашлаковывание. Однако твердый нарост можно удалить, охлаждая стенки реактора и накладывая вибрации. Эта операция выполняется в течение около 2 ч приблизительно один раз через каждые 24 ч.
Восстановление в реакторе с «холодными стенками» [14, 15]. Чтобы применить процесс восстановления водородом к высокообогащенному урану, необходимо устранить шлакование в реакторе. Попытки осуществить реакцию посредством предварительного нагрева исходных газов оказались 478
безуспешными, так как при температурах выше 399* С гексафторид урана реагирует со стенками подогревателя и при этом образуются твердые продукты, которые быстро забивают трубки подогревателя. При восстановлении в реакторе с «холодными стенками» тепло подводится в зону реакции, а не через стенки реактора. Это достигается введением в реактор фтора и использованием теплоты, выделяющейся при реакции фтора с водородом:
F2 (г) + H2(r)-^ 2HF(r) (Д/7° = - 128 ккал). (16. 3) Температура стенок реактора поддерживается около 149—204° С, в то время как температура в зоне реакции не менее 1100° С. Даже при этих условиях необходимо применять вибрацию реактора, чтобы предотвратить накопление тонкого рыхлого порошка на стенках.
Водород и гексафторид урана с небольшой примесью фтора поступают через концентрическую форсунку в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора диаметром 101 мм и длиной 2,45 м (рис. 16. 2) и сгорают в узком языке пламени. Большая часть образующегося твердого тетрафторида урана падает в приемный бункер, расположенный в основании реактора, и непрерывно разгружается шнековым транспортером. Материал, уносимый газом, собирается на пористом металлическом фильтре в отходящей от реактора трубе и падает под действием собственного веса в приемный бункер продукта. Затем отходящие газы проходят последовательно: через второй фильтр для предотвращения потерь в случае неисправности первого фильтра; через ловушки с сульфатом кальция для улавливания небольших количеств гексафторида урана (0,0002%) и через водный скруббер для улавливания фтористого водорода из отходящих газов. Проходящие эту систему газы выпускаются в атмосферу.
Хорошей работы данной системы можно добиться в относительношироком диапазоне режимов. Так, можно использовать скорости газов в форсунке 15,3—41,3 м/сек, температуры стенок реактора 93—204° С, расход гексафторида урана 4,54—11,32 кг/ч, избыток водорода 100—500°/о и расход фтора 0,05—0,08 кг на 1 кг гексафторида урана. При пониженных расходах фтора происходит неполное превращение в тетрафторид урана, в то же время при более высоких расходах замечен чрезмерный рост температур и некоторое засорение реактора. Количество добавляемого фтора оказывает непосредственное влияние на удельный вес образующегося тетрафторида урана. Эта закономерность видна из данных табл. 16. 1.
§ 16. 16. Методы гидролиза гексафторида урана. Для приготовления из гексафторида урана других соединений (нететрафторида урана) наиболее удобно пользоваться процессом гидролиза UF6 до фторида уранила и фтористоводородной кислоты [16]. В воде при 25° С растворяется 66% фторида уранила, образующего с водой комплексную соль [17]. Однако в присутствии фтористо-
479
Рис. 16 2. Полузаводская установка реактора с «холодными стенками» (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси):
1 — секция отделения твердых частиц от газе; 2 — пористые металлические фильтры; 3 — вибратор; 4 — реактор с рубашкой;
5 — гибкое соединение; 6 —сборник.
Таблица 16. 1
Влияние расхода фтора на вес утряски тетрафторида урана, полученного восстановлением гексафторида урана водородом
№ опыта Расход фтора, кг!кг UFB Вес утряски, г/слс®
1 0,030 2,16
2 0.045 2,65
3 0,040 2,56
4 0,060 3,05
5 0,060 2,95
6 0,055 2,86
7 0,050 2,95
8 0,070 3,54
9 0,075 3,65
10 0,070 3.05
11 0,075 3,44
водородной кислоты растворимость падает, и когда фтористоводородная кислота и фторид уранила находятся в таком соотношении, которое получается в результате гидролиза гексафторида урана, то насыщенным является раствор, содержащий при 30° С лишь 32% фторида уранила. Реакция гидролиза обсуждалась в гл. II [уравнение (2. 88)].
Гидролизу подвергается твердый, жидкий и газообразный гексафторид урана. При разработке этого процесса необходимо учитывать отвод тепла и контроль критичности либо по массе, либо по геометрической форме. Небольшие количества гексафторида урана (порядка нескольких сотен граммов) можно сконденсировать в твердое состояние и прямо растворять в охлажденной воде. Более крупные количества можно растворять подобным же образом в том случае, если диаметр сосуда не более 127 мм.
Реакция жидкого или газообразного UF6 с водой должна проводиться под давлением. Жидкий UF6 нагревается, по крайней мере, до 75= С и добавляется к воде в закрытый, снабженный мешалкой, сосуд (начальная температура воды — между 0 и 85° С). При этом легко достигаются скорости растворения до 2 кг/мин.
Реакция в газе проводится в непрерывно действующей системе для гидролиза обогащенного UF6 [18]. Применяется газожидкостная смесительная форсунка, посредством которой водная фаза приводится в контакт с газообразным UF6 без обычных трудностей, возникающих в результате образования пробок. Линия UFe во избежание засорения продуктом гидролиза продувается азотом. Непрерывный поток UF6 из испарительной системы, в качестве которой может быть использован также баллон, подается к смесительной форсунке, где он контактирует с циркулирующим раство-
31 Ч. Харрингтон н А. Рюзле
481
ром UO2F2. В этой форсунке обе фазы смешиваются и реагируют. Диаметр отверстия в смесительной форсунке подбирается таким, чтобы обеспечить истечение UF6 через отверстие с большой скоростью. При больших скоростях сводится до минимума обратная диффузия паров воды в отверстие форсунки или в линию UF6 данной системы. Концентрация и скорость удаления продукта регулируются дозированием вводимой в систему воды. Скорости потока UF6 следует поддерживать в пределах 45,4—68,0 кг/ч, а концентрации продукта регулировать в пределах 1,5%. Подходящими материалами, устойчивыми против коррозии при работе с UFe и горячими водными растворами при 93° С, являются тефлон и. фторотен.
§ 16. 17. Получение некоторых соединений из продуктов гидролиза. Из раствора UO2F2, приготовленного путем гидролиза UF6, получаются многие соединения урана [16].
Фторид уранила. UO2F2 — наипростейшее соединение, которое можно приготовить из раствора, полученного в результате гидролиза UF6. Простым выпариванием и сушкой при температурах 120—200 С можно получить безводный продукт [17]. При обезвоживании могут образовываться основные соединения, и если оно производится при более высокой температуре, то в газовую фазу необходимо вводить HF. Продукты, полученные при более высоких температурах (350—50СГ С) в атмосфере HF, менее гигроскопичны.
Сульфат уранила. Получение сульфата уранила непосредственно из фторида основано на большей летучести плавиковой кислоты по сравнению с серной. Этот процесс был изучен в лабораторном масштабе [19]. Результаты исследования показывают, что сульфат уранила можно получить, добавляя небольшой избыток серной кислоты к раствору фторида или вливая жидкий гексафторид урана прямо в смесь воды и серной кислоты. Для осуществления процесса в укрупненном масштабе предпочтительнее последний вариант.
При лабораторных исследованиях серная кислота добавляется в избытке 5—10% и раствор выпаривается досуха. В результате нагревания промежуточного продукта в течение часа при температуре 500 С получается сульфат уранила, содержащий менее 0,005 % фтора, с мольным отношением сульфат-иона к урану от 1,00 до 1,01.
В крупномасштабных операциях можно смешивать одну часть UF6 на две части 70 вес. % серной кислоты при температуре 90° С. Большая часть плавиковой кислоты может быть удалена из остатка после гидролиза продувкой воздухом при 90° С. Фильтрация кристаллов с последующим обжигом в течение часа при 500° С позволяет получить сульфат уранила такого же качества, как и продукт, получаемый при лабораторных исследованиях.
Единственным конструкционным материалом, пригодным для всего процесса, является платина. Гидролиз и продувка могут
482
проводиться в аппаратуре, выложенной полиэтиленом и материалом «Кел-Ф», если покрытие можно изготовить без пор. Для обжига при 500° С после удаления большей части фтора успешно применяется нержавеющая сталь.
Закись-окись урана. Для получения U3OR используются два метода: первый — пирогидролиз кристаллов UO2F2 [201, второй — прокаливание диураната аммония [19—211.
Пирогидролиз фторида уранила. Фторид уранила, полученный при выпаривании раствора UF6, можно перевести в U3O8 с содержанием менее 0,005 % фтора путем пирогидролиза при 750° С. Этот метод не испытывался на навесках больше килограмма. В опытах, когда выпаривание и гидролиз проводились в одной платиновой посуде, общие потери были очень низкими.
Осаждение водным раствором аммиака. Осаждение диураната аммония стехиометрическим количеством аммиака происходит неполностью вследствие комплексного характера растворов фторида уранила. Для полного осаждения необходим большой избыток аммиака. Однако осаждение аммиаком не полностью отделяет уран от фтора. Обычно осадки содержат 1,5—2,0% фтора, который при повторном осаждении из азотнокислого раствора удаляется лишь частично. Может образоваться смешанный фторид состава UO2F2-3NH4F, который относительно нерастворим. В присутствии избытка NH4F растворимость этого соединения значительно понижается.
В одном варианте процесса сначала ведут осаждение, добавляя раствор уранилфторида к удвоенному (по сравнению с теоретическим) количеству концентрированного раствора аммиака, а затем — пятикратный избыток концентрированного раствора аммиака. При добавлении раствора фторида уранила к небольшому избытку аммиака сначала выпадает осадок, который легко отстаивается и фильтруется, а для полноты реакции потом добавляется большой избыток раствора аммиака.
Даже при большом избытке аммиака ожидается потеря урана с фильтратом. В большинстве случаев концентрация урана составляет несколько миллиграммов на литр. Часть этого урана можно при желании извлечь адсорбцией фторидного комплекса урана на анионообменных смолах. При работе с щелочными растворами необходимо уменьшать поглощение углекислоты во избежание образования растворимого карбонатного комплекса урана; в противном случае фильтраты могут содержать 20 мг урана на литр и более.
Прокаливание диураната аммония на воздухе трудно провести так, чтобы получилась чистая UO3. Почти при всех условиях, когда аммиак может быть полностью удален, происходит некоторое восстановление (возможно, аммиаком) до U3O8. Полное удаление фтора из U3O8 достигается прокаливанием в присутствии водяного пара при температуре около 750° С. U3O8 может быть обратно 31* 483
Переведена в 1Ю3 путем нагревания в парах кипящей при постоянной температуре азотной кислоты при 350“ С. В продукте такой обработки остается примерно 0,05 °о нитрат-иона.
Диуранат аммония может осаждаться из раствора фторида уранила описанным методом в оборудовании, выложенном стеклом. хотя, вероятно, лучше оборудование из нержавеющей стали. Во всех случаях необходимо тщательное перемешивание для предотвращения перехода части смеси в кислую соль.
Трехокись урана. Обычно для получения UO3 применяются два метода. В одном уран осаждается перекисью водорода из раствора фторида уранила, в котором фтор-ионы связаны алюминием [21, 22]. Во втором методе уран тоже осаждается перекисью водорода, но из азотнокислого раствора диураната аммония. Полученная любым из этих методов Н2ПО5 Н2О прокаливается до UO3.
Пероксидное осаждение. При осаждении перекисью получается H2UO5H2O, которую можно перевести в высококачественную ПО3 путем нагревания при 300—400е С. Присутствующий ион фтора образует комплексы, сильно снижающие полноту осаждения урана пероксидным методом. Это затруднение, однако, можно устранить добав гением к раствору азотнокислого алюминия при отношении алюминия к фтору примерно 0,75 : 1.
При выполнении пероксидного осаждения в больших масштабах необходим тщательный контроль условий для того, чтобы гарантировать не только чистоту осадка, но и хорошую фильтруемость его. К таким условиям относится сравнительно постоянное значение pH в пределах от 1,5 до 3,5 в зависимости от присутствующих примесей и добавление небольших количеств иона сульфата и аэрозоля ОТ [21 ].
При идеальных условиях осаждение перекисью происходит не настолько количественно, как осаждение раствором аммиака. В фильтрате может оставаться приблизительно 50 мг урана на литр, если реакция проходит с избытком перекиси при pH <2,0. При более высоком pH (до 3,5) потери несколько уменьшаются.
Растворы от пероксидного осаждения не бо. гее коррозионноспособны, чем обычные азотнокислые растворы, так как для связывания фтора в комплекс всегда добавляется алюминий. Уран, если это необходимо, может быть извлечен из фильтратов по обычной методике экстракции из азотнокислых растворов.
Полученная в результате пероксидного осаждения UO3 обычно содержит алюминий и фтор (приблизительно по 0,1% каждого). Добавление сульфата для образования хорошо фильтруемого осадка также загрязняет продукт часто до 1 % SO4.
Двуокись урана. В настоящее время разработаны технологии непрерывной переработки гексафторида урана [22, 23] за несколько операций (гидролиз, осаждение аммиаком, прокаливание и восстановление) в двуокись урана высокого насыпного веса. Одна из них [24, 25], примененная на химических 484
заводах Меллинкродта в 1956 г., была сначала спроектирована в частной промышленности с целью получения обогащенной окиси для тепловыделяющих элементов. По этой технологии гексафторид урана испаряется из баллона путем нагревания и пропускается в поток циркулирующего раствора аммиака. Подача в реактор для гидролиза как водного раствора аммиака, так и UF6 осуществляется непрерывно. Скорость подачи контролируется таким образом, чтобы водная пульпа всегда содержала избыток аммиака и в конце осаждения этот избыток возрастал. Теплота реакции в системе циркуляции отводится теплообменником, и, таким образом, температура поддеоживается от 30 до 40° С. В принципе оборудование, применяемое для партий как с низким, так и с высоким обогащением, ограничено в диаметре до 12,7 см. Полученный диуранат аммония с небольшим содержанием соосажденного фторида уранила переводится проваливанием при высокой температуре в закись-окись, затем эта черная окись восстанавливается до двуокиси урана термически диссоциированным аммиаком или водородом при температуре около 800 С. Из полученной таки'.: образом двуокиси урана, отвечающей требованиям металлокерамики, обычно изготавливаются тепловыделяющие элементы путем прессования таблеток и надевания на них защитной оболочки. Другой сорт двуокиси получается в результате прокаливания при 1700° С в атмосфере водорода. Эта спеченная двуокись предназначается для керамических дисперсионных тепловыделяющих элементов, изготовляемых методом горячего прессования из смеси порошков делящегося материала и коррозионностойкого металла.
Вышеописанному непрерывному процессу предъявляются следующие «постоянно безопасные» условия ядерной безопасности:
Максимальная величина 1 для U235 для U233 Масса, г 800 588
Объем, л ................... 6,3 3,5
Диаметр цилиндра, см '2,7 10,16
Толщина пластинки, см 3.56 ~1.27
Концентрация, г/л ... 11,6 7,8
Эти максимальные величины применяются при проектировании всего оборудования для переработки уранового материала приблизительно 90%-ного обогащения. При проектировании оборудования для слабообогащенных материалов применяются менее жесткие ограничения. Каждый контейнер для хранения или перевозки обогащенного материала окружается металлическим каркасом или помещается в «птичью клетку» для предотвращения ядерного взаимодействия с соседним контейнером.
Примечание редакторов перевода. Нормы ядерной безопасности на перевозку L’233 (см. ниже табл. I и II) жесткие, так как учитываются возможные аварии транспорта и другие непредвиденные случаи (Henry Н. F. Guide to Shipment of U235 Enriched Uranium Materials, TID-7019, June 1959).
1 Добавлено по данным работы [7]. — Прим. ред.
485
Таблица I
Допустимые величины для солей и растворов, содержащих U235 не более 3.2 г мл
(отражатель — вода, равномерное замедление водородом — любое)
Обогащение, % Масса. кг Объем, л Диаметр бесконечного цилиндра, мм Толщина бесконечно/! пластины, мм
100 0,35 4.8 127 38
75 0,36 5.0 132 41
50 0,39 6,0 145 48
20 0,48 9.5 175 69
10 0,60 14,0 208 91
5 0,80 27,0 260 127
2 2,00 95,1 406 221
0,90 без ограничения
Таблица II
Допустимые величины для металла в одном куске выпуклой формы (без отверстий) плотностью 18,9 г/слт3 (отражатеть — вода)
Обогащение, % Масса, кг Объем, л Диаметр бесконечного цилиндра, мм Толщина бесконечной пластины, мм
190 11,0 0,582 64 15,3
75 12,6 0,889 — —
50 17,0 1,80 — -—.
20 31,9 8,44 — —
10 51,6 27,30 — —
6 72,6 64,00 — —
<5 без ограничений —
Для смесей обогащенного раиа с веществами, имеющими большую способность замедления, чем вода, или дающими вследствие ядерных реакций заметное число нейтронов (например, бериллием, дейтерием, углеродом при некоторых условиях и др.), требуются специальные нормы ядерной безопасности.
Для конечных цилиндров и пластин допустимые величины несколько больше При погрузке нескольких посылок с максимальной загрузкой U235 требуется соблюдать междг ними интервалы, зависящие от их количества и расположения, по дополнительным условиям.
Кроме применения в тепловыделяющих элементах, сообщалось [27—29] о возможном использовании двуокиси урана в керамике для многих других целей; применение экономичных непрерывных процессов производства обеспечило бы более широкие возможности использования двуокиси урана.
§ 16. 18. Получение соединений обогащенного урана другими способами (не из продуктов гидролиза). Необходимость возвоата 486
обогащенного урана, содержащегося в отходах, в чистом, пригодном для использования виде, и применение металлического обогащенного урана привели к тому, что различные соединения обогащенного урана приготовляются многими методами, описанными в других главах этой книги. Очистка экстракцией, восстановление UO3 водородом, гидрофторирование UO2, восстановление UF4 в бомбе и практика производства металла — все процессы, принципы которых описаны в предыдущих главах, -применимы для этих целей. Некоторые отличия, вызванные как условиями ядерной безопасности, так и очень высокой стоимостью этих материалов, имеются, но описание таких деталей не входит в задачи этой книги.
ЛИТЕРАТУРА
1. М и г р h у G. М. U. S. Atomic Energy Commission, 1952.
2. Benedict M. and Williams C. (Eds.). Engineering Developments in the Gaseous Diffusion Process, National Nuclear Energy Series, Div. Il, Vol. 16. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1949.
3. A b e 1 s о n P. H. et al. (Eds.). Liquid Thermal Diffusion, USAEC Report TID-5229, U. S. Atomic Energy Commission, 1951.
4. В e a m s J. W. et al. Deve'opments in the Centrifuge Separations Project, National Nuclear Series, Div. X, Vol. 1, U. S. Atomic Energy Commission, 1956.
5. Wakerling R. К and Guthrie A. (Eds.). Electromagnetic Separation of Isotopes in Commercial Quantities USAEC Report TID 5217, University of California Radiation Laboratory, June’ 1949.
6. A k i n G. A. et al. (Eds.). Chemical Process Equipment: Electromagnetic Separation Project National Nuclear Energy Series, Div. I, Vol. 12, U. S. Atomic Energy Commission, 1951.
7. C a 1 1 i h a n A. D. Nuclear Safety in Processing Reactor Fuel Solutions, Nucleonics, 14 (7), 39—41 (1956).
8 Henry H. F. et aL Basic Critical Mass Information and Its Application to Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant Design and Operation, L1SAEC Report K-1019 [4th Rev. (Del.)], Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Aug. 2, 1957.
9. C a 1 1 i h a n A. D. et al. Nuclear Safety Guide, USAEC Report TID-7016, Los Alamos Scientific Laboratory, 1958.
10. Smile у S. H. and В r a t e r D. C. Development of Continuous Techniques for the Direct Reduction of Uranium Hexafluoride to Uranium Tetrafluoride, in Industrial Technical Information Meeting on Cold Processing of Enriched Uranium, Oak Ridge, September 13—15, 1956 USAEC Report T1D-7518 (Pt. 2), Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Sept. 1956 (pp. 55—126).
11. Кац Д. и Рабинович E. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 354.
12. S m i 1 е у S. Н. and В г a t е г D. С. Development of the Continuous Method for the Reduction of Uranium Hexafluoride with Hydrogen— Process Development. Hot Wall Reactor USAEC Report K-1379, Oak Ridge Gaseous Dif fusion Plant, 1958.
13. Davis J. O. et al. Hydrogen Reduction of Slightly Enriched Uranium Hexafluoride in the NLO Pilot Plant, in Industrial Technical Information Meeting on Cold Processing of Enriched Uranium, Oak Ridge, September 13—15, 1956, USAEC Report TID-7518 (Pt. 2), National Lead Company of Ohio, September 1956 (pp. 127—155).
14. S m i 1 e у S. H. et al. Development of the Continuous Method for the Reduction of Uranium Hexafluoride with Hydrogen — Process Development. Cold Wall Reactor, USAEC Report K-1248. Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant. May 22, 1956
487
15. N i m m о R. H. et al De’ elopment of the Continuous Method for the Reduction of Uraniun Hexafluoride with Hydrogen — Summary Report on Pilot Plant Performance, July 25 through September 15, 1953, USAEC Report K-1249, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, May 22, 1956.
16. G о о g i n J. M. Union Carbide Nuclear Company, Y-12 Plant, The Hydrolysis of Uranium Hexafluoride and the Preparation of Pure Compounds from the Solution, in Industrial Technical Information Meeting on Cold Processing of Enriched Uranium, Oak Ridge, September 13—15, 1956, USAEC Report TID-7518 (Pt. 1), Sept. 1956 (pp. 1—10).
17. Кац Д. и Рабинович E. Химия урана. М., Изд-во иностр, лит., т. I, 1954, стр. 354, 451.
18. Smith J. G. and Ward J. A. Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant (неопубл.).
19. R e i c h a r d H. et al. Project Summary. Conversion of UFe to Homogeneous Reactor Fuel (57-D), USAEC Report KLX-1612, Vitro Corporation of America, 1953.
20. J e n n e s s L. G. et al. Conversion of UFe Process Gas to Uranium Trioxide, 1953, USAEC Report A-3936 (Del.), Linde Air Products Company, Febr. 12, 1957.
21. Brown К- B. Oak Ridge National Laboratory, 1947 (не опубл.).
22. А-Fuel Goes Commercial. Chem. Week, 79(17), 106—110 (Oct. 27, 1956).
23. H e b b s R. F. et al. Union Carbide Nuclear V impany, Y-12 Plant, Preparation and Properties of High Density Sintered Uranium Dioxide, paper presented at the American Chemical Society Meeting, San Francisco, Calif., Apr. 1958.
24. Peaceful Atoms Also Plentiful. Chem. Eng. News, 34 (44), 5320—5323 (1956)
25. Harrington C. D. and R u e h 1 e A. E. Preparation and Properties of Uranium Dioxide Powder, in Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 54, No. 3. New York: American Institute of Chemical Engineers, 1958 (p. 65).
26. W e t t T. W. and Thompkin G. W. Safe Production of Enriched Uranium Dioxide, Chem. Processing, 20, 82— 86 (1957).
27. К i t e H. T. and Smith D. W. Development of High Density Uranium Dioxide Powders, USAEC Report Y-876 (Del.), Union Carbide Nuclear Company, Y-12 Plant, May 25, 1952.
28. Shapiro Z. M. Resume of Uranium Oxide-11, USAEC Report WAPD-PMM-167, Westinghouse Atomic Power Division, June 1955.
29. Corwin R. E. and Eyerly G. B. Preparation of Refractories from Uranium Dioxide, USAEC Report AECD-3349, Argonne National Laboratory, Apr. 22. 1952.
ГЛАВА XVII
ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА
ВВЕДЕНИЕ
§ 17. I. Промышленное производство урана существует около семнадцати лет. В такой новой отрасли промышленности следует ожидать быстрого изменения технологии; кроме того, потребность в уране для военных целей стимулирует постановку широких исследований и разработок в области его производства, что способствует быстрому накоплению знаний. В результате этого в оборудование и процессы вносятся значительные изменения, ведущие к увеличению производительности и уменьшению себестоимости, как описано в предыдущих главах. Хотя в этой книге описываются главным образом существующие процессы, новые методы, находящиеся сейчас в стадии исследований в лабораторных и полупромышленных масштабах, могут значительно изменить применяемую в настоящее время технологию. Эти последние достижения и рассматриваются в данной главе.
Большинство описываемых здесь процессов, за исключением методов обработки металла и возгонки фторидов, находится в различных стадиях разработки — от лабораторных исследований до полупромышленных испытаний. По одному из методов возгонки фторидов начал работать новый завод. Некоторые методы обработки металла частично применяются в производстве, другие методы требуют дополнительных исследовательских работ, прежде чем может быть сделана окончательная их оценка. Поскольку часть их еще конкурирует между собой и с существующими методами, они кратко рассматриваются вместе.
Для удобства изложения некоторые новые усовершенствования описываются в других главах этой книги. Например, экспериментальные исследования по экстракции урана сложными алкилфосфатными эфирами, алифатическими аминами, полиэфирами и ^ложными кетонами обсуждались в гл. II; исследования по применению метода кипящего слоя в производстве трехокиси, двуокиси и тетрафторида урана рассматривались соответственно
489
в гл. V, VI и VII, а новая технология производства UO2 для епловыделяющих элементов разбирается в гл. VI.
В этой главе рассматриваются методы, предлагаемые: 1) для очистки уранилнитрата путем применения аффинажных способов прямо на рудном заводе (например, экстракция органическим растворителем продуктов ионного обмена и неводная экстракция); 2) для непосредственного аффинажа до UF4 путем ионного обмена или экстракцией органическим растворителем в сочетании с осаждением тетрафторида урана; 3) для непосредственного аффинажа до UF6 фторированием или окислением UF4; 4) для производства металла непрерывным металлотермическим методом, восстановлением окислов урана, электролитическим восстановлением солей трех-, четырех- и шестивалентного урана и восстановлением UFe парами натрия. Кроме того, в этой же главе обсуждаются новые способы обработки металла.
Следует подчеркнуть, что в большинстве обсуждаемых случаев новым в данной главе является лишь применение предлагаемых процессов к основным процессам аффинажа. Ионный обмен и экстракция органическим растворителем широко применяются в производстве рудных концентратов [1 ]. Так называемый мокрый процесс получения зеленой соли, упоминавшийся выше (п. 2). возник на основании исследований, относящихся к ранним работам по планам развития атомной энергии [2]. Первые исследования по возгонке фторидов были проведены в связи с переводом в UF6 тетрафторида урана [3], руды [4] и концентратов. Более поздние экспериментальные исследования были направлены на разработку метода фторидной возгонки для количественного извлечения урана из шлака 15—9]. Последние исследования показали перспективность разработки метода фторидной возгонки для обработки шлаков, причем этот процесс будет конкурировать со старыми процессами карбонатного выщелачивания [10] и осаждения аммонийуранилфосфата [111.
АФФИНАЖ
§ 17. 2. Очистка уранилнитрата. Последние лабораторные исследования [12] посвящены возможности применения сущест вующих методов аффинажа на рудных заводах. Этот способ представляет собой, в сущности, метод обогащения, включающий растворение в азотной кислоте осадка, полученного из продукта десорбции после ионного обмена, с последующей экстракцией уранилнитрата раствором ТБФ в керосине. После реэкстракции водой, за которой следует упаривание раствора и обжиг продукта, получается трехокись урана, отвечающая техническим условиям аффинажа. На рис. 17. 1 показано, что некоторое количество азотной кислоты, требующейся на стадии обогащения, может быть извлечено, нейтрализовано аммиаком и возвращено в виде нитрата аммония на приготовление десорбента на стадии ионного 4^9
обмена. Однако, чтобы этот процесс стал конкурентоспособным, необходимо также извлекать азотную кислоту и при разложении уранилнитрата. В небольших масштабах это неэкономично, и поэтому ценность данного процесса для небольших рудных заводов сомнительна.
UOj
Рис. 17. 1. Технологическая схема получения обогащенного продукта [12].
В Винчестерских лабораториях КАЭ исследуется процесс неводной экстракции [1 ]. Имеется надежда на получение U3O8 высокой чистоты непосредственно из руды. Этот процесс разработан для того, чтобы избежать трудностей экстракционных процессов жидкость — твердое, встречающихся при переработке американских руд (США). Хотя этот процесс и назван неводным, в дей
ствительности в нем используется около 1О°о воды на стадии выдержки. Руда, измельченная до крупности —10 мет, замешивается с серной кислотой и выдерживается в течение 1- 2 ч для перевода урана в растворимое состояние, после чего она обрабатывается азотнокислым аммонием. Полученная влажная масса непрерывно выщелачивается на движущейся ленте транспортера посредством перколяции через нее 5% него раствора ТБФ в керосине. Уранилнитрат реэкстрагируется из органической фазы
Руда
Рис. 17. 2. Общая технологическая схема. Неводный процесс экстракции нитрата трибутилфосфатом [1].
водой и из водного раствора осаждается диуранат аммония. После фильтрации и обжига получается продукт, содержащий 99% U3O8. Технологическая схема предполагаемого процесса показана на рис. 17. 2.
Общее извлечение ограничивается тем, что в операции замешивания с приблизительно 80% твердого вещества может быть экстрагирован лишь уран, переведенный в растворимое состояние. Метод замешивания сводит к минимуму количество водной фазы в системе, способствуя тем самым достижению высокого отношения органической фазы к водной без избыточного расхода растворителя, а следовательно, и высокой эффективности экстракции.
Для того, чтобы этот процесс был экономически выгодным, необходимо решить проблему извлечения и оборачиваемости применяющегося для обогащения растворителя — ТБФ. Недостаток метода заключается в том, что выдержка в кислоте мал< 492
эффективна в тех случаях, когда для перевода урана из руды в растворимое состояние требуются химические окислители.
§ 17. 3. Непосредственный аффинаж до тетрафторида урана представляет значительный интерес для промышленного производства урана, так как в этом процессе имеется возможность заменить существующие операции очистки и гидрофторирования восстановлением урана (VI) в растворе до четырехвалентного состояния и осаждением UF4. В 1946 г. появилось сообщение [21 о работе, проведенной Меллинкродтским химическим заводом, по полу«ению UF4 реакцией двуокиси урана с плавиковой кислотой, а также по восстановлению растворов хлорида уранила цинком с последующим осаждением UF4 добавлением плавиковой кислоты. В 1949 г. сообщалось о работе по восстановлению растворов урана хлорным оловом и электролитически растворов сульфата уранила. В последнем случае UF4 осаждался добавкой плавиковой кислоты после удаления восстановленного раствора из электролитической ванны. В 1950 г. на Ок-Риджском газодиффузионном заводе была проведена большая работа по электролитическому потучению тетрафторида урана на ртутном катоде. В одном варианте ванны работали при низкой температуре (40° С) [13], а в другом — при повышенной (более 90° С) [14].
Эксер-процесс1. Последние исследования [15, 161 в Ок-Риджской национальной лаборатории были посвящены разработке эксер-процесса с целью непосредственного получения из рудного сырья UF4 сорта для металла. В этот процесс входят следующие операции: 1) сорбция уранового комплекса из пульпы после выщелачивания на анионообменной смоле в контакторе Хиггинса (см. ниже); 2) десорбция анионного комплекса из смолы в виде хлорида; 3) сорбция иона UO2 на катионообменной смоле во втором контакторе Хиггинса; 4) десорбция плавиковой кислотой с образованием UO2F2 и 5) электролитическое восстановление и осаждение UF4-3/4H2O с последующей дегидратацией его. Хотя первоначальной целью являлось получение кондиционного тетрафторида урана для выплавки металла, этот процесс оказался настолько универсальным, что отдельные операции его могут быть включены в технологические схемы любого рудного или аффинажного завода.
Экономически выгоднее объединить все операции этого процесса на одном заводе. Поскольку все оборотные потоки включаются в основные технологические переделы, то не возникает надобности в выделении урана из отходов. Маточный раствор из электролитической ванны, содержащий около 1 % урана, присоединяется к пульпе после выщелачивания руды, а футеровка бомбы для восстановления и шлак, содержащие до 5% урана, могут быть направлены на измельчение с рудой.
1 Эксер (ехег—ion exchange electrolite reduction) —электролитическое вое становление в процессе ионного обмена. — Прим. ред.
493
Сода
1
Контактор Хиггинса $1200.мм с анионнообменной смолой
Контактор Хиггинса i 20Jmm с катионнообменной смолой
Вода
Шлак на Выщелачивание с рудой
Mg
UO2Cl2 -БОгЦ/л -OJMNaCb
5MNaCl
2MHF
Бомби для Восстановления
Води-----
10%пупьпа от обработки % SOc, ~
5М солевой раствор с50<, 2
| саС12-11/г кг/кг U
^Центрифуга
CaSOh Обедненная пульпа
0,5MU02F2
—»~1MHF
Вода -IMHCI
Нг50<
Слюды НС1 на обработку руды
батионнообненная / мембрана
Элек трели -тическая
Ванна
U-металл
Переплавка
U, готовый к прокату
| Фильтр^, цр^ 0П5н20-^ Суц$°° ‘•'UFy
Маточник на обработку руды
Рис. 17.3. Технологическая схема, предложенная для переработки руды в металл. Производительность 200 т руды в сутки или 453,6 кг урана [18].
В ходе широкой проверки ЭкСер-ПрОцесей в полупроизвод-ственном масштабе [17] были получены положительные результаты. Технологическая схема объединенного процесса [181 от руды до металла показана на рис. 17. 3.
Контактор Хиггинса является непрерывно действующим аппаратом с противоточным движением раствора и твердого вещества, в котором предусматривается регулируемое передвижение смолы и в то же время сохраняются основные особенности процесса
Перекачка раствора Период движения енолы 10 сек /несколько минут \
Промь дна я вода
Поршень, двигающий смолу
Богатая пульп..
Обедненная пульпа — ©
Вода для отмь S-j ни резке- © I трагента q
Резке траке
Продукт лл
твердые
Я
робанные “V"
'р/Пронывка ТЛ во взвеси^
2~й период
1-й период
Рис. 17. 4. Движение потока в контакторе Хиггинса [18].
с неподвижным слоем. Для каждой операции (сорбции, промывки и десорбции) используются независимые секции колонны с неподвижным слоем, соединенные так, что создается единый кругооборот смолы. Смола внутри секций, а также из одной секции в другую движется через слой за счет гидравлического напора. Закрываются и открываются вентили таким образом, что смола совершает кругооборот из-за разности давлений, создаваемой насосом, и не соприкасаясь с ним, поступает в резервуар.
Технологические потоки процесса (исходный раствор, промыв ной раствор и раствор для десорбции) передаются посредством насоса одновременно через разные порции смолы (рис. 17. 4). Затем приблизительно через каждые 10 сек поток растворов прекращается, а в это время смола продвигается противотоком по отношению к растворам. С возобновлением пуска растворов цикл повторяется. Последовательность операций, показанная на рис. 17. 4, осуществляется в каждый промежуток времени автоматически, так что смола движется из секции сорбции через
495
промежуточный резервуар к секции десорбции с определенными перерывами.
Из множества известных десорбентов наиболее перспективным, по-видимому, является применение 5Л4 раствора NaCl. При помощи такого концентрированного раствора переводят уранил-сульфатный комплекс в хлоридный анионный комплекс. Последний легко вымывается из смолы водой; при этом образуется концентрированный (60 г урана на литр) раствор хлористого уранила, пригодный для подачи в катионообменник. Работа катионообменника подобна работе анионообменной колонны. Десорбция осуществляется водным раствором HF с образованием уранил-фторида.
Электролитическое восстановление ведется в ванне, снабженной катионообменной мембраной, которая разделяет катодное и анодное пространство, проницаема для катионов и почти полностью непроницаема для анионов. Эта мембрана предотвращает попадание в католит иона фтора из анодного пространства, а также предотвращает окисление восстановленного четырехвалентного урана. Ранее, чтобы воспрепятствовать сильной коррозии анодов в ваннах для электролитического восстановления, они изготовлялись из дорогостоящей платины. В предложенном процессе электролиза могут быть использованы свинцовые аноды, так как в качестве анолита применяется 0,25 М раствор серной кислоты. В катодное пространство непрерывно подается раствор, содержащий 0,5 М UO2F2 и 1 М HF (рис. 17. 5).
Католит с осадком тетрафторида урана непрерывно удаляется из ванны и направляется в отстойник. После декантации твердый UF4 ленточным транспортером-сушилкой подается в высокотемпературный дегидратор, а маточный раствор, содержащий небольшое количество урана, серную кислоту и следы HF, возвращается на стадию получения уранил-фторида.
Пока ванна работает при температуре выше 90' С, тетрафторид урана осаждается в виде гидрата с содержанием 0,75 молекулы воды. При температурах ниже 90° С образуется UF4 2,5Н2О. Совершенно очевидно, что лучше получать гидрат с содержанием 0,75 моль воды, поскольку его можно высушить до содержания воды менее 0,1% без заметного гидролиза, что нельзя сделать с гидратом, содержащим 2,5 моля воды. Дегидратацию можно осуществить в течение 30 мин при 400° С в атмосфере HF (рис. 17. 6). Имеются данные, что дегидратацию можно успешно проводить и в атмосфере азота.
В настоящее время предложено несколько видоизменений способа электролитического восстановления, например, восстановление уранил-хлорида, а не фторида, и получение вместо UF4 0,75 Н2О двойной соли UF4-0,4NH4F. Во всех этих случаях сообщается, что выхода по току доходят до 95%, а коэффициенты очистки для алюминия, меди, кобальта, железа, никеля, олова, ванадия, молибдена, марганца, кадмия и хрома колеблются в пределах от 30 до 5000 [17].
496
ЙН 10
17/7/74 11
Выход ртути
Рис. 17.5. Схематический разрез ванны для электролитического восстановления [16]:
1 — опора мешалки; 2 — свинцовый анод; 3 — стальная опорная плнта- 4 ная стяжка; 5 — защитный кожух мешалкн; 6 — вал мешалки- 7 \ сталь-
муфта; 8 — лопасть мешалки; 9 — монелевая плита; 10 — прокладка ич теФлоновая неопрена; 11 — каркас из сарана резины или
32 Ч. Харрингтон и А. Рюэле
Рис.17. 6. ДегидратацияUF4-0,75 Н.,О в атмосфере фтористого водорода [15].
Экономическая выгодность этого процесса обусловливается не только тем, что в нем устраняются несколько стадий обычного метода производства UF.,, но и возможностью уменьшения затрат на плавиковую кислоту, так как для работы электролитической ванны необходимы лишь стехиометрические количества HF.
Химическое восстановление. Относительно исследований химического восстановления растворов хлорида урана не так давно сообщалось в отчете Мелинкродтского химического завода [19—21 I. 0,5 N (по урану) хлоридные растворы восстанавливались железом при комнатной температуре. Тетрафторид урана осаждался путем добавления HF при температурах выше 90' С. Сушка в атмосфере термически диссоциированного аммиака начиналась при 325° С и затем температура постепенно повышалась до 500 С. Полученный таким образом продукт содержал воды менее 0,1 %, урана (VI) — менее 1 % и менее 1 % остатка, не растворимого в оксалате аммония. Насыпной вес его составлял около 1,7 г/смА, а содержание железа — в среднем около 0,0115% по отношению к урану.
Существенный недостаток мокрого способа производства зеленой соли состоит в том, что получается продукт со значительно меньшим насыпным весом, чем продукт сухого метода. Чем меньше насыпной вес, тем меньшее количество тетрафторида может быть загружено в бомбу для получения металлического урана. Однако эта трудность может быть либо преодолена некоторыми способами увеличения насыпного веса [22], либо, вероятно, можно найти метод более выгодного применения продукта с меньшим насыпным весом. В самой последней работе [23 1, выполненной в Ок-Ридже, указывается, что при осаждении UF4 0,75Н.2О вне электролитической ванны при 90 С получается продукт с высоким весом утряски — 3 г/см*. Следующим недостатком процесса этого типа является то, что он дает на операциях электролиза и осаждения гораздо меньшую очистку от кальция и других щелочноземельных металлов, а также и от редкоземельных металлов. Третий недостаток — быстрая коррозия аппаратуры при работе с водными растворами, содержащими фтор- и хлор-ионы.
В исследованиях [24—26], проведенных «Доу Кемикал Компани» по прямому способу получения тетрафторида урана мокрым 498
йутем, предла! ae'i ся несколько схем. Ви все эги схемы входив выщелачивание руд серной кислотой с последующей экстракцией или ионным обменом для извлечения растворенного урана. Экстракционные системы различаются между собой по применяемым растворителям, додецилфосфорной кислоте (ДДФК), диэтилгек-силфосфорной кислоте) (ди-ЭГФК) или алифатическими аминами с разветвленными цепями. Реэкстракция из эфирфосфатных растворителей выполняется 10 М раствором НС1. а из аминов или про-
Рис. 17. 7. Схема, предложенная для непосредственного аффинажа руды до L’F4 |25].
дукта десорбции после ионообменной колонки — растворами хлористых или азотнокислых солей. Для восстановления урана (VI) до урана (IV) используются электролитические ванны с угольными электродами, после чего для достижения высокой чистоты применяется повторная экстракция урана (IV). Экстракция проходит наиболее эффективно с уранил-ионом, но наиболее селективно — с ионом четырехвалентного урана. Поэтому перед конечной экстракцией проводят восстановление. Для осаждения тетрафторида урана из водного реэкстракта после второй экстракции используется плавиковая кислота.
Эти методы довольно подробно изучены в лабораторных условиях и рекомендуются как наиболее перспективные (рис. 17. 7) для полупроизводственных испытаний [25]. К моменту написания этой книги ни по одному из предложенных методов не была получена зеленая соль, отвечающая техническим условиям исходного продукта для производства металла, но результаты были достаточно обнадеживающими, чтобы оправдать дальнейшие исследования.
Другим мокрым способом производства тетрафторида урана прямо из руды является способ, предложенный Лабораторией по разработке технологии переработки сырья КАЭ США [27, 28]. Раствор после сернокислотного выщелачивания обрабатывается 0,1 М раствором третичного амина в керосине. Обогащенный
32* -*99
по урану раствор промывается разбавленной серной кислотой и подвергается реэкстракции 3 М раствором НС1. К реэкстраги-рованному раствору добавляется плавиковая кислота, затем через него пропускается сернистый газ для восстановления ионов меди до одновалентного состояния. Катализатором восстановления служит ион хлора. Ион одновалентной меди эффективно восстанавливает уран (VI) до урана (IV), который осаждается в виде UF4 0,75HoO. Путем сушки на воздухе при 450—500° С содержание воды в UF4 снижается менее чем до 0,1 *'о. Последовательность протекания реакций и суммарная реакция процесса могут быть записаны таким образом:
2СиС1~2 4-SO2 + 2FI2O—► 2СиС1~ 4 SO“2 + 4Н+ 4CF . (17.1)
2CuCl~ + 4HF ф UO+2 4C1~ _ I F4 2CliCI4 2 2H2O (17.2)
UO+2 SO2- 4HF — UF4 -i- SO4-2 т 4H+. (17. 3)
Этот способ, по которому на укрупненной лабораторной установке был получен UF4 высокой чистоты, можно было бы применить и к другим системам. Например, тетрафторид урана можно было бы получать гидролизом UF6 до UO2F2 и HF, а затем, добавив Си SO4 и НС1, восстановить уран (VI) сернистым газом. Поскольку восстановительная система медь — сернистый газ применила и к азотнокислым растворам, она может быть введена в существующие процессы аффинажа; при этом отпадут стадии упарки, денитрации и гидрофторирования.
§ 17. 4. Аффинаж непосредственно до UF6. Возгонка фторидов. В октябре 1955 г. КАЭ обратилась к частным пред-ппинимателям с заказами на строительство и эксплуатацию завода для переработки рудного концентрата производительностью 5^00 т в год в пересчете на закись-окись урана. В качестве продукта завод должен был выпускать UO3, UF4 или UF6 согласно стандартным спецификациям КАЭ. В ответ на этот запрос поступили некоторые предложения. Выбор был остановлен на предложении фирмы «Дженерал Кемикал Дивижн оф зе Элайд Корпо-рейшн». На основании этого выбора и контракта, заключенного с КАЭ, фирма «Дженерал Кемикал Дивижч» предприняла строительство завода близ Метрополией (шт. Иллинойс), пуск которого был назначен на начало 1959 г. Технологический процесс, применяемый на этом заводе, состоит из операций прямого восстановления, гидрофторирования и фторирования рудных концентратов. Таким образом получается довольно чистый гексафторид урана, который затем доочищается методом фракционной дистилляции. Конечным продуктом этого завода является гексафторид урана, по качеству отвечающий требованиям газодиффузионных заводов. Технологическая схема процесса показана на рис. 17. 8. Процесс подробно исследован на опытной установке фирмы «Дженерал Кемикал Дивижн» с участием Аргонне сой национальной
50и
лаборатории [29—31 1 и Ок-Риджского газодиффузионного завоДа. Эта новая технология очистки урана заслуживает детального обсуждения.
Подготовка исходного сырья. Поскольку операции восстановления, гидрофторирования осуществляются в кипящем слое, необходимо обработать исходный рудный концентрат так, чтобы он был исключительно однороден по размеру частиц и плотности. Это достигается путем гранулирования, измельчения и классификации исходных материалов. Исходный концентрат через весовой питатель подается в высокопроизводительный смеситель типа глиномялки, в который непрерывно впрыскивается определенное количество воды. Затем сырой материал пропускается через пресс валкового типа, которым он продавливается через большое количество отверстий диаметром 3,17 мм. Полученный продукт просушивается во вращающейся сушилке при температуре 371—482 С. Затем таблетки диаметром около 3 мМ и длиной 6,35 мм измельчаются в валковой дробилке, и материал просеивается через сита 40 и 200 меш. Фракция, прошедшая через сито 200 меш, возвращается на изготовление таблеток.-Фракция +200 меш подвергается воздушной ктассификации, причем весь материал, не прошедший воздушный классификатор, возвращается на измельчение. В результате этих операций в приготовленном исходном веществе размеры частиц лежат между ~г200 и —40 меш. Этот материал можно складировать или прямо направлять на восстановление.
Восстановление. Классифицированный материат поступает для восстановления в кипящем слое через бункер и шнековый питатель в одноступенчатый реактор диаметром приблизительно 0,91 м и высотой 6,1 м, изготовленный из нержавеющей стали 304. Рабочей средой для этой операции является диссоциированный аммиак, подводимый к основанию слоя через перфорированную распределительную пластину из нержавеющей стали. Скорость газа в кипящем слое в зависимости от условий реакций изменяется от 0.06 до 0,21 м/сек. Чтобы реакция началась, необходимо подогреть кипящий слой извне, и когда она начнется, необходимо отводить тепло, охлаждая реактор. Нагрев осуществляется при помощи электрических элементов, окружающих нижнюю часть реактора. Теплоотвод обеспечивается обдувкой реактора с внешней стороны быстрым потоком воздуха. Температура слоя поддерживается между 538 и 649 С. Продолжительность пребывания материала в слое — до 4 ч. Отходящие газы пропускаются через циклон, в котором освобождаются от большей части пыли, затем сжигаются, пропускаются через мешочные фильтры и сбрасываются в атмосферу. Твердый продукт (содержащий не менее 95% UO2) непрерывно удаляется из нижней части слоя и немедленно направляется на следующую операцию.
Г идрофторирование. Гидрофторирование проводится последовательно в двух инконелевых реакторах с кипящим 50 ’
Доставка с обогатительной фабрики
Мелочь иог и U3D3 -возврат
Hz0SOZ U Nz в вытяжку
В трубу
Концентрат 757„ 030в крупностью -325МСШ в запечатанных барабанах Опробование и взвешивание
Мешочные фильтры
Угольные фильтры
Угольные
Скруббер для улавливания
HF
6
Смешение партии
Пустые барабаны на промывку, сушку и взвешивание
Смеситель
Аппарат для изготовления гранул
I Ведай у промывные воды
Сушильная печь
Валковая дробилка
Вибрационное сито -УОмеш
воздушный классификатор +200мш
HZO,NH3 _______в вытяжку Мешочные -------
фильтры
| Мелочь
+4 0 меш
Возврат -200меш
От -РО до /200меш
Насос или газодувка
Гззовый затвор и питатель для порошков
Ч. Харрингтон н А. Рюэла
Сборный бункеа классифицированного концентрата
Реактор кипящего слоя
автоматическое сжигание избытка Н3 и нгВ
иог
NZ+3HZ
Реактор кипящего слоя 1_ю стадии, гидро-фторирования
Мелочь UFif
Эжектор
вымораживающие ловушки
Диссо-циатор аммиака
Жидкий аммиак из хранилища
Жидкий безводный HF из хранилища
Фтор из электролитических ванн
Реактор кипящего слоя й-й стадии гидро-фториро-. вания
UFt
ио.
Испаритель HF
Сборный бункер для тетрафторида урана
Регенерация раствора HF
Первичные вымораживающие ловушки UFe\
Фильтры из пористого металла
Вторичные вымораживающие ловушки
Фильтры из пористого металла
Зольный остаток
Разбабитель-классифициро-банныи плаби-кобый шпат
зольного остатка
Зольный остаток из барабанов после „выдержки"
1,Доочистка
Подогрева -тепь фтора
Поглотитель КОН
Все вымораживающие ловушки периодически отогреваются
Неочищенный жидкий UF(
На регенерацию урана
Примеси
Непрерывно действующая колонна отгонки низ-кокипящих жидкостей (7,03 ата)
10-тонные цилиндрические контейнеры на завод по разделению изотопов
Холодильник
UF^
1Доочистка
I зольного осл ет
Зольный остаток
Емкости для подачи под ЗсОП8Ни£М
Реактор для улавливания фтора
действующая колонна отгонки
Реактор кипящего слоя для фторирования
дистиллятор
Ванна с холодной водой для замораживания
барабаны с зольным остатком -
в хранипище
для „выдержки"
высококипящие примеси-на регенерацию урана
Взвешивание (выход более 99%)
Ванна с горячей водой-для сбора продукта и отбора
Зольный остаток в сброс
Рис. 17. 8. Технологическая схема процесса возгонки фторидов («Дженерал Кемикал Дивижн оф зе Элайд Корпорейшю).
слоем с противотоком твердой и газовой фаз. Каждый из них имеет приблизительно следующие размеры: диаметр 1,22 м, высота 6,1 м. Исходное вещество подается в верхнюю часть слоя посредством специально сконструированного шнека, обеспечивающего герметичность при давлении газа в несколько атмосфер. Твердый продукт в обоих случаях разгружается снизу. Продолжительность пребывания материала в обоих аппаратах может меняться от 2 до 8 ч. Рабочим газом кипящей среды является безводный фтористый водород, который вводится в нижнюю часть второго аппарата через перфорированную распределительную пластину. Скорость газа в кипящем слое — от 0,06 до 0,21 м/сек в зависимости от условий реакции. Отработанный газ из второго аппарата проходит через угольный фильтр, затем подается в нижнюю часть первого аппарата. Отходящие из первого аппарата газы снова пропускаются через угольный фильтр, а затем направляются в систему регенерации. Твердый продукт из первого аппарата падает в бункер, из которого таким же шнековым питателем подается в верхнюю часть второго аппарата. Из второго аппарата полученный продукт непрерывно выгружается через шнековый конвейер с водным охлаждением. В этих реакторах для гидрофторирования предусмотрено такое же нагревание и охлаждение, как и в описанном выше реакторе для восстановления. Отходящие из обоих аппаратов газы несколько охлаждаются перед фильтрацией с целью удаления из них фторидов, возгоняющихся при температуре реакции. Полупроизводственные испытания показали, что реактор первой стадии гидрофторирования должен работать при температуре 482—538° С; на второй же стадии должна поддерживаться температура 538—649° С. При этих условиях следует ожидать, что в UF4 перейдет свыше 95% UO,.’
Фторирование. Продукт, полученный в реакторе для гидрофторирования посредством бункеров и шнеков, подается в два монелевых реактора с кипящим слоем, работающих параллельно. Приблизительные размеры их следующие: диаметр 0,6Пи, высота 4,61 м. Отои состоят из фтористого кальция, классифицированного по крупности частиц приблизительно между —40 и +200 меш. Исходный тетрафторид вводится в аппараты ниже поверхности этих слоев. Кипящей средой является фтор, предварительно нагретый электрическим током до температуры реакции. Скорость газа в кипящем слое в зависимости от условий составляет от 0,12 до 0,21 м/сек. Системы нагревания и охлаждения этих реакторов в принципе схожи с системами, описанными для реакторов восстановления и гидрофторирования. Температура слоя поддерживается в пределах 343—482" С.
Отходящий газ из реактора для фторирования состоит из технического гексафторида урана и избыточного фтора. Этот газ охлаждается приблизительно до 205° С и пропускается через монелевый фильтр, после которого он поступает в первичные 502
вымораживающие ловушки, где конденсируется твердый гексафторид урана. Прошедший через вымораживающие ловушки газ поступает в обычный реактор для улавливания фтора, где с оставшимся фтором взаимодействует свежий тетрафторид .урана. Выходящий газ пропускается через фильтр и для полного удаления гексафторида через вторичные вымораживающие ловушки. Отработанный газ промывается в скруббере раствором едкого кали; при этом нейтрализуются следы фтора й улавливается весь уран.
Твердый материал слоя, содержащий менее 5°о тетрафторида урана, непрерывно выводится с относительно небольшой скоростью и для доизвлечения урана проходит через обычный шнековый реактор, где над ним пропускается подогретый фтор, который после этого вводится в реактор кипящего слоя. Таким образом, содержание урана в зольном остатке снижается до минимума. В качестве конструкционного материала в этой системе применяется, главным образом, монель.
Твердый гексафторид урана, собранный в вымораживающих ловушках, удаляется из них нагреванием под давлением так, чтобы твердое вещество плавилось и в жидком виде поступало в сборную емкость, которая служит исходной емкостью следующей операции процесса.
Фракционная дистилляция. Полученный на операции фторирования технический гексафторид урана возгоняется и подается в тарельчатую колпачкову ю колонну (100 тарелок) диаметром 0,61 м. В этой колонне из поступающего гексафторида удаляются летучие примеси. Проходящая фракция обрабатывается в системе регенерации отходов с целью извлечения урана. Остатки из этой первой колонны поступают во вторую 50-тарель-чатую колонну, в которой из гексафторида удаляются высококи-пящие фториды. Во всех случаях используются кипятильники с естественной циркуляцией. В качестве конструкционного материала'для дистилляционной установки применяется, главным образом, монель. Все погоны, за исключением конечного продукта, подвергаются обработке с целью регенерации урана. Продукт собирается непосредственно в 10-тонный контейнер для транспортировки, анализируется и доставляется потребителю.
Подсобное оборудование. Повсюду на заводе применяется обычное подсобное оборудование. В него входят высокоэффективные пылеуловители, обычно применяющиеся на установках по очистке урана, аппараты для разложения аммиака, приспособления для манипуляции с плавиковой кислотой и т. п.
Переменные режима процесса. Описанный процесс еще не применялся в заводских условиях в течение времени, достаточного для того, чтобы сделать количественную оценку каждой переменной режима. Однако тщательные полупроиз-водственные испытания очень отчетливо показали относительную важность некоторых из них. Так, весьма важно учесть возможные изменения типов поступающих концентратов и повседневные коле-503
бания состава каждого типа. Для того чтобы выровнять их состав, предусмотрено смесительное оборудование. Пока показано, что этот процесс лучше подходит к рудным концентратам с низким содержанием натрия. Вероятно, при накоплении заводом опыта работы и при дополнительных экспериментах можно будет приспособить этот процесс и для таких рудных концентратов, которые в настоящее время считаются непригодными.
Кратко подытожим наиболее важные моменты каждой операции процесса.
1. Подготовка исходного сырья. Эта стадия процесса, в сущности, состоит из гранулирования и классификации. Очень важно иметь определенное содержание воды в материале при подаче его в аппарат для изготовления гранул. Если оно мало, аппарат будет быстро забиваться. Если слишком велико, то прочность гранул окажется слишком низкой, частицы будет разрушаться и кипящий слой будет неудовлетворительным. Поскольку содержание воды в рудных концентратах несколько колеблется, надо тщательно дозировать количество добавляемой воды, согласуй его с составом данного материала.
2. Восстановление. Ясно, что эта операция проводится для восстановления урана в исходном материале, чтобы при гидрофторировании почти полностью превратить его в UF4. Кроме того, операция восстановления служит для удаления из рудного концентрата основной массы серы в виде H2S. Удаление серы на операции восстановления выгодно, так как она вызывает коррозию в системе гидрофторирования.
3. Гидрофторирование. Эта операция проводится для превращения всего урансодержащего материала в тетрафторид урана. Если эта цель достигнута гидрофторированием, а не прямым фторированием, то две трети фтора в гексафториде будут получены из фтористого водорода, который значительно дешевле фтора. На этой стадии удаляется остаток серы, а также основная масса кремнезема. Здесь также происходит заметное удаление фосфора, молибдена и ванадия. На этой операции требуется хороший контроль температуры и хорошее «кипение», чтобы не допустить слеживания слоя или спекания. Особенно это относится к концентратам, полученным из растворов, выщелоченных содой.
4. Фторирование. На этой стадии процесса все соединения урана переводятся в летучий гексафторид урана. При этом образуются и другие летучие фториды, большая часть которых возгоняется вместе с гексафторидом урана. Нелетучие фториды (например, фториды натрия, железа, магния и кальция) остаются в слое. Если в концентрате содержится большое количество натрия, то оь накапливается во фторируемом слое в виде фтористого натрия, что при определенных условиях может привести к слеживанию От накопления этих нелетучих примесей в слое зависит скорость удаления и обновления слоя. Перед обработкой и сбросом материала слоя и зольного остатка на фильтре, возможно, потребуется
выдержка для распада содержащихся в них радиоактивных продуктов.
5. Фракционная дистилляция. Поскольку эта стадия является также и решающей для данного процесса, она была подвергнута тщательному исследованию сначала в лаборатории Г32], а затем на опытной установке, где применялись насадочные, сетчатые тарельчатые и колпачковые тарельчатые колонны. Было показано, что эта операция протекает вполне удовлетворительно при давлениях в пределах 3,5—7,0 aim, причем получается продукт, отвечающий строгим спецификациям газодиффузионных заводов.
Ф л юрок с-процесс. В 1945 г. было показано, что гексафторид урана получается по реакции тетрафторида урана с сухим кислородом при температуре около 800° С [33]. Основная реакция идет следующим образом:
2UF4 + О2 — UF6 + UO2F2. (17.4)
Несмотря на то, что, судя по стехиометрии, в лучшем случае можно ожидать выхода около 50 мол. °о, использование этой реакции как метода производства гексафторида урана периодически привлекает внимание исследователей. Главное преимущество ее заключается в том, что для процесса превращения тетрафторида урана в гексафторид не требуется элементарный фтор. Это целесообразно не только с экономической точки зрения (стоимость фтора, конструкционных материалов и т. д ), но также и с точки зрения техники безопасности.
Предварительные лабораторные исследования [33] показали, что выход UF6 составляет 40—6011 о теоретического. В более поздних исследованиях были получены выхода, приближающиеся к 60% теоретического. Недавно было предложено объяснение этих низких выходов [35 ], исходя из следующей реакции:
UF4 + LtF6->2UF5. (17.5)
Рентгенографическая идентификация UF6 в реакционном сосуде подтверждает гипотезу, согласно которой стехиометрическое количество UF4, переходящего в UF6, определяется комбинацией уравнений (17. 4) и (17. 6):
3UF4 О2 —2UF6 UO2F2. (17.6)
Дальнейшие лабораторные исследования [36] в Ок-Ридже привели к разработке так называемого «флюрокс-процесса» при таких режимах, что преобладает реакция (17. 4).
На заводе, в котором используется флюрокс-процесс, должны осуществляться следующие операции: 1) гранулирование с крахмалом осадка из экстрактов ионного обмена; 2) восстановление й гидрофторирование в движущемся слое для получения UF4. 3) флюрокс-процесс — окисление UF4 до UFG воздухом. Технологическая схема предлагаемого процесса [37 ] показана на рис. 17. 9.
505
Операция гранулирования была хорошо изучена, в результате чего разработали методы гранулирования, осуществленные в заводском масштабе [37 ]. При этом успешно использовалось обычное продажное оборудование с небольшими изменениями в соответствии с требованиями процесса. Исследования, касающиеся одновре-
менного осуществления реакций восстановления и гидрофторирования, проводились в полупроизводственном масштабе.
Пока реакция окисления идет с низкими выходами. Последняя работа [38] посвящена окислению UF4 в реакторе с движущимся слоем. Этот реактор показан на рис. 17. 10. Несмотря на то, что было получено количественное доказательство окисления и подтверждено наличие LTF6 в отходящем газе, все же выделение и извлечение UF6 было значительно меньше, чем следует, судя по степени окисления твердых остатков. Главными причинами низких выхо-
506
дов, по-видимому, являются побочные реакции UF6 с примесями в исходном веществе и с материалом оборудования.
Очевидно, необходимо вести дальнейшие исследования реакции окисления, прежде чем можно будет осуществить этот процесс в производственном масштабе. Однако этот метод считается эко-
номически достаточно привлекательным, чтобы продолжать исследования.
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛА
§ 17. 5. Непрерывное металлотермическое восстановление. Как описано в гл. VIII и IX, металл производится периодически отдельными плавками; при этом получение металла дороже, чем непрерывным восстановлением. Это было ясно в начале экономических исследований и оценок, возможных новых методов производства металлического урана [39,40]. В настоящее время ведется исследование непрерывного метал-лотермического процесса [41—441, в котором используется цилиндрический графитовый реактор, предварительно нагретый приблизительно до 1482° С. Шихта из брикетированной смеси тетрафторида урана и магния забрасывается в реактор через отверстие вверху. Восстановление ведется непрерывно в атмосфере гелия. Расплавленный металл выпускается через отверстие в дне реактора, а шлак сливается через выпускное отверстие в стенке. Металл и некоторое количество шлака сливаются одновременно в графитовые изложницы, где происходит направленная кристаллизация. После этого шлак механически отделяется от слитка металла.
Для установления рабочих условий необходимо дальнейшее исследование переменных процессов (оптимального
Рис. 17. 10. Опытный вариант реактора с движущимся слоем для производства UFe [38]: / — опрессованное соединение: 2 — нагреватели; 3 — инконелевая трубка диаметром 76,2 мм-. 4 — подогреватели; 5 — теплоизоляция; 6—футеровка из U30e; 7 — сепаратор газа и твердых частиц.
избытка магния, оптимальных скоростей загрузки шихты для поддержания жидкотекучести продуктов и т. п.). Кроме того, необходима дальнейшая разработка методов уменьшения загрязнения металла углеродом из графитового реактора, точного кон-
троля перерывов литья урана и улучшения разделения шлака и металла. Предполагаются дальнейшие исследования по подбору
507
других материалов тигля и конструирования качающейся печи реактора.
§ 17. 6. Восстановление окисей. Восстановление кальцием. Исследование непосредственного восстановления окисей урана до металла и исключения дорогой операции в современном процессе — получение галоидной соли — проводилось многократно. Окиси урана настолько устойчивы, что водород не восстанавливает их даже при 2000° С. Поэтому восстановление их газообразным восстановителем исключается. Из обычных метал-лов-восстановителей чаще всего брались кальций и магний. Термодинамически более предпочтителен кальций.
Начальные исследования восстановления кальцием и магнием проводились в Исследовательском центре по атомной энергии Великобритании. Этот процесс изучался в полупроизводственном масштабе. В качестве исходного сырья использовалась UO,, полученная восстановлением U3O8. Кальций в количестве 30— 70% сверх стехиометрического смешивался с двуокисью, и шихта поджигалась в бомбе. Сплавленная масса продуктов реакции выщелачивалась азотной или уксусной кислотой для перевода шлака в раствор, и оставался мелкозернистый порошок урана.
Позднее в США проводилась экспериментальная работа по восстановлению кальцием или магнием как двуокиси, так и трехокиси урана [45, 461. Использование трехокиси урана более благоприятно термодинамически (см. данные о свободной энергии в гл. II).
Хотя процесс был изучен довольно тщательно, некоторые обстоятельства ограничивают разработку его в большом масштабе. Экономические выгоды этого процесса теряются вследствие высокой стоимости кальция, требуемого в большом избытке. В случае разработки дешевого процесса получения высококачественного кальция восстановление окиси урана будет иметь большие преимущества Необходимо дальнейшее усовершенствование этого процесса с целью получения слитка. Характерный для современных процессов мелкозернистый уран трудно начисто отделить от шлака. Кроме того, если частицы порошка непокрыты, например, воском, он пирофорен и вследствие этого возникает проблема особых приемов обращения.
Для получения металла в виде слитка должен быть изобретен какой-то способ, обеспечивающий хорошее отделение шлака от металла. Одним из подходов к этой проблеме является использование флюсов для снижения температуры плавления СаО; однако к настоящему времени это исследование не дало особенно ободряющих результатов. Возможными флюсами считались некоторые окислы, но термодинамическая оценка [45] показала, что ни один из них не дает удовлетворительного шлакования СаО без одновременного окисления урана.
Восстановление углеродом. Лаборатория «Сильвания Корнинг К°рпорейщн» разработала осуществленный 5(>8
в большом масштабе карботёрмический процесс 147]. Он основан на восстановлении двуокиси урана углеродом при высокой температуре и низком давлении. Таблетки 1ТО2 — углерод прокаливаются в вакуумной печи при температуре около 2200° С. Образуется продукт, содержащий равные молярные количества урана и карбида урана.
U ГуВко Высатй чистоты
Рис. 17.11. Технологическая схема карботермического процесса [17].
Получающаяся пористая масса погружается в воду, реагирующую в основном с карбидом урана. Выделяются углеводороды низкого молекулярного веса, и образуется суспензия UO2. Оставшийся губчатый металл очищается травлением разбавленной азотной кислотой. Затем он отфильтровывается, сушится и переводится в слитки вакуу иной переплавкой или в блоки горячим прессованием. На рис. 17. 11 показана технологическая схема предложенного процесса.
Возможные экономические преимущества этого метода — исключение имеющихся в современном процессе операций гидрофторирования и металлотермического восстановления Однако экономический анализ предложенного метода [48] показывает, что
509
ожидаемое снижение стоимости может перекрываться увеличением капитальных затрат на оборудование.
§ 17. 7. Электролитическое восстановление. Уран можно получать электролизом расплавленных солей. Разработанные процессы можно разделить, согласно применяемым температурам, на две категории: электролиз при температурах ниже температуры плавления урана, когда образуются порошки или дендриты урана, и электролиз при температуре выше температуры плавления, когда образуются капельки урана, которые могут слиться, образуя ванну жидкого металла.
Для электролиза расплавленных солей при низких температурах обычно применяются смеси хлоридов. К этим хлоридам добавляются одна или несколько из следующих солей: KUFS, UF4 и UC13. Исследовались также добавки окислов. «Вестингауз Электрик Корпорейшн» производила уран уже в 1940 г. электролизом KUF6 или UF4 в расплавленной смеси из 80%СаС12и20% NaCl [49]. Расплав помещался в графитовый тигель:—анод, катодом служила молибденовая пластинка. Рабочая температура была 800—900 ' С; если температура была выше, получался крупный, менее пирофорный материал. За ходом электролиза можно было следить по цвету ванны. Первоначально она была зеленой, потом коричневой и в конце концов, когда весь уран оседал на катоде, становилась белой [50]. По окончании электролиза катод с дендритным осадком извлекался из ванны, охлаждался, выщелачивался водой для удаления растворимых солей и освобождения от нерастворимого фтористого кальция. Затем металл отфильтровывался, промывался спиртом и эфиром и сушился в вакууме. Производство урана в малом масштабе электролизом при низких температурах велось также в Лос-Аламосской научной лаборатории и Аргонн-ской национальной лаборатории.
Особое преимущество электролиза при низких температурах — незначительная коррозия оборудования. Ясно, что это дает более чистый металл, упрощает конструкцию электролизера, и срок службы его увеличивается. Недостаток низкотемпературных процессов в том, что получается мелкозернистый металл, который трудно сплавить, избегая чрезмерного загрязнения урана окис-лами. Возникает также проблема загрязнения его электролитом. Поэтому были затрачены значительные усилия на разработку электролиза при высоких температурах. В одном из наиболее обещающих методов электролит содержит MgF2, BaF2 и UF4, к которым добавляется окись урана [51 ]. Вследствие относительно низкого давления пара этих фторидов, а также широкой области составов, в которых они оказываются жидкими при 1200r С, расплав является идеальным. Электролиз ведется при 1200—1250“ С, в графитовом тигле, служащем анодом; расплавленный уран является катодом. В табл. 17. 1 сравнивается ряд низко- и высокотемпературных процессов электролиза. С высокотемпературным процессом связаны две главные проблемы.
510
Таблица 17. 1
Сравнение процессов электролитического восстановления
Сравниваемый показатель Процессы
АНЛ Вестингауза Лос-Аламоса «Дженерал Электрик»
Температура, °C Растворитель . . Э. д. с. иа ваине. в ... . Оптимальная плотность тока. а/дцг Выход по току. % Анод Катод Сырье Коррозия .... . . . Природа осадка Устойчивость продукта электролиза ........ Способность отливаться . . 400 Lid—КС1 3.4 23,5 50 Уран (или графит) Молибден 30% UC13 Слабая Дендриты Устойчив С трудом в вакууме 900 СаС12—NaCl 8 500 40 Графит Мол ибден 5% UF4 и и3о8 Сильная Порошок Несколько пироГорен С трудом в вакууме 650 ВаС12—NaCl— - КС1 4 94 95 Г рафнт Молибден 15% иС1я Умеренная Дендриты Устойчив В вакууме или под ВаС1г 1200 70% BaF2; 10% LiF; 20% UF4 Не дано 330 75 Г рафит Уран ио». ияоь. ио2 Не указана Жидкость Не указана
1. Выход урана заметно снижается, как только в электролите оседает окись урана.
2. Необходимо найти подходящий материал для изготовления электролизера. Огнеупор удовлетворительного качества не должен взаимодействовать при 1200 С с расплавленным ураном и жидкими щелочными и щелочноземельными галоидными солями и не должен загрязнять их.
§17.8. Восстановление UF6 парами натрия. В производстве обогащенного металлического урана обогащенный гексафторид урана обычно восстанавливают каким-либо из нескольких стандартных методов до тетрафторида урана, а затем тетрафторид восстанавливают металлотермически до металла. Были проведены начальные эксперименты восстановления UF6 кальцием или магнием с целью исключения операции перевода CF6 в L’F4. В Ок-Ридже было показано, что в малом масштабе можно восстановить гексафторид кальцием и йодом [52]. Получается небольшой королек металлического урана. Химическая компания «Харшоу» сообщила о восстановлении UF6 магнием при температурах 1000— 1500е С [53]. В этом случае получился мелкораздробленный металлический порошок.
Интерес к возможностям такой реакции возобновился совсем недавно, и в Ок-Риджской национальной лаборатории начаты новые исследования [54, 55]. Подход к этой проблеме сейчас состоит в том, что восстановление ведется парами натрия в паровой фазе. Реакция выражается уравнением
UF6 + 6Na -> U + 6NaF. (17.7)
511
Разработка и применение этого метода совместно с разработанным сейчас процессом отгонки фторидов или флюрокс-процессом может обеспечить определенные экономические преимущества над существующими методами производства металла. Однако проблема подбора материала аппаратуры для проведения этой реакции очень трудна.
ПРОИЗВОДСТВО БЛОКОВ
§ 17. 9. Центробежное литье блоков [56—58]. Так как металлический уран обладает высокой плотностью, для отделения более легких неметаллических включений целесообразно применить центробежное литье. Однако вместо того чтобы отливать слитки для прокатки, гораздо выгоднее получать литьем непосредственно блоки. Успех такого процесса будет зависеть от выхода годного, качества металла и стоимости производства.
Такой процесс разработан «Нейшнл Лед Компани оф Огайо». Он состоит из следующих операций: а) плавка чернового металла в вакууме в графитовом тигле, б) разливка металла в горячий контейнер, который быстро вращается, чтобы весь процесс кристаллизации шел под действием центробежной силы; в) извлечение заготовок блоков после охлаждения изложниц для последующей термообработки и обработки резанием.
Основные трудности, возникшие при центробежном литье, — пористость и невысокое качество поверхности заготовок блоков.
§ 17. 10. Прессование в «-фазе сплошных блоков [59—61]. Ранний интерес к прессованию металлического урана в а-фазе вызван неудачными результатами радиационных испытаний блоков, прессованных в у-фазе, которые искажались из-за появления выпуклостей (гл. XII). Предполагалось, что с блоками из мелкозернистого прессованного в a-фазе урана этого не будет. Однако оказалось, что вследствие предпочтительной ориентировки зерен блоки коробились и росли, т. е. происходило не менее серьезное нарушение размерной стабильности.
Разработанная позднее p-термообработка устранила это затруднение, в результате чего вновь появился интерес к производству блоков прессованием в а-фазе.
Недавно несколькими фирмами («Бриджпорт Брасс», «Джене-рал Электрик Компани» (Хенфорд), «Меллинкродт Кемикал Уоркс», «Нейшнл Лед Компани оф Огайо» и «Ньюклеар Металз, Инк») проведены по совместной программе обширные исследования по разработке промышленного метода прессования урана в а-фазе для производства заготовок блоков хенфордских и са-вана-риверских реакторов (гл. XIII) из стандартных прутков диаметром 175 мм (слитки индукционновакуумной плавки или прессованные в у-фазе заготовки — гл. VIII и XII). В настоящее время эти исследования доведены примерно до полупромышленной стадии, и есть все основания ожидать значительного снижения стоимости производства в сравнении с прокаткой.
512
Оборудование. Размеры пресса зависят в основном от вытяжки, которая в этом случае определяется диаметром конечного прутка (диаметр заготовки 175 мм). Накопленный опыт показывает, что для прессования заготовок блоков достаточно пресса с давлением 2200 т.
Матрицы изготовляются из стали AISIT1, термообработанной на твердость 49 54 по шкале С Роквелла. Диаметр очка матрицы
для получения заготовок блоков Хэнфордского реактора составляет 37 мм. На рис 17. 12 показан пресс-инструмент в попереч-
Рис. 17. 12. Схема конструкции пресс-инстру мента для прессования прутков урана в а-фазе:
1 — пресс-шайба; 2 — конус; 3 — матрица; 4 — опорное кольцо; 5 — мат-рицедержатель; 6 — втулка-лайнер; 7 — заготовка.
ном разрезе. Матрица и конус из углеродистой стали поддерживаются в процессе прессования при температуре около 315 С.
Нагрев заготовок идет удовлетворительно в соляной ванне из хлоридов (состав соли «Хагтон Ликвид хит 980»),Температура поддерживается в пределах 632—638 С, т. е. близко к температуре а- p-превращения, однако без риска превышения ее.
Последовательность операций. В соляной ванне и в процессе транспортировки к рольгангу заготовки поддерживаются простыми подвесками. По рольгангу заготовки по одной поступают на подъемный стол пресса. Все рабочие поверхности контейнера и матрицы перед каждой прессовкой смазываются графито-масляной смазкой. Стандартная заготовка представляет собой цилиндр диаметром 173 мм, длиной 532 мм с плоскими торцами. Никаких промежуточных пресс-шайб не применяют. Температура стальной пресс-шайбы в процессе прессования поддерживается около 315 С.
33 4. Харрин гтон и А. Рюэле 513
Время от выгрузки из соляной ванны до начала прессования составляет около 1 мин и примерно столько же требуется для
матрицы пруток попадает в направляющую трубу и закаливается опрыскиванием теплой водой. Дальнейшая правка и обработка резанием производится так же, как и катаных прутков.
Качество металла и выход годного. Качество поверхности, макро- и микроструктура прессованных в а-фазе
самого прессования. По выходе из
„ „ „ прутков показаны соответ-
Рис. 17. 13. Поверхность прутка из слитка 17 io_
индукционно-вакуумной плавки, прессован- ыисппи ™ ......
но’го в а-фазе. 17. 16. Их можно сравнить
с соответствующими иллюстрациями для катаного металла в гл. XIII. Глубина рисок незначительна fe сравнении с подобными же дефектами на катаных
Рис. 17. 14. Макроструктура поперечного сечения прутка, прессованного в а-фазе (слиток индукционно-вакуумной плавки). > 2.
прутках, поэтому для получения блоков того же самого размера можно прессовать стержни меньшего диаметра. Это позволяет значительно снизить количество скрапа при обработке резанием.
514
Выход годного по экспериментальным данным выше, чем для катаного металла. Так как переработка скрапа составляет значительную долю стоимости, ожидается, что стоимость производства 1 кг годного блока будет гораздо ниже, чем для катаного металла.
Рис. 17. 15 Пример складки, случайно образовавшейся при прессовании а-урана (проток нормального диаметра). Эта складка изчезает при обработке резанием до окончательных размеров.
Рис. 17. 16. Микроструктура прутка, прессованного в а-фазе. Средняя величина зерна 0,025 мм. ' 100:
а — продольный шлиф: б — поперечный шлиф.
§17. 11. Полые тепловыделяющие элементы [62—66]. В планах разработки новых тепловыделяющих элементов для ядерных реакторов имеется несколько типов полых цилиндрических блоков. Один из них — так называемый блок без сердцевины — имеет отверстие малого, диаметра, просверленное по его продольной оси. Отверстие с обеих сторон закрывается пробками. Удаление сердцевины освобождает пространство для возможных нарушений формы блока при облучении.
Другие конструкции предусматривают отверстие большего диаметра, чтобы обеспечить внутреннее и наружное охлаждение 33* 515
(блоки I и Е). Наконец, ряд конструкций по существу является трубами. Последние не применяются для промышленных целей и здесь не будут обсуждаться, за исключением упоминания о возможности использования не обсуждавшихся ранее промышленных технологических процессов (прокатка на станах ХПТ, ударного прессования, глубокой вытяжки и прошивки на трубопрокатных станах).
Производство полых блоков представляет непосредственный и ближайший интерес и для их изготовления применяются технологические процессы, существенно видоизмененные в сравнении с описанными ранее. В совместной программе, упоминавшейся выше (см. § 17. 10), «Нейшнл Лед Компани оф Огайо» разработала и внедрила в производство ряд видоизменений стандартных методов обработки резанием сплошных блоков, а «Бриджпорт Брасс Компани» была главным образом ответственна за программу исследований по прессованию в а-фазе заготовок блоков типа I и Е. Ниже кратко описываются эти технологические варианты.
Сверление [62, 63]. Обработка резанием катаных заготовок для полых блоков не отличается от описанной в § 13. 9, за исключением того, что заготовки делают с припуском 1 мм. Допуск у таких заготовок составляет 0,037 мм. Затем заготовки подвергают бесцентровому шлифованию для получения гладкой поверхности и ровного цилиндра как эталонной поверхности для сверления. После этого блоки просверливаются на станках типа КВ-6«Экми Гридлей» (размерами 41, 27 и 66,67.мм), приспособленных для патронов, оборудованных устройствами для автоматической загрузки и выгрузки. Как сверление, так и развертка производятся на этих машинах. Инструмент состоит из сверла для обозначения центра и трех больших сверл, каждое из которых длиннее предыдущего на 38,1 мм, и развертки, выполняющей последнюю операцию. Сверла применяются витые со смазочным отверстьем с твердосплавным наконечником. Развертка имеет спиральные канавки и снабжена твердосплавным наконечником типа «WZ Фирсит». Все операции производятся в две стадии: 1) отверстие обозначается сверлением центровым сверлом, а затем производится сверление последовательно каждым из трех сверл, которые просверливают блок на половину его длины, после чего блок возвращается в загрузочный бункер; 2) блок переворачивается, просверливается и затем развертывается окончательно по всей его длине. Допу ск по внутреннему диаметру составляет 0,127 мм. Охлаждающей жидкостью служит растворимая в воде эмульсия (типа Тексако), разбавленная в отношении 30 : 1. Расход эмульсии при давлении 10,5 атм составляет 113к5 л мин. Чтобы получить такое давление, эмульсия перекачивается со станины станка индивидуальным насосом (вместо подачи из централизованной системы). Для сверления и развертки блоки укрепляются в прецизионном зажиме, который вращается в сторону, противоположную вращению инструмента.
516
Для получения требуемой концентричности отверстия полые блоки подвергаются затем повторной обработке резанием по наружному диаметру. Эта обработка до окончательных размеров производится на токарном станке № 8 «Сандстрэнд» с автоматической загрузкой и выгрузкой изделий. Во время этой операции деталь вращается между центрами, а инструмент закреплен неподвижно. В качестве резцов можно применять твердоставные резцы «WZ Фирсайт» или «Кеннамитэл Е7560».
Полые блоки, которые имеют еще припуск по длине 0,76 лои, подвергают торцовке с обеих сторон и обточке по радиусу одновременно за одну операцию на двухшпиндельном станке «Хилд Боремэтик» [62]. В качестве инструмента применяются твердосплавные резцы «Карболой № 882».
После всех операций обработки резанием блоки обезжириваются, травятся, просушиваются таким же образом, как и сплошные блоки.
Таблица 17.2
Размеры полых блоков
Размер Хеифорд, 1 и Е Саваниа-Ривер, тип VII
Длина, мм Наружный диаметр, мм Внутренний диаметр, мм Кривизна: наружный диаметр . . внутренний диаметр . Ь ачество поверхности (среднеквадратичная высота дефектов, мк): наружная внутренняя . торцы Радиус закрутления, мм (наружная поверхность) . . . Фаска (внутренняя поверхность) .... Эксцентричность, мч 211,45-°'25 34,798±°;^ 12,117±°-178 При повороте на 360° С 0,25 мм (макс.) Калибр диаметром 11,91 мм и длиной, равной длине блока должен проходить по всей длине блока; калибр диаметром 12,014 мм и длиной 25,4 мм должен проходить по всей длине блока; калибр диаметром 12,32 мм не должен входить в отверстие 6.3 6,3 12,6 2.159-1’016 Тот же радиус, что и на наружной поверхности 0,127 (макс.) 204,980 °'25 26,67±Ж 11,938±°$7 0,076 мм (макс.) 3,15 3,15 3,15 1,651±0,ез5 30° 0,304 (макс.) с обоих торцов
SI7
Как и в случае сплошных блоков, контроль по размерам производится выборочно на отдельных образцах, нос дополнительными требованиями (табл. 17. 2).
Прессование в а-ф азе [65, 66]. Разработка метода прессования полых блоков производилась параллельно аналогичным работам по сплошным блокам, описанным выше. Однако для получения полых блоков было необходимо решить дополнительно проблему разностейности и конструкции иглы. Были изу-
Рис. 17 . 17. Инструмент для прессования труб в «-фазе ^продольное сечение) (по данным «Бриджпорт Брасс Компани»):
1 — матрица; 2 — наконечник иглы для прессования толстостенных труб; 3 — входной конус.
чены такие переменные, как конструкция иглы, материал иглы, скорость плунжера, температура прессования, угол прессования и настройка пресса. Изучение методов обработки резанием, применяемых «Нейшнл Лед Компани оф Огайо», оказалось полезным для решения проблемы разностенности. Есть все основания ожидать более высоких выходов годного в сравнении с методом сверления, однако окончательную оценку можно произвести после завершения исследовательских работ.
Методы нагрева заготовок, их транспортировка и смазка те же, что и для сплошных блоков. Важные элементы геометрии и относительного расположения матрицы, входного конуса и иглы показаны на рис. 17. 17. Весьма существенное значение имеет материал и геометрия иглы, особенно наконечника. Наилучшую стойкость показал инструмент из соответствующим образом термообработанной стали Халкомб 218, хотя испытывались сплавы с более высокой жаропрочностью. После прессования полые блоки очищаются от соли, а торцы закрываются пробками, чтобы во время термообработки в соляной ванне избежать местной коррозии на внутрен-
51S
Таблица 17. 3
Предлагаемый процесс
Обогащение концентрата
Неводная экстракция
Эксер-процесс
Водный процесс получения зеленой соли
Процесс возгонки фторида
Флюрокс-процесс
Непрерывный процесс получения металла
Перечень предлагаемых процессов для производства урана
Основные операции
Ожидаемые преимущества
Ожидаемое качестго продукции
Экстракция растворителем продукта ионного обмена с последующим удалением органики денитрацией и прокаливанием
Обработка руды кислотой, экстракция трибутилфосф..том высаживание диураната аммония, прокаливание
Ионный обмен электролитическое или химическое восстановление высаживание UF4
Экстракция растворителем, электролитическое восстановление высаживание UF4
Прямое фторирование руды, концентрата или скрапа
Обработка плавиковой кислотой окислов или концентратов, окисление UF4 до UFe
Непрерывное металлотермическое восстановление
Уменьшение расходов на химикаты благодаря регенерации реактивом
11роизводство U:1OH, очищенной в промышленных условиях
Устранение производства ПО3 и операций обработки плавиковой кислотой
Устранение производства L'O3 и операций обработки плавиковой кислотой
Устранение операций рафинирования
Устранение операций получения LIO3 и UO2, устранение фтора
Устранение периодических операций восстановления UF4
UO3 ВЫСОКОн чистоты
изОя высокой чистоты
UF4 сорта для металла
UF4 сорта для металла
UFg высокой чистоты
То же
Металл высокой чистоты
Предлагаемый процесс Основные операции
Восстановление окислов Кальциетермическое восстановление ЦО3 или UO2
Восстановление окислов Восстановление UOa углеродом
Электролитическое восстановление Электролитическое восстановление
Прямое восстановление UF, Восстановление паром натрия UF0
Центробежное литье Литье во вращающиеся графитовые изложницы
Прессование в а-фазе сплошных блоков Прессование в а-фазе
Получение полых тепловыделяющих элементов сверлением Прецизионное сверление тепловыделяющих элементов
Прессование полых тепловыделяющих элементов Прессование в а-фазе
Продолжение табл 17. 3
Ожидаемые преимущества Ожидаемое качество продукции
Устранение операции обработки плавиковой кислотой Металл высокой чистоты
Устранение операций обработки плавиковой кислотой, уменьшение стоимости реактивов То же
Устранение операции обработки плавиковой кислотой и металлотермического восстановления. уменьшение стоимости реагентов » »
Устранение операции восстановления UFe до UF, » »
Устранение прокатки Тепловыделяющие элементы высокого качества
Более высокий выход годного, чем при прокатке То же
Максимальное использование стандартных операций » »
Более высокий выход годного, чем при прокатке и сверлении » »
ней поверхности. Затем производится развертка центрального отверстия блоков с последующей окончательной обработкой резанием до конечных размеров, приведенных в табл. 17. 2.
После внедрения в производство разработанного технологического процесса ожидается увеличение выхода годного в сравнении с методом сверления примерно на 10"'о.
итоги
Данные о предлагаемых процессах, обсуждавшихся в этой главе, сведены в табл. 17. 3. Здесь перечислены основные операции каждого процесса, их преимущества в сравнении с применяющимися и ожидаемое качество изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. С 1 е g g J. W. and Foley D. D. (Eds.). Uranium Ore Processing Reading, Mass., Adisson-Wesley Publishing Co., 1958.
2. О p i e J. V. The Preparation of Pure Uranium Tetrafluoride by a Wet Process, USAEC Report MCW-25, Mallinckrodt Chemical Works, Apr. 1, 1946.
3. Bernhardt H. A. et al. Recovery of Uranium from Hanford Waste by Precipitation as Uranium Tetrafluoride and Subsequent Fluorination, USAEC Report K-416, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, June 10, 1949.
4 Harrison R. H. The Direct Fluorination of Belgian Congo Ore, USAEC Report K-819 (Del.), Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Sept. 30, 1951.
5. Stevenson J. W. The Recovery of Uranium from MgF2 Bomb Slag as UF6, in Research and Development Progress Report, USAEC Report NYO-1349 (Del.), Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 15, 1952 (pp. 124—125).
6. Stevenson J. W. The Recovery of Uranium and Hydrogen Fluoride from Magnesium Fluoride Bomb Slag, in Process Development Quarterly Report, Part I, USAEC Report NYO-1357 (Del.). Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 15, 1953 (pp. 67—68).
7. Stevenson J. W. The Recovery of Uranium from Magnesium Fluoride Bomb Slag, in Process Development Quarterly Report, Part 1, USAEC Report NYO-1359, Mallinckrodt Chemical Works, Jan. 15, 1954 (pp. 47—49).
8. C a t h e r s G. I. and Ferguson D. E. Oak Ridge National Laboratory, Recovery of Uranium from Magnesium Fluoride Scrap by Fluoride Volatility, in Processing of Uranium—Magnesium Fluoride Slag — Technical Information Meeting, December 6, 1956, USAEC Report TID-7528 (Pt. 1), Dec. 1956 (pp. 37— 43).
9. E d w a r d s R. M. et al. Uranium Recovery from Slag by Fluoride Volatilization, A Process Proposal, USAEC Report MCW-1418, Mallinckrodt Chemical Works, Sept. 15, 1958.
10. В e г г у N. E. (Ed.). Compendium of Mallinckrodt Reports on Slag Processing, USAEC Report MCW-1387, Mallinckrodt Chemical Works, Feb. 29, 1956.
1. 1. J о h n s о п E. R. et al. The Uranyl Ammonium Phosphate Process for Recovery of Uranium from Slag Scrap, Chem. Eng. Progr., 53 (2), 56F-59F (1957).
12. M a r v i n G. G. et al. Division of Raw Materials, AEC, New Developments in the Processing of Uranium Ores, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USAEC Report TID-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (PP- 1-12).
13. A 1 1 e л A L et al. Electrochemical Preparation of Uranium Tetrafluoride: Part I. Low Temperature Cell, USAEC Report K-680, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Nov. 10, 1950.
14 A и d e r s о n R. W. et al. Electrochemical Preparation of Uranium Tetrafluoride: Part II. High Temperature Cell, USAEC Report K-681, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Dec. 22, 1950.
521
15. Higgins I. R. and Roberts J. T. Development of the Excer Process. Part I, USAEC Report ORNL-1696, Oak Ridge National Laboratory, Apr. 13, 1956.
16. Mar insky J. A. Development of the Excer Process: Part II, USAEC Report ORNL-1979, Oak Ridge National Laboratory, Mar. 27, 1956.
17. H a n c h e r C. W. et al. Uranium Recovery from Ore by a Higgins Ion Exchange Contactor at Grand Junction Pilot Plant, USAEC Report ORNL-2308, Oak Ridge National Laboratory, July 1, 1957.
18. H i gg i n s I. R Oak Ridge National Laboratory, The Ion Exchange-Excer Process for the Production of Metal Grade UF4 from Crude Uranium Sources, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USAEC Report TID-7501 (Pt 1), Feb. 1956 (pp. 13—32).
19. C r u m p W. A. and Martin G. L. Conversion of Scrap Metal to Pure UF4, by Aqueous Methods, in Process Development Quarterly Report, Part I. Laboratory Work, USAEC Report MCW-1401, Mallinckrodt Chemical Works. Apr. 1, 1957 (pp. 53—62).
20. С r u m p W. A. Conversion of Scrap Metal to Pure UF4 by Aqueous Methods, in Process Development Quarterly Report, Part 1. Laboratory Work, USAEC Report MCW-1403, Mallinckrodt Chemical Works, July 1, 1957 (pp. 39—55).
21. C r u m p W. A. and К e n n e 1 1 e у J. A. Conversion of Scrap Metal to Pure UF4 by Aqueous Methods, in Process Development Quarterly Report, Part 1. Laboratory Work, USAEC Report MCW-1407, Mallinckrodt Chemical Works, Oct. 1, 1957 (pp. 49—56).
22. Burkhardt Winston etai. National Lead Company of Ohio, Den-silication of Uranium Tetrafluoride, in Active Process Development Activities for Processing of Feed Materials, USAEC Report TID-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (pp. 93—114).
23. C u 1 1 e г F. L. et al. Excer Process, in Chemical Technology Division Annual Progress Report for Period Ending August 31. 1957, USAEC Report ORNL-2392, Oak Ridge National Laboratory, Oct. 17, 1957 (pp. 17—18).
24. Bailes R. H. Progress Report (for) May 1957, USAEC Report DOW-158, Dow Chemical Co., June 1, 1957.
25. E 1 1 i s D. A. et al. New Methods for the Production of High-Purity Uranium Salts, USAEC Report DOW-159, Dow Chemical Co., Aug. 1, 1957.
26. E 1 1 i s D. A. A Review of the Research Program of the Dow Chemical Company for the Raw Materials Division of the U. S. Atomic Energy Commission, USAEC Report DOW-162, Dow Chemical Co., Sept. 30, 1957.
27. Allen R. J. et al. National Lead Co., Inc., Precipitation of Uranium Tetrafluoride from Aqueous Solutions by Catalytic Reduction, paper presented at the American Chemical Society Meeting, San Francisco, Apr. 1958.
28. P e t г о w H. G. The Preparation of Dense Metal Grade UF4 from Ores and Concentrates, USAEC Report WIN-90, National Lead Co., Inc., May 15, 1958.
29. Argonne National Laboratory, Chemical Engineering Division Summary Report July, August and September 1956, USAEC Report ANL-5633, Dec. 1956.
30. Argonne National Laboratory, Chemical Engineering Division Summary Report (for) January, February and March 1957, USAEC Report ANL-5730, July 1957.
31. S a n d u s O. and Steunenberg R. К-A Laboratory Investigation of the Fluorination of Crude Uranium Tetrafluoride, USAEC Report ANL-5811, Argonne National Laboratory, Dec. 1957.
32. M e a r s W. H. et al. General Chemical Div., Allied Chemical Corp., The Removal of Some Volatile Impurities from Uranium Hexafluoride, paper presented at the American Chemical Society Meeting, San Francisco, Apr. 1958.
33. Fried S. and Davidson N. R. The Reaction of UF4 with Dry' O2; A New Sj nthesis of UF6. USAEC Report AECD-2981, Argonne National Laboratory, May 1945.
34. К i r s 1 i s S. S. et al. The Reaction of Uranium Tetrafluoride with Dry Oxygen, USAEC Report K-567, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Mar. 15, 1950.
35. F e r r i s L. M. A Study of the Reaction: 2UF4 + O2 -> UFe UO2F2: I. Side Reactions and Thermodynamics, J. Amer. Chem. Soc., 79, 5419-5421 (1957).
522
36. Ferris L. M. Laboratory Development of the Fluorox Process: The Reaction of UF4 with Dry O2: I. Side Reactions and Thermodynamics, USAEC Report ORNL-2180, Oak Ridge National Laboratory, Mar. 14, 1957.
37. Moore J. E. Oak Ridge National Laboratory, Fluorox Process for UF4 and UFe Manufacture, in Active Process Development Activities for Processing Feed Materials, USAEC Report TID-7501 (Pt. 1), Feb. 1956 (pp. 33—51).
38. F r a n z H. W. and T о у e R. H. Oxidation of Uranium Tetrafluoride in a Moving-Bed Reactor, USAEC Report ORNL-2409, Oak Ridge National Laboratory, Jan. 10, 1958.
39 Cole C. S. et al. Catalytic Construction Company (не опубл.).
40. A i к e n s A. E. et al. Process Engineering Report on New Continuous Reduction Processes for the Production of Uranium, USAEC Report TID-10122, Catalytic Construction Company, July 15, 1953.
41. Ma go tea их O. R. et al. Continuous Reduction of Uranium Tetrafluo-ride, in Summary Technical Report for the Period July 1, 1956 to September 1, 1956, USAEC Report NLCO-650. National Lead Company of Ohio, Oct. 15, 1956 (pp. 88—94).
42. Ibid., USAEC Report NLCO-670, National Lead Companv of Ohio, Apr. 18, 1957 (pp. 91—100).
43. Ibid., USAEC Report NLCO-690, National Lead Companv of Ohio, Oct. 21, 1957 (pp. 91—95).
44. Ibid., USAEC Report NLCO-715, National Lead Company of Ohio, Feb. 7 1958 (pp. 41—46).
45. Rodden C. J. Summary Report on the Long Range Program for the Period February 16, 1953 to April 30, 1953, USAEC Report NYO-2040, New Brunswick Laboratory, AEC, June 24, 1953.
46. В e a r d A. P. and Heumann F. K. Preparationof Spherical Uranium Powder by Reduction of Uranium Trioxide with Calcium, USAEC Report KAPL-1380 (Del.), Knolls Atomic Power Laboratory, July 22, 1955.
47. Powers R. M. et al. The Carbothermic Reduction of Uranium Oxide. USAEC Report SCNC-241, Sylvania-Corning Nuclear Corp., June 27, 1957.
48. Stevenson J. W. Cost Estimates for the Carbothermic Production of Uranium, USAEC Report MCW-1374, Mallinckrodt Chemical Works, Mar. 14. 1955.
49. Lilliendahl W. C., Wr о ugh ton D., Nagy R. and Mar-den J. W U. S. Patent 2, 690, 421 (1954).
50. V a n c e J. E. and Warner J. C. Uranium Technology, General Survey, National Nuclear Energy Series, Div. VII, Vol. 2A, U. S. Atomic Energy Commission, 1951 (p. 148).
51. N e i d r a c h L. W. and Dearing В. E. Electrowinning of Uranium from Its Oxides: I. Laboratory Studies, USAEC Report KAPL-1761, Knolls Atomic Power Laboratory, Apr. 30, 1957.
52. C a r p e n t e r D. Ё. et al. Direct Reduction of Uranium Hexafluoride to Metallic Uranium, USAEC Report Y-409, Union Carbide Nuclear Co., May 16, 1949.
53. Pinkston J. T. and Willson Karl S. Progress Report for September 1951, USAEC Report NYO-1462, Harshaw Chemical Co., Dec. 1, 1951.
54. S с о t t C. D. and Sisson W. G. Vapor Phase Reduction of UF6 with Sodium, in Chemical Technology Division Monthly Progress Report (fori April 1957, USAEC Report ORNL-2324, Oak Ridge National Laboratory. Aug. 12, 1957 (p. 8).
55. S с о t t C. D. and Sisson W. G. Vapor Phase Reduction of UF6 with Sodium, in Chemical Technology Division Monthly Progress Report for May 1957, USAEC Report ORNL-2361, Oak Ridge National Laboratory, Sept. 27, 1957 (pp. 10—11).
56. В I a s c h E. B. et al. Centrifugal Casting of Fuel Elements, in Summary Technical Report for he Period July 1, 1957 to September 30, 1957, USAEC Report NLCO-690, National Lead Company of Ohio, Oct. 21, 1957 (pp. 113— 118).
523
57. W u 1 1 e r G. E. et al. Centrifugal Casting of Fuel Elements, in Summary Technical Report for the Period October 1, 1957 to December 31, 1957, USAEC Report NLCO-715, National Lead Company of Ohio, Feb. 7, 1958 (pp. 69—74).
58. H e b b 1 s H. B. and Noe E. S. Centrifugal Casting of Fuel Elements, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1958 to March 31, 1958, USAEC Report NLCO-725, National Lead Company of Ohio. Apr. 18, 1958 (pp. 83—86).
59. S c h u e t z A. E. et aL Monthly Progress Report for September-October 1956, USAEC Report BRB-36. Bridgeport Brass Company Dec. 31, 1956.
60 Schuetz A. E. et al. Monthly Progress Report for November-December 1956, USAEC Report BRB-37, Bridgeport Brass Company, Mar. 1, 1957.
61. S c h u e t z A. E. et al. Progress Development Quarterly Report for January March 1957, USAEC Report BRB-38, Bridgeport Brass Company, June 30. 1957.
62. С a г г о 1 I H. W. Core-Drilling of Hollow Centrifugally Cast and Extruded Type Fuel Elements, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1958, to March 31, 1958, USAEC Report NLCO-725, National Lead Company of Ohio, Apr. 18, 1958 (pp. 91—93)
63. J a n s о n R. J. and McNeil J F. Precision Drilling of Uranium, in Summary Technical Report for the Period January 1, 1958, to March 31, 1958, USAEC Report NLCO-725, National Lead Company of Ohio, Apr. 18, 1958 (pp. 95—97).
64. F a r b J. and Michel C. J. Radiusing and Facing of Uranium Slugs on a Two-Spindle Way-Type H^ld Bore-matic, USAEC Report NLCO-615, National Lead Company of Oh>o, June 20, 1955.
65. Treco R. M. et aL Extrusion'of Uranium for Hanford Cored Slug Program, I, USAEC Report BRB-3, Bridgeport Brass Company, Dec. 27, 1954.
66. M u г г a у G. T. and Treco R. M. Extrusion of Uranium for Hanford Cored Slug Program, II, USAEC Report BRB-16, Bridgeport Brass Company, Nov. 4, 1955.
ГЛАВА XVI11
ОХРАНА ТРУДА
ОБЩИЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ ОХРАНЫ ТРУДА
§ 18. 1. В процессе производства урана, кроме опасности поражения организма проникающим излучением и вдыхаемой радиоактивной пылью и газами, существует опасность химического поражения, типичного для тяжелой химической промышленности. Такое поражение могут вызвать горячая концентрированная азотная кислота, двуокись азота, безводный фтористый водород, безводный аммиак, водород (от разложения аммиака), воспламеняющиеся и ядовитые растворители и т. п. Поскольку возможность такого поражения существует на многих химических заводах и в настоящее время накоплен определенный опыт охраны труда в такой промышленности, соответствующие меры борьбы в дан ной книге не описываются. Некоторые общие вопросы охраны труда, специфичные для процесса производства урана, обсуждались в предшествующих главах при описании технологических процессов. В этой главе основное внимание уделяется специальным вопросам, связанным с опасностью внешнего и внутреннего облучения в процессе производства больших количеств урана.
Опасность внешнего облучения при работе с естественным ураном обусловлена главным образом его P-излучением и значительна только в том случае, если поверхность, около которой находятся работающие, велика. Некоторые виды сырья, содержащие радий, представляют значительную опасность из-за наличия у-излуче-ния и выделения радона.
Поскольку естественный уран является также а-излучателем с большим биологическим периодом полураспада, он создает опасность серьезного облучения тканей при попадании внутрь организма путем заглатываний или вдыхания. Он действует также химически, как яд, каким являются тяжелые металлы. На практике вдыхание урана более опасно для здоровья, чем заглатывание. Поэтому контроль загрязнения воздуха является основной задачей при решении проблемы защиты от отравления ураном.
525
ОЫЦИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ ПОДХОД
§ 18. 2. Первым условием успешного осуществления техники безопасности при минимальных затратах является правильное проектирование технологических процессов и оборудования. Обычные методы защиты от пыли должны применяться здесь более тщательно, чем это делается в промышленности. Однако нет необходимости применять такие крайние меры, как, например, сухие камеры с дистанционным управлением, используемые при работе с продуктами деления. Аналогично для обеспечения достаточной защиты нет необходимости создавать защитные камеры каньонного типа. Обоснованность такого подхода, промежуточного между обычной промышленной практикой и методикой полного дистанционного управления, была подтверждена на всех заводах, описываемых в этой книге.
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ УРОВНИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
§ 18. 3. Общие данные. Основные руководящие указания по радиационной защите изложены в Федеральном списке (заголовок 10, ч. 20), в Руководстве Комиссии по атомной энергии (гл. 0550), в Кодексе американской ассоциации стандартов, в справочниках Национального бюро стандартов и в изделиях Национального научно-исследовательского совета.
В справочниках Национального бюро стандартов [1—31 подчеркивается, что уровень радиации должен поддерживаться при минимальном возможном значении. В справочнике 52 Национального бюро стандартов (разд. А, ч. I) [2] предлагается при конструировании и при эксплуатации постоянного оборудования для переработки больших количеств радиоактивных материалов принимать коэффициент безопасности равным 10. Эффективность рекомендованных уровней излучения доказывается отсутствием зарегистрированных случаев профессиональных заболеваний, вызванных рассматриваемым видом поражений.
§ 18. 4. Таблицы предельно допустимых уровней облучения. Величины, приводимые в нижеследующих таблицах уровней облучения, взяты по данным рекомендаций Национального комитета по защите от облучений (стандарты Комиссии по атомной энергии базируются на рекомендациях Национального комитета по защите от облучений). Комитет периодически видоизменяет свои рекомендации на основе новейших данных, поэтому необходимо пересматривать таблицы для согласования величин. История показывает, что допустимые дозы облучения постоянно снижаются. Поэтому в предвидении дальнейшего пересмотра доз в новых конструкциях и разработках производственных процессов следует предусматривать достаточный коэффициент безопасности.
Величины, приведенные в табл. 18. 1 и 18. 2, являются максимальными дозами, их нельзя рассматривать как желательные рабо-526
Таблица 18 I
Предельно допустимые уровни внешнего у-облучения * ^ло рекомендациям Национального комитета по защите от облучений)
Дозы, бэр
Максимальная 13-недельная доза - 3,0
Максимальная одногодичная доза . 12,0
Максимальная накопленная доза (Д'_18)-5**
Даны верхние пределы дозы местного облучения. В них учтены рекомендации Национального комитета по защите от облучений от 1958 г. Облучение рентгеновыми лучами для диагностических или терапевтических целей не включено в расчет профессионального облучения. Однако истории болезней должны содержать перечень всех таких облучений для облегчения расчета полной дозы облучения.
** N — возраст, в годах при N > 18
Таблица 18. 2
Предельно допустимые уровни внешнего Р-облучения * по рекомендациям Национального комитета по защите от облучения)
Дозы, бэр Максимальная 13-недельная доза (весь кожный
покров)..................... ............... 6,0
Максимальная накопленная доза (весь кожный покров)..................... ................(М—18)-10**
Облучение рук и предплечий или ступней ног и
лодыжек: максимальная 13-недельная доза 25,0
» годовая доза . . 75 0
* у-облучеиие понижает допустимую дозу Р-облучения. — возраст в годах при 7V > 18.
Таблица 18. 3
Обозначения:
р — рентген;
мр — миллирентген;
бэр — биологический рентген-эквивалент; доза иони-зир:ющего излучения, эквивалентная по своему биологическому действию дозе 1 р рентгеновского или у-излучения;
мбэр — миллирентген-эквивалент (биологический);
фер — физический рентген-эквивалент; доза ионизи-рх ющего излучения, отвечающая поглощению 83 эрг на 1 г ткани;
мфэр — миллирентген-эквивалент (физический);
расп!мин/м3 — количество а-распадов в минуту в кубическом метре воздуха.
чие дозы (в табл. 18. 3 приведены обозначения, употребляющиеся в этой главе). Во всех случаях облх чение должно поддерживаться на минимально возможном уровне, достижимом на практике. Оборудование необходимо переделывать, а технологические процессы видоизменять, если дозы облучения достигли величин, указанных в таблицах, или выше их.
527
Что касается загрязнения воздуха аэрозолями a-активных веществ, здесь важнейшее значение имеет суммарная кумулятивная доза облучения критических органов людей, подвергающихся облучению, т. е. содержание урана в организме в какой-либо момент времени. Мгновенная концентрация радиоактивных веществ в воздухе существенна только для определения доли, которая вносится в кумулятивную дозу. Поэтому предельные концентрации радиоактивных веществ в воздухе определяются суммированием мгновенных доз облучения.
Рекомендованы следующие максимально допустимые концентрации естественного урана в воздухе и максимально допустимое содержание его в организме [2, 4]:
Концентрация урана в воздухе при непрерывной работе . . .
Концентрация урана в воздухе при 40-часовой рабочей неделе и 49-недельном рабочем годе ........................
Количество растворимого урана в организме ............ ..................
Количество нерастворимого урана в организме .................. ............
1,7 • 10-11 мккюри/мл & 26 мкг/м3
5,1-10-11 мккюри/мл к: 78 мкг:м3
0,02 мккюри гкЗО мг
0,009 мккюри ss 14 мг
Для контроля содержания урана в воздухе производства некоторых
урановых заводов приняты следующие верхние пределы концентраций для различных условий
Концентрация урана в воздухе, расп/мин/м*
Суточное облучение, среднее за 1 год 70
» » » » 13 недель 100
» » » » 1 неделю - • 300
» » » » 1 день (8 ч) . 500
Мгновенная концентрация (не более 1 мин) 1000
Для других загрязняющих воздух радиоактивных материалов приняты следующие предельно допустимые концентрации:
В ещество
Радий
Радон
Концентрация в воздухе
8 10 -12 кюри/м3 к як 2 10—6 мкг/м3
10“10 кюри/л
Вне завода рекомендуются следующие максимальные концентрации [21:
а-излучатели ...
0-или у-излучатели
_12
. 5-10 кюри/м3 10~9 »
§ 18. 5. Схема радиоактивного распада урана. Схема распада изотопов естественного урана опубликована [5]. Значения периодов полураспада, типы и энергии излучения и т. п. приведены 528
в работе Глэстона (61. Они должны быть тщательно изучены для того, чтобы можно было понимать и предсказывать явления, наблюдаемые в технологических процессах.
Вообще, чем короче период полураспада и выше энергия излучения, тем более значительно возможное облучение. В табл. 18. 4 приведен сокращенный радиоактивный ряд урана. Физическое удаление одного из членов ряда прекращает образование расположенных ниже дочерних продуктов. Короткопериодные дочерние
Таблица 18. 4
Сокращенный радиоактивный ряд урана
Радиоактивный элемент Символ Излучение, Мэв Период полураспада Значительное у-излучение. Мэв
Уран I 4 Уран Xt 4 Уран Х2 4 Уран II 4 Ионий Радий 4 Радон 4 Радий А 99,96% 0,04% 4 1 Радий В 4- ф Астатин—218 Радий С 4- 99,96% 0,04% 4 ' 1 Радий С' 4- 4- Радий С" Радий D 4 4 Радий Ё -100% -ю-5% 4 1 Радий F 4 4 Таллий—206 Радий G (конечный продукт) у-238 a4,21 4,5-10е лет Нет, 0,05
Th234 Ра234 U®34 •р^гзо Ra22» родз 02.32 a4,75 a4,66 a4,79 24,1 дня 1,14 мин 2,5-103 лет 8-10* лет 1,62-103 лет » 0,09 0,064 0,029 » 0,23 1,8 » 0,05 0,12 » 0,068 0,14 0,26 » 0,187
Rn222 a5,49 3,82 дня > —
Po218 Pb214 At218 Bi-14 a6,0 ₽- 00 65 a6,63 01,6 a5.5 3,05 мин 26,8 мин 1,3 сек 19,7 мин > — Да*, 0,35; 0,29 Нет, — 1,12; 1,76 Да*; 0,61
Po214 T]210 Pb210 Bi210 Po210 p]20e Pb206 a7,68 01,9 00,02 a— 01,17 a5,3 01,51 Стабилен 1,5-10—4 сек 1,32 мин 20 лет 5 дней 140 дней 4,23 мин Нет, — Да*. — Нет, 0,05 » — » 0,80 » —
* Средняя эффективная энергия этих трех излучателей, составляющих наиболее значительный источник у-излучення, равна 0,8 Мэв.
34 Ч. Харрингтон и А. Рюэле
529
элементы, расположенные ниже удаленного члена ряда, быстро исчезают. Если процесс удаления члена ряда прекращается, равновесие восстанавливается со скоростью, зависящей от периодов полураспада удалявшегося элемента и элементов, расположенных ниже.
Основная у-активность всего радиоактивного ряда урана определяется активностями радия В (РЬ214), радия С (Bi214) и радия С" (Т1210) — короткопериодных дочерних производных радона. Таким образом, если радон удален, дочерние элементы, расположенные между радоном и радием D (РЬ210), быстро распадаются, поскольку их периоды полураспада измеряются минутами или секундами. С соответствующей скоростью исчезает и у-активность. Если радон снова накапливается, у-активность нарастает до величины, близкой к равновесной, в течение нескольких дней. Если же из радиоактивного ряда удаляется радий, у-активность практически не восстанавливается, так как период полураспада радия равен 1,62-103 лет.
Основная p-активность металлического урана обусловлена существованием UXj и UX2 с периодами полураспада соотвест-венно 24,1 дня и 1,14 мин. Если они удаляются, р-активность металла временно становится значительно ниже нормальной, но восстанавливается в течение нескольких недель; активность выделенных UXj и UX2 в отсутствие родительского элемента урана быстро уменьшается.
ЗАЩИТА ОТ Р- И у-ИЗЛУЧЕНИЙ
§ 18. 6. Типы защиты. Достаточная защита от у-излучения обеспечивается установкой стального листа толщиной 2 мм, оконного стекла двойной толщины, плексигласового листа толщиной 6,4 мм и т. п. Поскольку тонкий экран достаточно надежно охраняет от P-излучения, стенки и окна колпаков и ограждений, защищающих от пыли, выполняют две функции.
Для защиты от у-излучения обычно используются бетон и сталь. Экраны из стали должны иметь толщину 50—75 мм, экраны из бетона — от 200 до 300 мм.
Проблема защиты от у-обллчения имеет большое значение только при переработке на аффинажных заводах радийсодержащих материалов; поскольку радий удаляется на начальной стадии технологического процесса, защита необходима только на линии выделения радия. Она необходима также при работе с радийсодержащими отходами. Металлические барабаны с радийсодержащим сырьем следует отделять в складах кирпичными или бетонными стенами так, чтобы обслуживающий персонал подвергался облучению только от материала, находящегося в работе. Оборудование для измельчения и просеивания, управляемое дистанционно, должно размещаться в отдельной комнате, защищенной стенами из бетонных блоков.
530
§ 18. 7. Диаграмма экранировки. На рис. 18. 1 показаны кривые для оценки экранирующего действия наиболее распространенных защитных материалов. По измеренной или вычисленной мощности дозы в данном рабочем месте и допустимой мощности дозы можно определить коэффициент уменьшения дозы и отсчитать по диаграмме приблизительную толщину экрана.
Допустим, например, что надо определить толщину экрана для рабочего места, в котором мощность дозы у-излучения, со-
Рис. 18. 1. Зависимость коэффициента уменьшения мощности дозы от толщины наиболее распространенных материалов. Данные для у-излучения 1,5 Мэв:
1 — свинец; 2 — железо; 3 — алюминий или литой бетой, наполненный известняком; 4 — вода.
гласно измерениям или расчетам, составляет 40 мр!ч. Для того чтобы обеспечить уровень радиации значительно ниже допустимой дозы 100 мр/неделя, мощность дозы необходимо уменьшить до •1 мр!ч. Следовательно, коэффициент уменьшения мощности дозы равен 40 и по диаграмме для защиты требуется стальной экран толщиной 96,5 мм.
Надежность защиты определяется тщательностью ее изготозле-ния и толщиной экранов. Проникновение у-излучения через экран обычно незначительно повышает уровень радиации. Загрязнение помещения радиоактивными отходами, наличие в экранах необходимых для работы отверстий, излучение от неэкранированных трубопроводов и т. п. могут составить большую часть полной дозы.
§ 18. 8. Частично дистанционное управление. Частично дистанционное управление обеспечивает удовлетворительную защиту от у-излучения при уровнях активности характерных для 34* 531
урановых заводов. Все обычные часто повторяющиеся или длительные операции производятся и управляются дистанционно, но кратковременные операции, например аварийные ремонтные работы, осмотры и регулировка, производятся непосредственно на установках. Поскольку при обычных операциях обслуживающий персонал работает при таких малых мощностях дозы облучения, что суммарная доза остается значительно ниже допускаемой, можно допустить кратковременное облучение при больших мощ-
Рис. 18. 2. Люки для рук в защите от у-излучения (размеры в миллиметрах):
1 — бетонный блок; 2 — подмостки для оператора; 3 — сталь (89 мм);
4 — свинцовое стекло толщиной 76 мм; 5 — барабан емкостью 114 л; 6 — механический рольганг.
ностях дозы. При такой работе капитальные и эксплуатационные затраты больше, чем на аналогичном заводе, на котором нет опасности радиационного поражения, однако эта работа более эконо мична, чем работа с полным дистанционным управлением.
Управление технологическим оборудованием должно вестись с защищенного участка и обеспечиваться автоматическим контролем и специальными средствами для наблюдения. Так как допустимые дозы облучения конечностей выше допустимых доз облучения всего тела, разрешается наличие отверстий в защите, через которые оператор может выполнять некоторые операции.
На рис. 18. 2 показано устройство для открывания барабанов вручную через люки в защите от у-излучения. При конструировании такой защиты необходимо снижать размеры люков до минимальных, практически удобных для работы, предусматривать передвижные мостики для обслуживающего персонала, располагать рабочее место вблизи защиты и обеспечивать достаточную видимость. Последнее требование трудно выполнить при толстых экранах защиты от у-излучения, поэтому люки предусматриваются только для самых простых ручных операций.
532
Успешное осуществление операций с частично дистанционным управлением зависит от надежной работы автоматической системы, заменяющей оператора. Жизненно важно, чтобы эта высококачественная аппаратура была тщательно смонтирована.
Системы частично дистанционного управления выполняются легко и эффективно при защите от 0-излучения, поскольку в этом случае требуются более тонкие экраны и поглощение 0-лучей
Рис. 18. 3. Внутренний вид камеры с перчатками для защиты от 0-излучения:
I — крюк для шлифовального круга; 2 — захват для болванки; 3 — приспособление для подачи болванки.
в воздухе облегчает проблему защиты. Если мощность дозы 0-из-лучения низка, вполне допустима работа через открытые люки. Если мощность дозы велика или оператору необходимо длительное время держать руки внутри защиты, должны применяться люки с перчатками (рис. 18. 3 и 18. 4).
§ 18. 9. Сухие защитные камеры и камеры с перчатками. Сухие защитные камеры и камеры с перчатками — очень удобное средство защиты от 0-излучения. Они не нуждаются в такой герметичности, как камеры для лабораторных работ, для них не требуется входных и выходных форкамер. Такие камеры должны быть снабжены окном, расположенным под углом 20—30° к вертикали; инструмент, аппаратура и вспомогательные приборы должны быть легко доступны для оператора. Уорринг [7] опубликовал полезное руководство с анализом условий доступности и обозримости в таких камерах. На рис. 18. 4 приведены размеры применяемых на практике защитных камер с перчатками, а на рис. 18. 5 показана более простая установка, применяемая в тех случаях,
533
когда не нужны отверстия для перчаток и сплошная экранировка от ^-излучения.
§ 18. 10. Защита от радона. Радон — эманация радия — сопровождает радий на всем протяжении процесса очистки. Его
Рис. 18. 4. Детали защитной камеры с отверстиями для перчаток:
1, 4 — окно; 2 — уплотнение; 3 —расстояние от вершины кромки до линии зрения 63 мм; 5 — фланец для крепления перчаток; 6 — стальной лист толщиной 2 мм (в небольших камерах можно не употреблять угловое железо).
присутствие должно учитываться во всех местах, где содержится радий, включая хранилище. Допустимые концентрации радона
Рис. 18. 5. Защитная камера для работы с пылью, имеющая открытую площадь для увеличения доступности и обзора:
1 — плексиглас толщиной 6,4 мм;
2 — открытая площадь; 3 — уступ для ног.
очень малы, поэтому к вентиляции предъявляются очень жесткие требования. Поток воздуха должен быть направлен от оператора через источники эманации к вытяжной системе. Удовлетворительные условия в помещениях хранилищ барабанов с сырьем могут быть достигнуты при обеспечении потока воздуха со средней скоростью 45 м!мин над площадью 17,7 X X 2,7 м. При более благоприятных обстоятельствах, когда условия работы в полностью изолированном помещении строго контролируются, вполне пригодной оказывается вентиляционная система, обеспечивающая равномерную нижнюю вытяжку на всем участке со скоростью 30м!мин (см. § 18.30).
Проблемы защиты от радона — первого продукта распада радия
534
могут возникнуть в любом месте работы с радием, однако в количественном отношении эти проблемы различны. Например, при выщелачивании и кипячении урановой руды в горячей азотной кислоте радон физически удаляется из раствора до тех пор, пока не останется примерно 10% содержания, соответствующего радиоактивному равновесию. Это облегчает проблему защиты от у-излу-чения на последующих ступенях процесса, так как количество короткоживущих у-активных продуктов распада радона уменьшается (см выше, § 18. 5).
С другой стороны, радон может предпочтительно адсорбироваться на некоторых поверхностях в результате чего проблема защиты от у-излучения осложнится. Например, адсорбция радона на фильтрующей ткани саран столь значительна, что эту ткань пришлось заменить на ткань виньон1. Радон также предпочтительно адсорбируется на отложениях в трубопроводах для паров и дыма, идущих от котлов для выщелачивания. Эти трубопроводы либо должны быть экранированы, либо их надо часто очищать от отложений, чтобы помешать постепенному увеличению фона у-излу чения.
Защита от радона обслуживающего персонала представляет особую задачу. Поскольку радон газ, его нельзя отфильтровать из воздуха обычными пылевыми респираторами. К несчастью, радон нельзя эффективно адсорбировать на угле или аналогичных адсорбентах, используемых в обычных военных или промышленных противогазах. Необходимо применять противогазы «Чемокс» 1 2 или противогазы с подачей воздуха. Поскольку в довольно громоздких противогазах «Чемокс» сопротивление дыханию весьма значительно, в них неудобно работать продолжительное время.
Противогазы с подачей воздуха более удобны, однако они ограничивают свободу движений оператора. Последнее, впрочем, не очень существенно при работе внутри аппаратов.
Для вентилирования небольших аппаратов емкостью примерно 580 л с успехом могут использоваться передвижные вентиляторы для чанов производительностью от 8,5 до 17 м91мин. Эти маленькие вентиляторы, однако, оказываются неэффективными при работах на складах, например при вьпрузке из товарных вагонов барабанов с материалами, из которых выделяется радон. В этих случаях либо в обоих концах вагона должны устанавливаться вентиляторы производительностью 285 м3!мин, либо обслуживающий персонал должен пользоваться описанными выше защитными пр испособлени ями.
1 Саран — термопластик на основе поливинилиден-хлорида. Виньон — синтетический материал, стойкий к щелочам и кислотам. — Прим. ред.
2 Противогазы с изолированной системой, в которой поглощается углекис-
лота и выделяется кислород. — Прим. ред.
535
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗАЩИТЫ ОТ ПЫЛИ
§18. 11. Для поддержания концентрации пыли в помещениях, предназначенных для переработки урана, на низких допустимых уровнях требуются тщательные и особые методы контроля за каждым известным и каждым возможным источником загрязнения воздуха. Если концентрация взвешенной в воздухе урансодержащей пыли такова, что она видна в обычном свете, то это означает, что загрязнение воздуха в 100—1000 раз превышает допустимую величину. Таким образом, источники пыли пренебрежимо малые для обычного промышленного производства, могут оказаться чрезвычайно опасными в производстве урана.
Для эффективной защиты от пыли необходимо: применять специально сконструированные укрытия для оборудования (даже для такого оборудования, которое обычно рассматривается как пыленепроницаемое); производить все операции по обработке материала в закрытых системах; предоставлять достаточно большие площади под оборудования для облегчения содержания помещений в чистоте; иметь приточную вентиляцию, подающую отфильтрованный, подогретый воздух взамен воздуха, откачиваемого системой удаления пыли. Целесообразно в каждом большом здании устанавливать универсальные вытяжные шкафы, чтобы производить разнообразные пылящие операции, не подвергая опасности здоровье и не загрязняя помещение. Везде, где это возможно, проводимые периодически ручные операции должны изолироваться и механизироваться.
При выполнении всех стандартных операций охрана труда должна основываться в большей мере на правильной организации технологических процессов и создании надежной системы защиты от распыления, чем на использовании индивидуальных средств защиты обслуживающего персонала. Это требование справедливо даже применительно к некоторым ремонтным операциям. Только во временных или случайных положениях лучшим практическим средством является применение индивидуальных средств защиты обслуживающего персонала.
СООБРАЖЕНИЯ О ПРОЕКТИРОВАНИИ ЗАЩИТЫ ОТ ПЫЛИ
§ 18. 12. Операции по разгрузке барабанов. Необходимый вид и степень контроля концентрации пыли при разгрузке барабанов, содержащих сухой урансодержащий порошок, определяются тем, является эта операция случайной или обычной. При осуществлении операции разгрузки необходимо открывать барабаны через люки для рук в камере, защищающей от пыли. Внутри защитной камеры барабаны должны транспортироваться к разгрузочному пункту и автоматически разгружаться в приемный бункер, как показано на рис. 18. 6. Пустые барабаны должны затем в той же камере транспортироваться к мойке. Скорость движения воздуха в рабочих отверстиях для рук и других посто-536
янно открытых участках защитных камер должна быть равной 75 м!мин при закрытых больших входных и выходных дверях или 45 м.'мин, когда открыты все отверстия, при которых откачиваемый объем больше.
Разгрузочный пункт для случайных, непроизводственных операций устраивается проще. Это может быть простой зонт над разгрузочным бункером при работе с легкими барабанами, разгружаемыми вручную или при помощи несложных механизмов, или
1 — ограждение транспортера крышек; 2 — толкатель барабанов; 3 — шестерня и рейка привода опрокидывателя барабанов; 4 — щит управления; 5 — транспортер крышек к мойке; 6 — плексиглас; 7 — открытая площадь; 8 — двери; 9 — барабан; 10 — подающий транспортер; 11 — бункер для вакуумной очистки; 12 — бункер для материала;
13 — решетка; 14 — опрокидыватель барабанов.
механический переворачиватель барабанов с приспособлениями для загрузки и разгрузки, заключенными в кожух из листового металла с вытяжной вентиляцией.
§ 18. 13. Укрытия для операции упаковки. Достаточная защита от пыли при случайных упаковочных операциях может быть обеспечена простыми методами, не требующими больших затрат, но такой подход не может удовлетворить требований, предъявляемых к производственным системам упаковки. В последнем случае весьма важно упаковывать материал, не допуская значительной потери пыли, которая может привести к изменению состава упакованных материалов по сравнению с отобранными пробами. Поэтому необходимо определенное устройство для плотного закрывания наполняемых барабанов. В него входит движу
537
щаяся вверх и вниз «наполнительная головка», при помощи которой герметизируются барабаны или неподвижная наполнительная головка, к которой барабаны поднимаются. Через кольцевой вытяжной колпак с прорезью, окружающий наполнительную головку, отсасывается пыль, пропускаемая уплотнением между головкой и барабаном, и удаляется пыль, выделяющаяся при опускании барабана от наполнительной головки.
Вся установка помещается в изолированный кожух с таким расчетом, чтобы наполнительная головка находилась вблизи
Рис. 18. 7. Участок упаковки барабанов:
/ — светильник; 2 — поворотные двери двойного действия с резиновыми прокладками; 3 — отверстие для работы; 4 — уступ для йог; 5 — механический рольганг; 6 — подставка для крышки; 7 — открытая площадь; 8 — плексиглас; 9 — смотровые отверстия; 10 — задвижка, приводимая в действие воздухом; И — загрузочная труба; 12 — наполнительная головка; 13 — контрольно-распределительный щит; 14 — подъемник, расположенный под полом, для барабанов большого диаметра.
места снятия и перемещения крышки барабана через отверстие, показанное на рис. 18. 7. Кожух предотвращает чрезмерное увеличение концентрации пыли в результате незначительного распыления или неправильной работы упаковывающего механизма, а также сводит до минимума действие ^-излучения.
Полная скорость откачки воздуха из изолированного объема через люк и другие постоянные отверстия должна быть равна по крайней мере 7,5 .и мин или, по крайней мере 4,5 м!мин через все отверстия, когда главная дверь, служащая для подачи барабанов, открыта и удаляемый объем больше. Объем, откачиваемый из кольцевой камеры, окружающей наполнительную головку, равен 75 мя/мин!м2 с круговой площади верха барабана.
Кольцевая камера, расположенная вокруг наполнительной головки (рис. 18. 8), имеет щель и всасывающую из вытяжного колпака косо срезанную трубу, в которой создается необычно 538
высокая скорость притока воздуха — примерно 610 м/мин. Для достижения хорошего распределения потоков в кольцевой щели требуется скорость воздуха примерно 1220 м/мин.
При работе в полностью закрытых системах упаковки необходимо пользоваться автоматическим измерением веса или объема загрузки. Практика показывает, что наиболее надежным способом наполнения контейнеров до известного веса является установка над наполнительной системой бункера, дозирующего вес загрузки. Если нет необходимости в наполнении контейнера до точного, заранее определенного веса, барабаны могут заполняться
Рис. 18. 8. Разрез наполнительной головки для барабанов емкостью 210 л.:
1 — зажим с мягкой прокладкой; 2 — патрубок для измерения уровня; 3 — край барабана; 4 — загрузочная труба.
по объему. При этом заполненный объем контролируется либо посредством указателя уровня, установленного в наполнительной головке, либо посредством бункера, дозирующего объем, установленный над наполнительным пунктом. На рис. 18. 9 показаны оба типа оборудования, используемого при операциях упаковки.
Смотровые окна и окна для освещения, показанные на рис. 18. 10, помогают при таких операциях, в которых после окончания подачи вещества необходимо определить уровень содержимого в барабанах.
§ 18. 14. Укрытия оборудования для размола и просеивания. Такие установки, как молотковые мельницы, дезинтеграторы, качающиеся грохоты и т. п., имеют стандартные пыленепроницаемые кожуха, но они не достаточны для предотвращения загрязнения воздуха ураном. К этим кожухам нельзя присоединять трубы коллектора пыли непосредственно, так как в этом случае из технологического потока будет отсасываться чрезмерно большое количество материала. Для того чтобы обеспечить надежную защиту от пыли и в то же время сохранить удобный подход к оборудованию для ремонта, используются отдельные внешние герметичные укрытия, устанавливаемые над кожухом оборудования
539
1м
Рис. 18. 9. Системы упаковки: для заранее определенного и точного веса загрузки (с); для заранее определенного объема загрузки, вес точный, но заранее не определенный (б). (Бункер, дозирующий объем, не нужен, если для регулировки уровня загруженного материала может быть использована наполнительная головка):
I — питатель, контролируемый весами; 2 — регулятор скорости питания; 3. 8 — буикер-храиилище; 4 — гибкое соединение; 5 — бункер, дозирующий вес загрузки; 6 — поворотная задвижка; 7, 11 — пункт упаковки; 9 — указатель, контролирующий уровень; 10 — бункер, дозирующий объем загрузки.
Рис. 18. 10- Разрез наполнительной головки для загрузки барабанов (показано смотровое окно):
1 — откидное смотровое стекло диаметром 127 мм', 2 — смотровое окно, ориентированное по линии зрения; 3 — газонепроницаемая арматура для светильника мощностью 100 am; 4 — проволочная сетка (100 X 100 л-г).
(рис. 18. 11). Они состоят из постоянно установленного донного приемника (с донным бункером, если это возможно), к которому присоединяются трубы сборника пыли. Над донным приемником размещается укрытие, собранное из отдельных секций. Секции независимы, они усилены угловым железом и скрепляются друг с другом быстро разъединяемым захватом типа пружинного зажима «Линк-бельт». Укрытие, размещенное над донным приемником,
Рис. 18. 11. Камера для дезинтегратора:
1 —донный приемник; 2— мотор, находящийся вне камеры; 3—загрузочная труба; 4 — зажимы, скрепляющие угольники секций укрытия;
5 — дезинтегратор; 6 — линия разъема камеры по оси на противоположной стороне укрытия; 7 — разгрузочная труба.
не имеет постоянного стального каркаса. Чтобы получить доступ к оборудованию, секции укрытия могут быть полностью удалены. В укрытии оставлены необходимые отверстия для приводов и т. п. Для быстрой установки или удаления поверхности разъема секций укрытия сделаны по центрам приводов и входных и выходных отверстий.
§ 18. 15. Шкафы лабораторные с кондиционированием воздуха.
В вытяжных шкафах, установленных в лабораториях с кондиционированием воздуха, рекомендуется уменьшать количество откачиваемого вентиляцией воздуха. Шкаф Шелдона, требующий откачку объема, эквивалентного 30 м21мин на 1 м2 открытой
541
поверхности, и общую подачу воздуха, равную 65“о откачиваемого объема, вполне пригоден для большинства лабораторных работ с ураном.
§ 18. 16. Универсальные пылеуловительные камеры. Универсальная камера, рекомендованная для всех больших произвсд-ственных помещений, имеет вид шкафа с открытой передней поверхностью высотой 2,1—2,4 м и шириной 2,4—3.6 м с откачиваемым объемом, эквивалентным скорости воздуха на открытой поверхности 45 м мин. Рекомендуется устанавливать в ней недорогой фильтр для пыли с весовой эффегтивностью, равной примерно 90% прокачиваемого воздуха.
§ 18. 17. Защита от пыли в шаровых мельницах Выделение пыли в загрузочных цапфах шаровых или стержневых мельниц предотвращается посредством введения цилиндрических трубок вибрирующих питателей или винтовых транспортеров в полости цапф. Эти места окружаются плотно пригнанными кольцевыми камерами с круговой щелью для отсоса пыли. Для удаления больших количеств материала, теряющегося при помоле, ко дну камеры присоединен отвод производительносгью 5,7 msImuh. Выделение пыли при разгрузке через цапфы предотвращается камерой с донным бункером, окружающей конец цапфы так, что разгружаемый материал падает в бункер и оттуда попадает на соответствующий транспортер. Вентилятор, забирающий воздух из верха этой камеры (производительностью 5,7—8,5 мЧмин), помещается как можно дальше от разгрузочной цапфы, чтобы уменьшить захват материала. Эти меры вполне удовлетворительны для мокрого помола, но неудовлетворительны для сухого помола. В последнем случае создается добавочное укрытие, которое служит двум целям: обеспечивает дополнительную защиту от пыли и уменьшает шум.
§ 18. 18. Операция денитрации. При работе котлов для денитрации, имеющих соответствующие установки для улавливания паров NO2, проблемы защиты от пыли не существует. Однако когда котел разгружается пневматической системой, приходится открывать переднюю часть крышки, и снова возникает проблема защиты от пыли. В этом случае над котлом по всему его диаметру устанавливается дополнительный щелевой отсос производительностью 20 м9/мин, который создает местный поток воздуха над верхом открытого котла. Крометого, ряд котлов должен быть заключен в длинный вытяжной шкаф с низким потолком, обеспечивающий скорость откачки на лицевой стороне 45 м!мин. Вытяжной шкаф удаляет горячий воздух, образующийся над отапливаемыми газом печами, и обеспечивает побочное удаление паров NO2. Верхняя его часть служит площадкой для обслуживания и ремонта мотора мешалки в котле и шестеренчатого редуктора. Применение раздвижных дверей с окнами, движущихся в двойных пазах, позволяет уменьшить открытую поверхность, а потому и необходимый откачиваемый объем. Общее расположение основного обо
542
р^дования для защиты от пыли на операциях денитрации показано на рис. 18. 12.
§ 18. 19. Операции восстановления и гидрофторирования. Реакторы для восстановления и гидрофторирования сами по себе герметизированы и заключены в электрические печи (см. гл. VI, VII). Избыток водорода в отходящих газах удаляется сжиганием в воздухе и газообразные продукты горения, содержащие урановую пыль, пропускаются через большие пылеуловительные системы. Температура этих газов понижается разбавлением воздухом, поступающим из других пылеуловительных укрытий, до температур, допустимых в сборнике пыли. Отходящие газы, содержащие избыток фтористого водорода, фильтруются через пористые угольные фильтры и собранная пыль зеленой соли возвращается обратно в реакторы.
Реакторы являются закрытыми системами, и во время нормальной работы они не выделяют пыли. Показанные на рис. 18. 13 неглубокие пылеуловительные колпаки устанавливаются на каждом конце трубы реактора для предупреждения чрезмерного выделения пыли при удалении винтовых транспортеров во время ремонта реактора. Каждое ответвление системы снабжается задвижками. Эта система защиты от пыли, в противоположность большинству систем, преднамеренно «неуравновешена» по давлению. Она предназначена для съема в редких случаях ремонта одного винтового конвейера. Когда его нужно вынуть, открываются задвижки вытяжной системы соответствующих колпаков, передняя панель колпака удаляется и к нему прикрепляется «контейнер», в который выталкивается винтовой конвейер. Люки в стенке колпака и в стенке контейнера позволяют вводить щетки вакуумного пылесоса, используемого для собирания больших количеств материала, извлеченного из трубы реактора. При работе из каждого колпака, установленного на концах трубы реактора, откачивается примерно от 28 до 31 м9!мин. Так как обычно бывают открыты оба конца реактора, полная производительность системы составляет примерно 62 мг/мин.
§ 18. 20. Загрузка восстановительной бомбы. Загрузочные машины, описанные в гл. VIII и IX, почти полностью герметизированы и работают с ранее описанным частично дистанционным управлением. Защита от пыли, образующейся на осуществляемой вручную операции закрепления бомбы, создается системой нижней вытяжки, описываемой далее в § 18. 30 (рис. 18. 14 и 18. 18).
§ 18. 21. Выбивание плавки из восстановительной бомбы. Операция выбивания плавки производится с частично дистанционным управлением, описанным в гл. VIII и XI. Для транспортировки корпуса бомбы и металлического слитка применяются мостовые краны, моторизованные тележки, вращающиеся столы с захватами и т. п. Шлак скалывается со слитка в той же камере, где выбивается плавка через отверстия с перчатками. На рис. 18. 15
543
Рис. 18. 12. Расположение котлов для [денитрации в вентилируемом укрытии:
/— раздвижные двери с окнами; — пылеуловительиыЙ отсос; 3 — рабочая площадка; 4 — привод мешалки; 5 — вытяжная труба из камеры; 6— вытяжная труба для NO2; 7—вытяжная труба для отходящих газов;
8 — отверстия для горелок; 9 — выемка для контрольных приборов.
Рис. 18. 13. Арестный отсос, устанавливаемый на конце реактора для гидрофторирования:
1 — соединение для сальника вытяжной трубы; 2 — съемная крышка (не показана); 3 — прикрепление «контейнера» болтами к переднему фланцу; 4 — сальник вытяжной трубы; 5 — кольцо, прикрепляемое болтами к фланцу трубы реактора; 6 — отверстие для чистки; 7 — съемная крышка, подгоняется к камере привода со стороны привода.
Рис. 18. 14. Нижняя вытяжка на операции закрывания бочбы прямого восстановления:
/ — движение воздуха: 2 — трачбовка; 3 — ограждение;
4 — корпус бомбы прямого восстановления; 5 — обрабатываемое место; 6 — решетчатый настил.
Рис. 18. 15. Консольная панель управления операцией выбивания бомбы:
/ ~ вращающийся стол с захватом; 2 — консольная панель управления.
35 Ч. Харрингтон и А Рюэле
показан распределительный пульт для операций выбивания плавки прямого восстановления.
Вентиляция, защита от пыли и 0-излучения осуществляются довольно простыми средствами. Главные проблемы возникают при конструировании и эксплуатации механических манипуляторов для работы с большими слитками металлического урана. Большинство промышленных установок недостаточно прочны для того, чтобы выдерживать столь большой вес и противостоять ударам массивных слитков тяжелого металла. Требуются специально сконструированные, изготовленные по особому заказу манипуляторы, которые могут хорошо работать и не нуждаться в частом ремонте.
§ 18. 22. Эксплуатация вакуумных печей. При вакуумном литье металлического урана опасность для здоровья может возникать в результате образования пыли, а также вследствие р-из-лучения. Во время процесса вакуумной плавки дочерние продукты распада урана — UXi и UX2 уходят из расплава и конденсируются на крышке печи и в верхней части тигля. Полное количество 0-излучателей не увеличивается, но они концентрируются на большой площади без самоэкранирования. В результате мощность дозы значительно повышается по сравнению с мощностями, характерными для нормального урана. Мощность дозы 0-излу-чения на таких поверхностях превышает 4000 мфэр!ч по сравнению с 265 мфэр/ч для нормального урана, находящегося в равновесии со своими продуктами распада.
Для успешной защиты от пыли и интенсивного р-излучения верхняя часть вакуумной печи заключается в камеру, и она работает почти с полным дистанционным управлением. Загрузка тигля в печь, закрывание печи, чистка крышки печи, удаление использованного тигля, выжигание тигля для удаления оставшегося урана, осмотр и новая загрузка тигля производятся механическими транспортерами-тележками, роботами и другим оборудованием с дистанционным управлением. На рис. 18. 16 показан робот, управляющий тиглем. Нормально тигель не удаляется из камеры до окончания срока службы. После этого тигель опускается через бункер в камере в молотковую мельницу и. размельченный в порошок, упаковывается в барабаны.
Нижняя часть печи с изложницей находится вне описанной выше вытяжной камеры. Она снимается целиком, помещается на специальную тележку и перевозится на участок разборки изложницы. Все операции по снятию изложницы со слитка, ее ремонту и очистке слитка выполняются механизмами с частично дистанционным управлением и через отверстия для рук.
§ 18. 23. Операции ковки. Ковка на прессах массивных кусков металлического урана не дает значительного повышения концентрации пыли, поскольку металл сначала нагревается до рабочей температуры в ванне расплавленной соли (гл. XI) и на нем создается защитная пленка. Большие количества воздуха, прокачи-546
ваемые через общую вентиляционную систему для охлаждения, достаточны для значительного снижения концентрации пыли, образующейся в небольших количествах.
§ 18. 24. Операции механической обработки на станках. Резание с малыми скоростями загрязняет воздух, так как в дыме и тумане от охлаждающих эмульсий содержится значительное количество урана.
Работающий персонал может устанавливать над станками подвижные вытяжные зонты с противовесами руэмелинского типа;
Рис. 18. 16. Робот для перемещения тигля:
1—тигель; 2 — вращающиеся захваты: 3 — ручной привод для поворота тигля; 4 —передвижной механизм тележки.
при правильном использовании они обеспечивают надежную защиту.
При резании с большими скоростями необходима более совершенная вытяжная сис^ма. Туман от масляной эмульсии и дымы от случайных воспламенений стружки сильно загрязняют воздух. При этих операциях потоки загрязненного воздуха настолько значительны, что вытяжная система руэмелинского типа практически не может обеспечить надежную защиту. Рабочие участки механических станков полностью огораживаются прозрачными камерами из плексигласа или аналогичного материала. В таких камерах предусматриваются отверстия для закладки обрабатываемого материала в станок, через который обеспечивается вытяжка со скоростью 75 м!мин. Полностью автоматизированные станки могут огораживаться колпаками из листового металла с окнами.
35* 547
Урансодержащий туман, образуемый эмульсией при высокоскоростной механической обработке, по-видимому, представляет значительно большую опасность для здоровья, чем пыль, взвешенная в возду хе. Имеются данные, что тонкодисперсные капельки тумана могут задерживаться в легких в значительно больших количествах, поэтому такие операции требуют особого внимания.
§ 18. 25. Защита от пыли при работе на прокатном стане. Заготовка под прокат нагревается до рабочей температуры в соляной ванне и здесь частично эффективен механизм защиты от пыли, аналогичный описанному для процесса ковки. Однако обжатие при прокатке гораздо больше, и действие прокатных валков таково, что возможен прорыв защитной соляной пленки. Прокатные станы для обработки урана снабжаются общей вентиляцией большой производительности, обеспечивающей удаление тепла и пыли, но местная вентиляция у валков, поворотных столов и т. п. не предусматривается. В обычных условиях управление станом дистанционное, осуществляемое оператором из будки, в которую подается кондиционированный, прошедший через фильтр, воздух.
§ 18. 26. Транспортеры и грузоподъемники для сыпучих материалов. Ковшовые грузоподъемники, винтовые конвейеры и т. п. вполне пригодны для транспортировки сыпучих урансодержащих материалов, если приняты специальные меры для герметизации оборудования и применяется стандартная промышленная методика защиты от пыли. Такое оборудование обычно огораживается кожухом из металлических листов, скрепленных друг с другом болтами или прикрепленных болтами к легкому остову. Обычно в первый момент кожух пыленепроницаем. Однако в результате вибраций и напряжений во время эксплуатации часто появляются утечки пыли, особенно после съемки частей кожуха для ремонта или переделки оборудования. Поэтому, например, кожух для ковшевого грузоподъемника должен герметично свариваться во всех местах, где не нужно предусматривать доступа для ремонта; необходимо применять более массивные конструкции, чем стандартные, и прокладки в местах соединений для обеспечения пыленепроницаемости должны плотно зажиматься. Отверстия в кожухе для валов необходимо оборудовать высококачественными пыленепроницаемыми уплотнениями. Обычная промышленная вентиляция вполне достаточна для предотвращения вредного действия пыли.
Так как такие кожуха относительно воздухонепроницаемы, то отводы трубопроводов вытяжки пыли должны устанавливаться с таким расчетом, чтобы в них попадало достаточное количество воздуха и поддерживались необходимые скорости. Если установка изолирована от остальной системы вращающимися питателями или другими препятствиями воздушному потоку в кожухе оборудования, вблизи отвода должны устанавливаться входные трубки или барометрические заслонки. Если практически удобно
548
опустить отвод трубопровода вертикально или под большим углом к главной линии, через которую идет достаточное количество воздуха, чтобы обеспечить перенос пыли, установка входных трубок или барометрических заслонок не обязательна.
§ 18. 27. Защита от пыли для бункеров. Отводы пыли необходимы для бункеров с сыпучими материалами, чтобы предотвратить пылевыделение через неплотные сочленения или отверстия. Движение падающего в резервуар материала или объемное вытеснение воздуха твердым веществом в резервуаре могут создать в нем давление выше атмосферного. Даже в относительно герметичных системах с бункерами, имеющими приваренные или посаженные на фланцы, а не свободно лежащие крышки и люки и контрольные отверстия с прокладками, после некоторой эксплуатации появляются утечки пыли, если не сделать отсосы пыли к отдельным бункерам.
Когда система транспортировки материалов хорошо изолирована, например, звездчатыми питателями до и после бункера и к последнему плотно присоединен пылеотсасывающий трубопровод, она может стать настолько герметичной, что отсасываемые объемы воздуха будут недостаточны для уноса пыли. В таких случаях можно применять отсос с каналом отводной тяги или барометрические заслонки. Такой тип присоединений трубопроводов вытяжки необходим также для бункерных весов с гибкими соединениями труб для подачи материала для того, чтобы отсос пыли не сжимал гибкого шланга и, таким образом, создавал напряжение, искажающее отсчет в системе взвешивания.
Количество твердого вещества, захватываемого пылеотсосом, необходимо уменьшать, сохраняя низкую концентрацию пыли и этим избегая излишней регенерации материала. Поэтому сборники пыли должны присоединяться к бункерам настолько далеко от входной загрузочной трубы и от слоя сыпучего вещества, насколько это возможно.
Следует также избегать установки бункеров с коническим верхом, так как в них трудно правильно разместить входное отверстие отсоса пыли. В заполненных бункерах материал настолько близок, что сколько-нибудь разумно присоединить отсос пыли трудно. Если по условиям процесса или в силу других соображений необходимо использовать бункера с коническим верхом, то диаметр патрубка для отсоса пыли следует делать значительно больше, чем трубопровода пыли, чтобы свести до минимума скорость у входа патрубка в бункер. В этом случае также возможно применение канала отводной тяги.
§ 18. 28. Смесители. Проблема зашиты от пыли, выделяемой простыми вращающимися смесителями периодического действия, типичным примером которых служит смеситель с двойным конусом, нелегка, так как это оборудование имеет неудобную форму, и зазоры в нем должны быть минимальными. Единственным удовлетворительным методом защиты от пыли из такого оборудования
549
является изолирование всего смесителя в кожухе и установка местных вытяжек, например кольцевых вытяжных камер со щелью, в местах загрузки и разгрузки;
Более удачное решение проблемы защиты от пыли можно достигнуть, используя там, где это возможно, полностью изолированные горизонтальные вращающиеся смесители, например мель-
Рис. 18 17. Система защиты от пыли для вращающегося смесителя:
J — штурвал управления разгрузкой; .2 — уплотнение; 3 — барабан смесителя: 4— кожух: 5 — вытяжная труба-
ницу Сткртеванта. Трубы загрузки и разгрузки присоединяются постоянным неразъемным креплением. Постоянно укрепленные кожуха изолируют вращающееся сальниковое соединение на одном конце смесителя и обеспечивают надежную и безопасную защиту ог пыли при такого рода операциях (рис. 18. 17).
§ 18. 29. Пустые контейнеры. Работа с пустыми грязными барабанами и банками сопряжена с опасностью поражения персонала пылью, тонкий слой которой обычно остается на внешней поверхности разгружаемых контейнеров. Воздух внутри барабанов 550
барабаны и их крышки транспорти-
10
18. 18. Пылеуловительная камера
Рис.
с нижней вытяжкой (см. также рис. 9. 8):
1 — вытяжная щель с двух сторон; 2 — рабочее место; 3 — изолированная камера (там, где необходимо, имеются двери); 4 — инструмент; 5 — труба для подачи воздуха; 6 —отражатель; 7 — диффузоры по всему потолку;
8 — равномерная тяга 30—45 м/чин\ 9 — решетка; 10 — труба к вытяжке с фильтром.
сразу после их опорожнения всегда очень сильно загрязнен пылью. Поэтому закрывание барабанов крышками вскоре после разгрузки дает значительный выброс сильно загрязненного воздуха.
В производстве на операции разгрузки большого количества барабанов применяются автоматические машины для мойки. Маленькие банки моются вручную на моечных машинах. В промышленных моечных машинах руются через установку, моются, ополаскиваются и высушиваются Простая вода без моющих средств, из подогреваемого бака, обычно используется несколько раз. Содержимое бака периодически перерабатывается в установке для химической регенерации.
§ 18. 30. Защита от дыма и пыли при помощи нижней вытяжки. Защита от пыли при помощи нижней тяги может быть успешно применена при операциях, производимых вручную на оборудовании больших размеров. На рис. 18. 18 показана типичная система с применением нижней тяги, на рис. 18. 14 — ее применение в операциях по закрыванию корпуса бомбы прямого восстановления. Вся операция производится в отдельной камере, имеющей ложный потолок с диффузорами типа «Пайл Нейшнл Мульти Вент» или специально спроектированную плиту с отверстиями. Приточная вентиляция нагнетает возду х в пространство над диффузорами и создает ток воздуха через камеру вниз. Вытяжная система забирает воздух со дна камеры ниже уровня, на котором производятся работы, порождающие пыль, через всасывающие трубы, расположенные равномерно внизу камеры.
Обычно, когда воздух вводится в закрытое пространство, образуется струя; в эту струю вовлекается окружающий воздух и возникают вихревые потоки. Они текут назад вдоль стен закрытого пространства к отверстию, через которое поступает воздух. Такие вихревые потоки увлекают пыль из мест пылеобразования. Для того чтобы избавиться от этого явления, в системе защиты от пыли с нижней тягой по всей площади потолка размещаются диффузоры так, что воздух проходит через поперечное сечение 551
рабочей камеры равномерно. При достаточном внимании к деталям конструкции можно достичь равномерной скорости нижней тяги на уровне рабочего места оператора. Скорости порядка 30—45 м/мин оказываются достаточными для удаления пыли при операциях такого типа. Конечно, пол, на котором стоит оператор, должен иметь вид насколько возможно больше открытой решетки, чтобы обеспечить свободный проход откачиваемого воз-
Рис. 18. 19. Инструмент для заглатывания и отсасывающий вентиль:
а — отсасывающий вентиль (отверстие в пробке для воздуха открывается перед открытием отверстия для отсоса твердых частиц); /—фланец к бункеру; 2 — отверстие для входа воздуха; 3— вращающаяся втулка; 4 — упор; б — «глотающий» инструмент.
духа во всех точках поперечного сечения рабочей камеры.
Рис. 18. 20. Гибкое соединение труб для подачи сухих материалов (там, где это требуется по условиям работы, вместо резины применяются другие гибкие материалы. Подходящий заменитель неопрен):
/ — труба; 2 — фланец; 3 — опорное кольцо; 4—гибкая резиновая втулка с отлитыми фланцами; 5 — болт, проходящий через оба фланца.
§ 18. 31. Пневматическая транспортировка. Пневматическая транспортировка сыпучих веществ в производстве урана имеет обычные достоинства и недостатки. Пневматическая транспортировка используется для извлечения UO2 из котлов для денитрации и отправки на линии измельчения и упаковки. При такой транспортировке исключается необходимость в приспособлениях для защиты от пыли. Скорость воздуха на этой операции 2400 м!мин
Для ручных операций с вакуумными шлангами необходимы «глотающие» приспособления,в которые подается дополнительный воздух. На рис. 18. 19 показаны «глотающий» инструмент и «всасывающий вентиль». Последний необходим для пневматической разгрузки бункеров. Он сконструирован так, что отверстие в теле вентиля для воздуха открывается прежде, чем отверстие для транспортировки твердых частиц.
§ 18. 3?. Гибкие соединения. Гибкие соединения приходится применять во многих трубопроводах для транспортировки мате-552-
риала, при установке вибрационного оборудования, для бункерных весов, подвижных наполнительных юловок в участках упаковки и т. д. Обычные скользящие резиновые соединения с резиновыми манжетами признаны неподходящими, так как даже небольшие утечки материала не допустимы; применяются гибкие втулки с цельноотлитыми фланцами, соединяемыми с двойными фланцами, укрепленными на жесткой трубе. Гибкие соединения скрепляются болтами при помощи поддерживающих фланцев, помещаемых под литыми фланцами (рис. 18. 20). В тех случаях, когда транспортируется большое количество абразивных материалов, целесообразно для защиты от чрезмерного истирания в резиновую манжету вводить металлическую трубу, подвешиваемую к верхнему фланцу. Такие гибкие соединения с фланцами обычно не применяются в трубопроводах или в системах для сбора пыли, но они необходимы для транспортировки твердых веществ.
О ПРОЕКТИРОВАНИИ ТРУБОПРОВОДОВ
§ 18. 33. Большой опыт, накопленный в промышленности при конструировании вытяжных трубопроводов, может быть использован для решения проблем, возникающих в технологии урана. Так как этот опыт подробно описан в опубликованной литературе [8—11], конструкции таких узлов и деталей, как колена, входные ответвления, соединения с вентиляторами здесь не описываются. Обсуждаются только специальные приложения к технологии урана.
Для трубопроводов в системе сбора пыли урана рекомендуются проектные скорости порядка 1200 м>'мин. Системы, работающие при скоростях 600—750 м/мин, часто закупориваются; при скорости 900 м/мин наблюдаются случайные закупорки.
В установках для защиты от пыли обычно предпочитают зспользовать метод статического уравновешивания давления (без дроссельных задвижек). Сравнение преимущества и недостатков )боих методов — метода статического уравновешивания давле-1ия и метода уравновешивания ручной задвижкой — сделано з другой работе [8].
Рекомендуется применять цельносварные трубы из 2-мм листового железа с соответствующими фланцами на входных ответвлениях и главных соединениях. Там, где существует опасность кор-эозии или загрязнения, могут быть использованы трубы из листовой нержавеющей стали толщиной 1,6 мм или из других сплавов.
ЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЫЛЕЗАДЕРЖИВАЮЩИХ УСТРОЙСТВ
§ 18 34. Выбор пылезадерживающего оборудования для различных режимов работы и применений с.учетом, требуемой эффек-гив ости, желаегдах рабочих характеристик, с определенной
553
зависимостью между перепадом давления и концентрацией удаляемой пыли и т. д. очень сложен. В литературе велись длительные дискуссии по этому вопросу [12—19]. Было выбрано несколько основных типов пылезадерживающих устройств, наиболее полно удовлетворяющих требованиям технологии получения урана.
Переработку большинства ценных и токсичных материалов лучше всего осуществлять в сухом состоянии. В этом случае вполне удовлетворительные результаты очистки от пыли дает применение самоочищающихся фильтров Херси с обратной струей воздуха. В этих пылеотделителях в качестве фильтрующей среды используются шерстяной или синтетический фетр. Они могут работать при концентрации пыли от 240 до 24 000 мг/м3, скорости фильтрации от 2,7 до 5,4 м31мин1м3 и перепаде давления 75—125 мм вод. ст. Эффективность очистки колеблется в пределах 94,946— 99,996 вес. %. Она достаточно высока, чтобы избежать местного или общего загрязнения воздуха [20]. Особенности регулировки давления в кольце, дающем обратный поток воздуха, таковы, что получаются относительно постоянное падение давления в системе, постоянная скорость воздушного потока в пылеприемниках и сводится до минимума износ и необходимость ремонта.
Поскольку число мешков в пылеотделителе из фильтров с обратной струей меньше, чем в установках обычных мешочных фильтров или фильтров с сетчатой подкладкой, облучение персонала, занятого ремонтом, значительно снижается. Затраты на эксплуатацию надлежаще выбранных по размеру и правильно используемых фильтров с обратной струей этого типа составляют 1,5 долл, в год для производительности 1 м3,'мин [21 ]. Годовая стоимость эксплуатации, включая пятилетнюю амортизацию, составляет 8 долл, в год для производительности 1 м3!мин.
При переработке абразивной пыли, а также пыли и газов, вызывающих коррозию, приходится применять в этих фильтрах дающие обратный поток воздуха кольца из нержавеющей стали вместо алюминиевых, стальных или латунных, нормально поставляемых в установках промышленного производства. Для изготовления этих колец могут использоваться трубы из нержавеющей стали или стандартные алюминиевые отливки с высококачественным гладким покрытием нержавеющей сталью, нанесенным металлизацией на поверхность, контактирующую с шерстяным фильтром. Применение нержавеющей стали имеет цель уменьшить отложение пыли и нитей фетра на кольце и продлить срок службы мешков.
При задержании гигроскопических пылей и случайном наличии воды необходимо использовать мокрые газоочистители. Типичной установкой такого типа является укрытие над чаном для выщелачивания, в котором в кислоту разгружаются барабаны с разнообразными материалами. Мокрые газоочистители с выходной трубкой, погруженной в воду, применяемые для задержания пыли такого типа, имеют эффективность примерно 90%, Может быть 554
использован дополнительный пылеотделитель типа скруббера с водяной пленкой, который также обеспечивает сбор около 90% пыли, прошедшей через первую ступень. Суммарная эффективность составит в этом случае примерно 99%.
Менее дорогостоящие устройства для задержания пыли применяются при операциях, связанных с пропусканием больших объемов воздуха, и при переменном или очень малом содержании в воздухе пыли. Типичными установками такого рода являются описанные выше универсальные укрытия для сбора пыли и камеры с нижней вытяжкой. Для этих целей вполне удовлетворительна эффективность очистки от пыли, типичная для установок кондиционирования, нагрева и вентиляции воздуха. Могут использоваться обычные фильтры, смачиваемые маслом, за исключением тех случаев, когда содержание пыли в воздухе может быть таким большим, что потребуется слишком частая смена фильтров. Применяются электростатические фильтры низкого напряжения с передвижными, самоочищающимися коллекторными пластинами. С успехом используются также воздушные фильтры в виде передвижных сеток, на которых укрепляется по нескольку пачек фильтровальной бумаги, например фильтры «Ауто-Эйрмет».
Системы приточной вентиляции снабжаются фильтрами, смачиваемыми маслом. Те же основные типы фильтрующих сред могут быть использованы в фильтрах с автоматической механической сменой фильтрующих сред, например в фильтрах «Роло-мэйтик». Выбор той или иной системы определяется исключительно экономическими соображениями; оценка в этом случае показала, что установка автоматических фильтров в системах с пропускной способностью более 285 ма/мин оправдывает первоначальные несколько более высокие капитальные затраты, поскольку они окупаются в течение пяти лет за счет уменьшения расходов на рабочую силу для замены фильтрующей среды.
§ 18. 35. Приточная вентиляция. Все помещения, в которых в результате работы вытяжной вентиляции создается более чем двукратный обмен воздуха в час, должны снабжаться системами приточной вентиляции. Это может быть центральная система с разветвленной сетью трубопроводов или большое количество мелких систем, расположенных с наружной стороны вокруг здания. Проектирование нагревающих элементов и фильтрующих систем обычное. Специальный проект необходим для трубопроводов конденсата и регулировки обогреваемых паром систем, чтобы предотвратить замораживание калориферов поступающим снаружи воздухом. Схема системы предотвращения замораживания калориферов показана на рис. 18. 21.
Системы приточной вентиляции, устанавливаемые в заводских зданиях, могут использоваться для общего отопления, что исключает необходимость установки отдельных нагревателей, систем радиаторов и т. п. Точный температурный контроль в таких системах невозможен ввиду необходимости прокачивания больших 555
объемов воздуха, отсутствия местного контроля температуры и регулирующих систем, необходимых для предотвращения замораживания калориферов. Поэтому такие системы непригодны для отопления лабораторий и контор.
Рис. 18. 21. Трубопроводы и система регулировки приточной вентиляции:
Т-1 — терморегулятор в помещении илн трубопроводе; Т-2 — регулятор нижнего уровня температуры забираемого воздуха (если она падает ниже 5° С или меньше, вентиль пара открывается полнее; не зависит от Т-1); Т — вентиль пара (закрывается от сигнала, приходящего от 1-1 после закрытия главной заслонки); Е-1 — электропиевматический выключатель (открывает заслонки при включении вентилятора); G — задвижка; S — фильтр; 1 — вентиль регулировки пара; 2 — отводное реле; 3 — фильтр; 4 — незамерзающий калорифер; 5 — мотор главной и байпасной заслон; 6 — вентилятор; 7 — трубопровод к конденсационному горшку (объем горшка в 2,5 раза больше максимального объема конденсата); 8 — провода от мотора вентилятора; 9—мотор жалюзийной решетки.
ПРИЕМНИКИ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМЫХ И НЕРЕГЕНЕРИРУЕМЫХ ДЫМОВ
§ 18. 36. Требования охраны труда сводятся к тому, что системы химического улавливания должны препятствовать выходу токсических или радиоактивных веществ. Применение всасывающих скрубберов струйного типа для удаления загрязнения из отходящих неконденсирующихся газов является простым, недорогостоящим способом очистки средней эффективности. Эти газоочистители удовлетворительно работают, если необходимый подсос меньше 25—100 мм вод. ст. и проходящий объем — порядка сотни кубических метров в минуту. В открытых местах системы должна обеспечиваться тяга со скоростью 46 м2!мин.
556
БОРЬБА С ШУМОМ
§ 18. 37. Специфические проблемы шума в производстве урана связаны с использованием стержневых и шаровых мельниц, вибраторов и встряхивающих машин. Уменьшения шумов можно достичь, используя вибраторы с низкочастотными электромоторами вместо высокочастотных электромагнитных импульсных вибраторов.
Стержневые и шаровые мельницы могут размещаться в помещениях, обшитых специальными звукоизоляционными панелями. Типичная панель состоит из двух листов металла, находящихся на расстоянии 50 мм друг от друга, пространство между которыми заполняется металлическим свинцовым или цинковым волокном. Лист, обращенный внутрь помещения, имеет отверстия, противоположный лист — сплошной.
Встряхивающие машины могут помещаться в изолированных камерах со стенами из литого бетона. Двери, необходимые для удобства доступа в камеру, обшиваются описанными выше панелями.
В некоторых типах установок, создающих шум, необходим свободный доступ охлаждающего воздуха. При сооружении звукоизоляции вокруг такого оборудования следует подводить воздух, не оставляя отрерстий, которые могли бы служить каналами для проникновения шума. Такие отверстия должны снабжаться акустическими звуковыми ловушками специальной или обычной конструкции.
УХОД ЗА ПОМЕЩЕНИЯМИ
§ 18. 38. Для поддержания низкого уровня радиации и степени загрязнения воздуха необходим хороший уход за помещениями.
Завод должен быть так построен, чтобы его легко было держать в чистоте. Это предъявляет некоторые специальные требования к проектировке производственных помещений.
§ 18. 39. Требования, предъявляемые к помещениям. В помещениях, предназначаемых для мокрой химической переработки, полы должны иметь некоторый наклон, достаточный для стока жидкостей в отстойники большой емкости. Если в этих помещениях преобладает кислотная среда или высок уровень у-радиации, полы должны изготовляться из кислотоупорных кирпичей. В такие полы раствор проникает хуже, чем в бетонные, поэтому фон у-из-лучения будет незначительным более длительное время. В большинстве помещений для сухих процессов вполне пригодны обычные бетонные полы.
Установка соответств\ ющих закраин вокруг площадей, на которых размещается большое число насосов или аналогичного оборудования, помогает удержать проливы или утечки и свести до минимума распространение загрязнений в остальные помещения.
557
Помостки для управления, рабочие площадки оборудования, полы верхних помещений обычно изготовляются из литого бетона или из сплошных стальных листов, устанавливаемых на строительных опорах. Листовые настилы должны на месте свариваться из отдельных листов в единое целое, чтобы предотвратить накопление рассыпаемой пыли в щелях между листами и между полом и строительными опорами. Цельносварные настилы, снабженные соответствующими козырьками по краям и надлежащими водостоками, допускают влажную уборку на уровне верхнего этажа. В некоторых помещениях для защиты от коррозии или искрооб-разования применяются настилы из алюминиевых листов. Техника работ в помещении с алюминиевым настилом такая же, как и в помещениях с настилом из стальных листов. Применять открытые решетки для рабочих помостков не рекомендуется. В результате случайного просыпания материала во время работы значительное количество пыли может распространиться по всему помещению. Кроме того, при использовании настилов из открытых решеток трудно регулировать конвекционные потоки и предвидеть распространение загрязнения пылью. При использовании сплошных настилов требуется более обширная система трубопроводов для обеспечения достаточного вентилирования помещения в жаркую погоду. Однако этот недостаток невелик по сравнению с теми преимуществами, которые несет уменьшение загрязнения воздуха.
Во всех помещениях, предназначенных для сухих процессов, устанавливаются вакуумные пылесосы для быстрой очистки помещения при случайном рассыпании материала, а также для часто повторяемых и обычных работ по очистке пола сухими или мокрыми способами. Для предотвращения накапливания пыли в верхних частях строительных стальных карнизов, трубопроводов, трубчатых решеток и т. п. их открытые горизонтальные поверхности, возвышающиеся над полом, должны периодически очищаться вакуумным пылесосом.
Часто предлагаются необычные меры предосторожности против загрязнения помещений, которые, вообще, говоря, не оказались необходимыми. Например, предлагалось заключать все строительные стальные опоры, приподнятое над полом оборудование, трубчатые решетки и т. п. в огороженное пространство, защищенное от пыли, образующейся на рабочих площадях, или помещать наклонные щи гы из стальных листов над поверхностями, на которых могла оседать и накопляться пыль. Такие приспособления устанавливались только в помещениях, предназначенных для работы с магнием, где они считались обязательными для предотвращения накопления пыли на возвышающихся плоских поверхностях. При сметании этой пыли можно достичь таких концентраций ее в воздухе, при которых возможен взрыв.
§ 18. 40. Системы вакуумной очистки. Вопросы проектирования вакуумной очистки в общих чертах изложены Капланом 558
и Стивенсоном [22]. Специальное требование, предъявляемое к заводам, производящим уран, заключается в том, что отростки для присоединения шлангов к вакуумным системам должны размещаться близко друг к другу, чтобы при помощи стандартного вакуумного шланга длиной 7,6 м можно было достичь любого места помещения. При этом обычно считается, что вакуумные входы надо размещать на расстоянии 6,1—7,6 м друг от друга, что позволяет подводить вакуумные шланги в любое место, огибая
Рис. 18. 22. Система удаления собранной пыли:
/ — отсасывающие вентили; 2 — фильтр непрерывного действия Херси; 3 — вентиль А; 4 — байпас в атмосферу; 5 — вентиль В; 6 — вакуумный сепаратор; 7— пыль, возвра. щаемая на переработку или упаковку; 8 — вакуумный агрегат; 9 — главный вентилятор-Примечание. Вентили А и В снабжены предельными выключателями. Вентиль А открыт, вентиль В закрыт (нормальное положение), вакуумный агрегат не работает, пока не включен главный вентилятор. Вентиль 4 закрыт, вентиль В открыт, вакуумный агрегат ие может быть включен, пока ие выключен главный вентилятор
различные препятствия, например установленное оборудование. Более редкая установка вакуумных входов, требующая применения вакуумных шлангов длиной 15,3 м, допускается только в «мало используемых» например, складских, помещениях завода. Большинство размещаемых в помещениях вакуумных пылесосов имеет вакуумные щетки размером 38 мм, хотя в некоторых специальных случаях для укрытий, защищающих от пыли, применяются щетки размером 25,4 мм.
Пылеприемники, которыми обычно снабжаются выпускаемые промышленностью вакуумные пылесосы, недостаточно эффективны для удаления урансодержащей пыли. Воздух, выходящий из вакуумных пылесосов, передается по трубам во входные отверстия дополнительных пылеприемников из непрерывно действующих фильтров с обратной струей типа Херси, используемых для общего задержания пыли на данном участке. Часто пыль, собранная в больших пылеприемниках, пневматически перегружается
559
при помощи системы вакуумной очистки, так что в здании имеется только один разгрузочный пункт, в котором производится сбор пыли, упаковка и удаление (рис. 18. 22).
ЗАГРЯЗНЕНИЕ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
§ 18. 41. Проблемы загрязнения атмосферного воздуха, возникающие при аффинаже урана, аналогичны проблемам при любом химическом производстве. Рекомендации по этому вопросу, изложенные в трудах Ассоциации химиков, работающих в промышленности США [23 ], вполне достаточны для решения этих проблем.
Целям предотвращения загрязнения атмосферы служит описанная выше обширная практика использования высокоэффективных пылезадерживающих устройств; аналогичные меры предосторожности предпринимаются для снижения уровня загрязнений в дымовых трубах, служащих для выпуска мокрых газов или туманов, в которых может содержаться уран. Применение оборудования для очистки воздуха такого класса и качества необходимо, чтобы предотвратить повышение концентрации урана на складах до величин, представляющих опасность для здоровья, а также устранить трудности, вызванные рециркуляцией загрязненного воздуха в рабочих помещениях.
В результате применения описанных мер предосторожности не происходит сколько-нибудь заметного загрязнения атмосферы ураном или другими радиоактивными веществами. Были проведены многочисленные исследования загрязнения атмосферы вблизи заводов аффинажа урана, оборудованных описанными выше установками для очистки воздуха. Загрязнение воздуха ураном на различных расстояниях по направлению ветра от завода, работающего на полную мощность, везде остается меньше т/10 концентрации, допустимой в рабочих помещениях.
МЕДИЦИНСКИЕ МЕРОПРИЯТИЯ
§ 18. 42. Медицинские мероприятия на заводах по переработке урана аналогичны мероприятиям, действующим в химической промышленности. Единственной отличительной частью этой программы являются меры по предотвращению, обнаружению и лечению радиационных поражений.
Необходимо проводить полное предварительное медицинское обследование лиц, поступающих на работу. Оно имеет целью оценку общего состояния здоровья каждого работника и, в особенности, определение заболеваний легких, почек и кроветворных органов. Вообще говоря, лица со значительными заболеваниями органической системы считаются непригодными для работ в помещениях, где они могут подвергнуться облучению. Персонал заводов проходит ежегодное медицинское обследование в том же объеме. Такой же процедуре подвергаются работники при окончании работы на заводе.
560
Обычные анализы мочи (включая анализы на содержание урана) работников заводов проводятся через 3—12 месяцев, в зависимости от общего содержания урана на рабочем месте. Периодический статистический анализ данных медицинских обследований производится с целью установления случаев превышения над нормальным уровнем таких заболеваний, как легочные фиброзы, саркома, рак, саркоидозис, анемия и поражение почек и костных тканей.
Вновь поступающие на работу сообщают о всех обследованиях и лечении рентгеновскими лучами, которым они подвергались, а также о всех случайных облучениях в прошлом. Сохраняется запись всех случаев облучения работающего рентгеновскими лучами в диагностических и терапевтических целях. На каждого работающего составляются квартальные и годичные сводки полученного Р- и у-облучения и годичная сводка по содержанию урана в моче и количества поглощенного вдыханием радона.
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ ПО ОХРАНЕ ТРУДА
§ 18. 43. Все производственные мероприятия по охране труда направлены на то, чтобы свести до минимума облучение личного состава и обеспечить постоянное понимание им необходимости оберегать свое здоровье.
§ 18. 44. Выдача разрешения на работу. Разрешение на работу составляется, чтобы ограничить облучение обслуживающего персонала при выполнении запланированных нестандартных заданий в помещениях, где возможно переоблучение. При выполне-.нии этих заданий дозиметрические приборы проверяются руководителем, отвечающим за работу. Проводят описание работы и детальное изучение, обращая особое внимание на опасность внешнего облучения, повышенной концентрации пыли и контроль загрязнения. Если это необходимо, производится измерение интенсивности излучения и отбор проб воздуха. В разрешении оговариваются специальные условия, при которых может проводиться работа: продолжительность нахождения рабочего в опасном месте; необходимые средства индивидуальной защиты; сменность персонала; предшествующая очистка оборудования и т. п.
§ 18. 45. Защита личного состава. Респираторы. При правильной организации технологического процесса, респираторы не должны использоваться, исключение делается лишь для нестандартных работ. Пылевые респираторы должны удовлетворять нормам Горнорудного управления. Для защиты от газов должны применяться респираторы с притоком воздуха, простые противогазы или противогазы «Чемокс».
Сменность персонала. Если какие-либо операции производятся при уровнях излучений, выше допустимых, кумму-лятивную дозу облучения, получаемую отдельным оператором, можно уменьшить, чередуя работы с высоким уровнем излучения 36 Ч. Харрингтон и А. Рюэле 561
и работы с низким уровнем излучения. К сожалению, это мероприятие увеличивает дозу облучения тех операторов, которые, оставаясь на прежней работе, подверглись бы меньшему облучению. Поэтому перемещение персонала нужно рассматривать как временную меру, которую можно применять, пока не удастся устранить причину возникновения высокого уровня излучения.
Плоские пленочные дозиметры. Плоские пленочные дозиметры — основное средство определения дозы (5-и у-излучения, получаемой персоналом. Оператор входящий или работающий в помещениях, в которых производится работа с радиоактивными веществами, должен носить фотокассету.
Кассеты меняются и обрабатываются в основном каждый календарный месяц или чаще, если это оправдывается условиями облучения. Для проверки и калибровки рабочих кассет контрольные кассеты подвергаются воздействию |3- и у-облучения известной интенсивности и затем обрабатываются совместно с рабочими кассетами. Пленочные дозиметры имеют встроенный экран, позволяющий разделять полное Р + у-облучение и жесткое у-облучение. Отдельно для обнаружения у-излучения могут использоваться карманные ионизационные камеры («карандаши»). Все данные по внешнему облучению суммируются и записываются на карту постоянной регистрации индивидуального облучения.
Защитная одежда. Все лица, работающие в промышленных помещениях, в которых возможно загрязнение ураном, должны надевать поставляемую компанией защитную одежду. Хотя одежда обеспечивает слабую защиту от облучения, использование такой одежды позволяет избегать переноса загрязнений в чистые помещения. Лица, носящие защитную одежду, должны находиться лишь в определенных помещениях. Им не разрешается вход в столовые, административные помещения, чистые лаборатории и т. п. Загрязненная одежда стирается в заводской прачечной. В руководствах Национального бюро стандартов [1, 2, 24] даны рекомендации относительно требований, предъявляемых к одежде и прачечным.
Выделение участков различной загрязненности. Выделение участков различной загрязненности и установление правил перехода между ними обеспечивает защиту персонала от облучения и облегчает контроль загрязнений. Территория завода может быть разбита на следующие участки:
1. Помещения с высоким уровнем излучений, в которых возможно загрязнение ураном одежды или людей.
2. Чистые помещения, в которых не производится работа с ураном и нет опасности загрязнения.
3. Помещения с низким уровнем излучения, в которых необходим низкий фон, например в радиометрических лабораториях.
§ 18. 46. Контроль загрязнений. Необходимо всячески ограничивать объемы, в которых производятся работы с радиоактивными материалами. Уровень загрязнений обычно поддерживается 562
наименьший, достижимый на практике. В контроль загрязнений входят наблюдения за чистотой помещений и поверхностей, контроль за тем, в чем хранится материал, запрещение разбрасывания материала и хорошая техника транспортировки.
Поверхностное загрязнение. Загрязнение поверхностей представляет наименьшую опасность при производстве урана. Исследования показывают, что содержание пыли в воздухе не зависит от загрязнения поверхностей. Меры контроля за загрязнением поверхностей следующие:
1. Поверхностные загрязнения не должны создавать заметную концентрацию пыли в воздухе помещений.
2. Радиоактивные материалы не должны вноситься в неконтролируемые помещения.
3. Поверхностные загрязнения не должны создавать значительного [3- или у-облучения персонала. Меры предосторожности, изложенные в § 18. 38—40, обеспечивают выполнение изложенных выше требований.
Отправка продукции и удаление отходов. Правила перевозки радиоактивных материалов подробно изложены в рекомендациях Комиссии по атомной энергии и Международной торговой палаты.
Программа отбора проб воды. Необходимо иметь определенный план отбора проб воды, чтобы не превысить пределов загрязнения рек и водоемов, приведенных в справочнике Национального бюро стандартов [2].
§ 18. 47. Обучение и информация работников завода. Весьма важным является правильное понимание работниками завода проблем охраны труда и защиты от облучения. Программа обучения персонала завода может включать следующие пункты:
1. Совещание сотрудников службы техники безопасности с группами работников завода, на которых дается техническая информация, рассматриваются правила охраны груда и обсуждаются и объясняются случаи облучений.
2. Сообщения об основных изменениях допустимых уровней излучений и обсуждение возможных изменений в заводских операциях в результате этих изменений.
3. Необходимо обеспечивать свободный доступ работающих к сотрудникам службы техники безопасности и медицинскому персоналу для консультаций по вопросам охраны труда, медицинского обслуживания и т. п.
4. Необходимо иметь примерную инструкцию для всего технического персонала, в которой разъясняются основные положения техники безопасности и деятельности Отдела охраны труда.
СТОИМОСТЬ
§ 18. 48 Оценка капитальных затрат, вообще говоря, не входит в задачу настоящей книги. Поскольку, однако, сведения о стоимости оборхдования службы техники безопасности обычно 36* 563
не публикуются в литературе, ниже приводится табл. 18. 5, в которой указывается стоимость оборудования службы техники безопасности и охраны тр>да, непосредственно связанного с технологическими процессами и их аппаратурным оформлением. В таблице приведены только стоимости основного оборудования. Сюда не включены другие затраты на площадку для постройки, вспомогательные операции и т. п. Общая стоимость стройки составляет примерно 50 млн. долл., хотя в таблице указана суммарная стоимость около 26 млн. долл. Остальное является затратами на завод и площадку и не связано с техникой безопасности.
Таблица 18. 5
Стоимость оборудования службы техники безопасности, тыс. долл.
Участок Стоимость мероприятий по охране труда Полная стоимость оборудования в данном помещении Процент общей стоимости оборудования в данном помещении
пылеза-держание улавливание дыма другие всего
Пробоотбирательная установка .... 282 282 2290 12,3
Аффинаж 270 100 •— 370 5000 7,4
Г идрофторирование 408 — 123* 531 603? 8,8
Получение металла 250 50 65** 365 5195 7,3
Опытные установки 45 — —- 45 1996 2,3
Склад 6 — — 6 211 2,8
Лаборатория . . - 30 —- •—. 30 3900 0,8
Вспомогательные помещения .... — — 384*** 384 1355 28,3
Полная стоимость .... 1291 150 572 2013 25 980 7,8
* Обеспечение аварийной вентиляцией и т. п. в помещениях, предиазна-
чаемых для работы с HF; улучшение условий теплообмена.
** Контроль шума. *** Для целей контроля за загрязнениями помещение для переодевания
удваивается, так как состоит из помещения для одевания чистой и гряз-
ной одежды. Половина стоимости устройства помещения для переодева-
ния поэтому ассигнуется иа «мероприятия по охране труда». Подобным
образом распределяется стоимость лаборатории дозиметрической службы.
Л ИТЕРАТУРА
1. Safe Handling of Radioactive Isotopes, Natl. Bur. Standards U. S., Handbook 42 (Sept. 1949).
2. Maximum Permissible Amounts of Radioisotopes in the Human Body and Maximum Permissible Concentrations in Air and Water, Natl. Bur. Standards U. S., Handbook 52 (Mar. 1953).
3. Permissible Dose from External Sources of Ionizing Radiation, Natl. Bur. Standards U. S., Handbook 59 (April 1958).
564
4. Regulation of Radiation Exposure by Legislative Means. Natl. Bur. Standards L S., Handbook 61 (Dec. 1955).
5. Friedlander G. and Perlman M. Chart of the Nuclides. 5th ed. Revised by Stehn J. R. and Clancy E.F., Knolls Atomic Power Laboratory, Apr. 1956.
6. Glasstone S. Sourcebook on Atomic Energy. Princeton, N. J.: D. Van Nostrand Co.. Inc.. 1950.
7. WarringR. H. Body Geometry Data. Design News, 12, 106—111 (Aug. 15, 1957).
8. Industrial Ventilation— A Manual of Recommended Practice. 5th ed. Lansing, Mich. Committee on Industrial Ventilation, 1958.
9. Brandt Allen D. Industrial Health Engineering. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1957.
10. H e m e о n W. C. L. Plant and Process Ventilation. New York: Industrial Press, 1955.
11. D a 1 1 a Valle J. M. Exhaust Hoods. 2nd ed. New York: Industrial Press, 1952.
12. С a p 1 a n K. J. A Self-Cleaning Air Filter. Chem. Eng. Progr., 50, 409—414 (1954).
13. Handbook on Aerosols. U. S. Atomic Energy Commission. Washington, D. C. : U. S. Government Printing Office, 1950.
14. Friedlander Sheldon K- et al. Handbook on Air Cleaning, Particulate Removal, U. S. Atomic Energy Commission. Washington, D. C.: U. S. Government Printing Office, 1952.
15. Dennis Richard and Silverman Leslie. How Dust Collectors Perform. Chem. Eng., 59, 196—198 (1952).
16. First M. W. and Silverman L. Factors in the Design of Cyclone Dust Collectors, Heating and Ventilating, 45, 80—86 (1948).
17. К a n e J о h n M. Guides in Dust Collector Selection, Heating and Ventilating, 51, 77—82 (1954).
18. P r i n g R. T. Filtration of Hot Gases, Air Repair, 4, 40—45 (1954).
19. S t e r n A. C. et al. Cyclone Dust Collectors. New Aork: American Petroleum Institute. 1955.
20. С a p 1 a n K- J- and Mason M. G. Mallinckrodt Chemical Works, Efficiency of Reverse-Jet Filters in Uranium Refining Operations, in Air Cleaning Seminar, Ames Laboratory, September 15—17, 1952, USAEC Report WASH-149 (pp. 75—87).
21. H a r r i s W. B. and Mason M. G. Operating Economics of Air Cleaning Equipment Utilizing the Reverse-Jet Principle, Ind. Eng. Chem., 47, 2423— 2425 (1955).
22. С a p 1 a n K- J. and Stevenson R. L. Design Factors for Vacuum Cleaning and High Pressure Pneumatic Conveying Systems, Heating, Piping Air Conditioning 131—138 (1952).
23. G о s 1 i n e C. A. Air Pollution Abatement Manual. New York: Manufacturing Chemists Association, 1952.
24. Control and Removal of Radioactive Contamination, Natl. Bur. Standards U. S., Handbook 48 (December 1951).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Азот
влияние на восстановление ПОг 68
содержание в UO3 52
термодинамичдские свойства 65
Азотная кислота выщелачивание 20, 21, 127, 134, 136, 154, 177
концентратор 168
реакция с гексоном 48
оеакция с диэтиловым эфиром 33, 147
реакция с трибутилфосфатом 35
регенерация 129, 177, 188, 191, 491
требования, химические 129
экстракция в диэтиловый эфир 31
экстракция в трибутилфосфат 40
Алюминий
как восстановитель ПОг 99
нитрат 28, 30
окись, термодинамические свойства 99
сплавы с ураном 361
фтористый, комплексные соединения 30, 158, 169, 484
хлористый, тер мо-дин а м и ческ не
свойства 98
Альфа-уран 9
ковка 373 -388
заготовок под прокат 382
оборудование для транспортировки заготовок 378
поперечная 380
пресс 376
прессование 512, 520
разрушение структуры литого металла или осаживание 374, 380
ротационная заготовки для прессования 385
слябов 387 чистовая 383 штампы 377
кристаллическая структура 309
566
металлография 313—318, 514
преимущественная ориентировка 313
рекристаллизация 313, 333
структура зерна 313—318, 340, 376,
514. См. также Уран металлический
Амины как растворители 46, 499
Аммиак
влияние на гидрофторирование 1Ю2 81
диссоциация 204
(диссоциированный), восстановление UO2 68, 201. 504
термодинамические свойства 65
Атомный вес урана, исправление
Д. И. Менделеева 7
Б
Бария, сульфат, осаждение 133, 138
Бета-излучение 525, 530, 546
допустимые уровни 527
Бета-термообработка 338. См. также Преимущественная ориентировка
Бета-уран 9
кристаллическая структура 310
рекристаллизация 338
структура зерна 316, 318, 338.
См. также Металлический уран Блоки
из сплавов урана 430
изготовление
полых блоков 515
прессованием в альфа-фазе 512, 518
качество поверхности 424, 425
механическая обработка 420
обезжиривание 423
травление 423
технические условия 426
Бомба для восстановления. См. Металлотермическое восстановление
Брикетирование уранового скрапа 427
Бром, комплексные соединения 21, 22
Бункеры передвижные 179
Бутилфосфаты. С и Монобутилфосфат; дибутилфосфат; трибутил-фосфат
В
Вакуумная система очистки 559
Ванадий
сплав с ураном 361, 445
удаление малых количеств 139, 144
Ванна из карбонатных солей 406,
418
поглощение металлом водорода из ванны 419
Ванна из солей хлоридов 374, 418
Ванны с солевым расплавом
для бета-термообработки 418
прн ковке 374
при прокатке 403, 406, 410
Виброреактор
время пребывания в реакционной зоне при производстве двуокиси урана 214 тетрафторида урана 242
для производства двуокиси урана 201, 205, 211
для производства тетрафторида урана 224, 229, 238
Виброподачи, цикл
при производстве двуокиси урана 214
тетра фтор ид а урана 241
Висмут
оксифторчд комплексное соединение с HF 108
сплав с ураном 357
Включения 320—333. См. также
Металлография
Вода
влияние на восстанов пение UO3 водородом 68
влияние на гидрофторирование UO2 78
термодинамические свойства 65. 88, 99
Водород
влияние на поведение урана при растяжении 346, 349
диффузия в уране 303
примесь в металлическом уране 286, 298—302, 332—334
сплав с ураном 362
термодинамические свойства 65
Водород фтористый
влияние концентрации на гидрофторирование UO2 79
влияние и а восстановление UO3 68
избыток при непрерывном процессе производства 237
избыток при периодическом про-
цессе производства 227
регенерация 228, 243
испаритель 243
комплексные соединения с NaF,
KF, BiOF 108
конденсатор и сепаратор 244
транспортировка в процессе полу-
чения UF4 228, 231, 242
равновесие паровой и жидкой фаз
в водных системах 232
скорости потока при производстве
UF4 237
термодинамические свойства 65, 86, 88
точка кипения водного раствора 232
электролиз 463
Водород, хлористый
термодинамические свойства 98
Водорода избыток, в процессе получения UO2 211
Водородом, восстановление 64—73, 201—220
Воздуха, загрязнение 560
Вольфрам, сплав с ураном 360, 444
Воспламенения, методы при осста-новлении UF4 кальцием 97
Воспламенечия, температуры для реакции UF4 с магнием или кальцием 86, 89, 97
Восстановление, непрерывное металлотермическое 507
Восстановление UF6 качьцием 110
в реакторе с горячей стенкой 477
Время вспышки. См. Время до воспламенения
Время до воспламенения
влияние UO2F2 270
при восстановлении магнием UF4
93, 270
Встряхивающая машина для формовки футеровки 261, 264, 289
Вязкость
дибутилфосфата 34
монобутилфс сфата 34
трибутилфосфата 34
Вымораживающая ловушка для сбора UFe 457, 502
Выпаривание. растворов нитрата уранила 191
рафината трибути тфосФата 165
трехкорпусный выпарной аппарат
143, 165
Высаливатели 26, 28, 31, 40
Высота единицы переноса (ВЕП) 153
Выщелачивание азотной кислотой 20, 127, 132, 135, 157, 176
567
г
Газодиффузионные процессы 470 Гамма-излучение 525, 527, 530 допустимые дозы 527 зашита 530
Гамма-термообработка 335, 336 Гамма-уоан 9 кристаллическа я структура 309 металлография 317—320, 400 прессование 390—400 без мертвой зоны 391 давление 353 дефекты 303—394 истечение металла 394 нагрев заготовок 398 постоянные 353 пресс 396 работа пресса 399 с мертвой зоной 392 размер зерна 317, 319, 335 рекристаллизация 335—337 свойства при сжатии 350 структура зерна 317, 319, 320, 335, 400. См. также Уран металлический
Гексан 171—185 разложение 35 сравнение с керосином 171 технические условия 180 физические свойства 35
Гексон 47
взаимодействие с азотной кислотой 48
Гидрофторпровтние реакторы вибрационный 224, 229, 238 вторичной обработки 247 с движущимся слоем 224, 252—254 с кипящим слоем 224, 258 с перемешиванием слоя 224, 229 с перемешиванием кипящего слоя 252 периодического действия 225
Графит, в качестве материала для изложниц 277 тиглей 274 футеровки 261
Гранулирование 505
д
Денитрация
непрерывно работающие реакторы с желобом 194
периодически работающие реакторы 192
.реакторы с кипящим слоем 196 Десорбция в эксер-процессе 496 Деформация, влияние на рекристаллизацию 339—341
568
Диаграмма состояния системы двуокись урана—окись кальция 96 двуокись урана—окись магния 96 окись кальция — окись магния 96 окись кальция — фтористый магний 96
окись магния — фтористый магний 96
уран — алюминий 361
уран — водород 362
уран — железо 363
уран — кислород 57
уран—кремний 364
уран — молибден 366
уран—ниобий 367
уран — свинец 358
уран — тантал 360
уран — титан 367
уран — торий 356
уран — углерод 322
уран — хром 359
уран — цирконий 363
Диалкиловые эфиры фосфорной кислоты 44
Дибутилфосфат растворимость в воде 33 удаление из трибутилфосфата 164 физические свойства 34
Диспропорционирование, реакция иодидного урана 100 фторидов урана 103
Дистилляционная колонка с колпачковой насадкой 503
Дистилляция
колонка барботажная тарельчатая 143
гексафторида урана 460, 503 Диуранат аммония
восстановление водородом 221 осаждение 483, 485
термическое разложение 49. 53, 55.
483
пирогидролиз 221 .
Диэтиловый эфир
опасность взрыва 129, 143, 147 применение для экстракции 7, 14.
25, 26, 126, 147
реакция с азотной кислотой 33.. 147
химические требования 129 Доломит
температуропроводность 89, 91 теплопроводность 89, 91
точка плавления 260 футеровка 259
Допустимые уровни 526, 528 альфа-излучения 528 бета-излучения 527 гамма-излучения 526 для радия 528
для радона 528
для содержания в воздухе естественного урана 528
Дуговая плавка 433
сплавив уран — молибден 440
сплавов уран — ниобий 442
сплавов уран — титан 444
сплавов уран — цирконий 445
тройных сплавов 448
Дымы, удаление из сосудов 556
Ж
Железа нитрат 28
Железо, сплав с ураном 363
3
Загрузочная машина 267, 289 Замешивание с серной кислотой 492 Защита
от бета-излучения 533
от гамма-излучения 530
при операции выщелачивания 158
Защита от пыли 526, 536—552 бункеров 549 вентиляцией с нижней вытяжкой 551
камер 542 оборудования конвейера 548 при восстановлении и гидрофторировании 543
при выбива’нии плавки из бомбы на восстановлении 543
при денитрации 542
при загрузке бомбы 543
при изготовлении футеровки 264 при литье металлического урана 546
при получении двуокиси урана 204, 209, 543
при получении тетрафторида урана 229, 234, 543
при работе шаровых мельниц 542 при разгрузке барабанов 536 смесителей 549
при токарной обработке 547 при упаковке 537
Защита от радона 534
Зерна измельчение 339—341 в гамма-уране 335—337 легированием кремнием 443 легированием хромом 439 легированием цирконием 446 прокаткой в альфа-фазе 415, 417
Зерна, структура альфа-урана 313—318, 335, 337 бета-урана 314—318, 339 блоков после прессования в альфа-фазе 514, 515
гамма-урана 317—320, 337, 399
литого урана 417
металлического урана 285, 286
прокатанного урана 417, 418
урана после бета-термообработки 417
урана после прессования в гамма-фазе 399
И
Изложницы графитовые 277 обмазка 278
Измерение температуры при литье 275
Изотермы реакторов для восстановления магнием тетрафторида урана 91—92, 301
Изотопами обогащение, влияние на критичность 475
Изотопов урана, разделение 469
Изотоп урана — U233
схема по пучения 11 ядерные свойства 11 ядерная безопасность, нормы 485
Индукционная плавка сплавов 432 урана с алюминием 437 урана с вольфрамом 445 урана с кремнием 443 урана с молибденом 440 урана с ниобием 442 урана с углеродом 438 урана с хромом 439 тройных сплавов урана с цирконием 445 урана 275
Ионный обмен 499
в процессе экстракции растворителем 490
в эксер-процессе 493
Испытания без разрушения образца 423
Иод, применение при восстановлении кальцием окиси урана 99 тетрафторида урана 97
К
Калий, влияние на гидрофторирование UO2 81
Калий фтористый, комплексные соединения с HF 108
Кальций восстановитель окислов урана 99, 508 тетрафторида урана 95, 97 точка кипения 98 точка плавления 98
569
Кальций фтористый диаграмма состояния с окисью кальция 96 диаграмма состояния с фтористым магнием 96
термодинамические свойства 86, 88
точка кипения 98
точка плавления 98
Кальций хлористый
температура кипения 98
температура плавления 98
термодинамические свойства 98
Кальций, гидрид, восстановитель для окислов урана 100
Кальций, нитрат 31
Кальция окись
диаграмма состояния системы
СаО — CaFa 96 диаграмма состояния системы
СаО — MgO 96
отделение от металлического урана путе ц выщелачивания 100
термодинамические свойства 88, 99
Кальция сульфат, отложения 30, 153, 162, 170
Камеры, перчаточные 533
Карбонатные комплексы 21—23
Карботермический процесс восстановления 100, 508
Качество поверхности блоков прессованных в альфа-фазе 514
Керосин 36—41, 47, 150, 156—170
разложение 35
технические условия 151
физические свойства 35
Кинетика процесса восстановления UF4 магнием 91—
93, 95
восстановления ЫОз 64—70
гидролиза UF4 83
гид.рофторирования UOs 74—79 окисления UO2 70—73
Клиновый затвор для матрицы 396
Ковка 373—388
заготовок под прокат 382—383 оборудование для транспортировки за1 отовок 378
поперечная 380—382
пресс 376
разрушение структуры литого металла, или осаживание 374, 380 ротационная заготовок для прессования 385
слябов 387
сплавов урана с алюминием 438
сплавов урана с кремнием 443 сплавов урана с молибденом 441 сплавов урана с титаном 444 тройных сплавов 448 чистовая 383
570
штампы 377
Контрольно-измерительные приборы в процессе получения двуокиси урана
в виброреакторе 212
в реакторе с кипящим слоем 216
в реакторе с перемешиваемым слоем 207
ЫОз непрерывном 195 тетрафторида урана в виброреакторе 240 в реактопе с перемешиваемым слоем 233
Концентрат урановой с голки выщелачивание 156 переработка 134 размол 135
Концентраты размол и брикетирование 501 растворимость урана в HNO3 179 технические условия 20 типовые анализы 19
Коррозия
влияние на чистоту тетрафторида урана 248
окалина в реакторах для производства UF4 249. См. также Материалы конструкционные
Кремний, сплав с ураном 364, 443 Критическая масса U235 зависимость от величины и состава отражателя 475
зависимость от обЬгащения для голой сферы 475
влияние гомогенности 475 Критичность 471—475
влияние взаимодействий 474 влияние геометрии 472 влияние гомогенности 474
влияние концентрации растворов 473
ограниченно безопасные условия 475
постоянно безопасные условия 475
Л
Литье металлического урана 257, 275 урановых сплавов 431. См. также
Индукционная плавка
Литье, центробежное 512
м
Магний
как восстановитель двуокиси урана 99
как восстановитель тетрафторида урана 86—95, 257, 283
образование поверхностной пленки MgF2 94, 270, 300
парциальное давление паров 91, 92. 94
содержание водорода 299
сплав с ураном 356 термодинамические свойства 87 технические условия 265 точка кипения 98 точка плавления 98
Магний азотнокислый 28, 40, 44
Магний, окись
система с двуокисью урана 96 система с окисью кальция 96 система с фтористым магнием 96 обмазка графитовых тиглей 274 обмазка изложниц 278
отделение от металлического урана посредством выщелачивания 100
термодинамические свойства 88. 99 Магний фтористый
система с окисью магния 96. 288 система с фтористым кальцием 96 термодинамические свойства 86, 88 точка кипения 98 точка плавления 98, 260, 288
Магний фтористый, шлак 257, 260, 293, 302 включения 331 вязкость 288 извлечение урана 26U измельчение, технологическая схема 261, 295 металлография 331 отделение от металла 272, 293 производство футеровки 260, 288 распределение частиц по размерам 260, 296 содержание водорода 299 температуропроводность 89, 90 теплопроводность 89, 90
Магний хлористый термодинамические свойства 98 точка кипения 98 точка плавления 98
Магния цирконат 433
Материалы конструкционные (аппаратура) для выщелачивания азотной кислотой 137
денитрации 191, 194
концентрирования растворов нитрата уранила 191
получения двуокиси урана 208, 212
получения сульфата уранила 485 получения тетрафторида урана 227, 233, 240, 248
реактора металлотермического восстановления 258, 260
получения гексафторида урана 107, 452, 466
хранения фтора и HF 466
экстракции трибутилфосфатом 169, 185
матрицы для прессования 391, 396, 513
Медицинские мероприятия по охране труда 560
Медь, сплав с ураном 358
Медь хлористая
восстановление ионов уранила 500 Металл. См. Уран металлический Металлография
альфа-урана 313, 316
бета-урана 316
включений в уране 321—331
гамма-урана 320
гидрида урана 332—334
двуокиси урана 327, 329
карбидов урана 321—324
карбонитридов урана 325, 327
моноокиси урана 328
нитрида урана 324—326
трифторида урана 331
урана прямого восстановления 284—286
чернового урана 285
шлаковых включений фтористого магния 331
Металлотермическое восстановление непрерывный процесс 507 процесс получения металла прямым восстановлением 283
процесс получения чернового металла 257
Механическая обработка блоков 420 на токарных станках 421 обточка прутков 420 полых блоков 516
урана прямого восстановления 296
чернового урана 280
ножевкой 280
циркуляционными фрезерныуи пилами 280
шлифованием блоков 423
Микроискровой спектральный анализ 330
Минералы. См. Руды
Молибден
очистка от малых количеств 32, 133, 139, 144
сплав с ураном 366, 440
Моноалкиловые эфиры фосфорной кислоты 45
Монобутил фосфат
растворимость в воде 33
удаление из трибутилфосфата 164 физические свойства 34
571
н
Насыщение растворителя, влияние 40—45, 126, 153, 181, 185
Натрий
влияние на гидрофторирование UO2 80
восстановление UFe паром 511 в процессе возгонки фторидов 504 точка кипения 98 точка плавления 98
Натрий, окись термодинамические свойства 99
Натрий фтористый
комплексные соединения с фтористым водородом 108 гексафторидом урана 108 точка кипения 98 точка плавления 98
Натрий хлористый термодинамические свойства 98 точка кипения 98 точка плавления 98
Нейтральная экстракция диэтиловым эфиром 144
Нейтронов
замедление 472 отражение 473 поглощение 474
Нерастворимый в HNO3 уран 186
Н. X. (нехорошие) растворы извлечение урана 130 регенерация 130
Ниобий, сплав с ураном 367, 442
Нитратов, комплексные соединения 22
О
Обжигательная печь, форсуночная 167
Обогащенный уран и соединения урана 476—487
Оборудование для восстановления (получение двуокиси урана! виброрсактор 205, 211 реактор с движущимся слоем 217 реактор с кипящим слоем 205, 215 реактор с перемешиваемым слоем 205
реактор периодический 201, 203 типа вращающейся печи 205
Оборудование для транспортировки материалов в процессе ковки 377—380 в процессе металлотермического восстаногления 265, 271
в процессе получения двуокиси урана 205
в процессе получения тетрафторида урана 227. 228, 229, 238
в процессе получения слитков ме талла 274, 277, 279
572
в процессе прокатки 406 пневматической 552 сыпучих 548
Окислительно-восстановительные состояния 9
Окраска окислением пламенем 296
Октилпирофосфорная кислота 43
Олово, сплав с ураном 359 Операция промывки
при экстракции диэтиловым эфиром 130, 145
при экстракции трибутилфосфатом 155, 157, 159, 161, 163, 174. 177, 182
Оправка
для изготовления футеровки 262, 289
для прессования труб из альфа-урана 518
Отходы (осадки, шлам)
в процессе с диэтиловым эфиром 131
в процессе с трибутилфосфатом 165—168, 184
в процессе производства тетрафторида урана 247
из соляных ванн 375, 413 извлечение урана из 131, 133, 138, 260. См. также Рафинат; Магний фтористый шлак
Осаждение рафината 135, 141, 165, 184
Осаждение сульфата бария 134, 138 Отложения (наросты) при экстракции растворителем 30, 153, 162, 170, 176
Отношение расходов органической и водяной фаз при экстракции трибутилфосфатом
на стадии промывки 154, 155, 163, 183
на стадии реэкстракции 154, 155, 164, 176, 183
на стадии экстракции 152, 155, 162, 176, 181
Охрана труда
медицинские мероприятия 560
производственные мероприятия 561 Очистка от примесей
в водном процессе получения UF4 498
экстракцией гминами 47
экстракцией гексоном 47
экстракцией диэтиловым эфиром 31, 131
экстракцией фосфоро-органическими соединениями 43
экстракцией трибутилфосфатот 41, 170, 186. См. также названия соответстведощих элементов
п
Пентафтордимети лциклогекса н 460
Пероксиурановая кислота
термическое разложение 49, 53, 56 Перекись урана. См. Пероксиурановая кислота
Печи
для дуговой плавки 434
для металлотермического восстановления 268
индукционные 275
сопротивления 268, 292
Плавление UO2 в пламени 221
Плавления точка
двуокиси урана 221
гексагидрата нитрата уранила 49
карбида урана 321
нитрида урана 325
смесей тетрафторида урана и двуокиси урана 78
тригидрата нитрата уранила 49
тетрафторида урана 78, 94
тетрахлорида урана 94
Покрытия из окиси бериллия с сульфатом бериллия 433
Полиэфиры 48
Преимущественная ориентировка
в альфа-уране 313
в кованом металле 381
в прокатанном металле 407, 417
в структурах рекристаллизованного металла 342
влияние на рост при циклической термообработке 343. См. также Бета-термообработка
Прессование
альфа-урана 512, 514, 518
гамма-урана 390—400
без мертвой зоны 391
давления 353
дефекты 393—394
нагрев заготовок 398
постоянные 353
пресс ЗЭ6
работа пресса 399
с мертвой зоной 392
схема истечения 387, 394
пресса 396, 512
сплавов уран — алюминий 437
уран — кремний 443
уран — молибден 441
уран — титан 444
уран — хром 440
уран — цирконий 447
тройных сплавов 448
Прессование полых блоков альфа-урана 518
Пресс-шайба, промежуточная 396
Продуктивность, определение 84
Производительность процесса получения гексафторида урана 457 двуокиси урана в виброреакторе 213 в реакторе с движущимся слоем 217
в реакторе с кипящим слоем 216 в реакторе с перемешиваемым слоем 210
тетрафторида урана в виброреакторе 241 в периодически действующем реакторе 228
в реакторе с перемешиваемым слоем 236
в реакторе с перемешиваемым кипящим слоем 252
установки экстракции ТБФ 170, 176, 181, 185
Прокатка 402—407
на блюминге 407 непрерывная 413 печь для выравнивающего отжига 410
сплавов уран — алюминий 438 уран — кремний 443 уран — молибден 441 уран — титан 444 уран — углерод 438 уран — хром 439 уран — цирконий 447
схема калибровки 413
трещины 409
тройных сплавов 448
Промывка при экстракции диэтиловым эфиром 130, 145 ТБФ 154, 155, 157, 158, 163, 174, 182
Процесс возгонки фторидов 500—505 приготовление исходного сырья 501, 504
операция восстановления 501, 504 операция гидрофторирования 501 504
операция фторирования 502, 504 Процесс получения урана прямым восстановлением 283 чистого металла 284
Процесс разложения йодидов урана на накаленной нити 100
Пульсаторы 152, 160
Пылесборники 553
Р
Разбавители 47 151 разложение 35, 186 физические свойства 34. См. также Гексан; Керосин
573
Разгрузка барабанов и промывка 536 при получении чернового металла 265
Радий, извлечение 133, 166
Радон 525, 528, 530
Расплавленные соли, электролиз 15, 510
Распределения коэффициент влияние высаливания 26, 28, 31, 36, 38, 43, 137
влияние концентрации азотной кислоты 36
влияние концентрации трибутилфосфата 38, 150, 177
влияние концентрации урана 36
влияние температуры 39, 154
между диэтиловым эфиром и водной фазой д пт алюминия (III) 31
бора (II) 31
ванадия (V) и (VI) 31
висмута (III) 31
гадодиния (III) 31
диспрозия (III) 31
кальция (II) 31
лития (I) 31
магния (II) 31
марганца (II) 31
меди (II) 31
молибдена (V) 31
мышьяка (V) 31
ртути (II) 31
свинца (II) 31
тория (IV) 32, 126 .
церия (III) и (IV) 31
циркония (IV) 31
между трибутилфосфатом и водной фазой для азотной кислоты 40 алюминия (III) 42
бора (II) 42
ванадия (V) 42
европия (III) 42, 44
железа (II) и (III) 42
кальция (II) 42
кобальта (II) 42
магния (II) 42
меди (II) 42
молибдена (VI) 42
натрия (I) 42
никеля (II) 42
хрома (IV) 42
церия (IV) 42
цинка (II) 42
нитрата уранила с октилпирофос-форнои кислотой 43
нитрата уранила с триалкилфосфина окисью 45
нитрата уранила с трибутилфосфатом 35—41
574
определение 26
Растворимая в воде часть. См. Уранилфторид
Растворимость. См. наименование соответствующих соединений
Рафинат
в процессе экстракции диэтиловым эфиром 135, 141
в процессе экстракции трибутилфосфатом 163, 165, 176, 184
выпаривание 165
определение 35 прокаливание 165
Реакционной способности, испытания 84
Реактор с движущимся слоем во «флюроко-процессе 505, 507 для получения двуокиси урана 201, 217
для получения тетрафторида урана 225, 250
Реактор с кипящим слоем
для восстановления в процессе возгонки летучих фторидов 501 для гидрофторирования в процессе возгонки фторидов 501
для денитрации 191, 196
для отделения гексафторида урана 462
для получения двуокиси урана 201, 215
для получения тетрафторида урана 225, 250
для фторирования UF4 в процессе возгонки фторидов 502
Реактор с перемешиваемым слоем время пребывания порошка при получении UO2 210
время пребывания порошка при получении UF4 237
для получения двуокиси урана 201, 20'5
для получения тетрафторида ура на 224, 229
извлечение пыли из выделяющихся газов 236
Реактор с перемешиваемым кипящим слоем UF4 252
Реакторы
производящие Ри 12
тепловыделяющие элементы. См.
Блоки
энергетические 13
Реакционная способность. См. название соответствующего материала
Регулирование температуры ванны для нагрева заготовок перед ковкой 375 при бе^а-термообработке 418
при восстановлении UF6 478
при возгонке фторидов 501
ппи ковке 381, 384
при металлотермическом восстановлении 269, 287, 292
при непрерывном производстве UОз 195
при периодическом процессе получения UO3 193
при периодическом процессе получения UF4 227
при получении UF4
в виброреакторе 239, 240
в перемешиваемом слое 231, 233
при получении UO2
в виброреакторе 212, 213
в движущемся слое 218
в кипящем слое 216
в перемешиваемом слое 207, 208, 209
при прессовании альфа-урана 513 при пвокатке 406, 407, 410, 415 реактора для окисления UF4 247 реактора для улавливания фтора
456
ячейки электролиза фтора 465 Режущий инструмент 280, 296,- 410,
415
токарного автомата Мейдарта для прутков 420, 418
Рекристаллизация
бета-урана 336, 338, 416
влияние внутренних напряжений и деформации на 339
влияние на свойства при растяжении 346, 348
гамма-урана 335, 336
при высоких температурах альфа-области 313, 335 336. 337, 339
Реэкстракция в водную фазу
в процессе с диэтиловым эфиром 130, 142
в процессе с трибутилфосфатом 150, 151, 154, 157, 159, 163, 174, 183
Руды 8
методы обогащения 42—48
С
Сверление блоков 516
Свинец, сплав с ураном 358
Свободная энергия, изменение при реакции
магния с азотом 87
магния с парами воды 87
магния с сернистым газом 87
магния с углекислым газом 87
магния с фтористым натрием 87 окиси магния с сернистым газом 87
окиси магния с углекислым газом 87
восстановлении водородом UO3 64 водородом U3O8 64 магнием UF4 87 магнием UO2 87, 99 магнием UO2F2 87 магнием UO3 87 магнием U.(O« 87 натрием UF4 87 натрием UO2 87 гидролизе: UF4 87
UO2F2 87 гидрофтирировг нии магния до ^gF2 87 UO2 73 UO3 73 U3O8 73 окислении магния 87 UF4 73, 87 разложении UO2F2 87 Свободная энергия образования А1С13 98 A1F3 86 А12Оз 99 СО 99 СО, 99 СаС12 98 CaF2 86, 88 СаО 88, 99 НС1 98
HF 65, 86, 88
Н2О 65, 88, 99
MgCl2 98
MgF2 86, 88
MgO 88, 99
NH3 65
NaCl 98
NaF 86
UC13 98
UF3 65, 86
UF4 65, 86, 88
UO2 65. 88, 99
U4O9 65
U..O3 65, 88
UO3 65, 88
UO2F2 65, 88
Себестоимость производства UF4 255 производства UO2 222 производства UO3 200 процесса получения чернового металла 281
процесса переплавки в слитки 281 процесса экстракции диэтиловым эфиоом 147
процесса экстракции трибутилфосфатом 187
Сера, удаление 504
575
Серебро, сплав с ураном 360
Скрап. См. Уран металлический, скрап
Смазка стеклянная 391, 392
для прессования в альфа-фазе 513
для прессования в гамма-фазе 391, 392, 399
Сплавы 355—369, 430—449
без твердых растворов и интеоме-тал.тических соединений 356
измельчение зерна 431, 439, 443, 444, 446
обработка 436
приготовление 431
дуговой плавкой 433
индукционной плавкой 432
совместным восстановлением 431
с интерметаллическими соединениями и без твердых растворов 356
сопротивляемость коррозии 431
с непрерывными твердыми растворами 365
с твердыми растворами и без соединений 359
с твердыми растворами и интерметаллическими соединениями 361
тройные 369
производство и обработка 448
уран — молибден —- кремний 448
уран — молибден — ниобий 449
уран — молибден — цирконий 448
уран — ниобий — цирконий 449
уран — алюминий 361
производство и обработка 437
уран — ванадий 361
производство и обработка 445
ураз — висмут 357
уран — водород 362
уран—вольфрам 360
производство и обработка 444
уран — железо 363
уран — кремний 364
производство и обработка 443
уран — магний 356
уран — медь 358
уран — молибден 366
производство и обработка 440
уран — ниобий 367
производство и обработка 442
уран — олово 359
уран — свинец 358
уран — серебро 360
уран — тантал 360
уран — титан 367
576
производство и обработка 444 уран — торий 356 уран — углерод 322, 358
производство и обработка 438 уран — хром 359
производство и обработка 439 уван — цирконий 368
производство и обработка 445. Си. также Диаграммы состояния
Совместное восстановление для получения сплавов 431—432 урана с ванадием 445 урана с вольфрамом 444 урана с кремнием 443 урана с молибденом 440 урана с ниобием 442 урана с титансм 444 урана с хроиом 439 урана с цирконием 445
Сорт UF« для каскада, определение
для металла, определение 224 Стоимость оборудования для техники безопасности и охраны труда 564
Сульфат урана, влияние на реакционную способность двуокиси урана 80 трехокиси урана 69, 194, 196, 219
Сульфатные комплексные соединения 21, 30, 40
т
Тантал, сплав с ураном 360 Температура вспышки
керосина 35, 151 трибутилфосфата 34 кипения
гексагидрата нитрата уранила 128
летучих фторидов 104
растворов нитрата уранила 191 Температуры превращения урана 310 Температуропроводность
доломита 89, 91
смесей тетрафторида урана с магнием 89, 90
тетрафторида урана 89 шлака фтористого магния 89, 90
Тепловыделяющие элементы. См. Блоки
Теплоемкость
CaF 88
СаО 88
HF 88 Н-О 8R MgF2 88
MgO 88
NH3 65
UF4 65, 87
UO2 65, 88
U4Og(UO2,2ii) 65
U3O8 65, 88
UO3 65, 88
UO2F2 65, 88
Теплопередача, коэффициенты для непрерывно действующего денитратора 196
Теплопроводности доломита 89, 91 металлов 307, 308 смесей тетрафторида урана с магнием 89, 90 урана 308 тетрафтооида урана 89 шлака фтористого магния 89, 90
Теплота испарения металлического урана 306 гексафторида урана 102
Теплота образования
CaF2 88
СаО 88
HF 65, 88, 479
Н2О 65, 88
MgF- 88
MgO 88
UF3 65
UF4 65, 88
UFe 102
UO2 65, 88
U4Og(UO2,28) 65
U3O8 65, 88
UO3 65. 88
UO3 • H О 65, 88
UO3-2H2O 65
UO2F2 65, 88
Теплота плавления металлического урана 306 металлов 307 гексафторида урана 102
Теплота реакции восстановления
UF3 до металла 287
UF4 до металла 257, 287
UF4 до UF3 287
UFC водородом 477
UO2 до металла 287
U3Oe до металла 287
U3Os до UO2 64
UO3 до металла 287
UO3 до UO2 64, 201
UO2F2 до металла 270, 287
гидрсфтэ~ирования UO2 73, 224 U3O8 73 UO3 73
дегидратация гидратов нитрата уранила 50
37 Ч. Харрингтон и А. Рюэле
окисления UF4 73 фторирования UF4 452
Теплота сублимации металлического урана 306 гексафторида урана 102
Теплота фазовых превращений урана 306
Термическое разложение гидратов нитрата уранила 48—51 диураната аммония 49, 53, 55 пероксиурановой кислоты 49, 53, 56
Термическое расширение урана 306
Термообработка 334—345
Технические условия на полые блоки 517 на сплошные блоки 426. См. также наименование соответствующего материала
Технологическая схема абсорбции гексафторида урана 461 возгонки фторидов 500 ионного обмена при экстракции растворителем 491
ка рботермического восстановления UO2 509
конденсации гексафторида урана 461
неводной экстракции трибутилфосфатом 492
непрерывной экстракции диэтиловым эфиром 135, 136
обработки рафината 165, 167
операций получения исходных материалов 16
получения слитка заготовки 259
получения черж вого металлического урана 258
производства гексафторида урана 454
производства двуокиси урана 202 производства двуокиси урана через диураната аммония 221
производства тетрафторида урана 225, 226, 238
производства тетрафторида урана водным способом 499
производства трехокиси 190 «флюроко-процесса 506 экстракции диэтиловым эфиром, периодической 127
экстракции трибутилфосфатом
с гексаном 178
экстпакции т.рибутилфосфатом
с керосином 157, 159
«эксер»-процесса 494
Тигли
выжигание 274
графитовые 274
окраска 274, 433, 440, 442
577
Тиоцианаты, комплексные соединения 21
Титан, сплав с ураном 367, 444
Торий, сплав с ураном 356
Торий, очистка от него экстракцией аминами 47 диэтиловым эфиром 32 трибутилфосфатом 41, 43, 45
Травление пламенем 296
Треххлористый этилен 477
применение для обезжиривания 208
Триалкилфосфин окиси 43
Трибутилфосфат
гидролиз 33, 164, 184, 186 обработка карбонатами 164, 184 растворимость в воде 33
реакция с азотной кислотой 35, 164 физические свойства 34, 149, 150
Трифторид брома в качестве фторирующего средства 105 точка кипения 104, 106
Трифторид хлора в качестве фторирующего средства
105
температура кипения 104, 106
У
Углерод как восстановитель 100, 508 растворимость в уране 322 сплав с ураном 358, 438
Углерода двуокись термодинамические свойства 99
Углерода окись термодинамические свойства 99
Угольные трубчатые фильтры для NF4 232, 243
Удаление бора, экстракция диэтиловым эфиром 32
Удаление эфира 134, 141, 143, 146
Удельная теплоемкость
металлов 308 урана 308
Упаковка 537
Уран металлический включения 320—333 дефекты поверхности 393 404, 409, 416, 424—426
диффузия водорода 303 ковка 373—388
заготовок под прокат 382—383 оборудование для манипуляций с заготовками 378
поперечная 380—382 пресс 376
разрушение структуры литого металла или осаживание 374, 380
ротационная, заготовки для прессования 385
слябов 387
578
чистовая 383
штампы 377
коэффициент Пуассона 353
кристаллическая структура 309— 311
литье 257, 259, 275
вакуумная система 278
изложницы 277
нагрев и разливка 278
направленная кристаллизация 278 окраска тигля 274, 443, 445 печи 275
выжигание тигля 274
центробежное 512
металлография 284--286. 312—333 механическая обработка 280, 296— 298
механические свойства 286, 345— 355
влияние добавок алюминия 437
влияние добавок углерода 438
влияние добавок циркония 446
модуль сдвига 354
модуль Юнга 353
обезгаживание 300—303
отбор проб из слитка 280
пластичность, влияние предшествующей горячей обработки 351, 352
превращения 309—311, 313—319
прессование 390—400
альфа-урана 512, 518
без мертвой зоны 391
дефекты 393—394
нагрев заготовок 398
пресс 396
работа пресса 399
с мертвой зоной 392
схема истечения 394
производство 15, 257
блоков 420
восстановлением окислов урана металлами (отличными от магния) 86, 99
восстановлением окислов углеродом 86, 99, 100, 508
восстановлением тетрафторида урана кальцием 86, 95
восстановлением тетрафторида урана магнием 86, 257, 283
возбуждение реакции восстановления 268, 292 выбивание плавки 272, 293 выход металла 287, 298 закрывание бомбы 268, 291 отделение шлака 272, 293 промывка бомбы газсм 302 прямое восстановление 283 удаление газов из бомбы 300 шихтовка 264, 290
диспропорционированием галогенидов 100
непрерывным восстановлением тетрафторида 507 чернового металла 257 электролизом расплавленных солей 85, 510
прокатка 402—427 на -блюминге 407 непрерывная 413 печи для выравнивающего отжига 410
схема калибровки 413 трещины 409
размер зерна, влияние на рост при циклической термообработке 342 свойства при растяжении 286, 346, 350
свойства при сжатии 349 скрап 280, 296, 381, 394, 399, 406, 420, 427, 514 растворение 158 повторная отливка 259, 274
содержание водорода 286, 298 состояние поверхности, технические условия 280, 392, 404, 424 твердость 286. 438
влияние предшествующей горячей обработки 351
точка плавления 10, 99, 306 травление азотной кислотой 273 упругие свойства 353 физические свойства 9, 306 фторирование 105 циклическая термообработка 342 чистота продукта 281, 284
Уран, распространенность в природе 8
Уран, ряды радиоактивного распада 529
Урана гексафторид восстановление 108 водородом 108, 477 в реакторе с горячей стенкой 477 в реакторе с холодной стенкой 478
кальцием ПО парами натрия 511 трихлорэтиленом 477 гидролиз НО, 221, 479 дистилляция 462, 503 комплексные соединения с NaF 108 материал конструкций аппаратуры 107
отделение от летучих фторидов 108 отделение от сбросных газов 462 очистка 107, 452, 457 производство 15, 102, 452—467
в вертикальном трубчатом реакторе 453
окислением UF4 505
отходящие газы 454
путем возгонки фторидов 500
реактор для регенерации фтора
454
фторированием UF4 452, 502
реакция с UF4 462
термодинамические свойства 102
точка кипения 104
улавливание 457
адсорбцией и дистилляцией 460
вымораживающими ловушками
457, 503
конденсацией 460
физические свойства 9, 101, 102,
460
чистота получаемого продукта 462
Уран, гидрид
включения 332—334
кристаллическая структура 332
металлография 332
образование 9, 286
Урана, диаграмма состояния с
азотом 324
азотом — углеродом 325
алюминием 361, 437
ванадием 361, 445
висмутом 357
водородом 362
вольфрамом 360, 444
железом 363
кислородом 57, 327
кремнием 364, 443
магнием 356
медью 358
молибденом 366, 440
ниобием 367, 442
оловом 359
свинцом 358
серебром 360
танталом 360
титаном 367, 444
торием 356
углеродом 322, 358, 438
углеродом — азотом 325
хромом 359, 439
цирконием 363, 445
Уран, изотопы 11
ряд радиоактивного распада 529
Урана, йодид
термическое разложение 100
Урана, карбид 321
отделение от металлического урана выщелачиванием 100, 509
Урана, карбонитриды 325
Урана, нитрид 324
Урана, окислы
влияние на восстановление тетра-фторида магнием 270, 288
НО 9, 60
37*
579
включения 328
кристаллическая структура 327
металлография 328
ио2
включения 329
влияние на качество тетрафторида 248
восстановление до металла 99, 508 гидрофторирование 14, 73, 224, 501, 504
диаграмма состояния с
окисью кальция 96
окисью магния 96
для изготовления тепловыделяющих элементов 220, 484
кристаллическая структура 58, 60, 327
металлография 327
окисление 70, 228
получение плавлением в пламени дуги в водороде 221
размер частиц и удельная поверхность 67, 74, 80, 250
реакционная способность 74, 80, 209, 218, 237, 248
термодинамические свойства 65, 87, 88, 99
устойчивость 58, 210
физические свойства 60, 327
фторирование 103
чистота продукта 213
UO 2,05 61
ио 2,25 (и4О9) 61, 71
гидрофторирование 81
UO 2,5 (I ЬО5) 61
ЫзОв 8—X 61
U3O8
восстановление водородом 70, 485 гид,рофторирование 81, 228, 248 кристаллическая структура 59 производство 9, 62, 247, 483
размер частиц и удельная поверхность 63, 68, 70
термодинамические свойства 65, 88
устойчивость 59
UO3
альфа-моногидрат 54, 63
аморфная 52, 55, 63, 66
бета-моногидрат 54, 65
влияние на восстановление тетрафторида магнием 95, 288
восстановление в дуге водородом 221
востановление водородом 14, 64, 201
восстановление до металла 99, 508
гемигидрат 55
гидраты 53, 67, 217
гидрофторирование 81, 213, 248
дигидрат 53, 65
580
кристаллическая структура 52, 60, 69
одновременное восстановление и гидрофторчрование 254 производство 9, 14, 48, 190—200, 484
в непрерывно действующем реакторе 194, 220
в реакторе с кипящим слоем 196
размер частиц и удельная поверхность 67, 217
реакционная способность 69, 83, 196, 199, 200, 209, 219 содержание воды 196, 199 содержание нитрата 196, 199 спектр отражения 85 термическое разложение 62 термодинамические свойства 64, 65, 87, 88 тип I 52, 59 тип II 52 тип III 52, 55, 60, 78 тип IV 53 физические свойства 57 чистота продукта 146, 171, 199 UO4 49, 53, 56 осаждение 486 разложение 56
Урана пентафтсрид диспропорционирование 103 образование 103, 505
Урана тет.рафторид взаимодействие восстановление 15, 86, 257, 283 гидролиз 83, 229, 247 дегидратация гидратов 496 окисление 82, 106, 505 перевод в окись 82, 228, 247 плотность 481, 498 производство 14, 48, 224—255 водными методами 493 восстановлением гексафторида водородом 108, 477 восстановлением гексафторида трихлорэтиленом 109, 477 гидрофторированием 48, 73, 214, 501, 504 химическим восстановлением .растворов уранила 493, 498 электролитическим восстановлением растворов уранила 493 размер частиц и удельная поверхность 77 содержание воды 299 нерастворимого оксалата аммония 270 фторида уранила 270 спекание в процессе гидрофториро-вания 76, 219, 237
температуропроводность 89 теплопроводность 89 термодинамические свойства 65, 86, 87, 88
точка кипения 98
точка плавления 98
фторирование 15, 100, 502, 504 электролиз в расплавленных солях 510
Уран, тетрахлорид восстановление 15 в процессе электромагнитного разделения 470 гидролиз 7 термодинамические свойства 98 точка кипения 98 точка плавления 98
Уран, трифторид включения 331 металлография 331 термодинамические свойства 65, 86 точка кипения 98 точка плавления 98
Уран, трихлорид термодинамические свойства 98 точка кипения 98 точка плавления 98
Уранаты, осаждение 23, ПО, 139
Уранил, ванадаты 23, 31
Уранила ион, реакции гидролиза 22
Уранила карбоната, комплексные соединения 21, 164
Уранила молибдаты 23
Уранила нитрата
денитрация 48, 190
влияние температуры 193
цикл нагрева 193
комплексные соединения 21 система с водой 49
система с диэтиловым эфиром — водой 27, 126
система с трибутилфосфатом — азотной кислотой 35, 42—44
Уранила нитрата гексагидрат восстановление в дуге водородом 221 производство 20, 127 растворимость в диэтиловом эфире 32
термическое разложение 14, 49, 56, 190
влияние температуры 193
Уранила нитрата растворы, выпаривание 143, 146, 190
Уранила сульфата комплексные соединения 21, 30 произволе гво 484
Уранила тиоцианата комплексные соединения 21
Уранила фосфата
комплексные соединения 21, 30
осаждение 23, 30
Уранила фторид
влияние на восстановление тетрафторида урана магнием 94, 95, 270, 287
образование 82, 107, ПО, 213, 230, 249, 482
пиро.идролиз 483
термодинамические свойства 65, 87, 88
фторирование 103, 214
химические свойства 82
электролитическое восстановление 496
Уранил-иона комплексные соединения с фтором 21, 29
Уранил-иона комплексные соединения с хлором 21
Установка для растворения металла 158
Ф
Фильтры из угольных трубок в процессе получения UFi 231, 243
«Флюроко-процесс 505
Флюс, применение при восстановлении магнием UFe 95
Флюсы при восстановлении окислов урана 508
Фосфаты, комплексные соединения 21, 30, 40, 157
Фосфорорганические растворители
42, 499
Фтор
в производстве гексафторида урана 452
при восстановлении водородом гексафторида урана 479
получение 463 467
реакция с металлическим ураном 105
реакция с тетрафторидом урана 102
электролизер для получения 463
работа 465
поляризация 465
Фторидов комплексные соединения
21, 29, 40, 158, 169, 486
Фторокись висмута, комплексные соединения с HF 108
Футеровка
для реактора металлотермического восстановления 259, 288
формовка 261, 289
цикл встряхивания 263, 289
Футеровочный материал. См. Магний фтористый, шлак; Доломит; Кальций фтористый
581
X
Хиггинса ионообменные контакторы 495
Хлориды комплексные соединения 21 в системах с азотной кислотой 169, 190 окисление 169
Холодная обработка влияние на рекристаллизацию 340, 342
влияние на рост зерна 339 Хром, сплав с ураном 359, 439
ц
Циклическая термообработка урана 342
Цирконаг магния 137
Цирконий, сплав с ураном 363, 445
ч
Чистота металлического урана 281, 284 тетрафторида урана 248 трехокиси урана в процессе с диэтиловым эфиром 131, 146 трехокиси урана в процессе с трибутилфосфатом 171
ш
Шлак. См. Магний фтористый, шлак Шлам 413
Шумы, контроль уровня 557
Штампы для ковки 377
э
Экстракционное оборудование 128, 140 пульсирующая колонка 152, 159, 171, 174
реэкстракционная инжекторная колонна 142
смеситель декантатор 171, 180 смеситель отстойник 155 форсуночный смеситель 140
Экстракция растворителем 14, 24— 48, 126, 149, 491 бис (ди-л-гексилфосфинил) метаном 46 неводная 491 аминами 46, 498
фосфорорганическими соединениями 42, 498. См. также Диэтиловый эфир; Трибутилфосфат
Экстракция трибутилфосфатом 25, 33—42, 149, 491
влияние концентрации трибутилфосфата 150, 176
влияние содержания твердой фазы 156, 158
исходный состав, содержание азотной кислоты 154, 158, 174, 176 содержание урана 154, 158, 174, 176
Эксер-процесс 493
Электроды, расходуемые 434
Электролитическое восстановление
расплавленных солей 510
раствора фторида уранила 496 Электролитическое получение фтора
463
поляризация 465
работа электролизера 465
Электромагнитное разделение 469
Электросопротивление урана и металлов 307
Эмульсии в процессе экстракции 133, 162, 172, 181
Энтропия
CaF2 88
СаО 88
HF 65, 88
НЮ 65, 88
MgF2 88
MgO 88
NH3 65
UF3 65
UF4 65
UO2F2 65, 88
UOs 65, 88
U4O9 65
U3Os 65, 88
UO3, тип III 65, 88
Этиловый нитрат 33
Я
Ядерная безопасность 471—476, 485 нормы пои транспортировке 485 ограниченно безопасные условия
475
постоянно безопасные условия 475
Ядерные свойства 10
Ядерные частицы 10
Ядерные яды 474
Ядовитые химикаты 466
ЧАРЛЬЗ ХАРРИНГТОН, АРЧИ РЮЭЛЕ
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА
Редактор А. Ф. Алябьев Переплет художника И. А. Огурцова Техн, редактор Е. И. Мазель Корректоры М. В. Пословская, Н. А. Смирнова
* *
Сдано в набор 5/11 1961 г. Подписано в печ. 22/V 1961 г. Бумага 60х92’/1в. Физич. печ. л. 36.75 Уч.-изд. л. 39,6 Заказ изд. № 444
Тираж 6000 экз. T-015S5 Цена 2 р. 97 к. Заказ тнп. № 473.
Атомиздат, Москва, В-180, Старомонетиый пер., 26а. * * *
Типография № 6 УПП Лепсовнархоза, Ленинград, ул. Моисеенко, 10.